(57)【要約】【課題】ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用して経時的に性能が低下した、特定の遷移元素を含む触媒を再生させ、オリゴシラン製造用再生触媒を得る方法を提供する。【解決手段】オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法であって、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用した劣化触媒に、４００℃以上１１００℃以下の温度で酸素ガス含有ガスを接触させる加熱処理工程、を含み、再生触媒がシリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む、ことを特徴とする、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法であって、
ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用した劣化触媒に、４００℃以上１１００℃以下の温度で酸素ガス含有ガスを接触させる加熱処理工程、を含み、
再生触媒がシリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む、
ことを特徴とする、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガス中の酸素ガス濃度が５体積％以上１００体積％以下である、請求項１に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程を８００℃以上９５０℃以下かつ０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の条件下で行う、請求項１又は２に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程を１０分〜２４時間行う、請求項１〜３の何れか一項に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項５】
前記酸素ガス含有ガスが水素ガスを含まない、請求項１〜４の何れか一項に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項７】
前記遷移元素が、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、請求項１〜６の何れか一項に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項８】
前記再生触媒が、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素をさらに含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項９】
前記ヒドロシランが、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）であり、前記オリゴシランがヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を含む、請求項１〜８の何れか一項に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の存在下で行われる、オリゴシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６，以下、「ジシラン」と略す場合がある。）やオクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８，以下、「トリシラン」と略す場合がある。）等のオリゴシランは、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４，以下、「モノシラン」と略す場合がある。）に比べて反応性が高く、アモルファスシリコンやシリコン膜を形成するための前駆体等として非常に有用な化合物である。
従来、オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法（非特許文献１参照）、ヘキサクロロジシランの還元法（非特許文献２参照）、テトラヒドロシランの放電法（特許文献１参照）、シランの熱分解法（特許文献２、３参照）、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法（特許文献４〜１１参照）等が報告されている。
テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の脱水素縮合法を利用したオリゴシランの製造方法は、安価で入手しやすい原料を用いるという点において、比較的低コストでオリゴシランを製造することができる工業的に優れた方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４７８４５３号明細書
【特許文献２】特許第４８５５４６２号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０７２９号公報
【特許文献４】特開平０３−１８３６１３号公報
【特許文献５】特開平０１−１９８６３１号公報
【特許文献６】特開平０２−１８４５１３号公報
【特許文献７】特開平０５−０３２７８５号公報
【特許文献８】特表２０１３−５０６５４１号公報
【特許文献９】国際公開第２０１５／０６０１８９号
【特許文献１０】国際公開第２０１５／０９０９９６号
【特許文献１１】国際公開第２０１７／１４１８８９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
【非特許文献２】The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、これまでに、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の脱水素縮合法を利用して効率良くオリゴシランを製造する方法、例えば、遷移元素を含有するオリゴシラン製造用触媒を開発してきた（特許文献１１参照。）。当該遷移元素含有触媒は、効率良くオリゴシランを製造出来るが、使用時間の経過とともに触媒の性能は劣化する。
特許文献９には、ゼオライト構造を有する多孔質酸化物を用いる高級シランの製造触媒
に関し、低級シランの転化率が減少した場合には、触媒賦活処理を施すことにより低級シラン転化率を向上させることができること、該触媒賦活処理として水素ガスを含有するガスを流通させることが好ましいことが記載されている。
しかしながら、本発明者らが特許文献１１に記載の遷移元素含有触媒に対して水素処理を行ったところ、周期表第５族遷移元素や第６族遷移元素を含むオリゴシラン製造用触媒については触媒性能が復活するどころか、逆に劣化することがわかった。
上記に鑑み、本発明は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用して経時的に性能が低下した、特定の遷移元素を含む触媒を再生する方法、すなわち、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む触媒を用いて、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造した際、反応時間の経過とともに劣化した触媒に、４００℃以上１１００℃以下の温度で酸素ガス含有ガスを接触させる加熱処理を行うことで、触媒の活性が回復し、効率よくヒドロシランを脱水素縮合させられることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］  オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法であって、
ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用した劣化触媒に、４００℃以上１１００℃以下の温度で酸素ガス含有ガスを接触させる加熱処理工程、を含み、
再生触媒がシリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む、
ことを特徴とする、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［２］  前記酸素ガス含有ガス中の酸素濃度が５体積％以上１００体積％以下である、［１］に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［３］  前記加熱処理工程を８００℃以上９５０℃以下かつ０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の条件下で行う、［１］又は［２］に記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。［４］  前記加熱処理工程を１０分〜２４時間行う、［１］〜［３］の何れかに記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［５］  前記酸素ガス含有ガスが水素ガスを含まない、［１］〜［４］の何れかに記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［６］  前記ゼオライトが、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有する、［１］〜［５］の何れかに記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［７］  前記遷移元素が、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素である、［１］〜［６］の何れかに記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［８］  前記再生触媒が、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素をさらに含有する、［１］〜［７］の何れかに記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［９］  前記ヒドロシランが、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）であり、前記オリゴシランがヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を含む、［１］〜［８］の何れかに記載のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法。
［１０］  ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、［１］〜［９］のいずれかに記載のオリゴシラン製造用再生触媒の存在下で行われる、オリゴシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用して経時的に性能が低下した触媒を再生する方法、すなわち、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のオリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。
【図２】反応温度のプロファイルを表した概念図である。
【図３】実施例及び比較例に使用した反応装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法について説明する。
本発明のオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
本実施形態に係る発明は、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法であって、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用した劣化触媒に、４００℃以上１１００℃以下の温度で酸素ガス含有ガスを接触させる加熱処理工程、を含み、再生触媒がシリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む、ことを特徴とする。本発明の一実施形態であるオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法は、経時的に性能が低下したオリゴシラン製造用触媒の再生方法でもある。
オリゴシランの製造において、触媒は、反応過程で、活性成分の減少、活性成分の変質、破砕等による触媒の物理的な崩壊、被毒成分の蓄積等により、反応初期に有する反応活性が低下する。本発明者らは、シリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む触媒を用いてヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する場合、反応の進行とともに活性が低下した触媒に対して水素ガス処理を行ったところ、触媒性能が復活するどころか、反応活性が一層低下するという知見を得た。さらに、反応の進行とともに活性が低下した触媒に対して４００℃以上１１００℃以下の温度で酸素ガス含有ガスに接触させることで、このような経時的に劣化した触媒を、初期の触媒活性を示す再生触媒に再生することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、下記の通りと推定している。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されるものではない。ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する場合、白金やパラジウムなどの遷移元素を含有する触媒は水素ガスにより還元されて触媒活性が復活する。一方、周期表第５族遷移元素や第６族遷移元素を含有する触媒は、水素ガス処理により反応活性が一層低下する。水素ガスは強い還元剤であり、原料ガスのモノシランも還元作用を有することから、周期表第５族遷移元素や第６族遷移元素を含有する触媒の活性種の形態は酸化物であることが推察される。そして、モノシランや水素ガスの還元作用により、酸化物が還元され活性種が減少して反応活性が低下することが推察され、周期表第５族遷移元素や第６族遷移元素の遷移元素は、高温で酸素ガス含有ガスに接触させることで、高原子価の遷移元素酸化物となり、触媒活性が復活すると推察される。
本実施形態に係る方法によると、簡便に触媒の活性を回復することが出来、また、触媒を再生することにより、長期間にわたり安定してヒドロシランからオリゴシランを製造で
きる。また、コストも低減の効果も期待出来る。
【００１１】
［劣化触媒］
本発明において、劣化触媒は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用した触媒であり、シリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む。
【００１２】
担体は、シリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む。シリカ、アルミナ、ゼオライトは遷移元素を担持した場合の熱安定性の点で好ましく、ゼオライトがジシラン選択率の点でより好ましく、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトがさらに好ましい。ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。
なお、「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
細孔の短径は、好ましくは０．４３ｎｍ以上、より好ましくは０．４５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
細孔の長径は、好ましくは０．６９ｎｍ以下、より好ましくは０．６５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
【００１３】
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、Ｂ
ＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ
ｂｅｔａ等を挙げられる。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−
１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ  ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５〜５０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。
担体は市販品を入手して使用してもよいし、自ら担体を調製して使用してもよい。また、例えば５００℃で焼成してプロトン型として使用してもよいし、未焼成のまま使用してもよい。
担体の大きさは、反応器に充填できるものであれば適用できる。ゼオライトはもともとは、粉状であり、１次粒子の大きさは、３〜２０μｍで２次粒子としては０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、粉状としてそのまま使用できるが、充填しやすいようにビーズ状、ペレット状に成形して用いることが好ましい。この場合のビ−ズやペレットの大きさは、特に制限がないが、直径０．１５ｍｍ〜４．８ｍｍに成形されたものを用いることが好ましい。
【００１４】
劣化触媒は、周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む。
第５族遷移元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。
第６族遷移元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。
前記遷移元素が、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素であることが好ましく、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素がより好ましい。
劣化触媒における遷移元素の総含有量（担体１００質量部に対して）は、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００１５】
劣化触媒は粉体を球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状等に成形した成形体の形態であることが好ましい。なお、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーの使用量があまりに少ないと成形体の強度を保つことができないし、バインダーの使用量があまりに多いと触媒活性への悪影響を与えるので、バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量（アルミナ、遷移元素及び後述する典型元素を含まない（元の粉状の）担体１００質量部に対して）は、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保ちながら触媒活性への悪影響を抑えることができる。
【００１６】
前記担体に前記遷移元素を担持させる方法としては、溶液状態の前駆体を用いた含浸法、イオン交換法、前駆体を昇華等により揮発させて担体に蒸着させる方法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移元素含有化合物が溶解した溶液に担体を接触させて、遷移元素含有化合物を担体表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、遷移元素含有化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチル
ホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。但し、水に対して不安定なものでは有機溶媒を使用する（例えば、後述のペンタエトキシタンタルを使用する場合はエタノールを使用する）。また、遷移元素含有化合物によっては酸素に不安定なものもあり、このような場合には不活性ガス雰囲気で含浸させる。また、イオン交換法は、遷移元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に遷移元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、遷移元素を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。蒸着方法は遷移元素そのものまたは遷移元素酸化物を加熱して、昇華等により揮発させて担体に蒸着させる方法である。なお、含浸法、イオン交換法、蒸着法等の後に、乾燥、不活性（イナート）雰囲気、還元雰囲気または酸化雰囲気での焼成等の処理を行い、触媒として活性化処理を行うことが好ましく、不活性（イナート）雰囲気または酸化雰囲気で焼成することがより好ましい。
【００１７】
遷移元素の前駆体としては、モリブデンの場合には七モリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、塩化モリブデン、酸化モリブデン等が挙げられる。タングステンの場合には、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、塩化タングステン等が挙げられる。バナジウムの場合にはオキシ硫酸バナジウム、オキシシュウ酸バナジウム、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。クロムの場合にはクロム酸アンモニウム、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）、ピリジン−２−カルボン酸クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。ニオブの場合にはシュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。タンタルの場合にはペンタエトキシタンタル等が挙げられる。
【００１８】
劣化触媒は、周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素（以下、「典型元素」と略す場合がある。）を含有することが好ましい。なお、触媒における典型元素の状態や組成は特に限定されないが、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に典型元素が導入されたものが挙げられる。このような典型元素を含有することによって、初期のモノシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のモノシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１族典型元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。
第２族典型元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
この中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有することが好ましい。
触媒への典型元素の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。具体的には、例えば、国際公開第２０１７／１４１８８９号に記載を参照して、前記担体に典型元素を含有させることが出来る。
【００１９】
劣化触媒における典型元素の総含有量（担体１００質量部に対して）は、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上、より特に好ましくは１．０質量部以上、最も好ましくは２．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２０】
劣化触媒は、周期表第１３族典型元素を含有してもよい。なお、触媒における周期表第１３族典型元素の状態や組成は特に限定されないが、表面が酸化されていてもよい金属（単体金属、合金）の状態、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）の状態が挙げられる。また、担体の表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）に周期表第１３族典型元素が導入されているものが挙げられる。周期表第１３族典型元素を含有することによっても、初期のシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１３族典型元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。
触媒への周期表第１３族典型元素の配合方法としては、周期表第１族典型元素等の場合と同様である。
【００２１】
劣化触媒における周期表第１３族典型元素の含有量（担体１００質量部に対して）は、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上、より特に好ましくは１．０質量部以上、最も好ましくは２．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２２】
［加熱処理工程］
本発明の一実施形態に係るオリゴシラン製造用再生触媒の製造方法は、劣化触媒に４００℃以上１１００℃以下の温度で酸素ガス含有ガスを接触させる加熱処理工程を含む。
加熱処理工程の温度は、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは６００℃以上、特に好ましくは８００℃以上であり、また、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下である。
酸素ガス含有ガスは酸素ガス（Ｏ２）を含むガスであればよく、酸素ガス含有ガス中の酸素ガス濃度は好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、好ましくは１００体積％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは６０％体積％以下である。
酸素ガス含有ガスが含んでもよい酸素ガス以外のガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスが挙げられ、窒素ガスを含むことが好ましい。前述のように逆に触媒を劣化させるおそれがあるため、水素ガスのような還元性ガスを含まないことが望ましい。
酸素ガスとしては、コストの観点から、空気を用いることが好ましい。具体的には、例えば、大気雰囲気下で所定の温度で加熱処理を行えばよい。
加熱時間としては所定の温度に到達してから、好ましくは１０分以上、２４時間以内であり、より好ましくは１時間以上、１２時間以内である。前記範囲内であると、十分に活性が回復された再生触媒を得ることができる。
加熱処理工程の圧力は、絶対圧力で好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上、であり、また、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以下、特に好ましくは１ＭＰａ以下である。
加熱処理工程は、オリゴシラン製造反応器から劣化触媒を取り出して別容器で行ってもよいし、オリゴシランの製造を停止してオリゴシラン製造反応器内で行ってもよい。オリゴシラン製造反応器を二個以上備えるオリゴシラン製造装置の場合は、１個以上の反応器でオリゴシランの製造を行いながら、別の反応器で加熱処理を行って触媒の再生を行ってもよい。
加熱処理工程をオリゴシラン製造反応器から劣化触媒を取り出して別容器で行う場合、
オリゴシラン製造反応を停止した後、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させ触媒を冷却することが好ましい。
また、加熱処理工程による触媒の再生は、複数回行うこともできる。すなわち、再生触媒をオリゴシラン製造に用いて劣化した場合、再度、加熱処理工程を行って再生触媒の活性を回復させてもよい。
【００２３】
また、加熱処理工程の前に、窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスによる処理を行い、触媒に付着した原料のモノシランや生成物のジシランも含むオリゴシランをその沸点以上で除去することが好ましい。
真空下での脱離処理を行うことがより好ましい。これにより、本発明の効果がより一層顕著となる。
不活性ガス又は真空下での脱離処理は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の温度で行う。
【００２４】
［オリゴシラン製造用再生触媒］
本発明の一実施形態に係るオリゴシラン製造用再生触媒（以下、「再生触媒」とも表記する。）は、上記の劣化触媒に対して、オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法によって製造されたものである。再生触媒の詳細については、［劣化触媒］で説明したものを適用でき、詳しい説明は省略する。
【００２５】
［オリゴシランの製造方法］
本発明で用いられるオリゴシランの製造方法は、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む製造方法であり、前述の再生触媒の存在下で行われるものであれば、その他は特に限定されない。
以下、オリゴシランの製造方法について説明する。なお、以下では「シリカ、アルミナ及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の担体並びに周期表第５族遷移元素及び第６族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む触媒」と「本発明の一実施形態に係るオリゴシラン製造用再生触媒」をまとめて、単に「触媒」と称する。
なお、本発明において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を有する化合物を意味するものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。
【００２６】
【化１】
2019188344.tif 000002
【００２７】
反応工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
【００２８】
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させた触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させた触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
【００２９】
反応器には、ヒドロシラン及び触媒以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及び触媒以外の化合物としては、ヒドロシランの希釈用や反応前後の置換用等としてのヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、チタニアなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉＨ２）ｎとなり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
２ＳｉＨ４  →  Ｓｉ２Ｈ６  ＋  Ｈ２                  （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６  →  ＳｉＨ４  ＋  ＳｉＨ２                （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２  →  （ＳｉＨ２）ｎ                       （ｉｉｉ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライト触媒や反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
【００３０】
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図２（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、本発明に係るゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【００３１】
反応圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。なお、テトラヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは通常１００ＭＰａ以下、よ
り好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００３２】
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量は、触媒との接触時間が短いと転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成しやすくなるので、接触時間が０．０１秒から３０分になるように設定することが好ましい。この場合、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、テトラヒドロシランガスの流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（０℃−１ａｔｍ（０．１ＭＰａ））での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、オートクレーブ等により回分式で反応を行う場合にも、長時間にわたり反応を行うとポリシランができやすくなるし、あまりに短時間では反応転化率が低くなりすぎるので、反応時間は１分から１時間が好ましく、より好ましくは５分から３０分程度である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。実施例は、図３に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床にゼオライトを固定して、ヘリウムガスで希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。フィルター１０は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除害装置１３を装備している。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器で分析を行った。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。
触媒として使用したゼオライトの細孔は、以下の通りである。
・ＮＨ４−ＺＳＭ−５（８２０ＮＨＡ）：
＜１００＞短径    ０．５１ｎｍ、長径    ０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径    ０．５３ｎｍ、長径    ０．５６ｎｍ
・Ｈ−ＺＳＭ−５（８２２ＨＯ３ＤＡ）：
＜１００＞短径    ０．５１ｎｍ、長径    ０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径    ０．５３ｎｍ、長径    ０．５６ｎｍ
なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」に記載されているものである。
【００３４】
［触媒調製例１］
７モリブデン酸アンモニウム４水和物  ０．７４ｇ（担体１００質量部に対するＭｏとしての含有量は２質量部）、蒸留水  ２０ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を担体であるＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソ−製：製品名  ８２０ＮＨＡ  シリカ／アルミナ比：２３  粉状）２０．０ｇ、に加えて室温で２時間撹拌しながら含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、９００℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、粉体状の固体生成物を得た。
【００３５】
［触媒調製例２］
７モリブデン酸アンモニウム４水和物  ０．７４ｇ（担体１００質量部に対するＭｏと
しての含有量は２質量部）、蒸留水  ８．５ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を担体であるＨ−ＺＳＭ−５（東ソ−製：製品名  ８２２ＨＯ３ＤＡ  シリカ／アルミナ比：２３  ペレット）２０．０ｇに加えて容器を十分振り混ぜた後、撹拌せずに２時間含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させ、ペレット状の固体生成物を得た。
次に、酢酸バリウム  ０．９３ｇ（担体１００質量部に対するＢａとしての含有量は２．５質量部）、蒸留水  ７．０ｇをガラス製容器に入れて室温で十分混和させて水溶液を調製した。この水溶液を上記のペレット状固体生成物に加えて容器を十分振り混ぜた後、撹拌せずに２時間含浸させた。その後、１１０℃、大気雰囲気下で２時間乾燥させた後、８５０℃、大気雰囲気下で２時間焼成して、ペレット状の固体生成物を得た。
【００３６】
［実施例１］
調製例１で調製した２％Ｍｏ  ＺＳＭ−５  粉  ０．２０ｇを反応管（材質：ＳＵＳ３１６、長さ：２３０ｍｍ、外径：１９．０５ｍｍ、肉厚：１．２４ｍｍ）に入れ、反応管を減圧ポンプで減圧して空気を除去した後にＨｅガスに置換した。反応管にＨｅガス２０ｍｌ／分を流通させ、２５０℃に昇温後１時間流通させた。その後Ａｒガス２０体積％、モノシラン（テトラヒドロシラン）ガス８０体積％の混合ガス４ｍｌ／分を流通させた。所定の圧力（絶対圧力０．３ＭＰａ）に達してから、所定の時間（１時間〜２０時間）経過後の反応ガス組成をＴＣＤ検出器つきガスクロマトグラフで分析した。評価結果を表１に示す。
次に２０時間反応後に、Ｈｅガス２０ｍｌ／分を流通させ、反応ガスをＨｅガスに置換させた。その後、触媒を冷却した後、反応後の触媒を劣化触媒として取り出した。この劣化触媒を空気雰囲気下８５０℃、２時間加熱処理し再生触媒を得た。得られた加熱処理後の触媒質量は、０．２１ｇであった。この加熱処理後の再生触媒全量を反応管に入れ、加熱処理前と同じ方法で反応させ、反応ガスを同様に分析した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2019188344.tif 000003
【００３８】
【表２】
2019188344.tif 000004
【００３９】
［実施例２］
調製例２で調製した触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表３に示す。
次に２０時間反応後に、Ｈｅガスを流通させ、実施例１と同様にして触媒を冷却した後、反応後の劣化触媒を取り出した。この劣化触媒を空気雰囲気下８５０℃で２時間加熱処理し再生触媒を得た。得られた加熱処理後の触媒質量は、０．２５ｇであった。この加熱処理後の再生触媒全量を反応管に入れ、加熱処理前と同じ方法で反応させ、反応ガスを分析した。評価結果を表４に示す。
【００４０】
【表３】
2019188344.tif 000005
【００４１】
【表４】
2019188344.tif 000006
【００４２】
［比較例１］
調製例２で調製した触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応ガスを分析した。結果を表５に示す。
次に２０時間反応後に、Ｈｅガス２０ｍｌ／分を流通させ、反応ガスを置換させた。その後、触媒を冷却させ、６０℃以下になった時点で水素ガス１０ｍｌ／分を流通させた後、１５０℃に昇温した。１時間、１５０℃で水素ガス処理後、２５０℃に昇温した。１時間、２５０℃で水素ガス処理後、３５０℃に昇温した。１時間、３５０℃で水素ガス処理後、４５０℃に昇温した。１時間、４５０℃で水素ガス処理後、Ｈｅガスに流通ガスを切り替えて、２０ｍｌ／分で流通させながら、触媒を冷却させ、触媒を取り出した。触媒重量は、０．２５ｇであった。この水素ガス処理触媒全量を反応管に入れ、水素ガス処理前と同じ方法で反応させ、反応ガスを分析した。評価結果を表６に示す。
表５の２０時間反応後のジシラン収率が１１．７％であるのに対して、表６のジシラン収率は最大で６．３％と、水素ガス処理しても処理前のジシラン収率まで回復していない、つまり水素ガス処理では触媒再生されていないことがわかる。
【００４３】
【表５】
2019188344.tif 000007
【００４４】
【表６】
2019188344.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを製造する際に使用して経時的に性能が低下した触媒を、簡便に再生して使用することが出来、経済上も、工業的にも非常に有用である。また、本発明のオリゴシランの製造方法によって得られたジシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることが期待できる。
【符号の説明】
【００４６】
１          テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ４）ボンベ（Ａｒ２０％混合）
２          水素ガス（Ｈ２）ボンベ
３          ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
４          緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
５          減圧弁
６          マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
７          圧力計
８          ガスミキサー
９          反応管
１０          フィルター
１１          ロータリーポンプ
１２          ガスクロマトグラフ
１３          除害装置
【図１】
2019188344.tif 000009
【図２】
2019188344.tif 000010
【図３】
2019188344.tif 000011