(57)【要約】【課題】炭素繊維の直径よりも大きなビーム径のＸ線を用いた小角Ｘ線散乱の二次元像から炭素繊維内部のナノボイドに由来する散乱強度を得る。【解決手段】炭素繊維の直径よりも大きなビーム径のＸ線を用いた小角Ｘ線散乱の二次元像において、炭素繊維軸に対して垂直かつ対称に発生する小角Ｘ線散乱の成分ついて、散乱ベクトルの大きさｑが０．８ｎｍ−１未満の範囲から任意に選択された範囲の半円周上の強度分布を最小二乗法で二つのガウス関数に分離し、半値幅の大きな方のガウス関数として抽出した成分の面積と、散乱ベクトルの大きさｑが１．０ｎｍ−１より大きな範囲から任意に選択された範囲の半円周上の強度分布を最小二乗法でガウス関数に近似した成分の面積との比として、炭素繊維内部のナノボイドに由来する散乱強度を得る。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の直径よりも大きなビーム径のＸ線を用いた小角Ｘ線散乱の二次元像において、炭素繊維軸に対して垂直かつ対称に発生する小角Ｘ線散乱の成分ついて、散乱ベクトルの大きさｑが０．８ｎｍ−１未満の範囲から任意に選択された範囲の半円周上の強度分布を最小二乗法で二つのガウス関数に分離し、半値幅の大きな方のガウス関数として抽出した成分の面積と、散乱ベクトルの大きさｑが１．０ｎｍ−１より大きな範囲から任意に選択された範囲の半円周上の強度分布を最小二乗法でガウス関数に近似した成分の面積との比として、炭素繊維内部のナノボイドに由来する散乱強度を得る炭素繊維内部のナノボイドを評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維内部に存在するナノボイドの平均サイズや形状に関する指標を小角Ｘ線散乱法によって簡便に評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小角Ｘ線散乱は炭素繊維内部のナノボイド評価方法として良く知られている。炭素繊維内部のナノボイド由来の小角Ｘ線散乱は炭素繊維軸に対して垂直かつ対称に発生する（非特許文献１）。この小角Ｘ線散乱の横軸を散乱ベクトル（ｑ）、縦軸を散乱強度（Ｉ）とした強度分布の形状からナノボイドのサイズや形状に関する情報を得ることができる。散乱ベクトルの大きさ（ｑ）は散乱角（２θ）より下記式（１）を用いて計算される。λは測定に用いたＸ線波長を示す。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ・・・（１）
【０００３】
しかし図１に示した様に炭素繊維の小角Ｘ線散乱には炭素繊維内部のナノボイドに由来する散乱線に加えて、炭素繊維表面からの反射Ｘ線が重なってしまうため、両者の分離が難しいという課題がある。
【０００４】
これらの課題を解決するために従来は、炭素繊維表面からの反射Ｘ線が観測されない散乱角の大きい高角側の散乱線のみを解析に用いるという試みがなされている（特許文献１、非特許文献２）。しかしこれらの方法では、小角Ｘ線散乱におけるギニエ領域の散乱線（非特許文献３）が除外されてしまっており、ナノボイドの平均サイズに関する情報が失われてしまう。
【０００５】
その他の方法としてＳＰｒｉｎｇ−８などの大型放射光施設で得られる１０μｍ未満の大きさのマイクロＸ線ビームを活用する方法がある（非特許文献４）。炭素繊維よりも小さいマイクロＸ線ビームを用いることでＸ線表面からの反射線を発生させずに、炭素繊維内部のナノボイド由来の散乱線のみを検出することができる。しかしこの方法は測定できる装置が限られており、かつ費用が大きいので日常的に活用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６８３３
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Perret, R., and W. Ruland. "Single and multiple Ｘ-ray small-angle scattering of carbon fibres." Journal of Applied Crystallography 2.5 (1969): 209-218.
【非特許文献２】Sugimoto, Yoshiki, et al. "Relationship between aＸial compression strength and longitudinal microvoid size for PAN-based carbon fibers." Carbon 50.8 (2012): 2860-2869.
【非特許文献３】松岡秀樹「意外に多い小角散乱実験からの情報 (1) 小角散乱の基礎 X 線・中性子の小角散乱から何がわかるか」 日本結晶学会誌 41.4 (1999): 213-226.
【非特許文献４】Lozano-Castello, D., et al. "Characterization of pore distribution in activated carbon fibers by microbeam small angle Ｘ-ray scattering." Carbon 40.14 (2002): 2727-2735.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決し、広く普及している小型の小角Ｘ線散乱装置を用いて、炭素繊維内部のナノボイドの平均サイズと形状に関する指標を簡便に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、
炭素繊維の直径よりも大きなビーム径のＸ線を用いた小角Ｘ線散乱の二次元像において、炭素繊維軸に対して垂直かつ対称に発生する小角Ｘ線散乱の成分ついて、散乱ベクトルの大きさｑが０．８ｎｍ−１未満の範囲から任意に選択された範囲の半円周上の強度分布を最小二乗法で二つのガウス関数に分離し、半値幅の大きな方のガウス関数として抽出した成分の面積と、散乱ベクトルの大きさｑが１．０ｎｍ−１より大きな範囲から任意に選択された範囲の半円周上の強度分布を最小二乗法でガウス関数に近似した成分の面積との比として、炭素繊維内部のナノボイドに由来する散乱強度を得る炭素繊維内部のナノボイド評価方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素繊維内部のナノボイドの評価方法によれば、ＳＰｒｉｎｇ−８などの大型放射光施設が必要なマイクロＸ線ビームを用いずに、広く普及した小型の、二次元検出器を搭載した小角Ｘ線散乱装置による十μｍ以上のサイズのＸ線ビームを用いて得られた炭素繊維の小角Ｘ線散乱像から、炭素繊維内部のナノボイドの平均サイズと形状を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一般的なＸ線ビームを用いて得られる炭素繊維の小角Ｘ線散乱二次元像である。
【図２】炭素繊維の小角Ｘ線散乱一次元データの例である。
【図３】炭素繊維の小角Ｘ線散乱二次元像から方位角・散乱強度データを読み取る方法の説明図である。
【図４】ｑ１範囲における方位角・散乱強度データを２成分に分離するプロファイルフィッティングの概要を示す図である。
【図５】ｑ２範囲における方位角-散乱強度データのプロファイルフィッティングの概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維内部のナノボイドの評価方法では、イメージングプレート、ＣＣＤ、ＰＳＰＣ、半導体検出器などの二次元検出器を用いて得られた炭素繊維の小角Ｘ線散乱の二次元像を用いる。
小角Ｘ線散乱の二次元像は、散乱ベクトルの大きさが式（２）と式（３）の領域から選択された、それぞれ任意の散乱ベクトルの範囲について、横軸を方位角、縦軸を散乱強度とした方位角-強度分布データに変換し、それぞれの方位角-強度分布データについてプロファイルフィッティングを行い炭素繊維内部のナノボイド由来の散乱強度を計算し、得られた２つの領域の散乱強度比を計算することで炭素繊維内部のナノボイドの平均サイズと形状を評価する。
ｑ１範囲：ｑ＜０．８ｎｍ−１・・・（２）
ｑ２範囲：ｑ＞１．０ｎｍ−１・・・（３）
【００１３】
本発明の炭素繊維内部のナノボイドの評価方法に用いる、炭素繊維の小角Ｘ線散乱測定用の試料は炭素繊維束を一軸方向に平行に揃えて棒状に成形することが好ましい。棒状の形状は円柱状が望ましいが角柱状でも構わない。成形用の接着剤にはポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（ＣＡＳ番号：９００３−２０−７）やコロジオン（ＣＡＳ番号：９００４−７０−０）などを用いる。別の接着剤を用いてもよいが、接着剤自体が炭素繊維よりも強い小角Ｘ線散乱を発生させるようなものやそのもの自体がＸ線を強く吸収するものは、炭素繊維由来の小角Ｘ線散乱の情報が埋もれてしまうため望ましくない。またＸ線の吸収が大きくなりすぎないようにＸ線を透過させる部分の試料の厚みは２ｍｍ以下とする。
【００１４】
本発明の炭素繊維内部のナノボイドの評価方法に用いる、小角Ｘ線散乱測定はＣｕＫのα線（λ=１．５４１８Å）よりも短い波長のＸ線源、検出器にイメージングプレート、ＣＣＤ、ＰＳＰＣ、半導体検出器などの二次元タイプを搭載した装置を用いて、上記の成形試料を透過法にて測定する。測定は図２に示した様に散乱ベクトルの大きさｑが０．２〜２ｎｍ−１の範囲の散乱強度が良好なＳ／Ｎ比で得られる条件にて測定を実施する。
【００１５】
本発明の炭素繊維内部のナノボイドの評価方法において、小角Ｘ線散乱の測定結果の解析は、まず、測定された小角Ｘ線散乱の二次元像から、図３に示した様に、式（２）と式（３）の２つの領域から選択された任意のｑ１範囲とｑ２範囲について、横軸を方位角、縦軸を散乱強度とした方位角・散乱強度分布データを得る。方位角・散乱強度分布データへの変換は図３に示した様に方位角の範囲が１８０°（ｑ１範囲はＡ点からＣ点、ｑ２範囲はＤ点からＦ点）で、強度の最大値が一次元プロファイルの大凡中央（ｑ１範囲はＣ点、ｑ２範囲はＥ点）となるように実施する。図４と図５に示した様にそれぞれの方位角-散乱強度分布データについて最小二乗計算を用いたプロファイルフィッティング法によるピーク分離を行い、反射Ｘ線の成分を除外した炭素繊維内部のナノボイド由来のみ散乱強度を計算し、得られた２つの領域の散乱強度比を計算することで炭素繊維内部のナノボイドの平均サイズと形状を評価する。
ｑ１範囲：ｑ＜０．８ｎｍ−１・・・（２）
ｑ２範囲：ｑ＞１．０ｎｍ−１・・・（３）
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
[参考例]
炭素繊維１（ＭＲ７０：製品名  三菱ケミカル株式会社）を、大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ−８）を用いて発生させた１．５μｍ×１．５μｍ角のＸ線ビーム（マイクロＸ線ビーム）を用いて小角Ｘ線散乱測定を実施した。Ｘ線を透過させる縦１ｍｍ×横５ｍｍのスリット（穴）を設けた台紙上に、炭素繊維１の長さ１ｃｍの単繊維１本を台紙上のスリットを縦方向に跨ぐ様に接着した。炭素繊維１本を接着した台紙を繊維方向が縦方向になるように小角Ｘ線散乱装置のサンプルホルダーに設置した。サンプルを横方向に１μｍステップで動かしながら、マイクロＸ線ビームを炭素繊維表面→中央→表面の順で照射し、各ステップにおける小角Ｘ線散乱パターンを取得した。炭素繊維表面の反射Ｘ線が観測されない炭素繊維中央部分の小角Ｘ線散乱パターンを使用して、ｑ１範囲（０．２４ｎｍ−１＜ｑ＜０．３２ｎｍ−１）とｑ２範囲（１．６０ｎｍ−１＜ｑ＜１．６８ｎｍ−１）の方位角・散乱強度データへの変換を実施し、方位角・散乱強度データのプロファイルフィッティングより算出された内部ボイド散乱のｑ１範囲とｑ２範囲の強度比（Ｉ２／Ｉ１）を算出し３．１という値を得た。
【００１８】
[実施例１]
炭素繊維１（ＭＲ７０：製品名  三菱ケミカル株式会社）を、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（ＣＡＳ番号：９００３−２０−７）を用いて角柱状に成形した。試料のＸ線が透過する部分の厚みは１．６ｍｍとした。小角Ｘ線散乱測定装置は株式会社リガク製のＵｌｔｒａＸ−１８を用いた。Ｘ線源はＣｕＫα線、Ｘ線出力は４０ｋＶ−２００ｍＡ（８ｋＷ）、単色化は平板モノクロメーター、第一スリットを０．３ｍｍ、第二スリットを０．２ｍｍ、第三スリットを０．２５ｍｍとした。試料から検出器までの距離を１０００ｍｍとし、試料と検出器の間には真空パスを設置して、検出器としてイメージングプレートを用いた。露光時間は２時間とした。試料位置でのＸ線サイズはＸ線感光紙により大凡４００μｍ×４００μｍの大きさで炭素繊維の直径よりも十分に大きい事を確認した。イメージングプレートの読み取りには株式会社リガク製のＲＡＸＩＡ−Ｄｉを用いた。読み取ったｉｍｇ形式の測定画像データを画像処理ソフトウェアのＩｍａｇｅＪを用いてｔｉｆ形式へ変換を行い、小角Ｘ線散乱データ解析プログラムのＦＩＴ２Ｄで読み込み、ｑ１範囲（０．２４ｎｍ−１＜ｑ＜０．３２ｎｍ−１）とｑ２範囲（１．６０ｎｍ−１＜ｑ＜１．６８ｎｍ−１）のそれぞれの範囲について、横軸を方位角、縦軸を散乱強度とする方位角-散乱強度分布データへの変換を実施した。
得られた２つの方位角・散乱強度分布データ（横軸が方位角、縦軸が強度）それぞれについてカーブフィッティングプログラムのＦｉｔｙｋを用いてプロファイルフィッティングを行い、ｑ１範囲は半値幅の狭いピークと広いピークの２種類、ｑ２範囲は１種類のプロファイル関数を用いてピーク分離を行った。ベースラインは線形関数、プロファイル関数は擬フォークト関数を用いた。
プロファイルフィッティングから算出される各ピークの面積（Ｉ１ｎ、Ｉ１ｂ、Ｉ２ｂ）を以下のように定義する。
Ｉ１ｎ：ｑ１範囲の方位角・強度分布データの半値幅の狭いピーク面積（表面反射）
Ｉ１ｂ：ｑ１範囲の方位角・強度分布データの半値幅の広いピーク面積（内部ボイド散乱）
Ｉ２ｂ：ｑ２範囲の方位角・強度分布データの半値幅の広いピーク面積（内部ボイド散乱）
炭素繊維表面からの反射Ｘ線を分離した内部ボイド散乱のｑ１範囲とｑ２範囲の強度比としてＩ２ｂ／Ｉ１ｂを算出し２．９という値を得た。
これより炭素繊維の直径よりも大きなＸ線ビームを用いても本発明の評価方法によってマイクロＸ線ビームと同等の情報を得ることができることが確認された。
【００１９】
[比較例１]
ｑ１範囲の方位角・散乱強度分布データも１種類のプロファイル関数を用いてピーク分離を行う以外は実施例１と同様の解析を行った場合は、炭素繊維表面からの反射Ｘ線を分離しないでプロファイルフィッティングして各ピークの面積を算出することになる。そのようにして得られるｑ１範囲とｑ２範囲の強度比（Ｉ２／Ｉ１）は、上記のＩ１ｎ、Ｉ１ｂ、Ｉ２ｂを用いて表現するとＩ２ｂ／（Ｉ１ｎ＋Ｉ１ｂ）に相当し、７．８という値になる。
これは、炭素繊維の直径よりも大きなＸ線ビームを用い、表面反射を除去しない解析方法によって小角Ｘ線散乱の強度を計算すると、炭素繊維内部のボイドに由来する散乱強度を正しく算出できないことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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