(57)【要約】【課題】  Ｘ線や放射線を可視光に変換して検出・計数することのできる水酸化炭酸ランタンを用いたシンチレータ材料、その製造方法、Ｘ線・放射線検出器およびＸ線・放射線撮像装置を提供すること。【解決手段】  本発明のシンチレータ材料は、ランタニドイオンがドープされた、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンを含有し、励起源の照射によって励起され、可視光領域に発光ピークを有する光を発し、特に、ランタニドイオンがＥｕ３＋である場合、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する光を発する。【選択図】  図７
2019119798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料であって、
前記水酸化炭酸ランタンは、六方晶の結晶構造を有し、
前記水酸化炭酸ランタンには、ランタニドイオンがドープされており、
励起源の照射によって励起され、可視光領域に発光ピークを有する光を発する、シンチレータ材料。
【請求項２】
前記ランタニドイオンは、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋およびＥｕ３＋からなる群から選択されるイオンである、請求項１に記載のシンチレータ材料。
【請求項３】
前記ランタニドイオンは、Ｅｕ３＋であり、
前記可視光領域は、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長である、請求項２に記載のシンチレータ材料。
【請求項４】
前記水酸化炭酸ランタンのランタンサイトに占める前記ランタニドイオンのドープ量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のシンチレータ材料。
【請求項５】
前記シンチレータ材料は、粉末、圧粉体および膜からなる群から選択される形態である、請求項１〜４のいずれかに記載のシンチレータ材料。
【請求項６】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）とランタニドの塩とを、少なくともエチレングリコールを含有する溶媒中で、圧力容器を用いて反応させることによって得られる、請求項１〜５のいずれかに記載のシンチレータ材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造する方法であって、
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）とランタニドの塩とを、少なくともエチレングリコールを含有する溶媒中で、圧力容器を用いて反応させる工程を包含する、方法。
【請求項８】
前記ランタニドの塩は、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびユウロピウムからなる群から選択されるランタニドの塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ランタニドの塩は、ユウロピウムの塩である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応させる工程は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で行う、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応させる工程は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力範囲で行う、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記反応させる工程は、２時間以上５０時間以下の時間反応させる、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応させる工程において、前記酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）と前記溶媒とは、前記酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）と前記溶媒との仕込み時の比が、５０ｇ／Ｌ以下となるように調整されている、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応させる工程において、前記溶媒は、水をさらに含有する、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒における前記水の割合は、０％（ｖ／ｖ）より多く１０％（ｖ／ｖ）以下の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒における前記水の割合は、０％（ｖ／ｖ）より多く５％（ｖ／ｖ）以下の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ランタニドの塩は、ランタニドの硝酸塩または塩化物である、請求項７〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記反応させる工程は、ｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを６以上に調整する、請求項７〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ｐＨ調整剤は、アンモニア、水酸化ナトリウム、または、これらの水溶液である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応させる工程によって得られた生成物を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含する、請求項７〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥させる工程によって得られた生成物を圧粉し、圧粉体を形成する工程をさらに包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記圧粉体をターゲットとして物理的気相成長法により薄膜を成膜する工程をさらに包含する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも、シンチレータと光検出器とを備えたＸ線・放射線検出器であって、前記シンチレータは、請求項１〜６のいずれかに記載のシンチレータ材料からなる、Ｘ線・放射線検出器。
【請求項２４】
少なくとも、シンチレータと撮像手段とを備えたＸ線・放射線撮像装置であって、前記シンチレータは、請求項１〜６のいずれかに記載のシンチレータ材料からなる、Ｘ線・放射線撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線や放射線を可視光に変換して検出・計数することのできるシンチレータ材料、その製造方法、Ｘ線・放射線検出器およびＸ線・放射線撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな外的な刺激によって発光する性質を持つ蛍光体の一部は、Ｘ線や放射線の検出に利用可能であること知られている。肉眼では確認できないＸ線や放射線を、これらの蛍光体にあてて可視光に変えることで、例えば、蛍光板上で、その位置や強度がわかるようにし、あるいは可視光の光量をさらに電気信号に変換して定量的に取り扱うことも可能である。Ｘ線や放射線は、医療や産業の現場におけるの検査技術として多用される一方、そのような応用に適した蛍光体は限られている（例えば、非特許文献１の第５４１頁に示されるように、そのリストがわずか１ページにおさまっている）。そのため、Ｘ線、放射線の分野で使用可能な新たな蛍光体の探索は各国で精力的に行われている。
【０００３】
非特許文献１の第５４１頁に記載されるように、Ｘ線、放射線の分野で実際に使用されている蛍光体の発光波長は３０５〜６１０ｎｍである。そのなかでも３７０〜４８０ｎｍの蛍光体が多くを占めている。赤色を含む長波長域では、組み合わせて使用することが有望なセンサもあるが、これまでのところ、Ｘ線、放射線に実際的な感度を有する７００ｎｍ前後を含む赤色蛍光体は、基礎研究の域を出ておらず（例えば、非特許文献２を参照）、いまだ実用化されていない。
【０００４】
赤色ほどの長波長ではないが、黄色にあたる６００ｎｍ前後の蛍光を得る物質として、水酸化炭酸ランタンにユウロピウムをドープした黄色の蛍光体が知られている（例えば、非特許文献３を参照）。非特許文献３によれば、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物と、尿素と、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）とを、エチレングリコールと水との混合溶媒中で沸騰させることにより、ユウロピウムをドープした六方晶水酸化炭酸ランタンおよび斜方晶水酸化炭酸ランタンと酸化ランタンの混合物の粉末が得られる。１５０Ｗのキセノンランプを用いたフォトルミネセンスの実験で３９５．８ｎｍの波長により励起され、５９０ｎｍと６１８ｎｍとを中心とする発光が確認されたが、これは混合物の光物性である。この方法では、高純度の六方晶水酸化炭酸ランタンを安定に得ることはできていないが、水酸化炭酸ランタンは、炭酸ランタンまたは水酸化ランタンの合成時の不純物としてよく知られており、水酸化炭酸ランタンの単相を得ることが不成功であっても特に驚きにはあたらない。
【０００５】
他方、特にユウロピウムをドープしなくても、水酸化炭酸ランタンのナノサイズの構造を制御することにより蛍光体となることも知られている（例えば、非特許文献４を参照）。非特許文献４によれば、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物と尿素とを用いた水熱法により、球状の六方晶水酸化炭酸ランタンが得られ、３６５ｎｍの波長によって励起され、４３８ｎｍを中心とするブロードな発光をすることが報告されている。  
【０００６】
以上のように水酸化炭酸ランタンは蛍光体として興味深い性質を持つことは知られていたが、高純度の結晶を再現性良く安定に得る方法が確立されていなかった。また、Ｘ線、放射線の分野での利用可能性に関する報告もなされていなかった。このため、Ｘ線、放射線の分野での利用が検討されることもなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”  （ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９８），  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｓｈｉｇｅｏ  Ｓｈｉｎｏｙａ  ａｎｄＷｉｌｌｉａｍ  Ｍ．  Ｙｅｎ，第５４１頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｓｈｏｊｉら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００５，４４（１２），８５７１−８５７２
【非特許文献３】Ｍｉｎ−Ｈｏ  Ｌｅｅら，Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１２，３６０９
【非特許文献４】Ｙｏｕｊｉｎ  Ｚｈａｎｇら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，４６，４７１３−４７１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、Ｘ線や放射線を可視光に変換して検出・計数することのできる水酸化炭酸ランタンを用いたシンチレータ材料、その製造方法、Ｘ線・放射線検出器およびＸ線・放射線撮像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、酸化ランタンを原料に用いながら、いっさい酸化ランタンや水酸化ランタンを含まない高純度できわめて安定な水酸化炭酸ランタンを得る技術を考案し、その開発過程でユウロピウムをドープすることを試行した結果、１６０ｋＶの管電圧によって発生した高エネルギーＸ線により、上述の報告にある黄色の発光に加え、７００ｎｍ近傍の赤色発光を明瞭に見出した。以下にその構成を示す。
【００１０】
本発明による水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料は、前記水酸化炭酸ランタンが、六方晶の結晶構造を有し、前記水酸化炭酸ランタンには、ランタニドイオンがドープされており、励起源の照射によって励起され、可視光領域に発光ピークを有する光を発し、これにより上記課題を解決する。
前記ランタニドイオンは、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋およびＥｕ３＋からなる群から選択されるイオンであってもよい。
前記ランタニドイオンは、Ｅｕ３＋であり、前記可視光領域は、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長であってもよい。
前記水酸化炭酸ランタンのランタンサイトに占める前記ランタニドイオンのドープ量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲であってもよい。
前記シンチレータ材料は、粉末、圧粉体および膜からなる群から選択される形態であってもよい。
上述のシンチレータ材料は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）とランタニドの塩とを、少なくともエチレングリコールを含有する溶媒中で、圧力容器を用いて反応させることによって得られてもよい。
本発明による上述の水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造する方法は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）とランタニドの塩とを、少なくともエチレングリコールを含有する溶媒中で、圧力容器を用いて反応させる工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ランタニドの塩は、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびユウロピウムからなる群から選択されるランタニドの塩であってもよい。
前記ランタニドの塩は、ユウロピウムの塩であってもよい。
前記反応させる工程は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で行ってもよい。
前記反応させる工程は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力範囲で行ってもよい。
前記反応させる工程は、２時間以上５０時間以下の時間反応させてもよい。
前記反応させる工程において、前記酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）と前記溶媒とは、前記酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）と前記溶媒との仕込み時の比が、５０ｇ／Ｌ以下となるように調整されてもよい。
前記反応させる工程において、前記溶媒は、水をさらに含有してもよい。
前記溶媒における前記水の割合は、０％（ｖ／ｖ）より多く１０％（ｖ／ｖ）以下の範囲であってもよい。
前記溶媒における前記水の割合は、０％（ｖ／ｖ）より多く５％（ｖ／ｖ）以下の範囲であってもよい。
前記ランタニドの塩は、ランタニドの硝酸塩または塩化物であってもよい。
前記反応させる工程は、ｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを６以上に調整してもよい。
前記ｐＨ調整剤は、アンモニア、水酸化ナトリウム、または、これらの水溶液であってもよい。
前記反応させる工程によって得られた生成物を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含してもよい。
前記乾燥させる工程によって得られた生成物を圧粉し、圧粉体を形成する工程をさらに包含してもよい。
前記圧粉体をターゲットとして物理的気相成長法により薄膜を成膜する工程をさらに包含してもよい。
本発明による、少なくとも、シンチレータと光検出器とを備えたＸ線・放射線検出器は、前記シンチレータが上述のシンチレータ材料からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明による、少なくとも、シンチレータと撮像手段とを備えたＸ線・放射線撮像装置は、前記シンチレータが上述のシンチレータ材料からなり、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシンチレータ材料は、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタンなどを含まない高純度の水酸化炭酸ランタンで、かつ六方晶単相の物質を用い、そのランタンサイトの一部をユウロピウムなどの添加元素（ランタニド元素）で置換した物質であり、Ｘ線、放射線によって可視光領域に発光ピークを有するものである。特に、添加元素がユウロピウムである場合には、Ｘ線、放射線によって６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有するものである。このような赤色光等の可視光を発するシンチレータ材料は、上述の発光波長に対する感度を有する光検出器や撮像手段と組み合わせることによって、Ｘ線・放射線検出器やＸ線・放射線撮像装置等を提供できる。
【００１２】
本発明のシンチレータ材料の製造方法は、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンの固体粉末とユウロピウムなどの添加元素（ランタニド元素）の塩の粉末または溶液、必要に応じてｐＨを調整するための追加の溶液を原料とし、圧力容器内部で主にエチレングリコールを用いた反応による。これにより、上述のシンチレータ材料を高純度で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のシンチレータ材料を製造するフローチャートを示す図
【図２】本発明のシンチレータ材料を製造する装置（Ａ）および生成物の様子（Ｂ）を示す模式図
【図３】本発明のシンチレータ材料を備えたＸ線・放射線検出器を示す模式図
【図４】本発明のシンチレータ材料を備えたＸ線・放射線撮像装置を示す模式図
【図５】実施例１、実施例１０および比較例１〜３の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図６】実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例１の生成物の発光スペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１５】
（実施の形態１）
実施の形態１は、本発明のシンチレータ材料およびその製造方法を説明する。
【００１６】
酸化ランタンは大気中に放置すると大気中の水分を吸収し水酸化ランタンになる。ある程度の時間が経つと、元の酸化ランタンはほぼすべて消失し、純物質の水酸化ランタンになる。この水酸化ランタンは水溶性ではない。このため、酸化ランタンまたは水酸化ランタンの固体粉末は、水酸化炭酸ランタン、炭酸ランタンなどのランタン系無機化合物の合成の原料として好適であるとは考えられていない。そのため、水溶性の硝酸塩などを原料とし、ゾルゲル法、もしくは水熱合成法などを用いることは１つの方法になりうる。この場合、生成物の中に水酸化ランタンが不純物として残り、純度の高い物質が得られない点が課題になっていた。
【００１７】
この発明の発明者らは、水を溶媒として用いず、エチレングリコールを溶媒および炭素源とし、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンの固体粉末を原料として、高純度の六方晶の水酸化炭酸ランタンを得る方法を見出した。この方法では、圧力容器内に上述の原料と溶媒を入れ、加熱温度を制御することにより内圧を制御し、上述の原料を溶解させるとともに水酸化炭酸ランタンを生成する。得られた生成物は、容器の底から上に向かって、灰白色の沈殿、エチレングリコールを主成分とする液層、黒色のコロイド状態の層の３つからなる。このうち、灰白色の沈殿を取り出して乾燥させたもの、および黒色のコロイド状態の層をアルコールなどで繰り返し洗浄し液状部分との分離を行った上で乾燥させたものが六方晶の水酸化炭酸ランタンである。これらは原料の水酸化ランタンをまったく含まない。
【００１８】
上述の合成に際し、原料とともにユウロピウム等のランタニド元素を含む塩などの添加物を０．１〜１０ｍｏｌ％、および、必要に応じて、溶媒のｐＨを６以上に保つための溶液を添加すると、六方晶の水酸化炭酸ランタンのランタンサイトの一部をユウロピウム等のランタニド元素に置換することができ、蛍光体を得ることができる。
【００１９】
上述の合成に際し、灰白色の沈殿と黒色のコロイド状態の層の生成の比率は、容器内の圧力と明瞭な相関がある。比較的低い圧力、例えば４〜８ＭＰａの領域では、灰白色の沈殿が多くを占め、反対に高い圧力、１５ＭＰａ以上の領域では黒色のコロイド状態の層の割合を非常に多くすることができる。黒色のコロイド状態の層は微粒子が分散しており、例えば、フィルター等によっては到底捕捉することができない。この発明の発明者らは、当初、こうした両者の形態の差異に関心を持ち、特に蛍光体に適用した場合に、新たな機能をもたらすのではないかと期待した。しかしながら、これまでの検討では、目視による外観上の差異はあっても、ともに高純度の六方晶の水酸化炭酸ランタンの結晶であり、構造上の差異は認められていない。
【００２０】
この発明の発明者らは、上述の方法により得られた六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンのランタンサイトの一部をランタニド元素のうちユウロピウムに置換して得られた試料に対し、タングステンを陽極とするＸ線管（１６０ｋＶ，０．４ｍＡ）からのＸ線により、従来から知られている黄色の発光に加え、赤色にあたる６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する発光が得られることを見出した。
【００２１】
なお、本願明細書において、ランタンサイトの一部を３価のランタニドイオンで置換した六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンを、単に、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンと称し、ランタニドイオンの中でもＥｕ３＋で置換した六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンを、ユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンと称するする場合がある。
【００２２】
このたび得られた発光のうち、従来からフォトルミネセンスの実験報告などで知られているのは、約５９０ｎｍと約６２０ｎｍの近傍のピークである。それぞれユウロピウムの励起状態５Ｄ０準位−７Ｆ１準位の遷移および５Ｄ０準位−７Ｆ２準位の遷移に対応している。この発明の発明者らは、水酸化炭酸ランタンのランタンサイトの一部をユウロピウムに置換して得られた物質がＸ線で発光することが初めて示すことができた。
【００２３】
上述の方法により得られた六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンのランタンサイトの一部をユウロピウムに置換して得られた試料は、上記の黄色の発光に加え、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する赤色発光（５Ｄ０準位−７Ｆ４準位の遷移）が得られる。これは上述の結晶内におけるユウロピウムの通常の軌道分裂では顕著ではないことが多く、強い強度が得られるのはまれである。このたびの発明で、それが観測されるに至った理由は、例えば以下のように推察する。
【００２４】
上述の方法で得られる物質は微粒子の結晶であり、そのような微小な個々の結晶では表面に露出した結晶格子の占める割合が非常に多くなる。その結果、ユウロピウムのような添加物による効果とは別に、もっぱら結晶のサイズによって歪みが生じる。これらサイズ効果と添加物の効果の複合により、バルク固体の結晶では必ずしも強い強度では得られない波長域での発光が得られやすくなる。
【００２５】
上述の方法で得られる物質は、これまで知られている方法で得られるものよりもはるかに高純度で得られ、特に水酸化ランタンを不純物として含まない。この点も、水酸化炭酸ランタン結晶からの赤色蛍光を検出するのに有利であった。
【００２６】
例えば、非特許文献３は、水酸化炭酸ランタンの蛍光体についての報告を示しており、それは興味深い内容を含んでいるものの、単なるフォトルミネセンスのデータであり、Ｘ線・放射線による発光については、その可能性への言及も含め、一切の記載が行なわれていない。そもそも、光エネルギー励起による蛍光体が、放射線励起によるシンチレータとなるかは測定してみなければわからない。仮に、非特許文献３の蛍光体がシンチレータとして機能したとしても、放射線励起によって黄色〜橙色発光が得られるにすぎず、上述したように６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する赤色発光は得られない。以上のように、本発明のシンチレータ材料は、非特許文献３に代表されるＥｕ３＋が付活された六方晶水酸化炭酸ランタンおよび水酸化ランタンの混合物からなる蛍光体とは異なる。
【００２７】
すなわち、上述の方法により得られた六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンのランタンサイトの一部をユウロピウム等に置換して得られる物質は、シンチレータ材料として好適であり、黄色発光のみならず、赤色発光に高感度を有する各種検出器や撮像手段と用いれば、Ｘ線・放射線検出器、Ｘ線・放射線撮像装置、非破壊検査装置等に適用できる。なお、本願明細書において、用語「発光ピーク」とは、発光スペクトルにおいて複数の波長領域において発光強度の増大、極大および減少の変化を示す場合に、もっとも発光強度の高い極大値を示すものではなく、所定の波長範囲における極大を意図することに留意されたい。
【００２８】
本発明のシンチレータ材料において、Ｅｕ３＋等の三価のランタニドイオンは、水酸化炭酸ランタンのランタンサイトに位置するが、そのドープ量は、好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲である。０．１ｍｏｌ％未満の場合、ランタニドイオンのドープ量が少ないため十分な発光強度が得られないおそれがある。１０ｍｏｌ％を超えて添加した場合、実際には水酸化炭酸ランタンのランタンサイトに入らず、酸化ユウロピウム等のランタニド酸化物として析出し、せっかく発光したものの一部が吸収を受けるなどして、発光強度が低下する場合がある。高い発光強度の発光を得るためには、ランタニドイオンのドープ量は、０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。
【００２９】
上述の方法により得られた六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンの純度は９９％以上である。実際にシンチレータ材料として応用するために、さまざまな必要に応じ、添加物を加えることも考えられる。その際、水酸化炭酸ランタン結晶の量は、７０質量％以上であればよい。これにより、励起源の照射によって上述の赤色発光をする。７０質量％を下回ると、十分な発光強度が得られない場合がある。
【００３０】
本発明のシンチレータ材料は、Ｘ線・放射線によって励起されるが、放射線は、特に制限されるものではなく、α線、β線、ガンマ線のほか、各種の粒子線や電離放射線であってもよい。
【００３１】
本発明のシンチレータ材料において、ランタニドイオンがＥｕ３＋である場合、Ｘ線・放射線による照射によって励起され、好ましくは、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する赤色光を発する。この波長範囲にピークを有すれば、７００ｎｍ付近に良好な感度を有するＣＣＤなどの撮像手段を用いることができるので、好ましい。
【００３２】
本発明のシンチレータ材料は、上述の無機物質および必要に応じて添加物からなればその形態に制限はないが、具体的には、粉末、圧粉体および膜からなる群から選択される形態をとることができる。後述する製造方法を採用すれば、本発明のシンチレータ材料を粉末で提供できる。この際、粉末の粒子径は、好ましくは１μｍ以下である。下限は特に制限がないが、上述のサイズ効果をせしめる粒子径を有することが望ましい。さらにこのような粉末を圧粉すれば、圧粉体となる。圧粉体は、それ自体がシンチレータシート（あるいは蛍光板）として機能し得る。あるいは、圧粉体をターゲットに用いれば、物理的気相成長法によって成膜されたシンチレータ材料からなる膜を提供できる。あるいは、粉末を基材に塗布すれば、シンチレータ材料からなるコーティング膜を提供できる。
【００３３】
以上では、主としてランタニドイオンがＥｕ３＋であるユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンについて詳述してきたが、本発明のシンチレータ材料において、ランタニドイオンはこれに限らない。ランタニドイオンは、好ましくは、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋およびＥｕ３＋からなる群から選択される。これらのランタニドイオンは、発光中心として機能し、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンのランタンサイトの一部と置換することによって、Ｘ線・放射線による照射によって励起され、６２０ｎｍよりも長波長域の可視光領域において発光ピークを有するシンチレータ材料となる。
【００３４】
次に、本発明のシンチレータ材料を製造する方法を詳述する。
図１は、本発明のシンチレータ材料を製造するフローチャートを示す図である。
図２は、本発明のシンチレータ材料を製造する装置（Ａ）および生成物の様子（Ｂ）を示す模式図である。
【００３５】
本発明のシンチレータ材料を製造する方法は、例えば、図２（Ａ）の製造装置２００を用い、少なくとも、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）２５０とユウロピウム等のランタニドの塩２６０とを、エチレングリコールを含有する溶媒２４０中で、オートクレーブ等に代表される圧力容器２１０を用いて反応させる工程（図１のステップＳ１１０）を包含する。反応時、撹拌機２２０を用いて攪拌する。ここでもランタニドの塩は、好ましくは、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびユウロピウムからなる群から選択されるランタニドの塩である。
【００３６】
なお、上述の原料とともにｐＨ調整剤を用い、溶媒のｐＨを６以上に調整することが好ましい。これにより、ランタニドイオンのランタンサイトへの固溶を促進、さらには圧力の増加を促進することができる。ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）やアンモニア、これらの水溶液である。ｐＨの上限は特に制限しないが、例示的には、１４以下、好ましくは、１０以下であればよい。
【００３７】
圧力容器の圧力を保持するためのシール材として、ニトリルゴム製のＯリングを使うことも、ステンレス等の金属製のシールを使うこともできる。前者は安価で応用範囲も広いが、２００℃が保証される上限温度であり、実際、３００℃を超えて使用することは難しい。従って、必要な圧力を得るために、３００℃以上とする必要がある場合は、前者ではなく後者を使用する必要がある。この発明の発明者らは、前者、後者の２台のオートクレーブを使い分けて用いた。
【００３８】
本発明では、原料として、安価かつ入手の容易な酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンを採用できるため、製造コストを低減できる。また、エチレングリコールを含有する溶媒を用いることにより、圧力下において酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンを溶解させることができ、反応が促進する。その結果、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンからなる無機物質を主成分とするシンチレータ材料を提供できる。特に、上述の製造工程を採用すれば、水酸化ランタン等の第二相を極力低減でき、高純度で水酸化炭酸ランタン単相を製造できる。
【００３９】
このような工程によって、図２（Ｂ）に示すように三層からなる生成物が得られる。第１の層２７０は、白灰色を有する沈殿物であり、第２の層２８０は、黄色〜茶色のエチレングリコールを主成分とする液層であり、第３の層２９０は、黒いコロイド状の液層である。黒いコロイド状の液層を観察すると、高粘性の有機物のなかに微粒子が分散していることがわかる。第１の層２７０の沈殿物と、第３の層２９０中の微粒子とは、いずれも、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンであり、励起源の照射によって励起され、上述の発光ピークを有する光を発する。
【００４０】
反応させる工程における重要な条件は、圧力である。この圧力を変化させるためには、加熱温度を制御する。好ましくは、ヒータ等の加熱手段２３０を用いて、上述の原料を溶媒中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で加熱する。この範囲であれば、圧力容器２１０内の圧力を上げ、原料を溶媒に溶解させることができる。好ましくは、２７０℃以上４２０℃以下の温度範囲で加熱する。これにより、原料は確実に溶解し、本発明のランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを含有する無機物質を高純度で製造できる。さらに好ましくは、２７０℃以上３８０℃以下の温度範囲で加熱する。
【００４１】
さらに、反応させる工程において、２７０℃以上３２０℃以下の温度範囲で反応させると圧力が４〜８ＭＰａになり、上述の第１の層２７０の沈殿物の生成割合が多くなり、第３の層２９０の生成割合が少なくなる。一方、３４０℃以上４００℃以下の温度範囲で反応させると圧力が１５〜２０ＭＰａになり、上述の第１の層２７０の沈殿物の生成割合が少なくなり、第３の層２９０の生成割合が多くなる。このように温度を変化させると、圧力が変化し、その効果によって生成物の割合が異なる。なお、第１の層２７０の沈殿物も、第３の層２９０の黒いコロイド状の液層から得られる微粒子も、いずれも、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンであり、励起源の照射によって励起され、波長６２０ｎｍよりも長波長域の可視光において発光ピークを有する光を発する。なかでも、ランタニドの塩としてユウロピウムの塩を用いた場合には、ユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンが得られ、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する光を発する。
【００４２】
反応させる工程において、上述したように温度を昇温することにより圧力が上昇するが、好ましくは、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力範囲で反応させる。１ＭＰａより小さいと、原料が十分に溶媒に溶解しないおそれがある。２０ＭＰａを超えると、特殊な装置が必要となる。さらに好ましくは、２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力範囲で反応させる。その圧力の程度により、沈殿と表層の黒色コロイドの比率は変化するが、いずれも同一の結晶構造である。この方法により、本発明のランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを含有する無機物質を高純度で製造できる。
【００４３】
反応させる工程において反応時間に特に制限はない。例示的には所定の加熱温度になってから、２時間以上５０時間以下の時間反応させる。圧力は時間的に遅れて増加し、いずれ一定値に達する。一定値に達した後は、あえて長時間の加熱を続ける必要はない。加熱時間に関して、２時間未満の場合、十分に反応が進まないおそれがある。５０時間を超える必要はおそらく現実に生じないし、反応がそれ以上進むことはないと考えられるため非効率である。好ましくは、反応させる工程は、３時間以上６時間以下の時間行う。短時間にて製造できるため、効率がよい。
【００４４】
冷却は、加熱と攪拌を停止し、自然冷却を行う。室温に戻るのを待って、容器の開放を行なう。
【００４５】
反応させる工程において、使用する溶媒の量は、内容積によりある程度制約され、設定した加熱温度において、十分な圧力が生じる条件である必要があり、内容積の１０〜７０％の範囲で使用する。合成のために使用する原料（酸化ランタンおよび／または水酸化ランタン）と溶媒との仕込み時の比は、上記の溶媒量の制約のもとで、できるだけ少ない溶媒量で多量の最終生成物を得るために５０ｇ／Ｌ以下の範囲で、なるべく大きな比とすることが好ましい。この範囲の原料と溶媒との比を用い、加熱温度や時間、その結果得られる圧力を選択することにより、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンを生成できる。合成のために使用する原料（酸化ランタンおよび／または水酸化ランタン）と溶媒との仕込み時の比を過剰に大きく設定すると、溶解が不十分になり、水酸化炭酸ランタン以外に水酸化ランタンが残る可能性がある。他方、合成のために使用する原料（酸化ランタンおよび／または水酸化ランタン）と溶媒との仕込み時の比を小さくすることは技術的に容易であり、効率を犠牲にして確実に最終生成物を得ることができるのは自明である。後述する実施例によれば、例えば、酸化ランタンを原料に用いた場合には、０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ下の範囲であれば、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンを効率的かつ確実に生成できることが示されている。
【００４６】
反応させる工程において、ランタニドの塩は、溶媒に溶解する限り特に制限はないが、例示的には、ランタニドの硝酸塩、ランタニドの塩化物が挙げられ、ランタニドがユウロピウムである場合には、Ｅｕ（ＮＯ３）３、ＥｕＣｌ３等である。原料中のＬａに対するランタニドの塩の添加量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲であればよい。その際、溶媒を含めた全溶液のｐＨが６以上となるように、水酸化ナトリウム、アンモニア、または、これらの水溶液等を少量添加することが好ましい。上述したように、ｐＨの上限は特に制限しないが、例示的には、１４以下、好ましくは、１０以下であればよい。
【００４７】
反応させる工程において、溶媒にはエチレングリコールを使用するが、純粋なエチレングリコールのみならず、少量の水を混ぜたエチレングリコールを使用しても同様の効果を得ることができる。水は、脱イオン水、蒸留水、ミリＱ水、超純水等を使用できる。水を含有する場合、溶媒中の水の割合は、好ましくは、０％（ｖ／ｖ）より多く１０％（ｖ／ｖ）以下の範囲である。１０％（ｖ／ｖ）を超えると、水酸化ランタンが生成し、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを高純度で得られないおそれがある。さらに好ましくは、溶媒中の水の割合は、好ましくは、０％（ｖ／ｖ）より多く５％（ｖ／ｖ）以下の範囲である。この範囲であれば、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを高純度で得られる。なお、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを高純度で製造する観点からは、溶媒はエチレングリコール単体が好ましい。他方、上述の濃度の水を含んでいても、実用に遜色ないランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを高純度で製造できることは、製造コストの低減や製造条件の緩和といった観点からは有利といえる。
【００４８】
反応させる工程に続いて、得られた生成物を洗浄し、乾燥させる工程を行ってもよい。例えば、図２（Ａ）に示すように、第１の層２７０から沈殿物をピンセット等で取り出し、第３の層２９０をすくい出し、これらをアルコール等で洗浄し粘性の高い液状物質を取り除き、乾燥させればよい。
【００４９】
さらに、乾燥させる工程に続いて、得られた粉末状の生成物を圧粉し、圧粉体を形成する工程を行ってもよい。これにより、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータシートやターゲットである圧粉体を提供できる。
【００５０】
さらに、このような圧粉体をターゲットとして物理的気相成長法により成膜する工程を行ってもよいし、乾燥させる工程で得られた生成物を基材に塗布し、膜（コーティング膜とも呼ぶ）を形成してもよい。これにより、ランタニドドープ水酸化炭酸ランタンを含有する膜を提供できる。
【００５１】
（実施の形態２）
実施の形態２は、本発明のシンチレータ材料を備えた用途を説明する。
図３は、本発明のシンチレータ材料を備えたＸ線・放射線検出器を示す模式図である。
【００５２】
本発明のＸ線・放射線検出器３００は、少なくとも、シンチレータ３１０と、光検出器３２０とを備える。シンチレータ３１０は、ここでは、実施の形態１で説明したシンチレータ材料のうち、ランタニドイオンがＥｕ３＋であシンチレータ材料からなるため説明を省略する。光検出器３２０は、本発明のシンチレータ材料が、放射線３３０の照射によって励起され発する６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光３４０を検出する。光検出器３２０は、可視光から近赤外光に感度を有する当該分野で使用される任意の光検出器を採用できるが、例示的には、光電子倍増管（ＰＭＴ）やＰＩＮ型フォトダイオード等であり得る。このような組み合わせにより、放射線を検出できる。
【００５３】
さらに、放射線源（図示せず）からの放射線を被検査物（図示せず）に照射し、被検査物を透過した放射線をＸ線・放射線検出器３００で検出すれば、非破壊検査装置として機能する。あるいは、放射線源とＸ線・放射線検出器３００とを円周の対称点に配置すれば、ＣＴ撮像装置として機能する。この場合、円周を走査しながら被検査物のトモグラフィー像を取得すればよい。
【００５４】
図４は、本発明のシンチレータ材料を備えたＸ線・放射線撮像装置を示す模式図である。
【００５５】
本発明のＸ線・放射線撮像装置４００は、少なくとも、シンチレータ４１０と、撮像手段４２０とを備える。シンチレータ４１０は、ここでは、実施の形態１で説明したシンチレータ材料のうち、ランタニドイオンがＥｕ３＋であシンチレータ材料からなるため説明を省略する。なお、図４では、シンチレータ材料がシート状の圧粉体である場合を示すが、透明基板に塗布されたコーティング膜であってもよい。
【００５６】
撮像手段４２０は、本発明のシンチレータ材料が放射線４７０の照射によって発する６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光４８０を検出し、電荷量に変換する任意の撮像素子である。このような組み合わせにより、検出した放射線に基づく画像を撮像できる。撮像手段４２０は、可視光から近赤外光に感度を有する当該分野で使用される任意の撮像素子を採用できるが、例示的には、電荷結合型素子（ＣＣＤ）、ＣＭＯＳイメージセンサ等である。これらを複数用いて、並列に配置にし、画像分解能を向上させてもよい。
【００５７】
図４に示すように、本発明のＸ線・放射線撮像装置４００は、シンチレータ４１０で発生した光４８０をレンズや光ファイバ等の結合系４５０を用いて撮像手段４２０に伝達するようにしてもよい。この場合に、シンチレータ材料を結合系４５０に塗布等により貼り付け、コーティング膜をシンチレータ４１０としてもよい。
【００５８】
さらに、図４に示すように、本発明のＸ線・放射線撮像装置４００に、ビーム源４３０と、画像表示手段４６０とを組み合わせることにより、放射線撮像システムを構築し、被検査物４４０を観察してもよい。ビーム源４３０は、Ｘ線、粒子線、イオンビーム等のビームを被検査物４４０の表面に照射する。被検査物４４０から放出される蛍光Ｘ線や散乱Ｘ線等の放射線４７０がシンチレータ４１０に入射する。シンチレータ４１０では、放射線４７０に基づいて、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する光４８０を発する。光４８０は、結合系４５０を介して撮像手段４２０に伝達され、撮像手段４２０において、電気信号（電荷量）に変換され、放射線画像が撮像される。撮像手段４２０で撮像された放射線画像は、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示手段４６０において表示できる。さらに、撮像手段４２０で撮像された放射線画像を記録する記録手段（図示せず）を備えてもよい。
【００５９】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
実施例１では、図１にしたがって、酸化ランタンおよび硝酸ユウロピウムを、エチレングリコール単体の溶媒中で反応させ、本発明のユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。詳細に説明する。
【００６１】
耐圧容器２１０（図２）としてオートクレーブを用い、内容積２００ｍＬの容器に３０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を溶媒とし、０．２５ｇの酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、レアメタリック製）と、１０ｍＬの硝酸ユウロピウム標準水溶液（１０００ｐｐｍ、和光純薬工業株式会社製）とを添加した。酸化ランタンはこの作業中にも大気中で吸湿し、ほぼ全部が水酸化ランタンになっている。常温常圧では水酸化ランタンはエチレングリコールに溶解しない。また、硝酸ユウロピウムは、硝酸ユウロピウム中のユウロピウムが、水酸化ランタンのランタンに対して５ｍｏｌ％となるように添加された。さらに、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をごく少量（０．０５〜０．１ｍＬ）添加した。
【００６２】
次に、オートクレーブを密封し、ヒータ２３０（図２）で３００℃に加熱し、攪拌しながら４時間反応させた。その際の内部の圧力は４ＭＰａ〜５ＭＰａであった。その後、加熱を停止し、室温まで自然冷却し、オートクレーブを開放した。
【００６３】
オートクレーブを開封後、生成物を確認したところ、図２（Ｂ）に示すように三層であった。第１の層２７０（図２）は、白灰色を有する沈殿物であり、第２の層２８０（図２）は、黄色〜茶色の液層であり、第３の層２９０（図３）は、黒いコロイド状の液層であった。また、目視にて、第１の層は、第３の層よりも多く生成されていることを確認した。
【００６４】
第１の層からピンセットで沈殿を採取し、アルコールで洗浄し、２０〜８０℃で乾燥させた。第３の層から黒色コロイド状物質をスプーンですくい取り、アルコールで繰り返し洗浄しながら粘性の高い液状部分と分離し、２０〜８０℃で乾燥させた。乾燥された生成物はいずれも粉末であった。これらそれぞれの層から得られた粉末について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ、株式会社リガク製）により同定した。結果を図５および図６に示す。
【００６５】
次に、得られた粉末について発光スペクトルを測定した。詳細には、励起源として、Ｘ線源（コメット社製タングステン管ＭＸＲ−１６０およびガルメイ社製Ｘ線高電圧電源ＣＰ１６０および制御装置ＭＰ１）を管電圧１６０ｋＶー管電流０．４ｍＡの条件で使用し、高エネルギーＸ線を粉末に照射した際の発光スペクトルを蛍光分光光度計（ＰＭＡ−５０、浜松ホトニクス社製）により測定した。結果を図７に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例２では、加熱温度を３６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。加熱温度を上げると圧力が高まり、１６〜１７ＭＰａになる。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンおよび発光スペクトルを測定した。
【００６７】
［実施例３］
実施例３では、エチレングリコールを６０ｍＬ用い、加熱温度を３３０〜３５０℃にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。圧力は１４〜２０ＭＰａになる。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンおよび発光スペクトルを測定した。  
【００６８】
［実施例４］
実施例４では、酸化ランタンを０．５ｇ、硝酸ユウロピウムを２０ｍＬとした以外は、実施例１と同様にして、本発明のＥｕドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。このとき、硝酸ユウロピウムは、硝酸ユウロピウム中のユウロピウムが、酸化ランタンのランタンに対して５ｍｏｌ％となるように添加された。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンおよび発光スペクトルを測定した。  
【００６９】
［実施例５］
実施例５では、加熱時間を８時間にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンおよび発光スペクトルを測定した。
【００７０】
［実施例６］
実施例６では、加熱時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンおよび発光スペクトルを測定した。
【００７１】
［実施例７］
実施例７では、加熱時間を１６時間にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンおよび発光スペクトルを測定した。
【００７２】
［実施例８］
実施例８では、加熱時間を４８時間にした以外は、実施例１と同様にして、本発明のユウロピウムドープ水酸化炭酸ランタンを含有するシンチレータ材料を製造した。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンおよび発光スペクトルを測定した。
【００７３】
［実施例９］
実施例９では、エチレングリコールを１２０ｍＬ、酸化ランタンを０．５ｇ用い、ユウロピウムを混入させず、加熱温度２９０℃で水酸化炭酸ランタンを製造した。このとき、表１に示すようにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加した。実施例１と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定した。この条件では、圧力容器の圧力保持のためのシール材としてニトリルゴム製のＯリング等を用いることができ、より単純で安価な製造ができる。後述の実施例１０および比較例１〜４も同じ装置を用いている。ここでは、溶媒であるエチレングリコールに水が加わっても、同じように水酸化炭酸ランタン結晶ができるかどうかを検証することを主な目的として実施したため、ランタニドの塩は用いなかったが、例えば、ランタニドの塩としてユウロピウムの塩を添加すれば、実施例１同様の蛍光体が得られることは当業者であれば理解する。
【００７４】
［実施例１０］
実施例１０では、溶媒を、エチレングリコールと水（蒸留水）との混合溶媒とした以外は、実施例９と同様にして、水酸化炭酸ランタンを製造した。水には純水製造装置で得られた純水を用いた。このとき、エチレングリコールと水との体積比は、エチレングリコール：水＝２３：１（水の割合：４．２％（ｖ／ｖ））であった。実施例９と同様にして、得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定した。結果を図５に示す。
【００７５】
［比較例１］
比較例１では、溶媒をエチレングリコールと水（蒸留水）との体積比をエチレングリコール：水＝１：２（水の割合：６６．７％（ｖ／ｖ））とした以外は、実施例１０と同様であった。得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定した。結果を図５に示す。
【００７６】
［比較例２］
比較例２では、溶媒をエチレングリコールと水（蒸留水）との体積比をエチレングリコール：水＝１：５（水の割合：８３．３％（ｖ／ｖ））とした以外は、実施例１０と同様であった。得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定した。結果を図５に示す。
【００７７】
［比較例３］
比較例３では、溶媒をエチレングリコールと水（蒸留水）との体積比をエチレングリコール：水＝１：１１（水の割合：９１．７％（ｖ／ｖ））とした以外は、実施例１０と同様であった。得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定した。結果を図５に示す。
【００７８】
［比較例４］
比較例４では、溶媒にエチレングリコールを用いることなく、水単体とした以外は、実施例１０と同様であった。得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定した。結果は、水酸化炭酸ランタンは全く得られず、水酸化ランタンが残った。
【００７９】
以上の実施例／比較例の実験条件を簡単のため、表１にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
2019119798.tif 000003
【００８１】
オートクレーブを開封後、実施例１〜１０、比較例１〜４の生成物を観察したところ、実施例２〜１０の生成物は、いずれも、実施例１と同様に、沈殿物、元のエチレングリコールに外観が近い液層および黒いコロイド状の液層の三層からなったが、比較例１〜４の生成物は、層分離の様態を示さず、反応前と変化が見られなかった。
【００８２】
さらに、実施例４〜１０の生成物は、実施例１のそれと同様に、沈殿物に比べて黒いコロイド状の液層の生成割合が多かった。一方、実施例２および３の生成物は、黒いコロイド状の液層よりも沈殿物の生成割合が多かった。このことから、反応させる工程において加熱温度を調整し、耐圧容器内の圧力を制御するだけで、黒いコロイド状の液層と沈殿物との生成割合を制御できることが示された。
【００８３】
図５は、実施例１、実施例１０および比較例１〜３の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８４】
図５には、実施例１および１０の生成物のうち沈殿物（粉末）のＸＲＤパターンを示す。これらのＸＲＤパターンにおけるすべての回折ピークは、六方晶の水酸化炭酸ランタン（Ｌａ（ＯＨ）ＣＯ３）に指数付けされた（ＪＣＰＤＳカード２６−０８１５）。これまでの多くの報告例でありがちな酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタンなどの混在は全く見られない。そのほかの第二相や不純物相、あるいは、硝酸ユウロピウムに対応する回折ピークも見られない。実施例１および１０の生成物の結晶構造は、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンの純物質と非常によく一致している。
【００８５】
一方、比較例１〜３の生成物のＸＲＤパターンは、実施例１、１０の生成物のそれとは異なるピークを示した。このことから、比較例１〜３の製造方法では、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンを高純度で得ることはできないことが分かった。
【００８６】
また、比較例４の生成物のＸＲＤパターンの回折ピーク（図示せず）は、実施例１および１０の生成物のそれとは異なり、水酸化ランタン（原料に用いた酸化ランタンが水と反応し水酸化物になった）および硝酸ユウロピウムに指数付けされ、反応が進まないことが示された。
【００８７】
以上から、本発明の方法において、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンを高純度で得るためには、溶媒はエチレングリコール単体が望ましい。水を含有する場合には、水の割合を１０％（ｖ／ｖ）以下、望ましくは５％（ｖ／ｖ）以下にすることがよいことが示された。
【００８８】
図６は、実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８９】
図６には、実施例１の生成物のうち沈殿物（粉末）のＸＲＤパターンを示し、詳細に検討した。ＸＲＤパターンにおけるすべての回折ピークは、六方晶の水酸化炭酸ランタン（Ｌａ（ＯＨ）ＣＯ３）に指数付けされた（ＪＣＰＤＳカード２６−０８１５）。第二相や不純物相、あるいは、硝酸ユウロピウムを示す回折ピークは見られなかった。さらに、（３００）の回折ピークに着目すると、わずかながら低角側にピークシフトが見られた。これは、六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンのランタンサイトの一部がユウロピウムに置き換わることによって生じる結晶格子の変形に対応するものである。図示しないが、実施例１の生成物のうち黒いコロイド状の液層から抽出されて得られた粉末もまた、沈殿物と同様のＸＲＤパターンを示し、Ｅｕ３＋が添加された六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンからなることが分かった。加えて、実施例２〜８の生成物のＸＲＤパターンもすべて同様であり、Ｅｕ３＋が添加された六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンからなることが分かった。
【００９０】
以上から、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンとランタニドの塩とを、少なくともエチレングリコールを含有する溶媒中で、圧力容器を用いて反応させる本発明の方法は、ランタニドイオン（ここではＥｕ３＋）が添加された六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンからなる無機物質を高純度で製造するに有効であることが示された。
【００９１】
図７は、実施例１の生成物の発光スペクトルを示す図である。
【００９２】
図７には、実施例１の生成物のうち沈殿物（粉末）の発光スペクトルを示す。図７によれば、実施例１の生成物は、Ｘ線による照射によって励起され、５９０ｎｍおよび６２０ｎｍに発光ピークを有する黄色〜橙色光、ならびに、７００ｎｍに発光ピークを有する赤色光を発することが確認された。５９０ｎｍおよび６２０ｎｍに発光ピークは、それぞれ、Ｅｕ３＋の励起状態５Ｄ０準位−７Ｆ１準位の遷移および５Ｄ０準位−７Ｆ２準位の遷移に対応している。上記の黄色〜橙色光の発光に加え、新規に得られた７００ｎｍの明瞭な赤色発光のピークは、５Ｄ０準位−７Ｆ４準位の遷移に対応している。これは結晶にユウロピウムをドープした際に生じる通常の軌道分裂の結果として得られる発光のなかでは顕著ではない発光であり、本発明の方法によって製造された無機物質において見られた。
【００９３】
図示しないが、実施例１の生成物のうち黒いコロイド状の液層から得られた粉末もまた、沈殿物と同様に６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する赤色光を発した。加えて、実施例２〜８の生成物の発光スペクトルもすべて同様であった。
【００９４】
以上から、本発明の方法によって得られる無機物質は、ランタニドイオンが添加された六方晶の結晶構造を有する水酸化炭酸ランタンからなり、とりわけ、ランタニドイオンがＥｕ３＋の場合には、６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する赤色光を発することが示され、このような赤色光を利用した、Ｘ線・放射線検出器、Ｘ線・放射線撮像装置、非破壊検査装置等に使用できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のシンチレータ材料を用いれば、励起源の照射によって効率的に赤色光を発するので、Ｘ線・放射線検出器、Ｘ線・放射線撮像装置、非破壊検査装置等の放射線の照射によって励起され、発せられた赤色光を利用する任意の機器に適用される。
【符号の説明】
【００９６】
２００  製造装置
２１０  圧力容器
２２０  撹拌機
２３０  加熱手段
２４０  溶媒
２５０  酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および／または水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）
２６０  ランタニドの塩
２７０  第１の層
２８０  第２の層
２９０  第３の層
３００  Ｘ線・放射線検出器
３１０、４１０  シンチレータ
３２０  光検出器
３３０、４７０  放射線
３４０、４８０  ６８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光
４００  Ｘ線・放射線撮像装置
４２０  撮像手段
４３０  ビーム源
４４０  被検査物
４５０  結合系
４６０  画像表示手段
【図１】
2019119798.tif 000004
【図２】
2019119798.tif 000005
【図３】
2019119798.tif 000006
【図４】
2019119798.tif 000007
【図５】
2019119798.tif 000008
【図６】
2019119798.tif 000009
【図７】
2019119798.tif 000010