(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザーマーキングによる印刷部の変色が少ないレーザーマーキング用塗工白板紙の提供。【解決手段】少なくとも白層、白下層及び中層の３層をこの順で有する原紙の白層の表面に、さらに、顔料とバインダーとを含有する下塗り塗工層を有し、さらにその表面に上塗り塗工層を順次有する塗工白板紙であって、前記白層に填料として含まれる炭酸カルシウムの含有量が、白層中のパルプ１００質量部に対して１質量部以下、好ましくは、０であり、前記下塗り塗工層は、下塗り塗工層中に含まれる顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有するレーザーマーキング用塗工白板紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白層、白下層及び中層の３層をこの順で有する原紙の白層の表面に、さらに、顔料とバインダーとを含有する下塗り塗工層を有し、さらにその表面に上塗り塗工層を順次有する塗工白板紙であって、
前記白層に填料として含まれる炭酸カルシウムの含有量が、白層中のパルプ１００質量部に対して１質量部以下であり、
前記下塗り塗工層は、下塗り塗工層中に含まれる顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有することを特徴とするレーザーマーキング用塗工白板紙。
【請求項２】
前記上塗り塗工層は、上塗り塗工層中に含まれる顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用塗工白板紙。
【請求項３】
前記白層には填料として炭酸カルシウムが含まれていないことを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用塗工白板紙。
【請求項４】
前記白層に含まれるパルプの５０質量％以上がフレッシュパルプであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙。
【請求項５】
前記白層に硫酸アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙。
【請求項６】
前記白下層に硫酸アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙。
【請求項７】
前記下塗り塗工層及び／又は前記上塗り塗工層には、顔料としてカオリンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙。
【請求項８】
少なくとも白層、白下層及び中層の３層をこの順で有する原紙を、各層用に調整した原料を用いて抄紙機によって抄紙する工程と、前記白層の表面に顔料とバインダーとを含有する下塗り塗工層用塗料を塗工して下塗り塗工層を形成し、次いで、下塗り塗工層上に顔料とバインダーとを含有する上塗り塗工層用塗料を塗工して上塗り塗工層を形成する工程とを含む塗工白板紙の製造方法であって、
前記白層の原料中に填料として添加する炭酸カルシウムの添加量を、白層の原料中に含まれるパルプ１００質量部に対して１質量部以下とし、
前記下塗り塗工層用塗料には、顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有させることを特徴とするレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法。
【請求項９】
前記上塗り塗工層用塗料には、顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有させることを特徴とする請求項８に記載のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法。
【請求項１０】
前記白層の原料中に填料として炭酸カルシウムを添加しないことを特徴とする請求項８又は９に記載のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法。
【請求項１１】
前記白層の原料中に硫酸アルミニウムを添加することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法。
【請求項１２】
前記白下層の原料中に硫酸アルミニウムを添加することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法。
【請求項１３】
前記下塗り塗工層用塗料及び／又は前記上塗り塗工層用塗料に、顔料としてカオリンを含有させることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法。
【請求項１４】
前記白層の原材料中に含まれるパルプのカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）が３００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一つに記載のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用の塗工白板紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗工白板紙は坪量１５０ｇ／ｍ２  以上であり、一般的に原紙は３層〜９層の多層構造からなる。例えば、白層、白下層、中層と呼ばれる多層が合わされることによって製造される。具体的には、最表層は白層と呼ばれる白色度の高い晒パルプを使用した層、次いで白層に接する内側の白下層と呼ばれる比較的白色度の高い古紙を使用した層、更に内側には中層と呼ばれる古紙パルプを使用した層で構成されている。白層の上には白紙表面の白色性・見た目の白色ムラの改善、印刷適性の付与を目的として塗工層が設けられている。
【０００３】
このような塗工白板紙として、例えば、特許文献１には、顔料として重質炭酸カルシウムを全顔料の４５質量％以上含有する塗工層を２層以上設けた塗工白板紙が開示されている。また、特許文献２には、少なくとも白層、白下層、中層及び裏層を有する多層抄構造の白板紙の白層が、重質炭酸カルシウムを白層のパルプ量に対して３質量％以上、１０質量％未満内添して構成される白板紙の少なくとも一方の面に、湿式重質炭酸カルシウムが主原料として含まれる顔料塗工層を設けた塗工白板紙が開示されている。
【０００４】
ところで、このような塗工白板紙は、印刷されパッケージ用として使用されるが、医薬品等のパッケージ用途で使用される際などには、レーザーマーキングがなされることがある。ここで言うレーザーマーキングとは、塗工白板紙の顔料塗工層上にオフセット印刷等で黒色のベタ印刷部を設け、このベタ印刷部に対してレーザー光を照射し、ベタ印刷部のインキを部分的に除去してマーキングを行うものである。レーザーマーキングによって使用期限やロット番号などの可変情報を記録することが行われている。このようなレーザーマーキングとしては、ＣＯ２レーザーを用いるもののほか、ＹＶＯ４レーザーやＹＡＧレーザーを用いるものがある
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に開示された塗工白板紙にレーザーマーキングを行うと、印字部が焦げたように変色し、印字部と黒色インキ層とのコントラストが低下して印字部が不鮮明となる問題があった。これは特に炭酸ガスレーザーを用いた場合に顕著となる。炭酸ガスレーザーは、ＹＶＯ４レーザーやＹＡＧレーザーに比べて波長が長く、その性質から、黒色インキ層のみならず、塗工白板紙の顔料塗工層をも削ってしまい、更には紙層までにも達するため、紙層が焦げてしまうことが原因と推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１５８６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、このような問題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、レーザーマーキングによる印刷部の変色が少ないレーザーマーキング用塗工白板紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙は、少なくとも白層、白下層及び中層の順序で３層を有する原紙の白層の表面に、顔料とバインダーとを含有する下塗り塗工層と上塗り塗工層とを順次設けた塗工白板紙であって、前記白層に填料として含まれる炭酸カルシウムの含有量が、白層中のパルプ１００質量部に対して１質量部以下であり、前記下塗り塗工層は、下塗り塗工層中に含まれる顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有することを特徴とする。このような構成によれば、レーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【０００９】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙においては、前記上塗り塗工層は、上塗り塗工層中に含まれる顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有することが好ましい。更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１０】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙においては、前記白層には填料として炭酸カルシウムが含まれていないことが好ましい。更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１１】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙においては、前記白層に含まれるパルプの５０質量％以上がフレッシュパルプであることが好ましい。白層に古紙を多量に含有させる場合よりもレーザーマーキングによる印刷部の変色を容易に少なくすることができる。
【００１２】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙においては、前記白層に硫酸アルミニウムを含有することが好ましい。容易にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１３】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙においては、前記下塗り塗工層及び／又は前記上塗り塗工層には、顔料としてカオリンを含有することが好ましい。更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１４】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法は、少なくとも白層、白下層及び中層の順序で３層を有する原紙を、各層用に調整した原料を用いて抄紙機によって抄紙する工程と、前記白層の表面に顔料とバインダーとを含有する下塗り塗工層用塗料を塗工して下塗り塗工層を形成し、次いで、下塗り塗工層上に顔料とバインダーとを含有する上塗り塗工層用塗料を塗工して上塗り塗工層を形成する工程とを備える塗工白板紙の製造方法であって、前記白層の原料中に填料として添加する炭酸カルシウムの添加量を、白層の原料中に含まれるパルプ１００質量部に対して１質量部以下とし、前記下塗り塗工層用塗料には、顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有させることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法においては、前記上塗り塗工層用塗料には、顔料１００質量部あたり１〜４０質量部の炭酸カルシウムを含有させることが好ましい。更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１６】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法においては、前記白層の原料中に填料として炭酸カルシウムを添加しないことが好ましい。更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１７】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法においては、前記白層の原料中に硫酸アルミニウムを添加することが好ましい。比較的容易にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１８】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法においては、前記白下層の原料中に硫酸アルミニウムを添加することが好ましい。比較的容易にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００１９】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法においては、前記下塗り塗工層用塗料及び／又は前記上塗り塗工層用塗料に、顔料としてカオリンを含有させることが好ましい。更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【００２０】
また、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の製造方法においては、前記白層の原材料中に含まれるパルプのカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）が３００ｍｌ以下であることが好ましい。更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、レーザーマーキングによる印刷部の変色が少ないレーザーマーキング用塗工白板紙を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２３】
（１）原紙
本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙の原紙は、少なくとも白層、白下層及び中層の３層を有する。最表層が白層であり、次いで白下層、中層と積層される構成である。中層は２層以上の多層であってもよい。更には中層に次いで一層以上の裏層が積層される多層の抄合わせで構成されてもよい。各層の坪量は、例えば、白層は２０ｇ／ｍ２  〜６０ｇ／ｍ２、白下層は５０ｇ／ｍ２  〜８０ｇ／ｍ２  、中層は５０ｇ／ｍ２  〜１１０ｇ／ｍ２で構成される。裏層の構成は塗工白板紙の用途によって変更すればよく、例えば白下層や白層と同様の構成とすることができる。レーザーマーキング用塗工白板紙はパッケージ用途で主に使用される為、その坪量は１５０ｇ／ｍ２  〜６００ｇ／ｍ２  と広範囲に及ぶ。塗工白板紙の坪量を変更するには中層の層数や、米坪を変動させて対応すればよい。また、用途によっては表裏の白色度に差が無いレーザーマーキング用塗工白板紙や、表側の白色度は高いが裏側の白色度は低いレーザーマーキング用塗工白板紙等が要望され、通常、白層の坪量と裏層の坪量に差をつけたり、或いは表層表面と裏層表面への顔料塗工層の塗工量を変えることで調整する。例えば、白層の坪量を２５〜４５ｇ／ｍ２  、白層と同構成の裏層の坪量を２０〜３０ｇ／ｍ２  とすることができる。更には、裏層は中層の白色度と同程度、若しくはそれ以下の白色度とし、塗工を行う場合と、塗工を行わない場合とがある。
【００２４】
本発明においては、原紙はパルプを主成分とするが、各層に用いるパルプの種類は特に限定されない。例えば、木材繊維、靭皮繊維、靭皮繊維等からなる天然パルプを主体とする広葉樹漂白化学パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を主成分として使用すれば良い。これ以外の木材パルプの具体例として、針葉樹漂白化学パルプ（Ｎ−ＢＫＰ）、針葉樹晒亜硫酸塩パルプ（Ｎ−ＢＳＰ）、広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（Ｌ−ＢＳＰ）等がある。他に機械パルプ（ＧＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の古紙パルプも用途に応じて任意の割合で配合することができる。これらの中でも、白層は白色度の比較的高いパルプを用いることが好ましく、Ｌ−ＢＫＰ、Ｎ−ＢＫＰなどのフレッシュパルプを用いることが好ましく、環境負荷を下げるために古紙パルプを用いる場合は上質系古紙パルプを用いることが好ましい。レーザーマーキングによる印刷部の変色を抑える必要があるため、本発明においては、白層に用いる古紙パルプは、５０質量％未満とすることが好ましく、さらに、好ましくは３０質量％未満である。また、白下層には白層のパルプよりも白色度の低い古紙パルプ（例えば、ＤＩＰ）を用いることができる。中層には更に白色度の低い古紙パルプ（例えば、ＤＩＰや未脱墨の古紙パルプ）を使用することができる。
【００２５】
また、パルプスラリーへは填料を配合することができる。填料としては、従来公知の填料を使用することが可能であり、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボンなどが挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。これらの中でもカオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、タルクが好ましい。また、填料としての炭酸カルシウムは、基紙の白色度向上、地黒感の抑制の効果が高い為、一般的に填料として多用されており、また高配合されている。しかしながら、本発明のレーザーマーキング用塗工白板紙は、顔料とバインダーとを含有する塗工層の表面に黒色インキ等でベタ印刷を行い、このベタ印刷部にレーザー光を照射することによってレーザーマーキングを行うが、前述したように照射したレーザー光（特に炭酸ガスレーザー光）が黒色インキ層のみならず、塗工白板紙の顔料塗工層をも削ってしまい、更には紙層までにも達するため、紙層が焦げてしまうことがある。すなわち、本発明の目的であるレーザーマーキングによる印刷部の変色を少なくするには、紙層が焦げにくく（変色しにくく）する必要があるが、一定量の炭酸カルシウムを含む従来の白板紙においては、紙層中に炭酸カルシウムを多く含むほど紙層が焦げやすくなることがわかった。そこで本発明においては、白層に填料として含まれる炭酸カルシウムの含有量を、白層中のパルプ１００部に対して１質量部以下となるようにする。更には、白層に填料として炭酸カルシウムを配合しないことが好ましい。白層に填料として含まれる炭酸カルシウムの含有量が１質量部を超えるとレーザーマーキングの際に紙層が焦げて変色し、レーザーマーキングでの印刷部と黒インキ等でのベタ印刷部とのコントラストが低くなって印刷が不鮮明となる。
【００２６】
さらに、本発明においては、白層に填料を添加しても添加しなくてもよい。白層に用いることができる炭酸カルシウム以外の填料としては、レーザーマーキングの際に紙層が焦げて変色しにくくなるものであれば特に制限するものではなく、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等があり、用途に応じて任意の割合で配合することができる。基紙中の填料含有量は、パルプの乾燥質量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以下である。さらに好ましくは、１０質量部以下である。２０質量部を超えると基紙自体の強度が不足し印刷・加工に耐えられず実質使用することが困難である。また、これらの填料の中でもカオリンまたはタルクを用いると、レーザーマーキングによる印刷部の変色がより抑えられるので好ましい。
【００２７】
本発明においては、前述のとおり、白層に一定量以上の炭酸カルシウムを含ませないことが重要であるが、白層に用いるパルプとして古紙パルプを使用すると、填料として炭酸カルシウムを使用しなくても、古紙パルプ中に含まれる炭酸カルシウムが白層中に持ち込まれてしまい、レーザーマーキングによる印刷部の変色を抑える効果が薄れてしまう可能性がある。そこで、本発明においては、白層に用いるパルプの５０質量％以上をフレッシュパルプとすることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（すなわち、パルプの全てをフレッシュパルプとする）である。ここでフレッシュパルプとは、バージンパルプとも呼ばれ、古紙などを再生したものではなく、木材や非木材から直接製造されたパルプをいう。フレッシュパルプには基本的に無機充填剤は含まれないため、炭酸カルシウムが白層中に持ち込まれるのを抑制することができる。
【００２８】
また、本発明においては、白層に硫酸アルミニウムを含有させることが好ましい。前述の通り、白層に古紙パルプを用いると、古紙パルプ中に含まれる炭酸カルシウムが白層中に持ち込まれることがあるが、その他にも、白層の原料中に添加する工業用水や、抄紙工程にて循環する白水中に含まれる炭酸カルシウムが白層に持ち込まれる可能性がある。そこで本発明では、白層の原料中に硫酸アルミニウムを添加し酸性とし、炭酸カルシウムを溶解させやすくすることで白層中の炭酸カルシウムの混入を抑制できる場合がある。ここで、炭酸カルシウムを溶解させる目的だけであれば、希塩酸や希硫酸などの他の酸を用いてもよいが、硫酸アルミニウムを用いると、他の酸を用いた場合よりもレーザーマーキングによる印刷部の変色を抑える効果が高いことがわかった。その理由は定かではないが、炭酸カルシウムを全く含まない原料に添加しても効果が得られるため、硫酸アルミニウム自体にレーザーマーキングによる印刷部の変色を抑える効果があると思われる。硫酸アルミニウムの添加量は、白層の原料中のパルプ１００質量部に対して０．５〜３．５質量部が好ましく、より好ましくは１〜３質量部であり、更に好ましくは１．５〜２．５質量部である。硫酸アルミニウムの添加量が０．５質量部未満の場合はレーザーマーキングによる印刷部の変色を抑える効果に乏しく、３．５質量部を超えると効果が頭打ちになるばかりか、原料のｐＨが低くなりすぎて抄紙系のバランスを崩し、抄紙工程での汚れを発生させるおそれがある。
【００２９】
また、白層と同様に、白下層にも硫酸アルミニウムを含有させることが好ましい。白下層に硫酸アルミニウムを含有させることで、更にレーザーマーキングによる印刷部の変色を抑えることが可能となる。硫酸アルミニウムの添加量は、白下層の原料中のパルプ１００質量部に対して０．１〜３．５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。硫酸アルミニウムの添加は少量でも効果があるが、０．１質量部を下回ると効果に乏しく、逆に３．５質量部を超えると効果が頭打ちになるばかりか、原料のｐＨが低くなりすぎて抄紙系のバランスを崩し、抄紙工程での汚れを発生させるおそれがある。
【００３０】
本発明においては、各層の原料中のパルプのカナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）については特に限定するものではないが、白層の原料中のパルプのＣＳＦは４００ｍｌ以下であることが好ましい。好ましくは１００〜３５０ｍｌであり、より好ましくは１５０〜３３０ｍｌ、例えば１５０〜３００ｍｌである。理由は定かではないが、白層の原料中のパルプのＣＳＦをこのような範囲とすることで、レーザーマーキングによる印字部の変色を更に抑えることができる。例えば、白層の原料中のパルプとして、上質系古紙パルプ４０〜６０％、広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）４０〜６０％からなるＣＳＦ２００〜２８０ｍｌに調整されたパルプを用いることができる。
【００３１】
本発明においては、各層の原料中に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の製紙用材料を添加することが可能であり、例えば、紙力増強剤、染料や顔料等の着色剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水向上剤、消泡剤等を適宜用いることができる。
【００３２】
白層、白下層、中層及び必要に応じて裏層が、各層用に調整された原料を用いて抄紙され、そして、抄合わせされて塗工白板紙用の原紙が製造される。抄紙方法としては特に限定するものではなく、長網式、丸網式など公知の抄紙方法を用いることができる。
【００３３】
（２）塗工層
本発明においては、前記原紙の白層の表面に、顔料とバインダーとを含有する下塗り塗工層と上塗り塗工層とを順次設ける。それぞれの塗工層に使用する顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料、アクリル、スチレン、塩化ビニル、ナイロンなどの有機顔料が挙げられ、好ましくは炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンである。
【００３４】
また、それぞれの塗工層に使用するバインダーとしては、特に限定するものではなく、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体樹脂、酸化澱粉、酵素変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン性澱粉、両性澱粉などの澱粉類、ゼラチン、カゼイン、大豆タンパク、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、等の合成樹脂類等が例示できる。これらの中から目的に応じて１種あるいは２種以上が適宜選択して使用される。特に印刷用塗工紙で一般に用いられる澱粉が塗工層の強度及びコスト抑制の観点から好ましい。
【００３５】
それぞれの塗工層における顔料とバインダーとの含有比率については特に限定するものではないが、各層において、顔料１００質量部あたりバインダーを３〜５０質量部とすることが好ましく、５〜４０質量部、例えば、８〜２０質量部とすることがより好ましい。バインダーの配合量が３質量部未満であると塗工層が脱落する恐れがあり、５０質量部を超えると、コスト抑制の観点から好ましくない。また、バインダーのうちブタジエン共重合樹脂の割合は顔料１００質量部に対し３〜３０質量部が好ましい。３質量部未満では塗工層が脱落する恐れがあり、３０質量部を超える場合ではコスト抑制の観点から好ましくない。
【００３６】
前述の通り、原紙の白層には炭酸カルシウムが含まれてない方が好ましいが、レーザーマーキングによる印字部の変色の抑制のみを考慮すると、さらに白層に接する下塗り塗工層においても炭酸カルシウムが含まれていない方が好ましいとも考えられる。しかしながら、下塗り塗工層に炭酸カルシウムを全く含まない場合は、塗工層のインキの吸収性を満足できず、また、白色度を高くすることが難しくなる。さらに、結果的に、レーザーマーキングによる印字部のコントラストを損なうおそれがある。そこで本発明においては、下塗り塗工層に含まれる顔料１００質量部あたり炭酸カルシウムを１〜４０質量部含有させる。好ましくは５〜３５質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。炭酸カルシウムの含有量が４０質量部を超えると、レーザーマーキングによる印字部が変色してしまい、１質量部未満ではレーザーマーキングによる印字部のコントラストを損なう。
【００３７】
また、本発明においては、上塗り塗工層に含まれる顔料１００質量部あたり炭酸カルシウムを１〜４０質量部含有させることが好ましい。より好ましくは５〜３５質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。このような構成とすることで、レーザーマーキングによる印字部の変色をより抑えることができ、また、インキの吸収性と白色度とを満足させやすいことから、印字部のコントラストを高くすることができる。炭酸カルシウムの含有量が４０質量部を超えると、レーザーマーキングによる印字部の変色を抑制することができないおそれがあり、１質量部未満ではレーザーマーキングによる印字部のコントラストの向上効果に乏しい。
【００３８】
また、本発明においては、上塗り塗工層か下塗り塗工層のどちらか一方又は両方に、顔料としてカオリンを含有させることが好ましい。理由は定かではないが、塗工層に顔料としてカオリンを含有させると、レーザーマーキングによる印字部の変色をより抑制することが可能となる。カオリンの含有量は、上塗り塗工層、下塗り塗工層ともに、塗工層中の顔料１００質量部あたり、４０質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上であり、更に好ましくは６０質量部以上である。ただし、塗工層にカオリンを過剰に配合すると、白色度が低下しやすく、また、インキの吸収性を損ねる可能性があることから、その上限は塗工層中の顔料１００質量部あたり、上塗り塗工層においては７５質量部以下、下塗り塗工層においては９０質量部以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明における各塗工層中の顔料の含有比率の一例としては、上塗り塗工層においては、塗工層中の顔料１００質量部中、カオリン５０〜８０質量部、炭酸カルシウム１０〜２０質量部、二酸化チタン１０〜２０質量部とすることができ、また別の実施形態においては、カオリン４５〜６５質量部、炭酸カルシウム３５〜５０質量部、二酸化チタンを１５〜２５質量部とすることができる。。また、下塗り塗工層においては、塗工層中の顔料１００質量部中、カオリン６０〜９０質量部、炭酸カルシウム１０〜４０質量部とすることができる。
【００４０】
また、各塗工層には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ各種助剤、例えば、粘度調節剤、柔軟剤、光沢付与剤、耐水化剤、分散剤、流動変性剤、紫外線吸収剤、安定化剤、帯電防止剤、架橋剤、サイズ剤、蛍光増白剤、着色剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤を適宜配合することができる。
【００４１】
（３）塗工方式
本発明においては、まず、原紙の白層の表面に、下塗り塗工層用塗料を塗工して下塗り塗工層を形成し、次いで、下塗り塗工層上に上塗り塗工層用塗料を塗工して上塗り塗工層を形成する。前記塗工層を塗工する方式としては、特に限定することはなく、一般に使用されている塗工装置を使用できる。例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、チャンプレックスコーター、メータリングブレード式のサイズプレスコーター、ショートドウェルコーター、スプレーコーター、ゲートロールコーター、リップコーター等の公知の各種塗工装置を用いることができる。
【００４２】
各塗工層の塗工量は、本発明の効果を損なわないかぎり特に限定するものではないが、下塗り層、上塗り層ともに５ｇ／ｍ２  〜１５ｇ／ｍ２  の範囲とすればよい。尚、本発明においては、原紙の裏層の表面にも塗工層を設ける形態、すなわち原紙の両面に塗工層を設ける形態とすることが可能である。この場合、裏層の表面に設ける塗工層については特に限定するものではなく、その目的に応じて適宜構成することができる。
【００４３】
（４）キャレンダー処理
本発明においては、原紙に塗工層を設けた後、キャレンダーによる処理を行うことができる。キャレンダー処理装置としては、通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、シューニップキャレンダー、ソフトキャレンダー、等を用いることが出来る。その際の加圧装置形態、加圧ニップ数、温度条件等の処理条件を適宜調節して処理することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部および％とあるのはそれぞれ固形分質量部、固形分質量％を示す。
【００４５】
（実施例１）
白層用の原料に上質系古紙パルプ５０％、広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）５０％からなるＣＳＦ２５０ｍｌに調整されたパルプを用い、白下層用の原料には新聞古紙脱墨漂白パルプを未叩解で用い、中層用の原料には雑誌古紙パルプを用い、裏層用の原料には新聞古紙パルプを用いて白層／白下層／中層／裏層の構成となるよう角型手抄き機（東洋精機製作所製）によって全米坪２９０ｇ／ｍ２  の原紙を抄紙した。白層の米坪は３５ｇ／ｍ２  、白下層の米坪は５０ｇ／ｍ２  、中層の米坪は１７０ｇ／ｍ２  、裏側の米坪は３５ｇ／ｍ２  であった。白層用の原料には填料を添加しなかった。この原紙の白層の表面に、下塗り塗工層用塗料として、カオリン（ケイミン社製    ハイドラスパース）６０部、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）４０部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス１５部及びリン酸エステル化澱粉４部を水中に分散させ固形分濃度６０質量％に調整した塗料を、バーコーターにて固形分１０ｇ／ｍ２  となるように塗工、乾燥して下塗り塗工層を形成した。次いで、上塗り塗工層用塗料として、カオリン（カダム社製    アマゾンＳＢ）５０部、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）５０部、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス１５部を水中に分散させて固形分濃度６０％に調整した塗料を、バーコーターにて下塗り塗工層の表面に固形分１０ｇ／ｍ２  となるように塗工、乾燥して上塗り塗工層を形成し、レーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００４６】
（実施例２）
白層用の原料に、填料として炭酸カルシウムをパルプ１００質量部あたり１質量部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００４７】
（実施例３）
下塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（ケイミン社製    ハイドラスパース）の添加量を８０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とした以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００４８】
（実施例４）
白層用の原料に、填料として炭酸カルシウムをパルプ１００質量部あたり１質量部添加し、下塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（ケイミン社製    ハイドラスパース）の添加量を８０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とした以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００４９】
（実施例５）
上塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（カダム社製    アマゾンＳＢ）の添加量を６０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を４０部とした以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５０】
（実施例６）
下塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（ケイミン社製    ハイドラスパース）の添加量を８０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とし、上塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（カダム社製    アマゾンＳＢ）の添加量を６０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とし、更に二酸化チタン（石原産業社製  ＰＦＣ−５０３）を２０部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５１】
（実施例７）
白層用の原料に用いるパルプを上質系古紙パルプ１００％とした以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５２】
（実施例８）
白層用の原料に、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり２部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５３】
（実施例９）
白層用の原料に、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり３．５部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５４】
（実施例１０）
白層用の原料に、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり０．５部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５５】
（実施例１１）
白層用の原料に、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり２部添加し、白下層用の原料に、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり１部添加し、下塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（ケイミン社製    ハイドラスパース）の添加量を８０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とし、上塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（カダム社製    アマゾンＳＢ）の添加量を６０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とし、更に二酸化チタン（石原産業社製  ＰＦＣ−５０３）を２０部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５６】
（実施例１２）
白層用の原料に、填料としてタルク（太平タルク社製  Ｔライト８３）をパルプ１００質量部あたり５質量部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５７】
（実施例１３）
白層用の原料に、填料としてタルク（太平タルク社製  Ｔライト８３）をパルプ１００質量部あたり５質量部添加し、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり２部添加し、白下層用の原料に、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり１部添加し、下塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（ケイミン社製    ハイドラスパース）の添加量を８０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とし、上塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（カダム社製    アマゾンＳＢ）の添加量を６０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を２０部とし、更に二酸化チタン（石原産業社製  ＰＦＣ−５０３）を２０部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５８】
（実施例１４）
白層用の原料として、上質系古紙パルプ５０％、広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）５０％からなるＣＳＦ３５０ｍｌに調整されたパルプを用い、更に硫酸アルミニウムをパルプ１００質量部あたり２部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００５９】
（実施例１５）
白層用の原料として、上質系古紙パルプ５０％、広葉樹パルプ（Ｌ−ＢＫＰ）５０％からなるＣＳＦ３５０ｍｌに調整されたパルプを用い、更に、填料として炭酸カルシウムをパルプ１００質量部あたり１質量部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。    
【００６０】
（比較例１）
白層用の原料に、填料として炭酸カルシウムをパルプ１００質量部あたり３質量部添加した以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００６１】
（比較例２）
下塗り塗工層用塗料に添加する、カオリン（ケイミン社製    ハイドラスパース）の添加量を５０部とし、炭酸カルシウム（イメリスミネラメズジャパン社製    カービタル９０）の添加量を５０部とした以外は実施例１と同様にしてレーザーマーキング用塗工白板紙を得た。
【００６２】
各実施例及び比較例で得られたレーザーマーキング用塗工白板紙の構成と評価を表１に示す。尚、評価は下記の方法で行った。
【００６３】
＜焦げ評価＞
レーザーマーキング用塗工白板紙の塗工層の表面に、黒色インキでベタ印刷を行い、このベタ印刷部に対して、波長１０６００ｎｍ、出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーマーカー（ＬＰ−４３０Ｕ／パナソニックデバイスＳＵＮＸ社製、炭酸ガスレーザー）を用いて、出力１００％（３０Ｗ）、スキャン速度４０００ｍｍ／秒でバーコードパターンの印字を行った。その後、バーコードパターン部（黒色インキがレーザーで除去された部分）を目視にて観察し、紙の変色具合を７段階で評価した。最も変色が見られないものを７とし、最も変色しているものを１とし、２〜７を合格とした。尚、最も変色が見られないものはバーコードパターン部が白く、最も変色しているものはバーコードパターンが焦げたように茶色になっている。従って、最も変色が見られないものほど黒色インキ部とバーコード部とのコントラストが高い。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から明らかなように、実施例１〜１５で得られたレーザーマーキング用塗工白板紙は焦げ評価に優れるものであった。これに対して比較例１で得られたレーザーマーキング用塗工白板紙は、白層に填料として含まれる炭酸カルシウムの量が多すぎたため、焦げ評価に劣るものであった。また、比較例２で得られたレーザーマーキング用塗工白板紙は、下塗り層に含有する炭酸カルシウムの量が多すぎたため、焦げ評価に劣るものであった。