(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドによる健康被害を生じず、それを用いて製造された複合材においてホルムアルデヒド系接着剤組成物を用いて製造された場合と同等の機械的強度が得られ、作業性に優れた接着剤組成物を提供する。【解決手段】接着剤組成物は、単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱して得られる反応生成物を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱して得られる反応生成物を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤組成物において、前記糖は、グルコース、フルクトース、スクロースからなる群から選択される少なくとも１種の糖であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の接着剤組成物において、前記水溶液は、前記糖と、前記リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを、９５：５〜７０：３０の範囲の質量比で含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
請求項３記載の接着剤組成物において、前記水溶液は、前記糖と、前記リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを、９５：５〜８０：２０の範囲の質量比で含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の接着剤組成物において、前記反応生成物とヒドラジド化合物とを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】
単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱して得られる反応生成物を含む接着剤組成物を介して接着している無機材料を含むことを特徴とする無機材料複合材。
【請求項７】
単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱して得られる反応生成物を含む接着剤組成物を介して接着している木質材料を含むことを特徴とする木質材料複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、木質材料用の接着剤組成物として、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のホルムアルデヒドを原料とする樹脂を含む接着剤組成物が知られている。前記樹脂は、それぞれ尿素、メラミン、フェノール等の石油由来物質とホルムアルデヒドとを重合させて得られるが、未反応のホルムアルデヒドを含むためシックハウス症候群等の健康被害の原因となる。また、前記石油由来物質は、化石資源の枯渇に備え、その消費を抑制することが望まれる。
【０００３】
そこで、前記石油由来物質及びホルムアルデヒドを原料として用いることのない接着剤組成物として、糖を含む接着剤組成物が検討されている。前記糖を含む接着剤組成物として、例えば、単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムと、イソシアネート化合物とを含む接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１記載の前記接着剤組成物によれば、合板、パーティクルボード、ガラスビーズ成形体等の複合材を製造する際の熱圧時間を短縮することができ、しかも優れた接着強度を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−８２０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の前記接着剤組成物は、それを用いて製造された複合材の機械的強度が、ホルムアルデヒド系接着剤組成物を用いて製造された複合材に比較して低い上、イソシアネート化合物を含むために可使時間が短く、イソシアネート化合物が水分と反応するため作業性が悪い等の不都合があり、改良が望まれる。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、ホルムアルデヒドによる健康被害を生じることがなく、それを用いて製造された複合材においてホルムアルデヒド系接着剤組成物を用いて製造された場合と同等の機械的強度を得ることができ、作業性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の接着剤組成物は、単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱して得られる反応生成物を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、前記反応生成物を含むことにより、それを用いて製造された複合材においてホルムアルデヒド系接着剤組成物を用いて製造された場合と同等の機械的強度を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを含まないのでホルムアルデヒドに起因する健康被害を生じることがなく、さらにイソシアネート化合物を含まないので優れた作業性を得ることができる。
【００１０】
前記水溶液の加熱は、６０℃未満かつ２時間未満では得られる反応生成物が所要の接着性能を得ることができない。
【００１１】
ここで、本願請求項１で規定される接着剤組成物は、単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱して得られる反応生成物を含むものであるが、糖を加熱して得られる反応生成物は、例えばカラメル化やメイラード反応のように、個々の化合物及び組成が不明で（日本食生活学会誌、第２６巻、第１号、pp.7-10、2015）一般式（構造）で表すことはできないのが現状であり、このことは当業者の技術常識である。
【００１２】
そして、構造が特定されなければそれに応じて決まるその物質の特性も容易にはわからないこと、及び、前記糖を加熱して得られる反応生成物と異なる複数のアンモニウム塩とを反応させるに当たっては、その配合比、反応条件を変化させれば、得られる接着剤組成物の特性が大きく変化することから、特性で表現することも到底できない。
【００１３】
即ち、本願請求項１で規定される接着剤組成物は、その構造又は特性により直接特定することが不可能であり、接着剤組成物を得るためのプロセス（製法）によって初めて特定することが可能なものである。
【００１４】
従って、請求項１で規定される接着剤組成物の発明に関し、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在すると思料する。
【００１５】
本発明の接着剤組成物において、前記糖は、グルコース、フルクトース、スクロースからなる群から選択される少なくとも１種の糖を用いることができる。
【００１６】
また、本発明の接着剤組成物において、前記水溶液は、前記糖と、前記リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを、９５：５〜７０：３０の範囲の質量比で含むことが好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲の質量比で含むことがさらに好ましい。前記糖と前記リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとの質量比が前記範囲外にあるときは、十分な接着性能を得ることができないことがある。
【００１７】
また、本発明の接着剤組成物は、前記反応生成物とヒドラジド化合物とを含むことにより、該接着剤組成物を用いて製造された複合材において、さらに優れた機械的強度を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の接着剤組成物は、無機材料又は木質材料の接着に用いて無機材料複合材又は木質材料複合材を製造したときに、該無機材料複合材又は該木質材料複合材に優れた機械的強度を付与することができる。
【００１９】
そこで、本発明の無機材料複合材は、本発明の接着剤組成物を介して接着している無機材料を含むことを特徴とする。また、本発明の木質材料複合材は、本発明の接着剤組成物を介して接着している木質材料を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２１】
本実施形態の接着剤組成物は、単糖又はオリゴ糖からなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱して得られる反応生成物を含む。
【００２２】
前記単糖としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、キシロース、リボース、アラビノース、ラムノース、キシルロース、デオキシリボース等を挙げることができ、前記オリゴ糖としてはスクロース、マルトース、トレハロース、ツラノース等の二糖、ラフィノース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、スタキオース等を挙げることができる。
【００２３】
前記糖のうち、前記単糖としては、比較的広範囲で利用されている点でグルコース、フルクトースが好ましく、前記オリゴ糖としては、天然原料として安価である点でスクロースが好ましい。前記糖は１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムは、いずれか一方のみを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。本実施形態の接着剤組成物では、前記糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとの質量比が９５：５〜７０：３０の範囲、好ましくは９５：５〜８０：２０の範囲にあることにより、木質材料又は無機質材料に対して優れた接着性能を得ることができる。
【００２５】
前記水溶液は、前記糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとの合計で、５０〜９５質量％の範囲で含むことが好ましい。前記糖と前記リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとの合計が前記範囲外にあるときは十分な接着性能を得ることができない。
【００２６】
前記水溶液の加熱は、例えば、６０〜１００℃の範囲の温度まで加熱したのち、６０〜１００℃の範囲の温度で２時間以上加熱することにより行うことができる。
【００２７】
本実施形態の接着剤組成物は、前記反応生成物のみを含むものであってもよいが、さらにヒドラジド化合物を含むものであってもよい。本実施形態の接着剤組成物は、前記反応生成物と前記ヒドラジド化合物とを含むことにより、該接着剤組成物を用いて製造された複合材において、さらに優れた機械的強度を得ることができる。
【００２８】
前記ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、カルボジヒドラジド（ＣＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）、ドデカンジオヒドラジド（ＤＤＨ）、サリチル酸ヒドラジド（ＳＡＨ）等を用いることができ、１分子中にヒドラジド基を２つ以上持つ化合物がより好ましい。本実施形態の接着剤組成物は、前記反応生成物１００質量部に対し、前記ヒドラジド化合物を１〜１０質量部の範囲で含むことが好ましい。
【００２９】
また、本実施形態の接着剤組成物は、接着性能を損なわない範囲で各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤として、例えば、カップリング剤、界面活性剤、防腐剤、防菌剤、防黴剤、防虫剤、防蟻剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、防錆剤、染料、顔料、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、弱酸金属塩、金属ハロゲン化物、増量剤、充填剤等を挙げることができる。
【００３０】
本実施形態の接着剤組成物は、無機質材料複合材又は木質材料複合材の製造に好適に用いることができる。前記無機質材料複合材としては、例えば、ガラスビーズ成形体、石膏ボード、無機質繊維板等を挙げることができ、前記木質材料複合材としては、例えば、木粉ボード、合板、パーティクルボード、単板積層材、木質繊維板等を挙げることができる。
【００３１】
次に、実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、スクロース７４．１質量部、リン酸二水素アンモニウム３．９質量部、水２２．０質量部を混合して得られた水溶液を９０℃まで加熱し、さらに９０℃の温度で６時間加熱して、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとの反応生成物を含む水溶液を得た。次に、前記反応生成物１００質量部に対し、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとの合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を添加して接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００３３】
次に、ガラスビーズ３５０ｇに対し、本実施例で得られた接着剤組成物１３．５ｇを添加して混合した後、フォーミングを行い、１８０℃、５．０ＭＰａ、６０秒／ｍｍの条件下に熱圧締し、目標厚さ１０ｍｍ、含脂率３％のガラスビーズ成形体を作成した。
【００３４】
次に、本実施例で得られたガラスビーズ成形体の２ｃｍ×７ｃｍの試験片について、５ｃｍのスパンで、２ｍｍ／分の平均変形速度で荷重を加えたときの最大荷重を測定する曲げ強さ試験を行った。前記曲げ強さ試験は、常態及び耐湿条件下に行い、それぞれの条件下で測定された最大荷重から、式（１）により、常態及び耐湿条件下における機械的強度の指標として曲げ強さを算出した。前記耐湿条件下における曲げ強さ試験は、５０℃、相対湿度８０％の環境下で２４時間静置した前記ガラスビーズ成形体について行った。
【００３５】
曲げ強さ（ＭＰａ）＝３ＰＬ／２ｂｔ２    ・・・（１）
（式（１）中、Ｐ＝最大荷重（Ｎ）、Ｌ＝スパン（ｍｍ）、ｂ＝試験片の幅（ｍｍ）、ｔ＝試験片の厚さ（ｍｍ））
結果を表２に示す。
【００３６】
〔実施例２〕
本実施例では、反応生成物１００質量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）との合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００３７】
次に、ガラスビーズ３５０ｇに対し、本実施例で得られた接着剤組成物１３．３ｇを添加した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００３８】
〔実施例３〕
本実施例では、スクロース７０．２質量部、リン酸二水素アンモニウム７．８質量部、水２２．０質量部を混合して水溶液とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００３９】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００４０】
〔実施例４〕
本実施例では、反応生成物１００質量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）との合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、実施例３と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００４１】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００４２】
〔実施例５〕
本実施例では、スクロース６２．４質量部、リン酸二水素アンモニウム１５．６質量部、水２２．０質量部を混合して水溶液とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００４３】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００４４】
〔実施例６〕
本実施例では、反応生成物１００質量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）との合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を添加した以外は、実施例５と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００４５】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００４６】
〔実施例７〕
本実施例では、スクロース７０．２質量部、リン酸二水素アンモニウム３．９質量部、リン酸水素二アンモニウム３．９質量部、水２２．０質量部を混合して水溶液とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００４７】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００４８】
〔実施例８〕
本実施例では、反応生成物１００質量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとリン酸水素二アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）との合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、実施例７と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００４９】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
〔実施例９〕
本実施例では、スクロース７０．２質量部、リン酸水素二アンモニウム７．８質量部、水２２．０質量部を混合して水溶液とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００５０】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００５１】
〔実施例１０〕
本実施例では、反応生成物１００質量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、スクロースとリン酸水素二アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）との合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、実施例９と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００５２】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
〔実施例１１〕
本実施例では、スクロースに代えてグルコースを用いた以外は、実施例３と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００５３】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００５４】
〔実施例１２〕
本実施例では、反応生成物１００質量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、グルコースとリン酸二水素アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）との合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、実施例１１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００５５】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００５６】
〔実施例１３〕
本実施例では、スクロースに代えてフルクトースを用いた以外は、実施例３と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００５７】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
〔実施例１４〕
本実施例では、反応生成物１００質量部に対し、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、フルクトースとリン酸二水素アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）との合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、実施例１３と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００５９】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００６０】
〔実施例１５〕
本実施例では、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）に代えてカルボジヒドラジド（ＣＤＨ）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００６１】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
〔実施例１６〕
本実施例では、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）に代えてイソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００６３】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本実施例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例１〕
本比較例では、スクロース４５．０質量部、リン酸二水素アンモニウム５．０質量部、水５０．０質量部を混合し、さらにスクロースとリン酸二水素アンモニウムとの合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加して水溶液とし、該水溶液を全く加熱することなく撹拌して、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００６５】
次に、ガラスビーズ３５０ｇに対し、本比較例で得られた接着剤組成物２１．０ｇを添加した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本比較例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
本比較例では、スクロースと、リン酸二水素アンモニウムと、水との合計量１００質量部に対してアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部と、さらにスクロースとリン酸二水素アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジドとの合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００６７】
次に、ガラスビーズ３５０ｇに対し、本比較例で得られた接着剤組成物２０．０ｇを添加した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本比較例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
本比較例では、スクロース４０．０質量部、リン酸二水素アンモニウム１０．０質量部、水５０．０質量部を混合し、さらにスクロースとリン酸二水素アンモニウムとの合計量１００質量部に対して３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００６９】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、比較例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本比較例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００７０】
〔比較例４〕
本比較例では、スクロース４０．０質量部、リン酸二水素アンモニウム１０．０質量部、水５０．０質量部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部を混合し、さらにスクロースとリン酸二水素アンモニウムとアジピン酸ジヒドラジドとの合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加した以外は、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００７１】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、比較例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本比較例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００７２】
〔比較例５〕
本比較例では、スクロース７８．０質量部、水２２．０質量部を混合し、リン酸二水素アンモニウムを全く用いずに水溶液とした以外は実施例１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００７３】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本比較例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例６〕
本比較例では、スクロース７８．０質量部、水２２．０質量部を混合し、リン酸二水素アンモニウムを全く用いずに水溶液とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００７５】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本比較例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００７６】
〔比較例７〕
本比較例では、スクロース４５．０質量部、リン酸二水素アンモニウム５．０質量部、水５０．０質量部、水分散型ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、東ソー株式会社製、商品名：コロネート３５２１）２０．０質量部を混合し、さらにスクロースとリン酸二水素アンモニウムと水分散型ポリメリックＭＤＩとの合計量１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）とを添加して水溶液とし、該水溶液を全く加熱することなく撹拌して接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表１に示す。
【００７７】
次に、ガラスビーズ３５０ｇに対し、本比較例で得られた接着剤組成物１８．０ｇを添加した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本比較例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００７８】
〔参考例１〕
本参考例では、フェノール樹脂（株式会社オーシカ製、商品名：レゾールＲＳ−０５、不揮発分５０％）８５．０質量部、２８％アンモニア水１５．０質量部を混合し、さらにフェノール樹脂の不揮発分１００質量部に対して０．３質量部となる量のアミノ系カップリング剤とを添加し、撹拌して、ホルムアルデヒド系接着剤組成物を得た。
【００７９】
次に、ガラスビーズ３５０ｇに対し、本参考例で得られたホルムアルデヒド系接着剤組成物２１．０ｇを添加した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスビーズ成形体を作成し、本参考例で得られたガラスビーズ成形体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該ガラスビーズ成形体の常態及び耐湿条件下における曲げ強さを算出した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
2019143138.tif 000002
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４…リン酸二水素アンモニウム
（ＮＨ４）2HＰＯ４…リン酸水素二アンモニウム
添加物の質量部…水を除く原料１００質量部に対する質量部
ＡＤＨ…アジピン酸ジヒドラジド
ＣＤＨ…カルボジヒドラジド
ＩＤＨ…イソフタル酸ジヒドラジド
イソシアネート：水分散型ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
【００８１】
【表２】
2019143138.tif 000003
【００８２】
表１、２から、スクロース、グルコース又はフルクトースからなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を加熱して得られる反応生成物を含む実施例１〜１６の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造されたガラスビーズ成形体において、優れた曲げ強さを得ることができることが明らかである。
【００８３】
一方、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとを含む水溶液を加熱することなく接着剤組成物とした比較例１〜４の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造されたガラスビーズ成形体において、十分な曲げ強さを得ることができないことが明らかである。また、比較例１、３の接着剤組成物にヒドラジド化合物を添加した比較例２、４の接着剤組成物においても十分な曲げ強さを得ることができないことが明らかである。
【００８４】
また、スクロースのみを含みリン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムを全く含まない水溶液を加熱して接着剤組成物とした比較例５の接着剤組成物によれば、ガラスビーズに対し製板可能な接着性能を得ることができないことが明らかである。また、比較例５の接着剤組成物にヒドラジド化合物を添加した比較例６の接着剤組成物においても、ガラスビーズに対し製板可能な接着性能を得ることができないことが明らかである。
【００８５】
さらに、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとポリメリックＭＤＩとを含む比較例７の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造されたガラスビーズ成形体において、十分な曲げ強さを得ることができないことが明らかである。
【００８６】
また、スクロース、グルコース又はフルクトースからなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとに、さらにヒドラジド化合物を添加した水溶液を加熱して得られる反応生成物を含む実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１５、１６の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造されたガラスビーズ成型体の特に耐湿条件下における曲げ強さにおいて、それぞれ対応する配合の原料組成であってヒドラジド化合物を含まない水溶液を加熱して得られる反応生成物を含む実施例１、３、５、７、９、１１、１３の接着剤組成物を用いて製造されたガラスビーズ成形体よりも優れた曲げ強さを得ることができることが明らかである。
【００８７】
さらに、ヒドラジド化合物を添加した実施例４、６、８、１２、１４、１６の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造されたガラスビーズ成形体において、参考例1のホルムアルデヒド系接着剤組成物を用いて製造されたガラスビーズ成形体と同等の曲げ強さを得ることができることが明らかである。
【００８８】
〔実施例１７〕
本実施例では、実施例３と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【００８９】
次に、木粉６９．５ｇに対し、本実施例で得られた接着剤組成物２９．８ｇを添加して混合した後、フォーミングを行い、１８０℃、５．０ＭＰａ、６０秒／ｍｍの条件下に熱圧締し、目標厚さ５ｍｍ、目標密度０．８ｇ／ｃｍ３、目標含脂率２５％の木粉ボードを作成した。
【００９０】
次に、本実施例で得られた木粉ボードについて、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  ５９０８：２０１５）に規定される吸水厚さ膨張率試験により吸水厚さ膨張率を求めた。
【００９１】
前記吸水厚さ膨張率試験は、５ｃｍ×５ｃｍの試験片について、予め厚さを０．０５ｍｍの精度までダイヤルゲージで測定し、２０±１℃の水の水面下約３ｃｍの位置に水平に２４時間浸漬した後、該試験片を取り出して水分を拭き取って厚さを測定することにより行った。そして、吸水前後の厚さから吸水厚さ膨張率を算出した。
【００９２】
次に、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【００９３】
〔実施例１８〕
本実施例では、実施例４と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【００９４】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【００９５】
次に、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【００９６】
〔実施例１９〕
本実施例では、実施例１１と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【００９７】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【００９８】
次に、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【００９９】
〔実施例２０〕
本実施例では、実施例１２と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【０１００】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【０１０１】
次に、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【０１０２】
〔実施例２１〕
本実施例では、実施例１３と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【０１０３】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【０１０４】
次に、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【０１０５】
〔実施例２２〕
本実施例では、実施例１４と全く同一にして接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【０１０６】
次に、本実施例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【０１０７】
次に、本実施例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【０１０８】
〔比較例８〕
本比較例では、比較例１と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【０１０９】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【０１１０】
次に、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【０１１１】
〔比較例９〕
本比較例では、比較例２と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【０１１２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【０１１３】
次に、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【０１１４】
〔比較例１０〕
本比較例では、比較例５と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【０１１５】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【０１１６】
次に、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【０１１７】
〔比較例１１〕
本比較例では、比較例６と全く同一にして、接着剤組成物を得た。アミノ系カップリング剤を除く原料及び添加剤の組成を表３に示す。
【０１１８】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１７と全く同一にして木粉ボードを作成し、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１７と全く同一にして吸水厚さ膨張率を算出した。
【０１１９】
次に、本比較例で得られた木粉ボードを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、該木粉ボードの常態条件下における曲げ強さを算出した。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表３】
2019143138.tif 000004
【０１２１】
【表４】
2019143138.tif 000005
【０１２２】
表３、４から、スクロース、グルコース又はフルクトースからなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとを含む水溶液を加熱して得られる反応生成物を含む１７〜２２の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードにおいて、吸水厚さ膨張率が小さく、優れた曲げ強さを得ることができることが明らかである。
【０１２３】
一方、スクロースとリン酸二水素アンモニウムとを含む水溶液を加熱することなく接着剤組成物とした比較例８、９の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードにおいて、実施例１７〜２２の接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードよりも吸水厚さ膨張率が大きくなることが明らかである。また、比較例８の接着剤組成物にヒドラジド化合物を添加した比較例９の接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードにおいても吸水厚さ膨張率が大きくなることが明らかである。
【０１２４】
また、スクロース、グルコース又はフルクトースからなる群から選択される少なくとも１種の糖と、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムとに、さらにヒドラジド化合物を添加した水溶液を加熱して得られる反応生成物を含む実施例１８、２０、２２の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードの曲げ強さにおいて、それぞれ対応する配合の原料組成であってヒドラジド化合物を含まない水溶液を加熱して得られる反応生成物を含む１７、１９、２１の接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードよりも優れた曲げ強さを得ることができることが明らかである。
また、スクロースのみを含みリン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムを全く含まない水溶液を加熱して得られる反応生成物を含む比較例１０の接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードにおいて、実施例１７〜２２の接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードよりも吸水厚さ膨張率が大きく、曲げ強さが小さくなることが明らかである。また、比較例１０の接着剤組成物にヒドラジド化合物を添加した比較例１１の接着剤組成物においても、実施例１７〜２２の接着剤組成物を用いて製造された木粉ボードよりも吸水厚さ膨張率が大きく、曲げ強さが小さくなることが明らかである。