(57)【要約】【課題】支持フィルムの異物に起因する解像度の低下を回避しつつ、良好なロール巻取り性を有する、感光性樹脂積層体ロールの提供。【解決手段】支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体がロールされてなる感光性樹脂積層体ロールであって、前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で２００個以下となる領域を有し、前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０１μｍ以上である領域を含む感光性樹脂積層体ロール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成・物層と、を備える感光性樹脂積層体がロールされてなる感光性樹脂積層体ロールであって、
前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で２００個以下となる領域を有し、
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０１μｍ以上である領域を含む感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２】
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０２μｍ以上である領域を含む請求項１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項３】
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０３μｍ以上である領域を含む請求項１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項４】
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０４μｍ以上である領域を含む請求項１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項５】
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０５μｍ以上である領域を含む請求項１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項６】
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０６μｍ以上である領域を含む請求項１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項７】
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．１μｍ以上である領域を含む請求項１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項８】
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．３μｍ以下である領域を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムが設けられた側とは反対側に設けられたカバーフィルムを更に備える請求項１〜８の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１０】
前記支持フィルムの裏面に接触する部材が前記カバーフィルムであり、
前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．１μｍ未満である領域を含む請求項９に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１１】
前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０９μｍ以下である領域を含む請求項１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１２】
前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０１μｍ以上である領域を含む請求項１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１３】
前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０３μｍ以上である領域を含む請求項１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１４】
前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０４μｍ以上である領域を含む請求項１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１５】
前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０５μｍ以上である領域を含む請求項１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１６】
前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で５０個以下となる領域を有する請求項１〜１５の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１７】
前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で１０個以下となる領域を有する請求項１６に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１８】
前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で５個以下となる領域を有する請求項１６に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項１９】
前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持フィルムとの屈折率差が０．３以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する請求項１〜１８の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２０】
前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持フィルムとの屈折率差が０．２以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する請求項１９に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２１】
前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持フィルムとの屈折率差が０．１以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する請求項１〜２０の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２２】
前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持体フィルムとの屈折率差が０．０５以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する請求項２１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２３】
前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０１３Ω以下である請求項１〜２２の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２４】
前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０１１Ω以下である請求項２３に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２５】
前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０７Ω以上である請求項２３又は２４に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【請求項２６】
前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０８Ω以上である請求項２５に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂積層体ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品、半導体等を実装するためにプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を積層し、更に該感光性樹脂組成物層上に必要に応じて保護フィルムを積層して成る感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。感光性樹脂組成物層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、例えば、以下の工程を経由する。ＤＦが保護フィルムを有する場合には、まず保護フィルムを剥離する。その後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いてＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通して露光を行う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未硬化部分（例えばネガ型では未露光部分）の感光性樹脂組成物層を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００３】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は、上記基板面に、銅、半田、ニッケル、スズ等のメッキ処理を行った後、第一の方法と同様にしてレジストパターン部分を除去し、更に、現れた基板面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。近年では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、プリント配線板の微細化及び高密度化が進んでおり、上記のような製造工程において高解像性、良好な線幅再現性等を与える高性能ＤＦが求められている。
【０００４】
特許文献１には、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムのヘーズが０．０１〜２．０％であり、かつ該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ2以下であり、前記感光性樹脂組成物からなる層が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、かつ、前記感光性樹脂組成物からなる層の厚さが３〜３０μｍである感光性エレメントが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９３６４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、支持フィルムの異物に起因する解像度の低下を回避するために、支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物の量を限定する技術に関する。しかし、特許文献１に記載される感光性エレメントにおいては、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した後、当該感光性樹脂組成物層の上にカバーフィルムを貼りつけ、ロールで巻き取る際に、巻取りがうまくできず、空気（エアー）を噛んでしまうという問題がある。本発明は上記の課題を解決し、支持フィルムの異物に起因する解像度の低下を回避しつつ、良好なロール巻取り性を有する、感光性樹脂積層体ロールの提供を目的とする。また、本発明の一態様は、従来のロールにおいて、特に低温（例えば１０℃以下）環境下での保管後に、感光性樹脂組成物層の熱収縮等に起因する巻ずれ（すなわち感光性樹脂積層体が巻きの途中でずれてしまう現象）が生じるという問題を解決し、上記特性に加え、更にロール保管時の巻ずれの低減という利点を有する、感光性樹脂積層体ロールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた。その結果、以下の技術的手段により、係る課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］  支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体がロールされてなる感光性樹脂積層体ロールであって、
前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で２００個以下となる領域を有し、
前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０１μｍ以上である領域を含む感光性樹脂積層体ロール。
［２］  前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０２μｍ以上である領域を含む上記態様１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［３］  前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０３μｍ以上である領域を含む上記態様１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［４］  前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０４μｍ以上である領域を含む上記態様１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［５］  前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０５μｍ以上である領域を含む上記態様１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［６］  前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．０６μｍ以上である領域を含む上記態様１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［７］  前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．１μｍ以上である領域を含む上記態様１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［８］  前記支持フィルムの裏面は算術平均粗さが０．３μｍ以下である領域を含む上記態様１〜７の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［９］  前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムが設けられた側とは反対側に設けられたカバーフィルムを更に備える上記態様１〜８の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１０］  前記支持フィルムの裏面に接触する部材が前記カバーフィルムであり、
前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．１μｍ未満である領域を含む上記態様９に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１１］  前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０９μｍ以下である領域を含む上記態様１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１２］  前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０１μｍ以上である領域を含む上記態様１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１３］  前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０７μｍ以上である領域を含む上記態様１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１４］  前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０８μｍ以上である領域を含む上記態様１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１５］  前記カバーフィルムは、前記支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．０９μｍ以上である領域を含む上記態様１０に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１６］  前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で５０個以下となる領域を有する上記態様１〜１５の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１７］  前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で１０個以下となる領域を有する上記態様１６に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１８］  前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所の数平均で５個以下となる領域を有する上記態様１６に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［１９］  前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持フィルムとの屈折率差が０．３以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する上記態様１〜１８の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［２０］  前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持フィルムとの屈折率差が０．２以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する上記態様１９に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［２１］  前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持フィルムとの屈折率差が０．１以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する上記態様１〜２０の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［２２］  前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持体フィルムとの屈折率差が０．０５以下の微粒子の数が前記１０箇所の数平均で１個以上となる領域を有する上記態様２１に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［２３］  前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０１３Ω以下である上記態様１〜２２の何れか１項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［２４］  前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０１１Ω以下である上記態様２３に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［２５］  前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０７Ω以上である上記態様２３又は２４に記載の感光性樹脂積層体ロール。
［２６］  前記支持フィルムの裏面の表面抵抗率が１．０×１０８Ω以上である上記態様２５に記載の感光性樹脂積層体ロール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、支持フィルムの異物に起因する解像度の低下を回避しつつ、良好なロール巻取り性を有する、感光性樹脂積層体ロールが提供され得る。また、本発明の一態様によれば、上記特性に加え、ロール保管時の巻ずれの低減という利点を有する感光性樹脂積層体ロールが提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における各種測定値については、特に断りのない限りにおいて、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に準じて測定される。
【００１１】
［感光性樹脂積層体］
本実施の形態は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体がロールされてなる感光性樹脂積層体ロールを提供する。
【００１２】
本実施の形態において、支持フィルムは、支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、１０箇所の数平均で２００個以下となる領域を有する。
【００１３】
本実施の形態の感光性樹脂積層体において、支持フィルムの感光性樹脂組成物層が設けられた側の面を支持フィルムの表面、支持フィルムの感光性樹脂組成物層が設けられた側とは反対側の面を支持フィルムの裏面としたときに、支持フィルムの裏面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０６μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である領域を含む。このような算術平均粗さは、支持フィルムの裏面に接触する部材に対する静止摩擦係数の低減及びこれによるロール巻取り性の向上の観点で有利である。
【００１４】
支持フィルムの裏面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である領域を含む。
【００１５】
支持フィルムの裏面の算術平均粗さを制御する方法には、支持フィルムの裏面をサンドブラスト等で所望の程度まで表面粗化する方法等を例示できる。
【００１６】
支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明な支持フィルムが好ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【００１７】
また、支持フィルムは単層構造であってもよく、複数の組成から形成される樹脂層を積層した多層構造であってもよい。多層構造の場合、帯電防止層があってもよい。２層構造や３層構造のような多層構造の場合、例えば、一方の面Ａに微粒子を含有する樹脂層を形成し、もう一方の面Ｂには、（１）面Ａと同じように微粒子を含有、（２）面Ａより少量の微粒子を含有、（３）面Ａより細かい微粒子を含有、（４）微粒子を含有しない、といった構造をとることができる。（２）、（３）、（４）の構造の場合は、面Ｂ側に感光性樹脂組成物層を形成することが好ましい。このとき、面Ａ側に微粒子を含有する樹脂層があると、フィルムの滑り性等の観点から好ましい。
多層構造の場合、本開示の微粒子数は、各層で測定される微粒子数の合計となる。
【００１８】
本発明者は、支持フィルム中の微粒子の数が少ないことが、支持フィルムの異物に起因する解像度の低下を回避できる点で有利である一方、支持フィルム中の表面の凹凸の低下、ひいては感光性樹脂積層体のロールへの巻取りのし難さを招来する場合があることを見出した。すなわち、支持フィルム中の微粒子は滑剤としても機能しており、当該微粒子の低減は支持フィルムの過度な低摩擦化をもたらしていることを見出した。本発明者は更に、このような微粒子が低減された支持フィルムにおいて、支持フィルムの裏面の算術平均粗さを特定値以上とすることで、ロールへの巻取り性の確保が可能であることを見出した。本発明者は更に、このような微粒子が低減された支持フィルムにおいて、支持フィルムの裏面に接触する部材に対する支持フィルムの裏面の静止摩擦係数が特定値以下となるようにする場合、感光性樹脂積層体の解像性を良好に維持しつつ、ロールへの巻取り性が良好になることを見出した。
【００１９】
本実施の形態において、支持フィルムは、支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径２μｍ以上の微粒子の数が、１０箇所の数平均で２００個以下となる領域を有する。直径２μｍ以上の微粒子には、直径が２μｍ以上の一次粒子と、一次粒子の凝集物の直径が２μｍ以上の一次粒子凝集物が含まれる。尚、一次粒子が完全なる球体ではない場合は、一次粒子の最も長い幅をその一次粒子の径とする。また、一次粒子凝集物が完全なる球体ではない場合は、一次粒子凝集物の最も長い幅をその一次粒子凝集物の径とする。
【００２０】
本発明者はまた、支持フィルム中の微粒子のうち、滑剤として機能するのはある程度の大きさを有する微粒子であることにも着目した。本実施の形態の感光性樹脂積層体ロールにおいては、支持フィルムの裏面と、これに接触する部材とが互いに滑りやすくなっているため、ある程度の大きさ（具体的には直径２μｍ以上）の微粒子の数が２００個以下と粒子の数が少なくてもエアー噛みを抑制しながら感光性樹脂積層体をロールすることができる。また、直径２μｍ以上の微粒子の数が２００個以下と粒子の数が少ないので、支持フィルムの微粒子に起因する解像度の低下を回避することができる。
【００２１】
なお、支持フィルム中の任意の１０箇所で微粒子の数を測定したときに、本実施の形態の特定の態様に規定される微粒子数を有する箇所が１０箇所以上あれば、感光性樹脂積層体は当該特定の態様に係る感光性樹脂積層体に包含される。すなわち、ある１０箇所で測定したときには規定の微粒子数を満たさないとしても、別の１０箇所で測定したときに規定の微粒子数を満たす場合には、その感光性樹脂積層体は当該特定の態様に係る感光性樹脂積層体に包含される。
【００２２】
好ましい態様においては、支持フィルムの総面積のうち好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは約１００％（すなわち実質的に全域）が、本実施の形態の特定の態様に規定される特定の微粒子（直径及び微粒子数）を有する領域である。
【００２３】
０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片において直径２μｍ以上の微粒子の数が２００個以下となる領域における微粒子の数は、良好な解像性を得る観点からは少ない程好ましく、好ましくは１５０個以下、好ましくは１２０個以下、好ましくは１００個以下、好ましくは８０個以下、好ましくは６０個以下、好ましくは５０個以下、好ましくは４０個以下、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、更に好ましくは５個以下、更に好ましくは４個以下、更に好ましくは３個以下、更に好ましくは２個以下、更に好ましくは１個以下、更に好ましくは０個である。一方、支持フィルムと感光性樹脂組成物層との密着性、及びロールの巻取り性を良好にする観点からは、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上、更に好ましくは４個以上、更に好ましくは５個以上であってよい。
０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片における直径２μｍ以上の微粒子の大きさの上限には特に限定は無いが、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、４．５μｍ以下であってもよく、４．０μｍ以下であってもよく、３．５μｍ以下であってもよい。
【００２４】
支持フィルムが、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片において直径２μｍ以上の微粒子の数が２００個以下となる領域を有するようにする方法としては、直径２μｍ以上の微粒子を取り除くフィルターを通したフィルム材料を用いて支持フィルムを製造する方法等を例示できる。なお、このようなフィルターの使用後に、微粒子を後添加することで、微粒子の数を所望の範囲内まで増加させて増加させて微粒子数を調整してもよい。
【００２５】
支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において、０．７５ｍｍ×１１ｍｍの小片を切り出したときの、各小片中に含まれる、直径１．５μｍ以上且つ前記支持フィルムとの屈折率差が特定の値以下である微粒子の数が１０箇所の数平均で１個以上であることが好ましく、５個以上であってもよく、１０個以上であってもよい。上記の屈折率差は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０１以下である。支持フィルム中に微粒子を含ませると、支持フィルムの滑り性が良好になるが、微粒子による画像性の悪化を防ぐために、微粒子を含ませる場合は、直径が１．５μｍ以上である（すなわちある程度の大きさを有する）微粒子と、支持フィルムとの屈折率差が少ない方が好ましい。屈折率差が小さいと光が散乱しにくいからである。感光性樹脂積層体用の支持フィルムの屈折率は、一般に、１，４〜１．７程度であることから、微粒子と支持フィルムとの屈折率差を小さくする手段としては、微粒子として、屈折率が１．４〜１．７程度のものを用いることが挙げられる。尚、本願明細書における屈折率は波長５８９ｎｍにおける屈折率を意味する。この直径が１．５μｍ以上の微粒子の大きさには特に限定はないが、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、４．５μｍ以下であってもよく、４．０μｍ以下であってもよく、３．５μｍ以下であってもよい。
【００２６】
支持フィルムに含まれる微粒子（特に直径２μｍ以上の微粒子）は、例えば無機微粒子又は有機微粒子であり、滑剤、添加剤の凝集物、原料に混入している異物、製造工程上混入する異物等がある。微粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ（二酸化ケイ素）、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子等が挙げられる。これらは単独であっても、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００２７】
微粒子は常法に従って支持フィルムに配合される。直径２μｍ以上の微粒子の数が低減された支持フィルムを製造するには、例えば、樹脂を２μｍ以下の目のフィルターで濾過する等の方法が挙げられる。また、微粒子の数は支持フィルムを構成する材料をフィルターに通す回数で調整することができる。
【００２８】
本実施の形態において、支持フィルムの裏面に接触する部材に対する支持フィルムの裏面の静止摩擦係数は、ロール巻取り性の観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。静止摩擦係数が小さい方が、感光性樹脂積層体の滑りが良くロール巻取り性が良好であるが、巻ずれ防止の観点から、静止摩擦係数は、好ましくは０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であることができる。なお、静止摩擦係数はＪＩＳ  Ｋ７１２５に規定される方法で測定した値を意味する。
【００２９】
支持フィルムの裏面に接触する部材に対する支持フィルムの裏面の静止摩擦係数を制御する方法としては、支持フィルムの裏面を表面粗化等によって低摩擦化する方法、支持フィルムの裏面に接触する部材の支持フィルム接触側の面を表面粗化等によって低摩擦化する方法、及びこれらの組合せ等を例示できる。表面粗化はサンドブラスト等によって実現できる。
【００３０】
支持フィルムの裏面の表面抵抗率は、感光性樹脂積層体ロールの帯電防止の観点から、好ましくは１．０×１０13Ω以下、より好ましくは１．０×１０11Ω以下である。感光性樹脂積層体ロールからの繰り出しで感光性樹脂積層体を取り出す際、支持フィルムの裏面に接触する部材と、支持フィルム裏面との間に静電気が発生する場合があり、この静電気は塵、ごみ等の支持体フィルム裏面への付着、及びハンドリング性悪化の原因となる場合がある。支持フィルムの裏面の表面抵抗率を上記範囲にすることは、低表面抵抗率による静電気防止効果の点で有利である。一方、支持フィルムの裏面の表面抵抗率は、好ましくは１．０×１０7Ω以上、より好ましくは１．０×１０8Ω以上であってよい。
【００３１】
支持フィルムは、露光時の光散乱を抑制する観点からヘイズ５％以下のものであることが好ましい。ヘイズは、２％以下がより好ましく、１．５％以下が更に好ましく、１．０％以下が特に好ましい。同様の観点から、支持フィルムの表面（すなわち感光性樹脂組成物層と接する面）の算術平均粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
支持フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために、１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００３３】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは５μｍ〜６０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みは、薄いほど解像度が向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００３４】
好ましい態様において、感光性樹脂積層体ロールは、感光性樹脂組成物層の支持フィルムが設けられた側とは反対側に設けられたカバーフィルムを更に備える。本発明者は、本発明において、カバーフィルムの支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さを特定範囲とする場合には、良好なロール巻取り性を実現できることに加えて、例えば低温（例えば１０℃以下）環境下での保管後に生じやすい感光性樹脂組成物層の熱収縮等に起因する巻ずれを良好に低減できることを見出した。好ましい態様においては、ロールで支持フィルムの裏面に接触する部材がカバーフィルムであり、この態様のカバーフィルムは、支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが、ロール巻取り性及び巻ずれ防止の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、より好ましくは０．０９μｍ以上である領域を含むことができ、また巻ずれ防止の観点から、好ましくは０．１０μｍ未満、より好ましくは０．０９μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下である領域を含むことができる。
【００３５】
カバーフィルムにおいて、支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さを制御する方法としては、カバーフィルムの当該面をサンドブラスト等で所望の程度粗化する方法等を例示できる。
【００３６】
感光性樹脂積層体ロールに用いられるカバーフィルムの重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力が持層よりも充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが、カバーフィルムとして好ましく使用されることができる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。カバーフィルムの膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００３７】
感光性樹脂積層体ロールは、カバーフィルムの感光性樹脂組成物層が設けられた側とは反対側に設けられた低摩擦力体を更に備えることができる。好ましい態様においては、ロールで支持フィルムの裏面に接触する部材が低摩擦力体である。低摩擦力体としては、表面を荒らした紙、金属フィルム等を例示できる。低摩擦力体は、少なくとも支持フィルムの裏面に接触する面が、低摩擦力体に対する支持フィルムの裏面の静止摩擦係数２．０以下を満たすような面であるように構成されていればよい。
【００３８】
次に、感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。
【００３９】
支持フィルム及び感光性樹脂組成物層、並びに必要によりカバーフィルムを順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂組成物層に用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して前記溶剤を除去することにより、支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂組成物層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムをラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００４０】
［感光性樹脂組成物］
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％を含むことが好ましい。以下、各成分を順に説明する。
【００４１】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
本開示で、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。より具体的には、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００であり、好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（単位：グラム）を言う。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物層に、アルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像性、及び密着性を向上させる観点から好ましい。そして酸当量を２５０以上にすることがより好ましい。一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましい。そして酸当量を４５０以下にすることがより好ましい。本開示で、酸当量は、電位差滴定装置を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定する電位差滴定法により測定される値である。
【００４２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を１００，０００以下にすることがより好ましく、６０，０００以下にすることが更に好ましく、５０，０００以下にすることが特に好ましい。一方で、重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上にすることがより好ましく、２０，０００以上にすることが更に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性樹脂組成物層（すなわち感光性樹脂組成物から成る層）のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、１．０〜４．０であることが更に好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましい。本開示で、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される値である。また分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）である。
【００４３】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制する観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むものであることが好ましい。なお、このような芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。この（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族炭化水素基を有する単量体成分の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。なお、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を複数種類含有する場合における、芳香族炭化水素基を有する単量体成分の含有割合は、重量平均値として求めた。
【００４４】
前記芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等）が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましい。
【００４５】
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基（ベンジル基を除く）や、置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
【００４６】
フェニルアルキル基を有するコモノマーとしては、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等；ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でもベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体の少なくとも１種及び／又は後述する第二の単量体の少なくとも１種とを重合することにより得られることが好ましい。
【００４９】
芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含有しない（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましく、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
【００５０】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５１】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、かつ「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００５２】
第一の単量体の共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。該共重合割合を１０質量％以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。該共重合割合を５０質量％以下にすることは、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から好ましく、これらの観点においては、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２７質量％以下が特に好ましい。
【００５３】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
アラルキル基を有する単量体、及び／又はスチレンを単量体として含有することが、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制する観点から好ましい。例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体等が好ましい。
【００５５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１種単独で使用することができ、或いは２種以上を混合して使用してもよい。２種以上を混合して使用する場合には、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子を２種類混合使用すること、又は芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子と、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含まないアルカリ可溶性高分子と、を混合使用することが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の全部に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００５６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の合成は、上記で説明された単数又は複数の単量体を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００５７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇの重量平均値Ｔｇtotalは、３０℃以上１３５℃以下であることが好ましい。Ｔｇtotalは、下記式：
【数１】
2019101405.tif 000002
｛式中、Ｗiは、各々のアルカリ可溶性高分子の固形重量であり、Ｔｇiは、各々のアルカリ可溶性高分子のＦｏｘ式で求められるガラス転移温度であり、Ｗtotalは、各々のアルカリ可溶性高分子の合計固形重量であり、かつｎは、感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性高分子の種類の数である｝
に従って求められる。ここで、ガラス転移温度Ｔｇｉを求める際には、対応するアルカリ可溶性高分子を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｅ．  Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」に示される値を使用できる。
【００５８】
感光性樹脂組成物において、１３５℃以下のＴｇtotalを有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子を使用することによって、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制することができる。この観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＴｇtotalは、１２０℃以下であることがより好ましく、１１５℃以下であることが更に好ましく、１１０℃以下であることがもっと好ましく、１０５℃以下であることが更に好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。また、３０℃以上のＴｇtotalを有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子を使用することは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。この観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＴｇtotalは、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。
【００５９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは４０質量％〜６０質量％である。感光性樹脂組成物に対する（Ａ）アルカリ可溶性高分子の割合を９０質量％以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性樹脂組成物に対する（Ａ）アルカリ可溶性高分子の割合を１０質量％以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
【００６０】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性及び（Ａ）アルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）化合物中の（メタ）アクリロイル基の数は、１個以上であればよい。
【００６１】
（メタ）アクリロイル基を１個有する（Ｂ）化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、又は、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化若しくはアリルエーテル化した化合物、フタル酸系化合物等を挙げることができ、剥離性や硬化膜柔軟性の観点で好ましい。
【００６２】
このような化合物としては、例えば、
ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）等が挙げられる。
【００６３】
また、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートを含むと、上記観点に加えて、感度、解像性、密着性の観点でも好ましい。
【００６４】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００６５】
このような化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の他、
ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均３モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、ＦＡ−０２３Ｍ、ＦＡ−０２４Ｍ、ＦＡ−０２７Ｍ（製品名、日立化成工業製）等が挙げられる。これらは柔軟性、解像性、密着性等の観点で好ましい。
【００６６】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物の別の例として、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物が、解像性及び密着性の観点では好ましい。
具体的には下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019101405.tif 000003
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ2Ｈ4であり、ＢはＣ3Ｈ6であり、ｎ１及びｎ３は各々独立に１〜３９の整数であり、かつｎ１＋ｎ３は２〜４０の整数であり、ｎ２及びｎ４は各々独立に０〜２９の整数であり、かつｎ２＋ｎ４は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝
で表される化合物を使用することができる。
【００６７】
例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トが、解像性、密着性の点で好ましい。
【００６８】
また、上記一般式（Ｉ）中の芳香環が、ヘテロ原子及び／又は置換基を有する化合物を用いてもよい。
【００６９】
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（Ｉ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
【００７０】
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることにより得られる。この場合、中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。これら化合物としては、トリ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えばトリメチロールプロパンに平均２１モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、トリメチロールプロパンに平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレートが、柔軟性、密着性、ブリードアウト抑制の観点で好ましい）等；テトラ（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等；ペンタ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；ヘキサ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は解像性、密着性、レジストスソ形状の観点で好ましく、メタクリル基を３個以上有する化合物であるとより好ましい。
【００７１】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計１〜４０モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラ（メタ）アクリレート等でよい。
【００７２】
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜４０モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜２０モルのε-カプロラクトンが付加されているヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
上記で説明された（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ独立に、又は組み合わせて使用されることができる。感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、その他の化合物も含んでよい。その他の化合物としては、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは５質量％〜７０質量％である。この割合を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましい。この割合を２０質量％以上にすることがより好ましく、３０質量％以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましい。この割合を５０質量％以下にすることがより好ましい。
【００７５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として本技術分野において一般に知られている化合物を含む。
【００７６】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜７質量％、特に好ましくは０．１質量％〜６質量％の範囲内である。（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
（Ｃ）光重合開始剤としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類（例えば９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジンが感度、解像性、密着性の点で好ましい）が挙げられ、更にヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物（例えば９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセンが感度、解像性、密着性の点で好ましい）、クマリン化合物（例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンが感度、解像性、密着性の点で好ましい）、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物（例えばＮ−フェニルグリシンが感度、解像性、密着性の点で好ましい）、及びハロゲン化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。その他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキシドを用いてもよい。
【００７８】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、密着性の観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。さらに、透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン類の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜０．３質量％の範囲内である。
【００７９】
ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。高感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００８０】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜７質量％、より好ましくは０．１質量％〜６質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％の範囲内である。
【００８１】
感光性樹脂組成物層の剥離特性又は感度、解像性、密着性の観点から、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物も含むことが好ましい。
【００８２】
ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等が上記の観点から好ましく、挙げられる。これらの中でも、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがより好ましい。
【００８３】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲内である。
【００８４】
＜（Ｄ）フェノール誘導体＞
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は（Ｄ）フェノール誘導体を更に含むことが好ましい。（Ｄ）フェノール誘導体としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、スチレン化フェノール（例えば川口化学工業（株）製、アンテージＳＰ）、トリベンジルフェノール（例えば川口化学工業（株）製、ＴＢＰ、ベンジル基を１〜３個有するフェノール）、ビフェノール等が挙げられる。（Ｄ）フェノール誘導体を含有することは露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制することができる観点で好ましく、同様の観点からヒンダードフェノールまたはビフェノールが好ましい。また、同様の観点から、（Ｄ）フェノール誘導体はフェノール核を２核以上有していることが好ましい。
【００８５】
（Ｄ）フェノール誘導体の、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。この割合は、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制することができる観点で０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０５質量％以上であることがもっと好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。一方で、この割合は、感度低下が少ない点及び解像性の向上の点で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。
【００８６】
＜添加剤＞
感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
【００８７】
（染料及び着色物質）
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料（例えばロイコ染料、フルオラン染料等）及び着色物質から成る群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（例えば、保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（例えば保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるという観点から好ましい。一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００８８】
感光性樹脂組成物は、染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が認識し易く有利である。この観点で好ましい染料としては、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。
【００８９】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。この含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分とのコントラストを良好にする観点から好ましい。この含有量は、０．２質量％以上にすることがより好ましく、０．４質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を１０質量％以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましい。この含有量は、５質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが特に好ましい。
【００９０】
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と、（Ｃ）光重合開始剤において前述したハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストを最適化する観点から好ましい。ロイコ染料を該ハロゲン化合物と併用する場合には、感光性樹脂組成物中の該ハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜３質量％であることが、感光層における色相の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００９１】
（その他の添加剤）
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有してもよい。
【００９２】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００９３】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９４】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９５】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。該含有量を０．０１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、該含有量を３質量％以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【００９６】
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類を更に含有してもよい。ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、例えば、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００９７】
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジエチルフレート等）、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、アデカノールＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００  （以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。
【００９８】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましい。一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。
【００９９】
［溶剤］
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物調合液の形態で、感光性樹脂積層体の製造に使用できる。溶剤としては、ケトン類、アルコール類等が挙げられる。前記ケトン類は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンに代表される。前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表される。溶剤は、感光性樹脂積層体の製造に際して、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物調合液の２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜４，０００ｍＰａ・ｓとなるような量で、感光性樹脂組成物に添加されることが好ましい。
【０１００】
＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本実施の形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。該方法は、感光性樹脂積層体を基板に積層するラミネート工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去する現像工程を含むことができる。レジストパターンとしては、例えば、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等のパターンが挙げられる。一例として、プリント配線板の製造方法を、下記の通り説明する。
【０１０１】
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体がカバーフィルムを有する場合にはカバーフィルムを剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂組成物層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態では、感光性樹脂組成物層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂組成物層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【０１０３】
（２）露光工程
本工程では、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持フィルム上に密着させて活性光源を用いて行う露光方法、所望の配線パターンである描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させることによる露光方法によって、感光性樹脂組成物層を露光する。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物の利点は、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法においてより顕著であり、描画パターンの直接描画による露光方法において特に顕著である。
【０１０４】
（３）現像工程
本工程では、露光後、感光性樹脂組成物層上の支持フィルムを剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成する。
【０１０５】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜約２質量％の濃度、かつ約２０℃〜約４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が好ましい。
【０１０６】
上記の（１）〜（３）の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。これらの工程の後、場合により、さらに約１００℃〜約３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性の更なる向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。また、この加熱工程は露光工程後に実施しても良い。
【０１０７】
（４）エッチング工程又はめっき工程
現像により露出した基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
（５）剥離工程
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液については、特に制限はないが、約２質量％〜約５質量％の濃度、かつ約４０〜約７０℃の温度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が好ましい。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【０１０８】
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
【０１０９】
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１１０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明する。しかしながら、本実施の形態は、その要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【０１１１】
高分子の物性値の測定、高分子のガラス転移温度の計算、並びに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明する。また、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
【０１１２】
（１）測定方法
＜微粒子の数の測定方法＞
光学顕微鏡を用いて支持フィルム内の微粒子の数を測定した。光学顕微鏡はニコン株式会社製のＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＭＭ−８００を用い、落射光にて測定した。０．７５ｍｍ×１１ｍｍの穴を持つ板の上に支持フィルムを乗せ、穴の範囲内の微粒子の数を測定した。倍率は対物レンズ２０倍、接眼レンズ１０倍を用い、最大光量の８０％にて測定した。焦点を変化させながら観察することで、支持フィルムの厚み方向全ての微粒子を測定した。また、前記光学顕微鏡にモニターを設置し粒子の径の測定をした。モニターはニコン株式会社製のＤＩＧＩＴＡＬ  ＳＩＧＨＴ  ＤＳ−Ｌ２を使用した。微粒子の径の測定は、対物レンズ５０倍、接眼レンズ１０倍を用いて実施した。微粒子が完全な球体ではない場合は、微粒子の最も長い幅をその微粒子の径とした。この測定を任意の異なる場所で１０回繰り返した後、その数平均値を算出した。
【０１１３】
＜算術平均粗さ＞
算術平均粗さは、レーザー顕微鏡を用いて、以下の方法で算出した。
測定項目：Ｒａ（算術平均粗さ）
試験条件：測定長さ  ２５９μｍ（線状に測定）
対物レンズ：５０倍
測定数：ｎ＝２
試験環境：２３℃±２℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨ
試験機：ＯＬＳ４１００（ＯＬＹＭＰＵＳ製）
【０１１４】
＜表面抵抗率＞
表面抵抗率は、以下の方法で算出した。
装置：東亜ＤＤＫ製超絶縁抵抗計測装置  ＳＭ８２２０
測定温度：室温
測定電圧：２５０Ｖ
測定時間：１分間
【０１１５】
（２）評価用サンプルの作製方法
評価用サンプルは以下のように作製した。
【０１１６】
＜感光性樹脂積層体ロールの作製＞
［実施例１〜６、比較例１及び２］
表１に示す成分を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。
実施例１〜６で使用する支持フィルムとして、厚み１２μｍ、長さ５０００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。支持フィルム中の微粒子の数はフィルターの目の細かさ及びフィルターを通す回数で調整した。その後、実施例２から６で使用する支持フィルムの裏面を各フィルムで条件を変えてサンドブラストで荒らした。
実施例１で使用する支持フィルムに直径２μｍ以上の微粒子を添加することで比較例１で使用する支持フィルムを作製した。  実施例２で使用する支持フィルムの材料と同じ材料を用いて、実施例２でフィルターを通した回数よりも多い回数を通した材料を比較例２で使用する支持フィルムの材料として支持フィルムを作製した。作製した支持フィルムの裏面を実施例２と同じ条件でサンドブラストにより荒らすことで比較例２で使用する支持フィルムを製造した。
各支持フィルム中の微粒子の数及び各支持フィルム裏面の表面粗さは表２に記載の通りである。
カバーフィルムとして、厚み２０μｍ、長さ５０００ｍの低密度ポリエチレンフィルムを作製した。
実施例１〜６、比較例１及び２のカバーフィルムの支持フィルムと接する面をサンドブラストで荒らした。カバーフィルムの支持フィルムと接する面の表面粗さは表２に記載の通りである。
【０１１７】
上記で得たポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、バーコーターを用いて上記調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、上記で得たカバーフィルムを貼り付けた後、ロールで巻き取った。
【０１１８】
＜基板整面＞
実施例１〜６並びに比較例１及び２において、画像性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板をソフトエッチング剤（菱江化学（株）製、ＣＰＥ−９００）で処理して、１０質量％Ｈ2ＳＯ4で基板表面を洗浄した。
【０１１９】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体の低密度ポリエチレンフィルム（カバーフィルム）を剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２０】
＜巻取り性の評価＞
巻取りを行った際の支持フィルムとカバーフィルムとの間のエアー混入部分について、
０％の場合を◎
０％超２５％未満の場合を〇
２５％以上の場合を×
とした。結果を表２に示す。
【０１２１】
＜レジスト欠損の評価＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂積層体のカバーフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板上に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃で、感光性樹脂組成物層と銅張積層板が接するようにラミネートすることにより、各種評価用の積層体を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２２】
次にライン幅／スペース幅が１０／３０（単位：μｍ）のマスクと主波長４０５±５ｎｍの露光機を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、支持フィルム側から露光した。
【０１２３】
支持フィルムを剥離し、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間（すなわち、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間）の２倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。次いで、光学顕微鏡を用いて、レジスト欠損の個数を数えた。ライン長さが１ｍｍでライン本数が１０本を観察単位とし、ｎ数を５とした時の平均値をレジスト欠損の発生数とした。レジスト欠損の個数について、
６個以上の場合を×
２個以上５個以下の場合を〇
１個以下の場合を◎
とした。結果を表２に示す。
【０１２４】
＜巻ずれ評価＞
前述の＜感光性樹脂積層体ロールの作製＞に記載した方法で、幅１４１ｍｍ×１８０ｍ巻き、重量約２．５ｋｇのロールを作製した。ロールを、８℃、相対湿度約９０％の環境中で約１昼夜保管した後、２３℃、相対湿度５０％の環境中に移動させた。移動から３０分後のロールを１０ｃｍの高さから鉄板上に５回落下させたときの巻ずれ（すなわち、感光性樹脂積層体の幅方向端部の、ロールの巻き始め部と巻き終わり部とでの位置ずれ）を下記の基準で評価した。
◎：巻ずれ無し
○：巻ずれが２ｍｍ以下
△：巻ずれが２ｍｍを超える
結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
2019101405.tif 000004
【０１２６】
【表２】
2019101405.tif 000005
【０１２７】
表２に示す結果から分かるように、実施例１〜６においては、良好な巻取り性とレジスト欠陥低減と巻ずれ低減とが良好に両立されていた。中でも、カバーフィルムの支持フィルムの裏面と接触する側の面の算術平均粗さが０．１μｍ未満である実施例１〜４においては、実施例５及び６と比べて巻ずれがより低減された。一方、支持フィルム中の直径２μｍ以上の微粒子が多い比較例１ではレジストの欠損が多く、支持フィルムの裏面が低い算術平均粗さを示す比較例２では巻取り性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の感光性樹脂積層体ロールは、支持フィルムの異物に起因する解像度の低下を回避しつつ、良好なロール巻取り性を有し、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に、好適に利用されることができる。