(57)【要約】【課題】封止後の基板の反りが低減され、かつ、流動性に優れる、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物は、特定の第１エポキシ樹脂と、特定の第２エポキシ樹脂と、分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物と、無機充填材とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）２５℃で液状であり、エポキシ当量が２５０〜１０００である、第１エポキシ樹脂、
（Ａ２）前記第１エポキシ樹脂よりも低いエポキシ当量を有する、第２エポキシ樹脂、
（Ｂ）分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物、及び、
（Ｃ）無機充填材
を含む、
ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ１）第１エポキシ樹脂が、２５℃で、２０Ｐａ・Ｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ２）第２エポキシ樹脂のエポキシ当量が、８０以上、２５０未満である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１）第１エポキシ樹脂と前記（Ａ２）第２エポキシ樹脂との質量比（Ａ１：Ａ２）が、１０：１〜１：１０である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物が、エステルフリーチオールを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記チオール化合物が、下記式（３）乃至（５）のいずれかにより表される少なくとも１種の化合物を含み、
【化１】
2019143134.tif 000017
式（３）乃至（５）において、Ｒ1乃至Ｒ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ1乃至Ｒ11における炭化水素基中には、さらに下記式（６）乃至（８）のいずれかに示される２価の基が、１つ以上含まれていてもよい、
【化２】
2019143134.tif 000018
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記チオール化合物が、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、及びジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材が、シリカを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリカが、溶融シリカである、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリカが、真球状である、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
無機充填材の含有量が、樹脂組成物の全不揮発分１００質量部に対し、３０〜９５質量部である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
更に、（Ｄ）潜在性硬化促進剤を含む、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記潜在性硬化促進剤が、固体分散型潜在性硬化促進剤を含む、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、（Ｅ）保存安定化剤を含む、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記保存安定化剤がボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含む、請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
粘度が３００Ｐａ・Ｓ以下である、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
８０℃で３０分間加熱して得られた硬化物のガラス転移温度が、１００℃以下である、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
８０℃で３０分間加熱して得られた硬化物の２５℃の引張弾性率が、１００００ＭＰａ以下である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
半導体基板と、
前記半導体基板を封止する封止層と、
を備え、
前記封止層が、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成されている、
ウエハーレベルパッケージ。
【請求項２０】
基板上に、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を供給する工程と、
前記供給された樹脂組成物を、コンプレッション成形によって成形する工程と、
を備える、
ウエハーレベルパッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型、薄型化に伴い、半導体パッケージにおいても薄型化に有利なウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）が注目されている。ＷＬＰとは、ウエハー（或いは擬似的なウエハー）の状態で封止樹脂による封止が行われる半導体パッケージである。ＷＬＰとしては、ファンイン（Ｆａｎ−ｉｎ）型のＷＬＰ、及び、ファンアウト型（Ｆａｎ−ｏｕｔ）型のＷＬＰが知られている。
【０００３】
例えば、ファンイン型では、円盤状の半導体基板（ウエハー）上に、再配線層等が形成される。また、ウエハーの状態で、封止樹脂による封止が行われる。封止工程の後、ウエハーがダイシングされ、複数の半導体パッケージが得られる。
【０００４】
一方、ファンアウト型では、予め、半導体ウエハーがダイシングされ、複数の半導体チップが得られる。得られた複数の半導体チップは、ウエハー程度の大きさを有する、例えばフィルム状のキャリア基板（擬似的なウエハー）上に配置される。次いで、複数の半導体チップが覆われるように封止樹脂がキャリア基板上に供給され、複数の半導体チップが一括して封止される。その後、半導体チップと封止樹脂との一体物から、キャリア基板が剥離される。キャリア基板の剥離により各半導体チップの回路形成面が露出する。露出した回路形成面に、再配線層等が形成される。その後、複数の半導体チップと封止樹脂との一体物が、半導体チップ毎に切り分けられる。これにより、複数の半導体パッケージが得られる。
【０００５】
ＷＬＰでは、ウエハー（又は擬似的なウエハー）の状態で、封止工程が進められる。そのため、封止層を薄型かつ大面積で形成することが求められており、この観点から有利なコンプレッション成形による封止方法が用いられるようになってきている。コンプレッション成形法では、ウエハー等の上に、熱硬化性樹脂組成物が封止樹脂として供給される。次いで、樹脂組成物がホットプレートなどにより加圧され、それによって樹脂組成物が押し広げられ、封止層が一括して形成される。
【０００６】
ＷＬＰの封止工程においては、封止層の面積が大きいことから、封止後のウエハー等の反りが課題となる。反りを抑制する一つの手段として、封止樹脂組成物中の無機充填材の含有量を増加させることが知られている。しかしながら、無機充填材の含有量を増加させると、樹脂組成物の粘度が増大し、流動性が低下する。その結果、コンプレッション成形時における成形性が低下してしまう。
【０００７】
このような課題を解決するため、特許文献１には、特定の含有量のエポキシ樹脂、特定含有量の酸無水物、特定のマイクロカプセル型硬化促進剤、及び特定の溶融球状シリカを含有する、電子部品製造用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４２０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明者らは、チオール化合物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物を、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物として使用することを検討している。チオール化合物は、低温硬化性に優れている等、他の硬化剤と比べて有利な点を有している。
しかしながら、チオール化合物を用いたエポキシ樹脂組成物においては、反りの低減に関して課題があった。
そこで、本発明の目的は、チオール化合物を硬化剤として使用しつつも、流動性に優れ、基板の反りが低減される、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の事項を含んでいる。
［１］（Ａ１）２５℃で液状であり、エポキシ当量が２５０〜１０００である、第１エポキシ樹脂、（Ａ２）前記第１エポキシ樹脂よりも低いエポキシ当量を有する、第２エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物、及び、（Ｃ）無機充填材を含む、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物。
［２］前記（Ａ１）第１エポキシ樹脂が、２５℃で、２０Ｐａ・Ｓ以下の粘度を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記（Ａ２）第２エポキシ樹脂のエポキシ当量が、８０以上２５０未満である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ａ１）第１エポキシ樹脂と前記（Ａ２）第２エポキシ樹脂との質量比（Ａ１：Ａ２）が、１０：１〜１：１０である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］前記チオール化合物が、エステルフリーチオールを含む、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］前記チオール化合物が、下記式（３）乃至（５）のいずれかにより表される少なくとも１種の化合物を含み、
【化１】
2019143134.tif 000002
式（３）乃至（５）において、Ｒ1乃至Ｒ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ1乃至Ｒ11における炭化水素基中には、さらに下記式（６）乃至（８）のいずれかに示される２価の基が、１つ以上含まれていてもよい、
【化２】
2019143134.tif 000003
［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］前記チオール化合物が、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、及びジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記無機充填材が、シリカを含む、［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［９］前記シリカが、溶融シリカである、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］前記シリカが、真球状である、［８］又は［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］無機充填材の含有量が、樹脂組成物の全不揮発分１００質量部に対し、３０〜９５質量部である、［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１２］更に、（Ｄ）潜在性硬化促進剤を含む、［１］乃至［１１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１３］前記潜在性硬化促進剤が、固体分散型潜在性硬化促進剤を含む、［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］更に、（Ｅ）保存安定化剤を含む、［１］乃至［１３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１５］前記保存安定化剤がボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含む、［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］粘度が３００Ｐａ・Ｓ以下である、［１］乃至［１５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１７］８０℃で３０分間加熱して得られた硬化物のガラス転移温度が、１００℃以下である、［１］乃至［１６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１８］８０℃で３０分間加熱して得られた硬化物の２５℃の引張弾性率が、１００００ＭＰａ以下である、［１］乃至［１７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１９］半導体基板と、前記半導体基板を封止する封止層とを備え、前記封止層が、［１］乃至［１８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成されている、ウエハーレベルパッケージ。
［２０］基板上に、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を供給する工程と、前記供給された樹脂組成物を、コンプレッション成形によって成形する工程とを備える、ウエハーレベルパッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、封止後の基板の反りが低減される、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係るウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物は、（Ａ１）特定のエポキシ当量を有する第１エポキシ樹脂、（Ａ２）第１エポキシ樹脂より低いエポキシ当量を有する第２エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内に２以上のチオール基を有するチオール化合物、及び（Ｃ）無機充填材を含有する。本実施形態によれば、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂、チオール化合物及び無機充填材の組み合わせを使用することにより、封止後の反りを低減できる、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、ウエハーレベルパッケージにおいて封止樹脂として使用される。ウエハーレベルパッケージとは、既述のように、ウエハー（或いは擬似的なウエハー）の状態で封止樹脂による封止が行われる半導体パッケージである。ウエハーレベルパッケージの製造過程では、複数の半導体チップになる予定の部分を含む基板（半導体ウエハ）、又は複数の半導体チップを搭載した基板（キャリア基板）が、一括して封止される。封止工程の後に、複数の半導体チップに対応させて基板がダイシングされ、複数のウエハーレベルパッケージが得られる。従って、ウエハーレベルパッケージとは、最終的なダイシング工程の前に材料が一括して封止される工法によって得られる半導体パッケージである、と捉えることもできる。
既述のように、ウエハーレベルパッケージとしては、ファンイン型とファンアウト型とが知られている。本実施形態に係るウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物は、ファンイン型とファンアウト型とのどちらの封止樹脂としても使用することが可能である。
【００１４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、好適には、コンプレッション成形用の樹脂組成物として用いられる。コンプレッション成形法では、封止される対象となる基板の上に封止樹脂組成物が供給される。次いで、ホットプレートなどにより、供給された樹脂が基板との間で加圧される。コンプレッション成形法では、加圧時に隅々まで樹脂組成物を分配するため、樹脂組成物にある程度の流動性が求められる。本実施形態に係る樹脂組成物は、コンプレッション成形で使用される樹脂組成物として適切な程度の流動性（粘度）を有している。
【００１５】
［（Ａ１）第１エポキシ樹脂］
本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる第１エポキシ樹脂は、２５℃で液状であり、エポキシ当量が２５０〜１０００である。
ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。
第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２５０〜８００、より好ましくは２５０〜７００、更に好ましくは２５０〜６５０、更に好ましくは２５０〜６００、更に好ましくは３００〜６００、更に好ましくは４００〜６００、最も好ましくは４００〜５００である。
【００１６】
樹脂組成物中における第１エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、例えば、３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。あるいは、樹脂組成物中における第１エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、３〜１０質量％である。
【００１７】
第１エポキシ樹脂は、２５℃で、２０Ｐａ・Ｓ以下、好ましくは０．０５〜２０Ｐａ・Ｓ、より好ましくは０．１〜１８Ｐa・Ｓの粘度を有する。
第１エポキシ樹脂の分子量は、例えば３００〜３０００、好ましくは４００〜２５００、より好ましくは５００〜１５００である。
【００１８】
第１エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ポリアルキレン型エポキシ樹脂、及びフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＡ型樹脂としては、例えば、ビニルエーテル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
好適な第１エポキシ樹脂としては、下記式（１）又は（２）により表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【化３】
2019143134.tif 000004
ここで、式（１）及び（２）中、Ｘ、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上の−（ＣＨ2）−を含む非芳香族炭化水素基を主骨格に含む二価の基（ただし、Ｘが、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ2−である場合を除く）である。
また、Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基である。
ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数である。
式（１）中のｎ個のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中のｍ個のＸ1、ｍ個のＸ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
尚、式（１）及び（２）において、「主骨格」とは、両末端のエポキシ基を接続する骨格のうち、最も鎖の長い骨格を言う。
【００２０】
（ａ）Ｘ、Ｘ1およびＸ2
次に、式（１）及び（２）におけるＸ、Ｘ1およびＸ2について、以下に詳述する。上述の通り、Ｘ、Ｘ1およびＸ2は、「２以上の−（ＣＨ2）−を含む非芳香族炭化水素基を主骨格に含む二価の基」である。
【００２１】
Ｘ、Ｘ1およびＸ2において、主骨格に含まれる−（ＣＨ2）−の数は、好ましくは３以上、より好ましくは、４以上、更に好ましくは、５〜３０、最も好ましくは、６〜２０である。
「２以上の−（ＣＨ2）−」は、直接結合していてもよいし、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、二重結合で結合された２つの炭素、三重結合で結合された２つの炭素、チオエーテル結合を介して結合していてもよい。
【００２２】
Ｘ、Ｘ1およびＸ2としては、例えば、アルキレン基及びアルキレンオキシ基が挙げられ、これらは、置換基を有していても有していなくてもよい。
ここで置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基から選択される基が挙げられる。
【００２３】
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
置換基として用いられるアミノ基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族、又は芳香族のいずれであってもよい。該アミノ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アミノ基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、イソプロピルアミノ基、アミノブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基、アミノノニル基、及びアミノデシル基、アミノフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
置換基として用いられるシリル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該シリル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブトキシシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、及びデシルシリル基が挙げられる。
【００３０】
置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａで表される基（式中、Ｒａはアルキル基）をいう。Ｒａで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、及びピバロイル基が挙げられる。
【００３１】
置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂで表される基（式中、Ｒｂはアルキル基）をいう。Ｒｂで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、及びピバロイルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
Ｘ、Ｘ1およびＸ2は、「２以上の−（ＣＨ2）−」のほかにさらにシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基等、メチレン基以外の非芳香族系の二価の基を含んでいてもよい。
【００３３】
Ｘ、Ｘ1およびＸ2は、例えば、置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ基が好ましい。なお、ここで、上記炭素数は、置換基を含む場合は、置換基の炭素数を除外した数である。
【００３４】
アルキレンオキシ基は、例えば、以下の式で示される構造の１つ以上を有していてもよい。
（ｂ１）−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ3）−（Ｏ−（ＣＨ2）p）q−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ3）−、
（ｂ２）−（Ｏ−（ＣＨ2）r）s−、
（ｂ３）−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3））t−、
（ｂ４）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ2−（Ｏ−（ＣＨ2）u）v−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ2−、
（ｂ５）−（Ｏ−（ＣＨ2）w）y−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＯＨ）−、及び
（ｂ６）−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3））z−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＯＨ）−
ここで、ｐ、ｒ、ｕ及びｗは、１〜２０の整数であり、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。ここで、ｑ、ｓ、ｔ、ｖ、ｙ及びｚは、１〜２０の整数であり、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３５】
（ｂ）Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2
次に、式（１）及び（２）のＡｒ、Ａｒ1及びＡｒ2について詳述する。既述のように、Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、「二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基」である。また、式（１）及び（２）中、Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい。
【００３６】
「二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基」において、芳香族基は、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、ビフェニル基であってもよい。フェニレン基は、オルト、メタ、又はパラのフェニレン基であり得る。二価の芳香族含有炭化水素基中に、当該芳香族基を２以上含んでいてもよい。２以上の芳香族基含む場合、当該芳香族基は直接結合していてもよいし、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、二重結合で結合された２つの炭素、三重結合で結合された２つの炭素等を介して結合していてもよい。
【００３７】
特に好ましい二価の芳香族含有炭化水素基としては、
【化４】
2019143134.tif 000005
2019143134.tif 000006
を挙げることができる。
【００３８】
式（２）のエポキシ樹脂は、以下の式（２）’で表される構造を有していてもよい。
【化５】
2019143134.tif 000007
式（２）’中のＸ3乃至Ｘ6及びＡｒ3乃至Ａｒ4の定義は、上述したＸやＡｒの定義と同様である。式（２）’中のＸ3、Ｘ4、ｍ’個のＸ5、ｍ’個のＸ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ及びＸ3乃至Ｘ6は、上述の（ｂ１）〜（ｂ６）から選択される基であり得る。ｍ’は１〜２０、好ましくは、１〜１０の整数である。
【００３９】
第１エポキシ樹脂としては、例えば、以下の構造の樹脂（ｋは１〜２０の整数、好ましくは１〜５の整数）をあげることができる。
【化６】
2019143134.tif 000008
【００４０】
さらに、第１エポキシ樹脂として、例えば、以下の構造の樹脂（ｈはそれぞれ０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、ｉ、ｊはそれぞれ１〜２０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、好ましくは、ｉ＋ｊ＝２〜１０の整数）を挙げることができる。
【化７】
2019143134.tif 000009
及び
【化８】
2019143134.tif 000010
【００４１】
さらに、第１エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０（式（１）に該当）、同ＥＸＡ−４８１６（式（１）に該当）、及び同ＥＸＡ−４８２２（式（１）に該当）；ＡＤＥＫＡ社製  アデカレジン  ＥＰ−４０００Ｓ（式（２）に該当）、同ＥＰ−４０００ＳＳ（式（２）に該当）、同ＥＰ−４００３Ｓ（式（２）に該当）、及び同ＥＰ−４０１０Ｓ（式（２）に該当）；新日本理化社製  リカレジン  ＢＥＯ−６０Ｅ、及び同ＢＰＯ−２０Ｅ；三菱ケミカル社製  ＹＬ７１７５−５００、同ＹＬ７１７５−１０００、同ＹＬ７４１０、及び同ＹＸ７１０５；大阪ガスケミカル社製  ＥＧ−２８０；並びに、ナガセケムテックス社製  デナコールＥＸ−８３０等が挙げられる。
【００４２】
［（Ａ２）第２エポキシ樹脂］
本実施形態に係る樹脂組成物には、上記第１エポキシ樹脂とは別に、第２エポキシ樹脂が含まれていている。第２エポキシ樹脂は、エポキシ当量が第１エポキシ樹脂のそれよりも低ければ特に限定されない。第２エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば８０以上２５０未満、好ましくは９０以上２３０以下、より好ましくは９５以上２００以下、更に好ましくは９５以上２００以下、最も好ましくは１５０以上２００以下である。
【００４３】
第２エポキシ樹脂は、好ましくは、２５℃で、０．０５Ｐａ・Ｓ〜２０Ｐａ・Ｓの粘度を有する。
第２エポキシ樹脂は、好ましくは、１００〜６００の分子量を有する。
【００４４】
第２エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールE、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
第２エポキシ樹脂としては、高耐熱性および低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４６】
第２エポキシ樹脂は液状であっても、固形状であってもよい。また液状樹脂と固形状樹脂の混合物を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態を指す。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４７】
第２エポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型（以下ＢＰＡ型と略す場合もある）エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２７」）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  「ｊＥＲ８０７」；液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製  「ＺＸ１０５９」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲＹＸ８０００」）、；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製  「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  「ＹＸ４０００」）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  「ｊＥＲ１５２」；並びに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  「ｊＥＲ６３０」、及びＡＤＥＫＡ社製  アデカレジン  「ＥＰ３９８０Ｓ」）などが挙げられる。中でも高耐熱であり低粘度であるＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２７」、および「ｊＥＲ８０７」が好ましく、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」がより好ましい。
【００４８】
第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との質量比（第１エポキシ樹脂：第２エポキシ樹脂）は、例えば、１０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：５、より好ましくは９：１〜１：２、更に好ましくは８：１〜１：１、最も好ましくは３：７〜７：３である。
【００４９】
尚、組成物中には、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。但し、全エポキシ樹脂に対する、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂の合計含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
また、樹脂組成物中における全エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、例えば、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００５０】
［（Ｂ）チオール化合物］
チオール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能する化合物である。チオール化合物は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物であればよく、特に限定されない。
【００５１】
チオール化合物としては、エステル構造を含むエステル構造含有チオールであっても、エステル構造を含まないエステルフリーチオールであっても使用することができる。好ましくは、チオール化合物は、エステルフリーチオールを含む。エステルフリーチオールは、高温高湿環境下においても加水分解されるエステル基を含まないため、安定性の点から好ましい。
尚、本明細書において、「エステル構造」とは、「−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−」で表される構造を言う。
【００５２】
例えば、チオール化合物としては、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、及びジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物を使用することができる。
【００５３】
或いは、チオール化合物として、下記式（３）乃至（５）のいずれかにより表される少なくとも１種の化合物も好ましく挙げられる。
【化９】
2019143134.tif 000011
【００５４】
尚、上式（３）〜（５）中、Ｒ1乃至Ｒ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ1乃至Ｒ11における炭化水素基中には、さらに下記（６）〜（８）に示される２価の基が、１つ以上含まれていてもよい。
【化１０】
2019143134.tif 000012
【００５５】
好ましくは、チオール化合物は、上記式（３）又は（４）で表されるエステルフリーチオールである。
【００５６】
一方で、既述のように、エステル構造を含むチオール化合物も使用可能である。エステル構造を含むチオール化合物としては、昭和電工社製  カレンズＭＴ  ＰＥ１、同ＴＰＭＢ、及び同ＮＲ１などの二級チオールも挙げられる。
【００５７】
チオール化合物のチオール当量は、例えば５０〜５００、好ましくは７０〜３００、より好ましくは９０〜２００である。尚、チオール当量とは、チオール基１個当たりのチオール化合物の質量を言う。
【００５８】
チオール化合物は、１分子中に２乃至６個のチオール基を有する化合物であることが好ましく、１分子中に２乃至４個のチオール基を有する化合物であることがより好ましく、１分子中に２乃至３個のチオール基を有する化合物であることが最も好ましい。
【００５９】
樹脂組成物中におけるチオール化合物の含有量は、樹脂組成物中のエポキシ基の数とチオール基の数の比（エポキシ基の数／チオール基の数；即ちモル比）が、０．５０〜１０．０となるような量で含まれていることが好ましい。より好ましくは、比（エポキシ基／チオール基）は、０．７５〜５．００、更に好ましくは０．８０〜２．０である。
【００６０】
［（Ｃ）無機充填材］
本実施形態に係る樹脂組成物は、既述のように、無機充填材を含有する。無機充填材を使用することにより、封止後の反りを抑制することができる。
【００６１】
無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全不揮発分１００質量部に対し、例えば３０〜９５質量部、好ましくは３５〜９５質量部、一例では７０〜９０質量部である。
【００６２】
無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
無機充填材は、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。シリカとしては、溶融シリカが好ましく、真球状のシリカが好ましい。溶融シリカとしては、例えば、エポキシシランで処理された溶融シリカ等が挙げられる。
無機充填剤の平均粒径（レーザー回折・散乱法による）は、例えば、０．３〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５．０μｍである。
無機充填剤の比表面積は、例えば、０．５〜８．０ｍ2/ｇ、好ましくは２．０〜６．０ｍ2/ｇである。
【００６３】
［（Ｄ）潜在性硬化促進剤］
本実施形態に係る樹脂組成物で使用される潜在性硬化促進剤としては、例えば固体分散型潜在性硬化促進剤を挙げることができる。固体分散型潜在性硬化促進剤とは、室温（２５℃）ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能する化合物であり、３級アミン化合物、常温で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。３級アミン化合物の具体例としては、Ｕ−ＣＡＴ３５１２Ｔ（（サンアプロ社製）及びＵ−ＣＡＴ３５１３Ｎ（サンプロ社製）等のジメチルウレア化合物等が挙げられる。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。これらのうち、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００６４】
前記常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１以上有するものであればよい。このような、アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。
【００６８】
上記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ潜在性硬化促進剤を製造する際に、さらに分子内に活性水素を２以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
また、上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられる尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。
【００７１】
上記固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。
【００７２】
上記固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例としては、例えば、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」、エー・シー・アール社製、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３７４２」、「ノバキュアＨＸ−３７２１」などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製「ＦＸＥ−１０００」、「ＦＸＲ−１０３０」、「ＦＸＲ−１０８１」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
エポキシ樹脂の全含有量を１００質量部とした場合、硬化促進剤の含有量は０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００７４】
［（Ｅ）保存安定剤］
本実施形態に係る樹脂組成物には、保存安定性向上剤が添加されていることが好ましい。保存安定性向上剤としては、例えば、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸を挙げることができる。
【００７５】
上記ボレート化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート（ＴＥＢ）、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
【００７６】
上記チタネート化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【００７７】
上記アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
【００７８】
前記ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。
【００７９】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸等の一塩基性オキシ酸、グリオキザル酸、ブドウ酸などの脂肪族アルデヒド酸及びケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸、ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。
【００８１】
上記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は脂肪族多塩基酸無水物等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。酸無水物として市販されている代表的な例としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としても用いることができるメチルテトラヒドロ無水フタル酸である、日立化成社製ＨＮ−２２００（分子量＝１６６）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
上記メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸などのメルカプト脂肪族モノカルボン酸、ヒドロキシ有機酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるメルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００８３】
保存安定性向上剤としては、これらのうち、汎用性・安全性が高く、保存安定性を向上させる観点より、ボレート化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。
【００８４】
保存安定性向上剤の含有量は、エポキシ樹脂の保存安定性が高まりさえすれば特に制限は無いが、エポキシ樹脂の全含有量を１００質量部とした場合、保存安定性向上剤の含有量が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００８５】
上に説明したトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、エポキシ樹脂、並びに任意成分である各種添加剤を原料として本発明の硬化性樹脂組成物を製造することができる。硬化性樹脂組成物の調製は、特別の困難はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、三本ロール、プラネタリーミキサーなどの混合機で各成分を混合して、本発明の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製することができる。
【００８６】
［その他の成分］
本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の分野で常用されている希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えることが出来る。
【００８７】
［樹脂組成物の使用方法］
既述のように、本実施形態に係る樹脂組成物は、ウエハーレベルパッケージ封止用樹脂組成物であり、好ましくはコンプレッション成形により成形される。
すなわち、半導体基板であるウエハー（又は擬似的なウエハー）上に、本実施形態に係る樹脂組成物が供給される。次いで、ホットプレート等により、供給された樹脂組成物が加圧され、必要に応じて加温され、樹脂組成物がコンプレッション成形される。その後、成形された樹脂組成物を加熱し、熱硬化させる。熱硬化温度は、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、熱硬化時間は、例えば１０分〜６０分、好ましくは１０分〜５０分、より好ましくは１５分〜４５分である。その後、基板がダイシングされ、ウエハーレベルパッケージが得られる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、低温硬化性に優れるチオール化合物を含有している。そのため、コンプレッション成形時に樹脂組成物の成形と熱硬化とを同時に実施することも可能である。
【００８８】
［樹脂組成物の特性］
本実施形態に係る樹脂組成物の粘度は、３００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。このような粘度であれば、コンプレッション成形において好適な流動性が得られる。
【００８９】
本実施形態に係る樹脂組成物においては、８０℃で３０分間加熱して得られた硬化物のガラス転移温度が、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、０〜６０℃であることが更に好ましく、例えば５〜６０℃である。
【００９０】
本実施形態に係る樹脂組成物においては、８０℃で３０分間加熱して得られた硬化物の２５℃の引張弾性率が、１００００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０００ＭＰa以下であることがより好ましく、１０〜４０００ＭＰaであることが更に好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
表１に示す配合組成で各成分を混合し、実施例１乃至１０及び比較例１に係る樹脂組成物を調製した。具体的には、専用のプラスチック容器に、各成分を、表１に示される量、量り取った。その後、自転・公転真空ミキサーあわとり錬太郎（シンキー社製；ＡＲＥ−２５０）を用い、室温（２５℃）にて２０００ｒｐｍで混合物を十分混合し、更に１分間脱泡し、目的の樹脂組成物を得た。
尚、表１中、各成分の配合量は、質量部を意味する。また、各実施例及び比較例において、樹脂組成物中のエポキシ基の数とチオール基の数との比は、概ね１：１である。また、使用した材料の詳細は以下の通りである。
【００９３】
［エポキシ樹脂］
ＥＸＡ４８５０−１５０：ＤＩＣ社製、ビニルエーテル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、粘度１５Ｐａ・Ｓ（２５℃）、分子量９００、式（１）に該当
ＹＸ７１０５：三菱ケミカル社製、ポリアルキレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８５ｇ／ｅｑ、分子量９７０、粘度１２Ｐａ・Ｓ（２５℃）
ＹＬ７４１０：三菱ケミカル社製、ビニルエーテル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑ、分子量８４０、粘度０．１７Ｐａ・Ｓ（２５℃）
ＥＧ−２８０：大阪ガスケミカル社製、フルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ、分子量５２０、粘度７．４Ｐａ・Ｓ（２５℃）
ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱ケミカル社製、粘度１３Ｐａ・Ｓ、分子量３８０、ビスフェノールＡ型（ＢＰＡ型）エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、式（１）及び式（２）の何れにも該当せず。
【００９４】
［チオール化合物］
ＴＭＴＰ：淀化学社製、トリメチロール型チオール化合物、チオール当量１４０ｇ／ｅｑ、エステル構造含有チオール化合物（下記式）
【化１１】
2019143134.tif 000013
【００９５】
ＢＰＡＤＴ：味の素ファインテクノ社製、チオール当量１８８ｇ／ｅｑ、エステルフリーチオール（下記式）
【化１２】
2019143134.tif 000014
【００９６】
ＴＭＰＩＣ：味の素ファインテクノ社製、チオール当量１１７ｇ／ｅｑ、エステルフリーチオール（下記式）
【化１３】
2019143134.tif 000015
【００９７】
［潜在性硬化促進剤］
ＰＮ−２３：味の素ファインテクノ社製、アミンアダクト型硬化剤
【００９８】
［無機充填材］
シリカＡ：平均粒径１．０μｍ、最大カット径５μｍ、比表面積４．０ｍ2／ｇ、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）で処理された球状シリカ。
シリカＢ：平均粒径９．０μｍ、最大カット径２５μｍ、比表面積４．０ｍ2／ｇ、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）で処理された球状シリカ。
【００９９】
［その他］
ＴＥＢ：東京化成社製、トリエチルボレート
【０１００】
［測定方法］
得られた実施例１乃至１０及び比較例１に係る樹脂組成物について、下記手順により、粘度、機械的強度、及び硬化物のガラス転移温度を測定した。また、下記手順を用いてコンプレッションモールド成形を行い、反りを測定した。
【０１０１】
［粘度測定］
ＲＥ−８０Ｕ（東機産業社製、Ｅ型粘度計、ローターＲ９．７×３°）を用い、２５℃、５ｒｐｍで、各樹脂組成物の粘度を測定した。
【０１０２】
［機械的強度］
各樹脂組成物を、離形ＰＴＦＥフィルム（アフレックス５０Ｎ：旭硝子社製）上に、バーコートを用いて塗布し、８０℃で３０分間加熱し、硬化させた。硬化体の厚みは５０μｍであった。その後、ＰＴＦＥフィルムを離形した。ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準拠し、２５℃、４０％ＲＨ、引っ張り速度５０mm／分にてテンシロン万能試験機を用いて引っ張り試験を行い、引張弾性率を求めた。
【０１０３】
［ガラス転移温度］
厚さ１ｍｍ、φ１０ｍｍの型に樹脂組成物を流し、８０℃３０分間加熱し硬化させ試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−７１９６に準拠してＴＭＡ測定装置（日立ハイテクノロジー社製、ＴＭＡＳＳ６１００）を用いて、圧縮法、荷重１０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲０℃〜２００℃の条件で熱膨張率を測定し、熱膨張率の変化点を、ガラス転移温度として求めた。
【０１０４】
［コンプレッションモールド］
１２インチ、厚み０．８ｍｍのシリコンウエハの片面上に、厚さ０．４ｍｍになるように樹脂組成物を載せ、コンプレッションモールド装置（ＴＯＷＡ社製、ＣＰＭ１０８１Ｍ）で、６０℃１５分、モールド成形した。その後、８０℃、３０分にてポストキュアした。
［反りの測定］
「コンプレッションモールド」により得られた成形後のシリコンウエハを、シャドウモアレ（Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ社製）を用い、３５℃、２６０℃、３５℃の順に加熱及び冷却し、加熱前後におけるそり高さを測定した。そり高さについては、シリコンウエハーを水平面上に置き、上面の高さを測定し、上面における最も高い部分の高さと、最も低い部分の高さとの差を、「そり高さ」として求めた。
【０１０５】
得られた測定結果を表１に示す。
比較例１に係る樹脂組成物は、第１エポキシ樹脂を含まない組成である。比較例１に係る樹脂組成物では、反り高さが加熱前で１３００μｍを超え、加熱後では６０００μｍを超えていた。これに対し、実施例１乃至８においては、反り高さが１０００μｍ以下であり、比較例１と比べて加熱前後とも反り高さが著しく低減されていた。
【表１】
2019143134.tif 000016