(57)【要約】【課題】填料歩留りを向上させ、かつ、濁度を低減することができるカチオン性填料処理剤、その製造方法、該カチオン性填料処理剤で処理した填料および紙の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体を含有するカチオン性填料処理剤およびその製造方法である。このカチオン性填料処理剤で処理した填料および紙の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体を含有することを特徴とするカチオン性填料処理剤。
【請求項２】
前記（Ｃ）架橋性モノマーが1分子中にビニル基を２個以上含有するものである請求項１に記載のカチオン性填料処理剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）架橋性モノマーがメチレンビスアクリルアミドまたはトリアリルアミンである請求項１または２に記載のカチオン性填料処理剤。
【請求項４】
前記共重合体中の（Ｃ）架橋性モノマーの配合割合が０．１質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン性填料処理剤。
【請求項５】
前記共重合体の粘度平均分子量が３０００〜１００万の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン性填料処理剤。
【請求項６】
前記共重合体のカチオン電荷密度が５．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のカチオン性填料処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン性填料処理剤の製造方法であって、
前記（Ａ）エピハロヒドリンと、前記（Ｂ）アルキルアミンと、前記（Ｃ）架橋性モノマーと、を反応させる工程を含むことを特徴とするカチオン性填料処理剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン性填料処理剤で処理されたことを特徴とする填料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン性填料処理剤で填料を処理して填料分散液を調製する工程、および、原料パルプを含有するパルプスラリーに前記填料分散液を添加する填料分散液添加工程、を含むことを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性填料処理剤、その製造方法、填料および紙の製造方法に関する。特に、填料歩留りを向上させ、かつ、濁度を低減することができるカチオン性填料処理剤、その製造方法、該カチオン性填料処理剤で処理した填料および紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化、資源の有効利用等の環境問題から古紙を再生したパルプが多く使われている。古紙として、例えば、新聞紙、雑誌、コピー紙、段ボール等のほか、最近ではオフィス等から出されるシュレッダーダストと呼ばれる紙を細かく裁断したもの等が使われている。一般に、再生したパルプは、その製造工程で得られるパルプ繊維長がバージンパルプに比べて短いため歩留り率が悪くなる。このため、再生したパルプを使用して紙を製造する場合は、脱墨古紙パルプ（以下、「ＤＩＰ」という）、コートブロークパルプなどに含まれる様々な種類のパルプ成分由来のピッチ成分によるピッチトラブルが発生していた。
【０００３】
一方で、近年では、紙の白色度、不透明度、印刷適性等を改善するために、紙には、炭酸カルシウムやタルク、クレー、ホワイトカーボン、酸化チタン等の様々な填料が高配合量で添加されている。しかしながら、再生パルプを使用して紙を製造する場合、填料の歩留りが低いため歩留まらなかった填料と前記ピッチ成分とが凝集し、抄紙機や紙面に付着し、抄紙機の汚れや紙面欠陥等を引き起こしてしまい、その結果、操業性や生産性の低下を招いていた。
【０００４】
そこで、填料をあらかじめカチオン性高分子化合物で前処理し、これを紙料に添加して抄紙することが提案された（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、紙の品質向上や環境問題、コスト削減を理由に填料の添加量が増える傾向にあり、これまで用いられてきたような填料の前処理では効果が充分に得られないという問題があった。このため、填料の歩留りを向上させるとともに、前述したピッチ成分を減少させ、濁度を低減することが可能となる紙の製造方法が強く産業界から求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−０４８３４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１８０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、填料歩留りを向上させ、かつ、濁度を低減することができるカチオン性填料処理剤、その製造方法、該カチオン性填料処理剤で処理した填料および紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解消するために鋭意検討した結果、填料処理剤として、エピハロヒドリンとアルキルアミンと架橋性モノマーとの共重合体を用いることによって、前記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のカチオン性填料処理剤は、（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のカチオン性填料処理剤は、前記（Ｃ）架橋性モノマーが1分子中にビニル基を２個以上含有するものであることが好ましい。また、本発明のカチオン性填料処理剤は、前記（Ｃ）架橋性モノマーがメチレンビスアクリルアミドまたはトリアリルアミンであることが好ましい。
【００１０】
本発明のカチオン性填料処理剤は、前記共重合体中の（Ｃ）架橋性モノマーの配合割合が０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のカチオン性填料処理剤は、前記共重合体の粘度平均分子量が３０００〜１００万の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明のカチオン性填料処理剤は、前記共重合体のカチオン電荷密度が５．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のカチオン性填料処理剤の製造方法は、前記（Ａ）エピハロヒドリンと、前記（Ｂ）アルキルアミンと、前記（Ｃ）架橋性モノマーと、を反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の填料は、前記カチオン性填料処理剤で処理されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の紙の製造方法は、前記カチオン性填料処理剤で填料を処理して填料分散液を調製する工程、および、原料パルプを含有するパルプスラリーに前記填料分散液を添加する填料分散液添加工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、填料歩留りに優れ、かつ、濁度を低減させることのできるカチオン性填料処理剤、その製造方法、該カチオン性填料処理剤で処理した填料および紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜カチオン性填料処理剤＞
本発明のカチオン性填料処理剤は、（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体を含有することが肝要である。
【００１８】
［（Ａ）エピハロヒドリン］
本発明のカチオン性填料処理剤に用いられる（Ａ）エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等を挙げることができ、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
［（Ｂ）アルキルアミン］
本発明のカチオン性填料処理剤に用いられる（Ｂ）アルキルアミンは、第１〜３級のアルキルアミンの何れでも良く、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有する第１〜３級アミンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［（Ｃ）架橋性モノマー］
本発明のカチオン性填料処理剤に用いることのできる架橋性モノマーは特に限定されないが、１分子中に２個以上の反応性基、特にビニル基を有するものが好ましい。具体的には、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、ジアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シアノメチルアクリレート、グリオキサール等が挙げられ、これらの内ビニル基を１分子中に２個以上有しているものが好ましく、特に、メチレンビスアクリルアミドとトリアリルアミンが好ましい。なお、（メタ）アクリレートという用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２１】
［（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体］
（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体において、各成分の混合比は特に限定されないが、前記（Ｃ）架橋性モノマーの添加量は質量比で０．１％以下であることが好ましい。架橋性モノマーの混合比が０．１％を超えると、ポリマーの架橋構造が密になり、粘度が上昇し、ゲル化するおそれがある。より好ましい架橋性モノマーの配合比は、０．００１〜０．０１質量％である。また、（Ａ）エピハロヒドリンと（Ｂ）アルキルアミンのモル比も特に限定されないが、好ましくは１：４〜４：１である。
【００２２】
（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体は、カチオン電荷密度の下限が、５．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、６．０ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。また、カチオン電荷密度の上限は、９．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、８．０ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。５．０ｍｅｑ／ｇ以上とすることで填料の分散性をより向上させることができる。９．０ｍｅｑ／ｇ以下とすることで填料への定着性をより向上させることができる。なお、カチオン電荷密度とは前記共重合体を構成する単量体単位中のカチオン電荷の当量数（ｍｅｑ／ｇ）をいう。カチオン電荷密度は、ポリビニル硫酸カリウム（和光純薬株式会社製、商品名「ポリビニル硫酸カリウム滴定液（Ｎ／４００）」を用いたコロイド滴定法により求められた数値を指す。
【００２３】
（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体は、粘度平均分子量の下限が、３０００であることが好ましく、１００００であることが更に好ましい。また、粘度平均分子量の上限は、１００万であることが好ましく、５０万であることが更に好ましく、特に３０万が好ましい。３０００以上とすることで填料への定着性に加え、パルプスラリーに添加した際のパルプへの歩留りをより向上させることができる。１００万以下とすることで填料同士が凝集することなく填料の分散性をより向上させることができる。なお、ここでいう粘度平均分子量とは、極限粘度法により測定したポリビニルアルコール換算の粘度平均分子量である。具体的にはウベローデ粘度計（柴田科学株式会社製、商品名「粘度計  ウベローデ」）を用いて極限粘度（固有粘度）を測定し換算した数値を指す。
【００２４】
（Ａ）エピハロヒドリンと、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）架橋性モノマーとの共重合体の製造方法は特に限定されないが、ラジカル重合法が好ましい。各単量体濃度は２〜３０質量％であればよく、好ましくは５〜２５重量％である。
【００２５】
ラジカル重合法に用いられる重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はなく、通常単量体水溶液に溶解して使用される。具体的には、過酸化水素、過酸化ベンゾイル  、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウムの如き過ホウ素酸塩等が挙げられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の育種アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００２６】
また、その他重合開始剤して用いられるアゾ化合物としては、２，２’−アゾビス−４−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸及びその塩等を使用することができる。
【００２７】
更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して０. ０１〜１０質量％、好ましくは０. ０２〜８質量％である。また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元剤の添加量は、モル基準で０. １〜１０％、好ましくは０. ２〜８％である。重合温度は単一重合開始剤の場合には、３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合には、５〜５０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。その時の重合器内の雰囲気は、特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜２０時間で好ましくは、１〜４時間である。
【００２８】
＜カチオン性填料処理剤の製造方法＞
本発明のカチオン性填料処理剤の製造方法は、前記（Ａ）エピハロヒドリンと、前記（Ｂ）アルキルアミンと、前記（Ｃ）架橋性モノマーと、を反応させる工程を含むことが肝要である。
【００２９】
本発明の製造方法においては、前記反応工程を経て共重合体を得た後、前記共重合体を溶媒、例えば、水に溶解させる工程を含んでもよい。固形分濃度は、２０−７０％であることが好ましい。前記溶解工程としては、特に制限されないが、例えば、撹拌機で撹拌している水に対して前記共重合体を添加することにより製造することができる。
【００３０】
＜填料＞
本発明のカチオン性填料処理剤で処理される填料としては、特に制限はないが、例えば、酸化チタン、タルク、クレー、ホワイトカーボン、各種カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化珪素、合成シリカ、非晶質シリカ等の無機填料や、アクリル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、微小中空粒子等を挙げることができる。中でも、酸化チタン、タルクおよび炭酸カルシウムが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００３１】
＜紙の製造方法＞
本発明の紙の製造方法は、カチオン性填料処理剤で填料を処理して填料分散液を調製する工程、および、原料パルプを含有するパルプスラリーに前記填料分散液を添加する填料分散液添加工程、を含むことが肝要である。以下、各工程について説明する。
【００３２】
［填料分散液の調製工程］
前記填料分散液は、填料がカチオン性填料処理剤を用いて水中に分散しているものをいう。填料の配合割合は、パルプ成分に対して１．０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５．０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
填料分散液の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、最初に水中に粉末状の填料を投入し、攪拌機等を用いて均一に分散させることにより、水性スラリーを調製する。その後、前記水性スラリーに本発明のカチオン性填料処理剤を添加し、一定時間攪拌することで填料分散液を調製することができる。なお、分散させる方法は、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００３４】
カチオン性填料処理剤の添加量は、填料に対して０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００３５】
（填料分散液添加工程）
原料パルプを含有するパルプスラリーに、前記調製工程で得た填料分散液を添加する工程である。
【００３６】
前記パルプスラリーとは、従来から紙を製造する際に用いられている原料パルプを配合し懸濁させたものである。前記原料パルプとしては、バージンパルプ等においては勿論のこと、古紙再生パルプを用いることができる。パルプの種類としては、例えば、新聞古紙、雑誌古紙、チラシ古紙、段ボール古紙やシュレッダーダスト等脱墨古紙パルプや砕木パルプ、リファイナグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等の機械パルプ、亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、クラフトパルプ、塩素法パルプ等の化学的パルプ、ケミカルパルプ、ケミグランドパルプ等の機械的、化学的パルプなどを挙げることができる。また、パルプの原木としては、エゾマツ、トドマツ、アカマツのような針葉樹や、ブナ、ポプラ、カバのような広葉樹などを挙げることができる。これらのパルプは２種以上組み合わせて用いることができる。パルプスラリー中のパルプ濃度は０．２〜２．０質量％であることが好ましい。
【００３７】
填料分散液をパルプスラリーに添加する際には、パルプスラリーを十分に攪拌しながら填料分散液を添加することが好ましく、添加場所としてはマシンチェスト流入口、ファンポンプ吸込口を挙げることができる。
【００３８】
本発明の紙の製造方法においては、従来使用されている慣用の添加剤を使用することができる。例えば、歩留り剤、硫酸バンド、サイズ剤、紙力剤、濾水向上剤、凝結剤、ピッチコントロール剤、嵩高剤、スライムコントロール剤等を挙げることができる。なお、これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記添加剤の添加場所に関しては特に制限はなく、例えばミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプ、スクリーン、白水ピット等を挙げることができる。好ましくは、ミキシングチェスト、マシンチェストである。
【００４０】
本発明において、填料歩留りが向上する理由は以下の様に推察される。エピハロヒドリンとアルキルアミンと架橋性モノマーとを反応させる事で、共重合体に立体構造が形成され、填料同士を立体障害で分散させる方向に働かせる事ができるため、より填料分散性を向上させることができる。更に填料との反応分子数を増やすことができるため、填料に対して定着する共重合体の数が上昇し、処理効率を上げる事が期待される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１−１〜３〜２、比較例１−１〜３−３、参考例１〜３＞
下記表１〜３に示す各種モノマーと水を、攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つロフラスコに仕込み、次いで１０％硫酸水溶液にてｐＨ４．５に調整した。しかる後、窒素ガスを吹き込みながら、内温を４５℃に昇温させた。攪拌しながら、１０％過硫酸アンモニウム水溶液および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入して重合を開始した。
その後８５℃で保温し、重合開始後３時間後に水を投入し、重合反応を完了させカチオン性填料処理剤を調製した。得られたカチオン性填料処理剤に水を添加し５０質量％溶液とした。この溶液を用いて、以下の方法で填料分散液および製紙原料スラリーを調製した。得られた填料分散液、製紙原料スラリー及び得られた紙については、製紙原料スラリーの歩留り性（填料歩留り）、濁度およびゼータ電位ならびに填料定着率について評価した。これらの項目については、以下の方法により評価した。
【００４３】
［製紙原料スラリーの調製］
下記表１〜３に記載の粉末状の填料を水中に３０質量％濃度となるように添加し、攪拌機を用いて毎分５００回転で均一に分散させて水性スラリーを得て、このスラリーにカチオン性填料処理剤を５０質量％含有する水溶液を用いて、カチオン性填料処理剤が０．１質量％濃度となるように添加し、５分間攪拌することで填料分散液を得た。
次いで、パルプ成分３．２質量％濃度のパルプ含有懸濁液を白水で希釈し、スラリー濃度１．０質量％のパルプスラリーを調製した。白水とは紙の製造工程にて循環使用される水のことをいう。このパルプスラリーをブリット式ダイナミックドレイネージジャーテスター（４０メッシュのスクリーンとタービン翼を備えた撹拌機を装備。以下、「ブリットジャー」と略す。）に入れた後、撹拌機を用いて毎分１０００回転にて撹拌しながら、２０秒経過後に前記填料分散液をパルプ成分に対して填料濃度が２０質量％濃度で添加し、さらに２５秒撹拌し、製紙原料スラリーを得た。
【００４４】
［填料歩留り性］
前記製紙原料スラリー１００ｍｌをワットマンＮｏ．４濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の濾紙を５５０℃で２時間加熱したときの灰分より、填料歩留り（％）を測定した。
【００４５】
［濁度］
前記製紙原料スラリーを撹拌機で撹拌したまま下穴から５０ｍｌを採取し、ワットマンＮｏ．４濾紙にて吸引濾過し、その濾液についてＪＩＳ  Ｋ０１０１によりホルマジン濁度を測定した。この濁度は、歩留り、薬剤、ピッチ成分の定着性を評価するためのものであり、この値が小さいほど歩留りが高く、薬剤、ピッチ成分の定着率が高いものであることを意味する。
【００４６】
［填料定着率］
前記填料分散液を遠心分離機にかけ、填料と上澄み液とに分離させ、上澄み液を回収してアニオン要求量ＡをＭＵＴＥＫ社製「ＰＣＤ０３」により測定した。別途、水中にカチオン性填料処理剤に０．１質量％濃度となるように添加し、攪拌機を用いて毎分５００回転で５分間攪拌することでカチオン性填料処理剤分散液を得、アニオン要求量ＢをＭＵＴＥＫ社製「ＰＣＤ０３」により測定した。このようにして測定したアニオン要求量から以下の式を用いてカチオン性填料処理剤の填料への定着率（％）を算出した。
（１−（アニオン要求量Ａ／アニオン要求量Ｂ））×１００
【００４７】
［ゼータ電位］
ゼータ電位は、大塚電子社製ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用い電気泳動法によって測定した。
【００４８】
【表１】
2019056050.tif 000002
【００４９】
【表２】
2019056050.tif 000003
【００５０】
【表３】
2019056050.tif 000004
【００５１】
上記表１に示す結果から、実施例のカチオン性填料処理剤の場合、定着率が高く、填料歩留り、濁度とも著しく向上していることが分かる。一方、エピハロヒドリンとアルキルアミンの共重合体を用いても架橋性モノマーを配合していない比較例１−１のカチオン性填料処理剤や、ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を用いた比較例１−２および１−３のカチオン性填料処理剤は、填料歩留り、濁度、定着率ともに実施例よりも著しく劣っていることが分かる。また、ゼータ電位の測定値より、実施例のカチオン性填料処理剤は、比較例の填料処理剤に比べ、系内を効率よくカチオン化できていることが分かる。さらに、上記表２や表３に示す結果から、填料としてタルクや酸化チタンを用いた場合でも、実施例のカチオン性填料処理剤は、比較例のカチオン性填料処理剤に比べ、填料歩留り、濁度とも著しく向上していることが分かる。