(57)【要約】【課題】均一な膜厚で表面粗さの小さな機能性パターン薄膜を高い解像度で与え得る方法の提供。【解決手段】金属元素を含む機能性インクを用いた反転オフセット印刷による機能性パターン薄膜の形成方法である。機能性パターン薄膜は、金属元素を由来とする機能を発現させるデバイスを与えるものであって、機能性インクは、少なくとも、芳香族炭化水素系溶媒と、高級アルコールと、金属元素のイオンに配位子を結合させてなる金属錯体と、を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む機能性インクを用いた反転オフセット印刷による機能性パターン薄膜の形成方法であって、
前記機能性パターン薄膜は、前記金属元素を由来とする機能を発現させるデバイスを与えるものであって、
前記機能性インクは、少なくとも、芳香族炭化水素系溶媒と、高級アルコールと、前記金属元素のイオンに配位子を結合させてなる金属錯体と、を含むことを特徴とする機能性パターン薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属錯体は、前記金属元素をモリブデン、ニッケル、バナジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、インジウム又はジルコニウムのうちから選択されるとともに、アセチルアセトナート又はオキソアセチルアセトナート化合物であることを特徴とする請求項１記載の機能性パターン薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属元素はモリブデンであって、前記デバイスはｎ型半導体用ソースドレイン電極であることを特徴とする請求項２記載の機能性パターン薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素系溶媒は、主として、トルエン、キシレン又はメシチレンからなることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の機能性パターン薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性インクを用いた反転オフセット印刷による機能性パターン薄膜の形成方法に関し、特に、均一な膜厚で表面粗さの小さな機能性パターン薄膜を高い解像度で与え得る機能性パターン薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷された機能性パターン薄膜を利用した各種デバイスの製造方法が知られている。一般的な情報伝達用途の紙媒体用インクとは異なるインク（機能性インク）を用いて単層又は複層にパターンを印刷後、熱処理等の後処理を適宜、行うことにより機能性インクを変性させ、メタル配線のみならずデバイスとしての各種機能を発現させるのである。かかる印刷によるパターン薄膜の形成方法は、従来のパターン薄膜の形成方法であるフォトリソグラフィ法や真空成膜法などと比べて、製造装置コストを大幅に低廉化できるとともに、タクトタイムも短縮でき、新しい電子デバイスの形成方法として活発な研究開発が進められている。
【０００３】
いくつかの印刷方法のうち、反転オフセット印刷を利用した方法では、１μｍ程度のパターン解像度で断面矩形性に優れたパターンを得られるとされる。そのため、特に、微細なパターンを求められる電子デバイスの製造方法に適する。一方で、機能性インクとしては、一般的に、金属ナノ粒子や無機フィラーなどの固体粒子を含有する高分子インクが用いられ、印刷後のパターンの表面には、この粒子の形状に起因する表面凹凸や空隙が生じ易い。故に、厚さの薄い表面層を上部に形成しようとすると、凹凸に追従できずに断線を生じ易くなってしまう。また、表面層を溶液で与えようとすると、空隙に染み込んで所望の厚さを得られず、下部層を浸食してしまうこともある。
【０００４】
そこで、特許文献１では、オフセット印刷用の表面粗さを抑え得る機能性インクとして、銀、金、銅、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の機能性を付与し得る微粒子とともにこれと相互作用する複数の官能基を有するリンカー、及び、溶剤を少なくとも含む機能性インクを開示している。静置時にはリンカーを介して微粒子同士を連結された構造となる一方、せん断力の作用時にはこの連結が切断されてインク糸曳きを抑えるとともに、表面の粗さやテーパーを抑えて良好な微細なパターンを与え得るとしている。
【０００５】
一方、特許文献２に開示されているような低分子の基材に金属微粒子を含む機能性インクは、印刷後の表面粗さを小さく抑えることができるとされているものの、その粘性が低く、インクジェット印刷やフレキソ印刷に限定され、オフセット印刷では使用できないことに加え、前述のように下層の空隙に染み込んで所望の厚さを得られず、下部層を浸食してしまう。また、濡れ広がりを生じ易いため、高い解像度で機能性パターン薄膜を得るには不向きでもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７０６０６号公報
【特許文献２】特開２０１７−３３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、反転オフセット印刷によれば、高い解像度で機能性パターン薄膜を与え得る。一方で、微粒子を含有する高分子インクを用いることで、該微粒子に起因した表面凹凸や空隙による諸問題を生じさせ易く、低分子の基材のインクとすることも困難である。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属元素を含む機能性インクを用いた反転オフセット印刷による機能性パターン薄膜の形成方法において、均一な膜厚で表面粗さの小さな機能性パターン薄膜を高い解像度で与え得る方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による方法は、金属元素を含む機能性インクを用いた反転オフセット印刷による機能性パターン薄膜の形成方法であって、前記機能性パターン薄膜は、前記金属元素を由来とする機能を発現させるデバイスを与えるものであって、前記機能性インクは、少なくとも、芳香族炭化水素系溶媒と、高級アルコールと、前記金属元素のイオンに配位子を結合させてなる金属錯体と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
かかる方法によれば、デバイスの機能を発現させるための金属元素を固体粒子ではなく錯体として用いた反転オフセット印刷で与えるので、均一な膜厚で表面粗さの小さな機能性パターン薄膜を高い解像度で与え得るのである。更に、これまで機能性インクに含まれていた金属微粒子の直径以下の厚さのパターンも形成でき、数ｎｍ以下の厚さに形成されるべきトンネル層や、１０ｎｍから２０ｎｍ程度の厚さに形成されるべき電荷注入層などの機能層の形成にも対応できるのである。
【００１１】
上記した方法において、前記金属錯体は、前記金属元素をモリブデン、ニッケル、バナジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、インジウム又はジルコニウムのうちから選択されるとともに、アセチルアセトナート又はオキソアセチルアセトナート化合物であることを特徴としてもよい。更に、前記金属元素はモリブデンであって、前記デバイスはｎ型半導体用ソースドレイン電極であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ナノ粒子のような酸化を生じづらく、粉塵爆発等の危険性を減ずることができ、製造工程を簡略化できるとともに、機能性を与える金属元素の選択の自由度も高め得るのである。
【００１２】
上記した方法において、前記芳香族炭化水素系溶媒は、主として、トルエン、キシレン又はメシチレンからなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、均一な膜厚で表面粗さの小さな機能性パターン薄膜をより高い解像度で与え得るのである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に用いた機能性インクの成分の一覧表である。
【図２】実施例１で形成した機能性パターン薄膜の拡大写真である。
【図３】実施例２で形成した機能性パターン薄膜の拡大写真である。
【図４】実施例３で製作したトランジスタ素子の（ａ）断面図、（ｂ）表面の顕微鏡写真、（ｃ）伝達特性を示すグラフである。
【図５】実施例４における機能性インクの層の断面プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による反転オフセット印刷による機能性パターン薄膜の形成方法の１つの実施例について説明する。
【００１５】
機能性パターン薄膜は、金属錯体として含まれる金属元素を由来とする機能を発現させるデバイスとして使用できる。例えば、金属元素をモリブデンとすることで、機能性パターン薄膜によるデバイスとしてｎ型半導体用ソースドレイン電極を得ることができる。金属元素をニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム又はコバルトとすることで抵抗変化型メモリの記録層を得ることができる。金属元素をジルコニウムとすることで、絶縁層を得ることができる。
【００１６】
このような機能性パターン薄膜の形成に用いる機能性インクは、少なくとも、芳香族炭化水素系の主溶媒と、高級アルコールと、金属元素のイオンに配位子を配位結合させてなる金属錯体とを含む。
【００１７】
主溶媒としては、上記したように芳香族炭化水素を用いた芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。特に、主溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレンのいずれかを主とすることで、得られる機能性パターン薄膜を均一な膜厚で表面粗さの小さなものとできて、パターンとして高い解像度を得られる。
【００１８】
また、高級アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、又は、ヘプタノールの構造異性体を用いることができ、金属錯体の溶解性に合わせて適宜選択すれば良い。例えばイソブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−ヘプタノールなどを用い得る。なお、金属錯体の溶解性に応じて、メタノール、イソ−２−プロパノール、又は、エタノールをさらに添加してもよい。
【００１９】
金属錯体を形成させる金属元素としては、例えば、モリブデン、ニッケル、バナジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、インジウム又はジルコニウムのうちから選択することができる。また、金属錯体としては、金属元素のアセチルアセトナート又はオキソアセチルアセトナート化合物とすることが好適であり、ナノ粒子のような酸化を生じづらく、製造工程を簡略化できる。また、酸化を生じづらくできることで、粉体製造中における表面酸化に伴う粉塵爆発の危険性がなく、したがって機能性を与える金属元素の選択の自由度も高め得る。
【００２０】
このような機能性インクとしては、例えば、主溶媒の含有量を９０質量％以上とし、溶解性に合わせて金属錯体及び高級アルコールの含有量を調整すれば良いが、金属錯体に対する高級アルコールの重量比は５０：５０から７０：３０の範囲とすることが好ましく、これによって、塗布性に優れ、かつ表面粗さＲａを２ｎｍ以下とするとともに１μｍ以下の解像度を有し、膜厚の均一性の高い機能性パターン薄膜を得ることができる。
【００２１】
このような機能性インクを用いた反転オフセット印刷によって機能性パターン薄膜を形成することで、上記したように金属錯体として含まれる金属元素を由来とする機能を発現させるデバイスを得ることができる。
【００２２】
なお、印刷された機能性パターン薄膜は、例えば、水素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、ギ酸蒸気への暴露、又は窒素雰囲気下や低酸素雰囲気下での加熱処理など、公知の還元処理によって導体薄膜としてもよい。また、酸素プラズマ処理や紫外線照射下での加熱処理などによって酸化物薄膜とすることもできる。
【００２３】
以上の機能性パターン薄膜の形成方法によれば、デバイスの機能を発現させるための金属元素を固体粒子ではなく錯体として用いた反転オフセット印刷で与えるので、均一な膜厚で表面粗さの小さな機能性パターン薄膜を高い解像度で得られる。更に、これまで機能性インクに含まれていた金属微粒子の直径以下の厚さの機能性パターン薄膜も形成できる。すなわち、数ｎｍ以下の厚さに形成されるべきトンネル層や、１０ｎｍから２０ｎｍ程度の厚さに形成されるべき電荷注入層などの機能層の形成にも対応できる。
【００２４】
次に、機能性パターン薄膜を試作した結果について説明する。
【００２５】
[実施例１]
図１に示す９種類の機能性インクを用いて反転オフセット印刷により、機能性パターン薄膜を形成した。詳細には、まず、厚さ２５μｍのシリコーンゴム（信越化学工業株式会社製、ＫＥ１０６）を加熱硬化させ、スリットコーターを用いて機能性インクを塗布した。次に、機能性インクを塗布した面にシリコンウエハをドライエッチングして形成した凹凸版（Ｌ／Ｓ＝５／１μｍ）を押し当てた上で取り除き、シリコーンゴム上に機能性インクのパターンを形成させた。さらに、パターンを形成させたシリコーンゴムから平坦なシリコンウエハ上に機能性インクの膜転写を行った。
【００２６】
図２に示すように、上記した９種類のいずれの機能性インクによる反転オフセット印刷によっても、１μｍ以下の解像度を有する機能性パターン薄膜を形成させることができた。さらに、これらの機能性パターン薄膜について詳細を調査したところ、少なくとも０．２μｍ以下の解像度を有していることも判った。
【００２７】
なお、機能性インク中の金属錯体の濃度や、シリコーンゴムへの塗布速度を変えることによって、得られる機能性パターン薄膜の焼成後（例えば、１３０℃×５分）の膜厚を２ｎｍ〜３０ｎｍ程度の間で調整できた。
【００２８】
[実施例２]
次に、高級アルコールの含有量を変えて機能性パターン薄膜を形成した例について説明する。
【００２９】
図３に示すように、高級アルコールの含有量（ｘｇ）を変えて機能性パターン薄膜を形成した。詳細には、金属錯体としてモリブデニルアセチルアセトナートを０．１ｇ、主溶媒としてトルエンを２ｇ、メタノールを０．１６ｇ、高級アルコールとして３−メチル−１−ブタノールをｘｇ含む機能性インクを用いて上記と同様に機能性パターン薄膜を形成した。ここで、高級アルコールの含有量ｘは０．０ｇ、０．１ｇ、０．３ｇの３通りである。
【００３０】
図３（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに示すように、高級アルコールを含有しない（ｘ＝０．０）場合、塗膜が過度に乾燥してしまい、転写不良となった。他方、高級アルコールを過剰に含有する（ｘ＝０．３）場合、塗膜の厚みが不均一になるとともに、一部で撥液現象によるピンホールを生じた。これらに対し、ｘ＝０．１の場合、膜厚を均一とする機能性パターン薄膜を得ることができた。さらに検討したところ、高級アルコールとして３−メチル−１−ブタノールを０．０４〜０．１５ｇの範囲で含有する場合に良好な機能性パターン薄膜を得ることのできることが判った。さらに、この範囲を０．０７〜０．１２ｇとすることで良好な機能性パターン薄膜をより確実に得ることができた。
【００３１】
良好に形成された機能性パターン薄膜を１３０℃で５分間焼成した後、原子間力顕微鏡を用いて３μｍ角の範囲で表面粗さＲａを測定したところ、１.１ｎｍであった。つまり、表面粗さの非常に小さな機能性パターン薄膜を得ることができた。
【００３２】
[実施例３]
上記した方法によって絶縁層及び電荷注入層を形成したｎ型半導体トランジスタ素子を製作した例について図１及び図４を用いて説明する。
【００３３】
まず、硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛をモル比６７：３：３０で混合した溶液を熱酸化膜つきシリコンウエハにスピンコートし、１３０℃で５分間焼成し、さらに、紫外線照射をしながら１３０℃で３０分間焼成した。その後、３００℃で６０分間焼成して、ｎ型ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）半導体層を得た。
【００３４】
その後、図１に示したジルコニウム錯体を含有する機能性インクとモリブデン錯体を含有する機能性インクを、図４（ａ）に示す断面形状になるように続けて印刷し、１３０℃で５分間焼成した。その後、２００℃で加熱しながら水素プラズマを１．５ｋＷの出力で６０秒間照射した。
【００３５】
図４（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれに、得られた機能性パターン薄膜の顕微鏡写真及びトランジスタ素子の伝達特性を示す。なお、同図（ｂ）の符号は、それぞれ、１：Ｍｏ錯体を含有する機能性パターン薄膜及びＺｒ錯体を含有する機能性パターン薄膜の両者を積層させた部分、２：Ｍｏ錯体を含有する機能性パターン薄膜を形成した部分、３：Ｚｒ錯体を含有する機能性パターン薄膜を形成した部分を示す。これらから判るように、少なくとも本実施例においては良好なトランジスタ特性を得ることができた。なお、水素プラズマの照射後のモリブデン錯体を含有する機能性インクによる機能性パターン薄膜の体積抵抗値は１．０Ωｃｍであり、仕事関数は４．８ｅＶであった。
【００３６】
［比較例１］
実施例３に対する比較例として、ジルコニウム錯体を含有する機能性インクによる機能性パターン薄膜の形成を省略したところ、製作したトランジスタ素子は動作しなかった。水素プラズマによってｎ型ＩＧＺＯ半導体層が劣化することはよく知られており、実施例３で形成したジルコニウム錯体を含有する機能性インクによる機能性パターン薄膜が水素プラズマの侵入を防ぐことが判った。
【００３７】
［比較例２］
実施例３に対する更なる比較例として、ジルコニウム錯体を含有する機能性インクの代わりに、高分子（ＤＩＣ株式会社製、ＲＩＮＵ−０１）からなる反転オフセット印刷用絶縁性インクを用い、２０００ｍＪの紫外線を照射した後の膜厚を２０ｎｍとするようにして、その他を実施例３と同様にしてトランジスタ素子を製作した。しかし、このトランジスタ素子は動作しなかった。なお、水素プラズマ処理した後にこの絶縁性インク層の膜厚は少なくとも３ｎｍ以下まで減少していた。
【００３８】
［実施例４］
図５に示すように、モリブデンアセチルアセトナート錯体を含有する機能性インクを用いて反転オフセット印刷した。その断面プロファイルによれば、印刷された同インクの層は、少なくとも０.２μm以下のパターン解像性を有し、かつパターンサイズに依らず高い膜厚の均一性（断面矩形性）を有することが判る。これは、インクジェット、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷など、他の印刷方法に比べて反転オフセット印刷によって高い膜厚均一性を有することを示す。
【００３９】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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