(57)【要約】【課題】ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きく、かつ切断時に外層と中間層との間で剥離が発生しにくい中空糸膜、ならびに処理対象ガス中のＣＯ２を低減することができ、かつ中空糸膜の耐久性に優れる膜モジュールおよびガス分離装置の提供。【解決手段】多孔質の外層１４と、多孔質の内層１６と、外層１４と内層１６との間に設けられた非多孔質の中間層１２とを有し、中間層１２が、ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体を含み、内層１６の厚さが、２０μｍ以上であり、中間層１２の厚さが、０．７μｍ以上である、中空糸膜１０。【選択図】図１
2019188303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の外層と、多孔質の内層と、前記外層と前記内層との間に設けられた非多孔質の中間層とを有し、
前記中間層が、ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体を含み、
前記内層の厚さが、２０μｍ以上であり、
前記中間層の厚さが、０．７μｍ以上である、中空糸膜。
【請求項２】
前記中間層の厚さが、２．５μｍ以下である、請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記外層および前記内層の空孔率が、５０体積％以下である、請求項１または２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜を有する、膜モジュール。
【請求項５】
請求項４に記載の膜モジュールを備えた、ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜、膜モジュールおよびガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場等の排ガス中のＣＯ２を、ＣＯ２選択透過性を有する膜に透過させることによって、排ガスからＣＯ２を分離し、排ガス中のＣＯ２を低減することがある。ＣＯ２選択透過性を有する膜としては、下記のものが知られている。
多孔質の外層と、多孔質の内層と、外層と内層との間に設けられた非多孔質の中間層とを有し、中間層がポリアミドとポリエーテルとの共重合体を含む中空糸膜（特許文献１）。
【０００３】
工場等の排ガス中のＣＯ２を低減するための中空糸膜には、下記のことが要求される。
・Ｎ２透過速度に対してＣＯ２透過速度が大きい（ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きい）こと。
・高温高圧の排ガスに対する耐久性を有すること。
【０００４】
また、高温高圧の排ガスに対する耐久性を発揮するためには、中空糸膜には、下記の理由から、切断時に外層と中間層との間で剥離が発生しにくいことが求められる。
中空糸膜は、複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束の端部をポッティング樹脂で固めた膜モジュールとして用いられる。膜モジュールは、中空糸膜束の端部をポッティング樹脂で固めてポッティング部を形成し、ポッティング部の端部を中空糸膜の長さ方向に直交する方向に中空糸膜ごと切断することによって中空糸膜の端部を開口させて製造される。ポッティング部を中空糸膜ごと切断する際には、カッターによって中空糸膜を押しつぶすような圧力がかかる。この際、外層よりも変形しやすい中間層が大きく変形し、中空糸膜の切断面において外層と中間層との間に剥離が発生することがある。この膜モジュールが高温高圧の排ガスにさらされた場合、中空糸膜の切断面における外層と中間層との間の剥離がきっかけとなって中空糸膜全体に剥離が広がってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−１２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の中空糸膜の中間層に含まれるポリアミドとポリエーテルとの共重合体におけるポリエーテルとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールが採用されている。
しかし、ポリエーテルとしてポリテトラメチレングリコールを採用した場合、中空糸膜のＣＯ２／Ｎ２透過速度比が小さくなる。
一方、ポリエーテルとしてポリエチレングリコールを採用した場合、中空糸膜の切断時に外層と中間層との間で剥離が発生する。
【０００７】
本発明は、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きく、かつ切断時に外層と中間層との間で剥離が発生しにくい中空糸膜、ならびに処理対象ガス中のＣＯ２を低減することができ、かつ中空糸膜の耐久性に優れる膜モジュールおよびガス分離装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞多孔質の外層と、多孔質の内層と、前記外層と前記内層との間に設けられた非多孔質の中間層とを有し、前記中間層が、ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体を含み、前記内層の厚さが、２０μｍ以上であり、前記中間層の厚さが、０．７μｍ以上である、中空糸膜。
＜２＞前記中間層の厚さが、２．５μｍ以下である、前記＜１＞の中空糸膜。
＜３＞前記外層および前記内層の空孔率が、５０体積％以下である、前記＜１＞または＜２＞の中空糸膜。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの中空糸膜を有する、膜モジュール。
＜５＞前記＜４＞の膜モジュールを備えた、ガス分離装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の中空糸膜は、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きく、かつ切断時に外層と中間層との間で剥離が発生しにくい。
本発明の膜モジュールおよびガス分離装置は、処理対象ガス中のＣＯ２を低減することができ、かつ中空糸膜の耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の中空糸膜の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の膜モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガス分離装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
図１〜図３における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１２】
＜中空糸膜＞
本発明の中空糸膜は、多孔質の外層と、多孔質の内層と、外層と内層との間に設けられた非多孔質の中間層とを有する、いわゆる複合中空糸膜である。
【００１３】
図１は、本発明の中空糸膜の一例を示す斜視図である。
中空糸膜１０は、内側に中空部１８を有する長尺かつ円筒形の多層膜である。中空糸膜１０は、円筒形の非多孔質の中間層１２と、中間層１２を挟むように設けられた、中間層１２の外側に位置する円筒形の多孔質の外層１４および中間層１２の内側に位置する円筒形の多孔質の内層１６とを有する。
【００１４】
（中間層）
中間層は、ＣＯ２を選択的に透過する非多孔質膜からなる層である。
中間層は、ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体を含む。
中間層におけるポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体の割合は、中空糸膜のＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きくなる点から、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましく、９８〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００１５】
ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体は、ポリアミドセグメントであるハードセグメントと、ポリエチレングリコールセグメントであるソフトセグメントとからなるブロック共重合体である。
ポリアミドとしては、明瞭な融点を持ち、溶融賦形による薄膜化が容易な点から、ポリアミド６、ポリアミド１２が好ましい。
ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体におけるポリエチレングリコールセグメントの割合は、中空糸膜の柔軟性を確保する点から、２０〜９０質量％が好ましい。
【００１６】
ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体におけるポリエチレングリコールセグメントのガラス転移温度は、室温よりも低いことが好ましく、−９０〜−４０℃がより好ましく、−７０〜−４０℃がさらに好ましい。
ポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体におけるポリアミドセグメントのガラス転移温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
各セグメントのガラス転移温度が前記範囲内であれば、ポリエチレングリコールセグメントが室温でガラス状態を形成しないため、中間層の破断伸びが大きくなり、中間層が脆性破壊を起こしにくい。その結果、中空糸膜の耐久性がさらに優れる。
【００１７】
中間層の厚さは、０．７μｍ以上であり、１．０μｍ以上が好ましく、１．２μｍ以上がより好ましい。中間層の厚さは、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。中間層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きくなる。中間層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、ＣＯ２透過速度が大きくなる。
【００１８】
（外層、内層）
外層および内層は、気体を透過する複数の孔が形成された多孔質膜からなり、中間層を支持する層である。
外層および内層は、中間層を補強し、保護することができ、中間層の気体透過性に大きな制約を与えない程度の細孔を有するものであればよい。細孔直径は、気体が透過する際に中間層よりも透過抵抗が低くなる程度であればよく、０．０５〜０．１μｍが好ましい。
【００１９】
外層および内層の空孔率は、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましい。外層および内層の空孔率は、３５体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましい。外層および内層の空孔率が前記範囲の上限値以下であれば、外層および内層の機械的強度が向上する。外層および内層の空孔率が前記範囲の下限値以上であれば、外層および内層の気体透過性が向上する。
【００２０】
外層および内層は、疎水性ポリマーを含むことが好ましい。
外層における疎水性ポリマーの割合および内層における疎水性ポリマーの割合は、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましく、９８〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２１】
疎水性ポリマーとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等）、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリスチレン、ポリエーテルケトン等が挙げられる。疎水性ポリマーとしては、溶融紡糸しやすい点から、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１がより好ましい。疎水性ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
外層の厚さは、３〜１００μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。外層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、外層の機械的強度が向上する。外層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、中空糸膜が太くなりすぎず、膜モジュールにおける中空糸膜の容積効率がよくなる。
【００２３】
内層の厚さは、２０μｍ以上であり、２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。内層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。内層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、内層の機械的強度が向上し、中間層を内側から十分に支持できる。その結果、ポッティング部を中空糸膜ごと切断する際に中間層が変形しにくくなり、中空糸膜の切断面において外層と中間層との間に剥離が発生しにくい。内層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、中空糸膜が太くなりすぎず、膜モジュールにおける中空糸膜の容積効率がよくなる。
【００２４】
（気体透過性）
３０℃における中空糸膜のＣＯ２／Ｎ２透過速度比は、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が前記範囲の下限値以上であれば、処理対象ガス中のＣＯ２を選択的に十分に減らすことができる。ＣＯ２／Ｎ２透過速度比は、大きければ大きいほどよく、上限値は限定されない。
【００２５】
３０℃における中空糸膜のＣＯ２透過速度は、３０×１０−６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ／ｃｍＨｇ以上が好ましく、４５×１０−６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ／ｃｍＨｇ以上がより好ましく、６０×１０−６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ／ｃｍＨｇ以上がさらに好ましい。ＣＯ２透過速度が前記範囲の下限値以上であれば、膜モジュールを小型化できる。また、処理対象ガスを中空糸膜の内側の中空部に通過させる際の圧力を低くでき、中空糸膜、モジュール、装置の破損が抑えられる。ＣＯ２透過速度は、大きければ大きいほどよく、上限値は限定されない。
【００２６】
（中空糸膜の製造方法）
中空糸膜は、例えば、下記の工程（ａ）〜工程（ｄ）を有する方法にて製造できる。
工程（ａ）：外層形成用原料、中間層形成用原料、内層形成用原料を複数のノズルが同心円状に配置された複合ノズル口金から溶融状態で押し出し、冷却し、伸長をかけながら巻き取って未延伸中空糸を得る。
工程（ｂ）：未延伸中空糸を熱アニール処理して応力を緩和する。
工程（ｃ）：熱アニール処理された未延伸中空糸を延伸処理して延伸中空糸を得る。
工程（ｄ）：延伸中空糸を熱アニール処理して応力を緩和し、中空糸膜を得る。
【００２７】
工程（ａ）：
複合ノズル口金から溶融状態で押し出す際の各原料の温度は、例えば、１５０〜２００℃である。
押し出し後の冷却の温度は、例えば、室温である。
押し出し後に伸長をかけながら巻き取る際のドラフト比（巻き取り速度／吐出線速度）は、１００〜５０００が好ましい。ドラフト比が前記範囲の下限値以上であれば、中間層が厚くなりすぎない。ドラフト比が前記範囲の上限値以下であれば、未延伸中空糸に作用する応力が高くなりすぎない。
【００２８】
工程（ｂ）：
熱アニール処理の温度は、ポリアミドセグメントのガラス転移温度以上が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１２０℃がさらに好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。熱アニール処理の温度が前記範囲内であれば、ポリアミドセグメント同士の架橋構造を十分に変形することができ、応力を緩和させることができ、ＣＯ２透過速度を高くすることができる。
熱アニール処理の時間は、８〜１５時間が好ましい。熱アニール処理の時間が前記範囲の下限値以上であれば、ポリエチレングリコールセグメントに蓄えられている応力を十分に緩和することができる。
【００２９】
工程（ｃ）：
延伸処理の際の温度は、室温で延伸処理し、引き続き高温で延伸処理する２段延伸、または室温での延伸処理に引き続き、高温での延伸処理を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
高温での延伸処理の温度は、ポリエチレングリコールセグメントのガラス転移温度および融点よりも高温であり、ポリアミドセグメントのガラス転移温度より高温であり、かつポリエチレングリコールセグメントがゴム状態から流動域に近い状態にあって均一に変形できる温度が望ましい。
延伸速度は、均質に延伸しやすい点から、延伸前の長さに対して１〜５００％／分が好ましい。
【００３０】
工程（ｄ）：
熱アニール処理による応力緩和は、延伸中空糸の長さに対して０．５〜０．９倍に収縮するように行うことが好ましく、０．５５〜０．６５倍に収縮するように行うことがより好ましい。
熱アニール処理の温度の範囲は工程（ｂ）と同様の範囲であり、時間の範囲は、２０秒から１２０秒が好ましい。
【００３１】
（作用機序）
以上説明した本発明の中空糸膜にあっては、中間層がポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体を含み、かつ中間層の厚さが０．７μｍ以上であるため、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きい。また、内層の厚さが、２０μｍ以上であるため、内層の機械的強度が向上し、中間層を内側から十分に支持できる。その結果、ポッティング部を中空糸膜ごと切断する際に中間層が変形しにくくなり、中空糸膜の切断面において外層と中間層との間に剥離が発生しにくい。
【００３２】
（他の実施形態）
なお、本発明の中空糸膜は、多孔質の外層と、多孔質の内層と、外層と内層との間に設けられた非多孔質の中間層とを有し、中間層がポリアミドとポリエチレングリコールとの共重合体を含み、内層の厚さが２０μｍ以上であり、中間層の厚さが０．７μｍ以上であるものであればよく、図示例の中空糸膜１０に限定されない。
【００３３】
＜膜モジュール＞
本発明の膜モジュールは、本発明の中空糸膜を有する。
膜モジュールは、通常、複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束の端部をポッティング樹脂で固めて形成されたポッティング部をさらに有する。
膜モジュールは、中空糸膜束を収容するハウジングをさらに有していてもよい。
【００３４】
図２は、本発明の膜モジュールの一例を示す概略断面図である。
膜モジュール２０は、１方向に引き揃えられた複数の中空糸膜１０からなる円柱形の中空糸膜束２２と；中空糸膜束２２を収容する円筒形のハウジング２４と；ハウジング２４の第１の開口端が気密かつ液密に封止され、かつ中空糸膜１０の第１の開口端が開口された状態で、中空糸膜束２２の第１の端部をハウジング２４の第１の端部に固定する第１のポッティング部２６と；ハウジング２４の第２の開口端が気密かつ液密に封止され、かつ中空糸膜１０の第２の開口端が開口された状態で、中空糸膜束２２の第２の端部をハウジング２４の第２の端部に固定する第２のポッティング部２８と；第１のポッティング部２６との間に空間が形成されるように、ハウジング２４の第１の端部を覆うように設けられた第１のキャップ３０と；第２のポッティング部２８との間に空間が形成されるように、ハウジング２４の第２の端部を覆うように設けられた第２のキャップ３２とを有する。
【００３５】
ハウジング２４の周壁部には、ハウジング２４内の中空糸膜１０の外側の空間からＣＯ２を排出するＣＯ２排出口２４ａが２つ形成されている。
第１のキャップ３０の天蓋部には、第１のキャップ３０と第１のポッティング部２６との間の空間および該空間に連通する中空糸膜１０の内側の中空部に処理対象ガスを導入するガス導入口３０ａが形成されている。
第２のキャップ３２の天蓋部には、中空糸膜１０の内側の中空部および該中空部に連通する第２のキャップ３２と第２のポッティング部２８との間の空間から、ＣＯ２が低減されたガスを排出するガス排出口３２ａが形成されている。
【００３６】
（ポッティング部）
第１のポッティング部および第２のポッティング部の材料となるポッティング樹脂としては、熱硬化性樹脂（ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等）、熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、フッ素樹脂等）が挙げられる。
【００３７】
（ハウジングおよびキャップ）
ハウジング、第１のキャップおよび第２のキャップの材質としては、ポリカーボネイト、ポリスルフォン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、変成ポリフェニレンエーテル等の樹脂材料や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等の金属材料が挙げられる。
【００３８】
（作用機序）
以上説明した本発明の膜モジュールにあっては、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きい本発明の中空糸膜を有するため、処理対象ガス中のＣＯ２を低減することができる。また、切断時に外層と中間層との間で剥離が発生しにくい本発明の中空糸膜を有するため、膜モジュールが高温高圧の処理対象ガスにさらされても、中空糸膜全体に外層と中間層との間の剥離が広がりにくく、中空糸膜の耐久性に優れる。
【００３９】
（他の実施形態）
なお、本発明の膜モジュールは、本発明の中空糸膜を有するものであればよく、図示例の膜モジュール２０に限定されない。
【００４０】
＜ガス分離装置＞
本発明のガス分離装置は、本発明の膜モジュールを備える。
ガス分離装置は、膜モジュールに処理対象ガスを高圧で供給するためのポンプをさらに備えることが好ましい。
【００４１】
図３は、本発明のガス分離装置の一例を示す概略構成図である。
ガス分離装置４０は、ＣＯ２を含む処理対象ガスからＣＯ２の少なくとも一部を分離する膜モジュール２０と；ＣＯ２を含む処理対象ガスを供給するガス供給ライン４２と；ガス供給ライン４２の途中に設けられたポンプ４４と；膜モジュール２０の中空糸膜を透過して処理対象ガスから分離されたＣＯ２を膜モジュール２０から排出するＣＯ２排出ライン４６と；膜モジュール２０から、ＣＯ２が低減されたガスを排出するガス排出ライン４８とを備える。
【００４２】
（ガス分離方法）
ガス分離装置４０を用いて処理対象ガス中のＣＯ２を低減する方法について説明する。
ポンプ４４によって高圧にされつつガス供給ライン４２を通って膜モジュール２０に供給された処理対象ガスは、ガス導入口３０ａから第１のキャップ３０と第１のポッティング部２６との間の空間および該空間に連通する中空糸膜１０の内側の中空部に導入される。
【００４３】
中空糸膜１０の内側の中空部を通過する処理対象ガス中のＣＯ２の少なくとも一部は、中空糸膜１０を透過して、ハウジング２４内の中空糸膜１０の外側の空間に移動し、ＣＯ２排出口２４ａからＣＯ２排出ライン４６を通って外部に排出される。
【００４４】
中空糸膜１０の内側の中空部を通過した、ＣＯ２が低減されたガスは、該中空部に連通する第２のキャップ３２と第２のポッティング部２８との間の空間に吐出され、ガス排出口３２ａからガス排出ライン４８を通って外部に排出される。
【００４５】
（処理対象ガス）
処理対象ガスは、ＣＯ２を含むガスであればよい。処理対象ガスとしては、工場等の排ガス、有機物を発酵させて発生したバイオガス、等が挙げられる。工場等の排ガスとしては、ボイラーの排ガス、機械や自動車等のエンジンからの排ガス等が挙げられる。
【００４６】
（作用機序）
以上説明した本発明のガス分離装置にあっては、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が大きい本発明の中空糸膜を有する膜モジュールを備えているため、処理対象ガス中のＣＯ２を低減することができる。また、切断時に外層と中間層との間で剥離が発生しにくい本発明の中空糸膜を有する膜モジュールを備えているため、膜モジュールが高温高圧の処理対象ガスにさらされても、中空糸膜全体に外層と中間層との間の剥離が広がりにくく、中空糸膜の耐久性に優れる。
【００４７】
（他の実施形態）
なお、本発明のガス分離装置は、本発明の膜モジュールを備えたものであればよく、図示例のガス分離装置４０に限定されない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
（各層の厚さ）
中空糸膜の４本を束ねて、全体をウレタン樹脂で覆った。ウレタン樹脂は中空糸膜の中空部にも入るようにした。ウレタン樹脂を硬化した後、中空糸膜の端部を、中空糸膜の長さ方向に直交する方向にウレタン樹脂ごとカミソリ刃を用いて切断し、厚さ約１ｍｍの薄片をサンプリングした。サンプリングした中空糸膜の断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ−１５００）を用いて観察した。中空糸膜の断面における、外層、中間層、内層の厚さをそれぞれ読み取った。外層、中間層、内層のそれぞれについて４箇所で厚さを読み取り、外層、中間層、内層のそれぞれについて平均値を求めた。
【００５０】
（中空糸膜の外径、内径）
各層の厚さの測定に用いたサンプルについて、同様に中空糸膜の断面を観察し、中空糸膜の外径、内径のそれぞれについて４箇所で読み取り、外径、内径のそれぞれについて平均値を求めた。
【００５１】
（空孔率）
中空糸膜の質量Ａを測定した。中空糸膜をブタノールに浸漬して内層および外層の細孔にブタノールを浸透させた。中空糸膜をブタノール中から取り出し、遠心機で細孔以外のブタノールを脱液した後、中空糸膜の質量Ｂを測定した。下記式から空孔率を算出した。
空孔率（体積％）＝（Ｂ−Ａ）／０．８１／｛（Ｂ／０．９６８）＋（Ｂ−Ａ）／０．８１｝×１００
【００５２】
（ＣＯ２透過速度）
６４本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束の両端の中空糸膜の開口端を熱溶着して封止した。中空糸膜束の両端のそれぞれをウレタン樹脂（東ソー社製、コロネート４４０３／ニッポラン４２２１）で固めてポッティング部を形成した。硬化後のポッティング部および中空糸膜を、カッターを用いて中空糸膜の長さ方向に対して略垂直方向に均一に割断し、中空糸膜の端部を開口させ、測定モジュールを作製した。有効膜部の長さは４５ｍｍであった。
測定モジュールを３０℃の恒温環境下に静置した状態で中空糸膜の中空部をＣＯ２に置換し、中空部を０．７ＭＰａまで昇圧した。中空糸膜の外側を常圧の状態で１０分静置した後、ＣＯ２の透過流量を流量計で測定し、これをＣＯ２透過速度とした。
【００５３】
（ＣＯ２／Ｎ２透過速度比）
ＣＯ２をＮ２に変更した以外は、上述したＣＯ２透過流量の測定方法と同様にして、Ｎ２の透過流量を測定した。Ｎ２の透過流量をＣＯ２の透過流量で除してＣＯ２／Ｎ２透過速度比を算出した。
【００５４】
（耐剥離性）
上述したＣＯ２透過流量の測定方法に用いた測定モジュールの作製方法と同様にして、測定モジュールを作製した。測定モジュールを、２３±２℃の室温環境に２４時間以上静置した。ポッティング部および中空糸膜を、ポリ塩化ビニルパイプ用カッターで切断した際の切断面を、実体顕微鏡（ニコン社製、ＳＭＺ１０００）を用いて観察して、外層と中間層との間の剥離の有無を確認した。
【００５５】
（破裂強度）
６４本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束をＵ字に屈曲させ、中空糸膜の両方の開口端を揃えた。中空糸膜の開口端を熱融着して封止した。中空糸膜の開口端を熱融着した側の中空糸膜束の端部をウレタン樹脂（東ソー社製、コロネート４４０３／ニッポラン４２２１）で固めてポッティング部を形成した。硬化後のポッティング部および中空糸膜を、カッターを用いて中空糸膜の長さ方向に対して略垂直方向に均一に割断し、中空糸膜の端部を開口させ、中空糸膜束がＵ字に屈曲した測定モジュールを作製した。有効膜部の長さは１００ｍｍであった。測定モジュールを４０℃の恒温水槽に３０分間浸漬した。中空糸膜の開口端から中空糸膜の中空部に４０℃の水を供給し、徐々に昇圧して中空糸膜が破裂する際の圧力値を計測した。
【００５６】
（実施例１）
中間層形成用原料として、ポリアミド１２−ポリエチレングリコール共重合体（アルケマ社製、Ｐｅｂａｘ（登録商標）３０００）を用意した。
外層形成用原料および内層形成用原料として、高密度ポリエチレン（旭化成社製、サンテックＢ１６１）を用意した。
中空糸膜の紡糸ノズルとして、外層ノズル部、中間層ノズル部および内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用意した。
【００５７】
各層の原料を１９０℃で溶融した状態で、表１に示す吐出流量比で紡糸ノズルから押し出した後、冷却固化して、表１に示すドラフト比で未延伸中空糸を巻き取った。
未延伸中空糸を１０８℃、１２時間で熱アニール処理した。
２３±２℃で、未延伸中空糸の長さに対して１．８倍になるように未延伸中空糸を延伸処理し（第１延伸）、引き続き１１０℃の加熱炉中で第１延伸後の中空糸の長さに対し２．０倍になるように延伸処理し（第２延伸）、延伸中空糸を得た。
延伸中空糸を、１１５℃の加熱炉中で延伸中空糸の長さに対し０．５６倍に収縮するように熱アニール処理し、非多孔質の中間層が多孔質の外層および内層で挟まれた三層複合中空糸膜を得た。最終的な総延伸倍率は２倍となった。
得られた中空糸膜を用いて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００５８】
（実施例２）
吐出流量比およびドラフト比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして三層複合中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を用いて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００５９】
（実施例３〜４）
吐出流量比、ドラフト比および総延伸倍率を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして三層複合中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を用いて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６０】
（比較例１）
中間層形成用原料として、ポリアミド１２−ポリテトラメチレングリコール共重合体（アルケマ社製、Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３）を用い、外層形成用原料および内層形成用原料として、高密度ポリエチレン（三井化学社製、ハイゼックス（登録商標）２２００Ｊ）を用い、吐出流量比およびドラフト比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして三層複合中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を用いて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６１】
（比較例２〜３）
吐出流量比、ドラフト比および総延伸倍率を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして三層複合中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を用いて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６２】
【表１】
2019188303.tif 000003
【００６３】
表中の略号は、以下の意味を示す。
ＰＡ１２−ＰＥＧ共重合体：ポリアミド１２−ポリエチレングリコール共重合体（アルケマ(株)製、Ｐｅｂａｘ（登録商標）３０００）。
ＰＡ１２−ＰＴＭＧ共重合体：ポリアミド１２−ポリテトラメチレングリコール共重合体（アルケマ社製、Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３）。
【００６４】
【表２】
2019188303.tif 000004
【００６５】
実施例３においては、総延伸倍率を上げたことで空孔率が増加したが、破裂強度が２．０ＭＰａであり、耐圧強度の低下が確認された。
実施例４においては、中間層の厚さが大きくなり、ＣＯ２透過速度が小さくなった。
比較例１においては、ＣＯ２透過速度は大きいが、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が低下した。これは中間層形成用原料の差異によるものである。中間層形成用原料と外層形成用原料および内層形成用原料との熱融着性は良好であり、内層の厚さは薄くなったが、中空糸膜の切断面における外層と中間層との間に剥離は発生しなかった。
比較例２おいては、内層の厚さが薄いため、切断時のせん断応力に対する内層の剛性が低下し、内層が形状を保持できず、その結果、中間層が大きく変形し、中空糸膜の外層と中間層との間に剥離が発生した。
比較例３においては、中間層の厚さが０．６μｍとなり、ＣＯ２透過速度が大きくなったが、ＣＯ２／Ｎ２透過速度比が小さくなり、ＣＯ２選択透過性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の中空糸膜は、処理対象ガス中のＣＯ２を低減するガス分離装置における中空糸膜として有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  中空糸膜、１２  中間層、１４  外層、１６  内層、１８  中空部、２０  膜モジュール、２２  中空糸膜束、２４  ハウジング、２４ａ  ＣＯ２排出口、２６  第１のポッティング部、２８  第２のポッティング部、３０  第１のキャップ、３０ａ  ガス導入口、３２  第２のキャップ、３２ａ  ガス排出口、４０  ガス分離装置、４２  ガス供給ライン、４４  ポンプ、４６  ＣＯ２排出ライン、４８  ガス排出ライン。
【図１】
2019188303.tif 000005
【図２】
2019188303.tif 000006
【図３】
2019188303.tif 000007