(57)【要約】【課題】経時変化による粉体難燃剤の沈降を抑えて、粉体難燃剤を均一に分散させることができ、良好な難燃性が得られる硬質ウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】ポリオール化合物、イソシアネート、発泡剤、触媒及び添加剤を含む硬質ウレタン樹脂組成物において、添加剤は、難燃剤と分散安定剤を含み、難燃剤は、２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有する粉体の高温域難燃剤との３種類を含み、分散安定剤は糖類化合物とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、イソシアネート、発泡剤、触媒及び添加剤を含む硬質ウレタン樹脂組成物において、
前記添加剤は、難燃剤と分散安定剤を含み、
前記難燃剤は、２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤との３種類を含み、
前記分散安定剤が糖類化合物からなることを特徴とする硬質ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記高温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して１〜７重量部、
前記糖類化合物の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性の良好な硬質ウレタンフォームが得られる硬質ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多くの建築物には高断熱や経済性などの理由によって、硬質ウレタンフォームの断熱材が広く用いられている。
【０００３】
また、硬質ウレタンフォーム自体の難燃性（耐火性）を高めることが検討されている。
特許文献１には、ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、難燃剤として、赤リンを必須とし、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤およびアンチモン含有難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも２つを添加させることにより、硬質ウレタン樹脂の耐火性を向上させる技術が示されている。
【０００４】
難燃性を高める他の方法として、ポリリン酸アンモニウム、膨張黒鉛、水酸化アルミニウムなどの粉体状の難燃剤を添加する方法もある。
【０００５】
特許文献２には、ホウ素化合物と糖類とを併用する難燃組成物が開示されている（特許文献２）。
特許文献３には、多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物又はその金属塩を混合した難燃剤について示され、樹脂中に糖類化合物が存在すると、糖類化合物は燃焼における高温時に水酸基が脱水し、水を放出して冷却効果を発揮すると共に、チャー（炭化層）を生成して断熱被膜を形成することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９３９９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２７４３号公報
【特許文献３】特許第４８３３５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ウレタン樹脂に難燃剤を添加して耐火性を向上させる従来の技術では、高難燃化の実現に多量の難燃剤を必要とし、難燃性と引き替えに諸物性が著しく低下する問題がある。
【０００８】
また、赤リンなどの粉体（固体）難燃剤は、ウレタン樹脂の原料に均一に分散させるのが難しく、難燃剤の分散不良により成形品の難燃性を低下させる問題がある。また、粉体難燃剤を含む原料は、貯蔵中に難燃剤の分散不良を生じ易く、原料の貯蔵性の問題がある。
【０００９】
一方、ホウ素化合物と糖類との併用では、ホウ素化合物の配合量によってはウレタン樹脂の特性が損なわれる恐れがある。
また、ウレタン樹脂に用いられている従来の難燃剤では、チャーが不完全にしか生成されないため、チャーの被膜が薄く、強度が弱いことから、難燃効果を十分に発揮できない問題がある。
【００１０】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、粉体難燃剤の分散安定性を向上させると共に、良好な難燃性が得られる硬質ウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、ポリオール化合物、イソシアネート、発泡剤、触媒及び添加剤を含む硬質ウレタン樹脂組成物において、前記添加剤は、難燃剤と分散安定剤を含み、前記難燃剤は、２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤との３種類を含み、前記分散安定剤が糖類化合物からなることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１において、前記高温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して１〜７重量部、前記糖類化合物の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃剤として、２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤の３種類を含むため、粉体難燃剤（例えば高温域難燃剤として粉体難燃剤を使用した場合）の配合量を少なくしても良好な難燃性が得られる。さらに、分散安定剤により、経時変化による粉体難燃剤の沈降を抑えて硬質ウレタン樹脂組成物に粉体難燃剤を均一に分散させることができ、貯蔵性が良好になり、難燃性が良好な硬質ウレタンフォームが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例の配合及び測定結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、ポリオール化合物、イソシアネート、発泡剤、触媒及び添加剤を含む硬質ウレタン樹脂組成物からなる。
【００１６】
ポリオール化合物としては、ウレタンフォーム用のポリオールが使用され、特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールの何れでもよく、それらの一種類あるいは複数種類を使用してもよい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。
また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反応させてポリエステル化したもの、あるいは１分子内にポリーエーテルとポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。
【００１９】
イソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することができる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等を挙げることができ、芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。
【００２０】
イソシアネートインデックスは３００以上が好ましく、より好ましくは３００〜４００である。イソシアネートインデックスが３００未満ではヌレート化率の減少により難燃性が低下する。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［ポリイソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。
【００２１】
発泡剤としては、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリオールとイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の量は、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましい。また、水と共に他の発泡剤を併用する場合における他の発泡剤の量は適宜決定されるが、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００２２】
触媒は、三量化触媒が使用される。三量化触媒は、イソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の形成を促進する触媒である。三量化触媒としては、公知の三量化触媒を使用することができ、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等を使用することができる。三量化触媒の量は適宜決定されるが、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部未満ではヌレート化率の減少により難燃性が低下する。
【００２３】
なお、三量化触媒と共に公知のウレタン化触媒を併用することもできる。三量化触媒と併用可能な触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。ヌレート化率を上げて難燃性を向上させるため、併用するウレタン化触媒の添加量は少なくすることが好ましい。さらに、イソシアネートインデクスを３００以上とすることで難燃性が、さらに向上する。
【００２４】
添加剤としては、難燃剤、分散安定剤が挙げられる。
難燃剤は、２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤と、２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤と、４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤とが含まれる。分解温度が異なる３種類の難燃剤を含む理由は、燃焼時の硬質ウレタンフォーム（ヌレートフォーム）の熱分解挙動において、加熱初期、加熱の成長期、加熱の終期という燃焼過程を想定し、各燃焼過程において分解温度を有する温度域での難燃剤を配合することにより、良好な難燃性を発揮させようとするものである。なお、分解温度は、熱重量測定装置を用いて乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける１０％重量減少温度に基づいて測定される温度である。
【００２５】
２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤は、２５０℃未満で分解して難燃性を発揮する難燃剤である。低温域難燃剤は、その熱分解温度をウレタン結合の熱分解挙動と一致させるために添加する。低温域での燃焼における燃焼ガスを希釈することで低発熱量として燃焼を抑制する。２５０℃未満の分解温度を有する低温域難燃剤としては、例えば、トリス（βクロロプロピル）ホスフェート(液体、分解温度１８４℃)、トリエチルホスフェート(液体、分解温度９５℃)、[[ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]メチル]ホスホン酸ジエチル(液体、分解温度９５℃)等を挙げることができる。低温域難燃剤は、液体が好ましく、また一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。低温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００２６】
２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤は、２５０℃以上４００℃未満で分解して難燃性を発揮する難燃剤である。中温域難燃剤は、その熱分解温度をヌレート環の分解温度付近とすることで熱分解挙動を一致させる。中温域難燃剤も低温域での燃焼と同様、燃焼ガスを希釈し低発熱量として燃焼を抑制する。また、燃焼速度を遅らせて時間を稼ぐことで、高温域難燃剤がチャーを形成するのを促進する。２５０℃以上４００℃未満の分解温度を有する中温域難燃剤としては、例えば、ホスホリルトリクロリドと、フェノール及びレゾルシノールとの縮合物(液体、分解温度３８３℃)、シクロホスファゼン化合物（粉体、分解温度３９７℃）、ポリリン酸アンモニウム（II）（粉体、分解温度３５７℃）等を挙げることができる。中温域難燃剤は、液体が好ましく、また一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。中温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００２７】
４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤は、４００℃以上で分解して難燃性を発揮する難燃剤である。高温域の熱分解挙動は、燃焼する高分子表面の脱水反応によりチャーを形成する。４００℃以上の分解温度を有する高温域難燃剤としては、例えば、赤リン(粉体、分解温度４９０℃)、ホウ酸亜鉛（４ＺｎＯ・Ｂ２０３・Ｈ２Ｏ、粉体、脱水温度４１５℃）等を挙げることができる。高温域難燃剤は、粉体を使用することができ、一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。粉体の高温域難燃剤の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して１〜７重量部が好ましく、より好ましくは２〜３重量部である。粉体の高温域難燃剤の配合量が少なすぎると難燃性が低くなり、多すぎると分散が不均一になりやすい。
【００２８】
本発明では、前記難燃剤（低温域難燃剤、中温域難燃剤、高温域難燃剤）の合計量を、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して５０重量部以下にするのが難燃剤の効果の点で好ましく、より好ましくは５〜４７重量部、さらにより好ましくは２０〜３０重量部である。
【００２９】
分散安定剤は、糖類化合物が使用される。糖類化合物としては、制限されず、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖類誘導体等を挙げることができる。糖類化合物は、一種類の単独使用に限られず、二種類以上併用することもできる。単糖類としては、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトース、マンノース等を挙げることができる。二糖類としては、マルトース（麦芽糖）、サッカローズ（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、セロビース等を挙げることができる。オリゴ糖は、単糖が３個〜１０個程度結びついたもので、少糖類とも言われるものであり、特に限定されるものではない。多糖類としては、デンプン、セルロースなどが挙げられる。糖類誘導体は、糖類の水酸基の一部をエステル化したものなどが挙げられる。これらの中でも、デンプン、セルロースは好ましく、さらにマイクロセルロース、セルロースナノファイバーはより好ましいものである。糖類化合物の量は、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましい。配合量が多すぎると、燃焼時の発熱量が増加してしまい、少なすぎると分散安定効果が得られなくなる。分散安定剤は、水酸基を有する一方、疎水性を示す高分子鎖を有することで、ポリオールと粉体である高温難燃剤との間で界面活性的な作用を示すことから、沈降分散安定性を示す。さらに低・中・高温域難燃剤と組み合わせることにより、より強固なチャーの形成を促す。
【００３０】
さらに添加剤として、ヒンダードアミン系化合物（略称ＨＡＬＳ）を含むのが好ましい。通常、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）は、光安定剤、光酸化防止剤として樹脂の添加剤として用いられる。今回、活性ラジカルの捕捉に着目し、このヒンダードアミン系化合物を含むことにより、他の難燃剤との併用で、燃焼時において燃焼ガスの発生の抑制効果や、燃焼の抑制効果が得られる。ヒンダードアミン系化合物としては、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル等を挙げることができる。ヒンダードアミン系化合物の量は、前記ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対して０．１〜３重量部、より好適には０．３〜３重量部である。なお、ヒンダードアミン系化合物は液体が好ましい。
【００３１】
また、添加剤として、整泡剤を含むのが好ましい。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン整泡剤、シリコーン整泡剤等の界面活性剤が挙げられる。
その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等、添加剤として公知のものを添加することができる。
【００３２】
本発明の硬質ウレタン樹脂組成物を用いて硬質ウレタンフォームを製造する方法としては、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び添加剤を混合したＡ液成分とイソシアネートを含むＢ液成分を発泡機で混合して吐出することにより行うことができる。また、発泡機から所定製品形状のキャビティを有する型に注入することによって所定形状の成形品を発泡成形することもできる。なお、本発明の硬質ウレタン樹脂組成物を用いて製造される硬質ウレタンフォームは、イソシアヌレート環を含むものであり、イソシアヌレートフォームとも称される。
【実施例】
【００３３】
以下の原料を用いて図１の表に示す配合からなる各実施例及び各比較例の硬質ウレタン樹脂組成物を作成した。各実施例及び各比較例におけるポリオール化合物、整泡剤、触媒、発泡剤及びイソシアネートについては、同一の配合となっている。表１における各原料の配合量は重量部である。
【００３４】
・ポリオール化合物：水酸基価２３５〜２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３８０、品名；ファントール６３０１、日立化成ポリマー社製
・整泡剤：シリコーン整泡剤、品名；ＳＦ−２９３７Ｆ、東レダウコーニング社製
・触媒：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（ウレタン化触媒）、品名；Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製と、オクチル酸カリウム（三量化触媒）、品名；ＤａｂｃｏＫ−１５、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製とを１：２の比率で混合。
・発泡剤１：水
・発泡剤２：（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、品名；ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｏｐｔｅｏｎ  １１００、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製
・イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ、品名；ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製
【００３５】
・低温域・液体難燃剤：モノリン酸エステル、トリス（クロロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、分解温度１８４℃、液体）、大八化学社製
・中温域・液体難燃剤：縮合リン酸エステル、品名；ＰＦＲ（分解温度３８３℃、液体）、ＡＤＥＫＡ社製
・中温域・粉体難燃剤：ポリホスファゼン誘導体、品名；Ｒ−１７−１１（分解温度３８２℃、粉体）、三木理研工業社製
・高温域・粉体難燃剤：赤リン、品名；ノーバエクセル１４０（分解温度４９０℃、粉体）、燐化学工業社製
・ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系化合物）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアートとメチル＝１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝セバカートの混合物、品名；ＬＡ−７２（分解温度２７４℃、液体）、ＡＤＥＫＡ社製
【００３６】
・糖類化合物１：ショ糖安息香酸エステル、品名；モノペットＳＢ、第一工業製薬社製
・糖類化合物２：ショ糖酢酸エステル、品名；モノペットＳＯＡ、第一工業製薬社製
・糖類化合物３：セルロースマイクロファイバー、品名；ＵＦＣ１００、レッテンマイヤー社製
・糖類化合物４：セルロースナノファイバー、第一工業製薬社製
【００３７】
各実施例及び各比較例の硬質ウレタン樹脂組成物を次のように発泡させて硬質ウレタンフォームを作成した。
ポリオール化合物、低温域難燃剤、中温域難燃剤、高温域難燃剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系化合物）及び糖類化合物をカップに計量し、室温にてラボミキサーで撹拌した。その後、整泡剤、触媒、発泡剤を加え、室温にてラボミキサーで撹拌した。さらに、イソシアネートを加え、室温にてラボミキサーで撹拌し、フリー発泡にて硬質ウレタンフォーム（イソシアヌレートフォーム）を作成した。
【００３８】
各実施例及び各比較例に対して、イソシアネート配合前の原料における粉体の分散性を判断するため、沈降性試験を次のようにして行った。ポリオール化合物、低温域難燃剤、中温域難燃剤、高温域難燃剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系化合物）及び糖類化合物をカップに計量し、室温にてラボミキサーで撹拌した。その後、整泡剤、触媒、発泡剤を加え、室温にてラボミキサーで撹拌し、得られた混合液の１５ｍｌを試験管に入れて３日間静置し、全体の液高さと沈殿部分の高さを測定し、沈殿部分の高さが占める割合（％）を算出して沈降率とした。沈降率の値が小であるほど分散性が良く、均一に分散していることを示す。
【００３９】
作成した各実施例及び各比較例の硬質ウレタンフォームに対して、密度（ＪＩＳ  Ｋ７２２２）の測定、圧縮硬度（ＪＩＳ  Ｋ７２２０）の測定、コーンカロリーメーター試験を行った。
【００４０】
コーンカロリーメーター試験は、各実施例及び各比較例の硬質ウレタンフォームから、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ厚の試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋｗ／ｍ２にて２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。また、２０分後のサンプルの状態を確認し、裏面まで貫通する亀裂及び貫通孔の有無を調べた。さらに燃焼時にサンプルが変形してサンプル上方に設定してある試験機のスパークプラグに接触しているか否かを確認した。評価は亀裂、貫通孔、プラグ接触について、それぞれ無い場合に［〇］で示し、有る場合に「×」で示した。
【００４１】
各実施例及び各比較例について、測定結果を説明する。
実施例１は、低温域・液体難燃剤が１３．８重量部、中温域・液体難燃剤が６．９重量部、高温域・粉体難燃剤が２．８重量部、ＨＡＬＳが０．７重量部、糖類化合物１が０．５重量部であり、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対する粉体添加剤の添加量が２．８重量部の例である。実施例１は、密度３６ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２１６ｋＰａ、沈降率０％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が７．１ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも「〇」であり、高温域・粉体難燃剤の分散が均一で、難燃性の高いものであった。
【００４２】
実施例２は、実施例１における糖類化合物１に代えて糖類化合物２を０．５重量部添加した以外は実施例１と同様の例である。実施例２は、密度４０ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２２０ｋＰａ、沈降率０％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が６．３ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも「〇」であり、高温域・粉体難燃剤の分散が均一で、難燃性の高いものであった。
【００４３】
実施例３は、実施例１における糖類化合物１に代えて糖類化合物３を０．５重量部添加した以外は実施例１と同様の例である。実施例３は、密度３９ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２４８ｋＰａ、沈降率０％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が６．９ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも「〇」であり、高温域・粉体難燃剤の分散が均一で、難燃性の高いものであった。
【００４４】
実施例４は、実施例１における糖類化合物１に代えて糖類化合物４を０．５重量部添加した以外は実施例１と同様の例である。実施例４は、密度３６ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２５８ｋＰａ、沈降率０％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも「〇」であり、高温域・粉体難燃剤の分散が均一で、難燃性の高いものであった。
【００４５】
実施例５は、実施例３における高温域・粉体難燃剤を６．９重量部とした以外は実施例３と同様の例であり、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対する粉体添加剤の添加量は６．９重量部である。実施例５は、密度３５ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２６７ｋＰａ、沈降率０％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が４．３ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも「〇」、高温域・粉体難燃剤の分散が均一で、難燃性の高いものであった。
【００４６】
比較例１は、実施例１において、糖類化合物１を０重量部とし、糖類化合物１〜４の何れも添加しなかった以外は、実施例１と同様の例である。比較例１は、密度３７ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度１８７ｋＰａ、沈降率２３％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が９．８ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも「〇」であった。比較例１は、糖類化合物を配合しないことにより、沈降率の値が２３％と高く、高温域・粉体難燃剤の分散が不均一となった。それにより、コーンカロリーメーターの総発熱量の値が９．８ＭＪ／ｍ２であり、糖類化合物１が配合された実施例１と比べると難燃性が低くなった。
【００４７】
比較例２は、実施例３において、中温域・液体難燃剤と高温域・粉体難燃剤及びＨＡＬＳを何れも０重量部とした以外は実施例３と同様の例であり、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対する粉体添加剤の添加量は０重量部である。粉体添加剤の添加量が０重量部のため、沈降性試験は行わなかった。比較例２は、密度３８ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２５１ｋＰａ、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が１４．８ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔の何れも有り「×」となった。比較例２は、高温域・粉体難燃剤の添加量が０であるため、コーンカロリーメーター試験結果が悪く、難燃性が低いものであった。
【００４８】
比較例３は、実施例３において、低温域・液体難燃剤と中温域・液体難燃剤及びＨＡＬＳを何れも０重量部とし、高温域・粉体難燃剤を６．９重量部に増やした以外は実施例３と同様の例であり、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対する粉体添加剤の添加量は６．９重量部である。比較例３は、密度４０ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２３７ｋＰａ、沈降率０％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が１５．６ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔「〇」、プラグ接触「×」であった。比較例３は、低温域・液体難燃剤及び中温域・液体難燃剤の何れも添加されていないため、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が大となり、かつプラグに接触し、難燃性が低いものであった。
【００４９】
比較例４は、実施例３において、高温域・粉体難燃剤に代えて中温域・粉体難燃剤）を４．１重量部添加した以外は実施例３と同様の例であり、ポリオール化合物とイソシアネートの合計量１００重量部に対する粉体添加剤の添加量は４．１重量部である。比較例４は、密度３８ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２３３ｋＰａ、沈降率０％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が８．３ＭＪ／ｍ２、亀裂と貫通孔及びプラグ接触の何れも「〇」であった。比較例４は、高温域・粉体難燃剤を添加しないことにより、コーンカロリーメーターの総発熱量の値が８．３ＭＪ／ｍ２が大となり、高温域・粉体難燃剤が添加された実施例３と比べると難燃性が低くなった。
【００５０】
比較例５は、比較例４において、糖類化合物３の添加量を０重量部とした以外は、比較例４と同様の例である。比較例５は、密度３７ｋｇ／ｍ３、圧縮硬度２０７ｋＰａ、沈降率２８％、コーンカロリーメーター試験における総発熱量が１３．８ＭＪ／ｍ２、亀裂及び貫通孔「〇」、プラグ接触「×」であった。比較例５は、糖類化合物を添加しないことにより、沈降率の値が２８％と高く、中温域・粉体難燃剤の分散が不均一となった。また、比較例５は、中温域・粉体難燃剤の分散が不均一なこと、及び高温域・粉体難燃剤を添加しないことにより、コーンカロリーメーター試験の総発熱量の値が１３．８ＭＪ／ｍ２と高くなり、かつプラグ接触「×」となり、比較例４と比べてさらに難燃性が低くなった。
【００５１】
また、実施例１〜５の硬質ウレタン樹脂組成物を使用し、汎用スプレーシステムによって吹き付け施工を行った結果、ノズルの詰まり等の不具合無く、吹き付け作業を良好に行うことができた。
【００５２】
このように、本発明の硬質ウレタン樹脂組成物は、低温域（２５０℃未満）で分解して難燃性を発揮する低温域難燃剤と、中温域（２５０℃以上４００℃未満）で分解して難燃性を発揮する中温域難燃剤と、高温域（４００℃以上）で分解して難燃性を発揮する高温域難燃剤を含み、かつ分散安定剤として糖類化合物を含む構成としたことにより、粉体難燃剤の分散が均一になって原料の貯蔵性が良好になり、かつ粉体難燃剤の添加量が少なくても良好な難燃性が得られる。なお、実施例は、三量化触媒を用いてイソシアネートインデックスを３００以上とすることで高い難燃性を発現できた。
【図１】
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