(57)【要約】      （修正有）【課題】高ドナー濃度領域においても高い電子移動度を示すｎ型導電型を用いたＧａＮ系ＬＥＤ素子の提供。【解決手段】導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子であって、前記窒化物半導体は、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する２元系、３元系または４元系の窒化物半導体であり、１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素を不純物として含有し、ＳｉまたはＧｅをドナーとして含有し、５×１０１９ｃｍ−３以上の電子濃度を有し、前記電子濃度は実質的にＳｉドナー濃度またはＧｅドナー濃度に等しく、ｎ型導電性であり、電子移動度が４６ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）以上であるＬＥＤ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素と１３族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる一つの元素を含有する２元系、３元系または４元系の化合物半導体であって、
１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有し、
５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度を有し、Ｎ型導電性であり、
電子移動度が４６ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である化合物半導体。
【請求項２】
ＧａとＮを主成分とする請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項３】
４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下である請求項２に記載の化合物半導体。
【請求項４】
４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下である請求項２に記載の化合物半導体。
【請求項５】
ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項６】
Ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項７】
前記１３族元素としてＧａを含み、さらにＡｌ及び／またはＩｎを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項８】
Ｓｉをドナーとして含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項９】
Ｇｅをドナーとして含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物半導体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物半導体が用いられた導電部と電極とが接続されてなるコンタクト構造。
【請求項１１】
請求項１０に記載のコンタクト構造が備えられた半導体素子。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物半導体が用いられた透明電極。
【請求項１３】
パルススパッタリング法を用いて、酸素を含むプロセス雰囲気で請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物半導体を成膜する化合物半導体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の化合物半導体の製造方法において、成膜時の基板温度を７００℃以下で行う化合物半導体の製造方法。
【請求項１５】
窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する、導電型がｎ型の窒化物半導体であって、
電子濃度が１×１０20ｃｍ-3以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ以下である、窒化物半導体。
【請求項１６】
前記電子濃度が２×１０20ｃｍ-3以上である、請求項１５に記載の窒化物半導体。
【請求項１７】
ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下である、請求項１５または１６に記載の窒化物半導体。
【請求項１８】
酸素不純物を１×１０17ｃｍ-3以上含有する、請求項１５〜１７の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項１９】
４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下である、請求項１８に記載の窒化物半導体。
【請求項２０】
４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下である、請求項１８に記載の窒化物半導体。
【請求項２１】
ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である、請求項１５〜２０の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の１３族元素はＧａである、請求項１５〜２１の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項２３】
前記窒化物半導体は、ＳｉまたはＧｅの何れか若しくは双方をドナー不純物として含有している、請求項１５〜２２の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項２４】
比抵抗が０．２×１０-3Ω・ｃｍ以上である、請求項１５〜２３の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項２５】
比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍ以上である、請求項１５〜２３の何れか1項に記載の窒化物半導体。
【請求項２６】
比抵抗が０．１×１０-3Ω・ｃｍ以上である、請求項１５〜２３の何れか1項に記載の窒化物半導体。
【請求項２７】
（ａ）電子濃度が１×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、
（ｂ）電子濃度が３×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、
（ｃ）電子濃度が４×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍ、
及び（ｄ）電子濃度が９×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍの４点で囲まれた数値範囲を満たす請求項１５〜２４の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項２８】
請求項１８〜２７の何れか１項に記載の窒化物半導体を導電部として備えた、コンタクト構造。
【請求項２９】
請求項１８〜２７の何れか１項に記載の窒化物半導体を電極部として備えた、コンタクト構造。
【請求項３０】
請求項２８または２９に記載のコンタクト構造を備えた、半導体素子。                                                                            
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮやＩｎＮといった１３族窒化物半導体を利用したデバイスが広く実用化されてきている。従来、このような１３族窒化物半導体の結晶成長には、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法が用いられている。しかし、ＭＯＣＶＤ法では１０００℃を超えるプロセス温度が必要となる。ＭＢＥ法は低温で化合物半導体の成膜することができるが、成膜面積に限度があることや生産コストが高く量産に向いてはいない。
【０００３】
また、ＭＢＥ法においては、高濃度にドナーを添加すると、結晶構造の伝導帯近傍の禁制帯中に生じた高濃度ドナー準位による吸収が発生する。そのため、成膜した化合物半導体の透明度が低下するという問題がある（非特許文献１）。このようなことから、化合物半導体の生産、主として窒化物半導体の実用的な生産には、ＭＯＣＶＤ法が用いられている。
【０００４】
現在、高耐圧で低オン抵抗の特性を合わせ持つ次世代の電子デバイスが求められている。そのためには、２元系、３元系または４元系の化合物半導体、より具体的には、１３族窒化物半導体を用いた化合物半導体素子の実現が求められている。そのためには、化合物半導体の結晶のさらなる高品質化と、ドーピング技術の精緻化が求められる。特に、ＧａＮ基板上に形成される縦型パワーデバイスにおいては、ｎ型ドリフト層の炭素濃度の低減と、電子移動度の向上が急務である。先行技術として以下の文献をあげることができる。
【０００５】
特許文献１には、銅基板上に金属窒化物からなるバッファ層、半導体層が備えられた半導体素子が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、厚みが１０〜１００μｍで、焼結されたポリマーを含み、耐熱性を有する可撓性を有するグラファイト基板上に設けられたＨｆＮをバッファ層とし、バッファ層上に設けられたＧａＮからなる半導体層とを備えた半導体基板の実施例が開示されている。また、特許文献３には、ＺｎＯ基板上にIII−Ｖ族の化合物半導体をエピタキシャル成長させる製造方法が開示されている。
【０００７】
非特許文献１にはＰ型のＧａＮ半導体層を形成に関する研究成果が開示されている。非特許文献２にはＰ型のＧａＮ半導体層の接触抵抗に関する研究成果が開示されている。非特許文献３には、窒化物半導体への低濃度ドーピング技術に関する研究成果が開示されている。非特許文献４には、電子の高電界での輸送モデルについての研究成果が開示されている。非特許文献５には、ＧａＮにおけるキャリア移動度のモデルについての研究成果が開示されている。非特許文献６には、ＰＳＤ法で形成したＰ型のＧａＮに対する接触抵抗の評価に関する研究成果が開示されている。非特許文献７には、ＬＥＤをガラス上に作成した実験例が開示されている。非特許文献８には、ＰＳＤ法を用いて成長させた窒化物単結晶に関する研究成果が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４３８７３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０２１２４８Ａ１国際公開パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−５６４３５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１５９３１号公報
【特許文献５】米国特許公開ＵＳ２０１６／０１７２４７３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】G.T. Zhao et. Al., Jpn. J.Appl. Phys. 38, L933 (1999).
【非特許文献２】荒川他、第63回応用物理学会春季学術講演会、20p-H121-8
【非特許文献３】E. Nakamura et al., Appl. Phys. Lett. 104,  051121 (2014).
【非特許文献４】D. M. Caughey etal., Proc. IEEE 55, 2192 (1967)
【非特許文献５】T. T. Mnatsakanov et al., Solid-StateElectron. 47, 111 (2003)
【非特許文献６】第６２回応用物理学会春季学術講演会  予稿集
【非特許文献７】日経エレクトロニクス  ＮＥレポート  １４−１５頁、２０１４年７月７日号
【非特許文献８】藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集  89-94頁（平成２０年３月４日発行）
【非特許文献９】A. Suzuki et al., "Extremely lowon-resistance Enhancement-mode GaN-based HFET using Ge-doped regrowth technique"(IEDM14, p.275-278（2014）)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術において、１３族窒化物半導体をＭＯＣＶＤ法で結晶成長しようとすると、原料ガス中に含まれる炭素や水素が膜中に取り込まれる。そのため、炭素や水素といった不純物濃度の低い高品質膜を得ることが難しいという問題が発生した。
【００１１】
加えて、ＭＯＣＶＤ法で１３族窒化物半導体を結晶成長させようとすると、熱力学な制約により、５×１０１９ｃｍ−３以上のドナー濃度の膜では、概して、約４６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電子移動度を有する膜を得ることが難しくなる。また、ＭＯＣＶＤ法は化学的反応に基づくものであるため、低温での結晶成長が事実上不可能であることに加え、原料ガス中に含まれる炭素や水素が製造した成膜中に取り込まれ易い。
【００１２】
また、ＭＯＣＶＤ法に代わる窒化物半導体結晶の成長方法としてのパルススパッタ堆積（ＰＳＤ)法が提唱されている。このＰＳＤ法により残留水素濃度の低い高正孔移動度のp型ＧａＮ薄膜が得られることが実証された（非特許文献２）。
【００１３】
しかし、窒化物半導体基板上に形成される電子素子や発光素子の素子抵抗の低減に重要となる高ドナー濃度ｎ型層の特性については、素子の実用生産に利用されているＭＯＣＶＤ法では作製困難であるため、報告例が極めて少ない。
【００１４】
このように、高ドナー濃度領域においても、高い電子移動度を示すｎ型導電型の１３族窒化物半導体膜の開発が求められている。このように電子デバイスや発光デバイスの高性能化、省エネルギー化、高効率化といった目的を達成するために出来るだけ高い電子移動度を持つ半導体材料の実現が課題となっている。
【００１５】
本発明は斯かる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高ドナー濃度領域においても高い電子移動度を示すｎ型導電型を示す２元系、３元系または４元系の化合物半導体、より具体的には、１３族窒化物半導体膜を容易に製造し、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、第１の発明の態様１は、窒素と１３族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる一つの元素を含有する２元系、３元系または４元系の化合物半導体であって、
１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素を不純物として含有し、
５×１０１９ｃｍ−３以上の電子濃度を有し、Ｎ型導電性であり、
電子移動度が４６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である化合物半導体を提供する。
【００１７】
第１の発明の態様２は、ＧａとＮを主成分とする態様１に記載の化合物半導体を提供する。
【００１８】
態様３は、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ−１以下である態様２に記載の化合物半導体を提供する。
【００１９】
態様４は、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ−１以下である態様２に記載の化合物半導体を提供する。
【００２０】
態様５は、ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である態様１〜４のいずれかに記載の化合物半導体を提供する。
【００２１】
態様６は、Ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０−４Ωｃｍ−２以下である態様１〜５のいずれかに記載の化合物半導体を提供する。
【００２２】
態様７は、前記１３族元素としてＧａを含み、さらにＡｌ及び／またはＩｎを含有する態様１〜６のいずれかに記載の化合物半導体を提供する。
【００２３】
態様８は、Ｓｉをドナーとして含有する態様１〜７のいずれかに記載の化合物半導体を提供する。
【００２４】
態様９は、Ｇｅをドナーとして含有する態様１〜７のいずれかに記載の化合物半導体を提供する。
【００２５】
態様１０は、態様１〜９のいずれかに記載の化合物半導体が用いられた導電部と電極とが接続されてなるコンタクト構造を提供する。
【００２６】
態様１１は、態様１０に記載のコンタクト構造が備えられた半導体素子を提供する。
【００２７】
態様１２は、態様１〜９のいずれかに記載の化合物半導体が用いられた透明電極を提供する。
【００２８】
態様１３は、パルススパッタリング法を用いて、酸素を含むプロセス雰囲気で態様１〜９のいずれかの化合物半導体を成膜する化合物半導体の製造方法を提供する。
【００２９】
態様１４は、態様１３の化合物半導体の製造方法において、成膜時の基板温度を７００℃以下で行う化合物半導体の製造方法を提供する。
【００３０】
上記第１の発明において、２元系窒化物とは、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか一つの元素と窒素との化合物を意味する。すなわち、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＧａＮ（窒化ガリウム）またはＩｎＮ（窒化インジウム）の２元系混晶である。
【００３１】
また、３元系窒化物とは上記の２元系の１３族元素の一部が他の１３族元素で置換された化合物である。たとえば、ＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＡｌＩｎＮ（窒化アルミニウムインジウム）の３元混晶である。また、３元系化合物はその組成比を調整することでバンドギャップを２元系化合物の特性を限度として、その範囲内で調整できることが知られている。
【００３２】
上記発明において、化合物半導体の主成分となる１３族元素に対して、他の１３族元素が微量含有されていても本発明の範囲に含め得るものとする。本発明の効果を損しない限り元素の組み合わせは任意である。
【００３３】
また、第２の発明は、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する、導電型がｎ型の窒化物半導体であって、電子濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０−３Ω・ｃｍ以下である、窒化物半導体である。
【００３４】
好ましくは、前記電子濃度が２×１０２０ｃｍ−３以上である。
【００３５】
また、好ましくは、ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０−４Ωｃｍ−２以下である。
【００３６】
ある態様では、酸素不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上含有する。
【００３７】
好ましくは、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ−１以下である。
【００３８】
また、好ましくは、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ−１以下である。
【００３９】
さらに、好ましくは、ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である。
【００４０】
ある態様では、前記少なくとも１種の１３族元素はＧａである。
【００４１】
また、ある態様では、前記窒化物半導体は、ＳｉまたはＧｅの何れか若しくは双方をドナー不純物として含有している。
【００４２】
上記比抵抗の下限値は、例えば０．２×１０−３Ω・ｃｍ、或いは０．１５×１０−３Ω・ｃｍ、または０．１×１０−３Ω・ｃｍである。
【００４３】
上記窒化物半導体の電子濃度と比抵抗の関係は、（ａ）電子濃度が１×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．３×１０−３Ω・ｃｍ、（ｂ）電子濃度が３×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．３×１０−３Ω・ｃｍ、（ｃ）電子濃度が４×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．１５×１０−３Ω・ｃｍ、及び（ｄ）電子濃度が９×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．１５×１０−３Ω・ｃｍの４点で囲まれた数値範囲を満たす。
【００４４】
上記発明は、窒化物半導体を導電部として備えたコンタクト構造とすることができる。また、上記窒化物半導体を電極部として備えたコンタクト構造とすることもできる。このようなコンタクト構造は半導体素子への利用が可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係る窒化物化合物半導体は、５×１０１９ｃｍ−３以上という高い電子濃度領域においても、４６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電子移動度を示す。電子移動度は好ましくは５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。より好ましくは、６０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。
【００４６】
但し、半導体素子の仕様や用途等によっては、必ずしも５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上を必須としない場合もありえる。その場合は、製造上の生産性を考慮し、電子濃度と酸素含有量を調整することによって、電子移動度が３０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の化合物半導体を製造し、素子に求められる構造部分に適用することもできる。
【００４７】
本発明においては、パルススパッタリング堆積法（ＰＳＤ法）を用いることにより、高温プロセスを経ることなく、単結晶のスパッタリング膜を形成することができる。より好ましくは、ほぼ室温条件でのプロセスによって化合物半導体の膜を成膜する。基板面積は制約がなく、小型サイズから大面積の膜を製造できる。
【００４８】
例えば、少なくとも外形が矩形であって、矩形の一辺または円形の直径が２インチサイズ以上、または膜の形成面積が３０ｃｍ２以上であって、スパッタリング装置の内部空間の制限内で許容され得る面積の化合物半導体の膜を成膜することができる。
【００４９】
その際、従来技術のように、バッファ層を必須とせずに良質の化合物半導体を容易に成膜することができる。
【００５０】
次に、本発明の化合物半導体の物性に関して説明する。ｎ型窒化物半導体膜の抵抗値ρは、電子移動度μｎとキャリア濃度ｎに反比例するから、高い電子濃度においても高い電子移動度を示す。このことは、即ち、電気的に低抵抗である良質な膜とすることができることを意味している。つまり、本発明によれば、半導体デバイスとして利用し易く良質な１３族窒化物半導体膜を提供することができる。本発明に係わる化合物半導体の貫通転位密度は１×１０６／ｃｍ２〜５×１０１０／ｃｍ２程度である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＰＳＤ法で作製したＳｉドープのｎ型ＧａＮ膜の電子濃度（Ｎｅ）と電子移動度（μｅ）の関係を示すグラフ。
【図２】Ｓｉ濃度が２×１０２０ｃｍ−３のＧａＮ膜の酸素濃度の深さ方向のプロファイルを示すＳＩＭＳデータのグラフ。
【図３】図２に示したＳｉドープのＧａＮスパッタリング膜の表面ＡＦＭ像。
【図４】Ｓｉ濃度（電子濃度）が２×１０２０ｃｍ−３のＧａＮ膜の吸収係数と屈折率をエリプソメータで測定した結果を示すグラフ。
【図５】ＧａＮの結晶構造を示す模式図（Ａ）、平面方向の模式図（Ｂ）。
【図６】本発明で用いるスパッタ装置の構成を示す模式図。
【図７】本発明においてスパッタリング時にスパッタ装置の電極に印加するパルスシーケンスの一例を示すグラフ。
【図８】本発明で用いるスパッタリング装置の内部構造を示す縦断面の模式図。
【図９】本発明の実施形態１に係る半導体素子の断面模式図。
【図１０】本発明の実施形態２に係わるコンタクト構造を示す断面模式図。
【図１１】本発明の実施形態３に係わるコンタクト構造を示す断面模式図。
【図１２】本発明を適用し得る薄膜トランジスタの模式的斜視図。
【図１３】本発明を適用し得るＡｌＧａＮ／ＧａＮ・ＨＥＭＴの断面模式図。
【図１４】本発明を適用し得るＬＥＤ素子の断面模式図。
【図１５】本発明を適用し得る面発光レーザ素子の断面模式図。
【図１６】本発明に係るＧａＮの電子濃度と抵抗率の関係を説明するための図である。
【図１７】本発明に係るＧａＮにおける、ＳＩＭＳ測定で得たドナー不純物の濃度と電子濃度との関係を纏めた図である。
【図１８】ＧａＮの表面状態の例としての、ＧｅドープのＧａＮの試料表面のＡＦＭ像である。
【図１９】縦形パワーＭＯＳＦＥＴの断面概略図である。
【図２０】ＧａＮ系ＬＥＤの断面概略図である。
【図２１】ショットキダイオードの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に、図面を参照しながら本発明の実施形態として、１３族窒化物半導体をパルススパッタリングで製造して形成した半導体化合物について説明する。
【００５３】
本発明の実施形態に係る１３族窒化物半導体は、パルススパッタ堆積法（ＰＳＤ法）により成膜する。
【００５４】
（パルススパッタリング法）
本発明において、窒化物の化合物半導体を製造するために用いる「パルススパッタリング法（ＰＳＤ法）」や化合物半導体を製造するための材料・製造方法は当業者において周知の基礎的事項である。
【００５５】
例えば「窒化物基板および格子整合基板の成長とデバイス特性」（シーエムシー出版  ２００９年１０月３０日  第１刷発行）、「高周波半導体材料・デバイスの新展開」（シーエムシー出版  ２００６年１１月１３日  第１刷発行）、「次世代パワー半導体の高性能化とその産業展開」（シーエムシー出版  ２０１５年６月１０日  第１刷発行）、特開２００９−１３８２３５号公報「パルススパッタ装置およびパルススパッタ方法」、及び特開２０１４−１５９３６８「窒化ガリウム焼結体または窒化ガリウム成形体ならびにそれらの製造方法」等に開示された標準的な技術を本発明の実施に際して問題なく利用することができる。また、上記の特許文献２、特許文献３、非特許文献３、非特許文献４などを参照されたい。
【００５６】
本発明で採用するＰＳＤ法においては、結晶成長は物理的反応に基づき進行するために低温での結晶成長が可能である。これに加えて、成膜環境中の炭素や水素を顕著に除去することが可能である。低温での結晶成長が可能であることから、膜中の熱ストレスの発生が抑制されるとともに、例えばＩｎＧａＮのように相分離し易い化合物も安定的に成長させることができる。
【００５７】
本発明における化合物半導体の単結晶成長は、その状態を直接視認することができないが、結晶成長の作用原理の概要は以下の通りと考えられる。まず、図５に１３族２元化合物の一つであるＧａＮの結晶構造を示す。本発明の化合物半導体を成膜しようとする際、ＧａＮのＧａ原子が６角形状の配置構造を呈する有極性面（Ｇａ原子面）が、下地となる基板の表面に揃うようにして単結晶状の構造が形成されていくものと考えられる。
【００５８】
その際、本発明で用いる製造方法はＭＯＣＶＤ法のような１０００℃超の高温ではなく、比較的低温の条件で成膜を行うことができる。室温２５℃を含み得る７００℃以下の温度範囲である（室温〜７００℃）。成膜速度との兼ね合いがあるが、好適には、例えば３００〜７００℃の範囲があげられる。
【００５９】
このため、成膜雰囲気に僅かに含有されている酸素原子が成膜中に膜の表面を覆うように存在している状態と推定される。その結果、酸素原子は１３族元素と窒素の結合を妨害するかのように働き、所望の化合物を構成することになる主要元素が自由な状態を保持しつつ成膜プロセスが進行すると考えられる。
【００６０】
さらに、下地の面方向全体において成膜条件が同一条件に置かれることにより、全体として均一で結晶性が優れた結晶構造が形成されていくと考えられる。
【００６１】
このようにして、スパッタ膜として形成されたＧａＮの半導体化合物は６角形状の軸方向（膜の厚み方向）に徐々に成長し面内で均一であって、かつ一定以上の面積を持つ半導体化合物の膜が最終的に製造できると考えられる。
【００６２】
また、用いる下地は化合物半導体が成長しやすい格子が整合する条件または擬似的に整合し得る条件の材料であることが好ましい。ＰＳＤ法による成膜プロセスは１０００℃を超えるような高温条件ではない。そのため、下地材料が高耐熱性であることは必須ではないが、結晶性を向上させるには結晶と下地材料との格子整合または疑似格子整合の条件が成立することが好ましい。
【００６３】
従って、本発明において、下地材料としてはＳｉＣ、サファイア、ＧａＮ、単結晶シリコンの４種類から選択することが特に好ましい。サファイアは耐熱温度が１２００℃、単結晶シリコンは耐熱温度が１１００℃である。それぞれＡｌＧａＮ／ＧａＮ  ＨＥＭＴ、フルカラーＬＥＤ、ＩｎＧａＮ−ＴＦＴ、センサーなどの半導体素子の製造に用いることができる。
【００６４】
また、上記の材料よりは化合物半導体の成膜後の結晶品質が悪くなるが、金属フォイルや耐熱温度が６００〜７００℃のＦＰＤ用無アルカリガラス等にも適用することができる。この際、結晶成長の下地となる材料の表面に予め疑似格子整合をとるため等の目的でバッファ層を形成しておくことが好ましい。
【００６５】
また、本発明は、成膜サイズとして、矩形の一辺または円形の直径が２インチサイズから１０インチサイズの素子を製造することができる。さた、矩形の対角サイズが１０〜３０インチサイズの中型サイズ、または３０インチサイズ以上となる大型の素子にも適合させることができる。下地となる素子構造や基板等の形状は円形、正方形、矩形、または非対称形状のいずれでもよい。
【００６６】
図６及び図７に本発明に係わる化合物半導体を製造する際に用いるスパッタリング装置の模式図とパルスシーケンスを示す。スパッタリング装置１は、チャンバ１１、基板電極１２、ターゲット電極１３、直流電源１４、電源制御部１５、窒素供給源１６、加熱装置１７等を主体として構成されている。
【００６７】
チャンバ１１は、外部に対して密閉可能に設けられている。チャンバ１１内は図示しない真空ポンプなどによって減圧できるようになっている。基板電極１２は、チャンバ１１内に配置されており、放熱シート１２ａを保持可能になっている。
【００６８】
ターゲット電極１３は、チャンバ１１内に基板電極１２に対向して設けられており、ターゲット１３ａを保持可能になっている。ターゲット１３ａは、１３族元素と窒素との化合物からなる。現在、一般的に入手できる不純物の少ない高品質のターゲット材料を用いる。例えば、ファイブナインあるいはシックスナインといった高品位の材料であることが必要となる。
【００６９】
直流電源１４は、基板電極１２及びターゲット電極１３にそれぞれ電気的に接続されており、基板電極１２とターゲット電極１３との間に直流電圧を印加する電圧源である。
【００７０】
制御部１５は、直流電源１４に接続されており、直流電源１４の動作のタイミングに関する制御を行う。制御部１５により、基板電極１２とターゲット電極１３との間にパルス電圧を印加することが可能になっている。
【００７１】
窒素供給源１６は、例えば供給管などによってチャンバ１１内に接続されており、チャンバ１１内に窒素ガスを供給する。図示しないが、窒素供給源１６の他、チャンバ内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給源も設けられている。
【００７２】
また、所定の分量の酸素を供給する酸素供給源も設けられている。成膜しながら内部圧力を常にモニターできるようになっている。また、化合物半導体の成膜時に、チャンバ内の酸素の含有量が、ほぼ定常的に約１０ｐｐｍを保持するように制御することが必要である。
【００７３】
そのためには、パルススパッタリング法に用いるチャンバの構造、プロセスガスの供給系、排気系（主排気、粗引き）は、ガス漏れが無く、外気の侵入がないことが不可欠であり、成膜時の圧力管理も極めて安定していることが重要である。なお、酸素は極微量の含有量を意図的にチャンバ内に供給することが基本と考えられる。その前提としてチャンバ内のクリーニングの確認と、用いる材料の純度は精選しなければならない。
【００７４】
加熱装置１７は、例えば基板電極１２に固定されており、基板電極１２上の放熱シート１２ａの周囲温度を調節できるようになっている。また、本発明で用いる成膜条件の代表例は以下の通りである。図７はパルスシーケンスの一例であり、駆動パルスの電圧ＰＡを調整することができる。成膜速度は、概して、平均して０．１〜４ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．２〜２ｎｍ／秒である。
【００７５】
（ａ）駆動法：パルススパッタ法（ＰＳＤ法）
（ｂ）デューティー比：５％
（ｃ）平均投入電力：１００Ｗ
（ｄ）パルス周波数：１ｋＨｚ
（ｅ）成長圧力：２×１０−３Ｔｏｒｒ
（ｆ）ドーパント：Ｓｉ
【００７６】
なお、スパッタリング成膜はアルゴンガスを主成分とする雰囲気ガス中で行い、成膜時の基板温度は３００〜７００℃の範囲に設定した。この際、高濃度のｎ型１３族窒化物化合物半導体を形成するため、ドーピング材料としてＳｉＨ４やＧｅＨ４等のドーピングガスやＳｉやＧｅ原子を含むターゲットを使うことができる。
【００７７】
そして、製造しようとしている目的の化合物半導体の膜に酸素を導入する目的で、スパッタリングの雰囲気ガス中に濃度１０ｐｐｍの酸素を添加した場合と、酸素を添加しない場合の両方について実験を行った。そして酸素の有り無しの条件を替えて製造した化合物半導体の物理特性を比較検証した。
【００７８】
次に図８はロールツーロール方式による連続成膜装置１０の縦断面模式図を示す。内部に複数の成膜室５が設けられている。基板フィルム４が金属フォイルやフィルム状で巻き取ることができる極薄ガラス基板であれば本発明を適用することができる。巻きだしロール２から巻き取りロール３に向けて柔軟性のある基板フィルム４が水平方向に搬送される間に、基板フィルム４に対して成膜室内で複数のスパッタリングを実行できる。その結果、所望の化合物半導体等を含む半導体素子を高速処理することができる。チャンバ内のテーブルは、例えばφ３２０〜φ６００ｍｍに対応できる。
【００７９】
本発明において、少なくとも矩形の一辺または直径が２インチサイズ以上となる面積を持つ下地または基板に対して化合物半導体を結晶成長させることができる。低温かつ高速での製造が可能であり、一定面積の結晶を均一に製造できる。また、生産コストを抑えつつ新規な化合物半導体を量産製造することができる。
【００８０】
図１は、本発明者らがＰＳＤ法で作製した、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ膜の電子濃度（Ｎｅ）と電子移動度（μｅ）の関係を、室温ホール効果測定により調べた結果をまとめた図である。電子濃度（Ｎｅ）は実質的にＳｉドナー濃度に等しいと考えられる。なお、スパッタリング成膜はアルゴンガスを主成分とする雰囲気ガス中で行い、成膜時の基板温度は３００〜７００℃の範囲であった。
【００８１】
この膜に酸素を導入する目的でスパッタリングの雰囲気ガス中に濃度１０ｐｐｍの酸素を添加し、単結晶性を示す結晶膜を形成した。このＧａＮ薄膜の表面に、n型オーミック電極金属積層構造（Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（６０ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ））を形成し、窒素中７００℃でアニール処理を行った。このような試料についてＴＬＭ法により、コンタクト抵抗を評価したところ、８．５×１０-5 Ωｃｍ2であった。
【００８２】
この図中に丸印で示したものは実測値であり、曲線で示したものは、低電界での移動度の記述に用いられるCaughey-Thomas型の経験式（下式１：非特許文献４参照）に基づくフィッティング結果である。なお、下式中のＮＤはドナー濃度であるが、上述のとおり電子濃度（Ｎｅ）は実質的にＳｉドナー濃度に等しいと考えられるため、ＮＤ＝Ｎｅとしてフィッティングを行っている。
【００８３】
μ＝μｍｉｎ＋［μｍａｘ−μｍｉｎ］／［１＋（ＮＤ／ＮＲ）γ］  ・・・（１）
【００８４】
上記フィッティングの結果から、μｍａｘ＝１０３４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、μｍｉｎ＝１２５ｃｍ２／Ｖ・ｓと求められた。これらの値は、従来報告されているＭＯＣＶＤ法で成膜したｎ型ＧａＮ薄膜の移動度の最高値（例えば、非特許文献５参照）と比較しても遜色ない値である。このように本発明で製造した化合物半導体の膜において、キャリア散乱が十分抑制されていることを確認することができた。
【００８５】
従来技術のＭＯＣＶＤ法では、ドナー濃度が概ね５×１０１９ｃｍ−３以上になると、このような高い電子移動度を示すＧａＮ薄膜を得ることが困難とされていた。本発明においては、図１に示したとおり、ＰＳＤ法で作製したＳｉドープのｎ型ＧａＮ膜は、少なくとも２×１０２０ｃｍ−３のドナー濃度においてもCaughey-Thomas型の経験式に一致している。
【００８６】
つまり、ＰＳＤ法で作製した本実施例に係るｎ型ＧａＮ膜は、５×１０１９ｃｍ−３以上の電子濃度においても、４６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電子移動度を示す極めて良質な膜であることが分かった。好ましくは５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電子移動度の膜を利用することができる。ｎ型窒化物半導体膜の抵抗値ρは、電子移動度μｎとキャリア濃度ｎに反比例するから、高い電子濃度においても高い電子移動度を示す。このことは、即ち、低抵抗の良質な膜とすることができることを意味している。
【００８７】
図１に結果を示した試料は何れもＳｉドープのものであるが、ドナーとして混入させる不純物はＳｉに限定されず、Ｇｅ等であってもよい。
【００８８】
ところで、高い電子濃度を実現するために窒化物半導体膜中のドナー濃度が高くなると、当該膜の可視光に対する透明性が低下してくる。そのため、本発明に係る窒化物半導体膜を透明電極等に利用する場合には支障が生じる懸念がある。
【００８９】
そこで、本発明では、化合物半導体の膜中での電子濃度が高くなることに起因して低下する透明性を以下のようにして補っている。つまり、窒素サイトを置換してドナーとして作用するドーパントである酸素を不純物として混入させて膜のバンドギャップを広げて補償している。
【００９０】
酸素ドープした膜のバンドギャップはドーピング量に依存するが、例えばＧａＮの場合には、室温でのバンドギャップを、３．４ｅＶ〜４．９ｅＶ（酸化Ｇａのバンドギャップの値）の範囲内で変化させることが可能である。例えば、ＧａＮの場合、膜中に１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素を不純物として含有させると、室温でのバンドギャップは概ね３．４〜３．６ｅＶ程度となる。
【００９１】
このような酸素の効果により、本実施例の窒化物半導体膜を、例えば、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ−１以下の膜としたり、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ−１以下の膜としたりすることができる。このことから、透明電極としての利用に支障がなくなる。
【００９２】
図２はＰＳＤ法で製造した本発明に係わるＧａＮ膜の酸素濃度を示したグラフである。図２（ｂ）は、図１に示した試料のうち、Ｓｉ濃度が２×１０２０ｃｍ−３のＧａＮ膜の酸素濃度の深さ方向のプロファイルを示すＳＩＭＳデータである。１〜３×１０１８ｃｍ−３程度の濃度で酸素が含有されていることが分かる。なお、この膜の電子移動度は１１０ｃｍ２／Ｖ・ｓである。
【００９３】
また、この膜の表面粗さを表すＡＦＭ像のＲＭＳ値は図３（ｂ）からわかるように３．９７ｎｍであった。本発明者らが種々の電子濃度条件で成膜した電子濃度５×１０１９ｃｍ−３以上の酸素を含む試料をＡＦＭ測定した結果、何れの試料においても、ＲＭＳ値は５．０ｎｍ以下であった。
【００９４】
一方、雰囲気ガスへの１０ｐｐｍの酸素添加なしでほぼ同条件で結晶成長を行った。その結果、酸素濃度は図２(a)のプロファイルに示すように１×１０１6ｃｍ−３程度であり、この時の移動度は４５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、図３(a)から分かるように、この時の薄膜の表面粗さのＲＭＳ値は１４．１ｎｍであった。
【００９５】
ここで酸素有りと酸素無しの二通りの条件について考察を試みる。酸素有りの場合は、雰囲気中の酸素原子が成膜中の表面を覆い、応力の緩和と原子の表面でのマイグレーションを促進に役立っているためと考えられる。また、この表面荒れの抑制が点欠陥の導入を抑制し、移動度が向上しているものと考えている。尚、従来技術のＭＯＣＶＤ法などで使用される高温条件では、酸素が表面から蒸発してしまう。そのため、ＰＳＤ法のような低温成長でみられる品質改善の効果を得ることが難しいと考えられる。
【００９６】
これに対して酸素無しの場合は、上記の作用が起こりにくく、ＰＳＤ法で成膜した結晶に欠陥を含みやすいためと考えられる。
【００９７】
図４は、Ｓｉ濃度（電子濃度）が２×１０２０ｃｍ−３のＧａＮ膜の吸収係数（図４（Ａ））と屈折率（図４（Ｂ））をエリプソメータで測定した結果を示すグラフである。なお、この膜の電子移動度は１１５ｃｍ２／Ｖ・ｓである。青色ＬＥＤで標準的に使われる波長である４５０ｎｍにおける吸収係数は８４４ｃｍ−１であり、青紫色レーザで標準的に使われる波長である４０５ｎｍにおける吸収係数は１８６０ｃｍ−１であった。
【００９８】
このように、酸素ドーピングにより、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ−１以下の膜としたり、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ−１以下の膜としたりすることが可能である。その結果、得られた化合物半導体を透明材料として用いることができる。
【００９９】
以下、本発明の化合物半導体を適用し得る電子デバイスの各種の態様について説明する。
【０１００】
（実施形態１）
まず、図９は本発明の１３族窒化物半導体を基板上に形成した化合物半導体素子２０の断面模式図を示す。２１は基板（サファイア）、２２はＧａＮである。
【０１０１】
（実施形態２）
図１０は、本発明の化合物半導体を用いたコンタクト構造の断面模式図を示す。３１はＧａＮ基板、３２はＧａＮ（ＰＳＤ法で成膜した化合物半導体の膜）、３４は絶縁層、３３は外部に接続され得る配線電極、３５はコンタクトホール部である。
【０１０２】
（実施形態３）
図１１は、本発明の１３族窒化物化合物半導体を用いたコンタクト構造４０の断面模式図を示す。図１１中、４１はｎ型ＧａＮコンタクト層、４２はＴｉ層、４３はＡｌ層、４４はＮｉ層、４５はＡｕ層である。本例では複合型の金属電極が用いられている。成膜後に９００℃程度で熱処理が行われる。
【０１０３】
（応用例）
図１２は、本発明を適用し得る薄膜トランジスタの模式的な斜視図である。薄膜トランジスタの電極のコンタクト層に高濃度のｎ型ＧａＮ層を適用することができる。
【０１０４】
図中、５１は無アルカリガラス基板等の基板、５２は層間絶縁膜、５３Ｓはソース側のコンタクト層（高濃度ｎ＋ＧａＮ層）、５４Ｓはソース領域、５５は活性層、５４Ｄはドレイン領域、５３Ｄはドレイン側のコンタクト層（高濃度ｎ＋ＧａＮ層）、５６はゲート酸化膜、５７はソース電極、５８はゲート電極、５９はドレイン電極である。ソース領域５４Ｓとドレイン領域５４Ｄはコンタクト層と活性層との間で不純物の濃度が徐々に変化するように形成されている。
【０１０５】
図１３は、本発明を適用し得るＨＥＭＴ素子の模式的な斜視図である。ＡｌＧａＮ／ＧａＮ−ＨＥＭＴ素子のソース・ドレイン電極に接触する下部に配置されるコンタクト層に、本発明に係わる高濃度のｎ型ＧａＮ層を適用することができる。同図中、６１はＧａＮ、サファイア、ＳｉＣまたはＳｉ等の基板、６２はＧａＮまたはＡｌＮ等のバッファ層、６３はＧａＮアンドープ層、６４はＡｌＧａＮバリア層、６５は高濃度ｎ型ＧａＮ層を用いたコンタクト層である。さらに、ソース電極６６、ゲート電極６７、及びドレイン電極６８が素子の上部に備えられている。
【０１０６】
上記の薄膜トランジスタ（図１２）及びＨＭＴ素子（図１３）において、高濃度のｎ型ＧａＮ層をコンタクト層に適用することができる。そして、動作電流が流れる回路要素（これらの素子においては、即ちソース、ドレインの部位）における電極との接触抵抗をかなり低減することができる。その結果、電子デバイスの性能向上に大きく寄与することができる。
【０１０７】
図１４は本発明を適用し得るＧａＮ系半導体デバイスの一例として、ＬＥＤ素子の断面模式図を示す。
【０１０８】
同図において、ＧａＮ、サファイア、ＳｉＣまたはＳｉの基板７１側から複数の化合物半導体層を順次積層していく。バッファ層７２、ｎ型ＧａＮ層７３、ＧａＩｎＮ／ＧａＮのＭＱＷ発光層７４、ｐ型ＧａＮ層７５、ｐ型ＧａＮ層７６ａ、高濃度のｎ型ＧａＮ層からなるトンネル接合部７６、ｎ型ＧａＮ層７７、高濃度のｎ型ＧａＮ層のコンタクト層７８，及び電極７９Ａ、電極７９Ｂが備えられている。
【０１０９】
図１５に本発明を適用し得るＩｎＧａＮ／ＧａＮ  ＶＣＳＥＬ（面発光レーザ）構造の断面模式図を示す。垂直共振器面発光型レーザー（ＶＣＳＥＬ : Vertical Cavity SurfaceEmitting Laser）は、共振器が半導体の基板面に対して垂直方向に形成されている。よって、レーザー光も基板面に垂直に射出される。
【０１１０】
同図中、８１はＧａＮ基板、８２Ｄは内部の多層膜反射鏡、８３はｎ型ＧａＮ層、８４はＧａＩｎＮ／ＧａＮからなるＭＱＷ活性層、８５はｐ型ａｌＧａＮ層、８６ａはｐ型ＩｎＧａＮ層、８６ｂは高濃度のｎ型ＧａＮ層であり、８６ａと８６Ｂでトンネル接合部８６が形成されている。さらに、８７はｎ型ＧａＮ層、８８は高濃度のｎ型ＧａＮ層（コンタクト層）、８９Ａと８９Ｂは電極、及び８２Ｕは上部の多層膜反射鏡が備えられている。
【０１１１】
上述したように、本発明に係る化合物半導体は、発光素子や電子素子の大電流が流れる部位や、半導体素子のコンタクト部、透明電極等の電極構造等々に利用することができる。微小電圧で駆動する電子デバイスの配線などに好適に用いることができる。あるいは、従来技術では困難な大電流・大電力の仕様に適合させることができる。
【０１１２】
また、高電子移動度を有しているので抵抗が低く素子の高速化に寄与すると考えられる。
【０１１３】
これまで、本発明に係る化合物半導体、即ち、窒素と１３族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる一つの元素を含有する２元系、３元系または４元系の化合物半導体であって、１×１０１７ｃｍ−３以上の酸素を不純物として含有し、５×１０１９ｃｍ−３以上の電子濃度を有し、Ｎ型導電性であり、電子移動度が４６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である化合物半導体について説明した。
【０１１４】
以降では、本発明者らによる第２の発明に係る窒化物半導体について説明する。
【０１１５】
この窒化物半導体は、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず、従来のものに比較して比抵抗が低い（つまり、移動度が高い）という顕著な特徴を有している。
【０１１６】
具体的には、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する、導電型がｎ型の窒化物半導体であって、電子濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０−３Ω・ｃｍ以下である、窒化物半導体であり、好ましくは、少なくとも１種の１３族元素はＧａであり、ＳｉまたはＧｅの何れか若しくは双方をドナー不純物として含有している。
【０１１７】
従来、ＭＢＥ法により育成されたＧｅを高濃度でドープした窒化物半導体であって、比較的低い比抵抗を示すものは知られていたが、そのようなものに比較しても、本発明のものは更に低い比抵抗を、しかも、より高い電子濃度領域において実現している。
【０１１８】
このような、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず比抵抗が低い（移動度が高い）窒化物半導体は、ＨＥＭＴなどの電子素子における寄生抵抗の低減、ＩＴＯなどの透明導電膜に代わる材料の提供、ＬＥＤモジュールのカスケード接続といった種々の用途への利用が期待できる。
【０１１９】
図１６は、本発明に係るＧａＮの電子濃度（ｃｍ−３）と比抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）の関係を説明するための図である。図中に星印で示したものが本発明に係るＧａＮであり、白抜きのものはＳｉドープのもの、灰色のものはＧｅドープのものである。同図には、比較のため、これまでに報告されている、ＭＯＣＶＤ法（丸印）およびＭＢＥ法（菱形印）で得られたＧａＮのデータも示すと同時に、理論計算から得られる電子濃度と抵抗率の関係も示した。なお、図中にθで示した値はイオン化不純物濃度の補償比（アクセプタ濃度ＮＡとドナー濃度ＮＤの比：ＮＡ／ＮＤ）である。
【０１２０】
従来の報告にあるＧａＮ結晶は、ＭＢＥ法で得られたものもＭＯＣＶＤ法で得られたものも、電子濃度が高くなるにつれて比抵抗が低くなる傾向は示すものの、ある電子濃度を超えると比抵抗が上昇している。
【０１２１】
例えば、ＭＯＣＶＤ法で得られたＧａＮでは、ＳｉドープのＧａＮでは電子濃度が５×１０１９ｃｍ−３を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められ、ＧｅドープのＧａＮでは電子濃度が１×１０２０ｃｍ−３を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められる。また、ＭＢＥ法で得られたＧａＮでは、ＳｉドープのＧａＮでは電子濃度が１．５×１０２０ｃｍ−３を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められ、ＧｅドープのＧａＮでは電子濃度が５×１０２０ｃｍ−３を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められる。
【０１２２】
これに対し、本発明に係るＧａＮの場合、Ｓｉドープのもの（白抜きのもの）もＧｅドープのもの（灰色のもの）も、少なくとも５×１０２０ｃｍ−３の電子濃度においても、斯かる比抵抗の上昇は認められない。
【０１２３】
しかも、従来のものは、高電子濃度領域において最も低い比抵抗を示すＭＢＥ法で得られたＧｅドープのＧａＮでさえ、概ね５×１０２０ｃｍ−３の電子濃度において比抵抗は精々０．４ｍΩ・ｃｍ（０．４×１０−３Ω・ｃｍ）でしかないのに対し、本発明に係るＧａＮの場合、略同じ電子濃度における比抵抗は０．２ｍΩ・ｃｍ（０．２×１０−３Ω・ｃｍ）を示している。
【０１２４】
この図に示した結果から明らかなように、本発明に係るＧａＮは、従来のものに比較して、特に電子濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上の場合に、０．３×１０−３Ω・ｃｍ以下という顕著に低い比抵抗を示すという特徴をもち、この特徴は電子濃度が２×１０２０ｃｍ−３以上であっても失われない。この傾向は、下表に整理したように、少なくとも０．１９６×１０−３Ω・ｃｍまでの比抵抗範囲で実験的に確認済みである。なお、イオン化不純物散乱による抵抗値の下限の理論値は０．０４×１０−３Ω・ｃｍであるが、成膜条件等により、例えば０．２×１０−３Ω・ｃｍ、或いは０．１５×１０−３Ω・ｃｍ、または０．１×１０−３Ω・ｃｍなどとなる。
【０１２５】
また、図１７には、本発明に係るＧａＮにおける、ＳＩＭＳ測定で得たドナー不純物の濃度と電子濃度との関係を纏めた。この結果から、ＰＳＤ法により得られた本発明に係るＧａＮにおいては、ドナーの活性率が略１となることが分かる。つまり、本発明に係るＧａＮにおいては、ドナー不純物のドーピング濃度を制御しさえすれば、電子濃度制御が可能であることが分かる。
【０１２６】
上述した本発明に係るＧａＮの諸特性（電子濃度、電子移動度、比抵抗、表面粗さ）を、表１（ＳｉドープのＧａＮ）および表２（ＧｅドープのＧａＮ）に纏めた。
【０１２７】
【表１】
2019062204.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2019062204.tif 000004
【０１２９】
表１〜２に整理したＧａＮは、何れも、既に説明したＰＳＤ法の結晶成長条件と概ね同様の条件下で得られたものであり、材料等は下記の純度のものを用いた。また、電子濃度は、カソード投入電力を２０〜１５０Ｗまで変化させて変化させた。
【０１３０】
成長時基板温度：６００〜７００℃
スパッタリングターゲット（Ｓｉ）：純度９９．９９９％の単結晶
スパッタリングターゲット（Ｇｅ）：純度９９．９９％の単結晶
Ｇａ：純度９９．９９９９９％
窒素ガス：純度９９．９９９９％
【０１３１】
なお、本発明者は、高品質の結晶を成長させるに際し、成膜環境の真空度および真空の質が重要である点に留意しており、所望の膜質の結晶を得るために、パルススパッタの条件（パルス電圧、パルス幅、デューティ比など）を適宜調整している。このような細かな調整が迅速にできる点は、ＰＳＤ法の利点のひとつである。
【０１３２】
また、上記諸物性の測定条件等は、下記のとおりである。
【０１３３】
電子濃度および電子移動度は、ホール測定装置（東陽テクニカ Resitest8400）を用い、試料の抵抗率により、印加電流は1mA〜10mAの範囲、印加磁場は0.1〜0.5T(テスラ)の範囲で測定した。測定温度は室温である。
【０１３４】
また、表面粗さは、ＡＦＭ装置（JEOL社製JSPM４２００）を用いて測定した。
【０１３５】
図１８に、上記ＧａＮの表面状態の例として、ＧｅドープのＧａＮの試料表面のＡＦＭ像を示す。これらの試料のＲＭＳ値は何れも１ｎｍ未満である。一般に、ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下であれば十分に平坦な表面であると評価し得ることを考慮すると、本発明に係る窒化物半導体は、極めて平坦な表面を有していることが分かる。
【０１３６】
また、ＧａＮのＧａサイトを一部ＡｌまたはＩｎで置換した窒化物半導体（ＡｌＧａＮおよびＩｎＧａＮ）についても結晶作製して、それらの諸特性を調べた。その結果を表３および表４に示す。なお、これらの試料において、Ａｌ濃度は１％、Ｉｎ濃度は１％であり、結晶成長に用いた材料の純度等は下記のとおりである。
【０１３７】
成長時基板温度：６００〜７００℃
スパッタリングターゲット（Ｓｉ）：純度９９．９９９％の単結晶
スパッタリングターゲット（Ｇｅ）：純度９９．９９％の単結晶
Ｇａ：純度９９．９９９９９％
Ａｌ：純度９９．９９９％
Ｉｎ：純度９９．９９９％
窒素ガス：純度９９．９９９９％
【０１３８】
【表３】
2019062204.tif 000005
【０１３９】
【表４】
2019062204.tif 000006
【０１４０】
さらに、表１〜４に示した各窒化物半導体のコンタクト抵抗を測定したところ、何れの試料においても、ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０−４Ωｃｍ−２以下であることを確認した。この値は十分に低い値であり、上述した窒化物半導体を導電部として備えたコンタクト構造とすることで、ＨＥＭＴなどの電子素子における寄生抵抗の低減、ＩＴＯなどの透明導電膜に代わる材料の提供、ＬＥＤモジュールのカスケード接続といった種々の用途への利用が期待できる。
【０１４１】
コンタクト抵抗の測定は、TLM（Transmission Line Model）測定装置（半導体パラメータアナライザ Agilent 4155C）を用い、Ti/Al/Ti/Auの電極構造（100μm×100μm）を電極間距離2μm〜100μmで配置したTLMパターンのもので実施した。
【０１４２】
なお、既に説明したように、窒化物半導体の窒素サイトを置換してドナーとして作用するドーパントである酸素を不純物として混入させて膜のバンドギャップを広げて補償することにより、窒化物半導体の膜中での電子濃度が高くなることに起因した透明性の低下を補うことができる。
【０１４３】
この目的のためには、例えば、上述した窒化物半導体に、酸素不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上含有させる。このような酸素不純物含有により、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数を２０００ｃｍ−１以下としたり、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数を１０００ｃｍ−１以下とすることができる。
【０１４４】
上述した本発明に係る窒化物半導体はＰＳＤ法で形成されたものであるが、上記特性が得られる理由につき、本発明者らは、他の結晶成長方法では結晶成長が熱平衡状態下で進行するのに対し、ＰＳＤ法においては熱的に非平衡な状態下で結晶成長が進行することによるものと考えている。
【０１４５】
高濃度にドナーをドープしたＧａＮ等の窒化物半導体は熱力学的に不安定であるため、結晶成長の進行中にも部分的に分解が生じる。つまり、結晶の成長と分解の両方が同時に生じているため、この分解の際に、結晶中に一旦取り込まれたドナー不純物が吐き出されてしまう。そして、ドナー不純物を高濃度でドープしようとすると、このドナー不純物の吐き出し現象が無視できないレベルに達し、結晶性そのものを低下させてしまう。つまり、ドナー不純物を高濃度でドープする場合には、熱的平衡状態に近い結晶成長条件では結晶性の低下が避けられないのである。
【０１４６】
しかし、ＰＳＤ法においては、熱的に非平衡な状態下で結晶成長が進行するため、上述のドナー不純物の吐き出しが生じ難いため、結晶性の低下が生じ難いのである。
【０１４７】
なお、一般的な傾向として、ドナーとしてＳｉを用いたものの方が、Ｇｅを用いたものに比して、窒化物半導体結晶中に高濃度で取り込まれ易い。その理由のひとつとして、Ｇｅのイオン半径がＧａのイオン半径に近いためにＧａイオンサイトを容易に置換することが考えられる。その結果、窒化物半導体膜中の応力の蓄積も小さくなり、膜の表面も平坦になり易い傾向が認められる。
【０１４８】
このように、本発明のものは、従来のものに比較して、より低い比抵抗を、より高い電子濃度領域において実現する。
【０１４９】
なお、オン抵抗が小さい窒化物半導体装置に関する発明を開示する文献としては、例えば下記のものがある。
【０１５０】
特開２０１６−１１５９３１号公報（特許文献４）には、オン抵抗が小さい窒化物半導体装置の発明が開示されており、段落００４９には「前述したように、ソース側窒化物半導体再成長層２０５ａおよびドレイン側窒化物半導体再成長層２０６ａは高濃度にｎ型不純物を含んでいてもよい。しかし、図４に示すように、不純物がシリコン（Ｓｉ）である場合、窒化物半導体層の成長中に供給する不純物量を多くしても、形成される窒化物半導体層におけるキャリア濃度は高くならない。つまり限界がある。これに対し、ゲルマニウム（Ｇｅ）を不純物として用いた場合、シリコンよりも高いキャリア濃度を実現することが可能である。」なる記載がある。
【０１５１】
また、段落００９５には「作製した窒化物半導体装置２００の複合電極の特性を調べるため、窒化物半導体再成長層単体のシート抵抗と２ＤＥＧへのコンタクトをとった場合のコンタクト抵抗とを伝送路測定（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ＴＬＭ）法によって測定した。図７は、Ｇｅの供給量に対する窒化物半導体再成長層単体のシート抵抗を示す。ＴＥＧｅの供給量増加とともに、ＴＭＧに対してＴＥＧｅの流量比を０．０９以上にすることにより、１．５×１０−６Ωｃｍ程度までシート抵抗が低下した窒化物半導体再成長層が得られることが分かった。この条件を用いて作製した窒化物半導体再成長層を用いた場合の窒化物半導体装置２００のコンタクト抵抗は１〜５×１０−６Ωｃｍとなり、２ＤＥＧへの良好なコンタクトが得られていることが分かった。」なる記載がある。
【０１５２】
ここで特許文献４について、優先権主張がなされた基礎出願、及び対応米国出願の米国特許公開ＵＳ２０１６／０１７２４７３号公報（特許文献５）の関連箇所の記載を見比べてみる。すると、図７の縦軸の名称・単位が様々に変化しており、何らかの誤記を内包していたものと推測される。
【０１５３】
さらに、特許文献４の発明者らによる技術文献（IEDM14：非特許文献９）の275-278頁（"Extremely low on-resistance Enhancement-mode GaN-based HFET using Ge-doped regrowth technique"）を参照する。そこには、低いオン抵抗を示すＧｅドープの窒化物半導体再成長層が開示されており、Fig.3には、特許文献４の図７と全く同じ図が示されている。
【０１５４】
その縦軸は「Specific contact resistance(Ωcm2)」とされ、当該Fig.3に関し、本文には「The measured specific contactresistance as a function of TEGe supply is shown infig. 3, where extremely low specific contact resistance of 1.5 x 10-6Ω・cm2 was achieved.」との記載がある。そうすると、特許文献４の図７の縦軸は、恐らくは「コンタクト抵抗」であり、単位は「Ωｃｍ２」であるべきものと考えられる。
【０１５５】
仮に、特許文献４の図７のように、比抵抗が１．５×１０−６Ωｃｍ程度であったとし、Ｇｅ濃度（電子濃度）を１×１０２０ｃｍ−３と仮定した場合、電子の移動度が概ね４２，０００ｃｍ２／Ｖｓといった数値になってしまう。これはＧａＮ結晶中の電子移動度として知られる常識的な値（１,２００ｃｍ２／Ｖｓ程度）から大きくかけ離れた数値である。このことからも、上記の箇所に誤記があったことは明らかであろう。
【０１５６】
このように、特許文献４に開示のものは、「１．５×１０−６Ωｃｍ２程度までコンタクト抵抗が低下した窒化物半導体再成長層」であったと考えられる。
【０１５７】
上述した本発明に係る窒化物半導体は、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず比抵抗が低い（移動度が高い）という特徴を生かし、ＨＥＭＴなどの電子素子における寄生抵抗の低減、ＩＴＯなどの透明導電膜に代わる材料の提供、ＬＥＤモジュールのカスケード接続といった種々の用途への利用が期待でき、例えは下記のような応用が可能である。
【０１５８】
［縦型パワーＭＯＳＦＥＴへの応用］
図１９は、縦形パワーＭＯＳＦＥＴの断面概略図である。この縦形パワーＭＯＳＦＥＴ１００は、ｎ＋−ＧａＮ層１０２、ｎ−−ＧａＮ層１０３、p−ＧａＮ層１０４の積層構造の上に、本発明に係る窒化物半導体のｎ＋−ＧａＮ層１０５が形成されている。この本発明に係るｎ＋−ＧａＮ層１０５のパターニング加工には全面にｎ＋−ＧａＮ層を堆積した後に、リソグラフィー技術を用いるか、あるいは、試料表面の一部のみに窒化ガリウムの結晶面を露出させ、その露出部に選択的にｎ＋−ＧａＮ層をエピタキシャル成長する選択成長技術を用いてもよい。なお、符号１０６で示したものは絶縁膜、符号１０１で示したものはドレイン、符号１０７で示したものはソース、符号１０８で示したものはゲートである。
【０１５９】
［ＬＥＤへの応用］
図２０は、ＧａＮ系ＬＥＤの断面概略図である。ＬＥＤ２００は、窒化物半導体から成る基板２０１の上に、ｎ型窒化物半導体層２０２、量子井戸層を含む活性層２０３、ｐ型窒化物半導体層２０４、および本発明のｎ＋−ＧａＮ層２０５が順次積層されている。
【０１６０】
また、ｎ＋−ＧａＮ層２０５とｐ型窒化物半導体層２０４と活性層２０３の一部が除去されて露出したｎ型窒化物半導体層２０２の領域にカソード電極２０６が形成され、ｐ型窒化物半導体層２０４の上方には、ｎ＋−ＧａＮ層２０５を介してアノード電極２０７が形成されている。ここで、本発明のｎ＋−ＧａＮ層２０５は、ｐ型窒化物半導体層２０４と、トンネル接合で導通している。
【０１６１】
［ショットキダイオードへの応用］
図２１は、ショットキダイオードの断面概略図である。このショットキダイオード３００は、裏面に本発明のｎ＋−ＧａＮ層３０６を形成したｎ＋−ＧａＮ基板３０１の表面にｎ−−ＧａＮ層３０２が形成され、ｎ＋−ＧａＮ層３０６の側にはオーミック電極３０３が、ｎ−−ＧａＮ層３０２側にはショットキ電極３０４が形成されている。なお、図中に符号３０５で示したものは絶縁膜である。
【０１６２】
本発明に係る、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず比抵抗が低い（移動度が高い）窒化物半導体は、上述しデバイス以外にも、例えばＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）のｎ＋−ＧａＮ層にも利用可能である。
【０１６３】
以上説明したように、本発明者らによる第２の発明である化合物半導体は、下記のように整理することができる。
【０１６４】
窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する、導電型がｎ型の窒化物半導体であって、電子濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０−３Ω・ｃｍ以下である、窒化物半導体である。
【０１６５】
好ましくは、前記電子濃度が２×１０２０ｃｍ−３以上である。
【０１６６】
また、好ましくは、ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０−４Ωｃｍ−２以下である。
【０１６７】
ある態様では、酸素不純物を１×１０１７ｃｍ−３以上含有する。
【０１６８】
好ましくは、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ−１以下である。
【０１６９】
また、好ましくは、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ−１以下である。
【０１７０】
さらに、好ましくは、ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である。
【０１７１】
ある態様では、前記少なくとも１種の１３族元素はＧａである。
【０１７２】
また、ある態様では、前記窒化物半導体は、ＳｉまたはＧｅの何れか若しくは双方をドナー不純物として含有している。
【０１７３】
上記比抵抗の下限値は、例えば０．２×１０−３Ω・ｃｍ、或いは０．１５×１０−３Ω・ｃｍ、または０．１×１０−３Ω・ｃｍである。
【０１７４】
上記窒化物半導体の電子濃度と比抵抗の関係は、（ａ）電子濃度が１×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．３×１０−３Ω・ｃｍ、（ｂ）電子濃度が３×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．３×１０−３Ω・ｃｍ、（ｃ）電子濃度が４×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．１５×１０−３Ω・ｃｍ、及び（ｄ）電子濃度が９×１０２０ｃｍ−３、且つ、比抵抗が０．１５×１０−３Ω・ｃｍの４点で囲まれた数値範囲を満たす。
【０１７５】
上記発明は、窒化物半導体を導電部として備えたコンタクト構造とすることができる。また、上記窒化物半導体を電極部として備えたコンタクト構造とすることもできる。このようなコンタクト構造は半導体素子への利用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明に係る２元系、３元系または４元系の窒化物半導体は、５×１０１９ｃｍ−３以上という高い電子濃度領域においても、４６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電子移動度を示す。
【０１７７】
本発明によれば、電気抵抗が低くかつ大電流を必要とする電子デバイス、例えば、ＨＭＥＴなど横型や縦型のパワー半導体デバイス、高耐圧ダイオード、薄膜トランジスタ、ディスプレイデバイス等の配線構造のコンタクト部、活性層など、電子回路の性能を決定づける重要な回路要素に適用することができる。
【０１７８】
また、本発明の窒化物半導体は、パワー半導体デバイスやディスプレイデバイス、発光素子だけでなく、高速通信素子、演算素子、太陽電池、制御回路、自動車用電子装置等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１  スパッタリング装置
２  巻きだしロール
３  巻き取りロール
４  基板フィルム
５  成膜室
１０  連続成膜装置
１１  チャンバ
１２  基板電極
１３  ターゲット電極
１４  直流電源
１５  電源制御部
１６  窒素供給源
１７  加熱装置
１２ａ  放熱シート
２１  基板
２２  ＧａＮ
３１  基板
３２  ＧａＮ
３３  絶縁層
３４  絶縁層
３５  コンタクトホール部
４１  ｎ型ＧａＮコンタクト層
４２  Ｔｉ層
４３  Ａｌ層
４４  Ｎｉ層
４５  Ａｕ層
１００  縦形パワーＭＯＳＦＥＴ
１０１  ドレイン
１０２  ｎ＋−ＧａＮ層
１０３  ｎ−−ＧａＮ層
１０４  p−ＧａＮ層
１０５  ｎ＋−ＧａＮ層
１０６  絶縁膜
１０７  ソース
１０８  ゲート
２００  ＬＥＤ
２０１  基板
２０２  ｎ型窒化物半導体層
２０３  活性層
２０４  ｐ型窒化物半導体層
２０５  ｎ側電極
２０６  ｐ側電極
３００  ショットキダイオード
３０１  ｎ＋−ＧａＮ基板
３０２  ｎ−−ＧａＮ層
３０３  オーミック電極
３０４  ショットキ電極
３０５  絶縁膜
３０６  ｎ＋−ＧａＮ層
【図１】
2019062204.tif 000007
【図２】
2019062204.tif 000008
【図３】
2019062204.tif 000009
【図４】
2019062204.tif 000010
【図５】
2019062204.tif 000011
【図６】
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【図７】
2019062204.tif 000013
【図８】
2019062204.tif 000014
【図９】
2019062204.tif 000015
【図１０】
2019062204.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2019062204.tif 000019
【図１４】
2019062204.tif 000020
【図１５】
2019062204.tif 000021
【図１６】
2019062204.tif 000022
【図１７】
2019062204.tif 000023
【図１８】
2019062204.tif 000024
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月18日(2018.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子であって、
前記窒化物半導体は、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する２元系、３元系または４元系の窒化物半導体であり、１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有し、ＳｉまたはＧｅをドナーとして含有し、５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度を有し、前記電子濃度は実質的にＳｉドナー濃度またはＧｅドナー濃度に等しく、ｎ型導電性であり、電子移動度が４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であるＬＥＤ素子（但し、前記窒化物半導体が２元系のＡｌＮである場合、３元系のＡｌＧａＮである場合を除く）。
【請求項２】
導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子であって、
前記窒化物半導体は、窒素と１３族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる一つの元素を含有する２元系、３元系または４元系の窒化物半導体であって、
１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有し、ＳｉまたはＧｅをドナーとして含有し、５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度を有し、前記電子濃度は実質的にＳｉドナー濃度またはＧｅドナー濃度に等しく、ｎ型導電性であり、
電子移動度が４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であるＬＥＤ素子（但し、前記窒化物半導体が、２元系のＡｌＮである場合、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）で成膜された３元系の窒化物半導体であって、比抵抗が０．５９ｍΩｃｍ以上のＡｌＧａＮである場合、及び、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）で成膜された３元系の窒化物半導体であって、ドープされているＳｉ濃度が１×１０19／ｃｍ3以上で、キャリア濃度が、ドープされているＳｉ濃度よりも高いｎ型のＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）である場合を除く）。
【請求項３】
前記窒化物半導体は、ＧａとＮを主成分とする請求項１に記載のＬＥＤ素子。
【請求項４】
前記窒化物半導体は、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下である請求項３に記載のＬＥＤ素子。
【請求項５】
前記窒化物半導体は、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下である請求項３に記載のＬＥＤ素子。
【請求項６】
前記窒化物半導体は、ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項７】
前記窒化物半導体は、ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項８】
前記窒化物半導体は、前記１３族元素としてＧａを含み、さらにＩｎを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項９】
前記窒化物半導体は、前記１３族元素としてＧａを含み、さらにＡｌ及びまたはＩｎを含有する請求項２に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１０】
前記窒化物半導体と格子が整合する条件または擬似的に整合し得る条件の材料が下地として用いられてなる請求項１〜９のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１１】
窒化物半導体の薄膜と疑似格子整合をとるためのバッファ層が下地となる材料の表面に形成されてなる請求項１〜９のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１２】
前記窒化物半導体の貫通転位密度が１×１０6／ｃｍ2〜５×１０10／ｃｍ2である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１３】
前記窒化物半導体の電子移動度が６０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１４】
導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子の製造方法であって、
パルススパッタリング法を用いて、酸素を含むプロセス雰囲気で、成膜時の基板温度を７００℃以下で行い、ＳｉまたはＧｅをドーパントとして添加し、
１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有し、５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度を有し、ｎ型導電性であり、電子移動度が４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である前記窒化物半導体を成膜するＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４のＬＥＤ素子の製造方法において、前記窒化物半導体のＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下であるＬＥＤ素子の製造方法。
【請求項１６】
導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子であって、
前記窒化物半導体は、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有し、電子濃度が１×１０20ｃｍ-3以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ以下であって、酸素不純物を１×１０17ｃｍ-3以上含有する、ＬＥＤ素子。
【請求項１７】
前記電子濃度が２×１０20ｃｍ-3以上である、請求項１６に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１８】
前記窒化物半導体は、ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下である、請求項１６または１７に記載のＬＥＤ素子。
【請求項１９】
前記窒化物半導体は、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下である、請求項１６、１７または１８に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２０】
前記窒化物半導体は、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下である、請求項１６、１７または１８に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２１】
前記窒化物半導体は、電子移動度が６０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２２】
前記窒化物半導体は、ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の１３族元素はＧａである、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２４】
前記窒化物半導体は、比抵抗が０．２×１０-3Ω・ｃｍ以上である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２５】
前記窒化物半導体は、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍ以上である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２６】
前記窒化物半導体は、比抵抗が０．１×１０-3Ω・ｃｍ以上である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２７】
前記窒化物半導体は、
（ａ）電子濃度が１×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、
（ｂ）電子濃度が３×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、
（ｃ）電子濃度が４×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍ、及び
（ｄ）電子濃度が９×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍの４点で囲まれた数値範囲を満たす請求項１６〜２４のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２８】
前記窒化物半導体と格子が整合する条件または擬似的に整合し得る条件の材料が下地として用いられてなる請求項１６〜２７のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【請求項２９】
前記下地の材料がＧａＮである請求項２８に記載のＬＥＤ素子。
【請求項３０】
前記窒化物半導体は、貫通転位密度が１×１０6／ｃｍ2〜５×１０10／ｃｍ2である請求項１６〜２９のいずれか１項に記載のＬＥＤ素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤ素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮやＩｎＮといった１３族窒化物半導体を利用したデバイスが広く実用化されてきている。従来、このような１３族窒化物半導体の結晶成長には、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法が用いられている。しかし、ＭＯＣＶＤ法では１０００℃を超えるプロセス温度が必要となる。ＭＢＥ法は低温で化合物半導体の成膜することができるが、成膜面積に限度があることや生産コストが高く量産に向いてはいない。
【０００３】
また、ＭＢＥ法においては、高濃度にドナーを添加すると、結晶構造の伝導帯近傍の禁制帯中に生じた高濃度ドナー準位による吸収が発生する。そのため、成膜した化合物半導体の透明度が低下するという問題がある（非特許文献１）。このようなことから、化合物半導体の生産、主として窒化物半導体の実用的な生産には、ＭＯＣＶＤ法が用いられている。
【０００４】
現在、高耐圧で低オン抵抗の特性を合わせ持つ次世代の電子デバイスが求められている。そのためには、２元系、３元系または４元系の化合物半導体、より具体的には、１３族窒化物半導体を用いた化合物半導体素子の実現が求められている。そのためには、化合物半導体の結晶のさらなる高品質化と、ドーピング技術の精緻化が求められる。特に、ＧａＮ基板上に形成される縦型パワーデバイスにおいては、ｎ型ドリフト層の炭素濃度の低減と、電子移動度の向上が急務である。先行技術として以下の文献をあげることができる。
【０００５】
特許文献１には、銅基板上に金属窒化物からなるバッファ層、半導体層が備えられた半導体素子が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、厚みが１０〜１００μｍで、焼結されたポリマーを含み、耐熱性を有する可撓性を有するグラファイト基板上に設けられたＨｆＮをバッファ層とし、バッファ層上に設けられたＧａＮからなる半導体層とを備えた半導体基板の実施例が開示されている。また、特許文献３には、ＺｎＯ基板上にIII−Ｖ族の化合物半導体をエピタキシャル成長させる製造方法が開示されている。
【０００７】
非特許文献１にはｐ型のＧａＮ半導体層を形成に関する研究成果が開示されている。非特許文献２にはｐ型のＧａＮ半導体層の接触抵抗に関する研究成果が開示されている。非特許文献３には、窒化物半導体への低濃度ドーピング技術に関する研究成果が開示されている。非特許文献４には、電子の高電界での輸送モデルについての研究成果が開示されている。非特許文献５には、ＧａＮにおけるキャリア移動度のモデルについての研究成果が開示されている。非特許文献６には、ＰＳＤ法で形成したｐ型のＧａＮに対する接触抵抗の評価に関する研究成果が開示されている。非特許文献７には、ＬＥＤをガラス上に作成した実験例が開示されている。非特許文献８には、ＰＳＤ法を用いて成長させた窒化物単結晶に関する研究成果が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４３８７３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０２１２４８Ａ１国際公開パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−５６４３５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１５９３１号公報
【特許文献５】米国特許公開ＵＳ２０１６／０１７２４７３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】G.T. Zhao et. Al., Jpn. J. Appl. Phys. 38, L933 (1999).
【非特許文献２】荒川他、第63回応用物理学会春季学術講演会、20p-H121-8
【非特許文献３】E. Nakamura et al., Appl. Phys. Lett. 104,  051121 (2014).
【非特許文献４】D. M. Caughey et al., Proc. IEEE 55, 2192 (1967)
【非特許文献５】T. T. Mnatsakanov et al., Solid-State Electron. 47, 111 (2003)
【非特許文献６】第６２回応用物理学会春季学術講演会  予稿集
【非特許文献７】日経エレクトロニクス  ＮＥレポート  １４−１５頁、２０１４年７月７日号
【非特許文献８】藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集  89-94頁（平成２０年３月４日発行）
【非特許文献９】A. Suzuki et al., "Extremely low on-resistance Enhancement-mode GaN-based HFET using Ge-doped regrowth technique" (IEDM14, p.275-278（2014）)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術において、１３族窒化物半導体をＭＯＣＶＤ法で結晶成長しようとすると、原料ガス中に含まれる炭素や水素が膜中に取り込まれる。そのため、炭素や水素といった不純物濃度の低い高品質膜を得ることが難しいという問題が発生した。
【００１１】
加えて、ＭＯＣＶＤ法で１３族窒化物半導体を結晶成長させようとすると、熱力学な制約により、５×１０19ｃｍ-3以上のドナー濃度の膜では、概して、約４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上の電子移動度を有する膜を得ることが難しくなる。また、ＭＯＣＶＤ法は化学的反応に基づくものであるため、低温での結晶成長が事実上不可能であることに加え、原料ガス中に含まれる炭素や水素が製造した成膜中に取り込まれ易い。
【００１２】
また、ＭＯＣＶＤ法に代わる窒化物半導体結晶の成長方法としてのパルススパッタ堆積（ＰＳＤ)法が提唱されている。このＰＳＤ法により残留水素濃度の低い高正孔移動度のp型ＧａＮ薄膜が得られることが実証された（非特許文献２）。
【００１３】
しかし、窒化物半導体基板上に形成される電子素子や発光素子の素子抵抗の低減に重要となる高ドナー濃度ｎ型層の特性については、素子の実用生産に利用されているＭＯＣＶＤ法では作製困難であるため、報告例が極めて少ない。
【００１４】
このように、高ドナー濃度領域においても、高い電子移動度を示すｎ型導電型の１３族窒化物半導体膜の開発が求められている。このように電子デバイスや発光デバイスの高性能化、省エネルギー化、高効率化といった目的を達成するために出来るだけ高い電子移動度を持つ半導体材料の実現が課題となっている。
【００１５】
本発明は斯かる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高ドナー濃度領域においても高い電子移動度を示すｎ型導電型を示す２元系、３元系または４元系の窒化物半導体、より具体的には、１３族窒化物半導体膜を容易に製造し、それを用いたＬＥＤ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、第１の発明の態様１は、導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられたＧａＮ系のＬＥＤ素子であって、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられ、
前記窒化物半導体は、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する２元系、３元系または４元系の窒化物半導体であり、１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有し、ＳｉまたはＧｅをドナーとして含有し、５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度を有し、前記電子濃度は実質的にＳｉドナー濃度またはＧｅドナー濃度に等しく、ｎ型導電性であり、電子移動度が４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上であるＬＥＤ素子を提供する。
【００１７】
第１の発明の態様２は、態様１のＬＥＤ素子における前記窒化物半導体がＧａとＮを主成分とするものである。
【００１８】
態様３は、態様２のＬＥＤ素子における前記窒化物半導体が４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下である。
【００１９】
態様４は、態様２のＬＥＤ素子における前記窒化物半導体が４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下である。
【００２０】
態様５は、態様１〜４のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体のＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である。
【００２１】
態様６は、態様１〜５のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体のｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下である。
【００２２】
態様７は、態様１〜６のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体の前記１３族元素としてＧａを含み、さらにＡｌ及び／またはＩｎを含有する。
【００２３】
態様８は、態様１〜６のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体において、Ｓｉをドナーとして含有する。
【００２４】
態様９は、態様１〜６のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体において、Ｇｅをドナーとして含有する。
【００２５】
態様１０は、態様１〜９のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体において、貫通転位密度が１×１０6／ｃｍ2〜５×１０10／ｃｍ2である。
【００２６】
態様１１は、態様１〜１０のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体の電子移動度が６０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である。
【００２７】
態様１２は、態様１〜１１のいずれかのＬＥＤ素子における前記窒化物半導体と格子が整合する条件または擬似的に整合し得る条件の材料が下地として用いられる。
【００２８】
態様１３は、導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子の製造方法であって、
パルススパッタリング法を用いて、酸素を含むプロセス雰囲気で、
成膜時の基板温度を７００℃以下で行い、ＳｉまたはＧｅをドーパントとして添加し、
１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有し、５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度を有し、ｎ型導電性であり、電子移動度が４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である前記窒化物半導体を成膜するＬＥＤ素子の製造方法を提供する。
【００２９】
上記第１の発明において、２元系窒化物とは、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか一つの元素と窒素との化合物を意味する。
【００３０】
すなわち、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＧａＮ（窒化ガリウム）またはＩｎＮ（窒化インジウム）の２元系混晶である。
【００３１】
また、３元系窒化物とは上記の２元系の１３族元素の一部が他の１３族元素で置換された化合物である。たとえば、ＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＡｌＩｎＮ（窒化アルミニウムインジウム）の３元混晶である。また、３元系窒化物はその組成比を調整することでバンドギャップを２元系窒化物の特性を限度として、その範囲内で調整できることが知られている。
【００３２】
上記発明において、窒化物半導体の主成分となる１３族元素に対して、他の１３族元素が微量含有されていても本発明の範囲に含め得るものとする。本発明の効果を損しない限り元素の組み合わせは任意である。
【００３３】
また、第２の発明は、導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子であって、
前記窒化物半導体は、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する、導電型がｎ型の窒化物半導体であって、電子濃度が１×１０20ｃｍ-3以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ以下であって、酸素不純物を１×１０17ｃｍ-3以上含有する、ＬＥＤ素子である。
【００３４】
好ましくは、前記窒化物半導体の前記電子濃度が２×１０20ｃｍ-3以上である。
【００３５】
また、好ましくは、前記窒化物半導体のｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下である。
【００３６】
好ましくは、前記窒化物半導体の４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下である。
【００３７】
また、好ましくは、前記窒化物半導体の４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下である。
【００３８】
さらに、好ましくは、前記窒化物半導体のＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である。
【００３９】
ある態様では、前記窒化物半導体の前記少なくとも１種の１３族元素はＧａである。
【００４０】
また、ある態様では、前記窒化物半導体は、ＳｉまたはＧｅのいずれか若しくは双方をドナー不純物として含有している。
【００４１】
上記比抵抗の下限値は、例えば０．２×１０-3Ω・ｃｍ、或いは０．１５×１０-3Ω・ｃｍ、または０．１×１０-3Ω・ｃｍである。
【００４２】
上記窒化物半導体の電子濃度と比抵抗の関係は、（ａ）電子濃度が１×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、（ｂ）電子濃度が３×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、（ｃ）電子濃度が４×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍ、及び（ｄ）電子濃度が９×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍの４点で囲まれた数値範囲を満たす。
【００４３】
上記発明は、窒化物半導体を導電部として備えたコンタクト構造を備えたＬＥＤ素子である。
【００４４】
また、上記窒化物半導体を電極部として備えたコンタクト構造とすることもできる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係る窒化物半導体は、５×１０19ｃｍ-3以上という高い電子濃度領域においても、４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上の電子移動度を示す。電子移動度は好ましくは５０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である。より好ましくは、６０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である。
【００４６】
但し、半導体素子の仕様や用途等によっては、必ずしも５０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上を必須としない場合もありえる。その場合は、製造上の生産性を考慮し、電子濃度と酸素含有量を調整することによって、電子移動度が３０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上の窒化物半導体を製造し、素子に求められる構造部分に適用することもできる。
【００４７】
本発明においては、パルススパッタリング堆積法（ＰＳＤ法）を用いることにより、高温プロセスを経ることなく、単結晶のスパッタリング膜を形成することができる。より好ましくは、ほぼ室温条件でのプロセスによって窒化物半導体の膜を成膜する。基板面積は制約がなく、小型サイズから大面積の膜を製造できる。
【００４８】
例えば、少なくとも外形が矩形であって、矩形の一辺または円形の直径が２インチサイズ以上、または膜の形成面積が３０ｃｍ2以上であって、スパッタリング装置の内部空間の制限内で許容され得る面積の窒化物半導体の膜を成膜することができる。
【００４９】
その際、従来技術のように、バッファ層を必須とせずに良質の窒化物半導体を容易に成膜することができる。
【００５０】
次に、本発明の窒化物半導体の物性に関して説明する。ｎ型窒化物半導体膜の抵抗値ρは、電子移動度μnとキャリア濃度ｎに反比例するから、高い電子濃度においても高い電子移動度を示す。このことは、即ち、電気的に低抵抗である良質な膜とすることができることを意味している。つまり、本発明によれば、半導体デバイスとして利用し易く良質な１３族窒化物半導体膜を提供することができる。本発明に係わる窒化物半導体の貫通転位密度は１×１０6／ｃｍ2〜５×１０10／ｃｍ2程度である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＰＳＤ法で作製したＳｉドープのｎ型ＧａＮ膜の電子濃度（Ｎe）と電子移動度（μe）の関係を示すグラフ。
【図２】Ｓｉ濃度が２×１０20ｃｍ-3のＧａＮ膜の酸素濃度の深さ方向のプロファイルを示すＳＩＭＳデータのグラフ。
【図３】図２に示したＳｉドープのＧａＮスパッタリング膜の表面ＡＦＭ像。
【図４】Ｓｉ濃度（電子濃度）が２×１０20ｃｍ-3のＧａＮ膜の吸収係数と屈折率をエリプソメータで測定した結果を示すグラフ。
【図５】ＧａＮの結晶構造を示す模式図（Ａ）、平面方向の模式図（Ｂ）。
【図６】本発明で用いるスパッタ装置の構成を示す模式図。
【図７】本発明においてスパッタリング時にスパッタ装置の電極に印加するパルスシーケンスの一例を示すグラフ。
【図８】本発明で用いるスパッタリング装置の内部構造を示す縦断面の模式図。
【図９】本発明の実施形態１に係る半導体素子の断面模式図。
【図１０】本発明の実施形態２に係わるコンタクト構造を示す断面模式図。
【図１１】本発明の実施形態３に係わるコンタクト構造を示す断面模式図。
【図１２】本発明を適用し得る薄膜トランジスタの模式的斜視図。
【図１３】本発明を適用し得るＡｌＧａＮ／ＧａＮ・ＨＥＭＴ素子の断面模式図。
【図１４】本発明を適用し得るＬＥＤ素子の断面模式図。
【図１５】本発明を適用し得る面発光レーザ素子の断面模式図。
【図１６】本発明に係るＧａＮの電子濃度と抵抗率の関係を説明するための図である。
【図１７】本発明に係るＧａＮにおける、ＳＩＭＳ測定で得たドナー不純物の濃度と電子濃度との関係を纏めた図である。
【図１８】ＧａＮの表面状態の例としての、ＧｅドープのＧａＮの試料表面のＡＦＭ像である。
【図１９】縦形パワーＭＯＳＦＥＴの断面概略図である。
【図２０】ＧａＮ系ＬＥＤ素子の断面概略図である。
【図２１】ショットキダイオードの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に、図面を参照しながら本発明の実施形態として、１３族窒化物半導体をパルススパッタリングで製造して形成した半導体化合物について説明する。
【００５３】
本発明の実施形態に係る１３族窒化物半導体は、パルススパッタ堆積法（ＰＳＤ法）により成膜する。
【００５４】
（パルススパッタリング法）
本発明において、窒化物の化合物半導体を製造するために用いる「パルススパッタリング法（ＰＳＤ法）」や化合物半導体を製造するための材料・製造方法は当業者において周知の基礎的事項である。
【００５５】
例えば「窒化物基板および格子整合基板の成長とデバイス特性」（シーエムシー出版  ２００９年１０月３０日  第１刷発行）、「高周波半導体材料・デバイスの新展開」（シーエムシー出版  ２００６年１１月１３日  第１刷発行）、「次世代パワー半導体の高性能化とその産業展開」（シーエムシー出版  ２０１５年６月１０日  第１刷発行）、特開２００９−１３８２３５号公報「パルススパッタ装置およびパルススパッタ方法」、及び特開２０１４−１５９３６８「窒化ガリウム焼結体または窒化ガリウム成形体ならびにそれらの製造方法」等に開示された標準的な技術を本発明の実施に際して問題なく利用することができる。また、上記の特許文献２、特許文献３、非特許文献３、非特許文献４などを参照されたい。
【００５６】
本発明で採用するＰＳＤ法においては、結晶成長は物理的反応に基づき進行するために低温での結晶成長が可能である。これに加えて、成膜環境中の炭素や水素を顕著に除去することが可能である。低温での結晶成長が可能であることから、膜中の熱ストレスの発生が抑制されるとともに、例えばＩｎＧａＮのように相分離し易い窒化物も安定的に成長させることができる。
【００５７】
本発明における窒化物半導体の単結晶成長は、その状態を直接視認することができないが、結晶成長の作用原理の概要は以下の通りと考えられる。まず、図５に１３族２元窒化物の一つであるＧａＮの結晶構造を示す。本発明の窒化物半導体を成膜しようとする際、ＧａＮのＧａ原子が６角形状の配置構造を呈する有極性面（Ｇａ原子面）が、下地となる基板の表面に揃うようにして単結晶状の構造が形成されていくものと考えられる。
【００５８】
その際、本発明で用いる製造方法はＭＯＣＶＤ法のような１０００℃超の高温ではなく、比較的低温の条件で成膜を行うことができる。室温２５℃を含み得る７００℃以下の温度範囲である（室温〜７００℃）。成膜速度との兼ね合いがあるが、好適には、例えば３００〜７００℃の範囲があげられる。
【００５９】
このため、成膜雰囲気に僅かに含有されている酸素原子が成膜中に膜の表面を覆うように存在している状態と推定される。その結果、酸素原子は１３族元素と窒素の結合を妨害するかのように働き、所望の窒化物を構成することになる主要元素が自由な状態を保持しつつ成膜プロセスが進行すると考えられる。
【００６０】
さらに、下地の面方向全体において成膜条件が同一条件に置かれることにより、全体として均一で結晶性が優れた結晶構造が形成されていくと考えられる。
【００６１】
このようにして、スパッタ膜として形成されたＧａＮの半導体化合物は６角形状の軸方向（膜の厚み方向）に徐々に成長し面内で均一であって、かつ一定以上の面積を持つ半導体化合物の膜が最終的に製造できると考えられる。
【００６２】
また、用いる下地は窒化物半導体が成長しやすい格子が整合する条件または擬似的に整合し得る条件の材料であることが好ましい。ＰＳＤ法による成膜プロセスは１０００℃を超えるような高温条件ではない。そのため、下地材料が高耐熱性であることは必須ではないが、結晶性を向上させるには結晶と下地材料との格子整合または疑似格子整合の条件が成立することが好ましい。
【００６３】
従って、本発明において、下地材料としてはＳｉＣ、サファイア、ＧａＮ、単結晶シリコンの４種類から選択することが特に好ましい。サファイアは耐熱温度が１２００℃、単結晶シリコンは耐熱温度が１１００℃である。それぞれＡｌＧａＮ／ＧａＮ  ＨＥＭＴ、フルカラーＬＥＤ、ＩｎＧａＮ−ＴＦＴ、センサーなどの半導体素子の製造に用いることができる。
【００６４】
また、上記の材料よりは窒化物半導体の成膜後の結晶品質が悪くなるが、金属フォイルや耐熱温度が６００〜７００℃のＦＰＤ用無アルカリガラス等にも適用することができる。この際、結晶成長の下地となる材料の表面に予め疑似格子整合をとるため等の目的でバッファ層を形成しておくことが好ましい。
【００６５】
また、本発明は、成膜サイズとして、矩形の一辺または円形の直径が２インチサイズから１０インチサイズの素子を製造することができる。さた、矩形の対角サイズが１０〜３０インチサイズの中型サイズ、または３０インチサイズ以上となる大型の素子にも適合させることができる。下地となる素子構造や基板等の形状は円形、正方形、矩形、または非対称形状のいずれでもよい。
【００６６】
図６及び図７に本発明に係わる窒化物半導体を製造する際に用いるスパッタリング装置の模式図とパルスシーケンスを示す。スパッタリング装置１は、チャンバ１１、基板電極１２、ターゲット電極１３、直流電源１４、電源制御部１５、窒素供給源１６、加熱装置１７等を主体として構成されている。
【００６７】
チャンバ１１は、外部に対して密閉可能に設けられている。チャンバ１１内は図示しない真空ポンプなどによって減圧できるようになっている。基板電極１２は、チャンバ１１内に配置されており、放熱シート１２ａを保持可能になっている。
【００６８】
ターゲット電極１３は、チャンバ１１内に基板電極１２に対向して設けられており、ターゲット１３ａを保持可能になっている。ターゲット１３ａは、１３族元素と窒素との化合物からなる。現在、一般的に入手できる不純物の少ない高品質のターゲット材料を用いる。例えば、ファイブナインあるいはシックスナインといった高品位の材料であることが必要となる。
【００６９】
直流電源１４は、基板電極１２及びターゲット電極１３にそれぞれ電気的に接続されており、基板電極１２とターゲット電極１３との間に直流電圧を印加する電圧源である。
【００７０】
制御部１５は、直流電源１４に接続されており、直流電源１４の動作のタイミングに関する制御を行う。制御部１５により、基板電極１２とターゲット電極１３との間にパルス電圧を印加することが可能になっている。
【００７１】
窒素供給源１６は、例えば供給管などによってチャンバ１１内に接続されており、チャンバ１１内に窒素ガスを供給する。図示しないが、窒素供給源１６の他、チャンバ内にアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給源も設けられている。
【００７２】
また、所定の分量の酸素を供給する酸素供給源も設けられている。成膜しながら内部圧力を常にモニターできるようになっている。また、窒化物半導体の成膜時に、チャンバ内の酸素の含有量が、ほぼ定常的に約１０ｐｐｍを保持するように制御することが必要である。
【００７３】
そのためには、パルススパッタリング法に用いるチャンバの構造、プロセスガスの供給系、排気系（主排気、粗引き）は、ガス漏れが無く、外気の侵入がないことが不可欠であり、成膜時の圧力管理も極めて安定していることが重要である。なお、酸素は極微量の含有量を意図的にチャンバ内に供給することが基本と考えられる。その前提としてチャンバ内のクリーニングの確認と、用いる材料の純度は精選しなければならない。
【００７４】
加熱装置１７は、例えば基板電極１２に固定されており、基板電極１２上の放熱シート１２ａの周囲温度を調節できるようになっている。また、本発明で用いる成膜条件の代表例は以下の通りである。図７はパルスシーケンスの一例であり、駆動パルスの電圧ＰAを調整することができる。成膜速度は、概して、平均して０．１〜４ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．２〜２ｎｍ／秒である。
【００７５】
（ａ）駆動法：パルススパッタ法（ＰＳＤ法）
（ｂ）デューティー比：５％
（ｃ）平均投入電力：１００Ｗ
（ｄ）パルス周波数：１ｋＨｚ
（ｅ）成長圧力：２×１０-3Ｔｏｒｒ
（ｆ）ドーパント：Ｓｉ
【００７６】
なお、スパッタリング成膜はアルゴンガスを主成分とする雰囲気ガス中で行い、成膜時の基板温度は３００〜７００℃の範囲に設定した。この際、高濃度のｎ型１３族窒化物半導体を形成するため、ドーピング材料としてＳｉＨ4やＧｅＨ4等のドーピングガスやＳｉやＧｅ原子を含むターゲットを使うことができる。
【００７７】
そして、製造しようとしている目的の窒化物半導体の膜に酸素を導入する目的で、スパッタリングの雰囲気ガス中に濃度１０ｐｐｍの酸素を添加した場合と、酸素を添加しない場合の両方について実験を行った。そして酸素の有り無しの条件を替えて製造した窒化物半導体の物理特性を比較検証した。
【００７８】
次に図８はロールツーロール方式による連続成膜装置１０の縦断面模式図を示す。内部に複数の成膜室５が設けられている。基板フィルム４が金属フォイルやフィルム状で巻き取ることができる極薄ガラス基板であれば本発明を適用することができる。巻きだしロール２から巻き取りロール３に向けて柔軟性のある基板フィルム４が水平方向に搬送される間に、基板フィルム４に対して成膜室内で複数のスパッタリングを実行できる。その結果、所望の窒化物半導体等を含む半導体素子を高速処理することができる。チャンバ内のテーブルは、例えばφ３２０〜φ６００ｍｍに対応できる。
【００７９】
本発明において、少なくとも矩形の一辺または直径が２インチサイズ以上となる面積を持つ下地または基板に対して窒化物半導体を結晶成長させることができる。低温かつ高速での製造が可能であり、一定面積の結晶を均一に製造できる。また、生産コストを抑えつつ新規な窒化物半導体を量産製造することができる。
【００８０】
図１は、本発明者らがＰＳＤ法で作製した、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ膜の電子濃度（Ｎe）と電子移動度（μe）の関係を、室温ホール効果測定により調べた結果をまとめた図である。電子濃度（Ｎｅ）は実質的にＳｉドナー濃度に等しいと考えられる。なお、スパッタリング成膜はアルゴンガスを主成分とする雰囲気ガス中で行い、成膜時の基板温度は３００〜７００℃の範囲であった。
【００８１】
この膜に酸素を導入する目的でスパッタリングの雰囲気ガス中に濃度１０ｐｐｍの酸素を添加し、単結晶性を示す結晶膜を形成した。このＧａＮ薄膜の表面に、n型オーミック電極金属積層構造（Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（６０ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ））を形成し、窒素中７００℃でアニール処理を行った。このような試料についてＴＬＭ法により、コンタクト抵抗を評価したところ、８．５×１０-5 Ωｃｍ2であった。
【００８２】
この図中に丸印で示したものは実測値であり、曲線で示したものは、低電界での移動度の記述に用いられるCaughey-Thomas型の経験式（下式１：非特許文献４参照）に基づくフィッティング結果である。なお、下式中のＮDはドナー濃度であるが、上述のとおり電子濃度（Ｎe）は実質的にＳｉドナー濃度に等しいと考えられるため、ＮD＝Ｎeとしてフィッティングを行っている。
【００８３】
μ＝μmin＋［μmax−μmin］／［１＋（ＮD／ＮR）γ］  ・・・（１）
【００８４】
上記フィッティングの結果から、μmax＝１０３４ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）、μmin＝１２５ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）と求められた。これらの値は、従来報告されているＭＯＣＶＤ法で成膜したｎ型ＧａＮ薄膜の移動度の最高値（例えば、非特許文献５参照）と比較しても遜色ない値である。このように本発明で製造した窒化物半導体の膜において、キャリア散乱が十分抑制されていることを確認することができた。
【００８５】
従来技術のＭＯＣＶＤ法では、ドナー濃度が概ね５×１０19ｃｍ-3以上になると、このような高い電子移動度を示すＧａＮ薄膜を得ることが困難とされていた。本発明においては、図１に示したとおり、ＰＳＤ法で作製したＳｉドープのｎ型ＧａＮ膜は、少なくとも２×１０20ｃｍ-3のドナー濃度においてもCaughey-Thomas型の経験式に一致している。
【００８６】
つまり、ＰＳＤ法で作製した本実施例に係るｎ型ＧａＮ膜は、５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度においても、４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上の電子移動度を示す極めて良質な膜であることが分かった。好ましくは５０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上の電子移動度の膜を利用することができる。ｎ型窒化物半導体膜の抵抗値ρは、電子移動度μnとキャリア濃度ｎに反比例するから、高い電子濃度においても高い電子移動度を示す。このことは、即ち、低抵抗の良質な膜とすることができることを意味している。
【００８７】
図１に結果を示した試料はいずれもＳｉドープのものであるが、ドナーとして混入させる不純物はＳｉに限定されず、Ｇｅ等であってもよい。
【００８８】
ところで、高い電子濃度を実現するために窒化物半導体膜中のドナー濃度が高くなると、当該膜の可視光に対する透明性が低下してくる。そのため、本発明に係る窒化物半導体膜を透明電極等に利用する場合には支障が生じる懸念がある。
【００８９】
そこで、本発明では、窒化物半導体の膜中での電子濃度が高くなることに起因して低下する透明性を以下のようにして補っている。つまり、窒素サイトを置換してドナーとして作用するドーパントである酸素を不純物として混入させて膜のバンドギャップを広げて補償している。
【００９０】
酸素ドープした膜のバンドギャップはドーピング量に依存するが、例えばＧａＮの場合には、室温でのバンドギャップを、３．４ｅＶ〜４．９ｅＶ（酸化Ｇａのバンドギャップの値）の範囲内で変化させることが可能である。例えば、ＧａＮの場合、膜中に１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有させると、室温でのバンドギャップは概ね３．４〜３．６ｅＶ程度となる。
【００９１】
このような酸素の効果により、本実施例の窒化物半導体膜を、例えば、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下の膜としたり、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下の膜としたりすることができる。このことから、透明電極としての利用に支障がなくなる。
【００９２】
図２はＰＳＤ法で製造した本発明に係わるＧａＮ膜の酸素濃度を示したグラフである。図２（ｂ）は、図１に示した試料のうち、Ｓｉ濃度が２×１０20ｃｍ-3のＧａＮ膜の酸素濃度の深さ方向のプロファイルを示すＳＩＭＳデータである。１〜３×１０18ｃｍ-3程度の濃度で酸素が含有されていることが分かる。なお、この膜の電子移動度は１１０ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）である。
【００９３】
また、この膜の表面粗さを表すＡＦＭ像のＲＭＳ値は図３（ｂ）からわかるように３．９７ｎｍであった。本発明者らが種々の電子濃度条件で成膜した電子濃度５×１０19ｃｍ-3以上の酸素を含む試料をＡＦＭ測定した結果、いずれの試料においても、ＲＭＳ値は５．０ｎｍ以下であった。
【００９４】
一方、雰囲気ガスへの１０ｐｐｍの酸素添加なしでほぼ同条件で結晶成長を行った。その結果、酸素濃度は図２(a)のプロファイルに示すように１×１０16ｃｍ-3程度であり、この時の移動度は４５ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）であった。また、図３(a)から分かるように、この時の薄膜の表面粗さのＲＭＳ値は１４．１ｎｍであった。
【００９５】
ここで酸素有りと酸素無しの二通りの条件について考察を試みる。酸素有りの場合は、雰囲気中の酸素原子が成膜中の表面を覆い、応力の緩和と原子の表面でのマイグレーションを促進に役立っているためと考えられる。また、この表面荒れの抑制が点欠陥の導入を抑制し、移動度が向上しているものと考えている。尚、従来技術のＭＯＣＶＤ法などで使用される高温条件では、酸素が表面から蒸発してしまう。そのため、ＰＳＤ法のような低温成長でみられる品質改善の効果を得ることが難しいと考えられる。
【００９６】
これに対して酸素無しの場合は、上記の作用が起こりにくく、ＰＳＤ法で成膜した結晶に欠陥を含みやすいためと考えられる。
【００９７】
図４は、Ｓｉ濃度（電子濃度）が２×１０20ｃｍ-3のＧａＮ膜の吸収係数（図４（Ａ））と屈折率（図４（Ｂ））をエリプソメータで測定した結果を示すグラフである。なお、この膜の電子移動度は１１５ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）である。青色ＬＥＤで標準的に使われる波長である４５０ｎｍにおける吸収係数は８４４ｃｍ-1であり、青紫色レーザで標準的に使われる波長である４０５ｎｍにおける吸収係数は１８６０ｃｍ-1であった。
【００９８】
このように、酸素ドーピングにより、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下の膜としたり、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下の膜としたりすることが可能である。その結果、得られた窒化物半導体を透明材料として用いることができる。
【００９９】
以下、本発明の窒化物半導体を適用し得る電子デバイスの各種の態様について説明する。
【０１００】
（実施形態１）
まず、図９は本発明の１３族窒化物半導体を基板上に形成した窒化物半導体素子２０の断面模式図を示す。２１は基板（サファイア）、２２はＧａＮである。
【０１０１】
（実施形態２）
図１０は、本発明の窒化物半導体を用いたコンタクト構造の断面模式図を示す。３１はＧａＮ基板、３２はＧａＮ（ＰＳＤ法で成膜した窒化物半導体の膜）、３４は絶縁層、３３は外部に接続され得る配線電極、３５はコンタクトホール部である。
【０１０２】
（実施形態３）
図１１は、本発明の１３族窒化物半導体を用いたコンタクト構造４０の断面模式図を示す。図１１中、４１はｎ型ＧａＮコンタクト層、４２はＴｉ層、４３はＡｌ層、４４はＮｉ層、４５はＡｕ層である。本例では複合型の金属電極が用いられている。成膜後に９００℃程度で熱処理が行われる。
【０１０３】
（応用例）
図１２は、本発明を適用し得る薄膜トランジスタの模式的な斜視図である。薄膜トランジスタの電極のコンタクト層に高濃度のｎ型ＧａＮ層を適用することができる。
【０１０４】
図中、５１は無アルカリガラス基板等の基板、５２は層間絶縁膜、５３Ｓはソース側のコンタクト層（高濃度ｎ+ＧａＮ層）、５４Ｓはソース領域、５５は活性層、５４Ｄはドレイン領域、５３Ｄはドレイン側のコンタクト層（高濃度ｎ＋ＧａＮ層）、５６はゲート酸化膜、５７はソース電極、５８はゲート電極、５９はドレイン電極である。ソース領域５４Ｓとドレイン領域５４Ｄはコンタクト層と活性層との間で不純物の濃度が徐々に変化するように形成されている。
【０１０５】
図１３は、本発明を適用し得るＨＥＭＴ素子の模式的な斜視図である。ＡｌＧａＮ／ＧａＮ−ＨＥＭＴ素子のソース・ドレイン電極に接触する下部に配置されるコンタクト層に、本発明に係わる高濃度のｎ型ＧａＮ層を適用することができる。同図中、６１はＧａＮ、サファイア、ＳｉＣまたはＳｉ等の基板、６２はＧａＮまたはＡｌＮ等のバッファ層、６３はＧａＮアンドープ層、６４はＡｌＧａＮバリア層、６５は高濃度ｎ型ＧａＮ層を用いたコンタクト層である。さらに、ソース電極６６、ゲート電極６７、及びドレイン電極６８が素子の上部に備えられている。
【０１０６】
上記の薄膜トランジスタ（図１２）及びＨＥＭＴ素子（図１３）において、高濃度のｎ型ＧａＮ層をコンタクト層に適用することができる。そして、動作電流が流れる回路要素（これらの素子においては、即ちソース、ドレインの部位）における電極との接触抵抗をかなり低減することができる。その結果、電子デバイスの性能向上に大きく寄与することができる。
【０１０７】
図１４は本発明を適用し得るＧａＮ系半導体デバイスの一例として、ＬＥＤ素子の断面模式図を示す。
【０１０８】
同図において、ＧａＮ、サファイア、ＳｉＣまたはＳｉの基板７１側から複数の化合物半導体層を順次積層していく。バッファ層７２、ｎ型ＧａＮ層７３、ＧａＩｎＮ／ＧａＮのＭＱＷ発光層７４、ｐ型ＧａＮ層７５、ｐ型ＧａＮ層７６ａ、高濃度のｎ型ＧａＮ層からなるトンネル接合部７６、ｎ型ＧａＮ層７７、高濃度のｎ型ＧａＮ層のコンタクト層７８，及び電極７９Ａ、電極７９Ｂが備えられている。
【０１０９】
図１５に本発明を適用し得るＩｎＧａＮ／ＧａＮ  ＶＣＳＥＬ（面発光レーザ）構造の断面模式図を示す。垂直共振器面発光型レーザ（ＶＣＳＥＬ : Vertical Cavity Surface Emitting Laser）は、共振器が半導体の基板面に対して垂直方向に形成されている。よって、レーザ光も基板面に垂直に射出される。
【０１１０】
同図中、８１はＧａＮ基板、８２Ｄは内部の多層膜反射鏡、８３はｎ型ＧａＮ層、８４はＧａＩｎＮ／ＧａＮからなるＭＱＷ活性層、８５はｐ型ａｌＧａＮ層、８６ａはｐ型ＩｎＧａＮ層、８６ｂは高濃度のｎ型ＧａＮ層であり、８６ａと８６Ｂでトンネル接合部８６が形成されている。さらに、８７はｎ型ＧａＮ層、８８は高濃度のｎ型ＧａＮ層（コンタクト層）、８９Ａと８９Ｂは電極、及び８２Ｕは上部の多層膜反射鏡が備えられている。
【０１１１】
上述したように、本発明に係る窒化物半導体は、発光素子や電子素子の大電流が流れる部位や、半導体素子のコンタクト部、透明電極等の電極構造等々に利用することができる。微小電圧で駆動する電子デバイスの配線などに好適に用いることができる。あるいは、従来技術では困難な大電流・大電力の仕様に適合させることができる。
【０１１２】
また、高電子移動度を有しているので抵抗が低く素子の高速化に寄与すると考えられる。
【０１１３】
これまで、本発明に係るＬＥＤ素子に用いる窒化物半導体、即ち、窒素と１３族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる一つの元素を含有する２元系、３元系または４元系の窒化物半導体であって、１×１０17ｃｍ-3以上の酸素を不純物として含有し、ＳｉまたはＧｅをドナーとして含有し、５×１０19ｃｍ-3以上の電子濃度を有し、前記電子濃度は実質的にＳｉドナー濃度またはＧｅドナー濃度に等しく、ｎ型導電性であり、電子移動度が４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上である窒化物半導体について説明した。
【０１１４】
以降では、本発明者らによる第２の発明に係る窒化物半導体について説明する。
【０１１５】
この窒化物半導体は、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず、従来のものに比較して比抵抗が低い（つまり、移動度が高い）という顕著な特徴を有している。
【０１１６】
具体的には、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する、導電型がｎ型の窒化物半導体であって、電子濃度が１×１０20ｃｍ-3以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ以下である、窒化物半導体であり、好ましくは、少なくとも１種の１３族元素はＧａであり、ＳｉまたはＧｅのいずれか若しくは双方をドナー不純物として含有している。
【０１１７】
従来、ＭＢＥ法により育成されたＧｅを高濃度でドープした窒化物半導体であって、比較的低い比抵抗を示すものは知られていたが、そのようなものに比較しても、本発明のものは更に低い比抵抗を、しかも、より高い電子濃度領域において実現している。
【０１１８】
このような、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず比抵抗が低い（移動度が高い）窒化物半導体は、ＨＥＭＴなどの電子素子における寄生抵抗の低減、ＩＴＯなどの透明導電膜に代わる材料の提供、ＬＥＤモジュールのカスケード接続といった種々の用途への利用が期待できる。
【０１１９】
図１６は、本発明に係るＧａＮの電子濃度（ｃｍ-3）と比抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）の関係を説明するための図である。図中に星印で示したものが本発明に係るＧａＮであり、白抜きのものはＳｉドープのもの、灰色のものはＧｅドープのものである。同図には、比較のため、これまでに報告されている、ＭＯＣＶＤ法（丸印）およびＭＢＥ法（菱形印）で得られたＧａＮのデータも示すと同時に、理論計算から得られる電子濃度と抵抗率の関係も示した。なお、図中にθで示した値はイオン化不純物濃度の補償比（アクセプタ濃度ＮAとドナー濃度ＮDの比：ＮA／ＮD）である。
【０１２０】
従来の報告にあるＧａＮ結晶は、ＭＢＥ法で得られたものもＭＯＣＶＤ法で得られたものも、電子濃度が高くなるにつれて比抵抗が低くなる傾向は示すものの、ある電子濃度を超えると比抵抗が上昇している。
【０１２１】
例えば、ＭＯＣＶＤ法で得られたＧａＮでは、ＳｉドープのＧａＮでは電子濃度が５×１０19ｃｍ-3を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められ、ＧｅドープのＧａＮでは電子濃度が１×１０20ｃｍ-3を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められる。また、ＭＢＥ法で得られたＧａＮでは、ＳｉドープのＧａＮでは電子濃度が１．５×１０20ｃｍ-3を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められ、ＧｅドープのＧａＮでは電子濃度が５×１０20ｃｍ-3を超えるあたりから比抵抗の上昇が認められる。
【０１２２】
これに対し、本発明に係るＧａＮの場合、Ｓｉドープのもの（白抜きのもの）もＧｅドープのもの（灰色のもの）も、少なくとも５×１０20ｃｍ-3の電子濃度においても、斯かる比抵抗の上昇は認められない。
【０１２３】
しかも、従来のものは、高電子濃度領域において最も低い比抵抗を示すＭＢＥ法で得られたＧｅドープのＧａＮでさえ、概ね５×１０20ｃｍ-3の電子濃度において比抵抗は精々０．４ｍΩ・ｃｍ（０．４×１０-3Ω・ｃｍ）でしかないのに対し、本発明に係るＧａＮの場合、略同じ電子濃度における比抵抗は０．２ｍΩ・ｃｍ（０．２×１０-3Ω・ｃｍ）を示している。
【０１２４】
この図に示した結果から明らかなように、本発明に係るＧａＮは、従来のものに比較して、特に電子濃度が１×１０20ｃｍ-3以上の場合に、０．３×１０-3Ω・ｃｍ以下という顕著に低い比抵抗を示すという特徴をもち、この特徴は電子濃度が２×１０20ｃｍ-3以上であっても失われない。この傾向は、下表に整理したように、少なくとも０．１９６×１０-3Ω・ｃｍまでの比抵抗範囲で実験的に確認済みである。なお、イオン化不純物散乱による抵抗値の下限の理論値は０．０４×１０-3Ω・ｃｍであるが、成膜条件等により、例えば０．２×１０-3Ω・ｃｍ、或いは０．１５×１０-3Ω・ｃｍ、または０．１×１０-3Ω・ｃｍなどとなる。
【０１２５】
また、図１７には、本発明に係るＧａＮにおける、ＳＩＭＳ測定で得たドナー不純物の濃度と電子濃度との関係を纏めた。この結果から、ＰＳＤ法により得られた本発明に係るＧａＮにおいては、ドナーの活性率が略１となることが分かる。つまり、本発明に係るＧａＮにおいては、ドナー不純物のドーピング濃度を制御しさえすれば、電子濃度制御が可能であることが分かる。
【０１２６】
上述した本発明に係るＧａＮの諸特性（電子濃度、電子移動度、比抵抗、表面粗さ）を、表１（ＳｉドープのＧａＮ）および表２（ＧｅドープのＧａＮ）に纏めた。
【０１２７】
【表１】
2019062204.tif 000028
【０１２８】
【表２】
2019062204.tif 000029
【０１２９】
表１〜２に整理したＧａＮは、いずれも、既に説明したＰＳＤ法の結晶成長条件と概ね同様の条件下で得られたものであり、材料等は下記の純度のものを用いた。また、電子濃度は、カソード投入電力を２０〜１５０Ｗまで変化させて変化させた。
【０１３０】
成長時基板温度：６００〜７００℃
スパッタリングターゲット（Ｓｉ）：純度９９．９９９％の単結晶
スパッタリングターゲット（Ｇｅ）：純度９９．９９％の単結晶
Ｇａ：純度９９．９９９９９％
窒素ガス：純度９９．９９９９％
【０１３１】
なお、本発明者は、高品質の結晶を成長させるに際し、成膜環境の真空度および真空の質が重要である点に留意しており、所望の膜質の結晶を得るために、パルススパッタの条件（パルス電圧、パルス幅、デューティ比など）を適宜調整している。このような細かな調整が迅速にできる点は、ＰＳＤ法の利点のひとつである。
【０１３２】
また、上記諸物性の測定条件等は、下記のとおりである。
【０１３３】
電子濃度および電子移動度は、ホール測定装置（東陽テクニカ Resitest8400）を用い、試料の抵抗率により、印加電流は1mA〜10mAの範囲、印加磁場は0.1〜0.5T(テスラ)の範囲で測定した。測定温度は室温である。
【０１３４】
また、表面粗さは、ＡＦＭ装置（JEOL社製JSPM４２００）を用いて測定した。
【０１３５】
図１８に、上記ＧａＮの表面状態の例として、ＧｅドープのＧａＮの試料表面のＡＦＭ像を示す。これらの試料のＲＭＳ値はいずれも１ｎｍ未満である。一般に、ＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下であれば十分に平坦な表面であると評価し得ることを考慮すると、本発明に係る窒化物半導体は、極めて平坦な表面を有していることが分かる。
【０１３６】
また、ＧａＮのＧａサイトを一部ＡｌまたはＩｎで置換した窒化物半導体（ＡｌＧａＮおよびＩｎＧａＮ）についても結晶作製して、それらの諸特性を調べた。その結果を表３および表４に示す。なお、これらの試料において、Ａｌ濃度は１％、Ｉｎ濃度は１％であり、結晶成長に用いた材料の純度等は下記のとおりである。
【０１３７】
成長時基板温度：６００〜７００℃
スパッタリングターゲット（Ｓｉ）：純度９９．９９９％の単結晶
スパッタリングターゲット（Ｇｅ）：純度９９．９９％の単結晶
Ｇａ：純度９９．９９９９９％
Ａｌ：純度９９．９９９％
Ｉｎ：純度９９．９９９％
窒素ガス：純度９９．９９９９％
【０１３８】
【表３】
2019062204.tif 000030
【０１３９】
【表４】
2019062204.tif 000031
【０１４０】
さらに、表１〜４に示した各窒化物半導体のコンタクト抵抗を測定したところ、いずれの試料においても、ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下であることを確認した。この値は十分に低い値であり、上述した窒化物半導体を導電部として備えたコンタクト構造とすることで、ＨＥＭＴなどの電子素子における寄生抵抗の低減、ＩＴＯなどの透明導電膜に代わる材料の提供、ＬＥＤモジュールのカスケード接続といった種々の用途への利用が期待できる。
【０１４１】
コンタクト抵抗の測定は、TLM（Transmission Line Model）測定装置（半導体パラメータアナライザ Agilent 4155C）を用い、Ti/Al/Ti/Auの電極構造（100μm×100μm）を電極間距離2μm〜100μmで配置したTLMパターンのもので実施した。
【０１４２】
なお、既に説明したように、窒化物半導体の窒素サイトを置換してドナーとして作用するドーパントである酸素を不純物として混入させて膜のバンドギャップを広げて補償することにより、窒化物半導体の膜中での電子濃度が高くなることに起因した透明性の低下を補うことができる。
【０１４３】
この目的のためには、例えば、上述した窒化物半導体に、酸素不純物を１×１０17ｃｍ-3以上含有させる。このような酸素不純物含有により、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数を２０００ｃｍ-1以下としたり、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数を１０００ｃｍ-1以下とすることができる。
【０１４４】
上述した本発明に係る窒化物半導体はＰＳＤ法で形成されたものであるが、上記特性が得られる理由につき、本発明者らは、他の結晶成長方法では結晶成長が熱平衡状態下で進行するのに対し、ＰＳＤ法においては熱的に非平衡な状態下で結晶成長が進行することによるものと考えている。
【０１４５】
高濃度にドナーをドープしたＧａＮ等の窒化物半導体は熱力学的に不安定であるため、結晶成長の進行中にも部分的に分解が生じる。つまり、結晶の成長と分解の両方が同時に生じているため、この分解の際に、結晶中に一旦取り込まれたドナー不純物が吐き出されてしまう。そして、ドナー不純物を高濃度でドープしようとすると、このドナー不純物の吐き出し現象が無視できないレベルに達し、結晶性そのものを低下させてしまう。つまり、ドナー不純物を高濃度でドープする場合には、熱的平衡状態に近い結晶成長条件では結晶性の低下が避けられないのである。
【０１４６】
しかし、ＰＳＤ法においては、熱的に非平衡な状態下で結晶成長が進行するため、上述のドナー不純物の吐き出しが生じ難いため、結晶性の低下が生じ難いのである。
【０１４７】
なお、一般的な傾向として、ドナーとしてＳｉを用いたものの方が、Ｇｅを用いたものに比して、窒化物半導体結晶中に高濃度で取り込まれ易い。その理由のひとつとして、Ｇｅのイオン半径がＧａのイオン半径に近いためにＧａイオンサイトを容易に置換することが考えられる。その結果、窒化物半導体膜中の応力の蓄積も小さくなり、膜の表面も平坦になり易い傾向が認められる。
【０１４８】
このように、本発明のものは、従来のものに比較して、より低い比抵抗を、より高い電子濃度領域において実現する。
【０１４９】
なお、オン抵抗が小さい窒化物半導体装置に関する発明を開示する文献としては、例えば下記のものがある。
【０１５０】
特開２０１６−１１５９３１号公報（特許文献４）には、オン抵抗が小さい窒化物半導体装置の発明が開示されており、段落００４９には「前述したように、ソース側窒化物半導体再成長層２０５ａおよびドレイン側窒化物半導体再成長層２０６ａは高濃度にｎ型不純物を含んでいてもよい。しかし、図４に示すように、不純物がシリコン（Ｓｉ）である場合、窒化物半導体層の成長中に供給する不純物量を多くしても、形成される窒化物半導体層におけるキャリア濃度は高くならない。つまり限界がある。これに対し、ゲルマニウム（Ｇｅ）を不純物として用いた場合、シリコンよりも高いキャリア濃度を実現することが可能である。」なる記載がある。
【０１５１】
また、段落００９５には「作製した窒化物半導体装置２００の複合電極の特性を調べるため、窒化物半導体再成長層単体のシート抵抗と２ＤＥＧへのコンタクトをとった場合のコンタクト抵抗とを伝送路測定（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ＴＬＭ）法によって測定した。図７は、Ｇｅの供給量に対する窒化物半導体再成長層単体のシート抵抗を示す。ＴＥＧｅの供給量増加とともに、ＴＭＧに対してＴＥＧｅの流量比を０．０９以上にすることにより、１．５×１０-6Ωｃｍ程度までシート抵抗が低下した窒化物半導体再成長層が得られることが分かった。この条件を用いて作製した窒化物半導体再成長層を用いた場合の窒化物半導体装置２００のコンタクト抵抗は１〜５×１０-6Ωｃｍとなり、２ＤＥＧへの良好なコンタクトが得られていることが分かった。」なる記載がある。
【０１５２】
ここで特許文献４について、優先権主張がなされた基礎出願、及び対応米国出願の米国特許公開ＵＳ２０１６／０１７２４７３号公報（特許文献５）の関連箇所の記載を見比べてみる。すると、図７の縦軸の名称・単位が様々に変化しており、何らかの誤記を内包していたものと推測される。
【０１５３】
さらに、特許文献４の発明者らによる技術文献（IEDM14：非特許文献９）の275-278頁（"Extremely low on-resistance Enhancement-mode GaN-based HFET using Ge-doped regrowth technique"）を参照する。そこには、低いオン抵抗を示すＧｅドープの窒化物半導体再成長層が開示されており、Fig.3には、特許文献４の図７と全く同じ図が示されている。
【０１５４】
その縦軸は「Specific contact resistance(Ωcm2)」とされ、当該Fig.3に関し、本文には「The measured specific contact resistance as a function of TEGe supply is shown in fig. 3, where extremely low specific contact resistance of 1.5 x 10-6 Ω・cm2 was achieved.」との記載がある。そうすると、特許文献４の図７の縦軸は、恐らくは「コンタクト抵抗」であり、単位は「Ωｃｍ2」であるべきものと考えられる。
【０１５５】
仮に、特許文献４の図７のように、比抵抗が１．５×１０-6Ωｃｍ程度であったとし、Ｇｅ濃度（電子濃度）を１×１０20ｃｍ-3と仮定した場合、電子の移動度が概ね４２，０００ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）といった数値になってしまう。これはＧａＮ結晶中の電子移動度として知られる常識的な値（１,２００ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）程度）から大きくかけ離れた数値である。このことからも、上記の箇所に誤記があったことは明らかであろう。
【０１５６】
このように、特許文献４に開示のものは、「１．５×１０-6Ωｃｍ2程度までコンタクト抵抗が低下した窒化物半導体再成長層」であったと考えられる。
【０１５７】
上述した本発明に係る窒化物半導体は、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず比抵抗が低い（移動度が高い）という特徴を生かし、ＨＥＭＴなどの電子素子における寄生抵抗の低減、ＩＴＯなどの透明導電膜に代わる材料の提供、ＬＥＤモジュールのカスケード接続といった種々の用途への利用が期待でき、例えは下記のような応用が可能である。
【０１５８】
［縦型パワーＭＯＳＦＥＴへの応用］
図１９は、縦形パワーＭＯＳＦＥＴの断面概略図である。この縦形パワーＭＯＳＦＥＴ１００は、ｎ+−ＧａＮ層１０２、ｎ-−ＧａＮ層１０３、p−ＧａＮ層１０４の積層構造の上に、本発明に係る窒化物半導体のｎ+−ＧａＮ層１０５が形成されている。この本発明に係るｎ+−ＧａＮ層１０５のパターニング加工には全面にｎ+−ＧａＮ層を堆積した後に、リソグラフィー技術を用いるか、あるいは、試料表面の一部のみに窒化ガリウムの結晶面を露出させ、その露出部に選択的にｎ+−ＧａＮ層をエピタキシャル成長する選択成長技術を用いてもよい。なお、符号１０６で示したものは絶縁膜、符号１０１で示したものはドレイン、符号１０７で示したものはソース、符号１０８で示したものはゲートである。
【０１５９】
［ＬＥＤへの応用］
図２０は、ＧａＮ系ＬＥＤの断面概略図である。ＬＥＤ２００は、窒化物半導体から成る基板２０１の上に、ｎ型窒化物半導体層２０２、量子井戸層を含む活性層２０３、ｐ型窒化物半導体層２０４、および本発明のｎ+−ＧａＮ層２０５が順次積層されている。
【０１６０】
また、ｎ+−ＧａＮ層２０５とｐ型窒化物半導体層２０４と活性層２０３の一部が除去されて露出したｎ型窒化物半導体層２０２の領域にカソード電極２０６が形成され、ｐ型窒化物半導体層２０４の上方には、ｎ+−ＧａＮ層２０５を介してアノード電極２０７が形成されている。ここで、本発明のｎ+−ＧａＮ層２０５は、ｐ型窒化物半導体層２０４と、トンネル接合で導通している。
【０１６１】
［ショットキダイオードへの応用］
図２１は、ショットキダイオードの断面概略図である。このショットキダイオード３００は、裏面に本発明のｎ+−ＧａＮ層３０６を形成したｎ+−ＧａＮ基板３０１の表面にｎ-−ＧａＮ層３０２が形成され、ｎ+−ＧａＮ層３０６の側にはオーミック電極３０３が、ｎ-−ＧａＮ層３０２側にはショットキ電極３０４が形成されている。なお、図中に符号３０５で示したものは絶縁膜である。
【０１６２】
本発明に係る、高濃度にドナーをドープした結晶であるにも拘らず比抵抗が低い（移動度が高い）窒化物半導体は、上述しデバイス以外にも、例えばＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）のｎ+−ＧａＮ層にも利用可能である。
【０１６３】
以上説明したように、本発明者らによる第２の発明である窒化物半導体を備えたＬＥＤ素子は、下記のように整理することができる。
【０１６４】
導電部と電極とが接続されたコンタクト構造が備えられ、前記導電部に薄膜の窒化物半導体が用いられたＧａＮ系のＬＥＤ素子であって、
前記窒化物半導体は、窒素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の１３族元素を含有する、導電型がｎ型の窒化物半導体であって、電子濃度が１×１０20ｃｍ-3以上で、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ以下であって、酸素不純物を１×１０17ｃｍ-3以上含有する、ＬＥＤ素子である。
【０１６５】
好ましくは、前記電子濃度が２×１０20ｃｍ-3以上である。
【０１６６】
また、好ましくは、前記窒化物半導体は、ｎ型オーミック電極金属に対するコンタクト抵抗が１×１０-4Ωｃｍ-2以下である。
【０１６７】
好ましくは、前記窒化物半導体は、４０５ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が２０００ｃｍ-1以下である。
【０１６８】
また、好ましくは、前記窒化物半導体は、４５０ｎｍの波長領域の光に対する吸光係数が１０００ｃｍ-1以下である。
【０１６９】
さらに、好ましくは、前記窒化物半導体のＡＦＭによる表面粗さ測定で得られるＲＭＳ値が５．０ｎｍ以下である。
【０１７０】
ある態様では、前記少なくとも１種の１３族元素はＧａである。
【０１７１】
また、ある態様では、前記窒化物半導体は、ＳｉまたはＧｅのいずれか若しくは双方をドナー不純物として含有している。
【０１７２】
上記比抵抗の下限値は、例えば０．２×１０-3Ω・ｃｍ、或いは０．１５×１０-3Ω・ｃｍ、または０．１×１０-3Ω・ｃｍである。
【０１７３】
上記窒化物半導体の電子濃度と比抵抗の関係は、（ａ）電子濃度が１×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、（ｂ）電子濃度が３×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．３×１０-3Ω・ｃｍ、（ｃ）電子濃度が４×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍ、及び（ｄ）電子濃度が９×１０20ｃｍ-3、且つ、比抵抗が０．１５×１０-3Ω・ｃｍの４点で囲まれた数値範囲を満たす。
【０１７４】
上記発明は、窒化物半導体を導電部として備えたコンタクト構造とすることができる。
【０１７５】
また、上記窒化物半導体を電極部として備えたコンタクト構造とすることもできる。このようなコンタクト構造は半導体素子への利用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明に係る２元系、３元系または４元系の窒化物半導体は、５×１０19ｃｍ-3以上という高い電子濃度領域においても、４６ｃｍ2／（Ｖ・ｓ）以上の電子移動度を示す。
【０１７７】
本発明によれば、電気抵抗が低くかつ大電流を必要とする電子デバイス、例えば、ＨＥＭＴ素子など横型や縦型のパワー半導体デバイス、高耐圧ダイオード、薄膜トランジスタ、ディスプレイデバイス等の配線構造のコンタクト部、活性層など、電子回路の性能を決定づける重要な回路要素に適用することができる。
【０１７８】
また、本発明のＬＥＤ素子に用いる窒化物半導体は、他のパワー半導体デバイスやディスプレイデバイスだけでなく、高速通信素子、演算素子、太陽電池、制御回路、自動車用電子装置等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１  スパッタリング装置
２  巻きだしロール
３  巻き取りロール
４  基板フィルム
５  成膜室
１０  連続成膜装置
１１  チャンバ
１２  基板電極
１３  ターゲット電極
１４  直流電源
１５  電源制御部
１６  窒素供給源
１７  加熱装置
１２ａ  放熱シート
２１  基板
２２  ＧａＮ
３１  基板
３２  ＧａＮ
３３  絶縁層
３４  絶縁層
３５  コンタクトホール部
４１  ｎ型ＧａＮコンタクト層
４２  Ｔｉ層
４３  Ａｌ層
４４  Ｎｉ層
４５  Ａｕ層
１００  縦形パワーＭＯＳＦＥＴ
１０１  ドレイン
１０２  ｎ+−ＧａＮ層
１０３  ｎ-−ＧａＮ層
１０４  p−ＧａＮ層
１０５  ｎ+−ＧａＮ層
１０６  絶縁膜
１０７  ソース
１０８  ゲート
２００  ＬＥＤ
２０１  基板
２０２  ｎ型窒化物半導体層
２０３  活性層
２０４  ｐ型窒化物半導体層
２０５  ｎ側電極
２０６  ｐ側電極
３００  ショットキダイオード
３０１  ｎ+−ＧａＮ基板
３０２  ｎ-−ＧａＮ層
３０３  オーミック電極
３０４  ショットキ電極
３０５  絶縁膜
３０６  ｎ+−ＧａＮ層