(57)【要約】【課題】皮膚感作性において問題なくなおかつ光重合直後の特有臭についても十分に低減された硬化型液体組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明の硬化型液体組成物は、ＳＩ値が３．０未満のモノマーと、重量平均分子量が５００以上の光重合開始剤とを含む皮膚感作性が陰性である硬化型液体組成物である。光重合開始剤としてはフェニルグリオキシレート骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤及び／又はベンゾフェノン骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＩ値が３．０未満のモノマーと、重量平均分子量が５００以上の光重合開始剤とを含む皮膚感作性が陰性である硬化型液体組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤がフェニルグリオキシレート骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤及び／又はベンゾフェノン骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤である請求項１に記載の硬化型液体組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤が窒素原子を含む化学構造を有する光重合開始剤である請求項１に記載の硬化型液体組成物。
【請求項４】
前記モノマーとして水酸基含有モノマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を収容した組成物収容容器。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物収容容器を備えた液体組成物吐出装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を吐出する吐出ヘッドを備えた液体組成物吐出装置であって、
前記吐出ヘッドが、
液体を吐出する複数のノズルと、
前記ノズルに通じる個別液室と、
前記個別液室に液体を供給する共通液室と、
前記個別液室に通じる循環流路と、
前記循環流路に通じる循環共通液室と、
前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段と、を備えている、
液体組成物吐出装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を、吐出ヘッドを備えた液体組成物吐出装置から吐出させ、吐出された硬化型液体組成物に光照射して硬化させる硬化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を、
吐出ヘッドを備え、
前記吐出ヘッドが、
液体を吐出する複数のノズルと、
前記ノズルに通じる個別液室と、
前記個別液室に液体を供給する共通液室と、
前記個別液室に通じる循環流路と、
前記循環流路に通じる循環共通液室と、
前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段と、を備えている、
液体組成物吐出装置を用いて吐出させ、
吐出された硬化型液体組成物に光照射して硬化させる硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型液体組成物、組成物収容容器、液体組成物吐出装置、硬化物、及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステル化合物を主成分とする光重合性組成物やインクジェットインクは広く知られている（特許文献１参照）が、アクリル酸エステル化合物の多くは皮膚に触れると腫れやかゆみなどを引き起こす皮膚感作性を有している。適切な光照射によって重合したあとにはアクリル酸エステル化合物は高分子量化するため皮膚感作性は低減し、それに触れる消費者などへの影響は少ないが、光照射前の組成物やインクを取り扱う作業者にとっては安全性に課題を有するものである。
【０００３】
一方でアクリル酸エステル化合物のかわりにメタクリル酸エステル化合物を用いることで皮膚感作性を改善できることが分かっているが、使用する光重合開始剤に起因する光重合直後の特有臭が発生し、皮膚感作性において問題はなくとも、悪臭による不快感という点で、光照射前の組成物やインクを取り扱う作業者に十分配慮されたものではなかった。
そのため、光照射前のインクを取り扱う作業者への配慮のため、皮膚感作性において問題なくなおかつ光重合直後の特有臭についても十分に低減された光重合性組成物やインクジェットインクの実用化が期待されている。
【０００４】
なお、光重合性組成物やインクジェットインクとして水や有機溶剤を使用する方式も存在するが、これらの場合は水や有機溶剤を蒸発させるための熱源などが必要となるため省エネルギーの観点で好ましくないため、水や有機溶剤を含まないことが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
皮膚感作性において問題なくなおかつ硬化直後の特有臭についても十分に低減された硬化型液体組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）ＳＩ値が３．０未満のモノマーと、重量平均分子量が５００以上の光重合開始剤とを含む皮膚感作性が陰性である硬化型液体組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、皮膚感作性において問題なくなおかつ硬化型直後の特有臭についても十分に低減された硬化型液体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの外観斜視説明図である。
【図２】同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図３】同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図４】同ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図５】同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図６】同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７】本発明に係る液体循環システムの一例を示すブロック図である。
【図８】図２のＡ−Ａ´断面図である。
【図９】図２のＢ−Ｂ´断面図である。
【図１０】本発明に係る液体を吐出する装置の一例の要部平面説明図である。
【図１１】同装置の要部側面説明図である。
【図１２】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。
【図１３】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図１４】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図１５】液体組成物吐出装置の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
特開２０１４−２３７８０４号公報には皮膚感作性に問題のない光重合性インクジェットインクが提案されている。しかし光重合開始剤として例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（分子量２０４）のような低分子量のものを使用した場合には、次に示すような副生成物の発生が一般に知られており、これが特有臭の原因とされる。
【化１】
2019119844.tif 000002
【００１０】
このように光開始反応においては必ずしも目的の反応だけでなく副反応も進行し、副反応生成物の発生を完全に防ぐことは困難であるが、重量平均分子量が５００以上の光重合開始剤を使用することによって、上記のように副反応生成物が発生したとしても、それが十分に高分子量であるため揮発しにくく、光重合直後の特有臭を大幅に低減できる。これにより、皮膚感作性においても臭気の面でも作業者に配慮した硬化型液体組成物が提供できる。
尚、本発明において、液体組成物とは、室温で液体である組成物のことを言う。以下では硬化型液体組成物を「硬化型組成物」又は「組成物」ということがある。
皮膚感作性は物質が皮膚を通過することによって発生することから低分子量のものほど顕著となるため、低分子量すなわち低粘度のものほど皮膚感作性の課題は大きくなる。さらに高分子量の開始剤を使用することによって溶解時の高粘度化が顕著となるため、皮膚感作性と臭気の観点においては硬化型組成物をインクジェットインク用途に適応できるレベルに低粘度化することはより難易度の高い課題となるが、配合の最適化によってこれを実現可能とする。
【００１１】
組成物としての皮膚感作性は組成物に使用する原材料の皮膚感作性によって決定され、世界標準であるＧＨＳの概念では皮膚感作性物質を０．１％以上含むと混合物としても皮膚感作性物質と定義される。このため、実質的に皮膚感作性陰性のもので組成物を構成することが組成物の皮膚感作性を陰性にすることとなる。モノマーにおいて、ＳＩ値が３．０未満であると、皮膚感作性は陰性である。ＳＩ値は実施例において示すような方法で評価される。
【００１２】
なお、皮膚感作性は化学物質が皮膚のバリアを透過することから現象が開始する。このため、分子量の小さい化学物質ほど皮膚感作性が顕著になりやすく、低分子量の化学物質で構成された組成物、すなわち低粘度の組成物ほど皮膚感作性を陰性にすることが困難となる。そのため、組成物としては低粘度であるほど皮膚感作性陰性を達成することが難しく、とくに粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下の硬化性組成物としては、皮膚感作性陰性を達成することは難しい課題である。
【００１３】
（ＳＩ値が３．０未満のモノマー）
本発明においては組成物の成分としてＳＩ値が３．０未満のモノマーを用いる。
ＳＩ値が３．０未満であり、皮膚感作性について問題がないモノマーとしては、安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物などの光重合性モノマーが挙げられる。例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎは平均重合度でここでは２以上）〕、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎは平均重合度でここでは１２以上）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、グリセロールジメタクリレート及グリセロールモノメタクリレートなどが挙げられる。
前記モノマーとして水酸基含有モノマーを含むことが好ましい。
グリセロールジメタクリレート及グリセロールモノメタクリレートは水酸基を含んでおり、無機基材とくにガラスに対する密着性を向上させる。
【００１４】
また、必要に応じて例えば以下のような単体では皮膚感作性に多少問題がある等の他、皮膚感作性が未確認の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物を併用することもできる。これらのモノマーは、これらを含む組成物の皮膚感作性が陰性であるような含有量で用いる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジ���タノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。
【００１５】
（光重合開始剤）
本発明においては組成物成分として重量平均分子量が５００以上の光重合開始剤を用いる。
光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感作性が陰性であるものを用いることが好ましいが、光重合開始剤の皮膚感作性が陰性でない場合には、硬化型組成物の皮膚感作性が陰性となるような濃度範囲で光重合開始剤を用いる。しかし光重合開始剤の分子量が大きすぎると、皮膚感作性の面では良好であるものの、液体として高分子溶液特有の曳糸性が発現してしまい、とくにインクジェットの用途においては吐出した液が正常に飛翔せず長く尾引きするなどして画像の乱れにつながってしまう。このようなことも考慮すると、光重合開始剤の重量平均分子量は１００００以下が好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸・強アルカリを発生させるため、液体吐出システム内の組成物供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、液体吐出システムを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し本発明の組成物では、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、組成物を安価に製造することができ、液体吐出システムの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、設備が非常に高額であるため、本発明では特に詳細説明しない。
【００１７】
組成物中の光重合開始剤の含有量はコスト的には少ない方がよいが、より少ない光量で硬化させたい場合には、ラジカル発生源である光重合開始剤を多く配合することができる。但し、光重合開始剤の配合量が多くなると組成物が高粘度化したりコストが高くなったりするので、組成物が高粘度化しない範囲で適宜決定することができる。
【００１８】
また、光重合開始剤は揮発しにくいという点で、その分子量は大きいほど好ましいが、一方で分子量が大きいほど組成物に配合したときに高粘度化の原因となる。このため光重合開始剤の重量平均分子量は２０００以下であることがより好ましい。
【００１９】
光重合開始剤としては液体状態のポリマーであることが好ましい。液体状態であることにより、組成物中で均一に分散することができる。
光重合開始剤としてはフェニルグリオキシレート骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤、ベンゾフェノン骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤、又は窒素原子を含む化学構造を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。
フェニルグリオキシレート骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤およびベンゾフェノン骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤は短波長光で重合を開始させ、着色がないため、色材を含まないクリアな組成物に適している。
また、窒素原子を含む化学構造を有する光重合開始剤は長波長光で重合を開始させ、多少の着色が起こるため、色材を含む組成物に適している。
【００２０】
光重合開始剤としては例えば、下記の構造式で示されるポリマーであって重量平均分子量が５００以上のものを挙げることができる。
【００２１】
Ｃ１：ポリブチレングリコール−ビス−フェニルグリオキシレート
【化２】
2019119844.tif 000003
【００２２】
Ｃ２：ポリテトラメチレングリコールとカルボキシメトキシベンゾフェノンのジエステル
【化３】
2019119844.tif 000004
【００２３】
Ｃ３：ポリエチレングリコールとカルボキシベンゾフェノンのジエステル
【化４】
2019119844.tif 000005
【００２４】
Ｃ４：ポリエチレングリコール−ビス−ジメチルアミノベンゾエート
【化５】
2019119844.tif 000006
【００２５】
Ｃ５：ポリテトラメチレングリコールとカルボキシメトキシチオキサントンのジエステル
【化６】
2019119844.tif 000007
【００２６】
Ｃ６：ポリエチレングリコール−ジ−（β−４［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン）プロピオネート
【化７】
2019119844.tif 000008
【００２７】
なお、上記のように、単に低臭というだけでなく、良好な硬化性やガラス基材への密着性という観点では、モノマー成分の総量１００質量部に対して、分子量５００以上の光重合開始剤を１０質量部以上３１質量部以下含有することが好ましい。また、色材を含む場合であれば、モノマー成分の総量１００質量部に対して、窒素原子を含有する分子量５００以上の光重合開始剤を３質量部以上３０質量部以下含有することが好ましく、この範囲であれば色調に悪影響がない。
また、分子量５００以上の光重合開始剤は、十分な硬化性を得るためには多く配合したほうが好ましいが、液が高粘度化するのを防ぐ観点では、モノマー成分の総量１００質量部に対して３０質量部以下とすることが望ましい。
また、低臭化の観点で問題ない範囲で分子量が５００未満の光重合開始剤を併用することができ、モノマー総量１００質量部に対して５質量部以内とすることが望ましい。
またＳＩ値が３．０未満のモノマーを、液体組成物の総量１００質量部に対して、５０質量部以上９５質量部以下含有することが好ましい。
【００２８】
（色材）
必要に応じて組成物は色材を含まないクリアな組成物としてもよいし、色材を含有させて着色組成物としてもよい。無色透明であることが望まれるクリアな組成物とする場合や、色材そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合は、前述あるいは後述する色材以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが望ましい。
【００２９】
必要に応じて組成物に色材を含有させる場合、組成物の色材としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
【００３０】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
白色顔料、もしくは物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００３１】
さらに、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【００３２】
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
【００３３】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００３４】
上記インクカートリッジについて、図１３及び図１４を参照して説明する。図１３はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図１４は図１３のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１３に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図１４に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種液体吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明の組成物収容容器は、液体吐出装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、組成物の補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００３５】
（液体組成物吐出装置）
図１５に、組成物をインクとして用いた液体吐出装置（印刷装置）の一例の概略図を示す。
図１５は、印刷ユニット２３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール２１から供給された被印刷基材２２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。
被印刷基材２２としては、プラスチック、金属等が用いられるが、本インクが最も有効であるのはポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートである。また、図１５ではロール状の被印刷基材２２を示しているが、シート状や用途ごとに必要となる形状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば紫外線光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて２４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図中の２５は加工ユニット、２６は印刷物巻き取りロールである。また、図には示していないが印刷ユニットにはインクもしくはインクカートリッジを収容して印刷時には安定してインクを供給する。
【００３６】
また、吐出ヘッドとしては、液体を吐出する複数のノズルと、前記ノズルに通じる個別液室と、前記個別液室に液体を供給する共通液室と、前記個別液室に通じる循環流路と、前記循環流路に通じる循環共通液室と、前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段と、を備えていることが好ましい。
本発明の組成物をインクとして用いる場合、インクが吐出ヘッドの個別液室内を循環するフロースルータイプのものを用いることが好ましい。インクの循環は、インク吐出ヘッドの動作時のみならず、インク吐出時以外においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の前記インクは常にリフレッシュされると共に、前記インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
分子量５００以上の光重合開始剤はポリアルキレングリコール構造を有することが多く、これを含むことで組成物の親水性が高くなってしまう。ヘッド内でインクを循環して維持する機構が備わっていると、例えば高温多湿環境下などでインクジェットヘッドが露出した状態で長時間放置され、ノズル面近傍のインクが水分を多く含んで、顔料の安定な分散状態が崩れることがなく、放置後すぐに安定した吐出状態を得ることができる。
本発明の組成物をホワイトインクとして用いる場合は、顔料として使用する酸化チタン粒子が高比重のため沈降しやすく、液が静止状態ではノズルつまりを発生させやすいので、フロースルータイプのヘッドを用いるとこれを防ぐことができ、特に吐出休止からの復帰などにおいてメンテナンス作業を簡略化できる。
【００３７】
フロースルータイプの吐出ヘッドを備えた液体吐出装置を図１〜図１２に基づいて説明する。
まず、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの一例について図１ないし図６を参照して説明する。図１は同液体吐出ヘッドの外観斜視説明図、図２は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図３は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図４は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図５は同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図６は同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。また、図８は図２のＡ−Ａ´断面図であり、図９は図２のＢ−Ｂ´断面図である。
【００３８】
この液体吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、液体を吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【００３９】
ここで、ノズル板１には、図４にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。流路板２を構成する板状部材４１には、図５（ａ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図５（ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図５（ｃ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。同じく板状部材４４には、図５（ｄ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７を構成する貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図５（ｅ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。振動板部材３には、図５（ｆ）に示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【００４０】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【００４１】
一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４から液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図６（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図６（ｂ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図１も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図６において、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【００４２】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
【００４３】
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００４４】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図３に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、本発明では膜厚が３μｍ以下の圧電部材で安定した吐出状態を得ることができることが確認されている。圧電部材１２は、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
【００４５】
このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内に液体が流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の液体が加圧され、ノズル４から液体が吐出される。
そして、表面張力によって液体が共通液室１０から引き込まれ液体が充填される。最終的には、供給タンク及び循環タンクや水頭差で規定される負圧と、メニスカスの表面張力とのつり合いにより、メニスカス面が安定するため、次の吐出動作に移行可能となる。
【００４６】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
次に、本実施形態にかかる液体吐出ヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図７を用いて説明する。
【００４７】
図７は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。
図７に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１（図１参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１（図１参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。
【００４８】
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、液体吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【００４９】
次に、液体吐出ヘッド内における液体の循環について説明する。図１に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して液体を貯蔵する供給タンク・循環タンク（図７参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
【００５０】
更に、個別液室６内の液体が圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった液体の一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体の循環は液体吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は同装置の要部平面説明図、図１１は同装置の要部側面説明図である。
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４を搭載した液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
液体吐出ヘッド４０４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、液体が液体吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給管ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
【００５２】
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
【００５３】
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
次に、本発明に係る液体吐出ユニットの他の例について図１２を参照して説明する。図１２は同ユニットの要部平面説明図である。
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。
【００５４】
本発明において、「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【００５５】
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
【００５６】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【００５７】
本発明において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
【００５８】
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【００５９】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【００６０】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
【００６１】
（硬化物、硬化物の製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化型液体組成物の硬化物であり、本発明の硬化型液体組成物を、吐出ヘッドを備えた液体組成物吐出装置から吐出させ、吐出された硬化型液体組成物に光照射して硬化させて、製造することができる。
また、本発明の硬化型液体組成物を、上記で説明した、吐出ヘッドを備え、前記吐出ヘッドが、液体を吐出する複数のノズルと、前記ノズルに通じる個別液室と、前記個別液室に液体を供給する共通液室と、前記個別液室に通じる循環流路と、前記循環流路に通じる循環共通液室と、前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段と、を備えている、液体組成物吐出装置を用いて吐出させ、吐出された硬化型液体組成物に光照射して硬化させて製造することができる。
【００６２】
なお、本発明の組成物の使用方法としては、液体吐出する装置を用いた液体吐出方法に制限されず、広く使用することが可能である。液体吐出方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。      
【００６３】
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【００６４】
（被塗工基材）
被塗工基材（被印刷基材とも称す）としては特に限定するものではないが、光照射により硬化乾燥させるという観点から、基材の深部にまで浸透して光照射が及ばなくなってしまう浸透性の高い基材よりも、コート層を有する紙・プラスチック・金属・ガラスなど浸透性の低い基材に対して特に好ましい。
【００６５】
本発明の実施の形態としては以下の（１）〜（１０）を挙げることができる。
（１）ＳＩ値が３．０未満のモノマーと、重量平均分子量が５００以上の光重合開始剤とを含む皮膚感作性が陰性である硬化型液体組成物。
（２）前記光重合開始剤がフェニルグリオキシレート骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤及び／又はベンゾフェノン骨格を含む化学構造を有する光重合開始剤である上記（１）に記載の硬化型液体組成物。
（３）前記光重合開始剤が窒素原子を含む化学構造を有する光重合開始剤である上記（１）に記載の硬化型液体組成物。
（４）前記モノマーとして水酸基含有モノマーを含む上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を収容した組成物収容容器。
（６）上記（５）に記載の組成物収容容器を備えた液体組成物吐出装置。
（７）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を吐出する吐出ヘッドを備えた液体組成物吐出装置であって、
前記吐出ヘッドが、
液体を吐出する複数のノズルと、
前記ノズルに通じる個別液室と、
前記個別液室に液体を供給する共通液室と、
前記個別液室に通じる循環流路と、
前記循環流路に通じる循環共通液室と、
前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段と、を備えている、
液体組成物吐出装置。
（８）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物の硬化物。
（９）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を、吐出ヘッドを備えた液体組成物吐出装置から吐出させ、吐出された硬化型液体組成物に光照射して硬化させる硬化物の製造方法。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の硬化型液体組成物を、
吐出ヘッドを備え、
前記吐出ヘッドが、
液体を吐出する複数のノズルと、
前記ノズルに通じる個別液室と、
前記個別液室に液体を供給する共通液室と、
前記個別液室に通じる循環流路と、
前記循環流路に通じる循環共通液室と、
前記個別液室の液体に圧力を付与する圧力発生手段と、を備えている、
液体組成物吐出装置を用いて吐出させ、
吐出された硬化型液体組成物に光照射して硬化させる硬化物の製造方法。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６７】
＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感作性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００６８】
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019119844.tif 000009
【００７０】
［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００７１】
【表２】
2019119844.tif 000010
【００７２】
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルタを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００７３】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００７４】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ １とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００７５】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【００７６】
【数１】
2019119844.tif 000011
【００７７】
（実施例１〜９、比較例１〜４）
次の（Ａ）〜（Ｃ）の材料を、表３の実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）ＳＩ値が３．０未満のモノマー。当然ながら他の手段などで皮膚感作性陰性とされるものはこれに含まれる。
（Ｂ）分子量が５００未満の光重合開始剤
（Ｃ）分子量が５００以上の光重合開始剤
表３に記載のＡ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６の詳細は次のとおりである。末尾の（  ）内の数値は前記のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「なし」は、ＳＤＳ（安全性データシート）において「皮膚感作性陰性」又は「皮膚感作性なし」と評価されたものである。「ＳＤＳに危険有害性を示すＧＨＳ絵表示なし」は、「皮膚感作性なし」を意味する。
実施例１〜９、及び比較例１〜３のインクは、皮膚感作性が陰性である材料のみを用いており、皮膚感作性は陰性であるが、比較例４のインクは、ＳＩ値が１０．０である光重合開始剤Ｂ３をインク中１０質量％含有しているので、皮膚感作性が陽性である。
【００７８】
Ａ１：ジエチレングリコールジメタクリレート  新中村化学工業社製「２Ｇ」（１．１）
Ａ２：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  日本化薬社製「ＤＰＣＡ６０」（なし：ＳＤＳでの評価）
Ａ３：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート  第一工業製薬社製「ＢＰＥ−１０」（１．２）
Ａ４：ポリプロピレングリコールジアクリレート  東亞合成化学社製「Ｍ−２７０」（１．５）
Ａ５：イソステアリルアクリレート  新中村化学工業社製「Ｓ−１８００Ａ」（１．４）
Ａ６：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート  新中村化学工業社製「ＤＣＰ」（１．３）
Ａ７：グリセロールジメタクリレート  新中村化学工業社製「７０１」（１．２）
Ａ８：グリセロールモノメタクリレート  日油社製「ＧＬＭ」（１．１）
【００７９】
Ｂ１：１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン  ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９」（なし：ＳＤＳでの評価）重量平均分子量２２４
Ｂ２：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」（なし：ＳＤＳでの評価）重量平均分子量２０４
Ｂ３：２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン  ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」（１０）重量平均分子量３６６
【００８０】
Ｃ１：ポリブチレングリコール−ビス−フェニルグリオキシレート  ＩＧＭ社製「Ｏｍｉｎｉｐｏｌ２７１２」（ＳＤＳに危険有害性を示すＧＨＳ絵表示なし）重量平均分子量５１４
Ｃ２：ポリテトラメチレングリコール２５０とカルボキシメトキシベンゾフェノンのジエステル  ＩＧＭ社製「ＯｍｉｎｉｐｏｌＢＰ」（ＳＤＳに危険有害性を示すＧＨＳ絵表示なし）重量平均分子量７３０
Ｃ３：ポリアルキレングリコールとカルボキシベンゾフェノンのジエステル  ＩＧＭ社製「Ｏｍｉｎｉｐｏｌ２７０２」（ＳＤＳに危険有害性を示すＧＨＳ絵表示なし）重量平均分子量６２０
Ｃ４：ポリエチレングリコール−ビス−ジメチルアミノベンゾエート  ＩＧＭ社製「ＯｍｉｎｉｐｏｌＡＳＡ」（ＳＤＳに危険有害性を示すＧＨＳ絵表示なし）重量平均分子量５１０
Ｃ５：ポリテトラメチレングリコール２５０とカルボキシメトキシチオキサントンのジエステル  ＩＧＭ社製「ＯｍｉｎｉｐｏｌＴＸ」（ＳＤＳに危険有害性を示すＧＨＳ絵表示なし）重量平均分子量７９０
Ｃ６：ポリエチレングリコール２００−ジ−（β−４［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン）プロピオネート  ＩＧＭ社製「Ｏｍｉｎｉｐｏｌ９１０」（ＳＤＳに危険有害性を示すＧＨＳ絵表示なし）重量平均分子量１０３９
【００８１】
＜硬化性及び硬化塗膜の臭気＞
各インクについて硬化性及び硬化塗膜の臭気を評価した。各インクの評価結果を表３に示す。
基材には汎用的なフィルム材料として、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製コスモシャイン／厚さ１８８ミクロン）を使用し、該フィルムにインクジェット吐出して、メタルハライドランプ（ヘレウス社製ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６）により表３に記載の照度と積算光量で光照射し、塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを「硬化」と判定した。未硬化あるいは半硬化のものは「未硬化」と判定した。また光照射１時間後に塗膜の臭気を官能評価し、臭気の強いものを「刺激臭」、弱いものを「低臭」と判定した。
硬化性試験としては、照射光量の少ない硬化性試験１と線量の多い硬化性試験２とを行った。
硬化性試験１における少ない光量では未硬化であったものでも硬化性試験２における多い光量では硬化した。一般に、硬化性は光照射時のラジカル発生量にも依存するため、より少ない光量で硬化させたい場合には、ラジカル発生源である光重合開始剤を多く配合すればよい。しかしながら、光重合開始剤の配合量が多くなるとインクが高粘度化したりコストが高くなったりする。
なお、塗膜の臭気の評価は、表３に示した硬化性試験２で得た塗膜について行った。
【００８２】
まず、インクの取り扱いとしては、図１３に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図１４に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコー製ＭＨ５４２０ヘッド（個別液室内を循環する流路を有さない吐出ヘッド）に達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出して３ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を作製した。なお、インク滴の打ち込み量を塗膜厚さ約２０ミクロンとなるように調整した。
【００８３】
なお、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えるとさらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、より低温で吐出できることがより望ましい。比較例と実施例においては、吐出温度３０〜６０℃においてインク粘度が８〜１５ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
【表３】
2019119844.tif 000012
【００８５】
実施例１と比較例１から、分子量が５００以上の開始剤を使用することで、硬化性と低臭化を同時に達成できることが分かった。比較例２のように分子量５００未満の開始剤であっても低臭化が達成できることもあるが、良好な硬化性との両立は難しく、また比較例３のように硬化性改善のために開始剤を増量すると溶解性に課題が発生することがわかった。
実施例２のように、分子量が５００以上の開始剤を使用することで、硬化性と低臭化を同時に達成でき、開始剤の配合量の調整により硬化性をさらに向上できることが分かった。
実施例３のように、分子量が５００以上の複数種類の開始剤を使用しても、硬化性と低臭化を同時に達成できることが分かった。
実施例４〜６のように、分子量が５００以上の開始剤を使用し、複数種類のＳＩ値が３．０未満のモノマーを使用した場合にも硬化性と低臭化を同時に達成できることが分かった。
実施例６のように、分子量が５００以上の開始剤に分子量が５００未満の開始剤を併用しても、硬化性と低臭化を同時に達成できることが分かった。
実施例７、８のように、分子量が５００以上の開始剤を使用した場合には、色材を含む場合にも色材を含まない場合にも、硬化性と低臭化を同時に達成できることが分かった。
実施例３、８のように色材を含む場合には窒素原子を含む分子量５００以上の開始剤使用することで良好な硬化性が発現できることがわかった。
実施例９においては、水酸基を含有するモノマーを多く含むため、表面が清浄な汎用スライドガラスを基材として使用した場合に、塗膜に市販のセロハンテープを貼り付けて勢いよく剥離しても、塗膜は基材のスライドガラスに密着しており、硬化性と低臭化に加えて、ガラス基材に対する密着性を同時に達成できることが分かった。
色材を含まない実施例の中でも、実施例１では硬化塗膜が淡黄色に着色したため、淡黄色が求められる用途や色調が影響しない用途に適していると思われる。実施例２、４、５、６、７、９では塗膜に顕著な着色は見られなかったため、基材や下地の色調を阻害しないことが望ましい用途に適していると思われる。
なお、開始剤は３６５ｎｍから３９５ｎｍの間に吸収を有するため、インクとしてもこの領域において吸収を示す。測定は一般的に用いられる可視光紫外光分光光度計によってスペクトルを計測することが可能である。
【００８６】
＜吐出信頼性＞
実施例２のインクを用い、個別液室内を循環する流路を有さない吐出ヘッドを有する液体吐出用装置を用いた場合と、個別液室内を循環するフロースルータイプの液体吐出用装置を用いた場合の吐出信頼性を評価した。
インクを充填し、４０℃９５％ＲＨで１２時間放置後、個別液室内を循環する流路を有さない吐出ヘッドを有する液体吐出用装置及び個別液室内を循環するフロースルータイプの液体吐出用装置のそれぞれを用いて、温度を調整して粘度６〜１１ｍＰａ・ｓとなった状態のインクを３〜１５ｐｌの液滴で吐出させ、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製コスモシャイン／厚さ１８８ミクロン）上にノズルチェックパターンを印刷して、吐出初滴の、全ノズル数３８４中の正常吐出ノズル数から正常吐出率を求めた。
個別液室内を循環する流路を有さない吐出ヘッドを有する液体吐出用装置を用いた場合は、正常吐出率３０％であったが、個別液室内を循環するフロースルータイプの液体吐出用装置を用いた場合の正常吐出率は９５％であった。
【００８７】
また、実施例２のインクを用い、個別液室内を循環する流路を有する吐出ヘッドを有する液体装置を用いて、温度を調整して粘度６〜１１ｍＰａ・ｓとなった状態のインクを、全ノズル数２６５６のヘッド、及び、全ノズル数１９２０のヘッドを用いて３〜１５ｐｌの液滴で吐出させ、上記の吐出信頼性の評価と同様に、全ノズル数中の正常吐出ノズル数から正常吐出率を求めた。
全ノズル数２６５６のヘッドを使用した場合、及び、全ノズル数１９２０のヘッドを使用した場合、どちらも正常吐出率は９０％であった。
【符号の説明】
【００８８】
（図１〜図６、図８〜図９について）
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  個別液室を構成する貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
８  液導入部
８ａ、８ｂ  液導入部を構成する貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５  フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通孔
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１〜４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３  循環流路
５２ａ、５２ｂ  循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  循環流路を構成する貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
【００８９】
（図１０〜図１２について）
４０１  ガイド部材
４０３  キャリッジ
４０４  液体吐出ヘッド
４０５  主走査モータ
４０６  駆動プーリ
４０７  従動プーリ
４０８  タイミングベルト
４１０  用紙
４１２  搬送ベルト
４１３  搬送ローラ
４１４  テンションローラ
４１６  副走査モータ
４１７  タイミングベルト
４１８  タイミングプーリ
４２０  維持回復機構
４２１  キャップ部材
４２２  ワイパ部材
４４０  液体吐出ユニット
４９１Ａ、４９１Ｂ  側板
４９１Ｃ  背板
４９３  主走査移動機構
４９４  供給・循環機構
４９５  搬送機構
【００９０】
（図１３〜図１５について）
２１  被印刷基材供給ロール
２２  被印刷基材
２３  印刷ユニット
２３ａ  各色の印刷ユニット
２３ｂ  各色の印刷ユニット
２３ｃ  各色の印刷ユニット
２３ｄ  各色の印刷ユニット
２４ａ  紫外線光源
２４ｂ  紫外線光源
２４ｃ  紫外線光源
２４ｄ  紫外線光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻き取りロール
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９１】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【図１】
2019119844.tif 000013
【図２】
2019119844.tif 000014
【図３】
2019119844.tif 000015
【図４】
2019119844.tif 000016
【図５】
2019119844.tif 000017
【図６】
2019119844.tif 000018
【図７】
2019119844.tif 000019
【図８】
2019119844.tif 000020
【図９】
2019119844.tif 000021
【図１０】
2019119844.tif 000022
【図１１】
2019119844.tif 000023
【図１２】
2019119844.tif 000024
【図１３】
2019119844.tif 000025
【図１４】
2019119844.tif 000026
【図１５】
2019119844.tif 000027