(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた表面親水性等を有するコンタクトレンズの製造に有用なコンタクトレンズ用モノマー組成物を提供する。【解決手段】コンタクトレンズ用モノマー組成物が、特定割合の式で表されるシリコーンモノマー、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びエチレングリコールモノアリルエーテルから選択される１種以上の親水性モノマー、特定の式で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）架橋剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で表されるシリコーンモノマーと、
（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びエチレングリコールモノアリルエーテルから選択される１種以上の親水性モノマーと、
（Ｃ）式（２）で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）架橋剤と、を含有する組成物であり、
前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量％に対して、（Ａ）成分の含有割合が２５〜６０質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合が３０〜６５質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ（Ｄ）成分の含有割合が０．１〜１５質量％である、
コンタクトレンズ用モノマー組成物。
【化１】
2019053125.tif 000012
【化２】
2019053125.tif 000013
［式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは１０〜２０である。］
【請求項２】
前記組成物が更に（Ｅ）水酸基を有する溶媒を含有し、前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分の含有割合が３０質量部以下である、
請求項１に記載のコンタクトレンズ用モノマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコンタクトレンズ用モノマー組成物の重合体からなる、
コンタクトレンズ用重合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のコンタクトレンズ用モノマー組成物に、前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部の熱重合開始剤を添加し、４５℃〜７５℃の温度で１時間以上維持する重合工程１と、
前記重合工程１の後、９０℃〜１４０℃の温度で１時間以上維持する重合工程２と、を含む、
請求項３に記載のコンタクトレンズ用重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のコンタクトレンズ用重合体の水和物からなる、
コンタクトレンズ。
【請求項６】
請求項３に記載のコンタクトレンズ用重合体と、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選択される１種以上の溶媒とを混合し、前記重合体を洗浄する工程と、
前記重合体を生理食塩水に浸漬して水和させる工程と、を有する、
コンタクトレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクトレンズ用モノマー組成物、当該組成物の重合体とその製造方法、並びに当該重合体の水和物からなるコンタクトレンズとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、シリコーンを含まない従来型のヒドロゲルコンタクトレンズと比較して、目の角膜への酸素供給量が多く、より安全性の高いレンズとして認識されている。
【０００３】
一般に、ソフトコンタクトレンズはキャストモールド法によって製造され、この方法ではポリプロピレン製モールドが用いられることが多い。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズをこの方法で製造する場合、ポリプロピレンが疎水性であるため、シリコーンモノマーがモールド表面に配向した状態で重合される。そのためレンズ表面にシリコーン部が形成され、該表面の親水性が低くなる。レンズ表面の親水性が十分でない場合、脂質やタンパク質等が付着し、レンズの白濁や眼疾患を引き起こす懸念がある。
【０００４】
そこで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを調製した後、レンズ表面にプラズマガスや親水性ポリマーによるコーティングや、親水性モノマーによる表面グラフトポリマーを形成することが提案されている。しかしながら、これらの表面処理は多くの装置を必要とし、工程が煩雑となるため、量産化において望ましくない。
【０００５】
モノマー組成物にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマー湿潤剤を添加し、該組成物を重合させてシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを得る方法が知られている。この方法では、重合体に湿潤剤が含まれるため、上記表面処理を行わなくても十分な親水性が得られる。しかしながら、湿潤剤は重合体に架橋されていないため、重合後のアルコール抽出工程やレンズ装用期間中にレンズから溶出し、レンズ表面の親水性が低下し装用感が悪化する懸念がある。
【０００６】
ポリプロピレン製モールドよりも親水性の高いモールドを用い、シリコーンモノマーがレンズ表面に配向し難い状態で重合してコンタクトレンズを製造する方法が知られている。しかしながら、このようなモールドに用いられる材料はポリプロピレンと比較して融点が高く、モールド形成時の加工性に問題がある。
【０００７】
このような状況下、シリコーン含有共重合体を用いるソフトコンタクトレンズの表面の疎水性を改善することを目的として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＭＶＡ）、Ｎ−ビニルピロリジノン等の親水性モノマーを、モノマー組成物に用いる方法が提案されている。しかしながら、このような親水性モノマーを使用しても、レンズ表面の親水性は十分とは言えない。
【０００８】
従って、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等の高い親水性を有する両性イオンモノマーを使用して、レンズ表面の親水性を改善する方法が提案されている。特許文献１〜４は、水酸基を有するシリコーンモノマーとＭＰＣとを含有するモノマー組成物を開示している。しかしながら、ホスホリルコリン基含有モノマーは上記親水性モノマーよりも高い親水性を有するが、そのためシリコーンとの相溶性が悪い。従って、ホスホリルコリン基含有モノマーを、水酸基を含まない安価なシリコーンモノマーと組み合わせて使用すると、透明で高い酸素透過性を有するコンタクトレンズを得ることが困難である。
【０００９】
特許文献５は、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンモノマー、ビニル基を有する親水性モノマー、架橋性モノマー、及び１０時間半減期温度が７０℃〜１００℃の重合開始剤を含むシリコーンヒドロゲル用組成物からレンズを製造する方法を開示している。この製造方法は、１０時間半減期温度よりも１０℃〜３５℃低い温度でラジカル重合を行うＰ１工程と、より高い温度でラジカル重合を行うＰ２工程を含む。しかしながら、Ｐ１工程において重合開始剤からのラジカル生成量が少ないため、原料に含まれている重合禁止剤の影響が大きく、表面親水性等の物性が安定しない場合がある。
【００１０】
特許文献６は、シリコーンモノマーとして３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）を含み、更にビニルモノマーとしてＮＶＰを含む組成物から得られるコンタクトレンズを開示している。このコンタクトレンズはＴＲＩＳを含んでいるため、硬く、装用感が悪い。
【００１１】
特許文献７は、下記式で表されるシリコーンモノマー、及び当該シリコーンモノマーを用いたレンズ用組成物を開示している。下記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。しかしながら、特許文献７は機械的強度について記載していない。また、連続装用レンズとして使用する場合は酸素透過率Ｄｋ／ｔが８７以上である必要があるが（非特許文献１）、特許文献７のレンズは、厚みが大きい場合は酸素透過率が十分とは言えない。
【００１２】
【化１】
2019053125.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−００９０６０号
【特許文献２】特開２００７−１９７５１３号
【特許文献３】特開２０１４−０８９４７７号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０４０００号
【特許文献５】国際公開第２０１５／００１８１１号
【特許文献６】国際公開第２００８／０６１９９２号
【特許文献７】国際公開第２０１０／０８２６５９号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅ  Ｏｐｈｔｈａｌｍｏｌｏｇｙ  ＆  Ｖｉｓｕａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８４，Ｖｏｌ．２５，１１６１−１１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ポリプロピレン等からなる疎水性のモールドを用い、表面親水化処理を行わずに製造した場合であっても、優れた表面親水性、表面濡れ性、酸素透過性、及び柔軟性を同時に示し得るコンタクトレンズを提供することである。
【００１６】
本発明の他の課題は、上記コンタクトレンズを得るために好適に使用できる組成物及び重合体を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる課題は、上記重合体及びコンタクトレンズを得るための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のモノマー成分を特定割合で含有するモノマー組成物を使用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明の一形態によれば、（Ａ）式（１）で表されるシリコーンモノマーと、（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びエチレングリコールモノアリルエーテルから選択される１種以上の親水性モノマーと、（Ｃ）式（２）で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレートと、（Ｄ）架橋剤とを含有する組成物であり、前記組成物中の全てのモノマー成分の合計１００質量％に対して、（Ａ）成分の含有割合が２５〜６０質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合が３０〜６５質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合が５〜２０質量％であり、且つ（Ｄ）成分の含有割合が０．１〜１５質量％である、コンタクトレンズ用モノマー組成物が提供される。
【００２０】
【化２】
2019053125.tif 000003
【００２１】
【化３】
2019053125.tif 000004
【００２２】
式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは１０〜２０である。
【００２３】
本発明の他の形態によれば、上記コンタクトレンズ用モノマー組成物の重合体からなるコンタクトレンズ用重合体、及びその製造方法が提供される。
【００２４】
本発明の更なる形態によれば、上記コンタクトレンズ用重合体の水和物からなるコンタクトレンズ、及びその製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のコンタクトレンズは、本発明のコンタクトレンズ用モノマー組成物を用いて製造されるため、優れた表面親水性、表面濡れ性、酸素透過性、及び柔軟性を同時に示し得る。本発明では、ポリプロピレン等からなる疎水性のモールドを用い、表面親水化処理を行わずにコンタクトレンズを製造した場合であっても、該コンタクトレンズが優れた特性を示し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のコンタクトレンズ用モノマー組成物は、必須成分として後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、更に任意成分として（Ｅ）及び／又は（Ｆ）成分を含有していてもよい。本発明のコンタクトレンズ用重合体はこのコンタクトレンズ用モノマー組成物の重合体からなり、本発明のコンタクトレンズは当該コンタクトレンズ用重合体の水和物からなる。以下、本発明のコンタクトレンズ用モノマー組成物を単に組成物と称する。また、本発明のコンタクトレンズ用重合体を単に重合体と称する。
【００２７】
（Ａ）成分は下記式（１）で表される分岐状シリコーンモノマーである。（Ａ）成分はＷＯ２０１０／０８２６５９に記載されている方法等によって調製できる。
【００２８】
【化４】
2019053125.tif 000005
【００２９】
本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の含有割合は２５〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。（Ａ）成分の含有割合が２５質量％未満であると、コンタクトレンズの酸素透過性が不十分となる。一方、６０質量％を超えると、コンタクトレンズの表面親水性が不十分となる場合がある。なお、本発明において、「モノマー成分」は分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する成分を意味する。即ち、「モノマー成分」は（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）成分を包含し、（Ｅ）成分を包含しない。
【００３０】
（Ｂ）成分は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、及びエチレングリコールモノアリルエーテルから選択される１種以上の親水性モノマーであり、好ましくはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びエチレングリコールモノビニルエーテルから選択される１種以上の親水性モノマーである。（Ｂ）成分を所定量含有することで、コンタクトレンズの表面親水性を良好にすることができる。これら親水性モノマーは単独で用いることができるが、複数を混合して用いることが好ましい。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとそれ以外の親水性モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００３１】
本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｂ）成分の含有割合は３０〜６５質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％である。（Ｂ）成分の含有割合が３０質量％未満であると、コンタクトレンズの酸素透過性又は表面親水性が不十分となる場合がある。一方、６５質量％を超えると、酸素透過性が悪化する。
【００３２】
（Ｃ）成分は下記式（２）で表されるシロキサニル基含有（メタ）アクリレートである。（Ｃ）成分はコンタクトレンズの酸素透過性の向上と機械的強度の調節に寄与する。（Ｃ）成分は特開２０１４−０３１３３８号が開示している方法等によって調製でき、また市販品であってもよい。
【００３３】
【化５】
2019053125.tif 000006
【００３４】
式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｎはジメチルシロキサン部の繰り返し数を表し、１０〜２０である。（Ｃ）成分は繰り返し数ｎが異なる複数の化合物の混合物であってよい。この場合、ｎは数平均分子量における平均値であり、１０〜２０の範囲内である。ｎが１０未満では酸素透過性が低下するため好ましくない。またｎが２０よりも大きい場合、コンタクトレンズの表面親水性や機械的強度が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｃ）成分の含有割合は５〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。（Ｃ）成分の含有割合が５質量％未満であると、コンタクトレンズの酸素透過性が低下する懸念がある。一方、２０質量％を超えると、コンタクトレンズの表面親水性や機械的強度が不十分となる場合がある。
【００３６】
また、本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有割合は、好ましくは４０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６５質量％である。この合計含有割合を４０質量％以上とすることで、均質な組成物を調製することが容易になる。一方、７０質量％以下とすることで、コンタクトレンズが硬い触感となることを防ぐことができる。
【００３７】
（Ｄ）成分は、２つ以上の重合性不飽和基を有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分のモノマーを架橋することが可能な架橋剤である。即ち、（Ｄ）成分も上述した「モノマー成分」に包含される。本発明の組成物は所定量の（Ｄ）成分を含有するため、本発明の重合体は架橋構造を有し、そのため本発明のコンタクトレンズは優れた耐溶媒性を示す。
【００３８】
（Ｄ）成分の具体例としては、下記式（３）で表されるシリコーンジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレンの炭素数２〜６）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレンの炭素数２〜４）、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、（２−アリルオキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、式（３）で表されるシリコーンジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）クリレートが特に好ましい。（Ｄ）成分は、これら架橋剤のいずれか１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３９】
【化６】
2019053125.tif 000007
【００４０】
式（３）中、ｐ及びｒは互いに等しく、０又は１である。ｑはジメチルシロキサン部の繰り返し数を表し、１０〜７０である。式（３）で表されるシリコーンジメタクリレートは繰り返し数ｑが異なる複数の化合物の混合物であってよい。この場合、ｑは数平均分子量における平均値であり、入手性の面から１０〜７０の範囲内である。
【００４１】
本発明の組成物において、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｄ）成分の含有割合は０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が０．１質量％未満であると、重合体の耐溶媒性が低下し、重合体の洗浄時に破損するおそれがある。１５質量％を超えると、コンタクトレンズが脆く破損が生じる懸念があり、また機械的強度が高くなりすぎて装用感が悪化する場合がある。
【００４２】
（Ｅ）成分は水酸基を有する溶媒であり、カルボン酸やアルコールであってよい。（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、グリコール酸、乳酸、酢酸等が挙げられる。（Ｅ）成分はこれら溶媒のいずれか１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。入手性及びｐＨ安定性の点において、（Ｅ）成分はエタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選ばれる１種以上からなるのが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、組成物中の全てのモノマー成分の合計を１００質量部としたとき、（Ｅ）成分の含有割合は好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。３０質量部以下であれば、コンタクトレンズの機械的強度及び形状をバランスよく保持できる。
【００４４】
（Ｆ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のモノマーである。（Ｆ）成分は任意成分であり、コンタクトレンズの含水率の調整等を目的として使用される。上述の通り、（Ｆ）成分は本発明で用いる「モノマー成分」に包含される。
【００４５】
（Ｆ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ−ビニルピペリジン−２−オン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、下記式（４）で表されるモノマー等が挙げられる。（Ｆ）成分は複数のモノマーの混合物であってもよい。
【００４６】
【化７】
2019053125.tif 000008
【００４７】
式（４）中、ｎは式（２）中のそれと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４８】
本発明の組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、特に含有割合に制限はないが、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｆ）成分の含有割合は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に加え、本発明の目的を阻害しない範囲で、重合性紫外線吸収剤、重合性色素（着色剤）等の添加剤を含有していてもよい。重合性紫外線吸収剤や重合性色素も、本発明の「モノマー成分」に包含される。その使用量はコンタクトレンズの厚さ等に依るが、通常、全てのモノマー成分の合計を１００質量％としたとき、重合性紫外線吸収剤及び重合性色素の各々の含有割合は好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．０２〜３質量％である。５質量％を超えると、コンタクトレンズの機械的強度や安全性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の組成物は、例えば、各成分を任意の順又は一括して撹拌（混合）装置に投入し、１０℃〜５０℃の温度で、均一になるまで撹拌（混合）することにより製造できる。
【００５１】
本発明の重合体は、上記本発明の組成物の重合体からなる。以下、本発明の重合体の製造方法について説明する。以下に示す製造方法は該重合体を得る方法の一実施形態にすぎず、本発明の重合体は当該製造方法によって得られるものに限定されない。
【００５２】
本発明の組成物をモールドに充填して重合反応を行うことにより、本発明の重合体を製造できる。該モールドとしては、ポリプロピレン等からなる疎水性表面を有するモールドが好ましい。重合反応を行う際には組成物に重合開始剤を添加することが好ましい。この場合、熱重合や光重合等によって重合を効率的に行うことができる。
【００５３】
重合開始剤は公知のものであってよく、好ましくは熱重合開始剤である。熱重合開始剤を用いることで熱重合を効果的に行うことができ、生産性等を高めることができる。組成物に熱重合開始剤を添加し、後述の重合工程１及び２を含む方法によって熱重合することが特に好ましい。
【００５４】
熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系重合開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。本発明の組成物はこのような重合開始剤を単独で含有してもよく、２種類以上を含有していてもよい。これらのうち、安全性と入手性の点でアゾ系重合開始剤が好ましく、反応性の点から２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が特に好ましい。
【００５５】
添加する重合開始剤の量は、組成物中の全てのモノマー成分の合計を１００質量部としたとき、好ましくは０．１〜３質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部であり、特に好ましくは０．２〜１質量部である。０．１〜３質量部であれば、重合率が高く、重合開始剤由来の分解物等が残存せずに、満足する物性のコンタクトレンズを得ることができる。
【００５６】
重合反応は、例えば、組成物を７５℃〜１４０℃の温度で１時間以上維持する１段階重合法により行ってよい。１段階重合法においては、重合温度が７５℃未満であると、開始剤からのラジカルの生成速度が低くなり、外部酸素の影響を受けやすくなるため、得られるコンタクトレンズの品質が安定しなくなる懸念がある。また、１４０℃を超える場合は、ポリプロピレン等からなるモールドが変形するおそれがある。重合時間は、生産性の面から１２時間以下とするのが好ましい。
【００５７】
重合反応は上記１段階重合法により行ってよいが、以下に示す重合工程１及び重合工程２を含む２段階以上の重合法によって実施するのが好ましい。この場合、コンタクトレンズの表面の親水性をより向上させることができる。
【００５８】
重合工程１では、組成物に上記熱重合開始剤を添加し、４５℃〜７５℃の温度範囲内で少なくとも１時間維持する。
【００５９】
重合工程１の維持温度（重合温度）は４５℃〜７５℃であり、好ましくは５０℃〜７０℃であり、より好ましくは５５℃〜７０℃である。４５℃よりも低い温度では重合開始剤からのラジカル生成量が少なく、重合体の物性が安定しないおそれがある。また、７５℃よりも高い場合は、各モノマーの反応性が近くなり、よりランダムに共重合されやすいと推測され、表面の親水性が得られない懸念がある。
【００６０】
重合工程１の維持時間（重合時間）は１時間以上であり、好ましくは２時間以上、１２時間以下である。重合時間が１時間未満であると、コンタクトレンズが十分な表面親水性を示さない場合がある。１２時間を超える場合は生産性が低下する。なお、この維持時間は上記重合温度に到達するまでの昇温時間は含まない。この維持時間中、維持温度を上記範囲内で変更してもよい。
【００６１】
重合工程２は重合工程１の後に実施され、重合工程１よりも高い温度で重合反応を行う工程である。
【００６２】
重合工程２の維持温度（重合温度）は９０℃〜１４０℃であり、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９０℃よりも低い温度では重合が完了しない場合がある。また、１４０℃を超える温度では、ポリプロピレン等からなるモールドが変形し、コンタクトレンズの形状異常が生じるおそれがある。
【００６３】
重合工程２の維持時間（重合時間）は１時間以上であり、好ましくは１０時間以下である。重合時間が１時間未満であると重合が完了しない場合がある。１０時間を超える場合は生産性が低下する。なお、重合工程１と同様、この維持時間は昇温時間を含まない。この維持時間中、維持温度を上記範囲内で変更してもよい。
【００６４】
重合反応は大気中で行ってもよいが、モノマーの重合率を向上させる目的で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。不活性ガス雰囲気中で重合する場合、重合系内の圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ2以下とするのが好ましい。
【００６５】
重合後、モールドの変形により、重合体を乾燥状態で取り出すことができる。また、重合体をモールドと共に溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、これらの混合物等）中に浸漬し、重合体のみを膨潤させ、自然にモールドから脱離させてもよい。溶媒を使用せず、重合体を乾燥状態で取り出すことが好ましい。
【００６６】
本発明のコンタクトレンズは、上記重合体の水和物からなるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズである。即ち、本発明の重合体を水和し、ヒドロゲル状とすることで、本発明のコンタクトレンズが得られる。このコンタクトレンズの含水率は、好ましくは３０質量％以上６０質量％未満であり、より好ましくは３５質量％以上５０質量％以下である。含水率が３０質量％未満であると、十分な柔軟性を有するコンタクトレンズが得られ難い。含水率が６０質量％以上の場合は、高い酸素透過性が得られない懸念がある。
【００６７】
次に、本発明のコンタクトレンズの製造方法について説明する。以下に示す製造方法は本発明のコンタクトレンズを得る方法の一実施形態にすぎず、本発明のコンタクトレンズは当該製造方法によって得られるものに限定されない。
【００６８】
上記重合反応の後、重合体は、未反応のモノマー成分（未反応物）、各成分の残渣、副生成物、残存した（Ｅ）成分等との混合物の状態で存在してよい。このような混合物をそのまま水和処理に供することも可能であるが、水和処理の前に重合体を溶媒で洗浄することが好ましい。
【００６９】
洗浄に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、これらの混合物等が挙げられる。洗浄は、例えば、１０℃〜４０℃の温度で、重合体をアルコール溶媒に１０分間〜５時間浸漬して実施できる。また、アルコール洗浄後、アルコール濃度２０〜５０質量％の含水アルコールに１０分間〜５時間浸漬して洗浄し、更に水で洗浄してもよい。水としては、純水、イオン交換水等が好ましい。
【００７０】
洗浄した重合体を生理食塩水に浸漬し、所定の含水率となるように水和させることによって、本発明のコンタクトレンズが得られる。生理食塩水は、ホウ酸緩衝生理食塩水、リン酸緩衝生理食塩水等であってよい。また、生理食塩水を含有するソフトコンタクトレンズ用保存液に浸漬してもよい。
【００７１】
本発明のコンタクトレンズは、表面親水性及び酸素透過性が高く、脂質等の汚れが付着しにくく、また付着した場合も洗浄除去が容易であり、且つ機械的強度が適当であり装用感に優れているので、通常の使用形態で１ヶ月程度使用することができる。即ち、本発明のコンタクトレンズの交換頻度は最長１ヶ月であってよい。当然ながら、それより短期間で交換してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。
【００７３】
（Ａ）成分
ＭＡＳＳ：式（１）で表される化合物
【００７４】
（Ｂ）成分
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
ＭＶＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド
ＥＧＭＶ：エチレングリコールモノビニルエーテル
ＥＧＡＬＥ：エチレングリコールモノアリルエーテル
【００７５】
（Ｃ）成分
ＦＭ−０７１１：式（２）で表される化合物（Ｒ1＝メチル基、ｎ＝約１１、数平均分子量Ｍｎ≒１０００）
【００７６】
（Ｄ）成分
ＦＭ−７７１１：式（３）で表される化合物（ｐ＝ｒ＝０、数平均分子量Ｍｎ≒１０００）
ＴＥＧＤＶ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
【００７７】
（Ｅ）成分
ＮＰＡ：１−プロパノール
【００７８】
重合開始剤
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度６５℃）
【００７９】
実施例及び比較例の組成物、重合体、及びコンタクトレンズについて、以下の項目を評価した。
【００８０】
組成物の均一性
組成物を無色透明な容器へ入れ、目視により以下の基準で評価した。
○：均一透明
×：白濁又は沈殿あり
【００８１】
重合体の形態
重合体の形態を目視により以下の基準で評価した。
○：固体
×：液体（粘調液体含む）
【００８２】
重合体の透明性
重合体の透明性を目視により以下の基準で評価した。
○：透明
△：微濁
×：白濁
【００８３】
コンタクトレンズの透明性
重合体をＩＳＯ−１８３６９−３に記載の生理食塩水中に浸漬し膨潤させて得られるヒドロゲル（コンタクトレンズ）の透明性を目視により以下の基準で評価した。
○：透明
△：微濁
×：白濁
【００８４】
コンタクトレンズのモジュラス
山電社製ＢＡＳ−３３０５（Ｗ）破断強度解析装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従ってコンタクトレンズのモジュラス［ＭＰａ］を測定し、機械的強度を評価した。詳しくは、幅２ｍｍのサンプルを使用し、２００ｇｆのロードセルを用い、クランプ間６ｍｍとして１ｍｍ／秒の速度で引張ってモジュラスを測定した。モジュラスが０．２ＭＰａ以上０．９ＭＰａ未満の場合、機械的強度が良好と判定した。
【００８５】
コンタクトレンズの酸素透過係数（Ｄｋ）
厚さの異なるサンプルを用いて、ＩＳＯ  １８３６９−４に記載のポーラログラフィー法による測定方法に従い、酸素透過係数を測定した。測定にはＲｅｈｄｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社のＯ2  Ｐｅｒｍｅｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１Ｔを用いた。レンズの厚さをｘ軸に、測定により求められたｔ／Ｄｋ値をｙ軸にプロットし、回帰線の傾きの逆数を酸素透過係数とした。酸素透過係数が大きいほど酸素透過性が高く、８０以上である場合を良好であると判定した。
【００８６】
コンタクトレンズの表面親水性（ＷＢＵＴ）
コンタクトレンズの表面親水性を、ＷＢＵＴ（ｗａｔｅｒ  ｆｉｌｍ  ｂｒｅａｋ  ｕｐ  ｔｉｍｅ）により評価した。詳しくは、ＩＳＯ生理食塩水中にサンプルを一晩浸漬し、ピンセットで外周部をつまんで水面から引き上げ、水面から引き上げた時からレンズ表面の水膜が切れるまでの時間（水膜保持時間）を測定した。水膜が切れた状態は目視により判定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、１５秒以上の場合を表面親水性が良好と判定した。
【００８７】
コンタクトレンズの乾燥後濡れ性
サンプルをＩＳＯ生理食塩水に一晩浸漬し、ピンセットを用いて１ｃｍ／秒の速度で取り出した後、重量Ｗ１［ｇ］を測定した。続いて、表面の水膜をキムワイプで拭き取った後、重量Ｗ２［ｇ］を測定した。その後、ピンセットを用いてサンプルをＩＳＯ生理食塩水に浸漬し、即座に１ｃｍ／秒の速度で引き上げ、重量Ｗ３［ｇ］を測定した。この測定を５回繰り返し、表面の水の量の比（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）［％］の平均値が６０％以上の場合を乾燥後濡れ性が良好と判定した。
【００８８】
コンタクトレンズの含水率
ＩＳＯ−１８３６９−４に記載の方法で含水率を測定した。
【００８９】
実施例１
４０質量部のＭＡＳＳ、５質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３５質量部のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、１０質量部のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＭＶＡ）、８質量部のＦＭ−０７１１、２質量部のＦＭ−７７１１、及び０．３質量部のトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶ）を混合し、均一溶解して組成物を得た。この組成物について上記評価を行った。各成分の含有割合及び評価結果を表１に示す。なお、表１中の各成分の欄の数値は、各成分の量を質量部で表したものである。
【００９０】
上記組成物に０．５質量部のＡＩＢＮを添加し、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとして２枚のポリプロピレン板の間に挟みこんだセル内に流し込み、オーブン内へ置いた。オーブン内の窒素置換を行った後、６５℃まで昇温し該温度で１時間維持した後、更に１２０℃に昇温し１時間維持して、組成物を重合させて重合体（硬化シート）を得た。重合体をセルから取り出し、上記評価を行った。重合条件及び評価結果を表１に示す。
【００９１】
上記重合体を２−プロパノールに４時間浸漬した後、イオン交換水に４時間浸漬し、更に生理食塩水に浸漬して、含水フィルムを作製した。この含水フィルムを各評価試験に適した形状に加工してコンタクトレンズのサンプルを得た。各評価の結果を表１に示す。Ｄｋ値は８０であり、ＷＢＵＴは１５秒以上、モジュラスは０．８ＭＰａであったことから、実施例１のコンタクトレンズは高い酸素透過性、表面親水性、及び柔軟性を有するゲルであることを確認した。
【００９２】
実施例２〜１３及び比較例１〜５
各成分の含有割合及び重合条件を表１〜３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２〜１３及び比較例１〜５の組成物、重合体、及びコンタクトレンズを調製し、評価試験を行った。結果を表１〜３に示す。
【００９３】
【表１】
2019053125.tif 000009
【００９４】
【表２】
2019053125.tif 000010
【００９５】
【表３】
2019053125.tif 000011