(57)【要約】【課題】電子部品用チタン銅の曲げ加工性を改善し、たたき加工を加えられても曲げ加工性に優れた電子部品用チタン銅及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、加工硬化指数が０．０５〜０．２５であり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、０．１５≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦０．７０の関係を満たすチタン銅。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、加工硬化指数が０．０５〜０．２５であり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、０．１５≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦０．７０の関係を満たすチタン銅。
【請求項２】
加工度１０％の冷間圧延を加えたのちに、ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従ってＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向にｒ／ｔ＝１．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下である請求項１に記載のチタン銅。
【請求項３】
圧延面に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、方位差５°以上を結晶粒界とみなしたときの平均結晶粒径が２〜３０μｍである請求項１又は２に記載のチタン銅。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）に従って引張試験を行ったときの、圧延方向に平行な方向における０．２％耐力が８００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン銅。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン銅を備えた電子部品。
【請求項６】
Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延工程及びその後の最終溶体化処理工程を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン銅の製造方法であって、
前記最終溶体化処理工程前の冷間圧延工程における１パスあたりの最小加工度が１０〜３０％であり、トータルの加工度をηとし、η＝ｌｎ｛（冷間圧延前の厚み）／（冷間圧延後の厚み）｝で表したとき、ηが３．０以上５．０未満であり、
前記最終溶体化処理工程において、Ｔｉの添加量（質量％）をＸとする場合、加熱温度（℃）が５２×Ｘ＋６１０〜５２×Ｘ＋６８０であり、４００℃以上における昇温速度が２０〜３０℃／秒である
ことを特徴とするチタン銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、特にコネクタ、バッテリー端子、ジャック、リレー、スイッチ、オートフォーカスカメラモジュール、リードフレーム等に好適な電子部品用チタン銅及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器や車載部品に使用されるリードフレーム、コネクタなどの電子部品の小型化が進み、電子部品を構成する銅合金部材の狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する銅合金部材には、必要なバネ性を得るための高い強度が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、古くから使用されてきた。
【０００３】
チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。一般に、冷間圧延の圧下率を高くするほど、導入される転位量が多くなって転位密度が高くなるため、析出に寄与する核生成サイトが増え、時効処理後の強度を高くすることができるが、圧下率を高くしすぎると曲げ加工性が悪化する。このため、強度及び曲げ加工性の両立を図ることが課題とされてきた。
【０００４】
このような背景の下、特許文献１（特開２０１３−１００５８６号公報）には、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、板厚に対し４５〜５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞の面積率が４０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の面積率が２０％以下であるチタン銅が記載されている。当該公報によれば、銅合金板内部の結晶方位をこのように制御することで、ノッチ曲げに対しては、十分といえる曲げ加工性が得られる。
また、特許文献２（国際公開第２０１２／０２９７１７号）には、Ｔｉを１．０〜５．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５〜５０％であることを特徴とする銅合金板材が記載されている。当該公報によれば、Ｃｕｂｅ方位集積割合と曲げ加工性について相関があり、これを制御することで曲げ加工性に優れ、優れた強度を有する銅合金板材が得られる。
【０００５】
また、特許文献３（特開２０１５−１９００４４号公報）には、仕上冷間圧延前の段階での最大側平均結晶粒径／平均結晶粒径の比を一定以下に小さく制御するとともに、粗大第二相粒子の個数密度を低減することにより、銅合金板材の曲げ加工性のレベルを向上させ、かつバラツキを低減することができると記載されている。そして、特許文献４（特開２００４−０５２００８号公報）には、Ｔｉを１．０乃至５．０質量％含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、（結晶粒径の偏差／平均結晶粒径）比の値が０．６０以下であることを特徴とするチタン銅合金材が記載されており、かかるチタン銅合金材の曲げ加工性及び応力緩和特性等の機械的特性が均一且つ良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１００５８６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２９７１７号
【特許文献３】特開２０１５−１９００４４号公報
【特許文献４】特開２００４−０５２００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、信号系端子用部材の中には、実装時のクリック感を担保するために、予め端子の両側にたたき加工することで、板厚を薄くした後に、従来と同様の曲げ加工を加えるものもある。この際に問題となるのは、たたき加工を加えることで加工歪が導入されるため、たたき加工を加えない状態に比べて曲げ加工性が損なわれてしまう点である。そのため、たたき加工を加えても曲げ加工性を維持することが課題とされている。特許文献１ないし４に記載される発明は、曲げ加工性を向上させる点で一定の効果を奏するものの、たたき加工を加えられた電子部品用チタン銅の曲げ加工性の要求に対応するにはさらなる改善が望まれる。
また、たたき加工を加えられた電子部品用チタン銅の曲げ加工性に有益な制御方法は明らかにされていない。
【０００８】
そこで、本発明は電子部品用チタン銅の曲げ加工性をさらに改善し、たたき加工を加えられても曲げ加工性に優れた電子部品用チタン銅及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、加工硬化指数と、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とを同時に制御することは、たたき加工を加えられた電子部品用チタン銅の曲げ加工性を改善するために重要であることを見出した。
また、本発明者らは、上記制御を行うには、チタン銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延工程及びその後の最終溶体化処理工程等を経てチタン銅を製造するにあたり、冷間圧延工程における１パス当たりの最小加工度、トータルの加工度を一定範囲とし、さらに最終溶体化処理工程の４００℃以上における昇温速度を一定範囲とし、加熱温度を一定範囲とすることが必要であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
そこで、本発明は以下のように特定される。
（１）Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、加工硬化指数が０．０５〜０．２５であり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、０．１５≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦０．７０の関係を満たすチタン銅。
（２）加工度１０％の冷間圧延を加えたのちに、ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従ってＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向にｒ／ｔ＝１．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下である（１）に記載のチタン銅。
（３）圧延面に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、方位差５°以上を結晶粒界とみなしたときの平均結晶粒径が２〜３０μｍである（１）又は（２）に記載のチタン銅。
（４）ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）に従って引張試験を行ったときの、圧延方向に平行な方向における０．２％耐力が８００ＭＰａ以上である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のチタン銅。
（５）（１）〜（４）の何れか一項に記載のチタン銅を備えた電子部品。
（６）Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延工程及びその後の最終溶体化処理工程を含む（１）〜（４）のいずれか一項に記載のチタン銅の製造方法であって、
前記最終溶体化処理前の冷間圧延工程における１パスあたりの最小加工度が１０〜３０％であり、トータルの加工度をηとし、η＝ｌｎ｛（冷間圧延前の厚み）／（冷間圧延後の厚み）｝で表したとき、ηが３．０以上５．０未満であり、
前記最終溶体化処理工程において、Ｔｉの添加量（質量％）をＸとする場合、加熱温度（℃）が５２×Ｘ＋６１０〜５２×Ｘ＋６８０であり、４００℃以上における昇温速度が２０〜３０℃／秒である
ことを特徴とするチタン銅の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子部品用チタン銅の曲げ加工性が改善され、たたき加工を加えられても曲げ加工性に優れた電子部品用チタン銅及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ｔｉ濃度）
本発明に係るチタン銅においては、Ｔｉ濃度を２．０〜４．５質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を上昇させる。
Ｔｉ濃度が２．０質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。Ｔｉ濃度が４．５質量％を超えると、加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。強度及び加工性のバランスを考慮すると、好ましいＴｉ濃度は２．５〜３．５質量％である。
【００１３】
（第三元素）
本発明に係るチタン銅においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択される第三元素の１種以上を含有させることにより、強度を更に向上させることができる。但し、第三元素の合計濃度が０．５質量％を超えると、加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。そこで、これら第三元素は合計で０〜０．５質量％含有することができ、強度及び加工性のバランスを考慮すると、上記元素の１種以上を総量で０．１〜０．４質量％含有させることが好ましい。なお、添加元素ごとには、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｖ、ＭｇおよびＳｉは０．０１〜０．１５質量％、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｂおよびＭｎは０．０１〜０．３質量％、Ｚｎは０．１〜０．５質量％含有させることができる。
【００１４】
（加工硬化指数（ｎ値））
引張試験において試験片を引張り、荷重を負荷すると、弾性限度を越えて最高荷重点に達するまでの塑性変形域では試験片各部は一様に伸びる（均一伸び）。この均一伸びが発生する塑性変形域では真応力σtと真ひずみεtの間には、下記の式（１）の関係が成立し、これをｎ乗硬化則という。
σt＝Ｋεtn      （１）
ここで、式（１）中、ｎは、加工硬化指数といい（須藤一著：材料試験法、内田老鶴圃社、（１９７６）、ｐ．３４）、０≦ｎ≦１の値をとる。
【００１５】
ｎ乗硬化則の成立する材料では、応力−ひずみ曲線の最高荷重点における真ひずみと加工硬化係数は一致することから、本発明においては、最高荷重点における真ひずみを加工硬化指数（ｎ値）とする（須藤一著、「材料試験法」、内田老鶴圃社、１９７６年、ｐ．３５）。具体的には、後述する０．２％耐力を測定するのと同様の方法で、圧延平行方向の引張試験を、ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）に従って行い、応力−ひずみ曲線を得る。真ひずみεtは、得られた応力−ひずみ曲線より読み取った最高荷重点における公称ひずみεを、下記の式（２）に代入して算出する。
εt＝ｌｎ（１＋ε）      （２）
【００１６】
曲げ加工性に優れたチタン銅を得る上では、ｎ値を所定範囲とすることが重要である。チタン銅は、たたき加工によって加工硬化が生じ、強度上昇する。このとき、強度は曲げ加工性とトレード・オフの関係にあるため、強度上昇により曲げ加工性は劣化してしまう。たたき加工による強度上昇を抑えるためには、加工硬化指数が小さくなるように制御しておくことが好ましい。具体的には、圧延方向に平行な方向における加工硬化指数（ｎ値）が０．０５〜０．２５である。ｎ値は、好ましくは０．０８〜０．２２であり、さらに好ましくは０．１１〜０．１９である。
【００１７】
（結晶方位）
本発明に係るチタン銅においては、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、０．１５≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦０．７０の関係を満たすことが好ましい。これは、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝の強度が高いと、結晶粒ごとのひずみが不均一となり、曲げ加工性が劣化するためである。
一方、Ｉ｛２００｝／Ｉ0（２００）の比が小さすぎると、圧延集合組織が発達し、曲げ加工性が劣化するためである。
従って、Ｉ｛２００｝／Ｉ0（２００）の比は、０．２５以上かつ０．６０以下とすることが好ましく、０．３０以上かつ０．５０以下とすることがより好ましい。
なおＸ線回折積分強度は、所定のＸ線回折装置を用いることにより測定可能である。
【００１８】
（曲げ加工性）
本発明に係るチタン銅は優れた曲げ加工性を有することができる。本発明に係るチタン銅においては一実施形態において、たたき加工を模擬した加工度１０％の冷間圧延を加えたのちに、ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従ってＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向にｒ／ｔ＝１．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下であるという特性を有する。平均粗さＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３）に準拠して算出する。曲げ加工後にも曲げ部の平均粗さが小さいということは、破断を引き起こすおそれのある有害なクラックが曲げ部に入りにくいことを意味する。一般的には曲げ試験前の本発明に係るチタン銅の表面の平均粗さＲａは０．２μｍ以下である。
たたき加工を模擬した加工度は、下記の数式に基づくものである。式中、Ｔ0は、冷間圧延を行う前のインゴットの厚さであり、Ｔは、冷間圧延が終了した時のインゴットの厚さである。
加工度（％）＝｛（Ｔ0−Ｔ）／Ｔ0｝×１００
【００１９】
（平均結晶粒径）
強度、曲げ加工性及び疲労特性をバランス良く高める観点から、本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、圧延面における平均結晶粒径を２〜３０μｍの範囲に制御することが好ましく、２〜１５μｍの範囲に制御することがより好ましく、２〜１０μｍの範囲に制御することが更により好ましい。
平均結晶粒径とは、圧延面に対するＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析により、ＥＢＳＤに付属している解析ソフト（例：ＴＳＬソリューションズ社製のＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、方位差５°以上を結晶粒界とみなした場合における平均結晶粒径をいう。
【００２０】
（０．２％耐力）
本発明に係るチタン銅においては一実施形態において、圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が８００ＭＰａ以上を達成することができる。本発明に係るチタン銅の０．２％耐力は好ましい実施形態において８５０ＭＰａ以上であり、更に好ましい実施形態において９００ＭＰａ以上であり、更に好ましい実施形態においては９５０ＭＰａ以上である。
０．２％耐力の上限値は、本発明が目的とする強度の点からは特に規制されないが、手間及び費用がかかることから、本発明に係るチタン銅の０．２％耐力は一般には１３００ＭＰａ以下であり、典型的には１２００ＭＰａ以下であり、より典型的には１１００ＭＰａ以下である。
本発明においては、チタン銅の圧延方向に平行な方向での０．２％耐力は、ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）（金属材料引張試験方法）に準拠して測定する。
【００２１】
（チタン銅の厚み）
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、厚みを１．０ｍｍ以下とすることができ、典型的な実施形態においては厚みを０．０２〜０．８ｍｍとすることができ、より典型的な実施形態においては厚みを０．０５〜０．５ｍｍとすることができる。
【００２２】
（用途）
本発明に係るチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、オートフォーカスカメラモジュール、ジャック、端子（特に、バッテリー端子）、リレー等の電子部品における導電材やばね材として好適に使用することができる。これらの電子部品は例えば車載部品や電気・電子機器用部品として使用可能である。
【００２３】
（製造方法）
以下、本発明に係るチタン銅の好適な製造例を工程毎に順次説明する。
【００２４】
＜インゴット製造＞
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第三元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第三元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択される１種以上を合計で０〜０．５質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．５質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。
【００２５】
＜均質化焼鈍及び熱間圧延＞
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。
【００２６】
＜冷間圧延及び焼鈍＞
熱間圧延後、冷間圧延を行う。冷間圧延の加工度は典型的には３０％以上とする。
次いで、焼鈍を実施することができる。ここで、焼鈍の条件は典型的には９００℃で１〜５分とする。この冷間圧延及び焼鈍は必要に応じて適宜繰り返すことができる。
【００２７】
＜第一溶体化処理＞
冷間圧延及び焼鈍を適宜繰り返した後、第一溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。なお、第一溶体化処理は行わなくても良い。
【００２８】
＜中間圧延＞
加工硬化指数や結晶方位は、最終の溶体化処理における再結晶が大きく影響する。その再結晶の駆動力となるのは、前の工程である中間圧延で導入されるひずみであるため、１パスあたりの最小加工度やトータルの加工度を制御することが重要となる。ここで、冷間圧延工程における１パスあたりの最小加工度を１０〜３０％とし、トータルの加工度をηとし、η＝ｌｎ｛（冷間圧延前の厚み）／（冷間圧延後の厚み）｝で表したとき、ηを３．０以上５．０未満とすることが必要である。
１パスあたりの最小加工度が１０％未満の場合、最終的に得られるチタン銅のＩ（２００）／Ｉ0（２００）を０．７０以下に制御することが困難となり、一方、１パスあたりの最小加工度が３０％を超えると材料が破断するなど、製造が困難となる。この観点から、１パスあたりの最小加工度は１３〜２７％が好ましく、１６〜２４％がより好ましい。
また、トータルの加工度ηが３．０未満の場合、最終的に得られるチタン銅のＩ（２００）／Ｉ0（２００）を０．１５以上に制御することが困難となり、一方、トータルの加工度ηが５．０以上であっても、最終的に得られるチタン銅のＩ（２００）／Ｉ0（２００）を０．７０以下に制御することが困難となる。この観点から、トータルの加工度ηは３．３〜４．７が好ましく、３．６〜４．４がより好ましい。
１パスあたりの加工度は、下記の数式から求められる。式中、Ｔ0は、当該パスによる圧延を行う前のインゴットの厚さであり、Ｔは、当該パスによる圧延が終了した時のインゴットの厚さである。
加工度（％）＝｛（Ｔ0−Ｔ）／Ｔ0｝×１００
【００２９】
＜最終の溶体化処理＞
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする。具体的には、Ｔｉの添加量（質量％）をＸとする場合、加熱温度（℃）を５２×Ｘ＋６１０〜５２×Ｘ＋６８０とする。加熱温度が５２×Ｘ＋６１０を下回る場合、未再結晶となり、加熱温度が５２×Ｘ＋６８０を上回る場合、結晶粒径が粗大化し、最終的に得られるチタン銅の曲げ性はいずれも著しく劣化する。
ここで、４００℃以上における昇温速度を２０〜３０℃／秒に制御する必要がある。４００℃以上の温度範囲において、昇温速度が２０℃／秒未満の場合、昇温時間が長くなるため昇温過程での析出が起こり、昇温速度が３０℃／秒を超える場合、昇温時間が短くなるため不安定な熱処理となり最終的に得られるチタン銅の加工硬化指数を０．２５以下に制御することが困難となる。
【００３０】
また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば３０秒〜１０分とすることができ、典型的には１分〜８分とすることができる。この時点で第二相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第二相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。
【００３１】
＜最終の冷間圧延＞
最終の溶体化処理に引き続いて最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によって強度を高めることができるが、本発明において意図されるような曲げ加工性を得るためには圧下率を５〜５０％、好ましくは２０〜４０％とすることが望ましい。
【００３２】
＜時効処理＞
最終の冷間圧延に引き続いて時効処理を行う。材料温度３００〜５００℃で１〜５０時間加熱することが好ましく、材料温度３５０〜４５０℃で１０〜３０時間加熱することがより好ましい。時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ2、Ｈ2等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。
【００３３】
以上を総括すると、本発明に係るチタン銅の製造方法の一実施形態においては、
Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅のインゴットを鋳造する工程と、
当該インゴットを熱間圧延した後、
１パスあたりの最小加工度が１０〜３０％であり、トータルの加工度をηとし、η＝ｌｎ｛（冷間圧延前の厚み）／（冷間圧延後の厚み）｝で表したとき、ηが３．０以上５．０未満である冷間圧延を行う工程、及び
Ｔｉの添加量（質量％）をＸとする場合、加熱温度（℃）が５２×Ｘ＋６１０〜５２×Ｘ＋６８０であり、４００℃以上における昇温速度が２０〜３０℃／秒である最終溶体化処理工程
を含む。
【００３４】
なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３６】
表１に示す合金成分を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、合金成分、冷間圧延及びその後の最終溶体化処理の製造条件が０．２％耐力、加工硬化指数（ｎ値）、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝及び圧延後の曲げ加工性に及ぼす影響を調査した。
【００３７】
まず、真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、第三元素を表１に示す配合割合でそれぞれ添加した後、同表に示す配合割合のＴｉを添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。
【００３８】
上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚２５ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して素条の板厚（２．２〜２４ｍｍ）とし、素条での第一の溶体化処理を行った。第一の溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とし、その後、水冷した。次いで、表１に示される条件で中間の冷間圧延を行った後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行い、その後、水冷した。このときの加熱条件は表１に記載の通りとした。次いで、酸洗による脱スケール後、圧下率２５％の最終冷間圧延を行い板厚０．１ｍｍとし、最後に４００℃×２０時間の条件で時効処理を行って発明例及び比較例の試験片とした。
【００３９】
作製した試験片について、次の評価を行った。
（０．２％耐力）
ＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、上述した測定方法に従い引張試験機を用いて圧延方向と平行な方向の０．２％耐力を測定した。
（平均結晶粒径）
各試験片の板面（圧延面）を研磨したのちエッチングし、これに対しＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析により、ＥＢＳＤに付属している解析ソフト（例：ＴＳＬソリューションズ社製のＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、方位差５°以上を結晶粒界とみなした場合における平均結晶粒径を測定した。
（加工硬化指数（ｎ値））
圧延方向と平行な方向の引張試験を行い、応力−ひずみ曲線を得て、前述した方法によりｎ値を求めた。
（結晶方位）
各試験片について、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００のＸ線回折装置を用いて、以下の測定条件で表面の回折強度曲線を取得し、｛２００｝結晶面、｛２２０｝結晶面、｛３１１｝結晶面のそれぞれの積分強度Ｉを測定して、（Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）／Ｉ｛２００｝を算出した。また純銅標準粉末試料についても、同様の測定条件で｛２００｝結晶面の積分強度Ｉを測定し、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝を算出した。
・ターゲット：Ｃｏ管球
・管電圧：３０ｋＶ
・管電流：１００ｍＡ
・走査速度：５°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．０２°
・測定範囲（２θ）：５°〜１５０°
（圧延後の曲げ性）
たたき加工を模擬した加工度１０％の圧延を加えたのち、ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従いＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）、ｒ／ｔ＝１．０で実施し、この試験片の曲げ部の外周表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ部の外周表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２０１３に準拠）を測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できず、平均粗さＲａはいずれも０．２μｍ以下であった。曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合を○、Ｒａが１．０μｍを超える場合を×と評価した。
【００４０】
【表１】
2019056167.tif 000002
【００４１】
（考察）
発明例１〜１８では、加工硬化指数及びＩ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝が本発明の範囲内であるので、曲げ加工性が優れている。また、平均結晶粒径が２〜３０μｍであり、０．２％耐力が８００ＭＰａ以上であった。
一方、比較例１は、１パス当たりの最小加工度が低すぎたことでＩ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝が本発明の範囲外となり、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
比較例２は、１パス当たりの最小加工度が高すぎたことにより、材料が破断し、製造が不可能であった。
比較例３のトータルの加工度が低すぎたことにより、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝が本発明の下限値を下回った。そのため、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
比較例４のトータルの加工度が高すぎたことにより、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝が本発明の上限値を上回った。そのため、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
比較例５の４００℃以上における昇温速度が低すぎたことにより、加工硬化指数が本発明の下限値を下回った。そのため、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
比較例６の４００℃以上における昇温速度が高すぎたことにより、加工硬化指数が本発明の上限値を上回った。そのため、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
比較例７の加熱温度が低すぎたことにより、再結晶ができず、本発明が意図するチタン銅を製造できなかった。
比較例８の加熱温度が高すぎたことにより、加工硬化指数が本発明の上限値を上回った。そのため、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
比較例９に添加される第三元素が多すぎたことにより、圧延の際に材料が割れてしまい、本発明が意図するチタン銅を製造できなかった。
比較例１０に添加されるＴｉが少なすぎたことにより、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝が本発明の上限値を上回った。そのため、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
比較例１１に添加されるＴｉが多すぎたことにより、圧延の際に材料が割れてしまい、本発明が意図するチタン銅を製造できなかった。
比較例１２は、１パス当たりの最小加工度が１０％を下回り、また４００℃以上における昇温速度が２０℃／分を下回ったので、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝が本発明の上限値を上回った。そのため、曲げ加工性が発明例よりも劣っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月26日(2018.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、加工硬化指数が０．０５〜０．２５であり、表面における｛２００｝結晶面からのＸ線回折積分強度Ｉ｛２００｝と、純銅標準粉末のＸ線回析積分強度Ｉ0｛２００｝とが、０．１５≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦０．７０の関係を満たすチタン銅。
【請求項２】
加工度１０％の冷間圧延を加えたのちに、ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従ってＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向にｒ／ｔ＝１．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下である請求項１に記載のチタン銅。
【請求項３】
圧延面に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、方位差５°以上を結晶粒界とみなしたときの平均結晶粒径が２〜３０μｍである請求項１又は２に記載のチタン銅。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）に従って引張試験を行ったときの、圧延方向に平行な方向における０．２％耐力が８００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン銅。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン銅を備えた電子部品。
【請求項６】
Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延工程及びその後の最終溶体化処理工程を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン銅の製造方法であって、
前記最終溶体化処理工程前の冷間圧延工程における１パスあたりの最小加工度（各パスのうち加工度が最小であるパスの加工度）が１０〜３０％であり、トータルの加工度をηとし、η＝ｌｎ｛（冷間圧延前の厚み）／（冷間圧延後の厚み）｝で表したとき、ηが３．０以上５．０未満であり、
前記最終溶体化処理工程において、Ｔｉの添加量（質量％）をＸとする場合、加熱温度（℃）が５２×Ｘ＋６１０〜５２×Ｘ＋６８０であり、４００℃以上における昇温速度が２０〜３０℃／秒である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン銅の製造方法。