(57)【要約】【課題】引張強度が高く、伸びが大きく、耐熱性および耐オゾン性に優れた熱可塑性エラストマーを与えることのできる反応性組成物を提供すること。【解決手段】重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）とを含有する反応性組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）とを含有する反応性組成物。
【請求項２】
前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１に記載の反応性組成物。
【請求項３】
前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１または２に記載の反応性組成物。
【請求項４】
前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基が水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性組成物。
【請求項５】
水酸基またはアミノ基を分子内に２個有し、分子量が８００以下である鎖延長化合物（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の反応性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の反応性組成物を反応させてなる熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノ環状オレフィン開環重合体と、イソシアネート基を分子内に２個有するイソシアネート基含有化合物とを含む反応性組成物に関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、伸びが大きく、耐熱性および耐オゾン性に優れた熱可塑性エラストマーを与える反応性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオールとジイソシアネートをウレタン結合で重合して得られるポリウレタンは、熱可塑性エラストマーとして、靴底、衣類、防音材や接着剤といった工業用材料、バンパーやヘッドレストといった自動車用材料など幅広い用途に使用されている。
なかでも、ジオールとして、両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンなどの液状ジエン系エラストマーを用いると、ポリマー主鎖に二重結合を有し、ゴム弾性に優れ、機械強度や耐摩耗性などに優れたポリウレタンとなる。
【０００３】
しかしながら、このような液状ジエン系エラストマーを用いたポリウレタンは、耐熱性や耐オゾン性に劣るという問題がある。そのため、耐熱性や耐オゾン性にも優れる液状ジエン系エラストマーが求められていた。
【０００４】
一方、環状オレフィンを連鎖移動剤の存在下でメタセシス開環重合することにより環状オレフィン開環重合体を得る技術が知られており、たとえば、特許文献１には、反応性基含有オレフィンの存在下でルテニウム触媒を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合することで、重合体鎖末端に反応性基を有する環状オレフィン開環重合体を得る技術が開示されている。この特許文献１には、反応性基含有オレフィンと環状オレフィンとの割合を調整することにより、得られる環状オレフィン開環重合体における、反応性基の導入量を調整できることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である環状オレフィン開環重合体の主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の一部を水素化した、環状オレフィン開環重合体水素化物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に記載の技術においては、環状オレフィン開環重合体として液状のものを得る技術について開示するものではなく、そのため、上述した液状ジエン系エラストマーの代替材料として適用できないものであった。特に、特許文献２の技術では、環状オレフィン開環重合体を水素化するものであるが、水素化反応によりゴム弾性を有しない樹脂状の重合体となってしまうものである。
【０００７】
また、特許文献３には、環状オレフィンとしてのシクロオクテンを開環重合して得られる液状オクテナマーが開示されている。しかしながら、この特許文献３の技術では、液状オクテナマーを変性させ、これにより重合体を得るものではないため、十分な機械強度を得ることができないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１１−５１４０４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０３４号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２９６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度が高く、伸びが大きく、耐熱性および耐オゾン性に優れた熱可塑性エラストマーを与えることのできる反応性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、所定の分子量を有するモノ環状オレフィン開環重合体に、イソシアネート基を分子内に２個有するイソシアネート基含有化合物を配合してなる反応性組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）とを含有する反応性組成物が提供される。
【００１２】
本発明の反応性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
本発明の反応性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
本発明の反応性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の前記反応性基が水酸基であることが好ましい。
本発明の反応性組成物は、水酸基またはアミノ基を分子内に２個有し、分子量が８００以下である鎖延長化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、上記いずれかの反応性組成物を反応させてなる熱可塑性エラストマーが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、引張強度が高く、伸びが大きく、耐熱性および耐オゾン性に優れた熱可塑性エラストマーを与えることのできる反応性組成物、およびこのような反応性組成物を用いて得られ、引張強度が高く、伸びが大きく、耐熱性および耐オゾン性に優れた熱可塑性エラストマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の反応性組成物は、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）とを含有する、反応性の組成物である。
【００１６】
＜モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）＞
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体であって、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である重合体である。
【００１７】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。ただし、モノ環状オレフィン開環重合体の特性を維持する限り、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。モノ環状オレフィンとは、一つの環からなり、環内に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合の数は、１つでもよいし、複数個であってもよい（ただし、芳香環は含まない）。
【００１８】
このようなモノ環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの炭素−炭素二重結合が環内に１個あるモノ環状モノオレフィン；１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に２個あるモノ環状ジエン；１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に３個あるモノ環状トリエン；などが挙げられる。これらのなかでも、モノ環状モノオレフィンが好ましく、シクロペンテンがより好ましい。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有するものであっても、置換基を有しないものであってもよく、置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基が挙げられる。
【００１９】
また、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンなどが挙げられる。多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。これらのなかでも、多環の環状モノオレフィンおよび多環の環状ジエンが好ましく、２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがより好ましい。
【００２０】
また、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が共重合体である場合には、１種類のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体、あるいは、２種以上のモノ環状オレフィンの共重合体、さらには、２種以上のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体のいずれであってもよい。モノ環状オレフィン開環重合体が２種以上のモノ環状オレフィン由来の構造単位を有する場合には、モノ環状オレフィン開環重合体に含まれる、全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位の割合を上記範囲とすればよい。
【００２１】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）としては、耐熱性、耐オゾン性により優れるという観点より、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位（モノ環状モノオレフィン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることが好ましく、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位（シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることがより好ましい。シクロペンテンと共重合可能な単量体としては、モノ環状ジオレフィン、多環の環状モノオレフィン、および多環の環状ジエンが好ましく、１，５−シクロオクタジエン、２−ノルボルネン、およびジシクロペンタジエンがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）をモノ環状モノオレフィン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。一方、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）をシクロペンテン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、シクロペンテン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。一方、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜４５，０００、より好ましくは２，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、得られる熱可塑性エラストマーが、引張強度などの機械強度に劣るものとなってしまい、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると、モノ環状オレフィン開環重合体が高粘度となって取り扱いが困難となる。
【００２４】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、得られる重合体の引張強度などの機械強度をより高めることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、一般に取り扱える温度、たとえば、６０℃において液体状態を有する（６０℃において流動性を有する）重合体であり、具体的には、ブルックフィールド粘度計を用いて温度６０℃で測定した溶融粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以下となる程度に、６０℃において流動性を有する重合体（すなわち、液状の重合体）である。本発明においては、このようなモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を用いることにより、後述するイソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）との反応性を良好なものとすることができ、これにより、得られる熱可塑性エラストマーを、引張強度が高く、伸びが大きく、耐熱性および耐オゾン性に優れたものとすることができるものである。また、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を用いることにより、本発明の反応性組成物、およびこれを用いて得られる熱可塑性エラストマーを、反応前（すなわち、反応により熱可塑性エラストマーとする前の、反応性組成物の状態）において流動性が要求される用途や、反応前において流動性を有することが好適とされる用途に好適に用いることができる。本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の温度６０℃における溶融粘度は、好ましくは９００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２６】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲であり、耐熱性および耐オゾン性をより高めることができるという観点から、１５／８５〜６０／４０の範囲であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。シス／トランス比は、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。
【００２７】
なお、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、シス／トランス比を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、モノ環状オレフィンを重合して、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、モノ環状オレフィンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
【００２８】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる熱可塑性エラストマーを低温特性に優れたものとするという観点より、好ましくは−５０℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以下である。モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比を調節することや、また、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を共重合体とする場合は、モノ環状オレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の含有比率などを調節することによって、調節することができる。
【００２９】
また、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、ブルックフィールド粘度計を用いて温度６０℃で測定した溶融粘度が上記範囲であるものであればよいが、６０℃未満の融点を有するものであってもよく、たとえば、室温（２５℃）で固体であっても構わない。モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）が融点を有するものである場合、融点（Ｔｍ）は、６０℃未満であることが好ましく、２５℃未満であることがより好ましい。モノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）が６０℃未満であると、モノ環状オレフィン開環重合体が、６０℃で液状の重合体となり、これにより本発明の効果を得られやすくなる。
【００３０】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、その重合体鎖末端に反応性基を有するものであり、このような反応性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、ケイ素原子、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基であることが好ましく、後述するイソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）との反応性および得られる重合体の耐熱性の観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基がさらに好ましく、反応性の観点より、水酸基、カルボキシ基、およびアミノ基がより好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００３１】
なお、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに反応性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に反応性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、これらと、反応性基が導入されていないモノ環状オレフィン開環重合体が混在していてもよい。
【００３２】
モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端における、反応性基の導入割合は、特に限定されないが、後述するイソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）との反応性および得られる重合体の耐熱性の観点より、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖数に対する反応性基の個数の割合の百分率の値で、１００％以上であることが好ましく、より好ましくは１２０％以上、さらに好ましくは１４０％以上である。なお、重合体鎖末端への反応性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる反応性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量（Ｍｎ）とから求めることができる。
【００３３】
本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、（Ｉ）反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法、または（ＩＩ）保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合し、得られた重合体鎖の末端に導入される保護基によって保護された反応性基を脱保護する方法、さらに（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の反応性基を別の反応性基に変換する方法が好適である。
【００３４】
（Ｉ）反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法において、用いられる反応性基を有するオレフィン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合および反応性基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。反応性基としては、たとえば、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子などが挙げられる。
【００３５】
アミノ基を有するオレフィン化合物としては、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−アリルベンジルアミン、４−アミノスチレン、２−ブテン−１，４−ジアミン、３−ヘキセン−２，５−ジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
水酸基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、４−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、１−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００３７】
カルボキシ基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、トランス−３−ペンテン酸、ビニル安息香酸、トランス−３−ヘキセン二酸などが挙げられる。
【００３８】
カルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物としては、アリルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物などが挙げられる。
【００３９】
メタクリロイルオキシ基を有するオレフィン化合物としては、シス−１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ブテン、アリルメタクリレート、５−ヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
エポキシ基を有するオレフィン化合物としては、１，３−ブタジエンモノエポキシド、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２，９，１０−ジエポキシ−５−デセンなどが挙げられる。
【００４１】
オキシシリル基を有するオレフィン化合物としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４２】
ハロゲン原子を有するオレフィン化合物としては、塩化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテンなどが挙げられる。
【００４３】
なお、これら反応性基を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
反応性基を有するオレフィン化合物の使用量は、特に限定されず、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に導入する反応性基の導入割合や、目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて設定すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１５〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。なお、反応性基を有するオレフィン化合物は、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端に反応性基を導入する作用の他、分子量調整剤としても作用するものであることから、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲に制御するという観点からも、反応性基を有するオレフィン化合物の使用量は上記範囲とすることが好ましい。
【００４５】
また、反応性基を有するオレフィン化合物の存在下でモノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法において用いることができる、反応性基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００４６】
ルテニウムカルベン錯体としては、モノ環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４７】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：モノ環状オレフィンを含む単量体）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるモノ環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、熱可塑性エラストマーとした際に各種特性が低下するおそれがある。
【００４８】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体や重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００４９】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００５０】
以上のようにして、重合体鎖末端に反応性基を備える、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよい。たとえば、重合体溶液を過剰の重合体の貧溶媒と混合することで、重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収し、さらにそれを乾燥することで、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得ることができる。あるいは、重合体溶液を直接乾燥して、未反応のモノ環状オレフィンや溶媒を蒸発除去して、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
（ＩＩ）反応性基に対する耐性を有しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する場合は、重合反応を保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で行う。保護の対象となる反応性基としては、前述の反応性基を有するオレフィン化合物に含まれる、反応性基と同様のものが挙げられ、また、反応性基の保護は、反応性基の保護基として公知の保護基を用いて行えばよい。たとえば、アミノ基、水酸基、カルボキシ基の保護基の具体例としては、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドなどが挙げられる。また、アミノ基、水酸基、またはカルボキシ基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより保護された反応性基を有するオレフィン化合物としてもよい。なお、アミノ基、水酸基、またはカルボキシ基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応物を用いる場合は、この反応物は、後述する助触媒として用いられる有機金属化合物としての機能を果たすこともできる。一方、メタクリロイルオキシ基、カルボン酸無水物基、エポキシ基については、これらを保護するための適当な保護基がないので、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を、重合体鎖末端に、メタクリロイルオキシ基、カルボン酸無水物基、またはエポキシ基を有するものとする場合には、（Ｉ）の方法で製造するのが好ましい。また、オキシシリル基を有するオレフィン化合物、およびハロゲン原子を有するオレフィン化合物は、（Ｉ）以外の後述の重合触媒でも耐性があるため、保護基を必要としない。
【００５２】
保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合できるものである限りにおいて限定されないが、好ましく用いられる開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドを挙げることができる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートを挙げることができる。
【００５３】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。有機金属化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、（モリブデン化合物やタングステン化合物：有機金属化合物）のモル比として、１：０．１〜１０が好ましく、１：０．５〜５がより好ましい。
【００５４】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。
【００５５】
以上のようにして得られる、重合体鎖末端に保護基によって保護されたアミノ基、水酸基、またはカルボキシ基を有するモノ環状オレフィン開環重合体の脱保護は、用いた保護基に応じた公知の手法により行えばよい。具体的には、加熱による脱保護、加水分解または加アルコール分解による脱保護などの方法が挙げられる。
【００５６】
以上のようにして、重合体鎖末端に反応性基を備える、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた公知の回収方法を採用すればよい。
【００５７】
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）で合成された重合体鎖末端の特定の官能基を別の特定の官能基に変換する方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、重合体鎖末端に、水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体を、オキシシリル基を有するイソシアネート化合物と反応させることで、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得てもよい。オキシシリル基を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、イソシアン酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、イソシアン酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。
【００５８】
以上のような製造方法により、本発明で用いるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得ることができる。なお、得られるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００５９】
＜イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）＞
本発明の反応性組成物は、上述したモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）に加えて、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）を含有する。イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）は、１分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されないが、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート；などが挙げられ、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００６０】
これらイソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６１】
なお、本発明の反応性組成物中において、モノ環状オレフィン重合体（Ａ）の反応性基１個に対して、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）のイソシアネート１個が反応することとなる。そのため、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）の使用量は、「モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基：イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基」のモル比で、１：０．９〜１：１．１の範囲となる量とすることが好ましく、１：０．９５〜１：１．０５の範囲となる量とすることがより好ましい。イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）の使用量を上記範囲とすることにより、得られる熱可塑性エラストマーの引張強度および伸びをより高めることができるとともに、耐熱性および耐オゾン性をより向上させることができる。
【００６２】
＜鎖延長化合物（Ｃ）＞
本発明の反応性組成物は、上述したモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）およびイソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）に加えて、水酸基またはアミノ基を分子内に２個有し、分子量が８００以下である鎖延長化合物（Ｃ）（以下、単に「鎖延長化合物（Ｃ）」とする。）をさらに含有することが好ましい。鎖延長化合物（Ｃ）を含有させることにより、本発明の反応性組成物を用いた熱可塑性エラストマーの製造をより容易なものとすることができ、さらには、得られる熱可塑性エラストマーを、引張強度がより高く、伸びがより大きいものとすることができる。
【００６３】
鎖延長化合物（Ｃ）としては、水酸基またはアミノ基を分子内に２個有し、分子量が８００以下である化合物であればよいが、鎖延長化合物（Ｃ）としての反応性の観点より、分子量が５０〜７００であるものが好ましく、分子量が６０〜６００であるものがより好ましい。
【００６４】
鎖延長化合物（Ｃ）としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの炭素数２〜１０の炭素−炭素二重結合を有しないジオール類；エチレンジアミン、ブロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の炭素数２〜１０の炭素−炭素二重結合を有しないジアミン類；が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜１０の炭素−炭素二重結合を有しないジオール類が好ましく、本発明の反応性組成物を用いた熱可塑性エラストマーの製造をより容易なものとすることができるという点より、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。なお、鎖延長化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の反応性組成物中における、鎖延長化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基に対するモル比で、好ましくは０．１〜１０倍となる量であり、より好ましくは０．２〜５倍となる量であり、さらに好ましくは０．３〜２倍となる量である。
【００６６】
なお、鎖延長化合物（Ｃ）を使用する場合においては、本発明の反応性組成物中において、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）は、モノ環状オレフィン重合体（Ａ）の反応性基と反応する他、鎖延長化合物（Ｃ）に含まれる活性水素原子（水酸基あるいはアミノ基に含まれる活性水素原子）に対しても反応することとなる。具体的には、鎖延長化合物（Ｃ）に含まれる活性水素原子１個に対して、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）のイソシアネート１個が反応することとなる。そのため、鎖延長化合物（Ｃ）を使用する場合における、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）の使用量は、「モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端の反応性基＋鎖延長化合物（Ｃ）に含まれる活性水素原子：イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）のイソシアネート基」のモル比で、１：０．９〜１：１．１の範囲となる量とすることが好ましく、１：０．９５〜１：１．０５の範囲となる量とすることがより好ましい。
【００６７】
＜反応性組成物＞
本発明の反応性組成物は、上述したモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）、およびイソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられる鎖延長化合物（Ｃ）を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を制限なく用いることできる。また、混合に際しては、溶媒中で混合を行ってもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００６８】
また、反応性組成物中には、上述したモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）、およびイソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられる鎖延長化合物（Ｃ）に加えて、その他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、たとえば、重合促進剤、熱安定剤（たとえば、酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤などが挙げられる。
【００６９】
重合促進剤としては、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなど）、ビスマス化合物などの金属触媒；有機アミンなどの塩基触媒；ＤＭＣ触媒などのウレタン反応触媒；などを用いることができる。本発明の反応性組成物中における、重合促進剤の使用量は、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部である。
【００７０】
＜熱可塑性エラストマー＞
本発明の熱可塑性エラストマーは、上述した本発明の反応性組成物中に含まれる、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる鎖延長化合物（Ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００７１】
鎖延長化合物（Ｃ）を使用する場合における、本発明の熱可塑性エラストマーを製造する方法としては特に限定されないが、たとえば、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程と、このようにして得られたプレポリマーと、鎖延長化合物（Ｃ）とを反応させる工程とを有するものであってもよい。あるいは、本発明の熱可塑性エラストマーを製造する方法としては、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）と、鎖延長化合物（Ｃ）とを一括に混合した後に反応させる工程を有するものであってもよい。より具体的には、モノ環状オレフィン（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）とを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の熱可塑性エラストマーを製造することができる。あるいは、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、鎖延長化合物（Ｃ）とを均一に混合した後、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）を加え、回転ミキサーで短時間撹拌しながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることにより、本発明の熱可塑性エラストマーを製造することもできる。
【００７２】
本発明の反応性組成物を反応させる際における反応温度は、特に限定されないが、６０〜２５０℃が好ましく７０〜２００℃がより好ましい。反応温度も特に限定されず、たとえば１分間〜５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
【００７３】
本発明の熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００７４】
また、本発明の熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、老化防止剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤および難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００７５】
本発明の反応性組成物を反応させて熱可塑性エラストマーを得る際に、本発明の反応性組成物の反応を溶媒中で行った場合、反応溶液から重合溶媒を留去させて回収する方法、あるいは、反応溶液をそのまま型に流し込んだ後、乾燥させる方法により、本発明の熱可塑性エラストマーを、所望の形状を有する成形体することができる。あるいは、反応溶液を、本発明の熱可塑性エラストマーの貧溶媒、たとえば、メタノール、エタノール等を添加混合して熱可塑性エラストマーを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付して、所望の形状を有する成形体としてもよい。成形加工の方法としては、たとえば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法およびブロー成形法などが挙げられる。
【００７６】
以上のようにして、本発明の熱可塑性エラストマーを得ることができる。また、本発明の熱可塑性エラストマーは、上述したように、所望の形状を有する成形体とすることができる。
特に、本発明の熱可塑性エラストマーは、上述した本発明の反応性組成物を用いて得られるものであり、本発明の反応性組成物は、上述したモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）を用いてなるものであることから、６０℃において良好な流動性を有するものであり、しかも、反応させて熱可塑性エラストマーとした場合に、引張強度が高く、伸びが大きく、しかも、優れた耐熱性および耐オゾン性を実現できるものである。そのため、本発明の反応性組成物、および本発明の反応性組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマーは、反応前（すなわち、反応により熱可塑性エラストマーとする前の、反応性組成物の状態）において流動性が要求される用途や、反応前において流動性を有することが好適とされる用途であって、耐熱性および耐オゾン性が要求される用途に好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有するものであることから、弾性を要求される用途にも好適に用いることができる。具体的には、スポーツシューズなどの靴底、衣料用繊維、人口皮革、建築・土木分野や、自動車・電子機器分野、航空・宇宙分野、医療分野で用いられる接着剤、シール材、コーティング剤、および塗料として、さらには、自動車・電子機器分野で用いられる電線やコネクタなどの電気絶縁用被覆材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００７８】
〔モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。モノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
【００７９】
〔モノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，製品名「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、−１５０℃〜６０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
【００８０】
〔モノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比〕
モノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
【００８１】
〔モノ環状オレフィン開環重合体の溶融粘度〕
６０℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により測定した。なお、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて１．２〜１０ｓｅｃ-1の間で調整した。
【００８２】
〔モノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端の反応性基の導入率〕
モノ環状オレフィン開環重合体を重クロロホルムに溶解させ、モノ環状オレフィン開環重合体を溶解させた重クロロホルム溶液に対し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、反応性基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端の反応性基導入率を算出した。重合体鎖末端の反応性基導入率は、モノ環状オレフィン開環重合体鎖数に対する反応性基の個数の割合とした。すなわち、反応性基導入率＝１００％は、１分子のモノ環状オレフィン開環重合体鎖に対し、１個の割合で反応性基が導入されている状態を示し、反応性基導入率＝２００％は、１分子のモノ環状オレフィン開環重合体鎖の両末端に反応性基が導入されている状態を示す。
【００８３】
〔熱可塑性エラストマーの引張強度、破断伸び〕
シート状の熱可塑性エラストマーを、列理方向に対して平行方向にダンベル状６号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度および破断伸びを測定した。
【００８４】
〔熱可塑性エラストマーの熱処理前後の引張強度の変化率〕
上記引張試験と同様にして、ダンベル状試験片を得て、得られたダンベル状試験片について、ギヤー老化試験機（製品名「ＡＧ−１１１０」、上島製作所社製）にて、１００℃、７２時間の条件で熱処理を行い、熱処理後の試験片を得た。そして、熱処理後の試験片について、上記引張試験と同様にして引張試験を行い、熱処理後の試験片の引張強度Ｓ１を測定した。そして、得られた測定結果と、上記にて測定した熱処理前の引張強度Ｓ０とから、下記式にしたがって熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳを求めた。なお、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳは、絶対値が小さいほど、熱処理による変動が小さいものであるため、好ましい。
熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）＝｛（熱処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）−熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ））／熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝×１００
【００８５】
〔静的オゾン劣化試験〕
シート状の熱可塑性エラストマーをダンベル状１号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。ダンベル状試験片について、オゾンウェザーメーター（製品名「ＯＭＳ・ＨＮ」、スガ試験機社製）にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５９にしたがって、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張ひずみ２０％、試験時間２４時間で静的オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９にしたがって、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察することにより、耐オゾン性を評価した。
なお、試験片のき列の大きさについては、以下の基準で評価した。
１：肉眼ではき列が見えないが、１０倍の拡大鏡ではき列が確認できるもの。
２：き列が肉眼で確認できるもの。 
３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。 
４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ 未満）。
５：３ｍｍ以上のき裂がある、または切断を起こしそうなもの。
【００８６】
〔合成例１〕
両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、シス−２−ブテン−１，４−ジオール２８．２部、およびテトラヒドロフラン９９０部を加えた。次いで、テトラヒドロフラン１０部に溶解させたジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部を加え、室温で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターにより残った溶剤を除いた後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）７００部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｎ＝４，６００、末端反応性基導入率は２００％、Ｔｇ＝−９２℃、Ｔｍ＝２３℃であった。また、６０℃で測定した溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
〔合成例２〕
両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−２）の合成
シクロペンテンの使用量を１０００部から８５０部に変更するとともに、ジシクロペンタジエン１５０部をさらに使用した以外は、合成例１と同様にして、両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−２）７５０部を得た。得られた両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−２）は、Ｍｗ＝７，７００、Ｍｎ＝４，２００、モノ環状オレフィン開環重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は９２モル％、ジシクロペンタジエン由来の単量体単位の含有割合は８モル％、末端反応性基導入率は２００％、Ｔｇ＝−８１℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、６０℃で測定した溶融粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
〔合成例３〕
両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−３）の合成
シクロペンテン１０００部に代えて、シクロオクタジエン１０００部を使用した以外は、合成例１と同様にして、両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−３）８５０部を得た。得られた両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝６，５００、末端反応性基導入率は２００％、Ｔｇ＝−１０４℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、６０℃で測定した溶融粘度は２．４Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
〔合成例４〕
末端に反応性基を有さないモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’−４）の合成
合成例１において、シス−２−ブテン−１，４−ジオール２８．２部に代えて、１−ヘキセン２１．５部を使用した以外は、合成例１と同様にして、末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’−４）を得た。得られた末端に反応性基を有さないモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’−４）は、Ｍｗ＝１３，２００、Ｍｎ＝７，７００、Ｔｇ＝−９３℃、Ｔｍ＝２３℃であった。また、６０℃で測定した溶融粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
〔実施例１〕
合成例１で得られた両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）１００部をガラス反応器に加え、８０℃で２時間、減圧乾燥し、水分を除去した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２２．２部（重合体（Ａ−１）のＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）を窒素雰囲気下で攪拌しながら加え、８０℃で２時間反応させることで、プレポリマーを得た。次いで、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）３．９部（１，４−ＢＤのＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）を加えて攪拌した後、混練試験機（製品名「プラストグラフＥＣＰｌｕｓ」、ブラベンダー社製）に移し、窒素雰囲気下で１６０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練することで、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーは、Ｍｗ＝１２５，０００、Ｍｎ＝６８，０００であった。また、得られた熱可塑性エラストマーを１２０℃で１時間、真空熱プレスすることによって、厚さ１ｍｍのシート状の熱可塑性エラストマーとした。そして、得られたシート状の熱可塑性エラストマーを用いて、上記方法にしたがって、引張強度、破断伸びおよび熱処理前後の引張強度の変化率の各測定、ならびに静的オゾン劣化試験を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例２〕
合成例２で得られた両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−２）１００部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２部（重合体（Ａ−２）のＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）を攪拌機付ガラス反応器に加え、２時間、減圧乾燥し、水分を除去した。窒素雰囲気下でトルエン４００部をガラス反応器に加えて攪拌し、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−２）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをトルエンに溶解した。次いで、ジラウリン酸ジブチルすず３．１部（ＭＤＩのＮＣＯに対して、０．１モル等量）を加え、攪拌しながら、８０℃で１時間反応させた。次いで鎖延長化合物（Ｃ）として、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）２．２部（１，４−ＢＤのＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）を加えて攪拌しながら、８０℃で１時間反応させた。得られた反応溶液を多量のメタノールに加えて攪拌し、沈殿物を回収し、５０℃で３日間真空乾燥することにより、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーは、Ｍｗ＝２０３，０００、Ｍｎ＝７１，０００であった。また、得られた熱可塑性エラストマーを１２０℃で１時間、真空熱プレスすることによって、厚さ１ｍｍのシート状の熱可塑性エラストマーとした。そして、得られたシート状の熱可塑性エラストマーを用いて、上記方法にしたがって、引張強度、破断伸びおよび熱処理前後の引張強度の変化率の各測定、ならびに静的オゾン劣化試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
〔実施例３〕
合成例３で得られた両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−３）１００部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７．９部（重合体（Ａ−３）のＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）を攪拌機付ガラス反応器に加え、２時間、減圧乾燥し、水分を除去した。窒素雰囲気下でトルエン４００部をガラス反応器に加えて攪拌し、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−３）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをトルエンに溶解した。次いで、ジラウリン酸ジブチルすず２．０部（ＭＤＩのＮＣＯに対して、０．１モル等量）を加え、攪拌しながら、８０℃で１時間反応させた。次いで鎖延長化合物（Ｃ）として、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）１．４部（１，４−ＢＤのＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）を加えて攪拌しながら、８０℃で１時間反応させた。得られた反応溶液を多量のメタノールに加えて攪拌し、沈殿物を回収し、５０℃で３日間真空乾燥して、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーは、Ｍｗ＝１５３，０００、Ｍｎ＝６２，０００であった。また、得られた熱可塑性エラストマーを１２０℃で１時間、真空熱プレスすることによって、厚さ１ｍｍのシート状の熱可塑性エラストマーを得た。そして、得られたシート状の熱可塑性エラストマーを用いて、上記方法にしたがって、引張強度、破断伸びおよび熱処理前後の引張強度の変化率の各測定、ならびに静的オゾン劣化試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例１〕
両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）１００部に代えて、両末端に水酸基を有する液状のポリブタジエン（Ａ’−５）（商品名「Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００」、クレイバレー社）１００部を使用し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用量を３１．９部（ポリブタジエン（Ａ’−５）のＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）の使用量を５．６部（１，４−ＢＤのＯＨ／ＭＤＩのＮＣＯ＝１／２．０４（モル比）となる量）とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーは、Ｍｗ＝１３７，０００、Ｍｎ＝７２，０００であった。そして、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのシート状の熱可塑性エラストマーを得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例２〕
両末端に水酸基を有するモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）１００部に代えて、合成例４で得られた末端に反応性基を有さないモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’−４）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ’−４）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応が進行せず、そのため、シート状に成形できるような熱可塑性エラストマーを得ることができなかった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１に示すように、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であるモノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、イソシアネート基を分子内に２個有する化合物（Ｂ）とを含有する反応性組成物を用いて得られる熱可塑性エラストマーは、引張強度が高く、伸びが大きく、耐熱性および耐オゾン性に優れたものであった（実施例１〜３）。
一方、モノ環状オレフィン開環重合体（Ａ）に代えて、両末端に水酸基を有する液状のポリブタジエンを使用した場合には、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳの絶対値が大きく、耐熱性に劣るものであり、さらには、耐オゾン性にも劣るものであった（比較例１）。
一方、重合体鎖末端に反応性基を有しない液状のモノ環状オレフィン開環重合体を使用した場合には、反応が進行せず、シート状に成形できるような熱可塑性エラストマーを得ることができなかった（比較例２）。