(57)【要約】      （修正有）【課題】厚みが１２μｍ以下でありながら、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層への接着性に優れた絶縁樹脂層を備え、カールも抑制された金属張積層板を提供する。【解決手段】絶縁樹脂層と、その少なくとも片面に積層された金属層とを備え、絶縁樹脂層は、非熱可塑性ポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層と、金属層と非熱可塑性ポリイミド層の間に介在する熱可塑性ポリイミドからなる熱可塑性ポリイミド層とを有し、絶縁樹脂層は、厚みが２μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であるとともに、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内である金属張積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片面に積層された金属層とを備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層が、
非熱可塑性ポリイミドによって構成される非熱可塑性ポリイミド層と、
前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に接して設けられた熱可塑性ポリイミドによって構成される熱可塑性ポリイミド層と、
を有し、
前記熱可塑性ポリイミド層は、前記金属層と前記非熱可塑性ポリイミド層との間に介在しており、
前記絶縁樹脂層は、厚みが２μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であるとともに、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
前記絶縁樹脂層のＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、かつ、前記非熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ１、前記熱可塑性ポリイミド層の合計厚みをＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２が、０．７〜３．５の範囲内である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記絶縁樹脂層におけるＭＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＭＤ）とＴＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＴＤ）が、下式（i）の関係を満たす請求項１に記載の金属張積層板。
｜(ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＴＤ)／（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ)｜  ≦  ０．０５  …（i）
【請求項４】
前記絶縁樹脂層の平均厚みをＴμｍとしたとき、厚みのばらつきがＴ±０．３μｍの範囲内である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記絶縁樹脂層の４５°リタデーションの平均値をＲｎｍとしたとき、４５°リタデーションのばらつきが、Ｒ±１０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記絶縁樹脂層の０°リタデーションの値が、０〜１０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項７】
前記非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン残基が２０モル部以上である請求項１に記載の金属張積層板。
【化１】
2019119113.tif 000007
［一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項８】
前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）で表されるジアミン残基が４０〜１００モル部の範囲内であり、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基が０〜７０モル部の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の金属張積層板。
【化２】
2019119113.tif 000008
[一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。]
【請求項９】
前記熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基が５０モル部以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【化３】
2019119113.tif 000009
[一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。]
【請求項１０】
前記金属層をエッチング除去して得られる絶縁樹脂フィルムにおいて、２５℃、湿度５０％の条件下で、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の前記絶縁樹脂フィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を算出して得られるカール量が、１０ｍｍ以下である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣは、金属層と絶縁樹脂層とを有する金属張積層板の金属層をエッチングして配線加工することによって製造される。金属張積層板に対するフォトリソグラフィ工程や、ＦＰＣ実装の過程では、接合、切断、露光、エッチング等のさまざまな加工が行われる。これらの工程での加工精度は、ＦＰＣを搭載した電子機器の信頼性を維持する上で重要となる。しかし、金属張積層板は、熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と記すことがある）が異なる金属層と絶縁樹脂層とを積層した構造を有するため、金属層と絶縁樹脂層とのＣＴＥの差によって、層間に応力が発生する。この応力が、金属層をエッチングして配線加工した場合に解放されることによって伸縮を生じさせ、配線パターンの寸法を変化させる要因となる。そのため、最終的にＦＰＣの段階で寸法変化が生じてしまい、配線間もしくは配線と端子との接続不良を引き起こす原因となり、回路基板の信頼性や歩留まりを低下させる。従って、回路基板材料としての金属張積層板において、寸法安定性は非常に重要な特性である。
【０００４】
今後、電子機器は、さらに高機能化、小型化していくことが予想される。そのため、例えば、ＦＰＣを多層化した状態で使用するニーズが高まると考えられる。また、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の筐体の薄型化に対応して、回路基板自体もより薄いものが求められる傾向が高まる。
従って、ＦＰＣ等の回路基板の絶縁樹脂層には、
・厚みの薄化、
・低熱膨張性（高寸法安定性）、
・面内での異方性低減（等方性）、
・低カール性、
・金属層への接着性、
などの特性がこれまで以上に厳しく求められることになる。特に、絶縁樹脂層の厚みが１２μｍ以下の極薄層になると、厚み以外の要求特性を満たす上で、従来の設計思想が通用せず、これまでとは異なるアプローチが必要になる。
【０００５】
金属張積層板として、銅箔とポリイミド層とを積層した銅張積層板（ＣＣＬ）が汎用されている。このＣＣＬの絶縁樹脂層に適用可能な厚さ１０μｍ以下の単層のポリイミドフィルムが提案されている（特許文献１〜４）。また、三層押出法により得られ、ＦＰＣに使用可能な合計厚みが１８μｍ程度の三層構造のポリイミドフィルムも提案されている（特許文献５）。特許文献１〜５の中には、ポリイミドフィルムの熱膨張係数や面内の異方性などについて検討されているものもあるが、上記要求特性のいずれかが不足しており、すべてを満足できるものではなかった。
【０００６】
また、高温加工時での寸法変化を低減させることができるポリイミドフィルムとして、ＣＴＥが１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、０°リタデーションの値が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であり、幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつきが１０ｎｍ以下である、厚みが２５μｍ程度のポリイミドフィルムも提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１８６０３１公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６４６７公報
【特許文献３】特開２０１７−１４５３２５号公報
【特許文献４】特許第４８７６３９６号公報
【特許文献５】特許第６１７５２３９号公報
【特許文献６】特開２０１７−２００７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、厚みが１２μｍ以下で、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層との接着性に優れた絶縁樹脂層を備え、カールも抑制された金属張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、絶縁樹脂層の４５°リタデーションを制御することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片面に積層された金属層とを備えた金属張積層板である。
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層が、非熱可塑性ポリイミドによって構成される非熱可塑性ポリイミド層と、前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に接して設けられた熱可塑性ポリイミドによって構成される熱可塑性ポリイミド層と、
を有している。
そして、本発明の金属張積層板において、前記熱可塑性ポリイミド層は、前記金属層と前記非熱可塑性ポリイミド層との間に介在しており、前記絶縁樹脂層は、厚みが２μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であるとともに、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層のＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であってもよく、かつ、前記非熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ１、前記熱可塑性ポリイミド層の合計厚みをＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２が、０．７〜３．５の範囲内であってもよい。
【００１２】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層におけるＭＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＭＤ）とＴＤ方向のＣＴＥ（ＣＴＥＴＤ）が、下式（i）の関係を満たすものであってもよい。
｜(ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＴＤ)／（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ)｜  ≦  ０．０５  …（i）
【００１３】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層の平均厚みをＴμｍとしたとき、厚みのばらつきがＴ±０．３μｍの範囲内であってもよい。
【００１４】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層の４５°リタデーションの平均値をＲｎｍとしたとき、４５°リタデーションのばらつきが、Ｒ±１０ｎｍの範囲内であってもよい。
【００１５】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層の０°リタデーションの値が、０〜１０ｎｍの範囲内であってもよい。
【００１６】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン残基が２０モル部以上であってもよい。
【００１７】
【化１】
2019119113.tif 000002
【００１８】
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。
【００１９】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）で表されるジアミン残基が４０〜１００モル部の範囲内であってもよく、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基が０〜７０モル部の範囲内であってもよい。
【００２０】
【化２】
2019119113.tif 000003
【００２１】
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。
【００２２】
本発明の金属張積層板において、前記熱可塑性ポリイミドはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含んでもよく、前記ジアミン残基の１００モル部に対して、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基が５０モル部以上であってもよい。
【００２３】
【化３】
2019119113.tif 000004
【００２４】
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。
【００２５】
本発明の金属張積層板は、前記金属層をエッチング除去して得られる絶縁樹脂フィルムにおいて、２５℃、湿度５０％の条件下で、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の前記絶縁樹脂フィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を算出して得られるカール量が、１０ｍｍ以下であってもよい。
【００２６】
本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の金属張積層板は、厚さが１２μ以下でありながら、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層への接着性に優れた絶縁樹脂層を備えており、カールも抑制されている。そのため、高温・高圧の環境下や湿度変化のある環境下においても、絶縁樹脂層の寸法安定性に優れ、カールが発生しにくい。また、絶縁樹脂層の厚さが１２μｍ以下であるため、金属張積層板から得られるＦＰＣ等の回路基板の高密度実装が可能である。従って、本発明の金属張積層板を回路基板材料として利用することによって、電子機器の微細化への対応が可能であるとともに、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片面に積層された金属層とを備えている。
【００３０】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する。すなわち、熱可塑性ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けられていてもよい。また、熱可塑性ポリイミド層は、金属層と非熱可塑性ポリイミド層との間に介在している。つまり、金属層は熱可塑性ポリイミド層の面に接して積層される。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【００３１】
絶縁樹脂層は、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層との２層構造でもよいが、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層がこの順序で積層された三層構造であることが好ましい。なお、本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層の片側に金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、絶縁樹脂層の両側に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。
【００３２】
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層の厚みが２μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であり、このとき、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内である。絶縁樹脂層の厚みは、使用する目的に応じて、所定の範囲内の厚みに設定することができるが、絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、ＦＰＣ等の回路基板の薄型化や高密度の実装が困難になる。また、本実施の形態において、絶縁樹脂層は、平均厚みをＴμｍとしたとき、厚みのばらつきがＴ±０．３μｍの範囲内であることが好ましい。
また、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ未満であると、回路加工後の寸法安定性が向上する一方でＣＴＥが過度に低下し、金属箔のＣＴＥとの不整合によるカールの原因となる。一方、４５°リタデーションの値が３８０ｎｍを超えると寸法安定性悪化の原因となる。ここで、「４５°リタデーション」とは、絶縁樹脂層の表面に対して４５°の入射角度で光を照射して測定されたリタデーションの値である。４５°リタデーションの値は、絶縁樹脂層の厚みに比例し、薄膜化するほど小さくなっていく。
また、絶縁樹脂層の４５°リタデーションの平均値をＲｎｍとしたとき、４５°リタデーションのばらつきが、Ｒ±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
４５°リタデーションと絶縁樹脂層のＣＴＥには相関関係がある。金属張積層板のカール防止には、絶縁樹脂層を構成する各層のＣＴＥのバランスが重要となる。しかし、合計厚みが１２μｍ以下の極薄の絶縁樹脂層では、各層のＣＴＥのバランスを正確に把握することは困難である。例えば、絶縁樹脂層を構成する熱可塑性ポリイミド層や非熱可塑性ポリイミド層を、金属層の上にキャスト法で順次積層して形成していく場合、溶剤の抜け方向が一方向になるので、同じ材質、同じ厚みでも、積層順位によってＣＴＥが異なった値となる。従って、キャスト法で形成された絶縁樹脂層の各層のＣＴＥは、各層と同じ材質、同じ厚みで別途作製されたポリイミドフィルムを測定して得られるＣＴＥの値とは異なってしまう。４５°リタデーションは、特許文献６の０°リタデーションよりも光路長が大きくなるので、厚さが１２μｍ以下の極薄の絶縁樹脂層でもＣＴＥをより正確に把握可能であり、この４５°リタデーションの値からのＣＴＥのバランスを類推している。なお、０°リタデーションは、絶縁樹脂層の表面に対して９０°（直角）の入射角度で光を照射して測定されたリタデーションの値であり、４５°リタデーションとは異なる値となる。例えば、本実施の形態の金属張積層板における厚みが２μｍ以上１２μｍ以下の範囲内の絶縁樹脂層は、０°リタデーションの測定値が、０〜１０ｎｍの範囲内となる。
【００３４】
絶縁樹脂層の厚みは、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。絶縁樹脂層の厚みが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下であることにより、極薄の回路基板の作製が可能になる。従って、薄い筐体内などにおける折畳み配線や多層配線などへの適用の自由度が高くなり、高密度実装が可能になって、電子部品の微細化への対応を図ることができる。上記のとおり、４５°リタデーションの値と絶縁樹脂層のＣＴＥには相関関係があり、また、４５°リタデーションの値は、絶縁樹脂層の厚みに比例し、薄膜化するほど小さくなっていく。しかし、厚さが１２μｍ以下の極薄の絶縁樹脂層においては、従来技術における厚さ２５μｍ以上の絶縁樹脂層における各層のＣＴＥのバランスをそのまま適用しても、所望の寸法安定性が得られない。つまり、極薄の絶縁樹脂層では、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高める観点から、従来技術とは異なる設計思想が求められる。
【００３５】
従って、本実施の形態の金属張積層板においては、絶縁樹脂層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であるとき、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高めるために、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
また、絶縁樹脂層の厚みが２μｍ以上７μｍ以下の範囲内であるとき、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高めるために、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
さらに、絶縁樹脂層の厚みが２μｍ以上５μｍ以下の範囲内であるとき、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高めるために、４５°リタデーションの値が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
絶縁樹脂層の４５°リタデーションの値が上記範囲を超えると、絶縁樹脂層と金属層とのＣＴＥ差の影響を受けやすくなるため、回路加工後の寸法変化量が大きくなると考えられる。
【００３６】
本実施の形態の金属張積層板は、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高めるために、絶縁樹脂層のＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要であり、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよい。ＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、カールが発生したり、回路加工後の寸法安定性が低下したりする。また、本実施の形態の金属張積層板において、銅箔などからなる金属層のＣＴＥに対して、絶縁樹脂層のＣＴＥが±５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がより好ましく、±２ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が最も好ましい。
【００３７】
また、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を高める観点から、絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層の厚みをＴ１、熱可塑性ポリイミド層の合計厚みをＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２が、好ましくは０．７〜３．５の範囲内であり、特に、絶縁樹脂層の厚みが１０μｍ以下であるとき、Ｔ１／Ｔ２が０．７〜２．５の範囲内であることがより好ましく、絶縁樹脂層の厚みが７μｍ以下であるとき、Ｔ１／Ｔ２が０．７〜２．０の範囲内であることが最も好ましい。比率Ｔ１／Ｔ２が０．７未満では、非熱可塑性ポリイミド層の厚みが小さすぎるため、絶縁樹脂層のＣＴＥが大きくなって３０ｐｐｍ／Ｋを超える傾向がある。一方、比率Ｔ１／Ｔ２が３．５超では、非熱可塑性ポリイミド層の厚みが大きすぎるため、絶縁樹脂層のＣＴＥが小さくなって１５ｐｐｍ／Ｋを下回る傾向がある。厚さが大きい従来技術の絶縁樹脂層に比べて、厚さ１２μｍ以下の極薄の絶縁樹脂層では、ＣＴＥの制御が格段に難しい。例えば、厚さ１２μｍ以下の絶縁樹脂層において、従来技術（例えば、厚さ２５μｍ以上の絶縁樹脂層）における非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の厚み比率と同じ比率に設定すると、金属層に対するＣＴＥの制御が不十分となって、カールの抑制と回路加工後の寸法安定性を図ることが困難になる。そのため、厚さ１２μｍ以下の絶縁樹脂層においては、非熱可塑性ポリイミド層の厚みＴ１と熱可塑性ポリイミド層の合計厚みＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２を上記のように設定することが好ましい。
【００３８】
また、絶縁樹脂層におけるＭＤ方向（長手方向・搬送方向）のＣＴＥ（ＣＴＥＭＤ）とＴＤ方向（幅方向）のＣＴＥ（ＣＴＥＴＤ）が、下式（i）の関係を満たすことが好ましい。下式（i）を満たす場合、ＭＤ方向とＴＤ方向におけるＣＴＥの差が５％以下であり、異方性が少ないことを意味する。絶縁樹脂層のＭＤ方向とＴＤ方向の異方性が大きくなると、カールの発生原因となるため、式（i）における左辺の値は小さいほどよい。
｜(ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＴＤ)／（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ)｜  ≦  ０．０５  …（i）
【００３９】
絶縁樹脂層において、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【００４０】
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、熱可塑性もしくは非熱可塑性ポリイミドの溶液又は前駆体の溶液を順次塗布するキャスト法によって形成されたものであることが好ましい。キャスト法の場合、複数のポリイミド層を含む厚さ１２μｍ以下の極薄の絶縁樹脂層の作製が容易である。それに対し、例えばテンター法の場合は、接着層とベース樹脂層をそれぞれ別々に作製する必要があるため、絶縁樹脂層全体が厚くなりやすい。また、テンター法で厚さ１２μｍ以下の絶縁樹脂層を作製するには、その半分以下の厚みの薄膜を延伸する必要があることから、破断や亀裂が発生しやすく、技術的ハードルが高い上、厚みばらつきやＣＴＥの異方性も生じやすい。
【００４１】
また、絶縁樹脂層は、ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が４〜１０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、５〜８ＧＰａの範囲内であるのがより好ましい。ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が４ＧＰａに満たないとポリイミド自体の強度が低いことによって、金属張積層板を回路基板へ加工する際に絶縁樹脂層の裂けなどのハンドリング上の問題が生じることがある。反対に、ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が１０ＧＰａを超えると、金属張積層板の折り曲げに対する剛性が上昇する結果、金属張積層板を折り曲げた際に金属配線に加わる曲げ応力が上昇し、折り曲げ耐性が低下してしまう。ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率を上記範囲内とすることで、絶縁樹脂層の強度と柔軟性を担保することができる。
【００４２】
（非熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態の金属張積層板において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、寸法安定性を高めるため、ガラス転移温度が３５０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上５００℃以下の範囲内であることがより好ましい。非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が３５０℃未満であると、絶縁樹脂層のＣＴＥが大きくなって寸法安定性が低下する傾向がある。
【００４３】
本実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらはいずれも芳香族基を含むことが好ましい。非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことで、非熱可塑性ポリイミドの秩序構造を形成しやすくし、絶縁樹脂層の高温環境下での４５°リタデーションの変化量を小さくするとともに、４５°リタデーションのばらつきを抑制することができる。
【００４４】
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００４５】
非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での４５°リタデーションの変化量を小さくすることができる。また、ＰＭＤＡ残基は、ＣＴＥの制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは６０〜１００モル部の範囲内、最も好ましくは８０〜１００モル部の範囲内であることがよい。
【００４６】
非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００４７】
非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン残基が２０モル部以上であることが好ましい。
【００４８】
【化４】
2019119113.tif 000005
【００４９】
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００５０】
一般式（１）で表されるジアミン残基は、秩序構造を形成しやすく、寸法安定性を高め、特に高温環境下での４５°リタデーションの変化量を効果的に抑制することができる。このような観点から、一般式（１）で表されるジアミン残基は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、４０モル部以上含有することがより好ましく、５０〜１００モル部の範囲内で含有することが最も好ましい。
【００５１】
一般式（１）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での４５°リタデーションの変化量を小さくすることができるので特に好ましい。
【００５２】
また、絶縁樹脂層の弾性率を下げ、伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、非熱可塑性ポリイミドが、下記の一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。
【００５３】
【化５】
2019119113.tif 000006
【００５４】
上記式（２）及び式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。
なお、「独立に」とは、上記式（２）、（３）の内の一つにおいて、または両方において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ１とＸ２、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、さらに、整数ｍ、ｎ、ｏ、ｐが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００５５】
一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層に柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が４個であるので、ＣＴＥの増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、絶縁樹脂層に柔軟性を付与しながらＣＴＥの増加を抑制する観点から、一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは０〜７０モル部の範囲内、より好ましくは５〜７０モル部の範囲内、最も好ましくは５〜５０モル部の範囲内で含有することがよい。一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基が７０モル部を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となることがある。
【００５６】
一般式（２）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ及びｏの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の好ましい例としては、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００５７】
一般式（３）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの一つ以上が０であるものが好ましく、また、、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘ１及びＸ２の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００５８】
一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）から誘導されるジアミン残基（「ＴＰＥ−Ｒ残基」と記すことがある）が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でも、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基（「ＢＡＰＰ残基」と記すことがある）が特に好ましい。ＴＰＥ−Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層の弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。
【００５９】
非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のジアミン残基としては、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６０】
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ＣＴＥ、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、４５°リタデーションのばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
【００６１】
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００６２】
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００６３】
（熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態の金属張積層板において、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、金属層との密着性を向上させることができる。熱可塑性ポリイミドは、金属層との接着性を確保するため、ガラス転移温度が３１０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３１０℃以下の範囲内であることがより好ましい。熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が３１０℃より大きいと、金属層との十分な接着性が得られないことがある。
【００６４】
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらがいずれも芳香族基を含むことが好ましい。熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことによって、絶縁樹脂層の高温環境下での４５°リタデーションの変化量を抑制することができる。
【００６５】
熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）、３,３’,４,４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での４５°リタデーションの変化量を小さくすることができる。また、ＰＭＤＡ残基は、ＣＴＥの制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。更に、ＢＴＤＡ残基は適度な屈曲性をもつことから、ＣＴＥを大きく増加させることなく柔軟性を付与することができる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基、ＢＰＤＡ残基及び／又はＢＴＤＡ残基の合計量が、熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは６０〜１００モル部の範囲内、最も好ましくは８０〜１００モル部の範囲内であることがよい。
【００６６】
熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミドで例示したものと同様の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００６７】
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基が好ましい。一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基は、ジアミン残基の１００モル部に対して、５０モル部以上であることが好ましく、７０〜１００モル部の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル部の範囲内が最も好ましい。一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を、ジアミン残基の１００モル部に対して５０モル部以上含むことによって、熱可塑性ポリイミド層に柔軟性と接着性を付与し、金属層に対する接着層として機能させることができる。また、一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、ＴＰＥ−Ｒ残基が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でもＢＡＰＰ残基が特に好ましい。ＴＰＥ−Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層の弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。
【００６８】
また、上述のように、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を含有する場合には、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドも、ジアミン残基として、類似した構造、好ましくは一般式（２）及び（３）から選ばれる同種のジアミン残基を含有することがよい。この場合、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドでは、ジアミン残基の含有比率は異なるものとなるが、類似若しくは同種のジアミン残基を含有することで、特にキャスト法によってポリイミドフィルムを形成する際に、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層の配向制御が容易になり、寸法精度を管理しやすくなる。このような観点から、本実施の形態では、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドと、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドがいずれも上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基を含有することが好ましく、該ジアミン残基が、ＴＰＥ−Ｒ残基及び／又はＢＡＰＰ残基を含有することが最も好ましい。
【００６９】
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記一般式（２）及び（３）以外のジアミン残基としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。
【００７０】
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ＣＴＥ、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００７１】
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００７２】
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜６００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜５００,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００７３】
（非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの合成）
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは６〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００７４】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００７５】
＜金属層＞
金属層を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。金属層は、スパッタ、蒸着、めっき等の方法で形成することもできるが、接着性の観点から金属箔を用いることが好ましい。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれでもよい。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
【００７６】
金属層は、少なくとも熱可塑性樹脂層と接する側の表面に、ニッケル、亜鉛及びコバルトを含む防錆層を有する銅箔であることが好ましい。この場合、銅箔少なくとも熱可塑性樹脂層と接する側の表面粗さＲｚが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。銅箔の表面粗さＲｚが１．０μｍを超えると、全体厚さが１２μｍ以下で極薄の絶縁樹脂層において、銅箔に接する熱可塑性樹脂層が損傷し、絶縁性、ピール強度等に不具合が生じる。
【００７７】
本実施の形態の金属張積層板は、金属層をエッチング除去して得られる絶縁樹脂フィルムにおいて、２５℃、湿度５０％の条件下で、２４時間調湿後の５０ｍｍ角の前記絶縁樹脂フィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を算出して得られるカール量が、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が最も好ましい。カール量が１０ｍｍを超えると、ハンドリング性が低下するとともに、回路加工時の寸法精度維持が困難になる。
【００７８】
以下、金属張積層板の好ましい実施の形態として、銅層を有する銅張積層板を挙げて、説明する。
【００７９】
＜銅張積層板＞
本実施の形態の銅張積層板は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に銅箔等の銅層を備えていればよい。また、絶縁層と銅層の接着性を高めるために、絶縁層における銅層に接する層が、熱可塑性ポリイミド層である。銅層は、絶縁層の片面又は両面に設けられている。つまり、本実施の形態の銅張積層板は、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）でもよいし、両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）でもよい。片面ＣＣＬの場合、絶縁層の片面に積層された銅層を、本発明における「第１の銅層」とする。両面ＣＣＬの場合、絶縁層の片面に積層された銅層を、本発明における「第１の銅層」とし、絶縁層において、第１の銅層が積層された面とは反対側の面に積層された銅層を、本発明における「第２の銅層」とする。本実施の形態の銅張積層板は、銅層をエッチングするなどして配線回路加工して銅配線を形成し、ＦＰＣとして使用される。
【００８０】
銅張積層板は、例えば樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよい。
【００８１】
また、銅張積層板は、樹脂フィルムを用意し、これに銅箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００８２】
さらに、銅張積層板は、銅箔の上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
【００８３】
（第１の銅層）
本実施の形態の銅張積層板において、第１の銅層に使用される銅箔（以下、「第１の銅箔」と記すことがある）は、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
【００８４】
第１の銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは６〜１８μｍの範囲内がよい。第１の銅箔の厚みが３５μｍを超えると、銅張積層板（又はＦＰＣ）を折り曲げた際の銅層（又は銅配線）に加わる曲げ応力が大きくなることにより耐折り曲げ性が低下することとなる。また、生産安定性及びハンドリング性の観点から、第１の銅箔の厚みの下限値は６μｍとすることが好ましい。
【００８５】
また、第１の銅箔の引張弾性率は、例えば、５０〜３００ＧＰａの範囲内であることが好ましく、７０〜２５０ＧＰａの範囲内がより好ましい。本実施の形態で第１の銅箔として圧延銅箔を使用する場合は、熱処理によってアニールされると、柔軟性が高くなりやすい。従って、銅箔の引張弾性率が上記下限値に満たないと、長尺な第１の銅箔上に絶縁層を形成する工程において、加熱によって第１の銅箔自体の剛性が低下してしまう。一方、引張弾性率が上記上限値を超えるとＦＰＣを折り曲げた際に銅配線により大きな曲げ応力が加わることとなり、その耐折り曲げ性が低下する。なお、圧延銅箔は、銅箔上に絶縁層を形成する際の熱処理条件や、絶縁層を形成した後の銅箔のアニール処理などにより、その引張弾性率が変化する傾向がある。従って、本実施の形態では、最終的に得られた銅張積層板において、第１の銅箔の引張弾性率が上記範囲内にあればよい。
【００８６】
第１の銅箔は、特に限定されるものではなく、市販されている圧延銅箔を用いることができる。
【００８７】
（第２の銅層）
第２の銅層は、絶縁層における第１の銅層とは反対側の面に積層されている。第２の銅層に使用される銅箔（第２の銅箔）としては、特に限定されるものではなく、例えば、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、第２の銅箔として、市販されている銅箔を用いることもできる。なお、第２の銅箔として、第１の銅箔と同じものを使用してもよい。
【００８８】
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層の厚さが１２μ以下の極薄層でありながら、高い寸法安定性と面内等方性を有し、金属層の接着性に優れた絶縁樹脂層を有しており、カールも抑制されたものである。そのため、回路加工工程、基板積層工程及び部品実装工程の際の環境変化（例えば高温・高圧環境、湿度変化など）による寸法変化やカールが効果的に抑制される。また、絶縁樹脂層の厚さが１２μｍ以下であるため、金属張積層板から得られるＦＰＣ等の回路基板の高密度実装が可能である。従って、本実施の形態の金属張積層板を回路基板材料として利用することによって、電子機器の微細化への対応が可能であるとともに、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【００８９】
＜回路基板＞
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。例えば、上記に例示の銅張積層板の銅層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。また、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を複数層に積層した多層回路基板やリジッドフレキシブル基板（リジッドＦＰＣ）を製造できる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００９１】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００９２】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００９３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
【００９４】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【００９５】
［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ )を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。
【００９６】
［４５°リタデーションの測定］
４５°リタデーションは、複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００、測定エリア；ＭＤ：１４０ｍｍ×ＴＤ：１００ｍｍ）を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は、４５°、測定波長は、５４３ｎｍである。
【００９７】
［０°リタデーションの測定］
０°リタデーションは、複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００、測定エリア；ＭＤ：１４０ｍｍ×ＴＤ：１００ｍｍ）を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は、０°、測定波長は、５４３ｎｍである。
【００９８】
＜４５°リタデーションのばらつきの評価＞
塗工幅２５０ｍｍで積層体サンプルを作製し、ＴＤ方向の左右２つの端部（Ｌｅｆｔ及びＲｉｇｈｔ）並びに中央部（Ｃｅｎｔｅｒ）のそれぞれにおいて、ＭＤ：１４０ｍｍ×ＴＤ：１００ｍｍの範囲サンプルＬ１（Ｌｅｆｔ）、サンプルＲ１（Ｒｉｇｈｔ）及びサンプルＣ１（Ｃｅｎｔｅｒ）を調製した。サンプルＬ１、サンプルＲ１及びサンプルＣ１のそれぞれについて４５°リタデーションをそれぞれ測定した。各サンプルの測定値の平均を「４５°リタデーション」とし、４５°リタデーションの測定値における最大値と最小値の差を「４５°リタデーションのばらつき」とした。なお、各サンプルにおける測定エリアは以下のとおりである。
サンプルＬ１：ＴＤ方向の左側端部領域及びＭＤ方向の中央領域
サンプルＲ１：ＴＤ方向の右側端部領域及びＭＤ方向の中央領域
サンプルＣ１：ＴＤ方向及びＭＤ方向の中央領域
【００９９】
［引張弾性率の測定］
銅箔の引張弾性率は、真空オーブンを用いて銅張積層板の処理工程と同等の熱処理を与えた銅箔を適用し、株式会社東洋精機製作所製ストログラフＲ−１を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張弾性率の値を測定した。
【０１００】
［カール量の測定］
積層体のサンプルから銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た後、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間調湿後、カールしている方向を上面とし、平滑な台上に設置した。その際のカール量についてノギスを用いて測定を行った。この際、フィルムが基材エッチング面側にカールした場合をプラス表記、反対面にカールした場合をマイナス表記とし、フィルムの４角の測定値の平均をカール量とした。
【０１０１】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＥ：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【０１０２】
（合成例１）
窒素気流下で、反応槽に、９４．１重量部のｍ−ＴＢ（０．４０モル部）及び１４．３重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０５モル部）並びに重合後の固形分濃度が７．５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２９．４重量部のＢＰＤＡ（０．１０モル部）及び８７．１重量部のＰＭＤＡ（０．４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ａを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ａの溶液粘度は１２，０００ｃｐｓ、重量平均分子量は２５０,０００であった。
【０１０３】
（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、７７．８重量部のＢＡＰＰ（０．１９モル部）及び重合後の固形分濃度が６．０重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．８重量部のＢＰＤＡ（０．０１モル部）及び３９．４重量部のＰＭＤＡ（０．１８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ｂを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ｂの溶液粘度は７００ｃｐｓ、重量平均分子量は２６１,０００であった。
【０１０４】
（合成例３）
窒素気流下で、反応槽に、５３．５重量部のＤＡＰＥ（０．２７モル部）及び重合後の固形分濃度が７．０重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８６．７重量部のＢＴＤＡ（０．２７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂液ｃを得た。ポリイミド前駆体樹脂液ｃの溶液粘度は１，２００ｃｐｓ、重量平均分子量は１４０,０００であった。
【０１０５】
（実施例１）
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；Ｔ４９−ＤＳ―ＨＤ２、厚さ；１２μｍ）に、合成例２で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｂをコンマコーターによって塗工幅２５０ｍｍで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するように合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂液ａをコンマコーターによって塗工幅２５０ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体樹脂液ａ層上に合成例３で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｃ をコンマコーターによって塗工幅２５０ｍｍで均一に塗布し、１３５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃ まで約３０分かけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約４．５μｍ（厚み精度±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体１を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約０．７μｍ／約２．８μｍ／約０．９μｍである。この積層体１の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；９８ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；５ｎｍ
０°リタデーション；２ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；２０ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；１.８ｍｍ
【０１０６】
（実施例２）
絶縁樹脂層の各層の厚み比を変更した以外、実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約４.５μｍ（厚み精度±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体２を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約０．７μｍ／約３．２μｍ／約０．６μｍである。この積層体２の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；９５ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；５ｎｍ
０°リタデーション；２ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；１５ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；−２．０ｍｍ
【０１０７】
（実施例３）
絶縁樹脂層の各層の厚み比を変更した以外、実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約４．５μｍ（厚み精度±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体３を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約１．３μｍ／約１．８μｍ／約１．３μｍである。この積層体３の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；１０５ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；５ｎｍ
０°リタデーション；３ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；３０ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；５．２ｍｍ
【０１０８】
（実施例４）
絶縁樹脂層の各層の厚み比を変更した以外、実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約７．２μｍ（厚み精度±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体４を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約２．０μｍ／約２．８μｍ／約２．３μｍである。この積層体４の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；１９１ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；５ｎｍ
０°リタデーション；６ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；３６ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；１０ｍｍ以上
【０１０９】
（実施例５）
絶縁樹脂層の各層の厚み比を変更した以外、実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約１１．９μｍ（厚み精度±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体５を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約２．０μｍ／約２．８μｍ／約２．３μｍである。この積層体５の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；３４８ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；５ｎｍ
０°リタデーション；９ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；２９ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；９ｍｍ
【０１１０】
（実施例６）
銅箔１に合成例２で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｂを塗工幅２５０ｍｍでバーコーターによって均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するように合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂液ａをバーコーターによって均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体樹脂液ａ層上に合成例３で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｃをバーコーターによって均一に塗布し、１３５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃まで約３０分かけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約４．５μｍ（厚み精度±１．０μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体６を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約１．４μｍ／約１．６μｍ／約１．４μｍである。この積層体６の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；１０８ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；１２ｎｍ
０°リタデーション；６ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；３３ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；１０ｍｍ以上
【０１１１】
（比較例１）
銅箔１に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂液ａをバーコーターによって塗工幅２５０ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃まで約１分かけて熱処理しイミド化させ、厚み約５．２μｍ（厚み精度±１．０μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体７を得た。この積層体７の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；１２４ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；１３ｎｍ
０°リタデーション；６ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；２１．６ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；１０ｍｍ以上
【０１１２】
（比較例２）
銅箔１に合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂液ａをコンマコーターによって塗工幅２５０ｍｍで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃まで約３０分かけて熱処理しイミド化させ、厚み約４．１μｍ（厚み精度±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体８を得た。この積層体８の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；４９ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；１０ｎｍ
０°リタデーション；２ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；５ｎｍ以下
ＣＴＥ；１．３ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；２ｍｍ
【０１１３】
（比較例３）
絶縁樹脂層の厚みを変更した以外、実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２３．４μｍ（厚み精度±０．３μｍ）の絶縁樹脂層が銅箔１上に形成された積層体９を得た。銅箔１上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｃの順に、約３．４μｍ／約１５. ８μｍ／約４．２μｍである。この積層体９の評価結果は以下のとおりである。
４５°リタデーション；３８１ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の４５°リタデーションのばらつき；１０ｎｍ
０°リタデーション；３０ｎｍ
幅方向（ＴＤ方向）の０°リタデーションのばらつき；１０ｎｍ
ＣＴＥ；２０ｐｐｍ／Ｋ
フィルムカール；１０ｍｍ以上
【０１１４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。