(57)【要約】【課題】紫外線に対する耐光性を改善し、太陽光線や蛍光灯などに長時間曝されても本来の色を再現させることを目的とする。【解決手段】  本発明は、複数の光電変換素子上に、カラーフィルタ層、平坦化層、アンダーコート層、およびマイクロレンズが順次積層され、次の（１）および（２）の少なくとも一方を備える、固体撮像素子に関する。  （１）カラーフィルタ層、および、平坦化層、のうち１以上の層が紫外線吸収剤を含む  （２）マイクロレンズの基板側もしくは基板とは反対側に、紫外線吸収剤を含む層を備える  また、本発明は、前記紫外線吸収剤が、ベンズトリアゾール系化合物、およびヒドロキシフェニルトリアジン系化合物からなる群より選択される１種以上である、前記固体撮像素子に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された複数の光電変換素子上に、カラーフィルタ層、平坦化層、アンダーコート層、およびマイクロレンズが順次積層され、次の（１）および（２）の少なくとも一方を備える、固体撮像素子。
（１）カラーフィルタ層、および、平坦化層、のうち１以上の層が紫外線吸収剤を含む
（２）マイクロレンズの基板側もしくは基板とは反対側に、紫外線吸収剤を含む層を備える
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、ベンズトリアゾール系化合物、およびヒドロキシフェニルトリアジン系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ−ＭＯＳやＣＣＤで代表される固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラに装着されたＣ−ＭＯＳやＣＣＤ等の光電変換素子を有する固体撮像素子は、撮像時に色分解を行わせるために、その光電変換素子上に原色（ＲＧＢ）系、或いは補色（ＹＭＣ）系の三原色のカラーフィルタ層が設けられている。しかし、近年、特に長時間，連続して撮像するような監視カメラや車載用カメラ等の用途では、耐光性に優れた固体撮像素子が要求される。しかし、固体撮像素子用カラーフィルターは、紫外線に対する耐光性が弱いため、太陽光線や蛍光灯などに長時間曝されると退色し、本来の色が再現されなくなってしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６０１７６号公報
【特許文献２】特開２０００−１８３３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、紫外線に対する耐光性を改善し、太陽光線や蛍光灯などに長時間曝されても本来の色を再現させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基板上に形成された複数の光電変換素子上に、カラーフィルタ層、平坦化層、アンダーコート層、およびマイクロレンズが順次積層され、次の（１）および（２）の少なくとも一方を備える、固体撮像素子に関する。
（１）カラーフィルタ層、および、平坦化層、のうち１以上の層が紫外線吸収剤を含む
（２）マイクロレンズの基板側もしくは基板とは反対側に、紫外線吸収剤を含む層を備える
【０００６】
また、本発明は、前記紫外線吸収剤が、ベンズトリアゾール系化合物、およびヒドロキシフェニルトリアジン系化合物からなる群より選択される１種以上である、前記固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【０００７】
また、本発明は、固体撮像素子のカラーフィルタ層の上に紫外線吸収機能を持つ層を持つので、カラーフィルタの耐光性を維持することができ、太陽光線や蛍光灯などに長時間曝されても本来の色を再現させることができる。それによって、カラーフィルタ層の色再現性を損なうことのない固体撮像素子を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明による固体撮像素子の実施例（１）の部分断面図である。
【図２】図２は、本発明による固体撮像素子の別の形態である実施例（２）の部分断面図である。
【図３】図３は、本発明による固体撮像素子の更に別の形態の実施例（３）の部分断面図である。
【図４】図４は、本発明による固体撮像素子の更に別の形態の実施例（４）の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明による固体撮像素子を、その実施形態に基づいて説明する。図１に示すように、本発明による固体撮像素子は、その表面に光電変換素子（１８）、遮光層（１７）などが形成された半導体基板（１９）上に、第一平坦化層（１６）、カラーフィルタ層（１５）、第二平坦化層（１３）、アンダーコート層（１２）、マイクロレンズ（１１）が、順次に積層し形成されたものである。尚、カラーフィルタ層（１５）はＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の３色の層で構成されている。
【００１０】
本発明による固体撮像素子の実施例（１）については、図１に示すように、光電変換素子（１８）上に備えた第一平坦化層（１６）、カラーフィルタ層（１５）、第二平坦化層（１３）、アンダーコート層（１２）、マイクロレンズ（１１）において、第二平坦化層（１３）とカラーフィルタ層（１５）の間に紫外線吸収機能を持つ層を構成させた固体撮像素子である。
【００１１】
本発明による固体撮像素子の実施例（２）については、図２に示すように、光電変換素子（１８）上に備えた第一平坦化層（１６）、カラーフィルタ層（１５）、第二平坦化層（１３）、アンダーコート層（１２）、マイクロレンズ（１１）において、マイクロレンズ（１１）の上に紫外線吸収機能を持つ層を構成させた固体撮像素子である。
【００１２】
本発明による固体撮像素子の実施例（３）については、図３に示すように、光電変換素子（１８）上に備えた第一平坦化層（１６）、カラーフィルタ層（１５）の上に、紫外線吸収剤を含む第２平坦化層（２０）の層を持たせ、紫外線吸収機能を持つ層を構成させている。更にその上に、アンダーコート層（１２）、マイクロレンズ（１１）層を構成させた固体撮像素子である。
【００１３】
本発明による固体撮像素子の実施例（４）については、図４に示すように、光電変換素子（１８）上に備えた第一平坦化層（１６）、紫外線吸収剤を含むカラーフィルタ層（２１）の層を持たせ、紫外線吸収機能を持つ層を構成させている。更に、その上に、第二平坦化層（１３）、アンダーコート層（１２）、マイクロレンズ（１１）層を構成させた固体撮像素子である。
【００１４】
本発明で使用可能な紫外線吸収剤としては、ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを分散させた分散液などがあげられ、これら紫外線吸収剤に、例えば、ヒンダードミン系化合物のような光安定化剤やクエンチャー（例えば、一重項酸素クエンチャー）を添加しても良い。当該紫外線吸収剤は、カラーフィルタの耐光性を維持させ、太陽光線や蛍光灯などに長時間曝されても本来の色を再現させるために含有させるものである。その中でも、ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が耐光性の観点から好ましい。
【００１５】
ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤としては、新中村化学社製ＵＶＡ−１０１、１０２、１０３、１０４、５０８０、５０８０（ＯＨＶ２０）、５５Ｔ、５５ＭＨＢ、７０７５、７０７５（ＯＨＶ２０）、７３Ｔ、大塚化学社製ＲＵＶＡ−９３、ニッコー化学研究所社製ＮＣＮ−７０３Ｓ−３０Ｔ、ＮＣＮ−７０３Ｓ−３０ＢＫ、ＮＣＩ−９０５−２０ＮＰＦ、日本触媒製ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇシリーズ、ＢＡＳＦ社製ＵＶＡ−９０３ＫＴ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３６０等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛特に、[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０」）、ＥＶＥＲＬＩＧＨＴ社製「ＥＶＥＲＳＯＲＢ４０」、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＬＡ−Ｆ７０などが挙げられる。
【００１７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＵＬＳ−９３５ＬＨ、ＵＬＳ−７００、ケミプロ化成株式会社製ＫＥＭＩＳＯＲＢ１０、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１、ＢＡＳＦ社製Ｕｖｉｎｕｌ３０４９、Ｕｖｉｎｕｌ３０５０などが挙げられる。
【００１８】
＜実施例（１）〜（４）を構成する各層の詳細＞
以下に、本発明による固体撮像素子実施例（１）〜（４）に形成される各層の詳細、形成方法および製造例について説明する。
【００１９】
(第一平坦化層（１６）、及び第二平坦化層（１３）)
熱硬化による酸−エポキシタイプのスチレン−メタクリル酸コポリマーを主成分とする塗布液の樹脂固形分に対し、アゾ系の赤外線吸収剤  ＮＩＡ−７７０Ｈ（ハッコウケミカル（株）製）を約１．５％、及びＮＩＡ−９５０Ｈ（ハッコウケミカル（株）製）を約２．０％溶解せしめた塗布液を用いてスピンコートし、硬膜させ形成した。
【００２０】
(カラーフィルタ層（１５）) 
長波長域で透過率の高いＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）３色のカラーレジストを用い、ステッパー露光装置を使用しての公知のフォトリソグラフィにて、順次に３色のカラーフィルタ層（１５）を形成した。各々のカラーフィルタ層（１５）の膜厚は０．９μｍ〜０．８μｍとした。
【００２１】
(アンダーコート層（１２）)
屈折率１．４５のフッ素系アクリル樹脂の固形分に対し、紫外線吸収剤  ＳＶ−５０（ハッコウケミカル（株）製）を約１．０％、アゾ系の赤外線吸収剤  ＮＩＡ−７７０Ｈ（ハッコウケミカル（株）製）を約１．０％溶解せしめた塗布液を用いてスピンコートし、硬膜させ形成した。マイクロレンズは、フェノールノボラック骨格のナフトキノンジアジド系のフォトレジストを用いた。硬膜後の屈折率は約１．６であった。
【００２２】
（ＵＶカット層（１４）の製造例１) 
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル２０部と、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルアミノメチル−３’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶＡ(i) とする）１０部を仕込み、窒素ガスを導入して撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）３０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部および前記ＵＶＡ(i)５部と、開始剤として、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）３部とを、酢酸エチル８０部に溶解させて混合物を調製し、得られた混合物を１時間かけて滴下した。滴下後さらに６時間加熱した後、酢酸エチル５０部で希釈して、不揮発分濃度４０．０％のポリマー溶液１を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００であった。その後、前記ポリマー溶液１と、ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ４００を固形分比で６：４の比率で混合した製造例１を作成し、その後スピンコートで塗膜を形成し、硬膜させ形成した。
【００２３】
（ＵＶカット層（１４）の製造例２)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０質量％の分散体１を作製した。
酸化セリウム（大東化成（株）社製セリガードＳＣ−６８３２）：１５．０部
ビックケミー・ジャパン（株）社製ＢＹＫ−１１１             ： ５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） ：８０．０部
上記分散体１と前記ポリマー溶液１を固形分比で６：４の比率で混合した製造例２を作成し、その後スピンコートで塗膜を形成し、硬膜させ形成した。
【００２４】
（ＵＶカット層（１４）の製造例３〜２７）
表１に示す分散体の種類および配合量に変えた以前記分散体１と同じ方法で分散体２〜３を作成した。その後、表２に示す固形分比で混合した製造例３〜２７を作成し、その後スピンコートで塗膜を形成し、硬膜させ形成した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
ＴＴＯ−５１Ａ  ：石原産業（株）社製ＴＴＯ−５１（Ａ）
ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ  ：  白水化学工業（株）社製ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ
【００２７】
ＵＶカット層（１４）の製造例内訳
【表２】
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【００２８】
＜ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−９０３ＫＴ  ：  ＢＡＳＦ（株）社製ＵＶＡ−９０３ＫＴ
ＵＶ−Ｇ１３  ：  日本触媒（株）社製ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３
Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６  ：  ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６
＜ベンゾフェノン系紫外線吸収剤＞
ＵＬＳ−９３５ＬＨ  ：  ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製ＵＬＳ−９３５ＬＨ
＜ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤＞
Ｔｉｎｕｖｉｎ４００  ：  ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ４００
Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０  ：  ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０
【００２９】
(紫外線吸収剤を含む第２平坦化層（２０）の製造例)
前記第二平坦化層（１３）に前記製造例１〜２７を樹脂固形分に対し５．０％溶解させた塗布液を用いてスピンコートし、硬膜させ形成した。
【００３０】
（紫外線吸収剤を含むカラーフィルタ層（２１）の製造例１〜２７）
長波長域で透過率の高いＲ（赤色）に、そのアクリル樹脂の固形分に対し、前記表２の各製造例１〜２７の紫外線吸収剤をそれぞれ約３．０％溶解せしめて形成した。Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）には、そのアクリル樹脂の固形分に対し、同じく前記表２の製造例１〜２７の紫外線吸収剤をそれぞれ約５．０％溶解せしめて形成し、紫外線吸収剤を含むカラーフィルタ層の製造例１〜２７とした。詳細は表３に記載。
【００３１】
紫外線吸収剤を含むカラーフィルタ層（２１）の製造例内訳
【表３】
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【符号の説明】
【００３２】
１１・・・マイクロレンズ
１２・・・アンダーコート層
１３・・・第二平坦化層
１４・・・紫外線吸収剤を含む層（ＵＶカット層）
１５・・・カラーフィルタ層
１６・・・第一平坦化層
１７・・・遮光層
１８・・・光電変換素子
１９・・・半導体基板
２０・・・紫外線吸収剤を含む第２平坦化層
２１・・・紫外線吸収剤を含むカラーフィルタ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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