(57)【要約】【課題】金属部材と繊維強化樹脂材料とをより強固に接合させることで金属部材と繊維強化材料とのせん断強度を向上させるとともに、強度の向上を図りつつ、軽量且つ加工性に優れる金属−繊維強化樹脂材料複合体を提供する。【解決手段】金属部材と、金属部材の少なくとも一方の面に積層されて金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、を備える金属−繊維強化樹脂材料複合体において、繊維強化樹脂材料が、熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、強化繊維材料と金属部材との間に介在し、マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層と、を有し、金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上となるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層された繊維強化樹脂材料と、を備えた金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、
強化繊維材料からなる強化繊維基材と、
前記強化繊維基材に含浸されており、熱可塑性樹脂を含有する第１の硬化状態のマトリックス樹脂と、
前記金属部材と前記強化繊維材料との間に介在し、前記マトリックス樹脂と同種の樹脂からなり、前記強化繊維基材に含浸された前記マトリックス樹脂が前記金属部材の表面に浸み出すことにより形成される第１の硬化状態の樹脂層と、
を有する前記繊維強化樹脂材料を作製し、
加熱によって、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂を前記第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させる前後において、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度を変化させ、
前記加熱後の前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上とする、金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂が、前記熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む、請求項１記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂が、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂（Ａ）を５０質量部以上含む、請求項２に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂が、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）をさらに含有する架橋性樹脂組成物であり、
前記第１の硬化状態が、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂の固化物であり、
前記第２の硬化状態が、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂の架橋硬化物である、請求項３に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の硬化状態の樹脂層が、前記強化繊維材料から脱離した繊維の含有率が５質量％以下である層であり、当該層の厚みが２０μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項６】
金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の面に積層されて前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、を備える金属−繊維強化樹脂材料複合体であって、
前記繊維強化樹脂材料は、
熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、
前記強化繊維材料と前記金属部材との間に介在し、前記マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層と、
を有し、
前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上である、金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項７】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重が超加成則を示す、請求項６記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂が、前記熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む、請求項６または７に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂が、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂（Ａ）を５０質量部以上含む、請求項８に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１０】
前記樹脂層を構成する樹脂が、架橋硬化物からなり、当該架橋硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である、請求項６〜９の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１１】
前記樹脂層が、前記強化繊維材料から脱離した繊維の含有率が５質量％以下である層であり、当該層の厚みが２０μｍ以下である、請求項６〜１０の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１２】
前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料の厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、請求項６〜１１の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３    ・・・式（１）
【請求項１３】
前記金属部材の材質が、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムである、請求項６〜１２の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１４】
前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウムめっき鋼板である、請求項１３記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１５】
金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の面に積層されて前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、を備える金属−繊維強化樹脂材料複合体であって、
前記繊維強化樹脂材料は、
熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、
前記強化繊維材料と前記金属部材との間に介在し、前記マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層と、
を有し、
前記マトリックス樹脂が、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物である、金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１６】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重が超加成則を示す、請求項１５記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１７】
前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上である、請求項１５または１６に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１８】
加熱によって、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂が、第１の硬化状態である固化物から第２の硬化状態である架橋硬化物へと変化する前後において、ガラス転移温度が変化し、前記加熱後の前記金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上となる、請求項１７に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１９】
前記樹脂層が、前記強化繊維材料から脱離した繊維の含有率が５質量％以下である層であり、当該層の厚みが２０μｍ以下である、請求項１５〜１８の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項２０】
前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料の厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足する、請求項１５〜１９の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３    ・・・式（１）
【請求項２１】
前記金属部材の材質が、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムである、請求項１５〜２０の何れか１項に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項２２】
前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウムめっき鋼板である、請求項２１記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材と繊維強化樹脂材料とを積層して一体化された金属−繊維強化樹脂材料複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）をマトリックス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量で引張強度や加工性等に優れる。そのため、民生分野から産業用途まで広く利用されている。自動車産業においても、燃費、その他の性能の向上につながる車体軽量化のニーズを満たすため、ＦＲＰの軽量性、引張強度、加工性等に着目し、自動車部材へのＦＲＰの適用が検討されている。
【０００３】
ＦＲＰ自体を自動車部材として用いる場合、様々な問題点がある。第１に、塗装や曲げ加工などの際、鋼材等の金属部材用に設けられた塗装ラインや曲げ加工の金型などの既存の設備を、ＦＲＰに対してそのまま使用することはできない。第２に、ＦＲＰは圧縮強度が低いため、高い圧縮強度が要求される自動車部材にそのまま用いることは難しい。第３に、ＦＲＰのマトリックス樹脂は、一般に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であるため脆性を有していることから、変形すると脆性破壊するおそれがある。第４に、ＦＲＰ（特に、強化繊維に炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ））は価格が高いため、自動車部材のコストアップの要因となる。第５に、上述したように、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いることから硬化時間が長くかかり、タクトタイムが長いため、短いタクトタイムが要求される自動車部材の製造には適さない。第６に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いるＦＲＰは、塑性変形しないことから、一度硬化させてしまうと曲げ加工ができない。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、最近では、金属部材とＦＲＰとを積層して一体化（複合化）させた金属部材−ＦＲＰ複合材料が検討されている。上記第１の問題点については、金属部材―ＦＲＰ複合材料では、鋼材等の金属部材を複合材料の表面に位置させることができるため、鋼材等の金属材料用に設けられた塗装ラインや金型等をそのまま用いることができる。上記第２の問題点については、圧縮強度の高い金属部材とＦＲＰとを複合化させることで、複合材料の圧縮強度も高めることができる。上記第３の問題点については、延性を有する鋼材等の金属部材と複合化することで、脆性が低下し、複合材料を変形できるようになる。上記第４の問題点については、低価格の金属部材とＦＲＰを複合化することで、ＦＲＰの使用量を減らすことができるため、自動車部材のコストを低下できる。
【０００５】
金属部材とＦＲＰとを複合化するためには、金属部材とＦＲＰとを接合又は接着することが必要であり、接合方法としては、一般に、エポキシ樹脂系の熱硬化性接着剤を使用する方法が知られている。
【０００６】
また、上記ＦＲＰを自動車部材に使用する際の問題点を解決するため、近年、ＦＲＰのマトリックス樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を用いることが検討されている。上記第３の問題点については、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることから、ＦＲＰを塑性変形させることが可能になり、脆性を低下できる。上記第５の問題点については、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることにより、固化及び軟化が用意となるため、タクトタイムを短くできる。上記第６の問題点については、上述のように、ＦＲＰを塑性変形させることが可能になることから、曲げ加工も容易となる。
【０００７】
以上のように、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いたＦＲＰを金属部材と複合化することで、上述したＦＲＰを自動車部材として用いる場合の問題点を解決できる。
【０００８】
ここで、ＦＲＰ等の繊維強化樹脂材料と金属部材との接合又は接着手段に関しては、主に、金属部材と接合又は接着手段の接合力を強固なものとする観点からの技術開発が盛んに行われている。
【０００９】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、金属部材の接着面に、表面粗化処理を行って硬質で高結晶性の熱可塑性樹脂を射出成形したり、金属部材にエポキシ樹脂の接着層を設けたりすることによって金属部材とＣＦＲＰとの接着強度を向上させる技術が提案されている。
【００１０】
特許文献３では、炭素繊維基材の金属部材との貼合面にエポキシ系等の接着樹脂を含浸させ、他面に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグとした強化繊維基材と金属との複合体が提案されている。
【００１１】
特許文献４では、ポリウレタン樹脂マトリックスを使用したＣＦＲＰ成形材料を使用した鋼板とのサンドイッチ構造体の製造方法が提案されている。本文献の材料は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の良成形性を利用するとともに、アフターキュアでポリウレタン樹脂に架橋反応を起こすことによって熱硬化性樹脂とすることにより高強度化を図っている。
【００１２】
特許文献５には、フェノキシ樹脂又はフェノキシ樹脂に結晶性エポキシ樹脂と架橋剤としての酸無水物を配合した樹脂組成物の粉体を、粉体塗装法により強化繊維基材に塗工してプリプレグを作成し、これを熱プレスにて成形硬化してＣＦＲＰとすることが提案されている。
【００１３】
特許文献６には、金属及び繊維強化された熱可塑性材料などからなる平板状の担体材料と、熱可塑性材料からなる支持材料とによって構成される複合材料を加熱し、支持材料にリブ構造を形成するとともに、担体材料を三次元の部品に成形する車体用構造部品の製造方法が提案されている。
【００１４】
特許文献７では、積層状態で加熱及び加圧されて使用される繊維強化樹脂中間材であって、強化繊維基材が外面に開口した空隙を有し、粉体の形態の樹脂が半含浸状態にあるものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１６４８４号
【特許文献２】特開２０１１−２４０６２０号公報
【特許文献３】特開２０１６−３２５７号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１２０８５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／１５２８５６号
【特許文献６】特表２０１５−５３６８５０号公報
【特許文献７】特許第５９９９７２１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】田中丈之、色材協会誌、６３巻、１０号、６２２−６３２ページ、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、上記特許文献１〜７で提案されている技術によっても、ＦＲＰ等の繊維強化樹脂材料と金属部材とのせん断強度の面では十分とはいえなかった。
【００１８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、金属部材と繊維強化樹脂材料とをより強固に接合させることで金属部材と繊維強化材料とのせん断強度を向上させるとともに、強度の向上を図りつつ、軽量且つ加工性に優れる金属−繊維強化樹脂材料複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に含まれる強化繊維材料とにより繊維強化樹脂材料を構成し、且つ、強化繊維材料と金属部材との間に、マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層を介在させることによって、金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明のある観点によれば、金属部材と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層された繊維強化樹脂材料と、を備えた金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、強化繊維材料からなる強化繊維基材と、前記強化繊維基材に含浸されており、熱可塑性樹脂を含有する第１の硬化状態のマトリックス樹脂と、前記金属部材と前記強化繊維材料との間に介在し、前記マトリックス樹脂と同種の樹脂からなり、前記強化繊維基材に含浸された前記マトリックス樹脂が前記金属部材の表面に浸み出すことにより形成される第１の硬化状態の樹脂層と、を有する前記繊維強化樹脂材料を作製し、加熱によって、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂を前記第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させる前後において、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度を変化させ、前記加熱後の前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上とする、金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法が提供される。
【００２１】
上記のように、強化繊維基材に含浸されたマトリックス樹脂を金属部材の表面に浸み出させることで、マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層を金属部材と強化繊維材料との間に形成することができる。さらに、加熱により、マトリックス樹脂及び樹脂層を構成する樹脂を第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させる前後において、マトリックス樹脂及び樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度を変化させることで、加熱後の金属部材と繊維強化樹脂材料とをより強固に接合できる。そのため、加熱後の金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上とすることができる。ここで、せん断強度は後述する「せん断試験」によって測定されたものである。したがって、０．８ＭＰａは４０Ｎ／５ｍｍに相当する。
【００２２】
ここで、前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂が、前記熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、さらにはポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドといったスーパーエンジニアリングプラスチック等からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいてもよい。
【００２３】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法において、前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂が、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂（Ａ）を５０質量部以上含んでいてもよい。
【００２４】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法において、前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂が、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）をさらに含有する架橋性樹脂組成物であり、前記第１の硬化状態が、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂の固化物であり、前記第２の硬化状態が、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂の架橋硬化物であってもよい。
【００２５】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法において、前記第１の硬化状態の樹脂層が、前記強化繊維材料から脱離した繊維の含有率が５質量％以下である層であり、当該層の厚みが２０μｍ以下であってもよい。
【００２６】
本発明の別の観点によれば、金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の面に積層されて前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、を備える金属−繊維強化樹脂材料複合体であって、前記繊維強化樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、前記強化繊維材料と前記金属部材との間に介在し、前記マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層と、を有し、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上である、金属−繊維強化樹脂材料複合体が提供される。
【００２７】
上記のように、熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に含まれる強化繊維材料とにより繊維強化樹脂材料を構成し、且つ、強化繊維材料と金属部材との間に、マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層を介在させることで、金属部材と繊維強化樹脂材料とをより強固に接合できる。そのため、金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上とすることができる。
【００２８】
ここで、前記金属−繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重が加成則（ｌａｗ  ｏｆ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を超える超加成則を示してもよい。
【００２９】
また、前記第１の硬化状態のマトリックス樹脂が、前記熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、さらにはポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドといったスーパーエンジニアリングプラスチック等からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいてもよい。
【００３０】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記マトリックス樹脂が、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂（Ａ）を５０質量部以上含むことが好ましい。
【００３１】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記樹脂層を構成する樹脂が、架橋硬化物からなり、当該架橋硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上であることが好ましい。
【００３２】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記樹脂層が、前記強化繊維材料から脱離した繊維の含有率が５質量％以下である層であり、当該層の厚みが２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料の厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足するようにしてもよい。
Ｔ１×Ｅ１＞０．３×Ｔ２×Ｅ２    ・・・式（１）
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３    ・・・式（１）
【００３４】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記金属部材の材質が、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムであってもよい。
【００３５】
前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウムめっき鋼板であってもよい。
【００３６】
また、本発明の別の観点によれば、金属部材と、前記金属部材の少なくとも一方の面に積層されて前記金属部材と複合化された繊維強化樹脂材料と、を備える金属−繊維強化樹脂材料複合体であって、前記繊維強化樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に含有された強化繊維材料と、前記強化繊維材料と前記金属部材との間に介在し、前記マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層と、を有し、前記マトリックス樹脂が、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上のフェノキシ樹脂（Ａ）と、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）と、を含有する架橋性樹脂組成物の架橋硬化物である、金属−繊維強化樹脂材料複合体が提供される。
【００３７】
上記のように、熱可塑性樹脂を含有するマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に含まれる強化繊維材料とにより繊維強化樹脂材料を構成し、且つ、強化繊維材料と金属部材との間に、マトリックス樹脂と同種の樹脂からなる樹脂層を介在させ、さらに、マトリックス樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋硬化性樹脂（Ｂ）とを所定割合で含有させることで、金属部材と繊維強化樹脂材料とをより強固に接合できる。そのため、金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度を大きく向上できる。
【００３８】
ここで、前記金属−繊維強化樹脂材料複合体の最大荷重が超加成則を示してもよい。
【００３９】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記金属部材と前記繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４０】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、加熱によって、前記マトリックス樹脂及び前記樹脂層を構成する樹脂が、第１の硬化状態である固化物から第２の硬化状態である架橋硬化物へと変化する前後において、ガラス転移温度が変化し、前記加熱後の前記金属部材と繊維強化樹脂材料とのせん断強度が０．８ＭＰａ以上となるようにしてもよい。
【００４１】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記樹脂層が、前記強化繊維材料から脱離した繊維の含有率が５質量％以下である層であり、当該層の厚みが２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記金属部材の厚みの合計Ｔ１及び前記金属部材の弾性係数Ｅ１と、前記繊維強化樹脂材料の厚みの合計Ｔ２及び前記繊維強化樹脂材料の弾性係数Ｅ２とが、下記式（１）の関係を満足するようにしてもよい。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３    ・・・式（１）
【００４３】
前記金属−繊維強化樹脂材料複合体において、前記金属部材の材質が、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムであってもよい。
【００４４】
前記鉄鋼材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウムめっき鋼板であってもよい。
【発明の効果】
【００４５】
以上説明したように本発明によれば、金属部材と繊維強化樹脂材料とをより強固に接合できるため、金属部材と繊維強化材料とのせん断強度を向上させることができるとともに、強度の向上を図りつつ、軽量且つ加工性に優れる金属−繊維強化樹脂材料複合体及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の断面構造を示す模式図である。
【図２】同実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の別の態様の断面構造を示す模式図である。
【図３】フェノキシ樹脂の含有量の測定方法について説明するための説明図である。
【図４】厚みの測定方法について説明するための説明図である。
【図５】同実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程の一例を示す説明図である。
【図６】図５に続く製造工程の一例を示す説明図である。
【図７】図６のＸ部分を拡大した断面を示す模式図である。
【図８】同実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程の別の例を示す説明図である。
【図９】同実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程のさらに別の例を示す説明図である。
【図１０】実施例及び比較例における引張試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。
【図１１】実施例及び比較例における曲げ試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。
【図１２】実施例及び比較例におけるせん断試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。
【図１３】各試験片の引張試験の結果を概略的に示すグラフである。
【図１４】（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）の好ましい範囲を概略的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４８】
［金属−繊維強化樹脂材料複合体の構成］
まず、図１及び図２を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体樹脂材料複合体の構成について説明する。図１及び図２は、本実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属−ＦＲＰ複合体１の積層方向における断面構造を示す模式図である。
【００４９】
図１に示すように、金属−ＦＲＰ複合体１は、金属部材１１と、本実施形態に係る繊維強化樹脂材料の一例としてのＦＲＰ層１２と、を備える。金属部材１１とＦＲＰ層１２とは、ＦＲＰ層１２の一部である樹脂層１０１を介して複合化されている。ここで、「複合化」とは、金属部材１１とＦＲＰ層１２（繊維強化樹脂材料）とが、樹脂層１０１を介して接合され（貼り合わされ）、一体化していることを意味する。また、「一体化」とは、金属部材１１及びＦＲＰ層１２（繊維強化樹脂材料）が、加工や変形の際、一体として動くことを意味する。
【００５０】
金属−ＦＲＰ複合体１において、ＦＲＰ層１２は、本実施形態に係る繊維強化樹脂材料の一部又は全部を構成する。また、ＦＲＰ層１２の一部である樹脂層１０１は、後述するように、強化繊維材料１０３と金属部材１１との間に介在し、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２と同種の樹脂からなる。
【００５１】
本実施形態では、樹脂層１０１は、金属部材１１の少なくとも片側の面に接するように設けられており、金属部材１１とＦＲＰ層１２とを強固に接着している。ただし、樹脂層１０１及びＦＲＰ層１２は、金属部材１１の片面のみに設けられている場合のみならず、両面にそれぞれ設けられていてもよい。また、２つの金属部材１１の間に樹脂層１０１とＦＲＰ層１２とを含む積層体を挟み込むように配置してもよい。
【００５２】
以下、金属−ＦＲＰ複合体１の各構成要素及びその他の構成について詳述する。
【００５３】
（金属部材１１）
金属部材１１の材質、形状及び厚みなどは、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、形状は薄板状が好ましい。金属部材１１の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部材１１の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて弾性率が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、自動車に用いられる薄板状の鋼板として日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された一般用、絞り用あるいは超深絞り用の冷間圧延鋼板、自動車用加工性冷間圧延高張力鋼板、一般用や加工用の熱間圧延鋼板、自動車構造用熱間圧延鋼板、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板をはじめとする鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等も薄板状に限らない鉄鋼材料として挙げることができる。
【００５４】
鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき等）及びアルミニウムめっきなどの各種めっき処理、クロメート処理及びノンクロメート処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、めっきの合金化や複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
【００５５】
ＦＲＰ層１２との接着性を高めるために、金属部材１１の表面をプライマーにより処理することが好ましい。この処理で用いるプライマーとしては、例えば、シランカップリング剤やトリアジンチオール誘導体が好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やアミノ系シランカップリング剤、イミダゾールシラン化合物が例示される。トリアジンチオール誘導体としては、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−メトキシ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンモノナトリウム、６−プロピル−２，４−ジチオールアミノ−１，３，５−トリアジンモノナトリウム及び２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジンなどが例示される。
【００５６】
ここで、金属部材１１の材質によっては、防錆等の観点から金属部材１１の表面に油膜が形成されていることがある。例えば、金属部材１１が鉄鋼材料のうち特に溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウムめっき鋼板等となる場合、防錆油による油膜が金属部材１１の表面に形成されていることが多い。このような油膜が金属部材１１の表面に形成されたままＦＲＰと金属部材１１とを接合しようとしても、ＦＲＰと金属部材１１とを十分な接合強度で接合させることが難しい場合がある。すなわち、超加成則を示す金属−ＦＲＰ複合体１を作製することが難しい場合がある。そこで、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合、ＦＲＰとの接合の前に脱脂処理を行うことが好ましい。これにより、ＦＲＰと金属部材１１とを十分な接合強度で接合させることができ、ひいては、金属−ＦＲＰ複合体１が後述する加成則を超える強度を得やすくなる。なお、脱脂の必要性については、事前に、対象とする金属部材１１を、脱脂工程無しで、対象とするＦＲＰに対象とする接着樹脂組成物により接合して一体化し、実際に超加成則が生じるかどうかを確認して、判断すればよい。加成則、超加成則については後述する。
【００５７】
（ＦＲＰ層１２）
ＦＲＰ層１２は、マトリックス樹脂１０２と、当該マトリックス樹脂１０２中に含有され、複合化された強化繊維材料１０３と、強化繊維材料１０３と金属部材１１との間に位置する樹脂層１０１と、を有している。樹脂層１０１は、ＦＲＰ層１２の少なくとも片側に設けられていればよく、両側に設けられていてもよい。すなわち、ＦＲＰ層１２の両側に金属部材１１を配置する場合は、強化繊維材料１０３の両側において金属部材１１との間に、それぞれ樹脂層１０１が設けられる。
【００５８】
また、ＦＲＰ層１２は、例えば図２に示すように、少なくとも１枚以上の他のＦＲＰ層１３と積層されて繊維強化樹脂材料を構成していてもよい。この場合、ＦＲＰ層１３は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。ＦＲＰ層１３を積層する場合、少なくとも金属部材１１に接するＦＲＰ層１２が樹脂層１０１を有していればよい。他のＦＲＰ層１３は、ＦＲＰ層１２と同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。ＦＲＰ層１２、１３の厚みや、ＦＲＰ層１３を１層または２層以上配置する場合のＦＲＰ層１２、１３の合計層数ｎは、使用目的に応じて適宜設定すればよい。ＦＲＰ層１３を配置する場合、各ＦＲＰ層１２、１３は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２とＦＲＰ層１３のマトリックス樹脂を構成する樹脂種、強化繊維材料１０３の種類や含有比率などは、層ごとに異なっていてもよい。ＦＲＰ層１２とＦＲＰ層１３との密着性を担保する観点から、ＦＲＰ層１２と１層又は２層以上のＦＲＰ層１３とは、同一もしくは同種の樹脂や、ポリマー中に含まれる極性基の比率などが近似した樹脂種を選択することが好ましい。ここで、「同一の樹脂」とは、同じ成分によって構成され、組成比率まで同じであることを意味し、「同種の樹脂」とは、主成分が同じであれば、組成比率は異なっていてもよいことを意味する。「同種の樹脂」の中には、「同一の樹脂」が含まれる。また、「主成分」とは、全樹脂成分１００質量部のうち、５０質量部以上含まれる成分を意味する。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。
【００５９】
以下、ＦＲＰ層１２における、強化繊維材料１０３、マトリックス樹脂１０２及び樹脂層１０１について順に説明する。
【００６０】
＜強化繊維材料１０３＞
強化繊維材料１０３としては、特に制限はないが、例えば、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが好ましく、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維の種類については、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれも使用でき、目的や用途に応じて選択すればよい。また、強化繊維材料１０３として、上述した繊維を１種類単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。なお、ＦＲＰ層１３における強化繊維材料としても、上記と同様の材料を用いることができる。
【００６１】
＜マトリックス樹脂１０２＞
マトリックス樹脂１０２は、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる。
【００６２】
◇樹脂組成物
マトリックス樹脂１０２を構成する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に加えて、樹脂成分として熱硬化性樹脂を含有することもできるが、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。マトリックス樹脂１０２に用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドといったスーパーエンジニアリングプラスチック、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上を使用できる。なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する第２の硬化状態である架橋硬化物となり得る樹脂も含まれる。また、マトリックス樹脂１０２に用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００６３】
ここで、金属−ＦＲＰ複合体１では、マトリックス樹脂１０２として熱可塑性樹脂を含有する（好ましくは、熱可塑性樹脂を主成分とする）樹脂組成物を使用している。このように、マトリックス樹脂１０２が熱可塑性樹脂を含有することで、上述したＦＲＰのマトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いたときの問題点、すなわち、ＦＲＰ層１２が脆性を有すること、タクトタイムが長いこと、曲げ加工ができないことなどの問題点を解消できる。
【００６４】
ここで、詳細は後述するが、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２の形成過程において、金属部材１１の表面（言い換えれば、金属部材１１と強化繊維材料１０３との界面）にマトリックス樹脂１０２が浸み出す場合がある。そして、金属部材１１の表面に浸み出したマトリックス樹脂１０２によって樹脂層１０１が形成される場合がある。樹脂層１０１をこのようなマトリックス樹脂１０２の浸み出しによって形成する場合、マトリックス樹脂１０２を構成する熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、さらにはポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドといったスーパーエンジニアリングプラスチック等からなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、加熱溶融時には温度と分子量に応じた粘度で分子が流動し、適切に流動する条件においては十分にＦＲＰにおける繊維束間を流動して抜けることが出来るため、マトリックス樹脂１０２の形成過程において、金属部材１１の表面に浸み出ることができる。また、適正な粘度で流動した熱可塑性樹脂が金属材料の表面と接触した場合、金属材料表面と熱可塑性樹脂の分子が好適な相互作用をする場合は良好な接着力が得られ、また、金属材料表面の凹凸への流れ込みが良くなるため、アンカー効果も得られやすいなど、より好適な接着状態を得ることができる。なお、粘度が適切となる条件（加熱時の温度、分子量）は樹脂ごとに異なるが、後述する超加成則が成立する場合、粘度が適切であると判断できる。
【００６５】
ただし、通常、熱可塑性樹脂は、溶融したときの粘度が高く、熱硬化前のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のように低粘度の状態で強化繊維材料１０３に含浸させることができないことから、強化繊維材料１０３に対する含浸性に劣る。そのため、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂１０２として用いた場合のようにＦＲＰ層１２中の強化繊維密度（ＶＦ：Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を上げることができない。強化繊維材料１０３として炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を例に挙げると、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂１０２として用いた場合には、ＶＦを６０％程度とすることができるが、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂１０２として用いた場合には、ＶＦが５０％程度となってしまう。ここで、ＦＲＰが優れた引張強度を発現するためには、強化繊維材料１０３を構成する各繊維を高密度で同一方向に強く延伸させた状態で、マトリックス樹脂１０２を強化繊維材料１０３に含浸させる必要がある。このような状態の強化繊維材料１０３にはマトリックス樹脂１０２が含浸しにくい。もし強化繊維材料１０３にマトリックス樹脂１０２が十分に含浸せず、ＦＲＰ中にボイド等の欠陥が生じた場合、ＦＲＰが所望の引張強度を示さないのみならず、当該欠陥を起点としてＦＲＰが脆性破壊する可能性がある。したがって、含浸性は非常に重要である。また、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂を用いると、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたときのようにＦＲＰ層１２が高い耐熱性を有することができない。
【００６６】
このような熱可塑性樹脂を用いたときの問題を解消するには、マトリックス樹脂１０２として、フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有し、また、金属部材１１や強化繊維材料１０３との接着性が良好となる。さらに、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このような部分硬化型樹脂をマトリックス樹脂１０２として使用することにより、強化繊維材料１０３への含浸性に優れるマトリックス樹脂とすることができる。さらには、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のようにＦＲＰ層１２中のマトリックス樹脂１０２が高温に曝された際に溶融又は軟化することを抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、強化繊維材料１０３への含浸性と、ＦＲＰ層１２の脆性、タクトタイム及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂１０２として使用することで、自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。
【００６７】
なお、例えば、強化繊維材料１０３として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維の表面には、エポキシ樹脂と馴染みのよいサイジング剤が施されていることが多い。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の構造と酷似していることから、マトリックス樹脂１０２としてフェノキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂用のサイジング剤をそのまま使用することができる。そのため、コスト競争力を高めることができる。
【００６８】
また、熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂は、良成形性を備え、強化繊維材料１０３や金属部材１１との接着性に優れる他、酸無水物やイソシアネート化合物、カプロラクタム等を架橋剤として使用することで、成形後に高耐熱性の熱硬化性樹脂と同様の性質を持たせることもできる。よって、本実施形態では、マトリックス樹脂１０２の樹脂成分として、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂（Ａ）を５０質量部以上含む（すなわち、樹脂成分１００質量部のうち５０質量部以上がフェノキシ樹脂（Ａ）で構成される）樹脂組成物の固化物又は硬化物を用いることが好ましい。ここで、単に「固化物」というときは、樹脂成分自体が固化したもの（第１の硬化状態）を意味し、「硬化物」というときは、樹脂成分に対して各種の硬化剤を含有させて硬化させたもの（第２の硬化状態）を意味する。なお、硬化物に含有されうる硬化剤には、後述するような架橋剤も含まれ、上記の「硬化物」は、架橋形成された架橋硬化物を含むものとする。このような樹脂組成物を使用することによって、金属部材１１とＦＲＰ層１２とを強固に接合することが可能になる。樹脂組成物は、樹脂成分１００質量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５５質量部以上含むことが好ましい。接着樹脂組成物の形態は、例えば、粉体、ワニスなどの液体、フィルムなどの固体とすることができる。
【００６９】
なお、フェノキシ樹脂（Ａ）の含有量は、以下のように、赤外分光法（ＩＲ：ＩｎｆｒａＲｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定可能であり、ＩＲで対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有割合を分析する場合、上記非特許文献１に開示された方法に従って、測定することができる。具体的には、透過法やＡＴＲ反射法など、ＩＲ分析の一般的な方法を使うことで、測定することができる。
【００７０】
鋭利な刃物等でＦＲＰ層１２を削り出し、可能な限り繊維をピンセットなどで除去して、ＦＲＰ層１２から分析対象となる樹脂組成物をサンプリングする。透過法の場合は、ＫＢｒ粉末と分析対象となる樹脂組成物の粉末とを乳鉢などで均一に混合しながら潰すことで薄膜を作製して、試料とする。ＡＴＲ反射法の場合は、透過法同様に粉末を乳鉢で均一に混合しながら潰すことで錠剤を作製して、試料を作製しても良いし、単結晶ＫＢｒ錠剤（例えば直径２ｍｍ×厚み１．８ｍｍ）の表面にヤスリなどで傷をつけ、分析対象となる樹脂組成物の粉末をまぶして付着させて試料としても良い。いずれの方法においても、分析対象となる樹脂と混合する前のＫＢｒ単体におけるバックグラウンドを測定しておくことが重要である。ＩＲ測定装置は、市販されている一般的なものを用いることができるが、精度としては吸収（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は１％単位で、波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）は１ｃｍ−１単位で区別が出来る分析精度をもつ装置が好ましく、例えば、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ−６３００などが挙げられる。
【００７１】
フェノキシ樹脂（Ａ）の含有量を調査する場合、フェノキシ樹脂の吸収ピークは、上記非特許文献１の図２、３、４、６、７に示されている通りである。測定したＩＲスペクトルにおいて、上記非特許文献１に開示されているこれらの吸収ピークしか認められない場合は、フェノキシ樹脂のみで構成されていると判断される。
【００７２】
一方、上記非特許文献１に開示されている吸収ピーク以外のピークが検出された場合は、他の樹脂組成物を含有していると判断され、含有量を次のように推定する。分析対象となる樹脂組成物の粉末と、フェノキシ樹脂組成物（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ−５０Ｓ）の粉末とを、配合比率を質量比で、１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、０：１００と変更して混合したものをＩＲ分析して、フェノキシ樹脂由来のピーク（例えば１４５０〜１４８０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１近傍、１６００ｃｍ−１近傍など）の強度の変化を記録する。得られた強度の変化に基づき、図３に示したような検量線を作成する。得られた検量線を用いることで、フェノキシ樹脂含有量が未知であるサンプルのフェノキシ樹脂含有量を求めることができる。
【００７３】
具体的には、分析対象となる樹脂組成物のフェノキシ含有量がＸ％とすると、フェノキシ樹脂がＸ％から１００％まで振られたときの強度変化から、Ｘ％を推定することができる。すなわち、上述のような配合比率で測定した場合、フェノキシ樹脂の含有量は、Ｘ、０．９Ｘ＋１０、０．８Ｘ＋２０、０．７Ｘ＋３０・・・０．２Ｘ＋８０、０．１Ｘ＋９０、１００％と変化しており、横軸に含有率、縦軸に吸収ピーク強度を取って各点を結ぶ直線を引くことができ、含有量１００％のときの強度をＩ１００、Ｘ％のときの強度をＩＸ、含有量０％、すなわち当該グラフのＹ切片をＩ０とすると、（ＩＸ−Ｉ０）／（Ｉ１００−Ｉ０）×１００が、Ｘ％となり、特定することができる。配合比率を１０％刻みで細かく振ったのは、測定精度を向上させるためである。
【００７４】
「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂（Ａ）は、溶液中又は無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂（Ａ）の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば、１０，０００以上２００，０００以下の範囲内であるが、好ましくは２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは３０，０００以上８０，０００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗを１０，０００以上の範囲内とすることで、成形体の強度を高めることができ、この効果は、Ｍｗを２０，０００以上、さらには３０，０００以上とすることで、さらに高まる。一方、フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗを２００，０００以下とすることで、作業性や加工性に優れるものとすることができ、この効果は、Ｍｗを１００，０００以下、さらには８０，０００以下とすることで、さらに高まる。なお、本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値とする。
【００７５】
本実施形態で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、５０以上１０００以下の範囲内であるが、好ましくは５０以上７５０以下の範囲内であり、より好ましくは５０以上５００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量を５０以上とすることで、水酸基が減ることで吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量を１０００以下とすることで、水酸基が少なくなるのを抑制できるので、被着体との親和性を向上させ、金属−ＦＲＰ複合体１の機械物性を向上させることができる。この効果は、水酸基当量を７５０以下、さらには５００以下とすることでさらに高まる。
【００７６】
また、フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃以上１５０℃以下の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃以上１５０℃以下の範囲内である。Ｔｇが６５℃以上であると、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、樹脂層１０１の厚みを十分に確保できる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であると、溶融粘度が低くなるため、強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが容易となり、より低温の接合プロセスとすることができる。なお、本明細書におけるフェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００７７】
フェノキシ樹脂（Ａ）としては、上記の物性を満足するものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕとして入手可能）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ−３１６として入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ−７０として入手可能）、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ−００７等として入手可能）などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【００７８】
マトリックス樹脂１０２の樹脂成分として用いる熱可塑性樹脂は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上２，９００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，８００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものがさらに好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、溶融時の流動性が良くなり、樹脂層１０１にボイド等の欠陥が生じにくくなる。一方、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以下である場合には、樹脂組成物としての分子量が小さ過ぎ、分子量が小さいと脆化して、金属−ＦＲＰ複合体１の機械的強度が低下してしまう。
【００７９】
◇架橋性樹脂組成物
フェノキシ樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物（すなわち、樹脂組成物の硬化物）とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定するものではない。このような架橋性樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物のＴｇがフェノキシ樹脂（Ａ）単独の場合よりも大きく向上した第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）が得られる。架橋性樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇは、例えば、１６０℃以上であり、１７０℃以上２２０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
架橋性樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）に配合する架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能性以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−７０１１、エポトートＹＤ−９００として入手可能）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１として入手可能）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥとして入手可能）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥとして入手可能）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２として入手可能）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８として入手可能）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４として入手可能）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５として入手可能）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈとして入手可能）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
また、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が７０℃以上１４５℃以下の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。このような溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂組成物としての架橋性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、樹脂層１０１の接着性を向上させることができる。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、架橋性樹脂組成物の成形性が低下し、金属−ＦＲＰ複合体１の均質性が低下することがある。
【００８２】
架橋硬化性樹脂（Ｂ）として好適な結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤＣ−１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＸ−８８００、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等が挙げられる。
【００８３】
架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基とエステル結合を形成することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を３次元的に架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化のような強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、金属部材１１とＦＲＰ層１２とを容易に剥離することが可能となる。従って、金属部材１１、ＦＲＰ層１２をそれぞれリサイクルできる。
【００８４】
架橋剤（Ｃ）としては、酸無水物が好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、金属−ＦＲＰ複合体１への耐熱性付与や反応性の点から、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物と水酸基の組み合わせと比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好適に使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば、４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば、酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好適に使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基を２つ有するために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られるとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるため、最終的な架橋密度を高くできる。
【００８５】
フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂、及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって架橋及び硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂が共存することで樹脂組成物の溶融粘度を低下させられるため、被着体（金属部材１１、ＦＲＰ層１２）との含浸性の向上、架橋反応の促進、架橋密度の向上、及び機械強度の向上などの優れた特性を示す。
【００８６】
なお、架橋性樹脂組成物においては、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂が共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、その２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物と、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として使用されるエポキシ樹脂との反応は時間がかかる（反応速度が遅い）ため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先に起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応することで更に架橋密度が高まる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性樹脂組成物によって得られる架橋硬化物は熱可塑性樹脂であり、貯蔵安定性にも優れる。
【００８７】
フェノキシ樹脂（Ａ）の架橋を利用する架橋性樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋硬化性樹脂（Ｂ）が５質量部以上８５質量部以下の範囲内となるように含有されることが好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは９質量部以上８３質量部以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８５質量部以下とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の硬化時間を短縮できるため、脱型に必要な強度を短時間で得やすくなる他、ＦＲＰ層１２のリサイクル性が向上する。この効果は、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８３質量部以下、更には８０質量部以下とすることにより、さらに高まる。一方、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の添加による架橋密度の向上効果を得やすくなり、架橋性樹脂組成物の架橋硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しやすくなり、また、流動性が良好になる。なお、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、上述したようなＩＲを用いた方法によって、エポキシ樹脂由来のピークについて同様に測定することで、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を測定できる。
【００８８】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、好ましくは０．７モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、より好ましくは１．１モル以上１．３モル以下の範囲内である。酸無水物基の量が０．６モル以上であると、架橋密度が高くなるため、機械物性や耐熱性に優れる。この効果は、酸無水物基の量を０．７モル以上、更には１．１モル以上とすることにより、さらに高まる。酸無水物基の量が１．３モル以下であると、未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与えることを抑制できる。このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、例えば、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂の配合量を架橋剤（Ｃ）との当量比で０．５モル以上１．２モル以下の範囲内となるようにするとよい。好ましくは、架橋剤（Ｃ）とエポキシ樹脂の当量比が、０．７モル以上１．０モル以下の範囲内である。
【００８９】
架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と共に配合すれば、架橋性樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）をさらに添加してもよい。促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、架橋性樹脂組成物を微粉末とし、静電場による粉体塗装法を用いて強化繊維基材に付着させてマトリックス樹脂１０２を形成する場合は、促進剤（Ｄ）として、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。促進剤（Ｄ）を使用する場合、促進剤（Ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５重量部以下の範囲内とすることが好ましい。
【００９０】
架橋性樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２,８００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱プレスなどによる加熱圧着時に架橋性樹脂組成物を被着体へ十分に含浸させることができ、樹脂層１０１にボイド等の欠陥を生じることを抑制できるため、金属−ＦＲＰ複合体１の機械物性が向上する。この効果は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度を２，９００Ｐａ・ｓ以下、さらには２，８００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、さらに高まる。
【００９１】
マトリックス樹脂１０２を形成するための樹脂組成物（架橋性樹脂組成物を含む）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
【００９２】
上述したように、金属部材１１の表面には油膜が形成される場合がある。このような油膜が金属部材１１の表面に形成されたままＦＲＰと金属部材１１とを接合しようとしても、ＦＲＰと金属部材１１とを十分な接合強度で接合させることが難しい場合がある。このような問題への対策の１つとして、上述したように金属部材１１の表面を脱脂処理する方法が挙げられる。
【００９３】
一方で、樹脂層１０１をマトリックス樹脂１０２の浸み出しによって形成する場合、マトリックス樹脂１０２を形成するための樹脂組成物に油面接着性接着剤を添加してもよい。樹脂組成物に添加された油面接着性接着剤の少なくとも一部は金属部材１１の表面に浸み出し、樹脂層１０１に含有されることになる。油面接着性接着剤を含む樹脂層１０１は、金属部材１１の表面に油膜が形成される場合であっても、金属部材１１に強固に接合される。
【００９４】
ここで、油面接着性接着剤は、油膜が形成された被着物に対しても接着性を示す接着剤である。油面接着性接着剤は吸油性接着剤等とも称されており、油分と親和性の高い成分を含む。すなわち、油面接着性接着剤を被着物に塗布した場合、油面接着性接着剤は、被着物の表面の油分を吸収しつつ、被着物に密着する。様々な種類の油面接着性接着剤が市販されており、本実施形態ではそれらを特に制限なく使用することができる。つまり、油膜が形成された金属部材１１と油面接着性接着剤が添加されたＦＲＰとを接合した結果、超加成則を示す金属−ＦＲＰ複合体１を作製することができた場合、その接着剤は本実施形態に適した油面接着性接着剤であると言える。油面接着性接着剤の例としては、アルファ工業社製アルファテック３７０（エポキシ系油面接着性接着剤）、デブコン社製Ｄｅｖｃｏｎ  ＰＷ１（メタクリレート系油面接着性接着剤）等が挙げられる。油面接着性接着剤は１種類のみ使用してもよいし、複数種類の油面接着性接着剤を混合して使用してもよい。
【００９５】
油面接着性接着剤のマトリックス樹脂１０２への配合量は金属−ＦＲＰ複合体１が超加成則を示すように調整されればよいが、一例として樹脂成分１００質量部に対して５０質量部程度と多めに含んでいてもよいし、本実施形態の効果（超加成則等）が発揮されるのであれば数質量部程度であってもよい。
【００９６】
なお、繊維強化樹脂材料がＦＲＰ層１２に１層又は２層以上のＦＲＰ層１３を積層した積層体である場合、ＦＲＰ層１３におけるマトリックス樹脂としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドといったスーパーエンジニアリングプラスチック、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上を使用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することができる。ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２としてフェノキシ樹脂を用いる場合は、フェノキシ樹脂と良接着性を有する樹脂組成物によってＦＲＰ層１３のマトリックス樹脂を形成することが好ましい。ここで、フェノキシ樹脂と良接着性を示す樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、無水マレイン酸などにより酸変性されたポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。ただし、ＦＲＰ層１３におけるマトリックス樹脂としては、ＦＲＰ層１２と同様に熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物であることが好ましく、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２と同種又は同一の樹脂組成物であることがより好ましい。
【００９７】
＜樹脂層１０１＞
樹脂層１０１は、金属−ＦＲＰ複合体１の金属部材１１とＦＲＰ層１２との間に介在し、金属部材１１とＦＲＰ層１２とを接合する。この樹脂層１０１は、金属部材１１の表面と、当該表面に最も近接した強化繊維材料１０３との間に形成されている。より詳しく述べると、強化繊維材料１０３は、金属部材１１とＦＲＰ層１２とが加熱圧着により接合される際に、強化繊維材料１０３からなるシート状の強化繊維基材１０４に含浸されたマトリックス樹脂１０２が溶融する。この溶融したマトリックス樹脂１０２とともに流れ出た強化繊維材料１０３が、強化繊維基材１０４の表面に、強化繊維材料１０３に起因する微細な凹凸を形成する。この微細な凹凸を有する強化繊維基材１０４の表面に位置する強化繊維材料１０３のうち金属部材１１の表面に最も近い部位と、金属部材１１との間に、樹脂層１０１が形成されている。また、上記のようにマトリックス樹脂１０２が溶融する際、強化繊維材料１０３を構成する繊維の一部が脱離し、樹脂層１０１に混入することもあり得る。言い換えると、強化繊維材料１０３からの毛羽だった繊維が樹脂層１０１に混入する可能性は排除できない。しかしながら、樹脂層１０１に混入する繊維は、せいぜい樹脂層１０１の質量全体に対して５質量％以下であり、樹脂層１０１を構成する樹脂を強化するほどではない。すなわち、樹脂層１０１は、樹脂を強化するという観点での繊維を含んでいない。具体的には、樹脂層１０１は、強化繊維材料１０３から脱離した繊維の含有率が５質量％以下の層であり、好ましくは繊維を含有しない、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物のみからなる層である。従って、樹脂層１０１は、繊維による強化作用が奏されていない部位であり、樹脂層１０１の曲げ強度や曲げ弾性率などの機械的強度は、樹脂の固化物又は硬化物に固有の機械的強度と同じである。
【００９８】
また、樹脂層１０１は、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２と同種の樹脂からなる樹脂組成物により形成されることが必要であり、同一の樹脂からなる樹脂組成物により形成されることが好ましい。ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂と樹脂層１０１とが、少なくとも同種の樹脂からなる樹脂組成物により形成されることによって、樹脂層１０１を介した金属部材１１とＦＲＰ層１２との接着性を強固なものとし、金属−ＦＲＰ複合体１全体の機械的強度を高めることができる。なお、樹脂層１０１を構成する樹脂の種類や物性等については、上述したマトリックス樹脂１０２と同様であるので、その詳細な説明を省略する。上述したように、樹脂層１０１には油面接着性接着剤が添加されていてもよい。
【００９９】
後述するように、樹脂層１０１は、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２の形成過程で、金属部材１１との界面部分に浸み出た樹脂によって形成されたものであってもよく、あるいは、ＦＲＰ層１２の前駆体と金属部材１１との間に、樹脂シートを配置したり、樹脂組成物を塗布したりすること等により形成されたものであってもよい。この場合、樹脂シートまたは塗布液に油面接着性接着剤を添加してもよい。油面接着性接着剤の配合量は上述した方法と同様の方法により決定すればよい。
【０１００】
なお、樹脂層１０１と金属部材１１との界面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接着してもよい。例えば、樹脂層１０１をマトリックス樹脂１０２の浸み出しによって形成する場合、ＦＲＰ（またはプリプレグ）及び金属部材１１の少なくとも一方の表面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接着してもよい。塗布の方法は特に制限されないが、例えばロールコート、バーコート、スプレー、浸漬、ハケを使った塗布、などが挙げられる。樹脂層１０１を樹脂シートによって形成する場合、樹脂シートの金属部材１１側の表面または金属部材１１の表面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接着してもよい。また、樹脂層１０１を樹脂組成物の塗布により形成する場合、金属部材１１及びＦＲＰ（またはプリプレグ）のうち、樹脂組成物を塗布しない側の表面に油面接着性接着剤を塗布し、これらを接合してもよい。具体的な塗布量は金属−ＦＲＰ複合体１が超加成則を示すように調整されればよい。一例として、塗布量は１０〜５００μｍの厚さであってもよい。
【０１０１】
このように、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合の対策として、脱脂処理を行う方法、マトリックス樹脂１０２を形成するための樹脂組成物に油面接着性接着剤を添加する方法、金属部材１１と接着樹脂層１３との界面に油面接着性接着剤を塗布する方法が挙げられる。これらのいずれか１種を行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。上述したように、金属部材１１が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウムめっき鋼板となる場合、金属部材１１の表面に油膜が形成されている場合が多い。したがって、金属部材１１がこれらの鋼板となる場合には、上記油膜対策を行うことを検討することが好ましい。
【０１０２】
◇樹脂層１０１の厚み
樹脂層１０１は、金属部材１１とＦＲＰ層１２の強化繊維材料１０３との間にほぼ均一な厚みで形成されているとともに、ボイドが存在しないため、金属部材１１とＦＲＰ層１２との接着性をより一層強固にできる。一方、樹脂層１０１は、繊維強化されていない樹脂のみの層であるため、その機械的強度は、ＦＲＰ層１２の強化繊維材料１０３にマトリックス樹脂１０２が含侵している部分よりも劣る。そのため、樹脂層１０１の厚みが大きすぎると、金属−ＦＲＰ複合体１の機械的強度や耐久性が低下するおそれがある。また、引張強度等の機械的強度の大きなＦＲＰ層１２の強度の影響を金属部材１１にダイレクトに伝えるためには、樹脂層１０１の厚みがある程度小さい方が好ましい。
【０１０３】
以上の理由から、樹脂層１０１の厚みは、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。特に、樹脂層１０１が、ＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１０２の原料樹脂組成物に由来する場合（すなわち、マトリックス樹脂１０２の形成過程で、ＦＲＰ層１２と金属部材１１との界面部分にマトリックス樹脂１０２の原料樹脂組成物が浸み出た樹脂によって形成されたものである場合）には、樹脂層１０１の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層１０１の厚みが５０μｍを超えると、繊維で樹脂を強化する効果が薄くなり、金属−ＦＲＰ複合体１の機械的強度や耐久性が低下するおそれがあるだけでなく、ＦＲＰ層１２の強度の影響を金属部材１１にダイレクトに伝えにくくなるため、好ましくない。
【０１０４】
また、金属部材１１とＦＲＰ層１２との接着性を十分に確保する観点から、樹脂層１０１の厚みが、１μｍ以上であることが好ましい。樹脂層１０１が、樹脂シートの積層や原料樹脂組成物の塗布などの方法によって形成されたものである場合は、さらに、樹脂層１０１の厚みが、２０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０５】
（せん断強度）
以上の構成を有する金属−ＦＲＰ複合体１において、金属部材１１と、ＦＲＰ層１２（場合によって、ＦＲＰ層１３）を含む繊維強化樹脂材料とのせん断強度は、０．８ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ超であることがより好ましい。せん断強度を０．８ＭＰａ以上とすることで、金属−ＦＲＰ複合体１の十分な機械的強度を確保でき、優れた耐久性が得られる。なお、本実施形態でのせん断強度は、後述するせん断試験によって測定される値である。したがって、０．８ＭＰａは４．０Ｎ／５ｍｍに相当し、１．０ＭＰａは５０Ｎ／５ｍｍに相当する。
【０１０６】
なお、上記範囲内のせん断強度は、加熱によって、マトリックス樹脂１０２及び樹脂層１０１を構成する樹脂組成物（架橋樹脂組成物を含む。）が、第１の硬化状態である固化物から第２の硬化状態である架橋硬化物へと変化する前後において、ガラス転移温度が変化する。例えば、第１の硬化状態の樹脂組成物のＴｇが１５０℃以下であるのに対し、第２の硬化状態樹脂組成物のＴｇは１６０℃以上となる。これにより、上記加熱後の金属部材１１とＦＲＰ層１２とのせん断強度をより確実に０．８ＭＰａ以上とすることができる。
【０１０７】
（超加成則について）
本実施形態に係る金属−ＦＲＰ複合体１の最大荷重は、加成則を超える優れた強度、すなわち超加成則を示すものとなる。ここで、図１３に基づいて、本実施形態における超加成則について説明する。図１３は、金属部材１１単独での引張荷重、ＦＲＰ単独での引張荷重、及び金属−ＦＲＰ複合体１での引張荷重をそれぞれ測定した結果を概略的に示すグラフである。ここで、引張荷重の測定は、後述する実施例に示す方法で行われるものとする。図１３の横軸は試験片の変形量を示し、縦軸は引張荷重を示す。グラフＬ１は金属部材１１単独での変形量と引張荷重との相関を示し、荷重Ａ１は金属部材単独での最大荷重（引張荷重の最大値）を示す。荷重Ａ２は後述する変形量Ｄにおける金属部材１１の引張荷重を示す。グラフＬ１における×印は金属部材１１が破断した際の変形量及び引張荷重を示す。
【０１０８】
グラフＬ２はＦＲＰ単独での変形量と引張荷重との相関を示し、荷重ＢはＦＲＰ単独での最大荷重（引張荷重の最大値）を示す。グラフＬ２における×印はＦＲＰが破断したことを示す。グラフＬ３は金属−ＦＲＰ複合体１の変形量と引張荷重との相関を示し、荷重Ｃは金属−ＦＲＰ複合体１の最大荷重（引張荷重の最大値）を示す。グラフＬ３における×印は金属−ＦＲＰ複合体１が破断したことを示し、変形量Ｄは金属−ＦＲＰ複合体１が破断した際の金属−ＦＲＰ複合体１の変形量（伸び）を示す。
【０１０９】
本実施形態での超加成則は、超加成則として考えられる以下の式（２−１）、（２−２）のうち、式（２−２）が成立することを意味する。
Ｃ＞Ａ１＋Ｂ      （２−１）
Ｃ＞Ａ２＋Ｂ      （２−２）
すなわち、超加成則の成否の判定においては、式（２−２）を満たすかどうかで判定すればよい。ここで、荷重Ａ１は荷重Ａ２よりも大きいので、式（２−１）が満たされれば必然的に式（２−２）が満たされることになることから、式（２−１）を満たす場合も、超加成則が成立すると判定して構わない。
【０１１０】
ハイテン鋼等のように、Ａ１＞＞Ａ２の金属の場合には、式（２−２）を満たすが、式（２−１）を満たさないことが多くなるため、式（２−２）でしか超加成則の成立を判定できないが、例えば軟質鋼を使用した場合のように、荷重Ａ１と荷重Ａ２とが近接する金属の場合（例えば、Ａ１／Ａ２＜１．１などの場合、（図１１がその一例である））には、荷重Ａ１の方が測定し易いことがあり、その場合、式（２−１）に基づいて超加成則を判定する方が簡便に判定できる。その際、式（２−１）を満たさなくても、式（２−２）を満たせば、超加成則は成立すると判断する。
【０１１１】
なお、仮に荷重Ｃが荷重Ａ１及び荷重Ｂの合計荷重と同程度となる場合には、Ａ１＞Ａ２のため、超加成則が成立することとなる。後述する比較例に示されるように、本実施形態の要件を満たさない金属−ＦＲＰ複合体では、荷重Ｃが荷重Ａ２及び荷重Ｂの合計荷重を下回ることもありうる。
【０１１２】
ここで、荷重Ａ２と荷重Ｂとの合計荷重に対する荷重Ｃの比（＝Ｃ／（Ａ２＋Ｂ））を超加成則度合と定義する。本実施形態では超加成則度合が１．００を超える。超加成則度合は、１．０１以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。ここで、上述した超加成則の成立の判定においては、軟質鋼等の荷重Ａ１と荷重Ａ２とが近接する金属の場合には、式（２−１）を用いると簡便に判定できるとしたが、超加成則度合は、Ｃ／（Ａ２＋Ｂ）で算出されることが好ましい。
【０１１３】
（式（１）について）
金属−ＦＲＰ複合体１が超加成則を発現するためには、例えば金属部材１１及びＦＲＰ層１２（ＦＲＰ層１３が存在する場合にはＦＲＰ層１２、１３）が上述した構成を有し、かつ以下の式（１）が満たされればよい。
（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）＞０．３    ・・・式（１）
【０１１４】
式（１）中、Ｔ１は金属部材１１の厚みの合計であり、Ｅ１は金属部材１１の弾性係数であり、Ｔ２はＦＲＰ層１２の厚みの合計（すなわち強化繊維材料１０３と樹脂層１０１との厚みの合計。ＦＲＰ層１３が存在する場合にはＦＲＰ層１２、１３の厚みの合計）であり、Ｅ２はＦＲＰ層１２（ＦＲＰ層１３が存在する場合にはＦＲＰ層１２、１３）の弾性係数である。なお、本実施形態における弾性係数は、室温（２５℃）における引張弾性率（ヤング率）を意味するものとする。したがって、Ｔ１及びＥ１は金属部材１１に関するパラメータであり、Ｔ２及びＥ２はＦＲＰ層１２（ＦＲＰ層１３が存在する場合にはＦＲＰ層１２、１３）に関するパラメータである。Ｔ１を「金属部材１１の厚みの合計」としたのは、ＦＲＰ層１２を複数枚の金属部材１１でサンドイッチする等、複数枚の金属部材１１を用いて金属−ＦＲＰ複合体１を作製する場合があるからである。ＦＲＰ層１２は強化繊維材料１０３及びマトリックス樹脂１０２からなる層と樹脂層１０１とで構成される。ＦＲＰ層１２の弾性係数Ｅ２は、これらの層の弾性係数を加成則に従って加算することで算出される。例えば、強化繊維材料１０３及びマトリックス樹脂１０２からなる層をＡ、樹脂層１０１をＢとすると、弾性係数Ｅ２は、（Ａの弾性係数×Ａの厚み／ＦＲＰ層１２の総厚みＴ２）＋（Ｂの弾性係数×Ｂの厚み／ＦＲＰ層１２の総厚みＴ２）で算出される。
【０１１５】
また、強化繊維材料１０３の厚みに対して樹脂層１０１が非常に薄い場合がある。この場合、Ｔ２は強化繊維材料１０３の厚みのみとしてもよい。すなわち、接着樹脂層１３の厚みを無視してもよい。例えば、強化繊維材料１０３の厚みに対して樹脂層１０１の厚みが５μｍ未満となる場合、樹脂層１０１の厚みを無視してもよい。なお、複数種類の金属部材１１が積層されている場合、Ｅ１は加成則に従って算出される。例えば、金属部材１１がＡ、Ｂ、・・・で構成される場合、Ｅ１は、（Ａの弾性係数×Ａの厚み／複数の金属部材の総厚みＴ１）＋（Ｂの弾性係数×Ｂの厚み／複数の金属部材の総厚みＴ１）・・・で算出される。同様に、ＦＲＰ層１２に１または複数枚のＦＲＰ層１３が積層されている場合、Ｅ２は加成則に従って算出される。例えば、ＦＲＰ層１２、１３をそれぞれＡ、Ｂ，Ｃ・・・とすると、Ｅ２は、（Ａの弾性係数×Ａの厚み／複数のＦＲＰ層の総厚みＴ２）＋（Ｂの弾性係数×Ｂの厚み／複数のＦＲＰ層の総厚みＴ２）・・・で算出される。なお、ＦＲＰ層１２、１３の弾性係数は、これらを構成する強化繊維材料１０３の弾性係数としてもよい。
【０１１６】
式（１）を満たす金属−ＦＲＰ複合体１の最大荷重は、加成則を超える優れた強度、超加成則を示すものとなる。その理由は、以下のように推測される。金属−ＦＲＰ複合体１は、金属部材１１と、ＦＲＰ層１２と、これらの間に介在する樹脂層１０１と、を有する。ＦＲＰ層１２は脆性を有するが、金属部材１１は、延性を有し、かつ、弾性係数Ｅ１が大きい。このとき、樹脂層１０１は、金属部材１１との接着性に優れたフェノキシ樹脂（Ａ）等を含むため、金属部材１１とＦＲＰ層１２とが、樹脂層１０１によって強固に接着されている。そのため、金属−ＦＲＰ複合体１に大きな引張荷重が加えられた場合に、ＦＲＰ層１２（脆性を有する。）が破断することを、金属部材１１（延性があり、かつ、弾性係数Ｅ１が大きい。）が抑えるように作用する。従って、金属−ＦＲＰ複合体１は、金属部材１１単体やＦＲＰ層１２単体に比べて、合計厚みが同じ条件で比較した場合に、脆性破壊が遅れ、高い強度を示すものと考えられる。
【０１１７】
また、金属部材１１と樹脂層１０１を構成する接着樹脂とは、熱膨張率が異なり、金属部材１１の方が熱による変化量が大きい。そのため、製造過程で金属−ＦＲＰ複合体１を高温で成型した後に冷却した場合に、膨張及び収縮が大きな金属部材１１に追随して、ＦＲＰ層１２及び樹脂層１０１には、初めからある程度の圧縮力（内部応力）が加わった状態で固定されている。金属−ＦＲＰ複合体１に引張荷重が加えられると、圧縮状態にあるＦＲＰ層１２及び樹脂層１０１は、非圧縮状態に比べて伸びのマージンが大きくなり、その分だけ破断が遅れるため、結果として金属−ＦＲＰ複合体１全体が高い引張強度を発揮できるものと考えられる。このような効果は金属部材１１の弾性係数Ｅ１が大きいほど効果的に得られる。つまり、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が大きいほど、金属−ＦＲＰ複合体１の単位伸び量に対する引張荷重が大きくなる。そして、上述したように、内部応力によって伸びのマージンが大きくなっている。したがって、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が大きいほど、このマージンに対応する引張荷重（金属−ＦＲＰ複合体１を上記のマージン分だけ伸ばすために必要な引張荷重）が大きくなるので、金属−ＦＲＰ複合体１はより大きな引張荷重に耐えることができる。
【０１１８】
ここで、上記式（１）は、以下のような実験により導出されたものである。
すなわち、金属部材の厚み及び弾性係数、ＦＲＰの厚み及び弾性係数を変えた多数のサンプルについて、加成則を超える強度が得られたか否かをそれぞれ実験により検証した上で、ＦＲＰの厚みを横軸にとり、金属部材の厚みを縦軸にとった座標平面に対し、各サンプルの検証結果（加成則を超える強度が得られたか否か）をプロットした。その上で、加成則を超える強度が得られた領域の境界を表す直線を、公知の統計解析処理により近似曲線として表した結果から、導出されたものである。上記の式（１）によれば、例えば、ＦＲＰ層１２の弾性係数Ｅ２を固定した場合、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が高ければ、金属部材１１の合計の厚みＴ１を薄くしても加成則を超える優れた強度を実現できる。逆に、金属部材１１の弾性係数Ｅ１が低ければ、加成則を超える優れた強度を実現するために、金属部材１１の合計厚みＴ１を厚くすることとなる。
【０１１９】
以上のような理由から、上記式（１）を満たす金属−ＦＲＰ複合体１として、金属部材１１の材質が鉄（鉄鋼材料、鉄系合金など）であるものが好ましい。鉄は、弾性係数Ｅ１が約２００ＧＰａ程度と大きく、靭性を有するので、厚みＴ１を小さくしても優れた強度を維持することができる。また、金属部材１１の材質としては、鉄ほどではないが、弾性係数Ｅ１の大きなチタン（約１０５ＧＰａ）、アルミニウム（約７０ＧＰａ）なども好ましく用いられる。
【０１２０】
なお、金属部材１１、ＦＲＰ層１２及び樹脂層１０１の厚みは、以下のようにＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７、５．４項の光学的方法の断面法に準拠して、測定することができる。すなわち、試料に有害な影響を及ぼさずに、隙間なく埋め込める常温硬化樹脂を用い、リファインテック株式会社製の低粘性エポマウント２７−７７７を主剤に、２７−７７２を硬化剤に用い、試料を埋め込む。切断機にて観察すべき箇所において、厚さ方向と平行となるように試料を切断して断面を出し、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５２又は６２５３で規定する番手の研磨紙（例えば、２８０番手、４００番手又は６００番手）を用いて研磨して、観察面を作製する。研磨材を用いる場合は、適切な等級のダイヤモンドペースト又は類似のペーストを用いて研磨して、観察面を作製する。また、必要に応じてバフ研磨を実施して、試料の表面を観察に耐えられる状況まで平滑化してもよい。
【０１２１】
最適な像のコントラストを与えるのに適切な照明システムを備えた顕微鏡で、１μｍの精度の測定が可能な顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＸ５１など）を用い、視野の大きさは３００μｍとなるように選択する。なお、視野の大きさは、それぞれの厚みが確認できるように変えてもよい（例えば、ＦＲＰ層１２の厚みが１ｍｍであれば、厚みが確認できる視野の大きさに変えてもよい）。例えば、樹脂層１０１の厚みを測定するときは、観察視野内を図４のように４等分して、各分画点の幅方向中央部において、樹脂層１０１の厚みを計測し、その平均の厚みを当該視野における厚みとする。この観察視野は、異なる箇所を５箇所選んで行い、それぞれの観察視野内で４等分して、各分画にて厚みを測定し、平均値を算出する。隣り合う観察視野同士は、３ｃｍ以上離して選ぶとよい。この５箇所での平均値を更に平均した値を、樹脂層１０１の厚みとすればよい。また、金属部材１１やＦＲＰ層１２の厚みの測定においても、上記樹脂層１０１の厚みの測定と同様に行えばよい。
【０１２２】
なお、金属部材１１、樹脂層１０１及び強化繊維材料１０３のお互いの境界面が比較的明瞭な場合には、上記の方法によって樹脂層１０１の厚みを測定することができる。しかし、樹脂層１０１と強化繊維材料１０３との境界面は常に明瞭であるとは限られない。例えば、樹脂層１０１をマトリックス樹脂１０２の浸み出しによって形成する場合、境界面が不明瞭となることが多い。このような場合、以下の方法で境界線を特定してもよい。すなわち、ダイヤモンド砥石が付着したグラインダーなどを用いて、金属−ＦＲＰ複合体１を金属部材１１側から削り落としていく。そして、切削面を上記顕微鏡で観察し、強化繊維材料１０３を構成する繊維部分の面積率（観察視野の総面積に対する繊維部分の面積率）を測定する。なお、複数の観察視野で面積率を測定し、それらの算術平均値を繊維部分の面積率としてもよい。そして、繊維部分の面積率が１０％を超えた際の切削面を樹脂層１０１と強化繊維材料１０３との境界面としてもよい。
【０１２３】
（（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）の好ましい範囲について）
上述したように、超加成則度合は１．０１以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。つまり、超加成則度合は大きいほど好ましいと言える。そして、本発明者が後述する実施例（金属−ＦＲＰ複合体１を様々な製造条件で作製し、それらの特性を評価する実施例）の結果を詳細に検証したところ、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）と超加成則度合との間には相関が存在することが明らかになった。各実施例の製造条件は様々なので、各実施例の超加成則度合を単純比較することはできない。そこで、本発明者は、製造条件を平準化させたときの超加成則度合を推定し、その結果を横軸が（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）、縦軸が超加成則度合となる平面上にプロットしたところ、図１４に示すグラフＬ４が得られた。このグラフＬ４によれば、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が０．３となった際に超加成則度合が１．００となり、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が０．３より大きくなると（すなわち式（１）が満たされると）超加成則度合が１．００を超える。さらに、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が１．７〜６．０の範囲内で超加成則度合が極大値をとる。したがって、（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）の好ましい下限値は１．７以上であり、好ましい上限値は６．０以下であることがわかる。（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）がこの範囲内の値となる際に、超加成則度合は１．０１以上、さらには１．０５以上の値となる。より好ましい下限値は２．５以上であり、より好ましい上限値は３．０以下である。（Ｔ１×Ｅ１）／（Ｔ２×Ｅ２）が２．５以上３．０以下となる場合に、超加成則度合が極大値となるか、あるいは極大値により近い値となるからである。極大値は１．０５より大きく、例えば２．７程度となりうる。
【０１２４】
［金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法］
以上、本実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体としての金属−ＦＲＰ複合体１の構成を詳細に説明したが、続いて、図５〜図９を参照しながら、本実施形態に係る金属−ＦＲＰ複合体１の製造方法について説明する。図５〜図９は、金属−ＦＲＰ複合体１の製造工程例を示す説明図である。
【０１２５】
本実施形態に係る金属−ＦＲＰ複合体１の製造方法は、ＦＲＰ層１２を作製する段階（１）と、金属部材１１とＦＲＰ層１２とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上にする段階（２）と、を含む。段階（１）では、強化繊維基材１０４と、強化繊維基材１０４に含浸された第１の硬化状態のマトリックス樹脂１０２と、第１の硬化状態の樹脂層１０１とを有するＦＲＰ層１２を作製する。段階（２）では、加熱により、マトリックス樹脂１０２及び樹脂層１０１を構成する樹脂組成物を第１の硬化状態から第２の硬化状態へと変化させる前後において、上記樹脂組成物のガラス転移温度を変化させ、これにより、加熱後の金属部材１１とＦＲＰ層１２とのせん断強度を０．８ＭＰａ以上にする。
【０１２６】
上記段階（１）において、第１の硬化状態の樹脂層１０１が、強化繊維基材１０４に含浸されたマトリックス樹脂１０２が金属部材１１の表面に浸み出すことにより形成されることが好ましい。
【０１２７】
また、上記段階（１）において、第１の硬化状態のマトリックス樹脂１０２が、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂（Ａ）を５０質量部以上含むことが好ましい。
【０１２８】
また、上記段階（１）において、第１の硬化状態のマトリックス樹脂１０２が、フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上８５質量部以下の範囲内の架橋硬化性樹脂（Ｂ）をさらに含有する架橋性樹脂組成物であることが好ましい。この場合、第１の硬化状態が、マトリックス樹脂１０２及び樹脂層１０１を形成するための樹脂組成物の固化物であり、第２の硬化状態が、マトリックス樹脂１０２及び樹脂層１０１を形成するための樹脂組成物の架橋硬化物である。
【０１２９】
以上のような金属−ＦＲＰ複合体１の製造方法のより具体的な方法として、例えば以下の製造方法１〜製造方法３を挙げることができる。
【０１３０】
［製造方法１］
第１に、図５〜７を参照しながら、製造方法１の流れを説明する。製造方法１は、例えば、工程Ａ及び工程Ｂを含む。
【０１３１】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、強化繊維基材１０４の少なくとも片側の面に、熱可塑性樹脂を含有する原料樹脂組成物の部分融着構造１０５Ａが形成されたプリプレグ１０６を形成する工程である。この工程Ａを実施する方法としては、例えば、以下の方法Ａ１又は方法Ａ２がある。
【０１３２】
（方法Ａ１）
方法Ａ１は、さらに以下の工程ａ及び工程ｂを含み得る。
工程ａ：
工程ａでは、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、強化繊維材料１０３からなるシート状の強化繊維基材１０４の少なくとも片面に、常温で固体の原料樹脂組成物の微粉末１０５を付着させて樹脂付着繊維基材１０４Ａを形成する。微粉末１０５を強化繊維基材１０４に付着させる方法としては、例えば、粉体塗装法を使用できる。ここで、原料樹脂組成物には、上述した油面接着性接着剤を添加してもよい。粉体塗装法によれば、原料樹脂組成物が微粒子であるために溶融しやすく、かつ塗布後の塗膜内に適度な空隙を持つため、空気の逃げ道となり、ボイドが発生しにくくなる。後述する工程Ｂでプリプレグ１０６と金属部材１１とを加熱圧着する際は、プリプレグ表面で溶融した樹脂が、はじめに金属部材１１の表面に速やかに濡れ広がってから強化繊維基材１０４の内部に含浸する。そのため、従来用いられていた溶融含浸法に比べ、金属部材１１表面への溶融樹脂の濡れ性不足に起因した不良が起こりにくい。すなわち、強化繊維基材１０４から押し出された樹脂により金属部材１１と接着する溶融含浸法では、作製されたプリプレグにおいて、溶融樹脂による金属部材１１表面への濡れ性が不十分となりやすいが、粉体塗装法では、この問題が解消される。
【０１３３】
粉体塗装法としては、例えば、静電塗装法、流動床法、サスペンジョン法が主な工法として挙げられるが、これらの中でも、静電塗装法および流動床法は、熱可塑性樹脂に適した方法であり、工程が簡便で生産性が良好であることから好ましい。特に、静電塗装法は、強化繊維基材１０４への原料樹脂組成物の微粉末１０５の付着の均一性が良好であることから最も好ましい。
【０１３４】
なお、図５（ｂ）では、樹脂付着繊維基材１０４Ａの片側の面に原料樹脂組成物の微粉末１０５が付着した状態を示しているが、樹脂付着繊維基材１０４Ａの両側の面に微粉末１０５が付着していてもよい。
【０１３５】
（粉体塗装法による塗装条件）
粉体塗装法に用いる原料樹脂組成物の微粉末１０５の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、４０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。微粉末１０５の平均粒子径を１００μｍ以下とすることで、静電場における粉体塗装において、微粉末１０５が繊維に衝突する際のエネルギーを小さくでき、強化繊維基材１０４への付着率を高めることができる。また、平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、随伴気流によって粒子が飛散することによる付着効率の低下を抑制できるほか、大気中を浮遊する原料樹脂組成物の微粉末１０５により作業環境の悪化が引き起こされることを防止できる。原料樹脂組成物の微粉末化の方法としては、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機の使用が好適であるが、これに制限されるものではない。また、原料樹脂組成物の粉砕に際しては、原料となる複数の成分を粉砕してから混合してもよく、あらかじめ複数の成分を配合した後に粉砕してもよい。
【０１３６】
粉体塗装では、原料組成物の微粉末１０５の強化繊維基材１０４への付着量（樹脂割合：ＲＣ）が、例えば、２０％以上５０％以下の範囲内となるように塗工することが好ましい。ＲＣは、２５％以上４５％以下の範囲内となることがより好ましく、２５％以上４０％以下の範囲内となることがさらに好ましい。ＲＣを５０％以下とすることにより、ＦＲＰの引張及び曲げ弾性率等の機械物性の低下を防ぐことができる。また、ＲＣを２０％以上とすることにより、必要な樹脂の付着量が確保できることから強化繊維基材の内部へのマトリックス樹脂１０６の含浸が十分となり、熱物性及び機械物性を高くできる。
【０１３７】
（強化繊維基材に関する条件）
強化繊維材料１０３からなるシート状の基材である強化繊維基材１０４としては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができる。補強効果の面からは、強化繊維基材としてクロス材やＵＤ材を使用することが好ましい。また、強化繊維材料１０３の種類については、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれを使用してもよく、目的や用途に応じて、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
強化繊維基材１０４として炭素繊維のクロス材やＵＤ材を使用する場合、炭素繊維が開繊処理されているもの（フィラメントと呼称される。）が好ましい。一般に、炭素繊維は、千本〜数万本もの多数の短繊維からなる繊維束であり、その断面は円形又はやや扁平な楕円形状である。このため、繊維束内部にまで樹脂を確実に含浸させることが難しい。開繊処理とは公知の力学的手法によって、この炭素繊維束を幅方向に拡幅して薄くしたものである。開繊処理により樹脂含浸性が非開繊品よりも大きく向上するため、成形品の物性も向上する。なお、強化繊維基材１０４の目付は、４０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。４０ｇ／ｍ２以上の目付量とすることで、成形物における強化繊維数を多くできるため所望の機械物性が得られる。また、２５０ｇ／ｍ２以下の目付量とすることで、強化繊維基材１０４の内部に樹脂を十分に含浸させることが容易になる。
【０１３９】
工程ｂ：
工程ｂでは、図５（ｂ）、（ｃ）に示すように、樹脂付着繊維基材１０４Ａに加熱処理を施し、原料樹脂組成物の微粉末１０５を不完全に溶融させた後、固化させることによって、原料樹脂組成物による部分融着構造１０５Ａを有するプリプレグ１０６を形成する。ここで、「不完全に溶融させる」とは、原料樹脂組成物の微粉末１０５の全部が液滴化し流動するまで溶融させるのではなく、微粉末１０５の一部分は完全に液滴化するが、大部分の微粉末１０５は表面のみが液滴化し、中心部分は固体状を保っている状態までしか溶融させないことを意味する。また、「部分融着構造１０５Ａ」は、強化繊維基材１０４の表層部近傍において、微粉末１０５が加熱処理によって部分的に溶融し、近接する微粉末１０５の溶融物が融着して網目状に連携した状態で固化したものである。部分融着構造１０５Ａによって、強化繊維基材１０４への密着性が高まり、微粉末１０５の脱落を防止できるとともに、強化繊維基材１０４の厚み方向に一定の通気性が確保される。そのため、後述する工程Ｂの加熱加圧処理において、強化繊維基材１０４内の空気の逃げ道が確保され、ボイドの発生を回避できる。なお、部分融着構造１０５Ａは、プリプレグ１０６の面全体に均等に形成されていることが好ましいが、微視的に偏在していても差し支えない。
【０１４０】
なお、図５（ｃ）では、プリプレグ１０６の片側の面に部分融着構造１０５Ａが形成された状態を示しているが、プリプレグ１０６の両側の面に部分融着構造１０５Ａが形成されていてもよい。
【０１４１】
（加熱処理条件）
加熱処理は、原料樹脂組成物の微粉末１０５を不完全に溶融させて部分融着構造１０５Ａの形成を可能にするため、使用する原料樹脂組成物の融点やＴｇによるが、概ね１００〜４００℃の範囲内の温度により行うことが好ましい。また、原料樹脂組成物が結晶性樹脂であれば、融点以下の温度により行うことがより好ましく、非結晶性樹脂であれば、Ｔｇ＋１５０℃以内の温度により行うことがより好ましい。加熱処理温度が概ね４００℃を超えると、微粉末１０５の熱融解が進み過ぎて部分融着構造１０５Ａが形成されず、通気性が損なわれるおそれがある。また、加熱処理温度が概ね１００℃を下回ると、部分融着構造１０５Ａが形成されず、強化繊維基材１０４への熱融着が不十分となり、プリプレグ１０６の取扱作業時に、微粉末１０５の粉落ち、脱落等が発生する可能性がある。
【０１４２】
また、加熱処理時間は、強化繊維基材１０４に付着した原料樹脂組成物の微粉末１０５を強化繊維基材１０４に固定できれば特に制限はされないが、例えば１〜５分間が好適である。すなわち、成形時よりも遥かに短時間で熱処理を行うことによって、強化繊維基材１０４に樹脂を部分融着構造１０５Ａの状態で固定し、粉落ちを防止できる。
【０１４３】
加熱処理後のプリプレグ１０６の段階では、原料樹脂組成物（部分融着構造１０５Ａ及び微粉末１０５のままのもの）は強化繊維基材１０４の表面付近に集中しており、後述する工程Ｂによる加熱加圧後の成形体のように強化繊維基材１０４の内部にまで行き渡っていない。なお、加熱処理は、樹脂付着繊維基材１０４Ａと金属部材１１とを接触させた状態で行ってもよい。
【０１４４】
（方法Ａ２）
方法Ａ２は、上記方法Ａ１における工程ａ及び工程ｂを一括で行う方法である。すなわち、図示は省略するが、所定温度まで加熱したシート状の強化繊維基材１０４の少なくとも片面に、常温で固体の原料樹脂組成物の微粉末１０５を粉体塗装法によって付着させ、微粉末１０５を不完全に溶融させた後、固化させることによって、部分融着構造１０５Ａが形成されたプリプレグ１０６を形成する。方法Ａ１では、粉体塗装された微粉末１０５を加熱処理により強化繊維基材１０４に固定したが、方法Ａ２では、予め加熱された強化繊維基材１０４に微粉末１０５を粉体塗装することにより、強化繊維基材１０４への塗工と同時に融着させて部分融着構造１０５Ａを形成させるという違いがある。
【０１４５】
方法Ａ２における各種処理条件は、上記方法Ａ１と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【０１４６】
（プリプレグの厚み）
工程Ａで得られるプリプレグ１０６は、厚みが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。プリプレグ１０６の厚みを４０μｍ以上とすることにより、ハンドリング性を向上させ、樹脂不足による含浸不良を回避できる。プリプレグ１０６の厚みを２００μｍ以下とすることで、後述する工程Ｂで強化繊維基材１０４へ溶融樹脂を十分に含浸させることができ、機械的強度を向上させることができる。
【０１４７】
（プリプレグの通気度）
プリプレグ１０６は、厚みが４０〜２００μｍのときの厚み方向における通気度が５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上１０００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、７００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上９００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。通気度を５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上とすることにより、後述する工程Ｂの加熱加圧処理において、プリプレグ１０６内の空気の逃げ道が多くなり、ボイドが発生しにくくなる。すなわち、緻密な金属部材１１との接着においては、プリプレグ１０６中に存在する空気は、その厚み方向に、接着面と反対側へ逃がすことが重要であるため、通気度を５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上に制御することによって、プリプレグ１０６からの脱気を容易にすることができる。一方、通気度を１０００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下とすることで、原料樹脂組成物の微粉末１０５が脱落しにくくなり、ハンドリング性を高めることができる。
【０１４８】
プリプレグ１０６は、その表面の凹凸が表面粗さとして算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０１０ｍｍ以上０．１００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．０１５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。Ｒａが上記範囲内であることにより、後述する工程Ｂの加熱加圧処理において、プリプレグ１０６内の空気が側面からも抜けることができる。このため、プリプレグ１０６を緻密な金属部材１１で挟み込むような接着においてもプリプレグ１０６と金属部材１１が強固に接着し、機械強度の優れた金属−ＦＲＰ複合体１が得られる。なお、Ｒａが０．０１０ｍｍ未満であると加熱加圧処理でプリプレグ１０６同士またはプリプレグ１０６と他のプリプレグとが容易に融着してしまうため、空気の逃げ道がなくなりボイド発生の原因となるとともに、Ｒａが０．１００ｍｍを超えるとボイドの抜け残りを生じたりするので好ましくない。
【０１４９】
（プリプレグにおける樹脂濃度勾配）
原料樹脂組成物による部分融着構造１０５Ａが形成されたプリプレグ１０６では、元の強化繊維基材１０４の端面を基準にして、該強化繊維基材１０４の厚さに対して、厚み方向の０〜５０％の範囲内に原料樹脂組成物の１０質量％以上が付着していることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が付着していることがより好ましい。このように、原料樹脂組成物の付着濃度に勾配を設けることによって、次の工程Ｂで、プリプレグ１０６における部分融着構造１０５Ａが形成された面を金属部材１１と当接して加熱加圧する際に、プリプレグ１０６と金属部材１１との境界に溶融樹脂を十分に展延させることができる。すなわち、熱伝導率が高く、加熱されやすい金属部材１１の性質を利用し、その表面に、部分融着構造１０５Ａを含む高濃度の固体状の原料樹脂組成物を接触させることで、樹脂の溶融を促進し、接着境界に多量の溶融樹脂を供給できる。そのため、溶融粘度が比較的大きな原料樹脂組成物についても、短時間でプリプレグ１０６の全体に浸透できるだけでなく、樹脂層１０１も形成できる。なお、部分融着構造１０５Ａの形成によって、金属部材１１と接着する面側の樹脂濃度を高くすることによっても、通気度を上記範囲内に制御することにより、工程Ｂにおいてプリプレグ１０６中に存在する空気を、プリプレグ１０６の厚み方向に接着面と反対側へ逃がすことができるので、ボイドの発生が回避される。
【０１５０】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、工程Ａで得たプリプレグ１０６の部分融着構造１０５Ａが形成された面を、金属部材１１の表面に当接させた状態で加熱加圧処理を施すことによって、金属部材１１とプリプレグ１０６とを加熱圧着させる。加熱加圧処理により、プリプレグ１０６に付着している原料樹脂組成物を完全に溶融させて金属部材１１の表面に濡れ広げる（浸み出す）と同時に、強化繊維基材１０４に含浸させる。このように含浸させた原料樹脂組成物が固化又は硬化することによって、マトリックス樹脂１０２となり、繊維強化樹脂材料としてのＦＲＰ層１２が形成されるとともに、このＦＲＰ層１２が金属部材１１に接合される。また、工程Ｂでは、プリプレグ１０６における原料樹脂組成物の部分融着構造１０５Ａが、加熱加圧処理において金属部材１１に当接して薄膜状に濡れ広がることによって、強化繊維材料１０３がほとんど存在せず（５質量％以下しか存在せず）、ほぼ樹脂のみによる樹脂層１０１を形成することができる。このようにして、ＦＲＰ層１２と金属部材１１とが強固に接合された金属−ＦＲＰ複合体１が形成される。
【０１５１】
工程Ｂの加熱圧着工程では、加熱によって原料樹脂組成物が完全に溶融して液状となり、加圧によってプリプレグ１０６内に浸透していく。所定の通気度に制御されたプリプレグ１０６内では、空気の逃げ道が確保されているため、溶融樹脂が空気を追い出しながら浸透していき、比較的低い圧力でも短時間で含浸が完了し、ボイドの発生も回避できる。
【０１５２】
加熱圧着温度は、原料樹脂組成物の微粉末１０５と部分融着構造１０５Ａを完全に溶融させて強化繊維基材１０４の全体に含浸させるため、使用する原料樹脂組成物の融点やＴｇに応じて適宜設定できる。なお、温度等の加熱圧着条件については後述する。
【０１５３】
工程Ｂでは、加熱圧着と同時に、金属部材１１及びプリプレグ１０６を任意の３次元形状に成形加工してもよい。この場合、金属部材１１とプリプレグ１０６とを圧着し、成形する際の圧力は、金属部材１１のプレス成形に必要な圧力を基準とすることが好ましい。製造方法１では、金属部材１１とプリプレグ１０６を一括成形することによって３次元形状を有する複合体を作成することが好ましいが、工程Ｂにおいて、予め任意の３次元形状に成形された金属部材１１にプリプレグ１０６を圧着する方法にも適する。
【０１５４】
加圧成形機による金属部材１１とＦＲＰ層１２の複合一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、あらかじめ所定の温度まで余熱した材料を速やかに低温の加圧成形機に設置して加工してもよい。なお、加熱成型機に部材を設置するときに、金属部材１１とプリプレグ１０６とを予め仮止めしておいてもよい。仮止め条件は、プリプレグ１０６の部分融着構造１０５Ａが保たれ、通気性が確保されている状態であれば特に制限されない。
【０１５５】
得られた金属−ＦＲＰ複合体１は、図６（ｂ）に示すように、金属部材１１と、繊維強化樹脂材料としてのＦＲＰ層１２と、を備えたものとなる。また、図６（ｂ）及び図７に示すように、ＦＲＰ層１２は、マトリックス樹脂１０２と、当該マトリックス樹脂１０２中に含有され、複合化された強化繊維である強化繊維材料１０３と、を有している。また、ＦＲＰ層１２には、その一部分であって、金属部材１１の表面と、当該表面に最も近接した強化繊維材料１０３との間に樹脂層１０１が形成されている。樹脂層１０１は、プリプレグ１０６の部分融着構造１０５Ａが形成された側の表面に付着していた原料樹脂組成物の微粉末１０５が、工程Ｂの加熱圧着において金属部材１１に当接して薄膜状に濡れ広がり、それが固化又は硬化して形成されたものである。樹脂層１０１は、強化繊維材料１０３がほとんど存在しない、ほぼ樹脂のみからなる層である。つまり、樹脂層１０１は、強化繊維材料１０３から脱離した繊維が混入する可能性は否定できないものの、樹脂を強化できる程の量の繊維を含んでいない。
【０１５６】
なお、上記製造方法１において、油面接着性接着剤を樹脂組成物に添加してもよい。具体的な添加方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。油面接着性接着剤が液体である場合、原料樹脂組成物を細かく裁断、粉砕して、油面接着性接着剤と混合し、これを原料として上述した製造方法１と同様の工程を行ってもよい。裁断、粉砕する方法としては上記で示した微粉末化の方法を使ってもよい。油面接着性接着剤が固体の場合は、油面接着性接着剤を有機溶剤に溶解させ、その溶液を、原料樹脂組成物と混合し、有機溶剤を揮発・乾燥させ、これを原料として上述した製造方法１と同様の工程を行ってもよい。また、油面接着性接着剤と原料樹脂組成物を攪拌機などで物理的に裁断、粉砕し、混合して得られた混合物を原料として上述した製造方法１と同様の工程を行ってもよい。
【０１５７】
［製造方法２］
次に、図８を参照しながら、製造方法２について説明する。製造方法２では、原料樹脂組成物による塗膜２０（樹脂層１０１となるもの）を金属部材１１の表面に形成した後、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ、又は所望の形状に加工されたＦＲＰ成形用プリプレグ２１を積層して加熱圧着することによって、金属−ＦＲＰ複合体１を製造する。ＦＲＰ成形用プリプレグ２１は、ＦＲＰの前駆体である。なお、製造方法２では、金属部材１１側でなく、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ側又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１側に塗膜２０を形成してもよいが、以下、金属部材１１側に塗膜２０を形成する場合を例に挙げて説明する。
【０１５８】
まず、図８（ａ）に示すように、金属部材１１の少なくとも片側の面に、粉状又は液状の原料樹脂組成物を塗工し、塗膜２０を形成する。原料樹脂組成物には、上述した油面接着性接着剤を添加してもよい。添加の方法は製造方法１にて説明した方法と同様であればよい。
【０１５９】
次に、図８（ｂ）に示すように、塗膜２０が形成された側に、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１を重ねて配置し、金属部材１１と塗膜２０とＦＲＰ成形用プリプレグ２１とがこの順序に積層された積層体を形成する。なお、図８（ｂ）において、ＦＲＰ成形用プリプレグ２１に代えて、ＦＲＰを積層することもできる。この場合、ＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。
【０１６０】
次に、形成した積層体を加熱・加圧することによって、図８（ｃ）に示すように、金属−ＦＲＰ複合体１が得られる。
【０１６１】
製造方法２において、樹脂層１０１となる塗膜２０を形成する方法としては、金属部材１１の表面に、原料樹脂組成物の粉末を粉体塗装する方法が好ましい。粉体塗装により形成された樹脂層１０１は、原料樹脂組成物が微粒子であるために溶融しやすく、かつ塗膜２０内に適度な空隙を持つためボイドが抜けやすい。そのため、ＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１を加熱圧着する際に原料樹脂組成物が金属部材１１の表面を良く濡らすためワニス塗工のような脱気工程が不要であり、フィルムで見られるようなボイドの発生などの濡れ性の不足に起因した不良が起こりにくい。
【０１６２】
製造方法２では、図８（ａ）において、金属部材１１の両面に塗膜２０を形成し、図８（ｂ）において、両方の塗膜２０のそれぞれに、ＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）を積層してもよい。また、２枚以上の金属部材１１を使用して、ＦＲＰ層１２を含む繊維強化樹脂材料をサンドウィッチ状に挟み込むように積層してもよい。さらに、ＦＲＰ層１３となるＦＲＰ成形用プリプレグ（又はＦＲＰ）を積層してもよい。
【０１６３】
［製造方法３］
次に、図９を参照しながら、製造方法３について説明する。製造方法３では、フィルム化した原料樹脂組成物と、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ２１を金属部材１１に積層して加熱圧着することによって、金属−ＦＲＰ複合体１を製造する。
【０１６４】
この製造方法３では、例えば図９（ａ）に示すように、金属部材１１の少なくとも片側の面に、原料樹脂組成物をフィルム状にした樹脂シート２０Ａと、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１とを重ねて配置し、金属部材１１と樹脂シート２０ＡとＦＲＰ成形用プリプレグ２１とがこの順序に積層された積層体を形成する。樹脂シート２０Ａには、上述した油面接着性接着剤が添加されていてもよい。なお、図９（ａ）において、ＦＲＰ成形用プリプレグ２１に代えて、ＦＲＰを積層することもできるが、このときＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。
【０１６５】
次に、この積層体を加熱・加圧することによって、図９（ｂ）に示すように、金属−ＦＲＰ複合体１が得られる。
【０１６６】
製造方法３では、図９（ａ）において、金属部材１１の両面に、それぞれ樹脂シート２０ＡとＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）を積層してもよい。また、２枚以上の金属部材１１を使用して、ＦＲＰ層１２を含む繊維強化樹脂材料をサンドウィッチ状に挟み込むように積層してもよい。さらに、ＦＲＰ層１３となるＦＲＰ成形用プリプレグ（又はＦＲＰ）を積層してもよい。
【０１６７】
（加熱圧着条件）
以上の製造方法１〜３において、金属部材１１と、樹脂シート２０Ａと、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）と、を複合化するための加熱圧着条件は、以下の通りである。
【０１６８】
加熱圧着温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上４００℃以下の範囲内、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下の範囲内である。このような温度範囲内において、結晶性樹脂であれば融点以上の温度がより好ましく、非結晶性樹脂であればＴｇ＋１５０℃以上の温度がより好ましい。上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解が起きる可能性があり、また、下限温度を下回ると樹脂の溶融粘度が高いため、強化繊維材料への付着性及び強化繊維基材への含浸性が悪くなる。
【０１６９】
加熱圧着する際の圧力は、例えば、３ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内がより好ましい。圧力が上限を超えると、過剰な圧力を加えてしまうため、変形や損傷が発生する可能性があり、また下限を下回ると強化繊維基材への含浸性が悪くなる。
【０１７０】
加熱圧着時間については、少なくとも３分以上あれば十分に加熱圧着が可能であり、５分以上２０分以下の範囲内であることが好ましい。ただし、製造方法１では、上記の部分融着構造１０５Ａ、樹脂の濃度勾配及び通気度の制御によって、例えば製造方法３のフィルムスタック法に比べて含浸時間を短縮できるため、少なくとも１分間以上あれば加熱圧着が可能であり、加熱圧着時間が１〜１０分間の範囲内であることが好ましい。
【０１７１】
なお、加熱圧着工程では、加圧成形機により、金属部材１１と、樹脂シート２０Ａと、ＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）と、の複合一括成形をおこなってもよい。複合一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、あらかじ所定の温度まで予熱した材料を速やかに低温の加圧成形機に設置して加工することもできる。上記のような加熱圧着工程を行うことで、ＦＲＰ層１２に圧縮力（内部応力）を加えた状態でＦＲＰ層１２を金属部材１１に接合することができ、ひいては上述した超加成則を発現することができる。
【０１７２】
ここで、金属部材１１とＦＲＰ層１２となるＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）とを加熱圧着して複合化する際、金属部材１１側の温度をＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）の温度よりも高くしておくことが好ましい。具体的には、例えば、金属部材１１を予熱しておいた状態で、予熱をしていないＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）とともに加圧成形機に設置して加工すればよい。このように、金属部材１１側の温度をＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）の温度よりも高くしておくことにより、ＦＲＰ層１２からのマトリックス樹脂１０２をより確実に浸み出させることが可能となるとともに、金属部材１１とＦＲＰ層１２とをより強固に接着させることができるようになる。
【０１７３】
（追加の加熱工程）
製造方法１〜製造方法３において、樹脂層１０１を形成するための樹脂組成物や、マトリックス樹脂１０２を形成するための原料樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋性硬化樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有した架橋性樹脂組成物を使用する場合、さらに、追加の加熱工程を含めてもよい。
【０１７４】
架橋性樹脂組成物を使用する場合は、上記加熱圧着工程で、固化はしているが架橋形成（硬化）はしていない第１の硬化状態の樹脂層１０１及びマトリックス樹脂１０２を含むＦＲＰ層１２を形成することができる。すなわち、上記加熱圧着工程を経て、金属部材１１と、第１の硬化状態の硬化物（固化物）による樹脂層１０１を含むＦＲＰ層１２と、が積層され一体化された、金属−ＦＲＰ複合体１の中間体（プリフォーム）を作製できる。そして、この中間体に対し、加熱圧着工程の後で、さらに追加の加熱工程を実施することによって、少なくとも第１の硬化状態の硬化物（固化物）による樹脂層１０１に対しポストキュアを行い、樹脂を架橋硬化させて第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化させることができる。
【０１７５】
なお、上記の中間体には、ＦＲＰ層１２以外に、このＦＲＰ層１２に積層された他のＦＲＰ層１３を含めてもよい。この場合、ＦＲＰ層１３のマトリックス樹脂が、架橋性樹脂組成物を原料として形成された第１の硬化状態であってもよい。この場合、ＦＲＰ層１３のマトリックス樹脂についても、ポストキュアによって架橋硬化させ、第２の硬化状態の架橋硬化物とすることができる。
【０１７６】
ポストキュアのための追加の加熱工程は、例えば、２００℃以上２５０℃以下の範囲内の温度で３０分間〜６０分間程度の時間をかけて行うことが好ましい。なお、ポストキュアに代えて、塗装などの後工程での熱履歴を利用してもよい。
【０１７７】
上述の通り、架橋性樹脂組成物を用いると、架橋硬化後のＴｇが、フェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上する。そのため、上述した中間体に対して追加の加熱工程を行う前後、すなわち、樹脂が第１の硬化状態の硬化物（固化物）から第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化する過程で、Ｔｇが変化する。具体的には、中間体における架橋前の樹脂のＴｇは、例えば１５０℃以下であるのに対し、追加の加熱工程後の架橋形成された樹脂のＴｇは、例えば１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上２２０℃以下の範囲内に向上するので、耐熱性を大幅に高めることができる。
【０１７８】
（前処理工程）
金属−ＦＲＰ複合体１を製造する際、金属部材１１とＦＲＰ成形用プリプレグ２１（又はＦＲＰ）とを複合化する前処理工程として、金属部材１１を脱脂することが好ましく、金型への離型処理や金属部材１１表面の付着物の除去（ゴミ取り）を行うことがより好ましい。ＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ）のように密着性が非常に高い鋼板を除き、通常は、防錆油などが付着した鋼板等の金属部材１１は、脱脂をして密着力を回復させないと、上述した加成則を超える強度を得ることは難しい。そこで、金属部材１１に上記の前処理を行うことで、金属−ＦＲＰ複合体１が加成則を超える強度を得やすくなる。脱脂の必要性については、事前に、対象とする金属部材を、脱脂工程無しで、対象とするＦＲＰに対象とする接着樹脂組成物により接合して一体化し、実際に超加成則が生じるかどうかを確認して、判断すればよい。超加成則が生じるかどうかの判断は、［超加成則発現有無の確認］にて後述する。上述したように、脱脂処理とともに、あるいは脱脂処理に代えて、油面接着性接着剤を原料樹脂組成物に添加してもよいし、ＦＲＰ層１２と金属部材１１との界面に油面接着性接着剤を塗布してもよい。
【０１７９】
（後工程）
金属−ＦＲＰ複合体１に対する後工程では、塗装の他、ボルトやリベット留めなどによる他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが行われる。
【０１８０】
＜本実施形態の効果＞
上述した実施形態によれば、金属部材１１とＦＲＰ層１２を含む繊維強化樹脂材料とが、ＦＲＰ層１２の一部分をなす樹脂層１０１によって強固に接合された金属−ＦＲＰ複合体１が提供される。この金属−ＦＲＰ複合体１は、軽量且つ加工性に優れ、簡易な方法で製造できるものである。例えば、金属部材１１が防錆処理の施された鉄鋼材料であっても、特別な表面粗化処理などを行わずに、金属部材１１とＦＲＰ層１２を含む繊維強化樹脂材料とが高い接着強度を有している。また、金属部材１１とＦＲＰ層１２を含む繊維強化樹脂材料との複合化に際しては、熱プレスによる金属部材１１の成形と同時に一括加工できるため、製造コストを低下させることができる。従って、上述した実施形態の金属−ＦＲＰ複合体１は、軽量且つ高強度な材料として、電気・電子機器などの筐体のみならず、自動車部材、航空機部材などの用途における構造部材としても好適に使用することができる。さらに、金属−ＦＲＰ複合体１によれば、上述したＦＲＰを自動車部材に用いる際の６つの問題点すべてを解決できるため、自動車部材として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における各種物性の試験及び測定方法は以下の通りである。
【０１８２】
［平均粒子径（Ｄ５０）］
平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。
【０１８３】
［溶融粘度］
レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、サンプルサイズ４．３ｃｍ３をパラレルプレートに挟み、２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：５％の条件にて、１８０℃における溶融粘度を測定した。
【０１８４】
［樹脂割合（ＲＣ：％）］
マトリックス樹脂付着前の強化繊維基材の重量（Ｗ１）と、樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ：％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
Ｗ１：樹脂付着前の強化繊維基材重量
Ｗ２：樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量
【０１８５】
［樹脂層の厚みの測定］
樹脂層の厚みは、先だって言及した方法により測定した。
【０１８６】
［引張荷重と引張弾性率（弾性係数）の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６４：２００５  等方性及び直交異方性繊維強化プラスチックの試験条件に準拠して得られた金属−ＦＲＰ複合材料の機械物性（引張強度及び引張弾性率）を測定した。引張荷重は、引張強度と試験片断面積とを掛けあわせたものとなる（引張強度（Ｎ／ｍｍ２）＝引張荷重（Ｎ）÷試験片断面積（ｍｍ２））。試験片の寸法は、２００ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１８７】
ここで、図１０に模式的に示すように、ＦＲＰ層１２と樹脂層１３を積層したＦＲＰ積層体の両側に、金属部材１１を配置し、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着することによって、引張試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルとした。図１０における矢印方向は、荷重の印加方向を示している。
【０１８８】
［超加成則発現有無の確認］
超加成則が発現しているかどうかの確認は次のようにして行った。金属部材１１とＦＲＰ層１２（ここでは、ＦＲＰ層１２を金属部材１１に一体化する前のプリプレグ）とを、それぞれ単独で上述の測定方法にて引張試験を行い、それぞれの最大荷重（荷重Ａ１、Ｂ）を測定する。次に金属部材１１とＦＲＰ層１２を複合化した金属−ＦＲＰ複合体においても上述の測定方法にて引張試験を行い、最大荷重（荷重Ｃ）を測定する。さらに、荷重Ｃが測定された際の変形量Ｄ（金属−ＦＲＰ複合体の破断時の変形量）と、金属部材１１の引張試験の結果とに基づいて、変形量Ｄにおける金属部材１１の引張荷重（荷重Ａ２）を求める。そして、式（２−１）及び（２−２）の成否を判定し、少なくとも式（２−２）が成立する場合、超加成則が発現していると判断する。本実施例では、式（２−１）を「基準１」とし、式（２−２）を「基準２」とする。超加成則度合はＣ／（Ａ２＋Ｂ）で算出されるが、基準１も成立する場合、基準１に対応する超加成則度合をＣ／（Ａ１＋Ｂ）として算出した。超加成則度合は１．０１以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。例えば、式（２−１）が成立する場合、それぞれ単独での合計荷重よりも複合体の最大荷重の方が、１％以上大きいと好ましく、５％以上大きいとより好ましい。この際、試験片においては、金属部材、ＦＲＰのそれぞれ単独での試験片のサイズと、複合体の試験片における金属部材、ＦＲＰ層のそれぞれのサイズとを同じサイズに合わせておくとよい。前述した（前処理工程）における脱脂の必要性の判断における、事前の超加成則の有無の確認においても、本方法にて確認できる。
【０１８９】
もし、金属部材１１とＦＲＰ層１２の単独材料が入手できず、金属−ＦＲＰ複合体のみ入手可能である場合は、金属部材１１をＦＲＰ層１２から剥離して、それぞれ単独の部材を得る。剥離が難しい場合は、ダイヤモンド砥石が付着したグラインダーなどを用いて、金属−ＦＲＰ複合体の金属部材１１のみを削り落としたもの、ＦＲＰ層１２のみを削り落としたもの、をそれぞれ作成して、引張試験を行うことで、それぞれ単独の引張荷重を測定すればよい。
【０１９０】
具体的には、金属−ＦＲＰ複合体から試験片を３つ切り出す。各試験片のサイズは入手した金属−ＦＲＰ複合体のサイズ等に応じて決定されればよいが、一例として幅２５ｍｍで長さ２００ｍｍの短冊状としてもよい。また、試験片が引張試験機のチャック等の試験片保持機構によりダメージを受けないよう、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６４：２００５等の規格で一般的に指定されるガラスエポキシ製のタブを試験片に取り付けてもよい。これらを第１〜第３の試験片とする。ついで、いずれかの試験片の断面をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７、５．４項の光学的方法の断面法に準拠して観察することで、金属部材１１及びＦＲＰ層１２の厚みを測定する。ついで、第１の試験片に対して上述した引張試験を行うことで、金属−ＦＲＰ複合体の最大荷重（荷重Ｃ）を測定する。つまり、第１の試験片は金属−ＦＲＰ複合体１として使用する。
【０１９１】
一方で、第２の試験片からはＦＲＰ層１２を除去する。除去の方法は上述した通りである。つまり、第２の試験片は金属部材１１として使用する。なお、ＦＲＰ層１２を削り落とす際、金属部材１１の測定された厚みの５〜１０％程度の金属部材１１を削り落としてもよい。測定された厚みの誤差を考慮したものである。一方で、金属部材１１に樹脂層１０１が多少残っていても問題ない。樹脂層１０１の最大荷重は金属部材１１の最大荷重に対して無視できるほど小さいからである。ついで、第２の試験片に対して上述した引張試験を行うことで、金属部材１１の最大荷重（荷重Ａ１）を測定する。さらに、荷重Ｃが測定された際の変形量Ｄと、金属部材１１の引張試験の結果とに基づいて、変形量Ｄにおける金属部材１１の引張荷重（荷重Ａ２）を求める。
【０１９２】
一方で、第３の試験片から金属部材１１を除去する。除去の方法は上述した通りである。つまり、第３の試験片はＦＲＰ層１２として使用する。なお、金属部材１１を削り落とす際、ＦＲＰ層１２の測定された厚みの５〜１０％程度のＦＲＰ層１２を削り落としてもよい。測定された厚みの誤差を考慮したものである。ついで、第３の試験片に対して上述した引張試験を行うことで、ＦＲＰ層１２の最大荷重（荷重Ｂ）を測定する。ついで、各測定値と式（２−１）及び（２−２）（好ましくは式（２−２））に基づいて超加成則が成立するか否かを判定すればよい。なお、金属部材１１が表面処理されている場合の複合材における、金属部材１１及びＦＲＰ層１２の引張荷重の測定は上記と同様の測定方法により実施できる。
【０１９３】
［曲げ試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８  繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に準拠して得られた金属−ＦＲＰ複合材料の機械物性（曲げによる金属部材１１とＦＲＰ層１２の剥離の有無）を測定した。図１１に示すように、金属部材１１の両側に、それぞれＦＲＰ積層体（ＦＲＰ層１２とＦＲＰ層１３が積層されたもの）を配置し、各実施例及び比較例に示す条件で加熱圧着することによって、曲げ試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルとした。図１１における白矢印は、荷重の印加方向である。機械強度の測定時に、サンプルが破壊したときにＦＲＰ積層体から金属板が剥離したものを剥離：×（剥離あり）、剥離しなかった場合を剥離：○（剥離なし）と評価した。
【０１９４】
［せん断試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９  接着剤の引張りせん断接着強さ試験方法を参考にして測定を行った。図１２に示すように、幅５ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに加工した２枚の金属部材１１を準備し、各金属部材１１の端部からそれぞれ１０ｍｍの部分を、ＦＲＰ積層体（ＦＲＰ層１２／ＦＲＰ層１３／ＦＲＰ層１２がこの順に積層されたもの）を配置し、各実施例及び比較例に示す条件で加熱圧着することによって、せん断試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。つまり、せん断試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルは、上下２枚の金属部材１１の端部付近の間に、上記ＦＲＰ積層体を挟み込み、各実施例及び比較例に示す条件で加熱圧着することによって作製した。図１２における２つの白矢印は、引張り荷重の印加方向である。
【０１９５】
［ＦＲＰプリプレグ］
ポリアミドＣＦＲＰプリプレグ
サカイオーベックス社製ＢＨＨ−１００ＧＷＯＤＰＴ１／ＰＡ、Ｖｆ（繊維体積含有率）：４７％
ポリカーボネートＣＦＲＰプリプレグ
サカイオーベックス社製ＢＨＨ−１００ＧＷＯＤＰＴ１／ＰＣ、Ｖｆ（繊維体積含有率）：４７％
ポリプロピレンＣＦＲＰプリプレグ
サカイオーベックス社製ＢＨＨ−１００ＧＷＯＤＰＴ１／ＰＰ、Ｖｆ（繊維体積含有率）：４７％
【０１９６】
［フェノキシ樹脂（Ａ）］
（Ａ−１）：フェノトートＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ）、２５０℃における溶融粘度＝２００Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃
【０１９７】
［架橋硬化性樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ当量＝１９２ｇ／ｅｑ、融点＝７２℃）
【０１９８】
［架橋剤（Ｃ）］
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート：ＴＭＥＧ
（酸無水物等量：２０７、融点：１６０℃）
【０１９９】
［作製例１］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性係数７５［ＧＰａ］、最大荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを作成した。
【０２００】
［作製例２］
［フェノキシ樹脂ＧＦＲＰプリプレグの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、ガラス繊維からな平織の強化繊維基材（クロス材：日東紡績株式会社製、ＷＥＡ  １１６Ｅ  １０６Ｓ  １３６）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．１６１ｍｍ、弾性係数２０［ＧＰａ］、最大荷重１４７０［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）５０％のフェノキシ樹脂ＧＦＲＰプリプレグを作成した。
【０２０１】
［作製例３］
［架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ−１を１００質量部、架橋硬化性樹脂（Ｂ）を３０質量部、架橋剤（Ｃ）を７３質量部準備し、それぞれ粉砕、分級して平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体にしたものを、乾式粉体混合機（愛知電気社製、ロッキングミキサー）によってドライブレンドした。得られた架橋性フェノキシ樹脂組成物を、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性係数７５［ＧＰａ］、最大荷重１７０００［Ｎ］、樹脂割合（ＲＣ）が４８％の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを作成した。
【０２０２】
なお、架橋性フェノキシ樹脂組成物の２５０℃における溶融粘度は、２５０Ｐａ・ｓであった。また架橋硬化後のフェノキシ樹脂のＴｇについては、作製したプリプレグを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして厚さ２ｍｍのＣＦＲＰ積層体を作製し、１７０℃で３０分間ポストキュアを行った後にダイヤモンドカッターで幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出して、動的粘弾性測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＤＭＡ  ７ｅ）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５〜２５０℃の範囲で測定し、得られるｔａｎδの極大ピークをＴｇとした。
【０２０３】
［作製例４］
［架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ−１を１００質量部、架橋硬化性樹脂（Ｂ）を３０質量部、架橋剤（Ｃ）を７３質量部、ナイロン樹脂としてＡｌｄｒｉｃｈ社製のＣＡＳ番号  ２５０３８−５４−４製品番号１８１１１０を１２０質量部準備し、それぞれ粉砕、分級して平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体にしたものを、乾式粉体混合機（愛知電気社製、ロッキングミキサー）によってドライブレンドした。得られた架橋性フェノキシ樹脂組成物を、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性係数７５［ＧＰａ］、最大荷重１８５００［Ｎ］、樹脂割合（ＲＣ）が４８％の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢを作成した。
【０２０４】
［作製例５］
［ポリプロピレンフィルムの作製］
ポリプロピレン樹脂として日本ポリプロ株式会社製のノバテックＰＰ  ＥＡ９のペレットを、２００℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして、厚さ５０μｍのポリプロピレン樹脂フィルムを作成した。
【０２０５】
［作製例６］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を２００℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして厚さ２００μｍのフェノキシ樹脂シートを作成し、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）と交互に積層して、この積層体を２５０℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして、厚み０．６ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１２０００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣを作成した。
【０２０６】
［作製例７］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み１．０ｍｍ、弾性係数７５［ＧＰａ］、最大荷重１９０００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを作成した。
【０２０７】
［作製例８］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．１８ｍｍ、弾性係数７５［ＧＰａ］、最大荷重２８００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを作成した。
【０２０８】
［作製例９］
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。これの表面に、アルファ工業社製アルファテック３７０の主剤と硬化剤を１００：３０の重量割合で混合したものを３ｇ／ｍ２の量で塗布し、その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．２ｍｍ、弾性係数６８［ＧＰａ］、最大荷重３０００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）５４％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦを作成した。
【０２０９】
［金属部材］
金属部材（Ｍ−１）：
新日鐵住金社製ティンフリースチール鋼板、厚み０．２１ｍｍ
金属部材（Ｍ−２）：
新日鐵住金社製ティンフリースチール鋼板、厚み０．１２ｍｍ
金属部材（Ｍ−３）： 
ニラコ  社製  純アルミニウム板、厚み０．１ｍｍ
金属部材（Ｍ−４）：  
ニラコ  社製  純チタン板、厚み０．１ｍｍ
金属部材（Ｍ−５）： 
日本金属社製  ＡＺ３１Ｂ合金板  、厚み０．１ｍｍ
金属部材（Ｍ−６）：
市販のＡ５０５２合金板、厚み０．６ｍｍ
金属部材（Ｍ−７）：
新日鐵住金社製溶融亜鉛めっき高強度鋼板、厚み０．４ｍｍ
【０２１０】
［実施例１］
金属部材１１としてＭ−１を、ＦＲＰ層１２として作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを使用し、図１０、１１、１２に示す構造の引張試験用、曲げ試験用、せん断試験用の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、２５０℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１１】
［実施例２］
金属部材１１としてＭ−２を使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１２】
［実施例３］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施したＭ−３を使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１３】
［実施例４］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施したＭ−４を使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１４】
［実施例５］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施したＭ−５を使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１５】
［実施例６］
ＦＲＰ層１２として作製例２のフェノキシ樹脂ＧＦＲＰプリプレグを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１６】
［実施例７］
ＦＲＰ層１２としてＦＲＰプリプレグのポリアミドＣＦＲＰプリプレグを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１７】
［実施例８］
ＦＲＰ層１２としてＦＲＰプリプレグのポリカーボネートＣＦＲＰプリプレグを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１８】
［実施例９］
ＦＲＰ層１２としてＦＲＰプリプレグのポリプロピレンＣＦＲＰプリプレグを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１９】
［実施例１０］
ＦＲＰ層１２として作製例３の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２２０】
［実施例１１］
ＦＲＰ層１２として作製例４の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２２１】
［実施例１２］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施したＭ−７を使用し、ＦＲＰ層１２として作製例７のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２２２】
［実施例１３］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施したＭ−７を使用し、ＦＲＰ層１２として作製例８のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２２３】
［実施例１４］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施した後、定量的に表面に油成分を付着させるために、ＪＸ日鉱日石社製カップグリース１種３号を５ｇ／ｍ２の量で塗布したＭ−７を使用し、その上に、油面接着性接着剤のアルファ工業社製アルファテック３７０を３ｇ／ｍ２の量で塗布し、ＦＲＰ層１２として作製例８のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約２０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２２４】
［実施例１５］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施した後、定量的に表面に油成分を付着させるために、ＪＸ日鉱日石社製カップグリース１種３号を５ｇ／ｍ２の量で塗布したＭ−７を使用し、ＦＲＰ層１２として作製例９のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦを使用した以外は実施例１と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約２０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２２５】
［比較例１］
東レ株式会社製のトレカプリプレグＦ６３４３Ｂ−０５Ｐ（弾性率２３０ＧＰａのＰＡＮ系炭素繊維を平織にした基材に熱硬化エポキシ樹脂を含浸）をオートクレーブにて加熱加圧してＣＦＲＰを作成したものをＦＲＰ層１２として用い、金属部材１１としてＭ−１を用い、樹脂層１０１として２液混合型のエポキシ樹脂接着剤であるニチバン株式会社製のアラルダイトスタンダードを用いて、図１０、１１、１２に示す構造の引張試験用、曲げ試験用、せん断試験用の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１５μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表２に示す。
【０２２６】
［比較例２］
金属部材１１としてＭ−１を、ＦＲＰ層１２として作製例６のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣを、樹脂層１０１として作製例５で作製されたポリプロピレンフィルムを使用して、図１０、１１、１２に示す構造の引張試験用、曲げ試験用、せん断試験用の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。つまり、比較例２では樹脂層１０１をＦＲＰ層１２からの樹脂の浸み出しではなく、別途用意したポリプロピレンフィルムにより形成した。樹脂層１０１の厚みは約４０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表２に示す。
【０２２７】
［比較例３］
金属部材１１としてＭ−１を、ＦＲＰ層１２として作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを使用し、図１０、１１、１２に示す構造の引張試験用、曲げ試験用、せん断試験用の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、１５０℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。樹脂層１０１はほぼ確認できなかった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表２に示す。
【０２２８】
［比較例４］
金属部材１１としてアセトンで十分に脱脂を施した後、定量的に表面に油成分を付着させるために、ＪＸ日鉱日石社製カップグリース１種３号を５ｇ／ｍ２の量で塗布したＭ−７を使用し対外は実施例１３と同様にして、金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。樹脂層１０１の厚みは約１０μｍであった。得られたサンプルに対し、冷却後、引張試験、曲げ試験、せん断試験を行った。結果を表１に示す。
【０２２９】
【表１】
2019119213.tif 000003
【０２３０】
【表２】
2019119213.tif 000004
【０２３１】
表１及び表２からわかるように、ＦＲＰ層１２の熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂１０２と同種の樹脂によって樹脂層１０１を設け、油膜対策（脱脂または油面接着剤を用いた処理）を行った実施例１〜１５は、マトリックス樹脂１０２と樹脂層１０１とが熱硬化樹脂である比較例１、マトリックス樹脂１０２と樹脂層１０１とが同種の樹脂ではない比較例２、樹脂層１０１がほぼ確認できなかった比較例３、金属部材１１の表面に油成分が付着して油膜対策がない比較例４に比べ、金属剥離が発生せず、金属部材１１とＦＲＰ層１２とが良好に密着して一体化され、加工性及び機械特性に優れた。また、金属剥離については、比較例は全て発生しているが、比較例で使用した油の種類によらず、金属剥離が発生することは確認している。なお、式（１）の弾性係数Ｅ２は、樹脂層の弾性係数を２ＧＰａとし、加成則に基づいて算出した。ただし、比較例１〜３では樹脂層の弾性係数は０とした。
【０２３２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０２３３】
１    金属−ＦＲＰ複合体
１１    金属部材
１２、１３    ＦＲＰ層
２０    塗膜
２０Ａ    樹脂シート
２１    ＦＲＰ成形用プリプレグ
１０１    樹脂層
１０２    マトリックス樹脂
１０３    強化繊維材料
１０４    強化繊維基材
１０４Ａ    樹脂付着繊維基材
１０５    微粉末
１０５Ａ    部分融着構造
１０６    プリプレグ
【図１】
2019119213.tif 000005
【図２】
2019119213.tif 000006
【図３】
2019119213.tif 000007
【図４】
2019119213.tif 000008
【図５】
2019119213.tif 000009
【図６】
2019119213.tif 000010
【図７】
2019119213.tif 000011
【図８】
2019119213.tif 000012
【図９】
2019119213.tif 000013
【図１０】
2019119213.tif 000014
【図１１】
2019119213.tif 000015
【図１２】
2019119213.tif 000016
【図１３】
2019119213.tif 000017
【図１４】
2019119213.tif 000018