(57)【要約】      （修正有）【課題】ＨＨ環境下で高速印刷する場合であっても、カブリや飛散が発生せず、細線再現性に優れ、定着時の静電剥離性に優れた静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子と、外添剤とを有する。外添剤は、アルミニウムまたはガリウムをドープし、表面処理された酸化亜鉛微粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子と、外添剤とを有し、
前記外添剤は、アルミニウムまたはガリウムをドープし、表面処理された酸化亜鉛微粒子を含む、
静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記表面処理された酸化亜鉛微粒子は、疎水化処理剤で処理された酸化亜鉛微粒子である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
アルミニウムまたはガリウムでドープされ、疎水化処理された前記酸化亜鉛微粒子の比表面積は、３０〜１００ｍ２／ｇであり、
アルミニウムまたはガリウムでドープされ、疎水化処理された前記酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率は、１０〜１．０×１０７Ω・ｃｍである、
請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、ビニル系樹脂を含み、
前記トナー母体粒子の体積基準の平均粒子径は、５．０〜８．０μｍであり、
前記トナー母体粒子の平均円形度は、０．９４５〜０．９８０であり、
前記トナー母体粒子の水分含有量は、０．２〜１．８質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
１．０質量％以下の酸化チタンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを有し、
前記静電潜像現像用トナーは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーである、
静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを用いるか、または請求項６に記載の静電荷像現像用二成分現像剤を用いる、電子写真方式の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、静電荷像現像用二成分現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成において、長期にわたって安定して画像を形成するための静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、トナー母体粒子の表面に酸化亜鉛を外添剤として添加したトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、トナー母体粒子と、外添剤とを有するトナーが記載されている。外添剤は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）である。Ａｌ−ＺｎＯは酸化チタンと同等の機能を有するため、特許文献１に記載のトナーを用いた画像形成では、長期にわたって安定して画像が形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、高温高湿環境下においてＡｌ−ＺｎＯの表面に吸着した水分子がトナー母体粒子の表面抵抗値を下げ、トナー母体粒子の電荷のリークをさらに促進させてしまうため帯電量が下がり、飛散やカブリの原因となる問題があった。また、特許文献１に記載のトナーは、混練粉砕法によって製造されている。混練粉砕法によって製造されたトナーは、粉砕形状であるため、外添剤が均一に付着しにくい。このため、混練粉砕法によって製造されたトナーは、帯電量分布が広いため、線速が速く、消費が激しい高速機を用いた画像形成において、細線部のチリなどが生じ、形成された画像の画質が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、混練粉砕法によって製造されたトナーを用いて両面印刷した後の記録媒体同士は、排紙受け部において静電的に貼り付いてしまい容易に剥離できないという問題があった。また、混練粉砕法によって製造されたトナーは、製造中における混練時の温度によってトナー粒子内の水分が極端に少なくなるため、定着後に生じるトナー画像において、その画像表面の帯電に対し電荷がリークできない。結果的に、記録媒体上に形成された画像に残った電荷による静電的な引力で上下の画像同士が貼り付いて、接着してしまう問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、高温高湿環境下で高速印刷する場合であっても、カブリや飛散が発生せず、細線再現性に優れ、定着時の静電剥離性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することである。また、本発明の別の課題は、静電潜像現像用トナーを有する静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。さらに、本発明の別の課題は、当該静電潜像現像用トナーまたは当該静電荷像現像用二成分現像剤を使用した画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子と、外添剤とを有し、前記外添剤は、アルミニウムまたはガリウムをドープし、表面処理された酸化亜鉛微粒子を含む、静電潜像現像用トナーを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを有し、前記静電潜像現像用トナーは、前述の静電潜像現像用トナーである、静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、前述の静電潜像現像用トナーを用いるか、または前述の静電荷像現像用二成分現像剤を用いる、電子写真方式の画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温高湿環境下で高速印刷する場合であっても、カブリや飛散が発生せず、細線再現性に優れ、定着時の静電剥離性に優れた静電潜像現像用トナーを提供できる。また、静電潜像現像用トナーを有する静電荷像現像用二成分現像剤を提供できる。さらに、当該静電潜像現像用トナーまたは当該静電荷像現像用二成分現像剤を使用した画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、平均帯電量の測定を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［静電潜像現像用トナーの構成］
静電潜像現像用トナーは、いわゆるニ成分現像剤であり、トナー粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に付着した外添剤と、を有する。トナー母体粒子は、結着樹脂および着色剤を有する。
【００１４】
（結着樹脂）
結着樹脂は、非晶性樹脂を含む。結着樹脂は、結晶性樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００１５】
非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。非晶性樹脂の例には、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非晶性のポリエステル樹脂および一部が変性された変性ポリエステル樹脂が含まれる。非晶性樹脂は、例えば公知の方法によって合成できる。非晶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。非晶性樹脂は、ビニル系樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの重合によって生成される樹脂である。ビニル系樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が含まれる。
【００１７】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有する。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物の例には、スチレンおよびその誘導体と、（メタ）アクリル酸およびその誘導体とが含まれる。
【００１８】
スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００２０】
非晶性樹脂中におけるビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本実施の形態では、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低い場合に効果が大きい。特に、ビニル系樹脂を非晶性樹脂の主成分として含有し、その樹脂中に結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を分散させる場合に効果が大きい。また、水系溶媒中で結着樹脂を凝集させて粒子を形成する工程において、非晶性樹脂中の結晶性樹脂の分散状態が不十分になることを防止できる。
【００２１】
結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。ここで、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、吸熱ピークの半値幅が小さいほど結晶化度が高い。
【００２２】
結晶性樹脂は、低温定着性を良好にできる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーを十分に軟化させて十分な低温定着性を確保する観点から、５０〜８５℃が好ましく、さらに種々の特性をバランスよく向上させる観点から、６０〜８０℃がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成（例えばモノマーの種類）によって制御できる。結晶性ポリエステル樹脂は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
結晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成方法によって製造できる。
【００２４】
多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数が１〜３のアルキルエステル；が含まれる。多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。多価アルコールは、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２６】
結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットが化学的に結合した構造を有する。
【００２７】
「結晶性ポリエステル樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示す。「非晶性樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性を有さない樹脂（非晶性樹脂）に由来する部分を示す。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。また、非晶性樹脂は、前述の非晶性樹脂を使用できる。
【００２９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士、非晶性樹脂ユニット同士、あるいはこれらの樹脂同士が化学的に結合している範囲において、いずれも、連続して配置されていても、ランダムに配置されていてもよい。また、両ユニットは、鎖状に連結されていてもよいし、一方の鎖に他方がグラフト結合していてもよい。
【００３０】
なお、化学的な結合は、例えばエステル結合であり、あるいは不飽和基の付加反応による共有結合である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、化学的な結合によって結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットを結合させる公知の方法によって入手できる。
【００３１】
さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、スルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基をさらに導入できる。置換基の導入箇所は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットでもよいし、非晶性樹脂ユニットでもよい。
【００３２】
得られた樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、結着樹脂またはその加水分解物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）やエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して確認または推定できる。
【００３３】
また、上記した樹脂ユニットの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該樹脂ユニットのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。連鎖移動剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、およびスチレンダイマーが含まれる。
【００３４】
ここで、「グラフト結合」とは、幹となるポリマーと、枝となる異なる種類のポリマー（またはモノマー）との化学的な結合を意味する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの所期の特性を総合的に高める観点から、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットがグラフト結合した構造を有することが好ましい。
【００３５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。例えば、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性樹脂ユニットの含有量は、低すぎるとトナー母体粒子中へのハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分散が不十分となることがあり、多すぎると低温安定性が不十分となることがある。このような観点から、当該含有量は、５〜３０質量％が好ましく、高温保存性および帯電均一性を高める観点から、５〜２０質量％がより好ましい。
【００３６】
同様の観点から、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果が得られる範囲において、両ユニット以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、他の樹脂ユニットおよびトナー母体粒子へ添加されるべき各種添加剤が含まれる。
【００３７】
（着色剤）
着色剤は、カラートナーの着色剤として使用される公知の無機または有機着色剤を使用できる。着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。
【００３９】
顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料が含まれる。
【００４０】
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。
【００４１】
結着樹脂における上記の各樹脂あるいは各ユニットの含有量は、例えば、ＮＭＲやメチル化反応熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して特定し、または推定できる。
【００４２】
（他の成分）
前述したように、トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー母体粒子を有する。トナー母体粒子は、いずれも、本実施形態の効果を奏する範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、離型剤および帯電制御剤が含まれる。他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。
【００４４】
帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が含まれる。
【００４５】
トナー母体粒子は、その粒子径および円形度の適切な制御の観点から、粉砕トナーよりも、水系媒体中で調製される重合トナーであることが好ましく、乳化会合凝集法によるトナー母体粒子であることがより好ましい。
【００４６】
（外添剤）
前述したように、トナー粒子は、トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有する。外添剤は、アルミニウムをドープし、表面処理された酸化亜鉛微粒子、またはガリウムをドープし、表面処理された酸化亜鉛微粒子を含む。
【００４７】
酸化亜鉛微粒子には、アルミニウムまたはガリウムが酸化亜鉛結晶中に固溶状態で含まれている。酸化亜鉛に対して、アルミニウムまたはガリウムの金属換算での含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％以上、５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上、３質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
アルミニウムまたはガリウムを酸化亜鉛微粒子にドープする方法は、特に限定されない。アルミニウムまたはガリウムは、例えば以下の方法で酸化亜鉛微粒子にドープできる。
【００４９】
アルミニウムまたはガリウムをドープする方法は、
（１）酸化亜鉛の水性スラリーに炭酸アルカリ塩を反応させて塩基性炭酸亜鉛を得る工程と、
（２）塩基性炭酸亜鉛を加熱熟成する工程と、
（３）得られた熟成液に、アルミニウムまたはガリウムの水溶性塩を混合して再熟成する工程と、
（４）熟成物を脱水して乾燥する工程と、
（５）得られた乾燥物を焼成する工程と、
（６）焼成物を解砕する工程と、
を有する。
【００５０】
まず、酸化亜鉛を含む水性スラリー中に炭酸アルカリ塩（もしくは、分解して炭酸ガスとアルカリを生成する化合物）（以下、代表して炭酸アルカリ塩と称する）を添加し、塩基性炭酸亜鉛を生成させる（以下、「塩基性炭酸亜鉛生成工程」ともいう）。
【００５１】
使用される酸化亜鉛の準備方法は、特に限定されない。酸化亜鉛の準備方法の例には、（１）亜鉛を溶融・蒸発させて気相で酸化させるフランス法、（２）亜鉛鉱石を仮焼し、還元してから酸化するアメリカ法、（３）亜鉛塩溶液にソーダ灰を加えて塩基性炭酸亜鉛を沈殿させ、乾燥してから焼成する湿式法（加熱分解法）が含まれる。なお、高純度の酸化亜鉛微粒子を得るには、高純度の酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００５２】
酸化亜鉛を懸濁させて水性スラリーとする際に使用される水も特に限定されない。水性スラリーにおける酸化亜鉛の含有量は、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、８質量％以下がより好ましく、１質量％以上、５質量％以下が特に好ましい。当該含有量が１０質量％超の場合、粒子径の大きい塩基性炭酸亜鉛が生成したり、１次粒子が面状に強く凝集した凝集体を生成することがある。一方、当該含有量が０．１質量％未満の場合、除去すべき水分量が過大となり生産性やエネルギー効率が低下することがある。
【００５３】
また、使用する炭酸アルカリ塩の種類は、特に制限されない。炭酸アルカリ塩の例には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが含まれる。炭酸アルカリ塩は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
炭酸アルカリ塩を溶解させる際の水温は、熱分解による炭酸ガスの発生を抑制する観点から、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
【００５５】
塩基性炭酸亜鉛を生成する工程で使用する反応装置についても特に限定されないが、例えば撹拌手段、加熱手段、冷却手段などを有し、酸化亜鉛微粒子を沈降させることなく確実に浮遊させてスラリー状を維持し、かつ炭酸アルカリ塩を導入することで、酸化亜鉛微粒子との反応を効率よく進めることのできる機能を有する撹拌槽型の反応装置が好ましい。
【００５６】
塩基性炭酸亜鉛を生成させる方法も特に限定されない。塩基性炭酸亜鉛を生成させる方法の例には、例えば、反応槽中の酸化亜鉛スラリーに、炭酸アルカリ塩溶液を連続的に供給して塩基性炭酸亜鉛スラリーを生成させる半連続法（半回分方式）、酸化亜鉛スラリーと炭酸アルカリ塩溶液との両者を連続的に反応槽へ供給して塩基性炭酸亜鉛スラリーを生成させ、生成した塩基性炭酸亜鉛スラリーを連続的に反応槽から抜き出す連続法が含まれる。当該方法が連続法の場合、使用する反応槽は１槽でもよいし、２槽以上を直列に接続した反応槽でもよい。
【００５７】
塩基性炭酸亜鉛を生成させるときの反応温度は、特に限定されない。当該反応温度は、二酸化炭素ガスが発生することにより、塩基性炭酸亜鉛の収率低下を抑制する観点から、１０℃以上、８０℃以下が好ましく、２０℃以上、７０℃以下がより好ましい。また、反応時間も特に限定されない。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。
【００５８】
脱水する工程では、遠心脱水機、フィルタープレス、ベルトフィルター、ヌッチェフィルター、スクリュープレス、ベルトプレス、スプレードライヤーなどを使用できる。
【００５９】
焼成する工程は、酸化性雰囲気で行ってもよいし、非酸化性雰囲気で行ってもよい。酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率を低くしたい場合は、還元性雰囲気で行うことが好ましい。焼成温度は、３００℃以上６００℃以下が好ましく、３５０℃以上、５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上、４５０℃以下が特に好ましい。焼成温度が高過ぎる場合、分散性が乏しくなる。一方、焼成温度が３００℃未満の場合、酸化亜鉛微粒子としての体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍを超えることがある。
【００６０】
また、別の製造方法として、気相で製造することもできる。（例えば、特願２００４−５２６７２３号公報）。この製造方法は、蒸発工程と、核形成工程と、酸化工程と、クエンチング工程とを連続で行う。酸化亜鉛および少なくとも１つのドーピング成分を、蒸発帯域において、亜鉛粉末を空気および／または酸素の火炎中および燃焼ガス、好ましくは水素中で蒸発させ、核形成、酸化を行う。
【００６１】
アルミニウムがドープされた酸化亜鉛微粒子、またはガリウムでドープされた酸化亜鉛微粒子は、いずれも表面処理されている。表面処理された酸化亜鉛微粒子は、トナーおよびキャリア間で流れる電荷の電気的特性を改良できる。具体的には、酸化亜鉛微粒子の低い抵抗値に対し、表面に電位障壁を持たせることができ、特にＨＨ環境（３０℃、８０％ＲＨ）やＮＮ環境（２０℃、５０％ＲＨ）での過剰な電荷リークを抑制できる。ＬＬ環境（１０℃、２０％ＲＨ）下においては、トナー母体粒子の過剰帯電に対し、電位障壁を乗り越えて電荷を流すことができ、結果的にトナー母体粒子としての帯電量の環境差が小さくなる。ここで、「表面処理」とは、酸化亜鉛微粒子表面の少なくとも一部を内部とは異なる素材で微粒子内部と異なる状態に改質することを意味する。表面処理は、酸化亜鉛微粒子の表面に電位障壁をもたせることであるため、処理後の酸化亜鉛微粒子の抵抗値は表面処理していない酸化亜鉛微粒子に対して高くなる表面処理技術を用いる。
【００６２】
表面処理による材料表面の改質形態は、除去加工と、付加加工とに大別される。除去加工による表面処理の例には、材料表面の付着物、もしくは材料そのものを削る処理方法が含まれる。付加加工による表面処理の例には、表面の化学成分を変えず、金属組織を変化させる「高周波焼入れ」、「炎焼入れ」；表面で化学反応させる「陽極酸化」、「化成処理」；表面に他の物質を載せる「めっき」、「コーティング」、「ライニング」、「スパッタリング」による成膜；表面から他の元素を染み込ませる「浸炭処理」、「窒化処理」；表面に他の物質を載せ、さらに基材との境界には元素を染み込ませる「溶融亜鉛めっき」、「熱ＣＶＤ」；前処理として利用される「洗浄」、「除錆」；表面の特定部分だけを物理的または化学的に削ってパターン化する「エッチング」；表面を鏡面化する「電解研磨」、「化学研磨」が含まれる。また、ドープされた酸化亜鉛微粒子に対して、ドープしていない酸化亜鉛微粒子を含む金属酸化物は、抵抗値が高いことから、ドープされた酸化亜鉛微粒子に対して、酸素の存在下、亜鉛や他の金属プレートを電極（＝ターゲット）としたＲＦマグネトロンスパッタリングによる酸化亜鉛膜や、金属酸化物膜を表面に形成させることも含まれる。また、表面処理剤による表面処理も含まれる。本実施の形態では、酸化亜鉛微粒子が微粒子である観点から、スパッタリング、化成処理、表面処理剤による表面処理が好ましい。
【００６３】
表面処理剤によって表面処理された酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛微粒子と、その表面に配置された表面処理剤残基とを有する。表面処理剤は、酸化亜鉛微粒子の表面の水酸基と反応する反応部と、酸化亜鉛微粒子の表面の水酸基と反応しない非反応部とを含む。酸化亜鉛微粒子を表面処理剤で表面処理することで、酸化亜鉛微粒子の表面に表面処理剤残基が配置される。表面処理剤残基は、選択する表面処理剤によって選択できる。
【００６４】
表面処理剤の種類は、上記の効果を付与できれば特に限定されない。疎水化処理剤の例には、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類が含まれる。また、疎水化処理剤の例には、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類が含まれる。さらに、疎水化処理剤の例には、脂肪酸およびその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が含まれ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が含まれる。疎水化処理剤は、シリル化剤が最も使用され、さらにアルコキシシラン類、シラザン類は処理が容易であるため好ましい。本実施の形態では、酸化亜鉛微粒子表面に存在する水酸基と反応し、疎水性能にも優れる観点から、ヘキサメチルジシラザンや、オクチルトリメトキシシランが好ましい。疎水化処理剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、順次段階的に表面処理して、用途に応じて要求される疎水度を達成してもよい。
【００６５】
アルミニウムがドープされ、疎水化処理された酸化亜鉛微粒子の比表面積と、ガリウムでドープされ、疎水化処理されたた酸化亜鉛微粒子の比表面積とは、いずれも３０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。当該比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の場合、微粒子の一次粒子径が大きすぎるため、トナー母体粒子の表面を効果的に覆うことができなくなり、環境差の低減効果を発揮できないことがある。一方、当該比表面積が１００ｍ２／ｇ超の場合、微粒子の粒子径が小さすぎるため、微粒子が単体で静電凝集してしまい、トナー母体粒子の表面を効果的に覆うことができなくなることがある。
【００６６】
当該比表面積は、以下の方法で測定できる。酸化亜鉛微粒子の比表面積は、Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍａｘ（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ  ＩＮＣ）を用いて測定できる。具体的には、比表面積は、相対圧力に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から算出できる。
【００６７】
アルミニウムがドープされ、疎水化処理された酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率と、ガリウムでドープされ、疎水化処理されたた酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率とは、いずれも１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０７Ω・ｃｍ以下が好ましい。当該定積抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満の場合、帯電量が維持できず飛散やカブリが生じてしまうことがある。一方、当該体積抵抗率が１．０×１０７Ω・ｃｍ超の場合、ＬＬ環境下での過剰帯電を抑えることができず、現像量が低下してしまうとともに、定着後のベタ画像の静電剥離性も悪化することがある。
【００６８】
体積抵抗率は、酸化亜鉛微粒子１．０ｇを、上下に断面積１．０ｃｍ２の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さおよび絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。
体積抵抗率［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
（Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）、絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）、Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ２）、ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ））
【００６９】
結着樹脂がビニル系樹脂を含む場合、トナー母体粒子の体積基準の平均粒子径は、５．０μｍ以上、８．０μｍ以下が好ましい。当該平均粒子径が５．０μｍ未満の場合、クリーニン性能が悪化することがある。一方、当該平均粒子径が８．０μｍ超の場合、形成された画像の画質が悪化することがある。当該平均粒子径は、乳化会合時における粒子径が成長するときの温度および時間により制御できる。当該平均粒子径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出できる。
【００７０】
結着樹脂がビニル系樹脂を含む場合、トナー母体粒子の平均円形度は、０．９４５以上、０．９８０以下が好ましい。当該平均円形度が０．９４５未満の場合、トナー母体粒子の表面の凹凸が大きくなり、外添剤が均一に分散しなくなることがある。これにより、帯電量の分布が広くなり、トナー粒子の飛散が生じるとともに、カブリが生じるおそれがある。平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定できる。
【００７１】
結着樹脂がビニル系樹脂を含む場合、トナー母体粒子の水分含有量は、０．２質量％以上、１．８質量％以下が好ましい。当該水分含有量が０．２質量％未満の場合、トナー画像の定着後にベタ画像の静電剥離性が悪化することがある。当該水分含有量が１．８質量％超の場合、トナー画像の定着時に水分が一気に気体化するため、定着直前の未定着のトナー画像が乱れることがある。当該水分含有量は、乳化会合製法の凝集塩として添加する塩化マグネシウム６水和物量および乾燥条件にて制御できる。
【００７２】
トナー母体粒子の水分含有量は、自動熱気化水分測定システム（ＡＱＳ−７２４；平沼産業株式会社）を用いて測定できる。具体的には、２０℃／５０％ＲＨ環境にて２４時間放置したトナー母体粒子０．５ｇをガラス製２０ｍＬのサンプル管に精密に秤量した後、シリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定する。測定条件および試薬は、以下に示す通りである。
試料加熱温度：１１０℃
試料加熱時間：１分
窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
試薬：ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ
ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ
【００７３】
また、外添剤として、酸化チタンを含有してもよい。酸化チタンの含有量は、特に限定されない。酸化チタンの含有量は、１．０質量％以下が好ましい。酸化チタンは、環境差を改善する観点から、有効である。
【００７４】
外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上、３．０質量％以下がより好ましい。
【００７５】
［静電荷像現像用二成分現像剤の構成］
静電荷像現像用二成分現像剤は、前述したトナー粒子およびキャリア粒子を有する。
【００７６】
キャリア粒子の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子の例には、磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子と、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子とが含まれる。キャリア粒子は、後述の感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子が好ましい。
【００７７】
芯材粒子は、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する磁性体である。磁性体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。磁性体の例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物および熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。
【００７８】
強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄と、下記式（ａ）で表わされるフェライトと、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイトとが含まれる。式（ａ）および式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群からなる群から選ばれる１以上の１価または２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【００７９】
強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と、二酸化クロムとが含まれる。
【００８０】
芯材粒子は、各種フェライトが好ましい。被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さい。よって、各種フェライトは、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくできる。
【００８１】
被覆材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。被覆材は、キャリア粒子における芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を使用できる。被覆材は、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点と、被覆層における芯材粒子との密着性を高める観点とから、シクロアルキル基を有する樹脂が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。シクロアルキル基は、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点から、シクロへキシル基がさらに好ましい。
【００８２】
シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００が好ましく、１００，０００〜７５０，０００がより好ましい。樹脂におけるシクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。樹脂中のシクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法により求めることができる。
【００８３】
キャリア粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。
【００８４】
トナー粒子とキャリア粒子との混合比（質量比）は、特に限定されないが、帯電性、保存性の観点から、トナー粒子：キャリア粒子＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
【００８５】
トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決定できる。例えば、トナー粒子の体積平均粒子径は、３．０〜８．０μｍであり、トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。
【００８６】
トナー粒子の個数平均粒子径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出できる。また、トナー粒子の個数平均粒子径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整できる。
【００８７】
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式（ｃ）から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整できる。
式（ｃ）：Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２
【００８８】
また、キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決定できる。例えば、キャリア粒子の体積平均粒子径は、１５〜１００μｍである。キャリア粒子の体積平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式で測定できる。また、キャリア粒子の体積平均粒子径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒子径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整できる。
【００８９】
トナーは、例えば、結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを水系媒体中で凝集させて生成する粒子を成長させる工程を含む方法で製造できる。
【００９０】
この製造方法は、前述した他の成分を適当な形態で水系媒体に分散、凝集、融着させる工程をさらに含んでいてもよい。例えば、製造方法は、いずれも、着色剤などの他の成分が樹脂成分中に分散されているさらなる樹脂微粒子を水系媒体中にさらに分散させる工程と、水系媒体中の樹脂微粒子に上記したさらなる樹脂微粒子を凝集、融着させる工程と、をさらに含んでいてもよい。
【００９１】
さらに、製造方法は、いずれも、トナーの形態に応じた適当な工程をさらに含んでいてもよい。例えば、製造方法は、いずれも、トナー母体粒子に外添剤を混合する工程と、キャリア粒子にトナー粒子を混合する工程との一方または両方をさらに含んでいてもよい。
【００９２】
二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とを適量混合することによって製造できる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
【００９３】
［画像形成方法］
静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）は、電子写真方式の画像形成方法に、通常のトナーと同様に適用することができる。すなわち、画像形成方法は、静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）によって形成された記録媒体上の未定着トナー画像を記録媒体に定着させて画像を形成する電子写真方式の画像形成方法において、トナーとして、本実施の形態の静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）を用いる画像形成方法である。画像形成方法は、例えば、下記の工程を含む。
【００９４】
（１）電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程。
（２）電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程。
（３）電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程。
（４）記録媒体の表面に担持されているトナー画像を熱定着させる定着工程。
【００９５】
記録媒体は、定着されたトナー画像を担持するための部材である。記録媒体には、公知の媒体を用いることができ、その例には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用または包装材用のブラスチックフィルム、および、布、が含まれる。
【００９６】
以上のように製造された静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）を用いることによって、本実施の形態の効果を発揮できる理由は、以下のように考えられる。
【００９７】
本実施の形態では、アルミニウムまたはガリウムをドープした酸化亜鉛微粒子に対して、表面処理（疎水化処理）を行っている。アルミニウムまたはガリウムをドープした酸化亜鉛微粒子は、従来の酸化チタンと比較して、電気的特性としてより高い導電性を有し、トナー粒子の帯電電荷をリークしてしまうが、さらにＨＨ環境下では水分の吸着に伴う表面抵抗低下が加わり、ＨＨ環境下でのトナーの電荷リークが著しかった。本実施の形態では、この酸化亜鉛微粒子表面を表面処理（疎水化処理）することにより、ＨＨ環境下での水分の吸着に起因するトナー電荷のリークを抑制することに加え、疎水化処理剤そのものによる電位障壁で酸化亜鉛微粒子の内部を通ろうとする電荷のリークを抑制した。
【００９８】
また、本実施の形態の静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）は、乳化会合法で製造され、高画質画像が得られるうえに、静電剥離性においても、定着後ベタ画像のトナー層内部に適度な水分量を有する。よって、静電剥離性の原因となる帯電電荷に対して、良好な電荷リークのパスとなるため、静電吸着が防止でき良好な特性を有する。本実施の形態における酸化亜鉛微粒子は、乳化会合法で製造した静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）との併用で、これまで混練粉砕法や懸濁重合法での課題だった定着後ベタ画像の静電剥離性を、最低限の水分量で改善できるという特徴を有する。
【００９９】
前述した静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）は、アルミニウムまたはガリウムをドープし表面処理された酸化亜鉛微粒子を外添剤として含んでいるため、
ＨＨ環境下での水分の吸着に起因するトナー粒子の電荷のリークを抑制できるとともに、酸化亜鉛微粒子の内部を通ろうとする電荷のリークも抑制できる。よって、本実施の形態の静電荷像現像用二成分現像剤（静電潜像現像用トナー）は、高温高湿環境下で高速印刷する場合であっても、カブリや飛散が発生せず、細線再現性に優れ、定着時の静電剥離性に優れる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【０１０１】
＜トナー母体粒子Ｊ１の作製＞
（樹脂微粒子の作製）
（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製）
以下のように第１段重合、第２段重合および第３段重合により、多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１０２】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。
【０１０３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、高速ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー株式会社）およびカラム（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連；東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともにＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを使用した。１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には、屈折率検出器を使用した。
【０１０４】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤としてパラフィンワックス（ＨＮＰ−５７；日本精蝋株式会社）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス（登録商標）；エム・テクニック株式会社）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、９８℃で１２時間加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【０１０５】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製：外層の形成）
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を８０℃の条件下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積基準の平均粒子径は１２５ｎｍであった。コア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０．５℃であった。体積基準の平均粒子径は、粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３；ベックマン・コールター社）を用いて測定した。
【０１０６】
（シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製）
スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部にそれぞれ変更した単量体混合液を用いた以外は、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製の第１段重合と同様にして、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液を調製した。シェル層用樹脂粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。シェル層用樹脂粒子〔１〕のＴｇは、４９．８℃であった。
【０１０７】
（着色剤微粒子分散液〔１〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００；大塚電子株式会社）で測定した、着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径の体積基準のメジアン径は、１１０ｎｍであった。
【０１０８】
（コア部（コア粒子）の形成）
コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置および撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１０９】
次いで、Ｍｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態でフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ２１００；シスメックス株式会社）にて粒子の粒子径を測定し、粒子の体積基準の平均粒子径（以下、「コア粒子の狙い粒子径」ともいう）が５．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子径成長を停止させた。次いで、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部（コア粒子）〔１〕を形成した。なお、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ２１００；シスメックス株式会社）で測定した、コア部（コア粒子）〔１〕の平均円形度は、０．９５２であった。
【０１１０】
（シェル層の形成）
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにＭｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部（コア粒子）〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の微粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、トナー母体粒子Ｊ１を作製した。
【０１１１】
＜トナー母体粒子Ｊ２〜Ｊ６、Ｊ１３〜Ｊ２３およびＨ１、Ｈ２の作製＞
トナー母体粒子Ｊ１の作製において、コア粒子の狙い粒子径と、コア粒子の平均円形度と、塩化マグネシウム６水和物の添加量と、乾燥条件とをそれぞれ適宜変更した以外は、トナー母体粒子Ｊ１と同様に、トナー母体粒子Ｊ２〜Ｊ６、Ｊ１３〜Ｊ２３およびＨ１、Ｈ２をそれぞれ作製した。
【０１１２】
＜トナー母体粒子Ｊ７〜Ｊ９の作製＞
（ＰＥｓシェル樹脂微粒子分散液の調製）
（シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１１７質量部、フマル酸８２質量部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。
【０１１３】
アクリル酸１０質量部、スチレン３０質量部、ブチルアクリレート７質量部および重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１０質量部の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を調製した。調製したスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃であり、軟化点は１０５℃であった。
【０１１４】
（ＰＥｓシェル樹脂微粒子分散液の調製）
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、ＲＭ型のランデルミル（株式会社徳寿工作所）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；日本精機製作所株式会社）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が２５０ｎｍであるＰＥｓシェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕が分散されたＰＥｓシェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液を作製した。
【０１１５】
前記（ｂ）シェル層の形成において、シェル層用樹脂微粒子〔１〕に代えて、ＰＥｓシェル樹脂微粒子分散液を用いたこと以外は、トナー母体粒子Ｊ１と同様に、トナー母体粒子Ｊ７を作製した。
【０１１６】
コア粒子の狙い粒子径と、コア粒子の平均円形度と、塩化マグネシウム６水和物の添加量と、乾燥条件とをそれぞれ適宜変更した以外は、トナー母体粒子Ｊ７と同様に、トナー母体粒子Ｊ８、Ｊ９を作製した。
【０１１７】
＜トナー母体粒子Ｊ１０〜Ｊ１２の作製＞
（非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）の作製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、スチレン５８４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６０質量部、メタクリル酸５６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、結着樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【０１１８】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の結着樹脂微粒子〔ａ１〕４２質量部（固形分換算）、マイクロクリスタリンワックス（ＨＮＰ−０１９０；日本精蝋株式会社）７０質量部を、スチレン２３９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１１質量部、メタクリル酸２６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３質量部からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１１９】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、結着樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。
【０１２０】
（第３段重合）
上記の結着樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３２質量部、メタクリル酸３９質量部、ｎ−オクチルメルカプタン６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、酸基を有するビニル系樹脂（第２の樹脂）微粒子の分散液である、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）を得た。
【０１２１】
（結晶性樹脂の作製）
（結晶性樹脂（Ｃ１）の合成）
結晶性ポリエステル重合セグメント（第１の樹脂のセグメント）の材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２７４質量部と、多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２７４質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れ１６０℃に加熱し、溶解させた。あらかじめ混合したビニル系重合セグメント（第２の樹脂のセグメント）の材料となる、スチレン２３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、ジクミルパーオキサイド４質量部および両反応性単量体としてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、第１の樹脂および第２の樹脂が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性樹脂（Ｃ１）を得た。
【０１２２】
（結晶性樹脂微粒子分散液１の調製）
溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）３０質量部を、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０；株式会社ユーロテック）に対して１００質量部／ｍｉｎの移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら０．１Ｌ／ｍｉｎの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０１２３】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３；ベックマン・コールター社）にて凝集粒子の粒子径を測定し、体積基準のメジアン径が６．６μｍになった時点で（コア粒子の狙い粒子径と呼ぶ）、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子Ｊ１０の分散液を調整した。最終的な粒子径は、６．２μｍであった。
【０１２４】
（洗浄・乾燥工程）
生成したトナー母体粒子Ｊ−１０をバスケット型遠心分離機（ＭＡＲＫＩＩＩ、６０×４０＋Ｍ；松本機械株式会社）で固液分離し、トナー母体粒子Ｊ−１０のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後、乾燥機（フラッシュジェットドライヤー；株式会社セイシン企業）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子Ｊ１０を作製した。
【０１２５】
コア粒子の狙い粒子径と、コア粒子の平均円形度と、塩化マグネシウム６水和物の添加量と、乾燥条件とをそれぞれ適宜変更した以外は、トナー母体粒子Ｊ１０と同様に、トナー母体粒子Ｊ１１、Ｊ１２を作製した。
【０１２６】
＜トナー母体粒子Ｈ３の作製＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸および無水トリメリット酸を単量体とし、重縮合して得られるポリエステル樹脂（結着樹脂、溶融温度（１１０℃））１００質量部と、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社）５．０質量部と、サリチル酸の亜鉛化合物である帯電制御剤（ボントロンＥ８４；オリエント化学工業株式会社）２．０質量部と、離型剤としてパラフィンワックス４．５質量部とをヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社）で１０分間均一に混合し、混合物を得た。この混合物を、二軸押出機で１０５℃に加熱しながら混練し、冷却することによって混練物を得た。得られた混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、超音波式ジェットミルで微粉砕し、分級機で微粉を除去するように設定して分級することによって、トナー母体粒子Ｈ３を作製した。
【０１２７】
＜導電性酸化亜鉛粉末１の作製＞
フランス法によって製造された平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末１５０ｇを、温度２０℃、２８００ｍＬの蒸留水に加えて分散した。重炭酸水素アンモニウム７５ｇを温度２０℃、５００ｍＬの水に溶解しておき、重炭酸水素アンモニウム水溶液を酸化亜鉛分散液中に加え、同温度で３０分間撹拌した後、１℃／分の速度で７０℃まで昇温し、塩基性炭酸亜鉛を生成させた。同温度で３０分間熟成することにより、塩基性炭酸亜鉛結晶を成長させた。次いで、硫酸アルミニウム１４．３ｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、得られた塩基性炭酸亜鉛の水分散液に加え、３０分間撹拌して分散した後、液温を再度７０℃まで昇温してから、再び３０分間熟成した。熟成後、分散液を吸引濾過し、固形物を濾取してから１５０℃以下で乾燥した後、３００℃で３時間仮焼し、更に水素雰囲気下に４００℃で２時間還元焼成を行い、パルペライザーで解砕することにより導電性酸化亜鉛粉末１を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末１のＢＥＴ法による比表面積は、５４．３ｍ２／ｇであった。
【０１２８】
＜導電性酸化亜鉛粉末２の作製＞
３００℃で３時間仮焼し、更に８００℃で２時間、水素雰囲気で還元焼成したこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末２を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末２のＢＥＴ法による比表面積は、２９．１ｍ２／ｇであった。
【０１２９】
＜導電性酸化亜鉛粉末３の作製＞
３００℃で３時間仮焼し、更に３８０℃で４時間、水素雰囲気で還元焼成したこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末３を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末３のＢＥＴ法による比表面積は、１１０．８ｍ２／ｇであった。
【０１３０】
＜導電性酸化亜鉛粉末４の作製＞
溶解する硫酸アルミニウムを２１．５ｇにしたこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末４を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末４のＢＥＴ法による比表面積は、５８．３ｍ２／ｇであった。
【０１３１】
＜導電性酸化亜鉛粉末５の作製＞
溶解する硫酸アルミニウムを７．５ｇにしたこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末５を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末５のＢＥＴ法による比表面積は、５９．２ｍ２／ｇであった。
【０１３２】
＜導電性酸化亜鉛粉末６の作製＞
温度２０℃、２８００ｍＬの蒸留水に酸化亜鉛１５０ｇを分散させた。重炭酸水素アンモニウム７５ｇを温度２０℃、５００ｍＬの水に溶解させ、この重炭酸水素アンモニウム水溶液を上記酸化亜鉛分散液中に加え、同温度で３０分間撹拌した後、１℃／分の速度で７０℃まで昇温し、塩基性炭酸亜鉛を生成させた。同温度で３０分間熟成することにより、塩基性炭酸亜鉛結晶を成長させた。次いで、塩化ガリウム１．９ｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、上記で得た塩基性炭酸亜鉛の水分散液中に加え、３０分間撹拌して分散した後、液温を再度７０℃まで昇温してから、再び３０分間熟成した。次いで、分散液を吸引濾過、乾燥し、乾燥物を３００℃で３時間仮焼した後、引き続いて４００℃で２時間、水素雰囲気で還元焼成し、パルペライザーで解砕して導電性酸化亜鉛粉末６を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末６のＢＥＴ法による比表面積は、７３．６ｍ２／ｇであった。
【０１３３】
＜導電性酸化亜鉛粉末７の作製＞
亜鉛粉末（１０００ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）を窒素流によって（２．５ｍ３／ｈ）蒸発工程に移した。この工程では、水素／空気火炎（水素：４．７８ｍ３／ｈ、空気：１０．３０ｍ３／ｈ、ラムダ＝０．９）を用いて蒸発させた。亜鉛蒸気、水素、窒素および水の反応混合物をその後に、窒素２ｍ３／ｈを計量供給することによって８５０℃の温度に制御し、かつ１０質量％塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ／ｈをエアロゾルの形で供給した。酸化工程では、空気３ｍ３／ｈおよび冷却ガス２０ｍ３／ｈを添加し、反応温度を約５３０℃に制御させた。ドープされた酸化亜鉛粉末をメッシュにによってガス流から分離して導電性酸化亜鉛粉末７を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末７のＢＥＴ法による比表面積は、８５．６ｍ２／ｇであった。
【０１３４】
＜導電性酸化亜鉛粉末８の作製＞
溶解する硫酸アルミニウムを添加しなかったこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末８を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末８のＢＥＴ法による比表面積は、５９．３ｍ２／ｇであった。
【０１３５】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１の作製＞
市販の粉体スパッタリング装置（株式会社共立）を用い、各導電性酸化亜鉛粉末の表面に対し、ＺｎＯによる高周波（ＲＦ）スパッタリング表面処理を行った。アルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛粉末１  １００ｇを、粉体スパッタリング装置に投入した。純度９９．９％のＺｎターゲットを用い、まずは導電性酸化亜鉛粉末１を１２０℃に加熱するとともに、Ａｒガスのみを用いてプラズマが現れる真空度まで減圧制御し、ＡＣ成分のみを印加して約３０分の粉体表面の清浄化（エッチング処理）を行った。その後、粉体をゆっくり撹拌しながら酸素を導入し４００ＷのＲＦ電力に加え、２４０ＶのＤＣ成分も加えて微粒子上に１時間の処理を行った。この方法により、アルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛粉末１の表面に、ＺｎＯだけの組成からなるより高抵抗な層を形成する表面処理を実施した酸化亜鉛微粒子Ｊ１を得た。得られた酸化亜鉛微粒子Ｊ１の体積抵抗率は、１．６２×１０２Ω・ｃｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、３２．３ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ２、J３の作製＞
導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末７、６にそれぞれ変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ１と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｊ２および酸化亜鉛微粒子Ｊ３を得た。
【０１３７】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ４の作製＞
導電性酸化亜鉛粉末１  １００質量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水０．５質量部およびヘキサメチルジシラザン１０質量部をスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却することで表面処理して、酸化亜鉛微粒子Ｊ４を得た。得られた酸化亜鉛微粒子Ｊ４の体積抵抗率は、１．６３×１０５Ω・ｃｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、５３．２ｍ２／ｇであった。
【０１３８】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ５の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを１５質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末７に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ５を得た。
【０１３９】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ６の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを１２質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末６したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｊ６を得た。
【０１４０】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ７の作製＞
導電性酸化亜鉛粉末１  １００質量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら水０．５質量部およびオクチルトリメトキシシラン１０質量部をスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却することで表面処理して、酸化亜鉛微粒子Ｊ７を得た。得られた酸化亜鉛微粒子Ｊ７の体積抵抗率は、１．０９×１０６Ω・ｃｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、３０．６ｍ２／ｇであった。
【０１４１】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ８の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを１５質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末７に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ８を得た。
【０１４２】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ９の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを１２質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末６したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｊ９を得た。
【０１４３】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１０の作製＞
酸化亜鉛微粒子１  １００質量部を原体としてミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌により粉末を流動状態とし、ジメチルシリコーンとしては、非反応性シリコーンオイルであるジメチルポリシロキサン５質量部を噴霧した。攪拌を継続した状態で室温から３４０℃まで昇温し、そこで３０分間保持し、その後これを冷却することで表面処理を行った。この処理により、体積抵抗率は２．６６×１０２Ω・ｃｍとなり、ＢＥＴ法による比表面積が３４．０ｍ２／ｇの表面処理をした酸化亜鉛微粒子Ｊ１０を得た。
【０１４４】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１１の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを１０質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末７に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ１０と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１１を得た。
【０１４５】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１２の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを６質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末６に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ１０と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１２を得た。
【０１４６】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１３の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを使用し導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末２に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１３を得た。
【０１４７】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１４の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを１５質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末３に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１４を得た。
【０１４８】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１５の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを使用し導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末４に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１５を得た。
【０１４９】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１６の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを使用し導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末５に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１６を得た。
【０１５０】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１７〜Ｊ２３の作製＞
酸化亜鉛微粒子Ｊ４をそのままＪ１７〜Ｊ２３の酸化亜鉛微粒子とした。
【０１５１】
比較例用酸化亜鉛微粒子Ｈ１〜Ｈ３の作成
＜酸化亜鉛微粒子Ｈ１の作製＞
ドープしていない酸化亜鉛である導電性酸化亜鉛粉末８を用い、ヘキサメチルジシラザンを１０質量部にしたこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｈ１を得た。
【０１５２】
＜酸化亜鉛微粒子Ｈ２、Ｈ３の作製＞
導電性酸化亜鉛粉末１を表面処理せず、そのままＨ２、Ｈ３の酸化亜鉛微粒子とした。
【０１５３】
＜酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率の測定＞
酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率は、酸化亜鉛微粒子１.０ｇを、上下に断面積１.０ｃｍ２の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さおよび絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。
体積抵抗率［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）
絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）
Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ２）
ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ）
【０１５４】
＜酸化亜鉛微粒子の比表面積の測定＞
酸化亜鉛微粒子の比表面積は、Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍａｘ（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ  ＩＮＣ）を用いて測定した。具体的には、比表面積は、相対圧力に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から算出した。
【０１５５】
＜トナーＪ１、Ｊ４、Ｊ７、Ｊ１０、Ｊ１３〜Ｊ１６、Ｊ１８〜Ｊ２３、Ｈ１〜Ｈ３の作製＞
各トナー母体粒子１００質量部に、酸化亜鉛微粒子を０．５質量部と、一次平均粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子（ＲＸ−２００、デグサジャパン株式会社）１．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ；三井三池化工業株式会社）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１２分間混合し、トナーＪ１、Ｊ４、Ｊ７、Ｊ１０、Ｊ１３〜Ｊ１６、Ｊ１８〜Ｊ２３、Ｈ１〜Ｈ３をそれぞれ作製した。
【０１５６】
＜トナーＪ２、Ｊ３、Ｊ５、Ｊ６、Ｊ８、Ｊ９、Ｊ１１、Ｊ１２、Ｊ１７の作製＞
二酸化チタン（ＨＭＤＳ処理、疎水化度５５％、数平均一次粒子径：２０ｎｍ）を表２に示す所定量をさらに添加したこと以外は、トナーＪ１と同様にして、トナーＪ２、Ｊ３、Ｊ５、Ｊ６、Ｊ８、Ｊ９、Ｊ１１、Ｊ１２、Ｊ１７をそれぞれ作製した。
【０１５７】
＜二成分現像剤Ｊ１〜Ｊ２３、Ｈ１〜Ｈ３の作製＞
キャリアとして、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを準備した。次いで、各トナーのそれぞれに対し、キャリア１００質量部に対してトナー６質量部となる配合比で混合処理した後、目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けして二成分現像剤を製造した。当該混合処理はし、Ｖブレンダ（回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分）を用いて、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で行った。
【０１５８】
各構成要素と、トナー母体粒子の物性値とを表１、表２に示す。なお、Ｎｏ．は、酸化亜鉛微粒子、トナー母体粒子、トナーおよび二成分現像剤に共通した番号である。
【０１５９】
【表１】
2019211634.tif 000002
【０１６０】
【表２】
2019211634.tif 000003
【０１６１】
＜評価＞
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ５５４；コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社）を使用した。本評価機に各二成分現像剤を投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で２万枚の印刷を行い、加えてＨＨ、ＬＬ、ＮＮの各環境において２万枚ずつ、合計８万枚印刷し下記の項目を評価した。
【０１６２】
＜平均帯電量の測定＞
平均帯電量は、図１に示す装置を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した各二成分現像剤１ｇを導電性スリーブ６１の表面全体に均一になるよう様に乗せた。また、バイアス電源６３から導電性スリーブ６１に２ｋＶの電圧を供給するとともに共に、導電性スリーブ６１内に設けられたマグネットロール６２の回転数を１０００ｒｐｍにした。この条件状態で３０秒間放置して、二成分現像剤を円筒電極６４に収集した。そして、３０秒後に円筒電極６４の電位Ｖｍを読み取るとともに共に、二成分現像剤の電荷量を求め、さらに収集した二成分現像剤の質量を精密天秤で測定し、平均帯電量（−μＣ／ｇ）を求めた。
【０１６３】
＜画像濃度の評価＞
ベタ画像部の画像濃度は、反射濃度計（ＲＤ−９１８；マクベス社）を用いてそれぞれ測定し、それぞれ以下の基準で評価した。ベタ画像部の濃度が１．２０以上であれば実用上問題ないが、０．８０未満であれば実用は厳しい。
Ａ：１．３０以上
Ｂ：１．２０以上、１．３０未満
Ｃ：１．２０未満
【０１６４】
＜ガブリ濃度の評価＞
カブリ濃度は、反射濃度計（ＲＤ−９１８；マクベス社）を用いてそれぞれ測定し、それぞれ以下の基準で評価した。ここで「カブリ濃度」とは、印字されていない印刷用紙の濃度（白紙濃度）を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値である。カブリ濃度が、０．０１５未満であれば、実用上問題ないが、０．０１５以上であれば実用は厳しい。
Ａ：０．００５未満
Ｂ：０．００５以上、０．０１５未満
Ｃ：０．０１５以上
【０１６５】
＜細線再現性の評価＞
８万枚印刷後の状態において、線幅１００μｍのＭＴＦチャートを出力し１００倍に拡大したモニタ画像から細線再現性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：二成分現像剤によるチリ、はじきなく細線再現性として良好
○：軽微なチリ、はじきが確認されるものの実用上問題がない
×：チリや、はじきが強く発生し、実用上問題がある
【０１６６】
＜静電剥離性の評価＞
８万枚印字後、ベタ１００枚を連続で印字し、線幅１００μｍのＭＴＦチャートを出力し１００倍に拡大したモニタ画像から細線再現性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：１００枚が容易に分離できる
○：軽微な引っかかりがあるものの実用上問題がない
×：なかなか分離できず、実用上問題がある
【０１６７】
＜平均帯電量の環境差の評価＞
平均帯電量の環境差（μＣ／ｇ）は、ＬＬの帯電量とＨＨの帯電量との差の絶対値とした。また、平均帯電量の環境差を以下の評価基準により評価した。本実施例では、◎または○を合格とした。
◎：平均帯電量環境差が３μＣ／ｇ未満
○：平均帯電量の環境差が３〜６μＣ／ｇ
×：平均帯電量の環境差が６μＣ／ｇを超える
【０１６８】
＜総合評価＞
総合評価は、以下の基準で評価した。
◎：細線再現性、静電剥離性および平均帯電量の環境差が全て◎である
○：細線再現性、静電剥離性および平均帯電量の環境差のいずれかが○である
×：細線再現性、静電剥離性および平均帯電量の環境差のいずれかが×である
この場合は、×の個数を結果として記述した。
【０１６９】
各評価の評価結果を表３〜５に示す。
【０１７０】
【表３】
2019211634.tif 000004
【０１７１】
【表４】
2019211634.tif 000005
【０１７２】
【表５】
2019211634.tif 000006
【０１７３】
表３〜５に示されるように、外添剤としてアルミニウムまたはガリウムをドープし、表面処理剤で表面処理した酸化亜鉛微粒子を含む静電荷像現像用二成分現像剤Ｊ１〜Ｊ２３では、いずれの環境下においても、帯電量、画像濃度、カブリに優れていた。また、細線再現性、静電剥離性にも優れていた。
【０１７４】
一方、アルミニウムまたはガリウムをドープせずに、表面処理のみした静電荷像現像用二成分現像剤Ｈ１では、静電剥離性が十分でなかった。これは、トナー粒子に帯電した電荷をリークできなかったことによるものと考えられる。また、アルミニウムをドープし、表面処理しなかった静電荷像現像用二成分現像剤Ｈ２では、細線再現性が不十分だった。これは、吸着した水分子がトナー母体粒子の表面抵抗値を下げ、トナー母体粒子の電荷のリークをさらに促進させてしまうためと考えられる。さらに、アルミニウムをドープし、表面処理しなかった静電荷像現像用二成分現像剤Ｈ３では、静電剥離性および細線再現性が不十分だった。理由は、前述した通りと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明に係る静電潜像現像用トナーおよび当該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法によって形成される画像は、色安定性が良好であり、かつ、高品質である。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法におけるさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０１７６】
６１  導電性スリーブ
６２  マグネットロール
６３  バイアス電源
６４  円筒電極
【図１】
2019211634.tif 000007