(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性および曲げ応力耐性が良好であり、金属への密着性が良好な樹脂層を形成できるラジカル重合性ポリアミドおよび樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】  側鎖に水酸基を有するポリアミドと、ラジカル重合性エポキシとの反応物であり、前記側鎖に水酸基を有するポリアミドが、ダイマー酸またはダイマージアミンからなるダイマー構造、およびフェノール性水酸基単位を有する、ラジカル重合性ポリアミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に水酸基を有するポリアミドと、ラジカル重合性エポキシとの反応物であり、
前記側鎖に水酸基を有するポリアミドが、ダイマー酸またはダイマージアミンからなるダイマー構造、およびフェノール性水酸基単位を有する、ラジカル重合性ポリアミド。
【請求項２】
前記側鎖に水酸基を有するポリアミドが次の（１）〜（３）のいずれかである、請求項１記載のラジカル重合性ポリアミド。
（１）多塩基酸フェノール、ダイマー酸、およびポリアミンの反応物。
（２）多塩基酸フェノール、およびダイマージアミンの反応物。
（３）ポリアミンフェノール、およびダイマー酸の反応物。
【請求項３】
前記水酸基を有するポリアミドの有する水酸基に対する、前記ラジカル重合性エポキシの有するエポキシ基の当量比が０．１を超え３以下である、請求項１または２に記載のラジカル重合性ポリアミド。
【請求項４】
前記側鎖に水酸基を有するポリアミドは、水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３いずれか１項に記載のラジカル重合性ポリアミド。
【請求項５】
前記側鎖に水酸基を有するポリアミドは、全構成単位中にダイマージアミンおよびダイマー酸に由来するダイマー構造を合計１０〜９５モル％含む、請求項１〜４いずれか１項に記載のラジカル重合性ポリアミド。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のラジカル重合性ポリアミド、およびラジカル重合開始剤を含む、樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、多官能ラジカル重合性化合物を含む、請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、熱硬化性樹脂を含む、請求項６または７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
基材、および請求項６〜９いずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂層を備える、絶縁部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性ポリアミド、およびその樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を使用した集積回路（ＩＣ）は、電子部品の要の部材として、マイクトプロセッサ、トラジスタ、メモリ等として、コンビューター、スマートフォン、フラットパネルディスプレイ等の様々な電子デバイスに搭載されている。さらに、これらの電子部品や電子デバイスは、自動車、産業機械、船舶、航空機等に幅広く使用されている
【０００３】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、タッチパネル機能を備え、スマートフォンやタブレット端末で使用されている。しかし、タッチパネルを備えたＦＰＤは、高画質・多機能がますます求められ、必然的にＩＣには、情報の高速処理が求められるところ、例えば、スマートフォンに搭載される場合、ＩＣの物理的に大きくするどころかより薄く、より小さい方向が求められていた。このように、ＩＣ等には従来以上に高い熱負荷がかかるため、以前から半導体の封止やＩＣの絶縁に使用されるエポキシ樹脂は、絶縁層の薄膜化に対応しきれない問題があった。
【０００４】
そこで特許文献１では、ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミドを封止用樹脂として使用した例が開示されている。また特許文献２では、ポリイミドを封止用樹脂として使用した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１７−５３１９１９号公報
【特許文献２】国際公開２０１５／０９８５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、屈曲が可能なフレキシブルディスプレイ（ＦＰＤ）が開発されるのに伴い、搭載されるＩＣや半導体には、高熱の負荷に加え、屈曲等の曲げ応力がかかるようになった。しかし、特許文献１のポリアミドは、直鎖構造であるため、曲げ応力には対応し易いが高。熱負荷を同時に満足させることは難しかった、また、特許文献２のポリイミドは、優れた耐熱性と曲げ応力耐性を併せ持つが、架橋完了までの熱処理工程が複雑で高コストな上、半導体やＩＣの金属基板との密着性が悪い問題があった。
【０００７】
本発明は、耐熱性および曲げ応力耐性が良好であり、金属への密着性が良好な樹脂層を形成できるラジカル重合性ポリアミドおよび樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のラジカル重合性ポリアミドは、側鎖に水酸基を有するポリアミドと、ラジカル重合性エポキシとの反応物であり、
前記側鎖に水酸基を有するポリアミドが、ダイマー酸またはダイマージアミンからなるダイマー構造、およびフェノール性水酸基単位を有する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によれば、耐熱性および曲げ応力耐性が良好であり、金属への密着性が良好な樹脂層を形成できるラジカル重合性ポリアミドおよび樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書の用語を定義する。ラジカル重合性官能基は、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等である。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。
【００１１】
本明細書のラジカル重合性ポリアミドは、側鎖に水酸基を有するポリアミドと、ラジカル重合性エポキシとの反応物であり、
前記側鎖に水酸基を有するポリアミドが、ダイマー酸単位またはダイマージアミン単位、およびフェノール性水酸基単位を有する。
【００１２】
ラジカル重合性ポリアミドは、フェノール性水酸基に由来する側鎖の水酸基とラジカル重合性エポキシとを反応させたラジカル重合性を側鎖に有している。そのため、ラジカル重合性ポリアミドは、活性エネルギー線により重合する。なお、ラジカル重合性ポリアミドは、活性エネルギー線が、エレトロンビーム（ＥＢ）である場合は、光重合開始剤無しで重合(架橋)可能であり、紫外線を含む光である場合は、光重合開始剤により重合する。
【００１３】
ラジカル重合性ポリアミドの主鎖末端には、カルボキシル基および／またはアミノ基を有するため、硬化剤および光重合開始剤を配合し樹脂組成物を作製することが好ましい。前記樹脂組成物は、加熱すると硬化剤が、カルボキシル基やアミノ基と反応し架橋構造を生成し、次いで光を照射すると側鎖のラジカル重合官能基が架橋する（以下、ラジカル架橋という）。なお、加熱および光の順は、逆であってもよい。また、樹脂組成物から形成（硬化）される層を樹脂層という。
【００１４】
ラジカル重合性ポリアミドは、分子中にダイマー酸単位またはダイマージアミン単位からなる単位（以下、ダイマー構造、またはダイマー単位ということがあるということがある）を有するため、ラジカル架橋後の樹脂層は、架橋密度の高さに由来する強靭さにより耐熱性が向上する。さらに、樹脂層は、ダイマー構造に由来する炭化水素鎖単位を複数有するため金属に対する良好な密着性が得られることに加え、柔軟性を併せ持つため優れた曲げ応力が得られる。なお、ダイマー単位は、環構造および複数の炭化水素鎖を有する構造をいう。前記炭化水素鎖の末端には反応性官能基（アミノ基、カルボキシル基等）を有することもできる。また、ダイマー単位は、ダイマー酸単位およびダイマージアミン単位を有しても良い。
【００１５】
＜側鎖に水酸基を有するポリアミド＞
【００１６】
ラジカル重合性ポリアミドの原料のひとつ、側鎖に水酸基を有するポリアミドは、多塩基酸とポリアミンとの重合反応で合成する。前記両化合物のうち、例えば、カルボキシル基）が過剰の場合、主鎖の末端にはカルボキシル基が生成し易く、アミノ基が過剰の場合、主鎖の末端にはアミノ基が生成し易い。主鎖の末端の官能基は、ラジカル重合性ポリアミドの用途や使用条件により適宜選択できる。なお、ラジカル重合性ポリアミドは、主鎖の末端にアミド基とカルボキシル基を有していても良い。
【００１７】
側鎖に水酸基を有するポリアミドは、ラジカル重合性エポキシと反応可能な架橋点として水酸基を有している。前記水酸基は、フェノール性水酸基単位を有する化合物を使用することで得られる。フェノール性水酸基単位を含むことで、側鎖に水酸基を有するポリアミドが得られる。
【００１８】
側鎖に水酸基を有するポリアミドは、例えば、次の（１）〜（３）のいずれか反応物であることが好ましい。なお、側鎖に水酸基を有するポリアミドが下記反応物に限定されないことはいうまでもない。
（１）多塩基酸フェノール、ダイマー酸、およびポリアミンの反応物
（２）多塩基酸フェノール、およびダイマージアミンの反応物
（３）ポリアミンフェノール、およびダイマー酸の反応物
【００１９】
（１）多塩基酸フェノール、ダイマー酸、およびポリアミンの反応物である側鎖に水酸基を有するポリアミドを説明する。
【００２０】
多塩基酸フェノールは、フェノールと同様に芳香環と直接結合した水酸基（フェノール性水酸基ともいう）を有し、酸性官能基を２以上有する化合物である。酸性官能基は、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
【００２１】
多塩基酸フェノールは、例えばモノヒドロキシイソフタル酸としては２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。ジヒドロキシイソフタル酸としては２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。モノヒドロキシフタル酸としては２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸；４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等が挙げられる。ジヒドロキシフタル酸としては３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等が挙げられる。また、多塩基酸フェノールは、上段で例示した化合物のカルボキシル基が酸無水物基を形成していても良く、また、カルボキシル基がエステルを形成していても良い。
これらの中でも多塩基酸フェノールは、共重合性、入手の容易さなどの点で５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
多塩基酸フェノールは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００２２】
本明細書では、多塩基酸フェノールに加え、必要に応じて多塩基酸を併用できる。これにより側鎖に水酸基を有するポリアミドの水酸基数を調整し易い。
多塩基酸は、ダイマー酸以外の化合物であり、フェノール性水酸基を有しない。多塩基酸は、例えば、二塩基酸、３官能以上の多塩基酸が挙げられる。なお、多塩基酸は、酸無水物であっても良い。
【００２３】
二塩基酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、チオりんご酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族二塩基酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸等が挙げられる。
３官能以上の多塩基酸化合物は、例えば、トリメリット酸、水添トリメリット酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、トリメシン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも多塩基酸は、曲げ応力耐性および耐熱性がより向上する面でイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。また、３官能以上の多塩基酸化合物を使用するとラジカル重合性ポリアミドに分岐構造を導入しできるため、樹脂層の凝集力が向上し、耐熱性や寸法安定性がより向上する。
多塩基酸は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００２４】
ダイマー酸は、脂肪酸の二量体（以下、脂肪酸二量体という）である。
前記脂肪酸二量体は、炭素数２０〜６０の化合物が好ましく、炭素数２４〜５６の化合物がより好ましく、炭素数２８〜４８の化合物がさらに好ましく、炭素数３６〜４４の化合物がさらに好ましい。脂肪酸二量体は、脂肪酸をディールスアルダー反応させた分岐構造を有するジカルボン酸が好ましい。前記分岐構造は、脂肪鎖および環構造が好ましく、環構造がより好ましい。前記環構造は、１または２以上の芳香環や脂環構造が好ましく、脂環構造がより好ましい。脂環構造は、環内に二重結合を１つ有する場合、二重結合を有さない場合がある。
【００２５】
ダイマー酸は、例えば、下記化学式（１）〜化学式（４）で示す構造が挙げられる。なお、ダイマー酸は、下記構造に限定されないことはいうまでもない。
【００２６】
【化１】
2019119886.tif 000002
【００２７】
【化２】
2019119886.tif 000003
【００２８】
【化３】
2019119886.tif 000004
【００２９】
【化４】
2019119886.tif 000005
【００３０】
脂肪酸は、例えば、炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸がより好ましい。前記不飽和脂肪酸は、炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を１以上有する。
前記脂肪酸は、例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等が挙げられる。
前記脂肪酸二量体を合成する際、脂肪酸二量体の他に、脂肪酸の三量体や場合によって四量体が生成する。そのため、ダイマー酸は、主成分の脂肪酸二量体のみならず、脂肪酸の三量体等、場合によっては原料の脂肪酸を含む混合物である。
脂肪酸二量体は、ダイマー酸１００質量％中、７０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００３１】
ダイマー酸は、原料に不飽和脂肪酸を使用しているため不飽和結合が残存する場合がある。かかる場合、水素添加（水添反応ともいう）を行い不飽和結合数を抑制できる。これにより、ラジカル重合性ポリアミドを合成する際の反応安定性が向上し、さらにラジカル重合性ポリアミドを反応させた樹脂層の高温耐性が向上する。
ダイマー酸は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００３２】
ダイマー酸の市販品を挙げると、例えば、クローダジャパン社製の「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」、「プリポール１０１５」、「プリポール１０１７」、「プリポール１０２２」、「プリポール１０２５」、「プリポール１０４０」；ＢＡＳＦジャパン社製の「エンポール１００８」、「エンポール１０１２」、「エンポール１０１６」、「エンポール１０２６」、「エンポール１０２８」、「エンポール１０４３」、「エンポール１０６１」、「エンポール１０６２」等が挙げられる。これらの中でも炭素数３６の「プリポール１００９」は、金属への密着性を保持したまま、耐熱性が良好なラジカル重合性ポリアミドが得易い。また、炭素数４４の「プリポール１００４」は、柔軟性が良好なラジカル重合性ポリアミドが得易い。
【００３３】
ポリアミンは、例えば、ジアミン、ポリアミンフェノール、その他ポリアミンが挙げられる。
ジアミンは、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノー１，２−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミンフェノールは、アミノ基を複数有するフェノールである。ポリアミンフェノールは、例えば、下記一般式（１）で示すポリアミンが挙げられる。
【００３５】
【化５】
2019119886.tif 000006
【００３６】
式中Ｒ１は、直接結合、または炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンを含む基を示す。前記基は、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（２）で表される基および下記一般式（３）で示す基が挙げられる。式中、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。
【００３７】
【化６】
2019119886.tif 000007
【００３８】
【化７】
2019119886.tif 000008
【００３９】
一般式（１）で示すポリアミンは、例えば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４０】
その他ポリアミンは、アミノ基を３以上有し、フェノール性水酸基を有さないアミンである。その他ポリアミンは、例えば、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。なお、ポリアミンは、芳香環を有する場合で芳香環とアミノ基が直接結合していない場合、脂肪族アミンに分類する。
【００４１】
これらの中でもポリアミンは、曲げ応力と耐熱性がより向上する面でイソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンが好ましい。また、ポリアミンは、その他ポリアミンを使用するとラジカル重合性ポリアミドに分岐構造を導入できるため、樹脂層の凝集力が向上し、耐熱性および曲げ応力耐性がより向上する。
ポリアミンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００４２】
本明細書では、ポリアミンに加え、モノアミンを併用できる。モノアミンは、反応停止剤として作用するため、側鎖に水酸基を有するポリアミドの分子量を調整し易い。また、ラジカル重合性ポリアミドの主鎖末端の一部が、反応性官能基ではないため経時安定性が向上する。
【００４３】
モノアミンは、例えば、アニリン、４−アミノフェノール、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４４】
側鎖に水酸基を有するポリアミドの合成は、例えば、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、および固相重合、ならびにこれらを組み合わせて合成できるところ、溶液重合が好ましい。合成は、多塩基酸フェノール、ダイマー酸、およびポリアミンを使用して、触媒存在下あるいは非存在下において１５０〜３００℃で１〜２４時間程度の反応による合成できる。合成反応の促進のため、脱水あるいは脱アルコール反応を行うことが好ましく、高温による着色、分解反応を避けるために、減圧下、１８０〜２７０℃で反応を行うことが好ましい。
【００４５】
側鎖に水酸基を有するポリアミドの合成の条件は、例えば、窒素充填したフラスコに、多塩基酸フェノール、ダイマー酸、ポリアミン、イオン交換水を所定量仕込み、２０〜１００℃で加熱・撹拌することで均一溶解ないし分散する。その後、前記イオン交換水および反応により生ずる水を除去しながら２３０℃まで徐々に昇温し、２３０℃に到達次第１５ｍｍＨｇ程度まで減圧を行い、その状態を１時間程度保持することで水酸基含有のポリアミドを得ることができる。
【００４６】
側鎖に水酸基を有するポリアミドは、水酸基価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価を適量有するとラジカル重合性官能基を導入し易いため、樹脂層は、適度な架橋密度が得られ、耐熱性、曲げ応力耐性、および金属への密着性がより向上する。
【００４７】
側鎖に水酸基を有するポリアミドは、重量平均分子量３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。
【００４８】
側鎖に水酸基を有するポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜１２０℃が好ましく、−３０℃〜８０℃がより好ましい。なお、Ｔｇは、メトラー・トレド社製ＤＳＣ−１を用いて昇温速度１０℃／分で測定した数値である。
【００４９】
（２）多塩基酸フェノール、およびダイマージアミンの反応物である側鎖に水酸基を有するポリアミドを説明する。
多塩基酸フェノールは、既に説明した多塩基酸フェノールと同一である。また、多塩基酸フェノールに加え、必要に応じて多塩基酸やダイマー酸を併用できる。
【００５０】
ダイマージアミンは、上記ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられる。前記転化方法は、例えば、カルボン酸をアミド化させ、ホフマン転位によりアミン化させ、さらに蒸留・精製を行う方法が挙げられる。
【００５１】
ダイマージアミンの市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。
ダイマージアミンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００５２】
また、側鎖に水酸基を有するポリアミドは、ダイマージアミンに加え、ポリアミンを使用できる。これにより強靭性と柔軟性のバランスを適宜調整できる。ポリアミンは、既に説明した化合物を使用できる。
【００５３】
（２）の側鎖に水酸基を有するポリアミドは、上記（１）の側鎖に水酸基を有するポリアミドと同様の方向で合成できる。側鎖に水酸基を有するポリアミドの水酸基価、重量平均分子量およびＴｇは、（１）同様である。
【００５４】
（３）ポリアミンフェノール、およびダイマー酸の反応物である側鎖に水酸基を有するポリアミドを説明する。
（３）の側鎖に水酸基を有するポリアミドは、フェノール性水酸基単位を、既に説明したポリアミンフェノールを用いて導入する。なお、ポリアミンフェノールに多塩基酸フェノールを併用できる。
【００５５】
ポリアミンフェノールは、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジンが挙げられる。
【００５６】
また、ダイマー酸と共に多塩基酸を併用することもできる。また、ポリアミンフェノールと共にその他ポリアミンを併用することもできる。（３）の側鎖に水酸基を有するポリアミドは、上記（１）の側鎖に水酸基を有するポリアミドと同様に合成できる。また、（３）の側鎖に水酸基を有するポリアミドの水酸基価、重量平均分子量およびＴｇは、（１）および（２）と同様である。
【００５７】
（１）〜（３）の側鎖に水酸基を有するポリアミドは、全構成単位中にダイマージアミン単位およびダイマー酸単位からなるダイマー構造を１０〜９５モル％含むことが好ましく、１４〜９２モル％含むことがより好ましく、１８〜８８モル％含むことがさらに好ましい。ダイマー構造を上記範囲有すると耐熱性および曲げ応力耐性がより向上し、金属への密着性もより向上する。
【００５８】
＜ラジカル重合性エポキシ＞
ラジカル重合性エポキシは、ラジカル反応性官能基を有するエポキシである。ラジカル重合性エポキシは、そのエポキシ基と側鎖に水酸基を有するポリアミドの水酸基とを反応させて、側鎖にラジカル反応性官能基がグラフトしたラジカル重合性ポリアミドを合成する。
ラジカル重合性ポリアミドは、側鎖にラジカル反応性官能基を有するため、樹脂層を形成する際、熱硬化、光硬化、熱硬化・光硬化併用の手段で硬化（架橋）ができるため樹脂層の耐熱性および曲げ応力耐性を高いレベルで両立できる。
【００５９】
ラジカル重合性エポキシは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性エポキシの市販品を挙げると、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）、ダイセル株式会社製サイクロマーＭ１００、セロキサイド２０００（以上、ダイセル社製）、ブレンマーＧ（グリシジルメタクリレート、日油社製）、グリシジルアクリレート（東京化成工業製）などが挙げられる。
【００６０】
側鎖に水酸基を有するポリアミドと、ラジカル重合性エポキシとの反応は、前記ラジカル重合性エポキシのエポキシ基が、前記水酸基含有ポリアミドが有する水酸基に対して、当量比で０．１を超え３以下の範囲で反応することが好ましく、０．２〜２．５がより好ましく、０．３〜２がさらに好ましい。好適な当量比で反応させるとエステル化の反応速度がより向上し、ラジカル重合性エポキシを合成し易くなる。
【００６１】
前記エポキシ基と水酸基との反応には、触媒を使用できる。
触媒は、例えば、アミン系触媒、リン系触媒、ハロゲン系触媒が挙げられる。アミン系触媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミン等が挙げられる。リン系触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【００６２】
前記エポキシ基と水酸基との反応には、ラジカル重合性官能基の熱重合を抑制するため、重合禁止剤を併用することができる。
重合禁止剤は、例えば、メトキノン、ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６３】
重合禁止剤は、側鎖に水酸基を有するポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部配合できる。
【００６４】
側鎖に水酸基を有するポリアミドの水酸基とラジカル重合性エポキシとの反応率（以下水酸基反応率という）は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。水酸基反応率が４０％以上になるとラジカル重合性ポリアミドをラジカル重合させる場合、高い架橋密度が得易い。なお、水酸基反応率の上限は、１００％である。
【００６５】
水酸基反応率は、以下の数式で算出できる。なお、側鎖に水酸基を有するポリアミドのカルボキシル基やアミノ基と、ラジカル重合性エポキシとが反応する場合があるが、本明細書の反応率では考慮しない。
［水酸基反応率］（％）＝（側鎖に水酸基を有するポリアミドの水酸基価）／（ラジカル重合性ポリアミドの水酸基価）×１００
【００６６】
ラジカル重合性ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。所定のＭｗを有すると耐熱性および曲げ応力耐性がより向上し、金属への密着性もより向上する。なお、本明細書でラジカル重合性ポリアミドは、樹脂と称する。
【００６７】
ラジカル重合性ポリアミドのＴｇは、−４０℃〜１２０℃が好ましく、−３０℃〜８０℃がより好ましい。ラジカル重合性ポリアミドのガラス転移温度を−４０℃〜１２０℃の範囲に調整することで、基材に対する埋め込み性や密着性をより一層向上することができる。
【００６８】
ガラス転移温度の調整は、例えば、ダイマー構造の比率を調整することが挙げられる。ダイマー構造の配合比率を高くするとＴｇが下がる場合が有る。
【００６９】
本明細書の樹脂組成物は、ラジカル重合性ポリアミド、およびラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、さらに多官能ラジカル重合性化合物を含むことがより好ましい。また、本明細書の樹脂組成物は、前記多官能ラジカル重合性化合物と併用して、または換えて単官能ラジカル重合性モノマーを使用できる。これにより樹脂層の架橋密度を適宜調整できる。樹脂組成物は、ラジカル重合性ポリアミド、およびラジカル重合開始剤を反応させるだけでも樹脂層を形成できるが、さらに多官能ラジカル重合性化合物を反応させると樹脂層の強靭さが増し、耐熱性および曲げ応力耐性をより高いレベルで両立できる。
【００７０】
ラジカル重合性ポリアミドは、樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、１〜９５質量％含むことが好ましく、５〜９０質量％含むことがより好ましく、１０〜８５質量％含むことがさらに好ましい。上記範囲内であることにより密着性、屈曲性、耐熱性がより向上する。
【００７１】
ラジカル重合開始剤が過酸化物やアゾ化合物等である場合、樹脂組成物は、熱重合する。また、ラジカル重合開始剤が光重合開始剤である場合、樹脂組成物は、光重合する。
【００７２】
過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物は、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤は、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤は、反応性および現像後の解像性の観点からトリフェニルスルホニウム系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００７５】
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性官能基を含有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。なお、ラジカル重合性官能基を含有する化合物は、ラジカル重合性ポリアミド、多官能ラジカル重合性化合物、単官能ラジカル重合性モノマーを含む。
【００７６】
多官能ラジカル重合性化合物は、例えば、２官能以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー（以下、多官能モノマーという）、２官能以上のラジカル重合性官能基を有するオリゴマー（以下、多官能オリゴマーという）が挙げられる。なお多官能モノマーは、分子量８００未満の化合物である。また、多官能オリゴマーは、分子量８００以上の化合物である。また、多官能ラジカル重合性化合物に併用して、または換えて単官能ラジカル重合性モノマーを使用できる。これにより樹脂組成物の粘度を低めに調整し易くなり、また、樹脂層の架橋密度を調整し易くなる。
【００７７】
多官能モノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７８】
多官能オリゴマーは、例えばウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基をグラフトさせたアクリルオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
多官能ラジカル重合性化合物は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００８０】
多官能ラジカル重合性化合物は、樹脂組成物の不揮発分１００質量％中に１〜９０質量％含むことが好ましく、５〜８０質量％含むことがより好ましく、１０〜７０質量％含むことがさらに好ましい。
【００８１】
単官能ラジカル重合性モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基、カルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群より選択される１種を有するモノマー；複素環含有モノマー、その他ビニルモノマーが挙げられる。
【００８２】
ラジカル重合性ポリアミドは、例えば主鎖末端のアミノ基またはカルボキシル基に対し、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートやエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて合成する主鎖末端にラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性ポリアミドを使用することもできる。
【００８３】
本明細書の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含むことができる。熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
【００８４】
エポキシ樹脂は、ラジカル反応性官能基を有さずエポキシ基を有する樹脂である。
エポキシ樹脂は、例えば、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、絶縁信頼性がより向上する面でフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８５】
エポキシ樹脂は、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．が好ましい。また、エポキシ樹脂は剛直である方が耐熱性の観点で好ましい。剛直なエポキシ樹脂とは、軟化点または融点が５０〜１３０℃であるエポキシ樹脂を指す。軟化点または融点が５０℃以上であることにより硬化時の耐熱性を確保でき、１３０℃以下であることにより押出し等の成型硬化時の樹脂流動性を担保することができる。
【００８６】
フェノール樹脂は、フェノール単位を有しエポキシ基を有さない樹脂である。フェノール樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾール樹脂等が挙げられる。これらの中でも反応性が高い面でフェノールノボラック樹脂が好ましい。また、絶縁信頼性がより向上する面でフェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂が好ましい。
【００８７】
フェノール樹脂の水酸基当量は、７０〜２５０ｇ／ｅｑ．が好ましい。水酸基を適度に有すると反応性がより向上する。また、フェノール樹脂の軟化点は５０〜１１０℃のが好ましい。
【００８８】
熱硬化性樹脂は、樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、５重量％以上４０重量％以下含有することが好ましい。５重量％以上になると例えば、基材に対する接着力がより向上する。また、４０重量％以下になると樹脂層の柔軟性がより向上する。なお、含有量は、２０重量％以下がより好ましい
【００８９】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを併用する場合の比率は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が０．７〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。両者を適切に併用すると反応性がより向上する。
【００９０】
本明細書の樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤は、既に説明した触媒を使用できる。
【００９１】
本明細書の樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤は、例えば、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤、その他溶剤等が挙げられる。
炭化水素系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶剤は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。その他の溶剤は、例えば、Ｎーメチルー２ーピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、オキソラン等が挙げられる。
【００９２】
本明細書の樹脂組成物は、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーを含むと樹脂層の耐熱性がより向上する。無機フィラーは、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ（溶融シリカや結晶性シリカなど）、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも樹脂層の熱膨張係数をより低減できる面でシリカ、アルミナが好ましく、シリカがより好ましい。シリカは、流動性に優れる面で溶融シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。
【００９３】
無機フィラーの平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ以上になると樹脂層の可撓性、柔軟性がより向上する。平均粒子径が、５０μｍ以下になると樹脂層に高充填し易い。なお、平均粒子径は、Ｄ５０平均粒子径であり、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定する。
【００９４】
無機フィラーは、シランカップリング剤により処理（前処理）してから使用することが好ましい。これにより、他の材料との親和性がより向上し無機フィラーの分散性がより向上する。
【００９５】
シランカップリング剤は、加水分解性基と反応性官能基を有する化合物である。
加水分解性基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；、アセトキシ基；２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。これらの中でも加水分解によって生じるアルコールなどの揮発成分を除去し易い面でメトキシ基が好ましい。
【００９６】
反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられるが、中でもエポキシ基が好ましい。
【００９７】
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００９８】
シランカップリング剤により無機フィラーを処理する方法は、例えば、溶媒中で無機フィラーとシランカップリング剤を混合する湿式法、気相中で無機フィラーとシランカップリング剤を処理させる乾式法等が挙げられる。
【００９９】
シランカップリング剤の処理量は、未処理の無機フィラー１００重量部に対して、シランカップリング剤を０．１〜１重量部程度処理することが好ましい。
【０１００】
無機フィラーは、樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、４０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。４０質量％以上含むと樹脂層の耐熱性がより向上する。なお、含有量の上限は、９５質量％である。
【０１０１】
本明細書の樹脂組成物は、ラジカル重合性ポリアミド、硬化剤、光重合開始剤、多官能ラジカル重合性化合物を含むことも好ましい。これにより、例えば、まずラジカル重合性ポリアミドのカルボキシル基またはアミド基と硬化剤を反応させたのち、光照射でラジカル重合性ポリアミドのラジカル重合性官能基と多官能ラジカル重合性化合物とが重合できる。
【０１０２】
樹脂組成物は、添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、熱可塑性樹脂（エラストマー）、染料、顔料（例えば、カーボンブラック）、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等が挙げられる。
【０１０３】
樹脂組成物は、硬化により樹脂層を形成する。
樹脂層の厚みは、５〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。樹脂層の被膜は、例えば、スピンコート、スプレーコート、インクジェット法、ディッピング法、ロールコート、スクリーン印刷、グラビア印刷等で形成できる。被膜形成後、乾燥〜硬化を行っても良い。乾燥装置は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等が挙げられる。乾燥温度は、５０〜２００℃程度である。熱硬化は、６０〜２３０℃が好ましい。
【０１０４】
前記硬化のうち光硬化は、光照射強度１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２で、積算照度１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。光は、波長１５０〜５５０ｎｍ程度であり、光重合開始剤が感度を有する波長が好ましい。光源は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１０５】
樹脂組成物は、絶縁性を有するため半導体の封止用途の他に、例えばプリント配線基板の封止材、太陽電池材料の封止材、電線・ケーブルの封止材基板と半導体チップとの接着剤、層間絶縁膜、ボンディングシート、スペーサー、フレキシブル基盤のカバーコートソルダーレジスト膜等に使用することが好ましい。
【０１０６】
本明細書の絶縁部材は、基材、および本明細書の樹脂組成物を含む樹脂層を備える。基材は、導電性、半導体、絶縁性いずれでも構わないが、樹脂層が絶縁性であるため絶縁部材である。
基材は、板材またはフィルムが好ましい。基材の素材は、例えば、シリコン、セラミック、アルミ、その他金属、プラスチック等が挙げられる。基材の厚みは、１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。
【０１０７】
絶縁部材の用途の一例として半導体素子の封止用途を説明する。半導体素子は、シリコンウエハおよび樹脂組成物の硬化物である樹脂層を備えている。半導体素子の作製は、例えば、半導体パッケージの作製は、樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、硬化後の厚さが０．１〜３０μｍ程度になるように被膜を形成する。次に、６０〜１３０℃程度でプリベークして被膜を乾燥する。次いで被膜にレリーフパターンを形成する場合、フォトマスクを当てて光照射を行う。次いで現像液で未硬化部分を溶解除去することでレリーフパターンが得られる。
【０１０８】
シリコンウエハの厚さは、１００〜５０００μｍ程度である。
【０１０９】
現像液はアルカリ現像液、溶剤現像液がある。
アルカリ現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ；エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；等の水溶液が挙げられる。
【０１１０】
アルカリ現像液には、アルコールや界面活性剤を適宜配合できる。
【０１１１】
溶剤現像液は、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
現像方法は、例えば、スプレー、パドル、浸漬、超音波等が挙げられる。
【０１１２】
現像によって形成したレリーフパターンはリンスすることが好ましい。リンス液は、例えば、蒸留水が挙げられる。次に、リンスされたレリーフパターンの加熱処理（硬化）を行い、樹脂層（硬化膜）を得る。加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、２９０℃〜３５０℃がより好ましい。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましい。
加熱処理は、加熱オーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波等が挙げられる。
【０１１３】
ガラス基板上に仮固定フィルムを積層し、その上に半導体素子を配置する。所定の大きさに切り出した硬化膜を半導体素子上に配置し、真空ラミネート装置を用いて１８５℃１時間プレスを行い積層体を作製する。前記積層体から仮固定フィルムを剥がし半導体パッケージを得る。
【０１１４】
絶縁部材の半導体素子の封止用途以外の用途は、例えば、半導体装置用途、半導体素子のスペーサ用途、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等が挙げられる。
【０１１５】
前記半導体装置用途は、例えば、半導体素子上のパッシベーション膜、前記パッシベーション膜上に形成するバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体チップを構成する絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等が挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例で「部」は「質量部」であり、「％」は「質量%」である。表中の配合量は、質量部である。
【０１１７】
＜水酸基価の測定方法＞
水酸基価は、水酸基含有ポリアミド１ｇ中に含まれる水酸基の量を、水酸基をアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定した。
本発明において、末端カルボン酸の水酸基含有ポリアミドの水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬ
を加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００
ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイ
ン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．
５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１１８】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬ
を加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で
滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１１９】
＜アミン価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬ
を加えて溶解する。これに、別途０．２０ｇのＭｅｔｈｙｌＯｒａｎｇｅを蒸溜水５０ｍＬに溶解した液と、０．２８ｇのＸｙｌｅｎｅＣｙａｎｏｌＦＦをメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価
【０１２０】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＧＰＣ−１０１」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＫＦ−８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３００ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、試料濃度１ｗｔ％、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間１７．９〜３０．０分の範囲を分析対象として質量平均分子量を求めた。
【０１２１】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
溶剤を乾燥除去したポリアミドについて、メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」を使用し、サンプル量約５ｍｇをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒、昇温速度２℃／分の条件にて、−８０〜２００℃まで測定し、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。
【０１２２】
＜側鎖に水酸基を有するポリアミドの合成＞
[合成例１−１]
撹拌機、ディーンスターク管を備えた還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６のダイマー酸としてプリポール１００９を２０２．９ｇ（二塩基酸換算で０．５ｍｏｌ）、多塩基酸フェノールとして５−ヒドロキシイソフタル酸を２５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、その他の多塩基酸としてテレフタル酸３５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）、ポリアミンとしてノルボルナンジアミン（ジアミン換算で０．９１ｍｏｌ）を９８．９ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。発熱が収まったところで温度が１１０℃になるまで加熱した。水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったところで、そのままの温度を保持し３時間反応を続けた。次いで減圧を行い、約２ｋＰａで１時間保持し、反応を終了し、冷却を開始した。次いで、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量９８００、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２１℃の側鎖に水酸基を有するポリアミドを得た。
なお、反応に供した原料の多塩基酸とポリアミンの合計１００ｍｏｌ％中、ダイマー単位を有する化合物は、２６．２ｍｏｌ％である。
【０１２３】
[合成例１−２]〜[合成例１−１３]
合成例１−１と同様の方法で、表１の組成および仕込み質量部に従って合成を行い、水酸基を有するポリアミドを得た。その特性値を表１に示す。
【０１２４】
[比較合成例１−１]〜[比較合成例１−２]
合成例１と同様の方法で、表１の組成および仕込み質量部に従って合成を行った。比較合成例１−１は水酸基を有さないポリアミドであり、比較合成例１−２は、ダイマー骨格を有さない、水酸基を有するポリアミドである。その特性値を表１に示す。
【０１２５】
[比較合成例１−３] 
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、フェノール性水酸基を有する多塩基酸として５−ヒドロキシイソフタル酸２５．７ｇ、その他の多塩基酸としてアジピン酸を８２．４ｇ、炭素数３６のポリオールとしてプリポール２０３３を３３２．３ｇ、トルエン１３９．３ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてテトラブチルオルソチタネートを０．７７ｇ投入し、１１０℃で３時間反応させた。その後、２３０℃まで昇温し、約２ｋＰａの真空下で、１時間保持し、さらに約１ｋＰａの真空下で２〜３時間反応させ、最後に、酸化防止剤を添加し、質量平均分子量９６００、酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３４℃のフェノール性水酸基含有ポリエステルを得た。
【０１２６】
表１の略称の内容を以下に示す。
プリポール１００９：クローダジャパン社製、炭素数６の環構造を有する炭素数３６のダイマー酸（ダイマー構造比率：９５％以上、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プリポール１００４：クローダジャパン社製、炭素数６の環構造を有する炭素数４４のダイマー酸（ダイマー構造比率：９５％以上、酸価：１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１，４−ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
５−ＨＩＰＡ：５−ヒドロキシイソフタル酸
ＴＭＢＤＰＡ；α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジプロピオン酸
ＭＸＤＡ：メタキシレンジアミン
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
ワンダミンＨＭ：新日本理化社製、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
プリアミン１０７４：クローダジャパン社製、炭素数６の環構造を有する炭素数３６のダイマージアミン（ダイマー構造比率：９５％以上、アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プリアミン１０７１：クローダジャパン社製、炭素数６の環構造を有する炭素数３６のダイマージアミンと炭素数６の環構造を有する炭素数５４のトリマートリアミンとを質量比８０：２０で含む混合物（アミン価：１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノー３，３’―ジヒドロキシビフェニル
【０１２７】
【表１】
2019119886.tif 000009
【０１２８】
＜ラジカル重合性ポリアミドの合成＞
[合成例２−１]
撹拌機、還流冷却管、酸素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに合成例１−１で得られた水酸基を有するポリアミド１００ｇ、シクロヘキサノン１６５．９ｇを加えて溶解させた。次に、ラジカル重合性エポキシとしてグリシジルメタクリレート１０．６ｇ、メトキノン０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、酸素をバブリングしながら１００℃にて５時間反応させ、水酸基反応率５５％のラジカル重合性ポリアミドを得た。
【０１２９】
[合成例２−２]〜[合成例２−１５]、[比較合成例２−１〜２−３]
合成例２−１と同様の方法で、表２、３の組成、使用量に従って合成を行った。
【０１３０】
[比較合成例２−４]
撹拌機、還流冷却管、酸素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに合成例１−１で得られた水酸基を有するポリアミド１００ｇ、シクロヘキサノン１５０ｇを加えて溶解させ、ラジカル重合性を有さず、水酸基を有するポリアミドを得た。
【０１３１】
表２，表３の略称の内容を以下に示す。
ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
ＧＡｃ；グリシジルアクリレート
４ＨＢＡＧＥ；４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
セロキサイド２０００；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン
ＴＰＰ；トリフェニルホスフィン
ＤＭＢＡ；ジメチルベンジルアミン
ＴＰＰ−ＥＢ；エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
【０１３２】
【表２】
2019119886.tif 000010
【０１３３】
【表３】
2019119886.tif 000011
【０１３４】
[実施例１]
合成例２−１で得られたラジカル重合性ポリアミド溶液のラジカル重合性ポリアミド５０部に対して、ラジカル重合開始剤として光重合開始剤の一種であるイルガキュア１８４を０．５部加え、続いてエポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００  ＤＩＣ社製）を２５０部、フェノール樹脂（ＭＥＨＣ−７８４１−４Ｓ  明和化成社製）を１６６部、カーボンブラック（三菱化学社製）を１．３部加えて、シクロヘキサノンで固形分４０％に調整し、均一に撹拌し樹脂組成物を得た。
【０１３５】
[実施例２]〜［実施例３７]、[比較例１]〜［比較例４]
実施例１と同様の方法で、それぞれ樹脂組成物を得た。
【０１３６】
各実施例、各比較例で得た樹脂組成物について、以下の方法に従い、シリコンウエハ上の塗膜の残膜率、シリコンウエハに対する塗膜の密着性、シリコンウエハ上におけるリフロー耐性、銅板に対する塗膜の密着性、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム上の塗膜の屈曲性を評価した。
【０１３７】
［残膜率］
シリコンウエハ上に、得られた樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃−５分間乾燥し、１０μｍの厚みの被膜を得た。次いで、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
次いで、γ−ブチロラクトン、または水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて現像し、現像後の膜厚を現像前の膜厚（１０μｍ）で除した値を残膜率とした。
なお、表２、表３において、酸価とフェノール性水酸基価の合計値が３０に満たない場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液による現像性は行わなかった。
残膜率は以下のように評価した。
残膜率が９５％以上・・・優れている（ａａ）
残膜率が９０％以上９５％未満・・・良好（ａ）
残膜率が８０％以上９０％未満・・・可（ｂ）
残膜率が８０％未満・・・不良（ｃ）
【０１３８】
［解像性］
シリコンウエハ上に、得られた樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃−５分間乾燥し、１０μｍの厚みの被膜を得た。この被膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ-４４２５ｉ（ニコン社製）を使用してフォトマスクを通して３００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。その後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、乾燥することでストライプパターンの被膜を形成した。その後１６０℃、６０分間の条件で加熱し被膜を硬化した。得られたストライプパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の最小サイズを解像性として評価した。評価基準は以下の通りである。
なお、解像性の評価は、光重合開始剤の変化させた［実施例３３]〜［実施例３７]〜についてのみ実施した。
パターンのラインＬ／Ｓ＝１００／１００μｍ以下・・・優れている（ａａ）
パターンのラインＬ／Ｓ＝１５０／１５０μｍ以下・・・良好（ａ）
パターンのラインＬ／Ｓ＝２００／２００μｍ以下・・・可（ｂ）
パターンが残っていない、異常がみられる・・・不良（ｃ）
【０１３９】
次に、γ−ブチロラクトン現像による残膜率がａａ、ａ、ｂの場合について以下の評価をした。
【０１４０】
［シリコンウエハに対する塗膜の密着性］
上記と同様にして１０μｍの厚みの被膜に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、１６０℃、６０分間加熱し被膜を硬化した。
カッターを使用して、シリコンウエハに達する程度に硬化塗膜に１ｍｍ間隔で縦及び横に碁盤目状を形成するように各１１回切れ込みをいれ、１００個の独立した膜を作成した。
その後、セロハンテープにて剥離試験を行った。剥離した数により密着性を以下のように評価した。
剥離がみられない・・・優れている（ａａ）
剥離した数が１以上５以下・・・良好（ａ）
剥離した数が６以上１０以下・・・可（ｂ）
剥離した数が１１以上・・・不良（ｃ）
【０１４１】
［リフロー耐性］
密着性試験用の試料と同じものを用意し、硬化塗膜上にフラックスＢＦ―３０（タムラ化研社製）をスピンコーターで５００ｒｐｍ／３０秒＋１０００ｒｐｍ／３０秒の条件で塗布した。
リフロー炉で１４０〜１６０℃／１００秒（プレヒート）し試験用サンプルを得た。
次いで得られた試験サンプルを２６０℃で３０秒経時し、２５℃で１０分間放置後に再度２６０℃で３０秒経時し２５℃で放置した。冷却後、試験サンプルをキシレンで１０分洗浄した後、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥させた。フラックスを除去した樹脂層表面を顕微鏡で観察し、浮き、クラック、しわ等の発生が無いか確認した。
別途、試験サンプルのリフロー温度を２８０℃、３００℃、３２０℃にそれぞれ変えた以外は上記同様に行い樹脂層表面に浮き、クラック、しわの発生が無いか確認した。
評価は、試験サンプルの表面に浮き、クラック、しわが発生した経時温度でリフロー耐性を評価した。
３００℃以上で浮き、クラック、しわ等がみられない・・・優れている（ａａ）
２８０℃以上３００℃未満で浮き、クラック、しわ等がみられない・・・良好（ａ）
２６０℃以上２８０℃未満で浮き、クラック、しわ等がみられない・・・可（ｂ）
２６０℃未満で浮き、クラック、しわ等がみられる・・・不良（ｃ）
【０１４２】
［銅板に対する塗膜の密着性］
シリコンウエハの代わりに厚さ５００μｍの銅板を基材として使用した以外は同様にして銅板上に硬化塗膜を形成し、密着性を評価した。評価方法、評価基準もシリコンウエハの場合と同様である。
［屈曲性］
シリコンウエハの代わりに厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は同様にしてＰＥＴフィルム上に硬化塗膜を形成し、以下の方法に従って、硬化塗膜の屈曲性を評価した。
ＪＩＳＫ５６００−５−１に基づき、硬化塗膜が外側になるように直径は１０，２０，３２ｍｍのマンドレルの外周にＰＥＴフィルムを巻き付け、硬化塗膜にクラックの入らない最小のマンドレルの直径によって屈曲性を評価した。評価基準は以下の通りである。
直径１０ｍｍ未満の場合・・・優れている（ａａ）
直径１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満の場合・・・良好（ａ）
直径２０ｍｍ以上３２ｍｍ未満の場合・・・可（ｂ）
直径３２ｍｍ以上の場合・・・不良（ｃ）
【０１４３】
表４〜８の略称の内容を以下に示す。
ＨＰ−６０００；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００  剛直エポキシ樹脂（軟化点８０度  エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ．ＤＩＣ社製）
ｊＥＲ８２５；液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．三菱ケミカル社製）
ＨＰ−７２００ＨＨＨ；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨＨ  剛直エポキシ樹脂（軟化点１１５度  エポキシ当量２８６ｇ／ｅｑＤＩＣ社製．）
ＮＣ−７０００Ｌ；剛直エポキシ樹脂（軟化点８８度  エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ．日本化薬社製）
ＭＥＨＣ−７８４１−４Ｓ；フェノール樹脂（水酸基当量１６６ｇ／ｅｑ．明和化成社製）
ＭＥＨ−７０００；フェノール樹脂（水酸基当量１４３ｇ／ｅｑ．明和化成社製）
ＴＤ−２０９３；フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．ＤＩＣ社製）
イルガキュアＴＰＯ；アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）     
イルガキュア９０７；アルキルフェノン系光重合開始剤（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）   
ＯＸＥ−０１；オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＯＸＥ−０２；オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＦＢ−３５０ＦＤ；球状シリカ（平均粒子径１２μｍ  デンカ社製）
ＳＯ−Ｅ６；アドマファインＳＯ−Ｅ６（球状シリカ平均粒子径２μｍ  アドマテックス社製）
ＭＵＦ−３Ｖ；（球状溶融シリカ、平均粒子径３．５μｍ  龍森社製）
ＭＡ−１００；（カーボンブラック  三菱化学社製）
ＫＢＭ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学社製）
Ａ−ＤＣＰ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ａ−ＴＭＰＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート    
Ａ−ＤＰＨ；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１４４】
【表４】
2019119886.tif 000012
【０１４５】
【表５】
2019119886.tif 000013
【０１４６】
【表６】
2019119886.tif 000014
【０１４７】
【表７】
2019119886.tif 000015
【０１４８】
【表８】
2019119886.tif 000016
【０１４９】
表４〜表８に結果から実施例１〜実施例３７のラジカル重合性ポリアミドは、耐熱性および曲げ応力耐性が良好であり、金属への密着性が良好な樹脂層を形成できる。