(57)【要約】【課題】  製造された液晶表示素子が光配向後においても良好な蓄積電荷除去性を維持できる液晶配向剤を提供する。【解決手段】  本発明は、ポリアミド酸樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される重合体（Ａ）、溶媒（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を含む液晶配向剤及びその製造方法に関するものである。本発明の液晶配向剤によれば、それにより製造された液晶表示素子は、光配向後においても良好な蓄積電荷除去性を有するという利点がある。また、本発明は、前記液晶配向剤によって形成された液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び前記液晶配向膜を含む液晶表示素子も提供する。本発明の液晶表示素子１００は、第１ユニット１１０、第１ユニット１１０と間隔をおいて対向した第２ユニット１２０、及び第１ユニット１１０と第２ユニット１２０との間に設置された液晶ユニット１３０を含む。【選択図】図１
2019056907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される重合体（Ａ）、
溶媒（Ｂ）、及び
添加剤（Ｃ）を含む液晶配向剤であって、
前記重合体（Ａ）は、下記式（Ｉ）に示す構造を含み、
【化１】
2019056907.tif 000049
式（Ｉ）において、Ｚ１はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、ｍは０〜４の整数であり、＊ａは結合部位を表し、
添加剤（Ｃ）は、下記式（ＩＩＩ）に示すカルボン酸化合物（ｃ−１）を含み、
【化２】
2019056907.tif 000050
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−Ｘ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ＣＯＯＲ７又はＯＲ８であり、又は隣接する２つのＲ２〜Ｒ６の基は一緒に環を形成し、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルである、液晶配向剤。
【請求項２】
式（Ｉ）に示す構造におけるＺ１がエーテル結合である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
カルボン酸化合物（ｃ−１）におけるＲ２〜Ｒ６の少なくとも１つの基が水酸基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
カルボン酸化合物（ｃ−１）におけるＲ２、Ｒ４及びＲ６の少なくとも１つの基が水酸基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対して、カルボン酸化合物（ｃ−１）の使用量が３重量部〜３０重量部である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対して、溶媒（Ｂ）の使用量が８００重量部〜４０００重量部であり、前記添加剤（Ｃ）の使用量が３重量部〜５０重量部である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成される、液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。
【請求項９】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを反応させることにより重合体（Ａ）を製造するステップ、
溶媒（Ｂ）を提供するステップ、
添加剤（Ｃ）を提供するステップ、及び
重合体（Ａ）、溶媒（Ｂ）及び添加剤（Ｃ）を混合するステップ、
を含む液晶配向剤の製造方法であって、
ジアミン成分（ｂ）は、下記式（Ｉ’）に示すジアミン化合物（ｂ−１）を含み、
【化３】
2019056907.tif 000051
式（Ｉ’）において、Ｚ１はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシあり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、ｍは０〜４の整数であり、
添加剤（Ｃ）は、下記式（ＩＩＩ）に示すカルボン酸化合物（ｃ−１）を含み、
【化４】
2019056907.tif 000052
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−Ｘ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ＣＯＯＲ７、ＯＲ８であり、又は隣接する２つのＲ２〜Ｒ６の基は一緒に環を形成し、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルである、液晶配向剤の製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ’）に示すジアミン化合物（ｂ−１）のカルボン酸化合物（ｃ−１）のＺ１がエーテル結合である、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１１】
カルボン酸化合物（ｃ−１）におけるＲ２〜Ｒ６の少なくとも１つの基が水酸基である、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１２】
カルボン酸化合物（ｃ−１）におけるＲ２、Ｒ４及びＲ６の少なくとも１つの基が水酸基である、請求項１１に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１３】
ジアミン成分（ｂ）の使用量１００モルに対して、式（Ｉ’）に示すジアミン化合物（ｂ−１）の使用量が２モル〜２０モルである、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１４】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対して、カルボン酸化合物（ｃ−１）の使用量が３重量部〜３０重量部である、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１５】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対して、溶媒（Ｂ）の使用量が５００重量部〜４０００重量部であり、添加剤（Ｃ）の使用量が３重量部〜５０重量部である、請求項９に記載の液晶配向剤の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤の製造方法により製造された液晶配向剤によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜によって液晶表示素子を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関するものであり、特に、光配向後においても良好な蓄積電荷除去性を有する液晶表示素子を製造できる液晶配向剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミド酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
【０００３】
液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理の場合、それによって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。
【０００４】
ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。ポリイミドを用いた光配向用配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
【０００５】
光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光配向法によって製造された液晶配向膜を液晶表示素子に適用すると、光配向後における蓄積電荷除去性が悪い、即ち当該液晶配向膜を照光して製造された液晶表示素子において、ＡＣ駆動によって蓄積された残留電荷の除去が緩やかであるため、残留電荷が高すぎて残像が発生するという問題が生じる。以上のことから、現在の光配向ＩＰＳ型液晶ディスプレイの業者の要求を満たすために、製造された液晶表示素子が光配向後においても良好な蓄積電荷除去性を維持できる液晶配向剤を提供することは、当業者が懸命に研究する目標である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特殊な重合体及び添加剤等の成分を提供することにより液晶配向剤を得て、上記液晶配向剤により形成された液晶表示素子は、光配向後においても良好な蓄積電荷除去性を有するという利点がある。
【０００８】
そのため、本発明は、
ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂及び上記の任意の組み合わせからなる群から選ばれたものである重合体（Ａ）と、
溶媒（Ｂ）と、
添加剤（Ｃ）と
を含む液晶配向剤を提供し、
該重合体（Ａ）が、式（Ｉ）で表される単位を含み、
【０００９】
【化１】
2019056907.tif 000003
【００１０】
前記式（Ｉ）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、前記ｍは０〜４の整数であり、前記＊aは結合部位を示し、
添加剤（Ｃ）が、式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸化合物（ｃ−１）を含み、
【００１１】
【化２】
2019056907.tif 000004
【００１２】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−Ｘ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ＣＯＯＲ７、ＯＲ８又は隣接する２つのＲ２〜Ｒ６の基は一緒に環を形成し、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルである。
【００１３】
本発明は、さらに、上述した液晶配向剤により形成される液晶配向膜を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに液晶配向剤の製造方法を提供し、
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を反応させることにより重合体（Ａ）を製造するステップ、
溶媒（Ｂ）を提供するステップ、
添加剤（Ｃ）を提供するステップ、及び
重合体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、添加剤（Ｃ）を混合するステップ、
を含み、
該ジアミン成分（ｂ）が、式（Ｉ’）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）を含み、
【００１６】
【化３】
2019056907.tif 000005
【００１７】
前記式（Ｉ’）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、及び、前記ｍは０〜４の整数であり、
添加剤（Ｃ）が、式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸化合物（ｃ−１）を含み、
【００１８】
【化４】
2019056907.tif 000006
【００１９】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−Ｘ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ＣＯＯＲ７、ＯＲ８又は隣接する２つのＲ２〜Ｒ６の基は一緒に環を形成し、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルである。
【００２０】
本発明は、また、液晶配向剤によって液晶配向膜を形成することを含む液晶配向膜の製造方法を提供し、該液晶配向剤は、前記の液晶配向剤の製造方法により形成される。
【００２１】
本発明は、また、液晶配向膜を含む液晶表示素子の製造方法を提供し、該製造方法は、前記の液晶配向剤の製造方法により形成された該液晶配向剤によって該液晶配向膜を形成することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の液晶表示素子の好ましい実施例の構造を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、
ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂及び上記の任意の組み合わせからなる群から選ばれたものである重合体（Ａ）と、
溶媒（Ｂ）と、
添加剤（Ｃ）と
を含む液晶配向剤を提供し、
該重合体（Ａ）が、式（Ｉ）で表される単位を含み、
【００２４】
【化５】
2019056907.tif 000007
【００２５】
前記式（Ｉ）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、前記ｍは０〜４の整数であり、前記＊aは結合部位を示し、
添加剤（Ｃ）が、式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸化合物（ｃ−１）を含み、
【００２６】
【化６】
2019056907.tif 000008
【００２７】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−Ｘ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ＣＯＯＲ７、ＯＲ８又は隣接する２つのＲ２〜Ｒ６の基は一緒に環を形成し、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルである。
【００２８】
本発明は、液晶配向剤の製造方法を提供し、
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を反応させることにより重合体（Ａ）を製造するステップ、
溶媒（Ｂ）を提供するステップ、
添加剤（Ｃ）を提供するステップ、及び
重合体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、添加剤（Ｃ）を混合するステップ、
を含み、
該ジアミン成分（ｂ）が、式（Ｉ’）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）を含み、
【００２９】
【化７】
2019056907.tif 000009
【００３０】
前記式（Ｉ’）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、及び、前記ｍは０〜４の整数であり、
添加剤（Ｃ）が、式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸化合物（ｃ−１）を含み、
【００３１】
【化８】
2019056907.tif 000010
【００３２】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−Ｘ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ＣＯＯＲ７、ＯＲ８又は隣接する２つのＲ２〜Ｒ６の基は一緒に環を形成し、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルである。
【００３３】
以下、本発明の液晶配向剤に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００３４】
本発明の重合体（Ａ）は、下式（Ｉ）に示す構造を含む。
【００３５】
【化９】
2019056907.tif 000011
【００３６】
前記式（Ｉ）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、前記ｍは０〜４の整数であり、前記＊aは結合部位を示す。
【００３７】
好ましくは、前記式（Ｉ）において、Ｚ1はエーテル結合である。
【００３８】
重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを反応させることによって得られる。
【００３９】
具体的に説明すると、重合体（Ａ）は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリイミド系ブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。このうち、ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミド酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミド酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。
【００４０】
当該テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は、下記式（ＩＩ）に示すシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）を含む。
【００４１】
【化１０】
2019056907.tif 000012
【００４２】
前記式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜６のアルキルであり、且つＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じであっても、異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、大きな立体障害を有する構造であると、液晶配向性を悪くする。そのため、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、メチル又はエチルが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００４４】
上記式（ＩＩ）に示すシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）の具体例としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）が挙げられる。そのうち、液晶配向性を考慮すると、式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）が好ましく、式（ＩＩ−２）がより好ましい。
【００４５】
【化１１】
2019056907.tif 000013
【００４６】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）の使用量は、２０モル〜１００モルであってもよく、好ましくは、３０モル〜９０モルであり、より好ましくは、４０モル〜８０モルである。
【００４７】
本発明のテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は、その他のテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）を含んでもよい。テトラカルボン酸二無水物成分（ａ−２）の具体例は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、または式（ａ−２−１）〜式（ａ−２−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物が挙げられる。
【００４８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、エタンテトラカルボン酸二無水物（ethane tetracarboxylic dianhydride）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（butane tetracarboxylic dianhydride）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチル−シクロへプチル−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００５０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３’，３，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物（4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride）、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
式（ａ−２−１）〜式（ａ−２−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、以下の通りである。
【００５２】
【化１２】
2019056907.tif 000014
【００５３】
式（ａ−２−５）において、Ａ1は、芳香族環を含有する二価の基を示し、ｒは、１〜２の整数を示し、Ａ2およびＡ3は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキルを示すことができる。
【００５４】
式（ａ−２−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、式（ａ−２−５−１）〜式（ａ−２−５−３）で表される化合物のうちの１つを含む。
【００５５】
【化１３】
2019056907.tif 000015
【００５６】
【化１４】
2019056907.tif 000016
【００５７】
式（ａ−２−６）において、Ａ4は、芳香族環を含有する二価の基を示し、Ａ5およびＡ6は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキルを示す。式（ａ−２−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、好ましくは、式（ａ−２−６−１）で表される化合物である。
【００５８】
【化１５】
2019056907.tif 000017
【００５９】
他のテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の合計モル数１００モルに対し、他のテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）の使用量は、０モル〜８０モルであってもよく、好ましくは、１０モル〜７０モルであり、より好ましくは、２０モル〜６０モルである。
【００６１】
ジアミン成分（ｂ）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）の使用量は、２０モル〜２００モルであり、好ましくは、３０モル〜１２０モルである。
【００６２】
本発明のジアミン成分（ｂ）は、式（Ｉ’）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）を含む。
【００６３】
【化１６】
2019056907.tif 000018
【００６４】
前記式（Ｉ’）において、前記Ｚ1はそれぞれ独立にエーテル結合又はエステル結合であり、前記Ｒ1はそれぞれ独立に単結合、メチレン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、前記Ｒ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、前記Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールであり、及び、前記ｍは０〜４の整数である。
【００６５】
好ましくは、前記式（Ｉ’）において、Ｚ1はエーテル結合である。
【００６６】
具体的には、上記ジアミン化合物（ｂ−１）の具体例としては、下式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−２６）に示す化合物を含んでよい。
【００６７】
【化１７−１】
2019056907.tif 000019
【００６８】
【化１７−２】
2019056907.tif 000020
【００６９】
【化１７−３】
2019056907.tif 000021
【００７０】
【化１７−４】
2019056907.tif 000022
【００７１】
【化１７−５】
2019056907.tif 000023
【００７２】
【化１７−６】
2019056907.tif 000024
【００７３】
【化１７−７】
2019056907.tif 000025
【００７４】
上記のジアミン化合物（ｂ−１）は、適当な有機化学の標準方法の組み合わせによって合成される。以下、幾つかの例によって、本発明のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法を説明する。しかし、特に説明すべきなのは、下記で使用されるジオール化合物及び二酸化合物、ニトロベンゾイルクロライド及びフルオロニトロベンゼンを任意に組み合わせることができるが、本発明は挙げられた例に限定されない。
【００７５】
一実施例において、上式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−１６）のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法は、下記のとおりである。まず、１当量のジオール化合物と２当量の４−フルオロニトロベンゼン（４−ｆｌｕｏｒｏｎｉｔｒｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）とを反応させて、ジニトロ化合物を形成する。次に、適当な還元剤によって前記ジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元させ、上式（Ｉ’−１）〜式（Ｉ’−１６）に示すジアミン化合物（ｂ−１）を合成することができる。例としては、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とすると、式（Ｉ’−１）に示すジアミン化合物を製造することができる。１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールに切り替えると、式（Ｉ’−２）に示すジアミン化合物を製造することができる。別の例において、２−ブチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とし、前記の４−フルオロニトロベンゼンを３−フルオロニトロベンゼンに切り替えると、式（Ｉ’−４）に示すアミノ基がメタ位にあるジアミン化合物を製造することができる。
【００７６】
一実施例において、上式（Ｉ’−１７）〜式（Ｉ’−２３）のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法は、下記のとおりである。まず、１当量のジオール化合物と２当量の４−ニトロベンゾイルクロライド（４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とを反応させて、ジニトロ化合物を形成する。次に、適当な還元剤によって前記ジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元させて、上式（Ｉ’−１７）〜式（Ｉ’−２３）のジアミン化合物（ｂ−１）を合成することができる。例としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とすると、式（Ｉ’−１７）に示すジアミン化合物を製造することができる。２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを２−エチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールに切り替えると、式（Ｉ’−１８）に示すジアミン化合物を製造することができる。一方、２−フェニルメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールをジオール化合物とし、４−ニトロベンゾイルクロライドを３−ニトロベンゾイルクロライドに切り替えると、式（Ｉ’−２２）のアミノ基がメタ位にあるジアミン化合物を製造することができる。
【００７７】
一実施例において、上式（Ｉ’−２４）〜式（Ｉ’−２６）のジアミン化合物（ｂ−１）の合成方法は、下記のとおりである。まず、１当量の二酸化合物と２当量の４−フルオロニトロベンゼンとを反応させて、ジニトロ化合物を形成する。次に、前記ジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元させ、上式（Ｉ’−２４）〜式（Ｉ’−２６）のジアミン化合物（ｂ−１）を合成することができる。例としては、２，２’−（１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）二酢酸を二酸化合物とすると、式（Ｉ’−２４）に示すジアミン化合物を製造することができる。２，２’−（１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）二酢酸を２−ヘプチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸に切り替えると、式（Ｉ’−２５）に示すジアミン化合物を製造することができる。一方、２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸を二酸化合物とし、４−フルオロニトロベンゼンを３−フルオロニトロベンゼンに切り替えると、式（Ｉ’−２６）に示すアミノ基がメタ位にあるジアミン化合物を製造することができる。
【００７８】
一例において、前記ジオール化合物は、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−プロピル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ブチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ヘキシル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−イソプロピル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ノニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，３−ジオキサン−５−メタノール−５−ｎ−プロパノール、２−エトキシ−１，３−ジオキサン−５，５ジメタノール、２−（クロロメチル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニルエチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−（ナフタレン−２−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−（［１，１’−ジ（シクロヘキサン）］−４−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジオール、２−（［１，１’−ジフェニル］−４−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−エチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−ペンチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジエタノール、２−プロポキシ−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、２−フェニルメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール又は２−（ｐ−トルエン）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを含んでよいが、これらに限定されない。
【００７９】
一例において、前記二酸化合物は、２，２’−（１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）二酢酸、２−ヘプチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸又は２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸を含んでよいが、これらに限定されない。
【００８０】
一例において、前記還元剤は、亜鉛、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、カルボン酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンを含むが、これらに限定されない。
【００８１】
ジアミン成分（ｂ）の合計使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、２モル〜２０モルであってもよく、好ましくは、３モル〜１５モルであり、より好ましくは、４モル〜１０モルである。ジアミン化合物（ｂ−１）を使用しなければ、形成された液晶表示素子の光配向後における蓄積電荷除去性が悪い。
【００８２】
特に説明すべきなのは、本発明の重合体（Ａ）に含まれる式（Ｉ）に示す構造については、上記ジアミン化合物（ｂ−１）の内容を参照することができる。相違点は、上記式（Ｉ）の構造であり、前記式（Ｉ’）のジアミン化合物（ｂ−１）を、それぞれテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）と脱水縮合を行い、アミド結合（即ち＊a及び＊bで表す結合部位）を形成する。
【００８３】
好ましくは、前記式（Ｉ）に示す構造及び式（Ｉ’）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）において、Ｚ1はエーテル結合であり、これにより、製造された液晶表示素子は、光配向後において良好な蓄積電荷除去性を有することができる。
【００８４】
本発明のジアミン成分（ｂ）は、さらに他のジアミン化合物（ｂ−２）を含んでもよい。他のジアミン化合物（ｂ−２）は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾイルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデニレンジメチレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene）、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン（5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diamino benzene）、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン（1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane）、式（ｂ−２−１）〜式（ｂ−２−２９）を有するジアミン化合物、またはその組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８５】
式（ｂ−２−１）は以下のように示される。
【００８６】
【化１８】
2019056907.tif 000026
【００８７】
式（ｂ−２−１）において、Ｘ６は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ｘ７はステロイド（steroid）骨格を有する基、トリフルオロメチル、フッ素原子、炭素数２〜３０のアルキル、あるいはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンまたはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の一価の基を示す。
【００８８】
式（ｂ−２−１）で表されるジアミン化合物の具体例は、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（2,4-diaminophenyl ethyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（3,5-diaminophenyl ethyl formate）、２，４−ジアミノフェニルギ酸プロピル（2,4-diaminophenyl propyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸プロピル（3,5-diaminophenyl propyl formate）、１−ドデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−ヘキサデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene）、または下記式（ｂ−２−１−１）〜式（ｂ−２−１−６）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１９】
2019056907.tif 000027
【００９０】
式（ｂ−２−２）は以下のように示される。
【００９１】
【化２０】
2019056907.tif 000028
【００９２】
式（ｂ−２−２）において、Ｘ８は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ｘ９および、Ｘ１０は、それぞれ独立して、二価の脂肪族環、二価の芳香族環、または二価の複素環を示し、Ｘ１１は、炭素数が３〜１８のアルキル、炭素数が３〜１８のアルコキシ、炭素数が１〜５のフルオロアルキル、炭素数が１〜５のフルオロアルコキシ、シアノ、またはハロゲン原子を示す。
【００９３】
式（ｂ−２−２）で表される化合物の具体例は、下記式（ｂ−２−２−１）〜式（ｂ−２−２−１３）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２１−１】
2019056907.tif 000029
【００９５】
【化２１−２】
2019056907.tif 000030
【００９６】
式（ｂ−２−２−１０）〜式（ｂ−２−２−１３）において、ｓは、３〜１２の整数を示す。
【００９７】
式（ｂ−２−３）は以下のように示される。
【００９８】
【化２２】
2019056907.tif 000031
【００９９】
式（ｂ−２−３）において、Ｘ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアシル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、またはハロゲン原子を示し、各繰り返し単位中のＸ１２は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｘ１３は、１〜３の整数を示す。
【０１００】
式（ｂ−２−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、Ｘ１３が１の時、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、または２，５−ジアミノトルエン等が挙げられ、Ｘ１３が２の時、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられ、Ｘ１３が３の時、１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。式（ｂ−２−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、好ましくは、ｐ−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
式（ｂ−２−４）は以下のように示される。
【０１０２】
【化２３】
2019056907.tif 000032
【０１０３】
式（ｂ−２−４）において、Ｘ１４は、１〜５の整数を示す。式（ｂ−２−４）で表される化合物は、より好ましくは、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドである。
【０１０４】
式（ｂ−２−５）は以下のように示される。
【０１０５】
【化２４】
2019056907.tif 000033
【０１０６】
式（ｂ−２−５）において、Ｘ１５およびＸ１６は、それぞれ独立して、二価の有機基を示し、Ｘ１５およびＸ１６は、同じであっても、異なっていてもよく、
Ｘ１７は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、またはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の二価の基を示す。
【０１０７】
式（ｂ−２−６）は以下のように示される。
【０１０８】
【化２５】
2019056907.tif 000034
【０１０９】
式（ｂ−２−６）において、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０およびＸ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０およびＸ２１は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｘ２２は、それぞれ独立して、１〜３の整数を示し、Ｘ２３は、１〜２０の整数を示す。
【０１１０】
式（ｂ−２−７）は以下のように示される。
【０１１１】
【化２６】
2019056907.tif 000035
【０１１２】
式（ｂ−２−７）において、Ｘ２４は、酸素原子またはシクロへキシレンを示し、Ｘ２５は、メチレン（methylene）（−ＣＨ2−）を示し、Ｘ２６は、フェニレンまたはシクロへキシレンを示し、Ｘ２７は、水素原子またはヘプチルを示す。
【０１１３】
式（ｂ−２−７）で表されるジアミン化合物の具体例は、式（ｂ−２−７−１）で表される化合物、式（ｂ−２−７−２）で表されるジアミン化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。
【０１１４】
【化２７】
2019056907.tif 000036
【０１１５】
式（ｂ−２−８）〜式（ｂ−２−２９）で表されるジアミン化合物は、以下の通りである。
【０１１６】
【化２８−１】
2019056907.tif 000037
【０１１７】
【化２８−２】
2019056907.tif 000038
【０１１８】
【化２８−３】
2019056907.tif 000039
【０１１９】
【化２８−４】
2019056907.tif 000040
【０１２０】
式（ｂ−２−１６）〜式（ｂ−２−１９）において、Ｘ２８は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシを示す。式（ｂ−２−２０）〜式（ｂ−２−２４）において、Ｘ２９は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシを示す。
【０１２１】
他のジアミン化合物（ｂ−２）の具体例は、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、式（ｂ−２−１−１）で表される化合物、式（ｂ−２−１−２）で表される化合物、式（ｂ−２−１−５）で表される化合物、式（ｂ−２−２−１）で表される化合物、式（ｂ−２−２−１１）で表される化合物、式（ｂ−２−７−１）で表される化合物、式（ｂ−２−２５）で表される化合物、または式（ｂ−２−２８）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１２２】
前記他のジアミン化合物（ｂ−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
ジアミン成分（ｂ）の使用量１００モルに対し、他のジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は、８０モル〜９８モルであってもよく、好ましくは、８５モル〜９７モルであり、より好ましくは、９０モル〜９６モルである。
【０１２４】
本発明のポリアミド酸は、一般的な方法によって合成される。ポリアミド酸の作製方法は、好ましくは、まず、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）を含む混合物を溶媒中に溶解する。そして、０℃〜１００℃の温度で重縮合反応を行う。１時間〜２４時間反応させた後、蒸発器で反応液を減圧蒸留することにより、ポリアミド酸が得られる。あるいは、反応液を大量の貧溶媒（poor solvent）に注入して、沈殿物を得た後、減圧乾燥の方法で沈殿物を乾燥させることにより、ポリアミド酸が得られる。
【０１２５】
重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであっても、異なっていてもよく、且つ重縮合反応で使用する溶媒は、反応物と生成物を溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、好ましくは、（１）例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、またはヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいは（２）例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、またはハロゲン化フェノール等のフェノール溶媒が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。混合物の合計使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【０１２６】
言及すべきこととして、重縮合反応において、溶媒は、ポリアミド酸を沈殿させない適切な量の貧溶媒と併用することができる。貧溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、（１）メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ −ブタンジオール、またはトリグリコール等のアルコール、（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン、（３）メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルオキサレート、ジエチルマロネート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル、（４）ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、（５）ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、あるいは（６）テトラヒドロフラン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の炭化水素、またはこれらの溶媒の任意の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。ジアミン成分（ａ２）の使用量１００重量部に対し、貧溶媒の使用量は、好ましくは、０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは、０重量部〜５０重量部である。
【０１２７】
本発明のポリイミドは、一般的な方法によって合成される。ポリイミドの作製方法は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）を含む混合物を溶媒中に溶解してから、重縮合反応を行うことにより、ポリアミド酸が得られる。そして、上述したポリアミド酸を脱水剤および触媒の存在下で加熱することを含む。加熱プロセスにおいて、ポリアミド酸中のアミド酸官能基を脱水環化反応によりイミド官能基に変換（すなわち、イミド化）することができる。
【０１２８】
脱水環化反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。ポリアミド酸の使用量１００重量部に対し、脱水環化反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。
【０１２９】
好ましいポリアミド酸のイミド化度を得るため、脱水環化反応の操作温度は、好ましくは、４０℃〜２００℃であり、より好ましくは、４０℃〜１５０℃である。脱水環化反応の操作温度が４０℃よりも低い時、イミド化の反応が不完全になるため、ポリアミド酸のイミド化度が下がる。しかしながら、脱水環化反応の操作温度が２００℃よりも高い時、得られるポリイミドは、重量平均分子量が比較的低い。
【０１３０】
脱水環化反応で使用する脱水剤は、酸無水物化合物から選ぶことができ、その具体例は、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。ポリアミド酸１モルに対し、脱水剤の使用量は、０．０１モル〜２０モルである。脱水環化反応で使用する触媒は、（１）ピリジン、トリメチルピリジン、またはジメチルピリジン等のピリジン化合物、（２）トリエチルアミン等の第三級アミン化合物から選ぶことができる。脱水剤の使用量１モルに対し、触媒の使用量は、０．５モル〜１０モルであってもよい。
【０１３１】
ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミド酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミド酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の任意の組み合わせから選ばれる。
【０１３２】
本発明のポリイミド系ブロック共重合体は、一般的な方法によって合成される。ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法は、好ましくは、まず、開始物質を溶媒中に溶解してから、重縮合反応を行うことを含む。開始物質は、少なくとも１種のポリアミド酸および／または少なくとも１種のポリイミドを含み、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）をさらに含んでもよい。
【０１３３】
開始物質中のカルボン酸無水物成分およびジアミン成分は、ポリアミド酸の作製方法で使用したテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ａ）と同じであってもよい。また、重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。
【０１３４】
開始物質の使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。重縮合反応の操作温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは、０℃〜１００℃である。
【０１３５】
開始物質は、好ましくは、（１）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリアミド酸、（２）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリイミド、（３）末端基が異なり、且つ構造が異なるポリアミド酸およびポリイミド、（４）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミド酸の形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミド酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分、（５）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分、（６）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミド酸またはポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミド酸、ポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分、（７）構造が異なる２つのポリアミド酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分、（８）構造が異なる２つのポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分、（９）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミド酸、およびジアミン成分、（１０）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミド酸、およびカルボン酸無水物成分、（１１）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびジアミン成分、あるいは（１２）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびカルボン酸無水物成分が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１３６】
本発明の効果に影響を与えなければ、ポリアミド酸、ポリイミドおよびポリイミド系ブロック共重合体は、予め分子量調節を行った末端変性型重合体であるのが好ましい。末端変性型の重合体を使用することによって、液晶配向剤の塗膜性能を向上させることができる。末端変性型重合体の作製方法は、ポリアミド酸の重縮合反応を行うのと同時に、単官能性化合物を追加することを含む。単官能性化合物の具体例は、（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、またはｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等の酸一無水物、（２）アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、またはｎ−エイコシルアミン等のモノアミン化合物、あるいは（３）フェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１３７】
本発明の重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンで換算された重量平均分子量が１０，０００〜９０，０００であり、好ましくは１２，０００〜７５，０００であり、より好ましくは１５，０００〜６０，０００である。
【０１３８】
本発明の液晶配向剤に使用する溶媒（Ｂ）は、重合体（Ａ）および任意の他の化合物と反応しない限り、特に限定されない。溶媒は、ポリアミド酸の合成で使用した溶媒と同じであるのが好ましく、同時に、ポリアミド酸の合成で使用した貧溶媒も一緒に使用することができる。
【０１３９】
溶媒（Ｂ）の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-２-pyrrolidone）、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ethylene glycol n-butyl ether）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N-dimethyl acetamide）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。溶媒（Ｂ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶媒（Ｂ）の使用量は、８００重量部〜４０００重量部であり、好ましくは、９００重量部〜３５００重量部であり、より好ましくは、１０００重量部〜３０００重量部である。
【０１４１】
本発明に係る液晶配向剤の添加剤（Ｃ）は、下記式（ＩＩＩ）に示す構造を有するカルボン酸化合物（ｃ−１）を含み、
【０１４２】
【化２９】
2019056907.tif 000041
【０１４３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、−Ｘ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数２〜６のアルキニル、炭素数３〜７のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ＣＯＯＲ７、ＯＲ８、又は隣接する２つのＲ２〜Ｒ６の基は一緒に環を形成し、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキルである。
【０１４４】
好ましい例において、製造された液晶表示素子が、光配向後において良好な蓄積電荷除去性を有することができるように、カルボン酸化合物（ｃ−１）におけるＲ２〜Ｒ６の少なくとも１つの基は水酸基である。
【０１４５】
別の好ましい例において、製造された液晶表示素子が、光配向後においてより良好な蓄積電荷除去性を有することができるように、カルボン酸化合物（ｃ−１）におけるＲ２〜Ｒ６の少なくとも１つの基が水酸基であることを基に、少なくとも１つの上記水酸基はカルボン酸基に対してオルト位又はパラ位である。
【０１４６】
別の好ましい例において、製造された液晶表示素子が、光配向後においてより良好な蓄積電荷除去性を有することができるように、カルボン酸化合物（ｃ−１）におけるＲ１は単結合である。
【０１４７】
具体的には、カルボン酸化合物（ｃ−１）は、以下に示す化合物を含んでもよいが、これらに限定されない。
【０１４８】
【化３０−１】
2019056907.tif 000042
【０１４９】
【化３０−２】
2019056907.tif 000043
【０１５０】
好ましい例において、カルボン酸化合物（ｃ−１）は、２−ヘキシル−６−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、ｏ−バニリン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、バニリン酸、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３−Ｏ−メチル没食子酸又はシリング酸を含んでもよい。
【０１５１】
カルボン酸化合物(c-1)は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、カルボン酸化合物(c-1)の使用量は、３重量部〜３０重量部であり、好ましくは、４重量部〜２５重量部であり、より好ましくは、５重量部〜２０重量部である。液晶配向剤がカルボン酸化合物（ｃ−１）を含まなければ、形成された液晶表示素子は、光配向後における蓄積電荷除去性が悪い。
【０１５３】
本発明の効果に影響しなければ、添加剤（Ｃ）はさらにエポキシ化合物または官能基を有するシラン化合物を含んでもよい。
【０１５４】
エポキシ化合物の具体例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−グリシジル−ｐ−グリシジルオキシアニリン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１５５】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、エポキシ化合物の使用量は、４０重量部以下であってもよく、好ましくは、０．１重量部〜３０重量部である。
【０１５６】
官能基を有するシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（3-ureidopropyltrimethoxysilane）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１５７】
重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、官能基を有するシラン化合物の使用量は、１０重量部以下であってもよく、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。
【０１５８】
本発明に係る液晶配向剤の製造方法は、特に限定されないが、一般的な混合方法を採用できる。例えば、まずテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを均一に混合させ、反応して重合体（Ａ）を形成する。次に、０℃〜２００℃の温度条件で重合体（Ａ）を溶媒（Ｂ）に添加して添加剤（Ｃ）を更に添加し、攪拌装置で溶解するまで攪拌を続ける。好ましくは、２０℃〜６０℃の温度で重合体（Ａ）を溶媒（Ｂ）に添加して添加剤（Ｃ）を更に添加する。
【０１５９】
本発明は、さらに、上述した液晶配向剤により形成される液晶配向膜を提供する。
【０１６０】
本発明は、さらに、前記液晶配向剤の製造方法により製造された液晶配向剤によって前記液晶配向膜を形成することを含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【０１６１】
本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜である。
【０１６２】
本発明の液晶配向剤を塗布する基板は、透明材料から選択され、透明材料は、例えば、液晶表示装置に用いる無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（パイレックス（登録商標）（Pyrex）ガラス）、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネートを含むが、本発明はこれに限定されない。液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
【０１６３】
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１６４】
本発明の液晶配向剤は、従来のラビング配向処理もできるが、光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
【０１６５】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線の波長としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
【０１６６】
以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【０１６７】
本発明は、さらに、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する
本発明は、さらに、前記液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜によって液晶表示素子を形成することを含む液晶表示素子の製造方法を提供する。
【０１６８】
図１を参照されたい。一実施例において、本発明の液晶表示素子１００は、第１ユニット１１０、第２ユニット１２０及び液晶ユニット１３０を含み、そのうち、第２ユニット１２０は第１ユニット１１０と間隔をおいて対向しており、且つ液晶ユニット１３０は、第１ユニット１１０と第２ユニット１２０との間に設置されている。
【０１６９】
第１ユニット１１０は、第１基板１１２、電極１１４及び第１液晶配向膜１１６を含み、そのうち、電極１１４は、櫛歯型パターン化の形式で第１基板１１２の表面に形成され、且つ第１液晶配向膜１１６は、電極１１４の表面に形成される。
【０１７０】
第２ユニット１２０は、第２基板１２２及び第２液晶配向膜１２６を含み、そのうち、第２液晶配向膜１２６は、第２基板１２２の表面に形成される。
【０１７１】
第一基板１１２及び第２基板１２２は、透明材料等から選択され、そのうち、透明材料は、液晶表示装置に用いられる無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（「パイレックス」ガラス）、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等を含むが、これらに限定されない。電極１１４の材料は、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）等から選択された透明電極、又はクロム等の金属電極である。
【０１７２】
第１液晶配向膜１１６及び第２液晶配向膜１２６は、それぞれ上記液晶配向膜であり、その役割は液晶ユニット１３０にプレチルト角を形成し、且つ液晶ユニット１３０が電極１１４による平行電界により駆動されることができるようにすることにある。
【０１７３】
液晶ユニット１３０に用いられる液晶は、単独で又は複数の種類を組み合わせて使用でき、液晶は、ジアミノベンゼン系液晶、ピリダジン（pyridazine）系液晶、シッフ塩基（shiff base）系液晶、アゾキシ（azoxy）系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ビフェニル（biphenyl）系液晶、フェニルシクロヘキサン（phenylcyclohexane）系液晶、エステル（ester）系液晶、ターフェニル（terphenyl）、ビフェニルシクロヘキサン（biphenylcyclohexane）系液晶、ピリミジン（pyrimidine）系液晶、ジオキサン（dioxane）系液晶、ビシクロオクタン（bicyclooctane）系液晶、キューバン（cubane）系液晶等を含むが、それらに限定されない。且つ、必要に応じて、例えばコレステリルクロライド（cholesteryl chloride）、コレステリルノナノエート（cholesteryl nonanoate）、コレステリルカーボネート（cholesteryl carbonate）等のコレステリック系液晶、又は商品名が「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）であるキラル（chiral）剤等、又はp−デシルオキシベンジリデン-p-アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性（ferroelectric）系液晶を更に添加できる。
【０１７４】
本発明の液晶配向剤により製造された液晶表示素子は、例えばＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、ＶＡ、ＩＰＳ等の各種のネマチック液晶の液晶表示素子に適用する。また、選択された液晶に応じて、強誘電性又は反強誘電性等の異なる液晶表示素子にも使用できる。上記液晶表示素子においては、特にＩＰＳ型液晶表示素子に適用する。
【０１７５】
下記の実施例を用いて、本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明をこれらの実施例が示す内容に限定する意図はない。
【実施例】
【０１７６】
ジアミン化合物（ｂ−１）の合成
合成例ｂ−１−１
０．３０ｍｏｌ（４４．４５ｇ）の１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、０．６６ｍｏｌ（３１．６８ｇの懸濁液）の水素化ナトリウム（ＮａＨ、５０重量％の油性懸濁液）、５４０ｍｌのトルエン及び３６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合し、８０℃で攪拌して１時間反応させた。次に、上記の反応混合物を２０℃まで冷却した後、１８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した０．６３ｍｏｌ（８８．８９ｇ）の４−フルオロニトロベンゼンを１時間で上記反応混合物に滴下した。滴下を完成した後、１１０℃で攪拌して６４時間反応させた。反応混合物を冷却した後、蒸留水を添加してジクロロメタンで抽出した。蒸留水を利用してジクロロメタン層を洗浄し、且つ硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた後、減圧雰囲気で溶媒を除去した。エタノールを利用して得られた固体を再結晶することで、化合物１を得た。窒素ガス雰囲気で、０．１９ｍｏｌの化合物１、３．３５ｇのパラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）、３００ｍｌのテトラヒドロフラン及び３００ｍｌのエタノールを混合し、６０℃で攪拌した。次に、４７．６ｍｌのヒドラジン水和物を１時間で滴下した後、６０℃で攪拌して４時間反応させた。反応を完成した後、サクションフィルタを利用して上記反応混合物からパラジウム炭素触媒を除去した。得られた固体にエタノールで再結晶を行い、式（Ｉ’−１）に示す化合物を取得した。
【０１７７】
合成例ｂ−１−２
合成例ｂ−１−２では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−ブチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール（分子量：２０４．２６）に切り替えて、且つ４−フルオロニトロベンゼンを３−フルオロニトロベンゼンに切り替えることで、式（Ｉ’−４）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１７８】
合成例ｂ−１−３
合成例ｂ−１−３では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５−メタノール−５−ｎ−プロパノール（分子量：１７６．２１）に切り替えることで、式（Ｉ’−８）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１７９】
合成例ｂ−１−４
合成例ｂ−１−４では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−（クロロメチル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール（分子量：１９６．６３）に切り替えることで、式（Ｉ’−１０）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１８０】
合成例ｂ−１−５
合成例ｂ−１−５では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−（［１，１’−ジ（シクロヘキサン）］−４−イル）−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール（分子量：３１２．４４）に切り替えることで、式（Ｉ’−１４）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１８１】
合成例ｂ−１−６
合成例ｂ−１−６では、０．３０ｍｏｌの１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを０．３０ｍｏｌの２−フェニル−１，３−ジオキサン−５，５−ジオール（分子量：１９６．２０）に切り替えることで、式（Ｉ’−１５）に示す化合物を取得したこと以外、合成例ｂ−１−１と同じ工程でそれぞれ調製した。
【０１８２】
合成例ｂ−１−７
０．５ｍｏｌ（１０３．１２ｇ）の２−プロポキシ−１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１．５０ｍｏｌ（２０７．９ｍｌ）のトリエチルアミン及び１２００ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、氷浴で攪拌した。６００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した１．０５ｍｏｌ（１９４．８４ｇ）の４−ニトロベンゾイルクロライドを２時間で前記溶液に滴下した後、２５℃で攪拌すると共に４時間反応させた。次に、反応混合物に酢酸エチルを添加して、且つ蒸留水で洗浄した後、減圧雰囲気で溶媒を除去した。エタノールを利用して得られた固体を再結晶することで、化合物２を得た。窒素ガス雰囲気で、０．３９ｍｏｌの化合物２、６．８７ｇのパラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）、６００ｍｌのテトラヒドロフラン及び６００ｍｌのエタノールを混合し、６０℃で攪拌した。９７．６ｍｌのヒドラジン水和物を１時間で前記溶液に滴下した後、６０℃で攪拌すると共に４時間反応させた。反応を完成した後、サクションフィルタを利用して上記反応混合物からパラジウム炭素触媒を除去し、且つ減圧雰囲気で溶媒を除去した。得られた固体をエタノールで再結晶し、式（Ｉ’−２１）に示す化合物を取得した。
【０１８３】
合成例ｂ−１−８
０．５ｍｏｌ（９５．０８ｇ）の２−メチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジカルボン酸、４００ｍｌの塩化チオニル及び少量のジメチルホルムアミドを混合し、８０℃で攪拌すると共に１時間反応させた。水流式サクションを利用して減圧サクションフィルタを行い、これにより反応混合物から反応しない塩化チオニルを除去した。その後、６８０ｍｌのジクロロメタンを添加して溶液を形成する。３回で１５０ｍｌの蒸留水を上記溶液に注入した後、硫酸マグネシウムで除水すると共に減圧雰囲気で溶媒を除去し、それにより固体を得た。４５０ｍｌのテトラヒドロフランを利用して上記固体を溶解することで、溶液（１）を形成した。１．０５ｍｏｌ（１４６．０７ｇ）の３−ニトロフェノール、８００ｍｌのテトラヒドロフラン、１．５０ｍｏｌ（２０７．９ｍｌ）のトリエチルアミンを混合し、且つ氷浴で攪拌した。次に、上記溶液（１）を１時間に３−ニトロフェノール、テトラヒドロフラン及びトリエチルアミンの混合溶液を滴下した後、２５℃で攪拌すると共に４時間反応させた。次に、反応混合物には酢酸エチルを添加して、蒸留水で洗浄した後、減圧雰囲気で溶媒を除去して固体を得た。エタノールを利用して得られた固体を再結晶すると、０．４１ｍｏｌの化合物３を取得した。窒素ガス雰囲気で、０．４１ｍｏｌの化合物３、８．２０ｍｏｌ（５３６．２０ｇ）の亜鉛、１．６４ｍｏｌ（８７．７２ｇ）の塩化アンモニウム、１５００ｍｌのエタノール及び１５００ｍｌのテトラヒドロフランを混合し、０℃で攪拌した。その後、２００ｍｌの蒸留水を添加して、２５℃で攪拌すると共に８時間反応させた。反応混合物をサクションフィルタすることによって、溶解しない触媒を除去した後、酢酸エチルを添加して得られた溶液を蒸留水で洗浄した。洗浄した後の溶液を減圧雰囲気で溶媒を除去して、固体が得られた。エタノールを利用して得られた固体を再結晶し、更に式（Ｉ’−２６）に示す化合物が得られた。
【０１８４】
合成重合体（Ａ）
合成例Ａ−１−１
容積５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素ガス入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を設置して、窒素ガスを導入した。その後、０．３３ｇ（０．００１ｍｏｌ）の式（Ｉ’−１）に示すジアミン化合物（ｂ−１−１）、５．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）のｐ−ジフェニルアミン（ｂ−２−１）及び８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を添加して、室温で溶解されるまで攪拌した。次に、１．９６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の式（ＩＩ−１）に示す化合物（ａ−１−１）、８．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）のベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ａ−２−１）及び２０ｇのＮＭＰを添加して、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を析出し、得られた重合体を濾過して、メタノールで洗浄及び濾過の工程を三回繰り返して行った。その後、生成物を真空オーブンに置いて、且つ温度６０℃で乾燥を行うと、重合体（Ａ−１−１）を得ることができ、その配合方法を表１に示す。
【０１８５】
合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−１０及び合成比較例Ａ’−１−１
合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−１０及び比較合成例Ａ’−１−１では、重合体における原料の種類と使用量を改変すること以外、合成例Ａ−１−１の重合体（Ａ−１−１）の製作方法と同じ調製方法を使用した。その配合方法が表１に示されるので、ここで繰り返して説明しない。
【０１８６】
合成例Ａ−１−１１
合成例Ａ−１−１と同じ工程で、重合体Ａ−１−１１を調製し、成分の種類及び使用量は同じであり、相違点は、当該テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを混合させた後に、３−メトキシサリチル酸（表２−１のように、Ｃ−１−１と称する）を０．４９ｇ添加することである。
【０１８７】
合成例Ａ−２−１
容積５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素ガス入口、攪拌機、加熱器、コンデンサー及び温度計を設置し、且つ窒素ガスを導入した。その後、０．３３ｇ（０．００１ｍｏｌ）のｂ−１−１、９．７１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ｂ−２−２）及び８０ｇのＮＭＰを添加して、且つ室温で溶解されるまで攪拌した。次に、１．９６ｇ（０．１ｍｏｌ）のａ−１−１、８．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）のａ−２−１及び２０ｇのＮＭＰを添加した。室温で６時間反応し、反応終了後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの酢酸無水物及び１９．７５ｇのピリジンを前記の反応液に添加して、６０℃まで昇温し、且つ持続的に２時間攪拌することで、イミド化反応を行った。
【０１８８】
反応終了後、反応溶液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールによる洗浄と濾過を３回繰り返す。それから、重合体を真空オーブン内に置いて、６０℃の温度で乾燥させることにより、重合体（Ａ−２−１）を得ることができ、その配合方法を表１に示す。
【０１８９】
合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−４及び比較合成例Ａ’−２−１
合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−４及び比較合成例Ａ’−２−１では、重合体における原料の種類と使用量及び脱水ループ反応の反応温度と反応時間を改変すること以外、合成例Ａ−２−１の重合体（Ａ−１−１）組成物と同じ調製方法を使用した。その配合方法が表１に示されるので、ここで繰り返して説明しない。
【０１９０】
【表１】
2019056907.tif 000044
【０１９１】
表１において
ａ−１−１  式（ＩＩ−１）に示す化合物
ａ−１−２  式（ＩＩ−２）に示す化合物
ａ−１−３  式（ＩＩ−４）に示す化合物
ａ−２−１  ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
(pyromellitic dianhydride)
ａ−２−２  ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
(2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride)
ａ−２−３  ３，４−ジカルボキシ-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物
(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic dianhydride)
ｂ−２−１  ｐ−ジアミノベンゼン
(p-diaminobezene)
ｂ−２−２  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
(4,4'-diaminodiphenylmethane)
ｂ−２−３  １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
実施例１
液晶配向剤の作製例
１００重量部の合成例Ａ−１−１の重合体（Ａ−１−１）、１０５０重量部のＮＭＰおよび3重量部の３−メトキシサリチル酸を秤量する。そして、化合物を攪拌装置で溶解するまで室温で連続して攪拌し、実施例１の液晶配向剤を形成する。
【０１９２】
液晶配向膜および液晶表示素子の作製例
前記製造された液晶配向剤をガラス基板にスピンコーティングし、当該ガラス基板に画素電極が形成され、前記画素電極が一対のＩＴＯ電極（電極幅：１０μｍ、電極の間隔：１０μｍ，電極の高さ：５０ｎｍ）を有するＩＰＳ駆動用電極であり、当該一対のＩＴＯ電極は、それぞれ櫛歯状の形状を有し、且つ互いの櫛歯状部分は、離れて咬合するように配置される。
【０１９３】
そして、液晶配向剤が塗布されたガラス基を８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
【０１９４】
この塗膜面に偏光板を介して波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、同様に対向基板に塗膜を形成させ、配向処理を施した。前記対向基板は電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板である。
【０１９５】
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い且つ配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、実施例１の液晶表示素子を得た。
【０１９６】
実施例１で得られた液晶配向剤を下記の評価方法で評価し、その結果を表２−１に示す。
【０１９７】
実施例２〜２０および比較例１〜６
実施例２〜２０および比較例１〜６の液晶配向剤は、それぞれ実施例１と同じ工程で作製され、異なる点は、表２−１、表２−２および表３に示すように、液晶配向剤における原料の種類および使用量を変えたことである。その配合方法と評価結果はそれぞれ表２−１、表２−２および表３に示す通りであり、ここで繰り返して説明しない。
【０１９８】
【表２−１】
2019056907.tif 000045
【０１９９】
【表２−２】
2019056907.tif 000046
【０２００】
【表３】
2019056907.tif 000047
【０２０１】
光配向後における蓄積電荷除去性
実施例１〜２０及び比較例１〜６で製造された波長が２５４ｎｍである紫外線を照射して配向された液晶表示素子にそれぞれ３ＶのＤＣ電圧を３０分間印加し、そして電気測定機（ＴＯＹＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｍｏｄｅｌ  ６２５４）で、電圧が解放された後の液晶表示素子の蓄積電圧（ＶＲ１）及び電圧が解放されてから１５分間の蓄積電圧（ＶＲ２）を測定し、下記式（１）によって蓄積電荷除去勾配（ＶＳ）を算出し、以下の基準に基づき評価を行う。そのうち、波長が２５４ｎｍである紫外線を照射した後の蓄積電荷除去勾配が小さいほど、当該液晶表示素子の光配向後における蓄積電荷除去性がよいことを示す。
【０２０２】
【数１】
2019056907.tif 000048
【０２０３】
上記実施例は本発明の原理とその効果を説明したにすぎず、もとより、本発明を限定するものではない。当業者が上記実施例により行う修正および変化は本発明の精神に背かない。本発明の権利範囲は後述する特許請求の範囲に記されたとおりとする。
【符号の説明】
【０２０４】
１００  液晶表示素子
１１０  第１ユニット
１１２  第１基板
１１４  第１導電膜
１１６  第１液晶配向膜
１２０  第２ユニット
１２２  第２基板
１２６  第２液晶配向膜
１３０  液晶ユニット
【図１】
2019056907.tif 000053