(57)【要約】      （修正有）【課題】スチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の含有量が少なく、熱安定性と機械的強度に優れた、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、押出時に分子量低下の少ないスチレン系樹脂混合物、発泡シート、及び成形品の提供。【解決手段】スチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含むスチレン系樹脂組成物であり、スチレン系樹脂１００質量部に対してフェノール系熱劣化防止剤を０．０１〜０．４０質量部、フェノール／チオエーテル系酸化防止剤を０．０１〜０．１２質量部含み、スチレン単量体の含有量が１５０μｇ／ｇ未満であり、スチレン二量体と三量体との合計含有量が２０００μｇ／ｇ以下であるスチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含むスチレン系樹脂組成物であり、前記スチレン系樹脂１００質量部に対して
前記フェノール系熱劣化防止剤を０．０１〜０．４０質量部、
前記フェノール／チオエーテル系酸化防止剤を０．０１〜０．１２質量部含み、
スチレン単量体の含有量が１５０μｇ／ｇ未満であり、
スチレン二量体と三量体との合計含有量が２０００μｇ／ｇ以下である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン単量体の含有量が１００μｇ／ｇ未満である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１８万〜４５万であり、且つ分子量１００万以上の成分の割合が２〜１２質量％であり、分子量５万以下の成分の割合が５〜１６質量％である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜４．８であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する割合（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．６〜４．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール系熱劣化防止剤が、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及び／又は２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物
【請求項６】
前記フェノール／チオエーテル系酸化防止剤が、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール及び／又は２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
スチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含み、２３０℃での押出前の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する押出後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率が１０％以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂混合物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、発泡シート。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、スチレン系樹脂混合物、発泡シート、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、その優れた成形性に加えて、水に対する抵抗性や電気特性に優れる等の多くの長所を有し、各種成形方法により成形され、電気製品材料、雑貨、食品容器、包装材料として大量に用いられている。中でも食品用の発泡シート容器は、断熱性があり、強度が強く、軽量で安価な容器として即席麺容器を中心に各種食品容器に広く使用されてきた。しかし、容器に熱い油分を含む食品を入れた場合、低分子量成分であるスチレン単量体、二量体、三量体が油分等に移行しやすい傾向にあり、これら低分子量成分の含有量のより少ない材料が求められている。また、スチレン単量体は、樹脂の臭気の観点からも低減が求められており、スチレン二量体と三量体は、樹脂を押出機でシート状或いはストランド状に押出した場合、ダイスの淵に析出し、長期滞留後にシートやスランドに付着して外観不良の原因となる場合があるため、低減が求められている。
【０００３】
スチレン系樹脂は、一般的には溶液重合法や塊状重合法で製造され、装置は、スチレン単量体を重合する重合装置、更には未反応スチレン単量体や重合溶媒を除去する脱揮装置からなる。樹脂中のスチレン単量体量をより低減するためには、脱揮装置を高温、高真空にする必要がある。ただし、高温にしすぎると樹脂の熱分解でスチレン単量体が発生するため、適切な温度範囲がある。また、スチレン二量体と三量体は、主に、重合過程の熱重合反応と、未反応スチレン単量体や重合溶媒を高温で回収する時の樹脂の熱分解で生成するが、熱重合での生成が支配的である。これらの低減には、重合開始剤を用いた低温重合で、熱重合反応を抑制することが効果的である。樹脂の製造装置でスチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体といった低分子量成分の少ない樹脂を生産しても、その後の押出機による着色ペレタイズやソリッドシート、発泡シート等の生産時、更にはその後の二次成形加工時に、樹脂の熱分解により低分子量成分が生成されるため、押出や二次成形加工時においても低分子量成分の生成の少ない材料が求められている。また、樹脂の成形加工時に分子量の低下が大きいと、機械的強度の低下、更には発泡シート作製において発泡セルの径、セル径の分布、独立気泡の割合等の変化が大きくなり、シート外観への影響で不具合を起こす場合があり、分子量低下のより少ない材料も求められている。
【０００４】
特許文献１、２では、フェノール系熱劣化防止剤を樹脂製造時に未反応のスチレン単量体、重合溶媒を脱気する工程前に添加することで、熱分解によるスチレン単量体やスチレン二量体、三量体の生成を抑制することが開示されているが、樹脂の分子量への影響に関しては何ら開示されていない。
特許文献３では、フェノール系酸化防止剤を樹脂に添加することにより、押出機等で熱履歴を加えても新たに発生するスチレン単量体を効果的に抑制することが開示されているが、分子量の低下抑制に改良の余地がある。
特許文献４では、フェノール系、リン系、又はこれらの併用物の抗酸化物を樹脂に添加することで、成形加工時のスチレン二量体、三量体の増加が抑制されることが開示されているが、樹脂の分子量の低下抑制に改良の余地がある。
特許文献５では、芳香族ビニル化合物系樹脂組成物に、分子内に少なくとも１個以上のチオエーテル結合を含むチオエーテル系化合物を添加した、熱劣化に由来する揮発分、スチレン二量体、三量体が低減され、臭気の少ない樹脂組成物が開示されているが、チオエーテル系化合物の臭気に関しては何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７０８２５号公報
【特許文献２】特開平７−１４９８１７号公報
【特許文献３】特開平７−２９２１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−１５８５０７号公報
【特許文献５】特開２００７−３２６９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、スチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の含有量が少なく、熱安定性と機械的強度に優れた、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、押出時に分子量低下の少ないスチレン系樹脂混合物、発泡シート、及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、フェノール／チオエーテル系酸化防止剤及びフェノール系熱劣化防止剤を必須成分とし、特定の割合にすることで、スチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の含有量が極めて少なく、食品包材等の用途に好適で、熱安定性と機械的強度に優れた臭気の少ないスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
スチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含むスチレン系樹脂組成物であり、前記スチレン系樹脂１００質量部に対して
前記フェノール系熱劣化防止剤を０．０１〜０．４０質量部、
前記フェノール／チオエーテル系酸化防止剤を０．０１〜０．１２質量部含み、
スチレン単量体の含有量が１５０μｇ／ｇ未満であり、
スチレン二量体と三量体との合計含有量が２０００μｇ／ｇ以下である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
［２］
前記スチレン単量体の含有量が１００μｇ／ｇ未満である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］
重量平均分子量（Ｍｗ）が１８万〜４５万であり、且つ分子量１００万以上の成分の割合が２〜１２質量％であり、分子量５万以下の成分の割合が５〜１６質量％である、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜４．８であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する割合（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．６〜４．０である、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］
前記フェノール系熱劣化防止剤が、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及び／又は２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートである、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物
［６］
前記フェノール／チオエーテル系酸化防止剤が、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール及び／又は２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノールである、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
［７］
スチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含み、２３０℃での押出前の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する押出後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率が１０％以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂混合物。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、発泡シート。
［９］
［８］に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の含有量が少なく、熱安定性と機械的強度に優れた、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、押出時に分子量低下の少ないスチレン系樹脂混合物、発泡シート、及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明を行うが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
＜スチレン系樹脂組成物＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含むスチレン系樹脂組成物であり、前記スチレン系樹脂１００質量部に対して前記フェノール系熱劣化防止剤を０．０１〜０．４０質量部、前記フェノール／チオエーテル系酸化防止剤を０．０１〜０．１２質量部含み、スチレン単量体の含有量が１５０μｇ／ｇ未満であり、スチレン二量体と三量体との合計含有量が２０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の生成が効果的に抑制された、これらの含有量の少ない、更には臭気の少ない樹脂組成物であり、フェノール系熱劣化防止剤とフェノール／チオエーテル系酸化防止剤とを特定量で含むことが必須である。
フェノール系熱劣化防止剤は、スチレン系樹脂組成物の製造時の最終工程でポリマー溶液に添加することで、未反応のスチレン単量体と重合溶媒とを高温、高真空で脱揮、回収するときに、より酸素の少ない高真空下でスチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の生成を効果的に抑制する効果がある。また、押出機のように酸素が存在していても、より酸素の少ない高真空下には及ばないが、これらの生成を抑制する効果がある。しかし、スチレン系樹脂の分子量低下の抑制効果は酸素の多寡に関係なく低い。
フェノール／チオエーテル系酸化防止剤は、樹脂へ添加すると、スチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の生成を抑制し、更にはスチレン系樹脂の分子量低下を抑制する効果があるが、その一方で、熱分解等で樹脂中にイオウ独特の臭いが発生する。
本実施形態では、スチレン系樹脂に、フェノール系熱劣化防止剤とフェノール／チオエーテル系酸化防止剤とを特定量で混合することにより、スチレン単量体、及びスチレン二量体と三量体の生成と、熱分解によるスチレン系樹脂の分子量低下とを極めて効果的に抑制し、且つスチレン及びイオウに由来する臭気を極めて少なくすることを可能としている。
【００１２】
《スチレン系樹脂》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチルｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン及びインデン等が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種もしくは二種以上使用することができる。更には、これらのスチレン系単量体と共重合可能な別の単量体が本発明の効果を損なわない程度であれば少量含有されていても良く、共重合可能な別の単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸メチル等のアクリル系単量体並びに無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１３】
《スチレン系樹脂の重合方法》
本実施形態のスチレン系樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知のスチレン重合方法が挙げられる。
反応器の形状は、特に制限はないが、完全混合型反応器、層流型反応器、及び循環型反応器を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１４】
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【００１５】
本実施形態のスチレン系樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることが好ましい。
重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、中でも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．０１〜０．０８質量％使用することが好ましい。
【００１６】
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
連鎖移動剤は、スチレン系単量体に対して０〜０．５質量％使用することが好ましい。
【００１７】
また、本実施形態のスチレン系樹脂には、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーがスチレン系樹脂中に０〜１０質量％含有されていても良い。また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、並びに酸化防止剤がスチレン系樹脂中に０〜５質量％含まれていても良い。
【００１８】
連続重合の場合、重合工程終了後に未反応モノマーと重合溶媒とを除去するために、脱揮工程が設けられるが、一般的には予熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが好ましい。予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続する場合、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は１８０〜２５０℃に調整し、１段目出口の未反応モノマーと重合溶剤の合計量が３〜７質量％となるよう圧力を調整し（おおよそ５〜１０ｋＰａ）、２段目の真空脱揮槽では樹脂温度を２００〜２５０℃、圧力２ｋＰａ未満で脱揮することが好ましい。また、１段目の真空脱揮槽で揮発分を低減した後、ポリマー流量に対して０．２〜１．０質量％の水を添加し、ミキサーにて混合した後、２段目真空脱揮槽にて圧力２ｋＰａ未満で脱揮する方法も適用できる。
【００１９】
《フェノール系熱劣化防止剤》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるフェノール系熱劣化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシメチルベンジル）−フェニルアクリレート等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。飛散性の観点からは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレートが特に好ましい。
【００２０】
本実施形態において、フェノール系熱劣化防止剤の含有量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．４０質量部であり、好ましくは０．０５〜０．３７質量部、より好ましくは０．０８〜０．３４質量部、更により好ましくは０．１０〜０．３０質量部である。含有量が０．０１質量部未満の場合、押出加工時、二次成形加工時の熱分解によるスチレン単量体、スチレン二量体、三量体の生成抑制効果が不十分となり、これらの含有量の少ないシート、成形品等を得ることが出来ない。一方、０．４０質量部を越える場合、含有量に見合うスチレン単量体、スチレン二量体と三量体の生成の抑制効果が得られない。
【００２１】
《フェノール／チオエーテル系酸化防止剤》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるフェノール／チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。汎用性の観点から、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールが好ましい。
【００２２】
本実施形態のフェノール／チオエーテル系酸化防止剤は、０．０１〜０．１２質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１０質量部、より好ましくは０．０２〜０．０８質量部、更により好ましくは０．０３〜０．０５質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、押出加工、二次成形加工時の熱分解によるスチレン単量体、スチレン二量体、三量体の生成抑制効果が不十分となり、これらの少ないシート、成形品等を得ることが出来ない。一方、０．１２質量部を越える場合、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の生成の抑制効果が得られるが、イオウ臭により臭気に劣る。
【００２３】
なおフェノール系熱劣化防止剤とフェノール／チオエーテル系酸化防止剤との含有量の合計は、スチレン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましい。０．５質量部を超える場合は、含有量に見合うスチレン単量体、スチレン二量体と三量体の生成抑制効果とスチレン系樹脂の分子量低減の抑制効果が得られず、またスチレン系樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２４】
本実施形態のフェノール系熱劣化防止剤及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤の添加方法は、特に制限はないが、スチレン系樹脂の製造時に重合反応器や脱揮工程に添加する方法、或いは重合して得られたスチレン系樹脂に添加して混合する方法等が挙げられる。
【００２５】
以下、スチレン系樹脂組成物の特性について記載する。
【００２６】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン単量体は、１５０μｇ／ｇ未満であり、好ましくは１２０μｇ／ｇ未満、より好ましくは１００μｇ／ｇ未満である。１５０μｇ／ｇ未満にすることにより臭気の点で大幅に改善される。また、成形品である食品包装容器から食品の油分等へのスチレン単量体の移行の点でも、スチレン単量体はより少ない方が好ましい。
スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量を１５０μｇ／ｇ未満とするためには、例えば、重合溶液中の樹脂固形分の濃度を６０〜９０質量％にすることで、ポリマー成分を増やし、スチレン単量体量を低減する方法や、脱揮時の温度を２００〜２６０℃、圧力を２０ｋＰａ以下にすることで、スチレン単量体を除去しやすくする方法等がある。
なお本開示で、スチレン系単量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２７】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン二量体と三量体との合計含有量は、２０００μｇ／ｇ以下であり、好ましくは１８００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１５００μｇ／ｇ以下である。２０００μｇ／ｇを超える場合、樹脂組成物の押出時にダイスに析出した低分子量物質がシートやストランドに付着して不良現象が発生し易くなり、好ましくない。また、成形品である食品包装容器から食品の油分等へのスチレン二量体と三量体の移行の点でも、スチレン二量体と三量体はより少ない方が望ましい。
スチレン二量体と三量体を例示すると、二量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニルー１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリンが挙げられ、三量体としては、２，４，６−トリフェニルー１−ヘキセン、１−フェニルー４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物中のスチレンの二量体及び三量体の合計含有量を２０００μｇ／ｇとするためには、例えば、スチレン系樹脂の重合時に生成する量を減らすために、反応温度を８０〜１４０℃と低くする方法や、重合開始剤を１００〜２０００質量ｐｐｍ添加し、多くの開始剤ラジカルを発生させる方法がある。また、熱や溶融樹脂のせん断により発生する量を減らすために、未反応モノマーや溶媒を真空脱揮する際の圧力を２０ｋＰａ以下と低くする方法等がある。
なお本開示で、スチレンの二量体と三量体との合計含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２８】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８万〜４５万であることが好ましい。より好ましくは２１万〜４３万、更に好ましくは２４万〜４１万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１８万未満では、機械的強度が低く実用的ではない。一方、４５万を超えると流動性が低下し、樹脂組成物の押出、二次成形加工が難しく、得られる成形品の外観に劣る。
なお本開示で、スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２９】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、分子量５万以下の成分の割合が５〜１６質量％で、分子量１００万以上の成分の割合が２〜１２質量％であることが好ましい。より好ましくは分子量５万以下の成分の割合が６〜１４質量％、分子量１００万以上の成分の割合が２〜１１質量％であり、更に好ましくは分子量５万以下の成分の割合が７〜１３質量％、分子量１００万以上の成分の割合が２〜１０質量％である。分子量５万以下の成分の割合が５〜１６質量％、分子量１００万以上の成分の割合が２〜１２質量％の範囲であることにより、特にスチレン系樹脂組成物からなる発泡シートの押出性、発泡倍率等の発泡特性、更には二次成形加工性が向上し、外観に優れた成形品が得られる。
なお本開示で、スチレン系樹脂組成物の分子量５万以下の成分の割合及び分子量１００万以上の成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３０】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜４．８であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する割合（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．６〜４．０であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３〜４．６であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する割合（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．７〜３．６であり、更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５〜４．４であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する割合（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８〜３．４である。重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜４．８、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する割合（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．６〜４．０の範囲であることにより、特にスチレン系樹脂組成物からなる発泡シートの押出性、発泡倍率等の発泡特性、更には二次成形加工性が向上し、外観に優れた成形品が得られる。
なお本開示で、スチレン系樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３１】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の分子量及び分子量分布は、スチレン系単量体をラジカル重合してスチレン系樹を得る際の重合開始剤、分岐剤、重合溶媒の種類と添加量、反応器と構成、反応温度、滞留時間等によって制御することができる。これらのきめ細かい分子量及び分子量分布の制御は、２つ以上の反応器を並列及び／又は直列につなぎ、例えば、それぞれの反応器で高分子量成分又は低分子量成分の樹脂を作製し、高分子量成分及び低分子量成分の量の制御、更には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御をきめ細かく行うことによって可能である。
重合溶媒としては、エチルベンゼン及び／又はトルエンが好ましく、樹脂原料中の重合溶媒の含有量は２〜３５質量％であることが好ましい。高分子量成分を得るには重合溶媒を少なく、低分子量成分を得るには重合溶媒を多くする。
低分子量成分を生成するには重合溶媒以外にα−スチレンダイマー等の連鎖移動剤も併用することができる。スチレン転化率は最終反応器の出口で６５〜７５％であることが好ましい。
反応温度は、高分子量成分を得るには１１０℃以下で重合することが好ましく、また低分子量成分を得るには１２０℃〜１６０℃で重合することが好ましい。
反応器の形状は、特に制限はないが、完全混合型反応器、層流型反応器、及び循環型反応器を適宜組み合わせて使用できる。
また、高分子量成分を効率的に得るには、四官能の重合開始剤や分岐剤を使用する。一方、熱重合又は単官能、二官能の重合開始剤を使用することで、低分子量成分を効率的に得ることができる。
【００３２】
＜スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述のスチレン系樹脂を重合する際に、フェノール系熱劣化防止剤及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤、必要に応じて重合開始剤及び連鎖移動剤等の添加剤等を添加する方法により得ることができる。また、上述のスチレン系単量体を上述の製造方法で重合して得られるスチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含むスチレン系樹脂混合物と、必要に応じて重合開始剤及び連鎖移動剤等の添加剤等とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法で得ることもできる。
【００３３】
スチレン系樹脂、フェノール系熱劣化防止剤、及びフェノール／チオエーテル系酸化防止剤を含むスチレン系樹脂混合物は、２３０℃で押出する前の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する押出後の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下、更に好ましくは７％以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率が１０％を超えると、機械的強度低下が大きくなり、好ましくない。
なお本開示で、２３０℃での押出は、具体的には、後述の［実施例］の項で説明する条件により行うことができる。また、押出前後でのスチレン系樹脂混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）は、後述の［実施例］の項で説明する手順により求めることができる。
【００３４】
＜発泡シート＞
本実施形態の発泡シートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
本実施形態の発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。フィルムの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるものを用いることができる。
【００３５】
発泡シートの厚みは、成形性と容器強度の観点から、０．７〜３．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜２．５ｍｍである。発泡シートの厚みは、ダイスの構造等の設備構造や樹脂の処理流量、及びシートの引取速度等の運転条件により、調整することができる。
【００３６】
また、発泡シートの密度（ρｆ）は、発泡剤の添加量及びダイス内の圧力等により調整することができるが、使用する樹脂組成物の特性により限界値が存在する。
なお、発泡シートの発泡体密度は、ＩＳＯ１０３５０に基づいて後述の［実施例］の項で説明する方法により、測定することができる。
【００３７】
発泡シートの発泡倍率は、３〜２０倍であることが好ましく、４〜１８倍であることがより好ましく、５〜１５倍であることが更に好ましい。発泡倍率が３〜２０倍であることにより、発泡シートを容器に成形した際に、容器の強度と軽量化を両立することができる。
なお、発泡シートの発泡倍率は、発泡体密度（ρｆ）及びスチレン系樹脂組成物の密度（ρ）を用いて、次式より算出される値である。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
【００３８】
＜発泡シートの製造方法＞
本実施形態の発泡シートの製造方法は、通常知られている方法を用いて行うことができる。例えば、限定されないが、本実施形態のスチレン系樹脂組成物、発泡剤、及び発泡核剤を押出機で溶融混練して押し出す方法が挙げられる。
本実施形態の発泡シートを製造する装置としては、公知の押出発泡シート製造装置が好適である。すなわち、単軸押出機や二軸押出機等の公知の溶融混錬装置を単独であるいは２機以上直列にして用いることができるが、押出機を２機以上直列に用いることが好ましい。具体的には、例えば、１機目の押出機で加熱溶融した樹脂組成物に対して発泡剤及び発泡核剤を圧入して混合し、２機目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスより空気中に発泡シートを押し出す方法が好ましい。
【００３９】
発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。発泡剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して１〜１０質量％である。
【００４０】
発泡用の核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機物粉末が挙げられ、単独であるいは混合物を用いることができる。気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。核剤の押出機への添加方法は特に制限は無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン系樹脂と共に添加することもできる。核剤の添加量は、通常、押出機に供給される樹脂組成物に対して０．１〜５質量％である。また、スチレン系樹脂組成物をベースとして発泡剤、核剤等を含むマスターバッチを作製し、マスターバッチ中に高級脂肪酸金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐光剤及び顔料等が含まれていても良い。
【００４１】
＜成形品＞
本実施形態の成形品は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むソリッドシートや発泡シートから、二次成形加工により種々の形態に作製することができる。本実施形態の成形品は、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、及びカップ等に広く用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
《測定及び評価方法》
測定及び評価方法を以下に記す。
【００４４】
（１）分子量の測定
スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂組成物について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の成分の割合（質量％）、分子量５万以下の成分の割合（質量％）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出：ＵＶ検出器
検量線の作成は東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。
なお、２３０℃での押出前後におけるスチレン系樹脂混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）は、スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）の、スチレン系樹脂組成物に使用したスチレン系樹脂（ＰＳ−１〜ＰＳ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する低下率として求めた。
【００４５】
（２）スチレン単量体、二量体、及び三量体の含有量の測定
スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂組成物における、スチレンの単量体、二量体、及び三量体の含有量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解後、更に標準物質入りのメタノール５ｍＬを加え溶解した。スチレン系樹脂組成物を析出・静置後、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ６８５０
カラム：ＨＰ−１  ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
カラム温度：４０℃で１分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１０分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：窒素
なお、スチレン系樹脂組成物の製造時（押出時）におけるスチレン単量体の発生量は、スチレン系樹脂組成物のスチレン単量体の含有量から、スチレン系樹脂組成物の製造に使用したスチレン系樹脂（ＰＳ−１〜ＰＳ−４）のスチレン単量体の含有量を引いた差とした。また、スチレン系樹脂組成物の製造時（押出時）におけるスチレン二量体と三量体との発生量の合計は、スチレン系樹脂組成物のスチレン二量体と三量体との合計含有量から、スチレン系樹脂組成物の製造に使用したスチレン系樹脂（ＰＳ−１〜ＰＳ−４）のスチレン二量体と三量体との合計含有量を引いた差とした。
【００４６】
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
スチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重の条件にて測定した。
【００４７】
（４）臭気の有無
スチレン系樹脂組成物を直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのガラスの円筒容器に３０ｇ入れ、金属キャップで密閉、６０℃で３時間、恒温槽で加熱後、キャップを外し、以下の基準で臭気の有無を判定した。
◎：臭気が感じられない。
○：臭気が微かに感じられる。
×：臭気がはっきり感じられる。
【００４８】
（５）ダイスでの析出物の発生の有無
後述の［スチレン系樹脂組成物の作製］でスチレン系樹脂組成物を二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）で６時間連続的に押出し、ストランド出口のダイス周りにおける析出物の有無を以下の基準により判定した。
◎：析出物がない。
○：析出物が微かにある。
×：析出物がある。
【００４９】
（６）発泡シートのインパクト強度の測定
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製、Ａ１２１８０７５０２）を用いて、発泡シートのインパクト強度（Ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
【００５０】
（７）発泡シートの発泡倍率の測定
発泡シートの発泡倍率（倍）は、発泡体密度（ρｆ）及びスチレン系樹脂組成物の密度（ρ）を用いて、次式より算出した。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
なお、発泡シートの発泡体密度は、ＩＳＯ１０３５０に基づいて測定した。測定装置としては、島津製作所製の比重計（ＳＧＭ−２２０−６０測定器）を使用した。
【００５１】
《原料》
スチレン単量体：スチレン
重合開始剤−１：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、パーヘキサＣ）
重合開始剤−２：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製、パーテトラＡ）
分岐剤：ジビニルベンゼン
連鎖移動剤：α−メチルスチレンダイマー（日油株式会社製）
重合溶媒：エチルベンゼン
フェノール系熱劣化防止剤Ａ：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業株式会社製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ）
フェノール系熱劣化防止剤Ｂ：２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学工業株式会社製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ）
フェノール／チオエーテル系酸化防止剤Ｃ：２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ）
フェノール／チオエーテル系酸化防止剤Ｄ：２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６）
発泡核剤：タルク
発泡剤：液化ブタン
【００５２】
［スチレン系樹脂ＰＳ−１〜ＰＳ−４の作製］
スチレン系樹脂の重合は、第１反応器と第２反応器を並列に配置し、それぞれの反応器の出口を合流させた後、第３反応器入口に接続、更に第３反応器の後に第４反応器に直列に接続して重合工程を構成した。第１反応器は完全混合型で容量は５．４リットル、第２、第３、第４反応器は攪拌機付き層流型で、容量は各１．５リットルである。表１に記載の組成で原料溶液を作製し、作製した原料溶液を、第１反応器及び第２反応器に表１に記載の流量にて並列に連続的に供給した。
なお、第２、第３、第４反応器は、表１に示す温度で流れの方向に沿って入口部分から出口部分に温度勾配を付け、３ゾーンで温度制御を行った。第１反応器及び第４反応器出口の重合溶液中の樹脂固形分の濃度を測定した。表１に測定結果を示す。
続いて、第４反応器出口より連続的に取り出した重合溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応のスチレン単量体及びエチルベンゼンを分離した後、ダイスよりストランド状に押し出して冷却した後、切断してペレット化した。
【００５３】
【表１】
2019143105.tif 000002
【００５４】
《実施例１〜７、比較例１〜４》
［スチレン系樹脂組成物の作製］
実施例、比較例のスチレン系樹脂組成物の作製は、表２に記載のスチレン系樹脂組成物の組成に基づいて、スチレン系樹脂（種類ＰＳ−１〜ＰＳ−４）、フェノール系熱劣化防止剤（種類Ａ、Ｂ）、フェノール／チオエーテル系酸化防止剤（種類Ｃ、Ｄ）を混合してスチレン系樹脂混合物を調製した後、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて表２に記載の樹脂温度（２３０℃又は２５０℃）で、吐出量５ｋｇ／ｈｒ、回転数１００ｒｐｍでストランド状に押出し、冷却後、ペレット化した。なお、押出時、樹脂を投入したホッパーに窒素フローを行った。
重量平均分子量（Ｍｗ）等のスチレン系樹脂混合物及びスチレン系樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００５５】
［スチレン系樹脂組成物の発泡シートの作製］
実施例、比較例のスチレン系樹脂組成物を用いて、直径１５０ｍｍのサーキュラーダイスを備えた押出発泡機を用い、上記のスチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルクを０．５質量部、及び発泡剤として液化ブタンを４質量部、添加してなる混合物を押出し発泡成形して、発泡シートを製造した。樹脂溶融ゾーンの温度を２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度を１３０〜１７０℃、ダイス温度を１５０℃にそれぞれ調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断した後、シート厚み約２ｍｍの発泡シートを得た。発泡シートの物性を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2019143105.tif 000003
【００５７】
［実施例１〜実施例７］
実施例１〜実施例７のスチレン系樹脂組成物は、フェノール系熱劣化防止剤とフェノール／チオエーテル系酸化防止剤とを所定量添加したことにより、熱安定性に優れ、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の発生量が少なく、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の含有量が少ないものが得られた。また、臭気が良好で、スチレン系樹脂混合物の重量平均分子量の低下が少なく、発泡シートのインパクト強度に優れる。
【００５８】
［比較例１］
比較例１は、フェノール系熱劣化防止剤とフェノール／チオエーテル系酸化防止剤の含有量が少なく、熱安定性に劣り、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の発生量が多く、スチレン臭があり、臭気に劣った。また、スチレン系樹脂混合物の重量平均分子量の低下も大きく、発泡シートのインパクト強度も劣った。
【００５９】
［比較例２］
比較例２は、フェノール系熱劣化防止剤のみ所定量添加し、フェノール／チオエーテル系酸化防止剤は添加しなかった。スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の発生量が少なく、臭気は良好であったが、スチレン系樹脂混合物の重量平均分子量の低下が大きく、発泡シートのインパクト強度に劣った。
【００６０】
［比較例３］
比較例３は、フェノール／チオエーテル系酸化防止剤のみを所定の範囲量以上添加し、フェノール系熱劣化防止剤は添加しなかった。スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の発生量が少なかったが、イオウ臭が強く、臭気に劣った。
【００６１】
［比較例４］
比較例４は、フェノール／チオエーテル系酸化防止剤のみを所定の範囲量以上添加し、フェノール系熱劣化防止剤は添加しなかった。スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の発生量が多く、イオウ臭が強いため、臭気に劣った。また、樹脂組成物中のスチレン二量体と三量体の含有量が多いため、ダイスで析出物が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、熱安定性に優れることからスチレン単量体、スチレン二量体と三量体の含有量が少なく、また、スチレン系樹脂の分子量低下が少なく、機械的強度に優れており、臭気の少ないことから、押出シート、押出発泡シートの製造、及びその二次成形加工に好適で、得られる成形品は食品包材等の用途に好適に使用できる。