(57)【要約】【課題】耐火性及び加工性が共に優れた熱膨張性シートを提供する。【解決手段】本発明の熱膨張性シートは、マトリックス成分と、難燃性有機充填材と、熱膨張性黒鉛と、無機充填材とを含有し、熱膨張性黒鉛の含有量が２０〜３０質量％であり、無機充填材の含有量が１０〜３０質量％であり、かつ難燃性有機充填材の含有量が３〜４０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス成分と、難燃性有機充填材と、熱膨張性黒鉛と、無機充填材とを含有し、
前記難燃性有機充填材の含有量が３〜４０質量％であり、前記熱膨張性黒鉛の含有量が２０〜３０質量％であり、かつ前記無機充填材の含有量が１０〜３０質量％である熱膨張性シート。
【請求項２】
前記難燃性有機充填材に対する前記無機充填材の質量比が、０．５〜７．５である請求項１に記載の熱膨張性シート。
【請求項３】
前記難燃性有機充填材が、含窒素難燃剤である請求項１又は２に記載の熱膨張性シート。
【請求項４】
前記難燃性有機充填材が、メラミン系化合物及びグアニジン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【請求項５】
前記難燃性有機充填材が、メラミンシアヌレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【請求項６】
前記マトリックス成分は、樹脂、エラストマー及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種からなるか、又は、樹脂、エラストマー及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種と可塑剤とからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【請求項７】
前記マトリックス成分が熱可塑性樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である請求項７に記載の熱膨張性シート。
【請求項９】
さらに可塑剤を含有する請求項７又は８に記載の熱膨張性シート。
【請求項１０】
前記マトリックス成分が２０〜５７質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【請求項１１】
前記無機充填剤が、金属酸化物、金属炭酸塩、及びポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【請求項１２】
耐火材として使用される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱膨張性シートに関し、例えば耐火材として使用される熱膨張性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築分野においては防火のために、建具、柱、壁材等の建築材料に耐火材が用いられる。耐火材としては、樹脂を含むマトリックス成分中に、難燃剤、無機充填剤などに加えて、熱膨張性黒鉛が配合された熱膨張性シート等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような耐火材は、加熱により膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。
【０００３】
また、特許文献２では、塩化ビニル系樹脂に、該樹脂用の可塑剤と、膨張開始温度が１８０〜２４０℃である熱膨張性黒鉛と、前記塩化ビニル系樹脂の脱塩酸触媒と、脱塩酸抑制化合物とを含む熱膨張性塩化ビニル系樹脂材料が開示されている。特許文献２によれば、低温域における火炎及び煙の遮断機能を効果的に発揮し得、加熱されて膨張した膨張体が形状保持性及び機械的強度に優れ、さらに、熱膨張性シート等の製品を耐水性に優れたものにできるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１５５２２７号公報
【特許文献２】特許第６２２８６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２などに記載される従来の耐火材は、樹脂成分などのマトリックス成分が含有されるため、火災時にこの成分が燃焼することで発生した炎が他の部位に燃え移り、さらにその炎が防火設備の他の部分に燃え移ってしまうことで、耐火部材の耐火機能が充分に発揮されない場合があった。耐火材自身の燃焼を抑えるには可燃成分であるマトリックス成分の割合を少なくしつつ、例えば無機充填材の割合を多くすることが考えられる。
【０００６】
しかし、無機充填剤を多量に配合させる一方でマトリックス成分を少なくすると、耐火材はシート状にうまく成形できず、成形できたとしてもシート切れ等の不具合が発生することが多い。すなわち、マトリックス成分と無機充填材とを含有する熱膨張性シートにおいては、耐火性と加工性とは相反する特性といえ、これらの両方を優れたものとすることは困難であった。
そこで、本発明は、耐火性及び加工性が共に優れた熱膨張性シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、マトリックス成分、無機充填剤、熱膨張性黒鉛に加え、難燃性有機充填材を所定量含有させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］マトリックス成分と、難燃性有機充填材と、熱膨張性黒鉛と、無機充填材とを含有し、
前記難燃性有機充填材の含有量が３〜４０質量％であり、前記熱膨張性黒鉛の含有量が２０〜３０質量％であり、かつ前記無機充填材の含有量が１０〜３０質量％である熱膨張性シート。
［２］前記難燃性有機充填材に対する前記無機充填材の質量比が、０．５〜７．５である上記［１］に記載の熱膨張性シート。
［３］前記難燃性有機充填材が、含窒素難燃剤である上記［１］又は［２］に記載の熱膨張性シート。
［４］前記難燃性有機充填材が、メラミン系化合物及びグアニジン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
［５］前記難燃性有機充填材が、メラミンシアヌレートである上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
［６］前記マトリックス成分が、樹脂、エラストマー、及びゴムからなる群から選択される１種からなるか、又は、樹脂、エラストマー、及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種と、可塑剤とからなる上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
［７］前記マトリックス成分が熱可塑性樹脂を含む上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
［８］前記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である上記［７］に記載の熱膨張性シート。
［９］さらに可塑剤を含有する上記［７］又は［８］に記載の熱膨張性シート。
［１０］前記マトリックス成分が２０〜５７質量％である上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
［１１］前記無機充填剤が、金属酸化物、金属炭酸塩、及びポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
［１２］耐火材として使用される上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱膨張性シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐火性及び加工性が共に優れた熱膨張性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱膨張性シート］
本発明の熱膨張性シートは、マトリックス成分と、難燃性有機充填材と、熱膨張性黒鉛と、無機充填材とを含有し、難燃性有機充填材の含有量が３〜４０質量％であり、熱膨張性黒鉛の含有量が２０〜３０質量％であり、かつ無機充填材の含有量が１０〜３０質量％である。本発明では、熱膨張性黒鉛を２０〜３０質量％、難燃性有機充填材を３〜４０質量％含有させることで、無機充填材の割合を上記のようにそれほど高くしなくても、耐火性が良好となる。また、無機充填材の割合がそれほど高くないので、熱膨張性シートに加工するときの加工性も優れたものとなる。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
（マトリックス成分）
マトリックス成分としては、樹脂、エラストマー、ゴム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、マトリックス成分は、これらに可塑剤がさらに含有されていてもよい。
熱膨張性シートにおけるマトリックス成分の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、２０〜５７質量％が好ましい。この範囲内とすることで、熱膨張性シートの加工性及び耐火性の両方を優れたものとしやすくなる。加工性を向上する観点から、マトリックス成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、耐火性の観点からは、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
【００１１】
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
【００１２】
エラストマーとしてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム等が挙げられる。
これらの樹脂、エラストマー、及びゴムの各々は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してよい。
【００１３】
上記の樹脂、エラストマー、及びゴムの中でも、加工性を良好にする観点からは、樹脂、特に熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂、エラストマー、及びゴムの少なくともいずれかと併用してもよいが、単独で使用してもよい。
また、熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、（ＥＶＡ）、及びポリ塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、耐火性の点で含有炭素の割合を低くする観点から、ポリ塩化ビニル樹脂がより好ましい。
【００１４】
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂でもよい。ポリ塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニル樹脂である。
ポリ塩化ビニル樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は特に限定されないが、好ましくは、４００〜３０００である。平均重合度を４００以上にすることで、熱膨張性シートの機械的特性が良好となる。また、平均重合度を３０００以下とすることで、加工性が良好になりやすい。これら観点から、平均重合度は、より好ましくは７００〜１５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定したものである。
【００１６】
また、熱硬化性樹脂は、例えば、主剤と硬化剤とを硬化させることで得ることができるが、主剤のみを硬化して得たものであってもよい。熱硬化性樹脂を使用する場合、主剤、または主剤及び硬化剤をマトリックス成分として熱膨張性樹脂組成物に配合して、硬化させればよい。
例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、主剤は、エポキシ化合物である。エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、具体的には、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型が例示される。グリジシルエーテル型は、２官能でもよいし、３官能以上の多官能でもよい。また、グリシジルエステル型も同様である。エポキシ化合物は、架橋度を調整するためなどに１官能のものを含んでもよい。これらの中では、２官能のグリシジルエーテル型が好ましい。
【００１７】
上記２官能のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型などのアルキレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１、６−ヘキサンジオール型、水添ビスフェノールＡ型等の脂肪族エポキシ化合物が例示される。さらには、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、エチレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型などの芳香族環を含む芳香族エポキシ化合物が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などの芳香族エポキシ化合物が好ましい。
上記グリシジルエステル型のエポキシ化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のエポキシ化合物が例示される。
３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、ジシクロペンタジエン・フェノール型等が例示される。
これらのエポキシ化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
硬化剤としては、重付加型又は触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン等が挙げられる。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。硬化剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
（可塑剤）
マトリックス成分は、樹脂、エラストマー、ゴム、又はこれらの組み合わせからなるものでもよいが、これらの少なくとも１種と、可塑剤とからなるものでもよい。熱膨張性シートは、可塑剤を含有することで、熱膨張性シートの柔軟性を高めて、加工性を良好にしやすくなる。可塑剤は、マトリックス成分が熱可塑性樹脂を使用する場合に好適であり、ポリ塩化ビニル樹脂を使用する場合に特に好ましく使用される。
なお、可塑剤は、一般的に常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液状となる液状成分が使用される。
【００２０】
可塑剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、及び五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル等が挙げられる。
これら可塑剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の可塑剤を組み合わせて使用してもよい。
上記の可塑剤のうち、フタル酸系可塑剤及びリン酸エステル系可塑剤から選択される少なくとも１種が難燃性と経済的な点で好ましく、フタル酸系可塑剤が特に好ましい。フタル酸系可塑剤は、フタル酸系可塑剤単独で使用してもよいが、リン酸エステル系可塑剤と併用してもよい。
【００２１】
可塑剤の含有量は、マトリックス成分全量基準で、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。これら上限値以下とすることで、熱膨張性シートが柔らかくなり過ぎるのを防止する。また、柔軟性を高めて、加工性を良好にする観点から、可塑剤の含有量は、マトリックス成分全量基準で、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
また、上記したように、マトリックス成分は、熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、熱可塑性樹脂と可塑剤を併用することが好ましい。熱可塑性樹脂と可塑剤を併用する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、マトリックス成分全量基準で、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００２２】
（難燃性有機充填材）
難燃性有機充填材は、炭素及び水素に加えて、窒素、リンなどのヘテロ原子を有する有機化合物であり、熱膨張性シートに難燃性を付与できる化合物である。
本発明において、熱膨張性シートにおける難燃性有機充填材の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、３〜４０質量％である。難燃性有機充填材の含有量が３質量％未満では、例えば可燃成分となるマトリックス成分の割合が相対的に高くなりやすくなり、無機充填材の割合を所定の範囲としても、耐火性を十分に向上させることができない。また、難燃性有機充填材が４０質量％を超えると、マトリックス成分の割合が相対的に低くなりすぎて加工性が低下したり、無機充填剤の量が少なくなり耐火性が低くなったりする。
難燃性有機充填材の含有量は、加工性及び難燃性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
難燃性有機充填材を構成する化合物は、化合物中における炭素原子の割合が好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の有機材料である。炭素の割合をこれら上限値以下とすることで、熱膨張性シートに耐火性を付与しやすくなる。また、炭素の割合は、３質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらに好ましい。炭素数をこれら下限値以上とすることで、加工性を向上させやすい。
なお、炭素原子の割合は、化学構造から算出でき、また、高分子化合物においては、公知の元素分析などにより測定できる。
【００２４】
難燃性有機充填材は、好ましくは含窒素難燃剤が挙げられる。より具体的には、メラミン系化合物及びグアニジン系化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。
メラミン系化合物としては、メラミン、メレム、メロンなどのメラミン又はメラミン誘導体、又はこれら塩が挙げられる。メラミン又はメラミン誘導体の塩としては、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、ポリメタリン酸メラミン、ピロ硫酸メラム、有機スルホン酸メラム、有機ホスホン酸メラミン、有機ホスフィン酸メラミン、ホウ酸メラミン等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、上記した中では、メラミン又はメラミン誘導体の塩、又はグアニジン系化合物が好ましく、具体的には、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、及びリン酸グアニル尿素から選択される少なくとも１種がより好ましく、さらに好ましくはメラミンシアヌレートである。
本発明では、上記したメラミン系化合物又はグアニジン系化合物、中でもメラミンシアヌレートを使用することで、加工性を良好に維持しつつ、耐火性をより優れたものにしやすくなる。
【００２６】
（熱膨張性黒鉛）
本発明の熱膨張性シートは、熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性シートにおいて、熱膨張性黒鉛の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、２０〜３０質量％である。含有量が２０質量％未満では、火の通過を阻止するのに適した膨張を得ることができず、３０質量％を超えると、熱膨張性シートの加工性、形状安定性などが低下する。耐火性及び加工性をより優れたものとする観点から、熱膨張性黒鉛の含有量は、２２〜２８質量％が好ましい。
【００２７】
熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質である。例えば、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
【００２８】
熱膨張性黒鉛は中和処理されてもよい。つまり、上記のように強酸化剤などで処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和してもよい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。なお、粒度は、ＪＩＳＺ８８０１−１に準拠した篩によって測定されたものである。
【００２９】
（無機充填剤）
本発明の熱膨張性シートは、無機充填剤を含有する。無機充填剤の含有量は、熱膨張性シート全量基準で、１０〜３０質量％である。本発明では、含有量が１０質量％未満では、十分な耐火性が得られない。また、３０質量％を超えると、機械的物性を良好に維持することが困難になり、加工性も低下する。加工性、及び耐火性をより優れたものとする観点から、無機充填剤の含有量は、２０〜３０質量％が好ましく、２２〜２８質量％がより好ましく、２３〜２７質量％が更に好ましい。
【００３０】
無機充填剤は、加熱されて膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制しつつ、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、オルトリン酸金属塩、メタリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩などが挙げられる。無機充填剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの中では、金属酸化物、金属炭酸塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される少なくとも１種好ましく、中でも、金属酸化物及び金属炭酸塩から選択される少なくとも１種がより好ましい。また、無機充填剤として、金属酸化物及び金属炭酸塩から選択される少なくとも１種は、亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウムなどの無機リン化合物と併用してもよいが、金属酸化物及び金属炭酸塩から選択される少なくとも１種の含有量は、無機充填剤全量に対して、２５〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。
【００３１】
無機充填剤の粒径は、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。これら下限値以上とすることで、二次凝集が起こったりすることを防止して分散性が良好になる。また、下限値以上とすると、後述する熱膨張性樹脂組成物の粘度を低下させることができ、加工性が良好になりやすい。また、上限値以下とすることで、熱膨張性シートの表面性や樹脂組成物の力学的性能が良好になる。
なお、無機充填剤の粒径は、例えば熱膨張性シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡像）を観察して熱膨張性黒鉛の粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径として求める。
【００３２】
また、難燃性有機充填材に対する無機充填材の質量比（無機充填材／難燃性有機充填材）は０．５〜７．５であることが好ましい。質量比をこれら範囲内とすることで、耐火性と、加工性をいずれも向上させやすくなる。上記質量比は、より好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは３．０〜５．５である。
【００３３】
本発明の熱膨張性シートは、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、その物性を損なわない範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等の各種添加剤が挙げられる。
【００３４】
熱膨張性シートの厚さは特に限定されないが、耐火性及び取扱い性の観点から、０．２〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
【００３５】
熱膨張性シートは、加熱により熱膨張性黒鉛が膨張して、膨張断熱層を形成する。熱膨張性シートは、このような膨張断熱層により、火災時などの高温にさらされた際に断熱し、耐火材として機能する。熱膨張性シートは、例えば、５０ｋＷ／ｍ2の加熱条件下で３０分間加熱した後の膨張倍率が３〜５０倍となる。なお、膨張倍率は、熱膨張性シートの試験片の（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）として算出される。
【００３６】
（熱膨張性シートの製造方法）
本発明の熱膨張性シートは例えば下記のようにして製造することができる。
まず、所定量のマトリックス成分、無機充填材、有機充填材、熱膨張性黒鉛、及びその他の必要に応じて配合される添加剤を、混練ロールなどの混練機で混練して、熱膨張性樹脂組成物を得る。
次に、樹脂が熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー、又はこれらの組み合わせである場合、得られた熱膨張性樹脂組成物を、例えば、プレス成形、カレンダー成形、押出成形等、公知の成形方法によりシート状に成形することで熱膨張性シートを得る。
マトリックス成分が熱硬化性樹脂を含む場合、得られた熱膨張性樹脂組成物を、例えばプレス成形などで加熱かつ加圧することで、シート状にしつつ熱硬化して熱膨張性シートを得るとよい。
【００３７】
［積層シート］
本発明の熱膨張性シートは、他のシート部材や粘着剤層が積層され積層シートを構成してもよい。積層シートは、例えば、基材と、基材の片面又は両面に積層される熱膨張性シートとを備える。基材は通常、織布又は不織布である。織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃性料又は準不燃材料が好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
上記積層シートは、例えば、熱膨張性樹脂組成物を基材の上にシート状に成形し、また、必要に応じて熱膨張性樹脂組成物を熱硬化するなどして得ることができる。
【００３８】
また、積層シートは、熱膨張性シートと粘着剤層を備えるものであってもよい。粘着剤層は、例えば、熱膨張性シートの片面又は両面に積層されてもよい。
さらに、積層シートは、熱膨張性シートと、基材と、粘着剤層とを備えてもよい。そのような積層シートは、基材の一方の面に熱膨張性シート、他方の面に粘着剤層が設けられてもよいし、基材の一方の面の上に、熱膨張性シート及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。粘着剤層は、例えば、離型紙に塗工した粘着剤を積層シートに転写することで形成できる。
【００３９】
本発明の熱膨張性シート及び積層シートはそれぞれ、上記のように耐火材として使用できるものである。熱膨張性シート及び積層シートはそれぞれ、具体的には、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機などに使用できるが、これらの中では建築物に使用されることが好ましい。
熱膨張性シート及び積層シートはそれぞれ、上記建築物、車両、船舶、航空機などを構成する部材に取り付けられて使用される。熱膨張性シート及び積層シートはそれぞれ、より具体的には、壁、床、レンガ、屋根、板材、窓、障子、扉、ドア、戸、ふすま、欄間、配線、配管などに取り付けられるが、これらに限定されないが、窓、障子、扉、ドア等の建具が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
［評価方法］
実施例、比較例で得られた熱膨張性シートについて、下記耐火性試験及び加工性試験を行った。
（耐火性試験）
耐火炉にてエーアンドエーマテリアル社製の５ｍｍのケイ酸カルシウム板を１１８０ｍｍ×１１８０ｍｍに切り出し、その中央部に厚さ１．６ｍｍで３００ｍｍ×３００ｍｍに耐火シートをステーブルガンを用い、鉄針にて貼り付けた。鉄針の固定位置は中央部ならびに四隅及び各辺の中点の９ヶ所固定し、試験体を作成した。この試験体をＩＳＯ８３４の標準加熱曲線に従い、温度を調整し、かつ、炉圧を２０Ｐａの設定で、２０分間の耐火試験を実施した。耐火試験中の試験体を観察し、試験体に貼り付けした膨張材が着火したものの３秒以内に消化したものをＡ、１０秒以に消火したものをＢ、１０秒を超えて膨張材が燃焼継続したものをＣとした。
（加工性試験）
＜シート成形性＞
得られたシートの外観を目視にて観察し、以下のように評価した。
Ａ：ヒビ等がなく、表面が平滑であるもの
Ｂ：ヒビ等はないが、若干、表面が荒れているもの
Ｃ：ワレやシワ、ヒビが存在するもの
＜作業性＞
実施例及び比較例の各々の熱膨張性シートをローラーに巻付け、作業性としての巻き付け易さを作業者の感覚で評価すると共に、巻きつけたテープの割れなどを観察し、以下のように評価した。
Ａ：ローラーの直径が１００ｍｍでヒビ等なし
Ｂ：ローラーの直径が２００ｍｍでヒビ等なし
Ｃ：ローラーの直径が２００ｍｍでヒビ等あり
【００４２】
（実施例１〜３３、比較例１〜４）
下記表１〜５、７に示す配合にて、樹脂、無機充填材、有機充填材、可塑剤、熱膨張性黒鉛をロールに投入して混練して、熱膨張性樹脂組成物を得た。得られた熱膨張性樹脂組成物をプレス成型により、１５０℃で５分間プレス成形して、厚さ１．６ｍｍの熱膨張性シートを得た。各実施例、比較例で使用した各成分は下記のとおりである。
なお、表１〜５の配合における数値の単位は質量％である。
【００４３】
（実施例３４〜３７）
下記表６に示す各成分を遊星式攪拌機（シンキー社製ＡＲＥ５００）に供給し、常温下で７００ｒｐｍで３分間混練し、熱膨張性樹脂組成物を得た。その後、ＰＥＴフィルム上に熱膨張性樹脂組成物を塗布し、２０℃にて１０ＭＰａでプレス成型を実施し、厚み１．５ｍｍのシート状の成形体を得た。その後、その成形体を９０℃の恒温槽に１０時間配置して硬化させ、熱膨張性耐火シートを製造した。
【００４４】
（１）樹脂
・ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂、信越化学工業株式会社製、商品名「ＴＫ−１０００」、平均重合度１０３０
・ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ノバテックＴＭＬＬ  ＵＥ３２０」
・ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックス  ＥＶ４６０」
・エポキシ樹脂（主剤）：三菱ケミカル株式会社製、製品名「Ｅ−８０７」
・エポキシ樹脂（硬化剤）：三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＦＬ−０７９」
（２）可塑剤
・ＤＯＰ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート、株式会社ジェイプラス製ＤＯＰ
・ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート、新日本理化株式会社製、商品名「サンソサイザーＴＣＰ」
【００４５】
（３）有機充填材
・メラミンシアヌレート：日産化学工業株式会社製、商品名「ＭＣ−４０００」、炭素割合：２８．２質量％
・ポリリン酸メラミン・メラム・メレム：日産化学工業株式会社製、商品名「Ｐｈｏｓｍｅｌ２００」、炭素割合：１９．７質量％
・ポリリン酸メラミン：株式会社三和ケミカル製、商品名「ＭＰＰ−Ａ」、炭素割合：１６．８質量％
・スルファミン酸グアニジン：株式会社三和ケミカル製、商品名「アピノン−１０１」、炭素割合７．７質量％
・リン酸グアニジン：株式会社三和ケミカル製、商品名「アピノン−３０３」、炭素割合７．７質量％
・リン酸グアニル尿素：株式会社三和ケミカル製、商品名「アピノン−４０５」、炭素割合１２質量％
・硫酸メラミン：株式会社三和ケミカル製、商品名「アピノン−９０１」、炭素割合２０．６質量％
【００４６】
（４）熱膨張性黒鉛
・熱膨張性黒鉛：ＡＤＴ社製、商品名「ＡＤＴ３５１」
（５）無機充填材
・炭酸カルシウム：白石カルシウム株式会社製、商品名「ＢＦ３００」
・酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製、商品名「酸化亜鉛１種」
・ポリリン酸アンモニウム：クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＡＰ４２２」
【００４７】
【表１】
2019119859.tif 000002
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
2019119859.tif 000006
【００５２】
【表６】
2019119859.tif 000007
【００５３】
【表７】
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【００５４】
以上の実施例に示すように、熱膨張性シートは、難燃性有機充填材、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材をそれぞれ所定量含有することで、耐火性、加工性のいずれも優れたものにすることができた。