(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートからなる積層体よりもＣＯ２削減効果に優れるとともに、衛生性に優れた積層体を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層１１と、接着剤層１４と、バリア層１２と、シーラント層１３と、をこの順に備え、基材層１１が、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、バリア層１２が、シーラント層１３に設けられた蒸着層１２１を含む積層体１０。【選択図】図１
2019018410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記バリア層は、前記シーラント層に設けられた蒸着層を含む、積層体。
【請求項２】
前記蒸着層は、金属蒸着層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着剤層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記バリア層は、前記基材層に設けられた蒸着層を含む、積層体。
【請求項４】
前記蒸着層は、透明蒸着層である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記バリア層は、前記透明蒸着層の面上に設けられたガスバリア性塗布膜を更に含む、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記接着剤層は、ポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネート化合物との硬化物を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、
前記イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、
前記ポリエステルポリオールは、オルト配向多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合体である、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、
前記イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、
前記ポリエステルポリオールは、下記の一般式（１）で表される化合物であり、
【化１】
2019018410.tif 000012
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、Ｈ又は下記の一般式（２）で表される化合物である、
【化２】
2019018410.tif 000013
請求項６に記載の積層体。
【請求項９】
前記ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、
前記イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、
前記ポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有する、請求項６に記載の積層体。
【請求項１０】
前記イソフタル酸の含有量は、前記ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５．０モル％以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、より詳細には、包装材料等から回収して再度使用できるようにしたリサイクルポリエステル樹脂を原材料として用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、化粧品、食品などの商品を充填するための包装材料の製造には、成形のし易さやコスト等の観点から化石燃料由来の材料であるプラスチックが主として用いられている。包装容器用の材料として汎用されているプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが使用されている。中でも、ポリエステル系樹脂は、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、フィルム、シート、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、両者をエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は、化石資源である石油から生産されており、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。
【０００４】
近年、このような化石燃料由来の材料に対して、環境に配慮して様々な用途で化石燃料の使用を削減し、ＣＯ２排出削減を図る動きが年々強まってきている。こうした化石燃料の使用削減の試みとして、ＰＥＴボトルなど使用済みの包装材料から回収したポリエステル樹脂を再度使用できるようにして、リサイクルポリエステルとして、再び包装材料の成形にリサイクルする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１、２では、化石燃料由来のポリエステルを用いて形成された使用済み製品を回収して再度使用できるようにしたポリエステルを包装材料の一部に使用することにより、ＣＯ２排出量の削減を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、回収されたＰＥＴボトル等のポリエステル樹脂製品を粉砕、洗浄して再利用するメカニカルリサイクルによってリサイクルされたリサイクルＰＥＴを用いた包装材料は、リサイクルＰＥＴに付着していた異物に起因して、コンタミネーションなどが発生している可能性があるとの印象がある。このため、リサイクルＰＥＴからなる積層体を用いて製造された包装材料、特に、食品などの商品を充填するための包装材料は、消費者からの信用が得られにくい状況にある。
【０００７】
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも、基材層と、接着剤層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、前記バリア層は、前記シーラント層に設けられた蒸着層を含む、積層体である。
【０００９】
本発明による積層体において、前記蒸着層は、金属蒸着層であってもよい。
【００１０】
本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着剤層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、前記バリア層は、前記基材層に設けられた蒸着層を含む、積層体である。
【００１１】
本発明による積層体において、前記蒸着層は、透明蒸着層であってもよい。
【００１２】
本発明による積層体において、前記バリア層は、前記透明蒸着層の面上に設けられたガスバリア性塗布膜を更に含んでいてもよい。
【００１３】
本発明による積層体において、前記接着剤層は、ポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネート化合物との硬化物を有していてもよい。
【００１４】
本発明による積層体において、前記ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、前記イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、前記ポリエステルポリオールは、オルト配向多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとの重縮合体であってもよい。
【００１５】
本発明による積層体において、前記ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、前記イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、前記ポリエステルポリオールは、下記の一般式（１）で表される化合物であり、
【化１】
2019018410.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、Ｈ（水素原子）又は下記の一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【化２】
2019018410.tif 000004
【００１６】
本発明による積層体において、前記ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、前記イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、前記ポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有していてもよい。
【００１７】
本発明による積層体において、前記イソフタル酸の含有量は、前記ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５．０モル％以下であってもよい。
【００１８】
本発明による積層体において、前記ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートからなる積層体よりもＣＯ２削減効果に優れるとともに、衛生性に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施の形態による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図３】基材層の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜積層体＞
本実施の形態による積層体は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備えるものである。積層体は、更に、接着剤層、印刷層や他の層等を備えてもよい。
【００２２】
本実施の形態による積層体について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態による積層体の模式断面図の例を図１及び図２に示す。
【００２３】
図１に示した積層体１０は、基材層１１と、接着剤層１４と、バリア層１２と、シーラント層１３とをこの順に備える。図１に示すように、バリア層１２は、シーラント層１３に設けられた蒸着層１２１を含む。図示はしないが、積層体１０は、基材層１１に設けられた印刷層を更に備えていてもよい。図１に示す積層体１０を備える包装袋においては、シーラント層１３が包装袋の内面を構成する。
【００２４】
図２に示した積層体１０は、基材層１１と、バリア層１２と、接着剤層１４と、シーラント層１３とをこの順に備える。図２に示すように、バリア層１２は、基材層１１に設けられた蒸着層１２１を少なくとも含む。バリア層１２は、蒸着層１２１の面上に設けられたガスバリア性塗布膜１２２を更に含んでいてもよい。図示はしないが、積層体１０は、バリア層１２と接着剤層１４との間に位置する印刷層を更に備えていてもよい。図２に示す積層体１０を備える包装袋においても、シーラント層１３が包装袋の内面を構成する。
【００２５】
以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００２６】
［基材層］
基材層は、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含む。具体的には、基材層は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
【００２７】
基材層に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。イソフタル酸の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴで形成されていてもよい。
【００２８】
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール単位とジカルボン酸単位とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
【００２９】
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール単位の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
【００３０】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００３１】
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００３２】
基材層に含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００３３】
基材層は、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸単位がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸単位として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００３５】
このようなＰＥＴから構成される基材層は、単層であってもよく、多層であってもよい。図３に示すように、基材層に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、第１層３１、第２層３２、および第３層３３の３層を備えた基材層としてもよい。この場合、積層体においては、基材層のうち第３層３３がシーラント層側に位置する。また、この場合、第２層３２をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層３１および第３層３３は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。このように、第１層３１および第３層３３にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。また、基材層は、図３に示す第１層３１を設けることなく、第２層３２および第３層３３の２層を備えた基材層としてもよい。さらに、基材層は、図３に示す第３層３３を設けることなく、第１層３１および第２層３２の２層を備えた基材層としてもよい。これらの場合においても、第２層３２をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層３１および第３層３３は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
【００３６】
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００３７】
基材層を構成するＰＥＴは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。
【００３８】
基材層は、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００３９】
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
【００４０】
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００４１】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００４２】
上記のようにして得られるＰＥＴフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。また、ＰＥＴフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上４０ｋｇ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上３５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００４３】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００４４】
［バリア層］
次に、バリア層について説明する。バリア層は、基材層に用いられるリサイクルＰＥＴに異物が付着していたとしても、当該異物がバリア層よりもシーラント層側に表出する不具合を抑制するための層である。これにより、積層体を用いて構成された包装袋において、異物がバリア層よりも内面側に表出する不具合を抑制することができるので、内容物の衛生性を確保することができる。
【００４５】
（蒸着層）
次に、バリア層の蒸着層について説明する。蒸着層は、従来公知の方法により形成することができる蒸着膜からなる層である。蒸着層を備えることで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を、付与ないし向上させることができる。なお、バリア層を構成する蒸着フィルムは、蒸着層を２層以上備えてもよい。蒸着層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００４６】
蒸着膜は、金属の蒸着膜からなる金属蒸着層であってもよく、無機酸化物の蒸着膜からなる透明蒸着層であってもよい。
【００４７】
バリア層が金属蒸着層を含む場合、上述のガスバリア性に加えて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。また、包装袋に金属光沢を付与することができるため、意匠性を向上させることができる。
バリア層が透明蒸着層を含む場合、内容物の透過性を保ちながら、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を付与ないし向上させることができる。
【００４８】
図１に示す積層体１０においては、印刷層を、バリア層１２よりも外面側に位置する基材層１１に設けることができる。このため、バリア層１２が遮光性を有していてもよい。従って、図１に示す積層体１０においては、蒸着層１２１が金属蒸着層であることが好ましい。
【００４９】
金属蒸着層としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）等の金属蒸着層を使用することができる。特に、包装袋用としては、アルミニウムの蒸着層を備えることが好ましい。
【００５０】
金属蒸着層の膜厚としては、使用する金属の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着層の場合には、膜厚５０Å以上６００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上４５０Å以下が望ましい。
【００５１】
バリア層の蒸着層が透明蒸着層である場合、印刷層がバリア層よりもシーラント層側に位置する場合であっても、外面側から印刷層を視認することができる。従って、図２に示すように、バリア層１２が基材層１１に設けられる場合は、バリア層１２の蒸着層１２１が透明蒸着層であることが好ましい。
【００５２】
透明蒸着層としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物の蒸着層を使用することができる。特に、包装袋用としては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着層を備えることが好ましい。
【００５３】
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜２、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００５４】
透明蒸着層の膜厚としては、使用する無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。例えば、酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素の蒸着層の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。
【００５５】
蒸着層は、基材層又はシーラント層に以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００５６】
（ガスバリア性塗布膜）
ガスバリア性塗布膜は、上記の蒸着層の面上に必要に応じ設けられる。特に、蒸着層が透明蒸着層である場合、透明蒸着層の面上にガスバリア性塗布膜が設けられることが好ましい。
【００５７】
ガスバリア性塗布膜は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制する層として機能する塗膜である。ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも一種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物により得られる。
【００５８】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解の縮合物の少なくとも一種以上を使用することができる。また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。アルコキシドの加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００５９】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他などを使用することができる。本実施形態において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタンなどを挙げることができる。また、本実施の形態において、アルコキシドの用い方としては、単独または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００６０】
また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他などのアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他などを挙げることができる。なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００６１】
上記のガスバリア性組成物を調製する際、例えば、シランカップリング剤などを添加してもよい。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本実施形態においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
［シーラント層］
シーラント層は、包装体とした場合に最内層側となるものである。シーラント層は、熱によって相互に融着し得る熱可塑性樹脂により形成される層である。シーラント層は、化石燃料由来の樹脂材料を含んでいてもよいし、バイオマス由来の樹脂材料を含んでいてもよい。
【００６３】
シーラント層を形成する樹脂材料としては、熱によって相互に融着し得る樹脂であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物として使用してもよい。シーラント層は、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいはそのコーティング膜などとして使用することができる。
【００６４】
シーラント層を形成する樹脂材料として、ポリエチレンを用いる場合、その原料として、化石燃料から得られるエチレンの他に、バイオマス由来のエチレンを重合したものを用いてもよい。バイオマス由来のエチレンとしては、具体的には、例えば、特開２０１２―２５１００６号公報に記載のものを使用することができる。バイオマス由来のエチレンを重合して得られたポリエチレンを、シーラント層を構成する材料として用いることにより、カーボンニュートラルな材料からなる層で形成できるため、基材層との併用によって、より一層、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００６５】
バイオマス由来のエチレンとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂や「ＳＢＣ１１８（ｄ＝０．９１８、ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）」のサトウキビ由来低密度ポリエチレン系樹脂を使用することができる。
【００６６】
なお、本実施形態においては、シーラント層は一層としているが、シーラント層は二層以上設けられていてもよい。シーラント層を二層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。例えば、シーラント層を第１の層と第２の層と第３の層が順に積層された３層で構成し、第１の層と第３の層を化石燃料由来の樹脂材料とし、第２の層をバイオマス由来の樹脂材料を含む樹脂材料としてもよい。なお、シーラント層を２層以上で構成する場合、共押し出し法を用いて積層することができる。
【００６７】
シーラント層の厚さとしては、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１３０μｍ以下がより好ましい。
【００６８】
［接着剤層］
接着剤層は、基材層１１を含むフィルムとシーラント層１３を含むフィルムのうち積層される側のフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される層である。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【００６９】
接着剤層は、バリア層のバリア性を補強するよう構成されていてもよい。以下の説明において、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む接着剤層のうち、バリア層のバリア性を補強するよう構成された接着剤層のことを、特にバリア性接着剤層とも称する。以下、バリア性接着剤層について説明する。
【００７０】
（バリア性接着剤層）
バリア性接着剤層は、ガスバリア性、特に酸素と水蒸気バリア性を有する。バリア性接着剤層の厚みは、例えば０．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以上５．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上４．５μｍ以下である。上記範囲よりも薄いとガスバリア性が不十分になりやすく、上記範囲よりも厚いと耐折り曲げ性に劣りやすく、折り曲げ後のガスバリア性が低下することにつながりやすい。
【００７１】
バリア性接着剤層は、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む。ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する。また、イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有する。ポリエステルポリオールは、主骨格として、例えばポリエステル構造、又はポリエステルポリウレタン構造を有する。
【００７２】
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を構成するための樹脂組成物は、更に、板状無機化合物、リン酸変性化合物、カップリング剤、シクロデキストリン及び／又はその誘導体、などを含んでいてもよい。
【００７３】
接着剤用樹脂組成物の硬化塗膜のガラス転移温度は、−３０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。より好ましくは０℃以上７０℃以下である。更に好ましくは２５℃以上７０℃以下である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、フィルムへの密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。
【００７４】
ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、及びリン酸変性化合物を含有する樹脂組成物の具体例としては、ＤＩＣ株式会社から販売されている、酸素バリア性接着剤パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズが使用でき、特に、主骨格がポリエステル系であり、硬化剤がイソシアネート基を２個以上有するである化合物であるＰＡＳＬＩＭ  ＶＭ００１／ＶＭ１０２ＣＰ等が好ましく用いられる。
【００７５】
（ポリエステルポリオール）
官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールとしては、例えば下記の〔第１例〕〜〔第３例〕を用いることができる。
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
【００７６】
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
第１例に係るポリエステルポリオールは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分とを重縮合して得られる重縮合体であってもよい。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
【００７７】
第１例に係るポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００７８】
多価アルコール成分及びその他の成分としては、前記のものを挙げることができる。
【００７９】
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
第２例に係るポリエステルポリオールとして、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
【化３】
2019018410.tif 000005
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、Ｈ（水素原子）又は下記の一般式（２）で表される化合物である。
【化４】
2019018410.tif 000006
【００８０】
式（２）において、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。
【００８１】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００８２】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００８３】
Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００８５】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００８６】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００８７】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００８８】
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
第３例に係るポリエステルポリオールは、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
【化５】
2019018410.tif 000007
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、「−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）」、又は、一般式（４）の構造を表す。
【化６】
2019018410.tif 000008
【００８９】
一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。
【００９０】
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００９１】
前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
【００９２】
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。
【００９４】
前記一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００９５】
前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００９６】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００９７】
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００９８】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９９】
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
【０１００】
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【０１０１】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【０１０２】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
【０１０３】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【０１０４】
イソシアヌル環を有する接着剤が、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。
【０１０５】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。
【０１０６】
また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【０１０７】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有し、芳香族または脂肪族のどちらでもよく、低分子化合物または高分子化合物のどちらでもよく、イソシアネート基が２個のジイソシアネート化合物や、３個以上のポリイソシアネート化合物等の公知の化合物が使用できる。イソシアネート化合物（Ｋ）としては、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
【０１０８】
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物が好まれ、酸素バリア性付与という点では、芳香族環を有するものが好ましく、特に、メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物が、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによって酸素バリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。
【０１０９】
イソシアネート化合物の具体的な化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体、ビュレット体、アロファネート体等が挙げられる。
【０１１０】
（板状無機化合物）
板状無機化合物は、接着剤用樹脂組成物を硬化させてなるバリア性接着剤層のラミネート強度とガスバリア性を向上させる効果を有する。
板状無機化合物としては、具体的には、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１１】
（リン酸変性化合物）
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）又は（６）で表される化合物である。
【０１１２】
【化７】
2019018410.tif 000009
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基であるが、少なくとも一つは水素原子であり、ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１１３】
【化８】
2019018410.tif 000010
式中、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数、ｘは０〜３０の整数、ｙは０〜３０の整数を表すが、ｘとｙが共に０である場合を除く。
【０１１４】
上記リン酸変性化合物は、本実施の形態の無機系部材に対するラミネート強度を向上させる効果を有し、公知慣用のものを用いることができる。
【０１１５】
より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１６】
リン酸変性化合物の含有量としては、本実施の形態の接着剤用樹脂組成物中、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。０．００５質量％より少ない場合、良好な密着性が得られない。１０質量％以下より多い場合、バリア性が悪化する場合がある。
【０１１７】
（カップリング剤）
カップリング剤は、下記の一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤である。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【化９】
2019018410.tif 000011
【０１１８】
前記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）等が挙げられる。
【０１１９】
また、前記チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【０１２０】
また、前記アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、アルミニウム−２−エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、アルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマー等が挙げられる。
【０１２１】
（シクロデキストリン及び／又はその誘導体）
前記シクロデキストリン及び／又はその誘導体は、１）無機層を持つフィルムへの優れた接着性、２）優れた酸素バリアの強化、を得るうえで好ましい成分である。具体的には例えば、シクロデキストリンの他、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン等のシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。また、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格としては、６個のグルコース単位からなるα−シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ−シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ−シクロデキストリンのいずれも用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリン及び／又はその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
【０１２２】
接着剤用樹脂組成物への相溶性、分散性の観点から、前記シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。置換度としては上記各種樹脂の極性の観点から、０．１個以上１４個以下／グルコースの範囲であることが好ましく、０．３個以上８個個以下／グルコースの範囲であることがより好ましい。
【０１２３】
前記アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、メチル−γ−シクロデキストリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
前記アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル−α−シクロデキストリン、モノアセチル−β−シクロデキストリン、モノアセチル−γ−シクロデキストリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
前記シクロデキストリン及び／又はその誘導体の含有量としては特に制限はないが、樹脂、溶媒、イソシアネート化合物との相溶性、接着強度向上、とバリア向上の点から、バリア性接着剤層中の０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲が更に好ましい。
【０１２７】
接着剤用樹脂組成物がシクロデキストリン及び／又はその誘導体を含む場合、シクロデキストリン及び／又はその誘導体が持つ、環状かつ規則的に配置された水酸基とエーテル基が無機表面と複数の相互作用点を配位結合、水素結合として持つことで、無機層をもつフィルム、特に金属箔、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルムの各種フィルムをラミネートした際に強い接着強度を持つ接着剤とすることができると想定している。また、シクロデキストリン及び／又はその誘導体が持つ多数の水酸基が分子間の相互作用をして、ガスが透過する自由体積孔を狭めることによりバリア機能を向上させると想定している。
【０１２８】
（溶剤）
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを溶解し、リン酸変性化合物や板状無機化合物などを均一に分散可能で、バリア性接着剤層の形成工程の観点で適切な沸点や揮発性を有するものならば、特に制限は無い。
【０１２９】
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、基材層とバリア層の間や、バリア層とシーラント層との間に設けることができる。印刷層は、基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
【０１３０】
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【０１３１】
上述の各層を組み合わせることによって構成される積層体の層構成の例を列挙すると下記の通りである。
構成例１：基材層／接着剤層／金属蒸着層／シーラント層
構成例２：基材層／バリア性接着剤層／金属蒸着層／シーラント層
構成例３：基材層／透明蒸着層／接着剤層／シーラント層
構成例４：基材層／透明蒸着層／バリア性接着剤層／シーラント層
構成例５：基材層／透明蒸着層／ガスバリア性塗布膜／接着剤層／シーラント層
構成例６：基材層／透明蒸着層／ガスバリア性塗布膜／バリア性接着剤層／シーラント層
「／」は、層と層の境界を表している。
【０１３２】
基材層は、上述のように、リサイクルＰＥＴを例えば５０重量％以上９５重量％以下の割合で含んでいる。本実施の形態によれば、基材層がリサイクルＰＥＴを含むことにより、リサイクルＰＥＴを含まない積層体よりもＣＯ２削減効果に優れる積層体を提供することができる。また、本実施の形態によれば、積層体が上述のバリア層を含むことにより、衛生性に優れた積層体を提供することができる。
【０１３３】
＜積層体の製造方法＞
本実施の形態による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。
【０１３４】
本実施の形態による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本実施の形態による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
【０１３５】
上記積層体は、例えば食品等の商品を充填する包装袋に使用することができる。例えば、上記積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのシーラントの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。
【０１３６】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１３７】
包装袋は、環境負荷を減らしながらも、優れた衛生性を有するため、特に、食品等を密封包装する包装袋として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  積層体
１１  基材層
１２  バリア層
１２１  蒸着層
１２２  ガスバリア性塗布膜
１３  シーラント層
１４  接着剤層
【図１】
2019018410.tif 000014
【図２】
2019018410.tif 000015
【図３】
2019018410.tif 000016