(57)【要約】【課題】本発明は、機能性材料として有用な新規高分子化合物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：2019119794.tif 000034［式中、各記号は本明細書中で定義した通りである。］で表される高分子化合物、並びに該高分子化合物を含有する機能性材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019119794.tif 000031
[式中、
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は下式：
【化２】
2019119794.tif 000032
（式中、Ｘは、アルキレン基を示し、Ｙは、水素原子又はアルキル基を示し、ｍは、１〜１０を示し、及び＊は、結合位置を示す。）で表される基を示し、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
−Ａ−は、エチニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基を示し、並びに
ｎは、２以上の整数を示す。]
で表される高分子化合物。
【請求項２】
Ｒ及びＲ’が、共に水素原子又は同一のＣ１−６アルキル基である、請求項１に記載の高分子化合物、
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、且つ−Ａ−が１，４−フェニレン基又は２，５−チエニレン基である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ１’が、共に同一の、フッ素原子及び式：
【化３】
2019119794.tif 000033
（式中、Ｘ’が、エチレンであり、Ｙ’が、水素原子又はＣ１−４アルキル基を示し、ｍ’が、２〜１０であり、及び＊が、結合位置である。）で表される基からなる群より選択される１以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、アリール基又はＣ１−２０アルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ１’が、共にフェニル基又は同一のＣ４−２０アルキル基である、請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
ｎが２〜１５０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、機能性材料。
【請求項８】
機能性材料が、導電性薄膜、有機半導体薄膜、導電性プラスチック、液晶及び音響配向性ナノファイバーからなる群より選択される、請求項７に記載の機能性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系のリンカーで架橋したビピロールと金属イオンを強固な配位結合で連結することにより形成される、新規な金属−有機一次元配位ポリマー（高分子化合物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と有機配位子を組み合わせて形成される二次元又は三次元の配位ポリマーには、ナノシート、金属有機構造体（ＭＯＦ）、多孔性配位ポリマー等が知られており、それらの多様な機能と性質が大きな注目を集めている（非特許文献１）。配位子と金属の巨大なネットワーク構造を有する前記二次元又は三次元の配位ポリマーと比較して、一次元の直鎖構造を形成する配位ポリマーは、概して、溶液中でそれを構成する配位子と金属に容易に解離し、または無秩序に凝集するなどして、機能性材料としての多岐にわたる応用が難しい。
【０００３】
一方、ポリエチレン等のような一次元共有結合ポリマーは、熱による成形が可能な絶縁性のプラスチックとして、容器や包装用フィルムをはじめ、様々な用途に利用されている。有機配位子と金属による重合反応によって前記一次元共有結合ポリマーのような強い一次元配位ポリマーを合成できれば、その実用的機能を維持したままでユニークな電子的性質や光学的性質を持つ新たな機能性材料の創製につながることが期待される。
【０００４】
しかし、共有結合で連結したポリマーのようにプラスチックや繊維等に成形できた例は非常に限られている（非特許文献２、３）。また、一般に、有機配位子と金属との配位結合は弱く容易に解離するため、実際に機能性材料としての応用を行う際の大きな弱点となっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Metal-Organic Frameworks: Design and Application, Leonard R. MacGillivray (ed), WILEY, August 2010
【非特許文献２】Matsuoka, R. et al., Chem. Sci., 2015, Vol.6, p.2853-2858
【非特許文献３】樋口昌芳, 高分子論文集, 2010, Vol.67, No.7, p.368-374
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景のもと、物理的に強く、有機溶媒に易溶で、ユニークな物理化学的特性を有する金属−有機一次元配位ポリマーの開発がますます求められている。
【０００７】
本発明の目的は、分子内にπ共役部位と配位結合部位を併せ持つイミノメチル置換ビピロール誘導体からなる有機配位子を設計し、当該有機配位子を金属イオンを介して強固な配位結合で連結することにより、ユニークな機能（電子的性質、光学的性質等）を有する新規な金属−有機一次元配位ポリマー、及びそれを含有する機能性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2019119794.tif 000002
【００１０】
[式中、
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は下式：
【００１１】
【化２】
2019119794.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは、アルキレン基を示し、Ｙは、水素原子又はアルキル基を示し、ｍは、１〜１０を示し、及び＊は、結合位置を示す。）で表される基を示し、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
−Ａ−は、エチニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基を示し、並びに
ｎは、２以上の整数を示す。]
で表される高分子化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称することもある。）が、有機溶媒に易溶であり、分子量が大きく、カラム操作中に解離することもなく、従来公知の金属−有機一次元配位ポリマーよりも遥かに強い結合力（すなわち、強い物理的強度）を有すると共に、ユニークな電気化学的特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
2019119794.tif 000004
【００１５】
[式中、
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は下式：
【００１６】
【化４】
2019119794.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘは、アルキレン基を示し、Ｙは、水素原子又はアルキル基を示し、ｍは、１〜１０を示し、及び＊は、結合位置を示す。）で表される基を示し、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
−Ａ−は、エチニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基を示し、並びに
ｎは、２以上の整数を示す。]
で表される高分子化合物、
[２]Ｒ及びＲ’が、共に水素原子又は同一のＣ１−６アルキル基である、上記[１]に記載の高分子化合物、
[３]Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、且つ−Ａ−が１，４−フェニレン基又は２，５−チエニレン基である、上記[１]又は[２]に記載の高分子化合物、
[４]Ｒ１及びＲ１’が、共に同一の、フッ素原子及び式：
【００１８】
【化５】
2019119794.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘ’が、エチレンであり、Ｙ’が、水素原子又はＣ１−４アルキル基を示し、ｍ’が、２〜１０であり、及び＊が、結合位置である。）で表される基からなる群より選択される１以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、アリール基又はＣ１−２０アルキル基である、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の高分子化合物、
[５]Ｒ１及びＲ１’が、共にフェニル基又は同一のＣ４−２０アルキル基である、上記[４]に記載の高分子化合物、
[６]ｎが２〜１５０である、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の高分子化合物、
[７]上記[１]〜[６]のいずれかに記載の高分子化合物を含有する、機能性材料。
[８]機能性材料が、導電性薄膜、有機半導体薄膜、導電性プラスチック、液晶及び音響配向性ナノファイバーからなる群より選択される、上記[７]に記載の機能性材料、等に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、イミノメチル置換ビピロール誘導体と金属塩（パラジウム塩）を有機溶媒中で混合し、室温で撹拌するという簡便な操作により、分子量が大きく、強い結合力（すなわち、高い物理的強度）を有する金属−有機一次元配位ポリマーである化合物（Ｉ）を得ることが可能である。化合物（Ｉ）は、基板上で二次元的ネットワーク構造による幾何学模様を形成すると共に、多段階の可逆な酸化−還元波を示し、ユニークな電気化学的特性を示すことから、高い導電性を持つことが示唆される。また、配位子として光学活性な置換基を有する場合には、らせん状のポリマーを得ることも可能である。それ故、本発明の化合物（Ｉ）は、導電性薄膜、有機半導体薄膜、導電性プラスチック、液晶、導電性ナノファイバー、音響配向性ナノファイバー等の機能性材料に応用できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１の（ａ）と（ｂ）は、それぞれ化合物（６ａ）と化合物（Ｉａ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)チャートを示す。
【図２】図２は、化合物（Ｉａ）と化合物（６ａ）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、化合物（Ｉａ）と化合物（６ａ）の蛍光スペクトルを示す。
【図４】図４の（ａ）と（ｂ）は、それぞれ化合物（６ｂ）と化合物（Ｉｂ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)チャートを示す。
【図５】図５は、化合物（Ｉｂ）と化合物（６ｂ）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、化合物（Ｉｂ）と化合物（６ｂ）の蛍光スペクトルを示す。
【図７】図７は、化合物（６ｂ）のジクロロメタン溶液のＣＤスペクトルを示す。
【図８】図８は、化合物（Ｉｂ）のジクロロメタン溶液のＣＤスペクトルを示す。
【図９】図９は、励起子キラリティー法より予測される化合物（Ｉｂ）及び化合物（Ｉｃ）のねじれ構造を示す。
【図１０】図１０の（ａ）と（ｂ）は、それぞれ化合物（６ｃ）と化合物（Ｉｃ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)チャートを示す。
【図１１】図１１は、化合物（Ｉｃ）と化合物（６ｃ）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、化合物（Ｉｃ）と化合物（６ｃ）の蛍光スペクトルを示す。
【図１３】図１３は、化合物（６ｃ）のジクロロメタン溶液のＣＤスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、化合物（Ｉｃ）のジクロロメタン溶液のＣＤスペクトルを示す。
【図１５】図１５の（ａ）と（ｂ）は、それぞれ化合物（６ｄ）と化合物（Ｉｄ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)チャートを示す。
【図１６】図１６は、化合物（Ｉｄ）と化合物（６ｄ）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図１７】図１７は、化合物（Ｉｄ）と化合物（６ｄ）の蛍光スペクトルを示す。
【図１８】図１８の（ａ）と（ｂ）は、それぞれ化合物（６ｅ）と化合物（Ｉｅ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)チャートを示す。
【図１９】図１９は、化合物（Ｉｅ）と化合物（６ｅ）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図２０】図２０は、化合物（Ｉｅ）と化合物（６ｅ）の蛍光スペクトルを示す。
【図２１】図２１の（ａ）は、化合物（６ｅ）のサイクリックボルタモグラムを示し、（ｂ）は、化合物（Ｉｅ）のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２２】図２２の（ａ）は、化合物（６ｅ）の微分パルスボルタモグラムを示し、（ｂ）は、化合物（Ｉｅ）の微分パルスボルタモグラムを示す。
【図２３】図２３は、ＴＥＭ（基板：ＥＬＳ−Ｃ１０  ＳＴＥＭ  Ｃｕ１００Ｐグリッド、加速電圧：１００ｋＶ）による化合物（Ｉｅ）の観察画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
（定義）
【００２４】
本明細書中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
【００２５】
本明細書中、「置換されていてもよいアルキル基」における「アルキル基」とは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１以上の一価の飽和炭化水素基を意味し、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（Ｃ１−２０アルキル基）である。中でも、Ｒ１及びＲ１’における「アルキル基」としては、高分子量化の観点から、炭素数が４〜２０のアルキル基（Ｃ４−２０アルキル基）が特に好ましく、Ｒ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’及びＹにおける「アルキル基」としては、炭素数が１〜１２のアルキル基（Ｃ１−１２アルキル基）が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基（Ｃ１−６アルキル基）がより好ましい。
【００２６】
本明細書中、「Ｃ１−２０アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、エイコシル等が挙げられる。
【００２７】
本明細書中、「Ｃ１−１２アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
【００２８】
本明細書中、「Ｃ４−１２アルキル基」としては、例えば、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
【００２９】
本明細書中、「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられる。中でも、Ｃ１−４アルキル基（例、メチル、エチル等）が好ましい。
【００３０】
本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。中でも、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましい。
【００３１】
本明細書中、「アルキレン基」とは、炭素数が１以上の直鎖状または分岐鎖状の二価の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、２，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルプロピレン等が挙げられる。中でも、炭素数が１〜６のアルキレン基（Ｃ１−６アルキレン基）が好ましく、炭素数が２〜３のアルキレン基（Ｃ２−３アルキレン基）がより好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３２】
本明細書中、「置換されていてもよいシクロアルキル基」における「シクロアルキル基」とは、環を構成する炭素原子数３以上の飽和炭化水素環から誘導される一価の基を意味する。シクロアルキル基としては、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、Ｃ３−１０シクロアルキル基である。
【００３３】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。中でも、Ｃ３−８シクロアルキル基が好ましく、Ｃ３−６シクロアルキル基がより好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３４】
上記のＣ３−１０シクロアルキル基は、ベンゼン環と縮合して縮合環基を形成していてもよく、このような縮合環基としては、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル等が挙げられる。
【００３５】
また、上記のＣ３−１０シクロアルキル基は、Ｃ７−１０橋かけ式炭化水素基であってもよい。Ｃ７−１０橋かけ式炭化水素基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（ノルボルニル）、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
【００３６】
さらに、上記のＣ３−１０シクロアルキル基は、Ｃ３−１０シクロアルカンとスピロ環基を形成していてもよい。ここで、Ｃ３−１０シクロアルカンとしては、上記のＣ３−１０シクロアルキル基に対応する環が挙げられる。このようなスピロ環基としては、スピロ［４．５］デカン−８−イル等が挙げられる。
【００３７】
本明細書中、「置換されていてもよいアリール基」における「アリール基」としては、芳香族性を示す単環式或いは多環式（縮合）の炭化水素基を意味し、具体的には、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルナフチル、２−アンスリル、フェナントリル等のＣ６−２２アリール基を示す。中でも、Ｃ６−１０アリール基が好ましい。
【００３８】
本明細書中、「Ｃ６−１０アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルが挙げられ、フェニルが特に好ましい。
【００３９】
上記のＣ６−１０アリール基は、Ｃ３−１０シクロアルカンと縮合して縮合環基を形成していてもよく、このような縮合環基としては、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル等が挙げられる。
【００４０】
本明細書中、「アラルキル基」とは、前記した「アルキル基」に前記した「アリール基」が置換した基を意味し、好ましくは、「Ｃ７−１４アラルキル基」である。
【００４１】
本明細書中、「Ｃ７−１４アラルキル基」とは、「Ｃ１−４アルキル基」に「Ｃ６−１０アリール基」が置換した基を意味し、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、（ナフチル−１−イル）メチル、（ナフチル−２−イル）メチル、１−（ナフチル−１−イル）エチル、１−（ナフチル−２−イル）エチル、２−（ナフチル−１−イル）エチル、２−（ナフチル−２−イル）エチル、ビフェニリルメチル等が挙げられ、ベンジルが特に好ましい。
【００４２】
本明細書中、「アリーレン基」とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた二価の基を意味し、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも包含される。「アリーレン基」としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、ビフェニル−ジイル基、フルオレン−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、スチルベン−ジイル基、ジスチルベン−ジイル基等が挙げられる。中でも、フェニレン基（例、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等）が好ましく、１，４−フェニレンが特に好ましい。
【００４３】
本明細書中、「アルキルスルホニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）２−に「アルキル基」が結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、ウンデシルスルホニル、ドデシルスルホニル等のＣ１−２０アルキルスルホニル基が挙げられる。中でも、ドデシルスルホニル基が好ましい。
【００４４】
本明細書中、「アリールスルホニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）２−に「アリール基」が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル等のＣ６−１０アリールスルホニル基が挙げられる。中でも、フェニルスルホニル基が好ましい。
【００４５】
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−６アルカノイル基、Ｃ７−１３アロイル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロピオニル、イソプロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、ヘキサノイル、ベンゾイル、ナフトイル、レブリニル等が挙げられ、これらはそれぞれ置換されていてもよい。
【００４６】
本明細書中、「アシロキシ基」とは、ヒドロキシ基に前記した「アシル基」が置換した基を意味し、好ましくは、Ｃ１−６アルカノイロキシ基、Ｃ７−１３アロイロキシ基等が挙げられる。具体的には、例えば、アセトキシ、ｎ−プロピオニロキシ、ピバロイロキシ、バレリロキシ、ヘキサノイロキシ、ベンゾイロキシ等が挙げられ、これらはそれぞれ置換されていてもよい。
【００４７】
本明細書中、「置換されていてもよい」とは、特に規定する場合を除き、１個以上の置換基を有していてもよいことを意味し、該「置換基」としては、（１）ハロゲン原子、（２）ニトロ基、（３）シアノ基、（４）アシロキシ基、（５）アシル基、（６）Ｃ１−６アルキル基、（７）Ｃ３−８シクロアルキル基、（８）Ｃ１−６アルコキシ基、（９）Ｃ１−６アルキレンジオキシ基、（１０）Ｃ６−１０アリール基、（１１）Ｃ７−１４アラルキル基、（１２）Ｃ１−６アルキルスルホニル基、（１３）Ｃ６−１０アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、メチレンジオキシ、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル等が好ましい。また、複数の置換基が存在する場合、各置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記置換基は、さらに上記（１）〜（１３）から選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい。置換基の数は、置換可能な数であれば特に限定されないが、好ましくは、０個（すなわち無置換）、または１乃至５個である。
【００４９】
本明細書中、「光学活性キラルアミン」としては、光の平面偏光を回転させる性質、すなわち、旋光能を有する低分子化合物であり、中心性キラリティー、軸性キラリティー又は面性キラリティーを持つ分子量が５００以下の有機アミン化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、光学的に純粋な不斉炭素原子を１つ有するアミン化合物であり、例えば、光学的に純粋な両エナンチオマーが市販品として入手可能な１−フェニルエチルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−（２−ナフチル）エチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、１−フェニル−２−（p−トリル）エチルアミン、１−（p−トリル）エチルアミン、１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン等のキラル化合物の光学活性体が挙げられる。中でも、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン又は（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミンが特に好ましい。該光学活性キラルアミンとしては、光学的に純粋な化合物を使用するのが好ましい。
【００５０】
（本発明の化合物）
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）：
【００５１】
【化６】
2019119794.tif 000007
【００５２】
[式中、
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は下式：
【００５３】
【化７】
2019119794.tif 000008
【００５４】
（式中、Ｘは、アルキレン基を示し、Ｙは、水素原子又はアルキル基を示し、ｍは、１〜１０を示し、及び＊は、結合位置を示す。）で表される基を示し、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し、
−Ａ−は、エチニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基を示し、並びに
ｎは、２以上の整数を示す。]
で表される高分子化合物（化合物（Ｉ））である。
【００５５】
以下、本発明の化合物（Ｉ）の各基について説明する。
【００５６】
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。
【００５７】
Ｒ及びＲ’は、好ましくは、共に水素原子又は同一のＣ１−６アルキル基である。
高分子量化の観点からは、Ｒ及びＲ’は、共に水素原子であることが好ましく、光学的物性（らせんのキラリティー誘起等）付与の観点からは、Ｒ及びＲ’は、共に同一のＣ１−６アルキル基（より好ましくは、Ｃ１−４アルキル基）であることが好ましい。
【００５８】
Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は下式：
【００５９】
【化８】
2019119794.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｘは、アルキレン基を示し、Ｙは、水素原子又はアルキル基を示し、ｍは、１〜１０を示し、及び＊は、結合位置を示す。）で表される基を示す。
【００６１】
Ｒ１及びＲ１’は、好ましくは、共に同一の、フッ素原子及び式：
【００６２】
【化９】
2019119794.tif 000010
【００６３】
（式中、Ｘ’が、エチレンであり、Ｙ’が、水素原子又はＣ１−４アルキル基を示し、ｍ’が、２〜１０（好ましくは、３〜８）であり、及び＊が、結合位置である。）で表される基からなる群より選択される１以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、アリール基又はＣ１−２０アルキル基である。
【００６４】
Ｒ１及びＲ１’は、より好ましくは、共にフェニル基又は同一のＣ１−２０アルキル基である。
高分子量化の観点からは、Ｒ１及びＲ１’は、共にフェニル基又は同一のＣ４−２０アルキル基（例、ｎ−ペンチル、ウンデシル等）であることが好ましい。
【００６５】
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。
【００６６】
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基である。
【００６７】
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、より好ましくは、共に同一のＣ１−４アルキル基である。
【００６８】
−Ａ−は、エチニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基を示す。
【００６９】
−Ａ−は、好ましくは、置換されていてもよい１，４−フェニレン基、置換されていてもよい１，３−フェニレン基、又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基であり、より好ましくは、１，４−フェニレン基又は２，５−チエニレン基であり、特に好ましくは、１，４−フェニレン基である。
【００７０】
ｎは、２以上の整数を示す。
【００７１】
ｎは、好ましくは、２〜１５０であり、より好ましくは、３〜１３０である。
【００７２】
化合物（Ｉ）としては、以下の化合物が好適である。
【００７３】
［化合物（ＩＡ）］
Ｒ及びＲ’が、共に水素原子又は同一のＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ１及びＲ１’が、共に同一の、フッ素原子及び式：
【００７４】
【化１０】
2019119794.tif 000011
【００７５】
（式中、Ｘ’が、エチレンであり、Ｙ’が、水素原子又はＣ１−４アルキル基を示し、ｍ’が、２〜１０（好ましくは、３〜８）であり、及び＊が、結合位置である。）で表される基からなる群より選択される１以上の置換基でそれぞれ置換されていてもよい、アリール基又はＣ１−２０アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、
−Ａ−が、置換されていてもよい１，４−フェニレン基、置換されていてもよい１，３−フェニレン基又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基であり、且つ
ｎが、２〜１５０である、
化合物（Ｉ）。
【００７６】
［化合物（ＩＢ）］
Ｒ及びＲ’が、共に水素原子であり、
Ｒ１及びＲ１’が、共にフェニル基又は同一のＣ１−２０アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、
−Ａ−が、置換されていてもよい１，４−フェニレン基、置換されていてもよい１，３−フェニレン基又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基であり、且つ
ｎが、２〜１５０である、
化合物（Ｉ）が好ましい。
【００７７】
高分子量化の観点からは、Ｒ１及びＲ１’がフェニル基又は長鎖のアルキル基である方が化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する脂溶性が向上する点で好ましいことから、
［化合物（ＩＣ）］
Ｒ及びＲ’が、共に水素原子であり、
Ｒ１及びＲ１’が、共にフェニル基又は同一のＣ４−２０アルキル基（例、ｎ−ペンチル、ウンデシル等）であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が、共に同一のＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル等）であり、
−Ａ−が、１，４−フェニレン基又は２，５−チエニレン基であり、且つ
ｎが、３〜１３０である、
化合物（Ｉ）がより好ましい。
【００７８】
らせんのキラリティーを誘起するのに好ましい態様としては、
［化合物（ＩＤ）］
Ｒ及びＲ’が、共に同一のＣ１−６アルキル基であり、
Ｒ１及びＲ１’が、共に同一の、フッ素原子及び式：
【００７９】
【化１１】
2019119794.tif 000012
【００８０】
（式中、Ｘ’が、エチレンであり、Ｙ’が、水素原子又はＣ１−４アルキル基を示し、ｍ’が、２〜１０（好ましくは、３〜８）であり、及び＊が、結合位置である。）で表される基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい、アリール基であり、
Ｒ及びＲ１、並びにＲ’及びＲ１’がそれぞれ共に結合する炭素原子が、不斉炭素原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、
−Ａ−が、置換されていてもよい１，４−フェニレン基、置換されていてもよい１，３−フェニレン基又は置換されていてもよい２，５−チエニレン基であり、且つ
ｎが、２〜１５０である、
化合物（Ｉ）である。
【００８１】
らせんのキラリティーを誘起するのにより好ましい態様としては、
［化合物（ＩＥ）］
Ｒ及びＲ’が、共に同一のＣ１−４アルキル基であり、
Ｒ１及びＲ１’が、共にフェニル基であり、
Ｒ及びＲ１、並びにＲ’及びＲ１’がそれぞれ共に結合する炭素原子が、不斉炭素原子であり、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が、共に同一のＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル等）であり、
−Ａ−が、１，４−フェニレン基又は２，５−チエニレン基であり、且つ
ｎが、３〜１３０である、
化合物（Ｉ）である。
【００８２】
化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば、下記実施例に記載の実施例１〜６の化合物（以下、化合物（Ｉａ）〜化合物（Ｉｆ）ともいう。）が挙げられる。
【００８３】
本発明の化合物（Ｉ）が不斉中心を有する場合、エナンチオマーあるいはジアステレオマーなどの異性体が存在しうる。このような異性体及びそれらの混合物はすべて本発明の範囲内に包含される。また、コンホメーションあるいは互変異性による異性体が生成する場合があるが、このような異性体あるいはその混合物も本発明の化合物（Ｉ）に包含される。
【００８４】
本発明の化合物（Ｉ）が塩、溶媒和物（例、水和物、アルコール和物等）等を生成する場合があるが、このような塩、溶媒和物等も本発明の化合物（Ｉ）に包含される。
【００８５】
（本発明の化合物（Ｉ）の合成）
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法について以下に説明する。
【００８６】
以下の製造方法における各工程では反応液のままか、または粗生成物として得た後に、次反応に用いることもできる、あるいは、各工程で得られた化合物を、常法に従って、反応混合物から濃縮、晶出、再結晶、蒸留、溶媒抽出、分溜、クロマトグラフィーなどの分離手段により単離及び／又は精製することができる。
【００８７】
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記の反応式で示される方法またはそれに準じた方法等により製造することができる。
反応式
【００８８】
【化１２】
2019119794.tif 000013
【００８９】
［式中、
【００９０】
【化１３】
2019119794.tif 000014
【００９１】
は、下記式：
【００９２】
【化１４】
2019119794.tif 000015
【００９３】
からなる群より選択されるホウ酸又はホウ酸エステル基を示し、
Ｚは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニロキシを示し、Ｌは、配位子を示し、その他の記号は、前記と同義である。］
【００９４】
（工程１）
本工程は、自体公知の方法（例えば、Setsune, J. et al., Tetrahedro Lett., 2006, 47, p.7541-7544; Setsune, J. et al., Chem. Eur. J., 2015, 21, p.12715-12727等参照）又はそれに準ずる方法に従って製造される化合物（１）及び化合物（１’）を、塩基存在下、パラジウム触媒を用いて、化合物（２）とのカップリング反応を行い、化合物（３）を製造する工程である。本工程は、場合によりホスフィン配位子存在下で行ってもよい。
【００９５】
本工程に使用するパラジウム触媒としては、例えば、、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯化合物（１：１）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジアセテート、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライド、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウム（II）ジクロライド、〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム（II）ジクロライド、〔１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム（II）ジクロライド、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２，４−ペンタンジオナート）パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、アリルパラジウム（II）クロライドダイマー、〔Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド／４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン共重合体〕パラジウム（II）ジクロライド等が挙げられる。中でも、酢酸パラジウム（II）が特に好ましい
パラジウム触媒の使用量は、化合物（１）及び化合物（１’）の合計量（１当量）に対して、通常、０．１〜２０当量、好ましくは、０．５〜１０当量である。
【００９６】
本工程に使用する塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。中でも、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が特に好ましい。当該塩基は、水に溶解して使用することもできる。
塩基の使用量は、化合物（１）及び化合物（１’）の合計量（１当量）に対して、通常、０．１〜５０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００９７】
本工程に使用するホスフィン配位子としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ｎ−プロピルジフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。中でも、特に、トリフェニルホスフィンが好ましい。
ホスフィン配位子の使用量は、化合物（１）及び化合物（１’）の合計量（１当量）に対して、通常０〜０．５当量、好ましくは０〜０．２当量である。
【００９８】
この反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中で行うのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等）、エーテル類（例、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジフェニルエーテル等）、エステル類（例、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン類（例、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）等が挙げられるが、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、水を共存させることもできる。
この反応の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜２００時間、好ましくは３〜４８時間である。
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００９９】
この反応で使用する化合物（１）及び化合物（１’）は、同一であっても、異なっていてもよいが、同一の化合物を使用することが好ましい。
【０１００】
（工程２）
本工程は、化合物（３）を、塩基存在下、加熱還流することにより、化合物（４）を製造する工程である。
【０１０１】
使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
塩基の使用量は、化合物（３）１当量に対して、通常、２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量、より好ましくは８〜１０当量である。
【０１０２】
この反応は、反応に影響を及ぼさない高沸点の溶媒中で行うのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例、キシレン、メシチレン等）、アルコール類（例、エチレングリコール等）、ニトリル類（例、ベンゾニトリル等）、エーテル類（例、ジグリム等）等が挙げられるが、中でも、エチレングリコールが好ましい。
この反応は、加熱還流下（通常約１００〜２２０℃、好ましくは約１３０〜２００℃）で行うことができる。
反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【０１０３】
（工程３）
本工程は、化合物（４）を、自体公知のホルミル化反応（Vilsmeier-Haack反応）に付すことにより、化合物（５）を製造する工程である。
【０１０４】
この反応に用いるホルミル化剤（Vilsmeier試薬）としては、例えば、塩化ホスホリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの組み合わせ等が好適に用いられる。
ホルミル化剤の使用量は、化合物（４）１当量に対して、通常、２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量である。
【０１０５】
この反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中で行うのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（例、ベンゼン、トルエン等）、アルコール類、エーテル類、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはこれらの混合溶媒が挙げられるが、中でも、１，２−ジクロロエタンが好ましい。
この反応は、冷却下（通常約−７８〜２０℃、好ましくは約−１０〜１０℃）、室温下または加熱下（通常約４０〜２００℃、好ましくは約４０〜１６０℃）に行うことができる。
反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【０１０６】
（工程４）
本工程は、化合物（５）を、式：Ｒ１ＲＣＨＮＨ２及びＲ１’Ｒ’ＣＨＮＨ２（式中、Ｒ及びＲ’、並びにＲ１及びＲ１’は、前記と同義である。）で表されるアミンと反応させることにより、化合物（６）を製造する工程である。当該反応は、必要に応じて酸触媒の存在下で、反応に影響を及ぼさない溶媒中で行われる。
【０１０７】
式：Ｒ１ＲＣＨＮＨ２及びＲ１’Ｒ’ＣＨＮＨ２（式中、Ｒ及びＲ’、並びにＲ１及びＲ１’は、前記と同義である。）で表されるアミンの合計使用量は、化合物（５）１当量に対して、通常、合計量として２〜５０当量、好ましくは１０〜３０当量、より好ましくは２０当量である。この反応で使用する式：Ｒ１ＲＣＨＮＨ２及びＲ１’Ｒ’ＣＨＮＨ２（式中、Ｒ及びＲ’、並びにＲ１及びＲ１’は、前記と同義である。）で表されるアミンは、同一であっても、異なっていてもよいが、同一のアミン（すなわち、Ｒ＝Ｒ’であり、且つＲ１＝Ｒ１’である化合物）を使用するのが好ましい。また、上記アミンとして、光学活性キラルアミン（例、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミン、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン等）を使用することもできる。
【０１０８】
酸触媒としては、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸等が挙げられるが、中でもトリフルオロ酢酸が特に好ましい。
酸触媒の使用量は、使用する酸の種類により異なるが、化合物（５）１当量に対して、通常、０〜１０当量、好ましくは０〜０．５当量である。
この反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中で行うのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（例、ベンゼン、トルエン等）、炭化水素類（例、ヘキサン等）、水等が挙げられるが、中でも、ジクロロメタン又は水が好ましい。
この反応は、通常約０℃〜室温下、好ましくは、室温下で行うことができる。
反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは６〜１２時間である。
【０１０９】
（工程５）
本工程は、化合物（６）を、二価のパラジウム塩（ＰｄＬ２）と反応させることにより、本発明の化合物（Ｉ）を製造する工程である。当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中で行われる。
【０１１０】
二価のパラジウム塩（ＰｄＬ２）としては、例えば、酢酸パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、アリルパラジウム（II）クロライドダイマー等が挙げられる。中でも、酢酸パラジウムが特に好ましい。
二価のパラジウム塩（ＰｄＬ２）の使用量は、化合物（６）１当量に対して、通常、１〜３当量、好ましくは２当量である。
この反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中で行うのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素類（例、ベンゼン、トルエン等）、炭化水素類（例、ヘキサン等）、アルコール類（例、メタノール等）等が挙げられるが、中でも、ジクロロメタン、又はジクロロメタンとメタノールの混合溶媒が好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。
化合物（Ｉ）の重合度は、反応溶液中の化合物（６）の濃度に大きく影響を受ける。化合物（６）の濃度は、通常、１〜５０ｍＭであり、好ましくは、１０〜３０ｍＭであり、高分子量（例えば、重合度：約１３０）の化合物（Ｉ）を得るのに最適な化合物（６）の濃度は、２０ｍＭである。好適な濃度よりも化合物（６）の濃度が低い場合には、反応速度が低下し、生成する化合物（Ｉ）の重合度が低下する傾向にあり、また、好適な濃度よりも化合物（６）の濃度が高い場合には、パラジウム塩や随時生成される化合物（Ｉ）の溶解性が低下することが予想される。
この反応は、通常約０℃〜室温下、好ましくは、室温下（より好ましくは、２９８Ｋ）で行うことができる。
反応時間は、通常８〜７２時間、好ましくは１２〜６０時間、より好ましくは２４〜６０時間、特に好ましくは４８〜６０時間である。反応時間が短くなると化合物（Ｉ）の重合度が低下する傾向がある。
【０１１１】
（本発明の化合物（Ｉ）の同定方法）
本発明の化合物（Ｉ）の分子サイズは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ）により測定することが可能である。
ＳＥＣ−ＨＰＬＣの測定結果によれば、化合物（Ｉ）のピークの保持時間は、化合物（６）のピークに比べて短縮される。
本発明の化合物（Ｉ）の分子サイズは、具体的には、分子量９０６、１３００、４０００、１３５０２、２５０００、５００００、１２３０００のポリスチレンスタンダードについても、化合物（Ｉ）の測定条件（溶離液の種類等）と同条件下でＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を行い、それぞれの分子量を縦軸に、保持時間を横軸にプロットした較正曲線（検量線）を作成する。当該検量線を用いて、外挿法により分子量計算を行うことができる。
この方法により算出された分子量は、あくまでポリスチレン換算であるため、化合物（Ｉ）そのものの分子量とは多少誤差があるものの、数平均分子量（Ｍｎ：ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｗ：ｇ／ｍｏｌ）、重合度（Ｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）等をそれぞれ算出することができる（後述の実施例参照）。
【０１１２】
後述する実施例に示されるように、ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定結果から算出された化合物（Ｉ）の重合度（Ｎ）（すなわち、式（Ｉ）中のｎの値）は、使用する化合物（６）の種類（特に、化合物（６）中のＲ１及びＲ１’の種類）により大きく変化する（Ｎ＝２．７〜約１３０）。
化合物（６）におけるＲ１及びＲ１’のアルキル基が長くなるにつれて（好ましくは、Ｃ４−２０アルキル基）高分子量の化合物（Ｉ）が得られる傾向にある。
【０１１３】
本発明の化合物（Ｉ）のＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定結果においては、化合物（Ｉ）のピークの他にはピークが全く検出されなかったことから、化合物（Ｉ）は、ゲルカラム内で解離することなく、配位子とパラジウムが結合したまま溶出してくることが分かった。
一般に、有機−金属配位ポリマーは、ＨＰＬＣカラム中で錯体が解離したり、吸着されることが多いが、化合物（Ｉ）では、そのような挙動が観測されなかったことは驚くべきことである。このことから、化合物（Ｉ）における配位子とパラジウムの結合力は、従来の有機−金属配位ポリマーよりも顕著に向上していることが確認された。
【０１１４】
また、後述する実施例１〜５に示されるように、化合物（Ｉ）とその配位子である化合物（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較すると、化合物（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、いずれの場合にも各ピークにおいて幅広なピークが観測された。このことからも、各々の化合物（６）がパラジウムに配位して化合物（Ｉ）を形成していることを確認することができる。
【０１１５】
本発明の化合物（Ｉ）の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定することができる。ＤＬＳにより測定された化合物（Ｉ）の平均粒径は、化合物（６）の種類、前記工程５の反応条件等により変化するが、約２０〜５００ｎｍである。
【０１１６】
（本発明の化合物（Ｉ）の物性）
【０１１７】
１．紫外−可視吸収スペクトル
化合物（Ｉ）とその配位子である化合物（６）を、それぞれ別々にジクロロメタンに溶解させて、紫外−可視吸収スペクトルを測定すると、化合物（Ｉ）では、その配位子である化合物（６）の吸収極大波長と比較して約４０ｎｍ〜６０ｎｍ程度長波長シフトする。これは、化合物（６）がパラジウムに配位したことにより、配位子上の電子が金属原子やその隣接する配位子と電子的な相互作用を持ったことによるものであると推定される。
【０１１８】
２．蛍光スペクトル
化合物（Ｉ）とその配位子である化合物（６）を、それぞれ別々にジクロロメタンに溶解させて、蛍光スペクトルを測定すると、化合物（６）では、４００〜６００ｎｍ付近にかけて強い蛍光を示すが、化合物（Ｉ）では、殆ど消光する。これは、化合物（６）がパラジウムに配位したことによるものであると推定される。
【０１１９】
３．サイクリックボルタモグラム
化合物（Ｉ）とその配位子である化合物（６）のサイクリックボルタモグラムを測定すると、多段階の可逆的な酸化−還元波が観測される。
具体的には、化合物（Ｉｅ）とその配位子である化合物（６ｅ）のサイクリックボルタモグラム及び微分パルスボルタモグラム（Ｖ  ｖｓ． フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）系）を測定したところ、後述する実施例５に示されるように、配位子である化合物（６ｅ）では、不可逆な酸化波が観測され、化合物（Ｉｅ）では、多段階の可逆的な酸化−還元波が観測された（図２１及び図２２参照）。
化合物（６ｅ）で観測された不可逆な酸化波は、主としてイミン部位に起因するものであり、パラジウムと錯形成することでイミン部位における不可逆な反応が抑えられたことにより、可逆なプロファイルが得られたものと推定される。
【０１２０】
４．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定
後述する実験例２に示されるように、高分子量のポリマーとして得られた化合物（Ｉｅ）のジクロロメタン溶液をカーボンメッシュ基板にドロップし、それを濾紙で吸い取ることにより、基板に吸着した化合物（Ｉｅ）の構造、形態の視覚化を試みた。その結果、化合物（Ｉｅ）の一次元のポリマー鎖が基板上で二次元状に広がりながら幾何学模様を形成している様子が確認された（図２３参照）。このように、一次元のポリマー鎖が幾何学構造を形成する例は、これまでに知られておらず、化合物（Ｉ）の高分子量体に特異的な性質である。
【０１２１】
５．円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
光学活性配位子である化合物（６）を用いて本発明の化合物（Ｉ）を合成すると、化合物（Ｉ）にらせんのキラリティーを誘起することが可能であり、らせんのキラリティーが誘起されたか否かは、ＣＤスペクトルを測定することにより確認することができる。
具体的には、後述する実施例２及び３に示されるように、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン又は（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミン由来の光学活性配位子である化合物（６ｂ）又は化合物（６ｃ）を用いて合成した化合物（Ｉｂ）又は化合物（Ｉｃ）のＣＤスペクトルを測定したところ、それぞれ４３０ｎｍ付近にフェニレン架橋ビピロール部位の長軸方向間のねじれに由来すると推定される負のファーストコットン効果と正のファーストコットン効果が観測され、また、３８０ｎｍ付近に正のセカンドコットン効果と負のセカンドコットン効果が観測された（図８及び図１４参照）。
励起子ＣＤキラリティー法（例えば、原田宣之，有機合成化学協会誌，第51巻，第6号，p. 563-576 (1993)等参照）によれば、化合物（Ｉｂ）及び化合物（Ｉｃ）は、それぞれ図９に示されるようならせんのキラリティー（すなわち、Ｍヘリシティー及びＰヘリシティー）を有することが推定される。
このことから、配位子である化合物（６）中の側鎖への点不斉の導入により化合物（Ｉ）のねじれ方向を一方向に偏らせることが可能である。
【０１２２】
以上のように、本発明によれば、配位子である化合物（６）中の側鎖置換基の選択（若しくは調整）により、種々の分子量や種々のユニークな物理化学的特性（電子的特性、光学的特性等）を有する化合物（Ｉ）を自在に合成することが可能である。また、化合物（Ｉ）は、フィルム状の固体として得られることから、プラスチック、フィルム、繊維等に加工することが可能であり、新規な機能性材料として提供することが可能である。
【０１２３】
以下に参考例、実施例及び実験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
反応は、Ｍｅｒｃｋ  ６０  Ｆ２５４  シリカゲルプレート（厚さ０．２５ｍｍ）を用いて、薄層クロマトグラフィーによりモニターした。
１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００  を用い、内部標準として、テトラメチルシランを用いて、重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドを溶媒として測定した。１Ｈ−ＮＭＲについてのデータは、化学シフト（δｐｐｍ）、多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレット、ｂｒ＝ブロード）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分及び割当てとして報告する。
吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ  ＥＴＣ−７１７温度／撹拌調節器を装着したＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲを用いて測定した。蛍光スペクトルは、ＪＡＳＣＯ  ＥＴＣ−２７３Ｔ温度／撹拌調節器を装着したＪＡＳＣＯ  ＦＰ−６５００を用いて測定した。フーリエ変換赤外スペクトルは、ＪＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ  ４２００を用いて測定した。フーリエ変換質量分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙを用いて測定した。ＣＤスペクトルは、ＪＡＳＣＯ  Ｊ−８２０Ｆを用いて測定した。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ）による分析は、全てサンプル溶液をナカライテスク株式会社製のコスモナノフィルターＳ（Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ０．４５μｍ）若しくはＳａｒｔｏｒｉｕｓ社製のミニザルトＲＣ１５（Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ０．４５μｍ）を用いてろ過した後、温度２９３Ｋでクロロホルム、ＪＡＳＣＯ  Ｔｙｐｅ  ＰＵ−２０８９ポンプ、ＭＤ−２０１８フォトダイオードアレイ検出器、Ｃｏ−２０６０カラムオーブンとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬカラムとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲカラムを繋いだカラムを用いて測定を行った。また分子量較正曲線にはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ポリスチレンスタンダード（分子量９０６、１３００、２０００、４０００、１３５０２、２５０００、５００００、１２３００００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
サイクリックボルタンメトリーは、ＡＬＳ  １２１０Ａ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒを測定装置として用い、作用電極にガラス状炭素、カウンター電極に白金ワイヤー、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋（０．０１Ｍ  ＡｇＮＯ３，０．１Ｍ  ｎ-Ｂｕ４ＮＣｌＯ４（アセトニトリル溶媒））をそれぞれ用いた。測定電位はＦｃ／Ｆｃ＋を外部標準物質として用いて調整した。
動的光散乱法による測定は全て、サンプル溶液をナカライテスク株式会社製のコスモナノフィルターＳ（Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ０．４５μｍ）もしくはＳａｒｔｏｒｉｕｓ社のミニザルトＲＣ１５（Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ０．４５μｍ）を用いてろ過した後、２５ｍＷヘリウム−ネオンレーザーを備えた大塚電子のＥＬＳ−Ｚ２を用いて行った。解析は全てＣｕｍｕｌａｎｔ法で行った。
Ｘ線解析データは、Ｘ−ｒａｙ  Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ＣＣＤ回折装置を用いて集めた。経験的吸収補正はＳＡＤＡＢＳ  ｐｒｏｇｒａｍを用いて行った。構造は直接的手法とＳＨＥＬＸＴＬ  ９７  ｐｒｏｇｒａｍ  ｐａｃｋａｇｅを用いたＦ２上のフルマトリックス最小二乗法計算によってリファインすることで解いた。水素原子は計算によって付け加えた。
高分解能走査透過分析電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）測定は、ＪＥＯＬ２１００Ｆを用いて測定を行った。
以下の実施例中の「室温」は通常約１０℃ないし約３０℃を示す。％は、収率についてはｍｏｌ／ｍｏｌ％を、その他については特に断らない限り重量％を示す。
【０１２４】
以下の実施例において、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、化合物（Ｉｃ）、化合物（Ｉｄ）、化合物（Ｉｅ）及び化合物（Ｉｆ）の合成に使用した原料化合物は、自体公知の方法（例えば、Setsune, J. et al., Tetrahedron Lett., 2006, 47, p.7541-7544；Imamura, K. et al., ChemPhotoChem, 2017, 1, p.427-431及びそのSupporting Information等参照）、又はそれに準ずる方法に従って製造することができる。また、当該原料化合物の合成に用いる１，４−ジヨードベンゼン（東京化成工業株式会社製）、２，５−ジヨードチオフェン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成株式会社製）、ベンジルアミン（ナカライテスク株式会社製）、ｎ−ヘキシルアミン（ナカライテスク株式会社製）、ドデシルアミン（東京化成株式会社製）、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン（東京化成株式会社製）、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミン（東京化成株式会社製）、トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド（シグマ  アルドリッチ  ジャパン社製）及び酢酸パラジウム（シグマ  アルドリッチ  ジャパン社製）は、市販品をそのまま使用した。その他の原料化合物は、市販品をそのまま使用するか、又は自体公知の方法若しくはそれに準ずる方法に従って製造することができる。
メタノール、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサンは、試薬グレードのものを購入し、そのまま用いた。その他の試薬は、市販品をそのまま使用するか、又は必要に応じて精製してから用いた。
【実施例】
【０１２５】
参考例１
１，４−ビス（５−ベンジルイミノメチル−３，４−ジエチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（６ａ））の合成
【０１２６】
【化１５】
2019119794.tif 000016
【０１２７】
（１）３，４−ジエチル−５−エトキシカルボニル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イル）ピロール（化合物（１ａ））の合成
（ｉ）２−エトキシカルボニル−３，４−ジエチル−５−ヨードピロールの合成
１Ｌの１口ナスフラスコに２−エトキシカルボニル−３，４−ジエチルピロール（２０．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（２３．２ｇ，０．２８ｍｏｌ，２．８ｅｑ．）、ヘキサン（８０ｍＬ）、水（４００ｍＬ）及び撹拌子を入れ、室温で撹拌した。一方で、３００ｍＬ三角フラスコにヨウ化カリウム（３４．０ｇ，０．２０ｍｏｌ，２．０ｅｑ．）、ヨウ素（２６．０ｇ，０．２０ｍｏｌ，２．０ｅｑ．）及び水（２６０ｍＬ）を加え、加熱撹拌することによりヨウ素を完全に溶かした溶液を作成し、５００ｍＬの滴下漏斗に移した。この滴下漏斗を前記１Ｌの１口フラスコに取り付け、３０分かけて滴下した。滴下終了後、滴下漏斗から塩化カルシウム管付の還流管に付け替え、８０℃で終夜加熱撹拌を行った。その後ヘキサンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去し、２−エトキシカルボニル−３，４−ジエチル−５−ヨードピロール（１０．４ｇ，収率：６３％）を黄色固体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.90 (bs, 1H), 4.32 (q, 2H, J= 7.2 Hz), 2.76 (q, 2H, J = 7.5 Hz), 2.39 (q, 2H, J = 7.5 Hz), 1.36 (t, 3H, J = 7.2 Hz), 1.14 (t, 3H, J = 7.6 Hz), 1.08 (t, 3H, J = 7.6 Hz).
【０１２８】
（ｉｉ）３，４−ジエチル−５−エトキシカルボニル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イル）ピロール（化合物（１ａ））の合成
２００ｍＬの２口ナスフラスコに前記工程（ｉ）で得られた２−エトキシカルボニル−３，４−ジエチル−５−ヨードピロール（９．７ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（２１０．６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ，０．０１ｅｑ．）及び撹拌子を入れ、セプタムを付けた３方コック及び３方コック付の還流管を取り付け、真空乾燥、及びアルゴン置換を行った。その後、無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）、ピナコールボラン（５．２ｍＬ，３６．０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリエチルアミン（１０．５ｍＬ，７５．０ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）をそれぞれシリンジを用いて加え、６０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応液を溶媒留去後、残渣をヘキサンで濾過、洗浄し、化合物（１ａ）を褐色オイルとして得た。化合物（１ａ）は、精製はすることなく、そのまま次の反応に用いた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 9.11 (bs, 1H), 4.32 (q, 2H, J = 7.2 Hz), 2.74 (q, 2H, J = 7.5 Hz), 2.64 (q, 2H, J = 7.6 Hz), 1.36 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.31 (s, 12H), 1.14 (t, 3H, J = 7.8 Hz), 1.12 (t, 3H, J = 7.4 Hz).
【０１２９】
（２）１，４−ビス（３，４−ジエチル−５−エトキシカルボニルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（３ａ））の合成（工程１）
１００ｍＬの２口ナスフラスコに前記（１）で得られた化合物（１ａ）（１０．８ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ．）、１，４−ジヨードベンゼン（１．７０ｇ，５．１２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３８．０ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ，０．０４３ｅｑ．）、トリフェニルホスフィン（４０８ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ，０．１１ｅｑ．）及び撹拌子を入れ、セプタムを付けた３方コック、及び３方コック付の還流管を取り付け、真空乾燥、アルゴン置換を行った。アルゴンバブリングによって残留酸素を除いたＤＭＦ（３５ｍＬ）に炭酸カリウム（１．９１ｇ，１３．８ｍｍｏｌ，２．７ｅｑ．）の水溶液（７ｍＬ）をシリンジを用いて加えた。反応混合物を９０℃で終夜加熱撹拌を行い、室温に戻した後、水を加えて固体を析出させた。固体をろ取した後、該固体をジクロロメタンに溶かし、パラジウムブラック等を濾過によって取り除いた。ろ液（ジクロロメタン溶液）を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去した。残渣をエタノールで洗浄し、濾過することにより標題化合物（化合物（３ａ））（１．２４ｇ，収率：４９％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.80 (bs, 2H), 7.53 (s, 4H), 4.35 (q, 4H, J = 7.2 Hz), 2.81 (q, 4H, J = 7.5 Hz), 2.62 (q, 4H, J = 7.6 Hz), 1.38 (t, 6H, J = 7.0 Hz), 1.21 (dt, 12H, J = 7.2 Hz).
【０１３０】
（３）１，４−ビス（３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（４ａ））の合成（工程２）
２００ｍｌナスフラスコに前記（２）（工程１）で得られた１，４−ビス（３，４−ジエチル−５−エトキシカルボニルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（３ａ））（３．５６ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．９ｇ，４７．５ｍｍｏｌ，６ｅｑ．）及びエチレングリコール（１０９ｍＬ）を加え、アルゴン置換した。該混合物を、撹拌しながら３時間、２００℃以上で加熱還流した。その後、反応混合物を室温に戻してから水を加えて固体を析出させた。固体をろ取し、水洗することにより標題化合物（化合物（４ａ））（２．４ｇ，収率：９９％）を黄色結晶として得た。
【０１３１】
（４）１，４−ビス（３，４−ジエチル−５−ホルミルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（５ａ））の合成（工程３）
試験管に撹拌子をいれセプタムで蓋をした。該試験管の真空乾燥、及びアルゴン置換を行い、そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１．２ｍＬ，１．１ｇ，１５．６ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）をシリンジで加えた。その後、前記混合物に氷浴中で塩化ホスホリル（１．４５ｍＬ（２．４ｇ），１５．６ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）を滴下し、室温で３０分間撹拌することにより、黄色オイルを得た（Vilsmeier試薬）。５０ｍＬの２口ナスフラスコに前記（３）（工程２）で得られた化合物（４ａ）（５００ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）及び撹拌子を入れ、真空乾燥、アルゴン置換を行った。そこへジクロロエタン（１５ｍＬ）を加え、氷浴により０℃まで冷却後、先に合成したVilsmeier試薬を１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）に溶解させて加えた。更に１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）で試験管を共洗いし、この溶液もまた５０ｍＬの２口ナスフラスコ中の反応液に加えた。反応混合物を室温で６時間撹拌した後、炭酸カリウム水溶液で反応を停止させた。反応液をジクロロメタンにより抽出後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、残渣に水を加え濾過し、標題化合物（化合物（５ａ））（５３６．３ｍｇ，収率：９１％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 9.67 (s, 2H), 9.04 (bs, 2H), 7.58 (s, 4H), 2.81 (q, 4H, J = 7.6 Hz), 2.65 (q, 4H, J = 7.6 Hz), 1.31 (t, 6H, J = 7.6 Hz), 1.21 (t, 6H, J = 7.6 Hz);
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K):δ 177.23, 138.90, 136.02, 131.56, 128.74, 127.79, 124.90, 17.75, 17.32, 17.13, 15.92; 
IR (ATR): 3300, 3264, 3054, 2965, 2924, 2872, 2809, 2361, 1629, 1442, 1384, 1337, 1287, 1265, 1237, 1197, 1090, 892, 735, 704, 629, 588 cm-1; Anal. Calcd for C24H28N2O2: C, 76.56; H, 7.50; N, 7.29 Found: C, 75.89; H, 7.14; N, 7.29.
【０１３２】
（５）１，４−ビス（５−ベンジルイミノメチル−３，４−ジエチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（６ａ））の合成（工程４−１）
２５ｍＬの１口ナスフラスコに前記（４）（工程３）で得られた化合物（５ａ）（１００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（０．６ｍＬ，５．５ｍｍｏｌ，２１ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸（４滴）、メタノール（１０ｍＬ）、ジクロロメタン（０．２ｍＬ）及び撹拌子を入れ、室温で終夜撹拌した。析出した茶色の固体をろ取することにより、標題化合物（化合物（６ａ））（１３９．１ｍｇ，収率：９６％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.27 (s, 2H), 7.49 (s, 4H), 7.35-7.23 (m, 10H), 4.73 (s, 4H), 2.67 (q, 4H, J = 7.5 Hz), 2.63 (q, 4H, J = 7.6 Hz) 1.24 (t, 6H, J = 7.6 Hz), 1.21 (t, 6H, J = 7.4 Hz); 
FT-ESI-MS: m/z calcd for (C38H42N4+ H+) 555.35, found 555.3480.
【０１３３】
参考例２
１，４−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルイミノメチル−３，４−ジエチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（６ｂ））の合成（工程４−２）
【０１３４】
【化１６】
2019119794.tif 000017
【０１３５】
試験管に、参考例１の（４）（工程３）で得られた化合物（５ａ）（１００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン（６６０μｌ（０．６３ｇ），５．１９ｍｍｏｌ，２０ｅｑ．）及び撹拌子を入れ、室温で終夜撹拌した。その後、反応混合物を真空乾燥して、残留した（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミンを完全に除去することにより、標題化合物（化合物（６ｂ））（１４２．８ｍｇ，収率：９３％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.24 (s, 2H), 7.52 (s, 4H), 7.41-7.21 (m, 10 H), 4.48 (q, 2H, J = 6.4 Hz), 2.64 (dq, 4H, J = 7.6 Hz), 1.57 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 1.219 (t, 6H, J = 7.6 Hz), 1.199 (t, 6H, J = 7.8 Hz) ; 
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K): δ 148.12, 145.37, 131.39, 128.34, 127.12, 126.71, 126.55, 125.83, 123.40, 69.14, 24.59, 17.56, 17.47, 17.05, 16.16; 
FT-ESI-MS: m/z calcd for (C40H46N4 + H+) 583.83, found 583.3796; 
IR (cm-1, ATR): 3053.73, 2980.45, 2920.66, 1468.53, 1421.28, 1264.11, 1236.15, 1089.58, 893.844, 732.817, 703.89, 629.644, 574.683, 563.112.
【０１３６】
参考例３
１，４−ビス（（Ｓ）−１−フェニルエチルイミノメチル−３，４−ジエチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（６ｃ））の合成（工程４−３）
【０１３７】
【化１７】
2019119794.tif 000018
【０１３８】
試験管に、参考例１の（４）（工程３）で得られた化合物（５ａ）（１００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミン（６６０μｌ（０．６３ｇ），５．１９ｍｍｏｌ，２０ｅｑ．）及び撹拌子を入れ、室温で終夜撹拌した。その後、反応混合物を真空乾燥して、残留した（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミンを完全に除去することにより、標題化合物（化合物（６ｃ））（１２９ｍｇ，収率：８５％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.23 (s, 2H), 7.53 (s, 4H), 7.41-7.21 (m, 10 H), 4.48 (q, 2H, J = 6.4 Hz), 2.64 (q, 8H, J = 7.5 Hz), 1.58 (d, 6H, J = 6.4 Hz), 1.22 (t, 6H, J = 7.0 Hz), 1.20 (t, 6H, J = 7.2 Hz) ; 
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K): δ 148.23, 145.40, 131.40, 128.34, 127.09, 126.70, 126.55, 125.84, 123.32, 69.21, 24.62, 17.56, 17.49, 17.06, 16.18; 
FT-ESI-MS: m/z calcd for (C40H46N4+ H+) 583.83, found 583.3797; 
IR (cm-1, ATR): 3053.73, 2980.45, 2920.66, 1469.49, 1264.11, 1236.15, 1089.58, 893.844, 732.817, 703.89, 630.609, 581.433, 561.184.
【０１３９】
参考例４
１，４−ビス（３，４−ジエチル−５−ｎ−ヘキシルイミノメチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（６ｄ））の合成（工程４−４）
【０１４０】
【化１８】
2019119794.tif 000019
【０１４１】
２５ｍＬの１口ナスフラスコに、参考例１の（４）（工程３）で得られた化合物（５ａ）（２３５．３ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（１．４ｍＬ（１．１ｇ），１０．６ｍｍｏｌ，１７ｅｑ．）、及び撹拌子を入れ、室温で５時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加えて、固体を析出させ、該固体をろ取することにより、標題化合物（化合物（６ｄ））（３１３．０ｍｇ，収率：９４％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.12 (s, 2H), 7.51 (s, 4H), 3.52 (t, 4H, J = 6.8 Hz), 2.64 (q, 8H, J = 7.5 Hz), 1.64 (m, 4H), 1.39-1.31 (m, 12H), 1.22 (t, 6H, J = 7.6 Hz), 1.21 (t, 6H, J = 7.6 Hz), 0.89 (t, 6H, J = 6.8 Hz); 
FT-ESI-MS: m/z calcd for (C36H54N4 + H+) 543.44, found 543.4424.
【０１４２】
参考例５
１，４−ビス（３，４−ジエチル−５−ｎ−ドデシルイミノメチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物（６ｅ））の合成（工程４−５）
【０１４３】
【化１９】
2019119794.tif 000020
【０１４４】
５０ｍＬの１口ナスフラスコに、参考例１の（４）（工程３）で得られた化合物（５ａ）（５００ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアミン（４９３．１ｍｇ，２．６６ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）、水（１０．５ｍＬ）、ジクロロメタン（１３．８ｍＬ）及び撹拌子を入れ、室温で終夜撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。ジクロロメタン、メタノールを加えて再沈殿させ、析出してきた固体をろ取することにより、標題化合物（化合物（６ｅ））（７１１．３ｍｇ，収率：７５％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.12 (s, 2H), 7.51 (s, 4H), 3.52 (t, 4H, J = 7.0 Hz), 2.64 (q, 8H, J = 7.5 Hz), 1.64 (m, 4H), 1.32-1.19 (m, 48H), 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz); 
13C NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K): δ 149.39, 131.36, 131.05, 130.79, 127.00, 125.91, 123.24, 61.42, 31.93, 31.41, 29.68, 29.66, 29.51, 29.37, 27.33, 22.70, 17.60, 17.50, 17.04, 16.18, 14.14; 
FT-ESI-MS: m/z calcd for (C48H78N4 + H+) 711.63, found 711.6291; 
IR (cm-1, ATR): 3054.69, 2981.41, 2921.63, 1625.7, 1468.53, 1264.11, 1236.15, 1089.58, 893.844, 732.817, 703.89, 629.644, 579.504, 566.969.
【０１４５】
参考例６
２，５−ビス（３，４−ジエチル−５−ｎ−ヘキシルイミノメチルピロール−２−イル）チオフェン（化合物（６ｆ））の合成（工程４−６）
【０１４６】
【化２０】
2019119794.tif 000021
【０１４７】
２５ｍＬのナスフラスコに撹拌子と、自体公知の方法（Imamura, K. et al., ChemPhotoChem, 2017, 1, 427-431及びそのSupporting Information）に従って合成した５，５’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール−２−カルボアルデヒド）（化合物（５ｂ））（１００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（０．５２ｍＬ，３．９２ｍｍｏｌ）及び水（７．５ｍＬ）を加えた。室温で１９時間撹拌後、吸引ろ過をし、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、標題化合物（化合物（６ｆ））（２４ｍｇ，収率：１６％）を深緑黄色固体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K): δ 8.10 (s, 2H, imine-H), 7.06 (s, 2H, thiophene-H), 5.56 (br, 2H, NH), 3.53 (t, J = 6.9 Hz, 4H, hexyl-CH2), 2.67 (q, J = 7.6 Hz, 4H, CH2), 2.61 (q, J = 7.6 Hz, 4H, CH2), 1.68-1.61 (m, 4H, hexyl), 1.40-1.31 (m, 12H, hexyl), 1.20 (t, J = 7.6, 12H, CH3), 0.90 (t, J = 6.9, 6H, hexyl-CH3); 
IR (ATR): 3082, 2959, 2925, 2857, 1618, 1558, 1460, 1440, 1373, 1350, 1291, 1247, 1223 cm-1; 
FAB-MS: m/z calcd for [M+H]+(C34H52N4S) 548.39, found 550.8475.
【０１４８】
実施例１
化合物（６ａ）−Ｐｄポリマー（化合物（Ｉａ））の合成
【０１４９】
【化２１】
2019119794.tif 000022
【０１５０】
５ｍＬのサンプル瓶に、化合物（６ａ）（３０．５ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４．６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を加え、ジクロロメタン（２．８ｍＬ）に溶かし、撹拌子を入れ室温で約５４時間撹拌した。反応混合物に炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒留去し、残渣をメタノールで洗浄することにより、標題化合物（化合物（Ｉａ））（３２．０ｍｇ）を赤橙色フィルム状固体として得た。
【０１５１】
図１の（ａ）と（ｂ）に化合物（６ａ）と化合物（Ｉａ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)のチャートを示す。図１によれば、化合物（Ｉａ）の1H NMRスペクトル（ｂ）では、各ピークにおいて、化合物（６ａ）よりも幅広なピークが観測されたことから、パラジウムと錯形成して化合物（Ｉａ）が生成していることを確認することができた。
【０１５２】
（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ）による分子サイズの測定）
錯形成前後における分子サイズの変化を確認するため、化合物（６ａ）及び化合物（Ｉａ）のＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を下記のプロファイルにて行った。
＜ＳＥＣ−ＨＰＬＣプロファイル＞
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ
溶離液：クロロホルム
温度：２９８Ｋ
モニター波長：３６４．３ｎｍ（化合物（６ａ））、４２０ｎｍ（化合物（Ｉａ））
【０１５３】
その結果、化合物（６ａ）は、約３０分にシャープで最も強度の強いピークが観測された。一方、化合物（Ｉａ）は、約１４分にピークが観測され、化合物（６ａ）に比べ、顕著に保持時間が短縮した。また、化合物（Ｉａ）では、上記ピークの他には別のピークが検出されなかったことから、化合物（Ｉａ）の化合物（６ａ）−パラジウム結合はカラム内においても解離することなく、分子サイズを保ったまま溶出していることが分かった。
このことから、化合物（Ｉａ）における配位子（化合物（６ａ））とパラジウムの結合力は、従来の有機−金属配位ポリマーと比較して、顕著に強固であり、安定な錯体が形成されていることが確認された。
【０１５４】
（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定結果から化合物（Ｉａ）の分子量の算出方法）
分子量９０６、１３００、２０００、４０００、１３５０２、２５０００、５００００及び１２３０００のポリスチレンスタンダードについてクロロホルムを溶離液としてＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を行い、それぞれの分子量を縦軸に、保持時間を横軸にプロットした較正曲線（検量線）を作成した。この検量線を用いて、化合物（Ｉａ）について外挿法による分子量計算を行った。
その結果、化合物（Ｉａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５１１２ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８２０５ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重合度（Ｎ；式（Ｉ）におけるｎに相当）は１０３．５量体であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１３．３４１３であった。
【０１５５】
（化合物（６ａ）と化合物（Ｉａ）の紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトル測定）
化合物（６ａ）と化合物（Ｉａ）をそれぞれジクロロメタンに溶解させて紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した（温度：２９８Ｋ）。測定結果を図２（紫外−可視スペクトル）及び図３（蛍光スペクトル）に示した。
図２によれば、化合物（６ａ）は、３６７．５ｎｍにフェニレン架橋ビピロール部分の長軸方向に由来する極大吸収を示したのに対し、化合物（Ｉａ）では、その極大吸収が４１８．５ｎｍにまで長波長シフトした。このことは、化合物（６ａ）がパラジウムに配位したことにより、配位子上の電子がパラジウムやその隣接する配位子（化合物（６ａ））と電子的な相互作用を持ったことによるものと推定される。
図３によれば、化合物（６ａ）は、４００〜６００ｎｍにかけて強い蛍光を発したのに対し、化合物（Ｉａ）では、殆ど消光した。このことは、化合物（６ａ）がパラジウムに配位したことによるものと推定される。
【０１５６】
（動的光散乱法（ＤＬＳ）測定による化合物（Ｉａ）の粒径測定）
化合物（Ｉａ）の粒径は、化合物（Ｉａ）のクロロホルム溶液を細孔径０．４５μｍのフィルターに通してダストを除去した後、動的光散乱法により測定した。その結果、化合物（Ｉａ）の粒径は、平均８７．７ｎｍであった。
【０１５７】
実施例２
化合物（６ｂ）−Ｐｄポリマー（化合物（Ｉｂ））の合成
【０１５８】
【化２２】
2019119794.tif 000023
【０１５９】
５ｍＬのサンプル瓶に、化合物（６ｂ）（３２．１ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４．６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を加え、ジクロロメタン（２．８ｍＬ）に溶かし、撹拌子を入れ室温で約５４時間撹拌した。反応混合物に炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒留去し、残渣をメタノールで洗浄することにより、標題化合物（化合物（Ｉｂ））（３４．７ｍｇ）を茶色フィルム状固体として得た。
【０１６０】
図４の（ａ）と（ｂ）に化合物（６ｂ）と化合物（Ｉｂ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)のチャートを示す。図４によれば、化合物（Ｉｂ）の1H NMRスペクトル（ｂ）では、各ピークにおいて、化合物（６ｂ）よりも幅広なピークが観測されたことから、パラジウムと錯形成して化合物（Ｉｂ）が生成していることを確認することができた。
【０１６１】
（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定による化合物（Ｉｂ）の分子量の算出）
モニター波長を、４２４ｎｍ（化合物（６ｂ））及び４０６．９ｎｍ（化合物（Ｉｂ））に変更した以外は、実施例１と同じプロファイルにて、化合物（６ｂ）及び化合物（Ｉｂ）のそれぞれについて、ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を行った。その結果、化合物（６ｂ）は、約３４分に最も強度の強いピークが観測された。一方、化合物（Ｉｂ）は、約１９分にピークが観測された。
実施例１と同様、検量線に基づき、保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度（Ｎ；式（Ｉ）におけるｎに相当）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。その結果、化合物（Ｉｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８０ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１２２ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重合度（Ｎ）は４．５量体であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１７．３４１４であった。
【０１６２】
（化合物（６ｂ）と化合物（Ｉｂ）の紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトル測定）
化合物（６ｂ）と化合物（Ｉｂ）をそれぞれジクロロメタンに溶解させて紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した（温度：２９８Ｋ）。測定結果を図５（紫外−可視スペクトル）及び図６（蛍光スペクトル）に示した。
図５によれば、化合物（６ｂ）は、３６５ｎｍに極大吸収を示したのに対し、化合物（Ｉｂ）では、その極大吸収が４０５．５ｎｍにまで長波長シフトし、実施例１と同様の挙動が観測された。
図６によれば、化合物（６ｂ）は、４００〜６００ｎｍにかけて強い蛍光を発したのに対し、化合物（Ｉｂ）では、殆ど消光し、実施例１と同様の挙動が観測された。
【０１６３】
（化合物（６ｂ）と化合物（Ｉｂ）のＣＤスペクトル測定）
化合物（６ｂ）と化合物（Ｉｂ）をそれぞれジクロロメタンに溶解させてＣＤスペクトルを測定した（温度：２９８Ｋ）。測定結果を図７及び図８に示した。
図７によれば、化合物（６ｂ）では、弱いＣＤシグナルが観測され、３５０ｎｍ付近に光学活性部位に由来する負のファーストコットン効果が観測された。一方、図８によれば、化合物（Ｉｂ）では、非常に強いＣＤシグナルが観測され、４３０ｎｍ付近にフェニレン架橋ビピロール部分の長軸方向間のねじれに由来すると考えられる負のファーストコットン効果が観測され、また、３８０ｎｍ付近に正のセカンドコットン効果が観測された。
励起ＣＤキラリティー法によれば、図８の結果から、化合物（Ｉｂ）は、図９に示されるようなＭヘリシティーを持つことが予想された。このことから、配位子の側鎖への点不斉の導入によって、化合物（Ｉｂ）のねじれ方向（すなわち、らせんのキラリティー）を一方向に偏らせることが可能であることが分かった。
【０１６４】
実施例３
化合物（６ｃ）−Ｐｄポリマー（化合物（Ｉｃ））の合成
【０１６５】
【化２３】
2019119794.tif 000024
【０１６６】
５ｍＬのサンプル瓶に、化合物（６ｃ）（３２．１ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４．６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を加え、ジクロロメタン（２．８ｍＬ）に溶かし、撹拌子を入れ室温で約５４時間撹拌した。反応混合物に炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒留去し、残渣をメタノールで洗浄することにより、標題化合物（化合物（Ｉｃ））（２０．１ｍｇ）を緑色フィルム状固体として得た。
【０１６７】
図１０の（ａ）と（ｂ）に化合物（６ｃ）と化合物（Ｉｃ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)のチャートを示す。図１０によれば、化合物（Ｉｃ）の1H NMRスペクトル（ｂ）では、各ピークにおいて、化合物（６ｃ）よりも幅広なピークが観測されたことから、パラジウムと錯形成して化合物（Ｉｃ）が生成していることを確認することができた。
【０１６８】
（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定による化合物（Ｉｃ）の分子量の算出）
モニター波長を、４２４ｎｍ（化合物（６ｃ））及び４０９．１ｎｍ（化合物（Ｉｃ））に変更した以外は、実施例１と同じプロファイルにて、化合物（６ｃ）及び化合物（Ｉｃ）のそれぞれについて、ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を行った。その結果、化合物（６ｃ）は、約３４分に最も強度の強いピークが観測された。一方、化合物（Ｉｃ）は、約１９分にピークが観測された。
実施例１と同様、検量線に基づき、保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度（Ｎ；式（Ｉ）におけるｎに相当）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。その結果、化合物（Ｉｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１７４ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４３９ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重合度（Ｎ）は３．５量体であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１４．０００３であった。
【０１６９】
（化合物（６ｃ）と化合物（Ｉｃ）の紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトル測定）
化合物（６ｃ）と化合物（Ｉｃ）をそれぞれジクロロメタンに溶解させて紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した（温度：２９８Ｋ）。測定結果を図１１（紫外−可視スペクトル）及び図１２（蛍光スペクトル）に示した。
図１１によれば、化合物（６ｃ）は、３６６．５ｎｍに極大吸収を示したのに対し、化合物（Ｉｃ）では、その極大吸収が４０２．５ｎｍにまで長波長シフトし、実施例１と同様の変化が観測された。
図１２によれば、化合物（６ｃ）は、４００〜６００ｎｍにかけて強い蛍光を発したのに対し、化合物（Ｉｃ）では、殆ど消光し、実施例１と同様の変化が観測された。
【０１７０】
（化合物（６ｃ）と化合物（Ｉｃ）のＣＤスペクトル測定）
化合物（６ｃ）と化合物（Ｉｃ）をそれぞれジクロロメタンに溶解させてＣＤスペクトルを測定した（温度：２９８Ｋ）。測定結果を図１３及び図１４に示した。
図１３によれば、化合物（６ｃ）では、弱いＣＤシグナルが観測され、３５０ｎｍ付近に光学活性部位に由来する正のファーストコットン効果が観測された。一方、図１４によれば、化合物（Ｉｃ）では、非常に強いＣＤシグナルが観測され、４３０ｎｍ付近にフェニレン架橋ビピロール部分の長軸方向間のねじれに由来すると考えられる正のファーストコットン効果が観測され、また、３８０ｎｍ付近に負のセカンドコットン効果が観測された。
励起ＣＤキラリティー法によれば、実施例２と同様に、図１４の結果から、化合物（Ｉｃ）は、図９に示されるようなＰヘリシティーを持つことが予想された。
【０１７１】
実施例４
化合物（６ｄ）−Ｐｄポリマー（化合物（Ｉｄ））の合成
【０１７２】
【化２４】
2019119794.tif 000025
【０１７３】
５ｍＬのサンプル瓶に、化合物（６ｄ）（３０ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４．６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を加え、ジクロロメタン（２．８ｍＬ）に溶かし、撹拌子を入れ室温で約５４時間撹拌した。反応混合物に炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒留去し、残渣をメタノールで洗浄することにより、標題化合物（化合物（Ｉｄ））（２６．８ｍｇ）を茶色フィルム状固体として得た。
【０１７４】
図１５の（ａ）と（ｂ）に化合物（６ｄ）と化合物（Ｉｄ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)のチャートを示す。図１５によれば、化合物（Ｉｄ）の1H NMRスペクトル（ｂ）では、各ピークにおいて、化合物（６ｄ）よりも幅広なピークが観測されたことから、パラジウムと錯形成して化合物（Ｉｄ）が生成していることを確認することができた。
【０１７５】
（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定による化合物（Ｉｄ）の分子量の算出）
モニター波長を、４２４ｎｍ（化合物（６ｄ））及び４１３ｎｍ（化合物（Ｉｄ））に変更した以外は、実施例１と同じプロファイルにて、化合物（６ｄ）及び化合物（Ｉｄ）のそれぞれについて、ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を行った。その結果、化合物（６ｄ）は、約３５分に最も強度の強いピークが観測された。一方、化合物（Ｉｄ）は、１５．８分にピークが観測された。
実施例１と同様、検量線に基づき、保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度（Ｎ；式（Ｉ）におけるｎに相当）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。その結果、化合物（Ｉｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５６０ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１８４３ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重合度（Ｎ）は４９．２量体であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２０．４１３３であった。
【０１７６】
（化合物（６ｄ）と化合物（Ｉｄ）の紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトル測定）
化合物（６ｄ）と化合物（Ｉｄ）をそれぞれジクロロメタンに溶解させて紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した（温度：２９８Ｋ）。測定結果を図１６（紫外−可視スペクトル）及び図１７（蛍光スペクトル）に示した。
図１６によれば、化合物（６ｄ）は、３６４．５ｎｍに極大吸収を示したのに対し、化合物（Ｉｄ）では、その極大吸収が４１３．５ｎｍにまで長波長シフトし、実施例１と同様の挙動が観測された。
図１７によれば、化合物（６ｄ）は、４００〜６００ｎｍにかけて強い蛍光を発したのに対し、化合物（Ｉｄ）では、殆ど消光し、実施例１と同様の挙動が観測された。
【０１７７】
（動的光散乱法（ＤＬＳ）測定による化合物（Ｉｄ）の粒径測定）
化合物（Ｉｄ）の粒径は、実施例１と同様、化合物（Ｉｄ）のクロロホルム溶液を細孔径０．４５μｍのフィルターに通してダストを除去した後、動的光散乱法により測定した。その結果、化合物（Ｉｄ）の粒径は、平均１０５．４ｎｍであった。
【０１７８】
実施例５
化合物（６ｅ）−Ｐｄポリマー（化合物（Ｉｅ））の合成
【０１７９】
【化２５】
2019119794.tif 000026
【０１８０】
５ｍＬのサンプル瓶に、化合物（６ｅ）（３９．１ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４．６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を加え、ジクロロメタン（２．８ｍＬ）に溶かし、撹拌子を入れ室温で約５４時間撹拌した。反応混合物に炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒留去し、残渣をメタノールで洗浄することにより、標題化合物（化合物（Ｉｅ））（２８．３ｍｇ）を赤橙色フィルム状固体として得た。
【０１８１】
図１８の（ａ）と（ｂ）に化合物（６ｅ）と化合物（Ｉｅ）の1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K)のチャートを示す。図１８によれば、化合物（Ｉｅ）の1H NMRスペクトル（ｂ）では、各ピークにおいて、化合物（６ｅ）よりも幅広なピークが観測されたことから、パラジウムと錯形成して化合物（Ｉｅ）が生成していることを確認することができた。
【０１８２】
（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定による化合物（Ｉｅ）の分子量の算出）
モニター波長を、４２４ｎｍ（化合物（６ｅ））及び４２０ｎｍ（化合物（Ｉｅ））に変更した以外は、実施例１と同じプロファイルにて、化合物（６ｅ）及び化合物（Ｉｅ）のそれぞれについて、ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を行った。その結果、化合物（６ｅ）は、約２３．５分に最も強度の強いピークが観測された。一方、化合物（Ｉｅ）は、１３．４分にピークが観測された。
実施例１と同様、検量線に基づき、保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度（Ｎ；式（Ｉ）におけるｎに相当）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。その結果、化合物（Ｉｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８００１ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５８１２ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重合度（Ｎ）は、１２９．７量体であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．８７８０であった。
【０１８３】
（化合物（６ｅ）と化合物（Ｉｅ）の紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトル測定）
化合物（６ｅ）と化合物（Ｉｅ）をそれぞれジクロロメタンに溶解させて紫外−可視スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した（温度：２９８Ｋ）。測定結果を図１９（紫外−可視スペクトル）及び図２０（蛍光スペクトル）に示した。
図１９によれば、化合物（６ｅ）は、３６５ｎｍに極大吸収を示したのに対し、化合物（Ｉｅ）では、その極大吸収が４１４．５ｎｍにまで長波長シフトし、実施例１と同様の挙動が観測された。
図２０によれば、化合物（６ｅ）は、４００〜６００ｎｍにかけて強い蛍光を発したのに対し、化合物（Ｉｅ）では、殆ど消光し、実施例１と同様の挙動が観測された。
【０１８４】
（動的光散乱法（ＤＬＳ）測定による化合物（Ｉｅ）の粒径測定）
化合物（Ｉｅ）の粒径は、化合物（Ｉｅ）のクロロホルム溶液を細孔径０．４５μｍのフィルターに通してダストを除去した後、動的光散乱法により測定した。その結果、化合物（Ｉｅ）の粒径は、平均３７１．６ｎｍであった。
【０１８５】
（化合物（６ｅ）と化合物（Ｉｅ）のサイクリックボルタモグラム及び微分パルスボルタモグラム測定）
化合物（６ｅ）と化合物（Ｉｅ）のサイクリックボルタモグラム及び微分パルスボルタモグラム（Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）を測定し、それぞれの電気化学的性質について調査した（図２１、図２２及び表１参照）。図２１及び図２２によれば、化合物（６ｅ）では不可逆な酸化波が観測された（図２１の（ａ）及び図２２の（ａ））のに対し、図２２によれば、化合物（Ｉｅ）では０．３４７〜０．５６５Ｖに多段階の可逆的な酸化-還元波が観測された（図２１の（ｂ）及び図２２の（ｂ））。
【０１８６】
【表１】
2019119794.tif 000027
【０１８７】
化合物（６ｅ）で観測された不可逆なレドックスは主としてイミン部位によるものと考えられ、パラジウムと錯形成することでイミン部位における不可逆な反応が抑えられたことにより、可逆なプロファイルが得られたと推定される。微分パルスボルタモグラムより求めた化合物（６ｅ）と化合物（Ｉｅ）の中点電位（すなわち、半波電位；Ｅ１／２  Ｖ）（Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）は、化合物（６ｅ）が０．７７６Ｖであり、化合物（Ｉｅ）が０．３２８、０．４９６及び０．７６２Ｖであった。
一方、リファレンスとして酢酸パラジウムのみでも同様にフェロセン/フェロセニウム系でサイクリックボルタモグラムを測定したところ、酢酸パラジウムでは酸化側にも還元側にも特徴的なピークは観測されなかった。このことから、化合物（Ｉｅ）がユニット間で電子的な相互作用を有するポリマーであることが示唆された。
【０１８８】
実施例６
化合物（６ｆ）−Ｐｄポリマー（化合物（Ｉｆ））の合成
【０１８９】
【化２６】
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【０１９０】
５ｍＬのサンプル瓶に撹拌子と、２，５−ビス（３，４−ジエチル−５−ｎ−ヘキシルイミノメチルピロール−２−イル）チオフェン（化合物（６ｆ））（１４ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２ｍＬ）を加えた。室温で１２０時間撹拌後、０．１８Ｍの炭酸カリウム水溶液（１ｍＬ）を添加し、撹拌した。反応液をジクロロメタンで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒除去後、メタノールで洗浄することにより、標題化合物（化合物（Ｉｆ））（１４ｍｇ）を赤茶色固体として得た。
1H NMR (400 MHz, C6D6, 293 K): δ 7.43 (br), 7.36 (br), 6.96 (br), 2.87-2.41 (br), 1.52 (s), 1.54-1.06 (br), 1.01-0.77 (br), 0.41 (s).
【０１９１】
（ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定による化合物（Ｉｆ）の分子量の算出）
モニター波長を、４８３ｎｍ（化合物（６ｆ））及び４３８ｎｍ（化合物（Ｉｆ））に変更した以外は、実施例１と同じプロファイルにて、化合物（６ｆ）及び化合物（Ｉｆ）のそれぞれについて、ＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定を行った。その結果、化合物（６ｆ）は、２９．２分に最も強度の強いピークが観測された。一方、化合物（Ｉｆ）は、１８．８分にピークが観測された。
実施例１と同様、検量線に基づき、保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度（Ｎ；式（Ｉ）におけるｎに相当）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。その結果、化合物（Ｉｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６３１２ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２１９８ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算）であり、重合度（Ｎ）は１９量体であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９３であった。
【０１９２】
実験例１
化合物（６）とパラジウム塩との反応による化合物（Ｉ）の合成における反応条件の最適化の検討
【０１９３】
（試験方法）
化合物（６）として化合物（６ｄ）を用い、パラジウム塩として酢酸パラジウムを用いて、下表２に示す各反応条件下で化合物（Ｉｄ）を合成した。
【０１９４】
【表２】
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【０１９５】
表２のentry 1〜11に記載の反応条件下で合成して得られた化合物（Ｉｄ）のＳＥＣ−ＨＰＬＣ測定結果から算出した各々の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、重合度（Ｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）並びに動的光散乱測定による粒径測定の結果を下記表３に示す。
【０１９６】
【表３】
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【０１９７】
表２及び表３の結果から、entry 10の反応条件を用いた場合（すなわち、酢酸パラジウムを化合物（６ｄ）に対して２当量使用し、溶媒としてジクロロメタンを用い、反応液中の化合物（６ｄ）濃度を２０ｍＭとした場合）に重合度が高く、且つ粒径の大きな化合物（Ｉｄ）が得られることが分かった。
前記実施例１〜６の化合物（Ｉａ）〜化合物（Ｉｆ）は、いずれも上記entry 10の反応条件に従い、化合物（６ａ）〜化合物（６ｆ）と酢酸パラジウムとの反応により合成した。
【０１９８】
実験例２
化合物（Ｉｅ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定による直接観察
高分子量で得られた化合物（Ｉｅ）を、ＴＥＭ測定による直接観察を行った（図２３）。
【０１９９】
（試験方法）
希薄な化合物（Ｉｅ）のジクロロメタン溶液をカーボンメッシュ基板にドロップし、それをろ紙で吸い取ることにより、基板に吸着したポリマーの構造及び形態の視覚化を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定により試みた。
【０２００】
（結果）
図２３によれば、化合物（Ｉｅ）の一次元ポリマー鎖が基板上で二次元上に広がりながら幾何学模様を形成している様子が確認された。このように、一次元のポリマー鎖が幾何学構造を形成する例はこれまでに知られておらず、本発明の化合物（Ｉ）に特徴的な興味深い性質であり、各種機能性材料への応用が期待される。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明によれば、イミノメチル置換ビピロール誘導体とパラジウム塩を有機溶媒中で混合し、室温で撹拌するという簡便な操作により、高い分子量を有し、粒径が大きく、強い結合力（すなわち、高い物理的強度）を有する金属−有機一次元配位ポリマーである化合物（Ｉ）を提供することができる。特に、高分子量の化合物（Ｉ）は、基板上で二次元的ネットワーク構造による幾何学模様を形成すると共に、多段階の可逆な酸化−還元波を示し、ユニークな電気化学的特性を示すことから、導電性薄膜、有機半導体薄膜、導電性プラスチック、導電性ナノファイバー等の導電性材料、液晶や音響配向性ナノファイバー等への応用が期待される。また、配位子である化合物（６）に光学活性な置換基を導入することにより、らせんのキラリティーを有する化合物（Ｉ）を得ることも可能であることから、新規な光学活性素材としての用途への応用も可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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