(57)【要約】【課題】高研磨レートが得られ、かつ高濃度にしても良好な保存安定性を有する研磨用組成物を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、水とを含み、前記塩基性化合物は、分子構造内の窒素原子の数が３又は４であり炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物である第１の塩基性化合物と、分子構造内の窒素原子の数が１又は２である含窒素塩基性化合物である第２の塩基性化合物とを含み、前記砥粒と塩基性化合物の重量比が、砥粒：塩基性化合物＝１：０．０５〜１：０．２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、
塩基性化合物と、
水とを含み、
前記塩基性化合物は、
分子構造内の窒素原子の数が３又は４であり炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物である第１の塩基性化合物と、
分子構造内の窒素原子の数が１又は２である含窒素塩基性化合物である第２の塩基性化合物とを含み、
前記砥粒と塩基性化合物の重量比が、砥粒：塩基性化合物＝１：０．０５〜１：０．２である、研磨用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用組成物であって、
前記第１の塩基性化合物は、ジエチレントリアミンである、研磨用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨用組成物であって、
前記第２の塩基性化合物は、四級アンモニウム塩、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、水酸化アンモニウム、及び２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンからなる群から選ばれる１種である、研磨用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
前記研磨用組成物は、シリコンウェーハの研磨に用いられる、研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰによる半導体用シリコンウェーハの研磨は、３段階又は４段階の多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。近年、ウェーハの表面品質に対する要求が厳しくなるのにともなって、二次研磨においても、より高水準の平滑性・平坦性を得られることが求められている。
【０００３】
アミンフリーの研磨用組成物を用いたり、研磨用組成物に水溶性高分子を加えたりすることで、ウェーハの表面粗さを低減できることが知られている（例えば、特許第５５０５９８７号公報を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５０５９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、二次研磨では高い研磨レートも求められる。アミンフリーの研磨用組成物では、十分な研磨レートが得られないという問題がある。
【０００６】
また、研磨用組成物は一般に濃縮された状態で輸送・保管され、研磨時に最適な濃度に希釈して使用される。輸送・保管のコスト低減のためには、研磨用組成物をできるだけ高濃度にすることが好ましい。しかし、濃度を高くしすぎると、研磨用組成物中の砥粒が凝集するなど、保存安定性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、高研磨レートが得られ、かつ高濃度にしても良好な保存安定性を有する研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、水とを含み、前記塩基性化合物は、分子構造内の窒素原子の数が３又は４であり炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物である第１の塩基性化合物と、分子構造内の窒素原子の数が１又は２である含窒素塩基性化合物である第２の塩基性化合物とを含み、前記砥粒と塩基性化合物の重量比が、砥粒：塩基性化合物＝１：０．０５〜１：０．２である。
【０００９】
前記第１の塩基性化合物は、好ましくは、ジエチレントリアミンである。
【００１０】
前記第２の塩基性化合物は、好ましくは、四級アンモニウム塩、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、水酸化アンモニウム、及び２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンからなる群から選ばれる１種である。
【００１１】
前記研磨用組成物は、好ましくは、シリコンウェーハの研磨に用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高研磨レートが得られ、かつ高濃度にしても良好な保存安定性を有する研磨用組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１４】
塩基性化合物としてアミンを使用することで、高研磨レートが得られる。特に、分子構造内の窒素原子の数が３又は４であり、炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物（以下「第１の塩基性化合物」という。）は、特に高い研磨レートが得られる。しかしながら、塩基性化合物として第１の塩基性化合物のみを含んだ研磨用組成物は、保存安定性に問題がある。
【００１５】
塩基性化合物として、第１の塩基性化合物に加えて、分子構造内の窒素原子の数が１又は２の含窒素塩基性化合物（以下「第２の塩基性化合物」という。）を含有させることで、高い研磨レートを達成しつつ、保存安定性を改善することができる。また、この表面粗さ及びウェーハ形状に関しても、従来と同様の性能とすることができる。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。
【００１７】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、水とを含む。本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの研磨、特にシリコンウェーハの二次研磨に好適に用いられる。
【００１８】
砥粒は、この分野で常用されるものを使用できる。砥粒は例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、酸化セリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等である。これらのうち、コロイダルシリカが好適に用いられる。
【００１９】
砥粒の含有量は、これに限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．１〜１５重量％である。砥粒の含有量は、研磨速度を大きくする観点からは多い方が好ましく、研磨傷や異物残りを低減するという観点からは少ない方が好ましい。砥粒の含有量の下限は、好ましくは０．５重量％であり、さらに好ましくは１重量％である。砥粒の含有量の上限は、好ましくは１２重量％であり、さらに好ましくは１０重量％である。
【００２０】
塩基性化合物は、ウェーハ表面と効率よく反応し、化学機械研磨（ＣＭＰ）の研磨特性に貢献する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。
【００２１】
本実施形態による研磨用組成物は、塩基性化合物として、分子構造内の窒素原子の数が３又は４であり炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物（第１の塩基性化合物）と、分子構造内の窒素原子の数が１又は２である含窒素塩基性化合物（第２の塩基性化合物）とを含む。
【００２２】
分子構造内の窒素原子の数が３又は４であり炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物（第１の塩基性化合物）は、研磨レートの向上に特に寄与する。また、分子構造内の窒素原子の数が３又は４であり炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物は、研磨レートへ寄与が大きいにも関わらず、表面粗さやウェーハ形状への悪影響が少ない。
【００２３】
分子構造内の窒素原子の数が３であり、炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物は、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）等が挙げられる。
【００２４】
分子構造内の窒素原子の数が４であり、炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物は、例えば、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アルギニン等が挙げられる。
【００２５】
第１の塩基性化合物は、上述した物質群のなかでも、分子構造内の窒素原子の数が３であって炭素原子の数が２〜９である含窒素塩基性化合物が好ましく、分子構造内の窒素原子の数が３であって炭素原子の数が３〜８である含窒素塩基性化合物がさらに好ましく、ＤＥＴＡが特に好ましい。
【００２６】
分子構造内の窒素原子の数が１又は２である含窒素塩基性化合物（第２の塩基性化合物）は、上述した第１の塩基性化合物とともに含有させることにより、研磨用組成物の保存安定性を顕著に向上させる。
【００２７】
分子構造内の窒素原子の数が１である含窒素塩基性化合物は、例えば、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２８】
分子構造内の窒素原子の数が２である含窒素塩基性化合物は、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール（ＡＥＥＡ）、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、ピペラジン塩酸塩、ホモピペラジン等が挙げられる。
【００２９】
第２の塩基性化合物は、上述した物質群のなかでも、四級アンモニウム塩、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、水酸化アンモニウム、及び２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。
【００３０】
本実施形態による研磨用組成物は、上述した第１の塩基性化合物及び第２の塩基性化合物に加えて、さらに他の塩基性化合物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態による研磨用組成物は、分子構造内の窒素原子の数が５以上の含有窒素塩基性化合物や、分子構造内の窒素原子の数が３又は４であって炭素原子の数が１又は１０以上の含窒素塩基性化合物、あるいは無機の塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００３１】
分子構造内の窒素原子の数が５以上の含有窒素塩基性化合物は、例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３２】
分子構造内の窒素原子の数が３又は４であって炭素原子の数が１又は１０以上の含窒素塩基性化合物は、例えば、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３３】
無機の塩基性化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。
【００３４】
本実施形態による研磨用組成物は、砥粒と塩基性化合物との重量比が、砥粒：塩基性化合物＝１：０．０５〜１：０．２０である。なお、塩基性化合物の重量は、上述した第１の塩基性化合物、第２の塩基性化合物、その他の研磨用組成物内の塩基性化合物の総量を意味する。砥粒に対する塩基性化合物の重量比が０．０５よりも小さいと、適切な濃度に希釈した際に塩基性化合物の効果が十分に得られない。一方、砥粒に対する塩基性化合物の重量比が０．２０よりも大きいと、研磨後のウェーハ形状が悪化する。砥粒に対する塩基性化合物の重量比の下限は、好ましくは０．０７である。砥粒に対する塩基性化合物の重量比の上限は、好ましくは０．１８であり、さらに好ましくは０．１５である。
【００３５】
塩基性化合物の含有量は、これに限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．３〜１．２重量％である。
【００３６】
本実施形態による研磨用組成物はさらに、水溶性高分子を含んでもよい。水溶性高分子は、ウェーハの表面に吸着して、ウェーハの表面を改質する。これによって研磨の均一性が向上し、表面粗さを低減することができる。
【００３７】
水溶性高分子は、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニルポリマー、配糖体（グリコシド）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス・ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・エチレンジアミン（ポロキサミン）、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
水溶性高分子の含有量は、これに限定されないが、例えば砥粒との重量比で砥粒：水溶性高分子＝１：０．０００１〜１：０．０１であり、研磨用組成物（原液）全体の０．０００１〜０．１重量％である。水溶性高分子の含有量が低すぎると、その効果が十分に得られない。一方、水溶性高分子の含有量が高すぎると、研磨レートが低下し、研磨後のウェーハ形状が悪化する。水溶性高分子の含有量の下限は、好ましくは０．００１重量％であり、さらに好ましくは０．００２重量％である。水溶性高分子の含有量の上限は、好ましくは０．０５重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％である。
【００３９】
本実施形態による研磨用組成物はさらに、キレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、有機ホスホン酸キレート剤等である。
【００４０】
アミノカルボン酸系キレート剤としては、具体的には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
有機ホスホン酸系キレート剤としては、具体的には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。
【００４２】
キレート剤の含有量は、これに限定されないが、例えば砥粒との重量比で砥粒：キレート剤＝１：０．０００１〜１：０．０１であり、研磨組用成物（原液）全体の０．００１〜０．１０重量％である。
【００４３】
本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０〜１２．０である。
【００４４】
本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。
【００４５】
本実施形態による研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物その他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、砥粒、塩基性化合物その他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００４６】
以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、シリコンウェーハの研磨に用いられる。希釈倍率は、例えば１０〜６０倍である。希釈後の塩基性化合物の濃度が、０．０１〜０．２重量％になるように希釈して用いることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４８】
表１〜７に示す実施例１〜４０、及び比較例１〜１７の研磨用組成物を作製した。
【００４９】
【表１】
2019119854.tif 000002
【００５０】
【表２】
2019119854.tif 000003
【００５１】
【表３】
2019119854.tif 000004
【００５２】
【表４】
2019119854.tif 000005
【００５３】
【表５】
2019119854.tif 000006
【００５４】
【表６】
2019119854.tif 000007
【００５５】
【表７】
2019119854.tif 000008
【００５６】
表８に、各塩基性化合物の炭素原子の数と窒素原子の数をまとめる。
【００５７】
【表８】
2019119854.tif 000009
【００５８】
表１〜７の研磨用組成物は、砥粒として二次平均粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを、キレート剤としてＤＴＰＡを含有した。また、一部の研磨用組成物は、重量平均分子量が５０万のＨＥＣを含有した。表１〜７に記載された含有量はいずれも希釈前のものであり、研磨用組成物の残部は水である。
【００５９】
これら実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、直径３００ｍｍのＰ型シリコンウェーハ（１００）面の研磨を行った。研磨装置は、株式会社岡本工作機械製作所製ＳＰＰ８００Ｓを使用した。研磨パッドは、不織布の研磨パッドを使用した。研磨用組成物を２０倍（比較例１のみ１０倍）に希釈して、０．６Ｌ／分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は３３ｒｐｍ、ヘッドの回転速度は３０ｒｐｍ、ガイドへの荷重は０．０１６ＭＰａ、ウェーハへの荷重は０．０１１ＭＰａとして、４分間の研磨を行った。
【００６０】
研磨終了後、非接触表面粗さ測定機（ＷｙｃｏＮＴ９３００，Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、シリコンウェーハの表面粗さＲａを測定した。
【００６１】
ウェーハ形状及び研磨レートは、ウェーハ用平坦度検査装置（Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ  ３００ＴＴ−Ａ、黒田精工株式会社製）を用いて、以下のように評価した。
【００６２】
ウェーハ形状は、Ｎａｎｏｍｅｔｒｏ  ３００ＴＴ−Ａによって測定されるウェーハ外周部の平坦度を基に評価した。ウェーハ外周部の平坦度とは、ウェーハ外周部の指定した範囲の放射状解析データの平均から算出したものであり、このウェーハ外周部の平坦度の研磨前後の差（研磨前−研磨後）が０に近い程、研磨前のウェーハ外周部の形状を維持している。なお、ウェーハ外周部の指定範囲とは、ウェーハ中心を０としたときのウェーハ外周部１１４ｍｍ−１４９ｍｍをさらに分割角度５°で７２個のセルに分割した範囲であり、ここでのウェーハ外周部の平坦度とは７２分割した一つ一つのセルの値の平均値である。
【００６３】
研磨レートは、研磨前後のシリコンウェーハの厚さのプロファイルを測定し、この差分の平均値を研磨時間で除して求めた。
【００６４】
保存安定性は、研磨用組成物を５０℃雰囲気下で３０日間静置し、初期の平均粒子径と５０℃×３０日経過後の平均粒子径との差で評価した。平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定される平均粒子径である。平均粒子径は、大塚電子株式会社製の粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて測定した。
【００６５】
研磨レート、表面粗さＲａ、ウェーハ外周部の平坦度の差、及び平均粒子径変化量を、前掲の表１〜表７に示す。研磨レート及び表面粗さＲａの数値は、比較例１を１００としたときの相対値である。本評価では、研磨レートが１２０以上、表面粗さが１１０以下、ウェーハ外周部の平坦度の差が±０．０５μｍ以内、平均粒子径変化量が±５ｎｍ以内となることを目標とした。
【００６６】
表１〜表７に示すように、実施例１〜実施例４０の研磨用組成物は、上記の評価基準をすべて満たした。
【００６７】
比較例２〜７の研磨用組成物は、第２の塩基性化合物を含有しなかった。そのため、保存安定性が不芳であった。比較例８の研磨用組成物は、第１の塩基性化合物を含有せず、ウェーハ外周部の平坦度の差が不芳であった。比較例９の研磨用組成物は、塩基性化合物の含有量が少なく、研磨レートが不芳であった。比較例１０の研磨用組成物は、第１の塩基性化合物を含有せず、研磨レートが不芳であった。比較例１１〜１７の研磨用組成物は、塩基性化合物が多すぎ、ウェーハ外周部の平坦度の差が不芳であった。
【００６８】
以上の結果から、第１の塩基性化合物と第２の塩基性化合物とを適量含有させることで、高研磨レート、良好なウェーハ形状が得られ、かつ高濃度にしても良好な保存安定性を有する研磨用組成物が得られることが確認された。
【００６９】
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。