(57)【要約】【課題】高温下でのクリープ性能（強度）に優れ、施工し易く、架橋効率が良く、成形性、表面平滑性が良好となる架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管を提供する。【解決手段】下記の特性（１）〜（３）を満足することを特徴とする架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３５〜１５０ｇ／１０分である。特性（２）：密度が０．９４３ｇ／ｃｍ３を超え、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９〜２５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性（１）〜（３）を満足することを特徴とする架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３５〜１５０ｇ／１０分である。
特性（２）：密度が０．９４３ｇ／ｃｍ３を超え、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９〜２５である。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）及び当該エチレン系共重合体（Ａ）より密度の高い１又は２以上のエチレン系重合体成分を含むエチレン系重合体（Ｂ）を含み、
前記エチレン系共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が０．２〜１．５ｇ／１０分、密度（Ａ）が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中に、前記エチレン系共重合体（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部あたり前記エチレン系共重合体（Ａ）を１５〜４０質量部含む、請求項１に記載の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン系共重合体（Ａ）がシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合される、請求項２に記載の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレン樹脂組成物中に前記エチレン系共重合体（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部あたり前記エチレン系重合体（Ｂ）を６０〜８５質量部含み、
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体及びエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のうちの少なくとも一方であって、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が１〜１００ｇ／１０分であり、密度（Ｂ）が０．９４６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である、請求項２又は３に記載の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含み、
架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）における破壊時間が１０００時間を超えることを特徴とする架橋ポリエチレン管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管に関し、さらに詳しくは、高温下でのクリープ性能（強度）に優れ、施工し易く、架橋効率が良く、成形性、表面平滑性が良好となる架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属材料に比べて耐腐食性や施工性に優れたプラスチックが、配管材料として用いられている。この中でも、特に耐圧強度や高温度領域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレンを用いた架橋ポリエチレン管が使用されることが多くなっている。
架橋ポリエチレン管は通常のポリエチレン管に比べ、特に「高温下の強度（高温クリープ性能）」が良好であることから給湯管や床暖房用温水配管などに使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐圧クリープ性能、柔軟性等に優れた床暖房用配管や給湯管などに使用可能な架橋ポリエチレン管を提供するための技術が開示されている。
また、特許文献２には、配管施工性や生産性を低下させることなく、高い耐圧性を示す架橋ポリエチレン管を提供するための技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０７４７５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、家庭用に貯湯ユニットを備えた高温（８０℃程度）ヒートポンプユニットの普及が進み、給湯管に求められるクリープ性能レベルが上がり、長期に亘る高温水使用に耐え得るパイプが求められている。
一方で、ヒートポンプユニットは一層のコンパクト化が求められ、ポンプユニットの形状の自由度を拡げるためにパイプの取り回しし易さについても根強いニーズがある。
これらのことから、取回しが容易で施工し易い架橋ポリエチレン管について、クリープ性能向上への期待は大きいものとなっている。
本願は、かかる従来技術の状況に鑑み、高温下でのクリープ性能（強度）に優れ、施工し易く、架橋効率が良く、成形性、表面平滑性が良好となる架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３５〜１５０ｇ／１０分である。
特性（２）：密度が０．９４３ｇ／ｃｍ３を超え、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９〜２５である。
【０００７】
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）及び当該エチレン系共重合体（Ａ）より密度の高い１又は２以上のエチレン系重合体成分を含むエチレン系重合体（Ｂ）を含み、
前記エチレン系共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、ＨＬＭＦＲ（Ａ）が０．２〜１．５ｇ／１０分、密度（Ａ）が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中に、前記エチレン系共重合体（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部あたり前記エチレン系共重合体（Ａ）を１５〜４０質量部含んでもよい。
【０００８】
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物においては、前記エチレン系共重合体（Ａ）がシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合されてもよい。
【０００９】
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂組成物中に前記エチレン系共重合体（Ａ）及び前記エチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部あたり前記エチレン系重合体（Ｂ）を６０〜８５質量部含み、
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体及びエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のうちの少なくとも一方であって、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が１〜１００ｇ／１０分であり、密度（Ｂ）が０．９４６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００１０】
本発明の架橋ポリエチレン管は、前記ポリエチレン樹脂組成物を含み、
架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）における破壊時間が１０００時間を超えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温下でのクリープ性能（強度）に優れ、施工し易く、架橋効率が良く、成形性、表面平滑性が良好となる架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３５〜１５０ｇ／１０分である。
特性（２）：密度が０．９４３ｇ／ｃｍ３を超え、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９〜２５である。
【００１３】
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するため、高温下における長期耐圧性に特に優れ、例えば、床暖房用温水配管や給湯管などに使用可能なポリエチレン管等に用いることができる。
また、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、上記特性により、押出成形において、優れた生産性を発揮するものとなる。
具体的には、押出成形において、押出負荷が低く、表面平滑性に優れるという効果がある。
すなわち、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、高温下における長期耐圧性に特に優れ、押出成形において経済的に有効な点を兼ね備える。
以下、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物等について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
１−１．特性（１）：ＨＬＭＦＲ
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物において、特性（１）の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、３５〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは３６〜１４０ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは、３５ｇ／１０分以上であると、分子量が低下し、流動性が向上し、成形性が良好になる。また、ＨＬＭＦＲは、１５０ｇ／１０分以下であることにより、長期耐久性が向上する。
【００１５】
本明細書において、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＨＬＭＦＲは、ポリエチレン樹脂組成物の製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
また、ＨＬＭＦＲは、後述する組み合わせるエチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ又はＨＬＭＦＲや組成割合により調整することが可能である。
【００１６】
１−２．特性（２）：密度
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物において、特性（２）の密度は、０．９４３ｇ／ｃｍ３を超え、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９４４〜０．９５４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４４〜０．９５３ｇ／ｃｍ３である。
本密度が０．９４３ｇ／ｃｍ３を超えていれば、曲げ弾性率が向上し、結果として材料の剛性が向上し耐圧性が向上する。一方、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３以下であると、長期耐久性、柔軟性が向上する。
【００１７】
本明細書において、ポリエチレン樹脂組成物、エチレン系共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）等の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量を変化させることにより、所望のものを得ることができる。また、組み合せるエチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の密度及び組成割合により調整することが可能である。
【００１８】
１−３．特性（３）：Ｍｗ／Ｍｎ
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、特性（３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が９〜２５であり、好ましくは９〜２３である。Ｍｗ／Ｍｎが９以上であると、成形品の耐久性が向上する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２５以下であると耐衝撃性や耐ストレスクラック性等が向上する。
【００１９】
なお、本明細書において、ポリエチレン樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎから計算される値をいう。
Ｍｗ／Ｍｎは、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより達成することができる。また、組み合せるエチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ及び組成割合により調整することが可能である。
【００２０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ）は以下の方法で行なうことができる。
即ち、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なう。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ値を計算する。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ−１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とする。
なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算する。ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００２１】
１−４．エチレン系共重合体（Ａ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を調製しやすく、好ましい架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物となることから、メタロセン触媒を用いて重合され、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲが０．２〜１．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系共重合体（Ａ）を含有させたものであることが好ましい。
【００２２】
エチレン系共重合体（Ａ）のＨＬＭＦＲ（Ａ）は、０．２ｇ／１０分以上、１．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．３〜１．５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ／１０分の範囲である。
このＨＬＭＦＲ（Ａ）が０．２ｇ／１０分以上であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成でき、流動性が向上する。
一方、このＨＬＭＦＲ（Ａ）が１．５ｇ／１０分以下である場合は、最終のポリエチレン樹脂組成物において、長期耐久性が向上する。
ＨＬＭＦＲ（Ａ）は、エチレン系共重合体（Ａ）の製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲ（Ａ）を大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲ（Ａ）を小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲ（Ａ）を大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲ（Ａ）を小さくすることができる。
【００２３】
エチレン系共重合体（Ａ）の密度（Ａ）は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
密度（Ａ）が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物における密度範囲を達成でき、曲げ弾性率が向上し、結果として材料の剛性が良好となり、耐圧性が向上する。
一方、密度（Ａ）が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である場合には、最終のポリエチレン樹脂組成物の長期耐久性が向上する。
密度（Ａ）は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００２４】
エチレン系共重合体（Ａ）は、好ましくはメタロセン触媒、更に好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン触媒で重合される。
メタロセン触媒としては、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。
具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）における第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるメタロセン触媒は、以下の触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて触媒成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分（Ａ）：メタロセン化合物
触媒成分（Ｂ）：触媒成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分（Ｃ）：微粒子担体
【００２６】
（１）触媒成分（Ａ）
触媒成分（Ａ）は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ    （Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ    （ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ    （ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ    （ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ    （Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ    （ＶＩ）
【００２７】
ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”は、Ｒ４とＲ５を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、Ｘ、Ｙ及びＷは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは、酸素原子、イオウ原子を含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００２９】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には、下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００３０】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。
また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される触媒成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、
ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
【００３２】
一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル等を例示することができる。
【００３４】
一般式（ＩＶ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
【００３５】
一般式（Ｖ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド等を例示することができる。
【００３６】
一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
【００３７】
なお、これらの具体例の化合物のシリレン基を、ゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
以上において記載した触媒成分（Ａ）の中で、エチレン系共重合体（Ａ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の特性を満たすための一つの方法は、エチレン系共重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の２つの化合物群が好ましい。
【００３８】
好ましい態様として、第一の化合物群は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。
好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。
これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。
フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。
さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
【００３９】
第二の化合物群は、置換シクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を組み合わせた架橋メタロセン錯体である。
【００４０】
これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。
第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
【００４１】
（２）触媒成分（Ｂ）
本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分（Ａ）以外に、触媒成分（Ａ）のメタロセン化合物（以下、「成分（Ａ）」又は単に「Ａ」と記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（Ｂ）、以下、単に「Ｂ」と記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（触媒成分（Ｃ）、以下、単に「Ｃ」と記すこともある。）を含むことに、特徴がある。
【００４２】
触媒成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する触媒成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００４３】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ５ｔＡｌＸ３３−ｔ    （ａ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００４４】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００４５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００４６】
また、触媒成分（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００４８】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（ｂ）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−    （ｂ）
【００４９】
式（ｂ）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００５０】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００５１】
また、式（ｂ）中、Ｒ６及びＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００５２】
上記一般式（ｂ）で表される化合物の具体例としては、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００５３】
これらの中でも、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５４】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（ｃ）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−    （ｃ）
【００５５】
式（ｃ）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（ｂ）における定義と同じである。
【００５６】
上記一般式（ｃ）で表される化合物の具体例としては、
トリチルテトラフェニルボレート、
トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、
トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、
トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、
トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トロピニウムテトラフェニルボレート、
トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ＮａＢＰｈ４、
ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、
ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、
Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテル等を例示することができる。
なお、上記「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００５７】
これらの中でも、
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、
ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、
ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００５８】
さらに好ましくは、これらの中でも
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、
ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、
Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００５９】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００６０】
また、金属酸化物としては、周期表第１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００６１】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００６２】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００６３】
上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００６４】
本発明に係るメタロセン触媒は、触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）、及び必要に応じて触媒成分（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００６５】
（Ｉ）触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）とを接触させた後、触媒成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）とを接触させた後、触媒成分（Ａ）を接触させる。
【００６６】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００６７】
また、触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００６８】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。
また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。
本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００６９】
本発明において、触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７０】
触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、触媒成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００７１】
触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。
【００７２】
触媒成分（Ａ）と、触媒成分（Ｂ）と、触媒成分（Ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。
溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００７３】
なお、メタロセン触媒は、以下の（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７４】
また、本発明に用いるエチレン系共重合体（Ａ）の製造に用いる触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００７５】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００７６】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（ｉ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ｉｉ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ｉｉｉ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ｉｖ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００７７】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。
【００７８】
上記した層状珪酸塩は、そのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本発明に用いるメタロセン触媒において、触媒成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００８０】
（ＶＩ）触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）触媒成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分（Ａ）と接触させる。
【００８１】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００８２】
触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【００８３】
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と触媒成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００８４】
メタロセン触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。
また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。
【００８５】
エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。
また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００８６】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００８７】
エチレン系共重合体（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。
エチレン系共重合体（Ａ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。
スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。
重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。
実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００８８】
エチレン系共重合体（Ａ）は、所定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン共重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【００８９】
１−５．エチレン系重合体（Ｂ）
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、耐圧性及び／又は耐久性の観点から、エチレン系重合体（Ｂ）として、エチレン系共重合体（Ａ）より密度の高いエチレンの単独重合体及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含有させることが好ましい。
本発明において、エチレン系重合体（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が１〜１００ｇ／１０分であり、密度（Ｂ）が０．９４６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００９０】
エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）は、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５．５〜６０ｇ／１０分、更に好ましくは５．５〜５０ｇ／１０分である。
該ＭＦＲ（Ｂ）が１ｇ／１０分以上であると、分子量が減少し流動性が向上し成形性が良好となる。
一方、該ＭＦＲ（Ｂ）が１００ｇ／１０分以下であると、耐衝撃性が向上する。
【００９１】
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲ（Ｂ）は、エチレン系重合体の製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。
即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ（Ｂ）を大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ（Ｂ）を小さくすることができる。
また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ（Ｂ）を大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ（Ｂ）を小さくすることができる。
【００９２】
エチレン系重合体（Ｂ）の密度（Ｂ）は、０．９４６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．９５１〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９５１〜０．９６２ｇ／ｃｍ３である。
密度（Ｂ）が０．９４６ｇ／ｃｍ３以上であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐圧性が向上する。
一方、密度（Ｂ）が０．９７５ｇ／ｃｍ３以下であると、ポリエチレン樹脂組成物の製造が容易になるとともに、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐衝撃性が向上する。
密度（Ｂ）は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができ、α−オレフィンの含有量を増加させると小さくすることができる。
【００９３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン系重合体（Ａ）よりも密度が高い１又は２以上のエチレン系重合体成分を含むことが好ましい。
具体的には、エチレン系重合体（Ｂ）は、ＨＬＭＦＲ（Ｂ−１）が０．２〜４．０ｇ／１０分、密度（Ｂ−１）が０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体成分（Ｂ−１）、及び／又は、ＭＦＲ（Ｂ−２）が５．５〜２００ｇ／１０分、密度（Ｂ−２）が０．９４６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体成分（Ｂ−２）を含むことが好ましい。
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）が１８〜３０質量％より好ましくは２０〜２８質量％及び、エチレン系重合体成分（Ｂ−２）が７０〜８２質量％、より好ましくは７２〜８０質量％からなるものが好ましい。
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）が１８質量％以上であり、エチレン系重合体成分（Ｂ−２）が８２質量％以下である場合には、耐久性が向上し、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）が３０質量％以下であり、エチレン系重合体成分（Ｂ−２）が７０質量％以上の場合は成形品における長期使用における耐圧性が向上する。
【００９４】
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）のＨＬＭＦＲ（Ｂ−１）は０．２〜４．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／１０分である。
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）のＨＬＭＦＲ（Ｂ−１）は、上述したＨＬＭＦＲの測定方法と同様の方法で測定することができる。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ−１）が０．２ｇ／１０分以上であると、エチレン系重合体成分（Ｂ−２）との相溶性が向上し、成形品における耐衝撃性が向上する傾向がある。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ−１）が４．０ｇ／１０分以下であると、成形品における耐衝撃性が向上する傾向がある。
ＨＬＭＦＲ（Ｂ−１）の調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、ＨＬＭＦＲ（Ｂ−１）を大きくすることができる。
【００９５】
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の密度（Ｂ−１）は０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．９４３〜０．９４４ｇ／ｃｍ３である。
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の密度（Ｂ−１）は、前述した密度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
密度（Ｂ−１）が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上であると、成形品の剛性が向上し、一方、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であると、成形品における耐久性・柔軟性が向上する。
密度（Ｂ−１）の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
【００９６】
エチレン系重合体成分（Ｂ−２）のＭＦＲ（Ｂ−２）は５．５〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは５．５〜８０ｇ／１０分である。
エチレン系重合体成分（Ｂ−２）のＭＦＲ（Ｂ−２）は、上述したＭＦＲの測定方法と同様の方法で測定することができる。
ＭＦＲ（Ｂ−２）が５．５ｇ／１０分以上であると、成形時の流動性が向上する。
ＭＦＲ（Ｂ−２）が２００ｇ／１０分以下であると、成形品における耐衝撃性が向上する。
ＭＦＲ（Ｂ−２）の調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させるか、又は重合温度を高くすることにより、ＭＦＲ（Ｂ−２）を大きくすることができる。
【００９７】
エチレン系重合体成分（Ｂ−２）の密度（Ｂ−２）は０．９４６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．９５１〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。
エチレン系重合体成分（Ｂ−２）の密度（Ｂ−２）は、上述した密度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
密度（Ｂ−２）が０．９４６ｇ／ｃｍ３以上であると、成形品の剛性が向上し、一方、０．９７５ｇ／ｃｍ３以下であると、耐衝撃性が向上する。
密度（Ｂ−２）の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると密度を小さくすることができる。
【００９８】
エチレン系重合体（Ｂ）の重合触媒は特に限定されず、チーグラー触媒、上記のメタロセン触媒等が挙げられる。
チーグラー触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒等が挙げられる。
固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。
重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００９９】
チーグラー触媒の例として、例えば、特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、本発明におけるエチレン系重合体（Ｂ）を製造することができる。
【０１００】
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【０１０１】
エチレン系重合体（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。
該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。
スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。
重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。
実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【０１０２】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
【０１０３】
エチレン系重合体（Ｂ）は、複数の成分により構成することが可能である。
該エチレン系重合体（Ｂ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。更にエチレン系重合体（Ｂ）は当該ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の性状を損なわない範囲においては、エチレン系共重合体（Ａ）と同時に複数種類の触媒或いは複数の活性点を持つ触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。
【０１０４】
直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いる場合は、所定の範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでもよい。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【０１０５】
エチレン系重合体（Ｂ）及びエチレン系共重合体（Ａ）に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。
植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。
植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【０１０６】
１−６．エチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の組成割合
ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中に、エチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部あたりエチレン系共重合体（Ａ）を１５〜４０質量部、好ましくは２５〜３５質量部、更に好ましくは、２５〜３０質量部含む。
また、ポリエチレン樹脂組成物は、当該ポリエチレン樹脂組成物中にエチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）の合計１００質量部あたりエチレン系重合体（Ｂ）を６０〜８５質量部、好ましくは６５〜７５質量部、更に好ましくは、７０〜７５質量部含む。
エチレン系共重合体（Ａ）の組成割合が１５質量部以上であれば、本発明のポリエチレン樹脂組成物の長期耐久性が向上する。一方、４０質量部以下であれば、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲ、密度が向上し、流動性、剛性、耐圧性が向上する。
【０１０７】
１−７．ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とを上記組成割合で、例えば溶融混合すること等により得られる。
溶融混合条件は特に限定されないが、ポリエチレン樹脂組成物が上記特性を満足するために、二軸押出機を用い２００℃〜２５０℃の温度条件で混合することが好ましい。
【０１０８】
２．架橋ポリエチレン管
本発明の架橋ポリエチレン管は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を含み、
架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）における破壊時間が１０００時間を超えることを特徴とする。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管は、本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物を使用するものであるため、耐用年数の向上、適用箇所の拡大等が可能である。
【０１０９】
２−１．高温引張クリープ試験
本発明の架橋ポリエチレン管は、ポリエチレン樹脂組成物を用いて作製した架橋ポリエチレンシートでの高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）における破壊時間が１０００時間を超え、好ましくは１２００時間以上であり、より好ましくは１５００時間以上である。
高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）の破壊時間が１０００時間を超えると、成形品における長期使用における高温耐久性が向上する。
【０１１０】
本発明において、高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）における破壊時間は、８０℃、荷重３．５ｋｇで測定を行った値である。試験片は架橋されたポリエチレン樹脂組成物からなる２ｍｍ平板（シート）からダンベル形状に打ち抜かれた物を使用し実施する。なお、試験は便宜上架橋されたポリエチレン樹脂組成物をシート形状に成形して行うが、管形状に成形して試験した場合も同様の結果が得られる。
高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）における破壊時間は、概ね、例えば、ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系共重合体（Ａ）の密度（Ａ）を小さくすること及びＨＬＭＦＲ（Ａ）を小さくすることに加え、エチレン系重合体（Ｂ）の密度（Ｂ）を大きくすることにより、大きくすることができる。
【０１１１】
２−２．ゲル分率（架橋度）（％）
本発明の架橋ポリエチレン管は、６５％以上、好ましくは７５％以上のゲル分率を有することが好ましい。
ゲル分率が６５％以上であると、架橋の効果を十分に発揮させることができ、特に高温での長期耐圧性能が向上する。
なお、上記ゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６９：２０１３で定義するゲル分率により以下の式（ｄ）により表すことができる。
ゲル分率（％）＝（（溶剤抽出前の試料質量−溶剤抽出後の試料質量）／溶剤抽出前の試料質量）×１００  ・・・・（ｄ）
なお、上記式（ｄ）において、溶剤抽出後の試料質量とは、選択した架橋状態の熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤を用いて試料中に残った未架橋状態の樹脂分を溶解させて、残った不溶分のみの質量のことをいう。
【０１１２】
２−３．架橋ポリエチレン管の製造方法
本発明の架橋ポリエチレン管は、上記のベース樹脂となるポリエチレン樹脂組成物をシラン変性し、これを管状に成形し、シラン架橋法で架橋して作製することができる。
また、本発明において、架橋ポリエチレン管を成形するプロセスは、通常のパイプ成形プロセスを転用することができる。使用される押出機としては、特に限定されないが、たとえば、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
また、使用される金型としては、特に限定されないが、たとえば、通常管を形成する金型として使用されるブリッジ、スパイダー、スパイラルなどのタイプが挙げられる。
【０１１３】
なお、上記押出機と金型との間には、ポリエチレン系樹脂組成物の流量の均一性を確保するためにギアポンプなどの昇圧押込装置を設置してもよい。
さらに、架橋ポリエチレン管を成形するプロセスライン中に、管の肉厚を計測し、これをギアポンプや引取機へフィードバックすることも可能である。
【０１１４】
具体的には、一つの方法として、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、押出機内で加熱しながら、溶融、混練、反応といった工程を経てシラン変性樹脂組成物とする。
これを、パイプ状に押出し、パイプ状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。
このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の一段製造法という。
【０１１５】
また、もう一つの方法として、第一工程にて、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物とラジカル発生剤、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、ここではシラノール縮合触媒は配合せず、押出機等の反応機内で加熱しながら溶融、混練、反応といった工程を経て、ストランド状に押出し、これを冷却、カッティングすることで、ペレット状のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。
第二工程にて、このシラン変性ポリエチレン樹脂組成物と、例えば別途工程で予め作製したポリエチレンをベース樹脂としたシラノール縮合触媒と必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を配合したマスターバッチと、を配合し、押出機内で加熱しながら溶融、混練の工程を経てシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。
これを、パイプ状に押出し、パイプ状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。
このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の二段製造法という。
【０１１６】
架橋処理する方法としては、例えば、８０〜９５℃の温水槽に１〜２４時間程度浸漬する方法や水蒸気に１〜２４時間接触させる方法がある。
【０１１７】
シラン架橋法に用いられるシラン化合物は、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（式中、Ｒは例えばビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基である）で表される。
より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
シラン化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．２〜５質量部程度が好ましい。
【０１１８】
ラジカル発生剤としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されず、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソジブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル発生剤の配合割合は、ラジカル発生剤の種類や、ラジカル捕獲機能をもつ添加剤の存在量にも因るが、シラン化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１１９】
シラノール縮合触媒としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネート等が挙げられる。
シラノール縮合触媒の配合割合は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０００５〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。また、これらはマスターバッチ化された市販商品を用い代用することも出来る。（例えば、ＨＺ０８２：三菱ケミカル社の場合、１〜１０質量部）
【０１２０】
本発明における架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物には、以上の成分の他に、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。
【０１２１】
本発明において、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられる。
安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。核剤が０．０１質量部以上であれば、所望の高速成形性の改良効果が得られ、一方、５質量部以下であれば、核剤が凝集してブツになり難くなる。
【実施例】
【０１２３】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の物性等は、以下の方法で測定した。
【０１２４】
１．測定方法
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
【０１２５】
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ）：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ値を計算した。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ−１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算した。ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【０１２６】
（５）ゲル分率（％）
架橋ポリエチレンシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６７６９：２０１３に準拠して測定した。なお、測定は便宜上架橋されたポリエチレン樹脂組成物をシート形状に成形したものについて行ったが、管形状に成形したものについて測定を行った場合も同様の結果が得られる。
【０１２７】
（６）高温引張クリープ試験（８０℃、荷重３．５ｋｇ）における破壊時間：
試験片は架橋されたポリエチレン樹脂組成物からなる２ｍｍ平板（シート）からＪＩＳ  Ｋ７１１５：２０１５に規定する２号形ダンベルを用い、つかみ冶具間距離８０ｍｍ、環境温度８０℃でＪＩＳ  Ｋ７１１５：２０１５記載の引張クリープ試験を試験片が破断するまで実施し、破壊時間を測定した。本評価でのクリープ性能の優越は、パイプを用いたクリープ試験の優越と相関がある。
【０１２８】
（７）表面平滑性：
架橋前のポリエチレン樹脂組成物について熱プレスにより５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔのシートを作製、加熱オーブン付２軸延伸延伸機にシートをセットし、１５５℃で１０分保持した後、延伸倍率が１．５倍になるまで２軸延伸した。延伸後、直ぐにオーブンを解放、シートを冷却させ２軸延伸延伸機からシートを取出し、表面状態を観察した。表面を目視で確認し、ブツが無く表面平滑性が良いものを良好「○」、ブツがあるものを不良「×」とした。本評価方法で「×」となる材料は、パイプ成形においてブツがパイプ表面に現れ、パイプの表面平滑性に問題が出ることが分かっている。
【０１２９】
（８）押出性：
架橋前のポリエチレン樹脂組成物について、ＨＬＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）が３５ｇ／１０ｍｉｎ以上のものを押出性が良好「○」、ＨＬＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）が３５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを押出性が不良「×」とした。
【０１３０】
２．実施例１で使用した材料
（１）エチレン系共重合体（Ａ）
＜メタロセン触媒Ａの製造＞
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。
別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。
ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。
次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。
その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。
触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。
一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。
この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。
更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。
減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Ａを得た。
【０１３１】
＜ファウリング防止成分Ｂの製造＞
１００ｍＬのキシレンに、ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）から誘導されたｎ−オクチル化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり０．５個のｎ−オクチル基が導入されたもの）３ｇとリン酸エステル化合物であるフィチン酸１ｇを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。
その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩６ｇを混合し、ファウリング防止成分Ｂを得た。
【０１３２】
＜エチレン系共重合体（Ａ）の製造＞
内容積２９０Ｌのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン１１５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを０．１３ｍｏｌ／ｈ、ファウリング防止成分Ｂを６ｍｌ／ｈ供給し、反応器内の温度を９０℃として、圧力を４．１ＭＰａＧに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、１−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の１−ヘキセンとエチレンのモル比が０．０１９、水素とエチレンのモル比が４．４×１０−４になるように調節した。
次に、ヘキサンで０．３ｇ／Ｌに希釈したメタロセン触媒Ａのヘキサンスラリーを３Ｌ／ｈで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が１０ｖｏｌ％になるようにエチレンを供給した。
生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。
その結果、エチレン系共重合体（Ａ）は１１ｋｇ／ｈで製造され、ＨＬＭＦＲは０．５０ｇ／１０分であり、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
得られたエチレン系共重合体（Ａ）の特性について表１に示した。
【０１３３】
（２）エチレン系重合体（Ｂ）
表１〜２に記載した特性のエチレン系重合体（Ｂ）を製造した。
得られたエチレン系重合体（Ｂ）の特性について表１〜２に示した。
【０１３４】
３．実施例及び比較例
［実施例１］
＜架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の製造及び評価＞
上記のエチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）を表１に示す割合で溶融混合し、架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
得られたポリエチレン樹脂組成物は、押出性、表面平滑性が良好であった。
当該架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。
＜架橋ポリエチレンシートの製造及び評価＞
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物６０ｇにシランカップリング剤（ＫＢＥ−１００３；信越シリコーン社製）１．８ｍｌ、ラジカル発生剤（カヤヘキサＡＤ；化薬アクゾ社製）０．１ｍｌを添加し、１００ｃｃ小型ミキサー（東洋精機製作所ラボプラストミルＲ１００）にて混練温度１６５℃にて３分混練後、更にシラノール縮合触媒ＭＢ（ＨＺ０８２；三菱ケミカル社製）５部を追加添加し３分混練した。混練した樹脂組成物は直ちに成形温度１８０℃、加圧５０ｋｇｆ、保持時間５分にて熱プレスし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚のシートに成形した。
次に成形したシートを８０℃の温水に２４時間浸漬し、その後５０℃に保温した乾燥オーブンに５時間保管し乾燥させ架橋ポリエチレンシートを作製した。
得られた架橋ポリエチレンシートは、ゲル分率が高く、高温クリープ性能に優れていた。
当該架橋ポリエチレンシートの評価結果を表１に示した。
【０１３５】
［実施例２〜８］
実施例１に準じ、表１に示すエチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）を使用し、それぞれ表１に示す割合で溶融混合し、実施例１と同様に架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートを製造した。
得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性、及び押出性が良好であった。
得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能に優れていた。
得られたポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表１に示した。
【０１３６】
［比較例１］
架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物として、表２に示す物性を有するポリエチレン樹脂組成物（クレオレックスＴＭＫ４７５０；旭化成社製）を準備し、当該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に架橋ポリエチレンシートを製造した。
比較例１で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性及び押出性が良好であったが、比較例１で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能が良好ではなかった。
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表２に示した。
【０１３７】
［比較例２］
架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物として、表２に示す物性を有するポリエチレン樹脂組成物（ノバテックＴＭＨＤ  ＨＪ３６０；日本ポリエチレン社製）を準備し、当該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に架橋ポリエチレンシートを製造した。
比較例２で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性、及び押出性が良好であったが、比較例２で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能が良好ではなかった。
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表２に示した。
【０１３８】
［比較例３〜６］
表２に示すエチレン系共重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）を使用し、それぞれ表２に示す割合で溶融混合し、実施例１と同様に架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートを製造した。
【０１３９】
比較例３で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能に優れていたが、比較例３で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性、及び押出性が良好ではなかった。
比較例４〜５で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能に優れていたが、比較例４〜５で得られたポリエチレン樹脂組成物は、表面平滑性は優れるものの、押出性が良好ではなかった。
比較例６で得られたポリエチレン樹脂組成物は、押出性は良好であるものの、表面平滑性が良好ではなく、比較例６で得られた架橋ポリエチレンシートは、高温クリープ性能が良好ではなかった。
得られた架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物及び架橋ポリエチレンシートの評価結果を表２に示した。
【０１４０】
【表１】
2019143035.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2019143035.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物は、施工し易く、成形性も良好となり、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む架橋ポリエチレン管は、架橋効率が良く、高温下でのクリープ性能（強度）に優れ、表面平滑性も良好となる。