(57)【要約】【課題】粒子の円形度、強度及び紛体流動性に優れ、粒径分布の狭いポリオレフィン樹脂組成物粒子が得られる製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有し、円形度の平均値が０．８０以上であるポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法であって、（Ａ）及び（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、分散剤としての酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）と、オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてなるポリウレタン（Ｅ）とを溶融混練して、（Ｄ）及（Ｅ）の混合物中に（Ｐ）が分散されてなる樹脂組成物（Ｇ）を得た後、（Ｇ）と水とを混合して（Ｄ）及（Ｅ）を水に溶解させて、（Ｐ）を分離するポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有し、数式（１）で定義される円形度の平均値が０．８０以上であるポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法であって、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、
分散剤としての酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、
オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）と、
オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてなるポリウレタン（Ｅ）とを溶融混練して、前記（Ｄ）及前記（Ｅ）の混合物中にポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）が分散されてなる樹脂組成物（Ｇ）を得た後、前記（Ｇ）と水とを混合して前記（Ｄ）及前記（Ｅ）を水に溶解させて、前記（Ｐ）を分離するポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法。
【数１】
2019119857.tif 000005
【請求項２】
前記オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）及び前記ポリウレタン（Ｅ）に用いられるオキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５０００〜３００００である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｂ）が、金属酸化物、炭酸金属塩、リン酸塩及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粒子である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子は、粉体塗料、つや消し剤、ブロッキング防止剤、クロマトグラフィー用担体、薬剤用担体、ギャップ調整剤、電気粘性流体及び化粧品等幅広い用途に使用されている。樹脂微粒子の製造法としては、重合性モノマーから、その重合過程で粒子形成を行う方式（重合造粒法）と微小液滴化したポリマー溶液から、粒子形成を行う方式（分散造粒法）が知られている。
重合造粒法では、基本的には乳化重合法と懸濁重合法をもとに、目的の粒径で、かつ粒度分布の揃った微粒子を作製するために、ソープフリー乳化重合、シード重合、分散重合及び二段階膨潤法等が開発されている。
また、分散造粒法ではスプレードライ法、液中硬化法（凝固法）、貧溶媒析出法（相分離法）、溶媒蒸発法及び再沈殿法等、機械的あるいは物理的に微小液滴を作製する方法が知られている。
近年、粉体塗料分野、化粧品分野及び電子情報分野等において、強度が高く、粒度分布が狭く（単分散性）、更に粉体流動性に優れる樹脂微粒子が求められている。
これまでに、粒度分布が小さい樹脂微粒子を得る方法としては、高分子界面活性剤の存在下、特定の高沸点溶剤を用いる貧溶媒析出法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、樹脂微粒子の形状を制御できず粉体流動性が十分でないという問題があった。また、高分子活性剤が残存するため、強度が低下するなどの欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５４０３０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、粒子の円形度、強度及び紛体流動性に優れ、粒径分布の狭いポリオレフィン樹脂組成物粒子が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有し、数式（１）で定義される円形度の平均値が０．８０以上であるポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、分散剤としての酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）と、オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてなるポリウレタン（Ｅ）とを溶融混練して、前記（Ｄ）及前記（Ｅ）の混合物中にポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）が分散されてなる樹脂組成物（Ｇ）を得た後、前記（Ｇ）と水とを混合して前記（Ｄ）及前記（Ｅ）を水に溶解させて、前記（Ｐ）を分離するポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法である。
【数１】
2019119857.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、粒子の円形度、強度及び紛体流動性に優れ、粒径分布の狭いポリオレフィン樹脂組成物粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を、分散剤としての酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下に、分散媒としてのオキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）とオキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてなるポリウレタン（Ｅ）に分散させた後、水と混合して分散媒としての（Ｄ）と（Ｅ）を水に溶解させて得られる分散液から、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）を分離する工程を有する。
【０００８】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの重合体等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
【００１０】
炭素数２〜３０のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンであり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン及びブタジエンであり、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及びブタジエンである。
炭素数２〜３０のオレフィンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の成形性の観点から０．５〜２００であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５０である。
ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定には、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９７６年）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、公知の手法で、炭素数２〜３０のオレフィンを重合する方法等で製造することができる。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマーＰＭ９００Ａ、サンアロマーＰＭ４７２Ｗ、サンアロマーＶＭＤ８１Ｍ、サンアロマーＰＭ７３１Ｍ及びサンアロマーＰＭＡ２０Ｖ［いずれもサンアロマー（株）製ポリプロピレンポリマー］等として、市場から入手することができる。
【００１３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）は、無機粒子（Ｂ）を含有することにより強度が向上する。
【００１４】
無機粒子（Ｂ）としては、金属酸化物（シリカ、アルミナ及びチタニア等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）、リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、及びケイ酸塩（タルク、カオリン、粘土、珪藻土及びベントナイト等）等を挙げられる。
これらの内、強度の観点から好ましいのは金属酸化物及びケイ酸塩であり、更に好ましいのはタルク及びカオリンである。
無機粒子（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、無機粒子（Ｂ）の分散性の観点から１〜２０，０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、特に好ましくは１，０００〜８，０００ｎｍである。
【００１６】
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｃ）としては、ポリオレフィンにカルボキシル基又は酸無水物基を導入した酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を分散させてポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）を得るに際して、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を分散剤として使用することにより円形度が高く及び粒度分布が狭い（Ｐ）を得ることができる。
【００１７】
（Ｃ）に用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（好ましくはプロピレン及び／又はエチレン）の重合法によって得られるもの及び高分子量のポリオレフィン（好ましくはポリプロピレン及び／又はポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。これらの内、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の分散性の観点から好ましいのはポリプロピレンである。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｃ）に用いられるポリオレフィンの数平均分子量（以下Ｍｎと略記）は、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは８００〜１８，０００、特に好ましくは１，０００〜１６，０００である。（Ｃ）に用いられるポリオレフィンとしては、１０００炭素当たり１〜４０個（更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは３〜２０個）の末端二重結合を有するものが好ましい。変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが１，０００〜５，０００のポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましい。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法により得ることができる。
【００１９】
カルボキシル基又は酸無水物基の導入は、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物：以下同様の表現を用いる）による変性や酸素及び／又はオゾンによる酸化により行うことができ、更にラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性してもよい。変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸及び（無水）シトラコン酸等が挙げられる。これらの内で好ましいのは（無水）マレイン酸及びフマル酸、特に（無水）マレイン酸である。変性に使用する酸（無水物）の量は、ポリオレフィンの重量に基づき好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００２０】
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、ポリオレフィンの末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法（例えば特開平３−９１５４７号公報に記載の方法）で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させるか、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより行うことができる。ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は好ましくは１７０〜２３０℃である。酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００２１】
本発明においてポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）を形成する際に（Ｐ）の分散媒として、オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）を用いることにより、円形度が高く及び粒度分布が狭い（Ｐ）を得ることができる。
【００２２】
オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）としては、炭素数２〜２０の多価アルコールへの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物であって、オキシエチレン基を６０重量％以上含有するものが挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）として、水への溶解性の観点から好ましいのは、ポリエチレングリコール及びＥＯ／ＰＯ共重合体ジオールであり、更に好ましいのはポリエチレングリコールである。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）におけるオキシエチレン基の含有量は、水への溶解性の観点から、６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。
【００２７】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）のＭｎは、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の分散性及び（Ｄ）の水への溶解性の観点から、好ましくは５０００〜３００００であり、更に好ましくは１００００〜３００００である。
【００２８】
本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００２９】
本発明においてポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）を形成する際に（Ｐ）の分散媒として、ポリウレタン（Ｅ）を用いることにより、分散系により強いせん断力を加えることが可能となり、（Ｐ）の円形度を更に高く、また、粒度分布を更に狭くすることができる。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン（Ｅ）は、オキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させることにより得られる。
【００３１】
ポリウレタン（Ｅ）に用いられるオキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオールとしては、上述のポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３２】
有機ポリイソシアネートとしては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。有機ポリイソシアネートは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３４】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
これらの内で好ましいのはジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤＩである。
【００３８】
ポリウレタン（Ｅ）の製造方法は等に限定されず、常用される方法でオキシエチレン基を６０重量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させることができる。反応温度は、好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜３０時間、更に好ましくは０．１〜８時間である。
【００３９】
本発明においてポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）を形成する際に有機微粒子（Ｆ）を用いることにより、分散系の界面の表面粘度を低下させることが可能となり、（Ｐ）の円形度を更に高く、また、粒度分布を更に狭くすることができる。
【００４０】
有機微粒子（Ｆ）の体積平均粒径は、（Ｐ）の円形度及び粒度分布の観点から、好ましくは０．０１μ〜２μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。
【００４１】
有機微粒子（Ｆ）としては、ファインスフェア  ＦＳ−１０２（体積平均粒子径０．１μｍ、スチレン・アクリル樹脂）、ＦＳ−１０６（体積平均粒子径０．１μｍ、アクリル樹脂）、ＦＳ−１０７（体積平均粒子径０．１μｍ、アクリル樹脂）、ＦＳ−２０１（体積平均粒子径０．５μｍ、スチレン・アクリル樹脂）、ＦＳ−３０１（体積平均粒子径１．０μｍ、スチレン・アクリル樹脂）、ＦＳ−５０１（体積平均粒子径０．５μｍ、アクリル樹脂）、ＦＳ−７０１（体積平均粒子径０．１μｍ、フッ素系アクリル樹脂）、ＭＧ−３５１（体積平均粒子径１．０μｍ、スチレン・アクリル樹脂）及びＭＧ−４５１（体積平均粒子径０．１μｍ、スチレン・アクリル樹脂）［以上日本ペイントインダストリアルコーティング（株）製］等が挙げられる。
【００４２】
有機微粒子（Ｆ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して好ましくは０．１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．２重量％〜５重量％である。
【００４３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の製造方法においては、まず、ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を製造する。ポリオレフィン樹脂組成物は、常用される条件で（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混練することにより得られる。ポリオレフィン樹脂組成物の形状は、ブロック状、ペレット状又は粉末状のいずれでもよい。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、強度の観点から、好ましくは５０：５０〜９８：２、更に好ましくは６０：４０〜９５：５である。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、分散剤としての酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、分散媒としてのポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）と、分散媒としてポリウレタン（Ｅ）と、必要により有機微粒子（Ｆ）を、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の融点の内、最も高い融点以上の温度で溶融混練することにより、（Ａ）及び（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）が、分散媒としての（Ｄ）と（Ｅ）に分散された樹脂組成物（Ｇ）が形成される。
【００４６】
溶融混練するための装置は特に限定されず、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機及び二軸押出機等が使用できる。
【００４７】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）及びポリウレタン（Ｅ）の合計重量の重量比は、体積平均粒子径、円形度及び粒度分布の観点から、好ましくは１０：９０〜５０：５０、更に好ましくは２０：８０〜４５：５５である。
【００４８】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）とポリウレタン（Ｅ）の重量比は、ハンドリング性、体積平均粒子径、円形度及び粒度分布の観点から、好ましくは５０：５０〜９９：１、更に好ましくは７０：３０〜９７：３である。
【００４９】
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の使用量や混練機の条件を適宜選択することによって、（Ｐ）の円形度、体積平均粒子径及び粒度分布を調整することができる。
【００５０】
樹脂組成物（Ｇ）の形状は特に限定されず、ブロック状、ペレット状又は粉末状でもよいが、後の工程で（Ｇ）中の（Ｄ）及び（Ｅ）を水に溶解させる効率の観点からはペレット状又は粉末状が好ましい。
【００５１】
樹脂組成物（Ｇ）を水と混合して（Ｇ）中の（Ｄ）及び（Ｅ）を水に溶解させることにより、（Ｄ）及び（Ｅ）が溶解した水にポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）が分散された分散液が得られる。
【００５２】
樹脂組成物（Ｇ）と水の重量比は、ハンドリング性及び（Ｄ）と（Ｅ）の水への溶解性の観点から、好ましくは１０：９０〜５０：５０、更に好ましくは１５：８５〜４０：６０である。
【００５３】
樹脂組成物（Ｇ）と水とを混合する際の温度は、ハンドリング性及び（Ｄ）と（Ｅ）の水への溶解性の観点から、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
樹脂組成物（Ｇ）と水とを混合する時間は、ハンドリング性及び（Ｄ）と（Ｅ）の水への溶解性の観点から、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）が分散された分散液を固液分離することにより、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）が得られる。
固液分離の方法としては、濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離及びスプレードライ等が挙げられる。固液分離を行った後、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）に対して水洗、乾燥及び篩分等を行うことができる。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の数式（１）で定義される円形度の平均値は、粉体流動性の観点から、０．８０以上であり、好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９０以上である。
【００５６】
【数２】
2019119857.tif 000003
【００５７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の円形度は、フロー式粒子像分析装置［ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製］を用いて、３０００個の粒子について求めた円形度の平均値である。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の体積平均粒子径は、粉体流動性及び粒子間の凝集の観点から好ましくは１，０００〜２００，０００ｎｍ（１〜２００μｍ）、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００ｎｍ（１０〜１００μｍ）である。
本発明における体積平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置［ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）の粒度分布の変動係数（ＣＶ）は、流動性の観点から、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。
本発明における粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置［ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製］を用いて測定することができる。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）には、着色剤及び流動化剤等の添加剤の１種又は２種以上を内添又は外添することができる。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を溶融混練する際に添加剤を添加することにより添加剤を内添できる。また、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）と添加剤を容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機等の公知の粉体混合装置を用いて混合することで添加剤を外添できる。
【００６２】
着色剤としては、一般に使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
また、必要により磁性粉［強磁性金属（鉄、コバルト、ニッケル等）の粉末並びにマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の粉末］を、着色剤としての機能を兼ねて用いることができる。
【００６３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
製造例１  ［酸変性ポリオレフィン（Ｃ−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定した方法に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃で窒素通気下（８０ｍＬ／分）に熱減成して得られたもの。Ｍｎ＝１５０００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数＝１．７］１００重量部を仕込み、１８０℃まで加熱昇温して均一に溶融させた。ここに無水マレイン酸５重量部を仕込み溶解させた後、ジクミルパーオキサイド２重量部をキシレン４重量部に溶解させた溶液を１０分間で滴下し、１８０℃で３時間攪拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン及び未反応の無水マレイン酸を留去して、無水マレイン酸が４．５重量％付加した酸変性ポリオレフィン（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のＭｎは、１５０００だった。
【００６６】
製造例２  ［酸変性ポリオレフィン（Ｃ−２）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定した方法に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃で窒素通気下（８０ｍＬ／分）に熱減成して得られたもの。Ｍｎ＝３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数＝７．０］１００重量部を仕込み、１８０℃まで加熱昇温して均一に溶融させた。ここに無水マレイン酸１０重量部を仕込み溶解させた後、ジクミルパーオキサイド２重量部をキシレン４重量部に溶解させた溶液を１０分間で滴下し、１８０℃で３時間攪拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン及び未反応の無水マレイン酸を留去して、無水マレイン酸が９重量％付加した酸変性ポリオレフィン（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のＭｎは、３５００だった。
【００６７】
製造例３  ［ペンタエリスリトールＥＯ付加物（Ｄ−４）の製造］
ペンタエリスリトール［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製］３．９重量部、ペンタエリスリトールＥＯ４モル付加物［日本乳化剤工業（株）製「ＰＮＴ−４０」］２重量部及び水酸化ナトリウム０．０２７重量部をオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。
０．００１〜０．００３ＭＰａ、９５℃で１時間脱水を行なった後、１３０℃に温度を下げてエチレンオキサイド９９６重量部をオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、１２５〜１３５℃の範囲で１８時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１４５〜１５５℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで２時間熟成させ、ペンタエリスリトールＥＯ付加物（Ｄ−４）１０００重量部を得た。（Ｄ−４）のＭｎは２．９万であった。
【００６８】
製造例４  ［ポリウレタン（Ｅ−１）の製造］
Ｍｎが２００００のポリエチレングリコール１２０重量部、ＥＯ／ＰＯ共重合体ジオール［Ｍｎが１６００のポリプロピレングリコールにＥＯを付加したもの；Ｍｎ＝８，０００、ＥＯ含量＝８０重量％］３２重量部及びトリレンジイソシアネート１．８重量部（ウレタン基濃度０．２２％）を１８０℃で２時間反応させて、重量平均分子量が７２０００のポリウレタン（Ｅ−１）を得た。
製造例５  ［ポリウレタン（Ｅ−２）の製造］
Ｍｎが８３００のポリエチレングリコール１２０重量部、ＥＯ／ＰＯ共重合体ジオール［Ｍｎが１６００のポリプロピレングリコールにＥＯを付加したもの；Ｍｎ＝８，０００、ＥＯ含量＝８０重量％］３２重量部及びトリレンジイソシアネート１．８重量部（ウレタン基濃度０．２２％）を１８０℃で２時間反応させて、重量平均分子量が５２０００のポリウレタン（Ｅ−２）を得た。
【００６９】
実施例１
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてのポリプロピレンホモポリマー（Ａ−１）［商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマー（株）製］９５重量部及び無機粒子（Ｂ）としてのタルク微粒子（Ｂ−１）［商品名：ミクロエースＰ−８、日本タルク（株）製、体積平均粒子径：３．３μｍ］５重量部をハンドミキサーにてドライブレンドした後、ニーダーを用いて１９０℃、回転数１００ｒｐｍで混練を行いペレット化して、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたペレット状のポリオレフィン樹脂組成物１００重量部、製造例１で得られた酸変性プロピレン（Ｃ−１）５重量部、ポリエチレングリコール（Ｄ−１）［商品名：ＰＥＧ  ２００００、三洋化成工業（株）製］１５０重量部、製造例３で得られたポリウレタン（Ｅ−１）３０重量部をハンドミキサーにてドライブレンドした後、フィーダーを用いて１０ｇ／分の速度で加熱設備のあるニーダに供給し、１９０℃、回転数１００ｒｐｍで混練を行い、ペレット化してポリオレフィン樹脂組成物粒子が分散されてなる樹脂組成物（Ｇ−１）を得た。樹脂組成物（Ｇ−１）２８５重量部と水５６０重量部とを混合して還流下で撹拌し、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ−１）の分散液を得た。得られた分散液をろ紙を用いて吸引ろ過し、更に、濾物に水２００重量部を加えて撹拌して得たスラリーをろ紙を用いて吸引ろ過した後、１００℃にて残留水分を留去して、ポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ−１）を得た。
【００７０】
実施例２〜１６及び比較例１〜２
使用原料とその使用量を表１に記載のものに代える以外は、実施例１と同様にして本発明のポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）及び比較用のポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）を得た。尚、実施例１１及び１２における有機微粒子（Ｆ）は、ポリオレフィン樹脂組成物、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｄ）及びポリウレタン（Ｅ）と共にドライブレンドして使用した。
【００７１】
比較例３［複合粒子（Ｙ１）の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレンホモポリマー（Ａ１）［商品名：サンアロマーＰＭ６００Ａ、サンアロマー（株）製］９５重量部、タルク微粒子（Ｃ１）［商品名：ミクロエースＰ−８、日本タルク（株）製、体積平均粒径：３．５μｍ］５重量部及びキシレン９５０重量部を仕込み１２５℃で２時間撹拌し、ポリプロピレンをキシレンに均一溶解させた。その後、２５℃まで５０分かけて（冷却速度：２℃／分）冷却し、複合粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液にアセトン５０重量部を加えて撹拌して得たスラリーを、３００メッシュの金網を用いて包み、絞ることで濾物を得た。この後、更に、濾物にアセトン５０重量部を加えて撹拌して得たスラリーについて、３００メッシュの金網を用いた上記と同様の操作で濾物を得る操作を２回繰り返し、濾物を得た。次に、最終的に得た濾物について、７０℃にて残留溶剤を留去し、複合粒子（Ｐ３）を得た。
【００７２】
得られたポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）の体積平均粒子径、粒度分布、円形度の平均値並びに下記試験方法により測定したポリオレフィン樹脂組成物粒子から成形した試験版の引張降伏応力及び伸びを表１に示す。
【００７３】
［引張降伏応力及び伸びの測定方法］
ポリオレフィン樹脂組成物粒子を射出成形して得られたＪＩＳ Ｋ  ７１３９のタイプ
Ａ１のダンベル形状の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１に準拠して引張降伏応力及び伸びを測定した。尚、試験片３個の平均値を測定値とし、各試験片の厚さは平行部の５カ所の最小値をとった。
【００７４】
表１において記号で表した原料の組成は以下の通りである。
（Ａ−１）：「サンアロマーＰＭ６００Ａ」［ポリプロピレンホモポリマー：サンアロマー（株）製］
（Ａ−２）：「サンアロマーＰＭ９００Ａ」［ポリプロピレンホモポリマー：サンアロマー（株）製］
（Ａ−３）：「サンアロマーＰＭ−４７２Ｗ」［ポリプロピレンエチレンブロックコポリマー：サンアロマー（株）製］
（Ａ−４）：「サンアロマーＶＭＤ８１Ｍ」［ポリプロピレンエチレンブロックコポリマー：サンアロマー（株）製］
（Ａ−５）：「サンアロマーＰＭ７３１Ｍ」［ポリプロピレンエチレンランダムコポリマー：サンアロマー（株）製］
（Ａ−６）：「サンアロマーＰＭＡ２０Ｖ」［ポリプロピレンエチレンランダムコポリマー：サンアロマー（株）製］
（Ｂ−１）：「ミクロエースＰ−８」［タルク粉末：日本タルク（株）製、体積平均粒子径＝３．３μｍ］
（Ｂ−２）：「ミクロエースＰ−２」［タルク粉末：日本タルク（株）製、体積平均粒子径＝７．０μｍ］
（Ｂ−３）：「ＳａｔｉｎｔｏｎＳＰ３３」［カオリン：ＢＡＳＦ製、体積平均粒子径＝１．３μｍ］
（Ｂ−４）：「サンライトＳＬ−１００」「炭酸カルシウム：竹原化学工業製、体積平均粒子径＝６．０μｍ  」
（Ｃ−１）：製造例１で得られた酸変性ポリオレフィン（Ｃ−１）
（Ｃ−２）：製造例２で得られた酸変性ポリオレフィン（Ｃ−２）
（Ｄ−１）：「ＰＥＧ２００００」［Ｍｎ＝２００００のポリエチレングリコール：三洋化成工業（株）製］
（Ｄ−２）：「ＰＥＧ１３０００」［Ｍｎ＝１３０００のポリエチレングリコール：三洋化成工業（株）製］
（Ｄ−３）：「ニューポールＰＥ１０８」［Ｍｎ＝１６０００のポリエチレングリコールプロピレングリコール共重合物：三洋化成工業（株）製、オキシエチレン基の重量６０重量％以上］
（Ｄ−４）：ペンタエリスリトールＥＯ付加物［オキシエチレン基の重量６０重量％以上］
（Ｆ−１）：「ファインスフェア  ＦＳ−１０６」［アクリル樹脂微粒子：日本ペイントインダストリアルコーティング（株）製、体積平均粒子径＝０．１μｍ］
（Ｆ−２）：「ファインスフェア  ＭＧ−４５１」［スチレン・アクリル樹脂微粒子：日本ペイントインダストリアルコーティング（株）製、体積平均粒子径＝０．１μｍ］
【００７５】
【表１】
2019119857.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法で得られるポリオレフィン樹脂組成物粒子（Ｐ）は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤等のスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコート等の化粧品又はその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤等のヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けん等のアメニティ製品の添加剤、塗料等のレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料等の成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維等の機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリング等の樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤及び濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬等の医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒及びその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料等に用いることができる。
樹脂成形体、フィルム、繊維等の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等の情報機器関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター等に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルター及び点火装置ケース等が挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有効である。