(57)【要約】【課題】防食塗膜との層間付着性、及び防汚性能の両方に優れたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を形成でき、かつ、貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供すること。前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、多液型の形態にある防汚塗料組成物を調製するためのキット、並びに前記キットにおける貯蔵安定性の改善方法を提供すること。【解決手段】硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、極性基含有シラン化合物（Ｂ）、及び特定の官能基を有するシラン化合物（Ｃ）を含む、防汚塗料組成物、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、多液型の形態にある防汚塗料組成物を調製するためのキット、並びに前記キットにおける貯蔵安定性の改善方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）、及び下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を含む、防汚塗料組成物。
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）Ｒ２ｐＳｉ−Ｒ３−Ｚ          ・・・（Ｂ１）
（式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｐは０又は１を示す。）
ＳｉＷ（４−ｑ）Ｒ４ｑ          ・・・（Ｃ１）
（式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｂ１）におけるＺがアミノ基である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）が、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記シラン化合物（Ｃ）が、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
更に、防汚剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
更に、シリコーンオイル（Ｅ）及び／又はエーテル基含有重合体（Ｆ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
更に、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、
前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、キット。
【請求項９】
前記主剤コンポーネントと、前記添加剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、請求項８に記載のキット。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化してなる防汚塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
【請求項１２】
前記基材が船舶、水中構造物、及び漁業資材からなる群より選択される、請求項１１に記載の防汚塗膜付き基材。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記工程（１）で得られた塗布体又は含浸体を硬化する工程（２）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおける防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法であって、
前記添加剤コンポーネントに、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分として下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を配合する、防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法。
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）Ｒ２ｐＳｉ−Ｒ３−Ｚ          ・・・（Ｂ１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示す。ｐは０又は１を示す。）
ＳｉＷ（４−ｑ）Ｒ４ｑ          ・・・（Ｃ１）
（式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、及び防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性オルガノポリシロキサンを用いたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、船舶、水中構造物、漁業資材等への水生生物の付着を防止するために広く用いられている。オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、表面自由エネルギーが低く、低弾性率であるなどの特性を有することにより、フジツボ、イガイなどのマクロ生物の付着や定着を防止することができる上、従来の環境中に塗膜成分が放出される水和分解型、加水分解型などの防汚塗膜と比べ、環境への負荷も低いといった優れた利点を有している。
【０００３】
従来、前記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、エポキシ樹脂系防食塗膜（Ｕｎｄｅｒ Ｃｏａｔ）との間に、１層または２層のオルガノポリシロキサン系中間塗膜（Ｔｉｅ Ｃｏａｔ）を介在させ、３層または４層の塗膜構造とすることにより、塗膜間の付着力を保持していた。
【０００４】
しかしながら、このような多層塗膜構造は、長期的な防汚性を得られるものの、塗装工期が長期化し、コスト高となる問題があった。
【０００５】
上記問題に対し、特許文献１には、中間塗膜層を介在させることなく、エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜を積層させて得られる、硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜が開示されている。また、特許文献２には、前記１層または２層のオルガノポリシロキサン中間塗膜層（Ｔｉｅ Ｃｏａｔ）の代わりに、硬化性に優れるウレタン樹脂系防食塗料を用いて形成されたウレタン樹脂系防食塗膜上に、アミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物から形成されたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を積層させて得られる、防汚性複合塗膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５１４１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０７７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜は、エポキシ樹脂系防食塗膜上に直接形成できるために短い工期で塗装を完了でき、防汚性に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、エポキシ樹脂系防食塗膜は、低温下（０℃など）での硬化性が不十分であり、また、低温下でのオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との層間付着性が低下するという問題があった。
【０００８】
特許文献２に係る防汚性複合塗膜は、ウレタン樹脂系防食塗料の塗装から、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の塗装までの間隔が短くても、層間付着性と防汚性がともに良好な塗膜を形成できるため、短い工期で塗装を完了することができる。しかしながら、本発明者らは、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物に含有されるアミノ基含有アルコキシシランの貯蔵安定性が低いことに起因し、長期保管された硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて形成されたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、ウレタン樹脂系防食塗膜との層間付着性が低下するという問題があることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、防食塗膜との層間付着性、及び防汚性能の両方に優れたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜を形成でき、かつ、貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供することにある。本発明は別の側面において、多液型のキットとして貯蔵される防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究したところ、極性基含有シラン化合物と、特定の官能基を有するシラン化合物とを配合することにより、防食塗膜との層間付着性、及び防汚性能の両方に優れた防汚塗膜を形成でき、かつ、貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の要旨は下記［１］〜［１５］のとおりである。
［１］硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）、及び下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を含む、防汚塗料組成物。
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）Ｒ２ｐＳｉ−Ｒ３−Ｚ          ・・・（Ｂ１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｐは０又は１を示す。）
ＳｉＷ（４−ｑ）Ｒ４ｑ          ・・・（Ｃ１）
（式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。）
［２］前記一般式（Ｂ１）におけるＺがアミノ基である、［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）が、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を含む、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］前記シラン化合物（Ｃ）が、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［５］更に、防汚剤（Ｄ）を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［６］更に、シリコーンオイル（Ｅ）及び／又はエーテル基含有重合体（Ｆ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［７］更に、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、キット。
［９］前記主剤コンポーネントと、前記添加剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、［８］に記載のキット。
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化してなる防汚塗膜。
［１１］［１０］に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
［１２］前記基材が船舶、水中構造物、及び漁業資材からなる群より選択される、［１１］に記載の防汚塗膜付き基材。
［１３］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸し、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記工程（１）で得られた塗布体又は含浸体を硬化する工程（２）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１４］［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１５］前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントとがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおける防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法であって、
前記添加剤コンポーネントに、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分として前記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）を配合する、防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、防食塗膜との層間付着性、及び防汚性能に優れ、かつ貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、多液型の形態にある防汚塗料組成物を調製するためのキット、並びに前記キットにおける貯蔵安定性の改善方法を提供することができる。
【００１３】
なお、前記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。前記防汚塗料組成物に含まれる極性基含有シラン化合物（Ｂ）は水分存在下において加水分解反応を生じ、沈殿を発生することが知られている。そのため、防汚塗料組成物において、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）を長期保存した場合は、防汚塗料組成物内に含有されている微量の水分が極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を引き起こし、防食塗膜に対する層間付着性の低下を引き起こすと考えられる。しかしながら、特定の官能基を有するシラン化合物（Ｃ）を防汚塗料組成物に含有させることにより、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を抑制することが出来るため、貯蔵安定性が改善され、防汚塗料組成物を長期保管した後に塗膜が形成された場合でも、長期に亘って良好な防食塗膜に対する層間付着性を発揮することができると推定される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚塗料組成物を調製するためのキット、並びに防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々に変形して実施することが出来る。
【００１５】
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、極性基含有シラン化合物（Ｂ）、及びシラン化合物（Ｃ）を含む。
【００１６】
＜硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と、後述するシラン化合物（Ｃ）や有機ケイ素架橋剤（Ｈ）の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応、及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
【００１８】
前記分子中に反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ５（３−ｒ）Ｒ６ｒＳｉＯ−（ＳｉＲ７２Ｏ）ｓ−ＳｉＲ５（３−ｒ）Ｒ６ｒ    ・・・（Ａ１）
式（Ａ１）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、ｒは１〜３の整数を示し、ｓは１０〜１０，０００を示す。
【００１９】
上記式（Ａ１）におけるＲ５及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示す。
【００２０】
Ｒ５及びＲ７における炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びヘキサデシル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ５及びＲ７における炭素数２〜１６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、及びドデセニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ５及びＲ７における炭素数６〜１６のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ５及びＲ７における炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ５及びＲ７における炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、Ｒ５としては、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基及び炭素数が６〜１６のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基及びビニル基が更に好ましい。
【００２６】
また、Ｒ７としては、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、及び炭素数が６〜１６のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基及びフェニル基がより更に好ましい。
【００２７】
なお、複数存在するＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５が複数存在するとき、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
上記式（Ａ１）におけるＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基を示す。
Ｒ６における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
Ｒ６におけるオキシム基としては、炭素数１〜１０のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ６におけるアシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）としては、炭素数１〜１０の脂肪族系アシルオキシ基、又は炭素数７〜１３の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ６におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ６におけるアルコキシ基は、アルキル鎖の炭素−炭素結合の間にエーテル基（−Ｏ−）が介在していてもよい。
Ｒ６におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ６におけるアルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ６におけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、２級アミノ基、及び３級アミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアミノ基がより好ましい。好ましいアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ−シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
なお、本明細書において、１級アミノ基とは、−ＮＨ２で表される基であり、２級アミノ基とは、−ＮＨ２の１つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味し、３級アミノ基とは、−ＮＨ２の２つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味する。
【００３３】
Ｒ６におけるアミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、及びＮ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ６におけるアミノオキシ基としては、炭素数２〜１０のアミノオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、Ｒ６は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基及び２−メチルエチルケトオキシム基が更に好ましい。
なお、複数存在するＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（Ａ１）におけるｒは１〜３の整数を示す。
Ｒ６がヒドロキシ基である場合、ｒは好ましくは１であり、Ｒ６がヒドロキシ基以外の置換基である場合、ｒは好ましくは２である。
【００３７】
上記式（Ａ１）におけるｓは１０〜１０，０００を示し、好ましくは１００〜１，０００であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
なお、ｓは、−（ＳｉＲ７２−Ｏ）−の平均繰り返し数を意味する。
【００３８】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
【００３９】
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）や、後述するエーテル基含有重合体（Ｆ）等の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
【００４０】
また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４１】
なお、本明細書において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、型式：ＢＭ、（株）東京計器製）により測定した粘度を指す。
【００４２】
防汚塗料組成物中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４３】
また、防汚塗料組成物の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４４】
なお、本明細書において「防汚塗料組成物の固形分」とは、後述する有機溶剤（Ｋ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「防汚塗料組成物の固形分中の含有量」は、防汚塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。
【００４５】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＭＳ−Ｓ３５」、及び信越化学工業（株）製「ＫＥ−４４５」等が挙げられる。また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものを用いることもできる。
【００４６】
＜極性基含有シラン化合物（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防食塗膜に対する層間付着性を向上させることを目的として、下記一般式（Ｂ１）で表される極性基含有シラン化合物（Ｂ）（以下、単に「極性基含有シラン化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。極性基含有シラン化合物（Ｂ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｒ１Ｏ）（３−ｐ）Ｒ２ｐＳｉ−Ｒ３−Ｚ          ・・・（Ｂ１）
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｐは０又は１を示す。
【００４８】
上記式（Ｂ１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｒ２における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、飽和又は不飽和の、直鎖状、及び分岐鎖状脂肪族基、脂環式基、並びに芳香族基を含む。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ２における炭素数２〜１０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ２における炭素数６〜１０のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（Ｂ１）におけるＲ１としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ１が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
上記式（Ｂ１）におけるＲ２としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
【００５５】
上記式（Ｂ１）におけるＲ３は、ヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を有する基としては、−ＮＲａ−基（Ｒａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ−、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）等が挙げられ、中でも−ＮＲａ−基が好ましく、−ＮＨ−基がより好ましい。
Ｒ３としては、−ＮＲａ−基が介在する炭素数２〜７の２価の炭化水素基、及び炭素数１〜５の２価の炭化水素基が好ましく、−ＮＲａ−基を介在する炭素数２〜７の２価の炭化水素基がより好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−基が更に好ましい。
【００５６】
上記式（Ｂ１）におけるＺは、極性基を示す。極性基としては、好ましくはアミノ基、イミノアルキル基（−ＣＲｃ＝ＮＨ、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、グリシドキシ基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアミノ基である。上記式（Ｂ１）のＺにおけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、１級アミノ基が好ましい。
極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、防食塗膜との層間付着性を向上させる観点、及び入手容易性の観点から、上記Ｒ３がトリメチレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−基であり、極性基Ｚが１級アミノ基である、すなわち３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有するものが好ましい。
また、上記式（Ｂ１）中のＲ１がメチル基であることが好ましい。
【００５７】
上記式（Ｂ１）におけるｐは０又は１を示す。
【００５８】
上記３−アミノプロピル基を有する極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）２、あるいはアルコキシ基が一部交換反応を起こしたＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）等が挙げられる。
上記３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有する極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）２等が挙げられる。
【００５９】
これらの中で、極性基含有シラン化合物（Ｂ）としては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン〔ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン〔ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、〕、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００６０】
防汚塗料組成物中の極性基含有シラン化合物（Ｂ）の含有量は、防食塗膜との層間付着性を向上させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である。
【００６１】
防汚塗料組成物の固形分中の極性基含有シラン化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。防汚塗料組成物の固形分中における極性基含有シラン化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、防食塗膜に含まれる成分との相互作用により層間付着性が向上する。
【００６２】
＜シラン化合物（Ｃ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性改善を目的として、下記一般式（Ｃ１）で表されるシラン化合物（Ｃ）（以下、単に「シラン化合物（Ｃ）」ともいう。）を含有する。シラン化合物（Ｃ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ＳｉＷ（４−ｑ）Ｒ４ｑ          ・・・（Ｃ１）
式中、Ｗはメトキシ基又はケトオキシム基を示し、Ｒ４は１価の炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。
【００６４】
上記式（Ｃ１）におけるＷは、メトキシ基又はケトオキシム基を示す。防汚塗料組成物において、メトキシ基又はケトオキム基を有するシラン化合物（Ｃ）を含有することにより、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を抑制することができ、塗料組成物の貯蔵安定性を改善することができる。
【００６５】
Ｗにおけるケトオキシム基としては、炭素数１〜１０のケトオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、Ｗは、メトキシ基及びメチルエチルケトオキシム基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
複数存在するＷは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
上記式（Ｃ１）におけるＲ４は、１価の炭化水素基を示す。Ｒ４における１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、及び炭素数７〜１６のアラルキル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ４における炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、及び炭素数７〜１６のアラルキル基の具体例は、前記式（Ａ１）におけるＲ５及びＲ７で例示したものが同様に挙げられる。
Ｒ４が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
これらの中でも、式（Ｃ１）におけるＲ４は、炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数２〜１６のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、及びビニル基がより好ましく、メチル基、及びビニル基が更に好ましい。
【００７０】
上記式（Ｃ１）におけるｑは０〜２の整数を示す。中でもｑとしては０又は１が好ましく、１がより好ましい。
【００７１】
シラン化合物（Ｃ）としては、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上が好ましく、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、及びメチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
【００７２】
防汚塗料組成物中のシラン化合物（Ｃ）の含有量は、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解抑制及び防汚性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。
【００７３】
防汚塗料組成物の固形分中のシラン化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０７質量％以上であり、そして好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００７４】
塗料組成物中の前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー等の分析手法を用いて分析することができる。例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法では検出されるピークのマスパターンから、シラン化合物を定性することができ、標準物質による検量線を作成することで、各成分を定量することもできる。
【００７５】
本発明の防汚塗料組成物中の極性基含有シラン化合物（Ｂ）とシラン化合物（Ｃ）との含有割合〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、防汚性及び防食塗膜との層間付着性を向上させる観点から、仕込み時の固形分質量比で、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８５／１５、更に好ましくは１５／８５〜７５／２５である。
【００７６】
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、極性基含有シラン化合物（Ｂ）、シラン化合物（Ｃ）の他に、必要に応じて、防汚剤（Ｄ）、シリコーンオイル（Ｅ）、エーテル基含有重合体（Ｆ）、無機充填剤（Ｇ）、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）、硬化触媒（Ｉ）、その他着色顔料（Ｊ）、有機溶剤（Ｋ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）、及び酵素（Ｍ）等を含有していてもよい。任意成分は、１種でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において、例えば、任意成分として、防汚剤（Ｄ）を含有する塗料組成物、シリコーンオイル（Ｅ）及び／又はエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する塗料組成物、並びに極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する塗料組成物等を好ましく挙げることができる。
【００７７】
〔防汚剤（Ｄ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成させる防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、防汚剤（Ｄ）を含有してもよい。防汚剤（Ｄ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
防汚剤（Ｄ）としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（慣用名：トラロピリル）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（慣用名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。前記ピリチオン塩としては、下記一般式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。
【００７９】
【化１】
2019143110.tif 000002
【００８０】
式（Ｄ１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属原子を示し、ｎは金属原子Ｍの価数である。
【００８１】
これらの中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や硬化性、形成される防汚塗膜の防汚性に優れる観点から、好ましくは亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、トラロピリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、及び４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、より好ましくは上記式（Ｄ１）におけるｎが２であるピリチオン塩、更に好ましくは上記式（Ｄ１）におけるＭがＣｕ又はＺｎであるピリチオン塩、より更に好ましくは上記式（Ｄ１）におけるＭがＣｕであるピリチオン塩である。
【００８２】
本発明の防汚塗料組成物が防汚剤（Ｄ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の防汚剤（Ｄ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００８３】
〔シリコーンオイル（Ｅ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、シリコーンオイル（Ｅ）を含有してもよい。
【００８４】
シリコーンオイル（Ｅ）としては、下記一般式（Ｅ１）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
Ｒ８３ＳｉＯＲ１０（ＳｉＲ９２ＯＲ１０）ｔＳｉＲ８３    ・・・（Ｅ１）
式（Ｅ１）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は構造中にヘテロ原子を有する基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１０は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を示す。ｔは１０〜１，０００の整数を示す。
【００８５】
Ｒ８及びＲ９が炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有するもの、つまり構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。
ヘテロ原子を有する基としては、例えば、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びチオール基等が挙げられる。構造中にヘテロ原子を有する基を含有するとは、例えばアルキル基である場合には、アルキル基の炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有する基が介在する構造を有するもの、又はアルキル基の水素原子がヘテロ原子を有する基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を有していてもよい。
【００８６】
複数存在するＲ８及びＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
シリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ８及びＲ９がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基及びアリール基で構成されたものが好ましい。
【００８７】
Ｒ８及びＲ９がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、複数存在するＲ８及びＲ９が、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びメチル基以外のアルキル基で構成されたものが好ましく、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたものがより好ましい。
エーテル基を有するアルキル基としては、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
−Ｒ１１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ１２
式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。
なお、本明細書において、Ｒ８及びＲ９が全てメチル基で構成されたシリコーンオイルを「ポリジメチルシロキサン（無変性）」と呼称する。また、Ｒ８及びＲ９がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたシリコーンオイルを「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
【００８８】
また、前記Ｒ８及びＲ９がアルキル基及びアリール基で構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ８及びＲ９がメチル基及びフェニル基で構成されたものが好ましく、全てのＲ８及びＲ９に占めるフェニル基の割合（フェニル変性率）３〜５０％のものがより好ましい。
なお、本明細書において、Ｒ８及びＲ９がメチル基及びフェニル基で構成されたシリコーンオイルを「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」とも呼称する。
【００８９】
上記式（Ｅ１）におけるＲ１０は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を示す。ヘテロ原子を有する基としては、−ＮＲｄ−で表される基（Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、及びアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｅ−、Ｒｅは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）等が挙げられる。Ｒ１０における炭素数１〜５０の２価の炭化水素基の具体例は、前記式（Ｂ１）におけるＲ３で例示したもの等が同様に挙げられる。
複数存在するＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
Ｒ１０としては、単結合が好ましい。
Ｒ１０が、エーテル基が介在する炭素数１〜５０の２価の炭化水素基である場合、例えば、下記の化学構造をもつものが挙げられる。
−Ｒ１３（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ１４−
式中、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３０の整数を示し、ｃ＋ｄは１以上の整数である。
【００９１】
シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９２】
なお、本明細書において、シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定した粘度を指す。
【００９３】
本発明の防汚塗料組成物は、シリコーンオイル（Ｅ）を単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
本発明の防汚塗料組成物がシリコーンオイル（Ｅ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシリコーンオイル（Ｅ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００９５】
シリコーンオイル（Ｅ）は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン（無変性）として「ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「ＫＦ−５０−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、フェニル変性率５％）、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「Ｘ−２２−４２７２」（前記Ｒ８の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＫＦ−６０２０」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ９の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＦＺ−２２０３」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ１０の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【００９６】
〔エーテル基含有重合体（Ｆ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、エーテル基含有重合体（Ｆ）を含有してもよい。
エーテル基含有重合体（Ｆ）としては、下記一般式（Ｆ１）で表される不飽和単量体に由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１５Ｘ１［（Ｒ１６Ｏ）ｕ（Ｒ１７Ｏ）ｖ］Ｒ１８    ・・・（Ｆ１）
式（Ｆ１）中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１６はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ１７は炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、ｕは１〜５０の整数を示し、ｖは０〜５０の整数を示し、Ｘ１はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。）
【００９７】
式（Ｆ１）中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１（すなわち、１価の炭化水素基がメチル基であること）が特に好ましい。Ｒ１５は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９８】
式（Ｆ１）中、Ｒ１６はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｕが２以上である場合、複数存在するＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｕが２以上である場合、エチレン基を１つ以上有することが好ましい。Ｒ１６は、エチレン基が好ましい。
【００９９】
Ｒ１７は炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、このような基としては、ブチレン基等のアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましい。なお、ｖが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１７は同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ１８は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１０１】
Ｒ１８がこのような置換基であることで、エーテル基含有重合体（Ｆ）が好ましい親水性を示し、得られる塗膜に優れた防汚性を付与することができる。
【０１０２】
式（Ｆ１）中、ｕは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数である。
式（Ｆ１）中、ｖは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０である。
【０１０３】
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［ ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｘ３−Ｙ３］−（ただしＸ、Ｙは繰り返し単位を示す）では、−ＸＸＹＸＹＹ−のようなランダム状でも、−ＸＹＸＹＸＹ−のような交互状でも、−ＸＸＸＹＹＹ−又は−ＹＹＹＸＸＸ−のようなブロック状でもよい。
【０１０４】
式（Ｆ１）中、Ｘ１はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である。
なお、Ｘ１がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ１５が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【０１０５】
このような不飽和単量体（ｆ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
【０１０６】
なお、本明細書において「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。
【０１０７】
このような不飽和単量体（ｆ１）として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステル  ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）；共栄社化学（株）製のライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（エトキシ−ジエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ（２−エチルヘキシル−ジエチレングリコールアクリレート）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）；日油（株）製のブレンマーＡＮＰ−３００（ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）；アルケマ（株）製のＳＲ５０４（エトキシ化ノニルフェニルアクリレート）；大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。
【０１０８】
前記エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
【０１０９】
なお、エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位の含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記不飽和単量体（ｆ１）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【０１１０】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、２種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。
【０１１１】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位と、必要に応じて更に１種以上のその他の不飽和単量体（ｆ２）に由来する構成単位を有する共重合体であることが好ましい。その他の不飽和単量体（ｆ２）としては、下記式（Ｆ２）で表される不飽和単量体（ｆ２１）を含有することが好ましい。
【０１１２】
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１９−Ｘ２−Ｒ２０    ・・・（Ｆ２）
式（Ｆ２）中、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
【０１１３】
式（Ｆ２）中、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、このような基としては、上記式（Ｆ１）におけるＲ１５と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１１４】
式（Ｆ２）中、Ｒ２０は炭素数１〜５０の１価の炭化水素基であり、このような基としては直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であるメチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基；環状の炭化水素基であるシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基である。
【０１１５】
式（Ｆ２）中、Ｘ２はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。
【０１１６】
なお、Ｘ２がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ１９が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【０１１７】
不飽和単量体（ｆ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【０１１８】
また、その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むことも好ましい。
【０１１９】
オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量１，０００）、及びサイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量５，０００）等が挙げられる。
【０１２０】
その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むと、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることができるが、場合によっては塗膜の下地付着性を低下させるため、防汚塗膜を形成する下地の種類により適切に調整することが必要である。
【０１２１】
エーテル基含有重合体（Ｆ）がその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位を含有する場合、エーテル基含有重合体（Ｆ）中のその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下であり、そして好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
【０１２２】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成する防汚塗膜の防汚性や粘度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
【０１２３】
本発明の防汚塗料組成物がエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する場合、防汚塗料組成物中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１２４】
本発明の防汚塗料組成物がエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【０１２５】
〔無機充填剤（Ｇ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性を向上させることを目的として、無機充填剤（Ｇ）を含有してもよい。
【０１２６】
本発明の防汚塗料組成物が無機充填剤（Ｇ）を含有する場合、前述のとおり防汚塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に得られた塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性がバランスよく向上する。
【０１２７】
無機充填剤（Ｇ）としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛及びガラス短繊維等が挙げられる。無機充填剤（Ｇ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
これらの中でも、無機充填剤（Ｇ）としては、塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカが好ましい。
【０１２９】
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式法シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が４〜８質量％、嵩密度が２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径が１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１０ｍ2／ｇ以上の湿式法シリカが好ましい。
【０１３１】
前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が１．５質量％以下、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径が８〜２０μｍ、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の乾式法シリカが好ましい。
【０１３２】
前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものが挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、水分含量が好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。
【０１３３】
前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、１次粒子径が５〜５０ｎｍ、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて、後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分含量が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【０１３４】
このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」等が挙げられる。また、前記シリカとして、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものも用いることができる。
【０１３５】
シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。
【０１３６】
シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは１００℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃で、好ましくは３〜３０時間処理する方法が挙げられる。
【０１３７】
また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。
【０１３８】
シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）との混練物を製造する方法としては、例えば、特開２００４−１８２９０８に記載されている方法を挙げることができる。
【０１３９】
本発明の塗料組成物が無機充填剤（Ｇ）を含有する場合、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対する無機充填剤（Ｇ）の量は、塗料組成物のチクソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【０１４０】
〔有機ケイ素架橋剤（Ｈ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させることを目的として、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）以外の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有してもよい。有機ケイ素架橋剤（Ｈ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）としては、下記一般式（Ｈ１）で表される化合物及び／又はその部分縮合物であることが好ましい。
Ｒ２１ｗＳｉＹ（４−ｗ）      （Ｈ１）
（式（Ｈ１）中、Ｒ２１は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、ｗは０〜２の整数を示す。）
【０１４１】
式（Ｈ１）中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、及びフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
なお、ｗが２であるとき、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４２】
式（Ｈ１）におけるＹは、それぞれ独立に、加水分解性基を示す。加水分解性基としては前記式（Ａ１）において例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましく、アルコキシ基及びケトオキシム基がより好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましく、エトキシ基がより更に好ましい。
なお、本発明において、例えば、前記式（Ｈ１）におけるＹがメトキシ基又はケトオキシム基であるシラン化合物は、シラン化合物（Ｃ）であるので有機ケイ素架橋剤（Ｈ）から除かれる。一方、前記式（Ｈ１）におけるＹがメトキシ基又はケトオキシム基であるシラン化合物の部分縮合物は、シラン化合物（Ｃ）ではないので、有機ケイ素架橋剤（Ｈ）である。
【０１４３】
式（Ｈ１）におけるｗは０〜２の整数を示し、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させる観点から、０が好ましい。
【０１４４】
前記有機ケイ素架橋剤（Ｈ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート２８」、及び多摩化学工業（株）製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分加水分解縮合物としては、多摩化学工業（株）製「シリケート４０」、及び旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮ」が挙げられる。
【０１４５】
本発明の防汚塗料組成物が有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤（Ｈ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１４６】
〔硬化触媒（Ｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒（Ｉ）を含有してもよい。
硬化触媒（Ｉ）としては、例えば、特開平４−１０６１５６号公報に記載された硬化触媒を挙げることができる。
【０１４７】
具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、及びチタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類又はチタンキレート化合物；
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、及びアルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及びシュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【０１４８】
硬化触媒（Ｉ）としては、市販されているものを使用することができる。例えば、日東化成（株）製「ＮＥＯＳＴＡＮ  Ｕ−１００」、ＤＩＣ（株）製「Ｇｌｅｃｋ  ＴＬ」等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の防汚塗料組成物が硬化触媒（Ｉ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の硬化触媒（Ｉ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物の調製後の硬化速度と可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０１５０】
〔着色顔料（Ｊ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物及びその塗膜の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、前記無機充填剤（Ｇ）を除くその他着色顔料（Ｊ）を含有してもよい。
【０１５１】
着色顔料（Ｊ）としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄（赤色酸化鉄）、黄色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。これらの着色顔料は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
本発明の防汚塗料組成物が着色顔料（Ｊ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の着色顔料（Ｊ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下である。
【０１５３】
〔有機溶剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤（Ｋ）を含有してもよい。
【０１５４】
有機溶剤（Ｋ）としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤を挙げることができ、これらの中でも芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤が好ましい。
【０１５５】
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。
【０１５６】
脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
【０１５７】
脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５８】
ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
【０１５９】
エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１６０】
これらの有機溶剤（Ｋ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｋ）を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤（Ｋ）の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１６２】
〔タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）を含有してもよい。
【０１６３】
タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
【０１６４】
タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、楠本化成（株）製「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」及び「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の防汚塗料組成物がタレ止め−沈降防止剤（Ｌ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のタレ止め−沈降防止剤（Ｌ）の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１６６】
〔酵素（Ｍ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、酵素（Ｍ）を含有してもよい。
【０１６７】
酵素（Ｍ）としては、例えばセリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ及びグリコシダーゼ等が挙げられる。
【０１６８】
本発明の防汚塗料組成物が酵素（Ｍ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の酵素（Ｍ）の含有量は、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１質量以下％である。
【０１６９】
＜塗料組成物を調製するためのキット＞
本発明の防汚塗料組成物は、通常、２つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料として提供される。
これらの各コンポーネント（各液）は、それぞれ１種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管される。各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより塗料組成物を調製する。すなわち、本発明は一側面において、本発明に係る防汚塗料組成物を調製するための、上記のようなコンポーネントからなるキットを提供する。
【０１７０】
オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物は、一般的に、該防汚塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなすオルガノポリシロキサンを含有するコンポーネントを「主剤」と称し、このオルガノポリシロキサンと反応して架橋させる化合物を含有するコンポーネントを「硬化剤」と称し、さらにシランカップリング剤等、主剤コンポーネント及び硬化剤コンポーネントに含まれる化合物のいずれとも反応する化合物を含有するコンポーネントを「添加剤」と称している。
本発明に係る防汚塗料組成物を調製するためのキットは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネント（Ｘ）と、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネント（Ｚ）とがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にある。本発明に係る塗料組成物を調製するためのキットとしては、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネント（Ｘ）と、有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネント（Ｙ）と、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含有する添加剤コンポーネント（Ｚ）とがそれぞれ別個に包装された多液型の形態にあることが好ましい。
本発明に係る塗料組成物を調製するためのキットにおいて、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含有する前記添加剤コンポーネント（Ｚ）を長期保存する際に、主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）とは別個に保管することにより、極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応をより一層抑制することが出来るため、塗料組成物の貯蔵安定性を更に改善でき、防食塗膜に対する層間付着性を更に向上することができる。
【０１７１】
本発明における主剤コンポーネント（Ｘ）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有し、好ましくは更にその他の任意成分を含有する。前述したように、主剤コンポーネント（Ｘ）に配合される硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一部または全部が無機充填剤(Ｇ)であるシリカとの熱処理物、若しくは硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物であってもよい。主剤コンポーネント（Ｘ）に配合することができる任意成分としては、ピリチオン塩に代表される防汚剤(Ｄ)、フェニル変性ポリジメチルシロキサン及びエーテル変性ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｅ）、エーテル基含有重合体（Ｆ）、無機充填材（Ｇ）、着色顔料（Ｊ）、有機溶剤（Ｋ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）及び酵素（Ｍ）等が挙げられる。
【０１７２】
本発明における硬化剤コンポーネント（Ｙ）は、好ましくはテトラエチルオルトシリケートに代表される有機ケイ素架橋剤（Ｈ）、及び主剤に含まれる成分との反応性が高い任意成分を含む。硬化剤コンポーネント（Ｙ）に配合することができる任意成分としては、フェニル変性ポリジメチルシロキサン及びエーテル変性ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｅ）、硬化性触媒（Ｉ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｌ）等が挙げられる。なお、シリコーンオイル（Ｅ）、及びタレ止め−沈降防止剤（Ｌ）は、主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）の他の成分と望ましくない反応を起こさなければ、どちらのコンポーネントに配合してもよい。
【０１７３】
本発明における添加剤コンポーネント（Ｚ）は、極性基含有シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を含み、好ましくは更に主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）に含まれる成分と反応性が高い任意成分を含む。
【０１７４】
本発明に係る防汚塗料組成物の調製方法としては特に制限はないが、例えば、常法に従って、多液型の防汚塗料を構成する各成分、すなわち上述したようなキットの各コンポーネント（包装の内容物）及び必要に応じてさらなる任意成分を順次または同時に添加し、これらを混合することにより得られる。
【０１７５】
［防汚塗膜］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成され、該防汚塗料組成物を硬化してなるものである。具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材等に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を形成することができる。
【０１７６】
本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレー等による公知の方法を挙げることができる。
【０１７７】
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜７日間程度放置することにより硬化し、塗膜を形成することができる。なお、防汚塗料組成物の硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【０１７８】
本発明の防汚塗膜の硬化後の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、１００〜２，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【０１７９】
［防汚塗膜付き基材、及びその製造方法］
本発明に係る防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び該工程により基材に塗布又は含浸させた塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する方法によって製造することができる。
【０１８０】
前記工程（１）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布又は含浸した塗料組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で硬化させることができる。
【０１８１】
また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させて防汚塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記防汚塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する方法によって製造することもできる。
【０１８２】
工程（ｉ）において防汚塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
【０１８３】
工程（ii）において防汚塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法のように、防汚塗膜からなる層を有する粘着テープを用いることにより塗膜を基材に貼付することができる。
【０１８４】
前記基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、及びタンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、並びにヨット等の船体外板；これらの新造船又は修繕船）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、及びブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等が挙げられる。
【０１８５】
これらの中でも、基材としては、船舶、水中構造物又は漁業資材が好ましく、船舶又は水中構造物がより好ましく、船舶が更に好ましい。
【０１８６】
［防汚方法］
本発明における防汚方法としては、本発明の防汚塗膜を使用するものであれば特に限定されないが、水生生物の付着を防止したい対象物（基材）を本発明の防汚塗膜又は積層防汚塗膜で被覆する方法等が挙げられる。
前記積層防汚塗膜は、防食塗膜の上に、本発明の防汚塗膜を有することが好ましい。該防食塗膜としては、反応硬化型樹脂系、熱可塑性樹脂系の防食塗膜が挙げられ、付着性の観点から反応硬化型樹脂系の防食塗膜が好ましい。反応硬化型樹脂としては、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、前記積層防汚塗膜は、本発明の防汚塗膜の上に、さらに本発明の防汚塗膜及びその他のシリコーン樹脂系防汚塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１種の防汚塗膜を有してもよい。  本発明の防汚塗膜は、防汚性に優れ、該塗膜によって被覆された基材の水生生物による汚損を抑制することができる。
【０１８７】
［防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法］
本発明に係る防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントとが、それぞれ別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおいて、前記極性基含有シラン化合物（Ｂ）を含有する添加剤コンポーネントに、シラン化合物（Ｃ）を配合することを特徴とする。
本発明に係る防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法に供されるキットとしては、前記主剤コンポーネントと、前記添加剤コンポーネントと、更に有機ケイ素架橋剤（Ｈ）を含有する硬化剤コンポーネントとが、それぞれ別個に包装された多液型の形態にあることが好ましい。
【０１８８】
貯蔵安定性が改善されるとは、防汚塗料組成物、特に多液型の防汚塗料組成物調製用キットの添加剤コンポーネント（Ｚ）に含まれる極性基含有シラン化合物（Ｂ）の、貯蔵期間中に起きる物性変化や沈殿の発生が抑制されることを指す。その具体的な効果としては、添加剤コンポーネントを長期貯蔵した後も防食塗膜に対して良好な層間付着性を保持すること、沈殿（凝集物）による塗膜外観への悪影響を抑制すること等が挙げられる。前述したように、このような効果には、シラン化合物（Ｃ）が極性基含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を抑制し、塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分として作用しているものと推測される。
【０１８９】
貯蔵安定性の改善方法の適用対象となる防汚塗料組成物に含まれる各成分や、当該防汚塗料組成物を調製するためのキットを構成する各コンポーネントなどの詳細は前述した通りである。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９１】
以下、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を「（Ａ）成分」、極性基含有シラン化合物（Ｂ）を「（Ｂ）成分」、シラン化合物（Ｃ）を「（Ｃ）成分」等と表記する場合がある。
【０１９２】
［エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の製造］
＜エーテル基含有重合体（ＦＡ）溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン  ４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、新中村化学工業（株）製）  ２０ｇ、イソブチルアクリレート  ８０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ４ｇからなる混合物を４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＡ）溶液を得た。
【０１９３】
＜エーテル基含有重合体（ＦＢ）溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン  ４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ  ３０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ４ｇからなる混合物と、サイラプレーン  ＦＭ−０７１１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、ＪＮＣ（株）製、平均分子量１，０００）  ７０ｇとを、それぞれ４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＢ）溶液を得た。
【０１９４】
［重合体及び重合体溶液の評価方法］
＜エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＞
重合体溶液１．０ｇ（Ｘ1）を、１気圧、１２５℃の条件に保った恒温槽内で１時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、重合体溶液に含まれる固形分の含有率（％）を算出した。
エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＝（Ｘ2／Ｘ1）×１００
【０１９５】
＜重合体溶液の粘度＞
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃の重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１９６】
＜重合体の平均分子量＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【０１９７】
重合に用いた不飽和単量体、並びに得られたエーテル基含有重合体（Ｆ）及びその溶液の特性を表１に示す
【０１９８】
【表１】
2019143110.tif 000003
【０１９９】
［塗料組成物］
・配合成分
塗料組成物に用いられる配合成分を表２及び表３に示す。
なお、表２に示す硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び無機充填剤（シリカ）（Ｇ）の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と無機充填剤（シリカ）（Ｇ）を表２に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。
【０２００】
【表２】
2019143110.tif 000004
【０２０１】
【表３】
2019143110.tif 000005
【０２０２】
＜塗料組成物の製造＞
表４に記載された配合量（質量部）に従って各成分を混合撹拌し、主剤コンポーネント（Ｘ）、硬化剤コンポーネント（Ｙ）、及び添加剤コンポーネント（Ｚ）からなる３液型塗料組成物である実施例１〜１５及び比較例１〜３の防汚塗料組成物を調製した。
【０２０３】
＜塗膜付き試験板の作製＞
サンドブラスト板に、エポキシ樹脂系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）を乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、常温下（２３℃）で６時間乾燥して防食塗膜１を形成した。さらに、該防食塗膜１上に、ウレタン樹脂系防食塗料（中国塗料（株）製「ＣＭＰバイオクリンＳＧ」）を乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、常温下で６時間乾燥して防食塗膜２を形成した。その後、該防食塗膜２上に、実施例１〜１５及び比較例１〜３の防汚塗料組成物を乾燥後の厚さが２００μｍとなるように塗布し、常温下で１週間乾燥して塗膜付き試験板を作製した。
【０２０４】
［評価方法］
上記のように調製された実施例及び比較例の防汚塗料組成物及びそれらから形成された防汚塗膜について、以下に示す貯蔵安定性試験、層間付着性試験、防汚性試験を行った。これらの結果は表４に記載されたとおりである。
【０２０５】
＜塗料組成物の貯蔵安定性試験、及び層間付着性試験＞
前記で調製した添加剤コンポーネント（Ｚ）を、常温条件で１日貯蔵、及び４０℃の温度条件で１００日間貯蔵した後、以下に示す添加剤コンポーネント（Ｚ）の外観、及び防食塗膜に対する防汚塗膜の層間付着性を確認することで、貯蔵安定性及び層間付着性を評価した。
【０２０６】
（添加剤コンポーネント（Ｚ）の外観評価）
防汚塗料組成物の添加剤コンポーネント（Ｚ）を調製し、ガラス容器に移し、目視によって沈殿の有無について評価を行った。なお、沈殿が発生した防汚塗料組成物は、塗膜形成時に、沈殿（凝集物）により塗膜外観に悪影響を生じる傾向がある。
（評価点）
４：沈殿の発生なし。
３：最大径が１ｍｍ未満の沈殿が発生した。
２：最大径１ｍｍ以上３ｍｍ未満の沈殿が発生した。
１：最大径３ｍｍ以上の沈殿が発生した。
【０２０７】
（層間付着性評価）
上記試験板の塗膜表面にＪＩＳ  Ｊ５６００−５−６に規定されている単一刃を用いて防食塗膜２に達する一文字の切り込みを付け、紙ウエスを用いて該切り込みに対して垂直方向に２０回擦った際に、防食塗膜２との間での層間剥離の発生度合いを以下の基準によって評価し、付着性の評価点とした。
（評価点）
５：切り込み以外の塗膜ダメージが全くみられない。
４：層間剥離が切り込みから１ｍｍ未満の範囲で発生した。 
３：層間剥離が切り込みから１ｍｍ以上３ｍｍ未満の範囲で発生した。
２：層間剥離が切り込みから３ｍｍ以上１０ｍｍ未満の範囲で発生した。
１：層間剥離が切り込みから１０ｍｍ以上の範囲で発生した。
【０２０８】
＜防汚性試験＞
上記試験板を広島県宮島湾にて静置浸漬して、３か月ごとに試験板表面に占めるスライムを含めた水生生物の付着面積の比率を目視観察にて評価し、防汚性の評価点とした。
【０２０９】
（評価点）
５  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の１％未満
４  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の１％以上１０％未満
３  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の１０％以上３０％未満
２  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の３０％以上６０％未満
１  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の６０％以上
【０２１０】
【表４−１】
2019143110.tif 000006
【０２１１】
【表４−２】
2019143110.tif 000007
【０２１２】
これらの結果は、本発明による防汚塗料組成物が良好な防汚性を損なうことなく、長期間貯蔵後も安定して防食塗膜との層間付着性を維持できることを示している。