(57)【要約】【課題】無機粉末を含む組成物を原料として、熱溶融積層方式の３次元プリンタを用いて造形物（積層構造体）を造形する際に、糸曳きを低減して外観の良い造形物を得ることができ、且つ、前記造形物の脱脂時に変形が生じにくい３次元プリンタ用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）無機粉末及び（Ｂ）有機バインダーを含有する３次元プリンタ用組成物であって、前記有機バインダー（Ｂ）が、（Ｂ１）重量平均分子量が１０，０００以上の熱可塑性樹脂、及び（Ｂ２）分子量又は重量平均分子量が８０００以下の有機化合物を含有し、前記無機粉末（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）の質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／７〜１００／３０であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記有機化合物（Ｂ２）の質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．２〜１．４であることを特徴とする３次元プリンタ用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機粉末及び（Ｂ）有機バインダーを含有する３次元プリンタ用組成物であって、
前記有機バインダー（Ｂ）が、（Ｂ１）重量平均分子量が１０，０００以上の熱可塑性樹脂、及び（Ｂ２）分子量又は重量平均分子量が８０００以下の有機化合物を含有し、
前記無機粉末（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）の質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／７〜１００／３０であり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記有機化合物（Ｂ２）の質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．２〜１．４であることを特徴とする３次元プリンタ用組成物。
【請求項２】
前記無機粉末（Ａ）が、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍである金属酸化物粉末である、請求項１に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項３】
前記無機粉末（Ａ）が、平均粒子径（Ｄ50）が３〜１０μｍである金属粉末である、請求項１に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）が、２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項５】
前記有機化合物（Ｂ２）として、少なくとも１種のワックス類、及び少なくとも１種の高級脂肪酸が使用される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項６】
セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物を用いて、熱溶融積層方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する工程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元プリンタでの使用に適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元のデジタルデータに基づいて、立体造形物を積層造形する３Ｄプリンタは、様々な分野において実用化が期待されている。３Ｄプリンタで立体造形物を製造する方式としては、主に、光造形方式、粉末焼結積層方式、熱溶融積層方式、インクジェット方式が知られている。
【０００３】
熱溶融積層法（ＦＤＭ：Fused Deposition Modeling）では、原料として、ＰＬＡ（ポリ乳酸）やＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）等の熱可塑性樹脂からなるフィラメントを用いて、溶融した樹脂を一層ずつ積層し、冷却固化することにより、熱可塑性樹脂からなる立体造形物を得ることが一般的である。
【０００４】
熱可塑性樹脂からなる製品ではなく、金属あるいはセラミックス製品を３次元プリンタで製造したい場合は、高出力のレーザーで直接焼結する方式や、あるいは光硬化樹脂にフィラーを分散する方式が一般的に採用されている。しかしながら、これらの方式では、装置が高価になるという問題や、積層速度が遅いという問題がある。
【０００５】
これに対して、熱可塑性樹脂に、セラミックス又は金属粉末等を添加して作製したコンパウンドを使用して、３次元プリンタで造形物を製造し、その後、脱脂、焼結することによって金属あるいはセラミックス製品を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
また、このようなコンパウンド（ペレット）を使用して造形物を製造できる３次元プリンタとして、押出装置を有する３次元プリンタが考案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４４２０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１２９７３３
【０００７】
特許文献１の方法によれば、無機粉末を含むコンパウンドを原料として、熱溶融積層方式（ＦＤＭ方式）の３次元プリンタを用いて造形物を製造した後に、粉末射出成形（ＰＩＭ：Powder Injection Molding）で一般的に行われている脱脂、焼結（焼成）を行うことによって金属あるいはセラミックス製品を得ることができるため、装置が高価であるという問題や積層速度が遅いという問題を解決することが可能である。
【０００８】
しかしながら、３次元プリンタを用いて、立体造形物を製造し、その後、脱脂、焼結を行って金属あるいはセラミックス製品を得る方法において、従来のＰＩＭと同様のコンパウンドを使用すると、糸曳きが発生しやすいという問題があった。より具体的に説明すると、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって、ノズルから溶融樹脂を吐出しながら所望の３次元構造体を積層造形した後、次の積層位置にノズルを移動させる際、造形後の３次元構造体と、移動中のノズル先端部の間に糸曳きが発生し、３次元構造体にヒゲ状のバリが付着して外観が悪くなるという問題があった。また、この糸曳きを改善しようとすると、脱脂時に不具合が生じやすくなるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、本発明は、ＦＤＭプリンタ方式の３次元プリンタを用いて、無機粉末と有機バインダーを含む組成物を原料として積層造形する際に、糸曳きを低減して外観の良い造形物を得ることができ、且つ、前記造形物から有機バインダーを除去（脱脂）する際に変形が生じにくい３次元プリンタ用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を繰り返した結果、無機粉末に、特定の有機バインダーを特定の割合で混合することによって、３次元プリンタで使用した際も糸曳き性（曳糸性）が少なく、且つ、脱脂時に不具合（変形、クラックなど）が生じにくい組成物を得ることに成功した。
【００１１】
前記課題を解決可能な、本発明の３次元プリンタ用組成物（コンパウンド）は、
（Ａ）無機粉末及び（Ｂ）有機バインダーを含有する３次元プリンタ用組成物であって、
前記有機バインダー（Ｂ）が、（Ｂ１）重量平均分子量が１０，０００以上の熱可塑性樹脂、及び（Ｂ２）分子量又は重量平均分子量が８０００以下の有機化合物を含有し、
前記無機粉末（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）の質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／７〜１００／３０であり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記有機化合物（Ｂ２）の質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．２〜１．４であることを特徴とする。
【００１２】
前記無機粉末（Ａ）の好ましい例として、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍである金属酸化物粉末が挙げられる。
【００１３】
前記無機粉末（Ａ）の好ましい別の例として、平均粒子径（Ｄ50）が３〜１０μｍである金属粉末が挙げられる。
【００１４】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物であることが好ましい。
【００１５】
また、前記有機化合物（Ｂ２）の好ましい例として、ワックス類及び高級脂肪酸類が挙げられる。
【００１６】
また、本発明は、セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法であって、
前記３次元プリンタ用組成物を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する工程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の３次元プリンタ用組成物は糸曳き性が低いため、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する工程において、ヒゲ状のバリが発生しにくく、外観に優れた積層構造体を得ることができる。また、脱脂工程において変形、クラック、フクレ等が生じにくいため、ＰＩＭと同様の脱脂・焼結工程を使用して、セラミックス製品等を得ることができる。このため、３次元ＣＡＤデータなどに基づいて、難加工材であるセラミックス等からなる複雑形状の製品を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の３次元プリンタ用組成物で使用できる無機粉末（Ａ）の例としては、金属粉末、セラミックス粉末、サーメット粉末等の焼結可能な粉末が挙げられる。
具体的には、金属粉末としては、例えば純鉄、鉄−ニッケル、鉄−コバルト、鉄−シリコン、ステンレススチールなどの鉄系合金、タングステン、炭化タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金などの粉末が挙げられる。また、セラミックス粉末としては、Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＺｒＯ2などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ4Ｃなどの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ2などのホウ化物、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物などが挙げられる。また、サーメット粉末としては、Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系、Ｂ4Ｃ−Ｆｅ系などが挙げられる。
本発明で使用する無機粉末（Ａ）の特に好ましい例として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などの金属酸化物が挙げられる。前記ジルコニアは、イットリア部分安定化ジルコニアであってもよい。特に、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである金属酸化物の粉末が好ましい。
【００１９】
本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、及び、分子量又は重量平均分子量が８，０００以下、好ましくは４，０００以下、特に好ましくは３，５００以下である有機化合物（Ｂ２）を含む。前記（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用することによって、脱脂が一度に進行せず、有機バインダーの除去が段階的に進行するため、脱脂時の変形を抑制することができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００２０】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、軟化点が６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。軟化点（ビカット軟化温度）は、ＪＩＳ Ｋ７２０６ Ｂ５０法によって測定することができる。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、アクリロニトリル-スチレン（ＡＳ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂等のアクリル系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ１）の融点は、１７０℃以下であることが好ましい。より好ましい樹脂の例として、ＰＰ、ＰＳ、ＰＯＭ、アクリル系樹脂、ＥＶＡが挙げられる。糸曳き性を低減する観点からは、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、１種類を使用しても、複数種類を使用してもよいが、レオロジー特性が異なる複数の樹脂を併用することがより好ましい。レオロジー特性の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を併用することにより、脱脂時の不具合（特にクラック・フクレ）を十分に抑制することができる。
具体的には、１８０℃における流れ値が、０．００２〜０．０８、より好ましくは０．００３〜０．０７の熱可塑性樹脂（例えば、ＰＰ、ＰＳ、ＰＯＭなど）と、１８０℃における流れ値が０．０９以上、より好ましくは０．１０以上の熱可塑性樹脂（例えば、１８０℃における流れ値が０．１０〜０．２０のアクリル系樹脂）を併用することが好ましい。なお１８０℃における流れ値が０．０９以上の熱可塑性樹脂には、１８０℃では流動性が高くなりすぎて正確な値が測定できないものも含まれる。
前記流れ値は、実施例の項に示すように、フローテスタ（例えば、株式会社島津製作所から販売されている定試験力押出形細管式レオメータ）を用いて、求めることができる。
【００２３】
複数の熱可塑性樹脂（Ｂ１）を使用する場合の特に好ましい例として、無機粉末が金属酸化物粉末の場合は、アクリル系樹脂とＰＳの組み合わせが挙げられ、無機粉末が金属粉末の場合は、アクリル系樹脂とＰＯＭの組み合わせが挙げられる。アクリル系樹脂とＰＳの質量比は、アクリル系樹脂１００に対して、ＰＳが１０〜１３０であることが好ましく、１５〜７０であることがより好ましく、２０〜５０であることが特に好ましい。アクリル系樹脂とＰＯＭの質量比は、アクリル系樹脂１００に対して、ＰＯＭが８０〜１８０であることが好ましく、１００〜１５０であることがより好ましく、１１０〜１４０であることが特に好ましい。また、アクリル系樹脂とＰＳあるいはＰＯＭに加えて、他の樹脂（ＥＶＡ、ＰＰ等）を使用してもよい。他の樹脂を使用する場合、無機粉末が金属酸化物粉末の場合は、他の樹脂の合計質量は、アクリル系樹脂の質量１００に対して、８０以下とすることが好ましく、６０以下とすることがより好ましい。無機粉末が金属粉末の場合は、他の樹脂の合計質量は、アクリル系樹脂とＰＯＭの合計質量１００に対して、８０以下とすることが好ましく、６０以下とすることがより好ましい。
【００２４】
前記アクリル系樹脂の特に好ましい例として、特開２０００−３０３１０３号公報に記載されているような、
エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単独、または（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン系単量体の混合物と、重合開始剤からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて懸濁重合させてなる複合アクリル系樹脂が挙げられる。
また、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコールのエステルである、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜８のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうちでは特にｎ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１〜４のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましく、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ＰＳとしては、重量平均分子量が１０〜３０万程度のものを用いることが好ましく、１５〜２５万程度のものを用いることがより好ましい。ＰＯＭとしては、重量平均分子量が１〜７万程度のものを用いることが好ましく、２〜５万程度のものを用いることがより好ましい。
【００２６】
重量平均分子量又は分子量が８０００以下である有機化合物（Ｂ２）としては、無機粉末との混合物に良好な流動性を与え、かつ熱分解性に優れるという点で、アモルファスポリオレフィン、ワックス類、滑剤、可塑剤等が好ましいが、これらに限定されるものではなく、酸化防止剤等の他の添加剤も使用できる。
【００２７】
アモルファスポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜４０００程度のものを使用することができる。
ワックス類としては、合成系、天然系のいずれも使用でき、その具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
また、滑剤の具体例としては、例えば脂肪酸並びにエステル、アミド、金属塩等の脂肪酸の誘導体などが挙げられ、好ましくはステアリン酸などの高級脂肪酸が挙げられる。
また、可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス(２-エチルヘキシル)、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等）、リン酸エステル、脂肪酸エステル（モノステアリン酸ソルビタンエステル等）が挙げられる。
また、酸化防止剤の具体例としては、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、１,１,３-トリス(２-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル)ブタン、４,４'-ブチリデンビス(６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール)、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニルプロピオン酸](２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン-３,９-ジイル）ビス(２,２-ジメチル-２,１-エタンジイル)、ペンタエリトリトール=テトラキス[３-(３',５'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]などが挙げられる。
【００２８】
また、ワックス類、滑剤、可塑剤、酸化防止剤以外の、（Ｂ２）に該当する有機化合物の例として、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、造核剤等の添加剤が挙げられる。
【００２９】
特に、前記有機化合物（Ｂ２）として、重量平均分子量１０００〜８０００のアモルファスポリオレフィンと、分子量が１５０〜１０００、特に２００〜８００の有機化合物（前記ワックス類、滑剤、可塑剤など）を併用することが好ましい。
【００３０】
また、前記有機化合物（Ｂ２）として、加熱減量の開始点が１５０℃以下のものを用いることが好ましい。加熱減量の開始点は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に規定されている熱重量測定法によって求めることができる。１５０℃以下で加熱減量が始まる有機化合物（Ｂ２）を配合することによって、１５０℃以上でのバインダー含有量を減少させ、成形体の可塑性を小さくして変形を防止することができる。
【００３１】
本発明の３次元プリンタ用組成物において、無機粉末（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）の質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／７〜１００／３０の範囲であることが適切である。（Ａ）の質量１００に対して、（Ｂ）の質量が７未満であると、流れ値が低く造形が困難になる。他方、（Ｂ）の質量が３０を超えると、糸曳き性が大きくなり、且つ、脱脂時に変形などの不具合が生じやすくなる。
無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３０であり、特に１００／１５〜１００／２５が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール等）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／７〜１００／２０であり、特に１００／７〜１００／１５が好ましい。
【００３２】
本発明の３次元プリンタ用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の質量比は、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．２〜１．４であることが適切である。（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２未満であると、糸曳き性は低いものの、脱脂時に不具合が生じやすくなる。他方、（Ｂ１）／（Ｂ２）が１．４を超えると、脱脂時の変形やクラック等は抑制できるが、糸曳き性が高くなる。
無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、より好ましい（Ｂ１）と（Ｂ２）の質量比は、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．４〜１．３５であり、特に０．５〜１．０が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール等）である場合、より好ましい（Ｂ１）と（Ｂ２）の質量比は、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０．８〜１．４であり、特に１．０〜１．３が好ましい。
【００３３】
本発明の３次元プリンタ用組成物の製造方法は、無機粉末（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）を溶融混練して調製される。特に限定されないが、好ましい形態の一例として、加圧型ニーダーが挙げられる。双腕ニーダー式混練機、バンバリー型混練機などのバッチ式や、１軸または２軸混練押出機などの連続式などの各種混練機を用いることが出来る。
【００３４】
本発明の３次元プリンタ用組成物の形状は特に限定されないが、好ましい形態の一例として、ＰＩＭで使用されているようなペレット状の形態を挙げることができる。特に限定されないが、好ましい形態の一例として、混練後の押し出されてきた溶融物をロータリーカッターで空気中でペレット状にカットするホットカット式ペレタイザーでペレット化されたものが挙げられる。
【００３５】
また、本発明は、前記３次元プリンタ用組成物（無機粉末を高充填した組成物）を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタにより積層構造体を造形し、脱脂、焼結を行うことにより、セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法を提供する。
【００３６】
前記ＦＤＭ方式の３次元プリンタとしては、例えば、特許文献２（ＷＯ２０１５/１２９７３３）に開示されているような、シリンダーと、スクリューと、ギヤポンプと、ノズルを有する押出装置と、前記押出装置のノズルに対向して位置するテーブル装置と、前記押出装置における前記ノズルからの樹脂の吐出を制御し、かつ、前記押出装置及び／又は前記テーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御装置を備えた３次元プリンタを使用することができる。
【００３７】
脱脂・焼結の条件は、ＰＩＭの脱脂・焼結と同様でよく、組成物に含まれている無機粉末の種類等に応じて、適宜設定することができる。例えば、無機粉末がジルコニア（イットリア安定化ジルコニア等）やアルミナの場合は、昇温速度１０〜２０℃／ｈで４５０〜５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０〜６０℃／ｈで１３００〜１６００℃まで昇温して焼結を行うことができる。無機粉末が金属の場合、不活性ガス雰囲気で昇温速度１０〜２０℃／ｈで４５０〜５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０〜６０℃／ｈで温度１３００〜１４００℃まで昇温して焼結を行うことができる。
【００３８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［原料］
（Ａ）無機粉末、（Ｂ１）熱可塑性樹脂、及び（Ｂ２）有機化合物として、以下の物質を使用した。なお、流れ値は、株式会社島津製作所製のフローテスター「CFD-500D」を用いて、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのダイスをセットし、０．９８ＭＰａ荷重をかけ、１８０℃の単位時間当たりの流れ量（ｍｌ/ｓｅｃ）を測定することによって求めた。なお、１８０℃では流動性が高すぎて正確な値を測定できないものについては、設定温度を１４０℃に変更して、流れ値を求めた。
【００４０】
（Ａ）無機粉末
・Ｙ2Ｏ3を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇ；平均粒子径Ｄ50は０．１５μｍ）
・アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積は６ｍ2／ｇ；平均粒子径Ｄ50は０．５２μｍ）
・ステンレス粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均粒子径Ｄ50は７．０５μｍ、タップ密度４．６ｇ/ｃｍ3）
【００４１】
（Ｂ１）熱可塑性樹脂
・ＰＰ（重量平均分子量２４万、１８０℃流れ値０．０５１ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６３℃）
・ＰＳ（重量平均分子量１９万、１８０℃流れ値０．０６４ｍｌ/ｓｅｃ、荷重たわみ温度７０℃）
・アクリル系樹脂（メタクリル酸ｎ-ブチルとメタクリル酸メチルの共重合物、重量平均分子量５万、１８０℃流れ値０．１１０ｍｌ/ｓｅｃ）
・ＥＶＡ（重量平均分子量７万、１４０℃流れ値０．３０ｍｌ/ｓｅｃ、融点６８℃）
・ＰＯＭ（重量平均分子量５万、１８０℃流れ値０．００３ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６５℃）
【００４２】
（Ｂ２）有機化合物
・アモルファスポリオレフィン（重量平均分子量３０００、軟化点１４５℃）
・パラフィンワックス（分子量４７２、融点７０℃）
・マイクロクリスタリンワックス（分子量５００〜８００、融点５２℃）
・ステアリン酸（分子量２８４）
・フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（分子量３９１）
・モノステアリン酸ソルビタンエステル（分子量４３０）
・４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス（２-エチルヘキシル)(分子量３９４）
・１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（分子量４２８）
・フェノール系酸化防止剤（1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン）（分子量５４５、融点１８３〜１８５℃）
【００４３】
［３次元プリンタ用組成物の製造］
上記（Ａ）と、（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、表に示す割合で配合し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行った。得られた溶融物は株式会社トーシン製ペレタイザー型プランジャー押出機を使用して、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのペレットを製造した。
【００４４】
［糸曳き性の評価］
製造した各ペレットを原料にして、ペレット投入口を有する押出装置を備えたＦＤＭ方式の３次元プリンタ（エス.ラボ株式会社製ＣＥＲＡ_Ｐ３  造形範囲  Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ）を使用し、幅２０ｍｍ×奥行２０ｍｍ×高さ２０ｍｍの四角柱形状で内部中央が空洞（幅１０ｍｍ・奥行１０ｍｍ）の積層構造体を各５個製造した。成形温度は１４０〜１８０℃とし、ノズル径は１．０ｍｍとした。各積層構造体（造形物）間の距離は５０ｍｍとし、一つの造形物を造形した後、次の造形位置にノズルを移動した際に糸曳きが見られる場合は、造形物の縁から糸先端までの長さを測定し、糸曳き長さとした。
糸曳き長さが、３ｍｍ未満の場合を○、３ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合を△、１０ｍｍ以上を×と判定した。
【００４５】
［脱脂・焼結性の判定］
製造した各ペレットを原料にして、上記と同じ３次元プリンタを使用し、成形温度１６０℃・ノズル径１．０ｍｍにて、幅２０ｍｍ×奥行２０ｍｍ×高さ２０ｍｍの四角柱形状で内部中央が空洞（幅１０ｍｍ・奥行１０ｍｍ）の積層構造体を製造し、試験片とした。
得られた試験片をアルミナセッターに載せ、ジルコニア、アルミナは、大気中で昇温速度１５℃／ｈで５００℃まで脱脂したときの変形度合い（変形、クラック、フクレ）を確認した。試験片各５個のうち、脱脂後に変形、又はクラック・フクレが確認されたものが１個以下の場合は〇とし、２〜３個の場合は△とし、４個以上の場合は×と評価した。脱脂後、大気中で昇温速度５０℃／ｈでジルコニアは１３５０℃まで、アルミナは１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
ステンレスは窒素ガス雰囲気で昇温速度１５℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結体を得た。
焼結体の相対密度はアルキメデス法で測定した。
【００４６】
３次元プリンタ用組成物（ペレット）の組成と試験結果を、表１、表２及び表３にまとめる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００４７】
表１〜表３に示されるように、無機粉末（Ａ）の質量を１００とした場合の、有機バインダー（Ｂ）の質量が７未満である場合（比較例１及び比較例５）は、流動性が悪く造形不可能となり、３０を超える場合（比較例２及び比較例６）は、糸曳き性が高くなり、且つ脱脂時に変形等の不具合が生じやすかった。
また、（Ｂ１）の熱可塑性樹脂、及び（Ｂ２）の有機化合物との質量比（Ｂ１）/（Ｂ２）が０．２未満である場合（比較例４及び比較例８）は、脱脂時の不具合が大きくなり、１．４を超えた場合は（比較例３、比較例７及び比較例９）、糸曳き性が大きくなった。
【００４８】
これに対して、（Ａ）の質量１００に対して（Ｂ）の質量が７以上３０以下の範囲にあり、（Ｂ１）/（Ｂ２）が０．２以上１．４以下の範囲にある実施例１〜５（無機粉末としてジルコニア粉末使用）、実施例６〜１０（無機粉末としてアルミナ粉末使用）及び実施例１１（無機粉末としてステンレス粉末使用）のペレットを用いた場合、糸曳き性が少なく外観に優れた積層構造体を製造することができ、且つ、造形体を脱脂した際の保形性が高く、相対密度の高い（９８％以上）焼結体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の組成物及び方法によれば、ＦＤＭ方式の３次元プリンタを用いて、外観に優れたセラミックス製品等を効率よく製造することが可能になる。