(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下における環境保存性能に優れ、さらに高温環境下において印字を行った場合に印字画像に面状剥離が発生し難い印字品質に優れた熱溶融転写型インクリボンを提供する。【解決手段】基材フィルム２の一方の面に耐熱滑性層３を設け、他方の面に転写制御層４とインク層５を順次積層して設けた熱溶融転写型インクリボン１であって、インク層が少なくとも着色材とガラス転移点５０℃以上１１０℃以下の熱可塑性樹脂を含有してなり、転写制御層が示差走査熱量測定法によって測定した融解ピーク温度が１１０℃以上１３５℃以下で且つ融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃以内である高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を５０質量％以上含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に耐熱滑性層を設け、他方の面に転写制御層とインク層を順次積層して設けた熱溶融転写型インクリボンであって、インク層が少なくとも着色材とガラス転移点５０℃以上１１０℃以下の熱可塑性樹脂を含有してなり、転写制御層が示差走査熱量測定法によって測定した融解ピーク温度が１１０℃以上１３５℃以下で且つ融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃以内である高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を５０質量％以上含有してなる熱溶融転写型インクリボン。
【請求項２】
高密度ポリエチレンワックスのＧＰＣ法によって測定したスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上５００００以下である請求項１に記載の熱溶融転写型インクリボン。
【請求項３】
高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子のメジアン径Ｄ５０が３．０μｍ以上１３．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の熱溶融転写型インクリボン。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が数平均分子量５０００以上３００００以下の熱可塑性ポリエステル系樹脂と数平均分子量３００以上３０００未満の熱可塑性樹脂の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱溶融転写型インクリボン。
【請求項５】
高密度ポリエチレンワックスの示差走査熱量測定法によって測定した融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以上３００Ｊ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱溶融転写型インクリボン。
【請求項６】
高密度ポリエチレンワックスの密度が９６０ｋｇ／ｍ３以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱溶融転写型インクリボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高温環境下における環境保存性能と印字品質に優れた熱溶融転写型インクリボンに関する。
【背景技術】
【０００２】  基材フィルム上に少なくとも顔料等の着色剤と各種ワックスや樹脂などのバインダーを含有するインク層を設けた熱溶融転写型インクリボンは、熱転写プリンタに装填して用いられ、工場や物流倉庫などで各種伝票類や製品タグや物流管理用ラベルなどに文字情報やバーコードを印字する用途等で幅広く利用されている。【０００３】  熱転写プリンタは、レーザープリンタの様なオフィス用プリンタと比較してプリンタ自体の大きさがコンパクトである為に持ち運びが容易であり、さらに単純な構造で出来ている為に故障しにくいなどの理由から、様々な環境下での利用が想定されている。例えば寒冷地域や冬場の空調の効いていない場所などの気温の低い環境下や、熱帯地域や夏場の空調の効いていない場所などの気温が高い環境下などで実際に使用されることがある。【０００４】  このような中でも特に気温が高い環境下においては、熱溶融転写型インクリボンを巻きの状態で長時間保管しているだけでも、外気温の熱と巻きの圧力の影響でインク層と耐熱滑性層が接着してしまうブロッキング現象が発生したり、インク層や転写制御層が軟化・変形することによって印字品質が低下したりするなどの環境保存性能の問題が発生することがあった。【０００５】  また熱転写プリンタに熱溶融転写型インクリボンを装填して連続印字を行うと、印字の際に発生した熱がサーマルヘッドに蓄熱し、その熱が原因で面状剥離と言われる印字品質の問題が発生することがあったが、この面状剥離の現象は気温が高い環境下においてより発生し易い傾向があった。【０００６】  面状剥離について説明すると、面状剥離は図２に示されるように、本来形成予定であった印字画像部分７ａの被印字媒体６の搬送方向の反対側に鱗片状に不均一に形成された印字画像部分７ｂの事を指し、印字画像部分７ａが被印字媒体６に対してしっかり転写して接着しているのに対し、面状剥離した部分７ｂは被印字媒体６に対して通常は接着していない。この面状剥離が発生すると、文字情報などの印字においては外観上見た目が悪いだけでなくその状態が酷い場合には文字を認識出来なくなり、バーコードなどの印字においてはバーコードの読み取り不良が発生するなどの印字品質上の不具合が発生するだけでなく、面状剥離した部分が取れて飛散する事によって被印字媒体や周囲環境を汚染するなどの問題も発生する。【０００７】  熱転写プリンタによって行われる通常の印字の仕組みを説明すると、図３に示すように被印字媒体６と熱溶融転写型インクリボン１は熱転写プリンタのサーマルヘッド８とプラテンロール９の間に挟まれて圧着された状態で熱転写プリンタにセットされる。印字の際にはサーマルヘッド８によって印字画像形成する部分の転写制御層４とインク層５が加熱されて軟化・溶融し、それらが被印字媒体６の表層部に対して浸み込んだり濡れたりした後に冷却されてある程度固化したタイミングで熱溶融転写型インクリボン１と被印字媒体６が剥離される事によって被印字媒体６に転写制御層４とインク層５からなる印字画像が転写形成される。【０００８】  正常な印字の際には、図３のＡ−Ｂ間の転写制御層４とインク層５だけがサーマルヘッド８によって過熱されて軟化・溶融し、最も接着力が弱くな���転写制御層４と基材フィルム２との界面付近で層間剥離が発生して図３のＡ−Ｂ間の転写制御層４とインク層５だけが被印字媒体６に転写され、つまりは図３の７ａの部分の本来形成予定であった印字画像部分だけが形成される。【０００９】  しかしながら面状剥離が発生する印字の際には、サーマルヘッド８が図３のＡ−Ｂ間でしか加熱をしていないにも関わらず、何らかの原因で印字の際にサーマルヘッド８にたくさん蓄積された熱によって、少なくとも図３のＢ−Ｃ間の基材フィルム２に近い側の転写制御層４の一部が軟化・溶融されてしまうがインク層５の最外層までは軟化・溶融されないという状態になり、熱溶融転写型インクリボン１と被印字媒体６を剥離する際にＡからＢの間の軟化・溶融したインク層５と転写制御層４が固化した本来形成予定の印字画像部分である印字画像７ａに引っ張られる形で図３のＢ−Ｃ間の転写制御層４とインク層５の一部が面状剥離部分である印字画像７ｂとして転写される。この印字画像７ｂの部分は、印字画像７ａの部分に無理やり引っ張られる形で転写されており、図３のＢ−Ｃ間の転写制御層４やインク層５は機械的に無理やり破断されている為にその破断面は図２に示すように非常に不均一に形成されており、またこの部分のインク層５は軟化・溶融されなかった為に被転写媒体６に対して転写はしているもの接着していない。このように面状剥離した印字画像７ｂは、本来印字形成を意図された部分ではない上に被転写媒体６に対して接着もしていないので、上述したような印字品質の問題や汚染の問題を引き起こす。【００１０】  前述したような問題を改善する為に、例えば特許文献１には、支持体上に着色材、熱溶融性物質、熱可塑性物質、界面活性剤を含有する色材層を塗設してなる感熱転写記録媒体において、全ての構成素材が４０℃以上の融点を有することによって、転写感度の低下がなく、ブロッキング耐性に優れ、高温環境下においても良好な印字品質を示す事が可能であることが記載されている。【００１１】  また特許文献２には、熱転写記録媒体におけるプライマー層をワックスとそのワックスに非相溶な熱可塑性樹脂とから構成し、さらには熱可塑性樹脂がサーマルヘッドの余熱によって溶融しないような樹脂を使用する事によって、記録画像の面状剥離を防止し、記録画像に高い耐擦過性を付与することが可能であることが記載されている。【００１２】  しかしながら、特許文献１に示されるような熱溶融転写型インクリボンでは、例えば構成素材の融点を４５℃にしたとしても融点より少し低い温度から構成素材は融解し始める事などから実際には気温が４０℃の環境下での環境保存においてもブロッキング現象や印字品質の低下などの発生を確実に防止することが出来ない場合があり、そのような熱溶融転写型インクリボンは当然ながら気温５０℃の環境下での環境保存においてはほとんどブロッキング現象等を防ぐことが出来なかった。【００１３】  また特許文献２に示されるような熱溶融転写型インクリボンを用いれば、気温２５℃程度の常温環境下においては印字の際のサーマルヘッド蓄熱による印字画像の面状剥離を防止することに効果があったが、気温４０℃の高温環境下においてはサーマルヘッドの蓄熱温度がより高くなった事が原因で、プライマー層に用いるワックスの添加量と融点の条件によっては印字画像の面状剥離を効果的に防止することが出来ない事があった。またこのようにプライマー層が互いに非相溶な原料同士から構成され、さらに接着剤となる熱可塑性樹脂の融点又は軟化点が非常に高い場合には、印字の際にプライマー層と基材フィルムの接着力があまり低下せず比較的強いままである為に、面状剥離は発生しにくいものの、本来形成しようとしていた印字画像がカスレたり細線などが転写しにくい等の転写性の不具合などの別の印字品質の問題が発生し易い傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−３９９５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８２２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高温環境下における環境保存性能に優れ、さらに高温環境下において印字を行った場合に印字画像に面状剥離が発生し難い印字品質に優れた熱溶融転写型インクリボンを提供する事が主たる課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明が解決しようとする一つ目の課題は、高温環境下における環境保存性能に優れている熱溶融転写型インクリボンを提供することである。この課題を解決する為に本発明者が検討した結果、インク層に少なくとも着色材とガラス転移点５０℃以上１１０℃以下の熱可塑性樹脂を含有させる事によって、少なくとも気温５０℃における環境保存ではインク層自体の軟化・変形がほとんど起こらない事が分かった。次に本発明者が転写制御層について検討した結果、転写制御層に高密度ポリエチレンワックスの微粒子を５０質量％以上含有させ、さらにその高密度ポリエチレンワックスの中でも可能な限り高い温度で融解を開始する物だけを選別した結果、高密度ポリエチレンワックスの示差走査熱量測定法によって測定した融解ピーク温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１（図４のＴｐｍ））を１１０℃以上１３５℃以下に限定し、さらに融解ピーク温度と補外融解開始温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１（図４のＴｉｍ））の温度差を１０．０℃以内に限定することによって、気温５０℃の環境保存試験において転写制御層自体の軟化・変形が全く起こらない事が分かった。本発明者は、上述したようなインク層と転写制御層を組み合わせて用いることによって、少なくとも気温５０℃の高温環境下において保存を行っても、ブロッキング現象やインク層と転写制御層の軟化・変形による印字品質の低下がほとんど発生しないような高温環境下における環境保存性能に優れた熱溶融転写型インクリボンを得ることが出来ることを見出した。【００１７】  本発明が解決しようとする二つ目の課題は、高温環境下において印字を行っても印字画像に面状剥離が発生し難い印字品質に優れた熱溶融転写型インクリボンを提供する事である。この課題を解決する為に本発明者が検討した結果、転写制御層に示差走査熱量測定法によって測定した融解ピーク温度が１１０℃以上１３５℃以下で且つ融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃以内である高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を５０質量％以上含有させる事によって、気温４０℃の高温環境下において連続印字を行った時に図３のＢ−Ｃ間において蓄熱したサーマルヘッドの温度が６０℃まで上昇しても、転写制御層に含有させた高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子が全く軟化・溶融しない為に、転写制御層と基材フィルムの界面の接着力が全く低下せず、結果的に面状剥離の発生を防止する事見出した。また本発明者は高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を使用する事によって、サーマルヘッドで正常に加熱融解された部分と加熱融解されなかった部分において転写制御層の状態変化が非常に大きくなった結果、転写制御層の箔切れ性が大きく向上することなどが原因で、面状剥離がより起こり難くなる事を見出した。【００１８】  以上のように本発明者が全ての課題を解決する為に検討を行った結果、基材フィルムの一方の面に耐熱滑性層を設け、他方の面に転写制御層とインク層を順次積層して設けた熱溶融転写型インクリボンであって、インク層が少なくとも着色材とガラス転移点５０℃以上１１０℃以下の熱可塑性樹脂を含有してなり、転写制御層が示差走査熱量測定法によって測定した融解ピーク温度が１１０℃以上１３５℃以��で且つ融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃以内である高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を５０質量％以上含有してなる熱溶融転写型インクリボンを発明するに至った。
【発明の効果】
【００１９】  本発明の熱溶融転写型インクリボンを用いれば、高温環境下において保存を行ってもブロッキング現象や印字品質の低下などの環境保存性能の問題が発生し難く、高温環境下において印字を行っても印字画像に面状剥離などの印字品質の問題も発生し難い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の熱溶融転写型インクリボンの実施形態の一例を示す模式的断面図。
【図２】面状剥離について説明する為の印字画像の模式的平面図。
【図３】面状剥離の発生原理について説明する為の熱転写プリンタのサーマルヘッド周辺部の模式的断面図。
【図４】示差走査熱量計によって測定したＤＳＣ曲線の溶融ピークについての説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  本発明の熱溶融転写型インクリボン１は、基本的に図１に示すように基材フィルム２の一方の面に耐熱滑性層３を設け、他方の面に転写制御層４とインク層５を順次積層して設けた構造をしている。
【００２２】＜＜熱溶融転写型インクリボンの各構成体＞＞
次に本発明における熱溶融転写型インクリボンの各構成体についての詳細を下記に示す。
【００２３】＜基材フィルム＞
本発明に使用される基材フィルムとしては、ある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定される事はなく、従来公知の材料を適宜選択して用いる事が出来る。このような耐熱性を有した基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する事が最も好ましい。基材フィルムの厚みは特に限定はされないが、強度・耐熱性・熱伝導性が適切になるように材料に応じて適宜考慮し、２μｍ以上１２μｍ以下であれば良いが、熱伝導性が良好であるという理由から３μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。
【００２４】＜耐熱性滑性層＞
本発明の熱溶融転写型インクリボンは、印字の際のサーマルヘッドの熱によって、基材フィルムが破断したり、基材フィルムがサーマルヘッドに融着したり、基材フィルムにシワが発生したり、基材フィルムとサーマルヘッド間の滑り性が悪化するスティッキング現象が発生する事を防止する為に、基材フィルムの一方の面に各種シリコン変性樹脂、フッ素系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂などの公知の各種耐熱性樹脂を主原料とし、その他副原料として接着性樹脂や架橋剤や滑剤や各種有機無機フィラーを適宜混合したものなどからなる耐熱滑性層を設ける。
【００２５】  耐熱滑性層の乾燥後の塗布量は特に限定されず、使用状況やプリンタの種類などに応じて０．０１ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下の範囲から適宜選択して決定すれば良いが、コスト面や性能の安定性の理由から０．０５ｇ／ｍ２以上０．４０ｇ／ｍ２以下の範囲がより好ましい。耐熱滑性層の乾燥後の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満になると期待される耐熱性の効果が得られなくなり、逆に耐熱滑性層の乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２以上になると印字の際の感度が悪化したり、箔落ちなどの問題が発生したりする傾向にある。
【００２６】＜転写制御層＞
本発明では、基材フィルムとインク層の間に、基材フィルムとインク層の間の剥離力及び印字のキレ等を制御する為の転写制御層を設ける。本発明の転写制御層は通常の転写制御層の役割に加えて、高温環境下における環境保存性能に悪影響を与えず、さらに高温環境下における印字の際に面状剥離の発生を抑制するような性能を満たす転写制御層である必要がある。
【００２７】  本発明者が前述した性能を満足させる為に転写制御層に使用する剥離性を付与する為の熱融解性物質を検討した結果、比較的高融点であり且つ融解ピークの幅が狭く、融解時の基材フィルムとの離型性が非常に良くて、さらに融解時にインク層と混ざり合い難いような熱融解性物質が好ましい事が分かった。この様な熱融解性物質をさらに精査した結果、高密度ポリエチレンワックスを転写制御層に添加する事が最も好ましい事が分かった。
【００２８】  さらに本発明者が転写制御層に使用する高密度ポリエチレンワックスについて検討を続けた結果、高密度ポリエチレンワックスの示差走査熱量測定法によって測定した融解ピーク温度が１１０℃以上１３５℃以下、より好ましくは１２０℃以上１３０℃以下であって、且つ融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃以内、さらに好ましくは６．０以内、最も好ましくは４．０℃以内であるような高密度ポリエチレンワックスを選択して転写制御層に使用する事によって、６０℃の熱を転写制御層に加えても高密度ポリエチレンワックスが全く融解しない為に、高温環境下において転写制御層自体が軟化・変形する事を防止すると同時に高温環境下における印字の際の面状剥離の発生も防止する効果がある事を見出した。
【００２９】  転写制御層に使用する高密度ポリエチレンワックスの融解ピーク温度が前記範囲下限の１１０℃を下回るか、もしくは高密度ポリエチレンワックスの融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃を超えると、高密度ポリエチレンワックスが熱を吸収し始めて僅かながら軟化・溶融が始まりだすと考えられる図４のＤＳＣ曲線の融解ピークのａにおける温度が６０℃より小さくなる事が多くなる傾向があり、その事が原因で高密度ポリエチレンワックスが６０℃より低い温度でも部分的に軟化・溶融し始めるようになり、その結果として高温環境下において転写制御層が軟化・変形して環境保存性能が悪化し易くなったり、高温環境下における印字の際に面状剥離が発生し易くなったりするようになる。逆に高密度ポリエチレンワックスの融解ピーク温度が前記範囲上限の１３５℃を超えると、印字の際の熱量や融点付近での溶融粘度が急激に高くなる事が原因で印字感度や印字の転写性が悪くなる傾向があり、特に低温環境下において印字カスレなどの問題等が発生し易くなる。
【００３０】  さらに本発明の転写制御層に使用するのに適した高密度ポリエチレンワックスの示差走査熱量測定法によって測定された融解ピークの特徴についてさらに検討を行ったところ、融解ピークがシングルピークでありその融解ピークの幅が狭ければ狭いほど高温環境下における環境保存性能の悪化の防止や高温環境下における面状剥離の防止に効果があり、その融解ピークの幅は、少なくとも補外融解終了温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１（図４のＴｅｍ））と補外融解開始温度（図４のＴｉｍ）の温度差が１５℃以内である事が好ましく、１０℃以内がより好ましく、８℃以内である事が最も好ましい事が分かった。
【００３１】  さらに本発明の転写制御層に使用するのに適した高密度ポリエチレンワックスの示差走査熱量測定法によって測定された融解ピークの特徴について検討を行ったところ、高密度ポリエチレンワックスの示差走査熱量測定法によって測定した融解熱量（ＪＩＳ  Ｋ７１２２）が１５０Ｊ／ｇ以上３００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１８０Ｊ／ｇ以上２８０Ｊ／ｇ以下である事が好ましい事が分かった。高密度ポリエチレンワックスの融解熱量が前記範囲内であれば、僅かな熱量によって転写制御層の融解が発生し難い為に高温環境下における印字の際の面状剥離の防止に効果がある事が分かった。
【００３２】  さらに本発明の転写制御層に使用するのに適した高密度ポリエチレンワックスについて検討した所、高密度ポリエチレンワックスのＧＰＣ法よって測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上５００００以下である事が好ましく、さらには１００００以上４００００以下である事がより好ましい事が分かった。重量平均分子量が前記範囲の高密度ポリエチレンワックスを本発明の転写制御層に用いれば、低分子量成分の影響が少なく、比較的高分子量の直鎖状高密度ポリエチレンワックスを主成分として構成される為に、高密度ポリエチレンワックスの融解ピーク温度が高く、融解ピークの幅が狭く、融解ピークの６０℃未満の低温側において吸熱がほとんど見られないので、高温環境下における環境保存性能悪化の防止や高温環境下における面状剥離の防止に効果があり、さらには融解時の溶融粘度が他の低分子量ワックスと比べて比較的高いのでインク層と転写制御層が混ざり難く、針入度も非常に低いので印字画像の耐擦過性が向上する傾向がある。転写制御層に使用する高密度ポリエチレンワックスの重量平均分子量が前記範囲の下限を下回ると、低分子量成分の影響が大きくなる事が原因で、融解ピーク温度が低くなり、融解ピークの幅が広くなり、融解ピークの６０℃未満の低温側においても吸熱が発生し易くなる傾向がある為に、高温環境下において環境保存性能が悪化したり高温環境下において面状剥離が発生し易くなったりする傾向があり、さらには溶融粘度が低くなりインク層と転写制御層が混ざり易くなる上に針入度も高くなるので、印字画像の耐擦過性が低下する傾向がある。また逆に転写制御層に使用する高密度ポリエチレンワックスの重量平均分子量が前記範囲の上限を超えていくと、徐々に融点付近での溶融粘度が高くなり次第に流動性を示さなくなっていくために転写制御層に使用しても転写不良の問題が発生しやすくなる傾向がある。
【００３３】  さらに本発明の転写制御層に使用するのに適した高密度ポリエチレンワックスについて検討した所、高密度ポリエチレンワックスの密度が９６０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３以上であるものを使用する事が好ましい事が分かった。高密度ポリエチレンワックスの密度が上記範囲の物を転写制御層に使用すれば、示差走査熱量測定法によって測定したＤＳＣ曲線の融解ピークの幅が狭く、融解ピークの６０℃より低い低温側に吸熱が見られないために高温環境下における環境保存性能悪化の防止や高温環境下における面状剥離の防止に効果があり、さらには針入度が高くなるので印字画像の耐擦過性も向上する。
【００３４】  本発明の転写制御層に使用する高密度ポリエチレンワックスは、微粒子状に加工された状態で用いられる。高密度ポリエチレンワックスを転写制御層中に微粒子状で分散させて添加する事によって、印字の際の熱によって微粒子が融解した部分と微粒子が融解しなかった部分との構造的な差異が大きくなる事が原因で、印字の際のインク層や転写制御層の箔切れ性が非常に良好になった結果、面状剥離現象が起こり難くなるようになった。
【００３５】  転写制御層に添加する高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子の粒子径は特に限定はされないがレーザー回折・散乱法によって測定した粒子の体積径のメジアン径Ｄ５０が３．０μｍ以上１３．０μｍ以下である事が好ましく、さらに好ましくは５．０μｍ以上１１．０μｍ以下である事がより好ましい。高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子のメジアン径Ｄ５０が前記範囲内であれば印字の際のインク層や転写制御層の箔切れ性が良好で、面状剥離現象が発生し難い。
【００３６】  上述したような本発明の転写制御層に使用する高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子は、少なくとも転写制御層の５０質量％以上添加する事が好ましく、７０質量％以上添加する事がより好ましく、８０質量％以上添加する事が最も好ましく、最大で１００質量％添加しても良い。高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子の添加量が上記範囲内であれば高温環境下における環境保存性能悪化の防止や高温環境下における印字の際の面状剥離の防止などの期待した効果が発現するようになる。
【００３７】  本発明の転写制御層は、熱融解性物質である高密度ポリエチレンワックスだけで構成されても良いが、転写制御層の基材フィルムに対する接着力が弱い為に、熱溶融転写型インクリボンを熱転写プリンタにセットする際などに基材フィルムから転写制御層やインク層が取れてしまう所謂フレーキング現象が発生し易くなったり、印字の際に面状剥離現象も発生し易くなったりする傾向がある。その為に必要に応じて転写制御層に熱可塑性の接着性を有した樹脂を添加する事が好ましい。
【００３８】  本発明の転写制御層に添加する熱可塑性接着樹脂は特に限定はされず各種公知の熱可塑性接着性樹脂を使用する事が可能であるが、好ましくはオレフィン系共重合体樹脂を添加する事が好ましい。この様なオレフィン形共重合体樹脂としては、例えばエチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体樹脂・エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体樹脂・エチレン−プロピル（メタ）アクリレート共重合体・エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体・プロピレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体・プロピレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体・プロピレン−プロピル（メタ）アクリレート共重合体・プロピレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのα−オレフィン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂・プロピレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのα−オレフィン−酢酸ビニル共重合体樹脂や、エチレン−（メタ）アタリルアミド共重合体・プロピレン（メタ）アクリルアミド共重合体などのα−オレフィン−（メタ）アクリルアミド共重合体などの各種オレフィン系共重合体樹脂や、それらの共重合体樹脂を無水マレイン酸などの各種カルボン酸で変性した例えばαオレフィン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸３元共重合体・αオレフィン−酢酸ビニル−無水マレイン酸３元共重合体・αオレフィン−（メタ）アクリルアミド−無水マレイン酸３元共重合体などの各種オレフィン系３元共重合体などが挙げられるがこれらに限定されない。前述したオレフィン系共重合体のうち、本発明の転写制御層に添加するのに最も好ましいのはエチレンを主骨格とするエチレン系共重合体樹脂である。
【００３９】  高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子と上記のようなオレフィン系共重合体樹脂の溶剤溶解物等を混合して作成した塗料を基材フィルム上に塗布・乾燥して転写制御層を作成した際に、転写制御層は高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子が島でオレフィン系共重合体樹脂が海の海島構造になるが、印字の際にサーマルヘッドから転写制御層に熱が加えられて転写制御層が融解すると、オレフィン系共重合体樹脂と高密度ポリエチレンワックスが融解時に混ざり合い易い性質である為に熱が加えられた部分は均一な混合物になり、その結果として熱が加えられる前に比べて基材フィルムに対する接着性が大幅に低下する為に転写が非常にスムーズに行われるのと同時に、熱で融解された部分と融解されなかった部分の基材フィルムに対する接着力の差異が大きくなる為に面状剥離も発生し難くなる。よって本発明に用いられる熱可塑性接着樹脂は高密度ポリエチレンワックスと融解時に相溶性のあるような樹脂を選択して使用する事が好ましい。
【００４０】  本発明者が転写制御層に添加する熱可塑性接着樹脂の熱的特性について検討を行ったところ、熱可塑性接着樹脂の融解ピーク温度は少なくとも６０℃以上１５０℃以下である事が好ましく、より好ましくは６５℃以上１３０℃以下である事が好ましい事が分かった。熱可塑性接着樹脂の融解ピーク温度が前記範囲であれば、印字感度が適切で高温環境下における環境保存性能や高温環境下における面状剥離現象に対して悪影響を与えない。
【００４１】  さらに本発明者が転写制御層に添加する熱可塑性接着樹脂の熱的特性について検討を行ったところ、熱可塑性接着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定はされないが−２０℃以下である事が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である事が好ましい事が分かった。なお本発明におけるガラス転移点とは示差走査熱量測定法によって測定した中間点ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）の事を意味する。熱可塑性接着樹脂のガラス転移点が前記範囲にあれば、低温環境下においても柔軟性を失わない為にフレーキング現象などが発生せず、低温印字の際にも樹脂の状態が変化しない為に印字品質の変化が発生しない。
【００４２】  上述したようなガラス転移点が０℃以下の熱可塑性接着樹脂はガラス転移点が低い為に、高温環境下において加圧した状態で長時間保存するとその性質上どうしても変形してしまうので通常であればそのまま転写制御層に添加すると高温環境下における環境保存試験において転写制御層が変形してしまい、その結果としてブロッキング現象や印字品質の低下などの問題が発生につながる恐れがある。しかしながら熱可塑性接着樹脂の溶剤溶解物等に前述したような高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を混合して作成した塗料を用いて転写制御層を作成することによって、転写制御層が海島構造になり、さらに島部分の高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を海部分である熱可塑性接着樹脂の塗膜より突起させる事により、高温環境下で圧力を加えられても高密度ポリエチレンワックス粒子が全く軟化・変形しないので、その結果として転写制御層自体の軟化・変形が全く起こらない様にする事が可能となった。
【００４３】  本発明の転写制御層に添加する熱可塑性接着樹脂の添加量は特に限定はされないが、転写制御層の１質量％以上３０質量％以下である事が好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である事が好ましい。熱可塑性接着樹脂の添加量が前記範囲であれば、印字の転写性や高温環境下における環境保存性能や高温環境下における面状剥離現象に対して悪影響を与えず且つ基材フィルムと転写制御層間及びインク層と転写制御層間の密着性を向上させることによりフレーキング現象を防止し、面状剥離現象の発生防止にも一定の効果を発揮する。熱可塑性接着樹脂が上記範囲の上限を超えて転写制御層に添加されると、転写制御層と基材フィルム間の接着力が大きくなりすぎて印字の転写性が悪化し、さらには熱可塑性接着樹脂からなる塗膜の厚みが高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子の粒子径よりも大きくなる事が原因で高温環境下における環境保存性能が悪化する傾向があった。
【００４４】  本発明の転写制御層には上述した高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子や熱可塑性接着樹脂の他に、各種公知の有機・無機のフィラーや各種ワックスや各種熱可塑性樹脂や界面活性剤や帯電防止剤等の各種機能添加剤を必要に応じて適宜添加しても構わない。
【００４５】  本発明の転写制御層の乾燥後の塗布量は特に限定されず、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲から適宜選択すればよいが、印字感度や転写性を考慮して０．２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下の範囲から選択する事がより好ましい。転写制御層の乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満だと転写制御層と基材フィルムの界面で剥離が適切に行うことが出来ずに転写不良が発生する傾向があり、逆に転写制御層の乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２を超えると、印字の際に感度不足になったり、印字物に転移する転写制御層の成分が多くなることにより印字画像の耐擦過性が低下したりする傾向がある。
【００４６】＜インク層＞
本発明では、転写制御層の上に、少なくともカーボンブラックなどの各種公知の有機・無機顔料や染料などの着色剤と熱可塑性樹脂などのバインダー成分からなるインク層を設ける。着色剤の添加量は特に限定はされないが、使用状況に応じてインク層の全質量比率の１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下の範囲から適宜選択する事が好ましい。添加量が１０質量％未満であると、印字物の印字濃度が十分でなく、５０質量％を超えると印字の転写性に悪影響する傾向がある。
【００４７】  本発明のインク層に使用されるバインダー成分の主構成体について本発明者が検討した結果、インク層のバインダー成分の主構成体としてガラス転移点が５０℃以上１１０℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移点が５０℃以上１１０℃以下であれば、少なくとも５０℃の高温環境下において軟化・変形しないので環境保存性能に悪影響を与えない。逆にインク層に使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点が５０℃未満になると、５０℃の高温環境下において軟化・変形し始める傾向がある為に、ブロッキング現象の発生やインク層の軟化・変形による印字品質の大幅な低下が見られる傾向がある。またインク層に使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点が１１０℃を超えると、印字の際にインク層が溶融する為に必要な熱量が高くなるだけでなく、熱可塑性樹脂の溶融粘度が高くなる事が原因で、印字カスレや転写不良などの印字品質の問題が発生し易くなる傾向がある。
【００４８】  本発明のインク層に使用される前記熱可塑性樹脂の軟化点（環球法）は特に限定はされないが６０℃以上１９０℃以下である事が好ましく、さらには７０℃以上１７０℃以下である事がより好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点が前記範囲であれば、高温環境下における環境保存性能に優れ、高温環境下における印字の際に面状剥離現象が発生し難く、印字の際に印字カスレや転写不良が発生せず適切な印字が行うことが可能である。通常はガラス転移点が５０℃以上の熱可塑性樹脂を選択するとその熱可塑性樹脂の軟化点はほぼ全てが６０℃以上となるが、逆に軟化点が６０℃以上の熱可塑性樹脂を選択してもその熱可塑性樹脂のガラス転移点は全て５０℃以上になるわけではなく５０℃未満や場合によっては０℃より低くなる樹脂も多く存在する。つまりは熱可塑性樹脂のガラス転移点が環境保存試験時の環境温度より高ければ、熱可塑性樹脂の軟化点は環境温度よりも高いので軟化せず、ガラス転移点も環境温度より高いので体積変化に伴う変形や性状変化も起こらないので、ブロッキング現象やインク層の軟化・変形による印字品質の低下なども発生しないが、逆に熱可塑性樹脂の軟化点を環境温度より高くしてもガラス転移点が環境温度より低くなった場合には、熱可塑性樹脂の体積変化による変形や性状変化によってブロッキング現象やインク層の軟化・変形による印字品質の低下などが発生したりするようになる。よって本発明においてはインク層の熱可塑性樹脂の熱的特性を限定する為の要素としてガラス転移点を用いる事とした。
【００４９】  本発明のインク層に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂及びそれらの変性物やそれらの共重合体などの数平均分子量（Ｍｎ）３０００以上の比較的高分子量の熱可塑性樹脂や、クマロン系樹脂、ロジン系樹脂、ケトン系樹脂、スチレン炭化水素系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、石油系樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂及びそれらの変性物などの所謂粘着付与樹脂と呼ばれる数平均分子量（Ｍｎ）３０００未満の比較的低分子量の熱可塑性樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。前記熱可塑性樹脂は、単独もしくは複数を混合して使用しても良いが、より好ましくは数平均分子量３０００以上の比較的高分子量の熱可塑性樹脂と数平均分子量３０００未満の比較的低分子量の熱可塑性樹脂、さらに好ましくは数平均分子量５０００以上の比較的高分子量の熱可塑性樹脂と数平均分子量３０００未満の比較的低分子量の熱可塑性樹脂を混合して使用することが好ましい。
【００５０】  数平均分子量が３０００以上の比較的高分子量の熱可塑性樹脂をインク層の配合に添加すると、インク層の塗膜強度が向上し、印字画像の耐擦過性や耐薬品性を向上させる事が可能であるが、それらの熱可塑性樹脂の数平均分子量が高くなればなるほどインク層の塗膜強度が上がると同時にインク層の溶融粘度も高くなる傾向があるので、印字の際の被印字媒体への接着性やインク層の箔切れ性が悪化する傾向があり、その結果として印字画像の転写性や印字画像の精細性が低下する傾向がある。この様な比較的高分子量の熱可塑性樹脂の数平均分子量の上限は、印字の際の被印字媒体へのインク層の接着性や転写性及び印字画像のキレ性など関係から１０００００以下である事が好ましく、５００００以下である事がより好ましく、３００００以下である事が最も好ましい。
【００５１】  数平均分子量が３０００未満の熱可塑性樹脂をインク層に添加するとインク層の溶融粘度が低下し、印字の際の被印字媒体への接着性やインク相の箔切れ性が大きく向上する傾向があるので、印字画像の転写性や印字画像の精細性が大きく向上するが、その一方で印字画像の耐擦過性や耐薬品性が大きく低下する傾向がある。この様な比較的低分子量の熱可塑性樹脂の数平均分子量の下限は特に限定はされないが、この様な熱可塑性樹脂の数平均分子量は少なくとも３００以上であり、通常は５００以上である。
【００５２】  本発明者がさらにインク層に使用する前記熱可塑性樹脂について検討を行った結果、数平均分子量５０００以上３００００以下の熱可塑性ポリエステル系樹脂と数平均分子量３００以上３０００未満の熱可塑性樹脂を混合して使用することが最も好ましい事が分かった。数平均分子量が３００以上３０００未満の範囲の熱可塑性樹脂は特に限定はされないが、より好ましくはケトン系樹脂、スチレン炭化水素系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、などを使用することが好ましい。また数平均分子量５０００以上３００００以下の熱可塑性ポリエステル系樹脂と数平均分子量３００以上３０００未満の熱可塑性樹脂の混合比率は特に限定はされないが、数平均分子量５０００以上３００００以下の熱可塑性ポリエステル系樹脂と数平均分子量３００以上３０００未満の熱可塑性樹脂の混合比率は質量比で７／３〜３／７の範囲であれば好ましい。インク層に前記熱可塑性樹脂同士の混合物を使用することによって、印字の際のインク層の被印字媒体に対する接着性や転写性が良好で、インク層の箔切れ性が良好になり印字画像の精細性に優れ、さらには印字画像の耐擦過性等の性能に優れた性能バランスの良いインク層が得られる事が分かった。
【００５３】  本発明のインク層に使用する前記熱可塑性樹脂の添加量は特に限定はされないが、インク層の３０質量％以上９０質量％以下であれば良く、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である事が好ましい。熱可塑性樹脂のインク層中の添加量が前記範囲内であれば、印字の際のインク層の被印字媒体に対する接着性や転写性及び印字画像の精細性及び耐擦過性などが適切であり、さらにはインク層の高温環境下における環境保存性能に与える熱可塑性樹脂の影響力が充分にある為に熱可塑性樹脂の性状をほとんどそのままインク層へ反映させる事が可能となる。
【００５４】  本発明のインク層には、副原料として、インク層の箔切れ性や印字感度や耐ブロッキング性を向上させるために、ワックス類をインク層に少量添加しても良い。ワックスの例としては、カルナウバワックス、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュスワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、特にこれに限定されるわけではない。またその他の副原料として各種公知の界面活性剤や無機及び有機フィラーを適宜必要に応じてインク層に少量添加して、着色剤の分散性、インクの箔切れ性、インク層の溶融粘度等の改良及び調整を行っても良い。
【００５５】  本発明のインク層の乾燥後の塗布量は特に限定はされず、０．３ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下の範囲より要求品質に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や性能安定性の面から０．５ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲から適宜選択する事がより好ましい。インク層の乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ２未満であると充分な印字濃度及び耐擦過性が得られない傾向があり、逆に塗布量が３．０ｇ／ｍ２を超えると印字感度と箔切れ性が悪化する傾向がある。
【実施例】
【００５６】  次に実施例を挙げて本発明について具体的に説明する。【００５７】＜基材フィルム及び耐熱滑性層の形成方法＞
グラビア塗装機にて、厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に下記に示す耐熱滑性層用塗料をグラビア塗装機にて塗布し、乾燥して塗布量０．２ｇ／ｍ２の耐熱滑性層を形成した。本発明の以後の実施例及び比較例は全て前記耐熱性基材フィルム及び耐熱滑性層を用いる。
（耐熱滑性層用塗料配合）
原料成分                                                        質量％
・シリコン変性ポリエステルポリウレタン系樹脂の
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１溶剤溶解液（固形分１５％）  ２５．０
・メチルエチルケトン                                              ６０．０
・トルエン                                                        １５．０
上記耐熱滑性層用塗料は、容器にメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒とシリコン変性ポリエステルポリウレタン系樹脂をメチルエチルケトンとトルエンの質量比率が１：１の溶媒に溶かした溶解液をそれぞれ上記配合に従って計量投入し、ディゾルバー等で攪拌混合する事によって作成される。上述した耐熱滑性層用塗料の作成方法や耐熱滑性層の塗布方法は一例でありこれに限定されず、各種公知の方法が使用可能である。【００５８】＜転写制御層の形成方法＞
本発明の実施例・比較例の転写制御層に使用する各熱融解性物質の性状の詳細を表１に示す。【００５９】
【表１】
2019093696.tif 000003
【００６０】  前記耐熱滑性層を塗布形成したＰＥＴフィルムの反対側の面に下記に示す転写制御層用塗料をグラビア塗装機にて塗布し、乾燥して塗布量０．５ｇ／ｍ２の転写制御層を形成した。下記転写制御層用塗料配合中の熱融解性物質として上記表１の各熱融解性物質を用いて本発明の各実施例・比較例に使用される各転写制御層用塗料を作成した。なお転写制御層用塗料配合中の各原料別の配合比率の詳細は下記表３に示す。【００６１】（転写制御層用塗料配合）
成分                                                        質量部
・熱融解性物質のトルエン分散液（固形分１０％）                    ８５．０
・エチレン酢酸ビニル樹脂「Ｔｇ：−３０℃、融解ピーク温度：６０℃、
ＶＡ：３３％」のトルエン溶解液（固形分１０％）                  １５．０
転写制御層用塗料の作成方法としては、まず初めに密閉可能で攪拌と加熱が出来る容器の中にトルエンと熱融解性物質を計量投入して容器を密閉した後に攪拌しながら加熱することによって熱融解性物質をトルエンに完全に溶解させた後に、それらを攪拌しながら３０℃以下まで徐々に冷却していく事によって熱融解性物質の微粒子がトルエン中に分散された固形分１０％の熱融解性物質のトルエン分散液を作成する。次に密閉可能で攪拌と加熱が出来る容器の中にトルエンとエチレン酢酸ビニル樹脂を計量投入した後に、それらを攪拌しながら加熱してエチレン酢酸ビニル樹脂をトルエンに完全に溶解させた後に３０℃以下に冷却し、固形分１０％のエチレン酢酸ビニル樹脂のトルエン溶解液を作成する。最後に容器に上記配合に従って熱融解性物質のトルエン分散液とエチレン酢酸ビニル樹脂のトルエン溶解液を計量投入し、ディゾルバーで攪拌混合した後に、ビーズミルで分散しながら熱融解性物質の微粒子のメジアン径Ｄ５０を５．０〜１１．０μｍの範囲になるように調整することによって転写制御層用塗料が完成する。なお、前述した転写制御層用塗料配合において熱融解性物質を２種類以上塗料配合に使用する場合には、それぞれの熱融解性物質ごとに熱融解性物質のトルエン分散液をそれぞれ別々に作成し、ビーズミルの分散前にそれらを混合して使用すればよい。上述した転写制御層用塗料の作成方法や転写制御層の塗布方法は一例でありこれに限定されず、各種公知の方法が使用可能である。【００６２】＜インク層の形成方法＞
（インク層）
本発明の実施例・比較例のインク層に使用する熱可塑性樹脂の性状の詳細を表２に示す。【００６３】
【表２】
2019093696.tif 000004
【００６４】  前記転写制御層の上に下記に示すインク層用塗料をグラビア塗装機にて塗布し、乾燥して塗布量１．２ｇ／ｍ２のインク層を形成した。下記インク層用塗料配合中の熱可塑性樹脂として上記表２の各熱可塑性樹脂を用いて本発明の各実施例・比較例に使用される各インク層用塗料を作成した。なおインク層用塗料配合中の各原料別の配合比率の詳細は下記表３に示す。【００６５】（インク層用塗料配合）
成分                                                          質量部
・熱可塑性樹脂                                                    １４．０
・カーボンブラック                                                  ６．０
・トルエン                                                        ４０．０
・メチルエチルケトン                                              ４０．０
上記インク装用塗料の作成方法としては、密閉可能で攪拌と加熱が出来る容器の中にトルエンとメチルエチルケトンと熱可塑性樹脂を計量投入した後に、それらを攪拌しながら加熱して熱可塑性樹脂を溶剤に完全に溶解させた後に、その溶液を３０℃以下に冷却した後にカーボンブラックをさらに計量投入してよく攪拌混合した後に、ビーズミルによって分散してカーボンブラックを発色させる事によって完成する。なお前記インク層用塗料配合において熱可塑性樹脂を２種類以上混合して使用してもよい。上述したインク層用塗料の作成方法やインク層の塗布方法は一例でありこれに限定されず、各種公知の方法が使用可能である。【００６６】＜印字試験条件＞
表３の実施例及び比較例に示す熱溶融転写型インクリボンを用いて下記の条件により各種印字試験を行った。なお気温２５℃の室温環境下において下記印字試験条件で、実施例・比較例の熱溶融転写型インクリボンを用いて印字を行ったところ、印字エネルギーが適切で、印字カスレ、細線などの転写不良、印字の面状剥離等の問題はほとんど発生しなかった。
プリンタ：  ＺＥＢＲＡ１１０ＸｉＩＶ  （セブラ社製）
印字解像度：  ３００ｄｐｉ
印字速度：    ２ｉｎｃｈ／ｓｅｃ
印字濃度：    １４／２０
被印字媒体：  ＰＥＴラベル【００６７】＜高温環境下の印字における印字画像の面状剥離の評価＞
気温を４０℃に設定した恒温槽の中に、印字試験に使用するプリンタ、被印字媒体、印字に使用する熱溶融転写型インクリボンを１時間静置した後に、前述した印字試験の条件で印字を連続して１分間行い、最後の印字画像から１０枚前までの印字画像を目視で確認し下記に示す条件で評価した。
Ａ・・・印字画像に面状剥離が全く発生していない。
Ｂ・・・印字画像の一部に僅かに面状剥離が発生している。
Ｃ・・・印字画像の一部に面状剥離がはっきり発生していた。
Ｄ・・・印字画像のほぼ全面に酷い面状剥離が発生していた。【００６８】＜低温環境下の印字における印字感度の評価＞
気温を５℃に設定した恒温槽の中に、印字試験に使用するプリンタ、被印字媒体、印字に使用する熱溶融転写型インクリボンを１時間静置した後に、前述した印字試験の条件で印字をラベルに対して１０回行い、その１０枚の印字画像を目視で確認し下記に示す条件で評価した。
Ａ・・・印字カスレは全く発生しない。
Ｂ・・・印字カスレが一部に僅かながら発生する。
Ｃ・・・印字カスレがほぼ全面に明確に発生する。
Ｄ・・・印字カスレが酷く印字がほとんど転写していない。【００６９】＜耐擦過性の評価＞
気温２５℃の室温環境下において前述した印字試験条件で印字を行った印字画像に、直径１ｃｍのＡＢＳ製樹脂球を５００ｇの点荷重で当てて、毎秒１往復の速度で３０回往復した後の印字画像の状態を目視して下記に示す条件で評価した。
Ａ・・・印字画像の欠けがなく、印字画像の変形もない。
Ｂ・・・印字画像の欠けはないが、印字画像に僅かに変形が見られる。
Ｃ・・・印字画像の欠けが僅かに見られ、印字画像の変形も明確に見られる。
Ｄ・・・印字画像の欠けと変形が共に明確に見られる。【００７０】＜耐ブロッキング性（環境保存性能）＞
耐ブロッキング性の評価には、熱溶融転写型インクリボンの原反を所定のサイズにスリットした物を紙コアに巻付けてロール状に加工したリボンサンプル（巾６０ｍｍ、長さ３００ｍ、インク面内巻）を作成し、そのリボンサンプルを気温５０℃湿度８０％ＲＨの雰囲気中に９６時間保存した後に気温２５℃の室温環境下において２４時間冷却し、そのリボンサンプルの巻きを解した時のブロッキングの状態を目視して以下に示す条件で評価した。
Ａ・・・ブロッキングが全く見られない。
Ｂ・・・リボンサンプルの紙コア付近で僅かにブロッキングが見られる。
Ｃ・・・リボンサンプルの巻きの途中から紙コア付近までの間で部分的にブロッキングが見られる。
Ｄ・・・リボンサンプルの全面にブロッキングが見られる。【００７１】＜環境保存試験前後の印字品質の変化（環境保存性能）＞
環境保存試験前後の印字品質の変化の評価には、熱溶融転写型インクリボンの原反を所定のサイズにスリットした物を紙コアに巻付けてロール状に加工したリボンサンプル（巾６０ｍｍ、長さ３００ｍ、インク面内巻）を作成し、そのリボンサンプルを気温５０℃湿度８０％ＲＨの雰囲気中に９６時間保存した後に、さらに気温２５℃の室温環境下において２４時間静置冷却した後に、気温２５℃の室温環境下において前述した記印字試験条件で印字を行った際の印字の状態を目視して以下に示す条件で評価した。
Ａ・・・環境保存試験前後において印字品質に全く変化がない。
Ｂ・・・環境保存試験後において、印字カスレ、転写不良、面状剥離現象などの印字品質が環境保存試験前と比べて僅かであるが悪化している。
Ｃ・・・環境保存試験後において、印字カスレ、転写不良、面状剥離現象などの印字品質が環境保存試験前と比べて明確に悪化している。
Ｄ・・・環境保存試験後において、印字カスレ、転写不良、面状剥離現象などの印字品質が環境保存試験前と比べて非常に悪化している。【００７２】  各種実施例及び比較例の熱溶融転写型インクリボンを作成し、実施例比較例の各塗料配合の詳細と前述した各種評価を行った結果を下記表３に示す。【００７３】
【表４】
2019093696.tif 000005
【００７４】  表３の結果より、実施例１〜実施例７の熱溶融転写型インクリボンのように、インク層が少なくとも着色材とガラス転移点５０℃以上１１０℃以下の熱可塑性樹脂を含有してなり、転写制御層が示差走査熱量測定法によって測定した融解ピーク温度が１１０℃以上１３５℃以下で且つ融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃以内である高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を５０質量％以上含有してなる熱溶融転写型インクリボンを用いると、高温環境下において環境保存試験を行ってもブロッキング現象の発生や印字品質の低下がほとんど見られず、さらには高温環境下において印字を行っても面状剥離現象がほとんど発生していない。一方で、比較例１〜比較例５の様に融解ピーク温度が１１０℃以下もしくは融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃を超える様な熱融解性物質を転写制御層に使用した場合には、ややブロッキング現象が発生し易くなる傾向がある事に加えて、特に高温環境下で環境保存試験を行った後に転写制御層が軟化・変形する事が原因で印字カスレや転写不良といった印字品質の低下が顕著に発生し、さらには高温環境下での印字の際に面状剥離現象の発生も明確に見られるようになった。また比較例６のように転写制御層に融解ピーク温度が１１０℃以上１３５℃以下で且つ融解ピーク温度と補外融解開始温度の温度差が１０．０℃以内である高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子を添加しても、その添加量が転写制御層の５０質量％未満になると高温環境下における環境保存性能が悪化したり、高温環境下における印字の際に面状剥離が発生したりするようになった。さらに比較例７のようにガラス転移点が５０℃未満の熱可塑性樹脂をインク層のバインダー成分の主構成体として使用すると、高温環境下における環境保存性能が急激に悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】  本発明の熱溶融転写型インクリボンは、各種伝票類や製品タグや物流管理用ラベルなどに文字情報やバーコードを印字する一般的な用途等に使用出来るだけでなく、特に高温環境下において使用する可能性が高いサーマルプリンタ用の熱溶融転写型インクリボンとして利用が可能である。
【符号の説明】
【００７６】１；熱溶融転写型インクリボン
２；基材フィルム
３；耐熱滑性層
４；転写制御層
５；インク層
６；被印字媒体
７ａ；印字画像（本来形成予定であった印字画像部分）
７ｂ；印字画像（面状剥離した部分）
８；サーマルヘッド
９；プラテンロール
１０；融解ピーク（ＤＳＣ曲線）
Ｔｐｍ；融解ピーク温度
Ｔｉｍ；補外融解開始温度
Ｔｅｍ；補外融解終了温度
【図１】
2019093696.tif 000006
【図２】
2019093696.tif 000007
【図３】
2019093696.tif 000008
【図４】
2019093696.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月26日(2018.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】  転写制御層に添加する高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子の粒子径は特に限定はされないがレーザー回折・散乱法によって測定した粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０が３．０μｍ以上１３．０μｍ以下である事が好ましく、さらに好ましくは５．０μｍ以上１１．０μｍ以下である事がより好ましい。高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子のレーザー回折・散乱法によって測定した体積基準のメジアン径Ｄ５０が前記範囲内であれば印字の際のインク層や転写制御層の箔切れ性が良好で、面状剥離現象が発生し難い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】（転写制御層用塗料配合）
成分                                                        質量部
・熱融解性物質のトルエン分散液（固形分１０％）                    ８５．０
・エチレン酢酸ビニル樹脂「Ｔｇ：−３０℃、融解ピーク温度：６０℃、
ＶＡ：３３％」のトルエン溶解液（固形分１０％）                    １５．０
転写制御層用塗料の作成方法としては、まず初めに密閉可能で攪拌と加熱が出来る容器の中にトルエンと熱融解性物質を計量投入して容器を密閉した後に攪拌しながら加熱することによって熱融解性物質をトルエンに完全に溶解させた後に、それらを攪拌しながら３０℃以下まで徐々に冷却していく事によって熱融解性物質の微粒子がトルエン中に分散された固形分１０％の熱融解性物質のトルエン分散液を作成する。次に密閉可能で攪拌と加熱が出来る容器の中にトルエンとエチレン酢酸ビニル樹脂を計量投入した後に、それらを攪拌しながら加熱してエチレン酢酸ビニル樹脂をトルエンに完全に溶解させた後に３０℃以下に冷却し、固形分１０％のエチレン酢酸ビニル樹脂のトルエン溶解液を作成する。最後に容器に上記配合に従って熱融解性物質のトルエン分散液とエチレン酢酸ビニル樹脂のトルエン溶解液を計量投入し、ディゾルバーで攪拌混合した後に、ビーズミルで分散しながら熱融解性物質の微粒子のレーザー回折・散乱法によって測定した体積基準のメジアン径Ｄ５０を５．０〜１１．０μｍの範囲になるように調整することによって転写制御層用塗料が完成する。なお、前述した転写制御層用塗料配合において熱融解性物質を２種類以上塗料配合に使用する場合には、それぞれの熱融解性物質ごとに熱融解性物質のトルエン分散液をそれぞれ別々に作成し、ビーズミルの分散前にそれらを混合して使用すればよい。上述した転写制御層用塗料の作成方法や転写制御層の塗布方法は一例でありこれに限定されず、各種公知の方法が使用可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表３】
2019093696.tif 000010
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
高密度ポリエチレンワックスからなる微粒子のレーザー回折・散乱法によって測定した体積基準のメジアン径Ｄ５０が３．０μｍ以上１３．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の熱溶融転写型インクリボン。