(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に陰極が形成された順構造の有機電界発光素子において、優れた電子注入性を有し、発光効率に優れた素子を提供する。【解決手段】陰極８と基板１上に形成された陽極２との間に発光層５を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該積層された複数の層のうち、陰極８に隣接する層７が、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含む有機電界発光素子。【選択図】図１
2019176093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該積層された複数の層のうち、陰極に隣接する層が、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記第１材料は、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機電界発光素子は、発光層と第１材料を含む層との間に、電子を輸送する第２材料を含む層を有するか、又は、発光層と陰極の間に、第１材料と第２材料とを含む層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記第２材料が、下記一般式（１４）、（３７）、（３９）、（１６）及び（１８）で表されるホウ素含有化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化１】
2019176093.tif 000050
（一般式（１４）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｙ１は直接結合又はｎ１価の連結基であり、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合していることを表す。）
【化２】
2019176093.tif 000051
（一般式（３７）中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ１８〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２１は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２０は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２１が結合している環は、芳香族複素環である。ｎ６は、１〜４の整数である。ｎ７は、０又は１である。ｎ７が１の場合、Ｙ２は、ｎ６価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ６個存在するＹ２以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、又は、Ｒ２１のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ７が０の場合、ｎ６は、１であり、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。）
【化３】
2019176093.tif 000052
（一般式（３９）中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、１つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ７は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２４及びＲ２５は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ２４とＲ２５とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。ｎ８は、１〜４の整数である。ｎ９は、０又は１である。ｎ９が１の場合、Ｙ３は、ｎ８価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５のいずれか１箇所で結合していることを表す。）
【化４】
2019176093.tif 000053
（一般式（１６）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ３及びＱ４は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ７、Ｘ８は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）
【化５】
2019176093.tif 000054
（一般式（１８）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ５及びＱ６は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ａ１は、同一又は異なって、２価の基を表す。ｎ２を付した括弧内の構造単位は、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のいずれか２つで隣の構造単位と結合している。ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、同一又は異なって、１以上の数を表す。）
【請求項５】
前記第２材料が、下記一般式（１）、（１４−２）、（２１−２）で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または下記一般式（２）で示されるホスフィンオキサイド誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【化６】
2019176093.tif 000055
（一般式（２１−２）中、ｎ４は、１以上の数を表す。）
【化７】
2019176093.tif 000056
【請求項６】
前記第１材料の酸解離定数ｐＫａが１１以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項９】
陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
該製造方法は、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含む層を形成する工程と、
該第１材料を含む層の上に陰極を形成する工程とを含む
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法は、発光層を形成した後に、電子を輸送する第２材料を含む層を形成する工程と、該第２材料を含む層を形成した後に、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含む層を形成する工程とを含むか、又は、
発光層を形成した後に、第１材料と第２材料とを含む層を形成する工程を含む
ことを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１材料を含む層を形成する工程は、第１材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１材料を含む層を形成する工程は、第１材料の蒸気により被形成面上に製膜する工程であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２材料を含む層を形成する工程は、第２材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１材料と第２材料とを含む層を形成する工程は、第１材料と第２材料とを含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置およびプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機電界発光素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。また、有機電界発光素子は、照明装置としての利用も期待されている。
【０００３】
有機電界発光素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機電界発光素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー差と比較して小さい。したがって、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機電界発光素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。また、陰極と発光層との間に配置される層にドーパントをドーピングすることで、電子注入・輸送性を改善する取り組みもなされている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【０００４】
有機電界発光素子の電子注入層としては、無機の酸化物層が挙げられる（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、無機の酸化物層は電子注入性が不十分である。
また、無機の酸化物層の上に、さらに電子注入層を成膜することにより、有機電界発光素子の電子注入性を改善する技術がある。例えば、非特許文献４には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機電界発光素子が記載されている。また、非特許文献５には、アミンが電子の注入速度の改善に有効であることが記載されている。非特許文献６、７、８には、電極と有機層との界面において、アミノ基が電子注入に及ぼす効果について記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】カーステン  ウェーバー（Ｋａｒｓｔｅｎ  Ｗａｌｚｅｒ）他３名「ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）」第１０７巻、２００７年、ｐ１２３３−１２７１
【非特許文献２】ペン  ウェイ、外３名「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第１３２巻、２０１０年、ｐ８８５２
【非特許文献３】ジャンシャン  チェン（Ｊｉａｎｇｓｈａｎ  Ｃｈｅｎ）外６名「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、２０１２年、ｐ５１６４−５１７０
【非特許文献４】ヒョサン  チョイ（Ｈｙｏｓｕｎｇ  Ｃｈｏｉ）外８名「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２３巻、２０１１年、ｐ２７５９
【非特許文献５】ウィンファ  チョウ（Ｙｉｎｈｕａ  Ｚｈｏ）外２１名「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第３３６巻、２０１２年、ｐ３２７
【非特許文献６】ヨンフーン  キム（Ｙｏｕｎｇ−Ｈｏｏｎ  Ｋｉｍ）外５名「アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１３０４１６３
【非特許文献７】ステファン  フォーフル、外４名「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１３０４６６６
【非特許文献８】ステファン  フォーフル、外５名「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２６巻、２０１４年、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４００３３２
【非特許文献９】ペン  ウェイ、外３名「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第１３２巻、２０１０年、ｐ８８５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、有機電界発光素子の電子注入性を向上させるための検討がされているが、更に電子注入性を高め、発光効率に優れた素子とする工夫の余地がある。また、有機電界発光素子には、上記非特許文献３に記載のような基板上に陰極が形成された逆構造の有機電界発光素子と、基板上に陽極が形成された順構造の有機電界発光素子とがあり、有機電界発光素子の構造に合わせた最適な層の構成も検討する必要がある。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、基板上に陽極が形成された順構造の有機電界発光素子において、優れた電子注入性を有し、発光効率に優れた素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、優れた電子注入性を有し、発光効率に優れた順構造の有機電界発光素子について種々検討し、陰極と陽極との間の積層構造のうち、陰極に隣接する層を、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含むものとすると電子注入性に優れ、それにより発光効率に優れた有機電界発光素子となることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該積層された複数の層のうち、陰極に隣接する層が、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１０】
上記第１材料は、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【００１１】
上記有機電界発光素子は、発光層と第１材料を含む層との間に、電子を輸送する第２材料を含む層を有するか、又は、発光層と陰極の間に、第１材料と第２材料とを含む層を有することが好ましい。
【００１２】
上記第２材料が、下記一般式（１４）、（３７）、（３９）、（１６）及び（１８）で表されるホウ素含有化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。
【００１３】
【化１】
2019176093.tif 000003
【００１４】
（一般式（１４）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｙ１は直接結合又はｎ１価の連結基であり、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合していることを表す。）
【００１５】
【化２】
2019176093.tif 000004
【００１６】
（一般式（３７）中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ１８〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２１は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２０は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２１が結合している環は、芳香族複素環である。ｎ６は、１〜４の整数である。ｎ７は、０又は１である。ｎ７が１の場合、Ｙ２は、ｎ６価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ６個存在するＹ２以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、又は、Ｒ２１のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ７が０の場合、ｎ６は、１であり、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。）
【００１７】
【化３】
2019176093.tif 000005
【００１８】
（一般式（３９）中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、１つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ７は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２４及びＲ２５は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ２４とＲ２５とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。ｎ８は、１〜４の整数である。ｎ９は、０又は１である。ｎ９が１の場合、Ｙ３は、ｎ８価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５のいずれか１箇所で結合していることを表す。）
【００１９】
【化４】
2019176093.tif 000006
【００２０】
（一般式（１６）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ３及びＱ４は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ７、Ｘ８は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）
【００２１】
【化５】
2019176093.tif 000007
【００２２】
（一般式（１８）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ５及びＱ６は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ａ１は、同一又は異なって、２価の基を表す。ｎ２を付した括弧内の構造単位は、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のいずれか２つで隣の構造単位と結合している。ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、同一又は異なって、１以上の数を表す。）
【００２３】
上記第２材料が、下記一般式（１）、（１４−２）、（２１−２）で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または下記一般式（２）で示されるホスフィンオキサイド誘導体であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
2019176093.tif 000008
【００２５】
（一般式（２１−２）中、ｎ４は、１以上の数を表す。）
【００２６】
【化７】
2019176093.tif 000009
【００２７】
上記第１材料の酸解離定数ｐＫａが１１以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置でもある。
【００２９】
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置でもある。
【００３０】
本発明はまた、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該製造方法は、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含む層を形成する工程と、該第１材料を含む層の上に陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法でもある。
【００３１】
上記製造方法は、発光層を形成した後に、電子を輸送する第２材料を含む層を形成する工程と、該第２材料を含む層を形成した後に、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含む層を形成する工程とを含むか、又は、発光層を形成した後に、第１材料と第２材料とを含む層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
上記第１材料を含む層を形成する工程は、第１材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることが好ましい。
【００３３】
上記第１材料を含む層を形成する工程は、第１材料の蒸気により被形成面上に製膜する工程であることが好ましい。
【００３４】
上記第２材料を含む層を形成する工程は、第２材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることが好ましい。
【００３５】
上記第１材料と第２材料とを含む層を形成する工程は、第１材料と第２材料とを含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の有機電界発光素子は、陰極に隣接する層が、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含むことにより電子注入性に優れ、これにより駆動電圧が低く、発光効率に優れた素子であることから、表示装置や照明装置の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の有機電界発光素子の積層構造の一例を示した概略図である。
【図２】合成例１で合成したホウ素含有化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図３】実施例１で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【図４】実施例２で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【図５】比較例１で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【図６】実施例３で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【図７】実施例４で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【図８】実施例５で作製した有機電界発光素子の電圧−電流密度・輝度特性の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００３９】
１．有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、陰極に隣接する層が、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含むことを特徴とする。酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料は、他の化合物からプロトン（Ｈ＋）を引く抜く能力を有し、この第１材料を含む層を陰極に隣接する位置に配置することで、陰極からの電子注入性に優れた素子となる。
第１材料は、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料であればよいが、該有機材料の酸解離定数ｐＫａは、５以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
なお、本発明において、「ｐＫａ」は通常は「水中における酸解離定数」を意味するが、水中で測定できないものは「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数」を意味し、ＤＭＳＯ中でも測定できないものは、「アセトニトリル中の酸解離定数」を意味する。好ましくは「水中における酸解離定数」を意味する。
【００４０】
上記第１材料を含む層は、第１材料のみからなる層であってもよく、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、電子を輸送する第２材料が挙げられる。この場合、第１材料と第２材料とを含む層が形成されることになる。
【００４１】
本発明の有機電界発光素子においては、発光層と第１材料を含む層との間に、電子を輸送する第２材料を含む層を有するか、又は、発光層と陰極の間に、第１材料と第２材料とを含む層を有することが好ましい。
発光層と第１材料を含む層との間に、電子を輸送する第２材料を含む層を有する素子の構成であると、陰極から発光層に向けて、電子注入性の層、電子輸送性の層がこの順に存在することになり、有機電界発光素子がより優れた特性を有するものとなる。より好ましくは、第１材料を含む層と電子を輸送する第２材料を含む層とが隣接することであり、電子輸送性の層と電子注入性の層とが隣接することで陰極から発光層への電子の輸送がより効率的に行われるようになる。
第１材料を含む層が電子を輸送する第２材料を含む場合、第１材料が第２材料からプロトンを引き抜くことで該第１材料を含む層が優れた電子注入性を発揮することになる。
第２材料を含む層は、第２材料のみからなる層であってもよく、第１材料以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【００４２】
＜第１材料＞
上記第１材料は、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及び、ケトン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
三級アミン（三級アミン誘導体）としては、鎖状や環状等のアミン化合物であっても良く、環状である場合には複素環式のアミン化合物であっても良く、脂肪族アミンや芳香族アミン等の複素環式のアミン化合物であっても良い。三級アミンはアミノ基を１〜４個有していることが好ましく、１または２個有していることがより好ましい。また、アミン化合物としては、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を有する化合物であってもよい。具体的には、例えば、（モノ、ジ、トリ）アルキルアミン；アルキルアミノ基を１〜３つ有する芳香族アミン；アルコキシ基を１〜３つ有する芳香族アミン等が挙げられる。
【００４３】
上記三級アミンとしては、１級アミンおよび２級アミンを含まないものが好ましい。具体的には、第１材料に用いる三級アミンとして、下記一般式（３）または（４）で示されるジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のジアルキルアミノピリジン、下記一般式（５）で示されるトリエチルアミン等のＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される構造を有するアミン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、置換基を有しても良い炭化水素基を表す。）、下記一般式（４３）で示されるアクリジンオレンジ（ＡＯＢ）などが挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましく、炭素数１〜４のものがさらに好ましく、炭素数１または２のものがよりさらに好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合には、置換基も含めた全体として上記炭素数であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示されるが、アルキル基が好ましい。置換基を有する炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示される。ジメチルアミノピリジンとしては、電子供与基であるジメチルアミノ基のピリジン環に結合している位置が、２位（２−ＤＭＡＰ）または４位（４−ＤＭＡＰ）であることが好ましい。特に、ピリジン環の４位にジメチルアミノ基が結合している４−ジメチルアミノピリジンは、ｐＫａが高く、しかも、これを含む有機薄膜を有機電界発光素子の電子注入層として用いた場合に長い寿命が得られるため好ましい。
【００４４】
上記第１材料に用いられる三級アミンとしては、メトキシピリジン誘導体等のアルコキシピリジン誘導体も用いることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がさらに好ましく、１または２のアルコキシ基がよりさらに好ましい。アルコキシピリジン誘導体には、アルコキシピリジンの水素原子の１または２以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。
メトキシピリジン誘導体としては、メトキシ基のピリジン環に結合している位置が４位である下記一般式（６）で示される４−メトキシピリジン（４−ＭｅＯＰ）または３位である下記一般式（７）で示される３−メトキシピリジン（３−ＭｅＯＰ）であることが好ましい。特に、ピリジン環の４位にメトキシ基が結合している４−メトキシピリジンは、ｐＫａが高いため好ましい。
三級アミンとしては、ジアルキルアミノ基および／またはアルコキシ基を有する複素環式芳香族アミン、トリアルキルアミンから選択される１種又は２種以上を用いることが好ましく、ジアルキルアミノピリジン、トリアルキルアミン、アルコキシピリジン誘導体から選択される１種又は２種以上を用いることが、電子注入性、寿命の向上の観点から特に好ましい。
【００４５】
上記第１材料としては、アミジン構造を含む複素環式化合物も用いられる。ここでアミジン構造とは、Ｒ１−Ｃ（＝ＮＲ２）−ＮＲ３Ｒ４で表される構造（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。）である。アミジン構造を含む複素環式化合物としては、ジアザビシクロノネン誘導体やジアザビシクロウンデセン誘導体等が挙げられる。
【００４６】
上記ジアザビシクロノネン誘導体としては、下記一般式（８）で示される１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などが挙げられる。ＤＢＮは、これを含む有機薄膜を有機電界発光素子の電子注入層として用いた場合に、長い寿命が得られるため好ましい。
ジアザビシクロウンデセン誘導体としては、下記一般式（９）で示される１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。ジアザビシクロノネン誘導体には、ジアザビシクロノネンの水素原子の１または２以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれ、ジアザビシクロウンデセン誘導体には、ジアザビシクロウンデセン水素原子の１または２以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。
【００４７】
上記フォスファゼン化合物（ホスファゼン塩基誘導体）とは、例えば、下記一般式（３５）で表される構造を含む化合物である。
【００４８】
【化８】
2019176093.tif 000010
【００４９】
Ｒ５は、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、−ＮＲ’Ｒ”（ただし、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。）、又は下記式（３６）で表される基を表し、ｎは１〜５の数を表す。
【００５０】
【化９】
2019176093.tif 000011
【００５１】
上記式（３６）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、炭化水素基、又は−ＮＲ’Ｒ”（ただし、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。）を表し、ｍは１〜５の数を表す。
上記式（３５）、（３６）における炭化水素基としては、炭素数１〜８の基が好ましく、炭素数１〜４の基が好ましい。また、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。上記Ｒ５としては、ターシャリーブチル基が特に好ましい。
フォスファゼン塩基誘導体としては、下記一般式（１０）で示されるＰｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ  ｂａｓｅ  Ｐ２−ｔ−Ｂｕなどが挙げられる。
【００５２】
上記グアニジン化合物とは、下記一般式（４２）で表される構造を含む化合物である。
【００５３】
【化１０】
2019176093.tif 000012
【００５４】
（一般式（４２）中、Ｒ１３〜Ｒ１７は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１７のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
グアニジン化合物としては、グアニジン環状誘導体等を用いることができる。グアニジン環状誘導体としては、下記一般式（１１）で示される７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、下記一般式（１２）で示される１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）などが挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2019176093.tif 000013
【００５６】
上記環構造を有する炭化水素化合物としては、環構造として５員環又は６員環を有する化合物が好ましく、５員環と６員環とが縮環した環構造や、複数の６員環が縮環した環構造を有する化合物も好ましい。５員環としては、シクロペンタン環やシクロペンタジエン環等が挙げられ、６員環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
環構造を有する炭化水素化合物としては環構造のみの化合物、環構造に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキル基が結合した構造の化合物や、複数の環構造が直接又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の炭化水素の連結基を介して結合した構造の化合物が好ましい。環構造を有する炭化水素化合物の具体例としては、下記一般式（４４）〜（５７）のものが例示される。一般式（５０）、（５７）のＰｈはフェニル基を表す。
【００５７】
【化１２】
2019176093.tif 000014
【００５８】
上記ケトン化合物としては、炭素数が２〜３０のケトンが好ましく、環状構造を有していても良い。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。
また、第１材料として三級アミン誘導体、メトキシピリジン誘導体、ジアザビシクロノネン誘導体、ジアザビシクロウンデセン誘導体、フォスファゼン塩基誘導体、グアニジン環状誘導体から選ばれるいずれか１種または２種以上を用いてもよい。
【００５９】
＜第２材料＞
上記第２材料は、電子を輸送する材料であればよく、有機材料であることが好ましい。より好ましくは、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）準位が２．０ｅＶ〜４．０ｅＶまでの有機材料、その中でも、ＬＵＭＯ準位が２．５ｅＶ〜３．５ｅＶのｎ型有機半導体材料である。例えば、有機電界発光素子の電子輸送層の材料として、下記に示す従来公知のいずれの材料を用いてもよいが、これらの中でも、上記ＬＵＭＯ準位の要件を満たす材料が好ましい。
【００６０】
上記第２材料としては、具体的には、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ），等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願２０１２−２２８４６０、特願２０１５−５０３０５３、特願２０１５−０５３８７２、特願２０１５−０８１１０８および特願２０１５−０８１１０９に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記第２材料の中でも、ＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、ホウ素含有化合物、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｈＰｙＢのようなピリジン誘導体を用いることがより好ましい。これらの第２材料の中でも、特に、第２材料が、上記一般式（１）（１４−２）（２１−２）で示されるいずれか一種のホウ素含有化合物または上記一般式（２）で示されるホスフィンオキサイド誘導体であることが好ましい。
【００６２】
上記第２の材料に用いられるホウ素含有化合物としては、例えば、下記の一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2019176093.tif 000015
【００６４】
（一般式（１４）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｙ１は直接結合又はｎ１価の連結基であり、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合していることを表す。）
【００６５】
上記一般式（１４）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部又はホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分の一部、と共に環構造が形成されていることを表している。これは、上記一般式（１４）で表される化合物が構造中に少なくとも４つの環構造を有し、上記一般式（１４）において、ホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。なお、Ｘ１の結合する環構造は、その環構造骨格が炭素原子以外の原子を含まず、炭素原子からなるものであることが好ましい。
上記一般式（１４）において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分、における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
【００６６】
上記一般式（１４）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合（共有結合）となっていてもよく、配位結合を形成していなくてもよい。好ましくは、配位結合となっていることである。
【００６７】
上記一般式（１４）において、Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Ｑ１及びＱ２がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
【００６８】
上記一般式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が水素原子である場合には、上記一般式（１４）で表される化合物の構造中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を有する４つの環構造は置換基を有していないことを示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のいずれか又は全てが１価の置換基である場合には、該４つの環構造のいずれか又はいずれもが置換基を有する。その場合には、１つの環構造の有する置換基の数は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
【００６９】
上記一般式（１４）において、ｎ１は２〜１０の整数を表し、Ｙ１は、直接結合又はｎ１価の連結基である。すなわち、上記一般式（１４）で表される化合物においては、Ｙ１が、直接結合であり、２個存在するＹ１以外の構造部分どうしがそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合しているか、又は、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、上記一般式（１４）におけるＹ１以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるＹ１を介して結合することとなる。
【００７０】
上記一般式（１４）において、Ｙ１が、直接結合である場合、上記一般式（１４）は、２個存在するＹ１以外の構造部分の一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所と、もう一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所とが直接結合していることを表す。当該結合位置は特に制限されないが、Ｙ１以外の構造部分の一方のＸ１が結合している環又はＸ２が結合している環と、もう一方のＸ１が結合している環又はＸ２が結合している環とが直接結合していることが好ましい。より好ましくは、Ｙ１以外の構造部分の一方のＸ２が結合している環と、もう一方のＸ２が結合している環とが直接結合していることである。この場合、２個存在するＹ１以外の構造部分の構造は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７１】
上記一般式（１４）において、Ｙ１が、ｎ１価の連結基であり、上記一般式（１４）におけるＹ１以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるＹ１を介して結合している場合、Ｙ１以外の構造部分が直接結合している構造よりも、酸化に強くなり製膜性も向上することから好ましい。
【００７２】
なお、Ｙ１が、ｎ１価の連結基である場合、Ｙ１は、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合しているものである。これは、Ｙ１以外の構造部分が、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所でＹ１と結合していればよく、Ｙ１以外の構造部分のＹ１との結合部位は、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい。
【００７３】
当該結合位置は特に制限されないが、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の全てが、Ｘ１が結合している環又はＸ２が結合している環でＹ１と結合していることが好ましい。より好ましくは、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の全てが、Ｘ２が結合している環でＹ１と結合していることである。
また、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
【００７４】
上記一般式（１４）におけるＹ１がｎ１価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１４）におけるＹ１は、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｙ１は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
【００７５】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、下記式（２−１）〜（２−８）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（２−１）、（２−７）がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、下記式（２−９）〜（２−１３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（２−１２）、（２−１３）がより好ましい。
【００７６】
上記アリール基としては、下記式（２−１４）〜（２−２０）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（２−１４）、（２−２０）がより好ましい。
【００７７】
上記複素環基としては、下記式（２−２１）〜（２−３３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（２−２３）、（２−２４）がより好ましい。
【００７８】
【化１４】
2019176093.tif 000016
【００７９】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
【００８０】
これらの中でも、Ｙ１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基である。
上記Ｙ１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
【００８１】
上記一般式（１４）におけるｎ１は、２〜１０の整数を表すが、好ましくは、２〜６の整数である。より好ましくは、２〜５の整数であり、更に好ましくは、２〜４の整数であり、特に好ましくは、溶媒への溶解性の観点から、２又は３である。最も好ましくは２である。すなわち、上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物は、二量体であることが最も好ましい。
【００８２】
上記一般式（１４）におけるＱ１及びＱ２としては、下記式（３−１）〜（３−８）；で表される構造が挙げられる。
【００８３】
【化１５】
2019176093.tif 000017
【００８４】
なお、上記式（３−２）は、炭素原子に水素原子が２つ結合し、更に３つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する３つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記式（３−１）〜（３−８）の中でも、（３−１）、（３−７）、（３−８）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（３−１）である。すなわち、Ｑ１及びＱ２が、同一又は異なって、炭素数１の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８５】
上記一般式（１４）において、点線の円弧と、実線で表される骨格部分の一部とによって形成される環構造は、Ｘ１の結合する環構造の骨格が炭素原子からなる限り、環状構造であれば特に制限されない。
【００８６】
上記一般式（１４）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ１が結合している環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（４−１）〜（４−３６）で表される。
【００８７】
これらの中でも、環構造骨格が炭素原子のみからなるものが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環である。
【００８８】
【化１６】
2019176093.tif 000018
【００８９】
上記一般式（１４）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ２が結合している環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記式（５−１）〜（５−１７）で表される。
【００９０】
なお、下記式（５−１）〜（５−１７）中の＊印は、Ｘ１が結合している環を構成し、かつ、上記一般式（１４）におけるホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、＊印の付された炭素原子のいずれか１つと結合することを表している。また、＊印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。更に好ましくは、ピリジン環である。
【００９１】
【化１７】
2019176093.tif 000019
【００９２】
また、上記一般式（１４）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ３が結合している環及びＸ４が結合している環としては、上記式（４−１）〜（４−３３）で表される環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
【００９３】
上記一般式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、アシル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、ホスフィノ基、置換基を有していてもよいアリールホスフィノ基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィノ基、アリールホスフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルホスフィニル基、シリルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基；メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホネート基；ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のアリールスルホネート基；ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホネート基、ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アルデヒド基、アセトニトリル基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アゾ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４０のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜２０のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；ホスフィノ基；ジエチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のホスフィニル基； トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；シリルオキシ基；スタニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基（置換されていてもよい芳香族炭化水素環基）；ハロゲン原子やアルキル基、ア��コキシ基等で置換されていてもよい、チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基（置換されていてもよい芳香族複素環基）；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；等が挙げられる。
なお、これらの基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
【００９５】
これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリール基；オリゴアリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、オリゴアリール基；１価の複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルケニル基；アルキニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキニル基；アルキルアミノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキルアミノ基；アリールアミノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールアミノ基；アリールホスフィノ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィノ基；アリールホスフィニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリールスルホニル基のいずれかが好ましい。
【００９６】
より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、シリル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００９７】
中でも、Ｘ１及びＸ２として更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、含窒素複素芳香族基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基等の還元に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、アリール基、含窒素複素芳香族基である。
また、Ｘ３及びＸ４として更に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基、フラニル基、アルキル基、アリール基、インドリル基等の酸化に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基である。
このように、Ｘ１及びＸ２として還元に強い官能基を有し、Ｘ３及びＸ４として酸化に強い官能基を有するものとすると、ホウ素含有化合物全体として更に還元にも酸化にも強い化合物となるものと考えられる。
なお、上記Ｘ１〜Ｘ４、及び、Ｘ１〜Ｘ４における置換基において、複素環基を形成する複素環としては、上記（４−１０）〜（４−３６）で表されるものが挙げられる。オリゴ複素環基を形成するオリゴ複素環、含窒素複素芳香族基を形成する含窒素複素芳香環としては、上記（４−１０）〜（４−３６）の中で、それぞれオリゴ複素環、含窒素複素芳香環に該当するものが挙げられる。
なお、上記一般式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
【００９８】
上記一般式（１４）において、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２〜１０である場合、Ｘ１が結合している環としては、上記一般式（１４）において、Ｙ１が直接結合であり、ｎ１が２である場合にＸ１が結合している環と同様である。それらの環の中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
【００９９】
上記一般式（１４）において、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２〜１０である場合、Ｘ２が結合している環、Ｘ３が結合している環、及び、Ｘ４が結合している環としては、それぞれ、上記一般式（１４）においてＹ１が直接結合であり、ｎ１が２である場合にＸ２が結合している環、Ｘ３が結合している環、及びＸ４が結合している環として挙げられた環と同様であり、好ましい構造も同様である。
【０１００】
すなわち、上記一般式（１４）におけるＹ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、及び、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２〜１０である場合のいずれの場合においても、上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物が、下記一般式（１５）で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１０１】
【化１８】
2019176093.tif 000020
【０１０２】
（一般式（１５）中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ｎ１及びＹ１は一般式（１４）と同様である。）
【０１０３】
上記第２材料に用いられるホウ素含有化合物としてはまた、下記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
【０１０４】
【化１９】
2019176093.tif 000021
【０１０５】
（一般式（３７）中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ１８〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２１は、それぞれ、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２０は、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２１が結合している環は、芳香族複素環である。ｎ６は、１〜４の整数である。ｎ７は、０又は１である。ｎ７が１の場合、Ｙ２は、ｎ６価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ６個存在するＹ２以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、又は、Ｒ２１のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ７が０の場合、ｎ６は、１であり、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。）
【０１０６】
上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記一般式（３７）で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなり、有機電界発光素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記一般式（３７）におけるＹ２以外の構造部分について説明する。
【０１０７】
上記一般式（３７）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は３つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、Ｒ１８が結合している環、Ｒ１９が結合している環、Ｒ２１が結合している環と呼ぶ。
上記一般式（３７）において、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印の意味は、上記一般式（１４）おけるそれらと同じである。
【０１０８】
上記一般式（３７）において、Ｒ２１が結合している環は、芳香族複素環である。該芳香族複素環は、環内に１つ以上のヘテロ元素を有する。該ヘテロ元素は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子であることが好ましく、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましい。
該芳香族複素環は、単環であってもよく、縮環であってもよい。
該芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記（４−１０）〜４−３６）で表される。
【０１０９】
上記芳香族複素環が単環（単環式芳香族複素環）であることが、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物における好ましい形態の１つである。該単環式芳香族複素環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。該単環式芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（４−１０）〜（４−１２）、（４−１９）、（４−２１）、（４−２３）、（４−２６）〜（４−２９）、（４−３５）、（４−３６）で表される。これらの中でも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、チオフェン環、ピリジン環がより好ましい。
【０１１０】
上記一般式（３７）において、Ｒ１８、Ｒ１９が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、上記一般式（１４）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合のＸ１が結合している環と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
上記一般式（３７）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が１価の置換基である場合の具体例と同様の基が挙げられる。
【０１１２】
上記のものの中でも、Ｒ１８〜Ｒ２１としては、上記一般式（１４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の好ましい基と同様の基が好ましい。
Ｒ１８〜Ｒ２１としては、より好ましくは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シリル基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ボリル基；スタニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；アリール基；オリゴアリール基；１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基のいずれかである。
【０１１３】
上記２価の基としては、例えば、上述した環構造の置換基となる１価の置換基から水素原子が１つ脱離したものを使用できる。
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２０は同一又は異なって、ピリジン環構造に複数個結合していてもよい。また、該１価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
【０１１４】
上記一般式（３７）において、Ｒ２０、Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。中でも、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つが、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基であることが好ましい。Ｒ２０、Ｒ２１として電子輸送性の置換基を有することで、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
【０１１５】
上記電子輸送性の１価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有する電子輸送性の１価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基；一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価の基；ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−ＣＮ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＦ３、−ＳＯ２Ｐｈ、−ＰＯ（Ｐｈ）２等が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
【０１１６】
上記電子輸送性の１価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の１価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
また上記Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つが、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基であることもまた本発明の好ましい形態の１つである。
【０１１７】
上記Ｒ１８〜Ｒ２１における置換基としては、上記一般式（１４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４における置換基と同様の基が挙げられる。
中でも、上記Ｒ１８〜Ｒ２１における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記一般式（３７）におけるＲ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
【０１１８】
以下では、上記一般式（３７）におけるＹ２、ｎ６、ｎ７について説明する。
上記ｎ６は、１〜４の整数である。ｎ７は、０又は１である。ｎ７が１の場合、Ｙ２は、ｎ６価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ６個存在するＹ２以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、又は、Ｒ２１のいずれか１箇所で結合していることを表す。
【０１１９】
上記一般式（３７）において、ｎ６が１である場合、ｎ７は０であり、上記一般式（３７）におけるＹ２以外の構造部分のみからなる化合物となる。この場合、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。中でも、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも１つが、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表すことが好ましい。
上記一般式（３７）において、ｎ６が２である場合、上記一般式（３７）におけるＹ２以外の構造部分が２つ存在することになる。ここで、Ｙ２が２価の連結基である場合、２つ存在するＹ２以外の構造部分が２価の連結基であるＹ２を介して結合することになる。Ｙ２が直接結合である場合、２つ存在するＹ２以外の構造部分が直接結合することになる。
上記一般式（３７）で表される化合物において、ｎ６が３以上である場合、Ｙ２はｎ６価の連結基であり、上記一般式（３７）におけるＹ２以外の構造部分がｎ６個存在し、それらが連結基であるＹ２を介して結合することとなる。
【０１２０】
上記一般式（３７）におけるｎ６は、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１〜２である。すなわち、本発明のホウ素含有化合物は、単量体又は二量体であることがより好ましい。
【０１２１】
なお、Ｙ２がｎ６価の連結基である場合、Ｙ２はｎ６個存在するＹ２以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、又は、Ｒ２１のいずれか１箇所で結合しているが、これは、Ｙ２以外の構造部分のＹ２との結合部位は、ｎ６個存在するＹ２以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ６個存在するＹ２以外の構造部分の全てが、Ｒ２０又はＲ２１で結合していることが好ましい。
また、ｎ６個存在するＹ２以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
【０１２２】
上記一般式（３７）におけるＹ２が、ｎ６価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式（３７）におけるＹ２は、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｙ２は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
【０１２３】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、上記式（２−１）〜（２−８）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式（２−１）、（２−７）がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、上記式（２−９）〜（２−１３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式（２−１２）、（２−１３）がより好ましい。
【０１２４】
上記芳香族炭化水素環基としては、上記式（２−１４）〜（２−２０）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式（２−１４）、（２−１９）、（２−２０）がより好ましい。
【０１２５】
上記芳香族複素環基としては、上記式（２−２１）〜（２−３３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、上記式（２−２４）、（２−３２）がより好ましい。
【０１２６】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した一般式（３７）において、上記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｙ２における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Ｙ２における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
【０１２７】
上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等の通常用いられる種々の反応を用いることにより合成できる。また、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、第１３１巻、第４０号、１４５４９−１４５５９頁に記載の手法によっても合成可能である。
【０１２８】
下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物の合成方法の一例として、一般式（１４−１）で表されるホウ素含有化合物と（１４−２）で表されるホウ素含有化合物の合成方法の一例を示したものである。なお、上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物や、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、これに制限されない。下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。下記反応式（ＩＩＩ）中、ｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウムである。
【０１２９】
下記反応式（Ｉ）は、上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物であって、Ｙ１が直接結合であり、ｎ１が２である場合、及び、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物であって、Ｙ２が直接結合であり、ｎ６が２であり、ｎ７が１である場合に該当する一般式（１４−１）で表されるホウ素含有化合物の合成例を表す。
下記反応式（ＩＩ）は、上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物であって、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２である場合、及び、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物であって、Ｙ２が２価の連結基であり、ｎ６が２であり、ｎ７が１である場合に該当する一般式（１４−２）で表されるホウ素含有化合物（２，７−ビス（３−ジベンゾボロリル−４−ピリジルフェニル）−９，９‘−スピロフルオレン）の合成例を表している。
【０１３０】
なお、下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、原料として用いる一般式（ａ）で表される２−（ジベンゾボロリルフェニル）−５−ブロモピリジンは、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０１０年、第７５巻、第２４号、８７０９−８７１２頁に記載の手法により合成可能である。また、下記反応式（Ｉ）において、原料として用いる一般式（ｂ）で表される化合物は、一般式（ａ）で表される２−（ジベンゾボロリルフェニル）−５−ブロモピリジンに対して、下記反応式（ＩＩＩ）で表されるホウ素化反応により合成できる。
【０１３１】
【化２０】
2019176093.tif 000022
【０１３２】
【化２１】
2019176093.tif 000023
【０１３３】
【化２２】
2019176093.tif 000024
【０１３４】
上記一般式（１４）で表されるホウ素含有化合物は、特に、一般式（１４−１）または（１４−２）で表されるホウ素含有化合物であることが好ましく、一般式（１４−２）で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。
【０１３５】
また、上記一般式（３７）で表されるホウ素含有化合物が、下記式（３８−１）又は下記式（３８−２）；
【０１３６】
【化２３】
2019176093.tif 000025
【０１３７】
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は一般式（３７）と同様である。）で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１３８】
第２材料に用いられるホウ素含有化合物としてはまた、下記の一般式（３９）で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
【０１３９】
【化２４】
2019176093.tif 000026
【０１４０】
（一般式（３９）中、点線の円弧は、ホウ素原子又は実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表し、該環構造は、同一又は異なって、１つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ７は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ２４及びＲ２５は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ２４とＲ２５とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。ｎ８は、１〜４の整数である。ｎ９は、０又は１である。ｎ９が１の場合、Ｙ３は、ｎ８価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５のいずれか１箇所で結合していることを表す。）
【０１４１】
上記一般式（３９）で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、上記一般式（３９）で表される剛直な環構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、上記一般式（３９）で表されるホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなり、有機電界発光素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記一般式（３９）におけるＹ３以外の構造部分について説明する。
【０１４２】
上記一般式（３９）において、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、及び、窒素原子からホウ素原子への矢印の意味は、上記一般式（３７）におけるものと同様である。上記一般式（３９）では点線の円弧とホウ素原子又は実線で表される骨格部分とで形成される環構造は２つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、Ｒ２２が結合している環、Ｒ２３が結合している環と呼ぶ。
【０１４３】
上記一般式（３９）において、Ｑ７は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Ｑ７が、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
上記式（３９）におけるＱ７としては、上述した式（３−１）〜（３−８）で表される構造が挙げられ、中でも、式（３−１）、式（３−７）、式（３−８）のいずれかが好ましい。より好ましくは、式（３−１）である。すなわち、Ｑ７が、炭素数１の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１４４】
上記一般式（３９）において、Ｒ２２が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。また、Ｒ２２が結合している環は、１つの環から構成される単環構造であってもよいが、複数の環から構成される縮環構造であることが好ましく、例えば後述する一般式（４０）で表されるホウ素含有化合物のように、少なくとも３つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。更に、Ｒ２２が結合している環は、環内にホウ素原子以外のヘテロ元素を有していてもよく、有していなくてもよい。
【０１４５】
上記一般式（３９）において、Ｒ２３が結合している環は、芳香族性を有しない含窒素複素環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化し、有機電界発光素子材料として優れた性能を発現する観点から、含窒素芳香族複素環であることが好ましい。該含窒素芳香族複素環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（５−１）〜（５−１７）で表される。なお、式（５−１）〜（５−１７）中の＊印は、Ｒ２４と結合する炭素原子が、＊印の付された炭素原子のいずれか１つと結合することを表している。また、式（５−１）〜（５−１７）で表される環は、＊印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環のように６員環を含む含窒素複素芳香族環が好ましい。Ｒ２３が結合している環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、又は、キノリン環であることがより好ましく、ピリジン環であることが更に好ましい。
【０１４６】
上記一般式（３９）において、Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ２２、Ｒ２３における環構造の置換基となる１価の置換基、Ｒ２４、Ｒ２５における１価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式（１４）における、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が環構造の置換基となる１価の置換基である場合の具体例と同様の置換基が挙げられ、その中で好ましい置換基もＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の好ましい置換基と同様である。
【０１４７】
上記一般式（３９）において、Ｒ２４とＲ２５とは、互いに結合して二重線で表される骨格部分と共に環構造を形成していない。該環構造は、その骨格部分に配位結合を有するものを含む。
Ｒ２４としては、上記一般式（３９）において二重線で表される骨格部分の炭素原子に直接結合する原子が酸素原子以外の原子であることが更に好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５としては、特に好ましくは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シリル基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ボリル基；スタニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；アリール基；オリゴアリール基；１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基のいずれかである。
【０１４８】
上記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５における２価の基としては、例えば、上述した１価の置換基から水素原子が１つ脱離したものを使用できる。
Ｒ２２、Ｒ２３は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。また、上記１価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
【０１４９】
上記一般式（３９）において、Ｒ２３、Ｒ２４、及び、Ｒ２５の少なくとも１つが、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表すことが好ましい。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５として電子輸送性の置換基を有することで、本発明のホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。中でも、Ｒ２５が電子輸送性の置換基を有することがより好ましい。
【０１５０】
上記電子輸送性の１価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。例えば、Ｒ２５が、芳香環を有する１価の置換基を表すことが好ましい。芳香環を有する１価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基；一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価の基；ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、ジアリールホスフィンオキシド基、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−ＣＮ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＦ３、−ＳＯ２Ｐｈ、−ＰＯ（Ｐｈ）２等が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
【０１５１】
上記電子輸送性の１価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の１価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
本発明のホウ素含有化合物の電子移動度を高める観点からは、上記一般式（３９）において、Ｒ２３が結合している環は、含窒素芳香族複素環であり、Ｒ２５が、芳香環を有する１価の置換基を表すことが特に好ましい。中でも、Ｒ２３が結合している環は、ピリジン環であり、Ｒ２５が、ベンゼン環を表すことが最も好ましい。
【０１５２】
上記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５における置換基としては、上述した一般式（１４）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４における置換基と同様の基が挙げられる。
中でも、上記Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記一般式（３９）におけるＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。具体的には、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つが、ビピリジンであることは電子注入性向上の観点から好適な一例である。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
【０１５３】
以下では、上記一般式（３９）におけるＹ３、ｎ８、ｎ９について説明する。
上記ｎ８は、１〜４の整数である。ｎ９は、０又は１である。ｎ９が１の場合、Ｙ３は、ｎ８価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５のいずれか１箇所で結合していることを表す。
【０１５４】
上記一般式（３９）において、ｎ８が１である場合、ｎ９は０であり、上記一般式（３９）におけるＹ３以外の構造部分のみからなる化合物となる。
本発明のホウ素含有化合物の熱安定性を向上する観点からは、上記一般式（３９）において、ｎ８は、２〜４の整数であり、ｎ９は、１であることが好ましい。
上記一般式（３９）において、ｎ８が２である場合、上記一般式（３９）におけるＹ３以外の構造部分が２つ存在することになる。ここで、Ｙ３が２価の連結基である場合、２つ存在するＹ３以外の構造部分が２価の連結基であるＹ３を介して結合することになる。Ｙ３が直接結合である場合、２つ存在するＹ３以外の構造部分が直接結合することになる。
上記一般式（３９）で表される化合物において、ｎ８が３以上である場合、Ｙ３はｎ８価の連結基であり、上記一般式（３９）におけるＹ３以外の構造部分がｎ８個存在し、それらが連結基であるＹ３を介して結合することとなる。
【０１５５】
なお、Ｙ３がｎ８価の連結基である場合、Ｙ３はｎ８個存在するＹ３以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５のいずれか１箇所で結合しているが、これは、Ｙ３以外の構造部分のＹ３との結合部位は、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分の全てが、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５で結合していることが好ましい。
また、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
【０１５６】
上記一般式（３９）におけるＹ３が、ｎ８価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記一般式（３９）におけるＹ３は、芳香環を有するｎ８価の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｙ３は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
【０１５７】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、上述した式（２−１）〜（２−８）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式（２−１）、（２−７）がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、上述した式（２−９）〜（２−１３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式（２−１２）、（２−１３）がより好ましい。
【０１５８】
上記芳香族炭化水素環基としては、上述した式（２−１４）〜（２−２０）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式（２−１４）、（２−１９）、（２−２０）がより好ましい。
【０１５９】
上記芳香族複素環基としては、上述した式（２−２１）〜（２−３３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、式（２−２４）、（２−３２）がより好ましい。
【０１６０】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した一般式（３９）において、上記Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｙ３における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Ｙ３における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
【０１６１】
上述したように、上記一般式（３９）において、Ｒ２２が結合している環は、少なくとも３つの環から構成される縮環構造であることがより好ましい。すなわち、本発明のホウ素含有化合物が、下記一般式（４０）；
【０１６２】
【化２５】
2019176093.tif 000027
【０１６３】
（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。Ｑ８は、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｒ２２１及びＲ２２２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ９が１の場合、Ｙ３は、ｎ８価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５のいずれか１箇所で結合していることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ７、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、ｎ８、及び、ｎ９は一般式（３９）と同様である。）で表されることがより好ましい。
【０１６４】
上記一般式（４０）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。該実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。該環構造は３つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、Ｒ２２１が結合している環、Ｒ２２２が結合している環、Ｒ２３が結合している環と呼ぶ。
上記一般式（４０）において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
【０１６５】
上記一般式（４０）において、Ｒ２２１、Ｒ２２２が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナントリジン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、上述した式（４−１）〜（４−３６）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
【０１６６】
上記一般式（４０）において、Ｒ２３が結合している環は、上述した上記一般式（３９）のＲ２３が結合している環と同様である。
上記一般式（４０）において、Ｒ２２１及びＲ２２２は、それぞれ、上述した上記一般式（３９）のＲ２２と同様である。
上記一般式（４０）において、Ｑ８は、上述した上記一般式（３９）のＱ７と同様である。例えば、上記Ｑ７及びＱ８の少なくとも一方が、炭素数１の連結基を表すことが好ましい。
【０１６７】
なお、上記一般式（４０）において、Ｙ３がｎ８価の連結基である場合、Ｙ３はｎ８個存在するＹ３以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５のいずれか１箇所で結合しているが、これは、Ｙ３以外の構造部分のＹ３との結合部位は、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分の全てが、Ｒ２３、Ｒ２４、又は、Ｒ２５で結合していることが好ましい。
また、ｎ８個存在するＹ３以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
【０１６８】
本発明のホウ素含有化合物が、下記式（４１−１）〜（４１−３）；
【０１６９】
【化２６】
2019176093.tif 000028
【０１７０】
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、Ｑ７、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及び、Ｙ３は一般式（４０）と同様である。）のいずれかで表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これにより、熱安定性が向上する。中でも、本発明のホウ素含有化合物が、上記式（４１−２）で表されることがより好ましい。
【０１７１】
上記一般式（３９）で表されるホウ素含有化合物は、例えば、特許第５５５３１４９号公報に記載の方法に基づいて製造することができる。すなわち、下記反応式で示されるように、式（Ｉ）で表されるアルキン化合物を出発物質とし、これをハロゲン化ホウ素化合物ＢＸ３と反応させて式（ＩＩ）で表されるアルケン化合物を得、更に、これを式（ｉ）又は式（ｉａ）で表されるマグネシウム元素含有化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）で表される化合物を製造する。なお、この環化する反応は、特願２０１３−２０２５７８号に記載の方法と同様の方法を用いている。この式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）で表される化合物が有するハロゲン原子Ｘを、ｔ−ＢｕＬｉ等のリチオ化剤でハロゲン−リチウム交換を行い、求電子剤と反応させることにより水素原子や１価の置換基に置換したり、特許第５５５３１４９号公報に記載されるように水素原子又は１価の置換基に置換したりして、一般式（３９）又は一般式（４０）で表されるホウ素含有化合物を得ることができる。また、下記反応式中、Ｘは、同一又は異なって、ヨウ素原子、臭素原子、又は、塩素原子を表す。点線の円弧は、式（ｉ）で表されるマグネシウム元素含有化合物以外の化合物では、上述した一般式（３９）と同様であり、式（ｉ）で表されるマグネシウム元素含有化合物では、式（ＩＩＩ）で表される化合物のホウ素原子と共に環構造を形成している点線の円弧の構造部位と対応しており、該構造部位と結合している末端の２つのＭｇＸが、互いに結合して環構造を形成しておらず、式（ＩＩＩ）で表される化合物のホウ素原子と入れ替わるものである。また、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｙ３、ｎ８、及び、ｎ９は、上述した一般式（３９）と同様である。Ｑ８、Ｒ２２１、Ｒ２２２は、上述した一般式（４０）と同様である。
【０１７２】
【化２７−１】
2019176093.tif 000029
【０１７３】
【化２７−２】
2019176093.tif 000030
【０１７４】
また上記一般式（３９）で表されるホウ素含有化合物は、上述した式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）で表される化合物であって、単量体（ｎ８が１、ｎ９が０である単量体）であるものを二量体化して得ることも可能である。例えば、上記一般式（３９）で表されるホウ素含有化合物は、下記反応式により得ることができる。
【０１７５】
【化２８】
2019176093.tif 000031
【０１７６】
また、上記第２材料に用いられるホウ素含有化合物としては、下記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
【０１７７】
【化２９】
2019176093.tif 000032
【０１７８】
（一般式（１６）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ３及びＱ４は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ７、Ｘ８は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）
【０１７９】
上記一般式（１６）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ３とを繋ぐ骨格部分の一部又は、ホウ素原子とＱ４と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表している。これは、一般式（１６）で表される化合物が構造中に少なくとも４つの環構造を有し、一般式（１６）において、ホウ素原子とＱ３とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とＱ４と窒素原子とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
【０１８０】
上記一般式（１６）において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ３とを繋ぐ骨格部分、及び、ホウ素原子とＱ４と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
【０１８１】
上記一般式（１６）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。
【０１８２】
上記一般式（１６）において、Ｑ３及びＱ４は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Ｑ３及びＱ４がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
【０１８３】
上記一般式（１６）におけるＱ３及びＱ４としては、上記式（３−１）〜（３−８）で表される構造が挙げられる。なお、一般式（３−２）は、炭素原子に水素原子が２つ結合し、更に３つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する３つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記一般式（３−１）〜（３−８）の中でも、（３−１）、（３−７）、（３−８）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（３−１）である。すなわち、Ｑ３及びＱ４が、同一又は異なって、炭素数１の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１８４】
上記一般式（１６）において、Ｘ５〜Ｘ７が結合している環としては、上記一般式（１４）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ１が結合している環の具体例と同様の環が挙げられる。それらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、チオフェン環である。
【０１８５】
上記一般式（１６）において、Ｘ８が結合している環としては、上記一般式（１４）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ２が結合している環の具体例と同様の環が挙げられ、その中での好ましい環構造も同様である。なお、上記式（５−１）〜（５−１７）中の＊印は、Ｘ７が結合している環を構成し、かつ、一般式（１６）におけるホウ素原子とＱ４と窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、＊印の付された炭素原子のいずれか１つと結合することを表している。また、＊印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。
【０１８６】
すなわち、上記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物が、下記一般式（１７）で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１８７】
【化３０】
2019176093.tif 000033
【０１８８】
（一般式（１７）中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は一般式（１６）と同様である。）
【０１８９】
上記一般式（１７）で表されるホウ素含有化合物は、ホウ素原子に配位している窒素原子を除いて、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８の結合している環が炭素原子のみで構成されることとなるため、Ｓなどのヘテロ原子を環内に含む化合物と比べて、軌道の広がりが小さくなり、一般論としてＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップが広く保たれる。よって、例えば、有機電界発光素子の電子注入層として好適に用いることができる。
【０１９０】
上記一般式（１６）において、Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、上記一般式（１４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の１価の置換基の具体例と同様のものが挙げられ、より好ましい置換基としてオリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基も含まれる他は、好ましい置換基も同様である。
なお、上記一般式（１６）において、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
【０１９１】
上記一般式（１６）において、Ｘ７、Ｘ８は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。Ｘ７、Ｘ８として電子輸送性の置換基を有することで、上記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
該電子輸送性の１価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来１価の基；一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価の基；ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
【０１９２】
上記電子求引性置換基としては、−ＣＮ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＦ３、−ＳＯ２Ｐｈ、−ＰＯ（Ｐｈ）２等が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
これらの中でも、電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環に由来する基であることが好ましい。
電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する複素芳香環化合物に由来する１価の基のいずれかであることがより好ましい。
【０１９３】
上記Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８における置換基としては、上記一般式（１４）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４における置換基と同様である。
【０１９４】
上記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物は、例えば、下記の第１工程と第２工程とを行う合成方法により合成できる。なお、下記反応式中、Ｚ１は、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【０１９５】
【化３１】
2019176093.tif 000034
【０１９６】
上記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物の合成方法において、第１工程に用いる溶媒としては、特に制限されないがヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、上記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物の合成方法における第１工程は、特開２０１１−１８４４３０号公報の記載を参照して行うことができる。
【０１９７】
第２工程の反応を行う温度は、０℃〜４０℃が好ましく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で反応を行ってもよい。
第２工程の反応を行う時間は、３〜４８時間が好ましい。
【０１９８】
上記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物の合成方法では、上記第２工程の後に更に、Ｘ５〜Ｘ８のいずれか１つ以上の置換基を別の置換基に交換する１つ又は複数の工程を行ってもよい。例えば、Ｘ５〜Ｘ８のいずれかがハロゲン原子である場合は、Ｓｔｉｌｌクロスカップリング反応や鈴木−宮浦クロスカップリング反応、園頭クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋクロスカップリング反応、桧山カップリング反応、根岸カップリング反応等を用いることで、ハロゲン原子を置換基Ｘに交換することができる。
また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。
【０１９９】
上記一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物は、一般式（１）で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。
【０２００】
また、上記第２材料に用いられるホウ素含有化合物としては、下記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物も好ましい。
【０２０１】
【化３２】
2019176093.tif 000035
【０２０２】
（一般式（１８）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ５及びＱ６は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ａ１は、同一又は異なって、２価の基を表す。ｎ２を付した括弧内の構造単位は、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のいずれか２つで隣の構造単位と結合している。ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、同一又は異なって、１以上の数を表す。）
【０２０３】
上記一般式（１８）におけるＱ５、Ｑ６はそれぞれ、上記一般式（１６）におけるＱ３、Ｑ４と同様であり、好ましい形態も同様である。すなわち、Ｑ５及びＱ６は、同一又は異なって、炭素数１の連結基を表すことが好ましい。
上記一般式（１８）において、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印は、上記一般式（１６）と同様の意味であり、点線の円弧の好ましい構造も上記一般式（１６）と同様である。すなわち、一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物は、下記一般式（１９）で表されるホウ素含有化合物であることが好ましい。
【０２０４】
【化３３】
2019176093.tif 000036
【０２０５】
（一般式（１９）中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ａ１、ｎ２及びｎ３は、一般式（１８）と同様である。ｎ２を付した括弧内の構造単位の隣の構造単位との結合も一般式（１８）と同様である。）
【０２０６】
上記一般式（１８）において、ｎ２は、ｎ２を付した括弧内の構造単位の数を表し、１以上の数を表す。ｎ３は、ｎ３を付した括弧内の構造単位の数を表し、１以上の数を表す。ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、同一又は異なって、１以上の数を表すが、これは、以下のような意味である。ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立した数である。このため、ｎ２、ｎ３は同じ数であってもよいし、異なる数であってもよい。
【０２０７】
上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物は、上記一般式（１８）で表される繰り返し単位の構造を１つ有するものであってもよく、複数有するものであってもよい。ホウ素含有化合物が、上記一般式（１８）で表される繰り返し構造を複数有する場合、ある構造におけるｎ２、ｎ３と、隣り合う構造におけるｎ２、ｎ３とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０２０８】
したがって、上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物には、交互共重合体（上記一般式（１８）で表される繰り返し構造を２つ以上有し、全ての一般式（１８）で表される構造において、ｎ２が同じ数であり、ｎ３も同じ数である）、ブロック共重合体（上記一般式（１８）で表される繰り返し構造を１つ有し、ｎ２、ｎ３の少なくとも１つが２以上）、ランダム共重合体（上記一般式（１８）で表される繰り返し構造を２つ以上有し、該複数の一般式（１８）で表される構造の中に少なくとも１つ、ｎ２、ｎ３のいずれか又は両方が他の構造におけるｎ２、ｎ３と異なるものがある）のいずれの構造のものも含まれる。
上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物は、これらの中でも、交互共重合体であることが好ましい。
【０２０９】
上記一般式（１８）において、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、又は、直接結合を表す。
上記一般式（１８）では、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のいずれか２つが、重合体の主鎖の一部として結合を形成することになる。Ｘ９〜Ｘ１２のうち、重合体の主鎖の一部として結合を形成するものは、直接結合となる。Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のうち、重合に関与しないものは、水素原子又は１価の置換基となる。
Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のうち、重合に関与しない１価の基の具体例及び好ましいものは、上述した一般式（１６）で表されるホウ素含有化合物のＸ５、Ｘ６の具体例及び好ましいものと同様である。
【０２１０】
上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物において、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のうち、直接結合は、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２のいずれのものであってもよいが、Ｘ９とＸ１０、又は、Ｘ１１とＸ１２とが直接結合であることが好ましい。この場合、上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物は、下記一般式（２０）または一般式（２１）で表される繰り返し単位の構造を有する重合体となる。
【０２１１】
【化３４】
2019176093.tif 000037
【０２１２】
（一般式（２０）および（２１）中、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ５、Ｑ６、Ａ１、ｎ２及びｎ３は、一般式（１８）と同様である。一般式（２０）中、Ｘ９、Ｘ１０は、直接結合を表し、Ｘ１１、Ｘ１２は、水素原子又は１価の置換基を表す。一般式（２１）中、Ｘ１１、Ｘ１２は、直接結合を表し、Ｘ９、Ｘ１０は、水素原子又は１価の置換基を表す。）
【０２１３】
上記第２材料として用いるホウ素含有化合物が重合体である場合、重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、第２材料と、第１材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により有機薄膜を製造する場合に容易に薄膜化できる。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下の装置、及び、測定条件で測定できる。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
展開溶媒  クロロホルム
カラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【０２１４】
上記一般式（１８）におけるＡ１としては、２価の基であれば、特に制限されないが、アルケニル基、アリーレン基、２価の芳香族複素環基のいずれかが好ましい。
上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
【０２１５】
上記アリーレン基としては、例えば、下記一般式（１５−１）〜（１５−２３）で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【０２１６】
なお、一般式（１５−１）〜（１５−２３）において、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【０２１７】
一般式（１５−１）〜（１５−２３）では、一般式（１５−１）中においてｘ−ｙで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、一般式（１５−１）においては、ｘ−ｙで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。
また、一般式（１５−１）〜（１５−２３）では、一般式（１５−１０）中においてｚ−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。
また、環構造に交差して付されたＲの付いた線は、Ｒが、その環構造に対して１つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
【０２１８】
また、一般式（１５−１）〜（１５−１０）及び（１５−１５）〜（１５−２０）において、炭素原子は窒素原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２１９】
【化３５】
2019176093.tif 000038
【０２２０】
【化３６】
2019176093.tif 000039
【０２２１】
上記２価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。該芳香族複素環化合物としては、環式構造をもつ芳香族有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。
【０２２２】
上記２価の芳香族複素環基としては、例えば、下記一般式（１６−１）〜（１６−３８）で表される複素環基等が挙げられる。
なお、一般式（１６−１）〜（１６−３８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ、又は、Ｔｅを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたＲの付いた線については、一般式（１５−１）〜（１５−２３）と同様である。
また、一般式（１６−１）〜（１６−３８）において、炭素原子は窒素原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２２３】
【化３７】
2019176093.tif 000040
【０２２４】
【化３８】
2019176093.tif 000041
【０２２５】
上記一般式（１８）におけるＡ１としては、上述したものの中でも（１５−１）、（１５−９）、（１６−１）、（１６−９）、（１６−１６）、（１６−１７）が好ましく、より好ましくは（１５−１）、（１５−９）である。この場合、上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物である第２材料と、第１材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により有機薄膜を製造する場合に、優れた製膜性が得られる。
【０２２６】
上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１１−１８４４３０号公報に記載の製造方法により製造できる。
上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物は、例えば、下記一般式（２２）で表される反応性基を有するホウ素含有化合物と、下記一般式（２３）で表される化合物とを含む単量体成分を反応させて製造することが好ましい。
【０２２７】
【化３９】
2019176093.tif 000042
【０２２８】
（一般式（２２）中、点線の円弧、実線で表される骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｑ５及びＱ６は、一般式（１８）と同様である。Ｘ９’、Ｘ１０’、Ｘ１１’及びＸ１２’は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、Ｘ９’、Ｘ１０’、Ｘ１１’及びＸ１２’のうち少なくとも２つは、下記一般式（２３）のＸ１３、Ｘ１４と反応する反応性基である。）
【０２２９】
Ｘ１３−Ａ１−Ｘ１４          （２３）
（式中、Ａ１は、一般式（１８）と同様である。Ｘ１３、Ｘ１４は、反応性基を表す。）
【０２３０】
一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物と一般式（２３）で表される化合物とを反応させると、重縮合反応により、一般式（１８）で表されるホウ素含有重合体が合成される。
Ｘ９’〜Ｘ１２’のうち、一般式（２３）のＸ１３、Ｘ１４と反応する反応性基以外の１価の置換基は、上記一般式（１８）におけるＸ９〜Ｘ１２の１価の置換基と同様である。
【０２３１】
重縮合反応し得る反応性基の組み合わせとしては、以下のいずれかのものが好ましく、一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物と一般式（２３）で表される化合物とが、これらのいずれかの重縮合反応し得る反応性基の組み合わせにより、重縮合反応することが好ましい。
ボリル基とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホニウムメチル基、ビニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホネートメチル基、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム、ハロゲン原子とハロゲン原子、ハロゲン原子とシリル基、ハロゲン原子と水素原子。
【０２３２】
上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物を製造するために使用する単量体成分は、一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物と一般式（２３）で表される化合物とを含む限り、その他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体を含む場合、単量体成分全体１００モル％に対して、一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物と一般式（２３）で表される化合物との合計が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。すなわち、単量体成分は、一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物と一般式（２３）で表される化合物のみを含むことが最も好ましい。
【０２３３】
上記その他の単量体としては、一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物または一般式（２３）で表される化合物と反応し得る反応性基を有する化合物が挙げられる。なお、上記単量体成分として、一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物および一般式（２３）で表される化合物は、それぞれ１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０２３４】
単量体成分中における一般式（２２）で表されるホウ素含有化合物と一般式（２３）で表される化合物とのモル比は、１００／０〜１０／９０であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、最も好ましくは、５０／５０である。
また、重合反応の際における単量体成分の固形分濃度は、０．０１質量％〜溶媒に溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することが好ましい。固形分濃度が希薄すぎると、反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましい固形分濃度は０．０５〜１０質量％である。
【０２３５】
上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物は、一般式（２１−１）または（２１−２）で表されるホウ素含有化合物であることが最も好ましい。上記一般式（１８）で表されるホウ素含有化合物としては、特に、溶媒に溶解しやすく、第１材料と第２材料とを含む塗料組成物を容易に調製できる一般式（２１−２）で表されるホウ素含有化合物が好ましい。
（一般式（２１−１）中、ｎ５は、１以上の数を表す。）（一般式（２１−２）中、ｎ４は、１以上の数を表す。）
【０２３６】
【化４０】
2019176093.tif 000043
【０２３７】
以上まとめると、上記一般式（１４）、（１６）、（１８）で表されるホウ素含有化合物を、電子輸送性を有する第２材料として用いた場合、第１材料と第２材料とを含む塗料組成物を塗布する方法により容易に均一な有機薄膜が得られる。
また、上記一般式（１４）、（１６）、（１８）で表されるホウ素含有化合物は、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが深いため、有機電界発光素子の電子注入層としての材料として好適である。したがって、これらのホウ素含有化合物を第２材料として含む有機薄膜は、特に有機電界発光素子の電子注入層として好適である。
【０２３８】
本発明の有機電界発光素子が、第１材料と第２材料とを含むものである場合、第１材料と第２材料との質量比（第１材料：第２材料）は、０．０１：９９．９〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは、０．５：１〜４０：１であり、更に好ましくは、２：１〜２０：１である。このような質量比である場合、有機電界発光素子が第１材料と第２材料とを含むことによる電子輸送性および電子注入性の向上効果が顕著となる。
【０２３９】
本発明の有機電界発光素子において、第１材料を含む層や第２材料を含む層は、第１材料、第２材料以外のその他の材料を含むものであってもよい。
他の材料としては電子輸送材料を用いることが好ましい。電子輸送材料としては、例えば、有機電界発光素子の電子輸送層の材料として従来公知のいずれの材料を用いてもよい。具体的には、後述する電子輸送層の材料の具体例と同様の化合物を用いることができる。
【０２４０】
＜有機電界発光素子の構成＞
次に、本発明の有機電界発光素子の構成について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する。
本発明の有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子輸送層を有さない場合は、電子注入層と発光層とが隣接することになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
本発明の有機電界発光素子は、基板と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【０２４１】
本発明における第１材料を含む層は、電子注入特性に優れたものであるから、本発明の素子は、該第１材料を含む層を電子注入層として有するものであることが好ましい。第１材料を含む層を電子注入層として有することで、駆動電圧が低く、優れた特性を有する素子となる。
【０２４２】
図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機電界発光素子は、陽極２と陰極８との間に発光層５を有する。図１に示す有機電界発光素子では、陰極８と発光層５との間に、電子注入層７を有している。図１に示す有機電界発光素子は、基板１と発光層５との間に陽極２が配置された順構造の有機電界発光素子である。
本実施形態の有機電界発光素子は、基板１上に、陽極２と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７と、陰極８とがこの順に形成された積層構造を有する。
【０２４３】
「基板」
本発明の有機電界発光素子における基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られるため好ましい。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【０２４４】
本発明の有機電界発光素子がボトムエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板を用いる。
本発明の有機電界発光素子がトップエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【０２４５】
上記基板の平均厚さは、基板の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
基板の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
【０２４６】
「陽極」
本発明の有機電界発光素子において、陽極に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
【０２４７】
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陽極として使用できる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極の成膜時に測定できる。
【０２４８】
「正孔注入層」
本発明の有機電界発光素子において、正孔注入層に用いられる材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等が挙げられる。
【０２４９】
上記正孔注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【０２５０】
「正孔輸送層」
本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送層に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層７の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層７の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【０２５１】
上記正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【０２５２】
「発光層」
本発明の有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）とを含むものとすることができる。
また、発光層を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【０２５３】
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【０２５４】
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【０２５５】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定してもよい。
【０２５６】
「電子輸送層」
本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。また電子輸送層は、本発明の第２材料を含む、又は、第２材料からなるものであってもよい。
電子輸送層の材料として通常用いることができる材料の具体例としては、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ），等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願２０１２−２２８４６０、特願２０１５−５０３０５３、特願２０１５−０５３８７２、特願２０１５−０８１１０８および特願２０１５−０８１１０９に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの電子輸送層の材料の中でも、特に、ＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｈＰｙＢのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。
【０２５７】
上記電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【０２５８】
「電子注入層」
本発明の有機電界発光素子において、電子注入層は、陰極から発光層への電子の注入の速度・電子輸送性を改善する層であり、上記第１材料を含む層である。
電子注入層の平均厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。電子注入層の平均厚さが５ｎｍ以上である場合、第１材料と第２材料とを含む塗料組成物を塗布する方法、または第１材料と第２材料とをそれぞれ積層製膜する方法を用いて、電子注入層を形成することにより、表面の平滑な電子注入層が得られ、有機電界発光素子の製造時におけるリークを十分に防止できる。また、電子注入層の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、電子注入層を設けることによる有機電界発光素子の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
なお、上記第１材料と第２材料とをそれぞれ積層製膜する場合、当該積層膜全体が電子注入層を構成するものであってもよいが、第２材料が電子輸送層や発光層等の電子注入層に隣接する層に含まれており、第２材料の層が電子注入層以外の層を構成するものであってもよい。例えば、第１材料が電子注入層であって、第２材料が電子輸送層に含まれる場合や、有機電界発光素子が電子輸送層を有さない素子であって、第１材料が電子注入層であり、第２材料の層が発光層に含まれる場合も、本発明に含まれる。上述したように、このうち、発光層と第１材料を含む層との間に第２材料を含む層を有することは本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態であり、第１材料を含む層と第２材料を含む層とが隣接することが更に好適である。
電子注入層の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【０２５９】
「陰極」
本発明の有機電界発光素子において、陰極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
【０２６０】
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【０２６１】
「封止」
本発明の有機電界発光素子は、必要に応じて、封止されていてもよい。
封止方法は特に制限されないが、例えば、有機電界発光素子を収容する凹状の空間を有する封止容器と、封止容器の縁部と基板とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。また、陰極上に配置された板部材と、板部材の陰極と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
【０２６２】
上記封止容器又は封止部材を用いて有機電界発光素子を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。
【０２６３】
上記有機電界発光素子を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板に用いる材料と同様のものが挙げられる。
【０２６４】
２．有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子は、基板上に形成された陽極上に発光層を含む複数の層が積層された構造を有し、積層構造の一番上が陰極である構造を有し、陰極に隣接する層が、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含むことから、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含む層を形成した後、該第１材料を含む層の上に陰極を形成することで製造される。
このような本発明の有機電界発光素子の製造方法、すなわち、陰極と基板上に形成された陽極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該製造方法は、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料を含む層を形成する工程と、該第１材料を含む層の上に陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【０２６５】
上述のように、本発明の有機電界発光素子は、第１材料と第２材料とをそれぞれ積層製膜することにより形成され、第１材料が電子注入層であって、第２材料が電子輸送層に含まれるような有機電界発光素子、又は、第１材料と第２材料とを混合して製膜することにより形成され、該混合製膜層が電子注入層と電子輸送層のいずれの役割もする有機電界発光素子であることが好ましい。
このような有機電界発光素子の製造方法、上記製造方法は、発光層を形成した後に、電子を輸送する第２材料の層を形成する工程と、該第２材料の層を形成した後に、酸解離定数ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料の層を形成する工程とを含むか、又は、発光層を形成した後に、第１材料と第２材料とを含む層を形成する工程を含むことが好ましい。
【０２６６】
上記第１材料を含む層を形成する工程は、第１材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であること、又は、第１材料の蒸気により被形成面上に製膜する工程であることが好ましい。
また上記製造方法が、第２材料を含む層を形成する工程を含む場合、該工程は、第２材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることが好ましい。
【０２６７】
上記製造方法が、発光層を形成した後に、第１材料と第２材料とを含む層を形成する工程を含む場合、第１材料と第２材料とを含む層を被形成面上に塗布することで形成することが好ましい。
【０２６８】
上述したとおり、ｐＫａが１以上の有機材料である第１材料は、他の材料からプロトン（Ｈ＋）を引く抜く能力を有する材料であることから、陰極からの電子注入を十分に進めるため、第１材料は陰極側により多く存在することが好ましい。したがって、電子注入層は、陰極側から電子輸送層側に向かって第１材料の濃度が薄くなってゆくような濃度分布を有することが好ましい。
このような濃度分布を有する電子注入層を形成する方法としては、第２材料を含む溶液を発光層又は電子輸送層上に塗布して塗膜を形成した後、第１材料を含む溶液を第２材料の塗膜上に塗布する方法が挙げられる。
このような方法は、本発明の有機電界発光素子の製造方法の好適な実施形態である。すなわち、本発明の有機電界発光素子の製造方法において、第２材料の層を形成する工程が、第２材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることや、第１材料の層を形成する工程が、第１材料を含む塗料組成物を被形成面上に塗布する工程であることは、本発明の有機電界発光素子の製造方法の好適な実施形態の１つである。
上記濃度分布は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）などで測定できる。
【０２６９】
上記第１材料を含む層や第２材料を含む層を溶液を塗布して形成する場合、塗料組成物を塗布した後、アニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件は、７０〜２００℃で０．１〜５時間、窒素雰囲気または大気下で行うことが好ましい。このようなアニール処理を施すことにより、溶媒を気化させて有機薄膜を成膜できる。
【０２７０】
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合はスパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などを用いることができる。
【０２７１】
上記第１材料や第２材料を含め、有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【０２７２】
上記陰極、陽極、及び、金属酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。有機化合物層の上に金属酸化物層を形成する場合には、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ隣接する層と接触よく形成することができる。
【０２７３】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができ、またカラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。特に、有機電界発光素子が逆構造の素子である場合には、逆構造という特性から、酸化物ＴＦＴと組み合わせた表示装置が好適である。
このような、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置や、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【０２７４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０２７５】
（合成例１）
ホウ素含有化合物Ａの合成
下記に示す反応１〜５により、下記ホウ素含有化合物Ａ（２−［３−ジベンゾボリル−５−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝チオフェン−２−イル］−５−｛３−（ピリジン−３−イル）フェニル｝ピリジン）の合成を行った。
【０２７６】
【化４１】
2019176093.tif 000044
【０２７７】
（反応１）以下の反応式により５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジンを合成した。
【０２７８】
【化４２】
2019176093.tif 000045
【０２７９】
２−チオフェンボロン酸（４．９９ｇ）、３−ブロモ−６−ヨードピリジン（１２．１８ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、２．２５ｇ）をトルエン（１５０ｍｌ）に溶解し、そこへ炭酸カリウム水溶液（１６．１７ｇを水３９ｍｌに溶解したもの）を加え１２０℃で１８時間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジンを９．３ｇ得た。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
【０２８０】
（反応２）以下の反応式により５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジンを合成した。
【０２８１】
【化４３】
2019176093.tif 000046
【０２８２】
５−ブロモ−２−(チオフェン−２−イル)ピリジン９．３ｇを脱水クロロホルム（２００ｍｌ）に溶解し、そこへＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、６．９ｇ）を加え室温で終夜撹拌反応させた。反応後、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、粗製の５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジンを１０．３ｇ得た。それ以上の精製はせず、次の反応に進んだ。
【０２８３】
（反応３）以下の反応式により５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０２８４】
【化４４】
2019176093.tif 000047
【０２８５】
５−ブロモ−２−(５−ブロモチオフェン−２−イル)ピリジン１０．３ｇをジクロロエタン（ＤＣＥ、２００ｍｌ）に溶解し、そこへジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ、５．７ｍｌ）を加え、反応器を−７８℃に冷却し、そこへ三臭化ほう素（ＢＢｒ３、１ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液、８１．３ｍｌ）を滴下した。全量滴下後、室温で１時間、５０℃で終夜撹拌反応させた。反応後、ヘキサンを投入し析出した固体をろ過により回収、クロロホルムで洗浄後乾燥させることで５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジン１１．５ｇ得た。
【０２８６】
（反応４）以下の反応式により５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジンを合成した。
【０２８７】
【化４５】
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【０２８８】
削り状マグネシウム（０．７ｇ）を加熱乾燥下活性化させたのち、そこへ脱水ジエチルエーテル（２６ｍｌ）、２，２‘−ジブロモビフェニル（４．０ｇ）を投入し室温で２４時間、４０℃で１時間撹拌反応させた。そこへ脱水トルエン（１３０ｍｌ）を加え−７８℃まで冷却したのち５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（ジブロモボリル）チオフェン−２−イル）ピリジン（６．３ｇ）を投入し、室温に昇温し終夜撹拌反応した。反応後水を加え、クロロホルムで抽出、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジンを６．０ｇ得た。
【０２８９】
（反応５）以下の反応式に従いホウ素含有化合物Ａを合成した。
【０２９０】
【化４６】
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【０２９１】
反応容器に５−ブロモ−２−（５−ブロモ−３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）チオフェン−２−イル）ピリジン（１．０ｇ）、３−(ピリジン−３−イル)−１−ピナコラトボリルベンゼン（１．４６ｇ）、酢酸パラジウム（１６ｍｇ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（６８ｍｇ）、りん酸カリウム（２．６５ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、蒸留水（１滴）を入れた。この懸濁液をアルゴンバブリングしながら１０分攪拌後、９０℃で６時間攪拌し、温度を１１０℃まで昇温しさらに２４時間加熱した。放冷後、この懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色の粘帖な液体を得た。これをトルエンに溶解、加熱させ、放冷後析出した固体をろ取した。さらにこれをＧＰＣで精製後、トルエン/ヘプタン混合溶液から再結晶することにより、ホウ素含有化合物Ａを得た。（０．４２ｇ，３２％）
得られたホウ素含有化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
【０２９２】
（有機電界発光素子の作製）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（陽極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間蒸気洗浄を行った。この基板を窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。 
［２］この基板をスピンコーターにセットし、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ヘレウス社製、ＣＨ８０００）の水分散液を滴下し、毎分２０００回転で６０秒間回転させ、さらに１３０℃のホットプレートで１０分間乾燥させて、陽極上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる正孔注入層を形成した。正孔注入層の平均厚さは５０ｎｍであった。正孔注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。 
［３］ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）（分子量５４０００）の２ｗｔ％キシレン溶液を作製した。上記工程［２］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［２］で形成した正孔注入層の上にＦ８ＢＴ−キシレン溶液を滴下し、毎分２，０００回転で６０秒間回転させ、インターレイヤー層の上にＦ８ＢＴからなる発光層を形成した。発光層の平均厚さは５０ｎｍであった。発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。 
［４］上記工程［３］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［３］で形成した発光層の上に１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）のエタノール溶液（０．５ｗｔ％）を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、発光層の上に極薄膜の電子注入層を形成した。
［５］上記工程［４］で作製した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。アルミニウムワイヤー（Ａｌ）をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、電子注入層の上にＡｌ（陰極）を平均厚さが１００ｎｍとなるように蒸着し、有機電界発光素子を作製した。陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。 
【０２９３】
（実施例２）
実施例１の工程［４］において、ＤＢＮのエタノール溶液（０．５ｗｔ％）の代わりに２−ジメチルアミノピリジン（２−ＤＭＡＰ）のエタノール溶液（０．５ｗｔ％）を用いて、極薄膜の電子注入層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【０２９４】
（比較例１）
実施例１の工程［４］を省略したこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２９５】
（実施例３）
実施例１の工程［４］において、ＤＢＮのエタノール溶液（０．５ｗｔ％）の代わりにＤＢＮを入れた密閉容器に工程［３］で作製した基板をいれ、ＤＢＮ蒸気に１分間さらしたこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【０２９６】
（実施例４）
実施例１の工程［４］において、ＤＢＮのエタノール溶液（０．５ｗｔ％）の代わりに、合成例１で合成したホウ素含有化合物Ａを０．２５ｗｔ％、ＤＢＮを０．５ｗｔ％としたエトキシエタノール溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、発光層の上に極薄膜の電子注入層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【０２９７】
（実施例５）
実施例１の工程［４］において、ＤＢＮのエタノール溶液（０．５ｗｔ％）の代わりに、合成例１で合成したホウ素含有化合物Ａを０．２５ｗｔ％としたエトキシエタノール溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ製膜した後、ＤＢＮのエタノール溶液（０．５ｗｔ％）を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、発光層の上に２層からなる電子注入層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【０２９８】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
実施例１〜５及び比較例１で作製した有機電界発光素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と電流測定を行った。また、トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。測定はアルゴン雰囲気下で行った。結果を図３〜８に示した。
ＤＢＮ塗布膜の層を有する実施例１（図３）の素子は、電圧印加４．３Ｖ程度から、２−ＤＭＡＰ塗布膜の層を有する実施例２（図４）の素子は、電圧印加５Ｖ近傍から、ＤＢＮを蒸気で製膜した実施例３（図６）の素子は５．５Ｖ付近から発光が確認できるのに対し、ＤＢＮや２−ＤＭＡＰの層を有さない比較例１（図５）の素子は、電圧印加７Ｖ近傍から弱く発光するのが確認される程度であった。この結果から、ＤＢＮ塗布膜や２−ＤＭＡＰの層が有効に電子注入（および電子輸送）層として機能していることが確認された。
また、実施例３の素子は、短時間の蒸気暴露によりＤＢＮ膜を形成したものであるが、５Ｖ近傍から発光が確認できた。実施例３の素子において、発光層とＤＢＮ膜との間に電子輸送性の材料からなる層を１層設けることでより良好な特性を発揮する素子となることが期待される。
更にＤＢＮとホウ素含有化合物Ａとを混合した組成物の塗布膜を有する実施例４（図７）の素子においても、比較例１の素子に比べて輝度が大幅に向上することが確認された。これは電子輸送性の材料であるホウ素含有化合物Ａと混合することによりさらに特性が向上することを示す結果である。
また、実施例５（図８）の結果により、電子輸送性の材料であるホウ素含有化合物Ａの上にＤＢＮ極薄膜を積層した場合でも実施例４と同程度の輝度が確認された。このことにより電子輸送性材料との積層でも機能を発現し、実施例３の蒸気による暴露ではないが、電子輸送性の層を１層以上挿入することにより更なる特性改善がみられることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２９９】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：陰極
【図１】
2019176093.tif 000057
【図２】
2019176093.tif 000058
【図３】
2019176093.tif 000059
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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