(57)【要約】【課題】基板の表面に形成されたパターンの倒壊を防止しつつ、基板の表面に付着した液体を除去することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供する。【解決手段】本発明の基板処理方法は、基板のパターン形成面に、融解状態の柔粘性結晶材料を含む基板処理液を供給する供給工程と、前記パターン形成面上で、前記柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成工程と、前記柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、前記パターン形成面から除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
2019062004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板のパターン形成面に、融解状態の柔粘性結晶材料を含む基板処理液を供給する供給工程と、
前記パターン形成面上で、前記柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成工程と、
前記柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、前記パターン形成面から除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記柔粘性結晶層形成工程が、大気圧下に於いて、前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度範囲で、前記基板処理液を冷却する工程であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の基板処理方法であって、
前記柔粘性結晶層形成工程又は除去工程の少なくとも何れか一方が、冷媒を、前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の基板処理方法であって、
前記柔粘性結晶層形成工程又は除去工程の少なくとも何れか一方が、少なくとも前記柔粘性結晶材料に対して不活性なガスを、当該柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する工程であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の基板処理方法であって、
前記除去工程が、少なくとも前記柔粘性結晶材料に対して不活性なガスを、当該柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給すると共に、冷媒を、前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の基板処理方法であって、
前記柔粘性結晶層形成工程又は除去工程の少なくとも何れか一方が、前記基板処理液が供給された前記パターン形成面又は前記柔粘性結晶層が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の基板処理方法であって、
前記柔粘性結晶材料がシクロヘキサンであることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項８】
パターン形成面を有する基板の処理に用いられる基板処理液であって、
融解状態の柔粘性結晶材料を含み、
前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、凝固点以下の条件下で凝固されることなく、柔粘性結晶の状態で用いられることを特徴とする、基板処理液。
【請求項９】
請求項８に記載の基板処理液であって、
前記柔粘性結晶材料がシクロヘキサンであることを特徴とする、基板処理液。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項に記載の基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、
前記基板のパターン形成面に、前記基板処理液を供給する供給手段と、
前記パターン形成面上で、前記柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成手段と、
前記柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、前記パターン形成面から除去する除去手段と、を備えることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板に付着した液体を基板から除去する基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置等の電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に対して施した後、湿式処理によって基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。
【０００３】
湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物(エッチング残渣)が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質等が付着している場合があり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給する等の洗浄処理を行う。
【０００４】
洗浄処理の後には、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水(DIW:Deionized Water)等のリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。
【０００５】
近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部に於けるアスペクト比(パターン凸部に於ける高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液等の液体と、液体に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がある。
【０００６】
この様な表面張力に起困するパターンの倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、特許文献１には、構造体（パターン）が形成された基板に溶液を接触させ、当該溶液を固体に変化させてパターンの支持体とし、当該支持体を固相から気相に、液相を経ることなく変化させて除去する方法が開示されている。また、特許文献１には、支持材として、メタクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料及びフッ化炭素系材料の少なくとも何れかを用いることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２及び特許文献３には、基板上に昇華性物質の溶液を供給し、溶液中の溶媒を乾燥させて基板上を固相の昇華性物質で満たし、昇華性物質を昇華させる乾燥技術が開示されている。これらの特許文献によれば、固体と、固体に接する気体との境界面には表面張力が作用しないため、表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制することができるとされている。
【０００８】
また、特許文献４には、液体が付着した基板にターシャリーブタノール（ｔ−ブタノール）の融液を供給し、基板上でｔ−ブタノールを凝固させて凝固体を形成した後、ｔ−ブタノールを昇華させて除去する乾燥技術が開示されている。
【０００９】
特許文献１〜４に開示の乾燥技術は、それ以前のものと比較して、パターンの高い倒壊抑制効果を期待することができる。しかし、微細かつアスペクト比が高い（即ち、凸パターンの幅に対して、凸パターンの高さがより高い）微細パターンの場合では、特許文献１〜４に開示の乾燥技術を用いても、依然としてパターンの倒壊が発生している。パターンの倒壊発生の原因は様々であるが、その一つとして昇華性物質とパターン表面の間に働く力が挙げられる。
【００１０】
即ち、昇華を利用した凍結乾燥（又は昇華乾燥）方法では、基板表面の乾燥過程に於いて昇華性物質は固体状態から液体状態を経ることなく気体状態となる。そして、パターン面と昇華性物質の界面に於いては、イオン結合や水素結合、ファンデルワールス等の力が作用している。そのため、昇華乾燥に於いて、昇華性物質に不均一な相変化(昇華性物質の固化あるいは昇華)が起こると、これによりパターンに応力が加わり、パターンの倒壊が発生する。また、これらの力は昇華性物質が有する物性に大きく依存する。従って、微細パターンに対しても昇華乾燥によるパターンの倒壊発生を低減するためには、当該微細パターンに適した昇華性物質を選定する必要がある。
【００１１】
また非特許文献１には、凹凸を有する微細なパターンが形成された基板上に、シクロヘキサンからなる基材処理液を供給した後、当該基板処理液を−４０℃で凝固させ、その後、凝固した基板処理液を昇華させることが開示されている。
【００１２】
しかし非特許文献１によれば、シクロヘキサンを基板処理液として用いた場合には、パターンの倒壊を十分に抑制できないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１６６９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５８２７２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４２０６９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Mehul N. Patel, Steve Sirard, Ratchana Limary, and Diane Hymes: "Freeze Drying Chemistries for Wet Processing of High Aspect Ratio Structures", SEMATECH SPCC(Surface Preparation and Cleaning Conference)予稿集、2015年5月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記課題を鑑みなされたものであり、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を防止しつつ、基板の表面に付着した液体を除去することができる基板処理装置及び基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決する為に、基板のパターン形成面に、融解状態の柔粘性結晶材料を含む基板処理液を供給する供給工程と、前記パターン形成面上で、前記柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成工程と、前記柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、前記パターン形成面から除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記の構成によれば、基板処理液に融解状態の柔粘性結晶材料を少なくとも含有させることにより、従来の昇華性物質を用いた凍結乾燥（又は昇華乾燥）とは異なる方法により基板処理を行うことが可能になる。即ち、従来の基板処理方法では、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、昇華性物質を含む基板処理液を当該パターン形成面に供給した後、少なくとも昇華性物質を固体状態に凝固させて凝固体を形成し、更にこの凝固体を昇華させることにより、前記液体を除去していた。しかし、基板処理液を凝固させて凝固体を形成した場合、昇華性物質を含む基板処理液中に不純物としての有機物等が存在すると、当該有機物が昇華性物質を含む基板処理液を凝固させる際に結晶核となり得る。これにより、それぞれの不純物が結晶核となって結晶粒が成長し、やがて成長した結晶粒同士が衝突することで、境界に結晶粒界が発生する。この結晶粒界の発生により、パターンに応力が加えられ、パターンの倒壊が発生していた。
【００１８】
これに対し、前記構成の基板処理方法では、先ず、基板処理液として融解状態の柔粘性結晶材料を含むものを用いる。また、従来の凝固工程に代えて、柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成工程を行う。更に、柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させ、柔粘性結晶層を除去する（除去工程）。ここで、柔粘性結晶の状態は液体状態と固体状態の中間状態にあり、流動性を有している。そのため、この様な柔粘性結晶層をパターン形成面上に形成することにより、結晶粒界の発生や成長を抑制することができる。その結果、前記の構成によれば、結晶粒界の発生及び成長に起因した応力がパターンに作用するのを低減し、微細かつアスペクト比の高いパターンに対しても、その倒壊の発生を抑制することができる。
【００１９】
また、前記の構成によれば、従来の昇華性物質を含む基板処理液が凝固した凝固体の場合と比較して、パターンに及ぼす応力を緩和することができる。その結果、パターンの倒壊の発生を一層低減することができる。
【００２０】
前記構成に於いては、前記柔粘性結晶層形成工程が、大気圧下に於いて、前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度範囲で、前記基板処理液を冷却する工程であることが好ましい。
【００２１】
柔粘性結晶材料を融解状態で含む基板処理液を前記温度範囲で冷却することにより、当該柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にし、パターン形成面上に流動性を有する柔粘性結晶層を形成することができる。
【００２２】
前記構成に於いては、前記柔粘性結晶層形成工程又は除去工程の少なくとも何れか一方が、冷媒を、前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であってもよい。
【００２３】
前記の構成によれば、柔粘性結晶層形成工程に於いては、パターン形成面とは反対側の裏面に向けて、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度の冷媒を供給することにより、パターン形成面上に柔粘性結晶層を形成することができる。また、除去工程に於いては、冷媒を基板の裏面に向けて供給することにより、柔粘性結晶層が液体状態になるのを防止しながら、柔粘性結晶層を気体状態に状態変化させることができる。
【００２４】
前記構成に於いては、前記柔粘性結晶層形成工程又は除去工程の少なくとも何れか一方が、少なくとも前記柔粘性結晶材料に対して不活性なガスを、当該柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する工程であってもよい。
【００２５】
前記の構成によれば、柔粘性結晶層形成工程に於いては、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度の不活性ガスを、パターン形成面に向けて供給するので、柔粘性結晶材料を冷却して柔粘性結晶の状態にすることができる。また、除去工程に於いては、前記パターン形成面に形成されている柔粘性結晶層に対しても不活性ガスを供給することにより、当該柔粘性結晶層を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させることができる。尚、不活性ガスは柔粘性結晶材料に対して不活性であるため、当該柔粘性結晶材料は変性することがない。
【００２６】
前記構成に於いては、前記除去工程が、少なくとも前記柔粘性結晶材料に対して不活性なガスを、当該柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給すると共に、冷媒を、前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であってもよい。
【００２７】
前記の構成によれば、パターン形成面に形成されている柔粘性結晶層に対しては、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で不活性ガスを供給することにより、柔粘性結晶層を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させることができる。また、前記パターン形成面とは反対側の裏面に対しては、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で冷媒を供給することにより、柔粘性結晶層が液体状態になるのを防止しながら、これを気体状態に状態変化させることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質及び溶媒に対して不活性であるため、当該昇華性物質及び溶媒は変性することがない。
【００２８】
前記の構成に於いては、前記柔粘性結晶層形成工程又は除去工程の少なくとも何れか一方が、前記基板処理液が供給された前記パターン形成面又は前記柔粘性結晶層が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であってもよい。
【００２９】
前記の構成によれば、柔粘性結晶層形成工程に於いて、基板処理液が供給されている基板のパターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させることにより、柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態に状態変化させ、柔粘性結晶層を形成することができる。また、除去工程に於いて、柔粘性結晶層が形成されているパターン形成面を、同様に大気圧よりも低い環境下に減圧させることにより、柔粘性結晶層を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させ、これを除去することができる。
【００３０】
前記構成に於いては、前記柔粘性結晶材料がシクロヘキサンであることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る基板処理液は、前記の課題を解決する為に、パターン形成面を有する基板の処理に用いられる基板処理液であって、融解状態の柔粘性結晶材料を含み、前記柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、凝固点以下の条件下で凝固されることなく、柔粘性結晶の状態で用いられることを特徴とする。
【００３２】
前記の構成によれば、基板処理液に融解状態の柔粘性結晶材料を少なくとも含有させることにより、従来の昇華性物質を用いた凍結乾燥（又は昇華乾燥）とは異なる方法により基板処理を行うことが可能になる。即ち、柔粘性結晶材料を基板処理液に含有させ、かつ柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、凝固点以下の条件下で用いることにより、基板処理の際に、当該基板処理液を凝固させることなく、柔粘性結晶の状態で行うことができる。ここで、柔粘性結晶の状態は液体状態と固体状態の中間状態にあり、流動性を有している。そのため、柔粘性結晶材料を、固体状態ではなく柔粘性結晶の状態にすることで、従来の昇華性物質を用いて凝固させた場合に発生していた結晶粒界やその成長を抑制することができる。その結果、前記の構成によれば、結晶粒界の発生及び成長に起因した応力がパターンに加わるのを防止することができ、微細かつアスペクト比の高いパターンの場合でもパターンの倒壊を防止することができる。また、前記の構成によれば、基板処理液の凝固によりパターンに及ぼす応力自体をなくすことができるので、パターンの倒壊の発生を一層低減することができる。
【００３３】
前記構成に於いては、前記柔粘性結晶材料がシクロヘキサンであることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る基板処理装置は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、前記基板のパターン形成面に、前記基板処理液を供給する供給手段と、前記パターン形成面上で、前記柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成手段と、前記柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、前記パターン形成面から除去する除去手段と、を備えることを特徴とする。
【００３５】
前記の構成によれば、基板処理液に融解状態の柔粘性結晶材料を少なくとも含有させることにより、従来の昇華性物質を用いた凍結乾燥（又は昇華乾燥）とは異なる方法で基板処理を行うことが可能な基板処理装置を提供することができる。即ち、従来の基板処理装置では、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、供給手段が昇華性物質を含む基板処理液を当該パターン形成面に供給した後、凝固手段が少なくとも昇華性物質を固体状態に凝固させて凝固体を形成し、更に昇華手段がこの凝固体を昇華させることにより、前記液体を除去していた。しかし、基板処理液を凝固させて凝固体を形成した場合、昇華性物質を含む基板処理液中に不純物としての有機物等が存在すると、当該有機物が昇華性物質を含む基板処理液を凝固させる際に結晶核となり得る。これにより、それぞれの不純物が結晶核となって結晶粒が成長し、やがて成長した結晶粒同士が衝突することで、境界に結晶粒界が発生する。この結晶粒界の発生により、パターンに応力が加えられ、パターンの倒壊が発生する。
【００３６】
これに対し、前記構成の基板処理装置によれば、先ず、基板処理液として融解状態の柔粘性結晶材料を含むものを用いる。また、従来の凝固手段に代えて、柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成手段を備える。更に、柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させ、柔粘性結晶層を除去する除去手段を備える。ここで、柔粘性結晶の状態は液体状態と固体状態の中間状態にあり、流動性を有している。そのため、この様な柔粘性結晶層をパターン形成面上に形成することにより、結晶粒界の発生や成長を抑制することができる。その結果、前記の構成によれば、結晶粒界の発生及び成長に起因した応力がパターンに作用するのを低減し、微細かつアスペクト比の高いパターンに対しても、その倒壊の発生を抑制することができる。
【００３７】
また、前記の構成によれば、従来の昇華性物質を含む基板処理液が凝固した凝固体の場合と比較して、パターンに及ぼす応力を緩和することができる。その結果、パターンの倒壊の発生を一層低減することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、例えば、基板のパターン形成面上に液体が存在する場合に、当該液体を、柔粘性結晶材料を含む基板処理液に置き換えた後、当該柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして柔粘性結晶層を形成させた上で、当該柔粘性結晶層を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させる。そのため、結晶粒界の発生に起因したパターンの倒壊を抑制することができる。また、柔粘性結晶材料が柔粘性結晶の状態となった柔粘性結晶層流動性を有しているため、昇華性物質を凝固体とした場合と比較して、パターンに応力が加わるのを低減することができる。その結果、本発明によれば、従来の昇華性物質を用いた凍結乾燥（又は昇華乾燥）とは異なる方法によりパターンの倒壊を一層抑制することが可能な基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
【図２】基板処理装置を表す概略平面図である。
【図３】基板処理装置に於ける基板保持手段の概略を表す断面模式図である。
【図４】図４（ａ）は基板処理装置に於ける基板処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、図４（ｂ）は当該基板処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。
【図５】基板処理装置に於ける気体貯留部の概略構成を示すブロック図である。
【図６】基板処理装置に於ける冷媒貯留部の概略構成を示すブロック図である。
【図７】基板処理装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。
【図８】基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。
【図９】基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
【図１１】本発明の第３実施形態に係る基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
【図１２】本発明の実施例及び比較例で使用した未処理のシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。
【図１３】本発明の実施例１に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。
【図１４】比較例１に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。
【図１５】比較例２に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。
【図１６】比較例３に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。
【図１７】比較例４に係る基板処理を施したシリコン基板のパターン形成面を表すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について、以下に説明する。
本実施形態に係る基板処理装置は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板処理装置１を半導体基板（以下、「基板」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。
【００４１】
基板としては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されているパターン形成面（主面）を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。以下に於いては、上面を表面として説明する。尚、本明細書に於いて「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板に於いて、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。
【００４２】
基板処理装置は、基板に付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）、及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。
【００４３】
＜１−１  基板処理装置の構成＞
先ず、本実施形態に係る基板処理装置の構成について、図１〜図３に基づき説明する。
図１は、本実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。図２は、基板処理装置の内部構成を表す概略平面図である。図３は、基板処理装置に於ける基板保持手段の概略を表す断面模式図である。尚、各図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。図１及び図２に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
【００４４】
図１に示すように、基板処理装置１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板処理装置１の各部を制御する制御ユニット１３と、基板Ｗの表面Ｗａに基板処理液を供給する基板処理液供給手段（供給手段）２１と、基板Ｗの表面ＷａにＩＰＡを供給するＩＰＡ供給手段３１と、基板Ｗの表面Ｗａに気体を供給する気体供給手段（柔粘性結晶層形成手段、除去手段）４１と、ＩＰＡや基板処理液等を捕集する飛散防止カップ１２と、後述の各アームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段（除去手段）７１と、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給する冷媒供給手段（柔粘性結晶層形成手段、除去手段）８１とを少なくとも備える。また、基板処理装置１は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板処理装置１の各部について、以下に説明する。尚、図１及び図２には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板処理装置１は当該ノズル等を備えていてもよい。
【００４５】
基板保持手段５１は基板Ｗを保持する手段であり、図３に示すように、基板表面Ｗａを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持手段５１は、スピンベース５３と回転支軸５７とが一体的に結合されたスピンチャック５５を有している。スピンベース５３は平面視に於いて略円形形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸５７が固定されている。回転支軸５７はモータを含むチャック回転機構５６の回転軸に連結されている。チャック回転機構５６は円筒状のケーシング５２内に収容され、回転支軸５７はケーシング５２により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
【００４６】
チャック回転機構５６は、制御ユニット１３のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸５７を回転軸周りに回転させる。これにより、回転支軸５７の上端部に取り付けられたスピンベース５３が回転軸周りに回転する。制御ユニット１３は、チャック駆動部を介してチャック回転機構５６を制御して、スピンベース５３の回転速度を調整することが可能である。
【００４７】
スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
【００４８】
また、各チャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。より詳細には、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際は、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から除去処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗａを上方に向けた状態で水平に保持される。尚、基板Ｗの保持方式はこれに限定されるものではなく、例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。
【００４９】
スピンチャック５５に基板Ｗが保持された状態、より具体的にはスピンベース５３に設けられたチャックピン５４によって基板Ｗがその周縁部を保持された状態でチャック回転機構５６が作動することで、基板Ｗは鉛直方向の回転軸Ａ１周りに回転する。
【００５０】
処理液供給手段（供給手段）２１は、基板保持手段５１に保持されている基板Ｗのパターン形成面に基板処理液を供給するユニットであり、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５と、バルブ２６と、基板処理液貯留部２７とを少なくとも備える。
【００５１】
基板処理液貯留部２７は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、基板処理液貯留タンク２７１と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する撹拌部２７７と、基板処理液貯留タンク２７１を加圧して基板処理液を送出する加圧部２７４と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を加熱する温度調整部２７２とを少なくとも備える。尚、図４（ａ）は基板処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該基板処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。
【００５２】
撹拌部２７７は、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する回転部２７９と、回転部２７９の回転を制御する撹拌制御部２７８を備える。撹拌制御部２７８は制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７９は、回転軸の先端（図４（ｂ）に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が基板処理液を撹拌し、基板処理液中の柔粘性結晶材料（詳細については後述する。）等の濃度及び温度を均一化する。
【００５３】
また、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて基板処理液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。
【００５４】
加圧部２７４は、基板処理液貯留タンク２７１内を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７３により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７３により基板処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７３にはポンプ２７６が介挿されている。
【００５５】
温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により基板処理液貯留タンク２７１に貯留されている基板処理液を加熱して温度調整を行うものである。温度調整は、基板処理液の液温が、当該基板処理液に含まれる柔粘性結晶材料の融点以上となるように行われればよい。これにより、基板処理液が融解状態の柔粘性結晶材料を含むものである場合は、当該柔粘性結晶材料の融解状態を維持することができる。尚、温度調整の上限としては、沸点よりも低い温度であることが好ましい。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、基板処理液が融解状態の柔粘性結晶材料を含むものであり、基板処理装置１の設置環境が柔粘性結晶材料の融点よりも高温の環境にある場合には、当該柔粘性結晶材料の融解状態を維持することができるので、基板処理液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。
【００５６】
基板処理液貯留部２７（より詳細には、基板処理液貯留タンク２７１）は、配管２５を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５の経路途中にはバルブ２６が介挿される。
【００５７】
基板処理液貯留タンク２７１内には気圧センサ（図示しない）が設けられ、制御ユニット１３と電気的に接続されている。制御ユニット１３は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプ２７６の動作を制御することにより、基板処理液貯留タンク２７１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持する。一方、バルブ２６も制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６の開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が基板処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓すると、加圧されている基板処理液貯留タンク２７１内から基板処理液が圧送され、配管２５を介してノズル２２から吐出される。これにより、基板処理液を基板Ｗの表面Ｗａに供給することができる。尚、基板処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて基板処理液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。
【００５８】
ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸２４を介して、アーム２３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。
【００５９】
ノズル２２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ１に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は矢印ＡＲ１の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗａの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
【００６０】
ＩＰＡ供給手段３１は、図１に示すように、基板保持手段５１に保持されている基板ＷにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するユニットであり、ノズル３２と、アーム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７と、を備える。
【００６１】
ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しない加圧手段によりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。
【００６２】
バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗａに供給される。
【００６３】
ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。
【００６４】
ノズル３２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ２に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は矢印ＡＲ２の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗａの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
【００６５】
尚、本実施形態では、ＩＰＡ供給手段３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、柔粘性結晶材料及び脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）に対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限られない。本実施形態に於けるＩＰＡの代替としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Hydro Fluoro Ether）等が挙げられる。
【００６６】
気体供給手段４１は、図１に示すように、基板保持手段５１に保持されている基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体貯留部４７と、を備える。
【００６７】
気体貯留部４７は、図５に示すように、気体を貯留する気体タンク４７１と、気体タンク４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。同図は、気体貯留部４７の概略構成を示すブロック図である。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体タンク４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体タンク４７１に貯留される気体が柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の低い温度になるように行われればよい。気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
【００６８】
また、気体貯留部４７（より詳しくは、気体タンク４７１）は、図１に示すように、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない加圧手段により気体貯留部４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体貯留部４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【００６９】
バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、配管４５を通って、ノズル４２から気体が基板Ｗの表面Ｗａに供給される。
【００７０】
ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
【００７１】
また、ノズル４２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗａの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗａ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。
【００７２】
気体タンク４７１には、柔粘性結晶材料に対して少なくとも不活性なガス、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下、好ましくは柔粘性結晶材料の凝固点より５℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下であれば特に限定されないが、通常は、凝固点より５０℃低い温度以上、室温以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を１５℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗａに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。
【００７３】
また、本実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が柔粘性結晶材料の凝固点以下の乾燥気体であることが好適である。窒素ガスを大気圧環境下で柔粘性結晶層（詳細については後述する。）に吹き付けると、柔粘性結晶層中の柔粘性結晶材料が、窒素ガス中に液体状態を経ることなく気体状態に状態変化する。窒素ガスは柔粘性結晶層に供給され続けるので、発生した気体状態の柔粘性結晶材料の窒素ガス中に於ける分圧は、気体状態の柔粘性結晶材料の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも柔粘性結晶層表面に於いては、気体状態の柔粘性結晶材料がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。
【００７４】
また、本実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、柔粘性結晶材料に対して不活性な気体であればこれに限定されない。第１実施形態に於いて、窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、ヘリウムガス又は空気（窒素ガス濃度８０％、酸素ガス濃度２０％の気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
【００７５】
減圧手段７１は、図１に示すように、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い環境に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。
【００７６】
制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。
【００７７】
飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗのパターン形成面に基板処理液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する基板処理液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。
【００７８】
冷媒供給手段８１は基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給するユニットであり、本発明の柔粘性結晶層形成手段や除去手段の一部を構成する。より具体的には、冷媒供給手段８１は、図１及び図３に示すように、冷媒貯留部８２と、配管８３と、バルブ８４と、冷媒供給部８５とを少なくとも備える。
【００７９】
冷媒貯留部８２は、図６に示すように、冷媒を貯留する冷媒タンク８２１と、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒の温度を調整する冷媒温度調整部８２２とを備える。図６は、冷媒貯留部８２の概略構成を示すブロック図である。
【００８０】
冷媒温度調整部８２２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により冷媒タンク８２１に貯留されている冷媒を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒が柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の低い温度になるように行われればよい。尚、冷媒温度調整部８２２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子を用いるチラー、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構等を用いることができる。
【００８１】
冷媒貯留部８２は、配管８３を介して冷媒供給部８５に接続しており、配管８３の経路途中にはバルブ８４が介挿される。冷媒貯留部８２内の冷媒は図示しない加圧手段により加圧され、配管８３へ送られる。尚、加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を冷媒貯留部８２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【００８２】
バルブ８４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ８４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ８４が開栓すると、配管８３を通って、冷媒供給部８５を介して冷媒が基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される。
【００８３】
冷媒供給部８５は、スピンチャック５５により水平姿勢に支持される基板Ｗの下方に設けられている。冷媒供給部８５は、図３に示すように、水平な上面を基板Ｗの裏面Ｗｂと対向して配置させる対向部材８５１と、対向部材８５１の中心部に取り付けられて鉛直方向下向きに延びる供給管８５２と、流体状の冷媒を基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出する吐出部８５３とを少なくとも備える。
【００８４】
対向部材８５１は、基板Ｗより面積が小さい円盤状の外形を有している。また、対向部材８５１は、基板Ｗと任意の距離だけ離間して設けられている。対向部材８５１と基板Ｗの間の離間距離は特に限定されず、冷媒が満たされる程度に適宜設定すればよい。
【００８５】
供給管８５２は中空の回転支軸５７の中央部に挿通されている。吐出部８５３は、供給管８５２に於いて基板Ｗの裏面Ｗｂの中心部Ｃｂに向けて開口しており、冷媒貯留部８２から供給される冷媒を基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出する。吐出部８５３の開口面積は特に限定されず、吐出量等を考慮して適宜設定することができる。尚、供給管８５２は回転支軸５７と接続されておらず、スピンチャック５５が回転しても、吐出部８５３が回転することはない。
【００８６】
冷媒としては、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下、好ましくは柔粘性結晶材料の凝固点より５℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度の液体又は気体が挙げられる。更に、液体としては特に限定されず、例えば、所定温度の冷水等が挙げられる。また、気体としては特に限定されず、例えば、柔粘性結晶材料に不活性なガス、より詳細には所定温度の窒素ガス等が挙げられる。
【００８７】
制御ユニット１３は、基板処理装置１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。図７は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。図７に示すように、制御ユニット１３は、演算処理部１５と、メモリ１７と、を有するコンピュータにより構成される。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件（レシピ）が、予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１の各部を制御する。
【００８８】
＜１−２  基板処理液＞
次に、本実施形態で用いる処理液について、以下に説明する。
本実施形態の基板処理液は、融解状態の柔粘性結晶材料を含み、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する基板処理液としての機能を果たす。
【００８９】
ここで、本明細書に於いて「融解状態」とは、柔粘性結晶材料が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。また、「柔粘性結晶」とは規則的に整列した三次元結晶格子から構成されるが、分子の配向が液体の状態にあり、かつ、分子の重心位置が結晶の状態にあり、更に配向的、回転的な無秩序さが存在する物質を意味する。そして「柔粘性結晶材料」とは液体状態から固体状態、又は固体状態から液体状態に状態変化する過程に於いて、当該柔粘性結晶の状態を形成し得る材料を意味する。従って、本明細書に於いて「柔粘性結晶の状態」とは、液体状態と固体状態の間の中間相の１つを意味する。
【００９０】
本実施形態に於いて柔粘性結晶材料は、昇華性物質としての性質を有していてもよい。ここで、本明細書に於いて「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。
【００９１】
柔粘性結晶材料の蒸気圧は、常温に於いて１ＫＰａ〜５ＭＰａが好ましく、５ＫＰａ〜１ＭＰａがより好ましい。尚、本明細書に於いて「常温」とは５℃〜３５℃の温度範囲にあることを意味する。
【００９２】
柔粘性結晶材料の凝固点は、常温に於いて０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜５０℃がより好ましい。柔粘性結晶材料の凝固点が０℃以上であると、冷水により柔粘性結晶材料を固化できるため、冷却機能のコストを削減することができる。その一方、柔粘性結晶材料の凝固点が１００℃以下であると、温水で柔粘性結晶材料を液化できるため、昇温機構のコストを削減することができる。
【００９３】
基板処理液中に含まれる柔粘性結晶材料は融解状態で含まれるものの他、融解状態の柔粘性結晶材料のみからなるものであってもよい。
【００９４】
柔粘性結晶材料としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００９５】
柔粘性結晶材料と溶媒を混合させる場合には、溶媒は、柔粘性結晶材料に対し相溶性を示すものが好ましい。溶媒としては、具体的には、例えば、純水、ＤＩＷ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、及びエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。より具体的には、純水、ＤＩＷ、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ、アセチルアセトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びｍ−キシレンヘキサフルオライドからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００９６】
基板処理液中に於ける柔粘性結晶材料の含有量は特に限定されず、適宜設定することができる。
【００９７】
＜１−３  基板処理方法＞
次に、本実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理方法について、図８及び図９に基づき、以下に説明する。図８は、第１実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図９は、図８の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態に於いて、凸部Ｗｐ１は、１００〜６００ｎｍの範囲の高さであり、５〜５０ｎｍの範囲の幅である。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、５〜１５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、５〜３５である。
【００９８】
図９（ａ）〜９（ｅ）までの各図は、特に明示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗａの環境は、１気圧よりも高くなる。
【００９９】
まず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板処理装置１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い以下の動作をする。即ち、チャック回転機構５６の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、バルブ２６、３６、４６、７４を閉栓し、ノズル２２、３２、４２をそれぞれ退避位置Ｐｌ、Ｐ２、Ｐ３に位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。
【０１００】
未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板処理装置１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。
【０１０１】
未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗａに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液（リンス処理の場合はリンス液）の供給は、制御ユニット１３によるチャック回転機構５６への動作指令により、軸Ａ１まわりに一定速度で回転する基板Ｗの表面Ｗｆに対し行われる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水、及び水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水、及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【０１０２】
尚、本実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷａにＳＣ−１を供給して当該表面Ｗａを洗浄した後、更に表面ＷａにＤＩＷを供給して、ＳＣ−１を除去する。
【０１０３】
図９（ａ）は、洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗａには、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷ（図中に「６０」にて図示）が付着している。
【０１０４】
次に、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷａへＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２を行う（図８参照）。まず、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
【０１０５】
次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに供給する。
【０１０６】
基板Ｗの表面Ｗａに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗａ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗａの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに付着するＤＩＷがＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗａの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗａの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０１０７】
ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。
【０１０８】
図９（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗａには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ（図中に「６１」にて図示）が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗａから除去される。
【０１０９】
次に、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗａに、融解状態にある柔粘性結晶材料を含んだ基板処理液を供給する基板処理液供給工程（供給工程）Ｓ１３を行う（図８参照）。即ち、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、基板処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗａの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
【０１１０】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓する。これにより、基板処理液を、基板処理液貯留タンク２７１から配管２５及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに供給する。基板Ｗの表面Ｗａに供給された基板処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗａ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗａの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに付着していたＩＰＡが基板処理液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗａの全面が基板処理液で覆われる（図９（ｃ）参照）。
【０１１１】
供給される基板処理液の液温は、少なくとも基板Ｗの表面Ｗａに供給された後に於いて、柔粘性結晶材料の融点以上、かつ沸点よりも低い範囲で設定される。例えば、柔粘性結晶材料としてシクロヘキサン（融点４〜７℃、沸点８０．７４℃）を用いる場合には、４℃以上８０．７４℃未満の範囲で設定されることが好ましい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上での基板処理液６２からなる液膜の形成を可能にする。また、基板処理液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０１１２】
また、基板処理液供給工程Ｓ１３で供給される直前の基板処理液６２の液温は、例えば、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の雰囲気温度が柔粘性結晶材料の融点未満の場合、供給後に基板Ｗ上で基板処理液６２が柔粘性結晶の状態又は固体状態になるのを防止するため、当該融点よりも十分に高い温度に調整されるのが好ましい。
【０１１３】
基板処理液供給工程Ｓ１３の終了の際には、制御ユニット１３はバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を閉栓する。また、制御ユニット１３は旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。
【０１１４】
次に、図８に示すように、基板Ｗの表面Ｗａに供給された基板処理液６２を冷却して、柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４を行う。まず、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は基板処理液６２が表面Ｗａの全面で凸部Ｗｐｌよりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
【０１１５】
続いて、制御ユニット１３がバルブ８４へ動作指令を行い、バルブ８４を開栓する。これにより、冷媒タンク８２１に貯留されている冷媒（例えば、所定温度の冷水等）６４を、配管８３及び供給管８５２を介して、吐出部８５３から基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出させる。
【０１１６】
基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給された冷媒６４は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの裏面Ｗｂ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板Ｗの裏面Ｗｂの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに形成されている基板処理液６２の液膜が、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下、好ましくは柔粘性結晶材料の凝固点より５℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の低温に冷却されて、柔粘性結晶層６３が形成される（図９（ｄ）参照）。
【０１１７】
図９（ｄ）は、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ｄ）に示すように、基板処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された基板処理液６２が基板Ｗの裏面Ｗｂへの冷媒６４の供給により冷却されることにより、柔粘性結晶材料が柔粘性結晶の状態となり、柔粘性結晶層６３が形成される。
【０１１８】
柔粘性結晶層６３は柔粘性結晶の状態で存在する柔粘性結晶材料を少なくとも含んでおり、当該柔粘性結晶の状態の柔粘性結晶材料は分子間の結合が相互に弱くなっているが、各分子は相対的位置関係を変更しないため、その位置で回転しやすい状態となっている。そのため、柔粘性結晶層６３は、例えば、従来の昇華性物質で形成された凝固体と比較して柔らかく流動性を備えている。これにより、結晶粒界の発生や成長を抑制することができ、当該結晶粒界の発生及び成長に起因した応力がパターンに作用するのを低減し、微細かつアスペクト比の高いパターンに対しても、その倒壊の発生を抑制することができる。また、凝固体の場合と比較して、パターンに及ぼす応力の緩和も図れ、パターンの倒壊の発生を一層低減することができる。尚、柔粘性結晶層６３は、基板Ｗ上に液体等が存在しており、基板処理液６２が当該液体と混合した状態で柔粘性結晶層となった場合には、当該液体等も含み得る。
【０１１９】
次に、図８に示すように、基板Ｗの表面Ｗａに形成された柔粘性結晶層６３を、液体状態を経ることなく気体状態にして、基板Ｗの表面Ｗａから除去する除去工程Ｓ１５を行う。除去工程Ｓ１５に於いては、冷媒供給手段８１による基板Ｗの裏面Ｗｂへの冷水（例えば、柔粘性結晶材料としてシクロヘキサンを用いる場合は、０℃の冷水）の供給を継続しながら行う。これにより、柔粘性結晶層６３を、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で冷却することができ、柔粘性結晶材料が融解するのを基板Ｗの裏面Ｗｂ側から防止することができる。
【０１２０】
除去工程Ｓ１５に於いては、まず制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、窒素ガスが基板Ｗの回転により基板Ｗの周縁部に十分に供給される程度の速度に設定される。
【０１２１】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（例えば、柔粘性結晶材料としてシクロヘキサンを用いる場合は、０℃の窒素ガス）を、気体タンク４７１から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに向けて供給する。
【０１２２】
ここで、窒素ガスに於ける柔粘性結晶材料の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける柔粘性結晶材料の飽和蒸気圧よりも低く設定される。従って、この様な窒素ガスを基板Ｗの表面Ｗａに供給し、柔粘性結晶層６３に接触すると、当該柔粘性結晶層６３に含まれる柔粘性結晶の状態の柔粘性結晶材料が気体状態となる。尚、窒素ガスは柔粘性結晶材料の融点よりも低温であるため、柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料が液体状態となるのを防止しつつ、当該柔粘性結晶材料を気体状態にすることができる。
【０１２３】
柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させることにより、基板Ｗの表面Ｗａ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に乾燥することができる。
【０１２４】
図９（ｅ）は、除去工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図９（ｅ）に示すように、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４に於いて形成された柔粘性結晶材料が柔粘性結晶の状態で存在する柔粘性結晶層６３が、所定温度の窒素ガスの供給により気体状態となって表面Ｗａから除去され、基板Ｗの表面Ｗａの乾燥が完了する。
【０１２５】
除去工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
【０１２６】
これにより、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
【０１２７】
以上の様に、本実施形態では、柔粘性結晶材料が融解した状態で含まれる基板処理液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗａに供給し、当該柔粘性結晶材料が柔粘性結晶の状態で存在する柔粘性結晶層を、基板Ｗの表面Ｗａ上に形成させる。その後、柔粘性結晶の状態で存在する柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、基板Ｗの表面Ｗａから柔粘性結晶層を除去することで、基板Ｗの乾燥処理を行う。これにより、本実施形態では、従来の基板乾燥処理技術と比べ、微細かつアスペクト比の高いパターンに対しても、倒壊をより確実に抑制することが可能になる。
【０１２８】
（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。
本実施形態は、第１実施形態と比較して、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４に於いては、冷媒供給手段８１による冷媒の供給に代えて、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行い、除去工程Ｓ１５に於いては、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して冷媒の供給を行わず、当該窒素ガスの供給のみを行う点が異なる。この様な構成によっても、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板Ｗの表面Ｗａを良好に乾燥することができる。
【０１２９】
＜２−１  基板処理装置の構成及び処理液＞
第２実施形態に係る基板処理装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板処理装置１及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものを用いることができる（図１〜図７参照）。従って、その説明は同一符号を付して省略する。また、本実施形態で使用する基板処理液も、第１実施形態に係る基板処理液と同様であるため、その説明は省略する。
【０１３０】
＜２−２  基板処理方法＞
次に、第１実施形態と同様の構成の基板処理装置１を用いた、第２実施形態に係る基板処理方法について説明する。
以下、図１〜図８及び図１０を適宜参照しながら基板処理の工程を説明する。図１０は、第２実施形態に於ける図８の各工程での基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第２実施形態に於いて、図１０（ａ）〜１０（ｃ）に示す洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３の各工程は、第１実施形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
【０１３１】
図８を参照する。洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３が実行された後、基板Ｗの表面Ｗａに供給された基板処理液６２の液膜を冷却して、柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態に状態変化させ柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４を行う。具体的には、まず、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、基板処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗａの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
【０１３２】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗａ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、０℃の窒素ガス）を、気体貯留部４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗａに向けて供給する。
【０１３３】
基板Ｗの表面Ｗａに向けて供給された前記窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗａ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板処理液６２の液膜に覆われた基板Ｗの表面Ｗａの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに形成されている基板処理液６２の液膜が、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該凝固点以下、好ましくは柔粘性結晶材料の凝固点より５℃低い温度以上、柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度に冷却される。これにより、第１実施形態に於いて説明したのと同様の理由により、基板Ｗの表面Ｗａ上には、柔粘性結晶層６３が形成される。
【０１３４】
尚、第２実施形態では窒素ガスを用いて基板処理液の冷却を行っているが、本発明の実施としては、柔粘性結晶材料に対して不活性な気体であればよく、窒素ガスに限定されない。柔粘性結晶材料に対して不活性な気体の具体的例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
【０１３５】
次に、基板Ｗの表面Ｗａに形成された柔粘性結晶層６３を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、基板Ｗの表面Ｗａから除去する除去工程Ｓ１５を行う。除去工程Ｓ１５に於いても、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４から引続き、ノズル４２からの窒素ガスの供給が継続される。
【０１３６】
ここで、窒素ガスに於ける柔粘性結晶材料の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける柔粘性結晶材料の飽和蒸気圧よりも低く設定される。そのため、この様な窒素ガスが柔粘性結晶層６３に接触すると、当該柔粘性結晶層６３に含まれる柔粘性結晶の状態の柔粘性結晶材料が気体状態となる。尚、窒素ガスは柔粘性結晶材料の融点よりも低温であるため、柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料が液体状態となるのを防止しつつ、当該柔粘性結晶材料を気体状態にすることができる。
【０１３７】
柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させることにより、基板Ｗの表面Ｗａ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に乾燥することができる。
【０１３８】
図１０（ｅ）は、除去工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１０（ｅ）に示すように、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４に於いて形成された柔粘性結晶材料が柔粘性結晶の状態で存在する柔粘性結晶層６３が、所定温度の窒素ガスの供給により気体状態となって表面Ｗａから除去され、基板Ｗの表面Ｗａの乾燥が完了する。
【０１３９】
除去工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
【０１４０】
これにより、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
【０１４１】
第２実施形態では、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４と除去工程Ｓ１５に於いて、共通の気体供給手段４１を用いて、柔粘性結晶材料に対して不活性な気体である窒素ガスを、柔粘性結晶材料の凝固点より２０℃低い温度以上、当該柔粘性結晶材料の凝固点以下の温度で供給する。これにより、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４の後、即座に除去工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、本実施形態では減圧手段７１は用いないため、減圧手段７１を省略することができる。
【０１４２】
（第３実施形態）
本発明に係る第３実施形態について、以下に説明する。
本実施形態は、第２実施形態と比較して、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４及び除去工程Ｓ１５に於いて、窒素ガスの供給に代えて、チャンバ内部を減圧した点が異なる。この様な構成によっても、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板Ｗの表面を良好に乾燥することができる。
【０１４３】
＜３−１  基板処理装置の全体構成及び基板処理液＞
第３実施形態に係る基板処理装置及び制御ユニットは、第１実施形態に係る基板処理装置１及び制御ユニット１３と基本的に同一の構成を有するものであるため（図１及び図２参照）、その説明は同一符号を付して省略する。また、本実施形態で使用する基板処理液も、第１実施形態に係る基板処理液と同様であるため、その説明は省略する。
【０１４４】
＜３−２  基板処理方法＞
次に、第１実施形態と同様の構成の基板処理装置１を用いた、第３実施形態に係る基板処理方法について説明する。
【０１４５】
以下、図１〜図８及び図１１を適宜参照しながら基板処理の工程を説明する。図１１は、第３実施形態に於ける図８の各工程での基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第３実施形態に於いて、図８と、図１１（ａ）〜図１１（ｃ）までに示す洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３の各工程は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【０１４６】
ここで、図１１（ａ）は、第３実施形態に於ける洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於いてＤＩＷ６０の液膜に表面Ｗａを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１１（ｂ）は、第３実施形態に於けるＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於いてＩＰＡ６１の液膜に表面Ｗａを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１１（ｃ）は、第３実施形態に於ける基板処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於いて柔粘性結晶材料を融解した基板処理液６２の液膜に表面Ｗａを覆われた基板Ｗの様子を示している。
【０１４７】
また、図１１（ａ）〜１１（ｃ）までの各図は、特に指示しないかぎり、大気圧環境下で処理される。ここで、大気圧環境とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗａの環境は、１気圧よりも高くなる。また、図１１（ｄ）及び図１１（ｅ）に図示する処理（詳細は後述する。）は、１．７Ｐａ（１．７×１０−５気圧）の減圧環境下で行われる。
【０１４８】
図８を参照する。洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３が実行された後、基板Ｗの表面Ｗａに供給された基板処理液６２の液膜を冷却して、柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態に状態変化させ柔粘性結晶層を形成する柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４を行う。具体的には、まず、制御ユニット１３がチャック回転機構５６へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、基板処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗａの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
【０１４９】
続いて、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境は大気圧から減圧される。
【０１５０】
減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）〜０．０１気圧（約１０．１３ｈＰａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてよい。チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗａに供給された基板処理液６２の蒸発が生じ、その気化熱によって、当該基板処理液６２が冷却され、柔粘性結晶材料が柔粘性結晶の状態となる。
【０１５１】
図１１（ｄ）は、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１１（ｄ）に示すように、基板処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された基板処理液６２が、チャンバ１１内の減圧に起因する基板処理液６２の蒸発により冷却されて、当該柔粘性結晶材料が柔粘性結晶の状態となり、柔粘性結晶層６３が形成される。
【０１５２】
このとき、基板処理液６２が蒸発した分だけ、柔粘性結晶層６３の層厚は薄くなる。このため、本実施形態に於ける基板処理液供給工程Ｓ１３では柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４に於ける基板処理液６２の蒸発分を考慮した上で、基板処理液６２が所定以上の厚さの液膜になるように、基板Ｗの回転速度等を調整するのが好ましい。
【０１５３】
図８に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗａに形成された柔粘性結晶層６３を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、基板Ｗの表面Ｗａから除去する除去工程Ｓ１５を行う。除去工程Ｓ１５に於いても、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４から引続き、減圧手段７１によるチャンバ１１内の減圧処理が継続される。
【０１５４】
減圧処理により、チャンバ１１内の環境は柔粘性結晶材料の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。従って、この様な減圧環境を維持すると、柔粘性結晶層６３に於ける柔粘性結晶の状態の柔粘性結晶材料が気体状態となる。
【０１５５】
柔粘性結晶層６３に於ける柔粘性結晶の状態の柔粘性結晶材料が気体状態となる際にも、柔粘性結晶層６３から熱が奪われるため、柔粘性結晶層６３は冷却される。従って、第３実施形態に於いて、除去工程Ｓ１５は、チャンバ１１内の環境が柔粘性結晶材料の融点よりも僅かに高い温度（常温環境）である場合にも、柔粘性結晶層６３を別途冷却することなく柔粘性結晶層６３を柔粘性結晶材料の融点よりも低温状態に維持することができ、柔粘性結晶層６３に於ける柔粘性結晶材料が液体状態となるのを防止しつつ、柔粘性結晶層６３の除去を行うことができる。その結果、別途の冷却機構を設ける必要がなく、装置コストや処理コストを低減することができる。
【０１５６】
前述のように、柔粘性結晶の状態の柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させることにより、基板Ｗの表面Ｗａ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、パターンＷｐに表面張力が作用するのを防止しパターン倒壊の発生を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に乾燥することができる。
【０１５７】
図１１（ｅ）は、除去工程Ｓ１５の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図１１（ｅ）に示すように、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４に於いて形成された柔粘性結晶材料の柔粘性結晶層６３が、チャンバ１１内が減圧環境とされることにより気体状態となり表面Ｗａから除去され、基板Ｗの表面Ｗａの乾燥が完了する。
【０１５８】
除去工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。また、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の動作を停止する。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓することで、気体タンク４７から配管４５及びノズル４２を介してチャンバ１１内に気体（窒素ガス）を導入し、チャンバ１１内を減圧環境から大気圧環境へ復帰させる。このとき、ノズル４２は退避位置Ｐ３に位置してもよいし、基板Ｗの表面Ｗａ中央部に位置してもよい。
【０１５９】
尚、除去工程Ｓ１５の終了後、チャンバ１１内を大気圧環境に復帰させる方法としては前記に限られず、各種の公知の手法が採用されてもよい。
【０１６０】
以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
【０１６１】
以上のように、本実施形態では、柔粘性結晶材料を融解した基板処理液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗａに供給して置換する。その後、柔粘性結晶材料を柔粘性結晶の状態にして、基板Ｗの表面Ｗａ上で柔粘性結晶層を形成した後、柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、液体状態を経ることなく気体状態に状態変化させて、基板Ｗの表面Ｗａから除去する。これにより、基板Ｗの乾燥処理を行う。
【０１６２】
本実施形態のように、減圧によって気体処理液の柔粘性結晶層を形成し、当該柔粘性結晶の除去を行っても、パターンの倒壊を防止しつつ基板Ｗの良好な乾燥を行うことができる。具体的なパターン抑制効果については、後述の実施例にて説明する。
【０１６３】
また、本実施形態では、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４と除去工程Ｓ１５に於いて、共通の減圧手段７１を用いて、チャンバ１１の内部を減圧した。これにより、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４の後、即座に除去工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、第３実施形態では低温の窒素ガスは用いないため、気体供給手段４１に於ける温度調整部２７２を省いてもよいし、チャンバ１１内を減圧環境から大気圧環境に復帰させる際に、気体供給手段４１以外の手段を用いる場合には、気体供給手段４１を省いてもよい。また、減圧は柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４又は除去工程Ｓ１５の何れか一方で行ってもよい。
【０１６４】
（変形例）
以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。
【０１６５】
第１実施形態から第３実施形態では、１個のチャンバ１１内に於いて、基板Ｗに対し各工程が実行された。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、各工程ごとにチャンバが用意されてもよい。
【０１６６】
例えば、各実施形態に於いて、柔粘性結晶層形成工程Ｓ１４までを第１チャンバで実行し、基板Ｗの表面Ｗａに柔粘性結晶層が形成されたのち、第１チャンバから基板Ｗを搬出し、別の第２チャンバヘ柔粘性結晶層が形成された基板Ｗを搬入して、第２チャンバにて除去工程Ｓ１５を行ってもよい。
【実施例】
【０１６７】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【０１６８】
（基板）
基板として、モデルパターンが表面に形成されたシリコン基板を準備した。図１２に、シリコン基板のモデルパターンが形成された面を表すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を示す（倍率：２万倍）。モデルパターンとしては、直径２８ｎｍ、高さ５６０ｎｍの円柱（アスペクト比：２０）が、約８０ｎｍの間隔を空けて配列されたパターンを採用した。図１２中に、白色で示す部分が円柱部分（即ち、パターンの凸部）の頭部であり、黒色で示す部分がパターンの凹部である。図１２に示すように、パターン形成面には、規則的に略等しい大きさの白丸が配列していることが確認されている。
【０１６９】
（実施例１）
本実施例に於いては、以下に述べる手順にて前記シリコン基板の乾燥処理を行い、パターン倒壊の抑制効果を評価した。また、シリコン基板の処理に於いては、第１実施形態で説明した基板処理装置を用いた。
【０１７０】
＜手順１−１  紫外光の照射＞
先ず、シリコン基板の表面に紫外光を照射し、その表面特性を親水性にした。これにより、パターンの凹部に液体が入り込むのを容易にし、当該液体が供給された後に於いては、パターンの倒壊が生じやすい環境を人工的に作り出した。
【０１７１】
＜手順１−２  基板処理液供給工程＞
次に、大気圧下にあるチャンバ１１内で、乾燥したシリコン基板のパターン形成面に直接、柔粘性結晶材料が融解してなる基板処理液（液温２５℃）を供給した。これにより、シリコン基板のパターン形成面上に、基板処理液からなる液膜を形成した。柔粘性結晶材料としては、シクロヘキサン（商品名：シクロヘキサン、和光純薬工業（株）製）を用いた。当該化合物は、表面張力が２０℃の環境下で２５．３ｍＮ／ｍであり、蒸気圧が３７．７℃の環境下で２２．５ｋＰａ（１６８．８ｍｍＨｇ）である。また、融点及び凝固点は４〜７℃であり、沸点は８０．７４℃であり、比重は２５℃の環境下で０．７７９ｇ／ｍｌの物質である。
【０１７２】
＜手順１−３  柔粘性結晶層形成工程＞
続いて、大気圧環境下で、基板処理液からなる液膜が形成されたシリコン基板の裏面に０℃の冷水を供給し、シリコン基板を介して基板処理液を冷却し、柔粘性結晶層を形成させた。
【０１７３】
＜手順１−４  除去工程＞
続いて、シリコン基板を収容したチャンバ１１内を減圧手段７１により減圧し、柔粘性結晶層が液体状態になるのを防止しつつ、柔粘性結晶の状態にある柔粘性結晶材料を、気体状態に状態変化させて、シリコン基板のパターン形成面から柔粘性結晶層を除去した。
【０１７４】
図１３は、前記の手順１−１から手順１−４までを実行した後の、シリコン基板のＳＥＭ画像である（倍率：１万倍）。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１２参照）と比較して、パターンの倒壊は殆ど見られず、表示された領域に於ける倒壊率は０．１％であった。これにより、柔粘性結晶材料としてシクロヘキサンを用いた場合には、パターンの倒壊を極めて良好に抑制することができ、基板乾燥に有効であることが示された。
【０１７５】
尚、パターンの倒壊率は、以下の式により算出した値である。
倒壊率（％）＝（任意の領域に於ける倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００
【０１７６】
（比較例１）
本比較例に於いては、基板処理液として、柔粘性結晶材料であるシクロヘキサンに代えて昇華性物質であるｔ−ブタノールを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、シリコン基板の乾燥処理を行った。
【０１７７】
図１４は、前記の手順を実行した後のシリコン基板に於いて、平均的なパターンの倒壊率が示されている領域についてのＳＥＭ画像である（倍率：２万倍）。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１１参照）と比較して、多くの箇所で白色の斑模様の部分が観察され、結晶粒界の発生及び成長に起因するパターンの倒壊が発生していることが確認された。また、パターン倒壊率は、約５２．３％であった。
【０１７８】
（比較例２）
本比較例に於いては、基板処理液として、柔粘性結晶材料であるシクロヘキサンに代えて昇華性物質である酢酸を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、シリコン基板の乾燥処理を行った。
【０１７９】
図１５は、前記の手順を実行した後のシリコン基板に於いて、平均的なパターンの倒壊率が示されている領域についてのＳＥＭ画像である（倍率：２万倍）。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１２参照）と比較して、多くの箇所で白丸が大きくなった部分が観察され、パターンの倒壊が低減できていないことが確認された。パターン倒壊率は、約９９．１％であった。
【０１８０】
（比較例３）
本比較例に於いては、基板処理液として、柔粘性結晶材料であるシクロヘキサンに代えて昇華性物質であるｐ−キシレンを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、シリコン基板の乾燥処理を行った。
【０１８１】
図１６は、前記の手順を実行した後のシリコン基板に於いて、平均的なパターンの倒壊率が示されている領域についてのＳＥＭ画像である（倍率：１万倍）。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１２参照）と比較して、白色の斑模様の部分が観察され、結晶粒界の発生及び成長に起因するパターンの倒壊が発生していることが確認された。また、パターン倒壊率は、約２７．９％であった。
【０１８２】
（比較例４）
本比較例に於いては、基板処理液として、柔粘性結晶材料であるシクロヘキサンに代えて昇華性物質である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、シリコン基板の乾燥処理を行った。
【０１８３】
図１７は、前記の手順を実行した後のシリコン基板に於いて、平均的なパターンの倒壊率が示されている領域についてのＳＥＭ画像である（倍率：１万倍）。乾燥処理前のシリコン基板のパターン形成面（図１２参照）と比較して、一部に白丸の部分が観察され、パターンの倒壊が発生していることが確認された。パターン倒壊率は、約０．９％であった。
【０１８４】
（結果）
図１３〜図１７及び表１に示すように、柔粘性結晶材料としてシクロヘキサンを用いた実施例１の場合には、従来の昇華性物質を用いた比較例１〜４の場合と比較して、パターン倒壊の発生を低減できることが確認された。
【０１８５】
【表１】
2019062004.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明は、基板の表面に付着する液体を除去する乾燥技術、及び当該乾燥技術を用いて基板の表面を処理する基板処理技術全般に適用することができる。
【符号の説明】
【０１８７】
１  基板処理装置
１１  チャンバ
１２  飛散防止カップ
１３  制御ユニット
１４  旋回駆動部
１５  演算処理部
１７  メモリ
１９  基板処理プログラム
２１  基板処理液供給手段
２２  ノズル
２３  アーム
２４  旋回軸
２５  配管
２６  バルブ
２７  基板処理液貯留部
２７１  基板処理液貯留タンク
２７２  温度調整部
２７３  配管
２７４  加圧部
２７５  窒素ガスタンク
２７６  ポンプ
２７７  撹拌部
２７８  撹拌制御部
２７９  回転部
３１  ＩＰＡ供給手段
３２  ノズル
３３  アーム
３４  旋回軸
３５  配管
３６  バルブ
３７  ＩＰＡタンク
４１  気体供給手段
４２  ノズル
４３  アーム
４４  旋回軸
４５  配管
４６  バルブ
４７  気体貯留部
４７１  気体タンク
４７２  気体温度調整部
５１  基板保持手段
５２  ケーシング
５３  スピンベース
５４  チャックピン
５５  スピンチャック
５６  チャック回転機構
５７  回転支軸
６０  ＤＩＷ
６１  ＩＰＡ
６２  基板処理液
６３  柔粘性結晶層
６４  冷媒
６５  冷媒
７１  減圧手段
７２  排気ポンプ
７３  配管
７４  バルブ
８１  冷媒供給手段
８２  冷媒貯留部
８２１  冷媒タンク
８２２  冷媒温度調整部
８３  配管
８４  バルブ
８５  冷媒供給部
８５１  対向部材
８５２  供給管
８５３  吐出部
Ａ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３  軸
ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３  矢印
Ｃｂ  基板の裏面側の中心部
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３  退避位置
Ｓ１１  洗浄工程
Ｓ１２  ＩＰＡリンス工程
Ｓ１３  基板処理液供給工程
Ｓ１４  柔粘性結晶層形成工程
Ｓ１５  除去工程
Ｗ  基板
Ｗａ  （基板の）表面
Ｗｂ  （基板の）裏面
Ｗｐ  （基板表面の）パターン
Ｗｐ１  （パターンの）凸部
Ｗｐ２  （パターンの）凹部
【図１】
2019062004.tif 000004
【図２】
2019062004.tif 000005
【図３】
2019062004.tif 000006
【図４】
2019062004.tif 000007
【図５】
2019062004.tif 000008
【図６】
2019062004.tif 000009
【図７】
2019062004.tif 000010
【図８】
2019062004.tif 000011
【図９】
2019062004.tif 000012
【図１０】
2019062004.tif 000013
【図１１】
2019062004.tif 000014
【図１２】
2019062004.tif 000015
【図１３】
2019062004.tif 000016
【図１４】
2019062004.tif 000017
【図１５】
2019062004.tif 000018
【図１６】
2019062004.tif 000019
【図１７】
2019062004.tif 000020