(57)【要約】【解決手段】本開示は、粘着層と、上記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、上記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、上記粘着層は、帯電防止剤を含有する保護シートを提供する。【選択図】図１
2019056052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着層と、
前記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、
前記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、
前記粘着層は、帯電防止剤を含有する保護シート。
【請求項２】
保護シートと、被保護部材とが積層されてなる保護シート付積層体であって、
前記保護シートは、粘着層と、前記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、
前記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、
前記粘着層は、帯電防止剤を含有する保護シート付積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、保護シートおよび保護シート付積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、フレキシブルプリント回路基板（Flexible printed circuits : ＦＰＣ）やプリント基板（Printed circuit board : ＰＣＢ）等の製造工程においては、上記基板の傷つきや薬品による汚染、製造工程中に用いられる薬品または製造工程中の加熱による上記基板の劣化が生じる場合がある。そのため、上記基板の製造工程においては、上述したような傷つきや汚染、劣化等を防止することを目的として、上記基板の表面を保護する保護シートを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。保護シートは、例えば、基材と、上記基材の一方の面に配置された粘着層とを有する。
【０００３】
このような保護シートは、被保護部材である製品から、最終的に剥離される部材である。そのため、保護シートにおける粘着層としては、従来から粘着力が微弱のものを用いた技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３６１７６０号
【特許文献２】特許第５８７５３１８号
【特許文献３】特開２０１７−８１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
被保護部材に貼付した保護シートは、最終的に被保護部材から剥離される部材である。そのため、保護シートには、被保護部材から保護シートを剥離することが可能な特性を有する粘着層を用いることが好ましい。このような粘着層としては、従来、粘着力が微粘着である粘着層が用いられている。粘着力が微粘着である上記粘着層は、所定の剥離性を有するという利点を有する一方、初期粘着力が微粘着であることにより、被保護部材へ十分に密着させることができず、被保護部材を保護する機能に課題がある。これに対し、エネルギー線の照射により粘着力を低下させ、剥離性を向上させることが可能な粘着層がある。エネルギー線の照射により粘着力を低下させる上記粘着層は、エネルギー線を照射する前の初期粘着力を高く、かつエネルギー線を照射した後の粘着力を初期粘着力から低下させることができる。したがって、上記粘着層を用いた保護シートは、被保護部材への密着性を高め、かつ被保護部材からの剥離も容易に行うことができる。
【０００６】
本開示の発明者等は、エネルギー線の照射により粘着力を低下させることが可能な粘着層を用いた保護シートについて検討を重ねたところ、当該保護シートは優れた剥離性を有するものである一方で、次のような新規な課題を発見した。すなわち、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有する粘着層の場合、優れた剥離性を有することにより、被保護部材から保護シートを剥離するときの剥離速度が速まる傾向にある。本開示においては、被保護部材から保護シートを剥離するときの剥離速度が速まることに伴い、被保護部材から保護シートを剥離するときに、被保護部材と保護シートとの間で静電気が発生しやすくなるという新規な課題を発見した。
【０００７】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー線の照射により粘着力を低下させることが可能な粘着層を有する保護シートであって、被保護部材から保護シートを剥離するときに、被保護部材と保護シートとの間での静電気の発生を抑制することが可能な保護シートを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示においては、粘着層と、上記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、上記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、上記粘着層は、帯電防止剤を含有する保護シートを提供する。
【０００９】
また、本開示においては、保護シートと、被保護部材とが積層されてなる保護シート付積層体であって、上記保護シートは、粘着層と、上記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、上記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、上記粘着層は、帯電防止剤を含有する保護シート付積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の保護シートは、エネルギー線の照射により粘着力を低下させることが可能な粘着層を有し、被保護部材から剥離するときに、被保護部材との間での静電気の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の保護シート一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の保護シート付積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００１３】
以下、本開示の実施の態様を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転しても良い。
【００１４】
以下、本開示の保護シートおよび保護シート付積層体について、詳細に説明する。
なお、本開示においては、「シート」および「フィルム」を同義として用いる場合がある。
【００１５】
Ａ．保護シート
本開示の保護シートは、粘着層と、上記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、上記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、上記粘着層は、帯電防止剤を含有する部材である。
【００１６】
本開示の保護シートについて、図を用いて説明する。図１は本開示の保護シートの一例を示す概略断面図であり、図２は本開示の保護シートを被保護部材に積層させた保護シート付積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本開示の保護シート１０は、粘着層１と、粘着層１の一方の面に配置された基材２とを有する。また、本開示における粘着層１は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、粘着層１は、帯電防止剤を含有する。このような本開示の保護シートは、図２に示すように、被保護部材２０の表面に貼付され、被保護部材２０の表面を保護する部材である。
【００１７】
本開示によれば、エネルギー線の照射により粘着力を低下させることが可能な粘着層を有し、被保護部材から剥離するときに、被保護部材との間での静電気の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【００１８】
１．粘着層
本開示における粘着層は、基材の一方の面に配置される部材である。また、粘着層は、被保護部材の表面と密着する部材である。ここで、「粘着」とは、「接着」に含まれる概念である。粘着は一時的な接着現象の意味として用いられるのに対し、接着は永久的な接着現象の意味として用いられる点で区別されることがある（岩波書店  理化学事典第５版）。「粘着性」および「粘着力」とは、感圧により接着する性質およびそのときの接着力を指す。
【００１９】
以下、粘着層の特性および組成について説明する。
【００２０】
（１）特性
本開示における粘着層は、保護シートを被保護部材に貼付するための層である。また、本開示における粘着層は帯電防止剤を含有しており、これにより帯電防止機能を発揮することができる。ここで、帯電防止機能は、保護シートを被保護部材から剥離する際に静電気の発生を抑制する機能である。保護シートを被保護部材から剥離する際に、保護シートと被保護部材との間に静電気が発生すると、被保護部材の表面にホコリ等の不純物が付着してしまう場合がある。また、被保護部材が液晶セルのＴＦＴ素子等である場合には、静電気によってＴＦＴ素子等が破壊されてしまう場合がある。
【００２１】
本開示でいう粘着層の帯電防止機能は、例えば、表面固有抵抗値を測定することにより評価することができる。粘着層の表面固有抵抗値としては、例えば、１．０×１０１１Ω／□以下であることが好ましく、中でも１．０×１０９Ω／□以下であることが好ましい。粘着層の表面固有抵抗値が上記範囲内であることにより、被保護部材に貼付した保護シートを剥離する際、剥離速度が速まった場合であっても被保護部材と保護シートとの間での静電気の発生を抑制することが可能となる。なお、粘着層の表面固有抵抗値は、例えば、粘着層の被保護部材に貼付する側の面を、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して、デジタル絶縁計（例えば、三菱化学株式会社製  ロレスタ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）により測定することができる。
【００２２】
本開示における粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有する。換言すると、粘着層は、エネルギー線の照射により、被保護部材から剥離する再剥離性を有する。ここで、粘着層が再剥離性を示すとは、粘着層により被保護部材に保護シートを粘着および密着して固定することができ、かつ、被保護部材から保護シートを剥離する際に、被保護部材を破壊せず、被保護部材表面への糊残りの発生を抑えて剥離可能であることをいう。
【００２３】
本開示における粘着層は、初期粘着力により被保護部材の表面に十分に密着固定することが可能である。また、被保護部材から保護シートを剥離する際には、エネルギー線を粘着層に照射することで、粘着層の粘着力が低下して剥離性が向上するため、被保護部材表面への糊残りの発生を抑え、容易に保護シートを剥離することができる。
【００２４】
ここで、本開示における粘着層がエネルギー線照射により被保護部材から剥離するとは、本開示における粘着層が、エネルギー線照射を受ける前は、強粘着性を示して被保護部材に密着固定することができるが、エネルギー線の照射を受けると、粘着力が著しく低下して被保護部材から容易に剥離可能になることをいう。具体的には、本開示における粘着層は、エネルギー線照射前の粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、エネルギー線照射後の粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。粘着層の粘着力は、ポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）を基材とし、上記基材の片面に本開示における粘着層を後述する厚さの範囲内となるように形成した粘着性基材を用い、巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさの短冊状の試験片をカットし、次にＪＩＳ Ｚ０２３７の規格に準拠した条件でステンレス板にラミネートし、最後に、試験片を剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、室温下の条件で、試験片の長さ方向に剥がすことにより測定することができる。また、このような１８０°剥離強度測定には、例えば、インストロン社製の万能試験機５５６５を用いることができる。
【００２５】
粘着層に照射するエネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。中でも汎用性等の観点から、紫外線が好ましい。
【００２６】
本開示における粘着層は、用いられるエネルギー線に対して所定の光透過性を有することが好ましい。具体的には、用いられるエネルギー線に対する粘着層の光透過率が、例えば、厚みが５０μｍのときに１０％以上であることが好ましく、中でも２０％以上であることが好ましく、特に３０％以上であることが好ましい。粘着層の光透過率が上記範囲内であることにより、被保護部材に保護シートを貼付した後に、保護シートにおける粘着層にエネルギー線を照射して弱粘着化する際、粘着層に十分にエネルギー線を照射することが可能となる。また、粘着層が良好な光透過性を有することで、保護シートとしても光透過性を向上することができる。そのため、保護シートを貼付した被保護部材に対し、製造過程において光照射を行う際、保護シートにより光が遮断されるといった不具合の発生を抑制することができる。なお、粘着層の光透過率は、用いられるエネルギー線の種類に応じて、一般的に知られている方法を用いて測定することができる。
【００２７】
また、粘着層に照射されるエネルギー線が紫外線である場合には、粘着層の厚みが５０μｍのときの紫外線透過率が、例えば、１０％以上であることが好ましく、中でも２０％以上であることが好ましく、特に３０％以上であることが好ましい。なお、粘着層の紫外線透過率は、例えば、日本分光（株）  Ｖ−７１００を用いて測定することができる。
【００２８】
（２）組成
本開示における粘着層の組成は、帯電防止剤を含有し、エネルギー線照射前後で所定の粘着力を示すものであればよい。このような粘着層としては、例えば、帯電防止剤の他に、樹脂（粘着主剤）、エネルギー線重合性オリゴマー、および重合開始剤を少なくとも含む組成とすることができる。帯電防止剤を有することで、被保護部材から剥離するときに、被保護部材との間での静電気の発生を抑制することができる。
【００２９】
以下、粘着層を構成する粘着剤組成物に含まれる各組成について説明する。
【００３０】
（ａ）帯電防止剤
本開示における「帯電防止剤」とは、粘着層に含有させることで、被保護部材から剥離するときに、被保護部材との間での静電気の発生を抑制することができるという効果が得られる材料であればよく、特に限定されない。すなわち、本開示における帯電防止剤は、帯電防止機能を有する材料であることが好ましい。
【００３１】
このような帯電防止剤としては、例えば、イオン伝導型の帯電防止剤および電子伝導型の帯電防止剤が挙げられる。イオン伝導型の帯電防止剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩等の第１〜第３アミノ基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ酸硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性帯電防止剤等が挙げられる。また、電子伝導型の帯電防止剤としては、例えば、例えば、ポリアセチレン系、ポリチオフェン系等の導電性ポリマー、金属微粒子、金属酸化物微粒子等の導電性微粒子が挙げられる。本開示においては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーにドーパントを組み合わせた帯電防止剤や、導電性ポリマーに導電性微粒子を含有させた帯電防止剤を用いることもできる。
【００３２】
導電性ポリマーからなる帯電防止剤としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）、または、これらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。上記導電性高分子としては、具体的には、ポリチオフェン系の導電性有機ポリマー（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等）が挙げられる。導電性有機ポリマーからなる帯電防止剤を用いることで、高い光透過性を有し、ヘイズ値の低い粘着層を得ることができる。
【００３３】
金属微粒子を構成する金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の単独、またはこれら金属の合金が挙げられる。また、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、フッ素化酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００３４】
導電性微粒子は、平均一次粒子径が、例えば、５ｎｍ以上５μｍ以下とすることができ、中でも５０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。本開示においては、導電性微粒子の平均一次粒子径が上記範囲であることにより、粘着層に良好な帯電防止機能を付与することができるとともに、粘着層にエネルギー線を照射した際に、粘着層にエネルギー線が十分に照射される程度の光透過性を維持することが可能となる。導電性微粒子の平均一次粒子径は、例えば、機装社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用いて測定することができ、粘着層においては、粘着層断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真や走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真により観察される導電性微粒子１０個の粒子径の平均値とすることができる。さらに、導電性微粒子は、鎖状または針状であってもよい。
【００３５】
粘着層における帯電防止剤の含有量は、粘着層に所望の帯電防止機能を付与することができる程度の量であることが好ましく、帯電防止剤の種類に応じて適宜調整することができる。具体的な帯電防止剤の含有量としては、例えば、粘着層を構成する粘着剤組成物の全固形分の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、中でも３質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることが好ましい。また、帯電防止剤の含有量としては、５０質量部以下であることが好ましく、中でも３５質量部以下であることが好ましく、特に２５質量部以下であることが好ましい。帯電防止剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘着層に所望の帯電防止機能を付与することができ、被保護部材から剥離するときに、被保護部材との間での静電気の発生を効果的に抑制することができる。
【００３６】
（ｂ）樹脂（粘着主剤）
粘着剤組成物に用いられる樹脂としては、例えばアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂については、特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸エステルを単独重合させた(メタ)アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させた（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられるが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルおよび他の単量体の具体例としては、例えば特開２０１２−３１３１６号公報に開示されるものが挙げられる。他の単量体は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここでの主成分とは、共重合割合が５１質量％以上であることを意味し、好ましくは６５質量％以上である。
【００３７】
中でも上記アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体、または（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を好適に用いることができる。
【００３８】
共重合可能な水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば特開２０１２−３１３１６号公報に開示される水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーが用いられる。
【００３９】
上記アクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０万〜１００万の範囲内であることが好ましく、中でも２０万〜８０万の範囲内であることが好ましい。アクリル系樹脂の質量平均分子量を上記範囲内とすることで、十分な初期粘着力を発揮できるからである。
【００４０】
また、上記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーとの（メタ）アクリル酸エステル共重合体である場合、上記水酸基含有モノマーと上記カルボキシル基含有モノマーとの質量比としては、５１：４９〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でも７５：２５〜１００：０であることが好ましい。各モノマーの重量比が上記範囲内であれば、エネルギー線照射による効果的な粘着力の低下が期待でき、本開示の保護シートを剥離する際に被保護部材側に糊残りが生じるのを防ぐことができるからである。
【００４１】
(ｃ) エネルギー線重合性オリゴマー
エネルギー線重合性オリゴマーは、エネルギー線の照射を受けて重合するものであれば特に限定されず、例えば、光ラジカル重合性、光カチオン重合性、光アニオン重合性等のオリゴマーが挙げられる。中でも、光ラジカル重合性オリゴマーが好ましい。硬化速度が速く、また、多種多様な化合物から選択することができ、更には、硬化前の粘着性や硬化後の剥離性等の物性を容易に制御することができるからである。光ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば特開２０１２−３１３１６号公報に開示されるものが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
エネルギー線重合性オリゴマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、例えば２５０〜８０００の範囲内、中でも２５０〜５０００の範囲内であることがより好ましい。質量平均分子量が上記範囲内であれば、粘着層がエネルギー線照射前には所望の粘着性を示し、エネルギー線照射後では、被保護部材側への糊残りの発生が抑制され、容易に剥離可能となるからである。
【００４３】
粘着剤組成物は、エネルギー線重合性オリゴマーの量を調整することにより、エネルギー線照射後の粘着層の粘着力の制御が可能となる。粘着剤組成物中のエネルギー線重合性オリゴマーの含有量としては、アクリル系樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜６０重量部であることが好ましく、中でも２０重量部〜５０重量部であることが好ましい。上記含有量が上記範囲内であれば、エネルギー線照射後の粘着層の架橋密度が十分となるので、所望の剥離性を実現することができる。また、粘着剤組成物の凝集力の低下による被保護部材側への糊残りの発生を抑制することができる。
【００４４】
（ｄ）重合開始剤
上記重合開始剤は、一般的な光重合開始剤を用いることができるが、中でも、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１９０℃まで昇温させ、１９０℃にて３０分間維持した際の熱重量測定による重量減少率が５０％以下、特に２０％以下である光重合開始剤が好ましい。なお、上記重量減少率は、市販の熱重量測定装置、例えば、島津製作所社製のＤＴＧ−６０Ａを用いて重量を測定することで求めることができる。具体的には、上記重合開始剤を分析（雰囲気ガス：窒素、ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、温度範囲：３０℃〜１９０℃、昇温条件：１０℃／ｍｉｎ）し、３０℃における上記重合開始剤の重量（Ｗ１）と、１９０℃に到達して３０分経過後における上記重合開始剤の重量（Ｗ２）とを測定し、下記式から算出することができる。
重量減少率（％）＝［（Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ））／Ｗ１（ｇ）］×１００
【００４５】
このような重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（ＢＡＳＦ ジャパン社製），ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＢＡＳＦ ジャパン社製）等が挙げられる。
【００４６】
粘着剤組成物中の重合開始剤の含有量は、アクリル系樹脂およびエネルギー線重合性オリゴマーの合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下、中でも０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲に満たないと、エネルギー線重合性オリゴマーの重合反応が十分起こらず、エネルギー線照射後の粘着層の粘着力が過剰に高くなり、剥離性を実現することができない場合があり、一方、上記範囲を越えると、エネルギー線照射面の近傍にしかエネルギー線が届かず、粘着層の硬化が不十分となる場合がある。また、粘着剤組成物の凝集力が低下し、糊残りの発生の原因となる場合もある。なお、粘着剤組成物に、エネルギー線重合性オリゴマーと後述するエネルギー線重合性モノマーとを含有する場合には、アクリル系樹脂、エネルギー線重合性オリゴマー、およびエネルギー線重合性モノマーの合計１００重量部に対して、重合開始剤の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（ｅ）架橋剤
架橋剤は、少なくともアクリル系樹脂間を架橋するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤の具体例としては、特開２０１２−３１３１６号公報に開示されるものが挙げられる。架橋剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、アクリル系樹脂の種類等に応じて、適宜選択することができる。
【００４８】
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量としては、架橋剤の種類に応じて適宜設定することができるが、例えばアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上１５重量部以下、中でも０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
架橋剤の含有量が上記範囲に満たないと、粘着層と被保護部材との密着性が劣る場合や、被保護部材から保護シートを剥離する際に、粘着層が凝集破壊を起こして被保護部材側へ糊残りが生じる場合がある。一方、架橋剤の含有量が上記範囲を超えると、エネルギー線照射後の粘着層中に上記架橋剤が未反応モノマーとして残留することで、凝集力の低下により糊残りの発生の原因となる場合がある。
【００４９】
（ｆ）任意の組成
粘着剤組成物は、上述のエネルギー線重合性オリゴマーに加えてエネルギー線重合性モノマーを含有してもよい。エネルギー線を照射した際に、粘着剤組成物を３次元架橋により硬化させて粘着力を低下させるとともに、粘着剤組成物の凝集力を高めて被保護部材側へ転着させないようにすることができるからである。エネルギー線重合性モノマーとしては、光ラジカル重合性モノマーが好ましく、中でも一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能性アクリレートや多官能性メタクリレートが好ましい。具体的には、特開２０１０−１７３０９１号公報に記載のエネルギー線重合性モノマーが挙げられる。
【００５０】
上記粘着剤組成物中に、上記エネルギー線重合性オリゴマーと上記エネルギー線重合性モノマーとが含有される場合には、その合計含有量としては、アクリル系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上６０重量部以下、中でも２０重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。エネルギー線照射後の架橋密度が十分になり、適正な剥離性を実現することができ、また、粘着剤組成物の凝集力の低下による被保護部材側への糊残りの発生を抑制することができるからである。
【００５１】
粘着剤組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５２】
（３）その他
本開示における粘着層の厚さとしては、十分な粘着力が得られ、且つ、エネルギー線が内部まで透過することが可能な大きさであればよい。そのため、粘着層の厚みは、粘着層に含まれる帯電防止剤の種類や含有量等に応じて適宜調整することができる。具体的な粘着層の厚さとしては、例えば、３μｍ以上５０μｍ以下、中でも５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
本開示における粘着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練ないし分散して調製することができる。混練ないし分散方法は、特に限定されるものではなく、例えば特開２０１４−２３４４６０号公報で開示される従来公知の混練分散機などが適用できる。また、粘着剤組成物は、粘度調整のため希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。
【００５４】
２．基材
本開示の保護シートは、粘着層の一方の面に基材を有する。基材は、粘着層を支持できる層であることが好ましい。本開示における基材は、保護シートに耐熱性や耐薬品性等を付与することができる部材である。そのため、例えば、被保護部材の製造工程において、被保護部材の表面が製造過程における加熱や薬品により劣化や汚染されることを抑制するために、被保護部材の表面に基材を有する保護シートを貼付したとき、被保護部材を熱や薬品から良好に保護することができる。
【００５５】
本開示における基材は、所定の耐熱性を有することが好ましい。本開示の保護シートに耐熱機能を付与することができるからである。基材の耐熱性は、例えば基材材料の１５０℃〜２５０℃の範囲内における熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の範囲内、中でも１０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
上記基材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。この様な基材としては、例えば、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の無機基材、樹脂フィルム、光学用樹脂板等の樹脂基材等を挙げることができる。
【００５７】
樹脂基材に用いられる樹脂としては、上述の熱膨張係数を示すものが好ましいが、中でも、上記物性に加えて、寸法安定性、エネルギー線透過性、剛性、伸長性、積層適性、耐薬品性にも優れる点から、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ガラスエポキシ樹脂（ガラエポ）であることが好ましい。樹脂基材は、１種の樹脂により構成された単層であってもよく、２種以上の樹脂基材が積層された多層体であってもよい。
【００５８】
基材の厚さは、特に限定されず、材質や可撓性の有無、粘着層の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
基材の形態は特に限定されず、可撓性の有無に応じて、例えば板状、シート状、フィルム状、テープ状等が挙げられる。また、上記基材は、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。
【００６０】
基材は、透明性を有することが好ましい。基材側から粘着層の粘着力を低下させるのに十分なエネルギー線を照射することができる。このときの基材の光透過率については、所望の量のエネルギー線が透過可能であればよく、適宜設定することができる。
【００６１】
基材は、粘着層との密着性を高めるために、粘着層が形成される面にコロナ処理やプライマー処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００６２】
３．その他の構成
本開示の保護シートは、上述した粘着層および基材を有していればよいが、必要に応じてその他の構成を有していてもよい。その他の構成としては、例えば、セパレータが挙げられる。以下、セパレータについて説明する。
【００６３】
本開示の保護シートは、粘着層の基材とは反対側の面にセパレータを有していてもよい。セパレータは、粘着層から剥離可能に設けられ、保護シートを被保護部材に貼付する際に、粘着層から剥離される。粘着層の表面にセパレータを設けることにより、粘着層を介して保護シートを被保護部材に貼付するまでの間に、粘着層の表面が汚れたり傷つき、粘着層の初期粘着力が低下するといった不具合の発生を抑制することができる。
【００６４】
このようなセパレータとしては、例えば、離型フィルム、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のセパレータを用いることができる。具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、フッ素フィルムなどが挙げられる。また、セパレータは、上記に例示した単層で離型性を有していてもよいが、上質紙、コート紙、含浸紙、プラスチックフィルムなどの離型紙用基材の片面または両面に離型層を形成した積層体を用いてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、長鎖アルキル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型または無溶剤型のいずれもが使用できる。
【００６５】
セパレータは、粘着層と接する面に易剥離処理が施されていることが好ましい。
【００６６】
セパレータは、防湿性を有していてもよい。セパレータが防湿性を有することで、粘着層を介して被保護部材に保護シートを貼付するまでの間、粘着層と湿気との接触を防ぐことができるからである。セパレータが防湿性を有するとは、例えば温度４０℃湿度９０％ＲＨ下におけるセパレータの水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、中でも０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して測定することができる。防湿性を有するセパレータとしては、例えば、シリコーン等の剥離処理がされたアルミ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミ箔、厚みが０．１ｍｍ以上のポリエチレンフィルム、防湿フィラーを含むフィルム等が挙げられる。
【００６７】
セパレータは、粘着層に含有される材料の種類や、施工環境に応じて、遮光性を有していてもよい。粘着層を介して被保護部材に保護シートを貼付するまでの間に、粘着層が紫外線等の照射を受けて劣化するのを抑制することができるからである。遮光性を有するセパレータとしては、例えば、アルミ箔セパレータ、アルミ蒸着フィルムや紙セパレータ、着色セパレータ、紫外線吸収剤入りのフィルムセパレータ等が挙げられる。
【００６８】
Ｂ．保護シート付積層体
本開示の保護シート付積層体は、保護シートと、被保護部材とが積層されてなる積層体であって、上記保護シートは、粘着層と、上記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、上記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、上記粘着層は、帯電防止剤を含有する積層体である。
【００６９】
本開示の保護シート付積層体の図面を用いた説明については、上述した「Ａ．保護シート」の項で説明した図２の説明と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００７０】
本開示によれば、上述した保護シートを有することで、被保護部材から保護シートを剥離するときに、被保護部材と保護シートとの間での静電気の発生を抑制することが可能な保護シート付積層体とすることができる。なお、本開示における詳細な効果の説明は、上述した「Ａ．保護シート」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００７１】
１．保護シート
本開示における保護シートは、粘着層と、上記粘着層の一方の面に配置された基材とを有し、上記粘着層は、エネルギー線の照射により初期粘着力から粘着力が低下する特性を有し、上記粘着層は、帯電防止剤を含有する部材である。
【００７２】
本開示における保護シートについては、上述した上述した「Ａ．保護シート」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００７３】
２．被保護部材
本開示における被保護部材は、上述した保護シートを積層することができる部材であり、特に限定されない。具体的な被保護部材としては、例えば、ＦＰＣ、ＰＣＢ、ＳＩＰ（System in a Package）、ＳＯＰ(Small Outline Package)、ＰＬＰ（Panel Level Package）、ＷＬＰ（Wafer Level Package）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＰＯＰ（Package on Package）等のパッケージ部品、センサーモジュール、タッチパネルや有機ＥＬパネル等の液晶モジュールが挙げられる。
【００７４】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７５】
１  …粘着層
２  …基材
１０…保護シート
２０…被保護部材
１００…保護シート付積層体
【図１】
2019056052.tif 000003
【図２】
2019056052.tif 000004