(57)【要約】【課題】Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含むＩｎ合金からなる薄膜を、安定して成膜することが可能なＩｎ合金スパッタリングターゲット、及び、このＩｎ合金スパッタリングターゲットを安定して製造可能なＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成の溶射体からなり、Ｉｎ単体相の割合が１％以下とされ、理論密度比が９２％以上とされていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成の溶射体からなり、
Ｉｎ単体相の割合が１％以下とされ、
理論密度比が９２％以上とされていることを特徴とするＩｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成のＩｎ合金粉末を準備するＩｎ合金粉末準備工程と、
前記Ｉｎ合金粉末を用いて溶射体を形成する溶射工程と、
を有し、
前記Ｉｎ合金粉末は、Ｉｎ単体相の割合が１％以上７５％以下の範囲内とされるとともに、酸素含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以上１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、
前記Ｉｎ合金粉末の粒度分布は、メディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされるとともに、１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上のいずれか一方又は両方を満足することを特徴とするＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉｎ合金の薄膜を成膜する際に用いられるＩｎ合金スパッタリングターゲット、及び、このＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が広く提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。
【０００３】
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む薄膜又はこれらの元素を含む薄膜の積層膜を形成し、この薄膜又は積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する方法が提供されている。Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む薄膜又はこれらの元素を含む薄膜の積層膜を形成する際には、各元素を含有したスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。なお、スパッタ法に用いられるスパッタリングターゲットは、例えば特許文献１−３に記載されているように、様々な方法で製造されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、粉末原料に対して静水圧加圧することによって、Ｉｎを含有するＩｎ系円筒型スパッタリングターゲットを製造することが記載されている。
また、特許文献２には、コールドスプレー法によって製造されたスパッタリングターゲットが提案されている。このスパッタリングターゲットにおいては、金属粒子が偏平した形状をなしている。
さらに、特許文献３には、プラズマ溶射法によってスパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０１７２９７号公報
【特許文献２】特許第５２１５１９２号公報
【特許文献３】特許第５６３５５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載されたように、静水圧加圧によってスパッタリングターゲットを製造した場合には、加熱を行わないため、高密度のスパッタリングターゲットを得ることが困難であった。具体的には、Ｉｎ系粉末を常温加圧した場合、存在する純Ｉｎの含有量が比較的低い（ＩｎＣｕでは例えば６５原子％以下）と、合金粉末の含有量が増加して相対的に純Ｉｎの存在割合が低下するため、緻密化の駆動力が減少し、高い密度の圧粉体を得ることが困難であった。
【０００７】
また、特許文献２に記載されたように、コールドスプレー法を適用した場合においては、付着率が極端に低く、生産性に大きく欠けるとともに、高い密度のスパッタリングターゲットを得ることが困難であった。
さらに、特許文献３に記載されたように、プラズマ溶射法を適用した場合においては、原料粉に対して１００００℃を超えるような高温が掛かるため、成形した合金粉が再溶解し、要素金属成分が析出してしまい、組成ずれや異常放電の原因となる。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含むＩｎ合金からなる薄膜を、安定して成膜することが可能なＩｎ合金スパッタリングターゲット、及び、このＩｎ合金スパッタリングターゲットを効率良く、かつ、安定して製造することができるＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成の溶射体からなり、Ｉｎ単体相の割合が１％以下とされ、理論密度比が９２％以上とされていることを特徴としている。
【００１０】
上述の構成のＩｎ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成の溶射体で構成されており、Ｉｎ単体相の割合が１％以下とされているので、Ｉｎ単体相に起因する異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。また、理論密度比が９２％以上とされているので、空隙が少なく、空隙に起因した異常放電の発生を抑制できるとともに、スパッタ後におけるスパッタリングターゲットの割れの発生を抑制することができる。
【００１１】
本発明のＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成のＩｎ合金粉末を準備するＩｎ合金粉末準備工程と、前記Ｉｎ合金粉末を用いて溶射体を形成する溶射工程と、を有し、前記Ｉｎ合金粉末は、Ｉｎ単体相の割合が１％以上７５％以下の範囲内とされるとともに、酸素含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以上１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、前記Ｉｎ合金粉末の粒度分布は、メディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされるとともに、１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上のいずれか一方又は両方を満足することを特徴としている。
【００１２】
この構成のＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合が１％以上とされているので、溶射体の密度を向上させることが可能となる。また、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合が７５％以下とされているので、溶射体におけるＩｎ単体相の割合を１％以下に抑えることができる。また、溶射時に粉末の搬送路が閉塞することを抑制でき、安定して溶射体を得ることができる。
【００１３】
また、Ｉｎ合金粉末の酸素含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以上とされているので、粉末の表面に一定の厚さの酸化膜が形成されることになり、露出したＩｎ相によって表面摩擦が高くなることを抑制でき、溶射時における粉末の搬送路の閉塞を抑制することができ、安定して溶射体を得ることができる。一方、Ｉｎ合金粉末の酸素含有量が１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、粉末の表面に形成される酸化膜が必要以上に厚くならず、粉末の反応性が確保され、緻密化した溶射体を得ることができる。
【００１４】
また、Ｉｎ合金粉末においては、メディアン径Ｄ５０が５μｍ以上とされているので、粉末の反応性が必要以上に高くなることを抑制でき、溶射体においてＩｎ単体相が過剰に形成されることを抑制できる。一方、メディアン径Ｄ５０が１５０μｍ以下とされているので、溶射時に粉末の搬送路が閉塞することを抑制でき、安定して溶射体を得ることができる。
さらに、Ｉｎ合金粉末の粒度分布径は、１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上のいずれか一方又は両方を満足するものとされているので、微細な粉末と粗大な粉末とが適度に存在し、緻密な溶射体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含むＩｎ合金からなる薄膜を、安定して成膜することが可能なＩｎ合金スパッタリングターゲット、及び、このＩｎ合金スパッタリングターゲットを効率良く、かつ、安定して製造することができるＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットの組織観察写真の一例である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットの元素マッピング像である。
【図３】本発明の一実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態であるＩｎ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
【００１８】
本実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成とされており、具体的には、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素を合計で３５原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる粗成を有する。
また、本実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットにおいては、理論密度比（上述の組成比から算出される理論密度に対する相対密度）が９２％以上とされている。
【００１９】
本実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットにおいては、粉末を用いた溶射法によって製造された溶射体とされており、図１に示すように、均一な組織を有している。
そして、本実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎ単体相の割合が１％以下とされている。具体的には、図２の元素マッピング像に示すように、Ｉｎのみが検出される領域の面積率が１％以下とされている。
【００２０】
以下に、本実施形態であるＩｎ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｉｎ単体相の割合、理論密度比、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の含有量について、上述のように規定した理由について説明する。
【００２１】
（Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎ単体相の割合）
Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｉｎ単体相が多く存在すると、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなる。
以上のことから、本実施形態においては、Ｉｎ単体相の割合を１％以下に制限している。なお、Ｉｎ単体相の下限に特に制限はない。
ここで、Ｉｎ単体相に起因する異常放電の発生をさらに抑制するためには、Ｉｎ単体相の割合を０．５％以下とすることが好ましい。
なお、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎ単体相の割合は、図２に示すように、元素マッピング像を得て、この元素マッピング像においてＩｎ単体相の面積率を求めることで算出している。
【００２２】
（理論密度比）
Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの理論密度比が９２％未満であると、空隙が多く存在することになり、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。また、スパッタ時に、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットに割れが生じるおそれがある。そこで、本実施形態においては、理論密度比を９２％以上に規定している。
なお、理論密度は、その組成によって変動する。そのため、本実施形態においては、当該組成の溶湯を溶製し、これを鋳造して徐冷（冷却速度５℃／ｍｉｎ以下）することで得られた無欠陥の鋳塊（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）の密度を、「理論密度」とした。
ここで、空隙に起因する異常放電の発生及びスパッタ後の割れの発生をさらに抑制するためには、理論密度比の下限を９５％以上とすることが好ましい。
【００２３】
（Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおけるＣｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量）
Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量が３５原子％以上とすることにより、Ｉｎ単体相の割合が高くなることを抑制できる。一方、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量を９０原子％以下とすることにより、Ｉｎの含有量が確保され、密度を向上させることができる。
以上のことから、本実施形態においては、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量を３５原子％以上９０原子％以下の範囲内に規定することが好ましい。
ここで、Ｉｎ単体相の割合をさらに低くするためには、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量の下限を４０原子％以上とすることが好ましく、４５原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、密度を確実に向上させるためには、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量の上限を８５原子％以下とすることが好ましく、８０原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００２４】
次に、本実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。本実施形態であるＩｎ合金スパッタリングターゲットは、溶射法によって製造されたものである。
【００２５】
本実施形態においては、図３に示すように、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成のＩｎ合金粉末を準備するＩｎ合金粉末準備工程Ｓ０１と、このＩｎ合金粉末を用いて溶射体を形成する溶射工程Ｓ０２と、溶射体に対して機械加工を行う機械加工工程Ｓ０３を備えている。
【００２６】
＜Ｉｎ合金粉末準備工程Ｓ０１＞
本実施形態におけるＩｎ合金粉末においては、Ｃｕ又はＧａのいずれか一方又は両方とＩｎを含む組成とされている。さらに具体的には、Ｉｎ合金粉末の組成は、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素を合計で３５原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなるものとされており、さらに、Ｉｎ単体相の割合が１％以上７５％以下の範囲内とされるとともに、酸素含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以上１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。
また、Ｉｎ合金粉末の粒度分布は、メディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされるとともに、１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上のいずれか一方又は両方を満足するものとされている。
【００２７】
以下に、本実施形態におけるＩｎ合金粉末において、Ｉｎ単体相の割合、粒度分布、Ｉｎ合金粉末の組成について、上述のように規定した理由について説明する。
【００２８】
（Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合）
Ｉｎ合金粉末において、Ｉｎ単体相の割合が１％未満であると、溶射体を緻密化することができず、密度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、Ｉｎ単体相の割合が７５％を超えると、溶射体におけるＩｎ単体相の割合が高くなるおそれがある。また、溶射時に、Ｉｎ合金粉末が搬送ホース内で閉塞してしまい、溶射を行うことができなくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合を１％以上７５％以下の範囲内としている。
ここで、溶射体の密度を確実に向上させるためには、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合の下限を３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがさらに好ましい。一方、溶射体におけるＩｎ単体相の割合をさらに低くするとともに溶射時の搬送ホースの閉塞をさらに抑制するためには、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合の上限を７０％以下とすることが好ましく、６５％以下とすることがさらに好ましい。
なお、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合は、Ｉｎ合金粉末の圧粉体を成形し、この圧粉体を観察し、元素マッピング像を得て、この元素マッピング像においてＩｎ単体相の面積率を求めることで算出している。
【００２９】
（Ｉｎ合金粉末における酸素含有量）
Ｉｎ合金粉末において、酸素含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ未満であると、粉末の表面に形成された酸化膜の厚さが薄く、表面に露出したＩｎ単体相の表面特性によって摩擦抵抗が大きくなり、溶射時に搬送ホースが閉塞するおそれがある。一方、Ｉｎ合金粉末において、酸素含有量が１０００ｍａｓｓｐｐｍを超えると、粉末の表面に形成された酸化膜の厚さが必要以上に厚くなり、粉末の反応性が低下して緻密化せず、溶射体の密度を十分に向上できないおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｉｎ合金粉末における酸素含有量を１００ｍａｓｓｐｐｍ以上１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内としている。
ここで、溶射時の搬送ホースの閉塞をさらに抑制するためには、Ｉｎ合金粉末における酸素含有量の下限を１５０ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることが好ましく、２００ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、溶射体の密度を確実に向上させるためには、Ｉｎ合金粉末における酸素含有量の上限を９５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、９００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３０】
（Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０）
Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が５μｍ未満の場合には、粉末の表面積が大きくなって反応性が高くなり、溶射体においてＩｎ単体相が多く形成されるおそれがある。一方、Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が１５０μｍを超えると、溶射時に搬送ホースが閉塞してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０を５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内としている。
ここで、溶射体におけるＩｎ単体相の割合をさらに低く抑えるためには、Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０の下限を７μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、溶射時の搬送ホースの閉塞をさらに抑制するためには、Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０の上限を１４０μｍ以下とすることが好ましく、１３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｉｎ合金粉末のＤ１０／Ｄ５０、及び、Ｄ９０／Ｄ５０）
本実施形態であるＩｎ合金粉末においては、１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上である場合には、微細な粉末と粗大な粉末とが適度に存在し、粗大な粉末の隙間に微細な粉末が充填されることになり、緻密な溶射体を得ることが可能となる。
以上のことから、本実施形態では、Ｉｎ合金粉末の１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上のいずれか一方又は両方を満足するものとしている。
なお、１０％径Ｄ１０は、累積粒度分布曲線（篩下）において、累積値が１０体積％となる粒子径を意味する。９０％径Ｄ９０は、累積粒度分布曲線において、累積値が９０体積％となる粒子径を意味する。
【００３２】
（Ｉｎ合金粉末におけるＣｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量）
Ｉｎ合金粉末において、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量を３５原子％以上とすることにより、溶射体におけるＩｎ単体相の割合が高くなることを抑制できる。また、溶射時に、Ｉｎ合金粉末が搬送ホース内で閉塞することを抑制でき、溶射を安定して行うことができる。一方、Ｉｎ合金粉末において、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量を９０原子％以下とすることにより、Ｉｎの含有量が確保され、溶射体を緻密化することができ、密度を十分に向上させることが可能となる。
以上のことから、本実施形態では、Ｉｎ合金粉末におけるＣｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量を３５原子％以上９０原子％以下の範囲内とすることが好ましい。
ここで、溶射時の搬送ホースの閉塞をさらに抑制するためには、Ｉｎ合金粉末におけるＣｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量の下限を４０原子％以上とすることが好ましく、４５原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、溶射体の密度を確実に向上させるためには、Ｉｎ合金粉末におけるＣｕ及びＧａから選択される金属元素の合計含有量の上限を８５原子％以下とすることが好ましく、８０原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００３３】
次に、上述のＩｎ合金粉末の製造方法（すなわち、Ｉｎ合金粉末準備工程Ｓ０１）について説明する。
Ｉｎ合金粉末の製造方法（Ｉｎ合金粉末準備工程Ｓ０１）は、図３のフロー図に示すように、ＩｎとＣｕ及びＧｅを含む原料金属を設置した容器を１０Ｐａ以下の真空度にする真空引き工程Ｓ１１と、容器に酸素含有量が５０体積ｐｐｍ未満の不活性ガスを導入し、１１００℃以上に加熱して、原料金属を溶融させ溶融原料とする溶融工程Ｓ１２と、７００℃以上の温度で溶融原料をアトマイズするアトマイズ工程Ｓ１３とを備える。
【００３４】
真空引き工程Ｓ１１では、まず、ＩｎとＣｕ及びＧｅを含む原料金属を、アトマイズ装置の耐熱容器（るつぼ）に収容する。原料金属としては、例えば、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＧａ金属塊と、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＩｎ金属塊を用いる。
次に、原料金属を収容した耐熱容器を１０Ｐａ以下の真空度にする。
ここで、到達真空度が１０Ｐａを超えると、雰囲気中に存在する酸素含有量が高くなるので、Ｉｎ合金粉末の酸素含有量を十分に低減することができないおそれがある。
このため、本実施形態においては、到達真空度を１０Ｐａ以下としている。到達真空度の下限は特に制限されないが、例えば、１０−４Ｐａである。到達真空度は、１Ｐａ以下とすることが好ましく、１０−１Ｐａ以下とすることがより好ましい。
【００３５】
溶融工程Ｓ１２では、耐熱容器に酸素含有量が５０体積ｐｐｍ以下の不活性ガスを導入し、耐熱容器の内部を不活性ガスで満たした後、１１００℃以上に加熱して、原料金属を溶融させる。
ここで、不活性ガスの酸素含有量が５０体積ｐｐｍを超える場合、粉末の酸素含有量が高くなる。不活性ガスの酸素含有量の下限は、特に制限されないが、例えば、１体積ｐｐｍである。酸素濃度は、１０体積ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５体積ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
加熱温度が１１００℃未満であると、原料インゴットに含まれる酸化物層由来の酸素を除去しにくく、得られるＩｎ合金粉末の酸素含有量を十分に低減することができないおそれがある。
このため、本実施形態では、加熱温度を１１００℃以上としている。
加熱温度の上限は特に制限されないが、インジウムの蒸発による組成ずれが発生することから、例えば、１２００℃以下とすることが好ましい。
加熱温度は、１１２０℃以上１１７０℃以下とすることが好ましく、１１４０℃以上１１６０℃以下とすることがより好ましい。
本実施形態では、容器に導入する不活性ガスとして、窒素を用いる。窒素を用いることで、アルゴンと比較した際に、ガスの持つ熱伝導度が高いため、溶湯の冷却がより早くなりＩｎ合金粉末の酸素含有量をより一層、低減できると考えられる。
【００３６】
アトマイズ工程Ｓ１３では、７００℃以上の温度で溶融原料をアトマイズする。
ここで、アトマイズの噴射温度が７００℃未満であると、アトマイズ時にノズルが閉塞しやすくなる。また、Ｉｎ単体相の生成量が低下するおそれがある。したがって、Ｉｎの含有量が比較的少ない場合には、特に注意が必要である。
以上のことから、本実施形態では、アトマイズの噴射温度を７００℃以上としている。  アトマイズの噴射温度の上限は、特に制限されないが、例えば、９００℃である。噴射温度が９００℃を超えると、得られるＩｎ合金粉末のＩｎ単体相の割合がＩｎ−Ｃｕ状態図から得られる割合に比べて多くなるおそれがある。また、アトマイズ時にチャンバー内に粉が付着し、Ｉｎ合金粉末の収率が低下するおそれがある。
噴射温度は、７５０℃以上８８０℃以下とすることが好ましく、８００℃以上８５０℃以下とすることがより好ましい。
【００３７】
また、本実施形態では、噴射ガスに酸素含有量が５０体積ｐｐｍ未満の不活性ガスを用い、噴射ガス圧を１．５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、ノズル径を０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とした。
ここで、噴射ガスの酸素含有量が５０体積ｐｐｍを超える場合、粉末の酸素含有量が高くなる。噴射ガスの酸素含有量の下限は、特に制限されないが、例えば、２体積ｐｐｍである。酸素濃度は、１０体積ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５体積ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
噴射ガス圧が１．５ＭＰａよりも低いと、アトマイズ粉（Ｉｎ合金粉末）が粗大になり、噴射ガス圧が４．０ＭＰａよりも高いと、アトマイズ粉が細かくなり、上述した粒径のＩｎ合金粉末を得られなくなるおそれがある。
ノズル径が０．５ｍｍよりも小さいと、アトマイズ時に閉塞が発生しやすくなり、アトマイズ粉が得られにくくなる。また、ノズル径が３．０ｍｍよりも大きいと、アトマイズ粉が粗大化するおそれがある。
噴射ガス圧は、２．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下とすることが好ましく、２．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
ノズル径は、０．７５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることが好ましく、１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【００３８】
＜溶射工程Ｓ０２＞。
溶射工程Ｓ０２においては、上述のようにして得られたＩｎ合金粉末を用いて溶射を行う。この溶射工程Ｓ０２においては、粒子速度５００ｍ／ｓ以上８００ｍ／ｓ以下の範囲内、フレーム温度２３００Ｋ以上２９００Ｋ以下の範囲内、の条件で溶射を行う。
この溶射工程Ｓ０２においては、ｎ合金粉末中のＩｎ単体相が溶融してＣｕ及びＧａと合金化し、溶射体においてはＩｎ単体相の割合が少なくなる。そして、図１に示すように、均一な組織の溶射体が得られる。また、粗大な粉末同士の隙間に微細な粉末が充填されることで高密度な溶射体を得ることが可能となる。
また、この溶射工程Ｓ０２においては、フレーム温度２３００Ｋ以上２９００Ｋ以下の範囲内とされているので、Ｉｎ合金粉末と溶射体との間の組成のズレが生じにくい。
【００３９】
＜機械加工工程Ｓ０３＞
このように得られた溶射体に対して、旋盤加工、フライス加工等を行う。これにより、所定形状のＩｎ合金スパッタリングターゲットを得る。
以上のような工程により、本実施形態であるＩｎ合金スパッタリングターゲットが製造される。
【００４０】
以上のような構成とされた本実施形態に係るＩｎ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｉｎ単体相の割合が１％以下とされているので、Ｉｎ単体相に起因する異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。
また、本実施形態においては、理論密度比が９２％以上とされているので、空隙が少なく、空隙に起因した異常放電の発生を抑制できるとともに、スパッタ後におけるＩｎ合金スパッタリングターゲットの割れの発生を抑制することができる。
さらに、Ｉｎ合金粉末を用いた溶射体とされているので、図１に示すような均一な組織となり、安定してＩｎ合金膜を成膜することができる。
【００４１】
また、本実施形態であるＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｉｎ単体相の割合が１％以上７５％以下とされたＩｎ合金粉末を用いているので、溶射体の密度を向上させることが可能となるとともに、溶射体におけるＩｎ単体相の割合を１％以下に抑えることができる。また、溶射時における搬送ホースの閉塞を抑制でき、安定して溶射工程Ｓ０２を実施することができる。
【００４２】
さらに、Ｉｎ合金粉末の酸素含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以上１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされているので、粉末の表面に一定の厚さの酸化膜が形成されることで、Ｉｎ相による表面摩擦が高くなることを抑制でき、溶射時における搬送ホースの閉塞を抑制でき、安定して溶射体を得ることができるとともに、粉末の反応性が確保され、緻密化した溶射体を得ることができる。
【００４３】
また、Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされているので、粉末の反応性を抑制することができ、溶射体においてＩｎ単体相の形成を抑制することができるとともに、溶射時における搬送ホースの閉塞を抑制でき、安定して溶射体を得ることができる。
さらに、Ｉｎ合金粉末の粒度分布は、１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上のいずれか一方又は両方を満足するものとされているので、微細な粉末と粗大な粉末とが適度に存在しており、粗大な粉末同士の隙間に微細な粉末が充填されることになり、緻密な溶射体を得ることができる。
【００４４】
また、Ｉｎ合金粉末は、Ｃｕ及びＧａから選択される金属元素を合計で３５原子％以上９０％原子以下の範囲で含んでおり、適正量のＩｎを含んでいるので、溶射時における搬送ホースの閉塞を抑制でき、安定して溶射体を得ることができるとともに、得られた溶射体の密度を向上させることができる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明に係るＩｎ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。
【００４７】
純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＧａ金属塊と、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＩｎ金属塊を用意した。これらの原料を、表１に示す配合比で全体重量が１２００ｇとなるように秤量した。秤量した原料を、カーボン坩堝に充填して溶解した後、ガスアトマイズ法により表１に記載した条件で、Ｉｎ合金粉末を作製した。なお、アトマイズのノズル径は１．５ｍｍとした。
【００４８】
ここで、得られたＩｎ合金粉末について、組成、酸素含有量、粒度分布およびＩｎ単体相の割合を、下記の方法により測定した。測定結果を表２に示す。なお、粒度分布は、メディアン径Ｄ５０、Ｄ１０／Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ５０を示した。
【００４９】
（Ｉｎ合金粉末の組成）
Ｉｎ合金粉末を酸で溶解し、得られた溶液中のＣｕ及びＧａの含有量をＩＣＰによって測定した。Ｉｎ及びその他の成分については、残部とした。
【００５０】
（Ｉｎ合金粉末の酸素含有量）
ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法に準拠し、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００を用いて、酸素含有量を測定した。
【００５１】
（Ｉｎ合金粉末の粒度分布）
ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液にＩｎ−Ｃｕ合金粉末を１０ｍｇ加え、超音波発生装置にて粉末を十分に溶液に分散させた後、レーザー回折散乱法（測定装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）を用いて、粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布から累積粒度分布曲線を作成し、１０％径Ｄ１０、メディアン径Ｄ５０、９０％径Ｄ９０を得て、Ｄ１０／Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ５０を算出した。
【００５２】
（Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合）
Ｉｎ合金粉をφ８０ｍｍの金属製の型に充填し、一軸プレス装置にて１０ＭＰａの圧力で加圧し、圧粉体を得た。この圧粉体を研磨加工し、この研磨面をＥＰＭＡによって倍率１０００倍で観察し、Ｉｎの元素マッピング像を得た。このＩｎの元素マッピング像から、Ｉｎ単体相とＩｎ合金相とを色分けし、Ｉｎ単体相の面積を、Ｉｎ単体相とＩｎ合金相の面積の和で割った値をＩｎ単体相の割合とした。
【００５３】
次に、上述のＩｎ合金粉末を用いて、粒子速度６００ｍ／ｓ、フレーム温度  ２５００Ｋ、基板距離２５０ｍｍの条件で溶射を行い、溶射体を得た。このとき、搬送ホースの閉塞の有無を確認した。
そして、この溶射体に対して、フライス盤を用いた機械加工により、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔサイズのＩｎ合金スパッタリングターゲットに加工した。
得られたＩｎ合金スパッタリングターゲットについて、組成、Ｉｎ単体相の割合、理論密度比、組成ずれ、異常放電回数、スパッタ後の割れの有無について評価した。評価結果を表３に示す。
【００５４】
（Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの組成）
Ｉｎ合金スパッタリングターゲットから測定試料を採取し、酸で溶解した。得られた溶液中のＣｕ、Ｇａの含有量をＩＣＰによって測定した。Ｉｎ及びその他の成分については、残部とした。
【００５５】
（Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎ単体相の割合）
得られた溶射体から観察試料を採取し、この観察試料を研磨加工し、この研磨面をＥＰＭＡによって倍率１０００倍で観察し、Ｉｎの元素マッピング像を得た。このＩｎの元素マッピング像から、Ｉｎ単体相とＩｎ合金相とを色分けし、Ｉｎ単体相の面積を、Ｉｎ単体相とＩｎ合金相の面積の和で割った値をＩｎ単体相の割合とした。
【００５６】
（Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの理論密度比）
Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの理論密度比は、以下のようにして算出した。
各Ｉｎ合金スパッタリングターゲットに対応する組成比のＩｎ合金を１２００℃で溶解し、これを鋳造して徐冷（冷却速度５℃／ｍｉｎ以下）することで得られた無欠陥の鋳塊（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）の密度を、「理論密度」とした。これに対して作製したＩｎ合金スパッタリングターゲットの重量を寸法から得られた体積で割った値を「測定密度」とした。
この理論密度と、得られたスパッタリングターゲットの測定密度とを用いて、理論密度比を下記の式により算出した。
理論密度比（％）＝（測定密度）／（理論密度）×１００
【００５７】
（組成ずれ）
得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面の中心座標を（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）とした場合、（Ｘ＝−７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝−７０ｍｍ，Ｙ＝−５０ｍｍ）、（Ｘ＝０ｍｍ，Ｙ＝０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝５０ｍｍ）、（Ｘ＝７０ｍｍ，Ｙ＝−５０ｍｍ）の５箇所についてそれぞれサンプリングを行い、これらをさらに厚み方向に３等分して合計１５個のサンプルを得た。得られた１５個のサンプルについて、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてターゲット中のＩｎ成分を測定した。これらの測定結果の平均値から最も離れた値から平均値を引いた絶対値を組成ずれの値とした。さらに次式により組成ずれ（％）を算出した。
組成ずれ（％）＝（組成ずれの値）／（平均値）×１００
【００５８】
（異常放電回数）
Ｉｎ合金スパッタリングターゲットを用いて、次のような条件でスパッタによる成膜を行った。
ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として、６Ｗ／ｃｍ２の電力にて、１８０分間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置（京三製作所社製ＨＰＫ０６Ｚ−ＳＷ６）に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数をカウントした。
【００５９】
（スパッタ後の割れ）
上述のスパッタ試験後にＩｎ合金スパッタリングターゲットを目視で観察し、割れの有無を評価した。
【００６０】
【表１】
2019056161.tif 000002
【００６１】
【表２】
2019056161.tif 000003
【００６２】
【表３】
2019056161.tif 000004
【００６３】
比較例１においては、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合が０となり、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの理論密度比が８２％と低くなった。また、異常放電回数も比較的多く、スパッタ後に割れが認められた。
比較例２においては、Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合が９０％を超えており、溶射時に搬送ホースの閉塞が認められた。このため、溶射体を得ることができなかった。
Ｉｎ合金粉末におけるＩｎ単体相の割合が７８％とされた比較例３においては、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎ単体相の割合が３．５％と高くなり、異常放電の発生回数が多くなった。また、組成ずれも大きくなった。
【００６４】
Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が１６３μｍとされた比較例４においては、溶射時に搬送ホースの閉塞が認められた。このため、溶射体を得ることができなかった。
Ｉｎ合金粉末のメディアン径Ｄ５０が４．２μｍとされた比較例５においては、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎ単体相の割合が４．７％と高くなり、異常放電の発生回数が多くなった。また、組成ずれも大きくなった。
Ｉｎ合金粉末の１０％径Ｄ１０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ１０／Ｄ５０が１／２以下、あるいは、９０％径Ｄ９０とメディアン径Ｄ５０との比Ｄ９０／Ｄ５０が２以上のいずれも満足しない比較例６においては、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの理論密度比が７７％と低くなった。また、異常放電回数も比較的多く、スパッタ後に割れが認められた。
【００６５】
Ｉｎ合金粉末の酸素濃度が１０２０ｍａｓｓｐｐｍとされた比較例７においては、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットの理論密度比が８７％と低くなった。また、異常放電回数も比較的多く、スパッタ後に割れが認められた。
Ｉｎ合金粉末の酸素濃度が９０ｍａｓｓｐｐｍとされた比較例８においては、溶射時に搬送ホースの閉塞が認められた。このため、溶射体を得ることができなかった。
【００６６】
これに対して、Ｉｎ合金粉末における組成、Ｉｎ単体相の割合、酸素含有量、粒度分布が本発明の範囲内とされ、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットにおける組成、Ｉｎ単体相の割合、理論密度比が本発明の範囲内とされた本発明例１−６においては、溶射時における搬送ホースの閉塞がなく、安定して溶射体を得ることができた。また、組成ずれが抑えられた。また、異常放電回数も少なく、スパッタ後の割れも確認されておらず、安定してスパッタ成膜ができることが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
Ｓ０１  Ｉｎ合金粉準備工程
Ｓ０２  溶射工程
【図１】
2019056161.tif 000005
【図２】
2019056161.tif 000006
【図３】
2019056161.tif 000007