(57)【要約】 【課題】  貯蔵安定性が良い粉末状ポリサルファイド、および、ピール強度が高く、凝集破壊（ＣＦ）率が高い特徴を有する粉末状ポリサルファイド含有の組成物を提供する。【解決手段】  ５０℃６か月保管後の４２５μｍ以上の凝集粒子量が１０重量％未満であるステアリン酸ナトリウムまたはステアリン酸マグネシウムで表面処理した粉末状ポリサルファイド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃６か月保管後の４２５μｍ以上の凝集粒子量が１０重量％未満であるステアリン酸ナトリウムで表面処理した粉末状ポリサルファイド。
【請求項２】
５０℃６か月保管後の４２５μｍ以上の凝集粒子量が１０重量％未満であるステアリン酸マグネシウムで表面処理した粉末状ポリサルファイド。
【請求項３】
５０℃６か月保管する前において、１８０〜４２５μｍの凝集粒子量が１０重量％未満である請求項１または請求項２に記載の粉末状ポリサルファイド。
【請求項４】
請求項１に記載の粉末状ポリサルファイド、液状ポリサルファイドポリマー、および、二酸化マンガンを含有する粉末状ポリサルファイド含有組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の粉末状ポリサルファイド、液状ポリサルファイドポリマー、および、二酸化マンガンを含有する粉末状ポリサルファイド含有組成物。
【請求項６】
ピール強度が、２３００Ｎ／ｍｍ２である請求項４または５に記載の粉末状ポリサルファイド含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状ポリサルファイドに関する。さらに、本発明は、粉末状ポリサルファイド含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。液状ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好である。液状ポリサルファイドポリマーの市販品としては、東レ・ファインケミカル製の「チオコールＬＰ」の名称で知られる、分子量や架橋量の異なる様々な品種が販売されており、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
一方で、各種ゴムや樹脂との混合操作、計量等を容易にするため、ポリサルファイドポリマーを、液状ではなく、固体として扱いたい要望があった。しかし、液状ポリサルファイドポリマーを固体化して粉砕したものは、形状にばらつきがあり、放置しておくと、それ自身が凝集してしまうという問題があった。上記を解決するため、凝集することのない粉末状のポリサルファイドが開発され、特開平３−１３９５６３号（特許文献１参照）に製造方法が報告されている。ステアリン酸で表面処理されていない粉末状ポリサルファイドは、室温で２４時間放置すると、著しい二次凝集がおきたが、ステアリン酸で表面処理された粉末状ポリサルファイドは、室温で２４時間放置しても、二次凝集がおきなかった。ステアリン酸で表面処理された粉末状ポリサルファイドは、ステアリン酸で表面処理されていない粉末状ポリサルファイドに比べると、安定な粉末状ポリサルファイドであった。しかし、より厳しい条件で、粉末状ポリサルファイドを保管すると、ステアリン酸で表面処理された粉末状ポリサルファイドであっても、凝集がおきるので、さらに安定性を改善する必要であった。
【０００４】
低温下でも柔軟性を保持でき、燃料への曝露の際の耐燃料・薬品性および良好な接着性に起因して、ボルト、リベットや溶接による接合部表面をカバーするシール材として耐油性が高いポリサルファイド系シーリング材が、航空機機体に数多く使われている。航空機用のシーリング材は、機体の振動や温度差による被着体の変位に追従するため、接合部にかかる大きな荷重に対応するため、高いピール強度と接着性が求められる。ポリサルファイドポリマーの特性である耐油性を保持しつつ、従来のポリサルファイド系シーリング材よりも、さらに高いピール強度が高い航空機用のシーリング材が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１３９５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、貯蔵安定性が良好な粉末状ポリサルファイドを提供することである。さらに、従来のポリサルファイド系シーリング材よりも、金属との接着性が高く、ピール強度が高い組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、５０℃６か月保管後の４２５μｍの凝集粒子量が１０重量％未満であるステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムで表面処理した粉末状ポリサルファイドである。
【０００８】
本発明は、５０℃６か月保管後の４２５μｍの凝集粒子量が１０重量％未満であるステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムで表面処理した粉末状ポリサルファイド、さらに、液状ポリサルファイドポリマー、および、二酸化マンガンを含有する硬化型組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、形状に、ばらつきが少なく、長期間、放置しておいても、それ自身が凝集することがなく、貯蔵安定性が良好である。
【００１０】
本発明の粉末ポリサルファイドを含有組成物は、従来の液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物と同様に耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れる。、さらに、本発明の粉末ポリサルファイドを含有する組成物は、粉末ポリサルファイドを含有しない組成物に比べて、ピール試験における、ピール強度、および、凝集破壊（ＣＦ）率が高い。
【００１１】
よって、本発明の粉末ポリサルファイドを含有する組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができ、特に、航空機用、車両用、土木・建築用、および電気・電子用のシーリング材の添加剤として最適である。
【００１２】
航空機用のシーリング材には、機体の振動や温度差による被着体の変位に追従するため、接合部にかかる大きな荷重に対応できる、高いピール強度と接着性が求められている。本発明の粉末状ポリサルファイドを含有する組成物は、高いピール強度と高い接着性を有する。本発明の粉末ポリサルファイドを含有する組成物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、特に航空機用シーリング材には最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】凝集破壊（ＣＦ）率１００％のモデル図である。
【図２】凝集破壊（ＣＦ）率７５％のモデル図である。
【図３】凝集破壊（ＣＦ）率５０％のモデル図である。
【図４】凝集破壊（ＣＦ）率１５％のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、下記一般式を有する、
〜（Ｒ１−Ｓｘ）ｎ〜    
ポリマーである。Ｒ１は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基であり、ｎは２００以上の整数である。ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５である。
【００１６】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、好ましくは、下記一般式で示される化学構造を有する、
〜（Ｒ２−Ｓｐ）ｍ〜    
ポリマーである。Ｒ２は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価の有機基であり、ｍは２００以上の整数である。ｐは１〜５の整数で、ｐの平均値は１〜２．５である。Ｒ２は、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
である。
【００１７】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、好ましくは、下記一般式で示される化学構造を有し、
〜（Ｒ３−Ｓｐ）〜    
さらに、下記一般式で示される化学構造を有する、
〜（Ｒ４−Ｓｑ）〜    
ポリマーである。Ｒ３は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む２価の有機基である。ｐは１〜５の整数で、ｐの平均値は１〜２．５である。Ｒ３は、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
である。Ｒ４は、下記式
【００１８】
【化１】
2019119800.tif 000002
【００１９】
で示される。ｑは１〜５の整数で、ｑの平均値は１〜２．５である。
【００２０】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、より好ましくは、下記一般式で示される化学構造と、
〜（Ｒ３−Ｓｐ）〜  
下記一般式で示される化学構造、
〜（Ｒ４−Ｓｑ）〜    
の合計を８０モル％以上含有し、好ましくは、９０モル％以上、より好ましくは、９５モル％以上含有する。
【００２１】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、好ましくは、下記一般式で示される化学構造と、
〜（Ｒ３−Ｓｐ）〜  
下記一般式で示される化学構造、
〜（Ｒ４−Ｓｑ）〜    
の合計が、２００以上であり、好ましくは、２００〜１０００万の整数である。
【００２２】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、粉末状の固体である。本発明の粉末状ポリサルファイドの平均粒径は、好ましくは、１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍ、さらにより好ましくは、５０〜５００μｍである。粒径が１μｍ以下のものは、作業中に舞い散ったり、静電気により計量しにくかったりするなど、扱いづらい場合がある。また粒径が１０００μｍ以上のものは、硬化物とした際の異物、欠点となりやすい場合がある。
【００２３】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、例えば、ポリサルファイドゴム粒子の水系ラテックスを用いて製造することができる。ポリサルファイドの水系ラテックスとは、平均粒径がほぼ１〜１００μｍのポリサルファイドゴムの粒子が水に分散した懸濁液であり、従来から行われているポリサルファイドポリマーの製造工程において得られるものを使用することができる。ポリサルファイドの水系ラテックスは、好ましくは、水中において核剤とアニオン界面活性剤の存在下、多硫化アルカリと、ホルマール結合を含むアルファ、オメガジハロ有機化合物と、任意に少なくとも１種の分岐トリハロ有機化合物を反応させ、ラテックスゴム粒子に成長させたのちに、濾過、デカンテーション、水洗浄等の精製を行うことで得ることができる。
【００２４】
ホルマール結合を含むアルファ、オメガジハロ有機化合物としては、ビス（２−クロロエチル）ホルマールが好ましい。分岐トリハロ有機化合物としては、１，２，３−トリクロロプロパンが好ましい。
【００２５】
核剤は、沈降水酸化マグネシウムが好ましい。沈降水酸化マグネシウムは水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリと塩化マグネシウムとの反応によって系内で生成させることができる。アニオン界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類を使用することができる。多硫化アルカリはＭ２ＳＸで表され、式中、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数であり、ｘの平均値は１〜２．５である。
【００２６】
また、上記水系ラテックス中のポリサルファイドゴム粒子の割合（固形分）は、ポリサルファイドゴム粒子＋水を１００重量％として、一般に３０〜８０重量％であるのが好ましい。３０重量％未満では生産性が悪くなり、８０重量％を超えると流動性が低く取扱いが難しくなる。
【００２７】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、凝集を避けるため、表面は、ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムを用いて表面処理をする。ステアリン酸ナトリウムの表面処理方法としては、ポリサルファイドの水系ラテックスに、ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムを添加した後に固液分離により余分な水を除去し、乾燥することが好ましい。
【００２８】
ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムの添加割合は、水系ラテックス中のポリサルファイド固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２９】
ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムは、水溶液、または、懸濁水として添加するのが好ましく、水溶液として添加するのがより好ましい。これらの水溶液または懸濁水の濃度は通常０．１〜３重量％である。
【００３０】
また、非水溶性の脂肪酸多価金属塩を水系ラテックス中のポリサルファイドゴム粒子に表面処理する方法として、金属石鹸の製造法の一つである複分解法を利用することができる。複分解法とは、水溶性の脂肪酸アルカリを水に溶解させた中に、０．５モル当量以上の水溶性多価金属塩を添加することで、金属交換反応が起こり、脂肪酸多価金属塩を生成させる方法である。水溶性の脂肪酸アルカリとしては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性の多価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの硫酸塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの硝酸塩、あるいは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの塩化物などが挙げられ、水溶液としても使用できる。一例として、水系ラテックス中のポリサルファイドゴム粒子にステアリン酸マグネシウムを表面処理する場合、まず水系ラテックス中にステアリン酸ナトリウムを添加し、続いて０．５モル当量の硫酸マグネシウムを追添して金属イオンを交換させることにより、ステアリン酸マグネシウムを系中で生成させることができる。なお、ステアリン酸ナトリウムは水溶液として添加することが好ましく、添加量は水系ラテックス中のポリサルファイド固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。水溶液の濃度は０．１〜３重量％が好ましい。
【００３１】
本発明の粉末状ポリサルファイドを製造する際には、まず、ポリサルファイドの水系ラテックスに、ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムの添加でゴム粒子の表面処理を行うことが好ましい。この際、ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムによる表面処理を十分に行うために、添加後５〜３０分間撹拌するのが好ましい。
【００３２】
その後、ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムで表面処理されたゴム粒子を含む水系ラテックスは、通常、固液分離し、得られた湿体の乾燥、粉末化を行う。固液分離は水溶性不純物を除去できる点で実施することが好ましい。固液分離は、例えば、加圧濾過機、減圧濾過機、回転式脱水機、等により行うことができる。乾燥、粉末化は、例えば、棚段式乾燥機、回転式乾燥機、振動乾燥機、その他破砕機能付きの各種粉体乾燥機を用いることができる。また、水を多く含むラテックススラリーを直接、乾燥、粉末化する場合は、例えば、スプレー式粉末乾燥機、冷凍式粉末乾燥機により行うことができる。
【００３３】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、５０℃６か月保管後の４２５μｍの凝集粒子量が１０重量％未満である。粒度分布は、目開き４２５μｍ、１８０μｍ、１００μｍ、５３μｍの４つのステンレス製試験用ふるい（枠の径７５ｍｍ、深さ２０ｍｍのＪＩＳＺ８８０１適合品）を目開きの大きいふるいが上段になるように受け皿の上に重ねて置き、粉末状ポリサルファイド２ｇを最上段のふるいに装入し、枠を手で叩きながら５分間手動ふるいを行った。ふるいまたは受け皿の上に残った粉末の質量を測定し、これを全体合計量で除すことにより、それぞれの粒子径範囲におけるふるい残分（％）を求めた。４２５μｍの凝集粒子量が１０重量％未満とは、上記の開き４２５μｍ、１８０μｍ、１００μｍ、５３μｍの４つのステンレス製試験用ふるいを用いたとき、４２５μｍのステンレス製試験用ふるいに残った粉末状ポリサルファイドの量が、１０重量％未満であることを示す。
【００３４】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、好ましくは、５０℃６か月保管後の４２５μｍの凝集粒子量が、１０重量％未満であり、より好ましくは、５重量％未満である。
【００３５】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、好ましくは、５０℃１か月保管後の４２５μｍの凝集粒子量が、５重量％未満であり、より好ましくは、１重量％未満である。
【００３６】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、好ましくは、５０℃６か月保管する前において、４２５μｍの凝集粒子量が、５重量％未満であり、より好ましくは、１重量％未満である。
【００３７】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、好ましくは、５０℃６か月保管する前において、１８０〜４２５μｍの凝集粒子量が、１０重量％未満であり、より好ましくは、５重量％未満である。
【００３８】
本発明の粉末状ポリサルファイドは、二次凝集することがないので、配合剤として極めて実用性が向上している。
【００３９】
通常の液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物に、本発明の粉末状ポリサルファイドを添加することができる。また、液状ポリサルファイドポリマーを含まない組成物に粉末状ポリサルファイドを添加することもできる。
【００４０】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、ステアリン酸ナトリウム、または、ステアリン酸マグネシウムで表面処理し、５０℃６か月保管後の４２５μｍ以上の凝集粒子量が１０重量％未満である粉末状ポリサルファイド、液状ポリサルファイドポリマー、および、二酸化マンガンを含有する。
【００４１】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、組成物中の粉末状ポリサルファイドの含有は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜１００重量部、より好ましくは、１〜５０重量部、さらにより好ましくは、１〜１０重量部である。
【００４２】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、二酸化マンガンを含有する。
【００４３】
二酸化マンガンの含有量は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。二酸化マンガンの含有量は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、より好ましくは１〜３０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜２０重量部であり、もっと好ましくは、５〜１５重量部である。
【００４４】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
充填剤の含有量は、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜３００重量部であり、さらにより好ましくは、１０〜２００重量部であり、もっと好ましくは、３０〜６０重量部である。
【００４６】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、好ましくは、可塑剤、硬化促進剤を含有する。
【００４７】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、炭化水素系可塑剤、ハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。可塑剤は、好ましくは、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ハロゲン末端硫黄含有重合体である。
【００４８】
可塑剤の含有量は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３０重量部である。
【００４９】
硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。硬化促進剤は、好ましくは、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤である。より好ましくは、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンである。
【００５０】
硬化促進剤の含有量は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、１〜３重量部である。
【００５１】
本発明の硬化型組成物は、硬化型組成物の使用用途に応じて、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。
【００５２】
多官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。架橋率の高い、チオコールＬＰやポリチオールＱＥ−３４０Ｍなどを用いても良い。また、上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
【００５３】
接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００５６】
粘着性付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００５７】
ゴム・エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、従来の液状ポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物と同様に耐油性、耐薬品性、耐候性、水密性、気密性、各種ガスに対するバリヤー性、耐衝撃性、制振特性、電気特性、可とう性に優れるという特徴を持つ。本発明の粉末状ポリサルファイドは、シーリング材の特性改善に大きく寄与する。
【００５９】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物について、ＡＳ５１２７／１（Aerospace Standard Test Methods for Aerospace Sealants Two-Component Synthetic Rubber Compounds）８．記載のピール試験方法に従い、試験片を作製してピール試験を行った。
【００６０】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、ピール強度が、好ましくは、２３００Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは、２５００Ｎ／ｍｍ２、さらにより好ましくは、３０００Ｎ／ｍｍ２である。
【００６１】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、ピール試験における凝集破壊（ＣＦ）率が、好ましくは、９０〜１００％以上であり、より好ましくは、９５〜１００％、さらにより好ましくは、１００％である。
【００６２】
本発明の粉末状ポリサルファイド含有組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができ、特に、航空機用、車両用、土木・建築用、および電気・電子用のシーリング材として最適である。本発明の硬化型組成物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、特に航空機用シーリング材には最適である。
【実施例】
【００６３】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００６４】
（１）粉末状ポリサルファイドの粒度分布の測定
目開き４２５μｍ、１８０μｍ、１００μｍ、５３μｍの４つのステンレス製試験用ふるい（枠の径７５ｍｍ、深さ２０ｍｍのＪＩＳＺ８８０１適合品）を目開きの大きいふるいが上段になるように受け皿の上に重ねて置き、合成した粉末状ポリサルファイド２ｇを最上段のふるいに装入し、枠を手で叩きながら５分間手動ふるいを行った。ふるいまたは受け皿の上に残った粉末の質量を測定し、これを全体合計量で除すことにより、それぞれの粒子径範囲におけるふるい残分（％）を求めた。
【００６５】
（２）粉末状ポリサルファイドの４２５μｍ以上の粒子の存在率
目開き４２５μｍのステンレス製試験用ふるい（枠の径７５ｍｍ、深さ２０ｍｍのＪＩＳＺ８８０１適合品）用いた。２３℃・２４時間保管した粉末状ポリサルファイドを、目開き４２５μｍのステンレス製試験用ふるいに入れ、枠を手で叩きながら５分間手動ふるいを行った。ふるいの上に残った粉末の質量を測定し、これを全体合計量で除すことにより、粉末状ポリサルファイドの４２５μｍ以上の粒子の存在率を求めた。
【００６６】
（３）５０℃で保管後の粉末状ポリサルファイドの粒度分布の測定
粉末状ポリサルファイドを５０℃恒温槽内で密閉保管した。その後、粉末状ポリサルファイドを室温に戻し、（２）と同様にして、粉末状ポリサルファイドの４２５μｍ以上の粒子の存在率を測定した。
【００６７】
（４）硬化型組成物の主剤の作成
主剤として、下記の配合で、液状ポリサルファイドポリマー（チオコール「ＬＰ−３２」、または、「ＬＰ−５５」、東レ・ファインケミカル製）、粉末状ポリサルファイド、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、フュームドシリカ、中空球、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをミキサー用いて混合した。
・チオコール「ＬＰ−３２」、または、「ＬＰ−５５」                          １００重量部
（東レ・ファインケミカル製）
・粉末状ポリサルファイド                                                      ４重量部
・沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム製  白艶華ＣＣＲ）                      ２５重量部
・フュームドシリカ（エボニック製  エアロジルＲ２０２）                  ０．８０重量部
・中空球（日本フィライト製  エキスパンセル５５１ＤＥ２０）              ０．７３重量部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                            ０．５０重量部
（東レ・ダウコーニング製  ＳＨ−６０４０）    
（５）主剤粘度の測定
東機産業製粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１５にてローターＮｏ．Ｈ７を用いて回転数を１ｒｐｍとして、２３℃での主剤粘度を測定した。
【００６８】
（６）硬化型組成物の硬化剤の作製
硬化剤として、下記の配合で、二酸化マンガン、フタル酸系可塑剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルグアニジンを、三本ロールミルを用いて混練した。
・二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製  ＴｙｐｅＦＡ）                      １０重量部
・フタル酸系可塑剤（Ｖａｌｔｒｉｓ製  サンチサイザー２７８）                １０重量部
・テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業製  ノクセラーＴＴ）  ０．５重量部
・ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業製  ノクセラーＤ）                ０．５重量部。
【００６９】
（７）硬化物の作成
上記により得られた主剤と硬化剤を重量比１０：１の割合で混ぜ、ヘラでよく混練した後、硬化させて、硬化物を作成した。
【００７０】
（８）ピール試験によるピール強度および接着性の測定
ＡＳ５１２７／１（Aerospace Standard Test Methods for Aerospace Sealants Two-Component Synthetic Rubber Compounds）８．記載のピール試験方法に従い、試験片を作製してピール試験を行った。パネル基材として、エンジニアリングテストサービス社製ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ２０２４ＰＴ３処理（１．６×７０×１５０ｍｍ）、パネル基材に対して１８０°引っ張るスチールワイヤクロスとして、ＳＵＳ３０４φ０．２５  ３０ＭＥＳＨを用いた。プライマーとして、ハマタイトプライマーＮｏ．４０（横浜ゴム製）を用い、硬化型組成物を２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２週間養生し、ピール試験片を作製した。
【００７１】
オリエンテック製テンシロンＲＴＦ−１３２５を用いて、５０ｍｍ／分でワイヤークロスを下方に動かし、約２５ｍｍ間隔でカッターナイフを用いて切れ目を入れながら、ピール試験を実施した。また、剥離面における状態を目視で確認し、凝集破壊（ＣＦ）率を評価した。試験数は１検体、ｎ＝２とし、平均値を測定結果とした。凝集破壊（ＣＦ）率１００％のモデル図を図１に示す。凝集破壊（ＣＦ）率７５％のモデル図を図２に、凝集破壊（ＣＦ）率５０％のモデル図を図３に、凝集破壊（ＣＦ）率１５％のモデル図を図４に示す。
【００７２】
（９）ダンベル引張物性の測定
硬化型組成物を、２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２週間養生し、シート状硬化物を作製した。直径約１２０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１記載のダンベル状５号形に調整した打ち抜き刃を用いてダンベル試験片３本を切り出した。
【００７３】
２３℃の雰囲気下にてダンベル引張物性、硬度を測定した。ダンベル引張物性は、切り出したダンベル試験片に２０ｍｍの標線を付け、オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−５００を用いて、５００ｍｍ／分で引張り試験を行った。ダンベル引張り測定における、Ｍ１００（Ｎ／ｍｍ２）は１００％伸長時（標線が４０ｍｍになった時点）の応力、Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）は最大引張応力、Ｅｍａｘ（％）は最大荷重時の伸び率である。試験数は１検体、ｎ＝３とし、平均値を測定結果とした。
【００７４】
（１０）硬度の測定
直径約１１０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ダンベル試験片３本を切り出し、残りのシートを４枚重ね、約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×８ｍｍ厚のブロック状硬化物に調整した。この８ｍｍ厚のブロック状に調整した硬化物を２３℃の雰囲気下にてＪＩＳ  Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。
【００７５】
合成例１
温度計、攪拌装置、冷却管およびジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、２０％二硫化ナトリウム水溶液２３０ｇを入れ、攪拌しながら６０℃に昇温させた。次に三洋化成工業（株）製サンデッドＸＢ−Ｌ（アニオン界面活性剤３４重量％、水６６重量％の混合物）０．４ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇと６％塩化マグネシウム水溶液９．０ｇを入れて、ビス（２−クロロエチル）ホルマール５５．７ｇおよび１，２，３−トリクロロプロパン０．３ｇの混合物を滴下し、９０℃で３時間反応させた。次に水９５０ｇを添加し、攪拌を止めて１時間静置後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。以後、同様の水洗浄を５回実施してポリサルファイドゴム粒子５０重量％の水系ラテックス１００ｇを得た。
【００７６】
実施例１
合成例１で合成したポリサルファイドゴム粒子の水系ラテックス（固形分５０重量％、水５０重量％）１００部に、７５℃で調製した濃度２重量％のステアリン酸ナトリウム水溶液１００部を添加し、攪拌しながら水浴で３０分間冷却した。このラテックススラリー液を固液分離した後、水５０部でリンスして水溶性不純物を除去した。続いて濾過ケークを減圧乾燥機に入れ、６０℃、５Ｔｏｒｒの条件にて１２時間乾燥後、乳鉢で軽くすりつぶすと、ステアリン酸ナトリウムで表面処理された粉末状ポリサルファイドが得られた。粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００７７】
２３℃・２４時間保管した実施例１の粉末状ポリサルファイドを、目開き４２５μｍのステンレス製試験用ふるいに入れ、４２５μｍ以上の粒子の存在率（％）を求めた。その結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１の粉末状ポリサルファイドを５０℃恒温槽内で密閉保管した。１か月後、６か月後に状態を確認したが、いずれも凝集はみられなかった。また、目開き４２５μｍのふるいに装入してふるいがけを行い、４２５μｍ以上の粒子の存在率（％）を求めた。その結果を表２に示す。
【００７９】
実施例２
合成例１で合成したポリサルファイドゴム粒子の水系ラテックス（固形分５０重量％、水５０重量％）１００部に、７５℃で調製した濃度２重量％のステアリン酸ナトリウム水溶液１００部を添加した。次いで濃度５重量％の硫酸マグネシウム水溶液８．５部をゆっくり滴下し、攪拌しながら水浴で３０分間冷却した。このラテックススラリー液を固液分離した後、水５０部でリンスして水溶性不純物を除去した。続いて濾過ケークを減圧乾燥機に入れ、６０℃、５Ｔｏｒｒの条件にて１２時間乾燥後、乳鉢で軽くすりつぶすと、ステアリン酸マグネシウムで表面処理された粉末状ポリサルファイドが得られた。粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００８０】
２３℃・２４時間保管した実施例２の粉末状ポリサルファイドを、目開き４２５μｍのステンレス製試験用ふるいに入れ、４２５μｍ以上の粒子の存在率（％）を求めた。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２の粉末状ポリサルファイドを５０℃恒温槽内で密閉保管した。１か月後、６か月後に状態を確認したが、いずれも凝集はみられなかった。また、目開き４２５μｍのふるいに装入してふるいがけを行い、４２５μｍ以上の粒子の存在率（％）を求めた。その結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１
合成例１で合成したポリサルファイドゴム粒子の水系ラテックス（固形分５０重量％、水５０重量％）１００部に、濃度２重量％のステアリン酸エタノール溶液７５部を添加し、ラテックス粒子の表面処理を行った。このラテックススラリー液を濾過後、水５０部でリンスし、水溶性不純物を除去した。濾過ケークを減圧乾燥機に入れ、５０℃、５Ｔｏｒｒの条件にて１２時間乾燥後、乳鉢で軽くすりつぶすと、ステアリン酸で表面処理された粉末状ポリサルファイドが得られた。粒度分布を測定した結果を表１に示す。
【００８３】
２３℃・２４時間保管した比較例２の粉末状ポリサルファイドを、目開き４２５μｍのステンレス製試験用ふるいに入れ、４２５μｍ以上の粒子の存在率（％）を求めた。その結果を表２に示す。
【００８４】
比較例１の粉末状ポリサルファイドを５０℃恒温槽内で密閉保管した。１か月後、６か月後に状態を確認したが、いずれも凝集がみられた。また、目開き４２５μｍのふるいに装入してふるいがけを行い、４２５μｍ以上の粒子の存在率（％）を求めた。その結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１に示すように、実施例１の粉末状ポリサルファイドと実施例２の粉末状ポリサルファイドは、４２５μｍ以上の粒子が存在せず、１８０〜４２５μｍの粒子は、４％であり、少なかった。比較例１の粉末状ポリサルファイドは、４２５μｍ以上の粒子が存在せず、１８０〜４２５μｍの粒子は、２２％であり、比較的多く存在した。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２に示すように、比較例１のステアリン酸処理をした粉末状ポリサルファイドは、２３℃２４時間保管後は粉末状であったものの、５０℃１か月、５０℃６か月後には凝集がみられ、４２５μｍ以上の粒子が増加した。一方、実施例１のステアリン酸ナトリウム処理をした粉末状ポリサルファイド、および、実施例２のステアリン酸マグネシウム処理をした粉末状ポリサルファイドは、５０℃６か月後においても凝集がみられず、４２５μｍ以上の粒子は存在しなかった。実施例１のステアリン酸ナトリウム処理をした粉末状ポリサルファイド、および、実施例２のステアリン酸マグネシウム処理をした粉末状ポリサルファイドは、貯蔵安定性が向上した。
【００８９】
実施例３
液状ポリサルファイドポリマー（チオコール「ＬＰ−５５」、東レ・ファインケミカル製）１００重量部に対して、実施例１の粉末状ポリサルファイドを４部用い、表３に記載した配合で、主剤を作成した。主剤の粘度を表３に記載した。
【００９０】
主剤と硬化剤を重量比１０：１の割合で混ぜ、ヘラでよく混練した後、硬化させて、硬化物を作成した。ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。凝集破壊（ＣＦ）率１００％のモデル図を図１に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【００９１】
実施例４
実施例１の粉末状ポリサルファイドの量を２重量部にして、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。ピール試験において、すべでの接着面で凝集破壊した。
【００９２】
実施例５
実施例１の粉末状ポリサルファイドの量を１重量部にして、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【００９３】
実施例６
実施例１の粉末状ポリサルファイドの量を６重量部にして、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【００９４】
実施例７
実施例１の粉末状ポリサルファイドの量を８重量部にして、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【００９５】
実施例８
実施例１の粉末状ポリサルファイドの量を１０重量部にして、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【００９６】
実施例９
実施例１の粉末状ポリサルファイドの代わりに実施例２の粉末状ポリサルファイドを用いて、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
比較例２
実施例１の粉末状ポリサルファイドの代わりにフェノール樹脂（住友ベークライト製  ＰＲ−１２６０３）４重量部用い、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。凝集破壊（ＣＦ）率７５％のモデル図を図２に示す。ピール試験において、凝集破壊した面積の割合は接着面全体の約３／４であった。
【００９９】
比較例３
実施例１の粉末状ポリサルファイドの量を０重量部（未添加）にして、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。凝集破壊（ＣＦ）率５０％のモデル図を図３に示す。凝集破壊した面積の割合は接着面全体の約半分であった。
【０１００】
比較例４
実施例１の粉末状ポリサルファイド代わりに、乳鉢ですりつぶしたステアリン酸ナトリウム（純正化学製）を４重量部用い、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。凝集破壊（ＣＦ）率１５％のモデル図を図４に示す。凝集破壊した面積の割合は接着面全体の約１５％であった。
【０１０１】
比較例５
実施例１の粉末状ポリサルファイドの代わりに、比較例１の粉末状ポリサルファイドを用い、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表３に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
実施例１０
実施例３のチオコール「ＬＰ−５５」の代わりにチオコール「ＬＰ−３２」（東レ・ファインケミカル製）を用いて、実施例３と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表４に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【０１０４】
実施例１１
実施例１の粉末状ポリサルファイドの代わりに実施２の粉末状ポリサルファイドを用いて、実施例１０と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表４に示す。ピール試験において、接着面で凝集破壊した。
【０１０５】
比較例６
実施例１の粉末状ポリサルファイドの量を０重量部（未添加）にし、フェノール樹脂（住友ベークライト製  ＰＲ−１２６０３）４重量部配合して、実施例１０と同様にして、ピール試験、ダンベル引張物性、硬度を測定した。得られた値を表４に示す。凝集破壊した面積の割合は接着面全体の約８５％であった。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
表３〜５に示すように、本発明の粉末状ポリサルファイドを含有した組成物（実施例３〜１１）は、ピール強度が高い。また、凝集破壊（ＣＦ）率が高いことから接着性も高い。
本発明の粉末状ポリサルファイドを含有しない場合は（比較例２〜６）、ピール強度が低い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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