(57)【要約】【課題】高温に曝された場合であっても優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示す排ガス浄化用触媒を得ることが可能な排ガス浄化用触媒担体を提供すること。【解決手段】平均短径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が１０以上である繊維状アルミナ系酸化物と、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が３以下である粒子状酸化物と、を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均短径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が１０以上である繊維状アルミナ系酸化物と、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が３以下である粒子状酸化物と、を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
細孔直径が３〜５０ｎｍのメソ細孔を有し、該メソ細孔の触媒担体１ｇ当たりの全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
前記粒子状酸化物が前記繊維状アルミナ系酸化物上に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項４】
前記繊維状アルミナ系酸化物が網目状構造を形成していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項５】
前記粒子状酸化物が、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、酸化プラセオジム、アルミナ、酸化ネオジム、チタニア、酸化鉄（III）、酸化ニッケル、及び酸化銅（II）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、該触媒担体に担持されている貴金属と、を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
粒子状酸化物及びその前駆体のうちの少なくとも一方を含有するナノコロイドと、平均短径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が１０以上である繊維状アルミナ系酸化物とを混合してナノコロイドゾルを調製し、該ナノコロイドゾルにアミン化合物を添加した後、生成した固体成分に乾燥処理及び焼成処理を施して触媒担体を得ることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒担体等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素の吸放出が可能である（酸素吸蔵放出能を持つ）ことから、セリアが好適に用いられてきた。しかしながら、セリアは耐熱性が低く、セリアを含む担体に貴金属粒子を担持した排ガス浄化用触媒は、高温に曝されると、貴金属粒子が粒成長するため、触媒活性が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、このような貴金属粒子の粒成長を抑制した排ガス浄化用触媒として、例えば、特開２００７−２２９６５３号公報（特許文献１）には、貴金属粒子と、この貴金属粒子を担持するセリア等の化合物担体と、この貴金属粒子を担持した前記化合物担体を内包し、この内包された前記化合物担体同士を離隔する、平均アスペクト比等の物理的性状の異なる２種以上のアルミナ等の包接材とを有する排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒においては、貴金属粒子を担持した前記化合物担体が物理的性状の異なる２種以上の包接材により内包され、かつ、前記化合物担体同士が前記包接材により離隔された構造を有しているため、貴金属粒子の凝集が抑制され、長期間にわたり貴金属粒子の活性向上効果が維持される。しかしながら、貴金属粒子を担持した前記化合物担体が物理的性状の異なる２種以上の包接材により内包された構造では、細孔容量が非常に小さく、また、細孔構造を制御できないため、ガスの拡散性が低く、高い酸素吸放出速度が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示す排ガス浄化用触媒、このような触媒を形成することが可能な排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子状酸化物及びその前駆体のうちの少なくとも一方を含有するナノコロイドと、平均アスペクト比が大きい繊維状アルミナ系酸化物とを含有するナノコロイドゾルを用いることによって、メソ細孔の細孔容量が大きい焼成粉末が得られることを見出し、さらに、この焼成粉末が、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示す排ガス浄化用触媒の担体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、平均短径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が１０以上である繊維状アルミナ系酸化物と、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が３以下である粒子状酸化物と、を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、細孔直径が３〜５０ｎｍのメソ細孔を有し、該メソ細孔の触媒担体１ｇ当たりの全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記粒子状酸化物が前記繊維状アルミナ系酸化物上に担持されていることが好ましく、また、前記繊維状アルミナ系酸化物が網目状構造を形成していることが好ましく、さらに、前記粒子状酸化物が、セリア、ジルコニア、ランタナ、イットリア、酸化プラセオジム、アルミナ、酸化ネオジム、チタニア、酸化鉄（III）、酸化ニッケル、及び酸化銅（II）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、このような本発明の排ガス浄化用触媒担体と、この触媒担体に担持されている貴金属とを含有するものである。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、粒子状酸化物及びその前駆体のうちの少なくとも一方を含有するナノコロイドと、平均短径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が１０以上である繊維状アルミナ系酸化物とを混合してナノコロイドゾルを調製し、該ナノコロイドゾルにアミン化合物を添加した後、生成した固体成分に乾燥処理及び焼成処理を施して触媒担体を得ることを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒が、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、平均アスペクト比が大きな繊維状アルミナ系酸化物と粒子状酸化物とを含有するものであり、このような触媒担体においては、図１に示すように、繊維状アルミナ系酸化物１が互いに絡み合った構造（好ましくは、網目状構造）を形成しており、この絡み合った繊維状アルミナ系酸化物１の表面に粒子状酸化物２が配置（好ましくは、担持）された構造を形成している。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このような触媒担体に貴金属が担持されたものである。本発明の排ガス浄化用触媒においては、繊維状アルミナ系酸化物の表面に粒子状酸化物が配置されており、この繊維状アルミナ系酸化物の表面に粒子状酸化物が配置された触媒担体に貴金属が担持されているため、アルミナの拡散障壁機能により、高温下における粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が抑制され、触媒活性の低下が抑制されると推察される。また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、絡み合った繊維状アルミナ系酸化物によって容量の大きな細孔（特に、メソ細孔）が形成されるため、ガスの拡散性が高くなり、優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が得られると推察される。そして、繊維状アルミナ系酸化物が互いに絡み合った構造は、アルミナの空間保持機能により、高温下においても、その形状が保持され、大きな細孔容量（特に、メソ細孔の細孔容量）は維持されるため、高いガス拡散性が得られるとともに、粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が抑制されて触媒活性の低下が抑制されると推察される。このように、本発明の優れた排ガス浄化用触媒は、高温に曝された場合であっても、粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が抑制されて触媒活性の低下が抑制され、さらに、大きな細孔容量（特に、メソ細孔の細孔容量）が維持されて高いガス拡散性が得られるため、優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）及び触媒活性を示すと推察される。
【００１３】
一方、アルミナ粒子と他の粒子状酸化物（例えば、セリア−ジルコニア系複合酸化物粒子）とを含有する従来の排ガス浄化用触媒担体においては、図２及び図３に示すように、扁球状又は針状のアルミナ粒子３と他の粒子状酸化物４とが凝集した構造を形成している。このようなアルミナ粒子と他の粒子状酸化物とが凝集した構造においては、容量の大きな細孔（特に、メソ細孔）が形成されにくく、本発明の排ガス浄化用触媒担体に比べて、細孔容量（特に、メソ細孔の細孔容量）が小さくなるため、ガスの拡散性が低下し、さらに、高温に曝された場合に、粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が十分に抑制されないため、触媒活性が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなると推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示す排ガス浄化用触媒、並びに、このような触媒を形成することが可能な排ガス浄化用触媒担体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒担体の一実施態様を示す模式図である。
【図２】アルミナ粒子と他の酸化物粒子とを含有する従来の排ガス浄化用触媒担体の一例を示すグラフである。
【図３】アルミナ粒子と他の酸化物粒子とを含有する従来の排ガス浄化用触媒担体の他の一例を示すグラフである。
【図４Ａ】実施例１で得られた焼成粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例１で得られた焼成粉末の拡大した透過型電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】比較例２で得られた焼成粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】比較例２で得られた焼成粉末の拡大した透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
〔排ガス浄化用触媒担体〕
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体は、平均短径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が１０以上である繊維状アルミナ系酸化物と、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が３以下である粒子状酸化物と、を含有するものである。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、繊維状アルミナ系酸化物の平均短径は１〜２０ｎｍである。繊維状アルミナ系酸化物の平均短径が前記下限未満になると、繊維状アルミナ系酸化物の熱安定性が低下し、粒子状酸化物及び繊維状アルミナ系酸化物のシンタリングを誘発しやすくなり、繊維状アルミナ系酸化物の絡み合った構造が維持できなくなるおそれがあり、他方、前記上限を超えると、粒子状酸化物とナノレベルで均一に混合された状態を形成することが困難となる。また、拡散障壁としての機能が十分に発現し、粒子状酸化物のシンタリングが抑制されるという観点から、繊維状アルミナ系酸化物の平均短径としては、３〜１０ｎｍが好ましく、３〜８ｎｍがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体において、繊維状アルミナ系酸化物の平均アスペクト比は１０以上である。繊維状アルミナ系酸化物の平均アスペクト比が前記下限未満になると、繊維状アルミナ系酸化物が互いに絡み合った構造が形成されず、容量の大きな細孔（特に、メソ細孔）が形成されないため、ガスの拡散性が低下し、高い酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が得られない。また、繊維状アルミナ系酸化物が互いに絡み合った構造が形成され、容量の大きな細孔（特に、メソ細孔）が形成されるため、ガス拡散性が高くなり、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が向上するという観点から、繊維状アルミナ系酸化物の平均アスペクト比としては、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、５０以上が更に好ましい。なお、繊維状アルミナ系酸化物の平均アスペクト比の上限としては特に制限はないが、排ガス浄化用触媒として用いる粒子の大きさが数百ｎｍ〜数十μｍであることから、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、繊維状アルミナ系酸化物の平均短径及び平均アスペクト比は以下の方法により求められる。すなわち、排ガス浄化用触媒担体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、得られるＴＥＭ写真において、無作為に１０個の繊維状アルミナ系酸化物を抽出し、各繊維状アルミナ系酸化物の長軸方向の長さ（長径）及び長軸方向に垂直な方向の長さ（短径）を測定し、抽出した１０個の繊維状アルミナ系酸化物についての平均長径及び平均短径を求め、さらに、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）を算出する。
【００２１】
このような繊維状アルミナ系酸化物としては、アルミナのみからなるものであってもよいし、アルミナと他の金属酸化物との複合酸化物であってもよい。前記他の金属酸化物としては、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が挙げられる。前記複合酸化物においては、これらの他の金属酸化物のうちの１種とアルミナとが複合酸化物を形成していてもよいし、２種以上とアルミナとが複合酸化物を形成していてもよい。
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、このような繊維状アルミナ系酸化物は互いに絡み合った構造を形成していることが好ましく、網目状構造を形成していることがより好ましい。繊維状アルミナ系酸化物がこのような構造を形成することによって、容量の大きな細孔（特に、メソ細孔）が形成されるため、ガスの拡散性が高くなり、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が向上する傾向にある。
【００２３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体において、粒子状酸化物の平均一次粒子径は１〜２０ｎｍである。粒子状酸化物の平均一次粒子径が前記下限未満になる、又は、前記上限を超えると、繊維状アルミナ系酸化物とナノレベルで均一に混合された状態を形成することが困難となる。また、酸素吸放出活性や触媒活性のシンタリングによる低下が抑制されるという観点から、粒子状酸化物の平均一次粒子径としては、３〜２０ｎｍが好ましく、５〜１８ｎｍがより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体において、粒子状酸化物の平均アスペクト比は３以下である。粒子状酸化物の平均アスペクト比が前記上限を超えると、粒子状酸化物の粒子径が粗大となり、触媒活性が低下する。また、特定の結晶面の異常成長やシンタリングを防止するという観点から、粒子状酸化物の平均アスペクト比としては、２．５以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。なお、粒子状酸化物の平均アスペクト比の下限は通常１以上である。また、このような粒子状酸化物の形状としては平均アスペクト比が前記範囲を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、真球状、扁球状、長球状等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において、粒子状酸化物の平均一次粒子径及び平均アスペクト比は以下の方法により求められる。すなわち、排ガス浄化用触媒担体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、得られるＴＥＭ写真において、無作為に１０個の粒子状酸化物（一次粒子）を抽出し、各粒子状酸化物（一次粒子）の長軸方向の長さ（長径）及び長軸方向に垂直な方向の長さ（短径）を測定し、長径と短径との算術平均値をその一次粒子の粒子径とし、抽出した１０個の粒子状酸化物（一次粒子）の平均粒子径（平均一次粒子径）を求める。また、抽出した１０個の粒子状酸化物（一次粒子）についての平均長径及び平均短径を求め、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）を算出する。
【００２６】
このような粒子状酸化物としては、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び酸化銅（II）（ＣｕＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が好ましい。前記粒子状酸化物がこれらの酸化物の２種以上からなるものである場合、それらは混合物（混合酸化物）であっても、複合物（複合酸化物）であってもよい。また、このような酸化物のうち、酸素吸放出性能及び排ガス浄化活性に優れているという観点から、セリア（ＣｅＯ２）を含有する複合酸化物がより好ましく、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とを含有する複合酸化物が更に好ましく、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とランタナ（Ｌａ２Ｏ３）とイットリア（Ｙ２Ｏ３）との複合酸化物が特に好ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、このような繊維状アルミナ系酸化物と粒子状酸化物とを含有するものである。本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記粒子状酸化物は、前記繊維状アルミナ系酸化物上（より好ましくは、表面上）に配置（より好ましくは、担持）されていることが好ましく、前記繊維状アルミナ系酸化物により形成された網目状構造中に一次粒子レベルで均一に担持されていることが特に好ましい。
【００２８】
このような排ガス浄化用触媒担体において、前記繊維状アルミナ系酸化物の含有量としては、触媒担体全体に対して２０〜８０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。前記繊維状アルミナ系酸化物の含有量が前記下限未満になると、アルミナによる拡散障壁機能が小さくなり、高温下における粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が十分に抑制されないため、触媒活性が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にある。他方、前記繊維状アルミナ系酸化物の含有量が前記上限を超えると、相対的に前記粒子状酸化物の含有量が少なくなるため、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ能）が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にある。
【００２９】
また、前記粒子状酸化物の含有量としては、触媒担体全体に対して２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。前記粒子状酸化物の含有量が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ能）が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にある。他方、前記粒子状酸化物の含有量が前記上限を超えると、相対的に前記繊維状アルミナ系酸化物の含有量が少なくなるため、アルミナによる拡散障壁機能が小さくなり、高温下における粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が十分に抑制されず、触媒活性が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にある。
【００３０】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、細孔直径が３〜５０ｎｍのメソ細孔を有していることが好ましく、このメソ細孔の触媒担体１ｇ当たりの全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。メソ細孔の全細孔容量が前記下限未満になると、ガスの拡散性が低下するとともに、高温に曝された場合に、粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が十分に抑制されず、触媒活性が低下するため、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にある。なお、メソ細孔の全細孔容量の上限としては特に制限はないが、貴金属と粒子状酸化物等との相互作用を維持させるという観点から、２ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、細孔直径が５０〜１０００ｎｍのマクロ細孔を有していることが好ましく、このマクロ細孔の触媒担体１ｇ当たりの全細孔容量が０．４ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。マクロ細孔の全細孔容量が前記下限未満になると、排ガス成分の触媒内部への拡散性が低下する傾向にある。なお、マクロ細孔の全細孔容量の上限としては特に制限はないが、排ガス浄化触媒の嵩増大による触媒層の圧力損失の不必要な増大を防止するという観点から、３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、２ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、メソ細孔及びマクロ細孔の細孔容量は水銀圧入法により求められる。すなわち、触媒担体に水銀を高圧で注入し、加えた圧力と水銀の注入量との関係を求める。加えた圧力から細孔直径を算出し、水銀の注入量から細孔容量を算出し、これらをプロットして細孔分布曲線を求め、この細孔分布曲線からマクロ細孔の全細孔容量を算出する。
【００３３】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体のＢＥＴ比表面積としては特に制限はないが、１０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ能）が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒担体の嵩が増大し、触媒層の圧力損失が過大になる傾向にある。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」は触媒担体の窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて算出することができる。
【００３４】
〔排ガス浄化用触媒〕
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記触媒担体に担持されている貴金属とを含有するものである。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体が、容量の大きな細孔（特に、メソ細孔）を有し、高温下においても細孔容量（特に、メソ細孔の細孔容量）が変化しにくいものであるため、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に曝された場合であっても、ガスの拡散性が高く、高い酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示す。また、細孔容量が大きいため、貴金属のシンタリングによる粒成長が起こりにくく、高い触媒活性を示す。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属としては、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム等が挙げられる。これらの貴金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの貴金属のうち、排ガス浄化用触媒としての活性の観点から、パラジウム、ロジウム、白金が好ましい。貴金属の担持量としては特に制限はなく、得られる触媒の用途に応じて適宜調整されるが、排ガス浄化用触媒担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３６】
本発明の排ガス浄化用触媒において、その形態は特に制限されず、例えば、前記触媒を粒子の形態のまま用いてもよく、或いは、前記触媒を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、前記触媒をペレット形状に成形したペレット触媒の形態等として用いてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、その効果を損なわない範囲で各種触媒に用いることが可能な他の成分が適宜担持されていてもよい。
【００３７】
〔排ガス浄化用触媒担体の製造方法〕
次に、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、粒子状酸化物及びその前駆体のうちの少なくとも一方を含有するナノコロイドと、平均短径が１〜２０ｎｍかつ平均アスペクト比が１０以上である繊維状アルミナ系酸化物とを混合してナノコロイドゾルを調製し、このナノコロイドゾルにアミン化合物を添加した後、生成した固体成分に乾燥処理及び焼成処理を施して触媒担体を得る方法である。
【００３８】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造に用いられる、粒子状酸化物及びその前駆体のうちの少なくとも一方を含有するナノコロイドとしては特に制限はなく、例えば、特開２０１０−２２８９４号公報に記載の超微粒子の製造方法に従って調製することができる。すなわち、所望の粒子状酸化物の前駆体（例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の所望の金属の塩）を含有する原料溶液と、中和剤（例えば、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレンイミン等のアミン化合物）を含有する中和剤溶液とを混合することによって前記ナノコロイドが得られる。このとき、前記原料溶液と前記中和剤溶液とを高せん断速度（例えば、５０００〜４００００ｓｅｃ−１）下において混合することによって、微細かつ均一性の高いナノコロイドが得られる。このような高せん断速度下における混合は、例えば、特開２０１０−２２８９４号公報に記載の超微粒子の製造装置を使用することによって行うことができる。
【００３９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、平均短径が１〜２０ｎｍ（好ましくは３〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜８ｎｍ）であり、平均アスペクト比が１０以上（好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは５０以上）である繊維状アルミナ系酸化物であれば特に制限なく、原料として使用することができるが、平均アスペクト比が大きい繊維状アルミナ系酸化物を含有する触媒担体が得られるという観点から、平均アスペクト比が２００以上（特に好ましくは、３００以上）の繊維状アルミナ系酸化物を原料として使用することが更に好ましい。このような繊維状アルミナ系酸化物原料としては、市販のアルミナナノファイバー等を使用することができる。また、このような原料の繊維状アルミナ系酸化物の平均アスペクト比や平均短径を調整することによって、得られる触媒担体において、繊維状アルミナ系酸化物により形成される構造（好ましくは、網目状構造細孔）を適宜制御することが可能であり、例えば、細孔（特に、メソ細孔）の大きさを適宜調整することができる。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、先ず、前記ナノコロイドと前記繊維状アルミナ系酸化物とを混合してナノコロイドゾルを調製する。前記ナノコロイドと前記繊維状アルミナ系酸化物との混合方法としては特に制限はなく、プロペラ攪拌による混合であっても、特開２０１０−２２８９４号公報に記載の超微粒子の製造装置を用いた混合であってもよいが、平均アスペクト比が大きい繊維状アルミナ系酸化物を含有する触媒担体が得られるという観点から、プロペラ攪拌による混合が好ましい。
【００４１】
また、前記ナノコロイドと前記繊維状アルミナ系酸化物との混合割合としては、粒子状酸化物換算の前記ナノコロイド配合量と前記繊維状アルミナ系酸化物配合量との合計量に対して、前記繊維状アルミナ系酸化物の配合量が２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。前記繊維状アルミナ系酸化物の配合量が前記下限未満になると、得られる触媒担体において、アルミナによる拡散障壁機能が小さくなり、高温下における粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が十分に抑制されないため、触媒活性が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にある。他方、前記繊維状アルミナ系酸化物の配合量が前記上限を超えると、得られる触媒担体において、相対的に前記粒子状酸化物の含有量が少なくなるため、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ能）が低下し、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）が遅くなる傾向にある。
【００４２】
次に、このようにして得られたナノコロイドゾルにアミン化合物を添加して固体成分を生成させる。前記アミン化合物としては、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４３】
その後、得られた固体成分に乾燥処理及び焼成処理を施して、所望の焼成物（触媒担体）を得る。乾燥処理及び焼成処理の条件としては特に制限はないが、乾燥温度としては１００〜２００℃が好ましく、乾燥時間としては６〜２４時間が好ましい。また、焼成温度としては３００〜１０００℃が好ましく、焼成時間としては５〜２４時間が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
先ず、硝酸アンモニウムセリウム（和光純薬工業株式会社製）４１．１２ｇ、オキシ硝酸ジルコニル水溶液（キャタラー株式会社製、ＺｒＯ２換算濃度：１８質量％）９４．６７ｇ、硝酸イットリウム（関東化学株式会社製）３．２１ｇ、硝酸ランタン（和光純薬工業株式会社製）４．８４ｇ、及びアミノヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）５２．４ｇの混合物にイオン交換水を添加して総量１Ｌの原料水溶液を調製した。また、中和剤であるエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇにイオン交換水を添加して総量１Ｌの中和剤水溶液を調製した。
【００４６】
次に、特開２０１０−２２８９４号公報に記載の超微粒子の製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用い、ローターを１００００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料水溶液１Ｌと前記中和剤水溶液１Ｌとをそれぞれ１０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で供給して混合し、淡黄色のセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリアのナノコロイド（ＣＺＬＹナノコロイド）溶液を調製した。また、アルミナナノファイバーゾル（川研ファインケミカル株式会社製「Ｆ−３０００」、短径：４ｎｍ、長径：３０００ｎｍ）２７２．４２ｇにイオン交換水を添加して総量１Ｌのアルミナナノファイバーゾルを調製した。
【００４７】
次に、特開２０１０−２２８９４号公報に記載の超微粒子の製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用い、ローターを３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記ＣＺＬＹナノコロイド溶液１Ｌと前記アルミナナノファイバーゾル１Ｌとをそれぞれ１０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で供給して混合し、前記アルミナナノファイバーと前記ＣＺＬＹナノコロイドとを含有するナノコロイドゾルを調製した。
【００４８】
得られたナノコロイドゾルにエチレンジアミンを滴下した後、遠心分離と水洗とを２回ずつ繰返し、さらに、デカンテーションを行なって固体成分を回収した。得られた固体成分をポリエチレングリコール６０００の水溶液（濃度０．６モル／Ｌ）５００ｍｌに再分散させた後、得られたゾルを、大気中、１００℃で１０時間、さらに２５０℃で３時間仮焼して乾燥及び脱脂した。得られた仮焼粉末をアルミナるつぼに入れ、大気中、３５０℃で１２時間、さらに９００℃で５時間焼成した。その後、得られた焼成粉末の粒径を粉砕と篩分けにより７５μｍ以下に調整した。この焼成粉末において、アルミナナノファイバーの含有量は焼成粉末全体に対して３０質量％であり、前記ＣＺＬＹの含有量は焼成粉末全体に対して７０質量％であった。
【００４９】
（実施例２）
アルミナファイバーゾルとして、川研ファインケミカル株式会社製「Ｆ−１０００」（短径：４ｎｍ、長径：１４００ｎｍ）２７２．４２ｇを用い、前記ＣＺＬＹナノコロイド溶液１Ｌと前記アルミナナノファイバーゾル１Ｌとを、プロペラ攪拌機を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した以外は実施例１と同様にして、粒径が７５μｍ以下の焼成粉末を得た。この焼成粉末において、アルミナナノファイバーの含有量は焼成粉末全体に対して３０質量％であり、前記ＣＺＬＹの含有量は焼成粉末全体に対して７０質量％であった。
【００５０】
（実施例３）
前記ＣＺＬＹナノコロイド溶液１Ｌと前記アルミナナノファイバーゾル１Ｌとを、プロペラ攪拌機を用いて２００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した以外は実施例１と同様にして、粒径が７５μｍ以下の焼成粉末を得た。この焼成粉末において、アルミナナノファイバーの含有量は焼成粉末全体に対して３０質量％であり、前記ＣＺＬＹの含有量は焼成粉末全体に対して７０質量％であった。
【００５１】
（比較例１）
先ず、硝酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）１００．１３ｇ、硝酸アンモニウムセリウム（和光純薬工業株式会社製）４１．１２ｇ、オキシ硝酸ジルコニル水溶液（キャタラー株式会社製、ＺｒＯ２換算濃度：１８質量％）９４．６７ｇ、硝酸イットリウム（関東化学株式会社製）３．２１ｇ、硝酸ランタン（和光純薬工業株式会社製）４．８４ｇ、及びアミノヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）５２．４ｇの混合物にイオン交換水を添加して総量１Ｌの原料水溶液を調製した。また、中和剤であるエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）２５ｇにイオン交換水を添加して総量１Ｌの中和剤水溶液を調製した。
【００５２】
次に、特開２０１０−２２８９４号公報に記載の超微粒子の製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用い、ローターを３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、前記原料水溶液１Ｌと前記中和剤水溶液１Ｌとをそれぞれ１０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で供給して混合し、アルミナナノコロイドとセリア−ジルコニア−ランタナ−イットリアのナノコロイド（ＣＺＬＹナノコロイド）とを含有する淡黄色のナノコロイドゾルを調製した。
【００５３】
得られたナノコロイドゾルにエチレンジアミンを滴下した後、遠心分離と水洗とを２回ずつ繰返し、さらに、デカンテーションを行なって固体成分を回収した。得られた固体成分をポリエチレングリコール６０００の水溶液（濃度０．６モル／Ｌ）５００ｍｌに再分散させた後、得られたゾルを、大気中、１００℃で１０時間、さらに２５０℃で３時間仮焼して乾燥及び脱脂した。得られた仮焼粉末をアルミナるつぼに入れ、大気中、３５０℃で１２時間、さらに９００℃で５時間焼成した。その後、得られた焼成粉末の粒径を粉砕と篩分けにより７５μｍ以下に調整した。この焼成粉末において、アルミナの含有量は焼成粉末全体に対して３０質量％であり、前記ＣＺＬＹの含有量は焼成粉末全体に対して７０質量％であった。
【００５４】
（比較例２）
前記固体成分をポリエチレングリコール６０００の水溶液（濃度０．６モル／Ｌ）５００ｍｌに再分散させたゾルを、仮焼する前に、１５０℃で１２時間保温して熟成させた以外は比較例１と同様にして、粒径が７５μｍ以下の焼成粉末を得た。この焼成粉末において、アルミナの含有量は焼成粉末全体に対して３０質量％であり、前記ＣＺＬＹの含有量は焼成粉末全体に対して７０質量％であった。
【００５５】
＜ＴＥＭ観察、平均粒子径及び平均アスペクト比の測定＞
実施例及び比較例で得られた各焼成粉末を、大気中、１１００℃で５時間加熱した後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて観察した。図４Ａは実施例１で得られた焼成粉末のＴＥＭ写真であり、図４Ｂは図４Ａを拡大したＴＥＭ写真であり、図５Ａは比較例２で得られた焼成粉末のＴＥＭ写真であり、図５Ｂは図５Ａを拡大したＴＥＭ写真である。
【００５６】
図４Ａ及び図４Ｂに示したＴＥＭ写真から明らかなように、実施例１で得られた焼成粉末においては、図１に示したように、アルミナナノファイバー（ＴＥＭ写真においては筋状の薄灰色部分）が網目状構造を形成しており、この網目状のアルミナナノファイバーにＣＺＬＹ粒子（ＴＥＭ写真においては黒色部分）が担持されていることが確認された。また、実施例２〜３で得られた焼成粉末についても同様に、網目状のアルミナナノファイバーにＣＺＬＹ粒子が担持されていた。
【００５７】
一方、図５Ａ及び図５Ｂに示したＴＥＭ写真から明らかなように、比較例２で得られた焼成粉末においては、図２に示したように、針状のアルミナ粒子（ＴＥＭ写真においては薄灰色部分）と球状のＣＺＬＹ粒子（ＴＥＭ写真においては黒色部分）とが凝集していることが確認された。また、比較例１で得られた焼成粉末においては、図３に示したように、扁球状のアルミナ粒子と球状のＣＺＬＹ粒子とが凝集していることが確認された。
【００５８】
また、得られたＴＥＭ写真において、無作為に１０個のアルミナナノファイバー又はアルミナ粒子を抽出し、各アルミナナノファイバー又はアルミナ粒子の長軸方向の長さ（長径）及び長軸方向に垂直な方向の長さ（短径）を測定し、抽出した１０個のアルミナナノファイバー又はアルミナ粒子についての平均長径及び平均短径を求め、さらに、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）を算出した。その結果を表１に示す。
【００５９】
さらに、得られたＴＥＭ写真において、無作為に１０個のＣＺＬＹ一次粒子を抽出し、各ＣＺＬＹ一次粒子の長軸方向の長さ（長径）及び長軸方向に垂直な方向の長さ（短径）を測定し、長径と短径との算術平均値をその一次粒子の粒子径とし、抽出した１０個のＣＺＬＹ一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を求めた。さらに、抽出した１０個のＣＺＬＹ一次粒子についての平均長径及び平均短径を求め、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）を算出した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜細孔容量の測定＞
実施例及び比較例で得られた各焼成粉末を大気中、１１００℃で５時間加熱した後、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所・マイクロメリティックス社製「オートポア９５２０」）を用いて水銀圧入法により前記焼成粉末の細孔分布曲線を求めた。得られた細孔分布曲線に基づいて、細孔直径が３〜５０ｎｍのメソ細孔の触媒担体１ｇ当たりの全細孔容量及び細孔直径が５０〜１０００ｎｍのマクロ細孔の触媒担体１ｇ当たりの全細孔容量をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【００６１】
＜触媒調製＞
実施例及び比較例で得られた各焼成粉末を硝酸パラジウム水溶液に浸漬した後、蒸発乾固させることによって、前記焼成粉末にパラジウムを担持させた（Ｐｄ担持量：焼成粉末１００質量部に対して０．４２質量部）。得られたパラジウム担持焼成粉末を大気中で自然乾燥させた後、大気中、３００℃で５時間焼成した。その後、１ｔの静水圧プレス成形を行い、得られた成形体に粉砕及び篩分けを施して、粒径が０．５〜１ｍｍの排ガス浄化用触媒ペレットを得た。
【００６２】
＜耐久試験＞
得られた排ガス浄化用触媒ペレット１．５ｇを反応管に充填し、リッチガス〔Ｈ２（２ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｎ２（８８ｖｏｌ％）〕及びリーンガス〔Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋ＣＯ２（１０ｖｏｌ％）＋Ｎ２（８９ｖｏｌ％）〕を交互に５分間ずつ切り替えながら前記反応管にガス流量１．６７Ｌ／ｍｉｎ、温度１１００℃で５時間流通させて耐久試験を行なった。
【００６３】
＜結晶子径の測定＞
耐久試験後の排ガス浄化用触媒ペレットのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−２２００」を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンにおけるＰｄ粒子の（１１１）面に由来するピークの半値幅からデバイ・シェラーの式を用いてＰｄの結晶子径を算出した。その結果を表１に示す。
【００６４】
＜ＯＳＣ速度の測定＞
耐久試験後の排ガス浄化用触媒ペレット０．５ｇを反応管に充填し、リッチガス〔ＣＯ（２ｖｏｌ％）＋Ｎ２（９８ｖｏｌ％）〕及びリーンガス〔Ｏ２（１ｖｏｌ％）＋Ｎ２（９９ｖｏｌ％）〕を交互に３分間ずつ切り替えながら前記反応管にガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ、温度５００℃で流通させ、リッチガス導入直後の５秒間に生成するＣＯ２量を測定し、得られたＣＯ２量から触媒１ｇ当たりの酸素吸放出速度を算出した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2019018126.tif 000003
【００６６】
表１に示したように、繊維状のアルミナ系酸化物（アルミナナノファイバー）に粒子状酸化物（ＣＺＬＹ粒子）が担持されている焼成粉末からなる触媒担体（実施例１〜３）は、扁球状のアルミナ粒子と球状のＣＺＬＹ粒子との凝集体からなる触媒担体（比較例１）や針状のアルミナ粒子と球状のＣＺＬＹ粒子との凝集体からなる触媒担体（比較例２）に比べて、メソ細孔の細孔容量が大きいことがわかった。これは、本発明の排ガス浄化用触媒担体（実施例１〜３）において、繊維状のアルミナ系酸化物によって網目状構造が形成されているためと推察される。
【００６７】
また、実施例１〜３で得られた焼成粉末を含有する排ガス浄化用触媒は、比較例１〜２で得られた焼成粉末を含有する排ガス浄化用触媒に比べて、粒子状酸化物の平均一次粒子径や貴金属粒子の結晶子径が小さいことがわかった。これは、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、繊維状のアルミナ系酸化物（アルミナナノファイバー）が粒子状酸化物や貴金属粒子に対して拡散障壁として機能したことに加えて、メソ細孔の細孔容量が大きいことによって、高温下における粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が抑制されたためと推察される。
【００６８】
さらに、実施例１〜３で得られた焼成粉末を含有する排ガス浄化用触媒は、高温に曝された場合であっても、比較例１〜２で得られた焼成粉末を含有する排ガス浄化用触媒に比べて、高い酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示すことがわかった。これは、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、高温下における粒子状酸化物や貴金属のシンタリングによる粒成長が抑制されたことによって触媒活性の低下が抑制され、さらに、高温に曝された場合であっても、メソ細孔の大きな細孔容量が維持されたことによって高いガス拡散性が得られたためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明によれば、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）を示す排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【００７０】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の内燃機関等から排出される有害物質を含むガスを浄化するための排ガス浄化用触媒、特に、高温環境下で長時間使用される排ガス浄化用触媒等として有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１：繊維状アルミナ系酸化物、２：粒子状酸化物、３：扁球状又は針状アルミナ、４：粒子状酸化物。
【図１】
2019018126.tif 000004
【図２】
2019018126.tif 000005
【図３】
2019018126.tif 000006
【図４Ａ】
2019018126.tif 000007
【図４Ｂ】
2019018126.tif 000008
【図５Ａ】
2019018126.tif 000009
【図５Ｂ】
2019018126.tif 000010