(57)【要約】      （修正有）【課題】サブ３０ｎｍ構造用のパターン化テンプレートを形成するための有機材料の堆積、パターン化、および除去を含む、誘導自己組織化テンプレートの製造方法に関する。【解決手段】基板１０４上のサブ３０ｎｍの特徴の形成が可能となりうる誘導自己組織化（ＤＳＡ）テンプレート中の改善されたガイドストリップを形成できることによって、改善されたＤＳＡ処理方式が可能となる。改善されたガイドストリップは、異なる有機層または膜の間で湿式化学処理の選択性を改善することによって形成することができる。紫外光１２６の１つ以上の波長で有機層３１４を処理することによって、選択性を改善することができる。ＵＶ光１２６の第１の波長は２００ｎｍ未満であってよく、ＵＶ光１２６の第２の波長は２００ｎｍを超えてよい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板から第１の有機層を除去する方法であって：
第２の有機層を含む前記基板の上に前記第１の有機層を堆積するステップと；
前記第１の有機層を紫外光および酸素に曝露することによって、前記第１の有機層の第１の部分を除去するステップと；
湿式化学プロセスを用いて前記第１の有機層の第２の部分を除去するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の部分が前記第１の有機層の厚さの少なくとも４０％を含み、前記第２の部分が前記第１の有機層の厚さの残部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の有機層がフォトレジストを含み、前記第２の有機層が有機反射防止材料を含み、前記基板がシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の部分の前記除去の後、前記第１の有機層が前記第２の有機層よりも高い酸素濃度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記紫外光が２００ｎｍ未満の波長の第１の分布と、２００ｎｍを超える波長の第２の分布とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
２００ｎｍ未満である前記波長が１８５ｎｍ以下の波長を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
２００ｎｍを超える前記波長が、少なくとも２２０ｎｍの波長を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記紫外光が約１８５ｎｍの波長を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２００ｎｍを超える前記波長が、約２５４ｎｍの波長を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記紫外光が１００ｎｍを超える波長を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７８（ａ）（４）に準拠して、本出願は、先行出願である２０１３年９月４日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６１／８７３，５１５号明細書の利益および優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、半導体加工技術に関し、特に基板上のブロックコポリマー（ＢＣＰ）の誘導自己組織化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトリソグラフィは、集積回路またはエレクトロニクスデバイスの形成に使用可能なパターンを基板上に形成するために使用できる半導体製造技術の１つである。半導体デバイスにおけるコストおよび性能の改善は、基板上のデバイス密度を増加させることによって達成できる。より高いデバイス密度を実現するための方法の１つは、半導体基板上に形成される特徴(features,フィーチャ)の小型化を向上させることであってよい。したがって、より小さなパターンを形成するための新しい方法または技術が望ましい。
【０００４】
標準的なフォトリソグラフィ技術を使用してパターン化される特徴のサイズを減少させるツールの１つとして、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己組織化が使用されてきた。ＢＣＰは、３０ｎｍ未満の寸法の規則的で化学的に異なるテンプレートを形成可能であるため、半導体製造において有用となり得る。テンプレートの形状は、コポリマーの異なるブロックタイプの分子量および組成によって操作することができる。テンプレートは、周期的に交互に配列した化学的活性の異なる２つ以上の領域を含むことができる。ある方法では、化学的活性の領域の１つは、ブロックコポリマー相の１つを引き寄せることができ、一方、化学的活性の別の領域は、ＢＣＰの両方のブロックに対して中性であってよい。ある場合では、引き寄せる領域は、ＢＣＰをその上に整列させることができ、次に別のＢＣＰが、このピン止めされた相の隣に整列されうる。このようにして、ブロックコポリマーは、基板の広い領域にわたってピン止めガイドに対して平行に自己組織化するように誘導されうる。
【０００５】
テンプレートは、有機フォトレジストを用いてパターン化可能な種々の有機材料を用いて形成することができる。この場合、パターン化プロセスは、基板上の露光済みおよび未露光の有機材料の間の選択性を増加させる除去プロセスまたは方法を含むことが必要となりうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第１３／８３０，８５９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、サブ３０ｎｍ構造用のパターン化テンプレートを形成するための有機材料の堆積、パターン化、および除去を含む、誘導自己組織化テンプレートの製造方法に関する。特に、特定の一実施形態において、テンプレートは、基板上に堆積されたポリスチレン層のパターン化およびエッチングによって形成することができる。有機フォトレジストをポリスチレン層上に堆積することができ、パターン化／エッチングプロセスによって、フォトレジストで覆われない場合もあるポリスチレン層の側壁上に残存有機ポリマーを形成することができる。理想的には、フォトレジストおよび残存ポリマーの除去は、同じプロセスまたは化学作用を用いて行うことができる。
【０００８】
一実施形態において、テンプレートは、半導体デバイスの製造に使用される基板上にポリマー（たとえば、ポリスチレン）を堆積することによって形成することができる。このポリマーは、ポリマーの密度を増加させることができポリマーを架橋させることができる時間の間、ベーク温度（たとえば、＜３１０℃）に加熱することができる。フォトレジスト層をポリマーの上に堆積しパターン化して、下にあるポリマーを露出させることができる。フォトレジストで覆われていないポリマーの部分は、ドライまたはウェットエッチングプロセスを用いて除去することができる。ある場合では、エッチングプロセスによって、フォトレジストで覆われていないポリマーの側壁とフォトレジストとの上に残存ポリマーが堆積されうる。しかし、テンプレートの形成において残存ポリマーの存在は望ましくない場合がある。したがって、最小量のプロセスステップを用いて、フォトレジストおよび残存ポリマーを除去することが望ましい場合がある。たとえば、酸素および紫外（ＵＶ）光を用いて、フォトレジストの一部を酸化させ、および／または残存ポリマーの表面状態を変化させることができ、それによって下にあるポリマーの形状および／または表面特性に対する影響を最小限にしながら、フォトレジストおよび残存ポリマーを除去することができる。ＵＶ光は、第１の波長が２００ｎｍを超え第２の波長が２００ｎｍ未満となるような第１の波長および第２の波長を含むことができる。ＵＶ光は０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５０Ｊ／ｃｍ２の間の線量を有することができる。別の一実施形態において、基板に露光するＵＶ光の少なくとも１０％が２００ｎｍ未満の波長を有することができる。特定の一実施形態においては、第１の波長は１８５ｎｍであり、第２の波長は２５４ｎｍである。
【０００９】
ＵＶ光露光の後、種々の化学作用を用いて湿式化学エッチングを行うことができ、そのような化学作用としては、脱イオン水、水酸化アンモニウム、および過酸化水素、または水酸化テトラメチルアンモニウムおよびジメチルスルホキシドの組合せ、またはそれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ポリマー、残存ポリマー、およびフォトレジストの間の選択性を示すために洗浄(clean)化学が必要となる場合がある。
【００１０】
本明細書に含まれ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を示すものであり、前述の本発明の概要および後述の詳細な説明とともに、本発明を説明する役割を果たす。さらに、参照番号の一番左の数字は、その参照番号が最初に使用される図を示している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】基板上の半導体デバイスの製造に使用される誘導自己組織化テンプレートの少なくとも一部を形成する方法の対応する図を有する流れ図である。
【図１Ｂ】基板上の半導体デバイスの製造に使用される誘導自己組織化テンプレートの少なくとも一部を形成する方法の対応する図を有する流れ図である。
【図１Ｃ】基板上の半導体デバイスの製造に使用される誘導自己組織化テンプレートの少なくとも一部を形成する方法の対応する図を有する流れ図である。
【図２】限定するものではないが図１Ａ〜１Ｃの説明に記載される方法を用いて形成できる整列されたブロックコポリマーの断面図である。
【図３】基板上に形成された第２の有機層の上に配置された第１の有機層を除去するための方法の対応する図を有する流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の詳細な説明は、本開示と一致する代表的な実施形態を説明するために添付の図面を参照している。詳細な説明における「一実施形態」、「ある実施形態」、「代表的な一実施形態」などへの言及は、記載の代表的な実施形態が、ある特定の特徴、構造、または特性を含むことができるが、代表的な実施形態のすべてが、その特定の特徴、構造、または特性を必ずしも含むものではないことを示している。さらに、このような表現は、必ずしも同一の実施形態への言及となるものではない。さらに、ある特定の特徴、構造、または特性がある実施形態と関連して記載される場合、明示的に記載されてもされなくても、別の代表的な実施形態と関連するそのような特徴、構造、または特性に影響することは、関連分野の当業者の知識の範囲内である。
【００１３】
本明細書に記載の代表的な実施形態は、説明の目的で提供され、限定的なものではない。別の実施形態も可能であり、本開示の範囲内で代表的な実施形態の修正が可能である。したがって、詳細な説明は本開示の限定を意味するものではない。むしろ、本開示の範囲は、以下の請求項およびそれらの同等物によってのみ規定される。
【００１４】
以下の代表的な実施形態の詳細な説明から、関連分野の当業者の知識を適用することによって、過度の実験を行うことなく本開示の範囲から逸脱せずに種々の用途のためにそのような代表的な実施形態の容易な修正および／または適合が他者によって可能となる本開示の一般的性質が、より十分に明らかとなるであろう。したがって、このような適合および修正は、本明細書に提示される教示および手引きに基づいて、代表的な実施形態の意味および複数の同等物の範囲内となることが意図される。本明細書における表現または用語は、説明を目的としており、限定を目的としたものではなく、そのため本明細書の用語または表現は、本明細書の教示を考慮して関連分野の当業者によって解釈されるべきであることを理解されたい。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「放射線感受性材料」は、フォトレジストなどの感光性材料を意味し、それらを含んでいる。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマーブロック」は、さらにより長い長さのより大きなポリマーの一部を形成するある長さの連続ポリマー鎖中での構成単位の１種類の複数のモノマー単位（すなわち、ホモポリマーブロック）または複数種類の複数のモノマー単位（すなわち、コポリマーブロック）の分類を意味し、それらを含んでおり、および相分離を引き起こすのに十分な異なるモノマーの種類の別のポリマーブロックと共にχＮ値を示す。χはフローリー−ハギンズの相互作用パラメータであり、Ｎはブロックコポリマーの全重合度である。本発明の実施形態によると、より大きなコポリマー中のあるポリマーブロックと少なくとも１つの別のポリマーブロックとのχＮ値は約１０．５以上であってよい。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「ブロックコポリマー」は、各鎖が前述の定義の２つ以上のポリマーブロックを含有し、少なくとも２つのブロックが、それらのブロックを相分離させるのに十分な偏析(segregation)強度（たとえば、χＮ＞１０．５）となる鎖で構成されるポリマーを意味し、それらを含んでいる。ジブロックコポリマー（すなわち、２つのポリマーブロック（ＡＢ）を含むポリマー）、トリブロックコポリマー（すなわち、３つのポリマーブロック（ＡＢＡまたはＡＢＣ）を含むポリマー）、マルチブロックコポリマー（すなわち、４つ以上のポリマーブロックを含むポリマー（ＡＢＣＤなど））、およびそれらの組合せなどの多種多様なブロックポリマーが本明細書において考慮される。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「基板」は、その上に材料が形成されるベース材料または構造体を意味し、それらを含んでいる。基板は、１種類の材料、異なる材料の複数の層、異なる材料または異なる構造の領域を内部に有する１つまたは複数の層などを含みうると認識されよう。これらの材料として、半導体、絶縁体、導体、またはそれらの組合せを挙げることができる。たとえば、基板は、半導体基板、支持構造上のベース半導体層、金属電極、または１つ以上の層、構造、もしくは領域が上に形成された半導体基板であってよい。基板は、従来のシリコン基板、または半導体材料の層を含む別のバルク基板であってよい。本明細書において使用される場合、用語「バルク基板」は、シリコンウエハだけではなく、シリコン・オン・インシュレータ（「ＳＯＩ」）基板、たとえばシリコン・オン・サファイア（「ＳＯＳ」）基板、およびシリコン・オン・ガラス（「ＳＯＧ」）基板、ベース半導体の土台上のシリコンのエピタキシャル層、ならびに別の半導体またはオプトエレクトロニクス材料、たとえばシリコン−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、およびリン化インジウムをも意味し、それらをも含んでいる。基板は、ドープされる場合もドープされない場合もある。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「ミクロ相偏析(segregation)」および「ミクロ相分離」は、ブロックコポリマーの同種のブロックが相互に凝集し、異種のブロックは分離して別個のドメインとなる性質を意味し、そのような性質を含んでいる。バルク中では、ブロックコポリマーは、球状、円筒状、ラメラ状、バイコンティニュアスらせん状、またはミクトアーム星型のミクロドメインを有する規則的形態に自己組織化することができ、ブロックコポリマーの分子量によって、形成されるミクロドメインのサイズが決定される。
【００２０】
自己組織化したブロックコポリマー形態のドメインサイズまたはピッチ周期（Ｌ０）は、パターン化構造の限界寸法の設計の基礎として使用することができる。同様に、ブロックコポリマーのポリマーブロックの１つをエッチングによって選択的に除去した後に残る特徴の寸法である構造周期（ＬＳ）は、パターン化構造の限界寸法の設計の基礎として使用することができる。ブロックコポリマーを構成する各ポリマーブロックの長さは、それらのブロックコポリマーのポリマーブロックによって形成されるドメインサイズの固有限界となりうる。たとえば、各ポリマーブロックは、ドメインの所望のパターンへの自己組織化を促進する長さを有するように選択することができ、より短いおよび／またはより長いコポリマーは、希望通りに自己組織化することができない。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「ベーキング」または「ベーク」は、ブロックコポリマーの２つ以上の異なるポリマーブロック成分の間の十分なミクロ相偏析によって、ポリマーブロックから形成された繰り返し構造単位によって画定される規則的なパターンを形成できるようなブロックコポリマーの処理を意味し、そのような処理が含まれる。本発明におけるブロックコポリマーのベークは、限定するものではないが、熱アニール（真空中、または窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気中のいずれか）、溶媒蒸気支援アニール（室温または室温よりも高温のいずれか）、超臨界流体支援アニール、または吸収系アニール（たとえば、光学的ベーク）などの当技術分野において周知の種々の方法によって実現することができる。特定の一例において、ブロックコポリマーの熱アニールは、以下により詳細に記載されるように、ブロックコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いが分解温度（Ｔｄ）よりも低い高温にブロックコポリマーを曝露することによって行うことができる。本明細書に記載されていない別の従来のアニール方法を使用することもできる。
【００２２】
ブロックコポリマーが自己組織化する能力は、マスクパターンの形成に使用できる。ブロックコポリマーは、２種類以上の化学的に異なるブロックから形成される。たとえば、各ブロックは、異なるモノマーから形成されてよい。これらのブロックは、非混和性または熱力学的に非相溶性であり、たとえば、一方のブロックは極性であってよく、他方は非極性であってよい。熱力学的作用のために、コポリマーは溶液中で自己組織化することで、全体としての系のエネルギーが最小となり、典型的には、このために互いに対してコポリマーが移動し、たとえば、それによって類似のブロックは互いに凝集し、それによって各ブロックタイプまたは化学種を含有する交互の領域が形成される。たとえば、コポリマーが極性ブロック（たとえば、有機金属含有ポリマー）および非極性ブロック（たとえば、炭化水素ポリマー）から形成される場合、これらのブロックは偏析し、それによって非極性ブロックは別の非極性ブロックと凝集し、極性ブロックは別の極性ブロックと凝集する。全体として分子集団の運動速度を増加させるために熱を加える場合があるが、特定の個別の分子を運動させる外力を積極的に加えることなくブロックを移動させてパターンを形成できるので、ブロックコポリマーを自己組織化材料として記載できることを理解されたい。
【００２３】
ポリマーブロック種の間の相互作用に加えて、ブロックコポリマーの自己組織化は、ブロックコポリマーが上に堆積される水平面から垂直に延在するステップまたはガイドなどの地形的特徴の影響を受ける場合がある。たとえば、２つの異なるポリマーブロック種から形成されるコポリマーであるジブロックコポリマーは、交互に配列するドメインまたは領域を形成することができ、それらのそれぞれは実質的に異なるポリマーブロック種から形成される。ポリマーブロック種の自己組織化が、ステップまたはガイドの垂直の壁の間の領域で生じる場合、たとえば、ブロックによって形成される交互の領域のそれぞれが、壁および水平面に対してほぼ水平に配向した特徴を有する規則的に間隔を開けたパターンを形成するように、ステップまたはガイドがポリマーブロックと相互作用することができる。
【００２４】
このような自己組織化は、半導体製造プロセス中に特徴をパターン化するためのマスクの形成に有用となりうる。たとえば、交互のドメインの一方を除去し、それによって他方の領域を形成する材料を残してマスクとして機能させることができる。マスクは、下にある半導体基板中の電気デバイスなどの特徴のパターン化に使用することができる。ブロックコポリマーマスクの形成方法は、２０１３年３月１４日に出願されたＳｏｍｅｒｖｅｌｌらによる（特許文献１）、ＣＨＥＭＩ−ＥＰＩＴＡＸＹ  ＩＮ  ＤＩＲＥＣＴＥＤ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＹ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＵＳＩＮＧ  ＰＨＯＴＯ−ＤＥＣＯＭＰＯＳＡＢＬＥ  ＡＧＥＮＴＳ、に開示されている。
【００２５】
図１Ａ〜１Ｂは、サブ３０ｎｍの特徴を基板１０４中にエッチングするために使用される誘導自己組織化（ＤＳＡ）テンプレートの形成方法の流れ図１００と、方法１００を説明するための対応する断面図１０２とを含んでいる。ＤＳＡテンプレートを使用して、基板１０４上で均一で小さなスケールのパターン（たとえば、＜３０ｎｍ）を実現することができる。一実施形態において、ＤＳＡテンプレートの表面特性に基づくＢＣＰの自己組織化は、ＤＳＡテンプレート全体にわたって交互に配列しうる表面特性の異なる２つ以上の領域を含むことができる。ＤＳＡテンプレートの形成方法の１つは、基板１０４上にパターンを形成する２０ｎｍ未満の幅の細線を含みうるガイド材料を基板上に形成するステップを含むことができる。ガイド材料（たとえば、有機ポリマー１２６）は、パターン化されていないガイド材料上に有機フォトレジストを堆積してパターン化することによって形成することができる。ガイド材料のパターン化は、ガイド材料の側壁上に残存ポリマーが堆積しうるエッチング方法を用いてガイド材料の一部を除去するステップを含むことができる。理想的には、有機フォトレジストは、後の処理に悪影響を与える形状または表面特性に影響を与えずに有機ガイド材料から除去することができる。したがって、有機フォトレジストおよび残存ポリマーを選択的に除去するが、ポリマーの表面特性および形状は維持することができる選択的除去方式が望ましい場合がある。たとえば、ポリマーの形状または断面は、実質的に正方形または長方形の形状を形成し均一な表面を有することができ、表面における結合は、基板１０４の後の処理中にその断面を維持するのに十分な強度である。
【００２６】
方法１００は、説明の目的で複数の個別の作業として記載される。しかし、これらの作業が必ず順序に依存することを意味するとして、記載の順序を解釈すべきではない。特に、これらの作業は、記載の順序で行う必要がない場合がある。方法１００は、記載の実施形態と異なる順序で行うことができる。さらに、作業の一部は、省略できる場合もあるし、ＤＳＡテンプレートを形成するために行われるさらなる作業を有する場合もある。
【００２７】
ブロック１０６において、ＤＳＡテンプレートの土台を形成するために、有機ポリマー１２６を基板１０４上に堆積することができる。有機ポリマー１２６としては、室温より高温でベークした場合に架橋することができるポリスチレンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。基板１０４の後の処理によって生じる構造変化に抵抗するために、架橋によって有機ポリマー１２６の強度を増加させることができる。たとえば、架橋した有機ポリマー１２６は、後の層堆積、パターン化、および／または基板１０４の洗浄によって除去されたり変形したりする可能性が低くなりうる。一実施形態において、有機ポリマー１２６のベークは、２００℃〜３１０℃の間のベーク温度を使用することによって、有機ポリマー１２６の密度を増加させることができる。
【００２８】
堆積される有機ポリマー１２６は、基板１０４の表面全体にわたって連続となりうる比較的均一な厚さで堆積することができる。しかし、ＤＳＡテンプレートは、基板１０４上にサブ３０ｎｍの特徴を可能とするために、有機ポリマー１２６の離散的な部分を用いて実施することができる。したがって、有機ポリマー１２６はフォトリソグラフィ技術を用いてパターン化することができる。
【００２９】
ブロック１０８において、均一および／または共形的な方法で有機層１２６上にフォトレジスト層１２８を堆積することができる。フォトレジスト層１２８は、フォトリソグラフィプロセスにおいて現在一般に使用される放射線の種類である可視光、深紫外（ＤＵＶ）光、極紫外（ＥＵＶ）光、電子ビーム、およびＸ線放射エネルギーに露光すると化学反応する任意の放射線感受性組成物であってよい。放射線に露光すると、フォトレジスト層１２８中の分子の結合が破壊されたり溶解性が高くなったりすることがあり、それによって露光部分は、フォトレジスト現像化合物を用いて溶解させることができる。フォトレジスト層１２８はポジ型フォトレジストであってよい。ポジ型フォトレジストは放射線に露光すると溶解性が高くなることができ、ネガ型フォトレジストは放射線に露光すると溶解性が低くなることができる。一実施形態において、ポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストは、保護されたもしくは保護されていないメタクリル酸コポリマー、保護されたもしくは保護されていないアクリルコモノマー、スチレン、ヒドロキシスチレン、または保護されたもしくは保護されていないヒドロキシスチレンコモノマーの１つ以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。放射線の露光は、周知のフォトリソグラフィ装置および技術を用いてフォトレジスト層１２８の離散的部分を放射線に露光することができるパターン化プロセスによって制御することができる。別の一実施形態においては、フォトレジスト層１２８は、別の種類の現像液中でポジ型フォトレジストよりも溶解性が低くなりうるネガ型フォトレジストであってよく、それによってネガ型フォトレジスト層の露光部分は無傷のままとなり、一方、未露光部分は除去することができる。
【００３０】
ブロック１１０において、フォトレジスト層１２８は、離散的部分を放射線（たとえば、光）に露光して、それらの露光領域が、一実施形態において、溶解性がより高くなるように、またはより容易に除去できるようにして、有機ポリマー層１２６の部分を露出させることで、パターン化することができる。有機ポリマー１２６の露出部分１３０は、エッチングまたは洗浄などの後の処理を行うことができる。ＤＳＡテンプレートパターンは、図１Ａに示されるようなフォトレジスト層１２８の実質的に正方形または長方形の断面プロファイルを形成する直線を含むことができる。有機ポリマー１２６の露出部分１３０は、図１Ａ〜１Ｂ中の方法１００の流れ図には示されていない化学処理および／またはプラズマ処理中に除去されている場合があるフォトレジスト層１２８の部分とは反対側にある。
【００３１】
ブロック１１２において、フォトレジスト層１２８のパターンが有機ポリマー１２６に転写される方法で、化学的プロセスを使用して有機ポリマー１２６の露出部分１３０の除去またはエッチングを行うことができる。このような化学的プロセスは、除去プロセス中に有機ポリマー１２６およびフォトレジスト層１２８の少なくとも１つの側壁上に残存ポリマー１３２を形成するガスを含むことができるが、これに限定されるものでない。たとえば、ガス（たとえば、ＣＦ４）を使用して有機ポリマー１２６が除去されるときに、除去プロセスの副生成物として不動態化ポリマー（たとえば、残存ポリマー１３２）が形成されうる。残念ながら、残存ポリマー１３２は、基板１０４中にサブ３０ｎｍの特徴を形成するためのＤＳＡテンプレートの実装に干渉しうる。たとえば、有機ポリマー１２６およびフォトレジスト層１２８は、より狭い幅にトリミングして（図示せず）、前のパターン化プロセス（たとえば、ブロック１１０）で得られたパターンよりも小さい特徴を可能とするＤＳＡテンプレートを形成することができる。このトリミングは、有機ポリマー１２６の幅を狭める両層のさらなるパターン化ステップおよびエッチングステップを含むことができる。残存ポリマー１３２は、トリミングプロセスと干渉しうる。したがって、残存ポリマー１３２は、ＤＳＡ技術の性能または能力を改善するために除去することができる。フォトレジスト層１２８のエッチングによって、露光面が硬化する場合があり、そのため硬化部分はフォトレジスト層１２８の未露光部分よりも耐薬品性が高くなりうる。たとえば、フォトレジスト層１２８の露光部分（たとえば、残存ポリマー１３２）は、未露光部分よりも緻密化されることがあり、そのためフォトレジスト層１２８は、プラズマエッチング処理または湿式化学エッチング処理を用いた除去がより困難になりうる。したがって、除去をより容易にするために残存ポリマー１３２を処理することが望ましい場合がある。そのような処理は後述の同一または類似のＵＶ処理ステップを含むことができる。
【００３２】
図１Ｂ中のブロック１１４において、残存ポリマー１３２を有機ポリマー１２６およびフォトレジスト層１２８から除去するために使用できる任意の化学作用の選択性を改善するために、基板１０４を紫外（ＵＶ）光１２６に露光することができる。ＵＶ光１２６は、少なくとも１００ｎｍの波長を有する電磁放射線を含むことができる。一実施形態において、ＵＶ光１２６は、同時に、または連続して基板に露光できる電磁放射線の１つ以上の波長を含むことができる。一実施形態においては、ＵＶ光１２６の単一波長を基板１０４の処理に使用することができる。ＵＶ光１２６によって、フォトレジスト層１２８および残存層１２６の種々の機構による除去をより容易にすることができる。
【００３３】
別の一実施形態においては、ＵＶ光１２６の２つの異なる波長を使用して基板１０４を処理することができる。光の第１の波長は２００ｎｍ未満であってよく、光の第２の波長は２００ｎｍを超えてよい。ＵＶ光１２６は最大１５０Ｊ／ｃｍ２の線量を有することができる。別の一実施形態において、ＵＶ光１２６の第１の波長は約１８５ｎｍであってよく、ＵＶ光１２６の第２の波長は約２５４ｎｍであってよい。
【００３４】
別の一実施形態において、ＵＶ光１２６の波長の分布は、ブロック１１４における露光プロセス中に変化させることもできる。たとえば、ＵＶ光１２６は少なくとも１０％の第１の波長を含むことができ、残りが第２の波長のＵＶ光１２６を含むことができる。特定の一実施形態において、ＵＶ光１２６の少なくとも１０％は約１８５ｎｍの波長を含むことができ、ＵＶ光１２６の残りは約２５４ｎｍの波長を有することができる。
【００３５】
ＵＶ光１２６に加えて、露光プロセスは、残存層１３２とフォトレジスト層１２８の露光面とを脆弱化し、両方の層をより除去しやすく（たとえば、改善された選択性）することができる反応ガス１３４を含むこともできる。反応ガスとしては、単原子酸素、二原子酸素、および／またはオゾンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ブロック１１６において、ＵＶ光１２６と反応ガス１３４との組合せによって、残存ポリマー層１３６およびフォトレジスト層１２８の表面１３８の酸化および／または脆弱化が可能となる。反応ガス１３４としては、反応ガス１３４がＵＶ光１２６またはあらゆる他のエネルギー源に曝露したときにオゾンを発生可能な二原子元素を挙げることができる。少なくとも、ＵＶ光１２６および／または反応ガス１３４の組合せを使用して、残存ポリマー１３６の表面状態を変化させることができる。たとえば、残存ポリマー１３６および／または脆弱化したフォトレジスト層１３８は、ＵＶ光１２６の少なくとも一部に対して高吸収性となることができ、電子の励起が誘発され、それによって脆弱化した残存ポリマー１３６および／またはフォトレジスト層１２８の脆弱化した表面１３８の中の結合の破壊を促進することができる。一実施形態において、フォトレジスト層１２８は、１８５ｎｍの波長のＵＶ光１２６に対してより高い吸収性となることができ、フォトレジスト層１２８中の結合が破壊の可能性がより高くなりうる。他方、２５４ｎｍのＵＶ光１２６は、下にある層に対して吸収性とならない場合があるが、下にある層中の結合を破壊するのに十分なエネルギーを有する２５４ｎｍフォトンのより高いフルエンスが存在しうる。ＵＶ光１２６のより長い波長は、より短い波長のＵＶ光１２６よりも、下にある層中の炭素鎖を破壊する可能性が高くなりうる。
【００３７】
反応ガス１３４は脆弱化した残存ポリマー１３６の親水性を高めることもでき、それによって脆弱化した残存ポリマー１３６の後の湿式化学プロセスにおける除去がより容易になりうる。
【００３８】
ブロック１１８において、フォトレジスト層１２８および脆弱化した残存ポリマー１３６を除去して有機ポリマー１２６を露出させるために、湿式化学プロセスを使用することができる。一実施形態において、湿式化学プロセスは、水酸化アンモニウム、過酸化水素、水、水性、半水性、非水性の化学溶液、またはそれらのあらゆる組み合わせの化学物質の１つ以上を含むことができる１つ以上のステップを含むことができる。したがって、フォトレジスト層１２８および残存ポリマー１３６、１３８を除去した後に、有機ポリマー１２６は基板１０４上にパターンを形成することができる。ある場合では、パターンは、基板１０４全体に有機ポリマー１２６の平行または実質的に平行の線を含むことができる。
【００３９】
一実施形態において、湿式化学プロセスは、水酸化アンモニウム、過酸化水素、および水の組合せを１：１：５の比率で含むことができ、２７重量％の水酸化アンモニウムおよび３０％の過酸化水素を使用することができる。ある場合では、上記組合せの温度は５０℃であってよく、この組合せに基板１０４を最長２分間曝露することができる。
【００４０】
別の一実施形態において、湿式化学プロセスは、化学物質のテトラメチルアンモニウム、Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはジメチルスルホキシドの１つ以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。上記の湿式化学の組合せは４５℃〜６５℃の間に加熱し、基板１０４に最長２分間曝露することができる。特定の一実施形態において、基板１０４の曝露時間は１分であってよい。
【００４１】
ブロック１２０において、中性コポリマー層１４０を基板１０４上に堆積することができ、有機層１２６と有機層１２６の部分の間の空間とを覆うことができる。一実施形態において、中性コポリマー層は、基板１０４にグラフトしてよく、有機層１２６にはグラフトしなくてよい。このグラフトプロセスは、３００℃未満でベークするステップを含むことができる。一般に、中性コポリマー層１４０は、基板１０４上に堆積された有機層１２６または後のＢＣＰ層（図示せず）に対する化学親和力を有さなくてよい。中性コポリマー層１４０としては、非整列コポリマーブロックを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
図１Ｃに示されるように、ブロック１２２において、有機層１２６と中性コポリマー層１４０との間のステップ高さの差を最小限にするリンスまたは化学的プロセスを用いて、中性コポリマー層１４０の非グラフト部分を基板１０４から除去することができる。ステップ高さは、基板１０４と、有機層１２６および中性コポリマー層１４０の反対側の表面との間の厚さの差である。たとえば、ステップ高さの差が最小限となるように、基板１０４とは反対側の有機層１２６および中性コポリマー層１４０の表面は、互いに同一平面または実質的に同一平面であってよい。
【００４３】
ブロック１２４において、中性コポリマー層１４０および有機ポリマー１２６の上に、非整列またはランダムコポリマー層１４２を堆積することができる。ランダムコポリマー層１４２は、基板１０４の後の処理中に予測可能な方法で自己組織化(self-organize)または自己集合(self-assemble)が可能な少なくとも２つのポリマーブロックを含むことができる。たとえば、これらのポリマーブロックは、非混和性であってよく、適切な条件下で分離して１つのブロック種、またはそれぞれ種の交互パターンを主として含有するドメイン（図示せず）を形成することができる。ランダムコポリマー層１４２は、限定するものではないがスピンオンコーティング、スピンキャスティング、刷毛塗り、または気相堆積などの種々の方法によって堆積することができる。たとえば、ランダムコポリマー層１４２は、有機溶媒、たとえばトルエンなどのキャリア溶媒中の溶液として供給することができる。この溶液を基板１０４に塗布することができ、続いて中性コポリマー層１４０およびキャリア溶媒を除去してランダムコポリマー層１４２を得ることができる。ランダムコポリマー層１４２は、ポリスチレンおよびポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）を含むことができる２つ以上のポリマー種を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
材料の相分離と類似のプロセスで熱力学的考察により、異なる種が自己集合すると理解されることは認識されよう。自己組織化は、有機層１２６と中性コポリマー層１４０との間の物理的界面、および互いの化学親和力によって誘導される。したがって、ブロックコポリマーの構成ブロック自体は、基板１０４のパターン化された部分の長さに沿って配向しうる。自己組織化は、ブロック１２４の隣に示される層状構造をアニールすることによって促進し加速させることができる。アニールプロセスの温度は、ブロックコポリマーまたは層状構造に対する悪影響を防止するために十分低温から選択することができる。アニールは、ある実施形態では約３５０℃未満、約３００℃未満、約２５０℃未満、約２００℃未満、または約１８０℃の温度で行うことができる。別の一実施形態によると、アニールプロセスは、アニール温度が一般に低下する溶媒アニールを含むことができる。
【００４５】
アニール時間は約数時間から約１分の範囲であってよい。たとえば、２５０℃を超える温度でのアニール時間は約１時間〜約２分、約３０分〜約２分、または約５分〜約２分の範囲であってよい。
【００４６】
一実施形態によると、アニール温度は約２６０℃〜約３５０℃の範囲内であってよく、低酸素雰囲気は約４０ｐｐｍ未満の酸素を含む。たとえば、ブロックコポリマー層３８０は、３１０℃で低酸素環境（たとえば、３００ｐｐｍ以下）中のアニール条件に約２分〜約５分曝露することができる。
【００４７】
ランダムコポリマー層１４２のアニールによって、図２に示される実施形態に示されるような、隣り合って配列した複数の交互に配列した種のドメインへの自己組織化が促進されうる。
【００４８】
別の実施形態において、ＤＳＡテンプレートは、図１Ａ〜１Ｃに示されるプロセスフローとは異なる種々のプロセスフローを用いて形成することができる。本開示の範囲は、ガイドストライプ（たとえば、有機ポリマー１２６）を堆積してパターン化し、中性層（たとえば、中性コポリマー層１４０）を埋め戻す図１Ａ〜１Ｃのフローに限定しなくてよい。特定の一実施形態においては、中性層を堆積してトレンチラインでパターン化することができ、ガイド材料をトレンチ中に埋め戻すことができる。このようにして、堆積された第１の層は、図１Ａ〜１Ｃの実施形態のＰＳ層に対して中性となることができ、埋め戻し層は中性となる代わりにガイド層として機能することができる。中性層のパターン化は、図１Ａ〜１Ｃ中のプロセスと類似していてよいエッチングおよび有機ストリップを含むことができる。たとえば、基板１０４は中性層をコーティングすることができ、これをパターン化しエッチングすることができ、ちょうど図１Ｃのブロック１２２の隣の図に示されるように、トレンチは、ポリ（スチレン）系ブラシ材料を埋め戻し、ベークし、リンスすることができる。このような処理によって、ブロックコポリマーの自己組織化の誘導に使用される同じ化学テンプレートが得られるが（すなわち、図１Ｃ、ブロック１２２）、異なる処理ステップの組によって得られる。残存層は、エッチングプロセス中にＰＳ層上に形成されうる。したがって、残存層は前述のＵＶ処理を用いて除去することができる。
【００４９】
図２は、ランダムコポリマー層１４２のアニールによって少なくとも部分的には実施可能なブロックコポリマー層の１倍（１Ｘ）頻度の実施形態２００およびブロックコポリマー層の３倍（３Ｘ）頻度の実施形態２０２を示している。しかし、交互に配列する化学種の頻度は、１倍および３倍に限定されなくてもよく、１倍〜１０倍以上の間の任意の頻度を含むことができる。アニールによって、並列し、有機層１２６および中性コポリマー層１４０とは反対側にある交互の化学種（たとえば、ポリスチレン２０６およびＰＭＭＡ２０８）の自己組織化が生じうる。ドメインサイズ（Ｌｏ）２１０は、互いに隣接しうる各化学種の幅の１回の繰り返しで表すことができる。Ｌｏパターンは、基板全体にわたって繰り返して、互いに平行となりうる線および空間の配列を形成することができる。同様に、下にある有機層１２６および中性コポリマー層１４０は、図２で示されるように２つの化学種が交互に配列する周期距離２１２内で変動しうる。ポリスチレンドメイン２０６およびＰＭＭＡドメイン２０８の位置は、下にある層の構造によって変化させることができ、有機層１２６および中性コポリマー層１４０との間で特定の頻度で繰り返すことができる。図２は単に、異なるパターン頻度を使用する２つの代表的な実施形態を含んでいる。
【００５０】
１倍頻度の実施形態２００において、ポリスチレンブロック２０６が中性コポリマー層１４０のブロックの１つと向かい合うことができるように、交互に配列される化学種は対応する下にある層と１対１の関係で関連することができる。ポリスチレンブロック２０６およびＰＭＭＡブロック２０８は、互いに平行または実質的に平行となることができる。ＤＳＡテンプレートの形成の品質の程度は、表面領域にわたって平行な線および／または空間がどのように存在しうるかに基づいて測定することができる。
【００５１】
一実施形態において、平行な線／空間は、少なくとも１μｍ２の表面積を有する領域にわたって少なくとも９５％が平行または実質的に平行であってよい。特定の一実施形態において、表面積は１．２６５６μｍ２であってよい。別の一実施形態においては、平行な線／空間の品質は、ある表面積にわたって少なくとも９５％が平行であってよく、これはある表面積にわたって少なくとも４０の線／空間の配列を含むことができ、これはその配列の過半数を超えうる。たとえば、配列の表面積は、その配列の端部または周囲の１０Ｌｏの範囲内であってよい表面積を除いた全部の配列を含むことができる。
【００５２】
ある場合には、配列の品質は、品質制御の目的で配列の分離を可能にする２つ以上の種類に分離することができる。たとえば、配列は、９５％〜１００％、６０％〜９４％、および５９％未満の３つの種類に入りうる。ある場合には、合格基準は、ＤＳＡ処理方式の制御または限定のために９５％〜１００％であってよい。別の場合には、合格基準は６０％〜１００％であってよく、その場合５９％未満の構造はいずれの実施形態でも合格とならない。
【００５３】
別の実施形態において、ドメインサイズ２１０および周期距離２１２は、１倍頻度の実施形態２００に示されるような１：１の比から変動することができる。したがって、異なる化学種の重なり合いを使用して、１倍頻度の実施形態２００を使用する場合とは異なるパターンを基板１０４または下にある層の中に選択的にエッチングすることができる。
【００５４】
３倍頻度の実施形態２０２において、ドメインサイズ（Ｌｏ）２１０は、周期距離２１４の範囲内でより高い頻度で交互に配列することができ、それによってドメインサイズ２１０は特定の周期距離２１４の範囲内で数回交互に配列することができる。この実施形態において、周期距離２１４は、継続マーカー２１６で示されるように図２中に示されるよりもさらに延長されうる。この場合、上にある層と下にある層との比は３：１となりうる。しかし、別の実施形態において、この比は最大１０：１となりうる。さらに、１倍頻度の実施形態２００の説明で前述した品質基準は、３倍頻度の実施形態２０２における上にある層中の線／空間の評価および／または分類に使用することもできる。
【００５５】
図３は、基板１０４上に形成された第１の有機膜、下にある第２の有機膜を選択的に除去するための方法の対応する図３０２を有する流れ図３００を含んでいる。除去選択性によって、下にある有機膜の厚さまたは表面状態の変化を最小限にすることができる。
【００５６】
ブロック３０４において、限定するものではないが化学気相堆積またはスピンオンコーティングなどであってよいあらゆる周知の堆積技術を用いて、第１の有機材料３１２を基板１０４上に堆積することができる。一実施形態において、第１の有機層３１２は、フォトリソグラフィプロセスにおいて現在一般に使用される放射線の種類である可視光、深紫外（ＤＵＶ）光、極紫外（ＥＵＶ）光、電子ビーム、およびＸ線放射エネルギーに露光すると化学反応する任意の放射線感受性組成物であってよい。放射線に露光すると、フォトレジスト層１２８中の分子の結合が破壊されたり溶解性が高くなったりすることがあり、それによって露光部分は、フォトレジスト現像化合物を用いて溶解させることができる。フォトレジストは、保護されたもしくは保護されていないメタクリル酸コポリマー、保護されたもしくは保護されていないアクリルコモノマー、スチレン、ヒドロキシスチレン、または保護されたもしくは保護されていないヒドロキシスチレンコモノマーの１つ以上を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ブロック３０６において、第１の有機層３１２の上に第２の有機膜３１４を堆積することができ、このような有機膜は、互いに物理的に結合し、２つの膜のあらゆる類似の有機の性質にもかかわらず、これらは互いに相対的に区別可能である。一実施形態において、第２の有機膜３１４は、第２の有機膜３１４中への光の透過を可能にするが、第２の有機層３１４から反射できる光の量は制限される反射防止材料であってよい。
【００５８】
ブロック３０８において、ＵＶ光１２６および酸素１２６の組合せを用いて、第２の有機層３１４の第１の部分を除去することができる。図３に示される、より薄い第２の有機層３１６および第２の有機層３１４の間の厚さの違いで示されるように、第１の部分は、第２の有機層３１４の厚さの少なくとも４０％を含むことができる。
【００５９】
一実施形態において、基板１０４を紫外（ＵＶ）光１２６に露光して、第２の有機層３１４の第１の部分を除去することができ、および／または第２の有機層３１４の残部、すなわち第２の部分に使用できる任意の化学作用の選択性を改善することができる。ＵＶ光１２６は、少なくとも１００ｎｍの波長を有する電磁放射線を含むことができる。一実施形態において、ＵＶ光１２６は、基板に同時または逐次露光することができる電磁放射線の１つ以上の波長を含むことができる。一実施形態においては、ＵＶ光１２６の１つの波長を用いて基板１０４を処理することができる。
【００６０】
別の一実施形態において、ＵＶ光１２６の２つの異なる波長を用いて第２の有機層３１４を処理することができる。光の第１の波長は２００ｎｍ未満であってよく、光の第２の波長は２００ｎｍを超えてよい。ＵＶ光１２６は最大１５０Ｊ／ｃｍ２の線量を有することができる。別の一実施形態において、ＵＶ光１２６の第１の波長は約１８５ｎｍであってよく、ＵＶ光１２６の第２の波長は約２５４ｎｍであってよい。
【００６１】
別の一実施形態において、ＵＶ光１２６の波長の分布は、ブロック３０８における露光プロセス中に変化させることもできる。たとえば、ＵＶ光１２６は、少なくとも１０％の第１の波長を含むことができ、残りは第２の波長のＵＶ光１２６を含むことができる。特定の一実施形態において、ＵＶ光１２６の少なくとも１０％は約１８５ｎｍの波長を含むことができ、ＵＶ光１２６の残りは約２５４ｎｍの波長を有することができる。
【００６２】
ＵＶ光１２６に加えて、露光プロセスは、第２の有機層３１４の脆弱化が可能な反応ガス１３４を含むこともできる。反応ガスとしては、単原子酸素、二原子酸素、および／またはオゾンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
ＵＶ光１２６と反応ガス１３４との組合せによって、第２の有機層３１４の酸化および／または脆弱化を行うことができる。反応ガス１３４は、反応ガス１３４がＵＶ光１２６またはあらゆる他のエネルギー源に曝露したときにオゾンを発生させるために使用できる二原子酸素を含むことができる。少なくとも、ＵＶ光１２６および／または反応ガス１３４の組合せを使用して第２の有機層３１４の表面状態を変化させることができる。反応ガス１３４は脆弱化した第２の有機層３１４の親水性を高めることもでき、それによって脆弱化した第２の有機層３１６は、後の湿式化学プロセス中のより容易な除去が可能となる。
【００６４】
ブロック３１０において、第２の有機層３１６の第２の部分を除去するために湿式化学処理を使用することができ、それによって第１の有機層３１２の厚さおよび／または表面状態の変化を最小限にすることができる。湿式化学処理としては、ブロック１１８の説明に記載の湿式化学処理を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００６５】
請求項の説明のために使用が意図されるのは、詳細な説明の項であって、要約書の項ではないことを理解されたい。要約書の項には、本開示の１つ以上であるがすべてではない代表的な実施形態が記載されうるが、本開示および添付の請求項の限定を意図するものでは決してない。
【００６６】
本開示は、本開示の１つ以上の実施形態の説明によって示され、それらの実施形態は相当に詳細に説明してきたが、それらによって、添付の特許請求の範囲がそのような詳細に制限されることを意図されるものではなく、限定されることを意図されるものでは決してない。さらなる利点および修正は、当業者には容易に明らかとなるであろう。したがって、より広い態様による本発明は、示され記載される特定の詳細、代表的な装置および方法、ならびに説明的な例に限定されるものではない。したがって、一般的な本発明の概念の範囲からは逸脱することなく、そのような詳細から逸脱することが可能である。
【符号の説明】
【００６７】
３００  流れ図、
３０４、３０６、３０８、３１０  ブロック、
１０４  基板、
１３４  反応ガス１３４、
３１２  第１の有機材料、
３１４  第２の有機膜、
３１６  第２の有機層、
１２６  ＵＶ光。
【図１Ａ】
2019062219.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
2019062219.tif 000005
【図２】
2019062219.tif 000006
【図３】
2019062219.tif 000007
【外国語明細書】
2019062219000001.pdf