(57)【要約】【課題】低コスト化かつ工程の簡略化が図られ、優れた分散性を有する微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を有する化合物が結合してなる、平均繊維径が１μｍ以上３００μｍ以下の疎水変性セルロース繊維を有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法であって、前記修飾基を有する化合物が特定の構造を有する１種以上のアミンであり、前記疎水変性セルロース繊維における修飾基の総質量がセルロース繊維量１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下である、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を有する化合物が結合してなる、平均繊維径が１μｍ以上３００μｍ以下の疎水変性セルロース繊維を有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法であって、前記修飾基を有する化合物が下記一般式（１）〜（３）で示されるアミンからなる群より選択される１種以上のアミンであり、前記疎水変性セルロース繊維における修飾基の総質量がセルロース繊維量１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下である、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法。
ＮＨ２−Ｒ１          （１）
ＮＨ−Ｒ２Ｒ２’          （２）
Ｎ−Ｒ３Ｒ３’Ｒ３’’          （３）
〔一般式（１）におけるＲ１は炭素数６以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（２）におけるＲ２及びＲ２’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ２及びＲ２’の総炭素数が８以上４０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（３）におけるＲ３、Ｒ３’及びＲ３’’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ３’及びＲ３’’の総炭素数が９以上５０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。〕
【請求項２】
前記修飾基を有する化合物が、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にイオン結合及び／又は共有結合を介して結合してなるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される１種以上の基を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維と樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造された樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維と樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維、その中でも特に微細セルロース繊維を用いた材料は、種々の機械的特性が著しく向上することから注目されている。
【０００３】
通常、微細セルロース繊維表面は親水的であるために、疎水溶媒や疎水的な樹脂中では凝集してしまう。そのために上記のような系で用いる際は微細セルロース繊維を疎水的に改質する必要がある。
【０００４】
微細セルロース繊維を疎水的に改質する手法はいくつか考案されているものの、そのほとんどはセルロース繊維を一度水系で分散処理を施し微細化した後、改質を行い、その後再び有機溶媒系で分散処理を施す方法である。
【０００５】
特許文献１には、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを水に分散させた後、そのセルロースの水酸基を、カルボキシ基を有する置換基に変換する工程と、還元剤による上記セルロースの還元工程と、上記セルロースの分散媒である水を有機溶剤に置換する工程と、上記分散媒置換後のセルロースを特定のポリエーテルアミンによる中和反応により疎水化する工程と、上記疎水化後のセルロースをナノ解繊し、有機溶剤中にセルロースナノファイバーが分散されたゲル状組成物を得る工程と、を備えたゲル状組成物の製法が開示されている。
【０００６】
また非特許文献１には、バルキーな４級アンモニウムカウンターイオンが、溶媒中におけるＴＥＭＰＯ酸化セルロースのナノ分散性に向上することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１においては、それぞれポリエーテルアミンや４級アンモニウムカウンターイオンを手段とした技術であり、改質基種が限定されている。加えて、特許文献１では、高分子量のアミンを多量に改質基に用いるため、非特許文献２にあるように改質基重量がセルロース重量に対して過多となって可塑剤的に振舞い、樹脂等の補強材として用いた際に微細セルロース繊維の優れた物性が損なわれるといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５９４４５６４号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １５  ２０１４
【非特許文献２】Ｈ．Ｓｏｅｔａ，  ｅｔ  ａｌ.,  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １４７  ２０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低コスト化かつ工程の簡略化が図られ、優れた分散性を有する微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕  アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を有する化合物が結合してなる、平均繊維径が１μｍ以上３００μｍ以下の疎水変性セルロース繊維を有機溶媒中で微細化処理する工程を含む、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法であって、前記修飾基を有する化合物が下記一般式（１）〜（３）で示されるアミンからなる群より選択される１種以上のアミンであり、前記疎水変性セルロース繊維における修飾基の総質量がセルロース繊維量１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下である、微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法。
ＮＨ２−Ｒ１          （１）
ＮＨ−Ｒ２Ｒ２’          （２）
Ｎ−Ｒ３Ｒ３’Ｒ３’’          （３）
〔一般式（１）におけるＲ１は炭素数６以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（２）におけるＲ２及びＲ２’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ２及びＲ２’の総炭素数が８以上４０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（３）におけるＲ３、Ｒ３’及びＲ３’’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ３’及びＲ３’’の総炭素数が９以上５０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。〕
〔２〕  前記〔１〕に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維と樹脂とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
〔３〕  前記〔２〕に記載の製造方法によって製造された樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の製造方法。
〔４〕  前記〔１〕に記載の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維と樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
〔５〕  前記〔４〕に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、低コスト化かつ工程の簡略化が図られ、優れた分散性を有する微細化疎水変性セルロース繊維を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法は、特定の修飾基を有する疎水変性セルロース繊維を微細化処理する工程を含む。本発明のような特定の修飾基に着目した製法により、更なる低コスト化と工程の簡略化を達成し、分散性に優れる発明を得る発想はない。本発明で用いられる特定の修飾基を有する化合物は、セルロース繊維と結合した際の立体斥力が大きくなる等の理由から、疎水変性セルロース繊維の調製や微細化処理の際に、セルロース繊維の分散性がより高くなり、その結果、微細化疎水変性セルロース繊維も高い分散性を発揮するものと推定される。
【００１４】
＜微細化疎水変性セルロース繊維の製造方法＞
本発明に使用される疎水変性セルロース繊維は、順序を問わず、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程、及び修飾基を導入する工程を行うことによって製造することができ、必要に応じて短繊維化処理する工程を、順序を問わず、さらに実施することができる。
【００１５】
〔セルロース繊維〕
原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００１７】
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍを超えるものであり、より好ましくは１，２００μｍ以上であり、更に好ましくは１，５００μｍ以上であり、好ましくは１０，０００μｍ以下であり、より好ましくは５，０００μｍ以下、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１８】
〔アニオン変性セルロース繊維〕
本発明で用いられるアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維（単に「アニオン変性セルロース繊維」とも称する。）は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
【００１９】
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、原料のセルロース繊維のものと同等である。
【００２０】
アニオン変性セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、アニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。このようなアニオン性基の含有量の範囲とするためには、例えば酸化処理等の処理条件を調整したり、還元処理を行うことによって制御することができる。アニオン性基含有量とは、アニオン性基含有セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のアニオン性基の総量を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
【００２２】
（アニオン性基を導入する工程）
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、原料のセルロース繊維が挙げられる。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるセルロース繊維（以下、短繊維化セルロース繊維とも言う。）を用いることが好ましい。
【００２３】
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。
【００２５】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。
【００２６】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
【００２７】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
【００２８】
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００２９】
セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００３０】
〔疎水変性セルロース繊維〕
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に、修飾基を有する化合物としてのアミン、即ち、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群より選択される１種以上のアミンが結合してなる、平均繊維径が１μｍ以上３００μｍ以下のセルロース繊維である。
【００３１】
疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は、分散性の観点から１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、一方、同様の観点から３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。疎水変性セルロース繊維の平均繊維長は、分散性、入手性及び経済性の観点から、好ましくは１，０００μｍ以上であり、より好ましくは１，２００μｍ以上であり、更に好ましくは１，５００μｍ以上であり、一方、同様の観点から好ましくは１０，０００μｍ以下であり、より好ましくは５，０００μｍ以下であり、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００３２】
前記疎水変性セルロース繊維における修飾基の総質量としては、分散性の観点から、セルロース繊維量１００質量部に対して１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上である。一方、当該繊維を樹脂等に適用した場合の強度等の補強性能を発現させる観点から、セルロース繊維量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。本明細書において、疎水変性セルロース繊維における修飾基の総質量は、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００３３】
疎水変性セルロース繊維における修飾基の平均結合量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
疎水変性セルロース繊維における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、分散性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。
【００３５】
本明細書において、修飾基の平均結合量及び導入率は、改質基種の添加量、改質基種の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維表面のアニオン性基に修飾基が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。
【００３６】
（セルロース繊維に修飾基を導入する工程）
本発明で用いられる疎水変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に所定の修飾基を導入する（「改質する」とも言う。）ことによって得ることができる。修飾基導入の対象となるセルロース繊維は、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維である。
【００３７】
本発明で用いられる疎水変性セルロース繊維は、アニオン変性セルロース繊維に、後述の修飾基を有する化合物を有機溶媒中で導入する工程（「工程（Ａ）」とする。）を経て得られるものが好ましい。
【００３８】
工程（Ａ）で用いられる有機溶媒としては、用いるアミンが溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、工程（Ａ）における有機溶媒と、微細化処理工程における有機溶媒とが同一であることが、工程の簡略化の観点からより好ましい。
【００３９】
疎水溶媒や疎水的な樹脂中への分散性を向上させる観点から、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に、修飾基を有する化合物に由来する修飾基が導入される。修飾基を有する化合物は、アニオン性基にイオン結合及び／又は共有結合を介して結合することがより好ましい。具体的な結合様式としては、分散性の観点から、アミン塩等とのイオン結合や、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合等の共有結合が挙げられる。
【００４０】
結合様式がイオン結合の場合には、特開２０１５−１４３３３６号公報を参照して修飾基を導入することができる。ここで、修飾基を有する化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で示されるアミンからなる群より選択される１種以上のアミンである。
ＮＨ２−Ｒ１          （１）
ＮＨ−Ｒ２Ｒ２’          （２）
Ｎ−Ｒ３Ｒ３’Ｒ３’’          （３）
〔一般式（１）におけるＲ１は炭素数６以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（２）におけるＲ２及びＲ２’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ２及びＲ２’の総炭素数が８以上４０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、一般式（３）におけるＲ３、Ｒ３’及びＲ３’’は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ３’及びＲ３’’の総炭素数が９以上５０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。〕
【００４１】
Ｒ１における炭素数は、分散性の観点から、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。一方、同様の観点から、好ましくは２４以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８以下である。
【００４２】
Ｒ２及びＲ２’の総炭素数は、分散性の観点から、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。一方、同様の観点から、好ましくは３６以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２４以下である。
【００４３】
Ｒ３、Ｒ３’及びＲ３’’の総炭素数は、分散性の観点から、好ましくは９以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。一方、同様の観点から、好ましくは４２以下であり、より好ましくは３６以下であり、更に好ましくは２４以下である。
【００４４】
第１級アミン〜第３級アミンとしては、例えば、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミンである。
【００４５】
結合様式が共有結合の場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合、特開２０１５−１４３３３７号公報を参照して修飾基を導入することができる。ここで、修飾基を有する化合物として、例えば、一般式（１）で示されるアミン及び／又は一般式（２）で示されるアミンを用いることが好ましい。
【００４６】
修飾基を有する化合物が修飾基として上述した鎖式飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上させる観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上であり、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましく２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ジヘキシル基、トリヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
修飾基を有する化合物が修飾基として上述した鎖式不飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上であり、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的にはオレイル基等が挙げられる。
【００４８】
上述した各種の修飾基を提供し得る、一般式（１）〜（３）で示されるアミンは、市販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。
【００４９】
〔微細化疎水変性セルロース繊維〕
微細化疎水変性セルロース繊維とは、平均繊維径及び平均繊維長が以下に示す範囲内にある疎水変性セルロース繊維をいう。
微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径としては、分散性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは２ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００５０】
微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維長としては、分散性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは２，０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１，０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５１】
（微細化疎水変性セルロール繊維を調製する工程）
本工程は、前述の疎水変性セルロース繊維を特定の有機溶媒中で微細化処理する工程であり、微細化処理によって微細化疎水変性セルロール繊維が得られる。微細化処理工程では、前述の疎水変性セルロース繊維が有機溶媒に分散した状態のものや、有機溶媒を除去したものについては新たに溶媒に分散させたものに対して微細化処理を行うことが好ましく、工程（Ａ）を経た場合は工程（Ａ）における有機溶媒と同一の有機溶媒に分散した状態のものに対して微細化処理を行うことがより好ましい。具体的には、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【００５２】
（分散機）
微細化処理で使用できる装置としては公知の分散機が好適なものとして挙げられる。例えば、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、２軸機混練機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。装置の運転条件は、添付の取扱い説明書を参照しつつ適宜設定すればよい。
【００５３】
（有機溶媒）
微細化処理の際に使用できる分散媒としての有機溶媒は、分散性の観点から、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノン、アセトニトリル、シリコーンオイル、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものであり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ｎ−プロパノール、酢酸エチル及びエチレングリコールからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものであり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される１種以上の有機溶媒を含むものである。
【００５４】
また、上記以外の有機溶媒として、反応性の官能基を有する有機溶媒も使用することができる。反応性の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００５５】
このような有機溶媒は疎水変性セルロース繊維との親和性が高いと推定されるため、疎水変性セルロース繊維の調製や微細化処理の際にかかる有機溶媒を使用することによって、セルロース繊維の分散性がより高くなり、その結果、微細化疎水変性セルロース繊維も高い分散性を発揮するものと推定される。
【００５６】
本発明に用いられる有機溶媒は、本発明の効果をより良く発揮させる観点から、２５℃における誘電率が好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、一方、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、有機溶媒の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。
【００５７】
微細化処理における有機溶媒の使用量としては、疎水変性セルロース繊維の分散状態を維持できる程度であればよく、特に制限はないが、例えば、懸濁液等の処理対象における固形分含有量として、好ましくは０．０１質量％以上となる量であり、好ましくは５０質量％以下となる量である。
【００５８】
かくして、疎水変性セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細化疎水変性セルロース繊維を得ることができる。微細化疎水変性セルロース繊維は前記有機溶媒に分散した状態（即ち、分散体）で調製される。微細化疎水変性セルロース繊維は分散体の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により分散体から有機溶媒を除去して、乾燥した粉末状体で使用することもできる。
【００５９】
前記分散体には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。分散体におけるこれらの任意成分の含有量は、配合量で換算して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。
【００６０】
本発明の製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維は分散性に優れたものであるが、修飾基を有する化合物と微細化疎水変性セルロース繊維の分散性とに着目し、改質工程で特定の修飾基を有する化合物を使用することにより、製造方法の更なる低コスト化と工程の簡略化を達成し得た本発明は、従来より知られた発明からは発想し得ない。
【００６１】
＜樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、前記製造方法によって製造された微細化疎水変性セルロース繊維と樹脂とを混合することにより得られるものであり、該微細化疎水変性セルロース繊維は、前述の本発明の製造方法によって製造されるものである。かかる樹脂組成物を使用して、公知の成形方法により成形体を製造できる。
【００６２】
（樹脂）
使用できる樹脂は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂及びゴム系樹脂は、樹脂として１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、分散性に優れる樹脂組成物が得られることから、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含む概念を意味する。
【００６４】
（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。
【００６５】
メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられる。
【００６６】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
【００６７】
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落０１１３に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
【００６９】
単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２〜８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３〜８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。
【００７１】
光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物や成形体が得られる観点から、好ましい。
【００７２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、分散性に優れる分散液が得られることから、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００７３】
前記樹脂成分を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形体を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の配合量は、樹脂の種類及び／又は使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【００７４】
（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６〜３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（ゴム系樹脂）
また、本発明では、樹脂としてゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラックやシリカ等の無機フィラー配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、分散体にゴム系樹脂を配合することで得られる樹脂組成物中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる分散液や成形体（ゴム）を提供することが可能になると考えられる。
【００７６】
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
総合すると、樹脂組成物に含有される樹脂としては、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物における樹脂の量は、成形体の所望の物性や成形法によって一概には決められないが、樹脂本来の性能を発揮させる観点から、配合量で換算して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、一方、微細化疎水変性セルロース繊維の添加効果を発揮させる観点から、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００７９】
本発明の樹脂組成物における微細化疎水変性セルロース繊維の量は、樹脂組成物の所望の物性や成形法によって一概には決められないが、微細化疎水変性セルロース繊維の添加効果を発揮させる観点から、配合量で換算して、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、一方、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００８０】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
【００８１】
可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物がゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
【００８３】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、各成分、即ち、微細化疎水変性セルロース繊維及び樹脂を高圧ホモジナイザーで混合することにより、製造することができる。あるいは、これらの各成分を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することでも調製することができる。
【００８４】
＜成形体＞
成形体は、樹脂組成物を利用した押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。本発明の樹脂組成物は、微細化疎水変性セルロース繊維の分散性に優れているので、成形体である各種樹脂製品の機械的強度が従来品よりも向上している。そのため、成形体を各種用途に好適に用いることができる。
【００８５】
樹脂組成物や成形体が使用できる用途は特に限定されないが、例えば透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られる観点からは、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、人工皮革材料、塗料、電子材、繊維複合材料用途が好ましく、強度発現の観点からは３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品用途が好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【００８７】
〔セルロース繊維、アニオン性基含有セルロース繊維、短繊維化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
【００８８】
〔微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
微細化疎水変性セルロース繊維にイオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離から平均繊維長を算出する。
【００８９】
〔アニオン性基含有セルロース繊維、短繊維化セルロース繊維、疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの、測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７１０）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【００９０】
〔分散体又は分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ−１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
【００９１】
〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝[修飾基導入前のセルロース繊維のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／ｇ）]×[（修飾基導入前のセルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度  −  疎水変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）÷修飾基導入前のセルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【００９２】
〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はカルボキシ基を当該アニオン性基に置き換えて、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−修飾基導入後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【００９３】
〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース原料１００質量部に対する修飾基の総質量部〕
修飾基の質量は、前記の「疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量」と修飾用化合物の分子量から算出し、セルロース原料の質量は、下記の「セルロース繊維（換算量）」として次のように算出する。
【００９４】
〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される修飾用化合物が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【００９５】
（２）添加される修飾用化合物が２種類以上の場合
各修飾用化合物のモル比率（即ち、添加される修飾用化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
【００９６】
なお、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである場合は「修飾用化合物全体の分子量」を指す。
一方、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン又は第２級アミンである場合、「（修飾基を有する化合物全体の分子量）−１８」である。
【００９７】
〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１（針葉樹の酸化パルプ）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【００９８】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、十分な撹拌下、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプを、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分３４．６％のアニオン変性セルロース繊維を得た。このアニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は４０μｍ、平均繊維長は２０２２μｍ、カルボキシ基含有量は１．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
（修飾基を有する化合物）
上記のアニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入するための修飾基を有する化合物として、以下のものを使用した。
ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン及びトリヘキシルアミン：いずれも市販の試薬
プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン：いずれも市販の試薬
ＥＯＰＯアミン：下記に示す比較製造例１により得られたアミン
【０１００】
比較製造例１（ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン（ＥＯＰＯアミン）の製造）
【０１０１】
製造例１（ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン（ＥＯＰＯアミン）の製造）
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇ（１モル）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）１５４１ｇとプロピレンオキシド（ＰＯ）３５ｇを１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、ケイ酸マグネシウム（ダラスグループ社製、商品名：Ｍａｇｎｅｓｏｌ  ３０／４０）７．１４ｇを投入して９５℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール  ０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを得た。
【０１０２】
一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に上記で得られたポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）及び水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃及び３．５ｍｍＨｇにて３０分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇ及び１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、反応混合物を１００℃にて３．７５時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンが直接結合しており、式（ｉ）におけるＲ１は水素原子であった。
【０１０３】
【化１】
2019119869.tif 000002
【０１０４】
なお、アミン共重合部の分子量は、１５４１〔ＥＯ分子量（４４）×ＥＯ付加モル数（３５）〕＋４６４〔ＰＯ分子量（５８）×ＰＯ付加モル数（８．０）〕＋５８〔出発原料中のＰＯ部分分子量（プロピレングリコール）〕＝２０６３
を四捨五入して２０００と算出した。
【０１０５】
調製例２（調製例１のアニオン変性セルロース繊維を用いた疎水変性セルロース繊維）
マグネティックスターラー、撹拌子を備えたビーカーに、調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で０．１５ｇ仕込んだ。続いて、ドデシルアミンを、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、溶媒としてのＭＥＫ  ７５ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１時間反応させることで、アニオン変性セルロース繊維にアミノ基が結合した疎水変性セルロース繊維のＭＥＫ懸濁液を得た（固形分含有量０．２質量％）。
【０１０６】
実施例１
調製例２で得られた疎水変性セルロース繊維のＭＥＫ懸濁液を、ホモジナイザー（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて５０００ｒｐｍ、５分間撹拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１００ＭＰａで１０パス処理した。この処理によって、微細化疎水変性セルロース繊維がＭＥＫに分散した分散体（固形分含有量０．２質量％）を得た。
【０１０７】
実施例２〜５（修飾基を有する化合物の変更）
修飾基を有する化合物として、ドデシルアミンの代わりに表１に示す各化合物を用いたこと以外は調製例２及び実施例１と同様の処理を行って、微細化疎水変性セルロース繊維の分散体（固形分含有量０．２質量％）を得た。
【０１０８】
実施例６（高含有量における改質・分散）
調製例２における溶媒量を７５ｇから３０ｇに変更したこと以外は調製例２及び実施例５と同様の処理を行って、微細化疎水変性セルロース繊維の分散体（固形分含有量０．５質量％）を得た。
【０１０９】
実施例７（溶媒の種類の変更）
調製例２における溶媒の種類をＭＥＫからＤＭＦに変更したこと以外は調製例２及び実施例５と同様の処理を行って、微細化疎水変性セルロース繊維の分散体（固形分含有量０．２質量％）を得た。この微細化疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は２．３ｎｍ、平均繊維長は５３９ｎｍであった。
【０１１０】
比較例１〜４（修飾基を有する化合物の種類の変更）
調製例２における修飾基を有する化合物の種類をドデシルアミンから表２に示す化合物に変更したこと以外は調製例２及び実施例１と同様の処理を行って、微細化疎水変性セルロース繊維の分散体（固形分含有量０．２質量％）を得た。なお、比較例４における修飾基を有する化合物の仕込み量は、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．１３ｍｏｌに相当する量とした。
【０１１１】
得られた微細化疎水変性セルロース繊維の特性を、下記試験例１の方法に従って評価した。結果を表１〜２に示す。
【０１１２】
試験例１（分散安定性試験）
得られた微細化疎水変性セルロース繊維の分散体を室温で１日間静置し、透明性や沈殿物の有無を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
評価Ａ：透明状態又はやや白濁状態であり、沈殿物は生じない
評価Ｂ：一部沈殿物を確認
評価Ｃ：完全に分離し、全量が沈殿
分散安定性はＡ＞Ｂ＞Ｃの序列で評価され、分散安定性Ａで優れた分散安定性を有していること、分散安定性Ｂで実使用に支障を来さない程度の分散安定性を有していることを示す。
【０１１３】
【表１】
2019119869.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2019119869.tif 000004
【０１１５】
表１〜２より、本発明の範囲内の級数・アルキル鎖長を有するアミンを、修飾基を有する化合物として選択することで、原料セルロースの繊維長や溶媒の種類に依らず、パルプ原料から良好に分散した微細化疎水変性セルロース繊維の分散体を調製可能であることが分かった。しかも、第４級アンモニウム塩を修飾基を有する化合物として使用した場合と比較して、本実施例で使用した特定の第１〜第３級アミンを修飾基を有する化合物として使用した場合、得られる微細化疎水変性セルロース繊維の分散性は低いことが予想されたものの、本発明の方法によれば、得られた微細化疎水変性セルロース繊維の分散性は意外にも優れたものであることが分かった。
一方、比較例１〜４に示すように、炭化水素基の鎖長が短いアミンやアミン塩化率が制限される高分子アミンを選択すると、微細化疎水変性セルロース繊維の分散体の分散安定性・ナノ分散性が低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の製造方法によって得られた微細化疎水変性セルロース繊維は、有機溶媒に対して高い分散性を有するものであるため、該微細化疎水変性セルロース繊維を含有する分散体や樹脂組成物を、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、粘着剤、接着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料等の各種樹脂製品の機械的強度の向上剤に好適に使用することができる。