(57)【要約】【課題】  本発明は、結着力に優れ、かつ高率放電特性や低温時の入出力特性に優れた電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】ガラス転移温度が２０℃以上の粒子状高分子と、活物質と、水とを含む電気化学デバイス用電極合剤を集電体に塗布し、１層以上の合剤層を積層する電気化学デバイス用電極の製造方法であって、合剤層表面温度が６０℃を超えないように合剤層の含水率が１０％以下となるまで乾燥する工程と、合剤層表面温度が１００℃以上となるように加熱する工程とを設ける電気化学デバイス用電極の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２０℃以上の粒子状高分子と、活物質と、水とを含む電気化学デバイス用電極合剤を集電体に塗布し、１層以上の合剤層を積層する電気化学デバイス用電極の製造方法であって、合剤層表面温度が６０℃を超えないように合剤層の含水率が１０％以下となるまで乾燥する工程と、合剤層表面温度が１００℃以上となるように加熱する工程とを設ける電気化学デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脱二酸化炭素化社会を尊ぶ風潮から、エネルギーの蓄積、供給源としての電気化学デバイスの普及は目覚ましく、民生用途のみならず、自動車用途でも利用されており、高率放電特性や低温時の入出力特性といった性能が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電極を製造する方法としては、例えば、イオンを吸蔵・吸着、脱離・放出可能な活物質と、電極用結着剤としてスチレン・ブタジエンゴムやアクリル系ゴムラテックスなどの粒子状高分子とを含有する電極合剤を調製し、金属素材（以下、集電体という）上に塗布、乾燥する方法が知られている。
【０００４】
電極用結着剤は、活物質同士もしくは活物質と集電体とを結着させる結着力に大きく寄与する他、電気化学デバイスの入出力特性にも大きく関わっていることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
一般的にガラス転移温度の高い粒子状高分子を電極用結着剤として用いることで、合剤層の表面電気抵抗率を低減することが可能であり、高率放電特性や低温時の入出力特性に優れた電極を得られることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
ガラス転移温度の高い粒子状高分子は、より高温で乾燥しなければ結着材としての機能を発揮しない。しかしながら、電極合剤の塗布直後に高温加熱乾燥を行うと、粒子状高分子の偏析等が生じてしまい、均質な電極が得られないという不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／０２９９０２
【０００８】
【特許文献２】特開２０１１−１５４９８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、結着力に優れ、かつ高率放電特性や低温時の入出力特性に優れた電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ガラス転移温度が２０℃以上の粒子状高分子と、活物質と、水とを含む電気化学デバイス用電極合剤を集電体に塗布し、１層以上の合剤層を積層する電気化学デバイス用電極の製造方法であって、合剤層表面温度が６０℃を超えないように合剤層の含水率が１０％以下となるまで乾燥する工程と、合剤層表面温度が１００℃以上となるように加熱する工程とを設けて得られる電気化学デバイス用電極を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られた電気化学デバイス用電極は結着力に優れており、このような電極を用いることによって、高率放電特性、および低温入出力特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、ガラス転移温度が２０℃以上の粒子状高分子と、活物質と、水とを含む電気化学デバイス用電極合剤を集電体に塗布し、１層以上の合剤層を積層する電気化学デバイス用電極の製造方法であって、合剤層表面温度が６０℃を超えないように合剤層の含水率が１０％以下となるまで乾燥する工程と、合剤層表面温度が１００℃以上となるように加熱する工程とを設けて得られるものである。
【００１４】
本発明の粒子状高分子は、公知の重合方法にて得られる水系の共重合体ラテックスを使用することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックスや、（メタ）アクリル酸エステルを主単量体としたアクリル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、シリコーンエマルジョンなどを1種または２種以上使用できる。中でも、共役ジエン系ゴムラテックス、およびアクリル系ゴムラテックスが好ましい。ここでいうアクリル系ゴムラテックスとは、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位が０以上１０質量％未満のものである。
【００１５】
共役ジエン系ゴムラテックスとしては、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位が１０〜３０質量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位が０．１〜１０質量％と、脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位６０〜８９．９質量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン系ゴムラテックスを構成する脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位、脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位について下記に説明する。
【００１７】
脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位とは、脂肪族共役ジエン系単量体を、後述するエチレン系不飽和カルボン酸単量体、脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体と共重合させた場合の当該脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位である。脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００１８】
脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、共重合体を構成する全単量体の構造単位に対し、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することによりガラス転移温度を最適範囲に調整すること、且つ表面電気抵抗率の低い合剤層を得ることができる。
【００１９】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位とは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、前記脂肪族共役ジエン系単量体、後述する脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体と共重合させた場合の当該エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位は、共重合体を構成する全単量体の構造単位に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜９質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することにより合剤層の結着力と粒子状高分子のエマルジョン粘度のバランスを向上させ、且つ分散性の良好なスラリーを得ることができる。
【００２１】
脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位とは、脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体を、前記脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合させた場合の当該脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体としては、アルケニル芳香族系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００２２】
アルケニル芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にブチルアクリレート、メチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００２５】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２８】
上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００２９】
脂肪族共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位は、共重合体を構成する全単量体の構造単位に対し、６０〜８９．９質量％が好ましく、６６〜８４．８質量％であることがより好ましい。
【００３０】
アクリル系ゴムラテックスとしては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位が５０〜９９．９質量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位が０．１〜１０質量％と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜４９．９質量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られることが好ましい。
【００３１】
アクリル系ゴムラテックスを構成する、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位について下記に説明する。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を、後述するエチレン系不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体と共重合させた場合の当該不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にブチルアクリレート、メチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００３３】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位とは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、後述する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体と共重合させた場合の当該エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位は、共重合体を構成する全単量体の構造単位に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜９質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することにより合剤層の結着力と粒子状高分子のエマルジョン粘度のバランスを向上させ、且つ分散性の良好なスラリーを得ることができる。
【００３５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体を、前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合させた場合の当該不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００３７】
アルケニル芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
【００３８】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００３９】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４２】
上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００４３】
本発明に用いる粒子状高分子は、上記単量体を使用して、乳化重合で得ることができる。以下、実施形態に係る乳化重合について説明する。
【００４４】
乳化重合を行う際には、上記単量体の他に、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を使用することができる。
【００４５】
乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮し、適宜調整することができる。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の使用量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
【００４７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００４８】
還元剤としては、例えば、デキストロース、サッカロース等の還元糖類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等のアミン類、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸類及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。還元剤の使用量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００４９】
上記乳化重合を行う際には、また、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。回収しやすさの観点から、特に、シクロヘキセン又はトルエンの使用が好ましい。
【００５０】
さらに、上記乳化重合に係る反応系には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤等の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。
【００５１】
また、上記乳化重合の実施形態としては、耐圧性の重合反応容器に、純水、上記単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、その他の成分を所定量加え、例えば、傾斜翼、タービン翼、マックスブレンド翼等により撹拌し反応系の温度を調整することで実施できる。
【００５２】
反応系の温度は、安全性に配慮した槽内圧力及び生産性の観点から、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜８５℃の範囲に設定することがより好ましい。この場合、上記の反応温度の範囲に開始温度を有する重合開始剤が用いられる。
【００５３】
反応系の温度は、例えば、外部加熱により０．２５〜１．０℃／ｍｉｎで昇温することができる。
【００５４】
上記到達時以降の反応系に、単量体成分ならびにその他の成分を反応系に添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法が挙げられる。
【００５５】
また、乳化重合はポリマー転化率が９７％を超えたことを確認して反応を終了させることがより好ましい。こうして、粒子状高分子ラテックスが得られる。なお、ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。
【００５６】
粒子状高分子ラテックスは、加熱減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。
【００５７】
粒子状高分子ラテックスは、分散安定性及び活物質への被覆性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５〜９に調整されていることが好ましく、５．５〜８．５に調整されていることがより好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の粒子状高分子ラテックスには、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。
【００５９】
本発明に用いる粒子状高分子のガラス転移温度は２０℃以上であることが必要であり、好ましくは２５℃以上６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上５０℃以下である。粒子状高分子のガラス転移温度が上記の範囲より低いと合剤層の表面電気抵抗率が高くなり、電気化学デバイスの高率放電特性や低温時の入出力特性などが劣る。また、ガラス転移温度が高すぎる場合には、合剤層の結着力が劣る傾向にある。粒子状高分子のガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて、後述する実施例の方法により測定される。
【００６０】
本発明に用いる粒子状高分子の数平均粒子径は、特に制限はないが、例えば、５０〜３００ｎｍが好ましく、７０〜２５０ｎｍがより好ましい。粒子状高分子の粒子径は、例えば後述する実施例の方法により測定される。
【００６１】
本発明に用いる粒子状高分子のゲル含有量（トルエン不溶分）は、特に制限はないが、例えば、３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が最も好ましい。粒子状高分子のゲル含量は、例えば、後述する実施例の方法により測定される。
【００６２】
次に、本実施形態に係る電気化学デバイス用合剤について説明する。
【００６３】
本実施形態の電気化学デバイス用合剤は、上述した本実施形態に係る粒子状高分子を結着剤として含み、そのほか活物質と水を含む。
【００６４】
活物質としては、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。
【００６５】
正極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬＭＯ２（ここでＭはＮｉ,Ｍｎ,Ｃｏ,ＡＬなどを２種あるいは３種以上含む)等の層状構造、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、ＭはＮｉ,Ｍｎ,Ｃｏ,ＡＬなどを２種あるいは３種以上含む)のスピネル構造、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有する複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム過剰系複合酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
負極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気相成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、及びこれらの粉砕物等の導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、並びに、ケイ素、スズ等の金属単体、金属酸化物、若しくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
【００６８】
電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができる。
【００６９】
本実施形態の電気化学デバイス用合剤は、必要に応じて助剤を含むことができる。助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤等が挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
電気化学デバイス用合剤中の粒子状高分子の含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。粒子状高分子の含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質、集電体等に対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、電気化学デバイスとして組み立てたときに良好な入出力特性を得られるという観点から好ましい。
【００７１】
電気化学デバイス用合剤を集電体に塗布、乾燥することにより、集電体上に合剤層を形成し、電極シートを得ることができる。そのような電極シートは、例えばリチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００７２】
電気化学デバイス用合剤を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、真空乾燥、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が用いられる。
【００７３】
本発明における電気化学デバイス用合剤塗布後の乾燥工程においては、まず合剤層表面温度が６０℃を超えないように合剤層の含水率が１０％以下となるまで乾燥する第一工程と、合剤層表面温度が１００℃以上となるように加熱する第二工程とを少なくとも設けることが必要である。
【００７４】
第一工程においては合剤層表面温度が６０℃を超えないことが必要であり、５０℃を超えないことが好ましく、４０℃を超えないことがより好ましい。
【００７５】
第一工程において合剤層表面温度が６０℃を超えないようにすることで、電気化学デバイスの入出力特性が良好となる。
【００７６】
また、第一工程においては合剤層の含水率が１０％以下となるまで乾燥することが必要であり、７％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。
【００７７】
第一工程終了時、合剤層の含水率を１０％以下とすることで、粒子状高分子が合剤層表面に偏析して合剤層の結着力が低下することや入出力抵抗が高くなることを、また、粒子状高分子が活物質を過度に被覆して、入出力抵抗が高くなることを抑制することができる。
【００７８】
合剤層の含水率を測定する方法は特に限定されないが、後述する実施例の方法や、合剤層を集電体から掻き落とし、その重量と絶乾後の重量から求める方法や、デジタル水分計、乾燥工程中に設置されたオンライン含水率計などによって測定することが可能である。
【００７９】
第二工程においては合剤層表面温度を１００℃以上とすることが必要であり、１２０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることがより好ましい。
【００８０】
合剤層表面温度を１００℃以上とすることで、入出力特性を低下させることなく、良好な結着力の電極を得ることができる。
【００８１】
それぞれの工程における合剤層表面温度を測定する方法は特に限定されないが、赤外線式表面温度計等を用いて測定することができる。
【００８２】
また、本発明の実施形態を損なわない限り、第一工程、および第二工程以外の工程を設けてもよい。
【００８３】
本実施形態に係る電気化学デバイス用合剤は、電気化学デバイス、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタの電極を形成するために好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜粒子状高分子ラテックス１の製造＞
耐圧性の重合反応器に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部と過硫酸カリウム１．０部を仕込み、撹拌を開始した。次いで、重合反応器に、表１に示した単量体成分の１０％の成分と、その他の成分を仕込み、６５℃に昇温後、残りの単量体成分を４００分かけて連続添加し、重合を行った。
その後、槽内温度を６５℃から７０℃に昇温させ、２４０分間保持し、さらに槽内温度を７５℃まで昇温させた。
そして、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを７．０に調整した後、３０分間保持し、加熱減圧蒸留により未反応単量体などを除去することで粒子状高分子ラテックス１を得た。
【００８６】
＜粒子状高分子ラテックス２〜５の製造＞
表１に示す組成に変更した以外は、粒子状高分子ラテックス１と同様に製造を行った。
【００８７】
【表１】
2019053942.tif 000002
【００８８】
＜粒子状高分子のガラス転移温度の測定＞
粒子状高分子ラテックスを、ガラス板に０．５ｇ程度塗り、７０℃で４時間乾燥してフィルムを作成した。乾燥後のフィルムをＤＳＣ試験用のアルミニウムパンにセットし、示差走査熱量計（ Ｄ Ｓ Ｃ ６ ２ ０ ０ ： セイコーインスツルメンツ社製）で測定温度を−１００〜１００℃まで速度１０℃／分で昇温して、得られたＤ Ｓ Ｃ 曲線から相変化の吸熱の開始点を読み取って粒子状高分子のガラス転移温度（℃）を求めた。相変化が２つ以上見られる場合は、最も低いガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とした。測定結果を表１に示す。
【００８９】
＜粒子状高分子のゲル含有量（トルエン不溶分）の測定＞
各合成例および各比較合成例で得られた粒子状高分子を用いて、温度８０℃、湿度８５％の雰囲気にてフィルムを作製した。作製したフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとした。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を乾燥後、秤量しＹｇとした。そして、ラテックスフィルムの重量に対する、トルエン不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。
ゲル含有量（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
測定結果を表１に示す。
【００９０】
＜粒子状高分子の数平均粒子径測定方法＞
粒子状高分子の光子相関法による数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
＜電極の作製及び評価＞
上記の粒子状高分子ラテックスを電気化学デバイス用結着剤として用いて、下記の方法により電気化学デバイス用電極合剤を調製して電極を作製した。
【００９２】
（電極合剤の調製）
（１−１）負極用合剤１〜５の調製
負極活物質として平均粒子径が約２０μｍの人造黒鉛を使用し、人造黒鉛１００質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部、結着剤として、粒子状高分子ラテックス１〜５を固形分で２質量部とを、全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、それぞれ負極用合剤１〜５を調製した。
【００９３】
（１−２）正極用合剤１１〜１５の調製
正極活物質として平均粒子径が約１０μｍのＬｉＣｏＯ２を使用し、ＬｉＣｏＯ２  １００質量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部、結着剤として、粒子状高分子ラテックス１〜５を固形分で２質量部とを、全固形分が５０質量％となるように適量の純水を加えて混練し、それぞれ正極用合剤１１〜１５を調製した。
【００９４】
（電極の作製）
（２−１）負極の作製
（実施例１）
上記のようにして得られた負極用合剤１を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔にクリアランスが２５０μｍのアプリケータで塗布し、第一工程として７０℃の熱風式乾燥機中で１０分間乾燥した。この間、非接触タイプの赤外線式表面温度計で合剤層の表面温度を測定し、最高温度を記録した。また、第一工程終了後の電極の一部を用いて、後述する方法により合剤層の含水率を測定した。
第一工程終了後に、第二工程として電極を１１５℃の熱風式乾燥機中で１２０分間乾燥した。この間、非接触タイプの赤外線式表面温度計で合剤層の表面温度を測定し、最高温度を記録した。
さらに室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極１を得た。
【００９５】
（実施例２〜４、比較例１）
負極用合剤１に代えて、負極用合剤２〜５を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で負極を得た。なお、負極用合剤２〜４を用いたものをそれぞれ実施例２〜４、負極用合剤５を用いたものを比較例１とする。
【００９６】
（実施例５〜８、比較例２〜４）
第一工程の熱風式乾燥機の温度と乾燥時間、および第一工程終了後の第二工程における熱風式乾燥機温度を表２に記載の内容に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で負極を得た。
以上の負極を用いて、合剤層の結着力を後述する方法で測定した。
（２−２）正極の作製
（実施例１１）
上記のようにして得られた正極用合剤１１を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔にクリアランスが２５０μｍのアプリケータで塗布し、第一工程として７０℃の熱風式乾燥機中で１０分間乾燥した。この間、非接触タイプの赤外線式表面温度計で合剤層の表面温度を測定し、最高温度を記録した。また、第一工程終了後の電極の一部を用いて、後述する方法により合剤層の含水率を測定した。
第一工程終了後に、第二工程として電極を１１５℃の熱風式乾燥機中で１２０分間乾燥した。この間、非接触タイプの赤外線式表面温度計で合剤層の表面温度を測定し、最高温度を記録した。
さらに室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの正極１１を得た。
【００９７】
（実施例１２〜１４、比較例１１）
正極用合剤１１に代えて、正極用合剤１２〜１５を用いたこと以外は実施例１１と同様の方法で正極を得た。なお、正極用合剤１２〜１４を用いたものをそれぞれ実施例１２〜１４、正極用合剤１５を用いたものを比較例１１とする。
【００９８】
（実施例１５〜１８、比較例１２〜１４）
第一工程の熱風式乾燥機の温度と乾燥時間、および第一工程終了後の第二工程における熱風式乾燥機温度を表２に記載の内容に変更したこと以外は実施例１１と同様の方法で正極を得た。
以上の正極を用いて、合剤層の結着力を後述する方法で測定した。
【００９９】
＜合剤層の含水率測定＞
合剤層を約２ｇとなるように掻き落とし、直ちにその重量（Ａ（ｇ））を精秤した。その後、掻き落とした合剤層を１５０℃で１時間乾燥し、乾燥後の重量（Ｂ（ｇ））を再度精秤した。下記の計算式により、合剤層の含水率を求めた。
合剤層の含水率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ｂ
【０１００】
＜合剤層の結着力測定＞
作製した電極を２ｃｍ×７ｃｍの短冊状の試験片として３枚切り出し、２３℃、相対湿度５０％の室内で、ミネベア株式会社製万能試験機 ＴＧＥ−５ｋＮを用いて、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの条件で１８０°剥離試験を行った。鋼板に両面粘着テープを貼り、その上に２ｃｍ×７ｃｍの短冊状の電極試験片を貼り、合剤層上に粘着テープを貼り、粘着テープを引っ張ることで剥離を生じさせた。３回測定を行い、平均した結果を表２、および表３に示した。この試験の数値が高いほど合剤層の結着力が高く、結着力に優れる。
【０１０１】
【表２】
2019053942.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2019053942.tif 000004
【０１０３】
（３）電池の作成
（負極評価用）
前記負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、この合剤層の上に、直径１６ｍｍの円形のポリプロピレン製セパレータ、直径１５ｍｍの円形の金属リチウム箔の順に積層し、セル内を容量比が１：１であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し調整した電解液で満たした後、電池蓋をガスケットを介してかしめてコインセル電池を作成した。
（正極評価用）
前記正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、この合剤層の上に、直径１６ｍｍの円形のポリプロピレン製セパレータ、直径１５ｍｍの円形の金属リチウム箔の順に積層し、セル内を容量比が１：１であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し調整した電解液で満たした後、電池蓋をガスケットを介してかしめてコインセル電池を作成した。
【０１０４】
＜高率放電特性の測定＞
上記の方法で得られた各コインセル電池を用いて４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。さらに４．２Ｖまで充電し、２Ｃで２．５Ｖまで放電した。下記の式により容量保持率を計算し、下記のとおり評価した。
高率放電特性（％）＝｛（２Ｃでの放電容量）／（０．１Ｃでの放電容量）｝×１００
◎：高率放電特性が９０％を超える
○：高率放電特性が８５〜９０％
△：高率放電特性が８０〜８５％未満
×：高率放電特性が８０％未満
【０１０５】
＜低温放電特性の測定＞
上記の方法で得られた各コインセル電池を用いて４．２Ｖまで充電し、２５℃の恒温槽内にて０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。さらに４．２Ｖまで充電し、−２０℃の恒温槽内にて０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。下記の式により容量保持率を計算し、下記のとおり評価した。
低温放電特性（％）＝｛（−２０℃での放電容量）／（２５℃での放電容量）｝×１００
◎：低温放電特性が７５％を超える
○：低温放電特性が７０〜７５％
△：低温放電特性が６５〜７０％未満
×：低温放電特性が６５％未満
【０１０６】
各実施例及び比較例の合剤層の結着力、電池の高率放電特性、低温放電特性の評価結果を表２、および表３にまとめた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
上記の通り、本発明の製造方法により得られた電気化学デバイス用電極を用いることにより、結着力に優れ、高率放電特性や低温入出力特性の優れた電気化学デバイスを得ることが可能である。