(57)【要約】【課題】使用時に炭酸ガスを発生させることに加え、液状成分によっても充分に温浴効果を高めつつ、染み出しを有効に抑制して優れた成型性や保存安定性を確保することのできる固形浴用剤組成物に関する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：  （Ａ）吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である、ジカルボン酸結晶の集合体、  （Ｂ）炭酸塩、並びに  （Ｃ）２０℃で液体の油性成分（Ｃ１）、及び２０℃で液体の界面活性剤（Ｃ２）から選ばれる１種又は２種以上の液状成分  １質量％以上を含有し、水溶性バインダー（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であり、かつ  成分（Ｃ）の少なくとも一部が、成分（Ａ）の内部に担持してなる固体浴用剤組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：
（Ａ）吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である、ジカルボン酸結晶の集合体、
（Ｂ）炭酸塩、並びに
（Ｃ）２０℃で液体の油性成分（Ｃ１）、及び２０℃で液体の界面活性剤（Ｃ２）から選ばれる１種又は２種以上の液状成分  １質量％以上
を含有し、水溶性バインダー（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であり、かつ
成分（Ｃ）の少なくとも一部が、成分（Ａ）の内部に担持してなる固体浴用剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量と、成分（Ａ）の内部に担持してなる成分（Ｃ）の含有量（（ＣA）の含有量）との質量比（（Ａ）／（ＣA））が、１以上３０以下である請求項１に記載の固体浴用剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ１）が、脂肪酸エステル、及び脂肪酸トリグリセライドから選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１又は２に記載の固体浴溶剤組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ２）が、ノニオン性界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体浴溶剤組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシエチレンフェノールエーテルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体浴用剤組成物。
【請求項６】
ジカルボン酸の炭素数が４である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体浴用剤組成物。
【請求項７】
ジカルボン酸結晶の形状が、針状、板状、又は繊維状である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体浴用剤組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）の全含有量が、３質量％以上７質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体浴用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体浴用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機酸と炭酸塩のような炭酸ガス発生成分を含有する浴用剤であれば、使用時に炭酸ガスを発生させて、温浴効果や血行促進効果を有効に高められることが知られている。こうした温浴効果や血行促進効果を高めるにあたっては、浴用剤に含まれる油性成分が大いに寄与するものの、その含有量が増大するにつれて成型時に染み出し等が発生しやすくなり、外観や保存安定性が損なわれるおそれがある。そのため、浴用剤中により安定的に油性成分を含ませるべく、種々の開発がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機酸、ノニオン界面活性剤、及び水溶性バインダーとともに油性成分を含む造粒物と、炭酸塩とを含有する入浴剤組成物が開示されており、油性成分が造粒化されてなることによって、保存安定性を高めている。また、特許文献２にも、有機酸と油性成分、及び水溶性バインダーを各々特定量で含有する造粒物が開示されており、造粒化された油性成分は染み出しにくくなり、優れた加工成形性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１００５公報
【特許文献２】特開２０１１−５７６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載のように、浴用剤の一部の成分を造粒物とするには充分な量の水溶性バインダーが必要となるため、浴用剤全体としてみれば、油性成分のみならず炭酸ガス発生成分等のその他の成分の含有量も制限せざるを得ず、温浴効果や血行促進効果を充分に高めることができなくなるおそれがある。こうしたことから、浴用剤において優れた温浴効果や血行促進効果を発揮させるべく、液状の油性成分或いは液状の界面活性剤の量を確保しようとするなかで、水溶性バインダーの量を低減させようと考えた場合、成型時におけるこれら液状成分の染み出し等の発生を有効に抑制したり、外観や保存安定性を良好に保持したりするには、さらなる改善が求められる。
【０００６】
すなわち、本発明は、使用時に炭酸ガスを発生させることに加え、液状成分によっても充分に温浴効果を高めつつ、染み出しを有効に抑制して優れた外観や保存安定性等の品質を確保することのできる固形浴用剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、吸油量が高く、液状の油性成分や液状の界面活性剤を担持してなるジカルボン酸結晶の集合体と炭酸塩を用いると、これら液状成分の量を増大させつつ水溶性バインダーの含有を制限することができ、液状成分による優れた温浴効果と、染み出し低減による良好な外観や優れた保存安定性を両立することのできる固体浴用剤組成物が得られることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：
（Ａ）吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である、ジカルボン酸結晶の集合体、
（Ｂ）炭酸塩、並びに
（Ｃ）２０℃で液体の油性成分（Ｃ１）、及び２０℃で液体の界面活性剤（Ｃ２）から選ばれる１種又は２種以上の液状成分  １質量％以上
を含有し、水溶性バインダー（Ｄ）の含有量が１０％以下であり、かつ
成分（Ｃ）の少なくとも一部が、成分（Ａ）の内部に担持してなる固体浴用剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体浴用剤組成物によれば、常温で液体の液状成分を造粒化せずとも、成型時において液状成分の染み出しを有効に抑制することができるため、優れた外観や保存安定性を確保しながらも、かかる液状成分による温浴効果を充分に発揮させることができる。したがって、液状成分やその他の成分を増量できる可能性が高まり、より一層優れた温浴効果をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いた製造例１で得られたジカルボン酸結晶、及びその集合体Ｘを示すＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で用いたジカルボン酸Ｙ、及びその結晶を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固体浴用剤組成物は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：
（Ａ）吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である、ジカルボン酸結晶の集合体、
（Ｂ）炭酸塩、並びに
（Ｃ）２０℃で液体の油性成分（Ｃ１）、及び２０℃で液体の界面活性剤（Ｃ２）から選ばれる１種又は２種以上の液状成分  １質量％以上
を含有し、水溶性バインダー（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であり、かつ
成分（Ｃ）の少なくとも一部が、成分（Ａ）の内部に担持してなる。
【００１２】
本発明の固体浴用剤組成物は、成分（Ａ）として、吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である、ジカルボン酸結晶の集合体を含有する。かかる吸油量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される、成分（Ｃ）の担持能を示す指標となり、具体的には、実施例に記載の方法を用いて測定される値である。
かかる成分（Ａ）は、ジカルボン酸の結晶が集結又は凝集してなり、或いは形成された集合体がさらに集結又は凝集してなり、全体形状としては不定形ながらも粒状又は塊状を呈し、多くの空隙を内包する集合体である。そのため、かかる集合体内部（本明細書において「集合体内部」とは、集合体表面又はその近傍、或いは集合体同士の間隙も含む広義の意である）、後述する成分（Ｃ）の液状成分を充分な量で担持させることのできる、高い吸油量を有する。これにより、成分（Ｃ）の少なくとも一部が、成分（Ａ）の内部に適度な力で吸着されてなるかのような体をなすため、成型時における成分（Ｃ）の染み出しを有効に抑制することができるだけでなく、かかる成分（Ｃ）の染み出しに誘導されて生じる外観劣化や、保存時のピロー膨れや保存後の浴剤の溶解性の悪化等も有効に抑制することができ、良好な保存安定性を確保することが可能となる。
【００１３】
ジカルボン酸としては、吸油量を充分に高めることが可能である観点から、炭素数４のジカルボン酸であるのが好ましく、具体的には、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。なかでも、より高い吸油量を発現できる観点から、好ましくはフマル酸又はコハク酸であり、フマル酸がより好ましい。
炭素数４のジカルボン酸又はその塩としては、特に制限されず、ベンゼンやブタン等の石化原料由来の化学合成、又は微生物発酵により得たものであってもよい。炭素数４のジカルボン酸又はその塩を生成する微生物としては、リゾプス属菌等の糸状菌が挙げられる。微生物発酵による場合、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む培養液から炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出して、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を得てもよい。
【００１４】
成分（Ａ）の吸油量は、成分（Ｃ）の液状成分による温浴効果を充分に高めつつ、成型時における成分（Ｃ）の染み出しや、かかる成分（Ｃ）の染み出しに伴う外観劣化等を有効に抑制する観点、及び本発明の固体浴用剤組成物の処方自由度を高めることで温浴効果をより一層向上させる観点から、４０ｍＬ／１００ｇ以上であって、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上である。また、成分（Ａ）の吸油量の上限は、実現できる範囲内であれば特に制限はないが、例えば２００ｍｌ/１００ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）のかさ密度（ゆるめかさ密度）は、成分（Ｃ）の液状成分を十分に成分（Ａ）に保持させ、温浴効果を充分に高めつつ、成型時における染み出し等を有効に抑制する観点、及び本発明の固体浴用剤組成物の処方自由度を高める観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ3以上であり、またさらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ3以下である。
なお、かさ密度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２「８．２  見かけ密度」により規定された方法により決定される。
【００１６】
ジカルボン酸結晶の形状、いわゆる単結晶の形状は、集合体内部においてより多くの空隙を存在させ、成分（Ｃ）の液状成分を充分な量で担持させる観点から、針状、板状、又は繊維状であるのが好ましい。これにより、成分（Ｃ）の少なくとも一部、或いは成分（Ｃ）のほとんどを成分（Ａ）の内部に担持させることができ、成型時における成分（Ｃ）の染み出し等を有効に抑制しながらも成分（Ｃ）による温浴効果を充分に高めることができる。また、良好な成形性及び保存安定性を保持しつつ、より一層成分（Ｃ）の含有量を高めることも可能となる。
【００１７】
成分（Ａ）を得るには、例えば、ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、ノニオン性界面活性剤、ノニオン性高分子、カチオン性高分子及び両性高分子から選ばれる１種以上の存在下において、或いはアニオン性高分子の存在下において、ジカルボン酸結晶を析出する工程を含む製造方法が挙げられる。
具体的には、ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤やＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さないノニオン性界面活性剤、又は水溶性のノニオン性高分子やカチオン性高分子、両性高分子を用い、或いはポリ（メタ）アクリル酸等のアニオン性高分子を用い、ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、酸の添加等によるｐＨ調整、昇温して溶解している酸濃度を高めてからの冷却、溶媒（水）を蒸発させることによる濃縮、又は触媒の添加等の反応による析出方法を介し、遠心分離やろ過、デカンテーション等の固液分離操作を経たのち、乾燥することによって、成分（Ａ）を得ることができる。
好適な析出方法としては、より具体的には、例えば、ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加してｐＨを２．５以下に下げる方法等が挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）の含有量は、適度な炭酸ガス発生量を確保し、かつ浴水のｐＨを弱酸性とする点、成分（Ａ）の内部に成分（Ｃ）を可能な限り多く担持させて優れた温浴効果を発揮させる観点、及び保存時のピローの膨れや、保存後の浴剤の溶解性の悪化などの保存安定性の観点から、本発明の固体浴用剤組成物中に、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
【００１９】
本発明の固体浴用剤組成物は、成分（Ｂ）として、炭酸塩を含有する。かかる成分（Ｂ）は、本発明の固体浴用剤組成物を浴水に投入したときに、上記成分（Ａ）とともに炭酸ガスを発生させて、後述する成分（Ｃ）と相まって優れた温浴効果を発揮することができる。かかる成分（Ｂ）としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸ジアルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩；炭酸カルシウム等の二価以上の金属の炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、温浴効果をより一層高める観点から、炭酸ジアルカリ金属塩としては炭酸ナトリウムが好ましく、炭酸水素塩としては炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、炭酸ガス発生量を充分に確保する点から、少なくとも炭酸ジアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。この際、成分（Ｂ）の炭酸塩中の炭酸ジアルカリ金属塩の含有量は、好ましくは７５〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。
【００２０】
成分（Ｂ）の含有量は、炭酸ガス発生量を確保する観点、及び良好な保存安定性を確保する観点から、本発明の浴用剤組成物中に、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２１】
本発明の固体浴用剤組成物は、成分（Ｃ）として、２０℃で液状の油性成分、及び２０℃で液状の界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の液状成分を１質量％以上含有する。かかる成分（Ｃ）の少なくとも一部、或いは成分（Ｃ）のほとんどは、吸油量の高い上記成分（Ａ）の内部に良好に担持されるため、成分（Ｃ）の含有量に左右されることなく、成型時における成分（Ｃ）の染み出し等が効果的に抑制される。
なお、本発明の固体浴用剤組成物において、成分（Ｃ）のうち、成分（Ａ）の内部に担持してなる成分（Ｃ）を特に「成分（ＣA）」と称する。具体的には、例えば、後述する実施例にも記載するように、成分（Ｃ１）に相当する香料を担持した香料担持体を配合することによって、成分（Ａ）の内部に担持されていない、成分（ＣA）以外の成分（Ｃ）として、香料担持体中の成分（Ｃ１）が本発明の固体浴用剤組成物中の成分（Ｃ）を構成してもよい。
したがって、本発明の固体浴用剤組成物における成分（Ｃ）の含有量とは、成分（Ａ）の内部に担持してなる成分（ＣA）と、成分（ＣA）以外の成分（Ｃ）の含有量との合計量、すなわち「成分（Ｃ）の全含有量」を意味する。
【００２２】
成分（Ｃ１）としては、オクタン酸セチル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル、イソノナン酸イソトリデシル、オレイン酸デシル等の脂肪酸エステル類；ミリスチン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸グリセリル等のグリセリド類；トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、トリカプリル酸グリセリル等の脂肪酸トリグリセライド類；イソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２等の脂肪酸ポリグリセリド類から選ばれる１種又は２種以上の油性成分（Ｃ１−１）；
大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油等の天然油脂；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、スクアレン、ジオクチルシクロヘキサン、ブリスタン等の炭化水素油；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；オレイルアルコール等の高級アルコール類；シリコーン油類；ハッカ油、ジャスミン油、ショウ脳油、ヒノキ油、トウヒ油、リュウ油、テレピン油、ケイ皮油、ベルガモット油、ミカン油、ショウブ油、パイン油、ラベンダー油、ベイ油、クローブ油、ヒバ油、バラ油、ユーカリ油、レモン油、タイム油、ペパーミント油、ローズ油、セージ油、シネオール、オイゲノール、シトラール、シトロネラール、リナロール、ゲラニオール、ピネン、リモネン、テルペン系化合物等の精油又は香料成分；トコフェロール等の酸化防止剤；防菌・防黴剤や生薬等の油溶性有効成分等から選ばれる１種又は２種以上の油性成分（Ｃ１−２）が挙げられる。
成分（Ｃ１）のなかでも、温まり感の観点から、成分（Ｃ１−１）が好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ２）としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
成分（Ｃ）は、温まり感の観点から、成分（Ｃ１）を含むことが好ましく、成分（Ｃ１−１）を含むことが好ましい。また、成分（Ｃ１−１）を含む場合、その含有量は、温まり感の観点から、本発明の固体浴用剤組成物中に、０．５質量％以上が好ましく、１％質量以上がより好ましい。また、１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、本発明の固体浴用剤組成物を浴水に投入した際、これに含有される各成分、例えば成分（Ｃ）等を浴水中に均一に分散又は拡散させて、温浴効果をより一層高めるとともに、浴水面における浮遊物等の発生を抑制することができる観点から、成分（Ｃ２）を含むことが好ましい。さらに、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の両方を含むことが好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の含有量と、成分（Ａ）の内部に担持されてなる成分（Ｃ）の含有量（成分（ＣA）の含有量）との質量比（（Ａ）／（ＣA））は、成分（Ａ）の内部に成分（Ｃ）の少なくとも一部、或いは成分（Ｃ）のほとんどを有効かつ効率的に担持させて成分（ＣA）とする観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上であり、またさらに好ましくは７以上であり、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは２０以下、またさらに好ましくは１５以下である。
【００２６】
また、温まり感の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量と、成分（Ｃ）の全含有量との質量比（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））は、１０以上２８以下が好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）の全含有量は、成分（Ａ）の内部に有効に担持させつつ、優れた温浴効果を発揮させる観点から、本発明の固体浴用剤組成物中に、１質量％以上であって、好ましくは１．２質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上、さらには３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。
【００２８】
成分（Ａ）の内部に担持してなる成分（Ｃ）の含有量（成分（ＣA）の含有量）は、優れた温浴効果と良好な成形性を有効に兼ね備える観点から、成分（Ｃ）の全含有量１００質量％中、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２９】
本発明の固体浴用剤組成物は、水溶性バインダー（Ｄ）の含有量が１０質量％以下である。このように、本発明の固体浴用剤組成物は、吸油量の高い成分（Ａ）により成分（Ｃ）を有効かつ効率的に担持してなることから、成分（Ｃ）を造粒化することなく優れた成形性や保存安定性を確保することが可能であるため、水溶性バインダー（Ｄ）の含有を制限することができる。したがって、その分、成分（Ｃ）やその他の成分の含有量を増大させたりすることが可能となり、組成物における処方の自由度を高め、温まり感をより一層強くすることができる。
【００３０】
成分（Ｄ）としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシエチレンフェノールエーテルが挙げられる。
【００３１】
成分（Ｄ）の含有量は、優れた温浴効果を発揮させ、かつ組成物における処方の自由度を高める観点から、本発明の固体浴用剤組成物中に、１０質量％以下であって、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下であり、或いは本発明の固体浴用剤組成物は、成分（Ｄ）を含有しなくともよい。
【００３２】
また、本発明の固体浴用剤組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ｄ）の含有量と成分（Ｃ）の全含有量との質量比（（Ｄ）／（Ｃ））は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは１以下である。
【００３３】
本発明の固体浴用剤組成物は、その他上記成分以外の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲内で、通常浴用剤に用いられる成分を適宜含有させてもよい。具体的には、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸鉄、リン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の、上記成分（Ｂ）に用いられ得る炭酸塩以外の無機塩；浴水面における浮遊物等の発生を抑制するためのブドウ糖やケイ酸カルシウム；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の、２０℃で固体又はペースト状のノニオン界面活性剤；脂肪酸エステル類や天然油脂を水素添加して得られる硬化油、高級アルコール類の、２０℃で固体又はペースト状の油性成分；防菌・防黴剤；色素等が挙げられる。
なお、２０℃で固体又はペースト状のノニオン界面活性剤や、２０℃で固体又はペースト状の油性成分は、成分（Ｃ）と共に成分（Ａ）に担持してもよいし、成分（Ａ）には担持されることなく、別途成分（Ｃ）の担持体を用いることによって、成分（Ａ）に担持してなる成分（Ｃ）（成分（ＣA））と共に、成分（Ｃ）として固体浴用剤組成物を構成してもよい。
【００３４】
本発明の固体浴用剤組成物は、予め得た成分（Ａ）とともに、成分（ＣA）とすべく、成分（Ｃ）の少なくとも一部とを配合し、ダマがなくなる程度に混合する。次いで、残部の成分（Ｃ）と、成分（Ｂ）、及び適宜その他の成分を配合して混合し、プレス打錠機やブリケットマシン等を用いた圧縮成形法等により製造することができ、その形態は粉末、顆粒、粒状、ブリケット錠、錠剤等のいずれであってもよい。また、後述する実施例にも記載するような香料担持体等の、成分の一部を予め造粒或いは成型したものを配合し、その余の成分と混合した後に最終成形した形態であってもよい。
なお、本発明の固体浴用剤組成物の１回あたりの使用量（質量）は、浴水１５０Ｌあたり２０〜２００ｇが好ましく、３０〜１００ｇがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
なお、ジカルボン酸の吸油量、及び生地の流動性については、下記方法にしたがって測定及び評価した。
【００３６】
《吸油量》
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定した。具体的には、試料１〜５ｇを測定板（３００×４００ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部にとり、煮あまに油をビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで充分に練り合わせた。煮あまに油の滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴でパレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とした。
ただし、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。終点に達するまでの操作時間が７〜１５分の間になるように操作を調節した。
終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取り、吸油量（ｍＬ／１００ｇ、試料１００ｇあたりの煮あまに油滴下量）とした。
【００３７】
［製造例１：ジカルボン酸結晶の集合体Ｘ１の製造］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を０．１１３ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に、析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６０．０ｍＬ／１００ｇであった。
得られた集合体ＸのＳＥＭ像を図１に示す。
【００３８】
［製造例２：ジカルボン酸結晶の集合体Ｘ２の製造］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．３９℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に、析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１５８．６ｍＬ／１００ｇであった。
【００３９】
［製造例３：ジカルボン酸結晶の集合体Ｘ３の製造］
３Ｌの反応槽にイオン交換水１．８０ｋｇ、コハク酸４５０ｇを混合した後、８０℃に昇温した。続いて、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）を２．２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．４２℃／ｍｉｎにて８０℃から２６℃まで冷却することでコハク酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したコハク酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．０であった。ろ過後のコハク酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、コハク酸結晶を得た。
得られたコハク酸結晶の吸油量を測定したところ、１１５．７ｍＬ／１００ｇであった。
【００４０】
［実施例１〜９］
製造例１で得られたジカルボン酸結晶の集合体Ｘを用い、表１に示す成分（Ａ）と成分（Ｃ）を配合して混合し、成分（Ｃ）を成分（Ａ）に担持させた。その後、更に成分（Ｂ）、及び香料（Ｃ１）を担持させた造粒物である香料担持体や、その他の成分を適宜配合して混合し、プレス打錠機を用いて圧縮成型することにより、錠剤を得た。
得られた錠剤を用い、下記方法にしたがって各評価を行った。
【００４１】
［比較例１〜３］
ジカルボン酸結晶の集合体Ｘ１〜Ｘ３の代わりに、市販のフマル酸（吸油能２０ｍｌ/１００ｇ）（ジカルボン酸Ｙ）を用いた以外、実施例１と同様にして錠剤を得た。
得られた錠剤を用い、下記方法にしたがって各評価を行った。
【００４２】
《入浴直後、及び出浴後３０分経過時点の温まり感》
得られた各錠剤をそれぞれ１５０Ｌのお湯（４０℃）に投入して均一に溶解・分散させたのち、パネラー５名を入浴させ、入浴直後、及び出浴後３０分経過時点の温まり感を下記基準にしたがって評価し、その平均値を求めた。
５：さら湯と比べて、非常に温まる
４：さら湯と比べて、かなり温まる
３：さら湯と比べて、やや温まる
２：さら湯と同等
１：さら湯と比べて温まらない
【００４３】
《成型時のしみ出し》
打錠セル内に打錠セルの大きさに切り取ったＮ０．５Ｃの定量濾紙を４枚重ねた上に、３０℃に保温した表１に示す各処方の（Ａ）と（Ｃ）の混合物４０ｇを入れ、設定１０ＭＰａの成形圧で３秒間圧縮した。圧縮後、混合物と直接接しない側の濾紙３枚の重量を測定し、試験前の濾紙の重量を差し引き、しみ出し量（ｍｇ）とした。
【００４４】
《錠剤の外観》
得られた各錠剤の製造直後の外観（色素の発色）について、下記基準にしたがって目視により評価した。
◎：発色がなく、外観が非常に良好である
○：発色がほとんどなく、外観がほぼ良好である
×：発色が確認され、外観が悪化していると認められる
【００４５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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