(57)【要約】【課題】反射型マスクの製造時の洗浄耐性に優れる吸収層を備える反射型マスクブランクを提供する。【解決手段】反射型マスクブランク１０Ａは、基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４とを基板側からこの順に有する反射型マスクブランクであって、吸収層１４は、Ｓｎを主成分として含有し、かつＴａを２５ａｔ％以上含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とを基板側からこの順に有する反射型マスクブランクであって、
前記吸収層は、Ｓｎを主成分として含有し、かつＴａを２５ａｔ％以上含有する反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記吸収層のＳｎの含有量は、３０ａｔ％以上である請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記吸収層の膜厚は、４０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記吸収層の硫酸過水に対するエッチング速度は、０．１０ｎｍ／分以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記吸収層は、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｄ及びＨからなる群から選択される１種以上の元素を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記吸収層の上に安定層を有する請求項１〜５の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記安定層は、ＴａとＳｎとを含む酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物、Ｔａの酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物、並びにＲｕを含むＲｕ系材料からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する請求項６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記安定層の膜厚は、１０ｎｍ以下である請求項６又は７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記吸収層の上に防止層を有する請求項６〜８の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記防止層は、前記吸収層と前記安定層との間に形成される請求項９に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記防止層は、Ｔａ、Ｃｒ及びＳｉからなる群から選択される１種以上の元素を含有する請求項９又は１０に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１２】
前記防止層は、Ｔａ単体、Ｃｒ単体、Ｓｉ単体、Ｔａの窒化物、Ｃｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｔａのホウ化物、Ｃｒのホウ化物、Ｓｉのホウ化物及びＴａのホウ素窒化物からなる群から選択される１種以上の成分を含有する請求項１１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１３】
前記防止層は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、および、Ｘｅからなる群より選択される１種以上の元素を含む請求項９〜１２の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１４】
前記防止層の膜厚は、１０ｎｍ以下である請求項９〜１３の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１５】
前記反射層と前記吸収層との間に保護層を有する請求項１〜１４の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１６】
前記吸収層の上又は前記吸収層の最表面側の層の上にハードマスク層を有する請求項１〜１５の何れか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１７】
前記ハードマスク層は、Ｃｒ又はＳｉの少なくとも一方の元素を含む請求項１６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収層に、パターンが形成されている反射型マスク。
【請求項１９】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とをこの順に有する反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記基板上に前記反射層を形成する工程と、
前記反射層の上に、Ｓｎを主成分として含有し、かつＴａを２５ａｔ％以上含有する吸収層を形成する工程と、
を含む反射型マスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型マスクブランク、反射型マスク及び反射型マスクブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを構成する集積回路の微細化に伴い、可視光や紫外光（波長３６５〜１９３ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）等を用いた従来の露光技術に代わる露光方法として、極端紫外光（Ｅｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）リソグラフィが検討されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光に用いる光源として、ＡｒＦエキシマレーザ光よりも短波長のＥＵＶ光が用いられる。なお、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長の光をいい、具体的には、波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光である。ＥＵＶ光としては、例えば、波長が１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光が使用される。
【０００４】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収され易いため、従来の露光技術で用いられていた屈折光学系を使用できない。そのため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射型マスクやミラー等の反射光学系が用いられる。ＥＵＶリソグラフィにおいては、反射型マスクが転写用マスクとして用いられる。
【０００５】
反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する反射層が形成され、該反射層の上にＥＵＶ光を吸収する吸収層がパターン状に形成されている。反射型マスクは、基板上に反射層及び吸収層をこの順に積層して構成された反射型マスクブランクを原板として用いて、吸収層の一部を除去して所定のパターンに形成した後、洗浄液で洗浄することで得られる。
【０００６】
反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収層で吸収され、反射層で反射される。反射されたＥＵＶ光は、光学系によって露光材料（レジストを塗布したウエハ）の表面に結像される。これにより、吸収層のパターンが露光材料の表面に転写される。
【０００７】
ＥＵＶリソグラフィにおいては、ＥＵＶ光は、通常、約６°傾斜した方向から反射型マスクに入射し、同様に斜めに反射している。そのため、吸収層の膜厚が厚いと、ＥＵＶ光の光路が遮られる（シャドウィング（Ｓｈａｄｏｗｉｎｇ））可能性がある。シャドウィングの影響により、基板等に吸収層の影となる部分が生じると、露光材料の表面上には反射型マスクのパターンが忠実に転写されず、パターン精度が悪化する可能性がある。一方、吸収層の膜厚を薄くすると、反射型マスクでのＥＵＶ光の遮光性能は低下し、ＥＵＶ光の反射率が大きくなるため、反射型マスクのパターン部分とそれ以外の部分とのコントラストが低下する可能性がある。
【０００８】
そこで、反射型マスクのパターンを忠実に転写しつつコントラストの低下が抑えられる反射型マスクブランクについて検討されている。例えば、特許文献１には、吸収体膜を、Ｔａを主成分として５０原子％（ａｔ％）以上含み、さらにＴｅ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ及びＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を含む材料で構成した反射型マスクブランクが記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の反射型マスクブランクでは、反射型マスクの製造時に吸収体膜が洗浄液に対する耐性（洗浄耐性）を有することについては検討されていない。そのため、吸収体膜にパターンを安定して形成できない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一態様は、反射型マスクの製造時の洗浄耐性に優れる吸収層を有する反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とを基板側からこの順に有する反射型マスクブランクであって、前記吸収層は、Ｓｎを主成分として含有し、かつＴａを２５ａｔ％以上含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、反射型マスクの製造時の洗浄耐性に優れる吸収層を有する反射型マスクブランクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。
【図２】吸収層の表面に不動態皮膜が形成される状態を示す説明図である。
【図３】Ｔａ含有量と、吸収層の表面に形成される不動態皮膜の膜厚との関係の一例を示す図である。
【図４】反射型マスクブランクの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】反射型マスクブランクの他の形態の一例を示す概略断面図である。
【図６】反射型マスクブランクの他の形態の一例を示す概略断面図である。
【図７】反射型マスクの概略断面図である。
【図８】反射型マスクの製造工程を説明する図である。
【図９】第２の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。
【図１０】洗浄前後の反射型マスクブランクの状態を示す説明図である。
【図１１】第３の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。
【図１２】吸収層の膜厚と反射率との関係を示す図である。
【図１３】吸収層の膜厚と反射率との関係をシミュレーションした結果を示す図である。
【図１４】Ｓｎ含有量と、反射率の関係との関係を示す図である。
【図１５】ＳｎＴａ膜のＴａ含有量と膜減りとの関係を示す図である。
【図１６】吸収層及びＴａＮのエッチング速度を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書では、３軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向）の３次元直交座標系を用い、ガラス基板の主面における座標をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、高さ方向（厚さ方向）をＺ軸方向とする。ガラス基板の下から上に向かう方向（ガラス基板の主面から反射層に向かう方向）を＋Ｚ軸方向とし、その反対方向を−Ｚ軸方向とする。以下の説明において、＋Ｚ軸方向を上といい、−Ｚ軸方向を下という場合がある。
【００１６】
［第１の実施形態］
＜反射型マスクブランク＞
第１の実施形態に係る反射型マスクブランクについて説明する。図１は、第１の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。図１に示すように、反射型マスクブランク１０Ａは、基板１１、反射層１２、保護層１３及び吸収層１４を有する。反射型マスクブランク１０Ａは、基板１１、反射層１２、保護層１３及び吸収層１４を、基板１１側からこの順に積層して構成している。
【００１７】
（基板）
基板１１は、熱膨張係数が小さいのが好ましい。基板１１の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により吸収層１４に形成されるパターンに歪みが生じるのを抑制できる。基板１１の熱膨張係数は、具体的には、２０℃において、０±１．０×１０-7／℃が好ましく、０±０．３×１０-7／℃がより好ましい。熱膨張係数が小さい材料としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等を用いることができる。ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスは、ＳｉＯ２を９０〜９５質量％、ＴｉＯ２を５〜１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５〜１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスは、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
【００１８】
基板１１の反射層１２が積層される側の第１主面１１ａは、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面１１ａの表面平滑性は、表面粗さで評価することができる。第１主面１１ａの表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑性は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００１９】
第１主面１１ａは、所定の平坦度となるように表面加工されることが好ましい。これは、反射型マスクが高いパターン転写精度及び位置精度を得るためである。基板１１は、第１主面１１ａの所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平坦度が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００２０】
また、基板１１は、反射型マスクブランク、パターン形成後の反射型マスクブランク又は反射型マスクの洗浄等に用いる洗浄液に対して耐性を有することが好ましい。
【００２１】
さらに、基板１１は、基板１１上に形成される膜（反射層１２等）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有するのが好ましい。例えば、基板１１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているのが好ましい。
【００２２】
基板１１の大きさや厚さ等は、反射型マスクの設計値等により適宜決定される。
【００２３】
基板１１の第１主面１１ａは、平面視において、矩形や円形に形成されている。本明細書において、矩形とは、長方形や正方形の他、長方形や正方形の角に丸みを形成した形を含む。
【００２４】
（反射層）
反射層１２は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有する。具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で反射層１２の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、反射層１２の上に、保護層１３及び吸収層１４が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００２５】
反射層１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に複数積層された多層膜である。反射層１２は、一般に、ＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを基板１１側から交互に複数積層させた多層反射膜が用いられる。
【００２６】
前記多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板１１側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、この場合、前記多層反射膜は、最表面の層（最上層）を、高屈折率層とすることが好ましい。これは、低屈折率層は容易に酸化され易いため、低屈折率層が反射層１２の最上層となると、反射層１２の反射率が減少する可能性があるためである。
【００２７】
高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選択される金属又はこれらの合金を用いることができる。本実施形態では、低屈折率層がＭｏ層であり、高屈折率層がＳｉ層であることが好ましい。なお、この場合、反射層１２の最上層を高屈折率層（Ｓｉ層）とすることで、最上層（Ｓｉ層）と保護層１３との間に、ＳｉとＯとを含むケイ素酸化物層を形成し、反射型マスクの洗浄耐性を向上させる。
【００２８】
反射層１２は、高屈折率層及び低屈折率層をそれぞれ複数備えているが、高屈折率層同士の膜厚又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくてもよい。
【００２９】
反射層１２を構成する各層の膜厚及び周期は、使用する膜材料、反射層１２に要求されるＥＵＶ光の反射率又はＥＵＶ光の波長（露光波長）等により適宜選択することができる。例えば、反射層１２が波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値を６０％以上とする場合、低屈折率層（Ｍｏ層）と高屈折率層（Ｓｉ層）とを交互に３０〜６０周期積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が好ましく用いられる。
【００３０】
なお、反射層１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて所望の膜厚になるように成膜することができる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて反射層１２を作製する場合、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給することにより行う。反射層１２がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ層を基板１１上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層及びＭｏ層を１周期として、３０〜６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【００３１】
（保護層）
保護層１３は、後述する反射型マスク２０（図７参照）の製造時において、吸収層１４をエッチング（通常、ドライエッチング）して吸収層１４に吸収体パターン１４１（図７参照）を形成する際、反射層１２の表面がエッチングによるダメージを抑制し、反射層１２を保護する。また、エッチング後の反射型マスクブランクに残っているレジスト層１８（図８参照）を洗浄液を用いて剥離して、反射型マスクブランクを洗浄する際に、反射層１２を洗浄液から保護する。そのため、得られる反射型マスク２０（図７参照）のＥＵＶ光に対する反射率は良好となる。
【００３２】
図１では、保護層１３が１層の場合を示しているが、保護層１３は複数層でもよい。
【００３３】
保護層１３を形成する材料としては、吸収層１４のエッチングの際に、エッチングによる損傷を受け難い物質が選択される。この条件を満たす物質としては、例えば、Ｒｕ金属単体、Ｒｕに、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｏ及びＲｅからなる群から選択される１種以上の金属を含有したＲｕ合金、前記Ｒｕ合金に窒素を含む窒化物等のＲｕ系材料；Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ及びこれらに窒素を含む窒化物；ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3又はこれらの混合物等が例示される。これらの中でも、Ｒｕ金属単体及びＲｕ合金、ＣｒＮ及びＳｉＯ2が好ましい。Ｒｕ金属単体及びＲｕ合金は、酸素を含まないガスに対してエッチングされ難く、反射型マスクの加工時のエッチングストッパとして機能する点から、特に好ましい。
【００３４】
保護層１３がＲｕ合金で形成される場合、Ｒｕ合金中のＲｕ含有量は、９５ａｔ％以上１００ａｔ％未満が好ましい。Ｒｕ含有量が上記範囲内であれば、反射層１２がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、反射層１２のＳｉ層からＳｉが保護層１３に拡散することを抑制することができる。また、保護層１３は、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、吸収層１４をエッチング加工した時のエッチングストッパとしての機能を有することができる。さらに、反射型マスクの洗浄耐性を有することができると共に反射層１２の経時的劣化を防止することができる。
【００３５】
保護層１３の膜厚は、保護層１３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。反射層１２で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護層１３の膜厚は、１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。保護層１３の膜厚は、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３６】
保護層１３の形成方法としては、マグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法等の公知の膜形成方法を用いることができる。
【００３７】
（吸収層）
吸収層１４は、ＥＵＶリソグラフィの反射型マスクに使用するためには、ＥＵＶ光の吸収係数が高いこと、洗浄液に対する洗浄耐性が高いこと、及び容易にエッチングできること等、所望の特性を有している必要がある。
【００３８】
吸収層１４は、ＥＵＶ光を吸収し、ＥＵＶ光の反射率が極めて低い。具体的には、ＥＵＶ光が吸収層１４の表面に照射された際の、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、１％以下が好ましい。そのため、吸収層１４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高いことが必要である。
【００３９】
また、吸収層１４は、後述する反射型マスク２０（図７参照）の製造時において、エッチング後の反射型マスクブランクに残っているレジストパターン１８１（図８参照）を洗浄液で除去する際に洗浄液に晒される。その際、洗浄液としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水及びオゾン水等が用いられる。ＥＵＶリソグラフィでは、レジストの洗浄液としてＳＰＭが、一般に使用される。なお、ＳＰＭは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、硫酸と過酸化水素とを、体積比で、例えば３：１で混合できる。このとき、ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上に制御されることが好ましい。そのため、吸収層１４は、洗浄液に対する洗浄耐性が高いことが必要である。吸収層１４は、例えば、硫酸が７５ｖｏｌ％、過酸化水素が２５ｖｏｌ％の１００℃の溶液に浸漬したときのエッチング速度が低い（例えば、０．１０ｎｍ／分以下）ことが好ましい。
【００４０】
さらに、吸収層１４は、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ4及びＣＨＣｌ3等の塩素（Ｃｌ）系ガス又はＣＦ４、ＣＨＦ３等のフッ素（Ｆ）系ガスを用いたドライエッチング等によりエッチングして加工される。そのため、吸収層１４は、容易にエッチングできることが必要である。
【００４１】
上記のような特性を達成するため、吸収層１４は、Ｓｎを主成分とし、Ｔａを２５ａｔ％以上含有する。吸収層１４はＳｎ−Ｔａ合金で形成できる。Ｓｎ−Ｔａ合金は、Ｓｎ及びＴａの成膜条件やそれぞれの含有量に応じて、Ｔａ、Ｓｎ、ＴａＳｎ２及びＴａ3Ｓｎからなる群より選ばれる１種以上を含んだ状態で存在している。
【００４２】
本明細書において、Ｓｎを主成分とは、当該材料中に、ａｔ％で、Ｓｎを他の金属元素よりも一番多く含むことを意味する。吸収層１４が、ＳｎやＴａ等の金属元素以外に、ＮやＯ等の非金属元素を含有する場合、主成分とは、非金属元素を除外してａｔ％を算出したときに一番多く含まれる金属元素をいう。すなわち、主成分とは、非金属元素を除外した、金属元素の中での主成分を意味する。Ｓｎの含有量（Ｓｎ含有量）は、３０ａｔ％以上が好ましく４０ａｔ％以上がより好ましく、５０ａｔ％以上がさらに好ましく、５５ａｔ％以上が特に好ましい。Ｓｎ含有量は、７５ａｔ％以下が好ましく、７０ａｔ％以下がさらに好ましく、６５ａｔ％以下が特に好ましい。
【００４３】
Ｓｎ含有量が３０ａｔ％以上であれば、ＳｎはＥＵＶ光の吸収係数が高いので、吸収層１４の膜厚を薄くしても、吸収層１４は高い光吸収量を有する。そのため、吸収層１４の膜厚を薄くできる。
【００４４】
Ｓｎ含有量が７５ａｔ％以下である場合、Ｔａの含有量（Ｔａ含有量）は２５ａｔ％以上とする。この場合、後述する反射型マスク２０（図７参照）の製造時において、エッチング後の反射型マスクブランクを洗浄液としてＳＰＭを用いて洗浄した際、図２に示すように、吸収層１４の表面に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる表面酸化膜（不動態皮膜）１５が形成される。これにより、吸収層１４が保護されるので、吸収層１４のエッチングが抑制され、吸収層１４は高い耐洗浄性を有する。
【００４５】
反射型マスク２０（図７参照）を製造する際、反射型マスクブランク１０Ａ（図１参照）上に形成したレジスト層１８（図８参照）を電子ビームにより描画（露光）する（ＥＢ露光）。ＥＢ露光後、吸収層１４をドライエッチング（図８参照）して、レジスト層１８を剥離する（図７参照）。レジスト層１８の剥離にはアッシングが用いられるが、レジスト残渣を完全に除去するため、さらにＳＰＭによる洗浄が必要とされる。吸収層１４は、Ｓｎ含有量を７５ａｔ％以下とし、Ｔａ含有量を２５ａｔ％以上とすることで、ＳＰＭ等の洗浄液に対する洗浄耐性を高くできる。これにより、吸収層１４は、反射型マスク２０（図７参照）に要求される洗浄耐性を満たすことができる。
【００４６】
また、エッチング後の反射型マスクブランクの洗浄によって形成される不動態皮膜１５が厚すぎると、吸収層１４の反射率が変動する可能性がある。Ｓｎ含有量が７５ａｔ％以下であり、Ｔａ含有量が２５ａｔ％以上であれば、吸収層１４の表面に形成される不動態皮膜１５の膜厚を小さく抑えることができる。これにより、吸収層１４の反射率が変動するのを抑制することができる。
【００４７】
ここで、図３に、吸収層のＴａ含有量と、吸収層１４の表面に形成される不動態皮膜１５の膜厚との関係の一例を示す。ＳＰＭ洗浄前の吸収層１４の表面には、自然酸化膜が約２ｎｍ形成されている。ＳＰＭ洗浄後には、ＳＰＭの酸化作用により、酸化膜の膜厚が増加して内部を保護する。そして、この自然酸化膜が、不動態皮膜１５となる。図３に示すように、吸収層の、Ｔａ含有量が２５ａｔ％以上であれば、不動態皮膜１５の膜厚を６ｎｍ以下に抑えることができる。なお、自然酸化膜は、吸収層がスパッタ後に大気に晒されることで吸収層の表面に発生する。そのとき、この自然酸化膜の組成は、ＳｎＴａＯとなっている。その後、自然酸化膜は、ＳＰＭ洗浄時にＳｎが溶出して、ＴａＯに変わり、不動態皮膜１５となっていると考えられる。
【００４８】
なお、本明細書において、不動態皮膜１５の膜厚とは、吸収層１４の表面に垂直な方向の長さをいう。不動態皮膜１５の膜厚は、例えば、不動態皮膜１５の断面において、任意の場所を測定した時の厚さである。不動態皮膜１５の断面において、任意の場所で数カ所測定した場合は、これらの測定箇所の膜厚の平均値としてもよい。
【００４９】
また、Ｓｎを主成分とし、Ｔａ含有量が２５ａｔ％以上である場合、ＳｎはＣｌ系ガスでエッチングされ易く、ＴａはＣｌ系ガスやＦ系ガス等でエッチングされ易いため、吸収層１４は、Ｃｌ系ガスで容易にエッチングできる。
【００５０】
吸収層１４は、ＳＰＭに対するエッチング速度が、０．１０ｎｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．０９ｎｍ／分であり、さらに好ましくは０．０７ｎｍ／分、特に好ましくは０．０５ｎｍ／分である。吸収層１４の、ＳＰＭに対するエッチング速度が、０．１０ｎｍ／分以下であれば、反射型マスク２０（図７参照）の製造時に、吸収層１４の上に設けられるレジストパターンに対応して吸収体パターン１４１（図７参照）を略均等に形成できる。なお、吸収層１４のＳＰＭに対するエッチング速度は、例えば、硫酸が７５ｖｏｌ％、過酸化水素が２５ｖｏｌ％であって、１００℃に加熱したＳＰＭに浸漬して求めることができる。
【００５１】
吸収層１４は、Ｓｎ及びＴａ以外に、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｄ及びＨからなる群から選択される１種以上の元素を含有してもよい。中でも、Ｎ、Ｏ又はＢを含むことが好ましい。Ｓｎ及びＴａにＮとＯとの少なくとも一方の元素を含むことで、吸収層１４の酸化に対する耐性を向上させることができるため、経時的な安定性を向上できる。Ｓｎ及びＴａにＢを含むことで、吸収層１４は、結晶状態がアモルファス又は微結晶の構造にできる。吸収層１４は、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。このため、吸収層１４は、優れた表面平滑性及び平坦度を有する。また、吸収層１４の表面平滑性及び平坦度が向上することで、吸収体パターン１４１（図７参照）のエッジラフネスが小さくなり、吸収体パターン１４１（図７参照）の寸法精度を高くできる。
【００５２】
吸収層１４は、単層の膜でもよいし複数の膜からなる多層膜でもよい。吸収層１４が単層膜である場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上げることができる。吸収層１４が多層膜である場合、吸収層１４の上層側の層の光学定数や膜厚を適切に設定することで、検査光を用いて吸収体パターン１４１（図７参照）を検査する際の反射防止膜として使用することができる。これにより、吸収体パターンの検査時における検査感度を向上できる。
【００５３】
吸収層１４の膜厚は、吸収層１４の組成等により適宜設計可能であるが、反射型マスクブランク１０Ａの厚さを抑える点から薄い方が好ましい。吸収層１４の膜厚は、吸収層１４の反射率を１％以下に維持しつつ、十分なコントラストを得る点から、例えば、４０ｎｍ以下であることが好ましい。吸収層１４の膜厚は、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましく、２０ｎｍ以下が最も好ましい。吸収層１４の膜厚は反射率で決定され、薄いほどよい。吸収層１４の膜厚は、例えば、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）又はＴＥＭ等を用いて測定できる。
【００５４】
吸収層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、吸収層１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＳｎＴａ膜を形成する場合、Ｓｎ及びＴａを含むターゲットを用い、Ａｒガスを用いたスパッタリング法により、吸収層１４を成膜できる。
【００５５】
このように、反射型マスクブランク１０Ａは、上記のように、Ｓｎを主成分とし、かつＴａを２５ａｔ％以上含有する吸収層１４を備えている。吸収層１４は、Ｓｎ及びＴａをそれぞれの所定の範囲内で含有することで、反射型マスク（図７参照）の製造時において優れた洗浄耐性を有することができる。そのため、反射型マスクブランク１０Ａは、吸収層１４に吸収体パターン１４１（図７参照）を安定して形成できる。
【００５６】
また、反射型マスクブランク１０Ａは、吸収層１４をより薄くしてもＥＵＶ光の吸収率は高くできるので、反射型マスクブランク１０Ａの薄膜化を図りつつ、吸収層１４でのＥＵＶ光の反射率を低くできる。
【００５７】
さらに、反射型マスクブランク１０Ａは、吸収層１４を容易にエッチングできるので、加工性に優れる。
【００５８】
＜反射型マスクブランクの製造方法＞
次に、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの製造方法について説明する。図４は、反射型マスクブランク１０Ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。図４に示すように、基板１１上に反射層１２を形成する（反射層１２の形成工程：ステップＳ１１）。
反射層１２は、基板１１上に、上記のように、公知の成膜方法を用いて所望の膜厚になるように成膜する。
【００５９】
次いで、反射層１２上に、保護層１３を形成する（保護層１３の形成工程：ステップＳ１２）。保護層１３は、反射層１２上に、公知の膜形成方法を用いて、所望の膜厚になるように成膜する。
【００６０】
次いで、保護層１３上に吸収層１４を形成する（吸収層１４の形成工程：ステップＳ１３）。吸収層１４は、保護層１３の上に、公知の成膜方法を用いて、所望の膜厚になるように成膜する。
【００６１】
これにより、図１に示すような反射型マスクブランク１０Ａを得る。
【００６２】
（その他の層）
反射型マスクブランク１０Ａは、図５に示すように、吸収層１４上にハードマスク層１６を備えることができる。ハードマスク層１６としては、Ｃｒ系膜又はＳｉ系膜等のエッチングに対して耐性の高い材料が用いられる。Ｃｒ系膜としては、例えば、Ｃｒ単体及びＣｒにＯ又はＮを加えた材料等が挙げられる。具体的には、ＣｒＯ及びＣｒＮ等が挙げられる。Ｓｉ系膜としては、Ｓｉ単体並びにＳｉにＯ、Ｎ、Ｃ及びＨからなる群から選択される一種以上を加えた材料等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ及びＳｉＣＯＮ等が挙げられる。中でも、Ｓｉ系膜は、吸収層１４をドライエッチングする際に側壁の後退が生じ難いため、好ましい。
【００６３】
吸収層１４上にハードマスク層１６を形成することで、吸収体パターン１４１（図７参照）の最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、吸収体パターン１４１（図７参照）の微細化に対して有効である。なお、吸収層１４の上に他の層が積層される場合には、ハードマスク層１６は吸収層１４の最表面側の層の上に設ければよい。
【００６４】
反射型マスクブランク１０Ａは、図６に示すように、基板１１の反射層１２が積層される側とは反対側の第２主面１１ｂに、静電チャック用の裏面導電層１７を備えることができる。裏面導電層１７には、特性として、シート抵抗値が低いことが要求される。裏面導電層１７のシート抵抗値は、例えば、２５０Ω／□以下であり、２００Ω／□以下が好ましい。
【００６５】
裏面導電層１７を含む材料は、例えば、Ｃｒ若しくはＴａ等の金属、又はこれらの合金を用いることができる。Ｃｒを含む合金としては、Ｃｒに、Ｂ、Ｎ、Ｏ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有したＣｒ化合物を用いることができる。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮ等を挙げることができる。Ｔａを含む合金としては、Ｔａに、Ｂ、Ｎ、Ｏ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有したＴａ化合物を用いることができる。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ及びＴａＳｉＣＯＮ等を挙げることができる。
【００６６】
裏面導電層１７の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、例えば、１０〜４００ｎｍとする。また、この裏面導電層１７は、反射型マスクブランク１０Ａの第２主面１１ｂ側の応力調整も備えることができる。すなわち、裏面導電層１７は、第１主面１１ａ側に形成された各種層からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランク１０Ａを平坦にするように調整することができる。
【００６７】
裏面導電層１７の形成方法は、マグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いることができる。
【００６８】
裏面導電層１７は、例えば、保護層１３を形成する前に、基板１１の第２主面１１ｂに形成することができる。
【００６９】
＜反射型マスク＞
次に、上述の、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａを用いて得られる反射型マスクについて説明する。図７は、反射型マスクの構成の一例を示す概略断面図である。図７に示すように、反射型マスク２０は、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの吸収層１４に、所望の吸収体パターン１４１を形成したものである。
【００７０】
反射型マスク２０の製造方法の一例について説明する。図８は、反射型マスク２０の製造工程を説明する図である。図８（ａ）に示すように、上述の、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの吸収層１４上にレジスト層１８を形成する。
【００７１】
その後、レジスト層１８に所望のパターンを露光する。露光後、レジスト層１８の露光部分を現像して、純水で洗浄（リンス）することで、図８（ｂ）に示すように、レジスト層１８に所定のレジストパターン１８１を形成する。
【００７２】
その後、レジストパターン１８１が形成されたレジスト層１８をマスクとして使用して、吸収層１４をドライエッチングする。これにより、図８（ｃ）に示すように、レジストパターン１８１に対応した吸収体パターン１４１を吸収層１４に形成する。
【００７３】
エッチングガスとしては、Ｆ系ガス、Ｃｌ系ガス、Ｃｌ系ガスと、Ｏ2、Ｈｅ又はＡｒを所定の割合で含む混合ガス等を用いることができる。
【００７４】
その後、レジスト剥離液等によりレジスト層１８を除去し、吸収層１４に所望の吸収体パターン１４１を形成する。これにより、図７に示すように、吸収層１４に、所望の吸収体パターン１４１が形成された反射型マスク２０を得ることができる。
【００７５】
得られた反射型マスク２０に、露光装置の照明光学系よりＥＵＶ光を照射させる。反射型マスク２０に入射したＥＵＶ光は、吸収層１４のない部分（吸収体パターン１４１の部分）では反射され、吸収層１４のある部分では吸収される。その結果、吸収層１４で反射されたＥＵＶ光の反射光は、露光装置の縮小投影光学系を通って、露光材料（例えば、ウエハ等）に照射される。これにより、吸収層１４の吸収体パターン１４１が露光材料上に転写され、露光材料上に回路パターンが形成される。
【００７６】
反射型マスク２０は、吸収層１４が高い耐洗浄性を有するので、吸収層１４に吸収体パターン１４１を安定して形成できる。そのため、反射型マスク２０は、高いパターン精度を有する。
【００７７】
また、反射型マスク２０は、吸収層１４を薄膜化できる。そのため、吸収層１４の吸収体パターン１４１の線幅が小さくなっても、シャドウィングの影響を軽減することができる。そのため、反射型マスク２０は、層の膜厚を小さくしつつ、露光材料の表面上に吸収層１４の吸収体パターン１４１を忠実に転写できる。また、反射型マスク２０は、吸収層１４におけるＥＵＶ光の反射率を低くできるので、吸収層１４を薄膜化しても、高いコントラストを有する。
【００７８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る反射型マスクブランクについて、図面を参照して説明する。なお、上記実施形態と同様の機能を有する部材には、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。図９は、第２の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。図９に示すように、反射型マスクブランク１０Ｂは、図１に示す反射型マスクブランク１０Ａの吸収層１４の上に、安定層１９を有する。すなわち、反射型マスクブランク１０Ｂは、基板１１、反射層１２、保護層１３、吸収層１４及び安定層１９を、基板１１側からこの順に積層して構成している。
【００７９】
安定層１９は、ＴａとＳｎとを含む酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物、Ｔａの酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物、並びにＲｕを含むＲｕ系材料（Ｒｕ系化合物）からなる群から選択される１種以上の化合物を含有できる。
【００８０】
安定層１９が、ＴａとＳｎとを含む酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である場合、ＴａとＳｎとを含む酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物として、例えば、ＴａＳｎＯ、ＴａＳｎＮ、ＴａＳｎＢ、ＴａＳｎＯＮ、ＴａＳｎＢＯ、ＴａＳｎＢＮ及びＴａＳｎＢＯＮ等を挙げることができる。
【００８１】
安定層１９が、ＴａとＳｎとを含む酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物として、Ｔａ及びＳｎからなる酸化膜や酸窒化膜である場合、安定層１９は、吸収層１４と同一の材料を用いて形成できる。そのため、安定層１９の形成時に使用されるターゲットは、吸収層１４の形成時に使用されたターゲットを使用できる。この結果、安定層１９は、吸収層１４の主面上に容易に形成できるため、生産性に優れる。この場合、安定層１９は、洗浄後でも膜厚の変動は生じないが、膜の組成は変化する場合がある。
【００８２】
ここで、安定層１９が、Ｔａ及びＳｎからなる膜（Ｔａ含有量５０ａｔ％）である場合、ＳＰＭ洗浄前後の安定層１９の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時のＳｎとＴａとの強度比の一例を表１に示す。ＸＰＳを用いて測定されるＸＰＳスペクトルは、安定層１９の膜表面の組成の強度比を反映している。表１では、Ｓｎは、３ｄ5/2軌道に対応する光電子スペクトルの強度を測定し、Ｔａは、４ｄ5/2軌道に対応する光電子スペクトルの強度を測定した。
【００８３】
【表１】
2019056898.tif 000003
【００８４】
表１より、ＳＰＭ洗浄により、膜表面のＳｎ含有量が大幅に減少し、膜表面の成分の組成が変化している。これは、エッチング後の反射型マスクブランクの洗浄時に、吸収層１４の表面にＴａ２Ｏ５からなる不動態皮膜１５が形成される場合と同様（図２参照）、安定層１９の表面のＴａが酸化して、安定層１９の表面にＴａ２Ｏ５からなる不動態皮膜１５（図２参照）を形成するためである。そのため、安定層１９がＴａ及びＳｎからなる酸化膜や酸窒化膜である場合、安定層１９の表面に不動態皮膜１５（図２参照）が形成され、膜の組成が変化する場合がある。
【００８５】
安定層１９が、Ｔａの酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である場合、安定層１９として、Ｔａの酸化膜、窒化膜、ホウ化膜、酸窒化膜及び酸ホウ化膜を使用できる。Ｔａの酸化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物及び酸ホウ化物としては、例えば、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＮ、ＴａＢ2、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ及びＴａＳｉＣＯＮ等を挙げることができる。安定層１９として、Ｔａの酸化膜や酸窒化膜を用いれば、洗浄により安定層１９中の組成の変化は生じないため、より安定した安定層１９を形成できる。
【００８６】
また、安定層１９としてＲｕ系材料を含む膜（Ｒｕ系膜）を使用できる。安定層１９としてＲｕ系膜を用いれば、反射率を１％以下に維持しつつ吸収層１４を更に薄膜化できる。
【００８７】
安定層１９の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましい。安定層１９の膜厚は、７ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、４ｎｍ以下が最も好ましい。安定層１９の膜厚は、１ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。
【００８８】
安定層１９は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法又は反応性スパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成することができる。なお、反応性スパッタリング法は、例えば、ターゲットに、Ｔａ、Ｓｎ又はＳｎＴａを使用し、スパッタガスとしてＡｒやＫｒ等の不活性ガスに酸素や窒素を混合した混合ガスを使用する方法である。
【００８９】
反射型マスクブランク１０Ｂは、吸収層１４上に安定層１９を有することで、吸収層１４の耐洗浄性をさらに高くできる。安定層１９を有することにより、強固で安定した膜を再現性良く形成でき、反射型マスクブランク及び反射型マスクの特性を安定化できる。また、図１０に示すようにドライエッチング後には吸収層１４の側壁が露出する。しかし、洗浄後、吸収層１４の側壁には、不動態皮膜１５が形成されるので、洗浄により吸収層１４がエッチングされることを抑制でき、吸収層１４は保護される。
【００９０】
［第３の実施形態］
第３の実施形態に係る反射型マスクブランクについて、図面を参照して説明する。なお、上記実施形態と同様の機能を有する部材には、同一の符号を付して詳細な説明は省略する。図１１は、第３の実施形態に係る反射型マスクブランクの概略断面図である。図１１に示すように、反射型マスクブランク１０Ｃは、図９に示す反射型マスクブランク１０Ｂの吸収層１４と安定層１９との間であって、吸収層１４の上に防止層２１を有する。すなわち、反射型マスクブランク１０Ｃは、基板１１、反射層１２、保護層１３、吸収層１４、防止層２１及び安定層１９を、基板１１側からこの順に積層して構成している。
【００９１】
防止層２１を形成する材料としては、Ｔａ、Ｃｒ又はＳｉを用いることができる。これらの元素は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００９２】
防止層２１は、Ｔａ単体、Ｃｒ単体、Ｓｉ単体、Ｔａの窒化物、Ｃｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｔａのホウ化物、Ｃｒのホウ化物、Ｓｉのホウ化物又はＴａのホウ素窒化物を用いることができる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００９３】
防止層２１の好ましい組成は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＢ又はＴａＢＮである。例えば、安定層１９がＴａの酸化物、酸窒化物又は酸ホウ化物を含むとする。この場合、防止層２１がこれらの材料であれば、防止層２１と安定層１９とを成膜する際に、同じターゲットを用いることができる。そのため、必要な成膜室の数を削減できる等、反射型マスクブランク１０Ｃの生産性に優れる。
【００９４】
防止層２１は、さらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅ等の元素を含んでもよい。
【００９５】
防止層２１は、酸素を含有しない層である。酸素を含有しないとは、防止層２１を成膜した直後には、防止層２１の表面及び内部に酸素が存在しないことをいう。安定層１９を成膜する際に、酸素を含む反応性スパッタリング法を用いると、防止層２１が酸素と接触する面には、防止層２１に含まれる成分が酸素と反応（酸化）することで、防止層２１の表面に酸化物の膜が生成される場合がある。なお、酸素を含有しないとは、防止層２１を成膜した後の工程で、防止層２１が酸素と接触した面において生成した酸化物の膜がある場合、その酸化物の膜に含まれる酸素は含まない。一方、吸収層１４と防止層２１との界面は、酸素に触れることがないため、防止層２１の吸収層１４との界面及びその近傍には酸素は含まれない。なお、近傍とは、界面から防止層２１の深さ方向に数ｎｍの範囲をいう。
【００９６】
防止層２１は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、防止層２１として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａ膜、ＴａＢ膜又はＳｉ膜を形成する場合、Ｔａ、ＴａＢ又はＳｉを含むターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｈｅ、Ａｒ又はＫｒ等の不活性ガスを用いることにより、防止層２１が成膜される。
【００９７】
防止層２１の膜厚は、反射型マスクブランク１０Ｃのパターンの厚さを抑える点から、数ｎｍ程度であればよく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。防止層２１の膜厚は、８ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、４ｎｍが最も好ましい。防止層２１の膜厚は、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上がさらに好ましく、１．５ｎｍ以上が特に好ましく、２ｎｍ以上が最も好ましい。防止層２１の膜厚は、例えば、ＸＲＲやＴＥＭ等を用いて測定できる。
【００９８】
吸収層１４が酸素と接触すると、吸収層１４の表面に存在する、一部のＳｎが酸素と反応して、吸収層１４の表面にＳｎを含む微粒子等の析出物が発生する可能性がある。例えば、安定層１９が反応性スパッタリング法を用いて形成される場合、上述の通り、スパッタガスとしてＨｅ、Ａｒ又はＫｒ等の不活性ガスに酸素を混合した混合ガスが使用される。吸収層１４の表面がスパッタガスである混合ガスに触れると吸収層１４の表面に析出物が発生する可能性がある。
【００９９】
防止層２１は、上述の通り、吸収層１４の上に、スパッタガスとしてＨｅ、Ａｒ又はＫｒ等の不活性ガスのみを使用して成膜される。そのため、吸収層１４が酸素等のガスに触れる前に防止層２１を形成することで、吸収層１４が酸素に触れることを防止できるので、吸収層１４の表面に析出物が発生することを防止できる。
【０１００】
よって、反射型マスクブランク１０Ｃは、吸収層１４の上に防止層２１を有することで、吸収層１４の表面に析出物が発生することを防止できるため、反射型マスクの作製時に、反射型マスクに欠陥が発生するのを抑制できる。これにより、欠陥のない膜を安定して形成できる。
【０１０１】
反射型マスクブランク１０Ｃは、防止層２１を、Ｔａ、Ｃｒ又はＳｉの少なくとも１つ以上の元素を含んで形成できる。これらの元素はドライエッチングが容易であり、洗浄耐性にも優れる。よって、防止層２１がＴａ等を含んで構成すれば、吸収層１４がＳｎを含んでいても、吸収層１４の表面の酸化を防止しつつ、洗浄耐性の強い吸収体パターン１４１（図７参照）が形成できる。
【０１０２】
反射型マスクブランク１０Ｃは、防止層２１を、Ｔａ単体、Ｃｒ単体、Ｓｉ単体、Ｔａの窒化物、Ｃｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｔａのホウ化物、Ｃｒのホウ化物、Ｓｉのホウ化物又はＴａのホウ素窒化物を用いて形成できる。これらの単体、窒化物、ホウ化物及びホウ素窒化物はアモルファスであるため、吸収体パターン１４１（図７参照）のエッジラフネスを抑制できる。よって、防止層２１をＴａの窒化物等を含んで構成すれば、Ｓｎを含む吸収層１４の表面の酸化を防止しつつ、高精度の吸収体パターン１４１（図７参照）が形成できる。
【０１０３】
反射型マスクブランク１０Ｃは、防止層２１に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅの少なくとも１つ以上の元素を含んで形成できる。防止層２１の成膜時にこれらの元素がスパッタガスとして使用されることで、これらの元素が防止層２１に微量含まれる場合がある。この場合でも、防止層２１の性質に影響を与えることなく、防止層２１の機能を発揮できる。
【０１０４】
反射型マスクブランク１０Ｃは、防止層２１膜厚を１０ｎｍ以下とすることができる。これにより、防止層２１の厚さを抑えることができるので、反射型マスクブランク１０Ｃは、吸収体パターン１４１（図７参照）と、その上に形成される防止層２１および安定層１９のパターンとの全体の厚さを抑えることができる。
【実施例】
【０１０５】
＜例１＞
例１−１は実施例であり、例１−２は比較例である。
【０１０６】
［例１−１］
（反射型マスクブランクの作製）
成膜用の基板として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形が約１５２ｍｍ角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。なお、ガラス基板の熱膨張係数は０．０２×１０−７／℃であった。ガラス基板を研磨して、表面粗さが二乗平均平方根粗さＲｑで０．１５ｎｍ以下であり、平坦度が１００ｎｍ以下の平滑な表面に加工した。ガラス基板の裏面上には、マグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚が約１００ｎｍのＣｒ層を成膜し、静電チャック用の裏面導電層（導電膜）を形成した。Ｃｒ層のシート抵抗値が１００Ω／□程度であった。Ｃｒ膜を用いてガラス基板を固定した後、ガラス基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いて、Ｓｉ膜及びＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返した。Ｓｉ膜の膜厚は、約４．５ｎｍとし、Ｍｏ膜の膜厚は、約２．３ｎｍとした。これにより、合計の膜厚が約２７２ｎｍ（（Ｓｉ膜：４．５ｎｍ＋Ｍｏ膜：２．３ｎｍ）×４０）の反射層（多層反射膜）を形成した。その後、反射層の上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ層（膜厚が約２．５ｎｍ）を成膜して、保護層（保護膜）を形成した。次に、保護層の上に、Ｓｎ−Ｔａ合金からなる吸収層（吸収体膜）をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。スパッタガスにはＡｒガスを用いた。スパッタに用いたターゲットは、Ｓｎが６０ａｔ％、Ｔａが４０ａｔ％であったが、スパッタされた吸収層中のＴａ含有量は、４８ａｔ％であった。なお、吸収層中のＳｎ含有量及びＴａ含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）（オリンパス社製、Delta）を用いて測定した。吸収層のスパッタ時にステージの回転を止めることにより、面内で、３０〜５３ｎｍの大きな膜厚分布を有する吸収層を得た。これにより、図６に示す反射型マスクブランク１０Ａを作製した。吸収層の膜厚は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ  ＨＴＰ）を用いてＸＲＲにて測定した。なお、同装置を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果よりＳｎ−Ｔａ合金からなる吸収層はアモルファスであることが確認された。
【０１０７】
（吸収層の膜厚と反射率との関係）
反射型マスクブランクの吸収層の膜厚と反射率の関係を測定した。反射率の測定には、マスクブランク用ＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製、ＭＢＲ）を用いて行った。ＥＵＶ光の波長は１３．５ｎｍとした。吸収層の膜厚と反射率との関係を図１２に示す。反射型マスクが十分なコントラストを得るためには、反射率を１％以下にすることが必要である。
【０１０８】
［例１−２］
例１−１において、吸収層をＳｎ−Ｔａ合金に代えて、ＴａＮを用いて作製したこと以外は、例１−１と同様にして行った。吸収層の膜厚と反射率との関係を図１２に示す。
【０１０９】
図１２に示すように、例１−１の方が例１−２よりも反射率は小さかった。これは、Ｓｎの消衰係数の方が、Ｔａの消衰係数よりも大きいためであると考えられる。例１−２では、吸収層の反射率が１％以下であることを維持するためには、吸収層の膜厚を約６２ｎｍまでしか薄膜化できなかった。これに対し、例１−１では、吸収層の膜厚を約４０ｎｍまで薄くできた。
【０１１０】
よって、吸収層をＳｎ５２ａｔ％、Ｔａ４８ａｔ％含む合金を用いて形成すれば、吸収層の膜厚が４０ｎｍでも、ＥＵＶ光の反射率を１％以下にできるので、十分なコントラストを得ることができる。よって、吸収層は、吸収層の膜厚を４０ｎｍ以下にできることが確認された。
【０１１１】
＜例２＞
例２−１〜例２−５は実施例であり、例２−６は参考例である。
【０１１２】
［例２−１］
（吸収層の屈折率と消衰係数）
Ｓｎ−Ｔａ合金からなる吸収層の反射率をシミュレーションした。吸収層のＳｎ含有量を３０ａｔ％、Ｔａ含有量を７０ａｔ％とした。シミュレーションには、吸収層の屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）が必要となる。ＳｎとＴａの屈折率と消衰係数として、Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値を用いた。波長１３．５ｎｍにおいて、Ｓｎの屈折率ｎは０．９４１６であり、消衰係数ｋは０．０７２５であり、Ｔａの屈折率ｎは０．９４２９であり、消衰係数は０．０４０８である。Ｓｎ−Ｔａ合金の屈折率及び消衰係数は、合金の密度を用いて計算できる。合金の密度は、Ｓｎの密度（７．３６５ｇ／ｃｍ３）と、Ｔａの密度（１６．６９ｇ／ｃｍ３）を組成比で補間して計算した。
【０１１３】
（吸収層の膜厚と反射率との関係）
吸収層の膜厚は３０〜６０ｎｍとして、ＥＵＶ光を、反射型マスクブランク１０Ａに、反射型マスクブランク１０Ａに対する入射角が６°となるように照射した場合を想定したシミュレーションを行った。ＥＵＶ光の波長は１３．５ｎｍとした。吸収層の膜厚と反射率との関係をシミュレーションした結果を図１３に示す。例１−１と同様、反射型マスクが十分なコントラストを得るためには、反射率を１％以下にすることが必要である。
【０１１４】
［例２−２〜例２−６］
例２−１において、吸収層のＳｎ含有量を４０ａｔ％、５０ａｔ％、６０ａｔ％、７０ａｔ％又は８０ａｔ％に変更したこと以外は、例２−１と同様にシミュレーションを行った。反射型マスクブランクの吸収層の膜厚と反射率の関係をシミュレーションした結果を図１３に示す。
【０１１５】
図１３に示すように、例２−１〜例２−６では、吸収層の膜厚が約４０ｎｍでＥＵＶ光の反射率が１．０％以下であった。例２−４〜例２−６では、吸収層の膜厚が約３２ｎｍでも、ＥＵＶ光の反射率が１．０％以下であった。よって、吸収層のＳｎ含有量が３０〜８０ａｔ％であれば、吸収層の膜厚を約４０ｎｍまで薄くしても、吸収層の反射率を１％以下に維持できるので、十分なコントラストを得ることができる。また、吸収層のＳｎ含有量が６０〜８０ａｔ％であれば、吸収層の膜厚をさらに約３２ｎｍにしても、吸収層の反射率を１％以下に維持できる。しかし、例２−６の場合、吸収層のＳｎ含有量が８０ａｔ％であるため、後述するように、ＳＰＭを用いて洗浄した際、膜減りが大きい（図１５参照）。
【０１１６】
よって、吸収層は、吸収層のＳｎ含有量が３０ａｔ％以上であれば、吸収層の膜厚を４０ｎｍにまで薄膜化しても吸収層の反射率を１％以下にできることが確認された。
【０１１７】
＜例３＞
例３−１及び例３−２は、実施例である。
【０１１８】
［例３−１］
吸収層の膜厚を４０ｎｍに固定して、Ｓｎ含有量を変えて、例２−１と同様にして、ＥＵＶ光の反射率をシミュレーションした。Ｓｎ含有量と反射率の関係をシミュレーションした結果を図１４に示す。
【０１１９】
［例３−２］
吸収層の膜厚を３３ｎｍに固定したこと以外は、例３−１と同様にして行った。Ｓｎ含有量が６０％の場合には、ＥＵＶ光の反射率は、１．０％程度であった。Ｓｎ含有量が７０％の場合には、ＥＵＶ光の反射率は０．８％程度であった。Ｓｎ含有量が６０％の場合には、ＥＵＶ光の反射率は０．６％程度であった。
【０１２０】
（Ｓｎ含有量と反射率との関係）
図１４に示すように、例３−１では、吸収層の反射率を１％以下とするためには、Ｓｎ含有量が３０ａｔ％以上あれば、十分であるといえる。よって、吸収層の膜厚が４０ｎｍである場合、Ｓｎ含有量が３０ａｔ％以上であれば、ＥＵＶ光の反射率を１％以下にできることが確認された。例３−２では、なお、吸収層の膜厚をさらに薄く、例えば、吸収層の膜厚を３３ｎｍとする場合、Ｓｎ含有量を６０ａｔ％以上とすれば、ＥＵＶ光の反射率を１％以下にできることが確認された（図１３の例２−４、例２−５、例２−６参照）。
【０１２１】
したがって、吸収層の膜厚が４０ｎｍとした場合、Ｓｎ含有量を３０ａｔ％以上で調整することで、ＥＵＶ光の反射率を１％以下にできる。さらにＳｎ含有率を６０ａｔ％以上まで高めれば、吸収層の膜厚を３３ｎｍまで薄膜化できる。
【０１２２】
＜例４＞
例４−１〜例４−４は実施例であり、例４−５は比較例であり、例４−６は参考例である。
［例４−１］
（吸収層の作製）
成膜用の基板として、Ｓｉ基板を用いた。Ｓｉ基板の表面上に、Ｓｎ−Ｔａ合金からなる吸収体膜をマグネトロンスパッタリング法により成膜した。スパッタガスにはＡｒガスを用いた。ＴａターゲットとＳｎターゲットとの２元スパッタで、吸収層中のＴａ含有量が約３０ａｔ％、Ｓｎ含有量が約７０ａｔ％となるように、膜厚が４０ｎｍまで吸収層を成膜した。
【０１２３】
（Ｔａ含有量と、吸収層の膜減りとの関係）
その後、洗浄液としてＳＰＭ（硫酸が７５ｖｏｌ％、過酸化水素が２５ｖｏｌ％）を用い、吸収層が成膜されたガラス基板を１００℃に加熱したＳＰＭに約２０分間、浸漬した。Ｓｉ基板をＳＰＭから引き上げた後、Ｓｉ基板に成膜された吸収層の膜厚を測定し、膜厚の減少量（膜減り）を求めた。Ｔａ含有量と、吸収層の膜減りとの関係を表２及び図１５に示す。なお、膜減りは、従来より吸収層として用いられているＣｒ膜の膜減り以下であることが必要である。Ｃｒ膜の膜減りは、２．２ｎｍとした。図１５中、Ｃｒ膜の膜減りを破線で示す。
【０１２４】
［例４−２〜４−６］
例４−１において、吸収層中のＴａ含有量及びＳｎ含有量を、それぞれ、表２に示す値に変更したこと以外は、例４−１と同様にして行った。Ｔａ含有量と、吸収層の膜減りとの関係を表２及び図１５に示す。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
図１５に示すように、例４−１〜例４−３は、Ｃｒ膜よりも膜減りが小さかった。一方、例４−５は、Ｃｒ膜よりも膜減りが大きかった。例４−４及び例４−６は、吸収層の膜厚が増えた。これは、洗浄液に浸漬した際に、吸収層の表面に不動態皮膜が形成し、成長したためと考える。例４−６の吸収層は、洗浄耐性を有するが、Ｓｎ含有量が低いため反射率が大きくなる。
【０１２７】
図１５より、吸収層中のＴａ含有量が２５ａｔ％以上であれば、吸収層として従来用いられているＣｒ膜以上の洗浄耐性を得ることができる。したがって、吸収層は、吸収体パターンを安定して形成できることを確認された。
【０１２８】
＜例５＞
例５−１は実施例であり、例５−２は比較例である。
【０１２９】
［例５−１］
（吸収層の作製）
例４−１と同様の吸収層をＳｉ基板に成膜した。
（Ｔａ含有量と、エッチング速度との関係）
吸収層が成膜されたガラス基板を、ＩＣＰプラズマエッチング装置を用いて、エッチングした。エッチングガスは塩素（Ｃｌ2）ガスを用いた。ＩＣＰソースパワーは１００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗとした。吸収層及びＴａＮ膜の膜厚は、ＸＲＲを用いて測定した。エッチング後の吸収層の膜厚を測定し、吸収層のエッチング速度を測定した。エッチング速度を測定した結果を図１６に示す。
【０１３０】
［例５−２］
例５−１において、吸収層をＳｎ−Ｔａ合金に代えて、ＴａＮを用いて作製したこと以外は、例５−１と同様にして行った。エッチング速度を測定した結果を図１６に示す。
【０１３１】
図１６に示すように、例５−１の方が例５−２よりもエッチング速度は速かった。よって、吸収層を、Ｓｎを７０ａｔ％、Ｔａを３０ａｔ％含むＳｎ−Ｔａ合金を用いて形成すれば、ＴａＮ等の従来から用いられている材料で形成された吸収層よりも、Ｃｌ2ガスで容易にエッチングできる。よって、吸収層は、エッチング加工し易い。
【０１３２】
＜例６＞
例６は、実施例である。
【０１３３】
（反射型マスクブランクの作製）
例１−１と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。その後、吸収層の上にＴａＯからなる安定層をマグネトロンスパッタリング法により約４ｎｍ成膜した。これにより、図９に示す反射型マスクブランクを作製した。
【０１３４】
（反射率の測定）
作製した反射型マスクブランクの上（＋Ｚ軸方向）から、反射型マスクブランクの表面に、波長１３．５３ｎｍのＥＵＶ光を入射角６°で入射させ、反射型マスクで反射されたＥＵＶ光の反射率を測定した。その結果、吸収層と安定層との総膜厚が４０ｎｍの部分において、ＥＵＶ光の反射率は、約０．８％であった。
【０１３５】
よって、吸収層と安定層の総膜厚が約４０ｎｍの反射型マスクブランクでも、ＥＵＶ光の反射率を１％以下にできる。よって、本実施形態の反射型マスクブランクは、従来の反射型マスクブランクよりも吸収層の薄膜化を図ることができる。
【０１３６】
＜例７＞
例７は、実施例である。
（反射型マスクブランクの作製）
例１−１と同様にして、反射型マスクブランクを作製した。その際、ガラス基板の熱膨張係数は０．０２×１０−７／℃以下とし、吸収層（吸収体膜）の膜厚は４０ｎｍとした。その後、吸収層（吸収体膜）の上に、Ｔａからなる防止層をマグネトロンスパッタリング法により２ｎｍ成膜し、さらに防止層の上に、ＴａＯからなる安定層を反応性スパッタ法を用いて２ｎｍ成膜した。これにより、図１１に示す反射型マスクブランク１０Ｃを作製した。なお、防止層をマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜する際、スパッタガスにはＡｒガスを用いた。安定層を反応性スパッタ法を用いて成膜する際、スパッタガスとしてＡｒ及び酸素を混合した混合ガスを用い、Ａｒの流量は４０ｓｃｃｍとし、酸素の流量は３０ｓｃｃｍとした。
【０１３７】
成膜後の反射型マスクブランクの防止層及び安定層をＸＲＲで測定したところ、Ｔａの膜厚は０．９ｎｍ、ＴａＯの膜厚は４．６ｎｍとなっていた。これはＴａ膜上にＴａＯ膜を成膜する際に、スパッタガス中に含まれる酸素とＴａ膜のＴａが反応してＴａＯ膜となり、膨張したためだと考えられる。
【０１３８】
その後、図１１に示す反射型マスクブランク１０Ｃを、ドライエッチング装置を用いてドライエッチングした。ドライエッチングは、Ｆ系ガスを用いて防止層及び安定層を除去した後、Ｃｌ系ガスを用いて吸収層を除去した。
【０１３９】
（反射型マスクブランクの表面の観察）
反射型マスクブランクの表面を走査型電子顕微鏡（カール・ツァイス社製、Ｕｌｔｒａ６０）を用いて観察したところ、微粒子等の析出物は観察されなかった。本例では、防止層を成膜する際、スパッタガスとしてはＡｒのみを用いている。そのため、吸収層の表面が酸素を含む雰囲気に晒されることがないため、吸収層の表面に存在するＳｎが酸素と反応することはない。これにより、吸収層の表面に析出物が発生することが抑えられたといえる。
【０１４０】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０Ａ〜１０Ｃ  反射型マスクブランク
１１  基板
１２  反射層
１３  保護層
１４  吸収層
１５  表面酸化膜（不動態皮膜）
１６  ハードマスク層
１７  裏面導電層
１８  レジスト層
１９  安定層
２０  反射型マスク
２１  防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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