(57)【要約】【課題】製造及び保存時にゲル化しにくく保存安定性に優れると共に、高エネルギー線に対する反応性に優れ、且つエラストマーとの接着性に優れるビニルアルコール系重合体を提供する。【解決手段】一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位から選ばれる少なくとも１種と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体、前記ビニルアルコール系重合体を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物からなる接着剤、及び前記樹脂組成物からなるビニルアルコール系樹脂繊維処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位から選ばれる少なくとも１種と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体。
【化１】
2019119770.tif 000007
（一般式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。一般式（１ｂ）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を少なくとも１つ有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対する前記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位の合計の含有量が０．０１モル％以上８５モル％以下である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
平均残存水酸基量が６０モル％超である、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
前記ビニルアルコール系重合体１．０ｇを９０℃の水９９ｇに添加し、２００ｒｐｍで２時間撹拌したときの未溶解分が０．１ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項５】
前記アセタール構成単位が前記一般式（１ａ）で表される構成単位である、請求項１〜４のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項６】
Ｒ１中に含まれる炭素数及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が２以上８以下である、請求項５に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項７】
前記一般式（１ａ）のＲ２がメチル基である、請求項５又は６に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１０】
エラストマーとの接着用である請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
請求項８に記載の樹脂組成物からなるビニルアルコール系樹脂繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を含む新規なビニルアルコール系重合体、該ビニルアルコール系重合体を含む樹脂組成物、該樹脂組成物からなる接着剤、及び該樹脂組成物からなるビニルアルコール系樹脂繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体は高い結晶性を有することから、強度、耐油性、造膜性及び酸素ガスバリア性等に優れる被膜を形成できる。また、ビニルアルコール系重合体は、その親水性を利用することにより、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、バインダー、紙加工剤、接着剤、包装体、シート及び容器等に広く利用されている。
【０００３】
また、ビニルアルコール系重合体は、結晶性を制御したり官能基を導入したりすることにより特定の性能を向上させることができるため、検討が盛んに行われている。例えば、反応性官能基であるオレフィンをビニルアルコール系重合体の側鎖に導入した後、高エネルギー線を照射して架橋することにより耐水性を向上させる技術や、グラフト重合により重合体を改質する技術が提案されている。
【０００４】
側鎖にオレフィンを有するビニルアルコール系重合体としては、例えば、特許文献１にグリシジルメタクリレートを用いることによりメタクリレート基を側鎖に導入したビニルアルコール系重合体が提案されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリルアミド化合物を用いることにより、（メタ）アクリルアミド基を側鎖に導入したビニルアルコール系重合体が提案されており、特許文献３には、（メタ）アクリレート基を側鎖に導入したビニルアルコール系重合体が提案されている。更に、特許文献４には、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等を用いることにより、オレフィンを側鎖に導入したビニルアルコール系重合体が提案されている。
【０００５】
一方、特許文献５及び６には、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いてビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより、側鎖に二重結合を有するビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２８３７４９号公報
【特許文献２】特開２００１−７２７２０号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２１６６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１７１５０２号
【特許文献５】国際公開第２０１５／１８２５６７号
【特許文献６】特開２０１７−１０５９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４に記載されたビニルアルコール系重合体は、製造及び保管時等にゲル化が進行しやすく保存安定性が悪いという課題があった。また、特許文献５及び６に記載された側鎖に二重結合を有するビニルアルコール系重合体は、高エネルギー線に対する反応性が低く、耐水性を十分に付与できないという問題があり、更に、エラストマーとの接着性が不十分なものがあるという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、製造及び保管時にゲル化しにくく保存安定性に優れると共に、高エネルギー線に対する反応性に優れ、且つエラストマーとの接着性に優れるビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニルアルコール単位の他に特定の構成単位を含むビニルアルコール系重合体であれば、製造及び保管時にゲル化しにくく保存安定性に優れると共に高エネルギー線に対する反応性に優れ、且つエラストマーとの接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］下記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位から選ばれる少なくとも１種と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体。
【００１１】
【化１】
2019119770.tif 000002
（一般式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。一般式（１ｂ）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を少なくとも１つ有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００１２】
［２］前記ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対する前記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位の合計の含有量が０．０１モル％以上８５モル％以下である、［１］に記載のビニルアルコール系重合体。
［３］平均残存水酸基量が６０モル％超である、［１］又は［２］に記載のビニルアルコール系重合体。
［４］前記ビニルアルコール系重合体１．０ｇを９０℃の水９９ｇに添加し、２００ｒｐｍで２時間撹拌したときの未溶解分が０．１ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【００１３】
［５］前記アセタール構成単位が前記一般式（１ａ）で表される構成単位である、［１］〜［４］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［６］Ｒ１中に含まれる炭素数及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が２以上８以下である、［５］に記載のビニルアルコール系重合体。
［７］前記一般式（１ａ）のＲ２がメチル基である、［５］又は［６］に記載のビニルアルコール系重合体。
【００１４】
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含む樹脂組成物。
［９］［８］に記載の樹脂組成物からなる接着剤。
［１０］エラストマーとの接着用である［９］に記載の接着剤。
［１１］［８］に記載の樹脂組成物からなるビニルアルコール系樹脂繊維処理剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、製造及び保管時にゲル化しにくく保存安定性に優れると共に、高エネルギー線に対する反応性に優れ、且つエラストマーとの接着性に優れるビニルアルコール系重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ビニルアルコール系重合体］
本発明のビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位から選ばれる少なくとも１種と、ビニルアルコール単位とを含むビニルアルコール系重合体である。本発明のビニルアルコール系重合体は、側鎖の末端に反応性炭素−炭素二重結合を有し、反応性に優れていることから、本発明のビニルアルコール系重合体を接着剤として用いた場合にエラストマー等に対して優れた接着性を示す。また、側鎖の末端に存在する前記反応性炭素−炭素二重結合は、主鎖の近傍に存在していることから反応性が極端に高くなく、製造及び保管時にゲル化しにくいという性質も有している。なお、本発明において「反応性炭素−炭素二重結合」とは、熱又は光等の外部エネルギーにより他の成分と反応し得る炭素−炭素二重結合を意味し、通常、芳香族環に含まれる炭素−炭素二重結合は含まず、脂肪族炭素−炭素二重結合を指す。また、本明細書において「エラストマー」は、ゴム弾性を示す高分子物質を意味し、熱可塑性エラストマーや一般的にゴムと称される熱硬化性エラストマーを含む。
【００１７】
【化２】
2019119770.tif 000003
【００１８】
（一般式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。一般式（１ｂ）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を少なくとも１つ有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００１９】
＜一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１ａ）で表されるアセタール構成単位（以下、「アセタール構成単位（１ａ）」ともいう）、及び後述する一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位（以下、「アセタール構成単位（１ｂ）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【００２０】
【化３】
2019119770.tif 000004
【００２１】
一般式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１中のアルキル基は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ１におけるアルキレン基は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｒ１におけるアルキル基の炭素数が３を超えると反応性炭素−炭素二重結合の近傍の立体障害によりポリビニルアルコール系重合体の反応性が低下する。また、Ｒ１におけるアルキレン基の炭素数が６を超えるとビニルアルコール系重合体の反応性が高くなり過ぎ、製造及び保管時にゲル化しやすくなり、保存安定性が低下する。なお、Ｒ１の「炭素数１〜６のアルキレン基」は、前記アルキル基を構成する炭素原子とアルキレン基を構成する炭素原子との合計の炭素数が１〜６であることを表す。
【００２２】
Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２におけるアルキル基の炭素数が３を超えると反応性炭素−炭素二重結合の近傍の立体障害によりビニルアルコール系重合体の反応性が低下する。
【００２３】
Ｒ１中に含まれる炭素数及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が２以上８以下であることが好ましい。前記炭素数の合計が前記範囲内であると、本発明のビニルアルコール系重合体が製造及び保管時にゲル化しにくくなり保存安定性が向上すると共に、高エネルギー線に対する反応性が向上する傾向にある。前記観点から、Ｒ１中に含まれる炭素数及びＲ２中に含まれる炭素数の合計は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
【００２４】
アセタール構成単位（１ａ）を有するビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールと、例えば、３−メチル−３−ブテナール、３−エチル−３−ブテナール、４−メチル−４−ペンテナール、４−エチル−４−ペンテナール、５−メチル−５−ヘキセナール、５−エチル−５−ヘキセナール等のアルデヒド及びそのアセタール化体（例えば、３−メチル−３−ブテナールのアセタール化体である３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペン）から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
【化４】
2019119770.tif 000005
【００２６】
一般式（１ｂ）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を少なくとも１つ有する炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３中のアルキル基としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ３におけるアルキレン基としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。通常、側鎖の末端に存在する二重結合が一置換アルケンであると、反応性が高くなり過ぎ保存安定性が低下する。しかし、本発明のビニルアルコール系重合体はＲ３が炭素数１〜３のアルキル基を有するため、立体障害により二重結合の反応性が適度に低下し、優れた保存安定性を発現する。Ｒ３におけるアルキル基の炭素数が３を超えると、反応性炭素−炭素二重結合の近傍の立体障害によりビニルアルコール系重合体の反応性が低下する。また、Ｒ３におけるアルキレン基の炭素数が６を超えるとビニルアルコール系重合体の反応性が高くなり過ぎ、製造及び保管時にゲル化しやすくなり、保存安定性が低下する。なお、Ｒ３の「炭素数１〜６のアルキレン基」は、前記アルキル基を構成する炭素原子とアルキレン基を構成する炭素原子との合計の炭素数が１〜６であることを表す。
【００２７】
アセタール構成単位（１ｂ）を有するビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールと、例えば、２−メチル−３−ブテナール、２，２−ジメチル−３−ブテナール、２−メチル−４−ペンテナール、３−メチル−４−ペンテナール、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、２，３−ジメチル−４−ペンテナール、３−エチル−４−ペンテナール、３−プロピル−４−ペンテナール、２−メチル−５−ヘキセナール、２，２−ジメチル−５−ヘキセナール、４−メチル−５−ヘキセナール等のアルデヒド及びそのアセタール化体（例えば、２−メチル−３−ブテナールのアセタール化体である３−（１，３−ジオキサラン−２−イル−）−３−メチル−１−プロペン）から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明のビニルアルコール系重合体は、前記アセタール構成単位（１ａ）及び（１ｂ）のいずれを含んでいてもよく、また両方を含んでいてもよい。また、本発明のビニルアルコール系重合体は、前記アセタール構成単位（１ａ）を２種以上、及び／又は前記アセタール構成単位（１ｂ）を２種以上含んでもよいが、本発明のビニルアルコール系重合体をゲル化させにくくする観点、及び高エネルギー線に対する反応性を向上させる観点から、少なくとも前記アセタール構成単位（１ａ）を含んでいることが好ましい。
【００２９】
＜全構成単位に対するアセタール構成単位の合計の含有量＞
前記ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対する前記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位の合計の含有量（以下、「アセタール化度」ともいう）は０．０１モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。前記アセタール構成単位の合計の含有量が前記範囲内であると、本発明のビニルアルコール系重合体がゲル化しにくくなり保存安定性が向上すると共に、高エネルギー線に対する反応性が向上する。前記観点から、前記ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対する前記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位の合計の含有量は、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上、より更に好ましくは１．０モル％以上、より更に好ましくは１．５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下、より更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは３モル％以下である。なお、本発明において「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造、すなわち前記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位は「２単位」と数える。
上記アセタール構成単位の合計の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３０】
＜平均残存水酸基量＞
本発明のビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量は６０モル％超であることが好ましい。平均残存水酸基量が前記範囲内であると、本発明のビニルアルコール系重合体がゲル化しにくくなり保存安定性が向上する傾向にある。前記観点から、平均残存水酸基量は７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以上がより更に好ましく、９０モル％以上がより更に好ましい。なお、本発明における平均残存水酸基量は、前記ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量である。本発明のビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量は１Ｈ−ＮＭＲ又はＩＲ（赤外分光法）により測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００３１】
＜ビニルアルコール系重合体の溶解性＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、その１．０ｇを９０℃の水９９ｇに添加し、２００ｒｐｍで２時間撹拌したときの未溶解分が０．１ｇ以下であることが好ましい。前記未溶解分が前記上限値以下であると水に溶解しやすいことを示す。水に溶解しやすいほど、含水率の高いハイドロゲルを作製可能である。前記観点から、前記未溶解分は、好ましくは０．０５ｇ以下、より好ましくは０．０３ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｇ以下であり、実質的に０ｇが最も好ましい。
【００３２】
＜その他の構成単位＞
本発明のビニルアルコール系重合体は、前記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるアセタール構成単位から選ばれる少なくとも１種、及びビニルアルコール単位の他に、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、ポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル等のビニルエステル単量体と共重合可能な反応性炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。前記反応性不飽和単量体としては、例えばエチレン、１−ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン；アクリル酸及びその誘導体；メタクリル酸及びその誘導体；アクリルアミド及びその誘導体；メタクリルアミド及びその誘導体；マレイン酸及びその誘導体；無水マレイン酸及びその誘導体；等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニルアルコール系重合体が前記反応性不飽和単量体に由来する他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【００３３】
＜粘度平均重合度＞
本発明のビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、４０００以下が好ましく、３５００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましく、そして、ビニルアルコール系重合体を接着剤として用いた場合の接着性を向上させる観点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上が更に好ましい。ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠した方法により測定できる。
【００３４】
＜ビニルアルコール系重合体の製造方法＞
本発明のビニルアルコール系重合体の製造方法に特に制限はないが、ポリビニルアルコールと前述のアルデヒド及び／又はそのアセタール化体とを反応させ、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得ることができる。具体的なアセタール化方法としては、アルデヒド及び／又はそのアセタール化体及びポリビニルアルコールを溶解し、酸触媒存在下で反応させ、その後塩基性物質で中和することによりビニルアルコール系重合体の水溶液を得る方法等が挙げられる。
【００３５】
前記製造方法において、原料となるアルデヒド及び／又はそのアセタール化体の使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【００３６】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸触媒を使用する場合、その使用量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部程度が好ましい。
【００３７】
中和に用いる塩基性物質としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、及びモノイソプロパノールアミン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、及びブチルメタノールアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミン等の第三級アルカノールアミン等の有機アミン類；等を挙げることができる。
【００３８】
［樹脂組成物、接着剤、及びビニルアルコール系樹脂繊維処理剤］
本発明の樹脂組成物は前述の本発明のビニルアルコール系重合体を含むものであり、本発明の接着剤及びビニルアルコール系樹脂繊維処理剤は前記樹脂組成物からなるものである。本発明の樹脂組成物、接着剤及びビニルアルコール系樹脂繊維処理剤はいずれも本発明のビニルアルコール系重合体を含むため、製造及び保存時にゲル化しにくく保存安定性に優れると共に、高エネルギー線に対する反応性に優れ、且つエラストマーとの接着性に優れる。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明の樹脂組成物及び接着剤は、本発明のビニルアルコール系重合体の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、溶媒、架橋開始剤、可塑剤、及び分散剤等の任意成分を含有してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物及び接着剤に用いる溶媒としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチル等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物及び接着剤が溶媒を含有する場合、その含有量は、好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９．９質量％、更に好ましくは７０〜９９．９質量％である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物及び接着剤に用いる架橋開始剤としては、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、及びベンゾイルパーオキサイド等の熱処理によりラジカルを発生する化合物や、（１，１−ジメチルエチル）フェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン等の光照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられる。本発明の樹脂組成物及び接着剤が架橋開始剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．００５〜１質量％である。なお、本発明の樹脂組成物及び接着剤は、前述の架橋開始剤を使用しない場合であっても熱処理又は光照射を行うことにより硬化物や接着性を得ることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物及び接着剤は、前記溶媒及び架橋開始剤の他に用途に応じて必要な成分を適宜配合することができ、例えば可塑剤、分散剤、顔料、フィラー、及び酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を接着剤として使用する場合の使用方法について特に制限はないが、通常、浸漬、ロールコーター、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等の手法で基材に塗布できる。また、接着方法についても制限はなく、常温〜２００℃程度の間で適宜プレスを行うことにより接着できる。
【００４４】
＜接着剤の用途＞
本発明の接着剤の用途に制限はなく、エラストマー接着用途、ビニルアルコール系樹脂繊維処理剤、前記接着剤層を含む積層体用、表面保護用途、マスキング用途、シーリング用途、電磁波シールド用、及び接着テープ用途等が挙げられる。中でも、本発明のビニルアルコール系重合体はエラストマーに対して良好な接着性を示すことから、エラストマー接着用途に用いることが好ましい。また、繊維を補強する目的で本発明の樹脂組成物をビニルアルコール系樹脂繊維処理剤として用いることも好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
［原料］
＜ポリビニルアルコール＞
ポリビニルアルコール（Ａ）：けん化度９９モル％、粘度平均重合度１７００
ポリビニルアルコール（Ｂ）：けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００
【００４６】
＜アルデヒド＞
下記（１）〜（５）のアルデヒドについては、国際公開２０１６/１０４３３２に記載の方法に従って製造した。
（１）４−メチル−４−ペンテナール
（２）３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペン
（３）３−メチル−４−ペンテナール
（４）２，２−ジメチル−３−ブテナール
（５）３−（１，３−ジオキサラン−２−イル−）−３−メチル−１−プロペン
【００４７】
（６）アクロレイン：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
（７）７−オクテナール：株式会社クラレ製
（８）３−メチル−２−ブテナール：株式会社クラレ製
（９）メタクロレイン：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
（１０）クロトンアルデヒド：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
（１１）３−ブテナールジエチルアセタール：シグマアルドリッチジャパン合弁会社製
【００４８】
［測定方法］
＜アセタール化度、平均残存水酸基量の測定＞
下記の実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体（０．０３ｇ）をジメチルスルホキシド−ｄ６（０．９７ｇ）に溶解させ、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。原料のポリビニルアルコール粒子についても、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式にしたがってアセタール化度を算出した。結果を表１に示す。
アセタール化度（モル％）＝［（アルデヒド及び／又はそのアセタール化体と反応した水酸基のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
平均残存水酸基量（モル％）＝［（ビニルアルコール単位のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
全構成単位のモル数＝（アルデヒド及び／又はそのアセタール化体と反応した水酸基のモル数）＋（ビニルアルコール単位のモル数）＋（ビニルエステル単位のモル数）
【００４９】
＜架橋後の溶出率測定＞
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体１．０ｇを水９９．０ｇに溶解させ、２５℃に冷却した。２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−メチルプロピオフェノン０．０１ｇを添加して溶解させた後、溶液を縦１０ｃｍ、横２０ｃｍのテフロン（登録商標）製型に流し入れた。２５℃で１週間乾燥させた後、フィルムを型から取り出し、東芝製ＴＯＳＣＵＲＥ４０１（ランプＨ４００Ｌ／２）を用いて２２ｍＪ／ｃｍ２の強度で４８０秒間紫外光を照射した。その後、フィルムを煮沸水に１時間浸漬し、取り出して１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させた後、重量Ｗを測定した。
架橋後の溶出率（質量％）＝［１．０−Ｗ／１．０］×１００
この評価は、ビニルアルコール系重合体に光照射することにより製造したフィルムの耐水性を評価するものであって、溶出率が低い方が耐水性に優れていることを示す。
【００５０】
＜保存安定性（ゲル化）＞
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体１．０ｇを水９９．０ｇに溶解させ、２５℃に冷却した。２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−メチルプロピオフェノン０．０１ｇを添加して溶解させた後、蓋付きガラス製容器に入れた。１ヶ月間又は３ヶ月間、２５℃で放置した後、溶液のゲル化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：３ヶ月後にもゲル状物が観察されなかった。
Ｂ：１ヶ月後はゲル状物が観察されなかったが、３ヶ月後にはゲル状物が観察された。
Ｃ：１ヶ月後にゲル状物が観察された。
【００５１】
＜ゴム接着性＞
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体２．０ｇを水９８．０ｇに溶解させた水溶液に、ビニロン繊維（１３３０ｄｔｅｘ）をディップし、ローラーで搾取した。１２０℃で３０秒間乾燥、１４０℃で３０秒間熱処理した。この操作により得られたビニルアルコール系重合体処理ビニロン繊維を撚り数８０Ｔ／ｍで撚って繊維コードを作製した。得られた繊維コード４１本を重ならないよう２５．４ｍｍ間に平行に並べ、ＥＰＤＭ未加硫ゴムに埋め込み、加圧下１５０℃、圧力７３．２ｋｇ／ｃｍ２下、３０分間プレス加硫した。次いで繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定した。剥離試験はインストロン３３６５を使用した。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで繊維コードとゴムとを約２００ｍｍ剥離した。チャートに現れる最初のピークから１０ｍｍと最後のピークから１０ｍｍを除いた範囲に現れた多数のピークから、ピーク同士が２ｍｍ以上離れているものを選択し、その中から最高点５点と最低点５点を取り出して平均した値をゴム接着性とした。
【００５２】
＜未溶解分の測定＞
水９９ｇを２００ｒｐｍで撹拌しながら、実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体１ｇを添加し、９０℃で２００ｒｐｍで２時間撹拌した。次いで、ＪＩＳ  Ｐ３８０１において規定された５種Ａに分類されるろ紙を用いて、得られた未溶解分を含む溶液を差圧０．０１０±０．００２ＭＰａで減圧ろ過し、ろ紙上の残存成分を１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させ、質量を測定した。
【００５３】
［実施例１］
還流冷却管、温度計を備え付けた三つ口フラスコに、アセトニトリル１９３ｇ、４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながらポリビニルアルコール（Ａ）５０ｇを徐々に添加した。水３９．５ｇ、４７質量％硫酸１６．５ｇの混合溶液を滴下漏斗から５分間かけて滴下し、３０℃に昇温して５時間反応を行った。１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８になるまで加えた後、ろ過により固形物を取り出し、アセトニトリルと水の重量比９：１の混合溶媒で５回洗浄を行った後、１２０℃、圧力０．００５ＭＰａで６時間乾燥させて、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５４】
［実施例２］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを３−（１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−メチル−１−プロペン１．８２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５５】
［実施例３］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを３−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５６】
［実施例４］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを２，２−ジメチル−３−ブテナール１．３９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５７】
［実施例５］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを３−（１，３−ジオキサラン−２−イル−）−３−メチル−１−プロペン１．８２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００５８】
［比較例１］
ポリビニルアルコール（Ａ）をそのまま用いた。
【００５９】
［比較例２］
ポリビニルアルコール（Ｂ）をそのまま用いた。
【００６０】
［比較例３］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇをアクロレイン０．７５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００６１】
［比較例４］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを７−オクテナール１．７９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００６２】
［比較例５］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを３−メチル−２−ブテナール１．１９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００６３】
［比較例６］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇをメタクロレイン０．９９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００６４】
［比較例７］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇをクロトンアルデヒド０．９９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００６５】
［比較例８］
４−メチル−４−ペンテナール１．３９ｇを３−ブテナールジエチルアセタール２．０５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のビニルアルコール系重合体を得た。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明のビニルアルコール系重合体は、製造及び保存時にゲル化しにくく保存安定性に優れると共に、高エネルギー線に対する反応性に優れ、且つエラストマーとの接着性に優れることがわかる。