(57)【要約】【課題】如何なる粒径の固体触媒を用いた場合であっても、触媒の脱落や飛散を防止しうるようにした積層型反応器を提供する。【解決手段】複数のプレートを、ガスケットを介して所定間隔で積層配置することで形成された流路と、前記プレートのいずれかに設けられた、前記流路に連通する流体入口及び流体出口と、前記流路に面する壁面に敷設された固体触媒と、を備えた積層型反応器において、前記固体触媒の敷設部を覆う、前記固体触媒の粒径よりも小さな目開きを有する支持体によって、前記壁面に固体触媒が固定されていることを特徴とする積層型反応器を採用する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のプレートを、ガスケットを介して所定間隔で積層配置することで形成された流路と、
前記プレートのいずれかに設けられた、前記流路に連通する流体入口及び流体出口と、
前記流路に面する壁面に敷設された固体触媒と、
を備えた積層型反応器において、
前記固体触媒の敷設部を覆う、前記固体触媒の粒径よりも小さな目開きを有する支持体によって、前記壁面に固体触媒が固定されていることを特徴とする積層型反応器。
【請求項２】
前記固体触媒が、前記プレート又はガスケットの流路に面する壁面に設けられた凹部内に敷設されている、請求項１に記載の積層型反応器。
【請求項３】
前記固体触媒が、前記プレート又はガスケットの流路に面する凹部の無い壁面表面に敷設されている、請求項１に記載の積層型反応器。
【請求項４】
前記支持体が、前記プレートのいずれかとガスケットの間に挟持されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型反応器。
【請求項５】
前記支持体が、前記プレートとプレートの間に圧縮固定されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型反応器。
【請求項６】
前記固体触媒が、粉末状又は顆粒状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型反応器。
【請求項７】
前記固体触媒の粒径が０．１ｍｍ以上である、請求項６に記載の積層型反応器。
【請求項８】
前記固体触媒が、予めペーパー状又はフェルト状の形態に成型された、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層型反応器。
【請求項９】
前記プレートが、
積層構造の最下層及び最上層に配置された２枚のプレートと、
該２枚のプレートの間に配置された、複数の貫通孔を備える整流プレートと
を備えると共に、
前記流体入口と流体出口とが、前記整流プレートに対して互いに反対側に配置された、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層型反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型反応器に関し、特に反応器内壁面に固体触媒が敷設された積層型反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
流通式反応器内に充填された固体触媒を用いた化学反応においては、固体析出を伴う反応の場合、時間経過とともに析出物が蓄積して反応器内の圧力損失が増加するという問題がある。例えば、メタン改質のように炭素析出を伴う反応においては、触媒細孔内或いは触媒粒子間に析出炭素が蓄積して空間を埋めるため、流通式の触媒反応器の場合、時間経過とともに流路を閉塞し圧力損失の上昇ひいては運転停止を招く。そうなると、析出した炭素の除去のために、触媒上の酸化剤等による炭素の燃焼や触媒の交換等々のメンテナンスが必要となるが、運転開始からメンテナンスまでの時間はなるべく長い方が、メンテナンス頻度が下がり、実用上有利である。
【０００３】
こうした問題を解決する反応器としてプレート型反応器が提案されている。該プレート型反応器は、２枚のプレート間に、流路を形成するためのスリットを有するガスケットを挟んでサンドイッチ構造にし、前記２枚のプレートのいずれか一方または両方に前記スリットに連通する少なくとも１つの流体入口及び少なくとも１つの流体出口を設けたものであって、該プレート型反応器の２枚のプレートの流路に面する壁面に設けた溝部に固体触媒を埋設固定してメタン改質を行うことにより、従来のチューブに固体触媒を充填した充填型反応器を用いた場合と比較して、流路閉塞による圧力損失の上昇を抑制できたとが報告されている（特許文献１、非特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４４４０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】福田ら，「プレート型反応器を用いたメタン改質の検討」，化学工学会第８１回年会大会要旨集，Ｄ３０３（２０１６年２月）
【非特許文献２】福田ら，「プレート型反応器を用いたメタン改質の検討（２）−濃厚ドライガスの改質−」，化学工学会第４８回秋季大会要旨集，ＬＱ１３０（２０１６年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の各先行技術文献におけるプレート型反応器においては、溝部に埋設固定する触媒として、粒径０．３ｍｍ以下に篩い分けした粉末状触媒を用いている。
しかしながら、流路閉塞抑制の観点からは、反応容器内部の何もない空間の割合（ボイド率）を高めることが有利であり、固体触媒の粒径をより大きくして触媒層の嵩密度を下げることでボイド率を高めることにより、更なる流路閉塞抑制が期待できる。
【０００７】
しかしながら、粒径が大きい固体触媒を用いる場合には、反応器壁面への固体触媒の強固な固定が困難となるという問題がある。
すなわち、粒径が小さい粉末状触媒を用いる場合、前記プレートに設けられた溝部に埋設固定する方法として、圧縮成形して固定する方法や硝酸アルミニウム溶液などの固定液（バインダー）で固定する方法（特許文献１［００１０］参照）等を用いることができるが、粒径が大きな顆粒状触媒を用いる場合には、触媒粒子同士、或いは触媒と反応器壁面との接触面積が不十分になり、これらの方法では、固体触媒が反応器壁面から容易に剥がれ落ちてしまい、強固な固定が困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、前述したプレート型反応器をはじめとする、複数のプレートを、ガスケットを介して積層した積層型反応器において、如何なる粒径の固体触媒を用いた場合であっても、触媒の脱落や飛散を防止しうるようにした積層型反応器を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、積層型反応器において、反応器内壁面に敷設された固体触媒の敷設部表面を、該固定触媒の粒径よりも小さな目開きを有するメッシュなどの支持体で覆うことで、固体触媒粒子が多少動いても脱落ないし飛散しないようにする（以下、「固定する」）ことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
〈１〉複数のプレートを、ガスケットを介して所定間隔で積層配置することで形成された流路と、
前記プレートのいずれかに設けられた、前記流路に連通する流体入口及び流体出口と、
前記流路に面する壁面に敷設された固体触媒と、
を備えた積層型反応器において、
前記固体触媒の敷設部を覆う、前記固体触媒の粒径よりも小さな目開きを有する支持体によって、前記固体触媒が固定されていることを特徴とする積層型反応器。
〈２〉前記固体触媒が、前記プレート又はガスケットの流路に面する壁面に設けられた凹部内に敷設されている、〈１〉に記載の積層型反応器。
〈３〉前記固体触媒が、前記プレート又はガスケットの流路に面する凹部の無い壁面表面に敷設されている、〈１〉に記載の積層型反応器。
〈４〉前記支持体が、前記プレートのいずれかとガスケットの間に挟持されている、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の積層型反応器。
〈５〉前記支持体が、前記プレートとプレートの間に圧縮固定されている、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の積層型反応器。
〈６〉前記固体触媒が、粉末状又は顆粒状である、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の積層型反応器。
〈７〉前記固体触媒の粒径が０．１ｍｍ以上である、（６）に記載の積層型反応器。
〈８〉前記固体触媒が、予めペーパー状又はフェルト状の形態に成型された、〈１〉〜〈７〉のいずれかに記載の積層型反応器。
〈９〉前記プレートが、
積層構造の最下層及び最上層に配置された２枚のプレートと、
該２枚のプレートの間に配置された、複数の貫通孔を備える整流プレートと
を備えると共に、
前記流体入口と流体出口とが、前記整流プレートに対して互いに反対側に配置された、
〈１〉〜〈８〉のいずれかに記載の積層型反応器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、如何なる粒径・形状の固体触媒であっても、脱落・飛散しないように固定することが可能な積層型反応器を提供することができ、特に、大きな粒径を有する固体触媒を固定できることから、反応容器内におけるボイド率を高めることが可能となる。また、メタン改質による水素製造あるいは合成ガス製造において、本発明の積層型反応器を用いることにより、炭素析出による流路閉塞に至るまで、或いは触媒のメンテナンスに至るまでを従来よりも長時間かけて実施でき、それによりメンテナンス頻度を下げることができ、結果としてランニングコストを低減させた運転を実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層型反応器の外観
【図２】本発明の一実施形態において、流路に面する壁面に固体触媒を敷設する態様を示す斜視図
【図３】本発明の一実施形態において、固体触媒の固定方法の一例を模式的に示す図であって、下側プレート２を上から見た斜視図
【図４】本発明の一実施形態において、固体触媒の固定方法の一例を模式的に示す図であって、上下のプレート２，２とガスケット３を横から見た断面図
【図５】本発明の一実施形態において、支持体の固定方法の一例を模式的に示す図であって、上下のプレート２，２とガスケット３を横から見た断面図
【図６】本発明の他の実施形態として、種々の形状のプレートを用いる態様を示す斜視図
【図７】本発明の他の実施形態として、流体入口及び流体出口を同じプレートに敷設する態様を示す斜視図
【図８】本発明の他の実施形態として、３枚以上のプレートを用いる態様を示す斜視図
【図９】ボイド率の定義を説明する図
【図１０】触媒壁型反応器における触媒層寸法（Ｌ、Ｗ、Ｈ）の定義を説明する図
【図１１】管型の触媒充填型反応器における触媒層寸法（Ｌ、ｄi）の定義を説明する図
【図１２】本発明の実施例及び比較例における、圧力損失及びメタン転化率の経時変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明は該実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）に係る積層型反応器１は、図１の外観図に示すように、複数のプレート２，２と該プレート間に配置されたガスケット３とを備えており、該ガスケット３の開口部と該開口部に位置するプレートの内面とで流路４を形成すると共に、プレート２，２には該流路４に連通する流体入口５及び流体出口６が設けられている。
【００１５】
本実施形態に係る積層型反応器は、前記のプレート２，２とガスケット３とを重ね合わせて（積層して）位置決めし、積層方向に面圧を印加してガスケットを圧縮変形させながら各要素間の隙間を埋めた後、プレート同士を固定して組み立てられる。面圧の印加方法及びプレートの固定方法は特に限定されず、例えば、プレート及びガスケットに設けられた複数のボルト挿通孔にボルトを挿通し、これにナットを螺合して締め付ける方法等が挙げられる。
【００１６】
固体触媒は、流体の圧力損失を低減するために、流路４の内壁に沿って敷設することが好ましい。
図２は、本実施形態において、流路４に面する壁面に固体触媒７を敷設する態様を示す分解斜視図であって、（ａ）に示すように、プレートの流路に面する（流路を画定する）壁面に設けた凹部内に敷設する態様、或いは、（ｂ）に示すように、ガスケットの流路に面する（流路を画定する）壁面に設けた凹部内に敷設する態様、及びこれらの態様の組合せ等が挙げられる。
また、前述した各態様において、（ｃ）に示すように、複数種の固体触媒７１，７２を流路に沿って複数個所に敷設しても良い。
さらに、図２（ａ）ないし（ｃ）に図示する例では、固体触媒を、流路４に面する壁面に設けられた凹部内に敷設しているが、凹部の無い壁面表面に敷設しても良い。
【００１７】
本発明においては、前記固体触媒が、前記固体触媒の敷設部を覆う、前記固体触媒の粒径よりも小さな目開きを有する支持体によって、壁面に固定されていることを特徴とする。
【００１８】
図３，４は、本実施形態における固体触媒７の固定方法の一例を模式的に示す図であって、図３は、下側プレート２を上から見た斜視図、図４は、上下のプレート２，２とガスケット３を横から見た断面図であり、図中の矢印は、流体の流れを示している。
本実施形態では、図３，４に示すように、プレート２，２の流路４に面する壁面に設けられた凹部内に固体触媒７が敷設されており、固体触媒７の敷設部を、前記固体触媒７の粒径よりも小さな目開きを有するメッシュ等の支持体８で覆うことで、固体触媒７が脱落あるいは飛散することなく積層型反応器内に固定される。
【００１９】
また、図３，４に図示されている実施形態に限られず、例えば、固体触媒７が、凹部のないプレート２，２の表面に敷設されても、或いは、プレート２，２のいずれか一方のみに敷設されてもよく、いずれの場合も固体触媒７は同様に支持体８を用いて固定される。
【００２０】
支持体８としては、敷設されている固体触媒７の粒径よりも小さな目開きを有するものであれば、その形状は特に限定されず、例えば、メッシュ、綿状体、不織布、スポンジ状多孔体、パンチング穴が設けられた多孔体等の各種多孔体が用いられる。
【００２１】
また、それらの支持体８の材質は、積層型反応器の使用条件下で原料及び反応生成物と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス系材質（ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４４０Ｃ等）、アルミ系材質（Ａ２０１７、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ６０６１、Ａ７０７５等）、真鍮系材質（Ｃ３６０１、Ｃ３６０４Ｂ等）、鉄系材質（Ｓ１０Ｃ〜Ｓ４５Ｃ、ＳＣＭ４１５、ＳＣＭ４２０、ＳＣＭ４３５、ＳＣＭ４４０、ＳＵＪ２、ＳＫＤ１１、ＳＫＳ３、ＳＵＭ２２Ｄ、ＳＵＭ２４Ｌ、ＳＴＫＭ１３Ａ、ＳＣＲ４２０等）、チタン、ニッケル系材質（インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）、インコロイ（登録商標）等）、及び銅をはじめとする金属材料、アクリル樹脂などの有機化合物材料、並びにアルミナ、石英などのセラミックス材料等が使用できる。また、単一の材料に限定されず、めっきや蒸着等の被覆を施したものであってもよい。
【００２２】
次に、積層型反応器１における支持体８の固定方法について説明する。
前述の図３，４の例では、前記支持体８を接着剤等でプレート２，２壁面に固定した後、該プレート２，２とガスケット３とを積層して積層型反応器に組み立てるものであるが、支持体８の固定方法はこれに限られず、積層型反応器の組み立てと同時に、支持体８を固定しても良い。
例えば、積層型反応器の組み立て時に、支持体８をプレート２，２のいずれかとガスケット３の間に挟持する方法や、復元力を有する支持体８を用い、プレート２，２間に印加される面圧により圧縮固定する方法等が挙げられる。
【００２３】
図５の、上下のプレート２，２とガスケット３を横から見た断面図は、後者の、復元力を有する支持体８を用いる方法を示すものであって、該支持体８が、プレート２，２間に印加される面圧により圧縮固定されている状態を示している。
なお、該図では、復元力のある支持体８として、石英ウール等の綿状体やスポンジ状多孔体などを用いた例を示しているが、これらに限られず、例えば、筒状又は袋状のメッシュなどの多孔体を用いることもできる。
【００２４】
本発明の積層反応器における固体触媒の固定方法によれば、固体触媒７の粒径・形状は特に限定されず、用いる支持体８の目開きを選択することにより、如何なる大きさの粒径を有するものであっても、或いは如何なる形状を有するものであっても、脱落・飛散しないように固定することができる。
また、前記固体触媒の形態として、予めペーパー状あるいはフェルト状に成型されていてもよい。
【００２５】
後述するように、特に固体触媒７の粒径は、反応性能を保証する条件の１つとして重要であり、本発明における、如何なる大きさの粒径を有する固体触媒でも反応容器内の壁面に脱落・飛散しないように固定できるという作用・効果は、積層型反応器における反応性能を向上させ、設計上、非常に有用であるといえる。
【００２６】
積層型反応器において、先行文献１等に記載された従来の固体触媒の固定方法では、固体触媒の粒径を大きくすると、流路の内壁面からの脱落ないし飛散を防止するために多量のバインダーが必要となるため、ボイド率が低減し、圧力損失の抑制が困難となる。また多量のバインダーに固体触媒が埋もれて反応点が減少するために、反応率が減少してしまう。
これに対し、本発明の固定方法によれば、バインダーを用いずに、固体触媒を脱落ないし飛散しないように固定することができるので、例えば、本発明の積層型反応器を用いたメタンの改質反応において、固体触媒の粒径を０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍより大きくすることによって、ボイド率を高めて圧力損失を抑制することができ、しかも、粒径の小さい固体触媒を用いた場合、或いは一般的な管型の触媒充填層型反応器を用いた場合と同程度又はそれ以上のメタン転化率を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明の積層型反応器を構成する他の要素・部材について、説明する。
【００２８】
（プレート）
プレート２の材質は、積層型反応器１の使用条件下で原料及び反応生成物と反応せず、かつ変形しないものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４４０Ｃ等）、アルミ系材質（Ａ２０１７、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ６０６１、Ａ７０７５等）、真鍮系材質（Ｃ３６０１、Ｃ３６０４Ｂ等）、鉄系材質（Ｓ１０Ｃ〜Ｓ４５Ｃ、ＳＣＭ４１５、ＳＣＭ４２０、ＳＣＭ４３５、ＳＣＭ４４０、ＳＵＪ２、ＳＫＤ１１、ＳＫＳ３、ＳＵＭ２２Ｄ、ＳＵＭ２４Ｌ、ＳＴＫＭ１３Ａ、ＳＣＲ４２０等）、ニッケル系材質（インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）、インコロイ（登録商標）等）、チタン及び銅をはじめとする金属材料、アクリル樹脂などの有機化合物材料、並びにアルミナ、石英などのセラミックス材料等が使用できる。また、単一の材料に限定されず、めっきや蒸着等の被覆を施したものであってもよい。
プレート２の形状は、板形状であれば特に限定されず、前述の図１に示すように、触媒を敷設するための凹部を有するものでもよいし、又は、凹部を有しない平板状のものでもよい。
プレート２の寸法も特には限定されず、入手のしやすさ、必要な反応生成物の量及び反応の制御のしやすさ等を考慮して、適宜決定すれば良い。一例として、長さ１０〜１０００ｍｍ、幅１〜１０００ｍｍ、厚さ０．１〜１０ｍｍが挙げられる。
【００２９】
（ガスケット）
ガスケット３は、プレート２と共に流路４を確定する機能に加えて、内部の流体がガスケット３のシール面を通って外部に流出しない程度のシール性を有する。
前述のシール性を有するガスケットの材質としては、ＰＴＦＥ等のエンジニアリングプラスチックもしくはスーパーエンジニアリングプラスチック、天然ゴム、合成ゴム（ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、）、膨張黒鉛、マイカ等が挙げられる。
またガスケット自体が、複数の材料を積層させて構成されてもよい。例えば、芯材をステンレス板等の強度をもった材料にしてその両面に別材質のシートを張り合わせたものや、メタルジャケットガスケットが挙げられる。
ガスケットの厚さは、前述のシール性、並びに形成する流路の高さを考慮して適宜設定すればよく、一例として、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが挙げられる。
【００３０】
（流路）
流路４は、導入された原料流体を流通させながら反応させ、生成物を得る機能を有する。流路の形状及び寸法は、反応条件（温度、圧力等）の制御のしやすさや、反応効率等を考慮して、適宜設定すればよい。一例として、長さ１０〜１０００ｍｍ、幅１〜１０００ｍｍ、厚さ０．１〜１０ｍｍが挙げられる。
【００３１】
（流体入口・流体出口）
流体入口５は、流路４内に流体を導入する機能を有し、流体出口６は、流路内の流体を外部へと排出する機能を有する。本実施形態に係る積層型反応器は、図１に示すように、下側に位置するプレートに流体入口５が設けられており、上側に位置するプレートに流体出口６が設けられている。すなわち、積層型反応器１は、下側から導入された流体が、流路４を通って上側に排出されるように作動する。
【００３２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、該実施形態は種々の変形が可能である。
【００３３】
例えば、本実施形態に係る積層型反応器１はプレート２，２が矩形板として説明したが、図６（ａ）に示すような六角形の板をはじめ、三角形、五角形、八角形等の多角形の板、又は図６（ｂ）に示すような円板をはじめ、楕円形又は長円形の板等を採用してもよい。
【００３４】
また、本実施形態に係る積層型反応器１は流体入口５及び流体出口６がそれぞれ異なるプレート２，２に設けられたものとして説明したが、図７に示すように、何れか一方のプレート２に流体入口５及び流体出口６の両方が設けられてもよい。この場合、積層型反応器は、下側から導入された流体が、流路４を通って下側に排出されるように作動する。
【００３５】
また、本実施形態に係る積層型反応器１は上述のように２枚のプレート２，２を用いたものとして説明したが、プレートを３枚以上用いて構成されてもよい。この場合には、図８（ａ）に示すように、流路４が上下重なるように構成することも可能であり、また図８（ｂ）に示すように、積層構造の最下層及び最上層に配置された２枚のプレート２１，２１を上述のように構成すると共に、それ以外のプレートを、複数の貫通孔２２１を備える整流プレート２２とすることも可能である。
整流プレート２２を用いた場合、流体が貫通孔２２１を通過する際に、バイパスや停留等で生じていた流路内の流体流れの偏奇が解消し、均一な反応を起こすことができる。
【００３６】
このように作用する整流プレート２２としては、例えば、板部材に機械加工やレーザー加工等で貫通孔を形成したもの、枠部材にメッシュや多孔質布を張設したもの、又は板部材に設けた貫通孔や開口セラミックス等の多孔質体を装填したもの等が挙げられる。
また、前述した整流プレート２２に、固体触媒を担持してもよい。
【００３７】
さらに、本実施形態に係る積層型反応器１は、必要に応じて、測温手段や圧力測定手段、或いは流体を供給ないし排出する細管等を、前記プレート２，２のいずれかと前記ガスケット３の間に挟持して、その一部が前記流路４内に配置されるようにしてもよい。この場合、これらのものを隙間無く挟持するため、ガスケット３として、積層型反応器の積層組立時に圧縮変形が可能な、膨張黒鉛をはじめとする圧縮率の大きな材質のものを用いることが好ましい。
【００３８】
以上のとおり、本発明に係る積層型反応器は、プレート２の面及び／又はガスケット３の開口部の形状や、プレート２及び／又はガスケット３の厚さや積層枚数を調節することで、流路の形状及び寸法を比較的容易に変更できる利点も有するものである。
【００３９】
本発明のように、反応器の内壁に触媒を敷設した反応器（以下、「触媒壁型反応器」ということもある）においては、十分な反応性能（メタン改質における高い転化率）を発揮できるよう設計することは重要である。
以下、触媒壁型反応器の設計において検討される、ボイド率、無次元数（チーレ数、ペクレ数、ダムケラー数）、及び伝熱面積について、順に説明する。
【００４０】
（ボイド率）
ボイド率（α）とは、反応容器内部の何もない空間の割合を示すものである。
図９は、ボイド率の定義に用いる触媒壁型反応器内の触媒層の寸法を示す図であり、（ａ）は、プレートの凹部内に敷設された場合、（ｂ）は、凹部のないプレート表面に敷設された場合を示している。
いすれの場合も、触媒の真密度ρｒｅａｌ、触媒の充填密度ρｂ、及び触媒壁型反応器内部の寸法Ａ、Ｂとから、
ボイド率α＝１−｛ρｂ×（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝／ρｒｅａｌ
と定義できる。
なお、真密度ρｒｅａｌについては、ガス置換法で測定する等の方法、充填密度ρｂについては、所定重量の触媒をメスフラスコなどで体積を測る等の方法で、得ることができる。
【００４１】
（チーレ数）
触媒粒径の条件として、反応分子が触媒粒子内の活性点まで拡散することが律速段階にならず、反応律速となる十分小さな粒径をもつことが好ましい。
反応律速域が成立する条件として、触媒粒子を球状と仮定し、かつ擬一次反応を仮定した場合において、
チーレ数φ＝（ｄｐ／６）・（ｋ／Ｄｅ）０．５
［式中、ｄｐは触媒粒径（ｍ）、ｋは触媒反応における速度定数またはターンオーバー頻度（１／ｓ）、Ｄｅは触媒粒子内の有効拡散係数（ｍ２／ｓ）］
で定義されるパラメーターがあり、チーレ数（φ）は、なるべく小さいことが好ましく、０．１以下となることが非常に好ましい。
【００４２】
（ペクレ数・ダムケラー数）
反応律速域に近い触媒の反応性能を発揮する条件があり、反応器を規定する設計条件と操作条件が制約される。
一つ目は反応流体が流れの垂直方向に濃度分布をもたないこと、すなわち流速に対して分子の触媒層に行き渡る速度が充分に速いことである。
これはペクレ数Ｐｅ＝（空間速度）／（拡散速度）で定義され、触媒壁型反応器においては、
ペクレ数Ｐｅ＝（ｕ／Ｌ）／（Ｄ／ｄ２）
［式中、ｕは空塔速度（ｍ／ｓ）、Ｌは触媒層長さ（ｍ）、Ｄは拡散係数（ｍ２／ｓ）、ｄは拡散距離（ｍ）であり、空塔速度ｕは流量を流体が通過する断面積で除すことで求められる。］
として表される。図９（ａ），（ｂ）に示すような両壁面の触媒壁型反応器においては拡散距離ｄ＝Ｂ／２であり、片壁面の触媒壁型反応器においては拡散距離ｄ＝Ｂである。
なお、図１０は、触媒壁型反応器における触媒層寸法（Ｌ、Ｗ、Ｈ）の定義を説明する図である。
【００４３】
二つ目は触媒層において分子が反応によって消費されてもなお、反応流体が流れの垂直方向に濃度分布をもたないこと、すなわち反応速度に対して分子の触媒層に行き渡る速度が充分に速いことである。
これはダムケラー数Ｄａ＝（反応速度）／（拡散速度）で定義され、触媒壁型反応器においては、
ダムケラー数Ｄａ＝ｋ／(Ｄ／ｄ２)
［式中、ｋは触媒ターンオーバー頻度（１／ｓ）、Ｄは拡散係数（ｍ２／ｓ）、ｄは拡散距離（ｍ）］
として表される。
【００４４】
触媒壁型反応器としては、ペクレ数Ｐｅとダムケラー数Ｄａが両者ともに０．３以下、好ましくは０．１以下となって、触媒壁に十分反応流体が供給されることが、反応律速域の性能を得るために必要である。
【００４５】
（伝熱面積）
伝熱面積（Ｓ）とは、反応器壁面に面する触媒層の面積である。
触媒壁型反応器においては、前記の図１０に図示される触媒層の寸法Ｌ、Ｗ、Ｈを用いて表され、同図中の（ａ）に示すように、プレートの凹部内に敷設されている場合には、伝熱面積Ｓ＝２｛ＬＷ＋２（Ｌ＋Ｗ）Ｈ｝で計算される。
また、同図中の（ｂ）に示すように、凹部の無いプレート表面に敷設されている場合には、伝熱面積Ｓ＝２ＬＷで計算される。
なお、図１１は、管型の触媒充填型反応器における触媒層寸法（Ｌ、ｄi）の定義を説明する図であって、触媒充填型反応器の場合は、触媒層の寸法ｄi及びＬを用いて、伝熱面積ｓ＝πｄiＬで計算される。
伝熱面積は、固体触媒１ｍＬについて、１０００〜２０００ｍｍ２であることが好ましく、さらには２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
［実施例］
図１に示す積層型反応器を作製した。プレートには３００ｍｍ×３０ｍｍ×７ｍｍのＳＵＳ３１６板を使用した。ガスケットには外寸法が３００ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍで、中央に２５０ｍｍ×４ｍｍのスリットを備えた膨張黒鉛を使用した。また、２枚のプレートにおける流路を画定する面（流路の底面）に、幅８０ｍｍ、深さ４ｍｍの凹部を設け、該凹部に、粒径０．３ｍｍ（５０メッシュ）〜１ｍｍ（１６メッシュ）のＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３固体触媒を０．５gずつ、計１．０ｇを充填することで、固体触媒を敷設した。
さらに、図３，４のように、プレートの凹部に固体触媒を敷設した状態で、７５μｍの目開きを有するステンレスメッシュ（２００メッシュ）でカバーし、ガスケットとプレートの間に挟持して固定した。
【００４８】
［比較例］
上記特許文献１に記載する方法により、０．３ｍｍ以下に篩い分けた固体触媒を０．５ｇずつ、硝酸アルミニウム溶液（濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を固体触媒１ｇにつき１ｍＬの量を用いて前記プレートの凹部のそれぞれに埋設固定し、実施例におけるステンレスメッシュは用いなかった。
【００４９】
このようにして作製した実施例及び比較例の積層型反応器を電気炉内に設置し、反応器外部の熱電対により反応器温度を５２５℃に制御した後、流体入口からＣＨ４／ＣＯ２＝約６０ｓｃｃｍ／約６０ｓｃｃｍとなる流量で流通させ、メタンのドライ改質反応（ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ）を１２０分間進行させた。
【００５０】
反応試験結果である圧力損失及びメタン転化率の経時変化の結果を図１２に示す。図中、◇及び〇は、それぞれ実施例及び比較例における圧力損失を表し、灰色の◆及び●は、それぞれ実施例及び比較例におけるメタン転化率を表している。
【００５１】
実施例においては、ドライ改質の副反応としてＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２の炭素析出の反応が生じ、これにより流路が析出した炭素によって塞がれ積層型反応器にかかる圧力損失は６８ｋＰａの増加であった。
一方、比較例においては、圧力損失は４９７ｋＰａの増加であった。
このことから、実施例では、比較例に比べて圧力損失が抑制されており、急激な圧力上昇がなかったことがわかった。
【００５２】
この理由として、本実施例におけるボイド率［α＝１−｛ρｂ×（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝／ρｒｅａｌ］の高さが考えられる。
すなわち、本実施例におけるボイド率αを、実施例における真密度（ρｒｅａｌ）４ｇ／ｍＬ、充填密度（ρｂ）１．１３７５ｇ／ｍＬ、プレート間の幅（Ａ）０．５４ｍｍ、上下の触媒敷設部の底の間の幅（Ｂ）３．５４ｍｍを基に計算すると、０．７５９と計算される。
なお、真密度（ρｒｅａｌ）は、ガス置換法で測定し、充填密度（ρｂ）は、所定重量の触媒をメラフラスコなどで体積を測り算出した。
同様の算出法を比較例にもあてはめるとボイド率αは、０．７５３であり、実施例に比べて低かった。
本実施例のボイド率の高さは大きな触媒粒径の固体触媒を固定できた結果である。
【００５３】
また、実施例における、ガス分析によるメタン転化率は２０〜２７％であり、比較例や一般的な管型の触媒充填層型反応器と比べて遜色なく同程度のメタン転化率であった。
この理由として、本実施例が反応律速域で試験実施できていたことが挙げられる。
反応律速域が成立する条件として球状を仮定した触媒において、実施例［Ｌ＝８０ｍｍ、Ｗ＝４ｍｍ、Ｈ＝１．３７ｍｍ、ｄ（拡散距離）＝１．６４ｍｍ］、及び比較例［Ｌ＝８０ｍｍ、Ｗ＝４ｍｍ、Ｈ＝１．３４ｍｍ、ｄ（拡散距離）＝１．６１ｍｍ］における、無次元数（チーレ数φ、ペクレ数Ｐｅ、ダムケラー数Ｄａ）の計算結果を表１に示す。
なお、本試験においては、ｋ＝１／ｓ、Ｄｅ＝１×１０−７ｍ２／ｓ、Ｄ＝１×１０−４ｍ２／ｓ、ｕ＝０．４ｍ／ｓと推算された。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に示すとおり、実施例及び比較例ともに、チーレ数φは０.１を下回っていた。また、ペクレ数Ｐｅとダムケラー数Ｄａは、両者ともに０．３以下であったために、触媒壁に十分反応流体が供給されることであると考えられる。
また、実施例、比較例ともにペクレ数Ｐｅは０．１をやや上回ったが、チーレ数φとダムケラー数Ｄａについては０．１を下回っており、準反応律速域〜反応律速域で試験実施されていたことが分かった。
【００５６】
このほかの理由として、伝熱面積が、従来形式の管型の触媒充填層型反応器を上回る伝熱面積を確保できていたことが挙げられる。
本実施例および比較例で検討したメタンドライ改質は反応エンタルピーが、ΔＨｒ＝２４７ｋＪ／ｍｏｌの大きな吸熱反応あるため、熱供給を確保して反応温度を維持することも重要である。
伝熱面積（Ｓ＝２｛ＬＷ＋２（Ｌ＋Ｗ）Ｈ｝）は、実施例（Ｌ＝８０ｍｍ、Ｗ＝４ｍｍ、Ｈ＝１．３７ｍｍ）において、８７１ｍｍ２であり、比較例（Ｌ＝８０ｍｍ、Ｗ＝４ｍｍ、Ｈ＝１．３４ｍｍ）においては、８６６ｍｍ２であり、実施例の方がわずかに大きく、また、従来の管型の触媒充填層型反応器における伝熱面積７９０〜８０８ｍｍ２を上回っていた。
このことは触媒層を広く薄く壁面に固定する触媒壁型の方式が、構造的に大きな伝熱面積になることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、メタン改質による水素製造あるいは合成ガス製造において、炭素析出による流路閉塞に至るまで或いは触媒のメンテナンスに至るまでを従来よりも長時間かけて実施できる。それによりメンテナンス頻度を下げることができ、結果としてランニングコストを低減させた運転を実施できる。また、本発明は、流路閉塞の要因である炭素析出を伴うメタン改質反応に限定されず、広く炭素化合物の改質や固体析出を伴う反応系にも有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１：積層型反応器
２,２１：プレート
２２：整流プレート
２２１：貫通孔
３：ガスケット
４：流路
５：流体入口
６：流体出口
７，７１，７２：固体触媒
８：支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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