(57)【要約】【課題】無機材料に対する密着性およびパターニング性が良好な樹脂膜を形成可能な感光性樹脂組成物、前記樹脂膜を備える半導体装置、および、前記半導体装置を備える電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂と、かかる樹脂と架橋可能な架橋剤と、感光剤と、密着助剤と、溶剤と、を含み、永久膜に用いられる樹脂組成物であって、含まれる水分量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする。また、前記樹脂は、フェノール樹脂、ポリイミドおよびその前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体、ならびにポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、
架橋剤と、
感光剤と、
密着助剤と、
溶媒と、
を含む永久膜用の感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂は、フェノール樹脂、ポリイミドおよびその前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体、ならびにポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに界面活性剤を含む請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記密着助剤は、加水分解性を有する化合物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記加水分解性を有する化合物は、アルコキシシラン化合物である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシラン化合物は、官能基としてアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ウレア基およびウレイド基のうちのいずれかを含む請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水分量は、前記密着助剤の含有量の１〜４００質量％である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
半導体チップと、
前記半導体チップの表面上に少なくとも設けられ、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子には、保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の用途で、樹脂材料からなる樹脂膜が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂と、感光材と、フェノール樹脂と、密着助剤と、を含む感光性樹脂組成物が提案されている。このような感光性樹脂組成物は、半導体チップの表面に塗布されることにより、外力や熱衝撃等から半導体チップを保護する保護膜として用いられる。
【０００４】
また、特許文献２には、ノボラック型フェノール樹脂と、キノンジアジド基含有化合物と、溶剤と、を含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。このようなポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性等の物性に優れた硬化物を生成することができるため、耐熱性の良好な保護膜の実現に寄与する。
【０００５】
一方、このような保護膜の製造過程においては、端子等を露出させるための微細加工が必要になる。例えば、樹脂膜を形成した後、露光、現像等の処理によって樹脂膜に対する加工が行われる。このため、樹脂膜には、感光性が付与されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７４８４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、半導体素子の実装に用いられる樹脂膜には、半導体チップに対する密着性が求められる。このため、無機材料に対する密着性が重要とされる。
【０００８】
しかしながら、従来の樹脂膜では、無機材料に対する密着性が低いため、実装後の信頼性を十分に高められないという問題があった。
【０００９】
また、近年、半導体素子の小型化が顕著になっており、それに伴って樹脂膜のパターニング性のさらなる向上が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、無機材料に対する密着性およびパターニング性が良好な樹脂膜を形成可能な感光性樹脂組成物、前記樹脂膜を備える半導体装置、および、前記半導体装置を備える電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）  樹脂と、
架橋剤と、
感光剤と、
密着助剤と、
溶媒と、
を含む永久膜用の感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１２】
（２）  前記樹脂は、フェノール樹脂、ポリイミドおよびその前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体、ならびにポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）  さらに界面活性剤を含む上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
（４）  前記密着助剤は、加水分解性を有する化合物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
（５）  前記加水分解性を有する化合物は、アルコキシシラン化合物である上記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
（６）  前記アルコキシシラン化合物は、官能基としてアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ウレア基およびウレイド基のうちのいずれかを含む上記（５）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
（７）  前記水分量は、前記密着助剤の含有量の１〜４００質量％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（８）  半導体チップと、
前記半導体チップの表面上に少なくとも設けられ、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
（９）  上記（８）に記載の半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機材料に対する密着性が良好な樹脂膜を形成可能な感光性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記樹脂膜を備える半導体装置が得られる。
また、本発明によれば、上記半導体装置を備える電子機器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の半導体装置の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
＜半導体装置＞
まず、フェノール性水酸基含有樹脂および感光性樹脂組成物の説明に先立ち、これらが適用された本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の半導体装置の実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、説明の便宜上、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２４】
図１に示す半導体装置１０は、半導体チップ２０を内蔵したＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ２０（半導体基板）と、接着層６０を介して半導体チップ２０を支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０（被覆層）と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０と、を有している。このような半導体装置１０は、後に詳述するように、保護膜７０による保護作用によって、信頼性の高いものとなる。
【００２５】
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体としての機能を有するものである。
【００２６】
このダイパッド３０は、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えばＣｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上させるために設けられた金メッキ層が設けられているもの等が挙げられる。
【００２７】
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば正方形、長方形等の四角形とされる。
【００２８】
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００２９】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。
【００３０】
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
【００３１】
ダイパッド３０には、接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００３２】
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに、半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
【００３３】
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
【００３４】
半導体チップ２０は、その上面に電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、導電性ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
導電性ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
【００３５】
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜７０が形成されている。
【００３６】
この保護膜７０は、モールド部５０を硬化収縮させて形成する際に半導体チップ２０を保護する機能、この半導体装置１０を基板等に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド部５０の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
【００３７】
そして、本実施形態に係る半導体装置１０では、この保護膜７０が本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されているが、この感光性樹脂組成物については、後に詳述する。
【００３８】
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
【００３９】
このモールド部５０は、例えばエポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００４０】
＜半導体装置の製造方法＞
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４１】
［１］まず、ダイパッド３０と、複数のリード４０とを備えるリードフレームを用意する。
【００４２】
［２］次に、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
【００４３】
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。
【００４４】
［２−１］まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を液状材料（ワニス）として用意し、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように、この液状材料を、塗布法を用いて供給する。
【００４５】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布（スピンコート）法、スプレーコーターを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
塗布量は、形成される保護膜７０の膜厚に応じて適宜設定される。
【００４６】
［２−２］次いで、この液状材料を乾燥させることにより、半導体チップ２０の上面に、感光性樹脂組成物に含まれる構成材料を含有する膜を形成する。
【００４７】
なお、液状材料を乾燥させる際の乾燥温度は、好ましくは４０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１３０℃程度に設定される。
【００４８】
また、乾燥する際の処理時間は、０．５〜３０分程度であるのが好ましく、１〜１０分程度であるのがより好ましい。
【００４９】
［２−３］次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、電極パッド２１の形状に対応したマスクを用いて選択的に露光・感光した後、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤等の現像液で現像する。これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。
【００５０】
露光・感光の際に、前記膜に照射する光は、特に限定されず、通常ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）が用いられるが、特にｉ線（３６５ｎｍ）が好適に用いられる。これにより、膜を微細な形状に、確実にパターニングすることができる。さらに、ｉ線を室温で照射する場合、エネルギー量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度に設定される。
【００５１】
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、半導体プロセスで使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．０５〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜５質量％程度に設定される。そして、このアルカリ水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、さらに純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
【００５２】
なお、場合によっては上記アルカリ水溶液にアルコール類を添加してもよい。使用可能なアルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例として挙げられる。
【００５３】
有機溶剤（有機系現像液）としては、特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
【００５４】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンまたはＥＬが好ましく用いられる。
【００５５】
［２−４］次いで、このパターニングされた前記膜に硬化処理を施して、保護膜７０を得る。
【００５６】
なお、前記膜の硬化処理は、例えば、パターニングされた膜を加熱することにより、円滑に進行させることができる。
【００５７】
膜を加熱する温度は、１５０〜４００℃の範囲であるのが好ましく、１７０〜３５０℃の範囲であるのがより好ましい。一方、半導体チップ２０に対する熱影響を考慮する場合、１７０〜２５０℃程度であるのが好ましい。
【００５８】
加熱時間は、１０〜３００分の範囲であるのが好ましく、１０〜２４０分の範囲であるのがより好ましい。
【００５９】
また、加熱する際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素等の不活性雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。これにより、硬化反応をより確実に進行させることができる。
【００６０】
保護膜７０の平均膜厚は、１〜３０μｍ程度であるのが好ましく、５〜２０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜７０としての機能を確実に発揮させることができる。
【００６１】
［３］次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
【００６２】
［４］次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接着される。
【００６３】
［５］次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を配線する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
【００６４】
［６］次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００６５】
≪感光性樹脂組成物≫
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、樹脂と、かかる樹脂と架橋可能な架橋剤と、感光剤と、密着助剤と、溶剤と、を含み、保護膜７０のような永久膜に用いられる樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物は、含まれる水分量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする。このような感光性樹脂組成物は、無機材料に対する密着性およびパターニング性が良好な保護膜７０（樹脂膜）の形成を可能にする。
【００６６】
（樹脂）
感光性樹脂組成物に用いられる樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００６７】
このうち、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド化合物等のマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン系樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のシアネート樹脂等のシアネートエステル樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂では、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００６８】
一方、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン等）、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリキノリン、ポリノルボルネン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、液晶ポリマー、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリイミド、またはこれらの樹脂の前駆体等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂では、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００６９】
また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用するようにしてもよい。
また、これらの樹脂は、特に、フェノール樹脂、ポリイミドおよびその前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体、ならびにポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、無機材料に対する密着性が特に良好で、かつ耐熱性および機械的特性にも優れた保護膜７０を形成可能な感光性樹脂組成物が得られる。このため、信頼性の高い半導体装置１０が得られる。また、これらの樹脂は、パターニング性のさらなる向上にも寄与する。
【００７０】
樹脂の含有率は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、２０〜９０質量部であるのが好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は、機械的特性に優れた保護膜７０を形成可能なものとなる。
【００７１】
（架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上述したような樹脂と架橋可能な架橋剤を含んでいる。これにより、硬化性の向上を図り、保護膜７０のような樹脂膜の機械的強度を高めることができる。
【００７２】
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤としては、樹脂と光または熱架橋可能な化合物を用いることが好ましい。用いられる架橋剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
【００７３】
（１）メチロール基、およびアルコキシメチル基から成る群より選択される１種以上の架橋性基を含有する化合物：たとえば、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル；商業的商品としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００７４】
（２）エポキシ基を有する化合物：たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２’−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））；
【００７５】
（３）イソシアネート基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート；
【００７６】
（４）ビスマレイミド基を有する化合物：たとえば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン。
【００７７】
架橋剤の含有率は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、１〜８０質量部程度であるのが好ましく、１０〜６０質量部程度であるのがより好ましい。架橋剤の含有率が前記下限値を下回ったり、前記上限値を上回ったりした場合には、保護膜７０のような樹脂膜の耐薬品性が低下するおそれがある。
【００７８】
（感光剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光剤を有している。感光剤のパターニング性の方式としては、ポジ型またはネガ型から適宜選択される。
【００７９】
ポジ型の場合、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射することで、光の照射領域に位置する膜の現像液（例えばアルカリ水溶液）に対する溶解性を、光の非照射領域に位置する膜の現像液に対する溶解性と比較して向上させることができる。そのため、感光性樹脂組成物に現像液可溶性が付与され、ポジ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００８０】
ネガ型の場合、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射した後に加熱工程を加えることで、光の照射領域に位置する膜が現像液（例えば有機溶剤）に不溶となり、非照射領域に位置する膜は有機溶剤に可溶なままである。そのため、感光性樹脂組成物に有機溶剤不溶性を付与し、ネガ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００８１】
ポジ型感光性樹脂組成物とする場合、感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
【００８２】
具体的には、ジアゾキノン化合物；ジアリールヨードニウム塩；２−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ−イミノスルホネート化合物；イミドスルホネート化合物；２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物；ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。
【００８３】
これらの化合物の中でも、感光性ジアゾキノン化合物が好ましく用いられる。かかる化合物は、露光の際に主に用いられる化学線の波長域に対して感度と解像度に最も優れていることから、優れたパターニング精度で保護膜７０を形成することを可能にする。
【００８４】
感光性ジアゾキノン化合物としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８５】
なお、これら化合物の具体的な構造としては、例えば特開２０１３−１７４８４３号公報に記載されている式（Ｂ１０）〜式（Ｂ１６）が挙げられる。
【００８６】
一方、ネガ型感光性樹脂組成物とする場合、感光剤として光酸発生剤を用い、さらに架橋剤として酸の作用によりポリマーを架橋させるものを含む。
【００８７】
具体的には、光のエネルギーを吸収することにより酸を発生するものであればよく、例えば、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類；ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類；アンモニウム塩類；ホスホニウム塩類；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリクミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類；キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類；１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル類；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
感光剤の含有率は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部程度であるのが好ましく、５〜４０質量部程度であるのがより好ましく、８〜３０質量部程度であるのがさらに好ましい。これにより、光の照射領域（露光部）と光の非照射領域（非露光部）との間で現像液に対する溶解性の差を確実に発現させることができる。
【００８９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光剤以外に熱で酸を発生させる酸発生剤を有していてもよい。このような酸発生剤を含むことにより、感光性樹脂組成物が加熱されることにより、樹脂と架橋剤との架橋反応を促進させることができる。
【００９０】
酸発生剤の含有率は、特に限定されないが、架橋剤１００質量部に対し、３質量部以下であるのが好ましい。
【００９１】
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−２００（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【００９２】
なお、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、酸発生剤の含有率は０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００９３】
（密着助剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、密着助剤を有している。このような感光性樹脂組成物は、無機材料に対する密着性が良好な硬化膜の形成を可能にする。これにより、例えば半導体チップ２０や電極パッド２１に対する密着性が良好な保護膜７０が得られる。
【００９４】
密着助剤としては、例えば、カップリング剤、複素環式化合物等が挙げられる。
このうち、カップリング剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤のような加水分解性を有する化合物である。換言すれば、ケイ素原子等にアルコキシ基のような加水分解性基が結合してなる化合物である。この加水分解性基が加水分解すると、シラノール基のような結合性基が生じ、これが無機材料の表面にある水酸基に対して脱水縮合反応を経て結合する。このようにしてカップリング剤は、感光性樹脂組成物において無機材料に対する密着性を補強する。
【００９５】
加水分解性を有する化合物としては、シランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）が好ましく、官能基としてアミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、ビニル基、ウレア基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシル基、アミド基等を含むアルコキシシラン化合物がより好ましい。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。このようなアルコキシシラン化合物は、官能基が樹脂と反応する一方、加水分解によって生じるシラノール基が無機材料と反応し、両者を強固に結合する。その結果、感光性樹脂組成物において無機材料に対する密着性を特に補強することができる。
【００９６】
また、これらの中でも、官能基としてアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ウレア基およびウレイド基のうちのいずれかを含むアルコキシシラン化合物が特に好ましく用いられる。このようなアルコキシシラン化合物は、感光性樹脂組成物の無機材料に対する密着性を特に良好にする。このため、特に信頼性が高い保護膜７０が得られる。
【００９７】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
アクリル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０１】
ビニル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
ウレア基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア等が挙げられる。
【０１０３】
ウレイド基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０４】
スルフィド基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１０５】
一方、複素環式化合物は、２種またはそれ以上の元素の原子（炭素の他、窒素、酸素、硫黄等）から環が構成されている環式化合物をいい、ヘテロ環式化合物とも呼ばれる。具体的には、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環、６Ｈ−ピラン環、トリアジン環のような複素環を含む複素環式化合物が挙げられる。
【０１０６】
このうち、トリアゾール環を含む化合物が好ましく用いられる。かかる化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，５−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリゾール−４−スルホン酸、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−（メチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−テトラゾール１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。また、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０７】
密着助剤の添加量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部程度であるのが好ましく、２〜１０質量部程度であるのがより好ましい。密着助剤の含有量が前記下限値を下回ると、感光性樹脂組成物の配合によっては、無機材料に対する密着性が低下するおそれがある。一方、密着助剤の含有量が前記上限値を上回ると、感光性樹脂組成物の配合によっては、無機材料に対する密着性が低下したり、保護膜７０のような硬化膜の耐薬品性が低下したりするおそれがある。
【０１０８】
（界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の塗布性を改善したり、硬化膜の平滑化およびクラックの抑制を図ったりすることができる。また、感光性樹脂組成物の塗布性が改善することにより、パターニング性の向上も図ることができる。その結果、寸法精度の高い硬化膜を得ることができる。
【０１０９】
界面活性剤としては、例えば架橋性基を有するものが用いられる。界面活性剤に含有される架橋性基としては、例えば樹脂もしくは架橋剤と架橋する、または界面活性剤単独で架橋するものが挙げられる。特に架橋性基として、光または熱により架橋反応を起こすものが好ましく、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。この場合、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤を、感光性樹脂組成物中にさらに含むことにより、架橋をさらに効率的に行うことも可能である。
【０１１０】
このように、感光性樹脂組成物に架橋性基を有する界面活性剤を添加することで、感光性樹脂組成物の塗布性を良好なものとすることができる。さらには、架橋性基を有する界面活性剤を使用することで、界面活性剤により、架橋反応を起こして、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０１１１】
また、架橋性基を有する界面活性剤は、フッ素基（例えばフッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物であることが好ましい。このような界面活性剤は、フッ素基もしくはシラノール基を有する、またはシロキサン結合を主骨格とすることにより、感光性樹脂組成物の塗膜の表面に集まることとなる。そして、感光性樹脂組成物の塗膜の表面で架橋反応することとなるので、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性をより確実に向上させることができる。このような効果は、界面活性剤としてフッ素基を有するものを使用することにより、特に顕著に生じ得る。
【０１１２】
架橋性基を有する界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物の安定性の観点からノニオン界面活性剤であることが好ましい。例えば、架橋性基を有する界面活性剤はノニオン界面活性剤であり、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は（ＯＲ）ｘで表されるものを挙げることができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン鎖であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。なお、ｘは正の整数であり、好ましくは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。
【０１１３】
また、架橋性基を有する界面活性剤とともに、架橋性基を有さない界面活性剤を併用するようにしてもよい。これにより、硬化膜の平滑化を図ることができ、かつ、硬化膜のクラックの発生を抑制することができる。
【０１１４】
架橋性基を有さない界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物の安定性の観点からノニオン界面活性剤であることが好ましい。また、架橋性基を有さない界面活性剤は、膜表面の平滑化を図る観点から、フッ素基もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物であることが好ましい。このようなフッ素基もしくはシラノール基を有する、またはシロキサン結合を主骨格とする界面活性剤は表面張力低下能が高いため、膜表面の平滑化を図ることができる。
【０１１５】
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜３質量部程度であるのが好ましく、０．１〜２質量部程度であるのがより好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値を下回ると、感光性樹脂組成物の配合比によっては、硬化膜の平滑性が低下したり、硬化膜にクラックが発生したりするおそれがある。一方、界面活性剤の含有量が前記上限値を上回ると、感光性樹脂組成物の配合比によっては、無機材料に対する密着性が低下したり、硬化膜の耐薬品性が低下したりするおそれがある。
【０１１６】
（溶媒）
また、感光性樹脂組成物は、上述した成分を均一に溶解または分散させる溶媒を含んでいてもよい。これにより、感光性樹脂組成物をワニス化するとともに、粘度等を調整することができる。
【０１１７】
かかる溶媒としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−ピロリジノン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
【０１１８】
溶媒の添加量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分の５〜５０質量％程度であるのが好ましく、１０〜４０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の粘度を最適化することができる。
【０１１９】
（水分）
また、感光性樹脂組成物は、適度な水分を含んでいる。具体的には、感光性樹脂組成物中に含まれる水分量が０．０１〜１０質量％とされる。
【０１２０】
このように適度な水分が添加されることにより、例えば感光性樹脂組成物中にアルコキシ基が含まれている場合、それが加水分解してシラノール基等の生成が促進される。一方、無機材料の表面では、水酸基の導入が促進されることとなる。これにより、感光性樹脂組成物が硬化する際、それとともにシラノール基と水酸基とが脱水縮合する。その結果、感光性樹脂組成物の硬化膜は無機材料に対する優れた密着性を有するものとなる。すなわち、例えば半導体チップ２０や電極パッド２１に対する密着性が良好な保護膜７０が得られる。
【０１２１】
また、適度な水分が添加されることにより、感光性樹脂組成物のパターニング性が良好になる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、考えられる理由の１つとして、水分子が感光剤の作用を促進することが挙げられる。
【０１２２】
なお、感光性樹脂組成物中に含まれる水分量は、好ましくは０．０３〜７質量％とされ、より好ましくは０．０５〜４質量％とされる。
【０１２３】
水分量が前記下限値を下回ると、水分量が不足するため、感光性樹脂組成物の無機材料に対する密着性が相対的に低下したり、パターニング性が低下したりするおそれがある。一方、水分量が前記上限値を上回ると、水分量が過剰になるため、無機材料に対する密着性およびパターニング性が低下するおそれがある。また、感光性樹脂組成物の経時安定性が低下するおそれがある。
【０１２４】
また、感光性樹脂組成物中に含まれる水分量は、前述した密着助剤の含有量の１〜４００質量％であるのが好ましく、２０〜２００質量％であるのがより好ましく、３０〜１２０質量％であるのがさらに好ましい。密着助剤に対する水分量を前記範囲内に設定することにより、密着助剤の量と水の量とのバランスが最適化される。これにより、前述した効果が顕著になり、密着助剤の作用が増強されることになるため、無機材料に対する密着性を特に高めつつ、パターニング性もより高めることができる。
【０１２５】
なお、水分量が前記下限値を下回ると、密着助剤に対して水分量が不足するため、シラノール基等の生成が不足して、感光性樹脂組成物の無機材料に対する密着性が低下するおそれがある。また、密着性が低下することで、感光性樹脂組成物の定着性が阻害されるため、結果的にパターニング性が低下するおそれがある。一方、水分量が前記上限値を上回ると、密着助剤に対して水分量が過剰になるため、水分によって密着性が阻害され、それとともにパターニング性も阻害されるおそれがある。
【０１２６】
このような感光性樹脂組成物の水分量は、カールフィッシャー法により測定可能である。具体的には、例えば、カールフィッシャー水分率計「ＭＫＳ−５２０」（商品名、京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬としてカールフィッシャー試薬「ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−コンポジット５（商品名、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３：２００５に規定された容量滴定法に準拠して測定される。
【０１２７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、一例として原料と溶媒とを均一に混合する方法が挙げられる。
【０１２８】
以上、感光性樹脂組成物の各成分について詳述したが、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、塩基発生剤、架橋触媒、硬化触媒、酸化防止剤、フィラー、増感剤、密着性改善剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１２９】
≪感光性樹脂組成物の硬化物≫
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば以下に例示するような硬化処理を経て硬化し、硬化物を生成する。この硬化物は、以下のような物性を有するのが好ましい。
【０１３０】
（ガラス転移温度および熱膨張係数）
まず、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）でワニス化した感光性樹脂組成物を、孔径０．５μｍのフィルターに通す。
【０１３１】
次に、フィルターを通した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等に塗布し、得られた塗布膜を１２０℃で３分間加熱することにより乾燥させる。
【０１３２】
次に、クリーンオーブン内の温度を３０℃に保持し、その内部に乾燥させた塗布膜を設けたシリコンウエハーを配置する。
【０１３３】
次いで、毎分５℃の速度で２００℃まで昇温し、その後、６０分間保持した後、毎分５℃の速度で８０℃まで降温する。
【０１３４】
以上のようにして厚さ１０μｍの硬化膜を得る。
この硬化膜から幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１３５】
次に、この試験片について、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／分の条件下においてガラス転移温度Ｔｇおよび線膨張係数ＣＴＥを測定する。
【０１３６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇが１９０℃以上であるのが好ましく、２１０℃以上であるのがより好ましい。このような感光性樹脂組成物の硬化物は、高温下においても十分に高い機械的強度を有するものとなる。このため、より信頼性の高い保護膜７０が得られる。
【０１３７】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、熱膨張係数が−５０〜１５０ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、−３０〜１００ｐｐｍ／℃であるのがより好ましい。このような感光性樹脂組成物の硬化物は、例えばシリコン等の半導体材料との熱膨張差が小さいため、半導体チップ２０の反りや、熱応力による不具合等を抑制することができる。
【０１３８】
（５％熱重量減少温度）
まず、ガラス転移温度の評価と同様にして、硬化膜を得る。
この硬化膜から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１３９】
次に、この試験片について、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、５％熱重量減少温度Ｔｄ５を測定する。
【０１４０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、５％熱重量減少温度Ｔｄ５が３００℃以上であるのが好ましく、３２０℃以上であるのがより好ましい。これにより、高温下でも熱分解等による重量減少が生じ難く、耐熱性に優れた硬化物が得られる。このため、高温環境下での耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１４１】
（引張強度、引張弾性率および引張伸び率）
まず、ガラス転移温度の評価と同様にして、硬化膜を得る。
この硬化膜から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１４２】
次に、この試験片について、引張試験機による引張試験を行う。試験条件は、引張速度０．０５ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％とする。
【０１４３】
そして、引張試験の結果から、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を算出する。なお、測定結果については、それぞれ５個以上の試験片から得られる測定値の平均値とする。
【０１４４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張強度が２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、３０〜３００ＭＰａであるのがより好ましい。これにより、十分な機械的強度を有し、耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１４５】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であるのが好ましく、１〜５ＧＰａであるのがより好ましい。これにより、十分な機械的強度を有し、耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１４６】
なお、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率（貯蔵弾性率Ｅ’）は、動的粘弾性測定装置を用いて測定される。具体的には、動的粘弾性測定装置を用い試験片に引っ張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で−５０℃から５００℃の温度範囲で測定した際の、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値として測定される。
【０１４７】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張伸び率が１％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましく、１０〜２００％であるのがさらに好ましい。これにより、形状追従性に優れた保護膜７０のような硬化物が得られる。その結果、保護膜７０は、より剥離し難いものとなる。
【０１４８】
なお、感光性樹脂組成物の硬化物の伸び率は、以下のようにして測定される。まず、所定の試験片（幅６．５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み０．００５〜０．０１５ｍｍ）に対して引張試験（引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）を、温度２５℃、湿度５５％の雰囲気中で実施する。引張試験は、株式会社オリエンテック製引張試験機（テンシロンＲＴＡ−１００）を用いて行う。次いで、当該引張試験の結果から、引張伸び率を算出する。ここでは、上記引張試験を試験回数ｎ＝１０で行い、測定値が大きい５回の平均値を求め、これを測定値とする。
【０１４９】
（耐薬品性）
まず、γ−ブチロラクトンでワニス化した感光性樹脂組成物を、孔径０．５μｍのフィルターに通す。
【０１５０】
次に、フィルターを通した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等に塗布し、得られた塗布膜を乾燥させる。
乾燥は、１２０℃のホットプレートで１８０秒間加熱することにより行う。
【０１５１】
次に、乾燥させた塗布膜を、アルカリ現像液（濃度０．５質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に浸し、３０秒間静置する。
【０１５２】
次に、塗布膜を取り出して純水でリンスする。
次に、オーブンで２００℃、６０分間加熱する。
加熱後の塗布膜の膜厚を測定し、これをｔ１とする。
【０１５３】
次に、加熱後の塗布膜を薬品に浸し、所定時間静置する。なお、薬品の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液等が挙げられる。
【０１５４】
次に、塗布膜を取り出して膜厚を測定し、これをｔ２とする。
そして、（ｔ１−ｔ２）／ｔ１×１００を算出し、これを膜厚変化率（％）とする。
【０１５５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を６０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１０分間接触させたときの膜厚変化率は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がＮ−メチルピロリドンに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１５６】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１０分間接触させたときの膜厚変化率は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がジメチルスルホキシドに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１５７】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に３０分間接触させたときの膜厚変化率は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１５８】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３０分間接触させたときの膜厚変化率は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１５９】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に１５分間接触させたときの膜厚変化率は、１５％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０１６０】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、前述した保護膜７０（パッシベーション膜）の他に、例えば半導体用バッファーコート、再配線層、α線防止膜、層間絶縁膜、フォトレジスト等の各種半導体用の感光性コート材（被覆層）に適用可能である。
【０１６１】
このうち、半導体用バッファーコート、再配線層、α線防止膜、層間絶縁膜のような永久膜は、半導体チップ２０を保護するための耐久性や機械的強度を要求される。かかる観点から、半導体チップ２０とその表面上に少なくとも設けられた本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜とを備える半導体装置１０は、永久膜として用いられた場合には、半導体チップ２０を長期にわたって保護し得るものであり、信頼性の高い半導体装置１０の実現に寄与する。
【０１６２】
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器は、前述した本実施形態に係る半導体装置を備えている。
【０１６３】
かかる半導体装置は、耐薬品性に優れた保護膜を備えているため、信頼性の高いものである。このため、本実施形態に係る電子機器にも高い信頼性が付与される。
【０１６４】
本実施形態に係る電子機器は、このような半導体装置を備えるものであれば、特に限定されないものの、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコンのような情報機器、サーバー、ルーターのような通信機器、車両制御用コンピューター、カーナビゲーションシステムのような車載機器等が挙げられる。
【０１６５】
以上、本発明を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
例えば、本発明の感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器は、前記実施形態に任意の要素が付加されたものであってもよい。
【０１６７】
また、感光性樹脂組成物は、半導体装置の他、例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）や各種センサーの構造形成材料、液晶表示装置、有機ＥＬ装置のような表示装置の構造形成材料等にも適用可能である。
【０１６８】
また、半導体装置のパッケージの形態は、ＱＦＰ型の半導体パッケージに限定されず、ＤＩＰ（Dual In-line Package）型、ＳＯＰ（Small Out-line Package）型、ＬＦ−ＣＳＰ（Lead Frame Chip Scale Package）型、ＢＧＡ（Ball Grid Array）型の半導体パッケージであってもよい。
【実施例】
【０１６９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂の合成
（合成例１）
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、レゾルシノール１１０．１０ｇ（１．００ｍｏｌ）と、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１９３．９ｇ（０．８ｍｏｌ）と、硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、５８２ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、３２３ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−２）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、２８，０００であった。
【０１７０】
【化１】
2019053220.tif 000002
【０１７１】
（合成例２）
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４’−ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ｐ−クレゾール８６．５ｇ（０．８ｍｏｌ）とホルムアルデヒド２４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・二水和物１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、３０８ｇのγ−ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４１１ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ−３）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は、１１，０００であった。
【０１７２】
【化２】
2019053220.tif 000003
（式（Ａ−３）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。
【０１７３】
（合成例３）
＜ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、２０６．６ｇ（０．８ｍｏｌ）のジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸と２４５．０ｇ（１．６ｍｏｌ）の１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４２２．８ｇ（０．８ｍｏｌ）と、２３２．５ｇ（０．９ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、２３．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）の３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールと、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に１５８３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、９０℃で５時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に６８．９ｇ（０．４ｍｏｌ）の４−エチニルフタル酸無水物と、６８．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを加え、９０℃で３時間攪拌しながら反応させた後、２３℃まで冷却して反応を終了させた。
【０１７４】
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後に、真空条件下、かかる沈殿物を乾燥させた。このようにして、下記式（Ａ−４）で表されるポリアミド樹脂を得た。また、得られたポリアミド樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は、１８，１００であった。
【０１７５】
【化３】
2019053220.tif 000004
【０１７６】
（合成例４）
＜ポリアミド樹脂（Ａ−５）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸無水物３１０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２７３．３ｇ（２．１ｍｏｌ）およびハイドロキノン１．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン２３７９ｇに溶解し、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加後に、２５℃で４８時間撹拌し、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。得られた４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液２９７３ｇに氷冷下で塩化チオニル２４９．８ｇ（２．１０ｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下した。その後、氷冷下で２時間反応を行い４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの酸クロリドの溶液を得た。次いで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２０．３ｇ（１．１０ｍｏｌ）、ピリジン２３７．３ｇ（３．００ｍｏｌ）、およびハイドロキノン０．４０ｇ（０．００４ｍｏｌ）を含むＮ−メチルピロリドン溶液１８３０ｇを氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液をメタノール／水（重量比：３／７）溶液に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって下記式（Ａ−５）で表されるポリアミド樹脂を得た。また、得られたポリアミド樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は、３８，１００であった。
【０１７７】
【化４】
2019053220.tif 000005
【０１７８】
２．感光性樹脂組成物の調製
実施例１〜２１および比較例１〜４のそれぞれについて、以下のように感光性樹脂組成物を調製した。まず、表１に従い配合された各成分を、調合後の粘度が約５００ｍＰａ・ｓになるようにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて窒素雰囲気下で撹拌させた後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量部である。
【０１７９】
＜樹脂＞
（Ａ−１）フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製  ＰＲ−５０７３１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００）（フェノール樹脂１）
（Ａ−２）上記合成例１により得られたフェノール樹脂（フェノール樹脂２）
（Ａ−３）上記合成例２により得られたフェノール樹脂（フェノール樹脂３）
（Ａ−４）上記合成例３により得られたポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂１）
（Ａ−５）上記合成例４により得られたポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂２）
【０１８０】
＜感光材＞
（Ｂ−１）下記式（Ｂ−１）の構造のナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）
（Ｂ−２）ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）
（Ｂ−３）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１８１】
【化５】
2019053220.tif 000006
【０１８２】
＜架橋剤＞
（Ｃ−１）ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）
（Ｃ−２）ＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学（株）製）
（Ｃ−３）セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
【０１８３】
【化６】
2019053220.tif 000007
【０１８４】
＜密着助剤＞
（Ｄ−１）ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−２）ＫＢＭ−３０３（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−３）ＫＢＭ−９６５９（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−４）ＫＢＭ−５７３（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−５）ＫＢＭ−５０５（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−６）４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（Ａ１１３７）（東京化成工業（株）製）
【０１８５】
【化７】
2019053220.tif 000008
【０１８６】
＜界面活性剤＞
（Ｅ）Ｆ４４４（ＤＩＣ（株）製）
【０１８７】
３．感光性樹脂組成物の評価
３．１  パターニング性の評価
３．１．１  ポジ型パターニング性
［１］実施例１〜１８および比較例１〜４の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０１８８】
［２］次に、ポジ型パターン用マスクを介して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
【０１８９】
［３］次に、現像液として２３℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、未露光部の膜べりが１〜２μｍとなるように現像時間を調整し、パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。
【０１９０】
［４］次に、パターニングすることができたか否かを目視にて確認し、以下の評価基準に照らしてポジ型パターニング性を評価した。
【０１９１】
＜ポジ型パターニング性の評価基準＞
○：露光部が溶解することでパターンを得ることができた
×：全溶解あるいは不溶によりパターンを得ることができなかった
評価結果を表１、２に示す。
【０１９２】
３．１．２  ネガ型パターニング性
［１］実施例１９〜２１の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０１９３】
［２］次に、ネガ型パターン用マスクを介して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。その後、１２０℃で３分の加熱を行った。
【０１９４】
［３］次に、現像液として２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、６０秒間パドル現像を行うことによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でリンスした。
【０１９５】
［４］次に、パターニングすることができたか否かを目視にて確認し、以下の評価基準に照らしてネガ型パターニング性を評価した。
【０１９６】
＜ネガ型パターニング性の評価基準＞
○：未露光部が溶解することでパターンを得ることができた
×：全溶解あるいは不溶によりパターンを得ることができなかった
評価結果を表１、２に示す。
【０１９７】
３．２  密着性の評価
３．２．１  シリコン（Ｓｉ）密着性の評価
［１］まず、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０１９８】
［２］ネガ型の組成物については、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で３分の加熱を行った。
【０１９９】
［３］次に、窒素雰囲気中において、２００℃で６０分間加熱し、硬化膜を得た。
［４］次に、得られた硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１２５℃、２．３気圧の条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。
【０２００】
［５］次に、ＰＣＴ処理を施した硬化膜と、それとは別に用意したＰＣＴ処理を施していない硬化膜と、について、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２：２００７に規定された碁盤目付着性を評価した。この評価には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に規定のクロスカット法を用いた。
【０２０１】
具体的には、まず、カッターナイフを用いて各硬化膜に切れ込みを入れた。この切れ込みは、１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ、硬化膜を貫通するように入れた。これにより、硬化膜から１ｍｍ角の正方形を全部で１００個切り出した。
【０２０２】
次に、これらの１００個の正方形に重ねるようにセロハン粘着テープを張り付けた。そして、セロハン粘着テープを剥がし、１００個の正方形のうち、いくつ剥がれるかを数えた。そして、剥がれた数を表１、２に示す。すなわち、すべてが剥がれた場合は「１００個」であり、１個も剥がれがない場合は「０個」である。
【０２０３】
評価結果を表１、２に示す。なお、表１、２では、ＰＣＴ処理前の評価結果を「０ｈ」とし、ＰＣＴ処理後の評価結果を「１００ｈ」としている。
【０２０４】
３．２．２  窒化ケイ素（ＳｉＮ）密着性の評価
シリコンウエハーに代えて、表面に窒化膜（窒化ケイ素膜）を形成したシリコンウエハーを用いるようにした以外は、３．２．１と同様にしてＰＣＴ処理前後の硬化膜の窒化ケイ素密着性を評価した。
評価結果を表１、２に示す。
【０２０５】
３．３  引張強度、引張弾性率および引張伸び率
まず、ガラス転移温度の評価と同様にして、硬化膜を得る。
この硬化膜から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０２０６】
次に、この試験片について、引張試験機による引張試験を行う。試験条件は、引張速度０．０５ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％とする。
【０２０７】
そして、引張試験の結果から、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を算出した。なお、測定結果については、それぞれ５個以上の試験片から得られる測定値の平均値とする。
【０２０８】
３．４  硬化膜の外観（ボイド）の評価
［１］まず、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０２０９】
［２］次に、窒素雰囲気中において、２００℃で６０分間加熱し、硬化膜を得た。
［３］次に、得られた硬化膜の外観を光学顕微鏡で観察し、含まれるボイドの状況を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２１０】
＜外観の評価基準＞
○：ボイドが全く観察されない
△：ボイドがわずかに観察される
×：ボイドが多数観察される
【０２１１】
３．５  半導体装置での信頼性試験
＜半導体装置の作製＞
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハーを用いて、実施例１〜１１および比較例１〜２の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ  ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。
【０２１２】
＜半導体装置の信頼性評価（耐湿性）＞
上述した方法で得られた各１０個ずつの半導体装置を、８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施した後、超音波探傷装置（ＳＡＴ）にて感光性樹脂組成物とチップとの剥離状況をチェックした。
【０２１３】
そして、
１０個すべての半導体装置において剥離がなかったものを○、
１０個中１個以上の半導体装置において剥離が観察されたものを×、
として信頼性評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
【０２１４】
【表１】
2019053220.tif 000009
【０２１５】
【表２】
2019053220.tif 000010
【０２１６】
表１、２から明らかなように、各実施例の感光性樹脂組成物は、パターニング性が良好であった。また、各実施例の感光性樹脂組成物の硬化膜は、無機材料に対する密着性が良好であった。
【符号の説明】
【０２１７】
１０                    半導体装置
２０                    半導体チップ
２１                    電極パッド
２２                    導電性ワイヤー
３０                    ダイパッド
４０                    リード
５０                    モールド部
６０                    接着層
７０                    保護膜
【図１】
2019053220.tif 000011