(57)【要約】【課題】超高分子量ポリエチレンの粘弾性が高い場合にガラス繊維の分散性が悪いという問題を解決し、糸の柔軟性を確保しつつ超高分子量ポリエチレン繊維の耐切断性を効果的に向上させる技術に関する。【解決手段】本発明は、複合超高分子量ポリエチレン繊維及びその製造方法を提供する。当該方法では、ガラス繊維と、グラフェンスラリーと、ＵＨＭＷＰＥ粉末と、白油とを混合した後、膨潤させて溶融状態にし、次に、冷却によってゲルフィラメントを形成し、最後に、ゲルフィラメントから繊維を製造する。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法であって、
ガラス繊維を第１の白油に分散させてガラス繊維予備混合液を得る、ガラス繊維予備混合液の調製ステップと、
グラフェンスラリーを粉砕してろ過し、残渣を第２の白油に加え、さらに、グラフェンの残渣を混入した第２の白油に第１のＵＨＭＷＰＥを加え、第１の温度まで温度を上昇し、溶液が発泡しなくなってから、第２の温度に加熱して、温度を維持する、グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップと、
ガラス繊維予備混合液、グラフェンスラリー予備混合液、第２のＵＨＭＷＰＥ、酸化防止剤および第３の白油を混合して紡糸混合液を得る、紡糸混合液の調製ステップと、
紡糸混合液を膨潤させ、混合して溶融状態にするステップと、
溶融状態の紡糸混合液を押出するステップと、
冷却してゲルフィラメントを形成するステップと、
ゲルフィラメントから複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造するステップと、を備えることを特徴とする、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス繊維予備混合液は、５〜３０ｗｔ％のガラス繊維を含み、
前記ガラス繊維を第１の白油に分散させる方法として、ガラス繊維を第１の白油に入れて予備混合し、乳化機で高速攪拌して均一なスラリーを形成する、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス繊維予備混合液は、１０〜２５ｗｔ％のガラス繊維を含み、
前記乳化機の攪拌速度は３０００〜１００００ｒｐｍであり、攪拌時間は、５〜６０ｍｉｎである、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス繊維の直径は、３〜１０μｍであり、
前記ガラス繊維の平均長さは、３０〜１００μｍであり、
前記ガラス繊維の長さの範囲は、１０〜６００μｍである、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス繊維の直径は、５〜７μｍであり、
前記ガラス繊維の平均長さは、５０〜７０μｍであり、
前記ガラス繊維の長さの範囲は、５０〜４００μｍである、請求項４に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス繊維は、予めカップリング剤で変性処理された後に、ガラス繊維予備混合液を調製し、
前記変性処理の具体的な方法として、カップリング剤を無水エタノールに溶解し、ガラス繊維を加えて均一に混合して浸漬し、乾燥させ、粉砕し、１００メッシュでろ過すし、
前記カップリング剤の添加量は、ガラス繊維の総質量の０．２〜２ｗｔ％を占め、
カップリング剤−エタノール溶液におけるガラス繊維の浸漬時間は、３０分〜２時間であり、
前記乾燥の温度は５０℃〜１８０℃であり、  前記乾燥の時間は２時間〜３時間である、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項７】
前記カップリング剤は、シランカップリング剤であり、
前記シランカップリング剤は、Ａ−１５０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、ＫＨ−５５０、ＫＨ−５６０、ＫＨ−５７０、ＫＨ−５８０、ＫＨ−５９０、ＫＨ−９０２またはＫＨ−７９２のうちの、１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項８】
前記グラフェンスラリーは、グラフェン−無水エタノール混合物であり、
前記グラフェンスラリーにおけるグラフェンの濃度は１〜８ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項９】
前記グラフェンスラリーにおけるグラフェンの濃度は、５ｗｔ％であり、
前記グラフェンは、単層または多層構造を有するグラフェン粉末を用い、
前記単層または多層構造を有するグラフェンは、シート径が０．５〜５μｍ、厚さが０．５〜３０ｎｍ、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項８に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップにおいて、
グラフェン粒径がＤ９９＜７μｍとなるように、グラフェン−無水エタノール混合物を、サンドミルで３〜４時間、１５００〜２８００ｒｐｍの回転速度で、粒径０．６〜０．８ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体として用いて、粉砕し、
高速攪拌しながら、グラフェンの残渣を混入した第２の白油に第１のＵＨＭＷＰＥを加え、当該高速攪拌の速度が１８００〜２０００ｒｐｍで、攪拌の時間が５〜２０ｍｉｎであり、
前記第１の温度は８０〜９０℃、前記第２の温度は１３５〜１７０℃であり、
前記第２の温度に加熱した後、温度を２．５〜４．５時間維持することを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度は、１〜８ｗｔ％であり、
第１のＵＨＭＷＰＥは、質量分率が０．１〜０．３ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度は、５ｗｔ％であり、
第１のＵＨＭＷＰＥは、質量分率が０．２ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のＵＨＭＷＰＥは、粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌであり、
前記第２のＵＨＭＷＰＥは、粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１４】
前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、
前記ガラス繊維予備混合液及びグラフェンスラリー予備混合液を、乳化機で高速混合させてから、第２のＵＨＭＷＰＥおよび第３の白油を含有する膨潤釜に入れて、さらに、酸化防止剤を加えて混合して紡糸混合液を調製することを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化防止剤は、酸化防止剤１０１０、酸化防止剤１０７６、酸化防止剤ＣＡ、酸化防止剤１６４、酸化防止剤ＤＮＰ、酸化防止剤ＤＬＴＰ、または酸化防止剤ＴＮＰのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１６】
前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、
第２のＵＨＭＷＰＥと第３の白油の質量比は、６：９４であることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１７】
前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、
前記ガラス繊維予備混合液におけるガラス繊維と、前記グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンと、酸化防止剤との質量比は、（０．２〜１０）：（０．０１〜３）：（０．０１〜１）であることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１８】
前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、
前記ガラス繊維予備混合液におけるガラス繊維と、前記グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンと、酸化防止剤との質量比は、（１〜６）：（０．０５）：（０．１〜０．５）であることを特徴とする、請求項１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１９】
前記膨潤は、膨潤釜において温度を１００〜４００まで上昇させて１〜３時間温度維持して行われ、
前記押出は、二軸スクリュー押出機を用いて行なわれ、押出の温度が１１０℃から２４３℃まで段階的に上昇することを特徴とする、請求項３に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項２０】
前記ゲルフィラメントから複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造する方法として、ゲルフィラメントを一次延伸、抽出、乾燥及び超高熱延伸により繊維を形成し、
前記一次延伸の延伸比は４．５倍であり、
前記超高熱延伸は、３段超高熱延伸を用い、延伸温度が１４０〜１４６℃であり、
前記抽出は、連続多段閉鎖超音波抽出機と炭化水素抽出高延伸装置を用い、抽出温度が４０℃であることを特徴とする、請求項３に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項２１】
複合超高分子量ポリエチレン繊維であって、
前記繊維は、ガラス繊維及びグラフェンを含有し、
ガラス繊維の含有量は、０．２〜１０ｗｔ％であり、
グラフェンの含有量は、０．０１〜３ｗｔ％であり、
前記グラフェンは、単層または多層構造を有することを特徴とする、複合超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項２２】
前記ガラス繊維は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の１〜６ｗｔ％を占め、
前記グラフェンは、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０５ｗｔ％を占めることを特徴とする、請求項２１に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項２３】
前記ガラス繊維の直径は、３〜１０μｍであり、
前記ガラス繊維の平均長さは、３０〜１００μｍであり、
前記ガラス繊維の長さの範囲は１０〜６００μｍであり、
前記単層または多層構造のグラフェンは、シート径が０．５〜５μｍ、厚さが０．５〜３０ｎｍ、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項２１または請求項２２に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維。
【請求項２４】
前記ガラス繊維の直径は、５〜７μｍであり、
前記ガラス繊維の平均長さは、５０〜７０μｍであり、
前記ガラス繊維の長さの範囲は、５０〜４００μｍであることを特徴とする、請求項２１から請求項２３のいずれか一項に記載する複合超高分子量ポリエチレン繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合超高分子量ポリエチレン繊維及びその製造方法に関し、高性能繊維の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維は、超高強度ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維、超高弾性率ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維とも呼ばれている。ＵＨＭＷＰＥは、優れた超高引張強度を有しているため、ゲル紡糸法により超高弾性率・高強度繊維を製造することができ、その引張強度が３〜３．５ＧＰＡで、引張弾性率が１００〜１２５ＧＰＡであり、繊維強度が今までに商品化された繊維の中で最も高く、炭素繊維の４倍、鋼線の１０倍、アラミド繊維よりも５０％大きい。軍事機器、航空宇宙、海洋作業、スポーツ機器および他の分野で広く使用されている。
【０００３】
繊維の耐切断性を改善するための特許文献は、ＣＮ１０２８２８３１２Ａ、ＪＰ２００４−１９０５０、ＷＯ２００８／０４６４７６、ＣＮ１０２０３７１６９Ａ等がある。これらの特許文献において、高分子量ポリエチレン、高対称構造のポリアミドなどの高強度繊維と、金属またガラス繊維とを被覆する方法を利用する。しかしながら、金属やガラス繊維のような硬い材料を加えることにより、繊維が硬くなり、着用時の快適さがなくなってしまう。一方、優れた力学特性及び自己潤滑性を有するグラフェンを、硬質材料の表面に被覆して、潤滑性を高めることで上記不足を補うことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、紡糸混合液の工程に直接グラフェンの粉末を添加すると、グラフェンの凝集が生じ、分散性の悪い紡糸混合液になってしまう。また、複合材料の基材に添加物の分散が複合材料の性能に大きな影響を与える。実験結果によれば、紡糸混合液の工程に直接グラフェンの粉末を添加することによって、グラフェンの分散が不均一となり、最終製品の切断性能に影響してしまう。また、グラフェンの粒径の分布がばらつきで、サイズが大きくて、凝集が強く、白油と有効な界面を形成しにくく、グラフェン分散の均一性および安定性が悪くなり、紡糸混合液のシェルフライフが短くなる。
【０００５】
なお、上記の従来技術に記載されている技術内容は、本発明者らは把握する技術を代表するものに過ぎず、本発明の新規性及び発明性を評価するための当然の先行技術ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的の一つは、従来技術の欠点を鑑みて、ガラス繊維とグラフェンとが均一に分散された複合超高分子量ポリエチレン繊維を提供することにある。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、上記の複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、以下の技術案によって達成することができる。
【０００９】
複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法として、ガラス繊維と、グラフェンスラリーと、ＵＨＭＷＰＥ粉末と、白油とを混合した後、膨潤させて溶融状態にし、次に、冷却によってゲルフィラメントを形成し、最後に、ゲルフィラメントから繊維を製造する。
【００１０】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２〜１０ｗｔ％を占め、グラフェンは、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１〜３ｗｔ％を占める。
【００１１】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の１〜６ｗｔ％を占め、グラフェンは、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０５ｗｔ％を占める。
【００１２】
上記複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法の好ましい実施形態として、
ガラス繊維を第１の白油に分散させてガラス繊維予備混合液を得る、ガラス繊維予備混合液の調製ステップと、
グラフェンスラリーを粉砕してろ過し、残渣を第２の白油に加え、さらに、グラフェンの残渣を混入した第２の白油に第１のＵＨＭＷＰＥを加え、第１の温度まで温度を上昇し、溶液が発泡しなくなってから、第２の温度に加熱して、温度を維持する、グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップと、
ガラス繊維予備混合液、グラフェンスラリー予備混合液、第２のＵＨＭＷＰＥ、酸化防止剤および第３の白油を混合して紡糸混合液を得る、紡糸混合液の調製ステップと、
紡糸混合液を膨潤させ、混合して溶融状態にして、溶融状態の紡糸混合液を押出するステップと、
冷却してゲルフィラメントを形成するステップと、
ゲルフィラメントから複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造するステップと、を備える。
【００１３】
ガラス繊維予備混合液の調製ステップにおいて、ガラス繊維を第１の白油と混合して乳化機で攪拌することで、一部の長めのガラス繊維が切断され、ガラス繊維のアスペクト比の分布がより均一にさせて、均質化効果を高めることで、
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の詰まりが回避されることができる。
【００１４】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維予備混合液は、５〜３０ｗｔ％のガラス繊維を含む。好ましくは１０〜２５ｗｔ％、最も好ましくは、２５ｗｔ％のガラス繊維を含む。
【００１５】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維を第１の白油に分散させる方法は、ガラス繊維を第１の白油に流し込み、予備混合した後、乳化機で高速攪拌して均一なスラリーを形成する。
【００１６】
ガラス繊維と白油との混合物は、機械的作用によって狭い隙間を高速で通過することができる。また、流体力学的作用により、回転子の高速回転により生じる高い接線速度によって、大きな速度勾配が回転子と固定子の狭い隙間に形成される。これにより、混合物が回転子と固定子の狭い隙間において強力な油圧せん断力、遠心力、液体層の摩擦力などによる複合作用を受ける。その結果、相溶性のない固相と液相が、補助剤によって均一かつ微細に分散、均質化され、このように頻繁な往復により分散相粒子または液滴が破砕されて均質化されて、乳化の目的を達成することができる。
【００１７】
本発明の一態様によれば、前記乳化機の攪拌速度は３０００〜１００００ｒｐｍであり、好ましくは、３５００ｒｐｍである。前記攪拌時間は、５〜６０ｍｉｎであり、好ましくは、１０〜３０ｍｉｎ、最も好ましくは１５ｍｉｎである。
【００１８】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維の直径は、３〜１０μｍであり、好ましくは５〜７μｍである。または／及び前記ガラス繊維の平均長さは、３０〜１００μｍであり、好ましくは５０〜７０μｍである。または／及び前記ガラス繊維の長さの範囲は、１０〜６００μｍであり、好ましくは５０〜４００μｍである。
【００１９】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維は、予めカップリング剤で変性処理された後に、ガラス繊維予備混合液を調製する。変性処理の具体的な方法として、カップリング剤を無水エタノールに溶解し、さらにガラス繊維を加えて均一に混合し、浸漬し、乾燥させて粉砕し、１００メッシュでろ過する。
【００２０】
本発明の一態様によれば、カップリング剤の添加量は、ガラス繊維の総質量の０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．２〜２ｗｔ％である。
【００２１】
本発明の一態様によれば、カップリング剤−エタノール溶液におけるガラス繊維の浸漬時間は１０ｍｉｎ〜５時間、好ましくは３０ｍｉｎ〜２時間である。
【００２２】
本発明の一態様によれば、乾燥の温度は５０℃〜１８０℃であり、好ましくは８０℃〜１３０℃である。乾燥の時間は１〜６時間であり、好ましくは２〜３時間である。
【００２３】
本発明の一態様によれば、前記カップリング剤は、シランカップリング剤の１種または２種以上の混合物である。
【００２４】
ここで、前記シランカップリング剤は、Ａ−１５０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、ＫＨ−５５０、ＫＨ−５６０、ＫＨ−５７０、ＫＨ−５８０、ＫＨ−５９０、ＫＨ−９０２またはＫＨ−７９２のうちの、１種または２種以上の混合物を採用することが好ましい。前記Ａ−１５０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、ＫＨ−５５０、ＫＨ−５６０、ＫＨ−５７０、ＫＨ−５８０、ＫＨ−５９０、ＫＨ−９０２またはＫＨ−７９２は、シランカップリング剤のブランドであり、異なるブランドのカップリング剤の性能が異なっており、これらのブランドは、国際的に認められたブランドである。
【００２５】
前記シランカップリング剤は、特殊構造を有する低分子有機ケイ素化合物の一種であり、一般式はＲＳｉＸ３である。式中、Ｒは、オキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミド基、アミノプロピル基等の、ポリマー分子と親和性または反応性を有する反応性官能基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基等の加水分解可能なアルコキシ基を表す。カップリングを行う際に、まずＸ基をシラノール化した後、無機粉末粒子の表面の水酸基と反応させて水素結合を形成し、−ＳｉＯ−Ｍ共有結合（Ｍは無機粉末粒子の表面を表す）に縮合させる。同時に、シランの各分子のシラノールが会合して網目構造膜を形成して、無機粉末粒子の表面を被覆して有機化させる。
【００２６】
前記カップリング剤Ａ−１５０はビニルトリクロロシランであり、無色の液体で、有機溶剤に可溶であり、容易に加水分解、アルコール分解される。分子式がＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、分子量が１６１．５、沸点が９０．６℃、密度が１．２６５ｇ／ｃｍ３であり、ガラス繊維表面処理剤や強化プラスチックラミネートのための処理剤に適する。
【００２７】
前記カップリング剤Ａ−１５１はビニルトリエトキシシランであり、分子式がＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である。有機溶媒に可溶、ｐＨ７の水には不溶である。ポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和ポリエステルなどのポリマーや、ガラス繊維、プラスチック、ガラス、ケーブル、セラミックスなどに適する。
【００２８】
前記カップリング剤Ａ−１７１はビニルトリメトキシシランであり、分子式がＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３である。無色の透明液体で、密度が０．９５〜０．９９ｇ／ｃｍ３、屈折率が１．３８〜１．４０、沸点が１２３℃、カップリング剤と架橋剤の両方の機能を有し、ポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和ポリエステルなどのポリマーに適し、ガラス繊維、プラスチック、ガラス、ケーブル、セラミックス、ゴムなどに一般的に使用される。
【００２９】
前記カップリング剤ＫＨ−５５０は、ブランドＡ−１１００（米国）に対応するγ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３、融点が−７０℃、沸点が２１７℃、屈折率が１．４２−１．４２２、引火点が９６℃である。鉱物充填したフェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ、ＰＢＴ、ポリアミド、カーボネートなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に適用され、強化プラスチックの乾燥および湿潤曲げ強度、圧縮強度およびせん断強度などの物理的および力学的特性、湿潤電気特性を大きく向上することができ、ポリマーにおけるフィラーの湿潤性および分散性を改善することができる。
【００３０】
前記カップリング剤ＫＨ−５６０は、ブランドＡ−１８７（ＧＥ）に対応するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、ポリスルフィドおよびポリウレタンのカシメおよびシーリング剤、エポキシの接着剤、充填または強化熱硬化性樹脂、ガラス繊維またはガラス強化熱可塑性樹脂などに一般的に使用されている。
【００３１】
前記カップリング剤ＫＨ−５７０は、ブランドＡ−１７４（ＧＥ）に対応するメタクリロキシシランであり、外観が無色またはやや黄色の透明液体であり、アセトン、ベンゼン、エーテル、四塩化炭素に可溶、水と反応する。沸点が２５５℃、密度が１．０４ｇ／ｃｍ３、屈折率が１．４２９、引火点が８８℃である。主に不飽和ポリエステル樹脂に使用されるが、ポリブテン、ポリエチレン、ＥＰＤＭゴムにも使用される。
【００３２】
前記カップリング剤ＫＨ−５８０は、ブランドＡ−１８９１（米国）に対応するγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランであり、特有のにおいのある無色透明の液体である。エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエンなど多種の溶媒に可溶で、水には不溶である。水または水分と接触すると、加水分解しやすい。沸点が８２．５℃、比重が１．０００（２０℃）、引火点が８７℃、分子量が２３８である。
【００３３】
前記カップリング剤ＫＨ−５９０は、ブランドＡ−１８９（米国）に対応するγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、分子量が１９６．３３９９、密度が１．０５７ｇ／ｍｌ、沸点が２１３〜２１５℃、屈折率が１．４４１〜１．４４３、引火点が８８℃であり、ガラス繊維処理剤および架橋剤として、よく使用される。
【００３４】
前記カップリング剤ＫＨ−７９２は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであり、分子式がＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子量が２２２、密度が１．０１０〜１．０３０ｇ／ｍｌ、沸点が２５９℃、屈折率が１．４４２５〜１．４４６０、引火点が１３８℃であり、有機溶媒に可溶である。
【００３５】
前記カップリング剤ＫＨ−９０２は、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランであり、分子式がＮＨ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２であり、分子量が１９１．３４、密度が０．９１６０±０．００５０ｇ／ｍｌ、沸点が８５〜８８℃／１．０７ＫＰＡ、屈折率が１．４２７０±０．００５０であり、ほとんどの有機および無機材料に適する。
【００３６】
本発明の一態様によれば、前記グラフェンスラリーは、グラフェン−無水エタノール混合物である。
【００３７】
前記グラフェンスラリーにおけるグラフェンの濃度は、好ましくは１〜８ｗｔ％、より好ましくは、５ｗｔ％である。
【００３８】
本発明の一態様によれば、前記グラフェンは、単層または多層構造を有するグラフェン粉末を用い、好ましくは、前記単層または多層構造を有するグラフェンは、シート径が０．５〜５μｍ、厚さが０．５〜３０ｎｍである。より好ましくは、前記単層または多層構造を有するグラフェンは、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明の一態様によれば、前記グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップにおいて、グラフェン粒径がＤ９９＜７μｍとなるように、グラフェン−無水エタノール混合物を粉砕する。好ましくは、サンドミルで３〜４時間で粉砕する。より好ましくは、サンドミルで粉砕するとき、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いる。前記ジルコニアビーズの粒径は、好ましくは粒径０．６〜０．８ｍｍであり、サンドミルの回転速度が１５００〜２８００ｒｐｍである。
【００４０】
本発明の一態様によれば、前記グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップにおいて、前記ろ過は、吸引ろ過によって行われ、無水エタノールを除去する。
【００４１】
本発明の一態様によれば、前記グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップにおいて、高速攪拌しながら、グラフェンの残渣を混入した第２の白油に第１のＵＨＭＷＰＥを加える。好ましくは、前記高速攪拌の速度が１８００〜２０００ｒｐｍ、攪拌の時間が５〜２０ｍｉｎであり、より好ましくは、１０ｍｉｎである。
【００４２】
本発明の一態様によれば、前記第１の温度は８０〜９０℃である。
【００４３】
本発明の一態様によれば、前記第２の温度は１３５〜１７０℃、好ましくは１５０℃である。
【００４４】
本発明の一態様によれば、前記グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップにおいて、前記第２の温度に加熱した後、温度を２．５〜４．５時間維持、好ましくは３時間維持する。
【００４５】
本発明者らは、検討と試験を重ねた結果、以下のことが判明した。即ち、グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップにおいて、２つの異なる温度を採用して処理することで、分散均一且つ安定性を有し、ガラス繊維予備混合液と白油との融合が強いグラフェンスラリーが得られる。そのうち、第１の温度（８０〜９０℃）は、グラフェン残渣に残っている無水エタノールを除去するためである。ほとんどのエタノールは除去された後に、次ぎの処理を行なう。また、第２の温度を維持する目的は、ＵＨＭＷＰＥを白油と化学反応なしに、完全に白油に膨潤させて溶解させ、十分なエネルギーを吸収させるためである。結晶性ポリマーを溶解させるには十分なエネルギーを吸収させ、分子鎖の移動によって結晶格子を破壊し、分子鎖の規則的な配列を破壊することが必要である。ほとんどのエタノールを除去した後で、１３５〜１７０℃で２．５〜４．５時間維持することによって上記目的を達成できる。
【００４６】
本発明の一態様によれば、前記第１のＵＨＭＷＰＥは、粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは（４〜５）×１０６ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
さらに好ましくは、前記グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度は、１〜８ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％である。第１のＵＨＭＷＰＥの濃度は、０．１〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％である。
【００４８】
本発明の一態様によれば、前記第２のＵＨＭＷＰＥは、粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、（４〜５）×１０６ｇ／ｍｏｌである。
【００４９】
本発明の一態様によれば、前記酸化防止剤は、酸化防止剤１０１０、酸化防止剤１０７６、酸化防止剤ＣＡ、酸化防止剤１６４、酸化防止剤ＤＮＰ、酸化防止剤ＤＬＴＰ、または酸化防止剤ＴＮＰのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせである。
【００５０】
酸化防止剤１０１０は、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸］ペンタエリスリトールエステルの略語であり、白色液体粉末で融点が１２０〜１２５℃で、低毒性の良い抗酸化物質である。ポリプロピレン樹脂に広く使用されており、高い熱安定性を有する添加剤の一種であり、高温条件下での使用に適しており、製品寿命を延ばすことに役立つ。また、他の多数の樹脂に適用できる。
酸化防止剤１０７６は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステルオクタデカノールの略語であり、白色またはやや黄色の結晶性粉末で、融点が５０〜５５℃、非毒性で、水に不溶であるが、ベンゼン、エタン、エステルなどの溶媒に可溶である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ＡＢＳ、アクリルなどの樹脂の酸化防止剤として使用できる。良い抗酸化性、低揮発性と洗濯耐性などの特性を有する。
【００５１】
酸化防止剤ＣＡは、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンの略語であり、白色の結晶性粉末で、融点が１８０〜１８８℃、低毒性であり、エタノール、トルエンおよび酢酸エチルに可溶である。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳおよびポリアミド樹脂の酸化防止添加剤に適しており、銅と接触するワイヤ、ケーブルに使用することができる。
【００５２】
酸化防止剤１６４は、白色または淡黄色の結晶性粉末またはシート状である。融点が７０℃、沸点が約２６０℃、無毒である。様々な樹脂で使用されており、食品包装材料（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリスチレン）に適する。
【００５３】
酸化防止剤ＤＮＰは、Ｎ，Ｎ’−２（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンの略語であり、淡灰色の粉末、融点が約２３０℃、ニトロベンゼン及びアニリンに可溶、水に不溶である。ポリエチレンやポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレンおよびＡＢＳ樹脂に適する。耐酸化性以外、良好な熱安定性を有し、銅およびマンガン金属の影響を抑制する。
【００５４】
酸化防止剤ＤＬＴＰは、ジラウリルチオジプロピオネートの略語であり、白色の結晶性粉末で融点が約４０℃で、低毒性、水に不溶、ベンゼン、四塩化炭素に可溶である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル樹脂の補助酸化防止剤に適用し、製品の耐熱性と耐酸化性を変える。
【００５５】
酸化防止剤ＴＮＰは、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトの略語であり、淡黄色の粘性液体で、凝固点が＜−５℃、沸点が＞１０５℃で、無毒、無臭で、水に不溶、エタノール、ベンゼンおよび四塩化炭素に可溶である。ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳやポリエステルなどの樹脂に適する。
【００５６】
本発明の一態様によれば、前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、まず、前記ガラス繊維予備混合液及び前記グラフェンスラリー予備混合液を、乳化機で高速混合させてから、第２のＵＨＭＷＰＥおよび第３の白油を含有する膨潤釜に入れ、さらに、酸化防止剤を加えて混合し、紡糸混合液を調製する。
【００５７】
本発明の一態様によれば、前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、第２のＵＨＭＷＰＥと第３の白油の質量比は、６：９４である。
【００５８】
本発明の一態様によれば、前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、ガラス繊維は複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２〜１０ｗｔ％であり、好ましくは、１〜６ｗｔ％である。
【００５９】
本発明の一態様によれば、前記紡糸混合液の調製ステップにおいて、酸化防止剤は複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１〜１ｗｔ％であり、好ましくは、０．１〜０．５ｗｔ％である。
【００６０】
本発明の一態様によれば、前記膨潤は、膨潤釜の中で１００〜１４０℃まで温度を上昇させて１〜３時間維持することによって行われる。好ましくは、１１０℃まで温度を上昇させて２時間維持する。
【００６１】
膨潤の目的としては、溶媒をポリマーの内部への浸透および拡散を最大限にすることにある。高分子鎖間の強い相互作用は、溶媒の浸透によって弱められる。このような溶媒化作用が大きくなるほど溶解段階に入るのが容易になる。また、結晶性ポリマーは熱力学的に安定な相であるため、分子鎖が緊密に配列し、分子鎖同士の相互作用が大きく、溶媒分子が結晶領域に入りにくい。このため、結晶性ポリマーを溶解させるには、十分なエネルギーを吸収させ、分子鎖の移動によって結晶格子を破壊し、分子鎖の規則的な配列を破壊することが必要である。したがって、１００℃以上の温度でＵＨＭＷＰＥを膨潤させる必要があり、さらに高い温度で溶解させる。１００〜１４０℃では、白油がＵＨＭＷＰＥに入りやすくなり、１１０℃で最も効果的である。
【００６２】
本発明の一態様によれば、前記押出は、二軸スクリュー押出機を用いて行い、押出温度は１１０℃から２４３℃まで段階的に上昇する。好ましくは、二軸スクリュー押出機は、アスペクト比が６８であり、供給部、加熱部、溶解部、混合部を備える。
【００６３】
膨潤したＵＨＭＷＰＥ分子鎖は、一定数の瞬間的絡み合い点を保持する。段階的な温度で押出することにより、高分子全体は、コイルの形で溶液中に分散され、これらの絡み合い点が解除され、溶媒によるＵＨＭＷＰＥの溶媒化作用を増加させる。
【００６４】
本発明の一態様によれば、前記冷却は、水凝縮によって行われる。
【００６５】
本発明の一態様によれば、前記ゲルフィラメントから複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造する方法として、ゲルフィラメントを一次延伸、抽出、乾燥及び超高熱延伸により繊維を形成する。
【００６６】
好ましくは、前記一次延伸の延伸比は４．５倍であり、前記超高熱延伸は、３段超高熱延伸を用い、延伸温度が１４０〜１４６℃である。前記抽出は、連続多段閉鎖超音波抽出機と炭化水素抽出高延伸装置を用い、抽出温度が４０℃である。好ましくは、前記抽出は、ゲルフィラメントの抽出後の油分含有量を制御するように、多段多槽、且つ定量的に液体の補給・放出プロセスを採用する。さらに、十分な抽出のために超音波発生器を増設した。また、抽出液の温度を精密に制御するように、水循環型温度調節器を採用した。温度差は、≦±１℃で、抽出率は、９９％以上である。
【００６７】
また、本発明の一態様によれば、ガラス繊維及びグラフェンを含有し、ガラス繊維の含有量は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２〜１０ｗｔ％であり、グラフェンの含有量は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１〜３ｗｔ％である複合超高分子量ポリエチレン繊維を提供する。
【００６８】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の１〜６ｗｔ％を占め、グラフェンは、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０５ｗｔ％を占める。
【００６９】
本発明の一態様によれば、前記ガラス繊維の直径は、３〜１０μｍ、好ましくは、５〜７μｍである。または／及び前記ガラス繊維の平均長さは、３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。または／及び前記ガラス繊維の長さの範囲は、１０〜６００μｍであり、好ましくは５０〜４００μｍである。
【００７０】
本発明の一態様によれば、前記グラフェンは、単層または多層構造を有するグラフェン粉末を採用する。好ましくは、単層または多層構造を有するグラフェンは、シート径が０．５〜５μｍ、厚さが０．５〜３０ｎｍである。より好ましくは、単層または多層構造を有するグラフェンは、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇである。
【００７１】
本発明の一態様によれば、前記ＵＨＭＷＰＥは、粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、（４〜５）×１０６ｇ／ｍｏｌである。
【００７２】
本発明の一態様によれば、複合超高分子量ポリエチレン繊維は、上記の方法によって製造される。
【００７３】
図面は、本発明をより理解しやすいためのものであり、明細書の一部を構成し、実施例とともに本発明の解釈に用いられるが、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】カップリング剤処理なしのガラス繊維の表面が水滴によって５秒間浸潤した様子を示す図である。
【図２】カップリング剤処理したガラス繊維の表面が水滴によって５秒間浸潤した様子を示す図である。
【図３】カップリング剤処理なしのガラス繊維の表面が油滴によって５秒間浸潤した様子を示す図である。
【図４】カップリング剤処理したガラス繊維の表面が油滴によって５秒間浸潤した様子を示す図である。
【図５】ゲルフィラメントの光学顕微鏡画像（５倍拡大）であり、ここで、棒状物がガラス繊維、黒色粒子がグラフェンである。
【図６】ゲルフィラメントの光学顕微鏡画像（１０倍拡大）であり、ここで、棒状物がガラス繊維、黒色粒子がグラフェンである。
【図７】複合繊維の外表面のＳＥＭ微細外観図である。
【図８】複合繊維の外表面のＳＥＭ微細外観図である。
【図９】複合繊維の断面のＳＥＭ微細外観図である。
【図１０】複合繊維の断面のＳＥＭ微細外観図である。
【図１１】本発明に係わる複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図１２】本発明に係わる複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法の他の実施形態を示すフローチャートである。
【図１３】本発明の実施形態に係る一つの具体的なプロセスフローチャートである。
【図１４】本発明の実施形態に係る他の具体的なプロセスフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下では、特定の例示的な実施形態を簡単に説明する。説明した実施形態は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、追加、削除、差し替えなどのような様々な異なる方法で変更することができる。したがって、図面および説明は、例示的なものであり、制限的なものではない。
【００７６】
本明細書では、用語「第１の白油」、「第２の白油」、および「第３の白油」は全て白油であり、「第１」、「第２」および「第３」という用語は、白油自体に対する限定ではなく、本発明の製造方法において異なる場合での適用を区別するためである。
【００７７】
本発明の一つの実施形態では、ガラス繊維、グラフェンスラリー、ＵＨＭＷＰＥ粉末および白油を混合して溶融状態となるように膨潤させて、さらに冷却してゲルフィラメントを形成し、ゲルフィラメントから繊維を製造することを含む、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法が提供する。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態の一つによれば、ガラス繊維は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２〜１０ｗｔ％を占める。例えば、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％などを占める。前記繊維には、ガラス繊維が混合されることが好ましい。ガラス繊維の含有量として、１〜６ｗｔ％であり、例えば、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．７ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、４．８ｗｔ％、５ｗｔ％、５．１ｗｔ％、５．５ｗｔ％、５．７ｗｔ％、６ｗｔ％などである。ここで、ガラス繊維は、狭義のガラス繊維の他、変性方法で処理されたガラス繊維も含むと、広い意味で解釈することができる。
【００７９】
前記グラフェンは、例えば、超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１〜３ｗｔ％を占める。例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３ｗｔ％などが挙げられる。０．０５ｗｔ％を占めることが好ましい。
【００８０】
本発明の一つの実施形態では、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法１００を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。
ステップ１０１：ガラス繊維を第１の白油に分散させ、ガラス繊維予備混合液を得る。
ステップ１０２：グラフェンスラリーの予備処理を行い、予備処理されたグラフェンスを得る。
ステップ１０３：予備処理されたグラフェンを第２の白油に入れて、さらに、第１のＵＨＭＷＰＥを、予備処理されたグラフェンを含有する第２の白油に加え、その後第１の温度まで上昇し、溶液が発泡しなくなってから、第２の温度に上昇して、温度を維持して、グラフェンスラリー予備混合液を得る。
ステップ１０４：ガラス繊維予備混合液、グラフェンスラリー予備混合液、第２のＵＨＭＷＰＥ、酸化防止剤および第３の白油を混合して紡糸混合液を得る。
ステップ１０５：紡糸混合液を膨潤させ、混合して溶融状態にし、さらに、溶融状態の紡糸混合液を押出してから冷却し、ゲルフィラメントを形成する。
ステップ１０６：ゲルフィラメントから複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造する。
以下、上記ステップについて詳しく説明する。
【００８１】
＜ステップ１０１について＞
前記ガラス繊維予備混合液には、５〜３０ｗｔ％のガラス繊維が含まれる。例えば、５ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１１ｗｔ％、１３ｗｔ％、１５ｗｔ％、１７ｗｔ％、１８ｗｔ％、１９ｗｔ％、２０ｗｔ％、２１ｗｔ％、２２ｗｔ％、２３ｗｔ％、２５ｗｔ％、２６ｗｔ％、２７ｗｔ％、２９ｗｔ％、３０ｗｔ％などが挙げられる。好ましい実施形態として、前記ガラス繊維予備混合液には、１０〜２５ｗｔ％のガラス繊維が含まれる。例えば、１０ｗｔ％、１１ｗｔ％、１２ｗｔ％、１３．５ｗｔ％、１４ｗｔ％、１５ｗｔ％、１６ｗｔ％、１６．５ｗｔ％、１７ｗｔ％、１８ｗｔ％、１９ｗｔ％、２０ｗｔ％などが挙げられる。最も好ましい実施形態として、前記ガラス繊維予備混合液には、２５ｗｔ％のガラス繊維が含まれる。
【００８２】
前記ガラス繊維の具体的な調製方法として、まず、ガラス繊維を第１の白油に入れて予備混合して、次に乳化機で高速攪拌して均一なスラリーを形成する。このようにすることで、ガラス繊維と白油との混合物は、機械的作用によって狭い隙間を高速で通過することができる。また、流体力学的作用により、回転子の高速回転により生じる高い接線速度によって、大きな速度勾配が回転子と固定子の狭い隙間に形成される。これにより、混合物が回転子と固定子の狭い隙間において強力な油圧せん断力、遠心力、液体層の摩擦力などによる複合作用を受ける。その結果、相溶性のない固相と液相が、補助剤によって均一かつ微細に分散、均質化され、このように頻繁な往復により分散相粒子または液滴が破砕されて均質化されて、乳化の目的を達成することができる。
【００８３】
前記高速撹拌の攪拌速度は、３０００〜１００００ｒｐｍである。例えば、３０００ｒｐｍ、３５００ｒｐｍ、３８００ｒｐｍ、４０００ｒｐｍ、４３００ｒｐｍ、４５００ｒｐｍ、５０００ｒｐｍ、５５００ｒｐｍ、６０００ｒｐｍ、６５００ｒｐｍ、６７００ｒｐｍ、７０００ｒｐｍ、７２００ｒｐｍ、７６００ｒｐｍ、８０００ｒｐｍ、８５００ｒｐｍ、９０００ｒｐｍ、１００００ｒｐｍなどが挙げられる。好ましくは、３５００ｒｐｍである。  
【００８４】
前記高速撹拌の攪拌時間は、５〜６０ｍｉｎであればよい。例えば、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１９ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３３ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、４７ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎなどが挙げられる。また、攪拌時間は１０〜３０ｍｉｎであることが好ましい。例えば、１０ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２２ｍｉｎ、２３ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、２７ｍｉｎ、２８ｍｉｎ、３０ｍｉｎ等が挙げられる。最も好ましい攪拌時間は、１５ｍｉｎである。
【００８５】
前記ガラス繊維の直径は３〜１０μｍである。例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍなどが挙げられる。好ましくは５〜７μｍである。例えば、５μｍ、５．５μｍ、５．７μｍ、６μｍ、６．２μｍ、６．５μｍ、６．８μｍ、７μｍなどが挙げられる。
【００８６】
前記ガラス繊維の平均長さは、３０〜１００μｍである。例えば、３０μｍ、３２μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、４８μｍ、５０μｍ、５５μｍ、５９μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８２μｍ、８５μｍ、８８μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍなどが挙げられる。好ましくは、５０μｍ〜７０μｍである。例えば、５０μｍ、５２μｍ、５３μｍ、５５μｍ、５７μｍ、５９μｍ、６０μｍ、６１μｍ、６３μｍ、６５μｍ、６６μｍ、６８μｍ、７０μｍなどが挙げられる。
【００８７】
前記ガラス繊維の長さの範囲は、１０〜６００μｍである。例えば、１０〜５００μｍ、２０〜５５０μｍ、５０〜２００μｍ、３０〜６０μｍ、３５〜１５０μｍ、４０〜４００μｍ、６０〜３００μｍ、５５〜３５０μｍ、８０〜１５０μｍ、好ましくは、５０〜４００μｍである。例えば、５０〜３００μｍ、６０〜２００μｍ、６０〜４００μｍ、５０〜１００μｍ、７０〜１５０μｍなどが挙げられる。
【００８８】
＜ステップ１０２について＞
前記グラフェンスラリー予備処理の方法として、グラフェン粒径がＤ９９＜７μｍとなるようにグラフェンスラリーを粉砕してろ過し、グラフェンの残渣を得る。このように、予備処理されたグラフェンスが得られる。
【００８９】
好ましい実施例として、前記グラフェンスラリーは、グラフェン−無水エタノール混合物であり、そのうち、グラフェンの濃度は１〜８ｗｔ％である。例えば、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％などが挙げられる。好ましくは、５ｗｔ％である。
【００９０】
前記グラフェンは、単層または多層構造を有するグラフェン粉末を採用する。前記単層または多層構造を有するグラフェンは、シート径が０．５〜５μｍであることが好ましい。例えば、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍなどが挙げられる。
【００９１】
前記単層または多層構造を有するグラフェンは、厚さが０．５〜３０ｎｍであることが好ましい。例えば、０．５μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍなどが挙げられる。
【００９２】
前記単層または多層構造を有するグラフェンは、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。例えば、２００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇなどが挙げられる。
【００９３】
好ましい実施例として、サンドミルを用いて、３〜４時間粉砕を行うことが好ましい。さらに、上記粉砕を行う際、ジルコニアビーズを粉砕媒体として用いることがより好ましい。上記ジルコニアビーズの粒径は、０．６〜０．８ｍｍであることが好ましい。上記粉砕際の回転速度として、好ましくは、１５００〜２８００ｒｐｍであり、例えば、１５００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１７００ｒｐｍ、１８００ｒｐｍ、１９００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、２１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、２３００ｒｐｍ、２４００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、２６００ｒｐｍ、２７００ｒｐｍ、２８００ｒｐｍなどが挙げられる。
また、上記ろ過は、吸引ろ過によって行われ、無水エタノールを除去する。
【００９４】
＜ステップ１０３について＞
グラフェンスラリー予備混合液の調製方法として、予備処理されたグラフェンを第２の白油に入れて、高速攪拌をしながら、第１のＵＨＭＷＰＥを、予備処理されたグラフェンを含有する第２の白油に加え、第１の温度まで上昇し、溶液が発泡しなくなってから、第２の温度に上昇して、温度を維持する。
【００９５】
前記高速撹拌の攪拌速度は、１８００〜２０００ｒｐｍである。前記高速撹拌の攪拌時間は、５〜２０ｍｉｎである。例えば、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１４ｍｉｎ、１７ｍｉｎ、２０ｍｉｎなどが挙げられる。好ましい攪拌時間は１０ｍｉｎである。
【００９６】
前記第１の温度は、８０〜９０℃である。例えば、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃などが挙げられる。前記第２の温度は、１３５〜１７０℃である。例えば、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃など、好ましくは１５０℃である。
【００９７】
また、上記第２の温度まで加熱した後、温度を２．５〜４．５時間維持する。例えば、２．５時間、２．７時間、２．９時間、３時間、３．１時間、３．３時間、３．５時間、３．７時間、３．９時間、４．１時間、４．３時間、４．５Ｈ時間などが挙げられる。好ましくは、温度を３時間維持する。
【００９８】
本発明の好ましい実施例の一つによれば、前記第１のＵＨＭＷＰＥは、粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌである。例えば、２×１０６ｇ／ｍｏｌ、３×１０６ｇ／ｍｏｌ、４×１０６ｇ／ｍｏｌ、５×１０６ｇ／ｍｏｌ、６×１０６ｇ／ｍｏｌなどが挙げられる。好ましくは、（４〜５）×１０６ｇ／ｍｏｌである。
【００９９】
本発明の好ましい実施例の一つによれば、前記グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度は、１〜８ｗｔ％である。例えば、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％など、好ましくは、５ｗｔ％である。また、第１のＵＨＭＷＰＥの質量分率は、０．１〜０．３ｗｔ％であり、好ましくは、０．２ｗｔ％である。
【０１００】
＜ステップ１０４について＞
前記紡糸混合液を調製するステップにおいて、まず、前記ガラス繊維予備混合液、グラフェンスラリー予備混合液を、乳化機で高速で混合させてから、第２のＵＨＭＷＰＥおよび第３の白油を含有する膨潤釜に入れて、さらに、酸化防止剤を入れて混合し、紡糸混合液を調製した。
【０１０１】
前記紡糸混合液の調製において、第２のＵＨＭＷＰＥと第３の白油の質量比は、６：９４である。
【０１０２】
前記紡糸混合液の用量は以下の条件を満たす。即ち、前記ガラス繊維の質量が複合超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２〜１０ｗｔ％である。例えば、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％などが挙げられる。好ましくは、１〜６ｗｔ％である。１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．７ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、４．８ｗｔ％、５ｗｔ％、５．１ｗｔ％、５．５ｗｔ％、５．７ｗｔ％、６ｗｔ％などが挙げられる。ここで、ガラス繊維は、狭義のガラス繊維の他、変性方法で処理されたガラス繊維も含むと、広い意味で解釈することができる。
【０１０３】
前記グラフェンスラリー予備混合液の用量は以下の条件を満たす。即ち、前記グラフェンの質量が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１〜３ｗｔ％を占める。例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３ｗｔ％などが挙げられる。０．０５ｗｔ％を占めることが好ましい。
【０１０４】
前記酸化防止剤の用量は以下の条件を満たす。即ち、前記酸化防止剤の質量が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１〜１ｗｔ％を占める。例えば、０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、０．０９ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１１ｗｔ％、０．１３ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．１８ｗｔ％、０．１９ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．５５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．６５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．８８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％などが挙げられる。好ましくは、０．１〜０．５％を占める。例えば、０．１ｗｔ％、０．１２ｗｔ％、０．１３ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．１７ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２３ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．２６ｗｔ％、０．２８ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．３３ｗｔ％  ％、０．４ｗｔ％、０．４２ｗｔ％、０．４５ｗｔ％、０．４８ｗｔ％、０．５ｗｔ％などを占めることが好ましい。
【０１０５】
前記第２のＵＨＭＷＰＥは、粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌである。例えば、２×１０６ｇ／ｍｏｌ、３×１０６ｇ／ｍｏｌ、４×１０６ｇ／ｍｏｌ、５×１０６ｇ／ｍｏｌ、６×１０６ｇ／ｍｏｌなどが挙げられる。好ましくは、（４〜５）×１０６ｇ／ｍｏｌである。
【０１０６】
前記酸化防止剤は、酸化防止剤１０１０、酸化防止剤１０７６、酸化防止剤ＣＡ、酸化防止剤１６４、酸化防止剤ＤＮＰ、酸化防止剤ＤＬＴＰ、または酸化防止剤ＴＮＰのうちの１つまたは２つ以上の組み合わせであってもよい。
【０１０７】
＜ステップ１０５について＞
前記紡糸混合液を膨潤させ、混合して溶融状態にし、さらに、溶融状態の紡糸混合液を押出して冷却し、ゲルフィラメントを形成する。ここで、上記膨潤は、膨潤釜の中で温度を１００℃〜１４０℃、例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃等まで上昇させて行われる。そして、この温度で１〜３時間維持する。好ましい実施形態として、前記膨潤は、膨潤釜の中で１１０℃で２時間維持することによって行われる。
【０１０８】
膨潤の目的としては、溶媒をポリマーの内部への浸透および拡散を最大限にすることにある。高分子鎖間の強い相互作用は、溶媒の浸透によって弱められる。このような溶媒化作用が大きくなるほど溶解段階に入るのが容易になる。また、結晶性ポリマーは熱力学的に安定な状態であるため、分子鎖が緊密に配列し、分子鎖同士の相互作用が大きく、溶媒分子が結晶領域に入りにくい。このため、結晶性ポリマーを溶解させるには、十分なエネルギーを吸収させ、分子鎖の移動によって結晶格子を破壊し、分子鎖の規則的な配列を破壊することが必要である。したがって、１００℃以上の温度でＵＨＭＷＰＥを膨潤させる必要があり、さらに高い温度でＵＨＭＷＰＥを溶解させる。１００〜１４０℃では、白油がＵＨＭＷＰＥに入りやすくなり、１１０℃で最も効果的である。
【０１０９】
前記押出は、二軸スクリュー押出機を用いて行い、押出温度は１１０℃から２４３℃まで段階的に上昇する。好ましくは、二軸スクリュー押出機はアスペクト比が６８であり、供給部、加熱部、溶解部、混合部を備える。膨潤したＵＨＭＷＰＥ分子鎖は、一定数の瞬間的絡み合い点を保持する。段階的な温度で押出することにより、高分子全体は、コイルの形で溶液中に分散され、これらの絡み合い点が解除され、溶媒によるＵＨＭＷＰＥの溶媒化作用を増加させる。  
【０１１０】
また、上記冷却は、水凝縮によって行われる。
【０１１１】
＜ステップ１０６について＞
前記ゲルフィラメントから複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造する方法として、ゲルフィラメントを一次延伸、抽出、乾燥及び超高熱延伸により複合繊維を形成する。ここで、前記一次延伸の延伸比は４．５倍であり、前記超高熱延伸は、３段超高熱延伸を用いて、延伸温度が１４０〜１４６℃で、例えば、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４５℃、１４６℃である。
【０１１２】
前記抽出は、連続多段閉鎖超音波抽出機と炭化水素抽出高延伸装置を用いて行われる。抽出温度が４０℃である。好ましい実施形態として、前記抽出は、ゲルフィラメントの抽出後の油分含有量を制御するように、多段多槽、且つ定量的に液体の補給・放出プロセスを採用する。さらに、十分な抽出のために超音波発生器を増設した。また、抽出液の温度を精密に制御するように、水循環型温度調節器を採用した。温度差は、≦±１℃で、抽出率は、９９％以上である。
【０１１３】
本発明のもう一つの実施形態として、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法２００を提供する。当該方法は、以下のステップを含む。
ステップ２０１：ガラス繊維の予備処理を行う。
ステップ２０２：予備処理されたガラス繊維を第１の白油に入れてガラス繊維予備混合液を得る。
ステップ２０３：グラフェンスラリーの予備処理を行い、予備処理されたグラフェンを得る。
ステップ２０４：予備処理されたグラフェンを第２の白油に入れて、さらに、第１のＵＨＭＷＰＥを、予備処理されたグラフェンを含有する第２の白油に加え、第１の温度まで上昇し、溶液が発泡しなくなってから、第２の温度に上昇して、温度を維持し、グラフェンスラリー予備混合液を得る。
ステップ２０５：ガラス繊維予備混合液、グラフェンスラリー予備混合液、第２のＵＨＭＷＰＥ、酸化防止剤および第３の白油を混合して紡糸混合液を得る。
ステップ２０６：紡糸混合液を膨潤させ、混合して溶融状態にし、さらに、溶融状態の紡糸混合液を押出して冷却し、ゲルフィラメントを形成する。
ステップ２０７：ゲルフィラメントから複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造する。
本実施形態に係る方法２００は、上記の複合超高分子量ポリエチレン繊維を製造する方法１００とほぼ同じであるが、相違点として、ガラス繊維予備処理ステップを追加することだけにあり、即ち、ガラス繊維予備混合液を調製する前に、予めガラス繊維をカップリング剤で予備処理を行うことである。以下、当該追加ステップ２０１については説明する。
【０１１４】
ステップ２０１において、処理の方法として、カップリング剤を無水エタノールに溶解し、ガラス繊維を加えて均一に混合して浸漬した。次に、乾燥させて粉砕し、１００メッシュでろ過する。
【０１１５】
ここで、前記カップリング剤の添加量として、ガラス繊維の総質量の０．０１〜１０％を占める。例えば、０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．０７％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％、０．６％、０．９％、１％、２％、３％、４％、５％、７％、８％、１０％などの添加量が挙げられる。また、本実施例の好ましい態様として、前記カップリング剤の添加量は、ガラス繊維の総質量の０．２〜５％を占める。例えば、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１％、１．５％、２％、３％、４％、５％などの添加量が挙げられる。
【０１１６】
また、カップリング剤−エタノール溶液における前記ガラス繊維の浸漬時間は１０ｍｉｎ〜５時間である。例えば、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、４．５時間、５時間などが挙げられる。また、本実施形態の一つの好ましい形態として、カップリング剤−エタノール溶液における前記ガラス繊維の浸漬時間は３０ｍｉｎ〜２時間である。例えば、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎなどが挙げられる。
【０１１７】
また、上記乾燥の温度は５０℃〜１８０℃である。例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃などが挙げられる。本実施形態の一つの好ましい形態として、上記乾燥の温度は８０℃〜１３０℃である。  例えば、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃などが挙げられる。また、上記乾燥の時間は、１時間〜６時間であり、例えば、１時間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、５時間、６時間等である。本実施形態の一つの好ましい形態として、乾燥時間は、２時間〜３時間である。
【０１１８】
前記カップリング剤は、シランカップリング剤のうちの１種または２種以上の混合物である。前記シランカップリング剤は、Ａ−１５０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、ＫＨ−５５０、ＫＨ−５６０、ＫＨ−５７０、ＫＨ−５８０、ＫＨ−５９０、ＫＨ−９０２またはＫＨ−７９２のうちの、１種または２種以上の混合物を採用する。前記Ａ−１５０、Ａ−１５１、Ａ−１７１、ＫＨ−５５０、ＫＨ−５６０、ＫＨ−５７０、ＫＨ−５８０、ＫＨ−５９０、ＫＨ−９０２またはＫＨ−７９２は、シランカップリング剤のブランドであり、異なるブランドのカップリング剤の性能が異なっており、これらのブランドは、国際的に認められたブランドである。
【０１１９】
シランカップリング剤は、特殊構造を有する低分子有機ケイ素化合物の一種であり、一般式はＲＳｉＸ３である。式中、Ｒは、オキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミド基、アミノプロピル基等のポリマー分子と親和性または反応性を有する反応性官能基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基等の加水分解可能なアルコキシ基を表す。カップリングを行う際に、まずＸ基をシラノール化した後、無機粉末粒子の表面の水酸基と反応させて水素結合を形成し、−ＳｉＯ−Ｍ共有結合（Ｍは無機粉末粒子の表面を表す）に縮合させる。同時に、シランの各分子のシラノールが会合して網目構造膜を形成して、無機粉末粒子の表面を被覆して有機化させる。
【０１２０】
前記カップリング剤Ａ−１５０は、ビニルトリクロロシランであり、無色の液体で、有機溶剤に可溶であり、容易に加水分解、アルコール分解される。分子式がＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、分子量が１６１．５、沸点が９０．６℃、密度が１．２６５ｇ／ｃｍ３であり、ガラス繊維表面処理剤や強化プラスチックラミネートの処理に適する。
【０１２１】
前記カップリング剤Ａ−１５１はビニルトリエトキシシランであり、分子式がＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である。有機溶媒に可溶、ｐＨ  ７の水には不溶である。ポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和ポリエステルなどのポリマーや、ガラス繊維、プラスチック、ガラス、ケーブル、セラミックスなどに適する。
【０１２２】
前記カップリング剤Ａ−１７１はビニルトリメトキシシランであり、分子式がＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３である。  無色の透明液体で、密度が０．９５〜０．９９ｇ／ｃｍ３、屈折率が１．３８〜１．４０、沸点が１２３℃、カップリング剤と架橋剤の両方の機能を有し、ポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和ポリエステルなどのポリマーに適し、ガラス繊維、プラスチック、ガラス、ケーブル、セラミックス、ゴムなどに一般的に使用される。
【０１２３】
前記カップリング剤ＫＨ−５５０は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３、融点が−７０℃、沸点が２１７℃、屈折率が１．４２−１．４２２、引火点が９６℃である。鉱物充填したフェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ、ＰＢＴ、ポリアミド、カーボネートなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に適用され、強化プラスチックの乾燥および湿潤曲げ強度、圧縮強度およびせん断強度などの物理的および機械的特性、湿潤電気特性を大きく向上することができ、ポリマーにおけるフィラーの湿潤性および分散性を改善することができる。
【０１２４】
前記カップリング剤ＫＨ−５６０は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、ポリスルフィドおよびポリウレタンのカシメおよびシーリング剤、エポキシの接着剤、充填または強化熱硬化性樹脂、ガラス繊維またはガラス強化熱可塑性樹脂などに一般的に使用されている。
【０１２５】
前記カップリング剤ＫＨ−５７０は、メタクリロキシシランであり、外観が無色またはやや黄色の透明液体であり、アセトン、ベンゼン、エーテル、四塩化炭素に可溶、水と反応する。  沸点が２５５℃、密度が１．０４ｇ／ｃｍ３、屈折率が１．４２９、引火点が８８℃である。  主に不飽和ポリエステル樹脂に使用されるが、ポリブテン、ポリエチレン、ＥＰＤＭゴムにも使用される。
【０１２６】
前記カップリング剤ＫＨ−５８０は、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランであり、特有のにおいのある無色透明の液体である。エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエンなど多種の溶媒に可溶で、水には不溶である。水または水分と接触すると、加水分解しやすい。  沸点が８２．５℃、比重が１．０００（２０℃）、引火点が８７℃、分子量が２３８である。
【０１２７】
前記カップリング剤ＫＨ−５９０は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、分子量が１９６．３３９９、密度が１．０５７ｇ／ｍｌ、沸点が２１３〜２１５℃、屈折率が１．４４１〜１．４４３、引火点が８８℃であり、ガラス繊維処理剤および架橋剤として、よく使用される。
【０１２８】
前記カップリング剤ＫＨ−７９２は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであり、分子式がＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子量が２２２、密度が１．０１０〜１．０３０ｇ／ｍｌ、沸点が２５９℃、屈折率が１．４４２５〜１．４４６０、引火点が１３８℃であり、有機溶媒に可溶である。
【０１２９】
前記カップリング剤ＫＨ−９０２は、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランであり、分子式がＮＨ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２であり、分子量が１９１．３４、密度が０．９１６０±０．００５０ｇ／ｍｌ、沸点が８５〜８８℃／１．０７ＫＰＡ、屈折率が１．４２７０±０．００５０であり、ほとんどの有機および無機材料に適する。
【０１３０】
本発明のもう一つの実施形態として、複合超高分子量ポリエチレン繊維を提供する。前記繊維には、ガラス繊維及びグラフェンが含まれており、ガラス繊維の含有量は、０．２〜１０ｗｔ％である。例えば、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％などが挙げられる。好ましくは、１〜６ｗｔ％である。例えば、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、９ｗｔ％、１０ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．７ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、４．８ｗｔ％、５ｗｔ％、５．１ｗｔ％、５．５ｗｔ％、５．７ｗｔ％、６ｗｔ％が挙げられる。
【０１３１】
また、前記グラフェンは、超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１〜３ｗｔ％を占める。例えば、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３ｗｔ％などが挙げられる。好ましくは、０．０５ｗｔ％を占めることが好ましい。
【０１３２】
本発明の一つの好ましい実施例によれば、前記ガラス繊維の直径は３〜１０μｍである。例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍなどが挙げられる。好ましくは５〜７μｍである。例えば、５μｍ、５．５μｍ、５．７μｍ、６μｍ、６．２μｍ、６．５μｍ、６．８μｍ、７μｍなどが挙げられる。
【０１３３】
また、前記ガラス繊維の平均長さは、３０〜１００μｍである。例えば、３０μｍ、３２μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、４８μｍ、５０μｍ、５５μｍ、５９μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８２μｍ、８５μｍ、８８μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍなどが挙げられる。好ましくは、５０μｍ〜７０μｍである。例えば、５０μｍ、５２μｍ、５３μｍ、５５μｍ、５７μｍ、５９μｍ、６０μｍ、６１μｍ、６３μｍ、６５μｍ、６６μｍ、６８μｍ、７０μｍなどが挙げられる。
【０１３４】
また、前記ガラス繊維の長さの範囲は、１０〜６００μｍである。例えば、１０〜５００μｍ、２０〜５５０μｍ、５０〜２００μｍ、３０〜６０μｍ、３５〜１５０μｍ、４０〜４００μｍ、６０〜３００μｍ、５５〜３５０μｍ、８０〜１５０μｍ、好ましくは、５０〜４００μｍである。例えば、５０〜３００μｍ、６０〜２００μｍ、６０〜４００μｍ、５０〜１００μｍ、７０〜１５０μｍなどが挙げられる。
【０１３５】
本発明の一つの好ましい実施例によれば、前記グラフェンは、単層または多層構造を有するグラフェン粉末を採用する。前記単層または多層構造を有するグラフェンは、シート径が０．５〜５μｍであることが好ましい。例えば、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍなどが挙げられる。
【０１３６】
また、前記単層または多層構造を有するグラフェンは、厚さが０．５〜３０ｎｍであることが好ましい。例えば、０．５μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍなどが挙げられる。
【０１３７】
また、前記単層または多層構造を有するグラフェンは、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。例えば、２００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇなどが挙げられる。
【０１３８】
本発明の一つの好ましい実施例によれば、前記ＵＨＭＷＰＥの粘度平均分子量が（２〜６）×１０６ｇ／ｍｏｌである。例えば、２×１０６ｇ／ｍｏｌ、３×１０６ｇ／ｍｏｌ、４×１０６ｇ／ｍｏｌ、５×１０６ｇ／ｍｏｌ、６×１０６ｇ／ｍｏｌなどが挙げられる。好ましくは、（４〜５）×１０６ｇ／ｍｏｌである。
【０１３９】
本発明の他の実施形態において、上記２つの実施の方法により製造された複合超高分子量ポリエチレン繊維を提供する。
【０１４０】
本発明の製造方法では、液−液（ガラス繊維予備混合液とグラフェンスラリー予備混合液）を混合した後、白油中でＵＨＭＷＰＥと一緒に膨潤させた後、ゲルフィラメントを形成し、伝統の紡糸技術のうち簡単のものを採用した。よって、設備に対する要求は高くない。この方法により得られたグラフェン複合ＵＨＭＷＰＥ繊維の耐切断性は明らかに改善されている。また、本発明の方法は、カップリング剤でガラス繊維のグラフト処理後、ＵＨＭＷＰＥに対し、充填変性を行ない、さらにグラフェンを添加して強化した。これにより、超高分子量ポリエチレンの粘弾性がが高い場合、ガラス繊維の分散性が悪いという問題を解消し、糸の柔軟性を確保しつつＵＨＭＷＰＥ繊維の耐切断性を効果的に向上させる。
【０１４１】
本発明は、前駆体としてグラフェン−無水エタノールの混合物を採用し、まずグラフェン粒径をＤ９９＜７μｍにするように粉砕し、その後、白油において少量のＵＨＭＷＰＥと予備混合する。この時、少量のＵＨＭＷＰＥが分散剤として、グラフェンを白油に均一に分散させて、グラフェンスラリー予備混合液を得られた。また、紡糸混合液の調製のために、グラフェンスラリー予備混合液とガラス繊維予備混合液とを混合させ、グラフェンスとガラス繊維を少量のＵＨＭＷＰＥ基材に均一に分散させ、ガラス繊維の表面がグラフェンで被覆され、紡糸混合液におけるグラフェンの分散度が効果的に強化された。また、膨潤の過程において、グラフェンで被覆されたガラス繊維の中の少量のＵＨＭＷＰＥは分散液中の多量のＵＨＭＷＰＥと同時に膨潤させ、グラフェンで被覆されたガラス繊維を、膨潤したＵＨＭＷＰＥに均一に絡み合うことができるため、得られた繊維の中で、グラフェンは非常に均一であり、紡糸混合液の粘度も小さく、スピニングの効率が高く、穴を塞ぎにくく、グラフェンの添加による紡糸混合液の粘度の問題を防止することができる。
本発明の方法では、カップリング剤の表面処理方法により得られたガラス繊維は耐摩耗性に優れ、ＵＨＭＷＰＥおよび油性溶剤と相溶性が高く、ガラス繊維のＵＨＭＷＰＥ繊維における分散性が向上した。未処理のガラス繊維と比較して、カップリング剤によって変性されたガラス繊維は、その親油性および疎水性が顕著に向上された（図１−４参照）。
【０１４２】
本発明の方法により製造されたゲルフィラメントは、光学顕微鏡下で観察すると、ゲルフィラメント中にグラフェンとガラス繊維が均一に分散しており、大きな凝集がなく、最終製品中の複合繊維の分散様子を反映している（図５〜６を参照）。また、複合繊維の外表面の電子顕微鏡写真から、複合繊維が均一の厚さを有し、ガラス繊維とポリマー基材が絡み合って密着しており、良好な相溶性を示していることがわかる（図７〜８を参照）。  また、超低温イオンミリング法（Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いて繊維断面を作成した。図９〜１０に示すように、超高分子量ポリエチレン基材はガラス繊維をしっかりと被覆し、両者は、有効かつ強固な界面結合を形成することが断面から分かる。  その理由は、変性されたガラス繊維の表面が、ポリマーと反応する親有機基の安定な長鎖分子（エステルアシル基、長鎖アルキル基など）を有するため、ポリマーの界面に拡散して溶解し、ポリマーと絡み合って反応し、さらに、基材と良好な相溶性を有するため、繊維とポリエチレンとの間の濡れ性や、界面間の界面結合強度を改善したからである。
【０１４３】
また、本発明に採用された新しい方法は伝統的なゲル紡糸法と比べて、プロセスが簡単で、製造コスト面にはガラス繊維の親油性改善のためのプロセスを増加するだけで、経済的である。
【０１４４】
以下は、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施例について説明する。本明細書に記載された好ましい実施形態は、説明しやすいためのものであり、本発明を制限するものではない。
【０１４５】
以下の実施例で使用したグラフェンは、シート径が０．５〜５μｍ、厚さが０．５〜３０ｎｍ、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇである、単層または多層構造のグラフェン粉末である。
【０１４６】
実施例１
図１３は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を示す図である。
【０１４７】
１）ガラス繊維の予備処理ステップ
０．０３ｋｇのシランカップリング剤ＫＨ−５５０を無水エタノールに溶解し、３ｋｇのガラス繊維（直径が５−７μｍ、長さが５０〜４００μｍ、平均長さが７０μｍ）を添加し、均一に混合させた（ＫＨ−５５０がガラス繊維の質量の１％を占める）。３０ｍｉｎで浸漬してから、１２０℃で２時間乾燥した。次に、粉砕して、１００メッシュでろ過した。
【０１４８】
２）ガラス繊維予備混合液の調製ステップ
上記のように処理したガラス繊維を９Ｋｇの白油に入れて混合した（ガラス繊維予備混合液の濃度が２５％）。次に、乳化機を用いて３５００ｒｐｍの回転速度で高速で１５ｍｉｎ攪拌した。
【０１４９】
３）グラフェンスラリーの予備処理ステップ
０．０５ｋｇのグラフェンを、０．９５  Ｋｇの無水エタノールに入れて攪拌した。得られた混合物をサンドミルに入れてグラフェンの粒径がＤ９９＜７μｍとなるように粉砕し、得られたものを吸引ろ過した。
【０１５０】
４）グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップ
上記ろ過により得られた残渣を０．９５Ｋｇの白油（グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度が５ｗｔ％）に添加した。高速攪拌（２０００ｒｐｍの回転速度、１０ｍｉｎ攪拌）をしながら、０．００２ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（ＵＨＭＷＰＥの添加量がグラフェンスラリー予備混合液の０．２ｗｔ％）を添加し、８０℃まで温度を上昇してエタノールを除去した。溶液が発泡しなくなってから、１５０℃まで温度を上昇し、温度を３時間維持した。
【０１５１】
５）紡糸混合液の調製ステップ
上記ステップ２）及び４）に得られた溶液を混合した混合液を、９６．７５ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（粘度平均分子量が５×１０６ｇ／ｍｏｌ）と１５１５．７５ｋｇ白油（ガラス繊維が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の３％を占め、グラフェンが超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０５％を占める）を含有する膨潤釜に入れて、さらに、０．２  Ｋｇの酸化防止剤１０７６（酸化防止剤が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２％である）を添加した。乳化機を用いて１５ｍｉｎの高速撹拌を行って一定の濃度を有する紡糸混合液が得られた。
【０１５２】
６）複合繊維の製造
釜内の温度を１１０℃に上昇させて膨潤させ、２時間温度を維持した。次に、溶解釜、供料釜、二軸スクリュー押出機を経て、１１０℃から２４３℃まで階段的に温度を上昇させて押出し、溶融状態にした。その後、計量ポンプ（２８ｒｐｍ）を流れて、水凝縮によって冷却してゲルフィラメントを形成した。室温で２４時間静置して平衡させた後のゲルフィラメントを抽出、乾燥した。次に、１４０〜１４６℃で、４段超高熱延伸（Ｕｌｔｒａ  Ｈｏｔ  Ｄｒａｗｉｎｇ）を行い複合繊維が得られた。
【０１５３】
実施例２
図１３は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を示す図である。
【０１５４】
１）ガラス繊維の予備処理ステップ
６ｋｇのシランカップリング剤ＫＨ−５６０を無水エタノールに溶解し、６ｋｇのガラス繊維（直径が３〜７μｍ、長さが１０〜４００μｍ、平均長さが６０μｍ）を添加し、均一に混合させた（ＫＨ−５６０がガラス繊維の質量の１％を占める）。１０ｍｉｎで浸漬してから、１８０℃で１時間乾燥した。次に、粉砕して、１００メッシュでろ過した。
【０１５５】
２）ガラス繊維予備混合液の調製ステップ
上記のように処理したガラス繊維を１１４Ｋｇの白油に入れて混合した（ガラス繊維予備混合液の濃度が５％）。次に、乳化機を用いて５０００ｒｐｍの回転速度で高速で３０ｍｉｎ攪拌した。
【０１５６】
３）グラフェンスラリーの予備処理ステップ
０．０１ｋｇのグラフェンを、０．９９  Ｋｇの無水エタノールに入れて攪拌した。得られた混合物を、サンドミルに入れて、グラフェンの粒径がＤ９９＜７μｍとなるように粉砕し、得られたものを吸引ろ過した。
【０１５７】
４）グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップ
上記ろ過により得られた残渣を０．９９Ｋｇの白油（グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度が１ｗｔ％）に添加した。高速攪拌（１８００ｒｐｍの回転速度、２０ｍｉｎ攪拌）をしながら、０．００１ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（ＵＨＭＷＰＥの添加量がグラフェンスラリー予備混合液の０．１ｗｔ％）を添加し、９０℃まで温度を上昇してエタノールを除去した。溶液が発泡しなくなってから、１３５℃まで温度を上昇し、温度を４．５時間維持した。
【０１５８】
５）紡糸混合液の調製ステップ
上記ステップ２）及び４）に得られた溶液を混合した混合液を、９３．４９ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（粘度平均分子量が４×１０６ｇ／ｍｏｌ）と１４６４．６８ｋｇ白油（ガラス繊維が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の６％を占め、グラフェンが超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０１％を占める）を含有する膨潤釜に入れて、さらに、０．５  Ｋｇの酸化防止剤ＤＮＰ（酸化防止剤が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．５％である）を添加した。乳化機を用いて１５ｍｉｎの高速撹拌を行って一定の濃度を有する紡糸混合液が得られた。
【０１５９】
６）複合繊維の製造
釜内の温度を１００℃に上昇させて膨潤させ、３時間温度を維持した。次に、溶解釜、供料釜、二軸スクリュー押出機を経て、１１０℃から２４３℃まで階段的に温度を上昇させて押出し、溶融状態にした。その後、計量ポンプ（２８ｒｐｍ）を流れて、水凝縮によって冷却してゲルフィラメントを形成した。室温で２４時間静置して平衡させた後のゲルフィラメントを抽出、乾燥した。次に、１４０〜１４６℃で、４段超高熱延伸を行い複合繊維が得られた。
【０１６０】
実施例３
図１３は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を示す図である。
【０１６１】
１）ガラス繊維の予備処理ステップ
０．０２ｋｇのシランカップリング剤ＫＨ−５７０を無水エタノールに溶解し、０．２ｋｇのガラス繊維（直径が３〜１０μｍ、長さが１０〜６００μｍ、平均長さが３０μｍ）を添加し、均一に混合させた（ＫＨ−５７０がガラス繊維の質量の１０％を占める）。２時間で浸漬してから、５０℃で６時間乾燥した。次に、粉砕して、１００メッシュでろ過した。
【０１６２】
２）ガラス繊維予備混合液の調製ステップ
上記のように処理したガラス繊維を１．８Ｋｇの白油に入れて混合した（ガラス繊維予備混合液の濃度が１０％）。次に、乳化機を用いて３０００ｒｐｍの回転速度で高速で１時間攪拌した。
【０１６３】
３）グラフェンスラリーの予備処理ステップ
０．０８ｋｇのグラフェンを、０．９２  Ｋｇの無水エタノールに入れて攪拌した。得られた混合物を、サンドミルに入れて、グラフェンの粒径がＤ９９＜７μｍとなるように粉砕し、得られたものを吸引ろ過した。
【０１６４】
４）グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップ
上記ろ過により得られた残渣を０．９２Ｋｇの白油（グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度が８ｗｔ％）に添加した。高速攪拌（２０００ｒｐｍの回転速度、５ｍｉｎ攪拌）をしながら、０．００３ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（ＵＨＭＷＰＥの添加量がグラフェンスラリー予備混合液の０．３ｗｔ％）を添加し、９０℃まで温度を上昇してエタノールを除去した。溶液が発泡しなくなってから、１７０℃まで温度を上昇し、温度を２．５時間維持した。
【０１６５】
５）紡糸混合液の調製ステップ
上記ステップ２）及び４）に得られた溶液を混合した混合液を、９８．７２ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（粘度平均分子量が２×１０６ｇ／ｍｏｌ）と１５４６．６１ｋｇ白油（ガラス繊維が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２％を占め、グラフェンが超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０８％を占める）を含有する膨潤釜に入れて、さらに、１Ｋｇの酸化防止剤ＣＡ（酸化防止剤が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の１％である）を添加した。乳化機を用いて１５ｍｉｎの高速撹拌を行って一定の濃度を有する紡糸混合液が得られた。
【０１６６】
６）複合繊維の製造
釜内の温度を１４０℃に上昇させて膨潤させ、１時間温度を維持した。次に、溶解釜、供料釜、二軸スクリュー押出機を経て、１１０℃から２４３℃まで階段的に温度を上昇させて押出し、溶融状態にした。その後、計量ポンプ（２８ｒｐｍ）を流れて、水凝縮によって冷却してゲルフィラメントを形成した。室温で２４時間静置して平衡させた後のゲルフィラメントを抽出、乾燥した。次に、１４０〜１４６℃で、４段超高熱延伸を行い複合繊維が得られた。
【０１６７】
実施例４
図１３は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を示す図である。
【０１６８】
１）ガラス繊維の予備処理ステップ
１ｋｇのシランカップリング剤ＫＨ−５７０を無水エタノールに溶解し、１０ｋｇのガラス繊維（直径が３〜１０μｍ、長さが１０〜６００μｍ、平均長さが３０μｍ）を添加し、均一に混合させた（ＫＨ−５７０がガラス繊維の質量の１０％を占める）。２時間で浸漬してから、５０℃で６時間乾燥した。次に、粉砕して、１００メッシュでろ過した。
【０１６９】
２）ガラス繊維予備混合液の調製ステップ
上記のように処理したガラス繊維を１．８Ｋｇの白油に入れて混合した（ガラス繊維予備混合液の濃度が３０％）。次に、乳化機を用いて１００００ｒｐｍの回転速度で高速で５ｍｉｎ攪拌した。
【０１７０】
３）グラフェンスラリーの予備処理ステップ
０．０３ｋｇのグラフェンを、０．９７  Ｋｇの無水エタノールに入れて攪拌した。得られた混合物を、サンドミルに入れて、グラフェンの粒径がＤ９９＜７μｍとなるように粉砕し、得られたものを吸引ろ過した。
【０１７１】
４）グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップ
上記ろ過により得られた残渣を、０．９７Ｋｇの白油（グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度が３ｗｔ％）に添加した。高速攪拌（２０００ｒｐｍの回転速度、１０ｍｉｎ攪拌）をしながら、０．００２ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（ＵＨＭＷＰＥの添加量がグラフェンスラリー予備混合液の０．２ｗｔ％）を添加し、８５℃まで温度を上昇してエタノールを除去した。溶液が発泡しなくなってから、１５０℃まで温度を上昇し、温度を３時間維持した。
【０１７２】
５）紡糸混合液の調製ステップ
上記ステップ２）及び４）に得られた溶液を混合した混合液を、８９．８７ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（粘度平均分子量が６×１０６ｇ／ｍｏｌ）と１４０７．９ｋｇ白油（ガラス繊維が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の１０％を占め、グラフェンが超高分子量ポリエチレン繊維の質量の３％を占める）を含有する膨潤釜に入れて、さらに、０．１  Ｋｇの酸化防止剤１０７６（酸化防止剤が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．１％である）を添加した。乳化機を用いて１５ｍｉｎの高速撹拌を行って一定の濃度を有する紡糸混合液が得られた。
【０１７３】
６）複合繊維の製造
釜内の温度を１２０℃に上昇させて膨潤させ、２時間温度を維持した。次に、溶解釜、供料釜、二軸スクリュー押出機を経て、１１０℃から２４３℃まで階段的に温度を上昇させて押出し、溶融状態にした。その後、計量ポンプ（２８ｒｐｍ）を流れて、水凝縮によって冷却してゲルフィラメントを形成した。室温で２４時間静置して平衡させた後のゲルフィラメントを抽出、乾燥した。次に、１４０〜１４６℃で、４段超高熱延伸を行い複合繊維が得られた。
【０１７４】
実施例５
図１３は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を示す図である。
【０１７５】
１）ガラス繊維の予備処理ステップ
０．０５ｋｇのシランカップリング剤ＫＨ−５６０を無水エタノールに溶解し、１ｋｇのガラス繊維（直径が３〜１０μｍ、長さが５０〜６００μｍ、平均長さが８５μｍ）を添加し、均一に混合させた（ＫＨ−５６０がガラス繊維の質量の５％を占める）。１時間で浸漬してから、１３０℃で２時間乾燥した。次に、粉砕して、１００メッシュでろ過した。
【０１７６】
２）ガラス繊維予備混合液の調製ステップ
上記のように処理したガラス繊維を１９Ｋｇの白油に入れて混合した（ガラス繊維予備混合液の濃度が２０％）。次に、乳化機を用いて８０００ｒｐｍの回転速度で高速で１０ｍｉｎ攪拌した。
【０１７７】
３）グラフェンスラリーの予備処理ステップ
０．０５ｋｇのグラフェンを、０．９５  Ｋｇの無水エタノールに入れて攪拌した。得られた混合物を、サンドミルに入れて、グラフェンの粒径がＤ９９＜７μｍとなるように粉砕し、得られたものを吸引ろ過した。
【０１７８】
４）グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップ
上記ろ過により得られた残渣を０．９５Ｋｇの白油（グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度が５ｗｔ％）に添加した。高速攪拌（２０００ｒｐｍの回転速度、１０ｍｉｎ攪拌）をしながら、０．００２ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（ＵＨＭＷＰＥの添加量がグラフェンスラリー予備混合液の０．２ｗｔ％）を添加し、８５℃まで温度を上昇してエタノールを除去した。溶液が発泡しなくなってから、１５０℃まで温度を上昇し、温度を３時間維持した。
【０１７９】
５）紡糸混合液の調製ステップ
上記ステップ２）及び４）に得られた溶液を混合した混合液を、９８．７５ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（粘度平均分子量が３×１０６ｇ／ｍｏｌ）と１５４７．０８ｋｇ白油（ガラス繊維が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の１％を占め、グラフェンが超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０５％を占める）を含有する膨潤釜に入れて、さらに、０．２  Ｋｇの酸化防止剤１０７６（酸化防止剤が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２％である）を添加した。乳化機を用いて１５ｍｉｎの高速撹拌を行って一定の濃度を有する紡糸混合液が得られた。
【０１８０】
６）複合繊維の製造
釜内の温度を１３０℃に上昇させて膨潤させ、２時間温度を維持した。次に、溶解釜、供料釜、二軸スクリュー押出機を経て、１１０℃から２４３℃まで階段的に温度を上昇させて押出し、溶融状態にした。その後、計量ポンプ（２８ｒｐｍ）を流れて、水凝縮によって冷却してゲルフィラメントを形成した。室温で２４時間静置して平衡させた後のゲルフィラメントを抽出、乾燥した。次に、１４０〜１４６℃で、４段超高熱延伸を行い複合繊維が得られた。
【０１８１】
実施例６
図１４は、複合超高分子量ポリエチレン繊維の製造方法を示す図である。
【０１８２】
１）ガラス繊維予備混合液の調製ステップ
３Ｋｇのガラス繊維を９Ｋｇの白油に入れて混合した（ガラス繊維予備混合液の濃度が２５％）。次に、乳化機を用いて３５００ｒｐｍの回転速度で高速で１５ｍｉｎ攪拌した。
【０１８３】
２）グラフェンスラリーの予備処理ステップ
０．０５ｋｇのグラフェンを、０．９５  Ｋｇの無水エタノールに入れて攪拌した。得られた混合物を、サンドミルに入れて、グラフェンの粒径がＤ９９＜７μｍとなるように粉砕し、得られたものを吸引ろ過した。
【０１８４】
３）グラフェンスラリー予備混合液の調製ステップ
上記ろ過により得られた残渣を０．９５Ｋｇの白油（グラフェンスラリー予備混合液におけるグラフェンの濃度が５ｗｔ％）に添加した。高速攪拌（２０００ｒｐｍの回転速度、１０ｍｉｎ攪拌）をしながら、０．００２ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（ＵＨＭＷＰＥの添加量がグラフェンスラリー予備混合液の０．２ｗｔ％）を添加し、８０℃まで温度を上昇してエタノールを除去した。溶液が発泡しなくなってから、１５０℃まで温度を上昇し、温度を３時間維持した。
【０１８５】
４）紡糸混合液の調製ステップ
上記ステップ１）及び３）に得られた溶液を混合した混合液を、９６．７５ｋｇのＵＨＭＷＰＥ粉末（粘度平均分子量が５×１０６ｇ／ｍｏｌ）と１５１５．７５ｋｇ白油（ガラス繊維が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の３％を占め、グラフェンが超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．０５％を占める）を含有する膨潤釜に入れて、さらに、０．２  Ｋｇの酸化防止剤１０７６（酸化防止剤が超高分子量ポリエチレン繊維の質量の０．２％である）を添加した。乳化機を用いて１５ｍｉｎの高速撹拌を行って一定の濃度を有する紡糸混合液が得られた。
【０１８６】
５）複合繊維の製造
釜内の温度を１１０℃に上昇させて膨潤させ、２時間温度を維持した。次に、溶解釜、供料釜、二軸スクリュー押出機を経て、１１０℃から２４３℃まで階段的に温度を上昇させて押出し、溶融状態にした。その後、計量ポンプ（２８ｒｐｍ）を流れて、水凝縮によって冷却してゲルフィラメントを形成した。室温で２４時間静置して平衡させた後のゲルフィラメントを抽出、乾燥した。次に、１４０〜１４６℃で、４段超高熱延伸を行い複合繊維が得られた。
【０１８７】
本発明の上記方法によって製造された各実施例の製品の切断性能のデータが下記表１に示された。異なる添加量のガラス繊維とグラフェンから製造された複合繊維の、予想負荷及びおよびＡＮＳＩグレードが表１に示している。予想負荷が大きいほど複合繊維の強度が高い。また、ＡＮＳＩグレードが高いほど得られた複合繊維の耐切断性が大きいことがわかる。
【０１８８】
【表１】
2019119981.tif 000003
【０１８９】
上述の実施例は、本発明の好ましい実施例であり、本発明を制限するものではない。。前述の説明および例示に基づき、本明細書に例示および記載された例示的な実施形態および応用例に厳密に従わなくとも本発明に種々の修正および変更を加えることができることが当業者には容易に理解されよう。そのような修正および変更は、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の真の精神および範囲から逸脱しない。
【図１】
2019119981.tif 000004
【図２】
2019119981.tif 000005
【図３】
2019119981.tif 000006
【図４】
2019119981.tif 000007
【図５】
2019119981.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019119981.tif 000013
【図１１】
2019119981.tif 000014
【図１２】
2019119981.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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