(57)【要約】      （修正有）【課題】堆積膜形成後の堆積膜形成装置内部のクリーニング処理を効率的に行う方法の提供。【解決手段】基体の上に第一及び第二の堆積膜を形成する堆積膜形成工程と、第一のクリーニング工程と、第二のクリーニング工程と、をこの順で繰り返し行う堆積膜形成方法であって、該第一の堆積膜は、水素原子を含みかつケイ素原子を主たる成分とする非晶質材料からなり、該第二の堆積膜は、水素原子を含みかつケイ素原子の原子数と炭素原子の原子数との和に対するケイ素原子の原子数の比が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素、又は水素原子を含む非晶質炭素からなり、該第一のクリーニング工程は、該反応容器から堆積膜が形成された基体を取り出した後に、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして三フッ化塩素ガスを導入しかつ電力を供給し、該第二のクリーニング工程は、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして酸素ガスを導入しかつ電力を供給する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧にし得る反応容器内で、基体の上に第一の堆積膜及び第二の堆積膜を形成する堆積膜形成工程と、第一のクリーニング工程と、第二のクリーニング工程と、をこの順で繰り返し行う堆積膜形成方法であって、
該第一の堆積膜は、水素原子を含み、かつケイ素原子を主たる成分とする非晶質材料からなり、
該第二の堆積膜は、
水素原子を含み、かつケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対するケイ素原子の原子数（Ｓｉ）の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ））が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素、又は
水素原子を含む非晶質炭素からなり、
該第一のクリーニング工程は、該反応容器から該第一の堆積膜及び該第二の堆積膜が形成された基体を取り出した後に、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして三フッ化塩素ガスを導入し、かつ電力を供給し、
該第二のクリーニング工程は、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして酸素ガスを導入し、かつ電力を供給する
ことを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記第二の堆積膜は、膜厚が２０００ｎｍ以下である請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記第二のクリーニング工程の後に、クリーニング用ガスとして水素ガスを導入し、電力を供給してクリーニング処理を行う第三のクリーニング工程を行う請求項１又は２のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
減圧にし得る反応容器内で、基体の上に光導電層及び表面保護層を形成する堆積膜形成工程と、第一のクリーニング工程と、第二のクリーニング工程と、をこの順で繰り返し行う電子写真感光体の製造方法であって、
該光導電層は、水素原子を含み、かつケイ素原子を主たる成分とする非晶質材料からなり、
該表面保護層は、
水素原子を含み、かつケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対するケイ素原子の原子数（Ｓｉ）の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ））が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素、又は
水素原子を含む非晶質炭素からなり、
該第一のクリーニング工程は、該反応容器から該光導電層及び該表面保護層が形成された基体を取り出した後に、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして三フッ化塩素ガスを導入し、かつ電力を供給し、
該第二のクリーニング工程は、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして酸素ガスを導入し、かつ電力を供給する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積膜形成方法及び電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料の電子写真感光体として、光導電層に水素化アモルファスシリコンなどのアモルファスシリコンを用いたアモルファスシリコン感光体が知られている。なお、水素化アモルファスシリコンを以下「ａ−Ｓｉ：Ｈ」、アモルファスシリコンを以下「ａ−Ｓｉ」とも表記する。また、電子写真感光体を単に「感光体」とも表記する。
ａ−Ｓｉ感光体の表面保護層の材料として水素化アモルファスシリコンカーバイドを適用したａ−Ｓｉ感光体が知られている。なお、水素化アモルファスシリコンカーバイドを、以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ」とも表記する。ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面保護層は耐摩耗性に優れていることから、主にプロセススピードの速い電子写真装置で用いられている。
【０００３】
感光体の帯電及手段としては、コロナ帯電器（コロトロン、スコロトロン）が利用されている。しかしコロナ放電に伴いオゾン（Ｏ３）が発生し、空気中の窒素を酸化して窒素酸化物（ＮＯＸ）等のコロナ放電生成物を生じさせ、酸素を含有する陰イオンが発生する。このため、長期に渡る使用において、感光体の表面を酸化させてしまい、電気抵抗を低化させる。このため、電荷保持能力が全面的に或は部分的に低下して、画像ボケや画像流れ（感光体の表面電荷が面方向にリークして静電荷潜像パターンが崩れる或は形成されない）と称される画像不良が生じる原因となっている。
【０００４】
こうした画像不良の発生は、感光体の表面に形成された酸化膜（ＳｉＯ）を電子写真プロセスにおいて摺擦し、除去しながら画像形成を行うことで抑制することができる。しかしながら、摺擦による表面保護層の膜厚減少による、感光体の短寿命化や感度変動といった新たな課題が発生してしまう。
こうした課題に対し、感光体の表面保護層の材料として水素原子を含む非晶質炭素を用いることが提案されている（特許文献１）。なお、水素原子を含む非晶質炭素を以下「ａ−Ｃ：Ｈ」とも表記する。
【０００５】
特許文献１にはａ−Ｓｉ感光層の上にａ−Ｃ：Ｈからなる表面保護層を持つことで、長期間の使用に対しても、高画質を保つことができることが開示されている。
また、水素原子を含み、かつケイ素比率が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素からなる表面保護層を持つことでも同様の効果が得られると推測される。なお、「ケイ素比率」とは、ケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対するケイ素原子の原子数（Ｓｉ）の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ））を意味するものとする。
【０００６】
グロー放電プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する場合、反応容器内部の基体以外の場所にも堆積膜が形成される。さらに、ポリシランと呼ばれる粉状の副生成物も反応容器内部に生成される。こうした副生成物が、次回の堆積膜形成中に飛散し膜中に取りこまれると、堆積膜の欠陥となり、得られる膜の特性を低下させてしまう。そのため、次回の堆積膜形成前に反応容器内に生成されている副生成物をクリーニングする必要がある。
【０００７】
クリーニングの方法としては、気相化学反応により、副生成物を生成している元素を気相分子に還元し、クリーニングする方法がある。
クリーニングに使用されるガスとして、フッ化塩素（ＣｌＦＸ）が近年注目されており、フッ化塩素を用いたクリーニング方法が各種提案されている。
たとえば、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５のうち少なくとも１種を含有するクリンーニングガスを用いてクリーニングする方法が提案されている。この様なクリーニング処理により効率的にクリーニングすることが可能になった。
さらに、クリーニング速度を向上させるために、ＣｌＦ３ガス供給しながらエネルギーを印加して行うことが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１９０４号公報
【特許文献２】特開平２-７７５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
堆積膜を形成した後に反応容器内に残存する副生成物を十分に除去するためには、上述したクリーニング処理を行わなければならない。
十分なクリーニング処理がなされないと、反応容器内に微小な粉体が残存してしまい、次の堆積膜形成工程において飛散し、堆積膜に欠陥を形成してしまう場合がある。
こうした堆積膜の欠陥は、電子写真感光体においては、ポチと呼ばれる画像欠陥の原因となり、品質を著しく低下させてしまう場合がある。
【００１０】
特に、表面保護層の材料がａ−Ｃ：Ｈである感光体を製造した場合、その後の反応容器内のクリーニング処理においてＣｌＦ３ガスを用いた場合、炭素と塩素の化合物が残存し、十分なクリーニング処理がなされない場合が多く発生する。
こうした残存物も、次の堆積膜形成工程において飛散し、堆積膜に欠陥を形成してしまう場合がある。
上記表面保護層の材料が、水素原子を含み、かつケイ素比率が２０ａｔｍ％未満の非晶質炭化ケイ素である場合においても、水素原子を含む非晶質炭素である場合と同様に、炭素と塩素の化合物が反応容器内に残存してしまう場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明の一態様によれば、
減圧にし得る反応容器内で、基体の上に第一の堆積膜及び第二の堆積膜を形成する堆積膜形成工程と、第一のクリーニング工程と、第二のクリーニング工程と、をこの順で繰り返し行う堆積膜形成方法であって、
該第一の堆積膜は、水素原子を含み、かつケイ素原子を主たる成分とする非晶質材料からなり、
該第二の堆積膜は、
水素原子を含み、かつケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対するケイ素原子の原子数（Ｓｉ）の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ））が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素、又は
水素原子を含む非晶質炭素からなり、
該第一のクリーニング工程は、該反応容器から該第一の堆積膜及び該第二の堆積膜が形成された基体を取り出した後に、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして三フッ化塩素ガスを導入し、電力を供給し、
該第二のクリーニング工程は、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして酸素ガスを導入し、電力を供給する、堆積膜形成方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の態様によれば、
減圧にし得る反応容器内で、基体の上に光導電層及び表面保護層を形成する堆積膜形成工程と、第一のクリーニング工程と、第二のクリーニング工程と、をこの順で繰り返し行う電子写真感光体の製造方法であって、
該光導電層は、水素原子を含み、かつケイ素原子を主たる成分とする非晶質材料からなり、
該表面保護層は、
水素原子を含み、かつケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対するケイ素原子の原子数（Ｓｉ）の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ））が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素、又は
水素原子を含む非晶質炭素からなり、
該第一のクリーニング工程は、該反応容器から該光導電層及び該表面保護層が形成された基体を取り出した後に、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして三フッ化塩素ガスを導入し、かつ電力を供給し、
該第二のクリーニング工程は、該反応容器内に該クリーニング用ガスとして酸素ガスを導入し、かつ電力を供給する、電子写真感光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、画像欠陥や、帯電性のばらつきが少ない電子写真感光体の製造方法、及びそのような電子写真感光体を得るために必要な堆積膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いる堆積膜形成装置を示す断面図である。
【図２】反応容器内の副生成物の状態を示す模式断面図である。
【図３】反応容器内の副生成物の状態を示す模式断面図である。
【図４】電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の堆積膜形成方法について示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、下記のような表面保護層を有する感光体を製造した場合、従来のクリーニング方法では反応容器内に残渣が残ってしまい、次の感光体の製造に悪影響を与えてしまうという課題に直面していた。
水素原子を含み、かつケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対するケイ素原子の原子数（Ｓｉ）の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ））が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素からなる表面保護層、又は
水素原子を含む非晶質炭素からなる表面保護層。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明者らはクリーニング条件の検討を行った。その結果、反応容器内に三フッ化塩素ガスを導入し、かつ電力を供給して行う従来のクリーニング工程後に、反応容器内に酸素ガスを導入し、かつ電力を供給して行うクリーニング工程を追加することで課題を解決することを導き出した。
【００１７】
ただし、三フッ化塩素ガスを導入し、かつ電力を供給して行うクリーニング工程と、酸素ガスを導入し、かつ電力を供給して行うクリーニング工程とは、それらクリーニング工程を行う順序が重要であることも導き出した。
すなわち、本発明者らは、三フッ化塩素ガスを導入し、かつ電力を供給して行うクリーニング工程の後に、酸素ガスを導入し、かつ電力を供給して行うクリーニング工程を行うことで、上記課題を解決することができた。
【００１８】
本発明者らは課題を解決できる理由を以下のように推測している。
図２は、感光体製造後の反応容器の内壁に付着する副生成物の状態を示した模式断面図である。同図に示すように、光導電層製造時に反応容器の内壁２０１の上に、副生成物２０２が生成され、表面保護層製造時に副生成物２０２の上に、副生成物２０３が生成される。
【００１９】
表面保護層が、
１）水素原子を含み、かつケイ素比率が２０ａｔｍ％未満である非晶質炭化ケイ素からなる表面保護層、又は
２）水素原子を含む非晶質炭素からなる表面保護層
である場合、表面保護層製造時に副生成物２０２の上に生成される副生成物２０３は炭素原子が主たる成分であるため、酸素と反応しクリーニングされる。
【００２０】
しかしながら、図２に示すように、表面保護層製造時に副生成物によって形成された被膜には部分的に隙間があるため、光導電層製造時に生成された副生成物２０２が部分的に露出している。副生成物２０２は、ケイ素原子が主たる成分であるため、酸素ガスを用いたクリーニング工程を実施すると、酸素ガスと副生成物２０２とが反応してしまい酸化ケイ素を生成する。酸化ケイ素が生成された後に、三フッ化塩素ガスを導入し、かつ電力を供給して反応容器内のクリーニング処理を行っても、酸化ケイ素は反応容器内に残存してしまう。
【００２１】
一方、まず三フッ化塩素ガスを用いた第一のクリーニング工程を行い、その後に酸素ガスを用いた第二のクリーニング工程を行う場合について説明する。この場合、ケイ素原子が主たる成分の副生成物２０２が露出した部分があるため、第一のクリーニング工程において三フッ化塩素ガスと電力とによってケイ素原子が主たる成分の副生成物２０２は除去される。ケイ素原子が主たる成分の副生成物２０２が除去された後に、酸素ガスを導入し電力を供給することで、炭素原子が主たる成分の副生成物２０３と反応し、残渣を除去できる。
【００２２】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、プラズマＣＶＤ法で用いられる堆積膜形成装置１００の一例を模式的に示した図である。堆積膜形成装置１００は、プラズマ処理によって基体１０２に堆積膜を形成する装置である。カソード電極１０３、絶縁体１０４、上壁１０５、ゲート弁１０６、及び底壁１０７により、減圧可能な反応容器１０１を形成している。
【００２３】
反応容器１０１の内部には、加熱用ヒータ１０８が設けられている。加熱用ヒータ１０８は、真空中で使用可能なものであればどのようなものを用いてもよい。具体的には、シース状ヒータ、板状ヒータ、セラミックヒータ、カーボンヒータの様な電気抵抗発熱体や、ハロゲンランプ、赤外線ランプの様な熱放射ランプや、液体、気体を熱媒とした熱交換手段が対象として挙げられる。
また、反応容器１０１の内部には、原料ガスを導入するための原料ガス導入管（原料ガス導入手段）１０９が設けられている。原料ガス導入管１０９は接続配管１２０を介して、原料ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラ（不図示）を介在させたミキシング装置１２１と、原料ガス流入バルブ１２２からなるガス供給系に接続されている。
【００２４】
堆積膜形成装置１００が備える排気系は、排気手段である排気ユニット１３１が、排気配管１２３を介して、底壁１０７の排気口１２４に接続されている。排気配管１２３には、排気メインバルブ１２５が設けられている。また、反応容器１０１には、その内部の圧力を測定する真空計１２６が取り付けられている。これらを用いて、反応容器１０１の内部を、各工程に適した所定の圧力に維持することができる。排気ユニットには、例えばロータリーポンプや、メカニカルブースターポンプを用いることができる。
【００２５】
円筒状のカソード電極１０３には、整合回路を有するマッチングボックス１１０を介して高周波電源（印加手段）１１１が電気的に接続されている。カソード電極１０３の上下は、セラミックスからなる絶縁体１０４により上壁１０５および底壁１０７と絶縁されている。上壁１０５には反応容器１０１の内部と外部とを連通させる開閉部であるゲート弁１０６が設置されており、ここから反応容器１０１の中に、基体１０２を保持する基体ホルダ１１２が搬入・設置・搬出される。
反応容器１０１の下部には、基体１０２およびキャップ１１３が装着された基体ホルダ１１２を回転可能に保持する回転保持機構１３０が設けられている。
次いで、上述の堆積膜形成装置を用いて堆積膜を形成する手順の一例について説明する。
【００２６】
（堆積膜形成手順）
まず、反応容器１０１の内部に、基体１０２およびキャップ１１３が装着された基体ホルダ１１２を搬入し、回転保持機構１３０の上に載置した後、ゲート弁１０６を閉める。
その後、排気ユニット１３１により排気された反応容器１０１の内部に、ミキシング装置１２１、原料ガス流入バルブ１２２、接続配管１２０および原料ガス導入管１０９を介して、基体１０２の加熱に必要な、例えばＡｒ，Ｈｅガスを導入する。
そして、反応容器１０１の内部を所定の圧力になるように、真空計１２６を確認しながら排気ユニット１３１の回転周波数を調整する。この調整は、例えば、排気ユニット１３１のメカニカルブースターポンプの回転周波数を調整することによって行うことができる。
次に、所定の圧力になった後、加熱用ヒータ１０８により基体１０２の温度を２００［℃］〜４５０［℃］、より好ましくは２５０［℃］〜３５０［℃］の所定の温度に制御する。
【００２７】
以上の手順によって堆積膜を形成する準備が完了した後、基体１０２の外周面上に堆積膜の製造を行う。このために、まず、堆積膜形成用の原料ガスとして、ケイ素原子供給用の原料ガスと、水素原子供給用の原料ガス、必要に応じて希釈ガスおよび特性改善ガスを、ミキシング装置１２１を介して混合して導入し、導入ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器１０１の内部の圧力が１３．３［ｍＰａ］〜１３３０［Ｐａ］の所定の圧力になるように、真空計１２６を確認しながら再度メカニカルブースターポンプの回転周波数を調整する。
【００２８】
ケイ素原子を供給しえる原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン類が好適に使用できる。また、水素原子を供給しえる原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、水素（Ｈ２）も好適に使用できる。
希釈ガスとしては、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）を用いることができる。また、特性改善ガスとして、窒素原子を含むもの、酸素原子を含むもの、炭素原子を含むもの、またはフッ素原子を含むもの、あるいはこれらの混合ガスを併用してもよい。それぞれの原子を含むガス状、または容易にガス化しえる物質を材料として適宜使用すればよい。
【００２９】
次に、反応容器１０１の内部の圧力が安定した後、高周波電源１１１を所定の電力に設定して、高周波電力を、マッチングボックス１１０を介してカソード電極１０３に供給することで、高周波グロー放電を生起させる。供給電力は、例えば、１３．５６［ＭＨｚ］の周波数とすることができる。この放電エネルギーによって、反応容器１０１の中に導入された堆積膜形成用の原料ガスが励起されて励起種が生成され、すなわち分解されて、基体１０２の外周面上に堆積膜が製造される。
均一な堆積膜を形成するために、堆積膜を形成するのと同時期、あるいは基体１０２を加熱する段階から、円筒状の基体１０２を回転させてもよい。この回転は、０．５［ｒｐｍ］〜２０［ｒｐｍ］、例えば１０［ｒｐｍ］の回転速度とする。こうすることで基体１０２の周方向に均一な堆積膜が製造される。
以上のようにして基体１０２の外周面上にケイ素原子及び水素原子を含む非晶質材料からなる堆積膜が製造される。
【００３０】
堆積膜を積層して電子写真感光体を製造する場合、所定の層構成毎に条件を設定し、上述の手順を繰り返すことで製造することができる。
例えば、電子写真感光体の表面保護層を製造する場合、反応容器１０１の中を排気し、堆積膜形成用の原料ガスとして炭素原子供給用の原料ガスを、ミキシング装置１２１を介して導入し、導入ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器１０１の内部の圧力が１３．３［ｍＰａ］〜１３３０［Ｐａ］の所定の圧力になるように、真空計１２６を確認しながらメカニカルブースターポンプの回転周波数を調整する。
炭素原子を供給しえる原料ガスは、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等のガスが好適に使用できる。
【００３１】
その後は、上述と同様の方法で基体１０２の外周面上に既に製造されている堆積膜の上に新たな堆積膜が製造される。
堆積膜が製造された後には、堆積膜形成用の原料ガスおよび高周波電力、加熱用ヒータ１０８の電力の供給を停止し、反応容器１０１の中を排気する。その後、反応容器１０１および原料ガス導入管１０９内をパージガス、例えばＡｒやＨｅの様な不活性ガスおよびＮ２の少なくとも一方を用いてパージ処理する。パージ処理完了後、基体１０２が装着された基体ホルダ１１２を反応容器１０１の中から搬出する。
次に、上述の堆積膜の製造が行われた後の反応容器１０１内のクリーニング処理について説明する。
【００３２】
（クリーニング処理工程）
反応容器１０１の中に生成された副生成物をクリーニング処理する。手順としては、まず、基体１０２の替わりに、略同一形状のクリーニング用ダミー基体（不図示）を装着した基体ホルダ１１２を、反応容器１０１内に搬入し、設置する。
次に、排気ユニット１３１により反応容器１０１の中を排気する。続いて、反応容器１０１の中にミキシング装置１２１および原料ガス導入管１０９を介してクリーニング処理に必要なクリーニング用ガスを供給する。
そして、反応容器１０１の内部の圧力が所定の圧力になるように真空計１２６を確認しながら排気ユニット１３１のメカニカルブースターポンプの回転周波数を調整する。
本発明の第一のクリーニング工程時に使用するクリーニング用ガスは、クリーニング処理効率の高い三フッ化塩素ガスとする。
【００３３】
また、本実施形態においては、クリーニング用ガスの濃度を調整するためにも、希釈用の不活性ガスを用いることが有効である。この不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒが挙げられるが、なかでもＡｒを用いることが好ましい。
本発明におけるクリーニング処理は、クリーニング工程として例えば高周波電力等のエネルギー供給下においてクリーニング用ガスを反応させて実施する。
三フッ化塩素ガスを希釈用の不活性ガスにて濃度調整を行い反応容器内に所定の流量で導入する。このとき、排気装置を調整して所定の圧力に維持する。そして、高周波電源１１１を所定の電力に設定して、高周波電力を、マッチングボックス１１０を介してカソード電極１０３に供給することで、フッ素原子を含むプラズマによる第一のクリーニング工程が実施される。供給電力は、例えば、１３．５６［ＭＨｚ］の周波数とすることができる。
【００３４】
第一のクリーニング工程を所定の時間実施したのち、反応容器１０１の中を排気する。続いて、排気メインバルブ１２５を閉じ、第二のクリーニング工程を行う。
第一のクリーニング工程を実施する時間は、作製した堆積膜の成膜条件、クリーニングの条件、装置の構成等により、適宜決めればよい。具体的には、第一のクリーニング工程を実施する時間を変化させて、第二のクリーニング工程を行い、反応容器内を観察して最適な条件を決めることもできる。
【００３５】
第二のクリーニング工程は、酸素ガス及び希釈用の不活性ガスを所定の濃度（混合比）になるように反応容器内に導入する。その後の手順は、使用するガスが異なるだけで、第一のクリーニング工程と同様である。
本発明において、第二のクリーニング工程の後、第三のクリーニング工程として水素ガスと電力とを供給してクリーニング処理を行うことが好ましい。
これは、第二のクリーニング工程で使用する酸素ガスが反応容器内に微量に残存し、次回の感光体の製造に影響してしまう場合があるためである。
【００３６】
第二のクリーニング工程もしくは第三のクリーニング工程を実施したのち、反応容器１０１の中を排気する。その後、反応容器１０１および原料ガス導入管１０９の内部をパージガス、例えばＡｒやＨｅの様な不活性ガスおよびＮ２の少なくとも一方を用いてパージ処理する。パージ処理完了後、クリーニング用のダミー基体（不図示）が装着された基体ホルダ１１２を反応容器１０１から搬出する。
【００３７】
こうしたサイクルを繰り返し行うことで、感光体の製造を行うことができる。
以下、作製される感光体について説明する。
【００３８】
（感光体）
図４は電子写真感光体の層構成の一例を示した断面図である。
図４は、基体４０１の上に、阻止層４０２、光導電層４０３、及び表面保護層４０４がこの順に形成されている状態を示す。
【００３９】
（基体）
基体４０１の材質は、使用目的に応じた材質であればよい。基体４０１の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタンやこれらの合金を用いることができる。中でも加工性や製造コストを考慮するとアルミニウムが優れている。この場合、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金のいずれかを用いることが好ましい。
【００４０】
（阻止層）
電子写真感光体としては、基体４０１と光導電層４０３との間に、基体側からの電荷の注入を阻止する働きを有する阻止層４０２を設けてもよい。すなわち、阻止層４０２は電子写真感光体の自由表面が一定極性の帯電処理を受けた際、基体４０１から光導電層４０３への電荷の注入を阻止する機能を有している。このような機能を付与するために、阻止層４０２にはケイ素原子を母体に伝導性を制御する原子を光導電層４０３に比べて比較的多く含有させても良い。
【００４１】
伝導性を制御するために阻止層４０２に含有される原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。帯電極性に応じて、ｐ型伝導性を与える周期表第１３族に属する原子（以後「第１３族原子」ともいう）またはｎ型伝導性を与える周期表第１５族に属する原子（以後「第１５族原子」ともいう）を用いることができる。
また、下部阻止層に必ずしも伝導性を制御する元素をドープしなくても良く、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）を最適に含有させることで電荷注入阻止能を持たせても良い。
【００４２】
プラス帯電用感光体の場合には、阻止層に含有される第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）を挙げることができる。特に硼素（Ｂ）が好適である。
マイナス帯電用の下部阻止層に含有される第１５族原子としては、具体的には、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）を挙げることができる。特にＰ（リン）、Ａｓ（砒素）が好適である。
【００４３】
（光導電層）
本発明において、電子写真感光体の光導電層４０３は、ケイ素原子及び水素原子を含む非晶質材料からなる。さらにハロゲン原子を含有することが好ましい。
さらに光導電層４０３には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させてもよい。
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。すなわち、ｐ型伝導性を与える第１３族原子またはｎ型伝導性を与える第１５族原を用いることができる。
第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）を挙げることができる。特に硼素（Ｂ）が好適である。
第１５族原子としては、具体的には、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）を挙げることができる。特にＰ（リン）、Ａｓ（砒素）が好適である。
なお、光導電層４０３は単一の層から製造されても良いし、電荷発生層と電荷輸送層を分離した複数構成としてもよい。
【００４４】
（表面保護層）
電子写真感光体の表面保護層４０４は、連続繰り返し使用耐性、耐湿性、使用環境耐性などに関して良好な特性を得るために設けられる。
本発明の表面保護層４０４は、２０ａｔｍ％未満のケイ素原子（Ｓｉ／Ｃ＋Ｓｉ）を含む非晶質炭化ケイ素又は、水素原子を含む非晶質炭素膜から構成される。
【００４５】
本発明において、表面保護層の膜厚は２０００ｎｍ以下である場合、本発明の効果がより得られる。このことの理由については以下のように考えている。
図３は図２と同様、感光体製造後の反応容器の内壁に付着する副生成物の状態を示した模式断面図である。図３に示すように、光導電層製造時に反応容器の内壁３０１の上に、副生成物３０２が生成され、表面保護層製造時に副生成物３０２の上に、副生成物３０３が生成される。
【００４６】
図２の副生成物２０３に比べ、図３の副生成物３０３の量が多くなっている。これは、副生成物３０３が生成されたときに製造された表面保護層の膜厚が相対的に厚く、副生成物２０３が生成されたときに製造された表面保護層の膜厚が相対的に薄いため、生成された副生成物３０３の量が多くなっていることを示している。
図３に示すように、表面保護層製造時に生成された副生成物３０３の量が多くなると、光導電層製造時に生成された副生成物３０２が露出する部分は少なくなる。
このような状態の場合、酸素ガスと電力を供給してクリーニング工程を行っても、発生する酸化ケイ素の量が少なく、本発明の手順でクリーニングした場合と比べて感光体の製造に影響が少ないため、効果の差があまり見られないと考えられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
下記の各条件にて、感光体の製造及びクリーニング工程を実施した。
加えて、感光体の表面保護層のケイ素原子の含有量を求めるため、下記の分析を行った。
【００４８】
（感光体の作製／クリーニング工程の条件＿その１）
図１に示す堆積膜形成装置を用いて、アルミニウムよりなる直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円筒状の基体１０２の表面に堆積膜を形成し、感光体を製造する。ここで、円筒状の基体の厚さは、｛（円筒状の基体の外径−円筒状の基体の内径）／２｝である。
図４に感光体の層構成を示す。円筒状基体４０１の上に、阻止層４０２、光導電層４０３、及び表面保護層４０４がこの順に形成されている。
【００４９】
表１に阻止層、光導電層の形成条件を示す。表２に表面保護層の形成条件（条件１−１〜１−６）を示す。
各条件にて感光体を製造した後、堆積膜形成装置の反応容器内のクリーニング処理を行う。表３にクリーニング処理の条件１を、表４にクリーニング処理の条件２を示す。
【００５０】
図５に堆積膜形成方法のフローチャートを示す。同図に示すように、まず反応容器内において、基体上に、第一の堆積膜（ケイ素原子を主たる成分とする非晶質材料）を形成し、さらに第二の堆積膜（炭素原子を主たる成分とする非晶質材料）を形成する（ステップＳ５１）。ここで、第一の堆積膜は阻止層４０２及び光導電層４０３であり、第二の堆積膜は表面保護層４０４である。
【００５１】
次に、阻止層４０２、光導電層４０３及び表面保護層４０４が形成された円筒状基体４０１を反応容器１０１から取り出す（ステップＳ５２）。
次に、反応容器１０１の中に、三フッ化塩素ガスを導入し、電力を供給する（ステップＳ５３）。
次に、反応容器１０１の中に、酸素ガスを導入し、電力を供給する（ステップＳ５４）。
各条件にて感光体の製造工程、反応容器のクリーニング工程を行い、再び同じ条件にて感光体を製造する。この製造サイクルを５回行った。
【００５２】
【表１】
2019056131.tif 000003
【００５３】
【表２】
2019056131.tif 000004
【００５４】
（表面保護層のケイ素原子、炭素原子の含有量の測定方法）
原子の含有量は、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳと略す）を用いて行う。ＸＰＳでは、試料の表面にＸ線を照射し、試料の表面から放出される光電子のエネルギーを測定することで、元素の特定と量を測定することができる。
感光体を測定可能な大きさに切断した試料を作製し、測定用試料をＸＰＳ（アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）内の測定ポジションに導入したのち、励起電子の検出器の配置を測定用試料の表面の法線方向に対して８０°傾ける。最初に微弱なアルゴンスパッタリングを行うことにより、最表面に付着したわずかな汚染物質を除去する。その後、Ｘ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を、検出器で受け取り、受け取られたエネルギー分布から、測定用試料の表面に存在する原子の含有量を算出する。
【００５５】
このように測定される結合エネルギー範囲を特定の元素に対応する範囲に限定することで、現実的な時間内で高分解能を得ることができる。
測定により、表面保護層におけるケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）を求め、ケイ素原子の原子数（Ｓｉ）と炭素原子の原子数（Ｃ）との和に対するケイ素原子の原子数（Ｓｉ）の比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ））を求めた。
各条件にて製造した１サイクル目の感光体の表面保護層のケイ素比率を上記方法にて求め、結果を表２に合わせて示した。
【００５６】
【表３】
2019056131.tif 000005
【００５７】
【表４】
2019056131.tif 000006
【００５８】
各条件にて製造した感光体を、以下の方法で画像性の評価を行った。
（画像欠陥の評価）
製造した電子写真感光体を、キヤノン製複写機ｉＲＣ６８８０Ｎ改造機に設置して画像を形成した。画像形成条件はプロセススピード２６５ｍｍ／秒、前露光（波長６６０ｎｍのＬＥＤ）光量４μＪ／ｃｍ２、主帯電器の電流値１０００μＡとした。画像露光量を最小に絞った状態でＡ３サイズの画像を出力し、全面ベタ黒の評価画像を得た。こうして得られた画像の中央部の１００ｃｍ２の面積内にある直径０．０５ｍｍ以上の白ポチの個数を数えた。
【００５９】
［実施例１−１］
表面保護層の条件１−１、クリーニング条件１（Ｃ−１）で製造した５本の電子写真感光体について上記の方法で画像形成し、白ポチの個数を数えて、それら白ポチの個数の算術平均値を、実施例１−１の評価に用いた。
［比較例１−１］
表面保護層の条件１−１、クリーニング条件２（Ｃ−２）で製造した５本の電子写真感光体について実施例１−１と同様の方法で画像形成し、白ポチの個数を数えた。そられ白ポチの個数の算術平均値を１００として、実施例１−１の相対評価を行った。
表５に評価のランクの内容を示す。なお、数値が小さいほど画像欠陥が少なく、良好であることを表している。
【００６０】
【表５】
2019056131.tif 000007
【００６１】
［実施例１−２〜１−５］
表面保護層の製造条件を条件１−１から条件１−２〜１−５のそれぞれに変更した以外は実施例１−１と同様にして、感光体を製造し、その感光体を用いて白ポチの個数の算術平均値を求めて、実施例１−２〜１−５の評価に用いた。
【００６２】
［比較例１−２〜１−５］
クリーニング条件を、クリーニング条件１（Ｃ−１）からクリーニング条件２（Ｃ−２）へ変更した以外は実施例１−２〜１−５と同様にして、感光体を製造し、その感光体を用いて画像欠陥の評価を行った。
表６に評価結果をまとめて示す。
【００６３】
【表６】
2019056131.tif 000008
【００６４】
表６に示すように、表面保護層のケイ素比率を２０ａｔｍ％未満とし、かつクリーニング条件を条件１（Ｃ−１）とした感光体は、クリーニング条件を条件２（Ｃ−２）とした感光体と比較して、画像欠陥に改善効果が得られている。
【００６５】
［比較例１−６］
表面保護層の製造条件を表２の条件１−６とし、クリーニング条件を、クリーニング条件１（Ｃ−１）として実施例１と同様に電子写真感光体の製造を５サイクル（５本）行った。
さらに、表面保護層の製造条件を表２の条件１−６とし、クリーニング条件を、クリーニング条件２（Ｃ−２）として実施例１と同様に電子写真感光体の製造を５サイクル（５本）行った。
本比較例で作成したクリーニング条件の異なる感光体の画像欠陥評価を行った。
クリーニング条件の違いで画像欠陥レベルの差は認められなかった。
【００６６】
（感光体の作製／クリーニング工程の条件＿その２）
図１に示す堆積膜形成装置を用いて、感光体の作製／クリーニング工程の条件＿その１同様、表１に示す条件で感光体を製造する。表面保護層は、表７に示すように製造条件を条件２−１〜２−６として、表面保護層の膜厚を変えて製造する。
クリーニング工程は、表３に示すクリーニング条件１（Ｃ−１）又は表８に示すクリーニング条件３（Ｃ−３）とし、このサイクルにて感光体の製造を５サイクル（５本）行った。
【００６７】
【表７】
2019056131.tif 000009
【００６８】
【表８】
2019056131.tif 000010
【００６９】
各サイクルで製造した感光体を上記（画像欠陥の評価）と同様の内容で評価を行った。
［実施例２−１〜２−６］
表面保護層の製造条件を、条件１−１〜１−５から表７に示す条件２−１〜２−６に変更した以外は実施例１と同様にして、感光体を製造し、その感光体を用いて白ポチの個数の算術平均値を求めて、実施例２−１〜２−６の評価に用いた。
【００７０】
［比較例２−１〜２−６］
クリーニング条件を、クリーニング条件１（Ｃ−１）からクリーニング条件３（Ｃ−３）へ変更した以外は実施例２−１〜２−６と同様にして、感光体を製造し、その感光体を用いて画像欠陥の評価を行った。
表９に評価結果をまとめて示す。
【００７１】
【表９】
2019056131.tif 000011
【００７２】
表９に示すように、表面保護層の膜厚を２０００ｎｍ以下とし、かつクリーニング条件を条件１（Ｃ-１）とした感光体は、クリーニング条件を条件３（Ｃ−３）とした感光体と比較して、特に良好な結果が得られている。
【００７３】
［実施例３］
表面保護層の製造条件を表７に示す条件２−６として感光体を製造し、クリーニング工程（Ｃ-１）の第一及び第二のクリーニング工程の時間をそれぞれ１．２倍に変更（時間延長）した。
実施例３も、実施例１及び２と同様に、感光体の製造工程、反応容器のクリーニング工程を行い、再び同じ条件にて感光体を製造する。この製造サイクルを５回行い、各条件にて感光体の製造工程、反応容器のクリーニング工程を行い、製造した感光体の画像欠陥の評価を行った。
クリーニング工程の条件を変更（時間延長）したことにより、表面保護層の製造条件を２−６とした感光体の画像欠陥レベルは、実施例２でのＢランクから、Ａランクに向上した。
ただし、実施例２での条件６に比べると、クリーニング工程時間が長くかかってしまった。
【００７４】
［実施例４］
図１に示す堆積膜形成装置を用いて、感光体の作製／クリーニング工程の条件＿その１同様、表１に示す条件で阻止層及び光導電層を形成し、表２に示す条件１−２で表面保護層を形成して感光体を製造した。
クリーニング工程は、表１０に示す第一のクリーニング工程、第二のクリーニング工程及び第三のクリーニング工程の全てを行った。
そして、このサイクルにて感光体の製造を５サイクル行った。
【００７５】
［実施例５］
図１に示す堆積膜形成装置を用いて、感光体の作製／クリーニング工程の条件＿その１同様、表１に示す条件で阻止層及び光導電層を形成し、表２に示す条件１−２で表面保護層を形成して感光体を製造した。
クリーニング工程は、表１０に示す第一のクリーニング工程及び第二のクリーニング工程を行い、第三のクリーニング工程は行わなかった。
そして、
クリーニング条件の第二のクリーニング工程までとし、このサイクルにて感光体の製造を５サイクル行った。
【００７６】
【表１０】
2019056131.tif 000012
【００７７】
実施例４及び実施例５で製造した感光体について、以下の方法にて帯電性のばらつき評価を行った。
（帯電性のばらつき評価）
得られた感光体をキヤノン製複写機ｉＲＣ６８８０Ｎ改造機にセットし、主帯電器に一定の電流を流し、現像器位置にセットした表面電位計の電位センサーにより暗部電位を測定した。したがって、暗部電位が大きいほど帯電性が良好である。表面の測定計として、米国のトレック・インコーポレーテッド社製Ｍｏｄｅｌ３４４（商品名）を用いた。帯電性の測定は感光体の母線方向中央部で行った。
各条件のサイクルで製造した５本の感光体について上記の測定を行い、５本の値のばらつきを求めた。
ばらつきの値は、５本の値の最大値と最小値の差を５本の平均値で除した値とし、値が少ないほど、ばらつきが少なく良好である。
表１１に帯電性のばらつきのランク付けの基準を示す。
表１２に評価結果を示す。
【００７８】
【表１１】
2019056131.tif 000013
【００７９】
【表１２】
2019056131.tif 000014
【００８０】
表１２に示すように、第三のクリーニング工程として水素プラズマ処理を実施した実施例４では、水素プラズマ処理を行わない実施例５に比べ、製造した感光体の帯電性ばらつきが小さく、良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【００８１】
１００  堆積膜形成装置
１０１  反応容器
１０２  基体
１０３  カソード電極
１０４  絶縁体
１０５  上壁
１０６  ゲート弁
１０７  底壁
１０８  加熱用ヒータ
１０９  原料ガス導入管
１１０  マッチングボックス
１１１  高周波電源
１１２  基体ホルダ
１１３  キャップ
１２０  接続配管
１２１  ミキシング装置
１２２  原料ガス流入バルブ
１２３  排気配管
１２４  排気口
１２５  排気メインバルブ
１２６  真空計
１３０  回転保持機構
【図１】
2019056131.tif 000015
【図２】
2019056131.tif 000016
【図３】
2019056131.tif 000017
【図４】
2019056131.tif 000018
【図５】
2019056131.tif 000019