(57)【要約】【課題】平滑性や耐熱性に優れた塗膜を形成できる非水系塗料用組成物を提供すること。【解決手段】イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合した微細セルロース繊維複合体を含有する、非水系塗料用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合した微細セルロース繊維複合体を含有する、非水系塗料用組成物。
【請求項２】
前記イオン性基がアニオン性基を含む、請求項１に記載の非水系塗料用組成物。
【請求項３】
前記アニオン性基がカルボキシ基を含む、請求項２に記載の非水系塗料用組成物。
【請求項４】
溶剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系塗料用組成物。
【請求項５】
非水溶性樹脂をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系塗料用組成物。
【請求項６】
着色剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系塗料用組成物。
【請求項７】
繊維強化複合材料用、電気絶縁材料用、接着剤用、粘着剤用又はコーティング用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた種々の材料が注目されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを塗料組成物に配合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１０６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では塗料中に含まれる塩基性着色剤等に起因する経時安定性（耐塩性）の向上を図ることが課題であり、塗膜の平滑性や耐熱性については満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は、平滑性や耐熱性に優れた塗膜を形成できる非水系塗料用組成物を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の要旨は下記〔１〕に関する。
〔１〕  イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合した微細セルロース繊維複合体を含有する、非水系塗料用組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平滑性や耐熱性に優れた塗膜を形成できる非水系塗料用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の非水系塗料用組成物は、特定の微細セルロース繊維複合体を含有する。
【００１０】
本発明の非水系塗料用組成物における非水系とは、当該組成物中に含まれる水の量が少ないことを意味し、本発明の効果を発現する観点から、当該組成物中の水の量は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。
【００１１】
本発明の非水系塗料用組成物が平滑性や耐熱性に優れた塗膜を形成できるメカニズムは定かではないが、本発明で使用される微細セルロース繊維複合体が、溶剤や樹脂への分散性が高いことから、その結果、平滑性に優れる塗膜を形成できると推定される。また微細セルロース繊維複合体が樹脂中に均一に分散されることで塗膜を補強し耐熱性を高めるものと推定される。
【００１２】
〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、イオン性基を含むセルロース繊維（イオン変性セルロース繊維）に修飾基が結合されており、微細化されたものである。本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維を得る工程（イオン性基を導入する工程：工程Ａ）、イオン性基を含むイオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程（修飾基を導入する工程：工程Ｂ）、及び微細化処理工程（工程Ｃ）を行うことによって製造することができる。なお、微細化処理工程は、工程Ａと工程Ｂとの間に実施してもよく、複数回実施してもよい。
【００１３】
（セルロース繊維）
原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
【００１５】
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１６】
（イオン性基を含むイオン変性セルロース繊維）
本発明で用いられるイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維（単に「イオン変性セルロース繊維」とも称する。）は、セルロース繊維中にイオン性基を含むようにイオン変性されたセルロース繊維である。
【００１７】
イオン性基としては、アニオン性基及びカチオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、カチオン性基としては、その基内にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基などが挙げられる。セルロース繊維への導入効率の観点から、好ましくはアニオン性基であり、より好ましくはカルボキシ基である。イオン性基は、単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。なお、イオン性基がアニオン性基である場合において、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。
【００１８】
イオン変性セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、イオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２.０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン性基含有量とは、イオン性基含有セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のイオン性基の総量を意味する。例えば、イオン性基がアニオン性基の場合のアニオン性基含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１９】
また同様の観点から、イオン変性セルロース繊維中の水酸基の含有量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン変性セルロース繊維の水酸基の含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
【００２０】
イオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。
【００２１】
（イオン性基を導入する工程：工程Ａ）
（セルロース繊維にイオン性基としてアニオン性基を導入する場合）
本発明で用いられるイオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン変性させることによって得ることができ、イオン性基がアニオン性基の場合は、例えば、対象の原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、アニオン性基を導入することができる。
【００２２】
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。
【００２４】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。
【００２５】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
【００２６】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
【００２７】
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００２８】
セルロース繊維へリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００２９】
（セルロース繊維にイオン性基としてカチオン性基を導入する場合）
本発明で用いられるイオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン変性させることによって得ることができ、イオン性基がカチオン性基の場合は、対象のセルロース繊維にアルカリの存在下においてカチオン化剤で処理することで、カチオン性基を導入することができる。
【００３０】
上述のいずれかの方法でセルロース繊維にイオン性基を導入することによって、原料のセルロース繊維がイオン変性され、イオン変性セルロース繊維となる。この時点では、微細化処理は施されていない。本発明の繊維の熱寸法安定性や機械的強度を向上させる観点から、還元処理や低アスペクト比化処理を更に行うことが好ましい。
【００３１】
（イオン変性セルロース繊維複合体）
本発明におけるイオン変性セルロース繊維複合体とは、イオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなるセルロース繊維である。
【００３２】
また、本発明に用いるイオン変性セルロース繊維複合体は、イオン変性セルロース繊維に対して、イオン変性セルロース繊維中に含まれるイオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることが好ましく、イオン性基に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることがより好ましく、イオン性基に修飾基がイオン結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるイオン変性セルロース繊維複合体は、セルロース繊維への導入効率の観点から、イオン性基は、好ましくアニオン性基であり、したがって、好ましくはアニオン変性セルロース繊維複合体である。
【００３４】
イオン性基及び／又は水酸基に修飾基を結合させるためには、例えば修飾基を有する化合物（「改質基種」ともいう。）を用いることが好ましい。改質基種としては、イオン性基又は水酸基との結合様式に応じて適切なものを選択すればよい。
以下、イオン性基として好ましいアニオン性基と、水酸基における結合様式を例示する。
【００３５】
結合様式がイオン結合の場合には、改質基種として第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００３６】
第１級アミン〜第３級アミンとしては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第１級アミン〜第３級アミンの具体例としては、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンである。
【００３７】
第４級アンモニウム化合物としては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第４級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）が挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）である。
【００３８】
改質基種として第４級アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物を用いる場合には、その陰イオン成分として、反応性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。
【００３９】
結合様式が共有結合の場合には、アニオン性基を修飾するか、あるいは水酸基を修飾するかに応じて適切な改質基種が用いられる。アニオン性基を修飾する場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えば第１級アミン及び第２級アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００４０】
水酸基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えば酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）や、酸ハライド（例えば、カプリル酸クロライド、ラウリン酸クロライド及びステアリン酸クロライド）を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライド及びオクタデシルクロライド）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００４１】
これら改質基種がイオン結合や共有結合により導入されるイオン変性セルロース繊維複合体の修飾基の炭素数は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、好ましくは１８以下である。
【００４２】
改質基種が修飾基として上述した鎖式飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上させる観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましく２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ジヘキシル基、トリヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
改質基種が修飾基として上述した鎖式不飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的にはオレイル基等が挙げられる。
【００４４】
改質基種が修飾基として上述した環式飽和炭化水素基を有する場合、該環式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。
【００４５】
改質基種が修飾基として上述した芳香族炭化水素基を有する場合、該芳香族炭化水素基としては、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００４６】
修飾基が炭化水素基であり、該炭化水素基が置換基を有する場合は、修飾基における炭素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。
【００４７】
上述した各種の修飾基として有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物、酸無水物及びイソシアネート化合物は、市販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。
【００４８】
本発明における微細セルロース繊維複合体は、その修飾基が共重合部位を含むことができる。そのような共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位等を用いることができる。ＥＯ／ＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。
【００４９】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、分散性を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００５０】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは３，５００以下である。
【００５１】
改質基種が、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とは、直接に結合していてもよく、あるいは連結基を介して結合していてもよい。連結基としては例えば炭化水素基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下であるアルキレン基が用いられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００５２】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」とも称する。）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019119881.tif 000002
【００５３】
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
【００５４】
式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下である。
【００５５】
式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下である。
【００５６】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００５７】
式（ｉ）におけるＲ１は、分散性を向上させる観点から水素原子が好ましい。Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。
【００５８】
式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミンについての詳細は、例えば特許第６１０５１３９号公報に記載されている。
【００５９】
イオン変性セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００６０】
イオン変性セルロース繊維複合体における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、分散性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。
【００６１】
本明細書において、修飾基の平均結合量及び導入率は、改質基種の添加量、改質基種の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維表面のアニオン性基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維のイオン性基含有量や水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。
【００６２】
イオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。
【００６３】
（修飾基を導入する工程：工程Ｂ）
本発明に用いるイオン変性セルロース繊維複合体は、上述したイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。
【００６４】
例えば、イオン性基がアニオン性基の場合、以下に示すように、修飾基をイオン結合によってアニオン変性セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってアニオン変性セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
【００６５】
（態様Ａ）：アニオン変性セルロース繊維としてカルボキシ基変性セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程（工程Ｂ１）。
【００６６】
（態様Ｂ）：アニオン変性セルロース繊維としてカルボキシ基変性セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程（工程Ｂ２）。
アニオン性基がカルボキシ基の場合の具体的な方法としては、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５−１４３３３７号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。
【００６７】
〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、イオン性基を含むセルロース繊維（イオン変性セルロース繊維）に修飾基が結合されており、微細化されたものである。具体的には、微細セルロース繊維複合体は、前述した工程Ａ、工程Ｂ、及び後述の工程Ｃを行うことによって製造することができる。
【００６８】
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００６９】
本発明における微細セルロース繊維複合体の結晶化度は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。また、使用するセルロース原料コストの観点から、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、本発明におけるセルロースの結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００７０】
微細セルロース繊維複合体は、その平均繊維径が、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７１】
微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７２】
イオン性基を含む微細セルロース繊維の平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の値は、接着性の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、その上限は好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、更に好ましくは９０以下である。同様の観点から、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７３】
微細セルロース繊維複合体は、微細化処理されたイオン変性セルロース繊維複合体である。したがって、平均繊維径、平均繊維長以外の修飾基の平均結合量や導入率、改質基種の種類や修飾基の種類、修飾基の結合様式に関する、微細セルロース繊維複合体の好適範囲は、イオン変性セルロース繊維複合体のものと同等である。
【００７４】
微細セルロース繊維複合体は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体（粉末状の微細セルロース繊維複合体は適宜溶媒を所定量含んでいても良い。）として使用することもできる。乾燥処理の方法は、微細セルロース繊維複合体の品質を維持できる方法であれば特に制限されず、例えば熱風やヒーター、真空による乾燥、フリーズドライ、スプレードライ等の方法が挙げられる。
【００７５】
（微細化処理工程：工程Ｃ）
本工程は、所定の平均繊維径、平均繊維長を有する前述のようにして得られたイオン変性セルロース繊維複合体を、有機溶媒中で微細化処理する工程であり、微細化処理によって微細セルロース繊維複合体が得られる。微細化処理工程では、前述のようにして得られたイオン変性セルロース繊維複合体が有機溶媒に分散した状態のものや、有機溶媒を除去したものについては新たに溶媒に分散させたものに対して微細化処理を行うことが好ましい。具体的には、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【００７６】
非水系塗料用組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
なお、本発明の非水系塗料用組成物に用いる本明細書中の「含有」は「配合」と読み替えることができる。
【００７７】
非水系塗料用組成物中のセルロース繊維（換算量）の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
【００７８】
なお、セルロース繊維（換算量）とは、微細セルロース繊維複合体の質量から修飾基の質量を引いた質量を指す。微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００７９】
〔溶剤〕
本発明の非水系塗料用組成物は、塗布性の観点から、溶剤をさらに含有することが好ましい。本発明における溶剤は有機溶剤や反応性の官能基を含む有機性媒体が挙げられ、塗料分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。
【００８０】
本発明に用いられる溶剤は、平滑性及び耐熱性の観点から、２５℃における誘電率は好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、溶剤の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。
【００８１】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００８２】
また、反応性の官能基を含む有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００８３】
非水系塗料用組成物中の溶剤の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９６質量％以下である。
【００８４】
〔樹脂〕
本発明の非水系塗料用組成物は、塗膜を形成する観点から、樹脂をさらに含有することが好ましい。
【００８５】
本発明における樹脂としては、塗膜を形成する観点から、好ましくは非水溶性樹脂である。非水溶性樹脂とは、水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い樹脂のことである。具体的には、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１０ｍｇ以下である樹脂のことを、非水溶性樹脂と呼ぶ。
【００８６】
前記の溶解度は次のとおりである。１００ｇ（２５℃）の水に、１ｇの樹脂を添加して、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を２５℃で、３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集めた後、この残渣を７０℃で、１２時間真空乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定する。そして、乾燥質量が９９０ｍｇ未満の場合を水溶性、９９０ｍｇ以上の場合を非水溶性と判断する。
【００８７】
本発明の非水系塗料用組成物が使用できる塗料用の樹脂としては、非水系塗料用のベース樹脂として従来使用されている樹脂であれば特に制限されず、種々の樹脂を非水系塗料用組成物に配合することが可能である。本発明の非水系塗料剤組成物が使用できる非水系塗料用のベース樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ニトリルブタジエン樹脂、石油樹脂、ロジン、乾性油、ボイル油、アセチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられ、中でも、平滑性の観点から、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が更に好ましい。ベース樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
非水系塗料用組成物中の樹脂の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【００８９】
本発明の組成物中、微細セルロース繊維複合体と樹脂との比率は、本発明の効果を発現する観点から、〔微細セルロース繊維複合体／樹脂〕の質量比で、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．０６〜２．５であり、更に好ましくは０．２〜１である。
【００９０】
〔着色剤〕
本発明の非水系塗料用組成物は、着色剤をさらに含有するのが好ましい。本発明に用いられる着色剤としては、例えば無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。これらの中では、平滑性と耐熱性の観点から、好ましくは無機顔料である。
【００９１】
上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、シリカ、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等があげられる。
【００９２】
さらに、樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤、等も用いることもできる。
【００９３】
非水系塗料用組成物中の着色剤の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。一方、同様の観点及び経済性の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９４】
本発明の組成物中、微細セルロース繊維複合体と着色剤との比率は、本発明の効果を発現する観点から、〔微細セルロース繊維複合体／着色剤〕の質量比で、好ましくは０．００２〜１０であり、より好ましくは０．０２〜１．７であり、更に好ましくは０．１〜０．６である。
【００９５】
〔配合し得るその他の成分〕
非水系塗料用組成物は、非水系塗料に通常使用される塗料添加剤をさらに含有してもよい。このような添加剤としては、硬化剤、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。非水系塗料用組成物中のこれら添加剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【００９６】
〔非水系塗料用組成物の調製方法〕
非水系塗料用組成物の調製方法は特に制限されないが、樹脂に微細セルロース繊維複合体を予め添加し均一分散させたものを残りの原料に配合してもよく、各種添加剤や溶剤、樹脂と共に、非水系塗料用組成物を調製する際に一緒に添加・混合してもよい。非水系塗料用組成物への微細セルロース繊維複合体の分散が不十分な場合には、本発明の効果を十分に発揮できない場合がある。微細セルロース繊維複合体を含有する非水系塗料用組成物が二液型塗料（主剤と硬化剤を使用直前に混合して使用する塗料）の場合には、本発明の微細セルロース繊維複合体は主剤に配合することが好ましい。
【００９７】
〔非水系塗料用組成物〕
本発明の非水系塗料用組成物は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶剤等の液体成分を除去して、乾燥した粉末状の非水系塗料用組成物として使用することもできる。
【００９８】
本発明の非水系塗料用組成物は、各種基材面に所望の膜厚となるように、公知の塗布方法、例えばエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができる。また、基材面上に塗装した非水系塗料用組成物を硬化させることで、非水系塗料用組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品が得られる。
【００９９】
基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）、メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料などが挙げられ、これらは表面処理等がなされたものであってよい。
【０１００】
本発明の非水系塗料用組成物は、各種用途に用いることができる。例えば、繊維強化複合材料用、電気絶縁材料用、接着剤用、粘着剤用、航空機、船舶などのコーティング用、電子材料用、電気機械用品用、土木建築材料用、治工具用、金属製品用、ガーデニング用品用、自動車、鉄道などの車両用、改質剤用、安定剤用、防食材用等の用途が挙げられ、これらの中では、繊維強化複合材料用、電気絶縁材料用、接着剤用、粘着剤用又はコーティング用が好適な用途である。
【０１０１】
〔塗膜〕
本発明の非水系塗料用組成物を基材上に塗工し、溶剤を揮散させたり、硬化処理を行うことによって塗膜が形成される。かかる塗膜は平滑性及び耐熱性に優れた塗膜である。塗膜の平滑性及び耐熱性の評価は、例えば、実施例に記載の方法によって評価することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０３】
〔セルロースの結晶化度〕
微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体におけるセルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００      （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【０１０４】
〔セルロース繊維、イオン変性セルロース繊維及びイオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
【０１０５】
〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水又はエタノールを加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【０１０６】
〔イオン変性セルロース繊維、微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維又は複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維又は複合体が十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維又は複合体のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維又は複合体の質量（０．５ｇ）
【０１０７】
〔セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体１００．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌する。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒドを酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品をセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量を上記に記載の方法で測定し、酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量を算出する。続いて、次式にてセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量）−（セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量）
【０１０８】
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法によって求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、イオン結合による修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
【０１０９】
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度−修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）／微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
【０１１０】
修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【０１１１】
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
アミド結合による修飾基の平均結合量は、下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（修飾基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））−（修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【０１１２】
修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【０１１３】
〔微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）〕
微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される修飾用化合物が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【０１１４】
（２）添加される修飾用化合物が２種類以上の場合
各修飾用化合物のモル比率（即ち、添加される修飾用化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
【０１１５】
なお、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである場合は「共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量」を指し、修飾基を有する化合物が第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物である場合は「（共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量）−（陰イオン成分の分子量）」を指す。
一方、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン又は第２級アミンである場合、「（共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量）−１８」である。
【０１１６】
製造例１（針葉樹の酸化パルプ由来のアニオン性基含有微細セルロース繊維）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムは市販品を用いた。
【０１１７】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ繊維１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、十分な撹拌下、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で１２０分間行った。水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプを、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分３４．６質量％の酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ１．０４ｇとイオン交換水３４．８ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで酸化パルプの微細化処理を１０回行い、イオン性基としてカルボキシ基を含有した、Ｎａ塩型の微細セルロース繊維の分散液（固形分１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均繊維径は２．７ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、アスペクト比の標準偏差は６４、アルデヒド基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。
【０１１８】
製造例２（アルデヒド基が還元処理されたアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分１．０質量％）に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド基の還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、ケークをイオン交換水にて洗浄し、塩酸及び塩を除去した。得られた微細セルロース繊維分散液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、イオン交換水で１％に希釈し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行った。得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）のカルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は５７３ｎｍ、平均繊維径は２．９ｎｍ、平均アスペクト比は１９８、アスペクト比の標準偏差は６２、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。
【０１１９】
製造例３（低アスペクト比化処理されたアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１における固形分３４．６質量％の酸化パルプ９２．５４ｇを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ（セルロース系原料の絶乾質量１００質量部に対して３８９質量部）加えて、酸化パルプの固形分２．３４質量％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液（ｐＨ１以下）を製造した。この分散液を１０５℃で１２０分間還流させて酸加水分解処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１質量％の酸化パルプを得た。その後、この酸化パルプ０．８８ｇ及びイオン交換水３５．１２ｇを混合し、更に高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、目的とする微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は２１３ｎｍ、平均繊維径は８．２ｎｍ、平均アスペクト比は２６、アルデヒド基含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。
【０１２０】
表１に、前記各製造例で得られた微細セルロース繊維の物性を示す。
【０１２１】
【表１】
2019119881.tif 000003
【０１２２】
製造例４（酸処理して得られるアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）の２０００ｇを、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いてこれに１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ投入し、室温下、１時間攪拌して反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをイオン交換水でろ過、洗浄を行い、塩酸及び生成した塩を除去した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶媒置換し、ＤＭＦにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態の微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。
【０１２３】
製造例５（還元処理及び酸処理したアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を用いたこと以外は製造例４と同様の方法で、微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。
【０１２４】
製造例６（低アスペクト化処理及び酸処理したアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を用いたこと以外は製造例４と同様の方法で、微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。
【０１２５】
製造例７−１（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例４で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液を微細セルロース繊維１００質量部に対して１００質量部のＥＯＰＯアミン（ハンツマン社製、商品名：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）を修飾用化合物として添加した後、反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをＤＭＦで洗浄することで、微細セルロース繊維にアミノ基が結合した微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２６】
製造例７−２〜７−６（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
修飾用化合物として、ＥＯＰＯアミンの代わりに表３に示すアミンを表３に示す質量部でそれぞれ使用したこと以外は製造例７−１と同様の方法で、各微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２７】
製造例８（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例５で得られた微細セルロース繊維を用いた以外は製造例７−１と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２８】
製造例９（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例６で得られた微細セルロース繊維を用いた以外は製造例７−１と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１２９】
製造例１０（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：共有結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分５．０質量％）に、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基１．２ｍｏｌに相当する量のＥＯＰＯアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）を１．９８ｇ添加し、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。次いで、この混合物を室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、そのケークをエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換し、微細セルロース繊維の含有量が０．５質量％となるようにＤＭＦで希釈した後に高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、アニオン性基含有微細セルロース繊維にＥＯＰＯアミンがアミド結合を介して連結したアニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１３０】
製造例１１（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合／イオン結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、ドデシルアミン（市販品）を０．８ｍｏｌ、ＥＯＰＯアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）を０．２ｍｏｌ混合したこと以外は製造例７−１と同様の方法で、アニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１３１】
製造例１２（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：共有結合／イオン結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分５．０質量％）に、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基１．２ｍｏｌに相当する量のドデシルアミン（市販品）、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを１．９８ｇ添加し、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。この混合物を室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、そのケークをエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換し、微細セルロース繊維の含有量が０．５質量％となるようにＤＭＦで希釈した後に高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、アニオン性基含有微細セルロース繊維にドデシルアミンがアミド結合を介して連結したアニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１３２】
次いで、得られた微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基０．２ｍｏｌに相当する量のＥＯＰＯアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０））を添加した後、反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをＤＭＦで洗浄することで微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１３３】
実施例１（非水系塗料用組成物の製造）
製造例７−１で得られた微細セルロース繊維複合体の所定量（即ち、微細セルロース繊維換算で１．６ｇ）、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名：ｊＥＲ８２８）８．０ｇ及び溶剤のＤＭＦ１５８ｇを混合した。この混合物を高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで２パス微細処理した。得られた溶液に、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）０．４ｇを加え、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌して、非水系塗料用組成物を製造した。
【０１３４】
得られた非水系塗料用組成物をバーコーターを用いて塗布厚１．４ｍｍで銅箔（古河電気工業社製、１８μｍ厚）に塗工した。８０℃で１時間乾燥し、溶剤を除去した後、１５０℃１時間で熱硬化させて、銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜（塗膜厚は約０．０７ｍｍ）を製造した。
【０１３５】
実施例２（非水系塗料用組成物の製造）
実施例１において、微細処理して得られた溶液に、前記硬化剤を同量及びシリカのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の分散液（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ、固形分含有量７０％）を１６．０ｇ添加し、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌して、非水系塗料用組成物を製造した。その後、塗布厚を０．６５ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
【０１３６】
比較例１（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体を加えないこと、ＤＭＦを１．１ｇに変更したこと及びバーコーターによる塗布厚を０．０８ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、塗膜を得た。
【０１３７】
比較例２（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体を加えないこと、ＤＭＦを１．１ｇに変更したこと及びバーコーターによる塗布厚を０．０９ｍｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で、塗膜を得た。
【０１３８】
比較例３（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体の代わりに、製造例１で得られたＮａ塩型のカルボキシ基含有微細セルロース繊維を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系塗料用組成物を製造しようと試みた。しかしながら、微細セルロース繊維が溶剤に分散せずに分離してしまったため、非水系塗料用組成物を製造することができなかった。
【０１３９】
実施例等における塗膜の平滑性及び耐熱性を次のように評価した。
【０１４０】
試験例１（平滑性：塗膜の表面算術平均粗さの測定）
塗膜の表面算術平均粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−９７１０）を用いて以下の測定条件で測定した。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとした。表面算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いた。
【０１４１】
試験例２（耐熱性）
銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜を銅箔から剥がさずに４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に平坦な台の上で２４時間放置した。次いで、銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜の対角の両端の２箇所について、台から浮き上がる距離を測定して反りとし、測定された２箇所の反りの平均を「加熱前の反り」とした。
【０１４２】
次いで、銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜を２５０℃で１０分加熱した。その後、同じ雰囲気下で２４時間静置した後の反りを測定し、「加熱後の反り」とした。加熱前後の反りの差が小さいほど、塗膜の耐熱性が高いことを示す。
【０１４３】
実施例１〜２及び比較例１〜３の組成物の組成及び結果等を表２にまとめた。
【０１４４】
【表２】
2019119881.tif 000004
【０１４５】
表２より、所定の微細セルロース繊維複合体を含有する実施例では、塗膜の平滑性及び耐熱性に優れていることが分かった。一方、所定の微細セルロース繊維複合体を含有しない塗膜（比較例１〜２）は、平滑性及び耐熱性の点で実施例のものよりも明らかに劣っていることが分かった。さらに、微細セルロース繊維複合体に代えて微細セルロース繊維を使用した場合、溶剤と微細セルロース繊維とが分離してしまい、非水系塗料用組成物そのものを調製することができなかった（比較例３）。
【０１４６】
実施例３〜１２（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体として、製造例７−１〜７−６及び８〜１２のそれぞれで得られた微細セルロース繊維複合体を表３に示される量となるように添加したこと以外は実施例２と同様の方法で、各実施例の塗膜を得た。得られた塗膜の平滑性及び耐熱性を、前述の試験例に従って評価した。実施例３〜１２の組成物の組成及び結果等を表３にまとめた。
【０１４７】
【表３】
2019119881.tif 000005
【０１４８】
表３より、所定の微細セルロース繊維複合体を含有する実施例では、塗膜の平滑性及び耐熱性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の非水系塗料用組成物は、複合材料、電気絶縁材料、土木建築材料、治工具、接着剤、コーティング材、改質剤、安定剤等の用途用塗料として、より好ましくは、繊維強化複合材料用、電気絶縁材料用、接着剤用、粘着剤用又はコーティング用の塗料として利用することができる。