(57)【要約】【課題】液体、特に粘稠な流動体が常時接触している状態に保持されている場合にも、優れた撥液性が長期間にわたって維持され、しかも、包装材の分野にも適用可能な方法で製造し得る撥液性プラスチック成形体を提供する。【解決手段】撥液性表面を有する撥液性プラスチック成形体において、前記撥液性表面は、一方向に延びているリブ突条３が複数配列されており、リブ突条３は、長手方向に直交する断面でみて、すくなくとも底辺よりも長い拡径幅部が存在している形状を有していることを特徴とする。【選択図】図１
2019188605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液性表面を有する撥液性プラスチック成形体において、
前記撥液性表面は、一方向に延びているリブ突条が複数配列されており、
前記リブ突条は、長手方向に直交する断面でみて、すくなくとも底辺よりも長い拡径幅部が存在している形状を有していることを特徴とする撥液性プラスチック成形体。
【請求項２】
前記断面でみて、前記拡径幅部が少なくとも１μｍ以上の高さの位置に存在している請求項１に記載の撥液性プラスチック成形体。
【請求項３】
前記断面でみて、前記底辺の長さＤが１〜１０００μｍの範囲にあり、隣り合うリブ突条の最小間隔Δｄが１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ隣り合うリブ突条間の最少間隔Δｄと最大間隔ΔＤとの関係がΔｄ＜ΔＤである請求項２に記載の撥液性プラスチック成形体。
【請求項４】
前記リブ突条の少なくとも一部には、フッ素原子が分布している含フッ素表面が形成されている請求項１〜３の何れかに記載の撥液性プラスチック成形体。
【請求項５】
前記リブ突条の含フッ素表面が、フッ素プラズマ処理面である請求項４に記載の撥液性プラスチック成形体。
【請求項６】
前記リブ突条の表面には、含フッ化化合物のブリーディングにより、フッ素原子が表面に分布している請求項４に記載の撥液性プラスチック成形体。
【請求項７】
フィルムの形態を有している請求項１〜６の何れかに記載の撥液性プラスチック成形体。
【請求項８】
キャップの形態を有している請求項１〜６の何れかに記載の撥液性プラスチック成形体。
【請求項９】
請求項７に記載のフィルム形態の撥液性プラスチック成形体を製袋してなる袋状容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液性に優れた表面を有するプラスチック成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチックは、ガラスや金属等に比して成形が容易であり、種々の形状に容易に成形できるため、種々の用途に使用されている。その中でも、袋状容器（パウチ）やボトルなどの包装容器の分野は、プラスチックの用途の代表的な分野である。
【０００３】
ところで、上記の容器に粘稠な流体が収容されている場合には、その排出性が求められる。即ち、粘稠な流体を内容物とする場合には、このような内容物を、容器内に付着残存することなく、速やかに綺麗に排出させることが求められている。
【０００４】
粘稠な流動体に対する排出性を高めるためには、容器の内面を形成するプラスチック製表面の内容物に対する撥液性を高め、内容物に対する滑り性を向上させるという手段が採用される。
このような手段として、表面に凹凸を形成するという手段が知られている。
また、表面に凹凸を設けるという手段は、表面形状により物理的に撥液性を付与するというものである。即ち、凹凸面上を液が流れるときには、凹部にエアポケットが形成され、凹凸面と液体との接触状態が固液接触及び気液接触となり、しかも、気体（空気）は最も疎水性の高い物質である。このため、凹凸の粗密を適宜設定することにより、著しく高い撥液性が発現するというものである。しかしながら、かかる手段では、液が繰り返し凹凸面上を流れていくと、次第に凹部に液が溜まっていき、エアポケットが次第に失われていき、この結果、撥液性が次第に低下していくこととなる。
【０００５】
凹凸表面により撥液性を発現させたときの撥液性の経時的低下が抑制されたプラスチック成形体として、特許文献１には、表面に一次凹凸が形成され、この一次凹凸の少なくとも一部に微細な二次凹凸が形成されているフラクタル的な階層表面凹凸構造を有するプラスチック成形体が、本出願人により提案されている。
この成形体では、一次凹凸の領域内に、さらに微細な二次凹凸が形成されているため、一次凹凸内への液体の侵入が有効に抑制され、一次凹凸による撥液性が安定に維持されるというものである。
しかしながら、このような手段によっても、液切れ性や液転落性の低下を抑制するには限界がある。即ち、二次凹凸内への液体の侵入を完全に防止することはできず、二次凹凸に形成されるエアポケットによる撥液性は徐々に低下していき、従って、一次凹凸内に徐々に液体が侵入することとなり、やはり、撥液性の経時的低下は免れない。
【０００６】
また、特許文献２には、やはり、本出願人により上記のようなフラクタルな凹凸表面構造（粗面）が形成されている成形体に関して、かかる粗面をフッ素プラズマ処理することにより、表面を形成している樹脂中にフッ素原子を組み込むという手法が提案されている。
【０００７】
上記の手段は、表面にフッ素原子を分布させるという手段により凹凸表面の撥液性を化学的に向上させるというものであり、これにより、凹凸表面を液が繰り返し流れたときの撥液性の低下はかなり改善され、また、フッ素原子の表面分布はフッ素プラズマ処理により行われているため、表面からのフッ素原子膜の剥離による表面撥液性の低下を生じることもない。
しかしながら、上記の手段は、容器の口部を撥液性として液垂れを防止するなどの手段には好適であるが、粘稠な流動体が撥液性の表面に常時接触しているようなときには、撥液性が十分に発揮されないことがあり、さらなる改善が求められている。
【０００８】
また、特許文献３には、リエントラント構造を有するインクジェットヘッドのノズルプレートが開示されており、このような構造を有するノズルプレートが優れた撥液性を示し、ノズルヘッドのインク汚れを有効に防止することが記載されている。
しかしながら、このようなリエントラント構造体は、フォトリソグラフィーによりノズルプレートの所定の表面部分にマスク材を形成し、次いでドライエッチング装置を用いてのエッチングによりリエントラント構造を形成する凹部を作製し、この後、マスク材を除去するという極めて面倒な手段により製造されるものであり、シリコンなどからなるインクジェットヘッドのノズルプレートには適用できるが、コストや生産性のなどの観点から、包装材の分野には全く適用できない。さらに、粘稠な液が常時接触している状態での撥液性の寿命などについても、特許文献３では全く検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−８０９２９号
【特許文献２】特開２０１６−８８９４７号
【特許文献３】特開２０１３−５２５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、液体、特に粘稠な流動体が常時接触している状態に保持されている場合にも、優れた撥液性が長期間にわたって維持され、しかも、包装材の分野にも適用可能な方法で製造し得る撥液性プラスチック成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、先に、拡径した頭部を有するピラーの配列により形成されたリエントラント構造表面を有する撥液性プラスチック成形体を提案した（特願２０１７−７７０１２号）。即ち、このようなリエントラント構造表面により優れた撥液性が長期にわたって維持され、しかも、かかるリエントラント構造表面は、エッチング等の面倒な手段を行うことなく形成できるため、包装材の分野にも容易に適用できるというものである。
本発明は、このようなリエントラント構造表面を有する成形体についての研究を推し進め、拡径した頭部を有するピラーの配列以外にも、拡径した部分を有するリブ突条を表面に配列することにより、優れた撥液性を示すリエントラント構造表面を形成し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
本発明によれば、撥液性表面を有する撥液性プラスチック成形体において、
前記撥液性表面は、一方向に延びているリブ突条が複数配列されており、
前記リブ突条は、長手方向に直交する断面でみて、すくなくとも底辺よりも長い拡径幅部が存在している形状を有していることを特徴とする撥液性プラスチック成形体が提供される。
【００１３】
本発明の撥液性プラスチック成形体においては、
（１）前記断面でみて、前記拡径幅部が少なくとも１μｍ以上の高さの位置に存在していること、
（２）前記断面でみて、前記底辺の長さＤが１〜１０００μｍの範囲にあり、隣り合うリブ突条の最小間隔Δｄが１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ隣り合うリブ突条間の最少間隔Δｄと最大間隔ΔＤとの関係がΔｄ＜ΔＤであること、
（３）前記リブ突条の少なくとも一部には、フッ素原子が分布している含フッ素表面が形成されていること、
（４）前記リブ突条の含フッ素表面が、フッ素プラズマ処理面であること、
（５）フィルムの形態を有していること、
（６）キャップの形態を有していること、
（７）前記フィルム形態の撥液性プラスチック成形体は、製袋して袋状容器として使用されること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の撥液性プラスチック成形体は、その表面にリブ突条が配列されており、かかるリブ突条は、軸方向（即ち、リブ突条の長手方向）に対して直交する断面でみて、底辺よりも長い拡径幅部が上部に形成されているという形態を有している。即ち、このような断面形状を有するリブ突条の配列により、リエントラント構造が形成されている。即ち、リブ突条間に形成されている凹部は、上部が狭くなった形状となっている。このようなリエントラント構造では、この表面を液が流れたとき、凹部内に液が入り難い構造となっており、所謂カシー（ｃａｓｓｉｅ）モード安定に維持されるため、安定した撥液性が持続して発現している。
【００１５】
さらに、本発明では、このようなリブ突条の表面にフッ素原子が分布しているときには、凹部内への液の侵入がより効果的に防止され、液体が常時接触して保持されていた場合にも、著しく長期にわたって、撥液性が安定に保持される。
さらに、この撥液性プラスチック成形体は、成形体表面を直接エッチングするなどの手法を採用することなく、連続的に製造することができるため、製造コストも安価であり且つ生産性が高いという利点を有している。
【００１６】
従って、本発明の撥液性プラスチック成形体は、液体が常時接触した状態で保持される包装分野（特に容器）に好適に適用され、例えば、カレーのような粘稠な流動体（例えば２５℃での粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以上）を内容物として収容する袋状容器などとして使用した場合、レトルト処理を行い、かつ、製造から半年〜１年もの時間が経過した後でも、内部に付着残存することなく、速やかに内容物を排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の撥液性プラスチック成形体の表面形態の一例を示す部分斜視図。
【図２】粗面での液滴の接触パターンをＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデル及びＷｅｎｚｅｌモデルで示す模式図。
【図３】リエントラント表面構造が示す撥液性の原理を説明するための図。
【図４】本発明のプラスチック表面に形成されているリブ突条の断面形状の例を示す概略図。
【図５】本発明のプラスチック表面に形成されているリブ突条の断面形状の他の例を示す概略図。
【図６】本発明の撥液性プラスチック成形体が有するリブ突条の形成方法を説明するための図。
【図７】図５の形成方法に使用可能な転写型の形態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照して、本発明の撥液性プラスチック成形体は、所定のプラスチック基材１の表面に複数のリブ突条３が所定の間隔をおいて平行に延びており、このようなリブ突条３によりリエントラント構造表面が形成され、優れた撥液性が発現し、しかも、液体が常時接触する状態に保持された場合にも、この優れた撥液性は損なわれず、長期にわたって優れた撥液性を示すものである。尚、図示はしないが、リブ突条の伸びている方向は直線のみでなく、矩形のような直線の組み合わせ、曲線、同心円なども含む。
【００１９】
即ち、リエントラント構造表面とは、表面が凹凸を有する粗面となっているが、特に凹部が、底部が広く且つ上部が狭いという形態を有しているものである。このようなリエントラント構造が示す優れた撥液性に関して、その原理を以下に説明する。
【００２０】
粗面（凹凸表面）による撥液性の基本原理を説明するための図２を参照して、粗面１００上に液滴が載ったＣａｓｓｉｅモードでは、粗面１００中の凹部がエアポケットとなっており、液滴は固体と気体（空気）との複合接触となる。即ち、このような複合接触では、液滴の接触界面での半径Ｒは小さく、疎水性が最も高い空気に液体が接触するため、高い撥水性が発現することが知られている。
【００２１】
一方、液滴が粗面１００中の凹部に侵入した場合には、液滴は複合接触ではなく、固体のみとの接触であり、Ｗｅｎｚｅｌモードで示される。このようなＷｅｎｚｅｌモードでは固液界面が大きくなるので、固液界面の見かけの表面張力が大きくなり、撥液性を示すことが知られている。
【００２２】
このように、ＷｅｎｚｅｌモードとＣａｓｓｉｅモードのいずれの状態でも、撥液性が向上することは知られているが、撥液性を高めるためには、Ｗｅｎｚｅｌモードではなく、Ｃａｓｓｉｅモードを安定的に維持すること（凹部のエアポケットを安定に維持すること）が必要であると考えられている。即ち、Ｗｅｎｚｅｌモードは液相と固相の界面が大きく、結果、界面に働く物理的な吸着力も大きくなるので、接触角は大きく撥液はしているが、液滴が容易に転落することはない。Ｃａｓｓｉｅモードは界面が小さいため、液滴が転落する際乗り越えなければならないエネルギー障壁が低く、容易に転落し、何度でも繰り返し転落すると考えられるからである。
【００２３】
ところで、上記のＣａｓｓｉｅモードでの液滴の接触を有効に維持するためには、凹凸の形態がリエントラント構造となっていることが好適である。
図３を参照して、通常の凹凸構造の粗面１００では、矩形状の断面を有する突条１００ａが配列され、その間に矩形状の凹部空間１００ｂが形成されているが（図３ａ）、リエントラント構造では、凹部空間１００ｂの上端が底部に比して狭くなっている形態であり、矩形状突条の上端に大径の頭部１００ｃが形成されており、液滴が凹部空間１００ｂの内部に入り難い構造となっており（図３ｂ）、この結果、上述したＣａｓｓｉｅモードが長期にわたって安定に保持されることとなるわけである。
【００２４】
即ち、このような凹凸表面上に液滴が載っている状態において、図３ａの矩形構造では、凹凸表面１００を構成する材料に対する液滴の接触角θＥが９０°よりも大きい撥液状態の場合（図３ａでは、例えばθＥ＝１３０°）、液滴の表面張力により形成されるメニスカスは下に凸の形状になるため（ピン止め効果）、上向きの毛管力Δｐが発生し、液滴は凹部１００ｂに侵入しない。しかし液滴の接触角θＥが９０°以下の親液状態の場合、メニスカスは上に凸の形状になり、液滴は凹部１００ｂに侵入することとなる。
【００２５】
これに対して、図３（ｂ）のリエントラント構造では、液滴の接触角θＥが９０°以下の親液状態であっても（図３ではθＥ＝２０°）、表面張力により形成されるメニスカスは下に凸の形状になるため（ピン止め効果）、上向きの毛管力Δｐが発生し、液滴は凹部１００ｂに侵入しない。
【００２６】
しかるに、本発明の撥液性プラスチック成形体では、基材１の表面に形成されているリブ状突条３により、上述したリエントラント構造表面が形成されており、優れた撥液性を示す。
【００２７】
即ち、上記リブ状突条３について、その軸方向（長手方向）に垂直な断面を示す図４を参照して、このリブ突条３は、上部に拡径幅部３ａを有しており、この結果、隣り合うリブ突条３，３間に形成される凹部１０は、底辺が広く、上部が狭くなっている空間となっており、このような凹部１０の形態により前述したリエントラント表面構造が形成されて、ピン止め効果が大きく、凹部１０内への液の侵入が有効に抑制され、優れた撥液性が持続して得られるわけである。
【００２８】
従って、本発明の撥液性プラスチック成形体においては、リエントラント構造表面による優れた撥液性を確保するために、リブ突条３，３間に形成される凹部１０の形態が重要である。
例えば、図４に示されているように、拡径幅部３ａの高さｈが少なくとも１μｍ以上、特に５〜１００μｍの範囲にあり、さらに、リブ突条３の底辺の長さＤ（凹部１０のピッチに相当）が１〜１０００μｍ、特に５〜１００μｍの範囲にあり、隣り合うリブ突条の最小間隔Δｄ（凹部１０の底辺に相当）が１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ隣り合うリブ突条間の最少間隔Δｄ（凹部１０の上辺に相当）と最大間隔ΔＤとの関係がΔｄ＜ΔＤであることが好ましい。
凹部１０が上記のような形態を有することにより、空気層による撥液性が十分に発揮され、しかも十分なピン止め効果も発揮されることとなる。
【００２９】
尚、図１及び図４では、リブ突条３の断面形状がＴ字型となっているが、リブ突条３，３間に形成される凹部１０が上記の条件を満足するように配列されている限り、Ｔ字型の断面形状に限定されるものではなく、種々の断面形状を有することができる。
【００３０】
図５には、リブ突条３の他の断面形態を示した。
図５（ａ）では、リブ突条３がキノコ型の断面形状を有しており、図５（ｂ）では、上端が拡径した楔形の断面形状を有しており、図５（ｃ）では、円形の断面形状を有している。何れの形態においても、所定の高さｈ（即ち、少なくとも１μｍ以上、特に５μｍ以上）の高さの部分が底辺よりも長い拡径部となっており、さらに、隣り合うリブ突条の最大間隔ΔＤ、及び隣り合うリブ突条間の最少間隔Δｄとの関係がΔｄ＜ΔＤにあれば、リエントラント構造表面に特有の撥液性が発現する。従って、図示はされていないが、断面形状が楕円形であってもよいし、さらには半円形状或いは半楕円形状であってもよい。
また、図５（ｄ）に示されている形態は、所謂ダブルリエントラント構造表面を形成するものであり、この断面では、上部の拡径部の周縁が垂下して、凹部１０の内部にもう一つの凹部１３が形成されている。このような形態では、２つの凹部１０，１３によりピン止め効果が発揮されるため、凹部１０内への液の侵入がより効果的に抑制され、その撥液性の持続性がより優れたものとなっている。
【００３１】
また、本発明において、上記のリブ突条３の表面には、フッ素原子が分布するように形成されていてもよい。フッ素原子を分布することにより、より撥液性を向上させることができる。
リブ突条３の表面にフッ素原子を分布させる手段としては、プラスチック基材１を形成する樹脂中に含フッ素化合物をブレンドしておくという手段や、リブ突条３の表面をフッ素プラズマ処理するという手段を採用することができる。
【００３２】
本発明において、上記のようなリブ突条３を表面に有するプラスチック基材１は、所定形状に成形され得る限り任意のプラスチック、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などにより形成されていてよく、この成形体の用途に応じて、適宜の樹脂を選択すればよく、多層構造とすることも可能である。
一般に、包装材分野では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンもしくはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体などに代表されるオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルが代表的である。
【００３３】
また、上記の樹脂には、前述した含フッ素化合物などがブレンドされていてもよい。
このような含フッ素化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、含フッ素アクリル樹脂や、含フッ素シリコーン樹脂が好適である。
特にマイグレーション性や基材ポリマーとの親和性の観点から、含フッ素アルキル基を有する変性オレフィン系樹脂や、含フッ素アルキル基を有するシランカップリング剤、含フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。特に、プラスチック基材１の成形用樹脂としてオレフィン系樹脂が使用される場合には、上記の変性オレフィン系樹脂が好適である。
かかる含フッ素変性オレフィン系樹脂としては、例えば下記式で表されるフルオロアルキル基２鎖型ポリマーが知られている。（例えば、川瀬徳三；超撥水・超撥油技術，繊消誌，５５（６），２０１４参照）
【化１】
2019188605.tif 000003
上記式中、ｎは、繰り返し単位の数を示す整数であり、
Ｒｆは、パーフロロヘキシル基（Ｃ６Ｆ１３）である。
【００３４】
上記のような含フッ素化合物は、通常、成形用樹脂の成形性が損なわれない程度の範囲で使用され、その種類によっても異なるが、例えば、成形用樹脂１００質量部当り５０質量部以下、特に０．０１〜１０質量部の量で配合するのがよい。
【００３５】
＜撥液性プラスチック成形体の製造＞
上述したリブ突条３を表面に有する本発明の撥液性プラスチック成形体は、転写法により製造される。
この方法は、図６に示されているようなプロセスで実施されており、転写用型を用意する工程、転写工程については、以下で示す公知技術等を利用しても良い。（例えば、Ｋｅｉｓｕｋｅ  Ｎａｇａｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．ｍａｔ．Ｐｒｏｃ．Ｔｅｃｈ，２１４，２４４４−２４４９（２０１４）参照）
先ず、射出成形、押出成形等により所定形状に成形されたプラスチック基材１と、転写用型３０とを用意する。
【００３６】
この転写用型３０は、石英ガラス等のレーザー光透過性の透明基板３１と、該基板３１の一方の表面に形成された転写部３３とから形成される（図６（ａ）参照）。転写部３３は、レーザー吸収性の高い材料を蒸着することにより形成されたものであり、例えばダイヤモンドライクカーボン等からなる蒸着膜により形成されている。この転写部３３では、それ自体公知のフォトグラフィー法及びドライエッチングにより、断面が矩形状のリブを転写するための溝３３ａが配列されており、これにより、リブ突条３の前駆体形状を形成するための転写面が形成されている。
透明基板３１の表面自体を転写面とするときには、レーザーは透明板を透過してしまうので、プラスチック基材１の材料にはレーザー吸収性の高い材料に限定されてしまう。しかるに、転写面を有する転写部３３をレーザー吸収性の材料（即ちーカーボンなど）で形成することにより、プラスチック基材１を任意の材料で成形することができる。
【００３７】
上記のような転写用型３０を使用し、図６（ａ）に示されているように、プラスチック基材１の表面を、転写用型３０の転写面に対面させる。
次いで、図６（ｂ）に示されているように、プラスチック基材１に圧力Ｐを加えて転写面に圧接しながら、透明基板３１側からレーザー光を照射して転写部３３を局部的に加熱し、熱伝導により当接する基材表面を溶融し、溝３３ａにプラスチック基材１の表面が押し込まれていく。用いるレーザー光は、転写部３３が吸収する限り、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー等、任意のレーザーを用いることができる。
【００３８】
このようにプラスチック基材１を転写面に圧接しながら、レーザー光の照射位置をスキャンさせていくことにより、スポット加熱と冷却を繰り返して行くことになるので、図６（ｃ）に示されているように、プラスチック基材１の表面全体にわたって、溝３３ａが押し込まれる。
スポット加熱によりプラスチック基材１の表面だけが加熱、押し込みされるので、プラスチック基材１の全体が熱変形することがなく、特に基材１がフィルム状の剛性が無い製品であっても、熱変形によるシワは発生しない。
【００３９】
次いで、図６（ｃ）の状態で冷却し、プラスチック成形体１を転写面から引き離すことにより、転写面の凹凸が反転したリブ突条３の前駆体４０がプラスチック基材１の所定の表面全体にわたって形成される。
このようなリブ突条３の前駆体４０は、図６（ｄ）に示されているように、先端が先細の鉛筆型断面形状を有している。
【００４０】
このようにして形成された断面が鉛筆型の上端先細形状のリブ突条前駆体４０の上端を加熱、加圧或いは加圧下で加熱することにより、この前駆体４０の上端部が拡径した拡径部３ａが形成され（図６（ｅ）参照）、かくして底辺よりも長さの長い拡径幅部３ａを有するリブ突条３が形成されることとなる。
【００４１】
また、上記のような転写型３０において、転写部３３を蒸着により形成する代わりに、金属や熱硬化性樹脂等を用いて転写部３３を形成することもできる。
即ち、図７に示されているように、金属や熱硬化樹脂などにより転写板（転写部）３３を形成する。この転写板３３には、貫通孔３３ａが延びており、この貫通孔３３ａの上端部に面取り部３３ｂが形成されている。
このような転写板３３を、その上端面が透明基板３１に対面するようにして、該透明基板３１にビス止め等により固定する。その後透明基板３１のレーザー照射面側にレーザー吸収剤を塗工する。（例えば黒色塗料）このようにして形成された転写型３３を用いて、上記のようにしてレーザー光を照射しての加圧圧着により、プラスチック基材１の表面にリブ突条３を形成することができる。かかる方法によれば、リブ突条前駆体４０を経由することなく、拡径幅部３ａを有するリブ突条３をプラスチック基材１の表面に形成することができる。
【００４２】
また、上記のようにしてＴ字型形状のリブ突条３を形成した後、この上端に形成されている拡径幅部３ａを再度加熱し、適当な治具を用い、この拡径幅部３ａの周縁部を押し曲げることにより、図５（ｄ）に示されているようなダブルリエントラント表面構造となる形状のリブ突条３を形成することができる。
【００４３】
また、本発明においては、先にも述べたように、上記のようにして形成されたリブ突条３の表面をフッ素プラズマ処理することにより、リブ突条３の表面にフッ素原子を分布させることができる。
【００４４】
このようなフッ素プラズマ処理は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、ＣＦ４ガスやＳｉＦ４ガスなどを使用し、リブ突条３を有するプラスチック基材１を、一対の電極間に配置し、高周波電界を印加することにより、フッ素原子のプラズマ（原子状フッ素）を生成させ、これをリブ突条３の表面に衝突させることによって、リブ突条３を形成している樹脂の分子鎖中にフッ素原子を組み込むことができる。即ち、表面の樹脂が気化乃至分解し、同時に、フッ素原子が組み込まれることとなる。
【００４５】
上記のようなプラズマ処理により表面にフッ素原子を分布させる場合、その分布量は、例えば単位面積当たりのフッ素原子とカーボンとの元素比（Ｆ／Ｃ）が４０％以上、特に５０〜３００％の範囲にあるとき、安定した超撥液性を確保することができる。
【００４６】
このようにして得られた本発明の撥液性プラスチック成形体は、種々の流動体に対して優れた撥液性もしくは滑り性を有しているため、これを利用して種々の用途に適用される。特に、本発明の撥液性プラスチック成形体は、液体が常時接触保持されている場合にも長期にわたって初期と同様、優れた撥液性が発揮され、しかも、上述したリエントラント構造となるリブ突条３はレトルト殺菌等の加熱処理によっても損なわれないため、包装分野に好適に適用される。
【００４７】
例えば、フィルムの形態を有するものは、製袋等の後加工により、内容物が長期保存される袋状容器或いはチューブ容器として最も好適に使用される。特に粘度（２５℃）が２５０ｍＰａ・ｓ以上の粘稠なペースト状の内容物が収容されている場合にも、優れた撥液性により、速やかに且つ容器内に内容物が付着残存せず、きれいに排出することができる。
このようなペースト状の内容物としては、カレー、とろみを付けた各種食品、プリンやヨーグルトなどのゲル状物質、ジャム、シャンプー、コンディショナー、液体洗剤、練り歯磨きなどが代表的である。
勿論、袋状容器あるいはチューブ容器に限らず、カップ形態或いはトレイ形態の容器にも本発明を適用できる。
【実施例】
【００４８】
＜実験１＞
（供試サンプル作製方法）
ポリプロピレン（プライムポリマーＪ２４６Ｍ）のペレットを電動ホットプレスで加熱加圧し、厚さ１５０ｕｍのフィルムを成形した。
成形したフィルムに対し、ニッケル製の転写用型を用いて、幅６０μｍ、高さ９０μｍ、ピッチ２００μｍのリブ突条を転写した。
転写したリブ突条に対し、１６０℃に加熱したＳＵＳ３０４製の成形板を押し当て、リブ突条の先端を直径１２０μｍまで拡径変形した。ここまでの工程によって、フィルムの表面にリエントラント構造が形成される。
このフィルムに対し、ＣＦ４を原料ガスとしたフッ素プラズマ処理を６秒間行い、表面にフッ素原子を分布させた。
このフィルムを、厚さ７ｕｍのアルミ箔、厚さ１２ｕｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと接着剤を介してドライラミネートした後、２枚のフィルムを互いにポリプロピレン樹脂面が向き合うように重ね、３方をヒートシールし供試パウチを得た。
パウチにカレーを充填した後、１方をヒートシールし密封し、供試サンプルを得た。
供試サンプルを１２５℃−３０分に設定したオートクレーブ内で加熱した後、常温まで自然冷却した。
（評価方法・結果）
供試サンプルが常温に戻った後、ヒートシールした１方を切り取り、カレーを注ぎ出した。
注ぎ出した後、サンプル内面を目視したところ、カレーの残滓も無く、かつ、カレー色素の吸着も見られなかった。
【００４９】
＜実験２＞
（供試サンプル作製方法）
ポリプロピレン（プライムポリマーＪ２４６Ｍ）に含フッ素ポリマー（ダイキン工業ダイフリーＦＢ９６２）を０．５質量部でブレンドしたものを、ニーダーでポリプロピレン樹脂の融点以上の温度で溶融混練した。
形成された混練物を電動ミルにて破砕し、ペレット状に成形した。
ペレットを電動ホットプレスで加熱加圧し、厚さ１５０ｕｍのフィルムを成形した。
成形したフィルムに対し、ニッケル製の転写用型を用いて幅６０μｍ、高さ９０μｍ、ピッチ２００μｍのリブ突条を転写した。
転写したリブ突条に対し、１６０℃に加熱したＳＵＳ３０４製の成形板を押し当て、リブ突条の先端を直径１２０μｍまで拡径変形した。ここまでの工程によって、フィルムの表面にリエントラント構造が形成される。
成形したフィルムを、厚さ７ｕｍのアルミ箔、厚さ１２ｕｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと接着剤を介してドライラミネートした後、２枚のフィルムを互いにポリプロピレン樹脂面が向き合うように重ね、３方をヒートシールし供試パウチを得た。
パウチにカレーを充填した後、１方をヒートシールし密封し、供試サンプルを得た。
供試サンプルを１２５℃−３０分に設定したオートクレーブ内で加熱した後、常温まで自然冷却した。
（評価方法・結果）
供試サンプルが常温に戻った後、ヒートシールした１方を切り取り、カレーを注ぎ出した。
注ぎ出した後、サンプル内面を目視したところ、カレーの残滓も無く、かつ、カレー色素の吸着も見られなかった。
【符号の説明】
【００５０】
１：プラスチック基材
３：リブ突条
３ａ：拡径幅部
１００：粗面
１６０：一次凹凸
１６０ａ：凹部
１６０ｂ：凸部
１６５：二次凹凸
１７０：液滴
【図１】
2019188605.tif 000004
【図２】
2019188605.tif 000005
【図３】
2019188605.tif 000006
【図４】
2019188605.tif 000007
【図５】
2019188605.tif 000008
【図６】
2019188605.tif 000009
【図７】
2019188605.tif 000010