(57)【要約】【課題】フィルム帯電が防止され、特にコーティング工程適性に優れる二次電池用セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜において、不特定箇所で測定した電位を＋／−０．５ｋＶ以下とし、表面と裏面にトナーが付着しないようにする、好ましくは、Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いた孔径分布測定にて、分布の４０％以上が平均孔径±１ｎｍの範囲内に含まれるようにし、疎水性イオン物質を１０ｐｐｍ以上１％以下含有するようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の箇所で測定した電位が−０．５ｋＶ以上０．５ｋＶ以下であり、表面と裏面との全面に亘ってトナーが付着しない、ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
疎水性イオン物質を含み、その含有量が膜全体に対し１０ｐｐｍ以上１質量％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記疎水性イオン物質が、フッ素四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はピリジニウム塩の何れかである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
前記疎水性イオン物質が、膜表面に付着している、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いた孔径分布測定にて、孔径分布の５０％以上が平均孔径±１ｎｍの範囲内に含まれる、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる、二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７記載のコーティング用基材を用いてなる、二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から、ろ過膜、透析膜等のフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータ等の種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度等に優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
【０００３】
ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、ポリオレフィン微多孔膜は、ロールでの搬送時や薬液からの引き上げ時又は乾燥時に、剥離帯電・摩擦帯電等により帯電する。微多孔膜の帯電電位が大きいと、微多孔膜の捲回体からの巻き出し時又はロール搬送時に、微小放電し、微多孔膜に多数形成されているナノレベルの孔よりも大きなレベルのピンホールが発生する場合がある。このようなピンホールが形成されると、そのような微多孔膜を電池に用いた際、電池の耐電圧が低下してしまう。また微多孔膜が帯電していると、当該微多孔膜に対してコーティングを施す時、あるいはこの微多孔膜やコート済のセパレータを電池に組み込む時に、微多孔膜が空間中の異物を引き寄せ、その異物が塗工抜けや短絡の原因となってしまうおそれがある。また微多孔膜が帯電していると、電池の作製プロセスにおいて、電荷の反発による微多孔膜の位置ずれに伴って電池積層体の形が崩れるといった懸念もある。また捲回体から微多孔膜を引き出す際、微多孔膜が帯電していると、微多膜の引き戻りが発生し、巻き出し張力を高く設定しなければならないという課題がある。
【０００４】
ポリオレフィン微多孔膜の帯電対策としては、除電剤を微多孔膜に混練したり、スプレーで微多孔膜表面に塗布したりするといった手法や、除電器にて微多孔膜表面の電荷を取り除くという手法が提案されている。
【０００５】
除電剤を微多孔膜に混練する手法は、除電剤がポリオレフィン微多孔膜の均一な孔形成を阻害するという点で問題がある。微多孔膜の表面にスプレーで除電剤を塗布する手法は、ポリオレフィン微多孔膜の均一な除電が難しい。
【０００６】
除電器にて表面の電荷を取り除く方法（例えば、特許文献１の段落〔００８８〕〔００８９〕参照）は、通常、コロナ放電を用いて行われるが、コロナ放電ではフィルム表面のフィブリル破壊により、膜強度が低下する。従って、車両に積載される電池向けのセパレータとして高強度品が求められるところ、そのような低強度の微多孔膜は車載向けには適用し難くなってしまう。
【０００７】
また、除電器では、微多孔膜までの距離に応じて除電性能が変わるため、除電器と微多孔膜との間の距離を一定に保つ必要がある。しかし、ロール間で浮いている微多孔膜は搬送時の張力変動により微小に上下に振動するので、この位置にて除電する場合には、ＭＤ方向において微多孔膜の帯電量（除電量）が不均一になってしまう。一方、例えばロールなどで保持した状態の微多孔膜では、除電器との間の距離を一定に保つことができるが、除電器で除電したとしても、背面側のロールとの接触及びロールから離れる時の剥離帯電により再帯電してしまう。更に、微多孔膜の搬送速度に応じて当該微多孔膜へのイオンの供給量を調整する必要があるが、微多孔膜の搬送に随伴する気流の影響もあることから、除電器ではそこまでのシビアな調整は難しい。
【０００８】
また除電器は、イオンの発生部位にて放電させているが、その発生部位に周囲のごみなどが付着して除電性能が経時的に低下するため長時間の運転には適していない。
【０００９】
また除電器では微多孔膜の表面及び裏面のうち一方の面の除電が主であり他方の面には電荷が残る。即ち、除電器を用いて表裏両面を同時に除電する場合、除電器と微多孔膜との間の距離を厳密に調整する必要があるが、既述のように浮いた状態の微多孔膜では位置の固定ができず、一方ロールなどを用いるとこのロールなどを介して帯電が発生してしまう。従って、１台の除電器を用いて微多孔膜の表裏両面を同時に除電することは困難であり、２台の除電器を用いて微多孔膜の表面及び裏面をそれぞれ除電しようとしても、既述のようにＭＤ方向で微多孔膜の帯電量が不均一になってしまう
一方、特許文献１には、「微多孔膜がコアに捲回され、該コアの一部または全部が導電性部材よりなることを特徴とする微多孔膜捲回体」が記載され、同文献には、さらに、この微多孔膜捲回体における微多孔膜が、「微多孔膜の表面と裏面が、互いに逆極性に等量帯電している」ことが開示されている。
【００１０】
特許文献２には、「分離膜基材と、前記分離膜基材の少なくとも一面に配置され、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素系四級アンモニウム塩を含む分離膜コーティング層とを含むコーティング分離膜。」が開示されている。
【００１１】
また、特許文献３には、「不特定箇所で測定した帯電圧が常に±１ｋＶ以内にある電池用セパレータ。」が開示されている。
【００１２】
また、特許文献４には、「多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成された炭素材料及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、  ＪＩＳ  Ｌ１０９４に従い測定した初期帯電圧が０Ｖであり、前記炭素材料が、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（登録商標）である、非水系二次電池用セパレータ」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１３９３４０号公報
【特許文献２】特開２０１５−７９７５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６２９２３号公報
【特許文献４】特許第５８７３６０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１において規定している帯電量は、微多孔膜が捲回されている状態での帯電量であって、フィルムとして捲回体から巻き出された状態での帯電量ではない。また特許文献１の微多孔膜のように、表面と裏面が、互いに逆極性に等量帯電している場合、膜全体としては０Ｖに見えるが実際には帯電しており、ロール接触時あるいは原反からの剥離(捲回体からの巻きだし時)時に帯電が発生する。
【００１５】
特許文献２では、除電剤であるフッ素系四級アンモニウム塩がコーティング層に含有されており、コーティング時の静電気の発生の抑制が目的であって、基材（微多孔膜）自体を除電できる技術ではない。
【００１６】
また、特許文献３では、コロナ放電による除電が行われているため、上述のように膜強度が低下してしまう。
【００１７】
また、特許文献４で規定している帯電圧は、基材だけでなくコーティング層を含めたセパレータの帯電圧であって、基材自体の帯電圧ではない。
【００１８】
このように、特許文献１〜４には、ポリオレフィン微多孔膜である基材を対象とする除電技術として十分なものは開示されていない。
【００１９】
本発明は、前記事情に鑑みて、帯電が防止された、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち本発明は、任意の箇所で測定した電位が−０．５ｋＶ以上０．５ｋＶ以下であり、表面と裏面との全面に亘ってトナーが付着しない、ポリオレフィン微多孔膜である。
【００２１】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、さらに、下記〔１〕ないし〔４〕のいずれか１つ又はそれら要件の２つ以上の組み合わせを具備することが好ましい。
【００２２】
〔１〕  疎水性イオン物質を含み、その含有量が膜全体に対し１０ｐｐｍ以上１質量％以下である。
【００２３】
〔２〕  前記疎水性イオン物質が、フッ素四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はピリジニウム塩の何れかである。
【００２４】
〔３〕  前記疎水性イオン物質が、膜表面に付着している。
【００２５】
〔４〕  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いた孔径分布測定にて、孔径分布の５０％以上が平均孔径±１ｎｍの範囲内に含まれる。
【００２６】
また本発明は、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いてなるコーティング用基材である。
【００２７】
また本発明は、前記ポリオレフィン微多孔膜又は前記コーティング用基材を用いてなる二次電池用セパレータである。
【００２８】
また本発明は、前記二次電池用セパレータを用いてなる非水系二次電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、帯電が防止されているため、特にコーティング工程適正に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１と比較例１のポリオレフィン微多孔膜における孔径と孔径分布との関係を示す図である。
【図２】細孔径分布曲線の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜について好ましい実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、好ましくは、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。また微多孔膜とは、膜内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体及び液体の少なくとも一方が通過可能となっている膜を言う。また本明細書では、「膜」及び「フィルム」は特に断らない限り同じ意味で用いる。
【００３２】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、任意の箇所で測定した電位が−０．５ｋＶ以上０，５ｋＶ以下であり、膜の表面と裏面にトナーが付着しないという帯電状態を有する。即ち、微多孔膜の電位を測定しようとすると、当該微多孔膜の表面及び裏面の両方の電位を足し合わせた値が測定される。従って、例えば微多孔膜の表面における任意の部位がマイナス５ｋＶに帯電していて、一方微多孔膜の前記任意の部位における裏面がプラス４．５ｋＶに帯電している場合、微多孔膜の前記任意の部位の見かけ上の帯電量はマイナス０．５ｋＶとなる。そのため、前記任意の部位は、既述の「任意の箇所で測定した電位が−０．５ｋＶ以上０，５ｋＶ以下」の範囲内となるが、表面及び裏面は実際にはそれぞれ上記のように大きく帯電しているため、表面及び裏面にはそれぞれトナーが付着する。詳しく説明すると、前記任意の部位の表面にはプラスに帯電したトナーが付着し、一方任意の部位の裏面にはマイナスに帯電したトナーが付着する。
【００３３】
これに対して本発明では、微多孔膜の表面だけの帯電量と、裏面だけの帯電量のいずれについても極めて小さく抑えるようにしているので、微多孔膜の表面及び裏面のいずれについてもトナーが付着しない。従って、「トナーが付着しない」とは、「プラスに帯電したトナー及びマイナスに帯電したトナーのいずれについても付着しない」ということを表している。トナーが付着する程度の帯電量としては、具体的には明らかではないため、本発明ではトナーの付着の有無を指標としている。
【００３４】
本発明では、ポレフィン微多孔膜の帯電状態を前記の通り制御することにより、フィルム巻き出し時の剥離放電によるフィルムのピンホール発生、コーティング時・電池巻き取り時の異物引き寄せに起因するコア巻き付けの際のフィルム巻ずれ、電池作成時の工程不良及び電池積層体の形崩れ等を抑制できるポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。また、微多孔膜の帯電を上記のように抑えているので、捲回体から微多孔膜を引き出す際、この微多孔膜の巻き戻りが抑制されるので、高張力で微多孔膜を引き出す必要がなくなる。従って、高張力で微多孔膜を引き出すことに伴う微多孔膜端部のカールや折れ込みが抑制されるので、その端部までコーティングを施すことができるし、当該端部を電池内に組み込むことができる。
【００３５】
（帯電状態）
ポリオレフィン微多孔膜は、不特定箇所において測定した電位が−０．５ｋＶ以上０．５ｋＶ以下であり、好ましくは、−０．４ｋＶ以上０．４ｋＶ以下、より好ましくは、−０．３ｋＶ以上０．３ｋＶ以下である。微多孔膜の電位が−０．５ｋＶ未満の場合あるいは０．５ｋＶを超える場合には、微小放電によるピンホールが発生し易くなる。
【００３６】
なお、本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の電位は、デジタル静電電位測定器により測定する。
【００３７】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜の表面と裏面にトナーが付着しない。トナーが付着しないとは、市販されているプリンター用トナーを、微多孔膜の表面と裏面全体に散布し、トナーが一切フィルムに付着せず、放電痕が可視化できない状態をいう。
「トナー」とは、例えば後述の実施例に記載のように、正または負に帯電している粉体であり、プリンターの印刷用に使用される。即ち、プリンターでは、印刷用紙などの印刷対象物における印刷対象箇所を強制的に負または正に帯電させて、その帯電した箇所にプリンター用トナーを振りかけた上で加熱して色素であるトナーを固着させている。本発明では、そのようなプリンター用トナーの性質及び印刷方式を利用して、微多孔膜の帯電の有無を判断している。具体的には、微多孔膜の表面や裏面が帯電していれば、散布されたトナーが付着するので、着色の有無により帯電の有無を判断できる。プリンター用トナーは、その全量（粉体の一つ一つ）における帯電量が極めて正確に調整されているので、微多孔膜が帯電していればその帯電箇所全体にトナーが付着し、一方微多孔膜が帯電していない場合には全く（粒子の一粒であっても）付着しない。
【００３８】
（除電剤）
ポリオレフィン微多孔膜は、疎水性イオン物質を含み、その含有量は、膜全体に対し、１ｐｐｍ以上１０％以下、特に、１００ｐｐｍ以上１％以下であることが好ましい。膜全体に対する疎水性イオン物質の含有量を１ｐｐｍ以上とすることで、セパレータに発生した電荷を拡散し帯電防止効果を得るために十分な電荷拡散経路を形成することができるが、１０％よりも多く含有しても電荷拡散の効果に変化がみられない。
【００３９】
本発明では、ポリオレフィン微多孔膜の帯電状態を前記の通り制御するために、除電剤として、疎水性イオン物質（イオン液体型帯電防止剤）を用いる。用いる疎水性イオン物質（イオン液体型帯電防止剤）は、非水電解液に溶解し、さらに疎水性であることが重要である。
【００４０】
従来、除電剤は、前述したように、原料樹脂中に直接混練する手法が行われていたが、除電剤がポリオレフィン微多孔膜の均一な孔形成を阻害するという点で問題があった。さらに、ポリオレフィン微多孔膜中に除電剤が残渣として残り、工程での電池及び電池を構成する電解液等に作用し、電池特性に影響するという懸念があった。
【００４１】
これに対し、本発明では、後述するように、孔形成後の微多孔膜に対して、除電剤を含むエタノール溶液で処理することにより、除電剤がポリオレフィン微多孔膜の均一な孔形成を阻害するという問題、さらには、ポリオレフィン微多孔膜中に除電剤が残渣として残るという問題を解消している。
【００４２】
以上の理由から、疎水性イオン物質の含有量は、膜全体に対し前述の範囲となり、具体的には、疎水性イオン物質は、基本的には、膜表面に付着する状態で存在し、実質的に、膜中に存在しない。
【００４３】
またイオン液体型帯電防止剤を用いることにより、電解液との相溶性もよく電池特性が低下するような影響を及ぼさず、コーティング時に帯電による塗液の偏りを防ぐことがきる。さらに、イオン液体型帯電防止剤が疎水性であるため水分が電池に対する悪影響を抑制する効果もある。帯電防止剤が親水性である場合、電池内に装着された電池用セパレータの親水性帯電防止剤に吸着した水分が、電解液と反応を起こしてガスを発生する場合がある。また、水分の存在でリチウムイオンが消費され、電池全体のサイクル寿命が低下する。
【００４４】
疎水性イオン物質としては、例えば、フッ素四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はピリジニウム塩等が挙げられる。もっとも好ましいイオン液体型帯電防止剤はフッ素系四級アンモニウム塩である。
【００４５】
これらの疎水性イオン物質の中では、四級アンモニウムイオンの側鎖となる炭化水素基の炭素数がＣ１〜Ｃ５の範囲であることが好ましい。
【００４６】
具体的には、例えば、前記フッ素系四級アンモニウム塩の陽イオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、などを使用することができる。
【００４７】
前記フッ素系四級アンモニウム塩を構成するフッ素含有陰イオンの具体例としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）−、ＳＯ３ＣＦ３−、ＳＯ３Ｃ２Ｆ５−、ＳＯ３Ｃ３Ｆ７−などを挙げることができる。
【００４８】
前記フッ素系四級アンモニウム塩の好ましい含量は、前記ポリフッ化ビニリデン総重量対比で、０．３〜４０質量％である。より好ましくは、０．５〜３５．０質量％、さらに好ましくは０．８〜３０．０質量％、最も好ましくは１．０〜１０．０質量％である。前記範囲において、セパレータの剥離や摩擦によって生じる電荷を効果的に分散させることができる。
【００４９】
（平均孔径及び孔径分布）
ポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いた孔径分布測定にて、孔径分布の４０％以上、特に５０％以上、さらには６０％以上が平均孔径±１ｎｍの範囲内に含まれることが好ましい。
【００５１】
前述したように、本発明では、除電剤は、ポリオレフィン微多孔膜の均一な孔形成を阻害することはないため、平均孔径及び平均孔径と孔径分布の関係が前述の範囲となる。言い換えると、除電剤を樹脂中に混錬すると、平均孔径及び平均孔径と孔径分布の関係が前述の範囲とはならない。
【００５２】
なお、本発明では、平均孔径及び孔径分布は、ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ．製自動細孔径分布測定器“ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”使用し、ハーフドライ法により求めた。
【００５３】
（膜厚）
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは１６μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。膜厚が前記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際、電池容量が向上する。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、高い突刺強度等を有し、薄膜化した際でも、高い自己放電特性、耐電圧特性及びレート特性を有する。
【００５４】
（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、特に限定されないが、例えば、１０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。空孔率の上限は、特に限定されないが、例えば、７０％以下であり、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いる場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、好ましくは３０％以上６０％以下であり、より好ましくは４０％以上５０％以下である。空孔率が前記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。また、空孔率が前記範囲であると、レート特性が向上する。また、イオン透過性及びレート特性をより高めるという観点から、空孔率が４０％以上であることが好ましい。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や延伸倍率、熱固定条件等を調節することにより、前記範囲とできる。
【００５５】
（透気抵抗度）
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）は、特に限定されないが、例えば、５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下である。ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、二次電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１５０秒／１００ｃｍ３以下である。透気抵抗度が前記範囲である場合、二次電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、二次電池のインピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件等を調節することにより、前記範囲とすることができる。
【００５６】
また、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）は、膜厚５μｍで換算した透気度が１５０秒／１００ｃｍ３／５μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、７×１０５以上１．５×１０６未満程度である。ポリオレフィン微多孔膜のＭｗがこの範囲である場合、成形性、機械的強度等に優れる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や溶融混錬の条件を適宜調整することにより、前記範囲とすることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される値である。
【００５８】
また、ポリオレフィン微多孔膜が核剤を含有しない場合、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、好ましくは８×１０５以上であり、より好ましくは８．２×１０５以上、さらに好ましくは８．５×１０５以上、特に好ましくは１．０×１０６以上である。ポリオレフィン微多孔膜のＭｗがこの範囲である場合、核剤を添加しなくても、均一かつ微細な結晶構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、比較的高い倍率で延伸しても、局所的な応力集中が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成させることができる。一方、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗの上限は、例えば、２．５×１０６以下、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．８×１０６以下である。Ｍｗが２．５×１０６を超える場合、高粘度となり溶融押出には不適となる場合がある。
【００５９】
（組成）
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンを好ましく用いることができる。例えば、ポリエチレンは、ポリオレフィン微多孔膜全量に対して、５０質量％以上含むことができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）を含有することできる。高密度ポリエチレンを含有すると、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。原料として用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０４以上１×１０６未満程度である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。
【００６１】
また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上（１０万以上）であり、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。Ｍｗが前記範囲である場合、成形性が良好となる。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００６２】
超高分子量ポリエチレンは、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば０質量％以上７０質量％以下含むことができ、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性等の生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
【００６３】
ポリオレフィン樹脂として、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンの両方を含む場合、高密度ポリエチレンに対する超高分子量ポリエチレンの比率は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６４】
ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及びジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）の少なくとも一方、或いはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対し、ポリプロピレンの含有量は、ポリプロピレンの含有量としては、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対し２．５質量％以上とすることが耐熱性向上の点から好ましい。また、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対し１５質量％以下とすることがシャットダウン温度が高くなることを抑える点から好ましい。
【００６５】
また、ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィン及びその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００６６】
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
前記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜は、例えば、湿式の製膜方法において、後述するゲル状シートから成膜用溶剤を、洗浄溶媒を用いた洗浄により除去して微多孔膜（フィルム）とする工程の直後に、微多孔膜を、疎水性イオン液体を溶解したエタノールを含む水槽を通過させ、表裏同条件で乾燥させる工程を設けることにより製造することができる。
【００６７】
以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（湿式の製膜方法）について説明する。
【００６８】
まず、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤（溶剤）とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂は、好ましくは高密度ポリエチレンを含む。高密度ポリエチレンを含有した場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを記述の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性等の生産性に優れる傾向がある。ポリオレフィン樹脂として用いることのできる種類及び配合量の詳細については、前記と同様であるため説明を省略する。
【００７０】
なお、樹脂溶液は、前記のポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤（溶剤）以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤（核剤）、酸化防止剤等を含んでもよい。核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤等が使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
【００７１】
なお、樹脂溶液は、結晶造核剤を含有しない場合、ポリオレフィン樹脂は、前記の超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及び核剤を含んでもよい。これらを含むことにより、突刺強度をより向上させることができる。
【００７２】
次いで、既述の樹脂溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、成形体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。
【００７３】
ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が前記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００７４】
次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【００７５】
湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上が好ましく、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、再集積名延伸倍率は９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。湿式延伸における最終的な面積延伸倍率の上限は１００倍以下が好ましく、６４倍以下がより好ましい。また、湿式延伸における最終的な延伸倍率はＭＤ方向（機械方向：長手方向）及びＴＤ方向（幅方向：横手方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向とで互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤ方向は、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交（交差）する方向である。
【００７６】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜（Ｔｃｄ）＋３０℃の範囲内にすることが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にすることがより好ましく、（Ｔｃｄ）＋１０℃〜（Ｔｃｄ）＋２６℃の範囲内にすることが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。前記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。従って、ポチエチレンを原料として用いた場合の延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
【００７７】
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
【００７８】
次いで、前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜（フィルム）とする。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００７９】
次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、除電剤である疎水性イオン液体型帯電防止剤を溶解したエタノールを含む水槽に浸漬させ、浸漬後に、微多孔膜を表裏同様の条件で乾燥する。本発明では、本工程を設けることにより、前記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
【００８０】
以下、本工程について詳細に説明する。
【００８１】
従来、ポリオレフィン微多孔膜の帯電対策の一つとして、除電剤を微多孔膜に混練するという手法があるが、除電剤を混練する手法は、ポリオレフィン微多孔膜の除電の面では有効であるが、除電剤がポリオレフィン微多孔膜の均一な孔形成を阻害するという問題がある。また除電剤をスプレーで微多孔膜に塗布する手法及び除電器にて表面の電荷を取り除く方法は、ポリオレフィン微多孔膜の孔形成後に処理を行うため、除電剤を混練する手法のような孔形成を阻害するという問題は存在しないが、除電の不均一さ、あるいは再帯電等の点で不十分である。
【００８２】
これに対し、本工程では、成膜用溶剤を除去し、孔形成後の微多孔膜に対して、除電剤を含むエタノール溶液で処理するため、除電剤が、ポリオレフィン微孔膜の孔形成を阻害することがない。また孔形成後の微多孔膜を、除電剤を含むエタノール溶液に浸漬させ、浸漬後、微多孔膜を表裏同様の条件で乾燥することにより、除電剤により、膜全体が均一に除電され、微多孔膜の表面の極性が無くなり、後工程での帯電が防止される。膜は乾燥直後から帯電しており、公知例で挙げられている後工程での除電では、工程中に発生する膜−ロール間での剥離放電や、異物引き寄せによるピンホールの発生・耐電圧の低下を防止するのが難しい。そのため、有機溶媒での洗浄工程直後に除電処理層を設けることにより、後工程での懸念を取り除くことが出来る。
【００８３】
さらに除電剤を樹脂組成物中に直接混錬する方法と異なり、ポリオレフィン微多孔膜中に、除電剤が残ることはなく、疎水性イオン液体型帯電防止剤を使用することにより、後工程での電池への影響の心配もない。
【００８４】
疎水性イオン物質としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
疎水性イオン物質のエタノール溶液中における濃度は、セパレータに発生した電荷を拡散し帯電防止効果を得るために十分な電荷拡散経路を形成する観点から、１ｐｐｍ〜４０質量％が好ましく、０.３〜１０質量％が好ましい。疎水性イオン物質の濃度が１ｐｐｍ以上であることにより、セパレータに発生した電荷を拡散し帯電防止効果を得るために十分な電荷拡散経路を形成することができる。疎水性イオン物質のエタノール溶液中における濃度が４０質量％以下であることにより、十分な電荷拡散性を確保しながらイオン物質の使用量を抑えることができる。
【００８６】
またエタノール溶液の温度は、０〜４０℃、特に０〜２５℃の範囲とすることが疎水性イオン物性濃度維持の点から好ましい。
【００８７】
ポリオレフィン微多孔膜は、上記の条件を満たすエタノール溶液に、０．１〜２ｍｉｎ、特に０．１〜１ｍｉｎ、浸漬させることがフィルムへの溶液含浸及びフィルム表面の電荷除電の点から好ましい。
【００８８】
ポリオレフィン微多孔膜は、エタノール溶液浸漬後、表裏同様の条件で乾燥させる。
ポリオレフィン微多孔膜の乾燥条件は、本発明のセパレータが製造できれば特に限定されるものではないが、例えば４０〜８０℃に加温したロールを表裏両面に同時に接触させることで乾燥させることが出来る。この時、微多孔膜の表面には疎水性イオン物質が付着しているので、乾燥時に表面と裏面とを交互に乾燥させても微多孔膜は帯電しない。
【００８９】
また、乾燥後のフィルムポリオレフィン微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように膜のＴＤ方向両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うことが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂の（Ｔｃｄ）〜（Ｔｍ：融点）の範囲内が好ましい。
【００９０】
また、熱処理後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理及び親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００９１】
ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を１層以上、例えば、ポリエチレンを主成分（ポリエチレンの含有量が表層中５０質量％以上）とする表層を積層して多層膜として構成してもよい。ポリオレフィン微多孔膜が二層以上のポリオレフィン微多孔膜からなる層を有する場合（以下、多層ポリオレフィン微多孔膜ともいう）、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。このようにポリオレフィン微多孔膜を多層膜として構成する場合、それぞれの層を形成するためのポリオレフィン溶液をダイからそれぞれ吐出させて積層して多層ケルシートを形成した後、既述の単層を形成する手法と同様の製法にて多層膜が得られる。多層膜としては、互いに同じ組成及び膜厚となるように形成した層間に別の層を介在させた３層シート（Ａ／Ｂ／Ａシート）としても良い。
【００９２】
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層（微多孔層）を積層して積層ポリオレフィン微多孔膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層等のコーティング層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素等を用いることができる。また、積層ポリオレフィン微多孔膜としては、１層以上のコーティングした微多孔層、例えば、前記バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
【００９３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜はコーティング用基材として好適に使用できる。本発明のコーティング用基材に好ましく適用されるコーティング層について説明する。コーティングに用いる塗材について特に限定されるものではないが、本発明に適用するコーティング層は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂と微粒子とを含有させることが好ましい。水溶性樹脂又は水分散性樹脂と微粒子とを用いることにより優れた耐熱性が得られるだけでなく、低コスト化が可能となり、さらに製造工程上の環境負荷の観点からも好ましい。
【００９４】
前記塗材に用いる溶媒は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を溶解する液だけではなく、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものであるが、水を主体とすることが好ましい。用いる水はイオン交換水又は蒸留水を用いるのが好ましい。前記溶媒は、水のみであってもよいが必要に応じてアルコール類等の水溶性有機溶媒を用いることができる。これら水溶性有機溶媒を用いることによって、乾燥速度、塗工性を向上させることができる。
【００９５】
前記コーティング層において、水溶性樹脂又は水分散性樹脂、微粒子以外の組成として、界面活性剤、帯電防止剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。微粒子は無機粒子であっても有機粒子であってもかまわない。
【００９６】
粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００９７】
前記塗材を塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法及びダイコート法等が挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。前述のとおり、グラビア・コート法やブレードコート法等のブレードやナイフを用いてＴＤ方向において同時に塗材を塗布する方法が本発明のポリオレフィン微多孔膜には好ましく適用される。また、溶媒の除去は、乾燥による方法が一般的である。
【００９８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、非水系電解質を使用するリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
【００９９】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
【０１００】
リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質及び電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。
【０１０３】
１．測定方法と評価方法
＜ポリオレフィン微多孔膜の物性＞
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリオレフィン樹脂及び得られたポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分
・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
【０１０４】
［膜厚］
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
【０１０５】
［空孔率］
微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
［透気抵抗度；ガーレー値］
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×５）／Ｔ１により、膜厚を５μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２（５μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／５μｍ）を算出した。
【０１０６】
［フィルム電位］
以下の方法により、疎水性イオン液体を溶解したエタノール溶液に、微多孔膜を浸漬させる前及び浸漬させた後の電位測定を行った。
【０１０７】
外乱の影響を防止するため、微多孔膜を巻き取ったリールからその表層に当たるフィルム１ｍ分を繰り出してカットし、廃棄する。さらに、リールからフィルムを０．３ｃｍ繰り出し、フィルムを空中に浮かし、フィルムの下方側に帯電物がない状態で、フィルムに対し上方側から垂直に春日電機製デジタル静電電位測定機 ＫＳＤ−１０００を測定器が示す適正位置でかざし、フィルムの電位を測定した。
【０１０８】
［トナー付着（表裏帯電）］
以下の方法により微多孔膜のトナー付着状況について評価を行った。
先ず、外乱の影響を防止するため、微多孔膜を巻き取ったリールからその表層に当たるフィルム１ｍ分を繰り出してカットし、廃棄する。さらに、リールからフィルムを０．３ｍ繰り出しカットし得られた試験片に、湿度５０％の環境下で、プリンター用トナー（正帯電性トナー（赤）と負帯電性トナー（青）を各１０ｇ）を、フィルム全体を覆うように同時に散布する。散布後にトナーを取り除いた際、トナーがフィルムに付着し、放電痕が可視化出来るものを表裏帯電「あり」、フィルムにトナーが付着しないものを表裏帯電「なし」と評価した。使用したプリンター用トナーの詳細は以下のとおりである。
使用したトナーは以下の（１）及び（２）に記載の仕様である。
（１）正帯電性トナー
色  ：赤色
粒径：重量平均粒径：１４．８μｍ（６μｍ以下：０．２重量%、２５μｍ以上：１．８重量％）
比電荷：−１．２μＣ／ｇ  
（２）負帯電性トナー
色  ：青色
粒径：重量平均粒径：１２．５μｍ（６μｍ以下：０．８重量%、２０μｍ以上：１．６重量％）
比電荷：−２３．１μＣ／ｇ。
【０１０９】
［平均孔径］
以下の方法により微多孔膜の平均孔径及び平均孔径±１ｎｍの範囲における孔径部分の比率を求めた。
ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ．製自動細孔径分布測定器“ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”を用いて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験液：界面活性剤液Ｇａｌｗｉｃｋ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）
試験温度：２５℃
試験ガス：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔ  ｕｐ，Ｄｒｙ  ｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、孔径（細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。
ｄ＝Ｃγ／Ｐ×１０３
ただし、ｄ：細孔直径（ｎｍ）、Ｃ：定数、γ：Ｇａｌｗｉｃｋの表面張力（１５．９ｍＮ／ｍ）、Ｐ：圧力（Ｐａ）である。
ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、１／２半濡れ曲線から平均孔径（Ｄｐ）を算出した。得られた流量データを１ｎｍ毎に区切りヒストグラムを作成し、平均孔径±１ｎｍでの孔径部分の比率を求めた。
平均孔径−１ｎｍをＤｐ−１、平均孔径＋１ｎｍをＤｐ＋１として、細孔径分布曲線の例を示す模式図を図２に示した。
【０１１０】
［疎水性イオン物質］
以下の方法により微多孔膜中の疎水性イオン物質の含有量を求めた。測定試料０，０５ｇ を２０ｍＬ スクリュー管に秤量後、メタノール（１０ｍＬ）を加えて超音波処理（１０ｍｉｎ）を行い、抽出液を５０ｍＬ メスフラスコに移した。抽出操作を３ 回行い、すべての抽出液を５０ｍＬ メスフラスコに合わせ、メタノールで５０ｍＬ に定容した。
調製した液から２．５ｍＬ 採取し、メタノールで５ｍＬ に定容し、２ 倍希釈液を作成した。
ＰＴＦＥ（フッ素樹脂） フィルタ（０．４５μｍ）でろ過したものを“試料溶液”としてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ 測定に供した。
＜ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件＞
ＨＰＬＣ  ＬＣ−２０Ａ（島津製作所）
ＭＳ／ＭＳ  ＡＰＩ４０００（Ｓｃｉｅｘ）
カラム Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８（２．０×１５０ｍｍ、３μｍ）
カラム温度 ４５℃
移動相 Ａ：１０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ：アセトニトリル
装置の測定タイムプログラムを下記の通り設定し、移動相Ａ：Ｂの体積割合を変化させて測定した。
０．０ 〜 １５．０ｍｉｎ：移動層Ｂを２０ｖｏｌ％から１００ｖｏｌ％まで徐々に変化させた。
１５．０ 〜 ２０．０ｍｉｎ：移動層Ｂを１００ｖｏｌ％に固定した。
２０．１ 〜 ３０．０ｍｉｎ：移動層Ｂを２０ｖｏｌ％に固定した。流速 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
注入量 1 μＬ
イオン化 ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化法）
検出 正負イオン検出
測定モード ＳＲＭ （Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）。
【０１１１】
＜ポリオレフィン微多孔膜の評価＞
［電池評価（レート特性）］
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電材としてアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９３．５：４．０：２．５の質量比で混合して、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３０ｍｍ幅にスリットして正極とした。  
【０１１２】
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３３ｍｍ幅にスリットして負極とした。
【０１１３】
（非水電解液）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．１５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させた。さらに、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％のビニレンカーボネートを添加し、非水電解液を調製した。
【０１１４】
（電池の作製）
上記の正極、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜及び上記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３６ｍｍ×奥行２９ｍｍ）を作製した。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥、乾燥後は速やかに電解液を注液し、真空シーラーでシールし、８０℃、１ＭＰａで１時間プレス成型した。続いて、充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡ電流値で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止した。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を作製した。
【０１１５】
［レート特性］
レート特性は上記（電池の作製）にて作製した試験用二次電池を用い、電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。続いて、前述の手順にて再度４．２Ｖまで充電した後、５Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定し、０．２Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量の割合を放電容量比とした。この放電容量比は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８２％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。上限は特に設けないが、強度の低下による自己放電特性悪化の懸念があることから９８％以下であることが好ましい。
実施例１をＲｅｆ.とし、同等又は良好な結果を示したものを○、１０％以上劣るものを×とした。
【０１１６】
［ピンホールの個数］
以下の方法により微多孔膜のピンホールの個数を求めた。
【０１１７】
微多孔膜を巻き取ったリールから繰り出したフィルムを、ロールギャップ１００μｍのロール間に通し、１．５ｋｖの一定電圧を掛けた状態で５０ｍ繰り出す。
【０１１８】
微多孔膜中にピンホールが存在すると、電圧の掛かったロール間を通過する際に放電し、放電痕が残る。この放電痕の数をピンホールの個数として算出する。
【０１１９】
［異物引き寄せ］
以下の方法により微多孔膜の異物の引き寄せ具合を評価した。
リールからフィルムを引き出し、粘着ロールを含むロール群によりフィルムを３０ｍ／ｍｉｎの速度で１０００ｍ搬送すると共に、搬送中のフィルム表裏面を前記粘着ロールに接触させて再度巻き取る工程を行い、通過後の粘着ロールに付着した異物個数を数えることにより、異物の引き寄せ評価とした。
【０１２０】
＜評価基準＞
○：フィルムの付着物３個/１００ｍ２未満
△：フィルムの付着物３個/１００ｍ２以上６個/１００ｍ２未満
×：フィルムの付着物６個/１００ｍ２以上。
【０１２１】
［コーティング工程適正（繰り出し時の引き戻り評価）］
以下の方法により微多孔膜のコーティング適正を評価した。
先ず、外乱の影響を防止するため、微多孔膜を巻き取ったリールからその表層に当たるフィルム１ｍ分を繰り出してカットし、廃棄する。さらに、リールからフィルムを０．３ｃｍ繰り出し、手を離しフィルムの引き戻り具合を確認し、以下の基準で評価した。
【０１２２】
＜評価基準＞
○：フィルムの引き戻りがない。
△：フィルムがわずかに（繰り出し部の根元が少し吸い付く程度）ないし全長の半分に満たない範囲で引き戻る。
×：フィルムが全長の半分を超えて引き戻る。
【０１２３】
［実施例１］
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物Ａを得た。
【０１２４】
得られた混合物Ａ２５．０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１２５】
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、３５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ここで、冷却ロール接触面を表、非接触面を裏として、表面の冷却速度は３９９℃／分、裏面の冷却速度は３８０℃／分であった。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で２５倍になるように二軸延伸機にて延伸を実施した。延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。次いで、エタノールに１０％疎水性イオン液体型帯電防止剤（トリ-Ｎ−ブチルメチルアンモニウム ビストリフルオロメタンスルホンイミド）を添加し、攪拌した溶液にフィルムを０．５ｍｉｎ浸漬した。洗浄・浸漬した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２５℃で１．４倍に横方向に再延伸後、４０秒間熱固定処理することにより厚さ１２μｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、ＡＢＳ製コア（内径１５２．４ｍｍ、外径２００．０ｍｍ）を使用して、幅３００ｍｍ、長さ２０００ｍにスリットし、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。各測定結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１同様に混合物Ａを得た。また、Ｍｗが１．２×１０５のポリプロピレン２０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物Ｂを得た。
【０１２７】
得られた混合物Ａ２５．０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１２８】
また、混合物Ｂ２５．０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。
【０１２９】
得られたポリエチレン溶液を、層がＢ/Ａ/Ｂになるように、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
【０１３０】
［比較例１］
混合物Ａに対し、帯電防止剤として三洋化成社製 ペレスタットを２０質量％混合する以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１の延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、そのまま６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２５℃で１．４倍に横方向に再延伸後、４０秒間熱固定処理することにより厚さ１２μｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、ＡＢＳ製コア（内径１５２．４ｍｍ、外径２００．０ｍｍ）を使用して、除電器にて膜表面を除電しながら、幅３００ｍｍ、長さ２０００ｍにスリットし、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
【０１３２】
［比較例３］
除電布にて膜表面を除電しながら、幅３００ｍｍ、長さ２０００ｍにスリットする以外は、比較例２同様にポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
【０１３３】
［比較例４］
実施例１の延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、そのまま６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２５℃で１．４倍に横方向に再延伸後、４０秒間熱固定処理することにより厚さ１２μｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、ＡＢＳ製コア（内径１５２．４ｍｍ、外径２００．０ｍｍ）を使用して、幅３００ｍｍ、長さ２０００ｍにスリットし、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を作製した。
【０１３４】
【表１】
2019143008.tif 000002
【０１３５】
実施例１と比較例１の微多孔膜における孔径と分布率との関係を図１に示す。細孔径分布曲線の例を示す模式図を図２に示す。
【０１３６】
（評価）
実施例のポリオレフィン微多孔膜は、不特定箇所で測定したフィルム電位が−０．５ｋＶ〜０．５ｋＶ以内であり、表裏にトナーが付着せず、フィルム中のピンホールが存在せず、異物の引き寄せがなく、リールからの引き出し時の引き戻りがなく、コーティング工程適性に優れることが示された。
【０１３７】
一方、比較例のポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径の分布が広く、自己放電特性に劣るか、不特定箇所で測定したフィルム電位が−０．５ｋＶ〜０．５ｋＶの範囲を超えているか、表裏にトナーが付着し表裏が逆極性に帯電しているため、フィルム中のピンホールが存在するか、異物の引き寄せがあるか、リールからの引き出し時の引き戻りがあり、コーティング工程適性に劣ることが示された。
【０１３８】
以上から、本実施形態の条件を満たすポリオレフィン微多孔膜は、フィルム帯電が防止され、優れたコーティング工程適性を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、不特定箇所で測定した電位が−０．５ｋＶ〜０．５ｋＶ以内であり、表裏にトナーが付着しないので、フィルム帯電が防止され、特にコーティング工程適性に優れるため、車両用セパレータとして好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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