(57)【要約】【課題】残光輝度の高いガラス被覆蛍光骨材を量産できるガラス被覆蛍光骨材の製造方法を提供する。【解決手段】蛍光材とガラス粉末とが混合された混合原料に水溶性の有機バインダを外割で０．０５ｗｔ％以上２．００ｗｔ％以下添加して粒状物を生成する工程と、生成された粒状物を内燃式のロータリーキルン１００で焼成する工程と、を含む。これにより、添加された有機バインダがロータリーキルン１００内の酸素を消費しながら燃焼し、粒状物を構成する個々の粒子の内部が還元状態となるため、蛍光材の酸化が抑制される。その結果、残光輝度の高いガラス被覆蛍光骨材を製造できる。また、ロータリーキルン１００を用いることでガラス被覆蛍光骨材の連続生産、量産が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光材とガラス粉末とが混合された混合原料に水溶性の有機バインダを外割で０．０５ｗｔ％以上２．００ｗｔ％以下添加して粒状物を生成する工程と、
前記生成された粒状物を内燃式のロータリーキルンで焼成する工程と、を含むことを特徴とするガラス被覆蛍光骨材の製造方法。
【請求項２】
前記粒状物を構成する粒子の平均径は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のガラス被覆蛍光骨材の製造方法。
【請求項３】
前記粒状物は、前記ロータリーキルン内の８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に維持された領域を１０分以上２０分以下で通過させて焼成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のガラス被覆蛍光骨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光を受けて蛍光を発するガラス被覆蛍光骨材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光体は、標識、自動車、鉄道、航空部品、建材、玩具、雑貨等、多種多様な用途に用いられているが、屋外で蛍光材料が直接に風雨に曝される場合には、蛍光機能が短期間で消失するおそれがある。例えば、アルミン酸ストロンチウムに、ユーロピウムおよびジスプロシウムを追加して得られる蛍光材料は、水に暴露されると加水分解する。
【０００３】
これに対しては、蛍光体とガラスとからなる複合材料を蛍光材料として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、蓄光材と廃瓶ガラスとが３２：６８で混合されたガラス粉末粒子体が開示されている。特許文献２には、アルミン酸ストロンチウム系蓄光材とホウケイ酸ガラスの複合物が開示されている。特許文献３には、アルミン酸ストロンチウム系蓄光材とホウケイ酸ガラスの複合物により残光輝度を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献４には、蓄光材５〜６０ｗｔ％とガラス４０〜９５ｗｔ％とを混合した蓄光材料が開示されている。特許文献５には、蓄光材とガラスとを混合し、焼成することで、蓄光材含有率３〜５０ｗｔ％の粒子を形成する方法が開示されている。
【０００５】
一方、蛍光材の応用や貝殻原料をロータリーキルンで焼成する技術が提案されている。例えば、特許文献６には、蓄光材を素材とする装飾粒を線図、字又は絵になるように配置し敷きならされた装飾層として道路舗装床面にバインダを用いることが開示されている。特許文献７には、貝殻を原料とする蓄光材の製造工程でロータリーキルンを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２９３２３８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０２０５１号公報
【特許文献３】特許第５５１７０３５号
【特許文献４】特開平１１−４３３４９号公報
【特許文献５】特許第３２４７２９９号
【特許文献６】特開２００５−７６６７号公報
【特許文献７】特許第４８２３６４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように蛍光材とガラスとを混合して複合材を形成する技術が知られているが、外熱炉を用いて酸化雰囲気でガラスが溶融する温度まで混合原料を加熱すると、蛍光材の蓄光特性が劣化する。一方で、還元雰囲気を準備してロットで混合材料を焼成するとしても、製造上の効率が低下し、量産には不向きである。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、残光輝度の高いガラス被覆蛍光骨材を量産できるガラス被覆蛍光骨材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記の目的を達成するため、本発明のガラス被覆蛍光骨材の製造方法は、蛍光材とガラス粉末とが混合された混合原料に水溶性の有機バインダを外割で０．０５ｗｔ％以上２．００ｗｔ％以下添加して粒状物を生成する工程と、前記生成された粒状物を内燃式のロータリーキルンで焼成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００１０】
これにより、添加された有機バインダがロータリーキルン内の酸素を消費しながら燃焼し、粒状物を構成する個々の粒子の内部が還元状態となるため、蛍光材の酸化が抑制される。その結果、残光輝度の高いガラス被覆蛍光骨材を製造できる。また、ロータリーキルンを用いることでガラス被覆蛍光骨材の連続生産、量産が可能になる。
【００１１】
（２）また、本発明のガラス被覆蛍光骨材の製造方法は、前記粒状物を構成する粒子の平均径が、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることを特徴としている。これにより、粒子が凝集せずに自重で転がるためロータリーキルンからガラス被覆蛍光骨材を連続排出できる。
【００１２】
（３）また、本発明のガラス被覆蛍光骨材の製造方法は、前記粒状物に、前記ロータリーキルン内の８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に維持された領域を１０分以上２０分以下で通過させて焼成することを特徴としている。これにより、ガラスが溶け、蛍光材とガラスとの複合材料としてガラス被覆蛍光骨材を形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機バインダの燃焼により粒子内が還元状態となるため蛍光材の酸化が抑制される。その結果、残光輝度の高いガラス被覆蛍光骨材を製造できる。また、ロータリーキルンを用いることでガラス被覆蛍光骨材の連続生産、量産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るガラス被覆蛍光骨材の製造方法を示す模式図である。
【図２】ガラス被覆蛍光骨材を示す断面図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）それぞれガラス被覆蛍光骨材の蛍光スペクトルおよび輝度減衰曲線を示すグラフである。
【図４】ロータリーキルンにより作製したガラス被覆蛍光骨材の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、蛍光材とガラス粉末とを有機バインダとともに混合し内燃式のロータリーキルンで焼成することで残光輝度の高いガラス被覆蛍光骨材を量産できることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
［ガラス被覆蛍光骨材の製造方法］
（蛍光材とガラス粉末との混合）
図１は、ガラス被覆蛍光骨材の製造方法を示す模式図である。まず、蛍光材とガラス粉末とを第１の混合装置１０に投入し、混合する。ガラス粉末が内割で４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれることが好ましい。蛍光材には、市販の材料（例えばネモトルミマテリアル社製Ｇ−３００Ｌ−１６０）を用いることができる。ガラス粉末には、廃瓶ガラスを用いることができる。蛍光材は、数〜数十μｍの平均粒子径を有する粒子の集合であることが好ましい。
【００１７】
なお、蛍光やりん光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）があり、本発明に係る蛍光材には、蛍光性を有するもののみならず蓄光性を有するものも含まれる。
【００１８】
蛍光材は、励起光が照射されてから長時間残光を生じる蓄光性を有することが好ましく、道路で用いられたときに発光を検知しやすいように例えば波長４８０〜５４０ｎｍの黄色の光を発する種類であることが好ましい。
【００１９】
無機物の蓄光材としては、（１）ＥｕおよびＤｙをアクティベータとするアルミン酸ストロンチウム、（２）Ｃｕをアクティベータとする硫化亜鉛が挙げられる。（１）の蓄光材は、水と接すると加水分解する、アクティベータが高価である等の欠点がある。（２）の蓄光材は安価であるが、長時間の紫外線照射により劣化するため屋内での使用に限定される。
【００２０】
屋外の道路に使用する場合には、紫外線照射に劣化しない（１）の蓄光材、すなわちＥｕおよびＤｙをアクティベータとするアルミン酸ストロンチウムが好ましい。ただし、この蓄光材は水に暴露されると加水分解するため、ガラスにより直接水に曝されないことが重要となる。
【００２１】
ガラスは、溶融物を結晶化することなく冷却して得られる材料であり、可視光を透過する。ガラス粉末を混合することで蛍光材をガラス被覆でき、屋外で用いても蓄光特性を十分に維持できる。ガラスはＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯを主成分とするソーダガラスであることが好適である。ガラスとしてＮａ２Ｏに代えてＫ２Ｏを主成分とするものを用いてもよい。また、ガラスとして廃瓶ガラスを用いることも好ましい。これにより、コストを低減できる。
【００２２】
（粒状物の生成）
上記のようにして蛍光材とガラス粉末との混合により得られた混合原料に、水とともに水溶性の有機バインダを投入し、第２の混合装置２０で混合する。有機バインダは、外割で０．０５ｗｔ％以上２．００ｗｔ％以下添加して粒状物を生成する。このように有機バインダを添加することで、適度な径の粒子からなる粒状物を生成でき、焼成時の燃焼および排出の効果を確保できる。第２の混合装置２０としては、汎用の押出成形機などを用いることができる。また、蛍光材とガラス粉末および水溶性の有機バインダを乾式状態で第１の混合装置１０で均一に混合した後、第２の混合装置としてパン型ペレタイザーなどの造粒機を選択した場合などは、第２の混合時に水を噴霧しながら球形に造粒することもできる。水の添加量は、造粒物の保形性が確保できる程度でよく、乾燥した混合原料の重量に対して、外割で１５〜３５％程度である。
【００２３】
水溶性の有機バインダは、親水性基を有しつつ架橋していない鎖状高分子で形成され、高分子が分極性またはイオン性であるために分散粒子を凝集させるものである。水溶性の有機バインダには、例えば天然由来のデンプン、ゼラチン、糖蜜、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、メチルセルロース(ＭＣ)等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド(ＰＡＭ)の各樹脂が挙げられる。特にＣＭＣは焼成前の粒状物を形成するのに好適である。なお、成形物の形状が保持される範囲内で、石炭、オイルコークス、リグニンなどの有機物を還元剤として添加することもできる。
【００２４】
粒状物を構成する粒子の平均粒子径は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、ロータリーキルン１００内で粒子が凝集せずに自重で転がるためロータリーキルン１００から生成物を連続排出できる。このようにしてガラス被覆蛍光骨材の連続生産が可能になる。
【００２５】
（内燃式のロータリーキルン）
次に、生成された粒状物を内燃式のロータリーキルン１００で焼成する。ロータリーキルン１００は蛍光骨材専用の内燃式のものを準備する。投入口１１０から投入された粒状物Ｐ１は、送出機構１１５を通って炉１２０内に送り出される。炉１２０の本体部は、投入口１１０側の端部から排出口１５０側の端部に向かってわずかに下方に傾斜しており、円筒形で制御により所定の速度で回転する。炉１２０内ではバーナー１３０の出口付近が４００℃、外炎付近が１１００℃まで上がるが、粒子が転がる円筒の内壁付近ではガラスが溶融する温度（８５０〜９５０℃）を維持できるように調整する。
【００２６】
内燃式のロータリーキルン１００では、炉１２０内は酸化雰囲気となり、酸素により有機バインダが燃焼する。燃焼過程で粒状物Ｐ１の粒子内に外から酸素が入って内部で有機バインダが酸素を消費しながら燃焼し、ＣＯまたはＣＯ２ガスが粒子から出る。このようにして、粒状物を構成する個々の粒子の内部が還元状態となり、蛍光材の酸化が抑制される。そして、蛍光材の蓄光特性が劣化することなく、残光輝度の高いガラス被覆蛍光骨材を製造できる。なお、ＣＯ２ガスは排気口１４０から排気される。
【００２７】
炉１２０が回転することで、粒状物Ｐ１は、ロータリーキルン１００の内壁上の８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に維持された領域を通過する。その際には１０分以上２０分以下で通過させて焼成するのが好ましい。粒状物Ｐ１は、平均粒子径２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の大きさに予め調整しておくと、内壁上を自重で転がる。すなわち、ロータリーキルン１００内でガラスが溶けて粘って粒子が凝集するのを防止できる。その結果、焼成により得られたガラス被覆蛍光骨材を排出口１５０から連続排出できる。そして、ガラス被覆蛍光骨材の連続生産、量産が可能になる。
【００２８】
（ガラス被覆蛍光骨材）
上記のようにして製造されるガラス被覆蛍光骨材を説明する。図２は、ガラス被覆蛍光骨材２２０を示す断面図である。図２に示すように、ガラス被覆蛍光骨材２２０は、実質的にガラス２２１と蛍光材２２２とで形成されている。「実質的に」とは、これら以外に不純物を含んでもよいことを意味する。このようにガラス被覆蛍光骨材２２０には、蛍光材２２２がガラス２２１で被覆されているため、屋外用の材料として用いても蛍光材２２２が直接大気に露出せず蓄光特性を十分に維持できる。
【００２９】
ガラス被覆蛍光骨材２２０の平均粒子径は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。この程度の平均粒子径になるように製造工程で粒状物の大きさを調整できる。平均粒子径が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下なので道路表示用の塗料に用いられる蛍光粒子よりも粒子径が大きい。蛍光特性を損なわない限りにおいて、用途に応じて適宜粉砕して用いることもできる。
【００３０】
ガラス被覆蛍光骨材２２０は、ＳｉＯ２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有していることが好ましい。ＳｉＯ２含有率が４９ｗｔ％以下なので、例えばセメント硬化体内にガラス被覆蛍光骨材２２０を埋め込んで用いた場合にセメント硬化体とＳｉＯ２との間にアルカリ骨材反応が生じ難い。ＳｉＯ２含有率が３１．５ｗｔ％以上なので、蛍光材２２２の量が多くなりすぎず、材料のコストを抑えることができる。
【００３１】
上記のように構成されたガラス被覆蛍光骨材２２０は、例えば、型枠にセメントペーストまたはセメントモルタルを充填し、固まらないうちにその表面に埋め込むことで、ガラス被覆蛍光骨材２２０がセメント硬化体に埋設された蛍光コンクリート部材を生成できる。蛍光コンクリート部材は、道路上や道路の両脇の舗装に用い、誘導や注意喚起の表示に用いることができる。特に、道路両脇であれば表面が摩耗しにくいため好適である。ガラス被覆蛍光骨材２２０の他に川砂等の細骨材を混合してもよい。
【００３２】
［第１の実験］
蛍光材含有率を変えてガラス被覆蛍光骨材を作製し、蛍光スペクトルおよび残光輝度特性を測定した。蛍光材と透光性の廃瓶ガラスの粉末とを所定の割合で混合した。蛍光材には、市販の材料（例えばネモトルミマテリアル社製Ｇ−３００Ｌ−１６０）を用いた。混合された材料を還元雰囲気下８００℃以上９５０℃以下で焼成した。焼成された材料を冷却し、冷却により得られた固化体を破砕し、ガラス被覆蛍光骨材を得た。
【００３３】
ガラス被覆蛍光骨材の蛍光材含有率が、５０ｗｔ％、３０ｗｔ％および１０ｗｔ％のものを作製し、蛍光スペクトルを測定した（ＪＩＳ Ｋ ０１２０）。それぞれのＳｉＯ２含有率は、３４．７％、４８．５％および６２．３％であった。図３（ａ）は、ガラス被覆蛍光骨材の蛍光スペクトルを示すグラフである。図３（ａ）に示すように、蛍光材含有率５０ｗｔ％または３０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材であっても実用に耐えうる発光強度が得られることが分かった。
【００３４】
また、蛍光材含有率５０ｗｔ％、３０ｗｔ％および１０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材の輝度の減衰を測定した。図３（ｂ）は、輝度減衰曲線を示すグラフである。試料は４８時間以上暗所にて静置後、標準光源Ｄ６５を用いて２００ルクス、２０分光照射した。残光輝度は、光照射停止後、所定時間毎に分光輝度計（ＴＯＰＣＯＮ社製色彩輝度計ＢＭ−７）を用いて行った。図３（ｂ）に示すように、蛍光材含有率３０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材では、励起光照射後の残光輝度が５および１０分後にそれぞれ０．０２５および０．０１０ｃｄ／ｍ２であった（ＪＩＳ Ｚ ９１０７の基準適合）。
【００３５】
［第２の実験］
市販のアルミン酸ストロンチウム系蛍光材２９．７ｗｔ％、粉砕した透明のビンガラス６９．３質量％および水溶性の有機バインダとしてのＣＭＣを１．０ｗｔ％混合して、原料（Ａ）を作製した。次に該混合原料（Ａ）の乾燥質量に対して外割で２０ｗｔ％の割合で水を噴霧しながら、小型パン型ペレタイザー（内径８００ｍｍ）を用いて、粒径が５〜１０ｍｍの原料（Ｂ）を造粒した。この原料（Ｂ）を毎時３５ｋｇでロータリーキルン（煉瓦内径４５０ｍｍ、長さ８．３４ｍ）に供給し、９５０℃で焼成して焼成物を得た。ちなみに、キルン燃焼排気ガスの酸素濃度は３体積％、キルン内の平均滞留時間は約４０分であった。また、比較のために、アルミン酸ストロンチウム系蛍光材と粉砕した透明のビンガラスの割合を同一とし、水溶性の有機バインダを含まない混合原料のガラス被覆蛍光骨材も同じく９５０℃で焼成した。
【００３６】
ロータリーキルンを用いた焼成により得られたガラス被覆蛍光骨材の蛍光スペクトルの測定（ＪＩＳ Ｋ ０１２０）結果を、図４に示す。図４に示すように、水溶性の有機バインダを添加して焼成したガラス被覆蛍光骨材のほうが添加せずに焼成したものよりも発光強度が高く維持された。
【符号の説明】
【００３７】
１００  ロータリーキルン
１１０  投入口
１２０  炉
１３０  バーナー
１４０  排気口
１５０  排出口
Ｐ１  粒状物
２２０  ガラス被覆蛍光骨材
２２１  ガラス
２２２  蛍光材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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