(57)【要約】 【課題】  水素を分離および精製するためのガスをろ過するガスろ過構造およびその方法を提供する。【解決手段】  多孔質支持体、および前記多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含み、前記第１のガスろ過膜対は、第１の水素透過層および第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層を含み、前記第１の水素透過層は、前記多孔質支持体と前記第１のｃ-ＬＤＨ層との間に配置されるガスろ過構造。まだ、前記方法は、第１のガスろ過膜対上に水素含有混合ガスを供給し、多孔質支持体下で水素を収集するステップも含む。【選択図】  図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体、および
前記多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含み、
前記第１のガスろ過膜対は、
第１の水素透過層および第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層を含み、
前記第１の水素透過層は、前記多孔質支持体と前記第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層との間に配置されるガスろ過構造。
【請求項２】
前記多孔質支持体はステンレス鋼、セラミック、またはガラスを含み、前記第１の水素透過層は、パラジウム、銀、銅、金、ニッケル、白金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のガスろ過構造。
【請求項３】
前記多孔質支持体は充填粒子で充填される孔を有し、前記多孔質支持体は、別のｃ-ＬＤＨ層によって修飾された表面、またはそれらの組み合わせを有する請求項１または請求項２に記載のガスろ過構造。
【請求項４】
前記層状複水酸化物は、［ＭＩＩ１−ｘＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏの化学構造を有し、
その中のＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、またはＣｕ２＋であり、
ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、またはＳｃ３＋であり、かつ
Ａｎ−は、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、またはＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２であり、かつ
ｘは、０．２から０．３３である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のガスろ過構造。
【請求項５】
前記ＭＩＩの一部または全部はＬｉ＋で置換される請求項４に記載のガスろ過構造。
【請求項６】
前記第１のｃ-ＬＤＨ層の厚さは１マイクロメーターから５０マイクロメーターであり、かつ層間距離は２．８９Åから３．６４Åである請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のガスろ過構造。
【請求項７】
前記第１のｃ-ＬＤＨ層はＣＯ３２−官能基を含む請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のガスろ過構造。
【請求項８】
前記第１のガスろ過フィルム対上の第２のガスろ過膜対をさらに含み、前記第２のガスろ過膜対は、第２の水素透過層と第２のｃ-ＬＤＨ層を含み、前記第２の水素透過層は、前記第１のｃ-ＬＤＨ層と前記第２のｃ-ＬＤＨ層の間に配置される請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のガスろ過構造。
【請求項９】
ガスをろ過する方法であって、
多孔質支持体、および
前記多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含み、前記第１のガスろ過膜対は、第１の水素透過層および第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層を含み、前記第１の水素透過層は、前記多孔質支持体と前記第１のｃ-ＬＤＨ層との間に配置されるガスろ過構造を提供するステップ、
前記第１のガスろ過膜対上に水素含有混合ガスを供給するステップ、および
前記多孔質支持体下で水素を収集するステップを含む方法。
【請求項１０】
前記ガスろ過構造は、前記第１のガスろ過フィルム対上の第２のガスろ過膜対をさらに含み、前記第２のガスろ過膜対は、第２の水素透過層と第２のｃ-ＬＤＨ層を含み、前記第２の水素透過層は、前記第１のｃ-ＬＤＨ層と前記第２のｃ-ＬＤＨ層の間に配置される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年５月１８日に出願された台湾特許出願第１０７１１６９９２号についての優先権を主張するものである。本出願は、「Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｇａｓ」と題された２０１７年８月１０日に出願された係属中の米国特許出願番号第１５／６７３６９５号の一部継続出願である。米国特許出願番号第１５／６７３６９５号は２０１７年７月１２日に出願された台湾出願番号第１０６１２３３１３に基づいていると共に、その優先権を主張する。これらの全ては引用によって本出願に援用される。
【０００２】
本技術分野は水素の精製に関し、特に、このような精製に用いるガスろ過構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素を生成するのに用いられ得る化石燃料からなるガスの使用は、水素エネルギー製造において最も重要な技術の1つである。しかしながら、水素を生成するのに用いられる化石燃料からなるガスについての研究および開発は、いずれも最終的に、水素から不純物をどのように分離するかという問題に直面する。圧力スイング吸着、冷凍、合金吸着（ａｌｌｏｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、およびその他の技術を用いてこれら不純物を除去することはできるが、これらの精製方法は不純物の性質に依存する。これらの方法は、水素を高純度にろ過することが可能だが、これらの方法はメカニズムが複雑で、かつコストが高い。このような方法のうち、水素のろ過に用いられる膜分離は構造がシンプルであるという利点があり、その水素透過層が直接篩網となって、混合ガスから水素を分離する。しかしながら、改質装置（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）により生成された混合ガスのいくつかの成分（例えば 一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタン） は水素透過層に対して毒性を有し、かつこれら毒性の成分は水素の精製に用いる水素透過層の長期的な安定性に悪い影響を及ぼし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１７６０６０Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エネルギー効率について言えば、改質装置により精製される水素含有ガス（水素濃度約６０％から７０％）、および産業残留ガス（水素濃度５０％未満）では、実質的なメリットを得ることはできない。台湾国内の関連メーカーは、利用可能な原料の水素濃度の低さが、実際の水素エネルギーおよび再生利用の開発を妨げる主因であることを見出した。よって、水素を分離および精製するためのガスろ過構造の実用性を改善する必要があり、この改善は水素エネルギーの利用を促進するのに有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一実施形態は、多孔質支持体および多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含むガスろ過構造を提供する。第１のガスろ過膜対は、第１の水素透過層および第１の焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ）層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層を含む。第１の水素透過層は、多孔質支持体と第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層との間に配置される。
【０００７】
一実施形態では、多孔質支持体はステンレス鋼、セラミック、またはガラスを含み、水素透過層は、パラジウム、銀、銅、金、ニッケル、白金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、これらの類似のもの、またはこれらの組み合わせを含む。
【０００８】
一実施形態では、多孔質支持体は充填粒子で充填される孔を有し、多孔質支持体は、別のｃ-ＬＤＨ層によって修飾された表面、またはそれらの組み合わせを有する。
【０００９】
一実施形態では、層状複水酸化物は、［ＭＩＩ１−ｘＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏの化学構造を有し、その中のＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、またはＣｕ２＋であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、またはＳｃ３＋であり、Ａｎ−は、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、またはＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２であり、かつｘは、０．２から０．３３である。
【００１０】
一実施形態では、ＭＩＩの一部または全部はＬｉ＋で置換される。
【００１１】
一実施形態では、第１のｃ-ＬＤＨ層の厚さは１マイクロメーターから５０マイクロメーターであり、かつ層間距離は２．８９Åから３．６４Åである。
【００１２】
一実施形態では、第１のｃ-ＬＤＨ層はＣＯ３２−官能基を含む。
【００１３】
一実施形態では、ガスろ過構造は、第１のガスろ過フィルム対上の第２のガスろ過膜対を含み、第２のガスろ過膜対は、第２の水素透過層と第２のｃ-ＬＤＨ層を含み、第２の水素透過層は、第１のｃ-ＬＤＨ層と第２のｃ-ＬＤＨ層の間に配置される。
【００１４】
一実施形態では、第１の水素透過層と第２の水素透過層は、１マイクロメートル〜１６マイクロメートルの総厚を有する。
【００１５】
本開示の一実施形態は、ガスろ過構造を提供するステップを含む、ガスをろ過する方法を提供する。ガスろ過構造は、多孔質支持体および多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含む。第１のガスろ過膜対は、第１の水素透過層および第１のｃ-ＬＤＨ層を含み、第１の水素透過層は、多孔質支持体と第１のｃ-ＬＤＨ層との間に配置される。前記方法は、第１のガスろ過膜対上に水素含有混合ガスを供給し、多孔質支持体下で水素を収集するステップさらに含む。
【００１６】
一実施形態では、水素は、第１のｃ-ＬＤＨ層、第１の水素透過層、および多孔質支持体を順次に透過する。
【００１７】
一実施形態では、第１のｃ-ＬＤＨ層の形成は、第１の水素透過層上に層状複水酸化物を形成し、層状複水酸化物を３００℃〜５００℃に加熱して第１のｃ-ＬＤＨ層を形成するステップを含む。
【００１８】
一実施形態では、ガスろ過構造は、さらに第１のガスろ過フィルム対上の第２のガスろ過膜対を含み、第２のガスろ過膜対は、第２の水素透過層と第２のｃ-ＬＤＨ層を含み、第２の水素透過層は、第１のｃ-ＬＤＨ層と第２のｃ-ＬＤＨ層の間に配置される。
【００１９】
一実施形態では、水素は、第２のｃ-ＬＤＨ層、第２の水素透過層、および第１のｃ-ＬＤＨ層、第１の水素透過層、および多孔質支持体を順次に透過する。
【００２０】
詳細な説明は、添付の図面と併せて以下の実施形態に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
添付の図面とともに以下の本発明の様々な実施形態の詳細な説明を検討することで、本発明はより完全に理解できる。
【図１Ａ】図１Ａは実施形態のガスろ過構造を示している。
【図１Ｂ】図１Ｂは実施形態のガスろ過構造を示している。
【図１Ｃ】図１Ｃは実施形態のガスろ過構造を示している。
【図２Ａ】図２Ａは実施形態によるガスろ過構造の表面の顕微鏡写真を示している。
【図２Ｂ】図２Ｂは実施形態によるガスろ過構造の表面の顕微鏡写真を示している。
【図２Ｃ】図２Ｃは実施形態によるガスろ過構造の表面の顕微鏡写真を示している。
【図２Ｄ】図２Ｄは実施形態によるガスろ過構造の表面の顕微鏡写真を示している。
【図３Ａ】図３Ａは実施形態によるガスろ過構造の断面の顕微鏡写真を示している。
【図３Ｂ】図３Ｂは実施形態によるガスろ過構造の断面の顕微鏡写真を示している。
【図３Ｃ】図３Ｃは実施形態によるガスろ過構造の断面の顕微鏡写真を示している。
【図３Ｄ】図３Ｄは実施形態によるガスろ過構造の断面の顕微鏡写真を示している。
【図４】図４は一実施形態によるガスろ過構造を異なる温度の水素が透過する水素透過率を示している。
【図５】図５は一実施形態によるガスろ過構造を異なる温度の水素および窒素が透過する選択率を示している。
【図６】図６は一実施形態によるガスろ過構造を透過した後のメタノール改質ガスの一酸化炭素濃度を示している。
【図７】図７は一実施形態によるガスろ過構造を透過した後のメタノール改質ガスのメタン濃度を示している。
【図８】図８はガスろ過構造を透過する水素の水素流量（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｘ）と、ガスろ過構造を透過する窒素の窒素流量（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｆｌｕｘ）との比較を示している（水素流量と窒素流量を測定する前に、メタノール改質ガスを長時間ガスろ過構造に通している。）
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の詳細な記載においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるように多数の特定の詳細が記載される。しかしながら、これらの特定の詳細がなくとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。また、図を簡潔とするため、周知の構造および装置は概略的に示される。
【００２３】
本開示の一実施形態では、図１Ａに示されるようなガスろ過構造１００を提供する。ガスろ過構造１００は、多孔質支持体１１、および多孔質支持体１１上のガスろ過膜対ＦＰを含む。ガスろ過膜対ＦＰは、水素透過層１３および焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ）層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層１５を含み、水素透過層１３は、多孔質支持体１１とｃ-ＬＤＨ層１５との間に配置される。一実施形態では、多孔質支持体１１はステンレス鋼、セラミック、またはガラスを含み、かつ多孔質支持体１１の孔のサイズは１マイクロメーターから２０マイクロメーターである。多孔質支持体１１中の孔が小さ過ぎると、総ガス流量が低くなり過ぎる可能性がある。多孔質支持体１１中の孔が大き過ぎると、孔を覆うために過度に厚い水素透過層が必要となってしまい、厚い水素透過層はコストがかなりかかると共に、水素流量が低くなり過ぎるため、ガスろ過構造の実用性が落ちる。一般に、セラミックおよびガラスは、孔のサイズと分布がより規則的であるが、これらは加工性が比較的低いため、セラミックまたはガラスの支持体を他の構成部材と一体化させることは難しい。ステンレス鋼は他の構成部材と一体化させ易いものであるが、孔サイズおよび孔分布の均一性に劣る。
【００２４】
あるいは、ステンレス鋼多孔質支持体の表面を修飾して、孔が不均一であるという問題を軽減すると共に、引き続き形成される水素透過層を所望の厚さに減らすこともできる。例えば、多孔質支持体１１の表面はＬＤＨ層によって被覆されていてよく、このＬＤＨ層は、後に焼成されて、焼成ＬＤＨ（ｃ-ＬＤＨ）層１２Ａを形成することができる。ＬＤＨ層は、共沈、水熱合成、イオン交換、またはこれらの組み合わせにより形成することができる。ＬＤＨ層は、周囲雰囲気および周囲圧力下、３００℃から４５０℃で焼成することができる。ＬＤＨ層を過度に低い温度で焼成すると、ＬＤＨ層の層間における水とヒドロキシルイオンが除去されず、これにより水素の透過が阻まれ、水素透過率が低下し得る。ＬＤＨ層を過度に高い温度で焼成すると、ステンレス鋼が軟化および変形する可能性がある。一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａの厚さは１マイクロメーターから１０マイクロメーターである。薄過ぎるｃ-ＬＤＨ層１２Ａは保護効果を備えない。厚過ぎるｃ-ＬＤＨ層１２Ａはコストを高め得る。さらに、多孔質支持体１１の孔は、粒径１マイクロメーターから３０マイクロメーターの充填粒子１２Ｂで充填されていてよい。充填粒子１２Ｂは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、またはこれらの組み合わせからなるものであり得る。小さ過ぎる充填粒子１２Ｂでは、多孔質支持体１１の孔を有効に充填することができない。大き過ぎる充填粒子１２Ｂでは、多孔質支持体１１の孔に合わない。あるいは、多孔質支持体１１の孔を充填粒子１２Ｂで充填することもできる。次いで、多孔質支持体１１をＬＤＨ層で被覆してから、ＬＤＨ層を焼成して、上述したｃ-ＬＤＨ層１２Ａを形成する。
【００２５】
次いで、水素透過層１３を多孔質支持体１１上に形成する。一実施形態では、水素透過層１３には、パラジウム、銀、銅、金、ニッケル、白金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、これらの類似のもの、またはこれらの組み合わせが含まれる。水素透過層１３は、無電解メッキ、スパッタリング、物理気相成長法、または別の適したプロセスにより形成することができる。一実施形態では、水素透過層１３の厚さは１マイクロメーターから１００マイクロメーターである。一実施形態では、水素透過層１３の厚さは５マイクロメーターから１０マイクロメーターである。水素透過層１３が薄過ぎると、使用中に生じる欠陥により、長期間使用後に高温で水素を精製する能力が低下する虞がある。厚過ぎる水素透過層１３を用いると、水素の流量が減少するだけでなく、コストが上がってしまう。次いで、水素透過層１３の表面はＬＤＨ層で被覆されてから、ＬＤＨ層を焼成してｃ-ＬＤＨ層１５を形成する。水素透過層１３およびｃ-ＬＤＨ層１５は、総称してガスろ過膜対ＦＰと呼ばれる。ＬＤＨ層は、共沈、水熱合成、イオン交換、またはこれらの組み合わせにより形成することができる。ＬＤＨ層は、周囲圧力および周囲雰囲気下、３００℃から５００℃で焼成することができる。ＬＤＨ層を過度に低い温度で焼成すると、ＬＤＨ層の層間における水とヒドロキシルイオンが除去されず、これにより水素の透過が阻まれ、水素透過率が低下し得る。ＬＤＨ層を過度に高い温度で焼成すると、ステンレス鋼が軟化および変形する可能性がある。一実施形態において、ｃ-ＬＤＨ層１５の厚さは１マイクロメーターから５０マイクロメーターである。一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１５の厚さは５マイクロメーターから２０マイクロメーターである。薄過ぎるｃ-ＬＤＨ層１５は保護効果を備えない。厚過ぎるｃ-ＬＤＨ層１５はコストを高め得る。一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１５の層間距離は２．８９Åから３．６４Åである。層間距離が短過ぎると、ガスろ過構造１００を透過する混合ガスの水素流量が減少し得る。層間距離が長過ぎると、ガスろ過構造１００を透過するガスの水素の純度が低下する可能性がある。
【００２６】
一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａ（ステンレス鋼多孔質支持体１１を被覆している）とｃ-ＬＤＨ層１５（水素透過層１３を被覆している）とは同じである。あるいは、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａ（ステンレス鋼多孔質支持体１１を被覆している）とｃ-ＬＤＨ層１５（水素透過層１３を被覆している）とは異なる。ＬＤＨは、［ＭＩＩ１−ｘＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏの化学構造を有し、その中のＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、またはＣｕ２＋であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、またはＳｃ３＋であり、Ａｎ−は、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、またはＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２であり、かつｘは、０．２から０．３３である。ＭＩＩの一部または全部がＬｉ＋で置換されていてよい。例えば、ＬＤＨ層はＬｉおよびＡｌのＬＤＨであり得る。一実施形態では、所望の層間距離を得るために、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａおよび１５はＣＯ３２−官能基を含む。
【００２７】
あるいは、図１Ｂに示されるように、別のガスろ過膜対ＦＰは、上述のガスろ過膜対ＦＰ上に形成されることができる。さらに、図１Ｃに示されるように、より多くのガスろ過膜対ＦＰが形成されることができる。図１Ｂおよび図１Ｃでは、ガスろ過膜対ＦＰは実質的に同じであり、各ガスろ過膜対ＦＰは水素透過層１３およびｃ-ＬＤＨ層１５を含む。ガスろ過膜対ＦＰの形成は、実質的に同じであり、その中の水素透過層１３は、先に形成されたガスろ過膜対ＦＰのｃ-ＬＤＨ層１５上に形成され、ＬＤＨ層は、水素透過層１３上に形成される。次いで、ＬＤＨ層を焼成して水素透過層１３上にｃ-ＬＤＨ層１５を形成することにより、ガスろ過膜対ＦＰを完成する。上述のステップは、複数回繰り返されて、複数のガスろ過膜対ＦＰを形成することができる。いくつかの実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰにおける水素透過層１３の組成および／または厚さは同様であってもよい。別の実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰの水素透過層１３は、異なる組成および／または異なる厚さを有することができる。ガス透過膜対ＦＰにおける水素透過層１３およびｃ-ＬＤＨ層１５の材料の選択は、上述のそれらと同様であり、ここでの説明は省略する。いくつかの実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰのｃ-ＬＤＨ層１５は、同様の組成および／または同様の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰのｃ-ＬＤＨ層１５は、異なる組成および／または異なる厚さを有することができる。単一のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造に比べ、複数のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造は、より高い水素と他のガス間の選択率を有する。一方、複数のガスろ過膜対ＦＰにおける水素透過層１３の総厚は、単一のガスろ過膜対ＦＰにおける水素透過層の厚さよりも薄いため、 ガスろ過構造のコストをさらに低下させる。例えば、複数のガスろ過膜対ＦＰ（図１Ｂまたは図１Ｃを参照）における水素透過層１３は、１マイクロメートル〜１６マイクロメートル、例えば４マイクロメートル〜８マイクロメートルの総厚を有する。
【００２８】
一実施形態では、ガスろ過構造１００は、ガスをろ過するのに用いることができる。例えば、水素含有混合ガス３１（例としてメタノール改質ガス）をｃ-ＬＤＨ層１５上に供給し、多孔質支持体１１下で水素３３を収集することができる。混合ガス３１中の水素３３は、ｃ-ＬＤＨ層１５、水素透過層１３、および多孔質支持体１１を順次に透過し得る。一実施形態では、多孔質支持体１１下で収集されたガスは水素濃度（純度）が９９％を超え得る。水素透過層１３上に形成されたｃ-ＬＤＨ層１５はガスろ過構造１００の水素流量を低下させず、かつガスろ過構造１００の水素とその他のガス間の選択率を大幅に高める。さらに、ガスろ過構造１００は、長期間使用後も、その当初の精製効果を保つことができる（長期安定性）。上述のように、複数のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造１００は（図１Ｂおよび図１Ｃを参照）、単一のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造１００よりも、より高い水素と他のガス間の選択率を有する（図１Ａを参照）。
【００２９】
以下、当業者に容易に理解されるよう、添付の図面を参照にしながら例示的な実施例を詳細に記載する。本発明の概念は、ここに記載されるこれらの実施例に限定されることなく、様々な形式で具体化され得る。全体を通し、明瞭とするために周知の部品は省き、かつ類似する番号は類似する構成要素を指すものとしている。
【実施例】
【００３０】
作製実施例１
【００３１】
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液を誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００３２】
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。
【００３３】
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ  ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで、上記ステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。
【００３４】
比較例１
【００３５】
チャンバー内で、作製実施例１におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のパラジウム層（Ｐｄ）上に水素を供給すると共に、水素の圧力を４ａｔｍまで上げた。そして、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する水素の水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰｄ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰｄ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰＳＳの下で測定した。異なる温度下におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造の水素透過率を図４に示した。また、異なる温度下におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＨ２／Ｎ２選択率（水素流量／窒素流量）を図５に示した。ガスろ過構造の水素透過率は７４Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５から８５Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は３５４９から４２０５であった。
【００３６】
作製実施例２
【００３７】
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００３８】
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。
【００３９】
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ  ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。
【００４０】
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置（ｆｒｏｎｔ）溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００４１】
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥し、４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（ＨＰ４０５）を完成させた。ガスろ過構造表面の顕微鏡写真が図２Ａ（×１０００）および図２Ｂ（×３０００）に示してあり、ガスろ過構造断面の顕微鏡写真が図３Ａ（×１０００）および図３Ｂ（×３０００）に示してある。これら顕微鏡写真は顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６５００Ｆによって得た。ガスろ過構造ＨＰ４０５は、単一のガスろ過膜対(ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ)を有する。
【００４２】
作製実施例３
【００４３】
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００４４】
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。
【００４５】
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ  ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。
【００４６】
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩網（メッシュ）（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００４７】
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥し、４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（ＨＰ５３７）を完成させた。
ガスろ過構造ＨＰ５３７は、単一のガスろ過膜対(ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ)を有する。作製実施例２と作製実施例３とはそれらの多孔質ステンレス鋼において異なっており、両例の多孔質ステンレス鋼の孔分布および孔サイズはわずかに異なるものであった（たとえ同じメーカーの同じシリアルナンバーであっても）。
【００４８】
作製実施例４
【００４９】
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００５０】
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。
【００５１】
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ  ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。
【００５２】
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩網（メッシュ）（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００５３】
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。ガスろ過構造表面の顕微鏡写真が図２Ｃ（×１０００）および図２Ｄ（×３０００）に、ガスろ過構造断面の顕微鏡写真が図３Ｃ（×１０００）および図３Ｄ（×３０００）に示してある。これら顕微鏡写真は顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６５００Ｆによって得た。ガスろ過構造は、単一のガスろ過膜対（ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ）を有する。
【００５４】
実施例１
【００５５】
ガスろ過構造ＨＰ４０５（作製実施例２）の水素流量およびＨ２／Ｎ２選択率を下記のようにして測定した。チャンバー内で、４ａｔｍおよび４００℃の水素をガスろ過構造ＨＰ４０５のｃ-ＬＤＨ層上に２４時間供給し、ガスろ過構造ＨＰ４０５を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を流量計によりガスろ過構造ＨＰ４０５のＰＳＳの下で測定した。次に、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造ＨＰ４０５のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造ＨＰ４０５のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ４０５を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造ＨＰ４０５のＰＳＳの下で測定した。上記ステップ（例えば、２４時間水素供給および窒素供給）を繰り返し行って、水素流量および窒素流量を測定した。これにより、長期間稼働後のガスろ過構造ＨＰ４０５の水素流量およびＨ２／Ｎ２選択率を得た（水素流量／窒素流量として定義される）。表１に示されるように、ガスろ過構造ＨＰ４０５は、４００℃での長期間稼働後も、依然として同様の精製効果を備えていた。このことは、ガスろ過構造ＨＰ４０５が長期間安定性を有することを示している。
【００５６】
【表１】
2019018201.tif 000003
【００５７】
実施例２
【００５８】
異なる温度においてガスろ過構造ＨＰ５３７（作製実施例３）を透過する水素の水素流量、および異なる温度においてガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する窒素の窒素流量を下記のようにして測定した。チャンバー内で、水素をガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に供給し、水素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳのガスろ過構造を透過する水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で測定した。水素の温度および窒素の温度を変えて、ガスろ過構造ＨＰ５３７の異なる温度における水素透過率（図４）、および異なる温度におけるＨ２／Ｎ２選択率（図５、水素流量／窒素流量）を測定した。図４に示されるように、Ｐｄ層上を被覆するｃ-ＬＤＨは、ガスろ過構造の水素透過率をわずかに高めることができた。図５に示されるように、Ｐｄ層上を被覆するｃ-ＬＤＨは、Ｈ２／Ｎ２選択率を大幅に高めることができており、このことはｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する混合ガスの水素の割合を大幅に増加させ得たことを示す。ガスろ過構造ＨＰ５３７の水素透過率は７５Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５から８８Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は１７６８８から２３２７１であった。
【００５９】
実施例３
【００６０】
作製実施例１におけるガスろ過構造と作製実施例３におけるガスろ過構造ＨＰ５３７を選び、メタノール改質ガスがガスろ過構造を透過後のガスの組成を測定した。チャンバー内で、４００℃および４ａｔｍのメタノール改質ガス（０．１５％のＣＨ４、０．８０％のＣＯ、２４．５８％のＣＯ２、および７４．４７％のＨ２からなる）を作製実施例１におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰｄ上に供給した。Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造透過後のメタノール改質ガスの一酸化炭素濃度（図６）およびメタン濃度（図７）をＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰＳＳ下で測定した。また、チャンバー内で、４００℃および４ａｔｍのメタノール改質ガス（０．１５％のＣＨ４、０．８０％のＣＯ、２４．５８％のＣＯ２、および７４．４７％のＨ２からなる）を作製実施例３におけるガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に供給した。ガスろ過構造ＨＰ５３７透過後のメタノール改質ガスの一酸化炭素の割合（図６）およびメタンの割合（図７）をガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳ下で測定した。図６に示されるように、Ｐｄ層がｃ-ＬＤＨで被覆されたガスろ過構造ＨＰ５３７は、一酸化炭素を効果的にブロックすることができ、例えば一酸化炭素濃度が１４０ｐｐｍ〜１５９ｐｐｍ（作製実施例１）から３５ｐｐｍ〜５４ｐｐｍ（作製実施例３）に下がった。図７に示されるように、Ｐｄ層がｃ-ＬＤＨで被覆されたガスろ過構造ＨＰ５３７はメタンを効果的にブロックすることもでき、例えばメタン濃度が８０６ｐｐｍ〜９１３ｐｐｍ（作製実施例１）から４４０ｐｐｍ〜５５５ｐｐｍ（作製実施例３）に下がった。
【００６１】
実施例４
【００６２】
作製実施例３のガスろ過構造ＨＰ５３７を選び、その安定性を測定した。チャンバー内で、３８０℃および４ａｔｍのメタノール改質ガスを供給し、２４時間ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過させた。３８０℃の水素をガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に供給すると共に、水素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で流量計により測定した。次に、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で測定した。メタノール改質ガス２４時間供給、水素供給、および窒素供給のステップを数回繰り返して、水素流量および窒素流量をそれぞれ測定した。上記のサイクルを９日間繰り返した。１日毎のガスろ過構造ＨＰ５３７の水素流量および窒素流量を図８に示した。図８において、日数が異なってもガスろ過構造の水素流量および窒素流量は安定していた。メタノール改質ガス中の一酸化炭素およびメタンは、この分野ではパラジウムに対して毒性があると考えられているが、メタノール改質ガス中の一酸化炭素およびメタンがガスろ過構造を損傷させる、またはガスろ過構造の寿命を短くすることはないであろう、という点に留意されたい。
【００６３】
作製実施例５
【００６４】
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００６５】
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に１時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。
【００６６】
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ  ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約８．１９マイクロメーターであった。パラジウム層の厚さは、無電解メッキ時間によって制御することができることを理解されたい。より短い無電解めっき時間は、より薄いパラジウム層を形成し、逆も同様である。
【００６７】
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩網（メッシュ）（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００６８】
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。ガスろ過構造は、単一のガスろ過膜対（ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ）を有する。
【００６９】
実施例５
【００７０】
ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（作製実施例５）の水素透過率とＨ２／Ｎ２選択率を測定した。チャンバー内で、水素をガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に供給し、水素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、ガスろ過構造を透過する水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造のＰＳＳの下で測定した。作製実施例５の単一のガスろ過膜対を有するガスろ過構造は、ガスろ過構造の水素透過率は１０５Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は６１０２であった。
【００７１】
作製実施例６
【００７２】
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００７３】
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に１時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。
【００７４】
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ  ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。
【００７５】
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００７６】
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。
【００７７】
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ  ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。
【００７８】
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。
【００７９】
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。ガスろ過構造は、２つのガスろ過膜対（ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ）を有する。一方、作製実施例６の２つのガスろ過膜対におけるパラジウム層は、６．６４マイクロメートルの総厚を有し、作製実施例５の単一のガスろ過膜対におけるパラジウム層より薄い（例えば８．１９マイクロメートル）。
【００８０】
実施例６
【００８１】
ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（作製実施例６）の水素透過率とＨ２／Ｎ２選択率を測定した。チャンバー内で、水素をガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に供給し、水素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、ガスろ過構造を透過する水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造のＰＳＳの下で測定した。作製実施例６の２つのガスろ過膜対を有するガスろ過構造は、ガスろ過構造の水素透過率は１１４Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は５９２５４であった。実施例５と実施例６の比較に示されるように、より多くのガスろ過膜対を有するガスろ過構造は、パラジウム層の厚さを減少した状態で、ガスろ過構造のＨ２／Ｎ２選択率を大幅に増加させることができる。
【００８２】
開示した方法および材料に各種の修飾および変更を加え得るということは当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示と見なされるよう意図されており、本開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。
【符号の説明】
【００８３】
ＦＰ  ガスろ過膜対
１１  多孔質支持体
１２Ａ、１５  焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層
１２Ｂ  充填粒子
１３  水素透過層
３１  混合ガス
３３  水素
１００  ガスろ過構造
【図１Ａ】
2019018201.tif 000004
【図１Ｂ】
2019018201.tif 000005
【図１Ｃ】
2019018201.tif 000006
【図２Ａ】
2019018201.tif 000007
【図２Ｂ】
2019018201.tif 000008
【図２Ｃ】
2019018201.tif 000009
【図２Ｄ】
2019018201.tif 000010
【図３Ａ】
2019018201.tif 000011
【図３Ｂ】
2019018201.tif 000012
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
2019018201000001.pdf
2019018201000002.pdf
2019018201000003.pdf
2019018201000004.pdf