(57)【要約】      （修正有）【課題】浸透性記録媒体に対する油性インクを用いた印刷において、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する印刷方法を提供する。【解決手段】酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体１に吐出する吐出工程と、油性インクが吐出された記録媒体１に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出工程と、
前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理工程と、
を有する、印刷方法。
【請求項２】
前記酸化重合性溶媒が、乾性油脂肪酸とアルコールのエステル、半乾性油脂肪酸とアルコールのエステル、アリル化合物、乾性油、不飽和脂肪酸、不飽和アルコールおよび不飽和炭化水素から選択される１種以上である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記油性インクが、さらに、金属錯体および脂肪酸金属塩から選択される１種以上を含む、請求項１または請求項２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記オゾン処理工程を、前記吐出工程から３時間以内に行う、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記オゾン処理工程と前記吐出工程とを同時に行う、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記オゾン処理工程は、１０ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する雰囲気下で行う、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記記録媒体が普通紙である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項８】
酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出部と、
前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理部と、
を備える印刷装置。
【請求項９】
酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出部を備える印刷装置と、
前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理部を備える処理装置と、
を備える印刷システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法、印刷装置および印刷システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフィスユースのインクジェットプリンターの開発が進められている。オフィスユースのプリンターでは、普通紙など記録媒体に高画質で高速印刷することが可能であり、なおかつ、印刷後に製本等のフィニッシャー対応が可能であることが求められている。このため、このプリンターで使用するインクに必要とされる特性として、普通紙に対して高速で高い印字濃度が確保できることと、両面印刷を可能とするために裏抜けが抑制されていること、さらには、高速印刷後に、コックリングやカール等の紙変形が発生しないことが求められている。そして、インクとして水性媒質を配合した水系インクを使用した場合、普通紙高速印刷後にコックリングやカール等の紙変形が発生する場合があるため、紙変形が発生しにくい、油性媒質を配合した油性インクの開発も進められている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２４３２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７７５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、油性媒質が用いられている油性インクで普通紙等の浸透性記録媒体に印刷すると、油性媒質が記録媒体内に浸透するので、印刷直後に比べて印刷濃度（発色性）が経時変化（低下）する場合があり、発色の安定性が低下する場合がある。さらに、印刷の発色の安定性の低下に加えて、印刷直後の発色性が十分ではなかったり、記録媒体の裏面までインクが達して裏抜けやブリードが発生する場合がある。このように、油性媒質を用いた油性インクでは、印刷の発色性において課題を有している。
【０００５】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、浸透性記録媒体に対する油性インクを用いた印刷において、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る印刷方法の一態様は、
酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出工程と、
前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理工程と、
を有することを特徴とする。
【０００８】
上記適用例によれば、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを印刷後に、印刷物をオゾンガスに暴露することにより、オゾンガスやオゾンガスの分解により発生した活性酸素によって油性インクの増粘性が高まり、インクの酸化重合等による固定化が促進されて、浸透性記録媒体に対するインクの浸透が抑制される。このため、浸透性記録媒体に対する油性インクを用いた印刷において、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する印刷方法を提供することができる。
【０００９】
［適用例２］
上記適用例において、
前記酸化重合性溶媒が、乾性油脂肪酸とアルコールのエステル、半乾性油脂肪酸とアルコールのエステル、アリル化合物、乾性油、不飽和脂肪酸、不飽和アルコールおよび不飽和炭化水素から選択される１種以上であることができる。
【００１０】
上記適用例によれば、酸化重合性溶媒が乾性油脂肪酸とアルコールのエステル、半乾性油脂肪酸とアルコールのエステル、アリル化合物、乾性油、不飽和脂肪酸、不飽和アルコールおよび不飽和炭化水素から選択される１種以上であることにより、より普通紙等の浸透性記録媒体に対するインクの浸透性が抑制される。このため、より印字の発色が長期に亘って安定化する。
【００１１】
［適用例３］
上記適用例において、
前記油性インクが、さらに、金属錯体および脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００１２】
上記適用例によれば、インク中の金属錯体又は脂肪酸金属塩が、インク中に含まれる酸化重合性溶媒の酸化重合を促進する酸化剤として作用し、インクが記録媒体内部への浸透が進む前に、記録媒体表面でインクが早期に硬化（乾燥）する。これにより、印字の発色が長期に亘って安定化すると共に、印刷直後の発色性も向上する。
【００１３】
［適用例４］
上記適用例において、
前記オゾン処理工程を、前記吐出工程から３時間以内に行うことができる。
【００１４】
上記適用例によれば、オゾン処理工程を吐出工程から３時間以内に行うことにより、インクが記録媒体内部への浸透が進む前に、記録媒体表面でインクが固定化する。これにより、浸透性記録媒体に対するインクの浸透性が抑制されるため、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【００１５】
［適用例５］
上記適用例において、
前記オゾン処理工程と前記吐出工程とを同時に行うことができる。
【００１６】
上記適用例によれば、オゾン処理工程と吐出工程とを同時に行うことにより、インクの記録媒体への付着と同時にインクが固定化する。これにより、浸透性記録媒体に対するインクの浸透性が抑制されるため、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【００１７】
［適用例６］
上記適用例において、
前記オゾン処理工程は、１０ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する雰囲気下で行うことができる。
【００１８】
上記適用例によれば、オゾン処理工程を１０ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する雰囲気下で行うことにより、インクの固定化を効率良く行うことができ、処理時間の短縮が可能となる。
【００１９】
［適用例７］
上記適用例において、
前記記録媒体が普通紙であることができる。
【００２０】
上記適用例によれば、記録媒体が普通紙である場合においても、インクの浸透性が抑制されて、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【００２１】
［適用例８］
本発明に係る印刷装置の一態様は、
酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出部と、
前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理部と、
を備えることを特徴とする。
【００２２】
上記適用例によれば、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを印刷後に、印刷物をオゾンガスに暴露することにより、オゾンガスやオゾンガスの分解により発生した活性酸素によって油性インクの増粘性が高まり、インクの酸化重合等による固定化が促進されて、浸透性記録媒体に対するインクの浸透が抑制される。このため、浸透性記録媒体に対する油性インクを用いた印刷を行う印刷装置において、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【００２３】
［適用例９］
本発明に係る印刷システムの一態様は、
酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出部を備える印刷装置と、
前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理部を備える処理装置と、
を備えることを特徴とする。
【００２４】
上記適用例によれば、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを印刷後に、印刷物をオゾンガスに暴露することにより、オゾンガスやオゾンガスの分解により発生した活性酸素によって油性インクの増粘性が高まり、インクの酸化重合等による固定化が促進されて、浸透性記録媒体に対するインクの浸透が抑制される。このため、浸透性記録媒体に対する油性インクを用いた印刷を行う印刷システムにおいて、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る印刷装置の構成を模式的に示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係る印刷装置の構成を模式的に示す図。
【図３】本発明の一実施形態に係る印刷システムを模式的に示す図。
【図４】本発明の一実施形態に係る印刷システムを模式的に示す図。
【図５】推定されるオゾンによる酸化重合性溶媒の酸化重合反応の促進について説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２７】
本実施形態に係る印刷方法は、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出工程と、前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理工程と、を有することを特徴とする。
【００２８】
以下、本実施形態に係る印刷方法、印刷装置および印刷システムについて、この印刷方法、印刷システム、油性インク（以下、「インク」ともいう。）、記録媒体の各構成、印刷方法の順に説明する。
【００２９】
１．各構成
１．１．装置構成
１．１．１．印刷装置
まず、本発明の一実施形態に係る印刷方法が実施される印刷装置の一例について、図面を参照しながら説明する。本発明の一実施形態に係る印刷装置の一例としては、例えば、図１、２に示すような、インクジェット式の記録ヘッドを有するプリンターが挙げられるが、本実施形態に係る印刷方法に使用できる印刷装置は、以下の態様に限定されるものではない。
【００３０】
図１、２は、本実施形態に係る「印刷装置」としての一例であるプリンター１００の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、プリンター（印刷装置）１００は、搬送手段２０と、画像形成手段３０と、オゾン処理部４０と、制御部５０と、検出器群６０と、を含んで構成されている。さらに、オゾン処理部４０は、オゾンガス発生手段４１と、オゾンガス吹付手段４２と、オゾンガス排出手段４４と、オゾンガス濃度測定手段４６と、オゾンガス濃度調整手段４８と、を含んで構成されている。
【００３１】
図１に示すように、プリンター１００は、コンピューター（ＰＣ）１０に電気的に接続されている。コンピューター１０にはプリンタードライバーがインストールされており、プリンター１００に画像を記録させるため、当該画像に応じた印刷データをプリンター１００に出力する。外部装置であるコンピューター１０から印刷データを受信したプリンター１００は、制御部５０によって各手段が制御され、印刷データに従い、記録媒体上に画像を記録する。
【００３２】
図２に示すように、搬送手段２０は、記録媒体１を所定の方向（図中矢印で示した。以下、「搬送方向」という）に搬送させるためのものである。搬送手段２０としては、例えば、図２に示す一対の搬送ローラー２２、２２が挙げられる。搬送手段２０は、記録媒体１を搬送方向に移動させる搬送機構であり、搬送ローラー２２、２２は、互いに外周を接し合って回転可能に構成されている。搬送ローラー２２、２２は、制御部５０によって制御されるモーター（図示せず）からの動力によって回転駆動される。そして、記録媒体１を搬送ローラー２２、２２の間に挟持した状態で搬送ローラー２２、２２を回転駆動することによって、記録媒体１を搬送路２に沿って搬送する。
【００３３】
図２において、搬送手段２０は、記録媒体１の搬送方向において、画像形成手段３０やオゾン処理部４０よりも上流側に設けられているが、これに限定されず、記録媒体１が搬送できる限り、設けられる位置や個数は任意である。また、搬送手段２０は、各種のプラテンなどの支持手段を備えていてもよい。プリンター１００が搬送手段２０としてプラテンを備える場合には、プラテンは記録媒体１において画像を記録する面と反対側の面から記録媒体１を支持するように設けられる。なお、搬送手段２０は、これらの搬送ローラー２２、２２やプラテンによる構成に限定するものではなく、例えば、搬送ベルトなどによって構成しても良い。
【００３４】
画像形成手段３０は、記録媒体１の表面にインク組成物の液滴を付着させて、画像を形成する手段である。画像形成手段３０は、記録媒体１に対してインク組成物を噴射（吐出）するノズルを備えたインクジェット式記録ヘッド（吐出部）３２を備える。図２に示すように、画像形成手段３０は、オゾン処理部４０の上流側に設けられる。インクジェット式記録ヘッド３２は、記録媒体１と対向する面に複数のノズル（図示せず）を備え、インクジェット式記録ヘッド３２が記録媒体１と対向する領域が印字領域（記録部）となる。
【００３５】
ここで、インク組成物をインクジェット式記録ヘッド３２のノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号を偏向電極に与えて記録する方式又はインクの液滴を偏向することなく記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインクに圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式、インクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）、インクを記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インクの液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。
【００３６】
インクジェット式記録ヘッド３２としては、いわゆるシリアル型の記録ヘッドやライン型の記録ヘッドのいずれも使用可能である。ここで、シリアル型の記録ヘッドは、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつインク組成物を噴射させる走査（パス）を、複数回行うことによって画像の記録を行うものである。ライン型の記録ヘッドは、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつインク組成物を噴射させる走査（パス）を１回行うことにより画像の記録を行うものである。ライン型の記録ヘッドの具体例には、記録ヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、記録ヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を噴射するものが挙げられる。
【００３７】
オゾン処理部４０は、インク組成物が吐出されることによって表面に画像が形成された記録媒体１に対して、オゾンガスを用いたオゾン処理を行う手段である。図１に示すように、オゾン処理部４０は、オゾンガス発生手段４１と、オゾンガス吹付手段４２と、オゾンガス排出手段４４と、オゾンガス濃度測定手段４６と、オゾンガス濃度調整手段４８と、を含んで構成され、これらの手段は制御部５０によって制御される。図２に示すように、オゾン処理部４０は、記録媒体１の搬送方向において、画像形成手段３０の下流側に設けられる。
【００３８】
オゾンガス発生手段４１は、オゾンガスを発生する手段であり、図示しないガス供給管によってオゾンガス吹付手段４２に接続されて、オゾンガス吹付手段４２にオゾンガスを含むガスを供給する。オゾンガスを発生する手段としては、公知の手段を用いることができ、例えば、電源と、酸素濃縮部と、一対のコロナ放電電極（いずれも図示せず）を有する構成とし、コロナ放電法により濃縮酸素からオゾンガスを発生させる方法等が挙げられる。なお、オゾンガス発生手段４１において発生されるガスは、オゾンガスに限られず、オゾン以外の酸素同位体ガスを発生するものであっても良い。また、オゾンガス中には、オゾンガスの他に、オゾンガスの分解によって生成する活性酸素等の、酸化重合性溶媒の酸化重合反応を促進する反応性ガスや、その他の不活性ガスが含まれていてもよい。これらの物質のオゾンガス中における組成は、後述するオゾンガス濃度調整手段４８によって調整される。オゾンガス濃度の調整は、例えば、電圧、酸素ガス濃度、酸素ガスの流量等を調整することによって行われる。
【００３９】
オゾンガス吹付手段４２は、画像形成手段３０によって画像が形成された印字面に対してオゾンガスを吹き付けることにより、記録媒体１の印字面をオゾンガスに暴露させてオゾン処理を行う。これにより、記録媒体１表面に付着されたインク組成物の記録媒体１に対する浸透を抑制する。オゾンガス吹付手段４２は、記録媒体１と対向する面に、例えば、オゾンガスを吹き付けるためのノズル孔を備えて構成される。例えば、オゾンガス吹付手段４２は、記録媒体１の幅方向（記録媒体１の表面において、記録媒体１の搬送方向と交差する方向）に延びるライン形状に構成され、記録媒体１の幅方向の全域にオゾンガスを吹き付けるように、記録媒体１の幅方向に沿って複数配列されていてもよい。また、オゾンガス吹付手段４２を記録媒体１の搬送方向に沿って複数設けたり、記録媒体１の搬送方向に沿って複数設けたりしてもよい。なお、図２に示すように、オゾンガス吹付手段４２によってオゾンガスが吹き付けられる領域がオゾンガス暴露部となる。
【００４０】
オゾンガス排出手段４４は、印字面において、オゾンガス吹付手段４２により吹き付けられたオゾンガスのうち、未反応で滞留する余剰ガスを吸引、排気する手段である。オゾンガス排出手段４４によって吸引されたオゾンガスは、図示しない排出管を通ってプリンター１００の外部に排出される。このように、オゾンガス排出手段４４によって余剰ガスを吸引、排気しながらオゾンガスを吹き付けることによって、オゾンガス吹付手段４２から吹き付けられるオゾンガスの量を適切な量とすることができる。また、必要に応じて、オゾンガス排出手段４４によってオゾンガスを分解してから排気する。オゾンガス排出手段４４の設置位置は、特に限定されるものではないが、例えば図２の例では、排気管４３によってオゾンガス吹付手段４２と接続されており、排気管４３を通じて余剰ガスを吸引し、プリンター１００の外部に排気する。
【００４１】
オゾンガス濃度測定手段４６は、オゾンガス吹付手段４２に対向する印字面付近に設置され、印字面付近のオゾンガスの濃度を測定する手段である。これにより、印字面に吹き付けられたオゾンガスの濃度が適正な範囲か否かを判断する。
【００４２】
オゾンガス濃度調整手段４８は、オゾンガス発生手段４１と、オゾンガス吹付手段４２と、オゾンガス排出手段４４と、オゾンガス濃度測定手段４６と通信可能に接続され、オゾンガス濃度測定手段４６で計測されたオゾンガス濃度が予め設定されたオゾンガス濃度に漸近するように、オゾンガス発生手段４１と、オゾンガス吹付手段４２と、オゾンガス排出手段４４を制御する。
【００４３】
制御部５０は、プリンター１００全体の制御を行う。制御部５０は、インターフェイス（Ｉ／Ｆ）５２と、ＣＰＵ５４と、メモリー５６と、制御回路５８と、を含んで構成され、ＣＰＵ５４を中心としたマイクロプロセッサーとして構成されている。
【００４４】
インターフェイス５２は、外部装置であるコンピューター１０との間でデータの送受信を行う。ＣＰＵ５４は、プリンター１００全体の制御を行うための演算処理装置である。メモリー５６は、ＣＰＵ５４のプログラムを格納する領域や作業領域などを確保するためのものであり、ＲＡＭ、ＥＥＰＲＯＭなどの記憶素子を有する。制御回路５８は、各ユニットを制御するための回路を備える。ＣＰＵ５４は、メモリー５６に格納されているプログラムに従って、制御回路５８を介して各手段を制御する。
【００４５】
プリンター１００内の状況は検出器群６０によって監視されており、検出器群６０は、検出結果をＣＰＵ５４に出力する。検出器群６０は、例えば、ロータリー式エンコーダー（図示せず）、記録媒体検出センサー（図示せず）等が含まれる。ロータリー式エンコーダーは、搬送手段２０の搬送ローラー２２（図２参照）の回転量を検出し、ロータリー式エンコーダーの検出結果に基づいて、記録媒体１の搬送量を検出することができる。記録媒体検出センサーは、記録媒体の先端の位置を検出する。制御部５０は、検出器群６０から出力された検出結果に基づいて、各手段を制御する。
【００４６】
なお、図２に示すように、プリンター１００において印刷される記録媒体１は、プリンター１００に接続された供給部７０によって供給される。供給部７０は、記録が行われる記録媒体１を収容する収容部であり、搬送路２において記録部の上流側に位置する。また、プリンター１００によって印刷され、オゾン処理された記録媒体は、プリンター１００に接続された排紙部８０に供給される。排紙部８０は、記録とオゾン処理が行われた記録媒体１を収容する収容部であり、搬送路２において記録部およびオゾンガス暴露部の下流側に位置する。供給部７０および排紙部８０は、プリンター１００の制御部５０によって駆動制御される。
【００４７】
本実施形態に係る印刷装置は、印刷後の記録媒体１を乾燥するための乾燥手段等の他の手段を備えていてもよい。乾燥手段は、ヒーター等の加熱手段や、送風手段が挙げられる。乾燥手段を設ける場合には、画像形成手段３０と、オゾン処理部４０との間や、オゾン処理部４０の搬送方向下流側に設けることができる。
【００４８】
１．１．２．印刷システム
上述のプリンター１００は、本発明の一実施形態に係る印刷方法が実施される印刷装置の一例であるが、本発明の一実施形態に係る印刷方法が実施されるのは、画像形成手段（吐出部）３０と、オゾン処理部４０とを１つの装置に設ける上記のプリンター１００に限られない。本発明の一実施形態に係る印刷方法を実施する他の例としては、図３、４に示すように、画像形成手段（吐出部）３０を備えたプリンター（印刷装置）２００と、オゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理部４００とを備える処理装置５００を備える印刷システムが挙げられる。図３、４において、図１、２に示すプリンター１００と同様の手段については、同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４９】
図３、４に示すように、本発明の一実施形態に係る印刷システムは、画像形成手段３０を備えるプリンター２００と、オゾン処理部４００を備える処理装置５００とが、別体として設けられている。図３、４に示すように、プリンター２００は、搬送手段２０と、画像形成手段３０と、制御部５０と、検出器群６０と、を含んで構成されている。処理装置５００は、オゾン処理部４００と、制御部４５０と、を含んで構成されている。さらに、オゾン処理部４００は、オゾンガス発生手段４４１と、オゾンガス吹付手段４４２と、オゾンガス排出手段４４４と、オゾンガス濃度測定手段４４６と、オゾンガス濃度調整手段４４８と、を含んで構成されている。
【００５０】
図４に示すように、オゾン処理部４００を備える処理装置５００は、プリンター２００の搬送方向下流側に配置される。処理装置５００の動作は、制御部４５０によって制御される。処理装置５００のオゾン処理部４００は、上記と同様に公知のオゾンガス発生装置を用いることができる。
【００５１】
なお、図４に示すように、プリンター２００において印刷される記録媒体１は、プリンター２００に接続された供給部７０によって供給される。また、プリンター２００に供給された記録媒体１は、プリンター２００において印刷され、処理装置５００に搬送される。処理装置５００において、記録媒体１の印字面はオゾン処理部４００によってオゾン処理され、排紙部８０に供給される。
【００５２】
１．２．油性インク
次に、本実施形態に係る印刷方法で用いられる油性インクについて説明する。本実施形態において、プリンター１００、２００は、様々な色のインクを記録媒体に記録する（画像を形成する）ことによって印刷することができる。印刷方法としては、例えば、ＣＭＹＫ（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）の４色のインクを用いて印刷したり、白色のインクを用いて記録媒体に優れた隠蔽性を付与する下地の画像を印刷したりすることが挙げられる。
【００５３】
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒を含有することを特徴とする。以下、本実施形態で用いられる油性インクに含まれる成分および含まれ得る成分ついて詳細に説明する。
【００５４】
なお、本明細書において、「油性インク」とは、溶媒成分として、有機溶剤等の溶剤を主要な成分として、水を主要な成分としない組成物である。インク組成物（１００質量％）中の水の含有量は、その組成物１００質量％に対して５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。インク組成物（１００質量％）における有機溶剤等の溶剤の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、限られるものではないが、組成物の調製において主な溶媒成分として意図的に水を添加せず不純物として不可避的に水分を含んでしまう場合は、許容される組成物としてもよい。
【００５５】
以下、本実施形態では、油性インクをインクジェット記録用の油性インクジェットインク組成物（以下、単にインクとも呼ぶ。）として用いる例を挙げ、油性インクジェットインク組成物に含まれる成分、および含まれ得る成分について説明する。
【００５６】
なお、本実施形態において、油性インクとしてカラーインク組成物（例えば、白色、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインク組成物等）であってもよいし、色材を含まないクリアインクであっても構わない。
【００５７】
１．２．１．酸化重合性溶媒
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒を含有する。ここで、本明細書における「酸化重合性溶媒」とは、常温常圧で液体の媒質であり、オゾン処理工程におけるオゾン処理により増粘及び／又は酸化重合して、記録媒体中または記録媒体表面で固定化される媒質をさす。
【００５８】
酸化重合性溶媒の増粘による固定化は、オゾン処理により油性媒質の極性が上がり、媒質の粘度が上昇することによって記録媒体への浸透性が抑制されることにより起こる。一方、酸化重合性溶媒の酸化重合による固定化は、インク中の油性媒質が、空気やオゾンガス中のオゾン・活性酸素と接触して酸化反応を起こして重合し、硬化（乾燥）することより起こる。このような性質を有する酸化重合性溶媒としては、分子中に共役二重結合を有する油性媒質が挙げられ、例えば、アリル化合物、半乾性油、乾性油、不飽和脂肪酸、不飽和アルコール、不飽和炭化水素、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸とアルコールのエステル等が挙げられる。
【００５９】
＜アリル化合物＞
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒としてアリル化合物を含有する。アリル化合物は分子構造中に二重結合を有するため、α炭素位にて架橋反応が生じやすい。このため、油性インクがアリル化合物を含むことにより、オゾン処理による酸化重合が促進され、インクが早期に固定化される。これにより、インクの浸透性が抑制されて、印字の発色が長期に亘って安定化する。また、インクが金属錯体および脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１種を含む場合には、インク中の金属錯体又は脂肪酸金属塩が、酸化重合性溶媒の酸化重合を促進する酸化剤として作用するため、インクが記録媒体内部への浸透が進む前に、記録媒体表面でインクが早期に硬化（乾燥）する。これにより、印字の発色が長期に亘って安定化すると共に、印刷直後の発色性も向上する。
【００６０】
図５を用いて、推定されるオゾンによる酸化重合性溶媒の酸化重合反応の促進について説明する。図５の（ａ）は、出発物質であるアリル化合物の１例であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。インク中に含まれるアリル化合物（ａ）は、オゾン（Ｏ３）の分解によって発生した、反応性の高い一重項酸素（１Ｏ２）により、α炭素に酸素を介して水酸基が付加される（図５の（ｂ））。これにより、アリル化合物（ａ）の極性が上がり、インクが増粘し、インクの浸透性が抑制される。さらに、インク中に金属錯体又は脂肪酸金属塩由来の金属（図５ではＭｎ２＋）が存在すると、Ｍｎ２＋の触媒作用により（ｂ）の酸化が促進され、（ｂ）の水酸基が外れて（ｂ）はラジカルとなる（図５の（ｃ））。一方、アリル化合物（ａ）のα炭素から水素が引き抜かれてラジカル化した化合物（ｄ）は、（ｃ）と重合して、（ａ）の二量体が生成し（図５の（ｅ））、同様の重合反応が進んで（ａ）は多量体となる。このように、インク中に金属錯体又は脂肪酸金属塩が存在する場合には、インクの増粘に留まらず、多量体となることでインクの早期の硬化（乾燥）が可能となる。
【００６１】
アリル化合物としては、特に制限なく用いることができるが、アリルアルコールやアリルエーテルが挙げられる。
【００６２】
アリルアルコールとしては、２−プロペン−１−オールが挙げられる。
【００６３】
アリルエーテルとしては、たとえば、下記式（１）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１】
2019025770.tif 000003
【化２】
2019025770.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１以上３以下のアルキル鎖を表し、Ｘｎは水素、水酸基、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアルキロール基、又は式（２）で表されるアリルアルコキシアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは、ｍ＋ｎ＝４を満たす整数を表す。式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して炭素数１以上３以下のアルキル鎖を表す。）
【００６５】
Ｒ１〜Ｒ４における「炭素数１以上３以下のアルキル鎖」としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル鎖、エチル鎖、ｎ−プロピル鎖、イソプロピル鎖が挙げられる。また、Ｘｎにおける「炭素数１以上６以下のアルキル基」としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等が挙げられる。「炭素数１以上３以下のアルキロール基」としては、例えば、メチロール基、エチロール基、プロピロール基が挙げられる。
【００６６】
【化３】
2019025770.tif 000005
【００６７】
式（３）中、Ｒ５はメチル基または−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２を表し、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して−（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨＲ８を表し、ｎは１以上２０以下の整数を表し、Ｒ８はＨ、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は炭素数６以上８以下のアリール基を表す。
【００６８】
Ｒ８における「炭素数１以上８以下のアルキル基」としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジメチルヘキシル基等が挙げられる。「炭素数６以上８以下」のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
【００６９】
式（１）、（３）で表される化合物は、分子内に二重結合を多く含むため、反応性が高く、インクの酸化重合が促進されてインクの硬化が促進され、インクが記録媒体表面で固定化される。
【００７０】
アリル化合物としては、上記式（１）、（３）で表される化合物の中でも、下記式（４）〜（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化４】
2019025770.tif 000006
【化５】
2019025770.tif 000007
【化６】
2019025770.tif 000008
【００７２】
上記式（４）〜（６）で表される化合物の市販品としては、例えば、ネオアリルＰ−３０、ネオアリルＴ−２０、ネオアリルＰ−４０（いずれも株式会社大阪ソーダ製）を使用することができる。
【００７３】
上記アリルエーテルとしては、その他、下記式（７）で表される化合物も挙げられる。
【化７】
2019025770.tif 000009
（式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０は、各々独立して水素またはメチル基を表し、Ｒ１１は水素またはアリル基を表す。ｐは１〜４の整数を表し、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒ≦３を満たす整数を表す。）
【００７４】
式（７）中、アリル基とは、−ＣＨ２ＣＨＣＨ２である。
【００７５】
上記アリルエーテルは、分子の末端に不飽和炭化水素であるアリル基が導入されているため、反応性が高い。このため、本実施形態に係るインクジェット記録用油性インク組成物は、油性媒質として、上記式（７）で表されるアリルエーテルを含有することにより、普通紙等の浸透性記録媒体に印刷したときに、記録（印刷）前は低粘度であっても、記録後のインクは迅速に硬化して高粘度となり、インク中に含まれる油性媒質が記録媒体中で固定化される。これにより、式（７）で表されるアリルエーテルを含有する油性インクは、インクの浸透性が抑制され、普通紙等の浸透性記録媒体に対する印刷において、印刷直後の印刷濃度を維持することができる。
【００７６】
上記式（７）で表されるアリルエーテルを構成するアルキレングリコールの例としては、例えば、ｐが１の場合、メチレングリコール、エチレングリコール、直鎖型又は分岐型のプロピレングリコールが挙げられる。
【００７７】
上記式（７）において、式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０は、各々独立して水素またはメチル基を表し、Ｒ１１は水素またはアリル基を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒ≦３を満たす整数、つまり、０、１、２または３を表す。このため、上記式（７）で表されるアリルエーテルを構成するアルキレングリコールの例としては、ｐが２、３、４の場合、ジメチレングリコール、ジエチレングリコール、直鎖型又は分岐型のジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、直鎖型又は分岐型のトリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、直鎖型又は分岐型のテトラプロピレングリコールが挙げられる。
【００７８】
したがって、上記式（７）で表されるアリルエーテルの例としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールアリルメチルエーテル、ジエチレングリコールアリルブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
上記式（７）で表されるアリルエーテルの中でも、特に、上記式（７）で表されるアリルエーテルはジアリルエーテルであることが好ましい。上記式（７）で表されるアリルエーテルがジアリルエーテルであることにより、インクの粘度を低く抑制することができるとともに、普通紙等の浸透性記録媒体に対する印刷において、印刷直後の印刷濃度を更に維持することができる。
【００８０】
また、上記式（７）で表されるアリルエーテルを構成するアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。アルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの何れかであることにより、インクを低粘度とすることができ、安定なインクジェット記録を実現することが可能となる。
【００８１】
また、上記式（７）で表されるアリルエーテルを構成するアルキレングリコールの沸点は、２４０℃以上であることが好ましい。この場合には、印刷中に発生するＶＯＣの量を大幅に低減することが可能となる。
【００８２】
このようなアルキレングリコールの例としては、例えば、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８５℃）、テトラエチレングリコール（沸点；３２８℃）が挙げられる。
【００８３】
上記のアリル化合物の含有量は、油性媒質に対して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。アリル化合物の含有量が、油性媒質に対して３０質量％以上であることにより、浸透性記録媒体に対する印刷において、より印刷直後の印刷濃度を維持することが可能となる。
【００８４】
なお、本実施形態において、油性インク中における油性媒質の含有量の上限値は、吐出安定性、及び得られた画像の発色性等の観点から、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
また、上記アリル化合物は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
＜乾性油＞
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒として乾性油を用いることもできる。乾性油は粘度が高いため、インクジェット記録用のインクに多く用いると吐出性に問題が生じるが、二重結合を多く有することにより、インクの酸化重合が促進される。このため、本実施形態で用いられる油性インクにおいて補助的に用いることにより、記録後のインクは迅速に硬化し、浸透性記録媒体に対するインクの浸透が抑制される。このため、浸透性記録媒体に対する油性インクを用いた印刷において、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【００８７】
ここで、乾性油とは、ヨウ素価が１３０以上の油をさし、例えば、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、荏油、紅花油、向日葵油等が挙げられる。これらの乾性油は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
乾性油を含有する場合には、その含有量は、インクジェット記録用のインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００８９】
＜半乾性油＞
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒として半乾性油を用いることもできる。ここで、半乾性油とは、ヨウ素価が１００以上１３０未満の油をさし、例えば、コーン油、綿実油、胡麻油、大豆油等が挙げられる。これらの半乾性油は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
半乾性油を含有する場合には、その含有量は、インクジェット記録用のインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００９１】
＜不飽和炭化水素＞
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒として、不飽和炭化水素を使用することができる。不飽和炭化水素としては、常温で液体であり、低粘度でインクジェット記録用のインクに多く用いても吐出性に問題が生じない化合物であり、さらには不飽和の数が多いことが好ましく、例えば、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられる。
【００９２】
不飽和炭化水素を含有する場合には、その含有量は、インクジェット記録用のインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、０５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。
【００９３】
＜不飽和脂肪酸＞
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒として、不飽和脂肪酸を使用することができる。不飽和脂肪酸も、油性インクにおいて補助的に用いることが好ましい。不飽和脂肪酸としては、モノ不飽和脂肪酸であるクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ジ不飽和脂肪酸である、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、トリ不飽和脂肪酸である、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、テトラ不飽和脂肪酸であるステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ペンタ不飽和脂肪酸であるボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ヘキサ不飽和脂肪酸であるドコサヘキサエン酸ニシン酸が挙げられる。これらの中でも、本実施形態で用いられる油性インクに適した酸化重合性溶媒としては、上記の乾性油や半乾性油に含まれる不飽和脂肪酸であることが好ましく、例えば、リノール酸やリノレン酸等が挙げられる。
【００９４】
不飽和脂肪酸を含有する場合には、その含有量は、インクジェット記録用のインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００９５】
＜不飽和アルコール＞
本実施形態で用いられる油性インクは、酸化重合性溶媒として、不飽和アルコールを使用することができる。不飽和アルコールも、油性インクにおいて補助的に用いることが好ましい。不飽和アルコールとしては、上記のアリルアルコールの他に、ｃｉｓ−２−ブテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−プロピン−１−オール、２，６−ノナジエン−１−オール、３，７−デカジエン−１−オール、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエン−２−オール等が挙げられる。
【００９６】
不飽和アルコールを含有する場合には、その含有量は、インクジェット記録用のインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００９７】
＜乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸とアルコールのエステル＞
乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸とアルコールのエステルは、低粘度であり、インクジェット記録用のインクに多く用いても吐出性に問題が生じない。また、二重結合を多く有することにより、インクの酸化重合が促進される。このため、本実施形態において、油性インクの油性媒質として用いることにより、記録前は低粘度であっても、印刷後のインクは迅速に硬化して高粘度となり、早期に固定化される。これにより、インクの浸透性が抑制され、普通紙等の浸透性記録媒体に対する印刷において、印刷直後の印刷濃度を維持することができる。
【００９８】
乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸とアルコールのエステルとしては、特に制限なく用いることができる。上記エステルの原料となる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸は、乾性油または半乾性油を加水分解して得られるものである。乾性油または半乾性油としては、上述のものを使用することができる。これらの乾性油または半乾性油の加水分解法としては、公知の方法によって製造することができる。
【００９９】
上記エステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造可能であるが、例えば、特開２００５−５３８７１号公報、特開２００９−２０３３４３号公報、特開２０１１−９９００９号公報に記載されている方法で製造することができる。
【０１００】
上記のエステルとしては、例えば、大豆油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸イソブチル、亜麻仁油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸２−エチルヘキシル、桐油脂肪酸メチル、トール油脂肪酸メチル、トール油脂肪酸イソブチル等が挙げられる。
【０１０１】
上記エステルを含有する場合には、その含有量は、インクジェット記録用のインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
【０１０２】
１．２．２．その他の油性媒質
本実施形態において、油性インクは、油性媒質として、上記酸化重合性溶媒以外の油性媒質を含むことができる。その他の油性媒質としては、分子中に共役二重結合を有しない油性媒質が挙げられ、例えば、各種公知の植物油及び／又は石油系溶剤のいずれも使用することが可能であり、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用が可能である。
【０１０３】
＜非極性有機溶剤＞
本実施形態において、油性インクで使用される非極性有機溶剤としては、例えば、石油系溶剤である炭化水素溶剤、フッ素系溶剤、シリコン系溶剤等が挙げられる。炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、日本石油株式会社製  テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、エクソンモービル株式会社製  Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油株式会社製  日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン）、エクソンモービル株式会社製  ソルベッソ２００等が挙げられる。
【０１０４】
＜極性有機溶剤＞
本実施形態において、油性インクで使用される極性有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。本実施形態では、油性媒質として極性有機溶剤を含むことにより、印刷後のインクの硬化が促進されて記録媒体中で油性媒質が迅速に固定化され、より印刷の発色性の低下と裏抜けを抑制することができる。
【０１０５】
エステル系溶剤としては、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは１分子中の炭素数が９以上、より好ましくは１分子中の炭素数が１２以上３２以下の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリル酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。
【０１０６】
また、環状エステルとして、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。
【０１０７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等が挙げられる。特に、アルコール系溶剤としては、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が好ましく、例えば、ヘキシルデカノール、ヘキサデカノール、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【０１０８】
また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１０９】
アミド系溶剤としては、例えば、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。
【０１１０】
脂肪酸系溶剤としては、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは１分子中の炭素数が９以上２２以下の脂肪酸類が挙げられ、例えば、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
【０１１１】
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタート等が挙げられる。
【０１１２】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１３】
アミン類を配合してもよく、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール等のヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【０１１４】
上記溶剤を含有する場合には、その含有量は、インクジェット記録用のインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
【０１１５】
１．２．３．色材
本実施形態において、油性インクは、色材を含有してもよい。色材としては、従来の油性インクに通常用いられている油性染料や有色無機顔料または有色有機顔料等の顔料を用いることができる。これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
顔料を用いる場合には、記録液中での顔料分散体の平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、色相が、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーまたはオレンジであれば、特に制限なく、従来公知の無機顔料および有機顔料を使用することができる。
【０１１７】
このような顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料；カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。
【０１１８】
より詳細には、本実施形態において、油性インクをマゼンタまたはレッドインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、等が挙げられる。
【０１１９】
本実施形態において、油性インクをオレンジまたはイエローインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１ ２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【０１２０】
本実施形態において、油性インクをグリーンまたはシアンインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【０１２１】
本実施形態において、油性インクをブラックインクとする場合の顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態において、油性インクをホワイトインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１等が挙げられる。
【０１２３】
市販品としては、黒色の顔料としては、例えば、三菱化学製カーボンブラックＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ６００ａ、＃４０、＃４４が好ましく挙げられる。また、黒色以外の顔料としては、例えば、大日本インキ製  ＳＹＭＵＬＥＲＢｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ、ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｒｅｄ、ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ、ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ４ＲＯ−２、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳｕｐｅｒＶｉｏｌｅｔ等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【０１２４】
本実施形態において、油性インク中における顔料の含有量は、用途や印刷特性によって適宜選択することができるが、優れた隠蔽性および色再現性が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【０１２５】
顔料の平均粒子径は、上記したように、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、発色性がより良好になるためインクジェット記録液として使用しやすくなる。他方、平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、インクジェット方式で使用しやすくなる。また、上記平均粒径は、油性インクをインクジェットインクとして用いる場合には、保存安定性、吐出安定性、および沈降性に優れるため、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２６】
ここで、本明細書における「平均粒子径」とは、インクに対して光散乱法により得られた球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）のことをいう。「光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）」は、以下のようにして得られる値である。油性媒質中の粒子に光を照射し、当該油性媒質の前方・側方・後方に配置されたディテクターによって、発生する回折散乱光を測定する。前記測定値を利用して、本来は不定形である粒子を球形であるものと仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を上記５０％平均粒子径（ｄ５０）とする。
【０１２７】
色材として顔料を用いる場合には、油性インク中における顔料の分散安定性を向上させる観点から、通常の油性インクジェットインク組成物において用いられる任意の分散剤を用いることができる。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、日本ルーブリゾール製ソルスパース５０００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１１２００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２８０００等が挙げられる。
【０１２８】
本実施形態の油性インクにおいて、分散剤の含有量は、分散すべき顔料によって適宜選択することができるが、油性インクジェットインク組成物中の顔料の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１２０質量部以下である。
【０１２９】
本実施形態において、油性インクに用いられる染料の市販品としては、例えば、オリエント化学製ｖａＬｉｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ３８１０、ｅｌｉｘａ  Ｂｌａｃｋ８４６、ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ＨＢＢ、ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  Ｎｏ．５等が好ましく挙げられる。また黒色以外の染料ではＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ２Ｎ、ｅｌｉｘａ  Ｏｒａｎｇｅ−２４０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ １６０３  、ｅｌｉｘａ  Ｇｒｅｅｎ−５０２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  １２０１、ＯＩＬ  ＧＲＥＥＮ  ５３０、ｅｌｉｘａ  Ｇｒｅｅｎ−５４０、ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＧ−Ｓ、ｅｌｉｘａ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０１等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【０１３０】
本実施形態で用いられる油性インク中における染料の含有量は、用途や印刷特性によって適宜選択することができるが、印刷の発色性が高く、高画質が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【０１３１】
１．２．４．金属錯体、脂肪酸金属塩
本実施形態において、油性インクは、金属錯体および脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本実施形態の油性インクにおいて、金属錯体や脂肪酸金属塩はドライヤー（硬化促進剤）とも呼ばれ、上記油性媒質中に含まれる酸化重合性溶媒の酸化重合を促進する酸化剤として作用する。このため、本実施形態において、油性インクを用いて紙等の記録媒体に記録すると、記録後のインクは迅速に硬化し、インクが記録媒体内部への浸透が進む前に、記録媒体表面でインクが早期に硬化（乾燥）される。これにより、普通紙等の浸透性記録媒体に対する印刷において、印刷直後の印刷濃度を維持する。また、インクの裏抜けを抑制することができ、印刷直後の発色性も向上する。
【０１３２】
本実施形態において、金属錯体や脂肪酸金属塩に含まれる金属が、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐｂ（鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｋ（カリウム）およびＦｅ（鉄）から選択される少なくとも１種であることができる。本実施形態において、金属錯体や脂肪酸金属塩は有機酸金属塩であり、有機酸金属塩の原料となる有機酸としては、従来からドライヤーの一般的原料として用いられている有機酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸を使用することができるが、優れた乾燥促進効果が得られる点から、炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸を用いることが好ましく、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸を用いることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用しても良い。
【０１３３】
これらの金属の中でも、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）が好ましく用いられる。
【０１３４】
本実施形態で用いる有機酸金属塩として、例えば、式（Ａ）
（ＯＭＲ）３          式（Ａ）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは有機酸基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）
で表される有機酸金属塩が挙げられる。
【０１３５】
上記式（Ａ）中、有機酸基Ｒは、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸のカルボキシレート基であり、好ましくは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のカルボキシレート基であり、より好ましくはオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸のカルボキシレート基である。
【０１３６】
上記したように、本実施形態において、金属石鹸、金属錯体としてコバルトドライヤーやマンガンドライヤーが挙げられるが、使用環境の点から、マンガンドライヤーを用いることが好ましい。なお、マンガンはコバルトよりも活性が劣るため、マンガンドライヤーを用いる場合には、マンガンドライヤーを活性化するリガンドと共に用いることが好ましい。リガンドとしては、例えば、２，２‘−ビピリジン、２‐（アミノメチル）ピリジン、２‐ヒドロキシメチルピリジン等が挙げられる。リガンドは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
マンガンドライヤーとしては、ネオデカン酸マンガンを用いることが好ましく、市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製、ＤＩＣＮＡＴＥ  Ｍｎ６．５％  ＳＢが挙げられる。
【０１３８】
その他のドライヤーとして用いる有機酸金属塩としては、有機酸コバルトホウ素金属塩および有機酸マンガンホウ素金属塩が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また併用してもよいが、併用する場合、均一硬化が難しいとされる厚膜での塗膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。更に、有機酸コバルトホウ素金属塩および有機酸マンガンホウ素金属塩と、有機酸マンガン金属塩を併用する場合、同様に厚膜での塗膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。また、有機酸コバルトホウ素金属塩と有機酸マンガン金属塩とを併用する場合、乾燥促進効果に優れる低価格のドライヤーが得られるので、その併用が特に好ましい。
【０１３９】
本実施形態で使用する有機酸金属塩の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造可能であるが、例えば、特公昭６３−６３５５１号公報に記載されている方法で製造することができる。
【０１４０】
また、これらの有機酸金属塩は、油性インクに添加する前に、予め有機溶媒で希釈しておくことが、取扱容易性と均一混合性の点から好ましい。希釈有機溶媒としては、上記有機酸金属塩を均一に溶解でき、且つ有機酸金属塩に対して不活性であればなんら制限されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を使用でき、これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を併用しても良い。
【０１４１】
１．２．５．その他の成分
本実施形態において、油性インクには、更に通常のインクに含まれるその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、バインダー樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
【０１４３】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【０１４４】
＜バインダー樹脂＞
本実施形態において、油性インクには、インクの粘度を調整する目的でバインダー樹脂を添加してもよい。バインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸、ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１４５】
１．２．６．油性インクの製造方法
本実施形態において、油性インクは、公知の慣用方法によって製造することができる。色材として顔料を用いる場合には、最初に、顔料、分散剤、および有機溶剤（一部分）を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、またはジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、有機溶媒（残量）、およびその他の添加剤（例えば、界面活性剤やバインダー樹脂）を撹拌下に加え、必要に応じて遠心分離処理やフィルターでろ過することにより、油性インクを得ることができる。
【０１４６】
１．２．７．油性インクの物性
本実施形態において、油性インクは、記録品質とインクジェット用インク組成物としての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１４７】
また、同様の観点から、本実施形態において、油性インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【０１４８】
１．３．記録媒体
本実施形態において、印刷対象となる記録媒体は特に制限されるものではなく、インク吸収性の高い綿、絹、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン等の布地や、上質紙、コピー用紙や再生紙などの普通紙、インク吸収能を有するインク受容層を設けたインクジェット専用紙、コピー用紙だけでなく、低吸収性あるいは非吸収性の記録媒体にも用いることができる。中でも、後述する本実施形態に係る印刷方法によれば、油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うことにより、記録媒体上の油性インクが早期に固化されてインクの浸透が抑制されるため、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持することができる。
【０１４９】
低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に塗料を塗布して塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１５０】
非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。なお、本明細書中において、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体を、単に「プラスチックメディア」ともいう。
【０１５１】
本明細書における「インク低吸収性または非吸収性の記録媒体」とは、インク組成物を全く吸収しない、またはほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。これに対して、インク吸収性の記録媒体とは、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に該当しない記録媒体のことを指す。
【０１５２】
１．４．印刷方法
本実施形態に係る印刷方法は、上記の印刷装置又は印刷システムを用いて、記録媒体に対して上記の油性インクを用いて記録を行うものであり、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出工程と、前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理工程と、を有することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【０１５３】
１．４．１．吐出工程
本実施形態に係る印刷方法において、吐出工程は、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する工程である。すなわち、図２において、記録媒体１に、インクジェット式記録ヘッド３２から上記油性インクを吐出して付着させる工程である。これにより、記録媒体１に油性インクが付着されて画像が形成される。
【０１５４】
本発明において「画像」とは、ドット群から形成される記録パターンを示し、テキスト印字、ベタ画像も含める。なお、「ベタ画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、通常、記録媒体の記録領域がインクで覆われ記録媒体の地が見えていないような画像であるべき画像パターンを意味する。
【０１５５】
油性インクの記録媒体表面への最大付着量は、好ましくは５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上１５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下である。油性インクの記録媒体表面への最大付着量が前記範囲内にあると、記録速度も速くできる点で好ましい。
【０１５６】
なお、吐出工程の後、記録媒体に付着させた油性インクを乾燥させる乾燥工程を備えていてもよい。この場合には、記録媒体表面に付着させた油性インクに触れた際に、べたつきが感じられない程度まで乾燥を行うことが好ましい。油性インクの乾燥工程は、自然乾燥で行ってもよいが、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。油性インクの加熱方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【０１５７】
１．４．２．オゾン処理工程
本実施形態に係る印刷方法において、オゾン処理工程は、油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行う工程である。すなわち、図２において、記録媒体１に、インクジェット式記録ヘッド３２からオゾンガスを吹き付けて、印刷物をオゾンガスに暴露することにより、オゾンガス中に含まれるオゾンガスや活性酸素により、インクの酸化重合等による固定化を促進させる工程である。これにより、油性インクが早期に固定化し、浸透性記録媒体に対するインクの浸透が抑制される。
【０１５８】
このオゾン処理工程は、吐出工程から３時間以内に行うことが好ましい。オゾン処理工程を吐出工程から３時間以内に行う場合には、インクが記録媒体内部への浸透が進む前に、記録媒体表面でインクが固定化する。これにより、浸透性記録媒体に対するインクの浸透性が抑制されるため、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【０１５９】
また、オゾン処理工程と吐出工程とを同時に行ってもよい。オゾン処理工程と吐出工程とを同時に行う場合には、インクの記録媒体への付着と同時にインクが固定化する。これにより、浸透性記録媒体に対するインクの浸透性が抑制されるため、印字の発色が長期に亘って安定化する。
【０１６０】
なお、オゾン処理工程は、１０ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する雰囲気下で行うことが好ましく、２５ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する雰囲気下で行うことがより好ましく、５０ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する雰囲気下で行うことがさらに好ましい。オゾン処理工程を１０ｐｐｍ以上のオゾン濃度を有する雰囲気下で行うことにより、インクの固定化を効率良く行うことができ、処理時間の短縮が可能となる。
【０１６１】
以上示したように、本実施形態に係る印刷方法では、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを印刷後に、印刷物をオゾンガスに暴露することにより、オゾンガスやオゾンガスの分解により発生した活性酸素によって油性インクの増粘性が高まり、インクの酸化重合等による固定化が促進されて、浸透性記録媒体に対するインクの浸透が抑制される。このため、浸透性記録媒体に対する油性インクを用いた印刷において、得られた印刷物の印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する印刷方法を提供することができる。また、インクが金属錯体および脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１種を含む場合には、インク中に含まれる酸化重合性溶媒の酸化重合が促進されて、インクが記録媒体内部への浸透が進む前に、記録媒体表面でインクが早期に硬化（乾燥）する。これにより、印字の発色が長期に亘って安定化すると共に、印刷直後の発色性も向上する。さらには、印刷の裏抜け等も防止される。
【０１６２】
２．実施例
以下、本発明を実験例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。
【０１６３】
２．１．油性インクの調製
下記表１に記載の組成（質量％）となるように、各油性インクを調製した。
【０１６４】
（実施例１）
三菱化学製カーボンブラック＃２３５０  ４００ｇ、日本ルーブリゾール株式会社製、分散剤  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  １３９４０、溶媒（２，６−ノナジエン−１−オール  １０００ｇ、１，８−ノナジエン  ７０００ｇ、亜麻仁油脂肪酸メチルエステル  １４００ｇ）をジャケット付ステンレス製１０Ｌ反応容器に充填し、水冷しながら株式会社井上製作所製ディゾルバーにて１時間撹拌し、混合液を製造した。当該混合液をアシザワ・ファインテック社製のメディア分散機（ナノ・ゲッター、φ０．０３ｍｍジルコニアビーズ９０％充填）で、循環運転にて３時間分散処理を施した。その後、酸化剤（ネオデカン酸マンガン  １００ｇ）を添加して撹拌し、日立工機株式会社製  冷却遠心分離機（ＣＲ７Ｎ）を用いて加速度１１，０００Ｇにて１０分間遠心分離操作を実施し、その後目開き３μｍのフィルターでろ過して実施例１の油性インクを得た。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１の溶媒を、大豆油脂肪酸メチルエステル  ９００ｇ、亜麻仁油  ５００ｇ、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエン−２−オール  １０００ｇ、１，９−デカンジエン  ７０００ｇに変更し、他は実施例１と同様にして、実施例２のインクを得た。
【０１６６】
（実施例３）
実施例１の溶媒を、大豆油脂肪酸メチルエステル  ９００ｇ、桐油  ５００ｇ、３，７−デカジエン−１−オール  １０００ｇ、１，５，９−デカトリエン  ７０００ｇに変更し、他は実施例１と同様にして、実施例３のインクを得た。
【０１６７】
（実施例４）
実施例１の溶媒を、リノレン酸  １４００ｇ、２，６−ノナジエン−１−オール  １０００ｇ、１，９−デカジエン  ７０００ｇ、酸化剤をヘキサン酸マンガン  １００ｇに其々変更し、他は実施例１と同様にして、実施例４のインクを得た。
【０１６８】
（実施例５）
実施例１の溶媒を、リノール酸  １４００ｇ、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエン−２−オール  １０００ｇ、１，５，９−デカトリエン  ７０００ｇ、酸化剤をヘキサン酸マンガン  １００ｇに其々変更し、他は実施例１と同様にして、実施例５のインクを得た。
【０１６９】
（実施例６）
実施例１の溶媒を、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル  ８０００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル  １４００ｇに変更し、他は実施例１と同様にして、実施例６のインクを得た。
【０１７０】
（実施例７）
実施例１の溶媒を、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル  ８０００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル  １４００ｇに、酸化剤をＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＯＸＹ−Ｃｏａｔ１４１０（鉄錯体）  １ｇに其々変更し、他は実施例１と同様にして、実施例７のインクを得た。
【０１７１】
（実施例８）
実施例１の溶媒を、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル  ８０００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル  １４００ｇに、酸化剤をネオデカン酸カルシウム  １００ｇに其々変更し、他は実施例１と同様にして、実施例８のインクを得た。
【０１７２】
（実施例９）
実施例１の溶媒を、リノレン酸  １４００ｇ、２，６−ノナジエン−１−オール  １０００ｇ、１，９−デカジエン  ７０００ｇに、酸化剤をネオデカン酸カルシウム  １００ｇに其々変更し、他は実施例１と同様にして、実施例９のインクを得た。
【０１７３】
（実施例１０）
実施例１の溶媒を、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル  ８０００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル  １５００ｇに変更し、分散処理後、酸化剤を添加せずに遠心分離操作を実施する他は実施例１と同様にして、実施例１０のインクを得た。
【０１７４】
（比較例１）
実施例１の溶媒を、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、ＡＦ−６  ７５００ｇ、パルミチン酸イソプロピル  １０００ｇ、ヘキサデシルアルコール  １０００ｇに変更し、分散処理後、酸化剤を添加せずに遠心分離操作を実施する他は実施例１と同様にして、比較例１のインクを得た。
【０１７５】
（比較例２）
実施例１で使用したインクと同じ組成のインクを用いた。
【０１７６】
【表１】
2019025770.tif 000010
【０１７７】
２．２．評価試験
２．２．１．印刷条件
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター  ＬＸ−７０００Ｆ改造機に、オゾンガス処理のフィニッシャー部を接続した。フィニッシャー部にはオゾンガス発生部、オゾンガス排出部、オゾンガス濃度計測部、オゾンガス濃度調整部を装着した。オゾンガス発生手段を、印字面に対向して印字面にオゾンガスを吹付する位置に配置した。オゾンガス濃度測定部を、オゾンガス発生手段に対向する印字面付近に設置し、印字面付近のオゾンガスの濃度を測定した。オゾンガス濃度調整部は、オゾンガス発生手段、オゾンガス濃度計測部と通信可能に接続され、オゾンガス濃度計測部で計測されたオゾンガス濃度が予め設定されたオゾンガス濃度に漸近するように、オゾンガス発生手段を制御した。印字面付近で未反応で滞留するオゾンガスは、オゾンガス排出手段に吸引することにより無害化し、フィニッシャー部の機外に排出した。ＬＸ−７０００Ｆ改造機のインクカートリッジに、上記で得たインクを充填し、普通紙（富士ゼロックス株式会社製  コピー用紙  Ｐ  Ａ４サイズ）に、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形ベタパターンの印字を実施した。印刷速度はＡ４  ７０枚／分相当に設定した。オゾンガス濃度は１０ｐｐｍとした。なお、比較例２ではオゾンガスの暴露は行わなかった。
【０１７８】
２．２．２．評価条件
上記で得た各インクについて、オゾンガス吹付有りとオゾンガス吹付無しの印刷を実施し、それぞれについて印字濃度（吹付有り：ＯＤ（Ｏ３）、吹付無し：ＯＤ（ａｉｒ））を印字濃度測定器（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＩＬＳ）で計測した。オゾンガス吹付有りの印字物は、印字後６００時間経過後の印字濃度（ＯＤ（６００））を計測した。これらのデータを基に、普通紙ＯＤ、普通紙ＯＤ安定性を以下の基準で評価した。
【０１７９】
２．２．２．１．普通紙ＯＤ安定性の評価
（評価基準）
５：ＯＤ（６００）／ＯＤ（Ｏ３）が１．１以上
４：ＯＤ（６００）／ＯＤ（Ｏ３）が１．０５以上１．１未満
３：ＯＤ（６００）／ＯＤ（Ｏ３）が１．０以上１．０５未満
２：ＯＤ（６００）／ＯＤ（Ｏ３）が０．９以上１．０未満
１：ＯＤ（６００）／ＯＤ（Ｏ３）が０．９未満
【０１８０】
２．２．２．２．普通紙ＯＤの評価
（評価基準）
３：ＯＤ（Ｏ３）／ＯＤ（ａｉｒ）が１．１以上
２：ＯＤ（Ｏ３）／ＯＤ（ａｉｒ）が１．０超過１．１未満
１：ＯＤ（Ｏ３）／ＯＤ（ａｉｒ）が１．０以下
【０１８１】
２．３．評価結果
実施例１〜１０および比較例１、２の評価結果を表１の下の段に示す。まず、比較例１について、酸化重合性溶媒を含有していないため、インクが記録媒体に浸透してしまい、普通紙ＯＤが低く、普通紙ＯＤ安定性も得られなかった。比較例２では、オゾン処理を行わなかったため、インクの酸化重合が促進されず、やはり、普通紙ＯＤが低く、普通紙ＯＤ安定性も得られなかった。
【０１８２】
これらに対し、実施例では、普通紙ＯＤが高く、普通紙ＯＤの安定性も得られた。特に、酸化重合性溶媒として不飽和脂肪酸エステルやアリルエーテルを含有する場合には、普通紙ＯＤも普通紙ＯＤの安定性も高い傾向にあった。また、インク中に金属を含む方が普通紙ＯＤも普通紙ＯＤ安定性も高い傾向にあり、中でも金属としてマンガンを含有する方が高い結果となった。
【０１８３】
以上により、本実施例における印刷方法では、酸化重合性溶媒を含有する油性インクを記録媒体に吐出する吐出工程と、前記油性インクが吐出された記録媒体に対してオゾンガスを用いたオゾン処理を行うオゾン処理工程と、を有することにより、浸透性記録媒体に対するインクの浸透が抑制され、印刷直後の印刷濃度を維持し、印字の発色が長期に亘って安定化する印刷方法を提供することができた。また、インクが金属錯体および脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１種を含む場合には、印字の発色が長期に亘って安定化すると共に、印刷直後の発色性も向上した。
【０１８４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１８５】
１…記録媒体、２…搬送路、１０…コンピューター、２０…搬送手段、２２…搬送ローラー、３０…吐出部、３２…インクジェット式記録ヘッド、４０，４００…オゾン処理部、４１，４４１…オゾンガス発生手段、４２，４４２…オゾンガス吹付手段、４３，４４３…排気管、４４，４４４…オゾンガス排出手段、４６，４４６…オゾンガス濃度測定手段、４８，４４８…オゾンガス濃度調整手段、５０，４５０…制御部、５２…インターフェイス（Ｉ／Ｆ）、５４…ＣＰＵ、５６…メモリー、５８…制御回路、６０…検出器群、７０…給紙部、８０…排紙部、１００，２００…プリンター（印刷装置）、４００…オゾン処理部、５００…処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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