(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、オフセット方式による高速印刷時であっても鮮明な印刷を可能とするシートの提供。【解決手段】支持体上の少なくとも一面に、顔料とバインダーを主成分とする層を有するシートであって、支持体が、無機充填材と熱可塑性樹脂とを４０：６０〜８５：１５の質量比で含有するシート。顔料とバインダーを主成分とする層を有する面のＪＩＳＰ８１４０コップ法による吸水度が、０．１〜２０ｇ／ｍ２・２分であるシートであり、顔料とバインダーを主成分とする層を有する面が平均直径０．１〜３．０μｍの孔１を有し、孔１の面積の総和が該面の１．０〜１０．０％である前記シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一面に、顔料とバインダーを主成分とする層を有するシートであって、該支持体が、無機充填材と熱可塑性樹脂とを４０：６０〜８５：１５の質量比で含有し、該顔料とバインダーを主成分とする層を有する面のＪＩＳＰ８１４０コップ法による吸水度が、０．１〜２０ｇ／ｍ２・２分であり、
該バインダーが顔料１００質量部に対し２０〜６０質量部の水性分散樹脂を含有するシート。
【請求項２】
前記顔料とバインダーを主成分とする層を有する面が平均直径０．０５〜３．０μｍの孔を有し、該孔の単位面積当たりの総面積が該単位面積の１．０〜１０．０％である請求項１記載のシート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも一種を主成分とする請求項１または２項に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートに関し特に印刷性および耐水性に優れたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
世のなかで使われている印刷は、オフセット印刷方式が圧倒的に多い。オフセット印刷では、製版工程で、親水性のアルミ支持体に親油性の感光剤を塗布したＰＳ版を使用し、露光により絵柄のない非画線部の親油性部分を除去する。このようにして出来た版を、印刷工程で版胴につけ印刷を行うと、親油性が除去された部分に湿し水とよばれる水溶液が乗り、つづいて油性のインキがつくときには、親油性の絵柄の部分にのみインキが乗る。
【０００３】
版胴に転移したインキは、一旦、ブランケットとよばれるゴム胴に移された後、印刷媒体の紙に転写される。オフセット印刷は、湿し水の作用で、非常に鮮明な印刷ができ、版胴の摩耗も小さいため大量印刷が可能である。
【０００４】
一般に、木材パルプからつくられる紙は、オフセット印刷に対し、程度の差はあれ適性を有するが、しかし耐水性に劣る。そこで、プラスチック・フィルムや熱可塑性樹脂シートを基体とする、印刷用シートが提案されているが、この場合、樹脂成形体シートとしては、キャスト方式で乾燥する際に通気性が良好な微多孔性のシートが選択されている（特許文献１）。従ってこの場合も、基材が微多孔性であるため、吸水は避けられない。
【０００５】
一方樹脂成形シートに印刷性を付与する方法として、インキとの密着性を良好にするため、シートの表面にＵＶもしくは放射線に対応するコート層を設ける方法が提案されている（特許文献２）なお、前記のコート層は、ウレタン系、アクリル系のような合成ポリマーを７０質量％以上含む樹脂層である。
【０００６】
上記のような樹脂成形体シートは、紙のように、湿し水を内部に吸収することができないため、これらのシートをオフセット方式で高速印刷すると、湿し水が表面に残るため、次に供給されるインキと混合し乳化が起こって、鮮明な印刷にならないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２５３８８１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６８６８５号公報
【特許文献３】特許第６０９５６９４号
【特許文献４】特開２００９−１３８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
樹脂成形体シートとして、コッブ法吸水度が２０ｇ／ｍ２・２分、好ましくは１１ｇ／ｍ２・２分であるシートが提案されている（特許文献３）。このシートは耐水性が良好であることが知られている。
しかし、前記微多孔性の樹脂成形体と異なり、上記のような耐水性が良好な樹脂成形体シートの場合には、湿し水を使うオフセット印刷に十分に対応できる製品が得られていない。
【０００９】
本発明は、オフセット方式による高速印刷時であっても鮮明な印刷を可能にし、且つ耐水性に優れたシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、下記によって本発明の目的を達成した。
１．  支持体上の少なくとも一面に、顔料とバインダーを主成分とする層を有するシートであって、該支持体が、無機充填材と熱可塑性樹脂とを４０：６０〜８５：１５の質量比で含有し、該顔料とバインダーを主成分とする層を有する面のＪＩＳＰ８１４０コップ法による吸水度が、０．１〜２０ｇ／ｍ２・２分であり、
該バインダーが顔料１００質量部に対し２０〜６０質量部の水性分散樹脂を含有するシート。
２．  前記顔料とバインダーを主成分とする層を有する面が平均直径０．０５〜３．０μｍの孔を有し、該孔の単位面積当たりの総面積が該単位面積の１．０〜１０．０％である前記１記載のシート。
３．  前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも一種を主成分とする前記１または２に記載のシート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オフセット方式による高速印刷時であっても鮮明な印刷を可能とし、且つ耐水性に優れた印刷用のシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の支持体１の塗工層表面に存在する孔を示す図である。
【図２】本発明の支持体２の塗工層表面に存在する孔を示す図である。
【図３】本発明の支持体３の塗工層表面に存在する孔を示す図である。
【図４】本発明の支持体４の塗工層表面に存在する孔を示す図である。
【図５】比較の支持体Ｘの塗工層表面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
本発明のシートは、支持体上の少なくとも一面に、顔料とバインダーを主成分とする層（以下、塗工層と略することもある）を有するシートであって、該支持体が、無機充填材と熱可塑性樹脂とを４０：６０〜８５：１５の質量比で含有し、塗工層を有する面のＪＩＳＰ８１４０コップ法による吸水度が、０．１〜２０ｇ／ｍ２・２分であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のシートの吸水度は、一般のオフセット印刷用に使われるシートの吸水度が５０〜６０ｇ/ｍ２・３０秒以上（特許文献４）であるのに対し、それよりも非常に少ないものである。
本発明者らは、上記のような結果を得る一方で、乳化現象を起こさない良好なオフセット印刷特性を得るには、吸水度よりも、シート表面で毛細管現象を起こすような極細の孔の存在が必要であることを見出した。
【００１５】
つまり発明者らは、支持体として無機充填材と熱可塑性樹脂とを４０：６０〜８５：１５の質量比で含有したものを使用し、その支持体上に顔料とバインダーを主成分とし、極細の細孔を有する塗工層を設けることにより、オフセット印刷性および耐水性に優れたシートを得ることができることを見出した。
【００１６】
＜支持体＞
本発明の支持体は、無機充填材と熱可塑性樹脂とを４０：６０〜８５：１５の質量比で含有する。無機充填材と熱可塑性樹脂の総計は、支持体の８０〜１００質量％である。
本発明の支持体は、印刷用シートとしての適性から白色度と不透明度が要求される。白色度は７８〜９５％（ＪＩＳ  Ｐ８１４８に準じて測定）、不透明度は８０〜９５％（ＪＩＳ  Ｐ８１４９に準じて測定）である。好ましくは、白色度は８０〜９５％であり、不透明度は８５〜９５％であることが好ましい。
本発明の支持体の膜厚は、２５〜３００μｍであり、印刷の用途によって適宜選択される。
【００１７】
≪無機充填材≫
本発明の支持体に含有される無機充填材としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリナイト（一般にカオリン・クレーと呼称）、タルク、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に炭酸カルシウムが好ましい。これらは単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。また、無機充填材の分散性又は反応性を高めるために、無機充填材の表面を予め常法に従い改質しておいてもよい。
【００１８】
無機充填材は、粒子であることが好ましく平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。本発明における無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、積算％の分布曲線から得られる５０％粒子径（ｄ５０）である。
【００１９】
≪熱可塑性樹脂≫
本発明の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等）、生分解性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂、生分解性樹脂が好ましく、特に、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。主成分とは、熱可塑性樹脂全体の５０質量％を超える量をいう。
【００２０】
なお、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂とは、ポリオレフィン、ポリアミドを主鎖として有する樹脂のことを指す。より具体的には、例えば、ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンを主鎖として有する樹脂のことを指し、これらの樹脂は、結晶性を有するものが好ましく他の樹脂との共重合体であってもよい。例えば、プロピレン−エチレン共重合体を用いてもよい。
【００２１】
なお、生分解性樹脂とは、自然界の微生物によって完全に消費され最終的に水と二酸化炭素に分解される樹脂をいう。
【００２２】
具体的には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、セルロースエステル等を挙げることができる。また、結晶性高分子は１種単独でもよく、２種以上を用いてもよく、例えば、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とを混合したものであってもよい。これらのうち、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の支持体は、無機充填材と熱可塑性樹脂とを４０：６０〜８５：１５の質量比で含有し、好ましくは５５：４５〜８０：２０である。
【００２４】
≪その他の成分≫
本発明の支持体においては、他に、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、難燃剤等の中から選ばれる１種以上の補助剤を、目的に反しない範囲で添加することができる。好ましくは、支持体の０．１〜２０質量％である。
【００２５】
≪支持体の製造方法≫
本発明の支持体は、公知の方法で製造することができ、例えば特許第５４６１６１４号公報等を参考にすることができる。
【００２６】
＜顔料とバインダーを主成分とする層＞
本発明の顔料とバインダーを主成分とする層（以下、塗工層ともいう）は、顔料とバインダーで構成されている。
【００２７】
≪顔料≫
本発明の顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができ、併用することもできる。平均粒子径として０．０１〜５μｍのものであることが好ましく、具体的には、カオリナイト（一般にカオリン・クレーと呼称）、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカ、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子等が挙げられる。
本発明の顔料は、平均粒子径１〜７μｍの顔料１と平均粒子径０．０２μｍ以上１μｍ未満の顔料２とを混合して使用することが好ましい。混合質量比としては顔料１：顔料２＝５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。
【００２８】
≪バインダー≫
本発明のバインダーとしては、水性塗布することができる水性バインダーであることが好ましい。水性バインダーとして、スチレン・ブタジエンラテックス、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体のようなアクリル系のラテックス等の水性分散樹脂、カゼイン、でんぷん、ポリメラクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性接着剤などを、いずれも使用もしくは併用することができる。
【００２９】
発明者らは、多くの実験から、さらに、特に水性分散樹脂のバインダー量が重要で、顔料１００質量部に対してスチレン−ブタジエンラテックス等の水性分散樹脂の含有量が２０質量部以上、好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上になると、塗工層と支持体との接着が強固となり、本発明の印刷強度を高め、吸水度を好ましい範囲に調整することが容易になり、耐水性が大幅に改善されることを見出した。
【００３０】
一般に水性分散樹脂の含有量が顔料１００質量部に対して２０質量部を超えた場合、塗布した塗工液を乾燥する際にマイグレーションが発生し、シート表面に樹脂膜が形成されて、印刷性を劣化させる原因となるが、本発明の支持体ではそのマイグレーションの発生が抑制される。
【００３１】
≪塗工層の製造方法≫
本発明の塗工層は、顔料とバインダーを含有する塗工液を調製後、その塗工液を通常の塗工コーター、乾燥装置を使用して支持体上に設けることができる。塗工液には、本発明の顔料とバインダー以外に、通常塗布液に使用される顔料分散剤、粘度調整剤、発泡防止剤等の添加剤を適宜使用することができる。
【００３２】
塗工液の濃度は、固形分として一般に２０から７５質量％であり、所望の塗工層の厚み、粘度、コーターの種類等により適宜調整、選択することができる。この塗工層は乾燥後の塗布量として、０．５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２、乾燥後の塗布膜厚として１〜２０μｍであることが好ましい。
本発明の塗工層を形成する前に、支持体上にコロナ放電等の処理を行うことが好ましく、あるいは０．１〜０．５μｍのラテックス等の水性バインダーによる下引き層を設けてもよい。
【００３３】
＜塗工層の性質＞
本発明の塗工層を有する面の、ＪＩＳＰ８１４０のコップ法による吸水度は、０．１〜２０ｇ／ｍ２／２分である。その吸水度は、塗工層を有する面が平均直径０．１〜３．０μｍの孔を有し、孔の単位面積当たりの総面積が該単位面積の１．０〜１０．０％とすることによって達成される。
【００３４】
本発明の孔の大きさの測定には、走査電子顕微鏡観察時に金蒸着を併用して、サブミクロンの大きさの孔の大きさを測定する技術を考案し、平均直径および孔の面積の総和を求めた。電子顕微鏡としては、キーエンス製超深度マルチアングル顕微鏡ＤＶＨＸ−５０００およびその付属画像処理ソフトを使用した。
孔の平均直径、面積の総和は、主に塗工層で併用する顔料の種類および量によって調整することができる（実施例２）ほか、乾燥条件、支持体の樹脂の種類によっても調整することができる。
【００３５】
図１には塗工層を有する面のＳＥＭ電子顕微鏡画像を示す。黒い部分が孔の部分である。この孔は、塗工層の厚み方向に伸びており、印刷時の湿し水を吸収する毛細管構造を有しているものと考えている。
【実施例】
【００３６】
以下実施例によって、本発明を具体的に説明するが、この実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜支持体の作製＞
表面処理した平均粒子径（Ｄ５０）が５．８μｍの炭酸カルシウム粉末、高密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ  ０．３ｇ／１０分）、ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ  ０．５ｇ／１０分）を６０：２０：２０の質量比率で含む主成分に、さらに滑剤、帯電防止剤等の添加剤を加えた原材料を、直接法で、同方向回転式二軸押出機（スクリュー径１００ｍｍにより混練温度２１０℃で押出成形して、樹脂体シートにし、そのシートをロール延伸により１．５倍延伸し、本発明の支持体２を得た。さらに、表１に示したように樹脂組成および延伸倍率を変更した支持体１、３、４を同様に作製した。
【００３７】
表１に、支持体１〜４の物性値を示す。ＰＰは、ポリプロピレン樹脂、ＰＥはポリエチレン樹脂の略である。
【００３８】
【表１】
2019188663.tif 000003
【００３９】
＜塗工層の作製＞
≪塗工液の作製≫
無機材料として、カオリンクレー（粒径２μｍ未満９７％）７０質量部、軽質炭酸カルシウム（粒径０．０５〜０．１μｍ）３０質量部を使用し、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、固形分４３％、分子量ＭＷ＝６０００）１質量部を予め溶解した水に、カオリンクレー、軽質炭酸カルシウムの順で投入して、無機材料の均一なスラリーを調製した。
【００４０】
さらに、水性バインダーとして、スチレン・ブタジエンラテックス（固形分４８質量％、Ｔｇ=−１２℃、平均粒子径１７０ｎｍ）およびデキストリン（ＤＥ １０）を、それぞれ前記無機材料に対する固形分含量で３４質量％、１質量％の割合で使用し、順次無機材料のスラリーに投入し、ミキサーで撹拌して均一な塗工液１を調製した。なお、塗工液１の固形分濃度は、５０．５質量％、Ｂ型粘度計による粘度は６０ｒｐｍ、２５℃で１７０ｍＰａ・ｓであった。
カオリンクレー、軽質炭酸カルシウムをそれぞれ質量部比７５：２５、６５：３５として塗工液２、３も調製した。
【００４１】
≪塗工層の作製≫
支持体１〜４上に、コロナ放電をかけながら、調製した塗工液を、マイクログラビア（ＭＧ）方式の塗工機（塗工幅ｍａｘ１５２０ｍｍ）で、ＭＧロールはＡＣサーボモータ駆動、ＭＧ回転数はｍａｘ９００ｒｐｍの条件で乾燥膜厚１０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、全長１７ｍの乾燥炉で乾燥温度９０〜１３０℃、風速約１０ｍ／秒の条件で乾燥して両面に塗工層を設けたシート１〜４を作製した。
【００４２】
比較用として、前記塗工液の調製条件のうち、スチレン・ブタジエンラテックスの固形分比率を無機材料に対し２０質量％とした以外は、前記条件と同様にして、比較試料Ｘを調製した。
図１〜４で示すように、平均直径０．０５〜３．０μｍの孔が点在しているのが観察される（図１円内以外にも観察される。１メモリが１μｍである。）。それに対し図５で示すように比較試料Ｘには、点在する平均直径０．０５〜３．０μｍの孔が観察されない（１メモリが２μｍである）。縮尺はいずれも５０００倍である。
【００４３】
[吸水度の測定方法]
ＪＩＳＰ８１４０コップ法に準じた。
[孔の平均直径、面積の測定方法]
孔は、キーエンス(株)製超深度マルチアングル顕微鏡ＶＨＸ５０００を用い、金蒸着を併用して観察し、付属のソフトにより視野３３５０μｍ２あたりの孔の数、孔の総面積を測定し、その値から１個の孔の平均直径を算出した。
[耐水性]
各シートを２５℃の水に浸漬し、３日間放置後の状態を目視で観察した。
〇：剥がれが生じていない。
×：剥がれが生じている・
【００４４】
【表２】
2019188663.tif 000004
【表３】
2019188663.tif 000005
【００４５】
＜印刷性試験＞
下記実機による印刷テスト（テスト用の版を使用）を実施した。
・印刷機：ＲＹＯＢＩ  ９２０  ＯＦＦＳＥＴ  ＰＲＥＳＳ  ＵＶ（ＬＥＤ）)方式４色ｕｖ
・印刷速度:  ９，０００ｒｐｍ
・印刷用インキ:ＵＶ用一般インキ
・印刷枚数：実施例に記載した４種のシートをそれぞれ５００枚ずつ印刷した。
テストでは、実用的な目視による官能評価を行った。評価内容は表４に記す。その他、シートについて表面強度、印刷性の評価を下記にしたがっておこなった。
【００４６】
[表面強度の測定]
印刷直後および２４時間後に、セロハンテープによる剥離の有無で表面強度を判定した。印刷直後、２４時間後いずれも剥離なしは◎、２４時間後のみ剥離なしは〇、印刷直後、２４時間後いずれも剥離ありで、そのうち、印刷インキの条件変更で改良の可能性があるものは△、改良の可能性がないものは×とした。
【００４７】
[印刷性の評価]
印刷面を肉眼で観察し、印刷ムラ、印刷濃度、印刷面の平滑性等を見て判定し、さらにベタ面の印刷濃度を参考に、印刷良のものを◎とし、全く不良なものは×とし、その間の評価を〇、△として表示した。
【００４８】
【表４】
2019188663.tif 000006
【００４９】
（実施例２）
支持体２に塗工液２，３を塗工し、塗工層を有するシートを作製することにより、孔の平均直径、総面積を調整することができることを示す。結果を表５に示す。
【表５】
2019188663.tif 000007
【符号の説明】
【００５０】
１  孔
【図１】
2019188663.tif 000008
【図２】
2019188663.tif 000009
【図３】
2019188663.tif 000010
【図４】
2019188663.tif 000011
【図５】
2019188663.tif 000012