(57)【要約】      （修正有）【課題】表面の親水性改質および潤滑性改質を有するコンドームを提供する。【解決手段】コンドームは、両性イオンの薄膜層でグラフトされ、これは、人の体液または他の水溶液と接触すると潤滑性水層を形成し、その表面の摩擦および人体への機械的損傷を減少させ、使用者の体験を改善する。他の利点は、改質材料とコンドーム支持体との間の強い結合による。この改質は、使用中この支持体にしっかりととどまって、潤滑剤によって引き起こされる潜在的な副作用を防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の親水性改質および潤滑性改質を有するコンドームであって、液体環境で潤滑性水膜を形成して前記表面の摩擦を低下させる、両性イオンでグラフトされたコンドーム。
【請求項２】
前記両性イオンのモノマーが、以下の構造を有する
2019188136.tif 000005
｛式中、Ｂは、
2019188136.tif 000006
（式中、Ｒは水素、アルキルまたは置換アルキルである）から選択され、
Ｌは存在しないか、または酸素原子によって置換された１以上の炭素原子を場合により有する直鎖または分岐鎖アルキルであり、
Ｚは、
2019188136.tif 000007
（Ｒ１は水素、アルキルまたは置換アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して水素、アルキルまたは置換アルキルであり、
ｍは１〜７の整数である）から選択されることができる両性イオンである｝ことを特徴とする、請求項１に記載のコンドーム。
【請求項３】
前記両性イオンが１以上のモノマーを含むことを特徴とする、請求項２に記載のコンドーム。
【請求項４】
前記両性イオンがホスホコリンであることを特徴とする、請求項２に記載のコンドーム。
【請求項５】
前記両性イオンがベタインであることを特徴とする、請求項２に記載のコンドーム。
【請求項６】
前記コンドーム支持体材料がラテックスであることを特徴とする、請求項２に記載のコンドーム。
【請求項７】
前記コンドーム支持体材料がポリウレタンであることを特徴とする、請求項２に記載のコンドーム。
【請求項８】
前記コンドームが動物の腸などの天然材料で製造されることを特徴とする、請求項２に記載のコンドーム。
【請求項９】
前記両性イオンがカルボキシベタインであることを特徴とする、請求項５に記載のコンドーム。
【請求項１０】
前記両性イオンがスルホベタインであることを特徴とする、請求項５に記載のコンドーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンドームに関し、特に、液体または体液と接触すると潤滑性になる親水性表面改質を有するコンドームに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンドームは、妊娠または性感染症（ｓｅｘｕａｌｌｙ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ  ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ：ＳＴＩ）の確率を減少させるために性交中に使用されているシース型バリアデバイスである。適切な使用、かつ毎回の性交行為での使用で配偶者が男性用コンドームを使用している女性は年間２％の妊娠率を有する。一般的な使用では、妊娠率は年間１８％である。コンドームの使用によって、淋病、クラミジア、トリコモナス症、Ｂ型肝炎およびＨＩＶ／エイズのリスクは著しく減少する。それより程度は少ないが、コンドームは性器ヘルペス、ヒトパピローマウイルス（ＨＰＶ）および梅毒もまた防止する。
【０００３】
男性用コンドームおよび女性用コンドームの両方が存在する。男性用コンドームは一般的にはラテックスで製造され、ポリウレタンまたはラムの腸で製造されるものはそれほど一般的ではない。女性用コンドームは、一般的にはポリウレタンで製造され、複数回使用されてもよい。しかしながら、他の材料、例えば動物の腸で製造されるコンドームもまた使用可能である。
【０００４】
ＳＴＩの予防法としてのコンドームは、保険制度に必要な最も有効で安全な医薬である世界保健機関の必須医薬品リストに掲載されている。コンドームは、ＳＴＩおよび妊娠を予防するために有効な方法であることは判明しているが、多くの人は悪臭、または快楽の減少によって不快感を覚えるため、コンドームを使用したがらない。全世界で、避妊を行っている人の１０％未満がコンドームを使用している。コンドームの使用率は先進国において高い。英国では、コンドームは２番目に頻度の高い避妊方法（２２％）であり、アメリカ合衆国では３番目に頻度の高い避妊方法（１５％）である。
【０００５】
使用者のコンドーム使用体験を改善するために多くの方法が試みられている。例えば米国特許第９３８７１２０号は、潤滑剤組成物であって、潤滑剤中のグリコールが、自由水を含む組成物と接触すると熱および暖かさを放出するように、最小限の量の自由水を含み、１以上のグリコールを含む潤滑剤組成物を有するコンドームを開示した。
【０００６】
米国特許出願第２０１６００４３０６６（Ａ１）号は、ラテックスまたは天然ゴムに親水性コーティングを塗布するためのマクロ開始剤およびアプリケーションプロトコルの使用を含む方法ならびにこの方法で得られる組成物を開示した。上記の親水性コーティングは、ラテックス製品の表面に相互侵入コポリマー網目構造を形成させるための、水または水溶液と接触すると高い潤滑感をもたらす、マクロ開始剤としての共重合体および親水性ポリマーを含む。
【０００７】
米国特許出願第２０１４０３２６２５０号は、その１以上の表面に、３００ミクロン以下の粒径を有する乾燥粉末を含む自己潤滑性コーティングを含むコンドームを開示した。自己潤滑性コーティングは、そのコーティングが液体環境と接触すると潤滑になる。自己潤滑性コンドームの製造方法は、乾燥コンドームを用意し、そのコンドームのその１以上の表面に、乾燥粉末を含む自己潤滑性コーティングをコーティングすることを含む。この発明はまた、コンドームに自己潤滑性コーティングを提供するために、キサンタンガムなどの乾燥粉末の使用を提供する。
【０００８】
ＷＩＰＯ特許ＷＯ／２０１４／１３５８５５Ａ１は、ニトログリセリンなどの生理活性剤を含む組成物のコーティングまたは被覆物を有するコンドームであって、水に浸すとき、コンドームの水がｐＨ７以下になるように、中和材料または酸性材料で処理されたコンドームを開示した。コンドームは、酸性の粉末スラリーで処理されてもよい。コンドームの製造プロセスであって、１）成形されたコンドームを中和材料または酸性材料で処理し、２）その後、ニトログリセリンなどの生理活性剤を含む組成物をコンドームに塗布し、水に浸すとき、コンドームの水がｐＨ７以下になるステップを含むプロセスもまた提供された。
【０００９】
米国特許第８７７０２０１（Ｂ２）号は、多機能コーティングを有するコンドームを開示した。弾性層と、無水加温潤滑剤およびその中に分散された少なくとも１以上の成分を含むコーティングとを有し、そのコーティングが片面または両面に配置されるコンドームが提供される。弾性層上に配置される成分は、無水加温潤滑剤に不溶性であり、水に可溶性である固体粒子または封入成分であることができる。これらのコンドームの製造方法および使用方法もまた提供される。
【００１０】
米国第８６５１１１０（Ｂ２）号／第８４４３８０９（Ｂ２）号は、開放端および丸端（閉鎖端）を有し、陰茎の亀頭および胴体部分をおおうように成形された無孔シース部材ならびに、少なくとも１つの外の部分および少なくとも１つの内の部分を有する少なくとも１つのリブであって、前記少なくとも１つの外の部分は前記無孔シース部材に付着して固定され、前記少なくとも１つの内の部分において形成される内部の円柱は前記無孔シース部材には付着しないリブを含み、かつ前記内の円柱内の少なくとも１つの潤滑剤および、所定の圧力の適用に応じて少なくとも１つの孔を通じて前記内の円柱から外部に潤滑剤の流れを提供するための前記外の部分を通じて前記内の円柱から延びている少なくとも１つの孔を含む潤滑コンドームであって、前記少なくとも１つのリブが、実質的に前記開放端から前記閉鎖端に、かつ実質的に前記無孔シース部材の周囲に、の少なくとも１つに延びている潤滑コンドームを開示した。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０２９２２２０は、デキストラン硫酸、デキストラン硫酸の薬学的に許容される塩、ヒアルロン酸およびヒアルロン酸の薬学的に許容される塩からなる群から選択される多糖を含む粘稠な材料のコーティングを有するコンドームを開示した。
【００１２】
米国特許出願第２０１３０２６９７０８号は、塩基性ラテックスシースで構築され、水分吸収のためのスポンジ状材料で少なくとも部分的に覆われた陰茎増強コンドームを開示した。スポンジ状材料は、水分の移動のための多数の開口部を有する滑らかなラテックス層によって覆われている。
【００１３】
米国特許出願第２０１２０２４０９３７（Ａ１）号は、有害な病原微生物による交差汚染および／または感染症のリスクを減少させるのに有用な抗菌コーティングでコーティングされた新製品、特にラテックスバリア製品に関連する発明を開示した。
【００１４】
米国特許第８２３６３７０（Ｂ２）号は、コンドーム内での多量の組成物の使用を可能にする包装されたコンドームを開示した。加えて、精子および病原体の効果的な不活化のために、十分な量の特定の殺精子および／または殺菌剤組成物が提供される。この開示はまた、滑りまたは破裂傾向を減少させたコンドームも提供する。この開示によれば、コンドームの異なる表面に関連する組成物は、所期のコンドーム表面に効果的に分離されることができる。
【００１５】
米国特許出願第２０１２０１２１８３８（Ａ１）号は、改善された潤滑性および着用性ならびに減少した粘り／粘着性を有するエラストマー製品を開示した。この発明によれば、エラストマー製品の内面はポリイソプレンコーティングによってコーティングされる。この発明のコーティングは、少量の他の成分を含んでいても含んでいなくてもよい合成ポリイソプレンゴムから形成される。コーティングは、好ましくは、土台となるエラストマー製品に直接的に結合される。
【００１６】
米国特許出願第２００５００７６９１７（Ａ１）号は、コンドームの表面を界面活性剤被覆粉末でコーティングした後、巻き上げられたコンドームの縁に水溶性潤滑剤を付着させることによって製造される巻き上げ式潤滑コンドームを開示した。開示には、界面活性剤被覆粉末、界面活性剤被覆粉末の製造方法および、界面活性剤被覆粉末を用いるコンドームの製造方法もまた含まれた。
【００１７】
米国特許出願第２００６００８１２６４（Ａ１）号は、性的パフォーマンスを高め、性交中にコンドームを湿潤かつ潤滑に保つために提供される、粘膜領域で使用するための自己潤滑性コンドームを開示した。この発明は、陰茎はもちろん女性の子宮頚も覆うように構成されるコンドームに適用することができる。このコンドームは、摩擦により摩損するラテックス製の潤滑剤のポケットを含み、異なる薄さおよび厚さのプラスチックの摩損、メタクリル酸共重合体法の影響による水分またはゼラチン法の影響による水分によって、種々の間隔で潤滑剤を放出する。
【００１８】
日本特許ＪＰ２００６１６９４０６Ａは、コンドームまたは潤滑剤を変色させない、コンドームに使用される水媒介潤滑剤を開示した。コンドームおよび潤滑剤が変色しないように、避妊具の退色を避けることができない貯蔵プロセスにおいてばかりでなく、Ｌ−グルタミン酸ナトリウムおよびＬ−アルギニンナトリウムの１つまたは両方を混合することによって、水潤滑剤は優れた効果を有する。
【００１９】
日本特許ＪＰ２０１３１３８７５４Ａは、２つの成分、ベース樹脂として用いられる親水性潤滑剤および、添加剤として、水を除く粘液性グラントからなる、コンドームに使用される潤滑剤を開示した。
【００２０】
一般に、潤滑性および有用性を改善するために３つの方法、すなわち（１）潤滑剤の添加、（２）新規コンドーム材料（主として新規添加剤を加えたラテックス）の使用および、（３）表面コーティング、が用いられる。潤滑剤は、コンドームを損傷する可能性があるため理想的な溶液ではなく、使用するのが不快であり、その残留物は、人の身体に残された場合、健康被害を引き起こす可能性がある。そして、新規コンドーム材料は、ある程度利点を示す場合もあるが、全体として、一般に従来のラテックスまたはポリウレタン材料には及ばない。それらは、表面コーティングとして潤滑性が十分ではないか、または支持体材料に十分に結合できないか、または使用するのに粘稠すぎるかのいずれかである。要約すれば、許容される潤滑性および有用性を有するコンドームを製造することは、今なお課題として残っている。使用するのがより快適で、ＳＴＤの割合を低下させるコンドームを製造することは、使用者および社会全体にとって大変有意義である。
【発明の概要】
【００２１】
現在市販されているコンドームの問題を解決するために、本発明は、コンドームのより快適でより良い使用のための、コンドーム表面の、安全で、安定で、潤滑性で、強固に結合した親水性改質を開示する。
【００２２】
両性イオンは、少なくとも１つが正電荷を有し、１つが負電荷を有し、分子全体の正味電荷がゼロである、２以上の官能基を有する分子である。ほとんどの場合、これらの官能基は隣接する原子上に存在しない。その分子構造に応じて、典型的な両性イオンは、ホスホリルコリン、スルホベタイン、カルボキシベタインならびに混合両性イオン、例えばポリペプチド、ポリベタインおよびポリトリメチルアミンオキシドを含む。多くの両性イオンは優れた親水性、顕著な熱的および化学的安定性、ならびに優れた生体適合性を有する。それらの超親水性のために、それらの両性イオン材料をコンドームの表面にグラフトすることができれば、それらは液体または体液と接触すると薄いが安定した水膜を形成し、潤滑剤を必要とせずに表面の潤滑性を大きく改善することができる。一方では、支持体材料と表面の両性イオン改質との間の化学結合のために、使用中に表面から剥離する両性イオン材料はあるにしても極めて少なく、それによって、両性イオン材料は、コンドームをより優れた安全なものにする理想的な材料となる。
１．コンドーム支持体材料
【００２３】
コンドームは、一般的には、ラテックス、ポリウレタンまたはラムの腸で製造される。しかしながら、他の材料、例えばポリイソプレン、シリコーンおよびニトリルで製造されたコンドームもまた使用可能である。本発明は、これらの支持体材料はもちろん、他の材料、例えばポリアミド、ポリ無水物、ポリアジン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリグアニジン、ポリイミド、ポリケタール、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリオルトエステル、ポリホスファジン、多糖、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ハロゲン化ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂またはその共重合体もしくは混合物上にも適用することができる。
２．モノマー
【００２４】
本発明に用いられるモノマーは、以下の構造を有する。
2019188136.tif 000002
式中、Ｂは、単独重合することができるか、他のモノマーと反応することができるか、または支持体材料と反応することができる不飽和二重結合を含んでいてもよい。特に、Ｂは、以下から選択されることができる。
2019188136.tif 000003
【００２５】
Ｒは水素、アルキルまたは置換アルキルである。
【００２６】
Ｌは存在しないか、または酸素原子によって置換された１以上の炭素原子を場合により有する直鎖または分岐鎖アルキルである。
【００２７】
Ｚは、以下から選択されることができる両性イオンである。
2019188136.tif 000004
【００２８】
Ｒ１は水素、アルキルまたは置換アルキルである。
【００２９】
Ｒ２およびＲ３は独立して水素、アルキルまたは置換アルキルである。
【００３０】
ｍは１〜７の整数である。
【００３１】
反応中に１以上のモノマーを使用して、交互共重合体、あらかじめ定められた比率を有するセグメント化共重合体、ランダム共重合体またはホモポリマーを形成させることができる。
３．グラフト法
【００３２】
本発明に用いられる両性イオンをコンドーム支持体材料に化学的に結合させるにはグラフト反応が必要である。一般に、材料表面に両性イオンをグラフトするためにほとんどの重合法を用いることができる。したがって、本発明に用いることができるグラフト法は、限定するものではないが、原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、開環メタセシス重合（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＯＭＰ）、紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）フリーラジカル重合、熱フリーラジカル重合、酸化還元（レドックス）フリーラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、開環重合、ニトロキシド媒介ラジカル重合、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＡＦＴ）、テルリド媒介重合および非環式ジエンメタセシス重合を含む。
（１）ＡＴＲＰ
【００３３】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、遷移金属触媒を用いて炭素−炭素結合を形成させる方法である。ＡＴＲＰ反応において、フリーラジカルが活性種であり、原子移動ステップが均一なポリマー鎖成長に重要である。
【００３４】
ＡＴＲＰ法において、ポリマー鎖の数は開始剤の数によって決定される。最もよく使われるＡＴＲＰ開始剤は、限定するものではないが、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、α−ブロモエステル、α−ハロゲン化ケトン、α−ハロゲン化ニトリル、アリールスルホニルクロリド、アゾジイソブチロニトリルを含む。本発明において、開始剤として、好ましくはハロゲン化アルキルが用いられ、特にクロロアルカンおよびブロモアルカンが用いられる。
【００３５】
ＡＴＲＰは、通例、触媒として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＮｉおよびＯｓなどの遷移金属錯体を用いる。ＡＴＲＰ法において、遷移金属錯体によってドーマント種が活性化され、一電子移動過程によってラジカルが生成される。同時に、遷移金属は高酸化状態に酸化される。この可逆過程は、大変低いラジカル濃度を有する側に大きく偏っている平衡に急速に達する。本発明において、触媒として、好ましくは銅塩が用いられ、特に塩化銅および臭化銅が用いられる。
（２）ＵＶフリーラジカル重合
【００３６】
ＵＶフリーラジカル重合はＵＶ開始剤で開始させることができ、ＵＶ開始剤は混合、吸収または他の方法でコンドーム支持体に添加することができる。次いで、開始剤を加えたコンドームを、両性イオンモノマーを含む溶液に入れることができ、紫外光を照射した後、コンドーム表面でグラフト反応を開始させることができる。通常用いられるＵＶ開始剤は、限定するものではないが、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、２−メチル−４−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾフェノンおよび誘導体を含む。
（３）熱フリーラジカル重合
【００３７】
コンドーム支持体材料に熱開始剤を添加し、次いで加熱して熱フリーラジカルを生成させることによって、熱フリーラジカル重合を開始させることができる。コンドーム支持体材料への考えられる影響を考慮して、加熱温度は、一般に１００℃よりも低く、好ましくは８０℃よりも低い。通常用いられる熱開始剤は、限定するものではないが、ジクミルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、過酢酸、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を含む。
（４）レドックスフリーラジカル重合
【００３８】
レドックス開始剤をコンドーム支持体に添加することができ、次いで、酸化還元反応で生成されるフリーラジカルによって重合プロセスを開始させることができる。レドックス開始剤は、一般に、酸化剤および還元剤の両方を含む。レドックス重合の利点の１つは、その迅速な開始速度および温和な重合条件であり、それは一般に、熱フリーラジカル重合のような高温を必要としない。通常用いられる酸化剤は、限定するものではないが、過酸化水素、過硫酸塩、ヒドロペルオキシド、ピロ硫酸塩、ピロリン酸塩、過マンガン酸塩、マンガン（ＩＩＩ）塩、セリウム塩、第二鉄塩、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルを含む。通常用いられる還元剤は、限定するものではないが、第一鉄塩、第一クロム塩、第二銅塩、第一チタン塩、チオール、硫酸塩および硫酸水素塩を含む。
実施例
実施例１  ＡＴＲＰ法による潤滑性コンドーム
【００３９】
ステップ１：Ｎ，Ｎ−メタクリル酸ジメチルアミノエチル１００グラムを氷酢酸１０００ｍｌに溶解した。この溶液にエテンスルホニルクロリド４０ｇを徐々に加え、次いでこれを室温で２４時間撹拌した。沈殿物を採取し、無水エタノールで２回洗浄し、次いで乾燥後、すりつぶして粉末にした。
【００４０】
ステップ２：ポリウレタンコンドームを、最初に塩素プラズマで処理し、次いでこれを１０ｍＭのＣｕＣｌ２、２０ｍＭのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミンおよび１０％（ｗ／ｖ）のステップ１生成物を含む１：１（ｖ：ｖ）メタノール水溶液１００ｍｌに加えた。シールした後、試料および溶液を窒素で１５分間パージし、次いで６０℃に加熱した。３時間後、コンドームを取り出し、最初にメタノールおよび水の混合物で洗浄し、次いで生理食塩水で洗浄し、風乾した。
実施例２  ＵＶフリーラジカル重合による潤滑性コンドーム
【００４１】
ステップ１：Ｎ，Ｎ−メタクリル酸ジメチルアミノエチル１００グラムをアセトニトリル１０００ｍｌに溶解した。次いでこの溶液に１，４−ブタンスルトン８０グラムおよび１，３−ジニトロベンゼン３００ｍｇを徐々に加え、これを室温で２４時間還流した。沈殿物を採取し、アセトニトリルで２回洗浄し、室温で乾燥した。
【００４２】
ステップ２：ラテックスコンドームを洗浄し、汚れを除き、次いでベンゾフェノンの０．１Ｍエタノール溶液１００ｍｌ中に６０分間浸した。風乾後、ステップ１生成物の１０％（ｗ／ｖ）水溶液１００ｍｌ中に試料を入れ、次いでこれを窒素で１５分間パージし、ＵＶ回転反応器内で６時間反応させた。次いでコンドームを取り出し、生理食塩水でリンスし、風乾した。
実施例３  熱フリーラジカル重合による潤滑性コンドーム
【００４３】
ステップ１：Ｎ，Ｎ−メタクリル酸ジメチルアミノエチル１００グラムを無水アセトン６００ｍｌに溶解した。この溶液にβ−プロピオラクトン５５グラムを徐々に加え、次いで、窒素雰囲気下、１５℃で６時間反応させた。沈殿物を採取し、無水アセトンで２回洗浄し、乾燥し、次いですりつぶして粉末にした。
【００４４】
ステップ２：最初にラテックスコンドームをアゾビスイソブチロニトリルの１％（ｗ／ｖ）エタノール溶液１００ｍｌに６０分間浸し、風乾し、次いでステップ１生成物を１０％（ｗ／ｖ）、ＦｅＣｌ２を１ｍＭ含む溶液１００ｍｌに入れた。窒素で１５分間パージした後、この溶液を８０℃に加熱し、３時間反応させた。次いでコンドームを取り出し、生理食塩水で洗浄し、乾燥した。
実施例４  レドックスフリーラジカル重合による潤滑性コンドーム
【００４５】
ステップ１：Ｎ，Ｎ−メタクリル酸ジメチルアミノエチル１００グラムを無水アセトン４００ｍｌに加え、１，３−プロパンスルトン７５グラムを無水アセトン１００ｍｌに溶解した。２つの溶液を徐々に混合し、室温で４時間撹拌し、室温で７日間放置した。次いで沈殿物を採取し、無水アセトンで洗浄し乾燥した。
【００４６】
ステップ２：ラテックスコンドームを、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１％（ｗ／ｖ）メタノール溶液１００ｍｌに６０分間浸し、風乾し、次いでこれを、ステップ１生成物を１０／％（ｗ／ｖ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を１ｍｇ／ｍｌ含む水溶液１００ｍｌに入れた。窒素で１５分間パージした後、この溶液を６０℃に加熱し、３時間反応させた。次いでコンドームを取り出し、生理食塩水および水で洗浄し、乾燥した。
実施例５  潤滑性コンドームの機械試験
【００４７】
コンドームをＩＳＯ４０７４：２０１５「天然ゴムラテックス男性用コンドーム−要求事項および試験方法」に従って試験した。この試験はサイズ、厚さ、ピンホール、経年劣化および強度を含む。未改質対照と比較して、潤滑性コンドームは０．５μｍ未満の厚み増加を示したが、他のパラメータについては統計的に有意な変化は認められなかった。
実施例６  表面の摩擦係数の測定
【００４８】
対照および改質コンドームの表面の摩擦係数を測定するために、改質に関してＡＳＴＭ規格Ｄ１８９４−１４「プラスチックフィルムとシートの静摩擦係数および動摩擦係数の標準試験法」を参照した。詳細には、コンドームをステンレススチールマンドレルに装着し、ぴったり接して、マンドレル表面にできる限り接触させた。次いで、マンドレルとともにコンドームを生理食塩水中に入れ、垂直に取り付け、鉗子１本で２Ｎの力をかけた。摩擦係数測定器は、０〜５Ｎの範囲を０．２％よりも高い精度で測定する。試料を１５０ｍｍ／分の速度で動かして動的摩擦係数を測定した。その結果、対照試料が０．５超の摩擦係数を有しているのに対し、改質試料の摩擦係数は０．０５未満であることが示された。
実施例７  コンドーム表面の改質の安定性
【００４９】
コンドーム表面の改質の安定性試験に関して、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７９−１５「高光沢コーティングの耐摩擦性の標準試験法」を参照した。詳細には、コンドームをステンレスマンドレルに装着し、シランに浸漬し、両手で持ち、約１５ｃｍ／分の比較的一定の速度で手を上下に動かした。１回の前後動作が試験サイクルであり、このようなサイクルを１０００回試験し、次いで、再度実施例６のステップに従って表面の摩擦係数を測定した。表面の摩擦係数は統計的に有意な変化を有していないことが見いだされ、これによって表面の改質が機械的に安定であることが明らかとなった。
実施例８  改質コンドームの経年劣化
【００５０】
改質コンドームをシールし、次いで７０℃で７日間維持した。次いで、実施例６のステップに従って表面の摩擦係数を測定した。表面の摩擦係数は、統計的に有意な変化を有さなかったことが見いだされた。これは、ＩＳＯ４０７４：２０１５「天然ゴムラテックス男性用コンドーム−要求事項および試験方法」の経年劣化の要求事項を満たしていた。
【外国語明細書】
The title of invention
Lubricious Condom
Field of Invention
[0001] The present invention relates to condoms, specifically it is a condom with hydrophilic surface modification, which becomes lubricious when contacted with liquid or body fluids.
Background
[0002] A condom is a sheath-shaped barrier device, used during sexual intercourse to reduce the probability of pregnancy or a sexually transmitted infection (STI). With proper use and use at every act of intercourse women whose partners use male condoms experience a 2% per-year pregnancy rate. With typical use the rate of pregnancy is 18% per-year. Their use greatly decreases the risk of gonorrhea, chlamydia, trichomoniasis, hepatitis B, and HIV/AIDS. To a lesser extent they also protect against genital herpes, human papillomavirus (HPV), and syphilis.
[0003] There are both male and female condoms. Male condoms are typically made from latex and less commonly from polyurethane or lamb intestine. Female condoms are typically made from polyurethane and may be used multiple times. But condoms made from other materials, such as animal intestines, are also available.
[0004] Condoms as a method of preventing STIs are on the World Health Organization's List of Essential Medicines, the most effective and safe medicines needed in a health system. Although condoms are proven to be an effective way to prevent STIs and pregnancy, many people are reluctant to use them because they are uncomfortable to use, with bad smells, or reduce pleasure. Globally less than 10% of those using birth control are using the condom. Rates of condom use are higher in the developed world. In United Kingdom the condom is the second most common method of birth control (22%) while in the United States it is the third most common (15%). 
[0005] Many methods are tried to improve the user experience with condoms, for example, patent us9387120 disclosed a condom together with a lubrication composition, the lubricating composition containing a minimal amount of free water, and comprising one or more glycols, such that the glycols in the lubricant release heat and warmth when contact with compositions containing free water.
[0006] US patent application 20160043066A1 disclosed methods comprising the use of a macroinitiator and application protocols to apply a hydrophilic coating to latex, or natural rubber, and compositions resulting from such methods. The above-mentioned hydrophilic coating comprises a macroinitiating co-polymer and a hydrophilic polymer that form an interpenetrating co-polymer network on the surface of the latex article, which results in an increased sense of lubrication when in contact with water or an aqueous solution.
[0007] US patent application 20140326250 disclosed a condom which comprises, on one or more surfaces thereof, a self-lubricating coating comprising a dry powder having a particle size of 300 microns or less. The self-lubricating coating becomes lubricious when the coating comes into contact with a liquid environment. A method of making a self-lubricating condom comprises providing a dry condom and coating said condom, on one or more surfaces thereof, with a self-lubricating coating comprising a dry powder. The invention also provides the use of a dry powder such as xanthan gum to provide a self-lubricating coating for a condom.
[0008] WIPO Patent WO/2014/135855A1 disclosed a condom having a coating or deposit of a composition which includes a physiologically-active agent such as glyceryl trinitrate, wherein the condom has been treated with a neutralising or acidic material such that the condom, when immersed in water, results in the water having a pH of 7 or less. The condom may be treated with an acidic slurry of dusting powder. Also provided was a process for the manufacture of condoms, in which the process includes the steps of: 1) treating the formed condoms with a neutralising or acidic material; and 2)thereafter applying to the condoms a composition including a physiologically active agent such as glyceryl trinitrate, wherein the condoms, when immersed in water, results in the water having a pH of 7 or less.
[0009] US patent 8770201B2 disclosed a condom with multifunctional coating. Condoms having an elastomeric layer and coating containing an anhydrous warming lubricant and at least one or more ingredients dispersed therein, the coating being disposed on one or both surfaces are provided. The ingredients disposed on the elastomeric layer can be solid particles or encapsulated ingredients that are insoluble in the anhydrous warming lubricant and soluble in water. Methods of producing and using these condoms are also provided.
[0010] US patent 8651110B2/8443809B2 disclosed a lubricated condom, including a non-porous sheath member, having an open end and a rounded end, and shaped to cover the glans and body portion of a penis, and at least one rib having at least one outer portion and at least one inner portion, wherein the at least one outer portion is attachedly fixed to said non-porous sheath member, and wherein an inner cylinder formed by at the at least one inner portion is exclusive from said non-porous sheath member, and including at least one lubricant within the inner cylinder and at least one hole extending from the inner cylinder through the outer portion to provide for flow of the lubricant outwardly from the inner cylinder through the at least one hole pursuant to application of a predetermined pressure, wherein the at least one rib extends at least one of substantially from the open end to the closed end and substantially about a circumference of the non-porous sheath member.
[0011] European Patent application EP0292220 disclosed a condom having a coating of thick material comprising a polysaccharide selected from the group consisting of dextran sulfate, pharmaceutically acceptable salts of dextran sulfate, hyaluronic acid and pharmaceutically acceptable salts of hyaluronic acid.
[0012] US patent application 20130269708 disclosed a penis enhanced condom, which is constructed with a basic latex sheath, and least partially covered by a sponge-like material for moisture absorption. The sponge-like material is covered by a smooth latex layer having multiple apertures for moisture migration.
[0013] US patent application 20120240937A1 disclosed an invention relating to novel articles, particularly latex barrier articles, being coated with an antimicrobial coating useful to reduce the risk of cross-contamination and/or infection by harmful pathogenic microorganisms. 
[0014] US patent 8236370B2 disclosed packaged condoms that enable the use of a large quantity of a composition inside the condom. In addition, a sufficient quantity of certain spermicidal and/or microbicidal compositions is provided for efficient inactivation of sperm and pathogens. The disclosure also provides condoms with reduced tendency to slip or break. Compositions associated with different surfaces of the condom can be effectively segregated to their intended condom surface according to the present disclosure. 
[0015] US patent application 20120121838A1 disclosed an elastomeric article with improved lubricity and donnablity and reduced stickiness/tackiness. According to the methods of the invention, the internal surface of the elastomeric article is coated with a polyisoprene coating. The coating of the invention is formed from synthetic polyisoprene rubber that may or may not contain minor amounts of other components. The coating is preferably directly bonded to the underlying elastomeric article.
[0016] US patent application 20050076917A1 disclosed a rolled-up lubricated condom formed by depositing a water-soluble lubricant to the rim of a rolled up condom after a surface of the condom has been coated with a surfactant modified powder. What were disclosed also include surfactant modified powder, methods of making surfactant modified powder, and methods of preparing a condom with surfactant modified powder.
[0017] US patent application 20060081264A1 disclosed a self-lubricating condom for use in mucosal areas and is provided to enhance sexual performance as well as keeping the condom moist and lubricated during sexual intercourse. The invention can be applied to condoms that are configured to cover the penis as well as the female cervix. The condom contains pockets of lubrication made from latex which wear due to friction and releases lubrication at different intervals due to the wear of the plastic of different thinness and thickness, moisture upon impact with the methacrylic acid co-polymer method or moisture upon impact with the gelatin method.
[0018] Japanese patent JP2006169406A disclosed a waterborne lubricant used in condoms that does not discolor condoms or lubricants. The water lubricant has a good effect, not only in the storage process can not avoid contraception bleaching, but also by mixing L-sodium glutamate and L-sodium arginine one or both, so that condoms and lubricants do not change color.
[0019] Japanese patent JP2013138754A disclosed a lubricant used in condoms, consisting of two components, a hydrophilic lubricant used as a base resin, and a mucus grant as an additive, excluding water.
[0020] In general, three methods are used to improve the lubricity and usability: (1) adding lubricants; (2) using new condom materials, mostly latex with new additives; and (3) surface coating. Lubricants are not an ideal solution since they can damage the condoms, are uncomfortable to use, and their residues can be a health hazard when left in human's body. And new condom materials, which might show some benefits to certain degree, in general are not as good as the traditional latex or polyurethane materials as a whole. For surface coatings, they are either not lubricious enough, or cannot bond well with substrate material, or too thick to use. In summary, it still remains as a challenge to make condoms with acceptable lubricity and usability. Making condoms more comfortable to use, to lower the rate of STDs, is very meaningful for the users and the whole society.
Summary of the invention
[0021] To solve the problems of the current condoms on the market, the present invention discloses a safe, stable, lubricious, and strongly-bonded hydrophilic modification on the condom's surface, to make them more comfortable and better to use. 
[0022] A zwitterion is a molecule with two or more functional groups, of which at least one has a positive and one has a negative electrical charge and the net charge of the entire molecule is zero. In most cases, these functional groups are not on neighboring atoms. Depending on its molecular structure, typical zwitterion includes phosphorylcholine, sulfobetaine, carboxybetaine, and mixed zwitterions, such as polypeptide, polybetaine, and polytrimethylamine oxide. Many zwitterions have superb hydrophilicity, outstanding thermal and chemical stability, and excellent biocompatibility. Because of their superhydrophilicity, if those zwitterion materials can be grafted onto the surface of condoms, they can form a thin but stable water film when contacted with liquids or body fluids, to greatly improve the surface lubricity without the need of lubricants. Meanwhile, because of the chemical bonding between substrate material and surface zwitterion modification, there will be very little if any zwitterion materials detached from the surface during use, which makes them an ideal material to make condoms better and safer.
1. Condom substrate materials
[0023] Condoms are typically made from latex, polyurethane, or lamb intestine. But condoms made from other materials, such as polyisoprene, silicone, and nitriles, are also available. The present invention can be applied onto these substrate materials, as well as other materials, such as polyamide, polyanhydride, polyazine, poly(carbonate), polyester, polyether, polyetheretherketone, polyguanidine, polyimide, polyketal, polyketone, polyolefin, polyorthoester, polyphosphazine, polysaccharide, polysiloxane, polysulfone, polyurea, polyurethane, halogenated polymer, epoxy resin, phenolic resin, or a copolymer or blend thereof. 
2. Monomers
[0024] The monomers used in the present invention have a structure as the following:
2019188136.tif 000008
in which B might contain unsaturated double bonds, which can homo-polymerize, react with other monomers, or react with the substrate materials. Specifically, B can be chosen from:
2019188136.tif 000009
[0025] R is hydrogen, alkyl or substituted alkyl.
[0026] L doesn't exist, or is linear or branch alkyl, optionally with one or more carbon atoms replaced by oxygen atoms;
[0027] Z is a zwitterion, which can be chosen from:
2019188136.tif 000010
[0028] R1 is hydrogen, alkyl, or substituted alkyl.
[0029] R2 and R3 are independent, and are hydrogen, alkyl, or substituted alkyl. 
[0030] m is integer from 1 to 7.
[0031] One or more than one monomers can be used during the reaction, to form alternating copolymer, segmented copolymer with pre-determined ratio, random copolymer, or homopolymer.
3. Grafting methods
[0032] Grafting reaction is needed to chemically bond the zwitterions used in present invention with condom substrate material. In general, almost all polymerization methods can be used to graft zwitterions to material surface, so for the present invention, the grafting methods can be used include but not limited to: Atom transfer radical polymerization (ATRP), ring-opening metathesis polymerization (ROMP), ultraviolet (UV) free radical polymerization, heat free radical polymerization, reduction-oxidation (redox) free radical polymerization, anionic or cationic polymerization, ring-opening polymerization, nitroxide-mediated radical polymerization, reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization (RAFT),telluride-medicated polymerization, and acyclic diene metathesis polymerization.   
(1) ATRP
[0033] Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a means of forming a carbon-carbon bond with a transition metal catalyst. In ATRP reaction, free radicals are the active species, and the atom transfer step is crucial for uniform polymer chain growth. 
[0034] In an ATRP process, the number of polymer chains is determined by the number of initiators. The most often used ATRP initiators include but not limited to alkyl halides, benzylic halides, α -bromo ester, α-halogenated ketone, α-halogenated nitrile, aryl sulfonyl chloride, azodiisobutyronitrile. In present invention alkyl halides, especially chloroalkanes and bromoalkanes, are preferably used as the initiator.
[0035] ATRP usually employs a transition metal complex as the catalyst, such as Cu, Fe, Ru, Ni, and Os. In an ATRP process, the dormant species is activated by the transition metal complex to generate radicals via one electron transfer process. Simultaneously the transition metal is oxidized to higher oxidation state. This reversible process rapidly establishes an equilibrium that is predominately shifted to the side with very low radical concentrations. In present invention, copper salts, especially copper chloride and copper bromide, are preferably used as the catalyst. 
(2) UV free radical polymerization
[0036] UV free radical polymerization can be initialized with UV initiator, which can be introduced into the condom substrate by mixing, imbibing or other methods. Condoms loaded with the initiator can then been put into the solution with zwitterion monomers, and after shedding with UV light, the grafting reaction can happen on the condom surface. Normally used UV initiators include but not limited to diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, 2-methyl-4-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone, 2-isopropyl thioxanthone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, benzophenone and derivatives. 
(3) Heat free radical polymerization
[0037] Heat free radical polymerization can be initialized by adding thermal initiators into the condom substrate material and then heating to generate heat free radicals. Considering the possible effects on condom substrate materials, the heating temperature is in general lower than 100oC, preferably lower than 80oC. Normally used thermal initiators include but not limited to: dicumyl peroxide, potassium peroxydisulfate, peroxyacetic acid, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid).
(4) Redox free radical polymerization
[0038] Redox initiators can be introduced into condom substrates, and free radicals, generated via reduction-oxidation reaction, can then initiate the polymerization process. Redox initiators in general include both oxidants and reductants. One advantage of redox polymerization is its fast initiation rate and mild polymerization conditions, which in general doesn't require the same high temperature as in the thermal free radical polymerization. Normally used oxidants include but not limited to hydrogen peroxide, persulfates, hydroperoxides, pyrosulfates, pyrophosphates, permanganates, manganese(III) salts, ceric salts, ferric salts, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and benzoyl peroxide. Normally used reductants include but not limited to ferrous salts, chromous salts, cupric salts, titanous salts, thiols, sulfates, and bisulfates. 
Examples
Example 1 Lubricious condoms by ATRP method
[0039] Step 1:100 gram of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate was dissolved into 1000 ml of glacial acetic acid. 40 gram of ethenesulfonyl chloride was slowly added into the solution, which was then stirred at room temperature for 24 hours. The precipitate was collected, washed in anhydrous ethanol twice, and then ground into powder after drying. 
[0040] Step 2: Polyurethane condoms were first treated with chlorine plasma, and then added into 100 ml of 1:1 (v:v) methanol aqueous solution, which contained of 10 mM of CuCl2, 20 mM of N, N, N′, N′, N″-pentamethyldiethylenetriamine, and 10% (w/v) of the product from Step 1. After sealing, samples and solution were purged with nitrogen for 15 minutes and then heated to 60 ℃. After 3 hours, the condoms were taken out, first washed with the mixture of methanol and water, then washed with physiological saline solution, and dried in air. 
Example 2: Lubricious condoms by UV free radical polymerization
[0041] Step 1:100 gram of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate was dissolved into 1000 ml of acetonitrile. Then 80 gram of 1,4-butanesultone and 300 mg of 1,3-dinitrobenzene were slowly added to the solution, which was refluxed at room temperature for 24 hours. The precipitate was collected, washed twice in acetonitrile, and dried at room temperature.
[0042] Step 2: Latex condoms were washed and cleaned, then immersed in 100 ml of 0.1M benzophenone in ethanol for 60 minutes. After drying in air, samples were put in 100 ml of 10% (w/v) solution of the product from Step 1 in water, which was then purged with nitrogen for 15 minutes and reacted in UV rotation reactor for 6 hours. Condoms were then taken out, rinsed with saline, and dried in air. 
Example 3: Lubricious condoms by heat free radical polymerization
[0043] Step 1: 100 gram of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate was dissolved into 600 ml of anhydrous acetone. 55 gram of β-propiolactone was slowly added into the solution and then reacted under nitrogen at 15 ℃ for 6 hours. The precipitate was collected, washed with anhydrous acetone twice, dried, and then ground into powder. 
[0044] Step 2: Latex condoms were first immersed into 100 ml of 1% (w/v) azobisisobutyronitrile in ethanol for 60 minutes, dried in air, and then put into 100 ml of 10% (w/v) solution of product from Step 1 and 1 mM of FeCl2. After purging with nitrogen for 15 minutes, the solution was heated to 80 °C and reacted for 3 hours. Then the condoms were taken out, washed with saline, and dried.
Example 4: Lubricous condom by redox free radical polymerization
[0045] Step 1: 100 gram of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate was added into 400 ml of anhydrous acetone, and 75 gram of 1,3-propanesultone was dissolved into 100 ml of anhydrous acetone. The two solutions were slowly mixed together, stirred at room temperature for 4 hours, and left at room temperature for 7 days. Then the precipitate was collected, washed with anhydrous acetone and dried.
[0046] Step 2: Latex condoms were immersed in 100 ml of 1% (w/v) tert-butyl hydroperoxide in methanol for 60 minutes, dried in air, and then put into 100 ml of 10/% (w/v) solution of the product from Step 1 and 1 mg/ml of diammonium cerium(IV) nitrate in water. After purging with nitrogen for 15 minutes, the solution was heated to 60 °C and reacted for 3 hours. Then the condoms were taken out, washed with saline and water, and dried. 
Example 5: Mechanical testing for lubricious condoms
[0047] Condoms were tested following ISO 4074:2015 "natural rubber latex male condoms -- requirements and test methods", which includes the size, thickness, pinholes, aging, and strength. Compared to unmodified controls, lubricious condoms had thickness increase less than 0.5 μm, and there was no statistically significant change for other parameters.
Example 6: The measurement of surface friction coefficient
[0048] To measure the surface friction coefficient of control and modified condoms, ASTM standard D1894 - 14 "Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting" was referenced with modification. In details, condoms were put on stainless steel mandrels, kept flat, and contacted with the mandrel surface as much as possible. Then condoms together with the mandrels were put into saline, perpendicularly mounted, and a 2 N force was applied through a par of forceps. The friction coefficient measuring machine has a range from 0 to 5 N, with an accuracy higher than 0.2%. When the samples moved in a rate of 150 mm/min, the kinetic friction coefficient was measured. The results showed that control samples had friction coefficient higher than 0.5, while that of the modified ones lower than 0.05. 
Example 7: The stability of condom surface modification
[0049] ASTM D6279-15 "Standard Test Method for Rub Abrasion Mar Resistance of High Gloss Coatings" was referenced for the condom surface modification stability testing. In details, condoms were mounted on stainless mandrels, immersed into silane, hold with hands, and moved hands up and down with a relatively constant rate about 15 cm/min. One back and forth is a testing circle and 1000 such circles were tested, and then surface friction coefficient was measured again following the steps in example 6. It has been found that the surface friction coefficient didn't have any statistically significant change, which proved that the surface modification was mechanically stable. 
Example 8: Aging of modified condoms
[0050] Modified condoms were sealed and then kept at 70°C for 7 days. Then the surface friction coefficient was measured following the steps in example 6. It has been found that the surface friction coefficient didn't have any statistically significant change, which met the aging requirement for ISO 4074:2015 "Natural rubber latex male condoms -- Requirements and test methods". 
We claim,
1. Condoms with surface hydrophilic and lubricous modifications; said condoms was grafted with zwitterions which form lubricious water film in liquid environment to lower the surface friction. 
2. The condoms of claim 1, where the monomers of zwitterions have the following structure:
2019188136.tif 000011
in which B was chosen from:
2019188136.tif 000012
Wherein:
R is hydrogen, alkyl or substituted alkyl.
L doesn't exist, or is linear or branch alkyl, optionally with one or more carbon atoms replaced by oxygen atoms;
Z is a zwitterion, which can be chosen from:
2019188136.tif 000013
R1 is hydrogen, alkyl, or substituted alkyl.
R2 and R3 are independent, and are hydrogen, alkyl, or substituted alkyl. 
m is integer from 1 to 7.
3. The condoms in claim 2, where the zwitterions include one or more monomers.
4. The condoms in claim 2, where the zwitterions are phosphocholines.
5. The condoms in claim 2, where the zwitterions are betaines.
6. The condoms in claim 2, where the condom substrate material is latex.
7. The condoms in claim 2, where the condom substrate material is polyurethane.
8. The condoms in claim 2, where the condoms are made from natural materials such as animal intestines. 
9. The condoms in claim 5, where the zwitterions are carboxybetaines.
10. The condoms in claim 5, where the zwitterions are sulfobetaines.
1.Abstract
This invention disclosed condoms with surface hydrophilic and lubricious modification. Said condoms were grafted with a thin layer of zwitterions, which forms lubricious water layer when contacted with human body liquids or other water solutions, to lower the surface friction and mechanical damage to human body, and to improve user's experience. Another benefit of present invention is due to the tight bonding between modification material and condom substrate, the modification will stably stay on the substrate during usage, to avoid the potential side effects caused by lubricants.