(57)【要約】【課題】低温低湿環境下で高い感度を示し、環境変動及び繰り返し疲労に対する高い安定性を有した感光体及びそれを搭載した画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または基体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む感光層が積層された単層型感光層から構成される電子写真感光体であって、前記電荷発生物質が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が、０.１０から０.４５であるオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。【選択図】図１
2019101290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または基体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む感光層が積層された単層型感光層から構成される電子写真感光体であって、
前記電荷発生物質が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が、０.１０から０.４５であるオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記オキソチタニルフタロシアニンが、少なくとも１種以上のバインダ樹脂及び溶媒に含まれる分散塗液において平均粒径Ｄ（５０％）０.１５μｍ〜０.３５μｍを有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記バインダ樹脂が、含有する硫酸イオン及び塩素（塩化物）イオン濃度の合計が１５０ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラール樹脂である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送物質が、以下の式（３）：
【化１】
2019101290.tif 000008
で表わされるエナミン化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備えていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びそれを備える画像形成装置に関する。より具体的には、本発明は、基体と、該基体上に順次積層した少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とから構成される感光層、または基体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む感光層が積層された単層型感光層からなり、該電荷発生層が、電荷発生物質として、特定の結晶型のチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体及びそれを備えた複写機、複合機、プリンタ、ファクシミリ装置等の電子写真方式の画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）は、基体上に光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成されている。
現在、有機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「有機系感光体」ともいう）の研究開発が進み、現在では感光体の主流を占めている。
【０００３】
有機系感光体としては、電荷発生物質及び電荷輸送物質（「電荷移動物質」ともいう）をバインダ樹脂（「結着樹脂」、「結着剤樹脂」ともいう）に分散させた単層型感光層を基体上に積層した構成、電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順で形成した積層型感光層（「機能分離型」ともいう）を基体上に積層した構成が提案されている。これらの中でも、機能分離型の感光体は、電子写真特性及び耐久性に優れ、材料選択の自由度が高く、感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。
【０００４】
有機系感光体に用いられる電荷発生物質として、フタロシアニン系化合物が挙げられる。フタロシアニン系化合物は、中心金属の有無や種類によって感度ピークや物性が異なるだけでなく、その結晶型の違いによっても物性が大きく変化することが知られている（非特許文献１）。そのため、結晶型の検討までを含めて感光体開発を行うことが重要である。
【０００５】
また、有機系感光体に用いられるフタロシアニン系化合物として、結晶型がＹ型のオキソチタニルフタロシアニン（特許文献１、２）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９１４８６号公報
【特許文献２】特許第２７００８５９号明細書
【特許文献３】特許第３８６７１２１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】染料と薬品第２４巻、第６号（１９７９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）２７.３°に最大の回折ピークを示すことを特徴とする。
しかしながら、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニンは、水分子が増感に寄与するため、高湿環境下における感度は良好であるものの、低湿環境においては感度が悪化するため、環境安定性に課題があることが知られている。
【０００９】
また、オキソチタニルフタロシアニンにおいて、２６.２°に回折ピークを示す結晶型としてβ型が知られている。β型は感度の環境安定性に優れているものの、低感度であり、また繰り返し安定性にも劣ることが知られている。
【００１０】
上記課題を解決するため、感度の湿度変化が小さいヒドロキシガリウムフタロシアニンの検討が行われているが、高感度化の観点から未だ性能は不十分であり、また、中心金属であるガリウムが希少金属であるため、コスト高となる欠点がある。
【００１１】
そこで、本発明は、安価な材料でありながら、感度の環境安定性及び繰り返し安定性に優れ、かつ感度劣化を引き起こさない電子写真感光体及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、安価な四塩化チタンを原材料として合成し、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ、回折ピーク２６.２°と２７.３°のピーク強度比が特定の範囲にあるオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として電子写真感光体に用いることで、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
しかるに、本発明は、基体上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、または基体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む感光層が積層された単層型感光層から構成される電子写真感光体であって、前記電荷発生物質が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が、０.１０から０.４５であるオキソチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記オキソチタニルフタロシアニンが、少なくとも１種以上のバインダ樹脂及び溶媒に含まれる分散塗液において平均粒径Ｄ（５０％）０.１５μｍ〜０.３５μｍを有する前記の電子写真感光体を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記バインダ樹脂が、含有する硫酸イオン及び塩素（塩化物）イオン濃度の合計が１５０ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラール樹脂である前記の電子写真感光体を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記電荷輸送物質が、以下の式（３）：
【００１７】
【化１】
2019101290.tif 000003
で表わされるエナミン化合物である前記の電子写真感光体を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、前記の電子写真感光体を備えていることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、安価な四塩化チタンを原材料として合成したオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルにおいて、特定の回折ピークを持つことで、感度の環境安定性及び繰り返し安定性に優れ、かつ感度劣化を引き起こさない電子写真感光体及びそれを備える画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１に記載の製造例１で得られたオキソチタニルフタロシアニンのX線回折スペクトルである。
【図２】実施例２に記載の製造例２で得られたオキソチタニルフタロシアニンのX線回折スペクトルである。
【図３】実施例３に記載の製造例３で得られたオキソチタニルフタロシアニンのX線回折スペクトルである。
【図４】比較例１に記載の製造例４で得られたオキソチタニルフタロシアニンのX線回折スペクトルである。
【図５】比較例２に記載の製造例５で得られたオキソチタニルフタロシアニンのX線回折スペクトルである。
【図６】比較例３に記載の製造例６で得られたオキソチタニルフタロシアニンのX線回折スペクトルである。
【図７】図１〜図６に示すオキソチタニルフタロシアニンを用いた電子写真感光体を模式的に示す断面図である。
【図８】図１〜図６に示すオキソチタニルフタロシアニンを用いた電子写真感光体Ｆを備える画像形成装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本発明において電荷発生物質として用いられるオキソチタニルフタロシアニンは、以下の式（１）：
【化２】
2019101290.tif 000004
で示される。
【００２２】
オキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、Moser及びThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている公知の方法等、いずれによってもよい。
例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法よりジクロロチタニウムフタロシアニンは収率良く得られる。さらにこのジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水分解することによってオキソチタニルフタロシアニンが得られる。
【００２３】
この得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フツ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていても良い。このようなオキソチタニルフタロシアニン組成物を、水の存在下にジクロロエタン等の水に非混和性の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型を得る。オキソチタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウェットペースト状にする方法。また、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、又はサンドミル等の撹拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウェットペースト状にする方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。
【００２５】
また、加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を十分な時間の撹拌、もしくは、機械的な歪力をもってミリングすることにより、本発明の結晶型を得る。
【００２６】
この処理に用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサー、デイスパーサー、アジター、或いはボールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散装置等を用いることもできる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノールまたは水等を用いて洗浄し単離される。
このようにして得られたオキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生材料として優れた特性を発揮する。
【００２７】
本発明では、上記のオキソチタニルフタロシアニンのほかに他の電荷発生材料を併用しても良い。例えば、その様な電荷発生材料としては、本発明のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型、アモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、または、ガリウム等のその他の金属フタロシアニン類、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料及びトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミド及びペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノン及びピレンキノンなどの多環キノン系顔料、オキソチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、並びに、セレン及び非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などを挙げることができ、露光波長域に感度を有するものを適宜選択して用いることができる。
【００２８】
電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）
次に、本発明の電荷発生物質を用いた電子写真感光体Ｆ０１及びＦ０２について図７を参照しながら以下に説明する。
図７は、電子写真感光体Ｆ０１及びＦ０２の部分断面図を模式的に示す拡大図である。
図７に示すように、電子写真感光体Ｆ０１は積層型、電子写真感光体Ｆ０２は単層型感光体の模式図である。
積層型電子写真感光体Ｆ０１は、基体Ｆ１上に積層された下引き層Ｆ２１、電荷発生層Ｆ２２（具体的には電荷発生物質含有層）及び電荷輸送層Ｆ２３（具体的には電荷輸送物質含有層）から構成される（図７左図参照）。
【００２９】
また、単層型電子写真感光体Ｆ０２は、基体Ｆ１上に積層された下引き層Ｆ２１ならびに電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層型感光層Ｆ２４から構成される（図７右図参照）。
【００３０】
基体Ｆ１上に下引き層Ｆ２１を介して積層される電荷発生層Ｆ２２は、電荷を発生させる電荷発生物質として本発明のオキソチタニルフタロシアニンを含む。電荷輸送層Ｆ２３は、電荷発生層Ｆ２２上に積層されており、電荷発生層Ｆ２２にて発生した電荷を輸送する電荷輸送物質を含む。
【００３１】
次に、電子写真感光体Ｆ０１及びＦ０２を構成する基体Ｆ１及び基体Ｆ１の上に積層される各層について以下に説明する。
【００３２】
基体
基体Ｆ１（具体的には導電性基体）は、電子写真感光体Ｆ０１の電極としての機能と、支持部材としての機能とを有している。基体Ｆ１の構成材料は、当該技術分野で用いられる材料であれば特に限定されるものではない。
【００３３】
具体的には、基体Ｆ１の構成材料として、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの導電性金属材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料ならびに硬質紙材料及びガラスなどの非導電性材料が挙げられる。
【００３４】
基体Ｆ１としてガラスなどの非導電性材料を用いる場合には、これら支持体表面に金属箔等の導電性膜をラミネートしたもの、金属材料や、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを挙げることができる。
これらの中でも、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系及びＪＩＳ６０００系などのアルミニウム合金が特に好ましい。
【００３５】
また、基体Ｆ１の形状としては、円筒形を例示でき、円筒形基体Ｆ１の直径としては、１０〜３００ｍｍ程度を例示でき、基体Ｆ１の長さとしては、２００ｍｍ〜１０００ｍｍ程度を例示できる。
基体Ｆ１の表面は、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
【００３６】
下引き層
下引き層Ｆ２１は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解又は分散させて下引き層形成用塗布液を調製し、この下引き層形成用塗布液を基体Ｆ１の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成することができる。
下引き層Ｆ２１に用いることができる樹脂材料としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
これらの樹脂材料の中でも、ポリアミド樹脂が好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂及びピペラジン系化合物を含有したポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００３７】
下引き層Ｆ２１に用いることができる樹脂材料を溶解又は分散させる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類；ジクロロエタン、クロロホルム若しくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤；アセトン及びジオキソラン等が挙げられ、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤なども挙げることができる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、例えば、非ハロゲン系有機溶剤を好適に用いることができる。
【００３８】
また、下引き層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。金属酸化物粒子は、下引き層の体積抵抗値を容易に調節することができ、電荷発生層Ｆ２２及び単層型感光層Ｆ２４への電荷の注入をさらに抑制することができると共に、各種環境下において電子写真感光体Ｆ０１及びＦ０２の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子に用いることができ材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどの材料を挙げることができる。
【００３９】
下引き層形成用塗布液におけるバインダ樹脂と金属酸化物粒子との合計重量Ｃと溶剤の重量Ｄとの比率（Ｃ／Ｄ）としては、例えば、１／９９〜４０／６０程度が好ましく、２／９８〜３０／７０程度が特に好ましい。
また、バインダ樹脂の重量Ｅと金属酸化物粒子の重量Ｆとの比率（Ｅ／Ｆ）としては、例えば、９０／１０〜１／９９程度が好ましく、７０／３０〜５／９５程度が特に好ましい。
【００４０】
下引き層Ｆ２１の塗膜の乾燥工程における温度としては、使用した溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜１４０℃程度が適当であり、８０℃〜１３０℃が特に好ましい。
下引き層の塗膜の乾燥温度が５０℃程度未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、下引き層の塗膜の乾燥温度が１４０℃程度を超えると、電子写真感光体Ｆ０１及びＦ０２の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
かかる温度条件は、下引き層のみならず後述する電荷発生層Ｆ２２、電荷輸送層Ｆ２３及び単層型感光層Ｆ２４などの層形成や他の処理においても共通する。
下引き層Ｆ２１の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば、０.０１μｍ〜２０μｍ程度が好ましく、０.０５μｍ〜１０μｍ程度が特に好ましい。
【００４１】
電荷発生層
電荷発生層Ｆ２２は、画像形成装置などの電子写真装置において光ビーム（具体的には半導体レーザ）などの光を出射する光出射装置で照射された光を吸収することによって電荷を発生する機能を有し、電荷発生物質を主成分とし、必要に応じてバインダ樹脂や添加剤を含有する。
【００４２】
電荷発生物質としては、本発明のオキソチタニルフタロシアニンが用いられ、また、上述のほかの電荷発生材料が含まれていても良いが、本発明で用いられる電荷発生物質は、オキソフタロシアニンの含有量に応じて特性が改善されるため、本発明のオキソフタロシアニンの含有量は多いほど良く、８０％以上含有することが好ましい。
【００４３】
電荷発生層Ｆ２２は、結着性を向上させる目的でバインダ樹脂を含有することができる。電荷発生層Ｆ２２に用いることができるバインダ樹脂としては、当該技術分野で用いられる結着性を有する樹脂および前記下引き層で例示した結着樹脂を使用することができ、電荷発生物質との相溶性に優れるものが好ましい。
【００４４】
具体的には、電荷発生層Ｆ２２に用いることができるバインダ樹脂として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリビニルホルマール、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。共重合体樹脂としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂及びアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
【００４５】
電荷発生層Ｆ２２に用いることができるバインダ樹脂は、これらに限定されるものではなく、当該技術分野において一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。これらのバインダ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
電荷発生層Ｆ２２形成用塗布液に用いることができる溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、例えば、非ハロゲン系有機溶剤を好適に用いることができる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に溶解又は分散させるために、ペイントシェーカー、ボールミル及びサンドミルなどの分散機を用いることができる。このとき、容器及び分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定することが好ましい。
その他の工程や、その条件は、下引き層の形成と同様であり、ここでは、説明を省略する。
電荷発生層Ｆ２２の膜厚としては、特に限定されないが、好ましくは０.０５μｍ〜５μｍ程度を例示でき、より好ましくは０.１μｍ〜１μｍ程度を例示できる。
【００４８】
電荷輸送層
電荷輸送層Ｆ２３は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れて電子写真感光体Ｆ０１の表面Ｆａまで輸送する機能を有し、電荷輸送物質及びバインダ樹脂、必要に応じて添加剤を含有してもよい。電荷輸送物質としては、当該技術分野で用いられる化合物を使用することができる。
【００４９】
具体的には、電荷輸送物質として、例えば、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマー（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセンなど）、ポリシランなどを挙げることができる。これらの電荷輸送物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００５０】
電荷輸送層Ｆ２３に用いることができるバインダ樹脂としては、当該技術分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用することができ、電荷輸送物質との相溶性に優れるものが好ましい。
具体的には、電荷輸送層Ｆ２３に用いることができるバインダ樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体樹脂及びそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂などを挙げることができる。これらのバインダ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
これらの中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０１３Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ、成膜性、電位特性などにも優れるので好ましく、これらの中でも、ポリカーボネートが特に好ましい。
電荷輸送物質とバインダ樹脂との比率Ａ／Ｂとしては、好ましくは１０／１２〜１０／３０程度を例示できる。
【００５２】
電荷輸送層Ｆ２３形成用塗布液に用いることができる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン及びジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン及びジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類；、並びに、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などを挙げることができる。また、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル又はメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、例えば、非ハロゲン系有機溶剤を好適に用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
電荷輸送層Ｆ２３の膜厚としては、特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜５０μｍ程度を例示でき、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍ程度を例示できる。
また、単層型の電子写真感光体Ｆ０２を製造する場合の単層型感光層形成用塗布液は、前述した電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂及び溶剤を混合（分散）して調合することができる。
【００５４】
画像形成装置
次に、本発明のオキソチタニルフタロシアニンを用いた電子写真感光体Ｆ０１またはＦ０２を備える画像形成装置７００について図８を参照しながら以下に説明する。なお、画像形成装置７００及びその動作について以下の記載事項に限定されるものではない。
【００５５】
画像形成装置の構成
図８は、本発明のオキソチタニルフタロシアニンを用いた電子写真感光体Ｆを備える画像形成装置７００の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００５６】
図８に示すように、画像形成装置７００は、電子写真感光体Ｆと、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａを帯電させる帯電手段（具体的には帯電器７１０）と、帯電器７１０によって帯電された電子写真感光体Ｆを露光して静電潜像を形成する露光手段（具体的には露光装置７２０）と、露光装置７２０によって形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段（具体的には現像器７３０）と、現像器７３０によって形成されたトナー像を記録紙等の記録媒体Ｐ上に転写する転写手段（具体的には転写帯電器７４０）と、電子写真感光体Ｆに残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段（具体的にはクリーナ装置７５０）と、転写帯電器７４０によって転写されたトナー像を記録媒体Ｐ上に定着して画像を形成する定着手段（具体的には定着器７６０）とを備えている。この例では、画像形成装置７００は、モノクロのプリンタ（具体的にはレーザプリンタ）として図示されている。
【００５７】
なお、画像形成装置７００は、この例では、モノクロの画像形成装置であるが、例えば、カラー画像を形成できる中間転写方式のカラー画像形成装置であってもよい。具体的には、インクの種類と同数の、トナー像がそれぞれ形成される複数の電子写真感光体を所定方向（例えば水平方向Ｈ又は略水平方向Ｈ）に並設した構成、所謂タンデム式のフルカラー画像形成装置であってもよい。また、画像形成装置７００は、他のカラー画像形成装置であってもよい。また、画像形成装置７００は、この例では、プリンタとしたが、例えば、複写機、複合機又はファクシミリ装置であってもよい。
【００５８】
電子写真感光体Ｆは、画像形成装置７００の本体フレーム（図示せず）に回転自在に支持され、駆動手段（図示せず）によって回転軸線α１回りに所定の回転方向Ｒ（図中時計方向）に回転駆動される。駆動手段は、例えば、電動機と減速歯車とを含んで構成され、回転駆動力を電子写真感光体Ｆの基体Ｆ１に伝達することによって、電子写真感光体Ｆを所定の周速度で回転駆動させるようになっている。
【００５９】
電子写真感光体Ｆの周りには、回転方向Ｒにおける上流側から下流側に向って、帯電器７１０、露光装置７２０、現像器７３０、転写帯電器７４０及びクリーナ装置７５０がこの順で設けられている。
帯電器７１０は、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａを高電圧印加手段（具体的には高電圧印加装置７１１）にて均一に所定の電位に一様に帯電させる帯電手段である。帯電手段としては、非接触帯電方式のもの及び接触帯電方式のものを例示できる。非接触帯電方式としては、例えば、帯電チャージャーによるコロナ帯電方式を挙げることができ、接触帯電方式としては、例えば、帯電ローラ若しくは帯電ブラシによる方式を挙げことができる。この例では、帯電器７１０は、帯電ローラを備えている。
【００６０】
露光装置７２０は、画像情報に基づいて変調された光を出射する露光手段である。この例では、露光装置７２０は、例えば、半導体レーザ若しくは発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を含む光源（図示せず）を備え、光源から出力される光を帯電器７１０と現像器７３０との間の電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに照射することによって、一様に帯電された電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光装置７２０は、画像情報に基づいて変調された光を回転駆動される電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに主走査方向である電子写真感光体Ｆの回転軸線α１方向に繰返し走査する。これにより、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに静電潜像を形成することができる。
【００６１】
現像器７３０は、現像剤Ｄ（例えば２成分現像剤ではトナー及びキャリア、１成分現像剤ではトナー）を収容し、露光装置７２０によって電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに形成された静電潜像を現像剤Ｄによって現像する現像手段である。この例では、現像器７３０は、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに対向するように設けられて電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに現像剤Ｄを供給する現像ローラ７３０ａと、現像剤Ｄを収容する現像槽７３０ｂ（具体的にはケーシング）とを備えている。現像槽７３０ｂは、現像ローラ７３０ａを電子写真感光体Ｆの回転軸線α１と平行又は略平行な回転軸線α２回りに回転自在に支持している。
【００６２】
転写帯電器７４０は、現像器７３０によって電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに形成された可視像であるトナー像を搬送手段（図示せず）によって所定の搬送方向Ｗに搬送される記録媒体Ｐ上に転写させる転写手段である。転写手段は、高電圧印加手段７４１（具体的には高電圧印加装置）にて電子写真感光体Ｆと転写帯電器７４０との間に形成される転写ニップ部ＴＮに所定の高電圧を印加する。転写手段は、前述した帯電手段と同様に構成することができ、この例では、記録媒体Ｐにトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を記録媒体Ｐ上に転写させる接触式の転写手段とされている。
【００６３】
クリーナ装置７５０は、転写帯電器７４０による転写動作後に電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段である。この例では、クリーナ装置７５０は、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード７５０ａと、クリーニングブレード７５０ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング７５０ｂとを備えている。また、クリーナ装置７５０は、図示を省略した除電手段（具体的には除電ランプ）と共に設けられている。
【００６４】
定着器７６０は、転写帯電器７４０により記録媒体Ｐに転写されたトナー像を記録媒体Ｐに定着させる定着手段である。定着器７６０は、搬送方向Ｗにおいて電子写真感光体Ｆと転写帯電器７４０との間の転写ニップ部ＴＮよりも下流側に設けられている。この例では、定着器７６０は、加熱手段（具体的には加熱ローラ７６０ａ）と、加熱ローラ７６０ａに対向して設けられる加圧手段（具体的には加圧ローラ７６０ｂ）とを備えている。加圧ローラ７６０ｂは、加熱ローラ７６０ａに押圧されて定着ニップ部ＦＮを形成する。
また、画像形成装置７００は、記録媒体Ｐを電子写真感光体Ｆから分離する分離手段（具体的には分離爪７７０）と、画像形成装置７００を構成する各構成要素を収容する筐体（具体的にはケーシング７８０）に備えられている。
【００６５】
画像形成装置の動作
以上説明した画像形成装置７００では、まず、電子写真感光体Ｆが駆動手段によって所定の回転方向Ｒに回転駆動されると、帯電器７１０によって、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａが所定の電位に均一に帯電される。
次いで、露光装置７２０から画像情報に応じた光が均一に帯電された電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに照射される。電子写真感光体Ｆの表面Ｆａには、露光装置７２０にて光が照射されることにより、静電潜像が形成される。
【００６６】
電子写真感光体Ｆの表面Ｆａに形成された静電潜像は、現像器７３０により現像され、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａ上にトナー像が形成される。
電子写真感光体Ｆよりも上流側から搬送方向Ｗに送られてきた記録媒体Ｐは、電子写真感光体Ｆの表面Ｆａ上に形成されたトナー像と同期して、電子写真感光体Ｆと転写帯電器７４０との間の転写ニップ部ＴＮに供給される。
電子写真感光体Ｆの表面Ｆａにおけるトナー像は、転写ニップ部ＴＮに供給された記録媒体Ｐを介して転写帯電器７４０にてトナー像の帯電極性とは逆極性の電荷が与えられることにより、記録媒体Ｐ上に転写される。
【００６７】
トナー像が転写された記録媒体Ｐは、さらに定着器７６０に搬送され、定着器７６０における加熱ローラ７６０ａと加圧ローラ７６０ｂとの間の定着ニップ部ＦＮを通過する際にトナー像が加熱及び加圧され、さらに、画像形成装置７００の外部へ排出される。
一方、転写帯電器７４０によるトナー像の転写後に電子写真感光体Ｆの表面Ｆａ上に残留するトナーは、クリーナ装置７５０にて電子写真感光体Ｆの表面Ｆａから剥離されてトナー回収用ケーシング７５０ｂに回収される。
そして、複数の記録媒体Ｐに連続して画像を形成する場合には、前記した一連の動作が繰返される。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１から実施例９及び比較例１から比較例３では、製造例１〜６に記載のオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として用い、基体Ｆ１に下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形成用塗布液をこの順に塗布して基体Ｆ１上に下引き層、電荷発生層Ｆ２１及び電荷輸送層Ｆ２２を形成した図７におけるＦ０１、すなわち図８における電子写真感光体Ｆ（以下、単に感光体Ｆともいう）を作製した。
【００６９】
オキソチタニルフタロシアニンの合成
製造例１
ｏ−フタロジニトリル４０ｇと４塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌し、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間懸濁洗浄を行った。濾過後得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で撹拌、溶解させた後、不溶物を濾別した。その硫酸溶液を水３０００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ中で、ＰＨが６〜７になるまで、懸濁洗浄を繰り返した後、また濾取し、ウェットケーキをジクロロメタンで１時間処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して製造例１の結晶を得た。
【００７０】
Ｘ線回折の測定方法は、次の条件で測定したものである。
Ｘ線源          ＣｕＫα＝１.５４１Å
電圧            ５０ｋＶ
電流            ３００ｍＡ
スタート角度    ５.０ｄｅｇ.
ストップ角度    ３０.０ｄｅｇ.
ステップ角度    ０.０２ｄｅｇ.
測定時間        ５ｄｅｇ.／ｍｉｎ.
測定方法        θ／２θスキャン方法
【００７１】
この結晶のＸ線回折スペクトルパターンを図１に示す。Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.２６であった。
【００７２】
製造例２
製造例１において、ウェットケーキの溶媒処理時間を４０分にしたことを除き、同様の方法で製造例２の結晶を得た。
この結晶のＸ線回折スペクトルパターンを図２に示す。Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.１０であった。
【００７３】
製造例３
製造例１において、ウェットケーキの溶媒処理時間を１時間３０分にしたことを除き、同様の方法で製造例３の結晶を得た。
この結晶のＸ線回折スペクトルパターンを図３に示す。Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.４３であった。
【００７４】
製造例４
製造例１と同様の方法でジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た後、この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間懸濁洗浄を行った。濾過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ＰＨが６〜７になるまで、懸濁洗浄を繰り返した後、乾燥して製造例４の結晶を得た。
この結晶のＸ線回折スペクトルパターンを図４に示す。Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.３１であった。
【００７５】
製造例５
製造例１において、ウェットケーキの溶媒処理時間を２４分にしたことを除き、同様の方法で製造例５の結晶を得た。
この結晶のＸ線回折スペクトルパターンを図３に示す。Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.０４であるオキソチタニルフタロシアニンであった。
【００７６】
製造例６
製造例１において、ウェットケーキの溶媒処理時間を２時間にしたことを除き、同様の方法で製造例５の結晶を得た。
この結晶のＸ線回折スペクトルパターンを図３に示す。Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.５５であるオキソチタニルフタロシアニンであった。
【００７７】
実施例１
下引き層形成用塗布液
酸化チタン（昭和電工株式会社製、商品名：ＴＳ−０４３）３重量部及び共重合ポリアミド（ナイロン）（東レ株式会社製、商品名：ＣＭ８０００）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、ペイントシェーカー（分散機）にて８時間分散処理して下引き層形成用塗布液３ｋｇを作製した。次に、浸漬塗布法にて塗布液を基体に塗布した。具体的には、得られた塗布液を塗布槽に満たし、導電性基体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状基体を前記塗布液に浸漬した後引き上げ、乾燥して膜厚１.０μｍの下引き層（中間層）を形成した。
【００７８】
電荷発生層形成用塗布液
製造例１で得られたオキソチタニルフタロシアニン１重量部及び、バインダ樹脂として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（積水化学工業株式会社製、商品名：ＢＸ−１）１重量部を、メチルエチルケトン９８重量部に加え、メディアとしてガラスビーズ（アズワン、商品名：ＢＺ−１、ビーズ径１ｍｍ）用い、ペイントシェーカーにて２時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液３ｋｇを作製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液のオキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）を、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）を用いて評価したところ、平均粒径Ｄ（５０％）は、０.２１μｍであった。
【００７９】
また、バインダ樹脂として使用したポリビニルブチラール樹脂のイオン性不純物濃度をイオンクロマトアナライザー（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＳ−１５００、２０００）を用いて評価したところ、硫酸イオンと塩化物イオン濃度の合計は、１３３ｐｐｍであった。
【００８０】
次に、下引き層形成と同様に、浸漬塗布法にて電荷発生層形成用の塗布液を下引き層の表面に塗布した。すなわち、得られた電荷発生層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、下引き層の形成されたドラム状基体を塗布液に浸漬した後引きあげ、自然乾燥して膜厚０.２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８１】
電荷輸送層形成用塗布液
電荷輸送物質としての下記の化学式（２）：
【００８２】
【化３】
2019101290.tif 000005
で表されるトリフェニルアミン系化合物（ＴＰＤ）（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｄ２４４８）２重量部、Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、商品名：ＴＳ２０５０）３重量部、テトラヒドロフラン２４重量部を加え、電荷輸送層形成用塗布液３ｋｇを作製した。次に、浸漬塗布法にて電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層表面に塗布した。すなわち、得られた電荷輸送層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、電荷発生層の形成されたドラム状基体を塗布液に浸漬した後引きあげ、１３０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図８に示す感光体Ｆを作製した。
【００８３】
実施例２
電荷発生層形成用塗布液において、製造例２で得られたオキソチタニルフタロシアニンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
【００８４】
実施例３
電荷発生層形成用塗布液において、製造例３で得られたオキソチタニルフタロシアニンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
【００８５】
実施例４
電荷発生層形成用塗布液において、メディアをガラスビーズ（アズワン、商品名：ＢＺ−０４、ビーズ径０.４ｍｍ）に変更して分散をしたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
ここで、得られた電荷発生層形成用塗布液の平均粒径Ｄ（５０％）は、０.１５μｍであった。
【００８６】
実施例５
電荷発生層形成用塗布液において、メディアをガラスビーズ（アズワン、商品名：ＢＺ−２、ビーズ径２ｍｍ）に変更して分散をしたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
ここで、得られた電荷発生層形成用塗布液の平均粒径Ｄ（５０％）は、０.２９μｍであった。
【００８７】
実施例６
電荷発生層形成用塗布液において、メディアをガラスビーズ（アズワン、商品名：ＢＺ−０１、ビーズ径０.１ｍｍ）に変更して分散をしたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
ここで、得られた電荷形成塗布液の平均粒径Ｄ（５０％）は、０.１０μｍであった。
【００８８】
実施例７
電荷発生層形成用塗布液において、メディアをガラスビーズ（アズワン、商品名：ＢＺ−３、ビーズ径３ｍｍ）に変更して分散をしたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
ここで、得られた電荷発生層形成用塗布液の平均粒径Ｄ（５０％）は、０.３５μｍであった。
【００８９】
実施例８
電荷輸送層塗布液において、電荷輸送物質としての下記の化学式（３）：
【化４】
2019101290.tif 000006
３で表されるエナミン系化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
【００９０】
比較例１
電荷発生層形成用塗布液において、製造例４で得られた、Ｘ線回折スペクトルパターンにおいて２７.３°に最大回折ピークを示すオキソチタニルフタロシアニンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
【００９１】
比較例２
電荷発生層形成用塗布液において、製造例５で得られた、Ｘ線回折スペクトルパターンにおいて２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.０４を示すオキソチタニルフタロシアニンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
【００９２】
比較例３
電荷発生層形成用塗布液において、製造例６で得られた、Ｘ線回折スペクトルパターンにおいて２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.５５を示すオキソチタニルフタロシアニンを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
【００９３】
比較例４
電荷発生層形成用塗布液において、バインダ樹脂として、別のポリビニルブチラール樹脂（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：Ｂ−７２）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で感光体Ｆを作製した。
ここで、バインダ樹脂の硫酸イオンと塩化物イオン濃度の合計は、８５４ｐｐｍであった。
【００９４】
評価
実施例１〜９及び比較例１〜４で作製した感光体Ｆの感度及び感度の環境安定性を以下のようにして評価した。
デジタル複写機（シャープ株式会社製、商品名：ＭＸ−５１４０ＦＮ）を改造した試験用複写機を用いて、実施例１〜９及び比較例１〜４で作製した感光体Ｆについて、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下において、感光体の中間調の表面電位ＶＨを測定した。表面電位ＶＨは、露光時におけるハーフトーン部分の感光体の表面電位を表す。
ＶＧ：非常に良好である（０≦｜ＶＨ｜＜２３０）。
Ｇ：良好である（２３０≦｜ＶＨ｜＜２６０）。
ＮＢ：やや良好である（２６０≦｜ＶＨ｜＜２９０）。
Ｂ：良好でない（２９０≦｜ＶＨ｜）。
【００９５】
感度の環境安定性の指標として、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における表面電位ＶＨから低温／低湿（Ｌ／Ｌ）における表面電位ＶＨを引いた値ΔＶＨを算出した。
ＶＧ：非常に良好である（０≦ΔＶＨ＜３０）。
Ｇ：良好である（３０≦ΔＶＨ＜６０）。
ＮＢ：やや良好である（６０≦ΔＶＨ＜９０）。
Ｂ：良好でない（９０≦ΔＶＨ）。
【００９６】
ここで、表面電位ＶＨは、黒べた部分の感光体表面電位ＶＬと比較して、感度の環境安定性の差が出易いため、評価指標とした。
【００９７】
次に、実施例１〜９及び比較例１〜４の感光体Ｆに対する繰り返し疲労安定性を以下のようにして評価した。
上記試験用複写機を用いて、実施例１〜９及び比較例１〜４で作製した感光体Ｆについて、常温／低湿（Ｎ／Ｌ）環境下で初期帯電電位（Ｖ０）から、５０万回転後の帯電電位を引いた値ΔＶ０を算出した。
ＶＧ：非常に良好である（０≦ΔＶ０＜３０）。
Ｇ：良好である（３０≦ΔＶ０＜６０）。
ＮＢ：やや良好である（６０≦ΔＶ０＜９０）。
Ｂ：良好でない（９０≦ΔＶ０）。
【００９８】
上記試験用複写機を用いて、実施例１〜９及び比較例１〜４で作製した感光体Ｆについて、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で初期表面電位（ＶＬ）から、５０万回転後の表面電位を引いた値ΔＶＬを算出した。
ＶＧ：非常に良好である（０≦ΔＶＬ＜３０）。
Ｇ：良好である（３０≦ΔＶＬ＜６０）。
ＮＢ：やや良好である（６０≦ΔＶＬ＜９０）。
Ｂ：良好でない（９０≦ΔＶＬ）。
以上の評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019101290.tif 000007
【０１００】
表１に示すように、比較例１及び比較例２では、感度の環境安定性の指標であるΔＶＨがそれぞれ７０Ｖ及び９５Ｖであるのに対して、実施例１〜実施例９では、本発明のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７.３°、９.４°、９.７°、２６.２°及び２７.３°に回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.１０から０.４５であるオキソチタニルフタロシアニンを用いることで、良好な結果が得られた。
【０１０１】
また、比較例３では、感度の環境安定性の指標であるΔＶＨに関して、実施例１から実施例９と大差ないものの、Ｘ線回折スペクトルにおいて２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が０.５５と大きいため、β転移、即ちβ型の結晶型に変化することにより感度劣化が起こっていることが判った。
【０１０２】
また、実施例１〜８から、本発明のオキソチタニルフタロシアニンと、少なくとも１種以上のバインダ樹脂及び溶媒からなる分散塗液において、オキソチタニルフタロシアニンの平均粒径Ｄ（５０％）が、０.１５μｍ以上０.３５μｍ以下であることにより、良好な結果が得られることが判った。
【０１０３】
また、実施例１〜８と比較例４から、ポリビニルアセタール樹脂に含有される硫酸イオン及び塩化物イオン濃度の合計が１５０ｐｐｍ以下であることで、高温／高湿下におけるＶＬ上昇がより抑制できることが判った。
また、実施例１と実施例９から、電荷輸送物質として化学式（３）で示されるエナミン化合物を用いることで、より良好な結果が得られることが判った。
【０１０４】
上記の実施例１〜８および比較例１〜４の各感光体評価結果から、電荷発生物質が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）９.４°又は９.７°に最大回折ピークを示し、かつ２６.２°と２７.３°のピーク強度比（２６.２°/２７.３°）が、０.１０から０.４５であるオキソチタニルフタロシアニンであり；バインダ樹脂が含有する硫酸イオン及び塩素（塩化物）イオン濃度の合計が１５０ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラール樹脂である電子写真感光体は、いずれの評価においても良好な結果を示すことが判った。
【０１０５】
本発明は、以上説明した実施の形態に限定されるものではなく、他の様々な形態で実施することができる。そのため、かかる実施の形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、安価な四塩化チタンを原材料として合成したＸ線回折スペクトルにおいて特定の回折ピークを持つオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として用いることで、感度の環境安定性及び繰り返し安定性に優れ、かつ感度劣化を引き起こさない電子写真感光体及びそれを備える画像形成装置を提供できる。
【符号の説明】
【０１０７】
７００      画像形成装置
Ｆ          電子写真感光体
Ｆ０１      電子写真感光体
Ｆ０２      電子写真感光体
Ｆ１        基体
Ｆ２１      下引き層
Ｆ２２      電荷発生層
Ｆ２３      電荷輸送層
Ｆ２４      単層型感光層
Ｆａ        感光体表面
α１        回転軸線
α２        回転軸線
Ｒ          回転方向
７１０      帯電器
７１１      高電圧印加装置
７２０      露光装置
７３０      現像器
Ｄ          現像剤
７３０ａ    現像ローラ
７３０ｂ    現像槽（ケーシング）
７４０    転写帯電器
Ｐ        記録媒体
Ｗ        記録媒体の搬送方向
７４１    高電圧印加手段（高圧印加装置）
ＴＮ      転写ニップ部
７５０    クリーナ装置
７５０ａ  クリーニングブレード
７５０ｂ  トナー回収用ケーシング
７６０    定着器
７６０ａ  加熱ローラ
７６０ｂ  加圧ローラ
ＦＮ      定着ニップ部
７７０    分離爪
７８０    ケーシング（筐体）
Ｈ      水平方向
Ｖ      鉛直方向
【図１】
2019101290.tif 000009
【図２】
2019101290.tif 000010
【図３】
2019101290.tif 000011
【図４】
2019101290.tif 000012
【図５】
2019101290.tif 000013
【図６】
2019101290.tif 000014
【図７】
2019101290.tif 000015
【図８】
2019101290.tif 000016