(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の集電部材などの高温に曝される用途に十分対応できるような、クロム被毒の防止性能を有するステンレス鋼部材を提供すること。【解決手段】Ｃｒ：１１〜４０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、該基材上に形成された被膜として、最表面にＣｏ酸化物を含む層を有すると共に、該Ｃｏ酸化物を含む層よりも前記基材側にＣｏＷＯ４を含む層を有する、厚さ０.５〜５０μｍの積層体を備える、ステンレス鋼部材とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１１〜４０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、
該基材上に形成された被覆層として、厚さ１〜１００μｍ、Ｗ含有量３〜６７．５質量％（１〜４０原子％）、残部Ｃｏおよび不可避的不純物からなるＣｏ−Ｗ被覆層を備える、ステンレス鋼部材。
【請求項２】
Ｃｒ：１１〜４０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、
該基材上に形成された被膜として、最表面にＣｏ酸化物を含む層を有すると共に、該Ｃｏ酸化物を含む層よりも前記基材側にＣｏＷＯ４を含む層を有する、厚さ０.５〜５０μｍの積層体を備える、ステンレス鋼部材。
【請求項３】
前記被膜が、前記ＣｏＷＯ４を含む層よりも前記基材側に、該基材側から順にＣｒ２Ｏ３を含む層、および（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４を含む層をさらに備えると共に、前記Ｃｏ酸化物を含む層がＣｏ３Ｏ４を含む、請求項２に記載のステンレス鋼部材。
【請求項４】
前記基材のフェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｃｒ：１１〜４０％、Ｓｉ：１.５％以下、Ｍｎ：１.５％以下、Ｃ：０.１２％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｎ：０.１％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材。
【請求項５】
前記基材のフェライト系ステンレス鋼が、質量％で、さらにＡｌ：６％以下、Ｍｏ：４％以下、Ｗ：４％以下、Ｃｕ：２％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｔｉ：０.５％以下、Ｚｒ：０.５％以下、Ｖ：０.５％以下、Ｔａ：０.５％以下、Ｎｉ：２％以下の１種以上を含有する、請求項４に記載のステンレス鋼部材。
【請求項６】
前記基材のフェライト系ステンレス鋼が、質量％で、さらにＹ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下、Ｃａ：０.０１％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｍｇ：０.０１％以下の１種以上を含有する、請求項４または５に記載のステンレス鋼部材。
【請求項７】
前記Ｃｏ−Ｗ被覆層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐ、およびＢから選択される１種以上を、合計１０質量％以下の範囲でさらに含有し、該Ｃｏ−Ｗ被覆層のＣｒ含有量が０〜２質量％である、請求項１または４〜６のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材。
【請求項８】
前記ステンレス鋼部材が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の集電部材である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材。
【請求項９】
Ｃｒ：１１〜４０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材として準備する工程と、
当該基材の表面に、厚さ１〜１００μｍ、Ｗ含有量３〜６７．５質量％（１〜４０原子％）のＣｏ−Ｗ被覆層を形成する工程と、
を有することを特徴とする、ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃｏ−Ｗ被覆層が表面に形成された前記基材を、６００℃〜８５０℃の範囲で熱処理して、該基材の表面に、最表面にＣｏ酸化物を含む層を有すると共に、該Ｃｏ酸化物を含む層よりも前記基材側にＣｏＷＯ４を含む層を有する、厚さ０.５〜５０μｍの積層体被膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載のステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１１】
前記積層体被膜を、前記ＣｏＷＯ４を含む層よりも前記基材側に、該基材側から順にＣｒ２Ｏ３を含む層、および（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４を含む層をさらに備えると共に、前記Ｃｏ酸化物を含む層がＣｏ３Ｏ４を含む積層体とする、請求項１０に記載のステンレス鋼部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６００〜８５０℃の高温域で、耐酸化性に優れ、かつ水蒸気環境でのクロムの溶出が抑制されるコバルト−タングステン（Ｃｏ−Ｗ）被覆フェライト系ステンレス鋼部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ２排出による地球温暖化現象等の問題から、新しい発電システムの実用化が求められている。自動車等の動力源として使える発電システムとしては燃料電池がある。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、実用化が期待されている発電システムの一つである。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度は従来１０００℃程度と高く、その構成部材には主にセラミックスが使用されており、ステンレス鋼等の金属材料の使用は困難であった。しかし、近年になって固体電解質膜の改良により作動温度が６００〜８５０℃程度まで引き下げられるようになった。これは耐熱性金属材料の適用が可能な温度域である。
【０００４】
このような低温作動形の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、集電部材（セパレータ、インターコネクタ、集電板など）に耐熱性金属材料を使用することがコスト面で有利である。そのような耐熱性金属材料に要求される特性は、６００〜８５０℃の温度域で良好な電気伝導度（３０ｍΩ・ｃｍ２以下）、耐水蒸気酸化性、およびセラミックス系の固体酸化物と同等の低い熱膨張係数（常温〜８００℃で１３×１０−６（１／Ｋ）程度）を十分満足することである。加えて、起動・停止を頻繁に繰り返す場合は耐熱疲労性も要求される。
【０００５】
高Ｃｒ高Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼は、耐水蒸気酸化性に優れる反面、熱膨張係数が高いため、自動車用途などでは頻繁な起動・停止に伴う膨張・収縮の繰り返しによって酸化スケールが剥離しやすく、適用は困難である。一方、フェライト系ステンレス鋼は、セラミックス系固体酸化物と同等の低い熱膨張係数を有するため、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構成部材には適している。
【０００６】
また、ステンレス鋼は、表面に導電性の乏しい酸化物被膜が形成されると、固体酸化物形燃料電池の集電部材に適用した場合に電池の内部抵抗が大きくなり、電池性能を向上させる上でマイナス要因となる。このため、酸化物被膜の導電性を向上させる手法を検討する必要も生じてきた。
【０００７】
特許文献１には、Ｃｒ：１５〜３０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼からなる固体酸化物形燃料電池セパレータ用鋼が開示されている。この鋼は７００〜９５０℃程度で良好な電気伝導度を有する酸化被膜を形成するとともに、長時間の使用において良好な耐酸化性、耐スケール剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さいという。
【０００８】
しかし、ステンレス鋼の表面に生成するスケールには、鋼成分に由来するクロムが高濃度で含まれるため、６００〜８５０℃の水蒸気雰囲気に曝される固体酸化物形燃料電池のセパレータ環境では、このクロムが水蒸気と反応して蒸発し、固体電解質および電極触媒材料を被毒してしまうという問題がある。この問題を解決する手段として、ステンレス鋼の表層に高価な銀などを塗布して使用する方法等があるが、これはコスト高を招来する。
【０００９】
クロムによる被毒を防止する手法としては、Ａｌを含有するステンレス鋼を基材に使用することが提案されている（特許文献２、３）。しかし、固体酸化物形燃料電池においては、製造段階で集電部材と固体電解質および電極触媒材料とを接合するときや、実際の使用中に、部材が高温に加熱されるため、集電部材にＡｌ含有ステンレス鋼を使用すれば、その加熱時にステンレス鋼表面に絶縁性のＡｌ２Ｏ３が生成し、表面電気伝導度は一層低下してしまう。また、Ａｌ含有ステンレス鋼基材の表面に導電性被膜（例えばＡｇ）をコーティングしたとしても、加熱時に基材とコーティング層の間にＡｌ２Ｏ３の酸化被膜が生成されてしまい、切断端面からのクロム蒸発は防止できるものの、表面電気伝導度の改善には至らない。
【００１０】
クロムによる被毒を防止する他の手法としては、ニッケル被覆層を有するステンレス鋼を基材に使用することも考えられる（特許文献４）。しかし、基材となるフェライト系ステンレス鋼は、必須元素としてＡｌを１％以上含有する必要があるため、汎用のＳＵＳ４３０ステンレス鋼等のＪＩＳに規定されるフェライト系ステンレス鋼が使用できないという不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１０５５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８２８号公報
【特許文献３】特開２００６−１０７９３６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような現状に鑑み、固体酸化物形燃料電池の集電部材（セパレータ、インターコネクタ、集電板）などの高温に曝される用途に十分対応できるような、固体電解質および電極触媒材料のクロム被毒を防止できるステンレス鋼部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明では、以下の手段を採用する。
（１）Ｃｒ：１１〜４０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、
該基材上に形成された被覆層として、厚さ１〜１００μｍ、Ｗ含有量３〜６７．５質量％（１〜４０原子％）、残部Ｃｏおよび不可避的不純物からなるＣｏ−Ｗ被覆層を備える、ステンレス鋼部材。
（２）Ｃｒ：１１〜４０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、該基材上に形成された被膜として、最表面にＣｏ酸化物を含む層を有すると共に、該Ｃｏ酸化物を含む層よりも前記基材側にＣｏＷＯ４を含む層を有する、厚さ０.５〜５０μｍの積層体を備える、ステンレス鋼部材。
（３）前記被膜が、前記ＣｏＷＯ４を含む層よりも前記基材側に、該基材側から順にＣｒ２Ｏ３を含む層、および（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４を含む層をさらに備えると共に、前記Ｃｏ酸化物を含む層がＣｏ３Ｏ４を含む、前記（２）のステンレス鋼部材。
（４）前記基材のフェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｃｒ：１１〜４０％、Ｓｉ：１.５％以下、Ｍｎ：１.５％以下、Ｃ：０.１２％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０１％以下、Ｎ：０.１％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する、前記（１）〜（３）のいずれかのステンレス鋼部材。
（５）前記基材のフェライト系ステンレス鋼が、質量％で、さらにＡｌ：６％以下、Ｍｏ：４％以下、Ｗ：４％以下、Ｃｕ：２％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｔｉ：０.５％以下、Ｚｒ：０.５％以下、Ｖ：０.５％以下、Ｔａ：０.５％以下、Ｎｉ：２％以下の１種以上を含有する、前記（４）のステンレス鋼部材。
（６）前記基材のフェライト系ステンレス鋼が、質量％で、さらにＹ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下、Ｃａ：０.０１％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｍｇ：０.０１％以下の１種以上を含有する、前記（４）または（５）のステンレス鋼部材。
（７）前記Ｃｏ−Ｗ被覆層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐ、およびＢから選択される１種以上を、合計１０質量％以下の範囲でさらに含有し、該Ｃｏ−Ｗ被覆層のＣｒ含有量が０〜２質量％である、前記（１）または（４）〜（６）のいずれかのステンレス鋼部材。
（８）前記ステンレス鋼部材が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の集電部材である、前記（１）〜（７）のいずれかのステンレス鋼部材。
（９）Ｃｒ：１１〜４０質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材として準備する工程と、当該基材の表面に、厚さ１〜１００μｍ、Ｗ含有量３〜６７．５質量％（１〜４０原子％）のＣｏ−Ｗ被覆層を形成する工程と、を有することを特徴とする、ステンレス鋼部材の製造方法。
（１０）前記Ｃｏ−Ｗ被覆層が表面に形成された前記基材を、６００℃〜８５０℃の範囲で熱処理して、該基材の表面に、最表面にＣｏ酸化物を含む層を有すると共に、該Ｃｏ酸化物を含む層よりも前記基材側にＣｏＷＯ４を含む層を有する、厚さ０.５〜５０μｍの積層体被膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、前記（９）のステンレス鋼部材の製造方法。
（１１）前記積層体被膜を、前記ＣｏＷＯ４を含む層よりも前記基材側に、該基材側から順にＣｒ２Ｏ３を含む層、および（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４を含む層をさらに備えると共に、前記Ｃｏ酸化物を含む層がＣｏ３Ｏ４を含む積層体とする、前記（１０）のステンレス鋼部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐熱性被覆層を有するステンレス鋼部材によれば、高温で良好な耐水蒸気酸化性を有し、コーティングに銀のような高価な金属を用いることなくクロムの蒸発（固体電解質および電極触媒材料の被毒）の問題を解決した、耐熱性被覆層を有するステンレス鋼部材を提供できる。
また、本発明の耐熱性被覆層を有するステンレス鋼部材の製造方法によれば、Ｃｏ−Ｗ被覆層を形成してから所定条件の熱処理を行うだけで耐熱性被覆層を形成でき、既設のステンレス鋼部材であっても、容易に耐熱性被覆層を形成でき、既存設備の高度化改修が容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる、Ｃｏ−２．４Ｗ（原子％）が電気めっきされた試験片断面の顕微鏡写真（Ａ）、および該断面の元素分布（Ｂ）を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる、Ｃｏ−２．４Ｗ（原子％）が電気めっきされた試験片のＸ線回折スペクトルが８００℃での等温酸化によって変化する様子を示す。（ａ）は開始前即ちめっき直後、（ｂ）は酸化試験開始時（ｔｏｘ＝０ｓ）、（ｃ）は１５分経過後、（ｄ）は３０分経過後、（ｅ）は２５０時間経過後、（ｆ）は１０００時間経過後、を示している。
【図３】８００℃での等温酸化後のＣｏ−２．４Ｗ（原子％）が電気めっきされた試験片の断面の顕微鏡写真および該断面における元素分布を示す図で、（ａ）は開始時、（ｂ）は１５分経過後、（ｃ）は３０分経過後、（ｄ）は１時間経過後、（ｅ）は３時間経過後、（ｆ）は２５時間経過後、（ｇ）は２５０時間経過後、（ｈ）は１０００時間経過後、を示している。
【図４】ＮＩＳＴ標準データベース番号６９を用いて構築されたＥｌｌｉｎｇｈａｍ−Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎダイアグラムを示す図である。
【図５】厚さ１０μｍのＣｏ−Ｗ電気めっき層を有する場合と、該電気めっき層が無い場合とについて、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼を酸化処理した際の、質量変化の放物線プロット（ａ）、および長期酸化速度（ｂ）を示す図である。
【図６】各サンプルの被覆層ないし耐熱性被膜の構造を示す模式図である。
【図７】８００℃で３容量％の水分を含有する空気中での等温酸化中に、Ｃｏ−２．４Ｗ（原子％）電気めっき層を伴うＳＵＳ４３０ステンレス鋼上に形成された各酸化物層の厚さの割合の時間変化を示す図である。
【図８】Ｃｏ−２．４Ｗ（原子％）電気めっき層を伴うＳＵＳ４３０ステンレス鋼において、Ｗの質量収支から計算された、異なる酸化時間での蒸発指数ηＷを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、基材に、Ｃｒを１１〜４０質量％含有するフェライト系ステンレス鋼を用いる。その基材表面にＣｏ−Ｗ被覆層を形成させる。Ｃｏ−Ｗ被覆層を有する基材を高温に加熱して拡散処理することで、耐熱性被膜を形成する。高温加熱時にＣｏ−Ｗ被覆層に含まれるＣｏとＷとが反応して、耐熱性被膜中にＣｏＷＯ４を含む中間層が形成される。フェライト系ステンレス鋼基材と、当該中間層を含む旧Ｃｏ−Ｗ被覆層とで構成された部材は、耐熱性被膜を有するステンレス鋼部材となる。耐熱性被膜中のＣｏＷＯ４は非常に安定であり、基材側から旧Ｃｏ−Ｗ被覆層表面側へのＣｒの拡散を防止することで、表面からのＣｒの蒸発を抑えることができる。さらに、ＣｏＷＯ４は６００〜８５０℃で導電性を有することから、耐熱性被膜の電気伝導度が高まることも期待される。前述の耐熱性被膜を有するステンレス鋼を製造する際には、基材のステンレス鋼が素材鋼帯の状態にあるときに、連続ラインを用いてＣｏ−Ｗ被覆層を形成することができる（プレコート）。このため、所定形状に成形された後に個々の部材にコーティングを施す場合（ポストコート）と比較して、製造性が格段に向上する。
【００１７】
ＣｏＷＯ４を含む耐熱性被膜は、被膜状に形成されたＣｏＷＯ４を含む層である。耐熱性被膜全体の厚さは、０.５μｍ以上であることが必要であり、１μｍ以上の厚さであることがより好ましい。ただし、過剰に厚くなると材料の硬化、脆化を招くので、中間層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
上記のような十分な厚さの耐熱性被膜を生成させるためには、基材上に形成するＣｏ−Ｗ被覆層の平均厚さを１μｍ以上とすることが必要であり、２μｍ以上とすることが好ましい。欠陥の少ないＣｏ−Ｗ被覆層とするためには平均厚さ５μｍ以上とすることが効果的である。ただしＣｏ−Ｗ被覆層が過剰に厚くなると、基材とＣｏ−Ｗ被覆層との間に熱膨張差による応力が発生し、起動・停止を繰り返した際に、両者の間にボイドが発生しやすくなり、被覆層が剥離する要因となる。種々検討の結果、Ｃｏ−Ｗ被覆層の平均厚さは１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
Ｃｏ−Ｗ被覆層中のＣｒ含有量は０〜２質量％とすることが好ましい。それよりＣｒ含有量が多くなると、電池セルへのＣｒの拡散または蒸発が問題となる。Ｃｏ−Ｗ被覆層中には、その他の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏの１種以上を含有させることができる。これらの金属元素はＣｏ−Ｗ被覆層の耐酸化性、耐スケール剥離性を高める作用を有する。また、基材側へこれらの元素が拡散し、界面および粒界に金属間化合物を形成させることにより電気伝導度を高める効果もある。また、Ｃｏ−Ｗ被覆層中にはＰ、Ｂが含まれていてもよい。Ｐ、Ｂは特に無電解コバルトめっきまたはコバルトろうとしてＣｏ−Ｗ被覆層を形成させる場合に有効な添加元素となる。すなわち無電解めっきの場合はコバルトめっき浴の還元剤として、また、ろう付けの場合はろう材の融点を下げるための元素として添加される。種々検討の結果、Ｃｏ−Ｗ被覆層中に含有されるこれらＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂの合計含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
Ｃｏ−Ｗ被覆層中のＷ含有量は、３〜６７．５質量％（１〜４０原子％）とする必要がある。Ｗ含有量が３質量％未満の場合には、熱処理後に耐熱性被膜中に現れるＣｏＷＯ４が少なくなり、基材からＣｒが蒸発することを防止する効果を十分に得られない。Ｗ含有量が６７．５質量％超の場合には、Ｃｏが不足して、ＣｏＷＯ４を覆うＦｅＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４が現れなくなり、耐熱性被膜からＷが気化する虞がある。Ｃｏ−Ｗ被覆層中のＷ含有量は、好ましくは６〜４４質量％（２〜２０原子％）であり、より好ましくは７．１〜２５．７質量％（２．４〜１０原子％）である。
【００２１】
Ｃｏ−Ｗ被覆層の形成方法は、フェライト系ステンレス鋼の表面に電気Ｃｏ−Ｗめっきを施す手法が採用できる他、無電解コバルトめっき法、コバルトろうを被覆する方法、コバルトまたはコバルト基合金の板または箔をクラッド法により被覆する方法など、種々の手法が適用できる。タングステン被覆層の形成方法は、例えばスパッタによる蒸着法、プラズマ溶射法等が利用できる。
【００２２】
ＣｏＷＯ４を含む耐熱性被膜を形成させるための熱処理は、例えば、６００〜８５０℃で１０〜３６００分保持する加熱条件が適用でき、該保持時間は１〜３時間とすることが好ましい。また、該加熱条件は、より好ましくは、７００〜８００℃で６０〜５４０分保持する条件である。この加熱は、固体酸化物形燃料電池の製造段階で集電部材と固体電解質および電極触媒材料を接合させるための熱処理や、燃料電池の装置立ち上げ時の稼働による加熱によって兼ねることができる。
【００２３】
フェライト系ステンレス鋼基材の成分組成は、例えば以下の範囲とすることが好ましい。以下、基材の成分組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２４】
Ｃｒは、ステンレス鋼に必要な耐食性、耐酸化性、電気伝導度を付与するうえで必要な成分である。６００℃前後での耐水蒸気酸化性および良好な電気伝導度を確保するためには、１１％以上のＣｒ含有量が必要である。特に水蒸気雰囲気に曝される際の耐久性を重視する場合、１５％以上のＣｒ含有量を確保することが好ましい。ただし、４０％を超えるＣｒを含有は、フェライト系ステンレス鋼の加工性の低下、低温靭性の低下および４７５℃脆化感受性の増大を招く。したがって、Ｃｒ含有量は４０％以下とし、３５％以下とすることが好ましい。
【００２５】
Ｓｉは、Ｃｒ系酸化物を安定化させる作用を有し、耐水蒸気酸化性の向上に有効である。しかし、過剰のＳｉ含有は、表層に電気抵抗の高いＳｉＯ２を生成させる要因となる。また、低温靱性の低下、表面疵の発生、製造性の低下を招く要因となる。Ｓｉ含有量は１.５％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
Ａｌは、ステンレス鋼の鋼素地表面にＡｌ２Ｏ３酸化被膜を形成させる合金元素である。このＡｌ２Ｏ３被膜は耐高温酸化性の顕著な向上をもたらすとともに、特に固体酸化物形燃料電池の集電部材では切断端面で剥き出しとなっている鋼素地からのクロム蒸発を抑止する上で有効に機能する。しかし、過剰のＡｌ含有は鋼の加工性・靱性を低下させ、また製造性を損なう要因となる。種々検討の結果、Ａｌ含有量は、６％以下とすることが好ましい。より好ましいＡｌ含有量は、１％未満である。
【００２７】
Ｍｎは、フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性を改善する作用を有するが、過剰のＭｎ含有は鋼を硬質化し、加工性、低温靱性を低下させる要因となる。Ｍｎ含有量は１.５％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
Ｍｏ、Ｗは、固溶強化により、Ｃｕは固溶強化または析出強化により、それぞれ高温強度および耐熱疲労特性を向上させる元素であり、これらの１種以上を必要に応じて添加することができる。特にスタックに積層することによるクリープ強度、起動・停止の繰り返しによる熱疲労特性が問題となる用途ではこれらの元素の添加が有効である。Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕとも、０.１％以上の含有量を確保することがより効果的である。ただし、これらの元素の含有量が多くなると鋼が硬質化するので、これらの１種以上を含有させる場合は、Ｍｏ、Ｗはいずれも４％以下、Ｃｕは２％以下の含有量範囲とすることが好ましい。
【００２９】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａは、固溶強化または析出強化によりフェライト系ステンレス鋼の高温強度を更に向上させる元素であり、必要に応じてこれらの１種以上を含有させることができる。これらいずれの元素も、０.０３％以上の含有量とすることがより効果的である。ただし、過剰の含有は鋼を硬質化させるので、これらの１種以上を含有させる場合は、Ｎｂは０.８％以下、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａはいずれも０.５％以下の含有量範囲とすることが好ましい。
【００３０】
Ｃ、Ｎは、基材ステンレス鋼の高温強度、特にクリープ特性を改善する元素であるが、フェライト系ステンレス鋼に過剰添加すると加工性、低温靱性を低下させる。また、Ｔｉ、Ｎｂとの反応によって炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有効な固溶Ｔｉや固溶Ｎｂを減少させる。検討の結果、本発明の対象鋼は、Ｃが０.１２％以下、Ｎが０.１％以下であることが好ましい。
【００３１】
Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）、Ｃａは、酸化物被膜中に固溶し、酸化物被膜の強化および耐酸化性の向上に有効な元素であり、本発明ではこれらの１種以上を必要に応じて含有させることができる。それらの作用を十分に発揮させるためには、Ｙ、ＲＥＭ、Ｃａとも０.０００５％以上の含有量とすることがより効果的である。ただし、これらの元素は鋼を硬化させ、また表面疵の原因ともなるので、これらの１種以上を含有させる場合は、Ｙ、ＲＥＭはそれぞれ０.１％以下、Ｃａは０.０１％以下の含有量範囲とすることが好ましい。
【００３２】
Ｂ、Ｍｇはステンレス鋼の熱間加工性を向上させる元素であり、本発明ではこれらの１種以上を必要に応じて含有させることができる。Ｂは０.０００２％以上、Ｍｇは０.０００５％以上の含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰の含有は逆に熱間加工性を低下させるので、これらの１種以上を含有させる場合は、Ｂ、Ｍｇとも０.０１％以下の含有量範囲とすることが好ましい。
【００３３】
Ｐは、０.１％までの含有が許容される。
Ｓは、熱間加工性、耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぼし、また異常酸化の起点にもなるので、０.０１％以下とすることが好ましい。
【００３４】
鋼中には製鋼工程において混入されるＮｉは２％まで許容されるが、０.６％以下であることが好ましい。その他の混入元素として、Ｏは０.０２％以下、Ｒｅは２％以下、Ｓｎは１％以下、Ｃｏは２％以下、Ｈｆは１％以下、Ｓｃは０.１％以下の含有量範囲に抑えるように管理することが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
市販のＳＵＳ４３０ステンレス鋼を準備した。当該ステンレス鋼の化学組成は、１６．２Ｃｒ−１．０Ｍｎ−０．７Ｓｉ−０．１２Ｃ−０．０２Ｓ−０．０４Ｐ（質量％）であった。当該ステンレス鋼を２０×１５×０.５ｍｍ３の寸法を有する小さな試験片に切断した。
【００３７】
試験片を、＃２０００グレードまでのＳｉＣ紙で、蒸留水を加えつつ湿式研磨した後、アセトンで超音波洗浄した。洗浄後の試験片をカソードとし、表１に示す組成のストライク電気めっき溶液で、カソード電流密度ｉｃが２０Ａ／ｄｍ２で６０秒間の条件で、薄いＣｏを試験片上に堆積させた。ここで、ストライクめっきとは素地の不働態被膜を除去、活性化した後に、めっきの密着を良くするために行われる下地めっきのことである。次いで、表１に示す組成の酸性浴を用いて、Ｃｏ−Ｗ合金の電着層（Ｃｏ−Ｗ被覆層）の形成を行った。カソード電流密度ｉｃは３Ａ／ｄｍ２であり、電気めっき時間は厚さ１０μｍのＣｏ−Ｗ層（８５ｇ／ｍ２）が得られるように調整した。すべての溶液は、分析等級の試薬および脱イオン水で調製した。電気めっきセルは、２本のグラファイトアノードロッド（直径６ｍｍ）と、２つのアノードの間に配置されたカソードとから構成されている。ＣｏのストライクめっきおよびＣｏ−Ｗ合金の電気めっき浴の溶液温度は、それぞれ室温および４０℃であった。Ｃｏ−Ｗ電気めっきの組成は、エネルギー分散型Ｘ線蛍光分析器（ＸＲＦ）を用いて測定した。
【００３８】
【表１】
2019143203.tif 000003
【００３９】
めっき形成後の試験片を、温度が８００℃に維持されている反応管に挿入し、一定時間保持した。酸化時間ｔｏｘ＝０ｓは、挿入後１６７秒に試料の温度が８００℃に達したときと定義した。試験片は、酸化時間ｔｏｘ＝１０００時間迄の種々の時間、３体積％の水蒸気を含む空気中にて８００℃で酸化された。ガスの流量は１００ｃｍ３／ｍｉｎであった。
【００４０】
酸化処理前後の試験片の質量変化は、酸化の前後における試料の質量を用いて計算した。形成された酸化物の構造は、５０ｋＶおよび４５ｍＡのＣｕＫα放射線とグラファイトモノクロメーターを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認された。試料の形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、深さ（厚さ）方向の元素分布をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で分析した。
【００４１】
＜Ｃｏ−Ｗ被覆層＞
Ｃｏ−Ｗ電気めっき（被覆層）におけるＷの含有量は、ＸＲＦにより２．４原子％（７．１質量％）と推定されたので、この被覆層をＣｏ−２．４Ｗ被覆層と呼ぶこととする。Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層を有する試験片の断面の顕微鏡写真を図１（Ａ）に示す。Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層は、基材表面に強固に接着しており、緻密な層となっている。また、図１（Ｂ）からは、Ｗが被覆層全体に均一に分布していることが確認される。層の厚さは、設計通りに約１０μｍである。Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層のＸ線回折スペクトルを図２（ａ）に示す。被覆層では、Ｃｏのピークのみが確認される。
【００４２】
＜酸化物構造＞
酸化時間ｔｏｘが０分から１０００時間における、８００℃での等温酸化後の耐熱性被膜を有する試験片の断面の顕微鏡写真および該断面における元素分布を図３に示す。図３（ａ）では酸化時間ｔｏｘが０分（以下、「ｔｏｘ＝０分」のように表記する）、図３（ｂ）はｔｏｘ＝１５分、図３（ｃ）はｔｏｘ＝３０分、図３（ｄ）はｔｏｘ＝１時間、図３（ｅ）はｔｏｘ＝３時間、図３（ｆ）はｔｏｘ＝２５時間、図３（ｇ）はｔｏｘ＝２５０時間、図３（ｈ）はｔｏｘ＝１０００時間を示している。また、図３中、領域aは基材内のＣｏ拡散領域、領域ｂはＣｒ２Ｏ３、領域ｃは（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４、領域ｄは被覆層、領域ｅも被覆層、領域ｆはＷ富化領域、領域ｇは鉄含有酸化物領域、領域ｈはＣｏ酸化物領域である。
【００４３】
酸化時間ｔｏｘ＝０ｓ（図３（ａ））では、Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層（領域ｄおよびｅ）の上部にＣｏ酸化物（領域ｈ）が形成される。図２（ｂ）に示すように、ＸＲＤによって、このＣｏ酸化物には、Ｃｏ３Ｏ４とＣｏＯが割り当てられる。タングステンはＣｏ酸化物の下に蓄積し（領域ｆ）、ＣｏＷＯ４を含むと思われる。被覆層（領域ｅ）の外側には少量の酸素が含まれている。被覆層と基材との間の界面は、２つの層の主成分の相互拡散のために、図１に示す酸化前に観察されるものに比べて不鮮明であった。
【００４４】
酸化時間ｔｏｘ＝１５分では、鉄の外側拡散が進行し、鉄含有酸化物（領域ｇ）がＣｏ酸化物（領域ｈ）とＷ富化領域（領域ｆ）との間に観察される（図３（ｂ））。酸化時間ｔｏｘ＝３０分（図３（ｃ））では、最上層のＣｏ３Ｏ４層（領域ｈ）の厚さが増加し、Ｃｏ３Ｏ４の下にＦｅ２ＣｏＯ４の酸化物（領域ｇ）が観察される。ＸＲＤ分析により、この酸化物は図２（ｄ）に示すようにＣｏＦｅ２Ｏ４であることが判明した。また、ｔｏｘ＝３０分では、少量の被覆層（領域ｄ）の残存が確認される。ＯおよびＣｒの富化が、残存する被覆層の内部で観察され、これは、Ｃｒが基材（領域ａ）／被覆層（領域ｄ）界面で酸化することを意味する。
【００４５】
酸化時間ｔｏｘ＝１時間（図３（ｄ））では、被覆層は完全に酸化物に変換される。ＣｏＦｅ２Ｏ４（領域ｇ）の下のＣｏＷＯ４を含むＷ富化領域（領域ｆ）の量が増加し、形成されたＣｒ酸化物（領域ｂおよび領域ｃ）がＣｏＷＯ４を含むＷ富化領域（領域ｆ）に面する。
酸化時間ｔｏｘ＝３、２５時間では、酸化物層の構造は１時間の酸化後の構造と類似しているが、層間の界面が鮮明になる（図３（ｅ）、（ｆ））。
【００４６】
基材内のＣｏ拡散領域（領域ａ）におけるＣｏ量は、酸化時間ｔｏｘ＝３０分で増加し、ｔｏｘ＝２５時間で減少するが、これは被覆層が消失する３０分から１時間までに、被覆層と基材との間の相互拡散が終了することを意味する。ｔｏｘ＝２５０時間（図３（ｇ））では、Ｃｒは基材／酸化物の界面に蓄積するが、このＣｒは領域ｂにおいてＣｒ２Ｏ３を形成すると思われる。Ｃｒ２Ｏ３とＣｏＷＯ４との間にもＣｒの蓄積（領域ｃ）が観察される。この特徴はｔｏｘ＝１０００時間で明らかになる（図３（ｈ））。外側のＣｒ富化層は、おそらく（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４（領域ｃ）の形のＣｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯを含む。１０００時間の酸化後、酸化物（耐熱性被膜）は、基材側から外側へＣｒ２Ｏ３、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４、ＣｏＷＯ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４、およびＣｏ３Ｏ４の５層からなる。ＣｒがＣｏＷＯ４層の上側（基材と反対側）では確認されていないことは重要であり、これはＣｏＷＯ４がＣｒイオンの外方拡散に対する障壁として作用することを意味する。
【００４７】
図４は、ＮＩＳＴ標準データベース番号６９（ＮＩＳＴ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｗｅｂｂｏｏｋ）を用いて構築されたＥｌｌｉｎｇｈａｍ−Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎダイアグラムを示す。いくつかの曲線でのキンク（ねじれ）は、生成ギブズエネルギーを計算するために使用される熱容量の不連続性を反映する。Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＷＯ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４およびＣｏ３Ｏ４層の形成および位置は妥当である。（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４自体のギブスの生成エネルギーは利用できなかったが、少量の溶存Ｆｅを含むＣｏＣｒ２Ｏ４として（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４を認識すると、Ｃｒ２Ｏ３とＣｏＷＯ４の間で（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４の生成が見込まれる。ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＷＯ３の生成は図４から予測されるが、これらの酸化物は図３では検出されなかった。これは、これら三化合物が反応したことによると思われる。
【００４８】
＜酸化反応速度論＞
図５（ａ）は、厚さ１０μｍのＣｏ−Ｗ被覆層を有するＳＵＳ４３０ステンレス鋼と、該被覆層を有しないＳＵＳ４３０ステンレス鋼とを、それぞれ酸化処理した際の放物線プロットを示す。放物線プロットは、質量増加ΔＷが酸化時間ｔｏｘに対して放物線則（ΔＷ２∝ｔｏｘ）に従う場合の両者の関係を示すものである。被覆層を有しない試験片では、質量増加ΔＷは酸化時間ｔｏｘの平方根の増加に伴って急速に増加し、その後、曲線の傾きは１０分後に減少する。１０分までの放物線速度定数（直線の傾き）は、２×１０−３ｇ２ｍ−４s−１であるが、これは８００℃でのＦｅ−２５Ｃｒ合金のそれよりも２桁大きい。ＦｅＣｒ合金の酸化の開始時に、ＦｅおよびＣｒの両方が酸化する。その後、表面に均一なＣｒ２Ｏ３酸化物を形成した後に、Ｃｒの優先酸化が行われる。１０分より前の被覆層を有しない試験片の酸化は、Ｃｒ２Ｏ３の拡散制御成長の前の一時的な段階であると思われる。
【００４９】
Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層を有する試験片では、酸化時間ｔｏｘ＝１８０分（ｔｏｘ０.５＝１３．４ｍｉｎ１／２）で、ΔＷが約３０ｇ／ｍ２に達すると、酸化曲線はほぼ平坦になる。１８０分より前の推定された放物線速度定数は４×１０−２ｇ２ｍ−４s−１であり、８００℃の空気中でのＣｏ酸化のそれに匹敵する。
【００５０】
酸化時間ｔｏｘ＝１６０時間より後の長期酸化反応速度を図５（ｂ）に示す。被覆層を有する試験片の質量増加は２９〜３８ｇ／ｍ２であった。Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層の８５ｇ／ｍ２が完全に酸化された場合、試験片の質量増加は以下のように計算することができる。８００℃での反応のギブス自由エネルギーΔγＧ０８００℃によると、ＣｏはＣｏ２＋またはＣｏ３＋にイオン化し、ＷはＷ４＋またはＷ６＋にイオン化する（図４）。Ｃｏ３＋およびＷ６＋が優先的に形成されると仮定すると、最大質量増加ΔＷｃａｌｃ，ｍａｘは、式（１）によって推定することができる。
【００５１】
【数１】
2019143203.tif 000004
【００５２】
ここで、ｍｐｌａｔｉｎｇは被覆層の質量、fＷは被覆層におけるＷの原子分率（０．０２４）であり、ＭＯ、ＭＣｏおよびＭＷはそれぞれＯ、ＣｏおよびＷのモル重量である。計算されたΔＷｃａｌｃ，ｍａｘは２８．４ｇ／ｍ２であり、図５（ｂ）に示すように実際の質量増加の方が大きくなっており、電気めっき層が酸化時間ｔｏｘ＝１６０時間までに酸化物に変換されたことを示している。ΔＷｃａｌｃ，ｍａｘの差は、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼の基材中のＦｅおよびＣｒの酸化に使用される酸素の質量に対応し得る。酸化時間ｔｏｘ＝１６０時間後の質量増加は、各実験についてｔｏｘ＝１０００時間までの小さな変化を示し、図３に示すように、ＣｏＷＯ４層によってＣｒの外方拡散が防止されたことに対応するものと思われる。一方、被覆層を有しない試験片では、おそらくＣｒ２Ｏ３からのＣｒの蒸発のために、酸化時間ｔｏｘ＝１６０時間後に質量が減少し始めた。質量損失率は８×１０−８ｇ／ｍ２ｓと推定され、これは７６０℃の空気＋Ｈ２Ｏ雰囲気中でのＣｒ２Ｏ３の蒸発速度よりもわずかに高い。
【００５３】
＜多層酸化物の形成メカニズム＞
上述したように、Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層は、まず、大気中の酸素と反応して数種類の酸化物を生成する（ステップ１）。次に、被覆層が消費された後に多層酸化物が形成する（ステップ２）。以下では、両ステップに基づく多層酸化物の形成メカニズムを、熱力学的観点に基づいて説明する。
【００５４】
ステップ１は過渡酸化段階である。それは、図６（ａ）から図６（ｃ）に示すような酸化時間ｔｏｘ＝０、１５分および３０分までの３つの小さな副段階によって進行する。酸化時間ｔｏｘ＝０分で外部Ｃｏ３Ｏ４層と内部ＣｏＯ層とが形成される（図６（ａ））。サンプルの温度が８００℃に達する迄の間に、ＣｏとＷの両方が酸化する可能性があり、Ｗ酸化物の８００℃でのギブス生成自由エネルギーΔγＧ０８００℃は、Ｃｏ酸化物のそれよりも負であるが（図４）、めっきのＷ含有量が低いために、Ｃｏが外部酸化物層を形成すると考えられる。この現象は、低Ｃｒ含量のＦｅ−Ｃｒ合金の酸化時に、連続Ｆｅ酸化物層の下にＣｒが内部酸化物を形成する現象と同様である。自由エネルギーから見ると、被膜中にＷＯ３（ｓ）も形成されるはずであるが、ＸＲＤ結果からはその形成は確認できなかった。その理由は、形成されたＷＯ３が式（２）に従ってＣｏＯと直ちに反応してＣｏＷＯ４を生成するためと解される。
【００５５】
【数２】
2019143203.tif 000005
【００５６】
なお、式（２）中のギブス生成エネルギーΔγＧ０８００℃は、図４から得られた値である。
【００５７】
また、ＸＲＤによりＷＯ２（ｓ）が形成されていないことも確認された。酸化物イオン（Ｏ２−）は、被覆層中のＣｏＷＯ４および酸化されたＷ金属を通って内側に移動し、その後、生成したＷ酸化物が連続的にＣｏＷＯ４に転化することで、内部ＣｏＷＯ４は基材に向かって成長したと解される。図６（ｂ）に示される酸化時間ｔｏｘ＝１５分でのＣｏＷＯ４量の増加は、このことを表している。過渡酸化段階において被覆層（図３（ａ）-（ｃ）の領域ｅ）で観察された酸素は、このＣｏＷＯ４内部酸化物に起因するものと解される。また、過渡酸化段階では、基材からＦｅの外向き拡散が起こり、拡散前面が被覆層の中央にまで達したことが確認された（図３（ａ）-（ｃ））。拡散したＦｅは、被覆層／酸化物の界面に到達し、負のギブス生成自由エネルギーを有する式（３）に従って、ＣｏＯと反応してＦｅＣｏ２Ｏ４を形成したと解される。
【００５８】
【数３】
2019143203.tif 000006
【００５９】
すなわち、この過渡酸化段階では、大量のＣｏ−Ｗ被覆層が残っているため、はじめにＣｏが酸化して、残存被覆層／Ｃｏ酸化物領域界面にＣｏＯを生成する。次に、ＣｏＯ中のＣｏイオンは、ｐ型ＣｏＯおよびＣｏ３Ｏ４層を通って外側に移動し、Ｃｏ酸化物／ガス界面で酸化物核を形成する。また、ＣｏＷＯ４内部酸化物の基材方向への成長に伴い、いくつかの酸化物が最終的に基材／残存被覆層界面に到達する。該界面におけるＣｒの酸化は、ＣｏＷＯ４を通って輸送された酸素イオンの消費によってｔｏｘ＝３０分で開始される（図６（ｃ））。この系ではＣｒ２Ｏ３が最も安定な酸化物であるため（図４）、この界面でのＣｒの優先的酸化が妥当である。Ｃｒが優先的に酸化されるにつれて、基材中のＣｏ含有量が増加する（図３（ｃ）−（ｄ））。ＣｏとＦｅの両方が被覆層を通って外側に拡散する。このとき、残存被覆層中のＣｏの量が少ないため、Ｆｅの拡散がＣｏの拡散よりも速くなる結果、ＦｅがＣｏＯ層に達して酸化され、連続ＦｅＣｏ２Ｏ４層を形成する。このように、過渡酸化段階における酸化物構造の変化は合理的に説明される。なお、基材として概ね２２質量％以上のＣｒを含むステンレス鋼を用いると、基材からのＦｅの拡散が起こらなくなり、ＦｅＣｏ２Ｏ４は生成しなくなると考えられる。
【００６０】
ステップ２は、定常状態における酸化過程として特徴付けられる。被覆層全体が酸化時間ｔｏｘ＝１時間で消費されたので、金属種の外方への拡散は不可能となった。その結果、ＦｅＣｏ２Ｏ４およびＣｏ３Ｏ４層の厚さは、ｔｏｘ＝３０分で形成された層の厚さからほとんど変化しない。基材／酸化物被膜（耐熱性被膜）界面近傍では、基材中のＣｒ含有量が低すぎて連続Ｃｒ２Ｏ３層を形成できないため、一部のＣｒは、基材表面で酸化したＦｅおよびＣｏと共に（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４を形成する（図３（ｄ）、図６（ｄ））。しかし、基材表面近傍のＣｒ含有量は、酸化時間の経過とともに増加するため、最終的に、ｔｏｘ＝３時間で連続Ｃｒ２Ｏ３層を形成できるようになる（図３（ｅ）、図６（ｅ））。その後、ｔｏｘ＝２５０時間で（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４とＣｒ２Ｏ３との界面が明らかになる（図３（ｇ））。前述した深さ方向に沿った層の順序は、図４から見て、熱力学的に妥当である。
【００６１】
Ｃｏ−２．４Ｗ被覆層を伴うＳＵＳ４３０ステンレス鋼を８００℃で等温酸化した際の、形成された酸化物層（耐熱性被膜）の厚さの割合を図７に示す。酸化時間ｔｏｘ＝１時間後、層の割合は多少のばらつきはあるもののｔｏｘ＝１０００時間までのものと概ね同様であった。Ｃｒイオンの拡散がＣｏＷＯ４層によって阻止されたため、酸化はＣｏＷＯ４層の下で進行した可能性がある。このとき、Ｃｒの酸化のためには、酸素イオンが耐熱性被膜中の固相拡散によって供給される必要があるため、Ｃｒの酸化速度は、大気中の酸化速度より遅くなると予想される。したがって、図７に示す５層酸化物は、基材金属中のＣｒ含有量がＣｒ２Ｏ３を維持するのに必要な臨界レベルより低くなるまで残ると解される。
【００６２】
＜ＣｏＷＯ４によるＣｒ拡散ブロックのメカニズムとその安定性＞
本発明では、ＣｒイオンがＣｏＷＯ４層を貫通しないことが重要である。拡散防止の理由は、この酸化物の安定性および結晶構造に基づくと解される。
ＣｏＷＯ４は、ａ＝０．４６７０ｎｍ、ｂ＝０．５５６８７ｎｍ、ｃ＝０．５４９５１ｎｍの格子定数を持つ単斜晶系構造を持ち、ユニットセル内に２個のＣｏ２＋イオンと４個のＷ６＋イオンを含む。
８００℃において安定なＣｒイオンはＣｒ３＋のみであるため、ＣｏＷＯ４におけるＣｏ２＋イオンをＣｒ３＋イオンと置換したり、Ｃｏイオン空孔にＣｒ３＋イオンを収容したりすることは不可能である。これは、Ｃｏイオン空孔が２つの負電荷を持ち、２価イオンしか収容できないためである。ＣｏＷＯ４中にＣｒが存在せず、ＣｏＷＯ４層中に２価イオンとなりうるＦｅが存在する事実により、ＣｏＷＯ４に対する３価Ｃｒイオンの非混和性と、２価イオンの置換可能性とが説明される。
【００６３】
上記の議論から明らかなように、ＣｏＷＯ４は、３価Ｃｒイオンの拡散を効果的に阻止し、その効果は８００℃で酸化時間１０００時間まで持続した。しかし、ＳＯＦＣの推定寿命は一万時間以上であるため、この実験結果に示されているよりも１０倍長い時間ブロックする必要がある。そこで、熱力学に基づいて、ＣｏＷＯ４の隣接材料との反応性を調べた。具体的には、Ｃｒ２Ｏ３とＣｏＷＯ４との間の反応についてのギブス自由エネルギーを、以下の式に従って計算した。安定な化合物でなければならないＣｏＷＯ４とＣｒ２Ｏ３の可能な生成物は、Ｃｒ−Ｃｏ−Ｏ系とＣｒ−Ｗ−Ｏ系で調査した。
【００６４】
【数４】
2019143203.tif 000007
【００６５】
これらの反応のΔγＧ０１０７３Ｋ値は両方とも正であるため、８００ＷではＣｏＷＯ４とＣｒ２Ｏ３との反応が不可能であり、これはＣｏＷＯ４が安定であり、８００℃で長時間にわたって気相へのＣｒイオンの輸送を効果的に遮断することを意味する。
上記の議論から、供用開始前のＣｏ−２．４Ｗ被覆層によって、Ｈ２Ｏ含有雰囲気中でのＣｒ種の拡散および蒸発に伴う固体電解質および電極触媒材料の被毒が、ＳＯＦＣの供用期間を通して防止され得るといえる。
【００６６】
＜タングステン種の気化＞
図３から、ＣｏＷＯ４層の厚さδＣｏＷＯ４を知ることによって、蒸発指数ηＷが式（６）によって得られる。
【００６７】
【数５】
2019143203.tif 000008
【００６８】
式（６）において、Ｓは試料の表面積であり、ＣｏＷＯ４の密度ρＣｏＷＯ４＝８．４２ｇ／ｃｍ３であり、ＣｏＷＯ４のモル質量ＭＣｏＷＯ４＝３０６．７７ｇ／ｍｏｌである。
【００６９】
算出された蒸発指数ηＷの酸化時間に対するプロットを図８に示す。蒸発指数ηＷは酸化時間によらず１とほぼ一定であった。このことは、蒸発指数ηＷが酸化時間とは無関係であり、Ｗの気化は起こらないことを示している。高温酸化の開始時に、連続したＣｏ３Ｏ４層が表面を覆う前に、ＷＯ３（ｇ）が試料から気化する可能性はあるが、Ｗ金属が大気に曝されていなければ、Ｗ揮発の虞はないと解される。そこで、Ｗの蒸発を更に抑制可能な態様として、基材に対してＣｏ−Ｗの内層と純粋なＣｏの外層とからなる二層被覆を施すことが挙げられる。
【００７０】
＜実施例のまとめ＞
Ｃｏ−Ｗ合金電気めっきをＳＵＳ４３０型ステンレス鋼に施した。次いで、該合金被覆鋼を、空気＋３体積％Ｈ２Ｏ中で８００℃で１０００時間迄酸化させた。酸化された試料の分析および観察から、以下の結論を引き出すことができる。
（１）クエン酸を含有する電気めっき浴を用いて、Ｗ含有量３〜６７．５質量％（１〜４０原子％）のＣｏ−Ｗ合金で形成される被覆層を得た。
（２）Ｃｏ−Ｗ合金で形成される被覆層の酸化処理により、Ｃｒイオンの拡散を効果的に遮断して、相互接続部からのＣｒ気化を生じさせない連続的なＣｏＷＯ４層が形成される。
（３）３時間以上の酸化処理でステンレス鋼上に生成した酸化物は、５層で構成されていた。これらの酸化物の積層順序は熱力学的に妥当である。５層酸化物の形成後のさらなる酸化は、ゆっくり進行し、ステンレス鋼からのＣｒの拡散遮断特性を長期に亘って示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のＣｏ−Ｗ被覆層ないし積層体被膜を有するフェライト系ステンレス鋼は、例えば固体酸化物形燃料電池の集電部材に適用することにより、集電部材の耐久性向上、電池の性能向上、環境問題の改善が見込まれ、燃料電池の普及につながるものと期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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