(57)【要約】【課題】少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックＰＡを有するブロック共重合体をベースにしたアロイの合成方法。【解決手段】（ａ）少なくとも一種のポリアミドブロックＰＡを作り、（ｂ）段階（ａ）中に少なくとも一種の有機塩を溶融状態でアロイの総重量に対して０．１〜３０重量％だけブロック共重合体に添加する。得られたアロイが改良された静電気防止特性を有し且つ重量の有機塩を加えない製造した同じコポリマーと比較して全く同じ機械特性を有する。本発明はさらに、帯電防止特性が改良したブロック共重合体アロイと、そのポリマーマトリックスでの使用と、それを含む組成物にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）  少なくとも一種のポリアミド・ブロックＰＡを作り、
（ＩＩ）  上記の少なくとも一つのポリアミド・ブロックＰＡと少なくとも一つの軟いブロックＳＢを重縮合してガラス転移温度Ｔｇが１５℃以下であるブロック共重合体を作り、
（ＩＩＩ）  上記ブロック共重合体アロイを回収する
の段階を有する、少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックＰＡを有するブロック共重合体をベースにしたアロイの合成方法であって、
段階（ＩＩＩ）の間に、少なくとも一種の有機塩を溶融状態で、上記アロイの総重量に対して０．１重量％〜３０重量％だけ、ブロック共重合体に添加し、得られたアロイが改良された静電気防止特性を有し且つ重量の有機塩を加えないで製造した同じコポリマーと比較して全く同じ機械特性を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
段階（ＩＩＩ）が次のサブステップから成る請求項１に記載の方法：
（ＩＩＩ−１）  コポリマー・アロイの粘度の調整、
（ＩＩＩ−２）  コポリマー・アロイの押出加工、
（ＩＩＩ−３）  任意段階のアロイのストービング。
【請求項３】
純粋な有機塩または溶剤に希釈した有機塩の含浸液体の形で有機塩を加える請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）および／または（ＩＩＩ−３）中にブロックコポリマーに上記有機塩を加える請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
上記の少なくとも一種の有機塩がアンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム（guanidinium）、ピペリジニウム（piperidinium）、チアゾリウム、トリアゾリウム（triazolium）、オキサゾリウム、ピラゾリウム（pyrazolium）およびこれの混合物から成る分子の少なくとも一つのカチオンを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記の少なくとも一つの有機塩が下記分子の少なくとも一つから成る少なくとも一つのアニオンを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：イミド、特に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ボレート、特にテトラフルオロボレート、ホスフェート、ホスフィナートおよびホスホネート、特にアルキルホスホネート、アミド、特にジシアナミド、アルミネート、特にテトラクロロアルミネート、ハロゲネート、例えば臭化物、塩化物または沃化物アニオン、シアネート、アセテート、特にトリフルオロアセテート、スルホネート、特にメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、サルフェート、特にエチルサルフェート、ハイドロジェンサルフェートおよびこれらの混合物。
【請求項７】
段階（Ｉ）が連鎖調整剤の存在下でのポリアミド先駆体の重縮合から成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（Ｉ）と（ＩＩ）を同時に行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の間に表面伝導度改良剤を添加し、この表面伝導度改良剤が吸湿剤（ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔｓ）、脂肪酸、滑剤、金属、金属膜被覆、金属粉、金属ナノパウダー、アルミノ珪酸塩、アミン、例えば第四アミン、エステル、繊維、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリエチレングリコール、本質的に伝導性のポリマー、例えばポリアナリン（ポリａｎａｌｉｎｅ）、ポリチオフェンまたはポリピロールの誘導体、マスターバッチおよびこれらの混合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の間に添加剤および／またはアジュバンドを添加し、添加剤および／またはアジュバンドが有機または無機の充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、耐ＵＶ剤、難燃剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機または有機の染料、顔料、染料、離型剤、滑剤、起泡剤、耐衝撃剤、防縮加工剤、難燃剤、核剤およびこれらの混合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の合成方法で得られる、少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックと少なくとも一つの軟いブロックとを有する静電気防止特性が改良されたブロック共重合体アロイであって、このアロイの全重量に対して０．１〜３０重量％の少なくとも一種の有機塩を含むことを特徴とするブロック共重合体アロイ。
【請求項１２】
ブロック共重合体アロイの全重量に対して、
（１）上記の少なくとも一つのリジッドなポリアミドブロックの重量比率が５〜９５重量％、好ましくは１５〜９５重量％であり、
（２）上記の少なくとも一つの可撓性のあるブロックの重量比率が５〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％である、
請求項１１に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１３】
上記の少なくとも一つのリジッドなブロックおよび／または少なくとも一つの軟いブロックが少なくとも部分的に再生可能な出発原料に由来する、請求項１１または１２に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１４】
バイオカーボン（biocarbon）含有量が少なくとも１％で、これは14Ｃ／12Ｃアイソトープ比が少なくとも１．２×１０-14に対応する、請求項１３に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１５】
バイオカーボン含有量が５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％に等しい請求項１４に記載のアロイブロック共重合体。
【請求項１６】
上記の少なくとも一つのポリアミド・ブロックがＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６、ＰＡ６／１２の分子の少なくとも一つを含み、コポリアミドが１１、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔおよび混合物およびこれらのコポリマーのモノマーの少なくとも一つを含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１７】
上記の少なくとも一つの軟いブロックがポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリシロキサンブロック、例えばポリジメチルシロキサンブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロックおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１８】
上記の少なくとも一つのポリエーテル・ブロックが、ポリエーテル・ブロックの総重量に対して少なくとも５０重量％のＰＥＧを含む請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１９】
上記ポリエチレングリコールＰＥＧの含有量がブロック共重合体アロイの総重量に対して少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％である請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項２０】
上記コポリマーがＰＥＢＡである請求項１１〜１９のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項２１】
ＰＥＢＡがＰＡｌ２−ＰＥＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡｌ２−ＰＴＭＧ、ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡｌ２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ／ＰＰＧおよび／またはＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧから成る請求項２０に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項２２】
コポリマーが三つの異なるタイプのブロックから成るセグメントブロック共重合体であり、このコポリマーがコポリエーテルアミド、コポリエーテルアミドウレタンの中から選択され、コポリマーの総重量に対して
（１）リジッドなポリアミドブロックの重量百分率が１０％以上であり、
（２）可撓性のあるブロックの重量百分率が２０％以上である
請求項１１〜２１のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項２３】
請求項１１〜２２のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイを含む組成物であって、上記ブロック共重合体アロイが組成物の総重量に対して５〜１００重量％、好ましくは５〜７０重量％、好ましくは５〜３０重量％である組成物。
【請求項２４】
請求項１１〜２２のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイまたは請求項２３に記載の組成物の、マトリックスの静電気防止特性改良するための熱可塑性ポリマーマトリックスでの使用。
【請求項２５】
上記のポリマーマトリックスがホモポリマーまたはコポリマーである少なくとも一つの熱可塑性ポリマーを含み、この熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマ、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニールコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアミドブロックとポリエーテル・ブロックを含むコポリマー、ポリエステルブロックとポリエーテル・ブロックを含むコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテル・ブロックとポリエステル・ブロックとを含むコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを含むコポリマー、エチレンとビニールアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ポリアセチル、ポリケトンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
１〜４０重量％の少なくとも一つのブロック共重合体アロイと、６０〜９９重量％の請求項２４に記載のポリマーマトリックスとから成る請求項２３に記載の組成物。
【請求項２７】
少なくとも一つのポリアミドブロックＰＡを含むブロック共重合体をベースにしたアロイの合成方法での、合成の反応速度を改良するための、有機塩の溶融状態での使用。
【請求項２８】
請求項１の段階（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する方法において、段階（ＩＩ）と段階（ＩＩＩ）の運動力学を加速するために、上記有機塩を段階（ＩＩ）の間に加える請求項２７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーポリマー（省略ＴＰＥ）に関するものであり、特に、各種の分野、例えばエレクトロニクス、自動車工業またはスポーツ用品で使用される高付加価値のテクニカルポリマーに関するものである。
本発明は特に、少なくとも一種のポリアミド・ブロック、例えばポリエーテル・ブロックとポリアミド・ブロックとを有するコポリマー（ＰＥＢＡ）から成る帯電防止特性が改良された熱可塑性エラストマーポリマー材料に関するものである。
本発明のさらに他の対象は優れた静電気防止特性を有する熱可塑性エラストマーの新規な製造方法と、このマトリックスに帯電防止特性を賦与するための、任意タイプの熱可塑性樹脂ポリマーマトリックスでのその使用にある。
【背景技術】
【０００２】
「熱可塑性エラストマーポリマー（ＴＰＥ）」という用語は、硬質またはリジッドな（熱可塑性挙動をする）ブロックまたはセグメントと、軟質またはフレクシブルな（エラストマー挙動をする）ブロックまたはセグメントとが交互に有するブロック共重合体を意味する。
【０００３】
「ポリアミド・ブロックを有する熱可塑性エラストマーベースのアロイ」または「ポリアミド−ベースの熱可塑性エラストマーベースのアロイ」、さらには「少なくとも一種のリジッド・ポリアミド・ブロックを有するブロック共重合体をベースにしたアロイ」という表現は、５０重量％以上、好ましくは少なくとも７０重量％以上が少なくとも一種のポリアミド（ホモポリアミドまたはコポリアミド）ブロックを含む任意のポリマー材料を意味する。
【０００４】
以下、少なくとも一つのポリアミド・ブロックを有する熱可塑性エラストマーは「ＴＰＥ−Ａ」と略記する。また、ポリアミドから成る熱可塑性エラストマーをベースにしたアロイは「ＴＰＥ−Ａアロイ」と略記する。このアロイはＴＰＥ−Ａ以外の他の任意のポリマーをさらに含むことができ、さらに充填剤、添加剤、アジュバント、可塑剤および／またはポリマー原料で一般的に使用されている相溶性のあるまたは相溶性のない他の任意の成分を含むことができる。
【０００５】
「熱可塑性ポリマーマトリックス」という用語は、本発明のＴＰＥ−Ａアロイを組み入れることができる任意の熱可塑性ポリマー原料を意味する。この熱可塑性ポリマーは当業者に周知のもので、特にポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリアクリレートを含む。
【０００６】
ポリマーの静電気防止特性は主としてＡＳＴＭ規格Ｄ２５７に従って測定される表面抵抗率によって特徴づけられ、オーム／平方で表される。「帯電防止特性が改良されたＴＰＥ−Ａアロイ」とは本発明の合成プロセスによってＴＰＥ−Ａアロイの表面抵抗率（オーム／平方）が少なくともファクタ１０だけ減少することを意味する。
【０００７】
大部分のプラスチックの表面では静電荷が生じ、保持されるということは知られている。例えば、熱可塑性フィルム上に静電気が存在：とフィルムが互いに付着し、分離が難しくなる。包装フィルム上に静電気が存在すると被包装物上にダストが蓄積し、その使用に問題を起こす。また、静電気は電子回路のマイクロプロセッサや部品を損傷させる。さらに、静電気によって可燃材料（例えばペンタンを含む発泡スチロール・ビーズ）が燃焼し、破裂することもある。
【０００８】
ポリマー用静電防止剤は公知であり、一般にエトキシ化されたアミンまたはスルホネート・タイプのイオン性界面活性剤をポリマーに加える。しかし、これらの界面活性剤を組み入れたポリマーの静電気防止特性は周囲の湿分値に依存し、永久的なものではない。これは上記界面活性剤はポリマー表面中に移行し、消失する傾向があるためである。
【０００９】
ポリアミド・ブロックと親水性のブロックとを含むコポリマーには移行しない静電防止剤を形成する、という利点がある。その静電気防止特性は永久的なものであり、周囲の湿分値から独立している。その例としては特許文献１〜５を挙げることができる。これらの特許ではポリエーテル・ブロックとポリアミド・ブロックとを有するコポリマーを組成物中に加えて静電気防止したポリマー基質が記載されている。
【００１０】
最近になって、ポリマーとイオン性液体とを混合することによって静電気防止性にしたポリマー組成物が製造されている。このポリマー−ベースの静電気防止材料の公知製造方法は、ポリマーの合成段階と、そうして形成したポリマー中へのイオン性液体の取込み段階の２つの段階とから成る。
【００１１】
特許文献６（日本特許第ＪＰ２００４２１７９３１号公報）にはポリエーテル・ブロック共重合体にイオン性液体を混合また混練して得られる静電気防止組成物が記載されている。このイオン性液体は１〜２００ｍＳ／ｍの範囲の伝導度を有し、室温以下の融点を有する。このブロック重合体は１０％〜１５０％の吸水量を有し、この静電気防止組成物の低吸水性ポリマーでの使用は排除される。混練または剪断（特にカレンダリングまたは押出加工等）でポリマーとイオン性液体とを混合するこのタイプはエネルギ的にコストのかかる段階を必要とし、イオン性液体を混合するポリマーの機械特性が損なわれることがある。
【００１２】
特許文献７（欧州特許第ＥＰ１５１９９８８号公報）には可塑剤の役割をするイオン性液体を含むポリマー組成が記載されている。この特許に記載の一つの方法ではイオン性液体と公知ポリマーとを接触させる。この特許ではイオン性液体を添加すると、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、従って、その物理化学特性と機械特性が低下する。そのためイオン性液体を加えるポリマーは機械特性が必要な用途には使えない。
【００１３】
過去１０年、ＴＰＥ、例えばアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社からペバックス（Ｐｅｂａｘ）の登録商標で市販の材料はその例外的な機械的特性、特にその例外的に優れた弾性スプリングバック特性によって電子分野での利用が徐々に広がっている。このタイプの用途では部品は高圧力および高温に耐える必要があり、損傷したり、劣化したり、変形してはならず、その機械特性が変化してはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本特許第ＪＰ６００２３４３５Ａ号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ２４２１５８号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ０１１０９５１号公報
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ１０４６６７５号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ８２９５２０号公報
【特許文献６】日本特許第ＪＰ２００４２１７９３１号公報
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ１５１９９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、実行が簡単で、従来法の欠点がなく、工程数ができるだけ少なく、ＴＰＥ−Ａの機械特性を過度に変化させない、帯電防止特性が改良されたＴＰＥ−Ａ−ベースの材料を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、直ちに使用でき、それ組み入れたポリマー・マトリックスの静電気防止特性を改良することができる、永久的な静電気防止特性を有するＴＰＥ−Ａ材料を提供することにある。
驚くことに、ＴＰＥ−Ａ合成時の重合中にイオン性液体のような少なくとも一種の有機塩を直接添加することで改良され且つ永久的な静電気防止特性を有するＴＰＥ−Ａ−ベースのアロイを得ることができ、重合の反応速度が加速され、それと同時に、得られたＴＰＥ−Ａの機械特性も損なわれない、ということを本発明者は発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は、少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックＰＡを有するブロック共重合体をベースにしたアロイの合成方法であって、この合成方法は下記（ａ）〜（ｂ）：
（ａ）少なくとも一種のポリアミド・ブロックＰＡを作り、
（ｂ）上記（ａ）中に、ブロック共重合体の少なくとも一部分へ上記アロイの総重量に対して０．１〜３０重量％の少なくとも一種の有機塩を溶融状態で添加し、
得られたアロイが改良された静電気防止特性を有し且つ重量の有機塩を加えない製造した同じコポリマーと比較して全く同じ機械特性を有することを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記の少なくとも一つの有機塩はアンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム、ピペリアニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウムおよびこれらの混合物の分子の少なくとも一つから成る少なくとも一つのカチオンを有するのが好ましい。
【００１８】
上記の少なくとも一つの有機塩は下記分子の少なくとも一つから成る少なくとも一つのアニオンを含むのが好ましい：イミド、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ボレート、特にテトラフルオロボレート、ホスフェート、特にヘキサフルオロホスフェイト、ホスフィナートおよびホスホネート、特にアルキルホスホネート、アミド、特にジシアナミド、アルミネート、特にテトラクロロアルミネート、ハロゲネート、例えばボライド、クロライドまたはイオダイドアニオン、シアネート、アセテート、特にトリフルオロアセテート、スルホネート、特にメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、サルフェート、特にエチルサルフェート、ハイドロジェンサルフェートおよびこれらの混合物。
【００１９】
上記の合成方法は下記下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の段階から成るのが好ましい：
（Ｉ）  少なくとも一種のポリアミド・ブロックＰＡを作り、
（ＩＩ）  上記の少なくとも一つのポリアミド・ブロックＰＡと少なくとも一つの軟いブロックＳＢを重縮合してガラス転移温度Ｔｇが１５℃以下であるブロック共重合体を作り、
（ＩＩＩ）  上記ブロック共重合体アロイを回収する。
【００２０】
上記の少なくとも一つの有機塩はそれを加える合成プロセスの上記段階の温度以下の融点を有するのが好ましい。上記の少なくとも一つの有機塩の融点は３００℃以下、好ましくは２００℃以下、好ましくは１００℃以下、有利には３０℃以下のイオン性液体を構成するのが好ましくい
【００２１】
有機塩が大気標準状態で液体であるのが好ましい。
【００２２】
段階（Ｉ）は連鎖調整剤の存在下でポリアミド先駆体の重縮合から成るのが有利である。この段階（Ｉ）は下記サブステップから成るのが好ましい：
（Ｉ−１）  少なくとも一つのＰＡ先駆体と少なくとも一つの連鎖調整剤から成る混合物を反応装置に入れ、
（Ｉ−２）  この混合物を１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度に加熱する加熱期、
（Ｉ−３）  等温加熱期（この間はＩ−１で導入した混合物の粘度が均一な混合物となるのに十分な時間の間、混合物を１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度に保持する）、
（Ｉ−４）  混合物を大気圧に戻すか、および／または、蒸留し、上記混合物を膨張（減圧）して水を除去する期、
（Ｉ−５）  混合物がポリアミドブロックの形に完全重合するまで希ガス下でパージする。
【００２３】
段階（Ｉ）はさらに下記のサブステップの少なくとも一つを有するのが有利である：
（Ｉ−６）重合収率を増やすために、必要に応じて、減圧下に維持するオプション段階。この圧力は５００ｍｂａｒ以下、好ましくは１００ｍｂａｒ以下にするのが好ましい。
（Ｉ−７）  ＰＡブロックを回収するオプション段階。
【００２４】
上記段階（ＩＩ）は下記のサブステップを有するのが好ましい：
（ＩＩ−１）  反応装置中で、少なくとも一つの軟いブロックＳＢの量の少なくとも一部分を段階（Ｉ）からのＰＡブロックと接触させ、混合物の温度を調整し、混合物を均一にする。この温度は１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
段階（ＩＩ）はさらに下記のサブステップを有するのが好ましい：
（ＩＩ−２）  希ガス下でパージおよび／またはわずかな減圧下に置いて、共重合中に反応装置中に形成された水を除去するオプション段階、この圧力は５００ｍｂａｒ以下、好ましくは１００ｍｂａｒ以下にするのが好ましい。
（ＩＩ−３）  必要に応じて上記の少なくとも一つのＳＢブロックの残留部を導入するオプション段階。
【００２６】
段階（ＩＩＩ）は下記のサブステップを有するのが好ましい：
（ＩＩＩ−１）  アロイの所望粘度が得られるまでコポリマー・アロイの粘度を調整する。反応装置を１００  ｍｂａｒ以下、好ましくは５０ｍｂａｒ以下、好ましくは１０  ｍｂａｒ以下、好ましくは１ｍｂａｒ以下の圧力にする。
（ＩＩＩ−２）  ブロック共重合体の押出し、回収する。
（ＩＩＩ−３）  顆粒をストービング加熱して残留含水率を０．１重量％以下に減らすオプション段階。
【００２７】
本発明の一つの実施例では、段階（Ｉ）および（ＩＩ）は連続的に実行される。本発明の第２の実施例では、段階（Ｉ）と（ＩＩ）が同時に実行される。この第２の実施例が好ましい。
【００２８】
上記の少なくとも一つの有機塩は段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の間に入れるのが好ましい。上記の少なくとも一つの有機塩を段階（ＩＩ）の間に入れると、ブロック共重合体の重合速度を加速することができる。
【００２９】
本発明の上記方法には段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の間に表面伝導度を改良する薬剤を添加する段階を含むことができる。この薬剤は下記の中から選択できる：引湿剤（hygroscopic agent）、脂肪酸、滑剤、金属、金属フィルムコーティング、金属粉、金属ナノパウダー、アルミノ珪酸塩、アミン（例えば第四アミン）、エステル、繊維、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリエチレングリコール、本質的に伝導性の重合体、例えばポリアナリン、ポリチオフェンまたはポリピロールの誘導体、マスターバッチおよびこれらの混合物。
【００３０】
本発明方法は段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の間に添加剤および／またはアジュバントを添加できる。この添加剤および／またはアジュバントは下記の中から選択できる：有機または無機の充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、抗−ＵＶ剤、難燃剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機または有機の染料、顔料、染料、離型剤、滑剤、起泡剤、耐衝撃剤、防縮加工剤、難燃剤、核剤およびこれらの混合物。
【００３１】
本発明の他の対象は、上記合成方法で得られる少なくとも一つのリジッドなポリアミドブロックと少なくとも一つの軟いブロックとを有する、帯電防止特性が改良されたブロック共重合体アロイにある。このアロイはアロイの総重量に対して０．１〜３０重量％の少なくとも一つの有機塩を含むことができる。
【００３２】
上記アロイはアロイの総重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の少なくとも一種の有機塩を含むのが好ましい。
【００３３】
上記の少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックの重量比率はコポリマーの総重量に対して５〜９５重量％、好ましくは１５〜９５重量％であり、可撓性ブロックの重量比率はコポリマーの総重量に対して５〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％である。
【００３４】
上記の少なくとも一つのリジッドなブロックおよび／または少なくとも一つの軟いブロックは少なくとも部分的に再生可能な出発原料に由来するのが好ましい。
上記の少なくとも一つのリジッドなブロックおよび／または少なくとも一つの軟いブロックは全てが再生可能な出発原料に由来するのが好ましい。
【００３５】
上記のブロック共重合体アロイのバイオカーボン（ｂｉｏｃａｒｂｏｎ）含有量は少なくとも１％である。これは14Ｃ／12Ｃアイソトープ比が少なくとも１．２×１０-14に対応する。
【００３６】
上記バイオカーボン含有量は５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％に等しいのが好ましい。
【００３７】
上記の少なくとも一つのポリアミド・ブロックはＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６、ＰＡ６／１２の分子の少なくとも一つを含み、コポリアミドが１１、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔおよび混合物およびこれらのコポリマーのモノマーの少なくとも一つを含むのが有利である。
【００３８】
上記の少なくとも一つの軟いブロックはリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリシーロキサンブロック、例えばポリジメチルシロキサンブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロックおよびこれらの混合物またはそのランダムブロックコポリマーの中から選択するのが有利である。
【００３９】
上記の少なくとも一つのポリエーテル・ブロックが、ポリエーテル・ブロックの総重量に対して少なくとも５０重量％のＰＥＧを含むのが有利である。
【００４０】
上記ポリエチレングリコールＰＥＧの含有量はブロック共重合体アロイの総重量に対して少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％であるのが有利である。
【００４１】
上記アロイは少なくとも一つのリジッドなポリアミドブロックと、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリシーロキサンブロック、例えばポリジメチルシロキサンブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロックおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つの軟いブロックとを有する。全ポリエチレングリコールＰＥＧ含有量はアロイの総重量に対して少なくとも３５重量％である。このアロイはアロイの総重量に対して０．１％〜３０重量％の少なくとも一種の有機塩を含む。
【００４２】
上記の少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックの重量比率はコポリマーの総重量に対して５〜６５重量％であり、上記の少なくとも一つの軟いブロック重量比率はコポリマーの総重量に対して３５〜９５重量％、好ましくは３５〜８５重量％であるのが有利である。
【００４３】
上記コポリマーはＰＥＢＡであるのが有利である。
【００４４】
ＰＥＢＡはＰＡｌ２−ＰＥＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡｌ２−ＰＴＭＧ、ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡｌ２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ／ＰＰＧおよび／またはＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧから成るのが有利である。後者の例でポリエーテル１／ポリエーテル２はランダムブロック・コポリマーを表す。
【００４５】
コポリマーが３つの異なるタイプのブロックから成るセグメントブロック共重合体で、このコポリマーがコポリエーテルアミド、コポリエーテルアミドウレタンの中から選択され、コポリマーの総重量に対して下記であるのが有利である：
（１）リジッドなポリアミドブロックの重量百分率が１０％以上であり、
（２）可撓性のあるブロックの重量百分率が２０％以上である、
【００４６】
本発明の他の対象は、上記定義のコポリマー・アロイを含む組成物にある。アロイは組成物の総重量に対して５〜７０重量％、好ましくは５〜１００重量％、好ましくは５〜３０重量％存在するのが好ましい。
【００４７】
本発明の他の対象は、上記ブロック共重合体アロイまたは上記組成物の、マトリックスの静電気防特性を改良するための熱可塑性の高分子マトリックスでの使用にある。
【００４８】
上記高分子マトリックスは少なくとも一つの熱可塑性ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマーである）から成るのが有利である。熱可塑性ポリマーは下記の中から選択するのが好ましい：ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマ、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニールのコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアミド・ブロックとポリエーテル・ブロックとを有するコポリマー、ポリエステル・ブロックとポリエーテル・ブロックとを有するコポリマー、ポリアミド・ブロックとポリエーテル・ブロックとポリエステル・ブロックを有するコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとビニールアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアセチル、ポリケトンおよびこれらの混合物、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＢＳ。特に、ＰＣ−ＡＢＳおよびＰＣ−ＡＳＡ樹脂からなるものを挙げることができる。
【００４９】
本発明組成物は、１〜４０重量％の少なくとも一つの上記ブロック共重合体アロイと、６０〜９９重量％の上記高分子マトリックスとを含み、好ましくは、１０〜３０重量％の本発明の少なくとも一つのブロック共重合体と、７０〜９０重量％の高分子マトリックスとを含むのが好ましい。
【００５０】
本発明の対象は、ポリアミド−ベースのブロック共重合体（ＴＰＥ−Ａ）をベースにしたアロイの合成方法にある。本発明方法では合成中に少なくとも一種の有機塩を導入して、得られたコポリマー・アロイが、有機塩なしで合成した同じコポリマーの性質と比較して帯電防止特性が改良され、しかも、全く同じ機械特性を有するようにする。
【００５１】
有機塩は無機または有機のアニオンと組み合わされた有機カチオンから成る塩である。本発明では、上記の少なくとも一種の有機塩は、本発明のブロック共重合体の少なくとも一部にアロイの総重量に対して０．１〜３０重量％の比率で加えられる。
【００５２】
本発明では、上記の少なくとも一種の有機塩は溶融状態で加えられる。すなわち有機塩がその融解点以上の温度で加えられる。上記の少なくとも一種の有機塩は、本発明方法の進行中、それが加えられる合成プロセスの段階の温度以下の溶融点を有する。上記の少なくとも一種の有機塩は２００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１００℃以下の融点を有するのが好ましく、有利には３０℃以下でイオン性液体からなるのが好ましい。このイオン性液体の主たる性質は不揮発性（空気中に揮発性有機化合物が拡散しない）で、非発火性（取扱と保存が簡単）で、高温（例えば４００℃まで）安定で、非常に良好な伝導性を有し、水および酸素に対して非常に安定なことである。
【００５３】
有機カチオンの例としては特にアンモニウム、スルホニウム、ピリジウム、ピロリジウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム、ピペリアニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウムおよびこれらの混合物のカチオンをあげることができる。
【００５４】
アニオンの例としては特にイミド、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（省略ＮＴｆ２-）、ボレート、特にテトラフルオロボレート（省略ＢＦ４-）、ホスフェート、特にヘキサフルオロホスフェイト（省略ＰＦ６-）、ホスフィネートおよびホスホネート、特にアルキル・ホスホネート、アミド、特にジシアナミド（省略ＤＣＡ-）、アルミネート、特にテトラクロルアルミネート（Ａ１Ｃ１４-）、ハロゲネート（例えばブロマイド、クロライド、イオダイドアニオン、その他）、シアネート、アセテート（ＣＨ3Ｃ００-）、特にトリフルオロアセテート、スルホネート、特にメタンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3-）、トリフルオロメタンスルホネート、サルフェート、特にハイドロジェンサルフェートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明で「有機塩」という用語は本発明方法に従ってブロック共重合体を合成する間に使用する温度で安定である任意の有機塩を意味する。当業者は各有機塩の分解制限温度を表した有機塩の技術シートを参照できる。
【００５６】
本発明の合成プロセスで使用可能な有機塩の例としては特にアンモニウムカチオンをベースにしたもの、イミダゾリウム・カチオンをベースにしたもの、イミダゾリニウムカチオンをベースにしたもの、ピリジニウムカチオンをベースにしたもの、ジヒドロピリジニウムカチオンをベースにしたもの、テトラヒドロピリジニウムカチオンをベースにしたもの、ピロリジニウムカチオンをベースにしたもの、グアニジンカチオンをベースにしたもの、または、ホスホニウム・カチオンをベースにした有機塩を挙げることができる。
【００５７】
アンモニウムカチオンをベースにした有機塩の組合わせには下記がある：
（１）  Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム・カチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、
（２）  Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウムまたはＮ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオンと、臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイトそして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの中から選択されるアニオン、
（３）  Ｎ−トリブチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオンと、沃化物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはジシアナミド・アニオン、
（４）  テトラフルオロボレートアニオンとテトラエチルアンモニウム・カチオン、
（５）  （２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオンと、ジメチルリン酸アニオン、
（６）  ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンとトリフルオロアセテート・アニオン、
（７）  Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトオキシ）エチルアンモニウム・カチオンとスルファミン酸エステル・アニオン、
（８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンと２−ヒドロキシ酢酸塩またはトリフルオロ酢酸アニオン、
（９）  Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトオキシエチルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、
（１０）エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、
（１１）  メチルトリオクチルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、
（１２）  メチルトリオクチルアンモニウムカチオンとトリフルオロアセテートまたはトリフルオロメチルスホネートアニオン、
（１３）  テトラブチルアンモニウム・カチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、
（１４）  テトラメチルアンモニウムカチオンとビス（オキザレート（２−ボレート））またはトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ−ホスフェートイオン
【００５８】
イミダゾールをベースにした有機塩としてはモノまたはジまたはトリ置換イミダゾール、またはイミダゾール、特にイミダゾリウムカチオンまたはイミダゾリニウムカチオンをベースにしたものが挙げられる。
【００５９】
イミダゾリウムカチオンをベースにした有機塩としては下記が挙げられる：
（１）  Ｈ−メチルイミダゾリウム・カチオンと塩素アニオン
（２）  １−エチル−３−メチルイミダゾリウム・カチオンと塩素、臭素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイト、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミドアニオン、テトラクロロアルミネート、エチルホスホネートまたはメチルホスホネート、エチルサルフェートまたはエチルサルホネートアニオン、
（３）  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・カチオンと塩化物、臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイト、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミドアニオン、テトラクロロアルミネート、アセテート、ハイドロジェンサルフェート、トリフルオロヲセテート、メチレンサルホネートアニオン、
（４）  １，３−ジメチルイミダゾリウム・カチオンとメチルホスホネートアニオン、
（５）  １−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・カチオンとビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミドアニオン
（６）  １−ブチル−２３−ジメチルイミダゾリウム・カチオンとテトラフルオロボレートまたはビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミドアニオン、
（７）  １−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・カチオンとテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、
（８）  １−オクチル−３−メチルイミダゾリウム・カチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、
（９）  １−エタノール−３−メチルイミダゾリウム・カチオンと塩化物、臭化物、テトラフルオロヘキサフルオロホスフェイト、テトラフルオロボレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン。
【００６０】
ピリジニウムカチオンをベースにした有機塩としては下記が挙げられる：Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ブチルメチル−４−ピリジニウムクロライド、Ｎ−  ブチルメチル−４−ピリジニウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・クロライド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムジシアナミド、Ｎ−  ブチル−３−メチルピリジニウム硫酸ジメチル、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメチルスルホネート、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）  ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネートまたはＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００６１】
ピロリジニウム・カチオンをベースにした有機塩としては下記が挙げられる：１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・クロライド、１−ブチルメチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）（１−ブチル−ｌ−メチルピロリジニウムビス［オキザレート（２−）］ボレート、１−ブチルメチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメクルスルホネニル）イミド、１−ブチル−ｌ−メチルピロリジニウムジシアナミド、１−ブチルメチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンコフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−ｌ−メチルピロリジニウムトリフルオロスルホネート、１，１−ジメチルピロリジニウムイオダイド、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−メトキシエチル）−  １−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル１−オクチルピロリジニウムクロライドまたは１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロマイド。
【００６２】
有機塩としては下記も挙げられる：
（１）  １−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオンと、ブロマイド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイトまたはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、
（２）  １−ブチル−１−メチルピロリジニウム・カチオンとクロライド、ブロマイド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアナミド、アセテートまたはハイドロジェンサルフェートアニオン、
（３）  Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム・カチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、
（４）  １−メチル−１−プロピルピペリアニウム  カチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン。
【００６３】
グアニジン・カチオンをベースにした有機塩としてはグアニジントリフルオロメチルスルホネート、グアニジントリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートまたはヘキサメチルグアニジントリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ−ホスフェートが挙げられる。
【００６４】
ホスホニウムカチオンをベースにした有機塩としてはトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス［オキザレート（２−）］ボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス［トリフルオロメチル（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートまたはトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを挙げることができる。
【００６５】
本発明で使用可能な有機塩の組成物の部分となる上記の有機塩のカチオンおよびアニオンのリストは単なる例示で、本発明を制限するものではない。有機塩の分解温度が有機塩が存在する本発明プロセス段階の温度以上である限り、本発明では任意の有機塩を添加することができる。
【００６６】
本発明で使用するポリアミド−ベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、例えばＰＥＢＡは下記一般式に対応する硬いブロック（ＨＢ）と軟いブロック（ＳＢ）とを交互に有するブロック共重合体である：
−［ＨＢ−ＳＢ］ｎ−
（ここで、
ＨＢ（すなわちＨａｒｄブロック）はポリアミドから成るブロック（ホモポリアミドまたはコポリアミド）を表すか、ポリアミドから成るブロックの混合物（ホモポリアミドまたはコポリアミド）を表し、以下、ＰＡまたはＨＢブロックと略記し、
【００６７】
ＳＢ（すなわちＳｏｆｔブロック）はポリエーテル（ＰＥブロック）、ポリエステル（ＰＥＳブロック）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳブロック）、ポリオレフィン（ＰＯブロック）、ポリカーボネート（ＰＣブロック）および／またはガラス転移温度が低い他の任意のポリマー、または、交互、ランダムまたはブロック共重合体をベースにしたにブロックの形をした混合物を表し、このＳＢは全部または一部がエチレンオキシド単位から成るポリエーテルをベースにしたブロックであるのが好ましく、
ｎは上記コポリマーの−ＨＢ−ＳＢ−単位の反復単位の数を表す）
ｎは１〜６０、好ましくは５〜３０、より好ましくは６〜２０である。
【００６８】
本発明でＳＢの組成の一部であるポリマーの「ガラス転移温度が低い」とはガラス転移温度Ｔｇが１５℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下であるということを意味する。軟いブロックの例は数平均モル質量が１５００グラム／モルで、Ｔｇが−３５℃であるＰＥＧをベースにしたものである。この軟いブロックがＰＴＭＧをベースにしたものである場合には、ガラス転移温度Ｔｇは−５０℃以下にすることができる。
【００６９】
本発明のブロック共重合体をベースにしたアロイを合成するプロセスでは軟いブロックに硬いブロックを付ける任意の手段も使用する。多くの手段があり、溶液法、バルク法または界面法の技術が使え、これらについては下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers (edited by Stoyko Fakirox, Wiley-VCH, Weinheim, 2005、第９章
【００７０】
ＴＰＥ−Ａｓ、例えばＰＥＢＡは一般に下記のような反応性末端基を有する軟いブロック（ＳＢ）と反応性末端基を有する硬いブロック（ＨＢ）とを隗重縮合して得られる：
（１）アミン鎖端を有するＢＨとカルボキシル酸またはイソシアネート鎖端を有するＳＢ、
（２）カルボキシル酸鎖端を有するＨＢとアミン、アルコールまたはイソシアネート鎖端を有するＳＢ
【００７１】
ＰＥＢＡは例えばカルボキシル酸鎖端を有するポリアミドＨＢブロックとアルコールまたはアミン鎖端を有するポリエーテルＳＢブロックとの重縮合で得られる。
【００７２】
実際にはＳＢをＨＢに付けるプロセスは２つの主段階か、単一主段階で実行される。１段階でも２段階でもプロセスは触媒の存在下で実行するのが有利である。「触媒」という用語はポリアミド・ブロックと軟いブロックの結合、特にエステル化またはアミド化を容易にすることができる任意の化合物を意味する。エステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される金属の誘導体または強酸、例えばリン酸または硼酸にするのが有利である。使用可能な触媒は下記文献に記載されている。
【００７３】
【特許文献８】米国特許第ＵＳ  ４３３１７８６号明細書
【特許文献９】米国特許第ＵＳ  ４１１５４７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第ＵＳ  ４１９５０１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第ＵＳ  ４８３９４４１号明細書
【特許文献１２】米国特許第ＵＳ  ４８６４０１４号明細書
【特許文献１３】米国特許第ＵＳ  ４２３０８３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第ＵＳ  ４３３２９２０号明細書
【特許文献１５】国際特許第ＷＯ  ０４０３７８９８号公報
【特許文献１６】欧州特許第ＥＰ  １２６２５２７号公報
【特許文献１７】欧州特許第ＥＰ  １２６２５２７号公報
【特許文献１８】欧州特許第ＥＰ  １２７０２１号公報
【特許文献１９】欧州特許第ＥＰ  １１３６５１２号公報
【特許文献２０】欧州特許第ＥＰ  １０４６６７５号公報
【特許文献２１】欧州特許第ＥＰ  １０５７８７０号公報
【特許文献２２】欧州特許第ＥＰ  １１５５０６５号公報
【特許文献２３】欧州特許第ＥＰ  ５０６４９５０号公報
【特許文献２４】欧州特許第ＥＰ  ５０４０５８号公報
【００７４】
本発明の最初の実施例では、本発明プロセスが２つの主段階から成る。最初の段階（Ｉ）では少なくとも一つのＰＡブロックが作られ、第２段階（ＩＩ）で上記の少なくとも一つのＰＡブロックを少なくとも一つのＳＢブロックと好ましくは触媒の存在下かつ減圧下に反応させる。
【００７５】
段階（Ｉ）はポリアミド・ブロックを製造するための当業者に公知の任意の手段でポリアミド先駆体とジカルボン酸または連鎖調整剤としてのジアミンとの重縮合反応にすることができる。この場合、段階（Ｉ）はいくつかのサブステップに分割される：
【００７６】
（Ｉ−１）  少なくとも一種のＰＡ先駆体と少なくとも一種の鎖レギュラー（例えばジアミンまたは二酸）から成る混合物を反応装置（例えばオートクレーブ）へ入れる。連鎖調整剤はアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物から選択するのが好ましい。
【００７７】
（Ｉ−２）混合物を１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度に加熱する加熱期。伝導伝熱を改良するため、および／または、充分な圧力にするため、特にラクタム１２のようなリングを開くために必要に応じて混合物に水を加えることができる。
【００７８】
（Ｉ−３）  Ｉ−１で導入した全ての原料を流体状態すなわち十分に低粘度の均一な混合物にするのに十分な時間、混合物を１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度に一定に維持する等温維持期。この等温維持時間は一般に１５分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、好ましくは３０分〜３時間である。この等温維持期の間、反応装置の圧力は例えば１〜４０バールになる。この圧力は３０バール未満、好ましくは５バール以下にするのが好ましいが、最大圧力は反応装置とその構造に依存する。
【００７９】
（Ｉ−４）  混合物を大気圧に戻すか、および／または、蒸留によって混合物を膨張（減圧）させ、水を除去する期間。この水は（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および／または（Ｉ−３）でオプションとして加えた水またはこれらの期間に形成された水である。
【００８０】
（Ｉ−５）  混合物がポリアミドブロックの形に完全重合するまで、希ガス下にパージする期間。このパージ時間は２、３分〜２、３時間、好ましくは５分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間、好ましくは１時間〜２時間である。
【００８１】
段階（Ｉ）はさらに下記のサブステップの少なくとも一つを含むことができる：
【００８２】
（Ｉ−６）  重合収率を上げるために、減圧下、例えば５００ｍｂａｒ以下、好ましくは１００ｍｂａｒ以下に維持する必要に応じて行うオプション段階、
（Ｉ−７）  硬いブロックＨＢ、すなわちＰＡブロックを回収するオプション段階。
【００８３】
ＨＢブロックを形成するのに必要な全ての出発原料は当業者が適当と判断する規則に従って。例えば（Ｉ−１）の間に反応装置に導入できるが、上記サブステップ（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）の任意の段階で一つまたは複数の出発材料を導入することができる。
【００８４】
この主段階（Ｉ）での温度は１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０℃〜２９０℃である。
【００８５】
上記の少なくとも一つの硬いブロックＨＢ（ＰＡブロック）は後の使用のために押出成形でき、また、反応装置中に蓄積でき、また、以下に記載する段階（ＩＩ）を実行するために他の反応装置へ移される。
【００８６】
段階（ＩＩ）は下記サブステップから成る：
（ＩＩ−１）  反応装置中で、少なくとも一つの軟いブロックＳＢの量の少なくとも一部を段階（Ｉ）で作ったＰＡブロックと接触させ、必要に応じて、得られた混合物の温度を１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度に調整する。
【００８７】
（ＩＩ−２）  窒素（またはその他の希ガス）でパージする、および／または、減圧下、好ましくは１００ｍｂａｒ以下、例えば５００ｍｂａｒ以下の圧力下において共重合中に生じた水を反応装置から除去するオプション段階。
【００８８】
（ＩＩ−３）  必要に応じて上記の少なくとも一つのＳＢブロックの残った部分を導入するオプション段階。
【００８９】
各段階の温度および持続期間は重縮合反応性を最適化すると同時に、副作用を最小限度にするように、当業者が容易に調整できる。この主段階（ＩＩ）の温度は１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２６０℃にする。
【００９０】
本発明の第２実施例では本発明のプロセスは、単一の主段階から成る。主段階（Ｉ）中に上記の少なくとも一つの軟いブロックを、ＰＡブロックを形成するのに必要な出発原料と同様に、すなわち任意の中間段階（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）中に直接に導入することで特徴付けられる。この実施例では主段階（Ｉ）と（ＩＩ）が同時に実行され、時間が節約される。これに対して２つの主段階を有する実施例では段階（Ｉ）と（ＩＩ）が連続的に実行される。
【００９１】
一段階または２段階の違いには関わりなく、本発明方法はブロック共重合体アロイを最終処理し、回収する最終の段階（ＩＩＩ）を有する。この段階（ＩＩＩ）は少なくとも２つのサブステップから成る：
【００９２】
（ＩＩＩ−１）  得られたコポリマー・アロイの粘度の調整。コポリマーが所望の粘度、従って所望モル質量に達するまで反応装置を減圧下、強い減圧下に置く。「所望のモル質量」とは１００００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜５００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜４００００ｇ／モルの範囲の数平均モル質量を意味する。このサブステップで圧力は、好ましくは１００ｍｂａｒ以下、好ましくは５０ｍｂａｒ以下、好ましくは１０ｍｂａｒ以下、好ましくは１ｍｂａｒ以下であるのが好ましい。
【００９３】
コポリマーのモル質量、従って媒体の粘度が増加することは攪拌機で溶融ポリマに加わる捩れトルク値の変化を測定するか、一定速度で撹拌するのに必要な攪拌機の電力を測定して求めることができる。
【００９４】
（ＩＩＩ−２）  ブロック共重合体アロイを顆粒、その他の形に押出し、回収する。
【００９５】
（ＩＩＩ−３）残留する水を０．１重量％以下まで減らすために顆粒をストービングする追加の段階。
【００９６】
攪拌機の撹拌速度は媒体のレオロジおよび攪拌機に応じて最適化する。
【００９７】
減圧処理は徐々に実行するか、連続的に行うことができる。最大減圧のレベルは存在する成分と、その親水性、疎水性、反応性に依存する。加水解離に敏感な触媒のために、触媒は段階Ｉおよび／またはＩＩの一つの間、好ましくはサブステップ  ＩＩの一つの間、加えられることが可能である。
【００９８】
本発明の合成プロセスでは、主段階の数やＨＢをＳＢに付ける方法とは無関係に、上記プロセスの任意の段階：段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で、少なくとも一種の有機塩を加える。この少なくとも一つの有機塩の加える量はアロイの総重量に対して０．１〜３０重量％である。採択する段階は有機塩の加水解離に対するセンシティビティと温度に依存する。加水解離または温度に対して特にセンシティブな有機塩は窒素パージ段階中にその高温での滞留時間が最少となり、および／または、多量の水の存在下での有機塩の滞在時間を最少となるように加えるのが好ましい。
【００９９】
有機塩が主段階（ＩＩ）から加えるのを開始するのが好ましい。驚くことに、本発明プロセスに従って段階（ＩＩ）中に有機塩を添加すると、ＰＡブロックと軟いブロックとの間の重合の化学反応速度が加速することが証明されている。従って、最終コポリマー・アロイの予想粘度に段階（ＩＩＩ−１）の間に迅速に到達する。段階（ＩＩ）の間に有機塩を添加することによって得られる有利な効果は実施例１〜４、実施例１０〜１４に記載されている。
【０１００】
有機塩は段階（ＩＩＩ）の間のコポリマー・アロイの粘度を調整する段階（ＩＩＩ−１）、押出段階（ＩＩＩ−２）の間および／またはストービング段階（ＩＩＩ−３）の間に加えることができる。
【０１０１】
有機塩は例えばコポリマー（ＩＩＩ−２）の押出しの出口で、有機塩を含んだ含浸液体を用いて加えることができる。この含浸液体は有機塩を１００％含むか、溶剤中に少なくとも一種の有機塩を１〜９９重量％希釈したものから成ることができる。この純粋または希釈した有機塩ベースの含浸液体は押出し成形されたコポリマー（例えばコポリマーのロッドまたは顆粒）を直接に含浸できる。本発明の一実施例では押出し成形されたコポリマーと有機塩を容器中で接触させ、全体を２、３時間攪拌する。コポリマーの含浸は５分〜１０時間にすることができ、この時間はコポリマーに入れる有機塩のレベルやコポリマーへの含浸液体の含浸能力に依存する。得られたコポリマーアロイはアロイの総重量に対して０．１〜３０重量％の純粋有機塩を含むことができる。
【０１０２】
上記の含浸はストービング段階（ＩＩＩ−３）の間に実行するのが有利である。例えば顆粒をドライヤ中で有機塩と直接接触させ、６０℃で８時間減圧下に攪拌する。
【０１０３】
ＴＰＥ−Ａ顆粒の含浸は最初または乾燥時に実行できるが、接触には少なくとも２、３時間が必要である。含浸液体を顆粒上に直接に注ぐか、滴下またはスプレーのような噴霧系を用いて加える。含浸による有機塩の添加は外界温度〜段階ＩＩＩ−３の乾燥またはストービング温度（例えば６０℃）で実行できる。
【０１０４】
本発明の合成プロセスでは、段階（ＩＩ−１）の前および／または他のどの段階（Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩ）の間にアジュバントおよび／または添加剤をアロイに加えることもできる。有機塩の添加と同様に、これらのアジュバントおよび／または添加剤を加える最も適切な段階は添加剤および／またはアジュバントの劣化または構造およびその有効度を変化させる反応に対するセンシティビティに従って選ぶ。
【０１０５】
添加剤の例としては有機または無機のフィラー、補強剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、耐ＵＶ剤、難燃剤、カーボンブラック、その他が挙げられる。アジュバントの例としては無機または有機の染料、顔料、染料、離型剤、滑剤、起泡剤、耐衝撃剤、防縮加工剤、難燃剤、核剤を挙げることができる。
【０１０６】
有機塩以外の静電防止剤、例えば無機塩、引湿剤、脂肪酸、滑剤、金属、金属フィルムコーティング、金属粉、金属ナノパウダー、アルミノ珪酸塩、アミン（例えば第四アミン）、エステル、繊維、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリエチレングリコール、ポリチオフェンのまたはポリピロール系の本質的に伝導性の重合体（例えばポリアニリンの誘導体）、マスターバッチおよびこれらの混合物、および／または、ポリマーアロイの表面伝導度を高くして電荷の流れを増加させることが可能な他の任意の薬剤を本発明プロセス中に加えられることができる。
【０１０７】
本発明の他の対象は、上記合成プロセス中に少なくとも一つの有機塩を添加して静電気防止特性が改良し上記合成プロセスによって得られるＴＰＥ−Ａ熱可塑性エラストマー・アロイすなわち少なくとも一つのリジッドなポリアミドと少なくとも一つの可撓性のブロックホモポリアミドまたはコポリアミド）ブロックから成るブロック共重合体のアロイにある。このＴＰＥ−Ａアロイの例はポリエーテル・ブロックとポリアミド・ブロックとから成るコポリマー（ＰＥＢＡ）である。
【０１０８】
本発明の帯電防止特性が改良したブロック共重合体アロイはコポリマーの総重量に対して０．１〜３０重量％の少なくとも一種の有機塩を含む。少なくとも一つの有機塩はコポリマーの総重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含まれるのが好ましい。
【０１０９】
本発明のコポリマー・アロイでは、上記の少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックの重量比率はコポリマーの総重量に対して５〜９５重量％、好ましくは１５〜９５重量％、少なくとも一つのフレクシブルなブロックの重量比率は５〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％である。
【０１１０】
本発明のＴＰＥ−Ａアロイの「リジッドまたは硬いブロック」という用語はホモポリアミドまたはコポリアミドから成るポリアミド・ブロックを意味する。ポリアミド・ブロックの数平均モル質量Ｍｎは４００か２００００  ｇ／モル、好ましくは５００か１００００ｇ／モルまで、さらに好ましくは６００〜３０００グラム／モルであるのが好ましい。
【０１１１】
本発明のブロック共重合体アロイでは、ＰＡブロックはカルボン酸末端基を有することができ、二酸ＰＡという用語が使われか、アミン末端基を有し、ジアミンＰＡという用語が使われる。ＰＡブロックと軟いブロック（ＳＢ）との間の結合はエステル結合またはアミド結合にできる。ジカルボン酸鎖端を有するポリアミド・ブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合で得られる。ジアミン鎖端を有するポリアミド・ブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でポリアミド先駆体を縮合で得られる。
【０１１２】
ＰＡブロックの組成の一部をポリアミドの３つのタイプは構成することができる。
最初のタイプのポリアミド・ブロックは少なくとも一つの（脂肪族、脂環式または芳香族）ジカルボン酸、特に炭素原子数が４〜３６、好ましくは６〜１８のジカルボン酸と、少なくとも１つの（脂肪族、脂環式または芳香族）ジアミン、特に炭素原子が２〜３６、好ましくは６〜１２のジアミンとの縮合で得られる。
【０１１３】
脂肪族二酸の例としてはブタン二酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびダイマー化された脂肪酸を挙げることができる。脂環式二酸の例としては１，４−  シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。芳香族二酸の例としてはテレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）および５−スルホイソフタル酸のナトリウム、カリウムまたはリチウム塩が挙げられる。
【０１１４】
脂肪族ジアミンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式ジアミンの例としてはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭまたはＰＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ），２，６−ビス（アミノ−メチルノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｕｐ）の異性体を挙げることができる。
【０１１５】
本発明のコポリマーは下記をベースにした少なくとも一つのＰＡブロックを有するのが有利である：ＰＡ４．４、ＰＡ４．６、ＰＡ４．９、ＰＡ４．１０、ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１３、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１６、ＰＡ４．１８、ＰＡ４．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．６、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ９．４、ＰＡ９．６、ＰＡ９．１０、ＰＡ９．１２、ＰＡ９．１３、ＰＡ９．１４、ＰＡ９．１６、ＰＡ９．１８、ＰＡ９．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．６、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１０．Ｉ、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．４、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．６、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．９、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１０、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１２、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１３、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１４、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１６、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１８、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．３６、ＰＡ  ＰＡＣＭ．４、ＰＡ  ＰＡＣＭ．６、ＰＡ  ＰＡＣＭ．９、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１０、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１２、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１３、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１４、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１６、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１８、ＰＡ  ＰＡＣＭ．３６、ＰＡ  Ｐｉｐ．４、ＰＡ  Ｐｉｐ．６、ＰＡ  Ｐｉｐ．９、ＰＡ  Ｐｉｐ．１０、ＰＡ  Ｐｉｐ．１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１３、ＰＡ  Ｐｉｐ．１４、ＰＡ  Ｐｉｐ．１６、ＰＡ  Ｐｉｐ．１８および／またはＰＡ  Ｐｉｐ．３６およびこれらのコポリマー。
【０１１６】
第２のタイプのポリアミドブロックは、４〜３６の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下で一つ以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２の炭素原子を有する一つ以上のラクタムを縮合して得られる。
【０１１７】
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナンチオラクタムおよびラウリルラクタムを挙げることができる。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。第２のタイプおポリアミドブロックはポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド６であるのが有利である。
【０１１８】
第３のタイプのポリアミドブロックは、第２のタイプの少なくとも一つのモノマーと第１のタイプの少なくとも一つのモノマーとの縮合で得られる。換言すれば、このポリアミドブロックは少なくとも１つのα、ω−アミノカルボキシル酸（または一つのラクタム）と少なくとも一つのジアミンと一つのジカルボン酸との縮合で得られる。
【０１１９】
この場合、ＰＡブロックは下記の重縮合で得られる：
（１）Ｘ個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン、
（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸、および
（３）Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸から選択されるコモノマ｛Ｚ｝、
（４）ジカルボン酸またはジアミンから選択される連鎖リミッタまたは構造単位として使われる過剰な二酸またはジアミンの存在下。
【０１２０】
Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸を連鎖リミッタとして使用し、そのジカルボン酸をジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。
【０１２１】
他のコポリアミドでは、ポリアミドブロックが少なくとも２つの互いに異なる２つのα、ω−アミノカルボン酸または炭素原子数が６〜１２の少なくとも２つの互いに異なるラクタムまたは同じ炭素原子数を有しないラクタムとアミノカルボン酸の、オプションとしての連鎖リミッタの存在下での、縮合で得られる。
【０１２２】
ポリアミドブロックの例としては下記ポリアミド（コポリアミド）から形成されるものを挙げることができる：
（１）ＰＡ６／１２（ここで６はカプロラクタム、１２はラウリルラクタムを示す）、
（２）ＰＡ１１／１２（ここで１１は１１−アミノウンデカン酸、１２はラウリルラクタムを示す）、
（３）ＰＡ６／１１（ここで６はカプロラクタム、１１は１１−アミノウンデカン酸を示す）
（４）ＰＡ６／６．６（ここで６はカプロラクタム、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合で得られるモノマーを示す）
【０１２３】
例としては下記が挙げられる：ＰＡ１０．１０／１１、ＰＡ６．１０／１１、ＰＡ１０．１２／１１、ＰＡ１０．１０／１１／１２、ＰＡ６．１０／１０．１０／１１、ＰＡ６．１０／６．１２／１１、ＰＡ６．１０／６．１２／１０．１０、ＰＡ１１／６．３６、ＰＡ１１／１０．３６およびＰＡ１０．１０／１０．３６
【０１２４】
本発明での熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−Ａ）は少なくとも一つの可撓性ブロック（すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）が低いブロック）を有する。「ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い」とは遷移温度Ｔｇが１５℃以下、好ましくは０℃以下、有利には−１５℃以下、より有利には−３０℃以下、場合によっては−５０℃以下であることを意味する。
【０１２５】
本発明の可撓性ブロックの数平均モル質量Ｍｎは２５０〜５０００グラム／モル、好ましくは２５０〜３０００グラム／モル、より好ましくは５００〜２０００グラム／モルであるのが好ましい。
【０１２６】
本発明のＴＰＥ−Ａで「可撓性または軟いブロック」とは特にポリエーテル・ブロック、ポリエステル・ブロック、ポリシロキサン・ブロック、例えばポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳブロック、ポリオレフィン・ブロックおよびポリカーボネート・ブロックおよびこれらの混合物の中から選択されるものを意味する。
【０１２７】
本発明で「ポリエーテル（以下、ＰＥと略記）ブロック」という用語はポリオキシアルキレン、ポリアルキレンポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールを意味する。本発明のコポリマーのＰＥブロックはポリ（エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）、ポリ（ヘキサメチレングリコール）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特に、ポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））およびこれらの混合物を意味する。さらに、上記ＰＥの少なくとも２つのタイプを含む交互、ランダムまたはブロック「コポリエーテル」タイプのＰＥブロックでもよい。
【０１２８】
ポリエーテルブロックはビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化（oxyethylation）で得られるブロックから成ることができる。その製造方法は下記文献に記載されている。
【特許文献２５】欧州特許第ＥＰ６１３９１９号公報
【０１２９】
ポリエーテルブロックはエトキシ化した第一アミンをさらに含むことができる。エトキシ化した第一アミン例としては下記式の化合物が挙げられる：
2019056124.tif 000002
【０１３０】
（ここで、ｍとｎは１〜２０の数、ｘは８〜１８の数である）
この化合物はＣＥＣＡ社からＮｏｒａｍｏｘ（登録商標）の名称、Clariant社からＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）の名称で市販されている。
【０１３１】
従って、ＰＥブロックの鎖端はｄｉＯＨ、ｄｉＮＨ2、ジイソシアネートまたは二酸で、合成プロセスに依存する。
【０１３２】
ＮＨ2鎖端有するＰＥブロックはポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化されたα、ω−脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得られ、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社からのＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）Ｄ３００、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００およびＥＤ２００３またはＥｌａｓｔａｍｉｎｅｓ（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＨＴ−１７００およびＨＥ−１８０がある。このブロックは下記文献に記載されている。
【特許文献２６】日本特許第ＪＰ  ２００４３４６２７４号公報
【特許文献２７】日本特許第ＪＰ  ２００４３５２７９４号公報
【特許文献２８】欧州特許第ＥＰ  １４８２０１１号公報
【０１３３】
本発明アロイのブロック共重合体のＳＢブロックはエチレングリコール単位を含むブロックであるのが有利である。このＳＢブロックはＰＥＧブロックであるか、ブビスフェノール、例えばビスフェノールＡのエトキシ化で得られたブロックであるのが好ましい。
【０１３４】
ポリエーテル・ブロックは主モノマーがエチレンオキシドであるコポリマーである。この場合、エチレンオキシドはコポリマーの総重量に対して５０重量％以上にする。
【０１３５】
本発明のブロック共重合体アロイの全ＰＥＧ含有量は３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上であるのが好ましい。また、他のポリエーテル・ブロックまたは他の可撓性ブロック、例えばポリエステルをさらに含むことができる。
【０１３６】
驚くことに、ＰＴＭＧのみから成るブロック（このブロックは低吸水性）を有するコポリマーアロイの合成中に有機塩を加えても改良された静電気防止効果が得られる。静電気防止剤の使用で広く知られている考え（偏見）とは逆に、本発明の合成プロセスでは改良された静電気防止特性を有する本発明のコポリマーアロイにするためには（親水性の）ＰＥＧブロックの存在は必須ではない。
【０１３７】
本発明のブロック共重合体アロイはポリエーテル・ブロック・アミド（ＰＥＢＡと略記）から成るのが好ましい。
【０１３８】
ＰＥＢＡは反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテル・ブロックとの重縮合で得られる。特に下記の重縮合で得られる：
（１）  ジカルボン酸鎖端を有するポリオキシアルキレン・ブロックとジアミン鎖端を有するポリアミド・ブロック、
（２）  ジカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれるα、ω−ジヒドロキシ脂肪族ポリオキシアルキレン・ブロックのシアノエチル化および水素化で得られるジアミンを有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）  ジカルボン酸末端基を有するポリアミド・ブロックとポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）
【０１３９】
本発明のＰＥＢＡはＰＡｌ２−ＰＥＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡｌ２−ＰＴＭＧ、ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＡ１２分の６−ＰＴＭＧ、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡｌ２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ／ＰＰＧおよび／またはＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧから成るのが有利である。
【０１４０】
本発明で「ポリエステル（以下に、ＰＥＳに略記）ブロック」という用語はジカルボン酸とジオールとの重縮合によって得られるポリエステルを意味する。適切なカルボキシル酸は芳香族酸、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸を除く、ポリアミド・ブロックを作るために用いた上記ものである。適切なジオールは直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールまたは１，６−ヘキシレングリコール、分岐したジオール、例えばネオペンチル・グリコール、３−メチルペンタン・グリコールまたは１，２−プロピレングリコールおよび環状ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサンおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【０１４１】
「ポリエステル」という用語はポリ（カプロラクトン）および脂肪酸二量体をベースにしたＰＥＳ、特に、Ｕｎｉｑｅｍａ社から市販のＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）を意味する。
【０１４２】
また、上記ＰＥＳの少なくとも２つのタイプの配列を含の交互、ランダムまたはブロックコポリエステルタイプのＰＥＳブロックにすることもできる。
【０１４３】
本発明で「ポリシーロキサン（以下、Ｐｓｉと略記）ブロック」という用語は直鎖または環式の、分岐または架橋構造の官能化されたシラン誘導体の重合によって得られる任意の有機珪素重合体またはオリゴマを意味し、これはシリコン原子が酸素原子を介して互いに結合した（シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）主単位の繰返しから本質的に成る。必要に応じて置換された炭化水素ベースの基が炭素原子を介してシリコン原子に直接結合している。最も一般的な炭化水素ベースの基はアルキル、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル、特にメチル、フルオロアルキル、アリール、特にフェニル、アルケニル基、特にビニル、直接または炭化水素ベースの基を介してシロキサン鎖に結合可能なその他のタイプの基、特に水素、ハロゲン、特に塩素、臭素または弗素、チオール、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン（またはポリエーテル）、特にポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン基、ヒドロキシルまたはヒドロキシアルキル基、置換または未置換のアミン基、アミド基、アシロキシまたはアシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノまたはアミノアルキル基、第四アンモニウム基、アンホテリックまたはベタイン基、カルボキシレートのようなアニオン性の基、チオグリコレート、スルホスクシナート、チオスルフェート、ホスフェートおよびスルフェートおよびこれらの混合物であるが、このリストに限定されるものではない（「有機変成された」シリコーンとよばれる）。
【０１４４】
上記のポリシーロキサンポリジメチルシロキサンブロック（以下、ＰＤＭＳブロックと略記）は  ポリメチルフェニルシロキサンおよび／またはポリビニールシロキサンから成るのが好ましい。
【０１４５】
「ポリオレフィン・ブロック（以下、ＰＯブロックと略記）はモノマーとしてアルファオレフィンを有する任意のポリマーを意味する。すなわちオレフィンのホモポリマーまたは少なくとも一つのアルファオレフィンと少なくとも一つの他の共重合可能なモノマーとのコポリマーであり、アルファオレフィンは２〜３０の炭素原子を有するのが有利である。
【０１４６】
アルファオレフィンの例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルｌ−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルｌ−ペンテン、３−メチルｌ−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコセンが挙げられる。これらのアルファオレフィンは単独または２つ以上の混合物として使用できる。
【０１４７】
例としては下記が挙げられる：
（１）エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低濃度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、
（２）プロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、
（３）本質的に非晶質かアタクチックなポリ−αオレフィン（ＡＰＡＯ）、
（４）エチレン／アルファオレフィン・コポリマー、例えばエチレン／プロピレン・コポリマー、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）エラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン・ジエン）およびポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物、
（５）スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、
（６）不飽和カルボン酸の塩またはエステルから選択される少なくとも一つの化合物とエチレンとのコポリマー、例アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは最大で２４個の炭素原子を有することができる）、飽和カルボン酸ビニル・エステル、例えば酢酸ビニールまたはビニル・プロピオネートおよびジエン類、例えば１，４−ヘキサジエンまたはポリブタジエン。
【０１４８】
本発明の一つの有利な実施例では、上記の少なくとも一つのポリオレフィン・ブロックはポリイソブチレンおよび／またはポリブタジエンから成る。
【０１４９】
本発明の一つの特に有利な実施例では、本発明のブロック共重合体は少なくとも一つの可撓性ポリオレフィン・ブロック（ＰＯブロック）と、少なくとも一つのポリアミドとポリエーテルの両方を有する親水性のある硬いブロック（以下、ｈＨＢと略記）、例えばポリエーテルアミド・ブロック、ポリエーテルエステルアミド・ブロックおよび／またはポリエーテルアミドイミド・ブロック等とから成る。上記ＰＯブロックは酸、アルコールまたはアミン末端基を有するポリオレフィンから成るのが好ましい。ＰＯブロックは高分子量ポリオレフィンの熱劣化によって低分子の官能化されたポリオレフィンを形成する方法で得るのが好ましい（下記文献参照）。
【特許文献２９】特開平０３−６２８０４号公報
【０１５０】
ｈＨＢは第四アミンタイプおよび／またはリン含有誘導体のカチオン性ポリマーおよび／またはポリオールと反応可能でスルホン酸基を有する変成された二酸タイプのアニオン性ポリマーから選択をされる少なくとも一つのポリマーから成ることもできる。有機塩の添加はｈＨＢブロックの製造時またはＰＯブロックとｈＨＢブロックとの反応時に行うことができる。下記文献には、コポリマーの合成方法と、各種構造を有するＰＯブロックとｈＨＢブロックが記載されている。これらの構造を本発明プロセスで使用できることは当然である。
【特許文献３０】米国特許第ＵＳ６５５２１３１号明細書
【０１５１】
本発明で「ポリカーボネート・ブロック」（以下、ＰＣブロックと略記）は任意の脂肪族ポリカーボネートを意味する。脂肪族のポリカーボネートは例えば特許文献３１、３２に記載されている。このポリカーボネートのホモポリマーまたはコポリマーは特許文献３３にも記載されている。特許文献３４、３５にはポリカーボネート・ブロックう有するコポリマーとその合成方法が記載されている。
【０１５２】
【特許文献３１】独国特許第ＤＥ２５４６５３４号公報
【特許文献３２】日本国特許第ＪＰ１００９２２５号公報
【特許文献３３】米国特許第ＵＳ４７１２０３号明細書
【特許文献３４】国際特許第Ｗ０９２／２２６００号公報
【特許文献３５】国際特許第Ｗ０９５／１２６２９号公報
【０１５３】
これらの文献に記載のブロック（およびその合成方法）は本発明のＰＣブロックを有するコポリマー・アロイの合成でそのまま使用できる。本発明のコポリマー・アロイのポリカーボネートブロックは下記の式を有するのが好ましい：
【０１５４】
2019056124.tif 000003
【０１５５】
（ここで、ａは２〜３００の整数、Ｒ1およびＲ2は２〜１８の炭素原子を有する直鎖または分岐した脂肪族または脂環式化合物鎖か、ポリオキシアルキレン基か、ポリエステル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【０１５６】
このポリカーボネートの中でＲ1およびＲ2がヘキシレン、デシレン、ドデシレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシレンまたはポリオキシエチレンから選択されるものが好ましい。
【０１５７】
上記ブロック共重合体は一般に少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックと少なくとも一つの可撓性ブロックとを有するが、本発明は、ブロックの少なくとも一つがポリアミドブロックである限り、上記の中から選択される異なる２、３、４つ以上の他のブロックを含む全てのコポリマー・アロイをカバーするということは明らかである。
【０１５８】
本発明のコポリマー・アロイは３つの異なるタイプのブロックを有するセグメント化したブロック共重合体（「トリブロック」とよぶ）であるのが有利である。これは上記ブロックの複数を縮合して得られる。このトリブロックはコポリエーテルエステルアミドおよびコポリエーテルアミドウレタンから選択し、トリブロックの全量に対して下記の比率であるのが好ましい：
（１）リジッド・ポリアミド・ブロックの重量百分率は１０％以上、
（２）フレクシブル・ブロックの重量百分率は２０％以上。
【０１５９】
本発明のブロック共重合体アロイは単独または混合物として使用できる。混合物でのロック共重合体アロイの比率は混合物の全量に対して５〜１００重量％、好ましくは５〜７０％、より好ましくは５〜３０％である。
【０１６０】
本発明コポリマー・アロイには安定剤、可塑剤、滑剤、無機または有機の充填剤、染料、ピグメント、パールエッセンス、抗菌物質、難燃剤、静電防止剤、コポリマーの粘度を変える薬剤および／またはその他のどの添加剤と、熱可塑性ポリマーの分野の当業者に公知の上記アジュバントを加えることができる。
【０１６１】
軟いブロックもリジッドなブロックと同様に再生可能な原料および／または化石起源の原料から作ることができる。リジッドブロックおよび／または軟いブロックが少なくとも部分的に再生可能な原料から作られるのが有利である。本発明の一つの特に有利な型式では、ポリアミド・ブロックおよび／またはポリエーテル・ブロックおよび／またはポリエステル・ブロックおよび／またはポリシーロキサン・ブロックおよび／またはポリオレフィン・ブロックおよび／またはポリカーボネート・ブロックの全てが再生可能な原料から作られる。
【０１６２】
再生可能な物質を起源とする原料はバイオ（生体）材料ともよばれ、有機原料から得られる。有機原料では炭素が空気中のＣＯ2から光合成で固定される。この炭素は最近固定されたものである（人間のスケールで）。地上ではＣＯ2は植物によって捕らえられ、固定される。海中ではＣＯ2はバクテリアまたは光合成をするプランクトンによって捕らえられ、固定される。生体材料（天然根源物質の１００％炭素）のアイソトープ比14Ｃ／12Ｃはｌ０-12以上であり、一般には14Ｃ／12Ｃ比は１．２×ｌ０-12である。これに対して化石原料ではこの比はゼロである。14Ｃアイソトープは大気中で形成され、その後、人間のスケールでは数世紀以内に光合成によって固定される。14Ｃアイソトープの半減期は５７３０年である。従って、光合成（すなわち植物）に由来する原料は14Ｃアイソトープの含有量が最大である。
【０１６３】
材料中の14Ｃの量を測定するこれらの方法はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（特にＤ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（特に７０２６−０４）に記載されている。ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６の対象は「Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis」であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６の対象は「Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis」である。第２の規格の第１章で第１の規格が参照されている。
【０１６４】
第１の規格にはサンプル中の14Ｃ／12Ｃ比を測定するためのテスト法が記載されている。これを１００％が再生可能な材料を起源と基準サンプルの14Ｃ／12Ｃ比と比較して、サンプル中の再生可能な物質を起源とするＣの百分比を求める。この規格は14Ｃデーティングと同じ概念に基くものであるが、デーティング（ｄａｔｉｎｇ，年代決定）の式は適用しない。
【０１６５】
従って、計算される比は「ｐＭＣ」（モダーン炭素（Modern Carbon）パーセント）」で示される。分析材料がバイオ原料と化石原料（放射性同位元素なし）との混合物の場合、得られるｐＭＣ値はサンプル中に存在する生体材料の量に直接関係する。14Ｃのデーティングに使われる参照値は１９５０年の値である。この日付後に大気圏での核実験があって空気中に多量のアイソトープが導入されたためにこの日付が選択された。１９５０年のｐＭＣの基準値は１００に対応する。熱核実験により、現在の値は約１０７．５である（補正係数０．９３に対応する）。従って、現在の植物の放射性炭素のサインは１０７．５である。従って、５４ｐＭＣのサインおよび９９ｐＭＣのサインはサンプル中のバイオ材料がそれぞれ５０％、９３％の量であることに対応する。
【０１６６】
ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６は14Ｃアイソトープ含有量の測定に３つの方法を推薦している：
（１）ＬＳＣ（液体シンチレーション計測法）。この方法の原理は14Ｃの壊変に由来する「β」粒子を数えることにある。公知質量サンプル（Ｃ原子数が公知）に由来するβ放散を一定期間測定する。「放射能強度」は14Ｃ原子の数に比例すし、従って、14Ｃ原子の数に決定できる。サンプル中に存在する14Ｃはβ−放射線を出し、それが液体シンチレータントと接触してフォトンを出す。このフォトンは異なるエネルギ（０〜１５６ｋｅＶ）を有し、14Ｃスペクトルとして公知のものを形成する。この方法の２つの変形法では解析は適切な吸収溶液中で炭素質サンプルによって予め製造されたＣＯ2か炭素質サンプルをベンゼンへ変換した後のベンゼンに対し関連付ける。ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６はこのＬＳＣ法をベースにした２つの方法ＡおよびＣを提供する。
（２）ＡＭＳ／ＩＲＭＳ（Accelerated Mass Spectrometry Coupled with Isotope Radio Mass Spectrometry）。この方法はマススペクトロメトリをベースにしたものである。サンプルをグラファイトまたはＣＯ2ガスに還元し、質量分析機で分析する。この技術では加速器と質量分析機を用いて14Ｃイオンを12Ｃ  イオンから分離して２つのアイソトープの比を決定する。
【０１６７】
本発明のコポリマー・アロイは少なくとも部分的にバイオ材料から作られ、従って、少なくとも１重量％のバイオ材料を含有する。これは14Ｃ含有量が少なくとも１．２×１０-14に対応することを意味する。この含有量は１００重量％まで高くするのが好ましく、これは14Ｃ含有量で１．２×１０-12に対応する。本発明のアロイは１００％がバイオカーボンから成るか、化石起源の物質との混合物にすることができる。
【０１６８】
本発明の他の対象は、熱可塑性高分子マトリックスの静電気防止特性を改良するための上記マトリックスでの本発明ブロック共重合体アロイの使用にある。この高分子マトリックスは少なくとも一主の熱可塑性ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）から成り、下記から選択される：ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマ、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニール（ＥＶＡ）のコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとポリエステルブロッとを有するコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとビニールアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、アセタール樹脂、ポリケトン、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＢＳおよびこれらの混合物。
【０１６９】
本発明の他の対象は、１〜４０重量％の本発明の少なくとも一つのブロック共重合体アロイと、６０〜９９重量％の上記定義の高分子マトリックスとから成る組成物にある（組成物の総重量に対する比率）。
された上記
【０１７０】
本発明組成物は、１０〜３０重量％の少なくとも一種のブロック共重合体アロイと、７０〜９０重量％の上記定義の高分子マトリックスとから成る組成物であるのが好ましい（組成物の総重量に対する比率）。
【０１７１】
本発明組成物は、本発明により帯電防止特性が改良した少なくとも一つのブロック共重合体アロイを少なくとも一種の上記定義の高分子マトリックスの一部へ入れることによって、表面抵抗率が減少する。上記マトリックスへの上記の少なくとも一種のコポリマーアロイの添加はポリマー分野の当業者に周知の任意の方法で実行でき、特に乾式混合、加えた各種ポリマーのガラス転移温度以上の温度での混練、加えた各種ポリマーの流動化温度での剪断、カレンダリング、押出し成形または溶液混合で実行できる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。実施例での全ての百分比および部は特に断らない限り重量％、重量部を表す。
【０１７３】
実施例で使用した材料
ＰＥＧ１５００：
Ｍｎ＝１５００グラム／モルのジヒドロキシポリ（エチレングリコール。
有機塩：
ＬＩｌ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミド
ＬＩ２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート
ＬＩ３：Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミド
【０１７４】
モル質量が１５００グラム／モルに近いＰＡｌ２ブロックの合成
オートクレーブに４３００ｇのラクタム１２と、４６４ｇのアジピン酸とを３００ｇの水と一緒に入れた。反応媒体の温度を約１時間２０分かけて２８０℃にした後、２８０℃での３時間保持する。約１時間２０分かけて圧力を大気圧へ戻し、窒素パージを２時間実行してからブロックを取り出す℃ＯＯＨ鎖端の分析からこのブロックのモル質量Ｍｎは１５６０グラム／モルであった。
【０１７５】
モル質量２０００質量が２０００グラム／モルであるＰＡｌ２ブロックの合成
オートクレーブへ、３５５ｇのアジピン酸と４５００ｇのラクタム１２とを３４０ｇの水と一緒に入れる。反応媒体の温度を２時間１０分かけて２８０℃にした後、２８０℃で３時間保持する。約１時間２０分かけて圧力を大気圧へ戻し、窒素パージを２時間実行してからブロックを取り出す℃ＯＯＨ鎖端の分析からこのブロックのモル質量Ｍｎは２０００グラム／モルであった。
【０１７６】
ＰＡ６／１２ブロック（ＣｏＰＡ  １）の合成
オートクレーブへ、３００ｇのラクタム６と、１２００ｇのラクタム１２と、１９０ｇのアジピン酸とを１２７ｇの水と一緒に入れる。反応媒体の温度を１時間４０分かけて２８０℃にした後、２１バールの圧力下に２８０℃で２時間保持する。約１時間かけて圧力を大気圧へ戻し、窒素パージを５０分間実行してからブロックを取り出す℃ＯＯＨ鎖端の分析からこのブロックのモル質量Ｍｎは１４３０グラム／モルであった。
【０１７７】
ＬＩ２存在下でのＰＡ６／１２ブロック（ＣｏＰＡ２）の合成：段階Ｉ中にＬＩ２を取込み
オートクレーブに２６４ｇのラクタム６と、１０５６ｇのラクタム１２と、１６７．２ｇのアジピン酸と、３２．７ｇ  のＬＩ２とを１１２ｇの水と一緒に入れる。反応媒体の温度を約１時間２０分掛けて２８０℃にした後、１９．５バールの圧力下で２８０℃に２時間保持する。約１時間１０分かけて圧力を大気圧へ戻し、窒素パージを５０分間実行してからブロックを取り出す℃ＯＯＨ鎖端の分析からこのブロックのモル質量Ｍｎは１３２５グラム／モルであった。
【０１７８】
実施例１
アンカー型撹拌機を備えたガラス製反応容器に３０ｇのＰＡｌ２ブロックと、３０ｇのＰＥＧ（１５００グラム／モル）を入れる。１０分間、窒素パージして反応媒体を不活性化する。全体をオイルバス中に入れ、原料温度を約２４０℃（＋／−５℃）にする。混合物が完全に溶けた後に撹拌を開始する。１時間、窒素パージした後、反応媒体中に０．６０８ｇのＬＩ１を例えばシリンジを用いて入れる。反応容器の圧力を２ミリバールに下げた後、シリンジを用いて０．３重量％のＺｒ（０Ｂｕ）4のトルエン濃縮溶液を注入する。撹拌は２５０回転数／分で固定する。減圧下に置いてから約１０分後にトルクは２０Ｎ.cｍになった。
【０１７９】
比較例１
実施例１と同じ方法を使用してテストを実行する。同じ量のＰＡｌ２（１５００グラム／モル）とＰＥＧ（１５００グラム／モル）とを導入するが、他の出発原料は加えない。減圧下に置いてから約１０分後にトルクは２０Ｎ.cｍになった。
【０１８０】
実施例２
実施例１と同じ方法を使用してテストを実行する。同じ量のＰＡｌ２とＰＥＧ１５００とを導入するが、０．３０４ｇのＬＩ１を使用した。減圧下に置いてから約１５分後にトルクは２０Ｎ.cｍになった。
【０１８１】
実施例３
実施例１と同じ方法を使用してテストを実行する。同じ量のＰＡｌ２とＰＥＧ１５００とを導入するが、１．５２ｇのＬＩ１を使用した。減圧下に置いてから約１５分後にトルクは２０Ｎ.cｍになった。
【０１８２】
実施例４
実施例１と同じ方法を使用してテストを実行する。同じ量のＰＡｌ２とＰＥＧ１５００とを導入するが、０．６２ｇのＬＩ２を使用した。減圧下に置いてから約１３分後にトルクは２０Ｎ.cｍになった。
【０１８３】
実施例１〜４ではブロック共重合体を得る（段階ＩＩ）ための重縮合段階（ＩＩ）中に有機塩を添加することによって上記アロイ粘度（トルク２０Ｎ℃ｍに対応）により迅速に到達する。本発明（実施例１〜４）の方法補に従って有機塩を段階（ＩＩ）の間に添加することで、ＰＡブロックとＰＥＧブロックとの重合の化学反応速度は、有機塩を添加しない同じ重合反応（比較例１）と比較して、加速される。
【０１８４】
比較例９
比較例１と同じ方法を使用してテストを実行するが、有機塩は添加せず、３０ｇ  のＣｏＰＡ１と、３１．５ｇのＰＥＧ  １５００とを導入する。減圧下に置いてから約６６分後にトルクが２０Ｎ.cｍになった。
【０１８５】
実施例１３
実施例１と同じ方法を使用してテストを実行する。３０ｇのＰＡｌ２と、３０ｇのＰＥＧ  １５００と、０．５７２ｇのＬＩ１とを導入する。減圧下に置いてから約１０分後にトルクが２０Ｎ.cｍになった。
【０１８６】
実施例１４
実施例１と同じ方法を使用してテストを実行する。ＰＡｌ２の３０ｇ、ＰＥＧ  １５００の３０ｇおよびＬ１３の０．５７２ｇを導入する。減圧下に置いてから約１３分後にトルクが２０Ｎ.cｍになった。
【０１８７】
本発明（実施例１３、１４）の方法に従って有機塩を段階（ＩＩ）に添加することでＰＡブロックとＰＥＧブロックとの重合の化学反応速度は、有機塩の添加のない同じ重合反応（比較例９）と比較して、加速される。
【０１８８】
実施例５〜７
［表１］は、本発明の実施例５〜７の表面抵抗率（オーム／平方）を比較例１〜５と比較したもの手ある。
実施例５では実施例１〜４と同じ手順に従ってアロイを製造したが、総重量（ブロック共重合体＋有機塩）に対してＬＩ１を１重量％使用した。
【０１８９】
ブロック共重合体（ＰＡｌ２−ＰＥＧ）を総重量に対して２０重量％入れることでポリエチレンＰＥ（比較例２）およびポリスチレンＰＳ（比較例４）の各マトリックスの表面抵抗率は、比較例３、５の組成物に対して、それぞれ少なくともファクタ１０だけ低下する。
【０１９０】
ポリエチレンＰＥ（比較例２）およびポリスチレンＰＳ（比較例４）のマトリックス混合物のそれぞれの表面抵抗率は、本発明組成物の実施例６、７では、総重量に対して混合物の２０重量％（９９％ブロック共重合体ＰＡｌ２−ＰＥＧ＋１％ＬＩ１）を入れることで、ファクタが少なくとも１０3低下する。
【０１９１】
比較例１０
比較例１と同じ方法を使用してテストを実行するが、３０ｇの２０００グラム／モル質量のＰＡｌ２と、３０ｇのＰＴＭＧ２０００とを導入する。
【０１９２】
実施例１５
実施例１と同じ方法を使用してテストを実行する。３０ｇの２０００グラム／モル質量のＰＡｌ２と、３０ｇのＰＴＭＧ２０００と、０．６０８ｇのＬＩ１とを導入する。
【０１９３】
実施例１５では、有機塩（１％  ＬＩ１）を加えることによってＰＴＭＧ−ベースのポリエーテル−ブロック共重合体の固有抵抗が、比較例１０と比較して、効果的に低下する（少なくともファクタで１０3）。
【０１９４】
【表１】
2019056124.tif 000004
【０１９５】
実施例８〜１１
［表２］ではＰＥＧブロックのモル質量は１５００ｇ／モルで、ＰＡ６／１２のモル質量は１５００ｇ／モルである。
比較例７、８および実施例９、１０でのマトリックスはダウ社のＭａｇｎｕｍ３４５３ＭＦＩ１４グレードのアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマーである。
【０１９６】
【表２】
2019056124.tif 000005
【０１９７】
ＰＡ６／１２−ＰＥＧブロックコポリマーを２０重量％入れた比較例８で、ＡＢＳ（比較例７）の表面抵抗率はファクタが１０3低下する。
【０１９８】
実施例８（段階ＩでＬＩを入れる）
比較例１と同じプロセスを実施するが、３０ｇのＣｏＰＡ２と、３３．９ｇのＰＥＧ１５００とを導入する。
【０１９９】
実施例１０（段階ＩＩでＬＩを入れる）
実施例１と同じプロセスを実施するが、３０ｇのＣｏＰＡ１と、３１．５ｇのＰＥＧ１５００と、０．６２３５ｇのＬＩ２とを導入する。減圧下に置いてから約４５分後にトルクは２０Ｎ.cｍになった。
【０２００】
実施例１６（段階ＩＩＩでＬＩを入れる）
２９．７ｇの比較例９の生成物と、０．３ｇのＬＩ２とを混合機に導入し、６０℃で８時間真空下に攪拌する。
【０２０１】
ＰＡ６／１２−ＰＥＧブロック共重合体（比較例６）の表面抵抗率は、ＰＡ６／１２ブロック（本発明の実施例８）の製造段階（Ｉ）中に、あるいは、ＰＡ６／１２−ＰＥＧブロック共重合体（本発明の実施例１０）製造の重縮合段階（ＩＩ）、あるいは、コポリマーアロイ（本発明の実施例１６）の回収段階（ＩＩＩ）の間に、有機塩ＬＩ２を入れることによってファクタが少なくとも１０2低下する。
【０２０２】
ＡＢＳ（比較例７）の表面抵抗率は、実施例９でファクタが少なくともの１０3低下する。本発明のこの実施例９は、８０％のＡＢＳマトリックス中に本発明のコポリマー・アロイ（実施例８）を２０％入れた組成物である。実施例９のＰＡ６／１２−ＰＥＧブロック共重合体では本発明方法の段階（Ｉ）の間に１％のＬＩ２を入れる。
【０２０３】
ＡＢＳ（比較例７）の表面抵抗率は、実施例１１でファクタが少なくともの１０5低下する。本発明のこの実施例１１は、８０％のＡＢＳマトリックス中に本発明のコポリマー・アロイ（実施例１０）を２０％入れた組成物である。実施例１１のＰＡ６／１２−ＰＥＧブロック共重合体では本発明方法の段階（ＩＩ）の間に１％のＬＩ２を入れる。
【０２０４】
本発明方法の段階（ＩＩ）の間に有機塩を入れることで、ＰＡブロックと可撓性のあるブロック（この場合にはポリエーテル）との間の重合の化学反応速度が加速するだけでなく、本発明で得られるコポリマー・アロイの固有抵抗がより効果的に低下し、本発明方法の段階（Ｉ）の間に有機塩を入れたものと比較して、それを組み入れたポリマーマトリックスの固有抵抗がより効果的に低下する。
する。
【０２０５】
ＡＢＳ（比較例７）の表面抵抗率は実施例１７でファクタが１０5低下する。本発明のこの実施例１７は８０％のＡＢＳマトリックスに本発明のコポリマー・アロイ（実施例１６）を２０％入れた組成物である。実施例９のＰＡ６／１２−ＰＥＧコポリマー・アロイは本発明方法の段階（Ｉ）の間にＬＩ２を１％入れたものである。
【０２０６】
本発明方法のどの段階で有機塩を組み入れるかに関係なく、有機塩を「ドープした」Ｐｅｂａｘの静電気防止効果はＰｅｂａｘ単独での効果と比較して１０倍増加する。
【０２０７】
本発明コポリマーの機械特性と物理化学的特性
［表３］はＴＡ  ＤＭＡ  Ｑ８００熱解析機器を使用して実行したＤＭＡ（３℃／分のランプ、１Ｈｚでの引張モードでの測定）の分析結果である。使用したＰＡ６／１２−ＰＥＧブロックはそれぞれ１４３０〜１５００グラム／モルのモル質量を有する。
【０２０８】
【表３】
2019056124.tif 000006
【０２０９】
本発明方法に従って有機塩を取込むことで（取込みの段階ＩまたはＩＩまたはＩＩＩに関係なく、それぞれ実施例８、１０または１６）、コポリマーのみの場合すなわち有機塩を添加しない場合に比べて、同じ機械特性（モジュラス、Ｔｇ）を有するコポリマー・アロイを得ることがでる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月7日(2019.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）  少なくとも一種のポリアミド・ブロックＰＡを作り、
（ＩＩ）  上記の少なくとも一つのポリアミド・ブロックＰＡと少なくとも一つの軟いブロックＳＢを重縮合してガラス転移温度Ｔｇが１５℃以下であるブロック共重合体を作り、
（ＩＩＩ）  上記ブロック共重合体アロイを回収する、
の段階を有する、少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックＰＡを有するブロック共重合体をベースにしたアロイの合成方法であって、
段階（ＩＩＩ）は次のサブステップから成り：
（ＩＩＩ−１）  コポリマー・アロイの粘度の調整、
（ＩＩＩ−２）  コポリマー・アロイの押出加工、
（ＩＩＩ−３）  任意段階のアロイのストービング。
段階（ＩＩＩ）の間に上記アロイの総重量に対して０．１重量％〜３０重量％の少なくとも一種の有機塩を溶融状態でブロック共重合体に添加し、
有機塩は純粋な有機塩または溶剤に希釈した有機塩の含浸液体の形で加え、
得られたアロイが改良された静電気防止特性を有し且つ重量の有機塩を加えないで製造した同じコポリマーと比較して全く同じ機械特性を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
段階（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）および／または（ＩＩＩ−３）中にブロックコポリマーに上記有機塩を加える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記の少なくとも一種の有機塩がアンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム（guanidinium）、ピペリジニウム（piperidinium）、チアゾリウム、トリアゾリウム（triazolium）、オキサゾリウム、ピラゾリウム（pyrazolium）およびこれの混合物から成る分子の少なくとも一つのカチオンを有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記の少なくとも一つの有機塩が下記分子の少なくとも一つから成る少なくとも一つのアニオンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：イミド、特に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ボレート、特にテトラフルオロボレート、ホスフェート、ホスフィナートおよびホスホネート、特にアルキルホスホネート、アミド、特にジシアナミド、アルミネート、特にテトラクロロアルミネート、ハロゲネート、例えば臭化物、塩化物または沃化物アニオン、シアネート、アセテート、特にトリフルオロアセテート、スルホネート、特にメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、サルフェート、特にエチルサルフェート、ハイドロジェンサルフェートおよびこれらの混合物。
【請求項５】
段階（Ｉ）が連鎖調整剤の存在下でのポリアミド先駆体の重縮合から成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（Ｉ）と（ＩＩ）を同時に行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の間に表面伝導度改良剤を添加し、この表面伝導度改良剤が吸湿剤（hygroscopic agents)、脂肪酸、滑剤、金属、金属膜被覆、金属粉、金属ナノパウダー、アルミノ珪酸塩、アミン、例えば第四アミン、エステル、繊維、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリエチレングリコール、本質的に伝導性のポリマー、例えばポリアナリン（ポリanaline）、ポリチオフェンまたはポリピロールの誘導体、マスターバッチおよびこれらの混合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の間に添加剤および／またはアジュバンドを添加し、添加剤および／またはアジュバンドが有機または無機の充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、耐ＵＶ剤、難燃剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機または有機の染料、顔料、染料、離型剤、滑剤、起泡剤、耐衝撃剤、防縮加工剤、難燃剤、核剤およびこれらの混合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の合成方法で得られる、少なくとも一つのリジッドなポリアミド・ブロックと少なくとも一つの軟いブロックとを有する静電気防止特性が改良されたブロック共重合体アロイであって、このアロイの全重量に対して０．１〜３０重量％の少なくとも一種の有機塩を含むことを特徴とするブロック共重合体アロイ。
【請求項１０】
ブロック共重合体アロイの全重量に対して、
（１）上記の少なくとも一つのリジッドなポリアミドブロックの重量比率が５〜９５重量％、好ましくは１５〜９５重量％であり、
（２）上記の少なくとも一つの可撓性のあるブロックの重量比率が５〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％である、
請求項９に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１１】
上記の少なくとも一つのポリエーテル・ブロックが、ポリエーテル・ブロックの総重量に対して少なくとも５０重量％のＰＥＧを含む請求項９または１０に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１２】
上記ポリエチレングリコールＰＥＧの含有量がブロック共重合体アロイの総重量に対して少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％である請求項９〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１３】
上記コポリマーがＰＥＢＡである請求項９〜１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１４】
ＰＥＢＡがＰＡｌ２−ＰＥＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡｌ２−ＰＴＭＧ、ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡｌ２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ／ＰＰＧおよび／またはＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧから成る請求項１３に記載のブロック共重合体アロイ。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイを含む組成物であって、上記ブロック共重合体アロイが組成物の総重量に対して５〜１００重量％、好ましくは５〜７０重量％、好ましくは５〜３０重量％である組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体アロイまたは請求項１５に記載の組成物の、マトリックスの静電気防止特性改良するための熱可塑性ポリマーマトリックスでの使用。
【請求項１７】
上記のポリマーマトリックスがホモポリマーまたはコポリマーである少なくとも一つの熱可塑性ポリマーを含み、この熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマ、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニールコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアミドブロックとポリエーテル・ブロックを含むコポリマー、ポリエステルブロックとポリエーテル・ブロックを含むコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテル・ブロックとポリエステル・ブロックとを含むコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを含むコポリマー、エチレンとビニールアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ポリアセチル、ポリケトンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
１〜４０重量％の少なくとも一つのブロック共重合体アロイと、６０〜９９重量％の請求項１６に記載のポリマーマトリックスとから成る請求項２３に記載の組成物。