(57)【要約】【課題】耐食性に優れたＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石を提供すること。【解決手段】Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石２は、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、Ｂ、Ｇａ及びＯを含有し、焼結磁石２は、磁石素体４と磁石素体４を覆う酸化層６とを備え、磁石素体４は、Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶を含有する主相粒子８と、主相粒子８の間に位置し且つＲを含有する粒界相１とを含み、酸化層６は、Ｒ、Ｔ、Ｇａ及びＯを含有する複数の酸化物相３Ａを含み、酸化物相３Ａが、各元素の含有量（単位：原子％）に関する下記式（１）及び下記式（２）を満たし、酸化層６中の酸化物相３Ａが、磁石素体４中の粒界相１を覆っている。０．３≦［Ｒ］／［Ｔ］≦０．５      （１）０．２≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７      （２）【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、Ｂ、Ｇａ及びＯを含有するＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石であって、
前記Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、Ｒとして、Ｎｄ及びＰｒのうち少なくとも一種を含有し、
前記Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、Ｔとして、Ｆｅ及びＣｏのうち少なくともＦｅを含有し、
前記Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、磁石素体と、前記磁石素体の少なくとも一部を覆う酸化層と、を備え、
前記磁石素体は、
Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶を含有する複数の主相粒子と、
少なくとも二つの前記主相粒子の間に位置し、且つＲを含有する粒界相と、
を含み、
前記酸化層は、Ｒ、Ｔ、Ｇａ及びＯを含有する複数の酸化物相を含み、
前記酸化物相中のＲの含有量が、［Ｒ］原子％であり、
前記酸化物相中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計が、［Ｔ］原子％であり、
前記酸化物相中のＧａの含有量が、［Ｇａ］原子％であり、
前記酸化物相中のＯの含有量が、［Ｏ］原子％であり、
前記酸化物相が、下記式（１）及び下記式（２）を満たし、
前記酸化層に含まれる少なくとも一部の前記酸化物相が、前記磁石素体に含まれる少なくとも一部の前記粒界相を覆っている、
Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石。
０．３≦［Ｒ］／［Ｔ］≦０．５      （１）
０．２≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７      （２）
【請求項２】
前記酸化物相が、更に下記式（２‐１）を満たす、
請求項１に記載のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石。
０．４≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７      （２‐１）
【請求項３】
前記酸化層は、
複数の酸化された前記主相粒子と、
少なくとも三つの酸化された前記主相粒子に囲まれた粒界相である複数の粒界多重点と、を含み、
前記酸化層の表面に露出する全ての前記粒界多重点の数Ｍに対する、前記酸化物相を含む前記粒界多重点の数ｍの割合ｍ／Ｍが、０．２以上０．７以下である、
請求項１又は２に記載のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
前記Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石中のＲの含有量が、３０質量％以上３３質量％以下であり、
前記Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石中のＢの含有量が、０．７２質量％以上０．９５質量％以下であり、
前記Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石中のＧａの含有量が、０．４質量％以上１．５質量％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
前記磁石素体に含まれる前記粒界相中のＲの含有量が、［Ｒ’］原子％であり、
前記磁石素体に含まれる前記粒界相中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計が、［Ｔ’］原子％であり、
前記磁石素体に含まれる少なくとも一部の前記粒界相が、Ｒ、Ｔ及びＧａを含有し、且つ下記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相であり、
少なくとも一部の前記遷移金属リッチ相が、前記酸化物相によって覆われている、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石。
０．３≦［Ｒ’］／［Ｔ’］≦０．５      （１’）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも希土類元素（Ｒ）、遷移金属元素（Ｔ）及びホウ素（Ｂ）を含むＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を有することから、ハイブリッド車、電気自動車、電子機器又は家電製品等に搭載されるモータ又はアクチュエーター等に使用されている。モータ等に使用されるＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石には、高温の環境下においても高い保磁力を有することが要求される。
【０００３】
Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石の高温での保磁力（ＨｃＪ）を向上させる手法として、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を構成する軽希土類元素（Ｎｄ又はＰｒ）の一部を、Ｄｙ又はＴｂ等の重希土類元素で置換して、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の磁気異方性を向上させることが知られている。近年では、多量の重希土類元素を要する高保磁力型のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石の需要が急速に拡大しつつある。
【０００４】
しかしながら、重希土類元素は、資源として特定の国に偏在しており、その産出量が限られている。したがって、重希土類元素は、軽希土類元素と比較して高価であり、その供給量は安定しない。そのため、重希土類元素の含有量が小さい場合であっても、高温において高い保磁力を有するＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石が求められている。
【０００５】
例えば下記特許文献１には、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石におけるＢの割合を化学量論比よりも低減してＢ‐ｒｉｃｈ相（Ｒ１．１Ｆｅ４Ｂ４）の生成を抑えることにより、残留磁束密度（Ｂｒ）を向上させ、焼結磁石へのＧａの添加により軟磁性相（Ｒ２Ｆｅ１７相）の生成を抑え、保磁力の低下を抑制することが開示されている。
【０００６】
また下記特許文献２には、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石におけるＢの割合を化学量論比よりも低減し、且つＺｒ、Ｇａ、Ｓｉ等の元素を焼結磁石へ添加することによって、Ｂｒを向上させ、且つ磁気特性のばらつきを抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００４／０８１９５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００９‐２６０３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
重希土類元素の有無に関わらず、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石に含まれる希土類元素Ｒは反応性の高い元素であるため、容易に酸化され易い。したがって、希土類元素Ｒを必須とするＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、高温の又は多湿な環境下において容易に腐食して、その質量が減少し易い。
【０００９】
本発明は、耐食性に優れたＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面に係るＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、Ｂ、Ｇａ及びＯを含有するＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石であって、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、Ｒとして、Ｎｄ及びＰｒのうち少なくとも一種を含有し、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、Ｔとして、Ｆｅ及びＣｏのうち少なくともＦｅを含有し、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、磁石素体と、磁石素体の少なくとも一部を覆う酸化層と、を備え、磁石素体は、Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶を含有する複数の主相粒子と、少なくとも二つの主相粒子の間に位置し、且つＲを含有する粒界相と、を含み、酸化層は、Ｒ、Ｔ、Ｇａ及びＯを含有する複数の酸化物相を含み、酸化物相中のＲの含有量が、［Ｒ］原子％であり、酸化物相中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計が、［Ｔ］原子％であり、酸化物相中のＧａの含有量が、［Ｇａ］原子％であり、酸化物相中のＯの含有量が、［Ｏ］原子％であり、酸化物相が、下記式（１）及び下記式（２）を満たし、酸化層に含まれる少なくとも一部の酸化物相が、磁石素体に含まれる少なくとも一部の粒界相を覆っている。
０．３≦［Ｒ］／［Ｔ］≦０．５      （１）
０．２≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７    （２）
【００１１】
酸化物相が、更に下記式（２‐１）を満たしてよい。
０．４≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７      （２‐１）
【００１２】
酸化層は、複数の酸化された主相粒子と、少なくとも三つの酸化された主相粒子に囲まれた粒界相である複数の粒界多重点と、を含んでよく、酸化層の表面に露出する全ての粒界多重点の数Ｍに対する、酸化物相を含む粒界多重点の数ｍの割合ｍ／Ｍが、０．２以上０．７以下であってよい。
【００１３】
Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石中のＲの含有量が、３０質量％以上３３質量％以下であってよく、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石中のＢの含有量が、０．７２質量％以上０．９５質量％以下であってよく、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石中のＧａの含有量が、０．４質量％以上１．５質量％以下であってよい。
【００１４】
磁石素体に含まれる粒界相中のＲの含有量が、［Ｒ’］原子％であってよく、磁石素体に含まれる粒界相中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計が、［Ｔ’］原子％であってよく、磁石素体に含まれる少なくとも一部の粒界相が、Ｒ、Ｔ及びＧａを含有してよく、且つ下記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相であってよく、少なくとも一部の遷移金属リッチ相が、酸化物相によって覆われていてよい。
０．３≦［Ｒ’］／［Ｔ’］≦０．５      （１’）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐食性に優れたＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係るＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石の模式的な斜視図であり、図１中の（ｂ）は、図１に示されるＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石（磁石素体及び酸化層）の断面の模式図（ｂ‐ｂ線方向の矢視図）である。
【図２】図２は、図１中の（ａ）に示されるＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石（酸化層）の表面の一部（領域ＩＩ）の模式的な拡大図である。
【図３】図３は、図１中の（ｂ）に示されるＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石（磁石素体及び酸化層）の断面の一部（領域ＩＩＩ）の模式的な拡大図である。
【図４】図４中の（ａ）、図４中の（ｂ）、図４中の（ｃ）、及び図４中の（ｄ）は、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石の酸化層及び酸化物相が形成される過程を示す模式図である。
【図５】図５は、Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石の製造方法において実施される時効処理工程、クラック導入熱処理工程及び酸化熱処理工程の時系列に沿った温度のプロファイルである。
【図６】図６は、本発明の実施例４のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石（酸化層及び磁石）の断面の写真（走査型電子顕微鏡で撮影された写真）である。
【図７】図７は、本発明の実施例４のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石（酸化層）の表面の写真（走査型電子顕微鏡で撮影された写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。以下に記載の「焼結磁石」はいずれも、「Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石」を意味する。
【００１８】
（焼結磁石）
本実施形態に係る焼結磁石は、少なくとも希土類元素（Ｒ）、遷移金属元素（Ｔ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）を含有する。
【００１９】
焼結磁石は、希土類元素Ｒとして、ネオジム（Ｎｄ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうち少なくとも一種を含有する。焼結磁石は、Ｎｄ及びＰｒの両方を含有してよい。焼結磁石は、Ｎｄ又はＰｒに加えて、さらに他の希土類元素Ｒを含んでもよい。他の希土類元素Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００２０】
焼結磁石は、遷移金属元素Ｔとして、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくともＦｅを含有する。焼結磁石は、Ｆｅ及びＣｏの両方を含有してもよい。
【００２１】
図１中の（ａ）は、本実施形態に係る直方体状の焼結磁石２の模式的な斜視図であり、図１中の（ｂ）は、焼結磁石２の断面２ｃｓの模式図である。図２は、焼結磁石２（酸化層６）の表面の一部（領域ＩＩ）の拡大図である。図３は、焼結磁石２の断面２ｃｓの一部（領域ＩＩＩ）の拡大図である。焼結磁石２の形状は、直方体に限定されない。例えば、焼結磁石２の形状は、アークセグメント形、Ｃ字形、瓦形、平板、円柱及び弓形からなる群より選ばれる一種であってよい。
【００２２】
焼結磁石２は、磁石素体４と、磁石素体４の少なくとも一部を覆う酸化層６と、を備える。焼結磁石２は、磁石素体４と酸化層６とからなっていてよい。酸化層６は、保護層と言い換えられてよい。後述されるように、酸化層６は、焼結磁石２の製造過程において磁石素体４の表面を酸化することによって形成される。焼結磁石の腐食は、磁石素体の表面に位置する粒界相を起点として進行し易い。しかし、磁石素体４が酸化層６で覆われることにより、酸素又は水等の腐食性物質が粒界相を介して磁石素体４の内部に侵入し難い。その結果、磁石素体４の腐食が抑制され、焼結磁石２全体の耐食性が向上する。酸化層６は、磁石素体４の全体を覆っていてよい。磁石素体４の全体が酸化層６で覆われることにより、焼結磁石２の耐食性がより向上する。焼結磁石２の表面の一部のみに耐食性が要求される場合には、磁石素体４の一部のみが酸化層６で覆われていてもよい。
【００２３】
焼結磁石２は、磁石素体４又は酸化層６の表面の少なくとも一部を覆う他の層を更に備えてもよい。他の層は、例えば、メッキ層等の金属層、又は樹脂層であってよい。
【００２４】
図３に示されるように、磁石素体４は、互いに焼結した複数（無数）の主相粒子８を備える。主相粒子８は、Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶を含む。主相粒子８は、Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶（単結晶又は多結晶）のみからなっていてよい。主相粒子８は、Ｒ、Ｔ及びＢに加えて他の元素を含んでもよい。主相粒子８内の組成は均一であってよい。主相粒子８内の組成は不均一であってもよい。例えば、主相粒子８におけるＲ、Ｔ及びＢそれぞれの濃度分布が勾配を有していてもよい。
【００２５】
磁石素体４は、少なくとも二つの主相粒子８の間に位置し、且つＲを含有する粒界相１を含む。粒界相１中のＲの含有量（単位：原子％）は、主相粒子８中のＲの含有量よりも高い傾向がある。磁石素体４は、複数の二粒子粒界を備えてよい。二粒子粒界とは、隣り合う２つの主相粒子８の間に位置する粒界相１である。磁石素体４は、複数の粒界多重点を備えてよい。粒界多重点とは、少なくとも三つの主相粒子８に囲まれた粒界相１である。
【００２６】
少なくとも一部の粒界相１は、遷移金属リッチ相３であってよい。少なくとも一部の粒界相１は、Ｒリッチ相５であってよい。
【００２７】
遷移金属リッチ相３は、少なくともＲ、Ｔ及びＧａを含有し、且つ下記式（１’）を満たす粒界相１である。
０．３≦［Ｒ’］／［Ｔ’］≦０．５      （１’）
［Ｒ’］は、磁石素体４に含まれる粒界相１中のＲの含有量である。［Ｔ’］は、磁石素体４に含まれる粒界相１中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計である。［Ｒ’］及び［Ｔ’］其々の単位は、原子％である。遷移金属リッチ相３における［Ｒ’］／［Ｔ’］は、Ｒリッチ相５における［Ｒ’］／［Ｔ’］よりも小さい。遷移金属リッチ相３は、Ｔとして、Ｆｅ及びＣｏのうちＦｅのみを含んでよい。遷移金属リッチ相３は、Ｔとして、Ｆｅ及びＣｏの両方を含んでもよい。
【００２８】
磁石素体４がＧａを含有することにより、上記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相３が形成され易くなる。つまり、磁石素体４がＧａを含有することにより、Ｒに比べて相対的に多量のＴを含む遷移金属リッチ相３が形成され易くなる。Ｇａを含有しない従来のＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石では、上記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相３は形成され難い。
【００２９】
遷移金属リッチ相３は、Ｒ６Ｔ１３Ｇａを含む相であってよい。遷移金属リッチ相３は、Ｒ６Ｔ１３Ｇａのみからなる相であってもよい。Ｒ６Ｔ１３Ｇａは、例えば、Ｎｄ６Ｆｅ１３Ｇａであってよい。磁石素体４が遷移金属リッチ相３を含むことにより、焼結磁石２の保磁力が向上し易い。
【００３０】
Ｒリッチ相５は、少なくともＲを含む粒界相１であり、Ｒリッチ相５における［Ｒ’］／［Ｔ’］は、遷移金属リッチ相３における［Ｒ’］／［Ｔ’］よりも高い。つまり、Ｒリッチ相５における［Ｒ’］／［Ｔ’］は、０．５よりも大きい。Ｒリッチ相５は、遷移金属元素Ｔとして、Ｆｅ及びＣｏのうちＦｅのみを含んでよい。Ｒリッチ相５は、遷移金属元素Ｔとして、Ｆｅ及びＣｏの両方を含んでもよい。Ｒリッチ相５は、遷移金属元素Ｔを含まなくてもよい。Ｒリッチ相５は、Ｏを含んでよい。Ｒリッチ相５は、Ｏを含まなくてもよい。
【００３１】
希土類元素Ｒは、遷移金属元素Ｔに比べて酸化され易い。したがって、Ｔの含有量に対するＲの含有量の比率が高いＲリッチ相５は、遷移金属リッチ相３よりも酸化され易い。しかし磁石素体４が粒界相１として、Ｒリッチ相５のみならず、Ｒリッチ相５よりも酸化され難い遷移金属リッチ相３を含むことにより、粒界相１の酸化が抑制され易く、粒界相１を介した磁石素体４の腐食が抑制され易い。
【００３２】
一部の粒界相１は、遷移金属リッチ相３及びＲリッチ相５とは異なる他の相であってもよい。他の相は、例えば希土類酸化物相であってよい。希土類酸化物相とは、Ｒの酸化物を含む相、又はＲの酸化物のみならなる相である。磁石素体４に含まれる粒界相１中のＯの含有量は、［Ｏ’］原子％と表され、希土類酸化物相における［Ｏ’］／［Ｒ’］は、Ｒリッチ相５における［Ｏ’］／［Ｒ’］よりも大きい。
【００３３】
酸化層６は、Ｒ、Ｔ、Ｇａ及びＯを含有する複数の酸化物相３Ａを含む。酸化物相３Ａ中のＲの含有量は、［Ｒ］原子％である。酸化物相３Ａ中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計は、［Ｔ］原子％である。酸化物相３Ａ中のＧａの含有量は、［Ｇａ］原子％である。酸化物相３Ａ中のＯの含有量は、［Ｏ］原子％である。酸化物相３Ａは、下記式（１）及び下記式（２）を満たす。酸化層６に含まれる少なくとも一部の酸化物相３Ａは、磁石素体４に含まれる少なくとも一部の粒界相１を覆っている。
０．３≦［Ｒ］／［Ｔ］≦０．５      （１）
０．２≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７    （２）
【００３４】
酸化物相３Ａは、磁石素体４の表面近傍に位置する遷移金属リッチ相３の少なくとも一部が酸化されることによって形成される。上述の通り、希土類元素Ｒは、遷移金属元素Ｔに比べて酸化され易いが、Ｔの含有量に対するＲの含有量の比率が低い遷移金属リッチ相３は、Ｒリッチ相５よりも酸化され難い。この遷移金属リッチ相３の酸化によって形成される酸化物相３Ａも、Ｒリッチ相５に比べて、腐食性物質に対する安定性が高く、耐食性に優れる。また遷移金属リッチ相３の酸化によって形成される酸化物相３Ａは、Ｒリッチ相５の酸化によって形成されるＲリッチ酸化物相５Ａに比べて、腐食性物質に対する安定性が高く、耐食性に優れる。以上のように耐食性に優れた酸化物相３Ａが、磁石素体４に含まれる粒界相１を覆うことにより、粒界相１を介した磁石素体４内への酸素及び水等の腐食性物質の侵入が抑制される。その結果、磁素体中の粒界相１及び主相粒子８の腐食が抑制され、焼結磁石２全体の耐食性が向上する。
【００３５】
［Ｒ］／［Ｔ］の範囲は、例えば、遷移金属リッチ相３の酸化によって形成される酸化物相３Ａの組成の範囲を意味する。［Ｒ］／［Ｔ］が大き過ぎる場合、酸化され易いＲの含有量の割合が高く、酸化物相３Ａが十分な耐食性を有することが困難である。酸化層６中の酸化物相３Ａは、磁石素体４中の遷移金属リッチ相３の酸化によって形成されるため、［Ｒ］／［Ｔ］が小さい酸化物相３Ａを形成するためには、磁石素体４中のＲの含有量が小さくなければならない。しかし、磁石素体４中のＲの含有量が小さ過ぎる場合、焼結磁石２が十分な磁気特性を有することが困難である。つまり、［Ｒ］／［Ｔ］が小さ過ぎる場合、磁石素体４中のＲの含有量も小さ過ぎるため、焼結磁石２が十分な磁気特性を有することが困難である。
【００３６】
［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が小さ過ぎる場合、酸化物相３Ａが十分に酸化されていないため、酸化物相３Ａが十分な耐食性を有することが困難である。例えば、［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が０．０５以下である場合、酸化層６は、磁石素体４の表面に形成される自然酸化膜とほぼ同じであり、焼結磁石２の腐食を十分に抑制することは困難である。換言すれば、磁石素体４の表面を積極的に酸化しなければ、［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が０．２以上である酸化層６を形成することは困難である。［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が大き過ぎる場合、酸化層６の形成に伴って磁石素体４自体が過度に酸化され、焼結磁石２の磁気特性（例えば保磁力）が損なわれる。
【００３７】
焼結磁石２の耐食性が向上し易いことから、酸化物相が、更に下記式（１‐１）を満たしてよい。
０．３２≦［Ｒ］／［Ｔ］≦０．４８      （１‐１）
【００３８】
焼結磁石２の耐食性が向上し易いことから、酸化物相が、更に下記式（２‐１）又は（２‐２）を満たしてよい。
０．４≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７    （２‐１）
０．４５≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．５９      （２‐２）
【００３９】
図３に示されるように、酸化層６は、複数の酸化された主相粒子８と、少なくとも三つの酸化された主相粒子８に囲まれた粒界相である複数の粒界多重点１ａと、を含んでよい。酸化層６の表面に露出する全ての粒界多重点１ａ（Ｍ個の粒界多重点１ａ）のうち、酸化物相３Ａを含む粒界多重点１ａの数ｍの割合（ｍ／Ｍ）は、０．２以上０．７以下であってよい。換言すれば、磁石素体４は、少なくとも三つの主相粒子８に囲まれた粒界相１である複数の粒界多重点を含んでよく、磁石素体４の表面に位置する全ての粒界多重点のうち、酸化層６中の酸化物相３Ａで覆われた粒界多重点の数の割合が、０．２以上０．７以下であってよい。
【００４０】
酸化層６の表面に露出する全ての粒界多重点１ａに占める酸化物相３Ａの数の割合（ｍ／Ｍ）が高いほど、磁石素体４の表面に位置する粒界多重点（粒界相１）が、酸化層６中の酸化物相３Ａで覆われ易い。そして、上述の通り、遷移金属リッチ相３の酸化によって形成される酸化物相３Ａは、Ｒリッチ酸化物相５Ａ等の他の粒界多重点よりも酸化され難く、耐食性に優れる。したがって、磁石素体４の表面に酸化物相３Ａで覆われた粒界多重点（粒界相１）の数の割合（ｍ／Ｍ）が高いほど、焼結磁石２の耐食性が向上し易い。
【００４１】
図３に示されるように、磁石素体４の表面に位置する遷移金属リッチ相３の少なくとも一部又は全部が、酸化層６中の酸化物相３Ａによって覆われていてよい。酸化物相３Ａは、磁石素体４の表面にある遷移金属リッチ相３の少なくとも一部の酸化によって形成される。その結果として、遷移金属リッチ相３は酸化物相３Ａによって覆われ易い。上述の通り、遷移金属リッチ相３及び酸化物相３Ａのいずれも、Ｒリッチ相５及びＲリッチ酸化物相５Ａよりも耐食性に優れているので、遷移金属リッチ相３が酸化物相３Ａに覆われた構造が焼結磁石２の表面近傍にあることにより、焼結磁石２の耐食性が向上し易い。
【００４２】
上述の通り、酸化層６は、粒界相として、酸化物相３Ａとは組成が異なる相を含んでよい。例えば、酸化層６は、粒界相として、酸化物相３Ａに加えて、Ｒリッチ酸化物相５Ａを含んでよい。（図３参照。）Ｒリッチ酸化物相３５Ａは、磁石素体４の表面に位置するＲリッチ相の酸化によって形成される。
【００４３】
一つの主相粒子８において酸化された部分（主相酸化物）は、酸化層６に属していてよい。一つの主相粒子８において酸化されていない部分は、磁石素体４に属していてよい。全体的に酸化された主相粒子８が酸化層６に含まれていてもよい。
【００４４】
主相粒子８の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。焼結磁石２における主相粒子８の体積の割合の合計値は、特に限定されないが、例えば、８５体積％以上１００体積％未満であってよい。
【００４５】
酸化層６の厚みは、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であってよい。酸化層６が厚いほど、焼結磁石２の耐食性は向上し易いが、酸化層６が厚いほど焼結磁石２の磁気特性は損なわれ易い。
【００４６】
上述された主相粒子８、磁石素体４の粒界相１、及び酸化層６の粒界相（例えば粒界多重点１ａ）其々の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）器によって焼結磁石２の表面又は断面２ｃｓを分析することによって特定されてよい。
【００４７】
磁石素体４に含まれる主相粒子８、遷移金属リッチ相３、及びＲリッチ相５は、組成の違いに基づいて客観的且つ明確に識別される。主相粒子８、遷移金属リッチ相３、及びＲリッチ相５は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された焼結磁石２の断面２ｃｓ（磁石素体４の断面）の画像においても、色のコントラストに基づいて識別される。磁石素体４に含まれる一つの二粒子粒界又は一つの粒界多重点には、遷移金属リッチ相３、Ｒリッチ相５及びその他の相のうち一種類の相のみが存在する傾向がある。ただし、磁石素体４に含まれる一つの二粒子粒界又は一つの粒界多重点において、遷移金属リッチ相３、Ｒリッチ相５及びその他の相のうち二種類以上の相が存在してもよい。
【００４８】
磁石素体４及び酸化層６は、組成の違いに基づいて客観的且つ明確に識別される。図６に示されるように、磁石素体４及び酸化層６は、ＳＥＭで撮影された焼結磁石２の断面２ｃｓの画像においても、色のコントラストに基づいて識別される。
【００４９】
酸化層６に含まれる主相粒子８（主相酸化物）、酸化物相３Ａ及びＲリッチ酸化物相５Ａは、組成の違いに基づいて客観的且つ明確に識別される。酸化された主相粒子８、酸化物相３Ａ及びＲリッチ酸化物相５Ａは、ＳＥＭで撮影された焼結磁石２の表面又は断面２ｃｓの画像においても、色のコントラストに基づいて識別される。酸化層６に含まれる一つの二粒子粒界又は一つの粒界多重点には、酸化物相３Ａ及びＲリッチ酸化物相５Ａ及びその他の相のうち一種類の相のみが存在する傾向がある。ただし、酸化層６に含まれる一つの二粒子粒界又は一つの粒界多重点において、酸化物相３Ａ及びＲリッチ酸化物相５Ａ及びその他の相のうち二種類以上の相が存在してもよい。
【００５０】
焼結磁石２の全体の具体的な組成は、以下に説明される。ただし、焼結磁石２の組成の範囲は以下に限定されるものではない。上述した酸化層６中の酸化物相３Ａに起因する本発明の効果が得られる限りにおいて、焼結磁石２の組成は以下の組成の範囲を外れてもよい。
【００５１】
焼結磁石におけるＲの含有量は、３０〜３３質量％であってよい。焼結磁石がＲとして重希土類元素を含む場合、重希土類元素も含め全ての希土類元素の合計の含有量が３０〜３３質量％であってよい。Ｒの含有量がこの範囲であると、磁石素体及び酸化層其々が上述の特徴を有し易く、また高い残留磁束密度及び保磁力が得られる傾向にある。Ｒの含有量が小さすぎる場合、主相粒子（Ｒ２Ｔ１４Ｂ）が形成され難くなって、軟磁性を有するα‐Ｆｅ相が形成され易くなり、その結果保磁力が低下する傾向がある。一方、Ｒの含有量が大きすぎる場合、主相粒子の体積比率が低くなり、残留磁束密度が低下する傾向がある。主相粒子の体積比率が高くなり、残留磁束密度が高まり易いことから、Ｒの含有量は、３０．０〜３２．５質量％であってもよい。残留磁束密度及び保磁力が高まり易いことから、全希土類元素Ｒに占めるＮｄ及びＰｒの割合の合計は、８０〜１００原子％又は９５〜１００原子％であってよい。
【００５２】
焼結磁石におけるＢの含有量は、０．７２〜０．９５質量％であってよい。Ｂの含有量が、Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される主相の組成の化学量論比よりも小さく、上記範囲内であることで、Ｂリッチ相の生成が抑制され、上記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相（例えばＲ６Ｔ１３Ｇａ）が形成され易く、上記式（１）及び（２）を満たす酸化物相が形成され易い。その結果、焼結磁石の耐食性及び残留磁束密度が向上し易い。Ｂの含有量が小さすぎる場合、Ｒ２Ｔ１７相が析出し易く、保磁力が低下する傾向がある。一方、Ｂの含有量が多すぎる場合、上記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相（例えばＲ６Ｔ１３Ｇａ）が形成され難く、上記式（１）及び（２）を満たす酸化物相が形成され難い。またＢの含有量が多すぎる場合、保磁力が低下する傾向がある。残留磁束密度及び保磁力が高まり易いことから、Ｂの含有量は、０．７５〜０．９３質量％であってもよい。
【００５３】
焼結磁石におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、０〜１．０質量％、又は、０．２〜０．５質量％であってよい。焼結磁石におけるＣｕの含有量は、０〜１．０質量％、又は、０．２〜０．５質量％であってよい。Ａｌ及びＣｕ其々の含有量が上記範囲であることにより、磁石素体および酸化層其々が上述の特徴を有し易く、焼結磁石の保磁力、耐食性及び温度特性が向上し易い。
【００５４】
焼結磁石におけるＣｏの含有量は、０〜３．０質量％又は０．５〜２．０質量％であってよい。Ｃｏは、Ｆｅと同様に、主相粒子（Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶粒）を構成する遷移金属元素Ｔであってよい。焼結磁石がＣｏを含ことにより、焼結磁石のキュリー温度が向上し易い。また焼結磁石がＣｏを含ことにより、粒界相の耐食性が向上し易く、焼結磁石全体の耐食性が向上し易い。特にＣｏの含有量が０．５〜２．０質量％であることにより、磁石素体及び酸化層其々が上述の特徴を有し易く、焼結磁石の耐食性が向上し易い。
【００５５】
Ｇａの含有量は、０．１〜５．０質量％であってよい。Ｇａの含有量が０．１〜５．０質量％であることにより、上記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相（例えばＲ６Ｔ１３Ｇａ）が形成され易く、上記式（１）及び（２）を満たす酸化物相が形成され易い。その結果、焼結磁石の耐食性及び残留磁束密度が向上し易い。Ｇａの含有量が小さすぎる場合、上記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相（例えばＲ６Ｔ１３Ｇａ）が形成され難く、上記式（１）及び（２）を満たす酸化物相が形成され難い。また、Ｇａの含有量が小さすぎる場合、保磁力が低下する傾向がある。Ｇａの含有量が大きすぎる場合、飽和磁化が低下して、残留磁束密度が低下する傾向がある。残留磁束密度及び保磁力が高まり易いことから、Ｇａの含有量は、０．４〜１．５質量％であってもよい。
【００５６】
焼結磁石は、炭素（Ｃ）を含有してよい。焼結磁石におけるＣの含有量は、０．０５〜０．３質量％であってよい。Ｃの含有量が小さすぎる場合、保磁力が低下する傾向がある。Ｃの含有量が大きすぎる場合、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低下する傾向がある。Ｈｋとは、残留磁束密度Ｂｒの９０％に対応する磁場である。保磁力及び角形比が向上し易いから、Ｃの含有量は、０．１〜０．２５質量％であってもよい。
【００５７】
焼結磁石におけるＯの含有量は、０．０３〜０．４質量％であってよい。Ｏの含有量が小さすぎる場合、焼結磁石の耐食性が低減する傾向がある。Ｏの含有量が大き過ぎる場合、保磁力が低下する傾向がある。耐食性及び保磁力が向上し易いことから、Ｏの含有量は、０．０５〜０．３質量％、又は０．０５〜０．２５質量％であってもよい。
【００５８】
焼結磁石は窒素（Ｎ）を含有してもよい。焼結磁石におけるＮの含有量は、０〜０．１５質量％であってよい。Ｎの含有量が大きすぎる場合、保磁力が低下する傾向にある。
【００５９】
焼結磁石から上述の元素を除いた残部は、Ｆｅのみ、又はＦｅ及びその他の元素であってよい。焼結磁石が十分な磁気特性を有するためには、残部のうち、Ｆｅ以外の元素の含有量の合計は、焼結磁石の全質量に対して５質量％以下であってよい。
【００６０】
焼結磁石は、残部（その他の元素）として、例えばジルコニウム（Ｚｒ）を含有してよい。焼結磁石におけるＺｒの含有量は、０〜１．５質量％、又は０．０３〜０．２５質量％であってよい。Ｚｒは、焼結磁石の製造過程（焼結工程）で、主相粒子（結晶粒）の異常成長を抑制し、焼結磁石の組織を均一且つ微細にして、焼結磁石の磁気特性を向上させる。
【００６１】
焼結磁石は、不可避不純物として、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよい。焼結磁石における不可避不純物の含有量の合計値は、０．００１〜０．５質量％であってよい。
【００６２】
上述の技術的特徴を有する焼結磁石２は、重希土類元素を含有しない場合であっても、高温において十分に高い保磁力を有することができる。ただし、高温における焼結磁石２の保磁力を更に高めるために、焼結磁石２が重希土類元素を含有してもよい。例えば、焼結磁石２における重希土類元素の含有量の合計は、０質量％以上１．０質量％以下であってよい。重希土類元素は、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００６３】
以上の焼結磁石全体の組成は、例えば、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、及び不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収（ＮＤＩＲ）法によって特定されてよい。
【００６４】
本実施形態に係る焼結磁石は、モータ又はアクチュエーター等に適用されてよい。例えば、焼結磁石は、ハイブリッド自動車、電気自動車、ハードディスクドライブ、磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、スマートフォン、デジタルカメラ、薄型ＴＶ、スキャナー、エアコン、ヒートポンプ、冷蔵庫、掃除機、洗濯乾燥機、エレベーター及び風力発電機等の様々な分野で利用される。
【００６５】
（焼結磁石の製造方法）
以下では、上述の焼結磁石の製造方法が説明される。
【００６６】
上述の焼結磁石を構成する各元素を含む原料金属から、ストリップキャスティング法等により、原料合金を作製する。原料金属は、少なくとも希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、Ｂ及びＧａを含有してよい。原料金属は、例えば、希土類元素の単体（金属単体）、希土類元素を含む合金、純鉄、フェロボロン、又はこれらを含む合金であってよい。これらの原料金属を、所望の焼結磁石の組成に一致するように秤量する。なお、原料合金として、組成が異なる複数の合金を作製してよい。
【００６７】
上記の原料合金を粉砕して、原料合金粉末を作製する。原料合金を、粗粉砕工程及び微粉砕工程の二段階で粉砕してよい。粗粉砕工程では、例えば、スタンプミル、ジョークラッシャー、又はブラウンミル等の粉砕方法を用いてよい。粗粉砕工程は、不活性ガス雰囲気中で行ってよい。水素を原料合金へ吸蔵させた後、原料合金を粉砕してよい。つまり、粗粉砕工程として水素吸蔵粉砕を行ってもよい。粗粉砕工程においては、原料合金の粒径が数百μｍ程度となるまで原料合金を粉砕する。粗粉砕工程に続く微粉砕工程では、粗粉砕工程を経た原料合金を、その平均粒径が１〜１０μｍとなるまで更に粉砕する。微粉砕工程では、例えば、ジェットミルを用いてよい。
【００６８】
原料合金を、粗粉砕工程と微粉砕工程の２段階で粉砕しなくてもよい。例えば、微粉砕工程のみを行ってもよい。また、複数種の原料合金を用いる場合、各原料合金を別々に粉砕してから、混合してもよい。
【００６９】
上述の方法で得られた原料合金粉末を磁場中で成形して、成形体を得る。例えば、金型内の原料合金粉末に磁場を印加しながら、原料合金粉末を金型で加圧することにより、成形体を得る。金型が原料合金粉末に及ぼす圧力は、３０〜３００ＭＰａであってよい。原料合金粉末に印加される磁場の強さは、９５０〜１６００ｋＡ／ｍであってよい。
【００７０】
焼結工程では、上述の成形体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結させて、焼結体（磁石素体）を得る。焼結条件は、目的とする焼結磁石の組成、原料合金の粉砕方法及び粒度等に応じて、適宜設定されてよい。焼結温度は、例えば、１０００〜１１００℃であってよい。焼結時間は、１〜２４時間行なえばよい。
【００７１】
本実施形態に係る焼結磁石が備える特徴的な酸化層は、以下の通り、焼結工程後の二段階の時効処理工程と、時効処理工程後の洗浄工程と、洗浄工程後の酸化熱処理工程によってはじめて形成される。上記式（１）及び式（２）を満たす酸化物相を確実に形成して、焼結磁石の耐食性をより向上させるためには、焼結工程後の二段階の時効処理工程と、時効処理工程後の洗浄工程と、洗浄工程後のクラック導入熱処理工程と、クラック導入熱処理工程後の酸化熱処理工程が実施されることが好ましい。時効処理工程後、磁石素体を加工して磁石素体の寸法を調整してから、洗浄処理工程を実施してもよい。以下では、図４中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に基づいて、時効処理工程から酸化熱処理工程に至るまでの過程が説明される。
【００７２】
図４中の（ａ）は、焼結工程後に実施される一回目の時効処理（第一時効処理）を経た磁石素体の表面近傍の断面である。第一時効処理を経た磁石素体は、主相粒子８と主相粒子８の間に位置する粒界相１とから構成されている。
【００７３】
図４中の（ｂ）は、第一時効処理に続く第二時効処理を経た磁石素体の表面近傍の断面である。第二時効処理では、磁石素体の表面に露出した粒界相１の少なくとも一部が、上述の遷移金属リッチ相３（例えばＲ６Ｔ１３Ｇａ）になる。
【００７４】
洗浄工程では、第二時効処理を経た磁石素体の表面を洗浄する。洗浄工程後の酸化熱処理工程では、洗浄された磁石素体を加熱しながら磁石素体の表面を酸化する。その結果、図４中の（ｄ）に示されるように、磁石素体４の表面を覆う酸化層６が形成される。酸化層６は、磁石素体４の表面に露出した遷移金属リッチ相３の酸化によって形成された酸化物相３Ａを含む。この酸化物相３Ａは、磁石素体４に含まれる粒界相１（例えば、酸化されずに磁石素体４の表面に残存した遷移金属リッチ相３）を覆っている。
【００７５】
上述の通り、遷移金属リッチ相３は、Ｒの含有量が大きいＲリッチ相５に比べて酸化され難い。したがって、遷移金属リッチ相３を確実に酸化させ、十分な厚みを有する酸化層６を形成するためには、洗浄工程後にクラック導入熱処理工程が実施され、クラック導入熱処理工程後に酸化熱処理工程が実施されることが好ましい。図４中の（ｃ）に示されるように、クラック導入熱処理工程では、遷移金属リッチ相３の表面から内部へ延びる微細な亀裂７（ｃｒａｃｋ）が形成される。クラック導入熱処理工程後、酸化熱処理工程において磁石素体の表面を酸化する。酸化熱処理工程では、遷移金属リッチ相３に形成された亀裂７内へ酸素が導入され易いため、遷移金属リッチ相３の表面のみならず内部も酸化され易い。その結果、酸化物相３Ａが形成され易く、十分な厚みを有する酸化層６が形成され易く、磁石素体４中の粒界相１（例えば遷移金属リッチ相３）が、酸化層６中の酸化物相３Ａで覆われ易い。仮にクラック導入熱処理工程を経ることなく厚い酸化層６を形成する場合、酸化熱処理工程において磁石素体４自体が過度に酸化され易く、焼結磁石の磁気特性（例えば保磁力）が損なわれ易い。つまり、磁石素体４の過度の酸化を抑制しながら、遷移金属リッチ相３の酸化を促進して十分に厚い酸化層６を形成するためには、クラック導入熱処理工程によって亀裂７を遷移金属リッチ相３に形成することが好ましい。
【００７６】
時効処理工程、クラック導入熱処理工程及び酸化熱処理工程の温度の時系列に沿ったプロファイルは、図５に示される。時効処理工程、クラック導入熱処理工程及び酸化熱処理工程の詳細は以下の通りである。
【００７７】
二段階の時効処理工程では、磁石素体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱する。不活性ガス雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスであってよい。第一時効処理Ａ１では、磁石素体を第一温度Ｔ１で加熱する。第二時効処理Ａ２では、磁石素体を第二温度Ｔ２で加熱する。クラック導入熱処理工程Ａ３では、磁石素体を温度Ｔ３（クラック導入温度Ｔ３）で加熱する。酸化熱処理工程Ｏでは、磁石素体を酸化温度Ｔｏで加熱する。第一温度Ｔ１は第二温度Ｔ２よりも高いことが好ましい。第二温度Ｔ２はクラック導入温度Ｔ３よりも高いことが好ましい。酸化温度Ｔｏはクラック導入温度Ｔ３よりも高いことが好ましく、第二温度Ｔ２よりも低いことが好ましい。上記のような各温度間の関係が成り立つ場合、十分な厚みを有する酸化層が形成され易く、酸化層中の酸化物相が磁石素体中の粒界相（例えば遷移金属リッチ相）を覆い易い。第一時効処理Ａ１後、磁石素体の温度を、Ｔ１からＴ２未満の温度（例えば室温）まで下げてよい。第二時効処理Ａ２後、磁石素体の温度を、Ｔ２からＴ３未満の温度（例えば室温）まで下げてから、洗浄工程が実施されてよい。クラック導入熱処理工程Ａ３後、磁石素体の温度を、Ｔ３からＴо未満の温度（例えば室温）まで下げてよい。
【００７８】
第一時効処理の第一温度Ｔ１は、７００〜１０００℃であってよい。第一時効処理の時間ｔ１（磁石素体を第一温度Ｔ１で加熱し続ける時間）は、１〜５時間であってよい。第一温度Ｔ１及び第一時効処理の時間ｔ１が上記範囲外である場合、保磁力が低下する傾向がある。
【００７９】
第二時効処理の第二温度Ｔ２は、５００〜６００℃であってよい。第二温度Ｔ２が５００℃未満である場合、Ｒリッチ相に比べて遷移金属リッチ相が形成され難く、酸化熱処理工程Ｏにおいて酸化層及び酸化物相が形成され難い。第二温度Ｔ２が６００℃を超える場合、Ｒリッチ相に比べて遷移金属リッチ相が過剰に形成され易く、焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し易い。第二時効処理の時間ｔ２（磁石素体を第二温度Ｔ２で加熱し続ける時間）は、１〜５時間であってよい。第二時効処理の時間ｔ２が長いほど、酸化層の表面に露出する全ての粒界多重点のうち、酸化物相を含む粒界多重点の数の割合が増加し易い。ｔ２が１時間未満である場合、遷移金属リッチ相が形成され難く、酸化熱処理工程Ｏにおいて酸化層及び酸化物相が形成され難い。ｔ２が５時間を超える場合、Ｒリッチ相に比べて遷移金属リッチ相が過剰に形成され易く、焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し易い。
【００８０】
クラック導入熱処理工程のクラック導入温度Ｔ３は、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃であってよい。クラック導入温度Ｔ３が低過ぎる場合、遷移金属リッチ相に亀裂が形成され難く、酸化熱処理工程において遷移金属リッチ相が酸化され難い。その結果、酸化物相における［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が０．２未満になり易い。クラック導入温度Ｔ３が高過ぎる場合、クラック導入熱処理工程中に液相が発生するため、亀裂が形成され難い。その結果、酸化物相における［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が０．２未満になり易い。クラック導入熱処理工程の時間ｔ３（磁石素体をクラック導入温度Ｔ３で加熱し続ける時間）は、１０〜６０分であってよい。ｔ３が短過ぎる場合、遷移金属リッチ相に亀裂が形成され難く、酸化熱処理工程において遷移金属リッチ相が酸化され難く、酸化物相が形成され難い。その結果、酸化物相における［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が０．２未満になり易い。ｔ３が長過ぎる場合、磁石素体表面に余剰に亀裂が生じ、磁気特性が損なわれ易い。
【００８１】
酸化熱処理工程の酸化温度Ｔоは、３００〜４５０℃であってよい。酸化温度Ｔоが高いほど、磁石素体が酸化され易く、酸化層の厚みが増加する傾向がある。酸化温度Ｔоが低過ぎる場合、遷移金属リッチ相３が酸化され難いため、酸化物相３Ａが形成され難く、十分な厚みを有する酸化層６が形成され難い。酸化温度Ｔоが高過ぎる場合、酸化層６の形成に伴って磁石素体４自体が過度に酸化され易く、焼結磁石２の磁気特性（例えば保磁力）が損なわれ易い。酸化熱処理工程の時間ｔо（磁石素体を酸化温度Ｔоで加熱し続ける時間）は、５〜１２０分であってよい。ｔоが長いほど、酸化層６が厚い傾向がある。ｔоが短過ぎる場合、遷移金属リッチ相３が酸化され難いため、酸化物相３Ａが形成され難く、十分な厚みを有する酸化層６が形成され難い。ｔоが長過ぎる場合、酸化層６の形成に伴って磁石素体４自体が過度に酸化され易く、焼結磁石２の磁気特性（例えば保磁力）が損なわれ易い。
【００８２】
酸化熱処理工程では、酸素分圧が０．１〜２０ｋＰａである雰囲気中で磁石素体を加熱することが好ましい。酸素分圧が高いほど、磁石素体が酸化され易く、酸化層の厚みが増加する傾向がある。酸素分圧が低過ぎる場合、遷移金属リッチ相３が酸化され難いため、酸化物相３Ａが形成され難く、十分な厚みを有する酸化層６が形成され難い。酸素分圧が高過ぎる場合、酸化層６の形成に伴って磁石素体４自体が過度に酸化され易く、焼結磁石２の磁気特性（例えば保磁力）が損なわれ易い。クラック導入熱処理工程が実施されなかった場合、酸素分圧が高い雰囲気中で磁石素体を加熱したとしても、遷移金属リッチ相が酸化され難く、酸化物相が形成され難い。その結果、酸化物相における［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が０．２未満になり易い。酸化熱処理工程の雰囲気は、酸素及び水蒸気のうち少なくともいずれかと、不活性ガス、とから構成されていてよい。不活性ガスは、アルゴン等の希ガス、又窒素であってよい。
【００８３】
上述の通り、時効処理工程後に洗浄工程が実施され、洗浄工程後にクラック導入熱処理工程が実施され、クラック導入熱処理工程後に酸化熱処理工程が実施されることが好ましい。ただし、時効処理工程後に洗浄工程が実施され、クラック導入熱処理を経ることなく、洗浄工程後に酸化熱処理工程が実施されてもよい。洗浄工程では、錆（自然酸化膜）等の不純物が磁石素体の表面から除去される。洗浄工程では、例えば、磁石素体の表面を酸溶液で洗浄してよい。ただし、塩酸又は硫酸等の非酸化性の酸から発生する水素は、磁石素体に吸蔵され易く、磁石素体を脆くし易い。したがって、酸からの水素の発生を抑制するために、酸化性の酸である硝酸（ＨＮＯ３）の溶液を用いることが好ましい。洗浄工程では、酸による洗浄に続いて、超音波洗浄を行ってよい。不純物、又は洗浄に用いた酸が、超音波洗浄によって除去される。超音波洗浄に伴う磁石素体の汚染又は酸化を抑制するために、超音波洗浄は純水中で行うことが好ましい。仮にクラック導入熱処理工程後に洗浄工程が実施された場合、クラック導入熱処理工程において形成された亀裂部分が酸洗浄により溶けて無くなってしまい、酸化熱処理工程において十分な厚みを有する酸化層が形成され難い。
【００８４】
以上の方法により、本実施形態に係る焼結磁石が得られる。
【実施例】
【００８５】
以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８６】
［焼結磁石の作製］
（実施例１）
ストリップキャスティング法により、原料合金として、合金Ａを原料金属から作製した。合金Ａの組成は、下記表１に示される組成に調整された。
【００８７】
水素を上記の原料合金へ吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中において原料合金を６００℃で１時間加熱して脱水素することにより、原料合金粉末を得た。つまり水素粉砕処理を行った。水素粉砕処理から下記の焼結工程までの各工程は、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である非酸化的雰囲気下で実施した。
【００８８】
粉砕助剤としてオレイン酸アミドを原料合金粉末へ添加して、これらを混合した。オレイン酸アミドの添加量の調整により、最終的な焼結磁石中のＣの含有量を調整した。続く微粉砕工程では、ジェットミルを用いて、原料合金粉末の平均粒径を３．５μｍに調整した。続く成形工程では、原料合金粉末を金型内に充填した。そして、１２００ｋＡ／ｍの磁場を金型内の原料粉末へ印加しながら、原料粉末を１２０ＭＰａで加圧することにより、成形体を得た。
【００８９】
焼結工程では、真空中において成形体を１０５０℃で４時間加熱してから冷却することにより、焼結体（磁石素体）を得た。
【００９０】
焼結体の寸法の調整後、時効処理工程として、第一時効処理と、第一時効処理に続く第二時効処理を実施した。第一時効処理及び第二時効処理のいずれにおいても、焼結体をＡｒ雰囲気中で加熱した。第一時効処理及び第二時効処理のいずれにおいても、Ａｒ雰囲気の気圧は、大気圧であった。第二時効処理後、焼結体を加工して、焼結体の寸法を、２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍに調整した。実施例１では、クラック導入熱処理工程を実施しなかった。
【００９１】
第一時効処理では、焼結体を９００℃で１時間加熱した。
【００９２】
第二時効処理では、５００℃で焼結体を加熱した。第二時効処理の時間ｔ２（磁石素体を５００℃で加熱し続けた時間）は、下記表１に示される。
【００９３】
第二時効処理及び焼結体の加工に続く洗浄工程では、焼結体を硝酸の水溶液中に２分間浸漬した。水溶液中の硝酸の濃度は２質量％であった。続いて、純水を用いた超音波洗浄により、焼結体から硝酸等の不純物を除去した。
【００９４】
洗浄工程に続く酸化熱処理工程では、焼結体を３５０℃の酸化雰囲気中で６０分間加熱した。酸化雰囲気における酸素分圧は、１ｋＰａであった。６０分間の加熱後、焼結体を自然に冷却した。
【００９５】
以上の方法により、実施例１の焼結磁石を得た。後述される組成分析及び耐食性の評価のために、全く同じである複数個の実施例１の焼結磁石を作製した。
【００９６】
（実施例２〜１１）
実施例２〜１１では、原料合金として、下記表１及び表２に示される合金を作製した。実施例２〜１１其々の第二時効処理の時間ｔ２は、下記表２に示される。実施例２〜１１では、第一時効処理及び第二時効処理の後に焼結体を加工し、焼結体の加工後に洗浄工程を実施し、洗浄工程後にクラック導入熱処理を実施し、クラック導入熱処理後に熱酸化処理工程を実施した。
【００９７】
実施例２〜１１其々のクラック導入熱処理では、下記表２に示されるクラック導入温度Ｔ３で焼結体を１０分間加熱した。
【００９８】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜１１其々の焼結磁石を作製した。
【００９９】
（比較例１）
比較例１では、洗浄工程、クラック導入熱処理工程及び酸化熱処理工程を実施しなかった。
【０１００】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の焼結磁石を作製した。
【０１０１】
［焼結磁石の断面の分析］
以下の方法で、各実施例及び比較例１の焼結磁石の断面の組成を分析した。
【０１０２】
焼結磁石を、その表面に対して垂直に切断した。焼結磁石の断面をイオンミリングで削り、断面に形成された酸化物等の不純物を除去した。続いて、焼結磁石の断面の一部の領域を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）器で分析した。分析された領域は、焼結磁石の表面近傍に位置する領域であった、換言すれば、分析された領域は、焼結磁石の断面のうち、断面の外縁（外周部）の近傍に位置する領域であった。ＳＥＭとしては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のショットキー走査電子顕微鏡「ＳＵ５０００」を用いた。
【０１０３】
ＳＥＭで撮影された本発明の実施例４の焼結磁石の断面の写真は、図６に示される。
【０１０４】
図６に示される断面の分析の結果、実施例４の焼結磁石は、以下の特徴を有することが確認された。
【０１０５】
図６に示されるように、焼結磁石は、磁石素体４と、磁石素体の全体を覆う酸化層６と、を備えていた。
【０１０６】
磁石素体４は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｌ及びＯを含有していた。磁石素体４は、複数の主相粒子８と、主相粒子８の間に位置する粒界相とを含んでいた。主相粒子８及び粒界相其々における各元素の含有量（単位：原子％）を測定した。主相粒子８は、Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶を含有していた。Ｒは、Ｎｄ及びＰｒである。Ｔは、Ｆｅ及びＣｏである。粒界相は、少なくともＲを含んでおり、粒界相中のＲの含有量は、主相粒子８におけるＲの含有量よりも高かった。一部の粒界相は、Ｒ、Ｔ及びＧａを含有し、且つ下記式（１’）を満たす遷移金属リッチ相３であった。一部の粒界相は、上述のＲリッチ相５であった。
０．３≦［Ｒ’］／［Ｔ’］≦０．５      （１’）
［Ｒ’］は、磁石素体４に含まれる粒界相中のＲ（Ｎｄ及びＰｒ）の含有量である。
［Ｔ’］は、磁石素体４に含まれる粒界相中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計である。
【０１０７】
図６に示されるように、酸化層６は、酸化された主相粒子８と、酸化された主相粒子８の間に位置する複数の酸化物相３Ａとを含んでいた。酸化物相３Ａは、Ｒ、Ｔ、Ｇａ及びＯを含有していた。酸化物相３Ａは、下記式（１）及び（２）を満たしていた。
０．３≦［Ｒ］／［Ｔ］≦０．５      （１）
０．２≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７      （２）
［Ｒ］は、酸化物相３Ａ中のＲ（Ｎｄ及びＰｒ）の含有量である。
［Ｔ］は、酸化物相３Ａ中のＦｅ及びＣｏの含有量の合計である。
［Ｇａ］は、酸化物相３Ａ中のＧａの含有量である。
［Ｏ］は、酸化物相３Ａ中のＯの含有量である。
【０１０８】
図６に示されるように、酸化層６に含まれる酸化物相３Ａが、磁石素体４に含まれる粒界相（遷移金属リッチ相３）を覆っていた。
【０１０９】
図６に示されるように、酸化層６は、酸化された主相粒子８の間に位置する粒界相として、上述のＲリッチ酸化物相５Ａも含んでいた。酸化層６に含まれるＲリッチ酸化物相５Ａが、磁石素体４に含まれる粒界相（Ｒリッチ相５）を覆っていた。
【０１１０】
実施例４以外の実施例の焼結磁石の全ても、実施例４と同様の上記の特徴を有することが確認された。
【０１１１】
［焼結磁石の表面の分析］
以下の方法で、各実施例及び比較例１の焼結磁石の最表面（つまり酸化層の表面）の組成を、上述のＳＥＭ及びＥＤＳで個別に分析した。一例として、ＳＥＭで撮影された実施例４の焼結磁石の最表面の写真は、図７に示される。図７において色が濃い部分は、酸化された主相粒子であり、図７において色が薄い部分は、主相粒子の間に位置する粒界相（粒界多重点）である。
【０１１２】
ＥＤＳの測定条件の詳細は、以下のとおりであった。
ライブタイム：  ６０秒            
実時間：  ９６．６秒
プロセスタイム：  ６
エネルギー範囲：  ２０ｋｅＶ
チャンネル数：  ２０４８
チャンネル当たりのエネルギー：  １０ｅＶ
加速電圧：  １５ｋＶ
倍率：  ２５００
ワーキングディスタンス：  １１．５ｍｍ        
試料傾斜角：  ０度
【０１１３】
焼結磁石の最表面（酸化層の表面）のうち２５００倍に拡大された一つの視野内の組成をＥＤＳで分析した。視野内に存在する全ての粒界多重点其々におけるＯ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａ其々の含有量（単位：原子％）をＥＤＳで測定した。視野内に存在する各粒界多重点は、酸化層の表面に露出している粒界相であり、三つ以上の酸化された主相粒子に囲まれた領域である。これらの測定結果に基づき、各粒界多重点における［Ｒ］／［Ｔ］及び［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）を算出した。視野内に存在する全ての粒界多重点のうち、［Ｒ］／［Ｔ］が下記記式（１）の範囲内にあり、且つ［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）が下記式（２）の範囲内にある粒界多重点の個数ｍを計測した。また視野内に存在する全ての粒界多重点の個数Ｍを計測した。以下では、酸化層に含まれる粒界多重点のうち、下記式（１）及び下記式（２）の両方を満たす粒界多重点は、「Ｔリッチ粒界」と表記される。
０．３≦［Ｒ］／［Ｔ］≦０．５      （１）
０．２≦［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）≦０．７      （２）
【０１１４】
全てのＴリッチ粒界の［Ｒ］／［Ｔ］の平均値を算出した。実施例１〜１１其々の［Ｒ］／［Ｔ］の平均値は、下記表２及び表３に示される。ただし、比較例１の場合、上記式（１）及び上記式（２）の両方を満たす粒界多重点（Ｔリッチ粒界）がなかったので、上記式（１）のみを満たす粒界多重点の［Ｒ］／［Ｔ］の平均値を算出した。比較例１の結果も、下記表２及び表３に示される。
【０１１５】
視野内の全の粒界多重点の個数Ｍに対する、Ｔリッチ粒界の数ｍの割合ｍ／Ｍを算出した。実施例１〜１１及び比較例１其々のｍ／Ｍは、下記表２に示される。
【０１１６】
全てのＴリッチ粒界におけるＯ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａ其々の含有量の平均値を算出した。実施例１〜１１其々のＴリッチ粒界におけるＯ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａ其々の含有量の平均値は、下記表３に示される。表３に示される組成は、実施例１〜１１其々の酸化層の粒界多重点にある酸化物相の平均的な組成である。比較例１の場合、上記式（１）及び下記式（２）の両方を満たす粒界多重点（Ｔリッチ粒界）がなかったので、上記式（１）のみを満たす粒界多重点におけるＯ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａ其々の含有量の平均値を算出した。比較例１の結果も、下記表３に示される。
【０１１７】
実施例１〜１１其々のＴリッチ粒界におけるＯ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａ其々の含有量の平均値から、実施例１〜１１其々の［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）を算出した。実施例１〜１１其々の［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）は、下記の表２及び表３に示される。比較例１の場合、上記式（１）及び下記式（２）の両方を満たす粒界多重点（Ｔリッチ粒界）がなかったので、上記式（１）のみを満たす粒界多重点におけるＯ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａ其々の含有量の平均値から、比較例１の［Ｏ］／（［Ｒ］＋［Ｔ］＋［Ｇａ］＋［Ｏ］）を算出した。比較例１の結果も、下記表２及び表３に示される。
【０１１８】
［耐食性の評価］
実施例１〜１１及び比較例１其々の焼結磁石の耐食性を、飽和プレッシャークッカーテスト（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ：ＰＣＴ）により評価した。ＰＣＴでは、０．２ＭＰａ、温度１２０℃、湿度１００％ＲＨである環境下に各焼結磁石を１０００時間放置した。１０００時間後の各焼結磁石の重量の減少量を測定した。実施例１〜１１其々の焼結磁石の単位表面積あたりの重量減少量ΔＷ（単位：ｍｇ／ｃｍ２）は、表２に示される。ΔＷが小さいほど、焼結磁石は耐食性に優れている。下記表１に示されるように、比較例１の焼結磁石は、ＰＣＴ中に著しく腐食してしまい、１０００時間に達する前に崩壊した。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係るＲ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石は、耐食性に優れるため、例えば、ハイブリッド車又は電気自動車に搭載されるモータに適用される。
【符号の説明】
【０１２３】
１ａ…粒界多重点、２…Ｒ‐Ｔ‐Ｂ系焼結磁石、２ｃｓ…焼結磁石の断面、３…遷移金属リッチ相、３Ａ…酸化物相、４…磁石素体、５…Ｒリッチ相、５Ａ…Ｒリッチ酸化物相、６…酸化層、７…亀裂、８…主相粒子、Ａ１…第一時効処理、Ａ２…第二時効処理、Ａ３…クラック導入熱処理工程、Ｏ…酸化熱処理工程、Ｔ１…第一温度、Ｔ２…第二温度、Ｔ３…クラック導入温度、Ｔｏ…酸化温度、ｔ１…第一時効処理の時間、ｔ２…第二時効処理の時間、ｔ３…クラック導入熱処理工程の時間。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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