(57)【要約】【課題】焼結体ポアの発生を防止すべく低プレス圧で成形しても潰れるサーメット原料を提供する。【解決手段】サーメット原料粉末をアルコール溶媒中で湿式ミリングして、スラリー化した後、該スラリーに無機凝集剤を添加し、該無機凝集剤中の金属イオンが水酸化物として析出するｐＨ領域にｐＨ調整した後に、カチオン系のポリマーである高分子凝集剤を添加し、その後、保形性をもつ成形助剤を添加し、造粒・乾燥することを特徴とするサーメット原料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーメット原料粉末をアルコール溶媒中で湿式ミリングして、スラリー化した後、該スラリーに無機凝集剤を添加し、該無機凝集剤中の金属イオンが水酸化物として析出するｐＨ領域にｐＨ調整した後に、カチオン系のポリマーである高分子凝集剤を添加し、その後、保形性をもつ成形助剤を添加し、造粒・乾燥することを特徴とするサーメット原料の製造方法。
【請求項２】
前記無機凝集剤がＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏまたはポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１のサーメット原料の製造方法。
【請求項３】
前記無機凝集剤をサーメット原料粉末の０．２０〜１．００質量％添加することを特徴とする請求項２のサーメット原料の製造方法。
【請求項４】
前記高分子凝集剤がポリアリルアミンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のサーメット原料の製造方法。
【請求項５】
前記高分子凝集剤をサーメット原料粉末の０．０５〜０．２０質量％添加することを特徴とする請求項４のサーメット原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、切削工具等に用いられるサーメット（高硬度焼結体）を製造するために適したサーメット原料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
切削工具等に用いられるサーメット（高硬度焼結体）の製造は、結合金属を含むサーメット原料粉末を、分散剤を有する添加剤と湿式混合してスラリーとし、その後、結合材を添加して乾燥させて、サーメット原料（造粒粉）とし、これを所定形状に成型して焼結することによってなされている。
このスラリーの作成に当たり、使用される分散剤が適切なものであれば、均一な粒子混合物を得ることができるため、従前よりこの分散剤について提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、このスラリー中のサーメット原料分散性の向上の他に、長期間にわたって粘度の低下を目的として、高分子電解質であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を使用することが提案されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２には、このスラリー中のサーメット原料分散性の向上の他に、長期間にわたって粘度の低下を目的として、高分子電解質であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリエチレングリコールを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許公開１１５３６５２号
【特許文献２】欧州特許公開１４８６５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
サーメットは表面にプレスクラックが発生し易いため、これを回避するための方法の一つとして低プレス圧で成形することがなされているが、低プレス圧で成形すると造粒粉が潰れきらず、焼結体の表面にポア（表面巣）が発生してしまうことがあった。
前記特許文献１および２に記載された、高分子電解質であるポリエチレンイミンの使用は、スラリー中の原料の分散性はある程度向上するものの、このポア発生の防止に対して十分とはいえなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、このポア発生の防止について鋭意検討した結果、スラリー中でサーメット原料を凝集させ、造粒し乾燥すると、空隙が多い造粒粉を得ることができ、この空隙の多い造粒粉をもとに低いプレス圧でプレスして焼結体を作製するとポアの発生を防止できるという新規な知見を得た。さらに、排水の浄化を目的とした排水中の不溶物（汚泥）の凝集度を向上するための無機凝集剤と高分子凝集剤との併用を、サーメット原料粉末の凝集に適用すると、スラリー中のサーメット原料粉末を効率よく凝集させ粒子とすることができることも見出した。
【０００８】
この発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）サーメット原料粉末をアルコール溶媒中で湿式ミリングして、スラリー化した後、該スラリーに無機凝集剤を添加し、該無機凝集剤中の金属イオンが水酸化物として析出するｐＨ領域にｐＨ調整した後に、カチオン系のポリマーである高分子凝集剤を添加し、その後、保形性をもつ成形助剤を添加し、造粒・乾燥することを特徴とするサーメット原料の製造方法。
（２）前記無機凝集剤がＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏまたはポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする前記（１）のサーメット原料の製造方法。
（３）前記無機凝集剤をサーメット原料粉末の０．２０〜１．００質量％添加することを特徴とする前記（２）のサーメット原料の製造方法。
（４）前記高分子凝集剤がポリアリルアミンであることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれかのサーメット原料の製造方法。
（５）前記高分子凝集剤をサーメット原料粉末の０．０５〜０．２０質量％添加することを特徴とする前記（４）のサーメット原料の製造方法。」
である。
【発明の効果】
【０００９】
サーメット原料粉末のスラリーにＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯやＡｌ２（ＯＨ）３Ｃｌ３などの無機凝集剤を添加してｐＨを調整して、該無機凝集剤中の金属イオンを水酸化物として析出させ、さらに、ポリアリルアミンなどの高分子凝集剤を添加することによって、スラリー中のサーメット原料粉末の一次粒子を効率よく凝集させ、続いて、このスラリーを造粒・乾燥させることにより造粒粉内部に空隙の多い造粒粉を作製することができる。これにより、造粒粉は潰れ易く（破壊強度または変形強度が低く）なり、低いプレス圧にてサーメット原料をプレス成形しても表面ポアの発生を防ぐことができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】無機凝集剤と高分子凝集剤を併用するときのサーメット原料粉末の凝集機構を示す模式図である。
【図２】本発明により製造したサーメット原料（本発明造粒粉１）の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明により製造したサーメット原料（本発明造粒粉２）の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明によらず製造したサーメット原料（比較造粒粉１）の断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明により製造したサーメット原料（本発明造粒粉１）を用いたサーメット焼結体の表面写真である。
【図６】本発明によらず製造したサーメット原料（比較造粒粉１）を用いたサーメット焼結体の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について、以下に詳述する。
【００１２】
１．サーメット原料粉末
サーメット原料粉末について説明する。サーメット原料粉末は、セラミックス粉末とその他の粉末からなる。
【００１３】
（１）セラミックス粉末
セラミックス粉末は、公知のものを使用できる。例えば、超硬合金粉末、Ｔｉ化合物粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末等を挙げることができる。
超硬合金粉末はＷＣ粉末を主に含有し、他に、周期表４〜６族から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ等）と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢから選択する少なくとも１種以上の元素との化合物（ＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ，ＴｉＣＮ、ＴａＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２等）の粉末を含有してもよい。
Ｔｉ化合物粉末は、他に、ＴｉＣＮ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＴａＣ，ＴａＮ，ＺｒＣ，ＺｒＮ，ＮｂＣ，ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２等の粉末の１種以上を含有してもよい。
【００１４】
（２）その他の粉末
結合材粉末として、鉄族金属（Ｃｏ、Ｎｉ）の粉末などを使用できる。また、バインダ（パラフィン、ポリエチレングリコール等）や潤滑剤（ステアリン酸、シリコンオイル）等を添加剤として添加してもよい。
【００１５】
（３）組成等
サーメット原料粉末の組成は、公知の組成を適宜選択でき、各サーメット原料粉末の平均粒径（各粉末の平均粒径）は、特に限定されないが、０．５〜１０μｍ（フィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法によって測定したときの平均粒径）が例示できる。
【００１６】
２．ミリング
前記セラミックス粉末とその他の粉末からなるサーメット原料粉末をボールミルやアトライター等の公知の手段により、アルコール溶媒中でミリングしてスラリー化する。ミリング時間は適宜設定でき、アルコールとしてはエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびそれらの混合溶媒が使用できる。
【００１７】
３．無機凝集剤の添加
前記スラリーに無機凝集剤を添加する。無機凝集剤は、前記スラリーに溶解し、ｐＨを調整することにより不溶性の水酸化物を形成するものであれば、特に限定されず使用できる。無機凝集剤として、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＡｌ２（ＯＨ）３Ｃｌ３を例示することができる。
無機凝集剤の添加量は、一例として、サーメット原料粉末に対して０．２０〜１．００質量％が好ましい。この範囲とした理由は、０．２０質量％未満であると、スラリー中の原料粒子の凝集効率が上がらず、表面のポア発生を防ぐことができないことがあり、１．００質量％を超えると、酸素量が増加して、内部ポアが発生してしまう虞が生じることがあるためである。そして、より好ましい範囲は０．２０〜０．６０質量％である。
無機凝集剤の添加を添加した後、十分に撹拌を行って、前記不溶性の水酸化物を形成するｐＨとなるようにｐＨ調整を行う。調整すべきｐＨ値は、例えば、「公害防止の技術と法規編集委員会編「新・公害防止の技術と法規  ２０１４  水質編  技術編」、産業環境管理協会、２０１４年、４３頁の図ＩＩＩ.２．６−２」のように、ｐＨに対するイオンの溶解度を示す図を基にして決定する。すなわち、この図によれば、各イオン毎の直線よりも右側の（高い）ｐＨになると、当該各イオンは水酸化物として沈殿する。一例を挙げるなら、Ｆｅ２＋イオンは、Ｆｅ２＋の直線より右側の高いｐＨ値（例えば、ｐＨ＝１０）では不溶性の水酸化物を形成する。
なお、ｐＨ調整は、例えば、ＫＯＨの添加により行う。
【００１８】
３．高分子凝集剤の添加
無機凝集剤の添加し、ｐＨ調整により不溶性の水酸化物を形成した前記スラリーに、高分子凝集剤を添加する。高分子凝集剤として、サーメット原料粉末のゼータ（ζ）電位が負であるため、ポリアリルアミン等のカチオン系ポリマーを使用することができる。高分子凝集剤は、一例として、サーメット原料粉末に対して０．０５〜０．２質量％をスラリーに添加するのが好ましい。この範囲とした理由は、０．０５質量％未満のとき、高分子凝集剤の添加効果が小さく、凝集効果が十分でないため、表面巣発生を防ぐことが困難となることがあり、０．２質量％を超えるとき、造粒粉をプレス成形する際、成形型に原料が付着しやすくなり、健全なプレス成形体を作製するのが困難になることがあるためである。
【００１９】
ここで、サーメット原料粉末のゼータ（ζ）電位が負であることについて説明する。組成が質量％で、ＴｉＣＮ（質量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝５０／５０）：５０．０％、ＷＣ：２０．０％、ＮｂＣ：１０．０％、Ｎｉ：１０．０％、Ｃｏ：１０．０％となるサーメット原料を混合した後のスラリーを１０倍希釈したものに対して、電気泳動光散乱法によってゼータ（ζ）電位を測定した。表１にはこの試料に対する３回のζ電位測定結果と、その平均値を示している。この表１から明らかなように、サーメット原料粉末のゼータ（ζ）電位は、負である。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
４．保形性をもつ成形助剤の添加と造粒・乾燥
前記高分子凝集剤の添加した前記スラリーに、保形性をもつ成形助剤を添加し、十分に撹拌する。保形性をもつ成形助剤としては、ポリエチレングリコールやパラフィンが例示でき、その添加量は、一例として、サーメット原料粉末に対して１〜５質量％である。
造粒・乾燥は、例えば、スプレードライ法などの公知の造粒法を適宜使用することができる。
【００２２】
ここで、スラリー中の原料粉末を無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することにより効率的に凝集させることができる過程について、図を用いて説明すると以下のとおりである。
図１に示すように、スラリー中のサーメット原料粉末の一次粒子を無機凝集剤添加しｐＨ調整することによって凝集させ、フロックを形成させた後、高分子凝集剤を添加すると、それらのフロックをさらに架橋することによって凝集させることができる。表２に示すように、種々の条件で調整したスラリー１〜６の沈降高さを比較すると、凝集剤の添加なし、高分子凝集剤のみ添加、高分子凝集剤と無機凝集剤の併用スラリーサンプルの順に沈降高さ（％）が高くなっており、無機凝集剤と高分子凝集剤を併用することによりスラリー中の原料が効率よく凝集されていることがわかる。
そして、そのスラリーを造粒・乾燥することによって造粒粉中の空隙を増加させることができる。空隙の多い造粒粉は、荷重をかけると変形しやすい（潰れ易い）ため、サーメット成形体を得るべくプレスしたときに、圧力があまりかからない場所においても造粒粉がよく潰れる。そのため、焼結後、表面にポアがなくなるのである。
なお、ここで前記スラリーの沈降高さ（％）の測定方法を説明する。まず、サーメット原料粉末とエタノールを混合したスラリー（後述する実施例と同じもの）を作製し、各サンプルごと表２に記載された量の凝集剤を添加し調整を行った。スラリー調整は無機凝集剤を添加、ＫＯＨ水溶液によるｐＨ調整、高分子凝集剤の添加の順で行った。このとき、スラリーの液比重は各サンプル同一になるようにしている。このようにして作製したスラリー１〜６をメスシリンダーにそれぞれ入れ、２４時間静置後におけるスラリーの液面高さと堆積層の高さの比を測定し、スラリーの沈降高さ（％）とした。
【００２３】
【表２】
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【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２５】
１．サーメット原料粉末のスラリーの作成
サーメット原料粉末として、粒径（ＦＳＳＳ径）、０．９〜２．３μｍの平均粒径を有する素原料を用いて、組成が質量％で、ＴｉＣＮ（質量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝５０／５０）：５０．０％、ＷＣ：２０．０％、ＮｂＣ：１０．０％、Ｎｉ：１０．０％、Ｃｏ：１０．０％となるように配合して、エタノールを添加して、アトライタにより４時間混合して、スラリーとした。
【００２６】
２．無機凝集剤の添加
前記スラリーに、無機凝集剤として、表３に示すように、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏをサーメット原料粉末に対して、０．２質量％（本発明造粒粉３）、０．６質量％（本発明造粒粉１）、１．０質量％（本発明造粒粉２）添加した。同様に、前記スラリーに、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウムをサーメット原料粉末に対して０．２質量％（本発明造粒粉４）添加した。本発明例１〜４ともｐＨを８．０にＫＯＨ水溶液を用いて調整し、十分に撹拌した。
【００２７】
３．高分子凝集剤の添加
次に、高分子凝集剤として、ポリアリルアミンをサーメット原料粉末に対して０．０５質量％（本発明造粒粉１、２、４）、０．２質量％（本発明造粒粉３）添加し、十分に撹拌した。
【００２８】
４．造粒・乾燥
続いて、保形性を与える成形助剤であるポリエチレングリコールをサーメット原料粉に対して３.０質量％添加し、スプレードライ法を用いて造粒粉とし乾燥させた。
【００２９】
比較のために、表３に示すように、本発明例１〜４と同じ組成のスラリーに対して、無機凝集剤の添加およびｐＨ調整を行わない点のみが異なる造粒粉（比較造粒粉１）を作成した。
【００３０】
このようにして得た本発明の造粒粉と比較例の造粒粉に対して、ナノインデンターを使って破壊強度と変形強度を測定し、その結果を表３に示す。また、造粒粉の断面を観察した結果を図２、図３、図４に示す。
なお、ナノインデンターを使って測定した破壊強度と変形強度は、それぞれ、フラット圧子を用いて最大荷重２ｍＮ、圧縮速度０．２ｍＮ/ｓの条件のもと求めたものである。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
また、本発明造粒粉１および比較造粒粉１をプレス圧力４９ＭＰａという条件でプレス成形し、温度１５００℃、１時間、窒素１Ｔｏｒｒの条件にて焼結した焼結体（それぞれ、本発明焼結体１、比較焼結体１という）の表面を観察した光学顕微鏡写真をそれぞれ図５、図６に示す。
【００３３】
本発明のサーメット原料（本発明造粒粉１、２）は、スラリー化した後、サーメット原料粉末に無機凝集剤を添加し、該無機凝集剤中の金属イオンが水酸化物として析出するｐＨ領域にｐＨ調整した後に、カチオン系のポリマーである高分子凝集剤を添加するという処理を行っているため、図２、図３に示されるように造粒粉中に多くの空隙を有しており、表３に記載されているように破壊強度、変形強度が低く、サーメット（焼結体）を製造する際に、低いプレス圧であっても潰れ易くなり、図５に示されているように焼結後に表面ポアの発生がない。そして、この造粒粉を用いた焼結体である本発明焼結体１において、その表面から深さ１ｍｍにおける内部ポアは、「超硬合金の有孔度分類基準」（超硬工具協会規格００６Ｃ−２００７）に基づくと、Ａ０２未満、Ｂ０２未満(Ａ形は倍率２００倍にて観察)であるため、焼結体内部の欠陥がないといえる。すなわち、本発明によって製造したサーメット原料は、サーメット（焼結体）の原料として優れたものである。
これに対して、前記処理を行わない比較造粒粉１は、図４に示すように造粒粉中の空隙が少なく、表３に記載されているように破壊強度、変形強度が高く、サーメット成形体を製造する際に、低いプレス圧では潰れにくく、図６に示されているように焼結後に表面ポアの発生を防ぐことが困難である。この比較造粒粉１を用いた比較焼結体１の表面から深さ１ｍｍにおける内部ポアは、Ａ０２未満、Ｂ０２未満であったが、比較造粒粉１は、表面ポアの発生を防止できないため焼結体の原料として望ましいものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のサーメット原料の製造方法は、サーメット（高硬度焼結体）の製造に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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