(57)【要約】【課題】従来のポリイミドフィルムが持つ優れた特性を維持しながら、黄色度と光学的等方性が改善されたポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】本発明は、ジアミンとジアンヒドリドとの重合反応物であって、前記ジアミンは９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含み、前記ジアンヒドリドは２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、ポリアミック酸に関し、さらに詳しくは、そのイミド化物であるポリイミド樹脂およびポリイミドフィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとジアンヒドリドとの重合反応物であって、
前記ジアミンは９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含み、
前記ジアンヒドリドは２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、ポリアミック酸。
【請求項２】
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）は、ジアンヒドリドの総モル量に対して、０．４以上、１．０未満のモル比で含まれるものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項３】
下記化学式１で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とが重合された第１ブロックと、
下記化学式２で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とが重合された第２ブロックとを含む、ポリイミド樹脂。
＜化学式１＞
2019143164.tif 000008
＜化学式２＞
2019143164.tif 000009
（前記化学式１および２中、Ｘはモル分率を意味し、範囲は０．４＜Ｘ＜１．０である。）
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂は、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって、５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が、６０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項３に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
下記化学式１で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とが重合された第１ブロックと、
下記化学式２で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とが重合された第２ブロックとを含む、ポリイミドフィルム。
＜化学式１＞
2019143164.tif 000010
＜化学式２＞
2019143164.tif 000011
（前記化学式１および２中、Ｘはモル分率を意味し、範囲は０．４＜Ｘ＜１．０である。）
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜２０μｍを基準に、黄色度が２．０以下であり、５５０ｎｍで測定した平均光透過率が８８％以上であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記ポリイミドフィルムは、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって、５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が、６０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記ポリイミドフィルムは、ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（Δｎ）が、０．０１以下であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む映像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸、それから製造されたポリイミド樹脂、および無色透明なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂は、芳香族ジアンヒドリドと、芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合して、ポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱樹脂をいう。ポリイミド樹脂を製造するために使用される芳香族ジアンヒドリドとしては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などが挙げられ、芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などが代表的に挙げられる。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料といった広範囲な分野に用いられており、最近では、光ファイバーや液晶配向膜などの表示材料、および、導電性フィラーをフィルム内に含有するか表面にコーティングして透明電極フィルムなどにも用いられている。
【０００４】
しかし、ポリイミドフィルムは、高い芳香環密度により褐色または黄色に着色されており、可視光線領域における透過度が低く、黄色系の色を示すので、光透過率が低いか複屈折率が大きいことから、光学部材として使用されるには困難な点があった。かかる点を解決するために、単量体および溶剤を高純度に精製して重合を行う方法が試みられたが、透過率の改善は大きくなかった。
【０００５】
米国特許第５，０５３，４８０号には、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂環式ジアンヒドリド成分を使用する方法が記載されているのであるが、精製方法に比べると、溶液状にするかフィルム化した場合に透明度および色相の改善があったものの、やはり透過度の改善には限界があって、高い透過度は満足させなかった。さらに、熱的および機械的特性の低下をもたらす結果を示した。特に、黄色を改善したポリイミドフィルムの場合、Ｔｇ（ガラス転移温度）値が低くなるため、３００℃以上の高温を必要とする分野で使用するのは困難であった。
【０００６】
また、米国特許第４，５９５，５４８号、同第４，６０３，０６１号、同第４，６４５，８２４号、同第４，８９５，９７２号、同第５，２１８，０８３号、同第５，０９３，４５３号、同第５，２１８，０７７号、同第５，３６７，０４６号、同第５，３３８，８２６号、同第５，９８６，０３６号、同第６，２３２，４２８号、および韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基と、ｐ位ではなくｍ位で連結された屈曲構造の単量体、または、−ＣＦ３などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン単量体を用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で透過度および色相の透明度を向上させた新規構造のポリイミドを製造したという報告がある。しかし、機械的特性、黄変度および可視光線透過度は、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ（ＴＦＴ液晶表示装置）の絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイ用基材層として使用するには足りない結果を示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明により、究極的には、従来のポリイミドフィルムが持つ優れた特性を維持しながら、黄色度と光学的等方性が改善されたポリイミドフィルムを提供しようとするとともに、これを製造するためのポリアミック酸およびそのイミド化物であるポリイミド樹脂を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の好適な第１実施形態は、ジアミンとジアンヒドリドとの重合反応物であって、前記ジアミンは９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含み、前記ジアンヒドリドは２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、ポリアミック酸である。
【０００９】
第１実施形態に係る２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）は、ジアンヒドリドの総モル量に対して、０．４以上、乃至１．０未満のモル比率で含まれるものであってもよい。
【００１０】
また、本発明の好適な第２実施形態および第３実施形態は、それぞれ、下記化学式１で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とが重合された第１ブロックと、下記化学式２で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とが重合された第２ブロックとを含む、ポリイミド樹脂およびフィルムである。
【００１１】
＜化学式１＞
2019143164.tif 000002
【００１２】
＜化学式２＞
2019143164.tif 000003
【００１３】
前記化学式１および２中、Ｘはモル分率を意味し、範囲は０．４＜Ｘ＜１．０である。
【００１４】
前記ポリイミド樹脂およびフィルムは、熱変形解析法（熱機械分析法；ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が６０ｐｐｍ／℃以下であり得る。特に、フィルムの場合は、フィルム厚さ１０〜２０μｍを基準に、黄色度が２．０以下であり、５５０ｎｍで測定した平均光透過率が８８％以上であり、ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（Δｎ）が０．０１以下であり得る。
【００１５】
さらに、本発明の好適な第４実施形態は、第３実施形態のポリイミドフィルムを含む映像表示素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るポリイミド樹脂またはフィルムは、膜形成の後、機械的特性および耐熱性に優れ、特に無色透明で光学的等方性に優れるため、フレキシブルディスプレイの基板または保護層として有用に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、映像表示素子の基板、保護層などとして製造されたときに、優れた熱安定性および熱膨張率を有し、特に光学特性および光学的等方性に優れた特性を有するようにするために、ジアンヒドリド系モノマーと、フルオレン骨格を有するジアミン系モノマーとを用いて重合するものである。より具体的には、本発明によれば、ジアミンとジアンヒドリドとの重合反応物であって、前記ジアミンとしては９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含み、前記ジアンヒドリドとしては２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む、ポリアミック酸を提供することができる。
【００１８】
この際、前記２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物 （６ＦＤＡ）は、ジアンヒドリドの総モル量に対して、０．４以上、乃至１．０未満、好ましくは０．６以上、乃至、０．９以下のモル比率で含まれるものであり、残部としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および、前記６ＦＤＡおよびＢＰＤＡを除くジアンヒドリドを含むか、或いは前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のみを残量で含むことができる。
【００１９】
前記６ＦＤＡのモル比率が０．４未満である場合には、相対的にＢＰＤＡのモル比が増加するので、後で、ポリアミック酸を製膜してフィルムに製造する場合、フィルムの耐熱性は補完することができるものの、フィルムの複屈折率を大幅に改善することができないので好ましくない。
【００２０】
本発明では、前記ジアンヒドリドとジアミンを１：１の当量比にして、反応温度−１０〜８０℃、反応時間２〜４８時間の間、窒素またはアルゴンの雰囲気中で重合してポリアミック酸を製造することができる。
【００２１】
前記ジアンヒドリドとジアミンとの重合反応のための溶媒（重合用溶媒）としては、ポリアミック酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、およびジエチルアセテートの中から選ばれた一つ以上の極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液、または、γ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液、または、γ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
【００２２】
前記溶媒の含有量については特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量と粘度を得るために、重合用溶媒（第１溶媒）の含有量は、全ポリアミック酸溶液に対して、５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明によれば、前記単量体を重合することにより得られたポリアミック酸は、公知のイミド化法を適切に選択してイミド化することができ、その一例としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。
【００２４】
前記化学イミド化法は、ポリアミック酸に、無水酢酸などの酸無水物で代表される脱水剤、およびイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法であり、熱イミド化法は、ポリアミック酸を４０乃至３００℃の温度範囲で徐々に昇温させ、１〜８時間加熱する方法である。また、化学イミド化法に熱イミド化法を併用することができ、加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、フィルムの厚さなどによって変動しうる。
【００２５】
本発明では、ポリアミド−イミドフィルムを製造する一例として、熱イミド化法と化学イミド化法とが併用された複合イミド化法を適用することができる。これをより具体的に説明すると、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入して支持体上にキャスティングした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して、脱水剤およびイミド化触媒を活性化し、部分的に硬化および乾燥させた後、２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２６】
また、本発明では、次のとおりポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、得られたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈殿、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得てから、得られたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させた、ポリイミド溶液を用いて製膜工程によって得ることもできる。
【００２７】
前記第１溶媒は、ポリアミック酸溶液の重合の際に使用した溶媒と同じ溶媒を使用することができ、前記第２溶媒は、ポリアミック酸樹脂の固形分を得るために、第１溶媒よりも極性が低いものを使用するのであり、具体的には水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた１種以上であってもよい。ここで、前記第２溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸溶液の重量に対して５〜２０重量倍であることが好ましい。
【００２８】
支持体に塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。塗布されたフィルムのゲル化温度条件は１００〜２５０℃が好ましく、支持体としては、ガラス、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。ゲル化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミック酸溶液の量、触媒の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されていないが、好ましくは５分〜３０分の範囲である。
【００２９】
ゲル化されたフィルムは、支持体から剥して熱処理して乾燥およびイミド化を完了させるのであり、熱処理時の温度は１００〜５００℃とし、処理時間は１分〜３０分とすることが好ましい。熱処理を済ませたフィルムは、一定の張力下でさらに熱処理して、製膜にて発生したフィルム内部の残留応力を除去することが好ましく、熱履歴および残留応力を解消することにより、より安定した熱的特性を得ることができる。特に、最後の熱処理を実施しない場合、フィルム内の収縮しようとする残留応力が熱膨張を減少させるので、熱膨張係数の値は著しく低下する可能性がある。ここで、張力および温度条件は、互いに相関関係を持つので、温度に応じて張力条件は異なりうるが、温度は３００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３時間が好ましく、熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００３０】
こうして得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３１】
ここで、本発明によって得られたポリイミド樹脂またはフィルムの場合、分子構造が下記化学式１で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とが重合された第１ブロックと、下記化学式２で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とが重合された第２ブロックとを含むことが好ましい。
【００３２】
＜化学式１＞
2019143164.tif 000004
【００３３】
＜化学式２＞
2019143164.tif 000005
【００３４】
前記化学式１および２中、Ｘはモル分率を意味し、範囲は０．４＜Ｘ＜１．０であり、優れた光学特性および光学的等方性を得るために、前記化学式１のモル分率は、全体の総モルに対して０．５＜Ｘ＜０．８であることが、より好ましい。前記化学式２のモル比率が０．６以上であれば、フィルムの耐熱性は補完することができるものの、フィルムの複屈折率を改善することはできない。
【００３５】
本発明において、前記ポリイミド樹脂およびフィルムは、熱変形解析法（熱機械分析法；ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって、５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が、６０ｐｐｍ／℃以下であり得る。特に、フィルムの場合は、フィルム厚さ１０〜２０μｍを基準に、黄色度が２．０以下であり、５５０ｎｍで測定した平均光透過率が８８％以上であり、ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（Δｎ）が０．０１以下であるので、ディスプレイの基板またはディスプレイ保護層として使用することができる。
【実施例】
【００３６】
これにより、本発明のポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイなどの映像表示素子用基板に適用することにより、機械的特性および耐熱性に優れるうえに、低い複屈折特性を有する無色透明な基板を得ることができる。
【００３７】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３８】
実施例１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍＬの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８４．３１６ｇを加え入れた後、ＦＦＤＡ ４９．９７２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ １５．２９９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ３４．６５２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果として、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ）を、２５℃で６番または７番スピンドルを用いて５０ｒｐｍで２回測定して平均値を測定）が１５０ポアズ（ｐｏｉｓｅ）であるポリアミック酸溶液を得た。反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、１０〜２０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で２０分、１２０℃で２０分、３００℃で等温１０分間、熱風によって乾燥させた後、徐々に冷却し、板から分離して厚さ（Ａｎｒｉｔｓｕ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒで測定、誤差範囲±０．５％以下）１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００３９】
実施例２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０７．４９３ｇを加え入れた後、ＦＦＤＡ ４９．９７２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ １１．４７５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ４０．４２７ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度が１２７ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４０】
実施例３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８４．３４９ｇを加え入れた後、ＦＦＤＡ ４６．１２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ ７．０６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ４２．６４８ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度が１１２ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４１】
実施例４
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３９０．５５１ｇを加え入れた後、ＦＦＤＡ ４６．１２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ ３．５３１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ４７．９７９ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を入れた。その後、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度が１７２ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４２】
比較例１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８０．０２７ｇを加え入れた後、ＦＦＤＡ ５３．８１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ ４１．１９１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度が１１２ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４３】
比較例２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３９７．７５２ｇを加え入れた後、ＦＦＤＡ ４６．１２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解した。その後、６ＦＤＡ ５３．３１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度が１４８ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１９μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４４】
比較例３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８０．９９８ｇを加え入れた後、ＦＤＡ ４５．２９９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ １５．２９９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ３４．６５２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を入れた。続いて、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度が３５７ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４５】
比較例４
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３９６．６０１ｇを加え入れた後、ＦＤＡ ４５．２９９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ ７．６５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ４６．２０２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を入れた。続いて、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であり、粘度が３２０ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１４μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４６】
比較例５
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３９４．５０２ｇを加え入れた後、ＴＦＤＢ ４４．８３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ １６．４７６ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ３７．３１７ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を入れた。続いて、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が４８０ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ１４μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４７】
比較例６
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３９６．６１６ｇを加え入れた後、ＴＦＤＢ ４３．２３１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を溶解した。その後、ＢＰＤＡ ７．９４４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を入れて５時間反応させ、６ＦＤＡ ４７．９７９ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を入れた。続いて、溶液の温度を常温に維持した後、１８時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が３５２ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸溶液を得た。しかる後に、実施例１と同様にして厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００４８】
これらの実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を下記の方法で評価し、その結果を下記表１および表２に示した。
【００４９】
＜測定例＞
（１）平均透過度：実施例で製造されたフィルムについて、ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍでの透過度を３回測定し、平均値（平均透過度）を計算した。
【００５０】
（２）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）：ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、３８０〜７８０ｎｍでの黄色度をＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定した。
【００５１】
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：ＴＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用い、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって２回にわたって、５０〜２５０℃での線形熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。ここで、フィルムを製膜して熱処理することによりフィルム内に残留応力が残っている可能性があるため、１番目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測定値として提示した。
【００５２】
（４）複屈折測定：複屈折分析器（プリズムカプラー（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ）、Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用い、５３２ｎｍでＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）モード、及びＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）モードで、それぞれ３回測定し、平均値を求めた。
【００５３】
【表１】
2019143164.tif 000006
【００５４】
【表２】
2019143164.tif 000007
【００５５】
表１および表２に示すように、実施例１〜４のポリイミドフィルムは、比較例１〜２のフィルムと比較して、同じレベルで無色透明でありながら、より低い複屈折率を有することが分かった。特に比較例２と比較しては、線形熱膨張係数により表される耐熱特性が１０％以上改善されたことが分かった。ただし、６ＦＤＡに対するＢＰＤＡのモル分率が増えるほど、上記の組成で、耐熱特性は改善されるものの、複屈折率は低下するおそれがあるので、６ＦＤＡの比率がアンヒドリドの総モル比に対して０．４以上乃至１．０未満の範囲を持つようにすることが好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、ポリアミック酸、それから製造されたポリイミド樹脂および無色透明なポリイミドフィルムに関するものであって、映像表示素子に適用可能であり、ディスプレイの基板またはディスプレイ保護層として使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月28日(2019.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとジアンヒドリドとの重合反応物であって、
前記ジアミンは９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）を含み、
前記ジアンヒドリドは２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含み、
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）は、ジアンヒドリドの総モル量に対して、０．６以上、０．９以下のモル比で含まれるものであることを特徴とする、ポリアミック酸。
【請求項２】
下記化学式１で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とが重合された第１ブロックと、
下記化学式２で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とが重合された第２ブロックとを含む、ポリイミド樹脂。
＜化学式１＞
2019143164.tif 000012
＜化学式２＞
2019143164.tif 000013
（前記化学式１および２中、Ｘはモル分率を意味し、範囲は０．６≦Ｘ≦０．９である。）
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂は、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって、５０〜２５０℃で２回繰り返し測定の作動（Ｒｕｎ）を行い、１番目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の作動（Ｒｕｎ）による実測定値として得られた線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が、６０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
下記化学式１で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とが重合された第１ブロックと、
下記化学式２で表わされ、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とが重合された第２ブロックとを含む、ポリイミドフィルム。
＜化学式１＞
2019143164.tif 000014
＜化学式２＞
2019143164.tif 000015
（前記化学式１および２中、Ｘはモル分率を意味し、範囲は０．６≦Ｘ≦０．９である。）
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜２０μｍを基準に、黄色度が２．０以下であり、５５０ｎｍで測定した平均光透過率が８８％以上であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムは、熱機械分析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって、５０〜２５０℃で２回繰り返し測定の作動（Ｒｕｎ）を行い、１番目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の作動（Ｒｕｎ）による実測定値として得られた線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が、６０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記ポリイミドフィルムは、ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（Δｎ）が、０．０１以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む映像表示素子。