(57)【要約】【課題】内部抵抗を増加させることなく良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池の導電助剤として用いることができるカーボンブラックを提供すること。【解決手段】正極、負極、および電解質を有する非水電解質二次電池の導電助剤として用いられるカーボンブラックであって、  ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であって１５００ｍ2／ｇ以下であり、  ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上であって０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．１以上であって０．２未満である前記カーボンブラック。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および電解質を有する非水電解質二次電池の導電助剤として用いられるカーボンブラックであって、
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であって１５００ｍ2／ｇ以下であり、
ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上であって０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．１以上であって０．２未満である前記カーボンブラック。
【請求項２】
Ｆ／Ｃ比が０．０１以上であって０．０２５未満であり、かつ、Ｏ／Ｃ比が０．１２以上であって０．１９未満である請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項３】
金属箔である集電体と、
前記集電体上に形成され、請求項１又は２に記載のカーボンブラックと、電極活物質とを含む電極層と、
からなる非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
正極、負極、及び電解質を有し、
前記正極及び前記負極の何れか又は両方が請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極である非水電解質二次電池。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であって１４５０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックを、１０℃から５０℃において、フッ素ガス及び不活性ガスからなる処理ガスと接触させるフッ素化処理工程と、ここで、前記処理ガス中のフッ素ガスの濃度が０．０１〜５体積％であり、
フッ素化処理後のカーボンブラックを気体の水と接触させる後処理工程と、
を含む、請求項１又は２記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項６】
フッ素化処理工程の後であって後処理工程の前に、カーボンブラックを減圧環境下におくことにより脱気工程を行う工程を含む、請求項５に記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項７】
前記後処理工程の後に、カーボンブラックを減圧環境下におくことにより脱気工程を行う工程を含む、請求項５又は６に記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載のカーボンブラックと電極活物質を分散媒に分散させてペーストを作成する工程と、
前記ペーストを集電体に塗布し、乾燥する工程と、
を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記ペーストに、さらに、結着剤と粘度調整剤とを含ませる請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池に代表される非水電解質二次電池の電極に導電助剤として用いられるカーボンブラック及びその製造方法、前記カーボンブラックを含む非水電解質二次電池用電極及びその製造方法、前記電極を含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池の正極や負極などの電極には、活物質としての複合酸化物、導電助剤としてのカーボンブラック、および結着材を含む複合電極が用いられている。
【０００３】
近年、リチウム電池を採用した電気自動車が増えている。自動車用電池の特性として重要なものの一つに、単位時間あたりに流せる電流量の大きさを示す出力特性がある。出力特性が劣るとＥＶなどの加速性能が乏しくなるため自動車としての用をなさなくなる。
【０００４】
出力特性を改善する手法の一つとして、正極中の導電助剤を正極全体に高度に分散させることで電極抵抗を低下させる技術がある。特許文献１は窒素系界面活性剤を用いることで導電助剤を分散させる手法を開示している。また、特許文献２にはトリアジン誘導体等を分散剤として用いる技術が開示されている。 
【０００５】
一方、特許文献３では、導電助剤であるカーボンをフッ素処理することにより、マトリックスとの親和性を向上させる方法が開示されている。また、特許文献４によれば、カーボンブラックの分散性を向上させるため、フッ素と酸素とを所定割合で並存させてカーボンブラックの酸化処理を行う方法が開示されている。また、特許文献５によれば、フッ素処理された炭素系導電材と電極活物質とを複合化した電極材料を用いることにより、高出力かつ高エネルギー密度のリチウム電池を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４４５７号公報
【特許文献２】特開２０１３−７３７２４号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９１０１１号公報
【特許文献４】特開平９−４０８８１号公報
【特許文献５】特開２０１５−２２８２９０号公報
【特許文献６】特開２０１６−９５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献６によれば、特許文献１に記載の界面活性剤は、一般的な正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムを用いると電池反応時に分解が起こるためサイクル特性に劣るという問題点があることが指摘されている。また特許文献２に記載の化合物も分散性が不十分であり、決して酸化安定性に優れるわけでもないのでサイクル特性に問題が残ることが指摘されている。
【０００８】
また、特許文献３および４には、炭素系材料のフッ素化により分散状態が向上することが記載されているが、本発明者らが特許文献４に記載された方法、すなわち、フッ素と酸素との混合ガスを用いてカーボンブラックを処理し、得られたカーボンブラックを用いて電極を作製したところ、カーボンブラックの分散性は向上したものの、電極材料の内部抵抗値が上昇したり、出力・エネルギー密度・サイクル特性いずれにおいても、変化なしあるいは性能低下を引き起こしたりする状況が散見された。この結果は、カーボンブラックを導電助剤として用いた場合、その分散性のみが電池性能に影響を及ぼしているものではないことを示していると考えられる。
【０００９】
このような背景から、リチウムイオン電池用電極の導電助剤として適したカーボンブラックを得るための適切なフッ素処理法が求められていた。
したがって、本発明は、内部抵抗を増加させることなく良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池の導電助剤として用いることができるカーボンブラックを提供することを目的とする。
本発明はまた、前記カーボンブラックを含む非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
本発明はまた、前記非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明はまた、前記カーボンブラックの製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、前記非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、リチウムイオン電池用電極の導電助剤として適したカーボンブラックを得るためには、フッ素化処理したカーボンブラック表面のフッ素および酸素の元素比を適切な範囲に管理する必要があることが分かった。元素比は、フッ素濃度を特定範囲に設定し、残部を不活性ガスとした処理ガスを使用する、特定温度におけるフッ素化処理後に、気体の水と接触させる後処理を行うことで制御することができ、そのカーボンブラックを用いた電極を用いると、電池の内部抵抗を低くし、かつ電池のサイクル特性を向上させることができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
１．正極、負極、および電解質を有する非水電解質二次電池の導電助剤として用いられるカーボンブラックであって、
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であって１５００ｍ2／ｇ以下であり、
ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上であって０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．１以上であって０．２未満である前記カーボンブラック。
２．Ｆ／Ｃ比が０．０１以上であって０．０２５未満であり、かつ、Ｏ／Ｃ比が０．１２以上であって０．１９未満である前記１項記載のカーボンブラック。
３．金属箔である集電体と、
前記集電体上に形成され、前記１又は２項に記載のカーボンブラックと、電極活物質とを含む電極層と、
からなる非水電解質二次電池用電極。
４．正極、負極、及び電解質を有し、
前記正極及び前記負極の何れか又は両方が前記３項に記載の非水電解質二次電池用電極である非水電解質二次電池。
５．ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であって１４００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックを、１０℃から５０℃において、フッ素ガス及び不活性ガスからなる処理ガスと接触させるフッ素化処理工程と、ここで、前記処理ガス中のフッ素ガスの濃度が０．０１〜５体積％であり、
フッ素化処理後のカーボンブラックを気体の水と接触させる後処理工程と、
を含む、前記１又は２項記載のカーボンブラックの製造方法。
６．フッ素化処理工程の後であって後処理工程の前に、カーボンブラックを減圧環境下におくことにより脱気工程を行う工程を含む、前記５項に記載のカーボンブラックの製造方法。
７．前記後処理工程の後に、カーボンブラックを減圧環境下におくことにより脱気工程を行う工程を含む、前記５又は６項に記載のカーボンブラックの製造方法。
８．前記１又は２項記載のカーボンブラックと電極活物質を分散媒に分散させてペーストを作成する工程と、
前記ペーストを集電体に塗布し、乾燥する工程と、
を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
９．前記ペーストに、さらに、結着剤と粘度調整剤とを含ませる前記８項に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、内部抵抗を増加させることなく良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池と、その導電助剤として用いられるカーボンブラックを作製することが可能となる。本発明によればまた、カーボンブラックの電極作製用ペーストへの分散性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施態様について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１４】
本発明では、カーボンブラックに対して、フッ素化処理を行い、さらに後処理工程を行う。フッ素化処理を行う前のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、３００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であり、３５０ｍ2／ｇ以上１４５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、７００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。このようなカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、ランプブラックなどが挙げられる。例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社からケッチェンブラックで市販されている。なお、フッ素化処理の前と後処理の後とで、ＢＥＴ比表面積は大きな変化をせず、通常は±１０％以内の変化にとどまる。従って、本発明の方法による後処理後のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、３００〜１５００ｍ2／ｇであり、好ましくは３５０〜１４５０ｍ2／ｇである。なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準拠した方法で測定される。
【００１５】
まず、本発明では、フッ素化処理を行う前に、カーボンブラックに吸着している水分を加熱や真空脱気により除去するのが好ましい。これは、水分が残存していると、フッ素と反応してフッ化水素を発生し、製造装置等に悪影響を与えかねないためである。
【００１６】
本発明のフッ素化処理法では、カーボンブラックを、通常、円筒形の容器の中に仕込む。ここに、フッ素濃度が所定の範囲になるように調整した処理ガスを流通させることにより、フッ素化させる。容器材質は、金属材料であれば安全に処理が可能であるが、連続的な処理を行う上では、耐腐食性の観点からＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６といったステンレス材料やニッケルが望ましい。
【００１７】
フッ素化処理における処理ガスは、フッ素ガスと不活性ガスからなる。処理ガス中のフッ素ガスの濃度は０．０１〜５体積％であり、０．０５〜４体積％であることが好ましい。フッ素ガス濃度がこの範囲にあると、カーボンブラックのＦ／Ｃ比及びＯ／Ｃ比を所望の範囲に制御でき、内部抵抗値を増加させることなく、良好なサイクル特性を持つ非水電解液電池が得られる。処理ガス中にはフッ素と不活性ガス以外のガス、例えば酸素、が混入しないことが好ましく、もし混入したとしても、混入したガスの濃度が１体積％以下であることが好ましい。例えば、処理ガス中に酸素が混入すると所望のＯ／Ｃ比に制御することが困難となるうえ、カーボンブラックとの反応が急激に進行し、場合によっては粉塵爆発の可能性がある。処理温度は、５０℃を超える高温では、想定以上のフッ素化の進行により爆発の危険性が伴ったり、１０℃未満の低温では、冷却状態を作り出すために冷却のための装置やエネルギーが必要になったりとコスト面が課題となるため、室温付近での処理が望ましい。ただし、カーボンブラックとフッ素との接触時に発熱がある場合には、反応の制御のため、冷却水等を用いて、装置を冷却してもよい。処理時間に関しては、カーボンブラックとフッ素が満遍なく接触するために十分な時間が必要で、１０分以上を確保することが望ましく、３０分以上であることがさらに望ましい。長すぎる場合には、導電助剤としての性能に影響はないが、生産効率が低下するため、２時間以内であることが望ましい。また、フッ素化処理後、カーボンブラックに吸着したフッ素、つまり表面改質に寄与していないフッ素を可能な限り除去するため、真空状態にし、脱気することが好ましい。処理圧力は特に制限されないが、安全性の観点からは７００Ｔｏｒｒ以下であるのが好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下であるのがより好ましい。また十分な反応速度を得るために、１０Ｔｏｒｒ以上であることが好ましく、５０Ｔｏｒｒ以上であるのがより好ましい。好ましい処理ガスの流量は反応装置の大きさや構造によって異なるため、適宜調整すればよい。
【００１８】
フッ素化処理後、カーボンブラックを、所定の湿度を含む大気や、水蒸気に暴露することで、後処理工程を行う。後処理工程は１０〜３０℃で行うことができるが、加熱せずに、周囲温度や常温で処理することができる。また、相対湿度で３０〜８０％の大気に暴露する場合は、２時間以上４８時間以内の処理を行えば良く、水蒸気で暴露する場合には、１０分以上２時間以内の処理を行えば良い。
【００１９】
カーボンブラックの表面は、フッ素化処理により、Ｃ−Ｆ基等が生成する。後処理工程では、Ｈ2Ｏの作用により、カーボンブラックの表面にあるＣ−Ｆ基が、Ｃ−ＯＦ基、Ｃ−ＯＨ基やＣＯＯＨ基などに変換され、表面が改質される。表面が改質されたカーボンブラックは、電極作製用のペーストへの分散性が、改質前に比べて向上すると考えられる。この変換は、後処理工程終了後１時間程度で完了すると推測される。但し、一部のＣ−Ｆ基は、カーボンブラックの結晶化度の違いなどにより、ＦがＣに強固に結合しており、Ｈ2Ｏと反応せずに残存する。なお、同時に生成するＨＦは、その後、真空脱気して、除去することが好ましい。
【００２０】
このとき、後処理工程後のカーボンブラックの表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比は０．００１以上０．０２５未満であり、０．０１以上０．０２以下が望ましい。また、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比は０．１以上０．２未満であり、０．１４以上０．１７未満であることが望ましい。Ｆ／Ｃ比とＯ／Ｃ比が上記の範囲内であれば、フッ素や炭素に由来する抵抗の上昇を抑制しつつ、電極作製用のペーストへの分散性が向上して、カーボンブラックがネットワークを形成しやすくなる。
【００２１】
後処理工程後のカーボンブラックのＦ／Ｃ比とＯ／Ｃ比が高く、カーボンブラックの表面にフッ素原子や酸素原子が多すぎる場合、電池の内部抵抗が上昇し、電池のサイクル特性が悪化する。その原因は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測する。例えば、カーボンブラックの表面のフッ素原子や酸素原子が、不純物となり、カーボンブラックの形成するネットワークにおいて、カーボンブラックとカーボンブラックの間の接触抵抗が高くなることが考えられる。また、フッ素原子や酸素原子が多すぎる場合、過度のフッ素化反応により、カーボンブラックの縮合ベンゼン環が破壊された結果、カーボンブラック上のπ電子の移動が阻害され、カーボンブラック自体の導電性が悪化することが考えられる。
【００２２】
つぎに、本発明のカーボンブラックを用いた非水電解液電池について述べる。非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
【００２３】
本発明の非水電解液電池は、本発明のフッ素処理されたカーボンブラックを用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
【００２４】
負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００２５】
本発明のカーボンブラックを負極の導電助剤として用いる場合、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質、結着材、カーボンブラックおよび溶媒を混合し、スラリー化したのち、電極へと塗布する。リチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の材料としては、例えば、カチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や、人造黒鉛や天然黒鉛、活性炭などの炭素材料、金属酸化物、金属窒化物等が用いられる。
【００２６】
本発明のカーボンブラックを正極の導電助剤として用いる場合、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質、結着材、溶媒、とを混合し、スラリー化したのち、電極へと塗布する。リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物等を用いられる。あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００２７】
正極や負極材料に用いられる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が用いられる。また、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（以降「ＮＭＰ」）などが用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
＜フッ素化カーボンブラックの作製＞
カーボンブラックとして、ＢＥＴ比表面積１３５０ｍ2／ｇのもの（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を用い、容積５ＬのＳＵＳ３０４製容器に封入し、内部を真空引きし、カーボンブラックに吸着している水分を除去した。ここに、窒素で０．０５体積％に希釈したフッ素を２００Ｔｏｒｒ封入し、その後３０分間にわたって総流量０．５ＳＬＭで流通させた。なお、上記の反応は室温（２５℃）で行った。流通終了後、容器内を窒素にて十分に置換した。その後、容器内を再び真空状態まで減圧し、一晩脱気することにより、カーボンブラックに吸着したフッ素を可能な限り除去した。続いて、容器内を大気圧まで復圧し、２４時間、大気（気温２５℃、相対湿度４５〜５０％）に曝した。これらの操作により得られた、フッ素化カーボンブラックはＸＰＳ（「ＰＨＩ  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ」、アルバックファイ社製、Ｘ線源：Ａｌ、Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、出力：２３．８Ｗ、ビーム径：１００μｍ）にてその表面組成を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準拠した方法でそのＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３０】
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）粉末及び実施例１で製造したフッ素化カーボンブラックを乾式混合し、結着材であるポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」）を予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＭ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＭ：フッ素化カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００３１】
＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着材であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
【００３２】
＜非水電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、非水溶媒を含浸させ、非水電解液電池を得た。なお、非水溶媒としてエチレンカーボネート（以降「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」）、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」）の体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＦ6」）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。
【００３３】
＜電池評価＞
＜評価１：電池の内部抵抗の測定＞
実施例・比較例に係る非水電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。その後電池の内部抵抗を測定した。表１には、各実施例および比較例における内部抵抗の測定結果を記載した。なお、表１に記載の内部抵抗の数値は、比較例１の内部抵抗を１００とした場合の相対値である。
【００３４】
＜評価２：高温サイクル特性の測定＞
上記コンディショニングを実施後、５５℃の環境温度で充電上限電圧４．３Ｖ、３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電し、この充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量の、初期（１サイクル目）の放電容量に対する割合をサイクル容量維持率とし、セルの高温サイクル特性を評価した。なお、表１に記載の１００サイクル後のサイクル特性の数値は、比較例１の１００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。
【００３５】
〔実施例２〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を２体積％にし、フッ素との接触時間を１０分にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００３６】
〔実施例３〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を０．５体積％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００３７】
〔実施例４〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を２体積％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００３８】
〔実施例５〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を４体積％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００３９】
〔実施例６〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の圧力を５０Ｔｏｒｒにした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４０】
〔実施例７〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の圧力を５００Ｔｏｒｒにした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４１】
〔実施例８〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を４体積％にし、希釈フッ素と接触させる際の圧力を５００Ｔｏｒｒにした以外は、実施例４と同様の試験を行った。
【００４２】
〔実施例９〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ，ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４３】
〔実施例１０〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の処理時間を９０分にした以外は、実施例９と同様の試験を行った。
【００４４】
〔実施例１１〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、処理温度を４０℃にし、処理時間を１０分にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４５】
〔実施例１２〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、処理温度を４０℃にし、処理時間を１０分にし、後処理工程にて常温の水蒸気（相対湿度１００％）を３０分間供給した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４６】
〔比較例１〕
フッ素化処理工程に代えて、フッ素を含まない窒素ガスを流通させた以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４７】
〔比較例２〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を０．００５体積％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４８】
〔比較例３〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、使用した希釈フッ素の濃度を７体積％にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００４９】
〔比較例４〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、フッ素の濃度を４体積％にし、酸素の濃度を１０体積％とし窒素で希釈したガスを流通させる以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００５０】
〔比較例５〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、希釈フッ素と接触させる際の処理温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００５１】
〔比較例６〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、後処理工程にて酸素ガスを供給した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００５２】
〔比較例７〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、後処理工程にて窒素ガスを供給した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００５３】
〔比較例８〕
フッ素化カーボンブラックの作製に際し、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇのカーボンブラックを用い、フッ素化処理工程において、フッ素を含まない窒素ガスを流通させた以外は、実施例１と同様の試験を行った。
【００５４】
実施例１〜１２の結果と比較例１〜８の結果より、フッ素濃度０．０５〜５体積％の範囲の希釈フッ素ガスとカーボンブラックとを接触させ、気体の水と接触させる後処理工程を行うことにより、ＸＰＳ分析により測定した、フッ素原子の炭素原子に対する割合、即ちＦ／Ｃ比が０．００１以上０．０２５未満であり、かつ、酸素原子の炭素原子に対する割合、即ちＯ／Ｃ比が０．１以上０．２未満であることを特徴とするフッ素化カーボンブラックを得られることがわかる。また、これらの範囲にあるフッ素化カーボンブラックを用いて作製した非水電解液電池は、フッ素濃度が上記範囲外であるか又は酸素ガスを含む希釈フッ素による処理を施したカーボンブラックに比べて、内部抵抗値が低下しており、かつ高い放電容量維持率を維持していることがわかる。
【００５５】
一方、比較例２の結果より、フッ素濃度０．００５体積％では、表面改質がほとんど進行しておらず、Ｆ／Ｃ比およびＯ／Ｃ値にもほとんど変化が見られず、内部抵抗値およびサイクル特性にも変化が見られなかった。また、比較例３の結果より、フッ素濃度７体積％では、Ｆ／Ｃ比およびＯ／Ｃ値が大きく上昇していたものの、内部抵抗値が増大し、サイクル特性が低下した。これは、フッ素濃度が高すぎ、カーボンブラックの表面の荒れが著しく、電荷の輸送を阻害したためと考えられる。
【００５６】
比較例４では、フッ素と酸素を窒素で希釈したガスでカーボンブラックを処理したため、処理後カーボンブラックのＯ／Ｃ値が高くなり、内部抵抗値が増大し、サイクル特性が低下した。これは、フッ素と酸素によるフッ素化処理により、カーボンブラックの架橋構造が変化し、炭素−炭素間の導電パスが阻害されたため、内部抵抗値が増大したものと思われる。
【００５７】
比較例５では、処理温度が８０℃であるため、フッ素化処理が強力に進行し、処理後カーボンブラックのＦ／Ｃ比が大きく上昇した。フッ素化処理の際に、カーボンブラックの表面に荒れが生じたと考えられ、内部抵抗値が増大し、サイクル特性が低下した。
【００５８】
比較例６では、フッ素化処理後の後処理工程にて、酸素ガスにて暴露したが、比較例7と同等の高いＦ／Ｃ比を持ち、さらに、ＣＦ基がＣＯＦ基などに変わったり、不安定な結合状態であった末端置換基が酸化されたりしたと見られるＯ／Ｃ比の上昇が見られた。比較例６では、内部抵抗値が高く、サイクル特性は低下した。
【００５９】
比較例７では、カーボンブラックをフッ素化処理後に不活性ガスにて後処理工程を行ったため、処理後カーボンブラックにフッ素成分が多量に残った上に、処理前カーボンブラックと比較してＯ／Ｃ比がほとんど増えていないことから、ＣＯＨ基やＣＯＯＨ基の生成もなかったと考えられ、内部抵抗値が高く、サイクル特性も低かった。
【００６０】
【表１】
2019053960.tif 000002