(57)【要約】【課題】低粘度であり、水系塗料組成物に使用した場合に、水への分散性に優れ、耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能であり、且つ、ポリアスパラティック系塗料組成物に使用した場合に、耐候性に優れる塗膜を形成可能であるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート組成物であって、イソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量（Ａ）及びイミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）のモル量（Ｂ）の合計モル量（Ａ＋Ｂ）に対する（Ａ）の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．１以上０．９以下であり、ポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する一般式（ＩＩＩ）に示される５量体のモル量の比（Ｃ）が、Ａ×Ｂ×２×０．９以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート組成物であって、
下記一般式（Ｉ）に示されるイソシアヌレート３量体のモル量（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）に示されるイミノオキサジアジンジオン３量体のモル量（Ｂ）の合計モル量（Ａ＋Ｂ）に対する前記イソシアヌレート３量体のモル量（Ａ）の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．１以上０．９以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物に含まれる前記脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する下記一般式（ＩＩＩ）に示される５量体のモル量の比（Ｃ）が、Ａ×Ｂ×２×０．９以上であるポリイソシアネート組成物。
【化１】
2019143125.tif 000022
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。）
【化２】
2019143125.tif 000023
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。）
【化３】
2019143125.tif 000024
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。Ｘ３１は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）に示される基のいずれかである。）
【化４】
2019143125.tif 000025
（一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ４１１及びＲ４１２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ４２１及びＲ４２２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
一般式（ＩＶ−３）中、Ｒ４３１及びＲ４３２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
アスタリスクは、前記Ｒ３２への結合点を示す。）
【請求項２】
２５℃で測定時の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート組成物が、さらに、アロファネート基を含み、
イソシアヌレート基のモル量（ａ）、イミノオキサジアジンジオン基のモル量（ｂ）及びアロファネート基のモル量（ｄ）の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｄ）に対するアロファネート基のモル量（ｄ）の比（ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ））が０．００１以上０．１０以下である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、
アクリルポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれか１種類のポリオール、又は、下記一般式（Ｖ）に示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
を含む塗料組成物。
【化５】
2019143125.tif 000026
（一般式（Ｖ）中、Ｘ５１は、２価以上の有機基である。Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。Ｒ５１及びＲ５２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｎ５１は２以上の整数である。）
【請求項５】
請求項４に記載の塗料組成物を硬化させる工程を有する塗膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の塗料組成物を硬化させてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，６−ジイソシアナトヘキサン（「ヘキサメチレンジイソシアネート」ともいう；以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）を含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物は、耐候性及び耐熱性に優れるため、従来から、各種用途に幅広く使用されている。
【０００３】
また、近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネート組成物の低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。これは、ポリイソシアネート組成物を低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである。
【０００４】
ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネート等から誘導された各種ポリイソシアネート組成物の低粘度化技術としては、例えば、低粘度であるウレトジオン基を有するポリイソシアネート組成物に関する技術等が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
さらに、例えば、ウレトジオン基を有しながら、硬化性及び貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート組成物に関する技術（例えば、特許文献３参照）、イミノオキサジアジンジオン基を有しながら、平均官能基数を低下させずに、低粘度化を達成するポリイソシアネート組成物に関する技術（例えば、特許文献４、５参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献２】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４６４７０号
【特許文献４】特許第５０５４３００号公報
【特許文献５】特開２０１４−２１４３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載された技術を用いることにより、低粘度のポリイソシアネートを得ることは可能である。そのため、一部溶剤を使用した場合には、親水基を変性することなく、水系塗料組成物の硬化剤としても使用可能である。しかしながら、これらの技術で得られるポリイソシアネートは架橋性が低く、塗膜とした際の耐溶剤性等の塗膜物性が不足する場合があった。
さらに、水系塗料組成物に使用した場合、特許文献３に記載された技術では、水への分散性が不足する場合があった。また、特許文献４、５に記載された技術では、イミノオキサジアジンジオン基を含有することにより、水への分散性は向上しているが、ポリアスパラティック系塗料組成物の硬化剤として用いた場合、耐候性等の塗膜物性が不足する場合があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度であり、水系塗料組成物に使用した場合に、水への分散性に優れ、耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能であり、且つ、ポリアスパラティック系塗料組成物に使用した場合に、耐候性に優れる塗膜を形成可能であるポリイソシアネート組成物、該ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有し、且つ、特定の構造からなる脂肪族ジイソシアネートの５量体を特定比率含有するポリイソシアネート組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート組成物であって、下記一般式（Ｉ）に示されるイソシアヌレート３量体のモル量（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）に示されるイミノオキサジアジンジオン３量体のモル量（Ｂ）の合計モル量（Ａ＋Ｂ）に対する前記イソシアヌレート３量体のモル量（Ａ）の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．１以上０．９以下であり、前記ポリイソシアネート組成物に含まれる前記脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する下記一般式（ＩＩＩ）に示される５量体のモル量の比（Ｃ）が、Ａ×Ｂ×２×０．９以上である。
【００１０】
【化１】
2019143125.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。）
【００１２】
【化２】
2019143125.tif 000003
【００１３】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。）
【００１４】
【化３】
2019143125.tif 000004
【００１５】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。Ｘ３１は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）に示される基のいずれかである。）
【００１６】
【化４】
2019143125.tif 000005
【００１７】
（一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ４１１及びＲ４１２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ４２１及びＲ４２２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
一般式（ＩＶ−３）中、Ｒ４３１及びＲ４３２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
アスタリスクは、前記Ｒ３２への結合点を示す。）
【００１８】
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物の２５℃で測定時の粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、さらに、アロファネート基を含み、イソシアヌレート基のモル量（ａ）、イミノオキサジアジンジオン基のモル量（ｂ）及びアロファネート基のモル量（ｄ）の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｄ）に対するアロファネート基のモル量（ｄ）の比（ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ））が０．００１以上０．１０以下であってもよい。
【００１９】
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれか１種類のポリオール、又は、下記一般式（Ｖ）に示されるアスパラギン酸エステル化合物と、を含む。
【００２０】
【化５】
2019143125.tif 000006
【００２１】
（一般式（Ｖ）中、Ｘ５１は、２価以上の有機基である。Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。Ｒ５１及びＲ５２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｎ５１は２以上の整数である。）
【００２２】
本発明の第３態様に係る塗膜の製造方法は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させる工程を有する方法である。
【００２３】
本発明の第４態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００２４】
上記態様のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、水系塗料組成物に使用した場合に、水への分散性に優れ、耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能であり、且つ、ポリアスパラティック系塗料組成物に使用した場合に、耐候性に優れる塗膜を形成可能である。上記態様の塗料組成物は、水系塗料組成物とした場合には、水への分散性に優れ、耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能であり、且つ、ポリアスパラティック系塗料組成物とした場合には、耐候性に優れる塗膜を形成可能である。上記態様の塗膜は、耐溶剤性及び耐候性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２６】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００２７】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、且つ、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有する。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）に示されるイソシアヌレート３量体（以下、「イソシアヌレート３量体（Ｉ）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＩ）に示されるイミノオキサジアジンジオン３量体（以下、「イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）」と称する場合がある）、及び、下記一般式（ＩＩＩ）に示される５量体（以下、「５量体（ＩＩＩ）」と称する場合がある）を含む。
【００２８】
【化６】
2019143125.tif 000007
【００２９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。）
【００３０】
【化７】
2019143125.tif 000008
【００３１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。）
【００３２】
【化８】
2019143125.tif 000009
【００３３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。Ｘ３１は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）に示される基のいずれかである。）
【００３４】
【化９】
2019143125.tif 000010
【００３５】
（一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ４１１及びＲ４１２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ４２１及びＲ４２２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
一般式（ＩＶ−３）中、Ｒ４３１及びＲ４３２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。
アスタリスクは、前記Ｒ３２への結合点を示す。）
【００３６】
このとき、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、上記イソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量（Ａ）及び上記イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）のモル量（Ｂ）の合計モル量（Ａ＋Ｂ）に対する上記イソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量（Ａ）の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．１以上０．９以下である。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する上記５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）が、Ａ×Ｂ×２×０．９以上である。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、２５℃で測定時の粘度は特に制限されないが２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有するため、低粘度であり、水系塗料組成物に使用した場合に、水への分散性に優れ、耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能であり、且つ、ポリアスパラティック系塗料組成物に使用した場合に、耐候性に優れる塗膜を形成可能である。
【００３８】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）を含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されたものである。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートの反応物（重合体）である。
【００３９】
［脂肪族ジイシソアネート］
ポリイソシアネートの原料である脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、工業的入手の容易さ及びポリイソシアネート製造時の反応性の観点から、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【００４０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートとして、脂環族ジイソシアネートを一部含んでもよい。
脂環族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数８以上３０以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、耐候性、工業的入手の容易さの観点から、脂環族ジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩが好ましい。
【００４１】
［官能基］
（イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有する。
【００４２】
一般に、「イソシアヌレート基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｉ−１）で示される基である。
【００４３】
【化１０】
2019143125.tif 000011
【００４４】
また、一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」は、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩ−１）で示される基である。
【００４５】
【化１１】
2019143125.tif 000012
【００４６】
（アロファネート基）
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基に加えて、アロファネート基を有してもよい。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成され、下記式（ＶＩ）で示される基である。
【００４７】
【化１２】
2019143125.tif 000013
【００４８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物がアロファネート基を有する場合、アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
【００４９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基のモル量を「ａ」、イミノオキサジアジンジオン基のモル量を「ｂ」及びアロファネート基のモル量を「ｄ」とした場合に、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｄ）に対するアロファネート基のモル量（ｄ）の比（ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）は、０．０１以上０．１０以下が好ましく、０．０１以上０．０７以下がより好ましく、０．０１以上０．０５以下がさらに好ましい。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）が上記上限値以下であることにより、架橋性をより向上させることができる。
なお、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００５０】
（その他の官能基）
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基に加えて、ウレトジオン基、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、ウレトンイミノ基、カルボジイミド基等のその他の官能基を有してもよい。
【００５１】
［ポリイソシアネートの具体例］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基のうち少なくともいずれかを有するポリイソシアネートを含む。該ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート３量体（Ｉ）、イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）、５量体（ＩＩＩ）（以下、「イソシアヌレート・イミノオキサジアジンジオン５量体」と称する場合がある）、イソシアヌレート基を２つ有する５量体（以下、「イソシアヌレート・イソシアヌレート５量体」と称する場合がある）、イミノオキサジアジンジオン基を２つ有する５量体（以下、「イミノオキサジアジンジオン・イミノオキサジアジンジオン５量体」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００５２】
（イソシアヌレート３量体（Ｉ））
イソシアヌレート３量体（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）に示される化合物である。イソシアヌレート３量体（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート３分子を重合してなるものであり、イソシアヌレート基を有する。
【００５３】
【化１３】
2019143125.tif 000014
【００５４】
・Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、４以上３０以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、１−（メトキシカルボニル）ペンタン−１，５−ジイル基、１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレン基、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）基、ノルボルネン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
【００５５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるイソシアヌレート３量体（Ｉ）の濃度は特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、５５質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
イソシアヌレート３量体（Ｉ）の濃度が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度をより効果的に低下させることができる。一方、イソシアヌレート３量体（Ｉ）の濃度が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率をより高く保つことができる。
なお、イソシアヌレート３量体（Ｉ）の濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）により測定することができる。
【００５６】
（イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ））
イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）に示される化合物である。イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）は、脂肪族ジイソシアネート３分子を重合してなるものであり、イミノオキサジアジンジオン基を有する。
【００５７】
【化１４】
2019143125.tif 000015
【００５８】
・Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３における２価の脂肪族炭化水素基としては、上記「Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
【００５９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量を「Ａ」、イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）のモル量を「Ｂ」とした場合に、イソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量及びイミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）のモル量の合計モル量（Ａ＋Ｂ）に対するイソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量（Ａ）の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、０．１以上０．９以下であり、０．３以上０．８５以下が好ましく、０．４以上０．８以下がより好ましく、０．５以上０．７５以下がさらに好ましく、０．５５以上０．７以下が特に好ましい。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物をポリアスパラティック系塗料組成物に使用した場合における塗膜の耐候性をより向上させることができる。一方、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を水系塗料組成物に使用した場合における水への分散性をより効果的に発現することができる。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００６０】
Ａ／（Ａ＋Ｂ）を上記範囲に制御する方法としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物をイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として使用し、数時間程度、イミノオキサジアジンジオン化反応させる方法や、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施して得たポリイソシアネート組成物に、ＨＤＩに対し、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物をイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として使用し、２０℃以上８０℃以下程度の温度で、数時間から数十時間程度、イミノオキサジアジンジオン化反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合させる方法等が挙げられる。
中でも、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を上記範囲に制御する方法としては、各種モル比率を有するポリイソシアネートの入手の容易さから、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１−ブチルホスホランのヘテロ環含有リン系化合物をイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として使用し、数時間程度、イミノオキサジアジンジオン化反応させる方法が好ましい。
【００６１】
（５量体（ＩＩＩ））
５量体（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）に示される化合物である。５量体（ＩＩＩ）は、脂肪族ジイソシアネート５分子を重合してなるものであり、イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有する。
【００６２】
【化１５】
2019143125.tif 000016
【００６３】
・Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３における２価の脂肪族炭化水素基としては、上記「Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３としては、直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
【００６４】
・Ｘ３１
Ｘ３１は下記一般式（ＩＶ−１）に示される基（以下、「基（ＩＶ−１）」と略記する場合がある）、下記一般式（ＩＶ−２）に示される基（以下、「基（ＩＶ−２）」と略記する場合がある）及び下記一般式（ＩＶ−３）に示される基（以下、「基（ＩＶ−３）」と略記する場合がある）に示される基のいずれかである。
【００６５】
【化１６】
2019143125.tif 000017
【００６６】
・Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４２１、Ｒ４２２、Ｒ４３１及びＲ４３２
Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４２１、Ｒ４２２、Ｒ４３１及びＲ４３２はそれぞれ独立にエステル基を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４２１、Ｒ４２２、Ｒ４３１及びＲ４３２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４２１、Ｒ４２２、Ｒ４３１及びＲ４３２における２価の脂肪族炭化水素基としては、上記「Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４２１、Ｒ４２２、Ｒ４３１及びＲ４３２としては、直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
【００６７】
また、アスタリスクは、前記Ｒ３２への結合点を示す。すなわち、５量体（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）に示される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−１）」と略記する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−２）に示される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−２）」と略記する場合がある）、下記一般式（ＩＩＩ−３）に示される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ−３）」と略記する場合がある）等が挙げられる。化合物（ＩＩＩ−１）、化合物（ＩＩＩ−２）及び化合物（ＩＩＩ−３）は構造異性体である。
【００６８】
【化１７】
2019143125.tif 000018
【００６９】
（一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１１、Ｒ４１２、Ｒ４２１、Ｒ４２２、Ｒ４３１及びＲ４３２は、いずれも上記（ＩＶ−１）、（ＶＩ−２）及び（ＩＶ−３）と同様である。）
【００７０】
前記基（ＩＶ−１）、前記基（ＩＶ−２）及び前記基（ＩＶ−３）において、アスタリスクを付した結合は、Ｘ３１中のイミノオキサジアジンジオン基を構成する１個の窒素原子と、Ｘ３１の結合先であるイソシアヌレート基を構成する窒素原子と結合しているＲ３２を構成する１個の炭素原子と、の間で形成されている。
【００７１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比を「Ｃ」とした場合に、該Ｃは上記イソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量（Ａ）、及び、上記イミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）のモル量（Ｂ）を用いて表すことができる。
すなわち、上記Ｃの下限値は、Ａ×Ｂ×２×０．９であり、Ａ×Ｂ×２×０．９５が好ましく、Ａ×Ｂ×２×１．０がより好ましく、Ａ×Ｂ×２×１．０５がさらに好ましい。
一方、上記Ｃの上限値は、Ａ×Ｂ×２×１．５が好ましく、Ａ×Ｂ×２×１．３がより好ましく、Ａ×Ｂ×２×１．２がさらに好ましい。
つまり、ポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）は、Ａ×Ｂ×２×０．９以上であり、Ａ×Ｂ×２×０．９５以上Ａ×Ｂ×２×１．５以下が好ましく、Ａ×Ｂ×２×１．０以上Ａ×Ｂ×２×１．３以下がより好ましく、Ａ×Ｂ×２×１．０５以上Ａ×Ｂ×２×１．２以下がさらに好ましい。
上記Ｃが上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物をポリアスパラティック系塗料組成物に使用した場合における塗膜の耐候性をより向上させることができる。
上記Ｃは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００７２】
ポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）を上記範囲に制御する方法としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物をイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として使用し、数時間程度、イミノオキサジアジンジオン化反応させる方法や、ＨＤＩのイミノオキサジアジンジオン化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、イソシアヌレート化反応触媒を使用し、数時間程度、イソシアヌレート化反応させる方法等が挙げられる。中でも、上記Ｃを上記範囲に制御する方法としては、反応制御の容易さから、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物をイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として使用し、数時間程度、イミノオキサジアジンジオン化反応させる方法が好ましい。
【００７３】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、原料として、少なくともＨＤＩ（１，６−ジイソシアナトヘキサン）を用いる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応をそれぞれ逐次又はそのいくつかを並行して、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより得られる。また、上記の２反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。
中でも、入手の容易さから、上記２反応をそれぞれ逐次又はそのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。
【００７４】
また、従来のイソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート組成物を製造する方法（例えば、特許文献４、５参照）では、ポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）を上記下限値以上に高めることは困難であった。
これに対し、本実施形態のポリイソシアネート組成物では、イソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応を逐次実施することで、ポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）を上記下限値以上に調整することができる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、上記Ｃを高めるために、イソシアヌレート化反応を実施した後、イミノオキサジアジンジオン化反応を実施することが好ましい。
【００７５】
さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール等も併用することができる。ここで、アルコールを用いる場合には、上述したように、本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるアロファネート基／（イソシアヌレート基＋イミノオキサジアジンジオン基＋アロファネート基）のモル比率（ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ））が上記範囲となるように用いることが好ましい。
【００７６】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、原料の脂肪族ジイソシアネートや上記した副原料に重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応の脂肪族ジイソシアネートを除去することによってポリイソシアネート組成物を得る方法が好ましい。
【００７７】
［イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イソシアヌレート化反応触媒を用いる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、塩基性を有するものが好ましい。このようなイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば、以下の１）〜７）に示すもの等が挙げられる。
１）テトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩；
２）ヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩；
３）アルキルカルボン酸の金属塩；
４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
６）マンニッヒ塩基類；
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
【００７８】
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００７９】
中でも、イソシアヌレート化反応触媒としては、触媒効率の観点から、上記１）、２）又は３）が好ましく、１）の有機弱酸塩がより好ましい。
【００８０】
イソシアヌレート化反応触媒の添加量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応温度の下限値は、５０℃が好ましく、５４℃がより好ましく、５７℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。
一方、イソシアヌレート化反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。
すなわち、イソシアヌレート化反応温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、５４℃以上１００℃以下がより好ましく、５７℃以上９０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の特性変化がより効果的に防止できる。
【００８１】
［イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ１−ＣＲ’２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、並びに、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるものである。）
【００８２】
１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸、３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等が挙げられる。
【００８３】
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
【００８４】
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料である脂肪族ジイソシアネートに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料である脂肪族ジイソシアネートに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料である脂肪族ジイソシアネートに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００８５】
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
【００８６】
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
【００８７】
［アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法］
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。用いられるアルコールとしては、上記「［アロファネート基］」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルコールの添加量は、以下に限定されないが、脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基とのモル比で１０／１以上１０００／１以下であることが好ましく、１００／１以上１０００／１以下であることがより好ましい。上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。
【００８８】
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
【００８９】
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。
【００９０】
上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００９１】
アロファネート化の反応温度の下限値は、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。
アロファネート化の反応温度の上限値は、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。
【００９２】
反応時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。
反応時間の上限値は、８時間以下が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。
【００９３】
また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性を向上できる観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが好ましい。
【００９４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、上記イソシアヌレート化反応、及び、上記イミノオキサジアジンジオン化反応をそれぞれ逐次行うこともでき、並行して行うこともできる。中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）を特定の範囲とするために、イソシアヌレート化反応後に、イミノオキサジアジンジオン化反応を行うことが好ましい。
【００９５】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、アロファネート化反応を伴う場合には、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応とを共通した触媒を用いて同時に行い、その後、イミノオキサジアジンジオン化反応を行う方法が好ましい。
【００９６】
上記イソシアヌレート化反応、上記イミノオキサジアジンジオン化反応等の重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。
重合反応の停止は、以下に限定されないが、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和させる、又は、熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。
反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【００９７】
反応停止直後の反応液は、通常、未反応の脂肪族ジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるジイソシアネートモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。
【００９８】
＜ポリイソシアネート組成物の物性＞
［ジイソシアネートモノマー濃度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましく、０．２質量％が特に好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度が上記上限値以下であることにより、架橋性をより向上させることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマー濃度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００９９】
［粘度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、３５０ｍＰａ・ｓがさらにより好ましく、４００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の上限値は、２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１６００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがさらにより好ましく、８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上１６００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらにより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度が上記下限値以上であることにより、架橋性をより向上させることができる。一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物の固形分濃度をより高くできる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度は、不揮発性分を９８質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１００】
［イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２１質量％が好ましく、２２質量％がより好ましい。
ＮＣＯ含有率の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましい。
すなわち、ＮＣＯ含有率は、２１質量％以上２５質量％以下好ましく、２２質量％以上２４質量％以下がより好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、ジイソシアネートモノマー濃度をより効果的に低減することができる。
ＮＣＯ含有率は、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分に対する値であり、ポリイソシアネート組成物の固形分（不揮発分）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０１】
［数平均分子量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の下限値は、特に限定されないが、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、特に限定されないが、４００以上１０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量を上記下限値以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率がより一層向上する傾向にある。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の光沢がより一層向上する傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の固形分の数平均分子量は、ＧＰＣにより求めることができる。
【０１０２】
［収率］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率の下限値は、特に限定されないが、１０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましく、１４質量％がさらに好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率の上限値は、特に限定されないが、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率は、特に限定されないが、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１２質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１４質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率を上記下限値以上とすることで、ポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐溶剤性がより一層向上する傾向にある。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率を上記上限値以下とすることで、
ポリイソシアネート組成物の水分散性がより一層向上する傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率は、原料で使用したジイソシアネートの質量（アルコールを使用した場合は、ジイソシアネートとアルコールとの合計質量）に対する、得られたポリイソシアネート組成物の質量の比（質量％）を計算することから求めることができる。
【０１０３】
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物を含む。
上記ポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
【０１０４】
本実施形態の塗料組成物は、樹脂成分を含有し、該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの活性水素を分子内に２個以上有する化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオール又はポリアミンが好ましい。
ポリオールとして具体的には、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
また、ポリアミンとして具体的には、以下に限定されないが、例えば、アミノ基を有するアスパラギン酸エステル化合物等が挙げられる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物と、アクリポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかのポリオール、又は、アミノ基を有するアスパラギン酸エステル化合物と、を含むことが好ましい。
【０１０５】
＜ポリオール＞
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１０６】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【０１０７】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【０１０８】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【０１０９】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
【０１１０】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【０１１１】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。；
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物；
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物
前記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１１２】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー
【０１１３】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【０１１４】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【０１１５】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【０１１６】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【０１１７】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる架橋後塗膜の耐溶剤性をより向上させることができる。
ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフをより向上させることができる。
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【０１１８】
本実施形態の塗料組成物がポリオールを樹脂成分として含む場合、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかと、を含むことが好ましい。
【０１１９】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
上記ポリオールの水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【０１２０】
＜ポリアミン＞
［アスパラギン酸エステル化合物（Ｖ）］
ポリアミンとして例示されたアミノ基を有するアスパラギン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｖ）に示される化合物（以下、「アスパラギン酸エステル化合物（Ｖ）」と略記する場合がある）等が挙げられる。
【０１２１】
【化１８】
2019143125.tif 000019
【０１２２】
（Ｘ５１）
一般式（Ｖ）中、Ｘ５１は２価以上の有機基である。Ｘ５１の価数としては、２以上であり、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
２価以上の有機基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基、アルキリジン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｘ５１としてより具体的には、本実施形態の塗料組成物の耐黄変性の観点から、炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基であることが好ましい。前記炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基としては、例えば、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、ｎ−ウンデカメチレン基、ｎ−ドデカメチレン基、３，３，５−トリメチル−５−メチルシクロヘキシレン基、ヘキサヒドロトリレン基、ジシクロヘキシルメチレン基、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメチレン基、５−メチルジシクロヘキシルメチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｘ５１としては、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、３，３，５−トリメチル−５−メチルシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメチレン基又は３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメチレン基が好ましい。
【０１２３】
（Ｒ５１及びＲ５２）
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。
なお、本明細書において、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、Ｒ５１及びＲ５２が、水酸基、アミノ基又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることがより好ましい。
Ｒ５１及びＲ５２は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１２４】
（ｎ５１）
一般式（Ｖ）中、ｎ５１は２以上の整数である。
中でも、ｎ５１は、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましい。
【０１２５】
（アスパラギン酸エステル化合物（Ｖ）の製造方法）
本実施形態の塗料組成物に含まれるアスパラギン酸エステル化合物（Ｖ）は、例えば、下記一般式（Ｖ−１）で表される第一級ポリアミン（以下、「第一級ポリアミン（Ｖ−１）」と称する場合がある）と、下記一般式（Ｖ−２）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステル（以下、「化合物（Ｖ−２）」と称する場合がある）とを反応させることで得られる。
【０１２６】
【化１９】
2019143125.tif 000020
【０１２７】
（一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）中、Ｘ５１、Ｒ５１、Ｒ５２及びｎ５１は上記一般式（Ｖ）と同様である。）
【０１２８】
前記第一級ポリアミン（Ｖ−１）としては、特別な限定はないが、２価以上のポリアミンが挙げられる。
前記２価以上のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン、２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタン、１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等が挙げられ、これらに限定されない。
中でも、前記２価以上価のポリアミンとしては、ジアミンであることが好ましく、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンであることがより好ましい。
【０１２９】
前記化合物（Ｖ−２）としては、特別な限定はないが、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
【０１３０】
アスパラギン酸エステル化合物の製造方法において、反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
前記第一級ポリアミン（Ｖ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｖ−２）との配合比は、第一級ポリアミン（Ｖ−１）が有する第一級アミノ基に対して、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するように、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｖ−２）を配合すればよい。
また、前記第一級ポリアミン（Ｖ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｖ−２）との反応後、必要に応じて、蒸留することで、過剰に使用した前記第一級ポリアミン（Ｖ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｖ−２）と、を除去することができる。
また、前記第一級ポリアミン（Ｖ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｖ−２）との反応はバルクで、又は、適当な溶剤の存在下で行うことができる。前記適当な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３１】
［ＮＣＯ／ＮＨ２］
上記ポリアミンのアミノ基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＮＨ２）は、１／１０以上１０／１以下が好ましく、１／５以上５／１以下がより好ましく、１／２以上２／１以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＮＨ２が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物をポリアスパラティック系塗料組成物とした場合に、得られる塗膜の耐薬品性及び耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＮＨ２が上記上限値以下であることにより、本実施形態の塗料組成物の硬化性をより良好とすることができる傾向にある。
【０１３２】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
【０１３３】
また、上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【０１３４】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０１３５】
［硬化促進用の触媒］
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【０１３６】
［顔料］
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【０１３７】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１３８】
［酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤］
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【０１３９】
［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１４０】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１４１】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベース、ポリアスパラティック系塗料組成物等のような無溶剤ベースのいずれにも使用可能である。
【０１４２】
本実施形態の塗料組成物が溶剤ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０１４３】
本実施形態の塗料組成物が水系ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体又は水溶物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０１４４】
本実施形態の塗料組成物が無溶剤ベースの塗料組成物である場合には、主剤として、無溶剤系で使用可能なポリオール又はポリアミンが使用できる。中でも、ポリイソシアネートの反応相手としての粘度が大幅に低いことから、主剤として、アミノ基を有するポリアスパラティック化合物を用いることが好ましい。例えば、まず、主剤であるアミノ基を有するポリアスパラティック化合物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、無溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０１４５】
＜塗料組成物の使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料としても有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０１４６】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、耐溶剤性及び耐候性に優れる。
【０１４７】
＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させる工程を有する方法である。
【０１４８】
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の各物性は、以下のとおり測定した。また、塗料組成物及び塗膜の各評価は以下の方法を用いて行った。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５０】
＜物性の測定方法＞
［物性１］粘度
ポリイソシアネート組成物を試料として、粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。なお、後述する実施例及び比較例で製造した各ポリイソシアネート組成物の不揮発分を後述の「［物性２］」に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。
（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５．０ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【０１５１】
［物性２］不揮発分
ポリイソシアネート組成物を試料として、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるものとして扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％
【０１５２】
［物性３］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）
イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）（質量％）は、各ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、各ポリイソシアネート組成物の不揮発分を「［物性２］」に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
【０１５３】
［物性４］ＨＤＩモノマー質量濃度
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、ポリイソシアネート組成物を試料として、約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３ｇ以上０.０４ｇ以下程度加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、試料中のＨＤＩモノマーを定量した。
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
【０１５４】
［物性５］各重合体のモル比率
（１）各重合体のモル量の測定
ポリイソシアネート組成物中に含まれる各重合体の存在比率（モル比率）を以下に示す方法に準拠して用いた。なお、ポリイソシアネート組成物中に含まれる各重合体を以下のように定義した。
（３量体）
３個の１，６−イソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）が重合したイソシアヌレート３量体（以下、「化合物α」と称する場合がある）
３個のＨＤＩが重合したイミノオキサジアジンジオン３量体（以下、「化合物β」と称する場合がある）
（５量体）
５個のＨＤＩが重合したイソシアヌレート・イソシアヌレート５量体（以下、「化合物γ」と称する場合がある）
５個のＨＤＩが重合したイソシアヌレート・イミノオキサジアジンジオン５量体（以下、「化合物δ」と称する場合がある）
５個のＨＤＩが重合したイミノオキサジアジンジオン・イミノオキサジアジンジオン５量体（以下、「化合物ε」と称する場合がある）
【０１５５】
具体的には、ポリイソシアネート組成物中の化合物α、β、γ、δ及びεの末端イソシアナト基をエタノールで置換し、それを液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）で分析した。サンプルの調製方法及び測定方法は以下に示すとおりである。
【０１５６】
（１−１）サンプルの調製方法
各ポリイソシアネート組成物１００ｍｇを秤量し、１０ｍｇ／ｍＬになるようにエタノールを添加した。その後、２４時間静置して、各ポリイソシアネート組成物中に存在するイソシアナト基を完全にエタノールと反応させて、エタノール溶液を準備した。
【０１５７】
（１−２）ＬＣの測定方法
（１−１）で準備したエタノール溶液について、以下の装置を用いて測定した。
（液体クロマトグラフ条件（ＬＣ条件））
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ＵＰＬＣ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｃ１８  １．８μｍ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出：２００ｎｍ
流速：０．３ｍＬ／分
移動相：以下、Ａ、Ｂ液のグラジェント
Ａ＝水（０．１％ギ酸）、Ｂ＝アセトニトリル（０．１％ギ酸）
注入量：０．２μＬ
（質量分析条件（ＭＳ条件））
装置：Ｗａｔｅｒｓ、Ｓｙｎａｐｔ  Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ
モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ：ｍ／ｚ１００〜２０００
【０１５８】
なお、化合物αのエタノール付加体は、リテンションタイム６．６５分に、検出イオン（ｍ／ｚ）６４３．４で検出された。
化合物βのエタノール付加体は、リテンションタイム６．９７分に、検出イオン（ｍ／ｚ）６４３．４で検出された。
化合物γのエタノール付加体は、リテンションタイム７．７６分に、検出イオン（ｍ／ｚ）１０２５．６で検出された。
化合物δのエタノール付加体は、リテンションタイム８．０１分に、検出イオン（ｍ／ｚ）１０２５．６で検出された。
化合物εのエタノール付加体は、リテンションタイム８．２２分に、検出イオン（ｍ／ｚ）１０２５．６で検出された。
【０１５９】
（２）イソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量（Ａ）及びイミノオキサジアジンジオン３量体（ＩＩ）のモル量（Ｂ）の合計モル量（Ａ＋Ｂ）に対するイソシアヌレート３量体（Ｉ）のモル量（Ａ）の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））の定量
Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、（１）で定量された各ピーク面積値をモル量として用いて、化合物αのエタノール付加体及び化合物βのエタノール付加体の合計面積に対する化合物αのエタノール付加体の面積の比（α）／（α＋β）を算出することで定量した。
【０１６０】
（３）ポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）の定量
ポリイソシアネート組成物に含まれる脂肪族ジイソシアネートの５量体の総モル量に対する５量体（ＩＩＩ）のモル量の比（Ｃ）は、（１）で定量された各ピーク面積値をモル量として用いて、化合物γのエタノール付加体、化合物δのエタノール付加体及び化合物εのエタノール付加体の合計面積に対する化合物δのエタノール付加体の面積の比（δ）／（γ＋δ＋ε）を算出することで定量した。
【０１６１】
［物性６］ポリイソシアネート組成物中の各種官能基のモル比率
（１）各種官能基のモル量の測定
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基のモル量をそれぞれ求めた。具体的な測定条件は以下の通りとした。
（１３Ｃ−ＮＭＲ装置の測定条件）
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ（２９５Ｋ）
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法）
パルス待ち時間：２ｓｅｃ
【０１６２】
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル量を求めた。
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ付近の積分値÷３
イミノオキサジアジンジオン基：１３７．３ｐｐｍ付近：積分値÷１
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近の積分値÷１
【０１６３】
（２）イソシアヌレート基のモル量（ａ）、イミノオキサジアジンジオン基のモル量（ｂ）及びアロファネート基のモル量（ｄ）の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｄ）に対するアロファネート基のモル量（ｄ）の比（ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ））の算出
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）は、（１）で得られた各官能基のモル量を用いて、算出した。
【０１６４】
［物性７］収率
各ポリイソシアネート組成物の収率は、原料で使用したジイソシアネートの質量（アルコールを使用した場合は、ジイソシアネートとアルコールとの合計質量）に対する、得られたポリイソシアネート組成物の質量の比（質量％）を計算することで求めた。
【０１６５】
＜塗料組成物及び塗膜の評価方法＞
［水系塗料組成物の製造］
各ポリイソシアネート組成物を用いて、以下のとおり水系塗料組成物を製造した。
具体的には、まず、「Ｓｅｔａｑｕａ６５１５」（アクリルポリオールのディスパージョンタイプ、Ａｌｌｎｅｘ社製の商品名、固形分：４５質量％、水酸基：３．３質量％／樹脂ｇ）と、ブチルグリコールアセテートを用いて６５質量％に希釈した各ポリイソシアネート組成物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３になるように、撹拌羽根で６００ｒｐｍ攪拌下混合した。その後、塗料組成物中の固形分が４０質量％となるようにイオン交換水で希釈して、各水系塗料組成物を得た。
【０１６６】
［ポリアスパラティック系塗料組成物の製造］
各ポリイソシアネート組成物を用いて、以下のとおりポリアスパラティック系塗料組成物を製造した。
具体的には、まず、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価：２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１５２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価：１９１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、を重量比で１／１に事前にブレンドした。そのブレンドしたアスパラギン酸エステル化合物と各ポリイソシアネート組成物とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１になるように配合し、各ポリアスパラティック系塗料組成物を得た。
【０１６７】
［評価１］水分散性
ガラス板に、上記の各水系塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍとなるように、アプリケーターで塗装し、セッティング後、１００℃で１時間焼付を行い、乾燥塗膜を得た。次いで、得られた乾燥塗膜の２０°光沢を測定した。評価基準としては、２０°光沢が８０％以上である場合を◎、７５％以上８０％未満である場合を〇、７５％未満である場合を×とした。
【０１６８】
［評価２］耐溶剤性
上記「［評価１］」で使用した乾燥塗膜に、キシレン／エタノール＝５０／５０溶液を浸した綿棒で、ラビングテストを実施し、塗膜の溶解が観測された回数を計測した。評価基準としては、ラビングテストを５０回以上実施しても溶解が見られなかった場合を◎、ラビングテストを３５回以上５０回未満実施して溶解が観測された場合を〇、ラビングテストを３５回未満実施して溶解が観測された場合を×とした。
【０１６９】
［評価３］耐候性］
まず、基材を準備した。具体的には、アルミニウム板に、予め市販の溶剤系２液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティング後に８０℃で２時間焼付けを行った。次いで、室温で２週間以上養生させて、６０度光沢値が１０％以下になるまで表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨して、白板の基材を得た。次いで、得られた白板の基材上に上記の各ポリアスパラティック系塗料組成物を、アプリケーターで乾燥膜厚８０以上１００μｍ以下になるように塗装し、１００℃で３０分乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、スガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターＦＤＰを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−８に準拠し、光沢保持率を測定した。評価基準としては、以下に示すとおりである。
（評価基準）
◎：１４００時間暴露した後の６０度光沢保持率が９０％以上
〇：１４００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０以上９０％未満
×：１４００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０％未満
【０１７０】
＜イミノオキサジアジンジオン化反応触媒の製造＞
［製造例１］イミノオキサジアジンジオン化反応触媒の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、１ｍＬのメタノール中に５ｇの３,３,３−トリフルオロプロパン酸を攪拌しながら溶解した。次いで、３０質量％濃度のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液（７ｇ）を滴下した。次いで、穏やかに加熱しながら、白色エマルジョンを形成させた。３０分間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを添加し、その後、７０質量％濃度のテトラブチルホスホニウムクロリドを含有するイソプロパノール溶液（１６．３ｇ）を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、混合物を（２００μｍのろ過板を用いて）ろ過した。次いで、ろ過板上に残った沈澱をメタノールで繰り返し洗浄した。次いで、合わせたろ液を、室温で１０ｍｂａｒの真空下濃縮した。次いで、得られた濃縮液を１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定したところ、濃縮液中のＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋含量は、９２質量％であった。また、濃縮液中には、２％イソプロパノール及び６％メタノールが検出された。また、濃縮液を１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって測定したところ、視認可能なシグナルは、−６３.３ｐｐｍのＣＦ３基のシグナルのみであった。
【０１７１】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４５．９質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応（イソシアヌレート基／イミノオキサジアジンジオン基の選択率５０モル％／５０モル％）を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４４．１質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１は、不揮発分９９．５質量％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１５質量％、収率２２質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７２】
［実施例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４８．８質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４４．４質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２は、不揮発分９９．５質量％、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１４質量％、収率２１質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−３の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４７．９質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４４．４質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３は、不揮発分９９．５質量％、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１６質量％、収率２１質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例４］ポリイソシアネート組成物Ｐ−４の製造
イミノオキサジアジンジオン化反応を４５℃で実施した以外は、実施例３と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−４は、不揮発分９９．４質量％、粘度６７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１５質量％、収率２１質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例５］ポリイソシアネート組成物Ｐ−５の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール５０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４３．７質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４１．７質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５は、不揮発分９９．５質量％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２２．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１０質量％、収率３０質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７６】
［実施例６］ポリイソシアネート組成物Ｐ−６の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４７．３質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４３．３質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−６は、不揮発分９９．６質量％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１２質量％、収率２５質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７７】
［実施例７］ポリイソシアネート組成物Ｐ−７の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４８．７質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４６．０質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−７は、不揮発分９９．３質量％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１７質量％、収率１５質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７８】
［比較例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−８の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４６．１質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４５．７質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−８を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−８は、不揮発分９９．５質量％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１７質量％、収率１６質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１７９】
［比較例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−９の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、ＣＦ３(ＣＦ２)２Ｃ(ＣＦ３)２ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）２２．６ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応（イソシアヌレート基／イミノオキサジアジンジオン基の選択率６１モル％／３９モル％）を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４４．４質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−９を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−９は、不揮発分９９．４質量％、粘度６２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．１６質量％、収率２１質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１８０】
［比較例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１０の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６０００ｇ、及び、イソブタノール６５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４１．０質量％になった時点で、リン酸ジブチル０．３６ｇを添加しイソシアヌレート化反応を停止した。その後、反応内温を５０℃まで冷却し、製造例１で製造したＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２−Ｂｕ４Ｐ＋の９２％溶液（２％イソプロパノール及び６％メタノール含有）１３．８ｇを添加し、イミノオキサジアジンジオン化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４０．４質量％になった時点で、４０質量％濃度のｐ−トルエンスルホン酸を含有するイソプロパノール溶液（１４．４ｇ）を添加することによって反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１０は、不揮発分９９．６質量％、粘度５５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２１．７質量％、ＨＤＩモノマー濃度０．０９質量％、収率３４質量％であった。
また、ＬＣ−ＭＳ測定により、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」及び「Ｃ」を測定した。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより、「ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）」を測定した。得られた結果を表１に示す。
その後、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記記載の方法を用いて水系塗料組成物、ポリアスパラティック系塗料組成物及びそれらの塗膜を製造し、水系塗料組成物の水分散性及び耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物の耐候性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2019143125.tif 000021
【０１８２】
表１から、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−７（実施例１〜７）は、水系塗料組成物に使用した場合における水分散性及び塗膜の耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物に使用した場合における塗膜の耐候性の全てに優れていた。
一方、ポリイソシアネート組成物Ｐ−８〜Ｐ−１０（比較例１〜３）は、水系塗料組成物とした場合における水分散性及び塗膜の耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物とした場合における塗膜の耐候性の全てに優れるものはなかった。
【０１８３】
また、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）が０．０４以下であるポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−４及びＰ−６（実施例１〜４及び６）は、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）が０．０７以上であるポリイソシアネート組成物Ｐ−５及びＰ−７（実施例５及び７）よりも、水系塗料組成物に使用した場合における塗膜の耐溶剤性がより優れる傾向があった。
また、イミノオキサジアジンジオン化反応を４５℃で実施したポリイソシアネート組成物Ｐ−４（実施例４）は、水系塗料組成物とした場合における水分散性及び塗膜の耐溶剤性、並びに、ポリアスパラティック系塗料組成物とした場合における塗膜の耐候性の全てにおいて、特に優れる傾向があった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、硬化剤として、溶剤ベースの塗料組成物、水系塗料組成物及び無溶剤ベースの塗料組成物のいずれにも使用可能である。本実施形態の塗料組成物は、硬化剤成分として、前記ポリイソシアネート組成物を含み、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、本実施形態の塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。