(57)【要約】【課題】セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】マイクロカプセルは、コアシェル構造を有する。コアは、コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、液体成分は温度２０℃で液体である。シェルは、温度２０℃で固体である。マイクロカプセルの圧潰強度は０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、
コアは、前記コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、前記液体成分は温度２０℃で液体であり、
シェルは、温度２０℃で固体であり、
圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記液体は、疎水性であり、
前記シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成される、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記コアは、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記ポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は前記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドである、請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
セラミックスの製造に用いられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体であって、
前記マイクロカプセルは、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のマイクロカプセルである、複合セラミックス造粒体。
【請求項７】
前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．５倍以下である、請求項６に記載の複合セラミックス造粒体。
【請求項８】
前記第１のセラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金、又は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメットを含む、請求項６又は請求項７に記載の複合セラミックス造粒体。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法であって、
前記成形用粉体は、マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体を含み、
前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有するとともに、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ以下であり、
コアは、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
シェルは、温度２０℃で固体であって、スチレンの単独重合体で形成され、
前記セラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金を含み、
前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．２５倍以下である、セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金法により所定形状のセラミックスを製造する際に、セラミックス造粒物を含む成形用粉体を加圧成形する加圧成形法を用いることが知られている。加圧成形法は、ニアネットシェイプでの成形が可能であり、量産性に優れるといった利点を有している。
【０００３】
特許文献１には、セラミックス粒子に有機バインダーを添加してなる成形用粉体と、液体を樹脂封止したマイクロカプセルとを混合し、この混合物を圧縮成形して焼成することによりセラミックスを製造することが記載されている。特許文献１には、成形用粉体とマイクロカプセルとを混合して圧縮成形することにより、マイクロカプセル内の液体を成形用粉体内に染み出させて可塑性を有する粘土状物に変化させ、この粘土状物を金型内で流動させることにより、金型内に粘度状物を行きわたらせて全体が均一な緻密度の成形体を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、成形用粉体とマイクロカプセルとを乾式で混合した混合物を加圧成形すると、混合物中のマイクロカプセルが金型と接触することがあるため、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着しやすく、成形体の離形性が悪化し、生産性が低下することがあることを本発明者らは見出した。
【０００６】
本発明は、セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、コアは、前記コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、前記液体成分は温度２０℃で液体であり、シェルは、温度２０℃で固体であり、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるものである。
【０００８】
また、本発明の他の態様に係る複合セラミックス造粒体は、前記マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる。
【０００９】
また、本発明のさらに他の態様に係るセラミックスの製造方法は、前記複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、実施例で作製した成形用粉体の成形方法を説明する模式図であり、（ｂ）は、金型の上パンチの形状を説明する側面図である。
【図２】実施例で作製した成形体を説明する模式図である。
【図３】実施例で作製した成形体を説明する模式図であり、（ａ）は成形体の側面を示す模式図であり、（ｂ）は、成形体の上面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１３】
［１］  本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、
コアは、前記コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、前記液体成分は温度２０℃で液体であり、
シェルは、温度２０℃で固体であり、
圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。
【００１４】
［２］  前記液体は、疎水性であり、
前記シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成される。
【００１５】
［３］  前記コアは、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。
【００１６】
［４］  前記ポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は前記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドである。
【００１７】
［５］  前記マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いられる。
［６］  前記マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体である。
【００１８】
［７］  前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．５倍以下である。
【００１９】
［８］  前記第１のセラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金、又は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメットを含む。
【００２０】
［９］  前記複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法。
【００２１】
［１０］  成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法であって、
前記成形用粉体は、マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体を含み、
前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有するとともに、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ以下であり、
コアは、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
シェルは、温度２０℃で固体であって、スチレンの単独重合体で形成され、
前記セラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金を含み、
前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．２５倍以下である。
【００２２】
[本発明の実施形態の詳細]
本実施の形態に係るマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法の具体例を以下に説明する。
【００２３】
［マイクロカプセル］
本実施の形態のマイクロカプセルは、コアシェル構造を有し、コアとシェルとを含み、マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いることができる。
【００２４】
マイクロカプセルは、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。圧潰強度は、０．０２ｍＮ以上であることが好ましく、０．１ｍＮ以上であってもよく、０．３ｍＮ以上であってもよく、また、０．９５ｍＮ以下であることが好ましく、０．９ｍＮ以下であることがより好ましく、０．８５ｍＮ以下であることがさらに好ましい。圧潰強度が０．０１ｍＮ未満であると、カプセル化することが困難となる傾向にあり、また、分散媒等の溶媒を用いて湿式でマイクロカプセルを製造する際にも圧潰しやすい傾向がある。圧潰強度が１ｍＮ以上であると、後述する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、加圧初期の段階で複合セラミックス造粒体に内包されているマイクロカプセルが圧潰しにくくなってコアに含まれる液体成分が流出しにくくなり、その結果、セラミックスの原料粉末が金型内で流動しにくくなる傾向にある。圧潰強度は、微小粒子圧潰力測定装置（ナノシーズ製）を用い、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体が放出されるときの値である。
【００２５】
圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるマイクロカプセルは、乾燥して粉末状にすると、マイクロカプセルの輸送時や、マイクロカプセルとセラミックス造粒体との乾式での混合時、金型への充填時等に圧潰しやすい傾向にある。しかし、マイクロカプセルの圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であっても、例えば、後述するようにマイクロカプセルが第１のセラミックスの原料粉末で被覆されて複合セラミックス造粒体に内包されている場合や、マイクロカプセルの製造時や複合セラミックス造粒体の製造時等に、マイクロカプセルが分散媒等の溶媒に分散した状態とすることにより、輸送時や金型への充填時等にマイクロカプセルが破壊されることを抑制することができる。また、マイクロカプセルの圧潰強度が上記の範囲内であれば、複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルを圧潰させることができ、コアに含まれる液体成分を放出させることができる。
【００２６】
マイクロカプセルの粒子径は、例えば１μｍ以上１４０μｍ以下とすることができる。マイクロカプセルは、後述する複合セラミックス造粒体に内包されるように、複合セラミックス造粒体の粒子径よりも小さい粒子径を有することが好ましい。マイクロカプセルの粒子径は、後述する複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上であることが好ましく、０．１２倍以上であってもよく、０．１５倍以上であってもよく、また、０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることがさらに好ましく、０．２５倍以下であることが特に好ましい。マイクロカプセルの粒子径が複合セラミックス造粒体の粒子径の０．５倍を超えると、マイクロカプセルが大きくなりすぎて、後述する第１のセラミックスの原料粉末に被覆されにくくなり、複合セラミックス造粒体に内包されにくくなる。マイクロカプセルの粒子径が複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍未満であると、シェルの厚みが薄くなりすぎてマイクロカプセルを製造しにくくなる。マイクロカプセルの粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定してもよい。なお、後述する実施例に記載の方法では、マイクロカプセルの粒子径を画像解析ソフトを用いて計測してもよい。
【００２７】
マイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは、後述するセラミックスの異物とならないように、後述する成形用粉体の加圧成形後の工程で分解されることが好ましい。加圧成形された成形体は脱脂・焼結されるため、成形用粉体に含まれる複合セラミックス造粒体に内包されるマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは、この脱脂・焼結工程の温度で熱により完全に分解されるように、１５０℃以上５００℃以下の温度で分解するものが好ましく、３００℃での熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置で調査した熱分解挙動において８０重量％以上が分解するものであることが好ましい。マイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルが１５０℃未満で分解すると、マイクロカプセル自体の取扱いが困難になるとともに、造粒工程で分解する可能性があり取扱いも困難となる。また、５００℃を超える温度は一般的なセラミックスの脱脂温度より高くなるため、５００℃を超える温度において分解しないマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは異物となり、セラミックスにマクロ欠陥として現れるため、好ましくない。
【００２８】
熱分解の程度は、熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲でマイクロカプセルのみのＴＧ−ＧＤＡ測定を行い、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成して決定することができる。
【００２９】
本実施の形態のマイクロカプセルは、球形又は実質的に球形であることが好ましい。マイクロカプセルは、コアの含有量を多くできるため、コアが１つであるモノコア型が好ましいが、コアが２つ以上であるマルチコア型であってもよい。
【００３０】
（コア）
マイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含む。液体成分は、コアの体積に対して６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。また、液体成分は、コアの体積に対して９９体積％であってもよく、９７体積％以下であってもよい。液体成分の体積が、コアの体積に対して５０体積％未満であると、液体成分が占める体積が小さくなるため、後述する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなる。そのため、複雑な形状を有する成形体を得る場合には特に、均一な密度で成形体を形成することが難しくなり、成形体を脱脂・焼結したときの寸法精度に劣る傾向にある。液体成分の体積の割合は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて、液体成分とシェルとの重量比を算出し、各成分の密度及び体積の関係から、液体成分の体積を算出することができる。
【００３１】
液体成分は温度２０℃で液体である。コアの液体成分が温度２０℃で液体であれば、後述する成形用粉体を加圧成形する温度（室温）においても液体とすることができる。これにより、加圧成形によりマイクロカプセルが破壊された後、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を、セラミックスの原料粉末全体に均一に行きわたらせて、金型内でセラミックスの原料粉末を流動化しやすくすることができる。
【００３２】
コアの液体成分は疎水性であることが好ましい。セラミックスの原料粉末には炭化物、窒化物、炭窒化物等が用いられるが、これらのセラミックスの原料粉末は疎水性である。セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダーも疎水性である。そのため、コアの液体成分が疎水性であることにより、疎水性のセラミックスの原料粉末及び疎水性の造粒用バインダーを用いて造粒される複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体と、マイクロカプセルのコアの液体成分とを均一に混合しやすくなる。これに対し、コアの液体成分が親水性であると、複合セラミックス造粒体や、セラミックス造粒体、及び、セラミックスの原料粉末との混合性が低下し、これらとコアの液体成分とを均一に混合することが困難となる傾向にある。このように、コアの液体成分が疎水性であることにより、後述する成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を弾くことなくセラミックスの原料粉末全体に浸透させて行きわたらせることができる。なお、上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１重量％未満であることをいう。
【００３３】
コアの液体成分は、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、及び、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。ここで、主成分とは、コアの液体成分のうち最も含有量（重量％）の多い成分をいう。
【００３４】
本実施の形態のマイクロカプセルは、後述するシェルをなす成分が重合の進行によって析出し、コアをなす液体成分と分離されてコアシェル構造を形成する。コアに含まれる液体成分の鎖長が短いと、マイクロカプセルを製造する際にコアに含まれる液体成分とシェルとが容易に分離した状態となりにくくなるため、コアシェル構造が形成されにくくなる、カプセル化までに非常に時間がかかるため非量産的となる等の問題がある。そのため、上記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数は８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１８以上であることがさらに好ましい。炭素原子数の上限値については、２０℃で液体であるものであれば、特に限定されない。
【００３５】
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和炭化水素としては、例えば、オクタン、ドデカン、オクタデカン、パラフィン等の飽和炭化水素、オクテン等の不飽和炭化水素が挙げられる。
【００３６】
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和アルコールとしては、例えば、オクタノール、オクタデカノール等が挙げられる。
【００３７】
鎖式炭化水素系化合物をなす脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸等が挙げられる。
コアをなす液体成分としては、これらの鎖式炭化水素系化合物のうち、飽和又は不飽和炭化水素を用いることが好ましい。飽和又は不飽和炭化水素を用いることで、飽和又は不飽和アルコールや脂肪酸を用いる場合に比べて極性が下がり、マイクロカプセルを製造する重合工程で使用される溶媒（水）に対する界面張力が高くなり、コアの液体成分がマイクロカプセルの外部へ漏出することを防止することができる。
【００３８】
コアの液体成分は、セラミックスの異物とならないように、後述する成形用粉体の成形後に行われる焼結工程で分解されるものであることが好ましく、少なくとも５００℃で分解されるものであることが好ましい。また、成形用粉体に含まれる複合セラミックス造粒体をなす第１のセラミックスの原料粉末や、セラミックス造粒体をなす第２のセラミックスの原料粉末に含まれる成分と異なる成分がコアの液体成分に含まれると、セラミックスにおいてコアの液体成分をなす成分が異物となって欠陥として表れることになるため、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体を造粒する際に用いられる造粒用バインダー成分の元素組成（一般的に、炭素、水素、酸素を含むものが多く使用される）とほぼ同じ元素組成のものを用いることが好ましい。
【００３９】
コアの液体成分の含有量は、マイクロカプセルの総重量に対して３０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上８５重量％以下であることがさらに好ましい。液体成分が３０重量％未満であると、マイクロカプセルにおけるシェルや、コアに含まれる他の成分の含有量が多くなり、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、液体成分の重量が９０重量％を超えると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化するため好ましくない。液体成分の含有量は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて算出した液体成分とシェルとの重量比から決定することができる。
【００４０】
（その他のコア成分）
コアは、液体成分以外のその他のコア成分を含んでいてもよい。その他のコア成分としては、例えば固体粒子を挙げることができる。固体粒子をなす材料としては、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の元素の単体、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ等の窒化物、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ等の炭窒化物、Ｆｅ、Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。固体粒子をなす材料は、セラミックスの製造に用いる複合セラミックス造粒体をなす材料成分であることが好ましい。固体粒子の粒子径は、マイクロカプセルの粒子径に応じて選択すればよいが、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【００４１】
（シェル）
マイクロカプセルのシェルは、温度２０℃で固体である。本実施の形態のマイクロカプセルは、上述のとおり、固体のシェルの内部にコアを内包するものであるため、シェルは温度２０℃で固体のものを用いる。これにより、後述する複合セラミックス造粒体を用いて成形用粉体を得、この成形用粉体を金型に充填するまでの間に、マイクロカプセルからコアに含まれる液体成分が漏出することを抑制することができる。
【００４２】
シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成されていることが好ましい。これにより、本実施の形態のマイクロカプセルはＯ／Ｗ（水中油滴）分散系で製造しやすくなる。また、複合セラミックス造粒体を得るために用いられる第１のセラミックスの原料粉末も疎水性である。そのため、上記ポリマー組成物が疎水性であることにより、マイクロカプセルとセラミックスの原料粉末とを一緒にスプレードライ造粒して複合セラミックス造粒体を製造しやすくすることができるとともに、成形体を焼結したときの残渣を低減することができる。上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１重量％未満であることをいう。
【００４３】
ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されない。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満であると、後述する成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルが軟化して弾性的となり破壊されにくくなる傾向がある。また、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上とすることにより、第１のセラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒した際に、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを良好に被覆することができ、マイクロカプセルが内包された複合セラミックス造粒粉が得やすくなる。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。
【００４４】
シェルをなすポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は上記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドであることが好ましい。
【００４５】
スチレン系重合体は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、モノマーとしてスチレンを含む共重合体であってもよい。
【００４６】
スチレンを含む共重合体の共重合モノマー成分としては、スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジアクリレート等を用いることができる。モノマーのスチレンと共重合モノマー成分との配合比は、スチレン／共重合体成分＝９５／５〜５／９５であることが好ましい。
【００４７】
スチレン系重合体を含むポリマーブレンドに含まれるスチレン系重合体以外の他のポリマー成分としては、上記ポリマーブレンドのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されない。スチレン系重合体と他のポリマー成分との混合比は、スチレン系重合体／他のポリマー成分＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。
【００４８】
シェルをなすポリマー組成物としては、スチレンの単独重合体を用いることが好ましい。スチレンの単独重合体を用いることにより、コアシェル構造のマイクロカプセルをモノコア型に製造しやすくなり、マイクロカプセルの製造時の重合制御も行いやすくなる。
【００４９】
シェルをなす成分は、コアをなす成分と同様に、セラミックスにおける異物とならないように、成形後に行われる焼結工程で分解され、残渣が残らない成分であることが好ましく、特に、有害な金属元素等を含まない材料成分であることが望ましい。
【００５０】
シェルの厚みは、マイクロカプセルの粒子径にもよるが、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上であることが好ましく、また、１．５μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であることが好ましい。シェルの厚みが大きすぎると、マイクロカプセルの圧潰強度が大きくなる傾向にあり、シェルの厚みが小さすぎると、マイクロカプセルの圧潰強度が小さくなる傾向にある。
【００５１】
（マイクロカプセルの製造方法）
本実施の形態のマイクロカプセルは、例えば、反応容器に、コアをなす成分、シェルをなす成分のモノマー、重合開始剤、分散剤、水等を投入して機械撹拌し、Ｏ／Ｗ分散系を作製した後、懸濁重合を行うことによって製造することができる。各成分の配合量は、用いる成分やマイクロカプセルの大きさ（粒子径）等に応じて任意に選定すればよい。また、Ｏ／Ｗ分散系の作製時の機械撹拌の撹拌条件は、例えば室温で２５００ｒｐｍ、１〜５分間とすることができるが、マイクロカプセルの粒子径や圧潰強度等に応じて任意に選択できる。懸濁重合の機械撹拌の撹拌条件も、例えば温度６０〜８０℃、１００〜１５０ｒｐｍ、５〜１０時間とすることができるが、マイクロカプセルの粒子径や圧潰強度等に応じて任意に選択できる。
【００５２】
マイクロカプセルの圧潰強度は、マイクロカプセルのシェルの厚みを調整する、シェルをなすポリマーの分子量を調整する、等によって調整することができる。シェルの厚みは、コアをなす成分及びシェルをなす成分の投入量、Ｏ／Ｗ分散系を作成する際の機械撹拌の撹拌条件、懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件等を調整することによって調整することができる。シェルをなすポリマーの分子量は、重合開始剤の添加量を調整する、懸濁重合時に行う機械撹拌の撹拌時間や温度を調整する、等によって調整することができる。
【００５３】
［複合セラミックス造粒体］
本実施の形態の複合セラミックス造粒体は、上記したマイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなり、マイクロカプセルを内包してなるものである。ここで、マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆するとは、マイクロカプセルの周囲の少なくとも一部を被覆するように第１のセラミックスの原料粉末が存在することをいい、マイクロカプセル全体を被覆するように第１のセラミックスの原料粉末が存在するものであってもよい。複合セラミックス造粒体において、マイクロカプセルの表面のうち第１のセラミックスの原料粉末で被覆されている割合である被覆率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。被覆率は、例えば、断面ＳＥＭ画像からマイクロカプセルの外周長と、マイクロカプセルの外周うち被覆されている部分の外周の長さ（以下、「被覆長さ」ということがある。）を測定し、（被覆長さ／外周長）×１００［％］の計算式によって算出することができる。複合セラミックス造粒体は、マイクロカプセルを１つ含むものであればよく、２つ以上のマイクロカプセルを含んでいてもよい。
【００５４】
マイクロカプセルは乾燥する際に凝集することがあるが、複合セラミックス造粒体では、マイクロカプセルが第１のセラミックスの原料粉末で被覆されているため、マイクロカプセルが凝集することを抑制することができる。また、複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を用いることにより、マイクロカプセルと金型との接触を抑制することができるため、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着することを抑制することができ、成形体の離形性の悪化を抑制することができる。
【００５５】
マイクロカプセルは圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるため、輸送時やマイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合する場合等には圧潰しやすい傾向にあるが、複合セラミックス造粒体では、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆しているため、輸送時や、金型に複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を充填する際にもマイクロカプセルが圧潰することを抑制することができる。
【００５６】
複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１７０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述したように、複合セラミックス造粒体に内包されるマイクロカプセルの粒子径は、複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．５倍以下であることが好ましい。また、複合セラミックス造粒体は、球形又は実質的に球形であることが好ましい。複合セラミックス造粒体の粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。また、複合セラミックス造粒体の粒子径及びマイクロカプセルの粒子径は、後述する実施例に記載する、複合セラミックス造粒体の断面試料の断面ＳＥＭ画像から測定してもよく、複合セラミックス造粒体の粒子径を画像解析ソフトを用いて計測してもよい。
【００５７】
複合セラミックス造粒体を造粒するために用いる第１のセラミックスの原料粉末は、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の鉄系金属粉末、ＷＣ等の超硬合金粉末、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のサーメット粉末、及び、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。このうち、ＷＣを主成分とする超硬合金粉末、又は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメット粉末を含むことが好ましい。第１のセラミックスの原料粉末の粒子径は、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。
【００５８】
超硬合金粉末は、ＷＣを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであってもよい。サーメット粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮからなる群の少なくとも１つを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであってもよく、特に、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とし結合相金属を含むものが好ましい。なお、主成分とは、第１のセラミックスの原料粉末をなす成分のうち最も含有量（重量％）の多い成分をいう。
【００５９】
上記ＷＣには、例えばＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、ＴｉＷＣ等のようにこれらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。さらに、上記Ｔｉ化合物には、ＴｉＣＮ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、これらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。
【００６０】
（複合セラミックス造粒体の製造方法）
複合セラミックス造粒体は、第１のセラミックスの原料粉末とともにマイクロカプセルを噴霧乾燥することによって製造することができ、例えば、第１のセラミックスの原料粉末及びマイクロカプセルを有機溶媒等の溶媒中で混合して混合原料とし、この混合原料をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥すればよい。上記の混合原料は、まず、第１のセラミックスの原料粉末を、ボールミル等の混合装置を用いて混合しておき、その後、マイクロカプセルを添加し軽混合して得ることが好ましい。混合原料には、必要に応じて有機バインダー等の疎水性の造粒用バインダーが含まれていてもよい。第１のセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとの混合を溶媒中で行い、溶媒中に第１のセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとが分散した混合原料を用いて造粒を行う方法は、マイクロカプセルの圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であっても、複合セラミックス造粒体の製造段階においてマイクロカプセルは圧潰しにくいため、好ましい。
【００６１】
［セラミックスの製造方法］
本実施の形態のセラミックスの製造方法は、上記した複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形するものである。セラミックスの製造方法は、成形用粉体を加圧成形して得られた成形体を、脱脂・焼結することによって製造することができる。
【００６２】
成形用粉体は、セラミックスを含有する造粒体を含むものであり、セラミックスを含有する造粒体としては、上記した複合セラミックス造粒体以外に、第２のセラミックスの原料粉末を造粒してなるセラミックス造粒体を挙げることができる。セラミックス造粒体は、複合セラミックス造粒体とは異なり、マイクロカプセルを内包していないものである。セラミックス造粒体をなす第２のセラミックスの原料粉末としては、第１のセラミックスの原料粉末として例示したものを挙げることができる。セラミックス造粒体は、第２のセラミックスの原料粉末を造粒したものであり、例えばスプレードライ法によって製造することができる。
【００６３】
セラミックスを含有する造粒体が複合セラミックス造粒体及びセラミックス造粒体を含む場合、このセラミックスを含有する造粒体は、例えば、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体を造粒するために用いるセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとを有機溶媒等の溶媒中で混合し、この混合原料をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することによって製造することができる。混合原料には、必要に応じて有機バインダー等の疎水性の造粒用バインダーが含まれていてもよい。
【００６４】
セラミックスを含有する造粒体が、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含む場合、成形用粉体中の複合セラミックス造粒体の含有量は、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体の合計量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることがさらに好ましく、８０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であってもよい。複合セラミックス造粒体の含有量が小さいと、成形用粉体中の複合セラミックス造粒体が内包するマイクロカプセルの含有量も小さくなり、成形用粉体を加圧成形する際に放出される液体成分が少なくなる傾向にある。この場合、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなり、複雑な形状を有する成形体を得る場合には、均一な密度で成形体を形成することが困難となり、成形体を脱脂・焼結したときの寸法精度に劣る傾向にある。複合セラミックス造粒体の含有量が大きいと、複合セラミックス造粒体が内包するマイクロカプセルの含有量も大きくなるため、成形用粉体を加圧成形すると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化する傾向にある。
【００６５】
成形用粉体は、本発明の目的を実現することができる範囲内で、セラミックスを含有する造粒体を造粒する際に用いる造粒用バインダーを含んでいてもよく、他のマイクロカプセルを含有していてもよい。造粒用バインダーとしては、例えば、有機系バインダー等の疎水性のものを挙げることができる。他のマイクロカプセルは、例えば、圧潰強度が１ｍＮ以上６０ｍＮ以下とすることができ、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体と乾式で混合したときに圧潰されにくい圧潰強度を有するものであることが好ましい。また、他のマイクロカプセルの粒子径は、セラミックスを含有する造粒体と乾式で混合しやすくするために、セラミックスを含有する造粒体と同程度のサイズであることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
セラミックスを含有する造粒体は、複合セラミックス造粒体のみを含むものであってもよく、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含んでいてもよい。セラミックスを含有する造粒体が、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含む場合、それぞれを別々に製造して、両者を混合装置で乾式混合して得てもよい。また、成形用粉体が造粒用バインダーや他のマイクロカプセルを含む場合も、セラミックスを含有する造粒体と、造粒用バインダーや他のマイクロカプセルとを混合装置で乾式混合してもよい。混合装置としては、ボールミル、アトライター、ドラムミキサー等の既知の装置を用いることができる。
【００６７】
得られた成形用粉体は、金型に充填され、加圧成形により圧縮されて所望の形状の成形体となり、これを脱脂・焼結することによってセラミックスが得られる。加圧成形における加圧条件や焼結条件は公知の条件を採用することができる。加圧成形における成形圧力は、例えば９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）以上９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下、好ましくは２９．４Ｍｐａ（０．３ｔｏｎ/ｃｍ２）以上４９０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることができる。また、焼結工程の焼結温度は、例えば１３００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５５０℃以下とすることができる。焼結工程の雰囲気は、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、又は、真空度１０ｋＰａ以下の真空雰囲気とすることができる。あるいは、焼結時に加圧するシンターＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理、焼結後に加圧するＨＩＰ処理を行ってもよい。
【００６８】
マイクロカプセルは乾燥する際に凝集することがあり、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式混合等した混合物内でマイクロカプセルが凝集していると、この混合物を加圧成形して得られる成形体を焼結した焼結体に、マイクロカプセルの凝集部分に起因する空隙が生じ、焼結体の破断強度の低下を引き起こすことがある。混合物中でのマイクロカプセルの凝集を抑制するために、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合する際に強混合を行う方法も考えられるが、マイクロカプセルには、このような強混合においても圧潰しない強度が必要となる。強混合にも耐え得るようにマイクロカプセルの圧潰強度を大きくすると、マイクロカプセルとセラミックス造粒体との混合物を加圧成形したときにマイクロカプセルが圧潰しにくくなり、マイクロカプセルから液体成分が放出されにくくなる。その結果、セラミックスの原料粉末を流動させにくくなり、全体にわたって均一な密度を有する成形体が得られにくくなって、寸法精度に優れたセラミックスが得られにくい。
【００６９】
これに対し、本実施の形態においては、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆した複合セラミックス造粒体を用いているため、成形用粉体が複合セラミックス造粒体とともにセラミックス造粒体等を含んでいる場合であっても、成形用粉体内に複合セラミックス造粒体を均一に分散させやすいため、マイクロカプセルの凝集を抑制することができる。また、複合セラミックス造粒体に内包されているマイクロカプセルの圧潰強度が所定範囲内にあるため、成形用粉体の加圧成形時に複合セラミックス造粒体が変形すると、マイクロカプセルを圧潰してマイクロカプセルからコアに含まれる液体成分を放出させることができる。そのため、成形用粉体の加圧成形時の初期にマイクロカプセルから液体成分を放出させることができるので、液体成分をセラミックスの原料粉末に均一に行きわたらせて、セラミックスの原料粉末を流動させることができる。これにより、複雑な形状を有する成形体を得る場合であっても、成形体の密度を全体にわたって均一とすることができ、成形体を脱脂・焼結すると、寸法精度に優れたセラミックスを得ることができる。
【００７０】
また、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式混合した混合物中のマイクロカプセルは金型に接触することがあり、加圧成形時にマイクロカプセルから染み出した液体が金型表面に付着しやすく、成形体の離形性が悪化する等の生産性の低下を引き起こすこともある。しかし、本実施の形態においては、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆した複合セラミックス造粒体を用いているため、マイクロカプセルと金型との接触を抑制することができ、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着することを抑制することができる。これにより、成形体の離形性が悪化することを抑制し、生産性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
〔マイクロカプセルの製造（試験例１）〕
反応容器に、水を３５０重量部、界面活性剤として、水溶液全体として５重量％となる量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、コアをなす液体成分であるパラフィン（炭素数１８〜３５）を２７．５重量部、シェルをなす成分としてスチレンモノマーを２２．５重量部投入し、さらに、シェル重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．４重量部（モノマーとして）を投入して、室温で２５００ｒｐｍ、３分間機械撹拌することにより、Ｏ／Ｗ分散系を作製した。次いで、７５℃の温度条件下で、１００ｒｐｍ、５時間機械撹拌しながら懸濁重合を行った後、得られた懸濁重合物の分散系を水で洗浄・濾過して、室温（温度２０℃）にて乾燥し、コアシェル構造のマイクロカプセルを得た。
【００７３】
得られたマイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して１００体積％の液体成分を含んでおり、マイクロカプセルのシェルをなすスチレン系重合体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度Ｔｇを測定したところ１０５℃であった。また、後述する測定方法により、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの粒子径、マイクロカプセルのシェルの厚み、マイクロカプセルに含まれる液体成分の含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔マイクロカプセルの製造（試験例２〜８）〕
マイクロカプセルのシェルの厚み及び液体成分の含有量が表１に示す値となるように、コアをなす成分及びシェルをなす成分とを容器に投入して、Ｏ／Ｗ分散系を作製する際の機械撹拌の撹拌条件、及び、懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件を調整したこと以外は、試験例１の手順にしたがって、表１に示すマイクロカプセルを得た。
【００７５】
得られたマイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して１００体積％の液体成分を含んでおり、マイクロカプセルのシェルをなすスチレン系重合体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、いずれの試験例でも１０５℃であった。また、後述する測定方法により、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの粒子径、マイクロカプセルのシェルの厚み、マイクロカプセルに含まれる液体成分の含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
〔セラミックスを含有する造粒体及びセラミックスの製造（１）〕
（セラミックスを含有する造粒体の製造（１））
試験例１〜３、５〜７で得たマイクロカプセルを用いてセラミックスを含有する造粒体を製造した。すなわち、１０質量％のＣｏを含むＷＣ合金の粉末と、各試験例で得たマイクロカプセルと、有機系バインダーとを有機溶剤中で１０時間混合し、その後、スプレードライ法によってセラミックスを含有する造粒体を得た。セラミックスを含有する造粒体は、マイクロカプセルを内包する造粒体（複合セラミックス造粒体）と、マイクロカプセルを内包しない造粒体（セラミックス造粒体）とを含むものであった。後述する測定方法により、セラミックスを含有する造粒体のうちマイクロカプセルを含む造粒体（複合セラミックス造粒体）の粒子径を測定し、その含有量を測定した。その結果を表１に示す。表１では、用いたマイクロカプセルの試験例に対応する欄に結果を示している。
【００７７】
（セラミックスの製造（１））
上記のセラミックスを含有する造粒体の製造（１）で得られたセラミックスを含有する造粒体を成形用粉体として用い、図１（ａ）に模式図として示す金型１を用いて一軸加圧プレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。
【００７８】
金型１は、図１（ａ）に示すように、型孔を有するダイ２と、型孔内に挿通される下パンチ３と、下パンチ３に対向配置され、下パンチ３と共に成形用粉体５を押圧する上パンチ４とを備えており、プレス成形は、ダイ２の型孔と下パンチ３と上パンチ４とで形成される金型空間に成形用粉体５を充填後、下パンチ３と上パンチ４とで成形用粉体５を加圧して行った。本試験例では、下パンチ３の上端面（成形用粉体を加圧する面）が平坦に形成されたものを用い、下パンチ３の上端面は、一辺の長さが１０ｍｍの正方形形状である。
【００７９】
また、上パンチ４は、その下端面（成形用粉体を加圧する面）に、高さ方向に傾斜面４ａを有する段差が形成されたものを用いた。図１（ｂ）に上パンチ４の側面図を示す。上パンチ４の側面の幅（図１（ｂ）の幅方向）の長さは１０ｍｍであり、上パンチ４の下端面に形成された段差の高さは４ｍｍである。上パンチ４に形成された段差は、図１（ｂ）に示す側面の下辺の中央の位置（下辺の端から５ｍｍの位置）から高さ方向に傾斜面４ａを形成しており、傾斜面４ａの角度θ１（図１（ｂ）に示す側面の下辺における傾斜面４ａの傾斜開始位置において、下辺に対して垂直な直線と傾斜面４ａとがなす角度）は２０°である。図示していないが、上パンチ４の下端面の奥行の長さは１０ｍｍである。
【００８０】
図１（ａ）に示す金型１によって成形される成形体は、セラミックスの原料粉末が金型１内に十分に行きわたった場合、図２に示すように、底面が幅１０ｍｍ、奥行１０ｍｍの正方形で、上面に傾斜面を有する段差を有するものとなる。段差は４ｍｍであり、側面の一方の高さ方向の辺（図２中の右側の辺）の長さが１０ｍｍであり、側面の他方の高さ方向の辺（図２中の左側の辺）の長さが６ｍｍである。また、段差を形成する傾斜面の角度θ２（側面における傾斜面の傾斜開始位置において、この側面の上辺に対して垂直な直線と傾斜面とがなす角度）は２０°である。
【００８１】
得られた成形体を５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間維持した。その後、１４００℃まで昇温し、真空雰囲気で３０分間維持して焼結を行った後、冷却し、焼結された成形体であるセラミックスを得た。
【００８２】
成形体を製造するために用いた成形用粉体を用いて試験片を作製し、後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定した。また、後述する測定方法法により、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１に示す。表１では、用いたマイクロカプセルの試験例に対応する欄に結果を示している。
【００８３】
〔セラミックスを含有する造粒体及びセラミックスの製造（２）〕
（セラミックスを含有する造粒体の製造（２））
マイクロカプセルを用いないこと以外は上記したセラミックスを含有する造粒体の製造（１）と同様の手順でセラミックスを含有する造粒体を得た。得られたセラミックスを含有する造粒体はマイクロカプセルを内包しておらず、後述する測定方法で粒子径を測定したところ１００μｍであった。
【００８４】
（セラミックスの製造（２））
上記のセラミックスを含有する造粒体の製造（２）で得られたセラミックスを含有する造粒体に対して３重量％となる量で、試験例４又は８で得たマイクロカプセルを室温（温度２０℃）でそれぞれ乾式混合した。試験例４で得たマイクロカプセルを用いた場合、この乾式混合によりマイクロカプセルが圧潰した。
【００８５】
試験例８で得たマイクロカプセルを用いて乾式混合により得られた混合粉末については、この混合粉末を成形用粉体として用いて、上記したセラミックスの製造（１）と同様の手順で、図１（ａ）に模式図として示す金型を用いて一軸加圧プレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定し、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１の試験例８に対応する欄に示す。
【００８６】
〔セラミックスの製造（３）〕
上記したセラミックスを含有する造粒体の製造（２）で得たセラミックスを含有する造粒体を成形用粉体として用い、図１（ａ）に模式図として示す金型を用いて一軸加圧プレス成形し、成形体を得た。なお、この成形体を成形するために用いた成形用粉体にはマイクロカプセルは混合されていない。得られた成形体を用いて、上記したセラミックスの製造（１）と同様の手順で、セラミックスを得た。後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定し、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１の試験例９の欄に示す。
【００８７】
［マイクロカプセルの圧潰強度の測定］
微小粒子圧潰力測定装置（ナノシーズ製）を用い、測定圧縮速度１００ｎｍ／ｓｅｃ、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体の放出されたときの値を１サンプルにつき１０回測定し、その算術平均をマイクロカプセルの圧潰強度とした。
【００８８】
［シェルの厚みの測定］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて、液体成分の重量比及びシェルの重量比を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成し、このグラフから読み取った重量変化量に基づいて重量比を算出した。得られた重量比に基づいて、各成分の密度及び体積の関係から算出した液体成分の体積と、マイクロカプセルの粒子径から算出される体積とを用い、マイクロカプセルが球形状であり、マイクロカプセルをなすシェルの厚みは一定であると仮定して、シェルの厚みを算出した。
【００８９】
［コアの液体成分の含有量］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて液体成分の含有量を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成した。このグラフから読み取った重量変化量に基づいて、マイクロカプセルにおける液体成分の含有量［重量％］を算出した。
【００９０】
［複合セラミックス造粒体の含有量の測定及び粒子径の測定］
上記したセラミックスを含有する造粒体の製造で得たセラミックスを含有する造粒体を少なくとも１０００個含むようにして、エポキシ樹脂と混合し、真空脱気後、加熱して乾燥、凝固させて、クロスセクションポリッシャー（登録商標）装置（ＳＭ−０９０１０、ＪＥＯＬ社製）内で断面加工して、複合セラミックス造粒体の断面試料を得た。得られた断面試料を２００倍でＳＥＭ（ＪＳＭ−６４９０、ＪＥＯＬ社製）を用いて観察し、断面試料１００個のうちマイクロカプセルが内包されているものの個数の割合を、複合セラミックス造粒体の含有量とした。また、断面試料１００個の粒径を計測した平均値をセラミックスを含有する造粒体の粒子径とし、断面試料１００個中に含まれるすべてのマイクロカプセルの粒子径の平均値をマイクロカプセルの粒子径とした。なお、ＳＥＭ観察における視野数は、断面試料１００個を数えることができるように設定し、断面試料に複数のマイクロカプセルが内包されているものも、１つの複合セラミックス造粒体として数えた。
【００９１】
［セラミックスの破断強度の測定］
ＪＩＳ  Ｒ１６３２  ファインセラミックスの定荷重曲げ破断試験方法にしたがって試験片を作成し、この規定にしたがって破断強度を測定した。
【００９２】
なお、セラミックスの破断強度の測定に用いた試験片は、断面が長方形の角柱であり、段差等の複雑な形状を有していないため、マイクロカプセルを含有していない成形用粉体を用いた場合にも（例えば試験例９）、この試験片を作製するための金型内に均一にセラミックスの原料粉末が行きわたりやすいと考えられる。したがって、本試験例で測定された破断強度は、マイクロカプセルの凝集部分や、マイクロカプセルが圧潰されていない部分が存在する場合に小さくなり、これらが存在しない場合に大きくなると考えられる。
【００９３】
［セラミックスの収縮率差の測定］
加圧成形後の成形体、及び、この成形体を焼結して得られたセラミックスについて、次の２箇所の長さを、マイクロメーター等の既知の寸法測定法によって測定した。成形体及びセラミックスにおいて、長さを測定する２箇所について、図３に基づいて説明する。図３（ａ）は成形体の側面を示す模式図であり、図３（ｂ）は成形体の上面を示す模式図である。まず、成形体の図３（ａ）に示す側面及び図３（ｂ）に示す上面において、成形体を、成形体の段差をなす傾斜面を含む部分ｚ、この傾斜面を含まない２つの部分ｘ，ｙの合計３つの部分に分割し、部分ｘ，ｙの所定の箇所について長さを測定する。部分ｘの所定の箇所の長さは、部分ｘの側面の対角線の交点部分をｘ１とし、成形体において図３（ａ）に示す側面に対向する他方の側面における部分ｘの側面の対角線の交点部分をｘ２として、交点部分ｘ１と交点部分ｘ２との間の長さ（以下、「部分ｘの長さ」ということがある。）である。また、部分ｙの所定の箇所の長さは、部分ｘと同様に、部分ｙの側面の対角線の交点部分をｙ１とし、成形体において図３（ａ）に示す側面に対向する他方の側面における部分ｙの側面の対角線の交点部分をｙ２として、交点部分ｙ１と交点部分ｙ２との間の長さ（以下、「部分ｙの長さ」ということがある。）とする。
【００９４】
セラミックスについても成形体と同様にして、成形体の部分ｘ，ｙに対応する、２つの部分ｘ’，ｙ’について、その側面の対角線の交点部分ｘ１’，ｘ２’，ｙ１’，ｙ２’を決定し、交点部分ｘ１’と交点部分ｘ２’との間の長さ、及び、交点部分ｙ１’と交点部分ｙ２’との間の長さを測定し、セラミックスにおける部分ｘ’の長さ、部分ｙ’の長さとする。
【００９５】
成形体及びセラミックスのそれぞれについて測定された２箇所の長さについて、下記式にしたがって、第１及び第２の収縮率をそれぞれ算出し、算出された第１及び第２の収縮率の差の絶対値を、セラミックスの収縮率差［％］として算出した。
【００９６】
第１の収縮率［％］＝［（成形体における部分ｘの長さ−セラミックスにおける部分ｘ’の長さ）／成形体における部分ｘの長さ］×１００
第２の収縮率［％］＝［（成形体における部分ｙの長さ−セラミックスにおける部分ｙ’の長さ）／成形体における部分ｙの長さ］×１００
セラミックスの収縮率差［％］＝｜第１の収縮率−第２の収縮率｜
なお、セラミックスの収縮率差の測定に用いた成形体は、図１（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明した金型１によって製造された段差を有する成形体（図２）であり、この成形体から得られるセラミックスも段差を有している。このような金型１を用いて、マイクロカプセルを含有していない成形用粉体を加圧成形する場合（例えば試験例９）、金型１内にセラミックスの原料粉末を均一に行きわたらせにくく、その結果、得られる成形体の薄肉部と厚肉部とで密度が異なり、この成形体を脱脂・焼結したセラミックスは、薄肉部と厚肉部とでの収縮率が異なると考えられる。したがって、本試験例で測定されたセラミックスの収縮率差は、金型１内でセラミックスの原料粉末が流動性に優れ、得られる成形体の密度が全体にわたって均一であるほど小さくなり、金型１内でセラミックスの原料粉末が流動性に劣り、得られる成形体の密度が不均一であるほど大きくなると考えられる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
［結果の考察］
試験例１〜３、５及び６の結果と試験例７の結果との対比から、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満の範囲にあるマイクロカプセルは、複合セラミックス造粒体に内包した状態とすることにより、セラミックスを製造する際に好適に用いることができることがわかる。また、試験例１〜３、５及び６で得られたマイクロカプセルを内包する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体から得られたセラミックスは、破断強度に優れることがわかる。試験例８の結果から、マイクロカプセルの圧潰強度が１０ｍＮの場合、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合して得た成形用粉体（混合粉末）を用いて製造されたセラミックスは、破断強度に劣ることがわかる。破断強度に劣る原因は、マイクロカプセルが成形用粉体（混合粉末）内で凝集しているためと推測される。
【００９９】
マイクロカプセルの粒子径が、複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１〜０．５倍の範囲内にあると（試験例１〜３、５）、スプレードライ法により、セラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆しやすく、マイクロカプセルが複合セラミックス造粒体に内包されやすく、収縮率差の小さい寸法精度に優れたセラミックスを製造できることがわかる（試験例１〜３及び５のマイクロカプセルを用いて得られたセラミックスの欄）。これは、複合セラミックス造粒体に内包されたマイクロカプセルから放出された液体成分により、セラミックスの原料粉末の流動性を高めて、均一な密度で成形体を形成することができたためと考えられる。
【０１００】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のマイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いる成形助剤として有益である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  金型、２  ダイ、３  下パンチ、４  上パンチ、４ａ  傾斜面、５  成形用粉体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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