(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れ、層間の剥離を抑制できるラミネートフィルム。【解決手段】基材１の一方の面に、無機蒸着層３と、保護層５と、接着層７と、シーラント層９とがこの順に積層され、保護層５が、水酸基含有高分子化合物（Ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、前記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を除くケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層であり、接着層７が、無水カルボン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種で官能化されたエチレンと、α−オレフィンとの共重合体を含む層である、ラミネートフィルム１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、無機蒸着層と、保護層と、接着層と、シーラント層とがこの順に積層され、
前記保護層が、水酸基含有高分子化合物（Ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、前記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を除くケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層であり、
前記接着層が、無水カルボン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種で官能化されたエチレンと、α−オレフィンとの共重合体を含む層である、ラミネートフィルム。
【請求項２】
前記ケイ素化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む、請求項１に記載のラミネートフィルム。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は相互に同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）が、下記式（ｂ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含む、請求項１または２に記載のラミネートフィルム。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・（ｂ１）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の３つのＲ２は相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３はエポキシ基を含む有機基である。）
【請求項４】
前記基材と、前記無機蒸着層との間に、アンカーコート層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネートフィルム。
【請求項５】
包装材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラミネートフィルム。
【請求項６】
熱水処理用の包装材料である、請求項５に記載のラミネートフィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載のラミネートフィルムを用いた成形品。
【請求項８】
縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体である、請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートフィルムおよび成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品および医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気等のガスの透過を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
食品および非食品等の包装に用いられるガスバリア性シートとして、ポリエステルフィルム等の基材の少なくとも片面に無機蒸着層を設けた無機蒸着フィルムが広く用いられている。
しかし、無機蒸着フィルムは、折り曲げ、延伸等によりフィルムに応力を加えると、無機蒸着層が損傷を受け、ガスバリア性が低下しやすい。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１には、無機蒸着層上に、水溶性高子と、１種以上のアルコキシドとその加水分解物または塩化錫の少なくともいずれか１つとを含む水溶液、あるいは水とアルコールとの混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜（保護層）を設けたガスバリア性積層フィルム（ラミネートフィルム）が提案されている。
このラミネートフィルムは、高いガスバリア性を示し、柔軟な保護層で無機蒸着層が被覆されていることで、折り曲げ、延伸等の後でもガスバリア性を保持している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７９００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ラミネートフィルムを包装袋等の包装材料として用いる場合、保護層の上に、さらにシーラント層を積層して、二つのラミネートフィルムのシーラント層同士を加熱して成形品を製造する。
しかしながら、保護層とシーラント層とは、接着性が弱く、層間の剥離が生じやすい。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、ガスバリア性に優れ、層間の剥離を抑制できるラミネートフィルムを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞基材の一方の面に、無機蒸着層と、保護層と、接着層と、シーラント層とがこの順に積層され、
前記保護層が、水酸基含有高分子化合物（Ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、前記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を除くケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層であり、
前記接着層が、無水カルボン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種で官能化されたエチレンと、α−オレフィンとの共重合体を含む層である、ラミネートフィルム。
＜２＞前記ケイ素化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む、＜１＞に記載のラミネートフィルム。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は相互に同じであっても異なっていてもよい。）
＜３＞前記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）が、下記式（ｂ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ１）を含む、＜１＞または＜２＞に記載のラミネートフィルム。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・（ｂ１）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の３つのＲ２は相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３はエポキシ基を含む有機基である。）
＜４＞前記基材と、前記無機蒸着層との間に、アンカーコート層をさらに備える、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のラミネートフィルム。
＜５＞包装材料である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のラミネートフィルム。
＜６＞熱水処理用の包装材料である、＜５＞に記載のラミネートフィルム。
＜７＞＜５＞または＜６＞に記載のラミネートフィルムを用いた成形品。
＜８＞縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体である、＜７＞に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のラミネートフィルムによれば、ガスバリア性に優れ、層間の剥離を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態のラミネートフィルムの断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態のラミネートフィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪ラミネートフィルム≫
以下、本発明のラミネートフィルムの一実施形態について、図１に基づき詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態のラミネートフィルム１０を模式的に示す断面図である。
ラミネートフィルム１０は、基材１の一方の面に、無機蒸着層３と、保護層５と、接着層７と、シーラント層９とがこの順に積層された積層体である。
以下、ラミネートフィルム１０を構成する基材および各層について説明する。
【００１２】
＜基材＞
基材１の材質としては、例えば、プラスチック類、紙類、ゴム類等が挙げられる。
基材１としては、基材１と無機蒸着層３等との密着性の観点から、プラスチック類のフィルムが好ましい。
【００１３】
プラスチック類としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリアミド（例えば、６６−ナイロン等）、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂材料の１種を単独で、または２種以上をブレンドしてフィルム状に加工したものを基材として使用できる。
【００１４】
プラスチック類のフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよく、機械強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
包装材料に使用する場合、基材１としては、コスト面、防湿性、充填適性、風合いおよび廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
基材１の表面に、基材１と無機蒸着層３等との接着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
【００１５】
基材１の厚さは、用途に応じて適宜設定できる。例えば、包装材料に使用する場合、特に限定を受けるものではないが、包装材料としての適性および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましい。
【００１６】
＜無機蒸着層＞
無機蒸着層３は、無機材料からなる。
前記無機材料としては、ラミネートフィルム１０に酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための層を構成することができる無機材料が適宜選択される。前記無機材料としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム等）、無機酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等）等が挙げられる。
無機蒸着層３としては、前記無機材料を蒸着法により基材１上に蒸着させた蒸着膜が好ましい。
【００１７】
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比が、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着膜は、アルミニウムを蒸発材料にして、酸素ガスと、炭酸ガス等の不活性ガス等との混合ガスの存在下で薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成できる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５である。しかし、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在するものや、または過酸化アルミニウムで存在するものもある。このため、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて蒸着膜の元素の存在比を測定すると、一概にＡｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことがわかる。一般にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が少なくアルミニウム量が多いものは、級密な膜を形成するために良好なガスバリア性が得られるが、蒸着膜が黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、Ａｌ：Ｏ＝１：２．０より酸素が多くアルミニウム量が少ないものは、疎な膜を形成し、ガスバリア性は悪いが光線透過量は高く透明なものが得られる。
酸化ケイ素は、ラミネートフィルム１０に耐水性が必要とされる場合に特に好ましい。
【００１８】
無機蒸着層３の厚さは、ラミネートフィルム１０の用途や保護層５の膜厚によっても異なるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。無機蒸着層３の厚さが上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。無機蒸着層３の厚さが上記上限値以下であると、無機蒸着層３の可撓性が向上し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じにくい。
【００１９】
＜保護層＞
保護層５は、後述の組成物から形成された層である。
保護層５の組成物は、水酸基含有高分子化合物（Ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、前記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を除くケイ素化合物（Ｃ）とを含む。
【００２０】
水酸基含有高分子化合物（Ａ）としては、水酸基を有する高分子化合物であれば特に限定されない。
水酸基含有高分子化合物（Ａ）としては、ガスバリア性の点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位を含む重合体である。ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」ともいう）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体等が挙げられる。
ビニルアルコール系重合体の重合度は、５００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
【００２１】
ビニルアルコール系重合体の中でも特に、ＰＶＡが好ましい。高分子化合物（Ａ）がＰＶＡであると、ガスバリア性が特に優れる。
ここで、ＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。ＰＶＡとしては、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡでもよく、それよりも酢酸基の残存量が多い部分ケン化ＰＶＡでもよい。ケン化度が高い方が、バリア層の耐水性が高いため好ましく、完全ケン化ＰＶＡが特に好ましい。
ＰＶＡの重合度は３００〜数千まで多種あり、どの重合度のものを用いてもよいが、重合度が高いＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。ＰＶＡの重合度は、５００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
【００２２】
エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されず、例えば、下記式（ｂ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ１）、下記式（ｂ２）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ２）等が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｂ１）が好ましい。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・（ｂ１）
Ｒ３ＳｉＲ４（ＯＲ２）２  ・・・（ｂ２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の３つのＲ２は相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３はエポキシ基を含む有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００２３】
式（ｂ１）、（ｂ２）において、Ｒ２は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３であることが好ましい。
Ｒ３としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
前記式（ｂ１）で表される化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記式（ｂ２）で表される化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、柔軟性と耐熱湿性を両立する観点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２４】
式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物を加水分解すると、ＯＲ２の全部または一部がＯＨとなる。
式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物の加水分解物は、公知の方法により得られる。式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物の加水分解は、典型的には、酸またはアルカリ触媒とアルコールと水と、式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物との混合液を加熱することにより行われる。加水分解が制御しやすい点では、酸触媒を用いることが好ましい。このとき、加水分解をさらに制御するために、一般的に知られている他の触媒等を添加してもよい。
【００２５】
エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を除くケイ素化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は相互に同じであっても異なっていてもよい。）
【００２６】
式（ｃ１）において、Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３であることが好ましい。式（ｃ１）で表される化合物は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
式（ｃ１）で表される化合物を加水分解すると、ＯＲ１の全部または一部がＯＨとなる。
式（ｃ１）で表される化合物の加水分解物は、公知の方法により得られる。式（ｃ１）で表される化合物の加水分解の方法は、式（ｂ１）または（ｂ２）で表される化合物の加水分解の方法と同様である。
【００２７】
保護層５は、必要に応じて、ガスバリア性や耐熱湿性を損なわない範囲で、水酸基含有高分子化合物（Ａ）、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、例えば、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤、粘度鉱物等の添加剤が挙げられる。
【００２８】
保護層５中、水酸基含有高分子化合物（Ａ）とエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）のＳｉＯ２換算量との合計量は、全固形分に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。前記合計量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００２９】
＜接着層＞
接着層７は、無水カルボン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種で官能化されたエチレンと、α−オレフィンとの共重合体を含む層である。この無水カルボン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種で官能化されたエチレンと、α−オレフィンとの共重合体は、少なくとも１種類のカルボニル含有化合物を含み、グラフト共重合により得られる。
前記カルボニル含有化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸無水物、ジブチルマレエート、ジシクトヘキシルマレエート、ジイソブチルマレエート、ジオクタデシルマレエート、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマレート、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、無水アリルコハク酸、クロトン酸等が挙げられる。
無水カルボン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種で官能化されたエチレンと、α−オレフィンとの共重合体としては、これらカルボニル含有化合物の１種単独または２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。これらの中でも、保護層５に含まれるエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）との結合性に優れる観点からマレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３０】
＜シーラント層＞
シーラント層９は、ヒートシール性樹脂からなる層である。ヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し、融着し得る樹脂のフィルムを使用できる。ヒートシール性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等、その他の樹脂のフィルムを使用できる。
ヒートシール性樹脂としては、コスト面及び物性面から、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系の樹脂が好ましい。
【００３１】
ここで変性ポリオレフィン（以下、変性ＰＯと略すことがある。）とは、官能基成分を有するポリオレフィンである。変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンにアミノ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、シラン基、アクリル酸基、アクリル酸エステル基等のアルミニウムと結合性を有する官能基が導入されたもの、主モノマーとしてのエチレン、プロピレン等のオレフィンとアクリル酸、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル等のコモノマーを重合して得られるオレフィン共重合体等公知のものが用いられる。特に、官能基がグラフト結合されたグラフト変性ポリプロピレンが好ましい。
すなわち、主骨格を構成するポリプロピレンの全部または一部に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。変性ポリプロピレンの主骨格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上の組合せが含まれていてもよい。
ポリプロピレン中の他の単量体の含有量は、通常、１０質量％以下である。これらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。変性ポリプロピレンにすべくポリプロピレンにグラフト共重合される不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよい。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。この変性ポリプロピレンにおけるグラフト単量体の含有量は、無機蒸着層３との接着性、および基材１との接着性に優れるシーラント層９の組成物が得られる点で、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３２】
ヒートシール性樹脂のフィルムは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。シーラント層９の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。
【００３３】
≪ラミネートフィルムの製造方法≫
ラミネートフィルム１０は、例えば、以下の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により製造できる。
工程（Ｉ）：基材１の一方の面上に、無機蒸着層３を形成する工程。
工程（ＩＩ）：基材１の無機蒸着層３が形成された側の面に、水酸基含有高分子化合物（Ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、前記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を除くケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒と、を含むコーティング液（ａ）を塗工して前記コーティング液（ａ）からなる塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して保護層５を形成する工程。
工程（ＩＩＩ）：基材１の無機蒸着層３および保護層５が形成された側の面に、接着層７を介してシーラント層９を積層する工程。
【００３４】
＜工程（Ｉ）＞
無機蒸着層３を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、無機蒸着層３が蒸着膜である場合、公知の蒸着方法を用いることができる。蒸着方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。無機蒸着層３の基材１への密着性および無機蒸着層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、無機蒸着層３の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００３５】
＜工程（ＩＩ）＞
コーティング液（ａ）は、溶媒を含む以外は、保護層５を形成する組成物と同様である。
コーティング液（ａ）の溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
【００３６】
コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定は無く、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３７】
塗膜の乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。乾燥は、これらの方法のいずれかを単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また、乾燥の際の圧力は、通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【００３８】
なお、保護層５を２層以上積層する場合（例えば基材１の両面上に積層する場合）、各層を形成するためのコーティング液（ａ）の塗工および乾燥は、連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。
【００３９】
＜工程（ＩＩＩ）＞
シーラント層９の積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
接着層７およびシーラント層９は溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層を介して積層する押出ラミネート法が好ましい。
【００４０】
以上、実施形態を示して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００４１】
本発明のラミネートフィルムは、基材と無機蒸着層との間に、それらの密着性を高める目的で、アンカーコート層をさらに有していてもよい。
図２に示すように、ラミネートフィルム２０は、基材１と、無機蒸着層３との間に、アンカーコート層１１をさらに備える。
【００４２】
アンカーコート層１１を構成するものとしては、基材１の一方の面に無機蒸着層３が定着できるような化合物であればよい。このような化合物としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、用途に応じてこれらに硬化剤、シランカップリング剤等、他の添加物が添加されていてもよい。特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるアンカーコート層１１を用いると、基材１と蒸着層３の間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００４３】
アンカーコート層１１の厚さは、基材１の一方の面上における厚さが均一になる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。アンカーコート層１１の厚さが上記下限値以上であると、アンカーコート層１１の厚さの均一性が高く、基材１に対する無機蒸着層３の密着性がより優れる。アンカーコート層１１の厚さが上記上限値以下であると、アンカーコート層１１の可撓性が向上し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じにくい。
【００４４】
アンカーコート層１１の塗工方法としては、特に限定は無く、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４５】
ラミネートフィルム１０にあっては、基材１上に無機蒸着層３および保護層５を備えるため、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れる。
保護層５は、柔軟性に優れる。そのため、ラミネートフィルム１０の可撓性が高く、折り曲げ、延伸といった物理的な衝撃を与えた後もガスバリア性が劣化しにくい。
加えて、保護層５は、耐熱湿性に優れる。そのため高温高湿下でも高いレベルでガスバリア性を発揮できる。また、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後においても高いレベルでガスバリア性を維持できる。
接着層７は、保護層５との密着性に優れる。加えて、接着層７は、シーラント層９との密着性に優れる。そのため、保護層５とシーラント層９との剥離が生じにくく、折り曲げ、延伸といった物理的な衝撃を与えた後もガスバリア性が劣化しにくい。
【００４６】
ラミネートフィルム２０にあっては、ラミネートフィルム１０の上記効果に加えて、アンカーコート層１１を備えるため、基材１と蒸着層３の間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００４７】
本発明のラミネートフィルムは、他の材料を備えていてもよい。他の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、紙等が挙げられる。
【００４８】
＜用途＞
本発明のラミネートフィルムが適用される用途に特に限定はなく、様々な物品の包装材料や、電子デバイス関連フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用各種機能性フィルム等として用いることができる。
本発明のラミネートフィルムは、ガスバリア性を有するため、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品の包装材料として好ましく用いられる。なかでも、食品用包装材料として好ましく用いられる。食品用包装材料以外にも、非食品用、例えば、農薬や医薬などの薬品、医療用具、機械部品、精密材料等のための包装材料として好ましく用いることができる。
電子デバイス関連フィルムとしては、例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム等が挙げられる。
太陽電池用フィルムとしては、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等が挙げられる。
燃料電池用各種機能性フィルムとしては、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム等が挙げられる。
この他、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。
【００４９】
本発明のラミネートフィルムは、耐熱湿性に優れており、熱水処理を施したときに、ガスバリア性や層間密着性が劣化しにくい。そのため、本発明のラミネートフィルムは、熱水処理用の包装材料として特に有用である。
熱水処理としては、例えばボイル処理、レトルト処理等が挙げられる。
【００５０】
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。ボイル処理としては、内容物にもよるが、食品等を包装した包装材料を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う方法が挙げられる。
ボイル処理は、熱水槽を用いて行うことが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【００５１】
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。レトルト処理としては、食品等を包装した包装材料を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する方法が挙げられる。
レトルト処理に用いられるレトルト装置には、加熱蒸気を利用する蒸気式、加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分けられる。
【００５２】
熱水処理用の包装材料で包装される内容物としては、特に限定されず、食品でも非食品でもよい。食品としては、例えば、カレーや料理用調味ソース、食肉の加工品等が挙げられる。非食品としては、例えば、輸液製剤等の医療品、半導体、精密材料等の産業品等が挙げられる。
【００５３】
本発明のラミネートフィルムは、上記のように、高温高湿下でも高いガスバリア性を発揮でき、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後においても高いレベルでガスバリア性を維持することができる。また、本発明のラミネートフィルムは、折り曲げ、延伸といった物理的な衝撃を与えた後もガスバリア性が劣化しにくい。そのため、本発明のラミネートフィルムを用いて印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品、医薬品等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供できる。
【００５４】
本発明のラミネートフィルムは、層間の剥離が生じにくいため、水、有機溶媒、油等の液体を含む内容物を包装する材料として、特に好適である。
【００５５】
≪成形品≫
本発明の成形品は、本発明のラミネートフィルムを用いる。
成形品としては、例えば、容器、容器の一部を構成する部材等が挙げられる。容器の具体例としては、紙容器、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ等が挙げられる。
容器の一部を構成する部材等の具体例としては、容器用蓋材、真空断熱体等が挙げられる。
【００５６】
本発明の成形品は、公知の方法により製造できる。例えば、紙容器、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、真空断熱体等の製造においては、通常、包装材料のヒートシールが行われる。そのため、これらの成形品を構成する包装材料としては、通常、一方または両方の最外層にヒートシール可能なシーラント層が配置されているものが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（調製例１）
重合度２４００のＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ１２４、完全ケン化ＰＶＡ）を固形分濃度が５質量％となるように、水／メチルアルコール＝９０／１０（質量比）の混合溶媒にて希釈し、ＰＶＡ溶液を調製した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下「ＴＥＯＳ」と称す。）に０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間攪拌し加水分解させて固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）のＴＥＯＳ加水分解溶液を調製した。
別途、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＴＭＳ」と称す。）に０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間攪拌し加水分解させて固形分３質量％のＧＰＴＭＳ加水分解溶液を調製した。
ＰＶＡ溶液とＧＰＴＭＳ加水分解溶液とＴＥＯＳ加水分解溶液とを、固形分質量比でＰＶＡ／ＧＰＴＭＳ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）が２５／２５／５０となるように混合し、コーティング液（ａ１）を調製した。
【００５９】
（調製例２）
ＰＶＡ／ＧＰＴＭＳ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の固形分質量比を２７．５／７．５／６５とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ２）を調製した。
【００６０】
（調製例３）
ＰＶＡ／ＧＰＴＭＳ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の固形分質量比を３０／１０／６０とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ３）を調製した。
【００６１】
（調製例４）
ＰＶＡ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の固形分質量比を３０／７０とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ｂ１）を調製した。
【００６２】
（実施例１）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。蒸着装置としては、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いた。
【００６３】
次に、この無機蒸着層上に、コーティング液（ａ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜（層（ａ１））を形成し、［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ１）］の構成のバリア層を得た。
【００６４】
このバリア層の層（ａ１）上に押出ラミネート法によりマレイン酸変性した接着樹脂（α１）およびポリエチレン（ＰＥ）樹脂を共押出し、［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ１）／接着樹脂（α１）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００６５】
（実施例２）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ２）を用いて被膜（層（ａ２））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ２）／接着樹脂（α１）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００６６】
（実施例３）
接着樹脂（α１）に換えて無水マレイン酸変性した接着樹脂（α２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ２）／接着樹脂（α２）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００６７】
（実施例４）
接着樹脂（α１）に換えてアクリル酸変性した接着樹脂（α３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ２）／接着樹脂（α３）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００６８】
（実施例５）
接着樹脂（α１）に換えてマレイン酸変性した接着樹脂（α１）とアクリル酸変性した接着樹脂（α３）をブレンドして用いた以外は実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ２）／接着樹脂（α１）＋接着樹脂（α３）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００６９】
（実施例６）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ３）を用いて被膜（層（ａ３））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ３）／接着樹脂（α１）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００７０】
（比較例１）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。蒸着装置としては、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いた。
【００７１】
次に、この無機蒸着層上に、コーティング液（ａ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜（層（ａ１））を形成し、［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ１）］の構成のバリア層を得た。
【００７２】
このバリア層の層（ａ１）上に押出ラミネート法によりイミン変性した接着樹脂（β１）およびポリエチレン（ＰＥ）樹脂を共押出し、［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ１）／接着樹脂（β１）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００７３】
（比較例２）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ２）を用いて被膜（層（ａ２））を形成した以外は、比較例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ａ２）／接着樹脂（β１）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００７４】
（比較例３）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。蒸着装置としては、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いた。
【００７５】
次に、この蒸着層上に、コーティング液（ｂ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜（層（ｂ１））を形成し、［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ｂ１）］の構成のバリア層を得た。
【００７６】
このバリア層の層（ｂ１）上に押出ラミネート法によりマレイン酸変性した接着樹脂（α１）およびポリエチレン（ＰＥ）樹脂を共押出し、［ＰＥＴ／無機蒸着層／層（ｂ１）／接着樹脂（α１）／ＰＥ］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
【００７７】
（評価）
得られたラミネートフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［１．ガスバリア性の評価］
ラミネートフィルム（構成：ＰＥＴ／無機蒸着層／バリア保護層／接着樹脂／ＰＥ）について、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。結果を「原紙」の酸素透過度および水蒸気透過度として表１に示す。
【００７９】
「酸素透過度の測定」
酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、サンプルの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠して、測定値を単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【００８０】
「水蒸気透過度の測定」
水蒸気透過試験器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、サンプルの水素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９、および、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に準拠して、測定値を単位：ｇ（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ）で表記した。
【００８１】
［２．接着強度の評価］
得られたラミネートフィルム（構成：ＰＥＴ／無機蒸着層／バリア保護層／接着樹脂／ＰＥ）にて包装袋を作製し、内容物として水を封入し、温度４０℃、相対湿度９０％にて１ヶ月保存し、保存前後での接着強度を測定した。サンプルは各包装袋から巾１５ｍｍの試料を切り出し、テンシロン型引張試験機にて９０度剥離することによって測定した。引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８２】
【表１】
2019119132.tif 000003
【００８３】
表１中、「（Ａ）成分」は水酸基含有高分子化合物（Ａ）、「Ｓｉ剤」はシランカップリング剤、「（Ｃ）成分」はケイ素化合物（Ｃ）を示す。
表１中、接着強度の「基材切れ」は、サンプルの層間が剥離せず、サンプル中の基材が切断するまで接着していたことを示す。
【００８４】
上記結果に示すとおり、実施例１〜６のラミネートフィルムは、原紙の状態で高いガスバリア性を有していた。また、内容物保存前でも十分な接着強度をもち、内容物保存後も高い接着強度を維持していた。そのため、実施例１〜６のラミネートフィルムは、層間の剥離を抑制できていることが分かった。
一方、無水カルボン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種で官能化されたエチレンを含有しないα−オレフィン共重合体からなる接着樹脂を用いた比較例１、２、およびエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を含有しない保護層を用いた比較例３のラミネートフィルムは、接着強度が弱く、層間の剥離が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のラミネートフィルムは、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品、医薬品等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料として用いることが可能である。
【００８６】
本発明のラミネートフィルムは、包装材料以外の用途にも用いることができる。包装材料以外の用途としては、例えば、電子デバイス関連フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用各種機能性フィルム、基板フィルム等として用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  基材
３  無機蒸着層
５  保護層
７  接着層
９  シーラント層
１０、２０  ラミネートフィルム
１１  アンカーコート層
【図１】
2019119132.tif 000004
【図２】
2019119132.tif 000005