(57)【要約】【課題】樹脂組成物の強度や靱性をより向上させることができる、微細セルロース繊維複合体を含有する非水系の分散液を提供すること。【解決手段】イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体、及び非水系媒体を含有し、セルロース繊維換算の固形分含有量を０．５質量％とした場合に含まれる長さが１μｍ以上の異物が１０，０００個以下である、非水系分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体、及び非水系媒体を含有し、セルロース繊維換算の固形分含有量を０．５質量％とした場合に含まれる長さが１μｍ以上の異物が１０，０００個以下である、非水系分散液。
【請求項２】
前記イオン性基がアニオン性基である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記アニオン性基がカルボキシ基である、請求項２に記載の分散液。
【請求項４】
微細セルロース繊維複合体から異物を除去する工程を含む、微細セルロース繊維複合体、及び非水系媒体を含有する分散液の製造方法。
【請求項５】
イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体及び樹脂を含有し、長さが１μｍ以上の異物が１００個以下である、樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜３いずれか１項に記載の分散液又は請求項４に記載の分散液の製造方法によって製造された分散液と樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維複合体を含有する非水系の分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた種々の材料が注目されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、第４級アンモニウム化合物が微細セルロース繊維に吸着した微細セルロース繊維複合体を含む微細セルロース繊維分散液が開示され、複合材料の高機能化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５９４４０９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、微細セルロース繊維複合体は一般的に非水系の媒体や非水溶性の樹脂に分散しにくい傾向を有するため、微細セルロース繊維複合体の配合が困難な材料も多く、ユーザーが求める高機能化、とりわけ強度や靱性の向上の点を満足させることは十分とは言えない。
【０００６】
本発明は、樹脂組成物の強度や靱性をより向上させることができる、微細セルロース繊維複合体を含有する非水系の分散液を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の要旨は下記[１]〜[５]に関する。
[１]  イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体、及び非水系媒体を含有し、セルロース繊維換算の固形分含有量を０．５質量％とした場合に含まれる長さが１μｍ以上の異物が１０，０００個以下である、非水系分散液。
[２]  微細セルロース繊維複合体から異物を除去する工程を含む、微細セルロース繊維複合体、及び非水系媒体を含有する分散液の製造方法。
[３]  イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体及び樹脂を含有し、長さが１μｍ以上の異物が１００個以下である、樹脂組成物。
[４]  前記[３]に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
[５]  前記[１]に記載の分散液又は前記[２]に記載の製造方法によって製造された分散液と樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂組成物の強度や靱性をより向上させることができる、微細セルロース繊維複合体を含有する非水系の分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔分散液〕
本発明の非水系分散液は微細セルロース繊維複合体、及び非水系媒体を含有し、異物の量が一定量以下であることを特徴の一つとする。
【００１０】
本発明者らが検討した結果、微細セルロース繊維複合体から異物量を一定以下にすることで、意外にも前記複合体を樹脂組成物に適用した場合の強度や靱性が向上することを見出した。かかるメカニズムは定かではないが、比較的サイズが大きい異物の量が減少することで、樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体が均一に分散すると推定され、その結果、樹脂組成物の強度や靱性が向上するものと考えられる。
【００１１】
本発明の非水系分散液における非水系とは、当該分散液中に含まれる水の量が少ないことを意味し、本発明の効果を発現する観点から、当該分散液中の水の量は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。
【００１２】
分散液中に含まれる異物量は、得られる樹脂組成物の強度、靱性の観点から、セルロース繊維換算の固形分含有量を０．５質量％とした場合に含まれる長さ１μｍ以上の異物が１０，０００個以下であり、好ましくは９，５００個以下であり、より好ましくは７，０００個以下であり、更に５，０００個以下であり、更に好ましくは３，０００個以下であり、更に好ましくは２，０００個以下である。分散液中に含まれる異物量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１３】
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１４】
〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、イオン性基を含むセルロース繊維（イオン変性セルロース繊維）に修飾基が結合されており、微細化されたものである。本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維を得る工程（イオン性基を導入する工程：工程Ａ）、イオン性基を含むイオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程（修飾基を導入する工程：工程Ｂ）、及び微細化処理工程（工程Ｃ）を行うことによって製造することができる。なお、微細化処理工程は、工程Ａと工程Ｂとの間に実施してもよく、複数回実施されてもよい。
【００１５】
（セルロース繊維）
原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
【００１７】
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１８】
（イオン性基を含むイオン変性セルロース繊維）
本発明で用いられるイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維（単に「イオン変性セルロース繊維」とも称する。）は、セルロース繊維中にイオン性基を含むようにイオン変性されたセルロース繊維である。
【００１９】
イオン性基としては、アニオン性基及びカチオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、カチオン性基としては、その基内にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基などが挙げられる。セルロース繊維への導入効率の観点から、好ましくはアニオン性基であり、より好ましくはカルボキシ基である。イオン性基は、単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。なお、イオン性基がアニオン性基である場合において、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。
【００２０】
イオン変性セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、イオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２.０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン性基含有量とは、イオン性基含有セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のイオン性基の総量を意味する。例えば、イオン性基がアニオン性基の場合のアニオン性基含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
また同様の観点から、イオン変性セルロース繊維中の水酸基の含有量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン変性セルロース繊維の水酸基の含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
【００２２】
イオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。
【００２３】
（イオン性基を導入する工程：工程Ａ）
（セルロース繊維にイオン性基としてアニオン性基を導入する場合）
本発明で用いられるイオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン変性させることによって得ることができ、イオン性基がアニオン性基の場合は、例えば、対象の原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、アニオン性基を導入することができる。
【００２４】
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。
【００２６】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。
【００２７】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
【００２８】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
【００２９】
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００３０】
セルロース繊維へリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００３１】
（セルロース繊維にイオン性基としてカチオン性基を導入する場合）
本発明で用いられるイオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン変性させることによって得ることができ、イオン性基がカチオン性基の場合は、対象のセルロース繊維にアルカリの存在下においてカチオン化剤で処理することで、カチオン性基を導入することができる。
【００３２】
上述のいずれかの方法でセルロース繊維にイオン性基を導入することによって、原料のセルロース繊維がイオン変性され、イオン変性セルロース繊維となる。この時点では、微細化処理は施されていない。本発明の繊維の熱寸法安定性や機械的強度を向上させる観点から、還元処理や低アスペクト比化処理を更に行うことが好ましい。
【００３３】
（イオン変性セルロース繊維複合体）
本発明におけるイオン変性セルロース繊維複合体とは、イオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなるセルロース繊維である。
【００３４】
また、本発明に用いるイオン変性セルロース繊維複合体は、イオン変性セルロース繊維に対して、イオン変性セルロース繊維中に含まれるイオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることが好ましく、イオン性基に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることがより好ましく、イオン性基に修飾基がイオン結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるイオン変性セルロース繊維複合体は、セルロース繊維への導入効率の観点から、イオン性基は、好ましくアニオン性基であり、したがって、好ましくはアニオン変性セルロース繊維複合体である。
【００３６】
イオン性基及び／又は水酸基に修飾基を結合させるためには、例えば修飾基を有する化合物（「改質基種」ともいう。）を用いることが好ましい。改質基種としては、イオン性基又は水酸基との結合様式に応じて適切なものを選択すればよい。
以下、イオン性基として好ましいアニオン性基と、水酸基における結合様式を例示する。
【００３７】
結合様式がイオン結合の場合には、改質基種として第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００３８】
第１級アミン〜第３級アミンとしては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第１級アミン〜第３級アミンの具体例としては、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンである。
【００３９】
第４級アンモニウム化合物としては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第４級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）が挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）である。
【００４０】
改質基種として第４級アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物を用いる場合には、その陰イオン成分として、反応性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。
【００４１】
結合様式が共有結合の場合には、アニオン性基を修飾するか、あるいは水酸基を修飾するかに応じて適切な改質基種が用いられる。アニオン性基を修飾する場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えば第１級アミン及び第２級アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００４２】
水酸基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えば酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）や、酸ハライド（例えば、カプリル酸クロライド、ラウリン酸クロライド及びステアリン酸クロライド）を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライド及びオクタデシルクロライド）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００４３】
これら改質基種がイオン結合や共有結合により導入されるイオン変性セルロース繊維複合体の修飾基の炭素数は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、好ましくは１８以下である。
【００４４】
改質基種が修飾基として上述した鎖式飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上させる観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましく２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ジヘキシル基、トリヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
改質基種が修飾基として上述した鎖式不飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的にはオレイル基等が挙げられる。
【００４６】
改質基種が修飾基として上述した環式飽和炭化水素基を有する場合、該環式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。
【００４７】
改質基種が修飾基として上述した芳香族炭化水素基を有する場合、該芳香族炭化水素基としては、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００４８】
修飾基が炭化水素基であり、該炭化水素基が置換基を有する場合は、修飾基における炭素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。
【００４９】
上述した各種の修飾基として有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物、酸無水物及びイソシアネート化合物は、市販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。
【００５０】
本発明における微細セルロース繊維複合体は、その修飾基が共重合部位を含むことができる。そのような共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位等を用いることができる。ＥＯ／ＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。
【００５１】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、分散性を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００５２】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは３，５００以下である。
【００５３】
改質基種が、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とは、直接に結合していてもよく、あるいは連結基を介して結合していてもよい。連結基としては例えば炭化水素基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下であるアルキレン基が用いられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００５４】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」とも称する。）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019119880.tif 000002
【００５５】
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
【００５６】
式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下である。
【００５７】
式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下である。
【００５８】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００５９】
式（ｉ）におけるＲ１は、分散性を向上させる観点から水素原子が好ましい。Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。
【００６０】
式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミンについての詳細は、例えば特許第６１０５１３９号公報に記載されている。
【００６１】
イオン変性セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００６２】
イオン変性セルロース繊維複合体における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、分散性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。
【００６３】
本明細書において、修飾基の平均結合量及び導入率は、改質基種の添加量、改質基種の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維表面のアニオン性基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維のイオン性基含有量や水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。
【００６４】
イオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。
【００６５】
（修飾基を導入する工程：工程Ｂ）
本発明に用いるイオン変性セルロース繊維複合体は、上述したイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。
【００６６】
例えば、イオン性基がアニオン性基の場合、以下に示すように、修飾基をイオン結合によってアニオン変性セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってアニオン変性セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
【００６７】
（態様Ａ）：アニオン変性セルロース繊維としてカルボキシ基変性セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程（工程Ｂ１）。
【００６８】
（態様Ｂ）：アニオン変性セルロース繊維としてカルボキシ基変性セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程（工程Ｂ２）。
アニオン性基がカルボキシ基の場合の具体的な方法としては、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５−１４３３３７号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。
【００６９】
〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、イオン性基を含むセルロース繊維（イオン変性セルロース繊維）に修飾基が結合されており、微細化されたものである。具体的には、微細セルロース繊維複合体は、前述した工程Ａ、工程Ｂ、及び後述の工程Ｃを行うことによって製造することができる。
【００７０】
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００７１】
本発明における微細セルロース繊維複合体の結晶化度は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。また、使用するセルロース原料コストの観点から、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、本発明におけるセルロースの結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００７２】
分散液中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、樹脂組成物の強度や靱性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましく０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以下である。
なお、本発明の非水系分散液及び樹脂組成物に用いる本明細書中の「含有」は「配合」と読み替えることができる。
【００７３】
微細セルロース繊維複合体は、その平均繊維径が、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７４】
微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７５】
微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の値は、分散性の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、その上限は好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、更に好ましくは９０以下である。同様の観点から、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７６】
微細セルロース繊維複合体は、微細化処理されたイオン変性セルロース繊維複合体である。したがって、平均繊維径、平均繊維長以外の修飾基の平均結合量や導入率、改質基種の種類や修飾基の種類、修飾基の結合様式に関する、微細セルロース繊維複合体の好適範囲は、イオン変性セルロース繊維複合体のものと同等である。
【００７７】
微細セルロース繊維複合体は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体（粉末状の微細セルロース繊維複合体は適宜溶媒を所定量含んでいても良い。）として使用することもできる。乾燥処理の方法は、微細セルロース繊維複合体の品質を維持できる方法であれば特に制限されず、例えば熱風やヒーター、真空による乾燥、フリーズドライ、スプレードライ等の方法が挙げられる。
【００７８】
（微細化処理工程：工程Ｃ）
本工程は、所定の平均繊維径、平均繊維長を有する前述のようにして得られたイオン変性セルロース繊維複合体を、有機溶媒中で微細化処理する工程であり、微細化処理によって微細セルロース繊維複合体が得られる。微細化処理工程では、前述のようにして得られたイオン変性セルロース繊維複合体が有機溶媒に分散した状態のものや、有機溶媒を除去したものについては新たに溶媒に分散させたものに対して微細化処理を行うことが好ましい。具体的には、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【００７９】
なお、セルロース繊維（換算量）とは、微細セルロース繊維複合体の質量から修飾基の質量を引いた質量を指す。微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００８０】
〔非水系媒体〕
本発明の非水系分散液は、塗布性の観点から、非水系媒体を含有する。本発明における非水系媒体は有機溶媒や反応性の官能基を含む有機性媒体が挙げられ、例えば、塗料分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。
【００８１】
本発明に用いられる非水系媒体は、平滑性及び耐熱性の観点から、２５℃における誘電率は好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、非水系媒体の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。
【００８２】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００８３】
また、反応性の官能基を含む有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００８４】
分散液中の非水系媒体の含有量は、樹脂組成物の強度や靱性の観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９９．９９質量％以下であり、より好ましくは９９．８質量％以下であり、更に好ましくは９９．５質量％以下である。
【００８５】
分散液には、微細セルロース繊維複合体及び非水系媒体以外の成分、例えば、充填剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤、でんぷん類やアルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、香料、流動調整剤、レべリング剤、導電剤、紫外線分散剤及び消臭剤等の成分が含まれていてもよい。かかる成分の分散液中の含有量としては、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００８６】
〔分散液の製造方法〕
本発明の分散液の製造方法は、上述の微細セルロース繊維複合体から異物を除去する工程を含む。
【００８７】
[異物を除去する工程]
通常、セルロース繊維原料には様々な種類の異物が意図せずに含まれている。例えば、木材由来の原料を用いた場合には、本来はパルプ化前に剥皮されて除去されているはずの樹皮が異物として含まれていることがある。セルロース繊維原料が製紙用化学パルプである場合には、蒸解が不充分で元の木材原料の形状を保ったままの未蒸解片が異物として含まれていることがある。セルロース繊維原料が機械パルプである場合には、機械的パルプ化工程にて充分にパルプ化されずに残った未解繊繊維が異物として含まれていることがある。また、すべての原料に共通して含まれる異物として、石片や砂、サビ、金属片、ホコリなどが挙げられる。また、セルロース繊維から微細化し微細セルロース繊維を製造する際に微細化されていないセルロース繊維が異物として含まれる場合がある。
【００８８】
通常、セルロース繊維原料を製造する工程には異物を除去する工程が含まれるが、それでも異物を完全に除去することは実質的に不可能であるため、多かれ少なかれ何らかの異物が残存している。これらの異物が含まれていると、得られるセルロース繊維中に異物が残留し、靱性の低下を引き起こすことを本発明者らは見出した。従って、異物の残留は望ましくない。
【００８９】
本工程における異物除去処理は、微細化処理された微細セルロース繊維複合体からこのような異物を分離し、除去する処理であればよい。異物除去処理に用いる異物除去装置としては、ろ過、遠心分離、透析などがあるが、生産性の観点からろ過、遠心分離が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、種類の異なる複数を組み合わせてもよい。また、同一の装置を複数台組み合わせてもよい。ろ過を実施する場合、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上実施する。
【００９０】
異物を除去する工程では、微細化処理された微細セルロース繊維複合体を非水系媒体中に分散させて行うことができる。微細セルロース繊維複合体と溶媒との割合は特に限定されないが、セルロース繊維換算の固形分含有量としては、効率的な異物除去の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
【００９１】
[ろ過]
ろ過では、微細化処理された微細セルロース繊維複合体の分散液を、例えば加圧ろ過または減圧ろ過する。ろ過差圧は０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。ろ過としては、ろ材としてろ紙を用いる一般的なろ過に加えて、ろ過助剤を用いても良いし、ろ材として多孔質ろ材等を用いてもよい。
【００９２】
一般的なろ過としては、市販されているろ紙等の紙ろ材を使用できる。ろ紙を使用する場合、ろ紙のろ過精度は、効率的な異物除去の観点及び経済性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。ろ過操作は複数回、例えば２回以上行ってもよく、ろ過効率の観点から、回数が増えるに従って、ろ過精度が小さなろ紙を使用することが好ましい。
【００９３】
ろ過助剤としては、無機化合物、有機化合物のいずれを用いてもよいが、粒状のものが好ましい。具体的には、好ましくは、珪藻土、パーライト、粉末セルロース、活性炭等が挙げられる。
【００９４】
多孔質ろ材としては、金属多孔質ろ材、無機材料多孔質ろ材、およびポリマー多孔質ろ材等が挙げられ、ろ材の平均孔径は、効率的な異物除去の観点及び経済性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
これら、一般的なろ過、ろ過助剤、及び特定のろ材は、ろ過処理において組み合わせてもよいし、組み合わせる順序も適宜選択することができる。
【００９５】
(5)ろ過条件等
ろ過装置は、加圧もしくは減圧を行える必要がある。加圧または減圧下でろ過を行うことにより、分散液の濃度や粘度が高くても充分なろ過処理量が可能となる。このような装置として、ヌッチェ型、キャンドル型、リーフディスク型、ドラム型、フィルタープレス型、ベルトフィルター型等が挙げられる。
ろ過処理量は１時間当たり好ましくは１０Ｌ／ｍ２以上であり、より好ましくは１００Ｌ／ｍ２以上である。
【００９６】
[遠心分離]
遠心分離を適用する場合の遠心力は、好ましくは１０００〜１００００Ｇ、より好ましくは１０００〜５０００Ｇ、更に好ましくは２０００〜４０００Ｇである。遠心分離においては、遠心力を容易に上記範囲にできる点で、遠心分離機を使用することもできる。
【００９７】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、前記微細セルロース繊維複合体及び樹脂を含有し、異物が所定量以下のものである。樹脂組成物の形状は特に限定されないが、成形体であることが好ましく、本発明の分散液と樹脂との混合物に溶媒キャスト法、又紡糸等の成形処理又は、分散液と樹脂との混合物を乾燥し非水系媒体を除去した後に押出成形、射出成形、プレス成形、必要に応じて硬化処理を施すことによって、成形体を調製することができる。
【００９８】
樹脂組成物中に含まれる異物量は、樹脂組成物の強度、靱性の観点から、長さ１μｍ以上の異物が樹脂組成物中に１００個以下であり、好ましくは８０個以下であり、より好ましくは６０個以下であり、更に好ましくは３０個以下であり、更に好ましくは２０個以下であり、更に好ましくは１５個以下であり、更に好ましくは１０個以下である。樹脂組成物中に含まれる異物量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００９９】
樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、樹脂組成物の強度や靱性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１００】
樹脂組成物中のセルロース繊維（換算量）の含有量は、樹脂組成物の強度や靱性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは４質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、更に好ましくは１２質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１０１】
樹脂組成物中の樹脂の含有量は、樹脂組成物の強度や靱性の観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【０１０２】
樹脂組成物には、本発明の分野で通常使用される添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、結晶核剤、硬化剤、染料、顔料、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。かかる添加剤の樹脂組成物中の含有量としては、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１０３】
可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。
【０１０４】
また、樹脂組成物がゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
【０１０５】
樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、本発明の分散液又は本発明の製造方法によって製造された分散液と樹脂とを混合する工程を含む方法が挙げられる。あるいは、前述の樹脂、微細セルロース繊維複合体、非水系媒体を、必要により、これら以外の成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。あるいは、これらの各原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することでも調製することができる。
その後、必要に応じて非水系媒体を公知の方法で除去することで、樹脂組成物を製造することができる。
【０１０６】
［樹脂］
本発明の樹脂組成物に使用できる樹脂は特に限定されないが、本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂及びゴム系樹脂は、樹脂として１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
総合すると、樹脂組成物に使用される樹脂としては、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【０１０７】
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂；（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、本発明の効果を発現する観点から、飽和ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。
【０１０８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。
【０１０９】
メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられる。
【０１１０】
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１１１】
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
【０１１２】
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落０１１３に記載の化合物が挙げられる。
【０１１３】
光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
【０１１４】
単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２〜８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３〜８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【０１１５】
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。
【０１１６】
光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる分散液や樹脂成形体が得られる観点から、好ましい。
【０１１７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；フェノキシ樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、本発明の効果を発現する観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１１８】
前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形体を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【０１１９】
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６〜３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、本発明では、樹脂としてゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラックやシリカ等の無機フィラー配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明の分散液にゴム系樹脂を配合することで得られる樹脂組成物中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる分散液や成形体（ゴム）を提供することが可能になると考えられる。
【０１２１】
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
〔樹脂成形体〕
樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を利用した押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。本発明の分散液は、微細セルロース繊維複合体の分散性に優れているので、成形体である各種樹脂製品の機械的強度が従来品よりも向上している。そのため、樹脂成形体を各種用途に好適に用いることができる。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物や樹脂成形体が使用できる用途は特に限定されないが、例えば透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られる観点からは、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、人工皮革材料、塗料、電子材、繊維複合材料用途が好ましく、強度発現の観点からは３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品用途が好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２５】
〔セルロースの結晶化度〕
微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体におけるセルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００      （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【０１２６】
〔セルロース繊維、イオン変性セルロース繊維及びイオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その濃度が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
【０１２７】
〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水又はエタノールを加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【０１２８】
〔イオン変性セルロース繊維、微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維又は複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維又は複合体が十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維又は複合体のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維又は複合体の質量（０．５ｇ）
【０１２９】
〔微細セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、対象のセルロース繊維１００．０ｇ（固形分濃度１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌する。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒドを酸化処理したセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品をセルロース繊維のアニオン性基含有量を上記に記載の方法で測定し、酸化処理したセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。続いて、次式にて対象のセルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した対象セルロース繊維のアニオン性基含有量）−（対象セルロース繊維のアニオン性基含有量）
【０１３０】
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法によって求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、イオン結合による修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
【０１３１】
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度−修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）／微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
【０１３２】
修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【０１３３】
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
アミド結合による修飾基の平均結合量は、下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（修飾基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））−（修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【０１３４】
修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【０１３５】
〔微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）〕
微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される修飾用化合物が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【０１３６】
（２）添加される修飾用化合物が２種類以上の場合
各修飾用化合物のモル比率（即ち、添加される修飾用化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
【０１３７】
なお、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである場合は「共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量」を指し、修飾基を有する化合物が第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物である場合は「（共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量）−（陰イオン成分の分子量）」を指す。
一方、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン又は第２級アミンである場合、「（共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量）−１８」である。
【０１３８】
製造例１（針葉樹の酸化パルプ由来のアニオン性基含有微細セルロース繊維）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムは市販品を用いた。
【０１３９】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ繊維１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、十分な撹拌下、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で１２０分間行った。水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプを、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分３４．６質量％の酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ１．０４ｇとイオン交換水３４．８ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで酸化パルプの微細化処理を１０回行い、イオン性基としてカルボキシ基を含有した、Ｎａ塩型の微細セルロース繊維の分散液（固形分１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均繊維径は２．７ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、アスペクト比の標準偏差は６４、アルデヒド基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。
【０１４０】
製造例２（アルデヒド基が還元処理されたアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分１．０質量％）に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド基の還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、ケークをイオン交換水にて洗浄し、塩酸及び塩を除去した。得られた微細セルロース繊維分散液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、イオン交換水で１％に希釈し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行った。得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）のカルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は５７３ｎｍ、平均繊維径は２．９ｎｍ、平均アスペクト比は１９８、アスペクト比の標準偏差は６２、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。
【０１４１】
製造例３（低アスペクト比化処理されたアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１における固形分３４．６質量％の酸化パルプ９２．５４ｇを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ（セルロース系原料の絶乾質量１００質量部に対して３８９質量部）加えて、酸化パルプの固形分２．３４質量％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液（ｐＨ１以下）を製造した。この分散液を１０５℃で１２０分間還流させて酸加水分解処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１質量％の酸化パルプを得た。その後、この酸化パルプ０．８８ｇ及びイオン交換水３５．１２ｇを混合し、更に高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、目的とする微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は２１３ｎｍ、平均繊維径は８．２ｎｍ、平均アスペクト比は２６、アルデヒド基含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。
【０１４２】
表１に、前記各製造例で得られた微細セルロース繊維の物性を示す。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
製造例４（酸処理して得られるアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）の２０００ｇを、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いてこれに１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ投入し、室温下、１時間攪拌して反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをイオン交換水で洗浄を行い、塩酸及び生成した塩を除去した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶媒置換し、ＤＭＦにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態の微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。
【０１４５】
製造例５（還元処理及び酸処理したアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を用いたこと以外は製造例４と同様の方法で、微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。
【０１４６】
製造例６（低アスペクト化処理及び酸処理したアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を用いたこと以外は製造例４と同様の方法で、微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。
【０１４７】
製造例７−１（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例４で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶媒置換し、固形分０．５質量％の分散液を得た。続いて、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを修飾用化合物として添加した後、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１４８】
製造例７−２〜７−６（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
修飾用化合物として、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに表３に示すアミンをそれぞれ使用したこと以外は製造例７−１と同様の方法で、各微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１４９】
製造例８（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例５で得られた微細セルロース繊維を用いた以外は製造例７−６と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１５０】
製造例９（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例６で得られた微細セルロース繊維を用いた以外は製造例７−６と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１５１】
製造例１０（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：共有結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分５．０質量％）に、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基１．２ｍｏｌに相当する量のＥＯＰＯアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）を１．９８ｇ添加し、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。次いで、この混合物を室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、そのケークをエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換し、微細セルロース繊維の含有量が０．５質量％となるようにＤＭＦで希釈した後に高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、アニオン性基含有微細セルロース繊維にＥＯＰＯアミンがアミド結合を介して連結したアニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１５２】
製造例１１（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合／イオン結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、ドデシルアミン（市販品）を０．８ｍｏｌ、ＥＯＰＯアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）を０．２ｍｏｌ混合したこと以外は製造例７−１と同様の方法で、アニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１５３】
製造例１２（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：共有結合／イオン結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分５．０質量％）に、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基１．２ｍｏｌに相当する量のドデシルアミン（市販品）、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを１．９８ｇ添加し、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。この混合物を室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、そのケークをエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換し、微細セルロース繊維の含有量が０．５質量％となるようにＤＭＦで希釈した後に高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、アニオン性基含有微細セルロース繊維にドデシルアミンがアミド結合を介して連結したアニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１５４】
次いで、得られた微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基０．２ｍｏｌに相当する量のＥＯＰＯアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０））を添加した後、高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１５５】
実施例１−１（ろ過による異物の除去）
製造例７−１で得られた微細セルロース繊維複合体含有液をろ紙（ロキテクノ社製、商品名：ＭＰＸ−２００、ろ過精度２０μｍ）を用いて、加圧ろ過し、微細セルロース繊維複合体含有分散液を得、分散液中の異物量を測定した。なお、得られた分散液における微細セルロース繊維複合体の含有量は０．６質量％であり、非水系媒体の含有量は９９．４質量％であった。
【０１５６】
分散液をエバポレーターで微細セルロース繊維換算固形分含有量４質量％まで濃縮した。微細セルロース繊維複合体の所定量（即ち、微細セルロース繊維換算で１．６ｇ）を含有する濃縮後の分散液と、エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ８２８）の８．０ｇと混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで２パス、混合処理した。得られた溶液に対して、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）０．４ｇを加え、自転公転式攪拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚０．４ｍｍで銅箔（古河電気工業社製、１８μｍ厚）に塗工した。８０℃で１時間乾燥し、非水系媒体を除去した後、１５０℃１時間で熱硬化させて、成形体である、厚さ約０．１ｍｍの微細セルロース繊維複合体含有樹脂組成物を得た。
【０１５７】
実施例１−２（ろ過による異物の除去）
含有液をろ紙（ＭＰＸ−２００）でろ過した後に、更にろ紙（ロキテクノ社製、商品名：ＭＰＸ−１００、ろ過精度１０μｍ）でろ過したこと以外は実施例１と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体含有樹脂組成物を得た。
【０１５８】
実施例１−３（ろ過による異物の除去）
含有液をろ紙（ＭＰＸ−１００）でろ過した後に、更にろ紙（ロキテクノ社製、商品名：ＭＰＸ−００６、ろ過精度０．６μｍ）でろ過したこと以外は実施例２と同様の方法で微細セルロース繊維複合体含有樹脂組成物を得た。
【０１５９】
実施例１−４（遠心分離による異物の除去）
実施例１−１における含有液を遠心分離（３０００Ｇで１０分）にかけて、分散液を得た。この分散液を実施例１−１に記載の方法に従って、微細セルロース繊維複合体含有樹脂組成物を得た。ろ紙（ＭＰＸ−１００）でろ過した後に、更にろ紙（ロキテクノ社製、商品名：ＭＰＸ−０４５、ろ過精度４．５μｍ）でろ過したこと以外は実施例２と同様の方法で微細セルロース繊維複合体含有樹脂組成物を得た。
【０１６０】
比較例１
異物の除去を行わなかったこと以外は実施例１−１と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体含有樹脂組成物を得た。
【０１６１】
参考例１
微細セルロース繊維複合体を加えず、塗布厚を０．１ｍｍに変更したこと以外は実施例１−１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【０１６２】
得られた各分散液及び樹脂組成物について、以下のように評価した。結果等を表２に示す。
【０１６３】
試験例１（非水系分散液中の長さ１μｍ以上の異物量の測定）
微細セルロース繊維複合体分散液中の異物量は、画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）で以下の条件で測定した。微細セルロース繊維換算固形分含有量：０．５質量％、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：４．５倍、画像分解能：０．１８５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５０μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：０．８％とした。ＩＳＯ繊維長１μｍ以上の数値として測定されたものを、異物量とした。なお、本明細書中で言う非水系分散液中に含まれる長さ１μｍ以上の異物量とは、１ｍＬあたりの異物量である。なお、他成分等の影響によって本記載の測定実施が困難の場合は、異物量の測定はこれに限らず、動的光散乱法、レーザー回折法など既知の手法を用いて測定することが出来る。
【０１６４】
試験例２（樹脂組成物中の長さ１μｍ以上の異物量の測定）
得られた樹脂組成物の１ｃｍ２を、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名：デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００）で反射光を用いクロスニコルで倍率が２００倍で観測した。ＷＩＮＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて１２６７μｍ×１６８９μｍのエリアの画像解析を行い、周囲長／２が１μｍ以上の数値を算出したものを、長さ１μｍ以上の異物量とした。なお、本明細書中で言う樹脂組成物中に含まれる長さ１μｍ以上の異物量とは、樹脂組成物０．２ｍｍ３あたりの異物量である。なお、他成分等の影響によって本記載の測定実施が困難の場合は、Ｘ線ＣＴ法、集束イオンビームと上記顕微鏡的手段を組み合わせた手法（ＦＩＢ−ＳＥＭ法など）、共焦点顕微鏡法などによる３次元構造解析手法等、対象の樹脂組成物の形状や性状に合わせて既知の手法を用いて測定することが出来る。また、測定に適した形状に加工してもよい。
【０１６５】
試験例３（強度、靱性）
引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、成形体の靱性を引張試験によって測定した。幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊型サンプルを支点間距離２０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張り強度が高い方が強度に優れ、破断点伸びが高い方が靱性に優れていることを示す。
【０１６６】
【表２】
2019119880.tif 000004
【０１６７】
表２より、分散液の異物除去を行うことで、樹脂組成物の強度及び靱性が向上することが分かった（比較例１と実施例との対比）。
【０１６８】
実施例２〜１１（ろ過による異物の除去）
表３に示す各製造例で得られたそれぞれの微細セルロース繊維複合体を、実施例１−３に記載の方法に従ってろ過し、微細セルロース繊維複合体含有樹脂組成物を得た。各分散液及び樹脂組成物について、試験例１〜３による評価を行った。結果等を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2019119880.tif 000005
【０１７０】
なお、表３におけるＥＯＰＯアミンは、ハンツマン社製、商品名：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０である。
【０１７１】
表３より、微細セルロース繊維複合体における結合様式や修飾用化合物の種類に関わらず、本発明の非水系分散液を使用した樹脂組成物は強度や靱性に優れたものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の分散液は、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料等の各種樹脂製品の強度及び靱性を高めるための成分として利用することができる。