(57)【要約】【課題】凝固を阻害するノニオン系界面活性剤を用いずに、また、酸等の凝固剤を用いずにゴムラテックスとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の凝固を簡潔に完結させ、ＣＮＴが自己凝集することなくゴム中に均一に分散されたＣＮＴ／ゴム複合体を製造する。【解決手段】ノニオン系界面活性剤の不存在下に、重量平均分子量５５万〜９０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー）水溶液と、ＣＮＴとを混合し、次いで重量平均分子量１万〜４万のジアリルアミン系カチオンポリマー（低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー）を混合してＣＮＴスラリーを調製し、得られたＣＮＴ水スラリーとゴムラテックスとを混合してＣＮＴ／ゴム複合体を製造する。高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと、低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの配合重量比は１００：１０〜１００：３０とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン系界面活性剤の不存在下に、重量平均分子量５５万〜９０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）と、重量平均分子量１万〜４万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）と、カーボンナノチューブとを水性溶媒の存在下で混合してカーボンナノチューブ懸濁液を調製する工程と、
得られたカーボンナノチューブ懸濁液とゴムラテックスとを混合する工程とを有し、
前記高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの配合重量比が高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー：低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー＝１００：１０〜１００：３０である、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【請求項２】
ノニオン系界面活性剤の不存在下に、重量平均分子量５５万〜９０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）水溶液と、カーボンナノチューブとを混合し、次いで重量平均分子量１万〜４万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）を混合してカーボンナノチューブ懸濁液を調製する工程と、
得られたカーボンナノチューブ懸濁液とゴムラテックスとを混合する工程とを有し、
前記高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの配合重量比が高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー：低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー＝１００：１０〜１００：３０である、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【請求項３】
ホモジナイザーによる分散工程と、その後、ウォータージェット型湿式微細化装置を用いた噴射工程を経て、前記カーボンナノチューブ懸濁液を調製する、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠したカーボンナノチューブ分散度が９８％以上のカーボンナノチューブ／ゴム複合体を製造する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【請求項５】
体積固有抵抗値が１０２Ω・ｃｍ以下であるカーボンナノチューブ／ゴム複合体を製造する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの繊維直径が８ｎｍ〜１５ｎｍであり、アスペクト比が１００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【請求項７】
前記ジアリルアミン系カチオンポリマーが、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称す場合がある）がゴム中に均一に分散されたカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、樹脂やゴムに配合することで機械的強度の向上や導電性付与などが期待されている。しかし、ＣＮＴは相互に強い凝集性を有し且つ絡まりあっているため、樹脂やゴムに均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため種々の分散改良方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、分子量が１〜５万であるジアリルアミン系カチオン性ポリマー７０〜９０重量％及び分子量１０〜３０万であるジアリルアミン系カチオン性ポリマー１０〜３０重量％からなるジアリルアミン系カチオン性ポリマー混合物、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を含む水溶液からなるＣＮＴ分散剤が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、分子量１０万〜３０万のジアリルアミン系カチオン性ポリマー、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を含む水溶液からなる分散媒中にカーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液、ならびにゴムラテックスを配合してなるゴム／カーボンナノチューブ複合体が開示されている。
【０００５】
しかし、これら特許文献１，２に開示される手法では、ノニオン性界面活性剤がゴムラテックスを安定化させるため、凝固が完了しない問題がある。
また、これら特許文献１，２には重量平均分子量５５万〜９０万のジアリルアミン系カチオンポリマーを使用することについて記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４１６６８号公報
【特許文献２】特開２０１６−３７５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、凝固を阻害するノニオン系界面活性剤を用いずに、また、酸等の凝固剤を用いずにゴムラテックスとＣＮＴの凝固を簡潔に完結させ、ＣＮＴが自己凝集することなくゴム中に均一に分散されたＣＮＴ／ゴム複合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべくＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法について検討を重ねた結果、ノニオン系界面活性剤を用いることなく、分子量５５万〜９０万の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと、分子量１万〜４万の低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーを所定の配合重量比率で用い、これにＣＮＴを分散させることでＣＮＴが良好に分散した懸濁液が得られ、このＣＮＴ懸濁液とゴムラテックスとを撹拌混合することで、酸やアミン等の凝固剤を加えることなくゴムとＣＮＴが完全に凝固しＣＮＴ分散が均一なＣＮＴ／ゴム複合体が得られることを見出した。
すなわち、特定の分子量のジアリルアミン系カチオンポリマーを特定の比率で混合しＣＮＴを分散させることで、このＣＮＴ懸濁液とゴムラテックスを共凝固させるにあたり、ＣＮＴが自己再凝集することなく均一にゴム中に分散し、またノニオン系界面活性剤を添加しないためにゴムラテックスが適度に電荷的に不安定になり、凝固剤を加えることなくＣＮＴ／ゴム複合体の凝固が簡潔に完了する。この結果、ＣＮＴがゴム中に均一に分散したＣＮＴ／ゴム複合体が得られる。
この際、ＣＮＴ懸濁液はホモジナイザーで分散させた後、ウォータージェット型湿式微細化装置で、例えば、２００ＭＰａ以上の圧力で０．１〜０．１５ｍｍ径のノズルにて５００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で噴射してもよい。この場合には、ＣＮＴのゴム中への分散はさらに良好になる。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  ノニオン系界面活性剤の不存在下に、重量平均分子量５５万〜９０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）と、重量平均分子量１万〜４万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）と、カーボンナノチューブとを水性溶媒の存在下で混合してカーボンナノチューブ懸濁液を調製する工程と、得られたカーボンナノチューブ懸濁液とゴムラテックスとを混合する工程とを有し、前記高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの配合重量比が高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー：低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー＝１００：１０〜１００：３０である、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【００１１】
［２］  ノニオン系界面活性剤の不存在下に、重量平均分子量５５万〜９０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）水溶液と、カーボンナノチューブとを混合し、次いで重量平均分子量１万〜４万のジアリルアミン系カチオンポリマー（以下、「低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー」と称す。）を混合してカーボンナノチューブ懸濁液を調製する工程と、得られたカーボンナノチューブ懸濁液とゴムラテックスとを混合する工程とを有し、前記高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの配合重量比が高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー：低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー＝１００：１０〜１００：３０である、カーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【００１２】
［３］  ホモジナイザーによる分散工程と、その後、ウォータージェット型湿式微細化装置を用いた噴射工程を経て、前記カーボンナノチューブ懸濁液を調製する、［１］又は［２］記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【００１３】
［４］  ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠したカーボンナノチューブ分散度が９８％以上のカーボンナノチューブ／ゴム複合体を製造する、［１］〜［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【００１４】
［５］  体積固有抵抗値が１０２Ω・ｃｍ以下であるカーボンナノチューブ／ゴム複合体を製造する、［１］〜［４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【００１５】
［６］  前記カーボンナノチューブの繊維直径が８ｎｍ〜１５ｎｍであり、アスペクト比が１００以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【００１６】
［７］  前記ジアリルアミン系カチオンポリマーが、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである［１］〜［６］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／ゴム複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ノニオン系界面活性剤や凝固剤を用いることなくＣＮＴがゴム中に均一分散されたＣＮＴ／ゴム複合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
［ＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法］
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法では、ＣＮＴの水分散液（以下、「ＣＮＴ水スラリー」と称す場合がある。）をゴムラテックスと共凝固させるに際し、ノニオン系界面活性剤を用いることなく、重量平均分子量５５万〜９０万の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと、重量平均分子量１万〜４万の低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーを１００：１０〜１００：３０の重量比率で混合し、これにＣＮＴを分散させ、このＣＮＴ水スラリーをゴムラテックスに加えて撹拌することで酸等の凝固剤を用いることなくゴムがＣＮＴと共に完全に凝固しＣＮＴが均一にゴム中に分散したＣＮＴ／ゴム複合体を得る。本発明では、ノニオン性界面活性剤を用いないため凝固が簡潔に完了する。
【００２０】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明で用いるＣＮＴは、特に限定されることはなく、シングルウォール（単層）ＣＮＴ、マルチウォール（多層）ＣＮＴなどが挙げられるが、本発明で用いるＣＮＴは、繊維直径が細く、好ましくは繊維直径が８ｎｍ〜１５ｎｍで、アスペクト比が１００以上、例えば１００〜３，５００であるものが好ましい。ここでいうアスペクト比とはＣＮＴの長さの直径に対する比である。
ＣＮＴの繊維直径、アスペクト比は、電子顕微鏡により測定された値の平均値であるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。
【００２１】
ＣＮＴは１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
＜ジアリルアミン系カチオンポリマー＞
本発明で用いるジアリルアミン系カチオンポリマーとしては、ジアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩などの２級アミン塩のポリマー、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド、ジアリルジアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩のポリマーなどが挙げられるが、これらのうち、４級アンモニウム塩のポリマーが好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下「ＰＤＡＤＭＡＣ」と略す場合がある。）が特に好ましい。
【００２３】
本発明では、上記のようなジアリルアミン系カチオンポリマーのうち、重量平均分子量５５万〜９０万、好ましくは６０万〜８０万の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと、重量平均分子量１万〜４万、好ましくは１万〜３万の低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとを併用することを特徴とする。ここで、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーはＣＮＴの自己再凝集の抑制に寄与し、低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーはＣＮＴの分散（ばらけ）向上に寄与すると考えられ、これらの高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとを併用することによる相乗効果でＣＮＴの分散性に優れたＣＮＴ水スラリーを得ることができる。
【００２４】
なお、本発明において、ジアリルアミン系カチオンポリマーの重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（東ソー社製、標準ポリスチレン）による値である。
【００２５】
本発明においては、上記の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとを、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー：低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー＝１００：１０〜１００：３０、好ましくは１００：１２〜１００：２０の範囲で用いる。すなわち、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー１００重量部に対し、低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーを１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２０重量部の範囲で用いる。この範囲を外れると、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００２６】
また、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとは、これらの合計が、ＣＮＴ１００重量部に対して５〜２０重量部、特に８〜１５重量部となるように用いることが好ましい。高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとの合計の使用量が、上記下限よりも少ないと、これらのジアリルアミン系カチオンポリマーを用いることによる分散性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると製造コストが高くなる上に導電性悪化のおそれがある。
【００２７】
なお、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーは、通常０．１〜０．５重量％程度の水溶液として用いることができ、低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーは通常０．０５〜０．２重量％程度の水溶液として用いることができる。
【００２８】
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
本発明では、ノニオン系界面活性剤を用いることなく、上記の高分子量ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと、低分子量ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと、ＣＮＴとを水性溶媒の存在下に混合してＣＮＴ水スラリーを調製する。
【００２９】
このＣＮＴ水スラリーの調製工程では、ノニオン系界面活性剤を用いることなく、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーの水溶液とＣＮＴとを混合し、ホモジナイザー等で分散させた後、ここへ低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーの水溶液を添加して更にホモジナイザー等で分散させ、得られた混合液をウォータージェット型湿式微細化装置の高圧ノズルから噴射させて剪断衝突混合分散させることでＣＮＴ水スラリーを調製することが好ましい。
【００３０】
このように、ＣＮＴと高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとを先に混合した後、低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーを混合することで、高粘度な高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーの高剪断力でＣＮＴの開繊が促進されると共にＣＮＴの自己再凝集を抑制し、低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーを先に混合した後高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーを混合する方法や、これらを同時に混合する方法よりも、高い分散効果を得ることができる。
【００３１】
また、ウォータージェット型湿式微細化装置を用いて高圧ノズルから高速、高圧で噴射させることにより、大きな剪断力を加えて噴射液中のＣＮＴを互いに衝突させ、これらを高度に分散、混合することができる。
【００３２】
ウォータージェット型湿式微細化装置としてはスギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５を用いることができるが、用いるウォータージェット型湿式微細化装置には特に制限はない。
【００３３】
ＣＮＴ水スラリーを調製する際の水性溶媒の量は、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーの水溶液や低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーの水溶液の水量も含めて、調製されたＣＮＴ水スラリー中のＣＮＴ濃度が０．５〜２．０重量％、特に０．７〜１．７重量％程度となるような量であることが好ましい。ＣＮＴ水スラリーのＣＮＴ濃度が上記上限以下であると、ＣＮＴ水スラリーのＣＮＴの分散性を良好なものとし易いと同時にゴムとの共凝固速度が適性となり、一方、ＣＮＴ濃度が上記下限以上であると、生産性を損なわなくてすむ。
【００３４】
ＣＮＴ水スラリーを調製するためのホモジナイザー等による分散処理時間には特に制限はなく、ＣＮＴが十分に均一に分散したＣＮＴ水スラリーを得ることができればよいが、通常、高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとＣＮＴとの分散時は５〜１５分程度、その後低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー添加後の分散時は１５〜２５分程度である。
【００３５】
また、混合液の噴射に用いるウォータージェット型湿式微細化装置の高圧ノズルのノズル径（噴射口径）は、０．１〜０．１５ｍｍ程度であることが好ましい。高圧ノズルのノズル径が上記下限より小さいと噴射効率が悪く、上記上限よりも大きいと十分に大きな剪断力を付与し難い場合がある。
また、噴射時の加圧力は２００ＭＰａ以上、例えば２００〜２４５ＭＰａ程度が好ましく、噴射速度は５００ｍ／ｓｅｃ以上、例えば５００〜７００ｍ／ｓｅｃ程度とすることが好ましい。噴射時の加圧力や噴射速度が小さ過ぎると十分な剪断力を付与し得ない場合がある。ただし、加圧力や噴射速度には、ウォータージェット型湿式微細化装置の仕様から上限があり、通常、上記上限以下である。
なお、ウォータージェット型湿式微細化装置による剪断衝突混合分散は、複数回繰り返し行ってもよい。
【００３６】
このように、ウォータージェット型湿式微細化装置を用いた剪断衝突混合分散により得られたＣＮＴ水スラリーをゴムラテックスと混合して共凝固させることにより、ＣＮＴが独自に自己凝集することなくＣＮＴが良好にゴム中に均一分散され、ポテンシャルエネルギー的に安定な配置に配位したＣＮＴ／ゴム複合体を得ることができる。
【００３７】
＜ゴムラテックス＞
本発明で用いるゴムラテックスのゴム種としては、ラテックス化が可能なものであれば特に制限はなく、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましく、とりわけＳＢＲが好ましい。
【００３８】
ゴム成分の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））についても特に制限はないが、１×１０４〜１×１０７、中でも１×１０５〜１×１０６、特に４×１０５〜７×１０６であることが好ましい。
【００３９】
ゴムラテックスは、例えば、乳化剤の存在下、乳化重合法によって合成ゴムを合成した反応液をそのままで、あるいは適宜希釈したり乳化剤を追加して調製される。また溶液重合法によって合成ゴムを合成した反応液を乳化剤の存在下で水系に転相してラテックスを調製してもよい。
ゴムラテックス中のゴム成分濃度は通常１８〜２５重量％程度である。
【００４０】
＜混合・凝固工程＞
本発明では、上記のゴムラテックスと、前述のＣＮＴ水スラリーとを混合して共凝固させる。
【００４１】
本発明では、ノニオン系界面活性剤を用いることなく、前述の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーと低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマーとを所定の割合で用いてＣＮＴを分散させることでＣＮＴが良好に分散したＣＮＴ水スラリーが得られ、このＣＮＴ水スラリーとゴムラテックスとを撹拌混合することで、酸やアミン等の凝固剤を加えることなく、ゴムとＣＮＴが完全に凝固し、ＣＮＴの均一分散性に優れたＣＮＴ／ゴム複合体を得ることができる。すなわち、特定の分子量のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを特定の比率で併用してＣＮＴを分散させることで、得られたＣＮＴ水スラリーとゴムラテックスを共凝固させるにあたり、ＣＮＴが自己再凝集することなく均一にゴム中に分散し、またノニオン系界面活性剤を添加しないためにゴムラテックスが適度に電荷的に不安定になり、凝固剤を加えることなくＣＮＴ／ゴム複合体の凝固が簡潔に完了する。こうしてＣＮＴがゴム中に均一に分散したＣＮＴ／ゴム複合体が得られる。
【００４２】
このときのゴムラテックスとＣＮＴ水スラリーの混合割合は、得られるＣＮＴ／ゴム複合体のゴム固形分１００重量部に対するＣＮＴの含有量が２〜３０重量部、特に３〜２５重量部となるようにすることが好ましい。ＣＮＴ含有量が上記下限より少ないと、これらをゴム中に分散させることによる機械的強度の向上効果や導電性付与効果を十分に得ることができず、逆に上記上限よりも多いと、得られるＣＮＴゴム複合体の加工性が低下する。
【００４３】
また、ゴムラテックスとＣＮＴ水スラリーとの混合液中の水（ゴムラテックス中の水も含む）に対するＣＮＴの濃度は、０．５〜２．０重量％、特に０．７〜１．７重量％であることが、共凝固の安定性、生産性の観点から好ましい。
【００４４】
なお、凝固工程における混合液には、必要に応じて乳化剤や伸展油成分等を添加してもよい。また、ＣＮＴ以外の導電性成分や、後述のゴム加硫時の添加剤等を添加してもよい。
【００４５】
＜ＣＮＴ／ゴム複合体の分離＞
上記の混合・凝固工程の後は、生成した塊状の凝固クラムをメッシュ濾過などで分離して脱水し、８０〜１１０℃程度で乾燥することでＣＮＴ／ゴム複合体を得ることができる。
【００４６】
［ＣＮＴ／ゴム複合体］
次に、本発明のＣＮＴ／ゴム複合体の製造方法により製造されるＣＮＴ／ゴム複合体（以下、「本発明のＣＮＴ／ゴム複合体」と称す場合がある。）の諸特性について説明する。
【００４７】
＜ＣＮＴ分散度＞
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠して測定したＣＮＴ分散度が好ましくは９８％以上の、ＣＮＴが均一分散したものである。ＣＮＴの分散度は大きい程好ましく、通常、その上限は１００％である。
なお、ＣＮＴの分散度は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４８】
＜体積固有抵抗値＞
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体の体積固有抵抗値は、好ましくは１０２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０１Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値は、小さいほどＣＮＴ／ゴム複合体としての導電性性能に優れる。
なお、ＣＮＴ／ゴム複合体の体積固有抵抗値は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４９】
［ＣＮＴ／ゴム複合体の成形・加硫］
本発明のＣＮＴ／ゴム複合体に、架硫剤、架硫促進剤、その他、熱安定剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、着色剤等の添加剤を所定の割合で添加して混練し、混練物をゴムの加硫条件で成形、加硫することにより、各種のＣＮＴ／ゴム複合体よりなる製品とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
以下の実施例、比較例において用いたＣＮＴ、その他の原材料、薬品は以下の通りである。
【００５２】
＜ＣＮＴ＞
クムホペトロケミカル社製  Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｔ
直径：１０ｎｍ
長さ：２６μｍ、
アスペクト比（長さ／直径）：２，６００
【００５３】
＜ジアリルアミン系カチオンポリマー；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド＞
ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）：センカ（株）製  ユニセンスＦＰＡ１００２Ｌ（重量平均分子量７０万）
ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量  ２万）：センカ（株）製  ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ」（重量平均分子量２万）
ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量１３万）：センカ（株）製  ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ（重量平均分子量１３万）
ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２０万）：センカ（株）製  ユニセンスＦＰＡ１００１Ｌ（重量平均分子量２０万）
【００５４】
＜アニオン系界面活性剤＞
ラウリル硫酸ナトリウム：花王（株）製  エマール  ２Ｆ−３０
【００５５】
＜ノニオン系界面活性剤＞
ポリオキシエチレンオレイルエーテル：花王（株）製  エマルゲン  ４０４
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート：日油（株）製  ＳＴ−２２１
【００５６】
＜ゴムラテックス＞
ＳＢＲ：三菱ケミカル（株）製  ＳＢＲ１５０２ラテックス、及びその凝固ゴム（ＳＢＲ１５０２）
ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２
【００５７】
＜その他＞
ステアリン酸：日本油脂製  ステアリン酸
酸化亜鉛：堺化学製  酸化亜鉛２種
加硫促進剤：三新化学製  サンセラーＮＳ−Ｇ
【００５８】
［ＣＮＴ／ゴムウエットマスターバッチ凝固状態の確認］
ＣＮＴ／ゴム複合体を製造するためには、ＣＮＴ水スラリーとゴムラテックスの凝固工程が必要となる。即ちＣＮＴ／ゴムのウエットマスターバッチ製造時の凝固の「完了」が必要である。本発明はノニオン系界面活性剤を用いず、特定の分子量のジアリルアミン系カチオンポリマーを特定の比率で混合し、これにＣＮＴを分散させ、このＣＮＴ水スラリーをゴムラテックスに加えて撹拌することで、酸やアミン等の凝固剤を加えることなくゴムとＣＮＴが完全に凝固しＣＮＴが均一にゴム中に分散したＣＮＴ／ゴム複合体が得られることを特徴とする。このように、本発明ではＣＮＴ水スラリーの調製にノニオン系界面活性剤を用いていないため、その後のゴムラテックスとの混合工程で凝固剤を用いることなく凝固が簡潔に完了させることができる。
以下の実施例及び比較例における凝固状態は次のように判定した。
１．凝固が完了：凝固液（凝固クラムと分離した水）が透明になる
２．完了せず  ：凝固液が透明にならず白濁（未凝固のゴムラテックスが残存）
３．凝固せず  ：凝固が進行せずゴムラテックスがそのまま残っている状態
【００５９】
［ＣＮＴ／ゴム複合体の評価］
以下の実施例及び比較例において得られたＣＮＴ／ゴム複合体の特性の評価方法は以下の通りである。
【００６０】
＜ＣＮＴ分散度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３（ＭＥＴＨＯＤ  Ｂ）に準拠し、ゴム中でのＣＮＴ分散度を算出した。すなわち５μｍ以上の未分散凝集塊の面積パーセンテージを測定し、複合体中のＣＮＴの総面積から５μｍ以下に分散しているＣＮＴのパーセントを求めたものがＣＮＴ分散度％となる（５μｍ以上のＣＮＴ未分散凝集塊の面積パーセントを１００％から差し引いた値がＣＮＴ分散度％）。例えば５μｍ以上のＣＮＴ未分散塊が全くない場合、ＣＮＴ分散度は１００％、ＣＮＴ量１０％が未分散塊として存在する場合のＣＮＴ分散度は９０％となる。ＣＮＴ未分散塊が多いほどＣＮＴ分散度の値は小さくなる。
【００６１】
＜体積固有抵抗値＞
ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、試験片の抵抗が１０６Ωを超える場合は、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱ケミカル（株）製）を、また１０６Ω以下の場合はロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）（三菱ケミカル（株）製）を用いて２５℃、湿度６０％の雰囲気で測定し、これより下記式に従って算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝試験片の抵抗×ＲＣＦ×ｔ（ｃｍ）
ＲＣＦ：抵抗率補正係数
ｔ    ：試験片の厚み（ｃｍ）
【００６２】
［実施例Ｉ−１］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液１３３３ｇに加え、ホノジナイザー１５０００ｒｐｍで１０分撹拌した。これに０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２万）水溶液６６０ｇを加え、さらにホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで２０分撹拌した。
【００６３】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液１３３３ｇ、０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２万）水溶液６６０ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。酸やポリアミン等の凝固剤や塩類、ノニオン系界面活性剤等は一切加えることなく、撹拌を４０分間行った。凝固の状態としては、撹拌２０〜３０分経った頃に凝固が進み始め、４０分後には凝固が完了した。これはノニオン系界面活性剤等が添加されていないためゴムラテックスが適度に電荷的に不安定になり凝固がスムーズに進行し、凝固液（凝固クラムと分離した水）は透明となり凝固が完全に完了したことを示している。生成した凝固クラムを脱水機により水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥した。こうしてＣＮＴが独自に自己凝集することなくＣＮＴが良好にゴム中に分散されたＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体を得た。
【００６４】
［実施例Ｉ−２］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液１３３３ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで１０分撹拌した。これに０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２万）水溶液６６０ｇを加え、さらにホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで２０分撹拌した。こうして調製したＣＮＴ水スラリーを、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）で、２００ＭＰａに加圧した０．１４ｍｍ径のノズルにて５００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射して強力に剪断衝突混合させ、ＣＮＴ分散のより優れたＣＮＴ水スラリーを調製した。
【００６５】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
上記で得られたＣＮＴ水スラリーを用いたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてＣＮＴ／ゴム複合体を作製した。
実施例Ｉ−１と同様に、良好に凝固が完了した。
【００６６】
［実施例Ｉ−３］
ＣＮＴを３０ｇとし、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液を１０００ｇとし、０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２万）水溶液を４４０ｇとした以外は、実施例１と同様にＣＮＴ水スラリーの調製、ＣＮＴ／ゴム複合体の作製を行った。
実施例Ｉ−１と同様に、良好に凝固が完了した。
【００６７】
［比較例Ｉ−１］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液１３３３ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで３０分撹拌し、ＣＮＴ水スラリーを調製した。
【００６８】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液１３３３ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。さらに０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２万）水溶液６６０ｇを撹拌羽根で撹拌しながら加え、酸やポリアミン等の凝固剤や塩類、ノニオン系界面活性剤等は一切加えることなく、撹拌を６０分間行った。凝固の状態としては、撹拌６０分後でも凝固は完了せず、凝固クラムは少量生成したものの、凝固液（凝固クラムと分離した水）が透明にならず白濁したままだった。これは未凝固のゴムラテックスが残存しており、凝固が完了しなかったことを示している。またＣＮＴの一部が自己凝集しゴムに抱き込まれずにＣＮＴのみが“ダマ”状になっている様子がうかがえた。
【００６９】
［比較例Ｉ−２］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液１５５３ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで３０分撹拌し、ＣＮＴ水スラリーを調製した。
【００７０】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量７０万）水溶液１５５３ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。酸やポリアミン等の凝固剤や塩類、ノニオン系界面活性剤等は一切加えることなく、撹拌を６０分間行った。凝固の状態としては、撹拌６０分後でも凝固は完了せず、凝固クラムは少量生成したものの、凝固液（凝固クラムと分離した水）が透明にならず白濁したままだった。これは未凝固のゴムラテックスが残存しており、凝固が完了しなかったことを示している。またＣＮＴの一部が自己凝集しゴムに抱き込まれずにＣＮＴのみが“ダマ”状になっている様子がうかがえた。
【００７１】
［比較例Ｉ−３］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２万）水溶液４６６０ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで３０分撹拌し、ＣＮＴ水スラリーを調製した。
【００７２】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２万）水溶液４６６０ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。酸やポリアミン等の凝固剤や塩類、ノニオン系界面活性剤等は一切加えることなく、撹拌を６０分間行った。凝固の状態としては、撹拌６０分後でも凝固は完了せず、凝固クラムは少量生成したものの、凝固液（凝固クラムと分離した水）が透明にならず白濁したままだった。これは未凝固のゴムラテックスが残存しており、凝固が完了しなかったことを示している。またＣＮＴの一部が自己凝集しゴムに抱き込まれずにＣＮＴのみが“ダマ”状になっている様子がうかがえた。
【００７３】
［比較例Ｉ−４］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量１３万）水溶液１５５３ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで３０分撹拌し、ＣＮＴ水スラリーを調製した。
【００７４】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量１３万）水溶液１５５３ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。酸やポリアミン等の凝固剤や塩類、ノニオン系界面活性剤等は一切加えることなく、撹拌を６０分間行った。凝固の状態としては、撹拌６０分後でも凝固は完了せず、凝固クラムは少量生成したものの、凝固液（凝固クラムと分離した水）が透明にならず白濁したままだった。これは未凝固のゴムラテックスが残存しており、凝固が完了しなかったことを示している。またＣＮＴの一部が自己凝集しゴムに抱き込まれずにＣＮＴのみが“ダマ”状になっている様子がうかがえた。
【００７５】
［比較例Ｉ−５］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２０万）水溶液１５５３ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで３０分撹拌し、ＣＮＴ水スラリーを調製した。
【００７６】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２０万）水溶液１５５３ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。酸やポリアミン等の凝固剤や塩類、ノニオン系界面活性剤等は一切加えることなく、撹拌を６０分間行った。凝固の状態としては、撹拌６０分後でも凝固は完了せず、凝固クラムは少量生成したものの、凝固液（凝固クラムと分離した水）が透明にならず白濁したままだった。これは未凝固のゴムラテックスが残存しており、凝固が完了しなかったことを示している。またＣＮＴの一部が自己凝集しゴムに抱き込まれずにＣＮＴのみが“ダマ”状になっている様子がうかがえた。
【００７７】
［比較例Ｉ−６］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２０万）水溶液１５５３ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで１０分撹拌した。これに１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン系界面活性剤）４．４ｇと１重量％ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ノニオン系界面活性剤）１８６ｇを加え、さらにホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで２０分撹拌した。
【００７８】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２０万）水溶液１５５３ｇ、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン系界面活性剤）４．４ｇ、１重量％ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ノニオン系界面活性剤）１８６ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。酸やポリアミン等の凝固剤や塩類を加えないと６０分経っても全く凝固しなかったため、硫酸とポリアミンを加えさらに６０分撹拌を試みたが、それでも凝固は全く進行せず白濁のゴムラテックスがそのまま残っている状態であった。これはノニオン系界面活性剤がゴムラテックスを安定化させ、凝固反応を阻害したためと考えられる。
【００７９】
［比較例Ｉ−７］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ４０ｇを、０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量３万）水溶液４６０００ｇに加え、ホノジナイザーにて１５０００ｒｐｍで１０分撹拌した。これに０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２０万）水溶液６６６６ｇ、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン系界面活性剤）１２０ｇ、１重量％ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン系界面活性剤）４０００ｇを加え、さらにホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで２０分撹拌した。
【００８０】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体の作製＞
ゴム固形分２２．５重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス（三菱ケミカル（株）製、ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２）８８９ｇ（ＳＢＲゴム量２００ｇ）に、上記で調製したＣＮＴ水スラリー（ＣＮＴ量４０ｇ、０．１重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量３万）水溶液４６０００ｇ、０．３重量％ＰＤＡＤＭＡＣ（分子量２０万）水溶液６６６６ｇ、１０重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（アニオン系界面活性剤）１２０ｇ、１重量％ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン系界面活性剤）４０００ｇ）を撹拌羽根で撹拌しながら加えた。酸やポリアミン等の凝固剤や塩類を加えないと６０分経っても全く凝固しなかったため、硫酸とポリアミンを加えさらに６０分撹拌を試みたが、それでも凝固は全く進行せず白濁のゴムラテックスがそのまま残っている状態であった。これはノニオン系界面活性剤がゴムラテックスを安定化させ、凝固反応を阻害したためと考えられる。
【００８１】
［実施例II−１］
＜未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物の製造＞
実施例Ｉ−１で作製したＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体を表３の配合処方にてバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し混練配合物を得た。次いで得られた混練配合物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、６０℃で５分間練り込み、未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を得た。
【００８２】
＜ＣＮＴ分散度・体積固有抵抗評価＞
得られた未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を１６０℃の条件で薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体中のＣＮＴ分散度は９９．１％で、ＳＢＲ中にＣＮＴが良好に分散していた。また体積固有抵抗値は１．９９×１０−１Ω・ｃｍであった。
【００８３】
［実施例II−２］
＜未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物の製造＞
実施例Ｉ−２で作製したＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体を表３の配合処方にて用い、実施例II−１と同様にして未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を得た。
【００８４】
＜ＣＮＴ分散度・体積固有抵抗評価＞
得られた未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を１６０℃の条件で薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体中のＣＮＴ分散度は９９．７％で、ＳＢＲ中にＣＮＴが良好に分散していた。また体積固有抵抗値は１．２３×１０−１Ω・ｃｍであった。
【００８５】
［実施例II−３］
＜未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物の製造＞
実施例Ｉ−３で作製したＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体を表３の配合処方にて用い、実施例II−１と同様にして未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を得た。
【００８６】
＜ＣＮＴ分散度・体積固有抵抗評価＞
得られた未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を１６０℃の条件で薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体中のＣＮＴ分散度は９９．０％で、ＳＢＲ中にＣＮＴが良好に分散していた。また体積固有抵抗値は４．９２×１０−１Ω・ｃｍであった。
【００８７】
［実施例II−４］
＜未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物の製造＞
実施例Ｉ−１で作製したＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体にＳＢＲ１５０２を加えてＣＮＴ量がＳＢＲ１００重量部に対して５重量部になるように稀釈練りを行った。具体的には、表３の配合処方にてバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し混練配合物を得た。次いで得られた混練配合物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、６０℃で５分間練り込み、未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を得た。
【００８８】
＜体積固有抵抗評価＞
得られた未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を１６０℃の条件で加硫し、測定した体積固有抵抗値は１．３９×１０２Ω・ｃｍであった。
【００８９】
［実施例II−５］
＜未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物の製造＞
ＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体として、実施例Ｉ−２で作製したＣＮＴ／ＳＢＲゴム複合体を用い、実施例II−４と同様にして、未加硫ＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を得た。
【００９０】
＜体積固有抵抗評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲゴム組成物を１６０℃の条件で加硫し、測定した体積固有抵抗値は５．１２×１０１Ω・ｃｍであった。
【００９１】
実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−３の結果を表１に、比較例Ｉ−１〜比較例Ｉ−７の結果を表２に、実施例II−１〜実施例II−５の結果を表３に示す。
【００９２】
【表１】
2019119815.tif 000002
【００９３】
【表２】
2019119815.tif 000003
【００９４】
【表３】
2019119815.tif 000004
【００９５】
表１〜３から、以下のことが分かる。
すなわち、本発明による実施例Ｉ−１〜Ｉ−３では、分子量７０万（５５万〜９０万）の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）と、分子量２万（１万〜４万）の低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）を、１００：１６（１００：１０〜１００：３０）の比率で混合し、これにノニオン系界面活性剤を加えることなくＣＮＴを分散させることでＣＮＴが良好に分散したＣＮＴ水スラリーを得ることができ、このＣＮＴ水スラリーをＳＢＲゴムラテックスに加えて撹拌することで、酸やアミン等の凝固剤を加えることなくゴムとＣＮＴの凝固が完結し、生成した凝固クラムの状態も良好であった。こうして得られたＣＮＴ／ゴム複合体は実施例II−１〜II−３のようにＣＮＴ分散が非常に良好（ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠した分散度が９８％以上）で、電気伝導性に優れる（体積固有抵抗が極めて低い）ＣＮＴ／ゴム複合体であることがわかる。
【００９６】
一方、比較例Ｉ−１のように、分子量７０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）と、分子量２万の低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）を併用混合せずに、分子量７０万の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）のみにＣＮＴを分散させ、凝固時に分子量２万の低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）を添加・撹拌した系では未凝固のゴムラテックスが残存しており、凝固が完了しなかった。これは本発明（実施例Ｉ−１〜Ｉ−３）のようにジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）の高分子量成分と低分子量成分の存在下でＣＮＴを分散させないと高／低分子量の相互作用がＣＮＴ分散にうまく作用せず、ＣＮＴの自己再凝集を起こし凝固が完了しなかったことによるものと考えられる。
【００９７】
また、分子量７０万の高分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）のみを用いた比較例Ｉ−２、分子量２万の低分子量ジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）のみを用いた比較例Ｉ−３、分子量１３万のジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）のみを用いた比較例Ｉ−４、分子量２０万のジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）のみを用いた比較例Ｉ−５では、凝固液が白濁したまま透明にならず（即ち未凝固のゴムラテックスが残存し）、ＣＮＴとゴムとの凝固が完了しないことがわかる。またＣＮＴの一部が自己再凝集し、ゴムに抱き込まれずにＣＮＴのみが“ダマ”状になっている様子がうかがえた。これは、凝固助剤（凝固反応を促進する）として作用するＣＮＴが、一部勝手に自己再凝集することで系全体の凝固の完結を阻害したものと考えられる。その理由は定かではないが、本発明による実施例Ｉ−１〜Ｉ−３ではジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）の高分子量成分と低分子量成分の相互作用によりＣＮＴの自己凝集を抑制しつつＣＮＴの分散を高めているが、比較例Ｉ−１〜Ｉ−５ではその相乗効果が発現されない結果となったと推察される。
【００９８】
比較例Ｉ−６は特許文献２の実施例１を、また比較例Ｉ−７は特許文献１の実施例１の系を追試したものである。いずれの系もカチオン性ポリマー／ノニオン性界面活性剤／アニオン性活性剤を含む水溶液にＣＮＴを分散させてゴムラテックスに添加・撹拌しているが、実際には酸やポリアミン等の凝固剤の有無にかかわらず、凝固は全く進行せず白濁のゴムラテックスがそのまま残っている状態であった。これはノニオン系界面活性剤がゴムラテックスを安定化させ、凝固反応を阻害しているためと考えられる。
【００９９】
本発明においては、特に実施例Ｉ−２のようにウォータージェット型湿式微細化装置を用いて剪断衝突混合分散を行うことで、特定の分子量のジアリルアミン系カチオンポリマー（ＰＤＡＤＭＡＣ）を組合せて調製したＣＮＴスラリーを高分散させることができ、ゴム中へのＣＮＴ分散をさらに良好なものとすることができる。