(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解液電池に用いた場合に、初期のガス発生量を抑制できる、非水電解液用添加剤、これを含有した非水電解液、及び当該電解液を用いた非水電解液電池を提供する。【解決手段】非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、下記一般式[１]〜[４]で示される特定の構造のイミン化合物を非水電解液用添加剤として用いる。2019053983.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式[１]〜[４]で示される非水電解液用添加剤。
2019053983.tif 000038
［一般式［１］〜[４]中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１、Ｒ２ は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
Ｒ３、Ｒ４ はそれぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
また、Ｒ１とＲ２、又は、Ｒ１とＲ4は、下記一般式[５] 又は[６]の様に互いを含む環状構造であっても良い。
2019053983.tif 000039
【請求項２】
前記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２ の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、及びフェニルオキシ基からなる群から選ばれる基であり、
前記Ｒ３、Ｒ4の少なくとも１つが、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基である、
請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項３】
前記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基であり、
前記Ｒ１とＲ２、又は、Ｒ１とＲ4が、互いを含む下記一般式[７]〜[１１]で示されるいずれかの環状構造である、
請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
2019053983.tif 000040
［一般式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。a及びcは０〜６の整数、b及びdは０〜４の整数、eは０〜８の整数である。］
【請求項４】
前記Ｒ３が、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、又はフェニル基であり、
前記Ｒ５〜Ｒ９が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基であり、
前記a〜eが０〜２の整数である、
請求項３に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項５】
非水溶媒、溶質、及び、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液用添加剤を含有する、非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
前記非水電解液用添加剤の含有量が、前記非水溶媒と前記溶質と前記非水電解液用添加剤との総量に対して、０．００１〜５．０質量％の範囲である、請求項５に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項７】
前記溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、及びＮａＳＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５又は６に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項８】
さらに、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、trans-ジフルオロエチレンカーボネート、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、テトラビニルシラン、及び１，３−プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項９】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５〜８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１０】
少なくとも正極と、負極と、請求項５〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備えた、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に用いた場合に初期のガス発生量（電池製造時のガス抜き工程前に行う充放電（初充放電やエージングなど）に伴うガスの発生量）を抑制できる、非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、各特性に於いて種々の用途で満足できるものではない。特に、電気自動車等の車載用途等の場合、電池のコスト低減のため、電池製造時の歩留まりを向上させる必要がある。歩留まり向上には、電池製造時のガス抜き工程の簡略化が必要で、そのためには初充電時のガス発生量を抑制することが求められている。
【０００４】
これまで非水電解液電池の特性を改善しガス発生量を低減する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、リチウムイオン電池において、特許文献１及び２には、電解液にビニレンカーボネートや不飽和スルトンを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。また、例えば、ナトリウムイオン電池において、特許文献３には、電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４８０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術文献に開示されている非水電解液を用いた非水電解液電池において、初期ガス発生量（電池製造時のガス抜き工程前に行う充放電（初充放電やエージングなど）に伴うガスの発生量）の低減効果は、十分に満足のいくものではなく改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、非水電解液電池に用いた場合に、初期のガス発生量を抑制できる、非水電解液用添加剤、これを含有した非水電解液、及び当該電解液を用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、特定の構造のイミン化合物を非水電解液用添加剤として用いた場合に、該非水電解液電池が、初期のガス発生量を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
下記一般式［１］〜[４]で示される非水電解液用添加剤（以降、単に「イミン化合物」と総称する場合がある）を提供するものである。
2019053983.tif 000002
［一般式［１］〜[４]中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。
なお「有機基中にフッ素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。
また「有機基中に酸素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２ は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
なお「有機基中にフッ素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。
また「有機基中に酸素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４ はそれぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
なお「有機基中にフッ素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。
また「有機基中に酸素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２、又は、Ｒ１とＲ4は、下記一般式[５] 又は[６]の様に互いを含む環状構造であっても良い。
2019053983.tif 000003
【００１０】
また、上記一般式［１］〜[４]で示されるイミン化合物が、
上記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基であり、
上記Ｒ１、Ｒ２ の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、及びフェニルオキシ基からなる群から選ばれる基であり、
上記Ｒ３、Ｒ4の少なくとも１つが、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基である
化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、上記Ｘ１、Ｘ２が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基であり、
上記Ｒ１とＲ２、又は、Ｒ１とＲ4が、互いを含む下記一般式[７]〜[１１] で示されるいずれかの環状構造を有する化合物であることも好ましい。
2019053983.tif 000004
[一般式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
なお「有機基中にフッ素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。
また「有機基中に酸素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
a及びcは０〜６の整数、b及びdは０〜４の整数、eは０〜８の整数である。]
【００１２】
また、上記一般式[７]〜[１１] で示される環状構造において、
上記Ｒ３が、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、又はフェニル基であり、
上記Ｒ５〜Ｒ９が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基であり、
上記a〜eが０〜２の整数であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、非水溶媒、溶質、及び、上記の非水電解液用添加剤を含有する、非水電解液電池用電解液（以降、単に「非水電解液」や「電解液」と記載する場合がある）である。
【００１４】
上記非水電解液用添加剤の含有量が、上記非水溶媒と上記溶質と上記非水電解液用添加剤との総量に対して、０．００１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。該含有量が５．０質量％を超えると、過剰な被膜形成により、放電容量が低下する恐れがあり、また、０．００１質量％未満の場合、被膜の形成が不十分となり、特性向上効果が発現し難くなる恐れがある。
【００１５】
また、上記溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、及びＮａＳＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１６】
上記非水電解液は、さらに、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、trans-ジフルオロエチレンカーボネート、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、テトラビニルシラン、及び１，３−プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有してもよい。
【００１７】
また、上記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記の非水電解液電池用電解液とを備えた、非水電解液電池（以降、単に「非水電池」や「電池」と記載する場合がある）に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、非水電解液電池に用いた場合に、初期のガス発生量を抑制できる、非水電解液用添加剤、これを含有した非水電解液、及び当該電解液用いた非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
１．非水電解液電池用添加剤
本発明による電池特性向上の作用機構については、明確ではないが、上記一般式［１］〜[４]で示されるイミン化合物は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、皮膜を形成すると考えられる。この皮膜は、非水溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して当該非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化（高温時（〜７０℃程度）の溶媒の分解やガスの発生）を抑制すると考えられる。
【００２２】
上記一般式［１］〜[４]において、Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ２で表される、アルキル基及びアルコキシル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、及び１，３−ブタジエニル基等の炭素数が２〜１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及び１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素数が２〜１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が６〜１０のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式［１］〜[４]において、Ｒ３〜Ｒ４で表される、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、及び１，３−ブタジエニル基等の炭素数が２〜１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及び１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素数が２〜１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が６〜１０のアリール基や含フッ素アリール基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ4は、上述のように、上記一般式[５]又は[６]の様に互いを含む環状構造であっても良く、その構造としては、上記一般式[７]〜 [１１]の環状構造が挙げられる。
上記一般式[７]〜[１１]のＲ５〜Ｒ９で表される、
アルキル基及びアルコキシル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、及び１，３−ブタジエニル基等の炭素数が２〜１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及び１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素数が２〜１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が６〜１０のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
【００２５】
上記一般式［１］〜[４]で示されるイミン化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物等が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００２６】
2019053983.tif 000005
2019053983.tif 000006
2019053983.tif 000007
2019053983.tif 000008
【００２７】
置換基の炭素数の数がより少ないイミン化合物または、フッ素原子や酸素原子を多く含むイミン化合物は負極上での還元分解電位がより高く、電解液（溶媒）の分解より先に分解皮膜を形成する傾向があるため、電解液（溶媒）の分解によるガス発生をより抑制し易いと考えられる。
上記イミン化合物のうち、初期のガス発生量を抑制する効果の観点から、（１Ｃ−１）、（１Ｃ−４）、（１Ｃ−５）、（１Ｃ−６）、（１Ｃ−７）、（１Ｃ−９）、（１Ｃ−１１）、（１Ｃ−１３）、（１Ｓ−２）、（１Ｓ−４）、（１Ｓ−５）、（２Ｃ−１）、（２Ｃ−２）、（２Ｃ−４）、（３Ｃ−６）、（３Ｃ−９）、（３Ｓ−１）が好ましい。
【００２８】
また、上記イミン化合物のうち、ガス発生の抑制効果と高温時（〜７０℃程度）の耐久性向上効果をバランスよく発揮しやすい観点から、（１Ｃ−１）、（１Ｃ−４）、（１Ｃ−６）、（１Ｃ−７）、（１Ｃ−９）、（１Ｃ−１１）、（１Ｃ−１３）、（１Ｓ−２）、（１Ｓ−３）、（１Ｓ−９）、（２Ｃ−１）、（２Ｃ−２）、（２Ｃ−４）、（３Ｃ−６）が好ましい。
【００２９】
一般式［１］〜[４]で示されるイミン化合物は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該イミン化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミン化合物を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。特にＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍを超えると非水電解液電池の集電体を腐蝕する恐れがあり好ましくない。
【００３０】
また、電解液中に溶解させる前の原料として、上記一般式［１］〜[４]で示されるイミン化合物に含まれる遊離酸の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。遊離酸の含有量が５０００質量ｐｐｍを超えると非水電解液電池の集電体を腐蝕する恐れがあり好ましくない。
【００３１】
一般式［１］〜[４]で示されるイミン化合物は種々の方法により製造できる。製造法としては、特に限定されることはない。
例えば、Tetrahedron  Letters,43, 3957-3959, 2002年やChem.Ber,101, 162-173, 1968年などに記載のように、対応するイソシアネート（Ｘ１ＳＯ２Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、またはＸ１Ｘ２Ｐ（＝Ｏ）Ｎ＝Ｃ＝Ｏ)と、対応するカルボニル基を有する化合物（Ｏ＝ＣＲ１Ｒ２、またはＯ＝ＣＲ１（ＮＲ３Ｒ４））またはスルホキシド基を有する化合物（Ｏ＝ＳＲ１Ｒ２、またはＯ＝ＳＲ１（ＮＲ３Ｒ４））を無溶媒もしくはこれらと反応しない溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
また、Ｘ１、Ｘ２がフッ素原子の場合には、クロロスルホニルイソシアネートまたはジクロロホスホニルイソシアネートと対応するカルボニル基を有する化合物（Ｏ＝ＣＲ１Ｒ２、またはＯ＝ＣＲ１（ＮＲ３Ｒ４））またはスルホキシド基を有する化合物（Ｏ＝ＳＲ１Ｒ２、またはＯ＝ＳＲ１（ＮＲ３Ｒ４））を無溶媒もしくはこれらと反応しない溶媒中で反応させた後、塩素原子をフッ素化することによって得ることもできる。
【００３２】
２．非水電解液
２−１．非水電解液用添加剤について
本発明の非水電解液は、後述する溶質、非水溶媒、及び、上記の非水電解液用添加剤を含有する。電解液中の非水電解液用添加剤の含有量は、非水溶媒と、溶質と、非水電解液用添加剤との総量に対して、好適な下限は０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好適な上限は５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
上記添加量が０．００１質量％を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が５．０質量％を超えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、過剰な皮膜形成により抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。非水電解液用添加剤である上述のイミン化合物は、５．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００３３】
２−２．溶質について
本発明の非水電解液電池用電解液の溶質の種類は、特に限定されず、任意の電解質塩を用いることができる。金属カチオン電池用非水電解液やキャパシタ用非水電解液では、そのイオン源となる金属カチオンやオニウムカチオンを有する塩であればよく、例えば、リチウムイオン電池の場合にはイオン源となるリチウム塩、ナトリウムイオン電池の場合にはイオン源となるナトリウム塩であればよい。その対アニオンとしては、非水電解液中での解離度を考慮すると、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２−、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）−、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３−、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＰＯ２Ｆ２−、Ｎ（ＰＯＦ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）−、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）−、ＳＯ３Ｆ−、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＦＣＯ）−からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。中でも、電池としての、エネルギー密度、出力特性、耐久性能などを考慮して、これらを２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）などに代表される電解質塩が挙げられる。
また、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＮａＳＯ３Ｆ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＦＣＯ）、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＮａＢ（ＣＦ３）４、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）などに代表される電解質塩が挙げられる。
【００３５】
これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、及びＮａＳＯ３Ｆが好ましい。
【００３６】
上記溶質の好適な組合せとしては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ（ＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ））、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＳＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ＬｉＰＦ６とを組み合わせたもの等が好ましい。上記の組み合わせの場合の比率（ＬｉＰＦ６を１モルとしたときのモル比）は、通常、１：０．００１〜１：０．５、好ましくは１：０．０１〜１：０．２の範囲である。上記のような比率で溶質を組み合わせて用いると種々の電池特性をさらに向上させる効果がある。一方、１：０．５よりもＬｉＰＦ６の割合が低いと電解液のイオン伝導度が低下し、抵抗が上昇してしまう傾向がある。
【００３７】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、好適な下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好適な上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００３８】
一度に多量の上記溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素原子を含有するリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【００３９】
２−３．非水溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
例えば、非水溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを併用すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。
【００４０】
２−４．その他添加剤について
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、フルオロエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、trans-ジフルオロエチレンカーボネート、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、テトラビニルシラン、１，３−プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、１，２−エタンジスルホン酸無水物、1,6-ジイソシアナトヘキサン、スクシノニトリル、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、ジメチルビニレンカーボネートや下記一般式[１２]で示される化合物等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
2019053983.tif 000009
［一般式［１２］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基、炭素数が２〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
なお「有機基中にフッ素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。
また「有機基中に酸素原子が存在する場合」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「−Ｏ−」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
Ｍｐ＋は、プロトン、金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｐは当該カチオンの価数である。]  
また、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）以外の金属塩を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムエチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００４１】
３．非水電解液電池
本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記の非水電解液電池用電解液と、（イ）正極と、（ウ）リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む。さらには、（エ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
【００４２】
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
【００４３】
［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００４４】
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
【００４５】
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
【００４６】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式［１−１］で示される。
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭ１ｃＯ２        ［１−１］
式［１−１］中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【００４７】
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
【００４８】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式［１−２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ｈＯ２        ［１−２］
式［１−２］中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１−２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１−２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
【００４９】
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１−３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｊ（Ｍｎ２−ｋＭ３ｋ）Ｏ４        ［１−３］
式［１−３］中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５０】
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式［１−４］で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ１−ｎＭ４ｎＰＯ４      ［１−４］
式［１−４］中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
【００５１】
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式［１−５］で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３      ［１−５］
式［１−５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素である。式［１−５］中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式［１−５］中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
この一般式［１−５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
【００５２】
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
【００５３】
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００５４】
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【００５５】
〔（ウ）負極〕
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００５６】
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
【００５７】
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
【００５８】
［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００５９】
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
【００６０】
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。
【００６１】
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
【００６２】
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
【００６３】
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００６４】
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００６５】
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
【００６６】
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
【００６７】
〔（エ）セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備えることができる。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
【００６８】
〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
【００６９】
本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００７１】
＜リチウムイオン電池について＞
［実施例１Ｃ−１］
（電解液の調製）
非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比３：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、上記イミン化合物として化合物（１Ｃ−１）（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミン化合物中の、Ｃｌ含有量は１０質量ｐｐｍであり、遊離酸含有量は６０質量ｐｐｍであった）を、非水溶媒と溶質とイミン化合物の総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液電池用電解液Ｎｏ．(1C-1)-1-(0)を調製した。上記の調製は、液温を２０〜３０℃の範囲に維持しながら行った。非水電解液の調製条件を表１に示す。
【００７２】
（電池の作製）
上記電解液を用いてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の初期ガス発生量、高温保存特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
【００７３】
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（以降「ＮＭＰ」と記載する）を添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
【００７４】
［初期ガス発生量評価］
上記のセルを用いて、２５℃の環境温度での充放電試験を実施し、その際に発生したガス量を初期ガス発生量として評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．３Ｖに達した後、１時間４．３Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行った。その充放電前後において、シリコンオイルを用いた浮力法によりセルの容積の増大量を見積もることで、ガス発生量を評価した。
【００７５】
［高温保存特性評価（７０℃耐久性能）］
上記の充放電後、再度、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで充電した後に、７０℃の環境温度で１０日間保存した。その後、２５℃の環境温度で電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で、３．０Ｖまで放電し、その放電容量を比較評価した。
【００７６】
上記の電池の評価結果を表２に示す。なお、表２中の電池のガス発生量及び７０℃耐久性能のそれぞれの値は、後述の電解液Ｎｏ．(0)-(0)を用いて作製したラミネートセルの初充放電後のガス発生量、及び７０℃保存試験後の放電容量をそれぞれ１００としたときの相対値である。
【００７７】
［実施例１Ｃ−２〜４Ｃ−２、比較例１−１〜１−３］
表１に示すように、イミン化合物の種類を変え、それ以外は電解液Ｎｏ．(1C-1)-1-(0)と同様の手順で、それぞれの電解液を調製した。なお、以降の実施例で用いたイミン化合物中の、Ｃｌ含有量はすべて２００質量ｐｐｍ以下であり、遊離酸含有量は１５０質量ｐｐｍ以下であった。
また、イミン化合物を添加しなかった以外は、電解液Ｎｏ．(1C-1)-1-(0)と同様の手順で、電解液Ｎｏ．(0)-(0)を調製した。
また、イミン化合物を添加せずに、代わりにビニレンカーボネート（以降、「ＶＣ」と記載する）を添加した以外は、電解液Ｎｏ．(1C-1)-1-(0)と同様の手順で、電解液Ｎｏ．(0)-(VC)-1を調製した。
また、イミン化合物を添加せずに、代わりに１，３−プロペンスルトン（以降、「１３ＰＲＳ」と記載する）を添加した以外は、電解液Ｎｏ．(1C-1)-1-(0)と同様の手順で、電解液Ｎｏ．(0)-(13PRS)-1を調製した。
得られた電解液を実施例１Ｃ−１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2019053983.tif 000010
【００７９】
【表２】
2019053983.tif 000011
【００８０】
従来のビニレンカーボネートや不飽和スルトンを添加した組成の電解液を用いた比較例１−２や１−３に比べて、本発明の特定の構造のイミン化合物を含有する組成の電解液を用いると、初期のガス発生量を抑制できることが確認できた。特に、イミン化合物として、（１Ｃ−１）、（１Ｃ−４）、（１Ｃ−５）、（１Ｃ−６）、（１Ｃ−７）、（１Ｃ−９）、（１Ｃ−１１）、（１Ｃ−１３）、（１Ｓ−２）、（１Ｓ−４）、（１Ｓ−５）、（２Ｃ−１）、（２Ｃ−２）、（２Ｃ−４）、（３Ｃ−６）、（３Ｃ−９）、（３Ｓ−１）を用いると、初期のガス発生量を抑制する効果が大きいことが確認された。
【００８１】
また、参考までに、高温保存特性評価（７０℃耐久性能）の結果を表中に記載しているが、いずれの実施例においても７０℃耐久性能が大きく損なわれることなく初期のガス発生量を抑制できる、すなわち、初期のガス発生量の抑制と７０℃耐久性能をバランスよく発揮できることが確認された。
特に、イミン化合物として、（１Ｃ−１）、（１Ｃ−４）、（１Ｃ−６）、（１Ｃ−７）、（１Ｃ−９）、（１Ｃ−１１）、（１Ｃ−１３）、（１Ｓ−２）、（１Ｓ−３）、（１Ｓ−９）、（２Ｃ−１）、（２Ｃ−２）、（２Ｃ−４）、（３Ｃ−６）を用いると、初期のガス発生量を抑制する効果に加え、７０℃耐久性能に優れることが確認された。
【００８２】
［実施例１−１〜１−３３、比較例１−１〜１−１７］
表３、４に示すように、イミン化合物の種類や濃度、溶質の濃度を変え、それ以外は電解液Ｎｏ．(1C-1)-1-(0)と同様の手順で、それぞれの電解液を調製し、得られた電解液を実施例１Ｃ−１と同様の方法で評価した。評価結果を表５、６に示す。
【００８３】
【表３】
2019053983.tif 000012
【００８４】
【表４】
2019053983.tif 000013
【００８５】
【表５】
2019053983.tif 000014
【００８６】
【表６】
2019053983.tif 000015
【００８７】
表３〜６に示すように、イミン化合物の種類を変えた場合（例えば、実施例１−２、１−７〜１−９、１−１１〜１−１２、１−１６、１−１８、１−２２〜１−２４、１−２７〜１−３３）であっても、従来のビニレンカーボネートや不飽和スルトンを添加した組成の電解液を用いた比較例（例えば、比較例１−２や１−３）に比べて、初期のガス発生量を抑制できることが確認できた。
また、イミン化合物の濃度、溶質の濃度を変えた場合であっても、同様に、初期のガス発生量を抑制できることが確認できた。
また、表３、４のすべての実施例において、初期のガス発生量の抑制と７０℃耐久性能をバランスよく発揮できることが確認された。
【００８８】
［組成を種々変更した電解液を用いた実施例、比較例について］
表７〜１０、１６に示すように、イミン化合物の種類や濃度、その他の溶質や添加剤の種類や濃度を種々変更した以外は、電解液Ｎｏ．(1C-1)-1-(0)と同様の手順で、表１１〜１５、１７の実施例及び比較例に係る電解液をそれぞれ調製した。
得られた電解液を実施例１Ｃ−１と同様の方法で評価したところ、表１１〜１５、１７に示すように、それぞれの実施例においても、従来のビニレンカーボネートや不飽和スルトンを添加した組成の電解液を用いた対応する比較例に比べて、初期のガス発生量を抑制できることが確認できた。
また、表１１〜１５、１７のすべての実施例において、初期のガス発生量の抑制と７０℃耐久性能をバランスよく発揮できることが確認された。
【００８９】
【表７】
2019053983.tif 000016
【００９０】
【表８】
2019053983.tif 000017
【００９１】
【表９】
2019053983.tif 000018
【００９２】
【表１０】
2019053983.tif 000019
【００９３】
【表１１】
2019053983.tif 000020
【００９４】
【表１２】
2019053983.tif 000021
【００９５】
【表１３】
2019053983.tif 000022
【００９６】
【表１４】
2019053983.tif 000023
【００９７】
【表１５】
2019053983.tif 000024
【００９８】
【表１６】
2019053983.tif 000025
【００９９】
【表１７】
2019053983.tif 000026
【０１００】
なお表中で、「LiPF2(Ox)2」はLiPF2(C2O4)2を意味し、「LiPF4(Ox)」はLiPF4(C2O4)を意味し、「LiBF2(Ox)」はLiBF2(C2O4)を意味し、「LiB(Ox)2」はLiB(C2O4)2を意味し、「LiN(FSO2)(POFpropynyloxy)」はLiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH)) を意味し、「ＦＥＣ」はフルオロエチレンカーボネートを意味し、「13PS」は１，３−プロパンスルトンを意味し、「V4Si」はテトラビニルシランを意味し、「TDFEC」はtrans-ジフルオロエチレンカーボネートを意味し、「ＭＭＤＳ」はメチレンメタンジスルホネートを意味し、「12EDSAA」は１，２−エタンジスルホン酸無水物を意味し、「ＥＥＣ」はエチニルエチレンカーボネートを意味し、「ＤＩＣＨ」は1,6-ジイソシアナトヘキサンを意味し、「ＳＮ」はスクシノニトリルを意味し、「EPFCTP」は（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼンを意味し、「ＴＢＢ」はt-ブチルベンゼンを意味し、「ＢＰ」はビフェニルを意味し、「ＣＨＢ」はシクロヘキシルベンゼンを意味する。
【０１０１】
［負極体を種々変更した実施例、比較例について］
表１８〜２０に示すように、電解液及び負極体を種々変更した構成の電池を作製して上述と同様に評価した。
【０１０２】
【表１８】
2019053983.tif 000027
【０１０３】
【表１９】
2019053983.tif 000028
【０１０４】
【表２０】
2019053983.tif 000029
【０１０５】
なお、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である負極体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
【０１０６】
また、負極活物質が黒鉛（ケイ素含有）である負極体は、黒鉛粉末８０質量％に、ケイ素粉末１０質量％、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１−１と同様とした。
【０１０７】
また、負極活物質がハードカーボンである負極体は、ハードカーボン９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。
【０１０８】
上記のように、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛（ケイ素含有）、ハードカーボンを用いたいずれの電極構成においても、従来のビニレンカーボネートや不飽和スルトンを添加した組成の電解液を用いた比較例に比べて、本発明の特定の構造のイミン化合物を含有する組成の電解液を用いると、初期のガス発生量を抑制できることが確認された。従って、本発明の特定の構造のイミン化合物を含有する組成の電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、初期のガス発生量を抑制できる非水電解液電池が得られた。
また、表１８〜２０のすべての実施例において、初期のガス発生量の抑制と７０℃耐久性能をバランスよく発揮できることが確認された。
【０１０９】
［正極体を種々変更した実施例、比較例について］
表２１〜２４に示すように、電解液及び正極体を種々変更した構成の電池を作製して上述と同様に評価した。
【０１１０】
【表２１】
2019053983.tif 000030
【０１１１】
【表２２】
2019053983.tif 000031
【０１１２】
【表２３】
2019053983.tif 000032
【０１１３】
【表２４】
2019053983.tif 000033
【０１１４】
なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ２である正極体は、ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１１５】
また、正極活物質がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である正極体は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１１６】
また、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４である正極体は、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１１７】
また、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。
【０１１８】
上記のように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたいずれの電極構成においても、従来のビニレンカーボネートや不飽和スルトンを添加した組成の電解液を用いた比較例に比べて、本発明の特定の構造のイミン化合物を含有する組成の電解液を用いると、初期のガス発生量を抑制できることが確認された。従って、本発明の特定の構造のイミン化合物を含有する組成の電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、初期のガス発生量を抑制できる非水電解液電池が得られた。
また、表２１〜２４のすべての実施例において、初期のガス発生量の抑制と７０℃耐久性能をバランスよく発揮できることが確認された。
【０１１９】
＜ナトリウムイオン電池について＞
［実施例２３−１］
（電解液の調製）
非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの体積比２：２：６の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてＮａＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、上記イミン化合物として化合物（１Ｃ−７）（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミン化合物中のＣｌ含有量は１０質量ｐｐｍ）を、非水溶媒と溶質とイミン化合物の総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液電池用電解液Ｎｏ．Na(1C-7)-1-(0)を調製した。上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。非水電解液の調製条件を表２５に示す。
【０１２０】
（電池の作製）
上記電解液を用いてＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を正極材料、ハードカーボンを負極材料とした以外は実施例１Ｃ−１と同様にセルの作製を行い、実施例１Ｃ−１と同様に電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２である正極体は、ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を３．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
【０１２１】
上記の電池の評価結果を表２６に示す。なお、表２６中の電池のガス発生量及び７０℃耐久性能のそれぞれの値は、後述の電解液Ｎｏ．Na(0)-(0)を用いて作製したラミネーセルの初充放電後のガス発生量、及び７０℃保存試験後の放電容量をそれぞれ１００としたときの相対値である。
【０１２２】
【表２５】
2019053983.tif 000034
【０１２３】
【表２６】
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【０１２４】
［実施例２３−２〜２３−７、２４−１〜２４−８、２５−１〜２５−８、比較例２３−１〜２３−７、２４−１〜２４−８、２５−１〜２５−８］
表２５に示すように、イミン化合物の種類やその濃度の変更や、その他の溶質や添加剤の種類やその濃度の変更をした以外は、電解液Ｎｏ．Na(1C-7)-1-(0)と同様の手順で、表２６〜２８の実施例及び比較例に係る電解液をそれぞれ調製した。
得られた電解液を用いて、実施例２３−１と同様の手順で表２６〜２８に記載の電極構成の電池を作製して上述と同様に評価した。
なお、正極活物質がＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２である正極体は、ＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。
また、正極活物質がＮａＮｉ１/３Ｔｉ１/６Ｍｎ１/２Ｏ２である正極体は、ＮａＮｉ１/３Ｔｉ１/６Ｍｎ１/２Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．５Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
【０１２５】
【表２７】
2019053983.tif 000036
【０１２６】
【表２８】
2019053983.tif 000037
【０１２７】
表２６〜２８の結果から、ナトリウムイオン電池においても、従来のフルオロエチレンカーボネートを添加した組成の電解液を用いた比較例に比べて、本発明の特定の構造のイミン化合物を含有する組成の電解液を用いると、初期のガス発生量を抑制できることが確認された。従って、本発明の特定の構造のイミン化合物を含有する組成の電解液を用いることで、ナトリウムイオン電池においても、初期のガス発生量を抑制できる非水電解液電池が得られた。
また、表２６〜２８のすべての実施例において、初期のガス発生量の抑制と７０℃耐久性能をバランスよく発揮できることが確認された。