(57)【要約】【課題】本発明は、ナノ多孔性銅の製造方法を提供する。ナノ多孔性銅の製造方法は、銅合金層及び少なくとも一層の活性金属層を提供して、前記銅合金層が第一表面及び第二表面を有するステップと、前記銅合金層の第一表面及び第二表面にそれぞれ少なくとも一層の活性金属層を設置して、サンドイッチ構造を形成するステップと、前記サンドイッチ構造を圧延して、複合構造を形成するステップと、前記複合構造を繰り返し折り畳み−圧延して、前駆体を形成するステップと、前記前駆体を腐食して、ナノ多孔性銅を形成するステップと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅合金層及び少なくとも一層の活性金属層を提供して、前記銅合金層が第一表面及び第二表面を有するステップと、
前記銅合金層の第一表面及び第二表面にそれぞれ少なくとも一層の活性金属層を設置して、サンドイッチ構造を形成するステップと、
前記サンドイッチ構造を圧延して、複合構造を形成するステップと、
前記複合構造を繰り返し折り畳み−圧延して、前駆体を形成するステップと、
前記前駆体を腐食して、ナノ多孔性銅を形成するステップと、
を含むことを特徴とするナノ多孔性銅の製造方法。
【請求項２】
活性金属層を提供する時に、前記活性金属層をＵ字型に折り畳んだ後、前記銅合金層を前記Ｕ字型である活性金属層の中空部分に置き、サンドイッチ構造を形成することを特徴とする、請求項１に記載のナノ多孔性銅の製造方法。
【請求項３】
前記銅合金層の材料は、金属の銅及び合金元素を含み、前記合金元素が活性金属元素であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ多孔性銅の製造方法。
【請求項４】
前記複合構造の厚さが前記サンドイッチ構造の厚さの７０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ多孔性銅の製造方法。
【請求項５】
前記銅合金層は、更に増強体を含み、前記増強体の材料がカーボンナノチューブ構造体、グラフェン、アルミナ、窒化珪素であることを特徴とする、請求項３に記載のナノ多孔性銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ多孔性銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械、電気電子、航空などの分野の発展につれて、ナノ多孔性金属材料は、ナノの効果、及び高い比表面積、高い比ヤング率（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）などの特性を有するとともに、金属材料の高い熱伝導率、高い導電率などの優れた性能を有する。従って、触媒、エネルギー蓄積及び転化、光電変換、電気化学などの分野で広く応用されることが見込まれている。
【０００３】
銅は重要な構造及び機能材料として、関連分野の研究及び応用で広く関心を引いている。ナノ多孔性銅は触媒分野で高効率、高安定性などの優れた性能を有する。従って、簡単である、コストが低いナノ多孔性銅の製造方法を発明することは重大な実用価値を有する。従来技術では、脱合金化法でナノ多孔性銅を製造する。脱合金化法は、化学又は電気化学の腐食原理を利用して、合金における電気化学性質が活発である元素を電解質の作用のもとで、電解液に溶解させる。脱合金化の過程において、活性である金属元素をより早く溶解させ、及び孔径が均一的に小さい多孔性材料を獲得するために、脱合金化の前の銅合金前駆体は、結晶粒が細かいこと及び高い欠陥密度などの特徴を有しなければならない。従来の製造方法では、ストリップキャスティング（Ｓｔｒｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）法で銅合金前駆体を製造する。高速に回転している急冷ロールで銅合金溶液を液体のフィルムにキャスティングして、銅合金溶液が急冷によって速く凝固され、銅合金前駆体を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のストリップキャスティング法で製造された銅合金前駆体は、結晶粒が非晶又はナノの結晶粒に達するにもかかわらず、製造コストが高く、操作が複雑である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これによって、コストを減少でき、操作が簡単であるナノ多孔性銅の製造方法を提供する必要がある。
【０００６】
ナノ多孔性銅の製造方法は、銅合金層及び少なくとも一層の活性金属層を提供して、前記銅合金層が第一表面及び第二表面を有するステップと、前記銅合金層の第一表面及び第二表面にそれぞれ少なくとも一層の活性金属層を設置して、サンドイッチ構造を形成するステップと、前記サンドイッチ構造を圧延して、複合構造を形成するステップと、前記複合構造を繰り返し折り畳み−圧延して、前駆体を形成するステップと、前記前駆体を腐食して、ナノ多孔性銅を形成するステップと、を含む。
【０００７】
前記ナノ多孔性銅の製造方法において、活性金属層を提供する時に、前記活性金属層をＵ字型に折り畳んだ後、前記銅合金層を前記Ｕ字型である活性金属層の中空部分に置き、サンドイッチ構造を形成する。
【０００８】
前記ナノ多孔性銅の製造方法において、前記銅合金層の材料は、金属の銅及び合金元素を含み、前記合金元素が活性金属元素である。
【０００９】
前記ナノ多孔性銅の製造方法において、前記複合構造の厚さは前記サンドイッチ構造の厚さの７０％以下である。
【００１０】
前記ナノ多孔性銅の製造方法において、前記銅合金層は、更に増強体を含み、前記増強体の材料がカーボンナノチューブ構造体、グラフェン、アルミナ、窒化珪素である。
【発明の効果】
【００１１】
従来技術と比べて、本発明のナノ多孔性銅の製造方法は、繰り返し折り畳み−圧延すること及び脱合金化方法によって、ナノ多孔性銅を製造する方法である。従来のストリップキャスティング法と比べて、本発明のナノ多孔性銅の製造方法は、従来の銅合金材料を直接採用するので、コストを節約でき、且つ製造過程の操作が簡単である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例のナノ多孔性銅の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１における第一複合構造体に対して、６回繰り返して折り畳み−圧延して形成された第一前駆体が圧延される方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１における第一複合構造体に対して、６回繰り返して折り畳み−圧延した後、脱合金化処理をして形成されたナノ多孔性銅の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１における、第一複合構造体に対して、６回繰り返し折り畳み−圧延して形成された第一前駆体を０ｈ、５ｈ、１０ｈ、２４ｈ腐食して形成されたナノ多孔性銅のＸＲＤ図表である。
【図５】本発明の実施例２における第二複合構造体に対して、１０回繰り返し折り畳み−圧延して形成された第二前駆体が圧延される方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２における第二複合構造体に対して、１０回繰り返し折り畳み−圧延した後、脱合金化処理をして形成されたナノ多孔性銅の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例２における第二複合構造体に対して、１０回繰り返し折り畳み−圧延して形成された第二前駆体を０ｈ、５ｈ、１０ｈ、２４ｈ腐食して形成されたナノ多孔性銅のＸＲＤ図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００１４】
図１を参照すると、本発明の実施例は、ナノ多孔性銅の製造方法を提供する。ナノ多孔性銅の製造方法は下記のステップを含む。
【００１５】
ステップＳ１：銅合金層及び少なくとも一層の活性金属層を提供して、銅合金層は第一表面及び第二表面を有する。
【００１６】
ステップＳ２：銅合金層の第一表面及び第二表面にそれぞれ少なくとも一層の活性金属層を設置して、サンドイッチ構造を形成する。
【００１７】
ステップＳ３：サンドイッチ構造を圧延して、複合構造を形成する。
【００１８】
ステップＳ４：複合構造を繰り返し折り畳み−圧延して、前駆体を形成する。
【００１９】
ステップＳ５：前駆体を腐食して、ナノ多孔性銅を形成する。
【００２０】
ステップＳ１において、銅合金層の材料は金属の銅及び合金元素を含む。合金元素は活性金属元素であり、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどのいずれか一種である。もちろん、合金元素は亜鉛、アルミニウム又はニッケルに制限されない。銅合金は市場で販売される銅合金であり、必要に応じて製造してもよい。銅合金層の厚さは０．０３ｍｍ〜３ｍｍである。
【００２１】
更に、銅合金層に増強体が設置され、増強体は銅合金層中に挿入されることで、ナノ多孔性銅の機械強度を高めることができる。増強体の材料は制限されず、カーボンナノチューブ構造体、グラフェン、アルミナ、窒化珪素などである。カーボンナノチューブ構造体の構造は制限されず、一つのカーボンナノチューブ又は複数のカーボンナノチューブを含むことができる。カーボンナノチューブ構造体が複数のカーボンナノチューブを含む場合には、複数のカーボンナノチューブは乱雑で無秩序であり、無規則的に設置されてもよく、複数のカーボンナノチューブは膜状構造に形成してもよい。膜状構造はドローン構造カーボンナノチューブフィルム、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム又は綿毛構造カーボンナノチューブフィルムのいずれか一種の膜状構造又は二種以上の膜状構造の組み合わせである。
【００２２】
ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは分子間力で端と端とが接続され、同じ方向に沿って配列される。
【００２３】
プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。
【００２４】
綿毛構造カーボンナノチューブフィルム（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）は、複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは分子間力で互いに引き合い、絡み合い、網状構造を形成する。
【００２５】
少なくとも一層の活性金属層の材料は亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどのいずれか一種である。もちろん、活性金属層の材料は亜鉛、アルミニウム又はニッケルに制限されない。好ましくは、活性金属層の材料は銅合金層における合金元素と同じである。圧延する過程において、活性金属層が銅合金層の変形を緩衝して、且つ異なる銅合金層の間に接着する作用を果たして、隣接する銅合金層の接触を更に緊密にさせる。単層の活性金属層の厚さは０．０３ｍｍ〜３ｍｍである。
【００２６】
ステップＳ２の前に、更に活性金属層の油脂を除去するステップを含み、活性金属層に銅合金層とより結合させる。本実施例において、活性金属層を有機溶剤の中に置き、超音波振動で油脂を除去する。有機溶剤はアセトン、ベンゼン、アルコールなどである。
【００２７】
ステップＳ２において、少なくとも一層の活性金属層の数量が一層である時、活性金属層をＵ字型に折り畳んだ後、銅合金層をＵ字型である活性金属層の中空部分に置き、サンドイッチ構造を形成する。サンドイッチ構造は第一活性金属層、銅合金層及び第二活性金属層を含み、第一活性金属層及び第二活性金属層は一体構造である。活性金属層は銅合金層を完全に覆うことができる。
【００２８】
少なくとも一層の活性金属層の数量が二層以上である時、銅合金層の第一表面に少なくとも一層の活性金属層を設置して、銅合金層の第二表面にも少なくとも一層の活性金属層を設置して、サンドイッチ構造を形成する。サンドイッチ構造における、第一表面に設置された活性金属層と、第二表面に設置された活性金属層とは分離して設置され、一体構造ではない。
【００２９】
本実施例において、サンドイッチ構造の縁部を裁断して、銅合金層の縁部に活性金属層の縁部と重ならせる。
【００３０】
ステップＳ３において、サンドイッチ構造を圧延する方法は制限されず、サンドイッチ構造の厚さを減少することができればよい。好ましくは、複合構造の厚さをサンドイッチ構造の厚さの７０％以下に制御する。本実施例において、常温で圧延機によってサンドイッチ構造の上下表面に圧力を印加して、形成された複合構造の厚さをサンドイッチ構造の厚さの半分にした後、複合構造の縁部を１ミリメートル裁断して、ひび割れを除去する。
【００３１】
ステップＳ４において、折り畳み−圧延が一つの工程を代表して、複合構造を折り畳んだ後、折り畳んだ複合構造を圧延する。この過程は一度の折り畳み−圧延を代表する。複合構造を折り畳む方法は制限されない。本実施例においては、複合構造を二つに折り畳み、厚さが二倍になる。
【００３２】
折り畳み−圧延という工程を繰り返し行って、複合構造における単層の銅合金の厚さを指数関数的に減少させる。各折り畳み−圧延が圧延された厚さを折り畳まれた厚さの７０％以下に減少させる。繰り返し折り畳み−圧延する回数は２回以上である。繰り返し折り畳み−圧延する回数は銅合金層における合金元素の種類及び複合構造の厚さによって決まり、必要なナノ多孔性銅の孔径よって、繰り返し折り畳み−圧延する回数を決定してもよい。好ましくは、複合構造を繰り返し折り畳み−圧延する回数は２〜１０回である。
【００３３】
複合構造を繰り返し折り畳み−圧延して、繰り返し折り畳み−圧延する過程において、銅合金層が複数の層で前駆体の内部に間隔をあけて存在して、隣接する銅合金層の間に少なくとも一層の活性金属層が形成される。
【００３４】
前駆体に複数のサンドイッチ構造を有して、複数のサンドイッチ構造が順に積層して設置される。サンドイッチ構造が少なくとも二層の活性金属層及び二層の活性金属層の間に挟まれる銅合金層を含む。
【００３５】
ステップＳ５において、腐食によって、前駆体に銅合金層における合金元素が溶解され、複数の孔を形成するまで脱合金化処理をする。
【００３６】
繰り返し圧延する過程において、活性金属層が複数の部分に断裂して、隣接する部分の活性金属層の間の銅合金層の表面が接触する。腐食する過程において、活性金属層が全て溶解され、マイクロメートルの隙間を形成して、銅合金層における合金元素を溶解し続けて、複数のナノメートルの孔を形成して、即ち、ナノ多孔性銅を形成する。ナノ多孔性銅が複数のスケールの孔を有する構造であり、同時にマイクロメートルの隙間及びナノメートルの孔の構造を有する。ナノ多孔性銅の形状は、圧延する回数、腐食溶液の種類及び濃度を調整することによって制御する。本実施例において、ナノ多孔性銅の孔径は２０ナノメートル〜２００ナノメートルである。
【００３７】
前駆体を腐食する方法は、化学腐食及び電気化学腐食を含む。化学腐食を採用する場合には、前駆体を酸性溶液の中に置き、化学腐食をする時に、前駆体の表面に設置される活性金属層が完全に反応され、溶解した後、銅合金層における合金元素が溶解されたばかりで、ナノ多孔性銅を形成する。酸性溶液は塩酸、硫酸などである。酸性溶液の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。腐食時間は０〜２４ｈであり、例えば、５ｈ、１０ｈ、２４ｈなどである。好ましくは、腐食時間は８ｈ〜２４ｈである。
【００３８】
電気化学腐食を採用する時には、前駆体を陽極として、活性金属層を陰極として、二つの電極を塩溶液の中に浸漬して、二つの電極に所定の電圧を印加して、前駆体における活性元素を溶解させる。塩溶液は硫酸亜鉛溶液、塩化亜鉛溶液などである。陰極の材料は亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどのいずれかの一種である。陰極の材料は亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどに制限されない。好ましくは、陰極の材料は銅合金層における合金元素と同じである。本実施例において、前駆体を塩酸溶液の中に置き、化学腐食をする。塩酸溶液が前駆体の表面に設置される活性金属層と、活性金属層が完全に溶解されるまで反応する。その後、銅合金層における合金元素を溶解して、ナノ多孔性銅を形成する。塩酸の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであり、腐食時間は８ｈ〜２４ｈである。
【００３９】
実施例１
厚さが５０μｍである亜鉛及び厚さが５０μｍであるアルファブラスを提供して、アセトンで亜鉛をアセトンでの脱脂処理した後、亜鉛を二つに折り畳み、アルファブラスを折り畳まれた二層の亜鉛シートの間に置き、裁断することによって、亜鉛シート及びアルファブラスシートの縁部を重ならせ、行揃えさせる。常温で圧延機で上記材料を厚さが５０μｍである第一複合構造に圧延して、ひび割れを除去するように第一複合構造の縁部を１ミリメートル裁断する。その後、折り畳み−圧延という工程を５回絶え間なく繰り返して、第一前駆体を形成する。第一前駆体を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである塩酸の中に置き、２４ｈ腐食して、亜鉛を除去して、ナノ多孔性銅を形成する。図２〜図４を参照すると、図２は、第一複合構造を６回折り畳み−圧延することによって形成された第一前駆体が圧延方向の断面のＳＥＭ写真である。図３は、第一複合構造を６回折り畳み−圧延して、脱合金化処理をすることによって形成されたナノ多孔性銅のＳＥＭ写真である。図４は、第一複合構造を６回繰り返し折り畳み−圧延することによって形成された第一前駆体を０ｈ、５ｈ、１０ｈ、２４ｈぞれぞれ腐食した後、形成されたナノ多孔性銅のＸＲＤ図鑑である。
【００４０】
実施例２
厚さが５０μｍである亜鉛及び厚さが５０μｍであるアルファブラスを提供して、亜鉛をアセトンで脱脂処理した後、亜鉛を二つに折り畳み、アルファブラスを折り畳まれた二層の亜鉛シートの間に置き、裁断することによって、亜鉛シート及びアルファブラスシートの縁部を重ならせ、行揃えさせる。常温で圧延機で上記材料を厚さが５０μｍである第二複合構造に圧延して、ひび割れを除去するように第二複合構造の縁部を１ミリメートル裁断する。第二複合構造を二つに折り畳んだ後、折り畳み−圧延という工程を９回絶え間なく繰り返して、第二前駆体を形成する。第二前駆体を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである塩酸の中に置き、２４ｈ腐食して、亜鉛を除去して、ナノ多孔性銅を形成する。図５〜図７を参照すると、図５は、第二複合構造を１０回折り畳み−圧延することによって形成された第二前駆体が圧延方向の断面のＳＥＭ写真である。図６は、第二複合構造を１０回折り畳み−圧延して、脱合金化処理をすることによって形成されたナノ多孔性銅のＳＥＭ写真である。図７は、第二複合構造を１０回繰り返し折り畳み−圧延することによって形成された第二前駆体を０ｈ、５ｈ、１０ｈ、２４ｈぞれぞれ腐食した後、形成されたナノ多孔性銅のＸＲＤ図鑑である。
【００４１】
上記の二つの実施例の違いは、繰り返し折り畳み−圧延する回数が同じではなく、図３及び図６から、繰り返し折り畳み−圧延する回数が多ければ多いほど、形成されたナノ多孔性銅の孔径が小さいことが分かる。
【００４２】
本発明のナノ多孔性銅の製造方法において、繰り返して圧延し、且つ脱合金化処理することによってナノ多孔性銅を製造する。繰り返して圧延する過程において、銅合金に大きな塑性変形を発生させ、多くの転位（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）等の欠陥を引き起こすことができ、且つ有効に晶粒の大きさを減少できる。この方法において、既製の銅合金を採用して製造される前駆体は、従来のストリップキャスティング法で製造される前駆体より、コストが低下する。製造過程の操作が簡単であり、精密な設備及び複雑な操作が必要ないので、パイプラインの作業を実現できる。銅合金層に増強体が設置される時に、本発明の方法は、増強体の構造に影響を与えることがない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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