(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス基板との剥離が生じず、さらに剥離層上の層を剥離できる剥離層形成用組成物の提供。【解決手段】式（１）のモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す。2019143143.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。
【化１】
2019143143.tif 000018
［式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す：
【化２】
2019143143.tif 000019
（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、かつ、ｒは１〜４の整数を表す）］。
【請求項２】
前記Ｙ１が、下記の式（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表される２価の基である、請求項１に記載の剥離層形成用組成物。
【化３】
2019143143.tif 000020
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表す）。
【請求項３】
前記Ｙ１が、少なくとも式（Ｐ１）で表される２価の基を含む、請求項２に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリアミック酸が、下記の式（２）で表されるモノマー単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
【化４】
2019143143.tif 000021
［式中、
Ｘ１は、請求項１で定義されたとおりであり、Ｙ２は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表す：
【化５】
2019143143.tif 000022
（式中、
Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
ｌは、０〜４の整数を表し、かつ
ｍは、請求項１で定義されたとおりである）］。
【請求項５】
前記Ｘ１が、４価の芳香族基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項６】
前記４価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される溶媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【化６】
2019143143.tif 000023
（式中、Ｒａ及びＲｂは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）。
【請求項８】
前記ポリアミック酸中の前記式（１）で表されるモノマー単位の含有量が６０モル％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項９】
ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するため、請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項１０】
フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製される、剥離層。
【請求項１１】
フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
ベース基板と、
１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
【請求項１２】
ベース基板が、ガラスを含む、請求項１１に記載の基板構造。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。
【請求項１４】
フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
ベース基板を準備する工程、
１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層を、請求項１〜９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
を含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化および軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。また、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いる、アクティブフルカラー（active full-color）ＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。
【０００３】
特許文献１、２及び３は、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法を開示する。
また、特許文献４は、特許文献１〜３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。
【０００４】
しかし、特許文献１〜４開示の方法、特に特許文献４開示の方法は、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、さらに非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるのに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きなレーザー光の照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、レーザー処理に長時間を要し、大きな面積を有する被剥離層を剥離するのは困難であるため、デバイス作製の生産性を挙げることは難しい、という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２５９２９号公報。
【特許文献２】特開平１０−１２５９３１号公報。
【特許文献３】ＷＯ２００５／０５０７５４号パンフレット。
【特許文献４】特開平１０−１２５９３０号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は今般、以下のような発明を見出した。すなわち、本発明者は、特定の構造のモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が一定の値以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む組成物を用いて剥離層を形成すると、その層は、フレキシブル電子デバイス等に適用される基板に損傷を与えることなく剥離させることができる好適な特性を有していることを、予想外にも見出した。この層は、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じ難い一方で、ガラス基板とは反対側の剥離層より上部に形成される層又は層群については、剥離層から簡易に剥離することができるものであった。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００９】
＜１＞  下記の式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。
【化１】
2019143143.tif 000002
［式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す：
【化２】
2019143143.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、かつ、ｒは１〜４の整数を表す）］。
【００１０】
＜２＞  前記＜１＞において、前記Ｙ１が、下記の式（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表される２価の基であるのがよい。
【化３】
2019143143.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表す）。
【００１１】
＜３＞  前記＜２＞前記Ｙ１が、少なくとも式（Ｐ１）で表される２価の基を含むのがよい。
【００１２】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ポリアミック酸が、下記の式（２）で表されるモノマー単位をさらに含むのがよい。
【化４】
2019143143.tif 000005
［式中、
Ｘ１は、前記＜１＞で定義されたとおりであり、Ｙ２は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表す：
【化５】
2019143143.tif 000006
（式中、
Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、      ｌは０〜４の整数を表し、かつ
ｍは、前記＜１＞で定義されたとおりである）］。
【００１３】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ｘ１が、４価の芳香族基であるのがよい。
【００１４】
＜６＞  前記＜５＞において、前記４価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するものであるのがよい。
【００１５】
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、前記有機溶媒が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される溶媒であるのがよい。
【化６】
2019143143.tif 000007
（式中、Ｒａ及びＲｂは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）。
【００１６】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、前記ポリアミック酸中の前記式（１）で表されるモノマー単位の含有量が６０モル％以上であるのがよい。
【００１７】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、本発明による剥離層形成用組成物は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するためのものであるのがよい。
【００１８】
＜１０＞  フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて作製される剥離層。
【００１９】
＜１１＞  フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
ベース基板と、
１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
【００２０】
＜１２＞  前記＜１１＞において、ベース基板が、ガラスを含むのがよい。
【００２１】
＜１３＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。一つの好ましい態様において、前記剥離層の製造方法は、前記剥離層形成用樹脂組成物を基板へ塗布し、加熱する工程を含む。
【００２２】
＜１４＞  フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
ベース基板を準備する工程、
１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層を、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
を含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、上記課題を解決することができる。
具体的には、本発明により、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
剥離層形成用組成物
本発明の剥離層形成用組成物は、前記したように、式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
【００２６】
【化７】
2019143143.tif 000008
【００２７】
また前記したように、式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す。
【００２８】
【化８】
2019143143.tif 000009
【００２９】
また式（Ｐ）において、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、または炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、Ｃｌを表す。同様に前記の式（Ｐ）において、ｍは、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０〜１を表し、特に好ましくは０を表す。また前記の式（Ｐ）において、ｒは１〜３の整数を表す。
なお、炭素数１〜３のアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびｉ−プロピルが包含され、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基は、メチルであり、より好ましくは、メチルである。
【００３０】
本発明で用いる式（１）で表されるモノマー単位を有するポリアミック酸の重量平均分子量は、１０，０００以上である必要があり、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
【００３１】
本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位を、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、含有する。このようなモノマー単位の含有量であるポリアミック酸を用いることで、剥離膜に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の剥離層形成用組成物が含むポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位のみからなるポリマー、すなわち、式（１）で表されるモノマー単位が１００モル％で含有されるポリマーである。このとき、このようなポリアミック酸におけるモノマー単位は、それが式（１）で表される限り、特定の１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。後者の場合、ポリアミック酸が含む式（１）のモノマー単位の数は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００３３】
本発明においては、式（Ｐ）で表される基は、好ましくは式（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｐ１）または（Ｐ３）で表される２価の基を含み、より一層好ましくは式（Ｐ３）で表される２価の基を含む。
【００３４】
【化９】
2019143143.tif 000010
【００３５】
前記した式（Ｐ１）、式（Ｐ２）および式（Ｐ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
同様にこれら式において、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０〜１を表し、特に好ましくは０を表す。
【００３６】
本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。このような他のモノマー単位の含有量は、５０モル％未満である必要があり、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましい。
【００３７】
このような他のモノマー単位としては、例えば式（２）のモノマー単位が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2019143143.tif 000011
【００３９】
式（２）において、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ２は、前記した式（Ｐ４）で表される基を表す。
【００４０】
【化１１】
2019143143.tif 000012
【００４１】
式（Ｐ４）において、Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ７は、好ましくはＦ、又はＣｌを表す。Ｒ８は、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
さらに、ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０〜１を表し、特に好ましくは０を表す。
【００４２】
このような他のモノマー単位としては、前記した式（２）のモノマー単位以外にも、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、５−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン及び４−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、５−アミノ−２−(３−アミノフェニル)−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレンといったジアミンと、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物といった酸二無水物とから誘導される構造などが挙げられる。
【００４３】
式（１）及び式（２）において、前記したように、Ｘ１は、４価の有機基であるが、好ましくは、４価の芳香族基である。
【００４４】
Ｘ１がとりうる４価の芳香族基は、本発明で用いるポリアミック酸を作成する際に、以下のような芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することで作成が可能である。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、２，２−ビス―（（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ハイドロキノンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、ここで望ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記の化合物群から選択されるものである。
【化１２】
2019143143.tif 000013
（式中、Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基であり、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフタレン骨格を有する基である）。
【００４６】
よって、本発明の好ましい態様によれば、Ｘ１がとりうる４価の芳香族基は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格のいずれかを有するものであり、より好ましくは、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格のいずれかを有するものであり、さらに好ましくは、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格のいずれかを有するものである。
【００４７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、酸二無水物としての３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（式（４））と、ジアミンとしての、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）（式(５)）及び４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＤＡＴＰ）（式（６））、または酸二無水物としてのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（式（７））と、ジアミンとしてのｐＰＤＡ（式（５））とを反応させることで得ることができる。
【００４８】
【化１３】
2019143143.tif 000014
【００４９】
上記反応において、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＤＡＴＰ）からなるジアミン、またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐＰＤＡの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量やモノマー単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分が０．７〜１．３程度とすることができ、好ましく０．８〜１．２程度である。
【００５０】
一方、ジアミンであるｐＰＤＡとＤＡＴＰの仕込み比は、ＤＡＴＰの物質量（ｍ2）を１とした場合に、ｐＰＤＡの物質量（ｍ1）を、通常１．７〜２０程度とすることができるが、好ましくは２．１〜２０、より好ましくは２．２〜２０、より一層好ましくは２．３〜１９、さらに好ましくは２.３〜１８である。すなわち、ｍ1とｍ2は、通常、ｍ1／ｍ2＝１．７〜２０であり、好ましくは２．１〜２０であり、より好ましくは２．２〜２０であり、より一層好ましくは２．３〜１９であり、さらに好ましくは２．３〜１８である。
【００５１】
上記した反応は有機溶媒中で行う。すなわち、本発明による剥離層形成用組成物は、かかる有機溶媒を含む。ここで使用可能な有機溶媒は、前記反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶剤を用いることができる。
具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の好ましい態様によれば、有機溶媒は、式（Ａ）又は（Ｂ）で表される溶媒である。
【００５３】
【化１４】
2019143143.tif 000015
【００５４】
式（Ａ）及び式（Ｂ）において、Ｒａ及びＲｂは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数１〜３である。またここで、ｈは、自然数を表し、好ましくは、１〜３である。
【００５５】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００５６】
以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
【００５７】
本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、剥離層形成用組成物として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５９】
ポリアミック酸の剥離層形成用組成物総質量に対する濃度は、作製する薄膜（剥離層）の厚みや組成物粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。
【００６０】
また、剥離層形成用組成物の粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に０．０５〜５μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは、２０〜２００ｍＰａ・ｓ程度である。
ここで、剥離層形成用組成物の粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、剥離層形成用組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４‘×Ｒ２４を使用して、剥離層形成用組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ−２５Ｈが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明の組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒の他に、種々の成分を有してもよい。例えば、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６２】
前記架橋性化合物としては、例えばエポキシ基を２個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、株式会社ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン株式会社（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ株式会社製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング株式会社製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス株式会社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００６４】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、株式会社三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社）等が挙げられる。
【００６５】
以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる薄膜（剥離層）を得ることができる。
【００６６】
ベース基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられる。
【００６７】
塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００６８】
また本発明の剥離層形成用組成物中に含むポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基板上に塗布した組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。
【００６９】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の剥離層形成用組成物中に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加組成物を調整した後、基板へ塗布、加熱することで樹脂薄膜（剥離層）が得られる。触媒の量はアミド酸基の０．１から３０モル倍、好ましくは１から２０モル倍である。また触媒添加組成物中に脱水剤として無水酢酸 等を加えることもでき、その量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。
【００７０】
イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。
【００７１】
熱イミド化、及び触媒イミド化時の加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、目的の用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した組成物を５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した組成物は、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００７２】
樹脂薄膜の厚さは、特に剥離層として用いる場合、通常０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０５〜５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
【００７３】
以上説明した薄膜は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層として使用するのに最適である。
【００７４】
本願の組成物により、フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に設けられる剥離層を形成することができる。ベース基板としては、ガラス又はシリコーンウェハを含むものが好ましく、より好ましくはガラスを含む。
【００７５】
例えば、ガラス基板に本願の組成物を従来公知の手法により塗布し、得られた塗布膜を所定の温度で加熱することにより剥離層を形成することができる。
また、被剥離体層は、剥離層上に形成することができる。被剥離体層は、一層であっても複数層であってもよい。種々のデバイスを作製するには、複数層であるのが現実的である。
被剥離体層のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、を用いるのがよい。
【００７６】
本願の他の面として、被剥離体の製造方法を提供する。
該方法は、
ａ）本願の組成物をガラス基板上に塗布した後、剥離層を形成する工程；
ｂ）該剥離層上に、被剥離体を形成する工程；及び
ｃ）剥離層と被剥離体との界面において、被剥離体を剥離する工程；
を有することにより、被剥離体を得ることができる。
ｂ）工程において、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
【００７７】
本発明の別の好ましい態様によれば、フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
ベース基板と、
１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、本発明による剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造が提供される。ここでいう密着力の大きさは、例えば、本願の実施例で示したクロスカット試験により確認することができる。
【００７８】
以下、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
本実施例に用いる略語について、以下に列挙し、説明する。
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン。
＜アミン類＞
ｐ−ＰＤＡ：p-フェニレンジアミン。
ＡＰＡＢ：２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール。
ＤＡＴＰ：４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル。
６ＦＡＰ：2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン。
【００８０】
＜酸二無水物＞
ＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
ＢＡ−ＴＭＥ：４，４-ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）。
ＰＭＤＡ:ピロメリット酸二無水物。
＜アルデヒド＞
ＩＰＨＡ：イソフタルアルデヒド。
【００８１】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
ポリマーの重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略す）と分子量分布は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
【００８２】
＜合成例＞
＜合成例１  ポリイミド前駆体Ｐ１の合成＞  
ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（９０）／ＤＡＴＰ（１０）
ｐ−ＰＤＡ  １７．８ｇ（０．１６４モル）、ＤＡＴＰ  ２．３８ｇ（０．００９モル）、およびＡＰＡＢ  ２．０５ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ  ４２５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ  ５２．８ｇ（０．１７９モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ  ７．４ｇを添加し、窒素雰囲気下中２３℃、２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ１のＭｗは６３０００、分子量分布９．９であった。
【００８３】
＜合成例２  ポリイミド前駆体Ｐ２の合成＞
ＢＰＤＡ（９８）／  ＤＡＴＰ（１００）
ＤＡＴＰ  ３０．８ｇ（０．１１８モル）をＮＭＰ  ４２５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ  ３４．１ｇ（０．１１６モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ  １０ｇを添加し、窒素雰囲気下中２３℃、２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ２のＭｗは７０７００、分子量分布９.７であった。
【００８４】
＜合成例３  ポリイミド前駆体Ｐ３の合成＞
ＰＭＤＡ（９８）／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＤＡＴＰ（２０）
ｐ−ＰＤＡ  ２０．２６１ｇ（０．１８７５モル）とＴＰＤＡ  １２．２０６ｇ（０．０４６９モル）をＮＭＰ  ６１７．４ｇに溶解し、１５℃に冷却後、ＰＭＤＡ  ５０．１１２ｇ（０．２２９８モル）を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ３のＭｗは８２，１００、分子量分布は２．７であった。
【００８５】
＜合成例４  ポリイミド前駆体Ｐ４の合成＞
ＢＰ−ＴＭＥ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（９５）／ＡＰＡＢ（５）
ｐ−ＰＤＡ  ９．６６ｇ（０．０８９モル）とＡＰＡＢ  １．０５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ  ４４０ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  ４９．２ｇ（０．０９２モル）を添加し、窒素雰囲気下、室温で２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ４のＭｗは５７０００、分子量分布は９．３であった。
【００８６】
＜合成例５  ポリイミド前駆体Ｐ５の合成＞
ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（１００）
ｐ−ＰＤＡ  ３．１７６ｇ（０．０２９３７モル）をＮＭＰ  ８８．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ  ８．６２４ｇ（０．０２９３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ５のＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
【００８７】
＜合成例６  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ６）の合成＞
ＩＨＰＡ（９８）／／６ＦＡＰ（１００）
６ＦＡＰ  ３．１８ｇ（０．０５９モル）をＮＭＰ  ７０ｇに溶解し、ＩＰＨＡ  ７．９２ｇ（０．０６０モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
【００８８】
＜合成例７  ポリイミド前駆体Ｐ７の合成＞
ＰＭＤＡ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（１００）
ｐ−ＰＤＡ  １０．０７８ｇ（９３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ２２０．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ  １９．９２２ｇ（９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５５，９００、分子量分布３．１であった。  
【００８９】
＜剥離層基板の作製＞
上記合成例１〜７で得たＰ１〜Ｐ７をＮＭＰにて４ｗｔ％に希釈し、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＯＡ−１０Ｇ無アルカリガラス）又はシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、キュア条件Ａ〜Ｃで、オーブンで焼成し剥離層を作製した。
キュア条件Ａ：  １２０℃で３０分維持→昇温→３００℃で６０分維持→昇温→４００℃で６０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
キュア条件Ｂ：  １２０℃で３０分維持→昇温→１８０℃で２０分維持→昇温→２４０℃で２０分維持→昇温→３００℃で２０分維持→昇温→４００℃で２０分維持→昇温→４５０℃で６０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
キュア条件Ｃ：  ８０℃で１０分維持→昇温→３００℃で３０分維持→昇温→４００℃で３０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
【００９０】
得られた塗布膜の膜厚は、接触式膜厚測定器（株式会社ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴ）を使用し、測定した。
表１に、使用したＰ１〜Ｐ７の前駆体、塗布基板、キュア条件、および作製した剥離層の膜厚を示す。
【００９１】
【表１】
2019143143.tif 000016
【００９２】
＜クロスカット試験Ｉ＞
表１で示す実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備えた基板について、クロスカット試験Ｉで、基板（ガラス又はシリコンウエハ）／剥離層の密着力を確認した。
クロスカット試験Ｉは、次のように行った。
（１）フィルム上に、１ｍｍ角の正方形を１００個作製した。
（２）その後、粘着テープ（セロテープ（登録商標））で上記の正方形をはりつけ、剥離工程を行った。
（３）剥離工程後、基板に残存する、上記の正方形を数えた。
【００９３】
＜クロスカット試験Ｉの結果の指標＞
クロスカット試験の結果、剥離の程度を以下の指標で示す。
５Ｂ：剥離せず。
４Ｂ：５％以下の剥離。
３Ｂ：５〜１５％の剥離。
２Ｂ：１５〜３５％の剥離。
１Ｂ：３５〜６５％の剥離。
０Ｂ：６５％〜８０％の剥離。
Ｂ：８０％〜９５％の剥離。
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離。
ＡＡ：１００％の剥離。
【００９４】
上記クロスカット試験Ｉとは別に、表１で示す実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備えた基板について、該剥離層を構成する成分の特性、即ち（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度、（２）波長１０００ｎｍでの屈折率、（３）波長１０００ｎｍでの複屈折、及び（４）表面エネルギー、を測定した。なお、各特性の測定条件などを以下に示す。
【００９５】
＜（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度＞
ブルカー株式会社製  ＴＤ−ＤＴＡ２０００ＳＴを用いて、窒素雰囲気下で熱重量（ＴＧ）測定を行い、重量が１％減少する温度を求めた。
【００９６】
＜（２）波長１０００ｎｍでの屈折率及び（３）複屈折率＞
高速分光エリプソメーターＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、屈折率及び復屈折率を測定した。なお、屈折率は、１０００ｎｍの値の面内屈折率とし、複屈折率は、面内屈折率と面外屈折率の差とした。
【００９７】
＜（４）表面エネルギー＞
全自動接触角計 ＤＭ−７０１（共和界面科学株式会社製）を用いて、各部材の表面エネルギーを測定した。なお、測定に用いた溶媒は、水とヨウ化メチレンであり、これらの溶媒の接触角から算出した。
【００９８】
＜被剥離体の形成とその剥離試験（クロスカット試験ＩＩ）＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備えた基板上に被剥離体を形成し、その剥離の程度をクロスカット試験ＩＩで確認した。
【００９９】
＜＜被剥離体層の作製＞＞
剥離層を備えた基板の該剥離層上に、被剥離体としてポリイミド層を形成した。
具体的には、表１に示す、実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備える基板の、剥離層上に、上記合成例５又は合成例１で得られた前駆体Ｐ５又はＰ１をバーコーターで塗布した。その後、オーブンにて１２０℃で３０分維持→昇温→１８０℃で２０分維持→昇温→２４０℃／２０分維持→昇温→３００℃で２０分維持→昇温→４００℃で２０分維持→昇温→４５０℃で６０分維持（いずれの昇温においてもその速度は１０℃／分であった）でキュアを行い、ポリイミドからなる膜厚１５μｍの被剥離体層を作製した。
【０１００】
＜＜クロスカット試験ＩＩ＞＞
上記で得られた、被剥離体層及び剥離層を備える基板について、被剥離体層／剥離層間の密着力をクロスカット試験ＩＩで確認した。
クロスカット試験ＩＩは、クロスカット試験Ｉと同様に行った。
表２に、（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度（表２中、「（１）」で表記する）、（２）波長１０００ｎｍでの屈折率（表２中、「（２）」で表記する）、（３）該（２）の屈折率と複屈折との差（表２中、「（３）」で表記する）、（４）表面エネルギー（表２中、「（４）」で表記する。ただし、単位はｄｙｎｅ／ｃｍである）、被剥離体層で用いたポリイミド前駆体、並びにクロスカット試験I及びIIの結果を示す。
【０１０１】
【表２】
2019143143.tif 000017
【０１０２】
＊：  比較例２の複屈折は測定できなかった。
＊＊：  比較例１及び比較例３のクロスカット試験ＩＩは、剥離層および基板との密着性が低いため、測定できなかった。
【０１０３】
表２から次のことがわかる。実施例１〜５の剥離層は、試験Ｉの結果が５Ｂであることから、基板から剥離層が剥がれることがない一方、試験ＩＩの結果がＡＡであることから、剥離層から被剥離体層のみが剥離することがわかる。要するに、本発明の剥離層用組成物から形成された剥離層は、所望の剥離結果をもたらすことがわかる。
一方、比較例１及び比較例３は、試験Ｉの結果がＡＡであるため、剥離層が基板から剥離することがわかる。要するに、比較例１及び比較例３は、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。また、比較例２は、試験Ｉ及び試験ＩＩが共に５Ｂであることから、剥離層と基板との界面においても、剥離層と被剥離体層との界面においても剥離せず、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月7日(2019.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物であって、
前記ポリアミック酸が、下記の式（２）で表されるモノマー単位をさらに含む、剥離層形成用組成物。
【化１】
2019143143.tif 000025
［式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す：
【化２】
2019143143.tif 000026
（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、かつ、ｒは１〜４の整数を表す）］
【化４】
2019143143.tif 000027
［式中、
Ｘ１は、上記で定義されたとおりであり、Ｙ２は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表す：
【化５】
2019143143.tif 000028
（式中、
Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
ｌは、０〜４の整数を表し、かつ
ｍは、上記で定義されたとおりである）］。
【請求項２】
前記Ｙ１が、下記の式（Ｐ１）〜（Ｐ３）のいずれかで表される２価の基である、請求項１に記載の剥離層形成用組成物。
【化３】
2019143143.tif 000029
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表す）。
【請求項３】
前記Ｘ１が、４価の芳香族基である、請求項１又は２に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項４】
前記４価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される溶媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【化６】
2019143143.tif 000030
（式中、Ｒａ及びＲｂは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）。
【請求項６】
前記ポリアミック酸中の前記式（１）で表されるモノマー単位の含有量が６０モル％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項７】
ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するため、請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
【請求項８】
フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製される、剥離層。
【請求項９】
フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
ベース基板と、
１又は２以上の領域で、前記ベース基板を覆う剥離層であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記剥離層と前記ベース基板との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
【請求項１０】
ベース基板が、ガラスを含む、請求項９に記載の基板構造。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。
【請求項１２】
フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
ベース基板を準備する工程、
１又は２以上の領域で、前記ベース基板を覆う剥離層を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
を含み、
前記剥離層と前記ベース基板との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。