(57)【要約】【課題】ヒドラジン類の分解効率に優れるヒドラジン分解触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ヒドラジン分解触媒は、ＰｔＮｉ合金と、ＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含み、４００℃以上７００℃未満における焼成組成物である。このようなヒドラジン分解触媒は、ＰｔＮｉ合金と、そのＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含む焼成組成物であって、焼成組成物の焼成温度が、４００℃以上７００℃未満であるため、ヒドラジン類を効率よく分解することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔＮｉ合金と、前記ＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含み、
４００℃以上７００℃未満における焼成組成物である
ことを特徴とする、ヒドラジン分解触媒。
【請求項２】
ニッケル、白金、および、触媒担体を混合し、触媒原料を調製する調製工程と、
前記触媒原料を焼成し、ＰｔＮｉ合金、および、前記ＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体を含む焼成組成物を得る焼成工程とを備え、
前記焼成工程における焼成温度が、４００℃以上７００℃未満である
ことを特徴とする、ヒドラジン分解触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラジン分解触媒およびその製造方法に関し、詳しくは、ヒドラジン類を水素および窒素に分解させるためのヒドラジン分解触媒、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、水素ガスを燃料とする固体高分子電解質膜形燃料電池が各種提案されている。このような固体高分子電解質膜形燃料電池は、通常、固体高分子電解質膜を挟んで、水素側電極および酸素側電極が対向配置されており、水素側電極に水素を供給するとともに酸素側電極に空気を供給している。
【０００３】
そして、このような固体高分子電解質膜形燃料電池は、主として、自動車用途としての開発が進められており、その燃料となる水素は、高圧水素ボンベや液化水素ボンベとして自動車に直接搭載する他、例えば、自動車に改質器を搭載して、メタノールやガソリンなどを燃料として供給し、これを改質器によって改質して水素を得るようにすることが知られている。
【０００４】
しかるに、メタノールを燃料とする場合には、改質器にコストがかかり、また、二酸化炭素が発生するなどの不具合がある。また、メタノール改質反応において二酸化炭素が生成される過程で生成される反応中間体（例えば、一酸化炭素）は、触媒を被毒し燃料電池電極触媒の発電性能を低下させる不具合がある。そのため、メタノールに代替して、例えば、ヒドラジン類などを燃料として供給し、その分解により水素を得ることが提案されている。
【０００５】
具体的には、例えば、燃料側電極と酸素側電極とを備える燃料電池セルにおいて、燃料側電極にヒドラジン類が直接供給されることによりヒドラジン類が分解され、電力を生じさせる燃料電池が知られている。また、燃料側電極として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０５６６４９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、燃料側電極において、発電効率の観点から、燃料側電極におけるヒドラジン類の分解効率の向上を図ることが要求されている。
【０００８】
本発明の目的は、ヒドラジン類の分解効率に優れるヒドラジン分解触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、ＰｔＮｉ合金と、前記ＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含み、４００℃以上７００℃未満における焼成組成物である、ヒドラジン分解触媒を、含んでいる。
【００１０】
本発明［２］は、ニッケル、白金、および、触媒担体を混合し、触媒原料を調製する調製工程と、前記触媒原料を焼成し、ＰｔＮｉ合金、および、前記ＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体を含む焼成組成物を得る焼成工程とを備え、前記焼成工程における焼成温度が、４００℃以上７００℃未満である、ヒドラジン分解触媒の製造方法を、含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のヒドラジン分解触媒は、ＰｔＮｉ合金と、そのＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含む焼成組成物であって、焼成組成物の焼成温度が、４００℃以上７００℃未満であるため、ヒドラジン類を効率よく分解することができる。
【００１２】
また、本発明のヒドラジン分解触媒の製造方法によれば、このようなヒドラジン分解触媒を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ヒドラジン分解触媒の焼成温度と、ヒドラジン分解反応の選択性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ヒドラジン分解触媒
本発明のヒドラジン分解触媒は、ＰｔＮｉ合金と、そのＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含む焼成組成物である。すなわち、ヒドラジン分解触媒は、詳しくは後述するように、白金、ニッケルおよび触媒担体を含む未焼成組成物（触媒原料）を焼成することにより、白金およびニッケルが合金化したＰｔＮｉ合金と、そのＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含む焼成組成物として、製造される。
【００１５】
ＰｔＮｉ合金は、白金（Ｐｔ）とニッケル（Ｎｉ）との合金である。
【００１６】
ヒドラジン分解効率の観点から、ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、５モル％以上、好ましくは、８モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは、１２モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、２５モル％以下、より好ましくは、２５モル％未満、さらに好ましくは、２０モル％以下、とりわけ好ましくは、１５モル％以下である。また、ニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、例えば、７０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、７５モル％を超過、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、８５モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９２モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下、さらに好ましくは、８８モル％以下である。
【００１７】
このようなＰｔＮｉ合金は、触媒担体に担持される。
【００１８】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１９】
ＰｔＮｉ合金および触媒担体の総量に対して、ＰｔＮｉ合金の割合（担持割合）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。また、触媒担体の割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。
【００２０】
このようなヒドラジン分解触媒を製造するには、例えば、まず、ニッケル、白金、および、触媒担体を混合し、触媒原料を調製する（調製工程）。
【００２１】
ニッケルとしては、ニッケルの塩が挙げられ、具体的には、例えば、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）などが挙げられ、好ましくは、無機塩、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。ニッケルの塩は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
白金としては、例えば、白金錯体が挙げられ、具体的には、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ジクロロ白金（ＩＩ）酸などが挙げられ、好ましくは、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸が挙げられる。白金錯体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２３】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、湿式混合、乾式混合などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。
【００２４】
ニッケルの塩と白金錯体とを湿式により混合するには、例えば、触媒担体が分散された水に、ニッケルの塩と白金錯体とを溶解して撹拌する。
【００２５】
混合時間（撹拌時間）としては、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。
【００２６】
次いで、触媒原料を、必要により乾燥させた後、焼成する（焼成工程）。
【００２７】
具体的には、触媒原料を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）の雰囲気下において焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、触媒原料を焼成する。
【００２８】
焼成条件としては、焼成温度が、４００℃以上であり、７００℃未満、好ましくは、６００℃以下、より好ましくは、５００℃以下である。
【００２９】
焼成時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。なお、触媒原料は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００３０】
これによって、触媒原料（未焼成組成物）が焼成されて、ＰｔＮｉ合金と、ＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含む焼成組成物（以下、ＰｔＮｉ担持担体と称する場合がある。）が得られる。
【００３１】
ＰｔＮｉ担持担体の平均一次粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは、０．００５μｍ以上、例えば、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下である。なお、平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡により測定できる。
【００３２】
ＰｔＮｉ担持担体の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ２／ｇ以上、例えば、１２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２０１３）に準拠したキャリアガス法により測定される。
【００３３】
このようなヒドラジン分解触媒の製造方法によれば、ヒドラジン分解触媒を効率よく得ることができる。
【００３４】
そして、ヒドラジン分解触媒は、ＰｔＮｉ合金と、そのＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含む焼成組成物であって、焼成組成物の焼成温度が、４００℃以上７００℃未満であるため、ヒドラジン類を効率よく分解することができる。
【００３５】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００３６】
ヒドラジン類は、単独または２種類以上併用することができる。ヒドラジン類のなかでは、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。
【００３７】
なお、ヒドラジンや水加ヒドラジンが用いられる場合には、それらは、下記式（１）に示すように、水素および窒素に分解される。
【００３８】
Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２        （１）
なお、分解においては、ヒドラジン類に、公知の酸性化合物やアルカリ性化合物などのｐＨ調整剤を添加し、ｐＨ調整することもできる。
【００３９】
そして、これにより得られた水素は、特に制限されないが、例えば、自動車などに搭載される固体高分子電解質膜形燃料電池の燃料などとして、好適に用いられる。
【００４０】
固体高分子電解質膜形燃料電池は、図示しないが、例えば、固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜を挟んで対向配置される水素側電極および酸素側電極を備えている。固体高分子電解質膜形燃料電池では、水素側電極に水素を供給し、一方、酸素側電極に空気を供給することにより、電気化学反応を惹起し、発電することができる。
【００４１】
そして、このような固体高分子電解質膜形燃料電池において、水素側電極における触媒として上記のヒドラジン分解触媒を用い、また、燃料としてヒドラジン類を用いれば、水素側電極において上記ヒドラジン類の分解を惹起でき、水素側電極に充分な量の水素を供給できるため、安定して発電することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００４３】
実施例１
カーボン（ケッチェンブラック、商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５ｇを、０．４Ｌの純水に分散させた。次いで、その分散液に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）と、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）とを、ＮｉとＰｔとの原子数比率（Ｎｉ：Ｐｔ）が８７：１３になり、カーボン、ＮｉおよびＰｔの総質量に対してＮｉおよびＰｔの合計質量が２０質量％になるように添加して、２４時間撹拌した。
【００４４】
次いで、ろ過により、ろ液と触媒原料とに分離した。触媒原料は、カーボンと、硝酸ニッケルと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とを含有していた。
【００４５】
次いで、触媒原料を、純水で洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒原料を、アルゴン雰囲気下で４００℃、２時間焼成した。
【００４６】
これにより、ＰｔＮｉ合金とＰｔＮｉ合金を担持する触媒担体とを含むヒドラジン分解触媒（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、１３モル％であった。ＰｔＮｉ合金におけるニッケルの含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、８７モル％であった。
【００４７】
実施例２
触媒原料の焼成温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法でヒドラジン分解触媒（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。
【００４８】
実施例３
触媒原料の焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法でヒドラジン分解触媒（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。
【００４９】
比較例１
触媒原料の焼成温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法でヒドラジン分解触媒（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。
【００５０】
比較例２
触媒原料の焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法でヒドラジン分解触媒（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。
【００５１】
比較例３
触媒原料の焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法でヒドラジン分解触媒（ＰｔＮｉ担持担体）を調製した。
【００５２】
評価
ヒドラジン分解触媒５０ｍｇを、４ｍＬの液体燃料に添加した。液体燃料は、０．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨと、０．５ｍｏｌ／Ｌの水加ヒドラジンとを含有していた。
【００５３】
次いで、液体燃料の温度を５０℃に調整して、スターラーにより撹拌した（１５０ｒｐｍ）。そして、液体燃料から発生する気体を採集し、その気体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸７０ｍＬに通過させた。これにより、気体中のアンモニアを除去した。
【００５４】
その後、塩酸を通過させた気体を水上置換法によりトラップし、ガスクロマトグラフィーにより解析した。ガスクロマトグラフィーの解析結果から、ヒドラジンの分解反応において、ヒドラジンが窒素および水素に分解される選択性を算出した。その結果を図１に示す。
【図１】
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