(57)【要約】【課題】レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供する。【解決手段】少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤である。前記アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−ブテナール、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−３−ブテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、７−オクテナール、１０−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる１種以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤。
【請求項２】
前記アルデヒドの炭素数が３〜２０である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記アルデヒドがアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−ブテナール、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−３−ブテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、７−オクテナール、１０−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．０１モル％以上８５モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が６０モル％超である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
前記ビニルアルコール系重合体１．０ｇを９０℃の水９９ｇに添加し、２００ｒｐｍで２時間撹拌したときの未溶解分が０．１ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のビニルアルコール系重合体を含む接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、タイヤ、伝導ベルト、コンベアベルト、ホース及びゴム引布等の工業用ゴム製品は、ビニロン及びレーヨン等の合成繊維や、綿等の天然繊維を用いて補強されている。これらの製品において、ゴムが有する優れた物理的特性（例えば、高強度及び高弾性率）等を十分に発揮させるためには、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。従来、かかる方法として、レゾルシン・ホルマリン樹脂とゴムラテックスとを主成分とする接着剤を用いる方法が広く知られている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−４９７６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載されたホルマリンは、発がん性の疑いがあるため使用時の大気中への放出の抑制及び使用量の削減が求められている。また、レゾルシンは環境ホルモンの疑いがあるため、使用量の削減が求められている。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビニルアルコール系重合体を含む接着剤が、レゾルシン及びホルマリンを使用した接着剤と同等かそれ以上に優れた接着性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含む接着剤。
［２］前記アルデヒドの炭素数が３〜２０である、［１］に記載の接着剤。
［３］前記アルデヒドがアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−ブテナール、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−３−ブテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、７−オクテナール、１０−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びバニリンから選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の接着剤。
［４］前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．０１モル％以上８５モル％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤。
［５］前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が６０モル％超である、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤。
［６］前記ビニルアルコール系重合体１．０ｇを９０℃の水９９ｇに添加し、２００ｒｐｍで２時間撹拌したときの未溶解分が０．１ｇ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明を限定せず、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１０】
［接着剤］
本発明の接着剤は、少なくとも一部のビニルアルコール単位が、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と称することがある）を含むものである。前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、側鎖に反応性炭素−炭素二重結合を有し、反応性に優れていることからエラストマー等に対して優れた接着性を示す。なお、本明細書において「エラストマー」は、ゴム弾性を示す高分子物質を意味し、熱可塑性エラストマーや一般的にゴムと称される熱硬化性エラストマーを含む。
【００１１】
＜ビニルアルコール系重合体（Ａ）＞
本発明に用いるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ポリビニルアルコールと、反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる１種以上とを反応させることにより得ることができる。
【００１２】
ポリビニルアルコールと反応させるアルデヒドとしては、反応性炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に制限はないが、炭素数３〜３０のアルデヒドが好ましく、炭素数３〜２０のアルデヒドがより好ましく、炭素数３〜１５のアルデヒドが更に好ましく、炭素数３〜１０のアルデヒドが特に好ましい。
反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドにおいて、反応性炭素−炭素二重結合の数は特に限定されず、例えば１〜５個等である。なお、アルデヒドは、例えば水酸基、ニトロ基及び芳香族基等の置換基を有していてもよい。
本発明において「反応性炭素−炭素二重結合」とは、熱又は光等の外部エネルギーにより他の成分と反応し得る炭素−炭素二重結合を意味し、通常、芳香族環に含まれる炭素−炭素二重結合は含まず、脂肪族炭素−炭素二重結合を指す。
【００１３】
反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒドとしては、例えばアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−３−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、３−ペンテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、２−ヘキセナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、７−オクテナール、１０−ウンデセナール、２−エチルクロトンアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）アクロレイン、ミリストレインアルデヒド、パルミトレインアルデヒド、オレインアルデヒド、エライジンアルデヒド、バクセンアルデヒド、ガドレインアルデヒド、エルカアルデヒド、ネルボンアルデヒド、リノールアルデヒド、シトロネラール、シンナムアルデヒド、及びバニリン等の炭素数３〜３０のアルケナール（好ましくは炭素数３〜２５のアルケナール）；２，４−ペンタジエナール、２，４−ヘキサジエナール、２，６−ノナジエナール、及びシトラール等の炭素数５〜３０のアルカジエナール（好ましくは炭素数５〜２５のアルカジエナール）；リノレンアルデヒド、及びエレオステアリンアルデヒド等の炭素数７〜３０のアルカトリエナール（好ましくは炭素数７〜２５のアルカトリエナール）；ステアリドンアルデヒド、及びアラキドンアルデヒド等の炭素数９〜３０のアルカテトラエナール（好ましくは炭素数９〜２５のアルカテトラエナール）；エイコサペンタエンアルデヒド等の炭素数１１〜３０のアルカペンタエナール（好ましくは炭素数１１〜２５のアルカペンタエナール）；等のアルデヒド等が挙げられる。なお、前記アルデヒドにおいてシス−トランス異性体が存在するものは、シス体及びトランス体のどちらでもよく、両方を含んでいてもよい。これらのアルデヒドは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ポリビニルアルコールと反応させるアルデヒドのアセタール化体としては、前記アルデヒドのアセタール化体、具体的には２−メチル−３−ブテナールのアセタール化体である３−（１，３−ジオキサラン−２−イル−）−３−メチル−１−プロペン、３−メチル−３−ブテナールのアセタール化体である３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。
【００１５】
これらのアルデヒド及び前記アルデヒドのアセタール化体の中でも、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、３−ブテナール、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−３−ブテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、７−オクテナール、１０−ウンデセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、バニリン、及びこれらのアセタール化体が好ましく、２，２−ジメチル−３−ブテナール、３−メチル−４−ペンテナール、４−メチル−４−ペンテナール、７−オクテナール、３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−３−メチル−１−プロペン、３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペンがより好ましい。
【００１６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、例えば下記一般式（１）で示される重合体が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2019119771.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｌ、ｍ及びｎは各構成単位数を表し、ｌは０超、ｍは０超、ｎは０以上の数である。）
【００１８】
一般式（１）において、Ｘは単結合又は置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基等のアルキニレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基等のアリーレン基；等が挙げられる。Ｘとしては単結合又は置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、単結合又は置換基を有してもよいアルキレン基がより好ましい。また、置換基を有してもよい２価の炭化水素基の炭素数としては１〜２７が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜７が特に好ましい。
【００１９】
Ｘは置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、フェニルエチニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基等のスルホン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。Ｘが有する置換基の数及び種類に制限はなく、１種の置換基を１個又は２個以上有してもよく、２種以上の置換基をそれぞれ１個又は２個以上有してもよい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有していてもよい置換基としては、Ｘが有していてもよい置換基として上述したものが例示される。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、ｌ、ｍ及びｎは全構成単位に対する各構成単位の含有率を表し、ｌは０超、ｍは０超、ｎは０以上の数である。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）は必ずアセタール構成単位及びビニルアルコール単位を有するが、酢酸ビニル単位は有していても有していなくてもよい。
【００２２】
一般式（１）で示される構造を有する重合体において、アセタール構成単位、ビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位の配列順序に特に制限はなく、上記重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよい。
【００２３】
＜全構成単位に対するアセタール構成単位の合計の含有量＞
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）のアセタール化度は０．０１モル％以上８５モル％以下が好ましい。前記アセタール構成単位の合計の含有量が前記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がゲル化しにくくなると共に、高エネルギー線に対する反応性が向上する。前記観点から、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のアセタール化度は好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上、より更に好ましくは１．０モル％以上、より更に好ましくは１．５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下、より更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは３モル％以下である。
【００２４】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）のアセタール化度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。なお、本発明において「アセタール化度」とは、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を意味する。また、「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「２単位」と数えることとする。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が前記一般式（１）で示される構造を有する場合は、「アセタール化度（モル％）＝２ｌ／（２ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００」により算出される。
【００２５】
＜平均残存水酸基量＞
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均残存水酸基量は６０モル％超であることが好ましい。平均残存水酸基量が前記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がゲル化しにくくなる。前記観点から、平均残存水酸基量は７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以上がより更に好ましく、９０モル％以上がより更に好ましく、９５モル％以上がより更に好ましい。また、エラストマーとの接着性の観点から、平均残存水酸基量は９９．９モル％以下が好ましい。上記平均残存水酸基量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。なお、本発明における平均残存水酸基量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対するビニルアルコール単位の割合である。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が式（１）で示される構造を有する場合は、「平均残存水酸基量（モル％）＝ｍ／（２ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００」により算出される。
【００２６】
＜ビニルアルコール系重合体（Ａ）の溶解性＞
ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、その１．０ｇを９０℃の水９９ｇに添加し、２００ｒｐｍで２時間撹拌したときの未溶解分が０．１ｇ以下であることが好ましい。前記未溶解分が前記上限値以下であると水に溶解しやすいことを示す。水に溶解しやすいほど、接着剤の調整が容易となりやすい。前記観点から、前記未溶解分は好ましくは０．０５０ｇ以下、より好ましくは０．０３０ｇ以下、更に好ましくは０．０２０ｇ以下、より更に好ましくは０．０１５ｇ以下、特に好ましくは０．０１０ｇ以下、最も好ましくは実質的に０ｇである。
【００２７】
＜その他の構成単位＞
ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、前記アセタール構成単位及びビニルアルコール単位の他に、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体に由来する構成単位；ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル等のビニルエステル単量体と共重合可能な反応性不飽和単量体に由来する構成単位；等が挙げられる。前記反応性不飽和単量体としては、例えばエチレン、１−ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン；アクリル酸及びその誘導体；メタクリル酸及びその誘導体；アクリルアミド及びその誘導体；メタクリルアミド及びその誘導体；マレイン酸及びその誘導体；無水マレイン酸及びその誘導体；等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）が前記その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【００２８】
＜粘度平均重合度＞
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、４０００以下が好ましく、３５００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましく、そして、本発明の接着剤のエラストマーへの接着性を向上させる観点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上が更に好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠した方法により測定できる。
【００２９】
＜ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法＞
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、ポリビニルアルコールと反応性炭素−炭素二重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる１種以上とを反応させ、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。具体的なアセタール化方法としては、前記アルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体から選ばれる１種以上と、ポリビニルアルコールとを溶解し、酸触媒存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和することによりビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液を得る方法等が挙げられる。
【００３０】
前記製造方法において、原料となるアルデヒド及び／又はそのアセタール化体の使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、例えば０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【００３１】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。酸触媒を使用する場合、その使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度が好ましい。
【００３２】
中和に用いる塩基性物質としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、及びモノイソプロパノールアミン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、及びブチルメタノールアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミン等の第三級アルカノールアミン等の有機アミン類；等を挙げられる。
【００３３】
＜任意成分＞
本発明の接着剤は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば溶媒、架橋開始剤、可塑剤、分散剤、顔料、フィラー、酸化防止剤等の任意成分を含有してもよい。
【００３４】
前記溶媒としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の接着剤が溶媒を含有する場合、その含有量は好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９．９質量％、更に好ましくは７０〜９９．９質量％である。
【００３５】
前記架橋開始剤としては、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の熱処理によりラジカルを発生する化合物や、（１，１−ジメチルエチル）フェニルケトン、２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン等の光照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられる。本発明の接着剤が架橋開始剤を含有する場合、その含有量は好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．００５〜１質量％である。なお、本発明の接着剤は、前述の架橋開始剤を使用しない場合であっても熱処理又は光照射を行うことにより硬化物や接着性を得ることができる。
【００３６】
＜使用方法＞
本発明の接着剤の使用方法に特に制限はないが、通常、浸漬、ロールコーター、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等の手法で基材に塗布できる。また、接着方法についても制限はなく、常温〜２００℃程度の間で適宜プレスを行うことにより接着できる。
【００３７】
＜接着剤の用途＞
本発明の接着剤の用途に制限はなく、エラストマー接着用途、ビニルアルコール系樹脂繊維処理剤、前記接着剤層を含む積層体用、表面保護用途、マスキング用途、シーリング用途、電磁波シールド用、接着テープ用途等が挙げられる。中でも、本発明の接着剤はエラストマーに対して良好な接着性を示すことから、エラストマー接着用途、ビニルアルコール系樹脂繊維処理剤に用いることが好ましく、特にエラストマーを補強するための繊維を製造する目的でビニルアルコール系樹脂繊維処理剤として用いることがより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
［原料］
＜ポリビニルアルコール＞
ポリビニルアルコール（Ａ）：けん化度９９モル％、平均重合度１７００
ポリビニルアルコール（Ｂ）：けん化度８８モル％、平均重合度１７００
【００３９】
＜アルデヒド＞
（１）アクロレイン：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
（２）７−オクテナール：株式会社クラレ製
（３）３−メチル−２−ブテナール：株式会社クラレ製
（４）シトラール：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
（５）シンナムアルデヒド：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
【００４０】
以下のアルデヒドについては、国際公開２０１６/１０４３３２に記載の方法に従って製造した。
（６）３−メチル−４−ペンテナール
（７）４−メチル−４−ペンテナール
（８）２，２−ジメチル−３−ブテナール
（９）３−（１，３−ジオキサラン−２−イル−）−３−メチル−１−プロペン
（１０）３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペン
【００４１】
［測定方法］
＜アセタール化度、平均残存水酸基の測定＞
下記の実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体（０．０３ｇ）をジメチルスルホキシド−ｄ６（０．９７ｇ）に溶解させ、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。原料のポリビニルアルコールについても、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式にしたがってアセタール化度、平均残存水酸基を算出した。結果を表１に示す。
アセタール化度（モル％）＝［（アセタール化されたビニルアルコール単位）／（全構成単位）］×１００
平均残存水酸基量［モル％］＝［（ビニルアルコール単位のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
全構成単位のモル数＝（カルボキシル基のモル数）×２＋（水酸基のモル数）＋（酢酸ビニル単位のモル数）
【００４２】
＜ゴム接着性＞
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体２．０ｇを水９８．０ｇに溶解させた水溶液に、ビニロン繊維（１３３０ｄｔｅｘ）をディップし、ローラーで搾取した。１２０℃で３０秒間乾燥、１４０℃で３０秒間熱処理した。この操作により得られたビニルアルコール系重合体（Ａ）処理ビニロン繊維を撚り数８０Ｔ／ｍで撚って繊維コードを作製した。得られた繊維コード４１本を重ならないよう２５．４ｍｍ間に平行に並べ、ＥＰＤＭ未加硫ゴムに埋め込み、加圧下１５０℃、圧力７３．２ｋｇ／ｃｍ２下、３０分間プレス加硫した。次いで繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定した。剥離試験はインストロン３３６５を使用した。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで繊維コードとゴムとを約２００ｍｍ剥離した。チャートに現れる最初のピークから１０ｍｍと最後のピークから１０ｍｍを除いた範囲に現れた多数のピークから、ピーク同士が２ｍｍ以上離れているものを選択し、その中から最高点５点と最低点５点を取り出して平均した値をゴム接着性とした。なお、比較例３においては、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体２．０ｇを水９８．０ｇに溶解させた水溶液に代えて、比較例３で得られた接着剤をそのまま用いた。
【００４３】
＜強力保持率＞
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体２．０ｇを水９８．０ｇに溶解させた水溶液に、ビニロン繊維（１３３０ｄｔｅｘ）をディップし、ローラーで搾取した。その後、１２０℃で３０秒間乾燥、１４０℃で３０秒間熱処理した。この操作により得られたビニルアルコール系重合体（Ａ）処理ビニロン繊維を３６５ｔ／ｍでｚ方向に撚糸して下撚糸とし、この下撚糸３本をＳ方向に３００ｔ／ｍで上撚りしてコードを作製した。このコードをＥＰＤＭ未加硫ゴムに埋め込み、加圧下１５０℃、圧力７３．２ｋｇ／ｃｍ２下、３０分間プレス加硫してゴム供試体を作製した。ＪＩＳ Ｌ−１０１７化学繊維タイヤコード試験方法に記載のデイスク疲労試験装置を用い、圧縮３％、伸長３％、温度１００℃、３０万回の条件で疲労させ、試験後のコード強力から強力保持率（％）を算出した。なお、比較例３においては、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体２．０ｇを水９８．０ｇに溶解させた水溶液に代えて、比較例３で得られた接着剤をそのまま用いた。
【００４４】
＜未溶解分の測定＞
水９９ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体１ｇを添加し、９０℃で２００ｒｐｍで２時間撹拌した。次いで、ＪＩＳ  Ｐ３８０１において規定された５種Ａに分類されるろ紙を用いて、得られた未溶解分を含む溶液を差圧０．０１０±０．００２ＭＰａで減圧ろ過し、ろ紙上の残存成分を１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させ、質量を測定した。なお、比較例３においては本測定を行わなかった。
【００４５】
［実施例１］
還流冷却管、温度計を備え付けた三つ口フラスコに、アセトニトリル１９３ｇ、アクロレイン０．７５ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながらポリビニルアルコール（Ａ）５０ｇを徐々に添加した。水３９．５ｇ、４７質量％硫酸１６．５ｇの混合溶液を滴下漏斗から５分間かけて滴下し、３０℃に昇温して５時間反応を行った。１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８になるまで加えた後、ろ過により固形物を取り出し、アセトニトリルと水の重量比９：１の混合溶媒で５回洗浄を行った後、１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させて、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００４６】
［実施例２］
ポリビニルアルコール（Ａ）をポリビニルアルコール（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００４７】
［実施例３］
アクロレイン０．７５ｇを３−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００４８】
［実施例４］
アクロレイン０．７５ｇを４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００４９】
［実施例５］
アクロレイン０．７５ｇを２，２−ジメチル−３−ブテナール１．３９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５０】
［実施例６］
アクロレイン０．７５ｇを３−（１，３−ジオキサラン−２−イル−）−３−メチル−１−プロペン１．８２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５１】
［実施例７］
アクロレイン０．７５ｇを３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペン１．８２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５２】
［実施例８］
アクロレイン０．７５ｇを７−オクテナール０．４５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５３】
［実施例９］
アクロレイン０．７５ｇを７−オクテナール０．８９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５４】
［実施例１０］
アクロレイン０．７５ｇを７−オクテナール１．０７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５５】
［実施例１１］
アクロレイン０．７５ｇを３−メチル−２−ブテナール１．１９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５６】
［実施例１２］
アクロレイン０．７５ｇをシトラール１．５０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５７】
［実施例１３］
アクロレイン０．７５ｇをシンナムアルデヒド１．５０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体（Ａ）を合成した。
【００５８】
［比較例１］
ポリビニルアルコール（Ａ）をそのまま用いた。
【００５９】
［比較例２］
ポリビニルアルコール（Ｂ）をそのまま用いた。
【００６０】
［比較例３］
水３００質量部、レゾルシン２２質量部、ホルムアルデヒド（３７質量％水溶液）３３質量部、及び水酸化ナトリウム（１０質量％水溶液）７質量部を混合し、２５℃で６時間撹拌して、Ａ液を調整した。次に、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）ラテックス（４０質量％）４３質量部及びビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス（４０質量％）２４４質量部を前記Ａ液と混合し、２５℃で１６時間撹拌してＲＦＬ液を製造し、かかるＲＦＬ液を接着剤として用いた。
【００６１】
【表１】
2019119771.tif 000003
【００６２】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、レゾルシン及びホルマリンを含まず、且つエラストマーとの接着性に優れた接着剤を提供できる。