(57)【要約】【課題】使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供する。【解決手段】鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極と、水と、金属及び前記金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液と、を備える二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極と、
水と、金属及び前記金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液と、
を備える二次電池。
【請求項２】
前記水と前記疎水性液体の比重が異なる請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記疎水性液体と前記水との比重の差（疎水性液体の比重−水の比重）は、０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極は前記負極よりも上側に配置されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記疎水性液体は、イオン液体を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液は、前記水を含む第１の液相と、前記疎水性液体を含む第２の液相とを含み、
前記正極は前記第１の液相及び前記第２の液相の一方と接触し、前記負極は前記第１の液相及び前記第２の液相の他方と接触する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極は前記第１の液相と接触し、前記負極は前記第２の液相と接触する請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記金属は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記電解液は、前記活物質を含む負極活物質と、正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記疎水性液体の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記電解液を貯留する貯留部と、前記正極及び前記負極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
発電装置と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池と、を備える発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池及び発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の１種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。
【０００３】
フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池（Ｖ系フロー電池）は実証プラントレベルで運用されている。しかし、Ｖ系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの課題が大きいとされている。
【０００４】
一方、コスト、エネルギー密度、温度稼動域等の点で有利と言われる新しいフロー電池が提案されている。具体的には、負極活物質として亜鉛金属及び亜鉛イオンを含む負極電解液、並びに正極活物質としてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含む正極電解液を用い、負極活物質及び正極活物質の反応を利用するフロー電池（Ｚｎ／Ｉ系フロー電池）が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
上記の正極活物質及び負極活物質はレアメタルであるバナジウムに比べ安価であるため、上記の正極活物質及び負極活物質を用いたＺｎ／Ｉ系フロー電池は、Ｖ系フロー電池に比べ低コスト化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
亜鉛を負極活物質に用いた二次電池は、亜鉛がデンドライト（樹枝状結晶）状に析出してセパレータを突き破り、電池が短絡（ショート）する場合があるため、電池のサイクル特性に課題がある。そのため、亜鉛等の金属を活物質として用いた場合にデンドライト状金属の析出を抑制でき、その結果、使用時間を長時間化することが可能な二次電池とすることが望ましい。
【０００８】
本発明の一形態は、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極と、水と、金属及び前記金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液と、を備える二次電池。
＜２＞  前記水と前記疎水性液体の比重が異なる＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞  前記疎水性液体と前記水との比重の差（疎水性液体の比重−水の比重）は、０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である＜１＞に記載の二次電池。
＜４＞  前記正極は前記負極よりも上側に配置されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞  前記疎水性液体は、イオン液体を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞  前記電解液は、前記水を含む第１の液相と、前記疎水性液体を含む第２の液相とを含み、前記正極は前記第１の液相及び前記第２の液相の一方と接触し、前記負極は前記第１の液相及び前記第２の液相の他方と接触する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜７＞  前記正極は前記第１の液相と接触し、前記負極は前記第２の液相と接触する＜６＞に記載の二次電池。
＜８＞  前記金属は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜９＞  前記電解液は、前記活物質を含む負極活物質と、正極活物質とを含み、前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１０＞  前記疎水性液体の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１１＞  前記電解液を貯留する貯留部と、前記正極及び前記負極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の二次電池。
【００１０】
＜１２＞  発電装置と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の二次電池と、を備える発電システム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一形態によれば、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の二次電池の第１実施形態であるフロー電池の概略構成図である。
【図２】本発明の二次電池の第２実施形態であるフロー電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１４】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において電解液、正極電解液及び負極電解液中の各成分の含有率は、電解液、正極電解液及び負極電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液、正極電解液及び負極電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
【００１５】
［二次電池］
本開示の二次電池は、鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極と、水と、金属及び前記金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液と、を備える。これにより、本開示の二次電池では、デンドライト状金属の析出を抑制でき、二次電池の使用時間を長時間化することができる。
更に、後述するように、疎水性液体としてイオン液体を用いた場合、デンドライト状金属の析出をより好適に抑制できる傾向にある。水と比較してイオン液体は粘性が高いため、イオン液体が金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む場合にデンドライト状金属の析出を抑制できると推測される。
【００１６】
（正極及び負極）
本開示の二次電池は、鉛直方向にて上下に配置された正極及び負極を備え、正極及び前記負極の少なくとも一方は前述の活物質の酸化還元反応を行う電極である。正極及び負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００１７】
正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に制限されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極；ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。
また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含む少なくとも１つの層を形成した積層体を、正極及び負極として用いることもできる。
【００１８】
正極及び負極の少なくとも一方は、それらの表面積を増やすため、カーボンプラスチック電極、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置したものであってもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方に負極電解液、正極電解液等が透過可能な孔が設けられ、この孔を介して電子の授受が行われるようにしてもよい。
【００１９】
正極は負極よりも上側に配置されていてもよい。これにより、例えば、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質が負極活物質であり、前述の活物質を含む疎水性液体が負極と接触する場合、前述の活物質の酸化還元反応により金属が析出したときに、析出した金属が正極側に移動することが抑制される傾向にある。
【００２０】
また、標準酸化還元電位が低く、正極と負極との電位差を大きくすることができる点から、負極が金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質の酸化還元反応を行う電極であることが好ましく、Ｚｎ（亜鉛）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＡｌ（アルミニウム）並びにこれらのイオンから選ばれる少なくとも１種を含む活物質の酸化還元反応を行う電極であることがより好ましい。
【００２１】
（電解液）
本開示の二次電池は、水と、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む疎水性液体と、を含む電解液を備える。
【００２２】
電解液は、水を含む第１の液相と、疎水性液体を含む第２の液相とを含むことが好ましい。なお、第１の液相及び第２の液相は、混和しなければ水及び疎水性液体以外のその他の液状媒体を含んでいてもよい。
【００２３】
また、正極は第１の液相及び第２の液相の一方と接触し、負極は第１の液相及び第２の液相の他方と接触することが好ましく、正極は第１の液相と接触し、かつ負極は第２の液相と接触することがより好ましい。
【００２４】
なお、正極が第１の液相と接触する場合、第１の液相が後述する正極電解液に対応し、負極が第２の液相と接触する場合、第２の液相が後述する負極電解液に対応する。このとき、負極は第１の液相と接触せず、かつ正極は第２の液相と接触しないことが好ましい。
【００２５】
水と疎水性液体との比重は異なっていることが好ましい。これにより、水を含む相（第１の液相）と、疎水性液体を含む相（第２の液相）とを有する電解液となりやすい傾向にある。例えば、水は、疎水性液体よりも比重が小さくてもよく、疎水性液体よりも比重が大きくてもよい。また、正極が負極よりも上側に配置されている場合、負極側での反応により析出した金属が正極側に移動することを抑制する点から、水は、疎水性液体よりも比重が小さいことが好ましい。
【００２６】
疎水性液体と水との比重の差（疎水性液体の比重−水の比重）は、０ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、０ｇ／ｃｍ３を超え１．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．５ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であってもよい。疎水性液体と水との比重の差が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、疎水性液体の粘度が高くなりすぎず、イオン伝導性の低下に起因した二次電池の出力特性の低下を抑制できる傾向にある。
【００２７】
水と疎水性液体との溶解度パラメータの差は、０〜２０であってもよく、０を超え２０以下であってもよい。
【００２８】
疎水性液体の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであってもよく、２００ｍＰａ・ｓ〜４００ｍＰａ・ｓであってもよい。疎水性液体の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、デンドライト状金属の析出をより抑制できる傾向にあり、疎水性液体の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、イオン伝導性の低下に起因した二次電池の出力特性の低下を抑制できる傾向にある。
【００２９】
疎水性液体は、イオン液体を含むことが好ましい。水と比較してイオン液体は粘性が高いため、イオン液体が金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を含む場合にデンドライト状金属の析出を抑制できる傾向にあると考えられる。
【００３０】
イオン液体としては、疎水性を示すイオン液体であれば特に限定されない。疎水性を示すイオン液体としては、例えば、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリオクチルメチルアンモニウムチオサリチレート及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。疎水性を示すイオン液体としては、中でも、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好ましい。これらの疎水性を示すイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
イオン液体以外の疎水性液体としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等が挙げられる。中でも、水よりも比重が大きい点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が好ましい。
【００３２】
活物質は、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含むものであればよく、前述の金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種を含むものであればよい。中でも、前述の金属は、標準酸化還元電位が低く、正極と負極との電位差を大きくすることができる点から、Ｌｉ、Ｎａ及びＣａの少なくとも一方が好ましい。
【００３３】
本開示において、「金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質」は金属単体の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよく、これらが他の物質と結合、相互作用等した状態であってもよい。また、金属のイオンとしては、金属単体のイオンであってもよく、金属と他の元素との組み合わせからなるイオンであってもよい。
【００３４】
また、例えば、「Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ及びＦｅ」もそれぞれ、金属単体の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよく、これらが他の物質と結合、相互作用等した状態であってもよい。イオンの状態としては、例えば、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋）及び鉄イオン（Ｆｅ２＋）並びに、これらの錯体であるＺｎ（ＯＨ）４２−、Ｚｎ（ＮＨ３）４２＋、Ａｌ（ＯＨ）４−が挙げられる。
【００３５】
活物質は、亜鉛イオンを含む化合物を含んでいてもよい。亜鉛イオンを含む化合物は、疎水性液体中で解離してＺｎ２＋イオンを生成するものが好ましい。亜鉛イオンを含む化合物としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００３６】
活物質は、リチウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。リチウムイオンを含む化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。
【００３７】
活物質は、ナトリウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。ナトリウムイオンを含む化合物としては、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３等が挙げられる。
【００３８】
活物質は、マグネシウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。マグネシウムイオンを含む化合物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００３９】
活物質は、アルミニウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。アルミニウムイオンを含む化合物としては、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＡｌＩ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。
【００４０】
活物質は、カルシウムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。カルシウムイオンを含む化合物としては、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣａＩ２、ＣａＢｒ２、Ｃａ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００４１】
活物質は、クロムイオンを含む化合物を含んでいてもよい。クロムイオンを含む化合物としては、ＣｒＣｌ３、Ｃｒ２（ＳＯ４)３、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣｒＩ３、ＣｒＢｒ３、Ｃｒ（ＯＨ）３、ＣｒＣｌ２、ＣｒＳＯ４、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣｒＩ２、ＣｒＢｒ２、Ｃｒ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００４２】
活物質は、鉄イオンを含む化合物を含んでいてもよい。鉄イオンを含む化合物としては、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＦｅＩ２、ＦｅＢｒ２、Ｆｅ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００４３】
前述の活物質は負極活物質であることが好ましい。また、電解液は、前述の活物質を含む負極活物質と、正極活物質とを含むことが好ましい。
【００４４】
正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４５】
例えば、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む電解液は、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物、フェロシアン化物イオンを含む化合物等を水に溶解又は分散して調製できる。
【００４６】
臭素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、臭化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムブロミド、イミダゾリウムブロミド等の有機化合物などが挙げられる。臭素イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ヨウ素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムヨージド、イミダゾリウムヨージド等の有機化合物などが挙げられる。ヨウ素イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
フェロシアン化物イオンを含む化合物としては特に制限はなく、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化鉄、フェロシアン化カルシウム等が挙げられる。中でも、フェロシアン化ナトリウム及びフェロシアン化カリウムの少なくとも一方を用いることが好ましい。フェロシアン化物イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、フェロシアン化カリウムとフェロシアン化ナトリウムとを混合して使用することで、水に対するこれらの溶解度を向上させることができる。
【００４９】
臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種は水に溶解されていることが好ましい。このとき、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物及びフェロシアン化物イオンを含む化合物から選ばれる少なくとも１種が水に溶解されていてもよい。
【００５０】
また、電解液は、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を疎水性液体に溶解又は分散させてなる負極電解液と、正極活物質を水に溶解又は分散させてなる正極電解液とを含むことが好ましい。負極電解液に疎水性液体を用いることにより、デンドライト状金属の析出を抑制でき、正極電解液に水を用いることにより、正極電解液を低粘度化でき、フロー電池としたときに高出力化できる傾向にある。
【００５１】
（支持電解質）
電解液（好ましくは、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方、以下同様）は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことで、電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００５２】
支持電解質としては、水中又は疎水性液体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。また、ヨウ素イオンを含む化合物等は、正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００５４】
（導電材）
電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子、繊維などが挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００５５】
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
【００５６】
金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を疎水性液体に溶解又は分散させてなる負極電解液において、前述の活物質（好ましくは亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、クロム及び鉄並びにこれらの化合物の合計、より好ましくは亜鉛及び亜鉛イオンを含む化合物の合計）の含有率は、負極電解液全量に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、疎水性液体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
【００５７】
正極活物質を水に溶解又は分散させてなる正極電解液において、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオン及びこれらの対イオンの合計の含有率は、正極電解液全量に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。正極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、正極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、水中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
【００５８】
（セパレータ）
本開示の二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。なお、本開示の二次電池では、セパレータは必須の構成ではなく、特に、水と、疎水性液体の比重とが異なり、水を含む第１の液相と疎水性液体を含む第２の液相とが存在する場合、セパレータは無くてもよい。
【００５９】
セパレータを設けない場合、正極と負極との距離、活物質反応槽での疎水性液体を含む第２の液相の厚さを大きくすることが可能であり、短絡を好適に抑制できる傾向にある。
【００６０】
セパレータとしては、二次電池の使用条件に耐え得る膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００６１】
イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）及び商品名Ｆｕｍａｓｅｐ（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及びネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。
【００６２】
本開示の二次電池は、電解液を貯留する貯留部と、正極及び負極と貯留部との間で電解液を循環させる送液部と、を更に備える電池（以下、フロー電池ともいう。）であってもよい。より具体的には、二次電池は、正極活物質を水に溶解又は分散させてなる正極電解液と、正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質を疎水性液体に溶解又は分散させてなる負極電解液と、正極電解液及び負極電解液を貯留する貯留部と、正極と貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極と貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池であってもよい。
【００６３】
（貯留部）
フロー電池は、電解液を貯留する貯留部を備える。貯留部は、正極電解液と負極電解液との界面が存在する状態で正極電解液及び負極電解液を貯留する構成であってもよく、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部とを備える構成であってもよい。貯留部としては、例えば、貯留タンクが挙げられる。
【００６４】
（送液部）
フロー電池は、正極及び負極と貯留部との間で電解液を循環させる送液部を備える。貯留部が正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部を備える場合、正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された活物質反応槽に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された活物質反応槽に供給される構成であってもよい。
【００６５】
フロー電池では、送液部は例えば、正極及び負極が配置された活物質反応槽と貯留部との間で正極電解液及び負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
【００６６】
活物質反応槽と貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び活物質反応槽と貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００６７】
（第１実施形態のフロー電池）
図１は、第１実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。フロー電池１００は、負極１と、正極２とを有し、正極電解液及び負極電解液がそれぞれ供給される活物質反応槽３を備える。正極電解液は、正極活物質であるヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）が水に溶解又は分散したものであり、負極電解液は、負極活物質（金属及び金属のイオンの少なくとも一方を含む活物質）であるＸｎ＋（ｎ:自然数、Ｘ：金属）が疎水性を示すイオン液体に溶解又は分散したものである。更に、フロー電池１００は、活物質反応槽３とともに、負極電解液４ａ及び正極電解液４ｂを貯留する電解液貯留タンク４と、負極電解液送液ポンプ６と、正極電解液送液ポンプ７と、循環経路８、９とを備える。フロー電池１００では、負極電解液４ａは、循環経路８を通り、電解液貯留タンク４に貯留され、正極電解液４ｂは、循環経路９を通り、電解液貯留タンク４に貯留される。このとき、正極電解液に含まれる水は、負極電解液に含まれる疎水性を示すイオン液体よりも比重が小さく、活物質反応槽３及び電解液貯留タンク４にて正極電解液４ｂが上側に位置し、負極電解液４ａが下側に位置している。
【００６８】
フロー電池１００では、充放電反応中には、負極電解液送液ポンプ６及び正極電解液送液ポンプ７を作動させることで、負極電解液４ａ及び正極電解液４ｂが活物質反応槽３に供給され、電解液貯留タンク４に戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の制御部（図示せず）による電気的な制御は、電源及び外部負荷を用いて行われる。
【００６９】
（第２実施形態のフロー電池）
図２は、第２実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。フロー電池２００は、貯留部として、負極電解液１１ａを貯留する負極電解液貯留タンク１１及び正極電解液１２ｂを貯留する正極電解液貯留タンク１２を備える点でフロー電池１００と相違する。
【００７０】
［発電システム］
本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の二次電池と、を備える。本開示の発電システムは、二次電池と発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【００７１】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に制限されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【００７２】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【００７３】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【００７４】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１  負極
２  正極
３  活物質反応槽
４  電解液貯留タンク（貯留部）
６  負極電解液送液ポンプ（送液部）
７  正極電解液送液ポンプ（送液部）
８、９  循環経路（送液部）
１１  負極電解液貯留タンク（負極電解液貯留部）
１２  正極電解液貯留タンク（正極電解液貯留部）
４ａ、１１ａ  負極電解液
４ｂ、１２ｂ  正極電解液
１００、２００  フロー電池
【図１】
2019053868.tif 000003
【図２】
2019053868.tif 000004