(57)【要約】      （修正有）【課題】水性および／または溶剤型システムにおいて分散剤として好適であり、レオロジー特性をさらに有し、固体が沈降せず、かつカラー強度または摩擦などの塗布試験において欠点を有さない化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される脂肪族化合物（式中Ｒは、単環又は二環の芳香族化合物またはこれらの混合物）であるジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂と、一般式（ＩＩ）：Ｒ１−［ＯＥｔ］ｎ−［ＯＰｒ］ｍ−［ＯＢｕ］ｓ−［ＯＳＯ］ｒ−ＯＨで表される炭素数２〜４のポリアルキレンエーテル構造単位又はスチレンオキシド単位を含むポリエーテルアルコールと、スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物との反応によって得られる、重付加化合物およびその塩からなる湿潤剤および分散剤。2019143121.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  式（Ｉ）
【化１】
2019143121.tif 000031
（式中、Ｒは、二価脂肪族もしくは単環式芳香族もしくは二環式芳香族基またはそれらの混合物である）
の少なくとも１種のジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂と、
−  一般式（ＩＩ）
Ｒ１−［ＯＥｔ］ｎ−［ＯＰｒ］ｍ−［ＯＢｕ］ｓ−［ＯＳＯ］ｒ−ＯＨ  式（ｌｌ）
（式中、Ｒ１は、独立して、同一であるか異なる、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状、任意選択で芳香族のヒドロカルビル基、好ましくはメチル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルまたはそれらの混合物であり、
［ＯＥｔ］はエチレンオキシド基であり、
［ＯＰｒ］はプロピレンオキシド基であり、
［ＯＢｕ］はブチレンオキシド基であり、
［ＯＳＯ］はスチレンオキシド基であり、
ｎは０〜１００であり、好ましくはｎは１〜８０であり、より好ましくはｎは１０〜５０であり、
ｍは０〜５０であり、好ましくはｍは０〜３５であり、より好ましくはｍは０〜２５であり、
ｓは０〜２０であり、好ましくはｓは０〜１５であり、より好ましくはｓは０〜１０であり、かつ
ｒは０〜３であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは３〜１０３であり、好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは４〜６０であり、より好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは５〜４０である）
の少なくとも１種のポリエーテルアルコールと、
−  スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物と
の反応によって得られる、重付加化合物およびその塩。
【請求項２】
式（Ｉ）のジグリシジルエーテルが、二官能性飽和もしくは不飽和、分岐状もしくは非分岐状、環状もしくは開鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから、低分子量から高分子量の二官能性ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルもしくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから、または１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡから選択される二官能性非置換もしくは置換、単環式、多環式および／もしくは縮合ジフェノールもしくはトリフェノールのジグリシジルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の重付加化合物。
【請求項３】
反応が、反応触媒の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の重付加化合物。
【請求項４】
反応触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムドデコキシド、ならびにカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウム、無機および有機プロトン酸、例えば、リン酸、テトラフルオロホウ酸およびベンゼンスルホン酸、ルイス酸およびその錯体、例えば、塩化スズ（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、ならびに脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、また、窒素複素環化合物、第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ、第四級アンモニウム塩、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項２から３のいずれか一項に記載の重付加化合物。
【請求項５】
官能基を含む化合物が、スルフェート基を形成するための、硫酸、クロロスルホン酸および三酸化硫黄、ホスフェート基を形成するための、ポリリン酸、リン酸、五酸化リンおよび五塩化リン、カルボキシレート基を形成するための、酸無水物およびクロロ酢酸、スルホネート基を形成するための、プロパンスルトン、ブタンスルトンおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ならびに／またはそれらの塩から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の重付加化合物。
【請求項６】
重付加化合物およびその塩を調製するための方法であって、
−  式（Ｉ）
【化２】
2019143121.tif 000032
（式中、Ｒは、二価脂肪族もしくは単環式芳香族もしくは二環式芳香族基またはそれらの混合物である）
の少なくとも１種のジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂と、
−  一般式（ＩＩ）
Ｒ１−［ＯＥｔ］ｎ−［ＯＰｒ］ｍ−［ＯＢｕ］ｓ−［ＯＳＯ］ｒ−ＯＨ  式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、独立して、同一であるか異なる、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状、任意選択で芳香族のヒドロカルビル基、好ましくはメチル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルまたはそれらの混合物であり、
［ＯＥｔ］はエチレンオキシド基であり、
［ＯＰｒ］はプロピレンオキシド基であり、
［ＯＢｕ］はブチレンオキシド基であり、
［ＯＳＯ］はスチレンオキシド基であり、
ｎは０〜１００であり、好ましくはｎは１〜８０であり、より好ましくはｎは１０〜５０であり、
ｍは０〜５０であり、好ましくはｍは０〜３５であり、より好ましくはｍは０〜２５であり、
ｓは０〜２０であり、好ましくはｓは０〜１５であり、より好ましくはｓは０〜１０であり、
ｒは０〜３であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは３〜１０３であり、好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは４〜６０であり、より好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは５〜４０である）
の少なくとも１種のポリエーテルアルコールと
を、２５℃から３００℃の間、好ましくは４０℃から２００℃の間、より好ましくは５０℃から１００℃の間の温度で反応させ、次いでスルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする、方法。
【請求項７】
式（Ｉ）のジグリシジルエーテルのエポキシ基の、式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールのＯＨ基に対するモル比が、１．０：０．５〜１．０：４．０、好ましくは１．０：１．０〜１．０：２．０であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
官能基を含む化合物が、スルフェート基を形成するための、硫酸、クロロスルホン酸および三酸化硫黄、ホスフェート基を形成するための、ポリリン酸、リン酸、五酸化リンおよび五塩化リン、カルボキシレート基を形成するための、酸無水物およびクロロ酢酸、スルホネート基を形成するための、プロパンスルトン、ブタンスルトンおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ならびに／またはそれらの塩から選択されることを特徴とする、請求項６から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）のポリエーテルアルコール中のヒドロキシル基が、ホスフェート基、スルフェート基、スルホネート基またはカルボキシレート基に部分的にまたは完全に変換されることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応が、反応触媒の存在下で実施されることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムドデコキシド、ならびにカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウム、無機および有機プロトン酸、例えば、リン酸、テトラフルオロホウ酸およびベンゼンスルホン酸、ルイス酸およびその錯体、例えば、塩化スズ（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、ならびに脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、また、窒素複素環化合物、第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第四級アンモニウム塩、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）のジグリシジルエーテルが、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールグリシジルエーテルから選択される、二官能性飽和もしくは不飽和、分岐状もしくは非分岐状、環状もしくは開鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルもしくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選択される低分子量から高分子量の二官能性ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから、または１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡから選択される二官能性非置換もしくは置換、単環式、多環式および／もしくは縮合ジフェノールもしくはトリフェノールのジグリシジルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の粒状固体と、請求項１から５のいずれか一項に記載の重付加化合物および／またはその塩とを含む組成物。
【請求項１４】
水性および／または溶剤型システムの形態で、降伏点を有することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ＤＩＮ  １３４２−１  ２００３  １１およびＤＩＮ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １４３に従って決定される降伏点を有し、ＰＡにおけるτの値が０．１〜４００であり、好ましくはＰＡにおけるτの値が０．１〜１００であり、より好ましくはＰＡにおけるτの値が０．１〜５０であり、室温で２４時間貯蔵したときに堆積物がないことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の組成物。
【請求項１６】
色別れ防止効果を有することを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
分散体、ミルベース、塗料、ワニス、または印刷インク、インクジェットインク、磨砕樹脂、または顔料濃縮物を製造するための、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
湿潤剤または分散剤としての、分散安定化剤としての、帯電防止剤としての、レオロジー添加剤としての、コーティング組成物としての、請求項１から５のいずれか一項に記載の重付加化合物およびその塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重付加化合物およびその塩、それらの調製方法、ならびにレオロジー特性を有する湿潤剤および分散剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料および／または充填剤用の湿潤剤および分散剤としての使用が見い出されている多数のさまざまな既知の物質が現在では存在する。
【０００３】
顔料および／または充填剤を液体媒体中に導入するために、高度な機械力が必要とされる。しかし、顔料および充填剤は、相互引力のために、分散プロセス後に再び再凝集する傾向があり、そのことがあらかじめ消費される分散エネルギーを無効にし、かつ塗布に関連する深刻な問題をもたらす。
【０００４】
分散剤を使用して、顔料および充填剤の取り込みを促進できることが知られている。これらは界面活性物質であり、界面活性剤またはマクロ界面活性剤とも呼ばれる。これらの物質は、固体へ直接塗布されるか、分散媒体へ少量で添加される。
【０００５】
先行技術でも、第１に、カルボキシル、アミノまたはフェニル官能性などの顔料親和性を有する基を含み、第２に、媒体に溶解性の側鎖を含む、高分子湿潤剤および分散剤が開示されている。顔料親和性を有する基は、顔料表面に対して急速な配向および顔料表面上での高い持続性を有するはずである。側鎖は、分散媒体との相溶性、および分散相の立体安定化を確実にする。
【０００６】
顔料製剤の製造において、例えば分散剤が使用され、これらは顔料粒子を、水性または水性／有機媒体中に微細化された状態で物理的に安定化させる。さらに、分散剤の選択に関しては、さまざまな塗布媒体における相溶性が必須である。
【０００７】
さまざまな分散剤の概説が、ＥＰ０３１８９９９中にで見られる。例えば、レシチン、脂肪酸およびそれらの塩などの単純な低分子量化合物、ならびにアルキルフェノールエトキシレート、錯体構造体も同様に湿潤剤および分散剤として使用されている。
【０００８】
ＥＰ１４８６５２４  Ａ１では、エポキシアミン付加物およびその塩の調製、ならびに分散剤としてのそれらの使用が記載されている。これらは、単官能性または多官能性芳香族エポキシドのポリオキシアルキレンモノアミンとの反応によって得られる。
【０００９】
ＥＰ１７４５１０４  Ａ１では、インクおよび印刷インク用の分散剤としての櫛型タイプのポリエーテルアルカノールアミンが開示されている。ＷＯ２０１６／０５９０６６では、エポキシアミン付加物ベースの櫛型コポリマーが記載されている。
【００１０】
さらに、解膠された粒子が、凝集された物質よりも沈降する傾向が強いことが観察された。特に、亜鉛末および金属酸化物などの重い材料の場合は、これによって望ましくない硬い沈降物がもたらされる場合がある。この現象を解消するためには、顔料濃縮物のレオロジーを改良するべきである。したがって、弾性構成成分にチキソトロピー特性をもたらすためにレオロジー添加剤が追加で使用される。
【００１１】
添加剤自体は、コーティング特性を悪化させてはならない。むしろ、いずれの場合にもコーティングシステムにおける顔料の機能を強化するべきである。塗料およびコーティングにおける光沢の損失および色相の変化、ならびに着色力の不適切な変化は回避されるべきである。
【００１２】
水性システム用の典型的な増粘剤は、例えば、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルヒドロキシプロピルセルロース）またはポリアクリレートであり、一般的にエマルション塗料で使用される。より良好なレベリング特性を有するポリウレタン増粘剤（会合性増粘剤）も配合剤において次第に使用されるようになっている。
【００１３】
溶剤系システム用の多数のレオロジー添加剤、例えば、硬化ヒマシ油、ヒュームドシリカ、修飾尿素および修飾モンモリロナイト（有機粘土、ベントナイト）が市販されている。
【００１４】
上記添加剤のレオロジー効果は、３次元ネットワーク構造が、塗料配合剤における水素結合を介して形成されるという事実に基づく。これらの３次元ネットワーク構造は、せん断力の導入によって破壊されるが、塗料配合剤のせん断を中止すると、例えこの再形成がただちに生じなかったとしても、再び形成される。しかし、粘度が経時的に上昇すると、最初に表面がレベリングされることを可能にし、顔料および固体の沈降を阻止する。粘度におけるこの時間依存的変化は、チキソトロピーと称される。塗料において、チキソトロピーは、それが顔料または充填剤の沈降と塗料のレベリングとの間の妥協を可能にするために、完全な構造粘性流動特性よりも望ましい。
【００１５】
従来の湿潤剤および分散体は、１つの添加剤において分散特性およびレオロジー特性を併せ持つことができない。したがって、水性および／または溶剤型システムにおいて分散特性を可能にするが、その結果、降伏点も有する湿潤剤および分散剤が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＥＰ０３１８９９９
【特許文献２】ＥＰ１４８６５２４  Ａ１
【特許文献３】ＥＰ１７４５１０４  Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１６／０５９０６６
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ＤＩＮ  １３４２−１、「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ」、３．１８項（ｐｏｉｎｔ）
【非特許文献２】ＤＩＮ  １３４２−３、４．３項
【非特許文献３】Ｒｏｍｐｐ  ２００５−Ｆｌｉｅｓｓｇｒｅｎｚｅ［ｙｉｅｌｄ  ｐｏｉｎｔ］−Ｓｉｅｇｈａｒｄ  Ｍｉｌｌｏｗ
【非特許文献４】ＮＰＦ／ＮＡＢ  ２１．１「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ」（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｕｎｄ  Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅ）［Ｒｈｅｏｌｏｇｙ（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｆｉｌｌｅｒｓ）］
【非特許文献５】「Ａ  Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｃｒｏｗｌｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、１９６６年、２６９頁
【非特許文献６】「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｉｂｅｒｔ  Ｍｅｌｌａｎ（Ｎｏｙｅｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９６８年に出版）３９〜４０頁、表２．１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明が取り組む課題は、水性および／または溶剤型システムにおいて分散剤として好適であり、レオロジー特性をさらに有し、それによって、固体がそれほど沈降せず、かつカラー強度または摩擦などの技術的な塗布試験において欠点を有さない化合物を提供するという課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
課題を解決するために、冒頭に明記したタイプの重付加化合物およびその塩であって、
−  式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
2019143121.tif 000002
（式中、Ｒは、二価脂肪族もしくは単環式芳香族もしくは二環式芳香族基またはこれらの混合物である）
の少なくとも１種のジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂と、
−  一般式（ＩＩ）
Ｒ１−［ＯＥｔ］ｎ−［ＯＰｒ］ｍ−［ＯＢｕ］ｓ−［ＯＳＯ］ｒ−ＯＨ  式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、独立して、同一であるか異なる、１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状、任意選択で芳香族のヒドロカルビル基、好ましくはメチル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルまたはこれらの混合物であり、
［ＯＥｔ］はエチレンオキシド基であり、
［ＯＰｒ］はプロピレンオキシド基であり、
［ＯＢｕ］はブチレンオキシド基であり、
［ＯＳＯ］はスチレンオキシド基であり、
ｎは０〜１００であり、好ましくはｎは１〜８０であり、より好ましくはｎは１０〜５０であり、
ｍは０〜５０であり、好ましくはｍは０〜３５であり、より好ましくはｍは０〜２５であり、
ｓは０〜２０であり、好ましくはｓは０〜１５であり、より好ましくはｓは０〜１０であり、かつ
ｒは０〜３であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは３〜１０３であり、好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは４〜６０であり、より好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは５〜４０である）
の少なくとも１種のポリエーテルアルコールと
−  スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物と
の反応によって得られる、重付加化合物およびその塩が提案される。
【００２１】
本発明による重付加化合物およびその塩は、水性と溶剤型システムの両方にレオロジー特性を有する湿潤剤および分散剤として特に使用できることが見い出されている。
【００２２】
これらの普遍的特性は、スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基またはホスフェート基などの官能基を有する式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールの遊離ＯＨ基の反応に起因すると考えられている。
【００２３】
有利には、本発明による重付加化合物およびその塩を、アミン遊離塩基の状態で調製することができ、ニトロソアミンが形成される可能性が回避される。
【００２４】
エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ化合物、例えばエピクロルヒドリンの、多官能性アルコール、すなわちジオール、トリオールまたはポリオールとの反応から得られる。使用される反応方法によれば、多官能性アルコールの、エポキシ化合物、例えばエピクロルヒドリンとの反応はまた、対応するヒドロキシル／エポキシ化合物を副生成物として異なる濃度でもたらす。これらは、標準的な分離操作によって単離することができる。ポリオールのグリシジル化反応において得られた製品混合物は、グリシジルエーテルへ完全にかつ部分的に変換されたポリオールからなっていてもよい。
【００２５】
ビスフェノールＡ（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂が特に優先される。これらのエポキシ樹脂は、大規模に市販されている。これらは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合物（ビスフェノールＡ／Ｆとも称される）の、エピクロルヒドリンとの反応から得ることができる。反応方法によれば、高分子量または低分子量の反応製品を調製することが可能である。
【００２６】
二官能性飽和または不飽和、分岐状または非分岐状、環状または開鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、低分子量から高分子量の二官能性ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、二官能性ジフェノールおよび任意選択でトリフェノールのジグリシジルエーテルから選択される式（Ｉ）のジグリシジルエーテルが優先され、ここで、後者は純粋なフェノールだけではなく、任意選択で置換されたフェノールも意味すると理解される。置換の様式は、非常に多様であってもよい。より詳細には、これは好ましくは、フェノール性ＯＨ基が結合されている芳香環での直接的な置換を意味すると理解される。フェノールはまた、単環式芳香族だけでなく、芳香族またはヘテロ芳香族系においてフェノール性ＯＨ基を直接的に有する、多環式もしくは縮合芳香族またはヘテロ芳香族も意味すると理解される。
【００２７】
特に好ましいビスフェノールおよび、適切な場合、トリフェノールは、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノールまたはクレゾールの、ジイソプロピリデンベンゼン、フロログルシノール、没食子エステルとの反応によって調製された、ジフェノールおよびジクレゾール、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するフェノールまたはクレゾールノボラック、ならびに前述の化合物のすべての異性体から選択される。
【００２８】
液体エポキシ樹脂と呼ばれる式（Ａ−Ｉ）の、または固体エポキシ樹脂と呼ばれる式（Ａ−ＩＩ）のジグリシジルエーテルの使用が同様に考えられる。
【００２９】
【化２】
2019143121.tif 000003
【００３０】
これらの式において、置換基Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、独立して、ＨまたはＣＨ３のいずれかである。さらに、添え字ｒは０〜１の値を有する。好ましくは、ｒは０．２未満の値を有する。さらに、添え字ｓは＞１、特に＞１．５、特に２〜１２の値を有する。１から１．５の間の添え字ｓを有する式（Ａ−ＩＩ）の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と称される。しかし、狭義では固体、すなわち、式中、添え字が＞１．５の値を有するエポキシ樹脂が優先される。
【００３１】
この種類の固体エポキシ樹脂は、例えば、ＤｏｗまたはＨｕｎｔｓｍａｎまたはＨｅｘｉｏｎから市販されている。式（Ａ−Ｉ）の市販の液体エポキシ樹脂は、上記ですでに述べられている。
【００３２】
さらに好ましくは、式（Ｉ）のジグリシジルエーテルは、液体エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ（ＢＡＤＧＥ）の、ビスフェノールＦのまたはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。
【００３３】
好ましくは、［ＯＥｔ］、［ＯＰｒ］、［ＯＢｕ］、［ＯＳＯ］基は、アルキレンオキシド単位とも呼ばれ、一般式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールにおいて、任意の配列で配置されていてもよい。この配置としては特に、［ＯＥｔ］、［ＯＰｒ］、［ＯＢｕ］および／または［ＯＳＯ］ブロック形態でのランダムな配列もしくは配置、またはポリアルキレンオキシド鎖に沿った勾配、例えば、［ＯＥｔ］または他のアルコキシ単位の富化または枯渇の形態での配置がある。
【００３４】
さらに好ましくは、ｎ≧ｍ＞ｓ＞ｒである。最も好ましくは、ｓは０である。
【００３５】
アルキレンオキシド単位は、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびスチレンオキシド単位から選択され、そのうち、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位が優先される。
【００３６】
１個を超えるアルキレンオキシド単位がアルキレンオキシド基に存在する場合、これはポリアルキレンオキシド基と称される。したがって、ポリアルキレンオキシド基は、好ましくは４〜６０個、より好ましくは５〜４０個のアルキレンオキシド単位を含む。
【００３７】
さらに好ましくは、式（ＩＩ）のＲ基は、水素化されていてもされていなくてもよい環状、脂肪族または芳香族基である。原理上は、すべての芳香族および脂肪族基が可能である。
【００３８】
好ましくは、本発明による重付加化合物およびその塩の調製は、反応触媒の存在下で実施される。これらは特に式（Ｉ）のエポキシ樹脂の、式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールとの反応を可能にする。
【００３９】
好ましくは、反応触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムドデコキシド、ならびにカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウム、無機および有機プロトン酸、例えば、リン酸、テトラフルオロホウ酸およびベンゼンスルホン酸、ルイス酸およびその錯体、例えば、塩化スズ（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートなどの、ならびに脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミン、また、窒素複素環化合物、第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第四級アンモニウム塩、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムから選択される。
【００４０】
好ましくは、官能基を含む化合物は、スルフェート基を形成するための、硫酸、クロロスルホン酸および三酸化硫黄、ホスフェート基を形成するための、ポリリン酸、リン酸、五酸化リンおよび五塩化リン、カルボキシレート基を形成するための、酸無水物およびクロロ酢酸、スルホネート基を形成するための、プロパンスルトン、ブタンスルトンおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ならびに／またはそれらの塩から選択される。
【００４１】
本発明は、本発明による重付加化合物およびその塩を調製する方法であって、
−  式（Ｉ）
【００４２】
【化３】
2019143121.tif 000004
（式中、Ｒは、二価脂肪族もしくは単環式芳香族もしくは二環式芳香族基またはそれらの混合物である）
の少なくとも１種のジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂と、
−  一般式（ＩＩ）
Ｒ１−［ＯＥｔ］ｎ−［ＯＰｒ］ｍ−［ＯＢｕ］ｓ−［ＯＳＯ］ｒ−ＯＨ  式（ｌｌ）
（式中、Ｒ１は、独立して、同一であるか異なる、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状、任意選択で芳香族のヒドロカルビル基、好ましくはメチル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルまたはそれらの混合物であり、
［ＯＥｔ］はエチレンオキシド基であり、
［ＯＰｒ］はプロピレンオキシド基であり、
［ＯＢｕ］はブチレンオキシド基であり、
［ＯＳＯ］はスチレンオキシド基であり、
ｎは０〜１００であり、好ましくはｎは１〜８０であり、より好ましくはｎは１０〜５０であり、
ｍは０〜５０であり、好ましくはｍは０〜３５であり、より好ましくはｍは０〜２５であり、
ｓは０〜２０であり、好ましくはｓは０〜１５であり、より好ましくはｓは０〜１０であり、かつ
ｒは０〜３であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは３〜１０３であり、好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは４〜６０であり、より好ましくはｎ＋ｍ＋ｓ＋ｒは５〜４０である）
の少なくとも１種のポリエーテルアルコールと
を２５℃から３００℃の間、好ましくは４０℃から２００℃の間、より好ましくは５０℃から１００℃の間の温度で反応させ、次いでスルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の化合物と反応させる、方法をさらに提供する。
【００４３】
この方法において、好ましくは、式（Ｉ）のエポキシ樹脂および式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールのいずれかを最初に入れ、反応温度まで加熱するか、式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールをまず最初に（ｆｉｒｓｔ  ｉｎｉｔｉａｌｌｙ）入れ、式（Ｉ）のエポキシ樹脂を混合物として、または連続的に、または一定時間にわたって定量で、添加する。
【００４４】
式（Ｉ）のエポキシ樹脂および式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールの部分的なまたは完全な変換を確実にするために、２つの化合物の互いのモル比を考慮するべきである。ここで使用される基準は、式（Ｉ）によるジグリシジルエーテルのエポキシ基および式（ＩＩ）によるポリエーテルアルコールのＯＨ基である。
【００４５】
好ましくは、式（Ｉ）のジグリシジルエーテルのエポキシ基の、式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールのＯＨ基に対するモル比は、１．０：０．５〜１．０：４．０、好ましくは１．０：１．０〜１．０：２．０である。
【００４６】
好ましくは、官能基を含む化合物は、スルフェート基を形成するための、硫酸、クロロスルホン酸および三酸化硫黄、ホスフェート基を形成するための、ポリリン酸、リン酸、五酸化リンおよび五塩化リン、カルボキシレート基を形成するための、酸無水物およびクロロ酢酸、スルホネート基を形成するための、プロパンスルトン、ブタンスルトンおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ならびに／またはそれらの塩から選択される。
【００４７】
例えば、式（ＩＩ）のポリエーテルアルコールの遊離ＯＨ基からその処置をもたらすことによって、アニオン性基を本発明による重付加化合物およびその塩へ導入することが可能であり、好ましい。スルホネート基は、対応するスペーサーＯＸの生成を用いたビニル付加または置換反応によって導入することができる。あるいは、遊離ＯＨ基は塩化物へあらかじめ変換することもでき、そしてこれを直接スルホン化することが可能になる。カルボキシレートは、例えば、クロロアセテート、無水物、アクリレートまたは置換アクリレートＨ２Ｃ＝（Ｒ’）Ｃ（０）０＜”＞（式中、Ｒ’はＨまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を用いた反応によって得ることができる。原理上は、スルフェート、スルホネート、カルボキシレートまたはホスフェート基であるアニオン性基、および最も簡単な場合には（ｏ＝０）単結合とすることができるスペーサーＯＸは、単一単位を形成する。
【００４８】
スルフェート基の場合、例えば、硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄との流下膜式蒸発器中での反応と、その後の中和を使用することが可能である。
【００４９】
スルホネート基の場合、例えば、プロパンスルトンとの反応とその後の中和、ブタンスルトンとの反応とその後の中和、ビニルスルホン酸ナトリウムとの反応、または３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムとの反応を使用することが可能である。スルホネートの調製に関しては、末端ＯＨ基を塩化物へ、例えば、ホスゲンまたは塩化チオニルを用いて変換し、次いでそれを、例えば、スルファイトと反応させることも可能である。
【００５０】
カルボキシレート基の場合、例えば、アルコールの酸素を用いた酸化、およびその後の中和、またはクロロ酢酸ナトリウムまたは無水物との反応を使用することが可能である。カルボキシレートを、例えば、（メタ）アクリル酸またはエステルのマイケル付加によって得ることもできる。
【００５１】
ホスフェートは、例えば、リン酸、五塩化リン、五酸化リンまたはポリリン酸を用いたエステル化反応によって得ることができる。
【００５２】
好ましくは、本発明による方法は、反応触媒の存在下で実施される。この場合、反応触媒は、好ましくは、反応混合物へ添加され、ＯＨ基とエポキシ基との間の反応を触媒する。
【００５３】
反応は、好ましくは、変換が完了するまで行う。変換は、ＮＭＲを用いてまたは適用分野によるＤＩＮ  ＩＳＯ  １６９４５に従いエポキシ当量の決定を用いて決定することができ、そうして変換は、部分的な変換から完全な変換まで自由に調整することができる。
【００５４】
好ましくは、有用な反応触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムドデコキシド、ならびにカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウム、無機および有機プロトン酸、例えば、リン酸、テトラフルオロホウ酸およびベンゼンスルホン酸、ルイス酸およびその錯体、例えば、塩化スズ（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートなどの、ならびに脂肪族、脂環式、芳香脂肪族アミン、また、窒素複素環化合物、第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの、第四級アンモニウム塩、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムから選択される。
【００５５】
好ましくは、式（Ｉ）のジグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールグリシジルエーテルから選択される、二官能性飽和もしくは不飽和、分岐状もしくは非分岐状、環状もしくは開鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルもしくはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選択される低分子量から高分子量の二官能性ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから、または１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオロセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡから選択される二官能性非置換もしくは置換、単環式、多環式および／もしくは縮合ジフェノールもしくはトリフェノールのジグリシジルエーテルから選択される。
【００５６】
好ましくは、中和工程は、反応後に実施してもよい。
【００５７】
驚くことに、本発明による重付加化合物およびその塩は、水性および／または溶剤型システムにおいて降伏点を有するということが見い出されている。したがって、この特性は、相当する配合剤において顔料および／または固体を最適に分散させることを可能にするだけではなく、顔料および／または固体の沈降を抑制する。したがって、高価なかつ不自由な有機または無機レオロジー添加剤の取り込みを必要としない。
【００５８】
ＤＩＮ  １３４２−１、「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ」、３．１８項（ｐｏｉｎｔ）によれば、降伏点は、最も低いせん断応力として定義され、それを超えるとプラスチック材料は液体のようなレオロジー挙動を有する。さらに、ＤＩＮ  １３４２−３、４．３項によるプラスチック物質の定義は以下のとおりである：変形可能な物質は、比較的低いせん断応力の範囲において剛性、弾性または粘弾性固体のようにふるまうが、比較的高いせん断応力の範囲において液体のようにふるまうときに、プラスチックと呼ばれる。この転移が生じるときのせん断応力が、降伏点と称される（降伏応力とも呼ばれる）。
【００５９】
降伏点は、レオメーターを用いた流動曲線を記録することによって決定することができる。得られた値は、機器の感受性および測定手順に関する時間パラメーター（負荷速度）に高度に依存し、測定はそれに基づく。測定がせん断応力制御粘度計で行われるか、速度制御粘度計で行われるかに関わらず、同じである。短い時間尺度（負荷の急速な増加）では、一般的に、降伏点に関して高い値がもたらされる。せん断応力の評価が変形の関数として可能である十分に低い変形速度（かつ低度の変形）のときにせん断応力を記録することができる場合に、降伏点に関する良好な結果が得られる（または逆もまた同様である）（出典：Ｒｏｍｐｐ  ２００５−Ｆｌｉｅｓｓｇｒｅｎｚｅ［ｙｉｅｌｄ  ｐｏｉｎｔ］−Ｓｉｅｇｈａｒｄ  Ｍｉｌｌｏｗ）。ＮＰＦ／ＮＡＢ  ２１．１「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ」（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｕｎｄ  Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅ）［Ｒｈｅｏｌｏｇｙ（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｆｉｌｌｅｒｓ）］によるＤＩＮ  Ｆａｃｈｂｅｒｉｃｈｔ［Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ］Ｎｏ．１４３によれば、降伏点値は、接線交点法によって決定することができる。
【００６０】
加えて、本発明は、少なくとも１種の粒状固体と、本発明による重付加化合物および／またはその塩とを含む組成物さらに提供する。これらを使用して、水性および／または溶剤型システムを製造することができる。
【００６１】
好ましくは、水性および／または溶剤型システムの形態の本発明による組成物は、降伏点を有する。
【００６２】
好ましくは、水性および／または溶剤型システムの降伏点はＤＩＮ  １３４２−１  ２００３  １１およびＤＩＮ  Ｆａｃｈｂｅｒｉｃｈｔ  １４３に従って決定され、ＰＡにおけるτの値が０．１〜４００であり、好ましくはＰＡにおけるτの値が０．１〜１００であり、より好ましくはＰＡにおけるτの値が０．１〜５０である。
【００６３】
好ましくは、水性および／または溶剤型システムの形態の本発明の組成物は、室温で２４時間貯蔵後に、堆積物が全くない。
【００６４】
好ましくは、水性および／または溶剤型システムの形態の本発明の組成物は、色別れ防止効果（ａｎｔｉ−ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を有する。
【００６５】
例外的な場合において、市販の塗料配合剤は、単一色素のみであり、一般的には２つ以上の異なる顔料の混合物が含まれることになる。そのようなシステムにおいても、すべての顔料は十分に湿潤され、可能な限り、塗膜全体に均質に解膠されかつ分布されるべきである。
【００６６】
しかし、この混合物が、顔料が分離するために破壊される場合、これによって塗料の色相における変化が生じる。この欠点は「浮遊」と表される。
【００６７】
顔料の分離の原因のうちの１つは乾燥塗膜における流動現象である。塗膜の乾燥段階中、溶剤は塗料底部層から表面へ移動しなくてはならず；蒸発の間に、残存材料（例えば顔料）の密度が増加し、それが下向きに後退する。
【００６８】
さらに、蒸発の間に冷却効果が生じ、表面張力が変化する。これはすべてがほぼ均一な六角形のセル（ベナールセルと呼ばれる）の形態で配置された渦状の流れを形成する。塗料材料は、セル中心へ上昇し、次いで表面にわたって分布し、セル境界で下向きに逆流する。これらのセル流動は、塗料においてだけではなく、すべての液体塗膜（例え無色素だとしても）において生じることは昔から知られている。色素系において、顔料は現在もこれらの渦状流動に関与し、異なる顔料の移動性が類似すると仮定すれば、これらはまた非常に類似した様式で渦中に移動され、分離がない。しかし、顔料移動性に明白な違いがある場合、移動特性も異なり、分離する場合がある。
【００６９】
顔料の分離は、異なる顔料移動性と密接に関連する。顔料はこれらの移動に関与し、移動性が異なる場合、その結果分離し、したがって浮遊する場合がある。
【００７０】
移動性におけるこれらの違いは、本発明による重付加化合物およびその塩を使用することによってバランスをとることができる。
【００７１】
好ましくは、本発明による組成物を使用して、分散体、ミルベース、塗料、ワニス、または印刷インク、インクジェットインク、磨砕樹脂（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｒｅｓｉｎ）、または顔料濃縮物を製造することができる。
【００７２】
本発明はまた、湿潤剤または分散剤としての、分散安定化剤としての、沈降防止剤としての、レオロジー添加剤としての、コーティング組成物としての本発明による重付加化合物およびその塩の使用を提供する。
【００７３】
本発明は、分散剤、粒状固体ならびに有機媒体および／または水性媒体としての本発明による重付加化合物およびその塩を含む分散体を同様に提供する。
【００７４】
分散体に存在する固体は、任意の無機または有機固体材料であってもよく、これらは有機媒体に当該温度で実質的に不溶性であり、かつ微細化された形態でその中で安定化される。
【００７５】
好適な固体の例は、溶剤系インク用顔料、顔料；インクおよびポリマー材料用のエキステンダーおよび充填剤；染料、特に分散染料；溶剤染浴、インクおよび他の溶剤系塗布システム用の蛍光増白剤および織物添加剤；油系および逆エマルションの掘削泥水用の固体；ドライクリーニング液中の汚れおよび固体粒子；粒状セラミック材料；磁性材料および磁性記録媒体、ならびに有機媒体中の分散体として使用される殺生物剤、農薬および医薬品である。
【００７６】
好ましい固体は、周知のクラスの顔料のうちのいずれかによる顔料であり、これらは、例えば、ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ（１９７１年）第３版およびその後の改訂版に記載されており、かつ「Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」と題される章で補足される。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、バーミリオン、ウルトラマリンおよびクロム顔料であり、鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムのクロム酸塩、モリブデン酸塩および混合クロム酸塩および硫酸塩ならびにそれらの混合物および修飾物が含まれ、これらは黄緑色から赤色顔料として、プリムローズクロム、レモン／ミドルクロム、オレンジクロム、スカーレットクロムおよびレッドクロムの名称で市販されている。有機顔料の例は、アゾ、ジアゾ、濃縮アゾ、チオインジゴ、インダンスロン、イソインダンスロン、アンサンスロン、アントラキノン、イソジベンゾアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドンおよびフタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料の群からのもの、およびそれらの環ハロゲン化誘導体、また、酸性、塩基性および媒染染料から構成されるワニスである。カーボンブラックは、それが厳密には無機であるにもかかわらず、その分散特性に関して、むしろ有機顔料のようにふるまう。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、およびモノアゾ、ジスアゾ、インダンスロン、アンサンスロン、キナクリドンおよびカーボンブラック顔料である。
【００７７】
さらに好ましい固体は、タルク、カオリン、二酸化ケイ素、バライトおよびチョークなどのエキステンダーおよび充填剤；酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ケイ素アルミニウム混合窒化物（ｍｉｘｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅｓ）および金属チタン酸塩などの粒状セラミック材料、遷移金属、特に鉄およびクロムの磁性酸化物、例えばガンマ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびコバルトドープ酸化鉄、酸化カルシウム、フェライト、特にバリウムフェライトなどの粒状磁性材料、ならびに金属粒子、特に金属鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの合金、ならびに農薬、例えば、殺菌剤のフルトリアフェン（ｆｌｕｔｒｉａｆｅｎ）、カルベンダジム、クロロタロニル（Ｃｈｌｏｒｔｈａｌｏｎｉｌ）およびマンコゼブである。
【００７８】
本発明の分散体に存在する水性または有機媒体は、好ましくは、極性有機媒体または実質的な非極性脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素である。有機媒体に関する「極性」という用語は、「Ａ  Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」と題されるＣｒｏｗｌｅｙらによる文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、１９６６年、２６９頁に記載されているような中程度から強い結合を形成することができる有機液体または樹脂を意味する。このような有機媒体は、一般的に、上述の文献で定義されるように５個以上の水素結合数を有する。
【００７９】
好適な極性有機媒体の例は、アミン、エーテル、特に低級アルキルエーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコールおよびアミドである。そのようなやや強い水素結合液体の多数の具体例は、「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」と題されるＩｂｅｒｔ  Ｍｅｌｌａｎ（Ｎｏｙｅｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９６８年に出版）による本の３９〜４０頁、表２．１４に記載されている。文献において記載される液体はすべて、極性有機媒体に関する用語の範囲に入り、したがって本開示の一部である。好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸のアルキルエステルおよびアルカノール、特に合計数６個以下の炭素原子を含むそれらの液体である。特に好ましい有機媒体は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノンなどのジアルキルおよびシクロアルキルケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸メトキシプロピルおよび酪酸エチルなどのアルキルエステル；エチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピル、酢酸３−エトキシプロピルおよび酢酸２−エトキシエチルなどのグリコールおよびグリコールエステルおよびエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールなどのアルカノール、ならびにジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどの、ジアルキルエーテルおよび環状エーテルである。
【００８０】
単独または前述の極性溶剤との混合物のいずれかで使用することができる実質的な非極性媒体は、トルエンおよびキシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素、ならびにトリクロロエチレン、ペルクロロエチレンおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素である。
【００８１】
本発明の分散形態用の媒体として好適な極性樹脂の例は、塗料および液体インクなどの多くの用途において使用するための液体インク、塗料およびチップの調製に好適であるフィルム形成樹脂である。そのような樹脂の例としては、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）などのポリアミド、またはエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルがある。塗料樹脂の例としては、短油アルキド／メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル／メラミンホルムアルデヒド樹脂、熱硬化性アクリル／メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、長油アルキド樹脂、およびアクリルおよび尿素／アルデヒド樹脂などの多層樹脂がある。
【００８２】
分散体は、必要に応じて、他の構成成分を含んでいてもよく、例は、樹脂（これらが有機媒体をまだ構成していない場合）、結合剤、液化剤（ＧＢ−Ａ−１５０８５７６およびＧＢ−Ａ−２１０８１４３に記載されているものなど）、可塑剤、レベリング剤および保存剤である。
【００８３】
好ましくは、本発明による重付加化合物および／またはその塩は、分散体の全重量を基準として、０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．３重量％〜４．５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜４．０重量％の量で使用される。
【００８４】
好ましくは、本発明の分散体は、インクまたはコーティング組成物、特に印刷インクのインクジェットインク、またはワニスまたは建築塗料の形態をとる。
【００８５】
特にこれらの製品が、顔料および／または充填剤などの粒状固体を含むときに、さらなる使用分野が、例えば、ワニス、印刷インク、建築塗料、紙コーティングスリップ、皮革および織物染料、ペースト、顔料濃縮物、インクジェットインク、セラミック材料または化粧品配合剤の製造または加工において考慮される。
【００８６】
本発明による重付加化合物およびその塩を使用して、顔料濃縮物などの固体濃縮物を製造することができる。この目的のために、これらを、有機溶剤、可塑剤および／または水などの担体媒体中に最初に入れ、分散されることになる固体を撹拌しながら添加する。さらに、これらの濃縮物は結合剤および／または他のバインダーを含んでいてもよい。しかし、特に本発明による重付加化合物およびその塩を用いて、経時的に堆積物を全く形成しない安定な結合剤不含顔料濃縮物を製造することも可能である。本発明による重付加化合物およびその塩を使用し、顔料プレスケーキから自由流動固体濃縮物を製造することが同様に可能である。この場合、本発明による重付加化合物およびその塩を、有機溶剤、可塑剤および／または水をさらに含んでいてもよいプレスケーキへ混合し、そうして得られた混合物を分散させる。次いで、さまざまな方法で製造された固体濃縮物をさまざまな基材、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂へ組み込むことができる。あるいは、粒状固体、特に顔料および／または充填剤を、溶剤不含様式で直接的にポリマー中に分散してもよく、かつその場合、これらは熱可塑性および熱硬化性ポリマー配合剤の着色に特に好適である。
【００８７】
したがって、本発明はまた、粒子配合剤の全重量を基準として、５．０重量％〜９９．９重量％の１種または複数の粒状固体ならびに０．１重量％〜９５．０重量％の１種または複数の本発明による重付加化合物およびその塩を含む粒子配合剤に関する。粒子配合剤は、好ましくは顔料配合剤または顔料／充填剤配合剤であり、顔料製剤または顔料／充填剤製剤とも称される。粒状固体、特に顔料および／または充填剤は、前述の配合剤または製剤に、後述される適用よりも典型的には高濃度で存在する。粒状固体に使用される担体材料は、最も簡単な場合には、本発明による重付加化合物およびその塩とすることができ、そのような場合において、製剤は、５．０重量％〜９９．９重量％の１種または複数の粒状固体および０．１重量％〜９５．０重量％の１種または複数の本発明によるポリマーの範囲からなるようにする。しかし、粒子配合剤はまた、湿潤剤および分散剤以外の、他の添加剤および／または有機溶剤および／または水を含む結合剤を含んでいてもよい。粒子配合剤は、固体形態で、例えば、粉末、チップもしくは顆粒の形態で、または液体形態であってもよい。液体顔料製剤または顔料／充填剤製剤は、顔料含有量、または顔料および充填剤含有量に応じて、カラー濃縮物、顔料ペースト、フルトーンペースト、遮光もしくは色味（ｔｉｎｔｉｎｇ）ペースト、または顔料生地とも称される。
【００８８】
本発明による粒子配合剤、特に顔料配合剤または顔料／充填剤配合剤は、好ましくは、コーティング材料、印刷インクおよびプラスチックの製造において使用される。
【００８９】
顔料濃縮物のこの技術は、つや消し剤、機能性充填剤、耐食顔料、酸化銅、亜鉛末などの活性殺生物成分など、他の物質にまで及ぶことができる。これは新規な配合剤概念を可能にし、そのすべての潜在力は未だ余すところなく研究されていない。したがって、「顔料」および「顔料濃縮物」という用語も非着色物質と関連する。
【００９０】
本発明による重付加化合物およびその塩は、有利には、熱インクジェットおよびバブルジェット法などのノンインパクト印刷法用のインクの製造に使用することもできる。これらのインクは、例えば、水性インク配合剤、溶剤系インク配合剤、ＵＶ適用用の、溶剤不含もしくは低溶剤インク、またはその他のワックス含有インクであってもよい。
【００９１】
本発明による重付加化合物およびその塩は、有利には、液晶ディスプレイおよびスクリーン、カラー分解デバイス、センサー、プラズマスクリーン、表面伝導型電子放出素子ディスプレー（ＳＥＤ）用のカラーフィルター、ならびにＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）の製造にも使用することができる。この場合、カラーレジストとも称される液体カラーフィルターワニスを、スピンコーティング、ナイフコーティング、２つの方法の組合せなどのさまざまな異なる塗布方法によって、またはノンインパクト印刷法、例えば、インクジェット法を介して塗布することができる。ＭＬＣＣ技術は、微小チップおよびプリント回路基盤の製造において使用される。
【００９２】
本発明による重付加化合物およびその塩は、化粧品配合剤、例えば、メイクアップ、フェイスパウダー、リップスティック、毛髪着色剤、クリーム、マニキュア液およびサンスクリーン製剤を製造するために使用することもできる。これらは、通常の、例えば、Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗエマルション（油中水型または水中油型エマルション）、溶液、ゲル、クリーム、ローションまたはスプレーの形態をとっていてもよい。
【００９３】
本発明による分散剤は、最終的に、基材上での色素コーティングの製造に使用してもよく、色素コーティング材料は基材へ塗布され、かつ基材へ塗布された色素コーティング材料は、いくつかの他の方法で、焼成または硬化または架橋される。
【００９４】
本発明による重付加化合物およびその塩のもう１つの潜在的な使用は、本発明によるポリマーで被覆されている、粉末粒子および／または繊維粒子の形態での分散性固体、特に分散性顔料または充填剤、特に高分子充填剤の製造の使用である。有機または他の無機固体のこのようなコーティングは、既知の様式で実行される。この場合、溶剤または乳化剤は、除去することができるか、混合物中に残存させることができ、ペーストを形成する。これらのペーストは、標準的な市販製品であり、かつ結合剤構成成分ならびにさらなるバインダーおよび添加剤を追加で含んでいてもよい。特に顔料の場合は、顔料の合成中もしくは合成後に、例えば、コポリマーを顔料懸濁剤へ添加することによって、または顔料の仕上げ中もしくは仕上げ後に、顔料表面を被覆することができる。このようにして前処理された顔料は、未処理の顔料と比較して、容易な加工性、ならびに改善された粘度、凝集および光沢特性、ならびに高度なカラー強度が顕著である。
【００９５】
本発明の文脈において好適な無機顔料の例は、酸化物顔料および水酸化酸化物顔料および錯体無機顔料、例えば、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、バナジウム酸ビスマス顔料、例えばルチルまたはスピネル格子またはセラミック酸化物カラー固体を有する錯体無機有彩顔料、スルフィド顔料およびスルフィドセレニド顔料、例えば、亜鉛スルフィド顔料、ならびにカドミウム顔料、クロム酸鉛顔料、例えばクロム黄色顔料、モリブデン赤色顔料、およびクロム緑色、および純クロム緑色顔料、錯体塩顔料、例えば、シアン化物顔料（鉄青色）、シリケート顔料、例えば、ウルトラマリン顔料；エフェクト顔料、例えば、小板型アルミニウム顔料、金青銅顔料、および亜鉛顔料、真珠光沢顔料、酸化鉄系エフェクト顔料、金属系エフェクト顔料、カラー可変顔料、およびコレステリックエフェクト顔料、耐食顔料、例えば、亜鉛末、ホスフェート顔料、酸化亜鉛／亜鉛白色、鉄雲母、および二酸化チタン系耐食顔料、およびピグメントブラック、例えば、ファーネスブラック、ガスブラックおよびサーマルブラックである。
【００９６】
本発明の文脈において好適な有機顔料の例は、アゾ顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ポリアゾ顔料および金属錯体顔料；多環式顔料、例えば、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）、キナクリドン、イソインドリノン、イソインドリン、ペリレンおよびペリノンであり；本発明の文脈において好適な炭素の形態の例は、顔料または充填剤の中でこれらがまだ挙げられていない範囲では、例えば、非晶質炭素、炭素繊維、ガラス状炭素、グラフェン、フラーレン、ダイヤモンド、ロンズデーライト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、カーボンナノフォームおよびエアログラファイトである。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
本発明は、実施例を行うことによって以下で詳細に説明される。
【００９８】
試験法：
パラメーターまたは測定値は、好ましくは、本明細書において以下に述べられる方法を使用して決定される。特にこれらの方法を、本知的財産権の実施例において使用した。
【００９９】
エポキシ当量
エポキシ当量は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６９４５に従って決定される。
【０１００】
エポキシ当量重量は、エポキシド結合（ｅｐｏｘｉｄｉｃａｌｌｙ  ｂｏｎｄｅｄ）酸素（エポキシ酸素）１６ｇを含むｇ単位のエポキシ樹脂の量を意味すると理解される。エポキシ樹脂におけるエポキシ基は、ＨＣｌをエポキシド環へ添加することによって決定できる。過剰な塩酸は水酸化カリウムエタノール溶液で逆滴定され、並行して行われるブランク値を考慮する。
【０１０１】
サンプルの量を０．１ｍｇまで正確に秤量し、三角フラスコへ入れる。その後、容量ピペットを使用し、ジオキサン中の０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌ溶液４０ｍｌをピペットで移す。フラスコを密閉式すりガラスストッパー（ｃｌｏｓｅ−ｆｉｔｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｎｄ  ｇｌａｓｓ  ｓｔｏｐｐｅｒ）で密閉する。フラスコを、サンプルが完全に溶解するまで頻繁に傾ける（ｔｉｌｔｅｄ  ｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ）。クレゾールレッド指示溶液を２〜３滴の添加後、サンプルを、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液に対して滴定する。指示薬を添加すると、溶液は赤レンガ色へ変わり；終点に達する直前に、レモンイエロー色へ変わる。滴定の終点は、青紫へのもう１つの色変化が認められるときに達成された。
【０１０２】
ブランク値およびサンプルの０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費、ならびに出発重量を考慮して、エポキシ酸素の含有量は以下のように算出する：
【０１０３】
【数１】
2019143121.tif 000005
この式において、
Ｖｂｌａｎｋ  ブランク滴定に関する０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のミリリットル単位の消費量
Ｖ  サンプル滴定に関する０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のミリリットル単位の消費量
Ｃ  使用された水酸化カリウムエタノール溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／ｌ）
Ｍ  酸素のモル質量（１６ｇ／ｍｏｌ）
Ｅ  ｇ単位のサンプル  重量
である。
【０１０４】
１．本発明による重付加化合物およびその塩の調製
１．１  エポキシ樹脂のポリエーテルアルコールとの反応
撹拌機、サーモメーター、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた四つ首フラスコへ、ポリエーテルまたはポリエーテル混合物を最初に入れ、Ｎ２ガス下で撹拌しながら９０℃に加熱する。カリウムメトキシドをポリエーテルへ、１．０重量％の割合で添加する。その後、エポキシ樹脂を３０分以内に滴加し、エポキシ当量がゼロになるまで反応を、Ｎ２ガス下、８０℃で継続する。反応混合物を乳酸で中和する。
【０１０５】
淡黄色液体が得られる。反応は、エポキシ基の変換を基準として１００％を示した。
【０１０６】
１．２ａ）本発明による重付加化合物およびその塩の調製
撹拌機、サーモメーター、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた四つ首フラスコへ、１．１からの生成物（１．０ｍｏｌ）を最初に入れ、Ｎ２ガス下で撹拌しながら８０℃に加熱する。その後、ポリリン酸（０．２５ｍｏｌ）を３０分以内に滴加し、反応を、Ｎ２ガス下、８０℃で４時間継続する。
【０１０７】
淡黄色／オレンジ色液体が得られた。
【０１０８】
１．２ｂ）本発明による重付加化合物およびその塩の調製
撹拌機、サーモメーター、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた四つ首フラスコへ、１．１からの生成物（１．０ｍｏｌ）を最初に入れ、Ｎ２ガス下で撹拌しながら８０℃に加熱する。その後、ポリリン酸（０．５ｍｏｌ）を３０分以内に滴加し、反応を、Ｎ２ガス下、８０℃で４時間継続する。
【０１０９】
淡黄色／オレンジ色液体が得られた。
【０１１０】
配合は表１で確認することができる。
【０１１１】
本発明による重付加化合物およびその塩を使用し、カラーペーストを製造し、その性能特性を検討した。
【０１１２】
【表１】
2019143121.tif 000006
【０１１３】
【表２】
2019143121.tif 000007
【０１１４】
２．性能試験のための方法
摩擦試験：
「摩擦試験」に関しては、カラーペーストをプレートへ、Ｌｅｎｅｔａ  １５０μｍドローダウンバーを用いて塗布した。５分の乾燥時間後、「摩擦試験」を行い、これは、塗布されたワニス摩擦することからなる。カラー値を、摩擦の前後に対して決定し、ΔＥ（デルタＥ）またはカラー差を算出し、それを２つのカラー間の違いに関する測定値として使用し、したがって、「摩擦試験」の性能における顔料安定化に関する結論が可能になる。カラー差の報告では、１以下の値は、ヒトの眼で認識されない差を示す。
【０１１５】
カラー強度
色測定値を、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＰ６２分光器を用いて決定した。カラー強度Ｆを、以下の測定値を使用して決定した：
【０１１６】
【数２】
2019143121.tif 000008
【０１１７】
カラー強度によって、色の強さに関する説明が得られ、これは顔料によってだけだはなく、分散剤およびミル粉砕方法によっても変化する場合がある。カラー強度が高くなると、分散性が向上する。
【０１１８】
堆積物
室温で２４時間貯蔵後、カラーペーストを、堆積物が存在するかしないかに関して視覚的に評価する。
【０１１９】
降伏点
降伏点を、ＤＩＮ  １３４２−１  ２００３  １１およびＤＩＮ  Ｆａｃｈｂｅｒｉｃｈｔ  Ｎｏ．１４３に従って決定し、接線交点法を使用し、降伏点値を決定した。
【０１２０】
３．性能評価
３．１  水性および溶剤型システム用のカラーペースト
性能評価に関しては、表４〜６のそれぞれの配合によるカラーペーストを最初に製造した。比較例（ＶＧ）を、市販の分散剤を用いて製造した。
【０１２１】
性能試験に関しては、個別のカラーペーストを水性または溶剤型システムへ移した。
【０１２２】
降伏点および堆積物を、カラーペーストから直接的に決定する。
【０１２３】
３．１．１  水性試験システム（ａｑｕｅｏｕｓ  ｔｅｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ）の製造：
カラーペースト（ＶＧ１および１Ｂ黄色）０．７３ｇおよびＫｌｕｔｈｅ製ＣｏｎｔｉＰｕｒ  Ｓａｔｉｎブランドのポリウレタン系塗料１９．２７ｇを、５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１２４】
３．１．２  溶剤型試験システムの製造：
カラーペースト（ＶＧ１および１Ｂ黄色）０．７３ｇおよびＢｒｉｌｌｕｘ製の芳香剤不含アルキド樹脂系のＩｍｐｒｅｄｕｒ  Ｈｏｃｈｇｌａｎｚｌａｃｋ  ８４０ブランドの光沢塗料１９．２７ｇを５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１２５】
【表３】
2019143121.tif 000009
【０１２６】
【表４】
2019143121.tif 000010
【０１２７】
ＶＧ１における降伏点を観察することは可能であるが、顔料の沈降は観察されない。本発明のカラーペースト１Ｂ黄色は、ＶＧ１とほぼ同じカラー値を有するが、顔料の沈降は観察されない。
【０１２８】
「顔料に対する添加剤固体」は、当業者に既知のパラメーターであり；「添加剤」は、ここではＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５３または本発明による重付加化合物およびその塩を意味する。
【０１２９】
【表５】
2019143121.tif 000011
【０１３０】
３．１．３  水性試験システムの製造：
カラーペースト（ＶＧ２および１Ｂピンク色）０．６４ｇおよびＫｌｕｔｈｅ製ＣｏｎｔｉＰｕｒ  Ｓａｔｉｎブランドのポリウレタン系塗料１９．３６ｇを、５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１３１】
３．１．４  溶剤型試験システムの製造：
カラーペースト（ＶＧ１および１Ｂピンク色）０．６４ｇおよびＢｒｉｌｌｕｘ製の芳香剤不含アルキド樹脂系の、Ｉｍｐｒｅｄｕｒ  Ｈｏｃｈｇｌａｎｚｌａｃｋ  ８４０ブランドの光沢塗料１９．３６ｇを５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１３２】
【表６】
2019143121.tif 000012
【０１３３】
３．１．５  水性試験システムの製造：
カラーペースト（ＶＧ２および１Ｂピンク色）０．８０ｇおよびＫｌｕｔｈｅ製ＣｏｎｔｉＰｕｒ  Ｓａｔｉｎブランドのポリウレタン系塗料１９．２ｇを５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１３４】
３．１．６  溶剤型試験システムの製造：
カラーペースト（ＶＧ１および１Ｂピンク色）０．８０ｇおよびＢｒｉｌｌｕｘ製の芳香剤不含アルキド樹脂系の、Ｉｍｐｒｅｄｕｒ  Ｈｏｃｈｇｌａｎｚｌａｃｋ  ８４０ブランドの光沢塗料１９．２ｇを５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１３５】
ＶＧ２およびＶＧ３は降伏点、さらに堆積物を有さないことが観察される。それぞれの顔料を有する本発明によるカラーペーストは優れたカラー値を有し、かつ堆積しない。降伏点を決定することは可能であった。
【０１３６】
３．２  溶剤型システム用のカラーペースト
性能評価に関しては、表８〜９のそれぞれの配合によるカラーペーストを最初に製造した。比較例（ＶＧ）を市販の分散剤を用いて製造した。
【０１３７】
性能試験に関しては、個別のカラーペーストを溶剤型システムへ移した。
【０１３８】
３．２．１  ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）９１５顔料用の溶剤型試験システムの製造：
ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）９１５顔料を含むカラーペースト０．７３ｇおよびＢｒｉｌｌｕｘ製の芳香剤不含アルキド樹脂系の、Ｉｍｐｒｅｄｕｒ  Ｈｏｃｈｇｌａｎｚｌａｃｋ  ８４０ブランドの光沢塗料１９．２７ｇを５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１３９】
３．２．２  ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）１４０Ｍ顔料用の溶剤型試験システムの製造：
ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）９１５顔料を含むカラーペースト０．６２ｇおよびＢｒｉｌｌｕｘ製の芳香剤不含アルキド樹脂系の、Ｉｍｐｒｅｄｕｒ  Ｈｏｃｈｇｌａｎｚｌａｃｋ  ８４０ブランドの光沢塗料１９．３８ｇを５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。
【０１４０】
【表７】
2019143121.tif 000013
【０１４１】
【表８】
2019143121.tif 000014
【０１４２】
【表９】
2019143121.tif 000015
【０１４３】
これらのカラーペーストの場合においても、本発明のカラーペースト５Ｂ赤色、５Ｂ黄色および５Ｃ赤色、５Ｃ黄色が、優れたカラー値を降伏点とともに有し、かつ堆積物を有しないことが観察された。
【０１４４】
３．３  水性システム用のカラーペースト
降伏点および堆積物の決定に関しては、表１１〜１６のそれぞれの配合によるカラーペーストを製造した。比較例（ＶＧ）を市販の分散剤を用いて製造した。
【０１４５】
【表１０】
2019143121.tif 000016
【０１４６】
【表１１】
2019143121.tif 000017
【０１４７】
【表１２−１】
2019143121.tif 000018
【０１４８】
【表１２−２】
2019143121.tif 000019
【０１４９】
【表１３】
2019143121.tif 000020
【０１５０】
【表１４】
2019143121.tif 000021
【０１５１】
【表１５】
2019143121.tif 000022
【０１５２】
【表１６】
2019143121.tif 000023
【０１５３】
本発明による重付加化合物およびその塩は、さまざまな顔料を有するカラーペーストの製造に好適であり、カラーペーストは顔料の沈降を全く示さず、さらに降伏点を有することが示された。
【０１５４】
３．４  色別れ防止効果
色別れ防止効果を評価するために、カラーペーストおよび白色ペーストを最初に製造した。その後、２つのペーストを色味配合剤へ添加し、分析する。
【０１５５】
ペーストの配合は表１８〜２０で確認することができる。
【０１５６】
【表１７】
2019143121.tif 000024
【０１５７】
【表１８】
2019143121.tif 000025
【０１５８】
【表１９】
2019143121.tif 000026
【０１５９】
【表２０】
2019143121.tif 000027
【０１６０】
３．４．１  カラー値および摩擦
性能試験に関しては、色味剤１０ｇを白色ペースト１１  ５ｇと、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートした。その後、カラーペースト１１  １ｇを秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間ホモジネートし、ＺＡｎｔｉと称する。
【０１６１】
比較例ＶＧＡｎｔｉに関しては、ＶＧ１３およびＶＧ２を同様に使用した。
【０１６２】
この組成物ＺＡｎｔｉおよび比較例ＶＧＡｎｔｉを、摩擦試験およびカラー強度の測定値に応じて塗布した。
【０１６３】
【表２１】
2019143121.tif 000028
【０１６４】
本発明の組成物ＺＡｎｔｉは、比較例ＶＧＡｎｔｉと比較して非常に低いデルタＥを有し、これは優れた顔料安定化、同時に色別れ防止効果を示す。
【０１６５】
Ｆはカラー強度である。カラー強度における顕著な変化は、比較例ＶＧＡｎｔｉの場合は明らかである一方、本発明の組成物ＺＡｎｔｉの場合は、カラー強度における変化はほぼない。
【０１６６】
３．５  ＴｉＯ２（白色顔料）を用いた性能試験
性能評価に関しては、スラリーを最初に製造した。
【０１６７】
スラリー、水および超微細化二酸化チタン（白色顔料）の希薄混合物を表２２の試験配合に従って製造する。この目的のために、水、添加剤、保存剤および白色顔料を、以下の割合および順序で最初にブレンドする。
【０１６８】
【表２２】
2019143121.tif 000029
【０１６９】
その後、調製された混合物７５．０ｇおよびガラスビーズ７５．０ｇを１５０ｍｌの化粧品用ポットに秤量し、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）を用いて１３００ｒｐｍで５分間分散する。分散操作後、こうして製造されたスラリーを単純ろ過によってガラスビーズから分離する。
【０１７０】
５０℃で２週間貯蔵後、スラリーを、堆積物が存在するかしないかに関して視覚的に評価する。堆積物が形成された場合、堆積物の定量化に関しては、ピペットを用いて上澄み媒体を慎重に除去する。したがって、スラリーを堆積物からデカント除去した。堆積物の残量を重量測定法で決定した。堆積物の量の百分率を、デカンテーション後の堆積物の量で除された、秤量されたスラリーの量から算出する。
【０１７１】
堆積物の量（％）＝スラリーの量（ｇ）／デカンテーション後の堆積物の量（ｇ）
【０１７２】
表２３に対応する以下の表は、市販の添加剤と比較することによって得られた本発明の物質に関する堆積物の百分率をそれぞれ有する。このことから、製造された本発明の物質は、市販の添加剤よりも優れていることは明白であり、かつ推測することができる。本発明による化合物を含むスラリーの場合は、堆積物はほぼ形成されない。
【０１７３】
【表２３】
2019143121.tif 000030
【外国語明細書】
2019143121.tif 000034
2019143121.tif 000035
2019143121.tif 000036
2019143121.tif 000037
2019143121.tif 000038
2019143121.tif 000039
2019143121.tif 000040
2019143121.tif 000041
2019143121.tif 000042
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