(57)【要約】【課題】厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を形成できる感光性組成物が得られる樹脂、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を形成できる感光性組成物、前記感光性組成物を用いた撥液性膜付き基板及びその製造方法の提供。【解決手段】含フッ素有機基を有する単位ｕ１と、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位ｕ２と、オキシアルキレン基を有する単位ｕ３とを含む樹脂。前記樹脂と、光酸発生剤と、溶剤とを含む感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素有機基を有する単位ｕ１と、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位ｕ２と、オキシアルキレン基を有する単位ｕ３とを含む樹脂。
【請求項２】
前記単位ｕ１と前記単位ｕ２と前記単位ｕ３とを含む共重合体Ａを含む請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記単位ｕ１と前記単位ｕ２とを含む共重合体Ｂと、前記単位ｕ１と前記単位ｕ３とを含む共重合体Ｃとを含む請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
環状エーテル基を有する単位ｕ４をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
下式１、下式２及び下式３のいずれかで表される末端基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）    式１
−Ｘ２−Ｒ４    式２
−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）    式３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基であり、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基であり、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂と、光酸発生剤と、溶剤とを含む感光性組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下である請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
基板の表面に、請求項６又は７に記載の感光性組成物から形成された撥液性膜を有する撥液性膜付き基板。
【請求項９】
バイオチップ用である請求項８に記載の撥液性膜付き基板。
【請求項１０】
基板の表面に、請求項６又は７に記載の感光性組成物を塗布し、乾燥して感光性膜を形成し、
前記感光性膜を露光し、
露光された感光性膜を、アルカリ水溶液を用いて現像し、撥液性膜を形成する、撥液性膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、感光性組成物、撥液性膜付き基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオチップは、ＤＮＡ、蛋白質、糖鎖等のバイオ分子や標的化合物等を大量かつ同時並行的に検出できるデバイスである。バイオチップを用いた高感度な検出方法として、ターゲット分子に特異的に相互作用する別の抗体等で標識されたビーズ等を用いて、ターゲット分子とビーズを相互作用させた後に、ビーズをバイオチップ内のマイクロウェルに封入し、蛍光分析等により検出する方法がある。
【０００３】
バイオチップを製造する方法として、フォトリソグラフィにより所定パターンの撥液性膜を形成可能な感光性組成物を用いる方法がある。かかる感光性組成物を用いて親水性基板上に撥水性の膜を形成し、所定パターンで露光し、現像して親水性基板の一部を露出させることで、親水部と撥水部とを作り分けることができる。マイクロウェルの底面を親水性、側壁を撥水性にすることで、ビーズを効率よくマイクロウェルに収容できる。
【０００４】
バイオチップ用感光性組成物として、フルオロアルキル基と架橋性基とを有する重合体を含み又はフルオロアルキル基を有する重合体及び重合性架橋基を有する重合体を含み、光開始剤を含む感光性組成物が提案されている（特許文献１）。
特許文献１の感光性組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を除去して形成される感光性膜を露光すると、露光部で光開始剤から発生した酸の作用により重合性架橋基が架橋する。そのため、露光後の感光性膜を現像すると、未露光部が除去され、厚さ方向に貫通した孔が形成された撥液性硬化膜が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０８２３０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マイクロウェルの径に対する深さの比であるアスペクト比を大きくすると、マイクロウェルに収容したビーズがマイクロウェルから飛び出しにくくなる。
しかし、特許文献１の感光性組成物では、マイクロウェルのような微細な孔のアスペクト比を充分に大きくすることが難しい。例えばアスペクト比を大きくするために膜厚を厚くすると、孔が膜を貫通しなくなる。
【０００７】
本発明の目的は、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を形成できる感光性組成物が得られる樹脂、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を形成できる感光性組成物、前記感光性組成物を用いた撥液性膜付き基板及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１０〕の構成を有する、樹脂、感光性組成物、撥液性膜付き基板及びその製造方法を提供する。
〔１〕含フッ素有機基を有する単位ｕ１と、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位ｕ２と、オキシアルキレン基を有する単位ｕ３とを含む樹脂。
〔２〕前記単位ｕ１と前記単位ｕ２と前記単位ｕ３とを含む共重合体Ａを含む前記〔１〕の樹脂。
〔３〕前記単位ｕ１と前記単位ｕ２とを含む共重合体Ｂと、前記単位ｕ１と前記単位ｕ３とを含む共重合体Ｃとを含む前記〔１〕又は〔２〕の樹脂。
〔４〕環状エーテル基を有する単位ｕ４をさらに含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれかの樹脂。
〔５〕下式１、下式２及び下式３のいずれかで表される末端基を含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの樹脂。
−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）    式１
−Ｘ２−Ｒ４    式２
−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）    式３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基であり、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基であり、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基である。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかの樹脂と、光酸発生剤と、溶剤とを含む感光性組成物。
〔７〕前記光酸発生剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下である前記〔６〕の感光性組成物。
〔８〕基板の表面に、前記〔６〕又は〔７〕の感光性組成物から形成された撥液性膜を有する撥液性膜付き基板。
〔９〕バイオチップ用である前記〔８〕の撥液性膜付き基板。
〔１０〕基板の表面に、前記〔６〕又は〔７〕の感光性組成物を塗布し、乾燥して感光性膜を形成し、
前記感光性膜を露光し、
露光された感光性膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する、撥液性膜付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂によれば、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を形成できる感光性組成物が得られる。
本発明の感光性組成物によれば、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を形成できる。
本発明の撥液性膜付き基板にあっては、撥液性膜を、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成されたものにできる。
本発明の撥液性膜付き基板の製造方法によれば、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を有する撥液性膜付き基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の撥液性膜付き基板の製造方法の一実施形態における各工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式ｍ１１で表される単量体を、単量体ｍ１１と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「撥液性膜」とは、撥液性膜以外の部分（基板表面等）に比べ撥液性を示す膜、具体的には所定の液の接触角が撥液性膜以外の部分に比べ大きくなる膜を意味する。
「親水性基材」とは、撥液性膜と比べ親液性を示す基材、具体的には所定の液の接触角が撥液性膜と比べ小さくなる基材を意味する。
「末端基」とは、重合体の主鎖の末端部に存在する基を意味する。
「環状エーテル」とは、飽和炭化水素環の一部の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する環構造を意味する。
「エーテル性酸素原子」とは、２つの炭素原子間に１つ存在する酸素原子を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「光酸発生剤」とは、光を照射することによって酸を発生する化合物を意味する。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線及び放射線の総称である。
「波長３６５ｎｍにおける吸光係数」は、光酸発生剤の０．００１〜０．１質量％メタノール溶液の、濃度と吸光度との関係から、ランベルトベール式により算出した値である。
樹脂及び重合体における「各単位の割合」は、重合体の１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおける各単位に特有のピークの積分比から求める。
樹脂及び重合体の「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１２】
〔樹脂〕
本発明の樹脂（以下、「本樹脂」とも記す。）は、含フッ素有機基を有する単位ｕ１と、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単位ｕ２と、オキシアルキレン基を有する単位ｕ３とを含む。
本樹脂は、環状エーテル基を有する単位ｕ４をさらに含むことが好ましい。
本樹脂は、必要に応じて、単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３及び単位ｕ４以外の単位ｕ５をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
単位ｕ１は含フッ素有機基を有する。本樹脂が単位ｕ１を有することによって、本樹脂を含む感光性組成物から形成される膜が撥液性を発揮できる。
【００１４】
含フッ素有機基としては、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基、フッ素原子を１つ以上有する脂環式基等が挙げられ、撥液性膜に撥液性を充分に付与できる点から、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基が好ましい。
フルオロアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。フルオロアルキル基における水素原子とフッ素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合は５０％以上が好ましい。
【００１５】
フルオロアルキル基としては、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基が好ましい。
ペルフルオロアルキル部分を有するフルオロアルキル基としては、−Ｒ１３−Ｒｆで表されるフルオロアルキル基が挙げられる。ただし、Ｒｆは、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル部分であり、Ｒ１３は、フッ素原子を有しないアルキレン部分である。
【００１６】
Ｒｆがエーテル性酸素原子を有しないペルフルオロアルキル部分の場合、その炭素数は、撥液性膜に撥液性を充分に付与できる点から、４以上の整数が好ましく、環境への影響が少ない点から、６以下の整数が好ましい。したがって、前記炭素数は、４、５又は６が好ましく、６が特に好ましい。Ｒｆは直鎖でも分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい。
Ｒｆが炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル部分の場合、エーテル性酸素原子の数は、１〜３が好ましい。最も末端側のエーテル性酸素原子よりさらに末端側（Ｒ１３側とは反対側）のペルフルオロアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましい。エーテル性酸素原子間及びエーテル性酸素原子とＲ１３との間のペルフルオロアルキレン部分の炭素数は、１〜４が好ましい。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル部分は全体としては直鎖でも分岐鎖でもよく、その全炭素数は３〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。
Ｒｆとしては、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。
Ｒ１３は、直鎖状でも分岐状でもよいが直鎖状が好ましい。Ｒ１３の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ１３としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００１７】
単位ｕ１は、含フッ素有機基を有する単量体ｍ１に基づく単位であることが好ましい。単量体ｍ１は、典型的には、含フッ素有機基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。単量体ｍ１としては、ＨＯ−Ｒ１３−Ｒｆで表されるモノオールと不飽和モノカルボン酸とのエステルからなる単量体が好ましい。不飽和モノカルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、α−ハロアクリル酸等が挙げられる。
単量体ｍ１としては、−Ｒ１３−Ｒｆで表されるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記単量体ｍ１１が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯ−Ｒ１３−Ｒｆ    式ｍ１１
ただし、Ｒ１２は水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。
Ｒ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００１８】
具体的な単量体ｍ１（ｍ１１）としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。このうち良好な撥液性が得られる点で、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
単量体ｍ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
単位ｕ２は、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する。本樹脂が単位ｕ２を含むことによって、本樹脂と光酸発生剤とを含む組成物が感光性を有する。本樹脂と光酸発生剤とを含む感光性膜を露光すると、露光部において酸解離性基が解離してアルカリ可溶性基が生じ、アルカリ水溶液によって露光部を溶解除去できる。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられ、単量体の入手および合成の容易性の点で、カルボキシ基が好ましい。
【００２０】
酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２１）（Ｒ２２）ＯＲ２３で表される基、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２４）（Ｒ２５）（Ｒ２６）で表される基等が挙げられる。ただし、Ｒ２１は、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、又は水素原子の一部が置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ２１とＲ２３とが連結して環状エーテル基を形成してもよい。Ｒ２４〜Ｒ２６はそれぞれ独立にアルキル基である。
これらの基は、光酸発生剤から発生した酸の作用によって加水分解し、カルボキシ基を生じる。
【００２１】
Ｒ２１としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２２としては、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、原料の単量体の入手容易な点から、水素原子が特に好ましい。
Ｒ２３としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ２１とＲ２３が連結して環状エーテル基を形成する場合、Ｒ２１とＲ２３が連結して炭素数２〜５のアルキレン基を形成することが好ましい。
Ｒ２３のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、たとえば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なおＲ２３が置換基を有する場合、総炭素数の好ましい範囲は前述の通りである。
Ｒ２４〜Ｒ２６はそれぞれ、炭素数１〜４０のアルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２１）（Ｒ２２）ＯＲ２３で表される基のＣ（Ｒ２１）（Ｒ２２）ＯＲ２３としては、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２４）（Ｒ２５）（Ｒ２６）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
【００２３】
酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２１）（Ｒ２２）ＯＲ２３で表される基が好ましい。−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２１）（Ｒ２２）ＯＲ２３で表される基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等に比べ酸分解の活性化エネルギーが低く、光酸発生剤からの酸によって容易に加水分解する。そのため、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行わなくても現像が可能となる。また、本樹脂が単位ｕ４を含む場合に、ＰＥＢによって単位ｕ４の環状エーテル基が反応し現像前に架橋が進むことを抑制できる。
【００２４】
単位ｕ２は、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する単量体ｍ２に基づく単位であることが好ましい。単量体ｍ２は、典型的には、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。
単量体ｍ２としては、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような（メタ）アクリレートとしては、下記単量体ｍ２１、下記単量体ｍ２２等が挙げられ、単量体ｍ２１が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ２０）Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２１）（Ｒ２２）ＯＲ２３    式ｍ２１
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ２０）Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２４）（Ｒ２５）（Ｒ２６）    式ｍ２２
ただし、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基である。
【００２５】
具体的な単量体ｍ２１としては、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
具体的な単量体ｍ２２としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単位ｕ２は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
単位ｕ３は、オキシアルキレン基を有する。本樹脂が単位ｕ３を含むことによって、本樹脂を含む感光性組成物から、厚さ方向に貫通した孔又は溝が高アスペクト比で形成された撥液性膜を形成できる。
【００２７】
オキシアルキレン基の炭素数は、２〜４が好ましい。オキシアルキレン基としては、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ等が挙げられる。このうちオキシエチレン基が特に好ましい。
単位ｕ３中、オキシアルキレン基の繰り返し数は、１〜３０の整数が好ましく、３〜２５の整数がより好ましく、３〜２０が特に好ましい。
【００２８】
単位ｕ３は、オキシアルキレン基を有する単量体ｍ３に基づく単位であることが好ましい。単量体ｍ３は、典型的には、オキシアルキレン基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。
単量体ｍ３としては、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記単量体ｍ３１が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ３０）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ３１Ｏ）ｎＲ３２    式ｍ３１
ただし、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ３２は水素原子又はアルキル基である。
Ｒ３１はエチレン基が好ましい。ｎは、２〜２５の整数が好ましく、３〜２０が特に好ましい。Ｒ３２のアルキル基の炭素数は、１〜２５が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００２９】
具体的な単量体ｍ３１としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ２ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ２ＣＨ３等。ただし、ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｇ１＋ｇ２は、２〜３０の整数である。
単位ｕ３は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
単位ｕ４は、環状エーテル基を有する単位である（ただし、単位ｕ２を除く。）。
本樹脂が単位ｕ４を含む場合、現像後に撥液性膜を加熱処理することによって、単位ｕ４中の環状エーテル基と、単位ｕ２において酸解離性基の解離によって生成したアルカリ可溶性基（カルボキシ基等）とが反応して架橋構造が形成され、より撥液性に優れる撥液性膜が形成される。
【００３１】
環状エーテル基としては、３員又は４員の環状エーテル基が好ましく、エポキシ基、オキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
環状エーテル基には、反応性を損なわない限り、アルキル基が置換していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基は、無置換であることが好ましい。オキセタン基は、無置換であってもよくアルキル基が置換していてもよく、（３−アルキルオキセタン−３−イル）基であることが好ましい。
【００３２】
環状エーテル基としては、下記の理由から、エポキシ基、又はアルキル基が置換していてもよいオキセタン基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
エポキシ基及びオキセタン基は、比較的低温ではカルボキシ基等のアルカリ可溶性基と反応しにくく、比較的高温ではアルカリ可溶性基と反応しやすい。すなわち、エポキシ基及びオキセタン基は、露光によって光酸発生剤から発生した酸によって単位ｕ２において酸解離性基が解離して生成したアルカリ可溶性基とは反応しにくく、現像後の加熱処理によって単位ｕ２において酸解離性基が解離して生成したカルボキシ基とは反応しやすい。そのため、露光から現像までの間は単位ｕ４と単位ｕ２とが架橋構造を形成しにくく、感光性膜の現像性に影響を及ぼさない。一方、現像後の加熱処理によって単位ｕ４と単位ｕ２とが架橋構造を形成し、架橋構造を含む撥液性膜（以下、「撥液性硬化膜」とも記す。）が形成される。
【００３３】
単位ｕ４を有する重合体を得る方法としては、（１）環状エーテル基を有する単量体ｍ４と他の単量体を共重合させる方法、（２）特定反応部位を有する単量体ｍ４’と他の単量体を共重合させて重合体を得た後、該重合体に、前記特定反応部位と結合しうる反応性官能基と環状エーテル基とを有する化合物（以下、「反応性化合物」とも記す。）を反応させる方法が挙げられる。
前記（１）の方法で得られる重合体が有する単位ｕ４は、環状エーテル基を有する単量体ｍ４に基づく単位である。前記（２）の方法で得られる重合体が有する単位ｕ４は、特定反応部位を有する単量体ｍ４’に基づく単位の前記特定反応部位に環状エーテル基を導入した単位である。
単量体ｍ４等の重合反応においては通常、環状エーテル基を有する単量体の環状エーテル基は反応しない。そのため、単位ｕ４は、単量体ｍ４に基づく単位であってもよく、単量体ｍ４’に基づく単位の前記特定反応部位に環状エーテル基を導入した単位であってもよい。製造が容易な点では、単量体ｍ４に基づく単位であることが好ましい。
【００３４】
単量体ｍ４は、典型的には、環状エーテル基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。単量体ｍ４としては、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば下記単量体ｍ４１が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４０）ＣＯＯ−Ｒ４１−Ｒ４２    式ｍ４１
ただし、Ｒ４０は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４１はアルキレン基であり、Ｒ４２は３員又は４員の環状エーテル基を含む基である。Ｒ４１の炭素数は１〜２０が好ましい。
具体的な単量体ｍ４としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
単量体ｍ４’の特定反応部位としては、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
単量体ｍ４’は、典型的には、前記特定反応部位と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物であり、例えば水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体ｍ４’のうち特定反応部位として水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体ｍ４’のうち特定反応部位としてカルボキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸が挙げられる。
【００３６】
反応性化合物の反応性官能基としては、特定反応部位に応じたものが適宜選定される。例えば、特定反応部位が水酸基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基、ハロアシル基（塩化アシル基等）、エポキシ基等が挙げられ、特定反応部位がカルボキシ基の場合は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
イソシアネート基及び重合性架橋基を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。塩化アシル基及び重合性架橋基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。エポキシ基及び重合性架橋基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単位ｕ４は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
単位ｕ５は、単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３及び単位ｕ４以外の単位である。
単位ｕ５としては、前記含フッ素有機基、前記酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基、前記オキシアルキレン基及び前記環状エーテル基を有しない単量体ｍ５に基づく単位が挙げられる。
単量体ｍ５は、典型的には、前記含フッ素有機基、前記酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基、前記オキシアルキレン基及び前記環状エーテル基を有しない、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的な単量体ｍ５としては、以下の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−｛（メタ）アクリロイルオキシ｝ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、又はヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等。
単位ｕ５は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本樹脂中の単位ｕ１の割合は、本樹脂の全単位中、３〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。単位ｕ１の割合が前記範囲の下限値以上であると、撥液性膜に撥液性を充分に付与できる。単位ｕ１の割合が前記範囲の上限値以下であると、感光性膜の現像不良が抑えられ、パターンの解像度が高くなる。
【００３９】
本樹脂中の単位ｕ２の割合は、本樹脂の全単位中、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％が特に好ましい。単位ｕ２の割合が前記範囲の下限値以上であると、感光性膜の現像不良がさらに抑えられ、パターンの解像度がさらに高くなる。単位ｕ２の割合が前記範囲の上限値以下であると、他の単位による効果を損ないにくい。
【００４０】
本樹脂中の単位ｕ３の割合は、本樹脂の全単位中、２〜２５モル％が好ましく、２〜１５モル％が特に好ましい。単位ｕ３の割合が前記範囲の下限値以上であると、感光性膜に形成する孔又は溝を高アスペクトにできる。単位ｕ３の割合が前記範囲の上限値以下であると、他の単位による効果を損ないにくい。
上記の単位ｕ１の割合と単位ｕ２の割合と単位ｕ３の割合の合計が１００モル％にならない場合があるが、この場合の残部は単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３以外の単位である。
【００４１】
本樹脂中の単位ｕ４の割合は、本樹脂の全単位中、０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。単位ｕ４の割合が前記範囲の下限値以上であると、撥液性硬化膜の強度が高くなる。単位ｕ４の割合が前記範囲の上限値以下であると、他の単位による効果を損ないにくい。
【００４２】
本樹脂中の単位ｕ５の割合は、本樹脂の全単位中、０〜５０モル％が好ましい。単位ｕ５の割合が前記範囲の上限値以下であると、他の単位による効果を損ないにくい。
【００４３】
本樹脂は、下式１、下式２及び下式３のいずれかで表される末端基（以下、「末端基Ｊ」とも記す。）を含むことが好ましい。本樹脂が末端基Ｊを含むと、本樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含む感光性組成物を基材上に塗布し、乾燥して感光性膜を形成したときに、感光性膜に局所的な厚さのムラ（塗布ムラ）が生じにくい。特に、樹脂の重量平均分子量が６，０００〜２０，０００程度の場合に、塗布ムラを抑制する効果が顕著である。
【００４４】
−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）    式１
−Ｘ２−Ｒ４    式２
−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）    式３
ただし、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、炭素数４０以下の環式基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、
Ｒ４は炭素数４０以下の環式基であり、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、オキソ基もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４０以下の鎖式炭化水素基、又は炭素数４０以下の環式基であり、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｒ８−、−Ｏ−Ｒ９−又は−Ｏ−であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜４０の直鎖アルキレン基である。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ３において、炭素数４０以下の鎖式炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和炭化水素基が有する不飽和結合（二重結合、三重結合等）の数は、例えば１〜２０個であってよい。
鎖式炭化水素基は、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）またはエーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。すなわち、鎖式炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基であってもよく、鎖式炭化水素基のメチレン基の少なくとも１つが＞Ｃ＝Ｏで置換された基であってもよく、鎖式炭化水素基の末端又は／及び炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であってもよく、これらの基の２種以上を組み合わせた基であってもよい。
鎖式炭化水素基が水酸基を有する場合、該鎖式炭化水素基における水酸基の結合位置は特に限定されない。該鎖式炭化水素基が有する水酸基の数は、例えば１〜４個であってよい。
鎖式炭化水素基がオキソ基を有する場合、該鎖式炭化水素基におけるオキソ基の結合位置は特に限定されない。該鎖式炭化水素基が有するオキソ基の数は、例えば１〜１０個であってよい。
鎖式炭化水素基がエーテル性酸素原子を有する場合、該鎖式炭化水素基におけるエーテル性酸素原子の位置は特に限定されない。例えば鎖式炭化水素基の末端（式１中のＣに結合する側の末端）であってもよく、鎖式炭化水素基の炭素原子間であってもよく、それらの両方であってもよい。鎖式炭化水素基が有するエーテル性酸素原子の数は、例えば１〜１０個であってよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有しない場合には、１〜４０であり、１〜２０が好ましい。炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合には、２〜４０であり、２〜２０が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３における鎖式炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アリル基、−Ｃ３Ｈ６ＣＨ＝ＣＨ２等のアルケニル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、アセチル基等のアシル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ３において、炭素数４０以下の環式基は、単環式であってもよく多環式であってもよい。また、脂環式基であってもよく芳香族基であってもよい。また、炭化水素環式基であってもよく環骨格に炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む複素環式基であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
環式基の炭素数は、炭化水素環式基である場合には、３〜４０であり、５〜２０が好ましい。複素環式基である場合には、２〜４０であり、２〜２０が好ましい。
環式基の環骨格に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３における環式基のうち炭化水素環式基の具体例としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。複素環式基の具体例としては、フリル基、チオフェニル基、ピリジニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３において、ハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基、つまり前記鎖式炭化水素基、前記環式基、水酸基、ハロゲン原子又はアミノ基である。式１中のＣ（Ｒ１〜Ｒ３が結合した炭素原子）に、水素原子よりもサイズの大きい原子又は基が少なくとも２つ結合していることで、式１で表される基が嵩高い構造となっている。
【００４８】
Ｒ４としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数４０以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Ｒ５及びＲ６における炭素数４０以下の鎖式炭化水素としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数４０以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。ただし、Ｒ５及びＲ６における鎖式炭化水素基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子の位置は、鎖式炭化水素基の炭素原子間である。
Ｒ５及びＲ６における炭素数４０以下の環式基としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数４０以下の環式基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００４９】
Ｒ７及びＲ８の直鎖アルキレン基は、−（ＣＨ２）ｐ−で表すことができる。直鎖アルキレン基の炭素数（−（ＣＨ２）ｐ−のｐの値）は１〜４０であり、１〜２０が好ましい。
Ｘ１〜Ｘ３としては、対応する連鎖移動剤を用いて重合体を製造する際の連鎖移動のしやすさの点で、−Ｓ−Ｒ７−、−Ｏ−が好ましい。
【００５０】
末端基Ｊの具体例としては、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−Ｒ１０（Ｒ１０はシクロヘキシル基）、−Ｓ−ＣＨ２−Ｒ１１（Ｒ１１はフリル基又はフェニル基）、−ＣＣｌ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｒ１０、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。低臭気性の点では、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００５１】
末端基Ｊは、典型的には、下式１１、下式１２及び下式１３のいずれかで表される連鎖移動剤（以下、「連鎖移動剤ｊ」とも記す。）に由来する基である。
Ｚ１−Ｘ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）    式１１
Ｚ２−Ｘ２−Ｒ４    式１２
Ｚ３−Ｘ３−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）    式１３
ただし、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子である。
Ｚ１〜Ｚ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
連鎖移動剤ｊの具体例としては、チオグリセロール、２−エチルヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、フルフリルメルカプタン、ベンジルチオール、四塩化炭素、イソブチルアルコール、３−ペンタノン、シクロヘキシルエタノール、２−ヘキシルー１−デカノール等が挙げられる。
連鎖移動剤ｊとしては、沸点が高く分子量調整が容易で、取り扱いやすい点から、式１１中のＸ１が−Ｓ−Ｒ７−であるものが好ましい。低臭気性の点では、チオグリセロールが好ましい。
【００５２】
本樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、６，０００〜２０，０００がさらに好ましく、６，０００〜１９，０００が特に好ましい。Ｍｗが前記範囲内であると、リソグラフィによる加工が安定して可能となる。特に、Ｍｗが１５，０００以下であると、感光性膜を露光したときに、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が優れ、高アスペクト比の孔又は溝を形成しやすい。
本樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２〜２．８である。
なお、本樹脂のＭｗが６，０００〜２０，０００である場合は、末端基Ｊを含むことが好ましい。これにより、感光性組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成する際の塗布ムラを抑制できる。
【００５３】
本樹脂において、単位ｕ１、単位ｕ２及び単位ｕ３は、１つの重合体に含まれていても含まれていなくてもよいが１つの重合体に含まれていることが好ましい。単位ｕ１、単位ｕ２及び単位ｕ３が１つの重合体に含まれていない場合、本樹脂は、単位ｕ１、単位ｕ２及び単位ｕ３のうちの１種又は２種を含む重合体を２種以上含む。
本樹脂が単位ｕ４を含む場合、単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３及び単位ｕ４は、１つの重合体に含まれていても含まれていなくてもよいが１つの重合体に含まれていることが好ましい。単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３及び単位ｕ４が１つの重合体に含まれていない場合、本樹脂は、単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３及び単位ｕ４のうちの１種、２種又は３種を含む重合体を２種以上含む。
本樹脂が末端基Ｊを含む場合、末端基Ｊは、本樹脂を構成する重合体の一部に含まれていてもよく、全部に含まれていてもよい。
【００５４】
本樹脂の好ましい一態様は、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３とを含む共重合体Ａを含む樹脂（以下、「樹脂Ｐ１」とも記す。）である。共重合体Ａは１分子中に単位ｕ１、単位ｕ２及び単位ｕ３を含むため、感光性膜中で単位ｕ２や単位ｕ３の分布の偏りが生じにくく、感光性膜のパターニング性、耐水性に優れる。
樹脂Ｐ１を構成する共重合体Ａは、１種でも２種以上でもよい。共重合体Ａについては後で詳しく説明する。
樹脂Ｐ１は、共重合体Ａのみからなるものであっても、共重合体Ａと他の重合体との混合物であってもよい。
樹脂Ｐ１が単位ｕ４を含む場合、共重合体Ａが単位ｕ４を含んでもよく、単位ｕ４を含む他の重合体をさらに含んでもよい。単位ｕ４の分布の均一性に優れる点で、共重合体Ａが単位ｕ４を含むことが好ましい。樹脂Ｐ１が単位ｕ５を含む場合も同様である。
【００５５】
本樹脂の他の好ましい一態様は、単位ｕ１と単位ｕ２とを含む共重合体Ｂと、単位ｕ１と単位ｕ３とを含む共重合体Ｃとを含む樹脂（以下、「樹脂Ｐ２」とも記す。）である。共重合体Ｂ及び共重合体Ｃはともに単位ｕ１を含むため、混和性に優れる。そのため、感光性膜中で単位ｕ２や単位ｕ３の分布の偏りが生じにくく、感光性膜のパターニング性、耐水性に優れる。
樹脂Ｐ２を構成する共重合体Ｂ及び共重合体Ｃはそれぞれ１種でも２種以上でもよい。共重合体Ｂ、共重合体Ｃについては後で詳しく説明する。
樹脂Ｐ２は、共重合体Ｂ及び共重合体Ｃのみからなるものであっても、共重合体Ｂと共重合体Ｃと他の重合体との混合物であってもよい。
樹脂Ｐ２が単位ｕ４を含む場合、共重合体Ｂが単位ｕ４を含んでもよく、共重合体Ｃが単位ｕ４を含んでもよく、共重合体Ｂ及び共重合体Ｃの両方が単位ｕ４を含んでもよく、単位ｕ４を含む他の重合体をさらに含んでもよい。単位ｕ４の分布の均一性に優れる点で、共重合体Ｂ及び共重合体Ｃの少なくとも一方が単位ｕ４を含むことが好ましく、共重合体Ｂ及び共重合体Ｃの両方が単位ｕ４を含むことが好ましい。樹脂Ｐ２が単位ｕ５を含む場合も同様である。
【００５６】
樹脂Ｐ１、樹脂Ｐ２それぞれの全単位中の単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３、単位ｕ４、単位ｕ５それぞれの好ましい割合（モル％）は、本樹脂の全単位中の各単位の好ましい割合と同様である。
樹脂Ｐ１、樹脂Ｐ２それぞれの好ましいＭｗは、本樹脂の好ましいＭｗと同様である。
樹脂Ｐ１の総質量に対する共重合体Ａの割合、樹脂Ｐ２の総質量に対する共重合体Ｂ及び共重合体Ｃの合計の割合はそれぞれ、１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。
共重合体Ｂと共重合体Ｃとの合計質量に対する共重合体Ｂの割合は、樹脂Ｐ２中の各単位の割合を前記の好ましい割合としやすい点で、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９５質量％が特に好ましい。
【００５７】
（共重合体Ａ）
重合体Ａは、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３とを含む。共重合体Ａは、単位ｕ４をさらに含んでいてもよい。共重合体Ａは、単位ｕ５をさらに含んでいてもよい。共重合体Ａは、末端基Ｊを有していてもよい。
【００５８】
共重合体Ａの全単位中の単位ｕ１、単位ｕ２、単位ｕ３、単位ｕ４、単位ｕ５それぞれの好ましい割合（モル％）は、本樹脂の全単位中の各単位の好ましい割合と同様である。
共重合体Ａの好ましいＭｗは、本樹脂の好ましいＭｗと同様である。
【００５９】
共重合体Ａの製造方法としては、例えば以下の製造方法１が挙げられる。
製造方法１：前記単量体ｍ１と前記単量体ｍ２と前記単量体ｍ３とを含む単量体混合物を重合する方法。
単量体混合物は、前記単量体ｍ４及び前記単量体ｍ５からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
単量体混合物は、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって重合できる。このうち溶液重合法が好ましい。
溶液重合において、重合溶媒の総質量に対する単量体混合物の総質量の割合（重合濃度）は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。重合濃度が高いほど、共重合体Ａの製造効率が優れる。重合溶媒としては、感光性組成物の溶剤と同じものが好ましい。
重合条件としては、例えば４０〜６０℃で５〜３０時間の条件が挙げられる。
重合の際、重合開始剤を用いてもよく、連鎖移動剤を用いてもよい。
重合後、必要に応じて、ろ過、再沈等の精製処理、溶媒留去、溶媒置換等の処理を行ってもよい。
【００６１】
重合を前記連鎖移動剤ｊの存在下で行うと、末端基Ｊを有する共重合体Ａが得られる。
連鎖移動剤ｊの使用量は、製造する共重合体の分子量に応じて適宜選定でき、重合開始剤の使用量や重合溶液濃度によっても異なるが、典型的には、単量体混合物を構成する単量体の全量（１００モル％）に対して０．１〜２０モル％であり、１〜１０モル％が好ましい。
なお、重合開始剤の使用量が増えると、所望の分子量とするために必要な連鎖移動剤の使用量は少なくなる傾向がある。溶液濃度が低いと、所望の分子量とするために必要な連鎖移動剤の使用量は少なくなる傾向がある。
【００６２】
共重合体Ａが単位ｕ４を含む場合、以下の製造方法２によっても共重合体Ａを製造できる。
製造方法２：前記単量体ｍ１と前記単量体ｍ２と前記単量体ｍ３と前記単量体ｍ４’とを含む単量体混合物を重合して共重合体Ａ’を得て、前記共重合体Ａ’に前記反応性化合物を反応させる方法。
単量体混合物は、単量体ｍ５をさらに含んでもよい。
【００６３】
製造方法２において、単量体混合物は、製造方法１と同様にして重合できる。
反応性化合物の使用量は、単量体ｍ４’の特定反応部位の総数を１００モル％としたときに、１０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。単量体ｍ４’の特定反応部位の総数は、単量体ｍ４’が１種である場合は、（単量体ｍ４’の総モル数）×（単量体ｍ４’の特定反応部位の数）により求められる。単量体ｍ４’が複数種である場合には、各単量体について前記と同様にして（単量体ｍ４’の総モル数）×（単量体ｍ４’の特定反応部位の数）の値を求め、それらの合計を単量体ｍ４’の特定反応部位の総数とする。
反応性化合物を反応させる際の反応条件としては、例えば０〜６０℃で５〜４８時間の条件が挙げられる。
重合後、又は反応性化合物を反応させた後、必要に応じて、ろ過、再沈等の精製処理、溶媒留去、溶媒置換等の処理を行ってもよい。
【００６４】
（共重合体Ｂ）
共重合体Ｂは、単位ｕ１と単位ｕ２とを含む。共重合体Ｂは、単位ｕ３を含まない。共重合体Ｂは、単位ｕ４をさらに含んでいてもよい。共重合体Ｂは、単位ｕ５をさらに含んでいてもよい。
【００６５】
共重合体Ｂの全単位中の単位ｕ１の割合は、例えば３〜７０モル％である。
共重合体Ｂの全単位中の単位ｕ２の割合は、例えば３０〜９７モル％である。
共重合体Ｂの全単位中の単位ｕ４の割合は、例えば０〜６０モル％である。
共重合体Ｂの全単位中の単位ｕ５の割合は、例えば０〜６０モル％である。
【００６６】
共重合体Ｂの好ましいＭｗは、本樹脂の好ましいＭｗと同様である。
共重合体Ｂの製造方法は、共重合体Ａの製造方法と同様である。ただし、共重合体Ｂの製造に用いられる単量体混合物は単量体ｍ３を含まない。
【００６７】
（共重合体Ｃ）
共重合体Ｃは、単位ｕ１と単位ｕ３とを含む。共重合体Ｃは、単位ｕ２を含まない。共重合体Ｃは、単位ｕ４をさらに含んでいてもよい。共重合体Ｃは、単位ｕ５をさらに含んでいてもよい。
【００６８】
共重合体Ｃの全単位中の単位ｕ１の割合は、例えば３〜８０モル％である。
共重合体Ｃの全単位中の単位ｕ３の割合は、例えば５〜５０モル％である。
共重合体Ｃの全単位中の単位ｕ４の割合は、例えば０〜６０モル％である。
共重合体Ｃの全単位中の単位ｕ５の割合は、例えば０〜６０モル％である。
【００６９】
共重合体Ｃの好ましいＭｗは、本樹脂の好ましいＭｗと同様である。
共重合体Ｃの製造方法は、共重合体Ａの製造方法と同様である。ただし、共重合体Ｃの製造に用いられる単量体混合物は単量体ｍ２を含まない。
【００７０】
本樹脂にあっては、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３とを含むため、光酸発生剤と組み合わせて感光性組成物とすることができる。
本樹脂と光酸発生剤とを含む感光性組成物によれば、下記のように、フォトリソグラフィによって、厚さ方向に貫通した孔又は溝を有する撥液性膜を形成できる。
前記感光性組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥することで、本樹脂と光酸発生剤とを含む感光性膜が形成される。この感光性膜を、形成しようとする孔又は溝に対応したパターンで選択的に露光すると、感光性膜の露光部で、光酸発生剤から酸が発生し、その作用によって単位ｕ２の酸解離性基が解離し、アルカリ可溶性基が生じる。これにより、露光部のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性が向上する。一方、未露光部では、アルカリ水溶液に対する溶解性は実質的に変化しない。そのため、露光後の感光性膜をアルカリ水溶液により現像すると、露光部はアルカリ水溶液に溶解し除去され、一方、未露光部は除去されずに残る。これにより、露光部の位置に厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された膜が形成される。前記膜は、単位ｕ１に由来して含フッ素有機基を含むため、撥液性を示す。
本樹脂が単位ｕ３を含むことで、単位ｕ３を含まない場合に比べて、前記孔又は溝を高アスペクト比にできる。例えば、同じ直径の孔を形成しようとしたときに、現像後に露光部が完全に抜ける膜厚を厚くできる。孔又は溝を高アスペクト比にできる理由としては、単位ｕ３のオキシアルキレン基によってアルカリ水溶液との親和性が高まり、露光後の感光性膜の露光部にアルカリ水溶液が浸透しやすくなることが考えられる。
また、前記感光性組成物は、露光部が溶解除去されるポジ型感光性組成物である。一方、特許文献１の感光性組成物は、露光部が硬化し、未露光部が溶解除去されるネガ型感光性組成物である。フォトリソグラフィでは一般に、ネガ型よりもポジ型の方が、孔又は溝を高解像度で形成できる。
したがって、本樹脂を用いた感光性組成物によれば、微細な孔又は溝を高アスペクト比で形成できる。このような孔又は溝は、バイオチップにおいてビーズ等を収容するマイクロウェルとして有用である。
【００７１】
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、本樹脂と光酸発生剤と溶剤とを含む。本組成物は、本樹脂、光酸発生剤及び溶剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、溶剤等の揮発性成分は、感光性膜を形成する際、露光前に除去される。
【００７２】
本組成物が含む本樹脂は、樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２は、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。
【００７３】
光酸発生剤の波長３６５ｎｍでの吸光係数は、４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下が好ましく、２００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下がより好ましい。吸光係数が前記上限値以下であると、本組成物から形成された撥液性膜を備えるバイオチップについて蛍光分析する際に、撥液性膜から発生するノイズとなる光が抑制される。具体的にノイズとなる光とは、レーザ光励起型蛍光分析装置で測定した際に蛍光として観測される光である。
光酸発生剤の波長３６５ｎｍでの吸光係数は、低ければ低いほどよいが、例えば１ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以上であってよく、１０ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以上であってよい。
【００７４】
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４’−メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムが挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェートが挙げられる。
スルホニルジアゾメタンの具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
これらの光酸発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
光酸発生剤としては、撥液性膜から発生する蛍光が小さく、光酸発生性能に優れる点から、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００７６】
溶剤は、本樹脂及び光酸発生剤を溶解又は分散させるものであればよく、溶解させるものが好ましい。
溶剤としては、含フッ素化合物（１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ６０００）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（旭硝子社製、サイトップ（登録商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ）、１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）、１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７６００）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等）、非フッ素ケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等）、非フッ素エステル（乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等）、非フッ素エーテル（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等）等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
溶剤としては、溶解性が高く、沸点が高く、製膜性に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノールが好ましい。
【００７８】
本組成物が含んでいてもよい他の成分としては、共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の共重合体、光増感剤、酸化防止剤、熱重合開始剤、熱重合防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤等、その他の添加剤等が挙げられる。
接着促進剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。
【００７９】
本組成物中の本樹脂の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。本樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、膜厚制御が容易になり、前記上限値以下であれば、塗布性がより優れる。
【００８０】
本組成物中の光酸発生剤の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
本組成物中の他の成分の割合は、０〜８０質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、０〜５９質量％がさらに好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
本組成物中の溶剤の含有量は、本組成物から本樹脂、光酸発生剤及び他の成分を除いた残部である。
【００８１】
本組成物は、本樹脂の１０〜７０質量％、光酸発生剤の１〜１０質量％、溶剤の２０〜８９質量％、及び他の成分の０〜５９質量％からなる組成物であることが好ましく、本樹脂の１０〜４０質量％、光酸発生剤の１〜４質量％、溶剤の４６〜８９質量％、及び他の成分の０〜１０質量％からなる組成物であることが特に好ましい。
【００８２】
本組成物は、本樹脂と、光酸発生剤と、溶剤と、必要に応じて他の成分を混合することにより製造できる。各成分の混合順序は特に限定されない。
【００８３】
〔撥液性膜付き基板〕
本発明の撥液性膜付き基板は、基板の表面に、本組成物から形成された撥液性膜を有する。撥液性膜の形成方法については後で詳しく説明する。
【００８４】
基材としては、各種のガラス板、熱可塑性プラスチックシート（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等）、シリコンウェハ、金属基板（ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等）；銅箔等の金属箔を表面に貼りつけた樹脂基板等が挙げられる。
基材としては、蛍光強度が小さいものが好ましい。
基材としては、耐熱性の点から、ガラス板が好ましく、石英ガラス板が特に好ましい。
撥液性膜付き基板がバイオチップ用である場合、基材としては、親水性基材が好ましい。親液性基材としては、上述したガラス板、熱可塑性プラスチックシート等が挙げられる。親液性基材としては、水の接触角が５０度未満のものが好ましい。水の接触角は後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００８５】
撥液性膜は、含フッ素有機基を含むため、撥液性を示す。
撥液性膜のフッ素含量（撥液性膜中のフッ素原子の割合）は、３〜７５質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。フッ素含量が前記範囲の下限値以上であると、撥液性がより優れる。フッ素含量が前記範囲の上限値以下であると、撥液性膜を形成する際に、露光した感光性膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が良好である。
【００８６】
撥液性膜のフッ素含量は、撥液性膜中の本樹脂の割合、本樹脂を構成する重合体のフッ素含量等から算出される。
重合体のフッ素含量は下式で求められる。
ＱＦ＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ただし、ＱＦは、フッ素含量であり、ＮＦは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和であり、ＭＡは、重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和である。
【００８７】
撥液性膜の水の接触角は、９０度以上が好ましく、９５度以上が特に好ましい。水の接触角が前記下限値以上であると、撥液性が充分に優れる。接触角は、後述する実施例に記載の方法により測定される。接触角は、撥液性膜のフッ素含量により調整できる。
【００８８】
撥液性膜には、厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成されていることが好ましい。この場合、撥液性膜付き基板をバイオチップに適用できる。
撥液性膜に形成された孔は、バイオチップにおいて、ターゲット分子に特異的に相互作用する別の抗体等で標識されたビーズ等を収容するマイクロウェルとして使用できる。
【００８９】
撥液性膜付き基板の表面の法線方向から見た孔の形状としては、円形、楕円形、半円形、三角形、四角形、六角形、他の多角形等が挙げられる。
撥液性膜付き基板の表面の法線方向から見た溝の形状としては、ライン状、波線状、サークル状等が挙げられる。
【００９０】
撥液性膜付き基板の表面の法線方向から見た孔又は溝の大きさは、撥液性膜付き基板の用途等に応じて適宜設定すればよい。
孔の平面視での形状が円形である場合、孔の直径は、０．１〜１，０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましい。複数の孔が形成される場合、隣り合う孔間の距離は、０．１〜１，０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましい。
溝の平面視での形状がライン状である場合、溝の幅は、０．１〜２，０００μｍが好ましく、１〜１，０００μｍがより好ましい。複数の溝が平行に配列して形成される場合、隣り合う溝間の距離は、０．１〜２，０００μｍが好ましく、１〜１，０００μｍがより好ましい。
【００９１】
孔又は溝のアスペクト比は、１以上が好ましく、１超がより好ましく、１．２以上が特に好ましい。アスペクト比の上限に特に制限は無いが、例えば１００である。アスペクト比が前記範囲の下限値以上であると、孔又は溝に収容されたビーズ等が孔又は溝から飛び出しにくい。
孔のアスペクト比は、孔の孔径に対する溝の深さ（撥液性膜の厚さ）の比率である。孔の孔径は、孔が平面視で円形である場合は直径であり、円形以外の形状である場合は、短軸である。
溝のアスペクト比は、撥液性膜付き基板の表面の法線方向から見た溝の幅に対する溝の深さ（撥液性膜の厚さ）の比率である。
【００９２】
撥液性膜に複数の孔又は溝が形成される場合、複数の孔又は溝が配列して形成されるパターンとしては、孔が縦方向及び横方向に配列されたドットパターン、ライン状の溝が所定間隔をあけて所定方向に引き揃えられたライン・アンド・スペースパターン、ライン状の溝が所定間隔を開けて縦方向及び横方向に引き揃えられた格子状パターン等が挙げられる。
【００９３】
撥液性膜の厚さは、例えば、０．１〜１０μｍにできる。
前記の孔の孔径又は溝の幅は、用途によって好ましい値が定まる。そのため、撥液性膜の厚さは、所定の孔径の孔又は所定の幅の溝を形成したときに、孔又は溝のアスペクト比が前記の好ましい範囲内となる厚さとすることが好ましい。
【００９４】
撥液性膜付き基板が蛍光分析バイオチップ用である場合、撥液性膜の蛍光強度は、１５，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以下が特に好ましい。蛍光強度が前記上限値以下であれば、蛍光分析用として有用である。
撥液性膜の蛍光強度は、マイクロアレイスキャナー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ社製、ＧｅｎｅＰｉｘ４０００Ｂ）を用い、励起波長５３２ｎｍ、解像度５μｍ、レーザ出力１００％、フォトマルチプライヤーの電圧１，０００Ｖの条件で）測定される。
撥液性膜の蛍光強度は、光酸発生剤の種類及び含有量により調整できる。
【００９５】
蛍光分析バイオチップを用いた蛍光分析では、蛍光分析バイオチップに光線を照射し、放出される蛍光を測定する。蛍光分析は、蛍光顕微鏡及びマイクロアレイスキャナーを用いて行うことが好ましい。励起光源にはレーザ光を用いることが好ましい。励起波長は一般的に使われる蛍光色素を励起するために、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの間であることが好ましく、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、５９４ｎｍ、６３５ｎｍ、６５０ｎｍの波長が好ましい。特に、５３２ｎｍ、６３５ｎｍの波長が好ましい。放出された蛍光の測定には光倍増管を用いることが好ましい。
【００９６】
〔撥液性膜付き基板の製造方法〕
本発明の撥液性膜付き基板の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）は、基板の表面に、本組成物を塗布し、乾燥して感光性膜を形成し、前記感光性膜を露光し、露光された感光性膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する方法である。
【００９７】
以下、本製造方法の一実施形態を示す。なお、本製造方法は以下の一実施形態に限定されない。
図１は、本製造方法の一実施形態における工程（ａ）〜（ｃ）を示す断面図である。
本実施形態の製造方法は、下記の工程を有する。
工程（ａ）：本組成物を用いて基板１０の表面に感光性膜１２を形成する工程。
工程（ｂ）：感光性膜１２を所定パターンで露光する工程。
工程（ｃ）：露光された感光性膜１２を、アルカリ水溶液で現像して所定パターンの撥液性膜１８を形成する工程。
【００９８】
本樹脂が単位ｕ４を含む場合、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、前記工程（ａ）〜（ｃ）に加えて、下記の工程を有することができる。
工程（ｄ）：撥液性膜１８を露光する工程。
工程（ｅ）：撥液性膜１８に加熱処理を施して架橋構造を形成する工程。
【００９９】
（工程（ａ））
図１に示すように、本組成物を基板１０の表面に塗布して湿潤状態の感光性膜（図示略）を形成し、乾燥することによって乾燥状態の感光性膜１２を形成する。
【０１００】
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等が挙げられる。
本組成物を塗布して得られた湿潤状態の感光性膜は、ベーク（以下、プリベークともいう。）されることが好ましい。プリベークすることによって、速やかに溶剤が揮発し、流動性のない乾燥状態の感光性膜１２が得られる。プリベーク条件は、５０〜１２０℃、１０〜２，０００秒間が好ましい。
乾燥状態の感光性膜１２の厚さは、形成する撥液性膜１８の厚さである。
【０１０１】
（工程（ｂ））
工程（ａ）の後、図１に示すように、所定パターンのマスク２０を介して感光性膜１２に光源２２からの光を照射し、感光性膜１２を所定パターンで露光する。
露光された感光性膜１２の露光部１４においては、光酸発生剤から酸が発生し、前記酸によって本樹脂における単位ｕ２の酸解離性基が解離し、アルカリ可溶性基が生じ、結果、アルカリ水溶液に対する溶解性が高まる。一方、感光性膜１２の未露光部１６のアルカリ水溶液に対する溶解性は変化しない。そのため、次の工程（ｃ）で感光性膜１２を現像したときに、露光部１４が溶解除去され、所定パターンの撥液性膜１８が形成される。
【０１０２】
マスク２０のパターンは、形成する撥液性膜１８の孔又は溝に対応したパターンである。マスク２０を介して露光したときに、感光性膜１２の孔又は溝に対応した箇所が露光されるようになっている。
光としては、波長１００〜５００ｎｍの光線が好ましく、波長２００〜４５０ｎｍの光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。
光源２２としては、高圧水銀灯、（紫外線）ＬＥＤ、レーザ等が挙げられる。
露光量は、５〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【０１０３】
露光後、必要に応じて、露光後の塗膜に対し、酸解離性基の解離反応を促進するために、露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を行うことができる。
ＰＥＢ処理条件は、例えば５０〜１５０℃、１０〜２，０００秒間の範囲である。
【０１０４】
本樹脂が単位ｕ４を含む場合は、生じたアルカリ可溶性基と環状エーテル基と反応して架橋構造が形成されることを抑制するため、ＰＥＢ処理を行わないか、又はＰＥＢ処理を低めの温度で行うことが好ましい。本樹脂が単位ｕ４を含む場合のＰＥＢ処理温度は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。
また、本樹脂が単位ｕ４を含む場合は、ＰＥＢ処理を行わなくても酸解離性基が良好に解離する点から、酸解離性基で保護されたアルカリ可溶性基が、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２１）（Ｒ２２）ＯＲ２３で表される基であることが好ましい。
【０１０５】
（工程（ｃ））
工程（ｂ）の後、図１に示すように、露光された感光性膜１２を、アルカリ水溶液で現像し、露光部１４を除去して所定パターンの撥液性膜１８を形成する。
アルカリ現像液（アルカリ水溶液）のアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属重炭酸塩（重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等）、アンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等）、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１４が好ましい。アルカリ水溶液は、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール等）、界面活性剤等を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間は、例えば３０〜１８０秒間である。
現像後、撥液性膜１８を溶解しない溶剤、水等を用いて、撥液性膜１８を洗浄（リンス）してもよい。リンス時間は、例えば３０〜１８０秒間である。
リンス後は、撥液性膜１８を乾燥することが好ましい。
【０１０７】
（工程（ｄ））
工程（ｃ）の後、必要に応じて、本樹脂における単位ｕ２の酸解離性基を解離させるために、撥液性膜１８を露光（ポスト露光）してもよい。
工程（ｄ）での露光は全面露光でもよい。露光に用いる光及び光源は工程（ｂ）と同様であってよい。露光量は、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【０１０８】
（工程（ｅ））
工程（ｄ）の後、必要に応じて、撥液性膜１８に含まれる本樹脂の架橋を促進するために、撥液性膜１８に加熱処理（キュア）を施してもよい。
本樹脂が単位ｕ４を有する場合、撥液性膜１８を加熱処理することによって、単位ｕ４の環状エーテル基と、本樹脂において単位ｕ２の酸解離性基の解離によって生成したアルカリ可溶性基とが反応して架橋構造が形成され、撥液性硬化膜が形成される。撥液性硬化膜も本発明における撥液性膜に相当する。
加熱処理方法としては、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いる方法が挙げられる。加熱処理の条件は、１２０〜２５０℃、５〜９０分間が好ましい。
【０１０９】
なお、撥液性膜１８は、未架橋の状態でも充分な耐水性がある。そのため、単位ｕ４を含む場合でも、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を行わなくてもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
例１〜１６は実施例であり、例１７〜１８は比較例である。
【０１１１】
（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
重合体のＭｗ及びＭｎは、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。
【０１１２】
（解像度及びアスペクト比）
４インチシリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）の表面に感光性組成物を、１，０００回転／分〜２，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱して乾燥状態の感光性膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、マスク（直径が４μｍと６μｍの円形のホールパターンを形成できるマスク）を介し、ｉ線の露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光性膜を露光した。感光性膜に対し、現像液（２．３８質量％  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）としてＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業社製）を用いて４０秒間現像を行い、純水を用いて３０秒間リンスを行い、ホールパターンを有する撥液性膜を形成した。現像液及びリンス液を除去するために、２，０００回転／分で３０秒間スピンドライを行った。現像後の基板の全面にｉ線の露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにポスト露光し、その後１５０℃で３０分間ポストベークした。
ポストベーク後の撥液性膜の断面形状を走査型電子顕微鏡顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−ＩＴ１００）で観察し、ホールが開口した最小のホールパターン径Ｘ（μｍ）と撥液性膜の膜厚Ｙ（μｍ）からアスペクト比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
【０１１３】
（タンパク質接着性）
下記手順（１）〜（６）によりタンパク質吸着率Ｑ（％）を求めた。
（１）ウェルの準備：
３個の３５ｍｍΦのガラスシャーレ（ＡＧＣテクノグラス社製）それぞれに感光性組成物の４ｍＬを分注し、１日間放置して溶媒を揮発させて乾燥塗膜を形成し、この乾燥塗膜全体を、架橋させない場合はそのまま、架橋させる場合は露光エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、１５０℃で３０分間加熱することでウェル表面に被覆層を形成した。
（２）発色液、タンパク質溶液の調製：
発色液は、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、ＫＰＬ社製）の５０ｍＬと、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンペルオキシダーゼ基質（ＴＭＢ  Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）（ＫＰＬ社製）の５０ｍＬとを混合したものを使用した。また、タンパク質溶液として、タンパク質（ＰＯＤ−ｇｏａｔ  ａｎｔｉ  ｍｏｕｓｅ  ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社）をリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈したものを使用した。
（３）タンパク質の吸着：
上記（１）で得られた被覆層を形成した３個のガラスシャーレそれぞれに前記タンパク質溶液の３ｍＬを分注し、室温で１時間放置した。ブランクとして、何も被覆されていない９６ウェルマイクロプレートにおいて、３ウェルにそれぞれ前記タンパク質溶液の２μＬを分注（１ウェル毎に２μＬ分注）した。
（４）ガラスシャーレの洗浄：
上記（３）でタンパク質の吸着を行った３個のガラスシャーレをそれぞれ、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ（ダルベッコリン酸緩衝生理食塩水）、Ｓｉｇｍａ社製）の６ｍＬで４回洗浄した（１個のガラスシャーレ毎に６ｍＬを使用）。
（５）発色液の分注：
上記（４）での洗浄を終えた３個のガラスシャーレそれぞれに、前記発色液の３ｍＬを分注し、７分間発色反応を行った後、２Ｎ硫酸の１．５ｍＬを加えることで発色反応を停止させた。ブランクは、９６ウェルマイクロプレートの各ウェルに、発色液の１００μＬを分注し（１ウェル毎に１００μＬを使用）、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の５０μＬを加えることで（１ウェル毎に５０μＬを使用）発色反応を停止させた。
（６）吸光度測定及びタンパク質吸着率Ｑの計算：
上記（５）で発色液の分注を行った３個のガラスシャーレそれぞれから１５０μＬの液を取り、９６ウェルマイクロプレートの３ウェルそれぞれに移し、ＭＴＰ−８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により波長４５０ｎｍの吸光度を測定した。ここで、ブランクの吸光度（Ｎ＝３）の平均値をＡ０とした。ガラスシャーレから９６ウェルマイクロプレートに移動させた液の吸光度をＡ１とし、タンパク質吸着率Ｑ１を下式により求めた。求めた３つのタンパク質吸着率Ｑ１の平均値をタンパク質吸着率Ｑとした。タンパク質吸着率Ｑは２％以下が好ましく、１％以下が特に好ましい。
Ｑ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクのタンパク質溶液の分注量（μＬ））｝×１００
＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００  ［％］
【０１１４】
（耐水性）
ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に感光性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で３００秒間加熱し、未架橋の場合はそのまま、架橋する場合はその後１５０℃で３０分間加熱して、厚さ３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。感光性膜を形成したガラス基板を、２３℃の水に３０分間浸漬した。水に浸漬前の感光性膜の膜厚をＴ１、水に３０分浸漬後の膜厚をＴ２とし、耐水性Ｄを以下の式から求めた。膜厚は触針式膜厚計（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＯＭ−ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴ）を用いて測定した。
Ｄ（％）＝（Ｔ２／Ｔ１）×１００
【０１１５】
（水の接触角）
ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に感光性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で３００秒間加熱し、その後１５０℃で３０分間加熱して厚さ３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。感光性膜の表面に置いた、約２μＬの蒸留水の接触角を、２３℃にて、接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ−７０１）を用いて測定した。
【０１１６】
（マルテンス硬さ）
ガラス基板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に感光性組成物をスピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で３００秒間加熱し、未架橋の場合はそのまま、架橋する場合はその後１５０℃で３０分間加熱して、厚さ３μｍの乾燥状態の感光性膜を形成した。感光性膜の表面におけるマルテンス硬さをピコデンター（フィッシャーインストルメンツ社製、ＨＭ５００）を用いて測定した。
【０１１７】
（単量体、重合溶媒及び重合開始剤）
下記の共重合体の製造に用いた単量体、連鎖移動剤、重合溶媒及び重合開始剤は下記のとおりである。
＜単量体ｍ１＞
Ｃ６ＦＭＡ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート。Ｃ６ＦＭＡは、特開２００４−３５９６１６号公報の例１に記載の方法によって得た。
＜単量体ｍ２＞
ＥＥＭＡ：１−エトキシエチルメタクリレート。ＥＥＭＡは、国際公開第２０１７／１２６５７０号の［００９２］に記載の方法によって得た。
＜単量体ｍ３＞
ＰＥＧ９ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ９ＭＡ）（日油社製、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ４００）。
ＰＥＧ３ＭＡ：エトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ３ＭＡ）（ポリマーサイエンス社製）。
＜単量体ｍ４＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）。
＜連鎖移動剤＞
チオグリセロール（東京化成工業社製）。
＜重合用溶媒＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート。
＜重合開始剤＞
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）。
【０１１８】
（樹脂）
＜共重合体Ａ−１＞
Ｃ６ＦＭＡの１．０ｇ、ＧＭＡの３．９５ｇ、ＥＥＭＡの２．２０ｇ、ＰＥＧ９ＭＡの１．０９ｇ、Ｖ６５の０．３８ｇ、チオグリセロールの０．１０ｇをＰＧＭＥＡの９．５４ｇに溶解し、窒素雰囲気下で、５０℃で２４時間撹拌し、さらに７０℃で２時間撹拌して、共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
共重合体における各単位の割合（モル％）は、１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の４．４ｐｐｍ（単量体ｍ１単位）、３．３ｐｐｍ（単量体ｍ２単位）、５．７ｐｐｍ（単量体ｍ３単位）、４．１ｐｐｍ（単量体ｍ４単位）のシグナルから算出した。
また、チオグリセロール由来の末端基のピークに相当する２．５ｐｐｍのシグナルから、共重合体Ａ−１が末端基Ｊを有することが確認できた。
【０１１９】
＜共重合体Ａ−２〜Ａ−１６、比較例用の共重合体Ｘ−１〜Ｘ−２＞
各単量体の種類及び仕込量を変更した以外は、共重合体Ａ−１を製造した際の手順と同様にして、共重合体Ａ−２〜Ａ−１６、及び比較例用の共重合体Ｘ−１〜Ｘ−２を製造した。共重合体Ａ−２〜Ａ−９、Ａ−１４〜Ａ−１６、Ｘ−１〜Ｘ−２における各単位の割合（モル％）は、共重合体Ａ−１の１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の同様のシグナルから算出した。ＰＥＧ３ＭＡを用いた共重合体Ａ−１０〜Ａ−１３については、各単量体の仕込比（モル％）を、各単位の割合とした。
表１に、各共重合体の各単位の割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを示す。
【０１２０】
（光酸発生剤）
ＣＰＩ２１０Ｓ：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、ＣＰＩ（商品名）−２１０Ｓ、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：９８ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。
【０１２１】
（例１）
共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液の５．０ｇ、ＣＰＩ２１０Ｓの０．２ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、感光性組成物を得た。
【０１２２】
（例２〜１８）
共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液の代わりに、共重合体Ａ−２〜Ａ−１６、共重合体Ｘ−１〜Ｘ−２それぞれのＰＧＭＥＡ溶液を用いた以外は例１と同様にして感光性組成物を得た。
【０１２３】
各例の感光性組成物を用いて、解像度及びアスペクト比、水接触角、耐水性、たんぱく質接着性、並びにマルテンス硬さの評価を行った。結果を表２に示す。なお、例１４については、共重合体Ａ−１４が単位ｕ４を有していないため、マルテンス硬さの評価は行わなかった。
【０１２４】
【表１】
2019143033.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2019143033.tif 000003
【０１２６】
例１〜１６の感光性組成物によれば、アスペクト比が１．２以上の孔を形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の感光性組成物は、パターニングされた撥液性膜を有する部材又は装置、例えば、パターニングされた撥液性膜を有するバイオチップ、パターニングされた撥液性バンク材を有する画素形成用基板、パターニングされた撥液性絶縁膜を有するエレクトロウェッティング装置等の製造に有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０  基板、１２  感光性膜、１４  露光部、１６  未露光部、１８  撥液性膜、２０  マスク、２２  光源
【図１】
2019143033.tif 000004