(57)【要約】【課題】本発明によれば、電子伝導性が高く、かつリチウムイオンの拡散性に優れた電極材料、該電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極、および、該リチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】電極活物質に、融点が２５℃以上であり、リチウムイオン二次電池用電解液に可溶性の有機化合物を担持してなる電極材料であって、５１ＭＰａ印加時の圧粉体密度が２．３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質に、融点が２５℃以上であり、リチウムイオン二次電池用電解液に可溶性の有機化合物を担持してなる電極材料であって、５１ＭＰａ印加時の圧粉体密度が２．３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記電極活物質が、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記電極活物質が、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）と、該一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５、前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物とは異なる化合物である。）とを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記電極活物質が炭素質被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記有機化合物は、リチウムイオン二次電池用電解液を構成する有機化合物の一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項６】
前記炭素質被膜で被覆された電極活物質を凝集してなる凝集体を含み、該凝集体は造粒されてなることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項７】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化、高出力化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とから構成されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
リチウムイオン二次電池の正極材料としては、正極活物質として、層状酸化物系のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）やコバルトの一部をマンガンおよびニッケルで置換した三元系層状酸化物（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム化合物であるスピネルマンガンリチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬＦＭＰ）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を電極集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用蓄電池、自動二輪車、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、アイドリングストップシステム、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、高速の充放電特性が求められている。
【０００５】
しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機分で覆い、その後に有機分を炭化して、電極活物質の粒子表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、電極材料の電子伝導性は高い程好ましい。電極活物質の表面に形成される炭素質被膜の厚さにムラが生じると、正電極中で局所的に電子伝導性の低い箇所が生じる。そのため、リチウムイオン二次電池が、定置式の非常用大型電源として用いられる場合、特に低温下で使用される場合、リチウムイオン二次電池には、放電末期の電圧降下に伴う容量低下の問題が生じる。そこで、従来、電極活物質表面に担持される炭素質被膜の厚さのムラを低減する目的で、電極材料を凝集してなる凝集体（電極材料凝集粒子）の体積密度を制御することによって、電極活物質表面に担持される炭素質被膜の厚さのムラを軽減し、低温特性を改善した電極材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。
一方、電極材料における改良とは別に、リチウムイオン二次電池電極においては、電極材料合剤層が塗布された電極集電体に電極集電体表面と垂直方向の圧力（以下、「プレス圧」と言うこともある。）を加えて電極材料合剤層中の導電助剤の接触点を増やして導電性を向上し、電極としての機能を担保することが一般に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３３８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、プレス圧を加えて電極合剤層の導電性を向上する際には、プレス圧が低すぎると電極材料合剤層中の導電助剤の接触点数が不足し、高速の充放電特性が求められる高出力電源用のリチウムイオン二次電池としては導電性が不十分となる。一方、プレス圧が高過ぎると電極材料凝集粒子の塑性変形が生じ、電極材料凝集粒子に内在する空隙が潰れることによりリチウムイオンの伝導経路が縮小し、高速の充放電特性が求められる高出力電源用のリチウムイオン二次電池としてはリチウムイオン伝導性が不十分になるという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電子伝導性が高く、かつリチウムイオンの拡散性に優れた電極材料、この電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極、および、このリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物質に融点が２５℃以上であって、リチウムイオン二次電池用電解液に可溶性の有機化合物を担持させることにより、電子伝導性が高い電極材料を得ることができ、該電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極がリチウムイオン拡散性に優れ、該電極材料を電池として使用した際に、電池の入出力特性、充放電サイクル特性、低温特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[８]を提供する。
［１］電極活物質に、融点が２５℃以上であり、リチウムイオン二次電池用電解液に可溶性の有機化合物を担持してなる電極材料であって、５１ＭＰａ印加時の圧粉体密度が２．３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
［２］前記電極活物質が、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）であることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［３］前記電極活物質が、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）と、該一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５、前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物とは異なる化合物である。）とを含有することを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［４］前記電極活物質が炭素質被膜で被覆されていることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［５］前記有機化合物は、リチウムイオン二次電池用電解液を構成する有機化合物の一種であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［６］前記炭素質被膜で被覆された電極活物質を凝集してなる凝集体を含み、該凝集体は造粒されてなることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
［７］電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極合剤層は、上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
［８］上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子伝導性が高く、かつリチウムイオンの拡散性に優れた電極材料、該電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極、および、該リチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料（以下、単に電極材料ともいう）は、電極活物質に、融点が２５℃以上であり、リチウムイオン二次電池用電解液に可溶性の有機化合物を担持してなる電極材料であって、５１ＭＰａ印加時の圧粉体密度が２．３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電極材料合剤層が塗布された電極集電体にプレス圧を加えて電極の導電性を向上させる際に、過度なプレス圧が印加された場合にも前記有機化合物が電極材料凝集粒子に含まれることによって電極材料凝集粒子の塑性変形が抑制され、電極材料凝集粒子に内在する空隙が潰れずにリチウムイオンの伝導経路が保たれる。そのため、電子伝導性とリチウムイオンの拡散性の両特性を同時に向上させることができる。また、電池を作製した後に前記有機化合物がリチウムイオン二次電池用電解液に溶解することによって、電極におけるリチウムイオンの伝導経路が更に保たれるので、電子伝導性とリチウムイオンの拡散性の両特性の更なる向上が可能となる。
【００１５】
（電極活物質）
本実施形態で用いられる電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。
【００１６】
ここで、Ａについては、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、Ｍｇがより好ましい。電極活物質粒子がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
また、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００１７】
前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（以下、「化合物Ａ」と言うこともある。）としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２６５Ｃｏ０．００５Ｍｇ０．０３Ｍｎ０．７ＰＯ４等が挙げられる。
【００１８】
また、前記電極活物質は、前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物と、該一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５、前記一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物とは異なる化合物である。）とを含有することが好ましい。
【００１９】
前記一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（以下、「化合物Ｂ」と言うこともある。）としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４等が挙げられる。但し、化合物Ｂは化合物Ａと異なる化合物である。
【００２０】
前記電極活物質が、化合物Ａと、化合物Ａの表面に存在する化合物Ｂとを含むことにより、例えば、化合物ＡがＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４のような電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し難い材料においても、化合物Ｂが介在することによって、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成することが可能となる。すなわち、電極活物質が、化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、炭素質被膜は、化合物Ａの表面、化合物Ｂの表面、または、化合物Ａと化合物Ｂの表面に形成される。
【００２１】
電極活物質が、化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ａと化合物Ｂの比は、モル比で、９９．９：０．１〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．５：０．５〜９５.０：５．０であることがより好ましい。
【００２２】
前記電極活物質の大きさは、特に限定されないが、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上かつ３μｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内であると、電極活物質結晶粒の表面を炭素質被膜で均一に被覆しやすく、高速充放電において実質的に放電容量を高めることができ、充分な充放電性能を実現することができる。なお、平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、電極活物質結晶粒の表面を炭素質被膜で均一に被覆することが困難となり、高速充放電において炭素の被覆が均一になされなかった電極活物質結晶粒表面領域のリチウム挿入脱離に関わる反応抵抗が高くなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。また、平均一次粒径が５μｍを超えると、電極活物質結晶粒内のリチウム拡散抵抗が充放電反応の律速因子となるほどに大きくなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。
【００２３】
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。本実施形態の電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像によって求められ、一次粒子百個の長軸径の平均値を平均一次粒子径とした。
【００２４】
また、結晶粒とは、単一の結晶子からなる粒子、すなわち、単結晶粒子のことを意味している。電極活物質もしくは電極材料の大部分が単結晶粒子の集合体からなる場合には、結晶粒は一次粒子と等しくなり、結晶子径が一次粒子径と等しくなる。
【００２５】
結晶子径は、Ｘ線回折測定（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）結果からリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）もしくはシェラーの式を用いて算出できる。ただし、結晶子径が０．２μｍを超える粒子については、Ｘ線回折測定結果に基づく結晶子径の算出精度が低くなるため、便宜上、走査型電子顕微鏡像に基づく平均一次粒子径と結晶子径が等しいものとした。
【００２６】
（電極活物質または電極活物質の前駆体の製造方法）
本実施形態で用いられる電極活物質または電極活物質の前駆体の製造方法としては、例えば、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．４）からなる電極活物質またはその前駆体を製造する方法、一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物（化合物Ａ）と、その表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、ＣはＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）（化合物Ｂ）と、を含む電極活物質またはその前駆体を製造する方法が挙げられる。
【００２７】
電極活物質の前駆体としては、後述するリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法における最終工程にて、化合物Ａからなる電極活物質、または、化合物Ａと化合物Ｂを含む電極活物質となるものであれば特に限定されない。
【００２８】
化合物Ａの製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。
化合物Ａの製造方法は、具体的には、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成する工程と、得られた沈殿物を水洗して化合物を得る工程とを有する。これにより、電極活物質またはその前駆体が得られる。
【００２９】
Ｌｉ源としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の化合物が挙げられる。
Ｐ源としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等が挙げられる。
【００３０】
上記の製造方法によって得られる化合物Ａは、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。
ここで、化合物Ａが非晶質粒子でもよいとする理由は、非晶質の化合物Ａは、例えば、後述する電極材料を作製する際に５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００３１】
電極活物質が化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ｂの製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。
化合物Ｂの製造方法は、具体的には、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、化合物Ａと混合、乾燥して得られた複合粉末を焼成する工程を有する。これにより、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含有してなる電極活物質またはその前駆体が得られる。
【００３２】
Ｌｉ源としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の化合物が挙げられる。
Ｐ源としては、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等が挙げられる。
【００３３】
上記の製造方法によって得られる化合物Ｂは、結晶質粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。
ここで、化合物Ｂが非晶質粒子でもよいとする理由は、非晶質の化合物Ｂは、例えば、後述する電極材料を作製する際に５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００３４】
また、電極活物質が、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含む場合、電極活物質を次のように製造する。
化合物Ａまたは化合物Ａの前駆体と、化合物Ｂまたは化合物Ｂの前駆体とを含み、かつ化合物Ａまたは化合物Ａの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下、かつ化合物Ｂまたは化合物Ｂの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が７以上かつ２５以下であるスラリー状の混合物を乾燥（焼成）することにより、電極活物質が得られる。また、化合物Ａおよび化合物Ｂを含むスラリー状の混合物において、化合物Ａおよび化合物Ｂの粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５以上かつ３０以下となるように調製してもよい。
なお、Ｄ１０は電極活物質の体積粒度分布における累積体積百分率が１０体積％の粒子径であり、Ｄ９０は電極活物質の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径である。
【００３５】
上述のようにして製造された電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、球状であることがより好ましく、真球状であることが特に好ましい。電極活物質の形状が真球状であれば、電極活物質が二次粒子を形成してなる電極材料が、球状の二次粒子を形成し易い。
【００３６】
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減することができるとともに、この電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となるからである。
また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質が球状であると、電極材料合剤を電極集電体へ塗工した際に電極材料を最密充填し易くなるため、単位体積当たりの電極材料の充填量が多くなる。したがって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。
【００３７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、前記電極活物質からなる結晶粒（一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物のみからなる粒子、及び／又は一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物と一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物とからなる粒子）もしくは一次粒子（一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物のみからなる粒子、及び／又は一般式ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４で表わされる化合物と一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物とからなる粒子）の表面に炭素を担持してなり、かつ結晶粒の間もしくは一次粒子の間に炭素を介在してなる炭素質被膜で被覆された電極活物質に、融点が２５℃以上であって、リチウムイオン二次電池用電解液に可溶性の有機化合物を担持してなることが好ましい。
【００３８】
炭素質被膜で被覆された電極活物質の大きさは、特に限定されないが、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以上かつ３μｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内であると、電極活物質結晶粒の表面を炭素質被膜で均一に被覆しやすく、高速充放電において実質的に放電容量を高めることができ、充分な充放電性能を実現することができる。なお、平均一次粒子径が０．０５μｍ未満であると、電極活物質結晶粒の表面を炭素質被膜で均一に被覆することが困難となり、高速充放電において炭素の被覆が均一になされなかった電極活物質結晶粒表面領域のリチウム挿入脱離に関わる反応抵抗が高くなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。また、平均一次粒径が１０μｍを超えると、電極活物質結晶粒内のリチウム拡散抵抗が充放電反応の律速因子となるほどに大きくなる。特に高速で充放電を行った場合に、反応抵抗が高い領域におけるリチウム挿入脱離が完結する以前に、電池電圧が充放電時の上下限電圧に到達する。これにより、実質的に放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。
【００３９】
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。本実施形態の炭素質被膜で被覆された電極活物質の平均一次粒子径は、上記の電極活物質と同様に、走査型電子顕微鏡像によって求められる。
【００４０】
炭素質被膜で被覆された電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、炭素質被膜で被覆された電極活物質の形状は、全て同一であってもよく、２種以上混在していてもよい。
ここで、炭素質被膜で被覆された電極活物質の形状が、球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい理由は、炭素質被膜で被覆された電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極を形成する際に、電極密度の調整が容易となるからである。
【００４１】
また、複数の炭素質被膜で被覆された電極活物質の一次粒子を集合して略球形の二次粒子からなる電極材料を調製する際に、炭素質被膜で被覆された電極活物質の形状を球状、略球状、俵状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい理由は、二次粒子の充填性を高くすることが可能であるからである。また、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減させることができる。また、電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となる。
【００４２】
炭素質被膜で被覆された電極活物質の二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は、０．３μｍ以上かつ６０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上かつ５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上かつ３０μｍ以下であることが更に好ましい。平均二次粒子径が０．３μｍ以上であると、電極集電体と炭素質被膜で被覆された電極活物質との充分な密着強度が得られ、バインダー樹脂の配合量が過剰となることを防ぎ、電池容量を高めることができる。また、平均二次粒子径が６０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用電極を形成した際に、電極内において、電極材料の粗密の分布を生じ難くすることができる。これにより、電極の微視的領域において、電極材料の劣化速度に差が生じることを防ぐことができる。
【００４３】
ここで、炭素質被膜で被覆された電極活物質の平均二次粒子径は、炭素質被膜で被覆された電極活物質の二次粒子の個数平均粒子径を意味している。炭素質被膜で被覆された電極活物質の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００４４】
前記電極活物質に担持される有機化合物（以下、「有機化合物Ｉ」と言うこともある。）は、融点が２５℃以上であって、リチウムイオン二次電池用電解液に可溶性であれば特に限定されないが、リチウムイオン二次電池用電解液を構成する有機化合物の１種であることが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、スルホラン、スルホラン誘導体、エチルメチルスルホン等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。
ここで、「リチウムイオン二次電池用電解液」とは、リチウムイオン伝導性を有する電解液のことをいう。リチウムイオン二次電池用電解液としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で０〜１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解させた非水電解質や炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）とを、体積比で０〜１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１〜１．５モル／ｄｍ３となるように溶解させた非水電解質などが挙げられる。
【００４５】
有機化合物Ｉがリチウムイオン二次電池用電解液に対し可溶性であることによって、本実施形態の電極材料を含む電極を電解液に浸漬して電池を作製した際に、前記電極材料中の有機化合物Ｉが電解液に溶解する。これにより、前記電極材料の有機化合物Ｉが存在した箇所にリチウムイオン伝導経路となる空間が形成され、電子伝導性とリチウムイオンの拡散性の両特性を同時に向上させることができる。
【００４６】
本実施形態の電極材料において、有機化合物Ｉの含有量は、上述の電極活物質重量に対して５質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上かつ８５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上かつ８０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以上かつ７０質量％以下であることがより更に好ましく、４０質量％以上かつ６５質量％以下であることがより更に好ましい。有機化合物Ｉの含有量を上記範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン伝導性を高めることができる。なお、有機化合物Ｉの含有量が８５質量％を超えると、有機化合物Ｉがリチウムイオン二次電池に用いられる電解液量に溶解しきれなくなるため、電池として組み立てた場合に電極材料に担持してなる有機化合物Ｉが電解液に溶けきらず、リチウムイオン二次電池として駆動した際に溶け残った有機化合物Ｉがリチウムイオンの伝導経路を塞ぎ、リチウムイオン伝導性を阻害して電池内部抵抗が上昇する可能性があるので好ましくない。また、有機化合物Ｉの含有量が１０質量％を下回ると、プレス圧を加えて電極合剤層の導電性を向上する際に、電極材料凝集粒子の塑性変形が著しく、電極材料凝集粒子に内在する空隙が潰れることによりリチウムイオンの伝導経路が縮小し、高速の充放電特性が求められる高出力電源用のリチウムイオン二次電池としてはリチウムイオン伝導性が不十分になるので好ましくない。
【００４７】
本実施形態の電極材料は、炭素質被膜で被覆された電極活物質を凝集してなる凝集体（炭素被覆電極活物質凝集体）に有機化合物Ｉを担持して形成されることが好ましい。有機化合物Ｉを担持してなる炭素被覆電極活物質凝集体（以下、単に凝集体とも言う）の体積密度は、有機化合物Ｉを担持してなる凝集体を中実と仮定した場合の体積密度の６０体積％以上かつ９５体積％以下であることが好ましい。
ここで、中実な有機化合物Ｉを担持してなる凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な有機化合物Ｉを担持してなる凝集体の密度は電極材料の理論密度に等しいものとする。
【００４８】
また、炭素質被膜で被覆された電極活物質を凝集してなる凝集体とは、炭素質被膜で被覆された電極活物質同士が、点接触の状態で凝集し、電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体のことである。このように、電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
【００４９】
なお、この凝集体の体積密度が、有機化合物Ｉを担持してなる凝集体を中実と仮定した場合の体積密度の６０体積％以上であると、有機化合物Ｉを担持してなる凝集体が緻密化することにより有機化合物Ｉを担持してなる凝集体の強度が増す。例えば、電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、導電助剤と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際に有機化合物Ｉを担持してなる凝集体が崩れ難くなる。その結果、電極材料合剤の粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれる。これにより、電極材料合剤の塗工性を向上させることができるとともに、電極材料合剤からなる塗膜における電極活物質の充填性の向上を図ることもできる。電極材料合剤を調製する際に有機化合物Ｉを担持してなる凝集体が崩れる場合には、電極活物質同士を結着するためのバインダー樹脂の配合量が増える。そのため、電極材料合剤の粘度上昇、電極材料合剤における固形分濃度の低下、および電極材料合剤を用いて形成された電極膜に占める電極材料の比率が低下する。
なお、この凝集体の体積密度が、有機化合物Ｉを担持してなる凝集体を中実と仮定した場合の体積密度の９５体積％以下であると、電池を作製した際に有機化合物Ｉがリチウムイオン二次電池用電解液に溶解することによって、凝集体内部にリチウムイオンの伝導経路が電池として駆動するのに十分な程度形成されるので好ましい。
【００５０】
本実施形態の電極材料は、リチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合に、Ｌｉイオンの脱挿入に関わる反応を電極材料の表面全体で均一に行うために、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の８０％以上が炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の９０％以上が炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。電極活物質を構成する化合物Ａの表面における炭素質被膜の被覆率が８０％以上であると、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。一方、上記炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、Ｌｉイオンの脱挿入反応が電極材料の表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてＬｉイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなる。
【００５１】
本実施形態の電極活物質が、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含む場合、化合物Ａの表面と化合物Ｂの表面が炭素質被膜で被覆されていることがある。この場合、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の８０％以上が炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、少なくとも電極活物質を構成する化合物Ａの表面の９０％以上が炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。また、電極活物質を構成する化合物Ｂの表面の５０％以上が炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、電極活物質を構成する化合物Ｂの表面の７０％以上が炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。
【００５２】
なお、本実施形態の電極材料の表面における炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
【００５３】
本実施形態の電極材料において、炭素質被膜における炭素量は、電極活物質の質量百分率（炭素質被膜の全量を１００質量％とした場合）に対して０．６質量％以上かつ３．５質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上かつ２．５質量％以下であることがより好ましく、１．１質量％以上かつ１．７質量％以下であることがさらに好ましい。
炭素量が０．６質量％以上であれば、電極材料の表面における炭素質被膜の被覆率が８０％を超えるため、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池は充分な充放電レート性能を実現することが可能となる。一方、炭素量が３．５質量％以下であれば、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害による電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００５４】
また、電極材料における炭素質被膜の厚さの平均値は、１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の厚さの平均値を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の厚さの平均値が１．０ｎｍ以上であれば、炭素質被膜中の電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。一方、炭素質被膜の厚さの平均値が７．０ｎｍ以下であれば、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害による電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００５５】
電極材料の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、炭素質被膜における炭素量が２．０質量％であった場合に炭素質被膜の厚さの平均値が７．０ｎｍ以下となる。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、炭素質被膜における炭素量が０．６質量％以上となり、炭素質被膜の厚さの平均値が１．０ｎｍ以上となる。
【００５６】
炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００５７】
炭素質被膜を構成する炭素分の質量は、炭素質被膜の質量全体（１００質量％）の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
炭素質被膜は、炭素の前駆体である炭素質源の熱分解によって生成したものであって、炭素の他に水素、酸素等の元素を含んでいる。電極材料を製造する際の焼成温度が５００℃以下であると、炭素質被膜の質量全体に占める炭素分の質量が５０質量％未満となって、炭素質被膜の電荷移動抵抗が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる。
【００５８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、上述の炭素質被膜で被覆された電極活物質を凝集してなる凝集体（炭素被覆電極活物質凝集体）に有機化合物Ｉを担持してなることにより、電極をプレスした後にも炭素質被膜を介した電極活物質同士の結合が保持され易くなるため、電子伝導性に優れる。また、電極材料内部のＬｉイオンの拡散性に優れる。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法としては、例えば、上述の電極活物質または電極活物質の前駆体の製造方法によって得られた、電極活物質または電極活物質の前駆体と、炭素質被膜の前駆体〔炭素質源（以下、有機化合物ＩＩとも言う）〕を含むスラリーを調製する工程（以下、「スラリー調製工程」と言う。）と、前記のスラリーを噴霧し乾燥することにより、造粒体を作製する工程（以下、「造粒体作製工程」と言う。）と、その造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する工程（以下、「熱処理工程」と言う。）と、前記工程で得られた炭素被覆電極活物質凝集体に有機化合物Ｉを担持させる工程（以下、「有機化合物Ｉ担持工程」）と、を有する。
以下、本実施形態の電極材料の製造方法について詳細に説明する。
【００６０】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程では、上述の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物ＩＩとを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。
スラリー調製工程において、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物ＩＩとを、水に溶解あるいは分散させる際に、分散剤を加えることが好ましい。
【００６１】
スラリー調製工程において、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物ＩＩとを、水に溶解あるいは分散させる方法としては、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂが水に分散し、かつ有機化合物ＩＩが水に溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好適に用いられる。
【００６２】
スラリー調製工程において、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物ＩＩとを、水に溶解あるいは分散させる際には、水に、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子を分散させ、その後、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂを含む水に、有機化合物ＩＩを溶解させることが好ましい。このようにすれば、化合物Ａの一次粒子、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子の表面が有機化合物ＩＩで被覆され、その結果として、化合物Ａの一次粒子、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子の間に有機化合物ＩＩ由来の炭素が均一に介在するようになる。
【００６３】
また、スラリー調製工程において、スラリー中の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの濃度、スラリー中の有機化合物の濃度、スラリーの撹拌時間等を適宜調整することが好ましい。
【００６４】
炭素質源である有機化合物ＩＩとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態の電極材料において、電極活物質が化合物Ａのみを含む場合、化合物Ａと有機化合物ＩＩとの配合比は、有機化合物ＩＩの全量を炭素量に換算したとき、化合物Ａ１００質量部に対して０．６質量部以上かつ３．５質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の電極材料において、電極活物質が化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物ＩＩとの配合比は、有機化合物ＩＩの全量を炭素量に換算したとき、化合物Ａおよび化合物Ｂの総量１００質量部に対して０．６質量部以上かつ３．５質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
本実施形態の電極材料において、有機化合物ＩＩの全量を炭素量に換算した配合比が０．６質量部以上であれば、電極活物質の表面に形成される炭素質被膜の被覆率が８０％を上回るため、リチウムイオン二次電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、有機化合物ＩＩの全量を炭素量に換算した配合比が３．５質量部以下であれば、電極材料における炭素質被膜の厚さの平均値が７ｎｍ以下となり、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害による電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００６７】
（造粒体作製工程）
造粒体作製工程では、スラリー調製工程で得られたスラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥することにより、造粒体を作製する。
【００６８】
造粒体作製工程において、スラリーを乾燥する際の条件、例えば、スラリー濃度、気液量（スラリーの量とスラリーを噴霧する際に用いられる気体の量）、ノズル形状、乾燥温度等を適宜調整することにより、得られる電極材料に含まれる一次粒子の粒度分布を制御することが可能である。
なお、得られた造粒体は、後述する熱処理工程の前後で粉砕してもよい。造粒体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えば、気流式粉砕機を用いた方法が好適に用いられる。
【００６９】
（熱処理工程）
熱処理工程では、造粒体作製工程で得られた造粒体を、非酸化性雰囲気下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下で焼成することにより炭素被覆電極活物質凝集体を得る。焼成温度としては、６００℃以上かつ９００℃以下がより好ましい。また、熱処理工程では、造粒体作製工程で得られた造粒体を、上記の温度範囲内にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成することが好ましい。
【００７０】
焼成温度が５００℃以上であれば、造粒体に含まれる有機化合物ＩＩの分解反応が充分に進行し、有機化合物ＩＩの炭化が充分なものとなる。その結果、得られた炭素被覆電極活物質凝集体中に高抵抗の有機物分解物が生成しない。一方、焼成温度が１０００℃以下であれば、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂ中のリチウムが蒸発することがないため、電極活物質に組成のズレが生じないばかりでなく、電極活物質の粒成長が促進されない。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、リチウムイオン二次電池の充分な充放電レート性能を実現することができる。
【００７１】
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気や、より酸化を抑えたい場合には炭化水素ガス、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好適に用いられる。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、不活性雰囲気中に、空気、酸素（Ｏ２）、フッ素（Ｆ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の支燃性ガスや可燃性ガスを導入してもよい。
【００７２】
熱処理工程において、造粒体を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、最高保持温度の保持時間等を適宜調整することにより、得られる炭素被覆電極活物質凝集体に含まれる一次粒子の粒度分布を制御することが可能である。
【００７３】
（有機化合物Ｉ担持工程）
有機化合物Ｉ担持工程では、熱処理工程で得られた炭素被覆電極活物質凝集体に有機化合物Ｉを担持させる。
有機化合物Ｉとしては、前記で挙げた化合物を例示することができる。
有機化合物Ｉの担持方法としては、例えば、炭素被覆電極活物質凝集体に所定量の有機化合物Ｉ粉末を加えた後に２５℃以上に加熱することによって有機化合物Ｉを炭素被覆電極活物質凝集体中に含浸させる方法や、炭素被覆電極活物質凝集体と有機化合物Ｉと有機化合物Ｉが溶解性を有する溶媒と、を混合し、十分に撹拌混合して有機化合物Ｉを前記溶媒に溶解させ、有機化合物Ｉの溶解した前記溶媒が炭素被覆電極活物質凝集体に均一に分布した後に前記溶媒を乾燥し、炭素被覆電極活物質凝集体の内部に有機化合物Ｉを含ませ、かつ炭素被覆電極活物質凝集体の表面に有機化合物Ｉを濃集させる方法や、炭素被覆電極活物質凝集体と有機化合物Ｉの粉末を単純に混合する方法や、炭素被覆電極活物質凝集体に有機化合物Ｉを溶解してなる溶媒を所定量噴霧する方法、などを使用することができる。
【００７４】
有機化合物Ｉの配合量は、上述の電極活物質重量に対して５質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上かつ８５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上かつ８０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以上かつ７０質量％以下であることがより更に好ましく、４０質量％以上かつ６５質量％以下であることがより更に好ましい。有機化合物Ｉの配合量を上記範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン伝導性を高めることができる。
【００７５】
このようにして得られた本実施形態の電極材料の、５１ＭＰａの圧力を印加した際のペレット密度である圧粉体密度は２．３ｇ/ｃｍ３以下、好ましくは２．２ｇ/ｃｍ３以下、より好ましくは２．１ｇ/ｃｍ３以下とすることができる。上記圧粉体密度が２．３ｇ/ｃｍ３以下であれば、電極材料合剤層にプレス圧を加えた際に電極材料凝集粒子に内在する空隙が潰れることなく、電極材料合剤層中の導電助剤の接触点数が十分となり、リチウムイオン二次電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の充分な充放電レート性能を実現することができる。
なお、上記圧粉体密度は、粉体抵抗測定システム（例えば、商品名：ＭＣＰ−ＰＤ５１型、（株）三菱ケミカルアナリテック製）を用いて測定することができる。
【００７６】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」と言うことがある。）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含む。より詳細には、本実施形態の電極は、金属箔からなる電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態の電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
【００７７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池は、入出力特性に優れ、室温における充放電レート性能に優れる。
【００７８】
（リチウムイオン二次電池用電極の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態の電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して、電極材料合剤を調製する。この際、本実施形態における電極材料合剤には、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００７９】
〔バインダー樹脂〕
バインダー樹脂、すなわち、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
電極材料合剤におけるバインダー樹脂の含有量は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダー樹脂と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上かつ８質量％以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量が２質量％以上であれば、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極材料合剤を用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と電極集電体の結着性が充分となり、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じることがない。また、電池の充放電過程において電極合剤層が電極集電体から剥離することがなく、電池容量や充放電レートが低下することがない。一方、バインダー樹脂の含有量が１０質量％以下であれば、電極材料の内部抵抗が増大することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電池容量が低下することがない。
【００８１】
〔導電助剤〕
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラックの粒子状炭素や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
電極材料合剤における導電助剤の含有量は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダーと導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上かつ８質量％以下であることがより好ましい。導電助剤の含有量が２質量％以上であれば、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極材料合剤を用いて電極合剤層を形成した場合に、電子伝導性が充分となり、電池容量や充放電レートが向上する。一方、導電助剤の含有量が１０質量％以下であれば、電極合剤層中に占める電極材料が相対的に増加し、単位体積当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が向上する。
【００８３】
〔溶媒〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極材料合剤に用いられる溶媒は、バインダー樹脂の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、電極材料合剤を、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
電極材料合剤における溶媒の含有量は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と溶媒との合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。電極材料合剤における溶媒の含有量が上記の範囲内であると、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた電極材料合剤を得ることができる。
【００８５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダー樹脂と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。
【００８６】
電極材料合剤を、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一主面に形成された電極集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極集電体と、その一主面に形成された電極合剤層とを有するリチウムイオン二次電池用電極を得る。
【００８７】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質（電解液）と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質およびセパレータは特に限定されない。
【００８８】
（負極）
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
【００８９】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で０〜１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
【００９０】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００９１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、高速の充放電が可能となる。
【実施例】
【００９２】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極として金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００９３】
（実施例１）
（１）リチウムイオン二次電池用電極材料の合成
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１５ｇを水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た（スラリー調製工程）。
【００９４】
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た（造粒体作製工程）。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た（熱処理工程）。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を１０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした（有機化合物Ｉ担持工程）。
【００９５】
（２）リチウムイオン二次電池用電極の作製
上記の電極材料と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、電極材料合剤を調製した。
次いで、この電極材料合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に、電極材料質量として目付量８ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。その後、その塗膜を線圧７トン／２５０ｍｍの圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
【００９６】
（３）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池用電極に対向するように、対極として天然黒鉛負極を配置し、これらリチウムイオン二次電池用電極と対極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を調製した。なお、上記電極材料に含まれるエチレンカーボネート量を勘案し、電池を組み上げた際に電池内のエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートが体積比で１：１となるように調整し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を調製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
（実施例２）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１１ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を２０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
（実施例３）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が８μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を３０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例４）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が６μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を４０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
（実施例５）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を５０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
（実施例６）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１９０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２５μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を６０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例７）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２１０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が３５μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を７０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例８）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２３０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が５０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を８０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
（実施例９）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース４ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を２０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融した事を確認した後、冷却して実施例９のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例９のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
（実施例１０）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を３５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例１１）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース９ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を４０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例１２）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１１ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を６５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例１３）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１５ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を７０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
（実施例１４）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース２１ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を８５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
（実施例１５）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース４ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を２０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１５のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
（実施例１６）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を３５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１６のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
（実施例１７）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース９ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を４０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１７のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例１８）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１１ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を６５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１８のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例１９）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１５ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を７０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例１９のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例１９のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
（実施例２０）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１０３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース２１ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が１４μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を８５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２０のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２０のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
（実施例２１）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース４ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を２０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例２２）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を３５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例２３）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合ＩＩとしてのラクトース９ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を４０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例２４）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１３ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を６５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２４リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例２５）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を７０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２５のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２５リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例２６）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース２０ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチレンカーボネート粉末を８５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチレンカーボネートが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２６のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２６リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例２７）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース４ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を２０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２７のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例２８）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を３５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２８のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２８のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例２９）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース９ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を４０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例２９のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例２９のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２９のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２９のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例３０）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１３ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を６５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３０のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３０のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３０のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３０のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例３１）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を７０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
（実施例３２）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース２０ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのスルホラン粉末を８５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してスルホランが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例３３）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース４ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を２０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例３４）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を３５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例３５）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース９ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を４０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３５のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３５のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例３６）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１３ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を６５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３６のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３６のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３６のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３２】
（実施例３７）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース１７ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を７０質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３７のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３７のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３７のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例３８）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇ、有機化合物ＩＩとしてのラクトース２０ｇを、水２００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が２０μｍである炭素被覆電極活物質凝集体を得た。この凝集体に有機化合物Ｉとしてのエチルメチルスルホン粉末を８５質量％混合した後、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間加熱してエチルメチルスルホンが溶融したことを確認した後、冷却して実施例３８のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、実施例３８のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３８のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３８のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３４】
（比較例１）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース２４ｇを、水５００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が０．２μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３５】
（比較例２）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１００ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース３ｇを、水１００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２２０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が５５μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３６】
（比較例３）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース２４ｇを、水５００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が０．２μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、比較例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３７】
（比較例４）
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５３ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０１ｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．０６ｍｏｌの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、１．４ｍｏｌの酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、０．１２３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質に０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．１ｍｏｌの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、０．１ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、１．９２×１０−５ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とを加え、全体量が２Ｌになるように混合した後、乾燥し、前記の電極活物質の表面に平均一次粒子径５ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４０．１ｍｏｌを均一に担持させ、乾燥して、電極活物質を含む混合物を得た。
次いで、この混合物１５０ｇおよび有機化合物としてのラクトース３ｇを、水１００ｇに分散、溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が３０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。これにより、電極活物質を含むスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを２２０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、平均二次粒子径が５５μｍである凝集体を得た。この凝集体を比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料とした。
次いで、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。また、得られたリチウムイオン二次電池用電極を用いて、比較例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３８】
［電極材料の評価］
以下の方法により、得られた電極材料について評価を行った。結果を表２−１及び表２−２に示す。
（１）５１ＭＰａ印加時の圧粉体密度
所定量の電極材料を室温（２５℃）にて粉体抵抗測定システム（商品名：ＭＣＰ−ＰＤ５１型、（株）三菱ケミカルアナリテック製）の円筒形の型に詰めてペレットを作製し、次いで、押し棒を用いて５１ＭＰａの圧力を印加した際のペレット厚を測定し、電極材料重量とペレット体積とから５１ＭＰａ印加時のペレット密度、すなわち圧粉体密度を求めた。
【０１３９】
（２）電極活物質炭素量
上述の熱処理工程で得られた炭素被覆電極活物質凝集体における炭素の含有量は、炭素−硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−３２０Ｖ、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１４０】
（３）炭素質被膜で被覆された電極活物質の平均一次粒子径
炭素質被膜で被覆された電極活物質の平均一次粒子径は、該電極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、得られたＳＥＭ像から任意に１００個の電極活物質を選んで各々の粒子の長軸径を測定し、これらの測定値から平均値を算出した。
【０１４１】
（４）炭素質被膜で被覆された電極活物質の平均二次粒子径
炭素質被膜で被覆された電極活物質の平均二次粒子径は、ポリビニルピロリドン０．３ｗｔ％含有水中に炭素質被膜で被覆された電極活物質を分散した後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１４２】
（５）電極活物質の結晶子径
電極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折測定装置（商品名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて得られたＸ線回折測定結果から、シェラーの式を用いて算出した。
【０１４３】
［リチウムイオン二次電池の評価］
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表２−１及び表２−２に示す。
（６）充放電レート性能（入出力特性）
リチウムイオン二次電池の充放電試験を、カットオフ電圧２Ｖ−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流充放電（１時間充電の後、１時間放電）を１サイクルとして、３サイクル実施した後、０．１Ｃ充電を行った後、２５℃および０℃の各温度でそれぞれ０．１Ｃおよび５Ｃ放電を行って０．１Ｃ放電容量および５Ｃ放電容量を得た。前記５Ｃ放電容量を、前記０．１Ｃ放電容量を１００とした際の１００分率で表した値を「充放電レート性能」と定めた。
【０１４４】
【表１】
2019053951.tif 000002
【０１４５】
【表２−１】
2019053951.tif 000003
【０１４６】
【表２−２】
2019053951.tif 000004
【０１４７】
表２−１及び表２−２の結果から、実施例１〜３８のリチウムイオン二次電池用電極材料の５１ＭＰａ印加時の圧粉体密度は、いずれも２．３ｇ／ｃｍ３以下であった。また、実施例１〜２０のＬｉＦｅＰＯ４電極活物質の充放電レート性能＠２５℃  ５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量は８０％以上、充放電レート性能＠０℃  ５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量は６０％以上、実施例２１〜３８のＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅ０．２６５Ｃｏ０．００５Ｍｇ０．０３Ｍｎ０．７ＰＯ４を含む電極活物質の充放電レート性能＠２５℃  ５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量は８０％以上、充放電レート性能＠０℃  ５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量は５０％以上と、いずれも２５℃、０℃の５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量の維持率が高く、レート特性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速の充放電が可能であるため、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。