(57)【要約】【課題】保管中の共役ジエン系重合体のムーニー粘度の経時変化が小さく、保管中のコールドフローによる変形が小さく、樹脂組成物とした際の加工性及び耐摩耗性に優れた共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程１〜工程５を含む、共役ジエン系重合体の製造方法。  工程１：共役ジエン化合物を含む重合に用いるモノマーのうち、５質量％〜９５質量％を反応器に添加する工程。  工程２：重合開始剤を添加する工程。  工程３：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。  工程４：重合に用いるモノマーの残分を前記反応器に追加添加する工程。  工程５：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜工程５を含む、共役ジエン系重合体の製造方法。
工程１：共役ジエン化合物を含む重合に用いるモノマーのうち、５質量％〜９５質量％を反応器に添加する工程。
工程２：重合開始剤を添加する工程。
工程３：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。
工程４：重合に用いるモノマーの残分を前記反応器に追加添加する工程。
工程５：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。
【請求項２】
前記工程４の直前、実施中、及び直後のうちのいずれかにおいて、
重合開始剤を添加する工程（工程Ａ)を、さらに有する、
請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程３において重合停止剤を添加するタイミングにおける前記反応器中のモノマーの重合転化率が９０％以上１００％未満である、
請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程５において重合停止剤を添加するタイミングにおける前記反応器中のモノマーの重合転化率が９５％以上１００％未満である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記工程３における重合停止剤の添加量は、前記工程２で添加する重合開始剤の添加量に対して、モル比で０．０１〜０．９０である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記工程５における重合停止剤の添加量は、重合に用いた全重合開始剤の添加量に対して、モル比で０．０３〜２．０である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程３と前記工程５において添加する重合停止剤の添加量の合計が、重合に用いた全重合開始剤の添加量に対して、モル比で０．１〜２．０である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程３において添加する重合停止剤が、変性基を有する化合物である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程３において分岐構造を有する共役ジエン系重合体を生成する、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程５において添加する重合停止剤が、変性基を有する化合物である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程５において分岐構造を有する共役ジエン系重合体を生成する、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
１つの反応器内で前記工程１〜工程５を実施する、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対しても省燃費化の要求が高まっている。
具体的には、自動車走行時に路面との抵抗の小さいタイヤ用の材料が求められ、特に路面と直接に接するタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗の小さい材料が求められている。
また、自動車の省燃費化と併せて、安全性改善の要求も強まっている。
【０００３】
上述したような、省燃費化及び安全性改善の要求は、自動車のタイヤ性能に寄与する部分が大きく、タイヤ用ゴムの開発、及びタイヤ用ゴム組成物の改良検討がなされている。
例えば、自動車のタイヤ性能として、省燃費性向上にはヒステリシスロスの小さい材料、操縦安定性向上には、ウェットスキッド抵抗の高い材料、耐久性向上には耐摩耗性と破壊強度に優れた材料が求められており、これらの要求性能をバランスよく維持しながら、各々の性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物の開発が重要となる。
タイヤ用ゴム組成物の改良方法としては、ＢＲ（ブタジエンゴム）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）のような原料ゴムの改良、シリカやカーボンブラック等の補強用充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成改良が行われている。
【０００４】
従来、タイヤ卜レッドの材料における補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。
シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上を図ることができるという利点を有している。
しかしながら、カーボンブラックの表面が疎水性であるのに対し、シリカの表面は親水性であるため、シリカと共役ジエン系重合体との親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有している。かかる観点から、シリカの分散性を改良させたり、シリカ−共役ジエン系ゴム間の結合付与を行ったりする目的で、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
近年、ゴム状重合体の活性末端に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム状重合体中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、変性された重合末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
しかし、シリカ表面は親水性であるため、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比べて分散性が悪くなるため、耐摩耗性や破壊強度に劣るという欠点を有している。
【０００５】
上述したような欠点を改良するために、共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン系共重合体の活性末端を、アルコキシシリル基を有する化合物で変性することにより、共役ジエン系ゴム中におけるシリカの分散性を改良し、さらに共役ジエン系ゴム分子末端のアルコキシ基とシリカ表面の水酸基を結合させることで、ヒステリシスロスを低減化する技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、共役ジエン系重合体の末端に特定の構造を有する変性剤を２回以上に分割して添加することで得られる変性共役ジエン系重合体は、保管、及び／又は輸送する際の耐コールドフロー性に優れ、さらにはシリカ系無機充填剤を配合し、かつ加硫物とした変性共役ジエン系重合体組成物は、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスに優れ、高い耐摩耗性、破壊強度を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−８２８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載されている方法は、共役ジエン系重合体末端に特定の構造を有する変性剤を２回以上に分けて分割添加して、重合体の活性末端に変性剤を反応させる工程を有しているが、各変性剤添加のタイミングは、いずれも重合反応温度又は反応器内の圧力がピークに達した後であるため、分子量等のポリマー構造の設計自由度が低く、また、樹脂組成物とした際の加工性と耐摩耗性のバランスも十分ではないという問題を有している。
【０００８】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、保管中の重合体のムーニー粘度の経時変化が小さく、かつ保管中のコールドフローによる変形が小さく、樹脂組成物とした際の加工性及び耐摩耗性に優れた共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、共役ジエン系化合物を含む重合に用いるモノマーのうち所定量を反応器に添加する工程と、重合開始剤を添加する工程と、少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程と、を含み、モノマー添加量や重合停止剤の添加のタイミングを調整した共役ジエン系重合体の製造方法により、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
下記工程１〜工程５を含む、共役ジエン系重合体の製造方法。
工程１：共役ジエン化合物を含む重合に用いるモノマーのうち、５質量％〜９５質量％を反応器に添加する工程。
工程２：重合開始剤を添加する工程。
工程３：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。
工程４：重合に用いるモノマーの残分を前記反応器に追加添加する工程。
工程５：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。
〔２〕
前記工程４の直前、実施中、及び直後のうちのいずれかにおいて、
重合開始剤を添加する工程（工程Ａ)を、さらに有する、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記工程３において重合停止剤を添加するタイミングにおける前記反応器中のモノマーの重合転化率が９０％以上１００％未満である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記工程５において重合停止剤を添加するタイミングにおける前記反応器中のモノマーの重合転化率が９５％以上１００％未満である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
前記工程３における重合停止剤の添加量は、前記工程２で添加する重合開始剤の添加量に対して、モル比で０．０１〜０．９０である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記工程５における重合停止剤の添加量は、重合に用いた全重合開始剤の添加量に対して、モル比で０．０３〜２．０である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
前記工程３と前記工程５において添加する重合停止剤の添加量の合計が、重合に用いた全重合開始剤の添加量に対して、モル比で０．１〜２．０である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
前記工程３において添加する重合停止剤が、変性基を有する化合物である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
前記工程３において分岐構造を有する共役ジエン系重合体を生成する、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１０〕
前記工程５において添加する重合停止剤が、変性基を有する化合物である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１１〕
前記工程５において分岐構造を有する共役ジエン系重合体を生成する、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１２〕
１つの反応器内で前記工程１〜工程５を実施する、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保管中の共役ジエン系重合体のムーニー粘度の経時変化が小さく、保管中のコールドフローによる変形が小さく、樹脂組成物とした際の加工性及び耐摩耗性に優れた共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、下記工程１〜工程５を含む、共役ジエン系重合体の製造方法である。
工程１：共役ジエン化合物を含む重合に用いるモノマーのうち、５質量％〜９５質量％を反応器に添加する工程。
工程２：重合開始剤を添加する工程。
工程３：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。
工程４：重合に用いるモノマーの残分を前記反応器に追加添加する工程。
工程５：少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程。
【００１４】
（重合開始剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程２で重合開始剤を添加する。
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が用いられ、特に限定されないが、重合体の生産性の観点から、アルカリ金属化合物が好ましく、具体的には有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
炭素−リチウム結合を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
窒素−リチウム結合を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００１５】
上述したモノ有機リチウム化合物に加え、重合開始剤として、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。
多官能有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００１６】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。また、省燃費性の観点から、窒素−リチウム結合を有する化合物であることが好ましい。
上述した各種の有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
重合開始剤として用いられる他の有機アルカリ金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００１８】
重合開始剤として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００１９】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記工程４の直前、実施中、及び直後のうちのいずれかにおいて、重合開始剤を添加する工程（工程Ａ）を、さらに有することが好ましい。
これにより、加硫物とする際の加工性向上の効果が得られる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合開始剤を添加するタイミングは、工程２や工程Ａで添加する他には特に限定されない。重合開始剤は、重合が開始された後に、追加で添加してもよい。
【００２０】
（極性化合物）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程１にて反応器にモノマーを添加する前や後、また工程２にて重合開始剤を添加する前や添加した後に、極性化合物を添加してもよい。
アニオン重合においては、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節（ビニル結合量の調節）の目的、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合においては結合のランダム性を向上させる目的、又は、重合速度を速める目的で、極性化合物が用いられることがある。かかる目的で用いられる極性化合物としては、例えば、エーテル化合物や第３級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）フロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラー卜、カリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物；卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラヒドロフランとその他の極性化合物の２種以上とするほうが、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。
【００２１】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
極性化合物（ビニル化剤）は、重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、ビニル芳香族単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００２２】
（共役ジエン化合物）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程１及び工程４で、重合モノマーとして、共役ジエン化合物を含むモノマーを反応器に添加する。
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（芳香族ビニル化合物）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程１及び工程４で、重合モノマーとして芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体であってもよく、異なる種類の共役ジエン化合物との重合体すなわち共重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
【００２４】
本実施形態の製造方法により共役ジエン系重合体を共重合体とする場合は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなるジブロック共重合体、３個からなるトリブロック共重合体、４個からなるテトラブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂジブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂテトラブロック共重合体等で表される。
【００２５】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体を、タイヤトレッド用ゴム組成物として用いる場合には、より低ヒステリシスロス性に優れるゴム組成物を得る観点から、共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合には、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００２６】
本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００２７】
また、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体においては、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００２８】
（重合停止剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、工程３及び工程５において、少なくとも１種の重合停止剤を添加する工程を有する。
重合停止剤は、重合失活剤及び／又はカップリング剤であり、加硫物とした際の耐摩耗性の観点からカップリング剤であることが好ましい。
重合失活剤としては、以下に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンやＮ−メチル−２−ピロリドン等の単官能変性剤等が挙げられる。
【００２９】
カップリング剤としては、本実施形態の製造方法により得られる共役ジエン系重合体を加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、窒素原子を有するカップリング剤が好ましく、アミノ基を有しているカップリング剤がより好ましい。
前記カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
また、以下に限定されるものではないが、例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシジエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
さらにまた、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
またさらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
また、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−卜リメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−卜リメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００３０】
（その他の変性基を有するカップリング剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したような、重合停止剤として機能するカップリング剤以外にも、その他の変性基を有するカップリング剤（変性剤）を用いて変性する工程を有してもよい。
前記のその他の変性基とは、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基等であり、上記から選択される１種以上の官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
その他のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
また、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
（重合工程）
本実施形態の製造方法においては、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体を重合することが好ましい。特に、リビングアニオン重合による成長反応によって、活性末端を有する共役ジエン系重合体を重合することがより好ましい。これにより、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合方式としては、特に限定されないが、回分重合方式（「バッチ重合方式」ともいう。）、連続重合方式等の重合方式が挙げられる。連続重合方式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。重合をバッチ重合方式で実施した場合、連続重合方式と比較して、より安定して、同等のＧＰＣ形状を有する共役ジエン系重合体を安定的に生産でき、加硫物とする際の加工性を十分なものとする上で好ましい。
【００３２】
重合モノマーとして用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合工程後に実施する変性工程における反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００３３】
共役ジエン系重合体の重合工程は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；それらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
重合工程を実施する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００３４】
（重合モノマーの添加）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程１にて、共役ジエン化合物を含む重合モノマーのうちの５〜９５質量％を反応器に添加する。
工程１において反応器に添加するモノマーの添加量は、重合の再現性の観点から重合に用いる全モノマーの５質量％〜９５質量％であるものとし、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。重合の再現性が高ければ、同条件で同じ重合体を得ることができ、生産する際にロスを少なくすることができる。
【００３５】
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合に用いる全モノマーのうち、工程１にて添加していない残分を、工程４において追加添加する。
なお、工程４以外の工程であっても、モノマーを反応器に添加してもよいが、重合の再現性の観点から、工程１で添加していないモノマーの残分は、全量を工程４にて反応器に添加することが好ましい。
工程１において添加するモノマーの成分と、工程４において追加添加するモノマー中の成分は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
（工程３における重合停止剤の添加）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程３において、少なくとも１種の重合停止剤を添加する。
工程３において添加する重合停止剤は、耐摩耗性と加硫物とする際の加工性のバランスの観点から少なくとも１種であり、また、重合の再現性の観点から好ましくは３種以下、より好ましくは２種以下、さらに好ましくは１種である。
【００３７】
また、工程３において、重合停止剤を添加するタイミングにおける反応器内中のモノマーの重合転化率は、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、９０％以上１００％未満であることが好ましく、９２％以上１００％未満であることがより好ましく、９４％以上１００％未満であることがさらに好ましい。
前記反応器中のモノマーの重合転化率の測定は、既知の方法が使用できる。例えば、以下の方法に限らないが、重合中の溶液を密閉系にてサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより、未反応の残モノマー量を測定する方法がある。
【００３８】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程２で重合開始剤を添加する。
コールドフロー防止やムーニー粘度の上昇防止の観点から、工程３における重合停止剤の添加量は、工程２で添加する重合開始剤の添加量に対して、すなわち（工程３における重合停止剤の添加量）／（工程２における重合開始剤の添加量）のモル比で、０．０１〜０．９０であることが好ましく、０．０３〜０．８８であることがより好ましく、０．０３〜０．８５であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、工程３で用いる重合停止剤は、共役ジエン系重合体組成物とした際の加工性と耐摩耗性の観点から、カップリング剤であることが好ましく、変性基を有する化合物であることがより好ましい。
【００４０】
また、コールドフロー抑制の観点から、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程３で分岐構造を有する共役ジエン系重合体を生成することが好ましい。
分岐構造を有する共役ジエン系重合体は、３官能以上のカップリング剤を重合停止剤として用いることにより製造することができる。
【００４１】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程３において、重合停止剤を添加することによって生成する共役ジエン系重合体のピーク分子量を、最終的に得られる共役ジエン系重合体組成物の加工性と耐摩耗性とのバランスの観点から０．５万〜７０万とすることが好ましく、１．０万〜６０万とすることがより好ましく、３．０万〜６０万とすることがさらに好ましい。
上記分子量は、工程２における重合開始剤の添加量や、工程３における重合停止剤の添加量や、重合停止剤添加時のモノマーの重合転化率を調整することによって上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における工程３にて、重合停止剤を添加することで生成する共役ジエン系重合体のピーク分子量は、工程３において重合停止剤を添加した１分後に重合体溶液をサンプリングし、得られた共役ジエン系重合体のＧＰＣ測定によって把握することができる。
【００４２】
（重合開始剤の添加）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程２で重合開始剤を添加する。
また、工程４の直前、実施中、及び直後のうちのいずれかにおいて、重合開始剤を添加する工程（工程Ａ）を実施してもよい。
工程Ａにおける重合開始剤の添加量は、加硫物とする際の加工性の観点から、工程２における重合開始剤の添加量に対してモル比で、（工程Ａにおける重合開始剤の添加量）／（工程２における重合開始剤の添加量）＝０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましい。
工程Ａにて用いる重合開始剤の種類は、工程２と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
（工程５における重合停止剤の添加）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程５において、少なくとも１種の重合停止剤を添加する。
工程５において添加する重合停止剤は、耐摩耗性と加硫物とする際の加工性のバランスの観点から少なくとも１種であり、また、重合の再現性の観点から好ましくは３種以下、より好ましくは２種以下、さらに好ましくは１種である。
【００４４】
また、工程５において、重合停止剤を添加するタイミングにおける反応器中のモノマーの重合転化率は、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から、９５％以上１００％未満であり、９６％以上１００％未満であることが好ましく、９７％以上１００％未満であることがより好ましい。
前記反応器中のモノマーの重合転化率の測定は、既知の方法が使用できる。例えば、以下の方法に限らないが、重合中の溶液を密閉系にてサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより、未反応の残モノマー量を測定する方法がある。
【００４５】
さらに、コールドフロー防止やムーニー粘度の上昇防止の観点から、工程５における重合停止剤の添加量は、重合に用いた全重合開始剤の添加量に対して、モル比で、（工程５における重合停止剤の添加量）／（重合に用いた全重合開始剤の添加量）＝０．０３〜２．０であることが好ましく、０．０５〜１．２であることがより好ましく、０．０５〜１．０であることがさらに好ましい。
【００４６】
さらにまた、工程５で添加する重合停止剤は、共役ジエン系重合体組成物とした際の加工性と耐摩耗性の観点から、カップリング剤であることが好ましく、さらに変性基を有する化合物であるカップリング剤であることがより好ましい。
【００４７】
また、コールドフロー抑制の観点から、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程５で分岐構造を有する共役ジエン系重合体を生成することが好ましい。
分岐構造を有する共役ジエン系重合体は、３官能以上のカップリング剤を重合停止剤として用いることにより製造することができる。
【００４８】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程５において、重合停止剤を添加することで生成する共役ジエン系重合体のピーク分子量は、加工性と耐摩耗性のバランスの観点から１０万〜２５０万であることが好ましく、２０万〜２５０万であることがより好ましく、２５万〜２００万であることがさらに好ましい。前記ピーク分子量は、工程２又は工程Ａにおける重合添加剤の添加量や、工程５における重合停止剤の添加量や、重合停止剤添加時のモノマーの重合転化率を調整することによって制御することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、工程５において、重合停止剤を添加することで生成する共役ジエン系重合体のピーク分子量は、工程５において重合停止剤を添加した３０分後に重合体溶液をサンプリングし、得られた共役ジエン系重合体に対してＧＰＣ測定を行うことによって把握することができる。
工程３で生成する共役ジエン系重合体と工程５で生成する共役ジエン系重合体はどちらが高分子量でもよい。
【００４９】
さらに、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、ムーニー粘度の経時変化抑制の観点から、工程３と工程５において添加する重合停止剤の添加量の合計が、重合に用いた全重合開始剤の添加量に対してモル比で、（工程３と工程５において添加する重合停止剤の添加量の合計）／（重合に用いた全重合開始剤の添加量）＝０．１〜２．０であることが好ましく、０．２〜１．８であることがより好ましく、０．２〜１．５であることがさらに好ましく、０．３〜１．３であることがさらにより好ましい。
【００５０】
また、耐摩耗性と加硫物とする際の加工性のバランスの観点から、工程３で添加する重合停止剤の添加量と工程５で添加する重合停止剤の添加量のモル比が、（工程３で添加する重合停止剤の添加量）／（工程５で添加する重合停止剤の添加量）＝０．０３〜３０であることが好ましく、０．０５〜２０であることがより好ましく、０．１〜１０であることがさらに好ましい。
さらに、耐摩耗性と加硫物とする際の加工性のバランスの観点から、工程３で生成した共役ジエン系重合体の質量と、工程５で生成した共役ジエン系重合体の質量の比率が、（工程３で生成した共役ジエン系重合体の質量）／（工程５で生成した共役ジエン系重合体の質量）＝５：９５〜９０：１０であることが好ましく、８：９２〜８５：１５であることがより好ましく、１０：９０〜８０：２０であることがさらに好まし
【００５１】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、工程１〜工程５を含んでいれば、実施する順番は問わないが、共役ジエン系重合体組成物とした際の加工性や耐摩耗性のバランスの観点から、工程１から工程５までを、当該数字順通りに実施することが好ましい。
【００５２】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合時間が短縮され、生産効率が向上する傾向にある観点から、１つの反応器内で、工程１〜工程５を実施することが好ましい。
【００５３】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体にゴム用安定剤、伸展油等の添加物を添加する工程を有してもよい。
共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ卜ルン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネー卜、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましいものとして挙げられる。
共役ジエン系重合体には、加工性を改善する観点から、必要に応じて伸展油を共役ジエン系共重合体に添加することが好ましい。
伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を共役ジエン系重合体の溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１５質量部４０質量部以下がさらに好ましい。
【００５４】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、重合体溶液から共役ジエン系重合体を取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【００５６】
（１）結合スチレン量
共役ジエン系重合体を測定用試料とし、試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により、共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【００５７】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
共役ジエン系重合体を測定用試料とし、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量（モル％）を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【００５８】
（３）重量平均分子量
共役ジエン系重合体を測定用試料とし、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用して、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈを３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈを接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【００５９】
（４）重合体ムーニー粘度
共役ジエン系重合体を測定用試料とし、ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ1+4）とした。
【００６０】
（５）保管中の重合体ムーニー粘度の経時変化
４０℃相対湿度５０％に設定した恒温恒湿槽に、共役ジエン系重合体を入れ、３０日経過後に１００℃でムーニー粘度を測定し、重合直後の測定値との差を求めた。
【００６１】
（６）保管中のコールドフロー
共役ジエン系重合体を測定用試料とし、コールドフロー測定は２５℃で４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み（Ｈ０）５０ｍｍの試料に、２５℃で１ｋｇの荷重を掛けて６０分間放置後の厚み（Ｈ６０）から、前記厚みの変化率（％）を測定した。
以下の式で厚みの変化率を評価した。
この値が大きいほど、共役ジエン系重合体は変形しやすいと判断した。
厚みの変化率（％）＝（Ｈ０−Ｈ６０）×１００／Ｈ０
【００６２】
〔実施例１〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，９９８ｇ、スチレンを７０２ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．９８ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．１５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が５０％に達した時点で、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを１．３１ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２２ｇ、スチレンを７８ｇ、反応器に添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７７℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを１．４２ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００６３】
〔実施例２〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，９９８ｇ、スチレンを７０２ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．８２ｇ、ピペリジン（表中、Ｐｉｐと示す。）を０．８４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４９℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム（表中、ｎＢＬと示す。）を０．５８ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が５０％に達した時点で、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを１．３１ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２２ｇ、スチレンを７８ｇ、反応器に添加した。その後ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｇ、反応器に添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７８℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを１．６１ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００６４】
〔実施例３〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，７７６ｇ、スチレンを６２４ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを３．４７ｇ、ヘキサメチレンイミン（表中、ＨＭＩと示す。）を２．５１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４９℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．４７ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９０％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．８５ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを４４４ｇ、スチレンを１５６ｇ、反応器に添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７９℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．７１ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００６５】
〔実施例４〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，１５２ｇ、スチレンを６４８ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．００ｇ、ヘキサメチレンイミンを１．３１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４９℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．７７ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．８９ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，０６８ｇ、スチレンを１３２ｇ、反応器に添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを０．８３ｇ添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７７℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを０．３６ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００６６】
〔実施例５〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを６６６ｇ、スチレンを２３４ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．４８ｇ、ヘキサメチレンイミンを１．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．９６ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．１１ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，５５４ｇ、スチレンを５４６ｇ、反応器に添加した。その後、ヘキサメチレンイミンを１．２ｇとｎ−ブチルリチウムを０．７７ｇとを予め反応させた化合物（表１中、ＨＭＩ−Ｌｉと記載する。）を全量、反応器に添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７６℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．８９ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００６７】
〔実施例６〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，３３２ｇ、スチレンを４６８ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを３．６４ｇ、ピペリジンを２．０６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．４１ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．６３ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを８８８ｇ、スチレンを３１２ｇ、反応器に添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを０．４５ｇ添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７７℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９８％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．５２ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００６８】
〔実施例７〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，３３２ｇ、スチレンを４６８ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．８２ｇ、ピペリジンを１．０３ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．８２ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを８８８ｇ、スチレンを３１２ｇ、反応器に添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを０．９６ｇ添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７７℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．１１ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００６９】
〔実施例８〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，９９８ｇ、スチレンを７０２ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．５３ｇ、ピペリジンを１．７５ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．０２ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．１９ｇ添加し、５分間反応させた後に、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２２ｇ、スチレンを７８ｇ、反応器に添加した。その後、ピペリジンを０．９４ｇとｎ−ブチルリチウムを０．７１ｇとを予め反応させた化合物（表中、Ｐｉｐ−Ｌｉと記載する。）を全量、反応器に添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７６℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、メタノールを０．３４ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００７０】
〔実施例９〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，３３２ｇ、スチレンを４６８ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．４８ｇ、ピペリジンを１．４０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．９６ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．１１ｇ添加し、５分間反応させた後に、ｎ−ブチルリチウムを０．３８ｇ、反応器に添加した。その後、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを８８８ｇ、スチレンを３１２ｇ、反応器に添加しさらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７７℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを０．６８ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００７１】
〔実施例１０〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，６２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．００ｇ、ピペリジンを１．１９ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．８１ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９８％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．９４ｇ添加し、５分間反応させた後に、ｎ−ブチルリチウムを１．５２ｇ、反応器に添加した。その後、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを６００ｇ、反応器に添加しさらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７６℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを２．７０ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００７２】
〔実施例１１〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能な第１のオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，３３２ｇ、スチレンを４６８ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを３．６４ｇ、ピペリジンを２．０６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．４１ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１．６３ｇ添加した。５分間反応させた後に、前記溶液の全量を、内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能な第２のオートクレーブ（反応器）に移液し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを８８８ｇ、スチレンを３１２ｇ、反応器に添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを０．４５ｇ、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７５℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９８％に達した時点で、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．５２ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５６モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．４２ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．１５ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。最終的な反応器内の温度は７８℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．６３ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００７４】
〔比較例２〕
内容積４０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１，１１０ｇ、スチレンを３９０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを２．５９ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを１．２２ｇ、前記反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９０％に達した時点で、３−（ジメチルアミノ）スチレンを６．６１ｇ添加し、反応を続けた。オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％となったことを確認し、予め不純物を除去した１，３−ブタジエンを１１１０ｇ、スチレンを３９０ｇ、反応器に添加し、さらに重合反応を続けた。最終的な反応器内の温度は７８℃、オートクレーブ内のモノマーの重合転化率が９９％に達した時点で、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを２．７７ｇ添加し、３０分間反応させた。
この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを１１ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを４．５ｇ添加し、変性共役ジエン系重合体を含有した重合体溶液を得た。
上記により得られた試料を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５５モル％であった。
重合条件を表１に示し、得られた共役ジエン系重合体の分析値を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2019143080.tif 000002
【００７６】
【表２】
2019143080.tif 000003
【００７７】
なお、表１中の重合開始末端変性剤について、下記のように示す。
Ｐｉｐ：ピペリジン
ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン
また、表１中の重合停止剤について、下記のように示す。
停止剤１：３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン
停止剤２：２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
停止剤３：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
停止剤４：メタノール
また、表１中の主鎖変性剤について、下記のように示す。
主鎖変性剤１：３−（ジメチルアミノ）スチレン
【００７８】
〔実施例１２〜２２〕、〔比較例３、４〕
次に、上述した〔実施例１〜１１〕、〔比較例１、２〕で得られた共役ジエン系重合体を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する共役ジエン系重合体組成物を得た。
【００７９】
原料ゴム（実施例１〜１１、比較例１、２で得られた共役ジエン系重合体）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ−ボン社製、シ−ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部
【００８０】
上記の材料を以下の方法により混練して共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（組成物）は１５５〜１６０℃で、共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た組成物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（組成物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表３に示す。
【００８１】
前記のように加硫を行った後の、加硫物である共役ジエン系重合体組成物の特性を、下記の方法により測定した。
【００８２】
（１）組成物ムーニー粘度（組成物ＭＬ）
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例３の組成物の結果を１００として指数化した。値が大きいほど加工性に優れることを示す。
【００８３】
（２）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例３の組成物の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００８４】
【表３】
2019143080.tif 000004
【００８５】
表２に示すように、実施例１〜１１の共役ジエン系重合体は、保管中のムーニー変動が少なく、かつ保管中のコールドフロー性に優れるのに対し、比較例１、２は、いずれかの性能が劣る結果となった。
さらに、表３に示すように、実施例１〜１１の共役ジエン系重合体を用いた実施例１２〜２２の組成物は、組成物ムーニー粘度が低いため加工性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れるのに対し、比較例１、２の共役ジエン系重合体を用いた比較例３、４の組成物は、いずれかの性能が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる共役ジエン系重合体は、加硫組成物としたときに、タイヤトレッド、防振ゴム、ベルト、工業用品、履物、各種発泡体等の材料として、産業上の利用可能性を有している。