(57)【要約】【課題】常温を含む温度範囲における加工性と強度を両立させることが可能で、汎用性の高いマグネシウム合金及びマグネシウム合金の製造方法を提供する．【解決手段】マグネシウム合金は、０．５〜２．０質量％のＺｎと、０．３〜０．８質量％のＣａと、少なくとも０．２質量％のＺｒと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなるナノメートルオーダーの析出物がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散した組織を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜２．０質量％のＺｎと、
０．３〜０．８質量％のＣａと、
少なくとも０．２質量％のＺｒと、
を含有し、
残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、
Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなるナノメートルオーダーの析出物がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散した組織を有する、マグネシウム合金。
【請求項２】
Ｇｄを０．１〜２．０質量％添加した、請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項３】
前記マグネシウム母相の結晶粒径の平均が５〜２０μｍである、請求項１又は２に記載のマグネシウム合金。
【請求項４】
Ｘ線回折により測定した（０００２）極点図の正規化したＲＤ−ＴＤ面の板厚中央部における（０００２）面の集積度が４．０未満である、請求項１〜３の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項５】
室温におけるエリクセン値が７．０ｍｍ以上である、請求項１〜４の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項６】
溶体化処理材の０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上である、請求項１〜５の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項７】
時効処理材の０．２％耐力が１８０ＭＰａ以上である、請求項１〜６の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項８】
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びＺｒを溶解して鋳造固体を得る工程１と、
前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と、
前記均質化固体を熱間または温間で加工して有形固体を得る工程３と、
前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
前記冷却固体を時効処理してマグネシウム合金を得る工程５と、
を含む、マグネシウム合金の製造方法。
【請求項９】
前記工程３において、前記均質化固体を４５０℃に再加熱する、請求項８に記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２において、４００℃以上５００℃以下で所定時間の均質化処理を行い、
前記工程５において、１４０〜２５０℃の温度で所定時間の時効処理を行う、請求項８または請求項９にマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１１】
前記工程５において、前記マグネシウム合金の硬さが増大するまで時効処理する、請求項８から請求項１０のうち何れか一項に記載のマグネシウム合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金及びマグネシウム合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、実用金属中最軽量の金属として知られており、アルミニウム合金に代わる軽量材料として鉄道、航空機、自動車などへの適用が検討されている。しかし、マグネシウム合金展伸材はアルミニウム合金に比べて強度や加工性に劣る。この点を克服し、マグネシウム合金の用途を拡大するために、新しい展伸材の開発を含む様々な研究が行われてきた。
【０００３】
従来の展伸マグネシウム合金は、強加工による結晶粒微細化や、希土類金属元素と亜鉛を合金元素として添加することで３００ＭＰａを超える強度を得ている（特許文献１参照）。しかし、従来技術により開発された合金には実用上多くの問題点が存在する。
【０００４】
特許文献１のように希土類金属を合金元素として添加した合金は優れた強度を有する。しかし、高価な希土類金属を使用するために原料コストが高くなる。また、容易に熱間加工などの１次加工や最終形状への２次加工ができないため製造コストも高い。したがって、自動車や鉄道などに適用できるような汎用的な材料が開発できる可能性は著しく低い。
【０００５】
また、強加工による結晶粒微細化により強度を向上させた展伸材が知られている（例えば非特許文献１参照）。しかし、変形組織が形成され、既に加工硬化した状態になっているため、室温での２次加工が著しく困難である。それだけでなく、大型部材を作製することも困難である。
【０００６】
一方、高強度合金の開発に加え、常温での加工性の向上に関する研究についてもこれまで多数行われている（特許文献２，３参照）。これらの報告例ではエリクセン値（ＩＥ値）によって常温の加工性が評価されている。
【０００７】
幾つかの報告において、合金元素添加や圧延プロセスの改良などによって、アルミニウム合金に匹敵する優れた常温での加工性を有する合金を開発した例が報告されている（特許文献３参照）。しかし常温加工性の向上に伴い強度が低下する傾向があった。
なお、特定の鋳造材や押出材において時効処理を用いて強度を改善した例も報告されている（特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−７９４３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９５９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３７２５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６０４４号公報
【特許文献５】特開２０１６−１６９４２７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】W.J.Kim, I.B.Park, S.H.Han, Scripta Materialia, 66（2012） 590 - 593,
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、例えば自動車のボディパネルの場合、機械的性質として求められる１６０ＭＰａの０．２％耐力と８ｍｍ程度のエリクセン値を有する合金が求められており、多くの用途において、強度と常温での優れた２次加工性の両者を発現する合金が強く求められている。ところが従来のマグネシウム合金やマグネシウム合金の製造方法では、強度と常温における２次加工性とを十分に兼ね備えた汎用性の高い材料は得られていなかった。
【００１１】
そこで本発明では、常温を含む温度範囲における加工性と強度を両立させることが可能で、汎用性の高いマグネシウム合金及びマグネシウム合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のマグネシウム合金の第一の態様は、０．５質量％以上２．０質量％以下のＺｎと、０．３質量％以上０．８質量％以下のＣａと、少なくとも０．２質量％のＺｒと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなるナノメートルオーダーの析出物がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散した組織を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のマグネシウム合金の第二の態様は、第一の態様において、さらに、Ｇｄを０．１質量％以上２．０質量％以下で添加したことを特徴とする。
【００１４】
本発明のマグネシウム合金の第三の態様は、第一または第二の態様において、前記マグネシウム母相の結晶粒径の平均が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のマグネシウム合金の第四の態様は、第一から第三の態様において、Ｘ線回折により測定した（０００２）極点図の正規化したＲＤ−ＴＤ面の板厚中央部における（０００２）面の集積度が４．０未満であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のマグネシウム合金の第五の態様は、第一から第四の態様の何れかにおいて、室温におけるエリクセン値が７．０ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のマグネシウム合金の第六の態様は、第一から第五の態様の何れかにおいて、溶体化処理材の０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のマグネシウム合金の第七の態様は、第一から第六の態様の何れかにおいて、時効処理材の０．２％耐力が１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のマグネシウム合金の製造方法の第一の態様は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びＺｒを溶解して鋳造固体を得る工程１と、前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と、前記均質化固体を熱間または温間で加工して有形固体を得る工程３と、前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、前記冷却固体を時効処理してマグネシウム合金を得る工程５と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明のマグネシウム合金の製造方法の第二の態様は、第一の態様において、前記工程３において、前記均質化固体を４５０℃に再加熱することを特徴とする。
【００２１】
本発明のマグネシウム合金の製造方法の第三の態様は、第一又は第二の態様において、前記工程２において、４００℃以上５００℃以下で所定時間の均質化処理を行い、前記工程５において、１４０℃以上２５０℃以下の温度で所定時間の時効処理を行うことを特徴とする。
【００２２】
本発明のマグネシウム合金の製造方法の第四の態様は、第一から第三の態様の何れかにおいて、前記工程５において、前記マグネシウム合金の硬さが増大するまで時効処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、常温を含む温度範囲における加工性と強度を両立させることが可能で、汎用性の高いマグネシウム合金及びマグネシウム合金の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例及び比較例における工程１，２の説明図であって、（ａ）は実施例１，４，５、及び比較例１，２，４を、（ｂ）は実施例２，３，６，７、及び比較例３，５を示す。
【図２】実施例１における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図３】実施例１における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図４】実施例１における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図５】実施例１における時効硬化曲線を示す。
【図６】実施例２における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図７】実施例２における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図８】実施例２における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図９】実施例２における時効硬化曲線を示す。
【図１０】実施例２における時効処理材を観察した図であって、（ａ）は明視野透過電子顕微鏡像、（ｂ）は３次元アトムマップ、(ｃ)は（ｂ）の３次元アトムマップの拡大図、（ｄ）は（ｃ）の長手方向の濃度プロファイルを示す図である。
【図１１】実施例３における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図１２】実施例３における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図１３】実施例３における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図１４】実施例３における時効硬化曲線を示す。
【図１５】実施例４における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図１６】実施例４における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図１７】実施例４における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図１８】実施例４における時効硬化曲線を示す。
【図１９】実施例５における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図２０】実施例５における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図２１】実施例５における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図２２】実施例５における時効硬化曲線を示す。
【図２３】実施例６における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図２４】実施例６における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図２５】実施例６における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図２６】実施例６における時効硬化曲線を示す。
【図２７】実施例７における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図２８】実施例７における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図２９】実施例７における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図３０】実施例７における時効硬化曲線を示す。
【図３１】比較例１における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図３２】比較例１における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図３３】比較例１における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図３４】比較例１における時効硬化曲線を示す。
【図３５】比較例２における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図３６】比較例２における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図３７】比較例２における溶体化処理材と時効処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図３８】比較例２における時効硬化曲線を示す。
【図３９】比較例３における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図４０】比較例３における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図４１】比較例３における溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図４２】比較例３における時効硬化曲線を示す。
【図４３】比較例４における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図４４】比較例４における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図４５】比較例４における溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図４６】比較例４における時効硬化曲線を示す。
【図４７】比較例５における溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。
【図４８】比較例５における溶体化処理材の（０００２）極点図を示す。
【図４９】比較例５における溶体化処理材の引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図５０】比較例５における時効硬化曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のマグネシウム合金は、０．５質量％以上２．０質量％以下のＺｎ（亜鉛）と、０．３質量％以上０．８質量％以下のＣａ（カルシウム）と、少なくとも０．２質量％のＺｒ（ジルコニウム）と、を含有し、残部がＭｇ（マグネシウム）及び不可避不純物からなる合金である。
特に、底面の配向度を低下させ、より優れた室温成形性のために、さらに、Ｇｄ（ガドリニウム）を０．１質量％以上２．０質量％以下で添加してもよい。優れた室温成形性を得る上での好適なＧｄの添加量は０．３質量％である。Ｇｄの濃度が０．１質量％以下の場合は、底面の配向度の低下には効果的ではないので好ましくない。Ｇｄの濃度が２．０質量％以上の場合は、第２相粒子の形成により加工性が著しく損なわれ、かつ材料コストも高くなるので好ましくない。
【００２６】
このマグネシウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒを固溶したＭｇからなるマグネシウム母相と、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒのうちの１種以上を含む析出物とを有している。マグネシウム合金の形態は、特に限定されず、例えば板材等の各種素材の形態であってもよく、中間体や最終製品の形態であってもよい。
【００２７】
本発明のマグネシウム合金のマグネシウム母相の平均結晶粒径は、溶体化処理後に、５〜２０μｍであるのがよい。結晶粒径が過剰に大きいと、クラックの起点となる変形双晶の形成が容易となり、常温での成形加工性を著しく低下させることになるため好ましくない。
【００２８】
本発明のマグネシウム合金における時効後の析出物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物である。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物は、マグネシウム母相の（０００１）面上に分散したＧ．Ｐ．ゾーン（Ｇ．Ｐ．Ｚｏｎｅ（Guinier. Preston. Zone））と呼ばれるナノサイズの析出物である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物を時効処理中に形成することで、合金の強度を向上することができる。
析出物が分散しているとは、微細なナノオーダーの析出物が多数析出している状態であればよい。マグネシウム合金の時効処理材で観察されるＭｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなる析出物（Ｇ．Ｐ．Ｚｏｎｅ）は板状析出物であってもよいが、特に限定されない。
【００２９】
本発明のマグネシウム合金に含有されるＺｎの割合は、０．５質量％以上２．０質量％以下とするのがよい。Ｚｎの割合は、望ましくは０.８質量％以上がよい。時効処理においてＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅを高密度に形成させるためである。
Ｚｎの含有割合が少ないと、結晶の配向度が高くなるので優れた常温加工性が得られない。一方で過剰であると、合金の融点が下がり、溶体化処理後の冷却時に割れる可能性があるだけでなく、時効硬化能が著しく低下し易いため好ましくない。
【００３０】
本発明のマグネシウム合金に含有されるＣａの割合は、０．３質量％以上０．８質量％以下とするのが好ましい。Ｃａの添加により、（０００２）極の集積度を低下させ、時効処理においてＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅを高密度に形成させるためである。
Ｃａの含有割合が少ないと、後述する有用な析出物を得にくく、一方、Ｃａの含有割合が過剰であると、ＭｇとＣａよりなる析出物が形成し、成形性や延性の低下を招くため好ましくない。
【００３１】
本発明のマグネシウム合金に含有されるＺｒの割合は、少なくとも０．２質量％とするのがよい。Ｚｒの割合は、望ましくは０．２質量％以上である。また、Ｚｒの割合は、１．０質量％以下とするのがよい。
【００３２】
また、析出物（Ｇ．Ｐ．Ｚｏｎｅ）の数密度は、高いことが好ましい。数密度が過剰に低いと、ナノ析出物による強度を向上する効果が得にくくなるため好ましくない。Ｇ．Ｐ．Ｚｏｎｅの数密度は、４．５×１０２２ｍ−３〜５×１０２３ｍ−３であるのが好適である。これにより、Ｔ６処理によって３０〜９０ＭＰａ程度の強度増加が期待できる。
【００３３】
結晶粒の配向度は、（０００２）極点図の正規化したＲＤ−ＴＤ面の板厚中央部における（０００２）面の集積度が４．０未満とされている。これにより結晶粒の配向度を低くすることができ、優れた成形性を得ることができる。
【００３４】
本発明のマグネシウム合金は、室温におけるエリクセン値が７.０ｍｍ以上、望ましくは７．５ｍｍであるのがよい。これによりマグネシウム合金の常温でのプレス等の加工性を向上することができ、加熱状態での加工性も一層向上することができる。
このエリクセン値（Ｉ．Ｅ．値）とは、エリクセン試験により外周部を固定した薄板に球頭パンチを一定のスピードで押し当てることで薄板を変形させて、材料に破断が生じるまでのくぼみの高さによって常温での加工性を評価するものである。
【００３５】
本発明のマグネシウム合金は、常温での加工性を向上しつつも、溶体化処理後の０．２％耐力が１４６ＭＰａ以上であるのがよい。本発明のマグネシウム合金は、破断伸びが２０％以上であるのがよい。さらにビッカース硬さの増分が少なくも８ＨＶ以上であるのが望ましい。本発明のマグネシウム合金の時効処理材の０．２％耐力は、１８０ＭＰａ以上、望ましくは２００ＭＰａであるのが好ましい。０．２％耐力は降伏強度とも呼ばれる。
【００３６】
次に、マグネシウム合金の製造方法について説明する。
本発明のマグネシウム合金の製造方法は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びＺｒを溶解して鋳造して鋳造固体を得る工程１と、鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と、均質化固体を熱間または温間で加工して有形固体を得る工程３と、有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、冷却固体を時効処理してマグネシウム合金を得る工程５と、を含んでいる。
【００３７】
（工程１：鋳造）
工程１では、０．５〜２．０質量％のＺｎと、０．３〜０．８質量％のＣａと、少なくとも０．２質量％のＺｒと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる合金成分を溶解して鋳造固体を作製する。溶解の際に用いる溶解炉や鋳造固体のサイズは特に限定はされるものではなく、所望の組成の鋳造固体が作製できればよい。
【００３８】
（工程２：均質化処理）
工程２では、鋳造固体を３００℃以上５００℃以下で所定時間の均質化処理を行うことで均質化固体を作製する。
均質化処理では、鋳造固体中に存在する合金元素分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成される析出物をマグネシウム母相に固溶させる。
Ｚｎが高濃度にマクロ偏析している領域では、４５０℃で熱処理を開始すると合金が融解するおそれがある。そのため、まず３００℃で熱処理することで、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制してＺｎを分散した後、４００℃以上５００℃以下において所定時間の熱処理を施すことで、Ｚｎの分布を均質化して均質化固体を得る。
【００３９】
均質化処理の条件は特に限定されるものではなく、鋳造固体や合金元素成分に応じて設定することができ、所定の温度及び時間の条件における熱処理により合金元素がマグネシウム母相に固溶できればよい。
【００４０】
（工程３：熱間または温間加工）
工程３では、均質化固体を温間における圧延により板材に加工することで、板状の有形固体を作製する。
圧延では、試料温度、ロール温度、圧下率、ロール周速、通過数、試料の中間熱処理の有無、中間熱処理の温度及び時間などの圧延条件を設定して、均質化固体を板材に加工する。
表１は、工程３の例として、後述する実施例及び比較例のマグネシウム合金の圧延条件を示している。記号Ａ〜Ｆは、各マグネシウム合金の化学組成と圧延前の均質化処理条件を区別するために付した。
表１に示すように各マグネシウム合金は、以下の化学組成を有している。
Ａ：
化学組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ
均質化処理条件：３００℃で４時間保持後、昇温速度７．５℃／hで４５０℃まで昇温、その後６時間保持後、水冷
Ｂ：
化学組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ
均質化処理条件：３００℃で４時間保持後、昇温速度７．５℃／hで４５０℃まで昇温、その後６時間保持し、３００℃まで空冷した後に水冷
Ｃ：
化学組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．３Ｇｄ
均質化処理条件：３００℃で４時間保持後、昇温速度７．５℃／hで４５０℃まで昇温、その後６時間保持し、３００℃まで空冷した後に水冷
Ｄ：
化学組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．８Ｃａ−０．４Ｚｒ
均質化処理条件：３００℃で４時間保持後、昇温速度７．５℃／hで４５０℃まで昇温、その後６時間保持後、水冷
Ｅ：
化学組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．８Ｃａ−０．２Ｚｒ
均質化処理条件：３００℃で４時間保持後、昇温速度７．５℃／hで４５０℃まで昇温、その後６時間保持後、水冷
Ｆ：
化学組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．４Ｚｒ
均質化処理条件：３００℃で４時間保持後、昇温速度７．５℃／hで４５０℃まで昇温、その後６時間保持し、３００℃まで空冷した後に水冷
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示す最終圧延工程の試料加熱温度が、中間熱処理の温度である。この中間熱処理温度の上限値は５００℃、下限値は３００℃であることが好ましい。
３００℃以下で中間熱処理を行うと、変形組織が再結晶しないので、圧延性が悪くなる。また、熱処理中にＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅが形成して試料の強度が上がるので、圧延性が悪くなる。さらには底面が強く配向して、優れた室温成形性の発現が期待できない組織が形成される。５００℃以上で中間熱処理を行うと、酸化や発火のおそれがある。また、底面が強く配向して、優れた室温成形性の発現が期待できない組織が形成される可能性がある。
【００４３】
最終圧延工程における試料再加熱は、試料再加熱を行う場合は、全てのパス間で行うことが好ましい。
試料再加熱は、所定の温度にて、２〜６０分間保持することが好ましい。さらに好ましくは２〜１０分間である。特に、５分間程度が好ましい。試料再加熱の時間が２分未満の場合は、組織が再結晶せず、圧延性が低下するので好ましくない。再結晶を起こすためには１０分で十分である。逆に、試料再加熱の時間１０分以上の場合は、試料が酸化したり、組織が粗大化したりして、逆に圧延性が低下するだけでなく、生産効率にも大きく低下するので好ましくない。
試料再加熱後は、所定の試料温度まで試料を空冷した後に、圧延を開始する。
【００４４】
試料温度及びロール温度は圧延中に試料が割れない程度に低くしてもよい。また圧下率は圧延中に試料が割れない程度に大きくしてもよい。試料の中間熱処理は圧延途中で行う熱処理であり、冷却過程においてクラックが生じず、かつ局所的な融解が起きない範囲の高温で行ってもよい。
熱間または温間加工は特に圧延加工に限定されるものではなく、微細組織が作製できる展伸加工法であればよく、例えば双ロール鋳造圧延をはじめ鍛造や押出加工など如何なる方法でもよい。
【００４５】
（工程４：溶体化処理）
工程４では、板状の有形固体を溶体化処理し、これを冷却することで冷却固体を作製する。溶体化処理では、有形固体を熱処理することで、熱間または温間加工中に形成された微細析出物をマトリックス中に固溶させ、かつ再結晶させて組織を形成する。
【００４６】
熱間または温間加工後に溶体化処理を施すことで、結晶粒の配向をランダムに配向させることができ、優れた成形性を付与することができる。溶体化処理では、有形固体に応じ３５０℃から５００℃の溶体化処理温度で、１５分から２４時間の溶体化処理時間保持することで行う。ただし、熱処理時間の長時間化は製造コストの増加につながるので必要以上の時間を行う必要はない。
【００４７】
（工程５：時効処理）
工程５では、冷却固体を熱処理により時効硬化処理することで、溶体化処理された冷却固体に析出した析出物を分散させて強度を付与して、本発明のマグネシウム合金を作製する。ここでは商用マグネシウム合金では従来使われなかった時効処理を用いることで、マグネシウム合金の大幅な強化を達成することができる。
時効処理では、１４０〜２５０℃の温度で所定時間の時効処理を行う。時効処理を行う時間は、マグネシウム合金の硬さが増大する時間、好ましくはマグネシウム合金の硬さが最大となる時間行う。
【００４８】
時効処理時間は５分〜２４時間とすることが好ましい。時効時間が短すぎると十分な数密度の析出物が形成しないので強度増加が期待できない。逆に時効時間が長すぎると析出相がＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅから安定相に変化するので大きな強化が期待できないので好ましくない。
【００４９】
このようにして製造される本発明のマグネシウム合金は、０．５〜２．０質量％のＺｎと、０．３〜０．８質量％のＣａと、少なくとも０．２質量％のＺｒと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなるナノメートルオーダーの析出物がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散している合金である。
【００５０】
上記のようなマグネシウム合金及びその製造方法によれば、圧延後に溶体化処理を施すことで結晶粒の配向をランダムに配向させることができ、これにより優れた成形性を付与することができる。また結晶粒の配向をランダムに配向させることで強度が急激に低下するが、時効処理によりナノサイズの析出物を形成させることで成形性、強度、延性を両立させることが可能である。
【００５１】
さらに、これらのマグネシウム合金及びその製造によれば、常温を含む温度範囲における加工性と強度とを両立させることが可能な汎用性の高いマグネシウム合金が得られる。例えば自動車のボディパネル等の自動車材料として、適用が可能な機械的性質として求められる耐力や常温加工性を実現することができる。
高価かつ資源の少ない重希土類金属元素を用いることなく、比較的安価な合金元素からなり、また既存の設備を利用して単純な圧延と熱処理の組み合わせよりなる熱処理や加工により、従来の商用マグネシウム合金板材を大きく上回る優れた成形性と室温強度を発現させることができる。これにより例えば自動車応用に要求される特性を満たすことも可能である。
【００５２】
上記実施形態は、本発明の範囲内において適宜変更可能である。
例えば上記マグネシウム合金の製造方法では、熱間または温間加工後に溶体化処理した状態のマグネシウム合金を絞り、曲げなどの各種の加工を施して成形体を作製し、その後に時効処理を施すことで強化する例について説明したが、熱間または温間加工後に溶体化処理及び時効処理してマグネシウム合金を作製し、その後絞り、曲げなどの各種の加工を施して成形体を作製することも可能である。
その場合、マグネシウム合金の製造方法としては、熱間または温間加工後に溶体化処理して時効処理を施さない状態で完了することもでき、加工材料の製造方法として本発明を適用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の実施例について説明する。
なお、合金組成は全て質量％にて記載している。Ｍｇ以外の元素であるＺｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｇｄの前に記載している数字は、各元素の質量％を示している。以下において、合金組成の末尾に括弧内に示す試料Ａ〜Ｆは表１の化学組成（ｗｔ．％）に対応している。
【００５４】
［実施例１］
合金組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ａ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４００℃で１時間
時効処理：１７０℃で４時間
【００５５】
（工程１：鋳造）
高周波誘導溶解炉（ＵＬＶＡＣ社製、ＦＭＩ−Ｉ−２０Ｆ）を用いて、Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型を用いて鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【００５６】
（工程２：均質化処理）
図１（ａ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の均質化処理を行い、水焼き入れによって冷却することで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【００５７】
（工程３：熱間または温間加工）
圧延装置（ウエノテックス株式会社製、Ｈ９１３２）を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
図１（ａ）に示すように、粗圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【００５８】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。図１（ａ）に示すように、最終圧延工程では、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【００５９】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４００℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【００６０】
図２に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像（ニコン社製、Eclipse LV-100）を示す。切片法により算出した結晶粒径は９．０μｍであった。結晶粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）のlineal intercept method (E112-13)に則って算出した。
図３に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度（Maximum random distribution、m.r.d.又は集合組織強度とも呼ばれる）は３．２であった。集合組織強度は（０００２）面集合組織の相対強度（ランダムに配向した時を１とする）を示す尺度である。
【００６１】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【００６２】
図４に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。図５に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【００６３】
表２に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、エリクセン試験（試験器：エリクセン社製、１１１型）により評価した成形性（index Erichsen value）であるエリクセン値が７．７ｍｍ、降伏強度（０．２％耐力）が１４６ＭＰａ、引張強さが２２０ＭＰａ、破断伸びが３０％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表２に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が１８７ＭＰａ、引張強さが２４７ＭＰａ、破断伸びが２５％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が１８７ＭＰａまで著しく増加していた。
【表２】
2019143206.tif 000004
【００６４】
表３に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが５９．３ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が４時間、時効処理による硬さの増分は１１ＨＶであった。
【表３】
2019143206.tif 000005
なお、実施例１で測定した光学顕微鏡像、結晶粒径、集積度、引張応力−ひずみ曲線、時効硬化曲線、エリクセン値、降伏強度、引張強さ、破断伸び等の機械的強度は、後述する実施例２〜８及び比較例１〜６においても同様に測定した。
【００６５】
［実施例２］
合金組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ｂ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４００℃で１時間
時効処理：１７０℃で２時間
【００６６】
（工程１：鋳造）
実施例１と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【００６７】
（工程２：均質化処理）
図１（ｂ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の熱処理を行う。次いで、鋳造固体を熱処理炉から取り出した後、鋳造固体が３００℃になるまで空冷してから水焼き入れすることで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【００６８】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【００６９】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【００７０】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４００℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【００７１】
図６に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は９．０μｍであった。結晶粒径は、実施例１と同様にＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図７に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．４であった。
【００７２】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間２時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【００７３】
図８に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。図９に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【００７４】
表４に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１と同様に評価したエリクセン値が８．２ｍｍ、降伏強度が１６３ＭＰａ、引張強さが２４５ＭＰａ、破断伸びが３４％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表４に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が２０４ＭＰａ、引張強さが２５８ＭＰａ、破断伸びが３１％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が２０４ＭＰａまで著しく増加していた。
【表４】
2019143206.tif 000006
【００７５】
表５に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが６２．９ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が２時間、時効処理による硬さの増分は９．４ＨＶであった。
【表５】
2019143206.tif 000007
【００７６】
図１０は、実施例２における時効処理材を観察した図であって、（ａ）は明視野透過電子顕微鏡像、（ｂ）は３次元アトムマップ、(ｃ)は（ｂ）の３次元アトムマップの拡大図、（ｄ）は（ｃ）の長手方向の元素分析を示す図である。
透過型電子顕微鏡としては、ＦＥＩ社の走査透過電子顕微鏡（Ｔｉｔａｎ、  Ｇ２  ８０−２００）を用いた。透過電子顕微鏡像はＴＥＭ像と呼ぶ。  図１０（ａ）の[０１０１]、[０１（バー）１０]方位から得た明視野ＴＥＭ像の右上方向に矢印で示すように、長手方向が[０１（バー）１０]であるＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅの存在が確認できた。
図１０（ａ）に示すように、Ｇ．Ｐ．Ｚｏｎｅの形状は板状で、マグネシウム母相の（０００１）面に形成されている。又、Ｇ．Ｐ．Ｚｏｎｅのサイズは、直径が４〜５ｎｍで厚みが１原子層である。
３次元アトムプローブ（3 dimensional atom Probe, ３ＤＡＰとも呼ぶ）は、試料に高電圧を印加し、試料の表面から電界蒸発するイオンを、質量分析装置で検出して、個々に検出されたイオンを深さ方向へ連続的に検出し、検出された順番にイオンを並べることにより、３次元の原子分布を測定する方法である。３次元アトムプローブは、国立研究開発法人物質・材料研究機構の発明者（宝野和博）が自作し、イオン分析には、カメカ社製の質量分析装置（ADLD detector）を用いた。
図１０（ｂ）及び（ｃ）の３次元アトムプローブの計測範囲は、それぞれ５０ｎｍ×５０ｎｍ×１１０ｎｍ、３ｎｍ×３ｎｍ×１０ｎｍであり、図１０（ｂ）及び（ｃ）に示すように、図１０（ａ）で観察したＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅが、ＺｎとＣａとＺｎよりなることが確認できた。数密度は、８．０×１０２２ｍ−３であった。  図１０（ｄ）に示す濃度プロファイルは、図１０(ｃ)に示す３次元アトムマップより求めたものである。図１０（ｄ）に示すように、図１０（ａ）で観察したＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅが、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなることが確認できた。
【００７７】
［実施例３］
合金組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．３Ｇｄ（試料Ｃ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４００℃で１時間
時効処理：１７０℃で４時間
【００７８】
Ｇｄを添加したのは、Ｇｄの添加によってマグネシウム母相の底面の配向度を更に低下させることができ、より優れた室温成形性が期待できるからである。
より優れた室温成形性のために、さらに、Ｇｄを０．１〜２．０質量％添加してもよい。特に、底面の配向度を低下させ、優れた室温成形性を得る上での好適なＧｄの添加量は０．３質量％である。Ｇｄの濃度が０．１質量％以下の場合は、底面の配向度の低下には効果的ではないので好ましくない。Ｇｄの濃度が２．０質量％以上の場合は、Ｍｇ５Ｇｄのような第２相粒子の形成により加工性が著しく損なわれるのみならず、材料コストも高くなるので好ましくない。
【００７９】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．３Ｇｄの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【００８０】
（工程２：均質化処理）
図１（ｂ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の熱処理を行う。次いで、鋳造固体を熱処理炉から取り出した後、鋳造固体が３００℃になるまで空冷してから水焼き入れすることで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【００８１】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【００８２】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【００８３】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４００℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【００８４】
図１１に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は７．５μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図１２に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．１であった。
【００８５】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【００８６】
図１３に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図１４に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【００８７】
表６に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が８．１ｍｍ、降伏強度が１６２ＭＰａ、引張強さが２４５ＭＰａ、破断伸びが３２％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表６に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が１９５ＭＰａ、引張強さが２６３ＭＰａ、破断伸びが３０％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が１９５ＭＰａまで著しく増加していた。
【表６】
2019143206.tif 000008
【００８８】
表７に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが５９．７ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が４時間、時効処理による硬さの増分は７．９ＨＶであった。
【表７】
2019143206.tif 000009
【００８９】
［実施例４］
合金組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ａ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４５０℃で１時間
時効処理：１７０℃で４時間
【００９０】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【００９１】
（工程２：均質化処理）
図１（ａ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の均質化処理を行い、水焼き入れによって冷却することで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【００９２】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ａ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【００９３】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ａ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【００９４】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４５０℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【００９５】
図１５に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は１３．７μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図１６に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．７であった。
【００９６】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【００９７】
図１７に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図１８に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【００９８】
表８に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が７．７ｍｍ、降伏強度が１３６ＭＰａ、引張強さが２２７ＭＰａ、破断伸びが３１％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表８に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が１９８ＭＰａ、引張強さが２６１ＭＰａ、破断伸びが２７％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が１９８ＭＰａまで著しく増加していた。
【表８】
2019143206.tif 000010
【００９９】
表９に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが６２．８ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が４時間、時効処理による硬さの増分は１５．７ＨＶであった。
【表９】
2019143206.tif 000011
【０１００】
［実施例５］
合金組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ａ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：５００℃で１時間
時効処理：１７０℃で４時間
【０１０１】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型で鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１０２】
（工程２：均質化処理）
図１（ａ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の均質化処理を行い、水焼き入れによって冷却することで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１０３】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ａ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１０４】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ａ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１０５】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を５００℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１０６】
図１９に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は９．０μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図２０に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．２であった。
【０１０７】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１０８】
図２１に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図２２に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１０９】
表１０に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が７．５ｍｍ、降伏強度が１２９ＭＰａ、引張強さが２３０ＭＰａ、破断伸びが２８％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表１０に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が２１８ＭＰａ、引張強さが２７３ＭＰａ、破断伸びが２３％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が２１８ＭＰａまで著しく増加していた。
【表１０】
2019143206.tif 000012
【０１１０】
表１１に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが６５．７ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が４時間、時効処理による硬さの増分は１５ＨＶであった。
【表１１】
2019143206.tif 000013
【０１１１】
［実施例６］
合金組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ｂ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４３０℃で１時間
時効処理：１７０℃で４時間
【０１１２】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１１３】
（工程２：均質化処理）
図１（ｂ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の熱処理を行う。次いで、鋳造固体を熱処理炉から取り出した後、鋳造固体が３００℃になるまで空冷してから水焼き入れすることで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１１４】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１１５】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１１６】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４３０℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１１７】
図２３に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は８．２μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図２４に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．４であった。
【０１１８】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１１９】
図２５に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図２６に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１２０】
表１２に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が８．０ｍｍ、降伏強度が１６５ＭＰａ、引張強さが２４５ＭＰａ、破断伸びが３１％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表１２に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が２１５ＭＰａ、引張強さが２７２ＭＰａ、破断伸びが３０％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が２１５ＭＰａまで著しく増加していた。
【表１２】
2019143206.tif 000014
【０１２１】
表１３に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが６５．８ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が４時間、時効処理による硬さの増分は１１．６ＨＶであった。
【表１３】
2019143206.tif 000015
【０１２２】
［実施例７］
合金組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．３Ｇｄ（試料Ｃ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４３０℃で１時間
時効処理：１７０℃で４時間
【０１２３】
Ｇｄを添加したのは、Ｇｄの添加によってマグネシウム母相の底面の配向度を更に低下させることができ、より優れた室温成形性が期待できるからである。
【０１２４】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ−０．３Ｇｄの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１２５】
（工程２：均質化処理）
図１（ｂ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の熱処理を行う。次いで、鋳造固体を熱処理炉から取り出した後、鋳造固体が３００℃になるまで空冷してから水焼き入れすることで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１２６】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１２７】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１２８】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４３０℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１２９】
図２７に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は９．０μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図２８に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．２であった。
【０１３０】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１３１】
図２９に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図３０に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１３２】
表１４に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が８．１ｍｍ、降伏強度が１６１ＭＰａ、引張強さが２４１ＭＰａ、破断伸びが３５％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表１４に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が２００ＭＰａ、引張強さが２５７ＭＰａ、破断伸びが２８％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が２００ＭＰａまで著しく増加していた。
実施例７は、実施例３と同じ試料Ｃを用いた。溶体化処理温度を４３０℃とした点が、実施例３（溶体化処理温度は４００℃）とは異なる。他の条件は実施例３と同様にして、マグネシウム合金を製造した。実施例７では、実施例３と同様にＧｄを０．３質量％添加したが、実施例３とほぼ同様の機械的強度やエリクセン値が得られた。
【表１４】
2019143206.tif 000016
【０１３３】
表１５に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが６１．２ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が４時間、時効処理による硬さの増分は９．９ＨＶであった。
【表１５】
2019143206.tif 000017
【０１３４】
［比較例１］
合金組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．８Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ｄ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４００℃で１時間
時効処理：１７０℃で２時間
【０１３５】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．８Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１３６】
（工程２：均質化処理）
図１（ａ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の均質化処理を行い、水焼き入れによって冷却することで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１３７】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ａ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１３８】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ａ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１３９】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４００℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１４０】
図３１に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は１０．０μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図３２に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．１であった。
【０１４１】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間２時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１４２】
図３３に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図３４に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１４３】
表１６に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が６．５ｍｍ、降伏強度が１４８ＭＰａ、引張強さが２２４ＭＰａ、破断伸びが２８％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表１６に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が１８７ＭＰａ、引張強さが２４５ＭＰａ、破断伸びが２５％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が１８７ＭＰａまで著しく増加していた。
【表１６】
2019143206.tif 000018
【０１４４】
表１７に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが５７．４ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が２時間、時効処理による硬さの増分は８．１ＨＶであった。
【表１７】
2019143206.tif 000019
【０１４５】
［比較例２］
合金組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．８Ｃａ−０．２Ｚｒ（試料Ｅ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４００℃で１時間
時効処理：１７０℃で４時間
【０１４６】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．８Ｃａ−０．２Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１４７】
（工程２：均質化処理）
図１（ａ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の均質化処理を行い、水焼き入れによって冷却することで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１４８】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ａ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１４９】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ａ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１５０】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４００℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１５１】
図３５に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は２０．３μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。
図３６に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は４．２であった。
【０１５２】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１５３】
図３７に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）と工程５の時効処理材（Ｔ６）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図３８に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１５４】
表１８に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が７．０ｍｍ、降伏強度が１１８ＭＰａ、引張強さが２０６ＭＰａ、破断伸びが２８％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
表１８に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、降伏強度が１５５ＭＰａ、引張強さが２２９ＭＰａ、破断伸びが２５％であった。
このように、マグネシウム合金は、時効処理によって降伏強度が１５５ＭＰａまで著しく増加していた。
【表１８】
2019143206.tif 000020
【０１５５】
表１９に示すように、得られたマグネシウム合金の機械的強度を測定したところ、ビッカース硬さが５４．７ＨＶ、ピーク硬さに達するまでの時間が４時間、時効処理による硬さの増分は１１．５ＨＶであった。
【表１９】
2019143206.tif 000021
【０１５６】
［比較例３］
合金組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．４Ｚｒ（試料Ｆ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：４００℃で１時間
時効処理：１７０℃で０．５時間
【０１５７】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１５８】
（工程２：均質化処理）
図１（ｂ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の熱処理を行う。次いで、鋳造固体を熱処理炉から取り出した後、鋳造固体が３００℃になるまで空冷してから水焼き入れすることで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１５９】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１６０】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１６１】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を４００℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１６２】
図３９に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は１１．５μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。
図４０に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は４．０であった。
【０１６３】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間４時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１６４】
図４１に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図４２に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１６５】
表２０に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が６．５ｍｍ、降伏強度が１６４ＭＰａ、引張強さが２２６ＭＰａ、破断伸びが３６％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
【表２０】
2019143206.tif 000022
【０１６６】
比較例３で得られたマグネシウム合金のビッカース硬さの時効時間に対する変化を測定したところ、時効硬化を示さず、ビッカース硬さは４６．５ＨＶ程度であった。
【０１６７】
［比較例４］
合金組成：Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ａ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：３５０℃で１時間
時効処理：１７０℃で２時間
【０１６８】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−０．８Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１６９】
（工程２：均質化処理）
図１（ａ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の均質化処理を行い、水焼き入れによって冷却することで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１７０】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ａ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１７１】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ａ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１７２】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を３５０℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１７３】
図４３に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は８．０μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。図４４に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は４．０であった。
【０１７４】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間２時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１７５】
図４５に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）の引張応力−ひずみ曲線を示す。
図４６に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１７６】
表２１に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が７．４ｍｍ、降伏強度が１５７ＭＰａ、引張強さが２２０ＭＰａ、破断伸びが３０％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
【表２１】
2019143206.tif 000023
【０１７７】
比較例４で得られたマグネシウム合金のビッカース硬さの時効時間に対する変化を測定したところ、時効硬化を示さず、ビッカース硬さは５１．６ＨＶ程度であった。
【０１７８】
［比較例５］
合金組成：Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒ（試料Ｂ）
粗圧延加工：試料温度１００℃、ロール温度１００℃
再加熱温度：４５０℃で５分
溶体化処理：３５０℃で１時間
時効処理：１７０℃で２時間
【０１７９】
（工程１：鋳造）
実施例１等と同様に高周波誘導溶解炉を用いて、Ｍｇ−１．６Ｚｎ−０．５Ｃａ−０．４Ｚｒの組成の合金を溶解し、鋳型に鋳造して鋳造固体を作製した。鋳造固体の厚みを概略１０ｍｍとした。
【０１８０】
（工程２：均質化処理）
図１（ｂ）に示すように、鋳造固体を３００℃で４時間、その後に昇温速度７．５℃／時間で４５０℃まで昇温し、４５０℃で６時間の熱処理を行う。次いで、鋳造固体を熱処理炉から取り出した後、鋳造固体が３００℃になるまで空冷してから水焼き入れすることで均質化処理を施し、均質化固体を作製した。この均質化処理では、鋳造時に形成されたＭｇ−Ｚｎ相の初期溶融を抑制するために、まず３００℃で熱処理し、その後４００℃から５００℃で熱処理することでＺｎの分布を均質化した。
【０１８１】
（工程３：熱間または温間加工）
実施例１等と同様に圧延装置を用いて、ロールにより加圧可能な圧延通路に均質化固体を通過させることで、粗圧延工程と最終圧延工程とに分けて圧延処理を行い、有形固体を作製した。
粗圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、試料温度及びロール温度を３００℃とし、圧下率１５％で圧延通路を４回通過させて、厚み１０ｍｍの均質化固体を厚み５ｍｍにまで圧延した。
【０１８２】
粗圧延工程に引き続いて、最終圧延工程では、ロールの周速が２ｍ／ｍｉｎの圧延装置を用い、中間熱処理を行いつつ実施した。最終圧延工程では、図１（ｂ）に示すように、試料温度及びロール温度を１００℃とし、圧下率２３％で圧延通路を６回通過させた。圧延通路を通過させる毎に、試料再加熱温度４５０℃で５分間保持して空冷する中間熱処理を施しつつ最終圧延を行うことで、厚みを１ｍｍまで圧延し、有形固体を作製した。中間熱処理を施すことにより静的再結晶させて、結晶粒の配向を弱めた。
【０１８３】
（工程４：溶体化処理）
板状の有形固体を溶体化処理することで冷却固体を作製した。溶体化処理温度を３５０℃とし溶体化処理時間を１時間として加熱した。
【０１８４】
図４７に、冷却固体である溶体化処理材の光学顕微鏡像を示す。実施例１等と同様の光学顕微鏡を用いた。切片法により算出した結晶粒径は７．２μｍであった。結晶粒径は、実施例１等と同様に、ＡＳＴＭ(E112-13)に則って算出した。
図４８に、溶体化処理材のＸ線回折より得た（０００２）極点図を示す。（０００２）極の集積度は３．８であった。
【０１８５】
（工程５：時効処理）
冷却固体に対し、時効温度１７０℃、時効時間２時間として時効処理を施して、時効処理材であるマグネシウム合金を得た。
【０１８６】
図４９に、工程４の冷却固体である溶体化処理材（Ｔ４）の引張応力−ひずみ曲線を示す。図５０に、工程５の時効処理材（Ｔ６）の時効硬化曲線を示す。
【０１８７】
表２２に示すように、得られた冷却固体の機械的強度を測定したところ、実施例１等と同様に評価したエリクセン値が７．７ｍｍ、降伏強度が１７１ＭＰａ、引張強さが２４０ＭＰａ、破断伸びが３３％であった。冷却固体は、優れた常温成形性を有する。
【表２２】
2019143206.tif 000024
【０１８８】
比較例５で得られたマグネシウム合金のビッカース硬さの時効時間に対する変化を測定したところ、時効硬化を示さず、ビッカース硬さは５５．４ＨＶ程度であった。
【０１８９】
表２３に、実施例と比較例における溶体化処理材（Ｔ４）の組織と特性を示す。表２３の記号Ａ〜Ｆは、表１の記号Ａ〜Ｆに対応する。
【表２３】
2019143206.tif 000025
【０１９０】
表２４に、実施例と比較例における時効処理材（Ｔ６）の特性を示す。表２４の記号Ａ〜Ｆも、表２３と同様に表１の記号Ａ〜Ｆに対応する。
【表２４】
2019143206.tif 000026
【０１９１】
実施例１〜７のマグネシウム合金は、エリクセン値が７．０ｍｍ以上、望ましくは７．５ｍｍ以上である。マグネシウム母相の底面の配向度が低い。Ｘ線回折により取得した（０００２）極の集積度が少なくとも４．０未満である。平均結晶粒径が５〜２０μｍである。このため、実施例１〜７のマグネシウム合金は、優れた常温加工性を有する。
【０１９２】
上述した実施例１〜７と比較例１〜５から、マグネシウム合金が優れた常温加工性を有するためには、以下の事項を満足するとよいことが判明した。
（１）結晶粒の（０００２）面の配向度が、Ｘ線回折により測定した集積度で４．０以下である。
（２）Ｚｎ添加量は、少なくとも０．８重量％以上である。時効処理においてＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅを高密度に形成させるためである。
（３）Ｃａ添加量は、少なくとも０．３重量％以上である。Ｃａの添加により、（０００２）極の集積度を低下させ、時効処理においてＧ．Ｐ．Ｚｏｎｅを高密度に形成させるためである。
（４）Ｚｒ添加量は、少なくとも０．２重量％以上である。
【０１９３】
実施例１〜７のマグネシウム合金は、降伏強度が１８０ＭＰａ以上、望ましくは２００ＭＰａ以上である。結晶粒が微細である。母相に合金元素を固溶させている。析出物が分散している。このため、実施例１〜７のマグネシウム合金は優れた常温加工性を有する。
【０１９４】
強度を大きく強化するためには、母相の原子半径と大きな原子半径差を有する合金元素を高濃度に固溶させるとよい。強度を大きく強化するためには、サイズが微細で、数密度が高いほどよい。
【０１９５】
上述した実施例１〜７と比較例１〜５から、優れた強度を得るには下記の点が満足されるとよいことが判明した。
（１）溶体化処理を４００℃以上５００℃以下で行うことにより、合金元素が母相に過飽和に固溶し、時効処理によって析出物が微細に分散し硬さ増加が得られるようになる。
（２）溶体化処理後に１２０ＭＰａ以上の降伏強度を有する。
（３）時効硬化によって微細析出物が形成し、強化できる。時効硬化量としては少なくとも８ＨＶ以上である。
（４）Ｚｎ添加量は、２.０重量％以下である。
（５）Ｚｎ添加量の上限は、好ましくは、１.０重量％である。Ｚｎ添加量が増加すると時効硬化量が低下する傾向にあり、必要とする７ＨＶ以上の硬さ増加を得るには１.０重量％までにＺｎ添加量を抑えることが望ましい。
（６）少なくとも０．３重量％のＣａを含む。Ｃａは析出物の構成元素のひとつであるのでＣａの添加が必要不可欠である。
（７）少なくとも０．２重量％のＺｒを含むこと。Ｚｒは、１.０重量％以下である。
（８）結晶粒径は２０μｍ以下であることが望ましい。
【０１９６】
以上説明したように、本発明は、優れた常温成形性を有するマグネシウム合金板材並びにプレス成形体に関する。
板材は、室温エリクセン値が７．０ｍｍ以上、溶体化処理後の時効処理によって室温における降伏強度を１８０ＭＰａ以上に高められることを特徴とする。
０．５〜２．０質量％のＺｎ、０．３〜０．８質量％のＣａ、少なくとも０．２質量％のＺｒを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる。
溶体化処理後に板材は平均結晶粒径が２０μｍ以下で、（０００２）極点図の正規化したＲＤ−ＴＤ面の板厚中央部における（０００２）極の集積度が４．０以下で、時効後にＭｇ、Ｃａ、Ｚｎよりなるナノ析出物が母相中に分散した組織を有する。
試料の製造方法は、上記の微細組織が作製できる展伸加工法であれば、圧延、双ロール鋳造圧延をはじめ、鍛造や押出加工など如何なる方法でもよい。
【０１９７】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【図１】
2019143206.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019143206.tif 000031
【図６】
2019143206.tif 000032
【図７】
2019143206.tif 000033
【図８】
2019143206.tif 000034
【図９】
2019143206.tif 000035
【図１０】
2019143206.tif 000036
【図１１】
2019143206.tif 000037
【図１２】
2019143206.tif 000038
【図１３】
2019143206.tif 000039
【図１４】
2019143206.tif 000040
【図１５】
2019143206.tif 000041
【図１６】
2019143206.tif 000042
【図１７】
2019143206.tif 000043
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2019143206.tif 000061
【図３６】
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【図３７】
2019143206.tif 000063
【図３８】
2019143206.tif 000064
【図３９】
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【図４０】
2019143206.tif 000066
【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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