(57)【要約】【解決手段】遷移金属錯体（Ａ）、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）、前記遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）、およびジエン化合物（Ｄ）を混合し、１３０〜２００℃で、２４時間以上加熱して重合触媒を製造する加熱工程と、前記重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とを重合する重合工程とを有するエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。【効果】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法により、触媒の分子構造自体の変更や製造設備における重合条件の変更を行うことなく、簡便に、多大なコストをかけず、重合体の分子量および構造単位の比率を変化させるなどにより、重合体の物性や加工性を改良することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体（Ａ）、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）、前記遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）、およびジエン化合物（Ｄ）を混合し、１３０〜２００℃で、２４時間以上加熱して重合触媒を製造する加熱工程と、前記重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とを重合する重合工程とを有するエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ジエン化合物（Ｄ）がビニルノルボルネンまたはシクロペンタジエンである請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程において、さらに前記化合物（Ｂ）を添加して重合を行う請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程において、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とビニルノルボルネンとを重合する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程における重合が溶液重合である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、詳しくは、エチレン／α−オレフィン共重合体の物性や加工性を改良することのできるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイトであるメタロセン触媒は一般的に分子量分布が狭く、組成分布が均一な重合体を生成することが可能であるので、目的とする高分子体を重合するのに有力な手段である。その一方で、メタロセン触媒により得られる重合体は、均一であるがゆえに、例えば加工性や物性が劣ることも指摘されており、重合体の加工性や物性を改善する方法の開発が望まれてきた。
【０００３】
メタロセン触媒を用いて、目的に応じて種々の重合体を作り分けようとする場合には、重合反応器における温度や圧力などの重合条件を変更したり、触媒の分子構造自体を変えたりする必要がある。しかし、重合条件の変更は、製造設備の設計上不可能である、あるいは製造費が高騰するなどの問題が生じる場合がある。触媒の分子構造自体を変えるのは、分子設計、触媒合成とその評価、スケールアップ技術の確立、といった一連の研究開発に多大な時間と費用が必要となることが問題となる。
【０００４】
上記問題を解決するために、異なる重合体を混合したり、あるいは異なる数種の触媒を使用したりすることにより分子量分布や組成分布を広げて、加工性や物性の改善を図ることがこれまで行われていた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、異なる重合特性を有する２種類以上のメタロセン触媒を単一の担体に担持した共担持触媒を用いて、広分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献２には、低分子量の製造に適したメタロセン化合物と、高分子量の製造に適したメタロセン化合物とを単一の担体に担持した共担持触媒を利用して、優れた加工性、耐圧特性及び耐環境応力亀裂性を持つエチレン系共重合体を製造する方法が開示されている。特許文献３には、非メタロセン触媒を含む共担持触媒を用いた二峰性ポリマーの製造方法が開示されている。特許文献４には、メタロセン触媒化合物を含む共担持触媒を用いた、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーの製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これら異なる重合体を混合する方法や異なる数種の触媒を使用する方法は、工程が煩雑になり、プロセス開発や触媒開発に課題が残ることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５０９９０４号公報
【特許文献２】特表２００７−５１７０８７号公報
【特許文献３】特表２０１６−５１２２７５号公報
【特許文献４】特表２０１７−５０５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、大幅なコスト増や工程の煩雑化を伴うことなく、重合体の物性や加工性を改良することが可能な重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、遷移金属錯体をアルキルアルミ、ホウ素化合物およびジエン化合物と接触加熱させることにより変性させ、その結果、元の遷移金属錯体からなる触媒と比較して、分子量や構成モノマー比率が大きく異なる重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は下記［１］〜［５］に関する。
［１］  遷移金属錯体（Ａ）、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）、前記遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）、およびジエン化合物（Ｄ）を混合し、１３０〜２００℃で、２４時間以上加熱して重合触媒を製造する加熱工程と、前記重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とを重合する重合工程とを有するエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
［２］  前記ジエン化合物（Ｄ）がビニルノルボルネンまたはシクロペンタジエンである前記［１］に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
［３］  前記重合工程において、さらに前記化合物（Ｂ）を添加して重合を行う前記［１］または［２］に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
［４］  前記重合工程において、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とビニルノルボルネンとを重合する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
［５］  前記重合工程における重合が溶液重合である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法により、触媒の分子構造自体の変更や製造設備における重合条件の変更を行うことなく、簡便に、多大なコストをかけず、重合体の分子量および構造単位の比率を変化させるなどにより、重合体の物性や加工性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、遷移金属錯体（Ａ）、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）、前記遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）、およびジエン化合物（Ｄ）を混合し、１３０〜２００℃で、２４時間以上加熱して重合触媒を製造する加熱工程と、前記重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とを重合する重合工程とを有する。
【００１３】
［加熱工程］
遷移金属錯体（Ａ）としては、特に制限はなく、たとえば従来公知のオレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属錯体が挙げられ、具体例として、以下の遷移金属錯体（Ａ１）〜（Ａ９）が挙げられる。
【００１４】
（遷移金属錯体（Ａ１））
遷移金属錯体（Ａ１）は、下記一般式［A1］で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
2019143027.tif 000002
〈Ｒ1〜Ｒ8〉
式［A1］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、隣接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
炭化水素基としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α−またはβ−ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、たとえばベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基が挙げられる。
【００１７】
〈Ｙ〉
式［A1］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。
【００１８】
二価の炭化水素基としては、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基が挙げられ、その具体例としては、
メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；
イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；ならびに
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基
が挙げられる。
【００１９】
二価のケイ素含有基としては、
シリレン；ならびに
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどのアルキルシリレン基が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００２０】
〈Ｍ〉
式［A1］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００２１】
〈Ｘ〉
式［A1］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
前記遷移金属錯体（Ａ１）の具体例としては、特開２０１３−２２４４０８号公報の［００７７］に列挙された化合物が挙げられる。
【００２２】
（遷移金属錯体（Ａ２））
遷移金属錯体（Ａ２）は、下記一般式［A2］で表される化合物である。
【００２３】
【化２】
2019143027.tif 000003
〈Ｒ1〜Ｒ6、およびＲ11〜Ｒ16〉
式［A2］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【００２４】
炭化水素基としては、上述した式［A1］においてＲ1〜Ｒ8として挙げた炭化水素基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6、およびＲ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２５】
〈Ｙ〉
式［A2］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。
これらの基としては、上述した式［A1］においてＹとして挙げた二価の基が挙げられる。
【００２６】
〈Ｍ〉
式［A2］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００２７】
〈Ｘ〉
式［A2］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
前記遷移金属錯体（Ａ２）の具体例としては、特開２０１３−２２４４０８号公報の［００７１］に列挙された化合物が挙げられる。
【００２８】
（遷移金属錯体（Ａ３））
遷移金属錯体（Ａ３）は、下記一般式［A3］で表される化合物である。
【００２９】
【化３】
2019143027.tif 000004
〈Ｒ1からＲ14〉
式［A3］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1からＲ4までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ5からＲ12までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ1からＲ14における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００３１】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００３２】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００３３】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００３４】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００３５】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1からＲ14におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００３７】
Ｒ1からＲ14におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1からＲ14までの置換基のうち、任意の２つの置換基、例えば隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14）は互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００３９】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００４０】
Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、好ましくは水素原子である。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基である。Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11が互いに結合して環を形成していてもよい。以上のようなフルオレニル基部分の構造としては、例えば、下式で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化４】
2019143027.tif 000005
Ｒ13およびＲ14は、好ましくは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、さらに好ましくはアリール基または置換アリール基（ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基を有するアリール基）である。
【００４２】
〈Ｙ〉
式［A3］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子である。
【００４３】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
式［A3］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆである。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組み合わせで選ばれる。
【００４４】
Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1からＲ14における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００４５】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００４６】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
【００４７】
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
【００４８】
前記遷移金属錯体（Ａ３）の具体例としては、国際公開第２００４／８７７７５号の第２９〜４３頁に列挙された化合物、国際公開第２００６／２５５４０号の第９〜３７頁に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１４号の［０１１７］に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１５号の［０１４３］に列挙された化合物が挙げられる。
【００４９】
（遷移金属錯体（Ａ４））
遷移金属錯体（Ａ４）は、下記一般式［A4］で表される化合物である。
【００５０】
【化５】
2019143027.tif 000006
〈Ｒ1からＲ16〉
式［A4］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
Ｒ1からＲ16における炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基およびケイ素含有基としては、上述した式［A3］におけるＲ1〜Ｒ14として例示した炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基およびケイ素含有基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1からＲ16までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ6、Ｒ4とＲ7、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ4およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ8が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ4が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００５３】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００５４】
Ｒ1およびＲ3は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ2は、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００５５】
Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくは１−アダマンチル基、tert−ブチル基である。
【００５６】
Ｒ4は、前記遷移金属錯体（Ａ４）を下記一般式［A4'］で表した場合に、水素原子であることが好ましい形態の一つである。
【００５７】
【化６】
2019143027.tif 000007
この場合、前記遷移金属錯体（Ａ４）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、一般式［A4'］で表される遷移金属錯体の全ての鏡像異性体、例えば一般式［A4''］で表される遷移金属錯体を包含する。
【００５８】
【化７】
2019143027.tif 000008
式［A4'］および［A4''］の表記において、ＭＱj部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、これらの遷移金属錯体では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ4）が存在する。
【００５９】
一方、上述した一般式［A4］においては、ＭＱj部分および架橋部が紙面手前に存在するのか、紙面奥側に存在するかは特定されていない。すなわち一般式［A4］で表される遷移金属化合物（A4）は、特定の構造の遷移金属化合物とその鏡像異性体とを包含している。
【００６０】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ4、Ｒ5が水素原子または炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、また、合成上の観点からはＲ4、Ｒ5が共にアルキル基であることも好ましい形態の一つであり、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。また同様に合成上の観点からは、Ｒ6およびＲ7は水素原子であることも好ましい。Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。
【００６１】
Ｒ8は、炭化水素基であることが好ましく、メチル基等のアルキル基であることが特に好ましい。
一般式［A4］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されない。Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は、好ましくは水素原子である。
【００６２】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、たとえば、2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基, 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル基である。
【００６３】
Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基が挙げられる。
【００６４】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
式［A4］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００６５】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。
Ｑにおけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、上述した式［A3］におけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子として例示したものが挙げられる。
【００６６】
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
前記遷移金属錯体（Ａ４）の具体例としては、国際公開第２００６／６８３０８号の第１１〜１５頁に列挙された化合物、国際公開第２０１４／５０８１６号の［００７５］−［００８６］に列挙された化合物、特開２００８／０４５００８号の［００７２］−［００８４］に列挙された化合物が挙げられる。
【００６７】
（遷移金属錯体（Ａ５））
遷移金属錯体（Ａ５）は、特表２０００−５１６２２８号公報に記載された、下記一般式［A5］に相当する金属錯体である。
【００６８】
【化８】
2019143027.tif 000009
（式中、Ｍは、元素の周期表の３−１３族の１、ランタニド又はアクチニドからの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にあり、そして５個の置換基、即ちＲA、（ＲB）j−Ｔ（但し、ｊは０、１又は２である）、ＲC、ＲD及びＺ（但し、ＲA、ＲB、ＲC及びＲDはＲ基である）を有する環状の非局在化π−結合リガンド基である１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基にπ結合しており、さらに  Ｔは、ｊが１又は２であるとき、Ｃｐ環そしてＲBに共有結合しているヘテロ原子であり、さらにｊが０のとき、ＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；ｊが１のとき、ＴはＯ又はＳ、又はＮ又はＰであり、そしてＲBはＴへの二重結合を有し；ｊが２のとき、ＴはＮ又はＰであり、さらに
ＲBは、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、各ＲBは任意にそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；そして
ＲA、ＲC及びＲDのそれぞれは、水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、ＲA、ＲC及びＲDのそれぞれは、任意にそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであるか、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；又は任意に、ＲA、ＲB、ＲC及びＲDの２個以上は、互いに共有結合してそれぞれのＲ基について１−８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成し、１個以上の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されており；
Ｚはσ結合を介してＣｐ及びＭの両者に結合している２価の基であり、Ｚは硼素であるか又は元素の周期表の１４族の一員であり、さらに窒素、燐、硫黄又は酸素からなり；
Ｘは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンドの群を除く、６０個以内の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり；
Ｘ'は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基配位結合性化合物であり；
ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そして
ｑは０、１又は２である。）
前記遷移金属錯体（Ａ５）の具体例としては、特表２０００−５１６２２８号公報の３５〜９９頁に列挙された化合物が挙げられる。
【００６９】
（遷移金属錯体（Ａ６））
遷移金属錯体（Ａ６）は、特表２００２−５２２５５１号公報に記載された、下記一般式［A6］に相当するアンサビス（μ−置換）周期表４族金属及びアルミニウム化合物である。
【００７０】
【化９】
2019143027.tif 000010
（式中、Ｌ'はπ−結合した基であり、
Ｍは周期表４族金属であり、
Ｊは窒素又は燐であり、
Ｚは２価の橋かけ結合基であり、
Ｒ'は不活性の１価のリガンドであり、
ｒは１又は２であり、
Ｘはそれぞれの場合独立してμ−橋かけ結合リガンド基を形成できるルイス塩基性リガンド基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合してもよく、そして
Ａ'はそれぞれの場合独立して水素を除いて５０個以内の原子のアルミニウム含有ルイス酸化合物であり、該化合物はμ−橋かけ結合基により金属錯体との付加物を形成し、所望により２個のＡ'基は一緒に結合しそれにより単一の２官能性ルイス酸含有化合物を形成してもよい。）
前記遷移金属錯体（Ａ６）の具体例としては、特表２００２−５２２５５１号公報の［００２５］〜［００２７］に列挙された化合物が挙げられる。
【００７１】
（遷移金属錯体（Ａ７））
遷移金属錯体（Ａ７）は、特表２００３−５０１４３３号公報に記載された、下記一般式［A7-1］、［A7-2］または［A7-3］に相当する金属錯体である。
【００７２】
【化１０】
2019143027.tif 000011
（式中、Ｍは元素周期表の３〜１３族ランタニド又はアクチニドの１つから選ばれる金属である；
Ｚはホウ素、又は元素周期表の１４族の１員をもち、且つ窒素、リン、硫黄又は酸素をもつ２価の基である；
Ｘは水素を算入せずに６０以下の原子をもつアニオン性リガンド基であり、所望により２個のＸ基はいっしょになって２価のアニオン性リガンド基を形成している；
Ｘ'はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基リガンドである；
ｐは０〜５の数であって、Ｍの形式酸化状態より２少ない；
ｑは０、１又は２である；
Ｅはケイ素又は炭素である；
ＲA はそれぞれの場合独立に水素又はＲB である；
ＲB はＢＲC 2 であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ＢＲC 2 −置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、又はヒドロカルビルオキシ基であり、各ＲB は水素を算入せずに１〜１８の原子をもち、そして所望により２個のＲB 基は共有結合して１以上の縮合環を形成していてもよい；
ＲC はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又はＲD である；
ＲD はそれぞれの場合独立にジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビルオキシ基で水素を算入せずに１〜２０の原子をもち、そして所望により単一のホウ素上の２個のＲD 基はいっしょになってホウ素に結合した両原子価をもつヒドロカルバジイルアミノ−、ヒドロカルバジイルオキシ−、ヒドロカルバジイルジアミノ−、又はヒドロカルバジイルオキシ−基を形成している；
但し少なくとも１の場合においてＲA はＢＲC 2 、ＢＲC 2 −置換ヒドロカルビル基、及びそれらが合体した誘導体から選ばれると共に、少なくとも１のＲCはＲD である；
ＲF はそれぞれの場合独立に水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であって、該ＲF は３０以下の炭素又はケイ素原子をもっている；そして  ｘは１〜８であるか、又は所望により（ＲF 2 Ｅ）x が−Ｔ'Ｚ'−又は−（Ｔ'Ｚ'）2 −であり、ここでＴ'はそれぞれの場合独立にホウ素又はアルミニウムであり、そしてＺ'はそれぞれの場合独立に
【００７３】
【化１１】
2019143027.tif 000012
であり；
Ｒ1 はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、該Ｒ1 基は炭素を算入せずに２０以下の原子をもち、そして２個のこれらＲ1 基は所望によりいっしょになって環構造を形成していてもよい；そして
Ｒ5 はＲ1 又はＮ（Ｒ1 ）2 である。）
前記遷移金属錯体（Ａ７）の具体例としては、特表２００３−５０１４３３号公報の［００３０］に列挙された化合物が挙げられる。
【００７４】
（遷移金属錯体（Ａ８））
遷移金属錯体（Ａ８）は、下記一般式［A8］で表される化合物である。
【００７５】
【化１２】
2019143027.tif 000013
〈Ｍ〉
式［A8］中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
式［A8］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００７６】
〈ｍ〉
式［A8］において、ｍは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。
【００７７】
〈Ｒ1〜Ｒ5〉
式［A8］において、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、上述した式［A3］におけるＲ1〜Ｒ14として例示した炭化水素基が挙げられ、特に、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基
が好ましい。
【００７９】
Ｒ1としては、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基が好ましい。
【００８０】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００８１】
酸素含有基としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
【００８２】
窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。
【００８３】
ホウ素含有基としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などが挙げられる。
【００８４】
リン含有基としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。炭化水素置換シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００８５】
〈Ｒ6〉
式［A8］において、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００８６】
〈ｎ〉
式［A8］において、ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
【００８７】
〈Ｘ〉
式［A8］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、上記Ｒ1〜Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
【００８９】
（遷移金属錯体（Ａ９））
遷移金属錯体（Ａ９）は、下記一般式［A9］で表される化合物である。
【００９０】
【化１３】
2019143027.tif 000014
〈Ｍ〉
式［A9］中、Ｍは周期表第４〜１１族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくは４〜７、１０族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケルであり、より好ましくはチタン、ニッケルである。
式［A9］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００９１】
〈ｍ〉
式［A9］において、ｍは、１〜４の整数を示し、好ましくは２である。
【００９２】
〈Ｒ1〜Ｒ5〉
式［A9］において、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、上述した式［A8］におけるＲ1〜Ｒ5として例示したものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ1の好ましい態様は、芳香性を示す基であり、さらに好ましくは下記一般式［A9-1］で表わされるアリール基または置換基を有していてもよいピロールである。
【００９５】
【化１４】
2019143027.tif 000015
一般式［A9-1］において、Ｒ1A〜Ｒ1Eは互いに同一でも異なっていても、また互いに結合して環を形成していてもよく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、上述した式［A9］におけるＲ1〜Ｒ5として例示したものが挙げられる。
【００９６】
〈Ｒ6〉
式［A9］において、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素
数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。
【００９７】
Ｒ6としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；  シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基
が好ましく、Ｒ6としては、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの芳香族基、およびこれらの水素原子が置換された３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルなどが特に好ましい。
【００９８】
〈ｎ〉
式［A9］において、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
【００９９】
〈Ｘ〉
式［A9］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１００】
ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、上記Ｒ1〜Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
前記遷移金属錯体（Ａ９）の具体例としては、特開２０１１−２３１２９１号公報の［００７９］〜［００８８］に列挙された化合物が挙げられる。
【０１０１】
前記遷移金属錯体は、上述した遷移金属錯体（Ａ１）〜（Ａ９）に限られるものではなく、これら以外にも、たとえば特開２００８−１６３１４０号の［０００７］、国際公開第２０１０／５０２５６号の［００３０］〜［００５１］、特開２０１０−１５０２４６号の［００１６］、国際公開第２０１３／１８４５７９号の［０１３３］、特表２０１３−５３４９３４号公報の［０００６］、特表２００９−５３４５１７号公報の［０００１］、特表２００１−５１６７７６号公報の［０００９］〜［００１７］に記載された遷移金属錯体を例示することができる。
【０１０２】
有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド等を挙げることができる。
【０１０３】
遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を挙げることができる。具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【０１０４】
ジエン化合物（Ｄ）としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、３ａ，４，７，７ａ―テトラヒドロインデン等を挙げることができる。これらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンが特に好ましい。
【０１０５】
遷移金属錯体（Ａ）、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびジエン化合物（Ｄ）を混合する方法は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合できれば特に制限はない。後述の加熱処理において示したように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶媒中で加熱処理する場合には、（Ａ）〜（Ｄ）成分をそれぞれ溶媒に溶解させることにより混合することができる。
【０１０６】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合比率としては、モル比として、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝１：１０〜１００，０００：２〜５０，０００：１〜１０００００であることが好ましく、１：２０〜１００００：２〜１０００：１０〜１００００であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、加熱して得られた触媒を重合触媒として使用して重合を行う。この際、生産性を向上させる目的で前記重合触媒に前記化合物（Ｃ）をさらに添加して重合を行ってもよい。
【０１０８】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物は、それ自体、エチレン／α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン触媒であるが、本発明は、その触媒にジエン化合物（Ｄ）を加え、さらに加熱処理して用いる点に特徴を有する。上記の加熱処理を施すことにより、触媒活性は低下するが、触媒の特性は大きく変化する。
【０１０９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、所定の温度および時間加熱処理して得られる触媒を用いて製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物をそのまま触媒として用いて同条件で製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体に比較して分子量が低くなり、またエチレンから導かれる構造単位の含有比率が高くなる傾向がある。ジエン化合物（Ｄ）を加えず、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のみを混合し加熱処理して得られる触媒を用いて製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物をそのまま触媒として用いて同条件で製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体に比較して分子量が低くなる傾向はあるが、エチレンから導かれる構造単位の含有比率が高くなる傾向はない。
【０１１０】
前記加熱処理における加熱温度は、１３０〜２００℃であり、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃である。加熱温度が前記範囲であると、得られる重合触媒は、重合体の分子量を低くする性質およびエチレンから導かれる構造単位の含有比率を高くする性質が高くなる。
【０１１１】
前記加熱処理における加熱時間は、２４時間以上であり、好ましくは２４〜７２０時間、より好ましくは２４〜１２０時間、さらに好ましくは２４〜７２時間である。加熱時間が２４時間であると得られる重合触媒は加熱処理前の成分が消失し、すべて新たな重合触媒成分へ変化した状態となると考えられる。そのため、２４時間を超える加熱処理においては、重合体の分子量を低くする性質およびエチレンから導かれる構造単位の含有比率を高くする性質の度合いに関して２４時間の場合と違いを生じない。一方、加熱処理を長くすることによって触媒重合活性の減衰が生じるが、２４〜７２０時間の範囲内であれば活性がより高い、すなわち生産性の高い状態で重合に使用することが可能である。また、前記加熱温度で加熱処理を行った場合でも、加熱時間が２４時間未満であると、加熱処理前の成分の残存などの理由により重合体の分子量の顕著な低下、およびエチレンから導かれる構造単位の含有比率の顕著な増加は生じにくくなる。
【０１１２】
前記加熱処理の好ましい態様としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶媒に溶解させて加熱処理する方法を挙げることができる。この場合に用いられる溶媒としては、本発明の効果が損なわれなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【０１１３】
前記溶媒に前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶媒に溶解させて得られる溶液における（Ａ）成分の濃度としては、好ましくは０．０１〜５ｍＭ、より好ましくは０．０１〜２ｍＭ、さらに好ましくは０．１〜１ｍＭであり、（Ｂ）成分の濃度としては、好ましくは０．１ｍＭ〜１．０Ｍ、より好ましくは０．１ｍＭ〜０．５Ｍ、さらに好ましくは１．０ｍＭ〜０．１Ｍであり、（Ｃ）成分の濃度としては、好ましくは０．０２〜５００ｍＭ、より好ましくは０．０２〜１００ｍＭ、さらに好ましくは０．１〜５０ｍＭであり、（Ｄ）成分の濃度としては、好ましくは０．１ｍＭ〜５．０Ｍ、より好ましくは０．１ｍＭ〜１Ｍ、さらに好ましくは１．０ｍＭ〜１Ｍである。（Ｃ）成分の濃度は、（Ａ）成分の濃度の２〜１００倍であることが好ましい。
【０１１４】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶媒に溶解させて加熱処理する具体的な方法としては、室温において加熱容器内を窒素置換し、その容器に前記溶媒を注入し、その溶媒に前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を添加して溶解させ、容器内を前記加熱温度に昇温し、その加熱温度にて前記加熱時間熱処理を行い、その後室温に降温する方法を挙げることができる。
【０１１５】
［重合工程］
重合工程では、前記加熱工程で得られた重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とを重合する。
【０１１６】
生産性向上のため、前記加熱工程で得られた重合触媒に前記化合物（Ｃ）を同時に添加してもよい。添加する化合物（Ｃ）の量は前記重合触媒に対して通常１〜１００００倍、好ましくは１〜１００倍である。
【０１１７】
前記炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン等が挙げられる。
【０１１８】
重合工程においては、エチレンおよび炭素数が３以上のα−オレフィンの少なくとも１種とともにその他のモノマーを重合させてもよい。他のモノマーとしては、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【０１１９】
前記重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法のいずれでもよいが、溶液重合が好ましい。
溶液重合において用いられる重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらを１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらに精製の観点などから、ヘキサンが好ましい。
【０１２０】
溶液重合における重合温度は、８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは、８０〜１８０℃、さらに好ましくは、８５〜１６０℃の範囲である。
溶液重合における溶液中の前記重合触媒の濃度としては、加熱処理する前の（Ａ）〜（Ｄ）成分の濃度として、（Ａ）成分が、好ましくは０．０１〜５μＭ、より好ましくは０．０１〜２μＭ、さらに好ましくは０．１〜１μＭであり、（Ｂ）成分が、好ましくは０．１μＭ〜１ｍＭ、より好ましくは０．１μＭ〜０．５ｍＭ、さらに好ましくは１．０μＭ〜０．１ｍＭであり、（Ｃ）成分が、好ましくは０．０２〜５００μＭ、より好ましくは０．０２〜１００μＭ、さらに好ましくは０．１〜５０μＭであり、（Ｄ）成分が、好ましくは０．１μＭ〜５．０ｍＭ、より好ましくは０．１μＭ〜１ｍＭ、さらに好ましくは１．０μＭ〜１ｍＭである。
【０１２１】
溶液重合における重合圧力は、０．１〜４．０ＭＰａゲージ圧が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５ＭＰａゲージ圧、さらに好ましくは１．０〜３．０ＭＰａゲージ圧である。
【０１２２】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法においては、重合系に、前記オレフィン重合触媒の他に、さらに前記有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）を添加してもよい。重合系にさらに添加される（Ｂ）成分の量は、好ましくは０．１μＭ〜１．０ｍＭ、より好ましくは０．１μＭ〜０．５ｍＭである。
【０１２３】
前述のとおり、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法によると、当該製造方法で用いた（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合してそのまま触媒として用いてエチレン／α−オレフィン共重合体を製造した場合と比較して、得られるエチレン／α−オレフィン共重合体の分子量を低くすることができ、またエチレンから導かれる構造単位の含有比率を高くすることができる。エチレン／α−オレフィン共重合体の低分子化の程度およびエチレンから導かれる構造単位の含有比率の増加の程度は、前記加熱工程における加熱条件や重合工程における重合条件を適宜決定することにより調整することができる。本発明の製造方法により、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物をそのまま触媒として用いて同条件で製造した場合と比較して、エチレン／α−オレフィン共重合体の分子量を、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｎ）で２％〜５０％程度に低下させることができ、エチレン／α−オレフィン共重合体中のエチレンから導かれる構造単位の含有比率を、５〜２０％程度増加させることができる。前記重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算として求められた数値である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
下記の実施例および比較例において、エチレン／α−オレフィン共重合体の物性および組成の測定は以下のようにして行った。
【０１２５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＞
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１ ＧＰＣ／ＨＴを用い、以下のように測定した。
【０１２６】
分析カラムには東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ２本とＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ２本を直列に接続し用い、検出器には示差屈折計を用い、カラム温度は１４０℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．０２５重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１５重量％とし、注入量は０．４ｍｌとした。分子量計算は、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン１６点を用いて較正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１２７】
＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］〔ｄｌ／ｇ〕は、離合社製の全自動極限粘度計を用いて、温度１３５℃、測定溶媒デカリンにて測定した。
【０１２８】
＜構造単位の組成比＞
エチレン／α−オレフィン共重合体に含まれる構造単位の組成比は、次の条件による。
１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
装置：日本電子社製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、測定核：1Ｈ（４００ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（６．４４μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（−６〜１４ｐｐｍ）、繰り返し時間：７秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ4、試料濃度：ｃａ．２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：主鎖メチレンシグナル（１．２ｐｐｍ）。
【０１２９】
［実施例１］
（加熱工程）
室温において加熱容器内を窒素置換し、その容器に溶媒としてデカンを注入し、その溶媒に、（Ａ）成分として｛１２−［ビス（４−メチルフェニル）（η5−シクロペンタジエニル）メチル］−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン｝ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル０．０００３ｍｍｏｌ、（Ｂ）成分としてトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、（Ｃ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１５ｍｍｏｌ、（Ｄ）成分として５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）０．９ｍｍｏｌを加え、主触媒（（Ａ）成分）濃度０．１ｍＭの存在下で、容器内を１７０℃に昇温し、その加熱温度で２４時間撹拌することにより加熱処理を行い、その後室温まで降温して重合触媒１を得た。
【０１３０】
（重合工程）
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０３０ｍＬ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ） ６．５ｍｌを装入し、系内の温度を８７℃に昇温した後、プロピレン０．７５ＭＰａと水素３００ｍｌを装入し、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを窒素で圧入した後、前記重合触媒１およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１５ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇに保ち、８７℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体１５．５ｇを得た。
得られた共重合体の組成および物性ならびに触媒活性を表１に示す。
【０１３１】
［比較例１］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０４０ｍＬ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）１１ｍＬを装入し、系内の温度を８７℃に昇温した後、プロピレン０．４５ＭＰａと水素４００ｍＬを装入し、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを窒素で圧入した後、｛１２−［ビス（４−メチルフェニル）（η5−シクロペンタジエニル）メチル］−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン｝ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル０．００００３ｍｍｏｌとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０００１５ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ−Ｇに保ち、８７℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体２７．１ｇを得た。
得られた共重合体の組成および物性ならびに触媒活性を表１に示す。
【０１３２】
［比較例２］
（加熱工程）
実施例１の加熱工程において、（Ｄ）成分  ５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を添加しなかったこと以外は実施例１の加熱工程と同様の処理を行い、重合触媒２を得た。
【０１３３】
（重合工程）
重合触媒１に替えて重合触媒２を使用したこと以外は実施例１の重合工程と同様の処理を行い、エチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体２２．４ｇを得た。
得られた共重合体の組成および物性ならびに触媒活性を表１に示す。
【０１３４】
［比較例３］
（加熱工程）
実施例１の加熱工程において容器内を１７０℃ではなく１２５℃に昇温し、加熱処理時間を２４時間ではなく１時間にしたこと以外は実施例１の加熱工程と同様の処理を行い、重合触媒３を得た。
【０１３５】
（重合工程）
重合触媒１に替えて重合触媒３を使用したこと以外は実施例１の重合工程と同様の処理を行い、エチレン／プロピレン／ＶＮＢ共重合体４５．０ｇを得た。
得られた共重合体の組成および物性ならびに触媒活性を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2019143027.tif 000016