(57)【要約】【課題】発泡性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる発泡成形体を提供する。【解決手段】下記式（１）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。      Ｙ＜０．０７６７×Ｘ＋０．２６８１・・・（１）（式中、Ｙは溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値であり、Ｘは熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレートである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
Ｙ＜０．０７６７×Ｘ＋０．２６８１・・・（１）
（式中、Ｙは溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値であり、Ｘは熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレートである。）
【請求項２】
下記式（２）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
Ｚ１＜Ｚ２・・・（２）
（式中、Ｚ２は熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中に占める割合が５０質量％以上の樹脂成分について、式（３）で求めた値であり、Ｚ１は熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分について、下記式（３）で求めた値である。）
Ｙ／Ｘ・・・（３）
（式中、Ｙは溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値であり、Ｘは熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレートである。）
【請求項３】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系重合体（Ａ）及び融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃を超えるポリプロピレン系重合体（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）の合計量１００質量％に対し、前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）を０．５質量％以上５０質量％以下含有する、請求項３又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点が１２０℃以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる発泡成形体。
【請求項９】
押出発泡成形体である、請求項８に記載の発泡成形体。
【請求項１０】
発泡倍率が１．０５倍以上である、請求項８又は９に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部材、電子機器や家具等の緩衝材、食品包装材等の衝撃吸収性能やクッション性を必要とする部材において発泡成形体が多用されている。このような発泡成形体の材料としては、耐熱性、耐薬品性、軽量性等の観点からポリプロピレン系樹脂が広く用いられている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９１２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂を用いた押出発泡成形では、該ポリプロピレン系樹脂の固化速度が速いため発泡させる時間が短くなり、十分な発泡性が得られない場合があった。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、発泡性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］下記式（１）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
Ｙ＜０．０７６７×Ｘ＋０．２６８１・・・（１）
（式中、Ｙは溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値であり、Ｘは熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレートである。）
［２］下記式（２）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
Ｚ１＜Ｚ２・・・（２）
（式中、Ｚ２は熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中に占める割合が５０質量％以上の樹脂成分について、式（３）で求めた値であり、Ｚ１は熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分について、下記式（３）で求めた値である。）
Ｙ／Ｘ・・・（３）
（式中、Ｙは溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値であり、Ｘは熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレートである。）
［３］示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系重合体（Ａ）及び融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃を超えるポリプロピレン系重合体（Ｂ）を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記ポリプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、上記［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）の合計量１００質量％に対し、前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）を０．５質量％以上５０質量％以下含有する、上記［３］又は［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点が１２０℃以下である、上記［３］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる発泡成形体。
［９］押出発泡成形体である、上記［８］に記載の発泡成形体。
［１０］発泡倍率が１．０５倍以上である、上記［８］又は［９］に記載の発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発泡性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物における、溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値（Ｙ）を縦軸に、熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレート（Ｘ）を横軸にプロットしたグラフである。
【図２】実施例１で得られた押出発泡成形体について、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学（株）製：商品名「ＴＤＭ１０００−ＩＳ」）で撮影し、得られた断面の画像である。
【図３】比較例１で得られた押出発泡成形体について、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学（株）製：商品名「ＴＤＭ１０００−ＩＳ」）で撮影し、得られた断面の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の第一の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は下記式（１）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物である。
Ｙ＜０．０７６７×Ｘ＋０．２６８１・・・（１）
（式中、Ｙは溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値であり、Ｘは熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレートである。）
【００１１】
上記Ｙが上記式（１）を満たさない場合、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が急激に変化するため発泡成形の際に泡の生成が不十分となるおそれがある。これに対し、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物が上記式（１）を満たすことにより、熱可塑性樹脂組成物における発泡成形に適した温度幅が十分に確保され発泡成形時の該熱可塑性樹脂組成物の発泡時間を長くすることができ、該熱可塑性樹脂組成物の発泡性が優れたものとなり所望の発泡成形体を得ることができる。
【００１２】
上記Ｘの値としては、発泡性向上の観点から好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より更に好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より更に好ましくは８．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。そして、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００１３】
本発明の第二の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、下記式（２）を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物である。
Ｚ１＜Ｚ２・・・（２）
（式中、Ｚ２は熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中に占める割合が５０質量％以上の樹脂成分について、式（３）で求めた値であり、Ｚ１は熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分について、下記式（３）で求めた値である。）
Ｙ／Ｘ・・・（３）
（式中、Ｙは溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値であり、Ｘは熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレートである。）
【００１４】
上記式（２）を満たさない場合、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が急激に変化するため発泡成形の際に泡の生成が不十分となるおそれがある。これに対し、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物が上記式（２）を満たすことにより、熱可塑性樹脂組成物における発泡成形に適した温度幅が十分に確保され、該熱可塑性樹脂組成物の発泡性が優れたものとなり所望の発泡成形体を得ることができる。
【００１５】
Ｚ１とＺ２との差は、発泡性向上の観点から、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０５以上であり、より更に好ましくは０．０７以上である。
【００１６】
上記Ｘ及びＹは、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００１７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は上述の要件を満たせば特に限定されず、単一樹脂でもよく、共重合体であってもよく、混合物であってもよい。中でも、熱可塑性樹脂組成物の発泡性を高める観点から、該熱可塑性樹脂組成物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークの面積で定義される融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系重合体（Ａ）及び融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃を超えるポリプロピレン系重合体（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００１８】
〔ポリプロピレン系重合体（Ａ）〕
ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、発泡性向上の観点から、好ましくは０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、より更に好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。
融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
なお、上記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、ＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
【００１９】
ポリプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より更に好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より更に好ましくは８．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。そして、好ましくは５，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より更に好ましくは４００ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが、上記範囲内であれば、発泡性をより向上させることができる。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定された測定方法により測定され、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００２０】
ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、発泡性向上の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。また、融点（Ｔｍ−Ｄ）の下限値としては、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、より更に好ましくは４０℃以上である。
なお、本実施形態では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。融点（Ｔｍ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
【００２１】
ポリプロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、発泡性向上の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上であり、そして、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１５０，０００以下である。
【００２２】
また、ポリプロピレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、発泡性向上の観点から、好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
【００２３】
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により求められる。重量平均分子量は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、分子量分布は、同様にして測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び上記重量平均分子量より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム          ：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍＬ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量        ：１６０μＬ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２４】
ポリプロピレン系重合体（Ａ）は、上述の要件を満たせば特に限定されず、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、プロピレン単位の共重合比は、５０モル％を超え、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上である。共重合可能なモノマーとしては、エチレン及び炭素数４〜３０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、ポリプロピレン系樹脂は、エチレン及び炭素数４〜３０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を、０モル％を超え２０モル％以下含むことが好ましい。
【００２５】
（ポリプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法）
ポリプロピレン系重合体（Ａ）は、例えば、国際公開第２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、中でも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
【００２６】
具体的に例示すれば、
（ｉ）一般式（Ｉ）
【化１】
2019119759.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１、Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１、Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、並びに
（ｉｉ）（ｉｉ−１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ｉｉ−２）アルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分
を含有する重合用触媒が挙げられる。
【００２７】
上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００２８】
上記（ｉｉ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
【００２９】
上記（ｉｉ−２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
【００３０】
また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、ポリプロピレン系重合体（Ａ）を製造してもよい。
【００３１】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中におけるポリプロピレン系重合体（Ａ）の含有量としては、ポリプロピレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは９質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。１質量％以上とすることで成形品の発泡性を向上することができ、５０質量％以下とすることで成形品の耐熱性、剛性を維持することができる。
【００３２】
ポリプロピレン系重合体（Ａ）としては市販品を用いることができる。具体例としては、「Ｌ−ＭＯＤＵ」（登録商標）（出光興産（株）製）の「Ｓ４００」、「Ｓ６００」、「Ｓ９０１」が挙げられる。非晶質ポリα−オレフィンの市販品として、ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ社製の「ＡＰＡＯ」、エボニック社製の「Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ」、Ｅａｓｔｍａｎ社製の「Ｅａｓｔｏｆｌｅｘ」等も挙げられる（いずれも商品名）。また、エチレンとオクテンの共重合体の市販品として、ダウ・ケミカル社製のＥｎｇａｇｅ、プロピレン系エラストマーの市販品として、三井化学（株）製の「タフマーＸＭ」、「タフマーＰＮ」、「タフマーＳＮ」；住友化学（株）製の「タフセレン」；（株）プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」；ダウ・ケミカル（株）製の「Ｖｅｒｓｉｆｙ」；エクソンモービル社製の「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ」、「Ｌｉｎｘａｒ」、クラリアント社製の「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ」；バセル社製の「Ａｄｆｌｅｘ」、Ｅａｓｔｍａｎ社製の「Ａｅｒａｆｉｎ」等も挙げられる（いずれも商品名）。
【００３３】
なお、ポリプロピレン系重合体（Ａ）が熱可塑性樹脂組成物中に含まれることで発泡性に優れた熱可塑性樹脂組成物となる理由は定かではないが、以下の通り推測される。
ポリプロピレン系重合体（Ａ）が熱可塑性樹脂組成物中に含まれることでポリプロピレン系重合体（Ｂ）の結晶核成長速度が遅くなり、固化速度が遅くなると考えられる。発泡成形体を得るためには、発泡に適した溶融粘弾性特性を示す必要があるが、固化速度を下げることで、通常では固化する温度でも溶融状態を保つことができるため、結果として発泡可能温度幅が低温側に広がることとなる。
これにより、発泡に適した成形温度領域が広がり、結果として発泡性に優れた熱可塑性樹脂組成物になると考えられる。
【００３４】
〔ポリプロピレン系重合体（Ｂ）〕
ポリプロピレン系重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、成形品の耐熱性の観点から１２０℃を超えるものが好ましく、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。上記融点（Ｔｍ−Ｄ）の上限値は特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましい。
なお、上記融点（Ｔｍ−Ｄ）は、ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点と同じ方法で測定される値である。
【００３５】
ポリプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレート（ＭＦＲ）は成形品の加工方法により選択できる。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定された測定方法により測定され、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００３６】
ポリプロピレン系重合体（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。ポリプロピレン系重合体（Ｂ）が共重合体である場合、プロピレン単位の共重合比は５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２もしくは４〜２０のα−オレフィン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられるが、成形性の観点からプロピレン単独重合体が好ましい。
また、溶融張力が高いポリプロピレン（Ｈｉｇｈ  Ｍｅｌｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＰＰ：ＨＭＳＰＰ）を用いてもよい。
【００３７】
ポリプロピレン系重合体（Ｂ）としては、特に限定されず、「ＰＰ３１５５」（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｆ７０４ＮＰ」、「Ｆ７４４ＮＰ」、「Ｙ２００５ＧＰ」及び「Ｓ１１９」（いずれも（株）プライムポリマー製）、「ＷａｙＭａｘ」（日本ポリプロ（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００３８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中におけるポリプロピレン系重合体（Ｂ）の含有量としては、ポリプロピレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９１質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。５０質量％以上とすることで成形品の剛性、耐熱性を維持することができ、９９．５質量％以下とすることで発泡性を向上することができる。
【００３９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリプロピレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）の他、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、前記ＨＭＳＰＰ、ポリスチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、エチレンプロピレンジエン共重合樹脂、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ゴム、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレート樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルファイドや液晶ポリマー等のスーパーエンプラ系樹脂、ロジン及びその誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００４０】
〔発泡剤〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、発泡剤を含んでいてもよい。発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤等、発泡成形に通常使用できるものであれば特に制限されない。
【００４１】
化学発泡剤は、分解して炭酸ガス等の気体を発生するものであり、樹脂と予め混合してから成形機に供給することができる。化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状又は超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に注入後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
これらの発泡剤のうちでは、通常の成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤が好ましく、物理発泡剤としては窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。
【００４４】
これらの発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤や、タルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。
【００４５】
発泡剤の含有量は、得られる発泡成形体の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよい。例えば、ポリプロピレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００４６】
〔添加剤〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、変性ポリオレフィン、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、造核剤（タルク等）、ブロッキング防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、発錆防止剤、充填剤（無機充填剤等）、難燃剤、エラストマー等の任意の添加剤を含有してもよい。
【００４７】
滑剤の例としては、ステアリル酸ホスフェイト系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アミド、シリコーンオイル、シリカ等が挙げられる。
結晶核剤の例としては、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー、タルク等が挙げられる。これらの市販品としては、アデカスタブＮＡシリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ゲルオールシリーズ（新日本理化（株）製）、ＲｉＫＡＦＡＳＴシリーズ（新日本理化（株）製）、ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ（ＢＡＳＦ社製）、ミラッドシリーズ（ミリケンジャパン社製）、ハイパフォームシリーズ（ミリケンジャパン社製）等が挙げられる。結晶核剤を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の発泡性が向上することが想定される。つまり、結晶核剤を添加することにより、結晶核生成速度が上がり、通常よりも高温で結晶核が生成する。これにより通常では粘度が低く発泡に適さない粘弾性を示す温度域でも粘度が上昇し、発泡性が向上する。結果として発泡可能温度幅が高温側に広がることとなる。
つまり、発泡成形に適した温度範囲を、結晶核剤の添加により高温側に広げ、ポリプロピレン系重合体（Ａ）の添加により低温側に広げることができ、発泡成形可能ウィンドウの広い熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
〔熱可塑性樹脂組成物の製造〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、更に必要に応じて添加剤を加えて混練することにより得られる。配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して行うことができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は発泡性に優れることから、発泡成形用に好ましく用いられ、特に押出発泡成形用に好ましく用いられる。
【００４９】
＜発泡成形体＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、公知の発泡成形方法により、所望形状の発泡成形体を得ることができる。特に押出発泡成形により押出発泡成形体を作製することができる。
押出発泡成形方法については特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を単軸スクリュウ押出機、二軸スクリュウ押出機等の公知の成形機にて溶融混練し、上記成形機の先端に取り付けられたダイから大気中に押し出す方法が挙げられる。押出機の温度は通常１２０〜２８０℃であり、ダイの温度は通常１００〜２６０℃である。ダイから押出された直後の溶融状態の押出成形体は発泡している。該溶融状態の押出発泡成形体を冷却ロール、冷却マンドレル、冷却エア、冷却水等により冷却することにより、最終製品としての押出発泡成形体を得ることができる。ダイとしてはスリット型、サーキュラースリット型、円型、異型等から目的に応じて選択できる。成形機とダイとの間には押出量安定化のためにギヤポンプを設けてもよい。また、樹脂と発泡剤を混練する目的でスタティックミキサー等を押出機とダイの間に設置してもよい。物理発泡剤を用いる場合には、熱可塑性樹脂組成物を溶融した後に、成形機の物理発泡剤供給口より物理発泡剤を注入する。
【００５０】
発泡条件についても特に制限はないが、予め発泡剤を添加した熱可塑性樹脂組成物から一旦未発泡成形体を成形し、その後温度を上げて発泡成形体へと変える方法を採用してもよく、または発泡剤を添加した熱可塑性樹脂組成物から直接発泡成形体を得る方法であってもよい。適切な発泡倍率は用途により異なるが、通常１．０５倍以上であることが好ましい。
発泡性が向上することにより、より広い製造条件幅で安定した発泡が実現でき、様々な用途に適用できる。
【００５１】
本実施形態の発泡成形体は発泡性に優れることから、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材、食品包装材料等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５３】
〔ＤＳＣ測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用いた、ＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
【００５４】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ポリプロピレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系重合体（Ｂ）について、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５５】
また、以下の例において、下記原料を使用した。
＜ポリプロピレン系重合体（Ａ）＞
ポリプロピレン系重合体（Ａ−１）：
・「Ｌ−ＭＯＤＵ（登録商標）  Ｓ９０１」（出光興産（株）製、ホモポリプロピレン）
なお、上記方法で測定されたポリプロピレン系重合体（Ａ−１）の各物性を表１に示す。
【００５６】
＜ポリプロピレン系重合体（Ｂ）＞
ポリプロピレン系重合体（Ｂ−１）：
・「Ｆ７０４ＮＰ」（（株）プライムポリマー製）
ポリプロピレン系重合体（Ｂ−２）：
・「Ｆ７４４ＮＰ」（（株）プライムポリマー製）
なお、上記方法で測定されたポリプロピレン系重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の各物性を表１に示す。
【００５７】
＜発泡剤＞
・「ポリスレンＥＥ４０５Ｆ」（永和化成工業(株)製）
【００５８】
【表１】
2019119759.tif 000003
【００５９】
（実施例１〜４、及び比較例１）
表２に示した各成分を、二軸混練押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対し、発泡剤マスターバッチを５質量％ドライブレンドし、押出成形機（サーモプラスティックス社製、Ｔダイ試験機）に供給し、押出温度が１６０〜２００℃、ダイ部の温度が１８０℃、で押出発泡成形体を作製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物及び押出発泡成形体について以下の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。また、実施例１〜４及び比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物における、溶融粘弾性測定装置を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却した際に複素粘度の対数値の変化量が最大となった値（Ｙ）を縦軸に、熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分の２３０℃におけるメルトフローレート（Ｘ）を横軸にプロットしたグラフを図１に示す。さらに、実施例１及び比較例１で得られた押出発泡成形体について、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学（株）製：商品名「ＴＤＭ１０００−ＩＳ」）で撮影し、得られた断面の画像をそれぞれ図２及び図３に示す。
【００６０】
（１）Ｙ（複素粘度の対数値の変化量の最大値）の測定
溶融粘弾性測定装置（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製、ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用いて、熱可塑性樹脂組成物を冷却速度１℃／ｓｅｃの設定で冷却し、以下の条件で複素粘度を測定した。上記で得られた各データプロット間の複素粘度の対数値の変化量が最大となった値をＹとした。
＜測定条件＞
アプリケーション:ＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２  Ｖ３．３１  ２１００３８６８−３３０２４
装置              :ＭＣＲ３０１  ＳＮ８０４１６４７０；ＦＷ３．４０Ｄ０９０２１０；Ｓｌｏｔ３
測定治具          :ＰＰ２５−Ｄｉｓｐｏ;[ｄ＝０．８ｍｍ]
定数の計算:
・標準  Ｃｓｒ [ｍｉｎ/ｓ]    :１．３０８９９６９
・標準  Ｃｓｓ [Ｐａ/ｍＮｍ]  :３２５．９４９３２
・開始待機時間 [ｓ]          :４．２５
・物質の密度 [ｒｈｏ]        :１，０００
・測定のタイプ                :１
・モーター調整係数            :１
インターバル:１
データポイント数            :１０
時間設定:１０ 測定点数
測定点間隔 １０ｓ
測定条件:
振り角ｇａｍｍａ＝３％
周波数ｆ＝１Ｈｚ
ノーマルフォース          ：ＦＮ＝０．２μＮ
温度                      ：Ｔ[−１]＝１９０℃
【００６１】
（２）粘度変化の傾き（Ｙ／Ｘ）
上記（１）で得られたＹ、及び熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分について測定した２３０℃におけるＭＦＲの値ＸからＹ／Ｘを算出した。
【００６２】
（３）発泡倍率の測定
得られた押出発泡成形体をアルファーミラージュ(株)社製、ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ  ＥＷ−２００ＳＧ比重計により、比重を測定した。未発泡品の比重と比較し、発泡倍率を算出した。なお、発泡倍率が１．１倍以上であると発泡性に優れる。
【００６３】
【表２】
2019119759.tif 000004
【００６４】
式（１）を満たす熱可塑性樹脂組成物を用いた実施例１〜４では、発泡性に優れた押出発泡成形体が得られた。また、図２に示す実施例１の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた押出発泡成形体では、気泡径の微小な気泡が均一に多数存在するのに対し、図３に示す比較例１の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた押出発泡成形体では、気泡径の大きな気泡が点在し、気泡が不均一であることが分かる。
【図１】
2019119759.tif 000005
【図２】
2019119759.tif 000006
【図３】
2019119759.tif 000007