(57)【要約】【課題】金属負極中の電子伝導性を十分に向上させることができ、製造時の安全性も確保できる電池用負極、電池および電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池に負極として用いられる金属負極１０は、負極活物質を含む活物質粒子１２１と、電池で使用される電解液のｐＨにおいて負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素を用いた導電助剤１２２とを含んで構成される。導電助剤１２２は、活物質粒子１２１よりも短径が小さく、かつアスペクト比が２以上である粒子である。導電助剤１２２は、製造段階では金属酸化物が用いられ、電池組み立て後の充電によって還元されて金属となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、
前記負極活物質を含む活物質粒子と、
前記活物質粒子よりも短径が小さく、かつアスペクト比が２以上である粒子であり、前記電池で使用される電解液のｐＨにおいて前記負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素を用いた導電助剤とを含む活物質層を有することを特徴とする電池用負極。
【請求項２】
電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、
前記負極活物質を含む活物質粒子と、
前記活物質粒子よりも短径が小さく、前記電池で使用される電解液のｐＨにおいて前記負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素を用いた導電助剤とを含む活物質層を有し、
前記導電助剤における前記金属元素の少なくとも一部が金属酸化物の状態であることを特徴とする電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電池用負極であって、
前記金属元素は、銀、インジウム、スズ、ビスマスから選択される金属元素を含むことを特徴とする電池用負極。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の電池用負極であって、
前記導電助剤は、前記金属元素以外に、キャリア濃度を増やして半導体としての導電性を向上させるための別元素がドープされていることを特徴とする電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載の電池用負極であって、
前記導電助剤が、アンチモンドープ酸化スズを含むことを特徴とする電池用負極。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載の電池用負極であって、
前記導電助剤の添加量は、前記活物質粒子に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする電池用負極。
【請求項７】
負極活物質に金属を用いる電池であって、
請求項１から６の何れか１項に記載の電池用負極を用いることを特徴とする電池。
【請求項８】
負極活物質に金属を用いる電池の製造方法であって、
前記負極活物質を含む活物質粒子と、前記負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素の金属酸化物からなる導電助剤とを含んでいる電池用負極を製造する負極製造工程と、
電池を組み立て、組み立てられた電池内に電解液を注液する組立および注液工程と、
電解液が注液された電池を充電し、前記電池用負極に含まれる金属酸化物からなる導電助剤を還元させて金属とする充電工程とを含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電池の製造方法であって、
前記負極製造工程で用いられる前記活物質粒子が金属酸化物からなり、
前記充電工程では、最初に金属酸化物である前記導電助剤のみを還元できる電圧で充電を行い、その後、金属酸化物である前記活物質粒子を還元することのできる電圧に変化させて充電を行うことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極活物質に亜鉛等の金属を用いる電池用負極、電池および電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池などの金属負極では、厚み方向の中央に集電体を配置し、該集電体の両側に負極活物質を含む活物質層を形成したものが広く用いられている。負極活物質が活物質粒子から構成される場合、金属負極内の電子伝導は、活物質粒子を経由して集電体まで伝導する。
【０００３】
一方、活物質粒子は、電池の充電状態では金属であるが、放電することで金属酸化物へと酸化する。ここで、金属酸化物の電子伝導度は、金属の電子伝導度と比べて著しく低いため、放電が進むにつれ、活物質層において電子伝導性の低い金属酸化物の占める割合が高くなり、電子伝導の抵抗が高くなる。そうなると、活物質層内での負極活物質の反応が不均一になったり、本来反応できる活物質粒子まで電子伝導パスが到達しなかったりする。これによりクーロン効率が低下する結果、金属空気電池のサイクル寿命が低下する。
【０００４】
金属負極中の電子伝導性を高める試みとして、特許文献１では、導電助剤としてアスペクト比５〜１００の金属粉を使用する検討が行われている。すなわち、活物質層に導電助剤を含有させることで、放電により活物質粒子の酸化が進んでも、導電助剤が電子伝導パスとなることで金属負極中の電子伝導性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８５２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で使用される導電助剤は、平均粒径がｍｍオーダー（直径数十μｍ、長さ数ｍｍ）と、活物質粒子に比べてかなり大きなサイズのものが開示されている。このように導電助剤の平均粒径が大きい場合、導電助剤の効果が十分に得られないといった問題がある。すなわち、導電助剤の平均粒径が活物質粒子に比べて大きくなると、導電助剤と活物質粒子との間の接触面積が小さくなり、導電助剤の電子伝導パスとしての機能が低下する。
【０００７】
導電助剤を微粒子化すれば、導電助剤の電子伝導パスとしての機能を向上させることができると考えられる。しかしながら特許文献１のように、導電助剤として金属や金属合金を利用する場合、微粒子化をすると表面活性が高くなる。そのため、表面酸化の過程で発火したり、粉じん爆発したりする虞があり、製造過程における安全性の問題がある。尚、特許文献１には、導電助剤としてカーボンを利用することも例示されているが、カーボンは水素過電圧が低く、負極活物質の自己腐食による容量低下が起こる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属負極中の電子伝導性を十分に向上させることができ、製造時の安全性も確保できる電池用負極、電池および電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本開示の第１の態様は、電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、負極活物質を含む活物質粒子と、活物質粒子よりも短径が小さく、かつアスペクト比が２以上である粒子であり、電池で使用される電解液のｐＨにおいて負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素を用いた導電助剤とを含む活物質層を有することを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、導電助剤を金属負極での電子伝導パスとして機能させることができ、電池が放電することで活物質粒子が金属酸化物へと酸化しても、金属負極中の電子伝導性を確保することができる。導電助剤は、電池で使用される電解液のｐＨにおいて負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素を用いたものであるため、活物質粒子が全て放電するような電極電位になった場合であっても、導電助剤は金属状態を維持し、電子伝導パスとして機能できる。
【００１１】
また、導電助剤を、活物質粒子よりも短径が小さく、かつアスペクト比が２以上である粒子とすることで、導電助剤と活物質粒子との接触面積を大きくすることができ、かつ、導電助剤が長距離の電子伝導パスとなるため、電子伝導パスとしての機能を向上させることができる。
【００１２】
上記の課題を解決するために、本開示の第２の態様は、電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、負極活物質を含む活物質粒子と、活物質粒子よりも短径が小さく、電池で使用される電解液のｐＨにおいて負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素を用いた導電助剤とを含む活物質層を有し、導電助剤における金属元素の少なくとも一部が金属酸化物の状態であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、導電助剤を金属負極での電子伝導パスとして機能させることができ、電池が放電することで活物質粒子が金属酸化物へと酸化しても、金属負極中の電子伝導性を確保することができる。導電助剤は、電池で使用される電解液のｐＨにおいて負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素を用いたものであるため、活物質粒子が全て放電するような電極電位になった場合であっても、導電助剤は金属状態を維持し、電子伝導パスとして機能できる。
【００１４】
また、導電助剤における金属元素の少なくとも一部が金属酸化物の状態であることから、導電助剤は電池用負極の製造段階で金属酸化物の状態で取り扱うことができ、活物質粒子よりも短径が小さくなるような微粒子化された導電助剤であっても、製造時の安全性が確保できる。尚、金属酸化物の状態で含まれる導電助剤は、充電によって還元することで金属にすることができ、電子伝導パスとして機能させることができる。
【００１５】
また、導電助剤における金属元素は、銀、インジウム、スズ、ビスマスから選択される金属元素を含むことができる。
【００１６】
また、上記電池用負極では、導電助剤は、金属元素以外に、キャリア濃度を増やして半導体としての導電性を向上させるための別元素がドープされている構成とすることができる。
【００１７】
また、導電助剤としてアンチモンドープ酸化スズとすることができる。
【００１８】
また、導電助剤の添加量は、活物質粒子に対して０．１〜２０重量％とすることができる。
【００１９】
上記の構成によれば、電池用負極の製造段階で金属酸化物からなる導電助剤を用い、充電によって導電助剤を還元して金属にする場合、導電助剤が金属に還元される前の状態でも、金属負極中に導電ネットワークを構築することができる。
【００２０】
本開示の第３の態様は、負極活物質に金属を用いる電池であって、上記記載の電池用負極を用いることを特徴とする。
【００２１】
本開示の第４の態様は、負極活物質に金属を用いる電池の製造方法であって、負極活物質を含む活物質粒子と、負極活物質よりもイオン化傾向の低い金属元素の金属酸化物からなる導電助剤とを含んでいる電池用負極を製造する負極製造工程と、電池を組み立て、組み立てられた電池内に電解液を注液する組立および注液工程と、電解液が注液された電池を充電し、電池用負極に含まれる金属酸化物からなる導電助剤を還元させて金属とする充電工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
上記の構成によれば、負極製造工程において金属酸化物からなる導電助剤を用い、この導電助剤を充電工程において還元させて金属とすることで、電子伝導パスとしての機能の高い微粒子化された導電助剤を使いながらも、製造時の安全性も確保できる。
【００２３】
また、上記電池の製造方法では、負極製造工程で用いられる活物質粒子が金属酸化物からなり、充電工程では、最初に金属酸化物である導電助剤のみを還元できる電圧で充電を行い、その後、金属酸化物である活物質粒子を還元することのできる電圧に変化させて充電を行う構成とすることができる。
【００２４】
上記の構成によれば、充電工程において、還元されて金属となる導電助剤による電子伝導パスを発達させた後に、活物質粒子が還元されることになる。このため、活物質粒子の還元(充電)が金属負極内で均一に進むといったメリットがある。
【発明の効果】
【００２５】
本開示の電池用負極、電池および電池の製造方法は、電子伝導パスとしての機能の高い微粒子化された導電助剤を用いることで金属負極中の電子伝導性を十分に向上させることができ、導電助剤は製造段階では金属酸化物を用いることで、製造時の安全性も確保できるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施の形態１に係る金属負極の構成を概念的に示す図である。
【図２】導電助剤を用いた場合の効果を説明する図であり、（ａ）は導電助剤を含まない金属負極、（ｂ）はアスペクト比の小さい導電助剤を含んだ金属負極、（ｃ）はアスペクト比の大きい導電助剤を含んだ金属負極を示している。
【図３】実施の形態２に係る電池の構成例を示す断面図である。
【図４】（ａ）は、実施例１、実施例３および比較例１における１回の充放電毎の容量維持率をプロットしたグラフであり、（ｂ）は、実施例１、比較例３および比較例４における１回の充放電毎の容量維持率をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〔実施の形態１〕
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施の形態１に係る金属負極（電池用負極）１０の構成を概念的に示す図である。
【００２８】
金属負極１０は、図１に示すように、厚み方向のほぼ中央に集電体１１を配置し、集電体１１の両側に活物質層１２が形成されている。活物質層１２は、少なくとも活物質粒子１２１および導電助剤１２２を含んでいる。また、金属負極１０の形状維持のため、活物質層１２にバインダ（例えば、ＰＴＦＥ）が含まれることもある。
【００２９】
集電体１１は、活物質層１２に含まれる活物質粒子１２１の電気化学反応の進行に伴い、金属負極１０の外部から電子を供給あるいは外部へ電子を供給するために活物質層１２に隣接して設けられる。集電体１１は電子伝導性にすぐれ、耐腐食性に優れる材料で構成される必要がある。金属負極１０を亜鉛空気電池に用いる場合、集電体１１も水素過電圧が高くないと自己腐食が進んでしまうため、Ｓｎメッキを施したＮｉが使用される。
【００３０】
活物質粒子１２１は、金属空気電池等の負極に用いられる負極活物質としての元素（亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、銅などの金属元素）を含む化合物からなる。活物質粒子１２１は、電池の充電状態では金属であるが、放電することで金属酸化物へと酸化する。金属負極１０を亜鉛空気電池に用いる場合、活物質粒子１２１は亜鉛酸化物が望ましい。また、活物質粒子１２１の平均粒径は、１μｍ以下とすることが望ましい。
【００３１】
導電助剤１２２は、電池動作条件下で金属状態となる物質であり、金属負極１０での電子伝導パスとして機能する。尚、導電助剤１２２は、金属負極１０を利用した電池の製品出荷時の段階で概ね金属状態で含まれているものであるが、一部が金属酸化物の状態であってもよい。また、金属負極１０自体を電池の部品として製品出荷するような場合も考えられるが、そのような場合は、金属負極１０の製品出荷時の段階で、導電助剤１２２は金属酸化物の状態であってもよい。金属負極１０において導電助剤１２２が金属酸化物の状態で含まれていても、充電過程で還元して金属となったり、あるいは、隣接する活物質粒子１２１を酸化することで導電助剤１２２自身が還元されて金属となったりすることで、導電助剤１２２を電子伝導パスとして機能させることが可能である。
【００３２】
また、金属負極１０を利用した電池の製品出荷時の段階で導電助剤１２２の一部が金属酸化物の状態であるような場合、電池使用における充放電の繰り返しによって、出荷時に金属酸化物の状態であった導電助剤１２２が還元されて金属に変化し、その結果、電池のサイクル寿命が延びることも考えられる。あるいは、出荷時（製造直後）の段階で導電助剤１２２の一部が金属酸化物の状態であっても、出荷後の保管時に隣接する活物質粒子１２１を酸化することで導電助剤１２２自身が還元されて金属となることもあるため、導電助剤１２２は、出荷時（製造直後）から完全に金属状態になっていなくてもよい。
【００３３】
導電助剤１２２には、活物質粒子１２１に用いられる元素（負極活物質）よりもイオン化傾向が低い元素（金属元素）が使用される。ここでのイオン化傾向は、同じｐＨにおいて金属状態（０価）と酸化状態（ｎ価）との境界の電位の大小により判断される。具体的には、電池の電解液として使用するアルカリ電解液のｐＨであるｐＨ１４〜１５付近において、導電助剤１２２に用いられる元素の金属状態と酸化状態との境界の電位は、活物質粒子１２１に用いられる元素の金属状態と酸化状態との境界の電位よりも高くなる。
【００３４】
金属負極１０を亜鉛空気電池に用いる場合、導電助剤１２２に用いられる元素としては、銀、インジウム、スズ、ビスマスなどが望ましく、金属状態における比抵抗（０℃での測定値）が１×１０-4Ωｃｍ未満と低い、銀、インジウム、スズが特に望ましい。これらの元素は、プールベ図（電位−ｐｈ図）を参照した場合、ｐＨ１４〜１５付近において金属状態と酸化状態との境界の電位が亜鉛よりも高い。例えば、活物質粒子１２１として亜鉛を用い、導電助剤１２２としてスズを使用し、ｐＨ１４の電解液を用いる場合、プールベ図によると、亜鉛の金属状態Ｚｎと酸化状態ＺｎＯ22-との境界の電位は約−１．４Ｖ
ｖｓ．ＳＨＥであるのに対して、スズの金属状態Ｓｎと酸化状態ＨＳｎＯ2-との境界の電位は約−１．２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥと高くなる。さらに、これらの元素は水素過電圧が低く、亜鉛空気電池内で自己腐食を促進することがない。
【００３５】
また、導電助剤１２２は、金属元素以外に、キャリア濃度を増やして半導体としての導電性を向上させるための別元素がドープされていてもよい。導電助剤１２２として酸化スズを用いる場合は、リンやアンチモンをドーピング元素として利用でき、導電助剤１２２として酸化インジウムを利用する場合は、シリコンやスズをドーピング元素として利用することができる。
【００３６】
導電助剤１２２の具体例としては、アンチモンドープ酸化スズ（石原産業製、ＦＳ−１０Ｐ）を使用することができる。これは、短径が０．０１〜０．０２μｍで、長径が０．２〜２μｍである。また、金属負極１０中における導電助剤１２２の添加量は、活物質粒子１２１に対して０．１〜２０重量％とすることが望ましく、０．２〜１５重量％とすることがより望ましく、３〜１２重量％とすることが更に望ましい。
【００３７】
活物質粒子１２１は表面から酸化するため、少しでも放電が進むと、その表面は酸化物層（電子伝導の抵抗層）となり、活物質粒子１２１同士の接触による電子伝導パスが形成されなくなる。そのため、本実施の形態１に係る金属負極１０では、導電助剤１２２による電子伝導パスが存在することが効果的である。
【００３８】
すなわち、導電助剤１２２として、活物質粒子１２１に用いられる元素よりもイオン化傾向が低い元素を用いることで、金属負極１０中の活物質粒子１２１が全て放電するような電極電位になった場合であっても、導電助剤１２２は金属状態を維持し、電子伝導パスとして機能する。そのため、活物質粒子１２１がほぼ酸化し、金属負極１０の容量がほぼなくなる状態であっても、金属負極１０中の電子伝導パスを維持でき、金属負極１０の電子伝導性を十分に高めることができる。
【００３９】
また、導電助剤１２２は、活物質粒子１２１の粒径よりも小さい短径を有するものが用いられる。このように導電助剤１２２を微粒子化することで、導電助剤１２２と活物質粒子１２１との接触面積を大きくすることができ、導電助剤１２２の電子伝導パスとしての機能を向上させることができる。導電助剤１２２の短径は、０．００７〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。短径が０．００７μｍ未満の場合、導電助剤１２２の力学的強度が低下し、金属負極１０の形成時や電池の充放電の過程で、導電助剤１２２が破断し、電子伝導パスが途切れる虞がある。短径が０．１μｍよりも大きくなると、活物質層１２において導電助剤１２２と接触する活物質粒子１２１の数が減少し、十分な電子伝導パスを形成することができなくなる虞がある。また、導電助剤１２２の長径については、活物質粒子１２１の粒径よりも長くすることが好ましい。
【００４０】
さらに、導電助剤１２２は、アスペクト比（＝粒子の長径÷粒子の短径）の大きい粒子を用いることが好ましい。具体的には、導電助剤１２２のアスペクト比は２以上であることが好ましく、５０〜４５０の範囲であることがより好ましく、１００〜４００の範囲であることがさらに好ましい。導電助剤１２２のアスペクト比が５０未満の場合は、活物質層１２において、長距離を結ぶ電子伝導パスを形成することができなくなる虞がある。導電助剤１２２のアスペクト比が４５０より大きくなると、活物質層１２において、導電助剤１２２が活物質粒子１２１を高密度に充填することを阻害し電池容量が低下する虞がある。図２は、アスペクト比の大きい導電助剤１２２を用いた場合の効果を説明するための図である。図２（ａ）および（ｂ）は比較のために導電助剤１２２を含まない金属負極、およびアスペクト比の小さい導電助剤１２２を含んだ金属負極をそれぞれ示している。図２（ｃ）はアスペクト比の大きい導電助剤１２２を含んだ金属負極を示している。
【００４１】
図２（ａ）に示すように、導電助剤１２２を含まない金属負極において、一つの未放電（金属状態）の活物質粒子１２１の周囲の活物質粒子１２１が酸化物になると、その未放電の活物質粒子１２１に対しては電子伝導パスが途切れた状態となる。
【００４２】
これに対し、図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、導電助剤１２２を含む金属負極では、一つの活物質粒子１２１の周囲の活物質粒子１２１が酸化物になっていても、導電助剤１２２が電子伝導パスとして機能することで、酸化物の活物質粒子１２１に囲まれた活物質粒子１２１に対しても放電を行わせることができる。
【００４３】
そして、図２（ｂ）および（ｃ）の比較から明らかなように、アスペクト比の大きい導電助剤１２２を使用することで、より“長距離”の電子伝導パスが形成されることになり、導電助剤１２２の添加の効果が高くなる。すなわち、導電助剤１２２による電子伝導パスの形成によって放電可能となる活物質粒子１２１の割合が増加する。尚、アスペクト比が小さくても大粒子径の導電助剤を用いれば、“長距離”の電子伝導パスとして機能させることはできる。しかしながら、この場合は、電池反応に寄与しない導電助剤の占める体積が大きくなるため、電池容量が低下する問題がある。
【００４４】
〔実施の形態２〕
本実施の形態２では、実施の形態１にて説明した金属負極１０を用いる電池の構成例について説明する。図３は、本実施の形態２に係る電池１の構成例を示す断面図である。
【００４５】
図３に示す電池１は、３極方式の金属空気電池の構成を例示したものであり、金属負極１０と、充電正極である充電極２０と、放電正極である空気極３０とを具備して構成されている。金属負極１０、充電極２０および空気極３０は、筐体４０内において、互いに密着して平行に配置されている。電池１は、放電時には、空気極３０と金属負極１０との間での放電を充電極２０が阻害することなく行い、充電時には、充電極２０と金属負極１０との間で充電を行う構成となっている。
【００４６】
金属負極１０は集電体１１を備えており、空気極３０は集電体３１を備えている。また、充電極２０は金属負極１０との間で充電反応を促進する正極である。充電極２０としては、ニッケル電極やステンレス電極が用いられる。さらに、充電極２０と隣接して、充電反応によって発生したガス（酸素）を排出するガス拡散層２１が備えられている。さらに、金属負極１０と充電極２０との間、および、充電極２０と空気極３０との間にはそれぞれセパレータ５０が配置されている。セパレータ５０は、電極間で電子伝導経路が形成され短絡することを防ぐもので、電子的に絶縁性の材料で形成される。例えば、充電時に金属負極１０で還元析出した金属デンドライトが、充電極２０や空気極３０に到達し、短絡することを抑制する。
【００４７】
図３に例示する電池１では、電解液による液層は存在せず、その代わり、電解液は、金属負極１０、充電極２０、空気極３０およびセパレータ５０の細孔中に浸透した状態とされている。すなわち、電池１は、金属負極１０、充電極２０、空気極３０およびセパレータ５０が筐体４０内で密着して配置されており、各極間に電解液による液層の無い構造となっている。これは、充放電サイクルに伴う金属負極１０の膨張を抑える（すなわち、体積変化しにくい）のに適した構造である。
【００４８】
この電池１は、例えば、亜鉛空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池、銅空気電池などとすることができる。
【００４９】
尚、図３に示す電池１の構成は、本発明を適用可能な電池の一構成例に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図３では、金属負極１０の両面側にそれぞれ充電極２０と空気極３０とを設けているが、金属負極１０のいずれか片側の表面にのみ充電極２０と空気極３０とを設ける構成であってもよい。あるいは、金属負極１０のいずれか一方の表面に充電極２０を設け、他方の表面に空気極３０を設ける構成であってもよい。さらに、ガス拡散層２１は省略されていてもよい。
【００５０】
また、図３に示す電池１は、充電正極である充電極２０と、放電正極である空気極３０とを備えた３極方式の二次電池であるが、充電極２０を省略し、空気極３０を充電および放電の両方に用いる２極方式の二次電池であってもよい。また、本発明の適用は、正極を空気極とする金属空気電池に限定されるものではなく、例えば、空気極の代わりにニッケル正極等を用いてもよい。
【００５１】
〔実施の形態３〕
本実施の形態３では、実施の形態２にて説明した電池１の製造方法について説明する。まずは、金属負極１０の製造手順（負極製造工程）を説明する。金属負極１０の製造手順は、大略的に以下のようになる。
【００５２】
（１）混合工程
金属負極１０の材料となる活物質粒子１２１と導電助剤１２２とを所定比率にて混合させる。混合には、ボールミルを使用することができる。
【００５３】
本実施の形態３では、本混合工程での導電助剤１２２を酸化物の状態で使用することが特徴の一つとなる。すなわち、導電助剤１２２を、金属では無く酸化物として添加することで、活物質粒子１２１よりも短径が小さい材料をつかっても、発火等の虞が無く安全に製造できる。また、短径の小さい導電助剤１２２を使用することで、導電助剤１２２と活物質粒子１２１との接触面積を大きくすることができ、金属負極１０中の電子伝導性を十分に向上させることができる。
【００５４】
尚、本工程における活物質粒子１２１の原料としては、金属を用いてもよいが、導電助剤１２２と同様に安全性の観点から金属酸化物を用いることが好ましい。活物質粒子１２１に金属酸化物を使用する場合、表面酸化の虞がなく安全に取り扱うことができる。そのため、金属そのものを使用する場合よりも、活物質粒子１２１に粒子径の小さい原料を使用することができるため、活物質粒子１２１の比表面積が大きくなり、レート特性が高まる。
（２）混練工程：
混合工程で作製した粉末（活物質粒子１２１および導電助剤１２２の混合物）に、バインダとなるＰＴＦＥ分散液と純水とを所定量加え、二軸混練機にて混練する。
（３）成形工程
混練工程で作製した混練物を一塊にしてロール圧延機にて所定厚みの電極シートにする。圧延は複数回行うものとし、途中で圧延方向を変更する（例えば、圧延方向を９０°回転させる）ことが望ましい。
（４）乾燥
成形工程で作製した電極シートを真空乾燥させた後、放冷する。さらに、電極シートを所定のサイズ（例えば４．５ｃｍ平方）にカットし、電極ブロックとする。
（５）電極化
所定厚み（例えば０．１ｍｍ）の集電体１１を上記電極ブロックで挟み、プレスによって一体化させる。これにより、電極ブロックが活物質層１２となり、集電体１１と活物質層１２とからなる金属負極１０が製造される。
【００５５】
続いて、電池１の製造方法について説明する。電池１の製造手順は、大略的に以下のようになる。
（１）組立工程
金属負極１０、充電極２０、空気極３０およびセパレータ５０を筐体４０内に配置させるようにして電池１を組み立てる。
（２）注液工程
組み立てられた電池１に対して、電解液を注液する。
（３）充電工程
電解液を注液された電池１を充電する。この充電工程は、金属負極１０に含まれている酸化物状態の導電助剤１２２を還元して金属状態とするための工程である。実施の形態１で述べたように、電池１の電解液として使用するアルカリ電解液のｐＨであるｐＨ１４〜１５付近において、導電助剤１２２に用いられる元素は、活物質粒子１２１に用いられる元素よりもイオン化傾向が低いものとされる。そのため、電池１の通常充電時の充電電圧でも、酸化物状態の導電助剤１２２を還元することは可能であるが、この充電は、導電助剤１２２が金属状態となっている通常充電時よりも時間を要するものとなるため、電池１の製造工程の一部として行うことが望ましい。
【００５６】
また、上述した金属負極１０の製造工程において、活物質粒子１２１および導電助剤１２２の両方に金属酸化物を用いた場合、本充電工程における充電電圧は、一定電圧であってもよいが、途中で変化させるものであることが好ましい。
【００５７】
本充電工程における充電電圧を一定とする場合、その充電電圧は金属酸化物である活物質粒子１２１を還元することのできる電圧とされる。この場合、導電助剤１２２は活物質粒子１２１よりもイオン化傾向が低いことから、同じ電圧で金属酸化物である導電助剤１２２を同時に還元することもできる。
【００５８】
一方、本充電工程における充電電圧を途中で変化させる場合、その充電電圧は、最初は金属酸化物である導電助剤１２２のみを還元できる電圧とされる。そして、導電助剤１２２が還元されて金属となったのち、充電電圧を金属酸化物である活物質粒子１２１を還元することのできる電圧に変化させる。尚、充電電圧を変化させるタイミングは、導電助剤１２２が完全に還元された状態のタイミングに限定されるものではなく、導電助剤１２２がある程度還元された状態（金属酸化物の導電助剤１２２が一部残っている状態）のタイミングであってもよい。このように、本充電工程において充電電圧を途中で変化させた場合、導電助剤１２２による電子伝導パスを発達させた後に、活物質粒子１２１が還元されることになる。このため、活物質粒子１２１の還元(充電)が金属負極１０内で均一に進むといったメリットがある。
【００５９】
〔実験例〕
表１は、酸化亜鉛を活物質粒子１２１として用いた活物質層を有する金属負極１０において導電助剤１２２の種類や添加量を異ならせた場合に、電池１における容量維持率を比較した結果である。ここで、電池１は亜鉛空気電池であり、容量維持率は、活物質層１２の面積当たりの充電容量を６０ｍＡｈ／ｃｍ2として３０サイクルの充放電を行った後の放電容量を、初回の放電容量に対する比率として示したものである。尚、活物質層１２は、活物質粒子１２１および導電助剤１２２の他に、バインダとしてのＰＴＦＥを含んでいる。電池１に用いる電解液としては、ｐＨ１４の７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示す実施例１〜８、比較例１〜４において、金属負極１０に用いられる活物質粒子１２１は共通（Ｚｎ０；平均粒径０．６μｍ）とした。尚、活物質粒子１２１における平均粒径、導電助剤１２２における短径および長径は、金属負極１０のＳＥＭ観察を行い、同一視野内の粒子の径を画像上で実測して平均値を出したものとした。平均粒径は、粒子の長径の平均値を出したものである。短径および長径は、同一粒子において、最も短い距離が短径で、最も長い距離が長径である。
【００６２】
実施例１〜５では、混合工程において、導電助剤１２２として金属酸化物であるＳｂドープＳｎＯ2を（石原産業製ＦＳ−１０Ｐ；短径０．０１、長径１μｍ）を添加し、金属負極１０を得た。実施例１〜５では、導電助剤１２２の添加量（活物質粒子に対する導電助剤１２２の重量％）を異ならせている。例えば、実施例１の場合、活物質粒子１２１の重量を１００とした場合、導電助剤１２２の重量が５となる。
【００６３】
実施例６〜８では、混合工程において、導電助剤１２２として金属酸化物であるＢｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2をそれぞれ添加し、金属負極１０を得た。これらの実施例６〜８では、導電助剤１２２の添加量は同じ（５重量％）とした。実施例６のＢｉ2Ｏ3は、水熱合成法により合成した。具体的にはＫ2ＳＯ4とＢｉ2Ｏ3とを水に投入した後、ｐＨを４に調整し、テフロン（登録商標）製のオートクレーブにて、１６０℃、４時間の条件で水熱合成した。得られたＢｉ2Ｏ3は、短径０．１μｍであり、長径１０μｍであった。実施例７のＩｎ2Ｏ3、および、実施例８のＳｎＯ2は、エチレングリコールを用いる合成法により合成した。具体的には、Ｉｎ（ＯＯＣＣ7Ｈ15）（ＯＣ3Ｈ7）2、あるいはＳｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、をエチレングリコール溶媒中で、２時間、それぞれ１９５℃、１７０℃で加熱することで得られた析出物を、５００℃で２時間空気中で焼成し、得られたＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2を導電助剤１２２として用いた。得られたＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2の短径は０．０５μｍであり、それぞれの長径は１０μｍおよび２０μｍであった。
【００６４】
比較例１では、混合工程において、導電助剤１２２を添加せずに、金属負極を得た。比較例２では、混合工程において、導電助剤１２２として、金属酸化物の代わりに金属であるＳｎを添加し、金属負極を得た。比較例２のＳｎは、製造時の安全性を考慮し、短径１５０μｍ、長径１０００μｍの粒子を用いた。比較例３では、混合工程において、導電助剤１２２としてアスペクト比が２未満の金属酸化物であるＳｎＯ2（短径０．０２μｍ、長径０．０２μｍ）を添加し、金属負極を得た。比較例４では、混合工程において、導電助剤１２２としてアスペクト比が２未満の金属酸化物であるＳｂドープＳｎＯ2（短径０．０２μｍ、長径０．０２μｍ）を添加し、金属負極を得た。比較例２、比較例３および比較例４それぞれのＳｎ、ＳｎＯ2およびＳｂ−ＳｎＯ2の添加量は、実施例１の導電助剤１２２の添加量と同じにした。
【００６５】
図４（ａ）は、実施例１、実施例３および比較例１における１回の充放電毎の容量維持率をプロットしたグラフである。図４（ｂ）は、実施例１、比較例３および比較例４における１回の充放電毎の容量維持率をプロットしたグラフである。
【００６６】
表１、図４（ａ）および図４（ｂ）を参照すれば、比較例１〜４における容量維持率は、実施例１〜８に比べて大幅に低いことが明らかである。特に、実施例１〜８と比較例３および比較例４との比較からは、金属負極に金属酸化物を添加してもアスペクト比が高くなければ、容量維持率が高くならないことが明らかになった。
【００６７】
図４（ａ）を参照すれば、比較例１では３０サイクルの充放電によって電池の容量が初期の４２％に低下したが、実施例１では８０サイクルの充放電によっても電池の容量を初期の６０％程度に維持できることが確認できた。
【００６８】
また、図４（ｂ）を参照すれば、比較例３では１０サイクルの充放電によって電池容量が初期の８０％を下回り、比較例４では５サイクルの充放電によって電池容量が初期の８０％を下回ったが、実施例１では、４０サイクルを超えても電池容量が初期の８０％を下回ることがなかった。実施例１は、金属酸化物の添加量が比較例３および比較例４と同じであるが、アスペクト比の高い導電助剤１２２を添加したことで、金属負極１０中に導電助剤１２２を介した導電ネットワークを構築することができ、充放電サイクルが改善された。
【００６９】
さらに、表１を参照すれば、実施例１〜５の比較より、導電助剤１２２が活物質層１２に添加されて容量維持率は改善されるが、その添加量は多すぎても少なすぎても効果は低下することが分かる。これは、導電助剤１２２が少ない場合には導電助剤１２２による電子伝導パスの効果が小さくなり、導電助剤１２２が多い場合には相対的に活物質粒子１２１の含有量が少なくなることで充放電の深度（金属負極１０に含まれる活物質粒子１２１の重量に基づく理論電気容量に対する充放電の電気容量の比率）が高まり、サイクル劣化が促進されたためと考えられる。これより、導電助剤１２２の添加量は、活物質粒子１２１に対して０．１〜２０重量％の範囲が好適であると言える。特に、図４（ａ）を参照すれば、実施例１および実施例３では、４０サイクルの充放電によっても電池容量が初期の８０％を上回った。これより、導電助剤１２２の添加量は、活物質粒子１２１に対して０．２〜１５重量％の範囲がより好適であると言える。
【００７０】
実施例６〜８の比較からは、導電助剤１２２が充電によって還元され、金属になった際の伝導度はＩｎ2Ｏ3＞ＳｎＯ2＞Ｂｉ2Ｏ3の順であり、この順で導電助剤１２２の効果が高いことが確認された。尚、比較例３では、導電助剤１２２としてＳｎＯ2を用いているが、アスペクト比が小さいものが用いられていることで実施例８よりも効果が低いものとなっている。すなわち、導電助剤１２２のアスペクト比を大きくすることで、“長距離”の電子伝導パスが形成されることになり、導電助剤１２２の添加の効果が高くなることが確認された。
【００７１】
また、金属酸化物からなる導電助剤１２２は、初回の充電工程を施す前は、絶縁体あるいは半導体であるが、金属酸化物に対して別元素（例えばＳｂ（アンチモン））をドーピングすることで、キャリア濃度を増やし、半導体としての導電性を向上することができる。このように別元素をドーピングした金属酸化物を導電助剤１２２として使用することで、導電助剤１２２が金属に還元される前の状態でも、金属負極１０中に導電ネットワークを構築することができる。そのため、初回の充電工程においても、金属負極１０中に均一に充電を行うことができ、電池１のサイクル寿命が向上する。例えば、導電助剤１２２は、ＳｎＯ2よりもＳｂドープＳｎＯ2とすることが好ましい。
【００７２】
本発明は、特に１μｍ以下の平均粒径を有する金属酸化物を活物質粒子１２１として用いる際に効果的である。活物質粒子１２１の粒子径が小さくなる条件においても、活物質粒子１２１と導電助剤１２２との接触面積を大きくするためには、活物質粒子１２１の平均粒径よりも粒径（短径）の小さい導電助剤１２２を利用する必要があるが、金属の導電助剤１２２では、製造上安全に扱うことができないためである。
【００７３】
また、本発明は、金属負極１０の厚みが特に１ｍｍ厚を超える場合に効果が高い。金属負極１０が厚い場合、電子伝導の距離も長くなるため、導電助剤１２２の添加が効果的となるためである。また、本発明は、金属負極１０の大きさが特に４ｃｍ平方を超える場合に効果が高い。金属負極１０が大きい場合、電子伝導の距離も長くなるため、導電助剤１２２の添加が効果的となるためである。
【００７４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
１    電池
１０    金属負極（電池用負極）
１１    集電体
１２    活物質層
１２１    活物質粒子
１２２    導電助剤
２０    充電極
３０    空気極
４０    筐体
５０    セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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