(57)【要約】【課題】印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供すること【解決手段】親水性支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子、及び、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子の少なくとも一方と、赤外線吸収剤とを含む平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、ポリマー粒子、感光性樹脂組成物、及び、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、画像記録層を有し、
前記画像記録層が、有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子、及び、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子の少なくとも一方と、赤外線吸収剤とを含む
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記有機ホウ素化合物が、下記式Ａにより表される化合物であるか、又は、前記有機ホウ素構造が、下記式Ｂにより表される構造である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2019018412.tif 000077
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＢ１１は対カチオンを表す。
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は前記有機ホウ素構造を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
【請求項３】
前記有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子に含まれるポリマー、又は、前記有機ホウ素構造を有するポリマーが、ポリオキシアルキレン基を含む、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子に含まれるポリマー、又は、前記有機ホウ素構造を有するポリマーが、ラジカル重合性基を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子に含まれるポリマー、又は、前記有機ホウ素構造を有するポリマーが、ウレア結合を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層の未露光部が、湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
有機ホウ素化合物を内包するか、又は、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子。
【請求項１１】
前記有機ホウ素化合物が下記式Ａにより表される化合物であるか、又は、前記有機ホウ素構造が、下記式Ｂにより表される構造である、請求項１０に記載のポリマー粒子。
【化２】
2019018412.tif 000078
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＢ１１は対カチオンを表す。
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は前記有機ホウ素構造を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子におけるポリマーが、ポリオキシアルキレン基を含む、請求項１０又は請求項１１に記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のポリマー粒子と、
赤外線吸収剤と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含む
感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
有機ホウ素構造と、ラジカル重合性基と、を有するポリマーを含む
樹脂組成物。
【請求項１５】
前記有機ホウ素構造が、下記式Ｂにより表される構造である、請求項１４に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019018412.tif 000079
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は前記有機ホウ素構造と、ラジカル重合性基と、を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ポリオキシアルキレン基を更に有する、請求項１４又は請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を更に含む、請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、ポリマー粒子、感光性樹脂組成物、及び、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
従来の平版印刷版原版に用いられる組成物としては、例えば、特許文献１又は２に記載されたものが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、イオン解離型フォトクロミック性を有する化合物、及び、特定の有機ホウ素化合物アニオンを含有することを特徴とする光重合性組成物が記載されている。
特許文献２には、少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、特定のラジカル発生剤と、を含む光重合性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０５８５１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平版印刷版においては、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）に優れた平版印刷版が求められている。
特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するインキ（「紫外線硬化型インキ」ともいう。）が用いられる場合がある。
紫外線硬化型インキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、紫外線硬化型インキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版原版は、産業上非常に有用であると考えられる。
紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性を、以下、「ＵＶ耐刷性」ともいう。
本発明者等は、鋭意検討した結果、特許文献１又は２に記載の組成物を用いて形成された平版印刷版原版では、特にインキとして紫外線硬化型インキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であるという問題点が存在することを見出した。
【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することである。
また、本発明の更に別の実施形態が解決しようとする課題は、新規なポリマー粒子、硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物、又は、耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  親水性支持体上に、画像記録層を有し、
上記画像記録層が、有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子、及び、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子の少なくとも一方と、赤外線吸収剤とを含む
平版印刷版原版。
＜２＞  上記有機ホウ素化合物が、下記式Ａにより表される化合物であるか、又は、上記有機ホウ素構造が、下記式Ｂにより表される構造である、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2019018412.tif 000002
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＢ１１は対カチオンを表す。
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は上記有機ホウ素構造を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
＜３＞  上記有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子に含まれるポリマー、又は、上記有機ホウ素構造を有するポリマーが、ポリオキシアルキレン基を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  上記有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子に含まれるポリマー、又は、上記有機ホウ素構造を有するポリマーが、ラジカル重合性基を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞  上記有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子に含まれるポリマー、又は、上記有機ホウ素構造を有するポリマーが、ウレア結合を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞  上記画像記録層の未露光部が、湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞  上記画像記録層が、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞  上記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含む
平版印刷版の製版方法。
＜１０＞  有機ホウ素化合物を内包するか、又は、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子。
＜１１＞  上記有機ホウ素化合物が下記式Ａにより表される化合物であるか、又は、上記有機ホウ素構造が、下記式Ｂにより表される構造である、上記＜１０＞に記載のポリマー粒子。
【化２】
2019018412.tif 000003
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＢ１１は対カチオンを表す。
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は上記有機ホウ素構造を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
＜１２＞  上記ポリマー粒子におけるポリマーが、ポリオキシアルキレン基を含む、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のポリマー粒子。
＜１３＞  上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のポリマー粒子と、
赤外線吸収剤と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含む
感光性樹脂組成物。
＜１４＞  有機ホウ素構造と、ラジカル重合性基と、を有するポリマーを含む
樹脂組成物。
＜１５＞  上記有機ホウ素構造が、下記式Ｂにより表される構造である、上記＜１４＞に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019018412.tif 000004
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は上記有機ホウ素構造と、ラジカル重合性基と、を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
＜１６＞  上記ポリマーが、ポリオキシアルキレン基を更に有する、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の樹脂組成物。
＜１７＞  赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を更に含む、上記＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版の製版方法を提供することができる。
また、本発明の更に別の実施形態によれば、新規なポリマー粒子、硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物、又は、耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１１】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子、及び、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子の少なくとも一方と、赤外線吸収剤とを含む。
【００１２】
本発明者が鋭意検討した結果、本開示に係る平版印刷版原版によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版が得られることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層を露光した場合、ポリマー粒子に内包された有機ホウ素化合物、又は、ポリマー粒子に含まれるポリマーにおける有機ホウ素構造からラジカル化合物が発生すると考えられる。
ここで、上記有機ホウ素化合物、又は、上記有機ホウ素構造は、粒子内部又は粒子表面等に集合して存在するため、例えば、画像記録層全体に有機ホウ素化合物が分散している場合と比較して、露光時に発生するラジカル化合物の濃度が局所的に高濃度となると推測される。
この局所的な高濃度のラジカル化合物により、例えばラジカル重合性化合物の重合反応が効率よく進行することにより、硬化物が効率よく生成され、ＵＶ耐刷性が向上すると推測される。
【００１３】
また、本発明者らは、画像記録層の全体に高濃度の有機ホウ素化合物を分散して含有させることにより、平版印刷版のＵＶ耐刷性は向上するが、平版印刷版原版の機上現像性が低下することを見出した。
これは、画像記録層全体が高濃度の有機ホウ素化合物を含有することにより、露光時のラジカル化合物の産生量が増加するため上述の重合反応は効率よく進行するが、機上現像時においては、画像記録層に含まれる有機ホウ素化合物の濃度が高く、未露光部の除去が行われにくくなるためであると考えられる。
しかし、本開示に係る平版印刷版原版によれば、上述の通り、画像記録層において、粒子内部又は表面等の、局所的な有機ホウ素化合物又は有機ホウ素構造の高濃度化が実現されると考えられる。
そのため、上述の重合反応が効率よく進行し、かつ、未露光部の除去も行われやすい、すなわち、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性に優れ、かつ、機上現像性の低下が抑制された平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
【００１４】
＜画像記録層＞
本開示における画像記録層は、有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子（以下、「内包型ポリマー粒子」ともいう。）、及び、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子（以下、「有機ホウ素構造型ポリマー粒子」ともいう。）の少なくとも一方と、赤外線吸収剤とを含む。
本開示に係る画像記録層は、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
また、本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
【００１５】
＜内包型ポリマー粒子、及び、有機ホウ素構造型ポリマー粒子＞
本開示に係る画像記録層は、ＵＶ耐刷性の観点から、内包型ポリマー粒子を含むことが好ましい。
また、本開示に係る画像記録層は、現像性、及び、着肉性の観点から、有機ホウ素構造型ポリマー粒子を含むことが好ましい。
【００１６】
〔有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子〕
有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子は、内包される有機ホウ素化合物と、ポリマー粒子に含まれるポリマーと、を少なくとも含む粒子である。
本開示において、ある化合物がポリマー粒子に内包されるとは、カプセル状のポリマーの内部に化合物が含有された状態であってもよいが、例えばゲル状等のポリマーにおいて、ポリマーの内部に化合物が取り込まれた状態であることが好ましい。
【００１７】
−有機ホウ素化合物−
有機ホウ素化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましい。
【００１８】
また、有機ホウ素化合物は、下記式Ａにより表される構造であることが好ましい。
【００１９】
【化４】
2019018412.tif 000005
【００２０】
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＢ１１は対カチオンを表す。
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基又はフェニル基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上記アルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
上記アリール基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４のうち、少なくとも２つがフェニル基であることが好ましく、少なくとも３つがフェニル基であることがより好ましく、４つともがフェニル基であることが更に好ましい。本開示において、ハロアルキル基とは、アルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子により置換された基をいう。
式Ａ中、ＺＢ１１は一価のカチオンを表すことが好ましく、アルカリ金属イオン又は第四級アンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、又は、トリブチルモノベンジルアンモニウムイオンが更に好ましい。
また、ＺＢ１１はＵＶ耐刷性の観点から、ラジカル重合性基を有していてもよい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
ＺＢ１１がラジカル重合性基を有する場合、ＺＢ１１としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
ラジカル重合性基は（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、又は、ビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。
【００２１】
有機ホウ素化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
Ｘｃは、上述の式ＡにおけるＺＢ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００２２】
【化５】
2019018412.tif 000006
【００２３】
【化６】
2019018412.tif 000007
【００２４】
【化７】
2019018412.tif 000008
【００２５】
【化８】
2019018412.tif 000009
【００２６】
内包型ポリマー粒子における、有機ホウ素化合物の含有量は、内包型ポリマー粒子の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
―内包型ポリマー粒子に含まれるポリマー―
内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、特に限定されないが、有機ホウ素化合物の漏れ出しを防ぐ観点からは、網目ポリマー（network polymer）であることが好ましい。
また、内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーは、炭素原子を含む有機ポリマーであることが好ましい。すなわち、内包型ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子であることが好ましい。
【００２８】
内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、ウレア結合を含むポリマーであることが好ましく、ポリウレアであることがより好ましい。
ウレア結合を含むポリマーは、例えば、多官能イソシアネート化合物と、水とを反応させることにより得られる。
具体的には、多官能イソシアネート化合物と、水とが反応することにより、多官能イソシアネート化合物におけるイソシアネート基の一部が加水分解によりアミノ基となり、上記アミノ基と、多官能イソシアネート化合物におけるイソシアネート基とが反応することにより、ポリウレアを形成すると考えられる。
また、上記反応における溶媒中に上述の有機ホウ素化合物を溶解することにより、ポリマー粒子中に有機ホウ素化合物を内包させることができる。
【００２９】
上記多官能イソシアネート化合物としては、芳香環構造を有するイソシアネート化合物が好ましい。
上記芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等が好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。
【００３０】
＜＜式Ａ−１により表される構造＞＞
また、上記多官能イソシアネート化合物としては、下記式Ａ−１により表される構造を含む化合物が好ましい。
【００３１】
【化９】
2019018412.tif 000010
【００３２】
式Ａ−１中、ＡｒＡは芳香環構造を表し、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、ＲＡはそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＡ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表す。
【００３３】
式Ａ−１中、ＡｒＡは、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式Ａ−１中、水との反応時の反応性及び、ＵＶ耐刷性の観点から、ＬＡはそれぞれ独立に、単結合、又はアルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式Ａ−１中、ｎＡ１は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式Ａ−１中、ＲＡはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式Ａ−１中、ｎＡ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３４】
本開示において用いられる多官能イソシアネート化合物は、式Ａ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
【００３５】
＜＜式Ａ−２により表される構造＞＞
また、上記式Ａ−１により表される構造は、下記式Ａ−２により表される構造であることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
2019018412.tif 000011
【００３７】
式Ａ−２中、ｎＡ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＡは０又は１を表し、多官能イソシアネート化合物が式Ａ−２により表される構造を複数有する場合、式Ａ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ａ−２中、ｎＡ１は上述の式Ａ−１におけるｎＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３８】
＜＜内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーの好ましい態様＞＞
内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーは、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、ポリオキシアルキレン基又はポリラクトン構造を含むことが好ましく、ポリオキシアルキレン基を含むことがより好ましい。
上記ポリマーがポリオキシアルキレン基（又は、ポリラクトン構造）を含むことにより、剛性の高い有機ポリマー粒子が、平版印刷版原版内で均一に近い状態で分散されやすいという観点から、ＵＶ耐刷性が向上すると考えられる。
更に、上記ポリマーがポリオキシアルキレン基（又は、ポリラクトン構造）を含むことにより、インキ又は湿し水との親和性が向上し、画像記録層の溶解性が向上し、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
上記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又は、これらがランダムに結合した基が好ましい。
ポリオキシアルキレン基の鎖長（数平均分子量、Ｍｎ）は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜４０００である。
また、ポリマーの全質量に対するポリオキシアルキレン基の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは３質量％〜２０質量％、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
上記ポリラクトン構造としては、炭素数４〜８のラクトンにより形成されるポリラクトン構造が好ましく、ポリε−カプロラクトンがより好ましい。
なお、ポリラクトン構造は、構造が同一であれば、ラクトンにより形成されたものに限定されず、ヒドロキシカルボン酸により形成された構造であってもよい。
【００３９】
また、内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーは、ＵＶ耐刷性の向上の観点から、ラジカル重合性基を含むことが好ましい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基等が好ましく挙げられる。
【００４０】
＜＜式Ｂ−１により表される構造＞＞
上記ポリマーにポリオキシアルキレン基を導入するため、例えば、下記式Ｂ−１により表される構造を含む多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
【化１１】
2019018412.tif 000012
【００４２】
式Ｂ−１中、ＡｒＢは芳香環構造を表し、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＲＰＯはそれぞれ独立に、式ＰＯ−１により表される構造を含む基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、ＲＢはそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｎＢ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表す。
【００４３】
【化１２】
2019018412.tif 000013
【００４４】
式ＰＯ−１中、ＲＰＯ１はアルキレン基を表し、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基が更に好ましい。
式ＰＯ−１中、ｎは２〜２００の整数を表し、１０〜１５０であることが好ましく、４０〜１００であることがより好ましい。
式ＰＯ−１中、ＲＰＯ２はラジカル重合性基を含まない構造を表し、アルキル基、アリール基又は、水酸基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
式ＰＯ−１中、＊は他の構造との結合部位を表す。
また、本開示に用いられるポリマーの全体における、式ＰＯ−１により表される基の含有量は、ポリマーの全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
式Ｂ−１中、ＡｒＢは、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式Ｂ−１中、ＬＢはそれぞれ独立に、単結合、又はアルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式Ｂ−１中、ＲＰＯはそれぞれ独立に、下記式ＰＯ−２により表される基であることが好ましい。
【００４６】
【化１３】
2019018412.tif 000014
【００４７】
式ＰＯ−２中、ＬＰＯは単結合又は二価の有機基を表し、単結合、アルキレン構造又はアリーレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式ＰＯ−２中、ＲＰＯ１はそれぞれ独立に、上述の式ＰＯ−１により表される構造を表す。
【００４８】
式Ｂ−１中、ｎＢ１は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式Ｂ−１中、ＲＢはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式Ｂ−１中、ｎＢ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４９】
本開示において用いられる多官能イソシアネート化合物は、式Ｂ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
【００５０】
＜＜式Ｂ−２により表される構造＞＞
式Ｂ−１により表される構造は、下記式Ｂ−２により表される構造であることが好ましい。
【００５１】
【化１４】
2019018412.tif 000015
【００５２】
式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢ３はそれぞれ独立に、１０以上の整数を表し、ＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎＢ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＢは０又は１を表し、多官能イソシアネート化合物が式Ｂ−２により表される構造を複数有する場合、式Ｂ−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
式Ｂ−２中、ＲＢ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式Ｂ−２中、ＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式Ｂ−２中、ＲＢ１及びＲＢ２はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
式Ｂ−２中、ｎＢ３はそれぞれ独立に、２〜１００の整数を表し、４〜５０の整数がより好ましく、１０〜３０の整数がより好ましい。
式Ｂ−２中、ＲＢ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式Ｂ−２中、ｎＢ１は上述の式Ｂ−１におけるｎＢ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５４】
＜＜式Ｃ−１により表される構造＞＞
また、上記ポリマーにラジカル重合性基を導入するため、例えば、下記式Ｃ−１により表される構造を含む多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
【化１５】
2019018412.tif 000016
【００５６】
式Ｃ−１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、ＲＶはそれぞれ独立に、下記式ＰＬ−１により表される基又は式ＰＬ−２により表される基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、ＲＣ２はそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＣ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表す。
【００５７】
【化１６】
2019018412.tif 000017
【００５８】
式ＰＬ−１中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲＮ−を表し、ＲＮは水素原子又はアルキル基を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
式ＰＬ−２中、ＲＰ１はアルキル基、アシル基、又はアルコキシ基を表し、ｎｐは０〜４の整数を表し、●は式Ｃ−１中のＬＣ２との結合部位を表す。
【００５９】
式Ｃ−１中、ＡｒＣは芳香環構造を表し、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式Ｃ−１中、ＬＣ１はそれぞれ独立に、単結合又は、アルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式Ｃ−１中、ＬＣ２はそれぞれ独立に、ｎＣ３＋１価の連結基を表し、２価の連結基であることが好ましい。
式Ｃ−１中、ＬＣ２は、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよいｎＣ３＋１価の炭化水素基が好ましく、後述の式ＰＥにより表される構造又は後述の式ＰＯにより表される構造を含む、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよいｎＣ３＋１価の炭化水素基が好ましい。
式Ｃ−１中、ＬＣ２は、アルキレン基、又は、下記式ＰＥにより表される基、及び、下記式ＰＯにより表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含むことが好ましく、下記式ＰＥにより表される基、又は、下記式ＰＯにより表される基を含むことがより好ましい。
【００６０】
式Ｃ−１中、ＲＶはそれぞれ独立に、式ＰＬ−１により表される基であることが好ましい。
また、合成適性上の観点からは、複数のＲＶはいずれも同じ基であることが好ましい。
式Ｃ−１中、ｎＣ３はそれぞれ独立に、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
式Ｃ−１中、ｎＣ１は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式Ｃ−１中、ＲＣ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式Ｃ−１中、ｎＣ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６１】
式ＰＬ−１中、ＲＣ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式ＰＬ−１中、Ｘは−Ｏ−であることが好ましい。
式ＰＬ−１中、Ｘが−ＮＲＮ−である場合のＲＮはアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式ＰＬ−２中、ＲＰ１はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
式ＰＬ−２中、ｎｐは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６２】
【化１７】
2019018412.tif 000018
【００６３】
式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎ１は４以上の整数を表す
式ＰＯ中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は６以上の整数を表す。
【００６４】
式ＰＥ中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数５のアルキレン基がより好ましい。
式ＰＥ中、ｎ１は４〜３０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
【００６５】
式ＰＯ中、Ｒ２及びＲ３は、いずれも水素原子であるか、一方が水素原子であり、かつ、別の一方がメチル基であることが好ましい。
式ＰＯ中、ｎ２は６〜５０の整数であることが好ましく、８〜３０の整数であることがより好ましい。
【００６６】
＜＜式Ｃ−２−１又は式Ｃ−２−２により表される構造＞＞
また、式Ｃ−１により表される構造は、下記式Ｃ−２−１により表される構造、又は、下記式Ｃ−２−２により表される構造であることが好ましい。
【００６７】
【化１８】
2019018412.tif 000019
【００６８】
式Ｃ−２−１中、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＣ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ３はそれぞれ独立に、２〜１００の整数を表し、ＲＣ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表し、多官能イソシアネート化合物が式Ｃ−２−１により表される構造を複数有する場合、式Ｃ−２−１により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式Ｃ−２−２中、ＲＣ５はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基を表し、ｎＣ４はそれぞれ独立に、６以上の整数を表し、ＲＣ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＣ１は１〜４の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＣは０又は１を表し、多官能イソシアネート化合物が式Ｃ−２−２により表される構造を複数有する場合、式Ｃ−２−２により表される構造はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
式Ｃ−２−１中、ＲＣ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式Ｃ−２−１中、ＲＣ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式Ｃ−２−１中、ＲＣ３及びＲＣ４はいずれも水素原子であるか、又は、一方がメチル基であり、もう一方が水素原子であることが好ましい。
【００７０】
式Ｃ−２−１中、ｎＣ３はそれぞれ独立に、２〜１００の整数を表し、４〜５０の整数がより好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
式Ｃ−２−１中、ＲＣ１及びｎＣ１はそれぞれ独立に、上述の式Ｃ−１におけるＲＣ１及びｎＣ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７１】
式Ｃ−２−２中、ＲＣ５は炭素数４〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数５のアルキレン基であることがより好ましい。
式Ｃ−２−２中、ｎＣ４は６〜３０の整数であることが好ましく、８〜２０の整数であることがより好ましい。
式Ｃ−２−２中、ＲＣ１及びｎＣ１はそれぞれ独立に、上述の式Ｃ−１におけるＲＣ１及びｎＣ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７２】
＜＜内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーの好ましい態様＞＞
本開示において用いられる内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーは、式Ａ−１により表される構造と、式Ｂ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物と、式Ａ−１により表される構造と、式Ｃ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物と、水とを反応させたポリマーであることが好ましい。
また、式Ａ−１により表される構造を含み、かつ、式Ｂ−１により表される構造及び式Ｃ−２により表される構造を含まない多官能イソシアネート化合物を反応時に更に添加してもよい。
また、他のイソシアネート化合物を反応時に更に添加してもよい。
他のイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
〔〔式Ａ−１により表される構造と、式Ｂ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物〕〕
式Ａ−１により表される構造と、式Ｂ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物（「イソシアネート化合物ＡＢ」ともいう）は、式Ａ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
また、イソシアネート化合物ＡＢは、式Ｂ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
更に、イソシアネート化合物ＡＢの全質量に対する、式Ａ−１により表される構造と、式Ｂ−１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
上限は特に限定されず、９９質量％以下であればよい。
本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＢにおける、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｂ−１により表される構造（Ｂ−１）の含有比は、質量比で、Ａ−１：Ｂ−１＝５０：１〜２：１であることが好ましく、３０：１〜５：１であることがより好ましい。
【００７４】
以下、イソシアネート化合物ＡＢの具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００７５】
2019018412.tif 000020
【００７６】
水との反応時におけるイソシアネート化合物ＡＢの使用量は、水との反応に用いられるイソシアネート化合物の全質量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
〔〔式Ａ−１により表される構造と、式Ｃ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物〕〕
式Ａ−１により表される構造と、式Ｃ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物（「イソシアネート化合物ＡＣ」ともいう）は、式Ａ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
また、イソシアネート化合物ＡＣは、式Ｃ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
更に、本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＣの全質量に対する、式Ａ−１により表される構造と、式Ｃ−１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＣにおける、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｃ−１により表される構造（Ｃ−１）の含有比は、質量比で、Ａ−１：Ｃ−１＝１：３〜３０：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることがより好ましい。
【００７８】
以下、イソシアネート化合物ＡＣの具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化１９】
2019018412.tif 000021
【００８０】
水との反応時におけるイソシアネート化合物ＡＣの使用量は、水との反応に用いられるイソシアネート化合物の全質量に対し、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００８１】
〔〔式Ａ−１により表される構造を含み、かつ、式Ｂ−１により表される構造及び式Ｃ−２により表される構造を含まない多官能イソシアネート化合物〕〕
【００８２】
式Ａ−１により表される構造を含み、かつ、式Ｂ−１により表される構造及び式Ｃ−２により表される構造を含まない多官能イソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物Ａ」ともいう。）は、ＵＶ耐刷性の観点から、上述の式Ａ−１により表される構造を、イソシアネート化合物Ａの全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、９０質量％〜１００質量％含むことが更に好ましく、１００質量％含むことが特に好ましい。
【００８３】
以下、イソシアネート化合物Ａの具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化２０】
2019018412.tif 000022
【００８５】
水との反応時におけるイソシアネート化合物Ａの使用量は、水との反応に用いられるイソシアネート化合物の全質量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０であることがより好ましい。
【００８６】
＜＜多官能イソシアネート化合物の別の態様＞＞
また、多官能イソシアネート化合物は、下記式Ａ−３により表される構造、下記式Ｃ−３により表される構造、及び、下記式Ｃ’−３により表される構造を含む化合物（以下、「イソシアネート化合物ＡＣＣ’」ともいう。）であることも好ましい。
【００８７】
【化２１】
2019018412.tif 000023
【００８８】
式Ａ−３中、ＬＣ３はｎＣ５価の連結基を表し、ｎＣ５は２〜１０の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式Ｃ−３中、ＬＣ４は上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造を含むｎＣ６＋１価の連結基を表し、ＲＶは上述の式ＰＬ−１により表される基又は式ＰＬ−２により表される基を表し、ｎＣ６は１〜１０の整数を表し、波線部は式Ａ−３中の＊との結合部位を表す。
式Ｃ’−３中、ＬＣ５は二価の連結基を表し、波線部は式Ａ−３中の＊との結合部位を表す。
【００８９】
式Ａ−３中、ＬＣ３は芳香環構造を含むｎＣ５価の連結基を表すことが好ましく、ｎＣ５価の多価アルコールからヒドロキシ基を全て除いた構造であることがより好ましい。上記多価アルコールとしては、例えば、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、１，１’,２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
式Ａ−３中、ｎＣ５は３〜６の整数であることが好ましい。
【００９０】
式Ｃ−３中、ＬＣ４は下記式ＬＣ４により表される構造であることが好ましい。
ＲＶは上述の式ＰＬ−１により表される基又は式ＰＬ−２により表される基を表し、好ましい態様も上述の通りである。
ｎＣ６は１〜５の整数であることが好ましく、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００９１】
2019018412.tif 000024
【００９２】
式ＬＣ４中、ＬＣ５は二価の連結基を表し、ＬＣ６は上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造を含む二価の連結基を表し、＊は式Ｃ−３中のウレタン結合の酸素原子との結合部位を表し、波線部は式Ｃ−３中の重合性基との結合部位を表す。
【００９３】
式ＬＣ４中、ＬＣ５はアルキレン基、アリーレン基又はこれらの結合であることが好ましく、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた構造が好ましい。
上記ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
式ＬＣ４中、ＬＣ６は、上述の式ＰＥにより表される構造又は上述の式ＰＯにより表される構造と、エーテル結合又はエステル結合を有してもよいアルキレン基との結合により表される基であることが好ましい。
【００９４】
式Ｃ’−３中、ＬＣ５は上述の式ＬＣ４中のＬＣ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９５】
式Ａ−３により表される構造、式Ｃ−３により表される構造、及び、式Ｃ’−３により表される構造を含む化合物は、式Ａ−３により表される構造、式Ｃ−３により表される構造、及び、式Ｃ’−３により表される構造を、化合物の全質量に対し、合計で、５０〜１００質量％含有することが好ましく、７０〜１００質量％含有することがより好ましく、９０〜１００質量％含有することが更に好ましい。
式Ａ−３により表される構造、式Ｃ−３により表される構造、及び、式Ｃ’−３により表される構造を含む化合物における、式Ｃ−３により表される構造（Ｃ−３）と、式Ｃ’−３により表される構造（Ｃ’−３）の含有比は、個数比で、Ｃ−３：Ｃ’−３＝１：５〜３０：１であることが好ましく、１：１〜３：１であることがより好ましい。
また、式Ｃ−３により表される構造（Ａ−３）と、式Ｃ’−３により表される構造（Ｃ’−３）の含有比は、質量比で、Ａ−３：Ｃ’−３＝１：３〜３０：１であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。
【００９６】
以下、イソシアネート化合物ＡＣＣ’の具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００９７】
【化２２】
2019018412.tif 000025
【００９８】
＜＜多官能イソシアネート化合物の製造方法＞＞
式Ｂ−１により表される構造を含む多官能イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記式Ａ−１により表される構造を含む多官能イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール化合物と、を反応させる方法等が挙げられる。
式Ｃ−１により表される構造を含む多官能イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記式Ａ−１により表される構造を含む多官能イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレン基及びラジカル重合性基を有するアルコール化合物と、を反応させる方法等が挙げられる。
式Ａ−３により表される構造、式Ｃ−３により表される構造、及び、式Ｃ’−３により表される構造を含む化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、式Ａ−３により表される構造を含むポリオール化合物と、式Ｃ−３により表される構造を含むイソシアネート化合物と、式Ｃ−３’により表される構造を含むイソシアネート化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
これらの多官能イソシアネート化合物の製造方法としては、具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
【００９９】
＜＜ポリマーの具体例＞＞
本開示において好適に用いられる内包型粒子に含まれるポリマーとしては、下記表に記載のポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
下記表中の各化合物と、水とを反応させて得られる反応物が、本開示において用いられるポリマー粒子である。下記表中、化合物ＡＣ−１〜ＡＣ−３、ＡＢ−１〜ＡＢ−２、Ａ−１及びＡＣＣ’−１〜ＡＣＣ’−３は、上述の化合物ＡＣ−１〜ＡＣ−３、ＡＢ−１〜ＡＢ−２、Ａ−１及びＡＣＣ’−１〜ＡＣＣ’−３をそれぞれ意味している。
【０１００】
【表１】
2019018412.tif 000026
【０１０１】
―内包型ポリマー粒子に含まれる他の成分―
内包型ポリマー粒子は、上述の有機ホウ素化合物のほかに、上述の有機ホウ素構造を含むポリマーのほかに、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、バインダーポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含有してもよい。上記化合物は、有機ホウ素構造型ポリマー粒子に内包されることが好ましい。赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、バインダーポリマーの好ましい態様は、後述する画像記録層に含まれる赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、バインダーポリマーと同様である。
内包型ポリマー粒子の合成において、例えば、多官能イソシアネート化合物と水との反応時に反応溶媒中に有機ホウ素化合物、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー等を溶解又は分散することにより、これらの化合物を有機ホウ素構造型ポリマーに内包させることができる。
【０１０２】
―内包型ポリマー粒子の粒径―
本開示における内包型ポリマー粒子の体積平均粒径は、ＵＶ耐刷性の向上の観点から、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
内包型ポリマー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）により測定する。
【０１０３】
―内包型ポリマー粒子の具体例―
内包型ポリマー粒子の具体例としては、下記表に記載のＰＮ−１〜ＰＮ−４が挙げられる。ＰＮ−１〜ＰＮ−４は、具体的には、ポリマーの欄に記載のポリマーにより形成された粒子に、内包物に記載の欄の化合物が内包された構造である。
また、ポリマー粒子に含まれるホウ素アニオンの含有量の欄の記載は、内包型ポリマー粒子の全質量に対する、内包物の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示している。上記内包物の含有量は、本願実施例に記載の方法により測定される。
【０１０４】
【表２】
2019018412.tif 000027
【０１０５】
上記表中、ＰＡ−１〜ＰＡ−３は下記構造の化合物である。
【０１０６】
【化２３】
2019018412.tif 000028
【０１０７】
―内包型ポリマー粒子の含有量―
本開示における平版印刷版原版は、内包型ポリマー粒子を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
内包型ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
〔有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子〕
本開示における画像記録層は、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子（有機ホウ素構造型ポリマー粒子）を含有することが好ましい。
有機ホウ素構造とは、有機ホウ素アニオンであるアニオン部と、ポリマーにおけるカチオン部とからなる構造をいう。
画像記録層中で、上記アニオン部とカチオン部は、結合していてもよいし、解離していてもよい。
【０１０９】
−アニオン部−
アニオン部は、ホウ素原子上に負電荷を有することが好ましく、第四級ホウ素アニオンであることがより好ましく、テトラアリールボレートアニオンであることが更に好ましく、テトラフェニルボレートアニオンであることが特に好ましい。
なお、本開示において、テトラフェニルボレートアニオンとは下記式により表される第四級ホウ素アニオンをいう。
【０１１０】
【化２４】
2019018412.tif 000029
【０１１１】
テトラアリールボレートアニオンにおける４つのアリール基、又は、テトラフェニルボレートアニオンにおける４つのフェニル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。本開示において、ハロアルキル基とは、アルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子により置換された基をいう。
【０１１２】
アニオン部は、上述の内包型ポリマー粒子における有機ホウ素化合物から対カチオンを除いた構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
例えば、アニオン部としては、上述の式ＡからＺＢ１１を除いた構造が好ましい。
また、アニオン部の好ましい具体例は、上述の内包型ポリマー粒子における有機ホウ素化合物の具体例から対カチオンを除いた構造であるが、これに限定されない。
【０１１３】
−カチオン部−
カチオン部は、有機ホウ素構造を有するポリマーに含まれる。
ポリマーの詳細については後述する。
カチオン部におけるカチオン構造としては、特に限定されないが、窒素原子又は硫黄原子に正電荷を有するカチオン構造が好ましく、ピリジニウム構造、スルホニウム構造、又は、第四級アンモニウムカチオン構造がより好ましく、第四級アンモニウムカチオン構造が更に好ましい。
【０１１４】
−式Ｂにより表される構造−
本開示における有機ホウ素構造は、式Ｂにより表される構造であることが好ましい。
【０１１５】
【化２５】
2019018412.tif 000030
【０１１６】
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は上記有機ホウ素構造を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
式Ｂ中、ＸＢ２１は、第四級アンモニウム構造、ピリジニウム構造、又はスルホニウム構造であることが好ましく、第四級アンモニウム構造がより好ましい。
式Ｂ中、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基又はフェニル基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上記アルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
上記アリール基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
式Ａ中、ＲＢ２１〜ＲＢ２４のうち、少なくとも２つがフェニル基であることが好ましく、少なくとも３つがフェニル基であることがより好ましく、４つともがフェニル基であることが更に好ましい。
【０１１７】
−有機ホウ素構造を有するポリマー−
有機ホウ素構造を有するポリマーとしては、特に限定されないが、網目ポリマーであることが好ましい。
また、有機ホウ素構造を有するポリマーは、炭素原子を含む有機ポリマーであることが好ましい。すなわち、内包型ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子であることが好ましい。
有機ホウ素構造を有するポリマーは、ＵＶ耐刷性の観点から、ラジカル重合性基を有するポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリロキシ基、(メタ）アクリルアミド基又はビニルフェニル基を有するポリマーであることがより好ましい。
また、有機ホウ素構造を有するポリマーは、ＵＶ耐刷性及び機上現像性ポリオキシアルキレン基を含むことが好ましい。
上記ポリマーがポリオキシアルキレン基を含むことにより、剛性の高い有機ポリマー粒子が、平版印刷版原版内で均一に近い状態で分散されやすいという観点から、ＵＶ耐刷性が向上すると考えられる。
更に、上記ポリマーがポリオキシアルキレン基を含むことにより、インキ又は湿し水との親和性が向上し、画像記録層の溶解性が向上し、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。
上記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又は、これらがランダムに結合した基が好ましい。
ポリオキシアルキレン基の鎖長（数平均分子量、Ｍｎ）は、好ましくは４００〜２，００００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。
また、ポリマーの全質量に対するポリオキシアルキレン基の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは３質量％〜２０質量％、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【０１１８】
有機ホウ素構造を有するポリマーとしては、ウレア結合を含むポリマーであることが好ましく、ポリウレアであることがより好ましい。
ウレア結合を含むポリマーは、例えば、多官能イソシアネート化合物と、水とを反応させることにより得られる。
具体的には、多官能イソシアネート化合物と、水とが反応することにより、多官能イソシアネート化合物におけるイソシアネート基の一部が加水分解によりアミノ基となり、上記アミノ基と、多官能イソシアネート化合物におけるイソシアネート基とが反応することにより、ポリウレアを形成すると考えられる。
上記多官能イソシアネート化合物として、有機ホウ素構造を有するイソシアネート化合物を使用することにより、有機ホウ素構造を有するポリマーが得られる。
また、上記多官能イソシネート化合物として、有機ホウ素構造を有するイソシアネート化合物を使用せず、水との反応時に有機ホウ素構造を含有するアルコール化合物を用いることによっても、有機ホウ素構造を有するポリマーが得られる。
【０１１９】
有機ホウ素構造を有するイソシアネート化合物は、有機ホウ素構造を有する多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
有機ホウ素構造を有するイソシアネート化合物は、ＵＶ耐刷性の観点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。
有機ホウ素構造を有するイソシアネート化合物が、ラジカル重合性基を有することにより、露光時に有機ホウ素構造より産出されたラジカル化合物がラジカル重合性基と速やかに反応し、効率よく重合反応が進行すると考えられる。
また、有機ホウ素構造を有するポリマーにポリオキシアルキレン基を導入するため、多官能イソシアネート化合物は、ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。
【０１２０】
＜＜式Ｄ−１により表される構造＞＞
有機ホウ素構造を含む多官能イソシアネート化合物としては、例えば、下記式Ｄ−１により表される構造を含む多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【０１２１】
【化２６】
2019018412.tif 000031
【０１２２】
式Ｄ−１中、ＡｒＤは芳香環構造を表し、ＬＤ１はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＬＤ２はそれぞれ独立に、ｎＤ３＋１価の連結基を表し、ＸＶはそれぞれ独立に、有機ホウ素構造を含む基を表し、ｎＤ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｎＤ１は１〜４の整数を表し、ＲＤ２はそれぞれ独立に、一価の基を表し、ｎＤ２は０〜３の整数を表し、＊及び波線部はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、ｍＤは０又は１を表す。
【０１２３】
式Ｄ−１中、ＡｒＤは芳香環構造を表し、ＵＶ耐刷性の観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造又はビフェニル構造であることが好ましく、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
式Ｄ−１中、ＬＤ１はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン構造であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
式Ｄ−１中、ＬＤ２はそれぞれ独立に、ｎＤ３＋１価の連結基を表し、２価の連結基であることが好ましい。また、炭化水素基からｎＤ３＋１個の水素原子を除いた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
式Ｄ−１中、ＸＶはそれぞれ独立に、有機ホウ素構造を含む構造であることが好ましく、第四級アンモニウム基、ピリジニウム基、又はスルホニウム基を含む構造であることが好ましく、下記式ＣＡにより表される構造であることがより好ましい。
式Ｄ−１中、ｎＤ１は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式Ｄ−１中、ＲＤ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
式Ｄ−１中、ｎＤ２は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１２４】
2019018412.tif 000032
【０１２５】
式ＣＡ中、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は式Ｄ−１中のＬＤ２との結合部位を表す。
式ＣＡ中、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが更に好ましく、メチル基を表すことが特に好ましい。
式ＣＡ中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基又はフェニル基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上記アルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
上記アリール基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
式ＣＡ中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも２つがフェニル基であることが好ましく、少なくとも３つがフェニル基であることがより好ましく、４つともがフェニル基であることが更に好ましい。
式ＣＡ中、ホウ素アニオンと窒素カチオンとは結合していてもよいし、解離していてもよい。
【０１２６】
＜＜式Ｄ−２により表される構造＞＞
式Ｄ−１により表される構造は、式Ｄ−２により表される構造であることが好ましい。
【０１２７】
【化２７】
2019018412.tif 000033
【０１２８】
式Ｄ−２中、ＬＤ２、ＸＶ、ｎＤ１及びｍＤはそれぞれ、式Ｄ−１中のＬＤ２、ＸＶ、ｎＤ１及びｍＤと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２９】
＜＜有機ホウ素構造を含む多官能イソシアネート化合物の好ましい態様＞＞
有機ホウ素構造を含む多官能イソシアネート化合物としては、式Ｄ−１により表される構造と、上述の式Ａ−１により表される構造とを含むことが好ましい。
また、有機ホウ素構造を含む多官能イソシアネート化合物は、ラジカル重合性基を有することが好ましいことから、式Ｄ−１により表される構造と、上述の式Ａ−１により表される構造と、上述の式Ｃ−１により表される構造と、を含むことが好ましい。
【０１３０】
式Ｄ−１により表される構造と、上述の式Ａ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物（「イソシアネート化合物ＡＤ」ともいう）は、式Ａ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
また、イソシアネート化合物ＡＤは、式Ｄ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
更に、本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＤの全質量に対する、式Ａ−１により表される構造と、式Ｄ−１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＤにおける、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｄ−１により表される構造（Ｄ−１）の含有比は、質量比で、Ａ−１：Ｄ−１＝１：３〜３０：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることがより好ましい。
【０１３１】
式Ｄ−１により表される構造と、上述の式Ａ−１により表される構造と、上述の式Ｃ−１により表される構造と、を含むイソシアネート化合物（「イソシアネート化合物ＡＣＤ」ともいう。）は、式Ａ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
また、イソシアネート化合物ＡＣＤは、式Ｄ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
また、イソシアネート化合物ＡＣＤは、式Ｃ−１により表される構造を、１個〜２０個有することが好ましく、１個〜１０個有することがより好ましい。
更に、本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＣＤの全質量に対する、式Ａ−１により表される構造と、式Ｄ−１により表される構造と、式Ｃ−１により表される構造との合計含有量（質量）は、ＵＶ耐刷性の観点から、３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＣＤにおける、式Ａ−１により表される構造（Ａ−１）と、式Ｃ−１により表される構造（Ｃ−１）の含有比は、質量比で、Ａ−１：Ｃ−１＝１：３〜３０：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることがより好ましい。
本開示において用いられるイソシアネート化合物ＡＣＤにおける、式Ｄ−１により表される構造（Ｄ−１）と、式Ｃ−１により表される構造（Ｃ−１）の含有比は、質量比で、Ｄ−１：Ｃ−１＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましい。
【０１３２】
＜＜有機ホウ素構造を含むイソシアネート化合物の別の態様＞＞
本開示において用いられる有機ホウ素構造を含むイソシアネート化合物は、上述の式Ａ−３により表される構造、下記式Ｄ−３により表される構造、及び、上述の式Ｃ’−３により表される構造を含む化合物であることも好ましい。
また、本開示において用いられる有機ホウ素構造を含むイソシアネート化合物は、上述の式Ａ−３により表される構造、下記式Ｄ−３により表される構造、上述の式Ｃ−３により表される構造、及び、上述の式Ｃ’−３により表される構造を含む化合物であることも好ましい。
【０１３３】
【化２８】
2019018412.tif 000034
【０１３４】
式Ｄ−３中、ＬＤ３は二価の連結基を表し、ＸＶはそれぞれ独立に、有機ホウ素構造を含む基を表し、ｎＤ４は１〜４の整数を表し、波線部は式Ａ−３中の＊との結合部位を表す。
式Ｄ−３中、ＬＤ３は二価の連結基を表し、下記式ＬＤ３により表される構造であることが好ましい。
式Ｄ−３中、ＸＶは上述の式Ｄ−１におけるＸＶと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３５】
【化２９】
2019018412.tif 000035
【０１３６】
式ＬＤ３中、ＬＤ４は二価の連結基を表し、ＬＤ５は二価の連結基を表し、＊は式Ｄ−３中のウレタン結合の酸素原子との結合部位を表し、波線部は式Ｄ−３中のＸＶとの結合部位を表す。
式ＬＤ３中、ＬＤ４はアルキレン基、アリーレン基又はこれらの結合であることが好ましく、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた構造が好ましい。
上記ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
式ＬＤ３中、ＬＤ５は、アルキレン基であることが好ましい。
【０１３７】
式Ａ−３により表される構造、式Ｃ−３により表される構造、及び、式Ｃ’−３により表される構造を含む化合物は、式Ａ−３により表される構造、式Ｄ−３により表される構造、式Ｃ’−３により表される構造、及び、必要に応じて式Ｃ−３により表される構造を、化合物の全質量に対し、合計で、５０〜１００質量％含有することが好ましく、７０〜１００質量％含有することがより好ましく、９０〜１００質量％含有することが更に好ましい。
式Ａ−３により表される構造、式Ｄ−３により表される構造、式Ｃ’−３により表される構造、及び、必要に応じて式Ｃ−３により表される構造を含む化合物における、式Ｄ−３により表される構造（Ｃ−３）と、式Ｃ’−３により表される構造（Ｃ’−３）の含有比は、個数比で、Ｄ−３：Ｃ’−３＝１：５〜３０：１であることが好ましく、１：１〜３：１であることがより好ましい。
式Ｄ−３により表される構造（Ｄ−３）と、式Ａ−３により表される構造（Ａ−３）の含有比は、質量比で、Ｄ−３：Ａ−３＝１：３〜３０：１であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。
式Ｄ−３により表される構造（Ｄ−３）と、式Ｃ−３により表される構造（Ｃ−３）の含有比は、質量比で、Ｄ−３：Ｃ−３＝１：３〜３０：１であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。
【０１３８】
＜＜有機ホウ素構造を含む多官能イソシアネート化合物の製造方法＞＞
有機ホウ素構造を含む多官能イソシアネート化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機ホウ素構造を有しないイソシアネート化合物と、有機ホウ素構造を有するアルコール化合物と、を反応させる方法、又は、有機ホウ素構造を有するイソシアネート化合物と、有機ホウ素構造を有しないアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、後述する実施例における製造方法が挙げられる。
【０１３９】
＜＜有機ホウ素構造を含むイソシアネート化合物の例＞＞
有機ホウ素構造イソシアネート化合物の具体例としては、下記化合物ＡＤ−１〜ＡＤ−３が挙げられるが、これに限定されるものではない。
各化合物の製造方法の詳細は実施例において説明する。
【０１４０】
【化３０】
2019018412.tif 000036
【０１４１】
＜＜内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーの好ましい態様＞＞
本開示において用いられる内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーは、有機ホウ素構造を含むイソシアネート化合物と、式Ａ−１により表される構造と、式Ｂ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物と、水とを反応させたポリマーであることが好ましい。
式Ａ−１により表される構造と、式Ｂ−１により表される構造とを含む多官能イソシアネート化合物の好ましい態様は、上述の内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーの説明におけるイソシアネート化合物ＡＢの好ましい態様と同様である。
また、式Ａ−１により表される構造を含み、かつ、式Ｂ−１により表される構造及び式Ｃ−２により表される構造を含まない多官能イソシアネート化合物を反応時に更に添加してもよい。
式Ａ−１により表される構造を含み、かつ、式Ｂ−１により表される構造及び式Ｃ−２により表される構造を含まない多官能イソシアネート化合物の好ましい態様は、上述の内包型ポリマー粒子に含まれるポリマーの説明におけるイソシアネート化合物Ａの好ましい態様と同様である。
また、他のイソシアネート化合物を反応時に更に添加してもよい。
他のイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１４２】
本開示において好適に用いられる内包型粒子に含まれるポリマーとしては、下記表に記載のポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
下記表中の各化合物と、水とを反応させて得られる反応物が、本開示において用いられるポリマー粒子である。下記表中、化合物ＡＣ−１〜ＡＣ−３、ＡＢ−１〜ＡＢ−２、Ａ−１、ＡＣＣ’−１〜ＡＣＣ’−３及びＡＤ−１〜ＡＤ−３は、上述の化合物ＡＣ−１〜ＡＣ−３、ＡＢ−１〜ＡＢ−２、Ａ−１、ＡＣＣ’−１〜ＡＣＣ’−３及びＡＤ−１〜ＡＤ−３をそれぞれ意味している。
【０１４３】
【表３】
2019018412.tif 000037
【０１４４】
上記表中のＰＡ−４の構造は下記の通りである。
【０１４５】
【化３１】
2019018412.tif 000038
【０１４６】
―有機ホウ素構造型ポリマー粒子に含まれる他の成分―
有機ホウ素構造型ポリマー粒子は、上述の内包型ポリマー粒子における有機ホウ素化合物を内包してもよい。
有機ホウ素構造型ポリマー粒子は、上述の有機ホウ素構造を含むポリマーのほかに、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、バインダーポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含有してもよい。上記化合物は、有機ホウ素構造型ポリマー粒子に内包されることが好ましい。赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、バインダーポリマーの好ましい態様は、後述する画像記録層に含まれる赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、バインダーポリマーと同様である。
有機ホウ素構造型ポリマー粒子の合成において、例えば、多官能イソシアネート化合物と水との反応時に反応溶媒中に有機ホウ素化合物、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー等を溶解又は分散することにより、これらの化合物を有機ホウ素構造型ポリマーに内包させることができる。
【０１４７】
―有機ホウ素構造型ポリマー粒子の粒径―
本開示における有機ホウ素構造型ポリマー粒子の体積平均粒径は、ＵＶ耐刷性の向上の観点から、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。
有機ホウ素構造型ポリマー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）により測定する。
【０１４８】
―有機ホウ素構造型ポリマー粒子の具体例―
有機ホウ素構造型ポリマー粒子の具体例としては、下記表に記載のＰＫ−１〜ＰＫ−１２が挙げられる。ＰＫ−１〜ＰＫ−１２は、具体的には、ポリマーの欄に記載のポリマーにより形成された粒子に、内包物に記載の欄の化合物が内包された構造である。
また、ポリマー粒子に含まれるホウ素アニオンの含有量の欄の記載は、有機ホウ素構造型ポリマー粒子の全質量に対する、有機ホウ素構造及び内包されたホウ素化合物の合計含有量（ホウ素アニオン量）を示している。上記ポリマー粒子に含まれるホウ素アニオンの含有量は、本願実施例に記載の方法により測定される。
【０１４９】
【表４】
2019018412.tif 000039
【０１５０】
上記表中、Ｋ−１は下記構造の赤外線吸収剤である。下記構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。
ＰＫ−１０〜ＰＫ−１２における赤外線吸収剤であるＫ−１の内包量（含有量）は、それぞれ２．５７質量％（０．０２９ｍｍｏｌ／ｇ）である。
【０１５１】
【化３２】
2019018412.tif 000040
【０１５２】
―有機ホウ素構造型ポリマー粒子の含有量―
本開示における平版印刷版原版は、有機ホウ素構造型ポリマー粒子を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機ホウ素構造型ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１５３】
〔赤外線吸収剤〕
本開示における画像記録層は、赤外線吸収剤を含む。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ〜１，４００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００８２〜００８８に記載のものを使用できる。
顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
【０１５４】
更に、赤外線吸収剤として、酸により分解して発色する赤外線吸収剤も好ましく用いられる。
有機ホウ素化合物又は有機ホウ素構造からは、ルイス酸として働く化合物も発生するため、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層が、酸により分解して発色する赤外線吸収剤を含むことにより、画像記録層の発色性に優れた平版印刷版が得られやすい。
【０１５５】
以下に酸により分解して発色する赤外線吸収剤の具体例として、母核構造Ａ−１〜Ａ−５４、対アニオンＢ−１〜Ｂ−１０及び対カチオンＣ−１〜Ｃ−３を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、式１で表される化合物の具体例は、母核構造Ａ−１〜Ａ−９、Ａ−１１〜Ａ−２０及びＡ−２２〜Ａ−５４と、対アニオンＢ−１〜Ｂ−１０とをそれぞれ１つずつ組み合わせた化合物、並びに、母核構造Ａ−１０及びＡ−２１と対カチオンＣ−１〜Ｃ−３とをそれぞれ１つずつ組み合わせた化合物である。
【０１５６】
【化３３】
2019018412.tif 000041
【０１５７】
【化３４】
2019018412.tif 000042
【０１５８】
【化３５】
2019018412.tif 000043
【０１５９】
【化３６】
2019018412.tif 000044
【０１６０】
【化３７】
2019018412.tif 000045
【０１６１】
【化３８】
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【０１６２】
【化３９】
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【０１６３】
【化４０】
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【０１６４】
【化４１】
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【０１６５】
【化４２】
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【０１６６】
【化４３】
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【０１６７】
【化４４】
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【０１６８】
式１で表される化合物の作製方法は、特に制限はなく、公知のシアニン色素の作製方法を参照し、作製することができる。また、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載の方法も好適に用いることができる。
【０１６９】
また、酸により分解して発色する赤外線吸収剤として、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載の式１で表される化合物も好ましく用いられる。
【０１７０】
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１７１】
〔重合性化合物〕
本開示における画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
画像記録層に用いられるラジカル重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【０１７２】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１７３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１７４】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１７５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１７６】
ラジカル重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは５質量％〜７５質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％、特に好ましくは１５質量％〜６０質量％である。
【０１７７】
〔重合開始剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
画像記録層に用いられるラジカル重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカル種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム化合物が挙げられる。
【０１７８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられ。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１７９】
ラジカル重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、より好ましいものとして、オキシムエステル及びオニウムが挙げられ、ヨードニウム、スルホニウム及びアジニウム等のオニウムが更に好ましく、ヨードニウム、及び、スルホニウムの少なくとも一方を含むことが特に好ましい。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム、スルホニウムが特に好ましい。ヨードニウム及びスルホニウムの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
ヨードニウムの例としては、ジフェニルヨードニウムが好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウムが好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウムが好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１８１】
スルホニウムの例としては、トリアリールスルホニウムが好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウムが好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウムが更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１８２】
ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは０．８質量％〜２０質量％である。
【０１８３】
〔酸発色剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【０１８４】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【０１８５】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
【０１８６】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
【０１８７】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【０１８８】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【０１８９】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【０１９０】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【０１９１】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【０１９２】
上記の中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【０１９３】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【０１９４】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは１質量％〜２０質量％、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１９５】
〔他のポリマー粒子〕
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、上述した内包型ポリマー粒子及び上述した有機ホウ素構造型ポリマー粒子以外の他のポリマー粒子を含有してもよい。他のポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。他のポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１９６】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましい。
【０１９７】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１９８】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１９９】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０２００】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０２０１】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
他のポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜９０質量％が好ましい。
【０２０２】
〔バインダーポリマー〕
本開示において用いられる画像記録層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する。
【０２０３】
中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【０２０４】
アルキレンオキサイドとしては炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方の低下が抑制されるため好ましい。
【０２０５】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【０２０６】
【化４５】
2019018412.tif 000053
【０２０７】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【０２０８】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２０９】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、ＲＡ１〜ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０２１０】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０２１１】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０２１２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
【０２１３】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２１４】
【化４６】
2019018412.tif 000054
【０２１５】
【化４７】
2019018412.tif 000055
【０２１６】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【０２１７】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０２１８】
上記バインダーポリマーは、画像記録層中で、各成分のバインダーとして機能するポリマーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【０２１９】
本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意の量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の用途などにより適宜選択できるが、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０２２０】
〔ラジカル生成助剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、ラジカル生成助剤を含有してもよい。上述の内包型ポリマー粒子、及び、上述の有機ホウ素構造型ポリマー粒子に含まれる有機ホウ素化合物及び有機ホウ素構造を有するポリマーは、下記ラジカル生成助剤には該当しないものとする。
ラジカル生成助剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。ラジカル生成助剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
【０２２１】
これらラジカル生成助剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【０２２２】
ボレート化合物として具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【０２２３】
【化４８】
2019018412.tif 000056
【０２２４】
【化４９】
2019018412.tif 000057
【０２２５】
【化５０】
2019018412.tif 000058
【０２２６】
【化５１】
2019018412.tif 000059
【０２２７】
ラジカル生成助剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル生成助剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【０２２８】
〔連鎖移動剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０２２９】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０２３０】
【化５２】
2019018412.tif 000060
【０２３１】
【化５３】
2019018412.tif 000061
【０２３２】
【化５４】
2019018412.tif 000062
【０２３３】
【化５５】
2019018412.tif 000063
【０２３４】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【０２３５】
〔低分子親水性化合物〕
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその、ベタイン類等が挙げられる。
【０２３６】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸、有機スルホン酸及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０２３７】
有機スルホン酸の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。は、カリウム、リチウムでもよい。
【０２３８】
有機硫酸としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、はナトリウム、カリウム又はリチウムが好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０２３９】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０２４０】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０２４１】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２４２】
〔感脂化剤〕
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウムと、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０２４３】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０２４４】
含窒素低分子化合物としては、アミン、第四級アンモニウムが挙げられる。また、イミダゾリニウム、ベンゾイミダゾリニウム、ピリジニウム、キノリニウムも挙げられる。中でも、第四級アンモニウム及びピリジニウムが好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０２４５】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０２４６】
アンモニウム含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０２４７】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０２４８】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０２４９】
〔その他の成分〕
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０２５０】
〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本開示において、固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【０２５１】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０２５２】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２５３】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその、カルボキシ基のが好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物とので導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０２５４】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０２５５】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０２５６】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０２５７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２５８】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０２５９】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０２６０】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０２６１】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２６２】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０２６３】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２６４】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。
【０２６５】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０２６６】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０２６７】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０２６８】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性表面を有する支持体が好ましい。また、支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【０２６９】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０２７０】
（平版印刷版の製版方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程をこの順で含む。
以下、本開示に係る平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
【０２７１】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０２７２】
＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の製版方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０２７３】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０２７４】
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。油性インキの中でも、紫外線硬化型のインキが好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【０２７５】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
【０２７６】
（ポリマー粒子）
本開示に係るポリマー粒子は、有機ホウ素化合物を内包するか、又は、有機ホウ素構造を有するポリマーを含む。
本開示に係るポリマー粒子は、上述の有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子、又は、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０２７７】
本開示に係るポリマー粒子は、有機ホウ素化合物が下記式Ａにより表される化合物であるか、又は、上記有機ホウ素構造が、下記式Ｂにより表される構造であることが好ましい。
【化５６】
2019018412.tif 000064
式Ａ中、ＲＢ１１〜ＲＢ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＢ１１は対カチオンを表す。
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は上記有機ホウ素構造を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
式Ａにより表される化合物は、上述の内包型ポリマー粒子における式Ａにより表される化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式Ｂにより表される構造は、上述の有機ホウ素構造型ポリマー粒子における式Ｂにより表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０２７８】
本開示に係るポリマー粒子におけるポリマーは、ポリオキシアルキレン基を含むことが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又は、これらがランダムに結合した基が好ましい。
ポリオキシアルキレン基の鎖長（数平均分子量、Ｍｎ）は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜４０００である。
また、ポリマーの全質量に対するポリオキシアルキレン基の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは３質量％〜２０質量％、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【０２７９】
（感光性樹脂組成物）
本開示に係る感光性樹脂組成物は、本開示に係るポリマー粒子と、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含む。
赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤は、平版印刷版原版における画像記録層の赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
更に、本開示に係る感光性樹脂組成物は、他のポリマー粒子、バインダーポリマー、酸発色剤、連鎖移動剤、低分子親水性化合物、感脂化剤、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、更に含有してもよい。これらの化合物の好ましい態様は、上述の平版印刷版原版における各化合物の好ましい態様と同様である。
【０２８０】
本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる各成分の含有量を、樹脂組成物における固形分量と読み替えた量に相当する。
【０２８１】
（樹脂組成物）
本開示に係る樹脂組成物は、有機ホウ素構造と、ラジカル重合性基とを有するポリマーを含む。
本開示に係る樹脂組成物に含まれるポリマーは、上述の有機ホウ素構造型ポリマー粒子に含まれる有機ホウ素構造を含むポリマーであることが好ましい。
また、本開示に係る樹脂組成物に含まれるポリマーは、上述の有機ホウ素構造型ポリマー粒子であることが好ましい。
【０２８２】
本開示に係る樹脂組成物におけるポリマーに含まれる上記有機ホウ素構造は、下記式Ｂにより表される構造であることが好ましい。
【０２８３】
【化５７】
2019018412.tif 000065
式Ｂ中、ＸＢ２１はカチオン構造を表し、ＲＢ２１〜ＲＢ２４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、波線部は上記有機ホウ素構造と、ラジカル重合性基と、を有するポリマー中の他の構造との結合部位を表す。
式Ｂにより表される構造の好ましい態様は、上述の有機ホウ素構造型ポリマー粒子における式Ｂにより表される構造と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０２８４】
本開示に係る樹脂組成物におけるポリマーは、ポリオキシアルキレン基を含むことが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又は、これらがランダムに結合した基が好ましい。
ポリオキシアルキレン基の鎖長（数平均分子量、Ｍｎ）は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜４０００である。
また、ポリマーの全質量に対するポリオキシアルキレン基の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは３質量％〜２０質量％、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【０２８５】
本開示に係る樹脂組成物は、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、重合開始剤と、を更に含むことが好ましい。
赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤は、平版印刷版原版における画像記録層の赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、重合開始剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
更に、本開示に係る感光性樹脂組成物は、他のポリマー粒子、バインダーポリマー、酸発色剤、連鎖移動剤、低分子親水性化合物、感脂化剤、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、更に含有してもよい。これらの化合物の好ましい態様は、上述の平版印刷版原版における各化合物の好ましい態様と同様である。
【実施例】
【０２８６】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
以下、実施例におけるＡＢ−１〜ＡＢ−３、ＡＣ−１〜ＡＣ−３、Ａ−１、ＰＮ−１〜ＰＮ−４、ＡＤ−１〜ＡＤ−３及びＰＫ−１〜ＰＫ−１２は、それぞれ、上述のＡＢ−１〜ＡＢ−３、ＡＣ−１〜ＡＣ−３、Ａ−１、ＰＮ−１〜ＰＮ−４、ＡＤ−１〜ＡＤ−３及びＰＫ−１〜ＰＫ−１２と同様の構造の化合物を表す。
【０２８７】
（有機ホウ素の合成）
＜有機ホウ素化合物ＰＡ−１＞
ビーカーに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）７．２ｇ、を秤取し、メタノール１５０ｍＬを添加し、撹拌しながら溶解した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）６．４５ｇを添加し、室温（以下、特別な記載がない限り、本開示における室温は２５℃とする）にて１時間撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、純水３００ｍＬを使って洗浄し、ろ過した後、室温で、２日間送風乾燥し、目的物である有機ホウ素化合物（ＰＡ−１）を得た。
目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０２８８】
＜有機ホウ素化合物ＰＡ−２＞
ビーカーに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）７．２ｇ、を秤取し、メタノール１５０ｍＬを添加し、撹拌しながら溶解した。次いで、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）４．６ｇを添加し、室温にて１時間撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、純水３００ｍＬを使って洗浄し、ろ過した後、室温で、２日間送風乾燥し、目的物である有機ホウ素化合物（ＰＡ−２）を得た。
目的物である事は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０２８９】
＜有機ホウ素化合物ＰＡ−３＞
ビーカーに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）７．２ｇ、を秤取し、メタノール１５０ｍＬを添加し、撹拌しながら溶解した。次いで、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド７４〜７５質量％水溶液（東京化成工業（株）製）５．５ｇを添加し、室温にて１時間撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、純水３００ｍＬを使って洗浄し、ろ過した後、室温で、２日間送風乾燥し、目的物である有機ホウ素化合物（ＰＡ−３）を得た。
目的物である事は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０２９０】
＜有機ホウ素化合物ＰＡ−４＞
ビーカーに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）７．２ｇ、を秤取し、メタノール１５０ｍＬを添加し、撹拌しながら溶解した。次いで、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）２．８ｇを添加し、室温にて１時間撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、純水３００ｍLを使って洗浄し、ろ過した後、室温で、２日間送風乾燥し、目的物である有機ホウ素化合物（ＰＡ−４）を得た。
目的物である事は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０２９１】
（ラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物の合成）
＜ラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物ＡＣ−１＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）５１．２５ｇ、ブレンマーＡＥ−２００（日油（株）製）２７．０３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１４５．３８ｇを秤り取り、室温で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１６ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。
目的物であるラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物（ＡＣ−１）３５質量％溶液を得た。
上記溶液中には、未反応のミリオネートＭＲ−２００も残留していると考えられる。
【０２９２】
＜ラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物ＡＣ−２＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、プラクセルＦＡ１０Ｌ（（株）ダイセル製）７５．４８ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１９７．２８ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０６ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１０ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
イソシアネート化合物（ＡＣ−２）３５質量％溶液を得た。
上記溶液中には、未反応のミリオネートＭＲ−２００も残留していると考えられる。
【０２９３】
＜ラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物ＡＣ−３＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、プラクセルＦＡ５Ｌ（（株）ダイセル製）４１．３４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１３３．８８ｇを秤り取り、室温（２５℃）中、撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
イソシアネート化合物（ＡＣ−３）３５質量％溶液を得た。
上記溶液中には、未反応のミリオネートＭＲ−２００も残留していると考えられる。
【０２９４】
（有機ホウ素構造及びラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物の合成）
＜有機ホウ素構造及びラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物ＡＤ−１＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）５１．２５ｇ、ブレンマーＡＥ−２００（日油（株）製）２７．０３ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−４）７．８３ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１５９．９２ｇを秤り取り、室温で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１６ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。
目的物であるイソシアネート化合物（ＡＤ−１）３５質量％溶液を得た。
上記溶液中には、未反応のミリオネートＭＲ−２００も残留していると考えられる。
【０２９５】
＜有機ホウ素構造及びラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物ＡＤ−２＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３８．４４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルドリッチ社製）３３．５６ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−４）３．６ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１４０．４ｇを秤り取り、室温で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１０ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
目的物であるイソシアネート化合物（ＡＤ−２）３５質量％溶液を得た。
上記溶液中には、未反応のミリオネートＭＲ−２００も残留していると考えられる。
【０２９６】
＜有機ホウ素構造及びラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物ＡＤ−３＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）  （東京化成工業（株）製）３７．６５ｇ、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）８９．６６ｇ、酢酸エチル１２７．３１ｇを秤取り、５０℃で撹拌した。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．２５ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させ、イソシアネート化合物の中間体（ＡＤ−３Ａ）を得た。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、中間体（ＡＤ−３Ａ）１０４．３４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルドリッチ社製）２１．２９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−４）３．３５ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）７８．６３ｇを秤り取り、室温で撹拌し、均一溶液とした。次いで、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０８ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
目的物であるイソシアネート化合物（ＡＤ−３）３５質量％溶液を得た。
【０２９７】
（ポリオキシアルキレン鎖を有するイソシアネート化合物の合成）
＜ポリオキシアルキレン鎖含有イソシアネート化合物ＡＢ−１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ミリオネートＭＲ−２００（東ソー（株）製）３０．７５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４０００：日油（株）製）３６．００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１２３．９６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。
ポリオキシアルキレン鎖を有するイソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液を得た。
上記溶液中には、未反応のミリオネートＭＲ−２００も残留していると考えられる。
【０２９８】
＜ポリオキシアルキレン鎖含有イソシアネート化合物ＡＢ−２の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学（株）製）３０．２８ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４０００：日油（株）製）３０．３２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６０．５６ｇを秤り取り、５０℃で加熱しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で５時間反応させた。ポリオキシアルキレン鎖を有するイソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液を得た。
【０２９９】
（ポリマー粒子の合成）
＜ポリマー粒子ＰＮ−１＞
上記イソシアネート化合物（ＡＣ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＮ−１）を得た。ポリマー粒子（ＰＮ−１）分散液の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０３００】
＜ポリマー粒子ＰＮ−２＞
上記イソシアネート化合物（ＡＣ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液１４．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＮ−２）を得た。ポリマー粒子（ＰＮ−２）分散液の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０３０１】
＜ポリマー粒子ＰＮ−３＞
上記イソシアネート化合物（ＡＣ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−２）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＮ−３）を得た。ポリマー粒子（ＰＮ−３）分散液の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０３０２】
＜ポリマー粒子ＰＮ−４＞
上記イソシアネート化合物（ＡＣ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−３）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＮ−４）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＮ−４）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０３０３】
＜ポリマー粒子ＰＮ−５＞
上記イソシアネート化合物（ＡＣ−２）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＮ−５）を得た。ポリマー粒子（ＰＮ−５）分散液の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。
【０３０４】
＜ポリマー粒子ＰＮ−６＞
上記イソシアネート化合物（ＡＣ−３）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＮ−５）を得た。ポリマー粒子（ＰＮ−５）分散液の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０３０５】
＜ポリマー粒子ＰＫ−１＞
上記イソシアネート化合物（ＡＣ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−４）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とし、５０℃で２時間撹拌した。これを室温まで冷却した後、これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−１）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−１）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０３０６】
＜ポリマー粒子ＰＫ−２＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−２）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−２）の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。
【０３０７】
＜ポリマー粒子ＰＫ−３＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−２）３５質量％溶液３０．０ｇ、イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−３）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−３）の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
【０３０８】
＜ポリマー粒子ＰＫ−４＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−３）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−４）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−４）の体積平均粒径は２１０ｎｍであった。
【０３０９】
＜ポリマー粒子ＰＫ−５＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−３）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−５）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−５）の体積平均粒径は１００ｎｍであった。
【０３１０】
＜ポリマー粒子ＰＫ−６＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−６）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−６）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０３１１】
＜ポリマー粒子ＰＫ−７＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−２）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−７）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−７）の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０３１２】
＜ポリマー粒子ＰＫ−８＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−３）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−８）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−８）の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０３１３】
＜ポリマー粒子ＰＫ−９＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇ、有機ホウ素化合物（ＰＡ−３）１０質量％メチルエチルケトン溶液６．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−９）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−９）の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０３１４】
＜ポリマー粒子ＰＫ−１０＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−１）３５質量％溶液６．９ｇ、赤外線吸収剤（Ｋ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液３．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−１０）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−１０）の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。
【０３１５】
＜ポリマー粒子ＰＫ−１１＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−１）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液６．９ｇ、赤外線吸収剤（Ｋ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液３．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−１１）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−１１）の体積平均粒径は１９０ｎｍであった。
【０３１６】
＜ポリマー粒子ＰＫ−１２＞
上記イソシアネート化合物（ＡＤ−３）３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇ、赤外線吸収剤（Ｋ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液３．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、ポリマー粒子（ＰＫ−１２）を得た。分散液中のポリマー粒子（ＰＫ−１２）の体積平均粒径は２２０ｎｍであった。
【０３１７】
（比較用化合物の合成）
＜比較用イソシアネート化合物−１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）  （東京化成工業（株）製）３７．６５ｇ、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）８９．６６ｇ、酢酸エチル１２７．３１ｇを秤取り、５０℃で撹拌した。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．２５ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトン１０９．１２ｇを加え、比較用イソシアネート化合物−１の３５質量％溶液を得た。
【０３１８】
＜比較用イソシアネート化合物−２の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）  （東京化成工業（株）製）１８．８３ｇ、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）４４．８３ｇ、酢酸エチル６３．６６ｇを秤取り、５０℃で撹拌した。次いで、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．１３ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で３時間反応させた。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルドリッチ社製）１８．１９ｇ、酢酸エチル１８．１９ｇを添加し、撹拌しながら５０℃で４時間反応させた。メチルエチルケトン７０．１５ｇを加え、比較用イソシアネート化合物−２の３５質量％溶液を得た。
【０３１９】
＜比較用ポリマー粒子−１の合成＞
比較用イソシアネート化合物−１の３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、比較用ポリマー粒子−１を得た。分散液中の比較用ポリマー粒子−１の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。
【０３２０】
＜比較用ポリマー粒子−２の合成＞
比較用イソシアネート化合物−２の３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、比較用ポリマー粒子−２を得た。分散液中の比較用ポリマー粒子−２の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０３２１】
＜比較用ポリマー粒子−３の合成＞
比較用イソシアネート化合物−２の３５質量％溶液３０．０ｇ、上記イソシアネート化合物（ＡＢ−２）５０質量％溶液４．８ｇ、赤外線吸収剤（Ｋ−１）１０質量％メチルエチルケトン溶液３．４ｇを秤り取り、均一溶解とした。これに水４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間かけて乳化した。その後、４５℃で４時間撹拌した後、水を４０ｇ添加し、更に４５℃で４０時間撹拌し、比較用ポリマー粒子−３を得た。分散液中の比較用ポリマー粒子−３の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。
【０３２２】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０３２３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３２４】
続いて、０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±１０％以下であった。
以下、上記支持体Ａを支持体として使用した。
【０３２５】
（下塗り層の形成）
上記支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。
【０３２６】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部
【０３２７】
【化５８】
2019018412.tif 000066
【０３２８】
（画像記録層の形成）
＜画像記録層塗布液＞
表５又は表６に記載の使用量に従って、各成分を固形分濃度が７．０質量％になるように混合した。表中の各素材の添加量（部）は、固形分量である。
表５又は表６中、「Ｍ−４／Ｍ−５  １４６／７８」等の記載は、化合物Ｍ−４を１４６部、化合物Ｍ−５を７８部含むことを意味している。
実施例における画像記録層塗布液は、本開示に係る感光性樹脂組成物又は本開示に係る樹脂組成物に該当する。
表中の各成分の詳細を下記に記載する。
【０３２９】
〔バインダーポリマー〕
Ｂ−１：下記構造の化合物
【０３３０】
【化５９】
2019018412.tif 000067
【０３３１】
上記化学式中、主鎖の添え字は各構成単位の含有量（モル比）を表し、エチレンオキシ基の添え字は繰り返し数を表す。
【０３３２】
〔重合性化合物〕
Ｍ−１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９、サートマー社製
Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ  新中村化学工業（株）製
Ｍ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ＵＡ−５１０Ｈ  共栄社化学（株）製
Ｍ−５：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＡＴＭ−４Ｅ  新中村化学工業（株）製
【０３３３】
〔重合開始剤〕
Ｉ−１〜Ｉ−３：下記構造の化合物
【０３３４】
【化６０】
2019018412.tif 000068
【０３３５】
上記構造中、ＴｓＯ−はトシラートアニオンを表す。
【０３３６】
〔赤外線吸収剤〕
Ｋ−１〜Ｋ−３：下記構造の化合物
【０３３７】
【化６１】
2019018412.tif 000069
【０３３８】
上記構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０３３９】
〔ラジカル生成助剤〕
Ｒ−１：下記構造の化合物
【０３４０】
【化６２】
2019018412.tif 000070
【０３４１】
〔酸発色剤〕
Ｈ−１：Ｓ−２０５  （福井山田化学工業（株）製）
Ｈ−２：ＧＮ−１６９  （山本化成（株）製）
Ｈ−３：Ｂｌａｃｋ−ＸＶ  （山本化成（株）製）
Ｈ−４：Ｒｅｄ−４０  （山本化成（株）製）
【０３４２】
〔親水性化合物〕
Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：下記構造の化合物
Ｔ−３：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製
【０３４３】
【化６３】
2019018412.tif 000071
【０３４４】
〔感脂化剤〕
Ｃ−１：下記構造の化合物
Ｃ−２：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６
Ｃ−３：下記構造の化合物
【０３４５】
【化６４】
2019018412.tif 000072
【０３４６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：下記構造の化合物
【０３４７】
【化６５】
2019018412.tif 000073
【０３４８】
上記構造中、主鎖の添え字は各構成単位の含有比（質量比）を表す。
【０３４９】
〔溶剤〕
Ｓ−１：２−ブタノン（ＭＥＫ）
Ｓ−２：１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：１−プロパノール
Ｓ−５：蒸留水
【０３５０】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、  けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０３５１】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
〔無機層状化合物分散液（１）の調製〕
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０３５２】
＜平版印刷版原版の作製＞
上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表５又は表６に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表５又は表６中の保護層の欄に「あり」と記載した。
【０３５３】
【表５】
2019018412.tif 000074
【０３５４】
【表６】
2019018412.tif 000075
【０３５５】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１  ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及びＡＭスクリーン（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）３％網点のチャートを含むようにした。
【０３５６】
（１）機上現像性の評価
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズ（６３６ｍｍ×９３９ｍｍ）のハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０質量％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ  ＵＶ  ＯＦＳ  Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（Ｔ＆Ｋ（株）製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表７に記載した。表７中、「１００枚以上」の記載は、１００枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。
【０３５７】
（２）ＵＶ耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。また、数値が大きいほど、本開示に係る感光性組成物の硬化後の耐薬品性に優れ、本開示に係る樹脂組成物の耐薬品性に優れるといえる。評価結果は表７に記載した。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００
【０３５８】
（３）粒子中の有機ホウ素化合物の含有、不含の確認
画像記録層を塗布、乾燥した平版印刷版原版６０ｃｍ２（縦６ｃｍ横１０ｃｍ）を１ｃｍ２にカットし、遮光ビンに入れた。次いで、アセトン／メタノール＝１／１（質量比）２０ｍＬを遮光ビンに添加し、密栓した後、室温で３０分撹拌した。これを遠心分離機（１２０００回転／３０分）にかけ、粒子を沈殿させた後、デカンテーションし、上澄みのアセトン／メタノールを捨てた。次いで、アセトン／メタノール＝１／１（質量比）２０ｍＬを追加し、再度、遠心分離機（１２，０００回転／３０分）にかけ、粒子を沈殿させ、デカンテーションし、上澄みのアセトン／メタノールを捨てた。残った粒子を取り出し、乾燥した後、赤外分光測定し、有機ホウ素アニオンの含有、不含を確認することで、有機ホウ素化合物の含有、不含（画像記録層における、有機ホウ素化合物を内包するポリマー粒子、及び、有機ホウ素構造を有するポリマーを含むポリマー粒子の少なくとも一方の含有又は不含）を確認した。
【０３５９】
（４）粒子中の有機ホウ素化合物
粒子中の有機ホウ素化合物量は、有機ホウ素アニオン量を定量することで行った。
画像記録層を塗布、乾燥した平版印刷版原版６０ｃｍ２（縦６ｃｍ横１０ｃｍ）を１ｃｍ２にカットし、遮光ビンに入れた。次いで、アセトン／メタノール＝１／１（質量比）５ｍＬを遮光ビンに添加し、密栓した後、室温で３０分超音波照射した。これを０．５μｍフィルターでろ過した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、有機ホウ素アニオン量（ｍｍｏｌ）を定量する。
上記定量値をＣとし、下記式Ｚから、画像記録層における、内包型ポリマー粒子又は有機ホウ素構造型ポリマー粒子に含有されている有機ホウ素アニオン量（粒子中の有機ホウ素アニオン量、ｍｍｏｌ）を算出した。
その後、平版印刷版原版１ｃｍ２に含まれる内包型ポリマー粒子及び有機ホウ素構造型ポリマー粒子の合計含有質量（ｇ）で除算することにより、ポリマー粒子に含まれるホウ素アニオンの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
測定結果は表７に記載した。
【０３６０】
＜式Ｚ＞
粒子中の有機ホウ素アニオン量＝（Ａ＋Ｂ）−Ｃ
Ａ＝画像記録層における、内包型ポリマー粒子又は有機ホウ素構造型ポリマー粒子に含有されている有機ホウ素アニオンの量（上述の合成方法からの計算値）
Ｂ＝画像記録層における、内包型ポリマー粒子又は有機ホウ素構造型ポリマー粒子に含有されていない、有機ホウ素アニオン（表５〜表６中のラジカル生成助剤量）
Ｃ＝画像記録層中の有機ホウ素アニオンの定量値（上記定量値）
【０３６１】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
溶離液：メタノール／バッファー（トリエチルアミン、酢酸０．１％水溶液）＝５０／５０
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０Ｔｍ
測定波長：２５４ｎｍ
【０３６２】
【表７】
2019018412.tif 000076
【０３６３】
表７に記載した結果から、本開示に係る平版印刷版原版によれば、印刷において紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性に優れる平版印刷版が得られることがわかる。