(57)【要約】【課題】本発明の目的は、柔軟性と耐熱性、特に３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に含まれるウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が１０質量％以下であり、前記（Ｂ）反応性希釈剤が、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを含有し、且つウレタン結合を有さない化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に含まれるウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が１０質量％以下であり、前記（Ｂ）反応性希釈剤が、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを含有し、且つウレタン結合を有さない化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、ウレタン結合を有さない樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの、カプロラクトンの平均繰り返し単位数が２以上である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが、５官能以上のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性と耐熱性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は光硬化膜である絶縁被膜で被覆される場合がある。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
プリント配線板には、リジッド基板を用いたプリント配線板やフレキシブル基板を用いたプリント配線板等がある。特に、フレキシブル基板を用いたプリント配線板（フレキシブルプリント配線板）では、絶縁被膜には、はんだ耐熱性等の耐熱性だけではなく、柔軟性（屈曲性）や低反り性が要求される。
【０００４】
そこで、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリレートの官能基数が６個以上のウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）酸化チタン を含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１は、（メタ）アクリレートの官能基数が６個以上のウレタン（メタ）アクリレートを配合すること、すなわち、ウレタン結合を有する化合物を配合することで、光硬化膜の折り曲げ性（折り曲げ時のクラック発生の防止）を向上させる感光性樹脂組成物である。
【０００５】
しかし、柔軟性を付与するためにウレタン結合を有する化合物を配合する特許文献１では、光硬化膜の耐熱性、特に３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性が十分ではない場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２０６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、柔軟性と耐熱性、特に３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に含まれるウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が１０質量％以下であり、前記（Ｂ）反応性希釈剤が、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを含有し、且つウレタン結合を有さない化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
上記態様では、（Ｂ）反応性希釈剤は、配合成分として、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを含有しているが、ウレタン結合を有する化合物は含有していない。従って、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有さない化学構造である。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、ウレタン結合を有さない樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの、カプロラクトンの平均繰り返し単位数が２以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが、５官能以上のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の光硬化物である。
【００１５】
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂中に含まれるウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が１０質量％以下であり、反応性希釈剤として、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを含有しているが、ウレタン結合を有する化合物は含有していない反応性希釈剤を用いることで、柔軟性に優れ、さらに、耐熱性、特に、３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１７】
本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂が、ウレタン結合を有さない樹脂であること、すなわち、ウレタン結合を有する樹脂を含まないことにより、耐熱性、特に、３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性をより確実に得ることができる。
【００１８】
本発明の態様によれば、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの、カプロラクトンの平均繰り返し単位数が２以上であることにより、硬化物の柔軟性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明の態様によれば、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが、５官能以上のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートであることにより、硬化物のはんだ耐熱性を確実に向上させることができる。
【００２０】
本発明の態様によれば、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、２０質量部以上１００質量部以下含まれることにより、硬化物の柔軟性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に含まれるウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が１０質量％以下であり、前記（Ｂ）反応性希釈剤が、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを含有し、且つウレタン結合を有さない化合物である。
【００２２】
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂として使用されるウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。ウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２３】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００２４】
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２７】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明においては、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させた、ウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００２９】
この感光性をより向上させた、ウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性がより向上して、より優れた感光特性を発揮することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有感光性樹脂としては、耐熱性、特に、３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性をより確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂中におけるウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂の含有量は１０質量％以下（すなわち、上記したウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂が９０質量％以上）であり、上記したウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂からなること（すなわち、カルボキシル基含有感光性樹脂中における、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂の含有量は０質量％であり、ウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂が１００質量％）が特に好ましい。従って、酸変性ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂などのウレタン結合を有する樹脂を含有しないカルボキシル基含有感光性樹脂が特に好ましい。
【００３１】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３２】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、所定割合のカルボキシル基を導入して円滑なアルカリ現像性を得る点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【００３３】
ウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されているウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているウレタン結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工（株））、「ＺＡＲ−２０００」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬（株））、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス社）等を挙げることができる。また、これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
（Ｂ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、（メタ）アクリレートモノマー等の光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物では、反応性希釈剤として、ウレタン結合を有さない化学構造である、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーが配合され、ウレタン結合を有する化合物は配合されない。反応性希釈剤として、前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが配合され、ウレタン結合を有する化合物は配合されないことにより、柔軟性に優れ、さらに、耐熱性、特に、３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３５】
前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性体であれば、特に限定されず、例えば、カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート等の２〜３官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
これらのうち、はんだ耐熱性を確実に向上させる点から、５官能以上のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートが好ましく、６官能のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートがより好ましく、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３７】
カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの、カプロラクトンの平均繰り返し単位数は、特に限定されないが、柔軟性をさらに向上させる点から、２以上５以下が好ましく、２以上３以下が特に好ましい。
【００３８】
カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、柔軟性をさらに向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分（樹脂分）、以下、同じ）に対して、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、予備乾燥を行うことでタックフリーの塗膜をより確実に形成する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５０質量部が特に好ましい。
【００３９】
また、本発明では、反応性希釈剤として、前記カプロラクトン変性（メタ）アクリレートに加えて、さらに、ウレタン結合を有さない化学構造である、カプロラクトンで変性されていない（メタ）アクリレート化合物を併用してもよい。
【００４０】
ウレタン結合を有さない化学構造である、カプロラクトンで変性されていない（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５０質量部が特に好ましい。
【００４２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤を挙げることができる。オキシムエステル系光重合開始剤は、オキシムエステル基を有する化合物である。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
上記したオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０〜１０質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部が特に好ましい。
【００４５】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型等）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、種々の成分、例えば、銅と錯体を形成する化合物、着色剤、難燃剤、各種添加剤（例えば、硬化触媒、体質顔料、消泡剤、有機フィラー等）、非反応性希釈剤等を、適宜、含有させることができる。
【００４８】
銅と錯体を形成する化合物
銅と錯体を形成する化合物を配合することにより、例えば、感光性樹脂組成物中に光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を配合し、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下となった場合に、銅箔上における感光性により優れ、銅箔に対するより優れた密着性を有する硬化物を得ることができる。これは、銅箔上に感光性樹脂組成物を塗工した後、非反応性希釈剤等の揮発分を揮発させる乾燥工程後に、感光性樹脂組成物中のオキシムエステル系光重合開始剤の少なくとも一部が消失することに基づく。すなわち、銅箔上におけるオキシムエステル系光重合開始剤の消失は、特に、銅箔表面から数μｍ〜１０μｍ程度の厚みに感光性樹脂組成物の塗膜を形成した場合に表れ、また、乾燥温度も７０〜８０℃程度以上の場合に表れる。一方で、銅箔表面から２０μｍ程度以上の厚みに感光性樹脂組成物の塗膜を形成した場合には、オキシムエステル系光重合開始剤の消失度合いは少なくなる。また、銅箔表面以外の、例えば、ポリイミド基材やガラスエポキシ樹脂基材等の表面上に、感光性樹脂組成物を塗工した場合には、上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失は発生しない。このことから、上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失は、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが銅箔表面上から数μｍから１０μｍ程度の範囲で発生することから、銅が介在した反応によると考えられる。あわせて、銅箔表面を酸化処理すると、オキシムエステル系光重合開始剤の消失現象が見られない。これは、銅箔表面に一定の厚み以上の酸化被膜が形成されることで、上記乾燥工程中における、銅が介在した反応が抑制されているためと考えられる。上記から、銅と錯体を形成する化合物を配合することにより、銅箔上に被膜が形成されて上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失反応が抑制されるため、導体及び光重合開始剤の種類に関わらず、また、感光性樹脂組成物の塗膜の厚さに関わらず、より優れた感光性と密着性を得ることができる。
【００４９】
銅と錯体を形成する化合物は、銅と反応して錯体を形成できる化合物であれば、特に限定されず、例えば、窒素含有複素環式化合物を挙げることができる。窒素含有複素環式化合物は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環と窒素含有複素環が一辺を共有して結合した窒素含有複素環式芳香族化合物を挙げることができる。
【００５０】
ベンゼン環と窒素含有複素環が一辺を共有して結合した窒素含有複素環式芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、銅箔上において、より優れた感光性と密着性を確実に得る点から、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール骨格を有する化合物（ベンゾオキサゾール誘導体）、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（ベンゾトリアゾール誘導体）、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物（ベンゾチアゾール誘導体）、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物（ベンゾイミダゾール誘導体）等が好ましい。
【００５１】
ベンゾオキサゾール誘導体としては、ベンゾオキサゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１,２,３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、カルボキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−tert-ブチル-５'-メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、２,２’−メチレンビス[６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−tert−オクチルフェノール]、６−(２−ベンゾトリアゾリル)−４−tert−オクチル−６'−tert−ブチル−４'−メチル−２,２'−メチレンビスフェノール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、２，２’-［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−1−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられる。ベンゾチアゾール誘導体としては、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（メチルチオ）−２−ベンゾチアゾール、ドデカンチオ酸Ｓ−ベンゾチアゾール−２−イルエステル、ジベンジルジチオカルバミン酸ベンゾチアゾール−２−イルエステル、１−（１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジルチオ−プロピオン酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、２−アミノベンゾチアゾール等が挙げられる。また、ベンゾイミダゾール誘導体としては、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−カルボキシベンゾイミダゾール、１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−ニトロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミノベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
これらのうち、アルカリ現像性の点から、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール誘導体が好ましい。
【００５３】
銅と錯体を形成する化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、銅箔上における感光性と銅箔に対する密着性を確実に得る点から０．１０質量部が好ましく、より確実にオキシムエステル系光重合開始剤の消失を抑制する点から０．２０質量部がより好ましく、０．３０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、アルカリ現像性及び硬化物の絶縁信頼性の点から５．０質量部が好ましく、ポストキュアでの銅箔の酸化防止の点から３．０質量部がより好ましく、２．０質量部が特に好ましい。
【００５４】
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤等、いずれの色彩も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
【００５５】
難燃剤は、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。
【００５６】
各種添加剤
各種添加剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ、シリカ等の体質顔料、粉末ウレタン樹脂等の有機フィラー等を挙げることができる。
【００５７】
非反応性希釈剤
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。感光性樹脂組成物中における非反応性希釈剤の配合割合は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００５９】
次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、銅箔の導体回路パターンが形成された基板上にソルダーレジスト膜として塗工する場合を例にとって説明する。
【００６０】
上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、本発明の感光性樹脂組成物に有機溶剤が含まれている場合には、有機溶剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。次に、塗布した感光性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板等の回路基板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１〜５、比較例１〜６
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜５、比較例１〜６にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１、２に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１、２中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
【００６３】
【表１】
2019056867.tif 000002
【００６４】
【表２】
2019056867.tif 000003
【００６５】
表１、２中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＳＰ−４６２１：固形分（樹脂分）６５質量％、昭和高分子（株）
・ＺＡＲ−２０００、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＦＬＸ−２０８９：いずれも固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬（株）
なお、ＳＰ−４６２１、ＺＡＲ−２０００及びＺＣＲ−１５６９Ｈは、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる構造である、ウレタン結合を有さない多塩基酸変性エポキシアクリレートである。
ＦＬＸ−２０８９は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にメタクリル酸を反応させて得られたエポキシメタクリレートに、水酸基とカルボキシル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる構造である、酸変性ウレタン化エポキシメタクリレートである。
【００６６】
（Ｂ）反応性希釈剤
・ＤＰＣＡ−１２０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトンの平均繰り返し単位数は２、日本化薬（株）
・ＤＰＣＡ−６０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトンの平均繰り返し単位数は１、日本化薬（株）
・ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
・ＫＲＭ−８２９６、ＥＢＥＲＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・オルネクス社
【００６７】
（Ｃ）光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：ＡＤＥＫＡ社
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：ＢＡＳＦ社
【００６８】
（Ｄ）エポキシ化合物
・ＮＣ−３０００：日本化薬（株）
・ＹＸ−４０００ＨＫ：三菱化学（株）
【００６９】
銅と錯体を形成する化合物
・２ＭＢＯ：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
硬化触媒
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）
・メラミン：日産化学工業（株）
着色剤
・リオノールブルー  ＦＧ−７３５１：東洋インキ製造（株）
・デンカブラック：電気化学工業（株）
有機フィラー
・ＲＨＣ−７３０：大日精化工業（株）
体質顔料
・ＡＣＥ  ＭＡＴＴ  ＯＫ４１２：エボニックジャパン（株）
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）
消泡剤
・ＫＳ−６６：信越化学工業（株）
難燃剤
・エクソリット  ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン（株）
【００７０】
試験片作製工程
基板：ポリイミドフィルム（新日鉄住金化学（株）「ＥＳＰＡＮＥＸ」、導体である銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムの厚さ２５μｍ）
表面処理：５質量％硫酸処理
塗工法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０μｍ 
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：１００ｍＪ／ｃｍ２、オーク（株）ＤＩ紫外線露光装置  「Ｍｎｓ６０」（光源は高圧水銀灯）にて露光
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液  温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、６０分
【００７１】
評価項目は以下の通りである。
（１）感度
上記試験片作製工程における予備乾燥した後の塗工基板に、感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク（株）の積算光量計を用い１００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ−スとし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で、６０秒間、現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００７２】
（２）反り性
上記試験片作製工程にて作製した試験片を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した後、該切り出した試験片を、水平な台上に上が凹になるよう静かに置き、外力を加えないようにして、試験片の４か所の角部と台との間の垂直方向の隔たりを直尺で測定し、その最大値を採用した。評価は、下記の４段階で行った。
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
△：３ｍｍ以上〜５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【００７３】
（３）柔軟性（屈曲性）
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及びｘ２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定した。測定結果については、下記の４段階で評価した。
◎：５回以上
○：４回〜２回
△：１回
×：１回でクラック発生
【００７４】
（４）はんだ耐熱性
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、タムラ製作所（株）フラックス：ＵＬＦ−２１０Ｒを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒フロートした後、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を繰り返し行い、塗膜状態を目視及びｘ２００の光学顕微鏡で観察して、塗膜の膨れ、剥がれが発生したかを評価した。測定結果については、下記のように評価した。
◎：ピーリング試験５回でも塗膜の膨れ、剥がれの発生なし
○：ピーリング試験４回〜２回まで塗膜の膨れ、剥がれの発生なし
△：ピーリング試験１回まで塗膜の膨れ、剥がれの発生なし
×：ピーリング試験１回で塗膜の膨れ、剥がれが発生
【００７５】
（５）高温はんだディップ特性
上記試験片作製工程にて作製した試験片について、３５０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬させることを繰り返し行い、塗膜状態を目視及びｘ２００の光学顕微鏡で観察して、塗膜の膨れ、剥がれが発生したかを評価した。測定結果については、下記のように評価した。
◎：浸漬５回でも塗膜の膨れ、剥がれの発生なし
○：浸漬４回〜２回まで塗膜の膨れ、剥がれの発生なし
△：浸漬１回まで塗膜の膨れ、剥がれの発生なし
×：浸漬１回で塗膜の膨れ、剥がれが発生
【００７６】
実施例の評価結果を上記表１に、比較例の評価結果を上記表２に示す。
【００７７】
上記表１から、反応性希釈剤としてカプロラクトン変性アクリレート（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を使用し、カルボキシル基含有感光性樹脂としてウレタン結合を有しないカルボキシル基含有感光性樹脂を使用した実施例１〜５では、感度を損なうことなく、低い反り性と柔軟性に優れ、はんだ耐熱性と高温はんだディップ特性にも優れた硬化塗膜を得ることができた。特に、実施例１、実施例２から、カプロラクトンの平均繰り返し単位数が１であるカプロラクトン変性アクリレートよりも、カプロラクトンの平均繰り返し単位数が２であるカプロラクトン変性アクリレートの方が、低い反り性と柔軟性により優れた硬化塗膜を得ることができた。また、実施例１、実施例３から、反応性希釈剤としてカプロラクトン変性アクリレートと他のアクリレート化合物を併用するよりも、カプロラクトン変性アクリレートのみを使用する方が、低い反り性と柔軟性により優れた硬化塗膜を得ることができた。
【００７８】
一方で、上記表２から、比較例１、２から、カルボキシル基含有感光性樹脂中にウレタン結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が２０〜５０質量％含まれると、高温はんだディップ特性が得られず、３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性が得られなかった。また、反応性希釈剤としてカプロラクトン変性アクリレートを配合しない比較例３では、低い反り性と柔軟性が得られなかった。また、反応性希釈剤としてウレタンアクリレートを配合した比較例４〜６では、高温はんだディップ特性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物では、柔軟性と耐熱性、特に３５０℃以上と高温でのはんだ耐熱性に優れた硬化物を得ることができるので、例えば、フレキシブルプリント配線板の分野で利用価値が高い。