(57)【要約】【課題】電解質膜におけるヒドロキシラジカル消去促進剤の局在化を抑制可能な技術を提供する。【解決手段】電解質膜を有する膜電極接合体の製造方法は、電解質膜に用いられる電解質樹脂の前駆体である電解質樹脂前駆体を膜状に形成して膜体を得る工程と、膜体を加水分解して電解質膜を得る加水分解工程と、を備え、加水分解工程は、膜体をアルカリ性水溶液を収容する第１槽内に通過させる工程と、膜体を第１槽内に通過させた後において、予め水溶性のヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液を収容する第２槽内に膜体を通過させる工程と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を有する膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜に用いられる電解質樹脂の前駆体である電解質樹脂前駆体を膜状に形成して膜体を得る工程と、
前記膜体を加水分解して前記電解質膜を得る加水分解工程と、
を備え、
前記加水分解工程は、
前記膜体を、アルカリ性水溶液を収容する第１槽内に通過させる工程と、
前記膜体を前記第１槽内に通過させた後において、予め水溶性のヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液を収容する第２槽内に前記膜体を通過させる工程と、
を有する、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法において、
前記第２槽は、前記第１槽を通過後の前記膜体を水洗するための水を収容する第１水槽と、前記第１水槽にて水洗後の前記膜体を通過させる酸性水溶液を収容する酸槽と、前記酸槽を通過後の前記膜体を水洗するための水を収容する第２水槽と、のうち、少なくとも１つである、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法において、
前記第２槽は、前記第２水槽である、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法において、
前記加水分解工程の前に、前記膜体の両面のうちの少なくとも一方に、触媒層を形成する工程を、さらに備え、
前記加水分解工程は、前記触媒層が形成された前記膜体を前記第１槽内に通過させる工程と、前記触媒層が形成された前記膜体を前記第１槽内に通過させた後において、前記第２槽内に前記触媒層が形成された前記膜体を通過させる工程と、を有する、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法において、
前記ヒドロキシラジカル消去促進剤は、硝酸セリウムである、
膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、アノード側に供給された水素ガス又はカソード側に供給された酸素の一部が電解質膜を透過して他極側に至り、他極側において水素と酸素が混在する場合がある。この場合、かかる他極側において、過酸化水素や、過酸化水素がラジカル化した過酸化水素ラジカル（・ＯＨ：ヒドロキシラジカル）が生成され得る。ヒドロキシラジカルは、電解質膜を劣化させる。そこで、かかる劣化を抑制するため、セリウム（Ｃｅ）を電解質膜に含有させることが行われている。電解質膜内において、３価のセリウムイオンがヒドロキシラジカルと反応することにより４価のセリウムイオンと水とが生成され、ヒドロキシラジカルが消去される。特許文献１では、電解質樹脂前駆体を得るための重合工程中の所定のタイミング（重合材料の準備段階又は重合反応直後）に酸化セリウムを重合材料に混入させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８６８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１では、容器内に重合材料と共に酸化セリウムを投入し、所定温度および所定圧力の下で攪拌する、或いは、重合反応後の容器に酸化セリウムを追加投入して所定時間攪拌している。このため、所定の粒径範囲の酸化セリウムが混ざった状態の電解質樹脂前駆体が得られる。このような電解質樹脂前駆体を用いて製造された電解質膜においては、攪拌が不足するとセリウムが局在することがあり、過酸化ラジカルによる電解質膜の劣化を十分に抑制できない場合があり得る。このような問題は、セリウムに限らずマンガン（Ｍｎ）など、ヒドロキシラジカルを消去可能な任意の材料（以下、「ヒドロキシラジカル消去促進剤」と呼ぶ）を用いる場合に共通する。そこで、電解質膜におけるヒドロキシラジカル消去促進剤の局在化を抑制可能な技術が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、膜電極接合体の製造方法が提供される。この膜電極接合体の製造方法は、前記電解質膜に用いられる電解質樹脂の前駆体である電解質樹脂前駆体を膜状に形成して膜体を得る工程と；前記膜体を加水分解して前記電解質膜を得る加水分解工程と；を備え；前記加水分解工程は；前記膜体を、アルカリ性水溶液を収容する第１槽内に通過させる工程と；前記膜体を前記第１槽内に通過させた後において、予め水溶性のヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液を収容する第２槽内に前記膜体を通過させる工程と；を有する。
【０００７】
この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、加水分解工程において、予めヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液を収容する第２槽内に膜体を通過させるので、加水分解の際に、膜体の内部にヒドロキシラジカル消去促進剤を微細に広く行き渡らせることができる。このため、電解質膜におけるヒドロキシラジカル消去促進剤の局在化を抑制できる。「微細に広く行き渡らせる」とは、例えば、複数粒子が凝集することなく単粒子レベルでバラバラになった状態で均一に散在した状態にすることを意味する。「均一に」とは、「いずれの場所においても互いに正確に同じ含有率となるように」という意味に限らず、「いずれの場所においても所定範囲内の含有率となるように」という意味も含む広い概念を示す。
【０００８】
（２）上記膜電極接合体の製造方法において、前記第２槽は、前記第１槽を通過後の前記膜体を水洗するための水を収容する第１水槽と、前記第１水槽にて水洗後の前記膜体を通過させる酸性水溶液を収容する酸槽と、前記酸槽を通過後の前記膜体を水洗するための水を収容する第２水槽と、のうち、少なくとも１つであってもよい。この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、第１水槽と酸槽と第２水槽とのうちの少なくとも１つの槽に、予めヒドロキシラジカル消去促進剤を溶解させておくので、加水分解工程において、ヒドロキシラジカル消去促進剤を確実に膜体内に取り込ませることができる。
【０００９】
（３）上記膜電極接合体の製造方法において、前記第２槽は、前記第２水槽であってもよい。この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、第２槽は、第２水槽、すなわち、加水分解工程の始まりで用いられる第１槽から見れば工程的に隔てられて用いられる槽であるので、ヒドロキシラジカル消去促進剤が取り込まれることによる加水分解工程に与える影響を低減できる。具体的には、例えば、電解質樹脂の側鎖の末端基の一部がヒドロキシラジカル促進剤の一部で置き換えられて、プロトン伝導性が低下するといった影響を低減できる。
【００１０】
（４）上記膜電極接合体の製造方法において、前記加水分解工程の前に、前記膜体の両面のうちの少なくとも一方に、触媒層を形成する工程を、さらに備え；前記加水分解工程は、前記触媒層が形成された前記膜体を前記第１槽内に通過させる工程と、前記触媒層が形成された前記膜体を前記第１槽内に通過させた後において、前記第２槽内に前記触媒層が形成された前記膜体を通過させる工程と、を有してもよい。この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、膜体の両面のうちの少なくとも一方に触媒層を形成した後に加水分解工程を実行するので、膜体と触媒層中の電解質樹脂とを水溶液により軟化させて膜体と触媒層との境界における密着性を向上できる。このため、かかる製造方法により得られる膜電極接合体における電解質膜と触媒層との密着性を向上できる。
【００１１】
（５）上記膜電極接合体において、前記ヒドロキシラジカル消去促進剤は、硝酸セリウムであってもよい。この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、ヒドロキシラジカル消去促進剤として硝酸セリウムを用いるので、第２槽の水溶液中に溶解させて広く分散できると共に、入手し易い材料を用いて膜電極接合体を製造できる。
【００１２】
本発明は、種々の形態で実現することも可能である。例えば、電解質膜の製造方法、膜電極拡散層接合体（ＭＥＧＡ）の製造方法、燃料電池の製造方法、膜電極接合体の製造装置、加水分解工程装置等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態としての膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を含む燃料電池を模式的に表す断面図である。
【図２】膜電極接合体の製造方法を示す工程図である。
【図３】第１実施形態における加水分解工程の手順を示す工程図である。
【図４】第１実施形態における加水分解工程の様子を模式的に示す説明図である。
【図５】第３実施形態における膜電極接合体の製造方法を示す工程図である。
【図６】第３実施形態における加水分解工程の様子を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．第１実施形態：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体を含む燃料電池を模式的に表す断面図である。燃料電池１００は、燃料ガスとしての水素ガスと、酸化剤ガスとしての空気とを反応ガスとして供給されて発電を行う固体高分子型燃料電池である。なお、図１では、１つの燃料電池１００のみが表されているが、複数の燃料電池１００を積層して用いられることが一般的である。
【００１５】
燃料電池１００は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０と、アノード側ガス拡散層１３ａと、カソード側ガス拡散層１３ｃと、アノード側セパレータ２０ａと、カソード側セパレータ２０ｃとを備える。
【００１６】
膜電極接合体１０は、電解質膜１１と、アノード側触媒層１２ａと、カソード側触媒層１２ｃとを備える。電解質膜１１は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質樹脂を主成分とする薄膜により構成されている。アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃは、電解質膜１１を挟んで互いに対向して配置されている。これら２つの触媒層１２ａ、１２ｃは、いずれも触媒粒子を担持した触媒担持カーボンと電解質樹脂とを主成分として形成されている。触媒としては、例えば、白金を用いてもよい。カーボン担持体としては、例えば、カーボンブラックを用いてもよい。本実施形態では、２つの触媒層１２ａ、１２ｃで用いられる電解質樹脂は、電解質膜１１に用いられる電解質樹脂と同様な組成を有する。但し、後述するように、２つの触媒層１２ａ、１２ｃに用いられる電解質樹脂は、ヒドロキシラジカル消去促進剤を含有しない点において、電解質膜１１に用いられる電解質樹脂と異なる。
【００１７】
アノード側ガス拡散層１３ａおよびカソード側ガス拡散層１３ｃは、膜電極接合体１０を挟んで互いに対向して配置されている。これら２つのガス拡散層１３ａ、１３ｃは、いずれもガス拡散性に優れた導電性部材により構成されている。例えば、不織布により形成されたカーボンクロスやカーボンペーパー等により構成されてもよい。
【００１８】
アノード側セパレータ２０ａおよびカソード側セパレータ２０ｃは、膜電極接合体１０および２つのガス拡散層１３ａ、１３ｃを挟んで互いに対向して配置されている。これら２つのセパレータ２０ａ、２０ｃは、いずれもガスバリア性（ガス不透過性）の高い導電性部材により構成されている。例えば、圧延メタルや焼結カーボンを用いてもよい。アノード側セパレータ２０ａの断面は凹凸形状を有しており、アノード側セパレータ２０ａが膜電極接合体１０に接することにより、アノード側セパレータ２０ａとアノード側ガス拡散層１３ａとの間に燃料ガス流路２１ａが形成される。同様に、カソード側セパレータ２０ｃの断面は凹凸形状を有しており、カソード側セパレータ２０ｃが膜電極接合体１０に接することにより、カソード側セパレータ２０ｃとカソード側ガス拡散層１３ｃとの間に酸化剤ガス流路２１ｃが形成される。
【００１９】
燃料電池１００では、燃料ガス流路２１ａから供給される水素ガスは、アノード側ガス拡散層１３ａで拡散されてアノード側触媒層１２ａに供給され、さらに、電解質膜１１に供給される。電解質膜１１に供給された水素ガスの一部は、プロトンにならずに水素分子のまま電解質膜１１を透過してカソード側触媒層１２ｃに供給され、酸素分子と反応して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生じる。また、カソード側触媒層１２ｃでは、過酸化水素がラジカル化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生じ得る。ヒドロキシラジカルは、電解質膜１１を分解して損傷させる。しかし、後述するように、電解質膜１１には、ヒドロキシラジカルを消去する、または、消去を促進する化合物（以下、「ヒドロキシラジカル消去促進剤」と呼ぶ）が予め含まれている。このため、カソード側触媒層１２ｃにおけるヒドロキシラジカルによる電解質膜１１の損傷が抑制される。本実施形態では、後述の膜電極接合体の製造方法によって膜電極接合体を製造することにより、電解質膜１１内におけるヒドロキシラジカル消去促進剤の分散性を向上させ、ヒドロキシラジカルによる電解質膜１１の損傷をより確実に抑制するようにしている。なお、ヒドロキシラジカル消去促進剤の詳細については後述する。
【００２０】
Ａ２．膜電極接合体の製造：
図２は、膜電極接合体１０の製造方法を示す工程図である。先ず、電解質樹脂前駆体を膜状に形成して膜体を得る（工程Ｐ１００）。本実施形態において、電解質樹脂前駆体とは、後に実行される加水分解によりプロトン伝導性を発揮する官能基を有する高分子化合物を意味する。本実施形態では、側鎖末端にフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーの前駆体を、電解質樹脂前駆体（Ｆ型）として用いる。製膜方法としては、溶液キャスト法や押出法など、任意の方法を用いてもよい。このとき、バックシート上に製膜してもよい。バックシートとして、合成樹脂からなるシートを用いてもよい。合成樹脂としては、例えば、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂や、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などを用いてもよい。なお、バックシートを用いずに製膜してもよい。
【００２１】
工程Ｐ１００で得られた膜体に多孔ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜を貼り合わせ膜体を補強する（工程Ｐ１１０）。多孔ＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥを主成分とする多孔質の膜状部材であり、膜体に貼り合わせる際に、多孔ＰＴＦＥ膜の孔に電解質樹脂前駆体が含浸する。このため、工程Ｐ１１０で形成された補強膜体は、断面を見ると、電解質樹脂前駆体、電解質膜前駆体が含浸された多孔ＰＴＦＥ膜、電解質膜前駆体、の順序で積層された三層構造を有する。なお、工程Ｐ１００においてバックシートを用いた場合には、かかるバックシートを含めて四層構造を有することとなる。
【００２２】
多孔ＰＴＦＥ膜により補強された膜体を対象として、加水分解工程が実行される（工程Ｐ１２０）。
【００２３】
図３は、第１実施形態における加水分解工程の手順を示す工程図である。図４は、第１実施形態における加水分解工程の様子を模式的に示す説明図である。
【００２４】
加水分解工程（工程Ｐ１２０）では、図４に示すように、加水分解工程装置２００が用いられる。加水分解工程装置２００は、アルカリ槽２１１と、第１水槽２１２と、酸槽２１３と、第２水槽２１４と、膜体搬送装置とを備える。
【００２５】
アルカリ槽２１１には、強アルカリ性の水溶液２２１が収容されている。かかる水溶液２２１としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が溶解した水溶液を用いてもよい。
【００２６】
第１水槽２１２には、製造工程の開始時点では、純水２２２が収容されている。
【００２７】
酸槽２１３には、強酸性の水溶液２２３が収容されている。かかる水溶液２２３としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）や、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）や、塩酸（ＨＣｌ）が溶解した水溶液を用いてもよい。
【００２８】
第２水槽２１４には、水溶性のヒドロキシラジカル消去促進剤が純水に溶解した構成を有する水溶液２２４が収容されている。ヒドロキシラジカル消去促進剤としては、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。また、硝酸セリウムに限らず、水溶性の任意のセリウム化合物を用いてもよい。また、セリウムに限らず、マンガン（Ｍｎ）などの任意の遷移金属の水溶性化合物を用いてもよい。例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。例えば、硝酸セリウムに含まれるセリウム（３価のセリウムイオン）は、下記式１に示す化学反応により、ヒドロキシラジカルを消去する。
【００２９】
Ｃｅ３＋＋・ＯＨ＋Ｈ＋→Ｃｅ４＋＋Ｈ２０  ・・・（１）
【００３０】
ヒドロキシラジカル消去促進剤として、硝酸セリウムを用いる場合、水溶性を有することから、水溶液２２４中に溶解させて広く分散させることができると共に、入手し易い材料であることから、膜電極接合体１０の製造コストを抑えることができる。
【００３１】
膜体搬送装置は、加水分解工程の実行中において膜体５０を搬送する。膜体搬送装置は、各処理槽２１１〜２１４の近傍に設けられた複数のローラと、各ローラを駆動するモータと、かかるモータの駆動を制御する制御装置とを備える。図４に示すように、アルカリ槽２１１の近傍には、第１ローラ３０１と、第２ローラ３０２と、第３ローラ３０３とが配置されている。第１ローラ３０１は、工程Ｐ１１０の実行後の膜体５０をアルカリ槽２１１内に導く。第２ローラ３０２は、アルカリ槽２１１内に配置され、第１ローラ３０１から繰り出された膜体５０を、水溶液２２１内において搬送する。第３ローラ３０３は、アルカリ槽２１１と第１水槽２１２との間に配置され、第２ローラ３０２から繰り出された膜体５０を第１水槽２１２に向けて搬送する。他の３つの処理槽２１２〜２１４の近傍にも、上述の３つのローラ３０１〜３０３と同様なローラが配置されている。
【００３２】
図３および図４に示すように、加水分解工程では、まず、膜体５０をアルカリ槽２１１内に通過させる（工程Ｐ１２１）。例えば、水溶液２２１が水酸化ナトリウム水溶液の場合、膜体５０を形成する電解質樹脂の側鎖末端がフッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）から、ナトリウムスルホニル基（−ＳＯ３Ｎａ）に置換される。
【００３３】
アルカリ槽２１１内を通過後の膜体５０を、第１水槽２１２内に通過させて水洗する（工程Ｐ１２２）。かかる工程Ｐ１２２は、酸槽２１３内に膜体５０を通過させる前に、膜体５０の表面に付着したアルカリ水溶液を除去することを目的としている。なお、工程Ｐ１２２を省略してもよい。
【００３４】
第１水槽２１２内を通過後の膜体５０を、酸槽２１３内に通過させる（工程Ｐ１２３）。かかる処理により、膜体５０を形成する電解質樹脂の側鎖末端がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に置換される。
【００３５】
酸槽２１３を通過後の膜体５０を、第２水槽２１４内に通過させて水洗する（工程Ｐ１２４）。かかる工程は、加水分解工程の後の工程（触媒層形成工程）の前に、膜体５０の表面に付着した酸性水溶液を除去することを目的とすると共に、膜体５０内にヒドロキシラジカル消去促進剤を微細に広く行き渡らせることを目的とする。「微細に広く行き渡らせる」とは、例えば、複数粒子が凝集することなく単粒子レベルでバラバラになった状態で均一に散在（分布）した状態にすることを意味する。「均一に」とは、「いずれの場所においても互いに正確に同じ含有率となるように」という意味に限らず、「いずれの場所においても所定範囲内の含有率となるように」という意味も含む広い概念を示す。上述のように、第２水槽２１４内の水溶液２２４には、ヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解している。したがって、水溶液２２４内を膜体５０が通過する際に、膜体５０の内部にヒドロキシラジカル消去促進剤を微細に広く行き渡らせることができる。ここで、純水中に溶解したヒドロキシラジカル消去促進剤は、微細な状態で、換言すると、分子レベルで水溶液２２４内に分布している。したがって、水溶液２２４内を膜体５０が通過する際に、膜体５０の内部にヒドロキシラジカル消去促進剤が微細に広く行き渡ることとなる。工程Ｐ１２４の完了により、加水分解工程は終了する。
【００３６】
図２に示すように、加水分解工程（工程Ｐ１２０）の完了後、膜体５０の両面に触媒層を形成する（工程Ｐ１３０）。触媒層の形成方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒担持体（例えば、白金担持カーボン）と電解質樹脂とを溶媒に混合して得られる触媒インクを、工程Ｐ１２０の後の膜体５０の表面に塗布して乾燥させる方法を用いてもよい。なお、工程Ｐ１００においてバックシートを用いている場合には、膜体５０の一方の面については、バックシートを剥がしてから触媒層を形成する。なお、工程Ｐ１２０と工程Ｐ１３０との間に乾燥工程を追加してもよい。工程Ｐ１３０により触媒層が形成されると膜電極接合体１０は完成する。
【００３７】
このようにして得られた膜電極接合体１０の両面を一対のガス拡散層１３ａ、１３ｃで挟み、さらに、一対のセパレータ２０ａ、２０ｃで挟むことにより、燃料電池１００が完成する。
【００３８】
以上説明した第１実施形態における膜電極接合体の製造方法によれば、加水分解工程において、予めヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液２２４を収容する第２水槽２１４内に膜体５０を通過させるので、加水分解の際に、膜体５０の内部にヒドロキシラジカル消去促進剤を微細に広く行き渡らせることができる。したがって、例えば、電解質樹脂前駆体に予めヒドロキシラジカル消去促進剤を混練させておき、かかる電解質樹脂前駆体を用いて膜体を得ることにより、電解質膜内にヒドロキシラジカル消去促進剤を分布させる方法（以下、「比較方法」と呼ぶ）に比べて、電解質膜１１内におけるヒドロキシラジカル消去促進剤の局在を低減できる。比較方法では、例えば、電解質樹脂前駆体を得るための重合工程の前に、電解質樹脂材料とヒドロキシラジカル消去促進剤とを混練することでヒドロキシラジカル消去促進剤を電解質樹脂前駆体に分布させる、或いは、重合工程後にヒドロキシラジカル消去促進剤を加えて混練することでヒドロキシラジカル消去促進剤を電解質樹脂前駆体に分布させる、といった工程が想定される。このような比較方法では、混練が十分に行われていないと、ヒドロキシラジカル消去促進剤の局在化が発生するおそれがある。例えば、重合工程の前にヒドロキシラジカル消去促進剤としての酸化セリウムを電解質樹脂材料に混入させた場合、酸化セリウムは平均粒径がサブマイクロメートル（０．１〜１．０μｍ）程度の比較的大きな粒子として存在することとなるため、セリウムの局在化が起こり得る。第１実施形態の製造方法によれば、例えば、ヒドロキシラジカル消去促進剤としての硝酸セリウムは水溶液２２４に溶解するため、硝酸セリウムは分子レベルで水溶液２２４中に存在する。このため、混練などの工程が無くとも、膜体５０が水溶液２２４を通過する際に、硝酸セリウムを微細に広く行き渡らせることができる。
【００３９】
また、第１実施形態における膜電極接合体の製造方法によれば、電解質樹脂前駆体を膜状に形成する工程（工程Ｐ１００）において電解質樹脂前駆体はヒドロキシラジカル消去促進剤を含有しないので、かかる工程において押出法を採用する場合に押出用ダイのリップにヒドロキシラジカル消去促進剤が留まることを抑制できる。また、かかる工程において溶液キャスト法を採用する場合、溶液を吐出する装置のリップにヒドロキシラジカル消去促進剤が留まることを抑制できる。
【００４０】
また、第１実施形態における膜電極接合体の製造方法によれば、ヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液が収容された槽は、加水分解工程における最終工程において用いられる処理槽、換言すると、アルカリ処理および酸処理の後の工程において用いられる水溶液を収容する処理槽、さらに換言すると、アルカリ槽２１１から工程的に隔てられた処理槽である第２水槽２１４であるので、ヒドロキシラジカル消去促進剤が取り込まれることによる加水分解工程に与える影響を低減できる。具体的には、酸槽２１３を通過して側鎖の末端基がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に置換された後に、硝酸セリウムが溶解した第２水槽２１４を膜体５０が通過するので、側鎖の末端基がセリウム置換される可能性を低減でき、プロトン伝導性の低下を抑制できる。
【００４１】
Ｂ．第２実施形態：
第２実施形態における膜電極接合体の製造方法は、第２水槽２１４に収容されている水溶液２２４に代えて、酸槽２１３に収容されている水溶液２２３にヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解している点において、第１実施形態における膜電極接合体の製造方法と異なる。第２実施形態における膜電極接合体の製造方法のその他の手順、加水分解工程装置２００の構成は、いずれも第１実施形態と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００４２】
水溶液２２３に溶解させるヒドロキシラジカル消去促進剤は、第１実施形態と同じである。すなわち、例えば、硝酸セリウムや硝酸マンガンなど、任意の遷移金属の水溶性化合物を用いてもよい。
【００４３】
以上の構成を有する第２実施形態における膜電極接合体の製造方法においても、加水分解工程においてアルカリ槽２１１を通過後の膜体５０を、予めヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液２２３を収容する酸槽２１３内に通過させるので、第１実施形態における膜電極接合体の製造方法と同様な効果を有する。なお、第２実施形態において、工程Ｐ１２４を省略してもよい。
【００４４】
Ｃ．第３実施形態：
図５は、第３実施形態における膜電極接合体の製造方法を示す工程図である。第３実施形態における膜電極接合体の製造方法は、工程Ｐ１００においてバックシートを用いて製膜が行われる点と、工程Ｐ１１５を追加して実行する点と、工程Ｐ１３０に代えて工程Ｐ１３０ａを実行する点とにおいて、図２に示す第１実施形態における膜電極接合体の製造方法と異なる。第３実施形態における膜電極接合体の製造方法のその他の工程は、第１実施形態と同じであるので、同一の工程には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。なお、第３実施形態の膜電極接合体の製造方法により製造される膜電極接合体は、図１に示す第１実施形態の膜電極接合体１０と同じであるので、同一の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４５】
図５に示すように、工程Ｐ１１０の実行後、膜体５０の一方の面に触媒層を形成する（工程Ｐ１１５）。具体的には、膜体５０の両面のうち、バックシートが形成されていない側の面に、一方の極側の触媒層が形成される。触媒層の形成方法は、第１実施形態における工程Ｐ１３０の方法と同じであるので、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
図６は、第３実施形態における加水分解工程の様子を模式的に示す説明図である。第３実施形態における加水分解工程装置２００は、図４に示す第１実施形態における加水分解工程装置２００と同じであるので、同一の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４７】
図６に示すように、加水分解工程（工程Ｐ１２０）では、膜体５０と、膜体５０の一方の面に形成された触媒層５１とからなる触媒層形成膜体５２が、各処理槽２１１〜２１４を通過することとなる。このとき、各処理槽２１１〜２１４内の各処理液（水溶液）を通ることで膜体５０と触媒層５１とが軟化し、膜体５０と触媒層５１との境界における密着性が向上する。
【００４８】
図５に示すように、加水分解工程（工程Ｐ１２０）の後、膜体５０（触媒層形成膜体５２）の他方の面に触媒層を形成する（工程Ｐ１３０ａ）。この工程Ｐ１３０ａは、形成する触媒層が膜体５０（触媒層形成膜体５２）の両面のうちの一方の面になった点においてのみ、第１実施形態の工程Ｐ１３０と異なる。工程Ｐ１３０ａの完了後、膜電極接合体の製造方法は完了する。
【００４９】
以上説明した第３実施形態における膜電極接合体１０の製造方法は、第１実施形態における膜電極接合体１０の製造方法と同様な効果を有する。加えて、膜体５０の両面のうちの一方に触媒層５１を形成した後に加水分解工程を実行するので、膜体５０と触媒層５１とを水溶液により軟化させて膜体５０と触媒層５１との境界における密着性を向上できる。このため、かかる製造方法により得られる膜電極接合体１０における電解質膜１１と触媒層（アノード側触媒層１２ａまたはカソード側触媒層１２ｃ）との密着性を向上できる。
【００５０】
Ｄ．実施例：
Ｄ１．第１実施例：
第１実施形態に即して電解質膜１１（以下、「試料１」と呼ぶ）を製造し、公知のフェントン試験を行って電解質膜１１の劣化の度合いを評価した。同様に、第２実施形態に即して電解質膜１１（以下、「試料２」と呼ぶ）を製造し、同様にフェントン試験を行った。さらに、比較例の電解質膜（以下、「試料３」を呼ぶ）を製造し、フェントン試験を行った。
【００５１】
試料１は、具体的には、以下のように製造された。工程Ｐ１００では、溶液キャスト法にてＰＦＡシート上に膜体５０を形成した。工程Ｐ１１０では、気孔率６０％の多孔ＰＴＦＥ膜を膜体５０に貼り合わせて乾燥させ、乾燥後の厚み（ＰＦＡシートを除く厚み）が１０μｍの膜体５０を得た。アルカリ槽２１１の水溶液２２１は、純水に水酸化ナトリウムが溶解した水溶液であった。水溶液２２１における水酸化ナトリウムの含有率はおよそ３０ｗｔ％であった。水溶液２２１の温度は、２５℃であった。酸槽２１３の水溶液２２３は、純水に硝酸が溶解した水溶液であった。水溶液２２３における硝酸の含有率は、１０ｗｔ％であった。水溶液２２３が５０℃を維持するように熱制御を行った。第２水槽２１４の水溶液２２４は、ヒドロキシラジカル消去促進剤としての硝酸セリウムを純水に溶解させて得た。水溶液２２４における硝酸セリウムの含有率は、０．０５ｗｔ％であった。水溶液２２４および第１水槽２１２の純水２２２は、いずれも常温とした。試料１におけるセリウムの含有量は、０．２μｇ／ｃｍ２であった。
【００５２】
試料２は、以下の２点で上述の試料１の製造条件と異なり、その他の点は、試料１の製造条件と同じ条件で製造された。すなわち、第１の相違点として、酸槽２１３の水溶液２２３は、硝酸と純水にヒドロキシラジカル消去促進剤としての硝酸セリウムを溶解させて得られた水溶液とした。水溶液２２３における硝酸の含有率は、１０ｗｔ％であった。水溶液２２３における硝酸セリウムの平均含有率は、０．０５ｗｔ％であった。第２の相違点として、第２水槽２１４の水溶液２２４を、純水のみで構成した。
【００５３】
試料３は、以下の点で上述の試料１の製造条件と異なり、その他の点は、試料１の製造条件と同じ条件で製造された。すなわち、各処理槽２１１〜２１４のいずれにもヒドロキシラジカル消去促進剤（硝酸セリウム）を溶解させなかった。
【００５４】
フェントン試験は、以下の条件で行った。すなわち、各試料１〜３を、４ｃｍ×５ｃｍの試料片に切り出し、フェントン試験液に浸漬させ、８０℃の温度環境下に８時間保持し、その後、試験液のフッ素イオンの溶出量を測定した。測定されるフッ素イオンの溶出量が多いほど試料片（電解質膜）の劣化の度合いが高いと評価できる。なお、フェントン試験液は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の含有率が１％であり、劣化促進剤としてのＦｅ２＋の含有率が１００ｐｐｍであった。
【００５５】
下記表１は、各試料１〜３のフェントン試験結果を示す。なお、表１では、試料３（比較例１）のフッ素イオンの溶出量（試験液中の含有率）を１００（ｐｐｍ）として正規化された値を表している。表１に示すように、比較例１の試料３に比べて、試料１および試料２は、いずれもフッ素イオンの溶出量が非常に少ない。すなわち、電解質膜の劣化が大きく抑制されていることが分かる。これは、電解質膜１１内にヒドロキシラジカル消去促進剤である硝酸セリウムが微細に広く行き渡っていることによるものと推測される。
【００５６】
【表１】
2019053838.tif 000003
【００５７】
Ｄ２．第２実施例：
第３実施形態に即して膜電極接合体１０（以下、「試料４」と呼ぶ）を製造し、フェントン試験を行って燃料電池１００の劣化の度合いを評価した。同様に、第２実施形態に即して膜電極接合体１０（以下、「試料５」と呼ぶ）を製造し、同様にフェントン試験を行った。さらに、比較例の膜電極接合体（以下、「試料６」と呼ぶ）を製造し、フェントン試験を行った。
【００５８】
試料４は、具体的には、以下のように製造された。工程Ｐ１００では、溶液キャスト法にてＰＦＡシート上に膜体５０を形成した。工程Ｐ１１０では、気孔率６０％の多孔ＰＴＦＥ膜を膜体５０に貼り合わせて乾燥させ、乾燥後の厚み（ＰＦＡシートを除く厚み）が１０μｍの膜体５０を得た。工程Ｐ１１５では、触媒インクを膜体５０の一方の面（ＰＦＡシートが貼り付けられた側とは反対側の面）に塗布し乾燥させることにより、触媒層を形成した。触媒として白金（Ｐｔ）を用いた。触媒インクは、白金担持カーボンと、電解質樹脂前駆体（Ｆ型）と、溶媒を混合し、超音波分散を行って得た。かかる触媒層における白金量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。アルカリ槽２１１の水溶液２２１は、純水に水酸化ナトリウムが溶解した水溶液であった。水溶液２２１における水酸化ナトリウムの含有率は、およそ３０ｗｔ％であった。水溶液２２１の温度は、２５℃であった。酸槽２１３の水溶液２２３は、純水に硝酸が溶解した水溶液であった。水溶液２２３における硝酸の含有率は、１０ｗｔ％であった。水溶液２２３が５０℃を維持するように熱制御を行った。第２水槽２１４の水溶液２２４は、ヒドロキシラジカル消去促進剤としての硝酸セリウムを純水に溶解させて得た。水溶液２２４における硝酸セリウムの含有率は、０．０５ｗｔ％であった。水溶液２２４および第１水槽２１２の純水２２２は、いずれも常温とした。試料４における電解質膜１１、アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃにおけるセリウムの平均含有量は、０．２μｇ／ｃｍ２であった。工程Ｐ１３０ａでは、他方の極側の触媒層を転写法により形成した。かかる触媒層における白金量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５９】
試料５は、以下の２点で上述の試料４の製造条件と異なり、その他の点は、試料４の製造条件と同じ条件で製造された。すなわち、第１の相違点として、酸槽２１３の水溶液２２３は、硝酸と純水とヒドロキシラジカル消去促進剤としての硝酸セリウムとを混合させた水溶液とした。水溶液２２３における硝酸の含有率は、１０ｗｔ％であった。水溶液２２３における硝酸セリウムの平均含有率は、０．０５ｗｔ％であった。第２の相違点として、第２水槽２１４の水溶液２２４を、純水のみで構成した。
【００６０】
試料６は、以下の点で上述の試料４の製造条件と異なり、その他の点は、試料４の製造条件と同じ条件で製造された。すなわち、各処理槽２１１〜２１４のいずれにもヒドロキシラジカル消去促進剤（硝酸セリウム）を溶解させなかった。
【００６１】
フェントン試験の条件については、上述の第１実施例における条件と同じであるので、その詳細な説明を省略する。
【００６２】
下記表２は、各試料４〜６のフェントン試験結果を示す。表２では、試料６（比較例２）のフッ素イオンの溶出量（試験液中の含有率）を１００（ｐｐｍ）として正規化された値を表している。表２に示すように、比較例２の試料６に比べて、試料４、５は、いずれもフッ素イオンの溶出量が非常に少ない。すなわち、電解質膜および触媒層の劣化が大きく抑制されていることが分かる。この結果は、表１に示す第１実施例の結果と同様に、電解質膜１１内にヒドロキシラジカル消去促進剤である硝酸セリウムが微細に広く行き渡っていることに因ると共に、一方の触媒層中にも硝酸セリウムが微細に広く行き渡っていることに因るものと推測される。
【００６３】
【表２】
2019053838.tif 000004
【００６４】
Ｄ３．第３実施例：
上記試料４を用いて燃料電池セル（以下、「試料７」と呼ぶ）を製造した。また、上記試料５を用いて燃料電池セル（以下、「試料８」と呼ぶ）を製造した。さらに、比較例（比較例３）の燃料電池セル（以下、「試料９」と呼ぶ）を製造した。そして、これら３つの燃料電池セル（試料７〜９）について、発電性能試験を行った。
【００６５】
試料７、８は、試料４、５に対して更に一対のガス拡散層および一対のセパレータで挟んで製造した。
【００６６】
試料９は、具体的には、以下のように製造された。まず、上述した試料１とほぼ同じ製造条件にて電解質膜１１を製造した。但し、得られた電解質膜１１におけるセリウムの含有率が０．１８μｇ／ｃｍ２となるように、膜体５０が第２水槽２１４（水溶液２２４）を通過する速度を調整した。その後、電解質膜１１上に硝酸セリウムを添加した触媒インクを塗布し乾燥させることより、電解質膜１１の一方の面に一方の極側の触媒層を形成した。触媒として白金（Ｐｔ）を用いた。触媒インクは、白金担持カーボンと、電解質樹脂前駆体（Ｆ型）と、硝酸セリウムと、溶媒を混合し、超音波分散を行って得た。硝酸セリウムの塗工・乾燥後の重量が０．０２μｇ／ｃｍ２となるように、硝酸セリウムの添加量を調整した。その後、他方の極側の触媒層を転写法により形成した。かかる触媒層における白金量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。両極の触媒層を形成して得られた膜電極接合体を、一対のガス拡散層および一対のセパレータで挟んで試料９の燃料電池セルを製造した。
【００６７】
発電性能試験は、各試料７〜９に対して反応ガスを供給して発電を行わせ、電流密度が２．０Ａ／ｃｍ２における電圧値を測定し、かかる測定値で評価した。測定電圧値が高いほど、発電性能は高いと評価した。
【００６８】
下記表３は、各試料７〜９の発電性能試験結果を示す。表３では、各試料７〜９の電流密度が２．０Ａ／ｃｍ２における電圧値を、試料９（比較例３）の測定電圧値を１００（Ｖ）として正規化された電圧値として表している。表３に示すように、試料７、８の電圧値は、試料９の電圧値よりも高く、試料７、８の発電性能は、試料９の発電性能よりも高いことが分かる。これは、試料７、８では、加水分解工程よりも前に電解質膜の一方の面に触媒層が形成されているため、加水分解工程において各処理槽の水溶液または純水中を通過する際に、触媒層と電解質膜１１との間の密着性が向上したためであるものと推測される。
【００６９】
【表３】
2019053838.tif 000005
【００７０】
Ｅ．その他の実施形態：
Ｅ１．各実施形態において、工程Ｐ１１０を省略してもよい。すなわち、膜体を多孔ＰＴＦＥ膜により補強しなくてもよい。また、第３実施形態において、工程Ｐ１００においてＰＦＡシートなどのバックシートを用いずに膜体を形成した場合には、工程Ｐ１１５において、両方の極側の触媒層を形成すると共に工程Ｐ１３０ａを省略してもよい。このような構成により、加水分解工程（工程Ｐ１２０）において両方の極側の触媒層１２ａ、１２ｃと電解質膜１１との接着性を向上できるので、発電性能をより向上させることができる。
【００７１】
Ｅ２．第１および第３実施形態では、加水分解工程で用いられる各処理槽２１１〜２１４のうち、第２水槽２１４にのみ、収容する水溶液（水溶液２２４）に硝酸セリウムが予め溶解されていた。また、第２実施形態では、各処理槽２１１〜２１４のうち、酸槽２１３にのみ、収容する水溶液（水溶液２２３）に硝酸セリウムが予め溶解されていた。しかし、本発明は、これらに限定されない。例えば、第１水槽２１２内の純水２２２に硝酸セリウムが溶解されていてもよい。また、例えば、酸槽２１３の水溶液２２３と第２水槽２１４の水溶液２２４の２つの処理槽のように、アルカリ槽２１１を除く他の処理槽２１２〜２１４のうちの任意の複数の処理槽に収容されている水溶液に、硝酸セリウムが溶解されていてもよい。すなわち、一般には、膜体５０をアルカリ槽２１１内に通過させた後において、予め水溶性のヒドロキシラジカル消去促進剤が溶解された水溶液を収容する任意の槽内に通過させる工程を、本発明の膜電極接合体の製造方法に適用することができる。
【００７２】
本発明は、上述の各実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１０…膜電極接合体
１１…電解質膜
１２ａ…アノード側触媒層
１２ｃ…カソード側触媒層
１３ａ…アノード側ガス拡散層
１３ｃ…カソード側ガス拡散層
２０ａ…アノード側セパレータ
２０ｃ…カソード側セパレータ
２１ａ…燃料ガス流路
２１ｃ…酸化剤ガス流路
５０…膜体
５１…触媒層
５２…触媒層形成膜体
１００…燃料電池
２００…加水分解工程装置
２１１…アルカリ槽
２１２…第１水槽
２１３…酸槽
２１４…第２水槽
２２１…水溶液
２２２…純水
２２３…水溶液
２２４…水溶液
３０１…第１ローラ
３０２…第２ローラ
３０３…第３ローラ
【図１】
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【図２】
2019053838.tif 000007
【図３】
2019053838.tif 000008
【図４】
2019053838.tif 000009
【図５】
2019053838.tif 000010
【図６】
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