(57)【要約】【課題】シリコーン樹脂層の発泡が抑制され、かつ、シリコーン樹脂層と基板との剥離性に優れる積層体を提供する。【解決手段】支持基材と、シリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、上記シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、および、４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素を含み、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた上記シリコーン樹脂層の赤外線スペクトルにおいて、２１００〜２２５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈに帰属されるピークが存在する、積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材と、シリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、
前記シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、および、４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素を含み、
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた前記シリコーン樹脂層の赤外線スペクトルにおいて、２１００〜２２５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈに帰属されるピークが存在する、積層体。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂層１００質量部中における前記金属の元素の含有量が、０．０５質量部以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂層が、さらに、シリコーンオイルを含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂層１００質量部中における前記シリコーンオイルの含有量が、２質量部以下である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂層１００質量部中における前記金属の元素の含有量と、前記シリコーン樹脂層１００質量部中における前記シリコーンオイルの含有量との質量比の値が、０．０５以上である、請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂層が、さらに、周期表第１５族の金属元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記支持基材が、ガラス板である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記基板が、ガラス基板である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体の前記基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持基材および前記シリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、前記基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）、電磁波、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などを感知する受信センサーパネル等の電子デバイスの薄型化、軽量化が進行している。それに伴い、電子デバイスに用いるガラス基板などの基板の薄板化も進行している。薄板化により基板の強度が不足すると、基板のハンドリング性が低下し、基板上に電子デバイス用部材を形成する工程（部材形成工程）などにおいて問題が生じる場合がある。
【０００３】
そこで、最近では、基板のハンドリング性を良好にするため、支持基材と、シリコーン樹脂層と、基板とをこの順に有する積層体を用いる技術が提案されている（特許文献１）。この場合、まず、支持基材上にシリコーン樹脂層を形成し、その後、基板を積層して積層体を得る。次に、積層体の基板上に電子デバイス用部材を形成し、その後、電子デバイス用部材が形成された基板（部材付き基板）と、シリコーン樹脂層および支持基材とを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイス用部材を形成する際に、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下にて高温（例えば４５０℃以上）条件での加熱処理が実施される場合がある。
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載の積層体を用意して、上記条件下での加熱処理を実施したところ、積層体中のシリコーン樹脂層が高温下で分解することにより、気泡が発生して基板と支持基材とが剥離することを知見した（以後、このような現象を「発泡」という）。
このような発泡に伴って基板と支持基材との間での剥離が生じると、基板上に電子デバイスを形成する際にひずみが生じ、微細なパターンを形成しにくくなる；薬品が発泡部分に浸透し、ウェット工程で使用される薬剤が積層体中に浸入し、その後に用いられる真空プロセス装置を汚す；他のウェット工程で使用される薬剤中に前工程の薬剤が混入する；等のプロセス上の不都合が生じやすい。
【０００７】
そこで、本発明者らが検討したところ、シリコーン樹脂層に特定の金属の元素を含ませることにより、シリコーン樹脂層における発泡が抑制されることを見出した。
【０００８】
ところで、ＬＣＤなどのカラーフィルタ等を形成する工程においては、積層体に対して、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下にて、低温（例えば２３０℃）での加熱処理が繰り返し（例えば８サイクル）実施される。このような加熱処理が実施された後、特定の金属の元素を含ませたシリコーン樹脂層と基板との剥離性が不十分になる場合があった。すなわち、シリコーン樹脂層と支持基材との間での剥離が生じやすくなり、シリコーン樹脂層の一部または全部が、基板に付着する場合があった。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、シリコーン樹脂層の発泡が抑制され、かつ、シリコーン樹脂層と基板との剥離性に優れる積層体を提供することを目的とする。
本発明は、上記積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
【００１１】
［１］支持基材と、シリコーン樹脂層と、基板と、をこの順で備え、上記シリコーン樹脂層が、３ｄ遷移金属、および、４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素を含み、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた上記シリコーン樹脂層の赤外線スペクトルにおいて、２１００〜２２５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈに帰属されるピークが存在する、積層体。
［２］上記シリコーン樹脂層１００質量部中における上記金属の元素の含有量が、０．０５質量部以上である、上記［１］に記載の積層体。
［３］上記シリコーン樹脂層が、さらに、シリコーンオイルを含む、上記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］上記シリコーン樹脂層１００質量部中における上記シリコーンオイルの含有量が、２質量部以下である、上記［３］に記載の積層体。
［５］上記シリコーン樹脂層１００質量部中における上記金属の元素の含有量と、上記シリコーン樹脂層１００質量部中における上記シリコーンオイルの含有量との質量比の値が、０．０５以上である、上記［３］または［４］に記載の積層体。
［６］上記シリコーン樹脂層が、さらに、周期表第１５族の金属元素を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］上記支持基材が、ガラス板である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］上記基板が、ガラス基板である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体の上記基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、上記電子デバイス用部材付き積層体から上記支持基材および上記シリコーン樹脂層を含むシリコーン樹脂層付き支持基材を除去し、上記基板と上記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリコーン樹脂層の発泡が抑制され、かつ、シリコーン樹脂層と基板との剥離性に優れる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、上記積層体を用いた電子デバイスの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】樹脂層形成工程を模式的に示す断面図である。
【図３】部材形成工程を模式的に示す断面図である。
【図４】分離工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に制限されない。本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１５】
＜積層体＞
図１は、積層体１０を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、積層体１０は、支持基材１２と、シリコーン樹脂層１４と、基板１６と、をこの順で備える積層体である。換言すれば、積層体１０は、支持基材１２および基板１６と、それらの間に配置されたシリコーン樹脂層１４とを含む積層体である。シリコーン樹脂層１４は、一方の面が支持基材１２に接し、他方の面（表面１４ａ）が基板１６の第１主面１６ａに接している。
支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分（以下、「シリコーン樹脂層付き支持基材１８」ともいう）は、基板１６を補強する補強板として機能する。
【００１６】
（シリコーン樹脂層の発泡の抑制）
シリコーン樹脂層１４は、３ｄ遷移金属、および、４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素（以後、これらを総称して「特定元素」とも称する）を含む。これにより、積層体１０に対して、高温の加熱処理を施した場合においても、シリコーン樹脂層１４の発泡が抑制される。
その理由の詳細は不明だが、シリコーン樹脂層１４に含まれる特定元素が、シリコーン樹脂層１４を構成するシリコーン樹脂の高温下での分解を抑制するためと考えられる。
【００１７】
（シリコーン樹脂層と基板との剥離性）
さらに、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた、シリコーン樹脂層１４の赤外線スペクトルにおいて、２１００〜２２５０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈに帰属されるピーク（以後、「Ｓｉ−Ｈピーク」ともいう）が存在する。これは、シリコーン樹脂層１４中にＳｉ−Ｈが存在することを示唆する。これにより、積層体１０に低温の加熱処理を繰り返し施した場合にも、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間で容易に剥離が生じ、シリコーン樹脂層１４と基板１６との剥離性に優れる。赤外線（ＩＲ）スペクトルの測定は、透過法および全反射測定法（ＡＴＲ法）のいずれでもよい。ＡＴＲ法は表面から数μｍ内部のＳｉ−Ｈを確認できる。
【００１８】
この理由は明らかではないが、積層体１０に対して低温の加熱処理が繰り返し施される際に、シリコーン樹脂層１４の中に存在するＳｉ−Ｈが支持基材１２と反応して結合することにより、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙよりも、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との間の剥離強度ｘの方が大きくなるためと推測される。
例えば、支持基材１２がガラス板である場合、このガラス板の表面のＳｉ−ＯＨとシリコーン樹脂層１４のＳｉ−Ｈとが反応して共有結合を形成すると考えられる。
その結果、支持基材１２と基板１６とを引き剥がす方向の外力を加えると、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間で剥離し、シリコーン樹脂層１４が基板１６に付着することが抑制される。
【００１９】
なお、シリコーン樹脂層１４における、基板１６が配置される側の表面１４ａには、Ｓｉ−Ｈがほとんど存在せず、このため、積層体１０に対して低温の加熱処理が繰り返し施された場合にも、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間で結合が形成されにくい（シリコーン樹脂層１４と基板１６との間の剥離強度ｙが大きくなりにくい）。これは、以下のように推測される。
まず、積層体１０を製造する場合、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を支持基材１２に塗布し、得られた塗膜に対して硬化処理を施してシリコーン樹脂層１４を形成する。その後、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａに基板１６を積層する。
シリコーン樹脂層１４を形成するための硬化処理（基板１６を積層する前に塗膜に対して施される硬化処理）は一般的に加熱を伴うが、この加熱により、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａとなる塗膜面（基板１６を積層する前であるため、露出している面）のＳｉ−Ｈは、大気中の酸素（Ｏ２）と反応する。こうして、硬化処理により形成されるシリコーン樹脂層１４の表面１４ａには、Ｓｉ−Ｈがほとんど存在しないと考えられる。
【００２０】
積層体１０に施される高温の加熱処理および低温の加熱処理は、図３に基づいて説明する部材形成工程（基板１６に電子デバイス用部材２０を形成する工程）で施されてもよいし、別の工程で施されてもよい。
【００２１】
（積層体に施される高温の加熱処理）
積層体１０に施される高温の加熱処理（以後、便宜的に「高温加熱処理」ともいう）における加熱温度は、４５０℃以上が好ましく、４６０℃以上がより好ましく、４８０℃以上がさらに好ましい。一方、上限は、特に限定されないが、加熱温度が高すぎると、シリコーン樹脂層１４の種類によっては、分解が生じるおそれがある。このため、高温加熱処理の加熱温度は、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
高温加熱処理の時間（加熱時間）は、１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。
高温加熱処理の雰囲気は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）などが挙げられ、窒素雰囲気が好ましい。
高温加熱処理は、温度条件を変えて段階的に実施してもよい。
【００２２】
（積層体に施される低温の加熱処理）
積層体１０に繰り返して施される低温の加熱処理（以後、便宜的に「低温加熱処理」ともいう）における加熱温度は、２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。
低温加熱処理の１回（１サイクル）ごと時間（加熱時間）は、１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。
低温加熱処理の回数（サイクル数）は、３〜１５回が好ましく、６〜１０回がより好ましい。
低温加熱処理の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）などが挙げられ、窒素雰囲気が好ましい。
【００２３】
（多面貼り態様）
図１には、１つの基板がシリコーン樹脂層を介して支持基材に積層される態様を図示した。しかし、本発明の積層体は、この態様に限定されず、例えば、複数の基板がシリコーン樹脂層を介して支持基材に積層される態様（以下、「多面貼り態様」ともいう）であってもよい。
多面貼り態様は、より詳細には、複数の基板のいずれもが、シリコーン樹脂層を介して支持基材に接する態様である。すなわち、複数枚の基板が重なる（複数枚のうちの１枚の基板のみが、シリコーン樹脂層を介して、支持基材に接する）態様ではない。
多面貼り態様においては、例えば、個々の基板ごとに複数のシリコーン樹脂層が設けられ、複数の基板およびシリコーン樹脂層が、１つの支持基材上に配置される。もっとも、これに限定されず、例えば、１つの支持基材上に形成された１枚のシリコーン樹脂層（例えば、支持基材と同サイズ）上に、個々の基板が配置されてもよい。
【００２４】
以下では、まず、積層体１０を構成する各層（支持基材１２、基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、積層体１０の製造方法について詳述する。
【００２５】
＜支持基材＞
支持基材１２は、基板１６を支持して補強する部材である。
支持基材１２としては、表面にヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する部材が好ましく、例えば、ガラス板、シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）などが好適に挙げられる。
ガラス板のガラスの種類は特に制限されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
ガラス板として、より具体的には、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（旭硝子株式会社製商品名「ＡＮ１００」）が挙げられる。
ガラス板の製造方法は特に制限されず、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が挙げられる。
支持基材１２の厚さは、基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。積層体１０の取り扱い性の点からは、支持基材１２の厚さは基板１６よりも厚いことが好ましい。
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくい等の理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。ガラス板の厚さは、基板１６を剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
＜基板＞
基板１６としては、例えば、金属基板、半導体基板、樹脂基板、および、ガラス基板が挙げられる。
基板１６は、例えば、２種の異なる金属から構成される金属板のように、複数の同種材料から構成される基板であってもよい。
さらに、基板１６は、例えば、樹脂とガラスとから構成される基板のように、異種材料（例えば、金属、半導体、樹脂、および、ガラスから選択される２種以上の材料）の複合体基板であってもよい。
【００２７】
基板１６がガラス基板である場合、ガラスの種類は特に制限されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
ガラス基板としては、より具体的には、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（旭硝子株式会社製商品名「ＡＮ１００」）が挙げられる。
ガラス基板の製造方法は特に制限されず、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が挙げられる。
支持基材１２とガラス基板である基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、１０×１０-7／℃以下が好ましく、３×１０-7／℃以下がより好ましく、１×１０-7／℃以下がさらに好ましい。
【００２８】
基板１６が樹脂基板である場合、樹脂基板としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルム、脂環族ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【００２９】
基板１６の厚さは、薄型化および／または軽量化の観点から、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましく、０．１０ｍｍ以下が特に好ましい。
一方、基板１６の厚さは、基板１６の取り扱いが容易である点から、０．０３ｍｍ以上が好ましい。
基板１６の面積（主面の面積）は、特に制限されないが、電子デバイスの生産性の点から、３００ｃｍ２以上が好ましい。
基板１６の形状も特に制限されず、矩形状であっても、円形状であってもよい。基板１６には、オリエンテーションフラット（いわゆるオリフラ。基板の外周に形成された平坦部分）や、ノッチ（基板の外周縁に形成された一つまたはそれ以上のＶ型の切欠き）が形成されていてもよい。
【００３０】
＜シリコーン樹脂層＞
シリコーン樹脂層１４は、３ｄ遷移金属、および、４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素（特定元素）を含む。これにより、上述したように、積層体１０に高温加熱処理を施した場合であっても、シリコーン樹脂層１４の発泡が抑制される。
【００３１】
３ｄ遷移金属としては、周期表第４周期の遷移金属、すなわち、スカンジウム（Ｓｒ）〜銅（Ｃｕ）の金属が挙げられる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および、銅（Ｃｕ）が挙げられる。
【００３２】
４ｄ遷移金属としては、周期表第５周期の遷移金属、すなわち、イットリウム（Ｙ）〜銀（Ａｇ）の金属が挙げられる。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および、銀（Ａｇ）が挙げられる。
【００３３】
シリコーン樹脂層１００質量部中における上記特定元素の含有量は、例えば、０．０５質量部以上であり、高温加熱処理後におけるシリコーン樹脂層の発泡がより抑制されるという理由から、０．１質量部以上が好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、０．５質量部以下であり、０．２５質量部以下が好ましい。シリコーン樹脂層が上記特定元素を２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
シリコーン樹脂層は、上述した特定元素以外の他の金属元素を含んでいてもよい。
上記他の金属元素としては、例えば、ビスマス元素などの周期表第１５族の金属元素；白金元素；等が挙げられ、なかでも、高温加熱処理後にシリコーン樹脂層の端部にクラックが発生しにくいという理由から、周期表第１５族の金属元素が好ましく、ビスマス元素（Ｂｉ）がより好ましい。
シリコーン樹脂層には、付加反応を促進する硬化触媒が含まれていてもよい。付加反応を促進する硬化触媒としては、例えば、白金系触媒が挙げられる。
シリコーン樹脂層１００質量部中における上記他の金属元素の含有量は、０．０１〜０．５０質量部が好ましく、０．０５〜０．３０質量部がより好ましい。
【００３５】
シリコーン樹脂層中における上記特定元素および上記他の金属元素の形態は、金属の形態、イオンの形態、化合物の形態、および、錯体の形態のいずれであってもよい。
【００３６】
シリコーン樹脂層中における上記特定元素および上記他の金属元素の測定方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）が挙げられる。上記方法に使用される装置としては、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ（日立ハイテクノロジーズ社）、誘導結合プラズマ（トリプル四重極）質量分析計Ａｇｉｌｅｎｔ８８００（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）が挙げられる。
【００３７】
上記した方法による具体的な手順の一例としては、まず、シリコーン樹脂層の質量を測定する。次に、酸素バーナー等を用いて、シリコーン樹脂層を酸化させ、シリカ化する。その後、酸化されたシリコーン樹脂層からＳｉＯ２成分を除去するため、酸化されたシリコーン樹脂層をフッ酸にて洗浄する。得られた残渣を塩酸に溶解させ、上述したＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて所定の上記特定元素および／または上記他の金属元素を定量する。その後、予め測定しておいたシリコーン樹脂層の質量に対する、上記特定元素または上記他の金属元素の含有量を算出する。
【００３８】
後述するように、シリコーン樹脂層は、さらにシリコーンオイルを含んでもよい。
シリコーン樹脂層１００質量部中におけるシリコーンオイルの含有量は、例えば、８質量部以下であり、高温加熱処理後におけるシリコーン樹脂層の発泡がより抑制されるという理由から、２質量部以下が好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．５質量部以上であり、１質量部以上が好ましい。
【００３９】
シリコーン樹脂層１００質量部中における上記特定元素の含有量と、シリコーン樹脂層１００質量部中におけるシリコーンオイルの含有量との質量比（特定元素／シリコーンオイル）の値は、例えば、０．０１以上であり、高温加熱処理後におけるシリコーン樹脂層１４の発泡がより抑制されるという理由から、０．０５以上が好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、０．１５以下であり、０．１以下が好ましい。
【００４０】
上記特定元素、上記他の金属元素、および、シリコーンオイルをシリコーン樹脂層１４に導入する方法としては、例えば、後述する硬化性シリコーンと、上記特定元素を含む金属化合物と、上記他の金属元素を含む金属化合物と、シリコーンオイルとを含む硬化性組成物を用いてシリコーン樹脂層１４を形成する方法が挙げられる。
【００４１】
シリコーン樹脂層１４の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。一方、下限に関して、シリコーン樹脂層１４の厚さは、１μｍ超が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。
シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４にクラックが生じにくく、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、基板１６のゆがみ欠陥や異物噛みこみによる界面気泡の発生を抑制できる。
上記厚さは、５点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層１４の厚さをレーザー顕微鏡などの非接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
【００４２】
シリコーン樹脂層１４の基板１６側の表面の表面粗さＲａは特に制限されないが、基板１６の積層性および剥離性がより優れる点より、０．１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましい。
表面粗さＲａの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準じて行なわれ、任意の５箇所以上の点において測定されたＲａを算術平均した値が上記表面粗さＲａに相当する。
【００４３】
さらに、上述したように、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた、シリコーン樹脂層１４の赤外線スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈに帰属されるピークが存在する。
これにより、上述したように、積層体１０に低加熱処理を繰り返し施した場合にも、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間で容易に剥離が生じ、シリコーン樹脂層１４と基板１６との剥離性に優れる。
【００４４】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂層１４は、主に、シリコーン樹脂からなる。
一般的に、オルガノシロキシ単位には、Ｍ単位と呼ばれる１官能オルガノシロキシ単位、Ｄ単位と呼ばれる２官能オルガノシロキシ単位、Ｔ単位と呼ばれる３官能オルガノシロキシ単位、および、Ｑ単位と呼ばれる４官能オルガノシロキシ単位がある。Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはオルガノシロキシ単位（含ケイ素結合単位）とみなす。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位を形成するモノマーを、それぞれＭモノマー、Ｄモノマー、Ｔモノマー、Ｑモノマーともいう。
全オルガノシロキシ単位とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の合計を意味する。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位の数（モル量）の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００４５】
オルガノシロキシ単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。より具体的には、例えば、１つのＤ単位においては、その１個のケイ素原子は２個の酸素原子と結合し、それぞれの酸素原子は他の単位のケイ素原子と結合していることより、その式は−Ｏ1/2−（Ｒ）2Ｓｉ−Ｏ1/2−（Ｒは、水素原子または有機基を表す）となる。Ｏ1/2が２個存在することより、Ｄ単位は（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（言い換えると、（Ｒ）2ＳｉＯ）と表現されるのが通常である。
以下の説明において、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子を意味する。従って、Ｏ＊は、２つのオルガノシロキシ単位のケイ素原子間に１個存在する。
【００４６】
Ｍ単位とは、（Ｒ）3ＳｉＯ1/2で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。ここで、Ｒは、水素原子または有機基を表す。（Ｒ）の後に記載の数字（ここでは、３）は、水素原子または有機基が３つケイ素原子に結合することを意味する。つまり、Ｍ単位は、１個のケイ素原子と、３個の水素原子または有機基と、１個の酸素原子Ｏ＊とを有する。より具体的には、Ｍ単位は、１個のケイ素原子に結合した３個の水素原子または有機基と、１個のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を有する。
Ｄ単位とは、（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。つまり、Ｄ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した２個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を２個有する単位である。
Ｔ単位とは、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、水素原子または有機基を表す）で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。つまり、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を３個有する単位である。
Ｑ単位とは、ＳｉＯ2で表されるオルガノシロキシ単位を意味する。つまり、Ｑ単位は、１個のケイ素原子を有し、他のケイ素原子に結合した酸素原子Ｏ＊を４個有する単位である。
有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）等のハロゲン置換の一価の炭化水素基が挙げられる。有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０程度）の、非置換またはハロゲン置換の一価の炭化水素基が好ましい。
【００４７】
シリコーン樹脂層１４を構成するシリコーン樹脂は、その構造は特に制限されないが、Ｍ単位およびＴ単位からなる群から選択される少なくとも１種のオルガノシロキシ単位（「特定オルガノシロキシ単位」ともいう）を含むことが好ましい。
上記特定オルガノシロキシ単位の割合は、全オルガノシロキシ単位に対して、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％以下の場合が多い。
Ｍ単位やＴ単位の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００４８】
（硬化性シリコーン）
シリコーン樹脂は、通常、硬化処理によってシリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンを硬化（架橋硬化）して得られる。つまり、シリコーン樹脂は、硬化性シリコーンの硬化物に相当する。
【００４９】
硬化性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。Ｍｗが５，０００以上だと塗布性の観点で優れており、Ｍｗが６０，０００以下だと溶媒への溶解性、塗布性の観点でよい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される（以下、同様）。
【００５０】
硬化性シリコーンは、シリコーン樹脂層１４にＳｉ−Ｈピークを存在させる観点から、付加反応型シリコーンを使用することが好ましい。
付加反応型シリコーンとしては、主剤および架橋剤を含み、白金触媒等の触媒の存在下で硬化する硬化性の組成物が好適に使用できる。
付加反応型シリコーンの硬化は、加熱により促進される。
付加反応型シリコーン中の主剤は、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ビニル基等）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサン）であることが好ましく、アルケニル基が架橋点となる。
付加反応型シリコーン中の架橋剤は、ケイ素原子に結合した水素原子（ハイドロシリル基）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）であることが好ましく、ハイドロシリル基が架橋点となる。
【００５１】
付加反応型シリコーンは、主剤と架橋剤との架橋点どうしが付加反応をすることにより硬化する。架橋構造に由来する耐熱性がより優れる点で、オルガノアルケニルポリシロキサンのアルケニル基（以後、便宜的に「Ｓｉ−Ｖｉ」とも表記する）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（以後、便宜的に「Ｓｉ−Ｈ」とも表記する）のモル比（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ）が０．５〜２であることが好ましい。
【００５２】
付加反応型シリコーンである硬化性シリコーンの単位質量あたりのＳｉ−Ｈ個数（以後、「仕込みＳｉ−Ｈ濃度」ともいう）は、シリコーン樹脂層１４にＳｉ−Ｈピークを存在させる観点から、例えば、０．００１０ｍｏｌ／ｇ以上であり、低加熱処理後におけるシリコーン樹脂層１４と基板１６との剥離性がより優れるという理由から、０．００１３ｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
上限は特に限定されないが、例えば、０．００３０ｍｏｌ／ｇ以下であり、０．００２５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００５３】
オルガノアルケニルポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの形状としては、例えば、鎖状（直鎖状および分岐鎖状を含む）および環状が挙げられる。
上記仕込みＳｉ−Ｈ濃度を得る等の観点から、オルガノアルケニルポリシロキサンとしては、鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンと環状オルガノアルケニルポリシロキサンとを併用してもよい。１０量体以下の低分子量の環状オルガノアルケニルポリシロキサンを使用することにより、単位質量あたりのアルケニル基が増える。その結果、同じモル比（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ）であっても、使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが増え、Ｓｉ−Ｈが増えやすい。
鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンと環状オルガノアルケニルポリシロキサンとの質量比（鎖状／環状）は、例えば、１００／０〜７０／３０である。
【００５４】
（シリコーンオイル）
シリコーン樹脂層１４は、上述したように、さらに、シリコーンオイルを含むことが好ましい。これにより、シリコーン樹脂層１４の発泡がより抑制される。シリコーン樹脂層１４中におけるシリコーンオイルの含有量は、上述したとおりである。
シリコーンオイルは、上述した硬化性シリコーンとは反応しない、非反応性のオルガノポリシロキサンである。
【００５５】
シリコーンオイルの種類は特に限定されないが、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのストレートシリコーンオイル；ストレートシリコーンオイルの側鎖または末端にポリエーテル基、ハロゲン基等を導入した変性シリコーンオイル；等が例示される。このなかで、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
具体的に市販されているシリコーンオイルの商品名または型番としては、芳香族基（例えば、フェニル基）を有するシリコーンオイルとして、ＫＴＳＦ４３３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＫＦ−５０、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４（信越化学工業社製）、ＳＨ５５０（東レダウコーニング社製）等が挙げられる。
芳香族基を有さないシリコーンオイルとしては、ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）、ＫＮＳ−３３０、ＫＦ−９６Ｈ（信越化学社製）等が挙げられる。
シリコーンオイルの動粘度は特に制限されないが、１０，０００〜２，０００，０００センチストークス（０．０１〜２ｍ２／ｓ）が好ましく、５０，０００〜１，５００，０００センチストークス（０．０５〜１．５ｍ２／ｓ）がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００センチストークス（０．１〜１ｍ２／ｓ）がさらに好ましい。
【００５６】
（硬化性組成物）
シリコーン樹脂層１４の製造方法としては、支持基材１２に上記シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して、塗膜を形成して、塗膜中の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層１４とすることが好ましい。
【００５７】
硬化性シリコーンとして付加反応型シリコーンを用いる場合、必要に応じて、硬化性組成物は、他の金属元素を含む金属化合物として、白金触媒を含んでいてもよい。
白金触媒は、上記オルガノアルケニルポリシロキサン中のアルケニル基と、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子とのヒドロシリル化反応を、進行・促進させるための触媒である。
【００５８】
硬化性組成物には溶媒が含まれていてもよく、その場合、溶媒の濃度の調整により塗膜の厚さを制御できる。また、選択した塗布方法に応じた粘度にすることで、良好なシリコーン樹脂層１４を得ることができる。なかでも、取扱い性に優れ、シリコーン樹脂層１４の膜厚の制御がより容易である点から、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物中における硬化性シリコーンの含有量は、組成物全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
溶媒としては、作業環境下で硬化性シリコーンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、イソパラフィン系溶媒などが挙げられる。さらに、溶媒としては、「Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ」（東燃ゼネラル石油株式会社製）などの市販品も使用できる。
【００５９】
硬化性組成物には、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、レベリング剤が含まれていてもよい。レベリング剤としては、メガファックＦ５５８、メガファックＦ５６０、メガファックＦ５６１（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のフッ素系のレベリング剤が挙げられる。
【００６０】
硬化性組成物には、添加剤として、金属化合物が含まれていてもよい。
金属化合物に含まれる金属元素としては、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。硬化性組成物が特定元素（３ｄ遷移金属、および、４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素）を含むと、シリコーン樹脂層１４に特定元素を含ませることが容易である。
３ｄ遷移金属としては、周期表第４周期の遷移金属、すなわち、スカンジウム（Ｓｒ）〜銅（Ｃｕ）の金属が挙げられる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、および、銅（Ｃｕ）が挙げられる。
４ｄ遷移金属としては、周期表第５周期の遷移金属、すなわち、イットリウム（Ｙ）〜銀（Ａｇ）の金属が挙げられる。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および、銀（Ａｇ）が挙げられる。
金属化合物は、錯体が好ましい。錯体とは、金属元素の原子またはイオンを中心として、これに配位子（原子・原子団・分子またはイオン）が結合した集団体である。錯体中に含まれる配位子の種類は特に制限されないが、例えば、β−ジケトン、カルボン酸、アルコキシド、および、アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の配位子が挙げられる。
β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸が挙げられる。
アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ノルマルプロポキシド（ｎ−プロポキシド）、イソプロポキシド、ノルマルブトキシド（ｎ−ブトキシド）が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。
【００６１】
上記特定元素を含む金属化合物としては、具体的には、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン（ＩＩ）などの有機マンガン化合物；トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）などの有機鉄化合物；ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）などの有機コバルト化合物；ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）などの有機ニッケル化合物；ネオデカン酸銅（ＩＩ）などの有機銅化合物；ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）などの有機ビスマス化合物；ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレートなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）などの有機クロム化合物；等が挙げられる。
【００６２】
硬化性組成物中における金属化合物の含有量は、シリコーン樹脂層１４中における特定元素の含有量の好適範囲となるように調整されることが好ましい。
【００６３】
ここで、例えば、硬化性組成物が、硬化性シリコーン、特定元素を含む金属化合物、シリコーンオイルおよび溶媒を含む場合を考える。
この場合、硬化性組成物中の硬化性シリコーン、特定元素およびシリコーンオイルの合計量の１００質量部中における特定元素の含有量を、シリコーン樹脂層１４の１００質量部中における特定元素の含有量の好適範囲の下限値以上となるように調整すると、シリコーン樹脂層１４の１００質量部中における特定元素の含有量が好適範囲の下限値以上となりやすい。
同様に、硬化性組成物中の硬化性シリコーン、特定元素およびシリコーンオイルの合計量の１００質量部中における特定元素の含有量を、シリコーン樹脂層１４の１００質量部中における特定元素の含有量の好適範囲の上限値以下となるように調整すると、シリコーン樹脂層１４の１００質量部中における特定元素の含有量が好適範囲の上限値以下となりやすい。
【００６４】
＜積層体の製造方法＞
積層体１０を製造する方法は、図２に示すように、支持基材１２の上にシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。
具体的には、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を、支持基材１２の上に塗布し、得られた塗膜に対して硬化処理を施してシリコーン樹脂層１４を得た後、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａに基板１６を積層して、積層体１０を製造する方法が好ましい。
より詳細には、積層体１０を製造する方法は、硬化性シリコーンの層を支持基材１２の上に形成し、支持基材１２の上にシリコーン樹脂層１４を形成する工程（樹脂層形成工程）と、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａに基板１６を積層して積層体１０を得る工程（積層工程）とを有する。硬化性組成物としては、３ｄ遷移金属および４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素を含むものを用いることが好ましい。
以下、上記各工程の手順について詳述する。
【００６５】
（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程は、硬化性シリコーンの層を支持基材１２の上に形成し、支持基材１２の上にシリコーン樹脂層１４を形成する工程である。本工程によって、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４とをこの順で備えるシリコーン樹脂層付き支持基材１８が得られる。
本工程においては、上述した硬化性組成物を支持基材１２の上に塗布して硬化性シリコーンの層（塗膜）を形成し、次いで、硬化性シリコーンの層に対して硬化処理を施すことにより硬化層（シリコーン樹脂層１４）を形成することが好ましい。本工程における硬化性組成物としては、３ｄ遷移金属および４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素を含むものを用いることが好ましい。
硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法が挙げられる。
硬化性シリコーンを硬化させて硬化層（シリコーン樹脂層１４）を形成する方法（硬化の方法）は、特に制限されず、使用される硬化性シリコーンの種類によって適宜最適な処理が実施される。例えば、付加反応型シリコーンを用いる場合は、硬化処理としては熱硬化処理が好ましい。
熱硬化処理の条件は、支持基材１２の耐熱性の範囲内で実施され、例えば、熱硬化させる温度条件は、５０〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。加熱時間は、通常、１０〜３００分が好ましく、２０〜１２０分がより好ましい。
形成されるシリコーン樹脂層１４の態様は、上述した通りである。
【００６６】
（積層工程）
積層工程は、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａに基板１６を積層することにより積層体１０を得る工程である。積層工程は、シリコーン樹脂層付き支持基材１８と基板１６とを用いて積層体１０を形成する工程である。
基板１６をシリコーン樹脂層１４の表面１４ａに積層する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面１４ａ上に基板１６を重ねる方法が挙げられる。必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａ上に基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４に基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４と基板１６との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入が抑制され、かつ、量良好な密着が実現でき、好ましい。
基板１６を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触する基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。
【００６７】
積層体１０の好ましい製造方法は、硬化性シリコーンを含み、３ｄ遷移金属および４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素を含む硬化性組成物を、支持基材１２の上に塗布し、得られた塗膜に対して硬化処理を施して３ｄ遷移金属および４ｄ遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の元素を含むシリコーン樹脂層１４を得た後、シリコーン樹脂層１４の表面１４ａに基板１６を積層して、積層体１０を製造する方法である。
【００６８】
＜積層体の用途＞
積層体１０は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウエハ、受信センサーパネル等の電子部品を製造する用途が挙げられる。
表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、マイクロＬＥＤディスプレイパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
受信センサーパネルとは、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどが含まれる。これら受信センサーパネルに用いる基板は、樹脂などの補強シートなどで補強されていてもよい。
【００６９】
＜電子デバイスの製造方法＞
積層体１０を用いて、基板１６および電子デバイス用部材２０を含む電子デバイス（部材付き基板２４）が製造される。
電子デバイスの製造方法は特に制限されないが、積層体１０の基板１６上に電子デバイス用部材２０を形成して電子デバイス用部材付き積層体２２を得た後、得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４と基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス（部材付き基板２４）とシリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離する方法が好ましい。
以下、電子デバイス用部材２０を形成する工程を「部材形成工程」、部材付き基板２４とシリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離する工程を「分離工程」という。
【００７０】
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００７１】
（部材形成工程）
部材形成工程は、積層体１０の基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図３に示すように、基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００７２】
（電子デバイス用部材）
電子デバイス用部材２０は、積層体１０中の基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウエハ等の電子部品、受信センサーパネル等に用いられる部材（例えば、ＬＴＰＳなどの表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路、受信センサー用部材）が挙げられる。
【００７３】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズ等透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型等に対応する各種部材等を挙げることができる。
薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型等に対応する各種部材等を挙げることができる。
電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサー・加速度センサー等各種センサーやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板等に対応する各種部材等を挙げることができる。
【００７４】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に制限されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
電子デバイス用部材２０は、基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付き基板を、その後の工程で全部材付き基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付き基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚のシリコーン樹脂層付き支持基材１８を剥離して、２枚の部材付き基板２４を製造することもできる。
【００７５】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、積層体１０の基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面（第２主面１６ｂ）上に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行なわれる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００７６】
例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、例えばＬＴＰＳ等の材料を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程、別の積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程、および、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程などの各種工程を有する。
【００７７】
例えば、マイクロＬＥＤディスプレイを製造する場合は、少なくとも積層体１０の基板１６の第２主面１６ｂ上に、例えばＬＴＰＳ等の材料を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、上記で形成したＴＦＴ上に、ＬＥＤチップを実装するＬＥＤ実装工程とを有する。それ以外に、平坦化、配線形成、封止などの工程を実施してもよい。
【００７８】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、公知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００７９】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００８０】
電子デバイス用部材２０を形成する際には、上述した高温加熱処理および／または低温加熱処理が行なわれることが好ましい。
【００８１】
（分離工程）
分離工程は、図４に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４と基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層した基板１６（部材付き基板２４）と、シリコーン樹脂層付き支持基材１８とに分離して、電子デバイス用部材２０および基板１６を含む部材付き基板２４（電子デバイス）を得る工程である。
【００８２】
剥離された基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材を基板１６上に形成することもできる。
【００８３】
基板１６とシリコーン樹脂層１４とを剥離する方法は、特に制限されない。例えば、基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離できる。
好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２を、支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し、この状態でまず刃物を基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に侵入させる。その後、支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると、シリコーン樹脂層付き支持基材１８を容易に剥離できる。
【００８４】
電子デバイス用部材付き積層体２２から部材付き基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付き基板２４に静電吸着することをより抑制できる。
【００８５】
上述した電子デバイス（部材付き基板２４）の製造方法は、小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤである。ＬＣＤは、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型のＬＣＤを含む。基本的に、パッシブ駆動型およびアクティブ駆動型のいずれの表示装置にも適用できる。
【００８６】
部材付き基板２４としては、表示装置用部材を有する表示装置用パネル、太陽電池用部材を有する太陽電池、薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、受信センサー用部材を有する受信センサーパネルなどが挙げられる。
表示装置用パネルは、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
受信センサーパネルは、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどを含む。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例によって制限されない。例１〜１９および２２は実施例、例２０および２１は比較例である。
以下、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００８８】
以下の例では、支持基材として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子株式会社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
また、基板（ガラス基板）としては、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子株式会社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
【００８９】
＜例１＞
（オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成）
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（５．４ｇ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（９６．２ｇ）、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１１８．６ｇ）の混合物を５℃に冷却し、混合液を撹拌しながら、濃硫酸１１．０ｇを混合液にゆっくり加えた後、さらに水３．３ｇを混合液に１時間かけて滴下した。混合液の温度を１０〜２０℃に保ちながら８時間撹拌した後、混合液にトルエンを加え、シロキサン層が中性になるまで水洗および廃酸分離を行なった。中性になったシロキサン層を減圧加熱濃縮してトルエン等の低沸点留分を除去し、下記式（１）において、ｋ＝１７、ｌ＝１３のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得た。
【００９０】
【化１】
2019188677.tif 000003
【００９１】
（鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンの合成）
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３．７ｇ）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（４１．４ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３５５．９ｇ）に水酸化カリウムのシリコネートをＳｉ／Ｋ＝２００００／１（ｍｏｌ比）量加え、窒素雰囲気下で１５０℃、６時間平衡化反応させた。その後、エチレンクロロヒドリンをＫ（カリウム）に対して２ｍｏｌ量添加し、混合液を１２０℃で２時間中和した。その後、得られた混合液を１６０℃、６６６Ｐａで６時間加熱バブリング処理して、揮発分をカットして、１００ｇあたりのアルケニル当量数Ｌａ＝０．１、Ｍｗ：１０，０００の、アルケニル基としてビニル基を含有する鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンを得た。
【００９２】
（環状オルガノアルケニルポリシロキサン）
アルケニル基としてビニル基を含有する環状オルガノアルケニルポリシロキサンとして、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（アルケニル基濃度：１１．６ｍｍｏｌ／ｇ、２５℃における粘度２〜３ｍＰａｓ、東京化成工業社製）を準備した。
【００９３】
（硬化性シリコーンの調製）
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンと、環状オルガノアルケニルポリシロキサンとを、下記表１に示すように混合して、硬化性シリコーンを調製した。
具体的には、オルガノアルケニルポリシロキサンとして、７０質量％の鎖状オルガノアルケニルポリシロキサンと、３０質量％の環状オルガノアルケニルポリシロキサンとを使用した。
また、得られる硬化性シリコーンの単位質量あたりのＳｉ−Ｈ個数（以後、「仕込みＳｉ−Ｈ濃度」ともいう）を０．００１８ｍｏｌ／ｇとした。
さらに、オルガノアルケニルポリシロキサンのビニル基（Ｓｉ−Ｖｉ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）のモル比（以後、「モル比（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ）」ともいう）を０．７とした。
【００９４】
（硬化性組成物の調製）
調製した硬化性シリコーン（１００質量部）に、式「ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３」で示されるアセチレン系不飽和基を有するケイ素化合物（１質量部）を混合し、白金元素の含有量が１００ｐｐｍとなるように白金触媒を加えて、混合物Ａを得た。
混合物Ａと、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン（ＩＩ）と、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）と、シリコーンオイルとしてジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ｈ−１００マンＣＳ、粘度１，０００，０００ｃＰ）と、溶媒としてオクタメチルテトラシクロシロキサン（ダウコーニング社製、ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＰＭＸ−０２４４）とを、得られるシリコーン樹脂層の組成が下記表１に示す組成となるように混合し、得られた混合液を、孔径０．４５μｍのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物を得た。
【００９５】
具体的には、シリコーン樹脂層１００質量部中におけるマンガン元素の含有量（以後、「Ｍｎ含有量」ともいう）を０．１質量部、シリコーン樹脂層１００質量部中におけるビスマス元素の含有量（以後、「Ｂｉ含有量」ともいう）を０．１質量部、シリコーン樹脂層１００質量部中におけるシリコーンオイルの含有量（以後、「シリコーンオイル含有量」ともいう）を１．９６質量部とした。これにより、Ｍｎ含有量とシリコーンオイル含有量との質量比（以後、「質量比（Ｍｎ／シリコーンオイル）」ともいう）を０．０５１とした。
【００９６】
（積層体の作製）
得られた硬化性組成物を、支持基材上にスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間加熱して溶媒を揮発させた。その後、オーブンを用いて大気下２２０℃で３０分間加熱し、硬化性シリコーンを硬化させ、膜厚８μｍのシリコーン樹脂層を形成した。
この時点で、形成したシリコーン樹脂層について、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた測定を行なった。その結果、シリコーン樹脂層の赤外線（ＩＲ）スペクトルにおいて、２１００〜２２５０ｃｍ−１に、Ｓｉ−Ｈに帰属されるピーク（以後、「ＩＲによるＳｉ−Ｈピーク」ともいう）が存在することが確認された。ＩＲは全反射測定法（ＡＴＲ法）で測定した。
その後、ガラス基板をシリコーン樹脂層の表面上に置き、貼合装置を用いて貼り合わせることにより、積層体を作製した。
【００９７】
＜例２〜例２１＞
各種組成が下記表１〜表６に示す組成となるように、例１と同様にして、例２〜例２１の積層体を作製した。
【００９８】
＜発泡の評価＞
各例にて得られた積層体を切り出して、１００ｍｍ×７５ｍｍのサンプルを３つ得た。得られたサンプルの１つを、電気炉に入れて、７℃／分の昇温レートで、４５０℃まで昇温し、６０分間の加熱処理を施した。その後、７℃／分の降温レートで室温まで冷却し、サンプルを取り出した。電気炉中の雰囲気は、窒素雰囲気であった。同様に、残りの２つのサンプルについても、それぞれ、４６０℃および４８０℃の加熱処理を施した。
取り出したサンプルの発泡有無を目視で確認した。発泡していない場合は「○」を、発泡している場合は「×」を下記表１〜表６に記載した。
少なくとも、４５０℃の加熱処理後の評価が「○」であれば、シリコーン樹脂層の耐熱性が良好であるものと評価できる。
４６０℃の加熱処理後の評価も「○」であることが好ましく、４８０℃の加熱処理後の評価も「○」であることがより好ましい。
【００９９】
＜シリコーン樹脂層と基板との剥離性＞
各例にて得られた積層体を切り出して、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを得た。得られたサンプルを、電気炉に入れて、７℃／分の昇温レートで、２３０℃まで昇温し、６０分間温度を保持した。その後、７℃／分の降温レートで室温まで冷却した。このような加熱処理を８回繰り返した。電気炉の雰囲気は、窒素雰囲気であった。
その後、オートグラフＡＧ−２０／５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、基板の剥離を行なった。
具体的には、加熱処理後の積層体サンプルのシリコーン樹脂層近辺に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製ナイフを挿入して剥離のきっかけ部を形成した後、基板の第２主面を定盤上に固定し、支持基材を引き上げることにより、基板の剥離を行なった。剥離速度は３０ｍｍ／ｍｉｎとした。
基板とシリコーン樹脂層とが界面剥離した場合は「Ａ」を、基板とシリコーン樹脂層とが界面剥離したが、シリコーン樹脂層が支持基材から剥がれかけた場合は「Ｂ」を、シリコーン樹脂層が支持基材から剥離し基板に付着していた場合は「Ｃ」を下記表１〜表６に記載した。
「Ａ」または「Ｂ」であれば、シリコーン樹脂層と基板との剥離性に優れると評価できる。剥離性により優れるという理由から「Ａ」であることが好ましい。
【０１００】
以上の結果を、まとめて、下記表１〜表６に示す。
下記表１〜表６において、「ＩＲによるＳｉ−Ｈピーク」の存在が確認された場合には「あり」を記載し、確認されなかった場合には「なし」を記載した。
【０１０１】
【表１】
2019188677.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2019188677.tif 000005
【０１０３】
【表３】
2019188677.tif 000006
【０１０４】
【表４】
2019188677.tif 000007
【０１０５】
【表５】
2019188677.tif 000008
【０１０６】
【表６】
2019188677.tif 000009
【０１０７】
上記表１〜表６に示す結果から明らかなように、シリコーン樹脂層が特定元素としてマンガン（Ｍｎ）を含み、かつ、シリコーン樹脂層にＩＲによるＳｉ−Ｈピークの存在が確認された例１〜１９および２２は、シリコーン樹脂層の発泡が抑制され、かつ、シリコーン樹脂層と基板との剥離性に優れていた。
これに対して、シリコーン樹脂層がマンガン（Ｍｎ）を含まない例２０は、シリコーン樹脂層の発泡の抑制が不十分であった。
また、シリコーン樹脂層にＩＲによるＳｉ−Ｈピークの存在が確認されなかった例２１は、シリコーン樹脂層と基板との剥離性が不十分であった。
【０１０８】
例３〜６を対比すると、仕込みＳｉ−Ｈ濃度が０．００１３ｍｏｌ／ｇ以上である例５〜６は、これを満たさない例３〜４よりも、シリコーン樹脂層と基板との剥離性がより良好であった。
例７〜１１を対比すると、質量比（Ｍｎ／シリコーンオイル）が０．０５以上である例９〜１１は、これを満たさない例７〜８よりも、シリコーン樹脂層の発泡がより抑制されていた。
例１２〜１４を対比すると、質量比（Ｍｎ／シリコーンオイル）が０．０５以上である例１２は、これを満たさない例１３〜１４よりも、シリコーン樹脂層の発泡がより抑制されていた。
例１５〜１９を対比すると、質量比（Ｍｎ／シリコーンオイル）が０．０５以上である例１８〜１９は、これを満たさない例１５〜１７よりも、シリコーン樹脂層の発泡がより抑制されていた。
【０１０９】
なお、上記表１〜表６には記載していないが、シリコーン樹脂層がビスマスを含有しない例２２は、発泡を評価するための加熱処理後において、シリコーン樹脂層の端部に１ｍｍ程度のクラックが発生していた。
これに対して、シリコーン樹脂層がビスマスを含有する例１〜１９は、発泡を評価するための加熱処理後においても、シリコーン樹脂層の端部にクラックは発生していなかった。
【符号の説明】
【０１１０】
１０    積層体
１２    支持基材
１４    シリコーン樹脂層
１４ａ  シリコーン樹脂層の表面
１６    基板
１６ａ  基板の第１主面
１６ｂ  基板の第２主面
１８    シリコーン樹脂層付き支持基材
２０    電子デバイス用部材
２２    電子デバイス用部材付き積層体
２４    部材付き基板（電子デバイス）
【図１】
2019188677.tif 000010
【図２】
2019188677.tif 000011
【図３】
2019188677.tif 000012
【図４】
2019188677.tif 000013