(57)【要約】【課題】透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性エチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、変性エチレン系重合体（Ｂ）における、変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が０．１〜１０重量％の範囲であり、変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）が高密度ポリエチレン（Ｂ’１）、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'２）、およびエチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ該エチレン系重合体（Ｂ'）の密度が、９２５ｋｇ／ｍ3を超え９６０ｋｇ／ｍ3未満である、透明ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性エチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
変性エチレン系重合体（Ｂ）における、変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が０．１〜１０重量％の範囲であり、
変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）が
高密度ポリエチレン（Ｂ’１）、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'２）、およびエチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ
該エチレン系重合体（Ｂ'）の密度が、９２５ｋｇ／ｍ3を超え９６０ｋｇ／ｍ3未満である、透明ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）が高密度ポリエチレン（Ｂ’１）を含む請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
変性エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）が、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１または２に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリアミドと変性エチレン系重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明ポリアミドは、ポリアミドの優れた特性（例えば、強度、剛性、耐摩耗性）を維持しつつ透明性に優れるため、透明性が必要とされる用途（例えばフィルターケース、フィルターボウル、光ファイバのコネクタ等のパーツ、メガネフレーム、腕時計のバンド部材など）での検討が進められている（例えば特許文献１など参照。）。
上記の用途では、落下や外部衝撃による割れを抑制するため耐衝撃性や繰り返し屈曲に対する耐性（耐屈曲性）が必要とされるため、これらを改良することが求められている。一般に、耐衝撃性や耐屈曲性を改良するためには、基材の透明ポリアミド樹脂より柔軟性に優れる重合体を添加する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０６５３７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、透明ポリアミドに重合体を添加して使用する場合、透明ポリアミドが有する特徴の１つである透明性が大きく低下してしまうことが問題となる場合があった。本発明の課題は、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性エチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
変性エチレン系重合体（Ｂ）における、変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が０．１〜１０重量％の範囲であり、変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）が
高密度ポリエチレン（Ｂ’１）、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'２）、およびエチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ該エチレン系重合体（Ｂ'）の密度が、９２５ｋｇ／ｍ3を超え９６０ｋｇ／ｍ3未満であることを特徴としている。
【０００６】
変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）がポリアミドの剛性を損なうことなく、機械的強度を付与できる点で高密度ポリエチレン（Ｂ’１）を含むことが好ましい。また、変性エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物が作製できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）を含有する。透明ポリアミドは光透過性に優れるポリアミドであるが、透明ポリアミドに重合体を添加して使用する場合、透明性が大きく低下してしまう。これは透明ポリアミドに重合体を添加することで入射光が散乱され透明性が低くなるためである。光散乱は、内部ヘイズという指標で評価され、白濁した材料ほどヘイズは大きくなる。本発明の透明ポリアミド樹脂組成物の内部ヘイズは小さい方が望ましく、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。
【０００９】
透明ポリアミド（Ａ）は、例えばジアミンとジカルボン酸とを縮合して得られる非晶性または微結晶性のポリアミドが挙げられる。
上記ジアミンとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−デカメチレンジアミン等の炭素数６〜１４の直鎖状または分岐状の脂肪族ジアミン；
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（別名：ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）−ノルボルナン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン（別名：４，４'−ジアミノ−３,３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン）、イソホロンジアミン等の炭素数６〜２２の脂環式ジアミン；
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の炭素数８〜２２の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらジアミンは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１０】
上記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等の炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状の脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン、１，４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン等の炭素数６〜２２の脂環式ジカルボン酸；
４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、イソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等の炭素数８〜２２の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
透明ポリアミド（Ａ）は、ラクタムの開環重合、またはω−アミノカルボン酸の縮合などによっても得られる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。これらラクタムは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１２】
上記ω−アミノカルボン酸としては、ω―アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸などが挙げられる。これらω−アミノカルボンン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
上記透明ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ＰＡ７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ＰＡ９）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１）、ポリラウリンラクタム（ＰＡ１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ＰＡ２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ＰＡ４６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ＰＡ６６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ＰＡ６１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ＰＡ６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ＰＡ８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ＰＡ１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ＰＡ１２１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ６Ｉ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡＭＸＤＩ）、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）と１，１０−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１０）、ＭＡＣＭとセバシン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１２）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）（別名：４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン）と１，１０−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＣＭ１２）などのポリアミド単独重合体；
カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ＰＡ６／６６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ＰＡ１２／６１０）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ＰＡ６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ＰＡ６／６６／６１０）、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／６Ｉ、ＰＡＭＸＤＩ／ＭＸＤＴ/６Ｉ/６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／１２Ｉ、ＰＡＭＡＣＭ１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡＭＡＣＭ６／１１、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１０（ＡＣＭはビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）（４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン）の略）、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／６１８、ＰＡＣＭＴ／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＩＰＤ１４／６１４（ＩＰＤはイソホロンジアミンの略）、炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物からなるポリアミド単位と炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル酸との縮合物からなるポリアミド単位を有する共重合体などのポリアミド共重合体が挙げられる。
【００１４】
これら透明ポリアミド（Ａ）の中でも、低吸水性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐黄変性、柔軟性などの点からは、ＰＡ６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、およびＰＡＣＭ１２が好ましい。
【００１５】
上記透明ポリアミド（Ａ）としては市販品を用いることもできる。市販品としては、ダイセル・エボニック社のトロガミドシリーズ（例えばトロガミドＣＸ７３２３、トロガミドＴ５０００、トロガミドＣＸ９７１０、トロガミドｍｙＣＸ）、エムスケミー・ジャパン社のグリルアミドＴＲシリーズ（例えばＴＲ５５、ＴＲ６０、ＴＲ９０、グリボリーＧＴＲ４５）、アルケマ社のリルサンクリアーシリーズ（例えばリルサンクリアーＧ１７０、リルサンクリアーＧ３５０、リルサンクリアーＧ８３０）などが挙げられる。
【００１６】
本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ｂ'）が不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性エチレン系重合体（Ｂ）を含有する。
グラフト変性される原料となるエチレン系重合体（Ｂ'）は、高密度ポリエチレン（Ｂ’１）、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'２）、およびエチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつその密度は、９２５ｋｇ／ｍ3を超え９６０ｋｇ／ｍ3未満である。
【００１７】
上記高密度ポリエチレン（Ｂ’１）は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィンの共重合体からなる重合体であり、通常その密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある高密度のエチレン系重合体である。なお、高密度ポリエチレン（Ｂ’１）に含まれ得るα−オレフィン単位の具体例、好適例等は後述するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ’３）に含まれるα−オレフィン単位と同様である。高密度ポリエチレン（Ｂ’１）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。
【００１８】
上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'２）は、エチレンをいわゆる高圧ラジカル重合法により重合して得られる長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであり、通常その密度は９１０ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
【００１９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ’３）は、比較的密度の低いエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、通常その密度は８８０ｋｇ／ｍ3以上９２５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上９２５ｋｇ／ｍ3以下である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）に含まれるα−オレフィン単位となるαオレフィンは炭素数３以上のα−オレフィンであるが、好ましくは炭素数３〜１８程度のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。これらα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）のエチレン単位含有量は、好ましくは８９〜９９モル％、より好ましくは９０〜９８モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量は、好ましくは１１〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％である。
【００２１】
α−オレフィン含有量およびエチレン含有量が上記範囲にあることにより、グラフト変性後の変性エチレン・α−オレフィン共重合体の透明ポリアミドへの分散性に優れる傾向にある。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）は、例えば、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、ジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。
【００２３】
上記エチレン系重合体（Ｂ'）は、高密度ポリエチレン（Ｂ’１）を含むことが好ましく、高密度ポリエチレン（Ｂ’１）、ならびに高密度ポリエチレン（Ｂ’１）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'２）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含む混合物がより好ましく、高密度ポリエチレン（Ｂ’１）と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'２）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ'３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含む混合物がさらに好ましく、高密度ポリエチレンと高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−ヘキセン共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体との混合物が特に好ましい。
【００２４】
上記エチレン系重合体（Ｂ'）の密度は、９２５ｋｇ／ｍ3を超え９６０ｋｇ／ｍ3未満であるが、好ましくは９２７ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である。エチレン系重合体（Ｂ'）の密度が上記範囲にあることにより、グラフト変性後の変性エチレン・α−オレフィン共重合体の透明ポリアミドへの分散性に優れ、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスに優れる。
【００２５】
樹脂組成物作製時の取り扱い性などの観点から、変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜９０ｇ／１０分である。
【００２６】
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、未変性のエチレン系重合体（Ｂ'）に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性することによって得られる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびナジック酸（登録商標）（エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００２８】
これら不飽和カルボン酸またはその誘導体の中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）またはこれらの酸無水物がより好ましく、マレイン酸または無水マレイン酸がさらに好ましい。
【００２９】
未変性のエチレン系重合体（Ｂ'）のグラフト変性は、従来公知の種々の方法、例えば下記の方法により行うことができる。
（１）未変性のエチレン系重合体（Ｂ'）を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性（グラフト共重合）する方法。
（２）未変性のエチレン系重合体（Ｂ'）を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性（グラフト共重合）グラフト共重合する方法。
【００３０】
グラフト変性する際には、不飽和カルボン酸等を効率よくグラフト変性（グラフト共重合）させるために、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト変性することが好ましい一態様である。
【００３１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエート）−3−ヘキシン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert―ブチルペルオキシド）−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエート、tert―ブチルペルフェニルアセテート、tert―ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００３２】
これらラジカル重合開始剤の中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤は、未変性のエチレン系重合体（Ｂ'）１００量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用いられる。
【００３４】
グラフト変性する際の反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。
上記変性エチレン系重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性のエチレン系重合体（Ｂ'）１００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００３５】
グラフト量が上記範囲にある変性エチレン系重合体（Ｂ）は、透明ポリアミドに対する分散性に優れるだけでなく、透明ポリアミドの透明性を損なうこともない。また、このような変性エチレン系重合体（Ｂ）を用いると、衝撃強度などの機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３６】
透明ポリアミド（Ａ）に対する分散性に優れるなどの観点から、変性エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．４〜８０ｇ／１０分である。
【００３７】
変性エチレン系重合体（Ｂ）の密度は透明ポリアミド（Ａ）に対する分散性に優れるなどの観点から、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９５９ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２７ｋｇ／ｍ3以上９５７ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下である。
【００３８】
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物では、透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および変性エチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％を含み、透明ポリアミド（Ａ）９５〜７０重量％、および変性エチレン系重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含むことが好ましく、透明ポリアミド（Ａ）９０〜８０重量％、および変性エチレン系重合体（Ｂ）１０〜２０重量％を含むことがより好ましい。このような量比で透明ポリアミド（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とを含むことにより、透明ポリアミドの本来有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３９】
なお、本発明の変性エチレン系重合体（Ｂ）として、複数種の重合体の混合物を用いる場合には、例えば、２種以上の未変性エチレン系重合体（Ｂ’）の混合物を溶融混練等により作製した後、この混合物を前述した方法にて変性してもよく、また未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）を変性して変性エチレン系重合体を作製した後、同様にして得られた変性エチレン系重合体を２種以上溶融混練等により混合して得られた混合物を変性エチレン系重合体（Ｂ）として用いてもよい。さらに未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）を変性して変性エチレン系重合体を作製した後、この変性エチレン系重合体と未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）との混合物を溶融混練等で混合し、これを変性エチレン系重合体（Ｂ）として用いてもよい。また、変性エチレン系重合体（Ｂ）として、複数種の重合体の混合物を用いる場合にはその混合物が、上記所望の物性を満たしていればよい。
【００４０】
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、上記透明ポリアミド（Ａ）および変性エチレン系重合体（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、造核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などの添加剤や無機フィラーなどの充填剤を含んでいてもよい。また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、透明ポリアミド（Ａ）および変性エチレン系重合体（Ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）、変性エチレン系重合体（Ｂ）、および必要に応じて配合される添加剤や充填剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。例えば、上記透明ポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の混合機に投入して混合した後、得られた混合物を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置で溶融混練することによって得られる。
【００４２】
これら溶融混練装置の中でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。また、混合、溶融混練の任意の段階で必要に応じて上記添加剤、例えば酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４３】
上記のようにして得られる本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などにより、種々の形状を有する所望の成形体とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。
【００４５】
透明ポリアミド（Ａ）
「微結晶性透明ポリアミド」：ダイセル・エボニック(株)社製、トロガミド（登録商標）ＣＸ７３２３、熱変形温度（荷重１．８ＭＰａ）１０５℃、密度；１０２４ｋｇ／ｍ3
グラフト変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）
三井化学（株）製のエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）の２種類（Ｂ'−１）および（Ｂ’−２）、三井デュポンポリケミカル（株）社製の低密度ポリエチレン（Ｂ'−３）、ならびに（株）プライムポリマー社製の高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）を用いた。（Ｂ'−１）〜（Ｂ'−７）の性状は以下の通りであった。
・エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ'−１）エチレン含量８０モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度８６０ｋｇ／ｍ3
・エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ'−２）エチレン含量９２モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度８９３ｋｇ／ｍ3
・低密度ポリエチレン（Ｂ'−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度９２１ｋｇ／ｍ3
・高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ５．８ｇ／１０分、密度９５７ｋｇ／ｍ3
無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ）の各種物性の測定方法は以下の通りである。
【００４６】
（測定用プレスシートの作製）
１９０℃に設定した関西ロール(株)社製油圧式熱プレス機を用い、７．５ＭＰａでプレス成形した。無負荷での余熱を５分施し、７．５ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した別の関西ロール(株)社製油圧式熱プレス機を用い、７．５ＭＰａで圧縮し、４分冷却して２ｍｍ厚の測定用試料を作成した。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
【００４７】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００４８】
（密度）
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して、ＭＦＲ測定で流出するストランド樹脂を使用して、密度勾配管法により密度を測定した。
【００４９】
［無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ）の調製］
実施例で用いた無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、および（Ｂ−９）〜（Ｂ−１３）、ならびに比較例で用いた無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）および（Ｂ−８）の調製方法を以下に示す。
【００５０】
［調製例１］（Ｂ−１の調製方法）
エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ'−１）１００質量％からなる樹脂組成物１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１２０ｇ及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（商品名パーヘキシン２５Ｂ）６ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、密度８６６ｋｇ／ｍ3の無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）の物性測定結果を表１に示す。なお、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ）の変性度（無水マレイン酸グラフト量）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７９０ｃｍ-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
【００５１】
［調製例２］（Ｂ−２の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％をエチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）３０質量％と高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）７０質量％との混合物に変更し、ＭＡＨ配合量を１７０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を８．５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−２）（密度９３１ｋｇ／ｍ3）を得た。得られた（Ｂ−２）の物性測定結果を表１に示す。
【００５２】
［調製例３］（Ｂ−３の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％をエチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−２）１００質量％に変更し、ＭＡＨ配合量を９０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を４．５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−３）（密度８９６ｋｇ／ｍ3）を得た。得られた（Ｂ−３）の物性測定結果を表１に示す。
【００５３】
［調製例４］（Ｂ−４の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％をエチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−２）４０質量％と高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）６０質量％との混合物に変更し、ＭＡＨ配合量を１５０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を７．２ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−４）（密度９３４ｋｇ／ｍ3）を得た。得られた（Ｂ−４）の物性測定結果を表１に示す。
【００５４】
［調製例５］（Ｂ−５の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％を低密度ポリエチレン（Ｂ’−３）１００質量％）に変更し、ＭＡＨ配合量を２７０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を１３ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−５）（密度９２３ｋｇ／ｍ3）を得た。得られた（Ｂ−５）の物性測定結果を表１に示す。
【００５５】
［調製例６］（Ｂ−６の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％を低密度ポリエチレン（Ｂ’−３）３０質量％と高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）７０質量％との混合物に変更し、ＭＡＨ配合量を２２０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を１１ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−６）（密度９４８ｋｇ／ｍ3）を得た。得られた（Ｂ−６）の物性測定結果を表１に示す。
【００５６】
［調製例７］（Ｂ−７の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％を低密度ポリエチレン（Ｂ’−３）５０質量％と高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）５０質量％との混合物（に変更し、ＭＡＨ配合量を２４０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を１２ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−７）（密度９４３ｋｇ／ｍ3）を得た。得られた（Ｂ−７）の物性測定結果を表１に示す。
【００５７】
［調製例８］（Ｂ−８の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％を高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）１００質量％に変更し、ＭＡＨ配合量を１８０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を９ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−８）（密度９６０ｋｇ／ｍ3）を得た。得られた（Ｂ−８）の物性測定結果を表１に示す。
【００５８】
［調製例９］（Ｂ−９の調製方法）
調製例１で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１）３０質量％と調製例８で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−８）７０質量％からなるブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−９）を得た。得られた（Ｂ−９）の物性測定結果を表１に示す。なお、原料となるエチレン系重合体の混合物の密度は９３２ｋｇ／ｍ3に相当する。
【００５９】
［調製例１０］（Ｂ−１０の調製方法）
前記（Ｂ−９）の調製方法において、ブレンド物を調製例３で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−３）４０質量％と調製例８で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−８）６０質量％からなるブレンド物に変更した以外は調製例９と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１０）を得た。得られた（Ｂ−１０）の物性測定結果を表１に示す。なお、原料となるエチレン系重合体の混合物の密度は９３４ｋｇ／ｍ3に相当する。
【００６０】
［調製例１１］（Ｂ−１１の調製方法）
前記（Ｂ−９）の調製方法において、ブレンド物を調製例５で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−５）３０質量％と調製例８で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−８）７０質量％からなるブレンド物に変更した以外は調製例９と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１１）を得た。得られた（Ｂ−１１）の物性測定結果を表１に示す。なお、原料となるエチレン系重合体の混合物の密度は９４９ｋｇ／ｍ3に相当する。
【００６１】
［調製例１２］（Ｂ−１２の調製方法）
前記（Ｂ−９）の調製方法において、ブレンド物を調製例５で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−５）５０質量％と調製例８で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−８）５０質量％からなるブレンド物に変更した以外は調製例９と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１２）を得た。得られた（Ｂ−１２）の物性測定結果を表１に示す。なお、原料となるエチレン系重合体の混合物の密度は９４２ｋｇ／ｍ3に相当する。
【００６２】
［調製例１３］（Ｂ−１０の調製方法）
前記（Ｂ−９）の調製方法において、ブレンド物を高密度ポリエチレン（Ｂ’−４）５０質量％と調製例５で得た無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−５）５０質量％からなるブレンド物に変更した以外は調製例９と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１３）を得た。得られた（Ｂ−１３）の物性測定結果を表１に示す。なお、原料となるエチレン系重合体の混合物の密度は９４０ｋｇ／ｍ3に相当する。
【００６３】
【表１】
2019119813.tif 000002
【００６４】
［実施例１］
微結晶透明ポリアミド［ダイセル・エボニック社製、商品名トロガミド  ＣＸ７３２３］９０質量部と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）１０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２７０℃に設定した二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
【００６５】
（射出成形条件）
シリンダー温度：２７０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度：８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
【００６６】
（１）アイゾット衝撃試験
厚み１／８" （インチ）の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、２３℃および−３０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
【００６７】
（２）光学物性試験（内部ヘイズ）
厚み２ｍｍの角板試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、内部ヘイズを測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
【００６８】
［実施例２］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００６９】
［実施例３］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例４］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−７）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例５］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−９）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７２】
［実施例６］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１０）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７３】
［実施例７］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１１）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
［実施例８］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７５】
［実施例９］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１３）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
［比較例１］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７７】
［比較例２］
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−８）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７８】
［参考例１］
透明ポリアミドそのもののペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、上述した条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。その後、透明ポリアミドの物性評価を同様に行なった。結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
2019119813.tif 000003
【００８０】
［実施例１０］
微結晶透明ポリアミドの配合量を８０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１０）の配合量を２０質量部に変更する以外は実施例６と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示した。
【００８１】
［実施例１１］
微結晶透明ポリアミドの配合量を７０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１０）の配合量を３０質量部に変更する以外は実施例６と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示した。
【００８２】
［実施例１２］
微結晶透明ポリアミドの配合量を９５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１１）の配合量を５質量部に変更する以外は実施例７と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示した。
【００８３】
［実施例１３］
微結晶透明ポリアミドの配合量を７０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１１）の配合量を３０質量部に変更する以外は実施例７と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示した。
【００８４】
［実施例１４］
微結晶透明ポリアミドの配合量を８０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１２）の配合量を２０質量部に変更する以外は実施例８と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示した。
【００８５】
［実施例１５］
微結晶透明ポリアミドの配合量を７０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１２）の配合量を３０質量部に変更する以外は実施例８と同様にポリアミド樹脂組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
2019119813.tif 000004