(57)【要約】      （修正有）【課題】冷却媒体を損壊させることなく、溶融体の状態で冷却媒体に供給される試料が凝固体に相転移する過程のその場観察を可能にする。【解決手段】試料観察装置１は、溶融した試料２を吐出する吐出部１０と、吐出部１０から吐出された試料２が接触する接触面Ｓ１を有し、接触面Ｓ１に接触した試料２を冷却する化合物半導体を含んで構成される冷却媒体２１と、接触面Ｓ１に接触した試料２から発せられ、冷却媒体２１を透過した輻射光Ｌ１を撮像する撮像部３０と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融した試料を吐出する吐出部と、
前記吐出部から吐出された前記試料が接触する接触面を有し、前記接触面に接触した前記試料を冷却する化合物半導体を含んで構成される光透過性を有する冷却媒体と、
前記接触面に接触した試料から発せられ、前記冷却媒体を透過した輻射光を撮像する撮像部と、
を含む試料観察装置。
【請求項２】
前記化合物半導体は、IV-IV族化合物半導体、III-V族化合物半導体またはII-VI族化合物半導体である
請求項１に記載の試料観察装置。
【請求項３】
前記化合物半導体は、炭化珪素、窒化ガリウム、砒化ガリウム、リン化インジウム、窒化アルミニウムのいずれか１つである
請求項１または請求項２に記載の試料観察装置。
【請求項４】
前記冷却媒体の前記接触面の外形は円形であり、
前記接触面と交差する回転軸の周りに前記冷却媒体を回転させる回転装置を更に含む、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の試料観察装置。
【請求項５】
前記吐出部は、るつぼと、前記るつぼを加熱する加熱装置と、を含み、前記るつぼの底部に前記試料を吐出する吐出口が設けられている
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の試料観察装置。
【請求項６】
前記吐出部は、前記るつぼを移動させることにより前記るつぼと前記冷却媒体との距離を変化させる移動機構を有する
請求項５に記載の試料観察装置。
【請求項７】
前記吐出部は、前記試料の吐出圧を制御する制御部を有する
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の試料観察装置。
【請求項８】
前記冷却媒体を透過した前記輻射光を反射する反射鏡を有する
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の試料観察装置。
【請求項９】
前記冷却媒体を透過した前記輻射光を集光するレンズを有する
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の試料観察装置。
【請求項１０】
前記撮像部は、前記輻射光を受光する受光素子を備え、前記輻射光の画像を取得する撮像装置を有する
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の試料観察装置。
【請求項１１】
前記撮像部によって取得された画像に基づいて、前記輻射光の光量分布を示す光量分布画像を生成する解析部を更に含む
請求項１０に記載の試料観察装置。
【請求項１２】
前記解析部は、前記光量分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成する
請求項１１に記載の試料観察装置。
【請求項１３】
前記解析部は、前記輻射光の光量分布を温度分布に変換して温度分布画像を生成する
請求項１１または請求項１２に記載の試料観察装置。
【請求項１４】
前記解析部は、前記温度分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成する
請求項１３に記載の試料観察装置。
【請求項１５】
溶融した試料を、化合物半導体を含んで構成される光透過性を有する冷却媒体の表面に接触させて冷却し、
前記冷却媒体に接触した試料から発せられ、前記冷却媒体を透過した輻射光を観察する
試料観察方法。
【請求項１６】
前記化合物半導体は、IV-IV族化合物半導体、III-V族化合物半導体またはII-VI族化合物半導体である
請求項１５に記載の試料観察方法。
【請求項１７】
前記化合物半導体は、炭化珪素、窒化ガリウム、砒化ガリウム、リン化インジウム、窒化アルミニウムのいずれか１つである
請求項１５または請求項１６に記載の試料観察方法。
【請求項１８】
前記冷却媒体の前記試料が接触する接触面と交差する回転軸のまわりに前記冷却媒体を回転させた状態で、前記試料を前記接触面に接触させ、回転する前記冷却媒体を透過した前記輻射光を観察する
請求項１５から請求項１７のいずれか１項に記載の試料観察方法。
【請求項１９】
溶融した前記試料を吐出することにより前記試料を前記冷却媒体の表面に供給し、
前記試料を吐出する吐出圧を制御する
請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の試料観察方法。
【請求項２０】
前記試料を吐出する吐出口を有するるつぼに前記試料を収容し、
溶融した前記試料を前記吐出口から吐出することにより前記試料を前記冷却媒体の表面に供給し、
前記試料を前記吐出口から吐出させるときの前記吐出口の口径を制御する
請求項１５から請求項１９のいずれか１項に記載の試料観察方法。
【請求項２１】
前記試料を吐出する吐出口を有するるつぼに前記試料を収容し、
溶融した前記試料を前記吐出口から吐出することにより前記試料を前記冷却媒体の表面に供給し、
前記試料を前記吐出口から吐出させるときの前記るつぼと前記冷却媒体との距離を制御する
請求項１５から請求項２０のいずれか１項に記載の試料観察方法。
【請求項２２】
前記冷却媒体を透過した輻射光を、撮像装置によって連続的に撮像する
請求項１５から請求項２１のいずれか１項に記載の試料観察方法。
【請求項２３】
前記撮像装置によって取得された画像に基づいて、前記輻射光の光量分布を示す光量分布画像を生成する
請求項２２に記載の試料観察方法。
【請求項２４】
前記光量分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成する
請求項２３に記載の試料観察方法。
【請求項２５】
前記輻射光の光量分布を温度分布に変換して温度分布画像を生成する
請求項２４に記載の試料観察方法。
【請求項２６】
前記温度分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成する
請求項２５に記載の試料観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却媒体に接触した溶融体試料が凝固する過程を、冷却媒体越しに観察する試料観察装置及び試料観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属などの凝固体の結晶構造や結晶組織は、凝固体の特性を決定づける重要な因子の一つである。単ロール法、双ロール法、あるいは、アトマイズ溶融体を冷却媒体に接触させて冷却する２段冷却法などの冷却法を用いて製造される急冷凝固体の特性は、溶融体が冷却媒体に接触した後の冷却媒体上での冷却過程の違いによって変化する。また、連続鋳造によって作られる鋼材において、鋳型表面における初期凝固を制御することは鋼材の表面性状を改善する上で重要な課題である。
【０００３】
従って、目標とする凝固組織および表面性状を得るためには、冷却媒体上での溶融体の凝固過程を解明し、これに基づいて、冷却工程を適正に制御することが必要である。そして、そのために、溶融体と接触する冷却媒体（実プロセスにおけるロールや鋳型に相当）と溶融体との界面における温度変化および温度分布を知る必要がある。
【０００４】
例えば、冷却速度の分布の把握のために、溶融体に熱電対を差し込んで、溶融金属の凝固温度を測定する方法（特許文献１）、チョクラルスキー法において放射温度計を用いて単結晶表面温度を測定する方法（特許文献２）などの温度計測方法が知られている。しかし、従来の温度計測方法では、鋳型内の温度分布や表面温度を知ることにより、逆問題的に初期凝固部の温度分布を予測することは可能であるが(非特許文献１)、温度分布の空間分解能が低いため、初期凝固部を制御することは難しい。
【０００５】
メルトスピンプロセスにおける急冷凝固現象を解析するために、回転している単結晶珪素円盤上に溶融珪素を連続的に噴出し、高速赤外線カメラを用いて単結晶珪素円盤越しに溶融珪素の凝固過程の観察に成功した例が報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−１０９６８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２０６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本機械学会論文集、44,381(1978)1633
【非特許文献２】Acta Materialia 54 (2006) 2353-2360
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献２には、単結晶珪素を円盤形状の冷却媒体として用いて、珪素溶融体の凝固過程の観察を行うことが記載されている。しかしながら、単結晶珪素を用いた冷却媒体は、溶融金属との接触により損壊するおそれがあり、溶融金属の凝固過程の観察に適用することは困難であった。
【０００９】
本発明は、冷却媒体を損壊させることなく、溶融体の状態で冷却媒体に供給される試料が凝固体に相転移する過程のその場観察を可能にする試料観察装置および観察方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る試料観察装置は、溶融した試料を吐出する吐出部と、前記吐出部から吐出された前記試料が接触する接触面を有し、前記接触面に接触した前記試料を冷却する化合物半導体を含んで構成される光透過性を有する冷却媒体と、前記接触面に接触した試料から発せられ、前記冷却媒体を透過した輻射光を撮像する撮像部と、を含む。前記化合物半導体は、IV-IV族化合物半導体、III-V族化合物半導体またはII-VI族化合物半導体であってもよい。前記化合物半導体として、炭化珪素、窒化ガリウム、砒化ガリウム、リン化インジウム、窒化アルミニウムを好適に用いることができる。
【００１１】
本発明に係る試料観察装置は、前記接触面と交差する回転軸の周りに前記冷却媒体を回転させる回転装置を更に含んでいてもよい。この場合において、前記冷却媒体の前記接触面の外形は円形であることが好ましい。
【００１２】
前記吐出部は、るつぼと、前記るつぼを加熱する加熱装置と、を含んでいてもよい。前記るつぼの底部に前記試料を吐出する吐出口が設けられていてもよい。前記吐出部は、前記るつぼを移動させることにより前記るつぼと前記冷却媒体との距離を変化させる移動機構を有していてもよい。前記吐出部は、前記試料の吐出圧を制御する制御部を有していてもよい。
【００１３】
本発明に係る試料観察装置は、前記冷却媒体を透過した前記輻射光を反射する反射鏡を有していてもよい。また、前記冷却媒体を透過した前記輻射光を集光するレンズを有していてもよい。
【００１４】
前記撮像部は、前記輻射光を受光する受光素子を備え、前記輻射光の画像を取得する撮像装置を有していてもよい。
【００１５】
本発明に係る試料観察装置は、前記撮像部によって取得された画像に基づいて、前記輻射光の光量分布を示す光量分布画像を生成する解析部を更に含んでいてもよい。前記解析部は、前記光量分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成してもよい。前記解析部は、前記輻射光の光量分布を温度分布に変換して温度分布画像を生成してもよい。また、前記解析部は、前記温度分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成してもよい。
【００１６】
本発明に係る試料観察方法は、溶融した試料を、化合物半導体を含んで構成される光透過性を有する冷却媒体の表面に接触させて冷却し、前記冷却媒体に接触した試料から発せられ、前記冷却媒体を透過した輻射光を観察することを含む。前記化合物半導体は、IV-IV族化合物半導体、III-V族化合物半導体またはII-VI族化合物半導体であってもよい。前記化合物半導体として、炭化珪素、窒化ガリウム、砒化ガリウム、リン化インジウム、窒化アルミニウムを好適に用いることができる。
【００１７】
前記冷却媒体の前記試料が接触する接触面と交差する回転軸のまわりに前記冷却媒体を回転させた状態で、前記試料を前記接触面に接触させ、回転する前記冷却媒体を透過した前記輻射光を観察してもよい。
【００１８】
溶融した前記試料を吐出することにより前記試料を前記冷却媒体の表面に供給してもよく、この場合において、前記試料を吐出する吐出圧を制御してもよい。
【００１９】
前記試料を吐出する吐出口を有するるつぼに前記試料を収容し、溶融した前記試料を前記吐出口から吐出することにより前記試料を前記冷却媒体の表面に供給してもよい。この場合において、前記試料を前記吐出口から吐出させるときの前記吐出口の口径を制御してもよい。
【００２０】
前記試料を吐出する吐出口を有するるつぼに前記試料を収容し、溶融した前記試料を前記吐出口から吐出することにより前記試料を前記冷却媒体の表面に供給してもよい。この場合において、前記試料を前記吐出口から吐出させるときの前記るつぼと前記冷却媒体との距離を制御してもよい。
【００２１】
前記冷却媒体を透過した輻射光を、撮像装置によって連続的に撮像してもよい。また、前記撮像装置によって取得された画像に基づいて、前記輻射光の光量分布を示す光量分布画像を生成してもよく、前記光量分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成してもよい。また、前記輻射光の光量分布を温度分布に変換して温度分布画像を生成してもよく、前記温度分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、冷却媒体を損壊させることなく、溶融体の状態で冷却媒体に供給される試料が凝固体に相転移する過程のその場観察を可能にする試料観察装置および観察方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る試料観察装置１の構成の一例を模式的に示した図である。
【図２】金属溶融体に挿入した熱電対によって測定した金属溶融体の温度と、赤外線カメラによって取得した金属溶融体からの輻射光の光量との対応関係を示したグラフである。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る試料観察装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る試料観察装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の第４の実施形態に係る試料観察装置の構成を示す図である。
【図６】本発明の第５の実施形態に係る試料観察装置の構成を示す図である。
【図７】ＡｌＣｕ合金から発せられた輻射光の光量分布画像である。
【図８】Ｓｎ系合金から発せられた輻射光の光量分布画像である。
【図９】図８に示す点＃１、＃２、＃３、＃４、＃５における光量の時間推移を示すグラフである。
【図１０】上段に示す２つの図は、それぞれ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金から発せられた輻射光の光量分布画像であり、下段に示す２つの図は、それぞれ、上段に示す光量分布の時間微分を示す図である。
【図１１】Ｃｕ系合金から発せられた輻射光の複数の時点における光量分布画像である。
【図１２】Ｃｕ系合金の溶融体が冷却媒体に接触してから２３０ミリ秒が経過した時点における光量分布画像である。
【図１３】図１２に示したCursor 1〜Cursor 3の中心点の位置における光量の時間推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、各構成要素の配置は、これらの図に開示されたものに制限されない。尚、各図面において、実質的に同一または等価な構成要素または部分には同一の参照符号を付している。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に係る試料観察装置１の構成の一例を模式的に示した図である。試料観察装置１は、吐出部１０、冷却部２０、撮像部３０及び解析部４０を含んで構成されている。吐出部１０は、るつぼ１１、高周波加熱装置１２、加圧機構１３、移動機構１４及び吐出制御部１５を含んで構成されている。冷却部２０は、冷却媒体２１及び回転装置２２を含んで構成されている。撮像部３０は、反射鏡３１、レンズ３２及び撮像装置３３を含んで構成されている。以下、試料観察装置１の上記の各構成要素について詳細に説明する。
【００２６】
吐出部１０は、冷却媒体２１の鉛直方向上方に配置されている。るつぼ１１は、試料観察装置１を用いて観察される試料２を収容する。高周波加熱装置１２は、例えば、高周波交流電流による誘導加熱方式によって、るつぼ１１に収容された試料２を加熱する。るつぼ１１に収容された試料２は、高周波加熱装置１２によって加熱されることで溶融体となる。るつぼ１１は、その底部に、溶融体となった試料２を吐出する吐出口を有する。
【００２７】
加圧機構１３は、溶融体となった試料２を、るつぼ１１の吐出口から吐出させる圧力（以下吐出圧という）を発生させる。吐出口の口径及び吐出圧の大きさは、可変とされている。吐出制御部１５は、吐出圧の大きさ及び吐出口の口径を制御することにより試料２の吐出量及び吐出流量（単位時間あたりの吐出量）を制御する。試料２の吐出量及び吐出流量の少なくとも一方を制御することで、冷却媒体２１への試料２の供給量の制御が可能になり、溶融体が相転移することで得られる凝固体の厚みの制御が可能になる。さらに、吐出口の形状は円形でも矩形でも良い。移動機構１４は、るつぼ１１を上下方向に移動させることで、るつぼ１１と冷却媒体２１との距離を変化させる。るつぼ１１と冷却媒体２１との距離を、試料２の融点などに応じて適切に設定することで、試料観察装置１において、試料２が溶融体から凝固体に相転移する過程の全容を観察することが可能となる。なお、溶融した試料２を圧力を加えることなく、るつぼ１１から自由落下させてもよい。
【００２８】
冷却媒体２１は、吐出部１０の鉛直方向下方に配置されている。るつぼ１１の吐出口から吐出された溶融した試料２は、冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触して冷却され、凝固体に相転移する。冷却媒体２１は、光透過性を有する化合物半導体を含んで構成され、平板状の形状を有する。冷却媒体２１を構成する化合物半導体として炭化珪素（ＳｉＣ）を好適に用いることが可能である。なお、冷却媒体２１の上面Ｓ１は、本発明における接触面の一例である。
【００２９】
冷却媒体２１に用いられる化合物半導体は、赤外光を透過する。冷却媒体２１に用いられる化合物半導体として、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-V族化合物半導体、炭化珪素（ＳｉＣ）等のIV-IV族化合物半導体が挙げられる。また、II-VI族化合物半導体を用いることも可能である。特に、炭化珪素（ＳｉＣ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）は、赤外光および可視光を透過する。従って、冷却媒体２１として炭化珪素または窒化ガリウムを用いることで、赤外光による画像及び可視光による画像との両方による観察が可能となり、解析精度が向上する。冷却媒体２１に用いられる炭化珪素は、単結晶タイプであることが好ましいが、ポリタイプが混ざっていても使用可能である。試料観察装置１において、可視光または赤外光によって試料観察を行う場合には、冷却媒体２１は、半絶縁性の炭化珪素で構成されていることが好ましい。なお、半絶縁性の炭化珪素の可視光及び赤外光に対する透過率は６０％以上である。一方、窒素をドープした炭化珪素は、半絶縁性の炭化珪素と比較して、赤外光及び可視光に対する透過率が低く、試料観察装置１によって取得される、試料２から発せられる輻射光Ｌ１の光量分布の空間分解能が低下する。しかしながら、冷却媒体２１の材料として、窒素をドープした炭化珪素を用いた場合でも、比較的大きな領域について平均化された光量分布の観察は可能である。炭化珪素に代表されるように、冷却媒体２１の可視光または赤外光に対する１ｍｍ厚みあたりの透過率が６０％以上であることが好ましい。しかしながら、冷却媒体２１の可視光または赤外光に対する１ｍｍ厚みあたりの透過率が０．１％以上あれば測定に供することができる。
【００３０】
冷却媒体２１による冷却速度は、冷却媒体２１の熱伝導率によって変化する。従って、冷却媒体２１を構成する化合物半導体の種類を選定することにより、冷却媒体２１において所望の冷却速度を得ることができる。例えば、熱伝導率が比較的小さい材料を選定することで、溶融した試料２を徐冷することができ、熱伝導率が比較的大きい材料を選定することで、溶融した試料２を急冷することができる。化合物半導体のなかでも、炭化珪素及び窒化ガリウムは熱伝導率が大きく、冷却速度を高めることができる。単結晶炭化珪素の熱伝導率は、銅とほぼ同等である。また、単結晶炭化珪素の熱拡散率は、銅よりも大きい。従って、冷却媒体２１として単結晶炭化珪素を使用することで、銅を使用する場合と比較して、上面Ｓ１に接触した試料２の冷却速度を高めることができる。これにより、試料観察装置１において、高い冷却速度で冷却される溶融体が凝固する過程を観察することが可能となる。一方、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、リン化インジウム、砒化ガリウムの熱伝導率はいずれも銅の熱伝導率よりも小さい。また、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、リン化インジウム、砒化ガリウムの順に熱伝導率が小さくなるため、冷却速度もこの順で鈍化する。従って、上記の化合物半導体を適宜選択して冷却媒体２１として使用することで、銅を冷却媒体２１として使用する場合に比べて、所望の低い冷却速度で冷却される溶融体が凝固する過程を観察することが可能となる。
【００３１】
また、炭化珪素、窒化ガリウム、および窒化アルミニウムの熱伝導率は、珪素の熱伝導率の２倍〜４倍である。また、砒化ガリウムおよびリン化インジウムでは、珪素の熱伝導率の１／２倍以下である。従って、非特許文献２に記載のプロセスよりも高いまたは低い冷却速度での観察が可能となる。また、化合物半導体は、共有結合で形成される材料であり、一般に化学的に安定であり、その中でも、炭化珪素の化学的安定性は極めて高い。炭化珪素は溶融した金属と接触しても、反応はほとんど無く、溶損も生じない。更に、炭化珪素は、実質的に不活性であるため、冷却媒体２１として好適である。
冷却媒体２１の厚みが薄くなるに従い、冷却媒体２１の熱容量は小さくなる。また、冷却媒体２１の厚みが厚くなるに従い、冷却媒体２１を通る輻射光の透過率は小さくなる。このため、冷却媒体２１の厚みは、破損することなく、測定に必要な透過率が得られる範囲で適宜決めればよい。
【００３２】
回転装置２２は、平板状の冷却媒体２１の上面Ｓ１及び下面Ｓ２と直交する回転軸２３を有し、回転軸２３の周りに冷却媒体２１を回転させることで、冷却媒体２１を、るつぼ１１に対して相対的に移動させる。なお、試料観察装置１は、冷却媒体２１を静止させた状態でも使用可能である。冷却媒体２１の回転に伴う偏心の影響を極力排除するために、冷却媒体２１は円盤状であること、すなわち、冷却媒体２１の上面Ｓ１及び下面Ｓ２の外形が円形であることが好ましく、回転軸２３が円盤状の冷却媒体２１の中心に配置されていることが好ましい。
冷却媒体２１が円盤状である場合には直径が大きくなるに従い、円盤外周部の移動速度は大きくなる。このため、円盤のたわみが観察に影響しない程度まで円盤の直径を大きくすることによって、るつぼ１１の位置で移動速度を選択することができ、精緻な移動速度の制御が可能になる。円盤のたわみによる観察への影響を考慮すると、円盤の直径は３００ｍｍ以下であることが好ましい。円盤の直径が小さくなるに従い、冷却媒体２１の熱容量が小さくなる。そのため、円盤の直径は１０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
反射鏡３１は、冷却媒体２１の下面Ｓ２側の、るつぼ１１と対向する位置に配置されている。反射鏡３１は、冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触した試料２から発せられ、冷却媒体２１を透過した輻射光Ｌ１を反射する平坦な反射面を有する。反射面は、冷却媒体２１を透過した輻射光Ｌ１の進行方向に対して傾けられており、反射面で反射された輻射光Ｌ１は、進行方向が曲げられて、冷却部２０の横方向に配置された撮像装置３３にレンズ３２を介して導入される。このように反射鏡３１を用いて輻射光Ｌ１の進行方向を曲げることで、冷却部２０の下方のスペースを空けることができ、撮像装置３３の設置が容易となる。反射鏡３１の材料として、例えば銀及びアルミ等の金属を好適に用いることができる。
【００３４】
レンズ３２は、反射鏡３１によって反射された輻射光Ｌ１の光路上に配置されている。炭化珪素で構成される冷却媒体２１は、０．３μｍ以上の波長の光を透過する。従って、レンズ３２として、可視光及び赤外光の少なくとも一方に対して屈折率を有しているものが用いられる。輻射光Ｌ１を可視光域で観察する場合には、レンズ３２の材料として、石英または透明樹脂などを用いることができ、輻射光Ｌ１を赤外光域で観察する場合には、レンズ３２の材料として、シリコンまたはゲルマニウムなどを用いることができる。レンズ３２は、例えば凸レンズであってもよいが、これに限定されるものではない。冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触した試料２とレンズ３２との距離を、レンズ３２の焦点距離に近づけることによって、試料２から発せられる輻射光Ｌ１を、レンズ３２により平行光束にすることができる。これにより、レンズ３２と撮像装置３３との距離を自由に設定することができ、撮像装置３３の配置の自由度が高くなる。
【００３５】
撮像装置３３は、反射鏡３１によって反射された輻射光Ｌ１の光路上であってレンズ３２の後方に配置されている。撮像装置３３は、冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触した溶融体または凝固体を呈する試料２から発せられる輻射光Ｌ１の像を撮像する。撮像装置３３は、冷却媒体２１を透過する０．３μｍ以上の波長域に対して感度特性を有するフォトダイオード等の受光素子（図示せず）と、レンズ３２によって平行光束とされた輻射光Ｌ１を受光素子に集光するレンズ（図示せず）とを含んで構成されており、輻射光Ｌ１の光量を検出することが可能である。撮像装置３３は、例えば赤外光に対して感度特性を有する受光素子を備えた赤外線カメラを構成するものであってもよい。また、炭化珪素で構成される冷却媒体２１は、可視光をも透過するため、撮像装置３３が、可視光に対して感度特性を有する受光素子を備えることで、試料２から発せられる輻射光Ｌ１の像を可視光域において撮像することも可能である。撮像装置３３は、所定のフレームレートで、連続撮影を行う機能を有していることが好ましい。
【００３６】
解析部４０は、撮像装置３３によって取得された、試料２からの輻射光Ｌ１の画像を解析し、解析結果を出力する。解析部４０は、例えば、撮像装置３３によって取得された画像に基づいて、輻射光Ｌ１の光量分布を示す光量分布画像を生成することが可能である。また、解析部４０は、光量分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成することが可能である。時間微分画像は、ある時点における光量分布画像と、他の時点における光量分布画像との光量の差分を、測定周波数の逆数で除算することによって取得される画像である。なお、測定周波数は、撮像装置３３によって１秒間に取得される画像の枚数に相当する。
【００３７】
本実施形態に係る試料観察装置１によれば、冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触した試料２から発せられる輻射光Ｌ１を、撮像部３０において、冷却媒体２１越しに観察することが可能である。試料２として、溶融した金属を用いることができる。すなわち、本実施形態に係る試料観察装置１によれば、溶融した試料２が冷却媒体２１によって冷却され凝固体に相転移する過程のその場観察が可能である。冷却媒体２１が、炭化珪素で構成されているので、試料２が溶融金属であっても、冷却媒体２１を損壊させることなく観察を行うことが可能である。
【００３８】
図２は、金属溶融体に挿入した熱電対によって測定した金属溶融体の温度（縦軸）と、撮像装置３３としての赤外線カメラによって取得した金属溶融体からの輻射光の光量（横軸）との対応関係を示したグラフである。図２に示すように、赤外線カメラを用いて測定された光量のカウント値と、熱電対を用いて測定された温度とは、１対１で対応している。従って、図２に示すような光量と温度との対応関係を予め取得しておくことで、撮像装置３３によって測定された光量を温度に変換することが可能である。但し、試料２の種類によって、放射率が異なるため、試料２の種類毎に光量と温度との対応関係を取得することが好ましい。解析部４０は、図２に示すような光量と温度との対応関係を参照することで、輻射光Ｌ１の光量分布を温度分布に変換して、温度分布画像を生成してもよい。また、解析部４０は、温度分布画像の時間微分を示す時間微分画像を生成してもよい。
【００３９】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る試料観察装置１Ａの構成を示す図である。試料観察装置１Ａは、レンズ３２が、冷却媒体２１と反射鏡３１との間に配置されている点が、第１の実施形態に係る試料観察装置１（図１参照）と異なる。試料観察装置１Ａによれば、第１の実施形態に係る試料観察装置１と同様、試料２が溶融金属であっても、冷却媒体２１を損壊させることなく、溶融体の状態で冷却媒体２１に供給される試料２が凝固体に相転移する過程のその場観察が可能である。
【００４０】
図４は、本発明の第３の実施形態に係る試料観察装置１Ｂの構成を示す図である。試料観察装置１Ｂは、冷却媒体２１を透過した輻射光Ｌ１の光路上にレンズ３２及び撮像装置３３が配置されている点が、第１の実施形態に係る試料観察装置１と異なる。すなわち、レンズ３２及び撮像装置３３は、冷却媒体２１の下面Ｓ２側の、るつぼ１１と対向する位置に配置されている。試料観察装置１Ｂによれば、第１の実施形態に係る試料観察装置１と同様、試料２が溶融金属であっても、冷却媒体２１を損壊させることなく、溶融体の状態で冷却媒体２１に供給される試料２が凝固体に相転移する過程のその場観察が可能である。また、試料観察装置１Ｂによれば、撮像部３０において反射鏡が不要となり、安価に装置を構成することが可能である。
【００４１】
図５は、本発明の第４の実施形態に係る試料観察装置１Ｃの構成を示す図である。試料観察装置１Ｃの撮像部３０は、冷却媒体２１の下面Ｓ２側のるつぼ１１と対向する位置に配置されたコールドミラー３４と、コールドミラー３４を透過した輻射光Ｌ１の像を撮像する撮像装置３３ａと、コールドミラー３４で反射された輻射光Ｌ１の像を撮像する撮像装置３３ｂとを含んで構成されている。コールドミラー３４は、可視光を反射し、赤外光を透過させる。従って、撮像装置３３ａは、少なくとも赤外光に対して感度特性を有する受光素子を備え、撮像装置３３ｂは、少なくとも可視光に対して感度特性を有する受光素子を備えている。なお、コールドミラー３４と撮像装置３３ａとの間に赤外光に対応するレンズを設け、コールドミラー３４と撮像装置３３ｂとの間に可視光に対応するレンズを設けてもよい。
【００４２】
本実施形態に係る試料観察装置１Ｃによれば、第１の実施形態に係る試料観察装置１と同様、試料２が溶融金属であっても、冷却媒体２１を損壊させることなく、溶融体の状態で冷却媒体２１に供給される試料２が凝固体に相転移する過程のその場観察が可能である。また、本実施形態に係る試料観察装置１Ｃによれば、可視光および赤外光の双方を用いた観察を同時に行うことが可能である。
【００４３】
なお、コールドミラー３４を、可視光を透過し、赤外光を反射させるホットミラーに置き換えてもよい。この場合、撮像装置３３ａは、少なくとも可視光に対して感度特性を有する受光素子を備え、撮像装置３３ｂは、少なくとも赤外光に対して感度特性を有する受光素子を備える。
【００４４】
図６は、本発明の第５の実施形態に係る試料観察装置１Ｄの構成を示す図である。試料観察装置１Ｄの撮像部３０は、冷却媒体２１の下面Ｓ２側の、るつぼ１１と対向する位置に配置された凹面反射鏡３１ａと、凹面反射鏡３１ａで反射された輻射光Ｌ１の光路上に配置された撮像装置３３と、を含んで構成されている。本実施形態に係る試料観察装置１Ｄによれば、第１の実施形態に係る試料観察装置１と同様、試料２が溶融金属であっても、冷却媒体２１を損壊させることなく、溶融体の状態で冷却媒体２１に供給される試料２が凝固体に相転移する過程のその場観察が可能である。また、凹面反射鏡３１ａによれば、輻射光Ｌ１を平行光束に近い状態にすることができる。従って、輻射光Ｌ１を平行光束にするためのレンズが不要となり、安価に装置を構成することができる。
【００４５】
［実施例１］
図１に示す構成の試料観察装置１を用いて試料観察を行った。試料２としてＡｌ−４．５ｗｔ％Ｃｕ合金（以下、ＡｌＣｕ合金という）を質量３０ｇ分用いた。冷却媒体２１の材料として厚み２ｍｍの単結晶炭化珪素を用いた。撮像装置３３として赤外線カメラを用いた。石英で構成されたるつぼ１１の吐出口の口径は０．３ｍｍであり、流路長は２ｍｍである。冷却媒体２１の回転中心から２５ｍｍ離れた位置にるつぼ１１の吐出口の中心を配置した。高周波加熱装置１２によって、るつぼ１１に収容されたＡｌＣｕ合金を、るつぼ１１内で１０００℃に加熱することで溶融させた後、るつぼ１１の吐出口と冷却媒体２１との距離が０．５ｍｍとなる位置にまで、るつぼ１１を降下させた。その後、加圧機構１３を稼動させることで、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、ＡｌＣｕ合金の溶融体をるつぼ１１の吐出口から吐出させ、ＡｌＣｕ合金の溶融体を、３ｍ／ｓの回転速度で回転する冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触させた。冷却媒体２１の上面に接触したＡｌＣｕ合金の溶融体は、冷却媒体２１上で冷却され凝固し、冷却媒体２１の回転に伴って移動する。
【００４６】
冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触したＡｌＣｕ合金から発せられる輻射光Ｌ１の像を、撮像装置３３としての赤外線カメラで連続的に撮像した。赤外線カメラによって取得された画像を解析部４０において解析し、光量分布画像を取得した。この光量分布画像を用いて溶融したＡｌＣｕ合金が冷却媒体２１上で凝固する過程を二次元的に観察した。溶融体の吐出位置から約１８０°回転した位置で、凝固したＡｌＣｕ合金を窒素ガスを用いて剥離した。
【００４７】
図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＡｌＣｕ合金から発せられた輻射光Ｌ１の光量分布画像である。図７（ａ）は、ＡｌＣｕ合金の溶融体が冷却媒体２１に接触した直後の光量分布を示している。ＡｌＣｕ合金の溶融体が、冷却媒体２１に接触した直後の光量分布が、高い空間分解能で観測できた。図７（ｂ）は、ＡｌＣｕ合金の溶融体が、冷却媒体２１に接触してから５００ミリ秒が経過した時点における光量分布を示している。ＡｌＣｕ合金の溶融体は、冷却媒体２１上の滴下位置から冷却媒体２１の回転に伴って移動する。冷却媒体２１との接触時間が長く、冷却が進行している図中右上の位置では、光量が小さくなっているのが確認された。部位による光量の違いも詳細に捕らえることができた。図７（ｃ）は、図７（ｂ）に示す状態から更に０．５ミリ秒経過した時点（すなわち、ＡｌＣｕ合金の溶融体が、冷却媒体２１に接触してから５００．５ミリ秒が経過した時点）における光量分布を示している。この場合も、図７（ｂ）の場合と同様のことがいえる。また、ＡｌＣｕ合金の溶融体を接触させた冷却媒体２１が、損壊していないことを確認した。
【００４８】
図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される光量分布は、図２に示すような温度と光量との関係を示すグラフを用いることで、温度分布に変換することが可能である。これにより、ＡｌＣｕ合金の各部位における冷却速度（単位時間あたりの温度変化）を求めることが可能である。
【００４９】
［実施例２］
図１に示す構成の試料観察装置１を用いて試料観察を行った。試料２としてＳｎ系合金を質量５ｇ分用いた。冷却媒体２１の材料として厚み０．３ｍｍの窒素がドープされた炭化珪素を用いた。撮像装置３３として赤外線カメラを用いた。石英で構成されたるつぼ１１の吐出口の口径は直径０．４５ｍｍである。るつぼ１１と冷却媒体２１との距離が５ｃｍとなる位置にるつぼ１１を設置し、高周波加熱装置１２によって、るつぼ１１に収容されたＳｎ系合金を、るつぼ１１内で３００℃に加熱することで溶融させた。加圧機構１３を稼動させることで、るつぼ１１に圧力を加え、Ｓｎ系合金の溶融体を、るつぼ１１の吐出口から質量約０．１ｇ分吐出させ、静止状態の冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触させた。冷却媒体２１の上面に接触したＳｎ系合金の溶融体は、冷却媒体２１上で冷却され凝固する。凝固体の重量を測定して質量０．１ｇ±０．０１ｇの範囲に入っていることを確認した。
【００５０】
冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触したＳｎ系合金から発せられる輻射光Ｌ１の像を、撮像装置３３としての赤外線カメラで連続的に撮像した。赤外線カメラによって取得された画像を解析部４０において解析し、光量分布画像を取得した。この光量分布画像を用いて溶融したＳｎ系合金が冷却媒体２１上で凝固する過程を二次元的に観察した。観察部位とは異なる部位の光による観察部位への外乱を避けるため、ピンホールを設けた銅板を、ピンホールが撮像画像に含まれるように、撮像装置３３と冷却媒体２１の間に設置して撮像を行った。
【００５１】
図８は、Ｓｎ系合金から発せられた輻射光Ｌ１の光量分布画像であり、Ｓｎ系合金の溶融体が冷却媒体２１に接触してから０．１秒が経過した時点における光量分布を示している。窒素をドープした炭化珪素で構成される冷却媒体２１を用いることで、半絶縁体の炭化珪素で構成される冷却媒体２１を用いる場合と比較して、光量分布の空間分解能が低下するものの、比較的大きな領域での平均化された光量分布として捕らえることができた。
【００５２】
図９は、図８に示す点＃１、＃２、＃３、＃４、＃５における光量の時間推移を示すグラフである。図９から、Ｓｎ系合金の溶融体が冷却媒体２１と接触した直後から、冷却が始まり、凝固に伴う潜熱の発生によって光量変化の勾配が変化していることが分かる。点＃１、＃２、＃３に対応する曲線においては、潜熱の開放現象（リカレッセンス）により、温度の降下が緩くなっている部分が見られる。リカレッセンスが見られる部分は、Ｓｎ系合金が存在している領域である。比較的大きな範囲について、Ｓｎ系合金が冷却媒体２１に接触した瞬間からの各部位の光量の時間推移を得ることができた。また、Ｓｎ系合金の溶融体を接触させた冷却媒体２１が、損壊していないことを確認した。図９に示す光量の時間推移は、図２に示すような温度と光量との関係を示すグラフを用いることで、温度の時間推移（冷却曲線）に変換することが可能である。
【００５３】
［実施例３］
図１に示す構成の試料観察装置１を用いて試料観察を行った。試料２としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金を質量５ｇ分用いた。冷却媒体２１の材料として厚み０．３ｍｍの半絶縁性の炭化珪素を用いた。撮像装置３３として赤外線カメラを用いた。石英で構成されたるつぼ１１の吐出口の口径は直径０．４５ｍｍである。るつぼ１１と冷却媒体２１との距離が５ｃｍとなる位置にるつぼ１１を設置し、高周波加熱装置１２によって、るつぼ１１に収容されたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金を、るつぼ１１内で３００℃に加熱することで溶融させた。加圧機構１３を稼動させることで、るつぼ１１に圧力を加え、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の溶融体を、るつぼ１１の吐出口から質量約０．１ｇ分吐出させ、静止状態の冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触させた。冷却媒体２１の上面に接触したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の溶融体は、冷却媒体２１上で冷却され凝固する。凝固体の重量を測定して質量０．１ｇ±０．０１ｇの範囲に入っていることを確認した。
【００５４】
冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金から発せられた輻射光Ｌ１の像を、撮像装置３３としての赤外線カメラで連続的に撮像した。赤外線カメラによって取得された画像を解析部４０において解析し、光量分布画像を取得した。この光量分布画像を用いて溶融したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金が冷却媒体２１上で凝固する過程を二次元的に観察した。
【００５５】
図１０の上段に示す２つの図は、それぞれ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金から発せられた輻射光Ｌ１の光量分布画像であり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の溶融体が冷却媒体２１に接触した直後及び、冷却媒体２１に接触してから７ミリ秒が経過した時点における光量分布を示している。図１０の下段に示す２つの図は、それぞれ、図１０の上段に示す光量分布の時間微分を示す図である。すなわち、図１０の下段に示す２つの図は、図１０の上段に示す光量分布画像と、当該光量分布の取得時点よりも１つ前の時点における光量分布画像との光量の差分を、測定周波数の逆数で除算することによって取得される画像である。測定周波数は、撮像装置３３によって１秒間に取得される画像の枚数に相当する。このような時間微分画像によって、温度変化の分布を把握することができ、潜熱の発生によって生じる光量の上昇を視覚的に捕らえることが可能である。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の溶融体を接触させた冷却媒体２１が、損壊していないことを確認した。
【００５６】
［実施例４］
図１に示す構成の試料観察装置１を用いて試料観察を行った。試料２としてＣｕ系合金質量５ｇ分を用いた。冷却媒体２１の材料として厚み２ｍｍの半絶縁性の炭化珪素を用いた。撮像装置３３として３μｍ〜５μｍの波長帯域に感度特性を持つ受光素子を備えた赤外線カメラを用いた。この波長帯域に対する冷却媒体２１の透過率は６０％程度である。石英で構成されたるつぼ１１の吐出口の口径は直径０．４５ｍｍである。るつぼ１１と冷却媒体２１との距離が５ｃｍとなる位置にるつぼ１１を設置し、高周波加熱装置１２によって、るつぼ１１に収容されたＣｕ系合金を、るつぼ１１内で１２００℃に加熱することで溶融させた。加圧機構１３を稼動させることで、るつぼ１１に圧力を加え、Ｃｕ系合金の溶融体を、るつぼ１１の吐出口から質量約０．１ｇ分吐出させ、静止状態の冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触させた。冷却媒体２１の上面に接触したＣｕ系合金の溶融体は、冷却媒体２１上で冷却され凝固する。凝固体の重量を測定して質量０．１ｇ±０．０１ｇの範囲に入っていることを確認した。
【００５７】
冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触したＣｕ系合金から発せられる輻射光Ｌ１の像を、撮像装置３３としての赤外線カメラで連続的に撮像した。赤外線カメラによって取得された画像を解析部４０において解析し、光量分布画像を取得した。この光量分布画像を用いて溶融したＣｕ系合金が冷却媒体２１上で凝固する過程を二次元的に観察した。
【００５８】
図１１は、Ｃｕ系合金から発せられた輻射光Ｌ１の複数の時点における光量分布画像である。図１１には、Ｃｕ系合金の溶融体が冷却媒体２１に接触した直後から７２０ミリ秒が経過するまでの間の光量分布の変化が、８０ミリ秒間隔で示されている。経過時間０ミリ秒の画像において、右下の部分はＣｕ系合金の溶融体が最初に冷却媒体２１と接触した箇所であり、右下から左上に伸びている部分は冷却媒体２１の上にある石英管からの光である。０〜７２０ミリ秒経過するまでの各時点の光量分布の結果から、Ｃｕ系合金と冷却媒体２１との接触面における溶融体の光量分布（温度分布）が極めて不均一であることが判明した。本実施例においては、１００μｍオーダの空間分解能、０．２６ミリ秒の時間分解能での観察が可能であることが確認され、金属の溶融体が凝固する過程の高解像度且つ高速の撮影に成功した。
【００５９】
図１２は、Ｃｕ系合金の溶融体が冷却媒体２１に接触してから２３０ミリ秒が経過した時点における光量分布画像である。図１３は、図１２に示したCursor 1〜Cursor 3の中心点の位置における光量の時間推移を示すグラフである。図１３に示すグラフにおいて、横軸はＣｕ系合金の溶融体が冷却媒体２１に接触してからの経過時間であり、縦軸は、赤外線の光量である。また図１３には、図１２に示す溶融体の外周に沿った曲線によって囲まれた領域内の平均温度の時間推移が併せて示されている。光量分布画像の各ピクセルにおいて、１００μｍ以下の空間分解能を持つ光量分布の経時変化が得られた。また、Ｃｕ系合金の凝固に伴う潜熱の発生も観測され、Ｃｕ系合金の溶融体が凝固する前か、または凝固した後であるかを判断することも可能である。また、Ｃｕ系合金の溶融体を接触させた冷却媒体２１が損壊していないことを確認した。
【００６０】
下記の表１は、図１に示す構成の試料観察装置１を用いて求めた冷却速度である。試料２としてＡｌ系合金またはＣｕ系合金を用いた。冷却媒体２１の材料として厚み０．３ｍｍのＧａＡｓ（砒化ガリウム）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＳｉＣ（単結晶炭化珪素）を用いた。比較例として、冷却媒体２１の材料として厚み０．３ｍｍのＳｉ（単結晶珪素）、Ｇｅ（単結晶ゲルマニウム）を用いた。撮像装置３３として３μｍ〜５μｍの波長帯域に感度特性を持つ受光素子を備えた赤外線カメラを用いた。石英で構成されたるつぼ１１の吐出口の口径は直径０．４５ｍｍである。るつぼ１１と冷却媒体２１との距離が５ｃｍとなる位置にるつぼ１１を設置し、高周波加熱装置１２によって、るつぼ１１に収容されたＡｌ系合金またはＣｕ系合金をるつぼ１１に５ｇ装填し、Ａｌ系合金では６６０℃付近、Ｃｕ系合金では１１００℃付近に加熱することで溶融させた。加圧機構１３を稼動させることで、るつぼ１１に圧力を加え、上記合金の溶融体を、るつぼ１１の吐出口から質量約０．１ｇ分吐出させ、静止状態の冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触させた。このとき冷却媒体２１の上面に接触した上記合金の溶融体は、冷却媒体２１上で冷却され凝固する。凝固体の重量を測定して質量０．１ｇ±０．０１ｇの範囲に入っていることを確認した。冷却媒体２１の上面Ｓ１に接触した上記合金から発せられる輻射光Ｌ１の像を、撮像装置３３としての赤外線カメラで連続的に撮像した。赤外線カメラによって取得された画像を解析部４０において解析し、光量分布画像から温度分布画像を取得した。この温度分布画像を用いて溶融した上記合金が冷却媒体２１上で凝固する過程における温度分布画像の平均温度の経時変化を求めた。上記合金が冷却媒体２１に接触した直後の温度と、接触後０．１秒経過した時の温度との差を経過時間（０．１秒）で除算することにより冷却速度を測定した。冷却媒体２１の材料として、厚み０．３ｍｍのＳｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）の場合では、溶融体と冷却媒体２１との反応またはクラックを含む破壊により冷却速度を測定できなかったが、厚み０．３ｍｍのＧａＡｓ（砒化ガリウム）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＳｉＣ（単結晶炭化珪素）を用いた場合には、冷却媒体２１がクラックを含む破壊を生じることなく、Ａｌ系合金またはＣｕ系合金の冷却過程を観測することができ、温度分布画像の経時変化から冷却速度を計測することができた。
【表１】
2019101045.tif 000003
【符号の説明】
【００６１】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  試料観察装置
１０  吐出部
１１  るつぼ
１２  高周波加熱装置
１３  加圧機構
１４  移動機構
１５  吐出制御部
２０  冷却部
２１  冷却媒体
２２  回転装置
２３  回転軸
３０  撮像部
３１  反射鏡
３２  レンズ
３３  撮像装置
４０  解析部
【図１】
2019101045.tif 000004
【図２】
2019101045.tif 000005
【図３】
2019101045.tif 000006
【図４】
2019101045.tif 000007
【図５】
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【図６】
2019101045.tif 000009
【図７】
2019101045.tif 000010
【図８】
2019101045.tif 000011
【図９】
2019101045.tif 000012
【図１０】
2019101045.tif 000013
【図１１】
2019101045.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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