(57)【要約】【課題】電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率が大きい非水電解液二次電池を実現できる非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】周波数９．４ＧＨｚのマイクロ波を使用する電子スピン共鳴分析によって得られる電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ値が２．０１０以上であるピークから算出されるラジカル濃度が５０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ〜９００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇである非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、
周波数９．４ＧＨｚのマイクロ波を使用する電子スピン共鳴分析に供されることによって得られる電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ値が２．０１０以上であるピークから算出される、ラジカルの濃度が５０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上、９００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、例えば、特許文献１に記載されたようなポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、初期充放電前後における電池抵抗の減少率（変化率）である「電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率」に優れる非水電解液二次電池を実現できる非水電解液二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［３］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、
周波数９．４ＧＨｚのマイクロ波を使用する電子スピン共鳴分析に供されることによって得られる電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ値が２．０１０以上であるピークから算出される、ラジカルの濃度が５０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上、９００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下である、非水電解液二次電池用セパレータ。
［２］正極と、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［３］［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率に優れる、との効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【０００９】
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、周波数９．４ＧＨｚのマイクロ波を使用する電子スピン共鳴分析に供されることによって得られる電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ値が２．０１０以上であるピークから算出される、ラジカルの濃度が５０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上、９００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下のものである。
【００１０】
上記「電子スピン共鳴分析」とは、磁場を一定の範囲で掃引する条件下にて、試料に一定の波長の電磁波（マイクロ波）を照射して、その吸収スペクトルを測定し、不対電子を検出する分光法である。上記吸収スペクトルを電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルとも称する。
【００１１】
磁場中において、試料中の不対電子の存在する軌道のエネルギー準位が、当該不対電子のスピンの方向によって分裂する。その分裂した軌道のエネルギー準位の差が、照射されるマイクロ波のエネルギーと等しい場合に、当該試料は、照射されるマイクロ波を吸収する。その結果、当該分裂した軌道間にて電子の遷移が発生する。
【００１２】
ここで、特定の強さの磁場中にて、上記分裂した軌道のエネルギー準位の差は、上記不対電子の周囲の電気的状態、すなわち試料中の物質の種類、構造、並びに、存在する形態に依存する。言い換えると、上記分裂した軌道のエネルギー準位の差が一定の大きさとなる磁場の強さもまた、試料中の物質の種類、構造、並びに、存在する形態に依存する。
【００１３】
本明細書におけるＥＳＲスペクトルは、周波数９．４ＧＨｚのマイクロ波を使用する電子スピン共鳴分析により測定されるＥＳＲスペクトルである。
【００１４】
ＥＳＲスペクトルのピーク位置は、一般に、試料に加えられた磁場の強度の逆数に依存するｇ値にて表される。
【００１５】
具体的には、ｇ値は以下の式（１）にて表される。
ｇ＝ｈν／βＨ・・（１）
（式中、ｈ：プランク定数；６．６２４×１０−３４［Ｊ・ｓ］、ν：マイクロ波の周波数［Ｈｚ］、β：ボーア磁子；９２７．４×１０−２６［Ｊ・Ｔ−１］、Ｈ：ピーク位置を示す磁場の強さ［Ｔ］）
有機化合物を対象とするＥＳＲスペクトルは、その大半が、ｇ値が２．０００以上、２．０１０未満の範囲にて、幅が狭いピークが観測されることが知られている。一方、無機化合物を対象とするＥＳＲスペクトルは、ｇ値が上記範囲よりも大きな値であり、幅が広いピークが観測されることが知られている。
【００１６】
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおける「周波数９．４ＧＨｚのマイクロ波を使用する電子スピン共鳴分析に供されることによって得られる電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ値が２．０１０以上であるピークから算出されるラジカルの濃度」（以下、ラジカル濃度とも称する）とは、すなわち、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれる無機物由来のラジカルの量（濃度）を意味する。かかる無機物由来のラジカルを、「無機ラジカル」ともいう。
【００１７】
また、本発明の一実施形態における上記ラジカル濃度は、上記無機ラジカルの全てをスピンＳ＝１／２の無機ラジカルであると仮定して、既知濃度の標準試料のＥＳＲスペクトルから作成した検量線を用いて算出される。
【００１８】
具体的には、既知濃度を有する標準試料のＥＳＲスペクトルにおける吸収ピークの面積から上記検量線を作成し、当該検量線に基づき、測定対象の試料のＥＳＲスペクトルにおける吸収ピークの面積から、当該試料に含まれる無機ラジカルの濃度、すなわち、上記ラジカル濃度を算出する。
【００１９】
なお、測定対象の試料のＥＳＲスペクトルにｇ値が２．０１０以上のピークが複数存在する場合、上記複数のピークのうちのそれぞれのピークから上記無機ラジカルの濃度を算出する。その後、上記それぞれのピークから算出した上記無機ラジカルの濃度を合計して、本発明の一実施形態における上記ラジカル濃度を算出する。
【００２０】
また、上記測定対象の試料は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータでもよく、後述するポリオレフィン多孔質フィルムおよび後述する絶縁性多孔質層を含む積層体である非水電解液二次電池用セパレータでもよい。
【００２１】
すなわち、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、無機ラジカルを含むものである。
【００２２】
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれる上記無機ラジカルは、当該セパレータの製造時に使用される原料樹脂（ポリオレフィン樹脂）および添加剤（例えば、石油樹脂）等に含まれる重合触媒に由来すると考えられる。より詳細には、上記原料樹脂または上記添加剤の製造時に使用され、これらの中に残留した重合触媒に由来すると考えられる。
【００２３】
上記無機ラジカルは、特に限定されないが、遷移金属に由来するものであってもよい。例えば、第一遷移金属に由来するものであってもよい。また、上記無機ラジカルは、具体的には、例えば、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、チタン等の遷移金属を含む卑金属に由来するものであってもよい。
【００２４】
非水電解液二次電池においては、一般に、組み立てた後、低電圧下にて初期充放電が行われる。この時、後述する負極の表面にはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成される。この膜は有機物と無機物とから形成されており、カチオン（例えば、Ｌｉ＋）系無機物や、電解液溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）の還元生成物が含まれていることが知られている。
【００２５】
上記初期充放電の過程において、負極表面の負極活物質に接している電解液中の溶媒分子（ＥＣ）が電子（ｅ-）を受け取って還元物となり、当該還元物が他の還元物と反応することによりＳＥＩ膜の構成要素である有機物が生成することが知られている。なお、電解液に添加剤等の上記還元物と反応し得る物質が含まれている場合には、当該還元物と当該添加剤等とが反応して、ＳＥＩ膜の構成要素である有機物が生成する。
【００２６】
非水電解液二次電池において、充電時に電荷担体であるカチオン（例えば、Ｌｉ＋）が正極から放出され、負極中に流れ込む。従って、充電時には、非水電解液二次電池用セパレータと負極との界面に、上記カチオンが集中して存在し、それに伴い、上記界面に、電子が集中して存在する。
【００２７】
従って、充電時には、上記界面に電子が集中することにより、上記界面において多量の溶媒分子が上記還元物に変換され、上記界面の負極表面にＳＥＩ膜が形成されやすく、厚いＳＥＩ膜が形成されると考えられる。
【００２８】
上記界面における負極表面は、充電時には上記カチオンの負極内への入口となり、放電時には上記カチオンの負極外への出口となる。
【００２９】
従って、上記負極表面に厚いＳＥＩ膜が形成されると、負極と正極との間の上記カチオンの移動が阻害される。その結果、非水電解液二次電池の電池抵抗が高くなると考えられる。
【００３０】
一方、上記負極表面にＳＥＩ膜が形成されないか、あるいは、ＳＥＩ膜の膜厚が薄すぎる場合には、負極表面から電解液への電子の流れを充分に抑制することができず、負極表面での電解液の分解が過剰に進行し、電解液が枯渇するため、かえって電池性能が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれる上記無機ラジカルは、上述のＳＥＩ膜の形成反応において、電解液中の溶媒分子の還元中間体（例えば、エチレンカーボネートの一電子還元ラジカルおよび、一酸化炭素）の安定化に寄与すると考えられる。従って、上記無機ラジカルの量を特定の範囲に制御することによって、上述のＳＥＩ膜の形成反応を好適に制御し、上記界面に好適な膜厚を備えるＳＥＩ膜を形成することができると考えられる。その結果、初期充放電後の電池抵抗の増大を従来よりも抑制し、非水電解液二次電池の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率（本明細書においては、以下、適宜「電池抵抗低減率」とも称する）を向上させることができると考えられ得る。また、上記無機ラジカルの量が過剰に多い場合には、上記電解液溶媒分子の還元中間体を過剰に安定化するため、ＳＥＩ生成が阻害される恐れがある。
【００３２】
なお、上述の通り、上記無機ラジカルは、ＳＥＩ膜の形成に触媒的に作用するため、充放電を行い、ＳＥＩ膜を形成する前後において、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれる上記無機ラジカルの量は実質的に変化しない。
【００３３】
従って、上記無機ラジカルの量は、非水電解液二次電池を組み立てる前から、非水電解液二次電池を組み立て、充放電を行った後まで、実質的に変化しないと考えられる。
【００３４】
上記電池抵抗低減率を向上させるとの観点から、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、上記ラジカル濃度は、５０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上であり、好ましくは５４００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上であり、より好ましくは１００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上である。また、同様の観点から、上記ラジカル濃度は、９００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下であり、好ましくは８６０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下であり、より好ましくは７００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下である。
【００３５】
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、通常、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムからなる。また、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび後述する絶縁性多孔質層を含む積層体である非水電解液二次電池用セパレータ（以下、非水電解液二次電池用積層セパレータとも称することがある）であり得る。さらに、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、必要に応じて、絶縁性多孔質層以外の多孔質層として、後述する耐熱層、接着層、保護層等の公知の多孔質層を含み得る。
【００３６】
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータの基材となり得る。
【００３７】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００３８】
上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび上記ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００３９】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、又は、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。
【００４０】
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンが好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンがより好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００４１】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。
【００４２】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００４３】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。
【００４４】
一方、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
【００４５】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４６】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００４７】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
【００４８】
上記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
上記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、添加剤とを混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作成し、当該ポリオレフィン樹脂組成物を延伸した後、適当な溶媒にて洗浄、乾燥・熱固定する方法が挙げられる。
【００５０】
具体的には、以下に示す方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、常温（略２５℃）で固体である添加剤（ｉ）とを混練機に加えて溶融混練し、溶融混合物を得る工程、
（Ｂ）得られた溶融混合物にさらに、常温で液状である添加剤（ｉｉ）を混練機に加えて、混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｃ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながらシート状に成形し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｄ）得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する工程、
（Ｅ）延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｆ）洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物を乾燥・熱固定することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００５１】
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％〜４５重量％であることが好ましく、９重量％〜３６重量％であることがより好ましい。
【００５２】
工程（Ａ）において使用される上記添加剤（ｉ）としては、石油樹脂が挙げられる。当該石油樹脂としては、軟化点が９０℃〜１２５℃の脂肪族炭化水素樹脂、および、軟化点が９０℃〜１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましく、上記軟化点を有する脂環族飽和炭化水素樹脂がより好ましい。上記添加剤（ｉ）の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、０．５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１重量％〜３０重量％であることがより好ましい。
【００５３】
工程（Ｂ）において使用される添加剤（ｉｉ）としては、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、ステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、パラフィンワックス等の低分子量のポリオレフィン系樹脂、並びに、流動パラフィン等が挙げられる。好ましくは、孔形成剤として機能する流動パラフィン等の可塑剤が使用される。
【００５４】
添加剤（ｉｉ）の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、５０重量％〜９０重量％であることが好ましく、６０重量％〜８５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
また工程（Ｂ）において、上記添加剤（ｉｉ）を混練機に加えた後の混練機内部の温度は、好ましくは、１４０℃以上、２００℃以下であり、より好ましくは、１８０℃以上、１９７℃以下である。
【００５６】
工程（Ｃ）において、上記ポリオレフィン樹脂組成物をＴダイより押し出す際の、Ｔダイ押出温度は、２００℃〜２２０℃であることが好ましく、２０５℃〜２１５℃であることがより好ましい。
【００５７】
工程（Ｄ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物の延伸は、市販の延伸装置を使用することができる。具体的には、チャックでシートの端を掴んで引き伸ばす方法を用いてもよいし、シートを搬送するロールの回転速度を変えることで引き伸ばす方法を用いてもよいし、一対のロールを用いてシートを圧延する方法を用いてもよい。
【００５８】
延伸は、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に行った方が好ましく。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に延伸する方法としては、ＭＤ方向に延伸した後、続いてＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸、およびＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸が挙げられる。
【００５９】
工程（Ｄ）において、上記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、ＭＤに延伸する際の延伸倍率は、４．０〜７．５倍であることが好ましく、４．０〜６．５倍であることがより好ましい。ＴＤに延伸する際の延伸倍率は、４．０〜７．５倍であることが好ましく、４．０〜６．５倍であることがより好ましい。延伸時のシート状のポリオレフィン樹脂組成物の温度は、１３０℃以下であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。
【００６０】
工程（Ｅ）において使用される洗浄液は、孔形成剤などの添加剤を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘプタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。
【００６１】
工程（Ｅ）における洗浄時間を制御することによって、得られる非水電解液二次電池用セパレータに残留している重合触媒に由来する上記無機ラジカルの量を制御することができる。従来の非水電解液二次電池用セパレータは上記洗浄時間が比較的長く、上記無機ラジカルの量は本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれる上記ラジカルの量よりも少ない。
【００６２】
一方、本発明の一実施形態においては、上記洗浄時間を従来よりも短くすることによって、上記無機ラジカルの量を従来よりも増大させ、上記ラジカル濃度を５０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上、９００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下の範囲に制御し、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを好適に製造することができる。
【００６３】
具体的には、工程（Ｅ）における従来の洗浄方法としては、例えば、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を２５秒間以上の時間をかけて洗浄した後、別の洗浄液を使用してさらに２５秒間以上の時間をかけて洗浄する方法等を挙げることができる。
【００６４】
一方、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを製造するための工程（Ｅ）における洗浄方法としては、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を１５秒間かけて洗浄した後、別の洗浄液を使用してさらに１５秒間かけて洗浄することが好ましく、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を１０秒間かけて洗浄した後、別の洗浄液を使用してさらに１０秒間かけて洗浄することはより好ましく、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を５秒間かけて洗浄した後、別の洗浄液を使用してさらに５秒間かけて洗浄することがさらに好ましい。
【００６５】
工程（Ｆ）において添加剤を除去したポリオレフィン樹脂組成物から、上記洗浄溶媒を乾燥により除去する。当該乾燥は続く熱固定操作と同時に、特定の温度にて熱処理することが好ましい。
【００６６】
上記熱処理の温度は、８０℃以上、１４０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１３５℃以下であることがより好ましい。また、上記熱処理の時間は、好ましくは０．５分以上、３０分以下、より好ましくは１分以上、１５分以下の時間をかけて実施される。
【００６７】
工程（Ｆ）においては、温度制御ロールや通風恒温槽等の当該工程での操作において一般的に使用される装置を使用して行うことができる。
【００６８】
［絶縁性多孔質層］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータが、非水電解液二次電池用積層セパレータである場合、上記ポリオレフィン多孔質フィルムと、上記ポリオレフィン多孔質フィルム上に積層された絶縁性多孔質層とを含むことが好ましい。
【００６９】
上記絶縁性多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。上記絶縁性多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００７０】
多孔質層は、必要に応じて、上記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層される。ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
【００７１】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７２】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００７３】
多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、上記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００７４】
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００７５】
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。上記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００７７】
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００７８】
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
多孔質層の厚さは、一層あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、一層あたり、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８０】
多孔質層の厚さが一層あたり０．５μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが一層あたり１５μｍを超えると、電池特性が低下する場合がある。
【００８１】
多孔質層の単位面積当たりの重量目付は、一層あたり１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、一層あたり４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００８２】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積は、一層あたり０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、一層あたり１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、一層あたり２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００８３】
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
［非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体であり得る。
【００８５】
上記積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００８６】
上記積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００８７】
［非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層体）の製造方法］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層体）の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって絶縁性多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００８８】
なお、上記塗工液を本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する表面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
【００８９】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層体）の製造方法に使用される塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、上述の多孔質層に含まれ得る微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。ここで、樹脂は溶媒に溶解せずエマルションとして前記塗工液中に含まれていてもよい。
【００９０】
上記溶媒（分散媒）は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。上記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
【００９２】
また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００９３】
塗工液のポリオレフィン多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリオレフィン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
【００９４】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【００９５】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００９６】
［実施形態２：非水電解液二次電池用部材、実施形態３：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
【００９７】
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。
【００９８】
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００９９】
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【０１００】
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えている。従って、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池部材は、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率を向上させることができる。本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えている。従って、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率に優れるという効果を奏する。
【０１０１】
＜正極＞
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池部材および本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。上記正極としては、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【０１０２】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１０３】
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。上記結着剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１０６】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１０７】
＜負極＞
実施形態２に係る非水電解液二次電池部材および本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。上記負極としては、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【０１０８】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。上記導電剤としては、上記正極活物質層に含まれ得る導電剤として＜正極＞の項に記載した導電剤を使用することができる。
【０１０９】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１１０】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電剤、および、上記結着剤が含まれる。
【０１１１】
＜非水電解液＞
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。上記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータおよび負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池を製造する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［測定方法］
実施例１〜３および比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの物性等、並びに、非水電解液二次電池の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率を、以下の方法を用いて測定した。
【０１１７】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
【０１１８】
（２）ラジカルの濃度（単位：ｓｐｉｎ／ｍｇ）
電子スピン共鳴分析装置（製品名：Ｅ５００、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、非水電解液二次電池用セパレータのＥＳＲスペクトルを、以下の条件で測定した。得られたＥＳＲスペクトルにおける、ｇ値が２．０１０以上であるピークから、非水電解液二次電池用セパレータに含まれる無機ラジカルの濃度（以下、「無機ラジカル濃度」とも称する）を算出した。
【０１１９】
具体的には、既知濃度を有する標準試料のＥＳＲスペクトルを以下の条件で測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるピークの面積を算出した。既知濃度を有する標準試料を用いて得られた上記ピーク面積から、上記ピークの面積と上記無機ラジカル濃度との関係を示す検量線を作成した。
【０１２０】
その後、上記非水電解液二次電池用セパレータのＥＳＲスペクトルを、以下の条件で測定し、ｇ値が２．０１０以上であるピークの面積を算出した。算出したピークの面積から、上記検量線に基づき、上記無機ラジカル濃度を算出した。このとき、上記標準試料および上記非水電解液二次電池用セパレータに含まれる無機ラジカルは、全て、スピンＳ＝１／２を備えるラジカルとして、算出を行った。
【０１２１】
なお、ｇ値が２．０１０以上のピークが複数観測された場合には、それぞれのピークからラジカル濃度を算出した。その後、上記それぞれのピークから算出されたラジカル濃度を合計し、その合計値を非水電解液二次電池用セパレータに含まれるｇ値が２．０１０以上である無機ラジカルの濃度とした。
【０１２２】
＜電子スピン共鳴分析装置の分析条件＞
・マイクロ波周波数：９．４ＧＨｚ
・マイクロ波強度：２．０ｍＶ
・掃引磁場範囲：５００ｍＴ（５０００Ｇａｕｓｓ）
・変調磁場振幅：０．１５ｍＴ（１．５Ｇａｕｓｓ）
・測定温度：室温（２０℃）
・標準試料：ＤＰＰＨ
（３）電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率
以下に示す方法にて、実施例１〜３、比較例１にて製造した非水電解液二次電池の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率を測定した。
【０１２３】
実施例１〜３、比較例１にて製造した、充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池の電池抵抗を、日置電機製ＬＣＲメーター（商品名：ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２−８０）を用いて測定した。
【０１２４】
具体的には、室温（２５℃）において、上記非水電解液二次電池に電圧振幅１０ｍＶを印加して、ナイキストプロットを算出した。上記ナイキストプロットに基づき、測定周波数１０Ｈｚの実数部の抵抗値Ｒ１０Ｈｚを算出した。上記Ｒ１０Ｈｚを電池フォーメーション前の電池抵抗の値とした。
【０１２５】
電池フォーメーション前の電池抵抗を測定した非水電解液二次電池に対して、室温（２５℃）にて、電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１２６】
初期充放電を行った後の非水電解液二次電池を対象として、電池フォーメーション前の電池抵抗の測定と同様に、電圧振幅１０ｍＶを印加して、ナイキストプロットを算出した。そして、上記ナイキストプロットに基づき、測定周波数１０Ｈｚの実数部の抵抗値Ｒ’１０Ｈｚを算出した。上記Ｒ’１０Ｈｚを電池フォーメーション後の電池抵抗の値とした。
【０１２７】
上記Ｒ１０Ｈｚおよび上記Ｒ’１０Ｈｚを下記式（２）に代入し、電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率Ｒを算出した。
【０１２８】
Ｒ＝（Ｒ１０Ｈｚ−Ｒ’１０Ｈｚ）／Ｒ１０Ｈｚ  ×１００・・（２）
なお、本実施例では測定周波数１０Ｈｚで電池抵抗を測定しているため、本実施例における「電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率」は、「電池フォーメーション前後の１０Ｈｚ電池抵抗低減率」ともいえる。
【０１２９】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、融点１３６℃、三井化学株式会社製）を１８重量部、構造中に多数の３級炭素原子を有する石油樹脂（軟化点１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂、引火点２４０℃、融点１８０℃）２重量部を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合物１を得た。
【０１３０】
次に、混合物１を定量フィーダーより二軸混練機に加えて温度２１０℃で溶融混練した。この時、流動パラフィン８０重量％をポンプで二軸混練機に加圧しながら加え、一緒に溶融混練した。流動パラフィンを投入した後の二軸混練機内部の温度は１９７℃であった。なお、「二軸混練機内部の温度」とは、二軸混練機におけるセグメントタイプのバレル内部の部分の温度をいう。セグメントタイプのバレルは、任意の長さに連結可能なブロック型のバレルを指す。また、二軸混練機出口の樹脂圧は８．４ＭＰａであった。
【０１３１】
その後、ギアポンプを経てＴダイから溶融混練された混合物１をシート状に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物１ａを得た。得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物１ａを、冷却ロールに抱かせて冷却した。冷却されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物１ａを、ＭＤ方向に６．４倍延伸した後、ＴＤ方向に６．０倍延伸する逐次延伸を行い、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物１ｂを得た。
【０１３２】
延伸されたポリオレフィン樹脂組成物１ｂを、洗浄液であるヘプタンを用いて１５秒間洗浄した後、更に、新たに用意した洗浄液であるヘプタンを用いて１５秒間洗浄した。洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物１ｂを、１２９℃の通風オーブン内に５分間静置することによって、乾燥・熱固定することで、ポリオレフィン多孔質フィルム１を得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルム１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
【０１３３】
上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム１の膜厚は１６μｍであった。また、上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム１の上記無機ラジカル濃度を表１に示す。
【０１３４】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極の作製）
正極としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつ、その外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３５】
（負極の作製）
負極としては、黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつ、その外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３６】
（非水電解液二次電池の組み立て）
上記正極、上記負極および非水電解液二次電池用セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
【０１３７】
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用セパレータ１、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１３８】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１３９】
その後、非水電解液二次電池１の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例２］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、融点１３６℃、三井化学株式会社製）を１８重量部、構造中に多数の３級炭素原子を有する石油樹脂（軟化点９０℃の脂環族飽和炭化水素樹脂、引火点２１０℃、融点１３０℃）２重量部を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合物２を得た。
【０１４１】
次に、混合物２に対し、実施例１と同じ条件によって溶融混練、押出、冷却、および延伸を行い、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物２ｂを得た。流動パラフィンを投入後の二軸混練機内部の温度は１９５℃であり、二軸混練機出口の樹脂圧は８．５ＭＰａであった。
【０１４２】
続いて、ポリオレフィン樹脂組成物２ｂを、洗浄液であるヘプタンを用いて５秒間洗浄した後、更に、新たに用意した洗浄液であるヘプタンを用いて５秒間洗浄した。洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物２ｂを、１２９℃の通風オーブン内に５分間静置することによって、乾燥・熱固定することで、ポリオレフィン多孔質フィルム２を得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルム２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。
【０１４３】
上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム２の膜厚は１６μｍであった。また、上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム２の上記無機ラジカル濃度を表１に示す。
【０１４４】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【０１４５】
その後、非水電解液二次電池２の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例３］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
実施例２で得た延伸されたポリオレフィン樹脂組成物２ｂに対し、実施例１と同じ条件によって洗浄、乾燥・熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルム３を得た。ポリオレフィン多孔質フィルム３を非水電解液二次電池用セパレータ３とした。
【０１４７】
上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム３の膜厚は１８μｍであった。また、上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム３の上記無機ラジカル濃度を表１に示す。
【０１４８】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【０１４９】
その後、非水電解液二次電池３の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５０】
［比較例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、融点１３６℃、三井化学株式会社製）を１８重量部、構造中に多数の３級水素原子を有する石油樹脂（軟化点１１５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂、引火点２３０℃、融点１６０℃）２重量部を準備した。これらの粉末をブレンダーで、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合物４を得た。
【０１５１】
次に、混合物４に対し、実施例１と同じ条件によって溶融混練、押出、冷却、および延伸を行い、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物４ｂを得た。流動パラフィンを投入後の二軸混練機内部の温度は１９９℃であり、二軸混練機出口の樹脂圧は７．９ＭＰａであった。
【０１５２】
延伸されたポリオレフィン樹脂組成物４ｂを、洗浄液であるヘプタンを用いて２５秒間洗浄した後、更に、新たに用意した洗浄液であるヘプタンを用いて２５秒間洗浄した。洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物４ｂを、１２０℃の通風オーブン内に１分間静置することによって、乾燥・熱固定することで、ポリオレフィン多孔質フィルム４を得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルム４を非水電解液二次電池用セパレータ４とした。
【０１５３】
上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム４の膜厚は１５μｍであった。また、上述の測定方法によって測定されたポリオレフィン多孔質フィルム４の上記無機ラジカル濃度を表１に示す。
【０１５４】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【０１５５】
その後、非水電解液二次電池４の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５６】
［結果］
実施例１〜３、比較例１にて製造した非水電解液二次電池用セパレータ１〜４の物性値、および、実施例１〜３、比較例１にて製造した非水電解液二次電池１〜４の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率を以下の表１に記載した。
【０１５７】
【表１】
2019053989.tif 000002
【０１５８】
表１に記載の通り、無機ラジカル濃度が、５０００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以上、９００００×１０1２ｓｐｉｎｓ／ｍｇ以下の範囲である非水電解液二次電池用セパレータは、無機ラジカル濃度が上記範囲外である非水電解液二次電池用セパレータよりも、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率を、より向上させることができることが分かった。
【０１５９】
すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、電池フォーメーション前後（初期充放電前後）にて、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の電池抵抗をより低減できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の電池フォーメーション前後の電池抵抗低減率を向上させることができる。よって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池を取り扱う各種産業において、好適に利用され得る。