(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間にわたって水性液体と接触する用途に適した、積層シートから構成される保護部材を提供。【解決手段】長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材１０であって、保護部材１０は、樹脂層１と、バリア層３と、熱可塑性樹脂層４とをこの順に備える積層シートから構成されており、バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である、保護部材１０。更に好ましくは、樹脂層１とバリア層３との間に、接着剤層を有する、保護部材１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材であって、
前記保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、
前記バリア層よりも前記樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である、保護部材。
【請求項２】
長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材であって、
前記保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、
前記樹脂層の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である、保護部材。
【請求項３】
長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材であって、
前記保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、
前記保護部材は、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、前記積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が、８５％以上である、保護部材。
【請求項４】
前記樹脂層と前記バリア層との間に、接着剤層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の保護部材。
【請求項５】
前記接着剤層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、請求項４に記載の保護部材。
【請求項６】
前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項４又は５に記載の保護部材。
【請求項７】
前記接着剤層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項４〜６のいずれかに記載の保護部材。
【請求項８】
前記接着剤層が、前記酸変性ポリオレフィンと、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項６または７に記載の保護部材。
【請求項９】
前記接着剤層が、前記酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項６または７に記載の保護部材。
【請求項１０】
前記接着剤層を構成している樹脂は、ポリウレタンである、請求項４に記載の保護部材。
【請求項１１】
前記バリア層が、アルミニウム箔である、請求項１〜１０のいずれかに記載の保護部材。
【請求項１２】
前記樹脂層が、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の保護部材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の保護部材が成形されてなる成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の保護部材を用いて内容物が収容されている、包装物。
【請求項１５】
長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材の製造方法であって、
少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とがこの順になるように積層して、積層シートからなる前記保護部材を得る工程を備えており、
前記保護部材の前記バリア層よりも前記樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率を４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下とする、保護部材の製造方法。
【請求項１６】
長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材の製造方法であって、
少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とがこの順になるように積層して、積層シートからなる前記保護部材を得る工程を備えており、
温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率を８５％以上とする、保護部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護部材及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、浴室、キッチン、貯水槽内部、屋外などの水に接触する機会の多い場所において、内容物（例えば、センサ（温度、圧、水流、水圧など）、無線機器、電源、電子部材、熱交換物など）が水性液体に接触することを長期間にわたって防ぐ目的で、樹脂や金属で形成された保護部材が使用されている。
【０００３】
一方、内容物を水から保護するためのシート状の保護部材としては、種々のものが知られており、例えば、内容物を水や光などから保護するものとしては、レトルト食品用包装材料が一般的である。
【０００４】
レトルト食品用包装材料は、アルミニウム箔などの金属層の両側に樹脂層が配された構造を備えており、加熱によって食品を殺菌した後、内容物である食品を空気や光などから保護しつつ、加熱調理する際に、食品が熱湯に直接接触することを防ぐ役割を果たしている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２００８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のレトルト食品用包装材料は、長期間にわたって水に接触することが前提になっていない。このため、レトルト食品用包装材料を長期間水に接触させると、金属層の外側の樹脂層が、金属層から剥離するという問題がある。
【０００７】
本発明者らが検討したところ、このような樹脂層の剥離は、樹脂層と金属層とが積層されている端部からの水分の浸入による要因だけでなく、当該端部が水分から保護されている場合にも、樹脂層の表面から水分が浸透して、剥離が進行することが明らかとなった。
【０００８】
このため、従来のレトルト食品用包装材料の構成は、浴室、キッチン、貯水槽内部、屋外などの水に接触する機会の多い場所において、内容物が水性液体に接触することを長期間にわたって防ぐ用途には適していないことが確認された。
【０００９】
このような状況下、本発明は、長期間にわたって水性液体と接触した場合にも、保護部材を構成している層間の剥離強度の低下が抑制されており、長期間にわたって水性液体と接触する用途に適した、積層シートから構成される保護部材を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該保護部材を成形してなる成形体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、前記バリア層よりも前記樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である保護部材は、長期間にわたって水性液体と接触した場合にも、保護部材を構成している層間の剥離強度の低下が抑制されており、長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に特に好適に用いることができることを見出した。
【００１１】
また、本発明者らは、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、樹脂層の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である保護部材は、長期間にわたって水性液体と接触した場合にも、保護部材を構成している層間の剥離強度の低下が抑制されており、長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に特に好適に用いることができることを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、前記積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が、８５％以上（すなわち、保護部材は、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置した後における積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力が、放置する前における積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力の８５％以上）である保護部材についても、長期間にわたって水性液体と接触した場合にも、保護部材を構成している層間の剥離強度の低下が抑制されており、長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に特に好適に用いることができることを見出した。
【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材であって、
前記保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、
前記バリア層よりも前記樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である、保護部材。
項２．  長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材であって、
前記保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、
前記樹脂層の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である、保護部材。
項３．  長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材であって、
前記保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、
前記保護部材は、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、前記積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が、８５％以上である、保護部材。
項４．  前記樹脂層と前記バリア層との間に、接着剤層を有する、項１〜３のいずれかに記載の保護部材。
項５．  前記接着剤層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、項４に記載の保護部材。
項６．  前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項４又は５に記載の保護部材。
項７．  前記接着剤層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項４〜６のいずれかに記載の保護部材。
項８．  前記接着剤層が、前記酸変性ポリオレフィンと、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物である、項６または７に記載の保護部材。
項９．  前記接着剤層が、前記酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物である、項６または７に記載の保護部材。
項１０．  前記接着剤層を構成している樹脂は、ポリウレタンである、項４に記載の保護部材。
項１１．  前記バリア層が、アルミニウム箔である、項１〜１０のいずれかに記載の保護部材。
項１２．  前記樹脂層が、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１〜１１のいずれかに記載の保護部材。
項１３．  項１〜１２のいずれかに記載の保護部材が成形されてなる成形体。
項１４．  項１〜１２のいずれかに記載の保護部材を用いて内容物が収容されている、包装物。
項１５．  長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材の製造方法であって、
少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とがこの順になるように積層して、積層シートからなる前記保護部材を得る工程を備えており、
前記保護部材の前記バリア層よりも前記樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率を４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下とする、保護部材の製造方法。
項１６．  長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材の製造方法であって、
少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とがこの順になるように積層して、積層シートからなる前記保護部材を得る工程を備えており、
温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率を８５％以上とする、保護部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期間にわたって水性液体と接触した場合にも、保護部材を構成している層間の剥離強度の低下が抑制されており、長期間にわたって水性液体と接触する用途に適した、積層シートから構成される保護部材を提供することができる。また、本発明によれば、当該保護部材を成形してなる成形体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の保護部材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の保護部材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の保護部材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の保護部材の断面構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１の保護部材は、長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材である。第１の保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、バリア層よりも樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の第２の保護部材についても、長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材である。第２の保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、樹脂層の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明の第３の保護部材についても、長期間連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材である。第３の保護部材は、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層シートから構成されており、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、前記積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が、８５％以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の保護部材は、それぞれ、上記の構成を備えていることから、耐水性に優れており、長期間にわたって水性液体と接触した場合にも、保護部材を構成している層間の剥離強度の低下が抑制されており、長期間にわたって水性液体と接触する用途に好適に使用される。なお、第１の保護部材、第２の保護部材、及び第３の保護部材を合わせて本発明の保護部材という。以下、本発明の保護部材について詳述する。
【００２１】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００２２】
１．保護部材の積層構造、物性、用途
本発明の保護部材は、例えば図１に示すように、少なくとも、樹脂層１、バリア層３、及び熱可塑性樹脂層４をこの順に有する積層シートから構成されている。本発明の保護部材において、樹脂層１が最外層側になり、熱可塑性樹脂層４は最内層になる。本発明の保護部材１０によって内容物を保護する際には、熱可塑性樹脂層４が内側になるようにして内容物を収容することにより、内容物を水性液体の接触から長期間にわたって保護することができる。
【００２３】
なお、本発明において、水性液体とは、水を含む液体を意味しており、水性液体中の水の含有量としては、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上、１００質量％などが挙げられる。水の他には、例えば凝固点や沸点を調整するために有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒としては、例えばエチレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂層４が内側になるようにして内容物を収容する際には、例えば、本発明の保護部材を成形した成形体とし、内容物の周縁に位置する熱可塑性樹脂層４同士を熱融着して、内容物を密封することができる。
【００２５】
本発明の保護部材は、例えば図２から図４に示すように、樹脂層１とバリア層３との間に、接着剤層２を備えていてもよい。また、図３及び図４に示すように、バリア層３と熱可塑性樹脂層４との間に、接着層５を備えていてもよい。さらに、図４に示すように、樹脂層１の外側（熱可塑性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６を備えていてもよい。
【００２６】
本発明の第１の保護部材においては、バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である。すなわち、例えばバリア層３よりも樹脂層１側に位置する樹脂層１、必要に応じて設けられる接着剤層２などの合計の水蒸気透過率が、４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である。長期間にわたる耐水性をより一層向上させる観点からは、バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率としては、好ましくは３６ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下が挙げられ、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下が挙げられる。なお、当該水蒸気透過率の下限は、例えば、０ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、０．１ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、１ｇ／ｍ2／２４ｈ以上、３ｇ／ｍ2／２４ｈ以上である。また、第２の保護部材及び第３の保護部材においても、当該水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが好ましく、３６ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがさらに好ましく、１５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがさらに好ましい。バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率の範囲としては、例えば、０〜４０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、０〜３６ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、０〜２０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、０．１〜４０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、０．１〜３６ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、０．１〜２０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、１〜４０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、１〜３６ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、１〜２０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、３〜４０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、３〜３６ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、３〜２０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、が挙げられる。
【００２７】
本発明の第１の保護部材において、バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下にするためには、例えば、樹脂層１として、水蒸気透過率（１ｍ2（片面の面積）当たり）が約４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下のものを用いる方法が挙げられる。また、樹脂層１の水蒸気透過率（１ｍ2（片面の面積）当たり）が約４０ｇ／ｍ2／２４ｈを超えている場合にも、樹脂層１とバリア層３との間に、接着剤層２等を設けることによって、全体としての水蒸気透過率を４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下に設定することもできる。
【００２８】
後述の通り、第１の保護部材及び第３の保護部材においては、樹脂層１のみの水蒸気透過率（１ｍ2（片面の面積）当たり）が約４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが好ましく、約３６ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがより好ましく、約２０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることさらに好ましく、１５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがさらに好ましい。なお、当該水蒸気透過率の下限は、０ｇ／ｍ2／２４ｈである。樹脂層１のみの水蒸気透過率の範囲としては、好ましくは０〜４０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、より好ましくは０〜３６ｇ／ｍ2／２４ｈ程度、さらに好ましくは０〜２０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度が挙げられる。
【００２９】
なお、第２の保護部材のように、第１の保護部材及び第３の保護部材において、樹脂層１のみの水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることにより、バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率を、好適に４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下に設定することができる。
【００３０】
樹脂層１のみの水蒸気透過率を４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下にするためには、例えば、樹脂層１を後述の樹脂により形成し、樹脂層１の厚みについても後述のものとすることが好ましい。
【００３１】
本発明において、樹脂層１のみの１ｍ2（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）は、以下の方法で測定した値である。ＩＳＯ１５１０６−５  ２００８年の規定に準拠した方法を採用し、温度４０℃、相対湿度９０％、測定期間２４時間、測定面積８ｃｍφの測定条件において、差圧法による水蒸気透過率測定装置を用いて水蒸気透過率を測定する。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、当該水蒸気透過率を、１ｍ2換算することにより算出される。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、本発明について、バリア層よりも樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率の測定についても、同様にして測定する。例えば、樹脂層１と接着剤層２との積層体を用意し、当該積層体について、樹脂層１のみの水蒸気透過率と同様にして測定を行う。
【００３２】
また、本発明の第３の保護部材においては、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、保護部材を構成している積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が８５％以上である。長期間にわたる耐水性をより一層向上させる観点からは、当該引張破壊応力保持率としては、好ましくは約８８％以上、より好ましくは約９０％以上が挙げられる。第１の保護部材及び第２の保護部材においても、当該引張破壊応力保持率を充足することが好ましい。
【００３３】
なお、引張破壊応力保持率は、保護部材を構成している積層シートの積層方向とは垂直方向のうち、少なくとも一方向について、８５％以上であればよく、好ましくはＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向について８５％以上（より好ましくは約８８％以上、さらに好ましくは約９０％以上）であり、より好ましくはＭＤの方向及びＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の方向について共に８５％以上（より好ましくは約８８％以上、さらに好ましくは約９０％以上）である。
【００３４】
なお、保護部材を構成している積層シートにおいて、後述のバリア層については、通常、その製造過程におけるＭＤとＴＤを判別することができる。例えば、バリア層がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム箔の表面を観察することによって、アルミニウム箔の圧延方向を把握することができる。また、積層シートの製造過程においては、通常、積層シートのＭＤと、アルミニウム箔のＲＤとが一致するため、積層シートのアルミニウム箔の表面を観察し、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層シートのＭＤを特定することができる。また、積層シートのＴＤは、積層シートのＭＤとは垂直方向であるため、積層シートのＴＤについても特定することができる。
【００３５】
本発明において、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における引張破壊応力保持率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠し、試験片の形状を四角形状、試験片のサイズを幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、試験速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとして測定された引張破壊応力から算出した値である。引張破壊応力は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
また、本発明の第３の保護部材は、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前の引張破壊応力（初期引張破壊応力）が、１０〜２００ＭＰａ程度であることが好ましく、２０〜１８０ＭＰａ程度であることがより好ましく、５０〜１５０ＭＰａ程度であることがさら好ましい。第１の保護部材及び第２の保護部材においても、当該引張破壊応力を充足することが好ましい。なお、これらの引張破壊応力は、引張破壊応力保持率の算出にあたり測定される値である。
【００３７】
なお、本発明の第３の保護部材は、温度９８℃の水中で３０日間放置される前後における、保護部材を構成している積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率についても、８５％以上であることが好ましく、８８％であることがより好ましく、９０％であることがさらに好ましい。当該引張破壊応力保持率についても、保護部材を構成している積層シートの積層方向とは垂直方向のうち、少なくとも一方向について、８５％以上であればよく、好ましくはＭＤの方向について８５％以上（より好ましくは約８８％以上、さらに好ましくは約９０％以上）であり、より好ましくはＭＤの方向及びＴＤの方向について共に８５％以上（より好ましくは約８８％以上、さらに好ましくは約９０％以上）である。
【００３８】
本発明において、温度９８℃の水中で３０日間放置される前後における前記引張破壊応力保持率は、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置する代わりに、圧力１ａｔｍの環境下で、温度９８℃の水中で３０日間放置すること以外は、前述の温度１２０℃、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における引張破壊応力保持率に準拠して求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３９】
また、本発明の第３の保護部材は、温度９８℃の水中で３０日間放置される前の引張破壊応力（初期引張破壊応力）についても、１０〜２００ＭＰａ程度であることが好ましく、２０〜１８０ＭＰａ程度であることがより好ましく、５０〜１５０ＭＰａ程度であることがさら好ましい。第１の保護部材及び第２の保護部材においても、当該引張破壊応力を充足することが好ましい。なお、これらの引張破壊応力は、引張破壊応力保持率の算出にあたり測定される値である。
【００４０】
本発明の保護部材においては、バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、かつ、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、保護部材を構成している積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が８５％以上であることが特に好ましい。すなわち、本発明の保護部材において、水蒸気透過率と引張破壊応力保持率とがいずれも上記の第１の保護部材と第３の保護部材の両構成を兼ね備えることにより、特に長期間にわたる優れた耐水性が発揮される。水蒸気透過率と引張破壊応力保持率の好ましい値についても、前述の通りである。
【００４１】
また、本発明の保護部材においては、樹脂層１の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、かつ、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、保護部材を構成している積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が８５％以上であることが特に好ましい。すなわち、本発明の保護部材において、水蒸気透過率と引張破壊応力保持率とがいずれも上記の第２の保護部材と第３の保護部材の両構成を兼ね備えることにより、特に長期間にわたる優れた耐水性が発揮される。水蒸気透過率と引張破壊応力保持率の好ましい値についても、前述の通りである。
【００４２】
従来のレトルト食品用包装材料は、通常、数分間程度、長くても３０分程度の間、水性液体に連続または断続的に接触される程度であるが、本発明の保護部材は、長期間にわたり連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いられる保護部材である。本発明の保護部材は、例えば２時間以上という長期間、さらには、１２時間以上、２４時間以上、７２時間以上、７日以上、３０日以上、または１年以上という長期間にわたって、連続又は断続的に水性液体が接触する用途に用いてもよい。
【００４３】
本発明の保護部材は、内容物を水性液体の接触から長期間にわたって保護するために用いられ、具体的な用途は特に制限されないが、例えば、水性液体に接触する機会の多い場所（例えば、浴室、キッチン、貯水槽内部、屋外）において、内容物（例えば、センサ（温度、圧、水流、水圧など）、無線機器、電源、電子部材、熱交換器など）が水性液体に接触することを長期間にわたって防ぐ目的で使用される。本発明の保護部材は、例えば、温度センサなど熱を感知する材料、熱交換する材料が、水性液体と直接接触することによって分解・反応などすることを、長期間にわたって抑制する目的で使用される。特に、内容物が電子機器である場合、水性液体が電子機器に接触すると故障の原因となるため、本発明の保護部材によって電子機器を密封することにより、電子機器を長期間にわたって連続又は断続的に水性液体が接触する用途に好適に使用することが可能となる。
【００４４】
また、本発明の保護部材においては、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、保護部材を構成している積層シートの樹脂層とバリア層との剥離強度保持率が、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。本発明において、当該剥離強度保持率は、以下の方法で求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００４５】
＜剥離強度保持率＞
保護部材を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とする。まず、初期剥離強度Ｔ1を次のようにして測定する。試験片の樹脂層とバリア層との間を、長さ方向に１０ｍｍ程度剥離する。次に、試験片の樹脂層とバリア層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の初期剥離強度Ｔ1（Ｎ／１５ｍｍ）を測定する。また、剥離強度Ｔ2を次のようにして測定する。試験片を、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置する。次に、この試験片の樹脂層とバリア層との間を、長さ方向に１０ｍｍ程度剥離する。次に、試験片の樹脂層とバリア層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の剥離強度Ｔ2（Ｎ／１５ｍｍ）を測定する。剥離強度Ｔ1に対する剥離強度Ｔ2の比率（％）（Ｔ2／Ｔ1×１００）を算出して、剥離強度保持率とする。
【００４６】
本発明の保護部材１０を構成する積層シートの厚さとしては、特に制限されないが、保護部材の厚さを薄くして、内容物を収容した製品を小型化しつつ、長期間にわたる耐水性に優れたものとする観点からは、上限については、例えば約２００μｍ以下、好ましくは約１８０μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、５０〜２００μｍ程度、５０〜１８０μｍ程度、５０〜１５０μｍ程度、６０〜２００μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。
【００４７】
本発明の保護部材は、内容物を収容できるように成形することにより、成形体とし、内容物を保護する目的で使用される。すなわち、前述したような内容物の形状に応じて、本発明の保護部材を所望の形状に成形して成形体とすることができる。例えば、本発明の保護部材の熱可塑性樹脂層側から樹脂層側に突出するようにして、金型などを用いて成形することにより、内容物を収容する空間を有する成形体とすることができる。また、本発明の保護部材は、熱可塑性樹脂層同士を対向させた状態で周縁部を熱融着させることにより、内容物を収容する空間を有する袋状の成形体とすることもできる。
【００４８】
２．保護部材を形成する各層
［樹脂層１］
本発明の保護部材において、樹脂層１は最外層側に位置する層である。
【００４９】
第１の保護部材において、樹脂層１を形成する素材については、バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下となるものであれば、特に制限されない。また、第２の保護部材においては、樹脂層１の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下となるものであれば、特に制限されない。また、第３の保護部材においては、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、保護部材を構成している積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が８５％以上となるものであれば、特に制限されない。
【００５０】
第１の保護部材において、樹脂層１のみの水蒸気透過率が、約４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが好ましく、約３６ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがより好ましく、約２０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがさらに好ましく、約１５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、第２の保護部材において、樹脂層１のみの水蒸気透過率は、４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であればよいが、約３６ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが好ましく、約２０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがさらに好ましく、１５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
一方、第３の保護部材においては、水蒸気透過率は、上記の値でなくてもよいが、第１の保護部材または第２の保護部材の値を充足することが好ましい。
【００５３】
本発明の保護部材において、樹脂層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂が挙げられ、より好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５４】
前記の水蒸気透過率を効果的に低減する観点から、樹脂層１は、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリプロピレンのうち少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリプロピレンのうち少なくとも１種により構成されていることがより好ましい。
【００５５】
樹脂層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、長期間にわたる耐水性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムを複数層積層させた多層構造、ポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルムを積層させた多層構造などが挙げられる。多層構造の好ましい具体例としては、ポリブチレンテレフタレートフィルムを２層積層させた多層構造、ポリエチレンナフタレートフィルムを２層積層させた多層構造、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンナフタレートフィルムを積層させた多層構造、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリプロピレンフィルムを積層させた多層構造、ポリエチレンナフタレートフィルムとポリプロピレンフィルムを積層させた多層構造などが挙げられる。樹脂層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００５６】
樹脂層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５７】
樹脂層１の厚さについては、第１の保護部材においては、前述の水蒸気透過率（バリア層３よりも樹脂層１側に位置する層の全体としての水蒸気透過率）を充足できればよい。また、第２の保護部材においては、樹脂層１の前述の水蒸気透過率を充足できればよい。さらに、第３の保護部材においては、前記の引張破壊応力保持率（温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、前記積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率）を充足できればよい。樹脂層１の厚さとしては、好ましくは３〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。
【００５８】
［接着剤層２］
本発明の保護部材１０において、接着剤層２は、樹脂層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００５９】
接着剤層２は、樹脂層１とバリア層３とを接着可能である接着剤（樹脂）によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００６０】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤またはエポキシ系接着剤が挙げられる。
【００６１】
また、長期間にわたる耐水性をより一層向上させる観点からは、接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、耐水性に優れたものを使用することが好ましい。耐水性に優れた接着成分としては、ポリウレタン、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、接着剤層２を構成する樹脂としては、ポリウレタンが好ましい。ポリウレタンは、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせ、水酸基を有するポリウレタン化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせ、イソシアネート基を有するポリウレタン化合物とポリオール化合物との組み合わせなどによって形成することができる。これらの組み合わせは、それぞれ、２液型のポリウレタン接着剤として使用することができる。また、イソシアネート基を有するポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させてポリウレタンを形成してもよい。
【００６２】
また、接着剤層２の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も好適に使用できる。すなわち、接着剤層２を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着剤層２を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００６３】
保護部材の厚さを薄くしつつ、長期間にわたる耐水性をより一層向上させる観点からは、接着剤層２は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６４】
接着剤層２において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００６５】
さらに、保護部材の厚さを薄くしつつ、長期間にわたる耐水性をより一層向上させる観点からは、接着剤層２は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【００６６】
以下、接着剤層２が、硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である種々の態様について、詳述する。
【００６７】
接着剤層２は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。なお、接着剤層２に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【００６８】
また、接着剤層２は、ポリウレタン、アミドエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。接着剤層２は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。
【００６９】
また、接着剤層２は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることも好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、前述のポリウレタンを形成する組み合わせなどが挙げられる。接着剤層２がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【００７０】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００７１】
イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着剤層２を構成する樹脂組成物中、例えば、０．１〜５０質量％、０．５〜４０質量％が挙げられる。このとき、残部としては、前記酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００７２】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００７３】
オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着剤層２を構成する樹脂組成物中、例えば、０．１〜５０質量％、０．５〜４０質量％が挙げられる。このとき、残部としては、前記酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００７４】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００７５】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
接着剤層２における、エポキシ樹脂の割合としては、接着剤層２を構成する樹脂組成物中、例えば、０．１〜５０質量％、０．５〜４０質量％が挙げられる。このとき、残部としては、前記酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００７７】
接着剤層２における、ポリウレタンの割合としては、接着剤層２を構成する樹脂組成物中、例えば、０．１〜５０質量％、０．５〜４０質量％が挙げられる。このとき、残部としては、前記酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００７８】
なお、本発明において、接着剤層２が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【００７９】
接着剤層２の厚さについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば接着剤層２の形成に使用できる接着成分として例示したものを用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂により構成する場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着剤層２が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着剤層２を形成することができる。
【００８０】
［バリア層３］
本発明の保護部材において、バリア層３は、保護部材の強度向上の他、保護部材の内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔により形成することがさらに好ましい。保護部材の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
【００８１】
バリア層３の厚さとしては、長期間にわたる優れた耐水性を発揮できれば、特に制限されないが、好ましくは０．１〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜８０μｍ程度が挙げられる。
【００８２】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００８３】
【化１】
2019119128.tif 000003
【００８４】
【化２】
2019119128.tif 000004
【００８５】
【化３】
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【００８６】
【化４】
2019119128.tif 000006
【００８７】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００８８】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００９０】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００９１】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００９２】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと樹脂層との間のデラミネーション防止、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の樹脂層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の樹脂層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００９３】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００９４】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９５】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００９６】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００９７】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００９８】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００９９】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃｅ+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【０１００】
アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、保護部材のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性皮膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、保護部材において、アルミニウム合金箔に積層されている熱可塑性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【０１０１】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【０１０２】
耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層３や熱可塑性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【０１０３】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【０１０４】
［熱可塑性樹脂層４］
本発明の保護部材において、熱可塑性樹脂層４は、最内層に該当し、例えば、内容物を収容する際に熱可塑性樹脂層同士を熱融着させて、保護部材によって内容物を密封することができる。
【０１０５】
熱可塑性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱可塑性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱可塑性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０６】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１０７】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【０１０８】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【０１０９】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【０１１０】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【０１１１】
熱可塑性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱可塑性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１１２】
また、熱可塑性樹脂層４の厚さとしては、熱可塑性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、長期間にわたって優れた耐水性を発揮する観点からは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１５〜６０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜４０μｍ程度が挙げられる。
【０１１３】
［接着層５］
本発明の保護部材において、接着層５は、バリア層３と熱可塑性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１１４】
接着層５は、バリア層３と熱可塑性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５は、接着剤層２で例示した接着成分、樹脂と同様のものが使用できる。
【０１１５】
前述の接着剤層２と同様、長期間にわたる耐水性をより一層向上させる観点からは、接着層５の形成に使用できる接着成分としては、耐水性に優れたものを使用することが好ましい。耐水性に優れた接着成分としては、ポリウレタン、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１１７】
保護部材の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた保護部材とする観点からは、接着層５は、接着剤層２と同様、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、前述の接着剤層２で説明したとおりである。
【０１１８】
接着層５において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【０１１９】
さらに、保護部材の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた保護部材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１２０】
接着層５が、硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である種々の態様については、前述の接着剤層２と同じである。
【０１２１】
接着層５の厚さについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば接着層５の形成に使用できる接着成分として例示したもの（すなわち、接着剤層２の形成に使用できる接着成分）を用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂により構成する場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【０１２２】
［表面被覆層６］
本発明の保護部材においては、意匠性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、樹脂層１の上（樹脂層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、本発明の保護部材の最外層に位置する層である。
【０１２３】
表面被覆層６は、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、微粒子等の添加剤を配合してもよい。また、耐水性の観点から、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１２４】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を樹脂層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１２５】
表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２６】
３．保護部材の製造方法
本発明の保護部材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、樹脂層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、樹脂層１又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は樹脂層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１２７】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱可塑性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱可塑性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱可塑性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱可塑性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱可塑性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱可塑性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１２８】
このようにして、少なくとも、樹脂層と、バリア層と、熱可塑性樹脂層とがこの順になるように積層して、積層シートからなる前記保護部材を得る工程を行う。第１の保護部材であれば、保護部材のバリア層よりも樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率を４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下に設定する。また、第２の保護部材であれば、樹脂層の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下に設定する。さらに、第３の保護部材であれば、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率を８５％以上に設定する。これらの設定方法の詳細については、前述の通りである。
【０１２９】
表面被覆層６を設ける場合には、樹脂層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を樹脂層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、樹脂層１の表面にバリア層３を積層する工程と、樹脂層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、樹脂層１の表面に表面被覆層６を形成した後、樹脂層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１３０】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／樹脂層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱可塑性樹脂層４からなる積層シートが形成されるが、接着剤層２又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０℃〜２５０℃で１分間〜５分間が挙げられる。
【０１３１】
本発明の保護部材において、積層シートを構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１３２】
４．包装物
本発明の包装物は、本発明の保護部材を用いて内容物が収容されたものである。前述の通り、本発明の保護部材を用いて内容物を収容できるように、保護部材を成形することにより、内容物を収容する空間を形成した成形体とし、当該空間に内容物を配置して熱可塑性樹脂層同士を熱融着させることにより、内容物を収容・密封することができる。内容物は、前述のとおりである。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【０１３４】
＜保護部材の製造＞
実施例１
樹脂層として、表１に記載の水蒸気透過率を有するポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ、厚さ１５μｍ）を用意した。また、バリア層としてアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ系樹脂とを含む樹脂組成物（表２のＤＬ１：エポキシ系接着剤）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ１．５μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と樹脂層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、樹脂層／接着剤層／アルミニウム箔の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【０１３５】
次に、上記で得られた積層体のバリア層の化成処理表面に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ１５μｍ）と、熱可塑性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（ＰＰ、厚さ２０μｍ）を共押出しラミネート法により積層して、バリア層の上に接着層／熱可塑性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層シートをエージングすることにより、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３６】
実施例２
樹脂層として、ポリブチレンテレフタレートフィルムの代わりに、表１に記載の水蒸気透過率を有するポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３７】
実施例３
樹脂層として、ポリブチレンテレフタレートフィルムの代わりに、表１に記載の水蒸気透過率を有する未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ３０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１３８】
実施例４
樹脂層として、表１に記載の水蒸気透過率を有するポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ、厚さ１５μｍ）を用意した。また、バリア層としてアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型のポリウレタン接着剤（水酸基を有するポリウレタン化合物とポリイソシアネート化合物）（表２のＤＬ２）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と樹脂層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、樹脂層／接着剤層／アルミニウム箔の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【０１３９】
次に、上記で得られた積層体のバリア層の化成処理表面に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ１５μｍ）と、熱可塑性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（ＰＰ、厚さ２０μｍ）を共押出しラミネート法により積層して、バリア層の上に接着層／熱可塑性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層シートをエージングすることにより、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４０】
実施例５
樹脂層として、ポリブチレンテレフタレートフィルムの代わりに、表１に記載の水蒸気透過率を有するポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４１】
実施例６
樹脂層として、ポリブチレンテレフタレートフィルムの代わりに、表１に記載の水蒸気透過率を有する未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ３０μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４２】
比較例１
樹脂層として、表１に記載の水蒸気透過率を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）を用意した。また、バリア層としてアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型のポリウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）（表２に記載のＤＬ）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と樹脂層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、樹脂層／接着剤層／アルミニウム箔の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【０１４３】
次に、上記で得られた積層体のバリア層の化成処理表面に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ１５μｍ）と、熱可塑性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（ＰＰ、厚さ２０μｍ）を共押出しラミネート法により積層して、バリア層の上に接着層／熱可塑性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層シートをエージングすることにより、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４４】
比較例２
アルミニウム箔と樹脂層とを接着する接着剤層の形成において、２液型のポリウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）（表２に記載のＤＬ）の代わりに、変性ポリオレフィン系樹脂とエポキシ系樹脂とを含む樹脂組成物（表２のＤＬ１）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４５】
比較例３
アルミニウム箔と樹脂層とを接着する接着剤層の形成において、２液型のポリウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）（表２に記載のＤＬ）の代わりに、２液型のポリウレタン接着剤（水酸基を有するポリウレタン化合物とポリイソシアネート化合物）（表２のＤＬ２）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂層／接着剤層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層がこの順に積層された保護部材を得た。積層構成を表２に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
各樹脂層１のみの１ｍ2（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）は、ＩＳＯ１５１０６−５  ２００８年の規定に準拠した方法を採用し、温度４０℃、相対湿度９０％、測定期間２４時間、測定面積８ｃｍφの測定条件において、差圧法による水蒸気透過率測定装置を用いて水蒸気透過率を測定した値である。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、当該水蒸気透過率を、１ｍ2換算することにより算出される。水蒸気透過率の測定は、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３を用いて測定を行った。
【０１４８】
なお、比較例１〜３の保護部材において、樹脂層と接着剤層との積層体（表２のＰＥＴ／ＤＬ１、ＰＥＴ／ＤＬ２、及びＰＥＴ／ＤＬ２）としての水蒸気透過率について測定したところ、いずれも４４ｇ／ｍ2／２４ｈであった。
【０１４９】
＜引張破壊応力保持率（温度１２０℃、相対湿度１００％の環境で７２時間）＞
次の方法により、上記で得られた各保護部材について、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、厚み方向とは垂直方向（ＭＤの方向）の引張破壊応力は、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所の商品名ＰＣ−４２２Ｒ８）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、試験片の形状を四角形状、試験片のサイズを幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、試験速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとして測定し、引張破壊応力から引張破壊応力保持率を算出した。引張破壊応力測定装置としては、エーアンドディー社製のテンシロン万能材料試験機ＲＴＦを用いた。結果を表２に示す。
【０１５０】
＜引張破壊応力保持率（温度９８℃の水中で３０日間）＞
比較例１で得られた保護部材について、温度９８℃の水中で３０日間放置される前後における前記引張破壊応力保持率を求めた。当該引張破壊応力保持率は、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置する代わりに、圧力１ａｔｍの環境下で、温度９８℃の水中で３０日間放置すること以外は、前述の＜引張破壊応力保持率（温度１２０℃、相対湿度１００％の環境で７２時間）＞に記載の方法に準拠して求めた。その結果、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置された場合の引張破壊応力保持率と、温度９８℃の水中で３０日間放置された場合の引張破壊応力保持率とは、共に８０％となり、相関関係を有することが分かる。
【０１５１】
＜剥離強度保持率（温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間）＞
上記で得られた各保護部材を、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に裁断して、試験片とした。まず、剥離強度Ｔ1を次のようにして測定した。試験片の樹脂層とバリア層との間を、長さ方向に１０ｍｍ程度剥離した。次に、試験片の樹脂層とバリア層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の初期剥離強度Ｔ1（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また、剥離強度Ｔ2を次のようにして測定した。試験片を、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置した。次に、この試験片の樹脂層とバリア層との間を、長さ方向に１０ｍｍ程度剥離した。次に、試験片の樹脂層とバリア層側とを、それぞれ上下のチャックに挟み、引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、試験片の剥離強度Ｔ2（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。剥離強度Ｔ1に対する剥離強度Ｔ2の比率（％）（Ｔ2／Ｔ1×１００）を算出して剥離強度保持率とした。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
表１において、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート、ＰＥＮはポリエチレンナフタレート、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを意味する。また、ＤＬ、ＤＬ１、及びＤＬ２は、それぞれ、ドライラミネート法により形成された接着剤層を意味する。ＡＬＭはアルミニウム箔、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレンを意味する。
【０１５４】
表２に示される結果から明らかなとおり、実施例１〜６の保護部材は、樹脂層の水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、バリア層よりも前記樹脂層側に位置する層の全体としての水蒸気透過率が４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下となるため、剥離強度保持率が高く、耐水性に優れており、長期間にわたって水性液体と接触する用途に適していることが分かる。一方、前述の通り、樹脂層と接着剤層との積層体（表２のＰＥＴ／ＤＬ１、ＰＥＴ／ＤＬ２、及びＰＥＴ／ＤＬ２）としての水蒸気透過率がいずれも４４ｇ／ｍ2／２４ｈであった比較例１〜３の保護部材は、実施例１〜６に比して剥離強度保持率が著しく低く、耐水性に劣っており、長期間にわたって水性液体と接触する用途に適してないことが分かる。比較例１〜３の保護部材は、剥離強度Ｔ2の測定の際、既にボロボロになって剥がれており、測定不可であったため、剥離強度保持率０％と表記した。比較例１〜３の保護部材では、試験後の基材が脆いため、このような結果になったと考えられる。
【０１５５】
また、実施例１〜６の保護部材は、温度１２０℃、圧力２ａｔｍ、相対湿度１００％の環境で７２時間放置される前後における、積層シートの積層方向とは垂直方向の引張破壊応力保持率が、８５％以上であるため、剥離強度保持率が高く、耐水性に優れており、長期間にわたって水性液体と接触する用途に適していることも分かる。一方、引張破壊応力保持率が８０％以下である比較例１〜３の保護部材は、実施例１〜６に比して剥離保持率が著しく低く、耐水性に劣っており、長期間にわたって水性液体と接触する用途に適してないことが分かる。前述の通り、比較例１〜３の保護部材は、剥離強度Ｔ2の測定の際、既にボロボロになって剥がれており、測定不可であったため、剥離強度保持率０％と表記した。比較例１〜３の保護部材では、試験後の基材が脆いため、このような結果になったと考えられる。
【符号の説明】
【０１５６】
１…樹脂層
２…接着剤層
３…バリア層
４…熱可塑性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
１０…保護部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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