(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性及び折り曲げ耐性に優れる静電荷像現像用トナー、並びに当該静電荷像現像用トナーを製造可能なトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物を提供すること。【解決手段】  極性モノマーを含むモノマー組成物を下記一般式（１）で表される架橋剤の存在下で重合してなるトナー用結着樹脂。2019119768.tif 000011［式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｄは炭素数２０〜４８のダイマージオールの残基を示し、ｋ及びｊはそれぞれ０〜２０を示す。ただし、ｋ及びｊの合計は０〜２０である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性モノマーを含むモノマー組成物を下記一般式（１）で表される架橋剤の存在下で重合してなるトナー用結着樹脂。
【化１】
2019119768.tif 000009
［式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｄは炭素数２０〜４８のダイマージオールの残基を示し、ｋ及びｊはそれぞれ０〜２０を示す。ただし、ｋ及びｊの合計は０〜２０である。］
【請求項２】
前記架橋剤の使用量は、前記モノマー組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
前記モノマー組成物がスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルを更に含む、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
前記極性モノマーが、カルボキシル基を有するモノマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
極性モノマーを含むモノマー組成物を、下記一般式（１）で表される架橋剤の存在下で、水中で乳化重合法により重合してなる、トナー用結着樹脂分散物。
【化２】
2019119768.tif 000010
［式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｄは炭素数２０〜４８のダイマージオールの残基を示し、ｋ及びｊはそれぞれ０〜２０を示す。ただし、ｋ及びｊの合計は０〜２０である。］
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用結着樹脂を含む静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂、結着樹脂分散物及び静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真プロセス技術の発展により、高画質化、高速化、省エネに対応した電子写真用トナー（静電荷像現像用トナー）の開発が要求されている。要求されるトナー特性としては、特に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性等が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１又は２には、低温定着性及び耐セットオフセット性の両方を向上させるために、所定のポリ（メタ）アクリレートを架橋剤として用いて製造されるトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５１０９１号公報
【特許文献２】特開２００２−３７２８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、カラー印刷においては、定着画像の強度（折り曲げ耐性）が高いことが望ましい。特に、ＰＯＤ（プリントオンデマンド）市場向けのフルカラー画像形成における、製本加工やパッケージ印刷では、印刷部分が折り曲がられる可能性があるため、折り曲げ耐性が重要である。
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１又は２を含む従来のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性及び折り曲げ耐性のうち少なくともいずれかが不十分であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性及び折り曲げ耐性に優れる静電荷像現像用トナー、並びに当該静電荷像現像用トナーを製造可能なトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のトナー用結着樹脂は、極性モノマーを含むモノマー組成物を下記一般式（１）で表される架橋剤の存在下で重合してなるものである。
【化１】
2019119768.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｄは炭素数２０〜４８のダイマージオールの残基を示し、ｋ及びｊはそれぞれ０〜２０を示す。ただし、ｋ及びｊの合計は０〜２０である。なお、式（１）中に複数存在するＲは、互いに同一であっても異なるものであってもよい。また、式（１）中にＡが複数存在する場合には、互いに同一であっても異なるものであってもよい。
【００１０】
かかるトナー用結着樹脂を原料として製造される静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性及び折り曲げ耐性に優れる。
【００１１】
上記架橋剤の使用量は、上記モノマー組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部であると好ましい。この場合、トナーの折り曲げ耐性をより向上させることができる。
【００１２】
上記モノマー組成物はスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルを更に含むことが好ましい。
【００１３】
上記極性モノマーはカルボキシル基を有するモノマーであることが好ましい。
【００１４】
本発明のトナー用結着樹脂分散物は、極性モノマーを含むモノマー組成物を、上記一般式（１）で表される架橋剤の存在下で、水中で乳化重合法により重合してなるものである。かかるトナー用結着樹脂分散物を原料として製造される静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性及び折り曲げ耐性に優れる。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上述のトナー用結着樹脂を含むものである。かかる静電荷像現像用トナーは、上述のトナー用結着樹脂を用いているので、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性及び折り曲げ耐性に優れる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保管性及び折り曲げ耐性に優れる静電荷像現像用トナー、並びに当該静電荷像現像用トナーを製造可能なトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル酸エステル」、「（メタ）アクリロイル」等においても同義である。
【００１８】
（モノマー組成物）
本実施形態のモノマー組成物は、極性モノマーを含む。なお、本明細書中、モノマーとは、重合性の不飽和結合（特に二重結合）を１つ有するものをいう。
【００１９】
＜極性モノマー＞
極性モノマーとは、重合性の不飽和結合（特に二重結合）を１つ有し、且つ極性官能基、より具体的にはカルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、シアノ基又はイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を意味する。これらの極性官能基の中でもカルボキシル基を有すると好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有する極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−カルボキシエチル等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和二塩基酸の無水物等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル又はアクリル酸２−カルボキシエチルであると好ましく、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸２−カルボキシエチルであるとより好ましい。
【００２１】
ヒドロキシ基を有する極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ基を有する極性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
アミド基を有する極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
シアノ基（ニトリル基）を有する極性モノマーとしては、例えば、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、２−オクチルシアノアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基を有する極性モノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート；メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（参考：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標））、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（参考：カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標））等のブロック物等が挙げられる。
【００２６】
極性モノマーの含有量は、モノマー組成物全量に対して、０．９〜６質量％であると好ましく、１．９〜５質量％であるとより好ましい。
【００２７】
＜その他のモノマー＞
本実施形態のモノマー組成物は、上記極性モノマー以外のモノマー（その他のモノマー）を含有してもよい。
【００２８】
その他のモノマーとしては、例えば、スチレン骨格を有するスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和二塩基酸のジエステル等を用いることができる。モノマー組成物は、これらのその他のモノマーのうち、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【００２９】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００３０】
モノマー組成物がスチレン系モノマーを含有する場合のその含有量は、モノマー組成物全量に対して、７０〜８５質量％であると好ましく、７５〜８５質量％であるとより好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル部位の炭素数は１〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましい。
【００３２】
モノマー組成物が（メタ）アクリル酸エステルを含有する場合のその含有量は、モノマー組成物全量に対して、１０〜２０質量％であると好ましく、１２〜２０質量％であるとより好ましい。
【００３３】
不飽和二塩基酸のジエステルとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００３４】
＜一般式（１）で表される架橋剤＞
本実施形態のトナー用結着樹脂においては、下記一般式（１）で表される架橋剤の存在下で、上述のモノマー組成物が重合される。
【化２】
2019119768.tif 000003
【００３５】
上記一般式（１）で表される架橋剤は、より具体的には、下記一般式（２）で表される構造を有するものであってもよい。
【化３】
2019119768.tif 000004
［式（２）中、Ｒ、Ａ、ｋ及びｊは式（１）と同義であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜７を示す。ただし、ｍ及びｎの合計は０〜７である。］
【００３６】
上記式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基である。
【００３７】
上記式（１）において、Ｄは炭素数２０〜４８のダイマージオールの残基である。ダイマージオールの残基とは、ダイマージオールから２つの水酸基を除いた２価の基をいう。ダイマージオールの炭素数が２０未満であると、十分な柔軟性が得られず低温定着性が損なわれる。一方、炭素数４８より大きいと、柔軟性が得られる一方、ガラス転移点が大きく低下してしまい、熱保管性が損なわれる。
【００３８】
上記ダイマージオールの炭素数としては、折り曲げ耐性、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保管性をより向上できる点から、３２〜４８が好ましく、３６〜４４がより好ましい。
【００３９】
上記式（１）において、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１−メチルトリメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）等が挙げられる。これらの中で、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基が好ましい。
【００４０】
上記式（１）において、ｋ及びｊはそれぞれＡＯ基（アルキレンオキサイド基）の数を示し、０〜２０であり、０〜１５であると好ましく、０〜１０であるとより好ましい。また、ｋ及びｊの合計は０〜２０であり、０〜１５であると好ましく、０〜１０であるとより好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で表される架橋剤は、炭素数２０〜４８のダイマージオール又はそのアルキレンオキサイド付加物の両末端に（メタ）アクリロイル基を導入することにより得ることができる。
【００４２】
上記ダイマージオールは、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸を二量化して得られた炭素数２０〜４８のダイマー酸（未反応の不飽和二重結合を水添により飽和化した水添ダイマー酸であってもよい）のカルボキシル基を還元することによって得ることができる。例えば、炭素数２２のエルカ酸を用いてエルカ酸ダイマーを得る場合、エルカ酸としては、エルカ酸そのものであってもよいし、エルカ酸を含む植物油（ホホバ油、ナタネ油）を用いてもよい。炭素数１８の不飽和脂肪酸を用いてダイマー酸を得る場合、該不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エライジン酸、それらの混合物であるトール油脂肪酸、リノール酸、乾性油や半乾性油等から得られる精製植物性脂肪酸を用いてもよい。ダイマー酸のカルボキシル基を還元する方法としては、特に制限はないが、ダイマー酸に触媒存在下で水素添加して還元する方法が挙げられる。
【００４３】
上記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位である。炭素数２〜４のアルキレンオキサイド単位としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位、プロピレンオキサイド（ＰＯ）単位、ブチレンオキサイド（ＢＯ）単位が挙げられる。これらは、上記ダイマージオールに、１種のみを付加させてもよく、２種以上を併用して付加させてもよい。２種以上を併用する場合、ランダム付加及びブロック付加のいずれであってもよい。これらのアルキレンオキサイド単位を導入するための原料としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びアルキレン（炭素数２〜４）グリコールが２分子以上エーテル結合により連結されたジオールを挙げることができる。
【００４４】
上記ダイマージオールにアルキレンオキサイドを付加させる方法としては特に制限はなく、公知のアルキレンオキサイドとアルコールとの反応を用いることができる。そのような反応としては、例えば、水酸化カリウム等の塩基の存在下でアルキレンオキサイドと上記ダイマージオールとの混合物を加熱し、アルキレンオキサイドのエポキシ環を開環して付加させる方法が挙げられる。
【００４５】
アルキレンオキサイド単位としてＥＯ単位を用いると、樹脂の結晶性が向上する傾向にあり、アルキレンオキサイド単位としてＰＯ単位又はＢＯ単位を用いると樹脂の柔軟性が向上する傾向にあるため、要求される樹脂特性に応じて、アルキレンオキサイドの種類や各々の割合を調整すればよい。
【００４６】
また、上記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド単位の付加数（上記式（１）におけるｋ及びｊの合計）は、耐オフセット性及び耐熱保管性が向上する観点から、ダイマージオール１モルあたり、２〜１５モルであることが好ましく、２〜１０モルであることがより好ましい。なお、付加数は、使用するアルキレンオキサイド付加物全体におけるダイマージオール１モルあたりの平均値であってよく、有理数であってよい。
【００４７】
炭素数２０〜４８のダイマージオール又はそのアルキレンオキサイド付加物の両末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば、特開平１０−２１８９４３号公報に記載の、（メタ）アクリル酸メチル等のアルキル（メタ）アクリレートを作用させる方法を適用することができる。
【００４８】
架橋剤の使用量は、モノマー組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であると好ましく、１〜８質量部であるとより好ましい。
【００４９】
＜その他の架橋剤＞
上述のモノマー組成物の重合の際には、上記一般式（１）で表される架橋剤以外の架橋剤（その他の架橋剤）が存在してもよい。その他の架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等のジアクリレート化合物およびそれらに対応するメタクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のポリアクリレートおよびそれらに対応するポリメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
［トナー用結着樹脂又はトナー用結着樹脂分散物の製造方法］
本実施形態のトナー用結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ともいう。）は、上述のモノマー組成物を、上記一般式（１）で表される架橋剤の存在下、従来公知の方法で重合させることにより得ることができる。
【００５１】
本実施形態のトナー用結着樹脂分散物（以下、単に「結着樹脂分散物」ともいう。）は、上述のモノマー組成物を、上記一般式（１）で表される架橋剤の存在下、水中で乳化重合法により重合することにより得ることができる。乳化重合法により得られる分散物は、乳化凝集法トナー用の原料として好適に用いることができる。
【００５２】
モノマー組成物を重合する際には、効率的な重合のために、重合開始剤、連鎖移動剤及び乳化剤を用いることが好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどの過酸化物等が挙げられる。また、それら重合開始剤と還元剤とを組み合わせた酸化−還元開始剤を用いてもよい。
【００５４】
連鎖移動剤とは、連鎖反応において、連鎖運搬体の種類を変化させる物質をいう。新たな連鎖が以前のものに比べて顕著に活性を低下させたものを含む。連鎖移動剤を介してモノマーの重合度を低下させることができ、新たな鎖を開始させることができる。連鎖移動剤を介して分子量の分布を調節することができる。
【００５５】
連鎖移動剤の含有量は、例えば、モノマー組成物１００質量部に対して、約０．１〜約５質量部、約０．２〜約３質量部、約０．５〜約２．０質量部である。連鎖移動剤の含有量がこの範囲であると得られる樹脂の重量平均分子量が適切に調整される。
【００５６】
連鎖移動剤としては、例えば、硫黄含有化合物、例えば、ドデカンチオール、チオグリコール酸、チオ酢酸及びメルカプトエタノール；亜リン酸化合物、例えば、亜リン酸及び亜リン酸ナトリウム；次亜リン酸化合物、例えば、次亜リン酸及び次リン酸ナトリウム；及びアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００５７】
乳化剤としては、硫酸ドデシルナトリウム等のアニオン性界面活性剤や、非イオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を用いることができる。
【００５８】
乳化重合反応を行う際の温度は、反応時間の短縮等の観点から、例えば、４０〜９５℃とすることができる。
【００５９】
なお、上記結着樹脂はポリエステル樹脂等の他の結着樹脂と組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
［結着樹脂の使用方法］
本実施形態の結着樹脂は、結着樹脂以外の成分と組み合わせて用いてもよい。その成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、及び離型剤等の従来公知の成分が挙げられる。
【００６１】
本実施形態の結着樹脂は、ワックス類を良好に微分散させることができ、ワックス分散性に優れている。これにより、トナーにおいてワックス類の含有量を高める場合であっても、ワックス類のブリードアウトを抑制することができるだけでなく、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性のうちの一つ以上の特性を向上させる効果を相乗的に得ることもできる。このような観点から、本実施形態の結着樹脂は、ワックス類と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６２】
ワックス類としては、例えば、ポリエチレン、プロピレン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワツクス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。ワックス類は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
ワックス類は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、結着樹脂全量（固形分）１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜１０質量部用いることができる。
【００６４】
＜結着樹脂の物性＞
本実施形態の結着樹脂の酸価は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ又は４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００６５】
本実施形態の結着樹脂のガラス転移温度は、特に制限はないが、耐熱保管性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、本実施形態の結着樹脂のガラス転移温度は、低温定着性の観点から、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【００６６】
本実施形態の結着樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、トナーとしたときの性能面から、５０００〜５００００であることが好ましい。下限値以上とすることで、耐ホットオフセット性を確保しやすくなり、上限値以下とすることで、低温定着性及び画像光沢性を確保しやすくなる。
【００６７】
本実施形態の結着樹脂は、重量平均分子量が異なる２種以上の結合樹脂を混合して用いてもよい。この場合、２００００〜５００００と１０００００〜５０００００の重量平均分子領域の結着樹脂を重量比で９９：１〜７０：３０、好ましくは９７：３〜８０：２０、さらに好ましくは９５：５〜８５：１５で、混合することが好ましい。上記割合が上記範囲内であると、更に優れた低温定着性及び画像光沢性（グロス性）を有するとともに良好な耐ホットオフセット性及び耐熱保管性を有するトナーを得ることができる。
【００６８】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、本実施形態のトナー用結着樹脂、及び顔料、ワックス類等のその他の成分を含有することができる。本実施形態のトナーは静電荷像現像用トナーとして特に好適である。
【００６９】
上述の結着樹脂を使用して、トナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、乳化凝集法等によるケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。また、上述の結着樹脂分散物は、乳化凝集法を用いたトナーの製造に特に好適に使用することができる。
【００７０】
乳化凝集法を適用したトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂分散物、顔料を含む着色剤分散液、及びワックス等の離型剤を含む離型剤分散液を混合し、結着樹脂、顔料、離型剤の凝集粒子分散液を形成した後に、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合・合一する方法を適用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７２】
なお、実施例おいては下記の方法にしたがって各評価を行った。
【００７３】
［結着樹脂の物性評価］
（１）ガラス転移点
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従いＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。
次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温しながら測定した。
雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５ｍｇ
【００７４】
（２）分子量測定
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の方法にしたがって測定した。すなわち、結着樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００を２本と
Ｔｓｋ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ４０００を１本とを、直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：３５℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．２５ｍＬ／分
測定時間：４０分
【００７５】
［結着樹脂分散物の評価］
（３）粒度分布
結着樹脂分散物中の結着樹脂の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。測定方法としては、分散物を適当な濃度になるまでセルに投入し、約２分間待って、セル内の濃度がほほ安定になったところで測定した。
得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、小径側から累積分布を描き、累積５０％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。
【００７６】
［トナーの物性評価］
（４）粒度分布評価
コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ｃｏｕｎｔｅｒ）であるマルチサイザIII（ベックマン−コールター社製）測定機を使用し、次の測定条件で、トナー粒子の粒度分布の指標である体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定した。
電解液：ＩＳＯＴＯＮ  II
Ａｐｅｒｔｕｒｅ  Ｔｕｂｅ：１００μｍ
測定粒子数：３００００
【００７７】
［トナーの性能評価］
実施例及び比較例で調製したトナーに対し、定着特性（低温定着性、耐オフセット性）、折り曲げ耐性、耐熱保管性を下記基準に基づいて評価した。
【００７８】
（５）定着特性
温度２５℃、相対湿度５５％の条件下での部屋で、実施例及び比較例のトナーを、プロセス速度と温度調節ができるように改造したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ３３５０（富士ゼロックス社製）のトナーカートリッジにセットし、単色ベタ画像の現像トナー量は０.７０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、未定着画像（２.５ｃｍ×４ｃｍ）を紙に印刷した。印刷画像は、カラー画像ではなく、同じシアントナーで二層を積層した画像（当該画像の現像トナー量は１．４０ｍｇ／ｃｍ２）で評価を行った。
【００７９】
上記の条件の下でＸＥＲＯＸ  ＥＸＣＬＵＳＩＶＥ  ９０グラム紙Ａ４用紙を１００℃から１９０℃まで定着温度を変化させて、未定着画像を定着させた。定着時の処理速度は約１６０ｍｍ／秒で行った。
【００８０】
３Ｍテープ（スコッチメンディングテープ８１０−３−１５）を定着画像の表面に付着し、５００ｇの錘を用いて５回往復し、テープ剥離前後の画像濃度をマクベス型反射濃度計にて測定し、下記式にて定着率（％）を算出した。本明細書では、定着率（％）が９０％以上である定着温度領域をトナーの定着領域とみなす。
定着率（％）＝（テープ剥離後の光学密度／テープ・剥離前の光学密度）×１００
【００８１】
（５−１）低温定着性
上記（５）において、定着温度を１００℃から１９０℃の範囲で変化させた際の各温度での画像濃度を測定し、定着率が９０％以上となる最低温度を最低定着温度とし、下記評価基準で評価した。最低定着温度が低いほど低温定着性が優れていることを意味する。
【００８２】
低温定着性の評価基準
５  ：最低定着温度≦１１０℃
４  ：１１０℃＜最低定着温度≦１２０℃
３  ：１２０℃＜最低定着温度≦１３０℃
２  ：１３０℃＜最低定着温度≦１４０℃
１  ：１４０℃＜最低定着温度
低温定着性は、評価基準点が３以上であれば、合格であるとみなす。
【００８３】
（５−２）耐ホットオフセット性
上記（５）において、定着温度を１００℃から１９０℃の範囲で変化させた際に、高温オフセット（ホットオフセット）が発生する最低温度をホットオフセット温度とし、下記評価基準で評価した。なお、ホットオフセットは、未定着画像を定着させた後、白色紙を同様の条件で定着装置に供給し、トナー汚れが白色紙に発生したかどうかを肉眼で観察して評価した。
【００８４】
耐ホットオフセット性の評価基準
５  ：１９０℃≦ホットオフセット発生温度
４  ：１８０℃≦ホットオフセット発生温度＜１９０℃
３  ：１７０℃≦ホットオフセット発生温度＜１８０℃
２  ：１６０℃≦ホットオフセット発生温度＜１７０℃
１  ：ホットオフセット発生温度＜１６０℃
耐ホットオフセット性は、評価基準点が４以上であれば、合格であるとみなす。
【００８５】
（６）折り曲げ耐性
プロセス速度と温度調節ができるように改造したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ３３５０（富士ゼロックス社製）のトナーカートリッジにセットし、単色ベタ画像の現像トナー量が０．７０ミリグラム／ｃｍ２となるように調整した後、未定着画像（２．５ｃｍ×４ｃｍ）を紙に印刷した。印刷画像は、カラー画像ではなく、同じシアントナーで二層を積層した画像（当該画像の現像トナー量は１．４０ｍｇ／ｃｍ２）で評価を行った。
【００８６】
上記の条件の下でＸＥＲＯＸ  ＥＸＣＬＵＳＩＶＥ  ９０グラム紙Ａ４用紙を定着温度１３０℃に設定し、常温常湿下、未定着画像を定着させた。定着時の処理速度は約１６０ｍｍ／秒で行った。
【００８７】
得られた画像定着物を二つに折り曲げた（長方形の定着画像のうち、長辺を中央で折り曲げる）。具体的には、折り曲げ部を１ｋｇの平らな錘で荷重をかけつつ、５往復移動させることにより、折り曲げた。その後、折り曲げた画像部を元の状態に戻し、画像欠損の幅の最大値を印刷物の折り曲げ耐性の指標とした。画像欠損の幅が小さいほうが好ましく、許容できる最大幅は０．８ｍｍである（つまり、以下の評価基準点４以上が合格である）。
５：最大幅≦０．５ｍｍ
４：０．５ｍｍ＜最大幅≦０．８ｍｍ
３：０．８ｍｍ＜最大幅≦１．０ｍｍ
２：１．０ｍｍ＜最大幅≦２．０ｍｍ
１：２．０ｍｍ≦最大幅
【００８８】
（７）耐熱保管性
トナーを、５０℃、１５時間、相対湿度８０％に維持した後、パウダーテスター（モデル名：ＰＴ−Ｓ、ホソカワミクロンＰＯＷＤＥＲ  ＳＹＳＴＥＭＳ）を使用して、以下のトナー流動性の評価に基づき、トナーの耐熱保存性を評価した。
【００８９】
３種類のメッシュ（目開き：５３ミクロン、４５ミクロン、３８ミクロン）を上、中、下に配置する。トナー２．０ｇを上部メッシュの上に載せ、１ｍｍ振動振幅で４０秒間振動させ、各メッシュ上に残ったトナー量を測定し、以下の式によってトナーの凝集度を算出した。
凝集度＝｛（ａ×１．０＋ｂ×０．６＋ｃ×０．２）÷２｝×１００
ａ＝５３ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｂ＝４５ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｃ＝３８ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
【００９０】
凝集度から、トナー流動性を次のような基準で評価した。
トナー流動性の評価基準
５  ：凝集度１０未満であり、非常に流動性が良好な状態
４  ：凝集度１０以上２０未満、流動性が良好な状態
３  ：凝集度２０以上４０未満、流動性が若干良好でない状態
２  ：凝集度４０以上６０未満、流動性が良好でない状態
１  ：凝集度６０以上、流動性がなく、一部ブロッキングした状態
耐熱保管性は、評価基準点が４以上であれば、合格であるとみなす。
【００９１】
＜結着樹脂分散物の製造＞
実施例１：結着樹脂分散物（Ａ−１）
２Ｌフラスコに、その他のモノマーとしてスチレン４９５ｇ及びｎ−ブチルアクリレート１０５ｇ、極性モノマーとしてアクリル酸２−カルボキシエチル１８ｇ、架橋剤として炭素数３６ダイマージオールジアクリレート２７ｇ、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール１５ｇ、並びに第１の乳化剤として硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）水溶液（２質量％水溶液）２５１ｇを入れて撹拌し、乳化液を製造した。７５℃に加熱された２Ｌ二重ジャケット反応器に、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｇと、第２の乳化剤として硫酸ドデシルナトリウム水溶液（０．４質量％水溶液）４１８ｇとを入れて撹拌しながら、上記で製造された乳化液を２時間以上かけて徐々に滴加した。反応温度７５℃で８時間反応させて、結着樹脂分散物（Ａ−１）を得た。
【００９２】
実施例２〜１０：結着樹脂分散物（Ａ−２）〜（Ａ−１０）
表１に示すように架橋剤及びその添加量を変更した他は、実施例１と同様にして結着樹脂分散物（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。なお、表中の添加量の単位はグラム（ｇ）である。
【００９３】
比較例１〜６：結着樹脂分散物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）
表２に示すように架橋剤及びその添加量を変更した他は、実施例１と同様にして結着樹脂分散物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を得た。なお、表中の添加量の単位はグラム（ｇ）である。
【００９４】
実施例及び比較例で得られた結着樹脂分散物について、上述の方法で評価した。その結果を、表１及び２に示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）については、結着樹脂分散物１０ｇをアルミシャーレに取り、１０５℃に温度を調整した乾燥機に入れ、９０分間放置し、媒体を揮発させ、樹脂成分のみを取り出したものを評価した。
【００９５】
【表１】
2019119768.tif 000005
【００９６】
【表２】
2019119768.tif 000006
【００９７】
なお、表１中、架橋剤としては、以下のようにして調製したものを用いた。
（Ｃ３６−ジアクリレート：Ｃ３６ダイマージオールジアクリレート）
Ｃ３６ダイマージオール（商品名「プリポール  ２０３３」、クローダ社製）１００ｇ（０．１８５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド１．０ｇを蒸留装置付きフラスコに仕込み、５％酸素／窒素ガスを通じながらアクリル酸メチル１００ｇ（１．１６モル）を反応温度１００℃で５時間かけて滴下した。水を加えて触媒を分解し、ろ過分離後、減圧することで低沸分（すなわち未反応のアクリル酸メチル）を除去し、反応率９８％でＣ３６ダイマージオールの両末端にアクリロイル基が導入されたＣ３６ダイマージオールジアクリレート（Ｃ３６−ジアクリレート）を得た。
【００９８】
（Ｃ３６−１０ＥＯジアクリレート：Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド１０モル付加物のジアクリレート）
Ｃ３６ダイマージオール（商品名「プリポール  ２０３３」、クローダ社製）２００ｇ（０．３７モル）を用い、４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．７５ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド１６２．４ｇ（３．７モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液０．４５ｇ、キョーワード６００（協和化学工業株式会社、商品名）３．７ｇ及び水３．７ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｃ３６−１０ＥＯ）を得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をＣ３６−１０ＥＯ（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてアクリル酸メチルを反応させ、Ｃ３６ダイマージオール１０モル付加物の両末端にアクリロイル基が導入された、Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド１０モル付加物のジアクリレート（Ｃ３６−１０ＥＯジアクリレート）を得た。
【００９９】
（Ｃ３６−６ＰＯジアクリレート：Ｃ３６ダイマージオールのプロピレンオキサイド６モル付加物のジアクリレート）
Ｃ３６ダイマージオール（商品名「プリポール  ２０３３」、クローダ社製）２００ｇ（０．３７モル）を用い、４８質量％水酸化カリウム水溶液を１．３７ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１３０℃まで昇温し、プロピレンオキサイド１２８．６ｇ（２．２１モル）を３時間かけて添加し、添加後に３時間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液０．８１ｇ、キョーワード６００（協和化学工業株式会社、商品名）３．３ｇ及び水３．３ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、Ｃ３６ダイマージオールのプロピレンオキサイド６モル付加物（Ｃ３６−６ＰＯ）を得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をＣ３６−６ＰＯ（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてアクリル酸メチルを反応させ、Ｃ３６ダイマージオールプロピレンオキサイド６モル付加物の両末端にアクリロイル基が導入されたＣ３６ダイマージオールのプロピレンオキサイド６モル付加物のジアクリレート（Ｃ３６−６ＰＯジアクリレート）を得た。
【０１００】
（Ｃ３６−４ＰＯ−４ＥＯジアクリレート：Ｃ３６ダイマージオールのプロピレンオキサイド４モル及びエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート）
Ｃ３６ダイマージオール（商品名「プリポール  ２０３３」、クローダ社製）２００ｇ（０．３７モル）を用い、４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．７３ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１３０℃まで昇温し、エチレンオキサイド６４．９ｇ（１．４８モル）及びプロピレンオキサイド８５．８ｇ（１．４８モル）を３時間かけて添加し、添加後に２時間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液０．４３ｇ、キョーワード６００（協和化学工業株式会社、商品名）３．５ｇ及び水３．５ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド４モル及びプロピレンオキサイド４モルのランダム付加物（Ｃ３６−４ＰＯ−４ＥＯ）を得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をＣ３６−４ＰＯ−４ＥＯ（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてアクリル酸メチルを反応させ、Ｃ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド４モル及びプロピレンオキサイド４モル付加物の両末端にアクリロイル基が導入されたＣ３６ダイマージオールのエチレンオキサイド４モル及びプロピレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート（Ｃ３６−４ＰＯ−４ＥＯジアクリレート）を得た。
【０１０１】
（Ｃ４４−ジアクリレート：エルカ酸ダイマージオールジアクリレート）
エルカ酸ダイマー「プリポール  １００４」（クローダ社製、商品名）３００ｇに市販の銅−クロム酸化物触媒「Ｎ２０２Ｄ」（日揮触媒化成株式会社製、商品名）を５．６３ｇ、１０質量％水酸化カリウムメタノール溶液を、水酸化カリウムがエルカ酸ダイマーに対し６０ｐｐｍとなるように加え、１０００ｍＬオートクレーブ中で、水素圧２５ＭＰａ、反応温度２７５℃、水素を５Ｌ／ｍｉｎで流し、反応を１０時間行った。反応は液相懸濁床方式で行った。
反応終了後、反応器を冷却し、オートクレーブを開放して反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を回収し、反応物であるエルカ酸ダイマージオールを得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をエルカ酸ダイマージオール（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてアクリル酸メチルを反応させ、エルカ酸ダイマージオールの両末端にアクリロイル基が導入されたエルカ酸ダイマージオールのジアクリレート（Ｃ４４−ジアクリレート）を得た。
【０１０２】
（Ｃ４４−８ＥＯジアクリレート：Ｃ４４ダイマージオール（エルカ酸ダイマージオール）のエチレンオキサイド８モル付加物のジアクリレート）
エルカ酸ダイマージオール２００ｇ（０．３１モル）に、４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．６４ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド１０７．６ｇ（２．４５モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液０．３８ｇ、キョーワード６００（協和化学工業株式会社、商品名）３．１ｇ及び水３．１ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、エルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド８モル付加物（Ｃ４４−８ＥＯ）を得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をＣ４４−８ＥＯ（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてアクリル酸メチルを反応させ、Ｃ４４−８ＥＯの両末端にアクリロイル基が導入されたエルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド８モル付加物のジアクリレート（Ｃ４４−８ＥＯジアクリレート）を得た。
【０１０３】
（Ｃ４４−６ＰＯジアクリレート：Ｃ４４ダイマージオール（エルカ酸ダイマージオール）のプロピレンオキサイド６モル付加物のジアクリレート）
エルカ酸ダイマージオール２００ｇ（０．３１モル）に、４８質量％水酸化カリウム水溶液を１．２８ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１３０℃まで昇温し、プロピレンオキサイド１０６．６ｇ（１．８４モル）を３時間かけて添加し、添加後に３時間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液０．７６ｇ、キョーワード６００（協和化学工業株式会社、商品名）３．１ｇ及び水３．１ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、エルカ酸ダイマージオールのプロピレンオキサイド６モル付加物（Ｃ４４−６ＰＯ）を得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をＣ４４−６ＰＯ（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてアクリル酸メチル反応させ、Ｃ４４−６ＰＯの両末端にアクリロイル基が導入されたエルカ酸ダイマージオールのプロピレンオキサイド６モル付加物のジアクリレート（Ｃ４４−６ＰＯジアクリレート）を得た。
【０１０４】
（Ｃ４４−４ＰＯ−４ＥＯジアクリレート：Ｃ４４ダイマージオール（エルカ酸ダイマージオール）のプロピレンオキサイド４モル及びエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート）
エルカ酸ダイマージオール２００ｇ（０．３１モル）、４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．６８ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１３０℃まで昇温し、エチレンオキサイド５３．８ｇ（１．２２モル）及びプロピレンオキサイド７１．１ｇ（１．２２モル）を３時間かけて添加し、添加後に２時間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液０．４０ｇ、キョーワード６００（協和化学工業株式会社、商品名）３．３ｇ及び水３．３ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、エルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド４モル及びプロピレンオキサイド４モルのランダム付加物（Ｃ４４−４ＰＯ−４ＥＯ）を得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をＣ４４−４ＰＯ−４ＥＯ（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてアクリル酸メチル反応させ、Ｃ４４−４ＰＯ−４ＥＯの両末端にアクリロイル基が導入されたエルカ酸ダイマージオールのプロピレンオキサイド４モル及びエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート（Ｃ４４−４ＰＯ−４ＥＯジアクリレート）を得た。
【０１０５】
（Ｃ４４−ジメタクリレート：エルカ酸ダイマージオールジメタクリレート）
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をエルカ酸ダイマージオール（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてメタクリル酸メチル反応させ、エルカ酸ダイマージオールの両末端にメタクリロイル基が導入されたエルカ酸ダイマージオールジメタクリレート（Ｃ４４−ジメタクリレート）を得た。
【０１０６】
（Ｃ４４−１０ＥＯジメタクリレート：Ｃ４４ダイマージオール（エルカ酸ダイマージオール）のエチレンオキサイド１０モル付加物のジメタクリレート）
エルカ酸ダイマージオール２００ｇ（０．３１モル）を用い、４８質量％水酸化カリウム水溶液を０．７０ｇ仕込み、窒素置換した。これを１２０℃まで加熱した後、３０分間減圧脱水を行い、さらに１６０℃まで昇温し、エチレンオキサイド１３４．６ｇ（１０．０モル）を２時間かけて添加し、添加後に３０分間熟成した。この反応物を８０℃になるまで冷却した後、８５質量％リン酸水溶液０．４１ｇ、キョーワード６００（協和化学工業株式会社、商品名）３．４ｇ及び水３．４ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。その後、反応物をろ過して「キョーワード６００」を除去し、エルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｃ４４−１０ＥＯ）を得た。
Ｃ３６−ジアクリレートの調製において、Ｃ３６ダイマージオール１００ｇ（０．１８５モル）をＣ４４−１０ＥＯ（０．１８５モル）に代えた以外は同様にしてメタクリル酸メチルを反応させ、Ｃ４４−１０ＥＯの両末端にメタクリロイル基が導入されたエルカ酸ダイマージオールのエチレンオキサイド１０モル付加物のジメタクリレート（Ｃ４４−１０ＥＯジメタクリレート）を得た。
【０１０７】
＜着色剤分散液の調製＞
シアン顔料（ＰＢ  １５：４）６０質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０質量部とイオン交換水、直径１ｍｍのガラスビーズを投入し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、着色剤分散液を得た。
【０１０８】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業社製）とイオン交換水を１１０℃で加熱溶融させた後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。
【０１０９】
＜トナーの調製＞
実施例１ＴＮ：  トナー（ＴＮ−１）の調製
５Ｌ反応器に、脱イオン水１８００ｇ、結着樹脂分散物（Ａ−１）１１００ｇ、着色剤分散液１５０ｇ、及び離型剤分散液１５０ｇを入れた。得られた混合液に、硝酸２０６ｇ（０．３ｍｏｌ）及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０質量％水溶液１０３ｇを入れ、ホモジナイザーを使用して１１０００ｒｐｍで６分間撹拌し、体積平均粒径が２．５〜３．５μｍの粒子を含む混合液を得た。
５Ｌ二重ジャケット反応器に得られた混合液を入れ、常温から０．５℃／分で５５℃まで昇温させて、コア層用粒子の体積平均粒径が約６．０μｍに達するまで凝集させた。結着樹脂分散物（Ａ−１）２５１ｇを更に２０分間かけて徐々に添加し、体積平均粒径が６．８μｍになった後に、ＮａＯＨ（１ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを７に調節した。１０分間体積平均粒径の値が一定に維持されるのを確認した後に、９６℃まで昇温（０．５℃／ｍｉｎ）させた。９６℃に達した後に硝酸（０．３ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを６．０に合わせた後、３〜５時間合一させると、体積平均粒径が６．５〜７．０μｍのポテト状のトナー粒子が得られた。得られた凝集反応液を２８℃以下に冷やした後、濾過過程を経てトナー（ＴＮ−１）を分離して乾燥させた。
【０１１０】
実施例２ＴＮ〜１０ＴＮ：  トナー（ＴＮ−２）〜（ＴＮ−１０）の調製
結着樹脂分散物（Ａ−１）の代わりに、結着樹脂分散物（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（ＴＮ−２）〜（ＴＮ−１０）を調製した。
【０１１１】
比較例１ＴＮ〜６ＴＮ：  トナー（ＲＴＮ−１）〜（ＲＴＮ−６）の調製
結着樹脂分散物（Ａ−１）の代わりに、結着樹脂分散物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（ＲＴＮ−１）〜（ＲＴＮ−６）を調製した。
【０１１２】
実施例及び比較例で得られたトナーについて、上述の方法で評価した。その結果を、表３及び４に示す。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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