(57)【要約】【課題】ハイドロキノンを蒸留により除去する際の配管の詰まりを抑制でき、ハイドロキノンの含有量の少ない多価ヒドロキシ樹脂が得られる多価ヒドロキシ樹脂の製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表される樹脂成分およびハイドロキノンを含む第一の多価ヒドロキシ樹脂に、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を、前記第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して５〜５０質量％の割合で併存させ、２００〜２６０℃で水蒸気蒸留を行い、ハイドロキノンの含有量が低減された第二の多価ヒドロキシ樹脂を得る、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。式中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値は０〜２０である。［化１］2019143091.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される樹脂成分およびハイドロキノンを含む第一の多価ヒドロキシ樹脂に、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を、前記第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して５〜５０質量％の割合で併存させ、２００〜２６０℃で水蒸気蒸留を行い、ハイドロキノンの含有量が低減された第二の多価ヒドロキシ樹脂を得る、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【化１】
2019143091.tif 000010
（式中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値は０〜２０である。）
【請求項２】
前記水蒸気蒸留により、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を７質量％以下とする請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法により前記第二の多価ヒドロキシ樹脂を得て、
少なくとも前記第二の多価ヒドロキシ樹脂と、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂１質量部に対して０．０１〜１０００質量部のエポキシ樹脂とを配合し、熱硬化性樹脂組成物を得る熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、４，４’−ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂を含む請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含む請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2019143091.tif 000011
（式中、Ａｒは４，４’−ビフェニル構造であり、ｍは繰り返し数であり、ｍの平均値は０〜５０である。）
【請求項６】
硬化促進剤をさらに配合する請求項３〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
充填材をさらに配合する請求項３〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
溶剤をさらに配合し、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得る請求項３〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化し、封止材を得る、封止材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によりワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させ、積層板を得る、積層板の製造方法。
【請求項１１】
下記式（１）で表される樹脂成分を含み、ハイドロキノンの含有量が７質量％以下である多価ヒドロキシ樹脂。
【化３】
2019143091.tif 000012
（式中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値は０〜２０である。）
【請求項１２】
請求項１１に記載の多価ヒドロキシ樹脂と、前記多価ヒドロキシ樹脂１質量部に対して０．０１〜１０００質量部のエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、樹脂ワニスの製造方法、積層板の製造方法、熱硬化性成形材料の製造方法、封止材の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等の優れた硬化物となるため、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。エポキシ樹脂の硬化剤としては種々のものが知られている。その中でフェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、強度、耐熱性に優れており、電子材料用途等において広く使用されている。
近年の電子産業の目ざましい発達に伴い、電子デバイスに要求される耐熱性、熱伝導率の要求は益々厳しくなっている。フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性は高いが熱伝導率が低い欠点がある。高熱伝導率のエポキシ樹脂硬化物として、エポキシ樹脂をジアミノジフェニルメタンで硬化させたものも提案されている。しかし、この硬化物は、吸水性が高く、熱分解温度が低い欠点がある。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化剤として、フェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルとを反応させた多価ヒドロキシ樹脂が提案されている（特許文献１）。この多価ヒドロキシ樹脂は、フェノールがビフェニル構造によって架橋されているため、フェノールホルムアルデヒド樹脂に比べ、熱伝導性は良好である。しかし、水酸基当量が大きいため、硬化物としたときに架橋密度が低く、耐熱性が不十分である。
【０００４】
レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類と、ビス（クロロメチル）ビフェニル等とを反応させた多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基をエポキシ化したエポキシ樹脂が提案されている（特許文献２）。
特許文献２では、ビス（クロロメチル）ビフェニルに対して多量のジヒドロキシベンゼン類を用いており、それらを反応させて得られる生成物中には未反応のジヒドロキシベンゼン類が残存する。特許文献２では、反応後、未反応物を加熱減圧下に除去（留去）することが行われている。
フェノール類モノマーの除去方法としては、前記のような加熱減圧下での蒸留のほか、水蒸気蒸留等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４３６４８号公報
【特許文献２】特開平７−２９２０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ジヒドロキシベンゼン類がハイドロキノンである場合、従来の方法では、多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を十分に、例えば７％以下に低減することは困難である。すなわち、蒸留によりハイドロキノンを除去しようとすると、ハイドロキノンの高い結晶性および昇華性から、ハイドロキノンの除去中に、ハイドロキノンを含むガスを排出する配管の表面でハイドロキノンの結晶が析出し、配管の詰まりが発生してそれ以上ハイドロキノンを除去できなくなる。
なお、特許文献２では、前記多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることは検討されていない。
【０００７】
本発明は、ハイドロキノンを蒸留により除去する際の配管の詰まりを抑制でき、ハイドロキノンの含有量の少ない多価ヒドロキシ樹脂が得られる多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、並びにこれを用いた熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、および積層板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ハイドロキノンの含有量の少ない多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記式（１）で表される樹脂成分およびハイドロキノンを含む第一の多価ヒドロキシ樹脂に、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を、前記第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して５〜５０質量％の割合で併存させ、２００〜２６０℃で水蒸気蒸留を行い、ハイドロキノンの含有量が低減された第二の多価ヒドロキシ樹脂を得る、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【０００９】
【化１】
2019143091.tif 000002
【００１０】
（式中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値は０〜２０である。）
〔２〕前記水蒸気蒸留により、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を７質量％以下とする、〔１〕の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
〔３〕〔１〕または〔２〕の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法により前記第二の多価ヒドロキシ樹脂を得て、
少なくとも前記第二の多価ヒドロキシ樹脂と、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂１質量部に対して０．０１〜１０００質量部のエポキシ樹脂とを配合し、熱硬化性樹脂組成物を得る、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔４〕前記エポキシ樹脂が、４，４’−ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂を含む〔３〕の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔５〕前記エポキシ樹脂が、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含む〔３〕または〔４〕の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
【化２】
2019143091.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａｒは４，４’−ビフェニル構造であり、ｍは繰り返し数であり、ｍの平均値は０〜５０である。）
〔６〕硬化促進剤をさらに配合する、〔３〕〜〔５〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔７〕充填材をさらに配合する、〔３〕〜〔６〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔８〕溶剤をさらに配合し、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得る、〔３〕〜〔６〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔９〕〔３〕〜〔７〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化し、封止材を得る、封止材の製造方法。
〔１０〕〔８〕の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によりワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させ、積層板を得る、積層板の製造方法。
〔１１〕下記式（１）で表される樹脂成分を含み、ハイドロキノンの含有量が７質量％以下である多価ヒドロキシ樹脂。
【００１３】
【化３】
2019143091.tif 000004
【００１４】
（式中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値は０〜２０である。）
〔１２〕〔１１〕の多価ヒドロキシ樹脂と、前記多価ヒドロキシ樹脂１質量部に対して０．０１〜１０００質量部のエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハイドロキノンの結晶を析出させることなく除去でき、ハイドロキノンの含有量の少ない多価ヒドロキシ樹脂が得られる多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、並びにこれを用いた熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、および積層板の製造方法を提供できる。
本発明によれば、ハイドロキノンの含有量の少ない多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔多価ヒドロキシ樹脂の製造方法〕
本発明の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法では、下記式（１）で表される樹脂成分およびハイドロキノンを含む第一の多価ヒドロキシ樹脂に、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を、前記第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して５〜５０質量％の割合で併存させ、２００〜２６０℃で水蒸気蒸留を行い、ハイドロキノンの含有量が低減された第二の多価ヒドロキシ樹脂を得る。
【００１７】
【化４】
2019143091.tif 000005
（式中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値は０〜２０である。）
【００１８】
（第一の多価ヒドロキシ樹脂）
式（１）で表される樹脂成分は、式（１）におけるｎが０以上の整数である化合物の１種からなるか、またはｎの値が異なる前記化合物の２種以上からなる。典型的には、ｎの値が異なる複数の化合物の混合物である。
式（１）中、ｎは、ｎが付された括弧内の構造の繰り返し数である。
ｎの平均値は、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。
【００１９】
第一の多価ヒドロキシ樹脂は、典型的には、ハイドロキノンと、下記式（Ｌ）で表される架橋剤とを反応させて得られたものである。
【００２０】
【化５】
2019143091.tif 000006
（式中、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
【００２１】
式（Ｌ）中、Ｘのアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙げられる。
架橋剤としては、Ｘが共にアルコキシ基である４，４’− ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、またはＸが共にハロゲン原子である４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルが好ましい。
【００２２】
架橋剤のハイドロキノンに対するモル比（架橋剤／ハイドロキノン）は、０．１０〜０．９５が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましい。架橋剤の比率が低すぎると、歩留まり低下につながり、比率が高すぎると、第一の多価ヒドロキシ樹脂、ひいては第二の多価ヒドロキシ樹脂の軟化点、粘度が高くなり好ましくない。
【００２３】
ハイドロキノンと架橋剤との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。
触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、例えば塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２４】
触媒の使用量は、ハイドロキノンに対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．０５〜２０．０質量％がより好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
【００２５】
ハイドロキノンと架橋剤との反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。
溶剤としては、ハイドロキノンおよび架橋剤を溶解可能であればよく、例えばメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
溶剤の使用量は、例えば、ハイドロキノンに対して１０〜１００質量％であってよい。
【００２６】
ハイドロキノンと架橋剤との反応温度は、１４０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２００℃がより好ましい。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると、反応をコントロールすることが難しくなる。
反応の終了時、アルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。反応の終了後、水洗、濾過等の処理を行ってもよい。
このようにして、第一の多価ヒドロキシ樹脂を含む粗生成物が得られる。粗生成物中の固形分が第一の多価ヒドロキシ樹脂に相当する。
「固形分」とは、組成物中の樹脂成分の割合を意味する。固形分は、組成物を溶剤の沸点以上の温度で加熱して溶剤を完全に除去した後の質量と、元の組成物の質量の比により求められる。
【００２７】
第一の多価ヒドロキシ樹脂中の式（１）で表される樹脂成分の含有量は、第一の多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、２５〜９２質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
第一の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量は、第一の多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、８〜７５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００２８】
（高沸点溶剤）
高沸点溶剤は、沸点が１８０℃以上の溶剤である。
沸点は、常圧（１気圧）における値である。
高沸点溶剤としては、第一の多価ヒドロキシ樹脂（樹脂成分、ハイドロキノン等）を溶解可能であればよく、例えばＮ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
高沸点溶剤としては、水蒸気蒸留時に水蒸気と同時に溶剤を排出させるため、沸点が１８０〜２５０℃の溶剤が好ましい。
【００２９】
（水蒸気蒸留）
第一の多価ヒドロキシ樹脂に高沸点溶剤を併存させ、２００〜２６０℃で水蒸気蒸留を行うことで、ハイドロキノンおよび高沸点溶剤が除去され、第二の多価ヒドロキシ樹脂を含む精製物が得られる。精製物中の固形分が第二の多価ヒドロキシ樹脂に相当する。
【００３０】
水蒸気蒸留では、蒸留容器内に収容された第一の多価ヒドロキシ樹脂に水蒸気を吹き込みながら蒸留を行う。蒸留中、蒸留容器に吹き込まれた水蒸気は、蒸留容器に接続された配管を通って排出される。このとき、水蒸気と共に第一の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンが留出する。
水蒸気蒸留の際に第一の多価ヒドロキシ樹脂に高沸点溶剤を併存させることにより、水蒸気蒸留中に配管が詰まることを抑制でき、ハイドロキノンを十分に除去できる。
【００３１】
ハイドロキノンは結晶性および昇華性が高いため、ハイドロキノン等を含むガスが配管を通る際に配管の表面にハイドロキノンの結晶が析出する。ハイドロキノンの結晶が成長すると、配管の詰まりが生じる。
本発明においては、水蒸気蒸留の際、高沸点溶剤が、ハイドロキノンと共に蒸留容器から留出し、配管を通過する。このとき、配管内でハイドロキノンが析出することを抑制したり、析出したハイドロキノンの結晶を洗い流したりして、配管の詰まりを抑制すると考えられる。
溶剤の沸点が１８０℃未満の場合、ハイドロキノンの沸点（２８７℃）に対して低すぎるため、ハイドロキノンよりも先に留出してしまい、配管の詰まりを抑制できない。
【００３２】
高沸点溶剤の添加量は、第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して５〜５０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。高沸点溶剤の添加量が前記下限値以上であると、水蒸気蒸留中の配管の詰まりを抑制できる。高沸点溶剤の添加量が前記上限値以下であると、コストを抑制できる。
【００３３】
水蒸気蒸留時に、第一の多価ヒドロキシ樹脂および高沸点溶剤とともに、沸点が１８０℃未満の溶剤が併存していてもよい。例えば第一の多価ヒドロキシ樹脂の製造に沸点が１８０℃未満の溶剤を用いた場合、この溶剤が併存していてもよい。このような溶剤も、水蒸気蒸留により除去される。
【００３４】
水蒸気蒸留の温度は、２００〜２６０℃であり、２２０〜２４０℃が好ましい。水蒸気蒸留の温度が前記下限値以上であると、水蒸気蒸留中にハイドロキノンが配管内で結晶化することを抑制できる。水蒸気蒸留の温度が前記上限値以下であると、水蒸気蒸留中に樹脂成分が分解することを抑制できる。水蒸気蒸留の温度は、第一の多価ヒドロキシ樹脂および高沸点溶剤に対する加熱温度であり、典型的には、蒸留容器に設けられたジャケットの温度である。
水蒸気蒸留の際に吹き込む水蒸気の温度は、例えば１００〜２６０℃であってよい。
水蒸気蒸留の際に吹き込む水蒸気の量は、留去するハイドロキノンの量を考慮して適宜設定でき、例えば第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して５０〜３００質量％であってよい。
水蒸気蒸留は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。ハイドロキノンの除去効率に優れる点で、減圧下が好ましい。減圧下で水蒸気蒸留を行う場合の圧力は、０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満であってよく、４１０ｍｍＨｇ以上７１０ｍｍＨｇ未満が好ましい。
水蒸気蒸留の時間は、留去するハイドロキノンの量を考慮して適宜設定でき、例えば０．１〜１００時間であってよい。
【００３５】
上記のようにして得られる第二の多価ヒドロキシ樹脂は、第一の多価ヒドロキシ樹脂と同様に、前記式（１）で表される樹脂成分を含む。また、第一の多価ヒドロキシ樹脂に比べて、ハイドロキノンの含有量が低減されている。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、樹脂成分およびハイドロキノン以外に、高沸点溶剤等を含んでいてもよい。
【００３６】
第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量は、第二の多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、７質量％以下が好ましい。すなわち、水蒸気蒸留では、得られる第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を７質量％以下とすることが好ましい。ハイドロキノンの含有量が７質量％以下であると、第二の多価ヒドロキシ樹脂が結晶化しにくく、ハンドリング性に優れる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０質量％であってもよい。
【００３７】
第二の多価ヒドロキシ樹脂中、前記式（１）で表される樹脂成分の含有量は、第二の多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、９３質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。樹脂成分の含有量が前記下限値以上であると、得られる硬化物の特性がより優れる。
【００３８】
第二の多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、４０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。軟化点が前記下限値以上であると、得られる硬化物の耐熱性がより優れる。軟化点が前記上限値以下であると、第二の多価ヒドロキシ樹脂の溶融時の流動性がより優れ、無機フィラーの高配合が可能となる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に従って測定される。
【００３９】
第二の多価ヒドロキシ樹脂の２００℃における溶融粘度は、０．１Ｐ〜５０Ｐが好ましく、０．５Ｐ〜２０Ｐがより好ましい。溶融粘度が前記下限値以上であると、得られる硬化物の耐熱性がより優れる。溶融粘度が前記上限値以下であると、多価ヒドロキシ樹脂の溶融時の流動性がより優れ、無機フィラーの高配合が可能となる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠した方法により測定される。
【００４０】
第二の多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜１００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であると、エポキシ樹脂との反応性に優れ、硬化物の耐熱性がより優れる。Ｍｗが前記上限値以下であると、溶融時の流動性がより優れる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜４．５が好ましく、１．２〜４．０がより好ましい。
ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４１】
第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、９５〜１４０ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜１２０ｇ／ｅｑがより好ましい。水酸基当量が前記下限値以上であると、硬化物の耐熱性がより優れる。水酸基当量が前記上限値以下であると、溶融時の流動性がより優れる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、無水酢酸によるアセチル化法により測定される。
【００４２】
以上説明した本発明の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法にあっては、第一の多価ヒドロキシ樹脂に高沸点溶剤を、第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して５〜５０質量％の割合で併存させ、２００〜２６０℃で水蒸気蒸留を行うため、第一の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンを蒸留（水蒸気蒸留）により除去する際の配管の詰まりを抑制でき、ハイドロキノンの含有量の少ない第二の多価ヒドロキシ樹脂が得られる。
【００４３】
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、モノマーとして結晶性が高いハイドロキノンを用いていること、モノマーを架橋する架橋剤として４，４’−ビフェニル構造を含む架橋剤を用いていることから、結晶性が高い。そのため、第二の多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた硬化物は、その結晶性から、熱伝導性に優れる。
また、第二の多価ヒドロキシ樹脂は、モノマーとしてハイドロキノンを用いているため、フェノールのような１価フェノール化合物を用いた多価ヒドロキシ樹脂に比べて、エポキシ樹脂の硬化剤として用いたときに、架橋密度を上げることができ、耐熱性に優れた硬化物が得られる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、ハイドロキノンの含有量が低減されているため、第一の多価ヒドロキシ樹脂に比べて、耐熱性に優れており、得られる硬化物の耐熱性も優れる。
特に、ハイドロキノンの含有量が７質量％以下であると、第二の多価ヒドロキシ樹脂が結晶化しにくく、ハンドリング性に優れる。
【００４４】
第二の多価ヒドロキシ樹脂の用途は、特に限定されず、フェノール樹脂等の多価ヒドロキシ樹脂の用途として公知の各種の用途に用いることができる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、複数の水酸基を有することから、例えば、水酸基と反応する官能基（エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン化物等）を有する化合物の硬化剤（架橋剤）として用いることができる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。例えば第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基を少なくとも一部をエポキシ化することでエポキシ樹脂を得ることができる。
水酸基のエポキシ化は、公知の方法により実施できる。例えば第二の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることで、第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の一部または全部が−ＯＺ（ここで、Ｚはグリシジル基である。）となった構造のエポキシ樹脂を得ることができる。
前述の効果を奏することから、第二の多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。
【００４５】
〔熱硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、上述の本発明の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法により第二の多価ヒドロキシ樹脂を得て、少なくとも第二の多価ヒドロキシ樹脂と、エポキシ樹脂とを配合する。これにより、少なくとも第二の多価ヒドロキシ樹脂とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が得られる。必要に応じて、第二の多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂と共に、溶剤、他の成分を配合してもよい。
各成分の配合は、常法により行うことができる。例えば熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分を常法により混合すればよい。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂であってよく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂として、第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂を用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、硬化物に高熱伝導性を付与できる点で、４，４’−ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂が好ましい。
４，４’−ビフェニル構造は、置換基を有していてもよい。４，４’−ビフェニル構造が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ヒドロキシル基、アミン基等が挙げられる。
４，４’−ビフェニル構造としては、例えば、下記式（Ａｒ１）で表される構造が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2019143091.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ヒドロキシル基、またはアミン基である。）
【００４９】
エポキシ樹脂としては、反応性に優れ、硬化物に耐熱性、高熱伝導性を付与できる点、比較的安価で入手しやすい点から、ビフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５０】
【化７】
2019143091.tif 000008
（式中、Ａｒは４，４’−ビフェニル構造であり、ｍは繰り返し数であり、ｍの平均値は０〜５０である。）
【００５１】
式（２）で表されるエポキシ樹脂は、式（２）におけるｍが０以上の整数である化合物の１種からなるか、またはｍの値が異なる前記化合物の２種以上からなる。
Ａｒの４，４’−ビフェニル構造は前記と同様である。
ｍは、ｍが付された括弧内の構造の繰り返し数である。
ｍの平均値は、０〜２０が好ましく、０〜５がより好ましい。
【００５２】
エポキシ樹脂の配合量は、得られる硬化物の特性が良好であることから、エポキシ樹脂のエポキシ当量の第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量に対する比（エポキシ基当量／水酸基当量）が０．７〜１．５となる量であることが好ましい。エポキシ基当量／水酸基当量は、得られる硬化物の耐熱性、高熱伝導性の点で、０．９〜１．１がより好ましい。
【００５３】
溶剤としては、第二の多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５４】
他の成分としては、第二の多価ヒドロキシ樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、硬化促進剤、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤であってよい。例えばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物（特にトリフェニルホスフィン）、イミダゾール化合物が好ましい。
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５質量％が好ましい。
【００５６】
充填材（フィラー）としては、無機フィラーが好ましく、例えば結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられる。これらの中でも、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
【００５７】
離型剤としては、例えばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００５８】
得られる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性を有し、熱硬化させることができる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化は、温度を１００〜２００℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例としては、一旦、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
【００５９】
熱硬化性樹脂組成物の用途としては、特に制限はなく、公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよい。例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。積層材料は、積層板の製造に用いられる材料である。
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料等の封止材料として用いる場合、熱硬化性樹脂組成物は溶剤を含まないことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物を封止材料として用いる場合、熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、充填材を含むことが好ましい。
【００６１】
熱硬化性樹脂組成物を積層材料として用いる場合、熱硬化性樹脂組成物は溶剤を含み、ワニス状であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物を積層材料として用いる場合、熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物は、第二の多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂を含むため、硬化物としたときに、優れた耐熱性、高熱伝導性を示す。
【００６３】
＜封止材の製造方法＞
本発明の封止材の製造方法では、前述の本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化し、封止材を得る。
熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含まないことが好ましい。
封止材の成形方法としては、特に限定されず、トランスファー成形法、圧縮成形法等の公知の成形方法を採用できる。硬化条件は前記と同様であってよい。
封止材の形状は、特に限定されず、公知の半導体等で採用される封止材の形状と同様の形状を採用できる。
【００６４】
本発明の封止材の製造方法により得られる封止材は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。前記硬化物が耐熱性に優れ、高熱伝導性であるため、この封止材も耐熱性に優れ、高熱伝導性である。
【００６５】
＜積層板の製造方法＞
本発明の積層板の製造方法では、前述の本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させ、積層板を得る。
熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含み、ワニス状である。
【００６６】
本発明の積層板の製造方法により製造される積層板は、繊維質基材と前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備える。前記積層板が備える繊維強化樹脂層の数は１層でもよく２層以上でもよい。
前記積層板は、前記繊維強化樹脂層以外の他の層をさらに備えてもよい。他の層としては、例えば銅箔等の金属箔層が挙げられる。
【００６７】
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維質基材の形状は特に限定されず、例えば短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
【００６８】
本発明の積層板の製造方法の一実施形態として、上記のようにして得た熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、乾燥（溶剤を除去）してプリプレグを得て、必要に応じて前記プリプレグを複数枚積層し、必要に応じて前記プリプレグまたはその積層物の片面または両面にさらに金属箔を積層し、加熱加圧して硬化させる方法が挙げられる。
【００６９】
繊維質基材に含浸させる熱硬化性樹脂組成物の量としては、特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分量が、繊維質基材（１００質量％）に対して３０〜５０質量％程度とされる。
熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、２〜２０ｋＮ／ｍ２が好ましい。
【００７０】
本発明の積層板の製造方法により得られる積層板は、繊維質基材と前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備えている。前記硬化物が耐熱性に優れ、高熱伝導性であるため、この繊維強化樹脂層も耐熱性に優れ、高熱伝導性である。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
本実施例で用いた評価方法を以下に示す。
【００７２】
＜多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ装置およびカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
【００７３】
＜多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量＞
多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、自動滴定装置（平沼産業製ＣＯＭ−１７００Ｓ）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で測定した。
【００７４】
＜多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度＞
多価ヒドロキシ樹脂の２００℃における溶融粘度は、２００℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により測定した（ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に準拠）。
【００７５】
＜多価ヒドロキシ樹脂の軟化点＞
多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に従って測定した。
【００７６】
＜樹脂成分およびハイドロキノンの含有量＞
多価ヒドロキシ樹脂中の式（１）で表される樹脂成分およびハイドロキノンの含有量は、ＧＰＣにより求めた。具体的には、下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、下記の測定条件で、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
溶離液：ＴＨＦ（０．５ｍＬ／分、４０℃）。
サンプル：１％ＴＨＦ溶液（１０μＬインジェクション）。
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）。
検出方法：多価ヒドロキシ樹脂を上記条件にて測定を行い、示差屈折率（ＲＩ）検出器によって検出された多価ヒドロキシ樹脂全体のＲＩのピーク面積のうち、ハイドロキノンのＲＩのピーク面積の割合を算出することで、多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を求めた。
【００７７】
＜硬化物のガラス転移温度＞
作製した成形物（硬化物）を幅１０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍに加工して試験片とした。前記試験片について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を用い、２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００７８】
＜硬化物の５％質量減少温度＞
作製した成形物を微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で３０℃〜６００℃の範囲での熱重量減量を測定し、５％質量減少温度を求めた。
【００７９】
＜硬化物の熱伝導率＞
作製した成形物を幅１０．０ｍｍ×長さ１０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍに加工し、熱拡散率および比熱をＸｅフラッシュアナライザー（ネッチ・ジャパン株式会社製  ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて測定し、密度をノギスと精密天秤によって測定し、得られた測定値を用いて熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
【００８０】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇ、ハイドロキノン１１０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル７２．６ｇを発熱に注意しながら３時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、１８０℃まで昇温し、１時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン２．４ｇで中和し、水洗して粗生成物（第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液）を得た。得られた粗生成物についてハイドロキノンの含有量を測定したところ、第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して２８．３％であった。
粗生成物（固形分換算で１６３．４ｇ）にＮ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）３６．７ｇを添加し、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃、圧力５６０ｍｍＨｇ、水蒸気温度１００℃、水蒸気量１３２．０ｇにて１２時間水蒸気蒸留を行い、未反応のハイドロキノンモノマーとＮ−メチルピロリドンを除去して多価ヒドロキシ樹脂Ａを得た。水蒸気蒸留中の配管の詰りは確認されなかった。
多価ヒドロキシ樹脂Ａの軟化点は１２９．２℃、２００℃における溶融粘度は４．５Ｐ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）における質量平均分子量（Ｍｗ）は２１５８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４２、水酸基当量は１１３ｇ／ｅｑ、収量は１１７．７ｇであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Ａの全質量に対し、式（１）で表される樹脂成分の含有量は９９．３％、ハイドロキノンの含有量は０．７％であった。式（１）で表される樹脂成分において、ｎの平均値は２．６４であった。
【００８１】
＜実施例２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にＭＩＢＫ４０ｇ、ハイドロキノン１１０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル４８．４ｇを発熱に注意しながら３時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、１８０℃まで昇温し、１時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン２．４ｇで中和し、水洗して粗生成物（第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液）を得た。得られた粗生成物についてハイドロキノンの含有量を測定したところ、第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して１９．３％であった。
粗生成物（固形分換算で１４５．６ｇ）にＮ−メチルピロリドン３６．７ｇを添加し、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃、圧力５６０ｍｍＨｇ、水蒸気温度１００℃、水蒸気量２３５．４ｇにて１２時間水蒸気蒸留を行い、未反応のハイドロキノンモノマーとＮ−メチルピロリドンを除去して多価ヒドロキシ樹脂Ｂを得た。水蒸気蒸留中の配管の詰りは確認されなかった。
多価ヒドロキシ樹脂Ｂの軟化点は１２３．９℃、２００℃における溶融粘度は３．５Ｐ、ＧＰＣにおける質量平均分子量（Ｍｗ）は１７７９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３８、水酸基当量は１１０ｇ／ｅｑ、収量は６６．０ｇであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Ｂの全質量に対し、式（１）で表される樹脂成分の含有量は９９．６％、ハイドロキノンの含有量は０．４％であった。式（１）で表される樹脂成分において、ｎの平均値は２．２４であった。
【００８２】
＜比較例１＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、ＭＩＢＫ４０ｇ、ハイドロキノン１１０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル７２．６ｇを発熱に注意しながら３時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、１８０℃まで昇温し、１時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン２．４ｇで中和し、水洗して粗生成物（第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液）を得た。
得られた粗生成物（固形分換算で１６３．４ｇ）にＮ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）３６．７ｇを添加し、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で減圧蒸留（圧力４０ｍｍＨｇ）を行ったところ、蒸留開始後に配管の詰りが確認され樹脂の製造ができなかった。
【００８３】
＜比較例２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、ＭＩＢＫ４０ｇ、ハイドロキノン１１０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル７２．６ｇを発熱に注意しながら３時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、１８０℃まで昇温し、１時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン２．４ｇで中和し、水洗して粗生成物（第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液）を得た。
得られた粗生成物（固形分換算で１６３．４ｇ）にＭＩＢＫ（沸点１１６℃）３６．７ｇを添加し、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃、圧力５６０ｍｍＨｇ、水蒸気温度１００℃、水蒸気量１３２．０ｇにて水蒸気蒸留を行ったところ、蒸留開始後に配管の詰りが確認され樹脂の製造ができなかった。
【００８４】
＜比較例３＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、ＭＩＢＫ４０ｇ、ハイドロキノン１１０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル７２．６ｇを発熱に注意しながら３時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、１８０℃まで昇温し、１時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン２．４ｇで中和し、水洗して粗生成物（第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液）を得た。
得られた粗生成物（固形分換算で１６３．４ｇ）にＮ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）１．６ｇを添加し、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃、圧力５６０ｍｍＨｇ、水蒸気温度１００℃、水蒸気量は１３２．０ｇにて水蒸気蒸留を行ったところ、蒸留開始後に配管の詰りが確認され樹脂の製造ができなかった。
【００８５】
＜評価＞
表１に示す組成にて硬化剤、エポキシ樹脂および硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂および硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の水酸基との当量比が１となるように設定した。
得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で溶融させ、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの金型に流し込み、１８０℃でプレス成型し、１８０℃５時間アフターベークを行い、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの成形物（硬化物）を得た。
得られた成形物について、ガラス転移温度、５％質量減少温度、熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2019143091.tif 000009
【００８７】
硬化剤Ａ、Ｂはそれぞれ、多価ヒドロキシ樹脂Ａ、多価ヒドロキシ樹脂Ｂである。
硬化剤Ｃは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（試薬：東京化成工業株式会社製）である。
硬化剤Ｄは、フェノールノボラック（群栄化学工業株式会社製、商品名：ＰＳＭ−４２６１、軟化点８０℃、１５０℃溶融粘度：２．２Ｐ）である。
エポキシ樹脂Ｅは、前記式（２）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（ｍの平均値：０．３、三菱ケミカル株式会社製、製品名：ＹＸ４０００Ｈ）である。
エポキシ樹脂Ｆは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、製品名：ＮＣ３０００Ｈ)である。
エポキシ樹脂Ｇは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、製品名：ＥＯＣＮ１０２０）である。
硬化促進剤は、トリフェニルホスフィン（試薬：和光純薬工業株式会社製）である。
【００８８】
同じエポキシ樹脂を用いた実施例３、４および比較例４の対比から、または実施例６および比較例５の対比から、本発明の多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤として用いることで、硬化物の熱伝導率が向上すること、耐熱性も良好であることが確認できた。
エポキシ樹脂の種類のみ変更した実施例４〜６の対比から、エポキシ樹脂として４，４’−ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂を用いたときに、熱伝導率の向上効果がより優れ、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂を用いたときに、熱伝導率の向上効果が特に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法により得られる多価ヒドロキシ樹脂は、溶融粘度、軟化点が低く、ハンドリング性に優れる。また、前記多価ヒドロキシ樹脂とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、熱伝導性に優れる。
上記効果を奏することから、本発明は、電気・電子部品分野、特に半導体封止材の分野に有用である。