(57)【要約】【課題】製造の際に用いられる混練装置の操業性が良好で、容易に製造可能な難燃性マスターバッチの製造方法、難燃性樹脂組成物の製造方法、及び難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、ホスファゼン化合物と、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含む混合物を溶融混練する難燃性マスターバッチの製造方法を提供する。また、難燃性を付与する対象となる熱可塑性樹脂に、ポリオレフィン系樹脂と、ホスファゼン化合物と、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する難燃性マスターバッチを配合して、難燃性樹脂組成物を製造する方法を提供する。さらに、ポリオレフィン系樹脂及びホスファゼン化合物を含有するとともに、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上を０．１〜５．０質量％含有する難燃性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、
ホスファゼン化合物と、
シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上と、
を含む混合物を溶融混練する難燃性マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、さらに相溶化剤を含む請求項１に記載の難燃性マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記混合物は、前記ホスファゼン化合物１００質量部に対して、前記ポリオレフィン系樹脂を１００〜５００質量部、前記シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上を１０〜１００質量部、並びに前記相溶化剤を１０〜１５０質量部含む請求項２に記載の難燃性マスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記相溶化剤は、主鎖にポリオレフィン系ポリマーの構造を有するとともにその主鎖に側鎖としてビニル系ポリマーの構造が結合したグラフト共重合体、及び立体障害性アミンエーテル系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む請求項２又は３に記載の難燃性マスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性マスターバッチの製造方法。
【請求項６】
前記混合物は、前記シリカを含み、そのシリカのＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて測定される吸油量が１００〜４００ｍＬ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性マスターバッチの製造方法。
【請求項７】
繊維状樹脂の成形に用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性マスターバッチの製造方法。
【請求項８】
難燃性を付与する対象となる熱可塑性樹脂に、難燃性マスターバッチを配合して、難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、
前記難燃性マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂と、ホスファゼン化合物と、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上と、を含有する、難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂と、前記難燃性マスターバッチとの配合物を溶融混練する請求項８に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記難燃性マスターバッチを１〜２０質量部使用する請求項８又は９に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
ポリオレフィン系樹脂と、ホスファゼン化合物と、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上の含有量が、前記難燃性樹脂組成物の全質量を基準として、０．１〜５．０質量％である難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記難燃性樹脂組成物の全質量を基準として、０．５〜１０質量％である請求項１１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が、前記難燃性樹脂組成物の全質量を基準として、７０〜９５質量％である請求項１１又は１２に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器部品や自動車内装部材等に使用される樹脂材料は、難燃性を有していなければならないことが多い。従来から、樹脂への難燃化の手法として、通常、樹脂に難燃剤を配合することが行われている。難燃剤には、塩素や臭素等を含有するハロゲン系難燃剤、含窒素化合物系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の様々な種類がある。
【０００３】
樹脂に難燃剤を配合して難燃性樹脂組成物を得る手法には、難燃性を付与する対象となる成形材料に直接難燃剤を添加し、溶融混練して難燃性樹脂組成物を得る手法や、マスターバッチ法がある。マスターバッチ法は、予め難燃剤の含有量が多い組成物を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造し、その難燃性マスターバッチを、難燃性を付与する対象となる成形材料に添加して、難燃性樹脂組成物を得る手法である。このマスターバッチ法は、難燃性樹脂組成物を成形する際に、成形材料としての樹脂と難燃性マスターバッチを混合することで手軽に任意の難燃性樹脂組成物を得られることから、安価でかつ小量生産にも順応でき、経済的な利点もある。
【０００４】
難燃剤としては、環境面や安全性を考慮して、ハロゲン原子を含有せず、熱可塑性樹脂に対して効果的に難燃性を付与し得るホスファゼン化合物の使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とする難燃性マスターバッチが開示されている。特許文献２には、フェノール系樹脂及びホスファゼン化合物を含む難燃剤マスターバッチが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂に対して難燃性を付与する難燃剤として、環境面や安全性等を考慮してホスファゼン化合物の使用を検討した。その結果、ポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物とを溶融混練すると、ホスファゼン化合物の性質により、混練装置のスクリュー等の部品に混練物が固着し、混練装置が動作し難くなって操業性が低下し、製造困難となることが分かった。混練装置のスクリュー等の部品に混練物が固着することにより製造困難となる問題は、難燃剤（ホスファゼン化合物）を多く含有させることから特に難燃性マスターバッチの製造において多発する。
【０００７】
そこで本発明は、製造の際に用いられる混練装置の操業性が良好で、容易に製造可能な難燃性マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物と共にシリカ及び／又はタルクを用いることで、混練に使用する混練装置のスクリュー等の部品に混練物が固着し難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば以下に示す難燃性マスターバッチが提供される。
［１］ポリオレフィン系樹脂、ホスファゼン化合物、並びにシリカ及び／又はタルクを含有する難燃性マスターバッチ。
［２］さらに相溶化剤を含有する前記［１］に記載の難燃性マスターバッチ。
［３］前記ホスファゼン化合物１００質量部に対して、前記ポリオレフィン系樹脂１００〜５００質量部、前記シリカ及び／又はタルク１０〜１００質量部、並びに前記相溶化剤１０〜１５０質量部を含有する前記［２］に記載の難燃性マスターバッチ。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ。
［５］前記シリカを含有し、前記シリカのＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて測定される吸油量が１００〜４００ｍＬ／ｇである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ。
［６］繊維状樹脂の成形に用いられる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性マスターバッチ。
【００１０】
また、本発明によれば以下に示す難燃性樹脂組成物が提供される。
［７］熱可塑性樹脂と、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性マスターバッチとを含有する難燃性樹脂組成物。
［８］ポリオレフィン系樹脂、ホスファゼン化合物、並びにシリカ及び／又はタルクを含有する難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造の際に用いられる混練装置の操業性が良好で、容易に製造可能な難燃性マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
（難燃性マスターバッチ）
本発明の一実施形態に係る難燃性マスターバッチ（以下、単に「マスターバッチ」と記載することがある。）は、ポリオレフィン系樹脂、ホスファゼン化合物、並びにシリカ及び／又はタルクを含有する。この難燃性マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂を含有する点で、難燃性の樹脂組成物ともいえるが、本明細書では、マスターバッチとして使用可能であるという観点と、後記難燃性樹脂組成物と区別する観点から、マスターバッチと称する。
【００１４】
（難燃性樹脂組成物）
本発明の一実施形態に係る難燃性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と記載することがある。）は、ポリオレフィン系樹脂、ホスファゼン化合物、並びにシリカ及び／又はタルクを含有する。この樹脂組成物は、前記マスターバッチを用いなくても得ることが可能であるが、溶融混練等の製造上の作業性に優れることから、前記マスターバッチを使用して得ることが好ましい。この場合、樹脂組成物は、難燃性を付与する対象となる熱可塑性樹脂と前記マスターバッチとを含有する難燃性樹脂組成物とすることができ、熱可塑性樹脂としてはマスターバッチに含有させるポリオレフィン系樹脂と同様のものを用いることが好ましい。なお、本明細書において、難燃性樹脂組成物には、その樹脂組成物を構成する各成分が配合されただけの成形前の組成物、並びにペレット状、フレーク状、及び繊維状等の各種形態に成形された後の組成物が含まれる。
【００１５】
以下、本実施形態に係るマスターバッチ及び樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１６】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体を単量体成分の主成分として重合された単独重合体又は共重合体である。ここで、樹脂（重合体）を構成する主成分とは、重合体を構成する全単量体成分中、５０質量％以上である成分をいう。ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体を全単量体成分中、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％含んでなる単独重合体又は共重合体である。
【００１７】
前記オレフィン系共重合体には、オレフィン系単量体と他のオレフィン系単量体との共重合体、又はオレフィン系単量体とオレフィン系単量体に共重合可能な他の単量体との共重合体が含まれる。ポリオレフィン系樹脂は、前記他の単量体を全単量体成分中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％含む単量体成分から構成されていてもよい。
【００１８】
前記オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン及びプロピレン等のオレフィン、並びに１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセン−１等のα−オレフィン（例えば炭素数２〜１２のα−オレフィン）等を挙げることができる。オレフィン系単量体は、ポリオレフィン系樹脂が重合される際、１種単独で用いられていてもよく、２種以上が用いられていてもよい。
【００１９】
前記オレフィン系単量体に共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロペンテン及びノルボルネン等の環状オレフィン、並びに１，４−ヘキサジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等のジエン等を挙げることができる。前記他の単量体は、ポリオレフィン系樹脂が重合される際、１種単独で用いられていてもよく、２種以上が用いられていてもよい。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂の好適な具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレンを主成分とするポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂；ポリブテン；並びにポリペンテン等を挙げることができる。マスターバッチにおいて、ポリオレフィン系樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレンに由来する構造の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックのいずれでもよい。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンがさらに好ましい。
【００２２】
（ホスファゼン化合物）
本実施形態に係るマスターバッチ及び樹脂組成物は、難燃剤としてホスファゼン化合物を含有する。ホスファゼン化合物は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合、及び芳香族基を有する化合物である。
【００２３】
従来、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する難燃剤として、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好で、効果的に難燃性を付与できることから、Ｎ−アルコキシヒンダードアミン等の立体障害性アミンエーテル系化合物が用いられている。本発明者らは、立体障害性アミンエーテル系化合物がポリオレフィン系樹脂に難燃性を効果的に付与し得る量（例えばマスターバッチ中に１０質量％以上）で含有されている組成物を、例えば押出機で成形及び紡糸して繊維状樹脂を得る場合等のように２６０℃以上といった高温で成形すると、異臭が発生することに気付いた。前記異臭の原因は、立体障害性アミンエーテル系化合物が熱分解したことによるものであると考えられる。これに対して、本実施形態に係るマスターバッチ及び樹脂組成物において、難燃剤として使用するホスファゼン化合物は、耐熱性が高いことから、成形時に熱分解し難く、例えば２６０〜２８０℃程度の温度で混練や成形を行う際にも熱分解による異臭の発生を抑制することができる。また、ホスファゼン化合物は、ハロゲンを含まないため、環境への負荷が小さいという利点もある。
【００２４】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、及び下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物を挙げることができる。ホスファゼン化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホスファゼン化合物としては、難燃性を付与する対象となる熱可塑性樹脂の難燃性を効果的に高められることから、環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００２５】
2019056129.tif 000002
【００２６】
一般式（１）中、ｎは３〜２５の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アリール基又はアルキルアリール基を表す。
【００２７】
2019056129.tif 000003
【００２８】
一般式（２）中、ｍは３〜１００００の整数を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アリール基又はアルキルアリール基を表す。Ｒ５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３、又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４を表し、Ｒ６は、−Ｐ（ＯＲ３）４、−Ｐ（ＯＲ４）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２を表す。
【００２９】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、及びナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３０】
前記アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられる。前記アルキルアリール基としては、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００３１】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ１及びＲ２がいずれもフェニル基である、環状フェノキシホスファゼンがさらに好ましい。その環状フェノキシホスファゼン化合物の中でも、一般式（１）中のｎが３〜８の整数である環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましく、より好ましくはｎが３〜５の整数、さらに好ましくはｎが３である環状フェノキシホスファゼン化合物である。環状ホスファゼン化合物は、一般式（１）中のｎが異なる化合物の混合物であってもよい。その混合物である場合、一般式（１）中のｎが３である環状フェノキシホスファゼン化合物が、他の環状フェノキシホスファゼン化合物よりも多く含有されている、環状フェノキシホスファゼン化合物の混合物であることが好ましい。
【００３２】
一般式（２）中のＲ３及びＲ４は、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ３及びＲ４がいずれもフェニル基である、鎖状フェノキシホスファゼン化合物がさらに好ましい。その鎖状フェノキシホスファゼン化合物の中でも、一般式（２）中のｍが３〜１０００の整数である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が好ましく、より好ましくはｍが３〜１００の整数、さらに好ましくはｍが３〜２５の整数である、鎖状フェノキシホスファゼン化合物である。鎖状ホスファゼン化合物は、一般式（２）中のｍが異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
（シリカ及びタルク）
本実施形態に係るマスターバッチ及び樹脂組成物は、シリカ及びタルクからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する。マスターバッチ及び樹脂組成物を製造する際にポリオレフィン系樹脂及びホスファゼン化合物を溶融混練すると、ホスファゼン化合物がせん断等を受けると固まりやすい性質を有することから、溶融物が混練装置のスクリュー等の部品に固着して巻き付き、操業性が低下する場合がある。この問題は、ホスファゼン化合物を多く含有させることから特にマスターバッチの製造において生じる。これに対して、マスターバッチ及び樹脂組成物の成分としてシリカ及び／又はタルクを用いることで、各成分を溶融混練する際に、溶融物が混練装置のスクリュー等に固着し難くなり、操業性が低下する問題を回避することが可能となる。この効果は、シリカの方がタルクに比べて少量でも得られやすいことから、シリカを用いることがより好ましい。
【００３４】
ホスファゼン化合物とシリカ及び／又はタルクとを含有するマスターバッチ及び樹脂組成物では、シリカ及び／又はタルクが、ホスファゼン化合物の周囲を取り囲むものと考えられる。このように、シリカ及び／又はタルクが、ホスファゼン化合物の固まりやすい性質に対して作用することで、溶融物のスクリュー等への固着を抑制できるものと考えられる。
【００３５】
シリカ及びタルクとしては、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて測定される吸油量が１００〜４００ｍＬ／１００ｇであるものが好ましい。この範囲の吸油量をもつシリカ及び／又はタルクを用いることにより、少量のシリカ及び／又はタルクでも前述の溶融物のスクリュー等への固着を抑制できる。シリカ及び／又はタルクの含有量を少なくすることは、マスターバッチ及び成形後の樹脂組成物（成形体）の表面のザラツキ感及び荒れの発生の抑制に寄与できることから好ましい。また、シリカ及び／又はタルクの含有量を少なくすることは、樹脂組成物を紡糸して繊維状の成形体とする場合における糸切れ（繊維状樹脂が切れる事態）の発生を抑えられることから好ましい。これらの観点から、シリカ及びタルクの吸油量は、１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上である。成形後の樹脂組成物（成形体）の表面のザラツキ感や荒れは、樹脂組成物を薄いフィルム状の成形体とする場合や、樹脂組成物を紡糸して繊維状の成形体とする場合等に特に発生しやすく、また、その発生は、成形体の物性の低下をもたらす。そのため、成形体表面のザラツキ感や荒れの発生を抑制しうるマスターバッチに構成することで、そのマスターバッチをフィルム状や繊維状に成形するための樹脂組成物に好適に用いることができる。そのようなマスターバッチは、特に繊維状樹脂の成形に用いられることがより好ましい。
【００３６】
シリカ及びタルクの平均粒子径は、０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。シリカ及びタルクの平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、シリカ及びタルクの平均粒子径は、マスターバッチ及び成形後の樹脂組成物（成形体）の表面のザラツキ感や荒れの発生、並びに前記糸切れの発生を抑制する観点から、１０．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定される値である。
【００３７】
シリカ及びタルクとしては、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜７００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇである。シリカ及びタルクの形状は、定形であっても不定形であってもよい。
【００３８】
（相溶化剤）
本実施形態に係るマスターバッチ及び樹脂組成物は、さらに相溶化剤を含有することが好ましい。この相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物との相溶性を向上させるための成分であるが、相溶化剤によりポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物とが完全に相溶することまでは要しない。
【００３９】
マスターバッチや樹脂組成物に相溶化剤が含有されていない場合、ポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物との低い相溶性に起因して、それらを押出機で混練すると、押出機のノズルからの吐出が不安定になる場合がある。マスターバッチ及び樹脂組成物を構成する成分に相溶化剤を使用することにより、押出機のノズルからの吐出を安定させることができる。そのため、マスターバッチを押出機により容易にペレット状等の形態に製造することができ、また、樹脂組成物を押出機により容易に紡糸でき、繊維状の成形体を得ることができる。
【００４０】
さらに相溶化剤を使用せずに、ポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物とを押出機で繊維状に成形すると、樹脂組成物中のホスファゼン化合物がブリードアウトする場合があり、押出機における樹脂組成物が触れる部位が汚れる場合がある。相溶化剤を用いることにより、樹脂組成物中のホスファゼン化合物のブリードアウトを抑制することが可能となり、その結果、押出機の汚染を低減できることから生産性を高めることが可能となる。
【００４１】
相溶化剤としては、主鎖にポリオレフィン系ポリマーの構造を有し、その主鎖に側鎖としてビニル系ポリマーの構造が結合したグラフト共重合体、及び無水カルボン酸や無水マレイン酸等の酸で変性されたポリオレフィン、並びに立体障害性アミンエーテル系化合物等を挙げることができる。これらの相溶化剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、これらのうち、前記グラフト共重合体、立体障害性アミンエーテル系化合物が好ましく、前記グラフト共重合体がより好ましい。マスターバッチにおける相溶化剤として立体障害性アミンエーテル系化合物を用いる場合、前述の異臭による問題が生じないように、立体障害性アミンエーテル系化合物の含有量は、マスターバッチの全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００４２】
前記グラフト共重合体における主鎖の構造部分をなすポリオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等を挙げることができる。前記グラフト共重合体における側鎖の構造部分をなすビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、及びメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
相溶化剤としては、主鎖にポリエチレンの構造を有し、その主鎖に側鎖としてポリスチレンの構造が結合したグラフト共重合体、及び主鎖にポリエチレンの構造を有し、その主鎖に側鎖としてスチレン−アクリロニトリル共重合体の構造が結合したグラフト共重合体、並びに主鎖にポリプロピレンの構造を有し、その主鎖に側鎖としてスチレン−アクリロニトリル共重合体の構造が結合したグラフト共重合体が好ましい。これらの相溶化剤を用いることにより、ポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物との相溶性を向上させることが可能である。
【００４４】
（その他の成分）
本実施形態に係るマスターバッチ及び樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、上述した成分以外にその他の成分として、難燃助剤、機械物性等の諸特性を向上させるための充填材、及びその他の添加剤等を含有してもよい。難燃助剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物を挙げることができる。充填材としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、マイカ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、炭素繊維等を挙げることができる。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、離型剤、潤滑剤、染料、及び顔料等を挙げることができる。これらのその他の成分は、１種又は２種以上が含有されていてもよい。
【００４５】
（難燃性マスターバッチの製造方法）
本実施形態のマスターバッチは、前述のポリオレフィン系樹脂、ホスファゼン化合物、シリカ及び／又はタルク、並びに必要に応じて添加される相溶化剤及びその他の成分を溶融混練して得ることができる。溶融混練の方法は特に限定されず、公知の溶融混練方法をとることができる。具体例を挙げると、各成分を例えばタンブラーやヘンシェルミキサーとして知られた高速ミキサー等の各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラストグラフ、単軸押出機、二軸押出機、及びニーダー等の混練装置で溶融混練する方法が挙げられる。これらの中でも、生産効率がよいことから、押出機を用いて溶融混練する製造方法がより好ましく、二軸押出機を用いる製造方法がさらに好ましい。押出機を使用して各成分を溶融混練し、混練物をストランド状に押し出した後、ストランド状に押し出した混練物をペレット状やフレーク状等の形態に加工することができる。
【００４６】
溶融混練の際の温度は、例えば、１５０〜２８０℃であり、使用するポリオレフィン系樹脂に応じて適宜選択される。ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、溶融混練の際の温度は、１８０℃〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２３０℃である。本実施形態のマスターバッチでは、難燃剤としてホスファゼン化合物を使用しているため、このような高温度条件の溶融混練においても、熱分解し難く、したがって、異臭の発生を回避することができる。また、マスターバッチの成分として、シリカ及び／又はタルクを用いているため、ホスファゼン化合物の性質に起因して、溶融物が押出機等の混練装置内の部品に固着することを抑制することができる。さらにマスターバッチの成分として、相溶化剤を用いることで、ポリオレフィン系樹脂とホスファゼン化合物との相溶性を高めることが可能となる。その結果、押出機のノズルから吐出ムラなく安定し、かつホスファゼン化合物のブリードアウトによる押出機の汚染を防止することも可能となる。
このような利点があることから、本実施形態のマスターバッチは、難燃性を付与する対象となる熱可塑性樹脂に配合され、その配合物を押出機等で紡糸し、繊維状樹脂に成形する用途に特に好適である。
【００４７】
（難燃性マスターバッチ中の各成分の含有量）
次に、難燃性マスターバッチを構成する各成分の好ましい含有量について説明する。なお、各成分の含有量は、その成分が２種以上用いられる場合は、２種以上の合計の含有量を意味する。
【００４８】
マスターバッチ中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、マスターバッチの混練等の製造上の観点から、マスターバッチの全質量を基準として、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。
また、マスターバッチにおいて、ホスファゼン化合物１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、１００〜５００質量部であることが好ましく、１００〜４００質量部であることがより好ましく、２００〜４００質量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
マスターバッチ中のホスファゼン化合物の含有量は、マスターバッチの混練等の製造上の観点から、また、マスターバッチを使用する対象の熱可塑性樹脂に難燃性を付与しやすいように、マスターバッチの全質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。マスターバッチ中のホスファゼン化合物の含有量は、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５０】
マスターバッチ中のシリカ及び／又はタルクの含有量は、マスターバッチの全質量を基準として、２〜２０質量％であることが好ましい。シリカ及び／又はタルクの含有量は、マスターバッチの製造においてホスファゼン化合物が混練装置のスクリュー等に固着することを抑制する観点から、５質量％以上が好ましい。成形体の表面のザラツキ感や荒れの発生を抑制する観点から、シリカ及び／又はタルクの含有量は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
また、ホスファゼン化合物１００質量部に対して、シリカ及び／又はタルクの含有量は、１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００５１】
マスターバッチ中の相溶化剤の含有量は、マスターバッチの全質量を基準として、２〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
また、ホスファゼン化合物１００質量部に対して、相溶化剤の含有量は、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００５２】
（難燃性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する各成分をドライブレンドし、前述の押出機等の混練装置で溶融混練して成形することもできるが、混練時や成形時の作業性に優れることから、前述のマスターバッチを含有する樹脂組成物とすることが好ましい。また、難燃性を付与する対象の熱可塑性樹脂とマスターバッチとを含有する樹脂組成物とすることで、マスターバッチにはすでに難燃剤等が含有されていることから、マスターバッチを用いずに各成分を混練する場合に比べて、難燃剤のブリードアウトを生じ難くすることができる。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物は、前述のマスターバッチと同様、各成分を溶融混練して得ることができる。使用できる混練装置や、混練温度も前述のマスターバッチの説明と同様である。樹脂組成物は、ペレット状又はフレーク状の形態であることが好ましい。この樹脂組成物を押出成形、射出成形、カレンダー成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、及び発泡成形等の方法で成形することが可能である。マスターバッチを含有する樹脂組成物は、マスターバッチと同様、繊維状樹脂の成形に用いられることが好ましい。
【００５４】
（熱可塑性樹脂）
マスターバッチと配合する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、前述のマスターバッチとの相溶性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂のうち、マスターバッチに含有されているポリオレフィン系樹脂と同じものがより好ましい。
【００５５】
樹脂組成物に前述のマスターバッチを使用する場合、マスターバッチの使用量（含有量）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５６】
（難燃性樹脂組成物中の各成分の含有量）
次に、難燃性を付与する対象となる熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合の難燃性樹脂組成物を構成する各成分の好ましい含有量について説明する。なお、各成分の含有量は、その成分が２種以上用いられる場合は、２種以上の合計の含有量を意味する。
【００５７】
樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、７０〜９５質量％であることが好ましい。
樹脂組成物中のホスファゼン化合物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する観点から、樹脂組成物の全質量を基準として、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
樹脂組成物中のシリカ及び／又はタルクの含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。
樹脂組成物中の相溶化剤の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
以上述べた本実施形態に係るマスターバッチ及び樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ホスファゼン化合物、並びにシリカ及び／又はタルクを含有するため、製造の際に、使用する混練装置におけるスクリュー等の部品への混練物の固着を抑制することができる。よって、本実施形態のマスターバッチ及び樹脂組成物は、製造の際に用いられる混練装置の操業性が良好で、容易に製造することができる。また、本実施形態のマスターバッチ及び樹脂組成物は、難燃剤としてホスファゼン化合物を含有するため、混練や成形の際に難燃剤の熱分解による異臭の発生を抑制することができる。さらに、本実施形態のマスターバッチ又は樹脂組成物を使用することにより、熱可塑性樹脂に難燃性をもたせることができる。難燃性としては、マスターバッチ又は樹脂組成物を使用して繊維状樹脂を得た場合に、ＪＩＳ  Ｌ１０９１：１９９９に規定される「Ｄ法（接炎試験）」に準じて測定される接炎回数が３回以上（より好適には４回以上）である難燃性が好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６０】
＜マスターバッチの作製＞
（実施例１）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）５５部（ホスファゼン化合物１００部に対して２７５部）、不定形のシリカ（水澤化学工業社製、商品名「ミズカシルＰ７０５」、平均粒子径：３μｍ、吸油量：２５０ｍＬ／１００ｇ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）５部（ホスファゼン化合物１００部に対して２５部）、相溶化剤（日油社製、商品名「モディパーＡ１４０１」）２０部（ホスファゼン化合物１００部に対して１００部）を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。なお、使用した環状ホスファゼン化合物は、前記一般式（１）中のｎが３である環状フェノキシホスファゼン化合物を、他の環状フェノキシホスファゼン化合物よりも多く含有する、環状フェノキシホスファゼン化合物の混合物である（以下の実施例において同じである）。また、使用した相溶化剤は、主鎖にポリエチレンの構造を有し、その主鎖に側鎖としてスチレン−アクリロニトリル共重合体の構造が結合したグラフト共重合体である。配合した混合物を、二軸押出機を用いて２１０〜２３０℃で混練し、円柱状ペレットのマスターバッチ１を得た。
【００６１】
（実施例２）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）５０部（ホスファゼン化合物１００部に対して２５０部）、球状のシリカ（水澤化学工業社製、商品名「ミズパールＫ−３００」、平均粒子径：２．８μｍ、吸油量：１２６ｍＬ／１００ｇ、比表面積：２５６ｍ２／ｇ）１０部（ホスファゼン化合物１００部に対して５０部）、相溶化剤（日油社製、商品名「モディパーＡ１４０１」）２０部（ホスファゼン化合物１００部に対して１００部）を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。配合した混合物を、二軸押出機を用いて２１０〜２３０℃で混練し、円柱状ペレットのマスターバッチ２を得た。
【００６２】
（実施例３）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）４５部（ホスファゼン化合物１００部に対して２２５部）、タルク（浅田製粉社製、商品名「ＦＦＲ」、平均粒子径：３．９μｍ以下）１５部（ホスファゼン化合物１００部に対して７５部）、相溶化剤（日油社製、商品名「モディパーＡ１４０１」）２０部（ホスファゼン化合物１００部に対して１００部）を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。配合した混合物を、二軸押出機を用いて２１０〜２３０℃で混練し、円柱状ペレットのマスターバッチ３を得た。
【００６３】
（実施例４）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）７５部（ホスファゼン化合物１００部に対して３７５部）、不定形のシリカ（水澤化学工業社製、商品名「ミズカシルＰ７０５」、平均粒子径：３μｍ、吸油量：２５０ｍＬ／１００ｇ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）５部（ホスファゼン化合物１００部に対して２５部）を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。配合した混合物を、二軸押出機を用いて２１０〜２３０℃で混練し、円柱状ペレットのマスターバッチ４を得た。
【００６４】
（実施例５）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）５０部（ホスファゼン化合物１００部に対して２５０部）、球状のシリカ（水澤化学工業社製、商品名「ミズパールＫ−３００」、平均粒子径：２．８μｍ、吸油量：１２６ｍＬ／１００ｇ、比表面積：２５６ｍ２／ｇ）１０部（ホスファゼン化合物１００部に対して５０部）、相溶化剤（日油社製、商品名「モディパーＡ１１００」）２０部（ホスファゼン化合物１００部に対して１００部）を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。なお、使用した相溶化剤は、主鎖にポリエチレンの構造を有し、その主鎖に側鎖としてポリスチレンの構造が結合したグラフト共重合体である。配合した混合物を、二軸押出機を用いて２１０〜２３０℃で混練し、円柱状ペレットのマスターバッチ５を得た。
【００６５】
（実施例６）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）７０部（ホスファゼン化合物１００部に対して３５０部）、不定形のシリカ（水澤化学工業社製、商品名「ミズカシルＰ７０５」、平均粒子径：３μｍ、吸油量：２５０ｍＬ／１００ｇ、比表面積：３００ｍ２／ｇ）５部（ホスファゼン化合物１００部に対して２５部）、相溶化剤として立体障害性アミンエーテル系化合物であるＮ−アルコキシヒンダードアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ  ＮＯＲ  １１６」）５部（ホスファゼン化合物１００部に対して２５部）を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。配合した混合物を、二軸押出機を用いて１９０〜２１０℃で混練し、円柱状ペレットのマスターバッチ６を得た。
【００６６】
（参考例１）
難燃剤として立体障害性アミンエーテル系化合物であるＮ−アルコキシヒンダードアミン（ＢＡＳＦ社、商品名「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ  ＮＯＲ  １１６」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）８０部（難燃剤１００部に対して４００部）を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。配合した混合物を、二軸押出機を用いて１９０〜２１０℃で混練し、円柱状ペレットの参考マスターバッチ１を得た。
【００６７】
（比較例１）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）４０部（ホスファゼン化合物１００部に対して２００部）、水酸化マグネシウム（神島化学工業社製、商品名「マグシーズＮ−４」、平均粒子径：１．１μｍ、比表面積：４．７ｍ２／ｇ）２０部、相溶化剤（日油社製、商品名「モディパーＡ１４０１」）２０部を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。配合した混合物を、二軸押出機を用いて２１０〜２３０℃で混練し、円柱状ペレットの比較マスターバッチ１を得た。
【００６８】
（比較例２）
難燃剤として環状ホスファゼン化合物（大塚化学製、商品名「ＳＰＳ−１００」）２０部、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｐ  Ｊ１０６」）４０部（ホスファゼン化合物１００部に対して２００部）、硫酸バリウム（堺工業社製、商品名「バリエースＢ−５５」、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：５．４ｍ２／ｇ）２０部、相溶化剤（日油社製、商品名「モディパーＡ１４０１」）２０部を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。配合した混合物を、二軸押出機を用いて２１０〜２３０℃で混練し、円柱状ペレットの比較マスターバッチ２を得た。
【００６９】
＜評価＞
（マスターバッチの作製過程における異臭の発生）
各マスターバッチを作製した際の異臭の発生について、次の評価基準に従って評価した。
Ａ：異臭はほとんど感じられなかった。
Ｂ：わずかに異臭の発生を感じたが、作業困難となるほどの異臭は感じられなかった。
Ｃ：はっきりと感じられる異臭が発生した。
【００７０】
（押出機の操業性）
各マスターバッチを作製した際に、二軸押出機のスクリューへの溶融物の固着の発生状況による、二軸押出機の操業性について、次の評価基準に従って評価した。
Ａ：二軸押出機のスクリューに溶融物がほとんど固着することなく、二軸押出機を良好に操業できた。
Ｂ：二軸押出機のスクリューに若干の溶融物の固着が確認されたが、マスターバッチを作製することができた。
Ｃ：二軸押出機のスクリューに溶融物が固着して巻き付き、二軸押出機の操業が困難であった。
【００７１】
（押出機のノズルの吐出安定性）
各マスターバッチを作製した際に、二軸押出機のノズルからの材料の吐出安定性について、次の評価基準に従って評価した。
Ａ：二軸押出機のノズルから混練物が安定して吐出された。
Ｂ：二軸押出機のノズルから混練物が時折細く吐出された。
Ｃ：二軸押出機のノズルから混練物が細く吐出されたり、途切れて吐出されたりと、不安定な吐出であった。
【００７２】
以上の実施例等の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
2019056129.tif 000004
【００７４】
2019056129.tif 000005
【００７５】
比較例１及び２では、難燃剤として使用したホスファゼン化合物の性質により、二軸押出機におけるスクリューに混練物（溶融物）が固着し、二軸押出機が動作し難くなった。これに対して、実施例１〜６では、難燃剤として環状ホスファゼン化合物を用い、さらにシリカ又はタルクを特定量の範囲で用いたため、二軸押出機の操業性が終始良好で、マスターバッチ１〜６を容易に製造することができた。
【００７６】
また、参考例１では、難燃剤として使用したＮ−アルコキシヒンダードアミンとポリプロピレンとの相溶性が良好であることから、二軸押出機の操業性が良好で、二軸押出機のノズルからの材料の吐出安定性が良好であった。しかし、Ｎ−アルコキシヒンダードアミンを難燃剤として使用したことから、マスターバッチの全質量を基準として、Ｎ−アルコキシヒンダードアミンを２０質量％使用したため、参考マスターバッチ１の作製において、異臭が発生した。これに対して、実施例１〜６では、難燃剤としてホスファゼン化合物を使用したため、臭気の発生による問題が生じることなく、マスターバッチ１〜６を製造することができた。
【００７７】
さらに、実施例１〜３、５及び６では、相溶化剤を使用したため、二軸押出機のノズルからの材料の吐出安定性が良好であった。したがって、これらのマスターバッチ１〜３、５及び６は、樹脂組成物を押出機のノズルから紡糸して繊維状の樹脂成形体を製造する用途に好適である。
【００７８】
（難燃性樹脂組成物の作製・評価）
実施例２、５及び６で作製したマスターバッチ２、５及び６をそれぞれ用いて、難燃性樹脂組成物を作製した。具体的には、実施例１等で使用したポリプロピレン１００部、及びマスターバッチ５部を、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し、その混合物を二軸押出機で押出し、押出物を延伸して紡糸し、繊維状樹脂を得た。この繊維状樹脂の作製を、マスターバッチ２、５及び６のそれぞれについて行った。その結果、マスターバッチ５を用いた場合では、繊維状樹脂の作製において、難燃剤のブリードアウトが僅かに確認されたが、マスターバッチ２及び６を用いた場合では、繊維状樹脂の作製において、難燃剤のブリードアウトは確認されなかった。また、マスターバッチ２、５及び６をそれぞれ用いて作製した各繊維状樹脂は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１：１９９９の「繊維製品の燃焼性試験方法」で規定される「Ｄ法（接炎試験）」に準じて測定した接炎回数がいずれも３回以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る難燃性マスターバッチ及び難燃性樹脂組成物は、例えば、電気・電子機器部品や自動車内装部材等の難燃性が求められる樹脂製品に利用することができる。