(57)【要約】【課題】水系インクに用いることにより、吐出信頼性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる水系顔料分散体の製造方法、及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】［１］顔料及びポリマーを含有する水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法であって、  顔料水分散体（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）のエマルションと、架橋剤（Ｃ）との混合物を４５℃以上１００℃以下で熱処理する工程を有し、かつ、該ポリマーの総量に対する該顔料の質量比（顔料／ポリマー総量）が０．４８〜２．１５である、水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法、及び［２］前記［１］の製造方法により得られた水系顔料分散体（Ｉ）及び水溶性有機化合物（II）を含有する、インクジェット記録用インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及びポリマーを含有する水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法であって、
顔料水分散体（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）のエマルションと、架橋剤（Ｃ）との混合物を４５℃以上１００℃以下で熱処理する工程を有し、
かつ、該ポリマーの総量に対する該顔料の質量比（顔料／ポリマー総量）が０．４８以上２．１５以下である、水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
前記混合物はさらに有機溶剤１０質量％以下含有する、請求項１に記載の水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項３】
顔料水分散体（Ａ）に対する水系顔料分散体（Ｉ）のキュムラント平均粒径比［水系顔料分散体（Ｉ）／顔料水分散体（Ａ）］が、０．９以上１．２以下である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項４】
顔料水分散体（Ａ）が、自己分散型顔料の水分散体、又は顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項５】
顔料水分散体（Ａ）が、顔料をポリマー分散剤（ａ）で機械分散させてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項６】
ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（Ｂ）が、いずれも（メタ）アクリル系樹脂又はいずれもポリエステル樹脂である、請求項４又は５に記載の水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系樹脂が親水性モノマー由来の構成単位及び疎水性モノマー由来の構成単位を含む、請求項６に記載の水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた水系顔料分散体（Ｉ）及び水溶性有機溶剤（II）を含有する、インクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体の製造方法、及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、被印刷物に非接触という利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、オフセット印刷やグラビア印刷等のアナログ印刷で行われていた商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。
商業印刷、産業印刷分野へのインクジェット印刷の展開の利点としては、アナログ印刷のように印刷版を必要としないため、少量対応、バリアブル印刷等のオンデマンド印刷へ対応できることにある。そして、環境への負荷の低減及び印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤として顔料を用いる水系インクが主流となってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、優れた光沢性及びインク組成物の保存安定性等を有する顔料分散液、インク組成物等の提供を目的として、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が特定の範囲である顔料分散液、及び該顔料分散液を含んでなるインク組成物等が開示されている。
特許文献２には、分散安定性に優れ、吐出安定性と耐擦性の両立を可能としたインクジェット記録用水性インクの提供を目的として、特定の疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｂ）を有する樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）によって分散された顔料（Ｂ）と、樹脂エマルション（Ｃ）と、水性液媒体（Ｄ）とを含むインクジェット記録用水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４８０１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
包装産業の発展に伴い、商業印刷、産業印刷分野へのインクジェット印刷においてオンデマンド軟包装資材の利用が進んでいる。軟包装資材としては主に樹脂フィルムが用いられ、種々の包装材料として用いるため印刷物は耐折り曲げ性に優れることが求められる。しかしながら、従来のインクで樹脂フィルムに印刷すると、印刷物の耐折り曲げ性が十分でないことが判明した。
耐折り曲げ性を改善する手法としてインク中のポリマー量を増加させる方法がある。インク中のポリマー量を増加させるため顔料を分散させる際にポリマーを多量に用いると、耐折り曲げ性は向上するが、顔料分散時の粘度が過度に上昇する。また、インク中のポリマー量を増加させるためインク調製時にポリマーエマルションを多量に混合すると、インク調製直後及びインク濃縮時の粘度が上昇し、インクジェット印刷の吐出信頼性が悪化することが判明した。
本発明は、水系インクに用いることにより、吐出信頼性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる水系顔料分散体の製造方法、及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料水分散体と、ポリマーエマルションと、架橋剤との混合物を特定の温度で熱処理する工程を有し、ポリマーの総量に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー総量）を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料及びポリマーを含有する水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法であって、
顔料水分散体（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）のエマルションと、架橋剤（Ｃ）との混合物を４５℃以上１００℃以下で熱処理する工程を有し、
かつ、該ポリマーの総量に対する該顔料の質量比（顔料／ポリマー総量）が０．４８以上２．１５以下である、水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られた水系顔料分散体（Ｉ）及び水溶性有機化合物（II）を含有する、インクジェット記録用インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水系インクに用いることにより、吐出信頼性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる水系顔料分散体の製造方法、及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法］
本発明は、顔料及びポリマーを含有する水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法であって、顔料水分散体（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）のエマルションと、架橋剤（Ｃ）との混合物を４５℃以上１００℃以下で熱処理する工程（以下、「熱処理工程」ともいう）を有し、かつ、該ポリマーの総量に対する該顔料の質量比（顔料／ポリマー総量）が０．４８以上２．１５以下である、水系顔料分散体（Ｉ）の製造方法である。
なお、本発明において「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）のエマルションは、顔料を含有しないポリマー（Ｂ）粒子の水分散体である。
本発明の製造方法により得られる水系顔料分散体（Ｉ）は、耐折り曲げ性に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、インクジェット印刷における吐出信頼性に優れるため、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、水系インクに用いることにより、吐出信頼性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる水系顔料分散体を製造することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明は、顔料水分散体と、ポリマーエマルションと、架橋剤との混合物を、特定の温度で熱処理してポリマーを架橋させることにより、顔料水分散体とポリマーエマルションが複合化され、更に架橋構造が導入される。これにより、多量のポリマーを系中に存在させつつ粒子数は少ない状態となり、その結果として粘度の上昇が抑制されると考えられる。そして、低粘度を維持することができるためインクジェット印刷におけるノズルの閉塞が起こり難く、吐出信頼性が向上すると考えられる。更に得られる水系顔料分散体はポリマーを多量に含有するため柔軟性を有する樹脂フィルムに対するインクの密着性が向上し、耐折り曲げ性が向上すると推定される。
【００１０】
＜顔料水分散体（Ａ）＞
本発明で用いられる顔料水分散体（Ａ）は、顔料が水系媒体中に分散されてなる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
本発明で用いられる顔料水分散体（Ａ）としては、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、自己分散型顔料の水分散体、又は顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体であることが好ましく、顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体であることがより好ましい。
【００１２】
（自己分散型顔料の水分散体）
本発明において自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマー分散剤を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。前記親水性官能基としてはアニオン性基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のCAB-O-JET  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ａ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ａ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ（以上、商品名）やオリヱント化学工業株式会社製のBONJET BLACK  ＣＷ−１、同ＣＷ−２（以上、商品名）等、東海カーボン株式会社製のAqua-Black  １６２等、SENSIENT INDUSTRIAL COLORS社製のSENSIJET BLACK  ＳＤＰ１００、同ＳＤＰ１０００、同ＳＤＰ２０００（以上、商品名）等が挙げられる。
【００１３】
（顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体）
顔料水分散体（Ａ）として顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体を用いる場合、顔料水分散体（Ａ）中でのポリマー分散剤（ａ）の存在形態は、顔料にポリマー分散剤（ａ）が吸着している状態、顔料をポリマー分散剤（ａ）が含有している顔料内包（カプセル）状態、及び顔料にポリマー分散剤（ａ）が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤（ａ）が含有する形態、即ち顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤（ａ）が含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるポリマー分散剤（ａ）は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上である。
【００１５】
〔（メタ）アクリル系樹脂〕
（メタ）アクリル系樹脂は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、親水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。該親水性モノマーとしては、イオン性官能基を有するモノマー、イオン性官能基を有しない非イオン性親水性モノマーが挙げられ、好ましくはイオン性官能基を有するモノマーである。
本発明において「親水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であることをいう。親水性モノマーの前記溶解量は好ましくは５０ｇ以上である。イオン性官能基を有するモノマーの場合における「親水性」とは、イオン性官能基を中和した状態での前記溶解量が前記範囲であることをいう。
【００１６】
イオン性官能基を有するモノマーとしては、カチオン性基を有するモノマー、アニオン性基を有するモノマーが挙げられ、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、アニオン性基を有するモノマーが好ましい。該アニオン性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ12）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ1）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
非イオン性親水性モノマーとしては、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。以下、ｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００１８】
商業的に入手しうる非イオン性親水性モノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、親水性モノマー由来の構成単位に加えて、更に疎水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの前記溶解量は、顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００２０】
疎水性モノマーは、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。
【００２１】
芳香族基含有モノマーは、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
【００２２】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、疎水性モノマーとしてマクロモノマー由来の構成単位を含んでもよい。マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂のモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
（モノマー混合物中又は（メタ）アクリル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
（メタ）アクリル系樹脂製造時における、親水性モノマー及び疎水性モノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（メタ）アクリル系樹脂中における親水性モノマー由来の構成単位及び疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
親水性モノマー成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
疎水性モノマー成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２４】
［親水性モノマー成分／疎水性モノマー成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００２５】
（メタ）アクリル系樹脂は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、酸基を有するものが好ましく、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることがより好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体や水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、吐出信頼性が向上すると考えられる。また、（メタ）アクリル系樹脂の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋され、架橋構造が形成されることにより、（メタ）アクリル系樹脂はエマルションとして含まれるポリマー（Ｂ）と共により強固に顔料表面に吸着又は固定化される。そのため、多量のポリマーを系中に存在させつつ粒子数は少ない状態となり、得られる水系顔料分散体は低粘度を維持しつつ、ポリマーを多量に含むため、印刷媒体である柔軟性を有する樹脂フィルムへの密着性が向上し、その結果吐出信頼性及び耐折り曲げ性が向上すると考えられる。該酸基としては、前述のアニオン性基が挙げられる。これらの中でも、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）が好ましい。
【００２６】
（（メタ）アクリル系樹脂の製造）
（メタ）アクリル系樹脂は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類；ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のアルキルメルカプタン；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類；チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００２７】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２８】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。また、ポリマー分散剤（ａ）と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤（ａ）と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）に（メタ）アクリル系樹脂を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量は、耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、より更に好ましくは３，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３０】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
【００３１】
（アルコール成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
2019119789.tif 000002
【００３３】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、印刷媒体への密着性を向上させ、耐折り曲げ性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、その上限は１００モル％以下が好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下の他のアルコール成分を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記の他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点、並びにアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
これらの中でも、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、より好ましくは不飽和脂肪族ジカルボン酸、更に好ましくはフマル酸である。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００３６】
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００３７】
ポリエステル樹脂は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、酸基を有するものが好ましい。これにより、前述の（メタ）アクリル系樹脂が酸基を有する場合と同様の効果が得られると考えられる。該ポリエステル樹脂の酸価は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐折り曲げ性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
酸価及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００３８】
〔顔料水分散体（Ａ）の製造〕
ポリマー分散剤（ａ）を用いる場合、顔料水分散体（Ａ）の製造方法としては、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、顔料をポリマー分散剤（ａ）で機械分散させてなるものが好ましい。
【００３９】
顔料をポリマー分散剤（ａ）で機械分散させる方法としては、顔料、ポリマー分散剤（ａ）、及び水系媒体を含有する顔料混合物を分散処理する方法が好ましく、下記工程１−１及び１−２を有する方法がより好ましい。
工程１−１：顔料、ポリマー分散剤（ａ）、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた分散液から有機溶媒を除去して顔料水分散体（Ａ）を得る工程
【００４０】
（工程１−１）
工程１−１における顔料混合物は、ポリマー分散剤（ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法（ｉ）；ポリマー分散剤（ａ）のエマルションに有機溶媒を添加したエマルション溶液に、顔料、水を添加し、水中油型の分散液を得る方法（ii）により得ることが好ましい。方法（ｉ）において、ポリマー分散剤（ａ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
【００４１】
工程１−１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマー分散剤（ａ）の溶解性、及びポリマー分散剤（ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマー分散剤（ａ）として（メタ）アクリル系樹脂やポリエステル樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
顔料混合物中のポリマー分散剤（ａ）に対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／ポリマー分散剤（ａ）］は、顔料への濡れ性及びポリマー分散剤（ａ）の溶解性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、ポリマー分散剤（ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。
【００４２】
ポリマー分散剤（ａ）が酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。また、ポリマー分散剤（ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー分散剤（ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー分散剤（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００４３】
方法（ii）において、用いられるポリマー分散剤（ａ）のエマルションは、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該エマルションは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
（メタ）アクリル系樹脂エマルションの市販品としては、例えば、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル−アクリル系樹脂等の分散体が挙げられる。
ポリエステル樹脂エマルションの市販品としては、例えば、「ニュートラック２０１０」（花王株式会社製）や、「エリーテルＫＡシリーズ」、「エリーテルＫＴシリーズ」（以上、ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
（（メタ）アクリル系樹脂エマルションの製造）
ポリマー分散剤（ａ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、（メタ）アクリル系樹脂エマルションは、（メタ）アクリル系樹脂、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法；（メタ）アクリル系樹脂、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去する方法等により製造することができる。中でも、作業容易性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法が好ましい。
前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。撹拌時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００４５】
（メタ）アクリル系樹脂エマルションの製造に用いる中和剤は、前述の方法（ｉ）で用いられる塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。中和剤の使用当量（モル％）は、（メタ）アクリル系樹脂エマルションの分散安定性、及び顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前述と同様の方法によって求めることができる。
【００４６】
（ポリエステル樹脂エマルションの製造）
ポリエステル樹脂エマルションは、ポリエステル樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。中でも、吐出安定性及び耐折り曲げ性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開２０１６−２２２８９６号公報に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
【００４７】
工程１−１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
【００４８】
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料水分散体（Ａ）のキュムラント平均粒径も調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、顔料を小粒子径化する観点から、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００４９】
（工程１−２）
工程１−２は、工程１−１で得られた分散液から有機溶媒を除去して顔料水分散体（Ａ）を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（Ａ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる水分散体を、顔料水分散体（Ａ）として得ることが好ましい。
【００５０】
顔料水分散体（Ａ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系顔料分散体の製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。顔料水分散体（Ａ）の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ａ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
顔料水分散体（Ａ）が、顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体である場合、顔料水分散体（Ａ）中のポリマー分散剤（ａ）に対する顔料の質量比［顔料／ポリマー分散剤（ａ）］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
顔料水分散体（Ａ）のキュムラント平均粒径は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００５１】
＜ポリマー（Ｂ）のエマルション＞
本発明で用いられるポリマー（Ｂ）のエマルションは、顔料を含有しないポリマー（Ｂ）粒子の水分散体である。ポリマー（Ｂ）としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
ポリマー（Ｂ）のエマルションは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル系樹脂又はポリエステル樹脂である場合には、前述の（メタ）アクリル系樹脂エマルション又はポリエステル樹脂エマルションを用いてもよい。
ポリマー（Ｂ）のエマルションの市販品としては、例えば、「NeoCryl A-1127」（ＤＳＭ  Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリル７８０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂、「ニュートラック２０１０」（花王株式会社製）、「エリーテルＫＡシリーズ」、「エリーテルＫＴシリーズ」（以上、ユニチカ株式会社製）等の分散体が挙げられる。
ポリマー（Ｂ）のエマルションのキュムラント平均粒径は、粗大粒子を低減し、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）は、水系媒体中で効率よく架橋反応を行う観点、並びに吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、該架橋剤（Ｃ）の水溶率（質量比）が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤（Ｃ）１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。
【００５３】
架橋剤（Ｃ）としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤（Ｃ）の分子量は、反応容易性、並びに吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
架橋剤（Ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤（Ｃ）のエポキシ基の数は、効率よく架橋反応させて吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
【００５４】
架橋剤（Ｃ）の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００５５】
（熱処理工程）
本発明に係る混合物は、顔料水分散体（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）のエマルションと、架橋剤（Ｃ）とを混合して得られる。各成分の混合方法に特に制限はないが、撹拌部を有する撹拌装置を用いて混合することが好ましい。撹拌部としては、例えば、軸に１つ又は複数の撹拌羽根を備える撹拌翼、単軸又は二軸以上のスクリュー、磁気により回転可能な金属を含む撹拌子等が挙げられる。
【００５６】
前記混合物中の各成分の含有量は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、以下のとおりである。
前記混合物中の顔料の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
前記混合物中の顔料水分散体（Ａ）の含有量は、固形分として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
前記混合物中のポリマー（Ｂ）のエマルションの含有量は、固形分として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
架橋剤（Ｃ）の使用量は、ポリマーの酸基のモル当量数に対する架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数の比で表される架橋率として、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、そして、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
前記混合物には有機溶剤が含まれてもよいが、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、混合物中の有機溶剤の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量以下、より更に好ましくは１質量％未満である。
【００５７】
本発明において、顔料水分散体（Ａ）として、顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体を用いる場合、ポリマー分散剤（ａ）とポリマー（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよいが、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、同一であることが好ましく、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（Ｂ）が、いずれも（メタ）アクリル系樹脂又はいずれもポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００５８】
本発明において、熱処理は４５℃以上１００以下の範囲で行う。これにより、顔料水分散体（Ａ）とポリマー（Ｂ）のエマルションが複合化され、更に該ポリマーに架橋構造が導入された水系顔料分散体（Ｉ）が得られる。
熱処理の温度は、架橋反応を促進し、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下である。
熱処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる水系顔料分散体（Ｉ）には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料水分散体（Ａ）に配合してもよいし、熱処理後に配合してもよい。
【００６０】
本発明に係る水系顔料分散体（Ｉ）中の、ポリマーの総量に対する顔料の質量比（顔料／ポリマー総量）は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、０．４８以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、２．１５以下であり、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下、より更に好ましくは１．１以下、より更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．９５以下である。
なお、本発明においてポリマーの総量とは、水系顔料分散体（Ｉ）中に含まれるポリマーの総量を意味する。熱処理において、架橋剤（Ｃ）は架橋反応により、水系顔料分散体（Ｉ）中のポリマー骨格の一部を構成するため、ポリマーの総量に含まれる。例えば、顔料水分散体（Ａ）として、顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体を用いる場合には、ポリマーの総量は、ポリマー分散剤（ａ）とポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の合計量である。顔料水分散体（Ａ）として、自己分散型顔料の水分散体を用いる場合には、ポリマーの総量は、ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の合計量である。
【００６１】
水系顔料分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、該分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。前記固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体（Ｉ）のキュムラント平均粒径は、粗大粒子を低減し、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インクのキュムラント平均粒径は、水系顔料分散体（Ｉ）のものと同じであり、好ましい平均粒径の態様は、水系顔料分散体（Ｉ）のキュムラント平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００６２】
本発明において、顔料水分散体（Ａ）に対する水系顔料分散体（Ｉ）のキュムラント平均粒径比［水系顔料分散体（Ｉ）／顔料水分散体（Ａ）］は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下、より更に好ましくは１．２以下、より更に好ましくは１．１以下である。
【００６３】
本発明の水系顔料分散体（Ｉ）は、吐出信頼性及び耐折り曲げ性の観点から、顔料水分散体（Ａ）が顔料をポリマー分散剤（ａ）で分散させた水分散体であり、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（Ｂ）がいずれも酸基を有し、該酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋されていることがより好ましい。これにより、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（Ｂ）の酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋され、ポリマー分散剤（ａ）鎖間、ポリマー（Ｂ）鎖間及びポリマー分散剤（ａ）鎖とポリマー（Ｂ）鎖との間が架橋剤（Ｃ）を介して架橋構造が形成されると考えられる。そのため、多量のポリマーを系中に存在させつつ粒子数は少ない状態となり、得られる水系顔料分散体は低粘度を維持しつつ、ポリマーを多量に含むため、印刷媒体である柔軟性を有する樹脂フィルムへの密着性が向上し、その結果吐出信頼性及び耐折り曲げ性が向上すると考えられる。
【００６４】
［水系インク］
本発明の製造方法により得られる水系顔料分散体（Ｉ）は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）用として用いることが好ましい。これにより、水系インクの吐出信頼性及び耐折り曲げ性を高めることができる。水系顔料分散体（Ｉ）は、そのまま水系インクとして使用することもできるが、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、水系インクは、水系顔料分散体（Ｉ）及び水溶性有機溶剤（II）を含有することが好ましい。
【００６５】
＜水溶性有機溶剤（II）＞
水溶性有機溶剤（II）は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤（II）は、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤（II）は、沸点９０℃以上の有機溶剤を１種以上含むことが好ましい。水溶性有機溶剤（II）の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
水溶性有機溶剤（II）としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
【００６６】
本発明のインクは、水系顔料分散体（Ｉ）と水溶性有機溶剤（II）とを混合して得ることができ、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００６７】
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料とポリマー分散剤との合計含有量）
水系インク中の顔料とポリマーとの合計含有量は、耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１２質量％以下である。
（水溶性有機溶剤（II）の含有量）
水系インク中の水溶性有機溶剤（II）の含有量は、吐出信頼性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００６８】
水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、吐出安定性及び耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００６９】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【００７０】
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下の合成例、調製例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
【００７２】
（１）ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００７３】
（２）ポリマーエマルション、顔料水分散体（Ａ）及び水系顔料分散体（Ｉ）のキュムラント平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3％（固形分濃度換算）で行った。
【００７４】
（３）ポリマーエマルション、顔料水分散体（Ａ）及び水系顔料分散体（Ｉ）の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７５】
＜（メタ）アクリル系樹脂の合成＞
合成例１−１
５００ｍＬのポリエチレン製ビーカー中に、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３０ｇ、スチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）６５ｇ、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）５ｇ、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）１００ｇ、アゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２ｇ、２−メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．５ｇを入れてよく混合し、モノマー混合液を調製した。このモノマー混合液の１０％を、温度計、還流装置、滴下ロートを具備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れてマグネチックスターラーでよく混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに前記モノマー混合液の残りの９０％を入れた。窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、７５℃に昇温し、７５℃に到達後２時間撹拌し、反応を完結させた。その後、減圧乾燥により溶媒、残モノマーを除去し、（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−１）（酸価：２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３，９００）を得た。
なお、収率は、得られた樹脂の質量を、仕込みモノマー、重合連鎖移動剤、アゾ系ラジカル重合開始剤の仕込み総質量で除したものに１００を乗じて求めた。
【００７６】
合成例１−２及び１−３
表１に従い仕込みを変えた以外は、合成例１−１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−２）及び（ＰＡ−３）を得た。（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−２）及び（ＰＡ−３）の収率、酸価及び数平均分子量を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2019119789.tif 000003
【００７８】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
合成例２−１
表２に示すＢＰＡ−ＰＯ、フマル酸、ジ(２−エチルヘキサン酸)スズ（II）（エステル化触媒）、４−ｔ−ブチルカテコール（ラジカル重合禁止剤）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表２に記載の酸価に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３，７００）を得た。
【００７９】
【表２】
2019119789.tif 000004
【００８０】
＜ポリマーエマルション（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−３）の調製＞
調製例１
合成例１−１で得られた（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−１）５０ｇをイオン交換水５０ｇと混合し、更に水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、中和剤の使用当量が６０モル％になるように（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−１）を中和した。次いで、密栓し、温浴を用いて９０℃まで昇温した後、９０℃に保持したまま３時間撹拌し、その後室温まで冷却することでポリマーを水中に分散させた。次いでイオン交換水にて濃度調整を行い、ポリマーエマルション（ＥＭ−１）（キュムラント平均粒径６２ｎｍ、固形分濃度５０％）を得た。
【００８１】
調製例２
表３に従い仕込みを変えた以外は、調製例１と同様にしてポリマーエマルション（ＥＭ−２）を得た。
【００８２】
調製例３
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌの容器に、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）５０ｇ及びＭＥＫ５０ｇを投入し、３０℃で２時間撹拌し、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）を溶解した。得られた溶液に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、中和剤の使用当量が６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
３０℃に保持したまま、撹拌速度２８０ｒ／ｍｉｎ（撹拌周速８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、イオン交換水１００ｇを１００分かけて添加し、転相乳化した。その後、７３℃に昇温してＭＥＫ及び水を減圧下で留去した。固形分濃度が５０％になったところで減圧を停止し、常温まで冷却した。次いでイオン交換水にて濃度調整を行い、ポリマーエマルション（ＥＭ−３）（キュムラント平均粒径１０４ｎｍ、固形分濃度５０％）を得た。
【００８３】
【表３】
2019119789.tif 000005
【００８４】
実施例１
＜水系顔料分散体（Ｉ−１）の製造＞
（工程１−１）
３Ｌのポリエチレン製ビーカーに、合成例１−１で得られた（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−１）２５ｇ及びＭＥＫ２５ｇを添加し、マグネチックスターラーにて常温で溶解した。この溶液５０ｇに中和剤として水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）を加え、中和剤の使用当量が６０％になるように中和した。得られた（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−１）溶液に、イオン交換水１００ｇ及びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製、商品名ＴＧＲ−ＳＤ）１００ｇを加えて得られる顔料混合物を、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃で直径４０ｍｍのディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間撹拌し、予備分散した。次いでマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、分散液を得た。
（工程１−２）
工程１−１で得られた分散液にイオン交換水４２０ｇを加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、さらに一部の水を除去した。得られた分散液を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」）で濾過し、固形分濃度２５％の顔料水分散体（Ａ−１）（顔料の含有量２０％、ポリマーの含有量５％）を得た。
（熱処理工程）
工程１−２で得られた顔料水分散体（Ａ−１）１００ｇ（顔料２０ｇ、ポリマー５ｇ）をねじ口付きガラス瓶に取り、ポリマー（Ｂ）のエマルションとしてポリマーエマルション（ＥＭ−１）を３０ｇ（固形分１５ｇ）、架橋剤（Ｃ）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−３２１ＬＴ」、エポキシ当量１２９）を架橋率４０％になるように加えて混合物を得た。
該混合物の入ったガラス瓶を密栓し、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した（架橋率４０％）。その後、室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０％に調整し、水系顔料分散体（Ｉ−１）を得た。
【００８５】
＜水系インク１の製造＞
水系インク全体に対する顔料濃度を５％となるように、得られた水系顔料分散体（Ｉ−１）３４．７ｇと、プロピレングリコール３５ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（商品名、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、アセチレングリコール系非イオン界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％）１ｇ、及びイオン交換水２９．３ｇを混合し、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、インク１を１００ｇ得た。
【００８６】
実施例２〜４及び１４
実施例１の水系顔料分散体の製造において、表４に示すようにポリマー分散剤（ａ）、ポリマー（Ｂ）のエマルション、架橋剤の量を変更した以外は、実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）及び（Ｉ−１４）及びインク２〜４及び１４を得た。水系顔料分散体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）及び（Ｉ−１４）の固形分濃度は３０％であった。
【００８７】
実施例５
＜水系顔料分散体（Ｉ−５）の製造＞
（工程１−１）
３Ｌのポリエチレン製ビーカーに、調製例１で得られたポリマーエマルション（ＥＭ−１）を５０ｇ（固形分で２５ｇ）、及びＭＥＫ２５ｇを加えた。得られたポリマーエマルション（ＥＭ−１）溶液に、イオン交換水１００ｇ及びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＴＧＲ−ＳＤ」）１００ｇを加えて得られる顔料混合物を、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃で直径４０ｍｍのディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間撹拌し、予備分散した。次いでマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、分散液を得た。
（工程１−２）
工程１−１で得られた分散液にイオン交換水３７０ｇを加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、さらに一部の水を除去した。得られた分散液を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」）で濾過し、固形分濃度２５％の顔料水分散体（Ａ−５）（顔料の含有量２０％、ポリマーの含有量５％）を得た。
（熱処理工程）
実施例１の熱処理工程において、顔料水分散体（Ａ−１）を顔料水分散体（Ａ−５）に変更した以外は同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−５）（固形分濃度：３０％）を得た。
＜水系インク５の製造＞
実施例１の水系インク１の製造において、水系顔料分散体（Ｉ−１）を水系顔料分散体（Ｉ−５）に変更した以外は同様に行い、インク５を得た。
【００８８】
実施例６〜８，１３及び１５
実施例５において、表４に示すようにポリマー分散剤（ａ）、ポリマー（Ｂ）のエマルション、架橋剤の量を変更した以外は、実施例５と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−６）〜（Ｉ−８），（Ｉ−１３），（Ｉ−１５）及びインク６〜８，１３，１５を得た。水系顔料分散体（Ｉ−６）〜（Ｉ−８），（Ｉ−１３）及び（Ｉ−１５）の固形分濃度は３０％であった。
【００８９】
実施例９
＜水系顔料分散体（Ｉ−９）の製造＞
顔料水分散体（Ａ−９）として、自己分散型顔料「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１」（オリヱント化学工業株式会社製、商品名、固形分２０％）１００ｇをねじ口付きガラス瓶に取り、ポリマー（Ｂ）のエマルションとしてポリマーエマルション（ＥＭ−１）を３０ｇ（樹脂固形分として１５ｇ）、架橋剤（Ｃ）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＥＸ−３２１ＬＴ）を架橋率４０％になるように加え、混合物を得た。
該混合物の入ったガラス瓶を密栓し、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した（架橋率４０％）。それ以降は実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−９）（固形分濃度：３０％）を得た。
＜水系インク９の製造＞
実施例１の水系インク１の製造において、水系顔料分散体（Ｉ−１）を水系顔料分散体（Ｉ−９）に変更し、実施例１と同様に行い、インク９を得た。
【００９０】
実施例１０
実施例１の水系顔料分散体の製造において、工程１−１のポリマー分散剤（ａ）を（メタ）アクリル系樹脂（ＰＡ−３）に変更し、中和剤を添加しないで、更に熱処理工程において減圧下で濃縮して固形分濃度を３０％に調整した以外は、実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−１０）（固形分濃度：３０％）及びインク１０を得た。
【００９１】
実施例１１
実施例１の工程１−１において、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）による処理条件を１５０ＭＰａの圧力で３０パスに変更した以外は、実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−１１）（固形分濃度：３０％）及びインク１１を得た。
【００９２】
実施例１２
実施例１の工程１−１において、加えたＭＥＫを３５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−１２）（固形分濃度：３０％）及びインク１２を得た。
【００９３】
実施例１６及び１７
実施例１の工程（１−１）及び（１−２）において、熱処理工程の混合物への顔料及びポリマー分散剤（ａ）の配合量が表４に示す量となるように配合量を変更した以外は同様に行い、固形分濃度２５％の顔料水分散体（Ａ−１６）及び（Ａ−１７）を得た。
そして、実施例１の熱処理工程において、用いる顔料水分散体（Ａ−１６）及び（Ａ−１７）の量を実施例１６は２００ｇ、実施例１７は６４ｇに変更し、表４に示す架橋剤（Ｃ）の量に変更し、実施例１７については減圧下で濃縮して固形分濃度を３０％に調整した以外は実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−１６）及び（Ｉ−１７）及びインク１６及び１７を得た。
【００９４】
比較例１
表４に示すようにポリマー（Ｂ）のエマルションを加えずに、更に熱処理工程において減圧下で濃縮して固形分濃度を３０％に調整した以外は、実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−Ｃ１）（固形分濃度：３０％）及びインクＣ１を得た。
【００９５】
比較例２
表４に示すように架橋剤（Ｃ）を加えなかった以外は、実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−Ｃ２）（固形分濃度：３０％）及びインクＣ２を得た。
【００９６】
比較例３
表４に示すように混合物の熱処理温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−Ｃ３）（固形分濃度：３０％）及びインクＣ３を得た。
【００９７】
比較例４及び５
実施例１の工程（１−１）及び（１−２）において、熱処理工程の混合物への顔料及びポリマー分散剤（ａ）の配合量が表４に示す量となるように配合量を変更した以外は同様に行い、固形分濃度２５％の顔料水分散体（Ａ−Ｃ４）及び（Ａ−Ｃ５）を得た。
そして、実施例１の熱処理工程において、用いる顔料水分散体（Ａ−Ｃ４）及び（Ａ−Ｃ５）の量を比較例４は２１６ｇ、比較例５は６０ｇに変更し、表４に示す架橋剤（Ｃ）の配合量を変更し、比較例４については減圧下で濃縮して固形分濃度を３０％に調整した以外は実施例１と同様に行い、水系顔料分散体（Ｉ−Ｃ４）及び（Ｉ−Ｃ５）並びにインクＣ４及びＣ５を得た。
【００９８】
＜水系インクの評価＞
得られた水系インクを用いて、下記の方法で印刷し、印刷物の評価を行った。結果を表５に示す。
（１）耐折り曲げ性の評価
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、ＫＪ４Ｂ−ＱＡ０６ＮＴＢ−ＳＴＤＶ、ピエゾ式、ノズル数２６５６個）を装備したインクジェット印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１８ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の画像を印刷した。
印刷媒体はポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚み７５ｕｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）を用い、印刷終了後、ホットプレート上にて６０℃で１０分間加熱乾燥を行い、評価用印刷物を得た。
得られた評価用印刷物を、５０ｇ／ｃｍ２で３０秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅（ｍｍ）の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。
【００９９】
（２）吐出信頼定性の評価
上記（１）と同じインクジェット印刷評価装置にて印刷後３０分間、ノズル面を保護することなく放置し、全てのノズルから吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを印刷媒体上に印刷した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、吐出信頼性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど吐出信頼性が良好である。
【０１００】
【表４】
2019119789.tif 000006
なお、表４に示す各成分の量は熱処理工程の混合物中の含有量である。また、表４中の自己分散型顔料、ポリマー分散剤（ａ）及びポリマー（Ｂ）のエマルションの量は、固形分量である。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
表５より、実施例１〜１７は、比較例１〜５に比べて、吐出信頼性及び印刷物の耐折り曲げ性のいずれにも優れることがわかる。
比較例１は、ポリマー（Ｂ）のエマルションを用いていないため、吐出信頼性及び耐折り曲げ性が劣る。
比較例２は、架橋剤（Ｃ）を用いていないため、吐出信頼性及び耐折り曲げ性が劣る。
比較例３は、熱処理温度が４５℃未満であるため、ポリマーに架橋構造が十分に導入されておらず、吐出信頼性及び耐折り曲げ性が劣る。
比較例４は、質量比（顔料／ポリマー総量）が２．１５超であるため、吐出信頼性は有するものの、耐折り曲げ性が劣る。
比較例５は、質量比（顔料／ポリマー総量）が０．４８未満であるため、耐折り曲げ性は有するものの、吐出信頼性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、水系インクに用いることにより、吐出信頼性及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる水系顔料分散体の製造方法、及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用インクを提供することができる。