(57)【要約】      （修正有）【課題】イノシトールを原料として多官能（メタ）アクリレートを容易に確実に高収率で得るための製造方法の提供。【解決手段】イノシトールと塩化（メタ）アクリロイルとを、溶媒中においてエステル化触媒の存在下で反応させることで、イノシトールの複数の水酸基の位置に各々（メタ）アクリロイル基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレートを合成する。その合成物の（メタ）アクリロイル基の数は２〜６個のいずれでもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イノシトールと塩化（メタ）アクリロイルとを、溶媒中においてエステル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒がニトリル系溶媒及びハロゲン系溶媒より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒がアセトニトリルである請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
反応系に塩基性化合物を加え、反応で副生する塩化水素を中和する請求項１〜３のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレート製造造方法。
【請求項５】
エステル化触媒がＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンである請求項１〜４のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
多官能（メタ）アクリレートがヘキサ（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた多官能（メタ）アクリレートの単独モノマー、もしくは他のラジカル重合性モノマーとの混合モノマーをラジカル重合させることを特徴とする、ネットワークポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記多官能（メタ）アクリレートの単独モノマー、もしくは他のラジカル重合性モノマーとの混合モノマーを、光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射によってラジカル重合させることを特徴とする請求項７に記載のネットワークポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記他のラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項７又は８に記載のネットワークポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イノシトールを原料とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法と、この多官能（メタ）アクリレートを用いたネットワークポリマーの製造方法に関する。なお、ここでいう（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの総称、後述する（メタ）アクリロイルもアクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートは、加熱ならびに紫外線や電子線の如き活性エネルギー線照射により重合硬化することから、塗料やインキの結合剤、接着剤、シーリング材、フィルム、光学レンズを始めとする各種成形物の原材料モノマーや架橋成分として汎用されている。特に、複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、高硬度で耐摩耗性及び透明性に優れた硬化物を形成するため、ハードコーティング材料として高い有用性を備えている。
【０００３】
このような多官能（メタ）アクリレートは、多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートとのエステル化反応またはエステル交換反応で合成するのが一般的であり、使用する多価アルコールの価数と当量比によって官能基数つまりラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基の数が定まるが、官能基数が多いほど高い架橋密度で高硬度のネットワークポリマーを形成できる。従来、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、非常に多くの種類が知られるが、通常では、鎖状の脂肪族多価アルコール又はその二〜三量体の（メタ）アクリルエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が多用されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３７８４５号公報（段落００２５）
【特許文献２】特開２０１５−１１３４１４号公報（段落００３７）
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／１５９６１１号公報（段落０００３）
【特許文献４】特開２０１５−１８７２４１号公報（段落０００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来より多用される鎖状の脂肪族多価アルコール又はその二〜三量体の（メタ）アクリルエステルでは、その単独重合体ならびに他のラジカル重合性モノマーとの共重合体は、高い架橋密度で高硬度のネットワークポリマーとなるが、構造的に架橋密度の限界があるため、皮膜や成形物としてより高い硬度や機械的強度を求められる場合に対応できず、また耐熱性やハードコーティング材料等としての無機材料表面に対する接着性等の面でも十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明者らは、上述の事情に鑑みて、より高い架橋密度で高硬度のネットワークポリマーを生成可能な多官能（メタ）アクリレートを得るべく鋭意検討を重ねる過程で、多価アルコール成分として脂環式６価アルコールであるイノシトールに着目した。このイノシトールは、脂肪族炭化水素の６員環の各炭素原子に各１個の水酸基が結合したものであるが、水酸基の立体配置が異なる９種の立体異性体の内、代表的なミオイノシトール(myoinositol、meso-inositol)を含む数種が穀物、果物、豆類等の天然素材に含まれる。そして、これら天然素材のイノシトールは、希酸及びアルカリに安定であることに加え、環に対して６つの水酸基の配位方向が４：２又は３：３で逆向きになっている。従って、例えば各水酸基の位置に（メタ）アクリロイル基をエステル結合させたヘキサ（メタ）アクリレートでは、６つの（メタ）アクリロイル基が炭化水素環の異なる位置から環面に対して両側へ張出するように配位し、モノマー自体が三次元立体形態になる上、官能基が著しく密集して存在するから、その単独重合ならびに他のラジカル重合性モノマーとの共重合により、方向性のない極めて高密度の架橋構造を生じ、非常に高硬度で機械的強度及び耐熱性に優れた高機能なネットワークポリマーとなることが期待される。
【０００７】
しかしながら、イノシトールは、種々の有機化合物との相溶性や有機化合物に対する溶解性が低く、鎖状の脂肪族多価アルコールやその二〜三量体のような従来汎用の多価アルコールに比較して著しく反応性に乏しいため、効率よく官能基を付与することが難しく、無溶媒の状態では反応剤及び触媒を加えても反応せず、また溶媒を用いる場合でも一般的な溶媒では殆どが反応を生じないか極めて低収率になるという難点があった。
【０００８】
本発明は、上述の事情にも関わらず、イノシトールを原料とする多官能（メタ）アクリレートについて綿密な実験研究を重ねた結果、該多官能（メタ）アクリレートが容易に且つ確実に高収率で得られる製造方法と、得られたモノマーを用いたネットワークポリマーの製造方法とを究明したものである。なお、多官能（メタ）アクリレートの合成に用いる多価アルコール成分として、数多く例示した中にイノシトールを含めた特許文献（例えば、特許文献３）も散見されるが、いずれにおいても、イノシトールを用いた多官能（メタ）アクリレートについて、具体的な合成方法を開示していないし、ポリマー合成用のモノマーとしての使用例も示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る多官能（メタ）アクリレートの製造方法は、イノシトールと塩化（メタ）アクリロイルとを、溶媒中においてエステル化触媒の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明では、上記請求項１の多官能（メタ）アクリレートの製造方法の好適態様として、請求項２では前記溶媒がニトリル系溶媒及びハロゲン系溶媒より選ばれる少なくとも一種である構成、請求項３では前記溶媒がアセトニトリルである構成、請求項４では反応系に塩基性化合物を加え、反応で副生する塩化水素を中和する構成、請求項５ではエステル化触媒がＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンである構成、請求項６では多官能（メタ）アクリレートがヘキサ（メタ）アクリレートである構成、をそれぞれ規定している。
【００１１】
一方、本発明の請求項７に係るネットワークポリマーの製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた多官能（メタ）アクリレートの単独モノマー、もしくは他のラジカル重合性モノマーとの混合モノマーをラジカル重合させることを特徴としている。
【００１２】
更に、本発明では、上記請求項７のネットワークポリマーの製造方法の好適態様として、請求項８では前記多官能（メタ）アクリレートの単独モノマー、もしくは他のラジカル重合性モノマーとの混合モノマーを、光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射によってラジカル重合させる構成、請求項９では前記他のラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである構成、をそれぞれ規定している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多官能（メタ）アクリレートの製造方法によれば、多価アルコール成分としてイノシトールを用い、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを容易に且つ確実に得ることができる。そして、得られた多官能（メタ）アクリレートは、イノシトールの複数の水酸基の位置に各々（メタ）アクリロイル基がエステル結合して、且つ複数の（メタ）アクリロイル基が環面に対して両側へ張出するように配位した三次元立体形態の分子になっている。従って、本発明のネットワークポリマーの製造方法のように、上記で得られた多官能（メタ）アクリレートを単独モノマーとしてラジカル重合させたり、他のラジカル重合性モノマーと共重合させることにより、方向性のない高密度の架橋構造を有して高硬度で機械的強度及び耐熱性に優れた高機能なネットワークポリマーが得られる。加えて、このようなネットワークポリマーは、ガラスやセラミック等の無機材料表面に対する接着性に優れることが判明しており、例えば種々の電子機器におけるディスプレイやレンズ等の光学ガラスの表面を保護するハードコーティング材料等としての高い適性を備える。
【００１４】
特に、６官能（メタ）アクリレートつまりイノシトールヘキサ（メタ）アクリレートでは、より高密度の架橋構造で非常に高硬度、高機械的強度、高耐熱性のネットワークポリマーを形成できる。また、イノシトールに対して当量未満の塩化（メタ）アクリロイルを反応させることで、イノシトールの水酸基の一部を残した多官能（メタ）アクリレートを合成すれば、その水酸基を利用した種々の化学修飾が可能になるから、その化学修飾によって用途に応じた様々な物性や機能を付与できるという利点もある。
【００１５】
しかして、本発明の多官能（メタ）アクリレートの製造方法において、反応溶媒にニトリル系溶媒及びハロゲン系溶媒を用いることで高い収率が得られる。特に、該溶媒にアセトニトリルを用いれば、溶媒揮散による発癌性等の作業環境面での問題を生じることなく、該多官能（メタ）アクリレートを高収率で製造できる。また、反応系に塩基性化合物を加え、反応で副生する塩化水素を中和したり、エステル化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを用いることにより、反応効率を高めることができる。
【００１６】
一方、本発明のネットワークポリマーの製造方法において、前記多官能（メタ）アクリレートの単独モノマー、もしくは他のラジカル重合性モノマーとの混合モノマーを、光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射によってラジカル重合させれば、短時間で効率よく硬化できるから、特にハードコート層の形成に好適である。更に、他のラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、両モノマーの使用比率によって生成する共重合体の耐熱性を制御でき、これによってポリマーの用途に応じた熱的特性を設定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法で得られたヘキサメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】同ヘキサメタクリレートの 13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】同ヘキサメタクリレートを重合したホモポリマーの固体ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】同ヘキサメタクリレートのモノマー及びホモポリマーのＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の多官能（メタ）アクリレートの製造方法では、既述のように、イノシトールと塩化（メタ）アクリロイルとを、溶媒中においてエステル化触媒の存在下で反応させることで、イノシトールの複数の水酸基の位置に各々（メタ）アクリロイル基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレートを合成する。その合成物の（メタ）アクリロイル基の数は２〜６個のいずれでもよいが、例えばミオイノシトールを用いたイノシトールヘキサ（メタ）アクリレートの合成は次の化学式（Ｉ）で表される。なお、ＨＭはヘキサメタクリレートの略称である。
【００１９】
【化１】
2019119715.tif 000002
（式中、ｎは６以上の整数。ミオイノシトールの６個のＯＨ基のうち、炭化水素環に対して結合を実線で示す４個と破線で示す２個とは配位方向が逆向きである。
【００２０】
本発明で使用するイノシトールは、特に制約されないが、６個の水酸基の立体配置の違いによる９種の立体異性体のうち、ミオイノシトール、Ｄ−イノシトール、Ｌ−イノシトール及びシリットが天然に存在して且つ希酸及びアルカリに安定なものとして好適である。特にミオイノシトールは、穀物や豆類等にフィチンとして多く含まれており、そのフィチンを脱塩（Ｍｇ，Ｃａ等の除去）したフィチン酸（ミオイノシトールの６リン酸エステル）の加水分解によって容易に得られることから、材料コスト面より推奨される。なお、ミオイノシトールは環に対して６つの水酸基の配位方向が４：２で逆向きになっており、他の上記３種では同配位方向が３：３で逆向きになっている。
【００２１】
イノシトールと塩化（メタ）アクリロイルの配合比率は、目的とする多官能（メタ）アクリレートの官能基数つまり（メタ）アクリロイル基の数に応じて設定すればよい。例えば、ヘキサ（メタ）アクリレートを得るには、イノシトールに対して塩化（メタ）アクリロイルを当量以上、すなわち６価のイノシトール１モルに対して１価の塩化（メタ）アクリロイルを６モル以上、反応性面より好適には８モル以上とするのがよい。また、２〜５官能（メタ）アクリレートを得る場合は、イノシトールに対する塩化（メタ）アクリロイルの配合量を、当量未満でその官能基数の多少に応じて増減すればよい。
【００２２】
上記の合成に用いるエステル化触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略称する）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、イミダゾール、アミジン等が挙げられるが、特にＤＭＡＰが高い触媒活性を示す点から好適である。そして、これらエステル化触媒の使用量は、イノシトール１モルに対して０．０１〜１．０モル程度とするのがよい。
【００２３】
合成反応の溶媒としては、ニトリル系溶媒やハロゲン系溶媒が好適である。そのニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、プチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられるが、反応後の留去のし易さと安全性の両面よりアセトニトリルが推奨される。また、ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。ただし、ジクロロメタンは、高収率の結果が得られているが、発癌性の問題が指摘されているために使用しないことが望ましい。
【００２４】
因みに、一般的なエステル化反応用の溶媒として、上記で列挙した以外に、ヘキサンやトルエンを始めとする炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンを始めとするエーテル系溶媒、酢酸エチルや酢酸エチルを始めとするエステル系溶媒、アセトンやエチルメチルケトンを始めとするケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドを始めとするアミド系溶媒、そのアミド系溶媒に塩化リチウム等の金属ハロゲン化物を溶解させたもの、ジメチルスルホキシド等が知られるが、これらの溶媒では合成反応を生起しないか、もしくは生起したとしても非常に低収率になることが判明している。
【００２５】
なお、上記合成反応ではエステル化に伴って塩化水素（ＨＣｌ）が生成するから、これを中和して反応を促進するために反応系に塩基性化合物を加えることが好ましい。このような塩基性化合物としては、無機及び有機のアンモニウム塩、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、チアゾール類、ピロール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、グアニジン類等が挙げられるが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン等の第三級アミンが好適である。そして、特にトリエチルアミンは、溶媒として好適なアセトニトリルへの溶解性が高く、反応後に留去し易い  という点から推奨される。このような塩基性化合物の使用量は、塩化（メタ）アクリロイル１モルに対して１〜１０モル程度とするのがよい。
【００２６】
更に、上記合成反応では、塩化（メタ）アクリロイルの熱重合を防止するために、反応系に重合禁止剤を添加することが望ましい。この重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、銅塩等が挙げられる。そして、このような重合禁止剤の使用量は、塩化（メタ）アクリロイル１モルに対して０．００１〜０．１モル程度とするのがよい。
【００２７】
なお、上記合成反応は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、−２０〜５０℃程度の温度下で反応液を１〜７２時間撹拌すればよい。そして、生成した多官能（メタ）アクリレートは、反応液に食塩水を加えて溶剤で抽出し、有機層を硫酸ナトリウム等で脱水、濾過後、好ましくは重合禁止剤を加えて濃縮し、再結晶することによって白色針状晶として得られる。
【００２８】
かくして得られる多官能（メタ）アクリレートは、前記の化学式（１）においてヘキサメタクリレートを代表として例示するように、原料に用いたイノシトールの複数の水酸基の位置に（メタ）アクリロイル基がエステル結合した分子構造を備えている。そして、ヘキサ（メタ）アクリレートの場合、イノシトールの水酸基の立体配置により、ミオイノシトールを用いたものでは（メタ）アクリロイル基の４個と２個とが炭化水素環の環面に対して逆側へ張出するように配位し、Ｄ−イノシトール、Ｌ−イノシトール及びシリットを用いたものでは（メタ）アクリロイル基の３個ずつが同じくと逆側へ張出するように配位し、いずれも三次元立体形態になる。
【００２９】
従って、これらヘキサ（メタ）アクリレートをモノマーとして単独で重合させて得られるホモポリマー、ならびに他のラジカル重合性モノマーと共重合させて得られる共重合体は、方向性のない極めて高密度の架橋構造を有し、非常に高硬度で機械的強度及び耐熱性に優れた高機能なネットワークポリマーとなる。加えて、このようなネットワークポリマーは、ガラスやセラミック等の無機材料表面に対する接着性に優れることが判明しており、例えば種々の電子機器におけるディスプレイやレンズ等の光学ガラスの表面を保護するハードコーティング材料等としての高い適性を備える。一方、イノシトールの水酸基の一部を残した２〜５官能（メタ）アクリレートを合成すれば、その水酸基を利用した種々の化学修飾が可能になるから、その化学修飾によって用途に応じた様々な物性や機能を付与できるという利点がある。また、このような多官能（メタ）アクリレートは、塗料中に、熱や光によって架橋硬化する反応性バインダー成分として、他のモノマーやポリマー、充填材、骨材、着色剤等の各種添加成分と共に配合してもよい。
【００３０】
本発明のネットワークポリマーの製造方法は、上述したイノシトールと塩化（メタ）アクリロイルとから合成された多官能（メタ）アクリレートの単独モノマー、もしくは他のラジカル重合性モノマーとの混合モノマーをラジカル重合させるものである。その製造方法の代表として、ヘキサメタアクリレートの単独モノマーのラジカル重合によるホモポリマーの合成を次の化学式（II）に示す。なお、右辺のＮＰはネットワークポリマーの略称である。
【００３１】
【化２】
2019119715.tif 000003
【００３２】
しかして、上記のネットワークポリマーの合成には、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中においてラジカル重合開始剤の存在下でモノマー溶液を加熱して反応させる溶液重合法と、光重合開始剤の存在下でモノマー溶液に紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射して反応させる光重合法とがある。後者の光重合法では、空気中において、モノマー溶液をガラス、セラミック、金属等の基体表面にコーティングし、活性エネルギー線を照射することによって塗膜を短時間で効率よく硬化できるから、特にハードコート層の形成に好適である。
【００３３】
上記前者の溶液重合法で用いるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと略称する）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド等のアゾ化合物や、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。そして、このようなラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計モル量に対して０．１〜３０モル％程度とするのがよい。
【００３４】
また、上記後者の光重合法で用いる光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイルベンゾイックアシッド、４，４’−アゾビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−ジフェニルアセトフェノン、２−エチルエントラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン等が挙げられる。そして、このような光重合開始剤の使用量は、モノマーの合計モル量に対して０．１〜３０モル％程度とするのがよい。
【００３５】
例えば、上記光重合開始剤の一つである２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンは、波長３００〜４００ｎｍの光を含むエネルギー線によって活性化するから、そのエネルギー線源として通常の紫外線ランプを利用できる。すなわち、この光重合開始剤では、次の化学式（III)で示すように、紫外線照射により、上記波長範囲の光を吸収してＣ−Ｃ間の結合が切れ、右辺の１−カルボキシフェニルと２−ヒドロキシプロパンの両ラジカルを発生する。
【００３６】
【化３】
2019119715.tif 000004
【００３７】
溶液重合法及び光重合法におけるモノマー溶液に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類、ジオキサンやテトラヒドロフランの如きエーテル類、ヘキサンを始めとする脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンを始めとする脂環式炭化水素類、ベンゼンを始めとする芳香族炭化水素類、ジクロロメタンやジクロロエタンの如きハロゲン化炭素類、酢酸エチルや酢酸メチルの如きエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールの如きアルコール類、メチルセロソルブやエチルセロソルブの如きセロソルブ類、セロソルブアセテート類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド類等の多様なものが挙げられ、これらの中から使用するモノマーの溶解性がよいものを適宜選択すればよい。
【００３８】
ヘキサ（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性モノマーとしては、特に制約はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイミド類、塩化ビニル、マレイン酸エステル類、Ｎ−ビニルアミド類等が挙げられる。
【００３９】
かくして得られるネットワークポリマーは、既述のように、方向性のない高密度の架橋構造を有して高硬度で機械的強度及び耐熱性に優れる上、ガラスやセラミック等の無機材料表面に対する接着性にも優れており、例えば種々の電子機器におけるディスプレイやレンズ等の光学ガラスの表面を保護するハードコーティング材料等としての高い適性を備える。そして、ヘキサ（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体では、他のラジカル重合性モノマーの種類とヘキサ（メタ）アクリレートに対する使用比率により、様々な性状及び特性を付与できる。例えば、他のラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いた場合、その使用比率によって生成する共重合体の耐熱性を制御でき、もってポリマーの用途に応じた熱的特性を設定できるという利点がある。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明に係る多官能（メタ）アクリレート及びネットワークポリマーの製造方法について、実施例によって具体的に説明する。なお、ミオイノシトール、塩化メタクロイル、ｔ−ブチルヒドロキノン、トリエチルアミン、アセトニトリル、ジクロロメタン、酢酸エチル、エチルメチルケトン、ジメチルホルアミド、塩化リチウム、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸は和光純薬工業社製の高純度試薬、ＤＭＡＰ及びＡＩＢＮはキシダ化学社製の高純度試薬、、クロマト用球状シリカゲルは和光純薬工業社製の商品名ワコーゲルＣ２００：７５〜１５０μｍ，７５％）をそれぞれ用いた。
【００４１】
実施例１
ナスフラスコに、ミオイノシトール１．８０ｇ（１０．０ミリモル）、ＤＭＡＰ０．９９８ｇ（８．１６ミリモル）、ｔ−ブチルヒドロキノン３．３ｍｇ（０．０１８ミリモル）を入れ、内部をアルゴンで置換したのち、トリエチルアミン３４．０ｍｌ（２３６ミリモル）とアセトニトリル１２０ｍｌを加え、得られた溶液を氷浴で冷却した上で、塩化メタクロイル７．０ｍｌ（８９ミリモル）を１分かけて滴下した。次いで、溶液を室温で２０時間撹拌して反応させたのち、反応液に食塩水４００ｍｌを加えて酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、ｔ−ブチルヒドロキノン３．３ｍｇを加えて３０〜４０℃で減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：アセトニトリル）にかけ、得られた薄黄色固体をヘキサン／酢酸エチルの１０／３混合溶媒を用いて再結晶することにより、ヘキサメタクリレートの白色針状結晶３．９２ｇ（６．６６ミリモル）を得た。この合成反応の収率は約６７％であった。また、得られたヘキサメタクリレートの白色針状結晶の融点を測定したところ、１６２．８〜１６３．７℃であった。
【００４２】
実施例１で得られたヘキサメタクリレートについて、核磁気共鳴装置（日本電子社製の商品名ＪＮＭ−ＡＬ４００・・・溶媒：重水素化クロロホルム）を用いて 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図１及び図２で示す結果が得られた。また、同ヘキサメタクリレートについて、赤外吸収スペクトルをＪＡＳＣＯ社製の商品名ＦＴ／ＩＲ−４２００  Spectrometerを用いて測定したところ、図４のモノマーと表記した上半に示す結果が得られた。
【００４３】
〔分析結果〕
図１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、２つのビニル基に由来するシグナルが５．８ｐｐｍと５．７ｐｐｍ付近に確認される。また、図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、１６６ｐｐｍにカルボニルに由来するシグナル、１３５ｐｐｍと１２７ｐｐｍ付近にビニル基に由来するシグナル、１８ｐｐｍ付近にメチル基に由来するシグナル、が各々確認される。一方、図４の赤外吸収スペクトル（モノマー）では、カルボニルによる吸収ピークが１７２８ｃｍ-1付近に現れている。これらの結果から、合成物はイノシトールヘキサメタクリレートであることが証明された。
【００４４】
実施例２
実施例１で使用した溶媒のアセトニトリルに代えてジクロロメタンを同量使用した以外は、実施例１と同様にしてヘキサメタクリレートの白色針状結晶２．９１ｇ（４．９４ミリモル）を得た。この合成反応の収率は約４９％であった。
【００４５】
参考例１〜３
実施例１で使用した溶媒のアセトニトリルに代えて、参考例１では酢酸エチル、参考例２ではエチルメチルケトン、参考例３ではジメチルホルアミド／塩化リチウムの重量比１０／０．６の混合溶媒をそれぞれ同量使用した以外は、実施例１と同様にして反応操作を行ったが、いずれもヘキサメタクリレートを合成できなかった。
【００４６】
実施例３
実施例１で得られたヘキサメタクリレートと、そのモル数に対して１モル％のＡＩＢＮとを１，４−ジオキサン中に添加して溶解させ、アルゴン雰囲気中で液温６５℃にて２０時間撹拌して反応させることにより、メタクリレートのホモポリマーを合成した。この段階では、ホモポリマーは１，４−ジオキサンによって膨潤したゲル状態となっていた。このゲルをスパチュラで砕き、メタノール中に投入して撹拌し、生成した固体を吸引ろ過、減圧乾燥することにより、ネットワークポリマー組成物を得た。
【００４７】
この実施例３で得られたネットワークポリマーについて、前記同様の核磁気共鳴装置を用いて固体ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図３に示す結果が得られた、また、同ネットワークポリマーの赤外吸収スペクトルを前記同様に測定したところ、図４のポリマーと表記した下半に示す結果が得られた。図３の固体ＮＭＲスペクトルでは１３６ｐｐｍと１２６ｐｐｍ付近にビニル基に由来するシグナルが認められ、また図４の赤外吸収スペクトル（ポリマー）ではカルボニルによる吸収ピークが１７３５ｃｍ-1付近に現れており、これらからネットワークポリマーがイノシトールヘキサメタクリレートのホモポリマーであることが確認された。
【００４８】
実施例４
実施例１で得られたヘキサメタクリレート及びメタクリル酸メチルと、モノマー合計モルに対して２モル％に相当するＡＩＢＮとを１，４−ジオキサン中に添加して溶解させ、アルゴン雰囲気中で液温６５℃にて２０時間撹拌して反応させ、以降は実施例３と同様にしてネットワークポリマー組成物を得る方法において、ヘキサメタクリレートとメタクリル酸メチルを次の表１に記載の各使用比率として各々ネットワークポリマー（ホモポリマー及び共重合体）の合成を行った。得られた各々ネットワークポリマーについて、収率と、５％重量減少温度（Ｔd5）及び１０％重量減少温度（Ｔd10）を調べたところ、表１に示す結果が得られた。なお、表中のＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＨＭはヘキサメタクリレートを意味する。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１で示すように、ヘキサメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体では、メタクリル酸メチルのホモポリマーに比較して略同等の収率で格段に高い耐熱性が得られ、その耐熱性はヘキサメタクリレートの比率が高いほど向上することが判る。しかるに、ヘキサメタクリレートのホモポリマーは、該共重合体よりも一段と高収率で、非常に高い耐熱性を示すことが判る。
【００５１】
実施例５
実施例４で用いたメタクリル酸メチルに代えてメタクリル酸ブチルを使用した以外は、実施例４と同様にして、ヘキサメタクリレートとメタクリル酸ブチルを次の表２に記載の各モル比率として各々ネットワークポリマー（ホモポリマー及び共重合体）の合成を行った。得られた各々ネットワークポリマーについて、収率と、５％重量減少温度（Ｔd5）及び１０％重量減少温度（Ｔd10）を調べたところ、表２に示す結果が得られた。なお、表中のＢＭＡはメタクリル酸ブチル、ＨＭはヘキサメタクリレートを意味する。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２で示すように、ヘキサメタクリレートとメタクリル酸ブチルの共重合体では、メタクリル酸ブチルのホモポリマーに比較して格段に高収率で耐熱性も向上しており、その収率及び耐熱性は共にヘキサメタクリレートの比率が高いほど向上しているが、ヘキサメタクリレートのホモポリマーに比較すれば耐熱性が低いことが判る。
【００５４】
実施例６
実施例１で得られたヘキサメタクリレートとアクリル酸（モル比１：５８）、及び両モノマーの合計モル数に対して４．８モル％の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンとを１，４−ジオキサン中に添加して溶解させ、この溶液にＵＶランプ（アマリティクイエナＵＳエンドレスハウザーカンパニー社製の商品名ＸＸ−１５ＢＬＢ）を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０分間照射したところ、ゲル化してネットワークポリマーが生成した。このネットワークポリマーの５％重量減少温度（Ｔd5）は２７０℃、１０％重量減少温度（Ｔd10）は３３０℃であった。
【００５５】
実施例７
実施例１で得られたヘキサメタクリレートとメタクリル酸ブチル（モル比５：９５）、及び両モノマーの合計モル数に対して４．０モル％の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンとを１，４−ジオキサン中に添加して溶解させ、この溶液をガラス面上に１００μｌ／ｃｍ2  の割合でコーティングしたのち、そのコーティング面に実施例６と同様のＵＶランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０分間照射したところ、塗膜が硬化して無色透明の非常に硬いハードコート層が形成された。このハードコート層はガラス面に強く固着しており、スパチュラでこすっても剥離不能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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