(57)【要約】      （修正有）【課題】冷結晶化速度が延伸加工に適しており、ガス発生量が少なく工業的に有用なポリフェニレンスルフィド、および、このような特徴を有するポリフェニレンスルフィドの製造方法。【解決手段】ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）およびポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を含む複数のポリフェニレンスルフィド樹脂からなる組成物であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）の合計重量を１００重量％として、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が０．１重量％以上１０重量％未満、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）のいずれでもないポリフェニレンスルフィド樹脂が５重量％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）および下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を含む複数のポリフェニレンスルフィド樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）と下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）の合計重量を１００重量％として、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を０．１重量％以上１０重量％未満、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）のいずれでもないポリフェニレンスルフィド樹脂を５重量％以下配合してなり、当該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる非晶状態の成形品を１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度が５％以下かつ２０分後における結晶化度が１５％以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）：重量平均分子量が４０，０００以上であり、かつ、加熱重量減少率ΔＷｒが、０．１８％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂。
（ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）：重量平均分子量４０，０００未満であり、かつ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し、３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎが５．０％未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド（ｂ）の加熱重量減少率ΔＷｒが、０．２５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱重量減少率ΔＷｒが、０．２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し、３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎが５．０％未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し、３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎが５．０％未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）の重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．５以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．８未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）および前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）からなる請求項１〜７いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項１０】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）および前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を含む複数のポリフェニレンスルフィド樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）と前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）の合計重量を１００重量％として、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を０．１重量％以上１０重量％未満、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）のいずれでもないポリフェニレンスルフィド樹脂を５重量％以下溶融混練する請求項１〜７いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
下式で表される環式ポリフェニレンスルフィドを７０重量％以上含み、かつ、重量平均分子量１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）を得、次いで、溶融混練を行う請求項１０記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2019119810.tif 000010
（ここで、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｍは４〜５０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷結晶化速度が延伸加工に適しており、ガス発生量が少なく工業的に有用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および、このような特徴を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある。）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形加工可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
中でもフィルム用途においては、その電気絶縁性や低吸湿性を活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。しかし、溶融加工、延伸加工からなる製膜工程のうち、ＰＰＳフィルムはその高い耐熱性により、溶融加工や延伸加工のプロセスウィンドウが狭く、特に、延伸加工の際の破れが課題であった。延伸加工性を悪化させる要因のひとつとして、溶融加工時のガス発生量が多く、ボイドがふくまれることが挙げられ、ガス発生量の少ないＰＰＳが必要とされている。
【０００４】
ガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂について、例えば特許文献１に挙げられるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある。）がある。環式ＰＡＳを含むＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化させて得られる高純度なＰＡＳが開示されている。
【０００５】
また、延伸加工性に関わる要因として、特許文献２では冷結晶化温度が重要であると記載されている。ＰＰＳ樹脂の冷結晶化温度について、例えば特許文献３に記載の反応性の末端基を導入したＰＡＳをブロック共重合することにより冷結晶化温度を低下させる方法がある。共重合化の際に、副反応の併発を抑えてマルチブロック共重合させることにより、主鎖の運動性が向上し、冷結晶化温度が低下することが記載されている。また、特許文献４では、粘度の異なるＰＰＳ樹脂を配合することにより溶融結晶化温度を上昇させる方法が挙げられている。特許文献４と同様にＰＰＳ樹脂同士を配合する技術としては、特許文献１のガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂や、反応性末端を含んだＰＰＳ樹脂をＰＰＳ樹脂に配合する技術が報告されている（特許文献５〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７−０３４８００号
【特許文献２】特開２０１６−６９４４５号公報
【特許文献３】特開２０１７−６６３７４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２４０３５９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７−０２２５２４号
【特許文献６】国際公開第２０１３−１６１３２１号
【特許文献７】国際公開第２０１３−０９９２３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
延伸加工性には、延伸加工時の冷結晶化の挙動が影響することが知られているが、特許文献２では冷結晶化温度による評価しか記述されていない。本発明者らの検討結果より、昇温時の冷結晶化の挙動を反映した冷結晶化温度では、延伸加工時の一定温度での冷結晶化の挙動を十分に表すことが出来ないとわかった。そこで、延伸加工時の冷結晶化の挙動に直結する、一定温度での冷結晶化の進行速度（以下、冷結晶化速度と呼ぶ）に着目した。
【０００８】
特許文献１ではガス発生量が少なく、かつ、高純度なＰＰＳ樹脂が得られるものの、冷結晶化温度、冷結晶化速度に関する記述はなかった。
【０００９】
特許文献２には冷結晶化温度を低下させるためにカルボン酸末端のＰＰＳ樹脂を用いるという記述はあるが、冷結晶化速度に関する記述はなかった。
【００１０】
特許文献３でも、共重合により冷結晶化速度が向上し、冷結晶化温度が低下するという記述はあるが、具体的な冷結晶化速度に関する記述はなく、また、溶液重合法により製造しているためガス発生量が多く、本発明で求めているガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂ではなかった。同様に、特許文献４では、溶融結晶化温度に関する記載はあるが、冷結晶化速度に関する記載はなく、溶液重合のＰＰＳ樹脂同士を配合するためガス発生量は多く、本発明で求めているガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂ではなかった。
【００１１】
特許文献５〜７では、本発明で求めているガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂もあるが、冷結晶化速度に関する記述はなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明は、上記課題に対し、冷結晶化速度が延伸加工に適しており、ガス発生量の少なく工業的に有用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および、このような特徴を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供できる。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）および下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を含む複数のポリフェニレンスルフィド樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）と下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）の合計重量を１００重量％として、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を０．１重量％以上１０重量％未満、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）、下記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）のいずれでもないポリフェニレンスルフィド樹脂を５重量％以下配合してなり、当該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる非晶状態の成形品を１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度が５％以下かつ２０分後における結晶化度が１５％以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）：重量平均分子量が４０，０００以上であり、かつ、加熱重量減少率ΔＷｒが、０．１８％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂。
（ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）：重量平均分子量４０，０００未満であり、かつ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し、３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎが５．０％未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂。
［２］前記ポリフェニレンスルフィド（ｂ）の加熱重量減少率ΔＷｒが、０．２５％以下であることを特徴とする［１］に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［３］前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱重量減少率ΔＷｒが、０．２０％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［４］前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し、３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎが５．０％未満であることを特徴とする［１］〜［３］いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［５］前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し、３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎが５．０％未満であることを特徴とする［１］〜［４］いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［６］前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）の重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．５以下であることを特徴とする［１］〜［５］いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［７］ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．８未満であることを特徴とする［１］〜［６］いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［８］前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）および前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）からなる［１］〜［７］いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるポリフェニレンスルフィドフィルム。
［１０］前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）および前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を含む複数のポリフェニレンスルフィド樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）と前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）の合計重量を１００重量％として、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を０．１重量％以上１０重量％未満、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）のいずれでもないポリフェニレンスルフィド樹脂を５重量％以下溶融混練する［１］〜［７］いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
［１１］下式で表される環式ポリフェニレンスルフィドを７０重量％以上含み、かつ、重量平均分子量１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）を得、次いで、溶融混練を行う［１０］記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
【化１】
2019119810.tif 000002
【００１４】
（ここで、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｍは４〜５０の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、冷結晶化速度が延伸加工に適しており、ガス発生量が少なく工業的に有用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および、このような特徴を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリフェニレンスルフィド樹脂＞
本発明におけるＰＰＳ樹脂とは、化学式（イ）
【００１７】
【化２】
2019119810.tif 000003
【００１８】
（Ｐｈはフェニレン基のことを表す。）
に示す繰り返し単位を主要構成単位とする。好ましくは当該繰り返し単位を９０モル％以上含有する重合体である。Ｐｈとしては、化学式（ウ）〜（オ）で表される単位があり、中でも好ましいのは化学式（ウ）であり、好ましくは化学式（ウ）を９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有するものである。
【００１９】
【化３】
2019119810.tif 000004
【００２０】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、化学式（カ）〜（セ）で表される共重合構造や、化学式（ソ）〜（チ）で表される分岐構造または架橋構造を、一種類、または、複数種類含んでもよい。
【００２２】
【化４】
2019119810.tif 000005
【００２３】
【化５】
2019119810.tif 000006
【００２４】
＜ＰＰＳ樹脂組成物＞
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、複数のＰＰＳ樹脂を配合した混合物である。
【００２５】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、非晶状態のＰＰＳ樹脂組成物を１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度が５％以下であり、２０分後における結晶化度が１５％以上であることを特徴とする。１１０℃１０分後における結晶化度が５％を超えるＰＰＳ樹脂組成物は、延伸加工によりフィルムなどを製造する際に、冷結晶化が過度に進行することで延伸加工時の伸度が低下する、また、冷結晶化が急速に進行することでフィルムの厚みムラが発生し、フィルムの破れに繋がるため延伸加工に適さない。１１０℃１０分後における結晶化度の下限は０％である。また、１１０℃で加熱した際の１１０℃２０分後における結晶化度は、１５％以上であり、好ましくは１７％以上である。フィルムの延伸加工時には適度な結晶化の進行が必要とされており、１１０℃２０分後における結晶化度が１５％未満のＰＰＳ樹脂組成物は、延伸加工の際に冷結晶化の進行が不十分となり、フィルムの破れが生じやすいため、延伸加工に適さない。ここで、破れが生じるのは結晶による分子鎖の結びつきが不十分となるためと推測している。また、結晶化度の上限としては、４５％以下が例示できる。
【００２６】
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の結晶化度は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略する場合もある。）を使用して算出できる。具体的には、非晶状態のＰＰＳ樹脂組成物約１０ｍｇをＤＳＣにおいて、Ａ）５０℃で１分保持、Ｂ）５０℃から１１０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）、Ｃ）１１０℃で所定時間（１０分間、または２０分間）保持、Ｄ）１１０℃から５０℃まで降温（降温速度６０℃／分）、Ｅ）５０℃で１分保持、Ｆ）５０℃から３４０℃に昇温（昇温速度２０℃／分）の条件で測定し、Ｆ）で観測される冷結晶化発熱量（ΔＨｃｃ）と溶融熱量（ΔＨｍ）の値から下記式１により算出できる。同様の方法で、ＰＰＳ樹脂の結晶化度の測定を行うことができる。
結晶化度＝（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／完全結晶ＰＰＳ溶融熱量×１００［％］・・・式１
（完全結晶ＰＰＳ溶融熱量：１４６．２［Ｊ／ｇ］、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，２９０７−２９１４より引用）
【００２７】
本発明においては、１１０℃で加熱した際の結晶化特性を適切な範囲とすることで、ＰＰＳフィルムの延伸加工に適したＰＰＳ樹脂組成物とすることができる。また、非晶状態とはＤＳＣを使用して、上記Ａ）５０℃で１分保持、Ｆ）５０℃から３４０℃に昇温（昇温速度２０℃／分）のみのプログラムで測定した際のΔＨｃｃとΔＨｍから前記式１を用いて算出した結晶化度が５％以下の状態を指す。測定に用いるＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物は、厚さは１５０μｍ〜２００μｍのフィルムであり、ＰＰＳ樹脂またはＰＰＳ樹脂組成物をホットプレス機にて３４０℃で５分間加熱処理し、室温の水で急冷することで得られる。
【００２８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の重量平均分子量は４０，０００以上が好ましく、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上、ことさら好ましくは７０，０００以上である。重量平均分子量が４０，０００以上のＰＰＳ樹脂組成物では、延伸加工の際に破れが発生しにくくなり、また得られた製膜品でも十分な機械強度が得られる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下であり、ことさら好ましくは１００，０００以下である。この範囲内では溶融粘度が高すぎず、溶融加工を容易に行うことができる。なお、重量平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略する場合もある。）を使用して測定した値である。より詳細には、カラム温度２１０℃、検出器温度２１０℃であるＧＰＣを使用し、１−クロロナフタレンを溶離液とし、流量１．０ｍＬ／分で、ＰＰＳ濃度０．１重量％の１−クロロナフタレン溶液で測定し、ポリスチレンを標準物質として算出した値である。
【００２９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度は、３．０以下が好ましく、２．８未満がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．３以下がことさら好ましい。多分散度が上記範囲にあるＰＰＳ樹脂組成物は、溶融加工時のガス発生量が少なくなる傾向にある。多分散度の下限は理論上１．０であり、本発明のＰＰＳ樹脂組成物では、通常１．５以上が例示できる。
【００３０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は後述する環式ＰＰＳの含有量が１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下がことさら好ましく、２重量％未満がよりいっそう好ましい。また、後述する繰り返し数ｍが４〜１３の環式ＰＰＳの含有量が１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下ことさら好ましく、２重量％未満がよりいっそう好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物に含まれる環式ＰＰＳは、配合するＰＰＳ樹脂に含まれる環式ＰＰＳからなり、この環式ＰＰＳの含有量が１０重量％以下の場合、溶融加工時のガス発生量が少なくなり、延伸加工性が低下しないため好ましい。また、環式ＰＰＳの中でも特に繰り返し数ｍが小さい環式ＰＰＳが少ない場合、溶融加工時のガス発生量がより少なくなる傾向にあるため、ｍが４〜１３の環式ＰＰＳが上記の範囲であることが好ましい。また、それぞれ下限としては０に限りなく近いことが望ましいが、通常は０．１重量％以上を例示できる。
【００３１】
本発明における環式ＰＰＳとは、化学式（ア）
【００３２】
【化６】
2019119810.tif 000007
【００３３】
に示す繰り返し単位からなる化合物であり、Ｐｈはフェニレン基を表し、繰り返し数ｍは４〜５０の整数である。環式ＰＰＳは、異なるｍを有する複数種類の環式ＰＰＳの混合物でもよい。ここで、環式ＰＰＳの含有量は、ＰＰＳ樹脂組成物を１−クロロナフタレンに溶解させ、可溶成分のＨＰＬＣ測定により得られる値である。
【００３４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の加熱重量減少率ΔＷｒの上限は０．２０％以下が好ましく、０．１８％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がことさら好ましく、０．０８％以下がよりいっそう好ましい。ΔＷｒが０．２０％以下のＰＰＳ樹脂組成物は、溶融加工時のガス発生量が少なく、延伸加工性が優れる傾向にある。また、下限としては０に限りなく近いことが望ましいが、通常は０．０１％以上と例示できる。加熱重量減少率ΔＷｒは、下記式２により算出できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００［％］    ・・・式２
（ここでΔＷｒは重量減少率［％］であり、常圧の窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時点の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
【００３５】
なお、ΔＷｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。本発明における常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。
【００３６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し、３２０℃１０分間加熱した際の分子量増加率ΔＭｎが５．０％未満であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることがことさら好ましい。ΔＭｎはＰＰＳ樹脂中の、カルボキシル基やチオール基、ヒドロキシル基などに代表される活性官能基の含有量と関連し、ΔＭｎが５．０％未満のＰＰＳ樹脂組成物は、溶融加工時の架橋などの副反応が抑制され、また、溶融加工時のガス発生量の低減に繋がるため好ましい。また、ΔＭｎの下限としては０％以上と例示できる。
【００３７】
なお、分子量増加率ΔＭｎは、Ａ）ＰＰＳ樹脂を試験管に仕込み、３２０℃、１０分間、窒素雰囲気下で加熱した後に測定した数平均分子量（Ｍｎ１）と、Ｂ）ＰＰＳ樹脂に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを、ＰＰＳ樹脂１００重量％に対し０．５重量％添加し、Ａ）と同様に加熱した後に測定した数平均分子量（Ｍｎ２）から下記式３により算出できる。ここで用いる数平均分子量（Ｍｎ）の値は、前述の測定方法で得られる値である。
ΔＭｎ＝（Ｍｎ２−Ｍｎ１）／Ｍｎ１×１００［％］    ・・・式３
【００３８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、後述するＰＰＳ樹脂（ａ）と後述するＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合してなるものであり、ＰＰＳ樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）の合計重量を１００重量％とした時に、ＰＰＳ樹脂（ｂ）を０．１重量％以上１０重量％未満配合してなることを特徴とする。ＰＰＳ樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合し、ＰＰＳ樹脂（ｂ）を０．１重量％以上１０重量％未満とすることによって、得られるＰＰＳ樹脂組成物の冷結晶化速度がＰＰＳ樹脂（ａ）に比べ促進され、延伸加工に適した速度となる。この原理については定かではないが、ＰＰＳ樹脂（ｂ）はＰＰＳ樹脂（ａ）に比べて分子鎖長が短く、ガラス転移点以上融点以下の温度において運動性が高いことから、冷結晶化の起点となると考えられる。このためＰＰＳ樹脂（ｂ）を０．１重量％以上１０重量％未満配合してなるＰＰＳ樹脂組成物では冷結晶化速度が促進され、延伸加工性に適した速度になると考えられる。ＰＰＳ樹脂（ｂ）の配合量の上限としては１０重量％未満であり、９重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、７重量％以下がさらに好ましい。配合量が１０重量％以上の場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の延伸加工の際に冷結晶化が過度に進行し得られるフィルムなどの成形品の伸度が低下する、また、溶融加工時のガス発生量も多くなる。配合量の下限としては、０．１重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。配合量が０．１重量％未満の場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の冷結晶化速度が延伸加工に適したものにならない。
【００３９】
また、本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＰＳ樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）のいずれでもないＰＰＳ樹脂（以下、その他のＰＰＳ樹脂と呼ぶ場合もある。）を配合してもよい。その他のＰＰＳ樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）の合計重量を１００重量％として、５重量％以下であり、２重量％以下が好ましく、その他のＰＰＳ樹脂は配合しない（０重量％）であることがさらに好ましい。その他のＰＰＳ樹脂の配合量が５重量％を越えると、上述したＰＰＳ樹脂組成物の冷結晶化速度の促進が阻害され延伸加工に適した速度とならない。
【００４０】
本発明において樹脂組成物に配合してもよいその他のＰＰＳ樹脂としては、重量平均分子量が４０，０００以上１，０００，０００以下であり、かつ加熱重量減少率ΔＷｒが０．１８％を越えるＰＰＳ樹脂や、重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し３２０℃１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以上であるＰＰＳ樹脂などがあげられる。
【００４１】
本発明におけるＰＰＳ樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）および必要に応じてその他のＰＰＳ樹脂を配合する方法は、特に限定はされないが、より短時間で溶融混合を行う時には攪拌を行うことが好ましく、例えば、ＰＰＳ樹脂を上記の配合比にて、攪拌機付き試験管やオートクレーブ、単軸・２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）及びその他のＰＰＳ樹脂の溶融温度以上の温度で溶融混合する方法を例示できる。
【００４２】
溶融混合を行う際の温度の上限としては３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。この範囲内では架橋反応などの好ましくない副反応が避けられる傾向にある。また、下限としては、配合する各ＰＰＳ樹脂の融点以上と例示できる。
【００４３】
溶融混合を行う時間は、溶融混合を行う際の温度により変化するため、一意的に示すことはできないが、１分以上を好ましい範囲として例示でき、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。この範囲内では原料となるＰＰＳ樹脂が十分に溶融し、均一性の高いＰＰＳ樹脂組成物が得られる傾向にある。一方、上限としては５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましく、３０分以下がことさら好ましい。この範囲内では前記の好ましくない副反応が抑制される傾向にある。
【００４４】
また、溶融混合を行う際の雰囲気としては、酸化性雰囲気下、非酸化性雰囲気下のどちらも選択することができる。ただし、前記の好ましくない副反応を抑制するという観点では非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、得られるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時のガス発生量を低減するという観点から、減圧条件下で行うこともまた好ましい。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。
【００４５】
＜ＰＰＳ樹脂（ａ）＞
本発明のＰＰＳ樹脂組成物においては、ＰＰＳ樹脂（ａ）が主成分となる。以下に述べるＰＰＳ樹脂（ａ）の分子量、加熱重量減少率、分子量増加率の測定方法は、先に述べたＰＰＳ樹脂組成物における測定方法と同様である。
【００４６】
本発明のＰＰＳ樹脂（ａ）の重量平均分子量は４０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上、さらに好ましくは７０，０００以上である。４０，０００未満の場合得られるＰＰＳ樹脂組成物の延伸加工性が不十分となる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下であり、ことさら好ましくは１００，０００以下である。この範囲内では、得られるＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が高すぎず、溶融加工を容易に行える傾向にある。
【００４７】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましく、２．０以下がことさら好ましい。多分散度が上記範囲にある場合は、後述するＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時のガス発生量が低減される傾向にあるため好ましい。多分散度の下限は理論上１．０であり、本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）では、通常１．５以上と例示できる。
【００４８】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の加熱重量減少率ΔＷｒの上限は０．１８％以下であり、０．１２％以下が好ましく、０．１０％以下がより好ましく、０．０８％以下がさらに好ましい。ΔＷｒが０．１８％を超える場合は、後述するＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時のガス発生量が多くなる。また、下限としては０に限りなく近いことが望ましいが、通常は０．０１％以上と例示できる。
【００４９】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の分子量増加率ΔＭｎの上限は５．０％未満が好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることがことさら好ましい。ΔＭｎが５．０％以上の場合は、後述するＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時に好ましくない副反応が起こらず、冷結晶化速度が延伸加工に適した速度になるため好ましい。また、下限としては０％以上と例示できる。
【００５０】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法は上記特性を有するＰＰＳ樹脂が得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００７−０３４８００号に開示されている製造方法が例示できる。この際国際公開第２００７−０３４８００号の製造方法を用いる場合は、前記環式ＰＰＳを７０重量％以上含むプレポリマーを用いることが好ましく、この範囲においては容易に、上記の特性を有するＰＰＳ樹脂を得ることができる。
【００５１】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）に含まれる前記環式ＰＰＳの含有量は、ＰＰＳ樹脂組成物中に含まれる前記環式ＰＰＳ含有量が１０重量％を超えないために、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下がことさら好ましく、２重量％未満がよりいっそう好ましい。ＰＰＳ樹脂（ａ）に含まれる前記環式ＰＰＳの含有量が１０重量％以下の場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時のガス発生量が少なくなるため好ましい。また、下限としては０に限りなく近いことが望ましいが、通常は０．１％以上を例示できる。
【００５２】
＜ＰＰＳ樹脂（ｂ）＞
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂（ｂ）を特定量配合することが重要である。以下に述べるＰＰＳ樹脂（ｂ）の分子量、加熱重量減少率、分子量増加率の測定方法は、先に述べたＰＰＳ樹脂組成物における測定方法と同様である。
【００５３】
本発明のＰＰＳ樹脂（ｂ）の重量平均分子量は４０，０００未満であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下、ことさら好ましくは１０，０００未満である。本発明では、ＰＰＳ樹脂（ａ）に比べて分子鎖長が短く、ガラス転移点以上融点未満の温度において運動性が高いＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合することにより、ＰＰＳ樹脂組成物の冷結晶化速度が延伸加工に適した速度となる。このため、ＰＰＳ樹脂（ｂ）の重量平均分子量が４０，０００以上の場合、ＰＰＳ樹脂（ｂ）の運動性が高くならず、得られるＰＰＳ樹脂組成物の冷結晶化速度が延伸加工に適した速度にならない。また下限としては３，０００以上を好ましい範囲として例示でき、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。この範囲内では、得られるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時のガス発生量が低減される傾向にある。
【００５４】
ＰＰＳ樹脂（ｂ）とＰＰＳ樹脂（ａ）の重量平均分子量の差は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましく、４０，０００以上がことさら好ましく、５０，０００以上がいっそう好ましく、６０，０００以上がよりいっそう好ましい。重量平均分子量に１０，０００以上の差がある場合、上記の理由より冷結晶化速度をより延伸加工に適した速度にできるため好ましい。
【００５５】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）の加熱重量減少率ΔＷｒの上限は０．２５％以下が好ましく、０．２３％以下がより好ましく、０．２０％以下がさらに好ましく、０．１８％以下がことさら好ましい。ΔＷｒが０．２５％以下の場合は、得られるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時のガス発生量が少なくなるため好ましい。また、下限としては０に限りなく近いことが望ましいが、通常は０．０１％以上と例示できる。
【００５６】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し加熱した際の分子量増加率（ΔＭｎ）が５．０％未満であり、４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。得られるＰＰＳ樹脂組成物の冷結晶化速度を延伸加工に適した速度とするため、ＰＰＳ樹脂（ｂ）はＰＰＳ樹脂（ａ）に対して鎖長が短く運動性が高い必要があり、副反応などによる鎖長延長や運動性の低下を抑制する必要がある。ΔＭｎが５．０％を以上の場合は、上述の通り、得られるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時に好ましくない副反応が起こり、冷結晶化速度が延伸加工に適した速度とならず、また、溶融加工時のガス発生量も多くなる。また、ΔＭｎの下限としては０％以上と例示できる。
【００５７】
発明に用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）の製造方法は上記特性を有するＰＰＳ樹脂が得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、特開２０１５−１２７３９８号公報に記載されている方法が例示できる。また、ＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法として前述した国際公開第２００７−０３４８００号において、前記環式ＰＰＳの含有量が少ないＰＰＳプレポリマーを用いる方法も例示でき、この場合は、具体的には前記環式ＰＰＳの含有量が７０重量％未満のＰＰＳプレポリマーを加熱することによって製造することが可能である。これらの方法によれば、容易に、上記の特性を有するＰＰＳ樹脂（ｂ）を得ることができる。
【００５８】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）に含まれる前記環式ＰＰＳの含有量は、ＰＰＳ樹脂組成物中に含まれる環式ＰＰＳ量が１０重量％を超えないために、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下がことさら好ましく、２重量％未満がよりいっそう好ましい。ＰＰＳ樹脂（ｂ）の環式ＰＰＳの含有量が１０重量％以下の場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の溶融加工時のガス発生量が少なくなるため好ましい。また、下限としては０に限りなく近いことが望ましいが、通常は０．１％以上を例示できる。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００６０】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量はＰＰＳ樹脂組成物とその他の添加剤の合計重量の１０重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。上記好ましい範囲であると、本来の特性が発現される傾向にある。
【００６１】
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において無機充填材を添加することができる。例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどが挙げられ、これら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００６２】
＜ＰＰＳ樹脂組成物の用途＞
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、押出成形、射出成形などにより成形品としての使用が可能である。特に、前述の通り、冷結晶化速度が延伸加工に適したＰＰＳ樹脂組成物であるため、押出成形、特にフィルム用途での使用に適している。本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いたフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＰＳ樹脂組成物を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸加工する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６３】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物をフィルムとして用いる際には、フィルムの滑り性の向上のために不活性粒子を添加して用いることもできる。添加量としては、ＰＰＳ樹脂組成物を１００重量％として、０．０１重量％以上２重量％以下と例示できる。上記範囲内では、フィルムの機械物性を低下させることなく滑り性を向上できるため好ましい。本発明における不活性粒子とは、少なくとも３５０℃の温度では固体の粒子であり、有機物であるか、無機物であるかは問わない。かかる不活性微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどのミネラル類、金属、金属酸化物、金属塩類、高融点ポリマー、架橋ポリマーなどが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【００６４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなるフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００６６】
＜分子量測定＞
ＰＰＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂組成物およびＰＰＳプレポリマーの分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学製ＳＳＣ−７１１０
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−Ｇ＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：３００μＬ  （濃度：０．１重量％）
標準サンプル：ポリスチレン
【００６７】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の環式ＰＰＳの含有量の算出は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略する場合もある。）を用いて下記方法で行った。
【００６８】
ＰＰＳ樹脂（または、ＰＰＳ樹脂組成）約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて不溶部を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた濾液のＨＰＬＣ測定により、ＰＰＳ樹脂中の環式ＰＰＳの含有量を定量した。
【００６９】
また、ＰＰＳプレポリマーの環式ＰＰＳの含有量についてもＨＰＬＣを用いて求めた。
【００７０】
ＰＰＳプレポリマー約１０ｍｇをクロロホルム約１０ｇに入れよく攪拌した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、得られた濾液のＨＰＬＣ測定により、ＰＰＳプレポリマー中の環式ＰＰＳの含有量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
【００７１】
ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ  
長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ、（膜厚５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【００７２】
＜非晶状態のＰＰＳ樹脂を１１０℃で加熱した際の結晶化度の測定＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の結晶化度は、ＤＳＣを用いて、非晶状態である厚さ１５０μｍ〜２００μｍのフィルム試料約１０ｍｇを測定して算出した。具体的には、下記測定プログラムのＦ）で測定した際に観測される、溶融熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化発熱量（ΔＨｃｃ）から、前記式１を用いて算出した。
（完全結晶ＰＰＳ溶融熱量：１４６．２［Ｊ／ｇ］、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，２９０７−２９１４より引用）
【００７３】
また、測定に用いる厚さ１５０μｍ〜２００μｍの非晶状態のＰＰＳ樹脂フィルムは、ホットプレス機にて３４０℃で５分間加熱処理し、室温の水で急冷することで得た。
非晶状態とはＤＳＣを使用して、下記Ａ）、Ｆ）のみのプログラムで測定した際のΔＨｃｃとΔＨｍから前記式１を用いて算出した結晶化度が５％以下の状態を指す。ＤＳＣ測定条件を以下に示す。
装置：ＴＡインスツルメントＴＡ−Ｑ２０
キャリアーガス：窒素
サンプルパージ流量：５０ｍＬ／分
測定プログラム：
Ａ）５０℃で１分保持
Ｂ）５０℃から１１０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）
Ｃ）１１０℃で所定時間（１０分間、または２０分間）保持
Ｄ）１１０℃から５０℃まで降温（降温速度６０℃／分）
Ｅ）５０℃で１分保持
Ｆ）５０℃から３４０℃に昇温（昇温速度２０℃／分）。
【００７４】
＜冷結晶化温度測定＞
冷結晶化温度は、ＤＳＣを用いて、非晶状態である厚さ１５０μｍ〜２００μｍの試料約１０ｍｇを測定することで求めた。具体的には、下記測定プログラムのＢ）における冷結晶化ピークの頂点温度を冷結晶化温度とした。ＤＳＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＴＡインスツルメントＴＡ−Ｑ２０
キャリアーガス：窒素
サンプルパージ流量：５０ｍＬ／分
測定プログラム：
Ａ）５０℃で１分保持
Ｂ）５０℃から３４０℃に昇温（昇温速度２０℃／分）
【００７５】
＜加熱時重量減少率の測定＞
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて、試料は２ｍｍ以下の細粒物を測定して算出した。具体的には、下記測定プログラムＢ）の昇温における、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時点の試料重量（Ｗ２）から前記式２を用いて算出した。
【００７６】
測定条件を以下に示す。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定プログラム：
Ａ）５０℃で１分保持
Ｂ）５０℃から３５０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）
【００７７】
＜２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加による分子量増加率の測定＞
ＰＰＳ樹脂および樹脂組成物の、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加による分子量増加率（ΔＭｎ）の測定は、以下の方法により行った。
Ａ）試料を試験管に仕込み、試験管内を窒素雰囲気に置換し、３２０℃で１０分間加熱したあと、前述の＜分子量測定＞の方法により分子量を測定した。
Ｂ）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを試料重量比で０．５重量％添加した以外はＡ）と同様の操作を行った。
【００７８】
分子量増加率ΔＭｎは、Ａ）で測定した２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン無添加時の数平均分子量（Ｍｎ１）と、Ｂ）で測定した２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の数平均分子量（Ｍｎ２）から前記式３を用いて算出した。
【００７９】
＜参考例１＞ＰＰＳ樹脂−１
特開２０１３−１３９５３２号公報に記載のＰＰＳ樹脂と同等であるＰＰＳ樹脂−１について、以下の方法により製造した。
【００８０】
攪拌機付きオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８．０ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）をイオン交換水１５０．０ｇに溶解した水溶液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する場合もある。）１６２．５ｇ（１．６４モル）、及び酢酸ナトリウム３５．８ｇ（０．４４モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１２．５ｇおよびＮＭＰ３．８ｇ（０．０４モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は０．０３モルであった。
【００８１】
次に、主要モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略する場合もある。）１４３．８ｇ（０．９８モル）、副成分モノマーとして１，２，４−トリクロロベンゼン０．０９ｇ（５．００×１０−４モル）、を加え、ＮＭＰ２７７．５ｇ（２．７９モル）を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１３．９ｇ（０．７７モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水２０．０ｇ（１．１１モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、４００ｍＬのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度４７５ｍＬのＮＭＰにより８５℃で洗浄した。その後８３７．５ｍＬの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液８７５．０ｇで５回洗浄、濾別し、白色粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによってＰＰＳ樹脂−１を得た。
【００８２】
得られたＰＰＳ樹脂−１の各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で６．２７万であり、多分散度は３．８、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は０．５重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＷｒは０．２７％であり、１１０℃加熱時１０分後の結晶化度は１．９％、２０分後の結晶化度は１８．０％であった。
【００８３】
＜参考例２＞ＰＰＳ樹脂（ａ）−１の調製
本発明のＰＰＳ樹脂（ａ）に該当するＰＰＳ樹脂（ａ）−１について、以下の方法により製造した。
【００８４】
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２３．４ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２００モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７．５ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２１０モル）、ＤＣＢ３０．０ｇ（０．２００モル）、及び、ＮＭＰ５００ｇ（４．９６モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。
【００８５】
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【００８６】
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにＤＣＢのＮＭＰ溶液（ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇ）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応生成物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。
【００８７】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液の排出が終わるまで固液分離を行った。
【００８８】
上記固液分離で得られた濾液成分１００ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。この際、常温では一部不溶成分が存在したが１００℃に到達した段階、さらに８０℃に冷却した段階で不溶部は認められなかった。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、チューブポンプを用いて水３３ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分を約３０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、上記と同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計３回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間乾燥し、乾燥固体としてＰＰＳプレポリマー１を得た。
【００８９】
得られたＰＰＳプレポリマー１をＨＰＬＣにより分析した結果、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳを９０重量％含有することが分かった（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）。
【００９０】
ＰＰＳプレポリマー１を、撹拌機付きガラス製試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返し、試験管内を約０．１ｋＰａにし、３４０℃で４時間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳ樹脂（ａ）−１を得た。
【００９１】
得られたＰＰＳ樹脂（ａ）−１の各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で７．３４万であり、多分散度は２．３、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳ含有量は１．７重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．０％、ΔＷｒは０．０３％であり、１１０℃加熱時１０分後の結晶化度は３．０％、２０分後の結晶化度は７．８％であった。
【００９２】
＜参考例３＞ＰＰＳ樹脂（ａ）−２の調製
ＰＰＳ樹脂（ａ）―１より低重量平均分子量であるＰＰＳ樹脂（ａ）―２について、以下の方法により製造した。
【００９３】
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ＤＣＢ３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び、ＮＭＰ６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。この後、追加で仕込んだＮＭＰ溶液を、ＮＭＰ溶液（ＤＣＢ８．８４ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解）とし、追加後に２５０℃で１時間加熱して反応を行わず約１５分かけて２３０℃まで冷却したこと以外は、参考例２と同様に反応混合物を反応させた。
【００９４】
得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間乾燥し、乾燥固体としてＰＰＳプレポリマー２を得た。
【００９５】
得られたＰＰＳプレポリマー２をＨＰＬＣにより分析した結果、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は８２重量％であった（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）。
【００９６】
ＰＰＳプレポリマー２を、撹拌機付きガラス製試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返し、試験管内を約０．１ｋＰａとし、３４０℃で３．５時間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳ樹脂（ａ）−２を得た。
【００９７】
得られたＰＰＳ樹脂（ａ）−２の各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で４．４６万であり、多分散度は２．４、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は１．８重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．０％、ΔＷｒは０．０２％であり、１１０℃加熱時１０分後の結晶化度は１．８％、２０分後の結晶化度は７．５％であった。
【００９８】
＜参考例４＞ＰＰＳ樹脂（ａ）−３の調製
重量平均分子量が、ＰＰＳ樹脂（ａ）−１より低く、ＰＰＳ樹脂（ａ）―２より高いＰＰＳ樹脂（ａ）―３について、以下の方法により製造した。
【００９９】
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ＤＣＢ３１．８ｇ（０．２１７モル）、及び、ＮＭＰ６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製し、参考例２と同様に反応混合物を反応させた。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間乾燥し、乾燥固体としてＰＰＳプレポリマー３を得た。
【０１００】
得られたＰＰＳプレポリマー３をＨＰＬＣにより分析した結果、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は８８重量％であった（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）。
【０１０１】
ＰＰＳプレポリマー３を、撹拌機付きガラス製試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返し、試験管内を約０．１ｋＰａとし、３４０℃で３．５時間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳ樹脂（ａ）−３を得た。
【０１０２】
得られたＰＰＳ樹脂（ａ）−３の各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で５．４２万であり、多分散度は２．３、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は３．１重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．０％、ΔＷｒは０．０６％であり、１１０℃加熱時１０分後の結晶化度は０．７％、２０分後の結晶化度は２．１％であった。
【０１０３】
＜参考例５＞ＰＰＳ樹脂（ｂ）−１の調製
本発明のＰＰＳ樹脂（ｂ）に該当するＰＰＳ樹脂（ｂ）−１について、以下の方法により製造した。
【０１０４】
参考例４の反応生成物スラリーの固液分離を行った際に得られた固形分に対し、イオン交換水２００ｇを加えスラリーとして、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下１３０℃で８時間乾燥し、粉末状のＰＰＳ樹脂（ｂ）−１を得た。
【０１０５】
得られたＰＰＳ樹脂（ｂ）−１の各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で１．１６万であり、多分散度は２．１、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は１．２重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは１．２％、ΔＷｒは０．１８％であった。
【０１０６】
＜参考例６＞ＰＰＳ樹脂−２の調製
本発明のＰＰＳ樹脂（ａ）およびＰＰＳ樹脂（ｂ）に該当しないＰＰＳ樹脂−２について、以下の方法により製造した。
【０１０７】
撹拌機付きオートクレーブに、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１１６．８ｇ（水硫化ナトリウムとして１．０００モル）、９６重量％の水酸化ナトリウム４２．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．００９モル）をイオン交換水７８．６ｇに溶解した水溶液、ＮＭＰ１６３．６ｇ（１．６５０モル）、酢酸ナトリウム２７．１ｇ（０．３３０モル）を仕込んだ。
【０１０８】
オートクレーブ内を常圧で窒素を通じながら室温から２４５℃まで３６０分かけて昇温し、溶媒１４４．３ｇを留出した。反応容器を２００℃まで冷却した後、ＤＣＢ１４８．９ｇ（１．０１３モル）、ＮＭＰ１６３．６ｇ（１．６５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温し、２７０℃で１４０分反応を行った。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながらイオン交換水３４．３ｇを圧入した。次いで、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を回収した。
【０１０９】
内容物を０．５ＬのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分を上記と同様にＮＭＰ０．５Ｌで洗浄、濾別した。得られた固形分を１．０Ｌのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を合計３回繰り返すことにより、未乾燥ＰＰＳ樹脂を得た。
【０１１０】
未乾燥ＰＰＳ樹脂２０．０ｇおよび酢酸カルシウム一水和物０．１１ｇを０．２Ｌのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に０．２Ｌのイオン交換水を加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収した。こうして得られた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のＰＰＳ樹脂−２を得た。
【０１１１】
得られたＰＰＳ樹脂−２の各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で４．８４万であり、多分散度は３．４、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は１．０重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは７．４％、ΔＷｒは０．２５％であった。
【０１１２】
参考例で示したＰＰＳ樹脂を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2019119810.tif 000008
【０１１４】
＜実施例１＞
９３重量％のＰＰＳ樹脂（ａ）−１と、７重量％のＰＰＳ樹脂（ｂ）−１を、撹拌機付きガラス製試験管に仕込んだ後、試験管内を常圧窒素ガス雰囲気下とし、３４０℃で３０分間加熱した。この際、攪拌速度は３０ｒｐｍであった。
【０１１５】
加熱後のＰＰＳ樹脂組成物を回収し、各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で５．５６万、多分散度は２．３、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は１．７重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．０％、ΔＷｒは０．０４％、冷結晶化温度は１２９℃であり、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は３．１％、２０分後における結晶化度は１５．８％であった。
【０１１６】
＜実施例２＞
９３重量％のＰＰＳ樹脂（ａ）−２と、７重量％のＰＰＳ樹脂（ｂ）−１を、実施例１と同様に加熱した。
【０１１７】
加熱後のＰＰＳ樹脂を回収し、各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で４．１８万、多分散度は２．４、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は１．８重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．０％、ΔＷｒは０．０４％、冷結晶化温度は１２５℃であり、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１．０％、２０分後における結晶化度は１７．９％であった。
【０１１８】
＜比較例１＞
９０重量％のＰＰＳ樹脂（ａ）−３と、１０重量％のＰＰＳ樹脂（ｂ）−１を、実施例１と同様に加熱した。
【０１１９】
加熱後のＰＰＳ樹脂を回収し、各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で４．９７万、多分散度は２．８、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳ含有量は３．０重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．１％、ΔＷｒは０．０８％、冷結晶化温度は１３１℃であり、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１６．１％、２０分後における結晶化度は１９．７％であった。
【０１２０】
＜比較例２＞
１００重量％のＰＰＳ樹脂（ａ）−３と、７．５重量％のＰＰＳ樹脂−２を、実施例１と同様に加熱した。
【０１２１】
加熱後のＰＰＳ樹脂を回収し、各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で５．４２万、多分散度は２．４、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は３．０重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．７％、ΔＷｒは０．０７％、冷結晶化温度は１２９℃であり、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１．５％、２０分後における結晶化度は３．４％であった。
【０１２２】
＜比較例３＞
９２．５重量％のＰＰＳ樹脂（ａ）−１と、７．５重量％のＰＰＳ樹脂（ｂ）−１、７．５重量％のＰＰＳ樹脂−２を、実施例１と同様に加熱した。
【０１２３】
加熱後のＰＰＳ樹脂を回収し、各種特性を分析した結果、分子量は重量平均分子量で６．４８万、多分散度は２．５、ｍ＝４〜１３の環式ＰＰＳの含有量は１．６重量％（なお、ｍ＝１４〜５０の環式ＰＰＳは検出されなかった。）、ΔＭｎは０．９％、ΔＷｒは０．０６％、冷結晶化温度は１３０℃であり、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１．０％、２０分後における結晶化度は４．８％であった。
【０１２４】
実施例および比較例で得たＰＰＳ樹脂組成物の特性を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2019119810.tif 000009
【０１２６】
まず、特開２０１３−１３９５３２号公報に記載のフィルム用途に用いられているＰＰＳ樹脂と同等のＰＰＳ樹脂−１について、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１．９％、２０分後における結晶化度は１８．０％と、冷結晶化速度が本発明の範囲にあるＰＰＳ樹脂は延伸加工に適していることが確認できた。
【０１２７】
実施例１について、ＰＰＳ樹脂（ａ）にＰＰＳ樹脂（ｂ）を７重量％配合することで、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は３．１％、２０分後における結晶化度は１５．８％と、冷結晶化速度が延伸加工に適した速度となることがわかった。
【０１２８】
また、実施例２についても１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１．０％、２０分後における結晶化度は１７．９％と、冷結晶化速度が延伸加工に適した速度となることがわかった。
【０１２９】
一方、比較例１では、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１６．１％と、加熱初期段階から急激に冷結晶化が進み、冷結晶化温度が延伸加工に適した速度とならないことがわかった。これより、ＰＰＳ（ｂ）の添加量が１０％未満であると、冷結晶化速度が延伸加工に適した速度となることがわかった。
【０１３０】
ＰＰＳ樹脂（ａ）に配合するＰＰＳ樹脂を、ＰＰＳ樹脂（ａ）やＰＰＳ樹脂（ｂ）ではない、ΔＷｒ＞０．１８％、ΔＭｎ＞５％であるＰＰＳ樹脂−２とした比較例２では、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１．５％、２０分後における結晶化度は３．４％と、２０分後における結晶化度が１５％未満であり、冷結晶化速度が延伸加工に適した速度とならないことがわかった。これは、ＰＰＳ樹脂−２の反応性末端による分子運動性の低下のため冷結晶化速度が延伸加工に適した速度とならないと推測している。
【０１３１】
ここで、実施例１と比較例２について、冷結晶化温度を比べると、ともに１２９℃であるが、冷結晶化速度の観点では異なっていることがわかった。一定温度での冷結晶化の挙動は、冷結晶化温度では判断できないことがわかった。
【０１３２】
また、ＰＰＳ樹脂（ａ）−１にＰＰＳ樹脂（ｂ）−１とＰＰＳ樹脂−２を配合した比較例３は、ＰＰＳ樹脂−２を７．５重量％含んでおり、１１０℃で加熱した際に、１０分後における結晶化度は１．０％、２０分後における結晶化度は４．８％と、冷結晶化の進行が遅く、冷結晶化速度が延伸加工に適した速度とならないことがわかった。ＰＰＳ樹脂−２が５重量％より多く含まれることにより、ＰＰＳ樹脂（ｂ）−１配合の効果を阻害するためと推測している。