(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性モノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を３個又は４個含む親水性側鎖を有するシリコーン及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるシリコーン2019143060.tif 000044［式（１）中、Ｒ１はアクリロキシ基末端のアルキレン基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は水酸基を３個又は４個有する、分岐していてもよいアルキル基でありａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０〜６００である］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシリコーン
【化１】
2019143060.tif 000032
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
【化２】
2019143060.tif 000033
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基であり、
【化３】
2019143060.tif 000034
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ＋１−ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する、分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは３又は４である）
ａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０〜６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよい］。
【請求項２】
前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基である、請求項１に記載のシリコーン。
【化４】
2019143060.tif 000035
【化５】
2019143060.tif 000036
（式中、＊は結合部位を表す）
【請求項３】
下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、
【化６】
2019143060.tif 000037
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
【化７】
2019143060.tif 000038
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基であり、
【化８】
2019143060.tif 000039
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ＋１−ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する、分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは３又は４である）
ａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０〜６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよい］
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化９】
2019143060.tif 000040
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上記の通りである）
下記式（５）で表される化合物とを、
【化１０】
2019143060.tif 000041
（式（５）中、ｋ＝ｍ−２であり、ｍ及びＸは上記の通りである）
付加反応させることにより上記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項４】
前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基である、請求項３に記載の製造方法
【化１１】
2019143060.tif 000042
【化１２】
2019143060.tif 000043
（式中、＊は結合部位を表す）。
【請求項５】
前記付加反応工程の後に吸着材及び／又は濾材による精製処理工程を含む、請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載のシリコーンから導かれる繰り返し単位を含む重合体。
【請求項７】
請求項１又は２記載のシリコーンと、これと重合性の他の化合物とから導かれる繰り返し単位を含む、請求項６記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン、およびその製造方法、特には眼科デバイス製造用シリコーン、およびその製造方法に関する。詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し眼科デバイス製造用の他のモノマーと、共重合させて架橋構造を形成することにより、コンタクトレンズ（親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスに好適な可撓性ポリマーを与えるシリコーン、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素透過性と親水性を有する眼用デバイス、特にはコンタクトレンズの原材料として様々な重合性シリコーンモノマーが開発されている。特に、高い酸素透過性を与えるコンタクトレンズ材料として、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンが開発されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンを重合成分として製造された親水性コンタクトレンズが記載されており、親水性側鎖として下記式（ａ）で示される基が記載されている。
【化１】
2019143060.tif 000002
【０００４】
また特許文献２には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するシリコーンが記載されており、親水性側鎖として下記式（ｂ）及び下記式（ｃ）で示される基が記載されている。
【化２】
2019143060.tif 000003
（式中、＊は結合部位を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−２９７７６号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示されるような親水性側鎖を有するポリシロキサンは親水性が不十分である。そのため、より高い親水性を眼科デバイスに付与する目的で、他のモノマー、特には親水性モノマーを上記ポリシロキサンに高配合量で混合すると、濁りが生じ、これを用いた眼科デバイスも濁るという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、両末端に重合性の基を有し、親水性側鎖を有するシリコーンであって、着色がなく、透明であり、他のモノマー、特には親水性モノマーとの相溶性に優れるシリコーン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、水酸基を３個又は４個有し、且つ、エーテル結合を含む親水性側鎖を有する、下記式（１）で表されるシリコーンは、着色がなく、他の親水性モノマーとの相溶性に優れるため、親水性の高いモノマーと重合して無色透明であり親水性の高い共重合体を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。
更には、本発明者らは、下記式（１）で表されるシリコーンは、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）で表される化合物とを付加反応させて得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるシリコーン及び該シリコーンの製造方法を提供する。
【化３】
2019143060.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、
【化４】
2019143060.tif 000005
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基であり、
【化５】
2019143060.tif 000006
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ＋１−ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する、分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは３又は４である）
ａは１〜５００の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、ただし、ａ＋ｂは５０〜６００であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてよい］。
【００１０】
上記式（１）で表されるシリコーンの製造方法は、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化６】
2019143060.tif 000007
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上記の通りである）
下記式（５）で表される化合物とを、
【化７】
2019143060.tif 000008
（式（５）中、ｋ＝ｍ−２であり、ｍ及びＸは上記の通りである）
付加反応させることにより上記式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンは、着色がなく、透明であり、他のモノマー、特には親水性モノマーとの相溶性に優れる。従って、本発明のシリコーンは、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料等の、眼科デバイス製造用として好適かつ有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリコーンは、下記式（１）で表され、両末端に下記式（２）で表される重合性基を有すこと、及び、親水性側鎖として下記式（３）で表される基を有することを特徴とする。
【化８】
2019143060.tif 000009
式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である。
【化９】
2019143060.tif 000010
【化１０】
2019143060.tif 000011
上記式（３）で表される基は、水酸基を３個又は４個有する炭化水素鎖であり、エーテル結合を有することを特徴とする親水性側鎖である。当該親水性側鎖を有することにより、本発明のシリコーンは親水性がより高くなり、他の親水性モノマーとの相溶性が極めて良好になる。親水性側鎖が有する水酸基の数が３個未満であったり、エーテル結合を有さないと、親水性が不十分となる。そのため、他の親水性モノマーと混合する際に濁りを生じ、無色透明の重合体を与えることができない。
【００１３】
式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。Ｘは−ＣｐＨ２ｐ＋１−ｑ（ＯＨ）ｑで示される、水酸基を３個又は４個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましくは３〜６の整数であり、より好ましくは４又は５であり、ｑは３又は４である。
【００１４】
上記式（３）に示す通り、Ｘは酸素原子を介して−ＣｍＨ２ｍ−の基と結合して、エーテル結合を形成している。Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、ペンチル基、メチルペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基において、これらの基の炭素原子に結合している水素原子のうち３個または４個がそれぞれ水酸基に置換されているものが挙げられる。好ましくは、ブチル基、及びペンチル基の構造を有するものである。また、３個または４個の水酸基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、一つの炭素原子に結合する水酸基は一つであることが好ましい。
【００１５】
上記式（３）において、Ｘは、より好ましくは、下記式（６）又は（７）で表される基である。これらの基を有することにより、シリコーンの親水性をより一層向上させることができる。
【化１１】
2019143060.tif 000012
【化１２】
2019143060.tif 000013
（式中、＊は結合部位を表す。）
【００１６】
上記式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、好ましくは３又は４であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ２は、これらの一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基であってもよい。置換された一価炭化水素基としては、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。上記例示した基の中でも、メチル基が好ましい。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
【００１９】
上記式（１）において、ａは１〜５００の整数、好ましくは５０〜３００の整数であり、ｂは１〜１００の整数、好ましくは４〜４０の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜６００、好ましくは８０〜３４０、特に好ましくは１００〜３００である。ａ＋ｂが５０未満では、上記式（１）のシリコーンから所望の可撓性を有するポリマーを得ることが難しくなる。一方、ａ＋ｂが６００を超えると、上記式（１）のシリコーンが、他の親水性モノマーとの相溶性が悪いものとなる恐れがある。特には、ａ及びｂが各々上記範囲内にあり、かつ、ａ／ｂが１０〜５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。尚、上記式（１）において、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに結合していてよい。
【００２０】
上記式（１）で表されるシリコーンは、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下記式（５）で表される化合物との付加反応により得ることができる。以下、製造方法について、より詳細に説明する。
【化１３】
2019143060.tif 000014
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは上記の通りである。上記式（４）において、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに結合していてよい。
【化１４】
2019143060.tif 000015
式（５）中、ｋ＝ｍ−２であり、ｍ及びＸは上記の通りである。
【００２１】
上記式（５）において、ｋ＝ｍ−２である。ｍは上記の通りであり、即ち、ｋは０〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。Ｘは上記式（３）で説明した通りであり、より好ましくは、下記式（６）又は（７）で表される基である。
【化１５】
2019143060.tif 000016
【化１６】
2019143060.tif 000017
（式中、＊は結合部位を表す。）
【００２２】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、下記式（８）又は式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2019143060.tif 000018
【化１８】
2019143060.tif 000019
【００２３】
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができる。特には、末端源である（メタ）アクリルシリコーンダイマーを出発原料とする方法で製造することが好ましい。（メタ）アクリルシリコーンダイマーは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【化１９】
2019143060.tif 000020
（Ｒ１は上記の通りである）
【００２４】
上記式で表される（メタ）アクリルシリコーンダイマーとしては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2019143060.tif 000021
【００２５】
例えば、上記式（１０）で表される化合物と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡反応させる。その後、中和し、低沸点物を減圧ストリップすることで、下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。
【化２１】
2019143060.tif 000022
（式中、＊は結合部位を表し、ａ及びｂは上記の通りである）
【００２６】
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物との付加反応は、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。その際、溶剤を使用してもよく、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の脂肪族、芳香族系溶剤、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール系溶剤を好適に使用することができる。
【００２７】
好ましい態様としては、例えば、上記式（５）で表される化合物を必要に応じて溶剤で希釈し、そこへ白金系ヒドロシリル化触媒を添加する。上記式（５）で表される化合物の量は、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数に対する、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１〜２となる量が好ましい。白金系ヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。白金の濃度は、反応基質及び溶媒の全量に対して２〜３０ｐｐｍが好ましい。
【００２８】
次に、室温もしくはそれ以上の温度で、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる。滴下終了後、加温下で熟成し、その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。その後、反応液から溶媒を留去する。反応の終点を上記のように確認することにより、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが生成物中に残存しないため、高純度のシリコーンを得ることができる。なお、上記反応は一括で行ってもよい。
【００２９】
付加反応終了後に、反応液から過剰の上記式（５）で表される化合物を除去する。除去方法としては、減圧下ストリップ、又はイオン交換水もしくはぼう硝水で反応物を水洗して上記式（５）で表される化合物を水層へ抽出し除去する方法が挙げられる。この際、良好な２層分離を得る為に、トルエン、ヘキサン、アセトン等の溶剤を適当量使用するのが好ましい。更に、シリコーンあるいはシリコーン溶液は、精製のため活性炭、シリカゲル等の吸着剤による処理や、外観改善のため濾紙、濾過板等のフィルター（濾材）による処理を行うことが好ましい。上記式（４）と式（５）との付加反応により得られる生成物は着色している場合があるが、吸着材及び／又は濾材にて精製処理することにより無色透明な化合物を得ることができる。
【００３０】
また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍとなる量である。
【００３１】
上記式（１）で表される本発明のシリコーンは、他のモノマーと共重合させてポリマーを製造することができる。他のモノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモロホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び重合性基含有シリコーン化合物等が挙げられる。好ましくは、アクリル系モノマー及びアクリル酸誘導体である。上記他のモノマーから選ばれる１種以上と本発明のシリコーンを重合してポリマーを与える。
【００３２】
本発明のシリコーンは親水性が高く、親水性の高い他のモノマーとの相溶性にも優れる。従って、親水性の高い他のモノマーと混合する場合においても、濁りを生じず、無色透明であり、親水性の高い共重合体を与えることができる。本発明のシリコーンと他の重合性モノマーとから導かれる繰り返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のシリコーンの配合割合は、本発明のシリコーンと他の重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、本発明のシリコーンの量が好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部であるのがよい。尚、本発明のシリコーンを単独重合してポリマーを形成することもできる。
【００３３】
本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。
【００３４】
本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、無色透明であり、親水性が高く、及び酸素透過性に優れる。従って、コンタクトレンズ（例えば、親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスを製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重アセトンを使用して実施した。
【００３６】
［実施例１］
下記式（８）で表される化合物２０．７ｇ（０．１２８モル、下記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（８）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）及びイソプロピルアルコール２５０．０ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．４２ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度６ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、下記式（１２）で表される化合物１００．０ｇ（０．０１４２モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量の２％以下であった。これにより反応の完結を確認した。イソプロピルアルコールを減圧ストリップし、オイル状粗生成物１１１．０ｇを得た。
【化２２】
2019143060.tif 000023
【化２３】
2019143060.tif 000024
【００３７】
なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ−ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９  ×  Ｐ  ×  Ｖ  ／  Ｔ  ×  Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）
【００３８】
上記の粗生成物にアセトン１７０ｇ及び水４０ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に上記式（８）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層１３４ｇに１−プロパノール４０ｇ、４−メトキシフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１ｇ（１００ｐｐｍ）を加えた後、濾過板濾過を行った。得られた濾液を減圧ストリップすることで無色透明の高粘稠オイル状生成物８７．５ｇを得た（収率７７．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（１３）で表されるシリコーン（シリコーン１）であることが確認された。
【化２４】
2019143060.tif 000025
【００３９】
得られたシリコーン１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５〜０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．６〜１．８ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．８ｐｐｍ（４８Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
【００４０】
得られたシリコーン１、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
【００４１】
［実施例２］
上記式（８）で表される化合物を、下記式（９）で表される化合物２４．６ｇ（０．１２８モル、上記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する下記式（９）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例１を繰り返し、無色透明の高粘稠オイル状生成物９０．２ｇを得た（収率７７．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、該生成物は下記式（１４）で表されるシリコーン（シリコーン２）であることが確認された。  
【化２５】
2019143060.tif 000026
【化２６】
2019143060.tif 000027
【００４２】
得られたシリコーン２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５〜０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．６〜１．８ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．８ｐｐｍ（５４Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
【００４３】
得られたシリコーン２、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
【００４４】
［比較例１］
上記式（８）で表される化合物を、下記式（１５）で表される化合物１６．９ｇ（０．１２８モル、上記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基の個数に対する、下記式（１５）で表される化合物の不飽和結合の個数の比が１．５となる量）に変えた他は実施例１を繰り返し、淡褐色透明のオイル状生成物８１．９ｇを得た（収率７３．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（１６）で表されるシリコーン（シリコーン３）であることが確認された。尚、比較例１の製造方法にて得られた化合物は実施例と同じく濾過板濾過による精製処理を行ったが無色透明にならなかった。
【化２７】
2019143060.tif 000028
【化２８】
2019143060.tif 000029
【００４５】
得られたシリコーン３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５〜０．７ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．６〜１．８ｐｐｍ（１６Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４〜３．５ｐｐｍ（２４Ｈ）、３．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
【００４６】
得られたシリコーン３、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。
【００４７】
［比較例２］
特開２０１６−２０４５３４号公報（特許文献２）の実施例１記載の方法により、下記式（１７）で表される無色透明なシリコーンを合成した。
【化２９】
2019143060.tif 000030
上記シリコーン、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。
【００４８】
［比較例３］
特開２０１６−２０４５３４号公報（特許文献２）の実施例２記載の方法により、下記式（１８）で表される無色透明なシリコーンを合成した。
【化３０】
2019143060.tif 000031
上記シリコーン、メタクリル酸メチル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをそれぞれ同量ずつ混合したところ微白濁した。
【００４９】
上記比較例１に示す通り、親水性側鎖に有する水酸基の数が２個であるシリコーンは、着色を有し、さらに、他の親水性モノマーとの相溶性に劣り無色透明な共重合体を提供できない。また、比較例２及び３に示す通り、親水性側鎖がエーテル結合を有さないシリコーンは、親水性モノマーとの相溶性に劣るため無色透明な共重合体を提供できない。これに対し、実施例１〜３に示す通り、本発明のシリコーンは、着色がなく、透明であり、また、他の親水性モノマーとの相溶性に優れるため無色透明な共重合体を与えることができる。従って、本発明のシリコーンは眼科デバイス製造用シリコーンとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のシリコーンは、無色透明であり、親水性及び酸素透過性に優れる重合体を与える。従って、コンタクトレンズ（例えば、親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスを製造するのに好適である。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。