(57)【要約】      （修正有）【課題】異物粒子を含んでいる金属化合物粉体やセラミック粉体試料等を被測定対象とし、広い測定面を有し、ＡＥＳ分析する際に試料が帯電することが無く、且つ、容易に作製可能な分析用試料の作製方法、および、分析用試料を提供する。【解決手段】被測定対象である粉体試料と樹脂とを混合して試料混合物１１を得、試料混合物１１を相対する板材１２およびスペーサー材１３にて挟み込み、樹脂を硬化させて硬化試料を得る。次に、試料混合物１１の切削研磨面３６が表裏両面に露出するように研磨して研磨試料を得る。研磨試料をイオンミリング装置によって切削研磨することで、試料混合物１１の切削研磨面３６を有するイオンミリング加工試料５１を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物粉体やセラミック粉体に含有されている異物粒子を分析する為の分析用試料の作製方法であって、
被測定対象である粉体試料と、所定の操作で硬化する樹脂とを混合して試料混合物を得る工程と、
前記試料混合物を、複数個のスペーサー材を介して、複数枚の相対する板材にて挟み込んだ後、前記樹脂を硬化させて硬化試料を得る工程と、
前記硬化試料において、前記複数枚の板材および複数個のスペーサー材に囲まれた前記試料混合物が表裏両面に露出するように研磨して、研磨試料を得る工程と、
前記研磨試料をイオンミリング装置へ装填して、当該板材上面の幅より幅の狭い遮蔽板を板材の上面上に設置し、当該遮蔽板を設置した板材上面を当該イオンミリング装置のイオンガンに相対させる工程と、
前記イオンガンより、前記装填された研磨試料へ向けてイオン流を放射し、前記遮蔽板に遮蔽されていない前記板材と、当該遮蔽されていない前記板材に囲まれた前記試料混合物とを切削研磨することで、前記試料混合物の切削研磨面を有するイオンミリング加工試料を得る工程と、を有することを特徴とする分析用試料の作製方法。
【請求項２】
前記板材およびスペーサー材として、シリコンウェハーを加工して得た前記板材およびスペーサー材を用いることを特徴とする請求項１に記載の分析用試料の作製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分析用試料の作製方法により作製された分析試料を、試料ステージを傾斜することができるオージェ電子分光用の試料ステージに載置し、
前記分析試料を構成する粉体試料中における異物粒子断面やその周囲のオージェスペクトルを観測することにより、当該異物粒子の同定や当該異物粒子の表面近傍の組成の変化を観測することを特徴とするオージェ電子分光測定方法。
【請求項４】
前記分析試料を、試料ステージを傾斜することができるオージェ電子分光用の試料ステージに載置し、帯電補正操作を行うことなく、前記粉体試料のオージェスペクトルを観測することを特徴とする請求項３に記載のオージェ電子分光測定方法。
【請求項５】
金属化合物粉体やセラミック粉体に含有されている異物粒子を分析する為の分析用試料であって、
シリコン材の切断物で形成された枠体中に、被測定対象である粉体試料と、樹脂との硬化混合物が充填されており、
前記硬化混合物の表面には、イオンミリング装置のイオン流による切削研磨によって得られた切削研磨面があることを特徴とする分析用試料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンミリング装置を用いた分析用試料の作製方法、オージェ電子分光測定方法、および、分析用試料に係る。
【背景技術】
【０００２】
触媒技術分野、エレクトロニクス技術分野等において、粉体材料をはじめとして多様な材料が使用されている。近年、これらの技術分野等の進歩に伴い、使用されている粉体材料をはじめとする各種の材料において、当該材料を構成する金属、セラミックス、各種粒子試料等の表面やその表面近傍における組成や構造の変化などを調査する要望が生まれてきた。
当該調査方法の一つとして、当該被測定試料の断面をオージェ電子分光法（本発明において「ＡＥＳ」と記載する場合がある。）により分析する方法（例えば、先行特許文献１参照）がある。そして、所定の試料をＡＥＳにより分析する際、当該所定試料の平滑な断面が求められる。ここで、当該被測定試料の断面を作製する方法として、クロスセクションポリッシャー（本発明において「ＣＰ」と記載する場合がある。）、集束イオンビーム加工観察装置（本発明において「ＦＩＢ」と記載する場合がある。）、イオンミリング装置（例えば、先行特許文献２参照）等、イオン照射による切削研磨加工技術を用いる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１７６６４９号公報
【特許文献２】特開２００９−９８０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年エレクトロニクス産業の発達により、複合酸化物粉体等の金属化合物粉体やセラミック粉体の使用分野や使用割合が増加してきた。本発明者らの検討によると、金属化合物粉体やセラミック粉体の製造や使用において、当該粉体中における異物粒子の把握は、品質管理上や製品寿命における極めて重要な問題である。
【０００５】
従来、金属化合物粉体やセラミック粉体において含有される異物粒子を分析したり、その含有量を測定する場合、化学分析の手法に拠るのが一般的であった。即ち、当該粉体試料を所定の方法で全溶解して溶液化し、当該溶液を化学分析する方法である。
しかし、当該粉体試料を、異物粒子も含めて所定の方法で全溶解して溶液化し、当該溶液を化学分析した場合、異物粒子も含めた前記金属化合物粉体やセラミック粉体の平均値的なデータは得ることが出来るものの、異物粒子に係る情報（データ）を得ることは困難であった。
【０００６】
ここで、本発明者らは、異物粒子を含んでいる金属化合物粉体やセラミック粉体において、当該異物粒子の断面の分析、例えば、当該異物粒子の表面近傍の組成の変化などの情報（データ）を得る方法について研究を行った。
【０００７】
そして、本発明者らは、当該分析を行うには、金属化合物粉体やセラミック粉体を樹脂等に埋め込んで研磨する方法、ＣＰ、ＦＩＢ、等のイオン照射による断面加工する方法、等により分析用試料を作製し、当該分析用試料を、ＡＥＳによって分析することが適していると考え、さらに研究を行った。
一方、本発明者らは、金属化合物粉体やセラミック粉体に含有されている異物粒子に係る情報（データ）を得ようとした場合、当該異物粒子の混入量にも拠るが、１００μｍ×１００μｍを超える程度の広い被測定面を分析出来ることが好ましいことにも想到した。
【０００８】
ところが、本発明者らの検討によると、金属化合物粉体やセラミック粉体を樹脂等に埋め込んで研磨して分析用試料の断面を作製する方法によると、断面加工は容易ではあるもののＡＥＳの中に装填する際に、装填できる分析用試料の高さと大きさの制限があるという問題があった。
また、ＦＩＢを用いて粒子の断面を作製する方法は加工位置精度が優れ、断面を得る為の切削加工を所望の位置で行うことができる。しかし、加工に使用するビーム径がｎｍオーダーと狭いため、１００μｍ×１００μｍを超える大きさの加工は長時間を要する為、実施は困難であった。
さらに、ＣＰを用いて切削し粒子の断面を作製する方法では、まず、高分子フィルム上に樹脂および粒子を混合したものを載せ、その上に高分子フィルムを被せる。そして、ＣＰを用いて切削加工を行い、試料の断面サンプルを作製するものである。
【０００９】
しかし、作製した断面サンプル試料をＡＥＳに装填して分析する際、試料ステージが３０°までしか傾斜できず、ＡＥＳ分析する際に試料が帯電してしまい、正確な分析が困難であった。そこで、当該試料の帯電が起きた場合、例えばＡＥＳに設けられたイオン銃より当該帯電試料へイオン流を照射して、当該試料の帯電を解消する帯電補正の操作が行われる。ところが、ＡＥＳ装置が複雑になる上、帯電補正という操作自体も難しい操作であるという課題があった。
【００１０】
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、異物粒子を含んでいる金属化合物粉体やセラミック粉体試料等を被測定対象とし、広い測定面を有し、ＡＥＳ分析する際に試料が帯電することが無く、且つ、容易に作製可能な分析用試料の作製方法、および、分析用試料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、本発明者らは研究を続け、上述した所定サイズを有するＡＥＳ分析が可能な被測定面の切削研磨にイオンミリング装置を用いることで、所定サイズを有しＡＥＳ分析が可能な測定面を有する分析用試料を作製出来ることに想到した。
本発明者らは研究を続け、被測定対象である粉体試料と、所定の操作で硬化する樹脂とを混合して試料混合物とし、これを複数個のスペーサー材を介して相対する複数枚の板材にて挟み込み、樹脂を硬化させてから前記試料混合物の研磨面が表裏両面に露出した研磨試料が得られるように、板材を研磨して研磨試料を得る。そして、当該研磨試料を、イオンミリング装置を用いて切削研磨加工し所定サイズを有するＡＥＳ分析が可能な分析用試料を作製出来ることに想到した。そして、当該分析用試料は、試料ステージが８５°まで傾斜することができる試料台にのせて測定することで、帯電することなくＡＥＳ分析できることを知見し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
金属化合物粉体やセラミック粉体に含有されている異物粒子を分析する為の分析用試料の作製方法であって、
被測定対象である粉体試料と、所定の操作で硬化する樹脂とを混合して試料混合物を得る工程と、
前記試料混合物を、複数個のスペーサー材を介して、複数枚の相対する板材にて挟み込んだ後、前記樹脂を硬化させて硬化試料を得る工程と、
前記硬化試料において、前記複数枚の板材および複数個のスペーサー材に囲まれた前記試料混合物が表裏両面に露出するように研磨して、研磨試料を得る工程と、
前記研磨試料をイオンミリング装置へ装填して、当該板材上面の幅より幅の狭い遮蔽板を板材の上面上に設置し、当該遮蔽板を設置した板材上面を当該イオンミリング装置のイオンガンに相対させる工程と、
前記イオンガンより、前記装填された研磨試料へ向けてイオン流を放射し、前記遮蔽板に遮蔽されていない前記板材と、当該遮蔽されていない前記板材に囲まれた前記試料混合物とを切削研磨することで、前記試料混合物の切削研磨面を有するイオンミリング加工試料を得る工程と、を有することを特徴とする分析用試料の作製方法である。
第２の発明は、
前記板材およびスペーサー材として、シリコンウェハーを加工して得た前記板材およびスペーサー材を用いることを特徴とする第１の発明に記載の分析用試料の作製方法である。
第３の発明は、
第１または第２の発明に記載の分析用試料の作製方法により作製された分析試料を、試料ステージを傾斜することができるオージェ電子分光用の試料ステージに載置し、
前記分析試料を構成する粉体試料中における異物粒子断面やその周囲のオージェスペクトルを観測することにより、当該異物粒子の同定や当該異物粒子の表面近傍の組成の変化を観測することを特徴とするオージェ電子分光測定方法である。
第４の発明は、
前記分析試料を、試料ステージを傾斜することができるオージェ電子分光用の試料ステージに載置し、帯電補正操作を行うことなく、前記粉体試料のオージェスペクトルを観測することを特徴とする第３の発明に記載のオージェ電子分光測定方法である。
第５の発明は、
金属化合物粉体やセラミック粉体に含有されている異物粒子を分析する為の分析用試料であって、
シリコン材の切断物で形成された枠体中に、被測定対象である粉体試料と、樹脂との硬化混合物が充填されており、
前記硬化混合物の表面には、イオンミリング装置のイオン流による切削研磨によって得られた切削研磨面があることを特徴とする分析用試料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、異物粒子を含んでいる金属化合物粉体やセラミック粉体試料であっても、広い測定面を有し、ＡＥＳ分析する際に試料が帯電することが無い分析用試料が容易に作製可能となり、混入している異物粒子の断面の分析、例えば、粒子の表面近傍の組成の変化などの情報（データ）を、容易かつ迅速に入手することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る研磨試料の模式的な斜視図である。
【図２】本発明に係る研磨試料へのイオンミリング装置による切削研磨状態を示す模式的な斜視図である。
【図３】イオンミリング装置による切削研磨後の研磨試料の模式的な斜視図である。
【図４】ＡＥＳの試料台へ載置された、イオンミリング加工試料の模式的な平面図である。
【図５】被測定粉体試料のＡＥＳスペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施する為の形態について、１．被測定対象である粉体試料、２．混練用樹脂、３．板材およびスペーサー材、４．硬化試料の作製および加工、５．イオンミリング装置による加工、６．ＡＥＳへの装填および分析、の順に説明する。
【００１６】
１．被測定対象である粉体試料
本発明は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、複合酸化物、複合水酸化物、複合炭酸塩、複合窒化物、各種セラミック粉、等、多様な粉体試料へ適用可能である。
【００１７】
２．混練用樹脂
被測定対象である粉体試料と混練する樹脂としては、混練後に容易に硬化し、後工程の加工や分析操作にて軟化、変質をしないものであれば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、等多様な樹脂が使用可能である。
中でも、作業の容易性から熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
３．板材およびスペーサー材
粉体試料と混練用樹脂との混練硬化物を挟み込んで、硬化試料を構成する板材およびスペーサー材としては、後工程の加工や分析操作に対する機械的強度、耐熱性が求められ、さらにイオンミリング装置による切削研磨加工が容易なこと、ＡＥＳ等による分析を妨害する不純物を有さないことが求められる。
上述の要求を満たす材料としては、シリコンの板材およびスペーサー材が好ましい。当該板材およびスペーサー材は、後工程の加工や分析操作に対する機械的強度、耐熱性が求められ、さらにイオンミリング装置による切削研磨加工が容易なこと、ＡＥＳ等による分析を妨害する不純物を有さず、さらに入手が容易である等が求められる。そこで、これらの要請を満たすシリコンの板材およびスペーサー材としては、市販のシリコンウェハーをカッター等で切断加工して得た板材およびスペーサー材を用いるのが便宜である。
【００１９】
４．硬化試料の作製および加工
本発明に係る硬化試料の作製、および、当該硬化試料を研磨加工して研磨試料を得る工程について、図面を参照しながら説明する。
尚、図１〜４は、後述する実施例１において硬化試料を作製し、当該硬化試料を研磨加工して研磨試料を得、当該研磨試料をイオンミリング装置により切削研磨加工して、本発明に係る分析用試料を製造する工程を示した模式図である。具体的には、図１は、本発明に係る研磨試料の模式的な斜視図である。図２は、本発明に係る研磨試料へのイオンミリング装置による切削研磨状態を示す模式的な斜視図である。図３は、イオンミリング装置による切削研磨後の研磨試料の模式的な斜視図である。
【００２０】
所定のサイズを有する板材における平面部の両端へ、２個のスペーサー材を載置し接着剤にて接着する。そして、板材と、２個のスペーサー材とが構成する凹部場所へ、粉体試料と樹脂との試料混合物を充填し、当該試料混合物および２個のスペーサー材の上へもう一枚の板材を被せて接着する。この結果、試料混合物が、２枚の板材と２個のスペーサー材とで挟み込まれる。ここで所定の方法により樹脂を硬化させ、硬化試料を得る。
【００２１】
次に、硬化試料を切断および／または研磨して、図１に示す切断試料３１を得る。
具体的には、上述した硬化試料を、例えばダイヤモンドカッターにて切断し、さらに研磨および／または切削して、図１に示す切断試料３１を得る。
このとき、図１に示すように、得られた切断試料３１の前後の両断面に、板材１２およびスペーサー材１３に囲まれた試料混合物１１の断面が現れるように、硬化試料２１を切断および／または研磨して切断試料３１を得る。
【００２２】
５．イオンミリング装置による加工
得られた研磨試料３１をイオンミリング装置に装填する。その際、研磨試料３１における板材１２の上面上へ、イオンミリング装置に装備された遮蔽板３３を当該板材１２の長辺に平行させ、且つ当該板材１２の中央に設置する。この状態の模式図を図２、３に示す。尚、図２において、符号４２はイオンガンから照射されるイオン流を示す。
【００２３】
ここで図２を参照しながら、遮蔽板３３と、イオン流４２に切削研磨される研磨試料３１について説明する。
遮蔽板３３は、イオンミリング装置にて研磨試料３１を切削研磨加工する際、イオンガンから照射されるイオン流４２を制御して、当該遮蔽板３３直下にある研磨試料３１の部分が切削研磨されるのを阻止するものである。
【００２４】
図３を参照しながら、イオンミリング装置のイオン流による、遮蔽板に保護されていない板材部分と、当該板材部分に連続している試料混合物１１の切削研磨加工について、さらに説明する。
まず、遮蔽板直下の板材１２部分の上面は、イオンガンから照射された高エネルギーのイオン流を受けない為、切削研磨を受けない。一方、遮蔽板直下でない板材部分の上面と、そこに連続する試料混合物１１とは、例えば図３に示すようにイオン流を受け切削研磨される。その結果、板材１２部分の上面は、例えばダンベル状の形に切削研磨され、板材１２の上面から試料混合物１１、さらには当該試料混合物１１の下方にある板材１２へかけて抉られるように切削研磨される。
当該イオン流による切削研磨の結果、試料混合物１１における切削研磨面３６を広く得ることが出来る。
【００２５】
このまま、イオン流による切削研磨を続けると、研磨試料３１は穿孔され穴部３７が形成される。本発明においては、穴部３７の形成は特に必要ないので、当該穿孔の前にイオン流による切削研磨を終了しても良い。
【００２６】
研磨試料３１において、イオン流の照射を受けた上側の板材１２と試料混合物１１とは切削研磨され、試料混合物１１に広い切削研磨面３６が２箇所設けられたイオンミリング加工試料５１を得た。尚、図３においては、切削研磨面３６には穴部３７が穿孔されているが、当該穴部３７は必須の要件ではない。
【００２７】
６．ＡＥＳへの装填および分析
得られたイオンミリング加工試料５１を、図４に示すようにＡＥＳの試料台６１へ載置した。当該試料台６１は、試料への電子ビーム照射角度を、０〜９０°の範囲において所望の角度へ設定可能なように、試料の載置角度を調整できる機構を有している。本発明においては、ＡＥＳにて帯電補正することなく、粉体試料の粒子断面を分析することが可能な角度（例えば、８５°）をもって、ＡＥＳの電子ビームが試料混合物１１の切削研磨面３６へ照射されるように、試料台の角度を調整してＡＥＳ内へ装填した。
そして、試料混合物１１の切削研磨面３６へ、ＡＥＳの電子ビームが当該切削研磨面３６に対して、例えば８５°の傾きをもって照射するが、当該切削研磨面３６は広い被測定面を有している為、多数の粉体試料を測定対象とすることが出来る。さらに、ＡＥＳの電子ビームが例えば８５°をもって照射される為、ＡＥＳにて帯電補正することなく、粉体試料中における異物粒子断面やその周囲の分析することが可能になった。その結果、当該異物粒子の同定、当該異物粒子の表面近傍の組成の変化などの情報を得ることが可能なった。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
被測定対象である粉体試料として組成既知の金属酸化物粉を準備した。当該金属酸化物粉約０．１ｇと、エポキシ樹脂約１ｇとを秤量し、混合および混練して、図１に示す実施例１に係る試料混合物を得た。一方、シリコンウェハーを、ダイヤモンドカッターによって加工し、縦１ｍｍ、横３．５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍとした板材を各１枚と、縦１ｍｍ、横０．４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍとしたスペーサー材を２個作製した。そして、板材上の左右両端にスペーサー材を接着して固定した。
【００２９】
そして、板材とスペーサー材とが構成する場所へ試料混合物を充填し、さらに板材を被せた後、温度１２０℃に設定したホットプレート上に載置し２０分間加熱してエポキシ樹脂を硬化させ硬化試料を得た。
【００３０】
得られた硬化試料をダイヤモンドカッターにて切断し、さらに研磨して、試料混合物の厚みが０．４ｍｍとなる研磨試料を得た。
【００３１】
得られた研磨試料をイオンミリング装置（日本電子株式会社製、ＣＲＹＯ  ＩＯＮ  ＳＬＩＣＥＲ  ＩＢ−０９０６０ＣＩＳ）内へ装填し、板材由来の上面中央へ、当該板材由来の上面の長辺と平行に遮蔽板を設置した。そして、この板材由来の上面をイオンガンに相対させた。そして、イオンガンから板材由来の上面へ向けて、Ａｒイオン流を照射した（出力６ｋＶ、５時間）。
当該Ａｒイオン流を照射により、研磨試料上に設置された遮蔽板からはみ出た板材部分の上面およびその下に連続する試料混合物とは切削研磨され、試料混合物に切削研磨面が形成されたイオンミリング加工試料を得た。
【００３２】
イオンミリング加工試料を、試料ステージが８５°に傾斜できるＡＥＳ試料台へ載置し、試料混合物の切削研磨面へ、ＡＥＳの電子ビームが概ね８５°をもって照射されるように、試料台の角度を調整してＡＥＳ内へ装填した。
そして、試料混合物の切削研磨面へ、ＡＥＳの電子ビームを概ね８５°の傾きをもって照射するが、当該切削研磨面は広い被測定面を有している為、多数の粉体試料を測定対象とすることが出来た。さらに、ＡＥＳの電子ビームが、前記切削研磨面に対して概ね８５°の傾きをもって照射される為、ＡＥＳにて帯電補正することなく、粉体試料の粒子断面を分析することが可能であった。そこで、帯電補正をせずに当該粉体試料のオージェスペクトルを測定した。測定された、被測定試料である金属酸化物粉のスペクトルの一例を図５に示す。図５の横軸は、無次元化されたエネルギー値で、測定時のエネルギーを所定のエネルギー値で除した値である。
図５より、所定の金属を有する金属酸化物粉のオージェスペクトルが測定出来ていることが判明した。
【符号の説明】
【００３３】
１１：試料混合物
１２：板材
１３：スペーサー材
３１：切断試料
３３：遮蔽板
３６：切削研磨面
３７：穴部
４２：イオン流
５１：イオンミリング加工試料
６１：試料台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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