(57)【要約】【課題】剥離性および耐スカム発生性を低下させることなく、レジストのすそ引きを抑制できる感光性樹脂層及び感光性エレメント、並びに前記感光性樹脂層及び感光性エレメントを用いて、絶縁層に小径あるいは大径の開口を形成し、且つ、優れた信頼性を有する、導体回路を有する構造体及びプリント配線板の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマと、（Ｂ）成分：分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、さらに下記（１）に示すポリオキシアルキレン化合物を含む。2019053171.tif 000015（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａおよびｂは平均モル数を示し、ａ＋ｂは１００以下を示す。）【選択図】図１
2019053171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマと、
（Ｂ）成分：分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、
を含み、さらに下記（１）に示すポリオキシアルキレン化合物を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2019053171.tif 000014
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａおよびｂは平均モル数を示し、ａ＋ｂは１００以下を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の重合性単量体に基づく構造単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の酸価が６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、重量平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の光重合性化合物が、少なくとも分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物が、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
【請求項８】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項７に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記硬化させた所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を有する、レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成された導体回路を有する構造体の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項７に記載の感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように前記支持体上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第１のパターン化工程と、
前記第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第１の感光性樹脂層を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える、導体回路を有する構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程として、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程をさらに備える、請求項１０に記載の導体回路を有する構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記開口を形成した後の前記熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により前記配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、前記第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、
前記シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により前記配線部を形成した後、前記第２の感光性樹脂層のパターンをはく離して前記配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、前記配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、をさらに備える、請求項１０又は１１に記載の導体回路を有する構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の前記導体回路を有する構造体が、配線板であることを特徴とする配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、導体回路を有する構造体の製造方法及び配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く知られている。
【０００３】
配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、基板上に、感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物層を形成する（感光性樹脂組成物層形成工程）。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対し、エッチング処理又はめっき処理を施して、基板上に導体パターン（回路）を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去して配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光工程における露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、レジストパターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストパターンの剥離時間を短縮する必要がある。これらの特性が乏しい場合、レジスト残渣がその後の工程に支障をきたす原因となる。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。そのため、硬化後のレジストパターンの剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。
【０００７】
感光性樹脂組成物は、レジストの断面形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があり望ましくない。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、裾引きがないことが望ましい。
【０００８】
一方で、導体回路上にアルカリ性水溶液で膨潤する第一の感光性樹脂層によって開口形設部分を残存するようにパターン化する工程、このパターンを覆うように支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する工程、前記残存感光性樹脂膜をアルカリ性水溶液で膨潤剥離させて除去して導体回路を露出させる開口を熱硬化性樹脂層に形成する工程を備えるような感光性樹脂組成物を用いて熱硬化性樹脂材料に開口を設ける新工法も提案されている。
【０００９】
この新工法の場合、開口形設部分を残存するようにパターン化した感光性樹脂層はアルカリ性水溶液に対する剥離性が優れることが望ましい。これらの特性が乏しい場合、レジスト残渣が発生し、その後の工程である電気的接続に支障をきたす原因となる。
この新工法の場合においても、レジストの断面形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には開口形設部分にレジスト残渣が発生する。
一方で、現像工程において発生したスカムが基板に再付着することを十分に低減できること、すなわち、耐スカム発生性に優れることも要求される。
【００１０】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６１９号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−００３１７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３２７１３７号公報
【特許文献５】特開２００４−００４２９４号公報
【特許文献６】特開２００４−３１７８７４号公報
【特許文献７】特開２００８−２７６１９４号公報
【特許文献８】特開２０１０−０８５６０５号公報報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記先行技術においては、レジスト形状や剥離性を両立する点で充分とは言い難い場合があった。特に、１０（単位：μｍ）以下の配線幅を形成する際のめっき処理後のレジストパターンでは、芳香族環を有する架橋剤あるいはバインダーポリマを用いて現像液に対する耐性を向上させて解像性およびすそ引きを抑制してきたが、剥離工程では、微細化パターンへの液周りが低下するためレジストが膨潤しにくく剥離困難となる。
【００１３】
一方で、新工法においては、開口形設部分の面積が小さいため、液周りが悪く、配線形成時よりもさらに剥離は困難となる。また、直径１００μｍ以上の開口であっても環境に負荷のかからない薬液を用いると、液の浸透性が低下し剥離は困難となる。さらに、小径および大径に関わらず、感光性樹脂組成物層周辺を覆う熱硬化性樹脂との厚みのギャップがないためさらに液が浸透しにくく剥離がしにくい。一方で、剥離性を向上させるために親水性分を高めていく方法もあるが、この方法では開口形設部分にすそ引きが生じやすくなる。そのため、疎水性ユニットを付加させた長鎖架橋剤を用いて架橋点間距離を長く保ち且つ現像液に対する耐性を保持しながら剥離性を向上させる手法などが検討されたが、疎水性ユニット部分と現像液との親和性が悪く、現像性が低下し、レジストのすそ引きが悪化する場合があり、さらに現像工程でスカム発生の要因となる。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、剥離性および耐スカム発生性を低下させることなく、レジストのすそ引きを抑制する感光性樹脂層を提供することを目的とする。また、絶縁層に小径あるいは大径開口を有し且つ優れた信頼性を有する構造体を充分に効率的に製造する方法、および上記方法によって製造された導体回路を有する構造体（例えばプリント配線基板）を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、特に、すそ引きおよび耐スカム発生性に優れるレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、導体回路を有する構造体の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する添加剤を用いることにより、レジストのすそ引きを抑制しながら、剥離性に優れるレジストパターンの形成が可能であり、耐スカム発生性の良好な感光性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂層に感光性樹脂層を用いて開口を形成用感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１７】
本発明に係る感光性樹脂組成部は、（Ａ）成分：バインダーポリマと、（Ｂ）成分：分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含み、さらに添加剤として下記(1)に示すポリオキシアルキレン化合物を含む。  
【化１】
2019053171.tif 000003
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａおよびｂは平均モル数を示し、ａ＋ｂは１００以下を示す。）
【００１８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成部は、前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の重合性単量体に基づく構造単位を有し、酸価が６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る感光性樹脂組成部は、前記（Ｂ）成分の光重合性化合物が、少なくとも分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましく、さらに、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を含むことがこのましい。
【００２０】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層とを備える。
【００２１】
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記硬化させた所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を有し、さらに、前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明の導体回路を有する構造体の製造方法は、導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成された導体回路を有する構造体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように前記支持体上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第１のパターン化工程と、
前記第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第１の感光性樹脂層を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。
【００２３】
また、本発明の導体回路を有する構造体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程として、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程をさらに備えることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の導体回路を有する構造体の製造方法は、前記開口を形成した後の前記熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により前記配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、前記第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、
前記シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により前記配線部を形成した後、前記第２の感光性樹脂層のパターンをはく離して前記配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、前記配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、をさらに備えることが好ましい。
【００２５】
本発明において前記のようにして前記導体回路を有する構造体を製造する方法は、多層プリント基板等の配線板の製造方法に適用される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントによって、剥離性および耐スカム発生性を低下させることなく、レジストのすそ引きを抑制できる感光性樹脂層及びレジストパターンを形成することができる。また、前記感光性樹脂層及び感光性エレメントを用いて、絶縁層に小径あるいは大径の開口を有し、且つ、信頼性に優れる導体回路を有する構造体（例えばプリント配線板）を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の導体回路を有する構造体の製造方法を示す各工程の断面模式図である。
【図２】本発明の導体回路を有する構造体を用いて製造される多層プリント配線板の製造方法を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン基とは、オキシエチレン基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したオキシエチレン基及びポリオキシオキシ基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）オキシプロピレン基とは、オキシプロピレン基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したオキシプロピレン基及びポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。さらに、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の双方を有する化合物であることを意味する。なお、オキシエチレン基とは、（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）で表される基であり、オキシプロピレン基とは、（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）で表される基である。
【００３０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３１】
また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３２】
また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３３】
また、「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が脱着可能であってもよい。
【００３４】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマと、分子内に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、添加剤として下記（１）に示すポリオキシアルキレンエーテル化合物とを含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらにその他の成分を含んでもよい。
【化２】
2019053171.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を示す。aおよびｂは平均モル数を示し、ａ＋ｂは１００以下を示す。）
【００３５】
＜バインダーポリマ＞
まず、バインダーポリマ（以下「（Ａ）成分」ともいう。）について説明する。
【００３６】
バインダーポリマとしては、特に限定されないが、アルカリ性水溶液に可溶であることが好ましく、例えば、後述する重合性単量体をラジカル重合させることにより製造できる。
【００３７】
重合性単量体（モノマ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（Ａ）成分は、導体回路の露出及び開口の際にアルカリ性水溶液による感光性樹脂層の剥離性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の重合性単量体に基づく構造単位を有することがより好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構造単位を有するものであることがより好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性をさらに向上できるという点で、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の固形分全質量を基準として、３０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。密着性を高める点では、この含有量が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、優れた剥離性が得られるという点では、この含有量が８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性をさらに向上できるという点で、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の固形分全質量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。現像及び剥離性に優れる点では、この含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、解像性に優れる点では、この含有量が８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、（Ａ）成分は、除去性及び密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に基づく構造単位を有してもよい。これら構造単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の固形分全質量を基準として、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。密着性に優れる点では、これら構造単位の含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、除去性に優れる点では、これら構造単位の含有量が６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分の酸価は、後述するような滴定法によって測定する場合、現像性及び耐現像液性にさらに優れる点では、６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマ）を少量に調製することが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び耐現像液性にさらに優れる点では、１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜８００００であることがより好ましく、２００００〜７００００であることがさらに好ましい。現像性に優れる点では、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることがさらに好ましい。耐現像液性に優れる点では、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上でることがより好ましく、２００００以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマ単位を共重合成分として含む）バインダーポリマ、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマ、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４６】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び密着性をさらに向上できるという点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましく、５０〜６５質量部であることがさらに好ましい。
【００４７】
＜光重合性化合物＞
次に、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。
【００４８】
（Ｂ）成分は、光架橋が可能なものであれば特に制限はなく使用することができる。例えば、（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフマール酸系化合物が挙げられる。これらの中で、開口性が向上する観点で、フマール酸由来の骨格を有する（メタ）アクリレートを含有してもよい。
【００５０】
分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレート誘導ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、及び、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中で、開口性が向上する観点で、ウレタン結合を有する化合物を含有してもよく、ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート又はイソシアヌレート誘導ジ（メタ）アクリレートを含有してもよい。なお、イソシアヌレート誘導（メタ）アクリレートとは、イソシアヌレートに由来する骨格を有する（メタ）アクリレートともいえる。
【００５１】
分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、及び、ＥＯ・ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、開口性が向上する観点で、ウレタン結合を有する化合物を含有してもよく、イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートを含有してもよく、ＥＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート又はＥＯ・ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートを含有してもよい。
【００５２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、開口性が向上する観点で、官能基あたりのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が０〜４０であるウレタンジ（メタ）アクリレート、及び、官能基あたりのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が０〜４０であるイソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物を含有してもよい。ここでいう、官能基とは、（メタ）アクリロイル基のことを意味する。
【００５３】
ウレタンジ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートのそれぞれの含有量は、開口性にさらに優れる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、３０〜１００質量部がさらに好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましく、３５〜５０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が３０質量部以上であることで、感度及び密着性がさらに優れたものとなる傾向があり、７０質量部以下であることで、現像性がさらに優れたものとなる傾向がある。
【００５５】
＜光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）について説明する。
【００５６】
（Ｃ）成分は、活性光線等の照射によって、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００５７】
（Ｃ）成分としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度をさらに向上する観点からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する場合、その含有割合は、（Ｃ）成分の固形分総量を基準として、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。この含有量が、１０質量％以上であることで、感度及び密着性がより一層向上する傾向がある。
【００５９】
（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましく、３．５〜５質量部であるのがさらに好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで、感度及び解像性が向上する傾向があり、１０質量部以下とすることで、開口形成部分の形状がより優れたものとなる傾向がある。
【００６０】
＜添加剤＞
本発明は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）に加えて、、下記一般式（１）で表される化合物を添加剤として含むことに特徴を有する。
【化３】
2019053171.tif 000005
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ａおよびｂは平均モル数を示し、ａ＋ｂは１００以下を示す。）
【００６１】
一般式（１）で表される化合物を有することにより、感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンの形成を行うとき、レジストパターンのすそ引き抑制および耐スカム発生性を向上させることができる。この観点では、式（１）中Ｒの炭素数は１〜２５が好ましく、１〜２０がより好ましい。炭素数が１以上であることで疎水ユニットを含むレジストパターンのすそ引きが抑制される傾向があり、２０以下であることでレジストパターンのテーパ形状が抑制される。また、式中Ｘの炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。式中Ｘの炭素数が１以上であることでレジストパターンのテーパ形状が抑制される傾向があり、３以下であることで耐スカム発生性が良好となる。ａ＋ｂは１〜１００が好ましく、１〜８０がより好ましい。ａ＋ｂが１以上であることで剥離性が良好となる傾向があり、１００以下であることでレジストパターンのテーパ形状が抑制される傾向がある。
【００６２】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンエーテル化合物の例として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００６３】
＜増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び上記の添加剤とともに、増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）をさらに含有していてもよい。
【００６４】
（Ｄ）成分としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類及びアミノアクリジン類が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層を露光する場合には、感度及び密着性をより向上させる観点から、（Ｄ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことが好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物又はトリアリールアミン化合物を含むことがより好ましい。
【００６６】
（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であることで、感度及び密着性がより優れたものとなる傾向があり、１０質量部以下であることで、開口形成部分のレジスト形状がより優れたものとなる傾向がある。
【００６７】
＜水素供与体＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水素供与体（以下「（Ｅ）成分」ともいう）をさらに含有していてもよい。露光部の反応時に水素を与えることができる（Ｅ）成分をさらに含有することで、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう。）をさらに向上させることができる。
【００６８】
（Ｅ）成分としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であることで感度がより優れたものとなる傾向があり、１０質量部以下であることで、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出し易くなる傾向がある。
【００７０】
この他、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等をさらに含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
【００７１】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために後述する溶剤を含有させてもよく、例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％の溶液（塗布液）として用いることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７２】
塗布液は、後述する感光性エレメントの支持体、基板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成することができる。
【００７３】
感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで２〜５０μｍであることが好ましい。感光性樹脂層表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【００７４】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布し、乾燥させることにより、支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成することができる。このようにして、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。なお、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物は、上述した塗布液であってもよい。
【００７５】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００７６】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体とは反対側の表面を被覆する保護層を備えてもよい。
【００７７】
保護層としては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００７８】
保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層は支持体と同一のものでもよい。
【００７９】
感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を含む塗布液を準備する工程と、塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００８０】
感光性樹脂組成物の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００８１】
上記塗布層の乾燥は、塗布層から溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、例えば、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８２】
また、感光性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜調整することができるが、例えば、２〜５０μｍとすることが好ましい。この厚さを２μｍ以上とすると、感光性樹脂層を工業上形成しやすくなる。
【００８３】
上記感光性樹脂層の紫外線に対する透過率は、波長３６５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることがさらに好ましい。この透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られやすくなる傾向があり、７５％以下であると、充分な解像度が得られやすくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【００８４】
感光性エレメントは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【００８５】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８６】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【００８７】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層を基板上に形成する。
基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００８８】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、基板上に、感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥させる方法、上述した感光性エレメントにおける感光性樹脂層を基板上に転写（ラミネート）する方法等が挙げられる。
【００８９】
感光性樹脂組成物の基材上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００９０】
感光性エレメントを用いる場合、感光性樹脂層の基板上へのラミネートは、例えば、上記感光性エレメントの保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【００９１】
ラミネートの条件は、必要に応じて適宜調整することができるが、ラミネートは、密着性及び追従性をより向上する観点から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、ラミネートにおける圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板を予め、上記温度範囲で加熱してもよい。
【００９２】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００９３】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【００９４】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００９５】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍであることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。
【００９６】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【００９７】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００９８】
現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【００９９】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【０１００】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０１】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【０１０２】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱及び／又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを硬化する工程をさらに有していてもよい。
【０１０３】
（構造体の製造方法）
本実施形態の感光性樹脂組成物、及び、本実施形態の感光性エレメントは、半導体素子を実装するための構造体（例えば、プリント配線基板）の製造に好適に用いられ、中でも、高密度パッケージ基板の製造により好適に用いられ、構造体（導体回路を有する構造体）の製造にさらに好適に用いられる。特に、フリップチップ型の半導体素子を実装するためのプリント配線基板の製造に加え、コアレス基板、ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ｅＷＬＢ（ｅｍｂｅｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等の基板レスパッケージの再配線方法にも好適に用いることができる。中でも、実装される半導体素子のサイズが大きく、半導体素子の表面にエリアアレイ状に配置された数万ものバンプと電気的に接続するためのプリント配線基板に特に好適である。
【０１０４】
構造体の製造方法により製造される構造体は、導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、導体回路に接続される配線部が開口に形成されてなる構造体である。構造体の製造方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物、又は、本実施形態の感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように支持体上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第１のパターン化工程と、第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、熱硬化性樹脂層の一部を除去して第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を除去して、導体回路を露出させる開口を熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。構造体の製造方法としては、特許文献５に記載の製造方法を用いてもよい。なお、本明細書において、「導体回路を有する支持体」とは、「導体回路を有する基板」ともいえる。また、「導体回路」とは、「導体パターン」ともいえる。
【０１０５】
図１に、本実施形態の導体回路を有する構造体の製造方法の一例を示す。図１に示す製造方法は、銅張積層体の両面に導体回路を形成する工程［図１（ａ）］と、上記で述べたように、第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程［図１（ｂ））］と、第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第１のパターン化工程［図１（ｃ））］と、第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程［図１（ｄ））］と、パターン露出工程［図１（ｅ））］と、導体回路を露出させる開口を熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程［図１（ｆ）］とを、基本的に有する。
【０１０６】
図１（ａ）に示すように、銅張積層体１の両面に貼着された銅箔をエッチング処理し、所定のパターン形状の導体回路２ａ、２ｂに加工する。次いで、図１の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを銅張積層体１の両面に所定の厚さで塗布又は貼着し、密着させて第１の感光性樹脂層３を形成した後、露光機による露光、及びアルカリ性水溶液又は有機溶剤現像液等を用いて現像を行うことにより、第１の感光性樹脂層のパターン３ａ、３ｂを形成する。次いで、パターンが形成された銅張積層体１からなるプリント基板の上に、熱硬化性樹脂又は熱硬化性フィルムを塗布又は貼着し、密着させた後、所定温度、所定時間で熱硬化を行い熱硬化性樹脂層（層間絶縁層）４を形成する［図１（ｄ）］。その後、熱硬化性樹脂層４の一部を除去して第１の感光性樹脂層３のパターン３ａ、３ｂを熱硬化性樹脂層から露出させるとともに［図１（ｅ）］、パターン３ａ、３ｂを除去し、熱硬化性樹脂層４の一部を開口させ、開口部５を形成する［図１（ｆ）］。このようにして、本実施形態による導体回路を有する構造体６を製造することができる。
【０１０７】
この構造体６の製造方法では、熱硬化性樹脂層に形成する開口の形状に合わせて、第１のパターン化工程において第１の感光性樹脂層３をパターン化することにより、様々な開口を容易に形成することができる。また、この構造体（例えば、プリント配線基板）６の製造方法では、レーザで開口を形成する場合と異なり、複数の開口を同時に形成できることに加え、開口周辺の樹脂の残渣を低減できる。このため、半導体素子のピン数が増加し、多数の微細な開口を設ける必要が生じた場合でも、優れた信頼性を有する構造体（例えば、プリント配線基板）を効率的に製造することができる。また、直径３０μｍ以下の開口を形成する場合であっても、又は、直径が大きい開口を形成する場合であっても、優れた絶縁信頼性を有する開口をより効率的に形成することができる。
【０１０８】
また、構造体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂層形成工程［図１（ｄ）に示す工程］及び前記パターン露出工程［図１（ｅ）に示す工程］の間の工程（例えば、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程）として、熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程をさらに備えていることが好ましい。この場合、例えば、パターン露出工程において、熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部の除去を行い、さらに開口形成工程［図１（ｆ）に示す工程］において、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の除去を行う。熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法としては、機械研磨、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト、ケミカルポリッシング等が挙げられる。熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法としては、薬液処理（「デスミア処理」ともいう）、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト等が挙げられる。
【０１０９】
前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法が機械研磨であり、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法が薬液処理であることが好ましい。機械研磨によって、熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去することで、より速やかに第１の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減でき、薬液処理によって、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去することで、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。また、薬液処理に用いる薬液としては、現像に用いたアルカリ性水溶液よりもさらに強アルカリ性である水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液、硫酸等が挙げられる。また、薬液処理に用いる薬液としては、水又はアルカリ性水溶液と、１種以上の有機溶剤とからなる現像液も好適に用いることができる。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ、一緒に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、単独で又は２種類以上の塩基を組み合わせて使用される。なお、これらの薬液は、単独で又は２種類以上を組み合わせて混合液として用いることができる。
【０１１０】
また、前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法とが、プラズマ処理、ウェットブラスト及びサンドブラスト、フライカットからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、より速やかに第１の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。
【０１１１】
また、前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法とが、薬液処理であることが好ましい。この場合、より速やかに第１の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。また、薬液処理に用いる薬液としては、現像に用いたアルカリ性水溶液よりもさらに強アルカリ性である水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液、硫酸等が挙げられる。また、薬液処理に用いる薬液として、水又はアルカリ性水溶液と、１種以上の有機溶剤とからなる現像液も好適に用いることができる。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ、一緒に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、単独で又は２種類以上の塩基を組み合わせて使用される。これらの薬液は、単独で又は２種類以上を組み合わせての混合液として用いることができる。
【０１１２】
また、熱硬化工程においては、不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行うことが好ましい。不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行うことにより、熱硬化工程において導体回路表面の銅の酸化を抑制することができる。
【０１１３】
また、構造体の製造方法は、開口を形成した後の熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、シード層を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、シード層を少なくとも一部を覆うように、電解めっき法により配線部を形成後、はく離処理により第２の感光性樹脂層をはく離して配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、をさらに備えていることが好ましい。シード層を形成することにより、電解めっき法による配線部の形成が可能になり、配線部を選択的にパターン化することができる。
【０１１４】
また、図１（ｂ）に示す第１の感光性樹脂層形成工程において、第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１を２〜５０μｍとすることが好ましい。第１の感光性樹脂層の厚さＴ１を２μｍ以上とすると、第１の感光性樹脂層３の形成に用いる感光性樹脂組成物を成膜し易くなるため、構造体（例えば、プリント配線基板）の製造に用いる感光性エレメントの感光性樹脂層を容易に形成することができる。第１の感光性樹脂層３の厚さＴ１を５０μｍ以下とすると、第１の感光性樹脂層に微細なパターンを形成することが容易になる。
【０１１５】
また、図１（ｄ）に示す熱硬化性樹脂層形成工程において、熱硬化性樹脂層の厚さＴ２を２〜５０μｍとすることが好ましい。熱硬化性樹脂層４の厚さＴ２を２μｍ以上とすると、熱硬化性樹脂層４の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物を成膜し易くなるため、構造体（例えば、プリント配線基板）の製造に用いるフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を容易に作製することができる。熱硬化性樹脂層４の厚さＴ２を５０μｍ以下とすると、熱硬化性樹脂層４に微細なパターンを形成することが容易になる。
【０１１６】
また、上述した導体回路を有する構造体の製造方法において使用される熱硬化性樹脂組成物は、熱によって硬化できるものであれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む樹脂組成物を含有することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物に分散した状態での最大粒径が５μｍ以下であり、且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーを含有することが好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物を用いて熱硬化性樹脂層を形成することにより、熱硬化性樹脂層に形成した開口の表面が平滑となり、開口上にシード層を形成し易くなる。なお、感光性樹脂組成物に分散した状態での無機フィラーの最大粒径は、マイクロトラック法、若しくはナノトラック法を用いて測定されるものをいい、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、レーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いてそれぞれ測定した値の平均値をいう。
【０１１７】
以上にようにして製造される構造体を用いて、多層プリント配線板を製造することができる。多層プリント配線板の製造方法は、図１に示す導体回路を有する構造体６において、開口を形成した後の熱硬化性樹脂層４の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、シード層を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、シード層を少なくとも一部を覆うように、電解めっき法により配線部を形成後、はく離処理により第２の感光性樹脂層をはく離して配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、をさらに備えていることが好ましい。シード層を形成することにより、電解めっき法による配線部の形成が可能になり、配線部を選択的にパターン化することができる。
【０１１８】
図２は、本実施形態の構造体を用いて製造される多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。前記構造体としては、例えば、図１に示す構造体６を使用することができる。図２（ｅ）に示される多層プリント配線板１００Ａは、表面に導体パターン１０２（図１に示す２ａ、２ｂに相当するもの）を有する基板に、複数の導体パターン１０７を層状に備え、各層間には熱硬化性樹脂からなる層間絶縁膜１０３（図１に示す４に相当するもの）を有し、また各層の導体パターン１０２は層間絶縁膜１０３と開口部１０４（図１に示す５に相当するもの）とに設けられた導体パターン１０７により接続されており、その表面には表面保護膜１０８が設けられており、表面保護膜１０８及び層間絶縁膜１０３の少なくとも一方は本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態の感光性エレメントを用いて形成されている。多層プリント配線板１００Ａは、例えば、銅張積層体、層間絶縁材料、金属箔等を積層するとともに、エッチング法又はセミアディティブ法によって導体パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図２に基づいて簡単に説明する。
【０１１９】
まず、図２（ａ）に示す構造体６を用いて、該構造体６の両表面に導体パターン１０７を、図２（ａ）〜（ｆ）に示す工程に従って形成するが、導体パターン１０７は、例えば、薄い金属層（シード層）を形成し、樹脂パターン（めっきレジスト）を形成し、次いで電解めっき法により導体パターン１０７を形成し、前記樹脂パターンを除去し、シード層をエッチングで除去するセミアディティブ法により形成することができる。具体的には、図２の（ａ）及び（ｂ）の工程の後、層間絶縁膜１０３上、及び開口部１０４では導体パターン１０２上に、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図２（ｃ）参照）。このシード層１０５は、例えば、無電解銅めっきによる、めっき銅により形成することができる。このシード層１０５上に、セミアディティブ用感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成し、該感光層にネガフィルムを用い、所定の箇所を露光、現像処理して、所定のパターンを有する樹脂パターン１０６を形成する（図２（ｄ）参照）。次に、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に、電解めっき法により導体パターン１０７を形成し、剥離液により樹脂パターン１０６を除去し、該シード層１０５をエッチングにより除去する（図２（ｅ）参照）。図２（ａ）〜（ｅ）の作業を繰り返して行い、所望の層数に応じた導体パターン１０７を形成し、最表面に本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物により形成される表面保護膜（永久マスクレジスト）１０８を形成し、多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図２（ｆ）参照）。ここで、上記セミアディティブ用感光性樹脂組成物として、例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることができる。
【０１２０】
このようにして得られた本実施形態の多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。また、表面保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも一方に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いていることから、該感光性樹脂組成物が有する特長、すなわち、めっき銅との優れた接着強度と優れた解像性を有し、チップ部品との密着性も向上する。近年、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体チップにおける、導体パターンの狭ピッチ化による高密度化の傾向が著しいが、それに対応した半導体実装方法として、はんだバンプにより半導体チップと基板とを接合させるフリップチップ接続方式に使用する配線板として適用することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜（Ａ）バインダーポリマ＞
【０１２３】
［バインダーポリマ（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸９０ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ、アクリル酸エチル９０ｇ（質量比３０／４０／３０）と、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１２４】
メチルセロソルブ１００ｇ及びトルエン５０ｇの混合液（質量比３：２）１５０ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１２５】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１２６】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、撹拌を止め、室温まで冷却してバインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得た。なお、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
【０１２７】
バインダーポリマ（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４２．０質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１９５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【０１２９】
また、酸価は次のようにして測定した。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【０１３０】
［バインダーポリマ（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸１０５ｇ、メタクリル酸メチル１０５ｇ、アクリル酸エチル９０ｇ（質量比３５／３５／３０）と、アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ｃ」とし、溶液ａの代わりに溶液ｃを用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にして、バインダーポリマ（Ａ−２）の溶液を得た。
バインダーポリマ（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４１．０質量％であり、重量平均分子量は３７０００であり、酸価は２２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は２．０であった。
【０１３１】
［バインダーポリマ（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸１２０ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、アクリル酸エチル９０ｇ（質量比４０／３０／３０）と、アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ｄ」とし、溶液ａの代わりに溶液ｄを用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にして、バインダーポリマ（Ａ−３）の溶液を得た。
バインダーポリマ（Ａ−３）の不揮発分（固形分）は４０．７質量％であり、重量平均分子量は２７０００であり、酸価は２６０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は２．１であった。
【０１３２】
［バインダーポリマ（Ａ−４）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸１２０ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、メタクリル酸ブチル９０ｇ（質量比３０／３５／３５）と、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ｅ」とし、溶液ａの代わりに溶液ｅを用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にして、バインダーポリマ（Ａ−４）の溶液を得た。
バインダーポリマ（Ａ−４）の不揮発分（固形分）は４０．７質量％であり、重量平均分子量は４５０００であり、酸価は１９５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は２．１であった。
【０１３３】
以上のようにして合成されたバインダーポリマ（Ａ−１）〜（Ａ−４）の性状を下記表１にまとめて示す。
【０１３４】
【表１】
2019053171.tif 000006
【０１３５】
＜感光性樹脂組成物（塗布液）の作製＞
下記の表２及び表３に示す各成分の配合量（質量部）を混合することにより、実施例１〜７及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物（塗布液）を作製した。表中のバインダーポリマの配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
【０１３６】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
・ＵＡ−１３：（ＥＯ）（ＰＯ）変性ウレタンジメタクリレート（エチレンオキサイド平均２ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均１８ｍｏｌ付加物）（日立化成株式会社製、商品名）
・ＵＡ−８０：（ＥＯ）変性ウレタンジメタクリレート（エチレンオキサイド平均９〜３０ｍｏｌ付加物）（新中村化学株式会社製、商品名）
・ＦＡ−３２１Ｍ：（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレンオキサイド平均１０ｍｏｌ付加物）（日立化成株式会社製、商品名）
・ＦＡ−ＭＥＣＨ：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成株式会社製、商品名）
【０１３７】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
・Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）
【０１３８】
＜（Ｄ）増感色素＞
【０１３９】
・ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
【０１４０】
＜（Ｅ）水素供与体＞
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社製、商品名）
＜染料＞
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）
【０１４１】
＜添加剤＞
・ノイゲン ＸＬ−６０：ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル
・ノイゲン ＸＬ-４００Ｄ：ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル
・ノイゲン ＴＤＳ-２００Ｄ：ポリオキシエチレントリデシルエーテル
【０１４２】
【表２】
2019053171.tif 000007
【０１４３】
【表３】
2019053171.tif 000008
【０１４４】
（感光性エレメント）
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「ＨＴＦ−０１」）（支持体）上に厚さが均一になるように塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて、７０℃で1分間、次いで、１１０℃で１分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂層を形成した。さらに、感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントとして、実施例１〜７及び比較例１〜６に係る感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１４５】
＜導体回路を有するプリント配線基板の準備＞
まず、厚さ１８μｍの銅箔２が両面に貼着された銅張積層体１(日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」)を準備した。銅張積層体１の厚さは４００μｍであった（図１（ａ）参照）。この銅表面を、ＣＺ処理液（メック株式会社製、商品名「メックエッチボンドＣＺ−８１００」）で粗化した。この粗化銅基板（以下、単に「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜７及び比較例１〜６に係る感光性エレメントを、それぞれ、基板の銅表面上にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力０．３９ＭＰａの条件下で行った。次いで、室温になるまで冷却して、基板の銅表面上に感光性樹脂層及び支持体が積層された積層基板を得た。
【０１４６】
＜第１の感光性樹脂層の形成＞
積層基板を２つの領域に分割し、そのうち１つの領域の支持体上に、直径が３０μｍ、１００μｍの円状パターンがそれぞれ６０μｍ、２００μｍピッチに配置されたデザインを有するＰＥＴ製のフォトツールを配置させた。なお、隣り合う２つの円状パターンの、中心間の距離を「ピッチ」という。露光は、ショートアークＵＶランプ（株式会社オーク製作所製、商品名「ＡＨＤ−５０００Ｒ」）を光源とする平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を使用して、現像後の３０μｍの円状パターンの直径が設計値通りに得られる露光量（エネルギー量）で、ＰＥＴ製のフォトツール及び支持体を介して感光性樹脂層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で露光した。なお、照度の測定には、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（株式会社オーク製作所製、商品名「ＵＶ−３５０ＳＮ型」）を用いた。
【０１４７】
露光後、積層基板から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させ、現像機（ＨＭＳ社製）を用いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃、０．２ＭＰａでスプレーすることにより未露光部分を除去した。現像時間は、各感光性樹脂組成物の最短現像時間の２倍の時間とした。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。なお、最短現像時間とは、以下のように測定して得られる値とする。まず、上記積層基材を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。試験片から支持体を剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．２ＭＰａの圧力でスプレー現像し、１ｍｍ以上の未露光部が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を、最短現像時間とした。
【０１４８】
＜熱硬化性樹脂層４の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物＞
プリント配線基板の熱硬化性樹脂層４（層間絶縁層）の形成に使用する熱硬化性樹脂組成物として、以下に示すものを調製した。
【０１４９】
＜熱硬化性樹脂組成物Ｈ＞
エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、製品名ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）７０質量部を用いた。また、硬化剤Ｈ−１は次の方法に従って合成した。
（硬化剤Ｈ−１の合成実施例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：２６．４０ｇと、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４８４．５０gと、ｐ−アミノ安息香酸：２９．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００gを入れ、１４０℃で５時間反応させて分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ｈ−１）の溶液を得た。
そして、本硬化剤Ｈ−１を、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の７０質量部に対して樹脂分として３０質量部配合した。
【０１５０】
無機フィラー成分としては、平均粒径が５０ｎｍ、ビニルシランでシランカップリング処理したシリカフィラーを用いた。なお、無機フィラー成分は、樹脂分に対し、３０質量％になるように配合した。分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、及びレーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定し、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
【０１５１】
上述のように得た熱硬化性樹脂組成物Ｈの溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより熱硬化性樹脂組成物層を形成した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて熱硬化性樹脂組成物層を１００℃で約１０分間乾燥することによってフィルム状熱硬化性樹脂組成物を得た。フィルム状熱硬化性樹脂組成物の膜厚は１０〜９０μｍのものを準備した。
【０１５２】
次いで、熱硬化性樹脂組成物層に埃等が付着しないように、支持層と接している側とは反対側の表面上にポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物を得た。
【０１５３】
得られた熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物を用いて、プリント配線基板上に熱硬化性樹脂層４を形成した。詳細には、まず、熱硬化性樹脂組成物Ｈからなる熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物の保護フィルムのみを剥がし、銅張積層対１の両面（図１に示す感光性樹脂層パターン３ａ、３ｂ及び導体回路２ａ、２ｂ上）に熱硬化性樹脂組成物を載置した。プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、名機製作所製、商品名）を用いてプリント配線基板の表面に熱硬化性樹脂組成物Ｈを積層した。プレス条件は、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。次いで、クリーンオーブンで所定温度、所定時間で熱硬化性樹脂層４を熱硬化させた。
【０１５４】
その後、下記の表４及び表５に示す工程に沿って除去処理を行うことで、熱硬化性樹脂層４を研削して第１の感光性樹脂層のパターン３ａ、３ｂを露出させると共に、第１の感光性樹脂層のパターン３ａ、３ｂを除去し、熱硬化性樹脂層４の一部を開口させた。また、必要に応じて除去処理（デスミア処理又はプラズマ処理）を繰り返し実施した（図１の（ｅ）及び（ｆ）に示す工程を参照）。実施例におけるプリント配線基板の製造時における開口形成プロセス条件は、表４及び表５にそれぞれ示す通りである。
【０１５５】
【表４】
2019053171.tif 000009
【０１５６】
【表５】
2019053171.tif 000010
【０１５７】
[円柱レジストの除去性の評価]
感光性樹脂組成物の剥離性の評価は、円柱パターンの感光性樹脂組成物を用いて熱硬化性樹脂組成物を開口するプロセスで行った。円柱パターンの感光性樹脂組成物（円柱レジスト）の除去性については、直径３０μｍ、１００μｍの、それぞれの円柱レジストを除去した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して以下の基準に基づいて評価した。結果を表６及び７に示す。
Ａ：銅表面に感光性樹脂組成物由来の残渣がなく、はく離及び除去できているもの。
Ｂ：ビアが開口される部分に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の１０％以下発生しているもの。
Ｃ：ビアが開口される部分に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の１０〜５０％発生しているもの。
Ｄ：ビアが開口される部分に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の５０〜１００％発生しているもの。
【０１５８】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、下記表６に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表６に示す条件で剥離を行った。
【０１５９】
【表６】
2019053171.tif 000011
【０１６０】
表６に示す条件で行った剥離評価試験において、撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を下記の表７及び表８に示す。
剥離片サイズ
Ｌ  ：シート状
Ｍ  ：３０〜４０ｍｍ角
Ｓ  ：２０〜３０ｍｍ角
ＳＳ：２０ｍｍ角より小さい
【０１６１】
（耐スカム発生性の評価）
未露光の感光性樹脂組成物層からなるフィルム０．５ｍ２を１Ｌの１質量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液を３０℃、９０分間スプレー現像機で循環させた。２分間放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察し、以下に示す基準によりスカム発生性を評価した。数字が大きいほうが特性上好ましい。
４：油状生成物無し
３：油状生成物微量
２：油状生成物少量
１：油状生成物多量
【０１６２】
（円柱レジストのすそ引きおよびテーパ評価）
円柱レジストのすそ引きおよびテーパ評価については、直径１００μｍのそれぞれの円柱レジストについて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で真上から観察した際に見える白い部分（テーパ）、外周に見える黒い部分（すそ引き）に関して、以下の基準に基づいて評価した。評価結果を下記の表６及び表７に示す。
［レジストパターンのすそ引き］
Ａ：２．０μｍ以下
Ｂ：２．０〜３．０μｍ以下
Ｃ：３．０μｍ以上
［レジストパターンのテーパ］
Ａ：１．５μｍ以下
Ｂ：１．５〜２．０μｍ以下
Ｃ：２．０μｍ以上
【０１６３】
【表７】
2019053171.tif 000012
【０１６４】
【表８】
2019053171.tif 000013
【０１６５】
表７及び表８から明らかなように、実施例１〜７の感光性樹脂組成物を用いることで、疎水性ユニットを含む組成であってもレジストパターンのすそ引きを抑制でき、且つ耐スカム発生性も良好となることが分かった。それに対し、比較例１〜６の感光性樹脂組成物は、レジストパターンのすそ引きおよび耐スカム発生性の少なくともいずれかが低下したため、両者の特性を同時に満足させることができず、実施例１〜７の感光性樹脂組成物と比べて劣っていた。
【０１６６】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、剥離性に優れるだけでなく、耐スカム発生性を低下させることなく、レジストのすそ引きを抑制できる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いて熱硬化性樹脂層に開口を形成した導体回路を有する構造体を製造することにより、めっき銅との優れた接着強度と解像性が得られるため、導体パターンの接続不良、表面保護膜等の割れ等が生じにくい高品質のプリント配線板を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１．銅張積層体
２ａ，２ｂ．導体回路（銅箔）
３．第１の感光性樹脂層
３ａ，３ｂ．第１の感光性樹脂層のパターン
４．熱硬化樹脂層
５．開口部
６．導体回路を有する構造体
１００Ａ．多層プリント配線板
１０２．導体パターン
１０３．層間絶縁膜
１０４．開口部
１０５．シード層
１０６．樹脂パターン
１０７．導体パターン
１０８．表面保護膜
【図１】
2019053171.tif 000016
【図２】
2019053171.tif 000017