(57)【要約】【課題】耐摩耗性が十分に改善されて、高速/高寿命化に伴うクリーニングブレードと感光体の摺擦によるトルク上昇や昇温を抑制すること。【解決手段】トナーは、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であり、電子写真感光体の保護層は、マルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体、
トナー収容部に収容されたトナーを有し、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を該トナーを用いて現像するための現像手段、および
該電子写真感光体にブレードを当接して、該電子写真感光体上のトナーを除去するクリーニング手段、
を有するプロセスカートリッジであって、
該トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有し、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であり、
該電子写真感光体は、支持体、感光層、および、表面層である保護層を有し、該保護層のマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下である、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
前記トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体が、式（１）で表される部分構造を有する請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
Ｒ−ＳｉＯ３／２        式（１）
（式中のＲは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）  
【請求項３】
前記式（１）におけるＲが炭素数１以上３以下の炭化水素基である請求項２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
前記保護層のマルテンス硬度が２４５ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記保護層の、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．４μｍ以上０．６μｍ以下であり、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍが０．００５ｍｍ以上０．０２０ｍｍ以下の範囲の形状を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像手段、
該電子写真感光体上の該トナー画像を転写材に転写する転写手段、および
転写工程後、該電子写真感光体にブレードを当接して、該電子写真感光体上のトナーを除去するクリーニング手段、
を有する画像形成装置であって、
該トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有し、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であり、
該電子写真感光体は、支持体、感光層、および、表面層としての保護層を有し、該保護層のマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、
該電子写真感光体上の該トナー画像を転写材に転写する転写工程、および
転写工程後、該電子写真感光体にブレードを当接して、該電子写真感光体上のトナーを除去するクリーニング工程、
を有する画像形成方法であって、
該トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有し、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であり、
該電子写真感光体は、支持体、感光層、および、表面層としての保護層を有し、該電子写真感光体の保護層のマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナー、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置は近年、長寿命化、高速化が大幅に強化されることに伴い、搭載されるトナーは、一層の耐摩擦性の向上が求められている。その一例として、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子の技術が開示されている（特許文献１）。一方、電子写真装置に搭載される電子写真感光体は、電子写真感光体の表面にラジカル重合性の化合物を用い、耐摩耗性（機械的耐久性）を大幅に向上させる技術が開示されている（特許文献２）。
【０００３】
また、プロセスカートリッジの高速化により、クリーニングブレードと感光体の摺擦によるトルク上昇や昇温が発生する。これらの不具合を防止するために、昇温防止のためにダウンタイムが生じる。また、トルク上昇によるクリーニング不良やブレードめくれを防止するために、印字時以外にもトナーを感光体に送り、トナーや外添剤による潤滑性を確保することで課題の発生を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３０２４２号公報
【特許文献２】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナーは耐久劣化に伴う現像性について大幅に改善されている。一方で、一般的な電子写真感光体との組合せにおいては、高速／高寿命化に伴うクリーニングブレードと感光体の摺擦によるトルク上昇や昇温に対して十分な改善効果がない場合があることが分かった。
【０００６】
また、特許文献２に開示されている高耐久な感光体構成では、耐摩耗性が十分に改善されているが、高速/高寿命化に伴うクリーニングブレードと感光体の摺擦によるトルク上昇や昇温が十分でない場合があることが分かった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来のトナーよりも現像部での耐摩擦性を大幅に向上させたトナーにおいて、高速化に伴う、昇温やクリーニング性の悪化を抑制し、ダウンタイムが発生せず、高生産性のプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、電子写真感光体、トナー収容部に収容されたトナーを有しており、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を前記トナーを用いて現像するための現像手段、および前記電子写真感光体にブレードを当接して、前記電子写真感光体上のトナーを除去するクリーニング手段を有するプロセスカートリッジまたは電子写真装置であって、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有し、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であり、
前記電子写真感光体は、支持体、感光層、および、表面層である保護層を有し、保護層のマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下であるプロセスカートリッジ及び電子写真装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速で長寿命の耐久を通じてもクリーニングブレードと感光体の摺擦によるトルク上昇や昇温が、従来の構成に比べ大幅に低減する。さらに、クリーニング性も十分に確保できるので、より高速機においても、昇温防止やクリーニング性確保に伴う、ダウンタイムが発生せず、高生産性のプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】研磨装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
上記技術課題を解決するために、特定の表層を有するトナーの組合せと特定の保護層を有する電子写真感光体の組合せを用いる点が特徴である。
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１３】
トナーの耐摩耗性を高めるための従来からの技術思想は、トナーが強いシェアに耐えられる様にする方向性で検討されてきた。一方、これらの技術を用いた場合でもプロセス条件によってはトナーが耐えられない場合がある。この理由として、以下のように考えている。
【００１４】
現像機内でトナーが受けるシェアは強いシェアだけでは無く、金属部材や外添剤などの硬い物質と擦れるなどの弱いシェアも受けている。この様な擦れによる弱いシェアは一見すると影響無いと思われていたが、トナーよりも硬い物質に引っ掻かれると、トナー表面にはミクロな傷など小さな変化が生じることが分かった。そして、現像ローラー回転速度や現像剤撹拌速度を増加させた場合は、これが何度も何度も繰り返され、やがて変化は大きくなる。これらによるトナー変化を防ぐためには強いシェアに耐えられるトナー設計だけではなく、弱いシェアによるとても小さな変化に備える必要があることを見出した。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。
【００１６】
硬度とは、物体の表面又は表面近傍の機械的性質の一つであり、異物によって変形や傷を与えられようとするときの、物体の変形しにくさ、物体の傷つきにくさであり、様々な測定方法や定義が存在する。例えば測定方法は測定領域の広さによって使い分けられ、測定領域が１０μｍ以上の場合にはビッカース法、１０μｍ以下の場合にはナノインデンテーション法、１μｍ以下の場合にはＡＦＭなどと使い分けられることが多い。定義としては、例えば押し込み硬さとしてはブリネル硬度やビッカース硬度、引っ掻き硬さとしてはマルテンス硬度、反発硬さとしてはショア硬度などが使い分けられている。
【００１７】
トナーの測定においては、一般的な粒径は３μｍ〜１０μｍであるから、ナノインデンテーション法が好ましく用いられる測定方法である。発明者らの検討によると本発明の効果を発現するための硬度の規定として、引っ掻き硬さを表すマルテンス硬度が適当であった。これは、トナーが現像機内で金属や外添剤などの硬い物質に引っ掻かれることに対する強さを表し得るのが引っ掻き硬さであるためと考えている。
【００１８】
本発明では、トナーの最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度を２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下に調整することにより、従来のトナーよりも現像部におけるトナーの耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となった。
【００１９】
マルテンス硬度が２００ＭＰａよりも低い場合には本発明の効果が満足に得られない。一方、マルテンス硬度が１１００ＭＰａよりも高いと、場合によっては規制ブレードや現像ローラーなどの部材を傷つける原因となる場合もあるので注意が必要である。
【００２０】
最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定する時のマルテンス硬度を２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下に調整するための手段は特に限定されない。ただし、当該硬度は一般的なトナーに用いられている有機樹脂の硬さに比べて大幅に硬いため、硬度を上げるために通常行われている手段では達成が困難である。例えば、ガラス転移温度の高い樹脂設計にする手段、樹脂分子量を上げる手段、熱硬化する手段、表層にフィラーを添加する手段などでは達成が難しい。
【００２１】
一般的なトナーに用いられている有機樹脂のマルテンス硬度は、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定すると５０ＭＰａ〜８０ＭＰａ程度である。さらに樹脂設計や分子量を上げるなどして硬度を上げた場合でも１２０ＭＰａ以下程度である。さらに、磁性体やシリカといったフィラーを表層近傍に充填して熱硬化させた場合でも１８０ＭＰａ以下程度であり、本発明のトナーは一般的なトナーに比べて大幅に硬い。
【００２２】
上記特定の硬度範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナーの表層を形成させ、更にその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つ様に制御する方法が挙げられる。
【００２３】
具体的な例示として、上記特定の硬度を持ち得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられ、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって硬度を調整することが可能である。トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすいため好ましい。
【００２４】
化学構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては表層物質の架橋や重合度などの化学構造の調整などにより可能である。マクロ構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては、表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより可能である。これらの調整は有機ケイ素重合体を表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などで調整可能である。また、トナーのコア粒子に有機ケイ素重合体を表層付けするタイミングや形態、濃度、反応温度などによって調整可能である。
【００２５】
本発明において特に好ましいのは以下の方法である。まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
【００２６】
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２〜７、温度が１５〜８０℃、時間が３０〜６００分である。
【００２７】
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６〜１２、又は１〜３、より好ましくは８〜１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上取ることが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、時間が長すぎると本発明のマルテンス硬度のトナーが得られにくいため、３分以上１２０分以下が好ましい。
【００２８】
以上のような手段によって反応残基を減らすことができ、表層に凹凸を形成させることができ、更に凸間にネットワーク構造を形成させることができるため、上記特定のマルテンス硬度のトナーを得られやすい。
【００２９】
［表層について］
トナー粒子が表層を有する場合、表層とはトナーコア粒子を被覆してトナー粒子の最表面に存在する層である。有機ケイ素重合体を含有する表層は従来のトナー粒子に比べてとても硬い。そのため、定着性の観点からトナー粒子表面の一部に表層が形成されていない部分を設けることも好ましい。
【００３０】
［有機ケイ素重合体を含有する表層について］
トナー粒子が有機ケイ素重合体を含有する表層を有する場合、式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Ｒ−ＳｉＯ３／２        式（１）
（式中、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）
【００３１】
式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層形成されたトナーに比べて無機物に近い構造のため、マルテンス硬度を大きくすることが可能であると考えられる。
式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３２】
式（１）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下の炭化水素基であることが好ましい。これにより帯電量が安定しやすい。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上５以下の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基が好ましい。
【００３３】
本発明において、上記Ｒは炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが、帯電性及びカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないためドラム、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。
【００３４】
炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が好ましく例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。
【００３５】
有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００３６】
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
【００３７】
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００３８】
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００３９】
トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【化１】
2019211547.tif 000002
（式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
【００４０】
Ｒ1の炭化水素基（好ましくはアルキル基）により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えばフェニル基を用いることもできる。Ｒ1の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ1は炭素数１以上３以下の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００４２】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００４３】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【００４４】
また、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
【００４５】
さらに、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は０．５質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを更に小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。１０．５質量％以下であることで、チャージアップを発生し難くすることができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００４７】
有機ケイ素重合体を含有する表層とトナーコア粒子は、隙間なく接していることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。表層には上記の有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などを含有させてもよい。
【００４８】
［結着樹脂について］
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
【００４９】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシル基はキャップしないことが好ましい。
【００５２】
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００５３】
［架橋剤について］
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
【００５４】
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００５５】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
［離型剤について］
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００５７】
離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
［着色剤について］
トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
【００５９】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００６０】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００６１】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００６２】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００６３】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
【００６４】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
［荷電制御剤について］
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００６６】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【００６７】
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００６８】
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
〔外添剤について〕
本発明に係わるトナー粒子は、外添せずにトナーとすることもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加してトナーとしてもよい。
【００７０】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００７２】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【００７３】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
〔現像剤について〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【００７５】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【００７６】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
【００７７】
［トナー粒子の製造方法について］
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
【００７８】
ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
【００７９】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００８０】
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
【００８１】
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
【００８２】
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００８３】
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。
【００８４】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。
【００８５】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００８６】
造粒工程の後、あるいは造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。
【００８７】
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
【００８８】
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
【００８９】
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
【００９０】
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
【００９１】
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
【００９２】
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
【００９３】
有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
【００９４】
［保護層との組み合わせついて］
本発明の上記の有機ケイ素重合体を表層に有するトナーと保護層を有する電子写真感光体の組合せにより、相乗効果で、プロセスカートリッジの低トルク化とクリーニング性の向上に寄与する理由について説明する。
【００９５】
本発明の保護層を有する電子写真感光体は、マルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下であり、好ましくは２４５ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下である。これは、マルテンス硬度が前述の範囲内であると、硬い表層のトナーと硬い保護層の感光体はそれぞれ、外圧による表面の硬度が高いことから点接触になって低トルク化の効果を発現することが推察される。更に、点接触になることからトナー表層と感光体の保護層の摩擦頻度が軽減され、耐摩擦性が向上してクリーニング性向上の効果が発現すると推察される。
【００９６】
保護層を上記物性の範囲にするには後述の部分構造を有すること、感光体の重合条件を適時最適化すること等により達成できる。
【００９７】
電子写真感光体の保護層としての表面層は、十点平均粗さＲｚｊｉｓ＝０．４μｍ以上０．６μｍ以下、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍ＝０．００５ｍｍ以上０．０２０ｍｍ以下の範囲内の形状を有することがより好ましい。この範囲内の保護層の粗さであると、クリーニング性を十分に確保した上で、よりクリーニングブレードと感光体の表面の点接触の機会を増大することが可能となり、低トルク化の観点でより高い効果を発現することができる。感光体の粗さ形状は上記範囲を満たせば効果的に効果を発現するが、感光体の周面の母線方向の溝形状であることがより好ましい。保護層の粗面化手段の一例として、研磨シートを用いた研磨が挙げられる。研磨シートとは、シート基材上に研磨砥粒が結着樹脂中に分散された層を設けてなるシート状の研磨部材のことである。研磨シートと保護層表面に押し当て、シートを送ることで溝形状を有する保護層の粗面化を施すことができる。詳しい粗面化方法については後述する。
【００９８】
以上のメカニズムのように、有機ケイ素重合体を表層に有するトナーと特定構造と物性を保護層に有する電子写真感光体の各構成が効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００９９】
［電子写真感光体について］
本発明に一態様に係る電子写真感光体は、支持体と、支持体上に感光層と保護層とを有することを特徴とする。
【０１００】
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
【０１０１】
以下、各層について説明する。
＜支持体＞
本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【０１０２】
＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【０１０３】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０４】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
【０１０５】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
導電層は、上述の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【０１０７】
＜下引き層＞
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【０１０８】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【０１０９】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【０１１１】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【０１１２】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【０１１４】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【０１１５】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【０１１６】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【０１１７】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【０１１８】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１９】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【０１２０】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【０１２１】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【０１２３】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【０１２４】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【０１２５】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【０１２６】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【０１２７】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２８】
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【０１２９】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【０１３０】
＜保護層＞
本発明において、電子写真感光体は、感光層の上に保護層を設ける。前述したように、表面層としての保護層は、マルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下であり、好ましくは２４５ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下である。
【０１３１】
保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【０１３２】
電荷輸送能を有する重合性官能基を有するモノマーの例としては以下の化合物が挙げられる。
【化２】
2019211547.tif 000003
【化３】
2019211547.tif 000004
【０１３３】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【０１３４】
保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有してもよい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【０１３５】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【０１３６】
保護層は、上述の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１３７】
［トナーの物性の測定方法］
＜トナーのマルテンス硬度の測定＞
ナノインデンテーション法にてトナーのマルテンス硬度を測定する方法は市販のＩＳＯ１４５７７−１に準拠した装置にて、ＩＳＯ１４５７７−１に規定された押込み試験の手順に従って、得られた荷重−変位曲線から算出することができる。本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ−１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いた。測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。
【０１３８】
測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保った。雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とした。試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行った。
【０１３９】
圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定した。トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の最大荷重は２．０×１０−４Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。本発明においては、耐摩擦性が重要であるから表層を破壊せずに維持したまま硬さを測ることが重要である。
【０１４０】
測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１−０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒子径Ｄ（μｍ）とした。また、個数平均粒径は「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター株式会社製）により後述する方法にて測定する。
【０１４１】
測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード ：負荷−除荷試験
試験荷重 ：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０−４Ｎ）
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ
解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とした。
【０１４２】
＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１４３】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１４４】
有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ2）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【０１４５】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【０１４６】
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体含有量を求める。
【０１４７】
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の調製法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
【０１４８】
なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ  株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【０１４９】
＜式（１）で表される部分構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲで表される炭化水素基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
【０１５０】
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ3）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ3Ｈ7）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ4Ｈ9）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ5Ｈ11）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ13）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5−）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認した。
なお、上記式（１）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記13Ｃ−ＮＭＲの測定結果と共に1Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【０１５１】
＜トナー粒子の粒径の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１５２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１５３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１５４】
［電子写真感光体の物性の測定方法］
＜電子写真感光体硬度の測定＞
電子写真感光体硬度は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。 
測定条件は、フィッシャー硬度計（商品名：Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ、フィッシャー社製）を用いて、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境下にて測定した。圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用し、測定対象の保護層表面に該ダイヤモンド圧子を押し込み、７秒かけて２ｍＮまで荷重をかけた後、７秒かけて徐々に減少させて荷重が０ｍＮになるまでの押し込み深さを連続的に測定した。その結果から、マルテンス硬度を求めた。
【０１５５】
＜電子写真感光体粗さの測定＞
研磨した後の電子写真感光体の保護層の表面粗さは、表面粗さ測定機（商品名：ＳＥ７００，ＳＭＢ−９、（株）小坂研究所製）を用いて、下記の条件で測定した。  
電子写真感光体の長手方向に、塗布上端から３０、７０、１５０、２１０ｍｍの位置において測定した、また、１２０°手前に回転させた後、同様にして塗布上端から３０、７０、１５０、２１０ｍｍの位置において測定した。更に、１２０°手前に回転させた後、同様にして測定し、計１２点の測定を行い、その平均値は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格で、周方向に掃引して測定した十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）、周方向に掃引して測定した平均間隔（ＲＳｍ）を求めた。測定条件は、測定長さ：２．５ｍｍ、カットオフ値：０．８ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ、フィルタ特性：２ＣＲ、レベリング：直線（全域）とした。
【０１５６】
［画像形成装置について］
本発明の一態様に係る画像形成装置は、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナー収容部に収容されたトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像手段、該電子写真感光体上の該トナー画像を転写材に転写する転写手段、および転写工程後、該電子写真感光体にブレードを当接して、該電子写真感光体上のトナーを除去するクリーニング手段、を有し、
該トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有し、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であり、該電子写真感光体は、支持体、感光層、および、表面層としての保護層を有し、該保護層のマルテンス硬度が２００ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【実施例】
【０１５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１５８】
［トナー１の製造］
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
【０１５９】
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
【０１６０】
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン                                  ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３          ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６１】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【０１６２】
（重合工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。スラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。
【０１６３】
（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。トナー１の物性については表１に示す。
【０１６４】
［トナー２〜４の製造］
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。なお、スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。得られたトナーの物性については表１に示す。
【０１６５】
［トナー５〜９の製造］
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）において用いる表層用有機ケイ素化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーの物性については表１に示す。
【０１６６】
［トナー１０の製造］
トナー粒子１に対して外添を行い、トナー１０を作製した。外添の方法は、トナー粒子１００部に対し、外添剤ＤＨＴ−４Ａ（共和化学工業（株）製）０．２部をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ  ＰＩＣＣＯＬＯ  ＳＭＰ−２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。得られたトナーの物性については表１に示す。
【０１６７】
［比較トナー１および２の製造］
（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。得られたトナーの物性については表１に示す。
【０１６８】
［電子写真感光体１の製造］
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【０１６９】
（導電層の形成）
次に、金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均一次粒子径２３０ｎｍ）２１４部、結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を分散液に添加し、また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるように、メタノールと１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加し、攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１５０℃で加熱することによって、膜厚が３０．０μｍの導電層を形成した。
【０１７０】
（下引き層の形成）
電子輸送物質（E）４部、ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）５．５部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．３部、及び触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．０５部を、テトラヒドロフラン５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【化４】
2019211547.tif 000005
【０１７１】
（電荷発生層の形成）
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°及び２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部をシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散し、これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部を更に加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
【０１７２】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。
【０１７３】
（電荷輸送層の形成）
次に、下記式（Ｃ−１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））６部、下記式（Ｃ−２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））３部、下記式（Ｃ−３）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））１部、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部、及び、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂０．０２部（ｘ／ｙ＝９／１：Ｍｗ＝２００００）、ｏ−キシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。
【化５】
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【化６】
2019211547.tif 000007
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【０１７４】
（保護層の形成）
次に、下記式（Ｏ−１）で示される化合物１０部、および下記式（Ｏ−２）で示される化合物１０部を１−プロパノール５０部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を混合し、撹拌した。その後ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、保護層用塗布液を調製した。
【化１０】
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【化１１】
2019211547.tif 000012
【０１７５】
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、５．０秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が２５℃から１１７℃になるまで３０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が１０５℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚３μｍの保護層を形成した。このようにして、保護層を有する電子写真感光体を作製した。このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に有する円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１を製造した。電子感光体１の物性については表３に示す。
【０１７６】
［電子写真感光体２〜５の製造］
電子写真感光体の保護層の形成において、加速電圧、ビーム電流、電子線照射時間を変更し、表２に示す条件の電子写真感光体を作製した。得られた電子感光体の物性については表３に示す。
【０１７７】
［電子写真感光体６〜１２の製造］
保護層を有する電子写真感光体の形成後、電子写真感光体の表面を、図１に示す研磨装置を用いて研磨し、粗面化処理を行った。研磨シート１８は巻き取り機構（不図示）で矢印方向に巻き取られる。電子写真感光体１９は矢印方向に回転する。バックアップローラー２０は矢印方向に回転する。研磨条件としては、研磨シート１８として理研コランダム社製の研磨シート（商品名：ＧＣ♯３０００、基層シート厚：７５μｍ）を用い、バックアップローラー２０としては硬度２０°のウレタンローラー（外径：５０ｍｍ）を用い、侵入量：２．５ｍｍ、シート送り量：４００ｍｍ／ｓとして、研磨シートの送り方向と電子写真感光体の回転方向を同一として、表２に示される研磨時間で研磨した。得られた電子感光体の物性については表３に示す。
【０１７８】
［比較電子写真感光体１の製造］
電子写真感光体１の保護層の形成において、加速電圧、ビーム電流、電子線照射時間を変更した以外は電子写真感光体１と同様に作成し、更に、研磨装置を用いて研磨する際の研磨時間を変更し、表２に示す条件の比較電子写真感光体１を作製した。得られた電子感光体の物性については表３に示す。
【０１７９】
［比較電子写真感光体２の製造］
電子写真感光体１の保護層の形成において、（Ｏ−１）、（Ｏ−２）を使用せず、下記式（Ｏ−３）を１０部、下記式（Ｏ−４）を１０部とし、更に１−プロパノール５０部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン４０部を超高圧分散機に入れ、分散混合することによって、保護層塗料液を調整する以外は電子写真感光体１と同様に作製し、比較電子写真感光体２を得た。得られた電子感光体の物性については表３に示す。
【化１２】
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【化１３】
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【０１８０】
＜実施例１＞
＜ＬＢＰでのトナー現像性評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を１．８倍の周速で回転するように設定した。具体的には、改造前の現像ローラーの回転速度は周速２００ｍｍ／ｓｅｃであるのを、改造後の回転速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、電子写真感光体１及びトナー１を６０ｇ装填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
帯電立ち上がり、ＤローラーＳｉ量、転写性及び再転写性の評価においては、ＮＮ環境で、１．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で５，０００枚までプリントアウトして、５，０００枚出力後に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８１】
＜プロセスカートリッジトルクの評価＞
初期１０枚通紙後と５，０００枚通紙後、上記評価装置中で、現像機を離間させた状態で３００ｍｍ／ｓｅｃでＣブレードに対してカウンター方向回転させ６０秒後のシアンのプロセスカートリッジのトルク測定を行った。結果を表４に示す。
【０１８２】
＜現像スジの評価＞
ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。または画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。または画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。または、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは多数の細かいスジが見られる。画像処理でも消せない。
【０１８３】
＜クリーニング性の評価＞
トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を５枚印刷し、評価した。結果を表４に示す。
Ａ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れもなし。
Ｂ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラー汚れあり。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が少し確認できる。
Ｄ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が目立つ。
【０１８４】
＜実施例２〜２１及び比較例１〜４＞
表４に示すトナー及び電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１８５】
【表１】
2019211547.tif 000015
【０１８６】
【表２】
2019211547.tif 000016
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
【表４】
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【図１】
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