(57)【要約】【課題】ＳｉとＺｒを含む焼結体からなり、スパッタを行った際のパーティクルの発生を抑制することができ、スパッタを安定して行うことが可能なスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ＳｉとＺｒを含む焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、Ｚｒの含有量が０．７原子％以上５０原子％以下の範囲内とされるとともに、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＺｒを含む焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
Ｚｒの含有量が０．７原子％以上５０原子％以下の範囲内とされるとともに、
Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
理論密度比が８０％以上９５％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉとＺｒを含む薄膜を成膜する際に使用されるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラのレンズや各種ディスプレィなどの光学機器においては、光の反射率や屈折率が調整された光学用薄膜が用いられている。
ここで、例えば特許文献１においては、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって光学用薄膜を成膜することが開示されている。
この特許文献１に記載されたスパッタリングターゲットは、Ｓｉを主成分元素とし、さらにＴａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ又はＡｌのうち少なくとも１種の元素単体もしくはその化合物からなる成分を含むものとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０６８１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳｉとＺｒを含むスパッタリングターゲットを焼結法によって製造する場合、ＺｒとＳｉの化合物であるＺｒ珪化物（ＺｒＳｉ２）の融点が１３４６℃であるため、焼結温度をこの融点未満とする必要があり、焼結体からなるスパッタリングターゲットの密度を十分に向上させることが困難であった。このため、スパッタリング時にパーティクルが発生しやすくなり、安定してスパッタすることができないといった問題があった。
【０００５】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉとＺｒを含む焼結体からなり、スパッタを行った際のパーティクルの発生を抑制することができ、スパッタを安定して行うことが可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇといった元素とＳｉの化合物（珪化物：ＳｉＢ６，ＦｅＳｉ２，Ｍｇ２Ｓｉ）の融点は、Ｚｒ珪化物（ＺｒＳｉ２）の融点よりも低いため、これらの元素を添加することにより、焼結時に液相が生じ、この液相がバインダーとして作用し、スパッタを行った際のパーティクルの発生が抑制されるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のスパッタリングターゲットは、ＳｉとＺｒを含む焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、Ｚｒの含有量が０．７原子％以上５０原子％以下の範囲内とされるとともに、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。
【０００８】
本発明のスパッタリングターゲットによれば、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以上とされているので、焼結時に、前記添加元素とＳｉの化合物（珪化物）が溶融して液相が生じ、この液相がバインダーとして作用することになる。これにより、スパッタを行った際に、パーティクルの発生を抑制することができる。
また、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が５０００質量ｐｐｍ以下とされているので、前記添加元素とＳｉの化合物（珪化物）の凝集を抑制でき、前記添加元素とＳｉの化合物（珪化物）の凝集体を起因とした異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、Ｚｒの含有量が０．７原子％以上とされているので、焼結体が脆くなることを抑制でき、マイクロクラックを起因としたパーティクルの発生を抑制することができる。
また、Ｚｒの含有量が５０原子％以下とされているので、原料として酸化しやすいＺｒ単体粉を用いる必要がなく、焼結体における酸素含有量を低く抑えることができ、異常放電の発生を抑制することができる。さらに、Ｚｒの含有比率の高い特殊なＺｒ珪化物を原料として用いる必要がなく、製造コストを低く抑えることができる。
【０００９】
ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が８０％以上９５％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、理論密度比が８０％以上とされているので、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素を添加することによって、パーティクルの発生をさらに抑制することができる。
また、理論密度比が９５％以下とされているので、切削加工性に優れている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＳｉとＺｒを含む焼結体からなり、スパッタを行った際のパーティクルの発生を抑制することができ、スパッタを安定して行うことが可能なスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットの組織観察結果を示す写真である。
【図２】本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲットについて、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、光学用薄膜を成膜する際に用いられるものである。
【００１３】
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ＳｉとＺｒを含む焼結体からなり、Ｚｒの含有量が０．７原子％以上５０原子％以下の範囲内とされるとともに、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内とされている。なお、本実施形態では、Ｚｒ及び添加元素以外の残部がＳｉ及び不可避不純物とされている。
【００１４】
ここで、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、後述するように、Ｓｉ粉とＺｒ珪化物粉（ＺｒＳｉ又はＺｒＳｉ２）を焼結原料として用いており、図１に示すように、Ｓｉ相１１とＺｒ珪化物相１２（ＺｒＳｉ２相）を備えた組織とされている。また、空孔１３が均一に分散している。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が８０％以上９５％以下の範囲内とされている。
【００１５】
以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、組成、及び、理論密度比を上述のように規定した理由について説明する。
【００１６】
（Ｚｒの含有量）
Ｚｒは、Ｓｉの焼結体の強度を向上させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｚｒの含有量が０．７原子％未満の場合には、上述の作用効果を奏功せしめることができず、焼結体が脆くなってマイクロクラックが生じ、パーティクルが増加するおそれがある。
一方、Ｚｒの含有量が５０原子％を超える場合には、焼結原料として、酸化しやすいＺｒ単体粉を用いる必要があり、焼結体の酸素含有量が上昇し、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなる。なお、焼結原料として、Ｚｒの含有比率が高いＺｒ珪化物であるＺｒ５Ｓｉ４を用いることも考えられるが、Ｚｒ５Ｓｉ４は特殊なＺｒ珪化物であるため、入手が困難であり、製造コストが大幅に上昇してしまう。
以上のことから、本実施形態においては、Ｚｒの含有量を０．７原子％以上５０原子％以下の範囲内としている。
なお、Ｚｒの含有量の下限は、５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｒの含有量の上限は、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
（Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量）
上述のＢ，Ｆｅ，Ｍｇといった元素の珪化物は、Ｚｒ珪化物よりも融点が低いため、これらの添加元素を焼結原料に添加することにより、焼結時に液相が生じることになり、この液相がバインダーとして作用し、スパッタを行った際にパーティクルの発生が抑制されることになる。
ここで、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ未満の場合には、焼結時に十分に液相が形成されず、パーティクルの低減効果を十分に得ることができないおそれがある。
一方、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が５０００質量ｐｐｍを超える場合には、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素とＳｉの化合物（珪化物）が凝集してしまい、この珪化物の凝集体を起因として異常放電が発生するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量を１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内としている。
なお、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量の下限は、５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量の上限は、４５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
（理論密度比）
スパッタリングターゲットの理論密度Ｄ０は、Ｓｉの含有量をＷＳｉ（質量％）、Ｓｉの密度をＤＳｉ（ｇ／ｃｍ３）、ＺｒＳｉの含有量をＷＺｒＳｉ（質量％）、ＺｒＳｉの密度をＤＺｒＳｉ（ｇ／ｃｍ３）、ＺｒＳｉ２の含有量をＷＺｒＳｉ２（質量％）、ＺｒＳｉ２の密度をＤＺｒＳｉ２（ｇ／ｃｍ３）、とし、以下の式によって算出される。
理論密度Ｄ０＝１００／｛（ＷＳｉ／ＤＳｉ）＋（ＷＺｒＳｉ／ＤＺｒＳｉ）＋（ＷＺｒＳｉ２／ＤＺｒＳｉ２）｝
【００１９】
本実施形態であるスパッタリングターゲットの密度を例えばアルキメデス法によって促成し、測定密度Ｄ１と上述の式で算出された理論密度Ｄ０から、以下の式によって理論密度比を算出する。
理論密度比（％）＝Ｄ１／Ｄ０×１００
【００２０】
ここで、上述の理論密度比を８０％以上９５％以下の範囲内とすることにより、図１に示すように、空孔１３が均一に分散することになり、切削加工性を向上させることが可能となる。
なお、理論密度比の下限は、８２％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。また、理論密度比の上限は、９４％以下であることが好ましく、９３％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
【００２２】
（粉末混合工程Ｓ０１）
まず、原料粉として、Ｓｉ粉とＺｒ珪化物粉を準備し、これらをＺｒの含有量が０．７原子％以上５０原子％以下の範囲内となるように、各原料粉を秤量する。なお、本実施形態では、Ｚｒ珪化物粉としてＺｒＳｉ２粉を用いている。
また、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内となるように、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素を含む添加元素粉を添加する。なお、これらの添加元素粉は、元素単体であってもよく、珪化物であってもよい。ただし、添加元素粉の酸化を抑制するためには、珪化物とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、Ｓｉ粉としては、平均粒径を５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものを用いることが好ましい。
また、Ｚｒ珪化物粉（ＺｒＳｉ２粉）としては、平均粒径を５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものを用いることが好ましい。
さらに、添加元素粉としては、平均粒径を０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものを用いることが好ましい。
これらの原料粉をボールミル等によって混合し、焼結原料となる混合粉末を得る。
【００２４】
（焼結工程Ｓ０２）
次に、上述の混合粉末を、加圧しながら加熱することで焼結し、焼結体を得る。本実施形態では、ホットプレス装置を用いて、焼結を実施した。
このとき、焼結温度は１２７０℃以上１３４６℃未満の範囲内、焼結温度での保持時間は１０ｍｉｎ以上２０ｈｒ以下の範囲内、加圧圧力は１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の範囲内とした。
【００２５】
ここで、焼結温度が１２７０℃未満では、焼結が十分に進行せず、焼結体を得ることができないおそれがある。一方、焼結温度が１３４６℃以上では、Ｚｒ珪化物（ＺｒＳｉ２）が溶融してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、焼結温度を１２７０℃以上１３４６℃未満の範囲内に設定している。
なお、焼結温度の下限は１２８０℃以上とすることが好ましく、１２９０℃以上とすることがさらに好ましい。また、焼結温度の上限は１３４０℃以下とすることが好ましく、１３３０℃以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
また、焼結温度での保持時間が１０ｍｉｎ未満では、焼結が十分に進行せず、焼結体を得ることができないおそれがある。一方、焼結温度での保持時間が２０ｈｒを超える場合には、粒成長によるスパッタ時のパーティクル発生に繋がるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、焼結温度での保持時間を１０ｍｉｎ以上２０ｈｒ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結温度での保持時間の下限は３０ｍｉｎ以上とすることが好ましく、６０ｍｉｎ以上とすることがさらに好ましい。また、焼結温度での保持時間の上限は１５ｈｒ以下とすることが好ましく、１０ｈｒ以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
また、加圧圧力が１０ＭＰａ未満では、焼結が十分に進行せず、焼結体を得ることができないおそれがある。一方、加圧圧力が８０ＭＰａを超える場合には、生じた液相が流出してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、加圧圧力を１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、加圧圧力の下限は１５ＭＰａ以上とすることが好ましく、２０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、加圧圧力の上限は７５ＭＰａ以下とすることが好ましく、７０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（機械加工工程Ｓ０３）
次に、得られた焼結体を所定の寸法となるように機械加工する。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。
【００２９】
以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ以上とされているので、焼結時に、添加元素の珪化物が溶融して液相が生じ、この液相がバインダーとして作用することになる。これにより、スパッタを行った際のパーティクルの発生を抑制することができる。
また、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が５０００質量ｐｐｍ以下とされているので、添加元素の珪化物の凝集を抑制でき、珪化物の凝集体を起因とした異常放電の発生を抑制することができる。
【００３０】
さらに、Ｚｒの含有量が０．７原子％以上とされているので、焼結体が脆くなることを抑制でき、パーティクルの増加を抑制することができる。
また、Ｚｒの含有量が５０原子％以下とされているので、原料として酸化しやすいＺｒ単体粉を用いる必要がなく、焼結体における酸素含有量を低く抑えることができ、異常放電の発生を抑制することができる。さらに、Ｚｒの含有比率の高い特殊なＺｒ珪化物を用いる必要がなく、製造コストが必要以上に増加することを抑制できる。
【００３１】
さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が８０％以上とされているので、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素を添加することによって、スパッタを行った際のパーティクルの発生をさらに抑制することができる。
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が９５％以下とされているので、空孔１３が均一に分散しており、切削加工性に優れている。よって、乾式切削を行うことも可能となる。
【００３２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００３４】
原料粉として、Ｓｉ粉（純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径２５μｍ）、Ｚｒ珪化物粉（ＺｒＳｉ又はＺｒＳｉ２：純度９９．５ｍａｓｓ％以上、平均粒径４５μｍ）を準備した。これらを表１及び表２に示す仕込み混合比となるように秤量した。なお、表１に示す本発明例１〜５及び比較例１〜３においては、Ｚｒ珪化物粉としてＺｒＳｉ２粉を用いた。また、表２に示す本発明例１１〜１５及び比較例１１〜１３においては、Ｚｒ珪化物粉としてＺｒＳｉ粉を用いた。
さらに、Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇの珪化物粉（純度９５ｍａｓｓ％以上、平均粒径１０μｍ）を準備し、適宜添加した。
【００３５】
秤量した原料を、Ａｒガス雰囲気とされたポリエチレン製のポット内に、秤量した原料と、この原料の３倍の重量のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）を投入し、ボールミル装置によって、８０ｒｐｍで１６時間乾式混合した。混合後に篩分けしてジルコニアボールと混合粉末とを分離した。
【００３６】
得られた混合粉末をホットプレス装置に装入し、加圧圧力を３４．３ＭＰａとし、表１及び表２に示す焼結温度で５時間保持し、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工し、評価用のスパッタリングターゲット（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ）を製造した。そして、以下の項目について評価した。評価結果を表１、表２に示す。
【００３７】
（組成及び添加元素の合計含有量）
得られたスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により各元素について分析を行った。
【００３８】
（理論密度比）
得られたスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、その密度をアルキメデス法によって測定した。測定された測定密度Ｄ１と、〔発明を実施するための形態〕の欄において示した式で算出した理論密度Ｄ０と、から理論密度比を算出した。
【００３９】
（パーティクル）
無酸素銅製のバッキングプレートに、インジウムはんだを用いて、上述のスパッタリングターゲットをはんだ付けし、ターゲット複合体を得た。このターゲット複合体をマグネトロンスパッタ装置に取り付け、５×１０−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件で、１００ｍｍ角のガラス基板にスパッタを実施した。
そして、放電開始から６時間後に、基板上に付着したパーティクルの個数を目視で確認した。
【００４０】
（膜の屈折率）
上述のスパッタ試験によって成膜された膜について、エプソリメータを用いて、波長５５０ｎｍの可視光の屈折率を測定した。
【００４１】
【表１】
2019119920.tif 000002
【００４２】
【表２】
2019119920.tif 000003
【００４３】
Ｚｒの含有量が０．７原子％未満とされた比較例１及び比較例１１においては、パーティクルの個数が多くなった。また、理論密度比が低くなった。焼結体が脆くマイクロクラックが生じたためと推測される。
Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされた比較例２及び比較例１２においては、パーティクルの個数が多くなった。添加元素によるパーティクルの低減効果が得られなかったためと推測される。
Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が５０００質量ｐｐｍを超える比較例３及び比較例１３においては、パーティクルの個数が多くなった。添加元素の珪化物が凝集し、この珪化物の凝集体を起因として異常放電が発生したためと推測される。
【００４４】
これに対して、Ｚｒ含有量およびＢ，Ｆｅ，Ｍｇから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が本発明の範囲内とされた本発明例１〜５及び本発明例１１〜１５においては、パーティクルの発生が抑制されており、安定してスパッタを実施できることが確認された。
また、Ｚｒ珪化物粉としてＺｒＳｉ２粉を用いた本発明例１〜５とＺｒ珪化物粉としてＺｒＳｉ粉を用いた本発明例１１〜１５とで、同様の効果が認められた。
また、本発明例１〜５、及び、本発明例１１〜１５において、１．４６〜１．６８の適度な範囲の屈折率の膜が得られることが確認された。
そして、これら本発明例のスパッタリングターゲットは、９５％以下の適度な密度であり、加工性に優れていることが確認された。
【００４５】
以上のように、本発明例によれば、ＳｉとＺｒを含む焼結体からなり、スパッタ時におけるパーティクルの発生を抑制することができ、スパッタ成膜を安定して行うことが可能なスパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
【図１】
2019119920.tif 000004
【図２】
2019119920.tif 000005