(57)【要約】【課題】深さ方向が半導体表面に対して垂直な凹部を高いエッチングレートで形成可能とする技術を提供する。【解決手段】実施形態のエッチング装置は、貴金属触媒の作用のもとで半導体をエッチングするエッチング装置であって、貴金属からなる触媒層が設けられた半導体基板を収容する反応容器４１と、前記反応容器４１へ酸化剤と弗化水素と有機添加剤と超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素とを供給する供給装置４２とを具備する。【選択図】図２
2019062039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒の作用のもとで半導体をエッチングするエッチング装置であって、
貴金属を含んだ触媒層が設けられた半導体基板を収容する反応容器と、
前記反応容器へ酸化剤と弗化水素と有機添加剤と超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素とを供給する供給装置と
を具備したエッチング装置。
【請求項２】
前記供給装置は、前記酸化剤と弗化水素と前記有機添加剤とを前記反応容器へ供給するエッチング剤供給装置と、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を前記反応容器へ供給する二酸化炭素供給装置とを含んだ請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエッチング装置と、
貴金属を含んだ触媒層を半導体基板上に形成する触媒層形成装置と、
前記触媒層が形成された前記半導体基板を、前記触媒層形成装置から前記エッチング装置へと搬送する搬送装置と
を具備した処理システム。
【請求項４】
貴金属触媒の作用のもとで半導体をエッチングするエッチング方法であって、貴金属を含んだ触媒層が設けられた半導体構造物を、酸化剤と弗化水素と有機添加剤と超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素とを含んだ流体中でエッチングすることを含んだエッチング方法。
【請求項５】
前記有機添加剤は極性分子である請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記有機添加剤は界面活性剤である請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記流体中で、前記有機添加剤に、前記超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を包含したミセルを形成させる請求項４乃至６の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記半導体構造物に前記触媒層を形成することを更に含んだ請求項４乃至７の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項９】
請求項４乃至８の何れか１項に記載のエッチング方法により前記半導体構造物をエッチングすることを含んだ物品の製造方法。
【請求項１０】
請求項４乃至８の何れか１項に記載のエッチング方法により半導体基板をエッチングすることを含んだ半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項４乃至８の何れか１項に記載のエッチング方法により半導体基板を個片化することを含んだ半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、エッチング装置及び方法、処理システム並びに、物品、半導体装置及び半導体チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭａｃＥｔｃｈ（Metal-Assisted Chemical Etching）法は、貴金属を触媒として用いて、半導体表面をエッチングする方法である。ＭａｃＥｔｃｈ法によれば、例えば、高アスペクト比の凹部を半導体基板に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５２７１０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、深さ方向が半導体表面に対して垂直な凹部を高いエッチングレートで形成可能とする技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１側面によれば、貴金属触媒の作用のもとで半導体をエッチングするエッチング装置であって、貴金属を含んだ触媒層が設けられた半導体基板を収容する反応容器と、前記反応容器へ酸化剤と弗化水素と有機添加剤と超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素とを供給する供給装置とを具備したエッチング装置が提供される。
【０００６】
第２側面によれば、第１側面に係るエッチング装置と、貴金属を含んだ触媒層を半導体基板上に形成する触媒層形成装置と、前記触媒層が形成された前記半導体基板を、前記触媒層形成装置から前記エッチング装置へと搬送する搬送装置とを具備した処理システムが提供される。
【０００７】
第３側面によれば、貴金属触媒の作用のもとで半導体をエッチングするエッチング方法であって、貴金属を含んだ触媒層が設けられた半導体構造物を、酸化剤と弗化水素と有機添加剤と超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素とを含んだ流体中でエッチングすることを含んだエッチング方法が提供される。  
第４側面によれば、第３側面に係るエッチング方法により前記半導体構造物をエッチングすることを含んだ物品の製造方法が提供される。  
第５側面によれば、第３側面に係るエッチング方法により半導体基板をエッチングすることを含んだ半導体装置の製造方法が提供される。  
第６側面によれば、第３側面に係るエッチング方法により半導体基板を個片化することを含んだ半導体チップの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係るエッチング装置を示すブロック図。
【図２】図１に示すエッチング装置の一部を示すブロック図。
【図３】被処理体の一例を概略的に示す断面図。
【図４】比較例に係る方法でエッチングした場合に得られる構造の一例を概略的に示す断面図。
【図５】比較例に係る方法でエッチングした場合に生じ得る現象の一例を概略的に示す断面図。
【図６】図１及び図２に示す装置を用いてエッチングした場合に得られる構造の一例を概略的に示す断面図。
【図７】水素が発生し難い条件下でエッチングした半導体基板の断面を示す顕微鏡写真。
【図８】水素が発生し易い条件下でエッチングした半導体基板の断面を示す顕微鏡写真。
【図９】実施形態に係る処理システムを示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１０】
＜エッチング装置＞
先ず、実施形態に係るエッチング装置について説明する。
【００１１】
図１は、一実施形態に係るエッチング装置を示すブロック図である。図２は、図１に示すエッチング装置の一部を示すブロック図である。
【００１２】
図１に示すエッチング装置４は、半導体基板などの半導体構造物のエッチングに使用する。このエッチング装置４は、半導体装置などの物品の製造に利用することができる。一例によれば、このエッチング装置４は、半導体基板を個片化することを含んだ半導体チップの製造に利用することができる。
【００１３】
図１に示すエッチング装置４は、反応容器４１と供給装置４２と制御部４５とを含んでいる。
【００１４】
反応容器４１は、圧力容器である容器本体を含んでいる。容器本体は、例えば、内面が耐エッチング性を有している材料で被覆されたステンレス製容器である。
【００１５】
容器本体は、貴金属からなる触媒層が設けられた半導体基板を搬出入するための１以上の搬出入口を有している。また、容器本体は、第１及び第２供給口と、第１及び第２排出口とを有している。なお、触媒層が設けられた半導体基板については、後で詳しく説明する。
【００１６】
反応容器４１は、容器本体内に収容された流体を撹拌するための攪拌装置（図示せず）を更に含んでいる。攪拌装置は省略することができる。
【００１７】
供給装置４２は、第１供給装置４２Ａと第２供給装置４２Ｂとを含んでいる。  
第１供給装置４２Ａは、酸化剤と弗化水素と有機添加剤とを反応容器４１へ供給するエッチング剤供給装置である。第１供給装置４２Ａは、容器４２０１Ａ、４２０３Ａ及び４２０７Ａと、管路４２０２Ａ１乃至４２０２Ａ５と、ポンプ４２０４Ａと、バルブ４２０５Ａ１乃至４２０５Ａ３とを含んでいる。
【００１８】
容器４２０１Ａは、エッチング剤を収容している。エッチング剤は、酸化剤と弗化水素とを含有している。容器４２０１Ａは、エッチング剤を排出する排出口を有している。なお、エッチング剤の組成については、後で詳しく説明する。
【００１９】
管路４２０２Ａ１は、一端が容器４２０１Ａの排出口に接続されている。管路４２０２Ａ１の他端は、ポンプ４２０４Ａの入口に接続されている。管路４２０２Ａ１は、容器４２０１Ａからポンプ４２０４Ａへエッチング剤を導く。管路４２０２Ａ１には、容器４２０１Ａからポンプ４２０４Ａへのエッチング剤の供給と非供給とを切り替えるバルブが設けられていてもよい。
【００２０】
容器４２０３Ａは、有機添加剤を収容している。容器４２０３Ａは、有機添加剤を排出する排出口を有している。有機添加剤は、例えば、極性分子である。ここでは、一例として、有機添加剤は界面活性剤であるとする。
【００２１】
管路４２０２Ａ３は、一端が容器４２０３Ａの排出口に接続されている。管路４２０２Ａ３の他端は、ポンプ４２０４Ａの入口又は管路４２０２Ａ１に接続されている。管路４２０２Ａ３は、容器４２０３Ａからポンプ４２０４Ａへ界面活性剤を導く。管路４２０２Ａ３には、容器４２０３Ａからポンプ４２０４Ａへの界面活性剤の供給と非供給とを切り替えるバルブが設けられていてもよい。
【００２２】
ポンプ４２０４Ａは、容器４２０１Ａから供給されたエッチング剤と、容器４２０３Ａから供給された界面活性剤とを加圧して排出する。
【００２３】
管路４２０２Ａ２は、一端がポンプ４２０４Ａの出口に接続されている。管路４２０２Ａ２の他端は、容器本体の第１供給口に接続されている。管路４２０２Ａ２は、ポンプ４２０４Ａから容器本体へ、エッチング剤と界面活性剤との混合物を導く。
【００２４】
バルブ４２０５Ａ１は、管路４２０２Ａ２に設けられている。バルブ４２０５Ａ１は、ポンプ４２０４Ａから容器本体への、エッチング剤と界面活性剤との混合物の供給と非供給とを切り替える。
【００２５】
管路４２０２Ａ４は、一端が容器本体の第１排出口に接続されている。管路４２０２Ａ４の他端は、容器４２０７Ａの供給口に接続されている。管路４２０２Ａ４は、容器本体から容器４２０７Ａへ、エッチング剤と界面活性剤との混合物を導く。
【００２６】
バルブ４２０５Ａ２は、管路４２０２Ａ４に設けられている。バルブ４２０５Ａ２は、容器本体から容器４２０７Ａへの、エッチング剤と界面活性剤との混合物の供給と非供給とを切り替える。
【００２７】
容器４２０７Ａは、エッチング剤と界面活性剤との混合物を一時的に収容する。容器４２０７Ａは、この混合物を排出する排出口を有している。
【００２８】
管路４２０２Ａ５は、一端が容器４２０７Ａの排出口に接続されている。管路４２０２Ａ５の他端は、ポンプ４２０４Ａの入口又は管路４２０２Ａ１に接続されている。管路４２０２Ａ５は、容器４２０７Ａからポンプ４２０４Ａへ、使用済みのエッチング剤を導く。管路４２０２Ａ５には、その中を流れる混合物に、酸化剤及び弗化水素の少なくとも一方を補充する補充装置が取り付けられ得る。
【００２９】
バルブ４２０５Ａ３は、管路４２０２Ａ５に設けられている。バルブ４２０５Ａ３は、容器４２０７Ａからポンプ４２０４Ａの入口又は管路４２０２Ａ１への、エッチング剤と界面活性剤との混合物の供給と非供給とを切り替える。
【００３０】
第２供給装置４２Ｂは、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を反応容器４１へ供給する二酸化炭素供給装置である。ここでは、一例として、第２供給装置４２Ｂは、超臨界状態の二酸化炭素を反応容器４１へ供給するものであるとする。
【００３１】
第２供給装置４２Ｂは、容器４２０１Ｂ、４２０３Ｂ及び４２０７Ｂと、管路４２０２Ｂ１乃至４２０２Ｂ４と、ポンプ４２０４Ｂと、バルブ４２０５Ｂ１乃至４２０５Ｂ５と、加熱部４２１１Ｂとを含んでいる。
【００３２】
容器４２０１Ｂは、二酸化炭素を収容している。容器４２０１Ｂは、二酸化炭素を排出する排出口を有している。
【００３３】
管路４２０２Ｂ１は、一端が容器４２０１Ｂの排出口に接続されている。管路４２０２Ｂ１の他端は、ポンプ４２０４Ｂの入口に接続されている。管路４２０２Ｂ１は、容器４２０１Ｂからポンプ４２０４Ｂへ二酸化炭素を導く。
【００３４】
バルブ４２０５Ｂ１は、管路４２０２Ｂ１に設けられている。バルブ４２０５Ｂ１は、容器４２０１Ｂからポンプ４２０４Ｂへの二酸化炭素の供給と非供給とを切り替える。
【００３５】
容器４２０３Ｂは、リンス液を収容している。リンス液は、例えば、エタノール及びイソプロパノールなどの低級アルコールである。容器４２０３Ｂは、リンス液を排出する排出口を有している。
【００３６】
管路４２０２Ｂ３は、一端が容器４２０３Ｂの排出口に接続されている。管路４２０２Ｂ３の他端は、ポンプ４２０４Ｂの入口又は管路４２０２Ｂ１に接続されている。管路４２０２Ｂ３は、容器４２０３Ｂからポンプ４２０４Ｂへリンス液を導く。
【００３７】
バルブ４２０５Ｂ２は、管路４２０２Ｂ３に設けられている。バルブ４２０５Ｂ２は、容器４２０３Ｂからポンプ４２０４Ｂへのリンス液の供給と非供給とを切り替える。
【００３８】
なお、リンス液の供給時に、界面活性剤を更に供給可能な構成を採用してもよい。例えば、界面活性剤を収容した容器と、この容器の排出口とポンプ４２０４Ｂの入口との間に接続された管路と、この管路に設けられたバルブとを更に設けてもよい。
【００３９】
ポンプ４２０４Ｂは、容器４２０１Ｂから供給された二酸化炭素を、超臨界圧（７．３７ＭＰａ）以上の圧力、例えば１０ＭＰａに加圧して排出する。また、ポンプ４２０４Ｂは、容器４２０３Ｂから供給されたリンス液を加圧して排出する。
【００４０】
管路４２０２Ｂ２は、一端がポンプ４２０４Ｂの出口に接続されている。管路４２０２Ｂ２の他端は、容器本体の第２供給口に接続されている。管路４２０２Ｂ２は、ポンプ４２０４Ｂから容器本体へ、二酸化炭素又はリンス液を導く。
【００４１】
加熱部４２１１Ｂは、管路４２０２Ｂ２に設けられている。加熱部４２１１Ｂは、例えば、管路４２０２Ｂ２内の二酸化炭素を、その臨界温度（３１．１℃）以上に加熱する。
【００４２】
管路４２０２Ｂ４は、一端が容器本体の第２排出口に接続されている。管路４２０２Ｂ４の他端は、容器４２０７Ｂの供給口へ接続されている。管路４２０２Ｂ４は、容器本体から容器４２０７Ｂへ、液化又は気化させた使用済みの二酸化炭素を導く。
【００４３】
バルブ４２０５Ｂ３は、管路４２０２Ｂ４に設けられている。バルブ４２０５Ｂ３は、容器本体から容器４２０７Ｂへの二酸化炭素の供給と非供給とを切り替える。
【００４４】
容器４２０７Ｂは、使用済みの二酸化炭素を一時的に収容する。容器４２０７Ｂは、この二酸化炭素を排出する排出口を有している。
【００４５】
管路４２０２Ｂ５は、一端が容器４２０７Ｂの排出口に接続されている。管路４２０２Ｂ５の他端は、ポンプ４２０４Ｂの入口に接続されている。管路４２０２Ｂ５は、容器４２０７Ｂからポンプ４２０４Ｂへ、使用済みの二酸化炭素を導く。
【００４６】
バルブ４２０５Ｂ４及び４２０５Ｂ５は、管路４２０２Ｂ５に設けられている。バルブ４２０５Ｂ４及び４２０５Ｂ５は、容器４２０７Ｂからポンプ４２０４Ｂへの二酸化炭素の供給と非供給とを切り替える。
【００４７】
制御部４５は、反応容器４１と供給装置４２とに接続されている。制御部４５は、例えば、反応容器４１における各種動作、例えば、搬出入口の開閉動作や攪拌装置の動作を制御する。また、制御部４５は、供給装置４２における各種動作、例えば、バルブ４２０５Ａ１乃至４２０５Ａ３及び４２０５Ｂ１乃至４２０５Ｂ５の開閉動作、ポンプ４２０４Ａ及び４２０４Ｂの動作、及び加熱部４２１１Ｂの動作を制御する。更に、制御部４５は、貴金属からなる触媒層が設けられた半導体基板の容器本体への搬入及びこの半導体基板の容器本体からの搬出を行う搬送装置（図示せず）の動作を制御する。
【００４８】
このエッチング装置４によるエッチングは、例えば、以下の方法により行う。  
先ず、制御部４５は、容器本体の搬出入口が開くように反応容器４１の動作を制御する。続いて、制御部４５は、搬送装置の動作を制御して、被処理体を容器本体へ搬入させる。その後、制御部４５は、容器本体の搬出入口が閉じるように反応容器４１の動作を制御する。
【００４９】
図３は、被処理体の一例を概略的に示す断面図である。  
図３に示す被処理体３は、半導体基板３１を含んでいる。半導体基板３１は、半導体からなる。半導体は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体、並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される材料からなる。一例によれば、半導体基板３１は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。
【００５０】
半導体基板３１には、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体基板３１の主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。
【００５１】
半導体基板３１の一方の主面には、マスク層３２が設けられている。マスク層３２は、半導体基板３１の上記主面を部分的に覆っている。マスク層３２は、半導体基板３１の上記主面のうちマスク層３２によって覆われた部分が、貴金属と接触するのを防止する。
【００５２】
マスク層３２の材料としては、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料や、酸化シリコン及び窒化シリコンなどの無機材料が挙げられる。
【００５３】
マスク層３２は、例えば、既存の半導体プロセスによって形成することができる。有機材料からなるマスク層３２は、例えば、フォトリソグラフィによって形成することができる。無機材料からなるマスク層３２は、例えば、気相堆積法による無機材料層の成膜と、フォトリソグラフィによるマスクの形成と、エッチングによる無機材料層のパターニングとによって成形することができる。或いは、無機材料からなるマスク層３２は、半導体基板３１の表面領域の酸化又は窒化と、フォトリソグラフィによるマスク形成と、エッチングによる酸化物又は窒化物層のパターニングとによって形成することができる。マスク層３２は、省略可能である。
【００５４】
半導体基板３１の上記主面のうちマスク層３２によって覆われていない部分には、触媒層３３が設けられている。触媒層３３は、例えば、貴金属を含んだ不連続層である。ここでは、一例として、触媒層３３は、貴金属粒子３３１からなる粒状層であるとする。
【００５５】
貴金属は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びルテニウム（Ｒｕ）の１以上である。触媒層３３は、チタン（Ｔｉ）などの貴金属以外の金属を更に含んでいてもよい。
【００５６】
次に、制御部４５は、反応容器４１及び供給装置４２の動作を、以下のように制御する。
【００５７】
即ち、先ず、ポンプ４２０４Ａを駆動させるとともに、バルブ４２０５Ａ１を開く。なお、この際、バルブ４２０５Ａ２及び４２０５Ａ３並びに４２０５Ｂ１乃至４２０５Ｂ５は閉じておく。これにより、容器本体内にエッチング剤を供給する。予め定められている量のエッチング剤が容器本体内へ供給された後、ポンプ４２０４Ａを停止するとともに、バルブ４２０５Ａ１を閉じる。
【００５８】
エッチング剤は、酸化剤と弗化水素とを含んでいる。  
酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ３、ＫＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ＫＭｎＯ４及びＫ２Ｃｒ２Ｏ７から選択することができる。有害な副生成物が発生せず、半導体素子の汚染も生じないことから、酸化剤としては過酸化水素が好ましい。
【００５９】
エッチング剤は、緩衝剤を更に含んでいてもよい。緩衝剤は、例えば、弗化アンモニウム及びアンモニアの少なくとも一方を含んでいる。一例によれば、緩衝剤は、弗化アンモニウムである。他の例によれば、緩衝剤は、弗化アンモニウムとアンモニアとの混合物である。  
エッチング剤は、水などの他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６０】
次に、バルブ４２０５Ｂ１を開き、ポンプ４２０４Ｂを駆動させるとともに、加熱部４２１１Ｂに通電する。これにより、超臨界流体としての二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素という）を容器本体内へ供給する。予め定められている量の二酸化炭素が容器本体内へ供給された後、ポンプ４２０４Ａを停止するとともに、バルブ４２０５Ａ１を閉じる。
【００６１】
容器本体内へ供給された超臨界二酸化炭素は、エッチング剤及び界面活性剤と速やかに混ざり合う。その結果、容器本体内に、分散媒がエッチング剤及び界面活性剤からなり、分散相が超臨界二酸化炭素を含んだ分散系が生成する。
【００６２】
なお、界面活性剤は、超臨界二酸化炭素からなる粒子と、エッチング剤からなる連続相との間に介在する。即ち、エッチング剤中で、界面活性剤はミセルを形成し、超臨界二酸化炭素はこれらミセルに取り込まれている。
【００６３】
半導体基板３１のうち貴金属粒子３３１と接触している部分には、分散系からエッチング剤が供給される。それ故、これら部分では、貴金属触媒の作用のもとで半導体のエッチングが進行する。
【００６４】
容器本体内への超臨界二酸化炭素の供給を開始してから一定時間経過後、バルブ４２０５Ａ２を開く。これにより、容器本体内の圧力は低下し、二酸化炭素は超臨界流体から気体へと変化する。その結果、容器本体内で、二酸化炭素とエッチング剤と界面活性剤とが相分離する。容器本体内のエッチング剤及び界面活性剤は、容器本体の第１排出口から排出される。第１排出口から排出されたエッチング剤及び界面活性剤は、管路４２０２Ａ４を介して容器４２０７Ａへと導かれ、そこに収容される。
【００６５】
その後、バルブ４２０５Ａ２を閉じるとともに、バルブ４２０５Ｂ２を開く。これにより、容器本体内へ、超臨界二酸化炭素とリンス液とを供給する。この際、容器本体内へは、界面活性剤を更に供給してもよい。界面活性剤を更に供給すると、エッチング剤の代わりにリンス液を使用したこと以外は上記と同様の分散系が容器本体内に生成する。
【００６６】
容器本体内へのリンス液の供給を開始してから一定時間経過後、バルブ４２０５Ｂ２などを閉じて、容器本体内へのリンス液及び界面活性剤の供給を停止する。また、バルブ４２０５Ｂ３を開いて、容器本体内の圧力を低下させる。これにより、容器本体内に残留していたエッチング剤等は、リンス液や二酸化炭素とともに、容器本体の第２排出口から排出される。第２排出口から排出された、リンス液、二酸化炭素及びエッチング剤等は、管路４２０２Ｂ４を介して容器４２０７Ｂへと導かれ、そこに収容される。
【００６７】
次に、バルブ４２０５Ｂ１を閉じ、ポンプ４２０４Ｂを停止し、加熱部４２１１Ｂへの通電を停止する。これにより、容器本体内への超臨界二酸化炭素の供給を停止するとともに、容器本体内から二酸化炭素を排気する。その後、バルブ４２０５Ｂ３を閉じる。
【００６８】
次いで、制御部４５は、容器本体の搬出入口が開くように反応容器４１の動作を制御する。続いて、制御部４５は、搬送装置の動作を制御して、エッチング後の被処理体３を容器本体から搬出させる。
【００６９】
なお、制御部４５は、容器４２０７Ａ内に収容されたエッチング剤と界面活性剤との混合液が、その後のエッチング処理において利用されるように、バルブ４２０５Ａ３の開閉動作を制御する。また、制御部４５は、容器４２０７Ｂに収容された二酸化炭素が、その後のエッチング処理において利用されるように、バルブ４２０５Ｂ４及び４２０５Ｂ５の開閉動作を制御する。
【００７０】
上述した装置又は方法によると、深さ方向が半導体表面に対して垂直な凹部を高いエッチングレートで形成可能である。これについて、以下に説明する。
【００７１】
図４は、比較例に係る方法でエッチングした場合に得られる構造の一例を概略的に示す断面図である。図５は、比較例に係る方法でエッチングした場合に生じ得る現象の一例を概略的に示す断面図である。図６は、図１及び図２に示す装置を用いてエッチングした場合に得られる構造の一例を概略的に示す断面図である。
【００７２】
被処理体３を、上記のエッチング剤のみを使用したエッチング処理に供した場合、高いエッチングレートを達成するべくエッチング条件を設定すると、図４に示すように、孔３１１は、半導体基板３１の主面に対して垂直な方向に延びずに曲がることがある。また、高いエッチングレートを達成するべくエッチング条件を設定したとしても、深い孔３１１を形成する場合には、孔３１１の深さが深くなると、例えば、孔３１１の開口幅に対する深さの比であるアスペクト比が約１００以上になると、エッチングレートが低下する。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００７３】
酸化剤が半導体基板３１の表面のうち貴金属粒子３３１と接触した部分を酸化し、その酸化物が弗化水素酸により溶解すると、これに伴って水素が発生する場合がある。高いエッチングレートを達成するべくエッチング条件を設定した場合、水素は、図５に示すように、比較的大きな気泡７を形成し、エッチング剤８中を上方へ移動する。これら気泡７は、貴金属粒子３３１と半導体基板３１との接触状態を変化させる。例えば、これら気泡７は、貴金属粒子３３１の底面を、半導体基板３１の主面に対して傾ける。その結果、孔３１１は、半導体基板３１の主面に対して垂直な方向に延びずに、曲がってしまう。
【００７４】
また、孔３１１の深さが深くなると、例えば、孔３１１の開口幅に対する深さの比であるアスペクト比が約１００以上になると、孔３１１の底部へのエッチング剤の供給及び溶解生成物の排出が不十分になる。その結果、エッチングレートが低下する。
【００７５】
これに対し、図１及び図２などを参照しながら説明した装置及び方法では、高圧条件下でエッチングを行う。そして、これら装置及び方法では、超臨界二酸化炭素を使用する。超臨界二酸化炭素には、水素は容易に溶解する。それ故、図１及び図２などを参照しながら説明した装置及び方法では、水素からなる気泡７は生じ難い。従って、図５に示すように、孔３１１は、半導体基板３１の主面に対して垂直な方向に延びる。即ち、直線性に優れた孔３１１が得られる。なお、隣り合った孔３１１は、互いから離間していてもよく、繋がっていてもよい。
【００７６】
また、超臨界二酸化炭素は、粘度及び表面張力が極めて小さい。それ故、超臨界二酸化炭素を内包した界面活性剤のミセル寸法は極めて小さく、孔３１１の底部と孔３１１の外部との間で速やかに移動し、その攪拌効果でエッチング剤や溶解生成物の移動も促進され得る。従って、図１及び図２などを参照しながら説明した装置及び方法では、高いエッチングレートを達成でき、また、孔３１１が深くなった場合であっても、エッチングレートの低下は生じ難い。
【００７７】
従って、図１及び図２などを参照しながら説明した装置及び方法によると、深さ方向が半導体表面に対して垂直な孔３１１を高いエッチングレートで形成することが可能である。
【００７８】
また、図１及び図２などを参照しながら説明した装置及び方法では、超臨界二酸化炭素を用いたエッチングに続いて、超臨界二酸化炭素を用いた洗浄及び乾燥を行う。それ故、これら装置及び方法では、半導体基板３１のうち隣り合った孔３１１によって囲まれたピラー部は、表面張力に起因した倒壊を生じ難い。
【００７９】
また、図１及び図２などを参照しながら説明した装置は、１つの反応容器４１において複数の処理を行う。それ故、この装置は、比較的小さなスペースに設置でき、比較的少ない設備費で設置が可能である。
【００８０】
更に、図１及び図２などを参照しながら説明した装置及び方法では、使用済みの二酸化炭素及びエッチング剤等を再利用する。従って、比較的少ない費用で運転が可能である。
【００８１】
なお、図５を参照しながら説明した現象は、以下に記載する試験結果から正しいものであると推定することができる。
【００８２】
図７は、水素が発生し難い条件下でエッチングした半導体基板の断面を示す顕微鏡写真である。図８は、水素が発生し易い条件下でエッチングした半導体基板の断面を示す顕微鏡写真である。
【００８３】
図７に示す構造は、表面に貴金属触媒層を形成したシリコン基板を、弗化水素と過酸化水素とを１：５のモル比で含んだエッチング剤のみを使用してエッチングを行うことにより得られたものである。このエッチングでは、水素ガス発生量は３．３×１０−５ｍｏｌであり、図７に示すように、高い直線性を達成できた。但し、このエッチングでは、シリコンの溶解量は３．８×１０−４ｍｏｌであり、高いエッチングレートを達成できなかった。
【００８４】
他方、図８に示す構造は、表面に貴金属触媒層を形成したシリコン基板を、弗化水素と過酸化水素とを１０：５のモル比で含んだエッチング剤のみを使用してエッチングを行うことにより得られたものである。このエッチングでは、シリコンの溶解量は２．１×１０−３ｍｏｌであり、高いエッチングレートを達成できた。但し、このエッチングでは、水素ガス発生量は６．８×１０−４ｍｏｌであり、図８に示すように、高い直線性を達成できなかった。
【００８５】
これら試験結果から、超臨界二酸化炭素を使用しないエッチングでは、エッチングレートと直線性とはトレードオフの関係にあり、また、直線性は水素発生量と相関していることが推定される。
【００８６】
＜処理システム＞
次に、処理システムについて説明する。  
図９は、実施形態に係る処理システムを示すブロック図である。
【００８７】
図９に示す処理システム１は、触媒層形成装置２と、エッチング装置４と、搬送装置５と、制御部６とを含んでいる。
【００８８】
触媒層形成装置２は、貴金属を含んだ触媒層を半導体基板上に形成する。触媒層形成装置２は、例えば、メッキ装置、又は、蒸着装置及びスパッタリング装置などの気相堆積装置である。一例によれば、触媒層形成装置２は、図３を参照しながら説明した被処理体３の触媒層３３を形成する。
【００８９】
エッチング装置４は、例えば、図１及び図２などを参照しながら説明したエッチング装置である。
【００９０】
搬送装置５は、触媒層が形成された半導体基板を、触媒層形成装置２からエッチング装置４へと搬送する。
【００９１】
制御部６は、触媒層形成装置２とエッチング装置４と搬送装置５とに接続されている。制御部６は、触媒層形成装置２、エッチング装置４及び搬送装置５の動作を制御する。なお、図１に示す制御部４５を省略し、その役割を制御部６に担わせてもよい。
【００９２】
この処理システム１は、エッチング装置について説明した効果を奏する。
【００９３】
以上の実施形態では、二酸化炭素を超臨界状態としているが、二酸化炭素は亜臨界状態としてもよい。一例によれば、超臨界乃至亜臨界状態の二酸化炭素は、約８乃至約１０ＭＰａの圧力及び約５０℃の温度を有している。
【００９４】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具現化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００９５】
以下に、上述した実施形態に関連した発明を付記する。  
［１］
貴金属触媒の作用のもとで半導体をエッチングするエッチング装置であって、
貴金属を含んだ触媒層が設けられた半導体基板を収容する反応容器と、
前記反応容器へ酸化剤と弗化水素と界面活性剤と超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素とを供給する供給装置と
を具備したエッチング装置。
［２］
前記供給装置は、前記酸化剤と弗化水素と前記界面活性剤とを前記反応容器へ供給するエッチング剤供給装置と、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を前記反応容器へ供給する二酸化炭素供給装置とを含んだ［１］に記載のエッチング装置。
［３］
［１］又は［２］に記載のエッチング装置と、
貴金属を含んだ触媒層を半導体基板上に形成する触媒層形成装置と、
前記触媒層が形成された前記半導体基板を、前記触媒層形成装置から前記エッチング装置へと搬送する搬送装置と
を具備した処理システム。
［４］
貴金属触媒の作用のもとで半導体をエッチングするエッチング方法であって、貴金属を含んだ触媒層が設けられた半導体構造物を、酸化剤と弗化水素と有機添加剤と超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素とを含んだ流体中でエッチングすることを含んだエッチング方法。
［５］
前記有機添加剤は極性分子である［４］に記載のエッチング方法。
［６］
前記有機添加剤は界面活性剤である［４］に記載のエッチング方法。
［７］
前記流体中で、前記有機添加剤に、前記超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を包含したミセルを形成させる［４］乃至［６］の何れかに記載のエッチング方法。
［８］
前記半導体構造物に前記触媒層を形成することを更に含んだ［４］乃至［７］の何れかに記載のエッチング方法。
［９］
［４］乃至［８］に記載のエッチング方法により前記半導体構造物をエッチングすることを含んだ物品の製造方法。
［１０］
［４］乃至［８］の何れかに記載のエッチング方法により半導体基板をエッチングすることを含んだ半導体装置の製造方法。
［１１］
［４］乃至［８］の何れかに記載のエッチング方法により半導体基板を個片化することを含んだ半導体チップの製造方法。
【符号の説明】
【００９６】
１…処理システム；２…触媒層形成装置；３…被処理体；４…エッチング装置；５…搬送装置；６…制御部；７…気泡；８…エッチング剤；３１…半導体基板；３２…マスク層；３３…触媒層；４１…反応容器；４２、４２Ａ及び４２Ｂ…供給装置；４５…制御部；３１１…孔；３３１…貴金属粒子；４２０１Ａ及び４２０１Ｂ…容器；４２０２Ａ１乃至４２０２Ａ５及び４２０２Ｂ１乃至４２０２Ｂ５…管路；４２０３Ａ及び４２０３Ｂ…容器；４２０４Ａ及び４２０４Ｂ…ポンプ；４２０５Ａ１乃至４２０５Ａ３及び４２０５Ｂ１乃至４２０５Ｂ５…バルブ；４２０７Ａ及び４２０７Ｂ…容器；４２１１Ｂ…加熱部。
【図１】
2019062039.tif 000003
【図２】
2019062039.tif 000004
【図３】
2019062039.tif 000005
【図４】
2019062039.tif 000006
【図５】
2019062039.tif 000007
【図６】
2019062039.tif 000008
【図７】
2019062039.tif 000009
【図８】
2019062039.tif 000010
【図９】
2019062039.tif 000011