(57)【要約】【課題】生体組織との親和性が高く、体の動きに対する追従性及び耐久性に優れ、吸水しにくく、かつ小型化が可能な基材、プリント配線板、生体接触デバイス、生体埋込デバイス及び人工臓器の提供。【解決手段】生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器に用いられる基材１２であり、基材１２がフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層２０を有し、フッ素樹脂層２０の２００℃における切断時伸びが２０〜４００％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器に用いられる基材であり、
前記基材が、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を有し、
前記フッ素樹脂層の２００℃における切断時伸びが、２０〜４００％である、基材。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂である、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
前記フッ素樹脂層の少なくとも一方の表面がシランカップリング剤で処理されている、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項４】
前記フッ素樹脂層に接する金属層をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材。
【請求項５】
前記フッ素樹脂層と前記金属層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項４に記載の基材。
【請求項６】
前記フッ素樹脂層に接する耐熱性樹脂層及び繊維強化樹脂層のいずれか一方又は両方をさらに有する、請求項４又は５に記載の基材。
【請求項７】
前記フッ素樹脂層と前記耐熱性樹脂層又は前記繊維強化樹脂層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項６に記載の基材。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の基材における前記金属層を導体回路に加工してなる、プリント配線板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の基材又は請求項８に記載のプリント配線板を備えた、生体接触デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の基材又は請求項８に記載のプリント配線板を備えた、生体埋込デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の基材又は請求項８に記載のプリント配線板を備えた、人工臓器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器に用いられる基材及びプリント配線板、ならびに生体接触デバイス、生体埋込デバイス及び人工臓器に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、生体組織との親和性が高いことから、装着型又は埋込型の生体情報測定デバイスに設けられるプリント配線板の材料や、人工臓器の基材の材料として用いることが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２２４４８号公報
【特許文献２】特開平４−３３６０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器に用いられる基材やプリント配線板には、体の動きに追従できる柔軟性を有すること（追従性）、体の動きに追従して繰り返し伸縮や屈曲しても破損しにくいこと（耐久性）、吸水による不具合が生じないこと、装着又は埋込したときの違和感を抑えるために小型化できること、等が求められる。
しかし、特許文献１、２に記載の基材やプリント配線板は、柔軟性が不充分であり、体の動きに充分に追従できないことがある。
【０００５】
本発明は、生体組織との親和性が高く、体の動きに対する追従性及び耐久性に優れ、吸水しにくく、かつ小型化が可能な基材、プリント配線板、生体接触デバイス、生体埋込デバイス及び人工臓器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器に用いられる基材であり、前記基材が、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を有し、前記フッ素樹脂層の２００℃における切断時伸びが、２０〜４００％である、基材。
＜２＞前記フッ素樹脂が、融点が２６０℃以上であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂である、前記＜１＞の基材。
＜３＞前記フッ素樹脂層の少なくとも一方の表面がシランカップリング剤で処理されている、前記＜１＞又は＜２＞の基材。
＜４＞前記フッ素樹脂層に接する金属層をさらに有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの基材。
＜５＞前記フッ素樹脂層と前記金属層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、前記＜４＞の基材。
＜６＞前記フッ素樹脂層に接する耐熱性樹脂層及び繊維強化樹脂層のいずれか一方又は両方をさらに有する、前記＜４＞又は＜５＞の基材。
＜７＞前記フッ素樹脂層と前記耐熱性樹脂層又は前記繊維強化樹脂層との剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である、前記＜６＞の基材。
＜８＞前記＜４＞〜＜７＞のいずれかの基材における前記金属層を導体回路に加工してなる、プリント配線板。
＜９＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの基材又は前記＜８＞のプリント配線板を備えた、生体接触デバイス。
＜１０＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの基材又は前記＜８＞のプリント配線板を備えた、生体埋込デバイス。
＜１１＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの基材又は前記＜８＞のプリント配線板を備えた、人工臓器。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の基材、プリント配線板、生体接触デバイス、生体埋込デバイス及び人工臓器は、生体組織との親和性が高く、体の動きに対する追従性及び耐久性に優れ、吸水しにくく、かつ小型化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の基材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の基材の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の基材の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図５】本発明のプリント配線板の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「切断時伸び」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ  ３７：２００５）に準じて測定された値である。
「剥離強度」は、次のようにして測定された値である。基材から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出す。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までフッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との間を剥離する。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「比誘電率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験機社製、ＹＳＹ−２４３−１００ＲＨＯ）を用いて１ＭＨｚで求めた値である。高周波数帯では、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。以下、１ＭＨｚで測定される比誘電率を「比誘電率（１ＭＨｚ）」、２０ＧＨｚで測定される比誘電率を「比誘電率（２０ＧＨｚ）」と記す。
「樹脂パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「樹脂パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ  ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される算術平均粗さである。算術平均粗さＲａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとする。
「Ｒａ（ＡＦＭ）」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したときの算術平均粗さＲａである。
「Ｒｚ（ＡＦＭ）」は、ＡＦＭで測定したときの最大高さＲｚである。
Ｒａ（ＡＦＭ）及びＲｚ（ＡＦＭ）は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、下記測定条件にて１μｍ２範囲の表面について測定する。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ  ＜７ｎｍ、バネ定数  ２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ、Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
「ぬれ張力」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９（対応国際規格ＩＳＯ  ８２９６：１９８７）にしたがって測定される値である。
「耐熱性樹脂」とは、融点が２８０℃以上の高分子化合物、又はＪＩＳ  Ｃ  ４００３：２０１０（ＩＥＣ  ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物残基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１〜図５における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１０】
＜基材＞
本発明の基材は、生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器の一部又は全体に用いられる材料である。
本発明の基材は、フッ素樹脂層を有する。
本発明の基材は、フッ素樹脂層に接する金属層をさらに有していてもよい。
本発明の基材は、フッ素樹脂層に接する耐熱性樹脂層及び繊維強化樹脂層のいずれか一方又は両方をさらに有していてもよい。
本発明の基材は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてフッ素樹脂層、金属層、耐熱性樹脂層及び繊維強化樹脂層以外の層をさらに有していてもよい。
【００１１】
本発明の基材は、フッ素樹脂層のみからなる単層基材であってもよく、フッ素樹脂層と、フッ素樹脂層以外の層とを有する積層基材であってもよい。
積層基材の層構成としては、フッ素樹脂層／金属層、金属層／フッ素樹脂層／金属層、フッ素樹脂層／耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層／フッ素樹脂層／金属層、金属層／フッ素樹脂層／耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層／フッ素樹脂層／金属層等が挙げられる。「金属層／樹脂層」とは、金属層、樹脂層がこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。
【００１２】
図１は、本発明の基材の一例を示す断面図である。
基材１１は、フッ素樹脂層２０のみからなる単層基材である。
【００１３】
図２は、本発明の基材の他の例を示す断面図である。
基材１２は、フッ素樹脂層２０と、フッ素樹脂層２０の第１の表面に接する金属層２２とを有する。
【００１４】
図３は、本発明の基材の他の例を示す断面図である。
基材１３は、フッ素樹脂層２０と、フッ素樹脂層２０の第１の表面に接する金属層２２と、フッ素樹脂層２０の第２の表面に接する耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層２４とを有する。
【００１５】
本発明の基材におけるフッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との間の剥離強度は、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、８Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。剥離強度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れ、その結果、繰り返し伸縮や屈曲しても層間剥離しにくく、体の動きに対する耐久性がさらに優れる。剥離強度は高ければ高いほどよく、上限値は限定されない。
【００１６】
（フッ素樹脂層）
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂を含む。
フッ素樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて無機フィラー、フッ素樹脂以外の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
フッ素樹脂の割合は、フッ素樹脂層のうち、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。フッ素樹脂の割合の上限値は１００質量％である。
【００１７】
フッ素樹脂層の２００℃における切断時伸びは、２０〜４００％であり、４０〜３５０％が好ましく、５０〜３００％がより好ましい。切断時伸びが前記範囲の下限値以上であれば、体の動きに対する基材やプリント配線板の追従性に優れる。切断時伸びが前記範囲の上限値以下であれば、体を動かした際にフッ素樹脂層が伸びすぎることがなく、プリント配線板における導体回路とフッ素樹脂層とのずれが抑えられ、体の動きに対する基材やプリント配線板の耐久性に優れる。また、導体回路の移動によってショートする等の不具合が抑えられる。
【００１８】
フッ素樹脂層は、比誘電率及び誘電正接が低いフッ素樹脂を含むため、薄くしても電気特性に優れる。そのため、フッ素樹脂層を有する基材やプリント配線板を小型化（薄型化）できる。
フッ素樹脂層の厚さは、０．１〜５００μｍが好ましく、３〜２００μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましい。フッ素樹脂層の厚さが前記下限値以上であれば、プリント配線板としての伝送特性に優れる。フッ素樹脂層の厚さが前記上限値以下であれば、基材やプリント配線板をさらに小型化できる。
【００１９】
フッ素樹脂層の比誘電率（１ＭＨｚ）は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。比誘電率（１ＭＨｚ）が前記範囲の上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント配線板等に基材を好適に用いることができる。フッ素樹脂層の比誘電率（１ＭＨｚ）が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層の電気特性及び接着性の双方に優れる。
【００２０】
フッ素樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、フッ素樹脂層の厚さ未満であり、かつ、２．０〜３０μｍが好ましく、２．０〜１５μｍがより好ましく、２．１〜１２μｍがさらに好ましく、２．１〜１０μｍが特に好ましく、２．２〜８μｍが最も好ましい。算術平均粗さＲａが前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れ、その結果、繰り返し伸縮や屈曲しても層間剥離しにくく、体の動きに対する耐久性がさらに優れる。算術平均粗さＲａが前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層に貫通穴が形成されることなく金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層を積層できる。
【００２１】
フッ素樹脂層の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、３．０ｎｍ以上が好ましく、１２ｎｍ以上がより好ましい。Ｒａ（ＡＦＭ）が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れ、その結果、繰り返し伸縮や屈曲しても層間剥離しにくく、体の動きに対する耐久性がさらに優れる。Ｒａ（ＡＦＭ）は、１μｍ以下が好ましい。
【００２２】
フッ素樹脂層の表面のぬれ張力は、３０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜７０ｍＮ／ｍがより好ましく、４０〜６５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。ぬれ張力前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れ、その結果、繰り返し伸縮や屈曲しても層間剥離しにくく、体の動きに対する耐久性がさらに優れる。
【００２３】
フッ素樹脂層の表面の算術平均粗さＲａ、Ｒａ（ＡＦＭ）、ぬれ張力は、例えば、フッ素樹脂層の表面をプラズマ処理することによって調整できる。プラズマ処理については、後述する。
【００２４】
フッ素樹脂としては、基材やプリント配線板を製造しやすい点から、溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、後述する含フッ素重合体Ａ、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、溶融流動性を示すのであればポリテトラフルオロエチレンも挙げられる。
【００２５】
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）と極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３とを共重合したもの、（ｉｉ）前記（ｉ）にさらに極微量の接着性官能基含有単量体を共重合したもの、（ｉｉｉ）ＴＦＥと極微量の接着性官能基含有単量体とを共重合したもの、（ｉｖ）ポリテトラフルオロエチレンにプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの、（ｖ）前記（ｉ）にプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの等が挙げられる。
溶融成形可能なフッ素樹脂の代わりに、溶融成形できないフッ素樹脂、例えば溶融流動性を示さない未変性のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、後述する樹脂パウダーを製造する際に、機械的粉砕処理によってポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化するため、樹脂パウダーを得ることが困難である。
【００２６】
フッ素樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度におけるフッ素樹脂のＭＦＲは、０．０１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１０００ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、１〜３０ｇ／１０分が特に好ましく、５〜２０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、基材やプリント配線板を製造しやすい。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層の機械的強度に優れる。
ＭＦＲは、フッ素樹脂の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。
フッ素樹脂のＭＦＲは、フッ素樹脂の製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮するとＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【００２７】
フッ素樹脂の融点は、１７０℃以上が好ましく、２００〜３８０℃がより好ましく、２６０〜３２０℃がさらに好ましく、２８０〜３２０℃がよりさらに好ましく、２９５〜３１５℃が特に好ましく、２９５〜３１０℃が最も好ましい。フッ素樹脂の融点が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層の耐熱性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂の溶融成形性に優れる。
フッ素樹脂の融点は、フッ素樹脂を構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂の分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００２８】
フッ素樹脂の比誘電率（１ＭＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。フッ素樹脂の比誘電率（１ＭＨｚ）が低いほど、フッ素樹脂層の電気特性がより優れたものとなり、フッ素樹脂層を有する基材を用いたプリント配線板の伝送特性がさらに優れる。比誘電率（１ＭＨｚ）の下限値は、通常２．０である。
フッ素樹脂の比誘電率（２０ＧＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。フッ素樹脂の比誘電率（２０ＧＨｚ）が低いほど、フッ素樹脂層の電気特性がより優れたものとなり、フッ素樹脂層を有する基材を用いたプリント配線板の伝送効率がさらに優れる。
フッ素樹脂の比誘電率は、ＴＦＥ単位の割合によって調整できる。
【００２９】
フッ素樹脂としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有するものが好ましい。フッ素樹脂が接着性官能基を有すれば、フッ素樹脂層と生体組織との親和性がさらに高くなる。また、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れ、その結果、繰り返し伸縮や屈曲しても層間剥離しにくく、体の動きに対する耐久性がさらに優れる。
【００３０】
接着性官能基を有するフッ素樹脂としては、フッ素樹脂の比誘電率及び誘電正接がさらに低く、フッ素樹脂の耐熱性、耐薬品性等がさらに優れる点から、ＴＦＥ単位を有し、かつ接着性官能基を有する含フッ素重合体Ａが好ましい。
【００３１】
接着性官能基は、含フッ素重合体Ａ中の単位に含まれていてもよく、その場合、接着性官能基を有する単位はフッ素原子を有する単位であってもよく、フッ素原子を有しない単位であってもよい。以下、接着性官能基を有する単位を「接着性官能基含有単位」とも記す。接着性官能基含有単位としては、フッ素原子を有しない単位が好ましい。
接着性官能基は、含フッ素重合体Ａの主鎖の末端基に含まれていてもよく、その場合、含フッ素重合体Ａは接着性官能基含有単位を有していてもよく、有していなくてもよい。接着性官能基を有する末端基は、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基であり、接着性官能基を有する、又は重合体形成の反応の際に接着性官能基を生じる、重合開始剤及び連鎖移動剤のいずれか一方又は両方を用いることによって接着性官能基を有する末端基が形成される。また、重合体形成後にその末端基に接着性官能基を導入することもできる。末端基に含まれる接着性官能基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３２】
含フッ素重合体Ａとしては、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とを有する共重合体が好ましい。また、その場合、含フッ素重合体Ａは、必要に応じて、接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の単位をさらに有してもよい。接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の単位としては、後述するＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位等のペルフルオロの単位が好ましい。
【００３３】
接着性官能基含有単位における接着性官能基としては、含フッ素重合体Ａの機械的粉砕性、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。カルボニル基含有基としては、含フッ素重合体Ａの機械的粉砕性、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基のいずれか一方又は両方がより好ましい。
【００３４】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００３５】
接着性官能基含有単位としては、接着性官能基含有単量体に基づく単位が好ましい。
接着性官能基含有単量体が有する接着性官能基は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の接着性官能基を有する場合、２個以上の接着性官能基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
接着性官能基含有単量体としては、接着性官能基を１つ有し、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
【００３６】
接着性官能基含有単量体としては、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、イソシアネート基含有単量体等が挙げられる。接着性官能基含有単量体としては、含フッ素重合体Ａの機械的粉砕性、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
【００３７】
カルボニル基含有基を有する単量体としては、酸無水物残基含有環状単量体、カルボキシ基含有単量体、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１Ｃ（Ｏ）ＯＸ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。
【００３８】
酸無水物残基含有環状単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
カルボニル基含有基を有する単量体としては、フッ素樹脂層の熱安定性に優れ、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性がさらに優れる点から、酸無水物残基含有環状単量体が好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素重合体Ａを容易に製造できる。カルボニル基含有基を有する単量体としては、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性がさらに優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
【００４０】
ヒドロキシ基含有単量体としては、ヒドロキシ基含有ビニルエステル、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、クロトン酸ヒドロキシエチル（クロトン酸２−ヒドロキシエチル等）、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。
イソシアネート基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
接着性官能基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰ以外の単量体（以下、「他の単量体」とも記す。）に基づく単位等が挙げられる。
【００４２】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）が挙げられる。
Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１〜３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
他の単量体としては、他の含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体を除く。）等が挙げられる。
【００４４】
他の含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＨＦＰを除くフルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）等）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ３はハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｓは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｔＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子であり、ｔは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。他の含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
他の含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ及びＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｔＸ５からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｔＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００４６】
他の非含フッ素単量体としては、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）等が挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。他の非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体として、他の含フッ素単量体と他の非含フッ素単量体とを併用してもよい。
【００４７】
含フッ素重合体Ａとしては、フッ素樹脂層の耐熱性に優れる点から、含フッ素重合体Ａ１、含フッ素重合体Ａ２が好ましく、含フッ素重合体Ａ１が特に好ましい。
含フッ素重合体Ａ１：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する共重合体。
含フッ素重合体Ａ２：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する共重合体。
【００４８】
含フッ素重合体Ａ１は、必要に応じてＨＦＰ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、含フッ素重合体Ａ１は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００４９】
含フッ素重合体Ａ１としては、含フッ素重合体Ａ１の機械的粉砕性、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。含フッ素重合体Ａ１の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
【００５０】
含フッ素重合体Ａ１は、末端基として接着性官能基を有していてもよい。接着性官能基は、含フッ素重合体Ａ１の製造時に用いられる、重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することによって導入できる。
【００５１】
含フッ素重合体Ａ１における接着性官能基含有単位の割合は、含フッ素重合体Ａ１を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの耐熱性、色目等に優れる。
【００５２】
含フッ素重合体Ａ１におけるＴＦＥ単位の割合は、含フッ素重合体Ａ１を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体Ａ１の比誘電率及び誘電正接がさらに低く、含フッ素重合体Ａ１の耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体Ａ１の溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００５３】
含フッ素重合体Ａ１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、含フッ素重合体Ａ１を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａ１の溶融成形性に優れる。
含フッ素重合体Ａ１における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００５４】
含フッ素重合体Ａ２は、必要に応じてＰＡＶＥ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、含フッ素重合体Ａ２は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００５５】
含フッ素重合体Ａ２としては、含フッ素重合体Ａ２の機械的粉砕性、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が特に好ましい。含フッ素重合体Ａ２の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
含フッ素重合体Ａ２は、含フッ素重合体Ａ１と同様に、接着性官能基を有する末端基を有していてもよい。
【００５６】
含フッ素重合体Ａ２における接着性官能基含有単位の割合は、含フッ素重合体Ａ２を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０２〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１．５モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と、金属層、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの耐熱性、色目等に優れる。
【００５７】
含フッ素重合体Ａ２におけるＴＦＥ単位の割合は、含フッ素重合体Ａ２を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９１〜９８モル％がより好ましく、９２〜９６モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体Ａ２の比誘電率及び誘電正接がさらに低く、含フッ素重合体Ａ２の耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体Ａ２の溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００５８】
含フッ素重合体Ａ２におけるＨＦＰ単位の割合は、含フッ素重合体Ａ２を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、１〜９モル％がより好ましく、２〜８モル％がさらに好ましい。ＨＦＰ単位の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａ２の溶融成形性に優れる。
含フッ素重合体Ａ２における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００５９】
含フッ素重合体Ａにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって求めることができる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素重合体Ａを構成する全単位中の接着性官能基含有単位の割合（モル％）を求めることができる。
【００６０】
含フッ素重合体Ａは、常法により製造できる。含フッ素重合体Ａの製造方法としては、例えば、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［００５３］〜［００６０］に記載の方法が挙げられる。
【００６１】
（シランカップリング剤）
フッ素樹脂層の少なくとも一方の表面は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
フッ素樹脂層の表面がシランカップリング剤で処理されていることは、フッ素樹脂層の表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で分析し、ケイ素原子が０．０５原子％以上検出され、かつシランカップリング剤の官能基に特有の原子（窒素原子、硫黄原子等）の１つ以上が０．０５原子％以上検出されることによって確認できる。
【００６２】
シランカップリング剤は、無機材料と反応し得る加水分解性シリル基と、有機材料と反応し得る官能基（以下、「反応性官能基」とも記す。）を有する化合物である。
加水分解性シリル基が加水分解して形成したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が金属層の表面と反応することによって、シランカップリング剤の一端が金属層の表面に固定され、反応性官能基がフッ素樹脂層の表面と反応することによって、シランカップリング剤の他端がフッ素樹脂層に固定される。これによって、金属層とフッ素樹脂層との接着性が改善される。
また、未反応の反応性官能基がフッ素樹脂層の表面に残存することによって、フッ素樹脂層と生体組織との親和性がさらに高くなる。
【００６３】
加水分解性シリル基としては、ケイ素原子にアルコキシ基が結合した基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基等が挙げられる。
反応性官能基としては、フッ素樹脂層と金属層との接着性がさらに優れる点から、窒素原子又は硫黄原子を有するものが好ましい。
【００６５】
窒素原子を有する反応性官能基としては、アミノ基、ウレイド基等が挙げられる。
窒素原子を有する反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、フッ素樹脂層と金属層との接着性がさらに優れる点から、アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン又はそれらの誘導体が好ましい。
【００６６】
アミノアルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
アミノアルコキシシランの誘導体としては、ケチミン（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等）、アミノアルコキシシランの塩（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩等）等が挙げられる。
【００６８】
ウレイドアルコキシシランとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ウレイドエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
窒素原子を有する反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、フッ素樹脂層と金属層との接着性がさらに優れる点から、変性基を導入したアミノアルコキシシランが好ましい。変性基としては、フェニル基が好ましい。変性基を導入したアミノアルコキシシランとしては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
硫黄原子を有する反応性官能基としては、メルカプト基、スルフィド基等が挙げられる。
硫黄原子を有する反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、フッ素樹脂層と金属層との接着性がさらに優れる点から、メルカプトアルコキシシラン、スルフィドアルコキシシラン又はそれらの誘導体が好ましく、メルカプトアルコキシシラン又はその誘導体がより好ましい。
【００７１】
メルカプトアルコキシシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン等が挙げられる。
【００７２】
スルフィドアルコキシシランとしては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００７３】
（金属層）
金属層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属層としては、金属箔からなる層、金属蒸着膜等が挙げられる。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。また、フッ素樹脂層との接着性を向上させるために、金属箔の表面をシランカップリング剤で処理してもよい。
金属層の厚さは、基材やプリント配線板の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。
【００７４】
（耐熱性樹脂層、繊維強化樹脂層）
耐熱性樹脂層は、耐熱性樹脂を含む。
耐熱性樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて耐熱性樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
【００７５】
耐熱性樹脂層は、例えば、耐熱性樹脂フィルム又は熱硬化性樹脂の硬化物からなることが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
【００７６】
耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムがより好ましい。耐熱性樹脂フィルムの表面を表面処理してもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板の薄肉化及び機械的強度のバランスの点から、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２５μｍがさらに好ましい。
【００７７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、接着性官能基を有するフッ素樹脂を除く。）、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、プリント配線板に有用な点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
繊維強化樹脂層は、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂に埋設された強化繊維とを有する。繊維強化樹脂層は、多層であってもよい。
マトリックス樹脂としては、前記熱硬化性樹脂の硬化物、耐熱性樹脂等が挙げられる。
強化繊維としては、無機繊維、有機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維等が挙げられる。
強化繊維の形態としては、織布、不織布等が挙げられる。
【００７９】
（基材の製造方法）
本発明の基材が単層基材の場合、単層基材は、例えば、下記の方法Ｉ又は方法ＩＩによって製造できる。
方法Ｉ：塗布対象物の表面に、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーが液状媒体に分散した液状組成物を塗布し、乾燥し、フッ素樹脂の融点以上に焼成して塗布対象物の表面にフッ素樹脂層を形成した後、塗布対象物を除去してフッ素樹脂フィルムを得る方法。
方法ＩＩ：フッ素樹脂を含む樹脂組成物を公知の溶融成形法（押出成形法等）によって成形してフッ素樹脂フィルムを得る方法。
【００８０】
本発明の基材が積層基材の場合、積層基材は、例えば、下記の方法ＩＩＩ又は方法ＩＶによって製造できる。
方法ＩＩＩ：塗布対象物の表面に、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーが液状媒体に分散した液状組成物を塗布し、乾燥し、フッ素樹脂の融点以上に焼成して塗布対象物の表面にフッ素樹脂層を形成する方法。
方法ＩＶ：積層対象物の表面にフッ素樹脂フィルムを、フッ素樹脂の融点以上に加熱しながら積層して塗布対象物の表面にフッ素樹脂層を設ける方法。
【００８１】
方法Ｉ〜ＩＶにおいては、得られた基材をアニール処理してもよい。
方法Ｉ〜ＩＶにおいては、得られた基材のフッ素樹脂層の表面をシランカップリング剤で処理してもよい。
方法Ｉ〜ＩＶにおいては、得られた基材のフッ素樹脂層の表面をプラズマ処理してもよい。
方法ＩＩＩ〜ＩＶにおいては、得られた基材のフッ素樹脂層の表面に積層対象物をさらに積層してもよい。
【００８２】
塗布対象物及び積層対象物としては、金属箔、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂の前駆体であるプリプレグ等が挙げられる。塗布対象物及び積層対象物の表面をあらかじめ表面処理してもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング剤処理、微粗面化処理等が挙げられる。
【００８３】
方法Ｉ及び方法ＩＩＩにおける塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
【００８４】
方法Ｉ及び方法ＩＩＩにおける乾燥においては、必ずしも液状媒体を完全に揮発させる必要はなく、塗膜が膜形状を安定して維持できる程度まで揮発させればよい。乾燥においては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。
乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
乾燥方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。
【００８５】
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。乾燥温度が前記範囲の下限値以上であれば、生産性がよい。乾燥温度が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体が揮発し、フッ素樹脂が塗布対象物の表面に固定される。乾燥温度は、雰囲気の温度である。
乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
【００８６】
方法Ｉ及び方法ＩＩＩにおける焼成においては、フッ素樹脂を溶融させることによって、樹脂パウダーの個々の粒子を溶融一体化し、均質なフッ素樹脂層を形成できる。
焼成方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。フッ素樹脂層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。
焼成時の雰囲気は、塗布対象物の酸化を抑える点から、不活性ガス雰囲気が好ましく、還元雰囲気がより好ましい。
【００８７】
焼成温度は、フッ素樹脂の融点以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３３０〜３８０℃がさらに好ましく、３５０〜３７０℃が特に好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂を充分に溶融できる。焼成温度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ酸の発生を抑え、装置のダメージを抑えつつ充分に溶融できる。焼成温度は、雰囲気の温度である。
焼成時間は、３０秒〜３０分間が好ましく、３０秒〜１０分間がより好ましく、１〜１分３０秒間がさらに好ましい。焼成時間が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂を充分に溶融できる。焼成時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性がよい。
【００８８】
方法ＩＶにおける積層方法としては、積層対象物とフッ素樹脂フィルムとを熱プレスする方法が挙げられる。
プレス温度は、フッ素樹脂の融点以上が好ましく、３１０〜４００℃がより好ましく、３２０〜３８０℃がさらに好ましく、３３０〜３７０℃が特に好ましい。プレス温度が前記範囲内であれば、フッ素樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、積層対象物とフッ素樹脂フィルムとを充分に接着できる。
【００８９】
プレス圧は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、プレス圧は、１０ＭＰａ以下が好ましい。プレス圧が前記範囲内であれば、積層対象物やフッ素樹脂フィルムを破損することなく、積層対象物とフッ素樹脂フィルムとの間に充分な接着性が得られる。
熱プレスは、真空雰囲気下で行うことが好ましい。真空度は、１００ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。真空度が前記範囲内であれば、積層対象物とフッ素樹脂フィルムとの界面への気泡混入が抑制できると同時に、酸化による劣化も抑制できる。
【００９０】
フッ素樹脂層の表面をシランカップリング剤で処理する方法としては、例えば、フッ素樹脂層の表面にシランカップリング剤を含む処理液を塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
処理液は、シランカップリング剤と溶媒（アルコール、トルエン、ヘキサン、水等）とを含む。処理液中のシランカップリング剤の濃度は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００９１】
処理液の塗布方法としては、公知の方法が挙げられ、処理液に金属箔を浸漬する方法が好ましい。浸漬の際の処理液の温度は、２０〜４０℃が好ましく、浸漬時間は１０〜３０秒間が好ましい。
乾燥は、自然乾燥であってもよく、強制乾燥であってもよく、自然乾燥が好ましい。
乾燥後に加熱処理することが好ましい。加熱処理は、例えば、１００〜１３０℃で１〜１０分間加熱することによって実施される。
【００９２】
フッ素樹脂層の表面のプラズマ処理に用いるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等を採用した装置が挙げられる。
【００９３】
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴンガス）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素が好ましく、アルゴンが特に好ましい。ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
プラズマ処理に用いるガスとしては、アルゴンガス、アルゴンガスと水素ガス又は窒素ガスとの混合ガス、又はアルゴンガスと窒素ガスと水素ガスとの混合ガスが好ましい。プラズマ処理時の酸素ガス濃度は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍであってもよい。
【００９４】
プラズマ処理の雰囲気としては、希ガス又は窒素ガスの体積分率が５０体積％以上の雰囲気が好ましく、７０体積％以上の雰囲気がより好ましく、９０体積％以上の雰囲気がさらに好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。希ガス又は窒素ガスの体積分率が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層の表面を、Ｒａ（ＡＦＭ）が９．０ｎｍ以上であるプラズマ処理した表面に更新することが容易になる。
【００９５】
プラズマ処理においては、処理を行うにつれてフッ素樹脂層の表面のＲａ（ＡＦＭ）は大きくなるが、処理を行いすぎると一旦大きくなったＲａ（ＡＦＭ）が再び小さくなる傾向がある。そのため、処理が過度にならないように、電極間ギャップ、装置の出力等を調節して発生する電子のエネルギー（１〜１０ｅＶ程度）を制御し、処理時間を設定する。
【００９６】
（液状組成物）
方法Ｉ及び方法ＩＩＩに用いられる液状組成物は、液状媒体と、液状媒体に分散した樹脂パウダーとを含む。
液状組成物は、液状媒体に溶解する樹脂（以下、「溶解性樹脂」とも記す。）をさらに含んでいてもよい。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて液状媒体、樹脂パウダー及び溶解性樹脂以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）を含んでいてもよい。
【００９７】
分散媒である液状媒体は、２５℃で液状の不活性な成分である。
液状媒体は、液状組成物に含まれる液状媒体の以外の成分よりも低沸点であり、加熱等によって揮発し除去できるものが好ましい。
【００９８】
液状媒体としては、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。液状媒体としては、樹脂パウダーと反応しないものが好ましい。
【００９９】
樹脂パウダーのＤ５０は、０．３〜６．０μｍが好ましく、０．４〜５．０μｍがより好ましく、０．５〜４．５μｍがさらに好ましく、０．７〜４．０μｍがよりさらに好ましく、１．０〜３．５μｍが特に好ましい。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの流動性が充分で取り扱いが容易である。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。また、フッ素樹脂層への樹脂パウダーの充填率を高くでき、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。また、フッ素樹脂層の厚さを薄くできる。
【０１００】
樹脂パウダーのＤ９０は、８．０μｍ以下が好ましく、６．０μｍ以下がより好ましく、１．５〜５．０μｍがさらに好ましい。Ｄ９０が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性に優れる。樹脂パウダーのＤ９０は、フッ素樹脂層の均一性に優れる点から、Ｄ５０に近づけることが好ましい。
【０１０１】
樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
樹脂パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーのハンドリング性がさらに優れる。また、フッ素樹脂層への樹脂パウダーの充填率を高くできる。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで用いることができる。
【０１０２】
樹脂パウダーは、フッ素樹脂を含む樹脂パウダーＸを含む。
樹脂パウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてフッ素樹脂を含まない樹脂パウダーＹを含んでいてもよい。
【０１０３】
樹脂パウダーは、樹脂パウダーＸを主成分とすることが好ましい。樹脂パウダーＸが主成分であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。樹脂パウダーＸを主成分とする樹脂パウダーとは、樹脂パウダー中の樹脂パウダーＸの割合が８０質量％以上であることを意味する。樹脂パウダーＸの割合は、樹脂パウダーのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１０４】
樹脂パウダーＸは、フッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。フッ素樹脂が主成分であれば、樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。また、嵩密度の高い樹脂パウダーＸが得られやすい。樹脂パウダーＸの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性に優れる。フッ素樹脂を主成分とする樹脂パウダーＸとは、樹脂パウダーＸ中のフッ素樹脂の割合が８０質量％以上であることを意味する。フッ素樹脂の割合は、樹脂パウダーＸのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１０５】
樹脂パウダーＸは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂以外の成分をさらに含んでいてもよい。フッ素樹脂以外の成分としては、フッ素樹脂以外の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。フッ素樹脂以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂パウダーＸは、例えば、下記の方法によって製造できる。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によってフッ素樹脂を得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂を回収し、必要に応じて粒状のフッ素樹脂を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・フッ素樹脂、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
【０１０７】
フッ素樹脂を含まない樹脂パウダーＹは、液状媒体に溶解しない樹脂（以下、「非溶解性樹脂」とも記す。）を主成分とすることが好ましい。非溶解性樹脂を主成分とする樹脂パウダーＹとは、樹脂パウダーＹ中の非溶解性樹脂の割合が８０質量％以上であることを意味する。非溶解性樹脂の割合は、樹脂パウダーＹのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１０８】
樹脂パウダーＹが含んでもよい非溶解性樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
硬化性樹脂としては、反応性基を有する重合体、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物等が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
液状組成物が含んでもよい溶解性樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
【０１１０】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、接着性官能基を有するフッ素樹脂を除く。）、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、プリント配線板に有用な点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
液状組成物が含んでもよい他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１１２】
樹脂パウダーの割合は、液状組成物のうち、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。樹脂パウダーの割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。樹脂パウダーの割合が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすく、またフッ素樹脂層が機械的強度に優れる。
【０１１３】
液状媒体の割合は、液状組成物のうち、１５〜９５質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、１５〜６５質量％がさらに好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましく、２５〜５０質量％が最も好ましい。液状媒体の割合が前記範囲内であれば、液状組成物の塗布性が良好となる。また、液状媒体の割合が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体の使用量が少ないため、乾燥不良に由来するフッ素樹脂層の外観不良が起こりにくい。
【０１１４】
液状組成物が溶解性樹脂を含む場合、溶解性樹脂の割合は、液状組成物のうち、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。溶解性樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層が機械的強度に優れる。溶解性樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。
【０１１５】
液状組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の割合は、液状組成物のうち、０．１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすい。界面活性剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層の比誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。
【０１１６】
（作用機序）
以上説明した本発明の基材にあっては、生体組織との親和性が高く、吸水しにくいフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を有するため、生体組織との親和性が高く、吸水しにくい。
また、本発明の基材にあっては、フッ素樹脂層が比誘電率及び誘電正接が低いフッ素樹脂を含むため、フッ素樹脂層を薄くしても電気特性に優れる。そのため、フッ素樹脂層を有する基材を小型化（薄型化）できる。
また、本発明の基材にあっては、フッ素樹脂層の２００℃における切断時伸びが６０％以上であるため、柔軟性が高く、体の動きに対する追従性に優れる。
また、本発明の基材にあっては、フッ素樹脂層の２００℃における切断時伸びが４００％以下であるため、体を動かした際にフッ素樹脂層が伸びすぎることがなく、プリント配線板における導体回路とフッ素樹脂層とのずれが抑えられ、体の動きに対する耐久性に優れる。
【０１１７】
＜プリント配線板＞
本発明の基材は、金属層を有する場合、銅張積層板としてプリント配線板の製造に用いることができる。本発明の基材は、複数枚を積層して用いてもよい。
本発明のプリント配線板は、本発明の基材における金属層を導体回路に加工してなるものである。
【０１１８】
金属層を導体回路に加工する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・本発明の基材における金属層をエッチング等によって所定のパターンの導体回路に加工する方法。
・本発明の基材における金属層を利用して、セミアディティブ法（ＳＡＰ法）又はモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）による電解めっきによって導体回路を形成する方法。
【０１１９】
プリント配線板においては、導体回路上に層間絶縁膜が形成され、層間絶縁膜上にさらに導体回路が形成されていてもよい。層間絶縁膜は、例えば、液状組成物によって形成できる。
プリント配線板においては、導体回路上にソルダーレジストが積層されていてもよい。ソルダーレジストは、例えば、液状組成物によって形成できる。
プリント配線板においては、導体回路上にカバーレイフィルムが積層されていてもよい。
プリント配線板には、電子部品（ＩＣチップ、抵抗、インダクタ、コンデンサ等）等が設けられていてもよい。
プリント配線板の表面は、本発明の基材で被覆されていてもよい。
【０１２０】
図４は、本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。
プリント配線板３１は、フッ素樹脂層２０と、フッ素樹脂層２０の表面に形成された導体回路２２ａと、電子部品４０を設ける領域以外のフッ素樹脂層２０及び導体回路２２ａの表面に接着剤層４２を介して貼着されたカバーレイフィルム４４と、電子部品４０を設ける領域に露出した導体回路２２ａに端子４６を介して接続された電子部品４０と、電子部品４０を設ける領域における電子部品４０とフッ素樹脂層２０及び導体回路２２ａとの間に充填されたアンダーフィル樹脂４８とを有する。
【０１２１】
図５は、本発明のプリント配線板の他の例を示す断面図である。
プリント配線板３２は、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層２４と、耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層２４の表面に設けられたフッ素樹脂層２０と、フッ素樹脂層２０の表面に形成された導体回路２２ａと、電子部品４０を設ける領域以外のフッ素樹脂層２０及び導体回路２２ａの表面に接着剤層４２を介して貼着されたカバーレイフィルム４４と、電子部品４０を設ける領域に露出した導体回路２２ａに端子４６を介して接続された電子部品４０と、電子部品４０を設ける領域における電子部品４０とフッ素樹脂層２０及び導体回路２２ａとの間に充填されたアンダーフィル樹脂４８とを有する。
【０１２２】
（作用機序）
以上説明した本発明のプリント配線板にあっては、生体組織との親和性が高く、吸水しにくいフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層を有するため、生体組織との親和性が高く、吸水しにくい。
また、本発明のプリント配線板にあっては、フッ素樹脂層が比誘電率及び誘電正接が低いフッ素樹脂を含むため、フッ素樹脂層を薄くしても電気特性に優れる。そのため、フッ素樹脂層を有するプリント配線板を小型化（薄型化）できる。
また、本発明のプリント配線板にあっては、フッ素樹脂層の２００℃における切断時伸びが６０％以上であるため、柔軟性が高く、体の動きに対する追従性に優れる。
また、本発明のプリント配線板にあっては、フッ素樹脂層の２００℃における切断時伸びが４００％以下であるため、体を動かした際にフッ素樹脂層が伸びすぎることがなく、プリント配線板における導体回路とフッ素樹脂層とのずれが抑えられ、体の動きに対する耐久性に優れる。
【０１２３】
（用途）
本発明の基材及びプリント配線板は、生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器に用いられる。
生体接触デバイスとしては、生体情報測定デバイス（特許文献１）、ウェアラブルデバイス（国際公開第２０１７／２０３６８５号）、ウェアラブルアンテナ（特許第５２９４０６７号公報）等が挙げられる。
生体埋込デバイスとしては、生体情報測定デバイス（特許文献１）、生体内センサアセンブリ（特許第５８０２６６５号公報）、生体内埋込型電子機器（特開平３−２５４７６０号公報）、ＩＣチップ（特許第４４５９９８０号公報）等が挙げられる。
人工臓器としては、人工血管、人工心臓、人工肺、人工肝臓、人工腎臓、人工すい臓、人工皮膚等が挙げられる（特許文献１、特許文献２等）。
【０１２４】
生体接触デバイスにおける本発明の基材及びプリント配線板の利用例としては、生体接触デバイスの制御装置やセンサにおけるプリント配線板、生体接触デバイスの筐体、生体接触デバイスを体に装着するための部材等が挙げられる。
生体埋込デバイスにおける本発明の基材及びプリント配線板の利用例としては、生体埋込デバイスの制御装置やセンサにおけるプリント配線板、生体埋込デバイスの筐体、生体埋込デバイスを体内に固定するための部材等が挙げられる。
人工臓器における本発明の基材及びプリント配線板の利用例としては、人工臓器を構成する部材（ボディ、チューブ、ポンプ等）の材料、人工臓器の制御装置やセンサにおけるプリント配線板、人工臓器を体内に固定するための部材等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜３は実施例である。
【０１２６】
（含フッ素重合体における各単位の割合）
ＮＡＨ単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨ単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析によって求めた。
【０１２７】
（赤外吸収スペクトル分析）
含フッ素重合体をプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムを赤外分光法によって分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素重合体中のＮＡＨ単位の吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素重合体におけるＮＡＨ単位の割合を求めた。
【０１２８】
（融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、含フッ素重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、最大値に対応する温度（℃）を融点とした。
【０１２９】
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する含フッ素重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
【０１３０】
（比誘電率及び誘電正接）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０に準拠した変成器ブリッジ法にしたがい、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験機社製、ＹＳＹ−２４３−１００ＲＨＯ）を用いて１ＭＨｚで求めた値を比誘電率（１ＭＨｚ）とした。また、さらに高周波数帯では、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで比誘電率（２０ＧＨｚ）及び誘電正接を測定した。
【０１３１】
（含フッ素重合体のＤ５０）
上から順に、２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、受け皿を重ねた。一番上の篩に含フッ素重合体を入れ、３０分間振とう器で篩分けした。各篩の上に残った含フッ素重合体の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％となる粒子径を求め、これを含フッ素重合体のＤ５０とした。
【０１３２】
（樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５０及びＤ９０を算出した。
【０１３３】
（疎充填嵩密度及び密充填嵩密度）
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１１７］、［０１１８］に記載の方法によって測定した。
【０１３４】
（算術平均粗さＲａ）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ  ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づいて、片面銅張積層板のフッ素樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを測定した。算術平均粗さＲａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとした。
【０１３５】
（Ｒａ（ＡＦＭ）及びＲｚ（ＡＦＭ））
Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、片面銅張積層板のフッ素樹脂層の１μｍ２範囲の表面のＲａ（ＡＦＭ）及びＲｚ（ＡＦＭ）を下記測定条件にて測定した。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ  ＜７ｎｍ、バネ定数  ２６Ｎ／ｍ）、
測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ、
Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
【０１３６】
（ぬれ張力）
フッ素樹脂層の表面のぬれ張力は、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９にしたがって測定した。
【０１３７】
（吸水膨張係数、吸水率）
片面銅張積層板のサンプル（縦５．０ｃｍ×横５．０ｃｍ）を２３℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、経時的にサンプルの寸法変化と質量変化を測定した。サンプルの寸法変化から吸湿膨張係数〔ｃｍ／ｃｍ／（％ＲＨ）〕を算出した。サンプルの質量変化がなくなった時点での吸水量から吸水率（％）を算出した。
【０１３８】
（切断時伸び）
フッ素樹脂層のみからなる基材をＡＳＴＭ５号ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。試験片について、引張り試験機（オリエンテック社製、テンシロン）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ  ３７：２００５）に準じて、温度２００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時伸びを測定した。
【０１３９】
（剥離試験）
積層体１から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までフッ素樹脂層と繊維強化樹脂層との間を剥離した。試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【０１４０】
（屈曲性）
積層体２について、ＭＩＴ形試験機による耐折強さ試験方法（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１に準拠）に基づいて、折り曲げ半径：０．３８ｍｍ、荷重：５００ｇ（４．９Ｎ）、折り曲げ速度：１７５回／分、折り曲げ角度：１３５°の条件で１５分間、屈曲を繰り返し行った。屈曲を繰り返し行った積層体２について、ポリイミドフィルムと片面銅張積層板との間の剥離の有無を確認した。
【０１４１】
（含フッ素重合体Ａの製造）
ＴＦＥ、ＮＡＨ（日立化成社製、無水ハイミック酸）、ＰＰＶＥ（旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の手順で含フッ素重合体Ａ−１を製造した。含フッ素重合体Ａ−１における各単位の割合は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。含フッ素重合体Ａ−１の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、比誘電率（１ＭＨｚ）は２．１であり、Ｄ５０は１５５４μｍであった。
【０１４２】
（樹脂パウダーの製造）
ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル  ＦＳ−４型）を用い、粉砕圧力：０．５ＭＰａ、処理速度：１ｋｇ／時間の条件で、含フッ素重合体Ａ−１を粉砕して樹脂パウダーＸ−１を得た。樹脂パウダーＸ−１のＤ５０は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。樹脂パウダーＸ−１の疎充填嵩密度は０．２７８ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２８ｇ／ｍＬであった。
【０１４３】
（液状組成物の調製）
樹脂パウダーＸ−１の１２０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＭ）の９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２３４ｇを、ラボスターラー（ヤマト科学社製、ＬＴ−５００）を用いて６０分間撹拌して液状組成物を得た。
【０１４４】
（例１）
銅箔の表面に液状組成物を塗布し、窒素雰囲気下において１００℃で１５分間乾燥し、３５０℃で１５分間加熱し、徐冷した。銅箔の表面に厚さ５μｍのフッ素樹脂層を有する片面銅張積層板を得た。片面銅張積層板の吸水膨張係数及び吸水率を表１に示す。
片面銅張積層板を塩酸に浸漬し、銅箔を塩酸で溶かし、フッ素樹脂層のみからなる基材を得た。フッ素樹脂層のみからなる基材の切断時伸びを表１に示す。
【０１４５】
片面銅張積層板のフッ素樹脂層の表面をプラズマ処理した。プラズマ処理装置としては、ＮＯＲＤＳＯＮ  ＭＡＲＣＨ社のＡＰ−１０００を用いた。プラズマ処理条件としては、ＡＰ−１０００のＲＦ出力を３００Ｗ、電極間ギャップを２インチ、導入ガスの種類をアルゴンガス（Ａｒ）、導入ガス流量を５０ｃｍ３／分、圧力を１３Ｐａ、処理時間を１分とした。プラズマ処理した後のフッ素樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは２．５μｍ、Ｒａ（ＡＦＭ）は１４．５ｎｍ、Ｒｚ（ＡＦＭ）は１９５ｎｍ、ぬれ張力は５４ｍＮ／ｍであった。なお、プラズマ処理していないフッ素樹脂層の表面のぬれ張力は２２．６ｍＮ／ｍ以下であった。
【０１４６】
プラズマ処理を実施してから７２時間以内の片面銅張積層板のフッ素樹脂層側に、プリプレグとしてＦＲ−４（日立化成社製、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、品名：ＧＥＡ−６７Ｎ  ０．２ｔ（ＨＡＮ）、厚さ：０．２ｍｍ）を重ね、プレス温度１８５℃、プレス圧力３．０ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で真空熱プレスして金属層／フッ素樹脂層／繊維強化樹脂層からなる積層体１を得た。比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．３２であり、誘電正接（測定周波数：２０ＧＨｚ）は０．０１５６８であった。なお、フッ素樹脂層を有しない場合（銅箔とＧＥＡ−６７Ｎが直接接する場合）、比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．５６であり、誘電正接（測定周波数：２０ＧＨｚ）は０．０１５７４であった。ちなみに、今回はプラズマ処理を実施してから７２時間以内にプリプレグと積層したが、プラズマ処理の効果は１年継続する。
積層体１におけるフッ素樹脂層と繊維強化樹脂層との間の剥離強度を表１に示す。
【０１４７】
片面銅張積層板と厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックス）とを、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層とが接するように積層し、温度３６０℃、圧力１０ＭＰａの条件で５分間プレスして積層体２を得た。
積層体２の屈曲性の評価結果を表１に示す。
【０１４８】
（例２）
フッ素樹脂層の厚さを７μｍに変更した以外は、例１と同様にして片面銅張積層板を得た。片面銅張積層板の吸水膨張係数及び吸水率を表１に示す。
例２の片面銅張積層板を用いた以外は、例１と同様にしてフッ素樹脂層のみからなる基材を得た。フッ素樹脂層のみからなる基材の切断時伸びを表１に示す。
例２の片面銅張積層板を用いた以外は、例１と同様にして積層体１を得た。積層体１におけるフッ素樹脂層と繊維強化樹脂層との間の剥離強度を表１に示す。
例２の片面銅張積層板を用いた以外は、例１と同様にして積層体２を得た。積層体２の屈曲性の評価結果を表１に示す。
【０１４９】
（例３）
フッ素樹脂層の厚さを１４μｍに変更した以外は、例１と同様にして片面銅張積層板を得た。片面銅張積層板の吸水膨張係数及び吸水率を表１に示す。
例３の片面銅張積層板を用いた以外は、例１と同様にしてフッ素樹脂層のみからなる基材を得た。フッ素樹脂層のみからなる基材の切断時伸びを表１に示す。
例３の片面銅張積層板を用いた以外は、例１と同様にして積層体１を得た。積層体１におけるフッ素樹脂層と繊維強化樹脂層との間の剥離強度を表１に示す。
例３の片面銅張積層板を用いた以外は、例１と同様にして積層体２を得た。積層体２の屈曲性の評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の基材及びプリント配線板は、生体接触デバイス、生体埋込デバイス又は人工臓器に用いられる。
【符号の説明】
【０１５２】
１１  基材、１２  基材、１３  基材、２０  フッ素樹脂層、２２  金属層、２２ａ  導体回路、２４  耐熱性樹脂層又は繊維強化樹脂層、３１  プリント配線板、３２  プリント配線板、４０  電子部品、４２  接着剤層、４４  カバーレイフィルム、４６  端子、４８  アンダーフィル樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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