(57)【要約】【課題】本発明は、親水性に優れ、色調を損なうことのないプレコートフィン材と熱交換器の提供を目的とする。【解決手段】本形態のろう付熱交換器用プレコートフィン材は、ケイ酸塩１００質量部に対し、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムのうち、１種又は２種以上を５０質量部以上５００質量部以下含む塗膜を表面と裏面の少なくとも一方に有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩１００質量部に対し、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムのうち、１種又は２種以上を５０質量部以上５００質量部以下含む塗膜を表面と裏面の少なくとも一方に有することを特徴とするろう付熱交換器用プレコートフィン材。
【請求項２】
前記塗膜が５０ｍｇ／ｍ２以上１５００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で表面と裏面の少なくとも一方に塗布された請求項１に記載のろう付熱交換器用プレコートフィン材。
【請求項３】
前記塗膜が塗布された前記表面または裏面のアルミニウム素地が１０％以上９０％以下露出されている請求項１または請求項２に記載のろう付熱交換器用プレコートフィン材。
【請求項４】
前記ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムのうち、１種又は２種以上である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のろう付熱交換器用プレコートフィン材。
【請求項５】
チューブに対しアルミニウムまたはアルミニウム合金製のアルミニウムフィンがろう付けされた熱交換器であって、前記アルミニウムフィンが請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載されたプレコートフィン材からなる熱交換器。
【請求項６】
前記ろう付け後の塗膜について色差計にて測定されるｂ値が−３〜＋１２の範囲である請求項５に記載の熱交換器。
【請求項７】
前記チューブがその内部に複数の流路を設けた押出多穴管からなる請求項５または請求項６に記載の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付熱交換器用プレコートフィン材と熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
扁平多穴管、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、これらをろう付けすることにより構成されるアルミニウム合金製熱交換器が知られている。
そして、この種の熱交換器を製造するため、ろう付け用のＳｉ粉末と、フッ化物系フラックスに加え、樹脂と溶剤からなるバインダーとの混合物とした粉末ろう組成物が提供されている。また、前記粉末ろう組成物を表裏面に塗布した扁平多穴管とフィン及びヘッダーパイプとをろう付けすることによって、安価に熱交換器を製造する方法が提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２２７６９５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１および特許文献２に記載の粉末ろう組成物、熱交換器を用いることにより、扁平多穴管からなるチューブとフィンとのろう付け接合部に選択腐食を発生することがなく、信頼性の高い、工業上実用性の高い熱交換器が得られている。
上述の粉末ろう組成物を扁平多穴管に塗布する場合、扁平多穴管においてフィンに接する部分が表面もしくは裏面のため、表面もしくは裏面に粉末ろう組成物を塗布している。
扁平多穴管の表裏面に粉末ろう組成物を塗布することにより、粉末ろう組成物に含まれる成分の一部がろう付け時に扁平多穴管の表面側もしくは裏面側に拡散し、犠牲陽極層を形成する。この犠牲陽極層の存在により、犠牲防食効果を得ることができ、ろう付け部分の選択腐食を抑制できる。
【０００５】
従来、粉末ろう組成物を扁平多穴管に塗布する場合、その表裏面にバーコーターやロールコーターなどの塗布装置を用いて塗布することが一般的である。これは、フィンに接触する部分が扁平管の表裏面であること、これら塗布装置によりろう付け組成物を目的のスピードで均一塗布できること、大量生産に好適であることなどによる。
【０００６】
ところで、熱交換器には、更なる小型化、軽量化が進められており、ろう付け部分の信頼性の向上対策などに加え、チューブを流れる冷媒とフィンとの間で良好な熱交換効率を発揮できることなどが要求される。
熱交換器において良好な熱交換効率を得るための１つの問題点として、並列配置した複数のフィン間の隙間に水滴などが付着すると、隙間が水滴で閉塞され、熱交換効率が低下する問題がある。従来から、水滴によるフィン間の隙間の閉塞を防止するために、フィンに親水性皮膜を形成している。
フィンと伝熱管を拡管接合させる熱交換器では上記のように親水性皮膜を形成させることが一般的であるが、伝熱管とフィンをろう付け接合させる熱交換器において、プレコートフィンに水ガラス系の無機塗料を用いた場合、ろう付け熱処理後の親水性をある程度確保できるが、水ガラス系の無機塗料では、ろう付け時の加熱によりフィン表面の無機塗料に変色を生じ、熱交換器に外観上の不具合を生じる問題がある。
【０００７】
本願発明は、これらの事情に鑑みなされたもので、フィン表面の変色の問題を解決できるとともに、ろう付け部分の信頼性向上と熱交換効率の優れたろう付熱交換器用プレコートフィン材とそれを用いた熱交換器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本形態のろう付熱交換器用プレコートフィン材は、ケイ酸塩１００質量部に対し、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムのうち、１種又は２種以上を５０質量部以上５００質量部以下含む塗膜を表面と裏面の少なくとも一方に有することを特徴とする。
【０００９】
（２）本形態のろう付熱交換器用プレコートフィン材において、前記塗膜が５０ｍｇ／ｍ２以上１５００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で表面と裏面の少なくとも一方に塗布された構成を採用できる。
（３）本形態のろう付熱交換器用プレコートフィン材において、前記塗膜が塗布された前記表面または裏面のアルミニウム素地が１０％以上９０％以下露出されている構成を採用できる。
【００１０】
（４）本形態のろう付熱交換器用プレコートフィン材において、前記ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムのうち、１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１１】
（５）本形態の熱交換器は、チューブに対しアルミニウムまたはアルミニウム合金製のアルミニウムフィンがろう付けされた熱交換器であって、前記アルミニウムフィンが（１）〜（４）のいずれかに記載されたプレコートフィン材からなる構成を採用できる。
（６）本形態の熱交換器において、前記ろう付け後の塗膜について色差計にて測定されるｂ値が−３〜＋１２の範囲であることが好ましい。
（７）本形態の熱交換器において、前記チューブがその内部に複数の流路を設けた押出多穴管からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本形態に係る熱交換器用プレコートフィン材であるならば、ろう付け熱処理を経た後であっても変色が少なく、アルミニウム素地の表面美観を損なわないプレコートフィン材を提供できる。また、本形態に係るプレコートフィン材は、親水性皮膜を設けることによってフィン間の隙間を水滴が閉塞する問題を解消し、熱交換効率が低下しない熱交換器を得ることができるプレコートフィン材を提供できる。
【００１３】
本形態に係る熱交換器によれば、ろう付けを経た状態でアルミニウム素地の色調を損なわない親水性皮膜を備えたアルミニウムフィン材を有する熱交換器を提供できる。また、親水性皮膜を設けることによってアルミニウムフィン間の隙間を水滴が閉塞する問題を解消し、熱交換効率が低下しない熱交換器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態のろう付熱交換器用プレコートフィン材からなるアルミニウムフィンを備えた熱交換器の一例を示す斜視図である。
【図２】同熱交換器におけるチューブとフィンの接合部を示す部分断面図である。
【図３】図１に示す熱交換器においてろう付けする前の状態を示す部分断面図である。
【図４】図１に示す熱交換器においてろう付け後の状態を示す部分断面図である。
【図５】ろう付け時に金属シリコンが生成されるメカニズムについて説明するもので、（Ａ）はろう付け前の親水性塗膜を示す説明図、（Ｂ）はろう付け時にろうおよびフラックスから発生するガス成分（フッ素とカリウムなど）が親水性塗膜の表面に拡散する様子を示す説明図、（Ｃ）は親水性塗膜の表面に拡散した前記ガス成分とろう付け時にフッ化物が生成される状態を示す説明図、（Ｄ）は金属シリコンとシリカ、アルミナ及びそれらの複合酸化物およびフッ化アルミニウムが生成された親水性皮膜を示す説明図である。
【図６】親水性皮膜のＸＰＳ分析結果の一例を示すもので、（Ａ）はろう付け前の親水性皮膜のＸＰＳ分析結果を示すグラフ、（Ｂ）はろう付け後の親水性皮膜のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図７】ろう付け後の親水性皮膜におけるＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図８】ろう付け後の親水性皮膜におけるＳＥＭ断面観察図及び各元素をマッピングした断面観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際のフィンやチューブ及び熱交換器と同じであるとは限らない。
【００１６】
「第１実施形態」
図１に示す第１実施形態の熱交換器１１は、ルームエアコンディショナーの室内・室外機用の熱交換器、あるいは、ＨＶＡＣ（Heating Ventilating Air Conditioning）用の室外機、自動車用の熱交換器などの用途に使用されるオールアルミニウム熱交換器である。
【００１７】
図１は複数のチューブ２２をヘッダ管１４にろう付けにより接合し、複数のチューブ２２を複数のフィン１３にろう付けにより接合して構成された熱交換器１１の全体構造を示す。
この形態の熱交換器１１は、左右に離間し平行に立設配置された一対のヘッダ管１４と、一対のヘッダ管１４の間に上下に相互に間隔を保って水平に、かつ、ヘッダ管１４に対してほぼ直角に接合された複数本のチューブ本体１２からなるチューブ２２と、チューブ本体１２の表面１２ａまたは裏面１２ｂにろう付けされ、外気に熱を放散するための複数枚のフィン１３とを備えている。
【００１８】
左右一対のヘッダ管１４のうち一方の上端部には、ヘッダ管１４を介しチューブ２２に冷媒を供給する供給管１８Ａが接続されている。また、他方のヘッダ管１４の下端部には、チューブ２２を経由した冷媒を回収する回収管１８Ｂが接続されている。チューブ本体１２、フィン１３、ヘッダ管１４、供給管１８Ａ、回収管１８Ｂは、いずれもアルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されている。
【００１９】
図２に示すようにチューブ本体１２は、幅広の表面壁１２Ａと裏面壁１２Ｂとそれらの左右両端側を個々に接続した背の低い側面壁１２Ｃ、１２Ｃとチューブ本体１２の内部を複数の流路１２Ｄに仕切る複数の隔壁１２Ｅとから構成されている。この例において複数の流路１２Ｄはいずれも矩形状の類似断面形状に形成され、図２に示す例においてはチューブ本体内に２６個の流路1２Ｄが形成されている。
なお、図１に示すチューブ本体１２は１つの例であって、各部の幅、厚さ、扁平度（幅と厚さの比率）、流路１２Ｄの形状や個数はいずれも任意に設定することができる。
【００２０】
換言すると、チューブ本体１２は、幅の広い平坦な表面（上面）１２ａ及び裏面（下面）１２ｂと、それらの両端側を個々に接続する平坦な短側面１２ｃ、１２ｃとを有する偏平型に形成されている。
なお、短側面１２ｃの形状は特に制限されるものではなく、湾曲面や複数の傾斜面からなる形状であっても良い。
【００２１】
図２は、チューブ２２の長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった熱交換器１１の部分断面図である。図２に示すようにチューブ本体１２の内部には幅方向に沿って２６個の冷媒流路１２Ｄが形成されている。また、図３に示すようにフィン１３には、チューブ２２の断面形状に対応する形状のスリット状の孔部１９が、上下に所定の間隔をあけて複数個々に水平に形成されている。これらの孔部１９は図２に示すようにフィン１３の左側端部から右側端部近くまで形成され、孔部１９の最奥部はフィン１３の右側端部より若干手前側に位置されている。
【００２２】
これらの孔部１９には、それぞれチューブ２２が嵌合され、個々のチューブ２２にろう付けにより複数のフィン１３が固定されている。フィン１３に形成された孔部１９の長さ（図２に示す水平長さ）はフィン１３の幅よりも若干短く、この孔部１９に挿入されているチューブ２２の幅（図２に示す水平長さ）は孔部１２の長さより若干長く形成されている。このため、チューブ２２の幅方向一側の短側面１２ｃは孔部１９の最奥部まで挿入され、ろう付けされているが、チューブ２２の他側の短側面１２ｃは孔部１９から若干外側に突出されている。
【００２３】
図３、図４は、図１、図２に示す熱交換器１１において、チューブ２２の長さ方向に沿って縦断面をとった部分断面図であり、図３はろう付け前の状態を示し、図４はろう付け後の状態を示す。フィン１３は、チューブ２２の長さ方向に沿って（図３、図４の左右方向に沿って）複数枚、並列配置され、個々の孔部１９にチューブ２２が挿通されている。
複数のフィン１３は、一定の間隔をおいて相互に平行に並列配置されている。フィン１３は、孔部１９の周縁部に沿ってフィン１３の厚さ方向一側に屈曲した屈曲部２０を有している。屈曲部２０は、例えば、バーリング加工などの加工法により形成される。
【００２４】
図３、図４に示すようにチューブ２２とフィン１３は、一定間隔に並べた複数のフィン１３をチューブ２２が串刺し貫通するように配置され、フィン１３とチューブ２２が個々にろう付けにより固定されている。
図３に示すろう付け前の状態において、フィン１３の孔部１９に形成された屈曲部２０とチューブ２２の表面または裏面との隙間は１０μｍ以下程度に形成されている。この隙間が大きすぎる場合は、後述するろう付け工程において溶融したろうの回り込み量が不足し、ろう付け不良を引き起こすおそれがある。
【００２５】
本実施形態のフィン１３は、図２に示すように孔部１９に対しチューブ２２を貫通させているが、孔部１９に代えてフィン１３の幅方向両端側に到達しない水平長さのスリット状の貫通孔を設け、これらの貫通孔にチューブ２２を通した構成としても良い。この構成の場合、図２に示す状態に対比すると、貫通孔の内側にのみチューブ２２が存在し、チューブ２２の幅方向一端側がフィン１３の外側には突出しない構成となる。
以上説明の如くフィン１３に対するチューブ２２の貫通位置に特に制限はなく、フィン１３とチューブ２２のろう付けにより良好な熱伝導性を確保できる接合位置や接合形状であれば良い。
【００２６】
以下、熱交換器１１の主な構成要素についてより詳細に説明する。
＜＜フィンとその構成材料＞＞
図３、図４に拡大して示すようにフィン１３は、板状の基材３と、基材３の表面３ａ及び裏面３ｂに被覆された親水性塗膜１ａ、親水性皮膜１を有していることが好ましい。
フィン１３の基材３は、ＪＩＳ１０５０系などの純アルミニウム系あるいはＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金からなる。また、基材３は、ＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金に質量％で数％程度のＺｎを添加したアルミニウム合金からなるものであっても良い。一例を挙げるならば、質量％で、Ｚｎ：０．３〜５．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｆｅ：１．０％以下、Ｓｉ：１．５％以下を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金などからなる。
【００２７】
なお、本明細書において添加元素の範囲を０．３〜５．０％のように「〜」を用いて表記した場合、特に注記しない限り、その上限と下限を含む範囲とする。よって、０．３〜５．０％は０．３％以上５．０％以下の範囲を意味する。
フィン１３の基材３は、前記アルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程、プレス工程などを経て加工される。なお、基材３の製造方法は、本発明において特に限定されるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。
【００２８】
ろう付け後のフィン１３の表裏面に形成されている親水性皮膜１は、ろう付け前にフィン１３に塗布しておいたプレコートタイプの親水性塗膜１ａをろう付け熱処理後も残留させて親水性皮膜１としたものである。
ろう付け前に塗布しておいた親水性塗膜１ａは、水ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）等のケイ酸塩の塗膜あるいは水ガラス等のケイ酸塩に１０質量％以下程度のアクリル樹脂や界面活性剤を混合した塗膜を用いることができる。アクリル樹脂を水ガラスと混合することにより、アルミ素地が露出した凹凸塗膜が得られる。
また、この親水性塗膜１ａは、主成分であるケイ酸塩１００質量部に対し、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムのうち、１種又は２種以上を添加物として５０〜５００質量部含む塗膜であることが好ましい。
【００２９】
親水性塗膜１ａに添加する上述の添加物について、ケイ酸塩１００質量部に対し上述の添加物を５０質量部未満にすると、ろう付け時の変色防止効果が不足し、後述するＳｉの生成により茶褐色に近い色に変色するようになる。上述の添加物について５００質量部を超える量添加すると親水性皮膜１の親水性を損なうこととなる。
【００３０】
前記ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムのうち、１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３１】
前記親水性塗膜１ａは塗膜量５０ｍｇ／ｍ２以上、１５００ｍｇ／ｍ２以下の範囲でフィン１３の表面と裏面の少なくとも一方に塗布されていることが好ましい。
親水性塗膜１ａの塗膜量が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合、親水性が不足し、親水性塗膜１ａの塗膜量が５００ｍｇ／ｍ２を超える場合、ろう付け接合率が低下する。
【００３２】
前記親水性塗膜１ａが塗布されたフィン材において、前記表面または裏面のアルミニウム素地が５μｍ角面内において１０％以上９０％以下露出されていることが好ましい。
親水性塗膜１ａは、上述の塗布量、アクリル樹脂を添加した場合、ろう付け処理を経た後、主成分のケイ酸塩が粒子状に多数繋がって空孔を多数有する親水性皮膜１となる。図４では単層膜のように簡略化して描いているが、図５に示すように詳細にはろう付け加熱後のガラス化されたケイ酸塩の粒子の堆積物であり、この堆積物の一部粒子が抜けて多数の空孔が生成され、芯材３を構成するアルミニウム素地の一部を露出させる皮膜となる。なお、親水性塗膜１ａに含有されている酸化物は粉末粒子として添加されるので、ケイ酸塩の粒子の堆積物の間に存在してランダム分散される形態となる。以上説明のようにケイ酸塩粒子が加熱されてガラス粒子化される結果、良好な親水性を発現する。
【００３３】
以上説明の空孔を多数有する親水性皮膜１に覆われている芯材３において、５μｍ角面内のアルミニウム素地の露出面積が１０％未満では犠牲防食効果の低下につながり、チューブ２２に孔食を生じるおそれがあり、５μｍ角面内のアルミニウム素地の露出面積が９０％を超える露出面積では親水性不良となるおそれがある。
５μｍ角面内のアルミニウム素地の露出面積については、一例として、顕微鏡により５０００倍程度に拡大して親水性皮膜表面の観察写真を得、観察写真上に区画される５μｍ×５μｍの観察領域において露出面積を計測すればよい。例えば、フィン１３の５箇所程度の位置で複数の観察写真を撮影し、露出面積の平均をとって露出面積を決定することが好ましい。
【００３４】
＜＜ヘッダー管の構成材料＞＞
ヘッダー管１４を構成するアルミニウム合金は、Ａｌ−Ｍｎ系をベースとしたアルミニウム合金が好ましい。例えば、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５〜０．８％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有することができる。
【００３５】
＜＜チューブの構成＞＞
図３に示すように、ろう付け前のチューブ本体１２の表面１２ａと裏面１２ｂには、ろう付け組成物層１５を有している。
チューブ本体１２を構成するアルミニウム合金は、熱交換器用のチューブに適用されるアルミニウム合金であれば特に制限はない。一例として、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｃｕ：０．１％未満を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金などからなる。チューブ本体１２は、これらのアルミニウム合金を押出することにより作製されたものである。
【００３６】
＜＜ろう付け組成物層１５の構成材料＞>
図３に示すろう付け前のチューブ本体１２に形成されているろう付け組成物層１５は、少なくともフィン３がろう付け接合される部分に対応し塗布された塗膜である。
ろう付け組成物層１５は、一例として、Ｓｉ粉末：１．０〜５．０ｇ／ｍ２と、Ｚｎ含有フッ化物系フラックス（ＫＺｎＦ３）：３．０〜２０.０ｇ／ｍ２と、バインダー（例えば、アクリル系樹脂）：０．５〜８．３ｇ／ｍ２からなるろう付用塗膜であることが好ましい。なお、これらの成分に対し適切な量の溶剤を配合することでろう付け液状組成物が構成される。
【００３７】
以下、ろう付け組成物層１５を構成するろう付け組成物の構成材料について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、チューブ本体１２を構成するＡｌとろう付け時に反応し、フィン３とチューブ本体１２を接合するろうを形成するが、ろう付け時にＺｎ含有フラックスとＳｉ粉末が溶融してろう液となる。
このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ本体１２の表面と裏面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、これによりチューブ表面と裏面に均一なＺｎ拡散がなされ、チューブ表面と裏面の面方向のＺｎ濃度がほぼ均一となる。また、チューブ本体１２の表面から深さ方向への拡散について見ると、ＳｉはＡｌと共晶となって融点を下げるので、チューブ本体１２の表面では共晶組成となった状態にＺｎが拡散しチューブ本体１２の表面側と裏面側に所定厚さのＺｎ溶融拡散層が生成する。このＺｎ溶融拡散層が犠牲陽極層となるので、チューブ本体１２の表面側と裏面側のろう付け部分の耐食性を向上できる。
【００３８】
＜Ｓｉ粉末塗布量：１．０〜５．０ｇ／ｍ２＞
Ｓｉ粉末の塗布量が１．０ｇ／ｍ２未満であると、ろう形成が不十分となるおそれがあり、塗布量が５．０ｇ／ｍ２を超えると、チューブ本体１２の溶融量が増加してチューブ本体１２の肉厚が減少して、好ましくない。このため、主ろう付け組成物層１５におけるＳｉ粉末の含有量は１．０〜５．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
＜Ｓｉ粉末粒度：最大粒径：Ｄ（９９）：３０μｍ以下＞
Ｓｉ粉末の粒度がＤ（９９）において３０μｍ以下であれば、均一なＺｎ溶融拡散層を形成することが可能である反面、３０μｍを超えると、局部的に深いエロージョンが生成し、均一なＺｎ溶融拡散層を形成できなくなるおそれがある。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、最大粒径Ｄ（９９）において３０μｍ以下が好ましい。なお、Ｄ（９９）とは、体積割合で小さい粒から累積し、全体の９９％となる粒の粒径のことである。これらの値は、いずれもレーザ光散乱法で測定することができる。
【００３９】
＜Ｚｎ含有フラックス、非Ｚｎ含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付けに際し、チューブ本体１２の表面側と裏面側にＺｎ溶融拡散層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、ろう付け時にチューブ３の外面の酸化膜を破壊し、ろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる作用を奏する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ３、ＺｎＦ３、ＺｎＣｌ２のうち、１種または２種以上を用いることができる。Ｚｎ含有フラックスに対し、非Ｚｎ含有フラックスを添加しても良い。
【００４０】
非Ｚｎ含有フラックスとしてフッ化物系フラックスあるいはフルオロアルミン酸カリウム系のフラックスはＫＡｌＦ４を主成分とするフラックスであり、添加物を加えた種々の組成が知られている。Ｋ３ＡｌＦ６＋ＫＡｌＦ４なる組成のもの、Ｃｓ（ｘ）Ｋ（ｙ）Ｆ（ｚ）などを例示できる。他に、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、Ｋ２ＳｉＦ６等のフッ化物を添加したフッ化物系フラックス（例えば、フルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を用いることもできる。Ｚｎフラックスに加えてフッ化物系フラックス（例えばフルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を添加することでろう付け性向上に寄与する。
【００４１】
＜フラックス塗布量：３．０〜２０ｇ／ｍ２＞
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が３．０ｇ／ｍ２未満であると、熱交換器１１とした場合の電位差が低くなり、犠牲効果が発揮されないおそれがある。また、チューブ本体１２の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付け不良を招くおそれがある。一方、塗布量が２０ｍ２を超えると、フィレットにおけるＺｎ濃縮が顕著になり、電位差が過大となり、腐食速度が増加し、Ｚｎ溶融拡散層の存在によるチューブ本体１２の防食効果が短時間になるおそれがある。このため、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量を３．０〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。Ｚｎ含有フッ化物系フラックスは、一例としてＫＺｎＦ３を用いることができる。前述の非Ｚｎ含有フラックスは、Ｚｎ含有フラックスに加えて添加することができる。
【００４２】
＜バインダー塗布量：０．２〜８．３ｇ／ｍ２＞
ろう付け組成物層１５には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスに加えてバインダー（高分子材料）を含むことができる。バインダーの一例として、アクリル系樹脂を挙げることができる。
バインダーはＺｎ溶融拡散層の形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスをチューブ３３の表面と裏面に固着する作用があるが、バインダーの塗布量が０．２ｇ／ｃｍ２未満であると、ろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスがチューブ本体１２から脱落し、均一なＺｎ溶融拡散層が形成されないおそれがある。一方、バインダーの塗布量が８．３ｇ／ｃｍ２を超えると、バインダー残渣によりろう付け性が低下し、均一なＺｎ溶融拡散層が形成されないおそれがある。このため、バインダーの塗布量は、０．２〜８．３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。なお、バインダーは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。
【００４３】
Ｓｉ粉末、フラックス及びバインダーからなるろう付け組成物層１５の形成方法は、本実施形態において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。
【００４４】
図１、図２に示す熱交換器１１を組み立てる場合、複数のフィン１３を隣接配置した状態で全ての孔部１９に図２に示す如く上下に並ぶ８本のチューブ体１２を挿入し、図１に示す形状に近い形に組み立てる。
【００４５】
図３は、チューブ本体１２をフィン１３の孔部１９に挿入した状態の縦断面を示すが、チューブ本体１２のろう付け組成物層１５は、フィン１３の屈曲部２０のチューブ本体１２と対向する部分（対向面２０ａ）とチューブ本体１２の間に位置する。主ろう付け組成物層１５は、６００℃前後の加熱（ろう付け加熱）後に冷却されることで、対向面２０ａとチューブ本体１２との間に満たされた状態で固化し、図４に示すようにフィレット１５Ａを形成してフィン１３とチューブ本体１２を接合する。
【００４６】
ろう付け組成物層１５は、フィン１３と当接する領域に、即ち、チューブ本体１２の表面１２ａと裏面１２ｂに形成されている。また、ろう付け前のろう付け組成物層１５に含まれていたＳｉとＺｎがろう付け温度でチューブ本体１２側に拡散し、チューブ本体１２の表裏面の表層部にＳｉとＺｎを含む犠牲陽極層を形成する。
【００４７】
＜＜ろう付け組成物層の形成方法＞＞
チューブ本体１２に対し、ろう付け組成物層１５を形成する方法について以下に説明する。
Ｓｉ粉末、フラックス、バインダーからなるろう付け組成物層１５の形成方法は、本実施形態において特に限定されるものではない。Ｓｉ粉末、フラックス、バインダーに溶剤を添加してろう付け液状組成物とした塗料を以下の方法により塗布し、乾燥すればよい。
塗布は、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって塗布することができる。これらの方法により必要な塗布量でチューブ本体１２の表面１２ａと裏面１２ｂの必要な範囲にろう付け組成物層１５を形成することができる。
例えば、チューブ本体１２の表面１２ａと裏面１２ｂにおいてそれらのほぼ全面にろう付け組成物層１５を形成することができる。
【００４８】
ろう付けは、ろう付け組成物層１５の融点以上の温度、例えば５８０〜６２０℃に加熱炉において数分間程度加熱することで実施できる。ろう付けの際、加熱炉の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを満たし、２〜３分などの数分間加熱後、加熱炉に収容したまま常温まで冷却することで行う。
加熱によって、ろう付け組成物層１５が溶融し、ろう液となる。このろう液は、チューブ本体１２とフィン１３の屈曲部２０との間の隙間に流れ、これらの隙間を満たす。
【００４９】
続いて、冷却することで、図４に示すように、ろう液が固化し、フィレット１５Ａが形成される。これらのフィレット１５Ａにより、チューブ本体１２とフィン１３とが接合される。
ろう付け組成物層１５が溶融した部分ではろう付けによってフラックス中のＳｉとＺｎが拡散し、チューブ本体１２の表裏面にＺｎ溶融拡散層（犠牲陽極層）が形成される。
【００５０】
また、フィン１３の表裏面に形成されていた親水性塗膜１ａは、ろう付け時の加熱と以下に説明する各成分の反応により親水性皮膜１となる。
ろう付けは上述の如く５８０〜６２０℃の温度範囲に加熱する処理であり、不活性ガス雰囲気に調整した加熱炉にて行うが、上述の範囲の高温度に加熱することで、ろう付け組成物層１５に含まれているフラックス、バインダーに含まれる成分の一部が気化し、フィン１３の表裏面の周囲に存在することとなる。
【００５１】
例えば、図５に示すようにＡｌを主成分とする基材３の表面に水ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）などのケイ酸塩を主成分とする親水性塗膜１ａが形成されている場合、ろう付け時に、ろう付け組成物層１５から発生したＫ、ＦやＳｉＦ４などの成分を含むガスが図５（Ｂ）に示すように周囲に存在すると考えられる。
【００５２】
ここで、親水性塗膜１ａに酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムのうち、１種又は２種以上を含んでいない場合、以下に説明する反応機構により金属シリコン（Ｓｉ）が生成する。
加熱炉においてろう付け温度に加熱している間、あるいは、加熱後常温まで冷却する間に、親水性塗膜１ａがこれらの成分を含むガスに晒される結果、水ガラスのＳｉＯ２粒子に対し、図５（Ｃ）に示すようにＫ、ＦやＳｉＦ４などの成分が反応し、Ｋ２ＳｉＦ６あるいはＫ１−３ＡｌＦ４−６などが生成されると考えられる。
【００５３】
そして、更に反応が進むと、図５（Ｄ）に示すように、親水性塗膜１ａの内部にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、アルミナ及びシリカとアルミナの複合酸化物が生成するとともに、金属シリコン（Ｓｉ）が生成する。従って、ろう付け後、親水性塗膜１ａは、アルミナを含むシリカ複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）と金属シリコン（Ｓｉ）とシリカ（ＳｉＯ２）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などを含む親水性皮膜１となる。
【００５４】
この反応機構の場合に親水性皮膜１に金属シリコン（Ｓｉ）、アルミナを含むシリカ複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などが生成されることは、後述する実施例に示す試験結果において確認されている。
図５（Ａ）〜図５（Ｄ）に示す状態において、図５（Ｃ）から図５（Ｄ）に至る反応機構については、例えば、以下の反応式で説明することができる。
４Ａｌ＋３Ｋ２ＳｉＦ６→３Ｓｉ＋ＡｌＦ３＋Ｋ３ＡｌＦ６
【００５５】
そして、この金属シリコン（Ｓｉ）が生成すると、親水性皮膜１は茶褐色を呈し、フィン１３の基材３を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金の銀白色の色調を著しく損なうこととなる。
そこで本発明者は、上述の反応機構において、反応の初期段階においてＳｉＯ２＋６Ｋ＋６Ｆ→２Ｋ２ＳｉＦ６＋２Ｋ２Ｏの化学式で示される反応が生じ、中間生成物としてフッ化物が生成し、この後、金属シリコン（Ｓｉ）が生成すると推定した。
この反応機構に基づき金属シリコン（Ｓｉ）を生成しないようにするためには、２Ｋ２ＳｉＦ６の生成を抑制すれば良いと考え、そのためには、反応機構の中にＳｉＯ２よりも還元され易い物質を添加することが有効であると推定した。
【００５６】
このため、本形態では、親水性塗膜１ａに、ＳｉＯ２よりも還元され易い物質として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムのうちいずれかを添加する。
【００５７】
これら添加物を含む親水性塗膜１ａであれば、ろう付け時に加熱された場合、金属シリコン（Ｓｉ）の生成を抑制できるので、ろう付け処理後であっても、親水性皮膜１の変色の度合いは低くなり、アルミニウム本来の銀白色の色調を損なうことのない親水性皮膜１を得ることができる。
また、親水性皮膜１を備えたフィン１３を複数備え、フィン間の隙間が数ｍｍ程度あるいはそれより小さい隙間に形成された熱交換器１１であっても、フィン間の隙間に水滴が詰まり難く、その隙間を閉塞するおそれが少なくなる。このため、結露水や雨水等の水滴によるフィン間隙間の閉塞を生じ難い、熱交換効率の低下し難い熱交換器１１を提供できる。
【００５８】
本実施形態の構造によれば、ろう付け組成物層１５を備えた複数本のチューブ２２と複数枚のフィン１３を組み合わせてろう付けすることにより熱交換器１１を構成できる。
この場合、チューブ本体１２の表裏面側に設けたろう付け組成物層１５により、チューブ本体１２の表裏面側にフィン１３を確実にろう付けできる。このため、チューブ本体１２の全体をフィン１３に対し十分な接合強度で確実にろう付け接合できる。即ち、熱交換器１１において高品質なろう付け接合ができる。
【００５９】
前述のろう付け組成物層１５を用いてろう付けするならば、チューブ１２の表面側と裏面側に対し必要量のＺｎを拡散させることができ、チューブ１２の表面側と裏面側に犠牲陽極層を形成することができる。犠牲陽極層の生成部分は孔食ではなく面食として腐食進行するので、チューブ１２に腐食による貫通孔が生じ難い構造を提供できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜＜サンプルの作製＞＞
Ｓｉ：０.４〜０.６質量％、Ｍｎ：１．０〜２．０質量％、Ｚｎ：２．５〜３．５質量％を含み、残部不可避不純物とＡｌからなるアルミニウム合金の板状の基材の両面に以下の表１に示す種類、皮膜量の親水性皮膜をバーコーター法で塗布し、乾燥し、更に水洗いすることで親水性皮膜付きのアルミニウムフィン材を形成した。
幾つかのサンプルは、親水性皮膜の形成に用いた塗料にアクリル樹脂を表１に示す重量混合比で混合した。このアクリル樹脂は、乾燥後の水洗いにより大部分が除去される。これにより、親水性皮膜が形成された基材に露出部が形成される。
なお、表１に記載したケイ酸塩比５０〜５００％の酸化物とは、用いたケイ酸塩１００質量部に対し添加した酸化物の質量部を示す。
【００６１】
後述する表１に示す如く、酸化物として、実施例１〜１８は酸化亜鉛を用い、実施例１９は酸化チタンを用い、実施例２０は酸化アルミニウムを用い、実施例２１は酸化ジルコニウムを用い、実施例２２はオルトチタン酸テトライソプロピルを用い、実施例２３はアルミニウムイソプロポキシドを用い、実施例２４は炭酸亜鉛を用い、実施例２５は炭酸アルミニウムを用い、実施例２６は水酸化亜鉛を用いた。
また、酸化物として、実施例２７は水酸化チタンを用い、実施例２８水酸化アルミニウムを用い、実施例２９は水酸化ジルコニウムを用いた。
酸化物として、比較例１〜１２は酸化亜鉛を用いた。
【００６２】
次に、Ｓｉ：０．３質量％〜０．５質量％、Ｍｎ：０．２質量％〜０．４質量％、残部不可避不純物とＡｌからなるチューブ用アルミニウム合金を溶製し、この合金を横断面形状（肉厚０．２６ｍｍ×幅１７．０ｍｍ×全体厚１．５ｍｍ）であって、熱交換器用アルミニウム合金の扁平チューブとした。
さらに、この扁平チューブの表面、裏面、並びに第２の側面にろう材層を形成した。ろう材層は、Ｓｉ粉末（Ｄ（９９）粒度１０μｍ）３ｇと、フラックス（ＫＺｎＦ３：Ｄ（５０）粒度２．０μｍ）６ｇ、及び、アクリル系樹脂バインダ１ｇ、溶剤としてのイソプロピルアルコール１６ｇの混合物からなる溶液をロール塗布し、乾燥させることで形成した。
【００６３】
次に、前記扁平チューブと各種フィンを１段組み立て、仮のミニコア試験体を構成し、これらの試験体を窒素雰囲気の炉内に６００℃×３分保持する条件でろう付けを行った。このろう付けにより、ろう付け皮膜が形成されていたチューブの表面及び裏面に、犠牲陽極層が形成されるとともに、親水性皮膜を備えたフィンがろう付けされたので、これらを熱交換器試験体として後述する試験に供した。
【００６４】
なお、これら熱交換器試験体による各種試験に先立ち、酸化物を含まない従来例の親水性皮膜として水ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）を５００ｍｇ／ｍ２の塗布量で塗布したフィンを用い、他の条件は同等として熱交換器試験体を試作し、この熱交換器試験体についてろう付け後の親水性皮膜の分析を行った。
まず、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により光電子のエネルギー測定により元素分析した結果を図６（Ａ）と図６（Ｂ）に示す。
【００６５】
図６（Ａ）はろう付け前の親水性塗膜の測定結果について示すが、最表面から深さ約０．２μｍの膜厚範囲において、ＯとＳｉとＡｌとＣとＮａの分布がわかる。図６（Ｂ）はろう付け後の親水性皮膜の測定結果について示すが、図６（Ａ）との比較から、ろう付けにより、ＳｉとＡｌについては深さ方向で分布の均一化がなされていることがわかった。また、親水性皮膜においてろう付け前には検出されなかったＦとＫが検出された。
これらの元素はろう付け前の親水性塗膜には含まれておらず、ろう付け炉の雰囲気中にも含まれていないことから、扁平管の上下両面に塗布したろう付け組成物層から発生した元素であると推定できる。
【００６６】
図７はろう付け後の親水性皮膜について、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により表面分析を行った結果を示す。この表面分析結果において、Ａｌのピークの他に、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、Ｓｉのそれぞれの回折ピークが検出された。
これらのことから、ろう付け後の親水性皮膜中には、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＡｌＦ３がそれぞれ生成されていると推定される。
【００６７】
図８はろう付け後の親水性皮膜について、ＳＥＭ（電子顕微鏡）による断面観察及び各元素についてマッピングした結果を示す。
図８に示すようにろう付け後の親水性皮膜では、皮膜全体に亘って、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌＦ３が分布していることが分かる。更に、皮膜中にＳｉが局在化している箇所があることが分かる。
【００６８】
上記、これらの分析結果を総合すると、ろう付け工程において想定される、図５（Ｃ）〜図５（Ｄ）に至る状態において、ろう材・フラックス成分の分解生成物であるＦ（フッ素）やＫ（カリウム）と、親水性塗膜のシリカ成分やアルミ基材が反応して、最終的に親水性皮膜中に局在化したシリコンと皮膜全体に亘ってフッ化アルミニウムやアルミナを含むシリカ複合酸化物が形成されたと考えられる。推測される反応機構としては、例えば、「４Ａｌ＋３Ｋ２ＳｉＦ６→３Ｓｉ＋ＡｌＦ３＋Ｋ３ＡｌＦ６」の化学式で表される反応などが熱力学的には可能である。
【００６９】
上述の如く試作した熱交換器試験体を用いて以下に説明するろう付け評価、親水性評価、並びに耐食性評価を行った。
＜親水性評価（水洗後接触角測定）＞
熱交換器試験体を６００℃×３分のろう付け後、流水に２４時間浸漬し、フィン表面の接触角を測定した。接触角が３０°以下であれば合格とした。
＜ろう付け性評価＞
ろう付接合された熱交換器試験体の複数のろう付け箇所を目視評価し、接合が不十分（未接合）である箇所を数えた。１つのサンプルに対して、１００か所の接合部を確認して、９５か所以上（９５％以上）が正常に接合されているものを合格とした。
【００７０】
＜耐食性評価＞
６００℃×３分のろう付け後、得られた各熱交換器試験体について、ＡＳＴＭ  Ｇ８５−Ａ３で規定されているＳＷＡＡＴ試験を実施し、チューブに貫通孔が確認されるまでの日数を評価した。２００日以上であれば合格とした。
＜変色評価＞
ろう付け後にフィンの変色した部位を色差計で測定し、色差値Ｌａｂのｂ値が−３〜＋１２以下であれば合格とした。
以上の試験結果について以下の表１、表２にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
2019190725.tif 000003
【００７２】
【表２】
2019190725.tif 000004
【００７３】
表１に示すようにケイ酸塩比酸化物の添加量として、５０質量部以上５００質量部以下の範囲の実施例１〜実施例５の試料は、親水性と耐食性とろう付け性に優れている上に、変色も少ないという優れた特徴を有していた。
これらに対し、酸化物添加量の少ない比較例１、２の試料は変色を生じ、酸化物添加量の多すぎた比較例３、４の試料は親水性に劣り、変色も生じる結果となった。
このことから、添加する酸化物はケイ酸塩１００質量部に対し５０〜５００質量部の範囲が望ましいことがわかる。
これは、ケイ酸塩を主体とする親水性塗膜に酸化物を添加しない場合に、上述の説明の「４Ａｌ＋３Ｋ２ＳｉＦ６→３Ｓｉ＋ＡｌＦ３＋Ｋ３ＡｌＦ６」の化学式で表される反応が多く発生し、金属シリコン（Ｓｉ）が生成する。しかし、前述の酸化物を親水性塗膜に適量添加していれば、金属シリコン（Ｓｉ）を生成する反応機構を抑制できる結果、親水性と耐食性とろう付け性に優れている上に、変色も少ない親水性皮膜を形成できることに起因すると考えられる。
【００７４】
次に、塗膜量を変量した実施例６〜実施例１１の試料がいずれの特性においても優れているのに対し、塗膜量の少ない比較例５、６の試料は親水性に劣り、塗膜量の多い比較例７の試料はろう付け性に劣る結果となった。
このことから、親水性塗膜の塗膜量を５０ｍｇ／ｍ２〜１５００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましいことがわかる。
【００７５】
比較例８、９の試料は、５μｍ角面内のアルミニウム素地露出面積が少ない試料、比較例１０は５μｍ角面内のアルミニウム素地露出面積が多すぎる試料である。比較例８、９の試料は耐食性に問題を生じ、比較例１０の試料は親水性に問題を生じた。
実施例１２〜実施例１６の試料が５μｍ角面内のアルミニウム素地露出面積１０〜９０％であり、いずれの特性においても優れている。このことから、５μｍ角面内のアルミニウム素地露出面積について１０％以上９０％以下の範囲が望ましいことがわかる。
【００７６】
表１の実施例１７の試料はケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムの代わりに、ケイ酸リチウムあるいはケイ酸カリウムを主体とする親水性塗膜を用いた試料であるが、酸化物添加量、塗膜量、５μｍ角面内のアルミニウム露出面積が適正範囲であるため、親水性と耐食性とろう付け性に優れている上に、変色も少ないという優れた特徴を有していた。
比較例１１、１２の試料はケイ酸塩の代わりに、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールを主体とする親水性塗膜であるが、酸化物添加量、塗膜量を適正範囲としても、親水性とろう付け性に劣り、変色も生じるという結果となった。
以上の試験結果から、親水性塗膜の主成分をケイ酸塩とした上に、金属シリコン（Ｓｉ）の反応生成機構を抑制する酸化物として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのうち、１種又は２種以上の化合物をケイ酸塩１００質量部に対し５０〜５００質量部含む塗膜を有する親水性塗膜を用いることが重要であることがわかる。
【００７７】
なお、Ｓｉの反応生成機構の抑制という面から見れば、酸化亜鉛の他に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムのうちいずれかを添加することでも同等の作用効果を得ることができると推定できる。
表２に示す実施例１９〜２９は、実施例４に示す酸化亜鉛の代替物質としてこれらの物質を用いた実施例である。
表２に示す実施例１９〜２９の試料において、いずれの試料であっても親水性と耐食性とろう付け性に優れた結果を得ることができ、変色も少ないという結果を得ることができた。
【符号の説明】
【００７８】
１…親水性皮膜、１ａ…親水性塗膜、３…芯材、３ａ…表面、３ｂ…裏面、１１…熱交換器、１２…チューブ本体、１２Ａ…表面壁、１２ａ…表面（上面）、１２Ｂ…裏面壁、１２ｂ…裏面（下面）、１２Ｃ…側面壁、１２ｃ…短側面、１２Ｄ…流路、１２Ｅ…隔壁、１３…フィン、１４…ヘッダ管、１５…ろう付け組成物層、１９…孔部、２０…折曲部、２２…ろう付け用チューブ。
【図１】
2019190725.tif 000005
【図２】
2019190725.tif 000006
【図３】
2019190725.tif 000007
【図４】
2019190725.tif 000008
【図５】
2019190725.tif 000009
【図６】
2019190725.tif 000010
【図７】
2019190725.tif 000011
【図８】
2019190725.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月7日(2019.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
前記親水性塗膜１ａは塗膜量５０ｍｇ／ｍ２以上、１５００ｍｇ／ｍ２以下の範囲でフィン１３の表面と裏面の少なくとも一方に塗布されていることが好ましい。
親水性塗膜１ａの塗膜量が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合、親水性が不足し、親水性塗膜１ａの塗膜量が１５００ｍｇ／ｍ２を超える場合、ろう付け接合率が低下する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
＜＜ろう付け組成物層１５の構成材料＞>
図３に示すろう付け前のチューブ本体１２に形成されているろう付け組成物層１５は、少なくともフィン１３がろう付け接合される部分に対応し塗布された塗膜である。
ろう付け組成物層１５は、一例として、Ｓｉ粉末：１．０〜５．０ｇ／ｍ２と、Ｚｎ含有フッ化物系フラックス（ＫＺｎＦ３）：３．０〜２０．０ｇ／ｍ２と、バインダー（例えば、アクリル系樹脂）：０．５〜８．３ｇ／ｍ２からなるろう付用塗膜であることが好ましい。なお、これらの成分に対し適切な量の溶剤を配合することでろう付け液状組成物が構成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
以下、ろう付け組成物層１５を構成するろう付け組成物の構成材料について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、チューブ本体１２を構成するＡｌとろう付け時に反応し、フィン１３とチューブ本体１２を接合するろうを形成するが、ろう付け時にＺｎ含有フラックスとＳｉ粉末が溶融してろう液となる。
このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ本体１２の表面と裏面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、これによりチューブ表面と裏面に均一なＺｎ拡散がなされ、チューブ表面と裏面の面方向のＺｎ濃度がほぼ均一となる。また、チューブ本体１２の表面から深さ方向への拡散について見ると、ＳｉはＡｌと共晶となって融点を下げるので、チューブ本体１２の表面では共晶組成となった状態にＺｎが拡散しチューブ本体１２の表面側と裏面側に所定厚さのＺｎ溶融拡散層が生成する。このＺｎ溶融拡散層が犠牲陽極層となるので、チューブ本体１２の表面側と裏面側のろう付け部分の耐食性を向上できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
＜Ｚｎ含有フラックス、非Ｚｎ含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付けに際し、チューブ本体１２の表面側と裏面側にＺｎ溶融拡散層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、ろう付け時にチューブ２２およびフィン１３の外面の酸化膜を破壊し、ろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる作用を奏する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ３、ＺｎＦ３、ＺｎＣｌ２のうち、１種または２種以上を用いることができる。Ｚｎ含有フラックスに対し、非Ｚｎ含有フラックスを添加しても良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
＜バインダー塗布量：０．２〜８．３ｇ／ｍ２＞
ろう付け組成物層１５には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスに加えてバインダー（高分子材料）を含むことができる。バインダーの一例として、アクリル系樹脂を挙げることができる。
バインダーはＺｎ溶融拡散層の形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスをチューブ２２の表面と裏面に固着する作用があるが、バインダーの塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、ろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスがチューブ本体１２から脱落し、均一なＺｎ溶融拡散層が形成されないおそれがある。一方、バインダーの塗布量が８．３ｇ／ｍ２を超えると、バインダー残渣によりろう付け性が低下し、均一なＺｎ溶融拡散層が形成されないおそれがある。このため、バインダーの塗布量は、０．２〜８．３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。なお、バインダーは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。