(57)【要約】【課題】本発明は、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料又ははんだ継手を提供することを目的とする。【解決手段】Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０〜３２０質量ｐｐｍのＡｓとを含み、Ａｓ濃化層を有することを特徴とする耐変色性はんだ材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０〜３２０質量ｐｐｍのＡｓとを含み、Ａｓ濃化層を有することを特徴とする耐変色性はんだ材料。
【請求項２】
前記Ｓｎ又はＳｎ系合金が、０〜４質量％のＡｇ、０〜１質量％のＣｕ、０〜５２質量％のＩｎ、０〜０．１５質量％のＮｉ、及び０〜０．０１５質量％のＣｏを含み、残部がＳｎであることを特徴とする請求項１に記載のはんだ材料。
【請求項３】
粉末であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のはんだ材料。
【請求項４】
前記粉末が、球径１〜１０００μｍの球状粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ材料
【請求項５】
Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０〜３２０質量ｐｐｍのＡｓとを含み、Ａｓ濃化層を有することを特徴とする耐変色性はんだ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐変色性はんだ材料、及び耐変色性はんだ継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板への電子部品の実装といった、電子機器における電子部品の固定と電気的接続は、コスト面及び信頼性の面で最も有利なはんだ付けにより一般に行われている。
はんだ付けに用いるはんだのうち、Ｓｎ又はＳｎ系合金を含むはんだは、はんだの表面が酸化すると酸化膜であるＳｎＯ被膜を形成して黄色に変化する。このような酸化膜（ＳｎＯ被膜）の膜厚が厚くなるほど、はんだ表面の黄色度は高くなる。
【０００３】
Ｓｎ又はＳｎ系合金を含むはんだを用いてはんだ部品を搭載した場合やはんだ継手を形成した場合に、はんだ表面が黄色に変化していて金属光沢を失っていると、はんだの画像認識の自動処理の際に、はんだが検出されず、実際には存在しているはんだが認識されないという恐れがある。
【０００４】
従来の表面の黄色変化を抑制したはんだとしては、例えば、Ｓｎの含有量が４０％以上の合金からなる金属材料またはＳｎの含有量が１００％である金属材料からなるはんだ層と、前記はんだ層の表面を被覆する被覆層を備えた直径が１〜１０００μmの球体であり、前記被覆層は、前記はんだ層の外側にＳｎＯ膜が形成され、前記ＳｎＯ膜の外側にＳｎＯ2膜が形成され、前記被覆層の厚さは、０ｎｍより大きく４．５ｎｍ以下であるはんだ材料が提案されている（特許文献１）。特許文献１のはんだにおいては、ＳｎＯ2膜を形成することにより、はんだ表面の黄色変化を抑制している。
しかし、特許文献１のはんだにおいては、ＳｎＯ2膜を形成するために、高エネルギー状態のプラズマ照射等が必要であり、製造工程が複雑となってしまう。
【０００５】
また、従来、Ｓｎ又はＳｎ系合金を含むはんだ表面の黄色変化を抑制するために、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素を添加することが行われている。これらの元素は、Ｓｎよりも酸化物生成自由エネルギーが小さく、非常に酸化されやすい。したがって、溶融はんだからはんだボールを形成する際に、ＳｎではなくＰ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が酸化されて表面に濃化し、はんだ表面の黄色変化を抑制することができる。しかし、一般的にはんだには、溶融した際に電子部品の金属上を広がっていく性質（濡れ性）が求められるところ、はんだ表面の黄色変化を抑制するためにこれらの元素の添加量を多くし濃化の度合いを高めると、はんだの濡れ性が低下してしまう。
【０００６】
以上のように、表面の黄色変化を抑制し、濡れ性に優れるはんだ材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５８０７７３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、表面の黄色変化を抑制し、濡れ性に優れるはんだ材料又ははんだ継手を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、はんだ材料に特定量のＡｓ（砒素）を添加し、はんだ材料の表面にＡｓ濃化層を形成することで上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明のはんだ材料においては、Ａｓの添加量が少量であるので、濡れ性を悪化させずに維持しながら、はんだ材料表面の黄色変化を抑制することができる。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。
【００１０】
[１]
Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０〜３２０質量ｐｐｍのＡｓとを含み、Ａｓ濃化層を有することを特徴とする耐変色性はんだ材料。
[２]
前記Ｓｎ又はＳｎ系合金が、０〜４質量％のＡｇ、０〜１質量％のＣｕ、０〜５２質量％のＩｎ、０〜０．１５質量％のＮｉ、及び０〜０．０１５質量％のＣｏを含み、残部がＳｎであることを特徴とする[１]に記載のはんだ材料。
[３]
粉末であることを特徴とする、[１]又は[２]に記載のはんだ材料。
[４]
前記粉末が、球径１〜１０００μｍの球状粉末であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のはんだ材料
[５]
Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０〜３２０質量ｐｐｍのＡｓとを含み、Ａｓ濃化層を有することを特徴とする耐変色性はんだ継手。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のはんだ材料又ははんだ継手は、濡れ性を維持しながら、表面の黄色変化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。
【図２】はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。
【図３】はんだボール表面のＸＰＳ分析のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のはんだ材料及びはんだ継手について、説明する。
【００１４】
本発明の耐変色性はんだ材料は、Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０〜３２０質量ｐｐｍのＡｓとを含み、Ａｓ濃化層を有する。
【００１５】
Ｓｎとしては、特に限定されず、純度が３Ｎ（９９．９％以上）、４Ｎ（９９．９９％以上）、５Ｎ（９９．９９９％以上）であるもの等の当業界で一般的なものを用いることができる。
Ｓｎ系合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金や前記合金組成にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂi、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ等を更に添加した合金が挙げられる。
Ｓｎ又はＳｎ系合金は、不可避不純物を含んでいてもよい。
本発明の耐変色性はんだ材料に含まれるＳｎ又はＳｎ系合金は、０〜４質量％のＡｇ、０〜１質量％のＣｕ、０〜５２質量％のＩｎ、０〜０．１５質量％のＮｉ、及び０〜０．０１５質量％のＣｏを含み、残部がＳｎであることが好ましい。
はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、０〜４質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％が最も好ましい。
はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、０〜１質量％が好ましく、０．３〜０．７５質量％がより好ましく、０．５〜０．７質量％が最も好ましい。
はんだ材料全体の質量に対するＩｎの含有量は、０〜５２質量％が好ましく、０〜１０質量％又は４０〜５２質量％がより好ましい。
上記の各元素の含有量の数値範囲について、各元素ごとに単独で用いても良く、又は、複数の元素の数値範囲を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量は、４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）であり、７０〜３２０質量ｐｐｍが好ましく、７０〜２００質量ｐｐｍがより好ましい。Ａｓの含有量が上記範囲内であれば、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。
【００１７】
本発明において、はんだ材料に含まれるＡｓ濃化層とは、はんだ材料の表面に形成されたＡｓの濃度がはんだ内部より高くなっている領域であり、以下の判定基準により存在を確認することができる。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）。
上記のＡｓ濃化層の判定基準の詳細な条件は、後述の「（１）Ａｓ濃化層の有無の評価」の記載に従う。はんだ材料がＡｓ濃化層を有することにより、はんだの黄色変化を抑制することができる。
Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ２換算）は、０．５〜８．０ｎｍが好ましく、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。Ａｓ濃化層の厚みが上記範囲内であれば、黄色変化が抑制され、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。
【００１８】
本発明において、はんだ材料の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましく、球状粉末であることが好ましい。はんだ材料が粉末であることにより微細な部品へのはんだ付けが可能となり、また、球状粉末であることによりはんだ材料の流動性が向上する。
また、はんだ材料が球状粉末である場合、球径は１〜１０００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜１２０μｍが最も好ましい。球状粉末であるはんだ材料の球径が上記範囲内であれば、微細なはんだ付けが可能となる。
はんだ材料が球状粉末である場合、真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。
本発明において、球状粉末であるはんだ材料の球径及び真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン  ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定する。本願明細書において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
【００１９】
本発明において、はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊は、０〜１０．０が好ましく、３．０〜５．７がより好ましく、３．０〜５．０が最も好ましい。はんだ材料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊が上記範囲内であれば、黄色度が低く、はんだが金属光沢を有するため、はんだの画像認識の自動処理の際に、はんだが的確に検出される。
後述の「（２）黄色変化の抑制の評価」において示すように、本発明において、黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めることができる。
【００２０】
本発明の耐変色性はんだ継手は、Ｓｎ又はＳｎ系合金と、４０〜３２０質量ｐｐｍのＡｓとを含み、Ａｓ濃化層を有する。耐変色性はんだ継手は、上述の耐変色性はんだ材料から形成することができ、上述の耐変色性はんだ材料と同様の組成、物性を有することができる。
【００２１】
本発明のはんだ材料の使用形態は特に限定されず、はんだボールや、ロジン系樹脂、活性剤、溶剤等を含むフラックスと混合して製造するはんだペースト等として使用できるが、はんだボールとして使用することが好ましい。はんだボールとして使用する場合は、Ｓｎ又はＳｎ系合金とＡｓとを含む金属材料を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合するなど、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。
このようにして製造された耐変色性はんだ継手は、濡れ性を維持しながら、表面の黄色変化を抑制することができる。
【００２２】
このようにして調製されたはんだボールを用いて、電子機器などの部材を接合することができる。
【００２３】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に記載の内容に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
（評価）
実施例１〜４４及び比較例１〜４０それぞれのはんだボールについて、以下のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。
【００２５】
（１）Ａｓ濃化層の有無の評価
Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。
（分析条件）
・分析装置：ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ(クレイトス・アナリティカル社製)
・分析条件：Ｘ線源  ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧  １５ｋＶ、Ｘ線銃電流値  １０ｍＡ、分析エリア  ７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種  Ａｒ＋、加速電圧  ２ｋＶ、スパッタリングレート  ０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
・カーボンテープを貼ったステージ上にはんだボールを隙間なく平坦に敷き詰めたものをサンプルとして分析を行った。サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。
（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ、Ａｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。得られたＸＰＳ分析のチャートにおいて、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）及びスパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択でき、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）である。以後の測定においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）とする。
図１〜３にＸＰＳ分析により得られるチャートの例を示す。図１〜３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）である。
図２に示すように、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。
図３に示すように、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）との比較を行った。そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１≧Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×）
【００２６】
（２）黄色変化の抑制の評価
空気雰囲気の恒温槽を２００℃に加熱し、各はんだボール（球径０．３ｍｍ）を恒温槽中で２時間加熱した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊について、加熱前及び加熱後のはんだボールの測定を行い、加熱後のｂ＊から加熱前のｂ＊を引いた増加量（Δｂ＊）を算出した。ただし、実施例３８〜４４及び比較例３５〜４０のＳｎ−Ｉｎ系はんだについては、融点が２００℃以下であるため、１００℃に加熱した恒温槽中で２０日間加熱して同様の測定及び算出を行った。
黄色度ｂ＊は、ＣＭ−３５００ｄ２６００ｄ型分光測色計（コニカミノルタ社製）を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から求めた。なお、色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９「色の表示方法―色彩値Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊Ｕ＊Ｖ＊表色系」に規定されているとおりである。
各金属組成のはんだボールにおいて、Ａｓを添加しない比較例１、７、１３、１９、２５、２７、３３又は３５のはんだボールのΔｂ＊（Δｂ＊（基準））との比較を行い、以下の基準に基づいて評価を行った。
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％以下である            ：○○（非常に良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の５０％を超え７０％以下である：○（良好）
Δｂ＊の値がΔｂ＊（基準）の７０％より大きい            ：×（不可）
【００２７】
（３）はんだ濡れ性の評価
Ｂａｒｅ−Ｃｕ（裸銅）の電極パッド（基板に設けた電極の開口径（Solder Resist Opening）： ０．２４ｍｍ）に、フラックスＷＦ−６４００（千住金属工業社製）を厚みが０．１１５ｍｍとなるように印刷し、その上に各はんだボールをマウントした。はんだボールをマウントした電極パッドを、２５℃から昇温速度１℃/ｓｅｃにてＮ２雰囲気下で２６０℃まで昇温し、リフローした。ただし、実施例３８〜４４及び比較例３５〜４０のＳｎ−Ｉｎ系はんだについては、融点が２００℃以下であるため、温度範囲を２５℃〜１８０℃に設定し、それ以外の条件は同様にしてリフローした。リフロー後に、はんだボールをマウントした電極パッドを、蒸留水中に浸漬し、１分間超音波洗浄を行った。はんだ付けされずに洗浄工程でなくなってしまったバンプ数（ミッシングバンプ数）をカウントし、以下の基準に基づいて評価を行った。
１００バンプ中のミッシングバンプが０個      ：○○（非常に良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが１〜５個  ：○（良好）
１００バンプ中のミッシングバンプが６個以上  ：×（不可）
【００２８】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
以下の表１に示す組成で実施例１〜７及び比較例１〜６のはんだ用金属材料を調合した。調合した実施例１〜７及び比較例１〜６のはんだ用金属材料から滴下法によりはんだボール（球径０．３ｍｍ）を製造した。得られた実施例１〜７及び比較例１〜６のはんだボールを、空気中において乾燥装置を用いて３０分間乾燥させ、Ａｓをはんだボール表面側に濃化させた。
なお、以下の表１〜６中の各成分の数値は、はんだ用金属材料全体の質量に対する各成分の質量％を表し、Ｓｎ以外の元素については配合時に実際に計量した量であり、Ｓｎについては合計が１００質量％となるように残部として配合した量を意味する。また、以下の表１〜６において、各はんだ用金属材料に用いたＳｎは、３Ｎ材であり不可避不純物を含むものである。
【００２９】
そして、実施例１〜７及び比較例１〜６それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
2019093425.tif 000002
【００３１】
上記表１の結果より、Ｓｎを含むはんだに関して、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例１〜７においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０〜２００質量ｐｐｍ（０．００７０〜０．０２００質量％）である実施例２〜５においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００３２】
一方、Ａｓを含まない比較例１においては、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例２〜５においては、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例６においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
【００３３】
（実施例８〜１４、比較例７〜１２）
上記の表１に示す組成の代わりに、以下の表２に示す組成を用いた以外は実施例１〜７及び比較例１〜６と同様にして、実施例８〜１４及び比較例７〜１２のはんだボールを製造した。
【００３４】
そして、実施例８〜１４及び比較例７〜１２それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表２に示す。
【００３５】
【表２】
2019093425.tif 000003
【００３６】
上記表２の結果より、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例８〜１４においては、実施例１〜７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０〜２００質量ｐｐｍ（０．００７０〜０．０２００質量％）である実施例９〜１２においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００３７】
一方、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例７においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例８〜１１においては、比較例２〜５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例１２においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
【００３８】
（実施例１５〜２１、比較例１３〜１８）
上記の表１に示す組成の代わりに、以下の表３に示す組成を用いた以外は実施例１〜７及び比較例１〜６と同様にして、実施例１５〜２１及び比較例１３〜１８のはんだボールを製造した。
【００３９】
そして、実施例１５〜２１及び比較例１３〜１８それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表３に示す。
【００４０】
【表３】
2019093425.tif 000004
【００４１】
上記表３の結果より、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：１質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例１５〜２１においては、実施例１〜７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０〜２００質量ｐｐｍ（０．００７０〜０．０２００質量％）である実施例１６〜１９においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００４２】
一方、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：１質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例１３においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例１４〜１７においては、比較例２〜５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例１８においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
【００４３】
（実施例２２〜２９、比較例１９〜２６）
上記の表１に示す組成の代わりに、以下の表４に示す組成を用いた以外は実施例１〜７及び比較例１〜６と同様にして、実施例２２〜２９及び比較例１９〜２６のはんだボールを製造した。
【００４４】
そして、実施例２２〜２９及び比較例１９〜２６それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表４に示す。
【００４５】
【表４】
2019093425.tif 000005
【００４６】
上記表４の結果より、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：４質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例２２〜２８においては、実施例１〜７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０〜２００質量ｐｐｍ（０．００７０〜０．０２００質量％）である実施例２３〜２６においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００４７】
また、Ａｇの含有量を４質量％、Ｃｕの含有量を１質量％に変更したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例２９において、実施例２２〜２８と同様に良好な評価結果が得られた。実施例２９については、実施例２３〜２６と同様に、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００４８】
一方、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ａｇの含有量：４質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例１９においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例２０〜２３においては、比較例２〜５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例２４においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
【００４９】
また、Ａｇの含有量を４質量％、Ｃｕの含有量を１質量％に変更したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例２５においては比較例１９と同様に、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例２６においては比較例２３と同様に、不十分な評価結果となった。
【００５０】
（実施例３０〜３７、比較例２７〜３４）
上記の表１に示す組成の代わりに、以下の表５に示す組成を用いた以外は実施例１〜７及び比較例１〜６と同様にして、実施例３０〜３７及び比較例２７〜３４のはんだボールを製造した。
【００５１】
そして、実施例３０〜３７及び比較例２７〜３４それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表５に示す。
【００５２】
【表５】
2019093425.tif 000006
【００５３】
上記表５の結果より、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％、Ｎｉの含有量：０．０５質量％、Ｃｏの含有量：０．０１質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例３０〜３６においては、実施例１〜７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０〜２００質量ｐｐｍ（０．００７０〜０．０２００質量％）である実施例３１〜３４においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００５４】
また、Ｎｉの含有量を０．１５質量％、Ｃｏの含有量を０．０１５質量％に変更したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例３７において、実施例３０〜３６と同様に良好な評価結果が得られた。実施例３７については、実施例３１〜３４と同様に、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００５５】
一方、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金（Ａｇの含有量：３質量％、Ｃｕの含有量：０．５質量％、Ｎｉの含有量：０．０５質量％、Ｃｏの含有量：０．０１質量％）を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例２７においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例２８〜３１においては、比較例２〜５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例３２においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
【００５６】
また、Ｎｉの含有量を０．１５質量％、Ｃｏの含有量を０．０１５質量％に変更したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例３３においては比較例２７と同様に、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例３４においては比較例３２と同様に、不十分な評価結果となった。
【００５７】
（実施例３８〜４４、比較例３５〜４０）
上記の表１に示す組成の代わりに、以下の表６に示す組成を用いた以外は実施例１〜７及び比較例１〜６と同様にして、実施例３８〜４４及び比較例３５〜４０のはんだボールを製造した。
【００５８】
そして、実施例３８〜４４及び比較例３５〜４０それぞれのはんだボールについて、上記のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）黄色変化の抑制の評価、及び（３）はんだ濡れ性の評価を行った。評価結果を以下の表６に示す。
【００５９】
【表６】
2019093425.tif 000007
【００６０】
上記表６の結果より、Ｓｎ−Ｉｎ合金を含むはんだに関しても、Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）である実施例３８〜４４においては、実施例１〜７と同様に、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれにおいても非常に良好又は良好であった。特に、Ａｓの含有量が７０〜２００質量ｐｐｍ（０．００７０〜０．０２００質量％）である実施例３９〜４２においては、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも非常に良好であった。
【００６１】
一方、Ｓｎ−Ｉｎ合金を含むはんだに関しても、Ａｓを含まない比較例３５においては、比較例１と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、黄色変化を抑制することができなかった。また、Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ（０．００４０質量％）未満である比較例３６〜３９においては、比較例２〜５と同様に、はんだ濡れ性は非常に良好であるものの、Ａｓ濃化層が形成されておらず、黄色変化を抑制することができなかった。さらに、Ａｓの含有量が３２０質量ｐｐｍ（０．０３２０質量％）を超える比較例４０においては、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制は非常に良好であるものの、十分なはんだ濡れ性が得られなかった。
【００６２】
また、実施例１〜４４のはんだボールを、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。Ａｓの含有量が４０〜３２０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０３２０質量％）であり、Ａｓ濃化層が形成されており、黄色変化の抑制及びはんだ濡れ性のいずれも優れた結果が得られている実施例１〜４４のはんだボールは、加熱しても変色しにくいため、このようなはんだボールから得られるはんだ継手もまた変色しにくい。
【図１】
2019093425.tif 000008
【図２】
2019093425.tif 000009
【図３】
2019093425.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月2日(2019.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０質量ｐｐｍ以上３２０質量ｐｐｍ以下のＡｓと、残部のＳｎを含み、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであることを特徴とする耐変色性はんだ材料。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍ
のエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個に
つき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析
を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されて
いると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の
領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎ
ｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算
の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強
度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ
）。
【請求項２】
０質量％超過４質量％以下のＡｇ、０質量％超過１質量％以下のＣｕ、０質量％超過０．１５質量％以下のＮｉ、０質量％超過０．０１５質量％以下のＣｏ、４０質量ｐｐｍ以上３２０質量ｐｐｍ以下のＡｓ、及び残部のＳｎを含み、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであることを特徴とする耐変色性はんだ材料。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍ
のエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個に
つき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析
を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されて
いると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の
領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎ
ｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算
の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強
度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ
）。
【請求項３】
０質量％超過５２質量％以下のＩｎ、４０質量ｐｐｍ以上３２０質量ｐｐｍ以下のＡｓ、及び残部のＳｎを含み、Ａｓ濃化層を有し、前記Ａｓ濃化層の存在は以下の判定基準により確認されるものであることを特徴とする耐変色性はんだ材料。
（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルにおいて、任意の７００μｍ×３００μｍ
のエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個に
つき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析
を行う。全３回の分析の全てにおいてＳ１≧Ｓ２となる場合、Ａｓ濃化層が形成されて
いると判断する。
ここで、
Ｓ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の
領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ２換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎ
ｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：ＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ２換算
の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強
度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ
）。
【請求項４】
前記Ａｓ濃化層のＳｉＯ２換算の厚みが０．５〜８．０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の耐変色性はんだ材料。
【請求項５】
粉末であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のはんだ材料。
【請求項６】
前記粉末が、球径１〜１０００μｍの球状粉末であることを特徴とする請求項５に記載のはんだ材料
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の耐変色性はんだ材料から形成される耐変色性はんだ継手。