(57)【要約】【課題】繊維状炭素材料に表面改質処理を行うことで、未処理の場合に比べて非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池の電極の導電助剤用の繊維状炭素材料の製造方法及び、その方法で得られた繊維状炭素材料を提供する。【解決手段】正極、負極、および電解質を有する非水電解質二次電池の導電助剤として用いられる繊維状炭素材料であって、ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上であって０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．０５以上であって０．２未満である繊維状炭素材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および電解質を有する非水電解質二次電池の電極の導電助剤として用いられる繊維状炭素材料であって、
ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上であって０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．０５以上であって０．２未満である繊維状炭素材料。
【請求項２】
前記繊維状炭素材料の表面には、Ｃ−ＯＦ基、Ｃ−ＯＨ基、及びＣＯＯＨ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基が存在することを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素材料。
【請求項３】
Ｆ／Ｃ比が０．０１５以上であって０．０２２未満であり、かつ、Ｏ／Ｃ比が０．１０以上であって０．１９未満である請求項１又は２に記載の繊維状炭素材料。
【請求項４】
前記繊維状炭素材料の平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状炭素材料。
【請求項５】
前記繊維状炭素材料の、アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）が１０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状炭素材料。
【請求項６】
前記繊維状炭素材料が、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状炭素材料。
【請求項７】
金属箔である集電体と、
前記集電体上に形成され、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状炭素材料と、電極活物質とを含む電極層と、
からなる非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、及び電解質を有し、
前記正極及び前記負極の何れか又は両方が請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極である非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載の繊維状炭素材料の製造方法であって、
繊維状炭素材料を、１０℃から５０℃において、フッ素ガス及び不活性ガスからなる処理ガスと接触させるフッ素処理工程と、ここで、前記処理ガス中のフッ素ガスの濃度が０．０１〜５体積％であり、
フッ素処理後の繊維状炭素材料を気体の水と接触させる後処理工程と、
を含む、繊維状炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記後処理工程において、フッ素処理後の繊維状炭素材料を、相対湿度で３０〜８０％の大気に２時間以上４８時間以内暴露することを特徴とする請求項９に記載の繊維状炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記後処理工程において、フッ素処理後の繊維状炭素材料を、水蒸気に３０分以上２時間以内暴露することを特徴とする請求項９に記載の繊維状炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
フッ素処理工程の後であって後処理工程の前に、繊維状炭素材料を減圧環境下におくことにより脱気工程を行う工程を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の繊維状炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
前記後処理工程の後に、繊維状炭素材料を減圧環境下におくことにより脱気工程を行う工程を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の繊維状炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の繊維状炭素材料と電極活物質を分散媒に分散させてペーストを作成する工程と、
前記ペーストを集電体に塗布し、乾燥する工程と、
を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記ペーストに、さらに、結着剤と粘度調整剤とを含ませる請求項１４に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の電極に導電助剤として用いられる繊維状炭素材料及びその製造方法、前記繊維状炭素材料を含む非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、前記電極を含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極及び負極には、活物質として正極には主に金属の複合酸化物が、負極には主に黒鉛などの炭素系材料が使用され、それぞれ導電助剤としてのカーボンブラックや黒鉛微粉末、および結着材を含むペーストを集電体である金属箔に塗布し、集電体上に電極層を形成するペースト型電極が用いられている。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池を採用した電気自動車が増えている。自動車用非水電解質二次電池の特性として重要なものの一つに、単位時間あたりに流せる電流量の大きさを示す出力特性と、充放電を繰り返しても放電容量を維持できるサイクル特性がある。
【０００４】
非水電解質二次電池の出力特性を改善するためには、電池の内部抵抗をできるだけ低減させることが重要であり、そのために電極中の導電ネットワークを形成する導電助剤を電極材料全体に均一かつ高濃度に分散させることで電極抵抗を低下させる技術がある。カーボンブラックはストラクチャーと呼ばれる一次粒子が鎖状に繋がった構造を有しているので、ストラクチャーの凝集や切断を防いで電極材料中に適度に分散させるために分散剤を使用する必要がある。特許文献１は、分散剤として窒素系界面活性剤を用いることで正極活物質と導電助剤である炭素材料とを均一に分散させる方法を開示している。また、特許文献２は、トリアジン誘導体等を分散剤として用いることで、正極活物質とバインダーと導電助剤である炭素材料を安定に分散させる方法を開示している。 
【０００５】
また、特許文献３は、分散剤を用いることなく導電助剤の分散性を向上させたリチウムイオン電池用電極スラリーの製造方法として、活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させたものから、（Ｆ）を除去する工程を含むスラリー（Ｇ）の製造方法を開示している。
【０００６】
また、正極や負極の導電助剤として繊維状炭素材料を用いると、充放電に伴い電極構造の変化を抑制でき、サイクル特性が向上することが知られている。例えば、特許文献４、特許文献５では、正極に導電助剤として繊維状炭素材料を含む非水電解液二次電池が開示されており、特許文献６、特許文献７、特許文献８では、負極に導電助剤として炭素繊維を含むリチウム二次電池が開示されている。また、特許文献９、特許文献１０、には、正極又は負極に導電剤としてカーボンナノチューブを含有する電極の製造法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献１１には、フッ化炭素を正極とした非水電解液二次電池において、繊維状炭素材料をフッ化処理した材料とカ−ボンナノチュ−ブ、カ−ボンナノファイバ−、気相成長炭素繊維などの繊維状の導電剤、及び結着剤を含む電極が記載されている。さらに、特許文献１２には、正極活物質粒子の表面上に粒子状又は繊維状の含フッ素炭素材料を有する正極材料を用いたリチウムイオン二次電池が開示されているが、導電材としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛などを用いるとされている。
【０００８】
また、特許文献１３によれば、好ましくは酸素で希釈したフッ素ガスで親水化処理されたカーボンブラックやカーボン繊維などの炭素系導電材と電極活物質の混合物をフッ素樹脂存在下において上記フッ素樹脂が溶融する温度以上、上記電極活物質が熱分解しない温度以下で焼成することによって複合化した電極材料を用いることにより、高出力かつ高エネルギー密度のリチウム電池を作製する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１４４５７号公報
【特許文献２】特開２０１３−７３７２４号公報
【特許文献３】特開２０１６−９５６４号公報
【特許文献４】特開平９−２７３４４号公報
【特許文献５】特開２００６−８６１１６号公報
【特許文献６】特開２００７−４２６２０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０３４３５号公報
【特許文献８】特開２００８−１６４５６号公報
【特許文献９】特開２００４−２７３４３３号公報
【特許文献１０】特開２００５−３４０１５２号公報
【特許文献１１】特開２００８−１１２６５２号公報
【特許文献１２】ＷＯ２０１４／１８１７７８
【特許文献１３】特開２０１５−２２８２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
導電助剤として用いられるカーボンブラックや繊維状炭素材料はペーストへの分散性が悪いことが知られている。そのため、分散剤が用いられる。しかし、特許文献３によれば、特許文献１に記載の界面活性剤は、一般的な正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムを用いると電池反応時に分解が起こるためサイクル特性に劣るという問題点があることが指摘されている。また特許文献２に記載の化合物も分散性が不十分であり、決して酸化安定性に優れるわけでもないのでサイクル特性に問題が残ることが指摘されている。また、分散剤は電池にとっては不純物となる。
【００１１】
特許文献４、６、７、１１、１３等には、繊維状炭素材料を導電助剤として用いることが記載されており、繊維状炭素材料はカーボンブラックよりも高次元の導電ネットワークが得られることが期待されるが、繊維状炭素材料は非常に凝集しやすく、電極に均一に分散することが困難である。したがって、本発明は、繊維状炭素材料に表面改質処理を行うことでペーストへの分散性を向上させて、未処理の場合に比べて非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池の電極の導電助剤用の繊維状炭素材料の製造方法及び、その方法で得られた繊維状炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用電極の導電助剤として適した繊維状炭素材料を得るためには、フッ素により表面改質処理した繊維状炭素材料の表面のフッ素および酸素と炭素との元素比を適切な範囲に管理する必要があることが分かった。フッ素濃度を特定範囲に設定し、残部を不活性ガスとした処理ガスを使用する、特定温度におけるフッ素による表面改質処理（以下「フッ素処理」という）後に、気体の水と接触させる後処理を行うことで、この元素比を制御することができ、フッ素処理後の繊維状炭素材料を用いた電極を用いると、電池の内部抵抗を低くし、かつ電池のサイクル特性を向上させることができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、正極、負極、および電解質を有する非水電解質二次電池の導電助剤として用いられる繊維状炭素材料であって、ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上であって０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．０５以上であって０．２未満である繊維状炭素材料を提供する。
【００１４】
また、本発明は、繊維状炭素材料を、１０℃から５０℃において、フッ素ガス及び不活性ガスからなる処理ガスと接触させるフッ素処理工程と、ここで、前記処理ガス中のフッ素ガスの濃度が０．０１〜５体積％であり、
フッ素処理後の繊維状炭素材料を気体の水と接触させる後処理工程と、
を含む、繊維状炭素材料の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、繊維状炭素材料に表面改質処理を行うことで、未処理の場合に比べて非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池の電極の導電助剤用の繊維状炭素材料の製造方法及び、その方法で得られた繊維状炭素材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施態様について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１７】
本発明では、繊維状炭素材料に対して、フッ素処理工程を行い、さらに後処理工程を行う。本発明で使用する繊維状炭素材料の平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。平均繊維径や平均繊維長さは、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の複数本の繊維状炭素材料を観察し、本数で算術平均して算出することができる。このような繊維状炭素材料として、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。例えば、昭和電工株式会社からＶＧＣＦ（登録商標）として市販されている気相成長炭素繊維を繊維状炭素材料として使用することができる。なお、フッ素処理を行う前の繊維状炭素材料を未処理繊維状炭素材料と呼ぶことがあり、フッ素処理と後処理後の繊維状炭素材料を処理後繊維状炭素材料又は表面改質繊維状炭素材料と呼ぶことがある。
【００１８】
まず、本発明では、フッ素処理を行う前に、未処理繊維状炭素材料に吸着している水分を加熱や真空脱気により除去するのが好ましい。これは、水分が残存していると、フッ素と反応してフッ化水素を発生し、製造装置等に悪影響を与えかねないためである。
【００１９】
本発明のフッ素処理法では、繊維状炭素材料を、通常、円筒形の容器の中に仕込む。ここに、フッ素濃度が所定の範囲になるように調整した処理ガスを流通させることにより、フッ素化、即ち繊維状炭素材料の表面にフッ素原子を化学結合させてＣ−Ｆ結合を形成させる。容器材質は、金属材料であれば安全に処理が可能であるが、連続的な処理を行う上では、耐腐食性の観点からＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６といったステンレス鋼材料やニッケルが望ましい。
【００２０】
フッ素処理における処理ガスは、フッ素ガスと不活性ガスからなる。処理ガス中のフッ素ガスの濃度は０．０１〜５体積％であり、０．０５〜４体積％であることが好ましい。フッ素ガス濃度がこの範囲にあると、後処理後のＦ／Ｃ比及びＯ／Ｃ比を所望の範囲にある繊維状炭素材料を得ることができ、内部抵抗値を増加させることなく、良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池が得られる。処理ガス中にはフッ素と不活性ガス以外のガス、例えば酸素、が混入しないことが好ましく、もし混入したとしても、混入したガスの濃度が１体積％以下であることが好ましい。例えば、処理ガス中に酸素が混入すると、後処理後のＯ／Ｃ比を所望のＯ／Ｃ比に制御することが困難となるうえ、繊維状炭素材料との反応が急激に進行し、場合によっては粉塵爆発の可能性がある。
【００２１】
処理温度が５０℃を超える高温では、想定以上のフッ素化の進行により爆発の危険性が伴ったり、１０℃未満の低温では、冷却状態を作り出すために冷却のための装置やエネルギーが必要になったりとコスト面が課題となるため、室温付近での処理が望ましい。ただし、繊維状炭素材料とフッ素との接触時に発熱がある場合には、反応の制御のため、冷却水等を用いて、装置を冷却してもよい。
【００２２】
処理時間に関しては、繊維状炭素材料とフッ素が満遍なく接触するために十分な時間が必要で、１０分以上を確保することが望ましく、３０分以上であることがさらに望ましい。長すぎる場合には、導電助剤としての性能に影響はないが、生産効率が低下するため、２時間以内であることが望ましい。また、フッ素処理後、繊維状炭素材料に物理吸着したフッ素、つまり表面改質に寄与していないフッ素を可能な限り除去するため、真空状態にし、脱気することが好ましい。
【００２３】
処理圧力は特に制限されないが、安全性の観点からは７００Ｔｏｒｒ（９３．３ｋＰａ）以下であるのが好ましく、５００Ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）以下であるのがより好ましい。また十分な反応速度を得るために、１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上であることが好ましく、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）以上であるのがより好ましい。好ましい処理ガスの流量は反応装置の大きさや構造によって異なるため、適宜調整すればよい。
【００２４】
フッ素処理後、繊維状炭素材料を、気体の水、例えば所定の湿度を含む大気や、水蒸気に暴露することで、後処理工程を行う。後処理工程は１０〜３０℃で行うことができるが、加熱せずに、周囲温度や常温で処理することができる。また、相対湿度で３０〜８０％の大気に暴露する場合は、２時間以上４８時間以内の処理を行えば良く、相対湿度１００％の水蒸気に暴露する場合には、３０分以上２時間以内の処理を行えば良い。
【００２５】
繊維状炭素材料の表面には、フッ素処理により、Ｃ−Ｆ基等が生成する。後処理工程では、Ｈ２Ｏの作用により、表面にあるＣ−Ｆ基が、Ｃ−ＯＦ基、Ｃ−ＯＨ基、又はＣＯＯＨ基などに変換され、表面が改質される。表面のＣ−ＯＦ基、Ｃ−ＯＨ基、又はＣＯＯＨ基の有無は、ＸＰＳなどで確認することができる。表面が改質された繊維状炭素材料は、電極作製用のペーストへの分散性が、改質前に比べて向上すると考えられる。この変換は、後処理工程終了後１時間程度で完了すると推測される。但し、繊維状炭素材料中の一部のＣ−Ｆ基は、フッ素原子が結合する炭素原子の他の炭素原子との結合状況の違いなどにより、ＦがＣに強固に結合しており、Ｈ２Ｏと反応せずに残存する。なお、同時に生成するＨＦは、その後、真空脱気して、除去することが好ましい。
【００２６】
このとき、後処理工程後の処理後繊維状炭素材料の表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比は０．００１以上０．０２５未満であり、０．０１５以上０．０２２以下が望ましい。また、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比は０．０５以上０．２未満であり、０．１０以上０．１９未満であることが望ましい。Ｆ／Ｃ比とＯ／Ｃ比が上記の範囲内であれば、フッ素や炭素に由来する抵抗の上昇を抑制しつつ、電極作製用のペーストへの分散性が向上して、繊維状炭素材料がネットワークを形成しやすくなる。
【００２７】
後処理工程後の処理後繊維状炭素材料のＦ／Ｃ比とＯ／Ｃ比が高く、繊維状炭素材料の表面にフッ素原子や酸素原子が多すぎる場合、電池の内部抵抗が上昇し、電池のサイクル特性が悪化する。その原因は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測する。例えば、繊維状炭素材料の表面のフッ素原子や酸素原子が、不純物となり、繊維状炭素材料の形成するネットワークにおいて、繊維状炭素材料と繊維状炭素材料の間の接触抵抗が高くなることが考えられる。また、フッ素原子や酸素原子が多すぎる場合、過度のフッ素化反応により、繊維状炭素材料の縮合ベンゼン環が破壊された結果、繊維状炭素材料上のπ電子の移動が阻害され、繊維状炭素材料自体の導電性が悪化することが考えられる。
【００２８】
つぎに、本発明の処理後繊維状炭素材料を用いた非水電解質二次電池について述べる。非水電解質二次電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水電解質二次電池と呼ぶ。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の処理後繊維状炭素材料を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解質二次電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムイオンなどの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、金属箔からなる集電体、セパレータ、容器等から成る。
【００３０】
負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００３１】
本発明の処理後繊維状炭素材料を負極の導電助剤として用いる場合、リチウムイオンなどを吸蔵および放出することが可能な負極活物質、結着材、処理後繊維状炭素材料および分散媒を混合し、スラリー化したのち、集電体である金属箔へと塗布し乾燥、加圧し、負極層を形成する。なお、導電助剤として、繊維状炭素材料だけでなく、カーボンブラックなどの粒子状炭素材料を併用してもよい。リチウムイオンなどを吸蔵および放出することが可能な種々の材料としては、例えば、カチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や、人造黒鉛や天然黒鉛、活性炭などの炭素材料、金属酸化物、金属窒化物等が用いられる。
【００３２】
本発明の処理後繊維状炭素材料を正極の導電助剤として用いる場合、リチウムイオンなどを吸蔵および放出することが可能な正極活物質、結着材、処理後繊維状炭素材料および分散媒を混合し、スラリー化したのち、集電体である金属箔へと塗布し乾燥、加圧し、正極層を形成する。なお、導電助剤として、本発明の処理後繊維状炭素材料だけでなく、カーボンブラックなどの粒子状炭素材料を併用してもよい。また、スラリー化の前に、正極活物質と処理後繊維状炭素材料、導電助剤などを、ボールミルなどで乾式混合してもよい。リチウムイオン二次電池の場合、活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物等を用いられる。あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００３３】
正極層又は負極層の電極層中に含まれる導電助剤の量、すなわち、スラリー中の固体成分に占める導電助剤の量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜８質量％含むことがさらに好ましい。
【００３４】
正極や負極材料に用いられる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が用いられる。また、スラリーの分散媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（以降「ＮＭＰ」）などの有機溶媒、水などの水系溶媒などが用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１−１］
＜フッ素処理及び後処理後（以下、「処理後」という）繊維状炭素材料の作製＞
未処理繊維状炭素材料として、繊維径１５０ｎｍの気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ，昭和電工株式会社製）を用い、容積５ＬのＳＵＳ３０４製容器に封入し、内部を真空引きし、繊維状炭素材料に吸着している水分を除去した。ここに、窒素で０．０５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）封入し、その後３０分間にわたって総流量０．５ＳＬＭで流通させた。なお、上記の反応は室温（２５℃）で行った。流通終了後、容器内を窒素にて十分に置換した。その後、容器内を再び真空状態まで減圧し、一晩脱気することにより、繊維状炭素材料に吸着したフッ素を可能な限り除去した。続いて、容器内を大気圧まで復圧し、２４時間、大気（気温２５℃、相対湿度４５〜５０％）に曝した。これらの操作により得られた、処理後繊維状炭素材料はＸＰＳ（「ＰＨＩ  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ」、アルバックファイ社製、Ｘ線源：Ａｌ、Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、出力：２３．８Ｗ、ビーム径：１００μｍ）にてその表面組成を測定した。
【００３７】
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）粉末及び実施例１−１で製造した処理後繊維状炭素材料を、ボールミルを用いて３０分間乾式混合し、結着材であるポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」）を予め溶解させたＮＭＰ中に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＭ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、１００℃、１ｈで乾燥し、ローラーで４ｋＮ／ｍ２で加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＭ：処理後繊維状炭素材料：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００３８】
＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着材であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混練機を用いて２０００ｒｐｍで２０分間混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、５０℃で１時間乾燥し、ローラーで４ｋＮ／ｍ２で加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
【００３９】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上記の試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、非水溶媒を含浸させ、非水電解質二次電池を得た。なお、非水溶媒としてエチレンカーボネート（以降「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」）、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」）の体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＦ６」）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。
【００４０】
＜電池評価＞
＜評価１：電池の内部抵抗の測定＞
実施例・比較例に係る非水電解質二次電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。その後電池の内部抵抗を測定した。表１には、各実施例および比較例における内部抵抗の測定結果を記載した。なお、表１に記載の内部抵抗の数値は、比較例１の内部抵抗を１００とした場合の相対値である。
【００４１】
＜評価２：高温サイクル特性の測定＞
上記コンディショニングを実施後、５５℃の環境温度で充電上限電圧４．３Ｖ、３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電し、この充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量の、初期（１サイクル目）の放電容量に対する割合をサイクル容量維持率とし、セルの高温サイクル特性を評価した。なお、表１に記載の１００サイクル後のサイクル特性の数値は、比較例１の１００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。
【００４２】
［実施例１−２］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を２体積％にし、フッ素との接触時間を１０分にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［実施例１−３］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を０．５体積％にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［実施例１−４］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を２体積％にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［実施例１−５］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を４体積％にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
【００４３】
［実施例１−６］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の圧力を５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［実施例１−７］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の圧力を５００Ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［実施例１−８］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を４体積％にし、希釈フッ素と接触させる際の圧力を５００Ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）にした以外は、実施例１−４と同様の試験を行った。
【００４４】
［実施例１−９］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、未処理繊維状炭素材料として平均繊維径１１ｎｍのカーボンナノチューブ（ＡＭＣ（登録商標），宇部興産株式会社製）を用いた以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［実施例１−１０］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の処理時間を９０分にした以外は、実施例１−９と同様の試験を行った。
［実施例１−１１］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、処理温度を４０℃にし、処理時間を１０分にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［実施例１−１２］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、処理温度を４０℃にし、処理時間を１０分にし、後処理工程にて気体の水として、常温の水蒸気（相対湿度１００％の窒素ガス）を１時間供給した以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
【００４５】
［比較例１−１］
フッ素処理工程に代えて、フッ素を含まない窒素ガスを流通させた以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［比較例１−２］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を０．００５体積％にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［比較例１−３］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を７体積％にした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［比較例１−４］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、フッ素の濃度を４体積％にし、酸素の濃度を１０体積％とし窒素で希釈したガスを流通させる以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
【００４６】
［比較例１−５］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の処理温度を８０℃とした以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［比較例１−６］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、後処理工程にて酸素ガスを供給した以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［比較例１−７］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、後処理工程にて窒素ガスを供給した以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
［比較例１−８］
処理後繊維状炭素材料の作製に際し、未処理繊維状炭素材料として実施例１−９で使用したカーボンナノチューブを用い、フッ素処理工程において、フッ素を含まない窒素ガスを流通させた以外は、実施例１−１と同様の試験を行った。
【００４７】
実施例１−１〜１−１２の結果と比較例１−１〜１−８の結果より、フッ素濃度０．０５〜５体積％の範囲の希釈フッ素ガスと繊維状炭素材料とを接触させ、気体の水と接触させる後処理工程を行うことにより、ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．１以上０．２未満であることを特徴とする処理後繊維状炭素材料を得られることがわかる。また、これらの範囲にある処理後繊維状炭素材料を用いて作製した非水電解質二次電池は、フッ素濃度が上記範囲外であるか又は酸素ガスを含む希釈フッ素による処理を施した繊維状炭素材料に比べて、内部抵抗値が低下しており、かつ高い放電容量維持率を維持していることがわかる。なお、ＸＰＳ分析により、実施例１−１〜１−１２の処理後繊維状炭素材料の表面には、Ｃ−ＯＦ基、Ｃ−ＯＨ基、又はＣＯＯＨ基の少なくとも一つの官能基が存在していたことが分かった。
【００４８】
一方、比較例１−２の結果より、フッ素濃度０．００５体積％では、表面改質がほとんど進行しておらず、Ｆ／Ｃ比およびＯ／Ｃ値にもほとんど変化が見られず、内部抵抗値およびサイクル特性にも変化が見られなかった。また、比較例１−３の結果より、フッ素濃度７体積％では、Ｆ／Ｃ比およびＯ／Ｃ値が大きく上昇していたものの、内部抵抗値が増大し、サイクル特性が低下した。これは、フッ素濃度が高すぎ、繊維状炭素材料の表面の荒れが著しく、電荷の輸送を阻害したためと考えられる。
【００４９】
比較例１−４では、フッ素と酸素を窒素で希釈したガスで繊維状炭素材料を処理したため、処理後繊維状炭素材料のＯ／Ｃ値が高くなり、内部抵抗値が増大し、サイクル特性が低下した。これは、フッ素と酸素によるフッ素処理により、繊維状炭素材料の架橋構造が変化し、炭素−炭素間の導電パスが阻害されたため、内部抵抗値が増大したものと思われる。
【００５０】
比較例１−５では、処理温度が８０℃であるため、フッ素処理が強力に進行し、処理後繊維状炭素材料のＦ／Ｃ比が大きく上昇した。フッ素処理の際に、繊維状炭素材料の表面に荒れが生じたと考えられ、内部抵抗値が増大し、サイクル特性が低下した。
【００５１】
比較例１−６では、フッ素処理後の後処理工程にて、酸素ガスにて暴露したが、比較例１−７と同等の高いＦ／Ｃ比を持ち、さらに、ＣＦ基がＣＯＦ基などに変わったり、不安定な結合状態であった末端置換基が酸化されたりしたと見られるＯ／Ｃ比の上昇が見られた。比較例１−６では、内部抵抗値が高く、サイクル特性は低下した。
【００５２】
比較例１−７では、繊維状炭素材料をフッ素処理後に不活性ガスにて後処理工程を行ったため、処理後繊維状炭素材料にフッ素成分が多量に残った上に、処理前繊維状炭素材料と比較してＯ／Ｃ比がほとんど増えていないことから、ＣＯＨ基やＣＯＯＨ基の生成もなかったと考えられ、内部抵抗値が高く、サイクル特性も低かった。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた処理後繊維状炭素材料を、以下の通り、負極の導電助剤として用いた。
【００５５】
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）粉末及び、導電助剤としてアセチレンブラック（以降「ＡＢ」）を、ボールミルを用いて３０分間乾式混合し、結着材であるポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」）を予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＭ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、１００℃、１ｈで乾燥、し、ローラーで４ｋＮ／ｍ２で加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００５６】
＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末と、導電助剤として実施例１−１で製造した処理後繊維状炭素材料とを、結着材であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に分散させ、混練機を用いて２０００ｒｐｍで２０分間混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、５０℃で１２時間乾燥し、ローラーで４ｋＮ／ｍ２で加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：処理後繊維状炭素材料：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００５７】
非水電解質二次電池の作製と、電池評価は、実施例１−１と同様に行った。
【００５８】
［実施例２−２〜２−１２、比較例２−１〜２−８］
実施例１−２〜１−１２、比較例１−１〜１−８で得られた処理後繊維状炭素材料を用いて、実施例２−１と同様の試験を行った。
実施例１と同様に、実施例２においても比較例２と対比して内部抵抗値が低下しており、かつ高い放電容量維持率を維持していることがわかる。
【００５９】
【表２】
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