(57)【要約】      （修正有）【課題】汚染土壌中の粘土鉱物に吸着した放射性物質を固定化し、放射線量を低減させる手法を提供することを課題とする。【解決手段】放射性物質を含む土壌の処理方法であって、（ａ）ハロゲン化バリウムを粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程、及び（ｂ）次いで、アルカリ金属の硫酸塩を粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程を含む、該方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性物質を含む土壌の処理方法であって、
（ａ）ハロゲン化バリウムを粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程、及び
（ｂ）次いで、アルカリ金属の硫酸塩を粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程
を含む、該方法。
【請求項２】
前記（ｂ）の工程の後に
（ｃ）ハロゲン化カルシウムを粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程、及び
（ｄ）次いで、アルカリ金属の炭酸塩を粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記放射性物質が、セシウム、ストロンチウム、又はそれらの組合せである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記土壌がバーミキュライト、及びモンモリロナイトを含むスメクタイトより選択される１以上の粘土鉱物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化バリウムの水溶液が、０．００００１〜２Ｍの濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化カルシウムの水溶液が、０．０００１〜５Ｍの濃度である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記土壌に添加されるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１：９９である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記土壌に添加されるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１０：９０である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化バリウムが塩化バリウム（ＢａＣｌ２）であり、前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化カルシウムが塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）であり、前記アルカリ金属の炭酸塩が炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）の工程の後に、前記土壌を撹拌する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ｄ）の工程の後に、前記土壌を撹拌する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
放射性物質を含む土壌の処理用キットであって、
ハロゲン化バリウムの粉末又は水溶液及びアルカリ金属の硫酸塩の粉末又は水溶液を含み；さらに、ハロゲン化カルシウムの粉末又は水溶液及びアルカリ金属の炭酸塩の粉末又は水溶液を含んでいてもよい、該キット。
【請求項１４】
前記放射性物質が、セシウム、ストロンチウム、又はそれらの組合せである、請求項１３に記載のキット。
【請求項１５】
前記土壌がバーミキュライト、及びモンモリロナイトを含むスメクタイトより選択される１以上の粘土鉱物を含む、請求項１３又は１４に記載のキット。
【請求項１６】
前記ハロゲン化バリウムの水溶液が、０．００００１〜２Ｍの濃度である、請求項１３〜１５のいずれかに記載のキット。
【請求項１７】
前記ハロゲン化カルシウムの水溶液が、０．０００１〜５Ｍの濃度である、請求項１３〜１６のいずれかに記載のキット。
【請求項１８】
前記水溶液に含まれるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１：９９である、請求項１３〜１７のいずれかに記載のキット。
【請求項１９】
前記水溶液に含まれるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１０：９０である、請求項１３〜１８のいずれかに記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質を含む土壌の処理方法及び当該土壌処理用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
東京電力福島第一原発事故により放出された放射性物質は、セシウム(Ｃｓ)から発生するγ線が主体である。放射性Ｃｓは、汚染土壌中に含まれるセシウムボールと呼ばれるガラス粒子と粘土鉱物に強く吸着して含まれている。特に、花崗岩中の黒雲母が風雨等で変質した風化黒雲母（バーミキュライトとも呼ばれる）に放射性Ｃｓが選択的に吸着していることが明らかとなっている（非特許文献１及び２）。
【０００３】
これらの放射性物質は、屋外の土壌のみでなく家屋内にも侵入して人体に影響を及ぼすことが危惧されている。現在、一部の地域で除染が行われたが、廃棄物として膨大な量が袋に詰めて仮置きされている状況である。植物や汚泥の場合は、燃焼され無機物の焼却灰となり、除染土壌を含めて分球処理等の減容処理が計画されている。しかし、γ線を放出するＣｓを含む線源自体を人体に対して無毒化する処理を施さないと、処理をすればするほど放射性物質が濃縮し、よりレベルの高い放射性廃棄物が生じてしまうという問題点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈ．Ｍｕｋａｉら、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，６，２１５４３、２０１６年
【非特許文献２】Y．Ｓｕｚｕｋｉら、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，１０，１０３８、２０１６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、汚染土壌中の粘土鉱物に吸着した放射性物質を固定化し、放射線量を低減させる手法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、放射性物質が吸着した粘土鉱物を含む土壌に、ハロゲン化バリウムとアルカリ金属の硫酸塩を順に添加することで、当該粘土鉱物の表面を放射線遮蔽性の硫酸バリウム層（ＢａＳＯ４層）で効率的に被覆することができ、これにより放射性物質を固定化し、その放射線量を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞放射性物質を含む土壌の処理方法であって、（ａ）ハロゲン化バリウムを粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程、及び（ｂ）次いで、アルカリ金属の硫酸塩を粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程
を含む、該方法；
＜２＞前記（ｂ）の工程の後に
（ｃ）ハロゲン化カルシウムを粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程、及び
（ｄ）次いで、アルカリ金属の炭酸塩を粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程
をさらに含む、上記＜１＞に記載の方法；
＜３＞前記放射性物質が、セシウム、ストロンチウム、又はそれらの組合せである、上記＜１＞又は＜２＞に記載の方法；
＜４＞前記土壌がバーミキュライト、及びモンモリロナイトを含むスメクタイトより選択される１以上の粘土鉱物を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法；
＜５＞前記ハロゲン化バリウムの水溶液が、０．００００１〜２Ｍの濃度である、上記＜１＞に記載の方法；
＜６＞前記ハロゲン化カルシウムの水溶液が、０．０００１〜５Ｍの濃度である、上記＜２＞に記載の方法；
＜７＞前記土壌に添加されるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１：９９である、上記＜２＞に記載の方法；
＜８＞前記土壌に添加されるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１０：９０である、上記＜７＞に記載の方法；
＜９＞前記ハロゲン化バリウムが塩化バリウム（ＢａＣｌ２）であり、前記アルカリ金属の硫酸塩が硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）である、上記＜１＞に記載の方法；
＜１０＞前記ハロゲン化カルシウムが塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）であり、前記アルカリ金属の炭酸塩が炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）である、上記＜２＞に記載の方法；
＜１１＞前記（ｂ）の工程の後に、前記土壌を撹拌する工程をさらに含む、上記＜１＞に記載の方法；及び
＜１２＞前記（ｄ）の工程の後に、前記土壌を撹拌する工程をさらに含む、上記＜２＞に記載の方法
を提供するものである。
【０００８】
別の態様において、本発明は、
＜１３＞放射性物質を含む土壌の処理用キットであって、ハロゲン化バリウムの粉末又は水溶液及びアルカリ金属の硫酸塩の粉末又は水溶液を含み；さらに、ハロゲン化カルシウムの粉末又は水溶液及びアルカリ金属の炭酸塩の粉末又は水溶液を含んでいてもよい、該キット；
＜１４＞前記放射性物質が、セシウム、ストロンチウム、又はそれらの組合せである、上記＜１３＞に記載のキット；
＜１５＞前記土壌がバーミキュライト、及びモンモリロナイトを含むスメクタイトより選択される１以上の粘土鉱物を含む、上記＜１３＞又は＜１４＞に記載のキット；
＜１６＞前記ハロゲン化バリウムが、０．００００１〜２Ｍの濃度である、上記＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載のキット；
＜１７＞前記ハロゲン化カルシウムが、０．０００１〜５Ｍの濃度である、上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載のキット；
＜１８＞前記水溶液に含まれるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１：９９である、上記＜１３＞〜＜１７＞のいずれかに記載のキット；及び
＜１９＞前記水溶液に含まれるバリウムとカルシウムのモル比（Ｂａ：Ｃａ）が、１：０〜１０：９０である、上記＜１３＞〜＜１８＞のいずれかに記載のキット
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放射性物質が吸着した粘土鉱物と放射性物質を高濃度で含有するセシウムボールの主成分であるガラスの表面を放射線遮蔽性の硫酸バリウム層（場合により、より安価なカルシウム塩を併用してもよい）で効率的に被覆することができ、これにより簡便かつ安価に放射能汚染土壌中の放射性物質を固定化し、その放射線量を低減させることができる。
【００１０】
その際、ハロゲン化バリウムとアルカリ金属の硫酸塩を別々に添加することにより、土壌や地層中に効率的に拡散させることができる。また、放射線を遮蔽・低減するための物質として、毒性を有する鉛化合物ではなく、人体に無害なバリウム塩やカルシウム塩を用いるため、より安全な手法で放射能汚染土壌を処理するという利点も有する。
【００１１】
本発明は、放射能汚染土壌の除染後に生じる大量の廃棄物の長期固定化等の処理において有益である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．１ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．４ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：４）における、処理後のバーミキュライト表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。図２は、図１のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【図２】図２は、図１のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【図３】図３は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．２５ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．２５ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：１）における、処理後のバーミキュライト表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。
【図４】図４は、図３のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【図５】図５は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．２５ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．２５ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：１）における、処理後のモンモリロナイト表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。
【図６】図６は、図５のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【図７】図７は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．１ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．４ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：４）における、処理後のガラス表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。
【図８】図８は、図７のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【図９】図９は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．２５ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．２５ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：１）における、処理後のガラス表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。
【図１０】図１０は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．５ｍｌのみで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：０）における、処理後のガラス表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。
【図１１】図１１は、ガラス懸濁液にＣａＣｌ２粉末とＮａ２ＣＯ３粉末を順次添加した場合における、処理後のガラス表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。
【図１２】図１２は、図１１のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１４】
本発明の放射性物質を含む土壌の処理方法は、
（ａ）ハロゲン化バリウムを粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程、及び
（ｂ）次いで、アルカリ金属の硫酸塩を粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程
を含むことを特徴とするものである。かかる処理を行うことによって、放射能汚染土壌中において放射性Ｃｓ等の放射性物質が吸着している粘土鉱物の表面を放射線遮蔽性の硫酸バリウム層（ＢａＳＯ４層）で効率的に被覆し、これにより当該放射性物質の放射線量を低減させ無害化し得ることを見出したものである。また、硫酸バリウムを土壌に直接添加するのではなく、工程（ａ）及び工程（ｂ）に分けて、ハロゲン化バリウムの粉末又は水溶液とアルカリ金属の硫酸塩の粉末又は水溶液をこの順で別個添加することによって、拡散速度の遅い陽イオン（Ｂａ＋）を先んじて拡散させることできるため、土壌や地層中に硫酸バリウムを効率的に分散させることができる。
【００１５】
本発明の処理方法の対象となる土壌は、放射性物質を含む或いは放射性物質が残留している土壌であることができ、その種類や状態等は特に限定されない。
また、当該土壌に含まれる放射性物質は、例えば、放射性のセシウム（１３７Ｃｓ、１３４Ｃｓ等）やストロンチウム（９０Ｓｒ、８９Ｓｒ等）を挙げることができ、それ以外にもプルトニウム（Ｐｕ）、ウラン（Ｕ）、ラジウム（Ｒａ）など幅広い放射性物質を対象とすることができる。特に、透過力の比較的高いβ線及びγ線を放出する放射性セシウムや放射性ストロンチウム、又はそれらの組み合わせであることが好適である。
【００１６】
本発明の処理方法の対象となる土壌は、上記放射性物質が吸着した粘土鉱物を含む。そのような粘土鉱物としては、バーミキュライト、及びモンモリロナイトを含むスメクタイトを挙げることができる。特に、放射能汚染土壌中では、放射性Ｃｓがバーミキュライト（風化黒雲母）に選択的に吸着していることが明らかとなっていることから（非特許文献１等）、本発明の処理方法の対象となる土壌は、バーミキュライトを含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の処理方法における工程（ａ）では、上記放射性物質を含む土壌にハロゲン化バリウムの粉末又は水溶液が添加される。ここで用いられる、ハロゲン化バリウムは、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）、又はヨウ化バリウム（ＢａＩ２）であることができ、好ましくは塩化バリウム（ＢａＣｌ２）である。ハロゲン化バリウムを水溶液の形態で添加する場合、当該水溶液におけるハロゲン化バリウムの濃度は、汚染土壌における放射性物質の量等に応じて適宜変更することができるが、典型的には、０．００００１〜２Ｍの範囲であり、好ましくは０．１〜２Ｍの範囲である。当該水溶液は、場合に応じてその他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の処理方法における工程（ｂ）では、上記放射性物質を含む土壌にアルカリ金属の硫酸塩の粉末又は水溶液が添加される。ここで用いられる、アルカリ金属の硫酸塩は、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）等であることができ、好ましくは硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）である。アルカリ金属の硫酸塩を水溶液の形態で添加する場合、当該水溶液におけるアルカリ金属の硫酸塩の濃度は、汚染土壌における放射性物質の量等に応じて適宜変更することができるが、典型的には、０．００００１〜２Ｍの範囲であり、好ましくは０．１〜２Ｍの範囲である。当該水溶液は、場合に応じてその他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００１９】
好ましくは、工程（ａ）及び（ｂ）において用いられるハロゲン化バリウムとアルカリ金属の硫酸塩は、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）と硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の組み合わせを用いることができる。この場合、粘土鉱物の表面に堆積する硫酸バリウム以外の成分が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）であるであるため、土壌に及ぼす影響がなく、安全性等の面から好適である。
【００２０】
工程（ａ）及び工程（ｂ）において、土壌に添加される上記水溶液の添加量は、当該土壌の量や放射性物質の量などに応じて適宜調整することができる。水溶液の形態で添加する場合には、典型的には、土壌１ｋｇ当たり０.０１〜０.５リットルの範囲であり、粉末の形態で添加する場合には、典型的には、土壌１ｋｇ当たり０.１〜５ｇの範囲であることができる。
【００２１】
また、好ましい態様において、本発明の処理方法は、上記工程（ａ）及び（ｂ）の後に、以下の工程（ｃ）及び（ｄ）をさらに含むことができる。
（ｃ）ハロゲン化カルシウムを粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程；
（ｄ）次いで、アルカリ金属の炭酸塩を粉末又は水溶液の形態で前記土壌に添加する工程。
【００２２】
当該工程（ｃ）及び（ｄ）は、粘土鉱物の表面に上述の硫酸バリウム層に加えて炭酸カルシウム層（ＣａＣＯ３層）を形成させるためのものである。汚染土壌の放射線量が比較的低いような場合に、硫酸バリウムより安価な炭酸カルシウムを用いることができる。また、当該炭酸カルシウムは、粘土鉱物やガラスの粒子を含んで沈殿し、Ｃｓを含む汚染物質を被覆するだけでなく、汚染物質を含む土壌を固化させて、土壌中のＣｓを含む汚染物質が飛散するのを防ぐ作用も奏する。
【００２３】
本発明の処理方法における工程（ｃ）では、上記放射性物質を含む土壌にハロゲン化カルシウムの粉末又は水溶液が添加される。ここで用いられる、ハロゲン化カルシウムは、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、又はヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）であることができ、好ましくは塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）である。ハロゲン化カルシウムを水溶液の形態で添加する場合、当該水溶液におけるハロゲン化カルシウムの濃度は、汚染土壌における放射性物質の量等に応じて適宜変更することができるが、典型的には、０．０００１〜５Ｍの範囲であり、好ましくは０．１〜５Ｍの範囲である。当該水溶液は、場合に応じてその他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の処理方法における工程（ｄ）では、上記放射性物質を含む土壌にアルカリ金属の炭酸塩の粉末又は水溶液が添加される。ここで用いられる、アルカリ金属の炭酸塩は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等であることができ、好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）である。アルカリ金属の炭酸塩を水溶液の形態で添加する場合、当該水溶液におけるアルカリ金属の炭酸塩の濃度は、汚染土壌における放射性物質の量等に応じて適宜変更することができるが、典型的には、０．０００１〜５Ｍの範囲であり、好ましくは０．１〜５Ｍの範囲である。当該水溶液は、場合に応じてその他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００２５】
上述の工程（ａ）及び（ｂ）と同様に、好ましくは、工程（ｃ）及び（ｄ）において用いられるハロゲン化カルシウムとアルカリ金属の炭酸塩は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の組み合わせを用いることができる。この場合、上述の工程（ａ）及び（ｂ）と同様に、粘土鉱物の表面に堆積する炭酸カルシウム以外の成分が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）であるであるため、土壌に及ぼす影響がなく、安全性等の面から好適である。
【００２６】
工程（ｃ）及び工程（ｄ）において、土壌に添加される上記水溶液の添加量は、当該土壌の量や放射性物質の量などに応じて適宜調整することができる。水溶液の形態で添加する場合には、典型的には、土壌１ｋｇ当たり０.０１〜０.５リットルの範囲であり、粉末の形態で添加する場合には、典型的には、土壌１ｋｇ当たり０.１〜５０ｇの範囲であることができる。
【００２７】
また、工程（ａ）と（ｃ）において添加されるハロゲン化バリウムとハロゲン化カルシウムは、いずれも同一の陰イオンで構成されることが好ましい。具体的には、例えば、ハロゲン化バリウムとハロゲン化カルシウムが、それぞれ塩化バリウム及び塩化カルシウムであることが好ましい。
【００２８】
同様に、工程（ｂ）と（ｄ）において添加されるアルカリ金属の硫酸塩とアルカリ金属の炭酸塩は、いずれも同一の陽イオンで構成されることが好ましい。具体的には、例えば、アルカリ金属の硫酸塩とアルカリ金属の炭酸塩が、それぞれ硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムであることが好ましい。
【００２９】
本発明の処理方法が、上記工程（ａ）と（ｂ）に加えて、上記工程（ｃ）及び（ｄ）をさらに含む場合、汚染土壌に添加されるバリウムとカルシウムの比率は、好ましくは、モル比（Ｂａ：Ｃａ）で１：０〜１：９９であり、より好ましくは、１：０〜１０：９０である。上述のように、Ｂａ：Ｃａの比率は、汚染土壌における放射性物質の量等に応じて適宜変更することができ、汚染土壌の放射線量が比較的低い場合には硫酸バリウムより安価な炭酸カルシウムの量を増量することができる。ただし、炭酸イオンを多く含む土壌などの場合には、工程（ｄ）で添加される炭酸塩が多くなると、有毒の毒重石（ＢａＣＯ３）が沈殿する恐れがあるため、Ｃａを添加して炭酸イオンを無毒な炭酸カルシウムで濃度を下げた後に、上記の処理方法をとることが好ましい。
【００３０】
別の側面において、本発明の処理方法では、前記工程（ａ）及び（ｂ）を行った後に、汚染土壌を撹拌する工程を含むことができる。工程（ａ）及び（ｂ）では、水溶液の形態でハロゲン化バリウム等の塩を添加する場合には、その自体で土壌中に塩を容易に拡散できることが可能であるが、処理する土壌の量が多い場合や土壌の状態等に応じて、かかる撹拌工程を行ってもよい。これにより、添加された水溶液が、土壌中に拡散することを促し、土壌中に含まれる粘土鉱物の表面をより効率的に被覆することができる。更に好ましい態様として、前記工程（ａ）の後に撹拌工程を行い、その後、工程（ｂ）の後に、さらに再度撹拌工程を行うこともできる。これは、土壌中への拡散速度が遅いバリウムイオン（Ｂａ＋）成分を効率より拡散させる点で好適である。粉末の形態でハロゲン化バリウム等の塩を添加する場合においても同様である。
【００３１】
同様に、本発明の処理方法において前記工程（ｃ）及び（ｄ）を行う場合も、工程（ｃ）及び（ｄ）を行った後に、汚染土壌を撹拌する工程を含むことができる。更に好ましい態様として、前記工程（ｃ）の後に撹拌工程を行い、その後、工程（ｃ）の後に、さらに再度撹拌工程を行うこともできる。粉末の形態でハロゲン化バリウム等の塩を添加する場合においても同様である。
【００３２】
かかる攪拌を行う手段としては、バックホーやスタビライザー、深層攪拌混合機、コンクリートミキサーを使用して土壌を撹拌すること等が挙げられる。
典型的には、汚染土壌については、汚染土壌の現場で土壌の汚染部分に上記工程（ａ）〜（ｄ）の粉末又は水溶液を順に散布し、攪拌機等で汚染土壌を地面から攪拌混合する。なお、土壌の掻上げ送り機構、放出機構および薬剤混合タンク等を備えたキャタピラ式の自走土壌改良機を用いてもよい。
【００３３】
本発明の処理方法の対象となる土壌が活性汚泥や浚渫汚泥などの高含水汚泥である場合には、処理効率を向上させるために、工程（ａ）〜（ｄ）による粉末又は水溶液の添加工程や撹拌工程を行う前に、これらの生汚泥を濾過、圧搾あるいは堆積による自然排水により脱水して脱水汚泥することもできる。
【００３４】
また、上記工程（ａ）〜（ｄ）で用いられる粉末又は水溶液には、ハロゲン化バリウム等の塩の他の添加剤を加えることもできる。例えば、汚染土壌が臭気を発する場合には、添加される水溶液に過炭酸ソーダ等の酸化剤を混合しておくことにより、土壌の臭気成分を分解して、臭気の発生を抑制するようにしてもよい。また汚染土壌が有害重金属を高濃度に含む場合には、添加される水溶液にキレート剤を加えておくことにより、土壌の有害重金属をキレート化して、有害重金属の不溶化により無害化するようにしてもよい。
【００３５】
また、本発明は、別の態様において、上記処理工程に用いられる各粉末又は水溶液を含むキット、すなわち、放射性物質を含む土壌の処理用キットにも関する。具体的には、かかる処理用キットは、ハロゲン化バリウムの粉末又は水溶液及びアルカリ金属の硫酸塩の粉末又は水溶液を含み；さらに、ハロゲン化カルシウムの粉末又は水溶液及びアルカリ金属の炭酸塩の粉末又は水溶液を含んでいてもよい。
【００３６】
各水溶液における塩の濃度、或いは、Ｂａ：Ｃａの比率は上述のとおりである。また、キットに格納される各粉末や水溶液の量は、処理対象とされる土壌の量に応じて適宜変更することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３８】
１．汚染土壌サンプルの作成
放射能汚染土壌を模した土壌として、セシウム及びストロンチウムを含有する粘土鉱物を以下の手順で作成した。
１）月布産モンモリロナイトと南アフリカ産バーミキュライトのそれぞれ０．００５ｇを別々に３．９ ｍｌの超純水に添加後, ３０秒攪拌し３分静置した。
２）０．０５ｍｌの０．１Ｍ ＣｓＣｌ溶液を加えて１時間静置した。
３）０．０５ｍｌの０．１Ｍ ＳｒＣｌ２溶液を加えて３０秒攪拌し３分静置した。
【００３９】
２．汚染土壌サンプルの処理
上記で作成した汚染土壌サンプルについて、以下の処理を行った。
４）０．１, ０．２５, ０．５ ｍｌの１Ｍ ＢａＣｌ２溶液を加えて３０秒攪拌し３分静置した。
５）０．１, ０．２５, ０．５ ｍｌの１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４溶液を加えて３０秒攪拌し3分静置した。
６）０．４, ０．２５, ０ ｍｌの１ Ｍ ＣａＣｌ２溶液を加えて、 ３０秒攪拌し3分静置 した。
７）０．４, ０．２５, ０ ｍｌの１ Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液を加えて、 ３０秒攪拌し、 その後６０分静置した。
８）５０００ ｒｐｍで５分間遠心分離後, 上澄み液を捨てて６０℃で乾燥した。
【００４０】
３．粘土鉱物表面の解析
上記４）〜８）の処理後、それぞれ異なる組み合わせ添加量で処理した汚染土壌サンプルの粉末試料をＸ線回折装置で鉱物同定を行い、次いで、ＬＲ−Ｗｈｉｔｅ樹脂に包埋後、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて表面構造の観察と化学組成分析を行った。得られた結果を図１〜６に示す。
【００４１】
図１は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．１ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．４ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：４）における、処理後のバーミキュライト表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。図２は、図１のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【００４２】
図１及び図２の結果から、ＢａＳＯ４及びＣａＣＯ３がそれぞれバーミキュライト表面に堆積し、バーミキュライトの表面を被覆していることが分かった。図１及び図２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、ＦｅとＯを含む粘土鉱物（グレーで像の中心に位置）が、硫酸バリウムの存在を示す白く明るい粒子と炭酸カルシウムを含むグレーの粒子で周囲を覆われていることを示す。
【００４３】
同様に、図３は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．２５ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．２５ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：１）における、処理後のバーミキュライト表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。図４は、図３のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【００４４】
図３及び図４の結果は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液の割合を多くすると、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、ＦｅとＯを含む粘土鉱物（グレーで像の中心に位置）が、図１及び図２で見られる粘土鉱物粒子より、硫酸バリウムの存在を示す白く明るい粒子でより密に覆われていることを示す。
【００４５】
図５は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．２５ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．２５ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：１）における、処理後のモンモリロナイト表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。図６は、図５のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【００４６】
図５及び図６の結果から、ＢａＳＯ４及びＣａＣＯ３がそれぞれモンモリロナイト表面に堆積し、モンモリロナイトの表面を被覆していることが分かった。モンモリロナイトはＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、ＣａとＯを含み、バーミキュライトに比べて組成と表面の電気的性質が異なるが、バーミキュライトと同様に硫酸バリウムと炭酸カルシウムで密に覆われていることを示す。
【００４７】
４．ガラス表面の解析
さらにSiが主成分で、Ａｌ、Ｎａ、ＫとＯを含むガラスを粉砕したガラス粒子（粒径１から５０μm程度）について、上記２．の処理を行った後に、上記３．と同様にＳＥＭを用いて表面構造の観察と化学組成分析を行った。結果を図７〜図１０に示す。
【００４８】
図７は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．１ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．４ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：４）における、処理後のガラス表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。図８は、図７のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【００４９】
また、図９は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．２５ｍｌ、ＣａＣｌ２溶液及びＮａ２ＣＯ３溶液をそれぞれ０．２５ｍｌで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：１）における、処理後のガラス表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。図１０は、ＢａＣｌ２溶液及びＮａ２ＳＯ４溶液をそれぞれ０．５ｍｌのみで処理した場合（Ｂａ：Ｃａ＝１：０）における、処理後のガラス表面のＳＥＭ画像及び化学組成分析スペクトルを示すものである。
【００５０】
図７〜図１０に示す結果は、ガラス表面においても粘土鉱物と同様に硫酸バリウムと炭酸カルシウムが密にガラス粒子の表面を覆っていることを示す。
【００５１】
５．粉末形態での処理方法
次に、粉末状で塩を添加した場合でも、上記４．の水溶液の場合と同様の効果が得られることを確認した。
【００５２】
Siが主成分で、Ａｌ、Ｎａ、ＫとＯを含むガラスを粉砕したガラス粒子（粒径１から５０μm程度）０.０２gを５mlの溶液に懸濁し、シャーレ内で広げた。これに、粉末状のＣａＣｌ２（０．０３ｇ）添加し、１０分間静置した。次に、粉末状のＮａ２ＣＯ３（０．０６ｇ）を添加し、１時間静置した。上澄み液をシャーレから除去し、沈殿物を樹脂埋めし、上記３．と同様にＳＥＭを用いて表面構造の観察と化学組成分析を行った。結果を図１１及び図１２に示す。図１２は、図１１のＳＥＭ画像の拡大図、及びその領域の化学組成分析スペクトルである。
【００５３】
この結果、炭酸カルシウムが密にガラス粒子の表面を覆っており、２．５μｍ以上の大きさ（肺胞に沈着しないサイズ）に処理できていることを確認した。また、上澄み溶液中には、炭酸カルシウムに覆われていないガラスは残存していないことを確認した。
【００５４】
一方、比較例として、粉末状のＣａＣｌ２と粉末状のＮａ２ＣＯ３を同時に添加した場合には、添加した瞬間に結晶化し、懸濁液全体に拡散しなかった。このことから、粉末状の塩を添加する場合にも、ＣａＣｌ２粉末を添加した後に、Ｎａ２ＣＯ３粉末を添加する工程順が重要であること示唆される。
【００５５】
以上の結果は、本発明の処理方法によって、粘土鉱物及びガラス粒子の表面をＢａＳＯ４及びＣａＣＯ３により効率的に被覆し、放射性セシウム等の放射性物質を固定化し、その放射線量を低減させることが可能であることを実証するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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