(57)【要約】      （修正有）【課題】電磁干渉軽減材としての使用に好適なポリマー複合物。【解決手段】損失性ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散したセラミック粒子と、ポリマーマトリックス内に分散した導電性粒子と、を含む。損失性ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーマトリックス、又はエポキシ系ポリマーマトリックスであってよい。セラミック粒子は、金属酸化物粒子、特に、酸化銅（ＣｕＯ）粒子であってよい。前記導電性粒子は、カーボンブラックであってよい。他の電磁干渉軽減ポリマーマトリックスは、損失性ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散した酸化銅（ＣｕＯ）粒子と、を含む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
損失性ポリマーマトリックスと、
該ポリマーマトリックス内に分散したセラミック粒子と、
該ポリマーマトリックス内に分散した導電性粒子と、を含み、電磁干渉軽減材料である、複合物。
【請求項２】
前記損失性ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーマトリックス、塩素含有ポリマーマトリックス、エポキシ系ポリマーマトリックス、（メタ）アクリレートポリマーマトリックス、ポリエーテルポリマーマトリックス、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項３】
前記損失性ポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデンポリマー又はコポリマーを含む、フルオロカーボン系ポリマーマトリックスを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項４】
前記フルオロカーボン系ポリマー又はコポリマーは、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのターポリマーを含む、請求項３に記載の複合物。
【請求項５】
前記損失性ポリマーマトリックスは、１種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１種類以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１種類以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はこれらの組み合わせから調製されるエポキシ系ポリマーマトリックスを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項６】
前記セラミック粒子は、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属硫化物粒子、金属ケイ化物粒子、金属ホウ化物粒子、マルチフェロイック化合物の粒子、混合セラミック粒子、カルコゲナイドガラス粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含む、請求項６に記載の複合物。
【請求項８】
前記導電性粒子は、カーボンブラック、カーボンバブル、カーボンフォーム、グラフェン、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属粒子及びナノ粒子、金属合金粒子、金属ナノワイヤー、ＰＡＮ繊維、導電性被覆粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項９】
前記損失性ポリマーマトリックスは、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのターポリマーを含み、前記セラミック粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含み、前記導電性粒子は、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項１０】
前記損失性ポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデンポリマーを含み、前記セラミック粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含み、前記導電性粒子は、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項１１】
前記損失性ポリマーマトリックスは、エポキシ系ポリマーマトリックスを含み、前記セラミック粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含み、前記導電性粒子は、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の複合物。
【請求項１２】
前記複合物は、１００メガヘルツ〜１００ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項１に記載の複合物。
【請求項１３】
前記複合物は、１〜２０ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項１に記載の複合物。
【請求項１４】
損失性ポリマーマトリックスと、
該ポリマーマトリックス内に分散した酸化銅（ＣｕＯ）粒子と、を含み、電磁干渉軽減材料である、複合物。
【請求項１５】
前記損失性ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーマトリックス、塩素含有ポリマーマトリックス、エポキシ系ポリマーマトリックス、（メタ）アクリレートポリマーマトリックス、ポリエーテルポリマーマトリックス、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の複合物。
【請求項１６】
前記損失性ポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデンポリマー又はコポリマーを含む、フルオロカーボン系ポリマーマトリックスを含む、請求項１４に記載の複合物。
【請求項１７】
前記フルオロカーボン系ポリマーマトリックスは、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのターポリマーを含む、請求項１６に記載の複合物。
【請求項１８】
前記フルオロカーボン系ポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデンポリマーを含む、請求項１６に記載の複合物。
【請求項１９】
前記損失性ポリマーマトリックスは、１種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１種類以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１種類以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はこれらの組み合わせから調製されるエポキシ系ポリマーマトリックスを含む、請求項１４に記載の複合物。
【請求項２０】
前記複合物は、１００メガヘルツ〜１００ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項１４に記載の複合物。
【請求項２１】
前記複合物は、１〜２０ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項１４に記載の複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー複合物、具体的には、電磁干渉軽減材としての使用に好適なポリマー複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁干渉（ＥＭＩ）は、電子通信システムなどの電子システムにおいて生じる、共通した問題である。外部電磁放射線は、電子部品内に不要な電流を誘導し、正常な動作を妨害することがよく知られている。これらの影響を防ぐために、導電性の高いエンクロージャー、コーティング、ガスケット、接着剤、封止材、ワイヤスリーブ、金属メッシュ又はフィルターなどによって、電子デバイス又は電子部品を完全に遮蔽することが一般的である。これらの種類の遮蔽物は、望ましくない電磁場を反射し、敏感な部品を分離する働きがある。他の保護形態として、電磁波吸収材料によるものがある。これらは、典型的には、導電性の高い材料ではなく、不要な電磁エネルギーを吸収して熱に変換する働きがある。吸収体はレーダー及びステルス用途で広く使用されている。また、吸収体は電子デバイスの内部にも一般的に存在し、この場合は、デバイスからの電磁波の放出を制御するために使用されている。電波吸収体は、電磁波の磁場成分と主に相互作用するものは磁性吸収体に分類することができ、電磁波の電場成分と主に相互作用するものは誘電性吸収体に分類することができる。
【０００３】
ＥＭＩ遮蔽を提供するために、異なる様々な材料及び方法が使用されてきた。これらの遮蔽方法のうちの一部は、非ポリマー性のマトリックスを含む。例えば、米国特許第３，６７１，２７５号（Ｇａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）には、シリコンカーバイド及びアルミナマトリックスの組み合わせからなる損失性（ｌｏｓｓｙ）誘電体減衰器が開示され；米国特許第５，６９１，４９８号（Ｆｏｇｌｅ  Ｊｒ．）には、ガラス結合剤のマトリックスと、強磁性かつ／又は強誘電性の充填剤とで構成された、電磁気的に損失性の、液密又は気密な融合シールが開示され；また、米国特許公開第２０１０／０２９４５５９号（Ｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）には、少なくとも１つの絶縁層と、導電性金属層の積層体を含む電磁波遮蔽フィルムが開示されている。他の遮蔽方法ではポリマー性のマトリックスが含まれる。例えば、米国特許公開第２０１０／０３１５１０５号（Ｆｏｒｎｅｓ）は、反応性有機化合物と、導電性充填剤を含む、ＥＭＩ遮蔽複合物を開示しており、該複合体は、該有機化合物の硬化の際に、金属の３次元ネットワークへと自己組織化する。また、米国特許公開第２０１１／０２００７４０号（Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ＥＭＩ遮蔽効果を有するカーボンナノチューブ／ポリマー複合物を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書では、電磁干渉軽減材としての使用に好適なポリマー複合物が開示される。一部の実施形態では、本ポリマー複合物は、損失性ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散したセラミック粒子と、ポリマーマトリックス内に分散した導電性粒子と、を含む。損失性ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーマトリックス、塩素含有ポリマーマトリックス、エポキシ系ポリマーマトリックス、（メタ）アクリレートポリマーマトリックス、ポリエーテルポリマーマトリックス、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。一部の実施形態では、損失性ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーマトリックス又はエポキシ系ポリマーマトリックスを含む。前記セラミック粒子は、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属硫化物粒子、金属ケイ化物粒子、金属ホウ化物粒子、マルチフェロイック化合物の粒子、混合セラミック粒子、カルコゲナイドガラス粒子、又はこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、セラミック粒子は、金属酸化物粒子、特に、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含む。導電性粒子は、カーボンブラック、カーボンバブル（ｃａｒｂｏｎ  ｂｕｂｂｌｅ）、カーボンフォーム（ｃａｒｂｏｎ  ｆｏａｍ）、グラフェン、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属粒子及びナノ粒子、金属合金粒子、金属ナノワイヤー、ＰＡＮ繊維、導電性被覆粒子、又はこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、導電性粒子は、カーボンブラックを含む。
【０００５】
電磁干渉軽減材であるポリマー複合物の他の実施形態は、損失性ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散した酸化銅（ＣｕＯ）粒子と、を含む。損失性ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーマトリックス、塩素含有ポリマーマトリックス、エポキシ系ポリマーマトリックス、（メタ）アクリレートポリマーマトリックス、ポリエーテルポリマーマトリックス、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。一部の実施形態では、損失性ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーマトリックス又はエポキシ系ポリマーマトリックスを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本出願は、添付図面と関連させて、本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮すると、更に完全に理解できるであろう。
【図１】比較例Ｃ１の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図２】比較例Ｃ１の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図３】実施例１の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図４】実施例１の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図５】実施例２及び３の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図６】実施例２及び３の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図７】実施例４の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図８】実施例４の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図９】比較例Ｃ２〜Ｃ５の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図１０】比較例Ｃ２〜Ｃ５の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図１１】実施例５〜７の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図１２】実施例５〜７の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図１３】実施例８〜１０の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図１４】実施例８〜１０の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図１５】比較例Ｃ６及びＣ７の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図１６】比較例Ｃ６及びＣ７の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図１７】実施例１１及び１２の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図１８】実施例１１及び１２の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【図１９】実施例１３及び１４の試料に対する、誘電率対周波数のプロットである。
【図２０】実施例１３及び１４の試料に対する、損失正接対周波数のプロットである。
【０００７】
以下に示す例示された実施形態の説明において、本開示を実施し得る様々な実施形態を例示として示す添付図面を参照する。本開示の範囲から逸脱することなく、実施形態を利用することが可能であり、構造上の変更が行われ得る点は理解されるべきである。図中で用いられる類似の番号は、類似の構成要素を示す。しかしながら、所与の図中の構成要素を指す数字の使用は、同じ数字を付けられた別の図中の構成要素を限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
電磁干渉（ＥＭＩ）を軽減するために使用可能な、柔軟で、かつ汎用的な電磁波吸収材料に対する需要が残っている。これらの材料は、軽量で、工業的な加工において扱い易く、かつ特定用途において対象とする周波数範囲に適切な損失特性を有しているべきである。本明細書では、ＥＭＩ吸収材料として有用なポリマー複合物を開示する。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「複合物」という用語は、２種類以上の材料が化学的相互作用なしに共に存在しており、また、１つ以上の相が、不連続であり得るか、又は連続的であり得る材料を指す。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「損失性ポリマーマトリックス」という用語は、対象の周波数範囲にわたって、０．００５〜０．５０、又は０．０１〜０．３０の範囲の誘電損失正接を有するポリマーマトリックスを指す。誘電損失正接は、典型的には、ｔａｎ  δとして表される、誘電材料の周波数依存のパラメータであり、その誘電材料の電磁エネルギーの固有損失（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）を定量化するものである。この用語は、電磁場の抵抗性（損失性）成分と、そのリアクタンス性（ｒｅａｃｔｉｖｅ）（非損失性）成分との間の複素平面における角度のタンジェントを指している。簡便には、誘電正接は、材料の誘電率の虚数部とその誘電率の実数部の比、即ち、ｔａｎ  δ＝ε”／ε’として定義される。
【００１１】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、１種類のモノマーから調製した材料、例えばホモポリマー、又は２種類以上のモノマーから調製した材料、例えばコポリマー、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の製造プロセスを指す。用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」は、少なくとも２つのモノマーから調製されたポリマー材料を意味する。
【００１２】
用語「室温」及び「周囲温度」は、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味するものとして、同じ意味で用いられる。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「フルオロカーボン系」という用語は、フッ素化された材料を指す。典型的には、本開示のフルオロカーボン系材料は、高フッ素化されている。
【００１４】
「フッ素化」という用語は、ポリマー、モノマー、又はポリマー若しくはモノマーに付随する基と共に使用される場合、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されていることを指す。「高フッ素化」という用語は、多くの水素原子がフッ素原子で置換されたポリマー、モノマー、又は基を指し、場合によっては、少なくとも半分の水素原子がフッ素原子に置換されているもの、及び他の場合においては、ほとんど全ての水素原子がフッ素原子に置換されているものを指す。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート材料及びメタクリレート材料の両方を指す。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「エポキシ」という用語は、２つの炭素原子と酸素原子を含む３員環の反応性基を指し、一般的に「オキシラン環」と呼ばれているものである。本明細書で使用する場合、「エポキシ樹脂」という用語は、当該技術分野においてこの用語に対して一般的に理解されている用法に一致しており、１個以上のエポキシ基を含有する硬化性材料について述べるために使用される。
【００１７】
本明細書では、損失性ポリマーマトリックスと、１種類以上の付加的な粒子を含む、ＥＭＩ軽減ポリマー複合物が開示される。一部の実施形態では、本ＥＭＩ軽減ポリマー複合物は、損失性ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散したセラミック粒子と、ポリマーマトリックス内に分散した導電性粒子と、を含む。他の実施形態では、本ＥＭＩ軽減ポリマー複合物は、損失性ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散した酸化銅（ＣｕＯ）粒子と、を含む。これらのタイプのＥＭＩ軽減ポリマー複合物の両方について、以下により詳細に述べられる。典型的には、本複合物は、１００メガヘルツ〜１００ギガヘルツの範囲、より典型的には、１００メガヘルツ〜７０ギガヘルツの範囲、又は、１〜２０ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する。また、これらの材料は、キロヘルツ帯及びメガヘルツ領域のより低い周波数帯などの、より低い周波数範囲においても同様に、電磁干渉を軽減すると考えられる。
【００１８】
本明細書では、損失正接が０．００５〜０．５０、又は０．０１〜０．３０のポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散したセラミック粒子と、ポリマーマトリックス内に分散した導電性粒子と、を含む、ＥＭＩ軽減ポリマー複合物が開示される。
【００１９】
本ＥＭＩ軽減ポリマー複合物は、損失正接が、０．００５〜０．５０、又は０．０１〜０．３０であるポリマーマトリックスを含む。所望の固有誘電損失特性を有する任意のポリマーマトリックスが、本開示のポリマーマトリックスとして好適となり得る。好適なポリマーマトリックス材料は：ハロゲン化炭素基を含有する材料、即ち、Ｃ−Ｘ結合（式中、Ｘは、例えば、フッ素原子又は塩素原子である）を含有するポリマー材料（このような材料としては、フルオロカーボン系ポリマー、及び塩素含有ポリマーなどが挙げられる）；エピクロロヒドリンポリマー及びコポリマー並びにエポキシ樹脂ポリマーなどのエポキシ系材料；（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマー；及びポリエーテルポリマー及びコポリマーである。特に好適なポリマーマトリックス材料は、エポキシ系ポリマーマトリックス及びフルオロカーボン系ポリマーマトリックスである。
【００２０】
様々なパラメータにより、ポリマーマトリックスの誘電損失を調節する。これらのパラメータのうちの一部は、ポリマー自体の構造上の特徴に関連し、他のものは添加剤の存在に関連する。ポリマーマトリックスの誘電損失に影響するポリマーの構造上の特徴の例としては、極性基の有無、結晶化度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び架橋度などが挙げられる。ポリマーマトリックスの誘電損失に影響する添加剤の例としては、例えば、ポリマーマトリックスのＴｇを下げることが可能な可塑剤などが挙げられる。
【００２１】
ポリマーにおける誘電損失に寄与する主な要素は、高い双極子モーメントを有する基を含有する、短い極性セグメントの緩和に関連がある。このような極性結合の例の一部としては：Ｃ−ＯＲ基（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基又はアリール基）；Ｃ−Ｘ基（式中、Ｘは、フッ素原子又は塩素原子などのハロゲン原子）；及びＣ−ＮＲ１Ｒ２（式中、各Ｒ１基及びＲ２基は、独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基である）などが挙げられる。極性セグメントは、主鎖構造の一部であるか、又は側鎖上にあるかのどちらかである。
【００２２】
ポリマーにおける誘電損失に影響する他のパラメータとして結晶化度があり、結晶化度が低いポリマーマトリックスほど、誘電損失は大きくなる。これは、結晶化度が高いと、ポリマー鎖の動きの自由度が低下するからである。対照的に、非晶質のポリマーマトリックスでは、自由空間がより大きく、これにより、ポリマーセグメントの回転のしやすさが向上し、電磁エネルギーの吸収による誘電損失が増加する。それ故、非晶質領域がより大きく、結果として結晶化度の低いポリマーマトリックスは、より大きい誘電損失を有する（即ち、「より損失性」である）。ポリマーの結晶化度は、ポリマーの組成によって、及び処理条件の選択によって調節可能である。
【００２３】
また、ポリマー鎖の可動性は、ガラス転移温度にも影響を受ける。高いガラス転移温度（即ち、一般的には環境温度又は室温である使用温度よりも高いＴｇ値）を有する非晶質ポリマーでは、使用温度における可動性が限定的である。それ故、使用温度（一般的には室温）よりも低いＴｇ値を有するポリマーマトリックスは、使用温度よりも高いＴｇ値を有するポリマーマトリックスよりも損失性である。また、マトリックスのＴｇは添加剤の使用によっても影響を受ける場合もある。例えば、マトリックスのＴｇは、可塑剤の添加により、下げることが可能である。
【００２４】
マトリックス中の架橋度は、硬化したエポキシ樹脂系などの硬化したポリマー系においては、特に重要である。架橋の程度が高いと、鎖セグメントの可動性が損なわれるため、マトリックスの誘電損失を低下する。それ故、硬化したポリマー系の場合、一般的には、架橋の程度が低いことが望ましい。
【００２５】
上記の因子の他に、ポリマー系の損失性は、分岐度（分岐は結晶性を損ねる傾向があるため）、得られる末端基の性質（極性であるか、非極性であるか）、不純物又は添加物（未反応のモノマーなど）、溶媒（水など）、加工助剤（そのような抗酸化剤）の存在などの因子にも影響を受ける。
【００２６】
上述したように、好適なポリマーマトリックス材料は：ハロゲン化炭素基を含有する材料、即ち、Ｃ−Ｘ結合（式中、Ｘは、例えば、フッ素原子又は塩素原子である）を含有するポリマー材料；エピクロロヒドリンポリマー及びコポリマー並びにエポキシ樹脂ポリマーなどのエポキシ系材料；（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマー；及びポリエーテルポリマー及びコポリマーである。
【００２７】
ハロゲン化炭素基を含有するポリマー材料の例としては、広範囲の塩素含有ポリマー類及びフッ素含有ポリマー類が挙げられる。好適な塩素含有ポリマーの例としては、ポリ塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）及びポリ塩化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＣ）が挙げられる。ＰＶＣポリマーは、極性Ｃ−Ｃｌ基を含有するものの、比較的高いＴｇ値（最大９５℃）を有する傾向があるため、中程度の誘電損失特性を示すのみである。他方で、ＰＶＤＣポリマーは、極性Ｃ−Ｃｌ基を含有するのみならず、比較的低いＴｇ値（−１７℃）をも有している。広範なフッ素含有ポリマーが好適である。好適なフッ素含有ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー及びコポリマーが挙げられる。ＰＶＤＦポリマーのＴｇ値は、非常に低い（−６５℃）。フルオロカーボン系モノマーのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から調製されるコポリマーなどの、ＰＶＤＦ及び他のフッ素含有ポリマーの特に好適な例に関しては、後により詳細に述べる。
【００２８】
エポキシ系ポリマーマトリックス材料の例としては、広範なエピクロロヒドリン系ポリマー及びエポキシ樹脂系ポリマーが挙げられる。エピクロロヒドリン系ポリマーの例としては、Ｚｅｏｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＨＹＤＲＩＮ  Ｈ（ＣＯ）として市販されているエピクロロヒドリンホモポリマーなどのポリ−エピクロロヒドリン、及び、Ｚｅｏｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＨＹＤＲＩＮ  Ｃ（ＥＣＯ）として市販されているエピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマーなどのエピクロロヒドリンコポリマーの両方、並びに、Ｚｅｏｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＨＹＤＲＩＮ  Ｔとして市販されているエピクロロヒドリンと、エチレンオキシドと、アリルグリシジルエーテルとのターポリマーなどが挙げられる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びフェノールノボラック型のものを含め、広範な硬化性エポキシ樹脂が好適である。特に好適なエポキシ樹脂系に関しては、後により詳細に述べる。
【００２９】
好適な（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマーの例としては、ポリメチルアクリレートポリマー（ＰＭＡ）及びポリメチルメタクリレートポリマー（ＰＭＭＡ）が挙げられ、これらは、高程度の非晶質成分、（メタ）アクリレート官能基由来の極性基を示し、一般的に室温において中程度の誘電損失を示す。
【００３０】
ポリエーテルポリマー及びコポリマーは、上述したように主鎖のＣ−Ｏ−Ｃ結合が極性基であるばかりでなく、非常に柔軟性を有しているため、望ましい誘電損失値を有する傾向にある。加えて、ポリエーテルポリマー及びコポリマーは、低いＴｇ値（一般的には、約−７０℃）を有している。例えば、ポリエチレンオキシドポリマー及びコポリマー、並びにポリプロピレンオキシドポリマー及びコポリマーなどの広範なポリエーテルポリマー及びコポリマーが市販されている。
【００３１】
様々な理由から、エポキシ系ポリマーマトリックス及びフルオロカーボン系ポリマーマトリックスは、特に好適なポリマーマトリックス材料である。これらの理由としては、これらのポリマーマトリックスが望ましい損失性特性を有しているということだけではなく、経時的な安定性、材料の入手容易性、取扱特性なども挙げられる。
【００３２】
好適なエポキシ系ポリマーマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、又はこれらの組み合わせに基づくエポキシ樹脂から調製したものなどが挙げられる。ビスフェノールＡ型の好適なエポキシ樹脂の例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＯＮ  ８２８（液状エポキシ樹脂）及びＥＰＯＮ  １００１Ｆ（固体エポキシ樹脂）；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＥＲ  ６５０８（高分子量エポキシ樹脂）；並びに、Ｂｕｅｈｌｅｒ（Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ、ＩＬ）から市販されているＥＰＯＸＩＣＵＲＥ樹脂（低分子量エポキシ樹脂）などが挙げられる。好適なビスフェノールＦエポキシ樹脂の例は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＯＮ  ８６２（低分子量エポキシ樹脂）である。フェノールノボラック型の好適なエポキシ樹脂の例としては：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＯＮ  １０５０；及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から市販されているＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２９９が挙げられる。また、混合物又はエポキシ樹脂を使用することもできる。このエポキシ樹脂は、アミン系硬化剤、フェノール硬化剤、及び無水物系硬化剤などの広範な硬化剤を使用して、硬化させることができる。
【００３３】
本開示のポリマー複合物における使用に特に好適な物質の一群は、フルオロカーボン系ポリマーマトリックスである。これらのマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーを含む。一部の実施形態では、フルオロカーボン系ポリマーマトリックスは、単一のフルオロカーボン系ポリマーを含み、他の実施形態では、前記フルオロカーボン系ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーの混合物を含む。
【００３４】
好適なフルオロカーボン系ポリマーの例としては、フルオロカーボン系モノマーのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から調製されるコポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーの例は、米国特許第６，３１０，１４１号（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。好適なフルオロカーボン系ポリマーの例としては、例えば、２０〜６０ｗｔ．％のＴＦＥと、３０〜５０ｗｔ．％のＨＦＰと、１０〜４０％のＶＤＦとのターポリマーが挙げられる。これらのターポリマーは、「ＴＨＶ」の商品名で３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されている。更なる例としては、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−エチレン（ＨＴＥ）ターポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルコキシアルカン）（ＰＦＡ）コポリマーなどが挙げられる。また、これらのコポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手可能である。
【００３５】
フルオロカーボン系ポリマーのうち、特に有用な一群は、ＶＤＦ−含有フルオロカーボン系ポリマーである。例としては、３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されているＴＨＶ  ２００、ＴＨＶ  ４００、ＴＨＶ  ５００Ｇ；ＡＲＫＥＭＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から市販されているＫＹＮＡＲ  ７２０、ＫＹＮＡＲ  ７４０、ＫＹＮＡＲ  １０００ＨＤ、及びＫＹＮＡＲ  ＡＤＸ；Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ、ＮＪ）から市販されているＨＹＬＡＲ  ７００；並びに、３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されているＦＬＵＯＲＥＬ  ＦＣ−２１７８などの材料が挙げられる。ＡＲＫＥＭＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から市販されているポリ−ＶＤＦポリマー類のＫＹＮＡＲ  ７２０、ＫＹＮＡＲ  ７４０、ＫＹＮＡＲ  １０００ＨＤ、及びＫＹＮＡＲ  ＡＤＸが、特に有用である。
【００３６】
上述の損失性ポリマーマトリックスに加えて、本ＥＭＩ軽減ポリマー複合物の一部の実施形態は、ポリマーマトリックス内に分散したセラミック粒子をも含む。これらのセラミック粒子は、損失性誘電セラミック粒子である。広範なセラミック粒子が、好適である。好適なセラミック粒子は、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属硫化物粒子、金属ケイ化物粒子、金属ホウ化物粒子、マルチフェロイック化合物の粒子、混合セラミック粒子、カルコゲナイドガラス粒子、又はこれらの組み合わせを含む。これらの材料のそれぞれに関して、後により詳細に述べる。
【００３７】
典型的には、これらの粒子の大きさの範囲については、平均粒径が、５０ナノメートル〜５０マイクロメートル、より典型的には、１〜１０マイクロメートルであり、これらのセラミック粒子は、一般的には、１０〜９０重量％、より典型的には、１０〜８０重量％の量で存在する。
【００３８】
広範な金属酸化物粒子が、本開示の複合物における使用に好適である。好適な金属酸化物粒子の例としては、酸化スズ、酸化鉄（酸化第一鉄又は酸化第二鉄）、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銀、酸化アンチモン、及び酸化銅（ＣｕＯ）のドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子の混合物も、好適である。
【００３９】
好適な金属窒化物粒子の例としては、窒化タンタル、窒化チタン、窒化バナジウム、及び窒化ジルコニウムのドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。また、金属窒化物粒子の混合物も、好適である。
【００４０】
好適な金属炭化物粒子の例としては、炭化タングステン、炭化ニオブ、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、チタンシリコンカーバイドのドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。また、金属炭化物粒子の混合物も、好適である。
【００４１】
好適な金属硫化物粒子の例としては、硫化銅、硫化銀、硫化鉄、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化鉛、硫化亜鉛のドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。また、金属硫化物粒子の混合物も、好適である。
【００４２】
好適な金属ケイ化物粒子の例としては、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化コバルト、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン、ケイ化チタンのドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。また、金属ケイ化物粒子の混合物も、好適である。
【００４３】
好適な金属ホウ化物粒子の例としては、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ニオブ、及びホウ化タンタルのドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。また、金属ホウ化物粒子の混合物も、好適である。
【００４４】
好適なマルチフェロイック化合物の粒子の例としては、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ３）、及び希土類−鉄酸化物（ＭＦｅ２Ｏ４（式中、Ｍは、希土類元素）、例えば、ＬｕＦｅ２Ｏ４など）のドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。また、マルチフェロイック化合物の粒子の混合物も、好適である。
【００４５】
混合セラミック粒子の例としては、金属元素又は半金属元素の混合物を含む粒子などが挙げられる。好適な例としては、炭化ケイ素と酸化ベリリウム、炭化ケイ素と窒化アルミニウム、酸化銅（ＣｕＯ）と酸化アルミニウム、窒化アルミニウムとガラス状炭素、及びＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎセラミックスのドープ粒子、及び非ドープ粒子が挙げられる。
【００４６】
カルコゲナイドガラス粒子の例としては、Ａｓ−Ｇｅ−Ｔｅ系及びＳｅ−Ｇｅ−Ｔｅ系のガラス状材料が挙げられる。
【００４７】
本開示の複合物における使用に特に好適なのは、金属酸化物粒子であり、特に酸化銅（ＣｕＯ）である。
【００４８】
上述の損失性ポリマーマトリックス及びセラミック粒子に加えて、本開示の一部の実施形態は、ポリマーマトリックス内に分散した導電性粒子をも含む複合物を含む。広範な導電性粒子が、好適である。好適な導電性粒子としては、カーボンブラック、カーボンバブル、カーボンフォーム、グラフェン、カーボンファイバー、グラファイト、グラファイトナノプレートレット、カーボンナノチューブ、金属粒子及びナノ粒子、金属合金粒子、金属ナノワイヤー、ＰＡＮ繊維、導電性被覆粒子（例えば、金属コーティングしたガラス粒子など）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、カーボンブラックが特に好適である。
【００４９】
典型的には、これらの導電性粒子の大きさの範囲については、平均粒径が、５ナノメートル〜２０マイクロメートル、より典型的には、５〜５００ナノメートルであり、これらの導電性粒子は、一般的には、０．０５〜２０重量％、より典型的には、０．０５〜３重量％の量で存在する。
【００５０】
本開示の複合物に特に好適な実施形態の例としては、前記ポリマーマトリックスは、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのターポリマーを含み、前記セラミック粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含み、前記導電性粒子は、カーボンブラックを含むものが挙げられる。他の本開示の複合物に特に好適な実施形態としては、前記ポリマーマトリックスは、フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）を含み、前記セラミック粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含み、前記導電性粒子は、カーボンブラックを含むものが挙げられる。
【００５１】
他の本開示の複合物に特に好適な実施形態としては、前記ポリマーマトリックスは、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、又はフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はこれらの組み合わせを含むエポキシ樹脂を含み、前記セラミック粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含み、前記導電性粒子は、カーボンブラックを含むものが挙げられる。
【００５２】
損失性ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス内に分散した酸化銅（ＣｕＯ）粒子と、を含む、ＥＭＩ軽減ポリマー複合物もまた、開示される。典型的には、本複合物は、１００メガヘルツ〜１００ギガヘルツの範囲、より典型的には、１００メガヘルツ〜７０ギガヘルツの範囲、又は、１〜２０ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する。また、これらの材料は、キロヘルツ帯及びメガヘルツ領域のより低い周波数帯などの、より低い周波数範囲においても同様に、電磁干渉を軽減すると考えられる。
【００５３】
本ＥＭＩ軽減ポリマー複合物は、損失正接が、０．００５〜０．５０、又は０．０１〜０．３０であるポリマーマトリックスを含む。所望の固有誘電損失特性を有する任意の好適なポリマーマトリックスが、上述したものなどの本開示のポリマーマトリックスとして好適となり得る。好適なポリマーマトリックス材料は、エポキシ系ポリマーマトリックス及びフルオロカーボン系ポリマーマトリックスである。
【００５４】
好適なエポキシ系ポリマーマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、又はこれらの組み合わせに基づくエポキシ樹脂から調製したものなどが挙げられる。ビスフェノールＡ型の好適なエポキシ樹脂の例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＯＮ  ８２８（液状エポキシ樹脂）及びＥＰＯＮ  １００１Ｆ（固体エポキシ樹脂）；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤＥＲ  ６５０８（高分子量エポキシ樹脂）；並びに、Ｂｕｅｈｌｅｒ（Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ、ＩＬ）から市販されているＥＰＯＸＩＣＵＲＥ樹脂（低分子量エポキシ樹脂）などが挙げられる。好適なビスフェノールＦエポキシ樹脂の例は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＯＮ  ８６２（低分子量エポキシ樹脂）である。フェノールノボラック型の好適なエポキシ樹脂の例としては：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＯＮ  １０５０；及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から市販されているＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２９９が挙げられる。また、混合物又はエポキシ樹脂を使用することもできる。このエポキシ樹脂は、アミン系硬化剤、フェノール硬化剤、及び無水物系硬化剤などの広範な硬化剤を使用して、硬化させることができる。
【００５５】
本開示のポリマー複合物における使用に特に好適な物質の一群は、フルオロカーボン系ポリマーマトリックスである。これらのマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーを含む。一部の実施形態では、フルオロカーボン系ポリマーマトリックスは、単一のフルオロカーボン系ポリマーを含み、他の実施形態では、前記フルオロカーボン系ポリマーマトリックスは、フルオロカーボン系ポリマーの混合物を含む。
【００５６】
好適なフルオロカーボン系ポリマーの例としては、フルオロカーボン系モノマーのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から調製されるコポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーの例は、米国特許第６，３１０，１４１号（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。好適なフルオロカーボン系ポリマーの例としては、例えば、２０〜６０ｗｔ．％のＴＦＥと、３０〜５０ｗｔ．％のＨＦＰと、１０〜４０％のＶＤＦとのターポリマーが挙げられる。これらのターポリマーは、「ＴＨＶ」の商品名で３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されている。更なる例としては、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−エチレン（ＨＴＥ）ターポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルコキシアルカン）（ＰＦＡ）コポリマーなどが挙げられる。また、これらのコポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手可能である。
【００５７】
フルオロカーボン系ポリマーのうち、特に有用な一群は、ＶＤＦ−含有フルオロカーボン系ポリマーである。例としては、３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されているＴＨＶ  ２００、ＴＨＶ  ４００、ＴＨＶ  ５００Ｇ；ＡＲＫＥＭＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から市販されているＫＹＮＡＲ  ７２０、ＫＹＮＡＲ  ７４０、ＫＹＮＡＲ  １０００ＨＤ、及びＫＹＮＡＲ  ＡＤＸ；Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ、ＮＪ）から市販されているＨＹＬＡＲ  ７００；並びに、３Ｍ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されているＦＬＵＯＲＥＬ  ＦＣ−２１７８などの材料が挙げられる。ＡＲＫＥＭＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から市販されているポリ−ＶＤＦポリマー類のＫＹＮＡＲ  ７２０、ＫＹＮＡＲ  ７４０、ＫＹＮＡＲ  １０００ＨＤ、及びＫＹＮＡＲ  ＡＤＸが、特に有用である。
【００５８】
好適な酸化銅（ＣｕＯ）粒子の大きさの範囲については、典型的には、平均粒径が、５０ナノメートル〜５０マイクロメートル、より典型的には、１〜１０マイクロメートルであり、これらの酸化銅（ＣｕＯ）粒子は、一般的には、１０〜９０重量％、より典型的には、１０〜８０重量％の量で存在する。
【実施例】
【００５９】
これらの実施例は、単に例示のみを目的とし、添付の請求項の範囲を限定する意図はない。特に断りがないかぎり、実施例及び明細書の他の部分における部、比率（％）、比などは全て重量基準のものである。使用した溶媒類及びその他の試薬類は、特段の規定がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。次の省略表現が使用される：ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｐｈｒ＝樹脂１００部当たりの部数；ｍＬ＝ミリリットル。用語「重量％（ｗｅｉｇｈｔ  ％、％  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）」及び「ｗｔ％」は、同じ意味で用いられる。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
合成実施例
次のエポキシ樹脂組成物を調製して使用した。
合成実施例Ｓ１：エポキシ樹脂系−１
エポキシ樹脂系−１は、１００．００重量部のエポキシ樹脂（ＥＰＯＸＩＣＵＲＥ  Ｒｅｓｉｎ、Ｂｕｅｈｌｅｒ（Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ、ＩＬ）から市販されている低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）と、１８．００ｐｈｒのエポキシ硬化剤（Ｂｕｅｈｌｅｒ（Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ、ＩＬ）から市販されているＥＰＯＸＩＣＵＲＥ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ（脂肪族アミンの混合物））との混合物であった。
【００６２】
合成実施例Ｓ２：エポキシ樹脂系−２
エポキシ樹脂系−２は、１００．００重量部のエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８６２、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されている低分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）と、４６．５０ｐｈｒのエポキシ硬化剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＩＫＵＲＥ  ３２３３（ポリオキシプロピレントリアミン）との混合物であった。
【００６３】
合成実施例Ｓ３：エポキシ樹脂系−３
エポキシ樹脂系−３は、１００．００重量部のエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８、高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているもの）と、ａ）８．４６ｐｈｒのエポキシ硬化剤（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から市販されているＤ．Ｅ．Ｈ．８５（フェノール系））と；ｂ）２．５９ｐｈｒのエポキシ硬化剤（ＡｌｚＣｈｅｍ  ＬＬＣ（Ａｔｌａｎｔａ、ＧＡ）から市販されているＤＹＨＡＲＤ  １００（アミン系））と；ｃ）１．３２ｐｈｒのエポキシ硬化促進剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＩＫＵＲＥ  Ｐ−１００）と、の硬化剤混合物との混合物であった。
【００６４】
合成実施例Ｓ４：エポキシ樹脂系−４
エポキシ樹脂系−４は、１００．００重量部のエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）製のＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２９９）と、ａ）６８．４８ｐｈｒのエポキシ硬化剤（ＢＴＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（無水物系）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているもの）と；ｂ）１．７０ｐｈｒのエポキシ硬化促進剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から市販されているＥＰＩＫＵＲＥ  Ｐ−１００）との硬化剤混合物と、の混合物であった。
【００６５】
合成実施例Ｓ５：プライミング済ＰＩフィルム
ＰＩフィルムをエタノールで洗浄して乾燥させ、このＰＩフィルムにプライマーに浸したワイパーをこすりつけることにより、プライマーのごく薄いコーティングを適用し、少なくとも１時間にわたって空気中でプライマーを乾燥させておいてから、通風したフード内で一晩乾燥させて、プライミング済ＰＩフィルムを調製した。
【００６６】
比較例Ｃ１
充填剤を含まないＰＶＤＦポリマーの試料を調製して、分析した。所定量のＰＶＤＦポリマーをガラスビーカーに入れ、ホットプレート上で１０分間、２５０℃に加熱した。得られた流体をアルミニウムプレート上に注ぎ、１７５℃の温度、６メートルトンの圧力で、１５分間にわたって実験室用プレスでホットプレスを行った。ホットプレスしたポリマーシートを室温に冷却し、外径２．５４ｃｍ、内径１．１０ｃｍ、厚さ１〜２ｍｍのトロイド又はドーナツ型試料に切り出した。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。これらの結果は、それぞれ、この試料の誘電率対周波数と、損失正接対周波数を示す図１及び２に示されている。この試料の誘電率は、この周波数範囲全体にわたって約３．０であり（図１）、損失正接は、低周波数範囲においては約０．１であり（図２）、ＰＶＤＦポリマーが、本質的に損失性のポリマー材料であることが示されている。
【００６７】
（実施例１）
１６．２５ｗｔ％のＣｕＯ充填剤及び０．３４ｗｔ％のＣＢ充填剤−１を含むＰＶＤＦポリマー試料を調製して、分析した。ＣｕＯ充填剤及びＣＢ充填剤−１を、ホットプレート上で１０分間、２５０℃に加熱したガラスビーカー中で、ＰＶＤＦポリマーと混合した。ＤＭＦ溶媒を使用してＰＶＤＦポリマーを溶解させ、この混合物に一滴のＦＳ分散剤を添加した。得られた混合物をアルミニウムプレート上に注ぎ、２００℃の温度、６メートルトンの圧力で、１５分間にわたって実験室用プレスでホットプレスを行った。続いて、ホットプレスしたポリマー複合物を室温に冷却し、外径２．５４ｃｍ、内径１．１０ｃｍ、厚さ１〜２ｍｍのトロイド又はドーナツ型試料に切り出した。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。これらの結果は、それぞれ、この試料の誘電率対周波数と、損失正接対周波数を示す図３及び４に示されている。
【００６８】
（実施例２〜４）
ＰＩフィルム上に一連の試料を調製して、分析した。実施例２については、ＰＩフィルム上に６０．０ｗｔ％のＣｕＯ充填剤を含むＰＶＤＦポリマーを適用し；実施例３については、ＰＩフィルム上に７４．１６ｗｔ％のＣｕＯ充填剤を含むＰＶＤＦポリマーを適用し；実施例４については、ＰＩフィルム上に５７．２ｗｔ％のＣｕＯ充填剤及び０．４０ｗｔ％のＣＢ充填剤−２を含むＰＶＤＦポリマーを適用した。実施例２及び３については、乳鉢と乳棒で手作業によりＣｕＯ充填剤粒子を粉砕し、高速機械式粉砕機内で５分間砕き、少なくとも４時間にわたって６０℃で乾燥させた。密封した瓶内で６５℃にて一晩加熱することにより、９ｍＬのＤＭＦ溶媒中に３ｇのＰＶＤＦを溶解させることで、ＰＶＤＦポリマー溶液を調製した。ＣｕＯ充填剤を少量ずつ添加し、高速ミキサーを使用して高速混合し、超音波処理機を用いて５分間、６０℃で超音波処理し、ホットプレートを使用して６５℃に加熱することによって、分散液を作製した。コーティングに好適な粘度を有する均一な懸濁液が得られると、この懸濁液を、間隔設定を３７５マイクロメートル（１５ミル）にした、ウェット・フィルム・アプリケーターを使用して、プライミング済ＰＩフィルム上にコーティングした。コーティングした試料の密度を高め、気孔率を下げるため、コーティングした試料を２５０℃に予熱したオーブンに入れた。３０分後にオーブンを閉じ、試料を空冷させておいた。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。これらの結果は、それぞれ、実施例２（５０１、６０１）及び実施例３（５０２、６０２）の誘電率対周波数と、損失正接対周波数を示す図５及び６に示されている。
【００６９】
実施例４については、ＣｕＯ充填剤粒子を、上述したように粉砕し、砕き、ＣＢ充填剤−２ペレットを高速機械式粉砕機内で５分間粉砕した。得られた粉末を少なくとも４時間、６０℃で乾燥させた。４ｍＬのＤＭＦ溶媒中に１．９５グラムのＦＳ分散剤を溶解させて、分散剤のストック溶液を調製した。密封した瓶内で６５℃にて一晩加熱することにより、９ｍＬのＤＭＦ溶媒中に３ｇのＰＶＤＦを溶解させることで、ＰＶＤＦポリマー溶液を調製した。乳鉢と乳棒で粉砕したＣｕＯ充填剤とＣＢ充填剤−２を、１５０マイクロリットルの分散剤ストック溶液に少量ずつ添加し、高速ミキサーを使用して高速混合し、超音波処理機を用いて５分間、６０℃で超音波処理し、ホットプレートを使用して６５℃に加熱することによって、分散液を作製した。コーティングに好適な粘度を有する均一な懸濁液が得られると、この懸濁液を、間隔設定を３７５マイクロメートル（１５ミル）にした、ウェット・フィルム・アプリケーターを使用して、プライミング済ＰＩフィルム上にコーティングした。コーティングした試料の密度を高め、気孔率を下げるため、コーティングした試料を２５０℃に予熱したオーブンに入れた。３０分後にオーブンを閉じ、試料を空冷させておいた。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。結果を図７及び８に示す。
【００７０】
比較例Ｃ２〜Ｃ５
充填剤を含まない合成実施例Ｓ１〜Ｓ４のエポキシ樹脂系の試料を調製して分析した。比較例Ｃ２（合成実施例Ｓ１の液状エポキシ樹脂系）、及び比較例Ｃ３（合成実施例Ｓ２の液状エポキシ樹脂系）については、高速ミキサー内でエポキシ樹脂と硬化剤を混合して、直径５７ｍｍのアルミニウムパンに注いだ。比較例Ｃ２は、６５℃で、２時間にわたってオーブン内で硬化させた。比較例Ｃ３は、６０℃で、２時間にわたって硬化させてから、１００℃で、２時間にわたって後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）させた。各例に対し、硬化後の材料を、超硬工具を付けたフライス盤を使用して、外径２．５４ｃｍ、内径１．１０ｃｍのトロイド又はドーナツ型の試料に機械加工した。比較例Ｃ４（合成実施例Ｓ３の固体エポキシ樹脂系）及び比較例Ｃ５（合成実施例Ｓ４の固体エポキシ樹脂系）については、エポキシ樹脂と硬化剤とを、二軸スクリュー押出機を使用して、１１０℃にて混ぜ合わせた。比較例Ｃ４については、押出成形した材料を１１０℃で一晩硬化させ、２００℃で、１５分間にわたって後硬化させた。硬化後の材料を、上記比較例Ｃ２及びＣ３と同様の方法を使用して、トロイド型の試料に機械加工した。比較例Ｃ５については、高速機械式粉砕機を使用して、押出成形した材料を粉末に砕いた。この粉末を、手動式液圧プレスにおいて、２０７ＭＰａ（３０，０００ｐｓｉ）の圧力で、環状鋼金型を使用してプレスすることで、外径２．５４ｃｍ、内径１．１０ｃｍのトロイド又はドーナツ型ペレットとし、２００℃で、２０分にわたってオーブン内で硬化させた。これらの試料の厚みは２〜５ｍｍであった。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。これらの結果は、それぞれ、比較例Ｃ２（９０１、１００１）、比較例Ｃ３（９０２、１００２）、比較例Ｃ４（９０３、１００３）、及び比較例Ｃ５（９０４、１００４）の誘電率対周波数と、損失正接対周波数を示す図９及び１０に示されている。
【００７１】
（実施例５〜７）
ＣｕＯ充填剤を含む合成実施例Ｓ１〜Ｓ３のエポキシ樹脂系の試料を調製して分析した。実施例５（６４．８ｗｔ％のＣｕＯ充填剤を含む合成実施例Ｓ１の液状エポキシ樹脂系）、及び実施例６（６５．４ｗｔ％のＣｕＯ充填剤を含む合成実施例Ｓ２の液状エポキシ樹脂系）については、高速ミキサー内でエポキシ樹脂とＣｕＯ充填剤を混合して、硬化剤を添加、混合し、得られた混合物を、直径５７ｍｍのアルミニウムパンに注いだ。実施例５は、６５℃で、２時間にわたってオーブン内で硬化させた。実施例６を、６０℃で、２時間にわたって硬化させてから、１００℃で、２時間にわたって後硬化させた。各例に対し、硬化後の材料を、超硬工具を付けたフライス盤を使用して、外径２．５４ｃｍ、内径１．１０ｃｍのトロイド又はドーナツ型の試料に機械加工した。実施例７（６３．７ｗｔ％のＣｕＯ充填剤を含む合成実施例Ｓ３の固体エポキシ樹脂系）については、エポキシ樹脂と、ＣｕＯ充填剤と、硬化剤とを、二軸スクリュー押出機を使用して、１１０℃にて混ぜ合わせた。押出成形した材料を１１０℃で一晩硬化させ、２００℃で、１５分間にわたって後硬化させた。硬化後の材料を、上記比較例Ｃ２及びＣ３と同様の方法を使用して、トロイド型の試料に機械加工した。これらの試料の厚みは２〜５ｍｍであった。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。これらの結果は、それぞれ、実施例５（１１０１、１２０１）、実施例６（１１０２、１２０２）、及び実施例７（１１０３、１２０３）の誘電率対周波数と、損失正接対周波数を示す図１１及び１２に示されている。
【００７２】
（実施例８〜１０）
ＣｕＯ充填剤及びＣＢ充填剤−２を含む合成実施例Ｓ１〜Ｓ３のエポキシ樹脂系の試料を調製して分析した。実施例８（６４．８ｗｔ％のＣｕＯ充填剤及び０．５５ｗｔ％のＣＢ充填剤−２を含む合成実施例Ｓ１の液状エポキシ樹脂系）、及び実施例９（６５．２ｗｔ％のＣｕＯ充填剤及び０．５５ｗｔ％のＣＢ充填剤−２を含む合成実施例Ｓ２の液状エポキシ樹脂系）については、高速ミキサー内でエポキシ樹脂と、ＣｕＯ充填剤と、ＣＢ充填剤−２と、ＣＢ充填剤−２の重量に対して５ｗｔ％の界面活性剤と、を混合して、硬化剤を添加、混合し、得られた混合物を、直径５７ｍｍのアルミニウムパンに注いだ。実施例５は、６５℃で、２時間にわたってオーブン内で硬化させた。実施例６を、６０℃で、２時間にわたって硬化させてから、１００℃で、２時間にわたって後硬化させた。各例に対し、硬化後の材料を、超硬工具を付けたフライス盤を使用して、外径２．５４ｃｍ、内径１．１０ｃｍのトロイド又はドーナツ型の試料に機械加工した。実施例１０（６３．５ｗｔ％のＣｕＯ充填剤及び０．３６ｗｔ％のＣＢ充填剤−２を含む合成実施例Ｓ３の固体エポキシ樹脂系）については、エポキシ樹脂と、充填剤と、硬化剤とを、二軸スクリュー押出機を１１０℃にて使用して、混ぜ合わせた。押出成形した材料を１１０℃で一晩硬化させ、２００℃で、１５分間にわたって後硬化させた。硬化後の材料を、上記比較例Ｃ２及びＣ３と同様の方法を使用して、トロイド型の試料に機械加工した。これらの試料の厚みは２〜５ｍｍであった。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。これらの結果は、それぞれ、実施例８（１３０１、１４０１）、実施例９（１３０２、１４０２）、及び実施例１０（１３０３、１４０３）の誘電率対周波数と、損失正接対周波数を示す図１３及び１４に示されている。
【００７３】
（実施例１１〜１４及び比較例Ｃ６〜Ｃ７）
充填剤を含む、又は含まない合成実施例Ｓ１〜Ｓ２のエポキシ樹脂系により、一連の試料をＰＩフィルム上に調製して、分析した。比較例Ｃ６及びＣ７は、充填剤を含まないエポキシ樹脂系であり、実施例１１及び１２は、ＣｕＯ充填剤を含むエポキシ樹脂系であり、実施例１３及び１４は、ＣｕＯ充填剤及びＣＢ充填剤−２を含むエポキシ樹脂系である。比較例Ｃ６（合成実施例Ｓ１の液状エポキシ樹脂系）、及び比較例Ｃ７（合成実施例Ｓ２の液状エポキシ樹脂系）については、高速ミキサー内でエポキシ樹脂と硬化剤を混合した。コーティングに好適な粘度を有する均一な懸濁液が得られると、この懸濁液を、間隔設定を１２５マイクロメートル（５ミル）にした、ウェット・フィルム・アプリケーターを使用して、プライミング済ＰＩフィルム上にコーティングした。比較例Ｃ６は、６５℃で、２時間にわたってオーブン内で硬化させた。比較例Ｃ７を、６０℃で、２時間にわたって硬化させてから、１００℃で、２時間にわたって後硬化させた。硬化後のコーティング層の厚みは、８０〜１００マイクロメートルであった。実施例１１（７０．５ｗｔ％のＣｕＯ充填剤を含む合成実施例Ｓ１の液状エポキシ樹脂系）、及び実施例１２（７０．８ｗｔ％のＣｕＯ充填剤を含む合成実施例Ｓ２の液状エポキシ樹脂系）については、高速ミキサー内でエポキシ樹脂とＣｕＯ充填剤を混合して、硬化剤を添加、混合した。コーティングに好適な粘度を有する均一な懸濁液が得られると、この懸濁液を、間隔設定を１２５マイクロメートル（５ミル）にした、ウェット・フィルム・アプリケーターを使用して、プライミング済ＰＩフィルム上にコーティングした。実施例１１は、６５℃で、２時間にわたってオーブン内で硬化させた。実施例１２を、６０℃で、２時間にわたって硬化させてから、１００℃で、２時間にわたって後硬化させた。硬化後のコーティング層の厚みは、８０〜１００マイクロメートルであった。実施例１３（６４．８ｗｔ％のＣｕＯ充填剤及び０．５５ｗｔ％のＣＢ充填剤−２を含む合成実施例Ｓ１の液状エポキシ樹脂系）、及び実施例１４（６５．２ｗｔ％のＣｕＯ充填剤及び０．５５ｗｔ％のＣＢ充填剤−２を含む合成実施例Ｓ２の液状エポキシ樹脂系）については、高速ミキサー内でエポキシ樹脂と、ＣｕＯ充填剤と、ＣＢ充填剤−２を混合して、硬化剤を添加、混合した。コーティングに好適な粘度を有する均一な懸濁液が得られると、この懸濁液を、間隔設定を１２５マイクロメートル（５ミル）にした、ウェット・フィルム・アプリケーターを使用して、プライミング済ＰＩフィルム上にコーティングした。実施例１３は、６５℃で、２時間にわたってオーブン内で硬化させた。実施例１４を、６０℃で、２時間にわたって硬化させてから、１００℃で、２時間にわたって後硬化させた。硬化後のコーティング層の厚みは、８０〜１００マイクロメートルであった。エア同軸ケーブル試験用治具に連結したネットワークアナライザを使用して得たＳパラメータから、周波数範囲にわたる、複素誘電特性を計算した。これらの結果は、それぞれ、比較例Ｃ６（１５０１、１６０１）、比較例Ｃ７（１５０２、１６０２）、実施例１１（１７０１、１８０１）、実施例１２（１７０２、１８０２）、実施例１３（１９０１、２００１）、及び実施例１４（１９０２、２００２）の誘電率対周波数と、損失正接対周波数を示す図１５〜２０に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月24日(2019.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００５〜０．５０の範囲の誘電損失正接を有する損失性ポリマーマトリックスと、
該ポリマーマトリックス内に分散した、酸化銅（ＣｕＯ）粒子を含むセラミック粒子と導電性粒子との混合物と、を含み、
前記導電性粒子はカーボンブラック、カーボンバブル、カーボンフォーム、グラフェン、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ繊維、導電性被覆粒子、又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
電磁干渉軽減材料である、複合物であって、
前記損失性ポリマーマトリックスはエポキシ系ポリマーマトリックスを含みかつ前記導電性粒子はカーボンブラックを含む、または
前記損失性ポリマーマトリックスは、１種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１種類以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１種類以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はこれらの組み合わせから調製されるエポキシ系ポリマーマトリックスからなる群より選択される、
複合物。
【請求項２】
前記複合物は、１００メガヘルツ〜１００ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項１に記載の複合物。
【請求項３】
前記複合物は、１〜２０ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項１に記載の複合物。
【請求項４】
損失性ポリマーマトリックスと、
該ポリマーマトリックス内に分散した酸化銅（ＣｕＯ）粒子と、を含み、
電磁干渉軽減材料であり、
前記損失性ポリマーマトリックスは、１種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１種類以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１種類以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はこれらの組み合わせから調製されるエポキシ系ポリマーマトリックスからなる群より選択される、
複合物。
【請求項５】
前記複合物は、１００メガヘルツ〜１００ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項４に記載の複合物。
【請求項６】
前記複合物は、１〜２０ギガヘルツの範囲の電磁干渉を軽減する、請求項４に記載の複合物。
【外国語明細書】
2019143149000001.pdf