(57)【要約】【課題】水分を含有し、その水分を長期間保持することができ、使用期限が長い導電性の生体モデルの作成に適した放射線硬化型インクを提供すること、及び、生体モデルに適した、水分を含有し、導電性を長期間維持できる三次元造形物を提供すること。【解決手段】放射線硬化型インク１は、放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する第一の液相４に、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する第二の液相３が乳化分散している。また、三次元造形物は、放射線硬化型インクを硬化してなり、第一の液相が硬化した疎水性硬化物の連続相中に、第二の液相由来の、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する第三の液相が海島構造で分散しており、第三の液相の水分含有量が１重量％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する第一の液相に、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する第二の液相が乳化分散している放射線硬化型インク。
【請求項２】
前記乳化分散は、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションである、請求項１に記載の放射線硬化型インク。
【請求項３】
更に、前記第一の液相に前記第二の液相を乳化させる乳化剤を含有する、請求項１又は２に記載の放射線硬化型インク。
【請求項４】
前記放射線硬化型インクの水分含有量が前記放射線硬化型インク中１重量％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の放射線硬化型インク。
【請求項５】
前記放射線硬化型インクは、更に、着色剤を含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の放射線硬化型インク。
【請求項６】
前記放射線硬化型インクは、更に、ゲル形成可能な無機顔料を含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の放射線硬化型インク。
【請求項７】
請求項５に記載の着色剤を含有する放射線硬化型インクと、着色剤を含有しない請求項１から４のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクと、を含むインクセット。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の放射線硬化型インクを硬化してなり、前記第一の液相が硬化した疎水性硬化物の連続相中に、前記第二の液相由来の、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する第三の液相が海島構造で分散しており、前記第三の液相の水分含有量が１重量％以上である、三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インク、インクセット及び三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式の積層造形法により生体モデルなどの三次元造形物を製造する方法が開発されている。この方法では、例えば、モデル材の放射線硬化型インクと、サポート材の放射線硬化型インクとをそれぞれ、インクジェット３Ｄプリンタで噴射してインクの層を形成し、それを放射線で硬化して硬化物を積層して、三次元造形物を製造する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、インクジェット光造形法による光造形品の製造方法が開示されている。この方法では、ＳＰ値の加重平均値が９．０〜１０．３の硬化性樹脂成分を含有してなるモデル材と、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、特定分子量のポリオキシプロピレングリコール及び／又は水、光重合開始剤を含有してなるサポート材とを、それぞれ吐出と硬化と繰り返し行い一体的に成形し、水に浸けてサポート材のみを溶解させ、モデル材のみからなるモデルを得ている。
【０００４】
また、非特許文献１には、シリコーンゴムのモデル材と水溶性サポート材とを組み合わせて、このインクジェット３Ｄプリンタを用いて医療用の臓器サンプルを作製したことが記載されている。
【０００５】
このような生体モデルの材料として、ゴムより柔らかい材料（ソフトマテリアル）が開発されている。例えば、アクリルアミドのような水性モノマーを重合したハイドロゲルがソフトマテリアルとして用いられている。このハイドロゲルは、三次元の網目構造を持つ高分子が水を含んで膨脹したものである。
【０００６】
特許文献２には、水溶性有機ポリマーと、水に分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造中に水が包含されているハイドロゲルを含む手技練習用臓器モデルが開示されている。このハイドロゲルは水分を内包するため、高い導電性の臓器モデルが得られ、電気メスでの手術シミュレーションが可能である。
【０００７】
また、特許文献３には、人工血管や臓器モデルの作製に用いる３Ｄプリンタ用のハイドロゲルの材料が開示されている。このハイドロゲルの材料は、第１のポリマーと、光重合開始剤と、前記光重合開始剤を用いて重合することにより第２のポリマーを形成するモノマーと、光吸収剤と、を含み、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとがゲルを構成している。このハイドロゲルは、透明性を有し、水中で膨脹させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３８１９２号公報
【特許文献３】特開２０１７−２６６８０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「“ゴムライク”じゃない、３Ｄプリンタでシリコーンゴムの出力が可能に」、ＭＯＮＯｉｓｔ、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１６年６月２７日、アイティメディア株式会社、［平成２９年１１月２９日検索］、インターネット〈URL:http://monoist.atmarkit.co.jp/mn/articles/1606/27/news049.html〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１や非特許文献１に記載の光造形品は、材料の導電性が低く、電気メスで発熱しない。そのため、これらの手法で作製した生体モデルは、電気メスを用いる手術のシミュレーションや練習には不向きである。
【００１１】
また、特許文献２に記載のようなハイドロゲルを用いた生体モデルは、一般環境下（例えば気温２５℃、湿度５０％ＲＨ環境下）に１日間放置すると水分が蒸発して重量が３％程度減少するなど、水分の保持能力が低く、硬くなりやすい。従って、特許文献２に記載のような態様でハイドロゲルを用いた生体モデルは、使用期限が極めて短いという問題がある。
【００１２】
特許文献３に記載のようなハイドロゲルを用いた生体モデルも同様に、放置すると、ハイドロゲルから水分が蒸発して、柔軟性が低下する恐れがある。
【００１３】
従って、本願発明の課題は、水分を含有し、その水分を長期間保持することができ、使用期限が長い導電性の生体モデルの作成に適した放射線硬化型インクを提供すること、及び、生体モデルに適した、水分を含有し、導電性を長期間維持できる三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑みて検討を行い、放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する液相中に水性ゲル前駆体の液相を乳化分散させた放射線硬化型インクを三次元インクジェットプリンタに用いて、放射線硬化を行い、三次元造形物を製造すると、放射線硬化性の疎水性重合性化合物を単独で硬化した疎水性硬化物の場合に較べて電気抵抗が低下し、また、疎水性硬化物が水性ゲルを覆うことで水性ゲルからの水分蒸発を効果的に防ぐことができることを見出した。本発明者らは、この知見を基に更に検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、前述の課題を解決するため、本発明の第一の観点に係る放射線硬化型インクは、放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する第一の液相に、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する第二の液相が乳化分散している。
【００１６】
以上の構成の放射線硬化型インクは、放射線で硬化すると、疎水性重合性化合物を含有する液相が硬化した疎水性硬化物中に、第二の液相由来の第三の液相が分散しており、水分の蒸発を防ぐので、水分を含有し、その水分を長期間保持することができ、使用期限が長い導電性の生体モデルの作成に適している。
【００１７】
前記乳化分散は、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションである、と好ましい。
【００１８】
この構成の放射線硬化型インクは、放射線で硬化すると、第二の液相由来の第三の液相である水性ゲル等が粒子状などの分散質になり、その分散質が、疎水性硬化物の連続相の膜で覆われることになり、第三の液相である水性ゲル等からの水分の蒸発をより効果的に防ぐことができる。
【００１９】
前記放射線硬化型インクは、更に、前記第一の液相に前記第二の液相を乳化させる乳化剤を含有する、と好ましい。
【００２０】
この構成により、放射線硬化型インクの油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションの調整が容易になり、またその乳化状態が安定する。
【００２１】
前記放射線硬化型インクの水分含有量が前記放射線硬化型インク中１重量％以上である、と好ましい。
【００２２】
この構成により、より電導度が高く、導電による水分の気化量が多く、電気メスを用いた手術のシミュレーションや訓練に、より適した生体モデルを得ることができる。
【００２３】
前記放射線硬化型インクは、更に、着色剤を含有する、と好ましい。
【００２４】
この構成により、無色透明な三次元造形物でなく、肌色や臓器などの色彩を模倣した非透明で、実物の色と同様の生体モデルを得ることができる。
【００２５】
前記放射線硬化型インクは、更に、ゲル形成可能な無機顔料を含有する、と好ましい。
【００２６】
この構成により、硬化物の三次元造形物の電導度と弾性を調整することができる。
【００２７】
本発明の第二の観点に係るインクセットは、前記の着色剤を含有する放射線硬化型インクと、着色剤を含有しない前記の放射線硬化型インクと、を含む。
【００２８】
以上の構成のインクセットによれば、三次元造形物の無色インクによる光沢仕上げができる。
【００２９】
また、本発明の第三の観点に係る三次元造形物は、前記の放射線硬化型インクを硬化してなり、前記第一の液相が硬化した疎水性硬化物の連続相中に、前記第二の液相由来の、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する第三の液相が海島構造で分散しており、前記第三の液相の水分含有量が１重量％以上である。
【００３０】
以上の構成の三次元造形物は、疎水性硬化物のみからなる三次元造形物に較べて水分含有量が多く、導電性であると共に、第三の液相の水分の蒸発を疎水性硬化物の膜によって防ぐことができるので導電性を長期間維持でき、生体モデルに適している。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、水分を含有し、その水分を長期間保持することができ、使用期限が長い導電性の生体モデルの作成に適した放射線硬化型インクが提供でき、又、生体モデルに適した、水分を含有し、導電性を長期間維持できる三次元造形物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る、放射線硬化型インクの概念図。
【図２】本発明の実施形態に係る放射線硬化型インクを吐出し、硬化し、積層した、三次元造形物の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明について、更に詳細に説明する。
【００３４】
本発明の放射線硬化型インクは、放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する第一の液相に、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する第二の液相が乳化分散している。すなわち、本発明の放射線硬化型インクは、前記の第一の液相と前記の第二の液相との２つの液相に分離しており、分散媒の第一の液相中に、分散質の第二の液相が粒子状に分散している。
【００３５】
（第一の液相）
本発明に係る第一の液相は、放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する液相であり、放射線硬化性の疎水性重合性化合物のみからなる液相を含む。この第一の液相は、本発明の放射線硬化型インクに放射線が照射されると硬化して、疎水性硬化物になる。第一の液相としては、例えば、有機溶媒に放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する相が挙げられる。放射線硬化性の疎水性重合性化合物は、疎水性で、かつ、放射線などにより重合して、液体から固体化しうる重合性化合物である。ここで、固体化は、柔軟性や伸縮性を有する固体への変化やゲル化・ゾル化を含む。
【００３６】
本明細書において、放射線（エネルギー線）とは、電離性を有する放射線と、非電離性の放射線とを含む広義の意味でのものである。すなわち、放射線とは、その照射によりインク中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる放射線であれば、特に制限はなく、広く、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線などを包含するものであり、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
【００３７】
本明細書において、重合性とは、低分子化合物が高分子化合物に変化する反応性全てを意味し、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、重縮合、架橋などの反応性を含む。これらのうち、ラジカル重合、カチオン重合、架橋の反応性が好ましい。また、重合性化合物は、単量体、重縮合の原料の他、硬化性樹脂や半硬化樹脂などを包含する。具体的には、重合性化合物としては、イオンや有機ラジカルの存在下に、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合の付加重合を行い得る不飽和結合を有する化合物、縮合重合し得る官能基を有する化合物などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る疎水性重合性化合物は、疎水性であって、かつ硬化性を有する重合性化合物であれば特に限定されない。硬化性で疎水性の重合性化合物としては、例えば、芳香族基含有重合性化合物やアルキル基を有する（メタ）アクリレート、塩化ビニル、ブタジエンが挙げられる。疎水性重合性化合物は、放射線硬化した硬化物が柔軟性を有するものであると好ましい。このような、疎水性重合性化合物としては、（疎水性）ゴム前駆体などが挙げられる。より具体的には、放射線硬化後にも二重結合が残る化合物が好ましい。
【００３９】
アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、(イソ)プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
芳香族基含有重合性化合物としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及び、ビニルトルエンがより好ましい。これらの疎水性重合性化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、第一の液相として、インクジェット造形法に使用可能な一般的な放射線硬化性インクを用いることもできる。具体的には、ストラタシス社製のＶｅｒｏＷｈｉｔｅＰｌｕｓ、ＶｅｒｏＢｌａｃｋＰｌｕｓ、ＶｅｒｏＢｌｕｅ、ＶｅｒｏＧｒａｙ、ＶｅｒｏＣｌｅａｒ等や、キーエンス社製のＡＲ−Ｍ１、ＡＲ−Ｍ２やミマキエンジニアリング社製のＬＨ１００Ｃｌｅａｒ  ｌｉｑｕｉｄ、ＬＨ１００Ｃｙａｎ、ＬＨ１００Ｙｅｌｌｏｗ、ＬＨ１００Ｍａｇｅｎｔａ、ＬＨ１００Ｗｈｉｔｅ、ＬＨ１００Ｂｌａｃｋ、ＬＦ−１４０Ｃｙａｎ、ＬＦ−１４０Ｌｉｇｈｔ  Ｃｙａｎ、ＬＦ−１４０Ｙｅｌｌｏｗ、ＬＦ−１４０Ｍａｇｅｎｔａ、ＬＦ−１４０Ｌｉｇｈｔ  Ｍａｇｅｎｔａ、ＬＦ−１４０Ｗｈｉｔｅ、ＬＦ−１４０Ｂｌａｃｋ、ＬＦ−１４０ｗｈｉｔｅなどを用いることができる。
【００４２】
放射線硬化型インク中の第一の液相の割合は特に限定されないが、例えば１重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは１０重量％以上９０重量％以下である。
【００４３】
（第二の液相）
本発明に係る第二の液相は、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する液相である。本明細書において「水性」とは、親水性、水溶性など、水分を包含し易い性質の意味を含んでいても良い。この第二の液相は、本発明の放射線硬化型インクを硬化し三次元造形物などの硬化物となった後には、その硬化物中に分散した第三の液相となり、導電性を付与する。この第三の液相は、第二の液相由来の、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する液体状の相であり、前記の第一の液相が硬化した疎水性硬化物中に存在する。第二の液相及び第三の液相は、液体を少なくとも含有する相であり、ゲル状・ゾル状の相であってもよい。
【００４４】
本発明に係る水性重合性化合物は、親水性又は水溶性の特性を有し、かつ、熱、放射線などにより重合して、液体から固体化しうる重合性化合物である。ここで、固体化は、柔軟性や伸縮性を有する固体への変化やゲル化を含む。本明細書において、このような固体化を硬化と記載することがある。
【００４５】
本発明に係る水性重合体は、水性重合性化合物が重合した、親水性又は水溶性の特性を有する重合体である。
【００４６】
本発明に係る水性非重合性化合物は、親水性又は水溶性の特性を有し、かつ、重合性を示さない化合物である。水性非重合性化合物としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エーテル類等の極性溶媒が挙げられる。  
【００４７】
水性重合性化合物としては、例えば、極性基と重合性官能基を有する化合物などが挙げられる。重合性官能基としては、ビニル基、エポキシ基が挙げられる。極性基としては、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基などが挙げられる。より具体的には、水性重合性化合物としては、例えば、アクリルアミド系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。アクリルアミド系化合物としては、メタアクリルアミド、アクリルアミド、これらのＮ−置換体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなど）が挙げられる。これらの水性重合性化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、水性重合性化合物としては、アクリルアミドが好ましい。
【００４８】
本発明の放射線硬化型インク中の第二の液相の割合は特に限定されないが、例えば０．１重量％以上９９．９重量％以下である。第二の液相の比率が大きいと相転移して水中油滴型（Ｏ／Ｗ）型エマルションになる傾向があるので、組み合わせる第一の液相と第二の液相の種類に合わせて最適比率にすることができる。
【００４９】
本発明に係る第二の液相の水分含有量は、特に限定されないが、第二の液相中に０．５重量％以上であると好ましく、１重量％以上であるとより好ましい。また、本発明の放射線硬化型インク中の水分含有量としては、０．１重量％以上であると好ましく、０．５重量％以上であるとより好ましく、１重量％以上であると更に好ましく、１０重量％以上であると特に好ましい。放射線硬化型インク中の水分の由来は特に限定されず、放射線硬化型インクの原料の水性重合性化合物、水性重合体、水性非重合性化合物、疎水性重合性化合物などに含有していたもの、添加したもの、放射線硬化型インクの保存中に大気中から吸収したものであってもよい。
【００５０】
第二の液相が、放射線硬化性の水性重合性化合物とを含有する場合は、後述するように、本発明の放射線硬化型インクに放射線が照射されると、重合して水性重合体となることができ、第三の液相に包含される。第三の液相の水性重合体としては、例えば水性ゲルが挙げられる。
【００５１】
第二の液相は、本発明の放射線硬化型インクに放射線が照射されると、第三の液相になる。第三の液相は、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び水性非重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する液相である。第三の液相が水を含有する場合、その水分の由来は特に限定されず、放射線硬化型インクの放射線硬化性の疎水性重合性化合物を含有する第一の液相又は第二の液相に含有していたもの、放射線硬化型インクの保存中や使用の際に大気中から吸収したもの、硬化後に硬化物に添加したものであってもよい。水分を添加する場合は、硬化物の造形精度の観点で、硬化前であると好ましい。第三の液相中の水の含有量は、特に限定されないが、０．５重量％以上であると好ましく、１重量％以上であるとより好ましく、１０重量％以上であると更に好ましい。
【００５２】
放射線硬化型インク中の第一の液相と第二の液相の比は特に限定されないが、例えば、第一の液相／第二の液相（重量比）で、１／９９〜９９／１であり、第一の液相中に第二の液相の液滴が分散しうる比であると好ましい。
【００５３】
（他の成分；乳化剤）
本発明の放射線硬化型インクは、更に乳化剤を含有すると好ましい。乳化剤は本発明の放射線硬化型インクのエマルジョン状態を安定させるものであれば特に限定されないが、放射線硬化型インクの使用温度（例えば、２０℃±１５℃の常温）で、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成するものが好ましい。Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する乳化剤としては、例えば、ＨＬＢ値が４〜８程度に低い乳化剤が挙げられる。
【００５４】
乳化剤の具体例としては、イオン性界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は双性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤（ノニオン性性界面活性剤）などが挙げられる。より具体的には、ミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル等のモノグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル等のジグリセリン脂肪酸エステル；モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベヘン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタオレイン酸ヘキサグリセリル、ポリリノレン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリルヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ポリリシノレン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンモノステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸グリセリル等のその他のグリセリン脂肪酸エステル；モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノイソステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビット、ポリオキシエチレンヘキサステアリン酸ソルビット、ポリオキシエチレンテトラステアリン酸ソルビット、ポリオキシエチレンテトラオレイン酸ソルビット等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エスエル；モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；などの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンコレスタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル；などのエーテル類、などが挙げられる。これらの乳化剤は、一種単独又は複数種を併用することができる。
【００５５】
（他の成分；開始剤）
本発明の放射線硬化型インクは、更に開始剤を含有すると好ましい。開始剤は、放射線が照射されることによって、水性重合性化合物及び／又は疎水性重合性化合物の硬化を開始させることができる限り特に限定されず、親水性であっても、疎水性であっても、両性であってもよく、単独であっても複数であってもよい。開始剤は、第一の液相及び／又は第二の液相に含有させることができ、乳化剤などによって他方の相にも取り込まれ、疎水性重合性化合物及び／又は水性重合性化合物の重合を開始させる。
【００５６】
開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は一種単独又は複数種を併用することができる。
【００５７】
（他の成分；着色剤）
本発明の放射線硬化型インクは、更に着色剤を含有すると好ましい。着色剤としては、ＣＭＹＢの各種着色剤を適宜用いることができる。着色剤は、疎水性重合性化合物相及び／又は水性重合性化合物相に含有させることができる。本発明の放射線硬化型インクを、肌色や臓器の色などの特定の色にすることもでき、また、各種着色剤のインクセットとすることで、それらを組合せて、肌色や臓器の色などの硬化物を得ることもできる。放射線硬化型インクが着色剤を含有することにより、無色透明な三次元造形物でなく、肌色や臓器などの色彩を模倣した生体モデルを得ることができる。
【００５８】
着色剤としては、例えば、シアンインクとする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などが挙げられる。
【００５９】
マゼンタインクとする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００６０】
イエローインクとする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などが挙げられる。
【００６１】
ブラックインクとする場合には、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。
【００６２】
着色剤の配合量は特に限定されないが、例えば、放射線硬化型インク全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
（他の成分；ゲル形成可能な無機顔料）
本発明の放射線硬化型インクは、更に、ゲル形成可能な無機顔料を含有することができる。ゲル形成可能な無機顔料としては、水で膨脹して分散する性質を有する、膨脹性粘土、層状無機添加剤などが挙げられる。具体的には、水膨潤性のスメクタイト、雲母などが挙げられ、より具体的には、水膨潤性のヘクトライト、モンモリナイト、サポナイト、合成雲母などが挙げられる。例えば、層状無機添加剤は、水中で、結晶板の端部の正電荷と、他の結晶板の中央部の負電荷とのイオン性相互作用によりゲルが形成する。ゲル形成可能な無機顔料は、単独又は２種以上で用いることができる。ゲル形成可能な無機顔料は、例えば、合成ヘクトライト（和光純薬工業株式会社製）、（ラポナイトＸＬＧ、ＢＹＫ製）、合成スメクタイト（スメクトン、クニミネ工業株式会社製）などが入手可能である。ゲル形成可能な無機顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、特に限定はないが、例えば、放射線硬化型インク中１質量％〜４０質量％とすることができる。
【００６４】
（その他の成分）
本発明の放射線硬化型インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、架橋剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、湿潤分散材、帯電防止剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。
【００６５】
増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、重合性成分と付加反応を起こさないアミン類が挙げられる。
【００６６】
連鎖移動剤は、重合体の分子量を調節できる化合物であれば特に限定されない。連鎖移動剤を配合することにより、放射線硬化の際に、硬化物の分子量が過大になることを抑制して、例えば硬化物の水溶性を調整できる。連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテンなどが挙げられる。連鎖移動剤の含有量は特に限定されないが、例えば、放射線硬化型インク中に、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％配合することができる。
【００６７】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩などが挙げられる。重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、例えば、放射線硬化型インク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加することができる。重合禁止剤は、放射線硬化による発熱などによる重合を防止し、放射線硬化型インクの保存安定性を高めることができる。
【００６８】
（インクセット）
本発明の放射線硬化型インクは、ＣＭＹＢ等の各種着色剤をそれそれ含有させたインクセットとすることができる。更に、本発明の放射線硬化型インクは、着色剤を含有させたものと、着色剤を含有しないものとのインクセットとすることができる。この様なインクセットによれば、無色インクによる光沢仕上げを行うことができる。
【００６９】
（放射線硬化型インクの調製）
本発明の放射線硬化型インクの乳化分散の方法は特に限定されないが、例えば、放射線硬化性の疎水性重合性化合物と、水、水性重合性化合物、水性重合体、及び／又は水性非重合性化合物、並びに必要により添加する他の成分を含有する混合液を、ホモジナイザーやコロイドミルなどの撹拌機や乳化機を用いて分散させる物理的方法や、転相乳化法、界面活性剤相乳化法、転相温度乳化法などで分散させる物理化学的方法が挙げられる。
【００７０】
次に、本発明の放射線硬化型インクの調製の一態様を示す。
【００７１】
一般の放射線硬化インク組成に、アクリルアミドと乳化剤を一定比率で混ぜて、高速で撹持して放射線硬化インクとする。放射線硬化インクには、必要に応じて少量の水と無機填料（ベントナイトやヘクトライトのような層状無機添加剤）を添加し、得られる硬化物の電導度と弾性を調整する。
【００７２】
また、放射線硬化インクにＣＭＹＫの着色剤を添加する場合は、三次元造形物として、肌色や臓器の色等を模倣した生体モデルを得ることが出来る。
【００７３】
（放射線硬化型インクの分散型）
本発明の放射線硬化型インクの乳化分散の型は、特に限定されないが、Ｗ／Ｏ型、即ち、第一の液相が分散媒となり連続相であると好ましい。第一の液相が連続相であれば、第一の液相と第二の液相の量比に関わらず、得られる硬化物において第三の液相の分散質を疎水性重合性化合物が硬化した疎水性硬化物が覆うので、水性ゲル等の第三の液相からの水分の蒸発を効果的に防ぐことができる。分散質の形状は特に限定されないが、球状、棒状、層状、多角形状などが挙げられる。分散質の大きさは特に限定されないが、本発明の放射線硬化型インクがインクジェット用インクである場合には、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであると好ましい。また、本発明の放射線硬化型インクをディスペンサ方式（材料吐出堆積法）用インクである場合には、例えば、１０μｍ程度であると好ましい。
【００７４】
図１は、本発明の放射線硬化型インクの一態様を示している。放射線硬化型インク１は、乳化剤２と、第二の液相３としてゲル前駆体（水分・アクリルアミド）と、第一の液相４として、放射線硬化性の疎水性重合性化合物と開始剤とを含有している。放射線硬化型インク１中、第二の液相３は、第二の液相中に、乳化剤２により安定的に、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションとして乳化分散している。
【００７５】
（三次元造形物の製造方法）
本発明の放射線硬化型インクは、三次元造形物の製造に幅広く用いることができる。具体的には、インクジェット３Ｄプリント（液滴状の材料を選択的に堆積させる付加製造技術方法である材料噴射堆積法）の他、ノズルや開口部から材料を選択的に吐出する付加製造技術方法である材料吐出堆積法、液槽内の感光性樹脂を光重合反応で選択的に硬化させる材料噴射堆積法、型に放射線硬化型インクを充填し放射線硬化させる方法などに用いることができる。
【００７６】
本発明の放射線硬化型インクをモデル材として用い、必要により他の放射線硬化型インクからなるサポート材と組み合わせて、インクジェット３Ｄプリントで三次元造形物を製造する方法の一態様を以下で説明する。
【００７７】
まず造形すべき三次元造形物の三次元ＣＡＤデータを基に、三次元造形用のデータとして、造形する立体造形物に対応する硬化薄膜を積層する方向にスライスした断面形状のデータと、造形時にモデル材を支持するためのサポート材の硬化薄膜を積層する方向にスライスしたデータを作成する。サポート材の設置データは、例えば上方位置のモデル材がいわゆるオーバーハングしている部分がある場合、下方位置のモデル材の周囲にサポート材を配置することにより、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート材が設けられる様に作成する。
【００７８】
モデル材及びサポート材の断面形状データに応じた所望のパターンでインクジェットノズルからモデル材の放射線硬化性インク及び／又はサポート材の放射線硬化型インクを吐出して、薄膜層を形成した後、放射線源から硬化放射線を照射して薄膜層を硬化させる。次いで、硬化させた薄膜層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルからモデル材の放射線硬化性インク及び／又はサポート材の放射線硬化性インクを吐出して薄膜層を形成した後、放射線源から放射線を照射して薄膜層を硬化させる。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する硬化層を積層して、目的とする三次元造形物および支持体を形成する。そして、支持体を除去して三次元造形物を得る。
【００７９】
本発明の放射線硬化型インクを用いて製造した三次元造形物では、放射線硬化型インク中の第二の液相は第三の液相になり、第一の液相は硬化して疎水性硬化物になっている。そのため、三次元造形物は、導電性を有し、また、三次元造形物中の第三の液相の少なくとも一部の表面が疎水性硬化物で覆われているので、第三の液相からの水分の蒸発を防ぐことができる。また、特に、放射線硬化型インクが油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションの場合には、例えば、図２に示すように、疎水性硬化物６中に第三の液相の水性ゲル７が分散した海島構造の三次元造形物５として得られる。図２では、それぞれの第三の液相の粒子が疎水性硬化物６で覆われている。また、疎水性硬化物６の部分が植物の細胞壁のように支持構造として機能し、水性ゲル７の全体が疎水性硬化物で覆われることになるので、サポート材として水に溶解する材料を用いると、モデル材とサポート材からなる構造体を水に浸漬することによりサポート材のみを容易に除去でき、モデル材のみの三次元造形物５を容易に得ることができる。
【００８０】
三次元造形物中の水分含有量は、特に限定されないが、三次元造形物中０．５重量％以上であると好ましく、１重量％以上であるとより好ましく、１０重量％以上であると更に好ましい。
【００８１】
本発明に係る三次元造形物は、水分を長期間保持することができるので、導電性が長期間維持される。また、水性硬化物相の割合を増やしたり、柔軟性のある疎水性硬化物相を用いたりすることにより、三次元造形物に柔軟性を付与することができる。
【００８２】
従って、本発明の三次元造形物は、電気メスを使った手術のシミュレーションや訓練用として使用期限が長い生体モデルの作成に適している。生体モデルは、例えば、顔、首、胸、胴体、腕、足などの身体の部位や、脳、眼球、心臓、肺、食道、胃、大腸、小腸、肝臓、腎臓、膵臓、脾臓、膀胱などの臓器などが挙げられる。
【００８３】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【００８４】
１    放射線硬化型インク
２    乳化剤
３    第二の液相
４    第一の液相
５    三次元造形物
６    疎水性硬化物
７    水性ゲル
【図１】
2019143034.tif 000003
【図２】
2019143034.tif 000004