(57)【要約】【課題】リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた赤外カットフィルターを提供する。【解決手段】リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルターであるか、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルターである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター。
【請求項２】
前記接合層において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)n        （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(ＴｉｋＯｋ−１)（ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２ｋ＋２    （II）
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
請求項１または請求項２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学フィルター。
【請求項５】
前記一般式（III）で表されるカップリング剤が、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)   （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)         （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる請求項４に記載の光学フィルター。
【請求項６】
前記接合層がさらにシラノールの脱水縮合物を含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光学フィルター、
【請求項７】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)    （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)          （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド０モル％超２０モル％未満との反応物からなる請求項７に記載の光学フィルター。
【請求項９】
前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５〜９４モル％および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド６〜１５モル％との反応物からなる請求項７に記載の光学フィルター。
【請求項１０】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター。
【請求項１１】
前記樹脂膜において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１０に記載の光学フィルター。
【請求項１２】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)n        （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(ＴｉｋＯｋ−１)（ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２ｋ＋２    （II）
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
請求項１０または請求項１１に記載の光学フィルター。
【請求項１３】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載の光学フィルター。
【請求項１４】
前記一般式（III）で表されるカップリング剤が、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)   （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)         （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる請求項１３に記載の光学フィルター。
【請求項１５】
前記樹脂膜がさらにシラノールの脱水縮合物を含む請求項１０〜請求項１４のいずれかに記載の光学フィルター。
【請求項１６】
リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ(ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)    （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)          （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超え５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含有する
樹脂膜が設けられてなる請求項１０〜請求項１５のいずれかに記載の光学フィルター。
【請求項１７】
前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）で表される一種以上の金属アルコキシド０モル％超２０モル％未満との反応物からなる請求項１６に記載の光学フィルター。
【請求項１８】
前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５〜９４モル％および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）で表される一種以上の金属アルコキシド６〜１５モル％との反応物からなる請求項１６に記載の光学フィルター。
【請求項１９】
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項１〜請求項１８のいずれかに記載の光学フィルターとを有することを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルターおよび撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンパクトデジタルカメラやデジタル一眼レフカメラ等のデジタルスチルカメラ(ＤＳＣ：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｔｉｌｌ Ｃａｍｅｒａ)に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、紫外光および近赤外光を遮蔽する赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ（ＩｎｆｒａＲｅｄ  Ｃｕｔ Ｆｉｌｔｅｒ））と称されるものが使用されている（例えば、特許文献１（特開２０１４−１４８５６７号公報）参照）。
【０００３】
図１は、ＤＳＣを構成するカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）がスマートフォン等に搭載されるコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図、図１（ｂ）がデジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図である。
図１（ａ）に示すカメラモジュールにおいては、レンズＬを透過した光のうち、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１により紫外光および近赤外光を選択的に反射して人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサＩＣ内に取り込んでいる。また、図１（ｂ）に示すカメラモジュールにおいても同様に、レンズＬを透過した光のうち、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１により紫外光および近赤外光を選択的に反射した上で、カバーグラスＣＧによりα線を除去しつつゴミの侵入を抑制し、人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサＩＣ内に取り込んでいる。
【０００４】
そして、上記赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）としては、ガラス基板の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）が設けられるとともに、ガラス基板の下面側（光出射面側）に反射防止膜（ＡＲ膜）が設けられたものが主流であった。
図２（ａ）は、従来の赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１の構造を示す概略説明図であり、図２（ａ）に示す赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１においては、ガラス基板３の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）２が設けられるとともに、ガラス基板３の下面側（光出射面側）に反射防止膜（ＡＲ膜）４が設けられ、上部から入射した光のうち紫外光および近赤外光を反射膜２により選択的に反射して、人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみをガラス基板３および反射防止膜（ＡＲ膜）４内を透過させ、反射防止膜（ＡＲ膜）４の下部から出射させている。
【０００５】
しかしながら、デジタルスチルカメラは、その薄型化の要求に伴って各種構成部品も小型化、低背化しており、イメージセンサーに対してもより斜めの光が入射するように光学設計がされている。一方、上記反射型の赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）は光の波長依存性が高いことから、光の入射角が大きくなるとカットオフ周波数が短波長側にズレる位相のズレを生じ、レンズの中心付近を通過した光と周辺部分を通過した光では赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）へ入射する光線の入射角が異なることから干渉ズレによる色再現性の低下を生じ易くなる。
【０００６】
このため、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）として、反射膜（ＵＶＩＲ膜）だけでなく、吸収樹脂膜を別途設けたり、ガラス基板として光吸収性を帯びたもの（吸収ガラス基板）を併用することにより、反射膜（ＵＶＩＲ膜）の負担を軽減し、入射光中の紫外光および近赤外光をより効果的に低減しつつ優れた斜入射特性を発揮し得るハイブリッドタイプの赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）が検討されるようになっている。
【０００７】
図２（ｂ）は、上記ハイブリッドタイプの赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１の構造例を示す概略説明図であり、図２（ｂ）に示す赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１においては、紫外光および近赤外光の少なくともいずれか一方を吸収する吸収ガラス基板３’の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）２が設けられるとともに、上記吸収ガラス基板３’の下面側（光出射面側）にさらに紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜５および反射防止膜（ＡＲ膜）４が順次設けられており、上記反射膜（ＵＶＩＲ膜）２、吸収ガラス基板３’および吸収樹脂膜５を併用することで、入射光中の紫外光および近赤外光をより効果的に低減しつつ高い斜入射特性の下で可視光領域の光のみを下部方向に透過させ、出射し得る構造となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１４８５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板の構成材料としては、通常、リン酸塩ガラスまたはフツリン酸塩ガラス等のリン酸塩系ガラスが使用されており、一方で上記吸収樹脂膜の構成材料としては各種重合体からなる有機材料が使用されているが、両者の密着性が必ずしも十分でなく、特に水分共存下における密着性が不足し易いことが判明した。
【００１０】
このような状況下、本発明は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルターを提供するとともに、係る光学フィルターを有する撮像装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討したところ、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子と、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む接合成分を用いて樹脂膜が設けられてなる光学フィルターにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター１と称する）、
（２）前記接合層において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下である上記（１）に記載の光学フィルター、
（３）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)n        （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(ＴｉｋＯｋ−１)（ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２ｋ＋２    （II）
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
上記（１）または（２）に記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター１−１と称する）、
（４）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター１−２と称する）、
（５）前記一般式（III）で表されるカップリング剤が、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)   （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)         （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる上記（４）に記載の光学フィルター、
（６）前記接合層がさらにシラノールの脱水縮合物を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルター、
（７）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)    （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)          （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルター、
（８）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド０モル％超２０モル％未満との反応物からなる上記（７）に記載の光学フィルター、
（９）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５〜９４モル％および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）から選ばれる一種以上の金属アルコキシド６〜１５モル％との反応物からなる上記（７）に記載の光学フィルター、
（１０）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター２と称する）、
（１１）前記樹脂膜において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合が、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下である上記（１０）に記載の光学フィルター、
（１２）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)n        （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(ＴｉｋＯｋ−１)（ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２ｋ＋２    （II）
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
上記（１０）または（１１）に記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター２−１と称する）、
（１３）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の光学フィルター（以下、適宜、本発明の光学フィルター２−２と称する）、
（１４）前記一般式（III）で表されるカップリング剤が、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)   （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)         （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる上記（１３）に記載の光学フィルター、
（１５）前記樹脂膜がさらにシラノールの脱水縮合物を含む上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の光学フィルター、
（１６）リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ(ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)    （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)          （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超え５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含有する
樹脂膜が設けられてなる上記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の光学フィルター、
（１７）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）で表される一種以上の金属アルコキシド０モル％超２０モル％未満との反応物からなる上記（１６）に記載の光学フィルター、
（１８）前記カップリング剤組成物が、前記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５〜９４モル％および前記一般式（VI）〜一般式（VIII）で表される一種以上の金属アルコキシド６〜１５モル％との反応物からなる上記（１６）に記載の光学フィルター、および
（１９）固体撮像素子と、撮像レンズと、上記（１）〜（１８）の何れかに記載の光学フィルターとを有することを特徴とする撮像装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルターを提供することができるとともに、係る光学フィルターを有する撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）がコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図、図１（ｂ）がデジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図である。
【図２】赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１の構造を示す概略説明図であり、図２（ａ）は、反射膜（ＵＶＩＲ膜）により紫外光および近赤外光を反射する反射タイプのＩＲＣＦの概略説明図であり、図２（ｂ）は、反射膜（ＵＶＩＲ膜）とともに紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板および紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜を有するハイブリッドタイプのＩＲＣＦの概略説明図である。
【図３】本発明に係る光学フィルターの一例における、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による断面画像（像コントラスト）である。
【図４】本発明に係る光学フィルターの一例における、ＳＴＥＭ−ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線（Ｋ線）検出強度ライン）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光学フィルター１は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、後述する本発明の光学フィルター１−１または本発明の光学フィルター１−２を挙げることができる。
また、本発明の光学フィルター２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、後述する本発明の光学フィルター２−１または本発明の光学フィルター２−２を挙げることができる。
【００１６】
本発明の光学フィルター１と本発明の光学フィルター２とは、吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなるものであるか、またはＳｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなるものであるかという点において相違し、その他の点において共通する。
このため、以下に記載する本発明の光学フィルターの説明は、特に断らない限り、本発明の光学フィルター１および本発明の光学フィルター２に共通するものとする。
【００１７】
[ガラス基板]
本発明に係る光学フィルターは、ガラス基板として、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板を有している。
【００１８】
本発明に係る光学フィルターにおいて、吸収ガラス基板としては、厚さが、０．０１〜１．５０ｍｍのものが好ましく、０．０１〜０．７０ｍｍのものがより好ましく、０．０１〜０．３０ｍｍのものがさらに好ましい。
吸収ガラス基板の厚みが上記範囲内にあることにより、光学フィルターの薄型化を容易に達成することができる。
【００１９】
本発明に係る光学フィルターにおいて、吸収ガラス基板はリン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる。
【００２０】
本願発明におけるリン酸塩系ガラスとは、必須成分としてのＰ、Ｏと、他の任意成分とを含むガラスであり、ＣｕＯを含むものが特に好ましい。リン酸塩系ガラスがＣｕＯを含むことにより、近赤外光をより効果的に吸収することができる。リン酸塩系ガラスの他の任意成分としては例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが挙げられる。
【００２１】
本願発明におけるフツリン酸塩系ガラスとは、必須成分としてのＰ、Ｏ、Ｆと、他の任意成分とを含むガラスであり、ＣｕＯを含むものが特に好ましい。フツリン酸塩系ガラスがＣｕＯを含むことにより、近赤外光をより効果的に吸収することができる。フツリン酸塩系ガラスの他の任意成分としては例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが挙げられる。
【００２２】
上記リン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ２Ｏ５    ０質量％を超え７０質量％以下、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜４０質量％、
ＢａＯ     ０〜４０質量％、
ＣｕＯ     ０〜４０質量％
を含むものが好ましい。
【００２３】
上記リン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ２Ｏ５    ２０〜６０質量％、
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１０質量％、
ＢａＯ       ０〜１０ 質量％、
ＣｕＯ       ０〜１０質量％
を含むものがより好ましい。
【００２４】
上記リン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ２Ｏ５     ２０〜６０質量％、
Ａｌ２Ｏ３    １〜１０質量％、
ＢａＯ      １〜１０質量％、
ＣｕＯ      １〜１０質量％
を含むものがさらに好ましい。
【００２５】
上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ２Ｏ５    ０質量％を超え７０質量％以下、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜４０質量％、
ＢａＯ     ０〜４０質量％、
ＣｕＯ     ０〜４０質量％
を含み、さらにフッ化物を０質量％を超え４０質量％以下含む
ものが好ましい。
【００２６】
上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ２Ｏ５    ２０〜６０質量％、
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１０質量％、
ＢａＯ       ０〜１０質量％、
ＣｕＯ       ０〜１０質量％
を含み、さらにフッ化物を１〜３０質量％含む
ものがより好ましい。
【００２７】
上記フツリン酸塩系ガラスとしては、
Ｐ２Ｏ５    ２０〜６０質量％、
Ａｌ２Ｏ３    １〜１０質量％、
ＢａＯ       １〜１０質量％、
ＣｕＯ       １〜１０質量％
を含み、さらにフッ化物を２〜３０質量％含む
ものがさらに好ましい。
【００２８】
上記フッ化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００２９】
本発明の光学フィルター１は、上記ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の光学フィルター１において、接合層としては、後述するカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含むものを挙げることができる。
【００３１】
本発明の光学フィルター１において、接合層は、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有するものである。
本出願書類において、単層構造とは、下記条件により、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）により測定したときに、得られる測定画像（像コントラスト）または元素分析結果から、同一組成を有する形成材料からなることが特定される層構造を意味する。
＜測定条件＞
走査型透過電子顕微鏡：日本電子（株）製  ＡＲＭ２００Ｆ
エネルギー分散型Ｘ線分光分析器：日本電子（株）製  ＪＥＤ−２３００Ｔ
試料調製：集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）
加速電圧：２００ｋＶ
元素分析：ＥＤＸマッピング（解像度：２５６×２５６）
【００３２】
図３は、本発明に係る光学フィルターの一例において、上記測定条件により得られるＳＴＥＭ−ＥＤＸ画像（像コントラスト）であり、同図より、光学フィルターが、吸収ガラス基板Ｇに対し、接合層Ｂを介して樹脂膜Ｒが設けられてなり、接合層Ｂが単層構造からなることが分かる。
【００３３】
本発明の光学フィルター１において、接合層の厚みは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
接合層の厚みが１０００ｎｍ以下であることにより、接合層形成時（焼成時）におけるムラの発生を抑制し易くなり、接合層の膜面を容易に均一化することができる。
また、接合層の厚みが１０ｎｍ以上である場合、接合層が十分な接合強度を発揮し易くなって、光学フィルターの機械的強度を容易に向上することができる。
【００３４】
なお、本出願書類において、接合層の厚みは、上記ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて測定したときに得られる光学フィルター断面の測定画像（像コントラスト）において、
接合層の厚みを５０点測定したときの算術平均値を意味する。
【００３５】
本発明の光学フィルター１において、接合層は、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上を含む。Ｓｉ原子とともに接合層中に含有される、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上としては、Ｔｉ原子であることが好ましい。
【００３６】
図４は、上述した条件により測定した、本発明に係る光学フィルター１のＳＴＥＭ−ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線（Ｋ線）検出強度ライン）を例示するものである。図４に示す例においては、表面からの距離０〜９８０ｎｍの領域にＣ原子およびＯ原子を主成分として含む（後述する）樹脂膜が設けられ、表面からの距離９８０〜１１５０ｎｍの領域にＳｉ原子、Ｔｉ原子およびＯ原子を主性分として含む接合層が設けられ、表面からの距離が１１５０ｎｍより大きい領域にＰ原子、Ｆ原子およびＯ原子を主成分として含む吸収ガラス基板が設けられていることが分かり、係るＳＴＥＭ−ＥＤＸラインによって各領域の構成元素を確認することができ、また、接合層等の厚みを確認することもできる。
図４に示す例においては、光学フィルター１の接合層が、Ｓｉ原子とともにＴｉ原子を含むものであることが分かる。
【００３７】
本発明の光学フィルター１を構成する接合層において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、９〜３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、１２〜３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがさらに好ましい。
【００３８】
本出願書類において、上記接合層を構成するＳｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、以下の方法により算出される値を意味する。
（１）上述した測定条件により光学フィルターのＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行って、図４に例示するようなＳＴＥＭ−ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線（Ｋ線）検出強度ライン）を得る。
（２）接合層を構成する領域における、Ｓｉ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＳｉ、Ｔｉ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＴｉ、Ｚｒ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＺｒおよびＡｌ原子のＥＤＸ線積算強度ＸＡｌをそれぞれ求める。
（３）（２）で求めた各ＥＤＸ線積算強度にｋファクター（加速電圧や検出効率に依存する、原子番号ごとに異なる補正係数。以下便宜的に、Ｓｉ原子のｋファクターをＫＳｉ、Ｔｉ原子のｋファクターをＫＴｉ、Ｚｒ原子のｋファクターをＫＺｒ、Ａｌ原子のｋファクターをＫＡｌとする。）を掛けた値が、各構成元素の重量比に対応するとみなし得る。このため、例えば接合層を構成するＴｉ原子の重量割合ＡＴｉ(重量％)は下記式により算出することができる。
【数１】
2019211773.tif 000002
（４）さらに、上記各原子のＥＤＸ線積算強度Ｘにｋファクターを掛けた値を、各々の原子量Ｍで除した値が、各構成元素の原子数の比に対応するとみなし得る。このため、Ｓｉ原子の原子量をＭＳｉ、Ｔｉ原子の原子量をＭＴｉ、Ｚｒ原子の原子量をＭＺｒ、Ａｌ原子の原子量をＭＡｌとした場合、例えば接合層を構成するＴｉ原子の原子数の割合αＴｉ（ａｔｏｍｉｃ％）は下記式により算出することができる。
【数２】
2019211773.tif 000003
また、接合層を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、下記式により算出することができる。
【数３】
2019211773.tif 000004
例えば、図４に示す例においては、接合層中にＳｉ原子およびＴｉ原子が含まれるが、Ｚｒ原子およびＡｌ原子は含まれないため、接合層を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）は、下記式により算出することができる。
【数４】
2019211773.tif 000005
なお、本出願書類において、ＫＳｉ＝１．０００、ＫＴｉ＝１．０３３、ＫＺｒ＝５．６９６、ＫＡｌ＝１．０５０とした。
【００３９】
本発明の光学フィルター１の実施形態としては、本発明の光学フィルター１−１および本発明の光学フィルター１−２を挙げることができる。
【００４０】
本発明の光学フィルター１−１は、上記吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)n        （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(ＴｉｋＯｋ−１)（ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２ｋ＋２    （II）
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
ものである。
また、本発明の光学フィルター１−２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
ものである。
【００４１】
上記接合層の構成成分である一般式（III）で表される化合物は上記一般式（Ｉ）で表される化合物をより限定したものとなっており、また、上記接合層の構成成分である一般式（IV）で表される化合物は上記一般式（II）で表される化合物をより限定したものとなっている。
このため、以下、本発明の光学フィルター１の接合層に係る説明として、接合層の構成成分である一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（III）で表される化合物と、上記一般式（II）および一般式（IV）で表される化合物について順次説明しつつ、接合層の形成方法について説明するものとする。
【００４２】
本発明の光学フィルター１において、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)n        （Ｉ）
で表される化合物を構成するＭは、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｔｉ原子であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等や、−Ｃ３Ｈ６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−ＣＨ２(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ２Ｈ４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ４Ｈ８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ５Ｈ１０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ６Ｈ１２（ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ７Ｈ１４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ８Ｈ１６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ９Ｈ１８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ１０Ｈ２０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２等の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
【００４５】
本発明に係る光学フィルター１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物において、ケイ素原子に結合するＲ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基は、樹脂膜と接合層との接合性に影響を与え得る。そのため、接合層上に設ける樹脂膜に応じて、適切なＲ１、Ｒ２およびＲ３基を選択することにより、樹脂膜と接合層との接合性を調整することができる。
【００４６】
上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４７】
本発明の光学フィルター１において、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（III）で表される化合物において、Ｍは、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｔｉ原子であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（III）で表される化合物において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
本発明に係る光学フィルター１において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。
【００５２】
上記Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５３】
上記一般式（III）で表されるカップリング剤は、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)   （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)         （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなるものであることが好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物において、上記Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の炭素数や具体例は、上述したとおりであり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物は、以下のとおり対応するシランアルコキシドを部分加水分解することにより容易に生成することができる。
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９) (ＯＲａ)＋Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ＋ＲａＯＨ
（ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲａは、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
上記炭化水素基Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の好ましい態様は、上述したとおりであり、Ｒａの好ましい態様も炭化水素基Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の好ましい態様と同様である。
シランアルコキシドは、その全てが加水分解された場合には以下のとおり反応が進行してシラノールＳｉ（ＯＨ）４を生成する。
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９) (ＯＲａ)＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）４＋Ｒ７ＯＨ＋Ｒ８ＯＨ＋Ｒ９ＯＨ＋ＲａＯＨ
一方、シランアルコキシドを加水分解する水分量を制御して部分加水分解することにより、上記のとおり一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物を得ることができる。
【００５６】
上記一般式（VI）Ｔｉ（ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６)で表されるチタンアルコキシド、上記一般式（VII）Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)で表されるジルコニウムアルコキシドおよび上記一般式（VIII）Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)で表されるアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ１３〜Ｒ２３（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３）は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数２〜９の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜８の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
【００５７】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２またはＲ２３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５８】
本発明に係る光学フィルター１において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２またはＲ２３の炭素数が、２以上であることにより、金属アルコキシドの水分に対する安定性を効果的に向上させることができ、９以下であることにより、金属アルコキシドの粘性の増加を抑制し、ハンドリング性を効果的に高めることができる。
【００５９】
上記一般式Ｓｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨで表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）で表されるチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) とを例にとって説明すると、両者の反応は以下のとおり進行すると考えられる。
４Ｓｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ＋Ｔｉ(ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) 
→Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９) ｝４＋Ｒ１３ＯＨ＋Ｒ１４ＯＨ＋Ｒ１５ＯＨ＋Ｒ１６ＯＨ
反応系内に一般式Ｔｉ(ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) で表されるチタンアルコキシド１モルに対して一般式Ｓｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨで表されるケイ素化合物が４モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させることにより、系内に存在するチタンアルコキシドは全て上式に従って反応すると考えられる。
【００６０】
本発明に係る光学フィルター１としては、吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物を含むカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して後述する樹脂膜が設けられてなるものを挙げることができる。
【００６１】
上記一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤がＴｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝４  である場合を例にとって説明すると、上記カップリング剤は、以下の反応式に示すとおり系内に水を加えることにより加水分解反応が進行する。
Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝４＋１２Ｈ２Ｏ → Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)３｝４＋４Ｒ７ＯＨ＋４Ｒ８ＯＨ＋４Ｒ９ＯＨ
上記加水分解反応は、例えば、１０〜４０℃の温度条件下、適宜ＨＣｌ等の触媒を用いて、適量の水の存在下に行うことができる。
次いで、上記一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成する。
上記塗布液中の一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の含有濃度は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。また、上記塗布液の吸収ガラス基板への塗布量は０．０１〜０．１０ｍｌ／ｃｍ２であることが好ましい。
上記カップリング剤の加水分解物を含有する塗布液を塗布する方法としては、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を挙げることができる。
その上で、上記塗布膜上に後述する樹脂膜形成用塗布液を塗布して吸収樹脂塗布膜を形成した後、適宜加熱することにより、カップリング剤の加水分解物の脱水縮合物として、［−Ｔｉ（ＯＳｉＯ３）３―］ｎ（ただし、ｎは正の整数である。）で表される反応物を得ることができる。
【００６２】
上記脱水縮合物は、カップリング剤同士とともに、カップリング剤と吸収ガラスないしは樹脂膜と強固に結合すると考えられ、このため、本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルター１を容易に提供することができる。
【００６３】
本発明の光学フィルター１は、接合層がさらにシラノールの加水分解、脱水縮合物を含むものであってもよい。
【００６４】
すなわち、シラノールＳｉ（ＯＨ）４は、適宜加熱することにより、以下の反応式に示すとおり脱水縮合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）２を生じる。
Ｓｉ（ＯＨ）４  →（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）２＋２Ｈ２Ｏ
本発明者等の検討によれば、上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記一般式（Ｉ）または一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を脱水縮合して得られる脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って上記密着性が向上すると考えられる。
【００６５】
上記シラノールは、上記一般式（Ｉ）または一般式（III）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液中に添加した上で、係る塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成し、次いで適宜上記加熱処理を加えることによって、カップリング剤の加水分解物の脱水縮合物［−Ｔｉ（ＯＳｉＯ３）３―］ｎ（ただし、ｎは正の整数である。）とともにシラノールの脱水縮合物を生成することができる。
【００６６】
本発明の光学フィルター１は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ        （Ｖ）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と、下記一般式（VI）
Ｔｉ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) （VI）
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、下記一般式（VII）
Ｚｒ（ＯＲ１７）(ＯＲ１８)(ＯＲ１９)(ＯＲ２０)    （VII）
（ただし、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（VIII）
Ａｌ（ＯＲ２１）(ＯＲ２２)(ＯＲ２３)          （VIII）
（ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して樹脂膜が設けられてなるものであることが好ましい。
上記金属アルコキシドが５０モル％以下であることにより、得られるカップリング剤の塗布性を効果的に向上させることができる。
【００６７】
本発明に係る光学フィルター１において、カップリング剤組成物は、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物５０モル％以上１００モル％未満と上記一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超５０モル％以下との反応組成物であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８０モル％超１００モル％未満と上記一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上０モル％超２０モル％未満との反応組成物であることがより好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物８５〜９４モル％と一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上６〜１５モル％との反応組成物であることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上との反応割合が上記範囲内にあることにより、均質であるとともに、滑らかで剥がれを生じ難い膜を容易に形成することができる。
【００６８】
上記吸収ガラス基板や、一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物や、一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシド等の詳細は、上述したとおりである。
【００６９】
本発明に係る光学フィルター１において、カップリング剤組成物が、一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物と一般式（VI）、一般式（VII）および一般式（VIII）で表される金属アルコキシドとを上記割合で反応させた反応物であることにより、上記カップリング剤組成物を含む均一な塗布溶液を容易に調製することができ、均一な膜形成を容易に行うことができる。
【００７０】
上述したように、上記一般式（Ｖ）Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨで表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）で表されるチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ１３）(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６) とを例にとると、両者の反応は以下のとおり進行する。
４Ｓｉ（ＯＲ７）(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ＋Ｔｉ(ＯＲ１３)(ＯＲ１４)(ＯＲ１５)(ＯＲ１６)
→Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９) ｝４＋Ｒ１３ＯＨ＋Ｒ１４ＯＨ＋Ｒ１５ＯＨ＋Ｒ１６ＯＨ
【００７１】
上記チタンアルコキシド１モルに対してケイ素化合物が４モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させた場合、系内に存在する上記チタンアルコキシドは全て上式に従って反応すると考えられるのに対し、上記チタンアルコキシド１モルに対して上記ケイ素化合物が４モル未満になると、生成するチタン化合物中にアルコキシ基（ＯＲ１３基、ＯＲ１４基、ＯＲ１５基、ＯＲ１６基）が残存してしまい、このようなアルコキシ基が残存するチタン化合物が多数存在すると、塗布溶液中でチタン化合物が沈澱してしまい、均一な膜形成を行い難くなる。このため、理論量よりもケイ素化合物が過剰存在下で反応させたカップリング組成物を用いることが好ましい。
【００７２】
上述したように、上記反応で生成したＴｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝４は、適宜ＨＣｌ等の無機酸からなる触媒の存在下に加水分解することにより、下記反応式による加水分解反応を生じる。
Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝４＋１２Ｈ２Ｏ → Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)３｝４＋４Ｒ７ＯＨ＋４Ｒ８ＯＨ＋４Ｒ９ＯＨ
また、このとき、系内に一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物が過剰量存在すると、下記反応式に従って加水分解を生じてシラノールＳｉ(ＯＨ)４を生成する。
Ｓｉ(ＯＲ７)(ＯＲ８) (ＯＲ９)ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→Ｓｉ(ＯＨ)４＋Ｒ７ＯＨ＋Ｒ８ＯＨ＋Ｒ９ＯＨ
【００７３】
上述したように、上記加水分解物Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)３｝４は、適宜加熱処理を施すことにより、加水分解物の脱水縮合物として、［−Ｔｉ（ＯＳｉＯ３）３―］ｎ（ただし、ｎは正の整数である。）で表される反応物を得ることができる。
また、上述したように、上記加水分解により生じたシラノールＳｉ(ＯＨ)４も適宜加熱処理を施すことにより下記反応式に示す脱水縮合反応を生じて脱水縮合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）２を生じる。
Ｓｉ（ＯＨ）４  →（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）２＋２Ｈ２Ｏ
上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記カップリング剤の加水分解物Ｔｉ｛ＯＳｉ(ＯＨ)３｝４の脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って吸収ガラス基板等との密着性が向上すると考えられる。
【００７４】
上記カップリング剤組成物は、上記一般式（Ｖ）で表されるケイ素化合物と上記一般式（VI）、一般式（VII）または一般式（VIII）で表される金属アルコキシドとの反応生成物以外に、さらに、反応触媒、ｐＨ調整剤、レベリング剤、消泡剤等の任意成分を含有していてもよい。
【００７５】
本発明の光学フィルター１において、下記一般式（II）
(ＴｉｋＯｋ−１)（ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２ｋ＋２    （II）
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物は、上述した一般式（Ｉ）で表されるとは異なり、Ｔｉ原子を２原子以上含む多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有するものである。
【００７６】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等や、−Ｃ３Ｈ６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−ＣＨ２(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ２Ｈ４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ４Ｈ８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ５Ｈ１０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ６Ｈ１２（ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ７Ｈ１４(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ８Ｈ１６(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ９Ｈ１８(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２、−Ｃ１０Ｈ２０(ＣＯＯ)ＣＨＣＨ２等の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
【００７８】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。
また、一般式（II）で表される化合物において、ケイ素原子に結合するＲ４、Ｒ５およびＲ６で表される官能基は、樹脂膜と接合層との接合性に影響を与え得る。そのため、接合層上に設ける樹脂膜に応じて、適切なＲ４、Ｒ５およびＲ６基を選択することにより、樹脂膜と接合層との接合性を調整することができる。
【００７９】
一般式（II）で表される化合物において、ｋは、２以上１５以下の実数であり、４以上１０以下の実数であることがより好ましく、特に４、７または１０であることが好ましい。
【００８０】
一般式（II）で表される化合物において、ｋが上記範囲内にあることにより、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を容易に設けることができる。
【００８１】
一般式（II）で表される化合物において、  Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８２】
本発明の光学フィルター１において、一般式（II）で表される化合物としては、下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２)｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
一般式（IV）で表される化合物を構成するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であり、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。
【００８４】
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の直鎖状または分岐鎖状、環状の炭化水素基等から選ばれるものを挙げることができる。
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数が上記範囲内にあることにより、ケイ素化合物と金属アルコキシドとの好適な反応速度を維持しやすくなり、より均質なカップリング剤を調製しやすくなる。
【００８６】
一般式（IV）で表される化合物において、ｋは、２以上１５以下の実数であり、４以上１０以下の実数であることがより好ましく、特に、４、７または１０であることが好ましい。
また、複数の−ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８７】
一般式（IV）で表される化合物において、ｋが上記範囲内にあることにより、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を容易に設けることができる。
【００８８】
一般式（IV）で表される化合物において、ｋが２である場合は、下記構造式により表すことができる。
【００８９】
【化１】
2019211773.tif 000006
（ただし、複数のＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、また、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【００９０】
一般式（IV）で表される化合物において、ｋが３である場合は、下記構造式により表すことができる。
【００９１】
【化２】
2019211773.tif 000007
（ただし、複数のＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、また、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【００９２】
上記一般式（IV）で表されるカップリング剤は、下記一般式（IX）
Ｓｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２)ＯＨ        （IX）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるケイ素化合物と、下記式
Ｔｉ（ＯＨ)４            
で表されるテトラヒドロキシチタンとの反応物からなるものであることが好ましい。
【００９３】
上記一般式（IX）で表されるケイ素化合物において、上記Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数や具体例は、上述したとおりであり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
上記一般式（IX）Ｓｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)ＯＨで表されるケイ素化合物と上記式Ｔｉ（ＯＨ)４  で表されるテトラヒドロキシチタンとの反応は、例えば以下のとおり進行すると考えられる。
６Ｓｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)ＯＨ＋２Ｔｉ(ＯＨ)４  
→Ｔｉ２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝６＋４Ｈ２Ｏ
上記反応により得られる一般式Ｔｉ２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝６で表される化合物は、上記一般式（IV）で表される化合物において、ｋが２である場合に相当する。
反応系内にテトラヒドロキシチタン（Ｔｉ(ＯＨ)４）２モルに対して一般式Ｓｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２)ＯＨで表されるケイ素化合物が６モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させることにより、系内に存在するテトラヒドロキシチタンは全て上式に従って反応すると考えられる。
【００９５】
本発明に係る光学フィルター１としては、吸収ガラス基板に対し、下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２)｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して後述する樹脂膜が設けられてなるものが好ましい。
【００９６】
上記一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤がＴｉ２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝６である場合（上記一般式（IV）で表される化合物において、ｋが２である場合）を例にとって説明すると、上記カップリング剤は、以下の反応式に示すとおり系内に水を加えることにより加水分解反応が進行する。
Ｔｉ２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝６＋１８Ｈ２Ｏ→
Ｔｉ２Ｏ｛ＯＳｉ(ＯＨ)３｝６＋６Ｒ１０ＯＨ＋６Ｒ１１ＯＨ＋６Ｒ１２ＯＨ
上記加水分解反応は、例えば、１０〜４０℃の温度条件下、適宜ＨＣｌ等の触媒を用いて、適量の水の存在下に行うことができる。
次いで、上記一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成する。
上記塗布液中の一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の含有濃度は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。また、上記塗布液の吸収ガラス基板への塗布量は０．００５〜０．５ｍｌ／ｃｍ２であることが好ましい。
上記カップリング剤の加水分解物を含有する塗布液を塗布する方法としては、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を挙げることができる。
その上で、上記塗布膜上に後述する樹脂膜形成用塗布液を塗布して吸収樹脂塗布膜を形成した後、適宜加熱することにより、加水分解物の脱水縮合物として、［−（ＴｉＯ３）２（ＳｉＯ３）５−］ｍ（ただし、ｍは正の整数である。）で表される反応物を得ることができる。
【００９７】
上記脱水縮合物は、カップリング剤同士とともに、カップリング剤と吸収ガラスないしは樹脂膜と強固に結合すると考えられ、このため、本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルター１を容易に提供することができる。
【００９８】
本発明の光学フィルター１においては、上述したように、前記接合層がさらにシラノールの加水分解、脱水縮合物を含むものであってもよい。
【００９９】
すなわち、シラノールＳｉ（ＯＨ）４は、適宜加熱することにより、以下の反応式に示すとおり脱水縮合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）２を生じる。
Ｓｉ（ＯＨ）４  →（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）２＋２Ｈ２Ｏ
本発明者等の検討によれば、上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記一般式（II）または一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を脱水縮合して得られる脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って上記密着性が向上すると考えられる。
【０１００】
上記シラノールは、上記一般式（II）または一般式（IV）で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液中に添加した上で、係る塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成し、次いで適宜上記加熱処理を加えることによって、カップリング剤の加水分解物の脱水縮合物とともにシラノールの脱水縮合物を生成することができる。
【０１０１】
次に、本発明の光学フィルター２について説明する。
本発明の光学フィルター２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Ｓｉ原子とともに、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、本発明の光学フィルター２−１または本発明の光学フィルター２−２を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の光学フィルター２−１は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３)n        （Ｉ）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（II）
(ＴｉｋＯｋ−１)（ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）２ｋ＋２    （II）
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなるものである。
【０１０３】
また、本発明の光学フィルター２−２は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式（III）
Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)｝n        （III）
（ただし、ＭはＴｉ原子、Ｚｒ原子またはＡｌ原子であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、ＭがＴｉ原子またはＺｒ原子である場合は４でありＭがＡｌ原子である場合は３であり、複数の−ＯＳｉ(ＯＲ７) (ＯＲ８) (ＯＲ９)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物および下記一般式（IV）
(ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝２ｋ＋２      （IV）
（ただし、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｋは、２以上１５以下の実数であり、複数の−ＯＳｉ（ＯＲ１０）(ＯＲ１１) (ＯＲ１２) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含有する樹脂膜が設けられてなるものである。
【０１０４】
本発明の光学フィルター２は、上記本発明の光学フィルター１との関係では、接合層の構成成分（例えば、カップリング剤またはカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物）を後述する樹脂膜内に含む点において、上記光学フィルター１と相違するが、その他の点において共通する。このため、共通する事項についての説明の詳細は、上述したとおりである。
【０１０５】
また、本発明の光学フィルター２を構成する樹脂膜において、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の総数（総原子数）に占める、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）も、０ａｔｏｍｉｃ％を超え３３．３ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、９〜３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、１２〜３３．３ａｔｏｍｉｃ％であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記樹脂膜を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）も、上述した接合層を構成するＴｉ原子、Ｚｒ原子およびＡｌ原子の合計原子数の割合α（ａｔｏｍｉｃ％）と同様の測定条件により光学フィルターのＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行うことにより算出した値を意味する。
【０１０６】
本発明の光学フィルター２の製造方法としては、例えば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、上記カップリング剤組成物の加水分解物を含有する（後述する）樹脂膜形成液を塗布して塗布膜を形成し、その上で、適宜加熱処理等して脱水縮合反応を施す方法を挙げることができる。本製造方法により、上記カップリング剤が、カップリング剤同士が強固に結合しまたはカップリング剤の加水分解、脱水縮合物および吸収ガラス基板が強固に結合して、所望の光学フィルターを形成することができる。
【０１０７】
[樹脂膜]
本発明に係る光学フィルターにおいて、樹脂膜としては、例えば、紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜、反射防止膜、反射増幅膜、ガラスのヤケを防ぐための保護膜、ガラスの強度を向上させるための強化膜、撥水膜等が挙げられる。
紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜としては、近赤外吸収色素および透明樹脂を含むものを挙げることができ、透明樹脂中に近赤外吸収色素が均一に溶解または分散してなるものが好ましい。
【０１０８】
吸収樹脂膜を構成する近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを採用することができ、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素および無機酸化物粒子から選ばれる一種以上が好ましく、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素から選ばれる一種以上がより好ましい。
【０１０９】
樹脂膜を構成する樹脂としては、従来公知の透明樹脂を採用することができ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる一種以上が挙げられる。
透明樹脂としては、透明性、近赤外線吸収色素の透明樹脂に対する溶解性および耐熱性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いものが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる一種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる一種以上がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂から選ばれる一種以上が好ましい。
【０１１０】
樹脂膜は、上記近赤外線吸収色素および透明樹脂以外に、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を含有してもよい。
【０１１１】
上述したように、本発明に係る光学フィルターが、本発明の光学フィルター１である場合、例えば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板上に、上記カップリング剤組成物を含有する含有液を加水分解した加水分解形成膜を形成し、その上に紫外光および近赤外光の少なくともいずれか一方を吸収する樹脂膜形成液を塗布して塗布膜を形成する。
また、本発明に係る光学フィルターが、本発明の光学フィルター２である場合、例えば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、上記カップリング剤組成物を含有する樹脂膜形成液を塗布して塗布膜を形成する。
【０１１２】
樹脂膜は、例えば、色素と、透明樹脂と、さらに本発明の第二の形態に係る赤外カットフィルターを形成する場合はカップリング剤と、任意配合成分とを、溶媒に溶解または分散させて樹脂膜形成液を調製し、これを塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成することができる。
【０１１３】
上記樹脂膜形成液は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を含むものであってもよい。
【０１１４】
樹脂膜形成液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を採用することができる。
【０１１５】
上記樹脂膜形成液を基材上に塗工後、乾燥処理することにより樹脂膜を形成することができる。
【０１１６】
本発明に係る光学フィルターとしては、例えば、赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）を挙げることができる。
【０１１７】
本発明に係る光学フィルターが赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）である場合、例えば、図２（ｂ）に例示するように、紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板３’の下面側（光出射面側）にさらに紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜５を有する赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ）１を挙げることができる。
【０１１８】
図２（ｂ）に例示する態様においては、紫外光または近赤外光を吸収する吸収ガラス基板３’の上面側（光入射面側）に反射膜（ＵＶＩＲ膜）２が設けられるとともに、上記紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜５の下面側にさらに反射防止膜（ＡＲ膜）４が設けられてなる。
【０１１９】
上記例において、反射膜（ＵＶＩＲ膜）としては、可視光を透過し、紫外領域および近赤外領域の光を遮蔽するものであればよく、このような反射膜（ＵＶＩＲ膜）としては、誘電体多層膜からなるものを挙げることができる。
誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成されており、高屈折率膜の構成材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等から選ばれる一種以上を挙げることができ、ＴｉＯ２が好ましい。
また、低屈折率膜の構成材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等から選ばれる一種以上を挙げることができ、ＳｉＯ２が好ましい。
【０１２０】
反射防止膜（ＡＲ膜）としても誘電体多層膜を挙げることができる。
【０１２１】
本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた赤外カットフィルターを提供することができる。
【０１２２】
次に、本発明に係る撮像装置について説明する。
本発明に係る撮像素子は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本発明に係る光学フィルターとを有することを特徴とするものである。
固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサ等のイメージセンサーを挙げることができる。
【０１２３】
本発明に係る撮像装置の構成例としては、図１に例示するカメラモジュールを挙げることができる。
図１（ａ）は、スマートフォン等に搭載されるコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ａ）に示すカメラモジュールは、１（または１以上の整数ｎ）枚のレンズＬ（またはレンズＬ１…Ｌｎ）、本発明に係る光学フィルタ１およびイメージセンサＩＣを有している。
また、図１（ｂ）は、デジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図１（ｂ）に示すカメラモジュールは、レンズＬ、本発明に係る光学フィルター１、カバーグラスＣＧおよびイメージセンサＩＣを有している。
【０１２４】
本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた光学フィルターを有する撮像装置を提供することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１〜実施例７、比較例１）
１．カップリング剤含有塗布液の調製
(１) 容器中に０．５Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液０．３ｍＬと２−メトキシエタノール２．２ｍＬを秤量し、密閉下で混合した。
（２）上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４）を加え、密閉下で３０分間混合し、下記反応式で表される反応を生じさせた。
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４＋Ｈ２Ｏ  →  ＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
上記反応により水が全て消費され水酸基が生じるため、加水分解速度の速いＴｉのアルコキシドを加えても水酸化物が析出せず、溶液が均質となることが期待された。
（３）上記容器内にさらにチタン（IV）ｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を表１に示す割合になるように各々添加し、密閉下で３０分間混合することにより、カップリング剤含有塗布液を調製した。表１に、ＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４の合計を１００モル％としたときのＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４の添加割合を各々記載する。
なお、このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
４ＯＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４→Ｔｉ（Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４＋４Ｃ４Ｈ９ＯＨ
【０１２７】
２．塗布膜の形成
上記カップリング剤含有塗布液を含有する容器内に対し、さらに０．５ＮのＨＣｌ水溶液１．２ｍＬと、水４．７ｍＬと、２−メトキシエタノール８．１ｍＬを秤量し、密閉下で３０分間混合して塗布膜形成液を調製した。
このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
Ｔｉ｛（Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３｝４＋１２Ｈ２Ｏ→Ｔｉ｛（Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３｝４＋１２Ｃ２Ｈ５ＯＨ
ＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３＋３Ｈ２Ｏ→  Ｓｉ（ＯＨ）４  ＋  ３Ｃ２Ｈ５ＯＨ
得られた塗布膜形成液を、スピンコーターを用いてフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＤ７００、厚さ０．５９ｍｍ）上に、０．０３ｍＬ／ｃｍ２となるように塗布した。
上記塗布膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を２５０℃に加熱したホットプレートに乗せ、３０分間加熱して脱水縮合させることにより表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板（以下、「評価基板１」と称する。）を作製した。
【０１２８】
上記各実施例および比較例において各々複数の評価基板１を作製し、以下のとおり（１）未処理のもの、（２）煮沸処理したもの、（３）高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理）したもの、または（４）高温高湿処理を施したものを用意した。
上記煮沸処理、高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理）および高温高湿処理の内容は、各々以下のとおりである。
【０１２９】
（煮沸処理）
沸騰した湯浴中に評価基板を浸漬し、６０分間沸騰し続けた後、評価基板を取り出し、窒素ブローにより乾燥する。
（高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理））
高度加速寿命試験装置（エスペック（株）製ＥＨＳ−４１１Ｍ）に評価基板を投入し、温度１３５℃、湿度８５％の条件下で７２時間０．１３ＭＰａで加圧処理した後、評価基板を取り出す。
（高温高湿処理）
高温高湿試験機（エスペック（株）製ＰＬ−２ＫＰＨ）に評価基板を投入し、温度８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間処理した後、評価基板を取り出す。
【０１３０】
上記（１）未処理の評価基板、（２）煮沸処理した評価基板、（３）高度加速寿命試験装置処理（ＰＣＴ処理）した評価基板および（４）高温高湿処理を施した評価基板について、ＪＩＳ ５６００−５−６の規定に準拠して上記硬化膜を設けた面に対して付着性クロスカット試験を行った。
このときの試験結果を以下の評価基準０〜５に基づいて分類した。結果を表１に示す。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における積層体の小さなはがれ。単位面積当たり５％未満のはがれ。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／又は交差点においてはがれている。単位面積当たり５％以上１５％未満のはがれ。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれが生じており、および／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。単位面積当たり１５％以上３５％未満の剥がれ。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれが生じており、および／または数箇所の目が部分的または全面的にはがれている。単位面積当たりの３５％未満の剥がれ。
５：単位面積当たり３５％以上の剥がれ。
【０１３１】
（実施例８）
実施例６において、チタン（IV）ｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）に代えて、ジルコニウム（IV）ｎ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）を用いた以外は、実施例６と同様にして、カップリング剤含有塗布液を調製した後、塗布膜を設けた評価基板１を作成して、同様にクロスカット試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
（実施例９）
実施例３において、チタン（IV）ｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）に代えて、アルミニウムｎ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）を用いた以外は、実施例３と同様にして、カップリング剤含有塗布液を調製した後、塗布膜を設けた評価基板１を作成して、同様にクロスカット試験を行った。結果を表３に示す。
【０１３３】
（実施例１０〜実施例１２）
１．カップリング剤含有塗布液の調製
(１) 容器中に０．５Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌ水溶液０．３ｍＬと２−メトキシエタノール２．２ｍＬを秤量し、密閉下で混合した。
（２）上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４）を加え、密閉下で３０分間混合し、下記反応式で表される反応を生じさせた。
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４＋Ｈ２Ｏ  →  ＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
上記反応により水が全て消費され水酸基が生じるため、加水分解速度の速いＴｉのアルコキシドを加えても水酸化物が析出せず、溶液が均質となることが期待された。
（３）上記容器内にさらにテトラ−ｎ−ブトキシチタン重合体（Ｔｉ４Ｏ３（ＯＣ４Ｈ９）１０）を表４に示す割合になるように各々添加し、密閉下で３０分間混合することにより、カップリング剤含有塗布液を調製した。なお、このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
１０ＯＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｔｉ４Ｏ３（ＯＣ４Ｈ９）１０→Ｔｉ４Ｏ３（Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１０＋１０Ｃ４Ｈ９ＯＨ
Ｔｉ４Ｏ３（ＯＣ４Ｈ９）１０（実施例１０）に代えて、Ｔｉ７Ｏ６（ＯＣ４Ｈ９）１６（実施例１１）およびＴｉ１０Ｏ９（ＯＣ４Ｈ９）２２（実施例１２）を用いて同様に塗布液を作成した。表４に、各塗布液におけるケイ素化合物およびチタン化合物の配合割合を各々記載する。なお、表４に記載の含有割合はＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と一式式ＴｉｋＯk-1(ＯＣ４Ｈ９)２ｋ＋２で表される各チタン化合物との合計を１００モル％としたときのＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびチタン化合物の各配合割合を意味している。
【０１３４】
２．塗布膜の形成
上記カップリング剤含有塗布液を含有する容器内に対し、さらに０．５ＮのＨＣｌ水溶液１．２ｍＬと、水４．７ｍＬと、２−メトキシエタノール８．１ｍＬを秤量し、密閉下で３０分間混合して塗布膜形成液を調製した。
たとえばＴｉ４Ｏ３（ＯＣ４Ｈ９）１０を用いた場合、容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
Ｔｉ４Ｏ３｛Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３｝１０＋３０Ｈ２Ｏ→Ｔｉ４Ｏ３｛（Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３｝１０＋３０Ｃ２Ｈ５ＯＨ
ＨＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３＋３Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋３Ｃ２Ｈ５ＯＨ
得られた塗布膜形成液を、スピンコーターを用いてフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板（ＨＯＹＡ（株）製ＣＤ７００、厚さ０．５９ｍｍ）上に、０．０３ｍＬ／ｃｍ２となるように塗布した。
上記塗布膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を２５０℃に加熱したホットプレートに乗せ、３０分間加熱して脱水縮合させることにより表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板（評価基板１）を作製した。
【０１３５】
３．樹脂膜の形成
上記工程により得られた、表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板上に、以下の手順によってさらに樹脂膜を形成した。
(１) 容器中にポリビニルブチラール樹脂０．２ｇとシクロペンタノン１．８ｇを秤量し、密閉下で混合した。
(２) 上記容器内にトルエンジイソシアネートを０．０９ｇ加え、密閉下で混合して樹脂膜形成液を調製した。
(３) 得られた樹脂膜形成液を、スピンコーターを用いて、上記工程により得られた表面に硬化膜（接合層）を有する吸収ガラス基板上に、０．０３ｍＬ／ｃｍ２となるように塗布した。
（４）上記樹脂膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を１６０℃に加熱したホットプレートに乗せ、２０分間加熱して硬化させることより表面に樹脂膜を有するガラス基板（評価基板２）を作製した。
【０１３６】
上記実施例１０〜１２において、硬化膜（接合層）のみ形成した評価基板１と、接合層上にさらに樹脂膜を形成した評価基板２について、以下のとおり（１）未処理のものおよび（２）実施例１〜実施例９と同様に煮沸処理したものを用意した。
【０１３７】
上記（１）未処理の評価基板および（２）煮沸処理した評価基板について、上述したＪＩＳ ５６００−５−６の規定に準拠して上記評価基板１の硬化膜（接合層）を設けた面または上記評価基板２の樹脂膜を設けた面に対して付着性クロスカット試験を行い、実施例１〜実施例９と同様に評価基準０〜５に基づいて評価した。結果を表４に示す。
【０１３８】
また、実施例１１で得られた評価基板２において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行ってＳＴＥＭ−ＥＤＸライン（光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるＥＤＸ線検出強度ライン）を得、接合層部分を構成する、Ｓｉ原子およびＴｉ原子の総数に占めるＴｉ原子の含有割合α（ａｔｏｍｉｃ％）と、Ｓｉ原子およびＴｉ原子の総数に占めるＳｉ原子の含有割合β（ａｔｏｍｉｃ％）を各々下記式により算出した。
【０１３９】
【数５】
2019211773.tif 000008
【０１４０】
【数６】
2019211773.tif 000009
【０１４１】
（なお、ＸＳｉは接合層を構成する領域におけるＳｉ原子のＥＤＸ線積算強度、ＸＴｉは接合層を構成する領域におけるＴｉ原子のＥＤＸ線積算強度、ＫＳｉはＳｉ原子のｋファクター（補正係数）、ＫＴｉはＴｉ原子のｋファクター（補正係数）、ＭＳｉはＳｉ原子の原子量、ＭＴｉはＴｉ原子の原子量を意味する。）
結果を表５に示す。
【０１４２】
【表１】
2019211773.tif 000010
【０１４３】
【表２】
2019211773.tif 000011
【０１４４】
【表３】
2019211773.tif 000012
【０１４５】
【表４】
2019211773.tif 000013
【０１４６】
【表５】
2019211773.tif 000014
【０１４７】
表１〜表３より、実施例１〜実施例９においては、吸収ガラス基板上に形成された硬化膜が、一般式Ｍ｛ＯＳｉ(ＯＲ７)(ＯＲ８) (ＯＲ９)｝ｎで表される特定のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む硬化膜（接合層）であることから、吸収ガラス基板に対し高い密着性を有することが分かる。
また、表４〜表５より、実施例１０〜実施例１２においては、吸収ガラス基板上に形成された硬化膜（接合層）または樹脂膜が、一般式  (ＴｉｋＯｋ−１){ＯＳｉ(ＯＲ１０) (ＯＲ１１) (ＯＲ１２) ｝２ｋ＋２で表される特定のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む硬化膜（接合層）または係る硬化膜（接合層）上に形成された樹脂膜であることから、吸収ガラス基板に対し高い密着性を有することが分かる。特に、実施例１０〜実施例１２においては、硬化膜を構成するチタン化合物の配合割合（モル％）が低くても、チタン化合物の配合割合（モル％）が同程度である実施例１〜実施例３に比較して密着性に優れることが分かる。このため、チタン化合物として単量体よりも多量体を用いた方がより低い含有割合で優れた密着性を発揮し得ることが分かる。
【０１４８】
一方、表１より、比較例１においては、吸収ガラス基板上に形成された硬化膜（接合層）が、特定のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含まないことから、特に水分存在下において吸収ガラス基板に対する密着性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩ガラスからなる吸収ガラス基板に対し高い密着性を有する樹脂膜を設けた赤外カットフィルターを提供するとともに、係る赤外カットフィルターを有する撮像装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１      光学フィルター（赤外カットフィルター（ＩＲＣＦ））
２      反射膜（ＵＶＩＲ膜）
３      ガラス基板
３’    吸収ガラス基板
４      反射防止膜（ＡＲ膜）
５      吸収樹脂膜
Ｌ      レンズ
ＣＧ    カバーグラス
ＩＣ    イメージセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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