(57)【要約】【課題】多孔質支持体の孔に水分が凝縮しにくいガス分離膜を提供する。【解決手段】貫通孔を有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部及び／又は前記貫通孔の表面の少なくとも一部に撥水剤を有するガス分離膜が提供される。前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部に撥水剤を有し、前記多孔質支持体に２μＬの純水を滴下したときの接触角が９５°〜１５０°であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部及び／又は前記貫通孔の表面の少なくとも一部に撥水剤を有するガス分離膜。
【請求項２】
前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部に撥水剤を有し、前記多孔質支持体に２μＬの純水を滴下したときの接触角が９５°〜１５０°である請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群から選択される材料を一種類以上含有する請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記多孔質支持体の平均孔径が、０．０１μｍ〜２．０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
測定温度３０℃、及びプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガス中に含まれる目的のガス成分を、膜分離を用いて分離するためのガス分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法などと比べ、エネルギー効率に優れ、かつ安全性の高い方法である。最近では、ガス分離膜を用いて、合成ガス、天然ガスなどから温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討が行われている（特許文献１、２、３など）。
ガス分離膜の一般的な形態は、多孔質支持体の表面上にガス分離能を有するガス分離活性層を配置した構成を有する。この形態は、膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多くすることに有効である。この場合の分離層は、非多孔質の高分子を含有する層であることが多い。
【０００３】
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として表される。透過速度は（気体の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。前記式から明らかなように、透過速度の大きな膜を得るための方策としては、ガス分離活性層の厚みを薄くすること（特許文献４、５など）、気体の透過係数を高くすることなどが挙げられる。即ち、透過係数及び分離係数の大きな素材を用い、これを極限まで薄膜化させることが、効率的な膜プロセスを得るために重要である。分離係数は、分離しようとする２種の気体の透過速度の比で表され、ガス分離膜を構成するガス分離性高分子に依存する値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７０６９号
【特許文献２】特開２０１１―１６１３８７号公報
【特許文献３】特開平９―８９８号公報
【特許文献４】特許第５５０７０７９号公報
【特許文献５】特許第５０１９５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図４は、従来のガス分離膜の概略構成を説明する断面図である。図４に示すガス分離膜４の膜構造は、一般に、貫通孔Ｐを有する多孔質支持体４１の上に分離能を有するガス分離活性層４２が積層された非対称構造をとっている。なお、断面図である図４中では貫通孔Ｐが略円形又は略楕円形に描かれているが、貫通孔Ｐは多孔質支持体の一方の表面から他方の表面まで貫通する孔である。多孔質支持体には気体を分離する能力はなく、気体分離能を有するガス分離活性層を支える支持体として機能する。ガス分離活性層の厚みはミクロンオーダーである。ガス分離活性層をさらに薄膜化することは、ガス分離膜モジュール当たりの生産性を高め、分離設備をコンパクトにする観点から有意義である。
【０００６】
例えば、オレフィン分離膜は、２種類以上の混合ガスからエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等のオレフィン成分を分離する膜である。この混合ガスはオレフィンに加え主にはエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のパラフィンを含む。混合ガス中のオレフィンとパラフィンとは分子サイズが互いに近いため、一般に、溶解拡散分離機構での分離係数は小さくなる。一方、オレフィンは銀イオン、銅イオン等と親和性を有し、錯形成をするため、その錯形成を利用した促進輸送透過機構により、オレフィンが混合ガスから分離できることが知られている。
【０００７】
促進輸送透過機構とは、目的のガスと膜の親和性を利用した分離機構を指す。膜の主要な構成材料自体が目的のガスに対する親和性を有しても良く、目的のガスに対する親和性がある成分が膜にドープされていても良い。促進輸送透過機構では、一般に溶解拡散分離機構よりも高い分離係数が得られる。オレフィン分離のための促進透過機構では、オレフィンとの親和性を得るために一般に金属を用いる。この場合金属種はイオンである必要があるため、ガス分離活性層は通常水及びイオン液体を含み、従ってガス分離活性層は通常ゲル膜の形態をしている。
【０００８】
また、二酸化炭素分離膜についても、オレフィン分離膜と類似の促進輸送透過機構によって二酸化炭素を分離する技術が知られている。二酸化炭素は一般にアミノ基と親和性を有し、その親和性を利用して二酸化炭素を分離できる。この分離膜も通常水及びイオン液体を含み、ガス分離活性層はゲル膜の形態をしていることが多い。
【０００９】
一般に、促進輸送膜システムの原料ガスには水分が含まれている。水分がガス分離活性層に供給されることで、促進輸送透過機構を維持することができるからである。このように促進輸送膜にとって水分は不可欠であるが、水分が存在することで、多孔質支持体の孔の一部は水分の凝縮によって閉塞（図４中の閉塞Ｃ）してしまい、これにより、目的のガス成分の膜透過速度を低下させてしまうという課題があった。しかしこれまで多孔質支持体の孔に水分が凝縮しにくいガス分離膜の開発はなされていない。例えば、多孔質支持体の孔径を大きくすることで水分の凝縮を回避する方法が考えられる。しかし、このような多孔質支持体の表面へのガス分離活性層の無欠陥での塗工は困難であるため、孔径を大きくすることにも限界がある。従って、本発明が解決しようとする課題は、多孔質支持体の孔に水分が凝縮しにくいガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、ガス分離活性層を有するガス分離膜の多孔質支持体の孔を疎水化処理することで、孔内部への水分の凝縮が抑制され、優れたガス透過性が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は、以下のとおりに要約される。
【００１１】
［１］  貫通孔を有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部及び／又は前記貫通孔の表面の少なくとも一部に撥水剤を有するガス分離膜。
［２］  前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部に撥水剤を有し、前記多孔質支持体に２μＬの純水を滴下したときの接触角が９５°〜１５０°である上記態様１に記載のガス分離膜。
［３］  前記多孔質支持体が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群から選択される材料を一種類以上含有する上記態様１又は２に記載のガス分離膜。
［４］  前記多孔質支持体の平均孔径が、０．０１μｍ〜２．０μｍである上記態様１〜３のいずれかに記載のガス分離膜。
［５］  測定温度３０℃、及びプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である上記態様１〜４のいずれかに記載のガス分離膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、目的の気体に対する高い透過速度と高い分離性能とを具備したガス分離膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るガス分離膜の多孔質支持体を説明する断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るガス分離膜の概略構成を説明する断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るガス分離膜の概略構成を説明する断面図である。
【図４】従来のガス分離膜の概略構成を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の例示の実施形態について説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。なお、図面に付与された同一の符号は同様の要素を示す。
図１は、本発明の一実施形態に係るガス分離膜の多孔質支持体を説明する断面図であり、図２及び３は、本発明の一実施形態に係るガス分離膜の概略構成を説明する断面図である。ガス分離膜１，２は、貫通孔Ｐを有する多孔質支持体１１，２１と、多孔質支持体１１，２１上に配置されたガス分離活性層１２，２２とを有する。なお、断面図である図１〜３中では貫通孔Ｐが略円形又は略楕円形に描かれているが、貫通孔Ｐは、多孔質支持体の一方の表面から他方の表面まで貫通する孔である。多孔質支持体１１，２１は、多孔質支持体１１，２１の表面の少なくとも一部及び／又は貫通孔Ｐの表面の少なくとも一部に撥水剤２３を有する。このようなガス分離膜は、多孔質支持体における水分の凝縮を抑制し、その結果、優れた透過性を与えることができる。本開示で、多孔質支持体の表面とは、多孔質支持体の外表面を意味する。本開示で、表面の少なくとも一部とは、表面の一部及び全部を含む概念である。
【００１５】
［原料ガス］
本発明に係るガス分離膜は、目的のガス成分を含む混合ガス（本開示で、原料ガスともいう。）から目的のガス成分を分離するために使用できる。目的のガス成分としては、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、１ブテン、２ブテン、イソブタン、イソブテン、ブタジエンなどが例示できる。
【００１６】
ガス分離膜は、例えば、多孔質中空糸支持体の表面にガス分離活性層を有する複合中空糸膜、又は、多孔質平膜支持体の表面にガス分離活性層を有する複合平膜であってよい。
【００１７】
［多孔質支持体］
図１を参照し、本実施形態のガス分離膜における多孔質支持体１１は、貫通孔Ｐ（すなわち、支持体の一方の表面から他方の表面まで貫通する孔）を多数有する膜である。この多孔質支持体は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。
【００１８】
多孔質支持体の材質は、原料ガスに対する十分な耐食性、及び操作温度、操作圧力における耐久性を有していれば特に限定されないが、有機材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等が好ましい。好ましいコポリマーとしてはホモポリマー部位を主鎖の一部に含むポリマーを例示できる。これらのホモポリマー及びコポリマーのうちのいずれか単独又はこれらの混合物で多孔質支持体を形成できる。好ましい態様において、多孔質支持体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群から選択される材料を一種類以上含有する。
【００１９】
多孔質支持体が中空糸である場合、中空糸の内径は、原料ガスの処理量により適宜選択されるが、一般的には、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの間で選択される。原料ガス中に含まれる目的のガス成分と吸収液（例えば、硝酸銀水溶液）との接触を向上させるためには、中空糸の内径は０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸の外径は、特に限定されないが、中空糸が中空糸内外の圧力差に耐えうる厚みを有するように、中空糸の内径に応じて適宜選択される。中空糸の外径は、中空糸内外の圧力差に対する良好な耐久性を得る観点から、好ましくは０．１１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．１３ｍｍ以上２５ｍｍ以下である。
【００２０】
多孔質支持体が平膜である場合、平膜の厚みは、原料ガスの処理量により適宜選択されるが、良好な耐久性及び分離性能を得る観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下である。
【００２１】
［ガス分離活性層］
図２及び３を参照し、ガス分離活性層１２，２２は、ガス分離膜１，２に実質的なガス分離能を付与する層である。ガス分離活性層の膜厚は、薄い方が好ましく、一般的には、０．０１μｍ〜１００μｍの間で選択される。原料ガス中に含まれる目的のガス成分の回収速度を向上させるためには、ガス分離活性層の膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。上記膜厚は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ−ＸＰＳ）と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とを組み合わせることにより、決定することができる。具体的には、例えば、以下の手法によることができる。
（ｉ）ガス分離活性層の膜厚を測定する。
［ＴＥＭを用いる場合］
ＴＥＭを用いる場合には、例えば以下の条件でガス分離活性層の膜厚を評価する。
（前処理）
ガス分離膜を、例えば凍結破砕したものを測定試料とし、該試料の外表面にＰｔコーティングを施したうえでエポキシ樹脂に包埋する。そしてウルトラミクロトーム（例えば、ＬＥＩＣＡ社製、形式「ＵＣ−６」）による切削により超薄切片を作製した後、リンタングステン酸染色を行い、これを検鏡用試料とする。
（測定）
測定は、例えば日立製のＴＥＭ、形式「Ｓ−５５００」を用いて、加速電圧：３０ｋＶにて行うことができる。
［ＧＣＩＢ−ＸＰＳを用いる場合］
ＧＣＩＢ−ＸＰＳを用いる場合には、得られた相対元素濃度の分布曲線から、ガス分離活性層の膜厚を知ることができる。
ＧＣＩＢ−ＸＰＳは、例えばアルバック・ファイ社製の形式「ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」を用いて、以下の条件下に行うことができる。
（ＧＣＩＢ条件）
加速電圧：１５ｋＶ
クラスターサイズ：Ａｒ２５００
クラスター範囲：３ｍｍ×３ｍｍ
エッチング中の試料回転：有
エッチング間隔：３分／レベル
試料電流：２３ｎＡ
トータルエッチング時間：６９分
（ＸＰＳ条件）
Ｘ線：１５ｋＶ、２５Ｗ
ビームサイズ：１００μｍ
（ｉｉ）緻密層の厚みを評価する。
上記（ｉ）で決定した分離活性層の膜厚と、ＳＥＭ画像とから、緻密層の厚みを評価できる。ＳＥＭは、例えば以下の条件で評価する。
（前処理）
気体分離膜を、基材膜と分離活性層との境界面に略垂直な面で凍結破砕したものを測定試料とし、該試料の断面に白金コーティングを施し検鏡用試料とする。
（測定）
測定は、例えばＪＥＯＬ社製のＳＥＭ、「Ｃａｒｒｙ  Ｓｃｏｐｅ（ＪＣＭ−５１００）」を用いて、加速電圧２０ｋＶにて行う。
倍率１０，０００倍の観察画面において、（ｉ）で決定した分離活性層以外の孔径を観察し、０．０１μｍ未満の孔からなる層の厚みを決定する。
【００２２】
ガス分離活性層の材質は、原料ガス及び目的のガス成分の種類に応じて選択される。水を含むゲル膜を形成しやすい点で、ガス分離活性層の典型的な材質は、親水性基を有するポリマーである。典型的な態様において、ガス分離活性層は、水を含むゲル膜である。好ましい態様において、ガス分離活性層の材質は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ゼラチン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート、多糖などである。なお本開示における多糖とは、単糖がグリコシド結合によって結合して成る構造を有する高分子を意味し、オリゴ糖を包含する概念である。多糖の繰り返し単位数は、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは３００〜７，０００であり、さらに好ましくは５００〜４，０００である。
【００２３】
多糖としては、例えば、キトサン、アルギン酸、ペクチン、コンドロイチン、ヒアルロン酸、キサンタンガム、セルロース、キチン、プルラン、オリゴグルコサミン、オリゴフルクトースなど、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖は、単独であっても混合物であってもよい。
【００２４】
ガス分離膜は、ガス分離性能を向上させるために金属塩を更に含むことが好ましい。金属塩は、多孔質支持体、又はガス分離活性層、又はこれらの両者に含まれることができる。金属塩としては、一価の銀イオン、一価の銅イオン、及びこれらの錯イオンから成る群より選ばれるカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、及びＰＦ6-、並びにこれらの混合物から成る群より選ばれるアニオンと、から成る塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性及び製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ3）である。金属塩の含有量については、金属塩とガス分離膜が有する水（典型的にはガス分離活性層が有する水）の全重量に対して、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００２５】
［撥水剤］
図２及び３を参照し、多孔質支持体１１は、該多孔質支持体１１の表面の少なくとも一部、及び／又は貫通孔Ｐの表面の少なくとも一部に撥水剤２３を有する。撥水剤は、貫通孔を有する多孔質支持体に疎水性を付与し、良好なガス分離能に寄与する。理論に拘束されることを望まないが、貫通孔を有し、かつ多孔性及び疎水性である膜においては、水分を含む原料ガスの分離時に、多孔質支持体の孔における水分の凝縮が抑制されると考えられる。
【００２６】
ガス分離膜の疎水性によって良好なガス分離能を得る観点から、多孔質支持体が、該多孔質支持体の表面の少なくとも一部に撥水剤を有し、かつ多孔質支持体に２μＬの純水を滴下したときの接触角が９５°以上１５０°以下であることが好ましい。接触角は、より好ましくは１００°以上１５０°以下である。上記接触角は、液滴法を用い、２３℃の温度及び５０％の相対湿度で２μＬの純水を多孔質支持体に滴下したときの値である。
【００２７】
多孔質支持体の疎水性は、多孔質支持体の表面の少なくとも一部及び／又は貫通孔の表面の少なくとも一部における撥水剤の存在態様の制御によって調整できる。また、これに加え、多孔質支持体原料の選定又は精練によっても多孔質支持体の疎水性を調整できる。
【００２８】
撥水剤は、多孔質支持体の表面又は内部（具体的には貫通孔の表面）に疎水性の被膜として形成でき、これにより、多孔質支持体に撥水性を与え、又はこれを向上させる。撥水剤としては、シロキサン結合を有する化合物、シリル基及び／又はフルオロ基を有する化合物等を好ましく例示できる。シロキサン結合を有する化合物としては、シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等）、反応性変性シリコーンオイル（例えばアミノ基等の有機官能基を導入したシリコーンオイル）、非官能性シリコーンオイル（例えばフルオロアルキル変性を行ったシリコーンオイル、等を例示できる。シリル基及び／又はフルオロ基を有する化合物としては、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、及び／又はフルオロシリル基を有するポリマー等を例示できる。
【００２９】
多孔質支持体に撥水剤を適用する方法としては、例えば、以下の方法がある：
（ア）シロキサン結合をもつ撥水剤、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどストレートシリコーンオイル、反応性変性シリコーンオイル（例えばアミノ基などの有機官能基を導入したもの）、非官能性シリコーンオイル（例えばフルオロアルキル変性を行ったもの）等を多孔質支持体の表面に塗布する方法；
（イ）フルオロアルキル基、アルキルシリル基、フルオロシリル基等を持つポリマーを撥水剤とし、当該撥水剤を主な成分とし、これを炭素系溶剤、フッ素系溶剤等の溶剤に分散させたエマルションの状態で多孔質支持体に塗布する方法；
（ウ）方法（ア）又は（イ）を行うときに、ブロックドイソシアネート系架橋剤で撥水剤被膜を架橋することにより強固な被膜を得る方法；
（エ）シランカップリング剤を多孔質支持体と反応させた後に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、及び／又はフルオロシリル基を有するポリマーを結合させて、当該シランカップリング剤と当該ポリマーとからなる撥水剤を形成する方法；及び
（オ）アルコキシシランを多孔質支持体と反応させた後に、方法（エ）と同様に、フルオロアルキル基、アルキルシリル基、及び／又はフルオロシリル基を有するポリマーを結合させて、当該アルコキシシランと当該ポリマーとからなる撥水剤を形成する方法。
【００３０】
［撥水剤の存在の確認］
ガス分離膜における撥水剤の存在の確認は、撥水処理前後の接触角を測定することや、以下に示すＸ線光分光法（ＸＰＳ）を用い確認することが可能である。
【００３１】
［撥水剤の定量］
ガス分離膜における撥水剤の存在量は、Ｘ線光分光法（ＸＰＳ）から求められる相対元素濃度で求められる。例えば、撥水剤がフッ素系撥水剤である場合、ＸＰＳの２９５〜２９１ｅＶの範囲内にＣＦ3−及びＣＦ2−ＣＦ2結合状態のＣ１ｓスペクトルが観察され、かつ全元素中のＣＦ3−及びＣＦ2−ＣＦ2結合状態の炭素の元素比率が、好ましくは０．５％以上１５．０％未満であり、より好ましくは１．０％以上１０％未満である。さらに撥水剤がフッ素系撥水剤である場合、ＸＰＳの５３０〜５３８ｅＶの範囲内において、Ｏ１ｓスペクトル観察され、かつ全元元素中の酸素の元素比率が、好ましくは１．０％以上１５．０％未満であり、より好ましくは２．０％以上１０％以下である。
【００３２】
また、例えば撥水剤がシリコーン系撥水剤である場合、ＸＰＳの１００〜１０２ｅＶの範囲内にＳｉ２ｐスペクトルが観察され、全元素中のケイ素の元素比率が、好ましくは３．０％以上２０．０％未満であり、より好ましくは５．０％以上１５％未満である。さらに撥水剤がシリコーン系撥水剤である場合、ＸＰＳの５３０〜５３８ｅＶの範囲にＯ１ｓスペクトルが観察され、かつ全元素中の酸素の元素比率が、好ましくは５．０％以上２５．０％未満であり、より好ましくは１０．０％以上２０．０％未満である。
【００３３】
［開口率、平均孔径、孔径分布及び空孔率］
ガス分離膜とされた状態での多孔質支持体の開口率（すなわち多孔質支持体の表面の開口率）は、好ましくは２０％〜５０％の範囲内、より好ましくは２２％〜４９％の範囲内、更に好ましくは２５％〜４５％の範囲内である。
【００３４】
ガス分離膜とされた状態での多孔質支持体の平均孔径は、水分の凝縮を抑制するという観点から、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲内である。平均孔径が０．０１μｍ以上であれば水分が凝縮しにくく、２．０μｍ以下であればガス分離活性層の実質的に無欠陥での塗工が容易である。
【００３５】
ガス分離膜とされた状態での多孔質支持体の平均孔径に対する最大孔径の比（本開示で、孔径分布ともいう。）は、好ましくは１．２〜２．５の範囲内である。平均孔径に対する最大孔径の比（孔径分布）が１．２〜２．５の範囲内であることは、孔径が比較的均一な状態であることを意味している。孔径分布が広くなると、大きな径を持つ孔に集中して水分が通過することになり、小さな孔に水分が凝縮することを促進することになる。このような観点から、多孔質支持体の平均孔径に対する最大孔径の比は、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．３〜２．３の範囲内である。
【００３６】
ガス分離膜とされた状態での多孔質支持体の空孔率は、好ましくは５０％〜８５％の範囲内、より好ましくは５２％〜８２％の範囲内、更に好ましくは５５％〜７５％の範囲内である。
【００３７】
多孔質支持体の開口率、平均孔径、孔径分布及び空孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、決定することができる。具体的には、例えば、以下の手法によることができる。
（前処理）
ガス分離膜を、基材膜とガス分離活性層との境界面に略垂直な面で凍結破砕したものを測定試料とし、該試料の断面に白金コーティングを施し検鏡用試料とする。
（測定）
測定は、例えばＪＥＯＬ社製のＳＥＭ、「Ｃａｒｒｙ  Ｓｃｏｐｅ（ＪＣＭ−５１００）」を用いて、加速電圧２０ｋＶにて行う。
（支持体の開口率）
倍率１０，０００倍の観察画面において、膜表面の開口率が占める割合を決定する。具体的には、観察画面を印刷し、開口部を切り出し、重量割合から決定する。
（平均孔径・孔径分布）
倍率１０，０００倍の観察画面において、２０か所の孔径をＳＥＭで実測し、平均値、及び分布を得ることから決定する。
（空隙率）
倍率１０，０００倍の観察画面において、膜断面の空隙部が占める割合を決定する。具体的には、観察画面を印刷し、空隙部を切り出し、重量割合から決定する。
【００３８】
上記で説明した開口率、平均孔径、孔径分布及び空孔率を有する多孔質支持体は、例えば、以下の方法により製造できる：
（ア）孔径分布がシャープな多孔質支持体を入手すること；
（イ）いわゆる大孔径カット法、例えば、原料樹脂から形成された膜を多孔化するときに可塑剤の抽出量又は抽出挙動を制御する方法、多孔質支持体にケイ素粉末を押し付けることにより大孔径部分を埋める方法など。
【００３９】
本実施形態のガス分離膜は、測定温度３０℃、及びプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、プロピレンガスの透過係数が、好ましくは１００Ｂａｒｒｅｒ以上２，０００Ｂａｒｒｅｒ以下、プロピレン／プロパンの分離係数αが、５０以上２，０００以下以下である。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の例示の態様について実施例を用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
図１及び２に示すガス分離膜を作製した。
内径０．７ｍｍ、外径１．２ｍｍ、平均孔径０．２μｍ、長さ１２ｃｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸膜の表面を、０．８重量％のキトサン水溶液に浸漬させ、浸漬後に８０℃で７分間乾燥させることにより、中空糸膜表面へガス分離活性層であるキトサン層を塗工した。
この中空糸を１０本、内径２ｃｍの円筒状容器に入れて、酸無水物系エポキシ接着剤で容器両端部を接着封止した。接着剤硬化後、円筒両端部を各１ｃｍ切断した。
撥水剤として、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製テフロン（登録商標）ＡＦ２４００を３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７３００でポリマー濃度０．５ｗｔ％に希釈した溶液を調製し、上記円筒端部より通液させ、中空糸内表面（すなわち多孔質支持体の表面）、及び、多孔質支持体の貫通孔の少なくとも一部のコーティングを行った。その状態で５時間保持し、溶液を抜き取った後に、８０℃で１２０分乾燥した。
円筒状容器側面の原料ガス挿入ラインより当該容器内部に７Ｍの硝酸銀水溶液を入れ、ガス分離装置を作製した。
【００４２】
このガス分離装置を用いてプロパン及びプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、プロパン及びプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を用い、供給側ガス流量を５０ｃｃ／ｍｉｎ、吸収ガス中への窒素流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとした。なお、窒素ガスは、ガス分離装置に供給される前に水中でバブリングさせた加湿雰囲気で供給した。測定温度は３０℃であった。圧力は第１ガス、第２ガス共に０ＫＰａＧである。
透過したプロピレンは、原料ガスを供給してから３時間後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。測定結果を表１に示す。
また上記撥水剤をコーティング後に、モジュールを解体し、中空糸を切り出して中空糸内表面の接触角を液適法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
上記実施例１において、撥水剤及びその溶液を、ジメチルポリシロキサンのエタノール溶液とした以外は、同様の方法で測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
上記実施例１において、撥水剤及びその溶液を、株式会社フロロテクノロジー社製撥水剤ＦＳ−３９２Ｂとした以外は、同様の方法で測定を行った。定結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１で得られた多孔質支持体について、撥水剤による疎水性コーティングなしで、測定を行なった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１の結果からわかるように、撥水剤をコーティングしていない膜のプロピレン透過性が、２１０ＧＰＵであるのに対し、撥水剤をコーティングした膜の透過性は、何れも高い値を示した。その透過性は、接触角の増加に伴い高くなる傾向を示した。これは、接触角が大きい程、多孔質支持体内部において水分が凝縮しにくくなった結果であると考えられる。
【符号の説明】
【００４８】
１，２    ガス分離膜
１１，２１    多孔質支持体
１２，２２    ガス分離活性層
２３    撥水剤
２４    未撥水処理部
Ｐ    貫通孔
Ｃ    閉塞
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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