(57)【要約】【課題】  反りが抑制され、且つ、長手方向及び幅方向における熱膨張係数の異方性がない表示装置形成用ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  単層又は複数層のポリイミド層からなり、（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあること、（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること、（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること、（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること、を満たす表示装置形成用ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層又は複数層のポリイミド層からなる表示装置形成用ポリイミドフィルムであって、
下記の条件（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあること；
（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること；
（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
を満たすことを特徴とする表示装置形成用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）面内リタデーション（ＲＯ）の値が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であること；
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の表示装置形成用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミド層が、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及び該ポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなり、
前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ  ・・・（１）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の表示装置形成用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記第２のポリイミド層が単層であることを特徴とする請求項３に記載の表示装置形成用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
離型ポリイミドフィルムと、該離型ポリイミドフィルムに直接積層されたポリイミドフィルムと、を備えたポリイミド積層体であって、
前記ポリイミドフィルムが、下記の条件（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあること；
（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること；
（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
を満たすことを特徴とするポリイミド積層体。
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムが、前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）面内リタデーション（ＲＯ）の値が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であること；
を満たすことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド積層体。
【請求項７】
前記ポリイミドフィルムが、単層の第１のポリイミド層及び該第１のポリイミド層の片面に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなり、かつ、前記第１のポリイミド層が前記離型ポリイミドフィルムと接する位置にあって、
前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ  ・・・（１）
を満たすことを特徴とする請求項５又は６に記載のポリイミド積層体。
【請求項８】
前記第２のポリイミド層が単層であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド積層体。
【請求項９】
ポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置の製造方法であって、
請求項５から８のいずれか１項に記載のポリイミド積層体と、支持体とを、前記離型ポリイミドフィルム側の表面と前記支持体の一つの表面とが接するように積層する工程と、
前記ポリイミド積層体における前記ポリイミドフィルム上に所定の表示部を形成する工程と、
前記離型ポリイミドフィルムと前記ポリイミドフィルムとを、これらの境界面で分離して、前記ポリイミド基材としての前記ポリイミドフィルム上に前記表示部を備えた表示装置を得る工程と、
を含むことを特徴とする表示装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか１項に記載の表示装置形成用ポリイミドフィルムからなるポリイミド基材と、
前記ポリイミド基材上に形成された表示部と、
を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置を形成する樹脂基板等として有用な表示装置形成用ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体並びにこれらを用いる表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイ等、各種のディスプレイ用途に使用されている。表示装置の代表的なものとして有機ＥＬ表示装置があるが、例えば、この有機ＥＬ表示装置では、支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、電極、発光層、電極を順次形成し、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。
【０００３】
これらの構成部材は、ガラス基板上に各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・曲面成型・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。
【０００４】
特許文献１では、ガラス基材上に第一ポリイミド層と第二ポリイミド層を積層することによって形成した積層体の第二ポリイミド層上にＥＬ素子を形成した後、第一ポリイミド層を分離することによって、第二ポリイミド層からなるポリイミド基材上にＥＬ素子を有する表示装置が提案されている。しかしながら、第一ポリイミド層から分離した後のポリイミド基材における反りについては考慮されておらず、反りの抑制対策についても検討されていない。
【０００５】
一方、フレキシブル回路基板などの回路基板材料に関する技術であるが、特許文献２では、ジアミノジフェニルエーテル類及びフェニレンジアミン類を主鎖に有するポリイミドを用いることで、高温処理後のフィルムカールが低減されたポリイミドフィルムが提案されているが、寸法精度は十分なものではない。
【０００６】
同様に、回路基板材料に関し、特許文献３では、ポリイミドフィルムの面内リタデーションを制御することによって、高温加工時に寸法変化を低減したポリイミドフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／０５０９３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１４９０１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１７−２００７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反りが抑制され、且つ、長手方向及び幅方向における熱膨張係数の異方性がない表示装置形成用ポリイミドフィルムを提供することにある。また、本発明の別の目的は、反りの発生が抑制されて、樹脂基板の分離を容易、且つ、簡便に行えるポリイミド積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミドフィルムの厚み及び熱膨張係数の制御によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の表示装置形成用ポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層からなる。そして、本発明の表示装置形成用ポリイミドフィルムは、下記の条件（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあること；
（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること；
（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明の表示装置形成用ポリイミドフィルムは、前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）面内リタデーション（ＲＯ）の値が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であること；
を満たすものであってもよい。
【００１２】
本発明の表示装置形成用ポリイミドフィルムは、前記ポリイミド層が、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及び該ポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなるものであってもよい。そして、前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ  ・・・（１）
を満たすものであってもよい。
【００１３】
本発明の表示装置形成用ポリイミドフィルムは、前記第２のポリイミド層が単層であってもよい。
【００１４】
本発明のポリイミド積層体は、離型ポリイミドフィルムと、該離型ポリイミドフィルムに直接積層されたポリイミドフィルムと、を備えたポリイミド積層体である。そして、本発明のポリイミド積層体は、前記ポリイミドフィルムが、下記の条件（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあること；
（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること；
（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
を満たすことを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリイミド積層体は、前記ポリイミドフィルムが、前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）面内リタデーション（ＲＯ）の値が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であること；
を満たすものであってもよい。
【００１６】
本発明のポリイミド積層体は、前記ポリイミドフィルムが、単層の第１のポリイミド層及び該第１のポリイミド層の片面に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなり、かつ、前記第１のポリイミド層が前記離型ポリイミドフィルムと接する位置にあってもよい。そして、本発明のポリイミド積層体は、前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ  ・・・（１）
を満たすものであってもよい。
【００１７】
本発明のポリイミド積層体は、前記第２のポリイミド層が単層であってもよい。
【００１８】
本発明の表示装置の製造方法は、ポリイミド基材上に表示部を備えた表示装置の製造方法である。そして、本発明の表示装置の製造方法は、上記いずれかに記載のポリイミド積層体と、支持体とを、前記離型ポリイミドフィルム側の表面と前記支持体の一つの表面とが接するように積層する工程と、
前記ポリイミド積層体における前記ポリイミドフィルム上に所定の表示部を形成する工程と、
前記離型ポリイミドフィルムと前記ポリイミドフィルムとを、これらの境界面で分離して、前記ポリイミド基材としての前記ポリイミドフィルム上に前記表示部を備えた表示装置を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の表示装置は、上記いずれかに記載の表示装置形成用ポリイミドフィルムからなるポリイミド基材と、
前記ポリイミド基材上に形成された表示部と、
を備えている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表示装置形成用ポリイミドフィルムは、反りが抑制され、低熱膨張性ポリイミドを用いた異方性がないフィルムであることから、これを樹脂基板（ポリイミド基材）として用いる表示装置において、高い寸法安定精度を実現できる。また、本発明の表示装置形成用ポリイミドフィルムは、ハンドリング性に優れ、加工時の寸法変化を低減させることが可能となることから、表示装置を形成するための樹脂基板として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るポリイミド積層体の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る表示装置の製造方法における主要な工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
［表示装置形成用ポリイミドフィルム］
本発明の一実施の形態に係る表示装置形成用ポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであり、下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすものである。なお、本明細書では、「表示装置形成用ポリイミドフィルム」と、後述するポリイミド積層体における「ポリイミドフィルム」（ポリイミドフィルム２００）を区別しない場合は、単に「ポリイミドフィルム」と記す。
【００２４】
（ａ）厚みが３〜５０μｍの範囲内にあること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みは、熱膨張係数を制御するために、３〜５０μｍの範囲内、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内、より好ましくは１５〜２５μｍの範囲内がよい。本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みが、３μｍ未満であると、電気絶縁性の低下やハンドリング性の低下により製造工程の取扱いが困難となる場合があり、５０μｍを超えると反りの制御が困難となり、熱膨張係数の増加が生じる傾向になる。
【００２５】
（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの熱膨張係数は、寸法変化を低減する為、１０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲、好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲がよい。熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋを超えると、本発明のポリイミドフィルムを基材とする表示装置を製造する際、寸法変化が低減されず、表示素子の位置ずれなどの問題が生じることがある。
【００２６】
（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面（ここで、「凸面」とは、全体的にゆるやかに屈曲したポリイミドフィルム断片において、屈曲の外周側の面を意味する）が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの平均反り量は、本実施の形態のポリイミドフィルムを基材として用いた表示装置を製造する際の、ハンドリング性の向上や、加工時における浮きによる表示素子の位置ずれを防止する為に、１０ｍｍ以下の範囲、好ましくは５ｍｍ以下の範囲がよい。
【００２７】
（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、本実施の形態のポリイミドフィルムを基材として用いた表示装置を製造する際の、加工時における寸法変化を低減する為、ＣＴＥ−ＭＤとＣＴＥ−ＴＤとの差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲、好ましくは、±１ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲がよい。
【００２８】
また、本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、好ましくは、上記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、下記の条件（ｅ）を満たすものがよい。
【００２９】
（ｅ）面内リタデーション（ＲＯ）の値が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、面内リタデーション（ＲＯ）の値が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内がよい。
【００３０】
また、本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、好ましくは、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムがよい。
【００３１】
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムが複数層のポリイミド層からなる場合、ポリイミド層が、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及び前記第１のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなり、
前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ  ・・・（１）
の範囲内がよい。ポリイミドフィルムの厚さ方向において熱膨張係数を変化させることにより、厚さ方向のリタデーション（ＲＯＬ）の低下を防止し、平均反り量の低減が可能となる。ＣＴＥ１とＣＴＥ２の差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）は、２ｐｐｍ／Ｋ以上１０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が好ましく、２ｐｐｍ／Ｋ以上７ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がより好ましい。
【００３２】
＜ポリイミドフィルムの形態＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、上記のとおり、条件(ａ)から(ｄ)を満たすものであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。
【００３３】
＜フィラー＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
＜ポリイミド＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドからなるポリイミド層を有し、単層又は複数層からなるものである。ここで、ポリイミド層が複数層からなる場合は、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及びこの第１のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層からなる第２のポリイミド層を含んでいてもよい。なお、本明細書では、「第１のポリイミド層」と「第２のポリイミド層」を区別しない場合は、単に「ポリイミド層」と記す。
【００３５】
ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである。従って、本実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミンから誘導されるジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。
【００３６】
以下、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態で用いるポリイミドの具体例が理解される。
【００３７】
ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、例えば３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基が好ましく挙げられる。これらの中でも特に、ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を小さくすることができるので特に好ましい。また、ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、イミド化後のＣＴＥを増大させる傾向になる。このような観点から、ＢＰＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対して、好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜６０モル％の範囲内がよい。
【００３８】
ポリイミドに含まれる上記ＢＰＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。ＰＭＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対して、好ましくは３０〜９７モル％の範囲内、より好ましくは４０〜９５モル％の範囲内がよい。ＰＭＤＡ残基は任意であるが、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。
【００３９】
その他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００４０】
ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基において、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物及び２,３',３,４'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下がよい。非熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対し、これらのテトラカルボン酸残基が２０モル部を超えると、分子の配向性が低下し、面内リタデーション（ＲＯ）の制御が困難となる。
【００４１】
本実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、例えば下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ１残基」と記すことがある）が好ましく挙げられる。
【００４２】
【化１】
2019143043.tif 000002
【００４３】
上記式（Ａ１）において、Ｙは独立に水素原子、又はハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００４４】
Ａ１残基は、秩序構造を形成しやすく分子鎖の面内方向の配向を促進する為、面内リタデーションを抑制することができる。このような観点から、Ａ１残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０〜９９モル％の範囲内がよい。
【００４５】
また、Ａ１残基として、例えば下記の一般式（１）で表されるジアミン残基が好ましく挙げられる。
【００４６】
【化２】
2019143043.tif 000003
【００４７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基若しくは炭素数２〜３のアルケニル基を示す。
【００４８】
一般式（１）で表されるジアミン残基は、秩序構造を形成しやすく、特に高温環境下での面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を有利に抑制することができる。このような観点から、一般式（１）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０〜９０モル％の範囲内がよい。
【００４９】
一般式（１）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を小さくすることができるので特に好ましい。
【００５０】
一般式（１）で表されるジアミン残基以外のジアミン残基としては、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等から誘導されるジアミン残基が好ましく挙げられ、より好ましくはｐ−ＰＤＡから誘導されるジアミン残基（以下、ＰＤＡ残基ともいう。）がよい。ＰＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは０〜８０モル％の範囲内、より好ましくは０〜５０モル％の範囲内がよい。ＰＤＡ残基は任意であるが、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。
【００５１】
なお、本明細書において、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００５２】
また、ポリイミドフィルムとした場合の伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、ポリイミドが、下記の一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。
【００５３】
【化３】
2019143043.tif 000004
【００５４】
上記式（２）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ及びｎは独立に１〜４の整数を示す。
【００５５】
【化４】
2019143043.tif 000005
【００５６】
上記式（３）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ、ｎ及びｏは独立に１〜４の整数を示す。
【００５７】
【化５】
2019143043.tif 000006
【００５８】
上記式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルケニル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に１〜４の整数を示す。
【００５９】
なお、「独立に」とは、上記式（２）から（４）の内の一つにおいて、または（２）から（４）において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ１、Ｘ２、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、さらに、整数ｍ、ｎ、ｏ、ｐが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００６０】
一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）及び（４）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が３個又は４個であるので、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与しながら熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制する観点から、一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは３〜４０モル％の範囲内、より好ましくは３〜３０モル％の範囲内がよい。一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基が３モル％未満であると、フィルムとした場合の伸度が低下し、折り曲げ耐性等の低下が生じる。一方、４０モル％を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。
【００６１】
一般式（２）において、基Ｒ５及びＲ６の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくは炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６２】
一般式（３）において、基Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくは炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６３】
一般式（４）において、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくは炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（４）において、連結基Ｘ１及びＸ２の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（４）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６４】
その他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６５】
ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内リタデーション（ＲＯ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
【００６６】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、本実施の形態のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムである場合、その製造方法の態様としては、例えば［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（キャスト法）、［４］多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（多層押出法）などが挙げられる。
【００６７】
上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
【００６８】
上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
【００６９】
上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。
【００７０】
上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。
【００７１】
本発明で製造されるポリイミドフィルムは、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ポリイミドフィルムの厚みや寸法精度を維持することができる。
【００７２】
また、支持基材上のポリアミド酸のゲルフィルムを分離し、ポリアミド酸のゲルフィルムを一軸延伸又は二軸延伸と同時あるいは連続的にイミド化を行う方法によって、面内リタデ−ション（ＲＯ）を制御してもよい。この際、ＲＯをより精密に高度に制御するために、延伸操作及びイミド化時の昇温速度、イミド化の完結温度、荷重等の条件を適宜調整することが好ましい。
【００７３】
＜ポリイミドの合成＞
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００７４】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００７５】
［ポリイミド積層体］
本発明の一実施の形態に係るポリイミド積層体３００は、例えば図１に示すように、離型ポリイミドフィルム１００からなる層と、該離型ポリイミドフィルム１００に直接積層されたポリイミドフィルム２００からなる層と、を備えている。ポリイミドフィルム２００は、例えば表示装置等の電子デバイスにおける樹脂基板（ポリイミド基材）として好適に利用できる。つまり、ポリイミドフィルム２００は、例えば電子デバイスにおける樹脂基板若しくは樹脂基材の用途に利用できる。
【００７６】
＜離型ポリイミドフィルム＞
離型ポリイミドフィルム１００は、前記のポリイミドフィルム２００がその境界面から容易に分離できることが好ましい。好適には、離型ポリイミドフィルム１００とポリイミドフィルム２００との界面における接着強度が１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下、より好適には２Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ以下、更に好適には１０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下であることによって、人の手で容易に剥離できる程度の分離性を備える。
【００７７】
離型ポリイミドフィルム１００の熱膨張係数は、反りを抑制するため、２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。また、前記のポリイミドフィルム２００の剥離性及び耐熱性の観点から、離型ポリイミドフィルム１００のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であるのがよい。具体例として、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とフェニレンジアミンとからなる構造単位を主成分とするポリイミド等が挙げられる。市販品としては、例えば、宇部興産社製のユーピレックス−Ｓや東レ・デュポン社製のカプトン、東洋紡績社製のゼノマックス等を用いることができる。
【００７８】
離型ポリイミドフィルム１００の厚みは特に限定されるものではないが、生産安定性及びハンドリング性の観点から、１０μｍ以上とすることが好ましい。厚みの上限は特に制限されるものではないが、コスト性等を考慮すれば１００μｍ以下であるのが望ましい。
【００７９】
離型ポリイミドフィルム１００は、ポリイミドフィルム２００との接着強度を調整するために、離型ポリイミドフィルム１００の表面を例えばプラズマ処理などの改質処理を施して表面状態の濡れ性を大きくしても良いし、あるいは熱処理を施して表面状態の濡れ性を小さくしてもよい。
【００８０】
＜ポリイミド積層体の製造方法＞
本実施の形態のポリイミド積層体３００の製造方法の態様として、［１］離型ポリイミドフィルム１００に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルム２００の層を形成することによって、ポリイミド積層体３００を製造する方法、［２］離型ポリイミドフィルム１００に、前記のポリイミドフィルム２００を圧着してポリイミド積層体３００を製造する方法があるが、［１］の製造方法を採用することが好ましい。上記［１］の方法では、イミド化過程でポリイミドフィルム２００の伸縮変化が抑制されるため、ポリイミドフィルム２００の厚みや寸法を高精度に制御することができる。また、離型ポリイミドフィルム１００とポリイミドフィルム２００との剥離性を良好にするために、例えば離型ポリイミドフィルム１００のガラス転移温度Ｔｇ１とポリイミドフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ２との関係を、Ｔｇ１≦Ｔｇ２≦Ｔｇ１＋３０℃とし、イミド化の際の熱処理温度の上限Ｔｍａｘを、Ｔｇ１≦Ｔｍａｘ≦Ｔｇ１＋３０℃とすることがよい。
【００８１】
［表示装置の製造方法］
図２は、本実施の形態の表示装置の製造方法における概略の工程図である。表示装置の製造方法では、予め支持体４００上にポリイミド積層体３００を備えたものを用いるようにする。そして、ポリイミド積層体３００のポリイミドフィルム２００側に所定の表示部５００を形成し、その後、離型ポリイミドフィルム１００とポリイミドフィルム２００との境界面で分離することで、ポリイミドフィルム２００からなる樹脂基板（ポリイミド基材）上に表示部５００を備えた表示装置６００を製造することができる。
【００８２】
より具体的には、先ず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ素子等における表示部５００の製造工程で台座となる支持体４００を準備する。この支持体４００については、各種表示装置を形成する表示部５００の製造過程での熱履歴や雰囲気等に耐え得るような化学的強度や機械的強度を備えたものであれば特に制限されず、ガラス基板や金属基板が例示されるが、好適には、ガラス基板を用いるのがよい。ガラス基板は、例えば、有機ＥＬ表示装置の製造において一般的に使用されるものを利用することができる。ガラス基板は、ポリイミド基材上に表示部５００を形成する際に台座の役割をするものであって、表示部５００の製造過程でポリイミド基材の取り扱い性や寸法安定性等を担保することはあっても、最終的には除去されて表示装置６００を構成するものではない。
【００８３】
この支持体４００の上にポリイミド積層体３００を設けるわけであるが、その方法としては、支持体４００にポリイミド積層体３００を、直接、接着させ積層させてもよく、又は、任意の接着層を介して積層させてもよい。図２（ａ）は、支持体４００にポリイミド積層体３００を、直接積層した状態を示している。図２（ａ）に示す積層体は、予め作製したポリイミド積層体３００と支持体４００とを貼り合わせる方法で作製してもよいし、キャスト法によって、支持体４００上に、離型ポリイミドフィルム１００を構成するポリイミドもしくはその前駆体の樹脂溶液、及びポリイミドフィルム２００を構成するポリイミドもしくはその前駆体の樹脂溶液を、順次塗布し、加熱することによって、作製してもよい。
【００８４】
図２（ｂ）は、ポリイミド積層体３００におけるポリイミドフィルム２００の表面に表示部５００を形成した状態を示している。表示部５００は、例えば、ＴＦＴ素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルター、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子、電子インク、電気泳動素子、ＧＬＶ（グレーティングライトバルブ）、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）を用いた表示素子、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）、ＤＭＳ（デジタル・マイクロ・シャッター）、ＩＭＯＤ（インターフェロメトリック・モジュレーション）素子、エレクトロウェッティング素子、圧電セラミックディスプレイ、カーボンナノチューブを用いた表示素子などを含んでいてもよい。
【００８５】
図２（ｃ）は、表示部５００を形成した後、離型ポリイミドフィルム１００とポリイミドフィルム２００との境界面で分離することによって、ポリイミドフィルム２００を基材とし、その上に表示部５００を備えた表示装置６００を得た状態を示している。なお、表示部５００を形成した後、先ず、支持体４００を除去し、その後で、離型ポリイミドフィルム１００とポリイミドフィルム２００との境界面で分離してもよい。
【００８６】
以上のようにして、ポリイミドフィルム２００からなる樹脂基板（ポリイミド基材）上に表示部５００を備えた表示装置６００を製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８８】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。なお、ＣＴＥ−ＭＤとは、長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数、ＣＴＥ−ＴＤとは、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数である。
【００８９】
［面内リタデーション（ＲＯ）の測定］
複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００、測定エリア；ＭＤ：２００ｍｍ×ＴＤ：１５０ｍｍ）を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は０°、測定波長は５４３ｎｍである。
【００９０】
［厚さ方向のリタデーション（ＲＯＬ）の測定］
ポリイミドフィルムのウルトラミクロトームによる薄膜切断により調製したサンプルを、顕微鏡型複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ＰＩ−ｍｉｃｒｏ）を用いて、厚さ方向のリタデーションを測定した。なお、入射角は０°、測定波長は５２０ｎｍである。
【００９１】
［反りの測定］
ポリイミドフィルムの反りは、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを２３℃、湿度５０％で、２０時間調湿後、サンプルの中央部の凸面が平らな面上に接するよう静置し、サンプルの４角の静置面からの浮き上がりの距離を計測し、その平均値を平均反り量とした。
【００９２】
［接着強度の評価］
接着強度は、東洋精機製作所社製、ストログラフＲ−１を用いて、幅２５ｍｍの短冊状に切断したサンプルについて、Ｔ字剥離試験法による１８０°ピール強度を測定することにより評価した。
【００９３】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００９４】
（合成例１）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、２．５５０ｇのＤＡＰＥ（０．０１２７モル）、１５．３３３ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７２１モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．０８４７ｇのＢＰＤＡ（０．０２０７モル）及び１３．５３２ｇのＰＭＤＡ（０．０６２０モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを調製した。
【００９５】
次に、ポリアミド酸溶液ａをステンレス製の支持基材上に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。更に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂フィルム１（ＣＴＥ；７．６ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。
【００９６】
（合成例２）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、１．１８８ｇのＤＡＰＥ（０．００５９モル）、１６．７４０ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７８７モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．０７１ｇのＢＰＤＡ（０．０２０６モル）及び１３．５０２ｇのＰＭＤＡ（０．０６１８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを調製した。
【００９７】
次に、ポリアミド酸溶液ｂをステンレス製の支持基材上に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。更に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂フィルム２（ＣＴＥ；３．９ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。
【００９８】
（合成例３）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、０．８６２ｇのＤＡＰＥ（０．００４３モル）、１７．３８１ｇのｍ‐ＴＢ（０．０８１７モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３．７０３ｇのＢＰＤＡ（０．０１２６モル）及び１５．５５４ｇのＰＭＤＡ（０．０７１２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃを調製した。
【００９９】
次に、ポリアミド酸溶液ｃをステンレス製の支持基材上に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。更に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂フィルム３（ＣＴＥ；１．３ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。
【０１００】
［実施例１］
離型ポリイミドフィルム１（東洋紡社製、登録商標；ゼノマックス、厚さ；３８μｍ、長尺状、ＣＴＥ−ＭＤ；２．８ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ−ＴＤ；０．８ｐｐｍ／Ｋ）に、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却してポリイミド積層体１を調製した。
【０１０１】
このポリイミド積層体１について、離型ポリイミドフィルム１より剥離することで、ポリイミドフィルム１を調製した。剥離強度は４Ｎ／ｍであった。
ポリイミドフィルム１の評価結果は次のとおりである。なお、支持基材（支持基材としての離型ポリイミドフィルムを含む）より剥離する前の状態において、支持基材に接している側の面をポリイミドフィルムのＡ面とし、もう一方の表面をポリイミドフィルムのＢ面とする。
ＣＴＥ−ＭＤ；３．８ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；４．０ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；１８ｎｍ
平均反り量；１．０ｍｍ
Ａ面から深さ方向に４μｍ地点のリタデーション（ＲＯＬ）；７０ｎｍ
Ｂ面から深さ方向に２０μｍ地点のリタデーション（ＲＯＬ）；６９ｎｍ
【０１０２】
［実施例２］
離型ポリイミドフィルム１に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが約１２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その上に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約１２．５μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥した後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却してポリイミド積層体２を調製した。
【０１０３】
このポリイミド積層体２について、離型ポリイミドフィルム１より剥離することで、ポリイミドフィルム２を調製した。剥離強度は４Ｎ／ｍであった。
ポリイミドフィルム２の評価結果は次のとおりである。
ＣＴＥ−ＭＤ；６．６ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；６．１ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；１１ｎｍ
平均反り量；１．２ｍｍ
第１のポリイミド層（Ａ面側）と第２のポリイミド層（Ｂ面側）のＣＴＥ差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）；６．７ｐｐｍ／Ｋ
【０１０４】
［実施例３］
離型ポリイミドフィルム１に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが約１６μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その上に、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約９μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥した後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却してポリイミド積層体３を調製した。
【０１０５】
このポリイミド積層体３について、離型ポリイミドフィルム１より剥離することで、ポリイミドフィルム３を調製した。剥離強度は４Ｎ／ｍであった。
ポリイミドフィルム３の評価結果は次のとおりである。
ＣＴＥ−ＭＤ；４．０ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；４．３ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；３．０ｎｍ
平均反り量；０．７ｍｍ
第１のポリイミド層（Ａ面側）と第２のポリイミド層（Ｂ面側）のＣＴＥ差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）；２．６ｐｐｍ／Ｋ
【０１０６】
[実施例４]
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、離型ポリイミドフィルム１に近い側から、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃ、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂの順の２層構造となるように離型ポリイミドフィルム１の面に押出し流延塗布した。その後、１３０℃から３６０℃の温度で段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却してポリイミド積層体４を調製した。
【０１０７】
このポリイミド積層体４について、離型ポリイミドフィルム１より剥離することで、ポリイミドフィルム４を調製した。剥離強度は４Ｎ／ｍであった。
ポリイミドフィルム４の評価結果は次のとおりである。
ＣＴＥ−ＭＤ；４．２ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；４．５ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；５ｎｍ
平均反り量；１．３ｍｍ
第１のポリイミド層（Ａ面側、厚み；１６μｍ）と第２のポリイミド層（Ｂ面側、厚み；
９μｍ）のＣＴＥ差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）；３．０ｐｐｍ／Ｋ
【０１０８】
［作製例１］
実施例１で調製したポリイミド積層体１において、離型ポリイミドフィルム１側の面をガラス基板に接着剤を用いて貼り付けた後、ポリイミドフィルム１側の表面に表示部であるマイクロＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ；約２０μｍ、正方形、薄片状）を形成した。その後、表示部を取り囲むようにしてポリイミドフィルム１に切り込みを入れ、離型ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム１との界面を剥離分離し、ポリイミドフィルム１からなるポリイミド基材上にマイクロＬＥＤ素子を有する表示装置を調製した。この際、離型ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム１との間は、表示部のデバイスにダメージを与えることなく、レーザー剥離等の手段を使わずに人が引き剥がすことで、容易に分離することが出来た。
【０１０９】
（参考例１）
支持基材１（ステンレス製、厚み；１６μｍ）の離型処理した面に、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約５５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３８０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、ポリイミドフィルム５を調製した。
【０１１０】
ポリイミドフィルム５の評価結果は次のとおりである。
ＣＴＥ−ＭＤ；９．８ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；９．７ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；４９ｎｍ
平均反り量；２１．３ｍｍ
【０１１１】
（参考例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液ａを支持基材１上に、硬化後の厚みが約１６μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その上に、合成例２で得られたポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約９μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥した後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、ポリイミドフィルム６を調製した。
【０１１２】
ポリイミドフィルム６の評価結果は次のとおりである。
ＣＴＥ−ＭＤ；１３．５ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；１４．６ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；１９．４ｎｍ
平均反り量；１３．０ｍｍ
【０１１３】
実施例１〜４及び参考例１〜２は、ポリアミド酸溶液を支持基材上に塗布し、支持基材上で乾燥及びイミド化を完結したポリイミドフィルムであり、いずれのポリイミドフィルムにおいてもＣＴＥ等方性が良く、面内リタデーションも低いため、寸法安定性に優れていることが確認された。
【０１１４】
ポリイミド層が単層である実施例１及び参考例１を比較すると、実施例１では、ポリイミドフィルムの厚み及び厚さ方向のリタデーション（ＲＯＬ）を高精度に制御しているので、平均反り量を１０ｍｍ以下に抑えることできた。一方、参考例１では、ポリイミドフィルムが所定の厚みに制御されていないため、平均反り量が１０ｍｍを超える結果となった。
【０１１５】
また、ポリイミド層が複数層である実施例２〜実施例４及び参考例２を比較すると、実施例２〜４では、支持基材上に直接積層した第１のポリイミド層を低熱膨張性とし、その熱膨張係数（ＣＴＥ）を、数式（１）を満たす範囲で第２のポリイミド層のＣＴＥよりも小さく設計することで、Ａ面側への反りを抑制し、ポリイミドフィルムの平均反り量を１０ｍｍ以下に抑えることができた。一方、参考例２では、２層のポリイミド層の内、ＣＴＥの大きいポリイミド層をＡ面側に配置した為に、平均反り量が１０ｍｍを超える結果となった。これまで、支持基材上に複数層のポリイミド層を形成する場合に、厚さ方向のリタデーション（ＲＯＬ）を考慮した各層間のＣＴＥの制御を行なっていなかったため、支持基材上に直接積層するポリイミド層のＡ面側のＲＯＬが低くなり、Ｂ面側に比べてＣＴＥが増加する傾向があり、参考例２のようにＡ面側への反りが発生しやすくなっていた。それに対し、実施例２〜実施例４に示したように、ＲＯＬを考慮して、第１のポリイミド層のＣＴＥを第２のポリイミド層のＣＴＥよりも小さく設計することで、反りの発生が抑制された多層ポリイミドフィルムを製造できることが確認できた。
【０１１６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態
に制約されることはない。
【符号の説明】
【０１１７】
１００…離型ポリイミドフィルム、２００…ポリイミドフィルム、３００…ポリイミド積層体、４００…支持体、５００…表示部、６００…表示装置
【図１】
2019143043.tif 000007
【図２】
2019143043.tif 000008