(57)【要約】【課題】結着性に優れた電池用正極、並びに出力特性およびサイクル特性に優れた電池を簡便に得ることができる電池用カーボンブラックを提供する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２  Ｃ法に準じて測定したＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつＸＰＳで測定した表面フッ素濃度Ｘ（単位：原子％）および表面酸素濃度Ｙ（単位：原子％）が、下記の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする電池用カーボンブラックを用いる。（Ａ）０．３≦Ｘ≦４．０（Ｂ）０．１≦Ｙ≦３．０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２  Ｃ法に準じて測定したＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつＸＰＳで測定した表面フッ素濃度Ｘ（単位：原子％）および表面酸素濃度Ｙ（単位：原子％）が、下記の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする電池用カーボンブラック。
（Ａ）０．３≦Ｘ≦４．０
（Ｂ）０．１≦Ｙ≦３．０
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準じて測定したＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電池用カーボンブラック。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電池用カーボンブラックであって、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン−スピン緩和時間Ｔ2が、１４００ミリ秒以下であることを特徴とする電池用カーボンブラック。
【請求項４】
請求項１に記載の電池用カーボンブラックの製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２  Ｃ法に準じて測定したＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックを、０．０１体積％以上７体積％以下のフッ素を含む処理ガスと接触させる工程と、
前記処理ガスと接触したカーボンブラックを気体の水に接触させる工程と、
を含むことを特徴とする電池用カーボンブラックの製造方法。
【請求項５】
前記処理ガスに混入した酸素の量が０．１体積％未満であることを特徴とする請求項４に記載の電池用カーボンブラックの製造方法。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質、高分子結着剤、及び請求項１から３の何れか１項に記載の電池用カーボンブラックを含むことを特徴とする電池用塗工液。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質、高分子結着剤、及び請求項１から３の何れか１項に記載の電池用カーボンブラックを含む活物質層を、金属箔上に有することを特徴とする非水系電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載の前記非水系電池用正極を備えた非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用カーボンブラック、電池用塗工液、非水系電池用正極および非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
【０００３】
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められる。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
【０００４】
近年ではこのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度のさらなる向上が求められている。このため電極合材中で充放電容量に寄与しない成分である導電剤の含有量をより少なくすることが求められている。例えばデジタル機器等の民生用電池においては、正極合材中、導電剤の含有量は典型的には２質量パーセント以下、さらには１質量パーセント以下であることが好ましいとされている。
【０００５】
かかる事情から、導電剤であるカーボンブラックには添加量が少量であっても十分な電子伝導性を発揮することが要求されている。
【０００６】
ところで、カーボンブラックはその共通の構造として球形に近い１次粒子が数珠上に繋がりあった構造を有しており、このような構造をストラクチャと呼ぶ。一般に、１次粒子径が小さいほど、同質量の導電剤の中により多数の電気的接点が存在することになり、電子伝導性が向上する。また、ストラクチャが長く連結しているほど、接触抵抗が小さく電子伝導できる距離が大きくなるため、電子伝導性が向上する。ストラクチャの長さは、一般的にＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量を用いて間接的に評価され、ＤＢＰ吸収量が大きいほどストラクチャが長く、導電性に優れるとされる。
【０００７】
しかし、１次粒子径が小さくストラクチャが長いカーボンブラックは、導電性に優れる反面、粒子同士の相互作用が大きくなるため、解砕し難く凝集し易いという側面を持つ。したがって、一般に電極製造時には活物質、導電剤および結着剤を水または有機溶剤に分散した塗工液を金属箔に塗布する方法がとられるが、１次粒子径が小さくストラクチャが長いカーボンブラックを導電剤として用いた場合、この塗工液中に導電剤の凝集物が残存し、電極の結着性が低下する、さらには電池の出力特性およびサイクル特性が低下するといった問題が発生しやすい。
【０００８】
これら問題を防ぐためには、カーボンブラックの分散性を改善することが有効である。その手法として、カーボンブラック表面の官能基化が挙げられる。例えば特許文献１では、フッ素と酸素の混合ガス雰囲気下でカーボンブラックを酸化処理することで、カーボンブラック表面に、イオン性のフッ素、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を付与し、塗料、インキ、樹脂等の顔料用途分野や導電性用途分野等における分散状態を改善できることが開示されている。しかし、電池用途分野においては、分散状態の改善には効果があるものの、電極の結着性、および電池の出力特性、サイクル特性すべてを満足させる結果は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−４０８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題と実情に鑑み、結着性に優れた電池用正極、並びに出力特性およびサイクル特性に優れた電池を簡便に得ることができる電池用カーボンブラックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定したＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した表面フッ素濃度Ｘ（単位：原子％）および表面酸素濃度Ｙ（単位：原子％）が、下記の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする電池用カーボンブラック。
（Ａ）０．３≦Ｘ≦４．０
（Ｂ）０．１≦Ｙ≦３．０
（２）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準じて測定したＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の電池用カーボンブラック。
（３）前記（１）または（２）に記載の電池用カーボンブラックであって、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン−スピン緩和時間Ｔ2が、１４００ミリ秒以下であることを特徴とする電池用カーボンブラック。
（４）前記（１）に記載の電池用カーボンブラックの製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定したＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックを、０．０１体積％以上７体積％以下のフッ素を含む処理ガスと接触させる工程と、
前記処理ガスと接触したカーボンブラックを大気に暴露させる工程と、
を含むことを特徴とする電池用カーボンブラックの製造方法。
（５）前記処理ガスに混入した酸素の量が０．１体積％以下であることを特徴とする前記（４）に記載の電池用カーボンブラックの製造方法。
（６）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質、高分子結着剤及び前記（１）から（３）の何れか１項に記載の電池用カーボンブラックを含むことを特徴とする電池用塗工液。
（７）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質、高分子結着剤及び前記（１）から（３）の何れか１項に記載の電池用カーボンブラックを含む活物質層を、金属箔上に有することを特徴とする非水系電池用正極。
（８）前記（７）に記載の非水系電池用正極を用いた非水系電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、ＢＥＴ比表面積、表面フッ素濃度および表面酸素濃度が特定の範囲にあるカーボンブラックを用いて製造した電池用正極は結着性に優れ、電池は出力特性およびサイクル特性に優れることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電池用カーボンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定したＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつＸＰＳで測定した表面フッ素濃度Ｘ（単位：原子％）および表面酸素濃度Ｙ（単位：原子％）が、下記の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする電池用カーボンブラックである。
（Ａ）０．３≦Ｘ≦４．０
（Ｂ）０．１≦Ｙ≦３．０
【００１４】
本発明における電池用カーボンブラックは、一般の電池用導電剤としてのカーボンブラック同様、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどの中から選ばれるものである。中でも、結晶性および純度に優れるアセチレンブラックがより好ましい。
【００１５】
本発明における電池用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を１００ｍ2／ｇ以上とすることで、活物質および金属箔との電気的接点が多くなり、良好な電子伝導性が得られる。また、３００ｍ2／ｇ以下とすることで、粒子間の相互作用が抑制され、分散性が良好となる。
【００１６】
本発明における電池用カーボンブラックのＸＰＳで測定した表面フッ素濃度Ｘ（単位：原子％）および表面酸素濃度Ｙ（単位：原子％）は、０．３≦Ｘ≦４．０かつ０．１≦Ｙ≦３．０であり、１．０≦Ｘ≦４．０かつ１．０≦Ｙ≦３．０であることがより好ましい。Ｘ≧０．３、Ｙ≧０．２とすることで、分散媒への親和性が向上し、分散性が良好となる。また、Ｘ≦４．０、Ｙ≦３．０とすることで、電子伝達の阻害が抑えられ、良好な導電性が得られる。
【００１７】
本発明における電池用カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は２００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。ＤＢＰ吸収量を２００ｍｌ／１００ｇ以上とすることで、導電剤として使用される際のストラクチャが十分な長さを持ち、良好な導電性が得られるようになる。また、４００ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、ストラクチャ同士の絡み合いによる凝集が抑えられ、分散性が良好となる。
【００１８】
本発明における電池用カーボンブラックをＮ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン−スピン緩和時間Ｔ2は１４００ミリ秒以下が好ましい。前記Ｔ2は前記評価用スラリー中に存在する溶媒の水素核の分子運動を反映する値であり、カーボンブラックが細分化して溶媒と接する面積が増加するにつれてＴ2は短くなる。Ｔ2を１４００ミリ秒以下とすることで、カーボンブラックの分散性が良好となる。
【００１９】
本発明における電池用カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを容器の中に仕込み、フッ素ガスを所定の濃度で含有する処理ガスを流通させることにより、フッ素化させる。処理ガス中のフッ素ガスの濃度は、０．０１体積％以上７体積％以下である。また、処理ガスは、フッ素ガスを、窒素ガスやアルゴンガス、ネオンガスなどの不活性ガスで所定濃度に希釈したガスであることが好ましい。また、処理ガス中には酸素が混入しないことが好ましく、混入したとしても酸素の量は１体積％未満であることが好ましく、０．１体積％未満であることがより好ましい。
【００２０】
容器材質は、金属材料であれば安全に処理が可能であるが、連続的な処理を行う上では、耐腐食性の観点からＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６といったステンレス材料やニッケルが望ましい。処理温度は、５０℃以上の高温では、想定以上のフッ素化の進行により爆発の危険性が伴ったり、１０℃未満の低温では、冷却状態を作り出すために冷却のための装置やエネルギーが必要になったりとコスト面が課題となるため、室温付近での処理が望ましい。また、カーボンブラックとフッ素との接触時に発熱がある場合には、反応の制御のため、冷却水等を用いて、装置を冷却してもよい。処理圧力は、フッ素の濃度と処理温度、処理時間に合わせて適宜調製可能であるが、フッ素ガスの漏出を防ぐため、１気圧以下とすることが好ましく、５０Ｔｏｒｒ以上５００Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。処理時間に関しては、カーボンブラックとフッ素が満遍なく接触するために十分な時間が必要で、１０分以上を確保することが望ましく、３０分以上であることがさらに望ましい。長すぎる場合には、導電剤としての性能に影響はないが、生産効率が低下するため、２時間以内であることが望ましい。
【００２１】
なお、フッ素化処理において、カーボンブラックの細孔に、フッ素ガスが物理的に吸着していることが多いため、フッ素化処理後のカーボンブラックを脱気環境下に置き、物理吸着されたフッ素ガスを除去することが好ましい。
【００２２】
さらに、フッ素化処理後に、カーボンブラックを気体の水に接触させ、フッ素成分と水を反応させて、表面を改質する。その際、液体の水を用いてもよいが、カーボンブラックの取り扱いが困難となることから、気体の水が望ましい。その場合、カーボンブラックには、水分濃度が０．００１体積％以上１００体積％以下のガスを接触させることが好ましく、相対湿度１０％以上、好ましくは３０％以上の未乾燥の大気を接触させることが好ましい。常温常湿（例えば、気温５℃以上３５℃以下で、相対湿度で３０％以上８０％以下）の大気に暴露する場合は、２時間以上４８時間以内の処理を行えばよく、常温で相対湿度１００％の水蒸気で飽和した大気を接触させる場合は、１０分以上２時間以内の処理を行えばよい。
【００２３】
カーボンブラックの表面には、フッ素化処理により、Ｃ−Ｆ基等が生成される。Ｈ2Ｏの作用により、カーボンブラックの表面にあるＣ−Ｆ基が、Ｃ−ＯＦ基、Ｃ−ＯＨ基やＣＯＯＨ基等に変換され、表面が改質される。但し、一部のＣ−Ｆ基は、カーボンブラックの結晶化度の違いなどにより、ＦがＣに強固に結合しており、Ｈ2Ｏと反応せずに残存する。
【００２４】
本発明の電池用カーボンブラックを用いて正極を作製する際は、電池用カーボンブラックを、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質および、高分子結着剤と共に媒体に分散させ、電池用塗工液として使用することができる。電池用塗工液を金属箔に塗布して塗膜を形成することで、カーボンブラックと活物質と高分子結着剤を含む活物質層を金属箔上に有する正極を得ることができる。活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムなどの層状岩塩型構造を持つ複合酸化物、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムなどのスピネル型構造を持つ複合酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどのオリビン型構造を持つ複合酸化物などが挙げられる。高分子結着剤は、カーボンブラックと活物質を一体化して金属箔上に固定することができる。高分子結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、アクリロニトリリル−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の高分子が挙げられる。これらの中では、耐酸化性の点でポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２５】
電池用塗工液の分散媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。高分子結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用する際は、溶解性の点でＮ−メチルピロリドンが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体を使用する際は水が好ましい。
【００２６】
本発明の電池用塗工液を製造するための混合装置としては、らいかい機、万能混合機、ヘンシェルミキサー若しくはリボンブレンダーなどの混合機、またはビーズミル、振動ミル若しくはボールミルなどの媒体撹拌型混合機を用いて行うことができる。また、製造した電池用塗工液は、塗膜に欠陥が生じないようにして平滑性を確保するため、塗工前の段階で真空脱泡を行うことが好ましい。塗工液に気泡が存在すると、金属箔に塗布した際に、塗膜に欠陥が生じ、平滑性を損なう原因となる。
【００２７】
また、本発明の電池用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、正極活物質、および高分子結着剤以外の成分を含むことができる。例えば、導電性をさらに向上させる目的で、カーボンブラック以外にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、炭素繊維、元素状炭素、グラッシーカーボン、金属粒子などを含んでも良い。また、分散性を向上させる目的でポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースまたはカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを含んでも良い。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により、本発明の電池用カーボンブラックを詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
（電池用カーボンブラック）
ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を、容積５Ｌのステンレス製容器に封入し、内部を真空引きした。ここに、窒素で５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒ封入し、その後３０分間にわたって総流量０．５ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｔｒｅ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅの略。０℃１気圧基準でのリットル／分である。）で流通させた。なお、上記の反応は室温（２５℃）で行った。流通終了後、容器内を窒素にて十分に置換した。その後、容器内を再び真空状態まで減圧し、一晩脱気することにより、カーボンブラックに吸着したフッ素を可能な限り除去した。続いて、容器内を大気圧まで復圧して開放し、カーボンブラックを取り出した。取り出したカーボンブラックは、温度２５℃相対湿度７０％の環境にて１昼夜（２４時間）大気に曝し、ＢＥＴ比表面積が１４２ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が２．６原子％、表面酸素濃度が１．３原子％、ＤＢＰ吸収量が２２６ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１２７７ミリ秒であるカーボンブラックを得た。なお、ＢＥＴ比表面積、表面フッ素濃度、表面酸素濃度、ＤＢＰ吸収量、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間は、以下の方法により測定した。
【００３０】
［ＢＥＴ比表面積］
前記電池用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１）を用い、吸着ガスとして窒素を用いて、相対圧ｐ／ｐ0＝０．３０±０．０４の条件で測定した。
【００３１】
［表面フッ素濃度および表面酸素濃度］
前記電池用カーボンブラックの表面フッ素濃度および表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により求めた。試料（電池用カーボンブラック）をサーモフィッシャー・サイエンティフィック社製の粉末測定用の試料ホルダーに、試料面が平らになるように充填し、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａ型にて測定した。測定条件は、Ｘ線源としてモノクロメータ付きＡｌ−Ｋα線、帯電中和は低速電子と低速Ａｒ+イオンの同軸照射型のデュアルビーム、検出角度は９０°、出力：３６Ｗ、測定領域は約４００μｍ×２００μｍ、パスエネルギーは５０ｅＶ、データは０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ、５０ｍｓｅｃで取り込み、積算回数：５回、測定範囲は炭素はＣｌｓスペクトル：２７９ｅＶ以上２９８ｅＶ以下、酸素はＯ１ｓスペクトル：５２５ｅＶ以上５４５ｅＶ以下、フッ素はＦ１ｓスペクトル：６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下で行った。得られたスペクトルの結合エネルギー補正をＣ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｃ結合（２８４．８ｅＶ）で行った。結合エネルギー補正を行った上記記載のスペクトルについて、炭素Ｃ１ｓスペクトル：２８１ｅＶ以上２９６ｅＶ以下、酸素Ｏ１ｓスペクトル：５２８ｅＶ以上５３８ｅＶ以下、フッ素はＦ１ｓスペクトル：６８４ｅＶ以上６９１ｅＶ以下の範囲にて、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いてバックグラウンド（ＢＧ）を引いた。上記測定範囲にて得られたピークよりＢＧを差し引いて算出された各元素のピーク面積（信号強度）を補正係数（相対感度係数、透過関数、運動エネルギー補正）で割り算し、補正後の面積の合計が１００になるように計算して、表面フッ素濃度および表面酸素濃度を算出した。尚、補正係数（相対感度係数、透過関数、運動エネルギー補正）は、一般的に測定対象元素や測定装置に依存する。今回は、上記操作及び計算をサーモフィッシャー・サイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａ型に付属している解析ソフトＴｈｅｒｍｏ  Ａｖａｎｔａｇｅにて行った。
【００３２】
［ＤＢＰ吸収量］
前記電池用カーボンブラックのＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠する方法で測定した。
【００３３】
［評価用スラリーのスピン―スピン緩和時間］
前記電池用カーボンブラックをＮ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間は、下記の方法で測定した。まず、Ｎ−メチルピロリドン（脱水、関東化学社製）にカーボンブラック３質量％を加えて自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて混合した。これを超音波洗浄機で分散処理（２０Ｗ、５分）し、すみやかに気泡が混入しないようにＮＭＲチューブ（５ｍｍφ）に約５００μＬ分取して評価用スラリーとした。次に、前記評価用スラリー入りＮＭＲチューブを振とう後、分散させたカーボンブラックが沈降する前にパルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（Ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、Ａｃｏｒｎ  ａｒｅａ）にセットし、前記評価装置を用いて、水素核を測定核として測定周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅６．７５μｓ、温度３４℃の条件で、カー・パーセル・メイブーン・ギル法にて、前記評価用スラリーの磁気モーメント強度の時間変化を測定して、自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得た。得られたＦＩＤ曲線を最小二乗法により指数関数型にフィッテングさせてＴ2を算出した。解析は、Ｘｉｇｏ  ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、ＡｒｅａＱｕａｎｔを用いて行った。
【００３４】
（電池用正極電極）
前記電池用カーボンブラック０．５質量部に、活物質としてコバルト酸リチウム（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）を９８．５質量部、高分子結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー７２０８」）を溶質量で１質量部、さらに分散媒としてＮ−メチルピロリドン（キシダ化学社製）を加えて自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて混合し、塗工液を得た。この塗工液を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【００３５】
［結着性（剥離接着強さ）］
前記リチウムイオン二次電池用正極電極を１．５ｃｍの幅に裁断し、正極活物質面に粘着テープ（日東電工社製、ラインテープ  Ｅ−ＳＤ）を貼りつけ、さらにステンレス製の板と正極板に張り付けたテープとを両面テープ（ニチバン社製、ナイスタック  ＮＷＢＢ−１５）で貼り合せた。さらに粘着テープをアルミ箔に張り付け試験片とした。アルミ箔に貼り付けた粘着テープを、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引きはがした時の応力を測定した。この測定を５回繰り返して平均値を求め、剥離接着強さとした。本実施例の剥離接着強さは２２Ｎ／ｍであった。
【００３６】
（電池用負極電極）
活物質として黒鉛粉末（日立化成社製、ＭＡＧ−Ｄ）９８質量部、高分子結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液を溶質量で２質量部、さらに分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて自転公転式混合機を用いて混合し、塗工液を得た。これの塗工液を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１５μｍの銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウムイオン二次電池用負極電極を得た。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池）
正極として前記リチウムイオン二次電池用正極電極を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したもの、負極として前記リチウムイオン二次電池用負極電極を縦４４ｍｍ、横４４ｍｍに裁断したものを用い、これらを電気的に隔離するセパレータとしてオレフィン繊維製不織布、外装としてアルミラミネートフィルムを用いてラミネート型電池とした。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を体積比で１：２に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6、ステラケミファ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。作製したリチウムイオン二次電池は、以下の方法により電池性能を評価した。尚、特に記載のない限り、評価値は３個の電池の評価値の算術平均値である。
【００３８】
［出力特性（３Ｃ放電時の容量維持率）］
作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．２Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２Ｃ、３Ｃと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．２Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電を行った。そして、二回目の０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率を計算した。本実施例の３Ｃ放電時の容量維持率は７９％であった。
【００３９】
［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．２Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電および放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。本実施例のサイクル容量維持率は８４％であった。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が３６７ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．４原子％、ＤＢＰ吸収量が３５０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で７体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が３７０ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が３．０原子％、表面酸素濃度が２．１原子％、ＤＢＰ吸収量が３０５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が６５０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例３＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で０．５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が０．８原子％、表面酸素濃度が０．７原子％、ＤＢＰ吸収量が２４５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１２９０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が７９６ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．４原子％、ＤＢＰ吸収量が４９０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で３体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が２．２原子％、表面酸素濃度が１．１原子％、ＤＢＰ吸収量が４３０ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が４５０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例５＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で０．１体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が０．４原子％、表面酸素濃度が０．３原子％、ＤＢＰ吸収量が２１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１４５０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例６＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１６１ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．３原子％、ＤＢＰ吸収量が１９３ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１６３ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が２．６原子％、表面酸素濃度が１．３原子％、ＤＢＰ吸収量が１６５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１１００ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例７＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を４０℃に加熱した状態で、窒素で５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１４２ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が２．９原子％、表面酸素濃度が１．５原子％、ＤＢＰ吸収量が２１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１２４０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．３原子％、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が８１ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が２．５原子％、表面酸素濃度が１．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１５００ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池は、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇのカーボンブラックに処理を行った実施例１に比べると出力特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池用正極は結着性が低く、電池はレート特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【００４８】
＜比較例３＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で８体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１４２ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が４．５原子％、表面酸素濃度が２．５原子％、ＤＢＰ吸収量が２１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１２５０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池は出力特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【００４９】
＜比較例４＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で７．５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１４２ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が３．５原子％、表面酸素濃度が３．５原子％、ＤＢＰ吸収量が２１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１２５０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池は出力特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【００５０】
＜比較例５＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で１０体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１１２ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が５．５原子％、表面酸素濃度が４．３原子％、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１４００ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池は出力特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【００５１】
＜比較例６＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を大気で５体積％に希釈したフッ素、つまり、フッ素５体積％、酸素２０％および窒素７５％からなる組成の混合ガスを２００Ｔｏｒｒで流通させる以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が４．１原子％、表面酸素濃度が３．１原子％、ＤＢＰ吸収量が２０５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１３００ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池用正極は結着性が低く、電池は出力特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【００５２】
＜比較例７＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させた後、窒素封入したグローブバッグ中で取り扱うことによって大気接触を避ける以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１４２ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が４．５原子％、表面酸素濃度が０．３原子％、ＤＢＰ吸収量が１８０ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１２００ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池用正極は結着性が低く、電池は出力特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【００５３】
＜比較例８＞
実施例１のカーボンブラックを、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ2／ｇ、表面フッ素濃度が０．０原子％、表面酸素濃度が０．２原子％、ＤＢＰ吸収量が２９１ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック（デンカ社製）を窒素で５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒで流通させた後、乾燥空気（相対湿度１％未満）を封入したグローブバッグ中で取り扱うことによって大気中に含まれる水分との接触を避ける以外は実施例１と同様の処理により得られる、ＢＥＴ比表面積が１４２ｍ2／ｇ、ＸＰＳで測定した表面フッ素濃度が４．３原子％、表面酸素濃度が０．６原子％、ＤＢＰ吸収量が１８５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドンに３質量％だけ分散させてなる評価用スラリーの３４℃におけるスピン―スピン緩和時間が１２５０ミリ秒であるカーボンブラックに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電池用塗工液、電池用正極、および電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。本比較例で用いたカーボンブラックを用いて作製した電池用正極は結着性が低く、電池は出力特性およびサイクル特性が低い結果となった。
【表１】
2019053936.tif 000002
【００５４】
表１の結果から、本発明の電池用カーボンブラックを用いて作製した電池用正極は結着性が良好であり、電池は出力特性およびサイクル特性が良好であることがわかった。
【００５５】
一方、比較例６のように、フッ素と酸素が共存する環境でフッ素化処理を行うと、過度のフッ素化が進行し、出力特性とサイクル特性が劣る結果となったと考えられる。
また、比較例７や比較例８が示すように、窒素や酸素は、表面のＣ−Ｆ基をＣ−ＯＨ基やＣＯＯＨ基に変換することができないため、フッ素原子が残る一方で酸素原子の量が少なかったと考えられる。
【００５６】
以上の結果は、実施例で用いたリチウムイオン電池正極のほか、本実施例以外の、各種活物質を使用した正極、およびナトリウムイオン二次電池用の正極に対しても同様であった。