(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンが溶液中で高度に分散し、かつ、その分散状態を安定に維持することのできる、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液、並びに、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液は、低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤を含有し、前記低分子界面活性剤の含有量と前記高分子界面活性剤の含有量との総和の、前記溶媒に対する重量割合が、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンの前記溶媒に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下である。本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法は、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンと、低分子界面活性剤と、高分子界面活性剤とを溶媒に添加する、添加ステップを含み、前記低分子界面活性剤の添加量と前記高分子界面活性剤の添加量との総和の、前記溶媒に対する重量割合が、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンの前記溶媒に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒に分散した分散液であって、
前記分散液は、低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤を含有し、
前記低分子界面活性剤の含有量と前記高分子界面活性剤の含有量との総和の、前記溶媒に対する重量割合が、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンの総含有量の、前記溶媒に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液。
【請求項２】
前記低分子界面活性剤及び前記高分子界面活性剤が、イオン性界面活性剤である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液。
【請求項３】
前記高分子界面活性剤は、主鎖が二重結合と単結合との組み合わせで構成された、脂肪族重合体である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンは、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上、前記溶媒に含有され、
前記低分子界面活性剤は、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、前記溶媒に含有され、
前記高分子界面活性剤は、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上９．０ｗｔ％以下、前記溶媒に含有されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液。
【請求項５】
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒に分散して、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液を製造する方法であって、
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンと、低分子界面活性剤と、高分子界面活性剤とを前記溶媒に添加する、添加ステップを含み、
前記添加ステップにおける、前記低分子界面活性剤の添加量と前記高分子界面活性剤の添加量との総和の、前記溶媒に対する重量割合が、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンの総含有量の、前記溶媒に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法。
【請求項６】
前記低分子界面活性剤及び前記高分子界面活性剤が、イオン性界面活性剤である、請求項５に記載のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法。
【請求項７】
前記高分子界面活性剤は、主鎖が二重結合と単結合との組み合わせで構成された、脂肪族重合体である、請求項５又は６に記載のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法。
【請求項８】
前記添加ステップでは、
前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンを、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上、前記溶媒に添加し、
前記低分子界面活性剤を、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、前記溶媒に添加し、
前記高分子界面活性剤を、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上９．０ｗｔ％以下、前記溶媒に添加する、請求項５〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法。
【請求項９】
前記添加ステップで得られた、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンと、前記低分子界面活性剤と、前記高分子界面活性剤とを含む混合液をさらに混合攪拌する、混合攪拌ステップをさらに含み、
前記混合攪拌ステップでは、
第一段階で、攪拌羽根を有する撹拌機を用いて、１０００ｒｐｍ以上の回転数で前記攪拌羽根を回転させた際に発生する剪断力により、前記混合液を混合攪拌し、
第二段階で、前記混合液を、流動方向に垂直な幅が３ｍｍ以下のスリットに通過させ、あるいは、前記混合液を、超音波分散機による分散、ビーズミルによる分散のいずれかから選択される分散方法で分散させる、請求項５〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液、並びに、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子が六角形状に配置されたグラフェンシートの単層又は多層が筒状に巻かれた形状の炭素の結晶である。カーボンナノチューブは、典型的には、直径０．７〜７０ｎｍであり、長さ数十μｍ程度である。
【０００３】
グラフェンは、炭素原子が六角形状に配置されたグラフェンシートの単層又は複数層である。グラフェンは、例えばグラファイト（黒鉛）から剥離して製造することができ、積層数の少ない薄片化黒鉛とすることができる。
【０００４】
カーボンナノチューブ及びグラフェンは、優れた物理特性（力学特性や電気特性、熱特性、軸弾性率など）を有しており、新素材として注目されている。しかし、カーボンナノチューブ及びグラフェンは、ファンデルワールス力による凝集が生じやすく、例えばカーボンナノチューブについては、複数本のカーボンナノチューブからなる強いバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。
【０００５】
この高い凝集性は、カーボンナノチューブの産業利用への最大の障害となっており、溶媒、とりわけ水に分散したカーボンナノチューブを得るための様々な分散方法が提案されている。このような事情は、グラフェンについても同様である。
【０００６】
カーボンナノチューブ及びグラフェンは炭素質であり、溶媒に分散する技術には共通点が多く、カーボンナノチューブのバンドル構造を解き分散させることが可能な分散方法であれば、グラフェンも分散可能であるため、代表してカーボンナノチューブについて以下に詳述する。
【０００７】
溶液中でカーボンナノチューブを分散させる方法としては、まず、超音波処理などの物理的分散処理をする方法が提案されている。例えば、特許文献１では、アセトンにシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を入れて超音波処理をすることで、ＳＷＣＮＴがアセトン中に分散することが報告されている。
【０００８】
次に、超音波処理に加えて、界面活性剤などの物質を溶媒（特に水）に加え、これらの物質でカーボンナノチューブを覆うことによってカーボンナノチューブの親溶媒性（特に親水性）を高める方法が提案されている。ここで用いられる物質は多種多様であるが、例えば、非特許文献１では、ＳＷＣＮＴ凝集体を界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に入れることで、疎水性のカーボンナノチューブ表面がＳＤＳによって親水性が増し、超音波処理による分散がより効率的になることが報告されている。
【０００９】
さらに、親溶媒性を高めるだけではなく、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して、分散したカーボンナノチューブ同士が凝集しないようにする方法も提案されている。例えば、特許文献２では、疎水部及び正又は負の電荷を有する親水部を有する分散剤を使用している。この場合も、分散剤がカーボンナノチューブに吸着することによってカーボンナノチューブの親溶媒性が高まる。さらに、分散剤の各分子には同じ電荷を有する親水部が存在するので、カーボンナノチューブ全体が正負のいずれか一方の電荷を帯びるようになり、カーボンナノチューブ同士が反発するようになる。
【００１０】
また、カーボンナノチューブの表面を親水性にする試みとして、王水などで処理してカーボンナノチューブの表面に官能基（カルボキシル基）を導入し、カーボンナノチューブの親水性を高める方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この方法には、カーボンナノチューブが細かく切断されてしまい、カーボンナノチューブの優れた物理特性が失われてしまうという問題がある。
【００１１】
上記のようにカーボンナノチューブを溶媒に分散する従来技術として、
（１）カーボンナノチューブと親和性のある溶媒を用いて超音波分散機で分散する方法
（２）カーボンナノチューブと親和性のない溶媒（特に水）を用いる場合には、特殊な界面活性剤を用いる方法
（３）カーボンナノチューブと親和性のない溶媒（特に水）を用いる場合には、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して、分散したカーボンナノチューブ同士が凝集しないようにする方法
（４）カーボンナノチューブと親和性のない溶媒（特に水）を用いる場合には、カーボンナノチューブの表面を親水性に修飾する方法
等がこれまで提案されている。
【００１２】
近年では、界面活性剤を用いて親溶媒性を高める方法について、鋭意努力している例が多く、例えば、非イオン性界面活性剤のテルギトールＮＰ７（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ７）を溶媒に加えて超音波処理をする方法が提案されている（例えば、非特許文献３参照）。また、陰イオン性界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウムを溶媒に加えて超音波処理をする方法も提案されている（例えば、非特許文献４参照）。しかし、これらの方法には、カーボンナノチューブの配合量を増加させると、カーボンナノチューブを均一に分散させることができないという問題がある。例えば、ＳＤＳを用いる方法は、低濃度（０.５重量％以下）のカーボンナノチューブ分散液の調製にしか適用できない。
【００１３】
上記問題点を解決しうる方法として、両性イオン界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、カーボンナノチューブに付着した両性イオンが他のカーボンナノチューブに付着した両性イオンと互いに電気的に引き合うことを利用して、カーボンナノチューブを分散させる。また、この方法では、同じ極性を有するイオン間の斥力を利用して、分散したカーボンナノチューブが再び凝集することを防ぐことができる。
【００１４】
この他、界面活性剤を用いる方法については、アルキルエステル基、ビニリデン基、及びアニオン性基を有する界面活性剤（特許文献４）や、界面活性剤と尿素とを組み合わせる方法（特許文献５）、非イオン性界面活性剤とグアニジン塩とを組み合わせる方法（特許文献６）、特定のカーボンナノチューブと二種以上の界面活性剤とを組み合わせる方法（特許文献７）、特定構造の非イオン性界面活性剤を用いる方法（特許文献８）、特定のスルホン酸塩であるアルキルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムを用いる方法（特許文献９）、ジェミニ型とよばれる界面活性剤を用いる方法（特許文献１０）が提案されている。
【００１５】
このように、カーボンナノチューブが発見されてその実用化を検討する過程で、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒に分散する方法は、カーボンナノチューブやグラフェンの薄膜形成技術に重要なため多くの方法が提案されてきた。とりわけカーボンナノチューブを水へ安定に分散する技術は、環境負荷軽減とコストダウンの観点より鋭意検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−８６２１９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５８１０号公報
【特許文献３】特開２００７−３９６２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３３１２号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１８９９２号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１８９９３号公報
【特許文献７】特開２０１３−１００２０６号公報
【特許文献８】特開２０１４−５０７８０号公報
【特許文献９】特開２０１４−１５６３８５号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１７８１０２号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｊ．  Ｏ´Ｃｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００２，  Ｖｏｌ．  ２９７，  ｐ．５９３−５９６．
【非特許文献２】Ｍ．  Ｊ．  Ｏ´Ｃｏｎｎｅｌｌ，  Ｐ．  Ｂｏｕｌ，  Ｌ．  Ｍ．  Ｅｒｉｃｓｏｎ，  Ｃ．  Ｈｕｆｆｍａｎ，  Ｙ．  Ｗａｎｇ，  Ｅ．  Ｈａｒｏｚ，  Ｃ．  Ｋｕｐｅｒ，  Ｊ．  Ｔｏｕｒ，  Ｋ．  Ｄ．  Ａｕｓｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｅ．  Ｓｍａｌｌｅｙ，  “Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｒａｐｐｉｎｇ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  （２００１），  ｖｏｌ．３４２，  ｐ．２６５−２７１．
【非特許文献３】Ｓ．  Ｃｕｉａ，  Ｒ．  Ｃａｎｅｔａ，  Ａ．  Ｄｅｒｒｅａ，  Ｍ．  Ｃｏｕｚｉｂ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｄｅｌｈａｅｓ，  “Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，  Ｃａｒｂｏｎ  （２００３），  ｖｏｌ．  ４１，  ｐ．  ７９７−８０９．
【非特許文献４】Ｍ．  Ｊ．  Ｏ´Ｃｏｎｎｅｌｌ，  Ｓ．  Ｍ．  Ｂａｃｈｉｌｏ，  Ｃ．  Ｂ．  Ｈｕｆｆｍａｎ，  Ｖ．  Ｃ．  Ｍｏｏｒｅ，  Ｍ．  Ｓ．  Ｓｔｒａｎｏ，  Ｅ．  Ｈ．  Ｈａｒｏｚ，  Ｋ．  Ｌ．  Ｒｉａｌｏｎ，  Ｐ．  Ｊ．  Ｂｏｕｌ，  Ｗ．  Ｈ．  Ｎｏｏｎ，  Ｃ．  Ｋｉｔｔｒｅｌｌ，  Ｊ．  Ｍａ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｈａｕｇｅ，  Ｒ．  Ｂ．  Ｗｅｉｓｍａｎ，  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｅ．  Ｓｍａｌｌｅｙ，  “Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｆｒｏｍ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ“，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２００２），  ｖｏｌ．  ２９７，  ｐ．  ５９３−５９６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、カーボンナノチューブの表面を親水性にする方法では、カーボンナノチューブの機械的強度を低下させたり、カーボンナノチューブを断片化させたりする問題が指摘されている。この問題解決に界面活性剤の使用が検討され、低分子の両性イオン界面活性剤を２種類用いた技術が先の特許文献７で提案された。しかし、この技術では特殊なカーボンナノチューブを用いなければいけないという制約があった。
【００１９】
また、両性イオン界面活性剤は、一般的に製造コストが高いという問題がある。さらに、低分子の両性イオン界面活性剤だけを含むカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散のｐＨ安定性が低いという問題もある。
【００２０】
この他の界面活性剤について、これまで提案された方法では、いずれも小スケールの分散で有効であっても、１ｋｇ以上の大スケールでカーボンナノチューブの水（溶媒）分散物を得ようとすると均一で安定な分散が難しいという問題があった。
【００２１】
また、グラフェンについてもナノサイズの粒子であり、その表面の性質はカーボンナノチューブと同様のため、以上の問題を解決しなければ、例えば、１ｋｇ以上の大スケールで安定な水（溶媒）分散物を得ることが難しい。
【００２２】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンが溶液中で高度に分散し、かつ、その分散状態を安定に維持することのできる、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液、並びに、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液は、
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒に分散した分散液であって、
前記分散液は、低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤を含有し、
前記低分子界面活性剤の含有量と前記高分子界面活性剤の含有量との総和の、前記溶媒に対する重量割合が、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンの総含有量の、前記溶媒に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下であることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液によれば、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンが溶液中で高度に分散され、かつ、その分散状態を安定に維持することができる。
ここで、本明細書において、「カーボンナノチューブ」とは、炭素原子が六角形状に配置されたグラフェンシートの単層又は多層が筒状に巻かれた形状の炭素の結晶である。
また、本明細書において、「グラフェン」とは、炭素原子が六角形状に配置されたグラフェンシートの単層又は複数層をいう。
また、本明細書において、「低分子界面活性剤」とは、重量平均分子量２，０００以下の界面活性剤を意味し、「高分子界面活性剤」とは、重量平均分子量が３，０００以上の界面活性剤を意味する。
【００２４】
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液では、前記低分子界面活性剤及び前記高分子界面活性剤が、イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液では、前記高分子界面活性剤は、主鎖が二重結合と単結合との組み合わせで構成された、脂肪族重合体であることが好ましい。
【００２６】
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液では、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンは、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上、前記溶媒に含有され、
前記低分子界面活性剤は、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、前記溶媒に含有され、
前記高分子界面活性剤は、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上９．０ｗｔ％以下、前記溶媒に含有されていることが好ましい。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法は、
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液を製造する方法であって、
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンと、低分子界面活性剤と、高分子界面活性剤とを前記溶媒に添加する、添加ステップを含み、
前記添加ステップにおける、前記低分子界面活性剤の添加量と前記高分子界面活性剤の添加量との総和の、前記溶媒に対する重量割合が、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンの総含有量の、前記溶媒に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下であることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法によれば、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶液中で高度に分散させ、かつ、その分散状態を安定に維持することができる。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法では、前記低分子界面活性剤及び前記高分子界面活性剤が、イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法では、前記高分子界面活性剤は、主鎖が二重結合と単結合との組み合わせで構成された、脂肪族重合体であることが好ましい。
【００３０】
本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法では、前記添加ステップでは、
前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンを、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上、前記溶媒に添加し、
前記低分子界面活性剤を、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、前記溶媒に添加し、
前記高分子界面活性剤を、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上９．０ｗｔ％以下、前記溶媒に添加することが好ましい。
【００３１】
ここで、混合攪拌には、超音波処理やビーズミル、湿式ジェットミル、高圧流体衝突ミル、湿式ボールミル、高速攪拌可能で高剪断力が発生するミキサーなどを使用することが可能である。大スケールの混合攪拌の目的では、本発明の分散液では、混合攪拌過程で分散液のレオロジーが大きく変動するので、その大きなレオロジー変動に対応できる高速攪拌可能で高剪断力が発生するミキサーが好ましく、他の混合攪拌方式を利用する場合には、攪拌ステップを分割し、第一段階で高速攪拌可能で高剪断力が発生するミキサーを用い、第二段階で他の混合攪拌方式を組み合わせるのが好ましい。
高速攪拌可能で高剪断力が発生するミキサー一段階だけでも本発明の目的を達成可能だが、高剪断力が発生するミキサーで長時間処理を行うと繊維長が短くなることが懸念されるならば、第一段階で高剪断力が発生するミキサーを使用し、第二段階で他の混合分散方式を組み合わせるのが短繊維化を防ぐことが可能で好ましい。
従って、本発明のカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法では、前記添加ステップで得られた、前記カーボンナノチューブ及び／又は前記グラフェンと、前記低分子界面活性剤と、前記高分子界面活性剤とを含む混合液をさらに混合攪拌する、混合攪拌ステップをさらに含み、
前記混合攪拌ステップでは、
第一段階で、攪拌羽根を有する撹拌機を用いて、１０００ｒｐｍ以上の回転数で前記攪拌羽根を回転させた際に発生する剪断力により、前記混合液を混合攪拌し、
第二段階で、前記混合液を、流動方向に垂直な幅が３ｍｍ以下のスリットに通過させ、あるいは、前記混合液を、超音波分散機による分散、ビーズミルによる分散のいずれかから選択される分散方法で分散させることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンが溶液中で高度に分散し、かつ、その分散状態を安定に維持することのできる、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液、並びに、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】従来の手法で、１,０００ｃｃ以上の水溶液にカーボンナノチューブを分散して１，０００倍に希釈した、分散液を示す図である。
【図２】本発明の手法により、１,０００ｃｃ以上の水溶液にカーボンナノチューブを分散して１，０００倍に希釈した、分散液を示す図である。
【図３】本発明の実施形態で用いることのできる攪拌装置の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に例示説明する。
【００３５】
本発明者は、各種界面活性剤や混合攪拌方法について鋭意検討の結果、低分子界面活性剤と高分子界面活性剤とを組み合わせて分散剤として用いることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブは、それを構成する層（グラフェンシート）の数を基準として、一層構造のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、三層以上から構成される構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などに分類される。ＭＷＣＮＴとは、換言すれば、円筒状に閉じた複数のグラフェンシートが入れ子状に積層された構造を有する。ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及びＭＷＣＮＴのいずれも本実施形態の分散液に使用可能である。分散液が、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及びＭＷＣＮＴからなる群より選ばれる二種以上のカーボンナノチューブを含有してもよい。
また、グラフェンについて、単層のグラフェンシートからなるものや、複数層のグラフェンシートからなるものを用いることができる。
本発明によれば、いかなるカーボンナノチューブでもグラフェンでも分散可能である。
さらに、カーボンナノチューブとグラフェンとの両方を溶媒（とりわけ水）に分散させることもできる。
【００３７】
本発明に用いる低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤は、分子内に疎水構造部と親水構造部とを有するものであり、分散媒とカーボンナノチューブの双方に親和性を持ち、カーボンナノチューブを分散媒中に分散させる作用を持つ。このような特徴を有するものであれば、低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤の種類は特に限定されるものではない。
界面活性剤は、純水に溶解した際の親水構造の電荷の種類に基づいて、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤に大別される。
【００３８】
本発明の分散液は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤からなる群より選ばれる低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤の組み合わせで二種以上（低分子界面活性剤の上記の群から一種以上と高分子界面活性剤の上記の群から一種以上）の界面活性剤を含有することができる。
まず、本発明で用いる低分子界面活性剤を例示する。
【００３９】
アニオン系界面活性剤としては、以下のスルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体等が例に挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
スルホン酸誘導体では、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤などが例示できる。
【００４１】
またカルボン酸誘導体としては、ミリスチン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸や生体物質である胆汁酸の成分であるコール酸ナトリウムなどが例示できる。
【００４２】
低分子界面活性剤として好適なのは、陰イオン界面活性剤で、例えばアルキル硫酸あるいはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のその塩、アルキルカルボン酸あるいはその塩、ドデカンスルホン酸あるいはその塩、ドデシル硫酸あるいはその塩、ドデカノイルサルコシンナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウム（ＳＣ）などが挙げられる。
【００４３】
カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が使用できる。例えば、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルアンモニウムハライド、アルキルイミダゾリウムハライド等が挙げられる。ただし、カチオン系界面活性剤はこれらに制限されるものではない。
【００４４】
両性イオン系界面活性剤としては、以下のものが例に挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマーやポリペプチド等の両性高分子、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳＯ）、ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、３−（テトラデシルジメチルアミニオ）プロパン−１−スルホナート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン等の両性低分子などが挙げられる。
【００４５】
非イオン（ノニオン）系界面活性剤としては、以下のものが例に挙げられるが、これに限定されるものではない。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどを好適に用いることができる。
【００４６】
低分子界面活性剤は、特に好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、又はコール酸ナトリウム（ＳＣ）が、本発明の高分子界面活性剤と組み合わせたときに泡立ちにくいので選ばれる。
【００４７】
上記低分子界面活性剤の重量平均分子量は、上述の定義のように２，０００以下であり、また、１，０００以下であることが好ましく、３００〜６００程度であることがより好ましい。低分子界面活性剤の分子量が小さいほど、低分子界面活性剤がバンドル（凝集体）を構成するカーボンナノチューブ間の隙間に侵入して、カーボンナノチューブを分散させ易くなる。
【００４８】
また、低分子界面活性剤については、ミセル可溶化剤として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）などのステロイド系界面活性剤、あるいは、物理吸着可溶化剤として、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン等の多環芳香族基を有する可溶化剤などの、低分子系可溶化剤も使用することができる。
【００４９】
高分子界面活性剤については、低分子界面活性剤と同様に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤を用いることが可能である。また、高分子界面活性剤については、ミセル可溶化剤として、ＰＳ−ＰＡＡ、ＰＳ−ＰＭＡＡ、ＰＳ−ＰＢＤ−ＰＳ、ＰＳ−ＰＥＤ、ＰＳ−ＰＢＡ、ＰＳ−ＰＩ、ＰＳ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ−ＰＳＣｌ等のＰＳ系ブロック共重合体可溶剤、ＰＥＯ−ＰＰＤ、ＰＥＯ−ＰＭＭＡ、ＰＥＯ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯ、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ＰＥＯ−ＰＤＥＭ等のＰＥＯ系ブロック共重合体可溶剤、あるいは、物理吸着可溶化剤として、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの共役系高分子、カルボキシメチルセルロースやキトサンやゼラチン、ピレンやアントラセンなどの芳香族ユニットを導入したペンダント型共重合ポリマーなどの、高分子系可溶化剤を本発明に利用可能である。
【００５０】
高分子界面活性剤の主鎖について、すべてが単結合で構成されているとカーボンナノチューブやグラフェンとの親和性が小さくなる。また、主鎖に不飽和結合である二重結合や三重結合が入っていると、カーボンナノチューブやグラフェンとの親和性が高くなるので好ましいが、三重結合は反応性が高いために混合攪拌時に酸化されたり、水と反応したりする可能性があるので、高分子界面活性剤は、主鎖が三重結合を含まず、二重結合と単結合との組み合わせ（１つ以上の二重結合と１つ以上の単結合との組み合わせ）で構成された、脂肪族重合体とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の目的をより容易に実現するために、先に述べたイオン性（アニオン系、カチオン系、又は両性イオン系）低分子界面活性剤を使用するときに、それと組み合わせて用いる高分子界面活性剤としては、イオン性高分子界面活性剤を使用するのが好ましい。さらに好ましくは、イオン性低分子界面活性剤とイオン性高分子界面活性剤のイオン性基が同じ構造であると混合攪拌時に泡立ちにくくなる。
【００５２】
さらに、イオン性高分子界面活性剤は、主鎖が（三重結合を含まない）二重結合と単結合との組み合わせで構成されイオン性側鎖基を有する、脂肪族重合体を同じ構造のイオン性基を有する低分子界面活性剤と組み合わせると、泡立ちが少なく攪拌しやすいので好ましい。
【００５３】
例えば、イオン性低分子界面活性剤として、芳香族スルホン酸系界面活性剤と、ポリ１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜７の脂肪族ジエン系重合体をスルホン化して得られる水溶性重合体塩との組み合わせを用いることが好ましい。あるいは、ドデカン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウムなどのイオン性低分子界面活性剤を用いたときには、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体と、これらの単量体と共重合可能な任意の構造の単量体とを共重合することにより得られる共重合体及び／又はその塩（以下、これを「ポリカルボン酸系界面活性剤」という。）をイオン性高分子界面活性剤として組み合わせるのが好ましい。
【００５４】
ポリカルボン酸系界面活性剤について詳述すると、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、下記一般式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体（ハ）を、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）１０〜９５モル％、（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）５〜９０モル％、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体（ハ）０〜５０モル％（但し、（イ）、（ロ）及び（ハ）の合計は１００モル％である。）の割合で共重合することにより得られる共重合体（Ａ）及び／又はその塩（Ｂ）から構成されるものである。
【００５５】
本例において、前記単量体（イ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ２  ………（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
また、ｎは、オキシアルキレン基の付加モル数を示し、この付加モル数（ｎ）は５〜４０の数であり、好ましくは、７〜３５、より好ましくは９〜３０である。更に、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００５６】
この単量体（イ）の使用量は、（イ）、（ロ）及び（ハ）の全体量（１００モル％、以下同様）に対して、１０〜９５モル％であり、好ましくは、１０〜５０モル％、より好ましくは、１０〜４０モル％である。
この単量体（イ）の使用量が１０モル％未満であると、流動性の低下となり、また、９５モル％を越えても、コストアップとなり、やはり流動性の低下となり、好ましくない。
【００５７】
また、本例において、前記単量体（ロ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸ないしメタアクリル酸またはこれらの塩である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＭ１          ………（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｍ１は水素原子、１価又は２価の有機ないし無機カチオンを示し、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
この単量体（ロ）の使用量は、単量体（イ）、（ロ）及び（ハ）の全体量に対して、５〜９０モル％、好ましくは、５０〜９０モル％、より好ましくは、６０〜９０モル％である。
この単量体（ロ）の使用量が５モル％未満であると、流動性の低下となり、また、９５モル％を越えると、経時での流動性の保持が困難となり、好ましくない。
【００５９】
本例において、用いることができる単量体（ハ）は、単量体（イ）及び単量体（ロ）と共重合可能な単量体である。
用いることができる単量体（ハ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、イソブチレン、スチレン、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられ、これらの  １種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
用いることができる単量体（ハ）は、得られる共重合体（Ａ）及び／又はその塩（Ｂ）が、水溶性となる範囲の量であれば良く、この単量体（ハ）の使用量は（イ）、（ロ）及び（ハ）の全体量に対しては０〜５０モル％であり、好ましくは、０〜３０モル％、より好ましくは、５〜２５モル％である。
【００６１】
本例では、上記単量体（ハ）を使用せずに、得られる共重合体（Ａ）及び／又はその塩（Ｂ）が、水溶性となる場合は、この単量体（ハ）の使用量は０モル％となるものであるが、この単量体（ハ）を使用する場合の使用量は、（イ）、（ロ）及び（ハ）の全体量に対して、５０モル％以下であり、好ましくは、０〜３０モル％、より好ましくは、５〜２５モル％である。
【００６２】
この単量体（ハ）の使用量が５０モル％を越えると、流動性の低下となり、好ましくない。
特に、単量体（ハ）として、（メタ）アクリル酸メチルを用いる場合、共重合体を粉体化する際に粉体化が容易であり、かつ、粉体のブロッキングがないので好ましいが、この場合（メタ）アクリル酸メチルを５〜２５モル％、単量体（イ）を１０〜３０モル％、単量体（ロ）を６０〜８５モル％を用いた共重合体が好適である。
【００６３】
上記単量体（イ）、（ロ）及び必要に応じて（ハ）を共重合してなる共重合体（Ａ）及び／又はその塩（Ｂ）から構成されることとなる、ポリカルボン酸系界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、以下同様）、より好ましくは、１０，０００〜７０，０００の範囲のものである。
【００６４】
本例において、上記共重合体（Ａ）及びその塩（Ｂ）は、通常の水系ラジカル重合により容易に製造することができる。本例では水系ラジカル重合法により合成したポリカルボン酸系界面活性剤を、イオン性高分子界面活性剤として用いることが好ましい。
【００６５】
その他、親水基としてエチレンオキシド鎖を有する低分子界面活性剤と、同じくエチレンオキシド鎖を有する高分子界面活性剤との組み合わせを用いてもよい。
【００６６】
カーボンナノチューブやグラフェンの溶媒への分散について、低分子界面活性剤のみ又は高分子界面活性剤のみを用いる従来の手法では、１ｋｇ以上のスケールでカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを分散することが困難である。しかし、本発明における低分子界面活性剤と高分子界面活性剤との組み合わせにより、それが可能になる。その機構について、本発明者は次のように考えている。
【００６７】
大スケールでカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散性が悪化する原因について、本発明者は、１，０００ｃｃ以上の容器を用いる大スケールになると、混合攪拌時においても静的条件に近い部分が攪拌溶液内に生じ、当該部分で低分子界面活性剤が、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンに吸着しづらく、低分子界面活性剤だけでミセルを形成し、表面張力を下げることを見出した。そして、本発明者は、低分子界面活性剤と高分子界面活性剤とを併用すれば、吸着した界面活性剤の混合攪拌時の脱離による系の不均一化を防ぐことが可能となり、大スケールでも安定に分散できることに成功し、本発明を完成させた。
【００６８】
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒（とりわけ水）に分散するときに、本発明によればカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒（とりわけ水）に対し０．１ｗｔ％以上の濃度（溶媒に対する割合）とすることが好ましい。これにより、１ｇ程度の小スケールから１ｋｇ以上の大スケールでも安定に分散可能である。本発明では１０ｔスケールでも分散可能であるが、１ロットが大スケールになると保管や運送方法が不便になるので１０ｔ未満が好ましい。また、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒（とりわけ水）に対し１０ｗｔ％以下の濃度とすることが好ましい。
【００６９】
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの濃度が溶媒に対し０．１ｗｔ％未満でも本発明の方法で分散可能であるが、あまり濃度が低いと分散液として用途が少なく経済性の観点から好ましくない。一方、１０ｗｔ％超では濃度が高いため高粘度となり既存の分散装置では、安定に分散できなくなるので好ましくない。
【００７０】
この粘度の観点で、好ましくは７ｗｔ％以下が分散装置に用いるモーターへの負荷が小さくなるので好ましく、さらに５ｗｔ％以下では、高速攪拌が可能となり好ましい。
【００７１】
生産時の経済性を考慮すると、本発明でもっとも好ましいカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の濃度は、溶媒に対し０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。
【００７２】
カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンをこのような濃度で分散するときに、本発明では、低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤を組み合わせて用いるが、該低分子界面活性剤の含有量と該高分子界面活性剤の含有量との総和の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合が、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの総含有量の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合の、０．３倍未満であると界面活性剤が少ないために凝集粒が残り好ましくない。
【００７３】
また、該低分子界面活性剤の含有量と該高分子界面活性剤の含有量の総和の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合を、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの総含有量の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合の、１．５倍超添加しても、本発明の目的を達成できるが、分散液から塗布膜を形成したときに、界面活性剤が多いと表面に染み出す現象（ブリードアウト）が生じるので好ましくない。
【００７４】
すなわち、該低分子界面活性剤の含有量と該高分子界面活性剤の含有量の総和の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合は、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの総含有量の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下が好ましい。該総和の重量割合は、該総含有量の重量割合に対して１倍以下であると、溶媒（とりわけ水）に溶解可能なポリマーや溶媒（とりわけ水）にポリマーが粒子として分散しているラテックスなどと組み合わせて用いるときに粘度調整が容易になるので好ましい。また、該総和の重量割合は、該総含有量の重量割合に対して０．６倍以上であると、分散液の粘度特性が安定化するので好ましい。
【００７５】
高分子界面活性剤の最大分子量については特に制限を加えないが、重量平均分子量が１,０００,０００を超えると本発明の範囲で界面活性剤を添加したときに粘度への影響が大きいので好ましくなく、５００,０００以下であると分散液の粘度への影響も無く高分子界面活性剤を水へ溶解しやすいので好ましい。さらに１００,０００以下であると高分子界面活性剤の製造も経済的に容易となるので好ましい。
【００７６】
すなわち、高分子界面活性剤のもっとも好ましい重量平均分子量は、３,０００以上１００,０００以下である。
【００７７】
低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤の添加量について説明する。例えば１００ｃｃ未満の溶媒（とりわけ水）に、溶媒に対し４ｗｔ％未満の濃度でカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを分散する場合では、公知のように低分子界面活性剤と高分子界面活性剤のいずれか一種類の界面活性剤が溶媒に対し０．５ｗｔ％以上含有されていると超音波分散機で分散可能である。また非特許文献５にあるように、上記４ｗｔ％未満の場合、コール酸ナトリウムなどの低分子界面活性剤あるいはＰＳ−ＰＭＡＡのような高分子界面活性剤だけを用いて水にカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを分散可能である。
【００７８】
図１は、非特許文献５に記載の手法で、１,０００ｃｃ以上の水溶液にカーボンナノチューブを分散して１,０００倍に希釈した分散液を示す図である。分散液に含まれる凝集粒の有無は、次のように判定した。すなわち分散液を脱イオン水で１００倍に希釈して凝集粒の有無を目視及び３００倍の光学顕微鏡で確認する。図１に示すように、目視による判定で、カーボンナノチューブの凝集体が残った。
【００７９】
図２は、本発明の手法により、１,０００ｃｃ以上の水溶液にカーボンナノチューブを分散して１,０００倍に希釈した分散液を示す図である。具体的には、低分子界面活性剤を溶媒に対し０．４ｗｔ％以上２ｗｔ％以下と高分子活性剤を溶媒に対し１．０ｗｔ％以上５ｗｔ％以下用いた。その他は、上記図１の場合と同様の条件で実験を行った。図２に示すように、本発明の手法を用いた場合、目視による判定で、凝集体は観察されず均一にカーボンナノチューブで着色された水溶液となった。
【００８０】
図２の画像が得られたサンプルについて、この希釈水溶液をサンプルホルダーに載せて、さらに電子顕微鏡で５，０００倍に拡大し観察しても、本発明により製造された分散液では、凝集粒は観察されなかった。
【００８１】
本発明の低分子界面活性剤と本発明の高分子活性剤との組み合わせにおいて、好ましくは低分子活性剤を溶媒に対し０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．４ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．６ｗｔ％以上２ｗｔ％以下と、高分子界面活性剤を溶媒に対し１．０ｗｔ％以上９．０ｗｔ％以下さらに好ましくは１．０ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下組み合わせて用いる。
【００８２】
低分子界面活性剤が溶媒に対し０．１ｗｔ％未満であると臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下となり、カーボンナノチューブ及び/又はグラフェンを溶媒（とりわけ水）に投入したときにカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンが濡れないので表面に浮き上がり好ましくない。低分子界面活性剤が溶媒に対し３．０ｗｔ％超でも本発明の目的を達成可能だが、界面活性剤の含有量が多くなると泡立ちやすくなり、混合攪拌条件が難しくなるので好ましくない。
【００８３】
高分子界面活性剤が溶媒に対し１．０ｗｔ％未満でも１００ｇ前後の分散液を製造する場合には本発明の方法で低分子界面活性剤と組み合わせた時に本発明の目的を達成可能だが、１０００ｇ以上を超える分散液を安定に製造することが難しいので好ましくない。高分子界面活性剤を溶媒に対し５．０ｗｔ％超含有しても本発明の目的を達成可能だが、高分子界面活性剤の含有量が多くなると分散液の粘度が増加したり泡立ちやすくなり、混合攪拌条件が難しくなったりするので好ましくない。
【００８４】
本例でのカーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを溶媒に分散して、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液を製造する方法は、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンと、低分子界面活性剤と、高分子界面活性剤とを溶媒に添加する、添加ステップを含み、添加ステップにおける、低分子界面活性剤の添加量と高分子界面活性剤の添加量との総和の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合が、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの総含有量の、溶媒（とりわけ水）に対する重量割合の、０．３倍以上１．５倍以下である。ここで、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンと、低分子界面活性剤と、高分子界面活性剤とを溶媒に添加する順番は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンを先に溶媒添加して、次いで、低分子界面活性剤及び高分子界面活性剤をそれに添加することができる。
また、添加ステップで得られた、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンと、低分子界面活性剤と、高分子界面活性剤とを含む混合液をさらに混合攪拌する、混合攪拌ステップをさらに含むことが好ましい。
混合攪拌ステップでは、該混合液を混合攪拌できる装置であれば何でも使用できるが、好ましくは乳化・分散装置が、さらに好ましくは、高い剪断力を発生する乳化・分散装置を用いると良い。
【００８５】
そのような乳化・分散装置として、例えば、超音波を発生するホモジナイザー、圧力をジェット流に変換し壁面に衝突させながら分散を行う高圧式ホモジナイザー、ボールミル分散方式の混合機、スクリューによる回転式のホモジナイザーなどが使用可能である。
【００８６】
さらに好ましい混合攪拌方法として、上記混合攪拌ステップでは、第一段階で、剪断力により、混合液を混合攪拌し、第二段階で、混合液を、流動方向に垂直な幅が３ｍｍ以下のスリットに通過させる。流動方向に垂直な幅が３ｍｍ以下のスリットを２ケ所以上有する分散機（以下、「カオス混合機」という）を用いることができる。あるいは、第二段階で、混合液を連続式超音波分散機で処理するプロセスを用いることができる。あるいは、第二段階で、混合液を連続式超音波分散機で処理するプロセスを用いることができる。
【００８７】
図３は、本発明の実施形態にかかる、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンの分散液の製造方法で用いることのできる攪拌装置の一例を示すブロック図である。図３に示すように、タンク１に貯留した混合液を、第一段階で高剪断力の乳化分散機で混合攪拌する。その後プランジャーポンプ２を使い、次いで、該混合液をカオス混合機３内に流し込んで流動方向に垂直な幅が３ｍｍ以下のスリットに通過させ第二段階の分散処理を行う。このように混合攪拌したものをタンク４で貯留する。
【００８８】
この時、カオス混合機３入り口側では出口側よりも圧力が高いことが望ましく、出口側と等しい圧力では、分散が進みにくいので好ましくない。本発明ではこの入り口側と出口側との圧力差を特に制限しないが、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。この圧力差が１Ｍｐａ以上あればカオス混合装置における分散はより進む。
第二段階において、超音波処理を行う場合には、図３では、第二段階として、該混合液を超音波分散機３内に流し込んで流動方向に垂直な幅が３ｍｍ以下のスリットに通過させ、このように混合攪拌したものをタンク４で貯留する。
【００８９】
上記圧力差が大きくなりすぎるとその圧力に耐えられるようにカオス混合機を設計しなければならない。経済的なカオス混合機の設計を行うために最大圧力は１０００ＭＰａが好ましいが、本発明では最大圧力について特に制限を加えない。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記及び下記表１に使用材料、調合及び混和剤添加量をそれぞれ示す。
１．使用材料
（１）カーボンナノチューブ：ナノシル社ＮＣ７０００
（２）低分子界面活性剤： 
Ｃ：コール酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、分子量：４３０．６）
Ｄ：ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（林純薬工業 (株) 製、分子量：３４８．５）
（３）高分子界面活性剤：
Ｌ：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）バインダーＡＱ−２５５９
Ｊ：ＪＳＲ社ダイナフロー
Ｓ：メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸メチル及びメトキシ−ポリエチレングリコール−メタクリレート（エチレンオキサイド付加モル数：２５）を７０／１５／１５（モル比）において重合した共重合体のナトリウム塩（重量平均分子量：２８，０００）からなる、粉末状ポリカルボン酸系高分子界面活性剤
Ｗ：メタクリル酸ナトリウム、メトキシ−ポリエチレングリコール−メタクリレート（エチレンオキサイド付加モル数：２５）を７５／２５（モル比）において重合した共重合体のナトリウム塩（重量平均分子量：２６，０００、乾燥固形分；４０．５質量％）からなる、高分子界面活性剤水溶液
（４）水；脱イオン水
２．分散液の調製方法及び配合
（１）一段階プロセス
Ｍ１：シルバーソン社ハイシェアーミキサーＬ５を使用
Ｍ２：（株）エスエムテー製ＵＨ−６００Ｓ
（２）二段階プロセス
３０Ｌタンクに取り付けた高剪断ミキサーとしてシルバーソン社ハイシェアーミキサー特殊ＢＸ型に汎用ミキシングヘッドを装着して用いた。また、このタンクから第二段階のポンプにはイワキ製プランジャーポンプＭＰＨ３００ＸＳ２０８を用いた。第二段階の混合装置として、インラインタイプに設計した超音波分散機（（株）エスエムテー製ＵＨ−６００ＳＲＡＰ−１）、カオス混合装置（（株）小平製作所）あるいはビーズミル（アイメックス（株）製ＲＭＨ型）を用い、ユニコントロールズ社製ミキサーＴＺＪ−３０Ｇ００５６を取り付けた３０Ｌタンクへ排出できるようにプロセスを組んだ。
Ｍ３：高剪断力乳化ミキサー＋カオス混合装置
Ｍ４：高剪断力乳化ミキサー＋超音波分散機
Ｍ５：高剪断力乳化ミキサー＋ビーズミル
前記各材料を使用して下記表１に示す配合、図３に示す攪拌分散機により調製した。
分散液の調製は、水、界面活性剤を容器に予め量り採り、次いで、それにカーボンナノチューブを投入した後に、乳化分散ミキサーを使用し、３０分間混合攪拌を行い、その後カオス混合機を通過させて調製した。なお、実施例の一つにカオス混合機を通過させなかったサンプルも調整している。
【００９１】
本発明の実施例における凝集粒の判定は、簡易法で凝集粒が見られた場合には×、目視で凝集粒は観察されなかったが、３００倍の光学顕微鏡での観察で見つかった場合には△、目視でも３００倍の光学顕微鏡での観察でも凝集粒が観察されなかった場合には○と判定している。
【００９２】
水分散物の用途には、数１００μｍ程度の凝集粒が存在しても品質に影響が無い分野も存在するので、上記表１中の判定が△の場合でも活用できる。なお、上述したように、本発明で低分子界面活性剤とは、重量平均分子量２，０００以下の低分子界面活性剤を意味し、高分子界面活性剤とは重量平均分子量が３，０００以上の高分子界面活性剤を意味する。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１に示すように、本発明の実施例及び比較例の実験を行って観察した結果では、本発明の実施例では、凝集粒が目視で観察されず、光学顕微鏡で観察されたサンプルは存在しなかった。
【符号の説明】
【００９５】
１：高剪断ミキサー及びタンク
２：ポンプ
３：超音波分散機、カオス混合機、又はビーズミル
４：タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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