(57)【要約】【課題】  希釈剤、可塑剤等を使用せずに砂状等の空隙が狭い微細粒子間にも浸透可能な注入薬液組成物を提供すること、及びそれを用いて微細粒子を固結した際に十分な強度を得ることができ、また、注入薬液組成物の溶出によるＣＯＤ値を改善することができる微細粒子固結体作製方法を提供する。【解決手段】  イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を含む注入薬液組成物であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）との反応生成物である注入薬液組成物により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を含む注入薬液組成物であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）との反応生成物であることを特徴とする注入薬液組成物。
【請求項２】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）、及び（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｃ）との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の注入薬液組成物。
【請求項３】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液が、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）と水とを、質量比で５／９５〜４０／６０で混合した混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の注入薬液組成物。
【請求項４】
活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）がイオン型界面活性剤であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）中に０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇ含有されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の注入薬液組成物。
【請求項５】
活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）が非イオン型界面活性剤であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）中に１〜３０質量％含有されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の注入薬液組成物。
【請求項６】
（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｃ）の平均官能基数が２〜８の範囲であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の注入薬液組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の注入薬液組成物を微細粒子の空隙中に注入し、当該注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を解乳化させることを特徴とする微細粒子固結体作製方法。
【請求項８】
注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に電解質を導入して解乳化させることを特徴とする請求項７に記載の微細粒子固結体作製方法。
【請求項９】
注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に電圧を印加して解乳化させることを特徴とする請求項７に記載の微細粒子固結体作製方法。
【請求項１０】
注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を加温して解乳化させることを特徴とする請求項７に記載の微細粒子固結体作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂状等微細粒子同士を接着させ効果的に固結体の強度を上げるための注入薬液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
砂状等の微細粒子同士を接着により安定化させるのに有機又は無機系の注入薬液が広く用いられている。この薬液は、水ガラスと称する珪酸塩水溶液を主体とした無機系や珪酸塩水溶液とポリイソシアネートとの組み合わせである有機系が一般的である。
有機系には、無機系に比較し、硬化速度、硬化物強度に優れ、水の存在下でも硬化するという優れた特徴があるが、ポリイソシアネートの粘度が珪酸塩水溶液に比較して高く、特に寒冷期や寒冷地では、空隙の小さい微細粒子間への注入が困難となる問題があった。また、親水性の珪酸塩水溶液と疎水性であるポリイソシアネートとの混合では、その低い相溶性に起因する混合不良がしばしば生じ、部分的に強度が低下するという課題があった。このような状況から、低温環境下でも水ガラス同等に空隙の狭い微細粒子への浸透性を有しつつ、有機系に匹敵する硬化速度、硬化物強度を発現し、混合不良等の問題が生じない新たな有機系注入剤が求められていた。
【０００３】
これら課題の解決方法として、特許文献１には、（イ）末端イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマーに不活性希釈剤を配合した主剤、並びに、（ロ）希薄珪酸塩水溶液を用いる地盤安定化工法が記載されている。
【０００４】
この技術は、薬液の低粘度化による浸透性向上や薬液の貯蔵安定性向上を目的とし、低分子量二塩基酸ジエステル、アルキレンカーボネート等の反応性希釈剤や塩素化パラフィン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペートのような可塑剤、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、１，１，１―トリクロルエタン等の不活性希釈剤（分子中に活性水素を含有しない希釈剤）が併用できると記載されている。
【０００５】
しかし、希釈剤や可塑剤を使用することで、注入薬液の粘度低下に対する効果が大きいが、経時により固結体から希釈剤や可塑剤が溶出する懸念があり、環境適合性が低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−２１０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、希釈剤、可塑剤等を使用せずに砂状等の空隙の狭い微細粒子間にも浸透可能な注入薬液組成物を提供すること、及びそれを用いて微細粒子を固結した際に十分な強度を得ることができ、また、注入薬液組成物の溶出による水質汚染（ＣＯＤ値）を改善することができる微細粒子固結体作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は検討を重ねた結果、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を含む注入薬液組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の実施形態を含むものである。
【００１０】
（１）イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を含む注入薬液組成物であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）との反応生成物であることを特徴とする注入薬液組成物。
【００１１】
（２）イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）、及び（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｃ）との反応生成物であることを特徴とする上記（１）に記載の注入薬液組成物。
【００１２】
（３）イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液が、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）と水とを、質量比で５／９５〜４０／６０で混合した混合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の注入薬液組成物。
【００１３】
（４）活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）がイオン型界面活性剤であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）中に０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇ含有されることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の注入薬液組成物。
【００１４】
（５）活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）が非イオン型界面活性剤であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）中に１〜３０質量％含有されることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の注入薬液組成物。
【００１５】
（６）（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｃ）の平均官能基数が２〜８の範囲であることを特徴とする上記（２）乃至（５）のいずれかに記載の注入薬液組成物。
【００１６】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の注入薬液組成物を微細粒子の空隙中に注入し、当該注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を解乳化させることを特徴とする微細粒子固結体作製方法。
【００１７】
（８）注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に電解質を導入して解乳化させることを特徴とする上記（７）に記載の微細粒子固結体作製方法。
【００１８】
（９）注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に電圧を印加して解乳化させることを特徴とする上記（７）に記載の微細粒子固結体作製方法。
【００１９】
（１０）注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を加温して解乳化させることを特徴とする上記（７）に記載の微細粒子固結体作製方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の注入薬液組成物は、水質汚染を引き起こしやすい希釈剤、可塑剤を用いることなく、低粘度化でき、砂状等の空隙が狭い微細粒子間にも浸透可能であり、解乳化により均一な固結体が得られる。従って、寒冷期や寒冷地での現場施工の作業性が向上し、また、砂状等の空隙の狭い微細粒子間への浸透性や充填性に優れた発泡性樹脂を得ることができる。さらに、注入薬液組成物の溶出が少ないため水質を汚染しない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
本発明の注入薬液組成物は、イソシアネート基末端プレポリマー（以下ＮＣＯ末端プレポリマーとも言う。）（Ｄ）の水乳化液を含む注入薬液組成物であって、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）が、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）との反応生成物であることをその特徴とする。
【００２３】
本発明に用いられるＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）との反応生成物であれば、特に制限なく使用することができるが、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）、及び（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｃ）との反応生成物であることが好ましい。
【００２４】
本発明において有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を単独で使用、もしくは２種類以上を併用することができる。
【００２５】
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２７】
＜脂環族ポリイソシアネート＞
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。
【００３０】
本発明においては、作業環境の観点から蒸気圧の高いＮＣＯ末端プレポリマーが好ましく、このため、有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
本発明において活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）としては、例えばカチオン系、アニオン系、及びベタイン系等のイオン型界面活性剤と、ノニオン系の非イオン型界面活性剤が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば活性水素基含有アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩（イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジウム塩）等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば活性水素基含有脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。ベタイン型界面活性剤としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００３２】
本発明において活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）として、イオン型界面活性剤を用いる場合は、乳化安定性が高い共役二重結合を有するものが好ましく、特に活性水素基含有イミダゾリウム塩が好ましい。また、イオン型界面活性剤中の親水基含有量は、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）中に０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１５〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．０２〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。イオン型界面活性剤中の親水基含有量が下限未満の場合、乳化しない恐れがある。イオン型界面活性剤中の親水基含有量が上限を超える場合、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の粘度が高まり分散媒との混合が不均一となる恐れがある。
【００３３】
なお、イオン型界面活性剤の親水基含有量は以下の式により求めることができる。
イオン型界面活性剤の親水基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
（界面活性剤中の親水部分子量／（界面活性剤の分子量×界面活性剤中の親水部分子量））×（プレポリマー中の界面活性剤含有率×０．０１）。
【００３４】
本発明において活性水素基含有界面活性剤（Ｂ）として、非イオン型界面活性剤を用いる場合は、分子量６００〜８００のメトキシポリオキシエチレン基含有アルコールが好ましい。非イオン型界面活性剤の分子量が下限未満の場合、乳化が不十分となる恐れがあり、上限を超える場合、常温固体となり作業性が悪化する恐れがある。また、非イオン型界面活性剤の含有量は、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）中に、１〜３０質量％であることが好ましく、２−２０質量％であることが更に好ましく、３−１０質量％であることが最も好ましい。非イオン型界面活性剤含有量が下限未満の場合、乳化しない恐れがあり、上限を超える場合、水との相溶性が高まり反応性が早くなりすぎてしまうと共に、得られる固結体強度に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３５】
本発明において、（Ｂ）以外の活性水素基含有化合物（Ｃ）としては、例えば低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類、低分子グリコールエーテル類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
低分子アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘプタデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−ヘキサデシルオクタノール、シクロヘキサノール、シクロへキサンメタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
低分子アミン類としては、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
低分子アミノアルコール類としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
低分子グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル等の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオール類としては、例えば前述の低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アルコール類のうち１分子中に活性水素基を２個以上有するものと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のアルコール類のうち例えば１分子中に活性水素基を２個以上有するものと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応等で得られるものが挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば前述のアルコール類、アミン類、アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド（以後ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル類のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー単独又は混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
【００４３】
本発明における活性水素基含有化合物（Ｃ）の平均官能基数は、２〜８が好ましい。平均官能基数が２未満では、得られる固結体の強度が不十分となる恐れがあり、他方、平均官能基数が８を越えると、得られるＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の粘度が高くなりすぎる恐れがある。活性水素基含有化合物（Ｃ）の分子量としては、１８〜５０００であることが好ましい。このような活性水素基含有化合物（Ｃ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部使用するのが好ましく、２〜４０質量部使用することがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の注入薬液組成物においては、必要に応じて、上記以外の界面活性剤や触媒、その他顔料、染料、充填剤、ゲル化防止剤、カップリング剤、発泡剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性付与剤等の各種添加剤を添加することもできるが、あくまでも水相への溶出を引き起こさないものに限定することが好ましい。
【００４５】
本発明におけるＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）と水の質量混合比は、５／９５〜４０／６０であることが好ましく、１０／９０〜３５／６５であることが更に好ましく、２０／８０〜３０／７０であることが最も好ましい。ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の含有量が上限を超えると水中油滴型乳化液から油中水滴型乳化液に変わる転相粘度に近づき、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液の粘度が高くなり浸透性が悪化する恐れがある。
【００４６】
本発明の微細粒子固結体作製方法は、上記した本発明の注入薬液組成物を空隙の狭い微細粒子間に注入し、当該注入薬液組成物中のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を解乳化させることをその特徴とする。
【００４７】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を解乳化させる方法としては、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に電解質を導入する方法、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に電圧を印加する方法、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を加温する方法等が挙げられる。
【００４８】
まず、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液の解乳化に用いる電解液について説明する。
【００４９】
活性水素基含有界面活性剤（Ｃ）としてイオン型界面活性剤を使用した場合、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液中の電荷を有する分散粒子は、分散媒中の電解質濃度が高まることで分散粒子内と電解液中のイオン濃度差による浸透圧の影響で、分散粒子が保持していた水が脱水され解乳化し、水相と油相とに相分離する。
【００５０】
解乳化を行うための電解質としては、例えば硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の酸性塩、塩化水酸化マグネシウム等の塩基性塩、及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等の正塩や硫酸、塩酸等、市販されている緩衝液をそのまま使用することができる。中でも、環境汚染の観点から安全性の高い塩化ナトリウム、塩化マグネシウム（６水和物）、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００５１】
本発明において水乳化液を解乳化する電解質濃度は、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）に対して１．６質量％以上、かつ各電解質の溶解度未満であることが好ましい。電解質濃度が下限未満の場合、解乳化が不十分となりＣＯＤ値が環境省告示生活環境の保全に関する環境基準（湖沼）で示される上限（８ｍｇ／Ｌ）（以下、環境基準と言う。）を越える恐れがある。電解質濃度が上限を超える場合、電解質を過剰添加することになり不経済である。
【００５２】
次にＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を加温する解乳化方法について説明する。
【００５３】
活性水素基含有界面活性剤（Ｃ）として非イオン型界面活性剤を使用した場合、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液中の分散粒子は、界面活性剤中のエーテル基が水と水素結合することで乳化する。乳化液の温度を上げると水の分子運動が激しくなり、エーテル基と水との水素結合が切断する温度（曇点）以上になると解乳化する。
【００５４】
本発明においては、非イオン型界面活性剤を含有するＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を、４０〜９０℃に加温することが好ましい。
【００５５】
次に、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に電圧を印加する解乳化について説明する。
【００５６】
活性水素基含有界面活性剤（Ｃ）としてイオン型界面活性剤を使用した場合、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液は、電圧印加により解乳化できる。ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液に交流電圧を１〜５０Ｖ／ｃｍ印加することが好ましく、３０〜５０Ｖ／ｃｍであることが更に好ましい。電圧が下限未満の場合、解乳化が不十分になり水相と油相とに相分離しない恐れがあり、電圧が上限を超える場合、人体に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５７】
本発明において、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液を上述の各手法にて解乳化し、水相と油相に相分離することでＣＯＤ値が環境基準上限値未満であり更に強度のある固結体が得られる。
【００５８】
以上のように本発明によれば、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液粘度が低いため、注入薬液組成物を流路の狭い箇所においても浸透させることができる。さらには、その低い粘度と強度、環境適合性を生かし、コンクリート補修材、地盤改良材、リグノセルロース系材料の成形体用バインダー、接着剤、水処理や紙パルプにおける懸濁液の凝集剤などにも使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６０】
なお、本発明においては、乳化安定性の指標としてゼータ電位と粒径測定値を用いた。
【００６１】
乳化液中の分散粒子が分散するか凝集するかは、分散粒子間に作用するファンデルワールス引力と静電的斥力エネルギーの和によって決定する。ファンデルワールス引力が高いと分散粒子は凝集し、静電的斥力エネルギーが高いと乳化する。帯電した分散粒子は、荷電粒子の周りを対イオンが固定層、拡散層と分布を持つ拡散電気二重層を形成している。固定層と拡散層の間にある液体流動が生じるすべり面の電位がゼータ電位である。ゼータ電位は分散粒子の荷電量の目安であり、ゼータ電位が高いと静電的斥力エネルギーも高く乳化安定性が高い。一方、ゼータ電位が−２５〜２５ｍＶとなると静電的斥力エネルギーよりもファンデルワールス引力が上回るため乳化安定性が低下し凝集する。
【００６２】
活性水素基含有界面活性剤（Ｃ）として非イオン型界面活性剤を使用した場合は、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）の水乳化液中の分散粒子が帯電していないため、ゼータ電位は−２５〜２５ｍＶの範囲内であっても乳化安定性が高い場合がある。そこで、活性水素基含有界面活性剤（Ｃ）として非イオン型界面活性剤を使用したＮＣＯ末端プレポリマーの場合は、分散粒子の粒径を乳化安定性の指標とする。本発明では、分散粒子の粒径が１０μｍ（１００００ｎｍ）以上となった場合、分散粒子が沈降しやすくなるため乳化安定性が悪いと評価した。
【００６３】
（製造例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール（日本合成化学工業社製）１００．０ｇと、１−クロロオクタン（東京化成工業社製）１９８．９ｇを仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４６時間反応させた。その後、１Ｈ−ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認しイミダゾリウム塩を得た。
【００６４】
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、東ソー社製、）を７７０ｇ仕込み、次いでポリオキシプロピレングリコール（官能基数２、分子量２０００、商品名：ＰＰ−２０００、三洋化成工業社製）２００ｇを仕込み、次いで前記イミダゾリウム塩１５．９ｇとメタノール１４．１ｇからなる混合液を室温で攪拌しながら仕込み、８０℃にて攪拌しながら、３時間反応させて、イソシアネート基含量２０．３％、２５℃での粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、活性水素基含有界面活性剤の親水基含有量０．０７ｍｍｏｌ／ｇのイオン型（カチオン系）界面活性剤含有ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ−１）を得た。
【００６５】
（製造例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、東ソー社製）を８４０ｇ仕込み、次いでポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（官能基数２、分子量３０００、エチレンオキサイド含量７０％、商品名：ＰＲ−３００７、アデカ社製）１００ｇを仕込み、次いでスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルポリオール（官能基数２、水酸基価１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．９９ＫＯＨｍｇ／ｇ、商品名：Ｎ−４０７２、東ソー社製）６０ｇを室温で攪拌しながら仕込み、８０℃にて攪拌しながら、３時間反応させて、イソシアネート基含量２３．９％、２５℃での粘度２，７００ｍＰａ・ｓ、活性水素基含有界面活性剤の親水基含有量０．０２ｍｍｏｌ／ｇのイオン型（アニオン系）界面活性剤含有ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ−２）を得た。
【００６６】
（製造例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、東ソー社製）を７５０ｇ仕込み、次いでポリオキシプロピレングリコール（官能基数２、分子量２０００、商品名：ＰＰ−２０００、三洋化成工業社製）２００ｇを仕込み、次いでメトキシポリオキシエチレングリコール（官能基数１、分子量７００、商品名：ＭＰＧ−０８１、日本乳化剤社製）５０ｇを仕込み、８０℃にて攪拌しながら、３時間反応させて、イソシアネート基含量２１．３％、２５℃での粘度２，５３０ｍＰａ・ｓ、活性水素基含有界面活性剤の含有量が５質量％の非イオン型（ノニオン系）界面活性剤含有ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ−３）を得た。
【００６７】
以下の評価方法にて各種評価を行った。
【００６８】
＜水乳化液の作製＞
・水乳化液作製方法（ａ）
５００ｍｌのポリカップ中に、２５℃に調整した各種ＮＣＯ末端プレポリマー（Ｄ）（以後（Ｄ）とも言う）を２０ｇ、水を８０ｇそれぞれ計量し、スリーワンモーターにて５００ｒｐｍ×１０秒間混合し、水乳化液を得た。
【００６９】
・水乳化液粘度測定方法
水乳化液作製方法（ａ）で得た（Ｄ）の水乳化液を、Ｂ型粘度計（東京計器社製、型式「ＤＶＬ−ＢＩＩ型」）を用い２号ローターにて２５℃での粘度を測定した。
【００７０】
・ゼータ電位及び粒径測定方法
水乳化液作製方法（ａ）で得た（Ｄ）の水乳化液０．５ｇを９．０ｇ（２５℃）の精製水中に滴下し混合液を調製し（混合液（ｅ）とする）、大塚電子社製ＥＬＳＺ−２０００にてゼータ電位測定及び粒径測定を行った。
【００７１】
・乳化性評価
混合液（ｅ）の分散粒子のゼータ電位が−２５〜２５ｍＶ範囲外又は粒径が１０μｍ（１０，０００ｎｍ）以下の場合、乳化安定性良好とした。
【００７２】
＜浸透性及び固結体強度測定方法＞
砂カラム法（ジェオフロンテ研究会、ウレタン注入オファポーリング技術塗料誌内、標準試験方法）により、浸透性及び一軸圧縮強度より固結体強度を測定した。
【００７３】
・浸透性評価
直径４０ｍｍのアクリル製パイプの内部に市販の４号珪砂１８０ｇを入れた後、過剰の水を入れ振動させ珪砂を押し固めながら余分な水を出し砂の高さを約１０ｃｍにした。次に、パイプ内における４号珪砂を使用した場合の空隙率を下記式により求め、その空隙率によって（Ｄ）の水乳化液の充填量を水乳化液の比重を１として算出した。算出した量の（Ｄ）の水乳化液を上記の押し固めた砂上に注入し、砂中浸透距離をノギスにて計測し、浸透性を評価した。
【００７４】
＜空隙率及び充填量算出式＞
１）上記パイプ内で４号珪砂を押し固めた際の体積
２×２×３．１４×１０＝１２５．６（ｃｍ３）
２）４号珪砂の空隙率４０％を考慮した上記押し固めた砂の空隙率
１２５．６×０．４＝５０．３（ｃｍ３）
３）（Ｄ）の水乳化液の比重を１として求めた充填量
５０．３×１＝５０．３（ｇ）
浸透距離１０ｃｍ以上を良好とした。
【００７５】
・固結体強度測定方法
上記浸透性評価で作製した直径４０ｍｍ×高さ１０ｃｍの固結体を用い、ＪＩＳ  Ｋ  １２１６に準拠して一軸圧縮強度試験を行った。
【００７６】
＜解乳化方法（ｄ）＞
（ｄ−１：実施例１〜２、参考例１）
水乳化液作製方法（ａ）で得た水乳化液１００ｇに、表１記載の各種イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）に対する電解質濃度が、所定の濃度となるように調製した電解液を加えた。評価結果を表１に示す。
【００７７】
（ｄ−２：実施例３、参考例２〜３）
水乳化液作製方法（ａ）で得た水乳化液１００ｇを、所定温度に調節した恒温槽（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式「ＤＲＳ６２０ＤＡ」）内に保管した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
（ｄ−３：実施例４〜５、参考例４）
一対の短冊状のステンレス板を対向して配置した容器に、水乳化液作製方法（ａ）で得た水乳化液１００ｇを入れ、交流電圧１０Ｖ／ｃｍ又は４０Ｖ／ｃｍ印加した。評価結果を表３に示す。
【００７９】
・解乳化性評価
（Ｄ）を上記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の手法にて解乳化後、（Ｄ）が水相と油相に相分離するか目視にて評価した。
【００８０】
水相と油相に相分離している：〇
水相と油相に相分離しない  ：×。
【００８１】
＜固結体外観評価方法＞
各種解乳化方法（ｄ）の試験後、１２時間経過した後に固結体の外観を評価した。
【００８２】
良好  ：均一な発泡体で強度がある
不良  ：不均一な柔らかい発泡体若しくは未硬化。
【００８３】
＜水相中のＣＯＤ測定方法＞
解乳化方法（ｄ）の試験後、水相側の水を採取し、共立理化学研究所製  ＣＯＤパックテストＷＡＫ−ＣＯＤを用いてＣＯＤ値を測定した。環境基準より、ＣＯＤ値が８ｍｇ／Ｌ以下であれば良好と判断した。
【００８４】
【表１】
2019119834.tif 000002
【００８５】
【表２】
2019119834.tif 000003
【００８６】
【表３】
2019119834.tif 000004
【００８７】
上記の結果から、実施例においては、水乳化液が解乳化し、水相と油相とに相分離することで、強度のある固結体を得ることができた。
【００８８】
解乳化後、水相側のＣＯＤ値も全ての実施例で８ｍｇ／Ｌ以下を満たしているので、水質汚染性に関しては問題ないといえる。