(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリニオブ酸系圧電セラミックスを用いた非鉛系の圧電素子において、高い信頼性及び良好な圧電特性を兼ね備え、低コストで製造可能な技術を提供する。【解決手段】圧電素子１０は銀の含有量が５０重量％以上である第１及び第２の電極１２ａ、１２ｂの間に配置され、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの少なくとも１つのアルカリ土類金属と銀とを含有する組成式（１）で表されるアルカリニオブ酸系圧電セラミックス層１１から構成される。（ＡｇｕＭ２ｖ（Ｋ１−ｗ−ｘＮａｗＬｉｘ）１−ｕ−ｖ）ａ（ＳｂｙＴａｚＮｂ１−ｙ−ｚ）Ｏ３…（１）（組成式（１）中、Ｍ２はアルカリ土類金属を示し、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａは、０．００５＜ｕ≦０．０５、０．００２＜ｖ≦０．０５、０．００７＜ｕ＋ｖ≦０．１、０≦ｗ≦１、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｗ＋ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．４、１＜ａ≦１．１を満たす。）【選択図】図１
2019062206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層型又は積層型の圧電素子であって、
銀の含有量が５０重量％以上である第１及び第２の電極と、
前記第１及び第２の電極の間に配置され、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの少なくとも１つのアルカリ土類金属と、銀と、を含有するアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体で構成される圧電セラミックス層と、
を具備し、
前記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスは以下の組成式（１）で表される
ことを特徴とする圧電素子。
（ＡｇｕＭ２ｖ（Ｋ１−ｗ−ｘＮａｗＬｉｘ）１−ｕ−ｖ）ａ（ＳｂｙＴａｚＮｂ１−ｙ−ｚ）Ｏ３
…（１）
（組成式（１）中、Ｍ２は前記アルカリ土類金属を示す。また、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａは、０．００５＜ｕ≦０．０５、０．００２＜ｖ≦０．０５、０．００７＜ｕ＋ｖ≦０．１、０≦ｗ≦１、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｗ＋ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．４、１＜ａ≦１．１で表される各不等式を満たす数値である。）
【請求項２】
請求項１に記載の圧電素子であって、
前記多結晶体の結晶粒子径が１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍを満たす
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電素子であって、
前記多結晶体の結晶粒子径が（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２.０を満たす
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電素子であって、
前記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、添加物としてＬｉ及びＳｉをさらに含み、
当該アルカリニオブ酸系圧電セラミックスを１００モル％とした場合に、
Ｌｉの含有量が０．２モル％以上３．０モル％以下であり、
Ｓｉの含有量が０．１モル％以上３．０モル％以下であり、
Ｌｉの含有量（モル％）／Ｓｉの含有量（モル％）が０．６以上２．０以下である
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子であって、
前記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスにはＬｉ３ＮｂＯ４が析出している
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電素子であって、
前記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスには、ケイ酸アルカリ化合物、及びケイ酸ニオブ酸アルカリ化合物の少なくとも１つが析出している
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電素子であって、
前記圧電セラミックス層における銀の含有量の変動係数は２０％以下である
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電素子であって、
積層型として構成され、
銀を含有し、前記圧電セラミックス層と、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方と、を覆う保護部をさらに具備する
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電素子であって、
前記保護部における銀の含有量の変動係数は２０％以下である
ことを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の圧電素子であって、
第１及び第２の外部電極をさらに具備し、
前記第１及び第２の電極が前記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、前記第１の電極が前記第１の外部電極に接続され、前記第２の電極が前記第２の外部電極に接続されている
ことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスを用いた圧電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、圧電性を有するセラミックスにおける電気エネルギーと機械エネルギーとを相互に変換可能な特性を利用した電子部品である。圧電素子は、圧電セラミックスを一対の電極で挟み込んだ構造を有する。
【０００３】
圧電素子は、振動や圧力といった機械エネルギーを電気エネルギーに変換し、当該電気エネルギーを一対の電極間の電圧として取り出すことができる。これとは反対に、圧電素子は、一対の電極間の電圧を、圧力や振動といった機械エネルギーに変換し、他の物体を動かしたり、自身を動作させたりすることができる。
【０００４】
圧電素子は、幅広い周波数の振動を発生させることができるため、例えばスピーカなどに利用可能である。より詳細に、圧電素子は、一般的な生活環境で見られるような０〜１００Ｈｚ程度の周波数帯、また人間が音として感知できることができる〜２０ｋＨｚ程度の周波数帯、さらには電磁波のように数〜数十ＧＨｚ程度の周波数帯の振動を発生させることができる。
これとは反対に、圧電素子は、上記のような振動から、幅広い周波数帯の電圧を発生させることもできる。
【０００５】
また、圧電素子としては、積層型のものが知られている。積層型圧電素子は、積層された複数の圧電セラミックス層を内部電極で挟み込んだ構成を有する。積層型圧電素子は、典型的には、圧電セラミックス層と内部電極とを同時に焼成することにより製造される。積層型圧電素子は、複数の圧電セラミックス層の積層方向において大きい変位が得られるため、例えばアクチュエータなどに利用可能である。
【０００６】
圧電素子や積層型圧電素子には、高い圧電性を有するＰＺＴ系圧電セラミックスが広く用いられている。しかし、近年の鉛の拡散を抑制する動向の中で、ＰＺＴ系に代わる非鉛系又は低鉛系圧電セラミックスが求められている。非鉛系又は低鉛系圧電セラミックスに関する技術が、例えば、非特許文献１，２に開示されている。
【０００７】
また、ＰＺＴ系に代わる高い圧電性を有する非鉛系圧電セラミックスとして、特に、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスが注目されている。アルカリニオブ酸系圧電セラミックスに関する技術が、例えば、特許文献１〜９に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０６８８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０００１２号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１５２８５１号パンフレット
【特許文献６】特開２００９ー２９００４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８０１２１号公報
【特許文献８】特開２０１３−１４４７０号公報
【特許文献９】特開２０１４−４３３５８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，４３２（４），２００４，ｐｐ．８４−８７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８５（１８），２００４，ｐｐ．４１２１−４１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年の技術の進歩に伴い、圧電素子には更なる小型化や高性能化が求められている。圧電素子の小型化のためには、圧電セラミックスの微細加工技術や薄型化技術が必要である。しかし、圧電セラミックスが微細化や薄型化すると、必然的に、電気抵抗が低下していく傾向にあるため、信頼性を確保することが難しくなる。
【００１１】
また、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスを用いる圧電素子では、Ａｇを含む内部電極が利用される。しかし、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスにおける内部電極に含まれるＡｇの拡散による電気抵抗の低下により、圧電素子の信頼性が損なわれる場合がある。
【００１２】
これに対し、Ａｇを含まない内部電極、又はＡｇの含有量が少ない内部電極を用いることが考えられる。しかしながら、内部電極におけるＡｇの含有量を少なくするためには、Ａｇに比べて非常に高価なＰｄを多く用いる必要がある。このため、このような構成の圧電素子では製造コストが大幅に増大してしまう。
【００１３】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスを用いた非鉛系の圧電素子において、高い信頼性及び良好な圧電特性を兼ね備え、低コストで製造可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明の一形態に係る圧電素子は、単層型又は積層型の圧電素子である。
上記圧電素子は、第１及び第２の電極と、圧電セラミックス層と、を具備する。
上記第１及び第２の電極は、銀の含有量が５０重量％以上である。
上記圧電セラミックス層は、上記第１及び第２の電極の間に配置され、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの少なくとも１つのアルカリ土類金属と、銀と、を含有するアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体で構成される。
この構成によれば、電気抵抗や圧電性を向上させることができるため、高い信頼性及び良好な圧電特性が得られる。
【００１５】
上記多結晶体の結晶粒子径が１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍを満たしてもよい。
この圧電素子のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、Ｄ５０が８００ｎｍ以下となる微細な多結晶体で構成されているため、高い電気抵抗を有する。また、このアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ｄ５０が１００ｎｍ以上であるため、結晶が微細すぎず、結晶の粒子界面に発生する応力の影響による圧電性の低下が発生しにくい。したがって、高い電気抵抗及び良好な圧電特性を兼ね備える圧電素子が得られる。
【００１６】
上記多結晶体の結晶粒子径は（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２.０を満たしていてもよい。
この構成の圧電素子のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、より均一な結晶粒子径の多結晶体から構成される。これにより、圧電セラミックス層の電気抵抗がさらに向上する。
ここにおいて、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０とは、結晶粒子径の累積分布における累積百分率が、それぞれ１０％、５０％及び９０％に相当する粒子径のことである。
【００１７】
上記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスは以下の組成式（１）で表されてもよい。
（ＡｇｕＭ２ｖ（Ｋ１−ｗ−ｘＮａｗＬｉｘ）１−ｕ−ｖ）ａ（ＳｂｙＴａｚＮｂ１−ｙ−ｚ）Ｏ３
…（１）
（組成式（１）中、Ｍ２は、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの少なくとも１つを示す。また、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａは、０．００５＜ｕ≦０．０５、０．００２＜ｖ≦０．０５、０．００７＜ｕ＋ｖ≦０．１、０≦ｗ≦１、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｗ＋ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．４、１＜ａ≦１．１で表される各不等式を満たす数値である。）
この構成により、圧電セラミックス層の電気抵抗及び圧電性がさらに向上する。
【００１８】
上記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、
上記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスを１００モル％とした場合に、
Ｌｉの含有量が０．２モル％以上３．０モル％以下であり、
Ｓｉの含有量が０．１モル％以上３．０モル％以下であり、
（Ｌｉの含有量（モル％））／（Ｓｉの含有量（モル％））が０．６以上２．０以下であってもよい。
この構成では、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２の添加によって、圧電セラミックス層の焼結性を向上させることができるとともに、圧電素子の圧電特性を向上させることもできる。
【００１９】
上記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスにはＬｉ３ＮｂＯ４が析出していてもよい。
この構成の圧電素子は、低い焼成温度で製造可能である。
【００２０】
上記アルカリニオブ酸系圧電セラミックスには、ケイ酸アルカリ化合物、及びケイ酸ニオブ酸アルカリ化合物の少なくとも１つが析出していてもよい。
この構成では、圧電素子の焼成時において、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの揮発を抑制することができるとともに、多結晶体の結晶粒界におけるアルカリ金属の析出を抑制することもできる。
【００２１】
上記圧電セラミックス層における銀の含有量の変動係数は２０％以下であってもよい。
この構成では、圧電セラミックス層に銀が均一に拡散しているため、圧電セラミックス層の全領域において結晶の微細化が得られる。これにより、圧電セラミックス層の絶縁抵抗がさらに向上するため、圧電素子の信頼性がさらに向上する。
【００２２】
上記圧電素子は、積層型として構成されていてもよい。
上記圧電素子は、銀を含有し、上記圧電セラミックス層と、及び第１及び第２の電極の少なくとも一方と、を覆う保護部をさらに具備してもよい。
この構成では、圧電セラミックス層と保護部（典型的にはサイドマージン部及びカバー部）とが、いずれも銀を含むことにより、相互に近い物性を有することが好ましい。さらに、圧電セラミックス層と保護部は、同一の材料で形成されていることがより好ましい。これにより、圧電素子では、内部応力が抑制され、良好な性能が確保される。
【００２３】
上記保護部における銀の含有量の変動係数は２０％以下であってもよい。
この構成では、圧電セラミックス層に上記変動係数が２０％以下となるようにＡｇが均一に拡散していることで、圧電セラミックス層の微細組織が緻密化し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が小さくなる。これにより、圧電セラミックス層の電気抵抗がさらに向上するため、圧電素子の信頼性がさらに向上する。
【００２４】
上記圧電素子は、第１及び第２の外部電極をさらに具備してもよい。
上記第１及び第２の電極が上記圧電セラミックス層を介して交互に配置され、上記第１の電極が上記第１の外部電極に接続され、上記第２の電極が上記第２の外部電極に接続されていてもよい。
この構成の積層型圧電素子では、第１及び第２の外部電極間における電気エネルギーと、交互に配置された上記第１及び第２の内部電極の間に配置された圧電セラミックス層の積層方向における機械エネルギーと、を良好に相互に変換可能である。
【００２５】
本発明の一形態に係る積層型圧電素子の製造方法では、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの少なくとも１つのアルカリ土類金属のＡサイトにおけるモル比率が０．２モル％を超え、５モル％以下であるアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体で構成される圧電セラミックス層を形成するための未焼成シートが準備される。
銀の含有量が５０重量％以上の内部電極を形成するための未焼成電極が上記未焼成シートに配置される。
上記未焼成電極が配置された上記未焼成シートを積層して積層体が作製される
上記積層体を焼成することにより、上記内部電極及び上記圧電セラミックス層が形成されるとともに、上記内部電極から上記圧電セラミックス層に銀が拡散させられる。
この構成では、焼成時に内部電極に含まれる銀が圧電セラミックス層に拡散することで、圧電セラミックス層の微細組織が緻密化し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が小さくなる。これにより、高い電気抵抗及び良好な圧電特性を兼ね備える積層型圧電素子が得られる。
【００２６】
上記未焼成シートは銀を含まなくてもよい。
この構成により、焼成に内部電極に含まれる銀が圧電セラミックス層に良好に拡散しやすくなる。この場合は、内部電極に含まれる銀が拡散しやすくなった結果、内部電極の銀の含有量が相対的に低下するため、例えば銀パラジウム電極などの場合は、電極におけるパラジウム含有量が相対的に向上し、より高い温度の焼成が可能となる。
【００２７】
上記焼成では、上記圧電セラミックス層における銀の含有量の変動係数を２０％以下としてもよい。
これにより、さらに高い信頼性を有する積層型圧電素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
アルカリニオブ酸系圧電セラミックスを用いた非鉛系の圧電素子において、高い信頼性及び良好な圧電特性を兼ね備え、低コストで製造可能な技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧電素子を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子を模式的に示す斜視図である。
【図３】上記積層型圧電素子のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。
【図４】上記積層型圧電素子のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。
【図５】ペロブスカイト構造の単位格子を示すモデルである。
【図６】上記積層型圧電素子の製造過程を示す分解斜視図である。
【図７】上記積層型圧電素子の圧電セラミックス層におけるＡｇの含有量の測定箇所を示す図である。
【図８】上記積層型圧電素子のサイドマージン部におけるＡｇの含有量の測定箇所を示す図である。
【図９】上記積層型圧電素子のカバー部におけるＡｇの含有量の測定箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００３１】
［圧電素子１０の概略構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電素子１０を模式的に示す斜視図である。圧電素子１０は、単層型圧電素子として構成される。圧電素子１０は、圧電セラミックス層１１と、第１の電極１２ａと、第２の電極１２ｂと、を具備する。
【００３２】
圧電セラミックス層１１は、円板形状に形成されている。圧電セラミックス層１１は、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体で構成されている。
電極１２ａ，１２ｂは、圧電セラミックス層１１の上下面の全面をそれぞれ覆い、つまり圧電セラミックス層１１を挟んで対向している。電極１２ａ，１２ｂは、例えば、銀（Ａｇ）や、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）合金によって形成される。
【００３３】
電極１２ａ，１２ｂにおけるＡｇの含有量を多くすることにより、圧電素子１０の焼成時に電極１２ａ，１２ｂから圧電セラミックス層１１へのＡｇの拡散を発生させやすくすることができる。これにより、圧電セラミックス層１１を微細かつ均一な多結晶体とすることができる。当該事項の詳細については後述する。
【００３４】
電極１２ａ，１２ｂにおけるＡｇの含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。これにより、上記の効果をより良好に得ることができる。勿論、電極１２ａ，１２ｂは純銀により形成されていても構わない。
【００３５】
このような構成により、圧電素子１０は電気エネルギーと機械エネルギーとを良好に変換することができる。つまり、電極１２ａ，１２ｂ間に電圧が印加されると、電極１２ａ，１２ｂ間の圧電セラミックス層１１に電圧が加わり、圧電セラミックス層１１が変位する。反対に、圧電セラミックス層１１に圧力が付与されると、電極１２ａ，１２ｂ間に電位差が発生する。
【００３６】
なお、圧電セラミックス層１１の形状は、円板形状に限定されず、例えば、円筒状、角筒状、円柱状、角柱状、凹面形状であってもよい。また、電極１２ａ，１２ｂは、圧電セラミックス層１１の上下面の全面ではなく少なくとも一部を覆っていればよい。
【００３７】
［積層型圧電素子１００の概略構成］
図２は、本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子１００を模式的に示す斜視図である。図３は、積層型圧電素子１００の図２のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。図４は、積層型圧電素子１００の図２のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。図２〜４には共通のＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示され、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は相互に直交している。
【００３８】
積層型圧電素子１００は、素体１０１と、内部電極１０２と、外部電極１０３と、を具備する。素体１０１は、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸に平行な辺を有する直方体状に形成されている。なお、素体１０１の形状はこのような形状に限定されない。例えば、素体１０１の各面は曲面であってもよく、素体１０１は全体として丸みを帯びた形状であってもよい。
内部電極１０２は素体１０１内に配置され、外部電極１０３は素体１０１の端面に配置されている。
【００３９】
内部電極１０２は、第１の内部電極１０２ａと第２の内部電極１０２ｂとから構成される。第１の内部電極１０２ａ及び第２の内部電極１０２ｂは、それぞれＸＹ平面に平行に延び、Ｚ軸方向に交互に積層されている。素体１０１には、第１の内部電極１０２ａと第２の内部電極１０２ｂとの間にそれぞれ圧電セラミックス層１０６が形成されている。圧電セラミックス層１０６は、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体で構成されている。
【００４０】
内部電極１０２は、例えば、銀（Ａｇ）や、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）合金によって形成される。特に、本実施形態では、内部電極１０２におけるＡｇの含有量が多いことが好ましい。これにより、Ｐｄの使用量を抑えることができるため、積層型圧電素子１００の製造コストを低減させることができる。
【００４１】
また、内部電極１０２におけるＡｇの含有量を多くすることにより、積層型圧電素子１００の焼成時に内部電極１０２から圧電セラミックス層１０６へのＡｇの拡散を発生させやすくすることができる。これにより、圧電セラミックス層１０６を微細かつ均一な多結晶体とすることができる。当該事項の詳細については後述する。
【００４２】
内部電極１０２のＡｇの含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。これにより、上記の効果をより良好に得ることができる。勿論、内部電極１０２は純銀により形成されていても構わない。
【００４３】
外部電極１０３は、第１の外部電極１０３ａと第２の外部電極１０３ｂとから構成され、それぞれ素体１０１のＸ軸方向の両端面に設けられている。第１の外部電極１０３ａは第１の内部電極１０２ａに接続され、第２の外部電極１０３ｂは第２の内部電極１０２ｂに接続されている。
【００４４】
このような構成により、積層型圧電素子１００は電気エネルギーと機械エネルギーとを良好に変換することができる。つまり、外部電極１０３間に電圧が印加されると、内部電極１０２ａ，１０２ｂ間の各圧電セラミックス層１０６に電圧が加わり、素体１０１がＺ軸方向に変位する。反対に、素体１０１にＺ軸方向の圧力が付与されると、外部電極１０３間に電位差が発生する。
【００４５】
また、素体１０１のＹ軸方向両側面と内部電極１０２との間にはそれぞれサイドマージン部１０４が形成されており、素体１０１のＺ軸方向上下面にはそれぞれカバー部１０５が形成されている。サイドマージン部１０４及びカバー部１０５は、圧電セラミックス層１０６及び内部電極１０２を保護する保護部として機能する。
【００４６】
［圧電セラミックス層］
（概略構成）
図１に示す圧電素子１０の圧電セラミックス層１１、及び図２〜４に示す積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０６は、同様の構成のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体で構成される。
以下、まず一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスについて説明した後に、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスについて説明する。
【００４７】
（一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックス）
アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの結晶はペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイト構造は、図５に示すような単位格子を有し、組成式ＡＢＯ３で表される。アルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、図５に示す単位格子中、Ａサイトにカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），リチウム（Ｌｉ）といったアルカリ金属原子が配座し、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ），アンチモン（Ｓｂ），タンタル（Ｔａ）といった金属原子が配座する。
【００４８】
一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、例えば、下記の組成式で表される。
（Ｋ１−ｗ−ｘＮａｗＬｉｘ）（ＳｂｙＴａｚＮｂ１−ｙ−ｚ）Ｏ３
但し、この組成式中のｗ，ｘ，ｙ，ｚは、各元素のモル比を示しており、０≦ｗ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、ｙ＋ｚ≦１で表される各不等式を満たす数値である。
【００４９】
ここで、図２〜４に示す積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０６としてアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを利用すると、積層型圧電素子１００の焼成時に内部電極１０２に含まれるＡｇが圧電セラミックス層１０６に拡散しやすくなる。上記のような一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇの拡散に伴って結晶成長が進行する。
【００５０】
したがって、積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０６として一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを用いると、圧電セラミックス層１０６の多結晶体を構成する各結晶が大きくなる。このため、一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスで構成された圧電セラミックス層１０６では高い絶縁抵抗が得られない。
【００５１】
また、一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇが拡散することにより、Ａｇが過剰な組成となりやすい。この場合、一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、多結晶体の結晶粒界に導電性の高いＡｇ化合物が析出することにより、圧電セラミックス層１０６の絶縁抵抗が低下する。
【００５２】
さらに、一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇが過剰な組成になると、ＮｂやＬｉが多結晶体の結晶粒界に吐き出され、例えば、Ｌｉ３ＮｂＯ４や（Ｌｉ，Ａｇ）３ＮｂＯ４などの結晶相が析出する場合がある。これらの結晶相は、焼成温度の低下に寄与し得るものの、圧電性を有さない。このため、これらの結晶相の多量の析出によって圧電セラミックス層１０６の圧電性が低下する。
【００５３】
同様に、図１に示す圧電素子１０の圧電セラミックス層１１としてアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを利用すると、圧電素子１０の焼成時に電極１２ａ，１２ｂに含まれるＡｇが圧電セラミックス層１１に拡散しやすくなる。
【００５４】
したがって、圧電素子１０の圧電セラミックス層１１として一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを利用すると、積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０６と同様に、圧電素子１０の圧電セラミックス層１１の電気抵抗及び圧電性の低下が生じる場合がある。
【００５５】
以上述べたように、Ａｇを含む電極と、一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスと、を組み合わせると、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの電気抵抗及び圧電性が低下しやすい。このため、一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを用いた圧電素子１０や積層型圧電素子１００では、高い信頼性及び良好な圧電特性を両立することが困難である。
【００５６】
（本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックス）
（１）基本構成
これに対し、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つのアルカリ土類金属Ｍ２と、銀（Ａｇ）と、を含有する。アルカリ土類金属Ｍ２及びＡｇは、主に、ペロブスカイト構造のＡサイトに置換される。
【００５７】
典型的には、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、下記の組成式（１）で表される。
（ＡｇｕＭ２ｖ（Ｋ１−ｗ−ｘＮａｗＬｉｘ）１−ｕ−ｖ）ａ（ＳｂｙＴａｚＮｂ１−ｙ−ｚ）Ｏ３
…（１）
【００５８】
但し、組成式（１）中のｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａは、各元素のモル比を示しており、０．００５＜ｕ≦０．０５、０．００２＜ｖ≦０．０５、０．００７＜ｕ＋ｖ≦０．１、０≦ｗ≦１、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｗ＋ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．４、１＜ａ≦１．１で表される各不等式を満たす数値であることが好ましい。
【００５９】
なお、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、ペロブスカイト構造のＡサイトやＢサイトが適宜他の元素で置換されていてもよく、多結晶体の結晶粒界や粒界三重点に他の結晶相や非結晶相が含まれていてもよい。
【００６０】
（２）アルカリ土類金属Ｍ２及びＡｇの作用
アルカリ土類金属Ｍ２は、製造過程においてアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの添加物として添加される。この一方で、Ａｇは、主に、電極からアルカリニオブ酸系圧電セラミックスに供給される。つまり、図２〜４に示す積層型圧電素子１００では、焼成時に、内部電極１０２に含まれるＡｇがアルカリニオブ酸系圧電セラミックスに拡散する。また、図１に示す圧電素子１０では、焼成時に、電極１２ａ，１２ｂに含まれるＡｇがアルカリニオブ酸系圧電セラミックスに拡散する。
【００６１】
本実施形態のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの少なくとも１つのアルカリ土類金属Ｍ２が、Ａｇの拡散による粒成長を抑止する。さらに、本実施形態のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇ原子の拡散挙動によってむしろ結晶の微細化が促進され、非常に微細な多結晶体が得られる。これにより、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの絶縁抵抗が向上する。
【００６２】
さらに、本実施形態のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、アルカリ土類金属Ｍ２の含有量を５．０モル％以下に留めることにより、高い圧電性を保持することができる。
このように、本発明の構成では、高い信頼性及び良好な圧電特性を兼ね備え、低コストで製造可能なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを備えた圧電素子１０及び積層型圧電素子１００を実現することができる。
【００６３】
ここで、上記のように一般的なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇの拡散によって粒成長が進行する。これに対し、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、予め添加されたアルカリ土類金属Ｍ２が、Ａｇの拡散による粒成長を抑止するように作用する。したがって、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇが拡散するものの、粒成長が進行しにくい。
【００６４】
さらに、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇ原子が、焼成時の拡散挙動によって、結晶を微細化するように作用する。また、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａｇが偏在することなく均一に拡散する。このため、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、微細かつ均一な多結晶体となる。したがって、前記に示した積層型圧電素子１００の事例のみならず圧電素子１０においても、適切にＡｇを添加物として導入することで、同じように微細かつ均一な多結晶体とすることもできる。
【００６５】
このように、本実施形態では、アルカリ土類金属Ｍ２及びＡｇの相乗効果により微細かつ均一なアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体が得られる。つまり、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、アルカリ土類金属Ｍ２によってＡｇの拡散による粒成長を抑止することに留まらず、微細かつ均一な多結晶体を得るためにＡｇの拡散を積極的に利用する。
【００６６】
圧電素子１０及び積層型圧電素子１００では、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを利用することにより、微細かつ均一な多結晶体で構成される圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６が得られる。このため、本実施形態に係る圧電素子１０及び積層型圧電素子１００では、高い信頼性が得られる。
【００６７】
上記に加え、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、拡散するＡｇが、主に、ペロブスカイト構造のＡサイトに置換されるように構成されている。このため、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６において、多結晶体の結晶粒界に導電性の高いＡｇ化合物が析出することを抑制することができる。これにより、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６における高い電気抵抗が担保されるため、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００において高い信頼性が得られる。
【００６８】
さらに、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、＋１価のＡサイトを、＋２価のアルカリ土類金属Ｍ２で置換するため、この点のみに着目するとＡサイトに欠陥が生じやすい。しかし、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の焼成時に、＋１価になりやすいＡｇが添加物及び内部電極１０２から供給され続け、随時ＡサイトがＡｇによって補償される。このため、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ａサイトに欠陥が生じにくい。
【００６９】
（３）アルカリ土類金属Ｍ２及びＡｇの含有量
本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスにおけるアルカリ土類金属Ｍ２の組成式（１）中のＡサイトにおけるモル比率は、０．２モル％を超え、５．０モル％以下である。アルカリ土類金属Ｍ２のＡサイトにおけるモル比率が０．２モル以下の場合には、Ａｇの拡散に伴う粒成長を充分に抑制することができないことがある。また、アルカリ土類金属Ｍ２のＡサイトにおけるモル比率が５．０モルを超える場合には、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６における圧電性の低下が生じやすくなる。
【００７０】
さらに、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスにおけるＡｇの組成式（１）中のＡサイトにおけるモル比率は５．０モル％以下であることが好ましい。ＡｇのＡサイトにおけるモル比率を５．０モル％以下に留めることにより、多結晶体の結晶粒界におけるＡｇ化合物の析出をより効果的に抑制することができる。これにより、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６における高い電気抵抗が担保されるため、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００における高い信頼性が得られる。
【００７１】
なお、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスにおけるアルカリ土類金属Ｍ２は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの１種類のみで構成されていても、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの複数種類が固溶して構成されていてもよい。
【００７２】
（４）その他の添加物
本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、必要に応じて、アルカリ土類金属Ｍ２以外の各種添加物を含んでいてもよい。以下に挙げるような添加物は、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の製造過程においてアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの添加物として添加可能である。
【００７３】
・Ｌｉ２Ｏ，ＳｉＯ２
本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２を含んでいてもよい。Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ２の添加によって、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の焼結性を向上させることができるとともに、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の圧電特性を向上させることもできる。
【００７４】
この点において、主相となるアルカリニオブ酸系圧電セラミックス１００モル％に対して、Ｌｉ２Ｏの添加量が０．１モル％以上１．５モル％以下であることが好ましく、ＳｉＯ２の添加量が０．１モル％以上３．０モル％以下であることが好ましい。さらに、Ｌｉ２Ｏの添加量とＳｉＯ２の添加量との比率、つまり「Ｌｉ２Ｏの添加量（モル％）／ＳｉＯ２の添加量（モル％）」が０．３以上１．０以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
これにより、焼成後のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、Ｌｉの含有量が０．２モル％以上３．０モル％以下となり、Ｓｉの含有量が０．１モル％以上３．０モル％以下となる。また、Ｌｉの含有量とＳｉの含有量との比率、つまり「Ｌｉの含有量（モル％）／Ｓｉの含有量（モル％）」が０．６以上２．０以下となる。
【００７６】
また、ＳｉＯ２の添加によって、Ｌｉ２ＳｉＯ３やＬｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ、Ｓｉを含有する結晶相又は非結晶相を析出相として析出させることが可能である。このような析出相は、積層型圧電素子１００の焼成時において、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの揮発を抑制することができるとともに、多結晶体の結晶粒界におけるアルカリ金属の析出を抑制することもできる。
【００７７】
このような効果を奏する析出相としては、他にも、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７やＫＮｂＳｉ２Ｏ７などのＫ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｏを含有する結晶相又は非結晶相、Ｋ３ＬｉＳｉＯ４やＫＬｉ３ＳｉＯ４などのＫ，Ｌｉ，Ｓｉ，Ｏを含有する結晶相又は非結晶相、Ｋ，Ｓｉ，Ｏを含有する結晶相又は非結晶相などが挙げられる。
【００７８】
これらのケイ酸アルカリ化合物やケイ酸ニオブ酸アルカリ化合物などの析出相には、ＮａやＡｇが拡散していてもよい。また、これらのケイ酸アルカリ化合物及びケイ酸ニオブ酸アルカリ化合物などの析出相は、少なくとも１相析出していればよいし、２相以上複合して析出していても同等の効果を得ることができる。
【００７９】
・ＭｎＯ
本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、ＭｎＯを含んでいてもよい。ＭｎＯは、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体の粒界三重点に存在しやすい。また、ＭｎＯは、電極の近傍にも存在しやすい。つまり、ＭｎＯは、圧電素子１０の圧電セラミックス層１１における電極１２ａ，１２ｂの近傍や、積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０６における内部電極１０２の近傍に存在しやすい。ＭｎＯは、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の電気抵抗を向上させるように作用する。
【００８０】
また、上記のとおり、アルカリ土類金属Ｍ２及びＡｇは、主にペロブスカイト構造のＡサイトに置換されるものの、その一部がＢサイトに置換されて、ＢサイトのＮｂ，Ｔａ，Ｓｂの価数を揺動させる場合もある。特に、アルカリ土類金属Ｍ２及びＡｇが、＋５価のＮｂに置換される場合には、価数が揺動することにより電子伝導性を発現させやすい。この場合、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の電気抵抗が低下してしまう。
【００８１】
その点、ＭｎＯを添加した場合には、Ｍｎ原子が、Ａサイトに一部固溶置換したり、結晶格子に取り込まれたりすることにより、Ａサイトの価数の揺動を抑制するように作用する。より具体的に、Ｍｎ原子は、例えば、Ｃａ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｓｒ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などとして結晶格子内で安定な形態をとる。これらの形態では、結晶構造として中性を保つことが可能である。このように、ＭｎＯの添加によって、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の電気抵抗の低下を防止することができる。
【００８２】
ＭｎＯの添加量は、主相となるアルカリニオブ酸系圧電セラミックス１００モル％に対して、２．０モル％以下であることが好ましい。ＭｎＯの添加量が２．０モル％を超えると、主相となるアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの圧電特性を低下させてしまう場合がある。
【００８３】
なお、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００におけるＭｎの存在形態については、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などによって確認することが可能である。
【００８４】
・遷移元素
本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、必要に応じて、第一遷移元素であるＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の、焼成温度の調整や、粒成長の制御や、高電界における長寿命化が可能である。
【００８５】
また、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、必要に応じて、第二遷移元素であるＹ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の、焼成温度の調整や、粒成長の制御や、高電界における長寿命化が可能である。
【００８６】
さらに、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスは、必要に応じて、第三遷移元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕを少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の、焼成温度の調整や、粒成長の制御や、高電界における長寿命化が可能である。
【００８７】
勿論、本実施形態に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスでは、上記の第一遷移元素、第二遷移元素、及び第三遷移元素のうちの複数種類を併用することもできる。
【００８８】
［サイドマージン部１０４及びカバー部１０５］
続いて、図２〜４に示す積層型圧電素子１００のサイドマージン部１０４及びカバー部１０５の詳細について説明する。
【００８９】
本実施形態に係るサイドマージン部１０４及びカバー部１０５は、積層型圧電素子１００の焼成時の収縮率や、積層型圧電素子１００内における内部応力の緩和などの観点から、圧電セラミックス層１０６と同様のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスで形成されていることが好ましい。しかし、サイドマージン部１０４及びカバー部１０５を形成する材料は、高い絶縁性を有する材料であれば、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスに限定されない。
【００９０】
また、サイドマージン部１０４及びカバー部１０５にも、圧電セラミックス層１０６と同様に内部電極１０２に含まれるＡｇが均一に拡散していることが好ましい。これにより、サイドマージン部１０４及びカバー部１０５における高い電気抵抗が担保されるとともに、積層型圧電素子１００における内部応力を抑制することができる。
【００９１】
［圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の製造方法］
以下、図１に示す圧電素子１０、及び図２〜４に示す積層型圧電素子１００の製造方法について、より具体的に記載をする。
【００９２】
（アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの仮焼粉混合物の生成）
圧電素子１０及び積層型圧電素子１００を製造する際に用いられる、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスの仮焼粉混合物の生成には、Ｋを含有する原料と、Ｎａを含有する原料と、Ｌｉを含有する原料と、Ｎｂを含有する原料と、Ｔａを含有する原料と、Ｓｂを含有する原料と、を用いることができる。
【００９３】
Ｋを含有する原料としては、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）や炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を用いることができる。
Ｎａを含有する原料としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）や、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いることができる。
Ｌｉを含有する原料としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いることができる。
Ｎｂを含有する原料としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いることができる。
Ｔａを含有する原料としては、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いることができる。
Ｓｂを含有する原料としては、例えば、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を用いることができる。
【００９４】
上記の原料を準備した後、これらの原料を所定の組成に秤量する。そして、これらの原料を、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボールを用い、エタノール等の有機溶媒を分散媒とするボールミルによって１０〜６０時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させることにより、攪拌原料が得られる。そして、得られた攪拌原料を７００〜９５０℃の温度で、１〜１０時間の仮焼成を行った後、ボールミルによって解砕することにより、仮焼粉が得られる。
【００９５】
アルカリ土類金属Ｍ２を含む添加物としては、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも１つ含有する添加物を用いる。
Ｃａを含有する添加物としては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いることができる。
Ｂａを含有する添加物としては、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を用いることができる。
Ｓｒを含有する添加物としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を用いることができる。
【００９６】
アルカリ土類金属Ｍ２以外の元素を含む添加物についても適宜用いられる。このような添加物としては、例えば、Ｍｎを含有する添加物や、Ｌｉを含有する添加物や、Ｓｉを含有する添加物を用いることができる。各元素の添加物は、１種類のみで構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。
【００９７】
Ｍｎを含有する添加物としては、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）や一酸化マンガン（ＭｎＯ）や二酸化マンガン（ＭｎＯ２）や四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）や酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２）を用いることができる。
Ｓｉを含有する添加物としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いることができる。
【００９８】
また、添加物としては、複数種類の金属原子を含むものを用いることも可能である。例えば、Ｌｉ及びＳｉを含有する添加物として、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）やオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）等を用いることができる。また、Ｃａ及びＳｉを含有する添加物として、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）やオルトケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）等を用いることができる。
【００９９】
そして、上記のように得られた仮焼粉と各種添加物とを、ＰＳＺボールを用い、エタノール等の有機溶媒を分散媒とするボールミルによって１０〜６０時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させることにより、仮焼粉混合物が得られる。
【０１００】
（圧電素子１０の製造方法）
以下においては、図１に示す圧電素子１０の製造方法について説明する。
【０１０１】
まず、造粒工程を行う。造粒工程は、上記のように生成された仮焼粉混合物を有機バインダと混練し、成形性を得る工程となる。主にセラミックス粉末を有機バインダと混練してよくなじませることを、造粒と呼ぶ。この際、混練する有機バインダには、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロースなど、さまざまに用いることができる。
【０１０２】
その次に、成形工程を行う。成形工程は、造粒工程で造粒されたセラミックス粉末を、様々な形の金型に充填して、一軸プレス機や静水圧装置などで圧力をかけて目的の形となる未焼成の成形体を得る工程となる。このときセラミックス粉末は、おおよそ、そのセラミックスの理想的な密度の６０％前後になるように成形される。
【０１０３】
続いて、焼成工程を行う。焼成工程では、成形工程で得られた成形体の焼成を行う。焼成は、例えば、アルミナ製のサヤ内に各成形体を収容した状態で行うことができる。
【０１０４】
焼成工程としては、脱バインダと焼成とを行う。脱バインダは、各成形体を３００〜５００℃の温度で保持することにより、成形体中のバインダ成分を蒸発させて除去する。さらに脱バインダの後の焼成では、大気雰囲気中にて９００〜１２００℃の温度で保持する。これにより、図１に示す圧電セラミックス層１１が得られる。
【０１０５】
そして、外部電極形成工程を行う。外部電極形成工程では、焼成工程で得られた圧電セラミックス層１１に、Ａｇを主成分とする導電性ペーストを塗布し、７５０〜８５０℃で焼き付け処理を行うことにより、図１に示す電極１２ａ，１２ｂを形成する。これにより、図１に示す圧電素子１０が得られる。
【０１０６】
電極１２ａ，１２ｂの形成方法は、導電性ペーストの焼き付けに限定されず、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法による薄膜形成方法であっても構わない。また、導電性ペーストとしては、Ａｇ以外にも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉを主成分とする導電性ペーストを用いることもできる。
【０１０７】
さらに、これらの元素を主成分とする電極１２ａ，１２ｂを、焼き付け以外の方法によって、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、無電界メッキ法、電界メッキ法などによって形成しても構わない。加えて、電極１２ａ，１２ｂは、これらの元素を複合的に用いても構わず、複数層に形成されても構わない。
【０１０８】
（積層型圧電素子１００の製造方法）
以下においては、図２〜４に示す積層型圧電素子１００の製造方法について説明する。
【０１０９】
まず、未焼成シート準備工程を行う。未焼成シート準備工程では、未焼成シート（セラミックグリーンシート）５０１，５０５を準備する。未焼成シート５０１は、積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０６及びサイドマージン部１０４に対応する。未焼成シート５０５は、積層型圧電素子１００のカバー部１０５に対応する。
【０１１０】
未焼成シート５０１を得るためには、まず基本組成のアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの仮焼粉混合物に、有機バインダ、及び分散剤を加え、ボールミルで湿式混合する。これにより、セラミックススラリーが得られる。このセラミックススラリーをドクターブレード法などによってシート成形加工することにより、未焼成シート５０１が得られる。
【０１１１】
未焼成シート５０５も、未焼成シート５０１と同様に作製することができる。未焼成シート５０５の組成は、未焼成シート５０１の組成と同一でも、未焼成シート５０１の組成とは異なっていてもよい。しかし、未焼成シート５０５の組成は、焼成時の収縮率などの観点から、未焼成シート５０１と同一又は類似の組成であることが好ましい。
【０１１２】
この段階の未焼成シート５０１，５０５にはＡｇが含まれていない。これにより、未焼成シート５０１，５０５は、焼成時において未焼成電極５０２に含まれるＡｇがより拡散しやすい状態となる。なお、未焼成シート５０１，５０５には、焼成時において未焼成電極５０２に含まれるＡｇが良好に拡散する範囲内でＡｇが含まれていてもよい。
【０１１３】
その次に、未焼成電極印刷工程を行う。未焼成電極印刷工程では、未焼成シート準備工程で得られた未焼成シート５０１に、内部電極１０２を形成するための未焼成電極５０２をパターニングする。未焼成電極５０２としては、例えば、Ａｇのみ、又は５０％以上のＡｇを含む金属成分を有する導電性ペーストを用いることができる。未焼成電極５０２は、例えば、スクリーン印刷法によりパターニングすることができる。
【０１１４】
上記によって、図６に示すように、未焼成シート５０１として、第１の内部電極１０２ａに対応する第１の未焼成電極５０２ａがパターニングされた第１の未焼成シート５０１ａと、第２の内部電極１０２ｂに対応する第２の未焼成電極５０２ｂがパターニングされた第２の未焼成シート５０１ｂと、を作製する。なお、カバー部１０５に対応する未焼成シート５０５には、未焼成電極５０２を設けない。
【０１１５】
続いて、積層工程を行う。積層工程では、未焼成シート準備工程及び未焼成電極印刷工程で得られた未焼成シート５０１，５０５を積層する。
【０１１６】
具体的には、図６に示すように、第１の未焼成電極５０２ａがパターニングされた第１の未焼成シート５０１ａと、第２の未焼成電極５０２ｂがパターニングされた第２の未焼成シート５０１ｂと、が交互に積層される。また、未焼成シート５０１のＺ軸方向最上層及び最下層には未焼成シート５０５が配置される。未焼成シート５０５は、それぞれ複数枚重ねて配置されてもよい。
【０１１７】
積層工程で積層した未焼成シート５０１，５０５を圧着させることにより積層体５００が得られる。なお、図６では、説明の便宜上、積層体５００を、未焼成シート５０１，５０５ごとに分解して示している。そして、積層体５００をダイシングなどにより切断し、各々の積層型圧電素子１００に個片化する。
【０１１８】
その後、焼成工程を行う。焼成工程では、個片化された積層体５００の焼成を行う。焼成は、例えば、アルミナ製のサヤ内に各積層体５００を収容した状態で行うことができる。
【０１１９】
焼成工程としては、脱バインダ及び焼成とを行う。脱バインダは、各積層体５００を３００〜５００℃の温度で保持することにより、積層体５００中のバインダ成分を蒸発させて除去する。さらに脱バインダの後の焼成では、大気雰囲気中にて９００〜１２００℃の温度で保持する。これにより、図１〜３に示す素体１０１が得られる。
【０１２０】
焼成工程では、未焼成シート５０１，５０５及び未焼成電極５０２が焼結するとともに、未焼成電極５０２（内部電極１０２）に含まれるＡｇが、未焼成シート５０１，５０５（圧電セラミックス層１０６、サイドマージン部１０４、及びカバー部１０５）に均一に拡散する。
【０１２１】
そして、外部電極形成工程を行う。外部電極形成工程では、焼成工程で得られた素体１０１に、Ａｇを主成分とする導電性ペーストを塗布し、７５０〜８５０℃で焼き付け処理を行うことにより、図２，３に示す外部電極１０３を形成する。これにより、図２〜４に示す積層型圧電素子１００が得られる。
【０１２２】
外部電極１０３の形成方法は、導電性ペーストの焼き付けに限定されず、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法による薄膜形成方法であっても構わない。また、導電性ペーストとしては、Ａｇ以外にも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉを主成分とする導電性ペーストを用いることもできる。
【０１２３】
さらに、これらの元素を主成分とする外部電極１０３を、焼き付け以外の方法によって、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、無電界メッキ法、電界メッキ法などによって形成しても構わない。加えて、外部電極１０３は、これらの元素を複合的に用いても構わず、複数層に形成されても構わない。
【０１２４】
［圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の評価］
（Ａｇの含有量）
圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６では、Ａｇがより均一に分散していることが好ましい。これにより、微細かつ均一な結晶からなる多結晶体が得られ、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６における高い電気抵抗が担保されるため、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００における高い信頼性を確保することができる。
【０１２５】
圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６におけるＡｇの分散の度合いは、例えば、Ａｇの含有量の変動係数ＣＶによって評価可能である。圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６におけるＡｇの含有量の変動係数ＣＶは、例えば、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の様々な位置におけるＡｇの含有量の測定値を用いて算出することが可能である。具体的には、Ａｇの含有量の変動係数ＣＶは、Ａｇの含有量の算術平均α及び標準偏差σを用いて、下記数式（Ａ）により得られる。
【０１２６】
【数１】
2019062206.tif 000003
…（Ａ）
【０１２７】
圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６におけるＡｇの含有量の変動係数ＣＶは２０％以下であることが好ましい。この場合に、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の焼成時におけるＡｇの良好な拡散挙動が得られ、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６における高い電気抵抗がより確実に担保される。圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６におけるＡｇの分布は、例えば、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の焼成温度や焼成時間などによって調整可能である。
【０１２８】
また、積層型圧電素子１００においては、サイドマージン部１０４及びカバー部１０５におけるＡｇの含有量の変動係数ＣＶは、圧電セラミックス層１０６と同様に２０％以下であることが好ましい。この場合に、サイドマージン部１０４及びカバー部１０５における高い電気抵抗がより確実に担保される。サイドマージン部１０４及びカバー部１０５におけるＡｇの分布は、積層型圧電素子１００の焼成温度や焼成時間などによって制御可能である。
【０１２９】
上記で説明した圧電セラミックス層１１、圧電セラミックス層１０６、サイドマージン部１０４、及びカバー部１０５の各位置におけるＡｇの含有量の測定方法は、特定した方法に限定されない。
【０１３０】
Ａｇの含有量の測定としては、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いることが可能である。
【０１３１】
Ａｇの含有量を測定するための試料としては、例えば、圧電素子１０や積層型圧電素子１００を切断した断面を多結晶体の組織を観察可能な状態に処理したものを用いることができる。このような試料は、例えば、圧電素子１０や積層型圧電素子１００の断面に、ダイヤモンドペースト等を用いた鏡面研磨を施して、測定に十分な平滑性を得ることによって観察可能になる。
【０１３２】
（結晶粒子径）
圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の結晶粒子径の測定は、例えば、ＳＥＭ等によって圧電素子１０や積層型圧電素子１００の断面の組織観察により行うことができる。圧電セラミックス層１１や圧電セラミックス層１０６の結晶粒子径を測定するための試料としては、Ａｇの含有量を測定するための試料と同様に、圧電素子１０や積層型圧電素子１００の断面に鏡面研磨を施した後に、エッチングをさらに施したものを用いることが可能である。
【０１３３】
圧電素子１０や積層型圧電素子１００の断面のエッチングには、例えば、加熱することによる熱エッチングを用いることができる。もしくは、弗酸、塩酸、硫酸、硝酸など、またそれらを混合した酸をエッチングに適切な濃度として用いて、化学的にエッチングすることも可能である。
【０１３４】
圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の結晶粒子径は、例えば、ＳＥＭ等で圧電素子１０や積層型圧電素子１００の断面をエッチングして撮影した写真を用い、写真法によって決定することができる。写真法では、圧電素子１０や積層型圧電素子１００の断面の写真に、相互に平行な直線を任意本数引き、その直線が横切る各結晶の長さを結晶粒子径とする。例えば、各試料について４００個以上の結晶について結晶粒子径を求め、得られた結晶粒子径によって評価を行うことにより信頼性の高いデータが得られる。
【０１３５】
圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の結晶粒子径は、例えば、結晶粒子径の累積分布における累積百分率が１０％、５０％及び９０％にそれぞれ相当する１０％粒子径Ｄ１０、５０％粒子径Ｄ５０、及び９０％粒子径Ｄ９０を用いて評価することができる。より詳細には、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値を用いて、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０となる値により結晶粒子径の分布を評価することができる。
【０１３６】
ここにおいて、１０％粒子径Ｄ１０、５０％粒子径Ｄ５０、９０％粒子径Ｄ９０を得るために、例えば、上記の写真法によって得られた４００個以上の結晶について求められた結晶粒子径を利用することができる。つまり、求められた結晶粒子径を小さい順に数えた場合に、全体の個数の１０％以上となった初めての結晶粒径を１０％粒子径Ｄ１０とし、全体の個数の５０％以上となった初めての結晶粒子径を５０％粒子径Ｄ５０とし、全体の個数の９０％以上となった初めての結晶粒子径を９０％粒子径Ｄ９０とすることができる。
【０１３７】
本実施形態に係る圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６では、５０％粒子径Ｄ５０が、１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍを満たすことが好ましい。Ｄ５０を８００ｎｍ以下とすることにより、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６が非常に微細な多結晶体で構成されるため、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６において高い電気抵抗が得られる。一方、Ｄ５０を１００ｎｍ以上とすることにより、結晶の粒子界面に発生する応力の影響を受けにくくなり、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の良好な圧電性を確保することができる。
これに加え、Ｄ５０は、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１３８】
また、本実施形態に係る圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０を満たすことが好ましい。この場合、均一な結晶粒径の多結晶体となるため、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６の高い電気抵抗がより確実に担保される。
【０１３９】
圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６を微細かつ均一な多結晶体で構成することにより、圧電セラミックス層１１及び圧電セラミックス層１０６を薄くした場合にも高い電気抵抗が担保されるため、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の高い信頼性を確保することができる。したがって、この構成では、小型化した場合においても信頼性を確保することができる。また、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００のさらなる小型化により量産性を向上させることができる。
【０１４０】
さらに、積層型圧電素子１００では、圧電セラミックス層１０６を薄くすることが可能であるため、大型化することなく圧電セラミックス層１０６の層数を増加させることが可能である。これにより、積層型圧電素子１００における大幅な変位量の向上を実現可能である。
【０１４１】
（信頼性）
圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の信頼性は、例えば、電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）によって評価可能である。電気抵抗率ρは、例えば、１００℃で８ｋＶ／ｍｍ程度の電界を５分程度印加したときの電圧値及び電流値から換算することが可能である。積層型圧電素子１００は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率ρを有することが好ましい。
【０１４２】
（圧電特性）
圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の圧電特性は、例えば、変位量ｄ＊３３（ｐｍ／Ｖ）によって評価可能である。圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の変位量ｄ＊３３は、例えば、レーザードップラー変位計を用いて測定可能である。
【０１４３】
レーザードップラー変位計を用いた測定では、例えば、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００に１００Ｈｚ程度で最大電界８ｋＶ／ｍｍとなる単極性のサイン波形を打ち込み、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の変位量を測定する。そして、１層における単位電圧あたりの変位量ｄ＊３３は、圧電素子１０及び積層型圧電素子１００の変位量を電極間の層数及び最大電圧で割って得られる商として算出することが可能である。圧電素子１０及び積層型圧電素子１００は、１４０ｐｍ／Ｖ以上の変位量ｄ＊３３を有することが好ましい。
【実施例１】
【０１４４】
実施例１では、上記実施形態に係る積層型圧電素子１００について、圧電セラミックス層１０６、サイドマージン部１０４、及びカバー部１０５におけるＡｇの分布について評価を行った。
【０１４５】
評価を行った積層型圧電素子１００は、後述の試料Ａ０２となる試料である。積層型圧電素子１００の断面を露出させるために、まず５００番手から３０００番手までの研磨紙を用い、水に浸しながら徐々に研磨を行い、平滑面を出した。その後、さらに１ｕｍダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨を施して、測定に十分な平滑性を得て、観察評価を行っている。
【０１４６】
（圧電セラミックス層１０６）
図７は、上記実施形態に係る積層型圧電素子１００の圧電セラミックス層１０６の厚さ方向におけるＡｇの含有量の分布について説明するための図である。図７に示すように、単一の圧電セラミックス層１０６について、内部電極１０２の間に並ぶｐ２〜ｐ１４の１３箇所の位置についてＡｇ，Ｋ，Ｎａ、Ｎｂの含有量を測定した。圧電セラミックス層１０６の厚さは、５０μｍであった。
【０１４７】
より詳細に、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４３００）に設置した、シリコンドリフト型エネルギー分散型Ｘ線検出器（アメテック社製、Ａｐｐｏｌｏ）によって得られたエネルギー分散型Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）から評価を行った。測定時の電圧は１０ｋＶとし、Ａｇ−Ｌ、Ｋ−Ｋ、Ｎａ−Ｋ、及びＮｂ−Ｌスペクトルを定量評価に用いた。それぞれのスペクトルには、原子番号補正、吸収補正、蛍光補正を施して（ＺＡＦ補正）、各元素の含有量を評価した。
【０１４８】
各位置におけるＡｇ、Ｋ、Ｎａ含有量は、Ｎｂ含有量を組成式（１）中のＢサイトにおけるモル比率１００％として、組成式（１）中のＡサイトにおけるモル比率として示した。この際にＡｇ、Ｋ、Ｎａ含有量が、組成として配合した条件に多くの場合完全には一致しないが、これは測定手法によって、観測される絶対値が異なってくることに由来する。
【０１４９】
本測定においては、それぞれの測定箇所におけるモル比率として算出し、その結果から、算術平均α、標準偏差σ、変動係数ＣＶといった、測定箇所における統計的なばらつきを評価する。このため、この測定手法による絶対値の差異は、各位置における測定が十分に信頼される値となるまでに時間をかけることにより、問題とならない。本測定においては、ＥＤＳの内、Ｋ−Ｋスペクトルの線強度が５０００カウント以上となるように十分な時間をかけて測定を行っている。
【０１５０】
図７における、圧電セラミックス層１０６の各位置ｐ２〜ｐ１４は、Ｎｂの含有量を１００モル％とした場合のＡサイト元素Ａｇ，Ｋ，Ｎａの含有量を前記の通りＥＤＳによって評価した箇所を示している。
【０１５１】
表１は、圧電セラミックス層１０６における各位置ｐ２〜ｐ１４におけるＡｇ，Ｋ，Ｎａの含有量の算術平均α、標準偏差σ、変動係数ＣＶを算出した結果を示している。
【０１５２】
【表１】
2019062206.tif 000004
【０１５３】
表１に示すように、圧電セラミックス層１０６におけるＡｇの含有量の変動係数ＣＶは、１４．９１％であり、２０％を大きく下回っていた。これにより、積層型圧電素子１００の焼成時において、内部電極１０２から圧電セラミックス層１０６へのＡｇの良好な拡散挙動が得られていることがわかる。
【０１５４】
また、表１及び図７から明らかなように、圧電セラミックス層１０６では、Ａｇが、ペロブスカイト構造のＡサイトに配座するＮａ及びＫと同様にその厚さ方向において均一に分散していることがわかる。つまり、積層型圧電素子１００の焼成時に、内部電極１０２に含まれるＡｇが圧電セラミックス層１０６の厚さ方向の全領域にわたって均一に拡散していることがわかる。
【０１５５】
（サイドマージン部１０４）
図８は、上記実施形態に係る積層型圧電素子１００のサイドマージン部１０４の幅方向におけるＡｇの含有量の分布について説明するための図である。図８に示すように、サイドマージン部１０４について、積層型圧電素子１００の側面と内部電極１０２の端部との間に並ぶｐ１〜ｐ１４の１４箇所の位置についてＡｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂの含有量を測定した。サイドマージン部１０４の幅は、３００μｍであった。
なお、測定方法、測定条件、含有量の評価方法、及び留意点は上記の圧電セラミックス層１０６における記載と同等である。
【０１５６】
図８における、サイドマージン部１０４の各位置ｐ１〜ｐ１４について、Ｎｂの含有量を１００モル％とした場合のＡサイト元素Ａｇ，Ｋ，Ｎａの含有量を前記の通りＥＤＳによって評価した箇所を示している。
【０１５７】
表２は、サイドマージン部１０４におけるＡｇ，Ｋ，Ｎａの含有量の算術平均α、標準偏差σ、変動係数ＣＶを算出した結果を示している。
【０１５８】
【表２】
2019062206.tif 000005
【０１５９】
表２に示すように、サイドマージン部１０４におけるＡｇの含有量の変動係数ＣＶは、１３．９９％であり、２０％を大きく下回っていた。これにより、積層型圧電素子１００の焼成時において、内部電極１０２からサイドマージン部１０４へのＡｇの良好な拡散挙動が得られていることがわかる。
【０１６０】
また、表２及び図８から明らかなように、サイドマージン部１０４では、Ａｇが、ペロブスカイト構造のＡサイトに配座するＮａ及びＫと同様にその幅方向において均一に分散していることがわかる。つまり、積層型圧電素子１００の焼成時に、内部電極１０２に含まれるＡｇがサイドマージン部１０４の幅方向の全領域にわたって均一に拡散していることがわかる。
【０１６１】
（カバー部１０５）
図９は、上記実施形態に係る積層型圧電素子１００のカバー部１０５の厚さ方向におけるＡｇの含有量の分布について説明するための図である。図９に示すように、カバー部１０５について、積層型圧電素子１００の上面と内部電極１０２との間に並ぶｐ１〜ｐ１９の１９箇所の位置についてＡｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂの含有量を測定した。カバー部１０５の厚さは、１５０μｍであった。
なお、測定方法、測定条件、含有量の評価方法、及び留意点は上記の圧電セラミックス層１０６における記載と同等である。
【０１６２】
図９は、カバー部１０５の各位置ｐ１〜ｐ１９について、Ｎｂの含有量を１００モル％とした場合のＡサイト元素Ａｇ，Ｋ，Ｎａの含有量を前記の通りＥＤＳによって評価した箇所を示している。
【０１６３】
表３は、カバー部１０５におけるＡｇ，Ｋ，Ｎａの含有量の算術平均α、標準偏差σ、変動係数ＣＶを算出した結果を示している。
【０１６４】
【表３】
2019062206.tif 000006
【０１６５】
表３に示すように、カバー部１０５におけるＡｇの含有量の変動係数ＣＶは、１１．２３％であり、２０％を大きく下回っていた。これにより、積層型圧電素子１００の焼成時において、内部電極１０２からカバー部１０５へのＡｇの良好な拡散挙動が得られていることがわかる。
【０１６６】
また表３及び図９から明らかなように、カバー部１０５では、Ａｇが、ペロブスカイト構造のＡサイトに配座するＮａ及びＫと同様にその厚さ方向において均一に分散していることがわかる。つまり、積層型圧電素子１００の焼成時に、内部電極１０２に含まれるＡｇがカバー部１０５の厚さ方向の全領域にわたって均一に拡散していることがわかる。
【実施例２】
【０１６７】
実施例２では、Ｌｉ０．０６４Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３となるアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの組成の仮焼粉を用意し、内部電極１０２及び添加物を変化させて積層型圧電素子１００の試料Ｐ０１，Ａ０１，Ａ０２を作製した。表４は、各試料Ｐ０１，Ａ０１，Ａ０２について、添加物の種類及び量を示している。表４に記載される添加物の量はＬｉ０．０６４Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３となるアルカリニオブ酸系圧電セラミックスを１００モル％として換算される、各々の添加物のモル％量で示してある。
【０１６８】
【表４】
2019062206.tif 000007
【０１６９】
表４に示すように、試料Ｐ０１は、内部電極１０２がＡｇを含まず、Ｐｄのみにより構成されている点において上記実施形態の構成とは異なる。試料Ａ０１は、アルカリ土類金属Ｍ２を含む添加物を添加しない点において上記実施形態の構成とは異なる。試料Ａ０２は、上記実施形態に係る積層型圧電素子１００の構成を有する。つまり、試料Ａ０２は本発明の実施例であり、試料Ｐ０１，Ａ０１は本発明の比較例である。
【０１７０】
各試料Ｐ０１，Ａ０１，Ａ０２の仮焼粉混合物について厚さ８０μｍとなる未焼成シート５０１，５０５を得た。次に、未焼成電極５０２として、表４に示す内部電極１０２に対応する導電性ペーストを、未焼成シート５０１にパターニングした。そして、未焼成シート５０１，５０５を積層し、５０ＭＰａ程度の圧力で加圧して、積層体５００を得た。
【０１７１】
積層体５００を個片化し、脱バインダ工程及び焼成工程を行うことにより、素体１０１を得た。素体１０１に導電性ペーストを８００℃で焼き付けて外部電極１０３を形成することにより、積層型圧電素子１００の試料Ｐ０１，Ａ０１，Ａ０２を得た。各試料Ｐ０１，Ａ０１，Ａ０２について、１００℃の恒温槽において、３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。
【０１７２】
このように得られた積層型圧電素子１００の各試料Ｐ０１，Ａ０１，Ａ０２について、上記の方法によって、圧電セラミックス層１０６におけるＤ５０（ｎｍ）及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を求めた。表５は、各試料Ｐ０１，Ａ０１，Ａ０２について、焼成温度、Ｄ５０、及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を示している。
【０１７３】
【表５】
2019062206.tif 000008
【０１７４】
表５に示すように、本発明の実施例に係る試料Ａ０２では、Ｄ５０が４６０ｎｍであり、１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍを満足していた。また、試料Ａ０２では、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９６であり、２．０より大幅に小さかった。したがって、試料Ａ０２の圧電セラミックス層１０６を構成する多結晶体は微細かつ均一であることがわかる。
【０１７５】
この一方で、本発明の比較例に係る試料Ｐ０１，Ａ０１では、Ｄ５０が８００ｎｍを大幅に超えるとともに、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０を大幅に超えていた。試料Ｐ０１では、内部電極１０２にＡｇが含まれておらず、Ａｇの拡散による結晶の微細化の作用が得られないため、圧電セラミックス層１０６において微細な結晶が得られなかったものと考えられる。試料Ａ０１では、アルカリ土類金属Ｍ２が含まれていないため、圧電セラミックス層１０６においてＡｇの拡散によって結晶が粗大化したものと考えられる。
【実施例３】
【０１７６】
実施例３では、仮焼粉の組成、及び添加物を変化させた積層型圧電素子１００の試料Ａ０２〜Ａ２０についての性能評価を行った。なお、試料Ａ０２は実施例２と共通であり、試料Ａ０２〜Ａ２０の内部電極１０２にはいずれもＡｇ０．７Ｐｄ０．３を用いた。表６は、試料Ａ０２〜Ａ２０について、仮焼粉の組成、並びに添加物の種類及び量を示している。
【０１７７】
【表６】
2019062206.tif 000009
【０１７８】
表６に示すように、試料Ａ０３は、アルカリ土類金属Ｍ２を含む添加物であるＳｒＣＯ３の添加量が０．２モル％以下である点において上記実施形態の構成とは異なる。試料Ａ０４〜Ａ２０は、いずれも上記実施形態に係る積層型圧電素子１００の構成を有する。つまり、試料Ａ０２，Ａ０４〜Ａ２０は本発明の実施例であり、試料Ａ０３は本発明の比較例である。上記実施例２と同様の要領で積層型圧電素子１００の試料Ａ０３〜Ａ２０を作製した。
【０１７９】
積層型圧電素子１００の各試料Ａ０２〜Ａ２０について、前出の方法によって、１００℃における電気抵抗率ρ、及び室温２５℃における変位量ｄ＊３３を測定した。また、積層型圧電素子１００の各試料Ａ０２〜Ａ２０について、前出の写真法による評価方法によって、圧電セラミックス層１０６におけるＤ５０（ｎｍ）、及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を求めた。さらに、積層型圧電素子１００の各試料Ａ０２〜Ａ２０について、ＦＥ−ＳＥＭを用いたＥＤＳ測定によって圧電セラミックス層１０６に含まれるＡｇとＮｂの元素分率となるＡｇ／Ｎｂ（％）を求めた。
【０１８０】
加えて、圧電セラミックス層１０６における変動係数ＣＶについても確認した。評価方法は、上記の圧電セラミックス層１０６について記載したＥＤＳ測定の方法と同様の手法でもって測定を行った。各試料Ａ０２〜Ａ２０それぞれの圧電セラミックス層１０６について、その内部電極間を１０点以上測定することによって変動係数ＣＶを算出している。またさらに、積層型圧電素子１００の各試料Ａ０２〜Ａ２０について、Ｌｉ３ＮｂＯ４の析出の有無を調べた。
【０１８１】
表７は、各試料Ａ０２〜Ａ２０についての性能評価の結果を示している。
【０１８２】
【表７】
2019062206.tif 000010
【０１８３】
表７に示すように、本発明の実施例に係る試料Ａ０２，Ａ０４〜Ａ２０では、いずれも１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍ及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０を満足する微細かつ均一な多結晶体で構成される圧電セラミックス層１０６が得られていることがわかる。また、試料Ａ０２，Ａ０４〜Ａ２０では、いずれも充分に高い電気抵抗率ρ及び変位量ｄ＊３３が得られていることがわかる。さらに、Ｌｉ３ＮｂＯ４の析出が見られた試料Ａ１５，Ａ１６では、低い温度でのより高い焼結性が得られた。
【０１８４】
また、実施例に係る試料Ａ０４〜Ａ０６に着目すると、アルカリ土類金属Ｍ２を含む添加物であるＳｒＣＯ３の添加量が増加するほど、変位量ｄ＊３３が低下する傾向が見られた。その点、アルカリ土類金属Ｍ２の添加量が最も多く、５．０モル％である試料Ａ０６においても１４０ｐｍ／Ｖ以上の変位量ｄ＊３３が得られている。しかしながら、この傾向から、積層型圧電素子１００では、アルカリ土類金属Ｍ２の添加量が５．０モル％を超える場合に、変位量ｄ＊３３が１４０ｐｍ／Ｖ未満となることが予測される。また、電気抵抗ρについても、２．２×１０８Ω・ｃｍであり、好ましい値の下限に近い。このため、アルカリ土類金属Ｍ２の添加量は、５．０モル％以下に留めることが好ましいことがわかる。
【０１８５】
またさらに、実施例に係る試料Ａ１７〜Ａ２０に着目すると、アルカリ土類金属Ｍ２について、Ｓｒ以外となるＣａやＢａを用いることで、焼結性の向上と共に、同等にいずれも、１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍ及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０を満足する微細且つ均一な多結晶体で構成される圧電セラミックス層１０６が得られており、本発明の効果を得られることがわかった。さらには、ＳｒとＣａ、ＳｒとＢａといった、アルカリ土類金属Ｍ２について、２種類以上の元素を用いても、同等の効果を発揮しており、本発明の効果を得られることがわかった。
【０１８６】
本発明の比較例に係る試料Ａ０３では、Ｄ５０が８００ｎｍを大幅に超えるとともに、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０を超えていた。試料Ｐ０１では、アルカリ土類金属Ｍ２を含む添加物であるＳｒＣＯ３の添加量が少ないために、Ａｇの拡散による粒成長を抑止する作用が充分に得られず、結晶が粗大化したものと考えられる。
【実施例４】
【０１８７】
実施例４は、上記実施例１〜３の変形例である。上記実施例１〜３では、図２〜４に示す積層型圧電素子１００において、内部電極１０２に含まれるＡｇをアルカリニオブ酸系圧電セラミックスに拡散させた例を示した。これに対し、実施例４では、図１に示す圧電素子１０において、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスに直接Ａｇを添加する例について示す。
【０１８８】
本実施例の試料Ｂ０１〜Ｂ０５の作製に用いる仮焼粉の組成はＬｉ０．０６４Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３とした。表８は、各試料Ｂ０１〜Ｂ０５の添加物の種類及び量を示している。表８における添加物の量は、上記の説明と同様に、Ｌｉ０．０６４Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３で示されるアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの仮焼粉１００モル％に対しての添加量をモル％で示している。
【０１８９】
【表８】
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【０１９０】
試料Ｂ０１ではＡｇを添加していない。この一方で、試料Ｂ０２ではＡｇ２Ｏを０．２５モル％添加し、試料Ｂ０３ではＡｇ２Ｏを０．５０モル％添加し、試料Ｂ０４ではＡｇ２Ｏを１．００モル％添加し、試料Ｂ０５ではＡｇ２Ｏを２．５０モル％添加した。つまり、試料Ｂ０３〜Ｂ０５はそれぞれ本発明の実施例に相当し、試料Ｂ０１及びＢ０２は本発明の比較例である。
【０１９１】
各試料Ｂ０１〜Ｂ０５については、上記の説明のとおりの圧電素子１０の作製工程を経て、図１に示したような円板形状の圧電素子１０を得た。得られた圧電素子１０の各試料Ｂ０１〜Ｂ０５について、シリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍで１５分の電界を印加して分極を行った後に、前出の方法によって、１００℃における電気抵抗率ρ、及び室温２５℃における変位量ｄ＊３３を測定した。また、前出の写真法による評価方法によって、圧電セラミックス層１０６におけるＤ５０（ｎｍ）、及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を求めた。
【０１９２】
試料Ｂ０１〜Ｂ０５についての焼成温度、電気抵抗率ρ、変位量ｄ＊３３、Ｄ５０及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０について表９にまとめた。
【０１９３】
【表９】
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【０１９４】
本発明の実施例に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの試料Ｂ０３〜Ｂ０５では、焼成温度によらずに、結晶粒径が１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍを満たし、かつ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２.０を満たしていた。これにより、試料Ｂ０３〜Ｂ０５では、微細かつ均一な多結晶体が得られていることがわかる。
【０１９５】
この一方で、本発明の比較例に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの試料Ｂ０１では、Ｄ５０が８００ｎｍを超えており、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０を超えていた。試料Ｂ０１では、Ａｇが含まれていないため、Ａｇによる結晶の微細化の作用が得られず、微細な多結晶体が得られなかったものと考えられる。
【０１９６】
また、本発明の比較例に係るアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの試料Ｂ０２においても、Ｄ５０が８００ｎｍを超えており、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０を超えていた。試料Ｂ０２では、Ａｇが含有されているものの、その添加量がＡｇ２Ｏ換算で０．２５モル％とわずかであるため、本発明の効果を十分に発揮できなかったと考える。
【０１９７】
さらに、試料Ｂ０１及びＢ０２については、微細な多結晶体が得られていないために、電気抵抗率ρが１．０×１０８Ω・ｃｍ以下となり、信頼性の点で問題がある。
【０１９８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿
論である。
【符号の説明】
【０１９９】
１０…圧電素子
１１…圧電セラミックス層
１２ａ，１２ｂ…外部電極
１００…積層型圧電素子
１０１…素体
１０２…内部電極
１０３…外部電極
１０４…サイドマージン部
１０５…カバー部
１０６…圧電セラミックス層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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