(57)【要約】【課題】本発明は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れることに加え、分散安定性、保存安定性が良好な近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。【解決手段】一般式（１）で示す近赤外線吸収色素（Ａ）および塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）を含み、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、および構造（Ｘ）を有するＡブロックと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるＢブロックとからなるブロック共重合体であり、前記構造（Ｘ）が、ヒドロキシル基、チオール基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＳ−、および−ＮＨＣＳＮＨ−からなる群から選択される１種以上である、近赤外線吸収性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示す近赤外線吸収色素（Ａ）および塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）を含み、
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、および構造（Ｘ）を有するＡブロックと、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるＢブロックとからなるブロック共重合体であり、
前記構造（Ｘ）が、ヒドロキシル基、チオール基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＳ−、および−ＮＨＣＳＮＨ−からなる群から選択される１種以上である、近赤外線吸収性組成物。
一般式（１）
【化１】
2019211764.tif 000063
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）のアミン価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４級アンモニウム塩価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）が有する３級アミノ基を含む構造が下記一般式（２）で示す構造である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
一般式（２）
【化２】
2019211764.tif 000064
［一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｘ１１は、−ＣＯＯ−またはＣＯＮＨ−を表す。Ｘ１２は、置換基を有しても良い２価の連結基を表す。
Ｘ１１が−ＣＯＯ−の場合、Ｘ１２が表す置換基を有しても良い２価の連結基中に、前記構造（Ｘ）を１種以上有する。］
【請求項４】
前記塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の含有量が、一般式（１）で示す近赤外線吸収色素（Ａ）１００質量部に対して、３０〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
さらに、バインダー樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
さらに、重合性化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
さらに、光重合開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
基材、および請求項１〜７のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物から形成されてなる被膜を備える、近赤外線カットフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収色素を含有する近赤外線吸収性組成物は、例えば、熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着用昇温材等に広く使用されている。
【０００３】
特許文献１〜４には、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム色素を含有する近赤外線吸収性組成物が開示されている。
近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も極めて良好な材料であり、耐熱性や耐光性が比較的高い材料として、ペリミジン系スクアリリウム色素が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４１４８５号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／０８９９４３号
【特許文献４】特開２０００−１６２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スクアリリウム色素は、近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も良好で、耐熱性や耐光性も比較的高かった。しかし、スクアリリウム色素は、凝集し易いため、従来の組成物では、分散安定性や保存安定性が不足していた。そのため、組成物には、経時で粘度が上昇する問題や、スクアリリウム色素が沈降する問題があった。
【０００６】
本発明は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れることに加え、分散安定性、保存安定性が良好な近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、下記一般式（１）で示す近赤外線吸収色素（Ａ）および塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）を含み、
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、および構造（Ｘ）を有するＡブロックと、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるＢブロックとからなるブロック共重合体であり、
前記構造（Ｘ）が、ヒドロキシル基、チオール基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＳ−、および−ＮＨＣＳＮＨ−からなる群から選択される１種以上である。
【０００８】
一般式（１）
【化１】
2019211764.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよい。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れることに加え、分散安定性、保存安定性が良好な近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本明細書で使用する用語を定義する。
「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロイル又はメタクリロイル」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする。。主成分とは、使用する原料の中でも最も使用量が多い原料をいう。
【００１２】
本明細書の近赤外線吸収性組成物（以下、組成物という）は、一般式（１）で示す近赤外線吸収色素（Ａ）、および特定の塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）とを含む。
【００１３】
＜近赤外線吸収色素（Ａ）＞
本明細書の一般式（１）で示す近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、単に「近赤外線吸収色素（Ａ）」という）について詳しく説明する。
【００１４】
一般式（１）
【化２】
2019211764.tif 000003
【００１５】
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ４Ｒ５、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００１６】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいシクロアルキル基」は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００１８】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルケニル基」は、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。これらの中でもビニル基、アリル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００１９】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリール基」は、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。これらの中でもフェニル基、４
−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２０】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアラルキル基」は、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。これらの中でもベンジル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２１】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもアルコキシ基」は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２２】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−
メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２３】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換アミノ基」は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等が挙げられる。これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２４】
Ｘ１〜Ｘ１０において「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に置換基同士が結合して環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2019211764.tif 000004
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ５において「置換基を有してもよいアルキル基」は、上記Ｘ１〜Ｘ１０で説明した内容と同一である。
【００２８】
Ｘ１〜Ｘ１０は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７およびＸ８の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ３およびＸ７が無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としてはメチル基であることが好ましい。
【００２９】
近赤外線吸収色素（Ａ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００３０】
近赤外線吸収色素（Ａ）の含有量は、近赤外線吸収性組成物中に０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。適量含有すると適切な近赤外線吸収能が得られ、同時に不可視性も得やすい。なお、不可視性とは、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、視認し難いことをいう。
【００３１】
近赤外線吸収色素（Ａ）は、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）と共に微細に分散して微粒子として使用することが好ましい。近赤外線吸収色素（Ａ）は、微細に分散すると化合物自体の耐久性が向上する。近赤外線吸収性色素（Ａ）は、組成物中に分散された平均一次粒子径が、１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、微粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、分散性がより向上する。また、微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、近赤外線の吸収スペクトルがよりシャープになる。
【００３２】
近赤外線吸収色素（Ａ）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、２０個程度の微粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求める体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【００３３】
（近赤外線吸収色素（Ａ）の製造方法）
近赤外線吸収色素（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記反応フローに記載する通り、１，８−ジアミノナフタレンと、下記一般式（２）で示すシクロヘキサノンとを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させる。次いで、下記式（３）で示す３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般
式（１）で示す近赤外線吸収色素（Ａ）を得る。なお、製造方法が前記方法に限定されないことはいうまでもない
【００３４】
【化４】
2019211764.tif 000005
【００３５】
＜塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）＞
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、および構造（Ｘ）を有するＡブロックと、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるＢブロックとからなるブロック共重合体であり、
前記構造（Ｘ）が、ヒドロキシル基、チオール基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＳ−、および−ＮＨＣＳＮＨ−からなる群から選択される１種以上の構造を有する。Ａブロックは、近赤外線吸収色素（Ａ）に対する吸着部位として機能するのに対して、Ｂブロックは、立体反発部位として機能する。塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、ＡブロックおよびＢブロックを有することで近赤外線吸収色素（Ａ）の分散安定性を大きく向上させる。
【００３６】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）が有する３級アミノ基を含む構造は、下記一般式（２）で示す構造が好ましい。
【００３７】
一般式（２）
【化５】
2019211764.tif 000006
【００３８】
［一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｘ１１は、−ＣＯＯ−またはＣＯＮＨ−を表す。Ｘ１２は、置換基を有しても良い２価の連結基を表す。
Ｘ１１が−ＣＯＯ−の場合、Ｘ１２が表す置換基を有しても良い２価の連結基中に、前記構造（Ｘ）を１種以上有する。
Ｘ１１が−ＣＯＮＨ−の場合、前記構造（Ｘ）に含まれ、またＸ１２が表す置換基を有しても良い２価の連結基中に、Ｘ１１以外の前記構造（Ｘ）を有しても良い。］
なお、一般式（２）は、下記一般式（３）と構造に共通する部分が多いため、後述する一般式（３）で詳細を説明する。  すなわちＸ１１は、Ｘ１３と共通し、Ｘ１２は、Ｘ１４と共通し、Ｒ７およびＲ８は、Ｒ１０およびＲ１１と共通する。
【００３９】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）のＡブロックは、３級アミノ基を有する化合物、４級アンモニウム塩基を有する化合物、および、構造（Ｘ）を有する化合物を反応させて合成して得ることが好ましい。また、本明細書では、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有する化合物、または４級アンモニウム塩基および構造（Ｘ）を有する化合物を用いて合成することも好ましい。塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、近赤外線吸収色素（Ａ）に対する吸着部位である３級アミノ基または４級アンモニウム塩基の近傍に、水素結合性部位である構造（Ｘ）を配置することで近赤外線吸収色素（Ａ）への吸着性が向上し、分散性および安定性が大きく向上する。なお、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、および構造（Ｘ）は、Ａブロックの側鎖に有することが好ましい。
【００４０】
前記Ａブロックの合成は、「３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体」および／または「４級アンモニウム塩基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体」等を共重合することで作製できる。また、Ａブロックは、「４級アンモニウム塩および構造Ｘを有するエチレン性不飽和単量体」を使用せずに「３級アミノ基および構造Ｘを有するエチレン性不飽和単量体」等を共重合した共重合体について、３級アミノ基に対して塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させて、４級アンモニウム塩基を生成させて、Ａブロックを作成してもよい。
【００４１】
前記Ａブロックの合成に使用する３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式（３）で示される。
【００４２】
一般式（３）
【化６】
2019211764.tif 000007
【００４３】
［一般式（３）中、Ｒ９は、水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を示す。Ｒ１０およびＲ１１は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｘ１３は、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示す。Ｘ１４は、置換基を有してもよい２価の連結基を示す。］
【００４４】
上記一般式（３）において、Ｒ１０およびＲ１１としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
【００４５】
上記一般式（３）において、Ｒ１０およびＲ１１が互いに結合してなる環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環、およびこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。前記含窒素複素環は、例えば、下記構造が挙げられる。なお、含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。
【００４６】
【化７】
2019211764.tif 000008
【００４７】
上記一般式（３）において、Ｘ１４は、置換基を有してもよい２価の連結基を示す。一般式（３）におけるＸ１３が−ＣＯＯ−の場合、Ｘ１４が示す置換基を有してもよい２価の連結基中に、前記構造（Ｘ）を１種以上有する。また、Ｘ１３が−ＣＯＮＨ−の場合、Ｘ１３は構造（Ｘ）に含まれ、さらにＸ１４が表す置換基を有してもよい２価の連結基中に、Ｘ１３以外の構造（Ｘ）を有してもよい。
【００４８】
前記一般式（３）におけるＸ１４で示される、置換基を有してもよい２価の連結基は、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。
【００４９】
前記構造（Ｘ）としては、ヒドロキシル基、チオール基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＳ−、ＮＨＣＳＮＨ−が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＳ−が好ましい。
【００５０】
前記３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を有する反応性単量体と、アミノ基を有する反応性単量体とを反応させることで得られる。
【００５１】
上記一般式（３）で示される３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化８】
2019211764.tif 000009
【００５３】
前記Ａブロックの合成に使用できる、４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式（４）で示す化合物である。
【００５４】
一般式（４）
【化９】
2019211764.tif 000010
【００５５】
［一般式（４）中、Ｒ１２は、水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、および置換基を有してもよいアラルキル基を示し、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｘ１５は、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示す。Ｘ１６は、置換基を有してもよい２価の連結基を示す。
Ｌ−は、対アニオンを示す。］
【００５６】
上記一般式（４）におけるＲ１３〜Ｒ１５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（４）において、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち２つ以上が互いに結合してなる環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。前記含窒素複素環は、例えば、下記構造が挙げられる。なお、含窒素複素環は、置換基を有していてもよい。
【００５８】
【化１０】
2019211764.tif 000011
【００５９】
上記構造において、Ｒは、上記一般式（４）におけるＲ１３〜Ｒ１５のうちいずれかである。
【００６０】
また、上記一般式（４）において、Ｘ１５およびＸ１６は、上記一般式（３）におけるＸ１３およびＸ１４と同様である。また、前記一般式（４）において、対アニオンのＬ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−等
が挙げられる。これらの中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−が好ましい。
【００６１】
上記一般式（４）で示される塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）のＡブロックに含まれる、４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体は、前記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体に、塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素を反応させ、３級アミノ基を４級アンモニウム塩化させて得ることができる。
【００６２】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）のＡブロック中において、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体と、４級アンモニウム塩基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体と、４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【００６３】
前記Ａブロックの合成に使用できるその他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６４】
また（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外では、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００６５】
前記Ａブロックの合成でその他単量体は、課題を解決できる範囲の量を使用できる。
【００６６】
前記Ａブロック中の３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、および構造（Ｘ）の含有量は、課題を解決できる量を含有すればよく限定されない。強いて挙げれば以下の通りである。Ａブロックの合成に使用する単量体１００質量％中に、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体を５〜８０質量％使用することが好ましい。また、同じく４級アンモニウム塩基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体を５〜５０質量％使用することが好ましい。なお、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体の使用量の下限は、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。また、４級アンモニウム塩基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体の使用量の下限は、１５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。
【００６７】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）のＢブロックは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体である。主成分とは、使用する原料の中でも最も使用量
が多い原料をいう。前記単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外にＡブロックで説明したその他単量体を使用することが好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、前記単量体混合物１００質量％中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００６９】
前記Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の重合体であるため、３級アミノ基、および４級アンモニウム塩基を有しないことが好ましい。しかし、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の合成法は、複数存在しているため、例えば、まずＡブロックを合成し、次いでＢブロックを合成する場合、Ａブロックの合成後に未反応の３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が残留すると、それに続くＢブロックの合成で、意図せず３級アミノ基等有することがある。係る場合であっても、Ｂブロック中の３級アミノ基等の含有量が塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の近赤外線吸収色素（Ａ）に対する分散安定性を低下させない水準であれば、Ｂブロックは、立体反発部位として機能しているため、全く問題ない。すなわち、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、Ａブロックが近赤外線吸収色素（Ａ）に対する吸着部位として機能し、Ｂブロックは、立体反発部位として機能すればよい。
【００７０】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の構造は、例えば、Ａ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の構造に関わらず、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は質量比で、５／９５〜８０／２０が好ましく、１５／８５〜６５／３５がより好ましく、２０／８０〜６０／４０がさらに好ましい。適切な比率で使用すると分散安定性および保存安定性がより向上する。
【００７１】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）のアミン価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、４級アンモニウム塩価は、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ここで、アミン価および４級アンモニウム塩価とは、分散剤１ｇを中和するのに必要なＨＣｌのｍｇ数をＫＯＨの当量に換算した値を表す。なお、アミン価は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより分散安定性および保存安定性がより向上することに加え可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の吸収が抑制される。また、４級アンモニウム塩価は、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより前記アミン価と同様の効果が得られる。なお、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、分散安定性および保存安定性の観点から酸価を有しないことが好ましい
【００７２】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）で４，０００〜４０，０００が好ましく、分散安定性の観点で、５，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００７３】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、公知のブロック共重合法により製造することが好ましい。合成法の１例を挙げると、例えば、先にＢブロックをリビング重合で合成し、次いで、Ａブロックをリビング重合で合成することでＡ−Ｂブロック構造の塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）を作製できる。
【００７４】
リビング重合法は、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（
１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６）
，右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、
高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている方法が挙げられる。
【００７５】
本明細書では、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）にその他分散剤を併用できる。その他分散剤の市販品を挙げると、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１６１、１６２、１６３、１６５、１６７、１８２、１８４、１８５、２０００、２００１、２００９、２０２５、２０５０、２０５５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４等（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等（以上、日本ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、アジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等（以上、味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。
【００７６】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の含有量は、近赤外線吸収色素（Ａ）を含む色素の全量１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。適量含有すると光学特性と耐久性がより向上する。
【００７７】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）以外の塩基性樹脂型分散剤を併用することができる。塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の含有量は、光学特性と分散安定性の観点から、全塩基性樹脂型分散剤を基準（１００質量％）として、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特により好ましい。
【００７８】
＜バインダー樹脂＞
本明細書の組成物は、バインダー樹脂を含有できる。これにより近赤外線カットフィルタ等の被膜形成が容易になる。バインダー樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。また、バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が８０％以上の樹脂が好ましく、９５％以上の樹脂がより好ましい。また、本明細書の組成物をアルカリ現像型レジスト材として使用する場合、バインダー樹脂は、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、バインダー樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用できる。
【００７９】
また、エチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型レジストに用いると、本明細書の組成物を塗布した後の塗膜に異物が発生し難く、被膜中の近赤外線吸収色素（Ａ）の安定性がより向上する。
【００８０】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００好ましく、１０，０００〜８０，０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０
００〜５０，０００が好ましい。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましい。
【００８１】
バインダー樹脂の酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。適度な酸価を有すると浸透性、現像性、及び耐熱性がより向上する。
【００８２】
バインダー樹脂の配合量は、近赤外線吸収色素（Ａ）を含む色素の全量１００質量部に対して、３０〜５００質量部が好ましい。これにより良好な光学特性を得やすい。
【００８３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。
【００８４】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【００８５】
また、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物の低分子化合物を配合することで上記熱硬化性樹脂の架橋密度を向上できる。
【００８６】
＜重合性化合物＞
組成物は、重合性化合物を含有できる。重合性化合物は、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成する化合物であり、モノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【００８７】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８８】
重合性化合物の配合量は、近赤外線吸収色素（Ａ）を含む色素の全量１００質量部に対
して、５〜４００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。適量使用すると光硬化性および現像性がより向上する。
【００８９】
重合性化合物は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００９０】
＜光重合開始剤＞
組成物は、重合性化合物と共に光重合開始剤を含有できる。
【００９１】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[
４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【００９２】
光重合開始剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００９３】
光重合開始剤の配合量は、近赤外線吸収色素（Ａ）を含む色素の全量１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性および現像性がより向上する。
【００９４】
＜酸化防止剤＞
組成物は、酸化防止剤を含有できる。これにより加熱後に被膜の黄変を抑制し透過率を向上できる。
本明細書で「酸化防止剤」は、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよい。酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物が挙げられる。これらのの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤がより好ましい。
【００９５】
酸化防止剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００９６】
酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５〜５質量％が好ましい。これにより感度がより向上する。
【００９７】
＜有機溶剤＞
組成物は、有機溶剤を含有できる。これにより組成物の粘度調整が容易になり、表面が平滑な被膜を得やすい。
【００９８】
有機溶剤は、例えば、乳酸エチル、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
有機溶剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１００】
有機溶剤の配合量は、近赤外線吸収色素（Ａ）を含む色素の全量１００質量部に対して、５００〜４０００質量部が好ましい。これにより表面が平滑な被膜が形成し易い。
【０１０１】
＜増感剤＞
組成物は、光重合開始剤と共に増感剤を含有できる。増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０２】
増感剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１０３】
増感剤の配合量は、光重合開始剤１００質量部に対して、３〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。適量使用すると光硬化性、現像性がより向上する。
【０１０４】
＜多官能チオール＞
組成物は、多官能チオールを含有できる。多官能チオールは、連鎖移動剤としての働き、被膜の架橋密度を調整できる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０５】
多官能チオールは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１０６】
多官能チオールの含有量は、組成物の不揮発分１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく。適量使用すると光感度がより向上する。
【０１０７】
＜アミン系化合物＞
組成物は、アミン系化合物を含有できる。アミン系化合物は、組成物中に溶存している酸素を還元する。アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１０８】
アミン系化合物は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１０９】
＜レベリング剤＞
組成物は、レベリング剤を含有できる。レベリング剤は、組成物を塗工する際、基材に対する濡れ性を向上させる。レベリング剤は、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。レベリング剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。レベリング剤の含有量は、組成物１００質量％中、０．００３〜０質量％が好ましい。
【０１１０】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることができる。
【０１１１】
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１２】
カオチン性界面活性剤は、例えば、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１１４】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
組成物は、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、適宜、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも１分子内に２
個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。硬化促進剤は、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）が挙げられる。
【０１１５】
硬化剤、硬化促進剤は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用できる。
【０１１６】
硬化剤、硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜１５質量部程度が好ましい。
【０１１７】
＜その他近赤外線吸収色素＞
組成物は、近赤外線吸収色素［Ａ］以外の近赤外線吸収色素をできる。その他近赤外線吸収色素は、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられる。
【０１１８】
＜その他添加剤＞
組成物は、課題を解決できる範囲内であればその他添加剤を含有できる。その他添加剤は、貯蔵安定剤、密着向上剤である。組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１１９】
貯蔵安定剤は、組成物の経時粘度を安定化できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の配合量は、全色素１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい
【０１２０】
密着向上剤は、被膜と基板との密着性を向上できる。密着向上剤は、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、の配合量は、全色素１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【０１２１】
＜近赤外線吸収性組成物の製造方法＞
本明細書の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収色素［Ａ］と塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］を分散することで作製できる。組成物の製造方法の一例を説明すると、近赤外線吸収色素［Ａ］を塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］および有機溶剤と、必要に応じて、バインダー樹脂、その他分散助剤とを混合した後、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
【０１２２】
＜粗大粒子の除去＞
組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように近赤外線吸収性組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。
【０１２３】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本明細書の近赤外線カットフィルタは、基材、および近赤外線吸収性組成物から形成されてなる被膜を備えることが好ましい。被膜形成は、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することが好ましい。印刷法による被膜の形成は、基材上に組成物を印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、フィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にて組成物が乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によって組成物粘度の調整も行うことができる。
【０１２４】
フォトリソグラフィー法により被膜を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収性組成物を、基材上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成する。
【０１２５】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１２６】
基材は、いわゆる透明であることが好ましい。基材は、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材が好ましい。透明であれば色彩も無色、有色、特に限定されるも
のではない。基材の材質は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）。メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。
【０１２７】
本明細書の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の近赤外線吸収性組成物はいずれの方法にも用いることができる。
【０１２８】
＜近赤外線カットフィルタの用途＞
近赤外線カットフィルタは、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、電子機器用近赤外線カットフィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、レーザー溶着用昇温材など、幅広い用途に使用できる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。表中、溶剤以外の成分の配合量は、不揮発分換算の質量部である。
【０１３０】
使用する略称を以下説明する。
「ＰＧＭＡｃ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「ＣＨＸＡ」はシクロヘキサノールアセテートを、「アロニックスＭ−４０２」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、「ＯＸＥ−０２」はＯ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシムを意味する。
【０１３１】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の同定方法）
近赤外線吸収色素［Ａ］の同定には、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、
計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【０１３２】
（３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体の同定方法）
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体の同定には、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、ＪＭＴＣ−４００／５４／ＳＳ）、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、６８９０Ｎ）にて実施した。
【０１３３】
（塩基性樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
塩基性樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１３４】
（塩基性樹脂型分散剤のアミン価）
塩基性樹脂型分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、
電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、不揮発分のアミン価を示す。
【０１３５】
（塩基性樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価）
塩基性樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。塩基性樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、不揮発分の４級アンモニウム塩価を示す。
【０１３６】
（バインダー樹脂の酸価）
バインダー樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。バインダー樹脂の酸価は、固形分の酸価を示す。
【０１３７】
＜近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法＞
（近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノナフタレン４０．０部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、
８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、近赤外線吸収色素［Ａ−１］６１．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１］であることを同定した。
【０１３８】
近赤外線吸収色素［Ａ−１］
【化１１】
2019211764.tif 000012
【０１３９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２］７１．９部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２］であることを同定した。
【０１４０】
近赤外線吸収色素［Ａ−２］
【化１２】
2019211764.tif 000013
【０１４１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３］７２．６部（収率：９８％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３］であることを同定した。
【０１４２】
近赤外線吸収色素［Ａ−３］
【化１３】
2019211764.tif 000014
【０１４３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４］６７．２部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−４］であることを同定した。
【０１４４】
近赤外線吸収色素［Ａ−４］
【化１４】
2019211764.tif 000015
【０１４５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−５］７１．３部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−５］であることを同定した。
【０１４６】
近赤外線吸収色素［Ａ−５］
【化１５】
2019211764.tif 000016
【０１４７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−６］７６．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−６］であることを同定した。
【０１４８】
近赤外線吸収色素［Ａ−６］
【化１６】
2019211764.tif 000017
【０１４９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−７］７６．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−７］であることを同定した。
【０１５０】
近赤外線吸収色素［Ａ−７］
【化１７】
2019211764.tif 000018
【０１５１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−８］７９．４部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−８］であることを同定した。
【０１５２】
近赤外線吸収色素［Ａ−８］
【化１８】
2019211764.tif 000019
【０１５３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−９］６４．６部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−９］であることを同定した。
【０１５４】
近赤外線吸収色素［Ａ−９］
【化１９】
2019211764.tif 000020
【０１５５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、スピロ［５．５］ウンデカン−１−オン４２．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］７８．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］であることを同定した。
【０１５６】
近赤外線吸収色素［Ａ−１０］
【化２０】
2019211764.tif 000021
【０１５７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−メチル−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン４１．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］７６．７部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］であることを同定した。
【０１５８】
近赤外線吸収色素［Ａ−１１］
【化２１】
2019211764.tif 000022
【０１５９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−（２−クロロエチル）シクロヘキサノン４１．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］７７．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］であることを同定した。
【０１６０】
近赤外線吸収色素［Ａ−１２］
【化２２】
2019211764.tif 000023
【０１６１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］９３．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］であることを同定した。
【０１６２】
近赤外線吸収色素［Ａ−１３］
【化２３】
2019211764.tif 000024
【０１６３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−フェニルシクロヘキサノン４４．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−
１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］７８．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］であることを同定した。
【０１６４】
近赤外線吸収色素［Ａ−１４］
【化２４】
2019211764.tif 000025
【０１６５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ｐ−トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］８４．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］であることを同定した。
【０１６６】
近赤外線吸収色素［Ａ−１５］
【化２５】
2019211764.tif 000026
【０１６７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］８５．６部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］である
ことを同定した。
【０１６８】
近赤外線吸収色素［Ａ−１６］
【化２６】
2019211764.tif 000027
【０１６９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］７１．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］であることを同定した。
【０１７０】
近赤外線吸収色素［Ａ−１７］
【化２７】
2019211764.tif 000028
【０１７１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］１００．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］であることを同定した。
【０１７２】
近赤外線吸収色素［Ａ−１８］
【化２８】
2019211764.tif 000029
【０１７３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−１９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］８２．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］であることを同定した。
【０１７４】
近赤外線吸収色素［Ａ−１９］
【化２９】
2019211764.tif 000030
【０１７５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３−オキソ−シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム塩５１．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］８３．３部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］であることを同定した。
【０１７６】
近赤外線吸収色素［Ａ−２０］
【化３０】
2019211764.tif 000031
【０１７７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、Ｎ−エチル−３−オキソシクロヘキサン−１−スルホアミド５２．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］８７．７部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］であることを同定した。
【０１７８】
近赤外線吸収色素［Ａ−２１］
【化３１】
2019211764.tif 000032
【０１７９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］７１．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］であることを同定した。
【０１８０】
近赤外線吸収色素［Ａ−２２］
【化３２】
2019211764.tif 000033
【０１８１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］７８．９部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］であることを同定した。
【０１８２】
近赤外線吸収色素［Ａ−２３］
【化３３】
2019211764.tif 000034
【０１８３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソ−Ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド４６．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］８７．１部（収率：９９％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］であることを同定した。
【０１８４】
近赤外線吸収色素［Ａ−２４］
【化３４】
2019211764.tif 000035
【０１８５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］６８．１部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］であることを同定した。
【０１８６】
近赤外線吸収色素［Ａ−２５］
【化３５】
2019211764.tif 000036
【０１８７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］７３．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］であることを同定した。
【０１８８】
近赤外線吸収色素［Ａ−２６］
【化３６】
2019211764.tif 000037
【０１８９】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル３１．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］６７．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］であることを同定した。
【０１９０】
近赤外線吸収色素［Ａ−２７］
【化３７】
2019211764.tif 000038
【０１９１】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−ニトロシクロヘキサノン３６．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］７２．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］であることを同定した。
【０１９２】
近赤外線吸収色素［Ａ−２８］
【化３８】
2019211764.tif 000039
【０１９３】
（近赤外線吸収色素［Ａ−２９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］７０．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］であることを同定した。
【０１９４】
近赤外線吸収色素［Ａ−２９］
【化３９】
2019211764.tif 000040
【０１９５】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２−クロロシクロヘキサノン３３．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］７１．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］であることを同定した。
【０１９６】
近赤外線吸収色素［Ａ−３０］
【化４０】
2019211764.tif 000041
【０１９７】
（近赤外線吸収色素［Ａ−３１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，３−ジブロモシクロヘキサノン６５．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］９９．３部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］であることを同定した。
【０１９８】
近赤外線吸収色素［Ａ−３１］
【化４１】
2019211764.tif 000042
【０１９９】
＜塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］の製造方法＞
（３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体の合成）
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］の合成］
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、４−ジメチルアミノ−１，２−エポキシブタン５５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込み、７０℃で加熱撹拌し、メタクリル酸３５部を６０分かけて滴下した。滴下完了後、７０℃でさらに２時間加熱撹拌し１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結していることを確認したのち、室温に放冷した。反応溶液を、イオン交換水３００部、飽和炭酸水素ナトリウム２００部、飽和食塩水２００部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム２０ｇを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］を３１部得た（収率４２％。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２００】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］
【化４２】
2019211764.tif 000043
【０２０１】
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−２］の合成］
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸２−カルボキシエチル５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン２３部、クロロホルム１００部を仕込み、氷浴で冷却した。さらに、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩６０部を加え、終夜撹拌した。反応溶液を、イオン交換水３００部、飽和食塩水２００部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム２０ｇを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液中の溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−２］を３６部得た（収率６１％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２０２】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−２］
【０２０３】
【化４３】
2019211764.tif 000044
【０２０４】
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］の合成］
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸２−イソシアナトエチル６０部、２−（ジメチルアミノ）エタノール３５部、ＴＨＦ１２０部を仕込み、室温で５時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲで反応が完結していることを確認したのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］を７０部得た（収率７９％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２０５】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］
【０２０６】
【化４４】
2019211764.tif 000045
【０２０７】
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−４］の合成］
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］の合成で使用した２−（ジメチルアミノ）エタノール３５部の代わりに、２−（ジメチルアミノ）エタンチオール２５部を使用した以外は、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−４］を３８部得た（収率６５％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２０８】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−４］
【０２０９】
【化４５】
2019211764.tif 000046
【０２１０】
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−５］の合成］
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］の合成で使用した２−（ジメチルアミノ）エタノール３５部の代わりに、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン２９部を使用した以外は、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−５］を７３部得た（収率８２％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２１１】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−５］
【０２１２】
【化４６】
2019211764.tif 000047
【０２１３】
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−６］の合成］
３級アミノ基および構造（X）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］の合成で使
用した４−ジメチルアミノ−１，２−エポキシブタン５５部の代わりに、４−ジメチルアミノー１，２−エポキシブタン５０部を使用した以外は、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−６］を３２部得た（収率４６％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２１４】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有する重合性単量体［ｂ−６］
【０２１５】
【化４７】
2019211764.tif 000048
【０２１６】
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−７］の合成］
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−２］の合成で使用したメタクリル酸２−カルボキシエチル５０部の代わりに、３−メタクリルアミドプロピオン酸４０部を使用した以外は、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−２］の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−７］を２９部得た（収率６０％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２１７】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−７］
【０２１８】
【化４８】
2019211764.tif 000049
【０２１９】
［３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−８］の合成］
３級アミノ基および構造（X）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］の合成で使
用したメタクリル酸２−イソシアナトエチル６０部の代わりに、２−イソシアナトーＮ，Ｎ−ジメチルエタンアミン２５部を、また、２−（ジメチルアミノ）エタノール３５部の代わりに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド２５部を使用した以外は、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−３］の合成と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体として、下記の３級アミノ基、および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−８］を３８部得た（収率７２％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２２０】
３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−８］
【０２２１】
【化４９】
2019211764.tif 000050
【０２２２】
（４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体の合成）
［４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−９］の合成］
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−５］の合成で得られた、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−５］６．６部、イオン交換水５部を仕込み、室温で撹拌したのち、３５％塩酸水溶液８部を滴下した。アミン価測定で反応が完結していることを確認し、淡黄色透明液体として、４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不
飽和単量体［ｂ−９］水溶液を２０部得た。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０２２３】
４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−９］
【０２２４】
【化５０】
2019211764.tif 000051
【０２２５】
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１］の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１７．６部、ｎ−ブチルメタクリレート５２．８部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１００部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ２５部、第二ブロックモノマーとして、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］２５．１部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。
さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド４．５部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の樹脂型分散剤［Ｂ１−１］溶液を得た。
【０２２６】
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２〜１４］の調製）
表１に示したモノマー組成条件に変更した以外は、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ−１］の調整と同様の操作を行い、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−２〜１４］溶液を得た。
【０２２７】
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１５］の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１７．７部、ｎ−ブチルメタクリレート５３．２部、テトラメチルエチレンジアミ
ン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１００部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ２０部、第二ブロックモノマーとして３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−５］２１．２部、４級アンモニウム塩および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−９］水溶液２７部（不揮発分３８％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の樹脂型分散剤［Ｂ１−１５］溶液を得た。
【０２２８】
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１６］の調製）
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１］の調整で使用した、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−１］２５．１部を、３級アミノ基および構造（Ｘ）を有するエチレン性不飽和単量体［ｂ−５］２１．２部に、また、ベンジルクロライド４．５部を、ヨウ化ブチル７．９部に変えた以外は、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ−１］の調整と同様の操作を行い、不揮発分当たりのアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１６］溶液を得た。
【０２２９】
（塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１７〜２７］、［Ｂ２−１〜１０］の調製）
表１に示したモノマー組成条件に変更した以外は、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１］の作製法に準拠した操作を行い、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−１７〜２７］溶液を得た。
【０２３０】
【表１】
2019211764.tif 000052
【０２３１】
以下、表１中の略語について示す。
【０２３２】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢｚＣｌ：塩化ベンジル
ＢｔＩ：ヨウ化ブチル
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【０２３３】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（バインダー樹脂溶液の調製）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ＰＧＭＡｃ７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、ｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２６，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。
【０２３４】
＜近赤外線吸収性組成物の製造＞
［実施例１］  
（近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１））
下記のように混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１）を作製した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１］ ：  ８．３３部
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１−６］溶液 ：１２．５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：７５．５０部
【０２３５】
［実施例２〜１２０、比較例１〜２０］
（近赤外線吸収性組成物（Ｐ−２〜１４０））
以下、近赤外線吸収色素［Ａ］、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］、有機溶剤［Ｃ］を表２及び表３に示す組成、量になるように変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｐ−２〜１４０）を調製した。
【０２３６】
以下に、得られた近赤外線吸収性組成物の組成を示す。なお、樹脂型分散剤［Ｂ］］は、不揮発分としての量を示す。
【０２３７】
【表２】
2019211764.tif 000053
【０２３８】
【表３】
2019211764.tif 000054
【０２３９】
【表４】
2019211764.tif 000055
【０２４０】
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１〜１４０）について、平均一次粒子径、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性に関する試験を下記の方法で行った。なお、評価結果で◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表５、表６、および表７に示す。
【０２４１】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の分散時の平均一次粒子径）
近赤外線吸収色素［Ａ］の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、２０個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【０２４２】
（分光特性の評価）
得られた近赤外線吸収性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、乾燥膜厚が１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、試験用基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］塗膜の極大吸収波長は、近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎  ：０．０２５未満
○  ：０．０２５以上、０．７５未満
△  ：０．７５以上、０．１５未満
×  ：０．１５以上
【０２４３】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社
製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、紫外線の照射を受けた状態で２４時間放置し
た。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、近赤外領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２４４】
また、光照射前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ１」から、光照射後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ２」の変化率を求め、可視光領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ２−ＡＡ１）÷（ＡＡ１）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０２４５】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分間追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２４６】
また、耐熱性試験前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ３」から耐熱性試験後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ４」の変化率を求め、可視光領域の耐熱性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ４−ＡＡ３）÷（ＡＡ３）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０２４７】
（分散安定性試験）
得られた近赤外線吸収性組成物の分散安定性は、以下のように粘度測定を行うことによりチクソトロピー指数（＝ＴＩ値）を求めて評価した。近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における、５０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη５０および２０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη２０を測定し、分散安定性を下記基準で評価した。なお、ＴＩ値の算出は、以下の式を用いて算出した。なお、初期粘度とは、回転ローターの回転開始１分後の粘度である。
ＴＩ値＝（Ｉη２０）÷（Ｉη５０）
◎：ＴＩ値が１．０５未満
○：ＴＩ値が１．０５以上、１．１０未満
△：ＴＩ値が１．１０以上、１．１５未満
×：ＴＩ値が１．１５以上
【０２４８】
（保存安定性試験）
得られた近赤外線吸収性組成物の保存安定性は、以下のように粘度測定を行うことにより評価した。近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における５０ｒｐｍでの初期粘度η１を測定した。別途、当該近赤外線吸収性組成物２５ｇを、ガラス容器中密閉状態で、４０℃、１２０時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度η２とし、保存安定性を下記基準で評価した。なお、粘度変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
粘度変化率＝（η２−η１）÷（η１）
◎：粘度変化率が±５％未満で、沈降物が生じなかった。
○：粘度変化率が±５％以上１０％未満で、沈降物が生じなかった。
△：粘度変化率が±１０％以上２０％未満で、沈降物が生じなかった。
×：粘度変化率が±２０％以上の場合、又は粘度変化率が±２０％未満であっても沈降物を生じた。
【０２４９】
【表５】
2019211764.tif 000056
【０２５０】
【表６】
2019211764.tif 000057
【０２５１】
【表７】
2019211764.tif 000058
【０２５２】
近赤外線吸収色素［Ａ］を、３級アミノ基および４級アンモニウム塩、および構造（Ｘ）を有するＡブロックと、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有しないＢブロックとからなるブロック共重合体である塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］とを用いて分散することで作成された近赤外線吸収性組成物は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れているため分光特性が良好であり、耐光性、耐熱性に優れ、分散安定性、保存安定性にも優れていた（実施例１〜１２０）。近赤外線吸収色素［Ａ］は、メチル基を有した近赤外線吸収色素［Ａ−３、Ａ−５］を分散した近赤外線吸収性組成物が、分光特性、耐光性、および耐熱性がより良好な結果であった（実施例４、６、３６、４０）。
【０２５３】
塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］において、Ａブロック中に、３級アミノ基、および構造（Ｘ）を有する重合性単量体［ｂ−２］、［ｂ−３］、または、［ｂ−５〜８］のいずれかを含む塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分散安定性がより良好な結果であった（実施例４、３７、６８、６９、８０、９１〜９３）。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］において、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜２１，０００のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好な結果であった（実施例７１〜７３、８４〜８６）。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］において、アミン価が３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好な結果であった（実施例６９、７２、７５）。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］において、４級アンモニウム塩価が１５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものを用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、保存安定性がより良好な結果であった（実施例６９、７２、７５）。また、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の含有量は、近赤外線吸収色素［Ａ］の含有量を標準（１００質量％）として、５０〜７０質量％を用いて分散した近赤外線吸収性組成物が、分散安定性がより良好であった（実施例４、３６）。
【０２５４】
一方、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］以外の塩基性樹脂型分散剤［Ｂ２］を用いて分散した近赤外線吸収性組成物は、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した（比較例１〜６）。また、Ａブロック中に、３級アミノ基、および構造（Ｘ）を有する重合性単量体［ｂ］を含む、アミン価または４級アンモニウム価のいずれかが０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である塩基性樹脂型分散剤［Ｂ２］を用いて分散した近赤外線吸収性組成物は、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、保存安定性が著しく悪化した（比較例７〜１０、１７〜２０）。
【０２５５】
＜感光性近赤外線吸収性組成物、および近赤外線カットフィルタの製造＞
［実施例１２１］
（近赤外線カットフィルタ（Ｑ−１））
近赤外線カットフィルタの製造に先立ち、下記混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）を得た
。
近赤外線吸収性組成物（Ｐ−１） ：５０．０部
バインダー樹脂溶液 ：  ７．５部
光重合性単量体（ 東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２ 」） ：  ２．０部
光重合開始剤（ ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」） ：  １．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：３９．０部
【０２５６】
得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）を１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。次いで、超高圧水銀灯ＵＳＨ-２００ＤＰ（ウシオ電機社製）を使用して、１００μｍ四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。露光後の塗膜を、０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して縦４００μｍ×横４００μｍのパターンを形成した。その後、１００℃で１２０分ポストベークした。なお、熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ（Ｑ−１）の膜厚は１．０μｍであった。
【０２５７】
［実施例１２２〜２４０、比較例２１〜４０］
（感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−２〜１４０））
以下、近赤外線吸収性組成物を表８に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）および近赤外線カットフィルタ（Ｑ−１）と同様にして、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−２〜１４０）および近赤外線カットフィルタ（Ｑ−２〜１４０）を得た。
【０２５８】
【表８】
2019211764.tif 000059
【０２５９】
＜感光性近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１〜１４０）について、分散安定性、保存安定性に関する試験を下記の方法で行った。なお、評価結果で◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表９に示す。
【０２６０】
（分散安定性試験）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物の分散安定性は、以下のように粘度測定を行うことによりチクソトロピー指数（＝ＴＩ値）を求めて評価した。感光性近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における、５０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη５０および２０ｒｐｍでの初期粘度Ｉη２０を測定し、分散安定性を下記基準で評価した。なお、ＴＩ値の算出は、以下の式を用いて算出した。
ＴＩ値＝（Ｉη２０）÷（Ｉη５０）
◎：ＴＩ値が１．０２未満
○：ＴＩ値が１．０２以上、１．０４未満
△：ＴＩ値が１．０４以上、１．０６未満
×：ＴＩ値が１．０６以上
【０２６１】
（保存安定性試験）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物は、以下のように粘度測定を行うことにより評価した。感光性近赤外線吸収性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における５０ｒｐｍでの初期粘度η１を測定した。別途、当該感光性近赤外線吸収性組成物２５ｇを、ガラス容器中密閉状態で、４０℃、１２０時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度η２とし、保存安定性を下記基準で評価した。なお、粘度変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
粘度変化率＝（η２−η１）÷（η１）
◎：粘度変化率が±３％未満で、沈降物が生じなかった。
○：粘度変化率が±３％以上５％未満で、沈降物が生じなかった。
△：粘度変化率が±５％以上１０％未満で、沈降物が生じなかった。
×：粘度変化率が±１０％以上の場合、又は粘度変化率が±１０％未満であっても沈降物が生じた。
【０２６２】
【表９】
2019211764.tif 000060
【０２６３】
感光性近赤外線吸収性組成物の場合も近赤外線吸収性組成物と結果は同様で、本発明の近赤外線吸収性組成物を含む感光性近赤外線吸収性組成物は、分光特性、耐光性、耐熱性、分散安定性、および保存安定性に優れていた。
【０２６４】
＜近赤外線カットフィルタの評価＞
実施例および比較例で得られた近赤外線カットフィルタ（Ｑ−１〜１４０）について、分光特性、耐光性、耐熱性、および現像速度評価に関する試験を下記の方法で行った。なお、評価結果で◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表１０、および表１１に示す。
【０２６５】
（分光特性評価）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚１．０μｍになるように塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、試験用基板を得た。ついで２１０℃で５分間加熱、放冷後、得られた基板の分光を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］塗膜の極大吸収波長は、近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、高い着色力と急峻な分光を有していると言える。
◎  ：０．０２５未満
○  ：０．０２５以上、０．７５未満
△  ：０．７５以上、０．１５未満
×  ：０．１５以上
【０２６６】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極
大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２６７】
また、光照射前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ１」から、光照射後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ２」の変化率を求め、可視光領域の耐光性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ２−ＡＡ１）÷（ＡＡ１）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０２６８】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△  ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２６９】
また、耐熱性試験前の極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ３」から耐熱性試験後の「４００〜７００ｎｍの平均吸光度ＡＡ４」の変化率を求め、可視光領域の耐熱性を、下記基準で評価した。なお、変化率の算出は、以下の式を用いて算出した。
変化率＝（ＡＡ４−ＡＡ３）÷（ＡＡ３）×１００
◎  ：変化率 が±２．５％未満
○  ：変化率が±２．５％以上５％未満
△  ：変化率が±５％以上７．５％未満
×  ：変化率が７．５％以上
【０２７０】
（現像速度評価）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、上記塗膜に、濃度２質量％水酸化カリウム水溶液を２ｍｌ滴下して、塗厚が溶解してなくなるまでの時間を測定し、近赤外線吸収性組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
◎：１０秒未満
〇：１０秒以上、１５秒未満
×：１５秒以上、２０秒未満
×：２０秒以上
【０２７１】
【表１０】
2019211764.tif 000061
【０２７２】
【表１１】
2019211764.tif 000062
【０２７３】
このようにして作製された近赤外線カットフィルタは、非常に分光特性に優れていた。特に、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であった。また、耐光性および耐熱性、とくに可視域の耐光性および耐熱性に
優れ、そのため、近赤外線カットフィルタとして優れた性能を有していると言える。