(57)【要約】【課題】簡易な工程で、速やかに硬化被膜を形成することができ、保存性に優れた表面処理剤、該表面処理剤の硬化物を有する物品、及び該表面処理剤の表面処理方法を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び（Ｂ）分子内に酸クロリド基を有する有機化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を含有する表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び
（Ｂ）分子内に酸クロリド基を有する有機化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
を含有する表面処理剤。
【請求項２】
（Ａ）成分がフルオロオキシアルキレン基を有する含フッ素有機ケイ素化合物である請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される含フッ素有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の表面処理剤。
（Ａ−Ｒｆ）α−Ｚ1Ｗβ          （１）
Ｒｆ−（Ｚ2Ｗβ）2          （２）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）γ−Ｂ          （３）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）γ−Ｂ）2          （４）
［上記各式において、互いに独立に、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ1は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（α＋β）価の有機基であり、Ｚ2は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（β＋１）価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、αは１〜７の整数であり、βは１〜７の整数であり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、γは１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。］
【請求項４】
（Ｂ）成分がフッ素原子を有する有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分がフルオロオキシアルキレン基を有する有機化合物である請求項４記載の表面処理剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、下記一般式（５）又は（６）で表される有機化合物である請求項５記載の表面処理剤。
Ａ’−Ｒｆ’−Ｚ’Ｗ’α’          （５）
Ｒｆ’−（Ｚ’Ｗ’α’）2          （６）
［式中、Ｒｆ’は−（ＣＦ2）d’−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s’（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t’−（ＣＦ2）d’−であり、ｄ’は独立に０〜５の整数であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’は０〜２００の整数であり、かつ、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、Ａ’はフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ’は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（α’＋１）価の有機基であり、Ｗ’は末端に酸クロリド基を有する１価の有機基であり、α’は１〜７の整数である。］
【請求項７】
（Ａ）成分が下記式で示される化合物から選ばれるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
【化１】
2019119747.tif 000070
【化２】
2019119747.tif 000071
【化３】
2019119747.tif 000072
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
2019119747.tif 000083
【化１５】
2019119747.tif 000084
【化１６】
2019119747.tif 000085
【化１７】
2019119747.tif 000086
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【請求項８】
（Ｂ）成分が下記式で示される化合物から選ばれるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理剤。
【化１８】
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【化１９】
2019119747.tif 000088
【化２０】
2019119747.tif 000089
（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２の合計は１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【請求項９】
前記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の数平均分子量に対し０．５〜５倍である数平均分子量を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理剤の硬化物を有する物品。
【請求項１１】
前記物品が、光学物品、タッチパネル、ＳｉＯ2処理されたガラス、及び陶器から選ばれる請求項１０記載の物品。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理剤を蒸着により物品の表面に施与し、硬化して、前記物品の表面に硬化被膜を形成する表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤に関する。詳細には、保存安定性に優れ、かつ、低温短時間で硬化して、撥水撥油性及び耐摩耗性に優れる被膜を与えることができる表面処理剤、該表面処理剤の硬化物を有する物品、及び該表面処理剤を用いた表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬などが直接接触する機会が多いため、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。
【０００３】
一般に、フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、及び防汚性などを有することが知られている。その性質を利用して、工業的には紙、繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、該フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、他の基材に対する粘着性及び密着性に劣るため、該化合物を含む組成物の硬化物からなる被膜を基材に密着させることは困難であった。
【０００４】
また、シランカップリング剤は、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる添加剤として公知であり、各種基材表面のコーティング剤に含まれる添加剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）とを有する化合物である。アルコキシシリル基は空気中の水分などによって自己縮合反応を起こす。コーティング剤を硬化してなる被膜において、該アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
【０００５】
特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）には、フルオロオキシアルキレン基及びアルコキシシリル基を有する化合物として、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが記載されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤の硬化物でガラス表面を処理することにより、ガラス表面に優れた滑り性、離型性、及び耐摩耗性を与えることができる。
【化１】
2019119747.tif 000002
（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）
【０００６】
しかし、該特許文献１に記載の表面処理剤は、室温で１日程度、又は１００℃程度の加熱で１時間程度の硬化時間が必要であり、生産性に劣るという問題がある。このように、従来の撥水撥油処理剤（表面処理剤）は、良好な撥水撥油性及び汚れ拭取り性を有する膜を形成することはできるが、硬化性に劣る。そのため、低温・短時間で硬化可能な撥水撥油処理剤（表面処理剤）の開発が要求されている。
【０００７】
硬化を促進する触媒としては、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物、及びその塩、４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基含有有機ケイ素化合物、有機酸、及び無機酸などが知られている。しかしながら、これらの触媒はフッ素系の溶剤に溶解しないか、溶解しても極僅かしか溶解しないため、触媒効率が悪い。また、金属分が残留することによって、硬化被膜の特性の劣化を来たす場合がある。
【０００８】
上記問題を解決すべく、特許文献２（特開２００８−１４４１４４号公報）には、フッ素系溶剤に可溶な硬化触媒として、パーフルオロポリエーテルカルボン酸を含むコーティング剤組成物が記載されている。
しかし、特許文献２に記載の組成物は、短時間で硬化して撥水性、撥油性、及び汚れ防止性に優れる硬化被膜を与えるが、保存性が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡易な工程で、速やかに硬化被膜を形成することができ、保存性に優れた表面処理剤、該表面処理剤の硬化物を有する物品、及び該表面処理剤の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸クロリド基を有する有機化合物を、加水分解性基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の硬化触媒として使用することにより、上記課題を解決でき、簡易な工程で、速やかに硬化被膜を形成することができ、保存性に優れた表面処理剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の表面処理剤及び該表面処理剤の硬化物を有する物品並びに物品の表面に硬化被膜を形成する方法等を提供する。
〔１〕
（Ａ）分子内に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び
（Ｂ）分子内に酸クロリド基を有する有機化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
を含有する表面処理剤。
〔２〕
（Ａ）成分がフルオロオキシアルキレン基を有する含フッ素有機ケイ素化合物である〔１〕記載の表面処理剤。
〔３〕
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される含フッ素有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である〔２〕記載の表面処理剤。
（Ａ−Ｒｆ）α−Ｚ1Ｗβ          （１）
Ｒｆ−（Ｚ2Ｗβ）2          （２）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）γ−Ｂ          （３）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）γ−Ｂ）2          （４）
［上記各式において、互いに独立に、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ1は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（α＋β）価の有機基であり、Ｚ2は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（β＋１）価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、αは１〜７の整数であり、βは１〜７の整数であり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、γは１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。］
〔４〕
（Ｂ）成分がフッ素原子を有する有機化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔５〕
（Ｂ）成分がフルオロオキシアルキレン基を有する有機化合物である〔４〕記載の表面処理剤。
〔６〕
（Ｂ）成分が、下記一般式（５）又は（６）で表される有機化合物である〔５〕記載の表面処理剤。
Ａ’−Ｒｆ’−Ｚ’Ｗ’α’          （５）
Ｒｆ’−（Ｚ’Ｗ’α’）2          （６）
［式中、Ｒｆ’は−（ＣＦ2）d’−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s’（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t’−（ＣＦ2）d’−であり、ｄ’は独立に０〜５の整数であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’は０〜２００の整数であり、かつ、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、Ａ’はフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ’は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（α’＋１）価の有機基であり、Ｗ’は末端に酸クロリド基を有する１価の有機基であり、α’は１〜７の整数である。］
〔７〕
（Ａ）成分が下記式で示される化合物から選ばれるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の表面処理剤。
【化２】
2019119747.tif 000003
【化３】
2019119747.tif 000004
【化４】
2019119747.tif 000005
【化５】
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【化６】
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【化７】
2019119747.tif 000008
【化８】
2019119747.tif 000009
【化９】
2019119747.tif 000010
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
2019119747.tif 000016
【化１６】
2019119747.tif 000017
【化１７】
2019119747.tif 000018
【化１８】
2019119747.tif 000019
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
〔８〕
（Ｂ）成分が下記式で示される化合物から選ばれるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の表面処理剤。
【化１９】
2019119747.tif 000020
【化２０】
2019119747.tif 000021
【化２１】
2019119747.tif 000022
（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２の合計は１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
〔９〕
前記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の数平均分子量に対し０．５〜５倍である数平均分子量を有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の表面処理剤。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の表面処理剤の硬化物を有する物品。
〔１１〕
前記物品が、光学物品、タッチパネル、ＳｉＯ2処理されたガラス、及び陶器から選ばれる〔１０〕記載の物品。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の表面処理剤を蒸着により物品の表面に施与し、硬化して、前記物品の表面に硬化被膜を形成する表面処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理剤は、基材上で速やかに硬化して、基材に強固に密着し、撥水撥油性、滑り性、及び離型性等の優れた被膜を形成する。
また、本発明の表面処理剤に含まれる酸クロリド基を有する有機化合物は、空気中の水分に触れることによって酸クロリド基が速やかに加水分解してカルボン酸となる。該カルボン酸が加水分解性基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の加水分解を促進することにより、表面処理剤が速やかに硬化する。該酸クロリド基は水分に触れない状態では安定に存在することができる。従って、保存安定性に優れる表面処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［（Ａ）含フッ素有機ケイ素化合物］
（Ａ）成分は、分子内に加水分解性基（特には、ケイ素原子に結合した加水分解性基又は加水分解性シリル基）を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物である。該成分は、特には、１分子中に、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び／又はアルコキシアルコキシ基などの非置換又は置換アルコキシ基等の加水分解性基が１〜３個ケイ素原子に結合したシリル基（加水分解性シリル基）等の加水分解性基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であればよい。含フッ素有機ケイ素化合物としては、好ましくは、フルオロオキシアルキレン基を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、−ＣjＦ2jＯ−で示される繰返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造を有する化合物である（該構造において、ｊは１以上、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数である）。特には、該繰返し単位を１０〜５００個、好ましくは１５〜２００個、さらに好ましくは２０〜１００個、より好ましくは２５〜８０個有するのがよい。
【００１５】
上記繰返し単位−ＣjＦ2jＯ−は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００１６】
上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造は、特には、−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−で表される。
前記式中、ｄは独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数であるのがよい。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。特には、下記構造で表すことができる。
【化２２】
2019119747.tif 000023
（式中、ｄ１は独立に０〜５の整数であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は１０〜２００である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１７】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記式（１）〜（４）のいずれかで表される。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ−Ｒｆ）α−Ｚ1Ｗβ          （１）
Ｒｆ−（Ｚ2Ｗβ）2          （２）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）γ−Ｂ          （３）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）γ−Ｂ）2          （４）
【００１８】
上記式（１）〜（４）において、互いに独立に、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｄ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは上記の通りである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ1は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（α＋β）価の有機基であり、Ｚ2は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（β＋１）価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。αは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数、好ましくは１である。βは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。
また、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、γはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。
【００１９】
上記式（１）〜（４）において、Ｒｆは上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造である−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、上記と同様のものが例示できる。
【００２０】
上記式（１）及び（３）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基である。中でも、−ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
【００２１】
上記式（１）において、Ｚ1は、単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（α＋β）価、好ましくは２〜８価、より好ましくは２価又は３価の有機基である。該有機基は（−）αＱ1−Ｍ（−）βで表すことができる。
上記式（２）において、Ｚ2は、単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（β＋１）価、即ち２〜８価、好ましくは２価又は３価の有機基である。該有機基は−Ｑ2−Ｍ（−）βで表すことができる。
なお、α、βは上記と同じであり、Ｑ1、Ｑ2、Ｍは下記に示す。
【００２２】
ここで、Ｑ1は単結合又は２〜８価、好ましくは２価の有機基であり、Ｑ2は単結合又は２価の有機基であり、上記式（１）及び（２）において、Ｑ1、Ｑ2はいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］−（ｆは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基である。
【００２３】
前記非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。
【００２４】
Ｑ1、Ｑ2の２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。
【化２３】
2019119747.tif 000024
【化２４】
2019119747.tif 000025
【化２５】
2019119747.tif 000026
【化２６】
2019119747.tif 000027
（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｕ、ｖ、ｇは１〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００２５】
また、Ｍは、単結合、−Ｒ12Ｃ−で示される２価の基、−Ｒ32Ｓｉ−で示される２価の基、−Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基、−Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｏ−Ｃ≡で示される４価の基、及び−Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２〜８価のシロキサン残基であり、上記式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＱ1又はＱ2（又はＲｆ基）とＷ基との連結基である。
上記において、Ｒ1は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のオキシアルキレン基の繰返し単位を有する基、又はＲ23ＳｉＯ−で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数１〜５０個、好ましくはケイ素原子数１〜１３個、より好ましくはケイ素原子数２〜１０個、さらに好ましくはケイ素原子数２〜５個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ、を含んでいてもよい。前記式においてｎは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
【００２６】
このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。
【化２７】
2019119747.tif 000028
【化２８】
2019119747.tif 000029
【化２９】
2019119747.tif 000030
【化３０】
2019119747.tif 000031
【化３１】
2019119747.tif 000032
（式中、ｉは１〜２０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００２７】
上記式（１）及び（２）において、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
【化３２】
2019119747.tif 000033
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０〜１０の整数である。）
【００２８】
上記式において、Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
また、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２又は３である。
【００２９】
式（１）及び（２）において、（−）αＺ1Ｗβ、−Ｚ2Ｗβで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。
【化３３】
2019119747.tif 000034
【化３４】
2019119747.tif 000035
【化３５】
2019119747.tif 000036
（式中、ｆ、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りであり、Ｑ3は上述したＱ1又はＱ2であり、ｍ１は０〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数であり、ｍ２は１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。ｂは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｃは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００３０】
上記式（３）及び（４）において、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑは、上述したＱ2と同様のものを例示することができ、詳細は上記Ｑ2で説明した通りである。
【００３１】
上記式（３）及び（４）において、Ｙは、互いに独立に加水分解性基を有する２価の基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。
【化３６】
2019119747.tif 000037
（式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０〜１０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは２〜８の整数、さらに好ましくは３〜８の整数である。ｈは１〜６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３〜８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）
【００３２】
Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。
【化３７】
2019119747.tif 000038
（上記において、Ｍ1は単結合、炭素数１〜６の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ2は−Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基又は−Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）
【００３３】
Ｍ1としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ2としては、３価の炭化水素基又はオルガノシリル基が挙げられる。Ｍ2としては、下記に示すものが好ましい。
【化３８】
2019119747.tif 000039
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００３４】
このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。
【化３９】
2019119747.tif 000040
【００３５】
【化４０】
2019119747.tif 000041
（式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０〜１０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、ｋ２は２〜１０の整数、好ましくは３〜８の整数である。Ｍｅはメチル基である。）
【００３６】
上記式（３）及び（４）において、γは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
【００３７】
上記式（１）〜（４）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物として、例えば、下記構造が挙げられる。
【化４１】
2019119747.tif 000042
【化４２】
2019119747.tif 000043
【化４３】
2019119747.tif 000044
【化４４】
2019119747.tif 000045
【化４５】
2019119747.tif 000046
【化４６】
2019119747.tif 000047
【化４７】
2019119747.tif 000048
【化４８】
2019119747.tif 000049
【化４９】
2019119747.tif 000050
【化５０】
2019119747.tif 000051
【化５１】
2019119747.tif 000052
【化５２】
2019119747.tif 000053
【化５３】
2019119747.tif 000054
【化５４】
2019119747.tif 000055
【化５５】
2019119747.tif 000056
【化５６】
2019119747.tif 000057
【化５７】
2019119747.tif 000058
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１及びこれらの合計は上記と同じであり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【００３８】
（Ａ）成分の数平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましく、２，５００〜１０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると滑り性が悪くなる場合があり、大きすぎると耐摩耗性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は19Ｆ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００３９】
本発明の表面処理剤は、上記（Ａ）成分における加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。
【００４０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は分子内に酸クロリド基を有する有機化合物である。本発明における酸クロリド基とは−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌで表される基である。該有機化合物は一般的な酸クロリドを有する化合物であればよい。好ましくは、酸クロリド基と、非置換又は置換の炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基、又は−ＳｉＲ53で表される基とを有する化合物である。ここで、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。
【００４１】
上記した（Ａ）成分との相溶性の観点より、（Ｂ）成分は、好ましくはフッ素原子を有する含フッ素有機化合物であるのがよい。特にはフルオロオキシアルキレン基を有する含フッ素有機化合物が好ましい。（Ｂ）成分がフッ素原子を有しない有機化合物である場合には、表面処理剤が後述するフッ素系溶剤と非フッ素系溶剤との混合物を溶剤として含むことが好ましい。これにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上することができる。
【００４２】
フルオロオキシアルキレン基とは、上記（Ａ）成分にて説明した通り、−ＣjＦ2jＯ−（ｊは上記と同じ）で示される繰返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造をいう。詳細は、上記（Ａ）成分について記載したフルオロオキシアルキレン基の説明の通りである。但し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが有するフルオロオキシアルキレン基の構造は互いに独立している。好ましくは−（ＣＦ2）d’−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s’（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t’−（ＣＦ2）d’−で示される基である。前記においてｄ’は独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’及びｔ’は互いに独立に０〜２００の整数、好ましくはｐ’は５〜１００の整数、ｑ’は５〜１００の整数、ｒ’は０〜１００の整数、ｓ’は０〜５０の整数、ｔ’は０〜１００の整数であり、かつ、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＝１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数であるのがよい。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。
【００４３】
（Ｂ）成分は好ましくは、下記一般式（５）又は（６）で表される有機化合物である。
Ａ’−Ｒｆ’−Ｚ’Ｗ’α’          （５）
Ｒｆ’−（Ｚ’Ｗ’α’）2          （６）
［式中、Ｒｆ’は−（ＣＦ2）d’−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s’（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t’−（ＣＦ2）d’−であり、ｄ’、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’は上記の通りである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａ’はフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基、Ｚ’は単結合、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい（α’＋１）価の有機基であり、Ｗ’は末端に酸クロリド基を有する１価の有機基であり、α’は１〜７の整数である。］
【００４４】
上記式（５）、（６）において、Ｒｆ’は上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造である−（ＣＦ2）d’−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r’（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s’（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t’−（ＣＦ2）d’−であり、上記（Ａ）成分のＲｆと同様のものが例示できる。
【００４５】
上記式（５）において、Ａ’はフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、中でも、−ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
【００４６】
上記式（５）、（６）において、Ｚ’は、単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又は酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２〜８価の有機基である。なお、Ｚ’の価数はα’＋１（２〜８価）である。Ｚ’の詳細は、上記（Ａ）成分にて記載したＺ2で示される基と同様の基が例示でき、２〜８価の有機基とは、上記した−Ｑ2−Ｍ（−）βで表される基と同様のものを例示することができる。詳細は上記（Ａ）成分において記載した通りである。但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは独立した構造を有する。
【００４７】
上記式（５）及び（６）において、Ｗ’は末端に酸クロリド基−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
【化５８】
2019119747.tif 000059
【００４８】
上記式（５）又は（６）で表される化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【化５９】
2019119747.tif 000060
【化６０】
2019119747.tif 000061
【化６１】
2019119747.tif 000062
（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２はそれぞれ独立に１〜２００の整数であり、かつ、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２の合計は１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
【００４９】
（Ｂ）成分の数平均分子量は、特に制限されないが、通常、５００〜２０，０００程度、特には１，０００〜１０，０００程度であればよく、好ましくは（Ａ）成分の数平均分子量に対し０．５〜５倍、より好ましくは１〜３倍、更に好ましくは１．２〜２倍程度である数平均分子量を有するものであることが望ましい。
【００５０】
本発明の表面処理剤において（Ｂ）成分の量は、所望の硬化時間、その分子量に依存して選択し得るが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では、触媒の効果が発現し難い。また上記上限値を超えると、硬化被膜の撥水性が低下するなど表面特性に悪影響を与える傾向がある。
【００５１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合は、公知の混合手段で行えばよく、それぞれを下記溶剤に溶かした後に混合してもよい。
【００５２】
［溶剤］
本発明の表面処理剤は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記分子内に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物（フッ素基含有変性シラン）（Ａ）と分子内に酸クロリド基を有する有機化合物（Ｂ）とを均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤は表面処理剤中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０３〜２５質量％になるように含有することが好ましい。
【００５３】
本発明の表面処理剤は、（Ｂ）成分中の酸クロリド基が加水分解されてカルボン酸になり、（Ａ）成分の加水分解反応を促進することで硬化する。
【００５４】
［塗工方法］
本発明の表面処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよい。本発明の表面処理剤は、塗布後に硬化が速く、室温（２５℃）で４０〜８０分間にて硬化させることができる。さらに短時間で硬化させるために３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱してもよい。硬化は加湿下（４０〜９５％ＲＨ）で行うことが触媒作用を高めるため加水分解を促進する上で好ましい。
【００５５】
なお、ウェット塗工法をする場合には分子量の影響は小さいため、分子量は制限されないが、本発明の表面処理剤を蒸着法で塗工する際には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の数平均分子量は同程度又は（Ｂ）成分の方が大きい方が望ましい。特に好ましくは（Ｂ）成分が、（Ａ）成分が有する数平均分子量に対し０．５〜５倍、特に１〜３倍、さらには１．２〜２倍程度である数平均分子量を有するのがよい。（Ｂ）成分の数平均分子量が（Ａ）成分の数平均分子量より著しく小さいと、室温では基材と反応し難い（Ｂ）成分が、真空蒸着工程の初期の段階で多く蒸着されてしまう。そうすると基材と反応し易い（Ａ）成分は蒸着工程の後期に蒸着されてしまい、基材との密着性が悪くなる場合がある。数平均分子量の差を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を弊害なく発揮することができるため好ましい。
【００５６】
本発明の表面処理剤を基材に施与した後に硬化して被膜を形成する。該硬化被膜（フッ素層）の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましく、特に０．５〜２０ｎｍが好ましく、さらに２〜１５ｎｍが好ましい。
【００５７】
本発明の表面処理剤は基材表面に撥水撥油性を付与する。上記酸クロリドを有する有機化合物は、従来の硬化促進剤、特に酸触媒と同等の硬化促進効果を有しつつ、表面処理剤の保存性を高めることができる。一般に、酸触媒は、主剤と混合した直後から硬化促進の効果を発揮するが、保存中に硬化反応が進んでしまうため、しばしば処理液のライフが問題となる。一方、酸クロリド基は、水分と反応してカルボン酸基となってから硬化触媒の効果を発揮するため、表面処理剤のライフに与える影響は小さい。
【００５８】
本発明の表面処理剤で処理される基材としては特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、サファイヤ、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材（基板）に撥水撥油性を付与することができる。特に、陶器、ＳｉＯ2処理されたガラス、フイルム、サファイヤ基板の表面処理剤として好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、さらに傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネル、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
以下、実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。なお、下記における数平均分子量は1Ｈ−ＮＭＲにより算出された値である。また、下記式において、括弧内に示される各単位はランダムに結合されている。Ｍｅはメチル基を示す。
【００６２】
（Ａ）加水分解性基を有する含フッ素有機ケイ素化合物：
（Ａ−１）
【化６２】
2019119747.tif 000063
数平均分子量：３，８９１
【００６３】
（Ｂ）酸クロリド基含有有機化合物：
（Ｂ−１）
【化６３】
2019119747.tif 000064
数平均分子量：５，８６９
【００６４】
比較用硬化触媒：
（Ｃ−１）
【化６４】
2019119747.tif 000065
数平均分子量：３，８０２
（Ｃ−２）トリフルオロ酢酸
【００６５】
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
表面処理剤の調製
実施例１〜３においては上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを下記表１に記載の組成で混合し（混合物１〜３）、混合物の濃度が２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて表面処理剤を調製した。比較例１〜３においては、上記した（Ａ−１）成分と比較例用硬化触媒（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を下記表２に記載の組成で混合し（混合物４〜６）、混合物の濃度が２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて表面処理剤を調製した。
【００６６】
【表１】
2019119747.tif 000066
【００６７】
【表２】
2019119747.tif 000067
【００６８】
真空蒸着による硬化被膜の形成
上記で調製した各表面処理剤５μＬを、最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍ処理したガラス（コーニング社製  Ｇｏｒｉｌｌａ３）に下記条件により真空蒸着し、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１時間硬化させて被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成したものを下記評価における試験体とした。
［真空蒸着による塗工条件及び装置］
・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０×１０-3Ｐａ〜３．０×１０-2Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込み量：５ｍｇ
・蒸着量：５ｍｇ
【００６９】
上記試験体における硬化被膜を下記の方法により評価した。
［撥水性］
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定した。結果を下記表３に記載する。
【００７０】
［耐摩耗性］
スチールウール（＃００００）に対する耐摩耗性：
トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて、硬化被膜を下記条件にて１０，０００回往復摩耗した後に、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定した。結果を下記表３に記載する。
接触面積：１ｃｍ2
荷重：１ｋｇ
【００７１】
［保存性］
上記試験体を５０℃下、密閉容器内で１ヵ月保存した。保存後の試験体について、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定した。さらに、上記耐摩耗性試験を実施した後の硬化被膜の水に対する接触角を測定した。結果を下記表３に記載する。
【００７２】
【表３】
2019119747.tif 000068
【００７３】
表３に示す通り、比較例１の表面処理剤は触媒を含んでいないため硬化が遅く、低温短時間の硬化条件では十分に硬化しないため、得られた硬化被膜は耐摩耗性に劣る。比較例２の表面処理剤は硬化触媒としてカルボン酸を有する含フッ素化合物を含有する。該表面処理剤は、低温短時間で硬化して耐摩耗性を有する硬化被膜を与えるが、５０℃下にて１ヵ月保存後に硬化して得た被膜は撥水性に劣り、さらに耐摩耗性にも劣った。これは、表面処理剤がカルボン酸を含むため保存中に（Ａ）成分同士が縮合したと推測される。比較例３は、従来の硬化触媒を含む表面処理剤である。得られた硬化被膜は耐摩耗性が劣った。トリフルオロ酢酸は沸点が低いため、真空蒸着時、表面処理剤が基板に付着する前に、ポンプに吸い込まれてしまい触媒としての効果が十分得られなかったと推測される。また、比較例３の表面処理剤も保存安定性に劣る。該表面処理剤も保存中にトリフルオロ酢酸の影響で（Ａ）成分が縮合してしまったと考えられる。
これに対し、本発明である実施例１〜３の表面処理剤は、室温（２５℃、湿度５０％）で１時間硬化という低温短時間の硬化条件でも優れた耐摩耗性を有する硬化被膜を与えることができる。さらに、該硬化被膜を５０℃下にて１ヵ月保存した後においても優れた耐摩耗性は低下することなく、保存安定性にも優れる。
【００７４】
［実施例４〜６及び比較例４〜６］
スプレー塗工による硬化被膜の形成
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で調製した混合物１〜６を、固形分濃度０．１質量％になるように１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン〔Ｓｏｌｋａｎｅ  ３６５ｍｆｃ（Ｓｏｌｖａｙ社製）〕に溶解させて表面処理剤を調製した。
調製１時間後の表面処理剤、及び５０℃下１週間保存した後の表面処理剤を、各々、下記条件にてプラズマ処理洗浄した化学強化ガラス（コーニング社製、ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）の表面にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ−５１）を用いて、スプレー塗工した。その後、８０℃、４０％ＲＨで３０分間硬化させて硬化被膜を形成し、試験体を得た。
［プラズマ処理の条件］
・装置：プラズマドライ洗浄装置ＰＤＣ２１０
・ガス：Ｏ2ガス８０ｃｃ、Ａｒガス１０ｃｃ
・出力：２５０Ｗ
・時間：３０秒
【００７５】
得られた硬化被膜について、撥水性、耐摩耗性、及び保存性を下記の方法により評価した。結果を表４に記載する。
［撥水性］
上記した撥水性試験と同じ方法により評価した。
［耐摩耗性］
往復摩耗回数を３，０００回にした他は上記した耐摩耗性試験と同じ方法により評価した。
［保存性］
各試験体を５０℃下、密閉容器内にて１週間保存した後に、上記撥水性及び耐摩耗性の評価を行った。
【００７６】
【表４】
2019119747.tif 000069
【００７７】
表４に示す通り、比較例４の表面処理剤は硬化触媒を含まないため、８０℃、３０分という低温短時間の硬化条件では十分な耐摩耗性を有する被膜を提供できなかった。比較例５、６の表面処理剤は保存安定性に劣る。これは上記の通り保存中に（Ａ）成分同士が縮合してしまったものと考えられる。
これに対し、本発明である実施例４〜６の表面処理剤は、８０℃、３０分という低温短時間の硬化条件でも優れた耐摩耗性を有する硬化被膜を与えることができる。さらに、該硬化被膜を５０℃下にて１ヵ月保存した後においても優れた耐摩耗性は低下することなく、保存安定性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の表面処理剤は、低温短時間の硬化にて、撥水撥油性に優れ、基材との密着性に優れる硬化被膜を与えることができ、かつ保存性に優れる。従って、本発明の表面処理剤は工業的に広く利用されることが期待できる。特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど、油脂の付着が想定され、視認性が重要になる用途において撥水撥油膜を形成するための表面処理剤として有用であり、これら製品の生産性向上に寄与することが期待できる。