(57)【要約】【課題】耐電圧が高く、高温環境下での電導度の低下を抑制でき、低温でも十分な電導度を発揮できる電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を含有する単量体成分の重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、カルボキシレートアニオンとカチオンと成分からなる電解質 （Ｃ）とを含む電解コンデンサ用電解液であって、前記親水基が、水酸基、酸性基、塩基性基 、アミド基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、前記電解質（Ｃ）の重量割合が、前記電解コンデンサ用電解液の重量を基準として、２０〜４０重量％である電解コンデンサ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を含有する単量体成分の重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、カルボキシレートアニオンとカチオンとからなる電解質（Ｃ）とを含む電解コンデンサ用電解液であって、
前記親水基が、水酸基、酸性基、塩基性基、アミド基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記電解質（Ｃ）の重量割合が、前記電解コンデンサ用電解液の重量を基準として、２０〜４０重量％である電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）の重量割合が、前記電解コンデンサ用電解液の重量を基準として、０．１〜４０重量％である請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサ用電解液及び前記電解液を用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、様々な電気製品及び電子製品において広く用いられており、その用途は電荷の蓄積、ノイズの除去及び位相の調整等多岐に渡っている。近年車載用途での使用が多くなっており、耐熱性の向上や長寿命のニーズが高まっており、様々な改良が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２では電解質濃度を高めることや高沸点溶媒を使用することにより、電解液の蒸散を防ぎ、高温時での封口ゴムの劣化や電解液のドライアップを防ぐ技術が開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載の電解コンデンサでは、高温時での封口ゴムの劣化や電解液のドライアップを防げるものの、電解質の劣化による電導度の低下を抑制できない問題があった。
また、耐電圧及び低温での電導度も不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４５０４１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７７１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐電圧が高く、高温環境下での電導度の低下を抑制でき、低温でも十分な電導度を発揮できる電解コンデンサ用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を含有する単量体成分の重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、カルボキシレートアニオンとカチオンと成分からなる電解質（Ｃ）とを含む電解コンデンサ用電解液であって、
前記親水基が、水酸基、酸性基、塩基性基、アミド基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、
前記電解質（Ｃ）の重量割合が、前記電解コンデンサ用電解液の重量を基準として、２０〜４０重量％である電解コンデンサ用電解液；前記電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、耐電圧に優れており、更に高温環境下での電導度低下を抑制でき、かつ、低温でも十分な電導度を発揮するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を含有する単量体成分の重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、電解質（Ｃ）とを含む。
ここで、本発明における親水基は、水酸基、酸性基、塩基性基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
また、前記電解質（Ｃ）の重量割合は、前記電解コンデンサ用電解液の重量を基準として、２０〜４０重量％である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」の表記は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」の表記は、アクリロイロキシ及び／又はメタクリロイロキシを意味する。
【００１０】
まず、前記の親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を含有する単量体成分の重合体（Ａ）について説明する。
本発明において親水基とは、前述の通り、水酸基、酸性基、塩基性基、アミド基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００１１】
前記の酸性基としては、耐電圧の観点で好ましくはカルボキシ基、スルホ基及びホスホ基等の酸性基が挙げられる。
前記の塩基性基としては、好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基等の塩基性基が挙げられる。
前記のアミド基としては、好ましくは１級アミド基、２級アミド基及び３級アミド基等が挙げられる。
前記の炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシトリメチレン基等が挙げられる。
【００１２】
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのラクトン付加物及び炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１３】
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数８〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数６〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、グリセリンールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数８〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールモノアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに付加するラクトンとしては、炭素数３〜１２のラクトンが好ましく、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン等が挙げられる。
前記のラクトンの付加モル数としては、１〜１５モルであることが好ましく、更に好ましくは１〜５モルである。付加するラクトンは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのラクトン１〜５モル付加物としては、６−ヒドロキシヘキサン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、５−ヒドロキシドデカン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのカプロラクトン５モル付加物等が挙げられる。
【００１５】
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシド、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−デセンオキシド、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。
なお、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又は１，３−プロピレンオキシドを付加した化合物は、親水基として、水酸基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有することになる。
前記のアルキレンオキシドの付加モル数としては、１〜４０モルであることが好ましい。付加するアルキレンオキシドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド付加物としては、（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１０−ヒドロキシデトキシ）エチル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのエチレンオキシド３０モル付加物等が挙げられる。
【００１６】
酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、
カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー〔前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーへの酸無水物（炭素数４〜１０の酸無水物が好ましい）付加物［コハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル及びヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル等］、（メタ）アクリル酸へのラクトン（前記の炭素数２〜１２のラクトンが好ましい）付加物（１〜５モル付加物が好ましい）［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エタン酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−（（メタ）アクリロイロキシ）ブタン酸、５−（（メタ）アクリロイロキシ）ペンタン酸、６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキサン酸及び（メタ）アクリル酸へのカプロラクトン５モル付加物等］及び（メタ）アクリル酸等〕；
スルホ基を有する（メタ）アクリルモノマー［（メタ）アクリル酸２−スルホエチル及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］；及び
ホスホ基を有する（メタ）アクリルモノマー［リン酸２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル等］等が挙げられる。
【００１７】
塩基性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、炭素数４〜１２のアミノアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル］等が挙げられる。
【００１８】
アミド基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、炭素数３〜２０の（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等］等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド（アルキレンオキシドの炭素数は２〜３である）付加物のアルキル［炭素数１〜８のアルキル（メチル、エチル、プロピル及びオクチル等）が好ましい］エーテル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル；及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド付加物のアルキルエーテルとしては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（２−オクトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
これらの親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）の内、耐電圧及び高温時の電導度低下抑制の観点から好ましいのは、炭素数５〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートである。
親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記の単量体成分は、前記の親水基を有する（メタ）アクリルモノマー（ａ１）以外の単量体（親水基を有さないエチレン性不飽和モノマー等）を含有していてもよい。
前記の（ａ１）以外の単量体の内、共重合成性及び溶剤への溶解性の観点から好ましいものとしては、炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］；炭素数８〜２０の脂環式（メタ）アクリレート［シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等］；炭素数１０〜２０の芳香族（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート等］；炭素数８〜３０の複素環式（メタ）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及び２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート等］；炭素数８〜２０のスチレン化合物（スチレン及びパラメチルスチレン等）；炭素数３〜２０のアリル化合物（アリルメチルエーテル及びアリルブチルエーテル等）；及び酢酸ビニル等が挙げられ、更に好ましいのは、炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
これらの（ａ１）以外の単量体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明における重合体（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと略記する）は、高温時の電導度低下抑制の観点から、好ましくは−１００〜６０℃であり、更に好ましくは−１００〜４０℃であり、特に好ましくは−１００〜２０℃であり、とりわけ好ましくは−１００〜５℃であり、最も好ましくは−１００〜０℃である。
本発明のＴｇは、示差走査熱量測定装置［セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」及び「ＳＳＣ／５８０」等］を用いて「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定することができる。
【００２２】
前記の重合体（Ａ）の数平均分子量（以降、Ｍｎと略記する）は、耐電圧の観点から、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは４，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは４，０００〜１５，０００である。
【００２３】
本発明における重合体（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本〔東ソー（株）製〕
測定温度：  ４０℃
試料溶液：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置：  屈折率検出器
基準物質：  東ソー（株）製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００２４】
前記のモノマー（ａ１）の重量割合は、耐電圧を向上させる観点から、前記の単量体成分の重量を基準として好ましくは１０〜１００重量％であり、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、特に好ましくは９０〜１００重量％である。
前記の（ａ１）以外の単量体の重量割合は、耐電圧を向上させる観点から、前記の単量体成分の重量を基準として好ましくは０〜９０重量％であり、更に好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００２５】
前記の重合体（Ａ）は、前記の単量体成分を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法等）で重合することで製造することができる。
更に説明すると、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）及び必要により（ａ１）のモノマーを含む単量体成分をラジカル開始剤の存在下で溶液重合することで製造することができる。また、単量体成分と溶媒とを含む溶液にラジカル開始剤を滴下して重合することで製造することができる。
前記の重合体（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明における溶剤（Ｂ）としては、アルコール溶剤［メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００以下）等］、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ラクトン溶剤（α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）、ニトリル溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びベンゾニトリル等）、スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド）及びスルホン溶剤（スルホラン及びエチルメチルスルホン等）等が挙げられる。
これらの溶剤（Ｂ）の内、高温時の電導度低下抑制の観点から好ましいのは、ラクトン溶剤及びスルホン溶剤であり、更に好ましいのはγ−ブチロラクトン及びスルホランであり、特に好ましいのはγ−ブチロラクトン及びスルホランの併用である。
これらの溶剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記の電解質（Ｃ）としては、カルボキシレートアニオンとカチオンとからなる電解質であればよく、電解コンデンサ用電解液に用いられる公知の電解質等が挙げられるが、耐電圧及び電導度の観点から、好ましくはカルボキシレートアニオンと、アンモニウム、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム及びアミジニウムからなる群から選ばれるカチオンとからなる電解質であり、更に好ましくはカルボキシレートアニオンと、３級アンモニウム又はアミジニウムからなる電解質である。  前記の電解質（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
カルボキシレートアニオンとしては、カルボン酸のカルボキシ基から水素イオンを除いたアニオンであって、飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、１，５−オクタンジカルボン酸、４，５−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸及び３−メチルアジピン酸等）；
飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びウンデカン酸等）；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びオレイン酸等］；
不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）；
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸等）；
及び芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）等のカルボン酸のカルボキシ基から水素イオンを除いたアニオンが挙げられる。
これらの内、電導度の観点から好ましいのは飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸のカルボキシ基から水素イオンを除いたアニオンである。
【００２９】
前記のカチオンとしては、アンモニウム、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム及びアミジニウムが挙げられる。アンモニウムは、前記カルボキシレートアニオンと塩を形成するアンモニウムであれば特に限定されることなく使用することができる。
アンモニウムとしては、無置換アンモニウム、第１級アンモニウム（メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム及びイソプロピルアンモニウム等）、第２級アンモニウム（ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム及びメチルイソプロピルアンモニウム等）、第３級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム及びジメチルイソプロピルアンモニウム等）及び第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が挙げられる。
【００３０】
アミジニウムは、前記カルボキシレートアニオンと塩を形成するアミジニウムであれば特に限定されることなく使用することができる。
アミジニウムとしては、イミダゾリニウム、イミダゾリニウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム及び１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム等）、イミダゾリウム及びイミダゾリウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等）等が挙げられる。
【００３１】
アンモニウム及びアミジニウムの内、電導度の観点から好ましいのはアミジニウムであり、更に好ましいのはイミダゾリニウム及びイミダゾリニウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオンである。
【００３２】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、必要に応じてホウ酸化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
前記のホウ酸化合物（Ｄ）としては、ホウ酸及びホウ酸エステル等が挙げられる。
前記のホウ酸エステルとしては、ホウ酸アルキル（ホウ酸トリエチル等）及びホウ酸アリール（ホウ酸トリフェニル等）等が挙げられる。
これらの内、耐電圧の観点から好ましいのはホウ酸である。
前記のホウ酸化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の電解コンデンサ用電解液において、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する前記の重合体（Ａ）の重量割合は、好ましくは０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜２５重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
０．５重量％以上の重合体（Ａ）を含有すると耐電圧が良好であり、４０重量％以下であると電導度が良好である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する前記の溶剤（Ｂ）の重量割合は、耐電圧向上の観点から、好ましくは３０〜６９重量％であり、更に好ましくは４０〜６０重量％である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する電解質（Ｃ）の重量割合は、２０〜４０重量％である。
電解質（Ｃ）の重量割合が２０重量％未満であると室温及び低温での電導度が十分でなく、電解質（Ｃ）の重量割合が４０重量％を超えると、耐電圧が悪化し、更に、高温環境下での電導度低下を十分抑制することができない。
電解質（Ｃ）の重量割合は、高温環境下での電導度低下を更に抑制する観点から、２５〜３５重量％であることが好ましい。
【００３４】
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対するホウ酸化合物（Ｄ）の重量割合は、耐電圧の観点から好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３５】
本発明の電解コンデンサ用電解液において、重合体（Ａ）の重量と、溶剤（Ｂ）の重量との比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、高温環境下での電導度低下抑制及び低温での電導度の観点から、好ましくは０．０１〜０．５であり、更に好ましくは、０．１〜０．５である。
また、溶剤（Ｂ）の重量と、電解質（Ｃ）の重量との比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、低温での電導度の観点から、好ましくは１．０〜４．０であり、更に好ましくは、１．０〜３．０である。
また、電解質（Ｃ）の重量と、重合体（Ａ）の重量との比率［（Ｃ）／（Ａ）］は、高温環境下での電導度低下抑制の観点から、好ましくは１．０〜３０であり、更に好ましくは、２．５〜４．０である。
また、重合体（Ａ）中の親水性基の官能基数（Ａ：ｍｏｌ）は低温での耐電圧の観点から好ましくは３．０〜２０.０ｍｍｏｌ/ｇであり、さらに好ましくは５．０〜１５.０ｍｍｏｌ/ｇである。
また、重合体（Ａ）中の親水性基の官能基数（ｍｏｌ）と、電解質（Ｃ）中のカルボキシレートアニオンとのモル比率［（Ｃ：ｍｏｌ）／（Ａ：ｍｏｌ）］は好ましくは１.０〜４０であり、更に好ましくは１.５〜３.５である。
［（Ｃ：ｍｏｌ）／（Ａ：ｍｏｌ）］が１．０以上であると、低温での電導度が良好であり、４０以下であると耐電圧と経時変化後の電導度変化率が良好である。
【００３６】
本発明の電解コンデンサ用電解液の製造方法は、特に限定はされない。
例えば、前記の重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）並びに必要に応じてホウ酸化合物（Ｄ）を、２０〜１５０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００３７】
アルミニウム電解コンデンサ等の本発明の電解コンデンサとしては、前記の本発明の電解コンデンサ用電解液を含んでいればよく、形状及び大きさ等は限定されない。本発明の電解コンデンサとしては、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
【００３８】
アルミニウム電解コンデンサ等の本発明の電解コンデンサは、例えば、本発明の電解コンデンサ用電解液を駆動用電解液としてセパレータ（クラフト紙及びマニラ紙等）に含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴム（ブチルゴム及びシリコーンゴム等）で密閉することで得ることができる。
【００３９】
本発明の電解コンデンサ用電解液を有する電解コンデンサは、耐電圧に優れるだけでなく、高温時の電導度低下を抑制できる点で優れている。高温時の電導度低下を抑制できるメカニズムとしては以下のことが推定される。
従来の電解コンデンサ用電解液の性能劣化（電導度の低下等）は、電解質を構成するアニオン及びカチオン等のエステル化及びアミド化等が原因であると考えられる。
ここで、本発明の電解コンデンサ用電解液は、前記重合体（Ａ）の親水基が、前記の電解質に作用することによって、前記電解質の性能劣化の原因となるエステル化及びアミド化等を抑制できていることが考えられる。特に低温特性が良好な電解質（Ｃ）が電解コンデンサ用電解液の重量を基準として２０〜４０重量％である場合においては、親水性を有する重合体（Ａ）にと共存させなければ、カルボレートのエステル化及びアミド化、脱炭酸や還元反応等のカルボレート分解反応が進行し電導度の大幅な低下が避けれないが、親水性基を有する重合体（Ａ）にと共存させることにより、上記カルボレート分解反応の進行を抑制し電導度の低下を抑制できる。  そして前記の抑制効果は、前記の性能劣化の原因となるカルボレート分解反応が促進されてしまう高電解質濃度の電解液においても、効果的に発揮される。
更に、本発明の電解コンデンサ用電解液は、低温での電導度も十分である。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
また、製造例及び比較製造例で合成した重合体（Ａ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００
１８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００
２８９００００）
【００４２】
＜重合体（Ａ）の合成＞
＜製造例１：重合体（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、メチルイソブチルケトン［和光純薬工業（株）製］２００重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］１００重量部を投入し、８０℃まで加熱した。ここに予め調製しておいたアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］１重量部をメチルイソブチルケトン５重量部に溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱した。その後１００℃、０．５ｋＰａの条件の減圧乾燥によりメチルイソブチルケトンを留去し、重合体（Ａ−１）を合成した。
【００４３】
＜製造例２：重合体（Ａ−２）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−２）を合成した。
【００４４】
＜製造例３：重合体（Ａ−３）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］９０重量部、ｎ−ブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］１０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−３）を合成した。
【００４５】
＜製造例４：重合体（Ａ−４）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、アクリル酸［東京化成工業（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−４）を合成した。
【００４６】
＜製造例５：重合体（Ａ−５）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、アクリル酸［東京化成工業（株）製］７０重量部及びｎ−ブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−５）を合成した。
【００４７】
＜製造例６：重合体（Ａ−６）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート代えて、メタクリル酸［東京化成工業（株）製］７０重量部及びｎ−ブチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部、アゾビスイソブチロニトリルに代えて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製］１重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−６）を合成した。
【００４８】
＜製造例７：重合体（Ａ−７）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、グリセリンモノアクリレート［ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−７）を合成した。
【００４９】
＜製造例８：重合体（Ａ−８）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ポリエチレングリコールモノアクリレート［ブレンマーＡＥ−９０、ｎ（オキシエチレン基の繰り返し数）＝２、日油（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−８）を合成した。
【００５０】
＜製造例９：重合体（Ａ−９）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ポリエチレングリコ―ルモノアクリレート［ブレンマーＡＥ−９０、ｎ（オキシエチレン基の繰り返し数）＝２、日油（株）製］７０重量部及びベンジルアクリレート［東京化成工業（株）製］３０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−９）を合成した。
【００５１】
＜製造例１０：重合体（Ａ−１０）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、アクリルアミド［東京化成工業（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１０）を合成した。
【００５２】
＜製造例１１：重合体（Ａ−１１）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］４５重量部、アクリル酸［東京化成工業（株）製］４５重量部及びシクロヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］１０重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１１）を合成した。
【００５３】
＜製造例１２：重合体（Ａ−１２）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］１００重量部、を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１２）を合成した。
【００５４】
＜製造例１３：重合体（Ａ−１３）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］５０重量部、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］４５重量部及びｎ−ブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］５重量部を用い、アゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］を２重量部用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１３）を合成した。
【００５５】
＜製造例１４：重合体（Ａ−１４）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリレート［東京化成工業（株）製］４５重量部、ヒドロキシブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］４５重量部及び２−エチルヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製］１０重量部を用い、アゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］を０．１重量部用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１４）を合成した。
【００５６】
＜製造例１５：重合体（Ａ−１５）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ジメチルアミノエチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］１００重量用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１５）を合成した。
【００５７】
＜比較製造例１：重合体（Ａ’−１）の合成＞
製造例１において、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、ｎ−ブチルアクリレート［東京化成工業（株）製］１００重量部を用いた以外は製造例１と同様にして行い比較用の重合体（Ａ’−１）を合成した。
【００５８】
製造例１〜１５
で製造した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）及び比較製造例で合成した比較用の重合体（Ａ’−１）のモノマー組成、数平均分子量及びガラス転移点を表１に記載する。
【００５９】
【表１】
2019176144.tif 000002
【００６０】
＜製造例１６：電解質（Ｃ−１）の調製＞
ジメチルカーボネート［東京化成工業（株）製］１８．０重量部とメタノール［和光純薬工業（株）製］４．５重量部の混合溶液に、２，４−ジメチルイミダゾリン［東京化成工業（株）製］９．７重量部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩の７６重量％メタノール溶液を得た。ここにフタル酸［和光純薬工業（株）製］１６．６重量部を加え、５０℃、１．０ｋＰａの条件で３時間減圧を行った後、１００℃に昇温しさらに３時間減圧し、残存溶媒を留去することで電解質（Ｃ−１）（フタル酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム）を得た。
【００６１】
＜製造例１７：電解質（Ｃ−２）の調製＞
フタル酸１８．６重量部をメタノール１５０重量部に分散させた分散液にトリエチルアミン［東京化成工業（株）製］１１．４重量部を滴下して、室温で３時間攪拌することで、フタル酸トリエチルアミン塩のメタノール溶液を得た。得られた溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃で加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、電解質（Ｃ−２）（フタル酸トリエチルアミン塩）を得た。
【００６２】
＜電解コンデンサ用電解液の調製＞
＜実施例１〜２７、比較例１〜４＞
上記製造例で合成した重合体（Ａ）としての重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）及び比較製造例で合成した比較用の重合体（Ａ’−１）と、表２に記載の電解質（Ｃ）、溶剤（Ｂ）及びホウ酸化合物（Ｄ）を表２に示した部数で配合し、実施例１〜２７の電解液の電解コンデンサ用電解液及び比較例１〜４の比較用電解コンデンサ用電解液を調製した。
【００６３】
【表２】
2019176144.tif 000003
【００６４】
また、実施例１〜２７の電解コンデンサ用電解液と、比較例１〜４の比較用電解コンデンサ用電解液について、電導度及び火花電圧を以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
＜火花電圧＞
陽極として１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を、陰極として１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を、電解液として実施例及び比較例の各電解液を用いた。次に、２５℃にて定電圧・定電流直流電源装置［（株）高砂製作所製、ＧＰ０６５０−０５Ｒ］を用いて定電流法（２ｍＡ）による負荷をかけ、電圧を測定した。横軸に時間を、縦軸に電圧をプロットし、時間経過に伴う電圧の上昇カーブを観測し、初めにスパーク又はシンチレーションによる上昇カーブの乱れが生じた時点での電圧を火花電圧とした。火花電圧が高いほど、耐電圧が高いことを示す。
【００６６】
＜電導度＞
電気伝導率計ＣＭ−４０Ｓ［東亜電波工業（株）製］を用いてグローブボックス内で、各電解液の３０℃での電導度及び−４０℃での電導度を測定した。
＜電導度変化率＞
電解液を密閉容器に入れ、１３０℃に温調した順風乾燥機で１０００時間保持した後に、上記と同じ手法で３０℃での電導度（ｄ１０００）の測定を行い、初期の３０℃の電導度（ｄ０）と比較したときの変化率を以下の計算式で算出した。
電導度変化率（％）＝（ｄ０−ｄ１０００）／ｄ０×１００      （１）
電導度変化率が小さいほど、高温環境下での電導度低下を抑制できていることを示す。
【００６７】
本発明の実施例１〜２７の電解コンデンサ用電解液は、優れた耐電圧と電導度を示し、低温環境下（−４０℃）においても、十分な電導度を示す。また、高温環境下においても電導度の低下（電導度変化率）が小さい。
一方、重合体（Ａ）に代えて、重合体（Ａ’−１）を含有する比較例２の比較用の電解液は、高温環境下での電導度変化率が大きい。これは重合体（Ａ’−１）が、（メタ）アクリルモノマー（ａ１）を構成単位として有しておらず、性能劣化の原因となるエステル化及びアミド化等を十分抑制できていないためであると考えられる。
また、そもそも重合体（Ａ）に相当する化合物を含有しない比較例１の比較用の電解液でも、高温環境下での電導度変化率が大きく、比較例２の場合と同様に、性能劣化の原因となるエステル化及びアミド化等を十分抑制できていないためであると考えられる。
また、電解質（Ｃ）の重量割合が高い比較例３の比較用の電解液は、高温環境下での電導度変化率が大きい。これは、電解質（Ｃ）の濃度が高く、前記のカルボン酸及びカチオンの分解反応が加速されるためと考えられる。
また、電解質（Ｃ）の重量割合が低い比較例４では、高い火花電圧と高温環境下での強小さい電導度変化率とを示すが、低温環境下においては、電導度は大きく低下する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、耐電圧が高く、高温環境下での電導度の低下を抑制でき、更に低温での電導度も十分であるため、外気温の影響を受け、かつ、駆動時に高温になりやすいノートパソコン等のモバイル用途、特に車載用途の電解コンデンサ用電解液として好適である。