(57)【要約】      （修正有）【課題】高い転写性と、多数枚印刷時における部材汚染の防止を両立したトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含むトナー母粒子の表面に樹脂微粒子に由来する凸部を有するトナー粒子を有するトナーであって、凸部が、式（１）で表される有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆されており、樹脂微粒子は、トナー母粒子に直接接している。2019056897.tif 000010（式（１）中、Ｒaは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒbは、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基又は（メタ）アクリロキシアルキル基を示す。ｎは２から４の整数を示す。ただしＲaおよびＲbが複数存在する場合、複数のＲa、複数のＲbの置換基は、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を含むトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の表面に樹脂微粒子に由来する凸部と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記凸部の表面が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆されており、
前記樹脂微粒子は、前記トナー母粒子に直接接していることを特徴とするトナー。
【化１】
2019056897.tif 000009
（式（１）中、Ｒaは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒbは、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基又は（メタ）アクリロキシアルキル基を示す。ｎは２から４の整数を示す。ただしＲaおよびＲbが複数存在する場合、複数のＲa、複数のＲbは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中のｎが、２または３である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂微粒子が熱可塑性樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、４０℃以上１１０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子が、イオン性官能基を含む樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真および静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、オンデマンドでフルカラー画像を出力する手段が要望され、複写機やプリンターの性能の向上が求められている。オンデマンド印刷に求められる要望には、トナーカートリッジの大容量化や使用トナー量の削減などがある。いずれの場合もトナーカートリッジの高寿命化が必要となっている。
トナーカートリッジの高寿命化のためには、多数枚印刷によってもトナーの性質が変化しないことが求められる。従来のトナーでは、無機微粒子がトナー母粒子表面に外添されているためトナー粒子と感光体の間に無機微粒子が入ることで接触面積が小さくなるが、多数枚印刷によって無機微粒子が脱離するとトナー母粒子と感光体が直接接触しやすくなってしまう。そのため、トナーと感光体間の接触面積が増大し、転写性が悪化する場合があった。このような転写性の悪化を防ぐために、無機微粒子をトナー母粒子に外添するだけでなく、更に熱や機械的衝撃を加えることで無機微粒子の脱離を抑制する検討が行われてきた。
しかし、無機微粒子の脱離を抑制すると、無機微粒子に力がかかったときに、感光体に力がそのまま伝わりやすい。そのため、感光体に力がかかりすぎることで、多数枚印刷時には感光体表層が削れてしまう場合があった。このように無機微粒子を使用した場合、多数枚印刷時においてトナーの転写性向上と感光体削れ防止の両立は困難であった。
このことから、無機微粒子よりも硬度が低い有機微粒子をトナー母体表層に密着させると、感光体削れを防止できると考えられる。例えば、特許文献１にはトナー母体表層に樹脂微粒子で形成された凸部を持つトナーが開示されている。また特許文献２には、トナー母体表層に有機微粒子を付着させた後に、熱硬化性樹脂を含むシェル層で有機微粒子を固定化したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１９４３１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、樹脂微粒子によって帯電性の安定化と耐熱保管性は達成できているが、転写性が低い場合があった。これは、凸を形成している樹脂微粒子の硬度が低く変形しやすいためにトナーと感光体間の接触面積が増大するためだと考えられる。また、トナーが現像部材に融着することがあった。これは、樹脂微粒子の硬度が低く潰れやすく、潰れた樹脂微粒子を起点にしてトナーが現像部材に移行しやすくなるためだと考えられる。
また、特許文献２に記載のトナーは、熱硬化性樹脂を含むシェルで有機微粒子の脱離を防止することはできているが、特許文献１に記載のトナーと同様に転写性が低い場合や現像部材への融着が起こる場合があった。これは、シランカップリング剤などの無機のシェル層に比べて、熱硬化性樹脂は有機のシェル層であるために硬度が低いことが要因であると考えている。硬度が低い有機のシェル層で被覆していることで、樹脂微粒子の変形や潰れを十分に防ぐことができず、結果転写性の低下や現像部材への融着が起こると考えられる。
本発明は、前記課題に鑑みなされたものである。すなわち、高い転写性と、多数枚印刷時における部材汚染の防止を両立したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、前記課題を下記構成で解決できることを見いだした。
すなわち、本発明は、結着樹脂と着色剤を含むトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の表面に樹脂微粒子に由来する凸部と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記凸部の表面が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆されており、
前記樹脂微粒子は、前記トナー母粒子に直接接していることを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2019056897.tif 000002
（式（１）中、Ｒaは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒbは、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基又は（メタ）アクリロキシアルキル基を示す。ｎは２から４の整数を示す。ただしＲaおよびＲbが複数存在する場合、複数のＲa、複数のＲbは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、樹脂微粒子をトナー母粒子の表層に密着することによって樹脂微粒子由来の凸を形成し、更に有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆する。このことによって、高い転写性と、多数枚印刷時における部材汚染の防止を両立したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】凸高さｈと密着幅Ａの説明図である。
【図２】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた本発明トナーのケイ素マッピング画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を実施するための形態を説明する。
【００１０】
本発明は、結着樹脂と着色剤を含むトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に樹脂微粒子に由来する凸部と、を有するトナー粒子を有するトナーに関する。そして、前記凸部の表面が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆されており、前記樹脂微粒子は、前記トナー母粒子に直接接していることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2019056897.tif 000003
（式（１）中、Ｒaは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒbは、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基又は（メタ）アクリロキシアルキル基を示す。ｎは２から４の整数を示す。ただしＲaおよびＲbが複数存在する場合、複数のＲa、複数のＲbは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。）
【００１２】
なお、本発明において（メタ）アクリロキシアルキル基とは、「アクリロキシアルキル基」または「メタクリロキシアルキル基」から選ばれる置換基を表す。
【００１３】
以下、本発明の概要について説明する。
【００１４】
本発明においての「直接接している」とは、樹脂微粒子がトナー母粒子に対して、面で接していることを言う。ここで、凸高さをｈ、凸の密着幅をＡとしたとき、０．２０≦ｈ／Ａ≦１．５０となるように、より好ましくは０．２５≦ｈ／Ａ≦１．００となるように樹脂微粒子が接していることが転写性向上と凸外れ防止の観点から好ましい（図１）。ｈ／Ａが０．２０以上であると、トナーと他部材間の隙間が大きくなるため転写性が向上する。また、ｈ／Ａが１．５０以下であると、密着面が十分に広いために凸部に力がかかっても凸外れが起こりにくくなる。ｈ／Ａは、後述する方法によって撮影したトナー粒子のケイ素マッピング画像を用いて算出することができる。
【００１５】
また、本発明においての「樹脂微粒子由来の凸部」は、例えばミクロトーム等でトナーの断面出しを行った後に種々の分析手法を使用することによって、トナー母粒子由来の凸部と見分けることができる。具体的な分析手法としては、走査型電子顕微鏡の反射電子像によるコントラストの差で見分ける手法、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）のスペクトルの差で見分ける手法等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、樹脂微粒子が直接トナー母粒子に接している割合が高い方が好ましい。具体的には、後述する方法によって撮影したトナー粒子のケイ素マッピング画像において、トナー母粒子と樹脂微粒子の界面が有機ケイ素化合物の縮合生成物の層を介さずに直接接している割合が、上記界面の長さを１００％としたときに、２０％以上であることが好ましい。
【００１７】
従来のトナーは多数枚印刷時においてトナーにストレスがかかり続けた場合、凸部の硬度が低いと凸潰れが起き、凸の硬度が高いと凸外れが起きるという課題があった。凸潰れが起きると、トナーと感光体間の接触面積が上がるために転写性が低下したりトナー粒子が現像部材に融着したりする要因になり、凸外れはトナーと感光体間の接触面積が上がることで転写性が低下したり、トナーから外れた樹脂微粒子が現像部材に融着する要因になっていた。
【００１８】
本発明者らは鋭意検討し、トナー母粒子に直接接している樹脂微粒子の表面を前記式（１）で表される有機ケイ素化合物の縮合生成物によって被覆することで、高い転写性と、多数枚印刷時における部材汚染の防止を両立したトナーを作製できることを見出した。その理由について、本発明者らは下記のように考えている。
【００１９】
本発明のトナー粒子の凸部は、有機ケイ素化合物の縮合生成物による凸表層の高い硬度と樹脂微粒子による凸内部の低い硬度という二つの異なる特性を同時に有している。更に、樹脂微粒子がトナー母粒子に直接接することで、樹脂微粒子とトナー母粒子が一体化している。そのため、凸表層の硬度が高いことによって凸潰れを防ぐと同時に、凸内部の硬度が低いことによって外部からの力を吸収し、一体化しているトナー母粒子に力を逃すことで凸外れを防いでいると考えている。その結果、本発明のトナーは、多数枚印刷時においても凸潰れによるトナーや凸外れによる樹脂微粒子の現像部材への融着を防止していると考えている。
【００２０】
また、本発明のトナーは有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆されていることで、転写工程では感光体と接している凸部がほとんど変形しないと考えられる。そのため、間に入った凸部によって、トナーと感光体間が点接触になることで、高い転写性を達成できていると考えている。このように、有機ケイ素化合物の縮合生成物で樹脂微粒子由来の凸部の表面を被覆することで、高い転写性と、多数枚印刷時における部材汚染の防止を両立したトナーを作製できていると考えている。
【００２１】
以下、本発明に使用する有機ケイ素化合物と樹脂微粒子の詳細について述べる。
【００２２】
（有機ケイ素化合物）
樹脂微粒子における有機ケイ素化合物の縮合生成物の含有量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、より好ましくは０．３質量部以上１５．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。有機ケイ素化合物の縮合生成物の含有量が０．１質量部以上であると、有機ケイ素化合物の縮合生成物が、樹脂微粒子由来の凸部表層を適度に被覆するため、転写工程で凸部の変形が起こりにくくなる。また、有機ケイ素化合物の縮合生成物の含有量が２０．０質量部以下であると、現像工程時に凸部が適度に変形することで力を吸収し、感光体に伝わる力が低くなって感光体削れが抑制される。
【００２３】
樹脂微粒子に由来する凸部の表面は、式（１）で表される有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆されている。有機ケイ素化合物は、式（１）で表される化合物であれば、２種以上の有機ケイ素化合物を用いて縮合生成物を形成してもよい。
【００２４】
有機ケイ素化合物は、上記式（１）で表される化合物としては、二、三、四官能の有機ケイ素化合物等が挙げられるが、その中でも特に二、三官能の有機ケイ素化合物（式（１）中のｎが２または３）を用いると、現像工程において適度に変形して感光体削れが抑制されるため好ましい。
【００２５】
二官能の有機ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
三官能の有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等の三官能のアルキル基含有シラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等の三官能のアルケニル基含有シラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の三官能のアリール基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシラン等の三官能のメタクリロキシアルキル基含有シラン化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエトキシジメトキシシラン等の三官能のアクリロキシアルキル基含有シラン化合物等が挙げられる。
【００２７】
四官能の有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明においては、二種類以上の有機ケイ素化合物を併用してもよい。有機ケイ素化合物を併用することで、各ケイ素化合物による別々の機能をトナーに付与することができる。併用する有機ケイ素化合物としては、上記式（１）で表わされる有機ケイ素化合物でもよいし、それ以外の有機ケイ素化合物でもよい。上記（１）で表される有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物としては、例えば一官能各種有機ケイ素化合物が挙げられる。一官能の有機ケイ素化合物としては、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ２−エチルヘキシルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。個数平均粒径が１０ｎｍ以上の樹脂微粒子であることによって、感光ドラムや中間転写ベルトなどの部材とトナー粒子間に隙間ができるため、部材がトナー母粒子と直に接触し難くなる。これによってトナーと部材間の接触面積が小さくなり、転写性が良化する。また、樹脂微粒子の個数平均粒径が５００ｎｍ以下の場合には、樹脂微粒子由来の凸部が高すぎないため、凸外れが良化する。
【００３０】
また、本発明における樹脂微粒子の種類は特に限定されないが、熱可塑性微粒子であることが好ましい。熱可塑性微粒子を用いることによって、樹脂微粒子由来の凸部がトナー母粒子からより外れにくくなる。これは、熱可塑性である樹脂微粒子が同じく熱可塑性であるトナー母粒子と一体化しやすくなるためであると考えている。更に、熱可塑性微粒子を用いることによりトナーの定着性が改善する。これは、熱可塑性樹脂が定着時に溶融しやすいためであると考えている。
【００３１】
熱可塑性微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。なお、ビニル系樹脂としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレンなどの単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体、塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体、ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体の単量体の重合体またはそれらの共重合体を用いることが可能である。
【００３２】
また、本発明における樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇは、４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上１００℃以下、更に好ましくは６０℃以上９５℃以下である。樹脂微粒子のＴｇが４０℃以上であると、樹脂微粒子由来の凸部が潰れにくくなるため、部材への樹脂融着が起こりにくくなる。また、樹脂微粒子のＴｇが１１０℃以下であると、トナー母粒子と樹脂微粒子がより一体化しやすくなるため、樹脂微粒子由来の凸部がトナー母粒子から外れにくくなる。さらに、樹脂微粒子のＴｇが１１０℃以下であると、定着工程で熱をかけるときに、樹脂微粒子が変形しやすくなるので定着温度を低くすることができる。
【００３３】
さらに、本発明における樹脂微粒子のピーク分子量Ｍｐは、３０００以上５００００以下であることが好ましい。樹脂微粒子のＭｐが３０００以上であると、樹脂微粒子由来の凸部が潰れにくくなるため、部材への樹脂融着が起こりにくくなる。また、樹脂微粒子のＭｐが５００００以下であると、トナー母粒子と樹脂微粒子がより一体化しやすくなるため、樹脂微粒子由来の凸部がトナー母粒子から外れにくくなる。
【００３４】
更に、本発明における樹脂微粒子は、イオン性官能基を有する樹脂を含むことが好ましい。イオン性官能基を有する樹脂を含む樹脂微粒子を本発明のトナーに用いることで、トナーの帯電立ち上がり性が向上する。その理由を以下のように考えている。
【００３５】
帯電立ち上がり性のよいトナーとは、トナーと帯電部材が接した際に帯電量が短い時間で飽和するトナーのことである。短い時間に帯電量が飽和するためには、帯電部材と接したトナー表層の凸部から、同トナーの表層全体に電荷が移動しやすいことが必要である。本発明において、帯電部材と接したトナー表層の凸部とトナー母粒子は、有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されているために、凸部とトナー母粒子の接触面積が増大し、電荷が移動しやすい。更に、イオン性官能基を有する樹脂を用いると、電荷が樹脂微粒子表層も移動しやすくなるため、同トナーの表層全体に素早く電荷が移動することができる。そのため、帯電立ち上がり性が向上すると考えている。
【００３６】
イオン性官能基としては、例えばスルホ基、アミノ基、カルボキシ基やフェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。イオン性官能基を含有する樹脂としては、ポリエステル樹脂類、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂などの他、メタクリル酸、ビニルサリチル酸、フタル酸−１−ビニル、ビニル安息香酸、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステルなどのｐ−スチレンスルホン酸エステル類等の重合性単量体が重合または共重合した樹脂類等が挙げられる。
【００３７】
トナー母粒子に対する樹脂微粒子の含有量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部以下であることが転写性の観点から好ましい。より好ましくは０．３質量部以上１０．０質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以上７．０質量部以下である。樹脂微粒子の含有量が０．１質量部以上の場合、感光ドラムや中間転写ベルトなどの部材がトナー母粒子と直に接触し難くなるため、接触面積が小さくなり、転写性が良化する。また、樹脂微粒子の含有量が１５．０質量部以下の場合、部材と接する樹脂微粒子の個数が抑えられるため、接触面積が小さくなり、転写性が良化する。
【００３８】
次に、本発明のトナーの作製方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３９】
本発明のトナーは、まず樹脂微粒子とトナー母粒子をそれぞれ別に作製し、作製した樹脂微粒子をトナー母粒子に密着させた後に、トナー母粒子を有機ケイ素化合物の縮合生成物で被覆することで作製する方法が好ましい。以下ではこの方法による、本発明のトナーの作製方法の詳細を述べる。
【００４０】
（樹脂微粒子作製方法）
樹脂微粒子の作製方法は、如何なる方法でも良い。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法、機械式乳化法等の公知の方法によって作製されたものを用いることができる。これらの作製方法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、好ましい。
【００４１】
転送乳化法では、樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こすことで微小な粒子が生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることが出来る。
【００４２】
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性官能基を有する樹脂が好ましい。
【００４３】
（トナー母粒子作製方法）
トナー母粒子の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等などが挙げられる。水系媒体中でトナー母粒子を作製した場合はそのまま次の工程（樹脂微粒子を密着させる工程）に用いても良く、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中にトナー母粒子を再分散させても良い。乾式でトナー母粒子を作製した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
【００４４】
トナー母粒子を得る場合には、重合性単量体、各種材料（着色剤、ワックス、荷電制御剤、極性樹脂など）を加え、分散機を用いてこれらを溶融、溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、重合性単量体組成物中には、必要に応じてワックスや荷電制御剤、粘度調整のための溶剤、結晶性樹脂、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることが可能である。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機が挙げられる。
【００４５】
次いで、重合性単量体組成物を、あらかじめ用意しておいた難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機などの高速分散機を用いて懸濁液を調製する（造粒工程）。難水溶性無機微粒子として、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【００４６】
その後、懸濁液中の重合性単量体を重合して結着樹脂を生成する（重合工程）。
【００４７】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して結着樹脂を生成したあと、必要に応じて脱溶剤処理を行うことで、トナー母粒子の水分散液が形成される。
【００４８】
また、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７５℃以下であることが好ましく、４０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。また、トナー母粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が、５０００以上５００００以下であることが好ましい。
【００４９】
（樹脂微粒子密着方法）
本発明において、樹脂微粒子をトナー母粒子に直接接する方法は特に限定されない。トナー母粒子の分散液に樹脂微粒子を添加した後、機械的衝撃力によりトナー母粒子に埋め込ませてもよく、水系媒体を加熱して密着させてもよい。また、凝集剤を添加して密着させてもよく、上記手法を組み合わせてもよい。いずれの場合においても水系媒体を撹拌することが好ましい。
【００５０】
より好ましくは、樹脂微粒子とトナー母粒子の接触面積を大きくする観点から、水系媒体をトナー母粒子のガラス転移温度以上に加熱する手法がよい。水系媒体を上記温度にすることで、トナー母粒子が軟化し、樹脂微粒子とトナー母粒子との密着を起こさせやすい。
【００５１】
樹脂微粒子とトナー母粒子を水系媒体中に共存させた状態で、樹脂微粒子が水系媒体中に分散しやすいｐＨに調整し、加熱することにより密着させることが好ましい。この方法によって、樹脂微粒子が分散した状態でトナー母粒子に直接接することができる上に、トナー母粒子同士の凝集も起こりにくくなる。
【００５２】
（トナー母粒子被覆方法）
以下に、樹脂微粒子由来の凸部が密着したトナー母粒子を有機ケイ素化合物の縮合物によって被覆する方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
好ましい作製方法として、水系媒体中に前記式（１）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物、及び樹脂微粒子由来の凸部が密着したトナー母粒子を含む混合溶液を調整し、その後、前記有機ケイ素化合物を縮合させる方法がある。
【００５４】
有機ケイ素化合物は、任意の方法で水系媒体に添加・混合することができる。例えば、有機ケイ素化合物をそのまま添加してもよい。また、水系媒体と混合し加水分解した後に添加してもよい。
【００５５】
また、有機ケイ素化合物の反応はｐＨ依存性があることが知られており、縮合の進行時には水系媒体のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整することが好ましい。
【００５６】
水系媒体又は混合溶液のｐＨは、既存の酸又は塩基で調整すればよい。ｐＨを調整する酸としては、以下のものが挙げられる。塩酸、臭酸、ヨウ素酸、過塩素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸。
【００５７】
ｐＨを調整する塩基としては、以下のものが挙げられる。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等のアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、ヒスチジン、アルギニン、リシン等の塩基性アミノ酸及びそれらの水溶液、トリスヒドロキシメチルアミノメタン。
【００５８】
本発明において好ましい水系媒体には、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００５９】
以下では、トナー母粒子／トナー粒子に含有する着色剤、結着樹脂、ワックス、荷電制御剤および外添する無機微粒子について述べる。
【００６０】
（着色剤）
トナー母粒子に含有させる着色剤としては、特段の限定なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色および他の色の顔料および染料、磁性体等を用いることができる。
【００６１】
イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【００６２】
マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
【００６３】
シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００６４】
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。また、前記イエロー顔料、マゼンダ顔料およびシアン顔料を用いて黒色に調色されたものを使用してもよい。
【００６５】
さらに本発明のトナー母粒子は、磁性体を含有させて磁性トナー母粒子とすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
【００６６】
これらの顔料は、単独または混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。
【００６７】
顔料の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
（結着樹脂）
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。本発明に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体、塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体、ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体の単量体の重合体またはそれらの共重合体を用いることが可能である。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることが好ましい。
【００６９】
（ワックス）
トナー母粒子には、ワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、１価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックス。
【００７１】
（荷電制御剤）
トナー母粒子は、さらに荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、特段の限定なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属錯体や、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体や、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体や、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。また、正帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物や、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などに代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
【００７２】
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
（無機微粒子）
本発明のトナーは、トナー粒子のままトナーとして用いてもよいし、必要に応じて、トナー粒子に各種無機微粒子を外添してもよい。無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００７４】
シリカ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン、金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
【００７５】
無機微粒子は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のために疎水化処理することもできる。無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で使用しても良いし、併用して使用しても良い。
【００７６】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
【００７７】
＜トナー母粒子の粒径＞
トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）および重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００７８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【００７９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００８０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００８１】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８２】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）位相を１８０度ずらした状態で発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を内蔵した電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー母粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー母粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（Ｄ１）および重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。
【００８３】
＜樹脂微粒子の粒径＞
樹脂微粒子の個数平均粒径は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒径を測定することにより算出する。
【００８４】
まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
【００８５】
試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルセルに充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。
【００８６】
以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。
【００８７】
ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した個数基準の粒度分布のデータを元に、個数平均粒径を算出する。
【００８８】
＜樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂微粒子３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎの設定で測定を行う。この昇温過程で、比熱変化が得られる。樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、可逆比熱変化曲線の比熱変化が得られる前と得られた後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度とする。
【００８９】
＜樹脂微粒子のピーク分子量（Ｍｐ）＞
樹脂微粒子のピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００９０】
まず、室温で２４時間かけて、樹脂微粒子をテトラヒドロフランに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）でろ過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、テトラヒドロフランに可溶な成分の濃度が０．５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【００９１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【００９２】
＜トナー粒子表面の観察＞
トナー粒子表面の観察は、以下のように行う。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４８００  日立製作所製）の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０Ａであることを確認する。トナー粒子が固定された試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００９３】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［２．０ｋＶ］、エミッション電流を［１０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［混合］にする。
【００９４】
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００９５】
＜有機ケイ素化合物の縮合生成物の観察＞
有機ケイ素化合物の縮合生成物のマッピングは、以下のように行う。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分に分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて厚さ４０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、装置名：ＪＥＭ―２８００  日本電子株式会社製）を用いて、１万〜１０万倍の拡大倍率でトナー粒子の断層面を観察する。ここで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用してケイ素原子マッピングを行う。本発明において、ケイ素原子の存在場所を、有機ケイ素化合物の縮合生成物の存在場所とした。
【００９６】
得られたＴＥＭのケイ素マッピング画像から、凸部の表面に有機ケイ素化合物の縮合生成物の層が形成されていることを確認した。また、トナー母粒子と樹脂微粒子の界面が有機ケイ素化合物の縮合生成物の層を介さずに直接接している割合が、上記界面の長さを１００％としたときに、２０％以上であることを確認した。観察した例を図２に示す（白くマッピングされたところが有機ケイ素化合物の縮合生成物の層を表す）。尚、図２においては、樹脂微粒子表面のトナー母粒子に埋もれている側の界面に有機ケイ素化合物が観察されていないため、トナー母粒子と樹脂微粒子の界面が直接接している割合はほぼ１００％である。
【００９７】
＜トナー粒子のｈ／Ａの算出＞
トナー粒子のｈ／Ａの算出は以下のように行う。トナー粒子の断面層を、上記の方法で観察する。このとき、任意の凸高さｈと凸の密着幅Ａを測定し、各々の微粒子についてのｈ／Ａを算出する。合計１００個の凸についてｈ／Ａを算出し、平均値をトナーのｈ／Ａとする。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００９９】
＜樹脂微粒子１の水分散体の作製＞
下記の材料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２．０部に溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱して混合溶液を作製した。
スチレン                        ５９．５部
アクリル酸ｎ−ブチル              ７．７部
メタクリル酸                      ２．８部
【０１００】
この混合溶液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１部とトルエン３７．０部の混合溶液を滴下した。得られた混合液を１１０℃にて４時間保持した。その後、得られた反応物を冷却しメタノール１０００．０部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフラン１２０．０部に溶解後、メタノール１８００．０部に滴下し、白色析出物を析出させた。得られた白色析出物をろ過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、樹脂１を得た。
【０１０１】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０部を仕込み、樹脂１を１００．０部加えて溶解した。次いで、１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液２８．５部をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０部をゆっくり滴下し、乳化させた。
【０１０２】
得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が１０％になるように調整することで、樹脂微粒子１の水分散体を得た。
【０１０３】
＜樹脂微粒子２〜１１の水分散体の作製＞
各種試薬量を表１に示すように変えた以外は、樹脂微粒子１の水分散体と同様の条件にて、樹脂微粒子水分散体２〜１１を作製した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１にて、Ｓｔはスチレン、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＭＡＡはメタクリル酸、４−ＶＳＡは４−ビニルサリチル酸、ＫＯＨは１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液をそれぞれ表す。
【０１０６】
＜樹脂微粒子１２の水分散体の作製＞
２−ブタノン１００．０部及びメタノール５０．０部を入れた反応容器を窒素バブリングしながら６０℃にした後、下記混合溶液をそれぞれ別容器から、同時に反応容器に６０分かけて滴下した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸混合溶液
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸          ９．０部
スチレン                                                ７９．３部
アクリル酸ｎ−ブチル                                    １０．３部
２−ブタノン                                          １００．０部
メタノール                                              ５０．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  １．０部
・４−ビニルピリジン含有混合溶液
４−ビニルピリジン                                        １．９部
２−ブタノン                                            ５０．０部
【０１０７】
滴下後、６０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却して重合体含有組成物を得た。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００．０部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をメタノール２００部で２回洗浄した後に減圧下９０℃にて乾燥させることで、樹脂１２を得た。
【０１０８】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００部を仕込み、樹脂１２を１００．０部加えて溶解した。次いで、１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液２８．５部をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０部をゆっくり滴下し、乳化物を得た。
【０１０９】
得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が１０％になるように調整することで、樹脂微粒子１２の水分散体を得た。
【０１１０】
＜樹脂微粒子１３の水分散体の作製＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸混合溶液および１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の添加量を下記のように変えた以外は樹脂微粒子１２の水分散体と同様の条件にて、樹脂微粒子１３の水分散体を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸混合溶液：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸            ４．７部
スチレン                                                  ８３．１部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      １０．８部
２−ブタノン                                            １００．０部
メタノール                                                ５０．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）    １．０部
・１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液                              １４．２部
【０１１１】
＜樹脂微粒子１４の水分散体の作製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記材料を秤量し、混合・溶解させた。
スチレン                                ８７．３部
アクリル酸ｎ−ブチル                    １１．３部
ヘキサンジオールアクリレート              ０．４部
ｎ−ラウリルメルカプタン                  ３．２部
【０１１２】
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。
【０１１３】
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。
【０１１４】
重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が１０％になるように調整することで、樹脂微粒子１４の水分散体を得た。
【０１１５】
＜樹脂微粒子１５の水分散体の作製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記材料を秤量し、１９０℃でエステル化反応を行った。
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２ｍｏｌ付加物）    ２０．０部
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３ｍｏｌ付加物）    ８０．０部
テレフタル酸                                                  ２０．０部
イソフタル酸                                                  ２０．０部
テトラブトキシチタン                                            ０．３部
【０１１６】
その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、樹脂１５を得た。
【０１１７】
２００．０部の得られた樹脂１５に対してイオン交換水５００．０部を加え、温浴下で９５℃まで加熱溶融した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら０．１モル／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７．０にした。ｐＨの確認は電極（９６１５Ｓ−１０Ｄ：堀場製作所社製）を装着したｐＨメーター（Ｄ−７４：堀場製作所社製）で行った。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部とイオン交換水２９７．０部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散した。その後、イオン交換水を加えて樹脂濃度が１０％になるように調整することで、樹脂微粒子１５の水分散体を得た。
【０１１８】
なお、以降ｐＨの測定の際には、上記ｐＨメーター、および電極を用いて行った。
【０１１９】
＜樹脂微粒子１６〜２１の水分散体の作製＞
重合時間と圧力を任意に変えた以外は樹脂微粒子１５の水分散体の作製と同じ条件で樹脂微粒子１６〜２１の水分散体を得た。
【０１２０】
以上のように作製した樹脂微粒子１〜２１の個数平均粒径とピークトップ分子量Ｍｐ、ガラス転移温度Ｔｇをそれぞれ測定した。結果を表２にまとめる。
【０１２１】
【表２】
2019056897.tif 000005
【０１２２】
＜樹脂微粒子２２の水分散体の作製＞
エポスターＭＸ（ＭＸ０５０Ｗ日本触媒（株）製）の１０％水溶液を作製し、樹脂微粒子２２の水分散体を得た。樹脂微粒子２２の個数平均粒径を表２に示したが、樹脂微粒子２２は３０℃から２００℃の間に比熱変化が得られなかったため、Ｔｇの評価を行うことはできなかった。また、樹脂微粒子２２はテトラヒドロフランへの溶解がほとんど起こらなかったために、Ｍｐを評価するためのサンプル溶液を作製できなかった。そのため、Ｍｐの評価を行うことはできなかった。樹脂微粒子２２は熱硬化性樹脂であるため、分子量は５００００以上であると考えらえる。
【０１２３】
＜樹脂微粒子２３の水分散体の作製＞
エポスターＭＸ（ＭＸ１００Ｗ日本触媒（株）製）の１０％水溶液を作製し、樹脂微粒子２３の水分散体を得た。樹脂微粒子２３の個数平均粒径を表２に示したが、樹脂微粒子２３は３０℃から２００℃の間に比熱変化が得られなかったため、Ｔｇの評価を行うことはできなかった。また、樹脂微粒子２３はテトラヒドロフランへの溶解がほとんど起こらなかったために、Ｍｐを評価するためのサンプル溶液を作製できなかった。そのため、Ｍｐの評価を行うことはできなかった。樹脂微粒子２３は熱硬化性樹脂であるため、分子量は５００００以上であると考えらえる。
【０１２４】
＜有機ケイ素化合物液１の調製＞
イオン交換水                                ９０．０部
メチルトリメトキシシラン（ケイ素化合物）    １０．０部
前記材料を混合し、希塩酸を加えてｐＨを４．０に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を調製した。
【０１２５】
＜有機ケイ素化合物液２〜１０の調製＞
有機ケイ素化合物の種類を表３のように変更した以外は、有機ケイ素化合物液１の調製と同様にして、有機ケイ素化合物液２〜１０を調製した。
【０１２６】
【表３】
2019056897.tif 000006
【０１２７】
＜トナー母粒子分散液１の作製方法＞
反応容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保持した。
【０１２８】
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に希塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。
【０１２９】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン                                      ６０．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ６．５部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。次いで、顔料分散液に下記材料を加えた。
スチレン                                      １０．０部
アクリル酸ｎ−ブチル                          ３０．０部
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体）                                              ５．０部
フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃）    ７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３０】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【０１３１】
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変更し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子分散液１を得た。トナー母粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は５．９μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１３２】
＜トナー母粒子分散液２の作製方法＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
テレフタル酸                                                        ２９．０部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）                ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させてポリエステル樹脂を合成した。
【０１３３】
次いで、下記の材料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素に置換した後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。
低密度ポリエチレン                ２０．０部（融点１００℃）
スチレン                          ６４．０部
アクリル酸ｎ−ブチル              １３．５部
アクリロニトリル                    ２．５部
続いて、系内に、２．０質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンにスチレンアクリル共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。
【０１３４】
下記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（池貝鉄工（株）製）で溶融混練した。
ポリエステル樹脂                                    １００．０部
フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃）            ５．０部
グラフト重合体                                          ５．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５．０部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物得た後に、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子２を得た。トナー母粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は５．６μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１３５】
容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
【０１３６】
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に希塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
【０１３７】
水系媒体中にトナー粒子を２００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子濃度が２０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子分散液２を得た。
【０１３８】
＜トナー母粒子分散液３の作製方法＞
下記材料を秤量し、混合・溶解させた。
スチレン                                ８２．６部
アクリル酸ｎ−ブチル                      ９．２部
アクリル酸                                １．３部
ヘキサンジオールアクリレート              ０．４部
ｎ−ラウリルメルカプタン                  ３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、個数平均粒径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【０１３９】
以下の材料を秤量し混合した。
エステルワックス（融点７０℃）        １００．０部
ネオゲンＲＫ                            １５．０部
イオン交換水                          ３８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス粒子分散液の固形分濃度は２０．０％であった。
【０１４０】
以下の材料を秤量し混合した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３      １００．０部
ネオゲンＲＫ                            １５．０部
イオン交換水                          ８８５．０部
湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて１時間分散して着色剤分散液を得た。着色剤分散液の固形分濃度は１０．０％であった。
【０１４１】
樹脂粒子分散液                        １６０．０部
ワックス分散液                          １０．０部
着色剤分散液                            １０．０部
硫酸マグネシウム                          ０．２部
上記をホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合したトナー粒子前駆体を得た。
【０１４２】
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子前駆体を含む分散液をろ過してから乾燥させ、トナー母粒子３を得た。トナー母粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．１μｍであった。
【０１４３】
容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
【０１４４】
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に希塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
【０１４５】
水系媒体中にトナー母粒子３を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子３の固形分濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液３を得た。
【０１４６】
＜トナー母粒子分散液４の作製方法＞
イオン交換水  ６６０．０部、４８．５％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液  ２５．０部を混合撹拌し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
【０１４７】
下記の材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
スチレン／ブチルアクリレート共重合体（共重合比：８０／２０）  １００．０部
ポリエステル樹脂                                                  ３．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ６．５部
フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃）                      ９．０部
【０１４８】
次に水系媒体１５０．０部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌し、これに前記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
【０１４９】
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分間で撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧ろ過した後、得られたろ過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、ろ過した。
【０１５０】
得られたろ過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子４を得た。トナー母粒子４の個数平均粒径（Ｄ１）は５．７μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
【０１５１】
容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
【０１５２】
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に希塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
【０１５３】
水系媒体中にトナー母粒子４を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子４の固形分濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液４を得た。
【０１５４】
＜トナー１の作製方法＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
樹脂微粒子分散液１                ２０．０部
トナー母粒子分散液１            ５００．０部
次に、希塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した。混合溶液の温度を７０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。
【０１５５】
その後、有機ケイ素化合物液１を６０．０部添加し、１．０モル／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。更に、撹拌しながら４時間保持した後に、温度が２５℃になるまで空冷した。
【０１５６】
得られた混合溶液に希塩酸を加えてｐＨを１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、表面に樹脂微粒子に由来する凸部を有するトナー粒子１を得た。これをトナー１とした。
【０１５７】
＜トナー２、４〜３２の作製方法＞
ケイ素化合物液および樹脂微粒子分散液の種類と量、およびトナー母粒子分散液の種類を表４に示すように変更した以外はトナー１の作製方法と同様にしてトナー２、４〜３２を得た。
【０１５８】
＜トナー３の作製方法＞
ケイ素化合物液および樹脂微粒子分散液の種類と量、およびトナー母粒子分散液の種類を表４に示すように変更してトナー粒子３を得た。トナー粒子３にヘキサメチルジシラザンで処理された個数平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子を０．５部加え、気流混合機（三井ヘンシェルミキサ、三井三池化工機株式会社製）で５分間撹拌して、トナー３を得た。
【０１５９】
＜樹脂微粒子のトナー母粒子への密着状態＞
透過型電子顕微鏡によりトナー粒子の断面を観察し、トナー母粒子と樹脂微粒子が接している部分を観察する。そして、トナー１〜３２において、ＴＥＭのケイ素マッピング画像から、凸部の表面に有機ケイ素化合物の縮合生成物の層が形成されていることと、トナー母粒子と樹脂微粒子の界面が有機ケイ素化合物の縮合生成物の層を介さずに直接接している割合が２０％以上であることを確認した。
【０１６０】
続いて、トナー粒子のｈ／Ａを上記の方法で算出した。結果を表４に示す。トナー１〜３２は、ｈ／Ａが０．２〜１．５の範囲内であり、樹脂微粒子がトナー母粒子に直接接しているものであった。
【０１６１】
【表４】
2019056897.tif 000007
【０１６２】
＜比較トナー１の作製方法＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
樹脂微粒子分散液１                ２０．０部
トナー母粒子分散液１            ５００．０部
次に、希塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した。混合溶液の温度を７０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、１．０モル／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。更に、撹拌しながら４時間保持した後に、温度が２５℃になるまで空冷した。
【０１６３】
得られた混合溶液に希塩酸を加えｐＨを１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、表面に樹脂微粒子に由来する凸部を有する比較トナー粒子１を得た。比較トナー粒子１にヘキサメチルジシラザンで処理された個数平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子を２．０部加え、気流混合機（三井ヘンシェルミキサ、三井三池化工機株式会社製）で５分間撹拌して、比較トナー１を得た。比較トナー１は、樹脂微粒子に由来する凸部の表面が、有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されていないものであった。
【０１６４】
＜比較トナー２の作製方法＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
樹脂微粒子分散液１            ２０．０部
トナー母粒子分散液１        ５００．０部
次に、希塩酸を加えて混合溶液のｐＨを４．０に調整した。混合溶液の温度を７０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（固形分濃度８０％）を２．０部添加して１時間撹拌した後に、１．０モル／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７．０に調整した。更に、撹拌しながら４時間保持した後に、温度が２５℃になるまで空冷した。
【０１６５】
得られた混合溶液に希塩酸を加えてｐＨを１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、表面に樹脂微粒子に由来する凸部を有する比較トナー粒子２を得た。比較トナー粒子２にヘキサメチルジシラザンで処理された個数平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子を２．０部加え、気流混合機（三井ヘンシェルミキサ、三井三池化工機株式会社製）で５分間撹拌して、比較トナー２を得た。比較トナー２は、樹脂微粒子に由来する凸部の表面が、有機ケイ素化合物の縮合物で被覆されていないものであった。
【０１６６】
＜比較トナー３の作製方法＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
樹脂微粒子分散液３            ２０．０部
ケイ素化合物液５              ６０．０部
トナー母粒子分散液１        ５００．０部
次に、希塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した。混合溶液の温度を７０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、１．０モル／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。更に、撹拌しながら４時間保持した後に、温度が２５℃になるまで空冷した。
【０１６７】
得られた混合溶液に希塩酸を加えてｐＨを１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、表面に樹脂微粒子に由来する凸部を有する比較トナー粒子３を得た。これを比較トナー３とした。比較トナー３は、樹脂微粒子とトナー母粒子との間に有機ケイ素化合物の縮合物の層が存在し、樹脂微粒子がトナー母粒子に直接接していないものであった。
【０１６８】
＜比較トナー４の作製方法＞
反応容器内にトナー母粒子分散液１を５００．０ｇ秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
【０１６９】
次に、希塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した。混合溶液の温度を７０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、ケイ素化合物液７を６０．０部添加し、１．０モル／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。更に、撹拌しながら４時間保持した後に、温度が２５℃になるまで空冷した。
【０１７０】
得られた混合溶液に希塩酸を加えてｐＨを１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、比較トナー粒子４を得た。これを比較トナー４とした。比較トナー４は、樹脂微粒子に由来する凸部が存在しないものであった。
【０１７１】
〔実施例１〜３２、比較例１〜４の評価〕
トナー１〜３２および比較トナー１〜４を用いて、それぞれ実施例１〜３２、比較例１〜４の評価を行った。
【０１７２】
初めに、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７１２Ｃｉ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジにトナー１〜３２および比較トナー１〜４をそれぞれ１２０ｇ充填した。その後、以下の評価を行った。
【０１７３】
＜部材汚染評価＞
上記のカートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ2）を用いて、印字率５％チャートを１枚画像出力した。その後、２枚出力して１０秒間停止する動作を繰り返してトナーを補給しながら１０００枚の画像を出力するごとに、現像ブレードと現像ローラ上を目視で観察し、樹脂融着発生の有無を確認した。樹脂融着が発生する耐久枚数を指標として、部材汚染を以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
Ａ：１６０００枚まで現像ブレード・現像ローラともに樹脂融着の発生なし
Ｂ：１６０００枚までに現像ブレード・現像ローラに樹脂融着が発生
Ｃ：１００００枚までに現像ブレード・現像ローラに樹脂融着が発生
Ｄ：５０００枚までに現像ブレード・現像ローラに樹脂融着が発生
【０１７４】
＜転写性評価＞
上記のカートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ2）を用いて、印字率１％チャートを１枚画像出力した後、ベタ画像を出力し、感光体から中間転写体へトナーを転写するときに装置を停止し、転写工程前の感光体上のトナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ2）と転写工程後の感光体上のトナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ2）を測定した。測定されたトナー載り量を用いて、下式より転写効率を算出して初期の転写効率とした。
【０１７５】
更に、トナーを補給しながら印字率１％チャートを１６０００枚連続で出力した後の転写効率を算出して耐久後の転写効率とした。結果を表５に示す。
転写効率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
【０１７６】
以下の評価基準により、転写性を評価した。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が８５％未満
【０１７７】
＜低温定着性＞
上記のカートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ2）を用いて、紙にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ2）を出力し、定着温度を変えて定着し評価した。紙はＡ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ2）を用いた。結果を表５に示す。
Ａ：１５０℃でオフセット発生せず
Ｂ：１５０℃でオフセット発生
Ｃ：１６０℃でオフセット発生
Ｄ：１７０℃でオフセット発生
【０１７８】
＜帯電立ち上がり性＞
上記プロセスカートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ2）と共に低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ、以下Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。
【０１７９】
Ｌ／Ｌ環境において、紙上に、用紙を縦に見たときに、用紙先頭から１０ｍｍの位置から２０ｍｍの位置にかけて、長さ１０ｍｍの横帯状の全黒画像部（載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ2）を有し、そこから下流方向に長さ１０ｍｍの全白画像部（載り量０．００ｍｇ／ｃｍ2）を有し、そこからさらに下流方向に長さ１００ｍｍのハーフトーン画像部（載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ2）を有する画像を出力した。ハーフトーン画像部上の、全黒画像部から現像ローラ一周分下流にあたる部分の画像濃度と全白画像部から現像ローラ一周分下流にあたる部分の画像濃度の差から、帯電立ち上がり性能を以下の基準で評価した。画像濃度の測定は、アンバーフィルターを取り付けたマクベス反射濃度計  ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を付属の取扱説明書に沿って測定することによって行った。得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
【０１８０】
帯電の立ち上がりが良好であると、帯電ローラ上に供給されたトナーが速やかに帯電するため、全黒部の後と全白部の後の画像濃度が変化せず、良好な画像が得られる。
【０１８１】
（帯電立ち上がりの評価基準）
Ａ：画像濃度差が０．０３未満であり、帯電立ち上がりに非常に優れる
Ｂ：画像濃度差が０．０３以上０．０６未満であり、帯電立ち上がりに優れる
Ｃ：画像濃度差が０．０６以上０．１０未満である
Ｄ：画像濃度差が０．１０以上である
【０１８２】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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