(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に形成される膜の段差被覆性を向上させる半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供する。【解決手段】製造方法は、第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における第２化学結合の数に対する第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を、第２温度以上第１温度未満の温度下で、基板に対して供給することで第１層を形成する工程を所定回数行う。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、前記第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における前記第２化学結合の数に対する前記第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を、前記第２温度以上前記第１温度未満の温度下で、基板に対して供給することで第１層を形成する工程を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１層を形成する工程では、前記第１化学結合を切断することなく保持し、前記第２化学結合を切断する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板に対して反応体を供給することで、前記第１層を改質させて、第２層を形成する工程をさらに有し、
前記膜を形成する工程は、前記第１層を形成する工程と、前記第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを、前記所定回数行うことを含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して、第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、前記第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における前記第２化学結合の数に対する前記第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内において、前記原料を、前記第２温度以上前記第１温度未満の温度下で、前記基板に対して供給することで第１層を形成する処理を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記ヒータおよび前記原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内において、
第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、前記第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における前記第２化学結合の数に対する前記第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を、前記第２温度以上前記第１温度未満の温度下で、基板に対して供給することで第１層を形成する手順を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して原料を供給することで、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板上に形成される膜の段差被覆性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、前記第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における前記第２化学結合の数に対する前記第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を、前記第２温度以上前記第１温度未満の温度下で、基板に対して供給することで第１層を形成する工程を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板上に形成される膜の段差被覆性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【図５】ＨＭＤＳＮが有する第１化学結合、第２化学結合を模式的に示す図である。
【図６】（ａ）は原料が有する第１化学結合の種類を例示する表であり、（ｂ）は原料が有する第２化学結合の種類を例示する表である。
【図７】原料の種類を例示する表である。
【図８】（ａ）は原料としてＨＭＤＳＮを用いた場合における成膜反応の様子を示す模式図であり、（ｂ）は原料としてＢＤＥＡＳを用いた場合における成膜反応の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、主に、図１〜図５を用いて説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１３】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１４】
ガス供給管２３２ａからは、第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における第２化学結合の数に対する第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料（原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。
【００１５】
図６（ａ）に、原料に含まれ得る第１化学結合の種類とそれらの切断温度（第１温度）を例示する。また、図６（ｂ）に、原料に含まれ得る第２化学結合の種類とそれらの切断温度（第２温度）を例示する。図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、第１化学結合および第２化学結合は、いずれも、形成される膜を構成する主元素であるシリコン（Ｓｉ）と特定元素との結合のことである。すなわち、第１化学結合および第２化学結合のそれぞれにおける結合元素の少なくとも１つはＳｉを含む。また、ここでいう切断温度（第１温度、第２温度）とは、原料が単独で処理室２０１内に存在した場合に、原料が有する特定の化学結合（第１化学結合、第２化学結合）を熱により切断することができる温度のことをいう。第１化学結合と第２化学結合とを有する原料を第２温度以上第１温度未満の所定の温度に加熱することにより、第１化学結合を切断することなく保持し、第２化学結合を切断して、第１化学結合を含む中間体を生成することが可能となる。本明細書では、原料の１分子中に含まれる第２化学結合の数に対する第１化学結合の数の比率（第１化学結合の数／第２化学結合の数）を、比率Ｘとも称する。比率Ｘの大きな原料、具体的には、比率Ｘが３以上となる原料を上述の温度下で熱分解させることにより、第１化学結合を多く含む中間体を生成することが可能となる。
【００１６】
第１化学結合と第２化学結合とを有し比率Ｘが３以上となる原料としては、例えば、Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３の構造式で表されるアルキルシラザン化合物（以下、単にシラザン化合物とも称する）を用いることが可能である。シラザン化合物とは、Ｓｉと、窒素（Ｎ）と、を骨格とする化合物のことである。ここでいうＲとは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基のことを意味している。このシラザン化合物は、Ｓｉソースとしてだけでなく、ＮソースおよびＣソースとしても作用する。
【００１７】
上述のシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、略称：ＨＭＤＳＮ）ガスを用いることができる。ＨＭＤＳＮが有する複数の化学結合のうち、Ｓｉ−Ｒ結合は、ＨＭＤＳＮが単独で処理室２０１内に存在した場合に、第１温度（例えば８５０℃）未満の温度で切断されにくく、第１温度以上の温度で切断されやすい特性を有する結合であり、第１化学結合に相当する。ＨＭＤＳＮにおけるＳｉ−Ｒ結合とは、Ｓｉとアルキル基との結合におけるＳｉ−Ｃ結合、すなわち、Ｓｉとメチル基との結合におけるＳｉ−Ｃ結合のことである。また、ＨＭＤＳＮが有する化学結合のうち、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合におけるＳｉ−Ｎ結合は、ＨＭＤＳＮが単独で処理室２０１内に存在した場合に第２温度（例えば６００℃）以上の温度で切断されやすい特性を有する結合であり、第２化学結合に相当する。
【００１８】
図５に、ＨＭＤＳＮ分子が有する第１化学結合を実線で、第２化学結合を破線で、それぞれ模式的に示す。図５に示すように、ＨＭＤＳＮは、１分子中に６つの第１化学結合と、２つの第２化学結合と、を有している。ＨＭＤＳＮにおける比率Ｘの値は、３（＝６／２）である。比率Ｘが３以上であるこのような物質を原料として用いる場合、比率Ｘが３未満である物質を原料として用いる場合に比べ、ウエハ２００上に形成される膜の段差被覆性を向上させることが可能となる。この点については後述する。
【００１９】
ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２０】
ガス供給管２３２ａからは、反応体（反応ガス）として、例えば、水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスを単体で用いても酸化作用は得られない。しかしながら、Ｈ含有ガスは、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ  ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させる。そのため、Ｈ含有ガスは、Ｏ含有ガスと同様に酸化剤に含めて考えることができる。本明細書において酸化剤という言葉を用いた場合は、Ｏ含有ガスのみを含む場合、または、Ｏ含有ガスとＨ含有ガスとの両方を含む場合がある。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
【００２１】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２２】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料（原料ガス）供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体（Ｏ含有ガス）供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、反応体（Ｈ含有ガス）供給系が構成される。Ｏ含有ガス供給系は、後述する成膜処理において、酸化剤供給系として機能する。Ｈ含有ガス供給系を酸化剤供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００２３】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２４】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２５】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００２６】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
【００２７】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００２８】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００２９】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３０】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３１】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３２】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３３】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３４】
図４に示す成膜シーケンスでは、
第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における第２化学結合の数に対する第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料としてのＨＭＤＳＮガスを、第２温度以上第１温度未満の温度下で、ウエハ２００に対して供給することで第１層を形成するステップ１を所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、膜として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
【００３５】
なお、図４に示す成膜シーケンスは、
ウエハ２００に対して反応体としてのＯ２ガスおよびＨ２ガスを供給することで、第１層を改質させて、第２層を形成するステップ２をさらに有し、
第１層を形成するステップ１と、第２層を形成するステップ２と、を非同時に行うサイクルを、所定回数行うことを含む。
【００３６】
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても同様の表記を用いることとする。
【００３７】
（ＨＭＤＳＮ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【００３８】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００３９】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４０】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００４１】
（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１，２を順次実施する。
【００４２】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＭＤＳＮガスを流す。ＨＭＤＳＮガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【００４３】
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：第２温度（６００℃）以上第１温度（８５０℃）未満、好ましくは７００〜８００℃
処理圧力：１〜２０Ｔｏｒｒ（１３３〜２６６６Ｐａ）
ＨＭＤＳＮガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは５〜６０秒
が例示される。
【００４４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＭＤＳＮガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む層（ＳｉＣＮ層）が形成される。図８（ａ）に、ウエハ２００上に第１層が形成される際の反応の様子を模式的に示す。
【００４５】
図８（ａ）に示すように、上述の条件下では、ＨＭＤＳＮに含まれる第１化学結合（Ｓｉ−Ｒ結合）を切断することなく保持し、第２化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を切断することが可能となる。そして、第２化学結合が切断され、ＨＭＤＳＮが分解することで生成された第１化学結合を含む中間体（以下、単に中間体とも称する）を、ウエハ２００上に吸着させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上への第１層の形成を、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で、好ましくは、中間体の供給律速ではなく、中間体の表面反応律速となる状況下で、進行させることが可能となる。というのも、第１化学結合を大きな割合で含む中間体をウエハ２００上に吸着させることで、ウエハ２００の表面を、第１温度未満の温度では切断されにくい第１化学結合（Ｓｉ−Ｒ結合）により終端させることが可能となるからである。ウエハ２００の表面、すなわち、ウエハ２００上に吸着した中間体の表面は、例えば、アルキル基（ここではメチル基）により終端された状態となり、少なくとも上述の処理条件下では、未結合手（ダングリングボンド）を生じさせにくい不活性な（安定な）面となる。そのため、第１化学結合を含む中間体が吸着したウエハ２００に対して他の中間体を供給しても、ウエハ２００の表面（アルキル基で終端された中間体の表面）への他の中間体の更なる吸着を抑制することが可能となる。このような理由から、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で、第１層の形成を進行させることが可能となる。中間体の表面反応律速が優勢となる状況下で第１層の形成を進行させることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させたり、ウエハ面内膜厚均一性を向上させたり、この膜の膜厚制御性を向上させたりすることが可能となる。なお、図８（ａ）では、Ｎ非含有の中間体がウエハ２００の表面に吸着した状態を例示しているが、Ｎを含む中間体もウエハ２００の表面に吸着する。この場合も、中間体の表面は、アルキル基により終端された状態となる。
【００４６】
なお、処理温度が第２温度（６００℃）未満となると、ＨＭＤＳＮに含まれる第２化学結合の切断が困難となり、第１化学結合を含む中間体の生成が難くなる場合がある。結果として、ウエハ２００上への第１層の形成が困難となる場合がある。処理温度を６００℃以上の温度とすることで、ＨＭＤＳＮに含まれる第２化学結合を切断することができ、第１化学結合を含む中間体を生成することが可能となる。これにより、ウエハ２００上への第１層の形成が可能となり、実用的な成膜レートが得られるようになる。処理温度を７００℃以上の温度とすることにより、ここで述べた効果がより確実に得られるようになる。
【００４７】
また、処理温度が第１温度（８５０℃）以上となると、ＨＭＤＳＮに含まれる第１化学結合を切断することなく維持することが困難となる場合がある。結果として、第１層を形成する際、中間体の表面反応律速よりも、中間体の供給律速の方が優勢となる場合がある。処理温度を８５０℃未満の温度とすることで、ＨＭＤＳＮに含まれる第１化学結合を切断することなく維持することが可能となる。これにより、第１層の形成を、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で進行させることが可能となり、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させる等の上述の効果が得られるようになる。処理温度を８００℃以下の温度とすることで、ここで述べた効果がより確実に得られるようになる。
【００４８】
したがって、ステップ１における処理条件（特に、処理温度）は、上述の範囲内の所定の条件とすることが好ましい。上述の処理条件は、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となるような条件ともいえる。
【００４９】
なお、上述の効果を得るには、ＨＭＤＳＮガスのような、比率Ｘの値が３以上である物質を原料として用いるのが好ましい。比率Ｘの値が３未満であるような物質を原料として用いる場合、原料が分解することで生成される中間体に含まれる第１化学結合が過少となる場合がある。この場合、ウエハ２００の表面を、第１温度未満の温度では切断されにくい第１化学結合により終端させることは困難となり、第１層の形成を、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で進行させることは難しくなる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性等を向上させる等の上述の効果が得られ難くなる。また、原料として、第１化学結合のみを有し第２化学結合を有していない物質、すなわち、比率Ｘの値が無限大であるような物質を用いる場合、第１化学結合を有する中間体を生成することは困難となる。結果として、ウエハ２００上への第１層の形成が進行しにくくなり、実用的な成膜レートを得ることは困難となる。
【００５０】
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＭＤＳＮガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
【００５１】
原料としては、Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３の構造式で表されるＨＭＤＳＮガス以外の種々のシラザン化合物を好適に用いることができる。図７に示すように、上述の構造式で表されるシラザン化合物は、１分子中に６つの第１化学結合（Ｓｉ−Ｒ結合）と、２つの第２化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）と、を有する。上述の構造式で表されるシラザン化合物における比率Ｘの値は３となることから、この物質を原料として用いることにより、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で、第１層の形成を進行させることが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させる等の効果が得られるようになる。
【００５２】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ２においても同様である。
【００５３】
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内へＯ２ガスとＨ２ガスとを異なるノズルより別々に供給し、これらのガスを処理室２０１内で混合させて反応させる。具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ａを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ａ内へＯ２ガスとＨ２ガスとをそれぞれ流す。バルブ２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御は、ステップ１におけるバルブ２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ガス供給管２３２ｂ，２３２ａ内を流れたＯ２ガス、Ｈ２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、処理室２０１内で混合して反応し、その後、排気管２３１から排気される。ステップ２は、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同時に供給する期間を含むことになる。なお、後述するように、本ステップでは、処理室２０１内へのＨ２ガスの供給を不実施とし、処理室２０１内へＯ２ガスを単独で供給するようにしてもよい。
【００５４】
本ステップにおける処理条件としては、
処理圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）
Ｏ２ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス供給流量：０〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
【００５５】
上述の条件下でＯ２ガスおよびＨ２ガスを処理室２０１内へ供給することで、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層に対して改質（酸化）処理が行われる。この酸化処理によれば、Ｏ２ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られるようになる。
【００５６】
上述の手法で発生させた酸化種が持つエネルギーは、第１層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合等の結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを第１層に与えることで、第１層中に含まれるこれらの結合の一部を切断することができる。Ｓｉとの結合が切り離されたＣ，Ｎ，Ｈ等は、第１層中から除去される。特に、第１層中のＨは、不純物レベルにまで減少させることが可能となる。Ｃ，Ｎ，Ｈ等との結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつき、これにより、Ｓｉ−Ｏ結合が形成される。すなわち、第１層中に、Ｏが、Ｓｉ−Ｏ結合の形態で取り込まれることとなる。
【００５７】
上述の酸化種が持つエネルギーは、第１層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合等の結合エネルギーよりも高いものの、少なくとも上述の条件は、第１層に含まれるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれの少なくとも一部を切断することなく保持することが可能となる条件を含む。すなわち、上述の条件は、酸化種による第１層の酸化処理を、第１層に含まれるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれの少なくとも一部をそのままの形で残すよう、不飽和（不飽和酸化）とすることが可能となる条件を含む。この不飽和酸化処理を経ることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む第２層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成することが可能となる。上述の処理条件は、第１層に含まれるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれの少なくとも一部を切断することなく保持する条件ともいえる。
【００５８】
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスおよびＨ２ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００５９】
上述したように、本ステップでは、Ｈ２ガスの供給を不実施とし、処理室２０１内へＯ２ガスを単独で供給するようにしてもよい。すなわち、本ステップでは、酸化剤として、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏガス等のＯ含有ガスを単独で用いることが可能である。この場合、本ステップにおける酸化力を適正に低減させることができ、第１層に含まれるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれの少なくとも一部を、そのままの形で第２層中に含ませることがより容易となる。
【００６０】
また、本ステップでは、酸化剤として、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２＊）、原子状酸素（Ｏ）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、および水酸基ラジカル（ＯＨ＊）等を用いることも可能である。比較的強い酸化力を有するこれらのガスを酸化剤として用いる場合、酸化剤としてＯ２＋Ｈ２ガスを用いる場合と同様に、上述の酸化処理を効率的に進行させることが可能となる。なお、酸化剤としてＯ２＋Ｈ２ガスを用いる場合、Ｈ２ガスの代わりに重水素（Ｄ２）ガス等を用いることが可能である。
【００６１】
［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００６２】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６３】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００６４】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
【００６５】
（ａ）ステップ１において、第１化学結合と第２化学結合とを有し、比率Ｘが３以上であるハロゲン非含有のＨＭＤＳＮガスを、第２温度以上第１温度未満の温度下でウエハ２００に対して供給することにより、ＨＭＤＳＮガスが分解することで生成される中間体に、第１化学結合を含ませることが可能となる。これにより、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で、第１層の形成を進行させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させたり、ウエハ面内膜厚均一性を向上させたり、この膜の膜厚制御性を向上させたりすることが可能となる。このような成膜手法は、成膜処理の下地面が、ラインアンドスペース形状、ホール形状、フィン形状等の３Ｄ構造を有する場合に特に有効である。
【００６６】
なお、原料として、比率Ｘが３未満であるような物質を用いる場合、上述の効果が得られ難くなる場合がある。例えば、第１化学結合を有さず、第２化学結合のみを有し、比率Ｘの値がゼロであるビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガスを原料として用いた場合、原料が分解することで生成される中間体は、第１化学結合を有さない。このような中間体が吸着したウエハ２００の表面は、図８（ｂ）に示すように、第２温度以上の温度で切断されやすい第２化学結合により終端されることになり、未結合手を生じさせやすい活性な（不安定な）面になる。この状態で、ウエハ２００に対して他の中間体が供給されると、ウエハ２００の表面への他の中間体の更なる吸着が進行する場合がある。すなわち、ステップ１における第１層の形成を、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で進行させることが困難となる場合がある。結果として、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を向上させる等の上述の効果が得られ難くなる場合がある。
【００６７】
（ｂ）ステップ１において、第１化学結合と第２化学結合とを有し、比率Ｘが３以上であるハロゲン非含有のＨＭＤＳＮガスを、第２温度以上第１温度未満の温度下でウエハ２００に対して供給することにより、ＨＭＤＳＮガスにおける第２化学結合を切断し、ＨＭＤＳＮガスを熱分解させて、第１化学結合を有する中間体を生成することが可能となる。このように、ＨＭＤＳＮガスを熱分解させることにより、ウエハ２００上への第１層の形成を促すことができ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の成膜レートを、実用的なレートまで高めることが可能となる。
【００６８】
（ｃ）ステップ１において、原料に反応体や触媒などを添加する必要がなく、また、原料の供給をノンプラズマの雰囲気下で行うことができる。本実施形態によれば、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢になる状況を、温度条件のみによって実現することが可能であることから、成膜処理の制御を簡素化させ、また、基板処理のコストを低減させることが可能となる。
【００６９】
（ｄ）ステップ１，２を非同時に所定回数行う交互供給法を採用することにより、ステップ１，２を同時に所定回数行う同時供給法を採用する場合に比べ、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性、面内膜厚均一性、膜厚制御性等をさらに向上させることが可能となる。
【００７０】
（ｅ）原料としてＣｌ非含有のＨＭＤＳＮガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中へのＣｌの混入を回避することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、例えば、アッシング耐性やエッチング耐性に優れた良質な膜とすることが可能となる。
【００７１】
（ｆ）上述の効果は、ＨＭＤＳＮガス以外の上述の原料を用いる場合や、Ｏ２＋Ｈ２ガス以外の上述の酸化剤を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の上述の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００７２】
（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。なお、特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とする。
【００７３】
（変形例１）
図６（ａ）に示すように、原料が有する第１化学結合は、Ｓｉとアルキル基（Ｒ）との結合におけるＳｉ−Ｃ結合、および、Ｓｉとアルコキシ基（ＯＲ）との結合におけるＳｉ−Ｏ結合のうち少なくともいずれか１つを含む。すなわち、第１化学結合として、これらの結合のうち少なくともいずれか１つを含む原料を用いるようにしてもよい。ここでいうアルコキシ基とは、アルキル基（Ｒ）が酸素原子（Ｏ）と結合してなり、−ＯＲの構造式で表される１価の官能基のことである。
【００７４】
また、図６（ｂ）に示すように、原料が有する第２化学結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合におけるＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合におけるＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉとアミノ基（ＮＲ２）との結合におけるＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、および、Ｓｉ−Ｓｉ結合のうち少なくともいずれか１つを含む。すなわち、第２化学結合として、これらの結合のうち少なくともいずれか１つを含む原料を用いるようにしてもよい。ここでいうアミノ基とは、アルキル基（Ｒ）が窒素原子（Ｎ）と結合してなり、−ＮＲ２の構造式で表される１価の官能基のことである。
【００７５】
すなわち、原料としては、Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３の構造式で表される上述のアルキルシラザン化合物の他、図７に構造式を示す種々のＳｉ含有化合物のうち、比率Ｘの値が３以上となるような化合物を、好適に用いることが可能である。
【００７６】
例えば、Ｒ３Ｓｉ−ＳｉＲ３の構造式で表されるアルキルシラン化合物や、（ＯＲ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＯＲ）３の構造式で表されるアルコキシシラン化合物は、図７に示すように、比率Ｘの値が６となる。そのため、これらのＳｉ含有化合物を原料として用い、ウエハ２００上にシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等を形成するようにしてもよい。この場合、第１層を形成する際に、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況を創り出すことが容易となり、ウエハ２００上に形成される膜の段差被覆性を向上させる等の上述の効果がより確実に得られるようになる。
【００７７】
また例えば、（ＯＲ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＯＲ）３の構造式で表されるアルコキシシラザン化合物、Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３の構造式で表されるアルキルシロキサン化合物、（ＯＲ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３の構造式で表されるアルコシキシロキサン化合物、ＳｉＨＲ３の構造式で表されるアルキルシラン化合物、ＳｉＨ（ＯＲ）３の構造式で表されるアルコキシシラン化合物、Ｓｉ（ＮＲ２）Ｒ３の構造式で表されるアルキルアミノシラン化合物、Ｓｉ（ＮＲ２）（ＯＲ）３の構造式で表されるアルコキシアミノシラン化合物は、図７に示すように、比率Ｘの値が３となる。そのため、これらのＳｉ含有化合物を原料として用い、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜を形成するようにしてもよい。これらの場合、第１層を形成する際に、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況を、Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３の構造式で表されるシラザン化合物を原料として用いる場合と同様に創り出すことができ、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られるようになる。
【００７８】
なお、Ｒ２ＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ２の構造式で表されるアルキルシロキサン化合物や、Ｒ２Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＲ２の構造式で表されるアルキルシラザン化合物は、図７に示すように、比率Ｘの値が３未満となる。そのため、これらのＳｉ含有化合物を原料として用いた場合には、第１層を形成する際に、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況を創り出すことは困難となり、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果は得られ難くなる。
【００７９】
（変形例２）
図７にはハロゲン非含有のＳｉ含有化合物を例示したが、Ｓｉ含有化合物がハロゲンを含む場合においても、第１化学結合と第２化学結合とを有し、比率Ｘの値が３以上となるような化合物であれば、原料として用いることが可能である。結果として、図４に示す成膜シーケンスと同様の傾向の効果が得られるようになる。
【００８０】
（変形例３）
図４では、ステップ１，２を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に膜を形成する例について説明したが、ステップ２を省略してもよい。すなわち、ステップ１を所定回数（１回または複数回）行うことにより、ウエハ２００上に膜を形成するようにしてもよい。ステップ１を所定回数行う際、第１化学結合と第２化学結合とを有し、比率Ｘが３以上であるハロゲン非含有のＨＭＤＳＮガスを、第２温度以上第１温度未満の温度下でウエハ２００に対して供給する。これにより、中間体の供給律速よりも、中間体の表面反応律速の方が優勢となる状況下で、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成することが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜の段差被覆性、面内膜厚均一性、膜厚制御性等を向上させることが可能となる。
【００８１】
（変形例４）
図４では、反応体として酸化剤を用いる例について説明したが、反応体として窒化剤を用いるようにしてもよい。窒化剤としてはアンモニア（ＮＨ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。この場合、例えば以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【００８２】
（ＨＭＤＳＮ→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
（ＨＭＤＳＮ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
（ＨＭＤＳＮ→ＮＨ３→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【００８３】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８４】
例えば、上述の実施形態や変形例では、原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【００８５】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【００８６】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【００８７】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【００８８】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【００８９】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【００９０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９１】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、前記第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における前記第２化学結合の数に対する前記第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を、前記第２温度以上前記第１温度未満の温度下で、基板に対して供給することで第１層を形成する工程を所定回数（１回または複数回）行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【００９２】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記第１化学結合を切断することなく保持し、前記第２化学結合を切断する。
【００９３】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記第１化学結合を含み前記原料が分解することで生成される中間体を前記基板上に吸着させる。
【００９４】
（付記４）
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、（前記第１化学結合を含み前記原料が分解することで生成される中間体の）供給律速よりも、（前記第１化学結合を含み前記原料が分解することで生成される中間体の）表面反応律速の方が優勢となる条件下で、前記原料を供給する。
【００９５】
（付記５）
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、（前記第１化学結合を含み前記原料が分解することで生成される中間体の）表面反応律速となる条件下で、前記原料を供給する。
【００９６】
（付記６）
付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１化学結合は、シリコンとアルキル基との結合におけるシリコン−炭素（Ｓｉ−Ｃ）結合、および、シリコンとアルコキシ基との結合におけるシリコン−酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合のうち少なくともいずれか１つを含む。
【００９７】
（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２化学結合は、シリコン−酸素−シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合におけるシリコン−酸素（Ｓｉ−Ｏ）結合、シリコン−窒素水素−シリコン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）結合におけるシリコン−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合、シリコンとアミノ基との結合におけるシリコン−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合、シリコン−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合、および、シリコン−シリコン（Ｓｉ−Ｓｉ）結合のうち少なくともいずれか１つを含む。
【００９８】
（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対して反応体を供給することで、前記第１層を改質させて、第２層を形成する工程をさらに有し、
前記膜を形成する工程は、前記第１層を形成する工程と、前記第２層を形成する工程と、を非同時に行うサイクルを、前記所定回数行うことを含む。
【００９９】
（付記９）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１化学結合は、シリコンとアルキル基との結合におけるＳｉ−Ｃ結合、および、シリコンとアルコキシ基との結合におけるＳｉ−Ｏ結合のうち少なくともいずれか１つを含む。
【０１００】
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記第１化学結合を含み前記原料が分解することで生成される中間体を前記基板上に吸着させ、前記基板上に吸着させた前記中間体の表面をアルキル基で終端させる。
【０１０１】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記基板上に吸着させた前記中間体の表面をアルキル基で終端させることで、前記中間体の表面への他の前記中間体の更なる吸着を抑制する。
【０１０２】
（付記１２）
付記８〜１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１化学結合は、シリコンとアルキル基との結合におけるＳｉ−Ｃ結合を含み、
前記第２化学結合は、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合におけるＳｉ−Ｎ結合を含み、
前記反応体は酸化剤を含む。
【０１０３】
（付記１３）
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層は、シリコン、炭素、および窒素を含む層であり、
前記第２層は、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む層であり、
前記膜は、シリコン、酸素、炭素、および窒素を含む膜である。
【０１０４】
（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して、第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、前記第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における前記第２化学結合の数に対する前記第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内において、前記原料を、前記第２温度以上前記第１温度未満の温度下で、前記基板に対して供給することで第１層を形成する処理を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記ヒータおよび前記原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１０５】
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
第１温度による熱エネルギーにより切断される第１化学結合と、前記第１温度よりも低い第２温度による熱エネルギーにより切断される第２化学結合と、を有し、１分子中における前記第２化学結合の数に対する前記第１化学結合の数の比率が３以上であるハロゲン非含有の原料を、前記第２温度以上前記第１温度未満の温度下で、基板に対して供給することで第１層を形成する手順を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１０６】
２００    ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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