(57)【要約】【課題】汚れ除去効果に優れた清浄化用皮膜形成剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成性高分子と、（Ｂ）成分：水と、（Ｃ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１２．５〜１８．０である有機溶剤と、（Ｄ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．５〜１１．０である有機溶剤と、（Ｅ）成分：リン酸エステル型界面活性剤とを含有し、｛（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／（Ｅ）成分で表される質量比が０．８〜２２である清浄化用皮膜形成剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成性高分子と、
（Ｂ）成分：水と、
（Ｃ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１２．５〜１８．０である有機溶剤と、
（Ｄ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．５〜１１．０である有機溶剤と、
（Ｅ）成分：リン酸エステル型界面活性剤とを含有し、
｛（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／（Ｅ）成分で表される質量比が０．８〜２２である清浄化用皮膜形成剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．３〜１０である、請求項１に記載の清浄化用皮膜形成剤。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が下記式（１）で表されるグリコールエーテル系溶剤であり、かつ（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを含み、
前記（Ｄ１）成分が式（１）中、Ｒ’が水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であるグリコールエーテル系溶剤であり、
前記（Ｄ２）成分が式（１）中、Ｒ’がアセチル基であるグリコールエーテル系溶剤であり、
（Ｄ１）成分／（Ｄ２）成分で表される質量比が０．２〜１である、請求項１又は２に記載の清浄化用皮膜形成剤。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ’  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアリル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、又はアセチル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは平均繰り返し数で０．１〜２０を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄化用皮膜形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬質表面に付着した汚れを除去して硬質表面を清浄化するために、水、界面活性剤、溶剤等の洗浄剤と、スポンジ、雑巾等の清浄具との組合わせが用いられている。
一般的な清浄具は、繰り返し使用すると汚れが蓄積する等、衛生面からみて問題が多い。しかも、一般的な清浄具は、一定の形状を有しているため、細かい凹凸や複雑な形状を有する場所（例えば浴室ドアレールや家電製品等）の清浄化には適さない場合が多い。例えば、そのような場所の奥まで清浄具が届かず、付着した汚れを完全に取り除くことが難しい。また、清浄後に水や洗浄剤を完全に拭き取ることが難しいため、それらはやがて菌の温床となり再汚染や異臭等の原因となる。そのため、水で洗い流す工程を要さない方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１は、熱可塑性重合体を主成分とする水性分散体組成物を物体表面に塗布して皮膜を形成し、該皮膜を剥離して汚れを除去する方法について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１５３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の組成物では、細かい凹凸や複雑な形状を有する場所（例えば浴室ドアレールや家電製品等）に塗布すると、時間の経過とともに組成物が広がり、組成物の塗布量が少ない部分が形成される。このような部分では組成物が汚れに対して充分に浸透せず、形成される皮膜も薄いため、皮膜を剥離する際に皮膜が破けやすいという問題がある。皮膜が破けると、汚れ除去効果が充分に得られない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、汚れ除去効果にさらに優れた清浄化用皮膜形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは以下の清浄化用皮膜形成剤が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］  （Ａ）成分：（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成性高分子と、
（Ｂ）成分：水と、
（Ｃ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１２．５〜１８．０である有機溶剤と、
（Ｄ）成分：溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．５〜１１．０である有機溶剤と、
（Ｅ）成分：リン酸エステル型界面活性剤とを含有し、
｛（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／（Ｅ）成分で表される質量比が０．８〜２２である清浄化用皮膜形成剤。
［２］  （Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．３〜１０である、［１］に記載の清浄化用皮膜形成剤。
［３］  前記（Ｄ）成分が下記式（１）で表されるグリコールエーテル系溶剤であり、かつ（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを含み、
前記（Ｄ１）成分が式（１）中、Ｒ’が水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であるグリコールエーテル系溶剤であり、
前記（Ｄ２）成分が式（１）中、Ｒ’がアセチル基であるグリコールエーテル系溶剤であり、
（Ｄ１）成分／（Ｄ２）成分で表される質量比が０．２〜１である、請求項１又は２に記載の清浄化用皮膜形成剤。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ’  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアリル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、又はアセチル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは平均繰り返し数で０．１〜２０を表す。）
［４］前記（Ａ）成分の含有量が、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、２０〜７０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の清浄化用皮膜形成剤。
［５］前記（Ｂ）成分の含有量が、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、２５〜７５質量％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の清浄化用皮膜形成剤。
［６］前記（Ｃ）成分の含有量が、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、０．１〜１０質量％である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の清浄化用皮膜形成剤。
［７］前記（Ｄ）成分の含有量が、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、０．１〜４．５質量％である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の清浄化用皮膜形成剤。
［８］前記（Ｅ）成分の含有量が、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、０．１〜３．０質量％である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の清浄化用皮膜形成剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、汚れ除去効果にさらに優れた清浄化用皮膜形成剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施例に係る汚れ除去効果の評価方法を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪清浄化用皮膜形成剤≫
本発明の清浄化用皮膜形成剤は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含む。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成性高分子である。
ここで「皮膜形成性」とは、剥離可能な皮膜を形成できる性質である。例えば、大気圧条件下において２ｃｍ×１０ｃｍの範囲に高分子の水分散液または水溶液を厚み０．０５〜０．５ｍｍとなるように塗布し、４８時間放置したときに、皮膜が形成されるものである。このようにして形成される皮膜は、手等で剥離可能なものであることが好ましい。
【００１１】
汚れ除去効果の観点から、（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が好ましく、酢酸ビニル樹脂がより好ましい。
皮膜形成性高分子のガラス転移温度は、０〜１００℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜２５℃がさらに好ましい。
（Ａ）成分のガラス転移温度が上記下限値以上であると、破けにくい強靭な皮膜を形成しやすい。
（Ａ）成分のガラス転移温度が上記上限値以下であると、常温において皮膜を形成しやすい。
ガラス転移温度はＪＩＳ−Ｋ−７１２１に規定するプラスチック転位温度測定方法により得られる値である。
【００１２】
（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体）；及び（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。汚れ除去効果の観点から（メタ）アクリル酸エステル類の共重合体が好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルが挙げられる。
【００１４】
エチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類；モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）；共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）；α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００１５】
（酢酸ビニル樹脂）
酢酸ビニル樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体、又は酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルを除く上記エチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。汚れ除去効果の観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの共重合比率は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を構成する構成単位１００ｍｏｌ％に対し、２５〜９９ｍｏｌ％が好ましい。酢酸ビニルの共重合比率を上記範囲内とすると、凸凹面を含む複雑な形状でも破けにくい強靭な皮膜をつくることができる。
【００１６】
酢酸ビニル樹脂のゲル分率は、２０〜６０質量％が好ましい。ゲル分率がこの範囲内であると、凸凹面を含む複雑な形状でも破けにくい強靭な皮膜をつくることができる。
ゲル分率は、例えば以下のように測定されるトルエン不溶分である。酢酸ビニル樹脂の水分散液又は水溶液を基材上に塗布し、乾燥してフィルム（皮膜）を形成する。乾燥した皮膜を細かく切って試料とし、この試料（約０．２５０〜０．３５０ｇ）の質量を１ｍｇまで秤量する（質量Ａ）。次に、フラスコにトルエンを１００ｍｌ量り採り、前記試料を加えて完全密封する。完全密封した状態で室温において１６±２時間静置させた後、前記フラスコ内の溶液をマグネチックスターラで１時間撹拌する。その後、この溶液をＮｏ．２濾紙で濾過する。予めに、アルミ皿の質量を測定し（質量Ｂ）、Ｎｏ．２濾紙でろ過したろ液をアルミ皿に２０ｍｌ量り採る。アルミ皿を乾燥させ、乾燥後の質量（アルミサラ及びろ液の乾燥物の合計量）を１ｍｇまで秤量し（質量Ｃ）、トルエン不溶分（質量％）を下記式（２）により計算する。
トルエン不溶分（質量％）＝１００−［（質量Ｃ−質量Ｂ）×５／質量Ａ］×１００  ・・・（２）
【００１７】
（塩化ビニル樹脂）
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、又は塩化ビニルと（メタ）アクリル酸エステルを除く上記エチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。汚れ除去効果の観点からポリ塩化ビニルが好ましい。
塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル樹脂を用いることができる。
【００１８】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂のことで、ポリウレタン樹脂とアクリルウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂はポリオール成分としてポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが単独又は併用で用いられ、アクリルウレタン樹脂はアクリルポリオールが用いられる。汚れ除去効果の観点からポリウレタン樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールを用いたエーテル型、ポリエステルポリオールを用いたポリエステル型、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを用いたエステル・エーテル型、ポリカーボネートポリオールを用いたカーボネート型が挙げられる。
これらのなかでもエステル型とエステル・エーテル型が好ましく、エステル・エーテル型がより好ましい。
【００２０】
（ポリビニルアルコール樹脂）
ポリビニルアルコール樹脂としては、けん化度６５．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度３００〜４０００のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。特に好ましくは、けん化度８５．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度５００〜２５００のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２１】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、またはポリビニルアセトアセタール樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂は水酸基量２０〜４０ｍｏｌ％、アセチル基量２０ｍｏｌ％、ブチラール化度５５〜８０ｍｏｌ％のものが好ましい。また、ポリビニルアセトアセタール樹脂はアセタール化度５〜３０ｍｏｌ％、重合度５００〜４０００のものが好ましい。清浄化処理能力の観点からポリビニルアセトアセタール樹脂が特に好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の含有量は、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、皮膜が破けにくくなり汚れ除去効果が向上しやすい。
（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であると、（Ｂ）成分への溶解性又は分散性が向上し、凝集物が生じるのを抑制しやすくなる。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は水である。（Ｂ）成分としては、蒸留水、イオン交換水、超純水を用いることができる。なかでも蒸留水、イオン交換水等の精製水が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、２５〜７５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であると、（Ａ）成分の溶解性や分散性が向上し、（Ａ）成分の凝集物が生じるのを抑制し易くなる。
（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であると、皮膜が破けにくくなり汚れ除去効果が向上しやすい。
【００２４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１２．５〜１８．０である有機溶剤である。（Ｃ）成分は皮膜の厚みの均一性と、親水性汚れへの浸透力を向上させる。
【００２５】
本発明における溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、ハンセン溶解度パラメータのことを指し、２成分系溶液の溶解度の目安となる指標である。
（Ｃ）成分に用いる各有機溶剤のＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を計算するための方法として、下記式（３）を用いる。
δ＝（（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）／４．２）１／２  ・・・（３）
ここで、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項という。
また、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウェア（ＨＳＰｉＰ  ｖｅｒ．４．１．ｘ）、あるいは、“ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ”  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載される値（δｄ、δｐ、δｈ：単位（Ｊ／ｃｍ３）１／２）をもとに算出する事が出来る。
また、（Ｃ）成分に有機溶剤を複数使用する場合のＳＰ値は、下記式（４）により、各有機溶剤のＳＰ値の加重平均として求める。
ｍ＝δ１φ１＋δ２φ２  ・・・（４）
ここでδ１、δ２は各溶剤成分のＳＰ値であり、φ１、φ２は各溶剤成分の体積分率である。
【００２６】
（Ｃ）成分のＳＰ値は１２．５〜１８．０であり、１３．０〜１７．０が好ましく、１４．５〜１６．５がより好ましい。（Ｃ）成分のＳＰ値を上記範囲内とすることで皮膜に柔軟性が付与されて皮膜が割れにくくなり汚れ除去効果が向上する。
（Ｃ）成分としては、多価アルコールが好ましく、炭素数２〜４の２〜３価アルコールがより好ましく、炭素数２〜４の２価アルコールがさらに好ましい。具体的には、プロピレングリコール（ＳＰ値＝１４．７），ジプロピレングリコール（ＳＰ値＝１２．９）、トリエチレングリコール（ＳＰ値＝１３．４）、エチレングリコール（ＳＰ値＝１６．１）、グリセリン（ＳＰ値＝１７．６）等が挙げられる。なかでもエチレングリコールが特に好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、厚みの均一な皮膜が形成され、剥離する際に皮膜が破れにくく、汚れ除去効果を向上しやすい。
【００２８】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．５〜１１．０である有機溶剤である。（Ｄ）成分は皮膜と接した泥等の疎水性汚れに浸透し、疎水性汚れを溶解して汚れ除去効果を向上する。
【００２９】
（Ｄ）成分のＳＰ値は７．５〜１１．０であり、８．０〜１０．５が好ましく、８．５〜１０．０がより好ましい。
（Ｄ）成分のＳＰ値が上記下限値以上であると、（Ａ）成分の凝集物が生じるのを抑制でき、皮膜が破けにくくなる。
ＳＰ値が上記上限値以下であると、泥等の疎水性汚れに対して浸透しやすくなり、汚れ除去効果を向上しやすい。
【００３０】
（Ｄ）成分に用いる有機溶剤としては、汚れ除去効果の観点から下記式（１）で表されるグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ’  ・・・（１）
式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアリル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基、又はアセチル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは平均繰り返し数で０．１〜２０を表す。
【００３１】
（Ｄ）成分は、式（１）中、Ｒ’が水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であるグリコールエーテル系溶剤（以下、（Ｄ１）成分ともいう）、式（１）中、Ｒ’がアセチル基であるグリコールエーテル系溶剤（以下、（Ｄ２）成分ともいう）を含むことが好ましい。
【００３２】
（（Ｄ１）成分）
（Ｄ１）成分としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．７）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値＝１０．９）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＳＰ値＝９．１）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．９）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．３）、エチレングリコールモノアリルエーテル（ＳＰ値＝１０．８）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ＳＰ値＝１０．８）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ＳＰ値＝１０．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝９．６）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝９．８）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．０）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．６）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝８．６）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝８．８）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値＝８．７）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＳＰ値＝８．３）等が挙げられる。
【００３３】
なかでも汚れ除去効果の観点から、式（１）中、Ｒが炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるモノアルキルグリコールエーテルが好ましい。なかでも、上記式（１）中、Ｒが炭素数４〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ＡＯが炭素数２のオキシアルキレン基、Ｒ’が水素原子、ｎが０．１〜１０であるモノアルキルグリコールエーテルがより好ましい。
前記モノアルキルグリコールエーテルの中でもジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましい。
【００３４】
（（Ｄ２）成分）
（Ｄ２）成分としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１０．０）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．２）が挙げられる。
これらの中でも、汚れ除去効果と造膜性の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、０．１〜４．５質量％が好ましく、０．５〜３．５質量％がより好ましい。
（Ｄ）成分の含有量が上記下限値以上であると、泥汚れ等の疎水性汚れに対する浸透力を向上させ、汚れ除去効果を向上しやすい。
（Ｄ）成分の含有量が上記上限値以下であると、皮膜が破けにくくなり汚れ除去効果を向上しやすい。
【００３６】
（Ｄ）成分は、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを両方含むことが好ましい。
（Ｄ１）成分／（Ｄ２）成分で表される質量比（以下、Ｄ１／Ｄ２ともいう）は、０．２〜１．０が好ましく、０．３〜０．６がより好ましい。
Ｄ１／Ｄ２が上記下限値以上であると、汚れへの浸透性が向上しやすくなり、汚れ除去効果を向上しやすい。
Ｄ１／Ｄ２が上記上限値以下であると、均一な皮膜を形成しやすくなり、剥離性を向上しやすい。
【００３７】
（Ｄ１）成分の含有量と（Ｄ２）成分の含有量の合計（以下、Ｄ１＋Ｄ２ともいう）は、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、０．１〜４．５質量％が好ましく、０．５〜３．５質量％がより好ましい。
Ｄ１＋Ｄ２が上記下限値以上であると、泥汚れ等の疎水性汚れに対する浸透力を向上させ、汚れ除去効果を向上しやすい。
Ｄ１＋Ｄ２の含有量が上記上限値以下であると、皮膜が破けにくくなり汚れ除去効果を向上しやすい。
【００３８】
（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比（以下、Ｃ／Ｄともいう）は、０．３〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｃ／Ｄが上記下限値以上であると、均一な皮膜を形成しやすくなり、剥離性が向上する。
Ｃ／Ｄ上記上限値以下であると、汚れに浸透しやすくなり、汚れ除去効果を向上しやすい。
【００３９】
（Ｃ）成分のＳＰ値と（Ｄ）成分のＳＰ値との差は、（（Ｃ）成分のＳＰ値）−（（Ｄ）成分のＳＰ値）で表して、２．０〜９．５が好ましく、５．５〜８．０がより好ましい。
（Ｃ）成分のＳＰ値と（Ｄ）成分のＳＰ値との差が上記範囲内であると、均一な皮膜を形成しやすく、汚れに浸透しやすくなり、汚れ除去効果が向上し易い。
【００４０】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、リン酸エステル型界面活性剤である。（Ｅ）成分は皮膜の清浄化対象面からの剥離性と形成した皮膜の厚みの均一性を向上させる。
【００４１】
リン酸エステル型界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４２】
アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル又はそれらの塩としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ１Ｏ（Ａ１Ｏ）ｐ］ｑ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）３−ｑ  ・・・（５）
式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又は炭素数８〜２０のアルケニル基であり、Ａ１Ｏはオキシアルキレン基であり、ｐはオキシアルキレン基の平均繰り返し数であって０以上であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は水酸基が置換してもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜５）アンモニウム基である。
ｑが１である場合、式中の複数のＭはそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｍにおけるアルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００４３】
式（５）中、ｐが０の場合はアルキルリン酸エステル又はその塩を示し、ｐが正の数の場合はポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸又はその塩を示す。
Ｒ１のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、１２〜１５が好ましい。
Ａ１Ｏは、清浄化処理能力の観点から、オキシエチレン（ＥＯ）基が好ましい。
ｐは、０〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
式（５）で表される化合物としては、Ｒ１が炭素数１２〜１５のアルキル基又は炭素数１２〜１５のアルケニル基であり、ｐが３〜９であり、ｑが１であり、Ｍが水素原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが特に好ましい。
【００４４】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の含有量は、清浄化用皮膜形成剤の総質量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。
（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であると、充分な剥離効果が得られやすい。
（Ｅ）成分の含有量が上記上限値以下であると、均一な皮膜を形成しやすくなり剥離性を向上しやすい。
【００４５】
｛（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／（Ｅ）成分で表される質量比（以下、（Ｃ＋Ｄ）／Ｅともいう）は、０．８〜２２であり、１〜１２が好ましく、１．２〜６がより好ましい。
（Ｃ＋Ｄ）／Ｅが上記下限値以上であると、泥汚れ等の疎水性汚れに対する浸透力が充分に得られ、汚れ除去効果を向上しやすい。
（Ｃ＋Ｄ）／Ｅが上記上限値以下であると、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が均一に分散され、汚れに浸透しやすくなり、汚れ除去効果を向上しやすい。
【００４６】
＜任意成分＞
本発明の清浄化用皮膜形成剤には、さらに上記以外の任意成分を配合できる。例えば、可溶化剤、乳化剤、アルコール、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、可塑剤、造膜助剤、除菌剤、抗菌剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、苦味剤、色素、顔料、充填剤、香料等が挙げられる。
【００４７】
ｐＨ調製剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等のアルカリ剤；塩酸や硫酸等の無機酸；クエン酸やリンゴ酸、酒石酸等の有機酸；パラトルエンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、安息香酸等の酸剤が挙げられる。
【００４８】
金属封鎖剤としては、例えば、有機カルボン酸類、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、リン酸類等が挙げられる。
【００４９】
色素としては、特に限定されないが、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色２２５号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２１３号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０４号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色４０６号、黄色４０７号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０２号、青色１号、青色２号、青２０３号、青２０５号、青４０３号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号等が挙げられる。
色素は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
色素の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５００ｐｐｍが好ましく、０．１〜１００ｐｐｍがより好ましく、１〜５０ｐｐｍがさらに好ましく、５〜３０ｐｐｍが特に好ましい。
本発明の清浄化用皮膜形成剤に含まれる各成分の含有量の合計は、１００質量％を超えない。
【００５０】
≪清浄化用皮膜形成剤の調製方法≫
清浄化用皮膜形成剤は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて他の成分を混合することにより調製できる。各成分の混合順序は特に限定されない。例えば、以下の手順で調製できる。
３００ｍＬビーカーに（Ｂ）成分の全投入量の８割を投入し、マグネチックスターラー（日伸理化製：ＳＷ−Ｒ８００、１２００ｒｐｍ）で撹拌しているところへ（Ａ）成分を５重量部／分の速度で投入し、２５℃で６０分間攪拌することで（Ａ）成分の水溶液あるいは水分散液を得る（予め（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解あるいは分散された市販品をビーカーに直接投入してもよい。）。
次に、必要に応じてｐＨ調整剤を適量加えてｐＨを７．０に調整した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｂ）成分の残分を加えてさらに３０分間攪拌することで清浄化用皮膜形成剤を得る。
【００５１】
≪清浄化用皮膜形成剤の使用方法≫
ついで、本発明の清浄化用皮膜形成剤を用いた清浄化処理方法について説明する。
本発明の清浄化処理方法では、清浄化用皮膜形成剤を清浄化対象面に対して塗布し、前記清浄化用皮膜形成剤を乾燥させて皮膜を形成し、前記皮膜を清浄化対象面から剥離することにより、前記清浄化対象面の清浄化処理を行う。
ここで清浄化処理とは、清浄化対象面の物質表面に付着した汚れを取り除く処理を指す。汚れとは、清浄化対象面以外の物質を広く指す可能性があるが、主な汚れとしては埃、土埃等や、それらが水分を含んで付着した後、水分を失ったものがある。清浄化処理能力とは、汚れを取り除く性能を広く指すが、主に効率（時間あたり表面上の汚れの物質を低減できる量）、特に１回の清浄化処理操作（本発明では、１回皮膜を形成し、取り除く操作）によって清浄化対象面の表面からどれだけの汚れを除去できるかを指す。
【００５２】
清浄化対象面としては、トイレ、浴室、台所、流し、またはリビング等様々な場所に存在する物質の表面が挙げられる。特に、これらは細かい隙間または凹凸面を有することがあり、それらの面に好適に用いることができる。清浄化対象面の材質としてはプラスチック、硝子、金属またはゴム等の種類のものが挙げられる。本発明は特に、従来の清浄化処理剤や器具では対応が困難であった屋外近くの家屋部材の接合部（例えば、窓サッシ）や、屋外の家屋部材に好適に用いることができる。また、これらの清浄化対象面の、凹凸が多く、強固に付着した泥汚れ等が生じやすく、プラスチック等の変質しやすい素材の面に対しても好適に用いることができる。
【００５３】
ついで、本発明の清浄化用皮膜形成剤を汚れが付着した清浄化対象面に対して塗布する。
塗布量としては、３０〜３００ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
清浄化用皮膜形成剤の塗布方法は、筆もしくはペン等による塗布、またはエアゾールもしくはスプレー等によって清浄化対象面に吹きつけることにより行ってもよい。
前記塗布をエアゾールまたはスプレー等により行う場合、清浄化用皮膜形成剤を吹き付け操作が行いやすいよう選択した容器に充填する。清浄化用皮膜形成剤を充填する容器の形状は円柱、角柱、または円錐等でもよく、材質としてはプラスチック等の樹脂、または缶等の金属が挙げられる。
このとき、後で皮膜を剥がす目的のために、清浄化用皮膜形成剤の塗布前の清浄化対象面、又は塗布後の流動状態の清浄化用皮膜形成剤に対して、取っ手となる紙またはプラスチック板を設置しておいてもよい。
【００５４】
ついで、清浄化対象面上に清浄化用皮膜形成剤による皮膜を形成する。皮膜とは、形成された状態（後述する、流動性を有さなくなった状態）において、目安として０．０５〜１０ｍｍ程度の厚みを有する膜である。皮膜の形成は、清浄化用皮膜形成剤を固体（流動性を有さない状態）とすることで行うことができる。本発明では、皮膜の形成は清浄化用皮膜形成剤を乾燥させて行う。ここで乾燥は、水分等の溶媒を除去することである。
乾燥を行う程度、すなわち清浄化用皮膜形成剤の含水率を低下させる量としては、目安として清浄化用皮膜形成剤が固体になるまで行えばよい。
乾燥する際は、自然乾燥すなわち清浄化用皮膜形成剤を放置して表面から自然に水分を蒸発させ、これを皮膜が形成されるまで行ってもよい。また、ドライヤー、扇風機、または換気扇などによる風を清浄化用皮膜形成剤に当てるといった手段を併用してもよい。清浄化用皮膜形成剤を塗布後、塗布した面に吸水性を有する粉末をふりかけて、清浄化用皮膜形成剤から水分を除去してもよい。
【００５５】
前記清浄化対象面に清浄化用皮膜形成剤を塗布する段階で、清浄化対象面の表面上の汚れが、清浄化対象面から清浄化用皮膜形成剤の側に取り込まれることで、清浄化対象面から汚れが除去される。また、前記皮膜を形成する過程、例えば清浄化用皮膜形成剤を乾燥させるために放置している過程でも、清浄化対象面からの汚れの除去が行われる。
【００５６】
ついで、清浄化対象面上に形成された皮膜を剥離する。皮膜を剥離する際には、本発明の皮膜であれば、端を指でつまんではがす等でごく容易に行うことができる。または、ヘラまたは竹串など先端が鋭利な道具を使用して、清浄化対象面の表面から皮膜をはがし取る操作を併用してもよい。または、前記取っ手となる紙またはプラスチック板を設置しておいた場合は、皮膜の形成にしたがってこの取っ手が皮膜と一体化しているので、取っ手をつまんで皮膜をはがしてもよい。皮膜が硬くはがれにくい場合は、皮膜が再び流動化しない程度まで水をふきつけ、柔らかくなった皮膜を手に取ってはがす、または道具を用いてはがしてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
表中の配合量の単位は「質量％」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。
表中の空欄はその成分が配合されていないことを示す。
【００５８】
＜（Ａ）成分＞
Ａ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（住化ケムテックス株式会社、製品名：ＳＵＭＩＫＡＦＬＥＸ  Ｓ−７５２、固形分：５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１５℃）。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ１：水。
【００６０】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ１：エチレングリコール（関東化学株式会社、ＳＰ値＝１６．１）。
Ｃ２：プロピレングリコール（関東化学株式会社、ＳＰ値＝１４．７）。
【００６１】
＜（Ｄ）成分＞
（（Ｄ１）成分）
Ｄ１−１：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社、製品名：ヘキシルジグリコール、ＳＰ値＝９．７）。
Ｄ１−２：ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社、製品名：２エチルヘキシルジグリコール、ＳＰ値＝９．３）。
Ｄ１−３：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社、製品名：メチルジグリコール、ＳＰ値＝１０．７）。
Ｄ１−４：エチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤株式会社、製品名：ブチルグリコール、ＳＰ値＝１０．２）。
Ｄ１−５：ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社、製品名：ジエチルジグリコール、ＳＰ値＝８．７）。
Ｄ１−６：ジエチレングリコールジブチルエーテル（日本乳化剤株式会社、製品名：ジブチルジグリコール、ＳＰ値＝８．３）。
（（Ｄ２）成分）
Ｄ２：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（関東化学株式会社、ＳＰ値＝９．０）。
【００６２】
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ１：ポリオキシエチレン（９）アルキルエーテルリン酸エステル  （東邦化学株式会社、製品名：フォスファノール（登録商標）ＲＳ６１０、前記式（５）中のＲ１が炭素数１２−１５のアルキル基、平均繰り返し数ｐが９、ｑが１、Ｍが水素原子である化合物）。
【００６３】
＜実施例１〜１７、比較例１〜３＞
以下の手順で、表１〜３に示す組成（質量％）の清浄化用皮膜形成剤を調製し、その評価を行った。結果を表１〜３に示す。
表１〜３中、（Ａ）成分の含有量は固形分量である。「バランス」は、清浄化用皮膜形成剤の全量が１００質量％となる量である。
【００６４】
［調製方法］
３００ｍＬビーカーに（Ｂ）成分を全量の８割を投入し、マグネチックスターラー（日伸理化製：ＳＷ−Ｒ８００、１２００ｒｐｍ）で撹拌しながら（Ａ）成分を５ｇ／分の速度で投入し、さらに２５℃で６０分間攪拌することで（Ａ）成分の水溶液又は水分散液を得た。
次に、得られた水溶液又は水分散液をマグネチックスターラー（日伸理化製：ＳＷ−Ｒ８００、１２００ｒｐｍ）で撹拌しながら必要に応じてｐＨ調整剤を適量加えてｐＨを７．０に調整し、予め（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を予備混合した混合物を約２０ｇ／分の速度で添加後、残りの（Ｂ）成分を加え、さらに３０分間攪拌することで洗浄剤組成物１５０ｇを得た。
尚、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の予備混合は所定量の各成分をマグネチックスターラー（日伸理化製：ＳＷ−Ｒ８００、１２００ｒｐｍ）で5分間攪拌混合したものである。
【００６５】
［汚れ除去効果の評価］
一般家庭用のアルミ製サッシレール（幅２ｃｍ×長さ４ｃｍ）に黒土（株式会社マルケイ）８０ｍｇを均等になるようにばらまいて、土埃汚れを作成した。
次に、土埃汚れが形成された上記サッシレール上に、８ｃｍ２の面積の範囲に５００ｍｇの清浄化用皮膜形成剤を塗り広げた（参考例１は２０００ｍｇ塗布した）。２４時間後に皮膜を剥離した際の土埃汚れの除去状態を目視評価し、図１に示すような、別途作成した標準見本を基準として採点した。５回目視評価して、合計点が１０点以上のものを合格とした。
【００６６】
【表１】
2019119750.tif 000002
【００６７】
【表２】
2019119750.tif 000003
【００６８】
【表３】
2019119750.tif 000004
【００６９】
表１〜３に示すように、本発明を適用した実施例１〜１７の清浄化用皮膜形成剤は、汚れ除去効果において優れていた。
（Ｃ＋Ｄ）／Ｅが０．８未満の比較例１、（Ｃ＋Ｄ）／Ｅが２２超の比較例２、及び（Ｅ）成分を含まない比較例３は、いずれも汚れ除去効果において劣っていた。
本発明を適用した実施例１〜１７の清浄化用皮膜形成剤は、塗布量が参考例１の１／４であったが、参考例１と同等の汚れ除去効果が得られた。このことから、本発明を適用した実施例１〜１７の清浄化用皮膜形成剤は、少ない塗布量で汚れ除去効果を発揮することが判った。
【図１】
2019119750.tif 000005