(57)【要約】【課題】工業的に入手容易かつ毒性の低いエステル化合物を原料として用いることができ、かつ生成物の単離が容易な、側鎖に不飽和炭化水素基を有する変性ビニルアルコール系重合体の製造方法の提供。【解決手段】ビニルアルコール系重合体を、Ｈｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδＡが１０〜１５である有機物（Ａ）及び所定のエステル化合物を含む溶媒中に分散させて反応させる、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、前記溶媒のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδｓｏｌｖと前記ビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータδｐｏｌｙｍの差（δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖ）が２．８〜６．０である、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体を、Ｈｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδＡが１０〜１５である有機物（Ａ）及び下記式（１）で表されるエステル化合物を含む溶媒中に分散させて反応させる、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、前記溶媒のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδｓｏｌｖと前記ビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータδｐｏｌｙｍの差（δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖ）が２．８〜６．０である、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化１】
2019143009.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体が有する水酸基の量が１０〜２３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体がポリビニルアルコールである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒１００質量部あたりの有機物（Ａ）の含有量が１０〜６０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ビニルアルコール系重合体が、平均粒子径５０〜１０００μｍの粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ビニルアルコール系重合体が、比表面積０．１〜１．０ｍ２／ｇの粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、側鎖に不飽和炭化水素基を有する変性ビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体は数少ない結晶性の親水性高分子として優れた界面特性及び強度特性を有することから、紙加工、繊維加工及びエマルジョン用の安定剤などに利用されている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ビニルアルコール系重合体も種々開発されている。
【０００３】
中でも側鎖に不飽和炭化水素基を有する変性ビニルアルコール系重合体は、ＵＶ光や電子線といった高エネルギー線による側鎖同士の架橋性など、不飽和炭化水素基に由来する様々な機能をビニルアルコール系重合体に付与することができる。当該変性ビニルアルコール系重合体の製法がいくつか提案されている。そのような製法としては、例えば、ビニルアルコール系重合体の水酸基と不飽和炭化水素基を有するアルデヒド化合物とを反応させ、アセタール化することで不飽和炭化水素基を導入する方法（特許文献１）、ビニルアルコール系重合体の水酸基と不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物とを反応させる方法（特許文献２）、ビニルアルコール系重合体の水酸基と不飽和炭化水素基を有するビニルエステル化合物とを反応させる方法（特許文献３）、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリレートとを酸触媒や塩基触媒の存在下で反応させる方法（特許文献４）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０８３０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７１５号公報
【特許文献３】ＷО２００７／２３７６２号公報
【特許文献４】特開２００７−６３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の製造方法では、使用するエポキシ化合物や不飽和炭化水素基を有するアルデヒド化合物は変異原性を有するものが多く、近年の化学物質に対する安全意識の高まりや環境負荷への対応を背景に問題となってきており、代替技術が求められていた。
【０００６】
一方、特許文献３に記載の製法は、原料として用いるビニルエステル化合物に汎用性がなく、多様な構造を導入するためには、対応するビニルエステル化合物の工業的製造方法の確立が必要となり、経済的な観点からその実施が限られている。さらに、反応の進行に伴いビニルアルコールの互変異性体である、毒性の高いアセトアルデヒドが副生することも課題であった。また、特許文献４に記載の製法は反応を溶液中で行うので、反応生成物の単離が煩雑であり、安全性が高く、より簡便に変性ビニルアルコール系重合体を製造し得る方法が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、工業的に入手容易かつ毒性の低いエステル化合物を原料として用いることができ、かつ生成物の単離が容易な、側鎖に不飽和炭化水素基を有する変性ビニルアルコール系重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、後述する式（１）で表されるエステル化合物を変性ビニルアルコール系重合体の製造における原料として用いた際に、ビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータと溶媒のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータが特定の関係を満たすと、前記ビニルアルコール系重合体が溶解せず分散した状態でもエステル交換反応が進行し、反応生成物である、側鎖に不飽和炭化水素基を有する変性ビニルアルコール系重合体を容易に単離できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、上記課題は、
［１］ビニルアルコール系重合体を、Ｈｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδＡが１０〜１５である有機物（Ａ）（以下、有機物（Ａ）と称することがある。）及び下記式（１）で表されるエステル化合物（以下、エステル化合物（１）と称することがある。）を含む溶媒中に分散させて反応させる、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法であって、前記溶媒のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδｓｏｌｖと前記ビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータδｐｏｌｙｍの差（δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖ）が２．８〜６．０である、変性ビニルアルコール系重合体の製造方法；
【化１】
2019143009.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
［２］前記ビニルアルコール系重合体が有する水酸基の量が１０〜２３ｍｍｏｌ／ｇである、［１］の製造方法；
［３］前記ビニルアルコール系重合体がポリビニルアルコールである、［１］または［２］の製造方法；
［４］前記溶媒１００質量部あたりの有機物（Ａ）の含有量が１０〜６０質量部である、［１］〜［３］のいずれかの製造方法；
［５］前記ビニルアルコール系重合体が、平均粒子径５０〜１０００μｍの粒子である、［１］〜［４］のいずれかの製造方法；
［６］前記ビニルアルコール系重合体が、比表面積０．１〜１．０ｍ２／ｇの粒子である、［１］〜［５］のいずれかの製造方法；
を提供することにより解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、工業的に入手容易かつ毒性の低いエステル化合物を原料として用いることができて、かつ生成物の単離が容易な、側鎖に不飽和炭化水素基を有する変性ビニルアルコール系重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
［ビニルアルコール系重合体］
本発明の製造方法において、ビニルアルコール系重合体としては、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜４４０，０００のものを用いる。Ｍｎは高強度の成形品を得る観点から好適には４，４００以上であり、より好適には１１，０００以上であり、さらに好適には２２，０００以上である。一方、Ｍｎが高すぎると、変性ビニルアルコール系重合体の水溶液を作成した際に、溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合や、溶解速度が低下する場合があるため、Ｍｎは２２０，０００以下が好ましく、１９０，０００以下がより好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法で用いるビニルアルコール系重合体が有する水酸基の量は特に限定されないが、好ましくは１０〜２３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１２〜２３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１５〜２３ｍｍｏｌ／ｇである。水酸基の量が上記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体とエステル化合物（１）との反応速度がより速くなり、変性ビニルアルコール系重合体の変性量が十分となる傾向がある。
【００１４】
本発明においてビニルアルコール系重合体とはビニルアルコール単位を含む重合体を意味し、該ビニルアルコール単位の含有量は、重合体中の全構成単位を１００ｍｏｌ％として、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％であってもよい。本発明の製造方法に用いることのできるビニルアルコール系重合体は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。中でも、変性ビニルアルコール系重合体の水溶性の観点からは、ポリビニルアルコールであることが好ましい。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有量は特に制限されないが、重合体中の全構成単位を１００ｍｏｌ％として、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。
【００１５】
本発明において、ビニルアルコール系重合体は、後述する有機物（Ａ）及びエステル化合物（１）を含む溶媒中に分散した状態で反応させる。溶媒に分散させる前のビニルアルコール系重合体の形状は特に限定されないが、平均粒子径が５０〜１０００μｍの粒子であることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、エステル化合物（１）がビニルアルコール系重合体内部に拡散し易く、反応の進行に好適であることに加え、得られる変性ビニルアルコール系重合体の取扱性や加工性が向上する。平均粒子径は１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましく、４００μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であると、粉末が飛散しにくく、反応後のろ過性が優れるなど、取り扱い性が優れる傾向がある。平均粒子径は９００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が上記上限値以下であると、得られる変性ビニルアルコール系重合体が水に溶解し易くなり、熱架橋を抑制しやすい。本発明において、平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、原料であるビニルアルコール系重合体をメタノール中に分散させて測定される体積平均粒子径を意味する。
【００１６】
本発明においてビニルアルコール系重合体は、粒子の比表面積が０．１〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜０．８ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１〜０．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。粒子の比表面積が上記範囲内であると、溶媒中に分散したビニルアルコール系重合体とエステル化合物（１）との接触界面が増加し、反応進行に好適である。比表面積が上記下限値以上であると、エステル化合物（１）がビニルアルコール系重合体内部に拡散し易く、反応が進行し易い。一方、比表面積が上記上限値以下であると、得られる変性ビニルアルコール系重合体の水溶性が良好となる傾向にある。
【００１７】
本発明により得られる変性ビニルアルコール系重合体における変性量（すなわち、変性ビニルアルコール系重合体中の全構成単位を１００ｍｏｌ％としたときの、エステル化合物（１）で変性された構成単位の含有量）は特に制限されないが、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。変性量が上記下限値以上であると、変性ビニルアルコール系重合体の架橋物の耐水性が優れる傾向にある。一方、変性量が上記上限値以下であると、変性ビニルアルコール系重合体の水溶性が良好となる傾向にある。
【００１８】
本発明により得られる変性ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有量は特に限定されないが、水に対する溶解性の観点から、重合体中の全構成単位を１００ｍｏｌ％として、好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。また、上記ビニルアルコール単位の含有量は、重合体中の全構成単位を１００ｍｏｌ％として、好ましくは９９．９５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは９９．９０ｍｏｌ％以下である。
【００１９】
ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、本発明で用いるビニルアルコール系重合体及び得られる変性ビニルアルコール系重合体は、エステル化合物（１）で変性された構成単位以外のビニルエステル単位を含んでいてもよい。
【００２０】
上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００２１】
本発明で得られる変性ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、エステル化合物（１）で変性された構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、かつエステル化合物（１）で変性された構成単位に変換可能な不飽和単量体や、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体等に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で得られる変性ビニルアルコール系重合体における、エステル化合物（１）で変性された構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、本発明で得られる変性ビニルアルコール系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。
【００２３】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体がポリビニルアルコールである場合、得られる変性ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が上記上限値以上であると、フィルムとしたときに当該フィルムの機械的強度が優れる傾向にある。一方、粘度平均重合度が上記上限値以下であると、変性ビニルアルコール系重合体の工業的な製造が容易となりやすい。
【００２４】
［有機物（Ａ）］
本発明の製造方法においては、溶媒中にＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδＡが１０〜１５である有機物（Ａ）を含有する。Ｈｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータがこの範囲にある有機物（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体との親和性が高く、ビニルアルコール系重合体を効率よく膨潤させることが出来るため、溶媒が有機物（Ａ）を含有することで、エステル化合物（１）がビニルアルコール系重合体内部に拡散し、反応が進行し易くなる。一方で、溶媒が有機物（Ａ）を含有しない場合、反応が進行しない。有機物（Ａ）のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータδＡは、好ましくは１０．５以上、より好ましくは１１以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１４．８以下である。なお、有機物（Ａ）のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδＡは、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ  ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９）ＩＩ章  Ｐ．６８８に記載されており、単位が（ｃａｌ／ｃｍ）１／２の値を参照した。
【００２５】
有機物（Ａ）としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、ピリジン、ピロール、ピロリドン、トリエチレングリコール、ジブロモエタン、アセトフェノン、アセチルピぺリジン、アクリロニトリル、ベンジルアルコール、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルピペラジン、ジエチレングリコール、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサンなどが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。これらの有機物（Ａ）は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用するときは、各成分のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータに体積分率をかけた値を全成分について求め、これらを足し合わせた値をδＡとする。
【００２６】
本発明の製造方法においては、反応に用いる溶媒１００質量部あたりの有機物（Ａ）の含有量が１０〜６０質量部であることが好ましい。有機物（Ａ）の含有量は、好ましくは２０〜５５質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。有機物（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ビニルアルコール系重合体が十分に膨潤し易く、反応進行が速くなる傾向にある。有機物（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、ビニルアルコール系重合体が適度に膨潤し分散状態を維持し易くなるほか、一部のビニルアルコール系重合体が溶解するなどの問題を抑制し易い。
【００２７】
［エステル化合物（１）］
本発明においては、下記式（１）で示されるエステル化合物を用いる。
【化２】
2019143009.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、４−メトキシベジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルホン酸エステル基；アミノ基；−ＮＨＲ５（Ｒ５は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基；−ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５及びＲ６は任意の一価の置換基である）で示されるジ置換アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。なお、前記Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して表す任意の一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。かかる、Ｒ５におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２は、ビニルアルコール系重合体とエステル化合物（１）の反応性の観点から、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数は１〜５がより好ましく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましく、中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基がより好好ましい。
【００３２】
Ｒ３は、ビニルアルコール系重合体とエステル化合物（１）の反応性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であることが好ましく、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数は１〜５がより好ましく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。したがって、Ｒ３が水素原子又はメチル基であることが本発明の好適な実施態様である。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましく、中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基がより好ましい。
【００３３】
Ｘが表す置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられ、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基等が挙げられ、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００３４】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。これらアルキレン基が有してもいてもよい置換基としては、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に関する説明にて例示した置換基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよいアルキレン基が好ましい。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、ブチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、４，４−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、１，４−ジメチルブチレン基、２，３−ジメチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、３，４−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、２−エチルブチレン基、３−エチルブチレン基、４−エチルブチレン基、１，１−ジエチルブチレン基、２，２−ジエチルブチレン基、ペンチレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、４−メチルペンチレン基、５−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルペンチレン基、２，２−ジメチルペンチレン基、３，３−ジメチルペンチレン基、４，４−ジメチルペンチレン基、５，５−ジメチルペンチレン基、１，２−ジメチルペンチレン基、１，３−ジメチルペンチレン基、１，４−ジメチルペンチレン基、２，３−ジメチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、３，４−ジメチルペンチレン基、１−エチルペンチレン基、２−エチルペンチレン基、３−エチルペンチレン基、４−エチルペンチレン基、５−エチルペンチレン基、１，１−ジエチルペンチレン基、２，２−ジエチルペンチレン基、へキシレン基、１−メチルへキシレン基、２−メチルへキシレン基、３−メチルへキシレン基、４−メチルへキシレン基、５−メチルへキシレン基、６−メチルへキシレン基、１，１−ジメチルへキシレン基、２，２−ジメチルへキシレン基、３，３−ジメチルへキシレン基、４，４−ジメチルへキシレン基、５，５−ジメチルへキシレン基、６，６−ジメチルへキシレン基、１，２−ジメチルへキシレン基、１，３−ジメチルへキシレン基、１，４−ジメチルへキシレン基、２，３−ジメチルへキシレン基、２，４−ジメチルへキシレン基、３，４−ジメチルへキシレン基、１−エチルへキシレン基、２−エチルへキシレン基、３−エチルへキシレン基、４−エチルへキシレン基、５−エチルへキシレン基、６−エチルへキシレン基、１，１−ジエチルへキシレン基、２，２−ジエチルへキシレン基、ヘプチレン基、１−メチルヘプチレン基、２−メチルヘプチレン基、３−メチルヘプチレン基、４−メチルヘプチレン基、５−メチルヘプチレン基、６−メチルヘプチレン基、７−メチルヘプチレン基、１，１−ジメチルヘプチレン基、２，２−ジメチルヘプチレン基、３，３−ジメチルヘプチレン基、４，４−ジメチルヘプチレン基、５，５−ジメチルヘプチレン基、６，６−ジメチルヘプチレン基、７，７−ジメチルヘプチレン基、１，２−ジメチルヘプチレン基、１，３−ジメチルヘプチレン基、１，４−ジメチルヘプチレン基、２，３−ジメチルヘプチレン基、２，４−ジメチルヘプチレン基、３，４−ジメチルヘプチレン基、１−エチルヘプチレン基、２−エチルヘプチレン基、３−エチルヘプチレン基、４−エチルヘプチレン基、５−エチルヘプチレン基、６−エチルヘプチレン基、７−エチルヘプチレン基、１，１−ジエチルヘプチレン基、２，２−ジエチルヘプチレン基、オクチレン基、１−メチルオクチレン基、２−メチルオクチレン基、３−メチルオクチレン基、４−メチルオクチレン基、５−メチルオクチレン基、６−メチルオクチレン基、７−メチルオクチレン基、８−メチルオクチレン基、１，１−ジメチルオクチレン基、２，２−ジメチルオクチレン基、３，３−ジメチルオクチレン基、４，４−ジメチルオクチレン基、５，５−ジメチルオクチレン基、６，６−ジメチルオクチレン基、７，７−ジメチルオクチレン基、８，８−ジメチルオクチレン基、１，２−ジメチルオクチレン基、１，３−ジメチルオクチレン基、１，４−ジメチルオクチレン基、２，３−ジメチルオクチレン基、２，４−ジメチルオクチレン基、３，４−ジメチルオクチレン基、１−エチルオクチレン基、２−エチルオクチレン基、３−エチルオクチレン基、４−エチルオクチレン基、５−エチルオクチレン基、６−エチルオクチレン基、７−エチルオクチレン基、８−エチルオクチレン基、１，１−ジエチルオクチレン基、２，２−ジエチルオクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００３５】
シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に関する説明にて例示した置換基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよいシクロアルキレン基が好ましい。
【００３６】
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。これらアリーレン基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に関する説明にて例示した置換基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよいアリーレン基が好ましい。
【００３７】
ｎは０〜１０の整数を表し、ｎは０〜８であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましく、０であること、すなわちエステル化合物（１）がα，β−不飽和エステル化合物であることが特に好ましい。一般に、α,β−不飽和エステル化合物は反応性が高いため、従来の方法では、α，β−不飽和エステル化合物によって一部変性されたビニルアルコール系重合体の高分子量化が起きやすい。一方で本発明の製造方法は、そのような高分子量化を抑制することができるため、α,β−不飽和エステル化合物を使用する際に特に有用である。
【００３８】
Ｒ４が表す置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が挙げられる。中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロペンチル基が好ましい。本発明において、エステル交換反応の際、Ｒ４ＯＨ（Ｒ４は前定義の通りである。）で表わされるアルコールが脱離するが、当該アルコールを反応系外に除去することで、ビニルアルコール系重合体とエステル化合物（１）との反応が促進される。かかる観点から、Ｒ４ＯＨで表わされるアルコールは低沸点の化合物であることが好ましく、Ｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３９】
エステル化合物（１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、けい皮酸メチル、クロトン酸メチル、３−メチル−３−ブテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、５−ヘキセン酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、７−オクテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−４−デセン酸メチル、３−メチル−３−ブテン酸エチル、４−ペンテン酸エチル、２−メチル−４−ペンテン酸エチル、５−ヘキセン酸エチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル、７−オクテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−４−デセン酸エチル、１０−ウンデセン酸メチルなどが好適に用いられる。エステル化合物（１）の低毒性及び工業的な入手容易性、エステル交換反応の容易性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、けい皮酸メチル、クロトン酸メチル、３−メチル−３−ブテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、５−ヘキセン酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、７−オクテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ−４−デセン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチルが好ましく、得られる変性ビニルアルコール系重合体の水溶性及び高エネルギー線への反応性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、クロトン酸メチル、３−メチル−３−ブテン酸メチル、４−ペンテン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、５−ヘキセン酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、３−メチル−３−ブテン酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチルがさらに好ましい。これらのエステル化合物（１）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
エステル化合物（１）の添加量は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。エステル化合物（１）の添加量が上記下限値以上であるとエステル交換反応の反応率が優れる傾向にあり、上記上限値以下であるとエステル交換反応の反応後残存するエステル化合物（１）を除去しやすい。
【００４１】
本発明の製造方法では、ビニルアルコール系重合体を、有機物（Ａ）及びエステル化合物（１）を含む溶媒中に分散させた状態で反応させる。このとき、該溶媒のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδｓｏｌｖと、該ビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータδｐｏｌｙｍの差（δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖ）が２．８〜６．０の範囲であることが必要である。δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖが上記範囲にあるとき、ビニルアルコール系重合体が溶媒によって効率よく膨潤するため、エステル化合物（１）がビニルアルコール系重合体内部に拡散し易く、反応が進行し易くなると同時に、過剰な膨潤を抑えられるため、反応後の変性ビニルアルコール系重合体のろ過性も良好であり、単離が容易となる。δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖの差が２．８未満であると、ビニルアルコール系重合体が著しく膨潤し分散状態を維持できなくなったり、一部溶解するなどの問題がある。また、δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖが６．０を超えると、ビニルアルコール系重合体が十分に膨潤しないため、反応率が低下するなどの問題がある。δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖの範囲は、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは３．８以上であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．２以下である。上記範囲内であれば、任意のビニルアルコール系重合体と溶媒を組み合わせることができる。なお、本発明で用いたビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータは、化学構造より溶解度パラメータを算出可能なＦｅｄｏｒｓ法を参考に算出した。計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載されている。
【００４２】
本発明の製造方法において、溶媒の添加量は特に制限されないが、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。溶媒の添加量が上記下限値以上であるとビニルアルコール系重合体が分散しやすく、上記上限値以下であると効率的に攪拌でき反応性に優れる。
【００４３】
本発明の製造方法において、溶媒１００質量部あたりの水の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下であり、０質量部であってもよい。上記水の含有量が上記上限値以下であると、エステル交換反応が進行しやすく、十分な変性量が得られやすい。
【００４４】
［エステル交換反応触媒］
本発明の製造方法は、有機合成化学の分野においてエステル交換反応を行う際に一般的に用いられるエステル交換反応触媒を共存させて行ってもよく、共存させるのが好ましい。かかるエステル交換反応触媒は特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸などの有機カルボン酸類；メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；リン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩；リン酸三リチウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩；リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物；酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物；アンモニア；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート、テトラメチルアンモニウムエチルカーボネート、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ−ブチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ−オクチルメチルカーボネートなどのアンモニウム塩；水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ−ブチルホスホニウムエチルカーボネート、メチルトリｎ−オクチルホスホニウムメチルカーボネートなどのホスホニウム塩；ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの一級アミン；ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルトルイジンなどの二級アミン；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの三級アミン；ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール、ピリミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの含窒素芳香族複素環式化合物；塩化カドミウム、酸化カドミウム、酢酸カドミウムなどのカドミウム系化合物；塩化錫、酸化錫、酢酸錫、オクタン酸錫、トリブチル錫、アセチルアセトン錫（ＩＶ）クロリドなどの錫系化合物；塩化鉛、酸化鉛、炭酸鉛、四酢酸鉛などの鉛系化合物；塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどのアルミニウム系化合物；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛２−テトラフルオロボラート、オキソ［ヘキサ（トリフルオロアセタト）］テトラ亜鉛などの亜鉛系化合物；塩化ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス系化合物；塩化鉄、酸化鉄、酢酸鉄、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）などの鉄系化合物；塩化コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）などのコバルト系化合物；塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、酢酸銅、アセチルアセトン銅（ＩＩ）などの銅系化合物；塩化クロム、酸化クロム、酢酸クロム、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）などのクロム系化合物；塩化モリブデン、酸化モリブデン、酢酸モリブデン、アセチルアセトンモリブデン（ＶＩ）ジオキシドなどのモリブデン系化合物；塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）などのマンガン系化合物；塩化チタン、酸化チタン、酢酸チタン、アルコキシチタン、乳酸チタン、アセチルアセトンチタン（ＶＩ）オキシドなどのチタン系化合物；塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）などジルコニウム系化合物；塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）などのハフニウム系化合物；塩化ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアルコキシド、アセチルアセトンランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）などのランタン系化合物；塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系化合物；リパーゼなどの酵素；などが好適に用いられる。中でも、本発明の製造方法におけるエステル交換反応の円滑な進行や得られる変性ビニルアルコール系重合体の色相の観点から、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物またはフェノキシド化合物、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、アルミニウム系化合物、亜鉛系化合物、ビスマス系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がより好ましく、無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド化合物、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ランタン系化合物がさらに好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、アンモニウム塩類、亜鉛系化合物が最も好ましい。
【００４５】
エステル交換反応触媒の添加量は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。エステル交換反応触媒の添加量が上記下限値以上であるとエステル交換反応の反応率が優れる傾向にあり、上記上限値以下であると触媒残渣を除去しやすく、得られる変性ビニルアルコール系重合体の色相や熱安定性が優れる傾向にある。
【００４６】
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されないが、エステル化合物（１）から脱離したアルコールが反応系外に除去されるよう、当該アルコールの沸点以上で反応させることが望ましい。上記反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは３０℃〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１７０℃であり、７０〜１５０℃が最も好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、反応が進行し易く、反応温度が上記上限値以下であると、エステル化合物（１）や有機物（Ａ）が分解するなどの問題が生じ難い。
【００４７】
本発明の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない限り、ビニルアルコール系重合体及び溶媒以外の他の成分を添加してもよい。上記他の成分としては、重合禁止剤（フェノチアジン等）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の製造方法で得られる変性ビニルアルコール系重合体は、その特性を利用して、単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、変性ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、含水ゲルなどに使用できる。
【００４９】
本発明の製造方法で得られる変性ビニルアルコール系重合体には、その用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲において、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【００５１】
［ビニルアルコール系重合体が有する水酸基の量の算出］
原料であるビニルアルコール系重合体における、ビニルアルコール単位の含有量をＡ ｍｏｌ％、酢酸エステル単位の含有量をＢ ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量をＣ ｍｏｌ％とし、以下の算出式に従ってビニルアルコール系重合体が有する水酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。なお、上記ビニルアルコール単位の含有量、酢酸エステル単位の含有量、及びエチレン単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１０００／［４４＋｛８６×（Ｂ／Ａ）｝＋｛２８×Ｃ／Ａ｝］
【００５２】
［平均粒子径の測定］
原料であるビニルアルコール系重合体をメタノール中に分散させ、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００５３】
［比表面積の測定］
ユアサアイオニクス株式会社製比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」を用い、窒素吸着によるＢＥＴ一点法により、原料であるビニルアルコール系重合体の比表面積
（ｍ２／ｇ）を導出した。
【００５４】
［溶解度パラメータ（δ）の算出］
本明細書において有機物（Ａ）のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδＡ、エステル化合物（１）のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータδＢは、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ  ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９）ＩＩ章  Ｐ．６８８に記載されており、単位が（ｃａｌ／ｃｍ）１／２の値を参照した。ここで、有機物（Ａ）とエステル化合物（１）からなる溶媒のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータ（δｓｏｌｖ）は、前述のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎに記載の次式に従い算出した。
δｓｏｌｖ＝δＡＶＡ＋δＢＶＢ  （ＶＡ：有機物（Ａ）の体積分率、ＶＢ：エステル化合物（１）の体積分率）
また、溶媒が、有機物（Ａ）及びエステル化合物（１）以外の第三成分を含む場合には、その溶解度パラメータ（δｓｏｌｖ）は前記第三成分のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータをδＣとして次式に従い算出した。
δｓｏｌｖ＝δＡＶＡ＋δＢＶＢ＋δＣＶＣ （Ｖｃ：第三成分の体積分率）
ここで、本明細書の第三成分のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータ（δＣ）は、前述のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎＶの値を参照した。なお、溶媒が四成分系、五成分系のように複数の成分を含む場合であっても、同様に各成分のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータと体積分率の積の和を算出することで、溶媒のＨｉｌｄｅｂｒaｎｄ溶解度パラメータ（δｓｏｌｖ）を求めることができる。
ビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータ（δｐｏｌｙｍ）については、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出した。計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載されている。
【００５５】
［洗浄速度の評価］
後述する実施例、比較例にて、反応後にポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した未乾燥の樹脂のうち１００質量部を、クロマトカラム（内径５０ｍｍ、開口径４０〜５０μｍのガラスフィルター及びコック付）に充填した。ここに１３０質量部のメタノールを充填後、コックを開いてろ過を開始した。ろ液を回収し、添加したメタノール質量の９０％分（すなわち、１１７質量部）がろ液として採取された時点を「ろ過完了」とし、ろ過開始からろ完了までに要した時間によって洗浄速度を評価した。洗浄は２回行ったが、１回目のろ過時間を評価した。
９０秒未満でろ過が完了した場合：Ａ
９０秒以上１８０秒未満で完了した場合：Ｂ
１８０秒以上３００秒未満でろ過が完了した場合：Ｃ
ろ過完了までに３００秒以上要した場合：Ｄ
【００５６】
［変性量の算出］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ  ５００」を用い、実施例又は比較例で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲを、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温で測定し、オレフィンプロトン由来のピーク（５．０〜７．５ｐｐｍ）の積分値から変性量を算出した。
【００５７】
［耐水性の評価］
以下の実施例又は比較例で得られた重合体を含む水溶液（濃度５質量％）に、光開始剤として２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンを、重合体１００質量部に対して１質量部になるように添加し溶解させ、塗工液を調製した。当該塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を十分に揮発させ、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。ここに１３２００ｍＪ／ｃｍ２の強度でＵＶ光を照射し、評価用フィルムを作製した。得られた評価用フィルムを沸騰水中に１時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ３）を測定した。得られた質量（Ｗ３）と浸漬前の質量（Ｗ４）とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出した。そして、この溶出率を耐水性の指標とした（溶出率が低いほど耐水性が高いことを意味する）。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ４］−［Ｗ３］）／［Ｗ４］
【００５８】
実施例及び比較例においては、以下のいずれかのビニルアルコール系重合体を用いた。
［ＰＶＯＨ−Ａ］
市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製  ＰＶＡ２８−９８）を用いた。
［ＰＶＯＨ−Ｂ］
市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製  ＰＶＡ５−７４）を用いた。
［ＰＶＯＨ−Ｃ１］
市販のポリビニルアルコール樹脂（クラレアメリカインコーポレイテッド製  Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）に以下の処理を行ったものを用いた。
すなわち、攪拌機を備えた反応器に、ポリビニルアルコール樹脂（クラレアメリカインコーポレイテッド製  Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）１００質量部とジメチルスルホキシド１９００質量部を加え、１００℃で攪拌し溶解した。その溶液を室温まで放冷した後、メタノール２００００質量部に滴下しポリビニルアルコール樹脂を析出させた。析出させた樹脂を１０００質量部のメタノールで２回洗浄したのち、４０℃の真空乾燥機で終夜乾燥させた。得られた樹脂を超遠心粉砕機で粉砕した後、篩（１０６μｍ〜３００μｍ）を用いて分級した。
［ＰＶＯＨ−Ｃ２］
市販のポリビニルアルコール樹脂（クラレアメリカインコーポレイテッド製  Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）を用いた。
［ＰＶＯＨ−Ｃ３］
市販のポリビニルアルコール樹脂（クラレアメリカインコーポレイテッド製  Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）７１−３０）を篩（５３μｍ）を用いて分級したものを用いた。
［ＰＶＯＨ−Ｄ］
市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製  ＬＭ−１０ＨＤ）を用いた。
［ＰＶＯＨ−Ｅ］
市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製  Ｌ−５０８Ｗ）を用いた。
［ＥＶＯＨ−Ａ］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（株式会社クラレ製  ＥＶＡＬ（登録商標）  Ｆ  １０１）を超遠心粉砕機で粉砕した後、篩（４２５μｍ〜７００μｍ）を用いて分級したものを用いた。
【００５９】
ＰＶＯＨ−Ａ、ＰＶＯＨ−Ｂ、ＰＶＯＨ−Ｃ１、ＰＶＯＨ−Ｃ２、ＰＶＯＨ−Ｃ３、ＰＶＯＨ−Ｄ、ＰＶＯＨ−ＥおよびＥＶＯＨ−Ａの水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）、平均粒子径（μｍ）、比表面積（ｍ２/ｇ）、Ｆｅｄｏｒｓ溶解度パラメータδｐｏｌｙｍを前述の方法により求めた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2019143009.tif 000004
【００６１】
［実施例１］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４５０質量部／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３６０質量部／トルエン９０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ａ１００質量部、酢酸ナトリウム１．８質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例２］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ４５０質量部／ＭＭＡ４０５質量部／メチルエチルケトン４５質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ａ １００質量部、酢酸ナトリウム１．８質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例３］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ４５０質量部／ＭＭＡ４５０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ａ １００質量部、酢酸ナトリウム１．８質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例４］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ１８０質量部／ＭＭＡ７２０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｂ １００質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例５］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ２８３質量部／３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル２８３質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ａ  １００質量部、ナトリウムメトキシド８．６質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例６］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ３６０質量部／ＭＭＡ５４０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｃ１ １００質量部、アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）５．９質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例７］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ１５質量部／ＭＭＡ１３５質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｄ １００質量部、酢酸ナトリウム０．４７質量部、フェノチアジン０．５質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例８］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ４５質量部／ＭＭＡ８５５質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｅ １００質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例９］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ４５０質量部／ＭＭＡ４５０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｃ２ １００質量部、酢酸ナトリウム１．９質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。得られた変性ビニルアルコール系重合体を水に溶解させたところ、溶解しない成分が残留し水溶液がわずかに白濁した。
【００７０】
［実施例１０］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ１８０質量部／ＭＭＡ７２０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＥＶＯＨ−Ａ １００質量部、酢酸ナトリウム１．４質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例１１］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ４５０質量部／ＭＭＡ４５０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｃ３ １００質量部、酢酸ナトリウム１．９質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、目的の変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例１］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、水１８０質量部／ＭＭＡ７２０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｃ２ １００質量部、酢酸ナトリウム１．９質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例２］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＭＭＡ９００質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｃ２ １００質量部、酢酸ナトリウム１．９質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例３］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ７２０質量部／３，３−ジメチルー４−ペンテン酸メチル１８０質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｃ２ １００質量部、ナトリウムメトキシド０．６６質量部フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌したところ樹脂が著しく膨潤し、攪拌不良に陥った。そのまま１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、３時間反応させた後、室温まで冷却した。内容物のろ別を試みたが、樹脂の膨潤が著しく反応溶液の脱液が困難であったため、内容物をビーカーに移し、メタノールを添加、攪拌混合した後、上澄みをデカンテーションで取り除く操作を５回繰り返した。その後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、変性ビニルアルコール系重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例４］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ４５質量部／ＭＭＡ８５５質量部を仕込み、室温で撹拌しながらＰＶＯＨ−Ｃ２ １００質量部、酢酸ナトリウム１．９質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後、室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂を、上述の洗浄速度の評価に記載した方法に従って洗浄する操作を２回行った後、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、重合体を得た。評価結果を表２に示す
【００７６】
【表２】
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【００７７】
実施例１〜１１から、本発明の製造方法に従えば、工業的に入手容易かつ毒性の低いエステル化合物を原料として用いて、固液の反応系においてもエステル交換反応が効率的に進行し、反応生成物の単離も容易な工業的プロセスで側鎖に不飽和炭化水素基を有する変性ビニルアルコール系重合体を製造することができる。また、本発明により得られる変性ビニルアルコール系重合体の架橋物は耐水性に優れる。
【００７８】
比較例１のように、有機物（Ａ）を用いない場合、溶媒のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータδｓｏｌｖとビニルアルコール系重合体のＦｅｄｏｒｓ溶解度パラメータδｐｏｌｙｍの差（δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖ）が本発明で規定する範囲内であっても、反応は全く進行しない。また、比較例２にあるように、有機物（Ａ）を用いず、溶媒とビニルアルコール系重合体の溶解度パラメータの差（δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖ）が本発明の規定を満たさない場合、反応は進行しない。同様に、比較例３，４にあるように有機物（Ａ）が系中に存在しても、溶媒とビニルアルコール系重合体の溶解度パラメータの差（δｐｏｌｙｍ−δｓｏｌｖ）が本発明で規定する範囲を満たさない場合は、ろ過不良を起こしたり、反応自体が進行しないなどの問題が生じる。