(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上にメラミン樹脂を含む感熱層およびインキ反発層を有した平版印刷版を用いた場合においても、耐刷性が優れた印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に（Ａ）光熱変換物質およびメラミン樹脂を含有する感熱層、および（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物とビニル基含有ポリシロキサンの付加反応に由来したシリコーンゴムを含有し、該ゴムがジメチルシロキサン単位およびシロキサン単位を含み、ピーク強度比が、０．０００５以上０．００９０以下であるインキ反発層を有する平版印刷版２に、平版印刷用インキを付着させる工程と、付着した該インキを直接またはブランケット４を介して被印刷体５へ転写する工程を含む印刷物の製造方法。【選択図】図１
2019093613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に
（Ａ）光熱変換物質およびメラミン樹脂を含有する感熱層、および
（Ｂ）（ａ）ヒドロシリル基含有化合物と（ｂ）ビニル基含有ポリシロキサンの付加反応に由来したシリコーンゴムを含有し、該ゴムが下記一般式（Ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位および（ＩＩ）で表されるシロキサン単位を含み、（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比が、０．０００５以上０．００９０以下であるインキ反発層
−Ｓｉ*（ＣＨ３）２−Ｏ−    （Ｉ）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ＊＊（ＣＨ３）２−Ｏ−      （ＩＩ）
を有する平版印刷版
に、平版印刷用インキを付着させる工程と、付着した該インキを直接またはブランケットを介して被印刷体へ転写する工程
を含む印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記ピーク強度比が、０．００１０以上０．００５０以下である請求項１記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記ピーク強度比が、０．００１５以上０．００２３以下である請求項１または２記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記平版印刷用インキの表面張力が、４５〜７０ｍＮ／ｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記平版印刷用インキが平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキである請求項１〜４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記基板と前記感熱層（Ａ）の間に金属層および／または酸化金属層を有する平版印刷版による請求項１〜５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
前記酸化金属層が、酸化アルミニウム層である平版印刷版による請求項６記載の印刷物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化アルミニウム層の感熱層側の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である平版印刷版による請求項７記載の印刷物の製造方法。
【請求項９】
前記金属層がアルミニウム層である平版印刷版による請求項６〜８のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１０】
前記平版印刷版が、感熱層（Ａ）とインキ反発層（Ｂ）を有した平版印刷版原版に、レーザー光により画像露光した後、物理刺激を加えることにより得られる平版印刷版である請求項１〜９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１１】
前記平版印刷版が、感熱層（Ａ）とインキ反発層（Ｂ）を有した平版印刷版原版に、レーザー光により画像露光した後、水、または水に界面活性剤を添加した水溶液の存在下で、物理刺激を加えることにより得られる平版印刷版である請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１２】
前記平版印刷版が、感熱層（Ａ）とインキ反発層（Ｂ）を有した平版印刷版原版に、レーザー光により画像露光した後、該版を印刷機に装着し前記平版印刷用インキを供給する方法、又は、印刷機に装着した後に画像露光した後、前記平版印刷用インキを供給する方法によって機上現像処理を行う工程により得られる平版印刷版である請求項１〜１１のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１３】
前記被印刷体が、プラスチックフィルム、プラスチックフィルムラミネート紙、金属、金属蒸着紙および金属蒸着プラスチックフィルムからなる群より選ばれる請求項１〜１２のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の転写する工程の後に、活性エネルギー線を照射する工程を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１５】
前記活性エネルギー線のピーク波長が、２５０〜４００ｎｍの範囲にあるＬＥＤ−ＵＶである請求項１４記載の印刷物の製造方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線が、電子線である請求項１４または１５記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱層およびインキ反発層を有する平版印刷版と平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く知られている。一般に、平版印刷において、親水性部分に湿し水を保持することによって、非画線部を形成し、疎水性部分の画線部に油性インキを付着させて、画像形成が行われてきた。しかしながら、近年の環境問題ならびに作業環境保全の観点から、各種印刷分野において、揮発有機化合物を削減するため、湿し水を使わない水なし平版印刷が注目されている。水なし平版印刷とは、湿し水の代わりにシリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用し、画線部を形成するインキ受容層および非画線部を形成するインキ反発層がほぼ平面に存在した印刷版であって、インキ付着性の差異を利用して画線部のみインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法である。
【０００３】
印刷品質の優れた印刷物を得るために、印刷版画線部のインキ着肉性を向上させるため、インキ受容層となる感熱層にメラミン樹脂を使う技術が提案されている（特許文献１、２）。この他にも、非画線部のインキ反発性を向上させる技術として、表面張力の高いインキを使う技術が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
平版印刷における印刷工程、洗浄工程での揮発性有機化合物を削減する方法として、水溶性ＵＶインキを使う技術が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４−３１８２８号
【特許文献２】特開２００４−４６０４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９６５号公報
【特許文献４】特開２０１７−５２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、感熱層にメラミン樹脂を用いた場合、耐刷性が不十分な場合があった。
本発明は、基板上にメラミン樹脂を含む感熱層およびインキ反発層を有した平版印刷版を用いた場合においても、耐刷性が優れた印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、基板上に
（Ａ）光熱変換物質およびメラミン樹脂を含有する感熱層、および
（Ｂ）（ａ）ヒドロシリル基含有化合物と（ｂ）ビニル基含有ポリシロキサンの付加反応に由来したシリコーンゴムを含有し、該ゴムが下記一般式（Ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位および（ＩＩ）で表されるシロキサン単位を含み、（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比が、０．０００５以上０．００９０以下であるインキ反発層
−Ｓｉ*（ＣＨ３）２−Ｏ−    （Ｉ）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ＊＊（ＣＨ３）２−Ｏ−      （ＩＩ）
を有する平版印刷版
に、平版印刷用インキを付着させる工程と、付着した該インキを直接またはブランケットを介して被印刷体へ転写する工程
を含む印刷物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の印刷物の製造方法によれば、インキ反発性とインキ着肉性に優れ、良好な印刷品質を有し、環境面にも優れた平版印刷方法および印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の印刷物の製造方法の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
＜感熱層（Ａ）＞
本発明に使われる平版印刷版は、基板上に感熱層（Ａ）を有する。感熱層（Ａ）としては、描き込みに使用されるレーザー光を効率よく吸収して熱に変換（光熱変換）する機能を有し、その熱によって感熱層の少なくとも表面が分解し、もしくは現像液への溶解性が高まる、またはインキ反発層との接着力が低下するものが好ましい。そのため、本発明に使われる平版印刷版の感熱層（Ａ）には光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、レーザー光を吸収することにより、光エネルギーを原子や分子の運動エネルギーに変換し、瞬間的に感熱層表面で２００℃以上の熱を発生させることで、感熱層の架橋構造を熱分解する機能を有するものが好ましい。特に、赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料、金属錯体が好ましく用いられる。具体的には、顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉などが挙げられる。金属錯体としてはジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、およびこれらの金属の水酸化物、硫酸塩、ビスマス、鉄、マグネシウム、アルミニウムの金属粉などが挙げられる。
【００１２】
また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００１３】
これらの染料のなかでも、モル吸光係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。εが１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、初期感度をより向上させることができる。ここでの係数は照射する活性エネルギー線に対してである。具体的な波長を示すのであれば７８０ｎｍ、８３０ｎｍまたは１０６４ｎｍに注目するのがよい。これらの光熱変換物質を２種以上含有してもよい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。
【００１４】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。
【００１５】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層（Ａ）中０．１重量％〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜４０重量％である。光熱変換物質の含有量を０．１重量％以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、７０重量％以下とすることで、平版印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００１６】
本発明の印刷物の製造方法で使用される平版印刷版の感熱層（Ａ）には、架橋構造の形成による層間接着性の向上を目的として、有機錯化合物を含むことができる。ここで本発明における有機錯化合物とは、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、有機錯化合物自身の安定性や感熱層組成物溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）が好ましい。Ａｌ（ＩＩＩ）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（ＩＶ）は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
【００１７】
また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート）などが挙げられる。
【００１８】
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）などの金属のβ−ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯化合物が挙げられ、さらにはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが特に好ましい錯化合物として挙げられる。
【００１９】
このような化合物の具体例としては、例えばアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（アリルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（トリエタノールアミン）、トリラクテートジルコン酸、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（ＩＩ）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（ＩＩＩ）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（ＩＩＩ）、アセト酢酸エステル鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（ＩＩＩ）テトラメチルヘプタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）トリフルオロペンタンジオネート等の化合物を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２０】
このような有機錯化合物の感熱層（Ａ）中に占める割合としては、感熱層の０．５〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが特に好ましい。有機錯化合物の含有量を、０．５重量％以上とすることで、架橋構造の形成による層間接着性向上の効果が期待でき、一方、５０重量％以下とすることで印刷版の耐刷性向上の効果が期待できる。
【００２１】
本発明の印刷物の製造方法で使用される平版印刷版の感熱層（Ａ）は、メラミン樹脂を含む。メラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合反応により得られるアミノ系の熱硬化性樹脂であって、含窒素複素環構造をとるため樹脂の極性が高い特徴がある。このため表面張力の高いインキ、すなわち極性の高いインキとの相溶性が良好であることから、該樹脂を感熱層に用いることで、インキ着肉性を向上させることができる。メラミン樹脂としては、例えば、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化尿素メラミン縮合樹脂、アミノアルキッド樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。これらメラミン樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。メラミン樹脂の含有量は、感熱層（Ａ）中２０〜９５重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が特に好ましい。メラミン樹脂の含有量が前記範囲内であれば、良好なインキ着肉性、耐刷性を得ることができる。
【００２２】
メラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上であり、さらに１００００００以下、好ましくは３０００００以下、より好ましくは、１０００００以下である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、インキ着肉性、耐溶剤性及び耐刷性が良好な印刷版が得られる。
【００２３】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定した値である。具体的には、サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ装置（東ソー社製  ＨＬＣ−８２Ａ）を所定の条件（展開溶剤：シクロヘキサン、展開速度：１．０ｍｌ／分、カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）で用いてポリスチレン換算により求められる値が、本発明における重量平均分子量である。
【００２４】
感熱層（Ａ）には、メラミン樹脂の硬化触媒を添加してもよい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニエルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸系化合物、該スルホン酸系化合物とアミンとの中和塩、リン酸エステル系化合物との中和塩等を挙げられる。これらを２種以上混合して用いることもできる。
【００２５】
硬化触媒の好ましい添加量は、感熱層（Ａ）の樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、さらに３０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。上記範囲内であれば、感熱層（Ａ）中のメラミン樹脂の重量平均分子量を、所望の範囲に制御することができる。
【００２６】
本発明で使用される平版印刷版の感熱層（Ａ）には、メラミン樹脂とは異なる熱硬化性樹脂（Ｄ）をさらに含むこともできる。熱硬化性樹脂（Ｄ）の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール樹脂とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆体などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、これらの共重合樹脂を用いてもよく、これらのうち、２種類以上を混合したものであってもよい。これらの樹脂の中でも、メラミン樹脂との相溶性の観点からノボラック樹脂、ユリア樹脂を好適に用いることができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量は、メラミン樹脂の含有量を１００重量部としたとき、０．１重量部以上２０００重量部以下であることが好ましく、５重量部以上５００重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上１００重量部以下であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂（Ｄ）が上記範囲内であれば、耐刷性を向上させることができる。
【００２８】
本発明で使用される平版印刷版の感熱層（Ａ）には、必要に応じて各種の添加剤を含むことができる。具体的には、塗布性を改良するためにシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤、インキ反発層との接着性を強化するためにシランカップリング剤やチタンカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これら添加剤の含有量は、その使用目的によって異なるが、一般的には感熱層（Ａ）中０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
感熱層（Ａ）の平均膜厚は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。一方、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。感熱層（Ａ）の平均膜厚が上記範囲内であれば、良好な画像再現性を得ることができる。感熱層（Ａ）の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、平版印刷版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、直接倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、膜厚縮小領域が存在せずに平滑な部分の感熱層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００３０】
感熱層（Ａ）は、上述の光熱変換物質、有機錯化合物および樹脂など各種成分を含む溶液または分散液を、基板上に塗布、乾燥して作製することができる。乾燥は、常温で行っても、加熱してもよい。
【００３１】
＜インキ反発層（Ｂ）＞
本発明で使用される平版印刷版は、インキ反発層（Ｂ）を有する。インキ反発層（Ｂ）は、水溶性インキを反発させるために疎水性であることが好ましい。ここで言う疎水性とは、水との接触角が６０度以上であることを言う。インキ反発層（Ｂ）としては、（ａ）ヒドロシリル基含有化合物と、（ｂ）ビニル基含有ポリシロキサンの付加反応に由来したシリコーンゴムを含有し、該付加反応による架橋点として、下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン単位が新たに生じる。
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ＊＊（ＣＨ３）２−Ｏ−      （ＩＩ）
シリコーンゴムのベース成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位であることから、インキ反発層（Ｂ）の架橋密度は、両シロキサン単位によるモル比率によって見積もることができる。
−Ｓｉ*（ＣＨ３）２−Ｏ−      （Ｉ）
上記モル比率は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により算出することができる。具体的な測定器としては、例えば、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）が挙げられる。算出方法は、平版印刷版からシリコーンゴムを削り取り、ＤＤ／ＭＡＳ法により、測定核：２９Ｓｉ、スペクトル幅：４０ｋＨｚ、パルス幅：４．２μｓｅｃ、パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ０．０２０４９ｓｅｃ、ＰＤ  １４０ｓｅｃ、観測ポイント：８１９２、基準物質：  ヘキサメチルシクロトリシロキサン（外部基準：−９．６６ｐｐｍ）、温度：２２℃、試料回転数：４ｋＨｚの条件下で固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行う。得られた２９Ｓｉ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの化学シフト−２２ｐｐｍ付近のピークを、シリコーンゴムのベース成分であるジメチルシロキサン単位：一般式（Ｉ）に帰属し、７−８ｐｐｍ付近のピークを、架橋点であるシロキサン単位：一般式（ＩＩ）に帰属する。一般式（ＩＩ）のＳｉ＊＊ピーク強度を、一般式（Ｉ）のＳｉ＊ピーク強度で割ることで、該モル比を算出することができる。
【００３２】
上記ピーク強度比は、現像性および耐刷性の観点から０．０００５以上が好ましく、０．００１０以上がより好ましく、０．００１５以上がさらに好ましい。印刷中の脆性破壊を抑制し耐刷性を得る観点から０．００９０以下であることが好ましく、０．００５０以下であることがより好ましく、０．００２３以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
（ａ）ヒドロシリル基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。
【００３４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造をもつことができる。具体的には、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖が両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３５】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン構造単位と式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン構造単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン構造単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン構造単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン構造単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン構造単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン構造単位と式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン構造単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンを２種以上用いてもよい。上記式中、Ｒはそれぞれ独立にアルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００３６】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては以下のものが挙げられる。ジメチルハイドロジェンシリル（メタ）アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのジメチルハイドロジェンシリル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルなどのモノマーとを共重合したオリゴマーである。
【００３７】
（ｂ）ビニル基含有ポリシロキサンは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものが好ましい。その中でも主鎖末端にビニル基を有するものがより好ましい。また、（ｂ）ビニル基含有ポリシロキサンの分子中に異なる一般式（ＩＩＩ）の構造を２種以上含有してもよい。
【００３８】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎ−       （ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）において、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。一般式（ＩＩＩ）のポリシロキサンに複数存在するＲ１は相互に同じであっても異なっていてもよい。また一般式（ＩＩＩ）のポリシロキサンに複数存在するＲ2は相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、平版印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、画像再現性や平版印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、（ｂ）ビニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は３０，０００以上１００，０００以下が好ましい。
【００４０】
本発明で使用される平版印刷版におけるインキ反発層（Ｂ）は、（ａ）ヒドロシリル基含有化合物と、（ｂ）ビニル基含有ポリシロキサンの付加反応を制御するため、硬化触媒を含むことができる。硬化触媒は、公知のものから選ぶことができるが、白金系化合物が好ましく用いられる。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらは、２種類以上含有してもよい。前記硬化触媒の含有量は、インキ反発層（Ｂ）の硬化性の観点から、インキ反発層（Ｂ）中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、インキ反発層（Ｂ）に含まれるシリコーンゴムやインキ反発層組成物溶液の安定性の観点から、インキ反発層（Ｂ）中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が、より好ましい。
【００４１】
インキ反発層（Ｂ）は、該層中のシリコーンゴムの強度を制御するため、水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン、加水分解性官能基含有シロキサン、シリカなどの充填剤、感熱層（Ａ）との接着性を制御するために、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などの公知のシランカップリング剤などを含有することもできる。
【００４２】
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。その中でも、主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。これらを2種類以上用いてもよい。
【００４３】
前記インキ反発層（Ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）で表される架橋剤を含むこともできる。その中でも、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型などのケイ素化合物を挙げることができる。
【００４４】
（Ｒ３）４−ｍＳｉＸｍ        （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中の、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を示す。加水分解性基としては、アセトキシ基などのアシロキシ基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基、アセチルエチルアミノ基などのアシルアルキルアミノ基、ジメチルアミノキシ基などのアミノキシ基などが挙げられる。上記式において、加水分解性基の数ｍは３または４であることが好ましい。具体的には、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどのケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシランなどのアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシラン、などが例示される。
【００４５】
これらの中では、インキ反発層（Ｂ）の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４６】
架橋剤は、水酸基含有オルガノポリシロキサンと混合することにより、該架橋剤と水酸基が反応することにより、水酸基に代わって架橋剤が結合したオルガノシロキサンとなることがある。
【００４７】
架橋剤の添加量は、インキ反発層（Ｂ）やインキ反発層組成物溶液の安定性の観点から、インキ反発層（Ｂ）中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、インキ反発層（Ｂ）の強度や平版印刷版における耐傷性の観点から、インキ反発層（Ｂ）中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００４８】
本発明で使用される平版印刷版のインキ反発層（Ｂ）中には、インキ反発性を向上させる、あるいは版面弾性率を低下させインキ反発層（Ｂ）の脆性破壊を抑制するために、インキ反発性の液体を含有することができる。このインキ反発性の液体は１気圧における沸点が１５０℃以上であることが好ましい。印刷時に版面が加圧されたとき、インキ反発層（Ｂ）表面に前記インキ反発性の液体が表出し、インキの剥離を助けることでインキ反発性を向上させる。沸点が１５０℃以上であれば、平版印刷版原版を製造時に揮発することが少なく、このインキ反発性の液体の添加によって得られるインキ反発性の効果を失うことがない。ここでいう沸点は、１気圧の環境下で１時間静置したのちの重量減少量が、０．５重量％以上になる温度で定義される。言い換えると、このインキ反発性の液体は、１５０℃、１気圧環境下で１時間静置したのちの重量減少が０．５重量％未満である。そうであれば、このインキ反発性の液体の添加によるインキ反発性の効果を失うことが少ない。
【００４９】
また、インキ反発性の液体の２５℃での表面張力は１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であれば、他のインキ反発層組成物との親和性がより高くなり、インキ反発層組成物溶液の安定性が向上する。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であれば、インキが剥離し易くなり、インキ反発性をより向上させることが出来る。
【００５０】
インキ反発性の液体は、インキ反発層（Ｂ）に添加することで部分的に架橋を阻害し、版面弾性率を低下させることが出来る。版面弾性率を低下させ脆性破壊による耐刷不良を抑制する点で、インキ反発層（Ｂ）中、インキ反発性の液体の含有量は４重量％以上が好ましく、４．５重量％以上がより好ましい。また、版面弾性率を維持する点で、インキ反発層（Ｂ）中、インキ反発性の液体の含有量は４０重量％以下が好ましく、１４重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
インキ反発性の液体は、シリコーン化合物であることが好ましく、シリコーンオイルがより好ましい。本発明で言うシリコーンオイルとは、インキ反発層の架橋に関わらないポリシロキサン成分のことを指す。従って、末端ジメチルポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、末端ジメチル−ポリジメチル−ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、末端ジメチル−ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマーなどのジメチルシリコーンオイル類、またアルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、カルバナ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどの分子中のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類が挙げられる。
【００５２】
これらシリコーンオイルの分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００のものが好ましい。
【００５３】
インキ反発層（Ｂ）の平均膜厚は、０．５μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上が特に好ましい。一方、１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が特に好ましい。インキ反発層（Ｂ）の平均膜厚が上記範囲内であれば、良好なインキ反発性を得ることができる。インキ反発層（Ｂ）の平均膜厚は、感熱層（Ａ）の平均膜厚の測定と同様の操作により求めることができる。
【００５４】
本発明で使用される平版印刷版は、基板の上または上方に感熱層（Ａ）およびインキ反発層（Ｂ）を有する。基板の近くに感熱層（Ａ）およびインキ反発層（Ｂ）のいずれがあってもよいが、基板、感熱層（Ａ）およびインキ反発層（Ｂ）の順に配されることが好ましい。該平版印刷版の基板は、寸法安定性のよい板状であれば特に限定されない。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。その中でも、寸法安定性が良好で、かつ比較的安価なアルミニウム板が好ましく用いられる。アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。前記基板には、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の材料を適宜使用することができる。
【００５５】
基板の厚さは、０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
基板と感熱層（Ａ）の間には、金属層および／または酸化金属層を有することが好ましい。金属および／または酸化金属層を有することで、基板と感熱層（Ａ）の密着性を向上させることができる。具体例としては、基板にアルミニウム板を使用する場合、基板と感熱層（Ａ）の間に酸化アルミニウム層を有することが好ましい。このような酸化金属層は、種々な公知の方法で形成することができるが、面内均一性の観点から、陽極酸化処理が好ましい。陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能であるが、一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。また、基板にプラスチックがラミネートされた紙、プラスチックフィルムなどを使用する場合、基板と感熱層（Ａ）との間に金属層を有することが好ましい。金属層には、上記酸化アルミニウムとの密着性の観点からアルミニウムが好ましい。このようなアルミニウム層は、種々な公知の方法で形成することができるが、金属蒸着法が好ましい。
【００５７】
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。  
【００５８】
基板上に形成された陽極酸化皮膜の平均膜厚は、上記感熱層（Ａ）と同じ方法を用いて測定し、０．１μｍ以上３．０μｍ以下 であることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。該被膜の平均膜厚が前記範囲内であれば、基板と感熱層（Ａ）の密着性を向上させることができる。
【００５９】
陽極酸化処理を施した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を行うこともできる。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、基板をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【００６０】
酸化アルミニウム層における感熱層（Ａ）側の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であって、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍである。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定される値をいう。
【００６１】
本発明で使用される平版印刷版は、インキ反発層（Ｂ）を保護する目的で、インキ反発層（Ｂ）の表面に保護フィルムおよび／または合紙を有してもよい。
【００６２】
保護フィルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフィルムが好ましい。フィルムの素材の代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、露光による原版の感光を防止する目的で、種々の光吸収剤、光発色物質、特許第２９３８８８６号公報に記載されたような光退色性物質を保護フィルム上に有してもよい。
【００６３】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２のものである。秤量３０ｇ／ｍ２以上の合紙であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６４】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
本発明で使用される平版印刷版の原版の製造方法は、基板上に、順に感熱層（Ａ）を形成する工程さらにインキ反発層（Ｂ）を形成する工程を含む。さらに他の工程を設けることもできる。例えば基板上に、感熱層組成物または感熱層組成物溶液を塗布し、必要により乾燥することにより感熱層（Ａ）を形成することができる。また、感熱層上に、インキ反発層組成物またはインキ反発層組成物に溶媒を加えたインキ反発層組成物溶液を塗布し、必要に応じて乾燥することによりインキ反発層を形成することができる。
【００６５】
塗布に用いる装置の例としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどが挙げられる。塗膜精度や生産性およびコストの面で、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターが特に好ましく用いられる。
【００６６】
その後、必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、または保護層を形成してもよい。
【００６７】
＜平版印刷版の製版＞
次に、上記方法で製造された平版印刷版原版から、本発明に使用される平版印刷版を製造する方法について説明する。平版印刷版を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、少なくとも感熱層（Ａ）とインキ反発層（Ｂ）を有する平版印刷版原版に、レーザー光を照射する工程（以下、露光工程という）を含む方法が好ましく用いられる。露光工程で用いられるレーザー光源としては、発信波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム、ルビー、ガラス、ＹＡＧ、チタンサファイア、色素、窒素、金属蒸気、エキシマ、自由電子、半導体などの各種レーザーが使用される。これらの中でも本発明の印刷版原版を製版する目的から、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーが好ましく、特に高出力半導体レーザーが好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の平版印刷版原版は、露光工程だけでも本発明の印刷物の製造方法に使用することは可能であるが、露光した平版印刷版原版に物理刺激を加えることにより現像する工程（以下、現像工程という）を含むことがより好ましい。現像工程により、露光部のインキ反発層を除去することができるため、水溶性インキの感熱層への着肉性を向上させることができる。現像工程での物理刺激としては、例えば、水、水に界面活性剤を添加した水溶液、または有機溶剤からなる現像液の存在下で、該現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。現像工程で用いる溶液としては、簡便に処理できる利点から、水、水に界面活性剤を添加した水溶液が好ましく用いられる。
【００６９】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、ならびに極性溶媒が使用できる。また、上記の現像液組成には、界面活性剤も添加できる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコストなどの点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。現像液中の界面活性剤の含有量は、印刷版原版への濡れ性の点から０．１質量％以上であることが好ましく、印刷版原版への浸透性の点から１０質量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物またはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【００７０】
前処理液、現像液としては、例えば水、アルコールやパラフィン系炭化水素を使用できる。また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールへのアルキレンオキサイド付加物などのプロピレングリコール誘導体と、水との混合物も使用できる。現像液の具体例としては、ＨＰ−７Ｎ、ＷＨ−３（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。  前処理液としては、例えば特許第４８３９９８７号公報に記載されるような、ポリエチレンエーテルジオールおよび１級アミノ基を２個以上有するジアミン化合物を含有する前処理液を用いることができる前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【００７１】
また、印刷版の画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、これらの現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時にインキ受容層となる感熱層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【００７２】
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置などを使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）などや、特開平５−６０００号公報などに開示されているような、版の裏面の傷発生を抑制するために受台を曲面上にへこませている自動現像機を挙げることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。現像処理された平版印刷版を積み重ねて保管する場合に備えて、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでも良い。  
【００７３】
＜印刷物の製造方法＞
本発明の印刷物の製造方法は、基板上に感熱層（Ａ）およびインキ反発層（Ｂ）を有した平版印刷版の表面に、平版印刷用インキを付着させる工程と、付着した該平版印刷用インキを直接またはブランケットを介して被印刷体へ転写する工程があることで、該平版印刷用インキは良好なインキ反発性を示しつつ、かつ画線部の感熱層（Ａ）に対して優れたインキ着肉性をもつため、地汚れなく、良好な印刷品質を得ることができる。ここでいう被印刷体とは、薄紙、厚紙、ラベル、合成紙、プラスチックフィルム、プラスチックラミネート紙、金属、金属蒸着プラスチックフィルムなどの印刷媒体全般を指し、特に限定されるものではないが、この中でもプラスチックフィルム、プラスチックラミネート紙、金属、金属蒸着プラスチックフィルムが好ましく用いられる。
【００７４】
図１を用いて本発明の印刷物の製造方法の一形態を説明する。なお、以下ではブランケット４を使用した例を説明するが、本発明はこれに限定されず、ブランケット４を使用せず直接インキローラー１から版胴３に装着された平版印刷版２の表面に前記平版印刷用インキを付着させた後、平版印刷用インキを直接被印刷体５に転写しても構わない。また、以下では被印刷体５の上方から平版印刷用インキを供給する例を説明するが、被印刷体５の下方から平版印刷用インキを供給しても構わない。
【００７５】
まず平版印刷版を準備する。本発明に用いられる平版印刷版２はその表面にインキ反発層（Ｂ）および感熱層（Ａ）を所望のパターンでもつ。インキローラー１に平版印刷用インキを供給する。インキローラー１に供給された平版印刷用インキは、版胴３に装着された平版印刷版２の表面にある感熱層表面に付着する。平版印刷用インキはインキ反発層（Ｂ）には付着しない。平版印刷版２の感熱層表面に付着した平版印刷用インキはブランケット４との接点において、ブランケット４の表面に転写する。ブランケット４に付着した平版印刷用インキは、支持ローラー６上に配置された被印刷体５との接点において、被印刷体５に転写する。被印刷体５を必要に応じて乾燥することにより、印刷物が得られる。
【００７６】
上記製造方法において各ローラーの回転スピードは、特に限定されるものではなく、印刷物に要求される品質、納期、インキの性質に応じて、適宜設定することができる。
【００７７】
本発明の製造方法において、良好な印刷品質を得るためには、平版印刷版の非画線部におけるインキ反発性を向上させることが好ましい。具体的には、平版印刷用インキの表面張力が４５〜７０ｍＮ／ｍの範囲であって、５０〜６５ｍＮ／ｍであることが好ましく、５５〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。該インキの表面張力が前記範囲内であることで、平版印刷版において優れたインキ反発性を得ることができる。さらに、感熱層にメラミン樹脂を含むため画線部の極性（表面自由エネルギー）は、４０〜７０ｍＮ／ｍと高い状態である。インキとインキが付着する画線部の表面自由エネルギー差が小さいほど、相溶性が良好であることから、前記範囲のインキを用いることで、良好なインキ着肉性を得ることができる。
【００７８】
本発明における平版印刷用インキは、平版印刷に使用できるものであればよい。具体的には、油性インキ、大豆油インキ、ベジタブルオイルインキ、平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキ等が挙げられる。環境問題、作業環境保全の観点から平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキ（以下、水溶性インキという）が好ましく用いられる。
【００７９】
水溶性インキは、水に対する溶解性または分散性を示すものが好ましい。平版印刷に必要なインキ特性を得るために、少なくとも顔料、水溶性樹脂、希釈剤および光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００８０】
顔料としては、特に限定されず、平版印刷インキで一般的に用いられる無機または有機顔料が使用できる。
【００８１】
無機顔料として具体的には、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。有機顔料としては、フタロシアニン顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料等が挙げられる。
【００８２】
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００８３】
顔料の含有量は、求める印刷紙面濃度を得られ、インキ供給量過多にならない５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、平版印刷に必要なインキの流動性が得られる４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
【００８４】
水溶性樹脂は、水溶性インキを平版印刷に適した粘度特性にするものである。またインキ中で顔料と相互作用し顔料を分散する。また印刷物上で強固な皮膜を形成するものである。
【００８５】
このような水溶性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、水溶性または水分散性を示す樹脂であれば特に限定されず、市販の樹脂も好適に使用することができる。顔料分散性、インキ保存安定性の点からアクリル樹脂、マレイン酸樹脂が好ましい。
【００８６】
アクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を付加重合して得られる樹脂及び、前記単量体と、１種類以上の不飽和基含有化合物を共重合して得られる樹脂を指す。前記単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。前記不飽和基含有化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジアルキルエステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンとそれらの誘導体が挙げられる。具体例としては、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル-アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８７】
マレイン酸樹脂とは、無水マレイン酸、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性された無水マレイン酸から選ばれる１種類以上の単量体を付加重合して得られる樹脂及び、前記単量体と、１種類以上の不飽和基含有単量体を共重合して得られる樹脂を指す。
【００８８】
マレイン酸系単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、等が挙げられる。前記不飽和基含有化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジアルキルエステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンとそれらの誘導体が挙げられる。具体例としては、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル-マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００８９】
これらの水溶性樹脂は、それぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００９０】
水溶性インキ中における水溶性樹脂の含有量は、平版印刷に適した粘度が得られる５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性があり、ローラー間転移性が損なわれない３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
【００９１】
希釈剤は、水溶性インキ中の他の構成成分を溶解するものであればいずれも用いることができる。さらに印刷後に熱風乾燥、自然乾燥、酸化重合、または活性エネルギー線照射により重合硬化するものでもよい。このような希釈剤としては、水、水溶性溶剤、水溶性アクリルモノマーなどが挙げられるが、感熱層（Ａ）を浸食するおそれが少なく、水溶性アクリルモノマーが好ましく用いられる。さらに、水溶性アクリルモノマーは、エチレン性不飽和基を含有する単量体であることから、活性エネルギー線の照射により重合硬化するため、良好な耐水性と強度を有するインキ硬化膜が得られるため好ましい。また、水溶性アクリルモノマーは、感熱層（Ａ）に対して良好な相溶性を示しつつも浸食しにくいため好ましい。
【００９２】
水溶性溶剤の具体例としては、アルコール類、アミド類、ケトン類、多価アルコール類、多価アルコール類のアルキルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。多価アルコール類のアルキルエーテルとしては、多価アルコール類のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。他にＮ−メチル−ピロリドン等が挙げられる。
【００９４】
特に、多価アルコール類及び多価アルコール類のアルキルエーテルは、沸点が１５０℃以上であり印刷機上での乾燥を防ぎ、機上安定性を高めることができるために好ましい。これらの水溶性溶剤は、それぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。また水と混合して使用することもできる。
【００９５】
水溶性アクリルモノマーは、２５℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上、水溶性樹脂と相溶化すること、ならびにエチレン性不飽和基を有する単量体であれば、いずれも用いることができるが、その好ましい具体例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
これらの水溶性アクリルモノマーは、それぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００９７】
水溶性インキに含まれる希釈剤の含有量は、インキに適度な流動性を与えるため、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、平版印刷に必要なインキの粘度を得るために、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。
【００９８】
光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いることができる。
【００９９】
本発明に用いられる（ｅ）光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【０１００】
光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を含んでも良い。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明において、光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。
【０１０２】
本発明のインキ中の光重合開始剤の添加量は、０．１〜２０質量部が好ましい。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、良好な感度と硬化性を得ることができる。また、増感剤を添加する場合、その添加量は活性エネルギー線硬化型印刷インキに対し、０．１〜２０質量部が好ましい。増感剤の添加量をこの範囲内にすることで、光重合開始剤の効果を補助することができる。
【０１０３】
また、水溶性インキに重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、活性エネルギー線硬化型印刷インキに対し、０．００１〜５質量部が好ましい。重合禁止剤の添加量をこの範囲にすることで、インキの保存安定性を得ることができる。
【０１０４】
さらに水溶性インキは、炭化水素、フルオロカーボン、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選ばれる１種類以上を含むことが好ましい。以下これらの成分を「インキ反発付与成分」と呼ぶ。
【０１０５】
インキ反発付与成分は、水なし平版印刷版のインキ反発層（Ｂ）へのインキ付着性を低下させる効果がある。付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキ反発付与成分は、インキに含まれる他の成分との相溶性が良くないため、版面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がインキの付着を阻止し、地汚れを防止すると推測される。
【０１０６】
インキ反発付与成分の具体例として、炭化水素としては、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【０１０７】
フルオロカーボンとしては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロー２―トリフルオロメチルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
【０１０８】
アルキルアクリレートとしては、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
アルキルメタクリレートとしては、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
水溶性インキ中でのインキ反発付与成分の含有量は、耐地汚れ性を向上できる点で０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、インキの長期安定性を損なわないよう２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が寄り好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【０１１１】
平版印刷用インキとして、平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキを使用する場合、印刷後のインキローラー１、平版印刷版２、およびブランケット４の上に残った水溶性インキは、水、または水を主成分とする水溶液（以下、洗浄水という。）により容易に除去することができる。洗浄水を不織布、脱脂綿、布、スポンジなどにしみ込ませて、水溶性インキを拭き取っても良いし、洗浄水を直接水溶性インキへ噴霧塗布などした後、不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで拭き取っても良い。また、インキローラー１から洗浄水を流し入れて、平版印刷版２からブランケット４へと洗浄水を流水することで水溶性インキを除去することもできる。
【０１１２】
洗浄水は、界面活性剤を含むことでインキローラー１、平版印刷版２およびブランケット４等の表面への濡れ性が向上し、その結果、水溶性インキの除去率が向上できることから好ましい。界面活性剤としては、公知のものであればいずれも用いることができるが、安全性、廃棄する際のコストなどの観点から、市販の家庭用洗剤などが好ましく用いられる。洗浄水中の界面活性剤の含有量は、洗浄水の表面エネルギーを下げる点で０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１．０重量％以上であることが特に好ましい。また、水溶性インキとの親和性が得られる３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。このような洗浄水は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。また、洗浄水のｐＨが４〜１１であると、インキローラー１、平版印刷版２およびブランケット４への洗浄水の染み込みが少なく、水溶性インキの浸透の問題が生じにくいことから好ましい。
【０１１３】
本発明の印刷物の製造方法では、平版印刷用インキを付着させる工程および付着した該インキを直接ブランケットを介して被印刷体へ転写する工程の後に、活性エネルギー線を照射する工程を有する。インキに含まれる水溶性アクリルモノマーが硬化するために必要な活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができるが、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ピーク波長２５０〜４００ｎｍの範囲にあるＬＥＤ等の紫外線照射装置が好ましく用いられる。例えばメタルハライドランプを用いる場合、８０〜１５０Ｗ／ｃｍの照度を有するランプによって、コンベアーによる搬送速度が５０〜１５０ｍ／ｍｉｎで硬化させることが生産性の面から好ましい。
【０１１４】
さらに、水性インキの活性エネルギー線に対する感度と保存安定性を向上させるために、光重合開始剤、光重合開始剤の効果を補助するための増感剤、重合禁止剤等を含んでも良い。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。下記の実施例および比較例において、評価は以下の通りに行った。  
【０１１６】
＜シリコーンゴムの架橋密度定量＞
付加型シリコーンゴムの架橋密度は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により定量化した。平版印刷版からインキ反発層を削り取り、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を、用いたＤＤ／ＭＡＳ法により、測定核：２９Ｓｉ、スペクトル幅：４０ｋＨｚ、パルス幅：４．２μｓｅｃ、パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ０．０２０４９ｓｅｃ、ＰＤ  １４０ｓｅｃ、観測ポイント：８１９２、  基準物質：ヘキサメチルシクロトリシロキサン（外部標準：−９．６６ｐｐｍ）、温度２２℃、試料回転数：４ｋＨｚにて測定した。得られた２９Ｓｉ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの化学シフト２２ｐｐｍ付近のピークを、シリコーンゴムのベース成分である一般式（Ｉ）で表されるジメチルシクロヘキサン単位に帰属し、７−８ｐｐｍ付近のピークを、架橋点である一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン単位に帰属した。上記により帰属された（ＩＩ）／（Ｉ）のピーク面積率（（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比）を算出し架橋密度とした。
【０１１７】
＜表面粗さ（Ｒａ）＞
表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した。レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＫ−Ｘ２１０）を使用した。
【０１１８】
＜インキ着肉性＞
黒色インキを上質紙に１００００枚連続印刷した後、ベタ画像印刷物上の黒色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定し、印刷物１０枚目と１００００枚目の黒色濃度から変化率を算出し、以下の基準でインキ着肉性を評価した。１００００枚連続印刷後の黒色濃度変化率が小さいほど、インキ着肉性は良好と判断した。
Ａ：変化率５％未満
Ｂ：変化率５％以上１０％未満
Ｃ：変化率１０％以上３０％未満
Ｄ：変化率３０％以上。
【０１１９】
＜地汚れ開始温度＞
連続印刷において、チラーを用いてインキローラーの温度を制御し、平版印刷版の版面温度を変更した。版面温度は非接触温度計で測定し、０．１℃ごとに非画線部の地汚れを確認して、地汚れが生じ始める温度を地汚れ開始温度とした。地汚れ開始温度は２４．０℃以上が良好であり、２６．０℃以上であればより良好である。版面温度が高く地汚れが生じない平版印刷版は、使用インキに対するインキ反発性すなわち地汚れ耐性が良好な版と判断した。
【０１２０】
＜耐刷性＞
前記地汚れ開始温度を測定した後、その温度を維持しながら連続印刷を続け、５０００枚ごとに印刷物の地汚れ状態を確認し、目視で悪化ができるまでの枚数を耐刷枚数とした。具体的には、２００００枚以上が耐刷性良好であり、５００００枚以上がより良好であり、８００００枚以上がさらに良好である。
【０１２１】
＜画像再現性＞
縦５５０ｍｍ×横６５０ｍｍの平版印刷版原版の中央に１０μｍおよび６．４μｍの細線と、縦２０ｍｍ×横６５０ｍｍの帯状のベタ画像を設け、露光・現像処理を行った。得られた平版印刷版の細線を１００倍のルーペで観察し、再現している距離を計測し、全長に対する割合を画像再現率とした。画像再現率は、７５％以上であれば良好であり、９０％以上であれば、より良好である。
【０１２２】
＜インキの表面張力＞
本発明で使用される平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの表面張力は、自動接触角計（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１，協和界面科学（株）製）の液滴法にて測定された接触角から公知であるＦｏｗｋｅｓモデルを適用して算出した。具体的には、ガラス基材（５ｃｍガラス板（厚さ１ｍｍＴ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）、（株）石田理化社製）の表面を洗浄し不純物を除去する処理を行った後、ガラス上にインキを平滑に塗布し、３０分暗所で静置した。その後、シリンジを用いて表面張力の値が既知である純水およびエチレングリコールの液滴を作成し、インキ上に着滴させた。着滴させて３０秒経過した純水およびエチレングリコールの接触角を測定し、インキの表面張力を算出した。
【０１２３】
＜平版印刷版の露光・現像方法＞
実施例記載の方法で作製した平版印刷版原版に対して、ＣＴＰ用露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８８００Ｅ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、照射エネルギー：１２５ｍＪ／ｃｍ２（ドラム回転数：２４０ｒｐｍ）の条件で露光を行った。縦５５０ｍｍ×横６５０ｍｍの平版印刷版原版の中央に１０μｍおよび６．４μｍの細線と、縦２０ｍｍ×横６５０ｍｍの帯状のベタ画像を設けた。ＤＰ−１（東レ（株）製）を前処理液とし、水道水を現像液として、露光した原版を自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｆ（東レ（株）製）に速度８０ｃｍ／分で通し、平版印刷版の露光・現像を行った。
【０１２４】
＜ＬＥＤ−ＵＶ印刷＞
印刷機“オリバー２６６ＥＰＺ”（桜井グラフィックシステムズ（株）製）の排紙部に、速度可変式コンベアを内蔵した波長３００〜４５０ｎｍの活性エネルギー線照射を行う照射装置を連結した印刷機を準備した。前記印刷機に、上記で製造した平版印刷版を装着し、各実施例のＵＶインキを用いて、５０００枚／時（ｓｐｈ）の速度でＬＥＤ−ＵＶ印刷試験を行った。インキローラーにより平版印刷版に該インキを供給し、平版印刷版とブランケットとを接触させ、平版印刷版からブランケットにインキを転写した。続いて、ブランケット上のインキを被印刷媒体である薄紙のコート紙に転写するオフセット印刷方式で行った。ベタ印刷部の反射濃度が１．７（墨）になるように該インキの供給量を制御し、転写したコート紙に波長３００〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を照射し印刷物を得た。
【０１２５】
実施例１
平版印刷版原版を以下の方法で作製した。
厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に、下記の陽極酸化処理を行った後、感熱層組成物溶液を塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥し、厚み１．０μｍの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０１２６】
＜陽極酸化処理条件＞
（ａ）電解液：硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）
（ｂ）液温：５０℃
（ｃ）交流電圧：６０Ｈｚ
（ｄ）交流電源波形：ＴＰ０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１
（ｅ）電極：カーボン電極、補助アノード：フェライト
（ｆ）電流密度：３０Ａ／ｄｍ２（補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流）
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。
【０１２７】
得られた基板の陽極酸化被膜の平均膜厚は、上記方法で測定した結果、０．８μｍであった。表面粗さは、Ｒａ＝０．３０であった。
【０１２８】
＜感熱層組成物溶液＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＩＲ−８１３  ｐ−トルエンスルホン酸塩”（東京化成工業（株）製）：１３．８重量部
（ｂ）染料：“ＬＩＯＮＤＧＥＷ  ＢＬＵＥ  ６５１０”（トーヨーカラー（株）製）：１２．９重量部
（ｃ）メラミン樹脂：“ＭＷ−３０Ｍ”（日本カーバイド（株）製）：５１．７重量部
（ｄ）硬化触媒：“ｐ−トルエンスルホン酸”（東京化成工業（株）製）：２１．６重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン（東京化成工業（株））：９００重量部
なお、上記感熱層組成物溶液の各成分の配合量は、成分（ａ）〜（ｄ）の配合量の合計１００重量部に対する、重量部として示した。感熱層製膜後のメラミン樹脂の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１２９】
次に、塗布直前に調製した下記のインキ反発層組成物溶液を前記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚２．０μｍのインキ反発層を設けることで平版印刷版原版を得た。該原版のインキ反発層を削り出し（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度比を算出した結果、０．００２０であった。なお、インキ反発層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０１３０】
＜インキ反発層組成物溶液＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ３５（重量平均分子量４９，５００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：８６．７質量部
（ｂ）メチルハイドロジェンシロキサン：ＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニング（株）製）５．７６質量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン（東京化成工業（株））：１．３２質量部
（ｄ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：６．２２質量部
（ｅ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部
なおインキ反発層組成物溶液の成分（ａ）〜（ｄ）の配合量は、各成分の合計１００重量部に対する、重量部として示した。
【０１３１】
次に、下記の平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキを作製し、平版印刷版をセットした印刷機に入れて印刷を行った。
【０１３２】
＜平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキ＞
顔料としてカーボンブラック（カラーインデックス、ＰＢＫ７）を２０重量部、スチレン・アクリル共重合樹脂“ＹＳ−１２７４”（重量平均分子量：１９，０００、星光ＰＭＣ（株）製）１８重量部、反応性希釈剤Ｉ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ（株）製）２５重量部、反応性希釈剤ＩＩ“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ（株）製）２５重量部、光重合開始剤“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ（株）製）５重量部、増感剤４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）６重量部、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）１重量部を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（商標登録）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ（株）製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１、ローラー速度比３．３：１．８：１にて３回混練することで、該インキを得た。該インキの表面張力を測定した結果、５７ｍＮ／ｍであった。
【０１３３】
得られたインキを用いて平版印刷を行った結果、インキ着肉性は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性１０００００枚、画像再現性は、１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１３４】
実施例２〜５および比較例１、２
インキ反発層Ｂの組成を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた評価結果を表１および表４に示す。
【０１３５】
実施例２で得られた印刷版原版のインキ反発層（Ｂ）の（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比は０．００１３、平均膜厚は２．０μｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率２．６％で評価Ａ、地汚れ開始温度２７．８℃、耐刷性８５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９５％であった。
【０１３６】
実施例３で得られた印刷版原版のインキ反発層（Ｂ）の（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比は０．０００６、平均膜厚は２．０μｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率４．５％で評価Ａ、地汚れ開始温度２４．３℃、耐刷性７００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９５％であった。
【０１３７】
実施例４で得られた印刷版原版のインキ反発層（Ｂ）の（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比は０．００３０、平均膜厚は２．０μｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率１．９％で評価Ａ、地汚れ開始温度２８．７℃、耐刷性８５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９０％であった。
【０１３８】
実施例５で得られた印刷版原版のインキ反発層（Ｂ）の（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比は０．００８５、平均膜厚は２．０μｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率３．３％で評価Ａ、地汚れ開始温度２６．１℃、耐刷性５００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９０％であった。
【０１３９】
比較例１で得られた印刷版原版のインキ反発層（Ｂ）の（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比は０．０００３、平均膜厚は２．０μｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率５０．１％で評価Ｄ、地汚れ開始温度２１．５℃、耐刷性５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：３０％、６．４μｍ細線：５％であった。
【０１４０】
比較例２で得られた印刷版原版のインキ反発層（Ｂ）の（ＩＩ）Ｓｉ＊＊のピーク強度／（Ｉ）Ｓｉ＊のピーク強度で表されるピーク強度比は０．０１１０、平均膜厚は２．０μｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率３７．７％で評価Ｄ、地汚れ開始温度３４．０℃、耐刷性５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：２０％、６．４μｍ細線：０％であった。
【０１４１】
実施例６〜１１
平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの組成うち、樹脂、反応希釈剤および反応希釈剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例６
反応希釈剤Ｉを３５重量部、反応希釈剤ＩＩを１５重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの表面張力は、５３ｍＮ／ｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率３．８％で評価Ａ、地汚れ開始温度２９．７℃、耐刷性９５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１４３】
実施例７
反応希釈剤Ｉを４５重量部、反応希釈剤ＩＩを５重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの表面張力は、４７ｍＮ／ｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率４．７％で評価Ａ、地汚れ開始温度２５．５℃、耐刷性９５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１４４】
実施例８
樹脂をアクリル樹脂“アルフォン”（商標登録）ＵＣ−３０００（東亜合成（株））に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの表面張力は、６２ｍＮ／ｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率７．３％で評価Ｂ、地汚れ開始温度３０．３℃、耐刷性９５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１４５】
実施例９
樹脂をアクリル樹脂“アルフォン”（商標登録）ＵＧ−４０３５（東亜合成（株））に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの表面張力は、６８ｍＮ／ｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率８．５％で評価Ｂ、地汚れ開始温度３０．５℃、耐刷性９５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１４６】
実施例１０
反応希釈剤Ｉを５０重量部、反応希釈剤ＩＩを入れないことに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの表面張力は、４０ｍＮ／ｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率３７．８％で評価Ｄ、地汚れ開始温度２２．３℃、耐刷性９５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：５０％、６．４μｍ細線：２０％であった。
【０１４７】
実施例１１
アクリル樹脂“アルフォン”（商標登録）ＵＦ−５０２２（東亜合成（株））に、反応希釈剤Ｉを加えず、反応希釈剤ＩＩを５０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキの表面張力は、７５ｍＮ／ｍであった。印刷評価結果は、色濃度変化率４２．２％で評価Ｄ、地汚れ開始温度３５．１℃、耐刷性９５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：７０％、６．４μｍ細線：２０％であった。
【０１４８】
実施例１２〜１４
平版印刷原版の陽極酸化処理の条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１４９】
実施例１２
アルミ基板への陽極酸化処理を行わず、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率５．１％で評価Ｂ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性３００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１５０】
実施例１３
陽極酸化処理の条件のうち、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率４．９％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性７００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９５％であった。
【０１５１】
実施例１４
陽極酸化処理の条件のうち、硝酸１０重量％水溶液と電流密度６０Ａ／ｄｍ２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率１．７％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性８５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９０％であった。
【０１５２】
実施例１５
陽極酸化処理の条件のうち、硝酸４０重量％水溶液、交流電圧を６０Ｖ、電流密度を６０Ａ／ｄｍ２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率１．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性５００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９０％であった。
【０１５３】
実施例１６〜１８
感熱層組成液に添加するメラミン樹脂、硬化触媒の種類および添加量、乾燥条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１５４】
実施例１６
乾燥温度を１２０℃、乾燥時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率４．８％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性３００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９５％であった。
【０１５５】
実施例１７
メラミン樹脂を“ＭＸ−４５”（日本カーバイド（株）製）６８．３重量部、硬化触媒量を５．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率１．５％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性５００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１５６】
実施例１８
メラミン樹脂を“ＭＸ−４５”（日本カーバイド（株）製）に、乾燥時間を１８０秒に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率１．３％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性４５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１５７】
実施例１９〜２２
感熱層の膜厚を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い平版印刷版および平版印刷用活性エネルギー線硬化型水溶性インキを得た。得られた評価結果を表３に示す。
【０１５８】
実施例１９
感熱層組成物溶液のテトラヒドロフランを４５００重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性９００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１５９】
実施例２０
感熱層組成物溶液のテトラヒドロフランを１４４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性８５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１６０】
実施例２１
感熱層組成物溶液のテトラヒドロフランを３００重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性８００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：９０％であった。
【０１６１】
実施例２２
感熱層組成物溶液のテトラヒドロフランを１１２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３２．６℃、耐刷性７５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：８０％であった。
【０１６２】
実施例２３〜２６
インキ反発層Ｂの膜厚を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【０１６３】
実施例２３
インキ反発層組成物溶液のアイソパーＥを２９７０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度２５．７℃、耐刷性６５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１６４】
実施例２４
インキ反発層組成物溶液のアイソパーＥを１１３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３０．１℃、耐刷性９００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：１００％、６．４μｍ細線：１００％であった。
【０１６５】
実施例２５
インキ反発層組成物溶液のアイソパーＥを５６３重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３３．７℃、耐刷性１０００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：９０％、６．４μｍ細線：８５％であった。
【０１６６】
実施例２６
インキ反発層組成物溶液のアイソパーＥを３００重量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率２．０％で評価Ａ、地汚れ開始温度３５．０℃、耐刷性１１００００枚、画像再現性は１０μｍ細線：８０％、６．４μｍ細線：７５％であった。
【０１６７】
比較例３
感熱層の樹脂を、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。印刷評価結果は、色濃度変化率４０％で評価Ｄ、地汚れ開始温度２５．５℃、耐刷性５０００枚、画像再現性は１０μｍ細線：３０％、６．４μｍ細線：３０％であった。結果を表４に示す。
【０１６８】
【表１】
2019093613.tif 000003
【０１６９】
【表２】
2019093613.tif 000004
【０１７０】
【表３】
2019093613.tif 000005
【０１７１】
【表４】
2019093613.tif 000006
【符号の説明】
【０１７２】
１  インキローラー
２  平版印刷版
３  版胴
４  ブランケット
５  被印刷体
６  支持ローラー
【図１】
2019093613.tif 000007