(57)【要約】      （修正有）【課題】高い分子量を有し、変色が抑えられた芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法及び該方法で得られるポリエーテルスルホンの提供。【解決手段】モノマーとしてのジクロロジフェニルスルホン成分とビスフェノール成分とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、溶融状態で、溶剤又は希釈剤の不在下に反応させることによる芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法において、該反応を、５〜５００ｓ-1の範囲内の剪断速度で運転される混合混練機中で実施する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとしてのジクロロジフェニルスルホン成分とビスフェノール成分とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、溶融状態で、溶剤又は希釈剤の不在下に反応させることによる芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法において、該反応を、５〜５００ｓ-1の範囲内の剪断速度で運転される混合混練機中で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記混合混練機の充填度が、０．２〜０．８、好ましくは０．２２〜０．７の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合混練機の剪断速度が１０〜２５０ｓ-1の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合混練機が、１分当たり５〜５０回転の範囲内の回転数で運転されるロータを有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属炭酸塩が無水であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合混練機が、蒸発するモノマーの凝縮のための還流冷却器を具備しており、かつ、凝縮されたモノマーを該混合混練機に返送することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２５０〜３５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
連続的に実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属炭酸塩を、前記モノマーのうち少なくとも１種と予備混合して使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記芳香族ポリエーテルスルホンが、以下の構造単位：
【化１】
2019143159.tif 000012
【化２】
2019143159.tif 000013
のうち少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる、芳香族ポリエーテルスルホン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法及び該方法で得られるポリエーテルスルホンに関する。
【０００２】
芳香族ポリエーテルスルホンは、通常は、アルカリ金属炭酸塩の存在下でのモノマーとしてのジクロロジフェニルスルホン成分とビスフェノール成分との縮合により製造される。通常は、この重縮合は、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中で行われる。このような方法は、毒性の溶剤を取り扱わねばならず、この溶剤を反応後に生成物から分離し、場合により精製して反応に返送しなければならないという欠点がある。
【０００３】
DE-A-2749645は、ポリエーテルの製造方法に関し、その際、実質的に等量のビスフェノールとジハロゲンベンゼン化合物とが、溶剤又は希釈剤の不在下でかつ無水アルカリ金属炭酸塩の存在下に縮合される。装置としては、揮発性成分の除去のための設備を有するポリマーにとって通常の混練機又は押出機が挙げられている。実施例では、使用されている装置の詳細な特徴は示されていない。
【０００４】
本発明の課題は、モノマーとしてのジクロロジフェニルスルホン成分とビスフェノール成分とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、溶融状態で、溶剤又は希釈剤の不在下に反応させることによる芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法を提供することであり、その際、高い分子量が得られることが望ましく、また、該芳香族ポリエーテルスルホンの変色が可能な限りわずかであることが望ましい。
【０００５】
前期課題は、本発明によれば、モノマーとしてのジクロロジフェニルスルホン成分とビスフェノール成分とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、溶融状態で、溶剤又は希釈剤の不在下に反応させることによる芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法であって、該反応を、５〜５００ｓ-1の範囲内の剪断速度で運転される混合混練機中で実施する前記方法により解決される。
【０００６】
前記混合混練機の充填度は、本発明によれば、好ましくは０．２〜０．８、好ましくは０．２２〜０．７、特に０．３〜０．７、殊に０．３５〜０．６４の範囲内である。
【０００７】
「充填度」という概念は、モノマーを充填できかつ完全混合が可能である混練機中の自由体積のうち、出発モノマーが占める割合を意味する。充填度が０．２〜０．８の範囲内であるとは、モノマーの充填及びその完全混合が可能な自由体積の２０〜８０％が、前記方法において、モノマー及びアルカリ金属炭酸塩の充填に利用されることを意味する。
【０００８】
剪断速度とは、回転する混練バーと壁部との間の間隙中の混練材料における速度勾配ｓ＝２ｎ・π・ｄrot／（ｄi−ｄrot）として定義され、ここで、回転数ｎ［ｓ-1］、ロータ直径ｄrot［ｍ］及び装置内径ｄi［ｍ］である。この剪断速度は、混練機中の混合エレメントによる剪断、典型的にはロータと外壁との間、若しくはバーとステータとの間の剪断の程度を示す。
【０００９】
剪断速度は、５〜５００ｓ-1、好ましくは１０〜２５０ｓ-1、特に２０〜１００ｓ-1の範囲内である。
【００１０】
ｓ／２のｓ値が使用される場合、剪断速度は５〜５００ｓ-1、好ましくは２５〜１００ｓ-1、特に３５〜７０ｓ-1の範囲内である。
【００１１】
混合混練機としては、モノマーの融点を上回るまでの加熱が可能であり、かつガス状の縮合生成物の排出が可能である、公知の適したいずれの混合混練機を使用してもよい。
【００１２】
適した混合混練機は、通常は１つ又は好ましくは少なくとも２つの軸平行に回転する軸を有しており、そのうち主軸はディスク面を有していてよく、このディスク面はその周囲に配置された混練バーを有している。適した混合混練機は、例えばDE-A-4118884及びDE-A-19940521に記載されている。
【００１３】
好ましくは、混合混練機はロータを有しており、このロータは、１分当たり５〜５０回転、特に好ましくは１分当たり７．５〜４０回転、特に１分当たり１０〜３０回転の範囲内の回転数で運転される。
【００１４】
本発明により使用される混合混練機は、押出機よりも滞留時間がはるかに長くてもよいという利点を有している。さらに、ガス排出がはるかに容易でかつ十分に行うことができるため、ガス状の重縮合生成物を容易に排出することができる。さらに、本発明による剪断速度は、混合混練機においてより容易に調整することができる。
【００１５】
本発明による方法は、バッチ法としても連続法としても実施可能である。好ましくは該方法は連続的に実施され、その際、好ましくは、例えばLIST TCFやBUSS SMSとして入手可能な連続的運転式二軸混合混練機が使用される。
【００１６】
混合混練機、充填度及び剪断速度からの組合せにより、本発明により、生成物が変色により損傷されることなく芳香族ポリエーテルスルホンの高い分子量を達成することができる。
【００１７】
本発明による方法において、多数の種々の芳香族ポリエーテルスルホンを製造することができ、その際、モノマーとして１種以上のジクロロジフェニルスルホン成分と１種以上のビスフェノール成分とを反応させる。
【００１８】
アリーレン基とも称されるポリエーテルスルホンの芳香族基は、同じであっても異なっていてもよく、かつ互いに無関係に、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基を表すことができる。
【００１９】
適したアリーレン基の例は、フェニレン、ビスフェニレン、テルフェニレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，５−アントリレン、９，１０−アントリレン又は２，６−アントリレンである。そのうち、１，４−フェニレン及び４，４’−ビフェニレンが好ましい。好ましくは、これらの芳香族基は非置換である。しかしながら、これらの芳香族基は１つ以上の置換基を有していてもよい。適した置換基は、例えばアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基又はアルコキシ基、並びに複素芳香族化合物、例えばピリジン及びハロゲン原子である。好ましい置換基には、１０個までの炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２０個までの炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル又はナフチル、並びにフッ素及び塩素が包含される。さらに、ポリアリーレンエーテルスルホンと、Ｃ−Ｃ二重結合若しくはＣ−Ｃ三重結合の他に１つ以上のカルボニル基、カルボン酸基、カルボキシレート基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基又はハロゲンベンジル基を含む反応性化合物との反応により得られる置換基が好ましい。ポリアリーレンエーテルのアリーレン基は、−ＳＯ2−の他に、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−を介して、所望の場合には置換されていてよいアルキレン基、又は化学結合と、互いに結合していてよい。
【００２０】
本発明によれば、有用なポリアリーレンエーテルスルホンは、式Ｉの繰返し単位から構成されていてよい：
【化１】
2019143159.tif 000003
ここで、
ｔ及びｑは、互いに無関係に、０、１、２又は３を表し、
Ｑ、Ｔ及びＺは、互いに無関係にそれぞれ、化学結合、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲaＣ＝ＣＲb−及び−ＣＲcＲd−から選択された基を表し、その際、
Ｒa及びＲbは、互いに無関係にそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基を表し、かつ、
Ｒc及びＲdは、互いに無関係にそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、
その際、
Ｒc及びＲdは、任意に互いに無関係に、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換されているか、又は、任意に、これらＲc及びＲdに結合しているＣ原子と一緒に、任意に１つ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されているＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基を形成しているが、但し、基Ｔ、Ｑ及びＺのうち少なくとも１つは−ＳＯ2−を表し、かつ、ｔ及びｑが０を表す場合には、Ｚは−ＳＯ2−を表すものとし、
Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基を表し、その際、この基は任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はヘテロ原子で置換されているものとする。
【００２１】
好ましくは、芳香族ポリエーテルスルホンは、以下の構造単位：
【化２】
2019143159.tif 000004
【００２２】
【化３】
2019143159.tif 000005
のうち少なくとも１つを有する。
【００２３】
その際、モノマーとして使用されるジクロロジフェニルスルホン成分及びビスフェノール成分は、これらの構造から誘導されたものである。例えば、ポリエーテルスルホンの製造のために、ジクロロジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルスルホンが使用される。このような生成物は、例えばUltrason(R) Eの名称でBASF SE社より入手可能である。
【００２４】
ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールとの反応によりポリフェニレンスルホンが得られ、これはUltrason(R) Pの名称でBASF SE社より入手可能である。
【００２５】
他の適したモノマーは、例えばDE-A-2749645、WO 01/83618及びWO 2010/146052に記載されている。
【００２６】
反応の際には、等モル量のジクロロジフェニルスルホン成分及びビスフェノール成分を使用してもよいし、成分のうちの１つ、典型的にはより揮発性の高いものを過剰に使用してもよい。
【００２７】
混合混練機が、蒸発するモノマーの凝縮のための還流冷却器を具備しており、かつ凝縮されたモノマーが混合混練機に返送される場合には、双方のモノマー成分の等モル量で作業してもよいし、これからわずかに逸脱して作業してもよい。
【００２８】
本発明による方法は、モノマーが溶融状態で存在する限り、適した任意の温度で実施されてよい。好ましくは、反応は２５０〜３５０℃の範囲内の温度で実施される。
【００２９】
混合混練機中で、反応は好ましくは加圧なしで行われ、その際、重縮合の際に生じる低分子量縮合生成物はガス状で排出される。
【００３０】
反応の際に、好ましくは炭酸カリウムであるアルカリ金属炭酸塩を、別の成分として、混合混練機中に導入することができる。しかしながら、アルカリ金属炭酸塩を、モノマーのうち少なくとも１種と予備混合して使用することもできる。ビスフェノールとジハロゲンベンゼン化合物との縮合の際には、まずビスフェノールとアルカリ金属炭酸塩とを反応させることができ、それから、この生成物を混合混練機中でジハロゲンベンゼン化合物と重縮合させる。ジハロゲンベンゼン化合物への混入も可能である。
【００３１】
連続運転式混合混練機中で、モノマー及びアルカリ金属炭酸塩のための種々の供給系を使用することができる。液体計量供給を使用することができ、その際、溶融モノマーが計量供給される。好ましくは、記載されている通り、アルカリ金属炭酸塩は、モノマー成分のうちの少なくとも１種の中に、好ましくは、フェノール基とのその反応性や塩形成に基づきハロゲン含有モノマーの中に、予備分散される。
【００３２】
計量供給は、重量式計量供給により、又は側方供給スクリュにより、固体の形態で行われてもよい。混合混練機のケーシングを通じて導入する場合には、固形物による閉塞が生じないことを保証しなければならない。ケーシングの最小直径は１５０ｍｍであることが好ましく、また、混練バーに対して垂直な固体粉末の短い注入路が好ましい。さらに、モノマーを、その流動性を適合させるために造粒することができる。側方供給スクリュを使用する場合には、モノマーとアルカリ金属炭酸塩とを粉末形でこの側方供給スクリュに導入し、かつこの側方供給スクリュを通じて混合混練機に導入しなければならない。
【００３３】
混合混練機中の充填度は、排出スクリュの運転により制御可能であり、この排出スクリュでは、混合混練機への導入に相応して生成物が取り出される。
【００３４】
混合混練機中の反応時間は、芳香族ポリエーテルスルホンの所望の分子量に応じて自由に選択可能である。好ましくは、混合混練機中の反応時間は、１〜３．５時間、特に好ましくは１．５〜３時間である。
【００３５】
還流冷却器なしで運転される場合には、典型的には、ジクロロジフェニルスルホンの使用量を約４〜６モル％だけ高めることが望ましく、それというのも、この化合物は約１００ｍｂａｒであるその蒸気圧のために、３００℃の温度で、ジヒドロキシジフェニルスルホン成分よりも蒸発し易いためである。
【００３６】
本発明は、上記方法により得られた芳香族ポリエーテルスルホンにも関する。このような芳香族ポリエーテルスルホンは、好ましくは１００００を上回る数平均分子量を有し、その際、数平均分子量は、好ましくは１００００〜２６０００の範囲内である。その際、多分散度は好ましくは２〜７．５であり、ビフェノールをベースとする生成物については、特に好ましくは２．４〜３．２であり、ＤＨＤＰＳをベースとする生成物については、特に好ましくは３〜７．５である。
【００３７】
本発明を以下の実施例により詳説する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による装置の模式図である。
【実施例】
【００３９】
包括的な作業規定
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）の製造を、塩基としての炭酸カリウムの存在下でのジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）とジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）との反応により行う。縮合副生成物として、粒状塩としての塩化カリウム、水及び二酸化炭素が生じる。ＤＨＤＰＳの２４７℃の融点に基づき、反応を典型的には約３００℃の温度で行う。
【００４０】
同様に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及び４，４’−ビフェノール（ＢＰｈＯＨ）からポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）への反応を行う。この反応を、混練バーとフック形状のカウンタエレメントとからなるセルフクリーニング系を有する単軸混合混練機である混合混練機LIST DTB中で行う。実験室試験において、この混合混練機の空容積は約７７０ｍｌであった。
【００４１】
この混合混練機をサーモスタットを用いて加熱するが、その際、外壁の加熱のみが可能である。３種の出発物質をこの反応器中に固体粉末として導入する。アルゴンでのパージの後に、この反応器を反応温度に加熱し、必要な反応時間にわたってこの温度で保持し、次いで冷却する。反応の間に、この混合混練機のモータを典型的には１分当たり約２０回転の回転数で稼動する。冷却時に、反応器中の温度はポリマーのガラス転移温度未満に低下し、かつロータを止めなければならない。冷却後、ポリマーを機械により取り出した。反応器を周囲圧力で運転する。
【００４２】
反応の間に、縮合生成物である水及び二酸化炭素を留去し、反応器から１０Ｌ／ｈのアルゴン流と共に排出する。還流冷却器を使用しない場合には、モノマーＤＣＤＰＳが、その高い蒸気圧に基づき部分的に一緒に排出される。還流冷却器を使用しない場合には、高い分子量を得るために、約４モル％のＤＣＤＰＳの過剰で運転する必要がある。
【００４３】
全ての試験において、ＤＨＤＰＳに対する炭酸カリウムのモル比を１．０６に調整する。
【００４４】
実施例１
第１表に、ポリエーテルスルホンの製造についての実験条件及び結果を示す。反応温度、ロータ回転数、モノマー量及びモル比の他に、バッチサイクル時間ｔcを示す。
【００４５】
反応後に、生成物を機械により混合混練機から排出し、約２ｍｍの粒子サイズに粉砕し、かつ、８０℃で３時間にわたって水で２回洗浄する。これにより、副生成物として形成された塩化カリウムの約８０質量％を除去することができた。残る塩化カリウムの含分に基づき、所定の粘度数ＶＮは純粋なポリマーよりも低い。分子量をＧＰＣ法により測定した。
【００４６】
【表１】
2019143159.tif 000006
【００４７】
混合混練機の充填度は、これらの実施例において０．２２であった。１分当たり２０回転の回転速度は、１００ｓ-1の剪断速度に相当する。
【００４８】
第１表の結果から、温度の上昇に伴って、また滞留時間の増加に伴って、粘度数が増加することが明らかである。モル比が化学量論から逸脱すればするほど粘度数は低くなる。
【００４９】
比較試験Ｖ５０及びＶ５１ではミキサの回転速度を変更したが、その際、ロータの停止状態のみならず、高い回転速度も、分子量の低下を招いた。十分な回転が行われないと、気相と溶融物との間に新たな界面が形成されないため、縮合生成物である水及び二酸化炭素を十分に排出することができない。回転速度が高すぎる場合、溶融物の剪断荷重は１０倍だけ高くなった。生成物の色は、実施例５よりもはるかに暗かった。さらに、ゲル粒子の形成が生じた。
【００５０】
実施例２
もう一つの試験において、混合混練機の充填度を変更した。ＤＨＤＰＳに対する炭酸カリウムのモル比を低下させたため、若干減少したＶＮも認められた。結果を以下の第２表に示す。
【００５１】
【表２】
2019143159.tif 000007
【００５２】
１分当たり約２０回転の撹拌機速度は、１００ｓ-1の剪断速度に相当する。
【００５３】
これらの結果から、高すぎる及び低すぎる充填度の場合、明らかに低下した分子量が得有られることが明らかである。
【００５４】
実施例３
同様の試験を、ＤＣＤＰＳと４，４’−ビフェノールとの反応について実施した。結果を以下の第３表にまとめた。
【００５５】
【表３】
2019143159.tif 000008
【００５６】
実施及び後処理を、第１表の試験の場合と同様に行った。撹拌機速度は１分当たり２０回転であり、剪断速度は１００ｓ-1であり、充填度は０．２２であった。
【００５７】
さらに、反応時間の延長に伴って粘度数が低下することが認められた。長すぎる滞留時間は分解を招くものと考えられる。従って、混合混練機中での反応時間は、好ましくは最大で３時間である。
【００５８】
実施例４
混合混練機の使用と押出機の使用との比較を可能にするため、３．２Ｌの自由容積及びモノマーのための還流系を有する二軸スクリュ混練機（LIST TCP）を使用した。炭酸カリウムを６モル％の過剰で使用した。撹拌機速度は１分当たり２０回転であり、充填度は０．２２であり、剪断速度は３０ｓ-1であった。比較試験のために、実験室用押出機を重縮合に使用した。押出機は３０分間を上回る反応時間を許容しないため、この試験では反応時間を等しく３０分間に定めた。結果を以下の第４表にまとめた。
【００５９】
【表４】
2019143159.tif 000009
【００６０】
これらの結果から、混合混練機の使用がはるかに高い分子量をもたらすことが明らかである。そのようにして得られた生成物は明らかにより明るい固有色をも示すのに対して、押出機からの生成物は褐色に変色していた。これにより、本発明による混合混練機の使用が好ましいことが明らかとなった。
【００６１】
実施例５
モノマーＤＣＤＰＳ、ＤＨＤＰＳ及びＫ2ＣＯ3を、図１に模式的に示した装置において、第５表に示したモル組成で予備混合し、かつ重量式計量供給スクリュ（重量式フィーダ）の初充填物容器（固体フィード）中に装入する。重量式計量供給により、使用物質は設定された流量に従って連続的に供給スクリュ（フィーダスクリュ）へ搬送され、そこから混練機（ニーダ）へ達する。供給スクリュは冷却されており、それによって使用物質はなおも固体形で存在する。混練機中では使用物質ＤＣＤＰＳ及びＤＨＤＰＳが溶融され、炭酸カリウムと反応し始める。その際、ポリマーと、副生成物であるＨ2Ｏ、ＣＯ2並びにＫＣｌが形成される。ガス状の成分であるＨ2Ｏ及びＣＯ2は脱気され（オフガス）、排ガス導管を通じて反応室を去る。モノマーＤＣＤＰＳの一部は気相へと昇華して一緒に排出され、かつ還流冷却器（冷却器）により凝縮され（凝縮物）かつプロセス室へ返送される。
【００６２】
使用物質は、回転する混合混練機（ニーダ）により軸方向に輸送される間に、このニーダにより混合され、重合される。ニーダの出口には搬出スクリュ（排出スクリュ）が存在しており、このスクリュは、なおもＫＣｌを含む当該ポリマー溶融物（生成物）を混合混練機から搬出する。場合により、この排出スクリュの後に溶融ポンプが接続されていてよく、このポンプによって、排出された量を供給することができ、そして、ストランドペレタイザー若しくは水中ペレタイザーが続いてよい。
【００６３】
回転数（ｍｉｎ-1）は、以下の剪断速度（ｓ-1）に相当する：
５        −７．４
１５      −２２．２
３０      −４４．２
５０      −７４
【００６４】
【表５】
2019143159.tif 000010
【００６５】
【表６】
2019143159.tif 000011
【図１】
2019143159.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月6日(2019.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとしてのジクロロジフェニルスルホン成分とビスフェノール成分とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、溶融状態で、溶剤又は希釈剤の不在下に反応させることによる芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法において、該反応は連続的に実施され、そして該反応を、１０〜１００ｓ-1の範囲内の剪断速度で運転される混合混練機中で実施し、その際、該混合混練機の充填度が０．２〜０．３８の範囲内であり、当該混合混練機は、モノマーの融点を上回るまでの加熱が可能であり、かつガス状の縮合生成物の排出が可能であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記混合混練機の剪断速度が２５〜１００ｓ-1の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合混練機が、少なくとも２つの軸平行に回転する軸を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合混練機が、少なくとも２つの軸平行に回転する軸を有しており、そのうち主軸はディスク面を有しており、前記ディスク面はその周囲に配置された混練バーを有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合混練機が、１分当たり５〜５０回転の範囲内の回転数で運転されるロータを有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属炭酸塩が無水であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合混練機が、蒸発するモノマーの凝縮のための還流冷却器を具備しており、かつ、凝縮されたモノマーを該混合混練機に返送することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
２５０〜３５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合混練機中の反応時間が、１．５〜３時間であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合混練機での反応が、大気圧下で行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属炭酸塩を、前記モノマーのうち少なくとも１種と予備混合して使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記芳香族ポリエーテルスルホンが、以下の構造単位：
【化１】
2019143159.tif 000015
【化２】
2019143159.tif 000016
のうち少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2019143159.tif 000017
2019143159.tif 000018
2019143159.tif 000019
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