(57)【要約】【課題】成形時にネッキングや耳揺れなどの成形不良が起こりにくく、優れたカール抑制および耐クラック性を発揮し、さらに、加熱後でもエンボス形状を維持できるという優れた耐熱性を有する積層体を提供する。【解決手段】（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）、（Ｘ−ｃ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層と、基材紙層とを有する積層体。  （Ｘ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が３０．０〜９９．７モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が０．３〜７０．０モル％である。  （Ｘ−ｂ）ＣＦＣで測定したときに、１００〜１４０℃に溶出成分量のピークＡが少なくとも１つ存在し、１００℃未満に溶出成分量のピークＢが少なくとも１つ存在する。  （Ｘ−ｃ）メソダイアッド分率（ｍ）が９５．０〜１００％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）および（Ｘ−ｃ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層と、
基材紙層と
を有する積層体。
（Ｘ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が３０．０〜９９．７モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が０．３〜７０．０モル％である。
（Ｘ−ｂ）検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ）で測定したときに、１００〜１４０℃の範囲に溶出成分量のピークＡが少なくとも１つ存在し、かつ、１００℃未満に溶出成分量のピークＢが少なくとも１つ存在する。
（Ｘ−ｃ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９５．０〜１００％の範囲にある。
【請求項２】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）が、
下記要件（ｘ１−ａ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）１０．０〜９５．０質量部と、下記要件（ｘ２−ａ）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）５．０〜９０．０質量部（ただし、前記重合体（ｘ１）および前記共重合体（ｘ２）の合計量を１００質量部とする）と
を含有する、請求項１に記載の積層体。
（ｘ１−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が８０．０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が０〜２０．０モル％である。
（ｘ２−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が２０．０〜９８．０モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が、２．０〜８０．０モル％であり、ただし、前記重合体（ｘ１）におけるエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率よりも大きい。
【請求項３】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が２１０〜２６０℃の範囲にあり、
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が２２０℃未満の範囲にあるか、またはＤＳＣ測定において融点を示すピークが出現しない、
請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記要件（Ｘ−ｃ）において、メソダイアッド分率（ｍ）が９８．０〜１００％の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層が、さらに、下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）を含有し、
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層が、
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）と前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）との合計量１００質量部中、
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を１〜９９質量部、
前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）を１〜９９質量部含有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
（Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％である。
（Ａ−ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００〜２５０℃の範囲にある。
（Ａ−ｄ）ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１５０〜２２０℃の範囲にある。
（Ａ−ｅ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ3である。
【請求項７】
さらに、下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）を含有し、かつ、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有しない第二の層を有し、
前記基材紙層、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層、および前記第二の層の順で積層された、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
（Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％である。
（Ａ−ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００〜２５０℃の範囲にある。
（Ａ−ｄ）ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１５０〜２２０℃の範囲にある。
（Ａ−ｅ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ3である。
【請求項８】
前記第二の層が、最表層に位置する、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を含む離型紙。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の積層体を含む離型紙。
【請求項１１】
前記基材紙層と、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層とを積層する請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記基材紙層と、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層と、前記第二の層とをこの順序で積層する請求項７または８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の離型紙の前記重合体（Ｘ）を含有する層をエンボス加工する工程、
エンボス加工された前記重合体（Ｘ）を含有する層の表面に合成皮革用部材形成用材料を塗布し、次いで硬化させて、エンボスパターンを有する合成皮革用部材を形成する工程、および
前記合成皮革用部材から前記離型紙を剥離する工程
を有する、エンボスパターンを有する合成皮革用部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の離型紙の前記第二の層をエンボス加工する工程、
エンボス加工された前記第二の層の表面に合成皮革用部材形成用材料を塗布し、次いで硬化させて、エンボスパターンを有する合成皮革用部材を形成する工程、および
前記合成皮革用部材から前記離型紙を剥離する工程
を有する、エンボスパターンを有する合成皮革用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン重合体を含有する層と基材紙層とを有する積層体、および離型紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテン重合体は、表面張力が非常に低いことにより離型性に優れ、かつ耐熱性も高いため、産業用離型フィルムや合成皮革用部材（例えば、合成皮革の表面層）製造用の工程紙等に使用され、４−メチル−１−ペンテン重合体のフィルムと紙やプラスチック基板との積層体としてしばしば利用されている。
【０００３】
このような積層体としては、例えば合成皮革用部材製造時のエンボス加工用工程紙が挙げられる。合成皮革用部材を製造するには、例えば、まずニップロールとエンボスロールとの間に、工程紙を挿通させて高融点樹脂層の表面にエンボス模様またはシボ模様などを付ける。次いで高融点樹脂層表面に、合成皮革用部材の原料であるポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という。）ゾルまたはポリウレタン溶液を塗布し、加熱硬化する。しかる後、工程紙を剥離することで、表面にエンボス模様が転写されたＰＶＣ製またはポリウレタン製の合成皮革用部材が得られる。
【０００４】
例えば特許文献１には、紙と、低融点の４−メチル−１−ペンテン樹脂層（Ａ）と、高融点の４−メチル−１−ペンテン樹脂層（Ｂ）とがこの順序で積層されてなるエンボス加工用工程紙が開示されている。さらに詳しくは、その具体例として、紙／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層／４−メチル−１−ペンテン単独重合体層がこの順で積層されてなるエンボス加工用工程紙（特許文献１の実施例１）、および紙／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層がこの順で積層されてなるエンボス加工用工程紙（特許文献１の実施例２）が開示されている。
【０００５】
一方、従来知られているように４−メチル−１−ペンテン重合体はラミネーション成形時のような高温の下では溶融粘度および溶融張力が低い傾向となるため、４−メチル−１−ペンテン重合体は、ポリエチレンまたはポリプロピレンと比較した場合には成形時の特性が劣る傾向を示す。特許文献２には、上記の成形時の特性の改良のため、４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体などに溶融粘度が高い低密度ポリエチレンを配合することが開示されている。
【０００６】
また特許文献３、４には、エンボス加工時のクラック防止等の観点から、４−メチル−１−ペンテン共重合体に高圧法低密度ポリエチレンを配合することが開示されている。
特許文献５には、４−メチル−１−ペンテン重合体として４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体などを用いることで、表面層を柔軟化させた、カール（捲れてしまうこと）の抑制や耐クラック性に優れた合皮離型紙が開示されている。
【０００７】
特許文献６には、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）と、その他の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ＡＱ）との含有率が特定の範囲である重合体（Ａ）、構成単位（Ｐ）とその他の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ＢＱ）との含有率が特定の範囲である共重合体（Ｂ）を含むことで、押出ラミネート法による成形時に４−メチル−１−ペンテン重合体を含有する層のネッキングや耳揺れなどの成形不良が起こりにくく、このような積層体が従来備える優れた耐熱性および離型性を維持したまま、優れたカール抑制、およびエンボス加工後での優れた耐クラック性を発揮する離型紙が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７２８１３８号公報
【特許文献２】特許第３３２０５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９２７１６号公報
【特許文献４】特開２００３−１２７２８４号公報
【特許文献５】特開２００８−１４３１７２号公報
【特許文献６】特開２０１７−０７４７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２〜４に記載された離型紙は、耐熱性には優れるものの、伸長性が不充分であるため、エンボスエッジ部分で微細クラックが発生する、成形時の残留応力に由来するカールが発生するという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５に記載された離型紙には、耐クラック性やカールの抑制には優れるものの、耐熱性が低いことから剥離力が十分ではないという問題があった。
特許文献６に記載された離型紙は、押出ラミネート法による成形時のネッキングや耳揺れなどの成形不良が起こりにくく、カールの抑制効果があり、耐クラック性があるが、さらに高温度での耐熱性を要求されるようになってきた。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記の問題点の解決を目的とするものである。すなわち、本発明は、４−メチル−１−ペンテン重合体を含有する層と基材紙層とを有する積層体および離型紙であって、押出ラミネート法による成形時に４−メチル−１−ペンテン重合体を含有する層のネッキングや耳揺れなどの成形不良が起こりにくく、優れたカール抑制、およびエンボス加工後での優れた耐クラック性を発揮し、さらに、加熱後でもエンボス形状を維持できるという優れた耐熱性を有する積層体および離型紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するための具体的な手段は、以下の通りである。
［１］下記要件（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）および（Ｘ−ｃ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層と、基材紙層とを有する積層体。
（Ｘ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が３０．０〜９９．７モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が０．３〜７０．０モル％である。
（Ｘ−ｂ）検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ）で測定したときに、１００〜１４０℃の範囲に溶出成分量のピークＡが少なくとも１つ存在し、かつ、１００℃未満に溶出成分量のピークＢが少なくとも１つ存在する。
（Ｘ−ｃ）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９５．０〜１００％の範囲にある。
【００１３】
［２］前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）が、下記要件（ｘ１−ａ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）１０．０〜９５．０質量部と、下記要件（ｘ２−ａ）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）５．０〜９０．０質量部（ただし、前記重合体（ｘ１）および前記共重合体（ｘ２）の合計量を１００質量部とする）とを含有する、前記［１］に記載の積層体。
（ｘ１−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が８０．０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が０〜２０．０モル％である。
（ｘ２−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が２０．０〜９８．０モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が、２．０〜８０．０モル％であり、ただし、前記重合体（ｘ１）におけるエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率よりも大きい。
【００１４】
［３］前記４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が２１０〜２６０℃の範囲にあり、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が２２０℃未満の範囲にあるか、またはＤＳＣ測定において融点を示すピークが出現しない、前記［２］に記載の積層体。
【００１５】
［４］前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にある、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
【００１６】
［５］前記要件（Ｘ−ｃ）において、メソダイアッド分率（ｍ）が９８．０〜１００％の範囲にある、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層が、さらに、下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）を含有し、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層が、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）と前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）との合計量１００質量部中、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を１〜９９質量部、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）を１〜９９質量部含有する、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体。
（Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％である。
（Ａ−ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００〜２５０℃の範囲にある。
（Ａ−ｄ）ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１５０〜２２０℃の範囲にある。
（Ａ−ｅ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ3である。
【００１７】
［７］さらに、前記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）を含有し、かつ、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有しない第二の層を有し、前記基材紙層、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層、および前記第二の層の順で積層された、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体。
【００１８】
［８］前記第二の層が、最表層に位置する、前記［７］に記載の積層体。
［９］前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体を含む離型紙。
［１０］前記［７］または［８］に記載の積層体を含む離型紙。
［１１］前記基材紙層と、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層とを積層する前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１２］前記基材紙層と、前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層と、前記第二の層とをこの順序で積層する前記［７］または［８］に記載の積層体の製造方法。
【００１９】
［１３］前記［９］に記載の離型紙の前記重合体（Ｘ）を含有する層をエンボス加工する工程、エンボス加工された前記重合体（Ｘ）を含有する層の表面に合成皮革用部材形成用材料を塗布し、次いで硬化させて、エンボスパターンを有する合成皮革用部材を形成する工程、および前記合成皮革用部材から前記離型紙を剥離する工程を有する、エンボスパターンを有する合成皮革用部材の製造方法。
【００２０】
［１４］前記［１０］に記載の離型紙の前記第二の層をエンボス加工する工程、エンボス加工された前記第二の層の表面に合成皮革用部材形成用材料を塗布し、次いで硬化させて、エンボスパターンを有する合成皮革用部材を形成する工程、および前記合成皮革用部材から前記離型紙を剥離する工程を有する、エンボスパターンを有する合成皮革用部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の積層体は、押出ラミネート法による成形時に重合体（Ｘ）からなる層のネックインや耳揺れの発生を抑制しつつ成形でき、カールが抑制され、エンボス加工した後で耐クラック性も良好で、また、加熱後でもエンボス形状を維持できるという優れた耐熱性を有する離型紙として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２３】
本明細書において、「重合体」という語は単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。したがって、例えば、後述する４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）は、４−メチル−１−ペンテン単独重合体であってもよく、４−メチル−１−ペンテン共重合体であってもよい。同様に「重合」という語は単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
【００２４】
また、「エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率」は、前記オレフィンが２種以上あるときは、当該オレフィンから導かれる２種以上の構成単位の合計の含有率をいうものとする。
本発明の積層体は、特定の４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層（以下、単に「重合体（Ｘ）層」ともいう。）と、基材紙層とを有する。
【００２５】
〔重合体（Ｘ）層）〕
重合体（Ｘ）層は、４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する。
【００２６】
［４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）］
４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）（以下、単に「重合体（Ｘ）」ともいう。）は、以下に説明する要件（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）および（Ｘ−ｃ）を満たす。
【００２７】
＜要件（Ｘ−ａ）＞
要件（Ｘ−ａ）：４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が３０．０〜９９．７モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率が０．３〜７０．０モル％である。
【００２８】
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは４０．０〜９９．５モル％、より好ましくは５０．０〜９９．０モル％、さらに好ましくは、７０．０〜９７．０モル％、７５．０〜９６．０モル％、または８０．０〜９５．０モル％である。また、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位の含有率は、好ましくは０．５〜６０．０モル％、より好ましくは１．０〜５０．０モル％、さらに好ましくは、３．０〜３０．０モル％、４．０〜２５．０モル％、または５．０〜２０．０モル％である。
【００２９】
前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。前記オレフィンは、重合体（Ｘ）の用途や必要物性に応じて適宜選択することができる。例えば、前記オレフィンとしては、重合体（Ｘ）層に適度な弾性率と柔軟性、可とう性とを付与するという観点からは、炭素数８〜１８のα−オレフィンが好ましく、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセンおよび１−オクタデセンから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３０】
重合体（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位および前記オレフィンから導かれる構成単位以外の構成単位（以下「その他の構成単位」ともいう。）を有してもよい。その他の構成単位の含有率は、例えば０〜１０．０モル％である。
【００３１】
その他の構成単位を導くモノマーとしては、例えば、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィンが挙げられる。環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィンおよびハロゲン化オレフィンとしては、例えば、特開２０１３−１６９６８５号公報の段落［００３５］〜［００４１］に記載の化合物を用いることができる。
重合体（Ｘ）がその他の構成単位を有する場合、その他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
【００３２】
＜要件（Ｘ−ｂ）＞
要件（Ｘ−ｂ）：検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ）で測定したときに、１００〜１４０℃の範囲に溶出成分量のピークＡが少なくとも１つ存在し、かつ、１００℃未満、好ましくは０℃以上１００℃未満の範囲に溶出成分量のピークＢが少なくとも１つ存在する。ピークＡは、単峰であっても複数峰であってもよい。また、ピークＢは、単峰であっても複数峰であってもよい。
【００３３】
上記範囲に溶出成分量のピークＡおよびＢがそれぞれ存在する重合体を用いることにより、高い耐熱性を保持したまま剛性の低い（柔軟性の高い）成形体が得られる点で、優れる。
【００３４】
例えば、後述する重合体（Ｘ）の製造方法において、ピークＡは工程（１）で製造した重合体（ｘ１）に由来し、ピークＢは工程（２）で製造した共重合体（ｘ２）に由来する。
【００３５】
＜要件（Ｘ−ｃ）＞
要件（Ｘ−ｃ）：13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９５．０〜１００％の範囲にある。メソダイアッド分率（ｍ）は、好ましくは９６．０〜１００％、より好ましくは９７．０〜１００％、さらに好ましくは９８．０〜１００％、特に好ましくは９８．５〜１００％の範囲にある。上限値は１００％であることが好ましいが、９９．９％であることもできる。この範囲にあると、重合体（Ｘ）およびその樹脂組成物の成形時の目やにによるフィッシュアイや外観不良が生じにくい。これは、融点分布が狭くなることで組成分布の均一性が向上することによると推察する。
【００３６】
＜他の要件＞
重合体（Ｘ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．５〜１０．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３７】
重合体（Ｘ）の極限粘度［η］は、例えば、後述する重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）それぞれの［η］の値、および含有量比によって調整されうる。
以上の要件の測定条件の詳細は、実施例欄に記載する。
【００３８】
＜４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）に含まれる重合体成分＞
４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）は、下記要件（ｘ１−ａ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）１０．０〜９５．０質量部と、下記要件（ｘ２−ａ）を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）５．０〜９０．０質量部とを含有することが好ましい。ただし、重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）の合計量を１００質量部とする。重合体（Ｘ）は、通常、重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）とを同一粒子中に含有する粒子（x）を溶融して得られた樹脂であることが好ましい。
【００３９】
重合体（ｘ１）の量は、好ましくは２０．０〜９０．０質量部、より好ましくは３０．０〜８５．０質量部である。共重合体（ｘ２）の量は、好ましくは１０．０〜８０．０質量部、より好ましくは１５．０〜７０．０質量部とする。ただし、重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）の合計量を１００質量部とする。
【００４０】
《４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）》
４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）（以下、単に「重合体（ｘ１）」ともいう。）は、下記要件（ｘ１−ａ）を満たす。
要件（ｘ１−ａ）：４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が８０．０〜１００モル％であり、好ましくは８５．０〜１００モル％、より好ましくは９０．０〜１００モル％、さらに好ましくは９５．０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（以下「コモノマー１」ともいう。）から導かれる構成単位の含有率が０〜２０．０モル％であり、好ましくは０〜１５．０モル％、より好ましくは０〜１０．０モル％、さらに好ましくは０〜５．０モル％である。
【００４１】
なお、前記構成単位の含有率は、全繰返し構成単位量を１００モル％とする。
コモノマー１としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。コモノマー１は、重合体（Ｘ）の用途や必要物性に応じて適宜選択することができる。例えば、コモノマー１としては、重合体（Ｘ）層に適度な弾性率と柔軟性、可とう性とを付与するという観点からは、炭素数８〜１８のα−オレフィンが好ましく、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセンおよび１−オクタデセンから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４２】
重合体（ｘ１）がコモノマー１から導かれる構成単位を有する場合、当該構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
重合体（ｘ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンおよびコモノマー１以外の、その他のモノマー１から導かれる構成単位（以下「その他の構成単位１」ともいう。）を有してもよい。その他の構成単位１の含有率は、例えば０〜１０．０モル％である。
【００４３】
その他のモノマー１としては、例えば、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィンが挙げられる。環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィンおよびハロゲン化オレフィンとしては、例えば、特開２０１３−１６９６８５号公報の段落［００３５］〜［００４１］に記載の化合物を用いることができる。
【００４４】
重合体（ｘ１）がその他の構成単位１を有する場合、その他の構成単位１は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
重合体（ｘ１）は、さらに以下に説明する物性（［η］、融点）から選ばれる少なくとも１つの物性の要件を満たすことが好ましい。
【００４５】
重合体（ｘ１）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．５〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
重合体（ｘ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃、さらに好ましくは２２５〜２６０℃の範囲にある。重合体（ｘ１）の融点が前記範囲にあると、得られる重合体（Ｘ）は耐熱性に優れる。
以上の構成、物性等の測定方法の詳細は、実施例欄に記載する。
【００４６】
《４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）》
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）（以下、単に「共重合体（ｘ２）」ともいう。）は、下記要件（ｘ２−ａ）を満たす。
要件（ｘ２−ａ）：４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率が２０．０〜９８．０モル％であり、好ましくは２５．０〜９５．０モル％、より好ましくは３０．０〜９５．０モル％、さらに好ましくは３０．０〜９２．０モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（以下「コモノマー２」ともいう）から導かれる構成単位の含有率が２．０〜８０．０モル％であり、好ましくは５．０〜７５．０モル％、より好ましくは５．０〜７０．０モル％、さらに好ましくは８．０〜７０．０モル％である。ただし、共重合体（ｘ２）におけるコモノマー２から導かれる構成単位の含有率（モル％）は、重合体（ｘ１）におけるコモノマー１から導かれる構成単位の含有率（モル％）よりも大きい。
【００４７】
なお、前記構成単位の含有率は、全繰返し構成単位量を１００モル％とする。
コモノマー２としては、例えば、要件（ｘ１−ａ）においてコモノマー１として例示したオレフィンが挙げられる。コモノマー２は、重合体（Ｘ）の用途や必要物性に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
共重合体（ｘ２）において、コモノマー２から導かれる構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。また、重合体（ｘ１）がコモノマー１から導かれる構成単位を有する場合、重合体（ｘ１）のコモノマー１および共重合体（ｘ２）のコモノマー２は同一でも異なってもよい。
【００４９】
共重合体（ｘ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンおよびコモノマー２以外の、その他のモノマー２から導かれる構成単位（以下「その他の構成単位２」ともいう。）を有してもよい。その他の構成単位２の含有率は、例えば０〜１０．０モル％である。
【００５０】
その他のモノマー２としては、例えば、重合体（ｘ１）においてその他のモノマー１として例示した化合物が挙げられる。共重合体（ｘ２）がその他の構成単位２を有する場合、その他の構成単位２は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
【００５１】
共重合体（ｘ２）は、さらに以下に説明する物性（［η］、融点）から選ばれる少なくとも１つの物性の要件を満たすことが好ましい。
共重合体（ｘ２）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．５〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜７．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００５２】
共重合体（ｘ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、好ましくは２２０℃未満の範囲にあるか、またはＤＳＣ測定において融点を示すピークが出現しない。より好ましくは融点（Ｔｍ）が２１０℃未満の範囲にあるか、またはＤＳＣ測定において融点を示すピークが出現しない。さらに好ましくは、融点（Ｔｍ）が１２０〜２００℃の範囲にあるか、またはＤＳＣ測定において融点を示すピークが出現しない。特に好ましくは、融点（Ｔｍ）が１３０〜１８０℃の範囲にあるか、またはＤＳＣ測定において融点を示すピークが出現しない。このような態様であると、コモノマーから導かれる構成単位の含有率の高い、４−メチル−１−ペンテン重合体を得られる点で好ましい。
【００５３】
以上の構成、物性等の測定方法の詳細は、実施例欄に記載する。共重合体（ｘ２）の構成単位の含有率、［η］およびＴｍは、重合体（ｘ１）および重合体（Ｘ）の測定結果、ならびに重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）との質量比から、算出することが可能である。
【００５４】
＜４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）の製造方法＞
４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）は、例えば、４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）をスラリー重合により製造する工程（１）と、前記工程（１）で得られた重合体（ｘ１）の存在下で、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）を、前記重合体（ｘ１）および前記共重合体（ｘ２）の合計量を１００質量部とした場合に前記共重合体（ｘ２）の量が５．０〜９０．０質量部となる範囲で、スラリー重合により製造する工程（２）とを有する製造方法により、製造することができる。
【００５５】
すなわち前記製造方法は、重合条件の異なる工程（１）と工程（２）とを有するが、工程（１）および（２）の二段式重合でもよく、工程（１）および（２）に加えて他の工程をさらに含む三段式以上の重合であってもよい。
【００５６】
《工程（１）》
工程（１）では、４−メチル−１−ペンテン重合体（ｘ１）をスラリー重合により製造する。
工程（１）において、コモノマー１を用いる場合、４−メチル−１−ペンテンおよびコモノマー１の供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の含有率が上記範囲にあるように設定され、コモノマー１の反応性によっても異なるが、例えば、供給量比４−メチル−１−ペンテン／コモノマー１（モル比）が１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９０／１０、より好ましくは１００／０〜９５／５、さらに好ましくは１００／０〜９７／３、特に好ましくは１００／０〜９８／２の範囲であって、スラリー重合可能な範囲である。
【００５７】
工程（１）では、重合体（ｘ１）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち重合体（ｘ１）粒子濃度は、通常は０．０１５〜４５質量％、好ましくは０．０３〜３５質量％である。スラリー濃度は、例えば実施例欄記載の方法で濾過し、算出することができる。
【００５８】
《工程（２）》
工程（２）では、工程（１）で得られた重合体（ｘ１）の存在下で、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ｘ２）をスラリー重合により製造する。
工程（２）において、４−メチル−１−ペンテンおよびコモノマー２の供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の含有率が上記範囲にあるように設定され、コモノマー２の反応性によっても異なるが、例えば、供給量比４−メチル−１−ペンテン／コモノマー２（モル比）が２０／８０〜９８／２、好ましくは３０／７０〜９５／５、より好ましくは３０／７０〜９２／８、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０の範囲である。
【００５９】
工程（２）では、工程（１）で得られる重合体（ｘ１）および工程（２）で得られる共重合体（ｘ２）の合計量を１００質量部とした場合に、共重合体（ｘ２）の量が５．０〜９０．０質量部、好ましくは１０．０〜８０．０質量部、さらに好ましくは１５．０〜７０．０質量部となる範囲で、共重合体（ｘ２）を製造する。このような量比でこれらの重合体を製造すると、コモノマー（コモノマー１およびコモノマー２を併せてこのように称する）から導かれる構成単位の含有率の高い、４−メチル−１−ペンテン重合体を得られる点で好ましい。
【００６０】
また、工程（１）で重合体（ｘ１）を製造した後、工程（２）で共重合体（ｘ２）を製造することにより、その逆の順序で行う場合に溶液重合となってしまいやすいのに比べて、前記各工程でスラリー重合が可能となる。
【００６１】
工程（２）において、４−メチル−１−ペンテンおよびコモノマー２の供給量は、重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）との量比が上記範囲にあるように選択される。
工程（２）では、一実施態様では、重合体（ｘ１）を含むスラリーに、４−メチル−１−ペンテンおよびコモノマー２を添加し、これらモノマーのスラリー重合を行うことができる。
【００６２】
工程（２）では、重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）を含有する粒子（x）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち粒子（x）濃度は、通常は３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。スラリー濃度は、例えば実施例欄記載の方法で濾過し、算出することができる。
【００６３】
《重合条件》
工程（１）および（２）における重合条件を以下に記載する。
重合溶媒として、例えば、炭化水素媒体が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が挙げられる。また、４−メチル−１−ペンテン、それ以外のα−オレフィン等のオレフィン自体を重合溶媒として用いることもできる。このように本発明では、炭化水素媒体中において、および／または重合に用いるオレフィン自体を媒体として、オレフィン重合を行うことができる。
【００６４】
上記製造方法ではスラリー重合を採用するが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体が、重合時に用いた上記媒体に実質的に溶解することなく、例えば微粒子として上記媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。
【００６５】
工程（１）および（２）において、オレフィンの重合温度は、通常は０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃であり；重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。工程（１）および（２）のこれらの条件は同一でも異なってもよい。
【００６６】
特に水素は、オレフィン重合で用いることのできる触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【００６７】
得られる重合体の分子量は、工程（１）、工程（２）それぞれについて、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、メタロセン触媒を構成することのできる後述の担体（Ｄ）の違いや重合溶媒中の４−メチル−１−ペンテン濃度の調整により調節することもできる。
【００６８】
《メタロセン触媒》
工程（１）および（２）において、重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）は、それぞれメタロセン触媒を用いて製造することが好ましい。チーグラー触媒を用いる場合に比べて、メタロセン触媒を用いることで、得られる重合体の溶媒可溶部量が減りスラリー性状が向上し、例えばコモノマーから導かれる構成単位の含有率が多い場合にもスラリー性状が良好となる。したがって、スラリーから目的とする溶媒不溶性の粒子を効率良く分離回収することができる。
【００６９】
メタロセン触媒は、メタロセン化合物（Ｃ）を含む。
メタロセン触媒は、担体（Ｄ）をさらに含むことができる。
メタロセン触媒は、好ましくは、体積統計値でのＤ５０が１〜５００μｍの範囲にある粒子状触媒であり、Ｄ５０はより好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲にある。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。メタロセン触媒のＤ５０は、通常、後述する担体（Ｄ）のＤ５０と同等、すなわち、担体（Ｄ）のＤ５０の通常は０．９０〜１．１０倍の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５倍の範囲、より好ましくは１．０〜１．０３倍の範囲にある。
【００７０】
〈メタロセン化合物（Ｃ）〉
メタロセン化合物（Ｃ）としては、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号、国際公開第２０１４／０５０８１７号、国際公開第２０１４／１２３２１２号、国際公開第２０１７／１５０２６５号等で開示の化合物が例示される。国際公開第２０１４／０５０８１７号、国際公開第２０１７／１５０２６５号等で開示の架橋メタロセン化合物が好適に挙げられるが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
メタロセン化合物（Ｃ）は、一般式［Ｃ１］で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化１】
2019188680.tif 000002
【００７２】
式［Ｃ１］中、Ｒ1は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
【００７３】
特に好ましいメタロセン化合物（Ｃ）として、工程（１）および工程（２）を通じて重合活性の低下が少なく、高立体規則性重合が可能であり、コモノマーの共重合性能に優れ、かつ高分子量の共重合体が得られる錯体化合物が好適に用いられる。高立体規則性重合が可能であることにより、スラリー重合中での溶出ポリマー成分が抑制され、かつ、重合体（ｘ１）の融点を高い範囲に調整することができ、得られる重合体（Ｘ）の耐熱性を高く調節することができる。また、コモノマー共重合性能に優れることは、重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）の共重合組成を自在に変えることを可能とし、重合体（Ｘ）の用途に応じた柔軟性を適切に設定することができる。また、高分子量の共重合体が得られることは、すなわち共重合体（ｘ２）の分子量を高く調整することを可能とし、得られる重合体（Ｘ）の強度や靭性を高いものにすることができるために好ましい。
【００７４】
このような観点から、一般式［Ｃ１］で表される化合物の中でも、国際公開第２０１４−０５０８１７号などに記載の、一般式［Ｃ２］で表される化合物が特に好ましい。
【００７５】
【化２】
2019188680.tif 000003
式［Ｃ２］中、Ｒ1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2b〜Ｒ12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
【００７６】
（Ｒ1からＲ10、Ｒ1bからＲ12b）
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００７７】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００７８】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００７９】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００８０】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００８１】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bまでの置換基のうち、２つの置換基（例：Ｒ2bとＲ3b、Ｒ3bとＲ4b、Ｒ5bとＲ6b、Ｒ6bとＲ7b、Ｒ8bとＲ9b、Ｒ9bとＲ10b、Ｒ10bとＲ11b、Ｒ11bとＲ12b）が互いに結合して環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００８５】
本発明において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００８６】
Ｒ1bは、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００８７】
Ｒ1bとしては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert−ブチル基、１−アダマンチル基である。
【００８８】
一般式［Ｃ２］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００８９】
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bは、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ6bとＲ7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
【００９０】
Ｒ8bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ9bは炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ9bは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ9bは炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ10bおよびＲ11bは水素原子であることも好ましい。
【００９１】
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ12bは、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００９２】
（Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて）
Ｍは周期表第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００９３】
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００９４】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００９５】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００９６】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
【００９７】
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成する重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００９８】
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
以上、一般式［Ｃ１］または［Ｃ２］で表される化合物の構成、すなわちＲ1〜Ｒ10、Ｒ1b〜Ｒ12b、Ｍ、ｎ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。このような架橋メタロセン化合物は、上記物性を有する重合体（Ｘ）を得るために好適に使用することができる。
【００９９】
一般式［Ｃ２］で表される化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-８-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
【０１００】
〈担体（Ｄ）〉
担体（Ｄ）は、好ましくは粒子状であり、その表面および内部にメタロセン化合物（Ｃ）を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。このような形態の触媒は一般にメタロセン担持触媒と呼ばれる。
【０１０１】
担体（Ｄ）は、有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）、有機ホウ素化合物（Ｄ−２）、もしくは無機化合物（Ｄ−３）、またはこれらから選ばれる２種以上の複合体を主成分とする。
【０１０２】
有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムや、アルミノキサンに代表される有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。また、有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
【０１０３】
有機ホウ素化合物（Ｄ−２）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１０４】
無機化合物（Ｄ−３）としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを例示することができる。
【０１０５】
無機ハロゲン化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０６】
粘土は、通常は粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。
【０１０７】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１０８】
担体（Ｄ）として、高活性かつ溶媒可溶部量をさらに抑制する観点から、アルミニウム原子を含有する担体が好ましい。担体（Ｄ）中のアルミニウム原子の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４７質量％である。
【０１０９】
また、担体（Ｄ）の体積統計値でのＤ５０は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【０１１０】
このような担体（Ｄ）としては、固体状アルミノキサンが好適に用いられ、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号、国際公開第２０１３／１４６３３７号、あるいは、国際公開第２０１４−１２３２１２号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。
【０１１１】
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばオレフィン重合触媒を構成する各成分を接触させてオレフィン重合固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。
【０１１２】
固体状アルミノキサンは、好ましくは式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは式（１）で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは式（１）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。
【０１１３】
【化３】
2019188680.tif 000004
式（１）中、Ｍｅはメチル基である。
【０１１４】
式（２）中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基が挙げられる。
【０１１５】
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位が２〜５０程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式（１）または式（２）で表される構成単位のみからなってもよい。
【０１１６】
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式（１）で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
固体状アルミノキサンは、通常は粒子状であり、体積統計値でのＤ５０が好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【０１１７】
固体状アルミノキサンは、比表面積が好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍ2／ｇである。比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。
【０１１８】
固体状アルミノキサンは、触媒担体として機能する。このため、固体状アルミノキサンの他に、触媒担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号および国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。
【０１１９】
〈有機化合物成分（Ｅ）〉
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（Ｅ）を含有することもできる。有機化合物成分（Ｅ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｅ）としては、前述の有機アルミニウム化合物（Ｄ−１）を用いうる。その他に例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
【０１２０】
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物（Ｃ）、担体（Ｄ）および有機化合物成分（Ｅ）を、それぞれ「成分（Ｃ）〜（Ｅ）」ともいう。
（ｉ）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（ii）成分（Ｃ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１２１】
上記（ｉ）〜（ii）の各方法においては、任意の段階でさらに成分（Ｅ）が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
また、成分（Ｄ）に成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分においては、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１２２】
本発明では、メタロセン化合物（Ｃ）と担体（Ｄ）と任意に他の成分とからメタロセン触媒を調製し、この触媒の存在下で４−メチル−１−ペンテンを含むオレフィンを重合することが好ましく、すなわち工程（１）および（２）を行うことが好ましい。「メタロセン触媒の存在下で４−メチル−１−ペンテンを含むオレフィンを重合する」は、上記各方法のように、任意の方法でメタロセン触媒を構成する各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
【０１２３】
工程（１）および（２）において、メタロセン触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、メタロセン触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、メタロセン触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
【０１２４】
成分（Ｃ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-10〜１０-2モル、好ましくは１０-8〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ｄ−１）は、成分（Ｄ−１）中のアルミニウム原子と成分（Ｃ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ/Ｍ〕が通常は１０〜１００００、好ましくは３０〜２０００、特に好ましくは１５０〜５００となるような量で用いることができる。成分（Ｄ−２）は、成分（Ｄ−２）と成分（Ｃ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−２）/Ｍ〕が通常は１０〜１００００、好ましくは３０〜２０００、さらに好ましくは１５０〜５００となるような量で用いることができる。成分（Ｄ−３）は、成分（Ｄ−３）と成分（Ｃ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−３）/Ｍ〕が通常は１０〜１００００、好ましくは３０〜２０００、さらに好ましくは１５０〜５００となるような量で用いることができる。
【０１２５】
成分（Ｅ）を用いる場合は、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−１）の場合には、成分（Ｄ−１）中のアルミニウム原子と成分（Ｅ）のモル比〔Ａｌ/（Ｅ）〕が通常は０．００２〜５００、好ましくは０．０１〜６０となるような量で、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−２）の場合には、成分（Ｄ−２）と成分（Ｅ）のモル比〔（Ｄ−２）/（Ｅ）〕が通常は０．００２〜５００、好ましくは０．０１〜６０となるような量で、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−３）の場合は、成分（Ｄ−３）と成分（Ｅ）のモル比〔（Ｄ−３）/（Ｅ）〕が通常は０．００２〜５００、好ましくは０．０１〜６０となるような量で用いることができる。
【０１２６】
《固液分離工程》
工程（２）で得られた、重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）を含有する４−メチル−１−ペンテン重合体粒子（x）を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、粒子（x）を分離回収することができる。この固液分離工程により、粒子（x）を効率的に回収することができる。
【０１２７】
《後処理工程》
上記製造方法で得られた粒子（x）に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）は、前記粒子（x）を溶融（好ましくは溶融混練）することにより得られた樹脂であることが好ましい。溶融温度は、通常は１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の範囲である。
【０１２８】
重合体（Ｘ）の形状は限定されないが、通常はペレット状であると扱いやすさにおいて好ましい。この際、必要に応じて後述する各種添加剤を配合してもよい。
ペレット化の方法としては、例えば、以下の方法（１）および（２）が挙げられる。
（１）粒子（x）および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練して、所定の大きさにカットする方法。
（２）粒子（x）および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて溶融混練して、所定の大きさにカットする方法。
【０１２９】
重合体（Ｘ）は、高い立体規則性を有し、かつ、優れた耐熱性と比較的低い剛性すなわち柔軟性とを両立する特徴を有する。ＣＦＣにより１００〜１４０℃の範囲に溶出成分量のピークを有する成分（通常、重合体（ｘ１））により、加熱後においてもエンボス形状を維持できる高い耐熱性という特性が得られ、かつ、１００℃未満に溶出成分量のピークを有する成分（通常、共重合体（ｘ２））により、柔軟性の特性が得られている。これは、好ましくは重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）とを同一粒子中に含有する粒子（x）からもたらされる特徴である。
【０１３０】
例えば、重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）とをそれぞれ個別に重合した重合体の混合物である樹脂、例えば個別の重合体を溶融混練して得た樹脂に比べて、好適態様である、前記粒子（x）から形成された重合体（Ｘ）は、耐熱性が高く、よって重合体（Ｘ）を用いることにより加熱後においてもエンボス形状を維持できる積層体を得ることができる。これは、重合体（Ｘ）は、好ましくは粒子の一つ一つに重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）とを含む粒子（x）から得られるために、重合体（ｘ１）および共重合体（ｘ２）の分散性が良好となり、また、重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）との相分離構造のサイズが均一になっているためと考えられる。相分離構造は、例えば透過型電子顕微鏡や、Ｘ線散乱法あるいは光散乱法などにより確認することができる。なお相分離構造が小さい、あるいは、重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）の相容性が高い場合、これらの方法では相分離構造を観察できない場合もありうる。相分離構造は特に限定されるものではないが、重合体（ｘ１）と共重合体（ｘ２）の体積比率に依存することが推測され、共連続構造あるいは海島構造が取りやすいものと考えられるが、場合によってはラメラ構造（層状構造）、シリンダー等の構造も取りうると推測される。
【０１３１】
一実施態様において、重合体（Ｘ）を含有する樹脂組成物から成形された成形体は、引張弾性率が以下の式１を満たすことが好ましく、式２を満たすことがより好ましい。
式１：  引張弾性率（ＭＰａ）＜Ｔｍ（℃）×４９．６−１０４００
式２：  引張弾性率（ＭＰａ）＜Ｔｍ（℃）×４９．６−１０８００
ここで、引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した値であり、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、通常は重合体（Ｘ）の融点に相当し、詳細は実施例欄に記載する。樹脂組成物の組成、製造条件および成形体（プレスシート）の成形条件は実施例欄に記載する。
【０１３２】
前記成形体が式１を満たす場合、前記成形体は耐熱性が高くかつ柔軟性に優れると判断できる。前記成形体が式２を満たす場合、前記成形体は耐熱性および柔軟性のバランスにさらに優れると判断できる。
【０１３３】
すなわち、重合体（Ｘ）を用いることにより、耐熱性および柔軟性に優れた重合体（Ｘ）層を得ることができる。したがって、優れたカール抑制、エンボス加工後での優れた耐クラック性、および加熱後でもエンボス形状を維持できる優れた耐熱性を発揮する積層体が得られる。
また、重合体（Ｘ）を用いれば、押出ラミネート法による成形時に重合体（Ｘ）層のネッキングや耳揺れなどの成形不良は起こりにくい。
【０１３４】
［その他の成分］
重合体（Ｘ）層は、重合体（Ｘ）に該当しないその他の成分、例えば、重合体（Ｘ）以外の樹脂や、各種添加剤を含有することができる。
重合体（Ｘ）以外の樹脂としては、例えば、重合体（Ｘ）以外の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ビニル芳香族樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１３５】
［４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）］
重合体（Ｘ）以外の樹脂としては、下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）が好ましい。
（Ａ−ａ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が１００〜９０モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０〜１０モル％である。
（Ａ−ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ−ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００〜２５０℃の範囲にある。
（Ａ−ｄ）ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１５０〜２２０℃の範囲にある。
（Ａ−ｅ）密度が８２０〜８５０ｋｇ／ｍ3である。
【０１３６】
重合体（Ｘ）層は、一実施態様において、重合体（Ｘ）と重合体（Ａ）との合計量１００質量部中、重合体（Ｘ）を１〜９９質量部、重合体（Ａ）を１〜９９質量部含有することが好ましく、重合体（Ｘ）を３０〜７０質量部、重合体（Ａ）を３０〜７０質量部含有することがより好ましい。
【０１３７】
＜要件（Ａ−ａ）＞
要件（Ａ−ａ）：４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％である。
【０１３８】
重合体（Ａ）における構成単位（Ｐ）の含有率が９０モル％以上であることにより、積層体としての耐熱性が得られるという利点、およびハンドリングに適した層の弾性率が得られるという利点がある。
【０１３９】
構成単位（ＡＱ）を形成する前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。構成単位（ＡＱ）を形成する前記オレフィンとしては、重合体（Ａ）を含有する層に適度な弾性率と柔軟性、可とう性を付与するという観点からは、炭素数８〜１８のα−オレフィン（例えば１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセンおよび１−オクタデセンン）が好ましい。
【０１４０】
重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）以外のその他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位の含有率は、例えば０〜１０モル％である。
上記その他の構成単位を導くモノマーの具体例は、重合体（Ｘ）の説明で例示したその他の構成単位を導くモノマーの具体例と同様である。
【０１４１】
＜要件（Ａ−ｂ）＞
要件（Ａ−ｂ）：重合体（Ａ）の、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は、１．０〜４．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。重合体（Ａ）の極限粘度［η］が上記範囲内であると、低分子量体が少ないため、重合体（Ａ）を含有する層のべたつきが少なくなり、また、押出ラミネート法による積層体の成形が可能となる。
【０１４２】
＜要件（Ａ−ｃ）＞
要件（Ａ−ｃ）：重合体（Ａ）のＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２４５℃、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲にある。積層体は、重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が上記範囲にあることにより、上記範囲よりも高い場合に比べて適度な弾性率を有し、上記範囲よりも低い場合に比べて耐熱性が良好である。
【０１４３】
＜要件（Ａ−ｄ）＞
要件（Ａ−ｄ）：重合体（Ａ）のＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）は、１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２２０℃の範囲にある。重合体（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃ）が上記範囲にあることにより、上記範囲よりも高い場合に比べて積層体は適度な柔軟性を有するため、重合体（Ａ）を含有する層にはクラックが入りにくく、上記範囲よりも低い場合に比べて剛性と結晶化度が高いため、高温でも重合体（Ａ）を含有する層の離型性が良好である。
【０１４４】
＜要件（Ａ−ｅ）＞
要件（Ａ−ｅ）：重合体（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される密度は、８２０〜８５０ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８２５〜８４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは８３０〜８３５ｋｇ／ｍ3である。密度が前記範囲であることによ
り、前記範囲よりも小さい場合に比べて重合体（Ａ）を含有する層の機械的な強度が高く、前記範囲よりも大きい場合に比べて重合体（Ａ）を含有する層の衝撃強度が高くなる傾向がある。
以上の要件の測定条件の詳細は、実施例欄に記載する。
【０１４５】
＜他の要件＞
重合体（Ａ）は、上記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）に加えて、好ましくは下記のいずれかの要件を満たす。
要件（Ａ−ｆ）：重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、共押出できる範囲であれば特に規定されないが、通常は０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲であれば、重合体（Ａ）を含む組成物を比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。
要件（Ａ−ｇ）：重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は１．０〜７．０であり、好ましくは２．０〜６．０である。なお、重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例記載の方法により算出される値である。
要件（Ａ−ｈ）：重合体（Ａ）は、破れにくい層を得る観点から、結晶性の高い重合体であることが好ましい。結晶性の高い重合体としては、アイソタクチック構造を有する重合体、シンジオタクチック構造を有する重合体のいずれであってもよいが、特にアイソタクチック構造を有する重合体が好ましく、また入手も容易である。さらに、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）を含有する層をフィルム状に成形でき、積層体としたときに目的とする使用に耐える強度を有していれば、立体規則性は特に制限されない。
【０１４６】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）は、オレフィン類を重合して製造してもよく、高分子量の４−メチル−１−ペンテン重合体を、熱分解して製造してもよい。また重合体（Ａ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。
【０１４７】
重合体（Ａ）を重合反応により製造する場合、例えば４−メチル−１−ペンテンおよび必要に応じて共重合させる前記オレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量等を調整することで、融点、立体規則性および分子量等を制御する。重合体（Ａ）を重合反応により製造する方法は、公知の方法であってもよい。重合体（Ａ）は、例えば、チーグラナッタ触媒、メタロセン触媒等の公知の触媒を用いた方法により製造され、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造され得る。一方、重合体（Ａ）を、より高分子量の４−メチル−１−ペンテン重合体の熱分解により製造する場合には、熱分解の温度や時間を制御することで、分子量を所望の値に制御する。
重合体（Ａ）は、前述のように製造したもの以外にも、例えば三井化学株式会社製ＴＰＸ等、市販の重合体であってもよい。
【０１４８】
［添加剤］
各種添加剤としては、例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系の発泡剤、架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１４９】
重合体（Ｘ）層における、重合体（Ｘ）および重合体（Ａ）以外の成分（例えば、これら以外の樹脂や、前記添加剤）の含有量は、重合体（Ｘ）および重合体（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。ここで、重合体（Ａ）の含有量は０質量部であってもよい。
【０１５０】
重合体（Ｘ）層は、重合体（Ｘ）または粒子（x）のみから形成してもよく、あるいは、重合体（Ｘ）または粒子（x）を含有する樹脂組成物を用いて形成してもよい。重合体（Ｘ）層を形成するための樹脂組成物は、上述したように重合体（Ａ）や各種添加剤等のその他の成分をさらに含有してもよく、その場合の樹脂組成物は、例えば、重合体（Ｘ）または粒子（x）とその他の成分とを混合することによって得られ、混合方法としては特に限定されず、例えば、二軸押出機でコンパウンドする方法や、ドライブレンド等によって混合する方法が挙げられる。
【０１５１】
〔基材紙層〕
本発明の積層体を構成する基材紙層の素材としては、例えば、天然パルプすなわち植物体から取り出されたセルロース繊維の集合体、例えば、上質加工原紙、クラフト紙、晒クラフト紙、白板紙、グラシン、和紙の他、レーヨン、アセテート繊維などの有機繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維などの無機繊維、合成パルプが挙げられる。これらのうちではセルロース繊維の集合体が好ましく用いられる。このような素材からなる基材紙層には、顔料、染料、バインダーなどが含まれていてもよい。
【０１５２】
〔積層体の製造方法および構成〕
本発明の積層体は、基材紙層と、４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有する層（重合体（Ｘ）層）とを積層してなり、一実施態様では、基材紙層と、重合体（Ｘ）層と、後述する第二の層とをこの順序で積層してなる。基材紙層と重合体（Ｘ）層との積層や、基材紙層と重合体（Ｘ）層と第二の層との積層は、押出ラミネート法などの常法により行うことができる。なお、粒子（ｘ）が溶融して重合体（Ｘ）が形成される条件であれば、粒子（x）または粒子（x）を含有する樹脂組成物を用いて、重合体（Ｘ）層を形成してもよい。
【０１５３】
次いで、常法により、重合体（Ｘ）層、または（積層体が後述する第二の層を最表面に有する場合は）第二の層にエンボス模様（エンボスパターン）を形成してもよい。すなわち、押出ラミネート法などにより得られた積層体を、所定のエンボス模様を施した金属製ロールとゴムロールとの間を通すか、あるいは、所定のエンボス模様を施した雌雄の金属製エンボスロールを通してエンボス加工を行ってもよく、またエンボス模様を施した金属板を熱プレスすることでエンボス加工を行ってもよい。
【０１５４】
このように、本発明によれば、重合体（Ｘ）層を少なくとも特定の４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を用いて形成しているので、耐クラック性、耐熱性に優れた積層体が得られる。
【０１５５】
本発明の積層体の厚さは、一般的には２５〜６５０μｍ、好ましくは４０〜５２０μｍ、さらに好ましくは１１０〜４００μｍである。
重合体（Ｘ）層の厚さは、一般的には５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１５６】
基材紙層の厚さは、一般的には２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。
重合体（Ｘ）層と基材紙層との厚さの比率（重合体（Ｘ）層の厚さ／基材紙層の厚さ）は、一般的には１／１〜１／１００、好ましくは１／２〜１／２０である。
【０１５７】
本発明の積層体は、発明の効果を損なわない限り、重合体（Ｘ）層および基材紙層以外の他の層を含んでいても構わない。重合体（Ｘ）層および基材紙層以外の他の層としては、上述の要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｅ）を満たす４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）を含有し、かつ、上述の４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｘ）を含有しない第二の層が好ましい。重合体（Ａ）の好ましい態様は上述したとおりである。
【０１５８】
本発明の積層体が前記第二の層を有する場合、基材紙層、重合体（Ｘ）層、および第二の層の順に積層されていることが好ましく、第二の層が最表面に位置することがより好ましい。
【０１５９】
重合体（Ｘ）層と第二の層との厚さの比率（重合体（Ｘ）層の厚さ／第二の層の厚さ）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１／４〜４／１である。
また、本発明の積層体は、基材紙層と重合体（Ｘ）層の間に、下地層を有してもよい。
【０１６０】
本発明の積層体が基材紙層、重合体（Ｘ）層および第二の層以外のその他の層を有する場合、当該その他の層の厚さは積層体全体の厚さに対して好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【０１６１】
さらに、基材紙層の、重合体（Ｘ）層が形成された面とは逆側の面に、樹脂などを含むコート層を設けてもよい。また、予めコート層が形成した基材紙層を使用してもよい。コート層を有すると、積層体がカールすることを抑制しやすい。
【０１６２】
本発明の積層体は、特に用途は限定されないが、離型紙などの各種工程紙、印画紙、テープセパレーターとして好適に用いられる。例えば、合成皮革用離型紙、ゴム製造用工程紙、ウレタン硬化用離型紙、エポキシ硬化用離型紙、太陽電池製造用工程紙、半導体製造用工程紙、燃料電池製造用工程紙、電気電子部品製造用工程紙、半導体製品製造用工程紙、回路基板製造用工程紙、フレキシブルプリント基板用離型紙、リジット基板用離型紙、リジットフレキシブル基板用離型紙、先端複合材料製造用工程紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、ＯＡ紙、粘着テープセパレーター、シリコンテープセパレーター、接着剤セパレーターなどがあり、この中でも特にエンボス加工性に優れる合成皮革用離型紙として好ましく用いられる。
【０１６３】
一般に、４−メチル−１−ペンテン重合体を含有する樹脂層と、伸びない紙とを積層させた積層体においては、樹脂層がエンボス加工の際に厚さ方向に大きく変形できなくいため、樹脂層にクラックが生じる可能性が高くなる。また、樹脂層に柔軟成分を入れて、樹脂層を厚さ方向に変形できるようになると耐熱性が落ちてしまって離型力も低下する。
【０１６４】
一方、本発明の積層体は、樹脂層が上述した重合体（Ｘ）層であるため、耐熱性および柔軟性に優れ、エンボス加工後での耐クラック性およびエンボス形状の維持性にも優れる。したがって、重合体（Ｘ）層と基材紙層とは接していることが好ましい。
【０１６５】
〔合成皮革用離型紙の使用方法〕
本発明の積層体を合成皮革用離型紙として使用して、例えば合成皮革用部材にエンボス加工あるいはシボ加工などを施すには、まず初めに、例えば上述した方法により、積層体の重合体（Ｘ）層、または（積層体が第二の層を最表面に有する場合は）第二の層の表面に、エンボス加工によりエンボスパターンを付ける。
【０１６６】
表面にエンボスパターンが付けられた重合体（Ｘ）層または第二の層の表面に合成皮革用部材形成用材料（ＰＶＣ分散液またはポリウレタン溶液等）を塗布し、次いで加熱あるいは乾燥等により硬化させてＰＶＣまたはポリウレタン等からなる合成皮革用部材を重合体（Ｘ）層または第二の層上に形成させる。加熱する際の温度は、ＰＶＣ被膜を形成する場合には、通常、１８０〜２３０℃程度であり、ポリウレタン被膜を形成する場合には、通常、１３０〜１８０℃程度である。
次いで、本発明の積層体（離型紙）を合成皮革用部材から剥離すると、所望のエンボスパターン等が表面に転写された合成皮革用部材が得られる。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔各種物性の測定法〕
＜触媒担体、触媒の粒径（Ｄ５０）＞
体積統計値でのＤ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めた。
【０１６８】
＜元素分析（担体中のＡｌ含量）＞
株式会社島津製作所製ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法装置：ＩＣＰＳ−８１００型を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過および希釈含む）したものを検液とした。
【０１６９】
＜スラリー性状＞
得られた重合液について、濾過工程での固液分離性が良好なスラリーであった場合を「良好」、スラリーではあったがお粥状で濾過工程での固液分離性が不良であった場合を「不良」、スラリーとはならず溶液であった場合を「溶液」と記載した。
【０１７０】
〔重合体物性等の測定法〕
＜工程（１）、工程（２）で生成した重合体の質量割合＞
工程（１）の重合終了時に、重合体スラリーを抜き出してスラリー濃度を測定し、工程（１）で生成した重合体の量を算出した。この量とともに、最終的に得られた重合体の量から、それぞれの工程で生成した重合体の質量割合を求めた。濾過時の温度：室温（２５℃）、濾過方法：桐山ろ紙（目開き１μｍ）を用いてヘキサンで洗浄しながら濾過を行い、前記スラリー濃度を算出した。以下の例において濾過はこの条件で行った。
【０１７１】
＜４−メチル−１−ペンテン共重合体中のコモノマー含量＞
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位、およびコモノマーから導かれる構成単位の含有率（コモノマー含量）は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１７２】
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスフロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時聞は５．５秒、積算回数は６４回、ベンゼン−ｄ6の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー含量を算出した。
コモノマー含量（％）＝［Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここでＰはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、
Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
【０１７３】
なお、工程（１）で生成した重合体中のコモノマー含量は、工程（１）の重合終了時に抜き出した重合体スラリーから得た重合体を用いて求め、工程（２）で生成した重合体中のコモノマー含量は、工程（１）で得られた重合体中のコモノマー含量、最終重合体（工程（１）＋工程（２））中のコモノマー含量、およびそれぞれの工程で生成した重合体の割合を用いて求めた。具体的には、工程（１）、（２）で生成した重合体、最終重合体中のコモノマー含量をそれぞれｍ1、ｍ2およびｍfとし、工程（１）、（２）で生成した重合体の割合をそれぞれｗ1およびｗ2とすると、ｍ2＝（ｍf−ｗ1・ｍ1）／ｗ2である。
【０１７４】
＜メソダイアッド分率＞
４−メチル−１−ペンテン重合体のメソダイアッドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）（ｍ）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
【０１７５】
メソダイアッドアイソタクティシティー（ｍ）（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
［式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。］
【０１７６】
【化４】
2019188680.tif 000005
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１ ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０１７７】
ピーク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
【０１７８】
＜極限粘度［η］＞
離合社製自動動粘度測定装置ＶＭＲ−０５３ＰＣおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、１３５℃での比粘度ηｓｐを求め、下記式より極限粘度（［η］）を算出した。
［η］＝ηｓｐ／｛ｃ（１＋Ｋ・ηｓｐ）｝
（ｃ：溶液濃度［ｇ／ｄｌ］、Ｋ：定数）
なお、工程（１）で生成した重合体の極限粘度［η］は、工程（１）の重合終了時に抜き出した重合体スラリーから得た重合体を用いて求め、工程（２）で生成した重合体の極限粘度［η］は、工程（１）で得られた重合体の極限粘度［η］、最終重合体（工程（１）＋工程（２））の極限粘度［η］、およびそれぞれの工程で生成した重合体の割合を用いて求めた。具体的には、工程（１）、（２）で生成した重合体、最終重合体の［η］をそれぞれ［η］1、［η］2および［η］fとし、工程（１）、（２）で生成した重合体の割合をそれぞれｗ1およびｗ2とすると、［η］2＝（［η］f−ｗ1・［η］1）／ｗ2である。
【０１７９】
＜融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）＞
エスアイアイナノテクノロジ一社製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０を用い、窒素雰囲気下（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、約４ｍｇの試料を３０℃から２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温させた。冷却時に観測された結晶化ピークの頂点温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点温度を融点（Ｔｍ）とした。また、融解に伴う融解熱量をΔＨとした。各段階で生成した重合体についてピークが複数検出された場合は、温度が最大のものを融点（Ｔｍ）とした。工程（２）で生成した重合体の融点（Ｔｍ）は、工程（１）で生成した重合体と最終重合体とを分析することにより求めた。
【０１８０】
＜ＣＦＣ測定＞
ＣＦＣ測定は以下の条件で行った。
装 置： CFC2 型クロス分別クロマトグラフ（Polymer Char）
検出器（内蔵）： IR4 型赤外分光光度計（Polymer Char）
検出波長： 3.42μm（2,920cm-1）；固定
試料濃度： 試料： 30mg/30mL(o-ジクロロベンゼン（ODCB）で希釈)
注入量： 0.5mL
温度条件： 40℃/minで145℃まで昇温して30分間保持。1℃/minで0℃まで冷却して60分間保持した後に、下記溶出区分ごとの溶出量を評価した。区分間の温度変化は40℃/minとした。
溶出区分： 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 70, 90, 95, 100, 102, 104, 106℃で、また108℃から135℃までは1℃刻みで、140,145℃での溶出量を評価。
GPC カラム： Shodex HT-806M×３本（昭和電工）
GPC カラム温度： 145℃
GPC カラム較正： 単分散ポリスチレン（東ソー）
分子量較正法： 標品較正法（ポリスチレン換算）
移動相： o-ジクロロベンゼン（ODCB）、BHT 添加
流量： 1.0mL/min
【０１８１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型（示差屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１８２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を求めた。
【０１８３】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して密度を求めた。
〔遷移金属錯体（メタロセン化合物（Ｃ））の合成〕
国際公開第２０１４／０５０８１７号の合成例４に従い、（８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３,３ｂ,４,５,６,７,７ａ,８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物（ｃ１））を合成した。
【０１８４】
〔固体触媒成分（メタロセン触媒）の調製〕
担体（Ｄ）として、粒子状でありＤ５０が８μｍ、アルミニウム原子含有率が４２質量％である固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製）を用いた。３０℃下、充分に窒素置換した、攪拌機を付けた１００ｍＬ三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン２９．９ｍＬと、前記固体状ポリメチルアルミノキサンのヘキサン／デカン溶液７．２６ｍＬ（アルミニウム原子換算で１４．３ｍｍｏｌ）とを装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、先に合成したメタロセン化合物（ｃ１）５０ｍｇ（ジルコニウム原子換算で０．０５８６ｍｍｏｌ）を４．５９ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として１２．８ｍＬを撹拌しながら加えた。１．５時間後攪拌を止め、デカンによるデカンテーション洗浄を行い（洗浄効率９８％）、スラリー液５０ｍＬとした（Ｚｒ担持率９６％）。得られた固体触媒成分（メタロセン触媒）は粒子状であり、そのＤ５０は８μｍであった。
【０１８５】
〔予備重合触媒成分の調製〕
上記のとおり調製したスラリー液に、窒素気流下、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１ｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ、さらに３−メチル−１−ペンテン１５ｍＬ（１０．０ｇ）を装入した。１．５時間後攪拌を止め、デカンによるデカンテーション洗浄を行い（洗浄効率９５％）、デカンスラリー１００ｍＬとした（Ｚｒ回収率９３％、ジルコニウム原子換算で０．５４８ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１８６】
［重合体粒子（x−１）］
室温（２５℃）、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、トリエチルアルミニウム溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．４ｍＬ（アルミニウム原子換算で０．４ｍｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリーをジルコニウム原子換算で０．００１４ｍｍｏｌ加え、４０℃まで昇温した。４０℃到達後、水素を３０ＮｍＬ装入し、次いで、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ−１）１０６ｍＬを３０分かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、４５℃で３時間保持した（工程（１））。３時間経過後、４５℃にて系内を脱圧、残存水素を系外に排出するため、窒素（０．６ＭＰａ）による加圧・脱圧を３回行った。その後、４５℃、窒素気流下で、水素を３０ＮｍＬ装入し、次いで、４−メチル−１−ペンテン７９．４ｍＬと１−デセン７．４ｍＬとの混合溶液を３０分かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、４５℃で３時間保持した（工程（２））。重合開始から３時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液（スラリー）を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体粒子（x−１）１０５．４ｇを得た。各種結果を表１および２に示す。なお、これらの結果（例えば、構成単位の含有率、ＤＳＣおよびＣＦＣ測定結果、メソダイアッド分率、［η］）については、重合体粒子（x−１）を溶融して得られる樹脂（重合体（Ｘ−１））についても同様の結果となる。
【０１８７】
［重合体粒子（x−２）］
重合条件を表１に記載のように変更したこと以外は重合体粒子（x−１）と同様の操作を行い、重合体粒子（x−２）を得た。各種結果を表１および２に示す。なお、これらの結果については、重合体粒子（x−２）を溶融して得られる樹脂（重合体（Ｘ−２））についても同様の結果となる。
【０１８８】
［４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）］
国際公開第２００６／０５４６１３号の比較例７や比較例９に記載の重合方法に準じて、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表２に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を得た。表２中、Ｌ１６８は１−ヘキサデセン／１−オクタデセン混合物（混合モル比６０：４０）である。
【０１８９】
表２に記載した以外の物性は以下のとおりである。共重合体（Ａ−１）は、結晶化温度＝２０７℃、密度＝８３３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝３２．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５であった。また、共重合体（Ａ−２）は、結晶化温度＝２０５℃、密度＝８３４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝３３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。
【０１９０】
［共重合体（Ｆ−１）］
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、および４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入して、攪拌機を回した。
【０１９１】
次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．１９ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。
続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、および０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。
【０１９２】
重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、４４．０ｇの粉末状の共重合体（Ｆ−１）を得た。
【０１９３】
共重合体（Ｆ−１）の各種物性の測定結果を表２に示す。なお、測定方法は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定条件を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に変更したことを除いて、重合体（Ａ）の測定方法と同じである。表２に記載した以外の物性は以下のとおりである。共重合体（Ｆ−１）は、結晶化温度＝６０℃、密度＝８３８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝３４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１９４】
【表１】
2019188680.tif 000006
【０１９５】
【表２】
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【０１９６】
［プレスシートの作製］
１００質量部の重合体粒子（ｘ−１）に、二次抗酸化剤としてトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部配合し、混合物を得た。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ ４６）を用い、設定温度２６０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび回転数２００ｒｐｍの条件で上記混合物を造粒して樹脂組成物を得た。
【０１９７】
２枚の鉄板の間に、８ｃｍ四方にくり抜いた１ｍｍ厚の鉄板を配置し、くり抜いた箇所に上記樹脂組成物を５．２ｇ仕込んだ。神藤金属工業所製の圧縮成形機（型締５０ton）を２７０℃に昇温し、上記鉄板を挿入した。７分間静置して樹脂組成物を融解させた後に１０ＭＰａの圧力で鉄板を圧縮し３分間保持した後に取り出して、２３℃に設定した上記圧縮成形機に鉄板を挿入して１０ＭＰａの圧力で３分間かけて冷却した。くり抜き箇所から１ｍｍ厚の成形体を取り出して評価用のプレスシートとした。
重合体粒子（ｘ−１）に代えて、重合体粒子（ｘ−２）、共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｆ−１）を用いて、同様に評価用のプレスシートを作製した。
【０１９８】
＜引張弾性率＞
引張特性である弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、上記作成した１ｍｍ厚プレスシートから打抜いた試験片を用い、インストロン社製の万能引張試験機３３８０を用いて、チャック間６５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い評価した。
【０１９９】
＜高耐熱性かつ低剛性（柔軟）の指標＞
高耐熱性かつ低剛性（柔軟）の指標として、融点ピークの少なくとも１つが２２０℃以上にあり、引張弾性率（ＭＰａ）が、Ｔｍ（℃）×４９．６−１０４００  よりも小さい場合を○、さらに、引張弾性率（ＭＰａ）が、Ｔｍ（℃）×４９．６−１０８００  よりも小さい場合を◎とした。これらを満たさない場合は「−」と記載した。
【０２００】
【表３】
2019188680.tif 000008
【０２０１】
［積層体の作製］
＜実施例１＞
サーモプラスチック製３０ｍｍΦ共押出ラミネーターを使用して、押出ラミネーション成形により、基材紙上に中間層として重合体粒子（x−１）からなる層（重合体（Ｘ−１）層）を形成し、さらに、共重合体（Ａ−１）からなる層を形成して積層体を作製した。基材紙としては合成皮革用離型紙上質紙（厚さ２００μｍ）を用い、ダイス温度を３１０℃に設定して、ダイス幅を４００ｍｍ、ライン速度を１０ｍ／分として、基材紙上に形成される層の厚さが所定の厚さになるよう、スクリュー回転数を調整した。
【０２０２】
＜実施例２＞
重合体粒子（x−１）を重合体粒子（x−２）に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、積層体を作製した。
【０２０３】
＜比較例１＞
重合体粒子（x−１）を共重合体（Ａ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様の手法により、積層体を作製した。
【０２０４】
＜比較例２＞
共重合体（Ａ−１）を９０質量部と、共重合体（Ｆ−１）を１０質量部と、耐熱安定剤としてフェノール系安定剤 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバＢＡＳＦ社製）を０．１２ｐｈｒとをサーモプラスチックス社製二軸押出機によって混合し、混合物を得た。
共重合体（Ａ−１）を上記で得られた混合物に変更したこと以外は比較例１と同様の手法により、積層体を作製した。
【０２０５】
＜比較例３＞
サーモプラスチック製３０ｍｍΦ共押出ラミネーターを使用して、押出ラミネーション成形により、基材紙上に共重合体（Ａ−１）からなる層を形成して積層体を作製した。基材紙としては合成皮革用離型紙上質紙（厚さ２００μｍ）を用い、ダイス温度を３１０℃に設定して、ダイス幅を４００ｍｍ、ライン速度を１０ｍ／分として、基材紙上に形成される層の厚さが所定の厚さになるよう、スクリュー回転数を調整した。
【０２０６】
＜比較例４＞
共重合体（Ａ−１）を共重合体（Ａ−２）に変更したこと以外は比較例３と同様の手法により、積層体を作製した。
【０２０７】
＜比較例５＞
共重合体（Ａ−１）を７５質量部と、共重合体（Ｆ−１）を２５質量部と、耐熱安定剤としてフェノール系安定剤 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバＢＡＳＦ社製）を０．１２ｐｈｒとをサーモプラスチックス社製二軸押出機によって混合し、混合物を得た。
共重合体（Ａ−１）を上記で得られた混合物に変更したこと以外は比較例３と同様の手法により、積層体を作製した。
【０２０８】
［積層体の評価］
得られた積層体について、以下の測定および評価を行った。測定および評価方法を以下に示す。また結果を表４に示す。
【０２０９】
＜成形性＞
実施例１〜２および比較例１〜５において樹脂層を押出ラミネーション成形した時のネックイン、耳揺れについて、下記の基準に従って評価した。ネックイン率が３０％以下かつ耳揺れが１０％以内であれば実用上問題ないと考えられる。
【０２１０】
なお、評価に際して、ラミネーションした樹脂層の押出方向および厚さ方向に垂直な方向の長さ（以下「樹脂ラミネーション幅」という。）を２０か所で測定し、その平均値、最大値および最小値を求めた。
ネックイン率（％）
＝（（ダイス幅（４００ｍｍ）−樹脂ラミネーション幅の平均値）／ダイス幅（４００ｍｍ））×１００
耳揺れ：
押出ラミネーション時の樹脂端部などの製膜状態を目視で観察すると共に、下記式により耳揺れを算出した。
耳揺れ（％）
＝（（（樹脂ラミネーション幅の最大値）−（樹脂ラミネーション幅の最小値））／（樹脂ラミネーション幅の平均値））×１００
Ａ：ネックイン率が３０％以下かつ耳揺れが５％以下であった。
Ｂ：ネックイン率が３０％以下かつ耳揺れが５％を超え１０％以下であった。
Ｃ：ネックイン率が３０％を超えていたか、あるいは耳揺れが１０％を超えていた。
【０２１１】
＜カール量＞
実施例１〜２および比較例１〜５で作製された積層体を、Ａ４サイズの大きさに切り出し、表面層が上側となるようにして、温度２３℃、湿度８０％ＲＨの条件で２４時間静置し、次いで１００℃に設定したオーブンの中に５分間静置した。積層体をオーブンから取り出して室温下に戻した後に、水平面上に、表面層が上側となるように積層体を置いた。積層体の四隅は程度の差こそあれ捲れていた。水平面からの、積層体の捲くれた四隅の高さ（以下「カール量」ともいう。）を測定し、下記基準でカール量を評価した。また、積層体が１周以上丸まってしまった場合はＣと判定した。
Ａ：カール量が５ｍｍ未満
Ｂ：カール量が５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
Ｃ：カール量が１５ｍｍ以上、または
積層体が１周以上丸まってしまいカール量の算出が困難
【０２１２】
＜耐クラック性：熱サイクル試験＞
エンボス加工には、株式会社新藤金属工業所製５０トンプレス機械と、寸法長さ７０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのエンボス金型であってその片面に、幅０．５ｍｍ、深さ１４０μｍの縞が０．５ｍｍピッチで形成されてなるエンボス金型を用いた。実施例１〜２および比較例１〜５で作製したＡ４サイズの大きさに切り出した上記積層体の表面層の上にエンボス金型を乗せて１６０℃で３分間加熱を行い、その後、５０ｋｇｆで１０秒間加圧を行い、エンボス加工された積層体を取り出した。エンボス加工された積層体を、２００℃に設定したオーブンで１０分間静置し、その後室温下で１０分静置した。これを熱サイクル試験の１サイクルとして、１０回、３０回同様の熱サイクルを繰り返した。熱サイクルを１０回、３０回繰り返したのちの表面層のクラック有無を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
Ａ：クラックが観測されなかった。
Ｂ：クラックが１〜５ヵ所確認された。
Ｃ：クラックが５ヵ所以上確認された。
【０２１３】
＜耐熱性＞
実施例１〜２および比較例１〜５で作製し、上記記載のエンボス加工を実施した積層体を１０ｃｍ各に切りだし、２００℃に設定したオーブンで１０分間静置し、その後室温下で１０分静置した。これを熱サイクル試験の１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。１０サイクル後の表面のエンボス高さの変化度合をレーザー顕微鏡付属の表面粗さで測定した。
Ａ：変化度合１０％以下
Ｂ：変化度合１０％を超えて３０％未満
Ｃ：変化度合３０％以上
【０２１４】
【表４】
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