(57)【要約】【課題】窒化チタンの研磨速度に対して窒化ケイ素を高い研磨速度で研磨できる（すなわち、窒化ケイ素／窒化チタンの選択比が高い）研磨用組成物を提供する【解決手段】シリカと、アニオン性水溶性高分子と、ホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、分散媒と、を含む、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと、
アニオン性水溶性高分子と、
ホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
分散媒と、
を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
ｐＨが１．０〜７．０である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記アニオン性水溶性高分子がポリカルボン酸である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記ホスホン酸基含有化合物が１〜６個のホスホン酸基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記ホスホン酸基含有化合物が、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記リン酸基含有化合物が無機リン酸化合物および有機リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記アミノ基含有化合物がアミノ酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
窒化ケイ素と窒化チタンとを含む研磨対象物を研磨する工程に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
前記シリカと、前記アニオン性水溶性高分子と、前記ホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、前記分散媒と、を混合することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
【請求項１１】
前記研磨対象物が窒化ケイ素と窒化チタンとを含む、請求項１０に記載の研磨方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の研磨方法により研磨対象物を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、具体的には、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程で用いられている。このようなＣＭＰでは、絶縁膜（窒化ケイ素など）と導電物質（窒化チタンなど）とを高い研磨選択比で研磨除去する（すなわち、窒化ケイ素等の絶縁膜を窒化チタン等の導電物質より高い研磨速度で除去する）ことが求められている。
【０００３】
窒化ケイ素と窒化チタンとの研磨選択比を高める手段として、窒化チタンの研磨速度を抑えることが考えられる。例えば、特許文献１では、砥粒と界面活性剤とを含む研磨組成物を用いることにより、窒化チタンの研磨速度が抑えられたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／２２１５２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、特許文献１の研磨用組成物を用いて窒化ケイ素および窒化チタンを含む研磨対象物を研磨するとき、特に強酸性（ｐＨ２．５以下）において、窒化ケイ素と窒化チタンとの高い研磨速度比が依然として得られないことを発見した。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、強酸性（ｐＨ２．５以下）においても、窒化チタンの研磨速度に対して窒化ケイ素の研磨速度が十分に高い（すなわち、窒化ケイ素／窒化チタンの選択比が高い）研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、シリカと、アニオン性水溶性高分子と、ホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、分散媒と、を含む研磨用組成物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強酸性（ｐＨ２．５以下）においても、窒化チタンの研磨速度に対して窒化ケイ素の研磨速度が十分に高い（すなわち、窒化ケイ素／窒化チタンの選択比が高い）研磨用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１０】
なお、本明細書において、化合物の具体名における表記「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を表すものとする。
【００１１】
本発明に係る研磨用組成物は、一般的な絶縁膜および導電物質を含む研磨対象物に対しても有効であると期待される。前記絶縁膜は、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。前記導電物質は、例えばチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどが挙げられる。その中でも、窒化ケイ素（ＳｉＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）を含む研磨対象物に対して顕著な効果があるため好ましい。窒化ケイ素（ＳｉＮ）および窒化チタン（ＴｉＮ）を含む研磨対象物の具体例としては、窒化ケイ素膜の上に窒化チタン素膜が形成された構造を有する半導体基板や、窒化ケイ素膜と窒化チタン膜とが全て露出した構造を有する半導体基板などが挙げられる。
【００１２】
ここで、本発明の奏する効果の観点から、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、窒化ケイ素と窒化チタンとを含む研磨対象物を研磨する工程に用いられることが好ましい。かかる研磨対象物は、後述する作用機序により、アニオン性水溶性高分子と、ホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とによる研磨の抑制作用がより強力になると推測されるからである。
【００１３】
本発明者は、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００１４】
本発明に係る研磨用組成物は、研磨用組成物が含有する各成分と研磨対象物とが相互作用する結果として、窒化チタンの研磨速度を抑える機能を有する。本発明に係る研磨用組成物は、シリカと、アニオン性水溶性高分子と、ホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、単にＴｉＮ抑制剤とも称する）と、分散媒と、を含む。ｐＨが酸性である場合、窒化チタン膜の表面が正に帯電することから、アニオン性水溶性高分子が窒化チタン膜に吸着して窒化チタン膜の表面に保護膜を形成し、窒化チタンの研磨を抑制することができる。ただし、ｐＨがより強酸性になるにつれて、アニオン性水溶性高分子の窒化チタンへの吸着が弱くなり、窒化チタンの研磨速度が十分に抑制できなくなってしまう。そこで、本発明者は、鋭意検討を行ったところ、ＴｉＮ抑制剤をさらに添加することで、窒化チタンの研磨速度を抑制できることを発見した。その理由としては、ＴｉＮ抑制剤は、正電荷を有する部分と負電荷を有する部分とに分極し、強酸性下でも負電荷を有する部分が窒化チタン膜の表面に強く吸着できるが、分子量が小さく窒化チタンの表面を十分に覆えない。しかしながら、ＴｉＮ抑制剤とアニオン性水溶性高分子とを併用するときは、ＴｉＮ抑制剤の正電荷を有する部分に、さらにアニオン性水溶性高分子が電気的に吸着する。したがって、ＴｉＮ抑制剤およびアニオン性水溶性高分子を併用することにより、強酸性下でも窒化チタン膜の表面を十分に被覆でき、保護膜を形成して研磨速度を抑制することができる。特に、ｐＨが２．５以下の強酸性下において、このような効果が著しく発現する。以上のことから、本発明の研磨用組成物は、窒化ケイ素を高速度で研磨しつつ、窒化チタンの研磨速度を抑えることができるため、窒化ケイ素と窒化チタンとの高い研磨選択比を実現することができると考えられる。
【００１５】
次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。本明細書において、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１６】
（シリカ）
本発明に係る研磨用組成物は、シリカを含む。研磨用組成物中に含まれるシリカは、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有する。シリカの種類は特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等があげられる。これらの中でも、研磨対象物との固相反応を効率的に発揮することができる観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００１７】
コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであってもよい。また、コロイダルシリカの市販品の例としては、例えば、日産化学工業株式会社製、日揮触媒化成株式会社製、日本化学工業株式会社製、扶桑化学工業株式会社製、株式会社ＡＤＥＫＡ製、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製、ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、Ｎａｌｃｏ社製、ＷＲＧｒａｃｅ社製等のコロイダルシリカが挙げられる。
【００１８】
シリカの平均一次粒子径の下限は、６ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、高い研磨速度を維持できるため、粗研磨工程等において好適に使用できる。また、シリカの平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、研磨後の研磨対象物の表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるシリカの比表面積に基づいて算出される。
【００１９】
シリカの平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、高い研磨速度を維持できるため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、シリカの平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、研磨後のシリコンウェーハの表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。シリカの平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００２０】
シリカの含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上であり、特に好ましくは１．４質量％以上である。かような範囲であれば、高い研磨速度を維持することができ、粗研磨工程等において好適に使用できる。また、スクラッチ防止等の観点から、シリカの含有量は、通常は１０質量％以下が適当であり、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。シリカの含有量を少なくすることは、経済性の観点からも好ましい。
【００２１】
（分散媒）
本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒を含む。分散媒として、水は、洗浄対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しないことが好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【００２２】
分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２３】
（アニオン性水溶性高分子）
本発明に係る研磨用組成物は、アニオン性水溶性高分子を含む。研磨用組成物中のアニオン性水溶性高分子は、上記の研磨対象物を研磨する用途で研磨用組成物を使用したとき、窒化チタンの層の表面に吸着する。これにより、本発明に係る研磨用組成物は、窒化チタンの研磨速度を抑制することができる。
【００２４】
アニオン性水溶性高分子のアニオン性基としては、カルボン酸基（カルボキシル基）、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が挙げられるが、スクラッチ、パーティクルの低減の観点から、カルボン酸基を有するものが好ましく、カルボン酸基のみを有するものがより好ましい。すなわち、本発明においては、前記アニオン性水溶性高分子はポリカルボン酸であることが好ましい。なお、これらのアニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。
【００２５】
カルボン酸基を有する水溶性高分子としては、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位を有する（共）重合体またはその塩が挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。アニオン性水溶性高分子には、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位を２種類以上含まれてもよい。これらの中でも、アニオン性水溶性高分子として、ポリ（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸−マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【００２６】
前記アニオン性水溶性高分子は、本発明の効果を奏する範囲内で、アニオン性基含有単量体以外の単量体に由来する構成単位成分を含有していてもよい。
【００２７】
研磨用組成物中のアニオン性水溶性高分子の含有量は１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、２０００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。アニオン性水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、窒化チタン膜に吸着するアニオン性水溶性高分子が多くなり、窒化チタンの研磨速度を効果的に抑制することができる。
【００２８】
研磨用組成物中のアニオン性水溶性高分子の含有量はまた、１０００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、６０００質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水溶性重合体の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の凝集が起こりにくくなる。したがって、研磨用組成物の保存安定性が向上する有利な効果がある。
【００２９】
研磨用組成物中のアニオン性水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることがさらに好ましく、４０００以上であることがよりさらに好ましく、４５００以上であることが特に好ましい。アニオン性水溶性高分子の分子量が大きくなるにつれて、研磨用組成物による窒化チタンの層の研磨速度を抑制するのに、十分な量の高分子が窒化チタンの層の表面に容易に吸着する。
【００３０】
研磨用組成物中のアニオン性水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以下であることが好ましく、６０００以下であることがより好ましく、５５００以下であることがさらに好ましく、５４００以下であることがよりさらに好ましく、５３００以下であることが特に好ましい。水溶性重合体の分子量が小さくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の凝集が起こりにくくなる。したがって、研磨用組成物の保存安定性が向上する有利な効果がある。高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用いた。重量平均分子量は、下記の装置および条件によって測定した。
【００３１】
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＋  ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相    Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＥＬＳＤ  ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ  ８、Ｎ２ＧＡＳ  ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。
【００３２】
（ＴｉＮ抑制剤）
本発明に係る研磨用組成物は、ＴｉＮ抑制剤としてホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。また、上述した通り、アニオン性水溶性高分子の添加によっても窒化チタンの研磨速度を抑制できるが、ＴｉＮ抑制剤を添加することにより、窒化チタンの研磨速度をさらに抑制することができる。
【００３３】
研磨用組成物のｐＨがより強酸性になるにつれて、アニオン性水溶性高分子だけを使用しても、窒化チタンの研磨速度の抑制が不十分になる。そこで、ＴｉＮ抑制剤とアニオン性水溶性高分子とを併用することで、強酸性下でも窒化チタン膜の表面を十分に被覆でき、保護膜を形成して研磨速度を抑制することができる。なお、ＴｉＮ抑制剤は、１種だけ使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００３４】
ＴｉＮ抑制剤として使用できるホスホン酸基含有化合物としては、１〜６個のホスホン酸基を有する化合物が好ましく挙げられる。具体的には、ホスホン酸基を１個含む化合物として、ホスホン酸、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、および１−ナフチルメチルホスホン酸等が挙げられる。また、ホスホン酸基を２個以上含む化合物として、メチレンジホスホン酸（ＭＤＰＮＡ）、エチレンジホスホン酸（ＥＤＰＮＡ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸、ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）等が挙げられる。上記のホスホン酸基含有化合物の中でも、１分子中に２以上、好ましくは３〜５個のホスホン酸基を有する化合物が好ましい。例えば、前記ホスホン酸基含有化合物が、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）であることが特に好ましい。
【００３５】
ＴｉＮ抑制剤として使用できるリン酸基含有化合物としては、無機リン酸化合物および有機リン酸化合物が挙げられる。無機リン酸化合物として、具体的には、リン酸（オルトリン酸）、亜リン酸、次亜リン酸等のモノリン酸類、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、三リン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、シクロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などのポリリン酸類、およびこれらの塩等が挙げられる。有機リン酸化合物として、具体的には、テトラデシルリン酸、ヘキサデシルリン酸、オクタデシルリン酸、ジデシルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−メタクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−メタクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、２０−メタクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−メタクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−メタクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−メタクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート等のアルキルリン酸エステル類；ピロリン酸ビスオクチル、ピロリン酸ビス〔８−アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔８−メタクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ビス〔１０−メタクリロイルオキシデシル〕等のピロリン酸エステル類が挙げられる。
【００３６】
研磨用組成物中のホスホン酸基含有化合物またはリン酸基含有化合物の含有量は、５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１２０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１５０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２２０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２４０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２６０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２７０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。ホスホン酸基含有化合物またはリン酸基含有化合物の含有量が多くなるにつれて、窒化チタン膜に吸着するＴｉＮ抑制剤が多くなり、窒化チタンの研磨速度を効果的に抑制することができる。
【００３７】
研磨用組成物中のホスホン酸基含有化合物またはリン酸基含有化合物の含有量はまた、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ホスホン酸基含有化合物またはリン酸基含有化合物の含有量が少なくなるにつれて、研磨対象物、特に研磨対象物に含まれる窒化ケイ素の研磨速度を低下させにくくなる。
【００３８】
研磨用組成物中のホスホン酸基含有化合物またはリン酸基含有化合物の分子量は、ＳｉＮの研磨速度の観点から、１０００未満であることが好ましく、６００未満であることがより好ましい。分子量の小さいホスホン酸基含有化合物またはリン酸基含有化合物はＳｉＮの研磨速度を低下させにくくする。 
【００３９】
研磨用組成物に使用できるアミノ基含有化合物としては、例えばアミノ酸、アミノ基含有ポリアルキレングリコール、一級脂肪族アミン等が挙げられる。これらのうち、アミノ酸が特に好ましい。前記アミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物を指す。アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。この中でも、ＳｉＮの研磨速度の観点から、塩基性アミノ酸がより好ましく、具体的に、アルギニン、リシン、トリプトファン、ヒスチジンおよびシトルリンが特に好ましい。本発明の研磨用組成物のｐＨは塩基性アミノ酸の等電点（ｉｓｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｏｉｎｔ）よりも低いため、塩基性アミノ酸は正に帯電しているか、帯電しておらず、ホスホン酸基含有化合物またはリン酸基含有化合物はＳｉＮの研磨速度を低下させにくくする。
【００４０】
研磨用組成物中のアミノ基含有化合物の含有量は、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。かような範囲内であれば、ＳｉＮを高い研磨速度で研磨できる。研磨用組成物中のアミノ基含有化合物の含有量はまた、１０００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。かような範囲内であれば、目的のｐＨに調整するために使用されるｐＨ調整剤の量を減少でき、スラリー安定性の効果が得られる。
【００４１】
（ｐＨおよびｐＨ調整剤）
本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨにも特に制限はないが、下限としては、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．７以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。一方で、上限としては、７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。よって、本発明の一実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、１．０〜７．０である。本発明のメカニズムから観て、かかる実施形態であることによって、研磨時の選択比を高めるという効果が特に著しい。
【００４２】
ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。
【００４３】
ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、グルコン酸、イタコン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤として無機酸を使用した場合、特に硫酸、硝酸、リン酸などが研磨速度向上の観点から特に好ましく、ｐＨ調整剤として有機酸を使用した場合、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、およびイタコン酸などが好ましい。
【００４４】
ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四級アンモニウムなどの有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、およびアンモニア等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性から水酸化カリウムまたはアンモニアが好ましい。
【００４５】
ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
【００４６】
（研磨用組成物の製造方法）
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、シリカ、アニオン性水溶性高分子、Ｔｉ抑制剤および必要に応じて他の添加剤を、分散剤中で攪拌混合することにより得ることができる。一実施形態では、シリカと、アニオン性水溶性高分子と、ホスホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、およびアミノ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、分散媒と、を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法が提供される。
【００４７】
（研磨方法）
一実施形態では、本発明に係る研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法が提供される。
【００４８】
例えば、本発明に係る研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
【００４９】
上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。
【００５０】
上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。研磨用組成物を循環使用する場合には、かけ流しで使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷を低減できる。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。
【００５１】
ここで、一実施形態において、前記研磨対象物が窒化ケイ素と窒化チタンとを含むことが好ましい。
【００５２】
（半導体基板の製造方法）
一実施形態では、前記研磨方法により研磨対象物を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法が提供される。
【実施例】
【００５３】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「ｐｐｍ」、「％」および「部」は、それぞれ、「質量百万分率」「質量％」および「質量部」を意味する。
【００５４】
（研磨用組成物の調製）
実施例１の研磨用組成物の調製
コロイダルシリカ（平均一次粒子径：１２ｎｍ；平均二次粒子径：３０ｎｍ）を最終の研磨用組成物に対して２質量％、ポリアクリル酸（Ｍｗ＝５０００）を最終の研磨用組成物に対して３２００ｐｐｍ、およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）を最終の研磨用組成物に対して５０ｐｐｍとなるようにそれぞれ加え、研磨用組成物のｐＨが２．２になるように硝酸水溶液（７０％）および水（超純水）を加えることで実施例１の研磨用組成物を調製した。実施例１の研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。
【００５５】
実施例２〜２３および比較例１〜４の研磨用組成物の調製
下記表１で示すように各成分の種類および／または含有量を変更した以外は、実施例１の研磨用組成物の調製と同様に操作して、各実施例および比較例の研磨用組成物を調製した。なお、表中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【００５６】
（ＣＭＰ工程）
半導体基板である窒化ケイ素基板、および窒化チタン基板について、それぞれ実施例１〜２３および比較例１〜４の研磨用組成物を使用し、下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化ケイ素基板および窒化チタン基板は、３００ｍｍウエハを使用した。
【００５７】
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：株式会社荏原製作所製  ＦＲＥＸ（登録商標）  ３００Ｅ
研磨パッド：Ｄｏｗ  ＩＣ１４００
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６１ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍｌ／分
研磨時間：３０秒間。
【００５８】
（研磨速度評価）
上記研磨後の各研磨対象物について、以下の式１を用いて研磨速度を求めた。評価結果を表１に合わせて示す。
【００５９】
【数１】
2019062078.tif 000002
【００６０】
また、実施例においては、窒化ケイ素基板および窒化チタン基板をそれぞれ用いて評価を行ったが、窒化ケイ素および窒化チタンを含む基板などを用いる場合も、上記と同等な結果が得られると推測される。
【００６１】
【表１−１】
2019062078.tif 000003
【００６２】
【表１−２】
2019062078.tif 000004
【００６３】
表１の結果から、本発明の研磨用組成物を使用した実施例１〜２３は、窒化チタンの研磨速度に対する窒化ケイ素の研磨速度（ＳｉＮ／ＴｉＮ選択比）が十分に高いことが分かった。一方、アニオン性水溶性高分子およびＴｉＮ抑制剤の少なくとも一方を有しない比較例１〜４では、ＳｉＮ／ＴｉＮ選択比が低かった。また、実施例の中でも、ＤＴＰＭＰを使用した実施例８の結果が非常に優れていることが分かった。