(57)【要約】      （修正有）【課題】１つ以上の熱酸発生剤を含む反射防止組成物を含む新規方法及び基板を提供する。【解決手段】ａ）基板上に、１）樹脂と、２）式（Ｉ）の構造を含む2019056903.tif 000040［式中、Ｙは式（ＩＩ）の構造を有し、2019056903.tif 000041（各Ｒ１は独立して、ＣＮ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ３であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｘはアニオン成分である）］熱酸発生剤と、を含むコーティング組成物の層を塗布することと、ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、フォトレジストレリーフ像を形成するための方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって
ａ）基板上に、１）樹脂と、２）式（Ｉ）の構造を含む熱酸発生剤であって、
【化１】
2019056903.tif 000026
式中、Ｙは式（ＩＩ）の構造を有し、
【化２】
2019056903.tif 000027
各Ｒ１は独立して、ＣＮ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ３であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｘはアニオン成分である、熱酸発生剤と、を含むコーティング組成物の層を塗布することと、
ｂ）前記コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＲ１がＦである、及び／または少なくとも１つのＲ１がＣＦ３である、及び／またはＸがトシレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱酸発生剤化合物が、下記式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の構造を有する、請求項１に記載の方法。
【化３】
2019056903.tif 000028
【化４】
2019056903.tif 000029
【化５】
2019056903.tif 000030
【請求項４】
式（Ｉ）のＹＨが、以下の構造のうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【化６】
2019056903.tif 000031
【請求項５】
フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって
ａ）基板上に、１）樹脂と、２）式（Ｉ）の構造を含む熱酸発生剤であって、
【化７】
2019056903.tif 000032
式中、Ｙは式（ＩＩ）の構造を有し、
【化８】
2019056903.tif 000033
各Ｒ１は独立して、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＲ２、または−ＳＯ２Ｒ２であり、
Ｒ２は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、またはフェニルであり、これらは任意に置換されていてもよく、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｘはアニオン成分である、熱酸発生剤と、を含むコーティング組成物の層を塗布することと、
ｂ）前記コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物は、親水性樹脂を含む、請求項１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
基板を含むコーティングされた基板であって、前記基板が、
ａ）１）樹脂と、２）式（Ｉ）の構造を含む熱酸発生剤であって、
【化９】
2019056903.tif 000034
式中、Ｙは式（ＩＩ）の構造を有し、
【化１０】
2019056903.tif 000035
各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＲ２、または−ＳＯ２Ｒ２であり、
Ｒ２は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、またはフェニルであり、これらは任意に置換されていてもよく、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｘはアニオン成分である、熱酸発生剤と、を含むコーティング組成物と、
ｂ）前記コーティング組成物の層上のフォトレジスト組成物の層と、を含む、コーティングされた基板。
【請求項８】
式（Ｉ）のＹＨが、以下の構造のうちの１つである、請求項７に記載の基板。
【化１１】
2019056903.tif 000036
【請求項９】
オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物と共に使用するための反射防止組成物であって、
１）樹脂と、
２）式（ＩＡ）の構造を含む熱酸発生剤であって、
【化１２】
2019056903.tif 000037
式中、Ｙは、式（ＩＩＡ）の構造を有し、
【化１３】
2019056903.tif 000038
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＲ２、または−ＳＯ２Ｒ２であり、
Ｒ２は、独立して、水素、任意に置換されたＣ１−Ｃ６アルキル、任意に置換されたＣ３−Ｃ６シクロアルキル、または任意に置換されたフェニルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｘはアニオン成分である、熱酸発生剤と、を含む、反射防止組成物。
【請求項１０】
式（ＩＡ）のＹＨが、以下の構造のうちの１つである、請求項９に記載の反射防止組成物。
【化１４】
2019056903.tif 000039
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上の熱酸発生剤を含む反射防止組成物を含む新規の方法及び基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性膜である。それらは、ネガまたはポジ像を形成する。基板上にフォトレジストをコーティングした後、このコーティングをパターン化されたフォトマスクを介して紫外線等の活性化エネルギー源に暴露して、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、その下の基板に転写されることが所望される像を画定する、活性化放射線に対して不透明な領域と透明な領域とを有する。レリーフ像は、レジストコーティング中の潜像パターンの現像によって提供される。
【０００３】
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途に十分な解像度及び寸法を有する特徴を提供することができる。しかし、他の多くの用途に、サブミクロン寸法の高解像度像を提供することができる新規フォトレジスト及び関連材料及びプロセスの必要性が存在する。
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射が、しばしばフォトレジスト層にパターン化された像の解像度に限界をもたらす。基板／フォトレジスト界面からの放射の反射は、フォトレジストにおける放射強度の空間的変動を生じ、現像時にフォトレジストの線幅が不均一になる可能性がある。放射線はまた、露光が意図されていないフォトレジストの領域に基板／フォトレジスト界面から散乱する可能性があり、その結果、線幅の変動が生じる。散乱及び反射の量は、典型的には領域ごとに変化し、結果的に線幅の不均一性がさらに生じる。基板のトポグラフィの変化もまた、解像限界の問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
反射された放射の問題を低減するために使用される１つの手法は、基板表面とフォトレジストコーティング層との間に配置された放射吸収層の使用である。そのような層は、反射防止層または反射防止組成物とも呼ばれている。ＵＳ９，５４１，８３４、ＵＳ２０１５／０２１２４１４、ＵＳ６，７６７，６８９Ｂ２、ＵＳ６，８８７，６４８Ｂ２、及びＵＳ８，６２３，５８９を参照されたい。
【０００６】
オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物と共に使用するための新規の反射防止コーティング組成物を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは樹脂成分と１つ以上の熱酸発生剤化合物とを含む反射防止組成物の使用を含む新規方法を今回発見した。フォトレジストは、本反射防止組成物のコーティング層上に塗布される。
【０００８】
新規反射防止コーティング組成物はまた、オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物層を使用するために提供される。
【０００９】
特に、提供される下地反射防止組成物は、向上したコーティング特性を示すことができる。好ましい反射防止組成物はまた、比較的低温で硬化または架橋することができる。例えば、以下の比較結果を参照されたい。
【００１０】
本発明者らは、ポリエステル樹脂等の比較的親水性のポリマーの使用、またはイソシアヌレート単位を含む樹脂、イソシアヌレート置換を含有するポリエステル樹脂が、オーバーコーティングされたフォトレジスト層のリソグラフィ処理の際の欠陥を減少させることができることを見出した。しかしながら本発明者らはまた、このような親水性ポリマーの使用は、オーバーコーティングフォトレジスト層を塗布する前に、反射防止組成物層が熱処理されて組成物層を架橋させるか、さもなければ硬化させるので、親水性ポリマーの望ましくない凝集を結果として含み、マイクロエレクトロニクスウエハのような下にある基板上の反射防止組成物のコーティング被覆を損なう可能性があることを見出した。
【００１１】
本発明者らは今回、本発明の反射防止組成物が、比較的低い温度（例えば、５５℃、６０℃、６５℃または７０℃で３０または６０秒間）で架橋または他の硬化を受けることができることを見出している。そのような低下した硬化温度（開始温度）のため、本発明者らは、親水性樹脂成分を含む反射防止組成物を含む、硬化した反射防止組成物層の改良されたコーティング層品質を見出した。いずれの理論にも束縛されるものではないが、改良されたコーティング層の質は、熱処理中の組成物樹脂成分の凝集の減少によって起こり得る。
【００１２】
より具体的には、好ましい一態様において、方法であって、
ａ）基板上に、１）樹脂と２）式（Ｉ）の構造を含む熱酸発生剤であって、
【００１３】
【化１】
2019056903.tif 000002
【００１４】
式中、Ｙは式（ＩＩ）の構造を有し、
【００１５】
【化２】
2019056903.tif 000003
【００１６】
各Ｒ１は独立してＣＮ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ３であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは有機または無機アニオン成分である、熱酸発生剤と、を含むコーティング組成物の層を塗布することと、
ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む方法が提供される。
【００１７】
有機及び無機の両方の成分を含む様々なアニオンＸ成分を使用することができ、トシレートのような有機成分がしばしば好ましい。特定の態様において、好ましいＲ１基はＣＮ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＣＦ３が挙げられる。さらなる態様では、好ましいＲ１基はＣＮ、ＮＯ２、及びＣＦ３であってもよい。
【００１８】
本発明の好ましいコーティング組成物は、別個の架橋剤成分も含むことができる。このような架橋剤は、例えばその上にフォトレジスト層を塗布する前、組成物のコーティング層を熱処理する間に、樹脂成分と反応させることができる。
【００１９】
本発明の下地コーティング組成物には、様々な樹脂を使用することができる。特定の実施形態では、親水性樹脂が好ましく、例えばポリエステル樹脂、シアヌレート置換基を含むポリエステル樹脂を含む、シアヌレート置換基を含む樹脂である。好ましくは、そのような組成物において、１つ以上の親水性樹脂は、コーティング組成物の総樹脂含量の少なくとも５０重量％を構成し、より好ましくは、１つ以上の親水性樹脂は、コーティング組成物の総樹脂含量の少なくとも６０、７０、８０、９０、９５、またはさらには１００重量％を構成する。
【００２０】
オーバーコーティングされたフォトレジストと共に使用する場合、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機または無機コーティング層を有し得る半導体ウエハのような基板上に塗布され得る。塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコーティングする前に、任意に熱処理することができる。上述のように、このような熱処理は、コーティング組成物層の架橋を含む硬化を引き起こし得る。このような架橋は、１つ以上の組成物成分間の硬化反応及び／または共有結合を形成する反応を含み、コーティング組成物層の水接触角を調節することができる。
【００２１】
その後、フォトレジスト組成物をコーティング組成物層の上に塗布し、続いてパターン化された活性化放射線で塗布されたフォトレジスト組成物層に像形成し、像形成されたフォトレジスト組成物層を現像してフォトレジストレリーフ像を提供する。
【００２２】
様々なフォトレジストを本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコーティングして）使用できる。本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、１種以上の光活性化合物及び光発生酸の存在下で脱保護または開裂反応を受ける単位を含む樹脂成分を含む化学増幅型レジストである。
【００２３】
本発明はさらに本発明のコーティング組成物単独でまたはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングされた基板（例えば、マイクロエレクトロニクスウエハ基板）。
【００２４】
オーバーコーティングされたフォトレジスト層と共に使用するための新規反射防止コーティング組成物がさらに提供される。好ましい反射防止組成物は、１）樹脂と、２）式（ＩＡ）の構造を含む熱酸発生剤であって、
【００２５】
【化３】
2019056903.tif 000004
【００２６】
式中、Ｙは、式（ＩＩＡ）の構造を有し、
【００２７】
【化４】
2019056903.tif 000005
【００２８】
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル例えば−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＲ２、または−ＳＯ２Ｒ２であり、
Ｒ２は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、またはフェニルであり、これらは任意に置換されてもよく、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは有機または無機アニオン成分である、熱酸発生剤と、を含む。式ＩＩＡの好ましいＲ１基は、−ＣＦ３、−ＣＮ及び−ＮＯ２、アセチル、ならびにエステルが含まれる。好ましいエステルＲ１基は、リソグラフィ処理中（例えば、オーバーコーティングされたフォトレジスト層の像形成の熱処理中）に反応性ではない（例えば、結合破壊反応を起こさないか、または著しく結合破壊反応を起こす）。好ましいＸ基は、トシルレートなどの有機成分である。
【００２９】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
好ましい態様において、オーバーコーティングフォトレジスト組成物と共に使用するための反射防止組成物が提供され、この反射防止組成物は、１）樹脂と、２）式（Ｉ）の構造を含む熱酸発生剤であって、
【００３１】
【化５】
2019056903.tif 000006
【００３２】
式中、Ｙは、式（ＩＩＢ）の構造を有し、
【００３３】
【化６】
2019056903.tif 000007
【００３４】
各Ｒ１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＲ２、または−ＳＯ２Ｒ２であり、
Ｒ２は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキルまたは、フェニルであり、これらは任意に置換されていてもよく、
ｎは０〜５の整数であり、
Ｘは有機または無機アニオン成分である、熱酸発生剤と、を含む。
【００３５】
特定の好ましい態様において、Ｒ１は、フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３である。上述のように好ましい実施形態では、各Ｒ１は、独立して、ＣＮ、ＮＯ２、Ｆ、ＣＬ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＦ３であり、または各Ｒ１は独立してＣＮ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＦ３である。様々なアニオンＸ成分が適切であり、トシレートなどの有機成分がしばしば好ましいだろう。
【００３６】
特定の実施形態では、熱酸発生剤のカチオン成分は、環置換基としてフルオロを含まない。特定の実施形態では、熱酸発生剤のカチオン成分は、フルオロ含有量を含まない。特定の実施形態において、熱酸発生剤のカチオン成分は、ハロゲン含有量を含まない。
本発明の反射防止組成物に用いられる好ましい熱酸発生剤化合物は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の構造を有していてもよい。
【００３７】
【化７】
2019056903.tif 000008
【００３８】
【化８】
2019056903.tif 000009
【００３９】
【化９】
2019056903.tif 000010
【００４０】
これらの式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の各々において、Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮＲ２、または−ＳＯ２Ｒ２であり、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の特定の好ましい実施形態におけるＲ１は、ＣＮ、ＮＯ２、Ｆ、ＣＬ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＦ３であり、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）のさらに好ましい実施形態におけるＲ１は、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＦ３であるか、またはＲ１は、ＣＮ、ＮＯ２、もしくはＣＦ３である。
【００４１】
本発明の反射防止組成物に使用するための特に好ましい熱酸発生剤は、以下のものを含む。以下に示す置換されたピリジルカチオン成分を含むが、示されたトシレート以外のアニオン成分に錯化された熱酸発生剤も好ましい。
【００４２】
【化１０−１】
2019056903.tif 000011
【００４３】
【化１０−２】
2019056903.tif 000012
【００４４】
本発明の反射防止組成物に使用するための特に好ましい熱酸発生剤は、以下のものを含む。以下に示す置換されたピリジルカチオン成分を含むが、示されたトシレート以外のアニオン成分と錯化された熱酸発生剤も好ましい。
【００４５】
【化１１−１】
2019056903.tif 000013
【００４６】
【化１１−２】
2019056903.tif 000014
【００４７】
有利には、特定の実施形態では、熱酸発生剤は、約１００℃以下、または約９０℃以下、または約８０℃以下、または約７０℃以下、または約６０℃以下の開始温度（すなわち、酸が熱的に生成される温度である）を有する。
【００４８】
本明細書で言及されるように、熱酸発生剤の開始温度は、熱酸発生剤を含有するスピンコーティングされた組成物膜層を選択された温度で６０秒間熱処理して、（ｉ）選択された温度での熱処理による最初のスピンコーティングされた組成物膜層、及び（ｉｉ）有機溶媒（例えば、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０：５０ｖ／ｖの有機溶媒）によるストリッピング後の組成物膜層の両方の厚さを測定することにより決定する。開始温度は、膜を架橋するための最低温度であり、熱酸発生剤を含有する評価された組成物膜層は、最終膜の厚さと比較して、熱処理後に少なくとも１０％減少する。例示的なプロトコルについては実施例９を参照されたい。
【００４９】
好ましいＴＡＧは比較的低い分子量、例えば３０００以下、より好ましくは≦２５００、≦２０００、≦１５００、≦１０００、≦８００またはさらにより好ましくは≦５００の分子量を有する。
【００５０】
典型的には、１つ以上の熱酸発生剤は、組成物の乾燥成分（溶剤担体を除く全ての成分）の合計の約０．１〜１０重量％、より好ましくは全乾燥成分の約０．５〜２重量％の濃度でコーティング組成物中に存在する。
【００５１】
本熱酸発生剤は容易に調製することができる。例えば、置換ピリジル化合物をアニオン成分と混合することができる（例えば、トシルアニオン成分に関しては、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物を置換ピリジル化合物と混合することができる）。例えば、以下の実施例２〜４を参照されたい。
【００５２】
本発明のコーティング組成物の特に好ましい樹脂には、ポリエステル結合を含むことができる。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と１つ以上のカルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物など）との反応によって容易に調製することができる。適切なポリオール試薬は、ジオール、グリセロール、及びトリオールが挙げられ、例えば、ジオールがエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチロールシクロヘキサンなどのジオール類、及びグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類等が挙げられる。
【００５３】
本発明の下地コーティング組成物の好ましい樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。本発明の組成物の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００５４】
樹脂成分は、多くの好ましい実施形態では下地コーティング組成物の主要な固体成分である。例えば、１つまたは樹脂は、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量％、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０または８５〜９５、９８または９９＋（またはさらには１００）重量％で適切に存在してよい。本明細書で言及されるように、コーティング組成物の固形物は、溶媒キャリアを除くコーティング組成物の全ての材料を指す。
【００５５】
本発明の下地コーティング組成物に使用するのに特に好ましい樹脂には、以下の繰り返し単位を含むものが含まれる：
【００５６】
【化１２−１】
2019056903.tif 000015
【００５７】
【化１２−２】
2019056903.tif 000016
【００５８】
本発明の下地反射防止組成物に使用するのに適切で好ましい樹脂は、容易に調製することができる。例えば、以下に詳述するイソシアヌレート試薬とジオール化合物との反応でポリエステルシアヌレート樹脂を得る実施例１を参照されたい。
【００５９】
上述のように、特定の実施形態において、本発明のコーティング組成物は、樹脂に加えてまたは樹脂成分として、架橋剤を含んでもよい。例えば、コーティング組成物は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されているメラミン樹脂を含むメラミン材料のようなアミン系架橋剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なグリコールウリル類を含むグリコールウリル類、及びＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂及びＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂のような樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料を含んでいてもよい。このようなアミン系樹脂は、市販されていることに加えて、例えば、アルコール含有溶液中のアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応により、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他の適切なモノマーとの共重合によって調製してもよい。
【００６０】
特に反射制御用途のための、本発明のコーティング組成物は、また、オーバーコーティングされたフォトレジスト層を露光するために使用される放射線を吸収する追加の染料化合物を含有してもよい。他の任意の添加剤としては、表面レベリング剤、例えばＳｉｌｗｅｔ  ７６０４の商品名で入手可能なレベリング剤、または３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１が含まれる。
【００６１】
発明の下地コーティング組成物はまた、オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物と共に使用するために説明したような光酸発生剤を含む、光酸発生剤のような他の材料を含んでいてもよい。反射防止組成物における光酸発生剤のこのような使用についての議論については、米国特許第６，２６１，７４３号を参照されたい。
【００６２】
液体下地コーティング組成物を作るために、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の１つ以上のグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール等のエーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、二塩基性エステル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の他の溶剤、のような適切な溶剤に溶解される。溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法などのいくつかの要因に依存する。一般に、下地コーティング組成物の固形分は、コーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量％で変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の約０．５〜１０重量％で変動する。
【００６３】
フォトレジスト
下地コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは、典型的には、ポリマー及び１つ以上の酸発生剤を含む。一般に好ましいのはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性官能基、またはリソグラフィ処理の際にそのような極性部分を遊離させ得る酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ性水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。
【００６４】
酸発生剤はまた、フェノール、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセンを含む任意に置換されたフェニルのような、芳香族基を含む繰り返し単位を含むポリマーと共に適切に使用される。任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）含有ポリマーは、ＥＵＶ及び電子ビーム放射線で像形成されるものを含めて多くのレジストシステムに特に適している。ポジ型レジストの場合、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含むポリマーの場合、ポリマーは、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの、酸不安定エステルによる重合によって形成されるポリマーである（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）ように、１つ以上の酸不安定部分を含む繰り返し単位を含むことができる。そのようなモノマーは、任意にフェニルなどの芳香族基、例えば、スチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１つ以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００６５】
このようなポリマーの形成に使用される好ましいモノマーには、下記式（Ｉ）を有する酸不安定性モノマー、ラクトン含有モノマー（ＩＩ）及び下記式（ＩＩＩ）の極性制御モノマー、または上記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
【００６６】
【化１３】
2019056903.tif 000017
【００６７】
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。式（Ｉ）の酸脱保護性モノマーにおいて、Ｒ２は独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、またはＣ６−２０アリールであり、各Ｒ２は別個であるか、または少なくとも１つのＲ２は隣接するＲ２と結合して環状構造を形成する。式（ＩＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌ１は、単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。
【００６８】
一般式（Ｉ）の単位は、活性放射線への暴露及び熱処理により光酸促進化脱保護反応を受ける酸不安定基を含む。これは、マトリクスポリマーの極性を切り替えることを可能にし、有機現像液におけるポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解度の変化を導く。式（Ｉ）の単位を形成するのに適したモノマーとしては、例えば以下のもの、
【００６９】
【化１４】
2019056903.tif 000018
【００７０】
または、前記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ、式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７１】
一般式（ＩＩ）の単位は、マトリックスポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに有効なラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに適したモノマーとしては、例えば以下のもの、
【００７２】
【化１５】
2019056903.tif 000019
【００７３】
または、前記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ、式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７４】
式（ＩＩＩ）の単位は、樹脂及びフォトレジスト組成物の耐エッチング性を高める極性基を提供し、樹脂及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するさらなる手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーは、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＭＡ）、及び好ましくは３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ）を含む。
【００７５】
樹脂は、第１の単位とは異なる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／または（ＩＩＩ）の１つ以上の追加単位を含むことができる。このような単位が樹脂中にさらに存在する場合、これらは、式（Ｉ）の追加の脱離基含有単位及び／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含むことが好ましい。
【００７６】
上記の重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）以外の１つ以上の追加単位を含むことができる。例えば、特に好適なラクトン基含有単位は、以下の一般式（ＩＶ）のものである。
【００７７】
【化１６】
2019056903.tif 000020
【００７８】
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキル、ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり、Ｌ２はラクトン基である。以下の例示的なモノマーは、一般式（ＩＶ）の追加のラクトン単位
【００７９】
【化１７】
2019056903.tif 000021
【００８０】
または前記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせの形成に使用するのに適しており、式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００８１】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定性脱保護基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の、単位を含むターポリマー及び他のコポリマー）に開示されている。
【００８２】
本発明のフォトレジストにおいて使用するためのポリマーは、適切に、分子量及び多分散性に広範囲に変化し得る。適切なポリマーには、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有する、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものが含まれる。
【００８３】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に暴露すると硬化（ｃｕｒｅ）、架橋、または硬化（ｈａｒｄｅｎ）する材料と、本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族ポリマー、架橋剤成分及び本発明の光活性成分のようなポリマーバインダーを含む。そのような組成物及びその使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらによる欧州特許出願第０１６４２４８号及び米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダー成分として使用するのに好ましいフェノールポリマーは、ノボラック及び上記で論じたようなポリ（ビニルフェノール）を含む。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料及び尿素系材料を含むアミン系材料が含まれる。しばしば、メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが特に適している。そのような架橋剤は、商業的に入手可能であり、例えば、商品名Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５及び８０の下、Ｃｙｔｅｃによって販売されているような、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマー、及びベンゾグアナミンポリマーである。
【００８４】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に使用することができる。好適な液浸リソグラフィフォトレジスト及び方法の議論については、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＵＳ７，９６８，２６８を参照されたい。
【００８５】
本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には２つの異なる酸発生剤の合計から成る混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、活性化放射線に暴露されると組成物のコーティング層中に潜像を生成するのに十分な量で用いられる酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で存在することが適切である。
【００８６】
適切な酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば：オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。
【００８７】
本明細書で言及するように、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、電子ビーム放射線、１９３ｎｍの波長の放射または他の放射源に、暴露されたとき、酸発生剤は、酸を生成することができる。本明細書で言及されるような酸発生剤化合物はまた、光酸発生剤化合物と呼ぶことができる。
【００８８】
本発明のフォトレジストは他の物質を含んでいてもよい。例えば、他の任意の添加剤には、化学線染料及び造影剤（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅ）、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤及び増感剤が含まれる。そのような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に小さい濃度で存在するであろう。
【００８９】
代替的に、または加えて、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、及びアミドに基づくもののような非光分解性塩基であるクエンチャーを含み得る。好ましくは、そのようなクエンチャーは、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含むか、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０四級アンモニウム塩であってもよい。例示的なクエンチャーは、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、オルテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（ｏｌｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、アリールアミン例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒンダードアミン例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、またはアルキルテトラブチルアンモニウム塩ヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートのような四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャーが含まれる。
【００９０】
界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのパーフルオロＣ４界面活性剤；  Ｏｍｎｏｖａからの  ＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。
【００９１】
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解、分配、及びコーティングするために一般的に適した溶媒をさらに含む。例示的な溶媒としては、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、及び前記溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【００９２】
リソグラフィ処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングなどの様々な方法のいずれかによって基板にコーティング層として塗布される。一般に、コーティング組成物は、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの、乾燥層厚で基板上に塗布される。基板は、フォトレジストを含むプロセスで使用される任意の基板であることが適切である。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハであってもよい。ガリウム砒素、炭化珪素、セラミック、石英、または銅基板を使用することもできる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基板、例えばガラス基板、酸化インジウムスズコーティングされた基板なども好適に使用される。光学及び光学電子デバイス（例えば、導波管）のための基板もまた使用することができる。
【００９３】
好ましくは塗布されたコーティング層はフォトレジスト組成物が下地コーティング組成物上に塗布される前に、硬化される。硬化条件は、下地コーティング組成物の成分によって変化する。特に、硬化温度は、コーティング組成物に用いられる特定の酸または酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は、約６０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。本発明者らは、本明細書に開示される好ましい反射防止組成物のコーティング層が５５℃または６０℃〜７５℃のような比較的低い温度で効果的に硬化され得ることを見出した。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物のコーティング層を、フォトレジスト溶媒及び使用される現像液に実質的に不溶性にする。
【００９４】
このような硬化の後、フォトレジストが塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。ボトムコーティング組成物層（複数可）の塗布と同様に、オーバーコーティングされるフォトレジストは、スピンニング、浸漬、メニスカス、またはローラーコーティングなどのいずれかの標準的な手段によって塗布することができる。塗布後、フォトレジストコーティング層は、典型的には、好ましくはレジスト層が不粘着性になるまで、加熱により乾燥されて溶媒を除去する。最適には、ボトム組成物層とオーバーコーティングされたフォトレジスト層の本質的に相互混合が起こるべきではない。
【００９５】
次いで、レジスト層は、従来の方法でマスクを通して２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線のような活性化放射線で像形成される。露光エネルギーはレジストシステムの光活性成分を有効に活性化してレジストコーティング層にパターン化された像を生成するのに十分である。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツール及び使用される特定のレジスト及びレジスト処理に幾分依存する。露光されたレジスト層は、所望であれば露光後ベークに付されて、コーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すか、または向上させることができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、酸促進架橋反応を誘発するために典型的には露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは、酸促進脱保護反応を誘発するために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より特別には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。
【００９６】
フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストコーティングされた基板との間の空間が、水、または屈折率の高い流体を提供することができる１つ以上の硫酸セシウムのような添加物と混合した水などの液浸流体によって、占められている、システムで露光されてもよい。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を避けるために処理されており、例えばナノバブルを避けるために水を脱気することができる。
【００９７】
「液浸露光」または他の類似の用語は、本明細書での言及は、露光が露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在するこのような流体層（例えば水、または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【００９８】
次いで、露光されたフォトレジスト層は、膜の一部を選択的に除去することができる適切な現像剤で処理されフォトレジストパターンを形成する。ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の未露光領域は、適切な非極性溶媒で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像のための適切な手順については、Ｕ．Ｓ．２０１１／０２９４０６９を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶媒は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物、例えばアセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選択される溶媒のような有機現像剤である。ＮＴＤプロセスで使用されるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶媒現像液でネガ像を形成することができるまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液などの水性塩基現像液でポジ像を形成することができるフォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されたときにカルボン酸基及び／またはヒドロキシル基を形成する、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくものである。
【００９９】
あるいは、露光された層を、膜の露光部分を選択的に除去する（フォトレジストがポジティブトーンである場合）か、または膜の未露光部分を除去する（フォトレジストが露光された領域、すなわちネガティブトーンにおいて架橋可能である）ことができる、適切な現像剤に処理することによって、露光されたフォトレジスト層の現像を達成することができる。好ましくは、フォトレジストは、脱保護の際にカルボン酸基を形成する酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースとするポジティブトーンであり、現像剤は、好ましくは金属イオンを含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６Ｎテトラメチルアンモニウム水溶液水酸化物である。現像によってパターンが形成される。
【０１００】
次いで、現像された基板は、フォトレジストが露出した基板領域上で選択的に処理されてもよく、例えば、当該技術分野において周知の手順に従ってフォトレジストが露出した基板領域を化学的にエッチングまたはめっきする。適切なエッチング液には、フッ化水素酸エッチング溶液及び酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングが含まれる。プラズマガスエッチングは、下地コーティング層を除去する。
【０１０１】
論じたように、特定の態様では、湿式エッチングプロセスを好適に用いることができる。湿式エッチングは、エッチングすべき表面（例えば、金属窒化物、または１つ以上の有機及び／または無機層でコーティングされた金属窒化物）を湿式エッチング組成物で表面（例えば、金属窒化物表面及び／またはその上のコーティング層）をエッチングするのに有効な時間及び温度に暴露することによって適切に実施することができる。例示的な湿式エッチング組成物は、水酸化アンモニウムと過酸化水素のような過酸化物の水性混合物、または硫酸のような酸と過酸化水素のような過酸化物との混合物を含む。例示的な組成物については、ＵＳ２００６／０２２６１２２を参照されたい。以下の実施例はまた、典型的な湿式エッチングプロセス条件を提供する。本明細書で言及されるように、「湿式エッチングプロセス」とは、隣接するフォトレジストによって画定された基板領域（フォトレジスト像の現像後）を、典型的には過酸剤と組み合わせた酸またはアルカリの流体組成物で処理することを意味し、いずれにせよプラズマドライエッチングとは区別される。
【０１０２】
以下の非限定的な実施例は本発明を例示するものである。
【０１０３】
実施例１：ポリマー合成
【０１０４】
【化１８】
2019056903.tif 000022
【０１０５】
構造１の反復単位を有する樹脂を、上記のスキームに示したようにして以下のように調製した。３つ口の２５０ｍｌ丸底フラスコに、熱電対、ディーン−スターク、凝縮器、及び加熱油浴を装着した。トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３４．４４ｇ、１３１．８ｍｍｏｌ）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（４５．５０ｇ、１３１．８ｍｍｏｌ）、１，２−プロパンジオール（２０．０６ｇ、２６３．７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ＴＳＡ）（１．００ｇ、５．３ｍｍｏｌ）及びアニソール３４ｇをフラスコに秤量した。４０分間撹拌しながら設定温度（１５０℃）まで加熱した。次いで、溶液を室温まで冷却した。冷却した溶液をトリエチルアミン（０．５３ｇ、５．３ｍｍｏｌ）でクエンチし、単離のためにＨＢＭ（８０ｇ）で希釈した。反応混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（８００ｇ）で沈殿させ、次いでろ過し、真空で４０℃で２４時間乾燥させた。３つ口の１００ｍｌ丸底フラスコに熱電対、凝縮器及び加熱油浴を装着した。プレポリマー（２０ｇ）、ｐ−ＴＳＡ（０．１５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ、３Ｈ）−ジオン（１１．４ｇ、２３．４ミリモル）及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）８０ｇをフラスコに秤量し、４時間撹拌しながら設定温度（５０℃）に加熱した。溶液をトリエチルアミン（０．５ｍＬ）でクエンチした。次いで、溶液を室温まで冷却した。反応混合物を、イソプロピルアルコール（１，０００ｇ）で沈殿させ、次いでろ過し、真空で４０℃で２４時間乾燥させた。
【０１０６】
実施例２〜４：熱酸発生剤の合成
実施例２：３−フルオロピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートの合成
４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（７５．０ｇ、１．０当量）をテトラヒドロフラン（１５００ｍＬ）に溶解し、１０〜２０℃において０．５時間激しく撹拌しながら、３−フルオロピリジン（４０．２ｇ、１．０５当量）を滴加した。添加後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。これをろ過し、テトラヒドロフラン（７５０ｍＬ）を用いて洗浄した。白色固体を真空下で乾燥させた。
【０１０７】
実施例３：４−フルオロピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートの合成
４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（２５．０ｇ、１．０当量）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中に溶解し、１０〜２０℃において０．５時間激しく撹拌しながら、４−フルオロピリジン（１３．４ｇ、１．０５当量）を滴加した。添加後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。それをろ過し、ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を用いて洗浄した。白色固体を真空下で乾燥させた。
【０１０８】
実施例４：４−（トリフルオロメチル）ピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートの合成。
４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（６．０ｇ、１．０当量）をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）（４．９ｇ、１．０５当量）に溶解し、１０〜２０℃において０．５時間激しく撹拌しながら４−（トリフルオロメチル）ピリジンを滴加した。添加後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。それをろ過し、ジエチルエーテル（６０ｍＬ）を用いて洗浄した。白色固体を真空下で乾燥させた。
【０１０９】
実施例５〜８：反射防止組成物の調製
実施例５：
０．８６３ｇのポリマー（実施例１）、架橋剤として０．０２７ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル及びＴＡＧとして０．０１０ｇの３−フルオロピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネート塩（実施例２）を９９．０ｇのＨＢＭ溶媒に溶解した。
【０１１０】
実施例６：
０．８６３ｇのポリマー（実施例１）、架橋剤として０．０２７ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル及びＴＡＧとして０．０１０ｇの４−フルオロピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネート塩（実施例３）を９９．０ｇのＨＢＭ溶媒に溶解した。
【０１１１】
実施例７：
０．８６０ｇのポリマー（実施例１）、架橋剤として０．０２７ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル及びＴＡＧとして０．０１３ｇの４−（トリフルオロメチル）ピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネート塩（実施例４）を９９．０ｇのＨＢＭ溶媒に溶解した。
【０１１２】
実施例８：（比較）
０．８６６ｇのポリマー（実施例１）、架橋剤として０．０２７ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル及びＴＡＧとして０．００７ｇの４−メチルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩をＨＢＭ溶媒９９．０ｇに溶解した。
【０１１３】
実施例９：反射防止組成物の評価
反射防止組成物を、リソグラフィ用途に関連する以下の特性について評価した  １）コーティングされた膜層の厚さ、２）組成物膜層の硬化が最初に起こり得る開始温度、３）組成物膜層の被覆、４）光学パラメータ、５）組成物膜層の接触角、及び６）組成物膜層の昇華試験。これらの特性を評価するために、以下の表１に示すプロトコルを使用した。
【０１１４】
【表１】
2019056903.tif 000023
【０１１５】
結果
パート１：光学的及び機能的な試験性能。
実施例５、６、７、及び８のそれぞれの反射防止組成物の膜層をシリコンウエハ上にスピンコートし、上記表１に記載した１９３ｎｍの照射による光学パラメータ、接触角、及び相対的な昇華を評価した。結果を以下の表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2019056903.tif 000024
【０１１７】
パート２：開始温度と膜被覆の結果。
実施例５、６、７、及び８の反射防止組成物の膜層をシリコンウエハ上にスピンコートし、上記の表１に記載されているように、開始温度及び膜被覆について評価した。結果を以下の表３に示す。表３で説明したように、実施例５、６、及び７の反射防止組成物は、低い開始温度を示した（９０℃→６０℃）。実施例５、６、及び７の反射防止組成物はまた、実施例８（比較）よりもはるかに改善された膜被覆性を提供した。
【０１１８】
【表３】
2019056903.tif 000025
【外国語明細書】
2019056903000001.pdf