(57)【要約】【課題】三次元物体を印刷するためのレーザ焼結における使用に適した粉末組成物。【解決手段】この粉末組成物は複数の粒子を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末を含む。複数の粒子は平均直径Ｄ５０を有する。この組成物は平均長さＬ５０を有する複数の炭素繊維を含む。Ｌ５０はＤ５０より大きい。粒子は実質的に非球形である。炭素繊維の一部は、高強度混合によって粒子に埋め込まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体を印刷するためのレーザ焼結における使用に適した粉末組成物であって、
前記粉末組成物が、
平均直径Ｄ５０を有する複数の粒子を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末と、
平均長さＬ５０を有する複数の炭素繊維とを含み、
Ｌ５０がＤ５０より大きい、粉末組成物。
【請求項２】
前記ＰＡＥＫ粉末がポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
前記ＰＥＫＫ粒子が実質的に非球形である、請求項２に記載の粉末組成物。
【請求項４】
前記複数の炭素繊維の少なくとも一部が、前記ＰＡＥＫ粉末の複数の粒子に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項３に記載の粉末組成物。
【請求項５】
前記Ｄ５０が６０〜７０μｍである、請求項４に記載の粉末組成物。
【請求項６】
前記Ｌ５０が７０〜９０μｍである、請求項５に記載の粉末組成物。
【請求項７】
前記Ｄ５０が６３〜６７μｍである、請求項６に記載の粉末組成物。
【請求項８】
前記炭素繊維が前記粉末組成物の５重量％〜３０重量％を占める、請求項４に記載の粉末組成物。
【請求項９】
前記炭素繊維が前記粉末組成物の１５重量％を占める、請求項８に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
前記粉末組成物が前記ＰＡＥＫ粉末と前記炭素繊維とから本質的になる、請求項８に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
前記ＰＡＥＫ粉末がＰＥＫＫおよび前記炭素繊維から本質的になる、請求項１０に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
前記複数の粒子が２０〜１５０μｍの直径を有する、請求項８に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
三次元物体を印刷するためのレーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物を調製する方法であって、
前記方法が、
平均直径Ｄ５０を有する複数の粒子を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末を準備する工程と、
平均長さＬ５０を有する複数の炭素繊維を準備する工程であって、前記Ｌ５０はＤ５０より大きい工程と、
前記ＰＡＥＫ粉末を前記炭素繊維と混合して、選択的レーザ焼結に使用するのに適した前記粉末組成物を得る工程とを含む、方法。
【請求項１４】
前記ＰＡＥＫ粉末を準備する工程が、複数のポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を準備することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＰＥＫＫフレークを粉砕して前記ＰＥＫＫ粒子を形成する工程をさらに含み、
前記ＰＥＫＫ粒子は実質的に非球形である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合工程が、高強度ミキサー内で前記ＰＡＥＫ粉末を前記炭素繊維と混合することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記高強度混合によって、前記複数の炭素繊維の一部を前記ＰＡＥＫ粉末の複数の粒子の一部に埋め込む工程をさらに含む。請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＡＥＫ粉末を前記高強度ミキサー内で前記炭素繊維と５００ｒｐｍ超の操作速度で少なくとも１分間混合する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｄ５０が６０〜７０μｍである、請求項１８に記載の粉末組成物。
【請求項２０】
前記粉砕工程前に前記ＰＡＥＫ粉末を熱処理し、不純物の全てを蒸発させる工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４７０号、２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４６０号、２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４６２号、および２０１７年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，４６４号の利益を主張する。これらの先願の内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概して、付加製造技術（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：積層造形技術）および方法に関し、より詳細には、選択的レーザ焼結（「ＳＬＳ」または「ＬＳ」）に使用するためのポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＫＫ」）組成物、ＰＥＫＫ組成物を調製する方法、およびＰＥＫＫ粉末を用いて目的物を付加的に（積層して）製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー微粉末と共に付加製造技術および方法を使用して様々な産業（例えば、航空宇宙、工業、医療など）における用途を有する高性能製品を製造することが知られている。
【０００４】
ＳＬＳは、レーザからの電磁放射を使用して一般的に２５〜１５０μｍの平均直径を有する粉末材料を所望の三次元物体に選択的に溶解させる付加製造技術である。レーザは、所望の物体の３Ｄデジタル記述から生成された断面層を粉末材料のベッド（ｂｅｄ：床）の最上層に走査することによって、粉末材料を選択的に溶解する。断面層を走査した後、粉末ベッドをｚ軸方向に１層の厚みだけ下げ、粉末材料の新しい最上層を粉末ベッドに適用し、粉末ベッドを再走査する。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。完成すると、物体は、未溶解粉末材料の「ケーキ」で形成される。形成された物体はケーキから抜き出される。ケーキからの粉末材料は、回収され、ふるいにかけられ、その後のＳＬＳプロセスで使用され得る。
【０００５】
ＰＥＫＫ粉末は、ＰＥＫＫ粉末から製造された物体が、難燃性、良好な生体適合性、並びに加水分解および放射線に対する高い耐性を特徴とするため、ＳＬＳプロセスにおいて特に関心を集めている。高められた温度での耐熱性および耐薬品性により、ＰＥＫＫ粉末は通常のプラスチック粉末とは区別される。
【０００６】
ＳＬＳ機械は、一般に、粉末ベッド上に配置されたＰＥＫＫ粉末を、粉末の融点に近い温度に予熱する。ＰＥＫＫ粉末を予熱することにより、レーザがＰＥＫＫ粉末の温度を融点まで上昇させることがより容易になり、冷却中に成形された物体の望ましくない歪みが抑制される。ＰＥＫＫ粉末の予熱技術は、例えば、２０１４年８月２９日に出願された米国特許出願第１４／４７２，８１７号で検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第１４／４７２，８１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
向上された強度（例えば、ｚ軸方向の向上された引張強さ）、向上された形状精度を有し、構造的欠陥（例えば、不適当に溶解する層に起因する欠陥）がより少ないまたはないＰＥＫＫ粉末を使用してＳＬＳによって物体を製造する必要性がますます高まっている。本発明の態様は、これらおよび他の課題を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に記載された必要性並びにさらなるおよび他の必要性および利点は、以下に記載される解決手段および利点を示す本教示によって対処される。
【００１０】
先行技術の選択的レーザ焼結法に関連する上記の欠点および問題を改善することが、本教示の目的である。
【００１１】
本発明は、三次元物体を印刷するためのレーザ焼結における使用に適した粉末組成物の一態様にある。この粉末組成物は複数の粒子を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末を含む。複数の粒子は平均直径（ｍｅａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）Ｄ５０を有する。この組成物は平均長さ（ｍｅａｎ  ｌｅｎｇｔｈ）Ｌ５０を有する複数の炭素繊維を含む。Ｌ５０はＤ５０より大きい。
【００１２】
本発明のさらに別の実施形態において、ＰＡＥＫ粉末はポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を含む。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、ＰＥＫＫ粒子は実質的に非球形である。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態では、複数の炭素繊維の少なくとも一部が、ＰＡＥＫ粉末の複数の粒子に少なくとも部分的に埋め込まれている。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態では、Ｄ５０が６０〜７０μｍである。
【００１６】
本発明のさらに別の実施形態では、Ｌ５０が７０〜９０μｍである。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態では、Ｄ５０が６３〜６７μｍである。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態では、炭素繊維が粉末組成物の５重量％〜３０重量％を占める。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態では、炭素繊維が粉末組成物の１５重量％を占める。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態では、粉末組成物はＰＡＥＫ粉末と炭素繊維とから本質的になる。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態において、ＰＡＥＫ粉末は本質的にＰＥＫＫからなる。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態では、複数の粒子は２０〜１５０μｍの直径を有する。
【００２３】
本発明は、三次元物体を印刷するためのレーザ焼結における使用に適した粉末組成物を調製する方法の一態様にある。この方法は、複数の粒子を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末を準備する工程を含み、複数の粒子は平均直径（ｍｅａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）Ｄ５０を有する。この方法はさらに、平均長さ（ｍｅｄｉｕｍ  ｌｅｎｇｔｈ）Ｌ５０を有する複数の炭素繊維を準備する工程を含み、Ｌ５０がＤ５０より大きい。この方法はさらに、ＰＡＥＫ粉末を炭素繊維と混合して、選択的レーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物を得る工程を含む。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態において、ＰＡＥＫ粉末を準備する工程は、複数のポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粒子を準備する工程を含む。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態では、本方法は、ＰＥＫＫフレークを粉砕してＰＥＫＫ粒子を形成する工程を含み、該ＰＥＫＫ粒子は実質的に非球形である。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態において、混合工程は、高強度ミキサー内でＰＡＥＫ粉末を炭素繊維と混合することを含む。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態では、この方法は、高強度混合によって、複数の炭素繊維の一部をＰＡＥＫ粉末の複数の粒子の一部に埋め込む工程を含む。
【００２８】
本発明のさらに別の実施形態では、この方法は、高強度ミキサー内でＰＡＥＫ粉末を炭素繊維と５００ｒｐｍ超の速度で少なくとも１分間混合する工程を含む。
【００２９】
さらに別の実施形態では、Ｄ５０が６０〜７０μｍである。
【００３０】
本発明のさらに別の実施形態では、この方法は、粉砕工程の前にＰＡＥＫ粉末を熱処理して、不純物のすべてを蒸発させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態によるＬＳ機械を示す。
【図２】ＰＥＫＫフレークの拡大図を示す画像である。
【図３】複数のＰＥＫＫ粒子の拡大図を示す画像である。
【図４】複数のＰＥＫＫ粒子および複数の炭素繊維の拡大図を示す画像である。
【図５】複数のＰＥＫＫ粒子および複数の炭素繊維の拡大図を示す画像である。
【図６】図４に示す画像の一部を示す画像である。
【図７】ＰＥＫＫ粒子の粒径分布を示す図である。
【図８】ＰＥＫＫ粒子の粒径分布を示す図である。
【図９】炭素繊維を除いたＰＥＫＫ粉末組成物のデータを示す表である。
【図１０】炭素繊維を含むＰＥＫＫ粉末組成物のデータを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本開示は、図面に示される例示的な実施形態を参照して、本発明の態様を説明するが、本発明の態様は、図面に示される例示的な実施形態に限定されない。本発明の態様がより多くの実施形態を含むことは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の態様は、図面に示される例示的な実施形態に照らして制限されるべきではない。本開示の真の範囲から逸脱することなく、変更および修正をなすことができることも当業者には明らかであろう。例えば、いくつかの例では、一実施形態に関連して開示される１つまたは複数の特徴は、単独で、または１つまたは複数の他の実施形態の１つまたは複数の特徴と組み合わせて使用され得る。
【００３３】
本発明は、レーザ焼結のためのポリマー粉末を調製するために特に有用である。ポリマー粉末の１つの種類は、ポリアリールエーテルケトン（「ＰＡＥＫ」）ポリマーである。ＰＡＥＫは、ＳＬＳプロセスにおいて関心を集めており、その理由は、ＰＡＥＫ粉末またはＰＡＥＫ粒から製造された部品は、難燃性、良好な生体適合性、並びに加水分解および放射線に対する高い耐性を特徴とするからである。高温における耐熱性および耐薬品性により、ＰＡＥＫ粉末は、通常のプラスチック粉末とは区別される。ＰＡＥＫポリマー粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）、ポリエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＫ」）、ポリエーテルケトン（「ＰＥＫ」）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（「ＰＥＥＫＫ」）、またはポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（「ＰＥＫＥＫＫ」）からなる群からの粉末とすることができる。
【００３４】
ＰＥＫＫは当該技術分野において公知であり、以下の特許に記載されている方法を含む任意の適切な重合方法を用いて調製することができ、各特許は、全ての目的のために全体が引用により本明細書に組み込まれている。米国特許第３，０６５，２０５号、米国特許第３，４４１，５３８号明細書、米国特許第３，４４２，８５７号明細書、米国特許第３，５１６，９６６号明細書、米国特許第４，７０４，４４８号明細書、米国特許第４，８１６，５５６号明細書、および米国特許第６，１７７，５１８号明細書。ＰＥＫＫポリマーは、多くの場合、繰り返し単位として、ケトン−ケトン型の２つの異なる異性体を含む点で、一般的なＰＡＥＫポリマー類と異なる。これらの繰り返し単位は、以下の式ＩおよびＩＩによって表すことができる：
【数１】
2019188668.tif 000002
【数２】
2019188668.tif 000003
ここで、Ａがｐ，ｐ’−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ基であり、Ｐｈがフェニレン基であり、Ｂがｐ−フェニレンであり、Ｄがｍ−フェニレンである。ＰＥＫＫにおけるＴ：Ｉ比と一般に呼ばれる式Ｉ：式ＩＩ異性体の比は、ポリマーの全体の結晶性を変えるように選択される。Ｔ：Ｉ比は、一般に５０：５０から９０：１０まで、一部の実施形態においては６０：４０から８０：２０まで変化する。６０：４０のような小さなＴ：Ｉ比と比較すると、８０：２０のようにＴ：Ｉ比が大きいほど高い結晶化度が得られる。
【００３５】
ＰＥＫＫの結晶構造、同質異像（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）、およびホモポリマー形態は、例えば、Ｃｈｅｎｇ、Ｚ．Ｄ．らの「Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）ｓ（ポリ（アリールエーテルケトンケトン）内の同質異像および結晶構造同定）」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７、１８５〜２１３頁（１９９６年）で研究および報告されており、この開示内容全体は引用により本明細書に組み込まれている。この論文では、全てのパラフェニレン結合［ＰＥＫＫ（Ｔ）］、１つのメタフェニレン結合［ＰＥＫＫ（Ｉ）］、または交番ＴおよびＩ異性体［ＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）］を有するＰＥＫＫホモポリマーが研究されている。ＰＥＫＫ（Ｔ）およびＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）は、結晶化条件および方法に応じて結晶性同質異像を示す。
【００３６】
ＰＥＫＫ（Ｔ）において、２つの結晶形態、形態ＩおよびＩＩが観察される。形態Ｉは、試料が低過冷時に溶融から結晶化する場合に生成することができ、一方、形態ＩＩは、一般に、溶媒誘起結晶化によってまたは比較的高い過冷時にガラス状態からの低温結晶化により見られる。ＰＥＫＫ（Ｉ）は、ＰＥＫＫ（Ｔ）の形態Ｉ構造と同じ分類に属する１つの結晶単位セルのみを有する。単位セルのｃ軸寸法は、ジグザグ構造を有する３つのフェニレンとして決定され、メタフェニレンが主鎖平面上にある。ＰＥＫＫ（Ｔ／Ｉ）は、（ＰＥＫＫ（Ｔ）の場合と同様に）結晶形態ＩおよびＩＩを示し、また、特定の条件では形態ＩＩＩを示す。
【００３７】
適切なＰＥＫＫは、様々な商品名の下で複数の商業的供給源から販売されている。例えば、ポリエーテルケトンケトンは、米国コネチカット州サウスウィンザー（Ｓｏｕｔｈ  Ｗｉｎｄｓｏｒ）のオックスフォードパフォーマンスマテリアルズ社（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から商品名ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）ポリマーとして販売されている。ポリエーテルケトンケトンポリマーも、アルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）によって製造および供給されている。特定のＴ：Ｉ比を有するポリマーを使用することに加えて、ポリエーテルケトンケトンの混合物を使用することができる。
【００３８】
これらの用途に使用される粉末は、粉砕、空気ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、噴霧乾燥、凍結乾燥、または微粉末への直接溶融加工などの様々なプロセスによって製造される。熱処理は、粉末を製造する前または後に行うことができるが、粉末を形成する前に処理する場合は、溶融温度または熱処理プロセスで形成される結晶化度を著しく低下させないように、粉末形成プロセスの温度を調節しなければならない。
【００３９】
図１を参照すると、本発明によるＬＳシステム１０が示されている。システム１０は、内部に作動可能なピストン２４が配置された第１のチャンバ２０を含む。ベッド２２が、ピストン２４の端部に配置される。用語「ベッド」は、ピストン上に支持された物理構造体、またはピストン上に配置された粉末の最上層を意味し得ることを理解されたい。
【００４０】
ベッド２２の温度は、ベッド２２内および／またはベッド２２の周りの加熱要素（図示せず）と通信するコントローラ６０によって可変制御することができる。さらに、本発明によるＬＳシステム１０は、ベッド２２の上方に、新しく塗布された粉末層を、粉末材料の固化が生じる温度より低い作動温度まで予熱する加熱装置を含み得る。加熱装置は、電磁放射を放射することによって広い面積で新たに適用された粉末層に熱エネルギーを導入することができる放射加熱装置（例えば、１つ以上の放射ヒータ）であり得る。
【００４１】
第２のチャンバ３０は、第１のチャンバ２０に隣接している。第２のチャンバ３０は、内部に配置されたピストン３４の端部上に配置されたテーブル面３２を含む。ＬＳシステム１０で使用される粉末３６は、焼結工程の前に第２のチャンバ３０に貯蔵される。ＬＳシステムの特定の実施形態が開示されているが、本発明は限定されず、異なる公知のＬＳシステムが、本発明の実施において採用されてもよいことが、本開示に精通する当業者には理解される。
【００４２】
ＬＳシステム１０の作動中、スプレッダ４０は、第１のチャンバ２０の上面を横切って並進し、ベッド２２の上面またはベッド２２上に先に配置された材料にわたって粉末３６の層を均一に分散させる。ＬＳシステム１０は、ベッド２２上に配置された粉末材料３６を粉末の融点に近い温度まで予熱する。一般に、粉末層は、１２５μｍの厚みを有するように拡げられるが、粉末層の厚みは、特定のＬＳプロセスに応じて、およびＬＳシステムの範囲内で増減させることができる。
【００４３】
レーザ５０および走査装置５４が、ベッド２２の上方に配置される。レーザ５０は、ビーム５２を走査装置５４に送り、次に、走査装置５４は、造形データ（ｂｕｉｌｄ  ｄａｔａ）に従ってレーザビーム５６をベッド２２上に配置された粉末３６の層を横切って分布させる。レーザは、粉末材料層が上に配置されたベッドの表面で、部品の３次元デジタル記述から生成された断面を走査することで粉末材料を選択的に溶融させる。レーザ５０および走査装置５４は、コントローラ６０と通信する。断面を走査した後、ベッド２２は、１層分の厚みだけ降下し（下向き矢印で示す）、スプレッダ４０によって粉末材料の新しい層がベッド２２上に配置され、ベッド２２は、レーザにより再走査される。このプロセスは、造形物２８が完成するまで繰り返される。このプロセス中、第２のチャンバ内のピストン３４は漸進的に上昇し（上向き矢印で示す）、粉末３６の十分な供給を保証するようになっている。
【００４４】
本発明による粉末を調製する方法では、原料ＰＥＫＫフレークが準備される。原料ＰＥＫＫフレークは、米国ペンシルベニア州キング・オブ・プロシアのアルケマ社（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．）および米国ニュージャージー州ウッドランドパークのサイテックインダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）などの会社から市販されている。原料ＰＥＫＫは、一般に、化学反応器から流され、次いで洗浄される。原料ＰＥＫＫは非粉末材料である。すなわち、原料ＰＥＫＫは、ＬＳで使用できる粉末の形態ではない。図２に例示するように、原料ＰＥＫＫフレークの画像が示されている。原料ＰＥＫＫフレークは、不規則な形状の粒子（例えば、かすかに丸い、細長い、平坦な粒子など）の形態であり、Ｒｉｃｅ  Ｋｒｉｓｐｉｅｓ（登録商標）シリアルと同様の外観を有する。原料ＰＥＫＫの不規則な形状の粒子は、例えば、１５０μｍより数桁大きい粒径を有する。原料ＰＥＫＫの残りは、原料ＰＥＫＫを製造するプロセスから残ったある量の液体溶媒によって引き起こされるゲルまたはゲル状の形態であり得る。
【００４５】
原料ＰＥＫＫフレークを準備する工程の後、原料ＰＥＫＫを浅い蒸発皿（ｐａｎ）に入れ、両方を対流オーブン内で加熱することを含む熱処理工程が行われる。温度を１時間かけて２００℃まで上昇させる。温度は数時間（例えば、５または６時間）２００℃に保持する。温度を二度目に２２５℃まで上昇させる。温度は２２５℃で最低１時間、好ましくは１〜４時間保持する。次いで、温度を三度目に２５０℃まで上昇させる。温度は２５０℃で最低１時間、好ましくは１〜４時間保持する。熱処理工程は、残りの液体溶媒のすべてを蒸発させ、少なくとも実質的に全ての原料ＰＥＫＫを不規則な形状の粒子の形態にする。熱処理工程は、また、不規則な形状の粒子の合体をいくらか引き起こす。しかし、熱処理工程後でも、原料ＰＥＫＫの嵩密度は低いままである。
【００４６】
熱処理工程後、対流オーブンヒータの電源を切って原料ＰＥＫＫを自然冷却させる冷却工程が行われる。
【００４７】
加熱処理プロセスは、ヘクセル社（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）による２０１８年１月１６日に出願され、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ（ポリマー粉末およびその使用方法）」という名称の同時係属中の米国特許出願第１５／８７２，４７８号の主題である。その参考文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００４８】
冷却工程の後、粉砕工程が行われ、粉砕工程は、原料ＰＥＫＫを粉砕して、以下「ＰＥＫＫ粉末」と呼ばれるものを形成することを含む。粉砕工程は、米国ミネソタ州ウッドベリーのアベカ社（Ａｖｅｋａ，Ｉｎｃ．）などの会社によって行われる公知の粉砕方法を用いて実施することができる。粉砕工程が完了すると、ＰＥＫＫ粉末の粒子は、原料ＰＥＫＫの粒子よりもかなり小さい（すなわち、数桁小さい）。ＰＥＫＫ粉末の粒子は、原料ＰＥＫＫの粒子と比較してより形状に一貫性があり、規則的である。しかし、ＰＥＫＫ粉末の粒子は、粉砕後に予熱された従来技術のＰＥＫＫ粉末の球形粒子と比較して、依然として不規則な形状である。
【００４９】
本発明によれば、本開示に精通した当業者は、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）が、粉状化（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）またはジェットミリングとも呼ばれ得ることを理解するであろう。さらに、本開示に精通した当業者は、ＰＡＥＫファミリーにおけるものを含む他のポリマー粉末と共に使用し得ることを理解するであろう。
【００５０】
図３は、粉砕プロセス後の拡大粒子を示す画像である。本発明のいくつかの実施形態では、ＰＥＫＫフレークは、ジェットミリング法によって粉砕される。例えば、米国ミネソタ州コテージグローブ（Ｃｏｔｔａｇｅ  Ｇｒｏｖｅ）に本拠を置くアベカＣＣＥテクノロジーズ社（Ａｖｅｋａ  ＣＣＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）は、粉砕および分類サービスを提供している。乱流自由噴流を用いた濃密相微粉化を、共通ハウジング内の高効率遠心空気分級と組み合わせた空気分級ミルが使用される。これは、破損のための粒子間衝突の高い確率による粉砕と、分離のための高度の粒子分散とをもたらす。
【００５１】
本発明によれば、原料ＰＥＫＫフレークは、複数のＰＥＫＫ粒子を含むＰＡＥＫ粉末に粉砕される。ＰＥＫＫ粒子のサイズは、１０μｍ未満から約２００μｍまでの範囲である。本開示に精通した当業者は、粒度範囲は粉砕されるポリマーの種類およびミリングプロセスの特定のパラメーターに基づいて変化することを理解するであろう。カットオフ点、例えば２０μｍ未満の直径を有する粒子は、ＬＳプロセスにおいて粉末の使用を妨げる可能性がある、またはそこからＬＳを介して造形された部品の機械的特性を低下する可能性があることが判明しているので、この範囲の粒子を低減または排除することは、当該技術分野で公知である。例えば、国際特許出願ＷＯ２０１４００３２０号は、選択的レーザ焼結に使用するための粉末を調製するそのような方法を開示している。
【００５２】
図３を参照すると、複数のＰＥＫＫ粒子の顕微鏡を用いて撮像された画像が示されている。得られた粒子は、非球形であり、実質的に角度をなしている。これは、粒子間衝突による粒子の粉砕を行うジェットミリングプロセスの結果である。本発明者らは、実質的に非球形のＰＥＫＫ粒子がＬＳプロセスにおいて良好に機能することを発見した。例えば、非球形粒子は、ＬＳ処理のためにベッドテーブル上により容易に分散され、非球形粒子は、特に面外軸において実質的により強い部品をもたらす。非球形粒子の性能向上は、大小の粒子が一体化してレーザ融合の強度を向上する能力の向上にある程度起因する。
【００５３】
図７〜図８を参照すると、本発明に従って使用するための複数のＰＥＫＫ粒子の微分体積を示す２つのヒストグラムが示されており、微粒子が上述の方法に従って除去されている。コールターカウンター法（ＩＳＯ１３３１９に従う）を使用して、微分体積を決定した。粒子のサイズを決定し、計数するコールター法は、電解液に懸濁された非導電性粒子によって生成される電気インピーダンスの測定可能な変化に基づく。電極間の小さな開口（隙間）は、懸濁粒子が通過する検知ゾーンである。コールター法は、試料の過剰質量に対する粒子質量または試料中の粒子の総数に対する粒子数によるサイズによって粒子分布の決定を可能にする。図７〜図８に示されている情報を参照して、概してこの出願では、粒子径という用語は、粒子のサイズを指すために使用される。本開示に精通した当業者は、粒子サイズに関して、粒子径という用語は粒子が球形であることを示さず、その代わりに、コールター法によって決定された粒子の最大サイズを指すことを理解するであろう。上述のように、複数のＰＥＫＫ粒子は、ジェットミリングプロセス中の粒子間接触の衝突に起因して、高角度を有し、実質的に非球形である。
【００５４】
図７を参照すると、チャート７００は、ロット番号３００３９３に関連する複数のＰＥＫＫ粒子に関する情報を示す。複数の粒子は、６４．２０μｍの平均直径および６１．３４μｍの中位径（ｍｅｄｉａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する。図８を参照すると、チャート８００は、ロット番号７２１５に関連する複数のＰＥＫＫ粒子に関する情報を示す。複数の粒子は、平均直径６５．１６μｍおよび中位径６２．８５μｍを有する。本発明のいくつかの実施形態において、ＰＥＫＫ粉末は、６０μｍ〜７０μｍの、Ｄ５０とも呼ばれる平均直径を有する。本発明のさらに他の実施形態において、ＰＥＫＫ粉末は、６３μｍ〜６７μｍの平均直径を有する。
【００５５】
粉砕工程後、ある量の炭素繊維をＰＥＫＫ粉末に添加することを含む別の任意の加工工程が行われる。炭素繊維の添加は、得られる物体を補強および／または硬化させる効果を有する。本方法は、ＰＥＫＫ粉末粒子の平均粒径ｄ５０より小さい平均長さＬ５０を有する炭素繊維の使用を含む先行技術の方法とは異なり、平均長さＬ５０がＰＥＫＫ粉末粒子の平均粒径サイズｄ５０よりも長い炭素繊維の使用を含む。いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫ粉末および炭素繊維は、ｄ５０＜Ｌ５０＜ｄ９０となるように選択することができる。炭素繊維およびＰＥＫＫ粉末は、高速で高トルクの混合要素（例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒ（登録商標）を用いて２つの成分を組み合わせることを含む熱せん断プロセスを用いて組み合わせることができる。これは、繊維塊を強制的に分散させる効果を有する。これらの塊はそのまま残すと、混合物の電気的挙動と構造の両方に悪影響を与える。より一般的に使用されるタンブリングブレンダ（例えば、Ｖ型ブレンダ）は、繊維を正しく分散させるエネルギーがない。プロセスのばらつきを低減するために、ＰＥＫＫ粉末および炭素繊維混合物の大きなバッチを調製することが有利であり得る。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、米国コネチカット州スタンフォードのヘクセル社（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能であり、商品名ＨＥＸＴＯＷ（登録商標）ＡＳ４で販売されている炭素繊維が使用される。炭素繊維は、連続した、高強度、高ひずみのＰＡＮ系繊維である。この実施形態では、炭素繊維は約７．１μｍのフィラメント直径を有し、厚紙管に巻かれている。当業者であれば、異なる種類および商品名の炭素繊維を使用することができ、本発明はこれに関して特に限定されないことを理解されたい。
【００５７】
炭素繊維をＰＥＫＫ粉末中に組み込む前に粉砕して、平均Ｌ５０によって決定される所望の炭素繊維長さを達成する。炭素繊維は、米国テネシー州オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ）のＥ＆Ｌエンタープライズ社（Ｅ＆Ｌ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ  Ｉｎｃ．）などの粉砕機により粉砕される。例えば、本発明の一実施形態では、平均炭素長さＬ５０は７７μｍである。測定された最小長さは３８．１５μｍであり、測定された最大長さは４５３μｍであり、標準偏差は４２．０９μｍである。
【００５８】
本発明によれば、粉末に含まれる粉砕炭素繊維は、複数の粒子の平均直径Ｄ５０よりも大きい平均長さＬ５０を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ５０は７０μｍより大きい。本発明のいくつかの実施形態では、炭素繊維のＬ５０は７０μｍ〜９０μｍである。本発明のさらに他の実施形態では、平均繊維長さＬ５０は７０μｍ〜８０μｍである。
【００５９】
ＰＥＫＫ粉末と炭素繊維とを組み合わせて、三次元物体を印刷するための選択的レーザ焼結に使用するのに適した粉末組成物を調製する。本発明のいくつかの実施形態では、組成物は８５重量％のＰＥＫＫ粉末と１５重量％の炭素繊維とを含む。本発明のさらに他の実施形態では、炭素繊維の量は、ＳＬＳの組成を達成するためにポリマー粉末に対して変化する。本発明のいくつかの実施形態では、１つ以上の添加剤がマトリックスに添加されて、例えば印刷工程中または印刷物中にＳＬＳ組成物の特性に影響を及ぼす。ポリマーに対する炭素の比は変化し得、上記の例は説明目的のためにもたらされることが本発明に精通した当業者には理解される。ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）粉末は、平均粒子サイズＤ５０を有する複数の粒子を有する。複数の炭素繊維は、平均長さＬ５０を有する。Ｌ５０はＤ５０より大きい。
【００６０】
複数の炭素繊維および複数のＰＥＫＫ粒子は高強度ミキサー内で混合される。高強度ミキサーは、ツェッペリン（Ｚｅｐｐｅｌｉｎ）が提供するＨｅｎｓｃｈｅｌ  ＦＭ  ２００高強度ミキサーを含み得る。高強度混合のプロセスにおいて、炭素繊維とＰＥＫＫ粒子は高速で加速され、繊維と粒子との衝突を引き起こし、それによって繊維をＰＥＫＫ粒子に埋め込む。例えば、本発明による組成物は、バッチ当たり７分稼働する高エネルギーミキサー（Ｚｅｐｐｅｌｉｎ  ＦＭ−２００）を用いて調製され（ミキサー内で最大１００ポンドが適合する）、最も遅い速度は６００ＲＰＭである。高強度混合方法によって粒子に炭素繊維を埋め込むと、粒子中の繊維の一部と粒子外の繊維の一部が得られることが発見されている。この構成は、ＬＳ法を用いて組成物粉末からなる部品の機械的特性を著しく向上させることが示されている。
【００６１】
図４〜図６を参照すると、高エネルギー混合の完了後の複数のＰＥＫＫ粒子および複数の炭素繊維の拡大図を示す画像４００、５００、６００がもたらされる。画像に示されるように、複数の炭素繊維の少なくとも一部は、ＰＡＥＫ粉末の複数の粒子に少なくとも部分的に埋め込まれており、炭素繊維の少なくとも一部はそこから突出している。画像４００、５００、６００は、粒子が実質的に非球形であり、高角度を有することも示している。
【００６２】
図９、１０に示す表を参照すると、ＰＥＫＫ粉末から実質的になる第１の組成物で形成された部品と、本発明に従って調製されたＰＥＫＫ粉末および炭素繊維から実質的になる第２の組成物で作製された部品の比較が示されている。粉末は、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−ＮおよびＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−ＥＳＤの名称で販売されており、ＮはＰＥＫＫ粉末を含み、ＥＳＤは炭素繊維を配合したＰＥＫＫ粉末を含む。この比較により、本発明による炭素繊維と共に作製された部品は、純粋なＰＥＫＫ粉末で作製された部品より明らかに強固であることが確認される。
【００６３】
図９を参照すると、表１の９００は、オックスフォードパフォーマンスマテリアルズ社（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）から商品名ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−Ｎで販売されているＰＥＫＫ粉末の特性を示す。左欄ケーキレベルは、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−Ｎ粉末が受けたＬＳサイクル数を示す。未処理は、ＬＳプロセスを受けていない粉末を指し、ケーキＡは１ＬＳプロセスを受け、ケーキＢは２ＬＳプロセスを受けるなどである。各ケーキレベルは、ｘ面内にテストロッドを製造するＬＳ造形プロセスを受けた。引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って決定した。この粉末を上記方法に従って製造した。具体的には、それはＰＥＫＫ粉末から本質的になる。粒子は実質的に非球形であり、炭素繊維は高強度混合によってＰＥＫＫ粉末と混合され、繊維を粒子に部分的に埋め込んだ。
【００６４】
図１０を参照すると、表２の１０００は、オックスフォードパフォーマンスマテリアルズ社（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）から商品名ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−ＥＳＤで販売されているＥＳＤ  ＰＥＫＫ粉末の特性を示す。左欄ケーキレベルは、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−ＥＳＤ粉末が受けたＬＳサイクル数を示す。未処理はＬＳプロセスを受けていない粉末を指し、ケーキＡは１ＬＳプロセスを受け、ケーキＢは２ＬＳプロセスを受けた。各ＥＳＤケーキレベルは、ｘ平面内にテストロッドを製造するＬＳ造形プロセスを受けた。引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って決定した。この粉末を上記方法に従って製造した。具体的には、それは、重量比８５／１５でＰＥＫＫ粉末と炭素繊維とから本質的になる。粉末のＤ５０は６０μｍと７０μｍの間であり、粉末のＬ５０は７０μｍと８０μｍの間であった。粒子は実質的に非球形であり、炭素繊維は高強度混合によってＰＥＫＫ粉末と混合され、繊維を粒子に部分的に埋め込んだ。
【００６５】
本発明の別の態様は、上記の方法に従って製造されたＰＥＫＫ粉末である。
【００６６】
本発明の別の態様は、上記方法に従って製造されたＰＥＫＫ粉末を使用する物体を積層して（“Ａｄｄｉｔｉｖｅｌｙ”の形で）製造する方法である。この方法は、ＰＥＫＫ粉末を選択的にレーザ焼結する工程を含み、先行技術における方法を用いて一般的に行われるような意図的な予熱工程を排除する。レーザによるＰＥＫＫ粉末の加熱以外の、ＰＥＫＫ粉末の唯一の他の加熱は、ＰＥＫＫ粉末の移動または操作によって引き起こされる意図しない加熱である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  ＬＳシステム
２０  第１のチャンバ
２２  ベッド
２４  ピストン
２８  造形物
３０  第２のチャンバ
３２  テーブル面
３４  ピストン
３６  粉末
４０  スプレッダ
５０  レーザ
５２  ビーム
５４  走査装置
５６  レーザビーム
６０  コントローラ
４００  画像
５００  画像
６００  画像
７００  チャート
８００  チャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【外国語明細書】
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