(57)【要約】【課題】ポリエステル系樹脂を含み、小粒径、低粘度かつ保存安定性及び正帯電性に優れる液体現像剤に関すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、アミノ基含有共重合体、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有し、前記アミノ基含有共重合体が、アミノ基を有するモノマーＡと、式(I)：2019211767.tif 000017（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1以上5以下の炭化水素基、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下の炭化水素基を示す）で表されるモノマーＢとの重合物であり、要件１：前記アミノ基含有共重合体のアミン価が165mgKOH/g以上であり、液体現像剤の導電率が5.0×10-9S/m以下であること、又は要件２：液体現像剤が、さらに酸化合物を含有することを充足する、液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、アミノ基含有共重合体、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有し、前記アミノ基含有共重合体が、アミノ基を有するモノマーＡと、式(I)：
【化１】
2019211767.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1以上5以下の炭化水素基、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーＢとの重合物であり、
要件１：前記アミノ基含有共重合体のアミン価が165mgKOH/g以上であり、液体現像剤の導電率が5.0×10-9S/m以下であること、又は
要件２：液体現像剤が、さらに酸化合物を含有すること
を充足する、液体現像剤。
【請求項２】
アミノ基を有するモノマーＡが、式(III)：
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ5)ＣＯＹＲ6ＮＲ3Ｒ4      (III)
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1以上4以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5は、水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数2以上4以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）
で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物もしくは４級アンモニウム塩である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
液体現像剤が分散剤を含有し、アミノ基含有共重合体を、分散剤中、25質量％以上含む、請求項１又は２記載の液体現像剤。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂、又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂である、請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂の酸価が、5mgKOH/g以上70mgKOH/g以下である、請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤。
【請求項６】
絶縁性液体が、炭化水素系絶縁性液体を含有する、請求項１〜５いずれか記載の液体現像剤。
【請求項７】
絶縁性液体が、非環状炭化水素系絶縁性液体を50質量％以上含有する、請求項１〜５いずれか記載の液体現像剤。
【請求項８】
要件２を充足する態様において、モノマーＡとモノマーＢの質量比（モノマーＡ／モノマーＢ）が、20/80以上80/20以下である、請求項１〜７いずれか記載の液体現像剤。
【請求項９】
要件２において、酸化合物が、脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸及びその無水物、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びその無水物、カルボキシ基を有する高分子化合物及びその無水物、又は前記カルボキシ基を有する高分子化合物及びその無水物と塩基性窒素含有基を有する高分子化合物との反応物である、請求項１〜８いずれか記載の液体現像剤。
【請求項１０】
要件２を充足する態様において、アミノ基含有共重合体と酸化合物の質量比（アミノ基含有共重合体／酸化合物）が、30/70以上90/10未満である、請求項１〜９いずれか記載の液体現像剤。
【請求項１１】
要件１において、アミノ基含有共重合体のアミン価が165mgKOH/g以上300mgKOH/g以下である、請求項１〜１０いずれか記載の液体現像剤。
【請求項１２】
要件２を充足する態様において、アミノ基含有共重合体のアミン価が80mgKOH/g以上である、請求項１〜１１いずれか記載の液体現像剤。
【請求項１３】
要件２を充足する態様において、アミノ基含有共重合体のアミン価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下である、請求項１〜１１いずれか記載の液体現像剤。
【請求項１４】
アミノ基含有共重合体の重量平均分子量が、5,000以上100,000以下である、請求項１〜１３いずれか記載の液体現像剤。
【請求項１５】
絶縁性液体の導電率が、1.0×10-10S/m以下1.0×10-13S/m以上である、請求項１〜１４いずれか記載の液体現像剤。
【請求項１６】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、アミノ基含有共重合体、及び絶縁性液体を含有する組成物であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有し、前記アミノ基含有共重合体が、アミノ基を有するモノマーＡと、式(I)：
【化２】
2019211767.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1以上5以下の炭化水素基、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーＢとの重合物であり、
要件１：前記アミノ基含有共重合体のアミン価が165mgKOH/g以上であり、液体現像剤の導電率が5.0×10-9S/m以下であること、又は
要件２：液体現像剤が、さらに酸化合物を含有すること
を充足する、組成物の液体現像剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。
【０００３】
液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。また、近年、高速化への要求が高まっており、トナー粒子が速やかに電気泳動により現像される必要があることから、液体現像剤の低粘度化や高帯電化が求められている。また、現像性やクリーニング性が不十分なトナーがローラー上に蓄積するとフィルミングが発生し、長時間印刷時に画質等の悪化を招く。従って、フィルミングを抑制し良好な耐刷性を得るという観点からも、高帯電性のトナーが求められる。
【０００４】
特許文献１には、絶縁性液体中への結着樹脂の溶出を抑制しつつ、小粒径、低粘度かつ保存安定性と低温定着性に優れた液体現像剤を提供することを課題として、結着樹脂と顔料とを含有するトナー粒子が分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記結着樹脂が、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを70モル％以上100モル％以下含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られた、ガラス転移温度が35℃以上のポリエステル樹脂Ｐを含み、前記分散剤が、アミノ基を有するモノマーＡと、特定の構造を有するモノマーＢとを重合してなる共重合体を含み、該モノマーＡと該モノマーＢのモル比（モノマーＡ／モノマーＢ）が2/98以上50/50以下であり、該モノマーＢにおける、Ｒ2が、炭素数が1以上9以下のアルキル基又は炭素数2以上9以下のアルケニル基であるモノマーＢ１と、Ｒ2が、炭素数が10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であるモノマーＢ２のモル比（モノマーＢ１／モノマーＢ２）が0以上0.1以下であり、アミン価が150mgKOH/ｇ以下である液体現像剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、優れた画像濃度を得ることができ、定着性及び耐コールドオフセット性に優れ、長期にわたって保存安定性に優れた液体現像剤を提供することを課題として、トナー粒子と、高分子分散剤（Ｃ）と、キャリア液（Ｄ）とを含んでなる液体現像剤であって、前記トナー粒子が、結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含んでなり、かつ、前記結着樹脂（Ａ）が、結晶性樹脂（Ａ−１）と非結晶性樹脂（Ａ−２）とを含んでなり、かつ、前記高分子分散剤（Ｃ）が、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と炭素数9〜24のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体とを共重合してなり、アミン価が5〜150mgKOH/ｇである高分子分散剤（Ｃ）であることを特徴とする液体現像剤が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、揮発ガスの発生によって取り扱い性を悪化させることなく、有色粒子の分散不均一化による現像濃度ムラ、液量不足による転写不良、液量過多による定着不良を何れも抑えることができる液体現像剤を提供することを課題として、少なくとも樹脂及び有色物質からなる有色粒子と、これの分散媒となる液体とを有し、潜像担持体上の潜像に該有色粒子を付着させて該潜像を現像する液体現像剤において、上記液体中における上記有色粒子の分散を促進する分散促進物質として、該有色粒子とは逆極性の電荷を帯びるものを、１重量部の該有色粒子に対して0.05〜20重量部の割合で該液体中に含有せしめたことを特徴とする液体現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０１００１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４５９８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術では、液体現像剤の低粘度化や帯電性及び保存安定性が不十分であり、良好な耐刷性を維持しつつ高速印刷を行うことが困難である。特に、結着樹脂として汎用されているポリエステル系樹脂は、酸基を有するため負帯電化しやすく、正帯電性の液体現像剤に用いるには、帯電性に課題がある。
【０００９】
本発明は、ポリエステル系樹脂を含み、小粒径、低粘度かつ保存安定性及び正帯電性に優れる液体現像剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、アミノ基含有共重合体、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有し、前記アミノ基含有共重合体が、アミノ基を有するモノマーＡと、式(I)：
【００１１】
【化１】
2019211767.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1以上5以下の炭化水素基、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーＢとの重合物であり、
要件１：前記アミノ基含有共重合体のアミン価が165mgKOH/g以上であり、液体現像剤の導電率が5.0×10-9S/m以下であること、又は
要件２：液体現像剤が、さらに酸化合物を含有すること
を充足する、液体現像剤、並びに
〔２〕  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、アミノ基含有共重合体、及び絶縁性液体を含有する組成物であって、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂を含有し、前記アミノ基含有共重合体が、アミノ基を有するモノマーＡと、式(I)で表されるモノマーＢとの重合物であり、
要件１：前記アミノ基含有共重合体のアミン価が165mgKOH/g以上であり、液体現像剤の導電率が5.0×10-9S/m以下であること、又は
要件２：液体現像剤が、さらに酸化合物を含有すること
を充足する、組成物の液体現像剤としての使用
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液体現像剤は、ポリエステル系樹脂を含んでいても、小粒径、低粘度かつ保存安定性及び正帯電性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液体現像剤は、ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と絶縁性液体を含有し、さらに、分散剤としてアミン価の高いアミノ基含有共重合体を含有するものであり、
要件１：前記アミノ基含有共重合体のアミン価が165mgKOH/g以上であり、液体現像剤の導電率が5.0×10-9S/m以下であること、又は
要件２：液体現像剤が、さらに酸化合物を含有すること
を充足し、小粒径、低粘度かつ保存安定性及び正帯電性に優れるものである。
【００１５】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
アミノ基含有共重合体は、ポリエステル系樹脂を含有するトナー粒子に対し酸塩基相互作用により吸着しやすい。さらに、トナーに吸着した分散剤のアミノ基に対し、ポリエステル系樹脂に含まれる酸モノマー等からプロトンが供給されることで粒子が正帯電性を帯びると考えられる。
要件１を充足する場合には、高アミン価のアミノ基含有共重合体は分子内に多くのアミノ基を有しプロトンを受容しやすいため、正帯電性が改善すると考えられる。さらに、高アミン価のアミノ基含有共重合体はトナー粒子への吸着性が高いため、遊離分散剤が少なく導電率の上昇を抑制することができ、低粘度かつ保存安定性が優れる。
また、要件２を充足する場合、即ち、さらに酸化合物が系内に存在する場合、トナー粒子に吸着したアミノ基含有共重合体のアミノ基に対し、酸化合物からプロトンが供給されることで粒子の正帯電性が改善すると考えられる。
さらに、本発明におけるアミノ基含有共重合体は、後述に示すように、炭素鎖を有するため、トナーに吸着した際には絶縁性液体と親和性の高い炭素鎖の部分が拡がり、トナー粒子間の立体反発力を発現する。それにより、トナー粒子の凝集や液体現像剤の増粘を抑制することができ、本発明の液体現像剤は、小粒径、低粘度かつ保存安定性に優れると考えられる。
以降、要件１を充足する液体現像剤を態様Ａ、要件２を充足する液体現像剤を態様Ｂという。
【００１６】
結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含む。
【００１７】
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂等の他の樹脂とを含有する複合樹脂等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
【００１９】
2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(II)：
【００２０】
【化２】
2019211767.tif 000003
【００２１】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中では、炭素数3以上5以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
【００２２】
アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール又は式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。1,2-プロパンジオール又は式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。1,2-プロパンジオール及び式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２４】
2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸及び／又はフマル酸が好ましい。テレフタル酸又はフマル酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは93モル％以下、さらに好ましくは90モル％以下である。テレフタル酸及びフマル酸が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数7以上15以下、さらに好ましくは炭素数8以上12以下、さらに好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、トナー粒子へのアミノ基含有共重合体の吸着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００２８】
また、カルボン酸成分には、α−オレフィンの重合体の酸変性物が含まれていてもよい。
【００２９】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下、さらに好ましくは1以下である。
【００３１】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【００３２】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３３】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３４】
複合樹脂としては、前記ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂が好ましい。
【００３５】
スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合体である。
【００３６】
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
【００３７】
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【００３８】
炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。
【００３９】
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００４０】
スチレン樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が含まれていてもよい。
【００４１】
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００４２】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【００４３】
本発明において、複合樹脂は、トナー粒子の分散安定性及び粉砕性の観点から、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂が好ましい。
【００４４】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
【００４５】
また、両反応性モノマーは、アルキル基の炭素数が6以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。なお、「（イソ又はターシャリー）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
【００４８】
本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。
【００４９】
両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
【００５０】
両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００５１】
(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応すると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００５２】
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【００５３】
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００５４】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００５５】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００５６】
複合樹脂におけるスチレン系樹脂とポリエステル樹脂の質量比（スチレン系樹脂／ポリエステル樹脂）は、トナー粒子の粉砕性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。
【００５７】
ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【００５８】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
【００５９】
ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。ポリエステル系樹脂の酸価は、カルボン酸成分とアルコール成分の当量比を変化させる、樹脂製造時の反応時間を変化させる、又は3価以上のカルボン酸系化合物の含有量を変化させる等の方法で調整することができる。
【００６０】
ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、ポリエステル系樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。ポリエステル系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
【００６１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００６２】
着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。
【００６３】
トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００６４】
トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、好ましくは湿式粉砕して得る方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、又は水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕、好ましくは湿式粉砕する方法が好ましい。
【００６５】
先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【００６６】
次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、着色剤の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。
【００６７】
オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。
【００６８】
次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。
【００６９】
粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
【００７０】
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
【００７１】
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。
【００７２】
この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、アミノ基含有共重合体、絶縁性液体、及び態様Ｂにおいてはさらに酸化合物と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。
【００７３】
本発明におけるアミノ基含有共重合体は、アミノ基を有するモノマーＡと、式(I)：
【００７４】
【化３】
2019211767.tif 000004
【００７５】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数1以上5以下の炭化水素基、好ましくはメチル基、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下の炭化水素基、好ましくは炭素数1以上22以下のアルキル基又は炭素数2以上22以下のアルケニル基を示す）
で表されるモノマーＢとの重合物である。
【００７６】
アミノ基を有するモノマーＡとしては、式(III)：
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ5)ＣＯＹＲ6ＮＲ3Ｒ4      (III)
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1以上4以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ5は、水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基、好ましくはメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数2以上4以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）
で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物（３級アミン塩）もしくは４級アンモニウム塩が好ましい。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。上記第４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００７７】
式(III)において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ＮＲ3Ｒ4は３級アミノ基が好ましい。Ｒ3及びＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００７８】
Ｒ6としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
【００７９】
式(III)においてＮＲ3Ｒ4が３級アミノ基であるモノマー（３級アミノ基を有するモノマー）の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方の場合を含むことを示す。
【００８０】
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。
【００８１】
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。
【００８２】
これらの中では、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、小粒径、低粘度、保存安定性、及び低温定着性の観点から好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８３】
モノマーＢは、前記式(I)で表されるものであり、前記式(I)において、Ｒ2で表されるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、トナー粒子への吸着性の観点から、22以下、好ましくは20以下である。Ｒ2のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００８４】
従って、モノマーＢは、Ｒ2が、炭素数が10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であるモノマーＢ２を少なくとも含むことが好ましい。
【００８５】
モノマーＢにおいて、Ｒ2が、炭素数が1以上9以下のアルキル基又は炭素数2以上9以下のアルケニル基であるモノマーＢ１と炭素数が10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であるモノマーＢ２のモル比（モノマーＢ１／モノマーＢ２）は、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.07以下、さらに好ましくは0.05以下、さらに好ましくは0.03以下、さらに好ましくは0.01以下であり、0以上、好ましくは0である。
【００８６】
モノマーＢの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）ノニル（メタ）アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、（イソ）ウンデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）トリデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキサデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘプタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ノナデシル（メタ）アクリレート、（イソ）イコシル（メタ）アクリレート、（イソ）エイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘンイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることができる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００８７】
態様ＡにおけるモノマーＡとモノマーＢの質量比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは50/50以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、さらに好ましくは60/40以下である。
【００８８】
態様ＢにおけるモノマーＡとモノマーＢの質量比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは35/65以上、さらに好ましくは45/55以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは80/20以下、より好ましくは65/35以下、さらに好ましくは55/45以下である。
【００８９】
アミノ基含有共重合体に用いられる全モノマー中のモノマーＡとモノマーＢの合計含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。
【００９０】
モノマーＡとモノマーＢの重合は、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の重合開始剤の存在下、溶媒中で、40〜140℃程度に加熱して、反応させることができる。
【００９１】
態様Ａにおけるアミノ基含有共重合体のアミン価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、165mgKOH/g以上であり、好ましくは170mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは250mgKOH/g以下、さらに好ましくは200mgKOH/g以下である。
【００９２】
態様Ｂにおけるアミノ基含有共重合体のアミン価は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは80mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上、さらに好ましくは150mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは250mgKOH/g以下、さらに好ましくは200mgKOH/g以下である。
【００９３】
また、アミノ基含有共重合体の数平均分子量は、いずれの態様でも、低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,500以上であり、同様の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,000以下、さらに好ましくは8,000以下である。
【００９４】
アミノ基含有共重合体の重量平均分子量は、いずれの態様でも、低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは12,000以上であり、同様の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは20,000以下である。
【００９５】
態様Ａにおけるアミノ基含有共重合体の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００９６】
態様Ｂにおけるアミノ基含有共重合体の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8.5質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
【００９７】
本発明の液体現像剤は、前記のアミノ基含有共重合体を分散剤として含有し、液体現像剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記アミノ基含有共重合体以外の分散剤が含まれていてもよいが、アミノ基含有共重合体の含有量は、分散剤中、好ましくは25質量％以上、より好ましくは40質量％以上、より好ましくは55質量％以上、より好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは97質量％以上であり、さらに好ましくは100質量％である。
【００９８】
他の分散剤としては、例えば、ポリアリルアミン、オレフィン/ビニルピロリドン共重合体、脂肪族アミン及びその塩類等が挙げられる。
【００９９】
本発明で用いられる分散剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8.5質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【０１００】
態様Ｂの液体現像剤は、さらに、酸化合物を含有する。
【０１０１】
態様Ｂにおける酸化合物としては、特に限定されるものではないが、酸基を有する有機化合物が好ましく、カルボキシ基を有する有機化合物がより好ましい。カルボキシ基を有する有機化合物としては、例えば、脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸及びその無水物、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びその無水物、カルボキシ基を有する高分子化合物及びその無水物、前記カルボキシ基を有する高分子化合物及びその無水物と塩基性窒素含有基を有する高分子化合物との反応物等が挙げられる。中でも、脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸及びその無水物、又は、カルボキシ基を有する高分子化合物及びその無水物が好ましく、カルボキシ基を有する高分子化合物及びその無水物がより好ましい。
【０１０２】
脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸及びその無水物、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びその無水物の中では、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素数は、絶縁性液体への溶解性や液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは16以上であり、そして、絶縁性液体への溶解性や液体現像剤の低粘度化の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、さらに好ましくは20以下である。
【０１０３】
脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよいが、本発明では、絶縁性液体への溶解性やトナーの帯電性を向上させる観点から、不飽和脂肪酸が好ましい。不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。
【０１０４】
カルボキシ基を有する高分子化合物としては、炭素数12以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、カルボキシ基を有する炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、ポリオレフィンとカルボン酸系化合物とを反応させて得られるカルボキシ基を有するポリオレフィン等が挙げられる。
【０１０５】
炭素数12以上のヒドロキシカルボン酸の重合体としては、炭素数12以上24以下、好ましくは炭素数16以上24以下のヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、例えば、12-ヒドロキシステアリン酸の重合体等が挙げられる。
【０１０６】
炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体としては、例えば、エチレングリコールとセバシン酸の重合体、1,4-ブタンジオールとフマル酸の重合体、1,6-ヘキサンジオールとフマル酸の重合体、1,10-デカンジオールとセバシン酸の重合体、1,12-ドデカンジオールと1,12-ドデカン二酸の重合体等が挙げられる。
【０１０７】
炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体としては、炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、例えば、ヘキサデシルメタクリレートの重合体、オクタデシルメタクリレートの重合体、ドコシルメタクリレートの重合体等が挙げられる。
【０１０８】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブテン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン等が挙げられる。カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、それらの無水物、又はそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
カルボキシ基を有する高分子化合物の数平均分子量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上であり、そして、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。ポリオレフィンとカルボン酸系化合物とを反応させて得られるカルボキシ基を有するポリオレフィンとしては、数平均分子量が500〜5,000のポリイソブテン無水コハク酸等が好ましい。
【０１１０】
塩基性窒素含有基としては、アミノ基（-NH2、-NHR、-NHRR’）、アミド基（-C（＝O）-NRR’）、イミド基（-N(COR)2）、ニトロ基（-NO2）、イミノ基（＝NH）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N2）、及びアジ基（-N3）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ここで、R、R’は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基及び／又はイミノ基が好ましく、トナー粒子の帯電性の観点からは、イミノ基がより好ましい。
【０１１１】
塩基性窒素含有基を有する高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
塩基性窒素含有基を有する高分子化合物の数平均分子量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上であり、そして、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは4,000以下である。
【０１１３】
反応物における塩基性窒素含有基を有する高分子化合物とカルボキシ基を有する高分子化合物及びその無水物の質量比（塩基性窒素含有基を有する高分子化合物／カルボキシ基及びその無水物を有する高分子化合物）は、トナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは3/97以上であり、より好ましくは5/95以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは20/80以下であり、より好ましくは15/85以下である。
【０１１４】
酸化合物の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナーの帯電性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
【０１１５】
また、アミノ基含有共重合体と酸化合物の質量比（アミノ基含有共重合体／酸化合物）は、トナーの帯電性を向上させる観点、及び液体現像剤の高抵抗化の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは40/60以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは70/30以下、さらに好ましくは60/40以下である。
【０１１６】
態様Ｂの液体現像剤は、前記のアミノ基含有共重合体を分散剤として含有する。従って、液体現像剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の液体現像剤用分散剤が含まれていてもよいが、アミノ基含有共重合体の含有量は、分散剤中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは97質量％以上であり、さらに好ましくは100質量％である。
【０１１７】
本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10-10S/m以下、より好ましくは7.0×10-11S/m以下、さらに好ましくは5.0×10-11S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10-13S/m以上である。
【０１１８】
絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系絶縁性液体、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。また、前記高アミン価のアミノ基含有共重合体は、特に非極性の絶縁性液体中で、トナー粒子に吸着しやすいため、トナーに吸着しない遊離分散剤が減少し導電率の上昇を抑制できることから、絶縁性液体は非極性であることが好ましい。本発明における絶縁性液体は、これらの観点に加えて、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、絶縁性液体は、炭化水素系絶縁性液体を含有することが好ましい。炭化水素系絶縁性液体としては、液体現像剤の導電率を低くする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、非環状炭化水素系絶縁性液体が好ましい。非環状炭化水素系絶縁性液体の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。非環状炭化水素系絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンがより好ましい。
【０１１９】
本発明においてポリイソブテンとは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって重合した後、末端の二重結合に水素添加を行って得られるものである。
【０１２０】
ポリイソブテンの重合度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下である。また、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。
【０１２１】
ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。
【０１２２】
炭化水素系絶縁性液体の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。
【０１２３】
絶縁性液体、好ましくは炭化水素系絶縁性液体の沸点は、液体現像剤のローラー上での増粘を抑制し成膜性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上、さらに好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤のローラー上での増粘を抑制し成膜性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。
【０１２５】
液体現像剤は、トナー粒子を分散剤及び絶縁性液体と混合し、絶縁性液体中に分散させて得られる。トナー粒子の粒径を小さくする観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。なお、態様Ｂの液体現像剤の製造においては、トナー粒子、アミノ基含有共重合体、酸化合物及び絶縁性液体を混合後、湿式粉砕を行ってもよいが、トナーの帯電性を向上させる観点から、トナー粒子、アミノ基含有共重合体及び絶縁性液体を混合してトナー粒子分散液を得る工程、得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕した後に、酸化合物を混合する工程を含む方法により液体現像剤を得ることが好ましい。
【０１２６】
トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。
【０１２７】
撹拌混合装置は、特に限定されないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。
【０１２８】
高速攪拌混合装置による混合によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
【０１２９】
トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【０１３０】
湿式粉砕に供するトナー粒子分散液中のトナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
【０１３１】
湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
【０１３２】
使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【０１３３】
これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。
【０１３４】
液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【０１３５】
液体現像剤中のトナー粒子の含有量は、高速印刷の観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【０１３６】
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。
【０１３７】
液体現像剤中の絶縁性液体の含有量は、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは55質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上であり、そして、高速印刷の観点から、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、さらに好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは75質量％以下である。
【０１３８】
固形分濃度が25質量％である場合の液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、50mPa・s以下であり、好ましくは45mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは25mPa・s以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上である。
【０１３９】
態様Ａの液体現像剤の導電率は、保存安定性の観点から、5.0×10-9S/m以下であり、好ましくは1.0×10-10S/m以下、より好ましくは7.0×10-11S/m以下であり、より好ましくは5.0×10-11S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10-13S/m以上である。
【実施例】
【０１４０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１４１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１４２】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１４３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【０１４４】
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１４５】
〔アミノ基含有共重合体の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤をテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー（株）製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【０１４６】
〔実施例Ａシリーズの分散剤Ｄの重量平均分子量（Mw）〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
（1） 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から希釈溶媒を留去）をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（2） 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として100mmol/LのファーミンDM2098（花王（株）製）のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-5000（5.97×103）、F-2（1.81×104）、F-10（9.64×104）、F-40（4.27×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：K-804L（昭和電工（株）製）
【０１４７】
〔アミノ基含有共重合体、実施例Ａシリーズの分散剤Ｄ、及び実施例Ｂシリーズの酸化合物Ａのアミン価〕
ASTM D2074の方法により測定する。但し、試料の溶解溶媒にはクロロホルムを用い、滴定溶液には0.1mol/L過塩素酸酢酸標準溶液を用いる。
【０１４８】
〔酸化合物の平均分子量Mn〕（実施例Ｂシリーズ）
＜PIBSAの数平均分子量（Mn）＞
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー（株）製）
【０１４９】
＜酸化合物Ａ、Ｂの数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）＞（実施例Ｂシリーズ）
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、分散剤をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として1.00mmol/LのファーミンDM2098(花王（株）製)のクロロホルム溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-5000（5.97×103）、F-2（1.81×104）、F-10（9.64×104）、F-40（4.27×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：K-804L（昭和電工（株）製）
【０１５０】
〔塩基性窒素含有基を有する高分子化合物の数平均分子量（Mn）〕（実施例Ｂシリーズ）
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、試料を0.15mol/LでNa2SO4を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa2SO4を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工（株）製のP-5（5.9×103）、P-50（4.73×104）、P-200（2.12×105）、P-800（7.08×105））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：α+α-M+α-M（東ソー（株）製）
【０１５１】
〔絶縁性液体及び液体現像剤の導電率〕
試料25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
【０１５２】
〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。
【０１５３】
〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。
【０１５４】
〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「3-30KS」（シグマ社製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
【０１５５】
【数１】
2019211767.tif 000005
【０１５６】
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【０１５７】
＜実施例Ａシリーズ＞
【０１５８】
樹脂製造例１
表Ａ−１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。
170℃に降温し、表Ａ−１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤5gを添加し、表Ａ−１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表Ａ−１に示す物性を有する複合樹脂（樹脂Ａ）を得た。
【０１５９】
樹脂製造例２
表Ａ−１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃に昇温した後、220℃まで10時間かけて昇温を行い、220℃にて反応させた。さらに8.3kPaにて、表Ａ−１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表Ａ−１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
【０１６０】
樹脂製造例３
表Ａ−１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃から200℃まで1時間かけて昇温し、200℃にて反応させた後、無水トリメリット酸を添加し、200℃にて表Ａ−１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表Ａ−１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
【０１６１】
樹脂製造例４
表Ａ−１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表Ａ−１に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、ポリイソブテン無水コハク酸（Dover社製、H1000、Mw：1538）を添加し、再度、235℃で5時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて表Ａ−１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表Ａ−１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｄ）を得た。
【０１６２】
【表１】
2019211767.tif 000006
【０１６３】
アミノ基含有共重合体の製造例
溶媒（メチルエチルケトン）100gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表Ａ−２に示す原料モノマーと重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表Ａ−２に示す物性を有するアミノ基含有共重合体（分散剤Ａ〜Ｃ、Ｅ、Ｆ）を得た。
【０１６４】
【表２】
2019211767.tif 000007
【０１６５】
実施例１〜７及び比較例１、３、４
表Ａ−４に示す結着樹脂80質量部及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１６６】
〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
【０１６７】
上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。
【０１６８】
得られたトナー粒子35質量部と表Ａ−４に示す絶縁性液体62.2質量部、表Ａ−４に示す分散剤2.1質量部（トナー粒子100質量部に対して6質量部）を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。
【０１６９】
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表Ａ−４に示す体積中位粒径（Ｄ50）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し表Ａ−４に示す絶縁性液体44質量部を加えて希釈し、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ａ−４に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１７０】
比較例２
絶縁性液体の使用量を60.8質量部に、分散剤Ｄの使用量を4.2質量部（トナー粒子100質量部に対して有効分6質量部）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ａ−４に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１７１】
実施例及び比較例で用いた絶縁性液体の詳細は下記の通り。
【０１７２】
【表３】
2019211767.tif 000008
【０１７３】
試験例１〔保存安定性〕
液体現像剤5ｇを10mL容のスクリュー管に入れ、40℃の恒温槽にて15時間保存した。保存前後のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）を測定し、保存後のＤ50／保存前のＤ50×100の値（％）から保存安定性を評価した。結果を表Ａ−４に示す。数値が100％に近いほど保存安定性に優れることを示す。
【０１７４】
試験例２〔正帯電性〕
テフロン（登録商標）製容器（外寸Ｗ：6.3cm×Ｄ4cm×Ｈ6.3cm、内寸：Ｗ5cm×Ｄ1.1cm×Ｈ5cm）に、あらかじめ質量を測定した2枚の電極（ステンレス鋼製、Ｗ4cm×Ｄ0.5cm×Ｈ5cm）を挿入した（電極間距離0.1cm）。液体現像剤2.5gを2枚の電極間に注入し、直流電源装置「TMK1.5-50」（高砂製作所社製）を用いて両極に±250Ｖの直流電圧を60秒間印加した。両電極を抜き出し、真空乾燥機にて0.5kPa、100℃にて15分間乾燥させ、乾燥後の各電極の質量を測定した。正負極それぞれについて（乾燥後の電極の質量）−（電圧印加前の電極の質量）の値を求め、各電極に付着したトナー粒子の質量とした。結果を表Ａ−４に示す。負極上のトナー粒子の質量が大きく、正極上のトナー粒子の質量が小さいほど正帯電性に優れることを示す。
【０１７５】
【表４】
2019211767.tif 000009
【０１７６】
以上の結果より、実施例１〜７に液体現像剤は、小粒径、低粘度であり、保存安定性及び正帯電性にも優れていることが分かる。これに対し、アミノ基含有共重合体におけるモノマーＡのモル比が少なく、アミン価の低い比較例１の液体現像剤は、正帯電性ではなく負帯電性を示しており、比較例４の液体現像剤も正帯電性が不十分である。また、アミノ基を有しているものの、所定のアミノ基含有共重合体ではない分散剤を含有している比較例２の液体現像剤は、比較例１よりもさらに強い負帯電性を示していることが分かる。比較例３の液体現像剤は、導電率が高く保存安定性に欠けている。
【０１７７】
＜実施例Ｂシリーズ＞
【０１７８】
樹脂製造例１
表Ｂ−１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。
170℃に降温し、表Ｂ−１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤5gを添加し、表Ｂ−１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表Ｂ−１に示す物性を有する複合樹脂（樹脂Ａ）を得た。
【０１７９】
樹脂製造例２
表Ｂ−１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃に昇温した後、220℃まで10時間かけて昇温を行い、220℃にて反応させた。さらに8.3kPaにて、表Ｂ−１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表Ｂ−１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
【０１８０】
樹脂製造例３
表Ｂ−１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃から200℃まで1時間かけて昇温し、200℃にて反応させた後、無水トリメリット酸を添加し、200℃にて表Ｂ−１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表Ｂ−１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
【０１８１】
【表５】
2019211767.tif 000010
【０１８２】
アミノ基含有共重合体の製造例
溶媒（メチルエチルケトン）100gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表Ｂ−２に示す原料モノマーと重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表Ｂ−２に示す物性を有するアミノ基含有共重合体（共重合体Ａ〜Ｄ）を得た。
【０１８３】
【表６】
2019211767.tif 000011
【０１８４】
酸化合物の製造例
表Ｂ−３に示すポリアルキレンイミンを冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、表Ｂ−３に示すポリイソブテン無水コハク酸（PIBSA）をキシレンに溶解した溶液を25℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分間25℃で保持した。その後、反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持した。160℃で8.3kPaに減圧して溶剤を留去し、IR分析からPIBSA由来の酸無水物のピーク（1780cm-1）が消失し、イミド結合由来のピーク（1700cm-1）が生じた時点を反応終点として、表Ｂ−３に示す物性を有する酸化合物（酸化合物Ｂ）を得た。
【０１８５】
【表７】
2019211767.tif 000012
【０１８６】
実施例１、３〜５、１０
表Ｂ−５に示す結着樹脂80質量部及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１８７】
〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
【０１８８】
上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。
【０１８９】
得られたトナー粒子35質量部と表Ｂ−５に示す絶縁性液体62.2質量部、表Ｂ−５に示すアミノ基含有共重合体1.4質量部（トナー粒子100質量部に対して4質量部）、表Ｂ−５に示す酸化合物1.4質量部（トナー粒子100質量部に対して4質量部）を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。
【０１９０】
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表Ｂ−５に示す体積中位粒径（Ｄ50）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し表Ｂ−５に示す絶縁性液体44質量部を加えて希釈し、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９１】
実施例２
絶縁性液体の使用量を62.9質量部に、アミノ基含有共重合体の使用量を0.7質量部（トナー粒子100質量部に対して2質量部）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９２】
実施例６、７
絶縁性液体の使用量を62.9質量部に、酸化合物の使用量を0.7質量部（トナー粒子100質量部に対して2質量部）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９３】
実施例８
絶縁性液体の使用量を63.6質量部に、アミノ基含有共重合体の使用量を1.05質量部（トナー粒子100質量部に対して3質量部）に、酸化合物の使用量を0.35質量部（トナー粒子100質量部に対して1質量部）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９４】
実施例９
絶縁性液体の使用量を62.72質量部に、アミノ基含有共重合体の使用量を1.75質量部（トナー粒子100質量部に対して5質量部）に、酸化合物の使用量を0.53質量部（トナー粒子100質量部に対して1.5質量部）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９５】
実施例１１
トナー粒子の調製時に、酸化合物の添加時期を変更した以外は、実施例２と同様にして液体現像剤を得た。
即ち、トナー粒子を絶縁性液体及びアミノ基含有共重合体と混合し、湿式粉砕を行った後、トナー粒子分散液の固形分濃度を25質量％に調整した。その後、トナー粒子分散液100質量部に対して酸化合物を1質量部（トナー粒子100質量部に対して4質量部）添加し、ボールミルで12時間攪拌し、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９６】
比較例１
絶縁性液体の使用量を62.9質量部に、アミノ基含有共重合体の使用量を2.1質量部（トナー粒子100質量部に対して6質量部）に変更し、酸化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９７】
比較例２
絶縁性液体の使用量を60.8質量部に、酸化合物Ａの使用量を4.2質量部（トナー粒子100質量部に対して有効分6質量部）に、それぞれ変更し、アミノ基含有共重合体を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度を25質量％に調整した、表Ｂ−５に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１９８】
実施例及び比較例で用いた絶縁性液体の詳細は下記の通り。
【０１９９】
【表８】
2019211767.tif 000013
【０２００】
試験例１〔保存安定性〕
実施例Ａシリーズの試験例１と同じ方法により保存安定性を評価した。結果を表Ｂ−５に示す。
【０２０１】
試験例２〔正帯電性〕
実施例Ａシリーズの試験例２と同じ方法により保存安定性を評価した。結果を表Ｂ−５に示す。
【０２０２】
【表９】
2019211767.tif 000014
【０２０３】
以上の結果より、実施例１〜１１に液体現像剤は、小粒径、低粘度であり、保存安定性及び正帯電性にも優れていることが分かる。これに対し、酸化合物を含有していない比較例１の液体現像剤は、正帯電性ではなく負帯電性を示している。また、所定のアミノ基含有共重合体を含有していないが、アミノ基を有する酸化合物を含有している比較例２の液体現像剤は、比較例１よりもさらに強い負帯電性を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。