(57)【要約】【課題】本発明は、化学強化ガラスの面強度を高めることのできる化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスを提供する。【解決手段】本発明の化学強化ガラスの製造方法は、第１の温度及び第１の時間で、ガラス板中のアルカリイオンと溶融塩中のアルカリイオンとを交換するイオン交換工程と、イオン交換工程に連続する工程であって、第２の温度及び第１の時間の１／３以上の長さである第２の時間で、ガラス板を加熱する加熱工程とを備えたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の温度及び第１の時間で、ガラス板中のアルカリイオンと溶融塩中のアルカリイオンとを交換するイオン交換工程と、
前記イオン交換工程に連続する工程であって、第２の温度及び前記第１の時間の１／３以上の長さである第２の時間で、前記ガラス板を加熱する加熱工程と、
を備えたことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記第２の時間は、前記第１の時間の１／２以上の長さであることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記第２の時間は、前記第１の時間の同等以上の長さであることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記第２の温度は、前記第１の温度と同等若しくはそれ以上の温度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記第２の温度は、前記ガラス板の軟化点−５０℃以下の温度であることを特徴とする請求項４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記溶融塩は、硝酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程の後に、前記ガラス板を酸処理する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記酸処理する工程の後に、前記ガラス板をアルカリ処理する工程を備えたことを特徴とする請求項７に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記加熱工程の後に、前記ガラス板を再度イオン交換する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記再度イオン交換する工程の後に、前記ガラス板を再度加熱することを特徴とする請求項９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記再度の加熱工程の後に、前記ガラス板を酸処理する工程を備えたことを特徴とする請求項１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記酸処理する工程の後に、前記ガラス板をアルカリ処理する工程を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記ガラス板は、酸化アルミニウムを少なくとも３質量％含有するアルミノシリケートガラスであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１４】
表面と前記表面に対向する裏面とを有し、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラスおよびアルミノボロシリケートガラスから選ばれるいずれか一つの化学強化ガラスであって、
前記ガラス中において前記表面から第１の層深さまで広がる、相補誤差関数で表される第１の圧縮応力層と、
前記ガラス中において前記裏面から第２の層深さまで広がる、前記相補誤差関数で表される第２の圧縮応力層と、
前記第１及び第２の圧縮応力層間であって、前記第１及び第２の圧縮応力を打ち消し合う引張張力を有する中心領域層とを備え、
前記化学強化ガラスの板厚が０．４ｍｍの場合であって、
４５０℃の溶融塩に２時間浸漬した後に５００℃で２時間加熱した場合において、前記化学強化ガラスのガラス表面に形成された圧縮応力層の厚み６０μｍ以上であり、かつ、
ＳＵＳ３０４製の加圧治具を１．０ｍｍ／ｍｉｎの下降速度で前記化学強化ガラスに加圧するＢｏＲ試験において、ＢｏＲ強度の２０回の測定平均値が３９０Ｎ以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器（例えば、ＰＣ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等）のディスプレイ表示部において、薄いガラス板を配置することが行われている。この種のガラス板は、その強度を高めるために、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化を施したガラス板（いわゆる、化学強化ガラス）が用いられている。近年、ガラス板の強度をさらに高めることが求められており、様々な提案がなされている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００４−３５２５３６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／００２３９４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された化学強化ガラスの製造方法は、化学強化処理の時間が長く、製造効率が悪いという問題点がある。また、化学処理時間に比べ、その直後の加熱時間が１／１０など極端に短く、化学処理時間を短くした場合、製造された化学強化ガラスのガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが浅く、化学強化ガラスの面倒強度が弱い場合があるという問題点がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、化学強化ガラスの面強度を高めることのできる化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様の化学強化ガラスの製造方法は、第１の温度及び第１の時間で、ガラス板中のアルカリイオンと溶融塩中のアルカリイオンとを交換するイオン交換工程と、イオン交換工程に連続する工程であって、第２の温度及び第１の時間の１／３以上の長さである第２の時間で、ガラス板を加熱する加熱工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の第２態様の化学強化ガラスは、表面と表面に対向する裏面とを有し、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラスおよびアルミノボロシリケートガラスから選ばれるいずれか一つの化学強化ガラスであって、ガラス中において表面から第１の層深さまで広がる、相補誤差関数で表される第１の圧縮応力層と、ガラス中において裏面から第２の層深さまで広がる、相補誤差関数で表される第２の圧縮応力層と、第１及び第２の圧縮応力層間であって、第１及び第２の圧縮応力を打ち消し合う引張張力を有する中心領域層とを備え、化学強化ガラスの板厚が０．４ｍｍの場合であって、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬した後に５００℃で２時間加熱した場合において、化学強化ガラスのガラス表面に形成された圧縮応力層の厚み６０μｍ以上であり、かつ、ＳＵＳ３０４製の加圧治具を１．０ｍｍ／ｍｉｎの下降速度で化学強化ガラスに加圧するＢｏＲ試験において、ＢｏＲ強度の２０回の測定平均値が３９０Ｎ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、化学強化ガラスの面強度を高めることのできる化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の化学強化ガラスの製造工程を示す模式図である。
【図２】図２は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１１】
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１２】
（ガラス）
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラスおよびアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。なかでも、イオン交換性能およびチッピング耐性を向上させる、また表面圧縮応力を大きくする観点から、酸化アルミニウムを少なくとも３質量％含有するアルミノシリケートガラスであることが好ましい。
【００１３】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００１４】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００１５】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましく、０．７ｍｍ以下が特に好ましい。一方、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上がさらに好ましく、０．５ｍｍ以上が特に好ましい。
【００１６】
化学強化ガラスのガラス表面に形成された表面圧縮力は、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上であればより好ましい。
【００１７】
化学強化ガラスのガラス表面に形成された圧縮応力層の厚みは、４０μｍ以上、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上、７０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上、９０μｍ以上であることが特に好ましい。
【００１８】
化学強化ガラスは、ガラスのバルク中へと表面から層深さｔ１まで広がる第１の圧縮層を有する。さらに、化学強化ガラスは、裏面から層深さｔ２まで広がる第２の圧縮層を有する。化学強化ガラスは、ｔ１からｔ２まで広がる中心領域を有する。中心領域は、引張張力または中心張力（ＣＴ）下にあり、その張力は第１の圧縮層および第２の圧縮層の圧縮応力と釣り合うかまたはそれを打ち消す。第１および第２の圧縮層の深さは、化学強化ガラスの表面若しくは裏面への鋭い衝撃によって引き起こされるキズの伝播を最小限に抑える。第１及び第２の圧縮層における圧縮応力は相補誤差関数に従い、その圧縮応力は圧縮層の深さに対して減少する。本発明の化学強化ガラスは、その板厚が０．４ｍｍの場合であって、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬した後に５００℃で２時間加熱した場合において、前記化学強化ガラスのガラス表面に形成された圧縮応力層の厚みが６０μｍ以上である。化学強化ガラスが上記の条件を満たすとこによって、深い応力層により、ガラスに大きいダメージが与えられた際におこる破損を防ぐ可能性が向上する。
【００１９】
また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。
【００２０】
本発明の化学強化ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（１）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス。
（２）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス。
（３）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス。
（４）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
（５）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を１〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜４％、Ｌｉ２Ｏを０〜２０％、Ｎａ２Ｏを０〜８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを３〜２０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１％、ＺｒＯ２を０〜８％を含有するガラス。
（６）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６３〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を７〜３０％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜４％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％、Ｎａ２Ｏを４〜８％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１５％、ＺｎＯを０〜１０％、ＴｉＯ２を０〜１％、ＺｒＯ２を０〜８％を含有するガラス。
【００２１】
（製造方法）
次に本発明の化学強化ガラスの製造方法におけるイオン交換工程、加熱処理工程、酸処理工程およびアルカリ処理工程について説明する。本発明では、これらの工程が下記条件（１）および（２）のいずれか１に基づき行われることが好ましい。
【００２２】
条件（１）：溶融塩を収容した溶融塩浴内でガラスと溶融塩とを接触させるイオン交換工程を行い、ガラスを溶融塩浴の外部に取り出し、ガラスに溶融塩が付着した状態で加熱処理工程を行い、続いて酸処理工程およびアルカリ処理工程を行う。
【００２３】
条件（２）：溶融塩を収容した溶融塩浴内でガラスと溶融塩とを接触させるイオン交換工程を行い、ガラスを溶融塩浴の外部に取り出し、ガラスに前記溶融塩が付着した状態で加熱処理工程を行い、さらに溶融塩を収容した溶融塩浴内でガラスと溶融塩とを接触させるイオン交換工程を行い、続いて加熱処理工程、酸処理工程およびアルカリ処理工程を行う。
【００２４】
まず、上記条件（１）について説明する。
【００２５】
イオン交換工程では、硝酸カリウムを含む無機塩の溶融塩を収容した溶融塩浴内でガラスと前記溶融塩とを接触させる。これによりガラス表面のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。
【００２６】
無機塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有する塩を用いることが好ましい。硝酸カリウムを含有することでガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となる。無機塩における硝酸カリウムの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
無機塩はさらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨおよびＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、中でもＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３およびＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。
【００２８】
塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。
【００２９】
なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。
【００３０】
融剤の添加量は０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３１】
無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩並びにアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００３２】
以下、工程１〜工程７を例として本発明の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００３３】
（工程１および２−溶融塩の製造−）
（溶融塩の製造１）
無機塩の溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。なお、以下は無機塩としての硝酸カリウムと融剤とを使用する例について説明する。
工程１ａ：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加
【００３４】
（工程１ａ−硝酸カリウム溶融塩の調製−）
工程１ａでは、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
【００３５】
硝酸カリウムを溶融する容器は、金属、石英またはセラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が好ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質がより好ましい。
【００３６】
（工程２ａ−硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加−）
工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した融剤を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
【００３７】
温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
【００３８】
（溶融塩の製造２）
上記の溶融塩の製造１では、硝酸カリウムの溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。工程１ｂ：硝酸カリウムと融剤の混合工程２ｂ：硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融
【００３９】
（工程１ｂ―硝酸カリウムと融剤の混合―）
工程１ｂでは、硝酸カリウムと融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
（工程２ｂ―硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融―）
工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
【００４１】
上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂを経て得られる溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、ガラスの化学強化処理を行う前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた分の融剤や、融剤のカチオンが溶融塩中で交換された塩が含まれる。
【００４２】
本発明の製造方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が５００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるため好ましい。Ｎａ濃度の上限としては特に制限はなく、所望の表面圧縮応力（ＣＳ）が得られるまで許容できる。
【００４３】
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
【００４４】
以上、上記工程１ａおよび工程２ａまたは工程１ｂおよび工程２ｂにより、溶融塩を調製することができる。
【００４５】
（イオン交換工程）
次に、調製した溶融塩を用いて溶融塩浴内でイオン交換処理を行う。イオン交換処理は、溶融塩浴内でガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層２０を形成することができる［図１（ａ）〜（ｂ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
【００４６】
なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層３０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層３０と圧縮応力層２０との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。
本発明におけるイオン交換工程は、具体的には、下記工程３により行うことができる。
【００４７】
（工程３−イオン交換工程−）
工程３では、ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整し、溶融塩浴に収容する。次いで予熱したガラスを、溶融塩浴中で、溶融塩に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩から引き上げ、好ましくは溶融塩浴の上部で、ガラスに付着した溶融塩を落下させつつ、上記加熱処理を行う。加熱処理は、溶融塩浴室に備えたヒータ等を用いて行うことができる。
【００４８】
なお、ガラスには、イオン交換工程の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００４９】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
【００５０】
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い面強度を得るためには、３５０℃以上が好ましく、３９０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、４５０℃以上が特に好ましい。
【００５１】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。一方、本発明の化学強化ガラスの製造方法は、後述する加熱処理工程を有することから、イオン交換工程に長時間を要する必要がない。そのため、ガラスの溶融塩への浸漬時間は６時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、４時間以下がさらに好ましく、３時間以下が特に好ましい。かかる範囲にあれば、面強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【００５２】
次に加熱処理工程について説明する。本発明における加熱処理工程は、具体的には下記工程４に基づき行うことができる。
【００５３】
（工程４−加熱処理工程−）
工程４の加熱処理工程は、ガラスを溶融塩浴の外部に取り出し、ガラスに溶融塩が付着した状態で加熱処理を行う工程である。加熱処理は、ガラスを溶融塩浴の外部に取り出し、溶融塩浴の上部で、ガラスに付着した溶融塩を落下させつつ行うことが好ましい。なお、加熱処理の経過により溶融塩はガラスから落下しなくなるが、本発明で言う「ガラスに付着した溶融塩を落下させつつ、加熱処理を行う」とは、加熱処理を開始する時点でガラスに溶融塩が付着し、落下可能であればよい。
【００５４】
加熱処理温度は、直前のイオン交換処理温度と同等若しくは高い方が好ましい。そのため、直前のイオン交換処理温度とのバランスが大切である。加熱処理温度は、３５０℃以上が好ましく、３９０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上がさらに好ましく、５００℃以上が特に好ましい。また加熱処理温度は、熱による変形を抑制する観点から、加熱処理するガラス板の軟化点−５０℃以下の温度であることが好ましい。
【００５５】
加熱処理時間は、直前のイオン交換処理時間の１／３以上であり、好ましくは１／２以上、より好ましくは直前のイオン交換処理時間と同等若しくはそれ以上であってもよい。そのため、直前のイオン交換処理時間とのバランスが大切である。加熱処理時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。加熱処理時間は、６時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、４時間以下がさらに好ましく、３時間以下が特に好ましい。なお、本明細書において「直前のイオン交換処理温度と同等」の同等とは、直前のイオン交換処理温度の±１０％の誤差を許容する意味で用いる。同様に、「直前のイオン交換処理時間と同等」の同等も、直前のイオン交換処理時間の±１０％の誤差を許容する意味で用いる。
【００５６】
以上の説明の通り、直前のイオン交換処理時間と加熱処理時間との差分は短いほど良い。この結果、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、短時間のイオン交換処理にも関わらず、従来の長時間のイオン交換処理と同等の化学強化ガラスを得ることができるという効果を奏する。これにより、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、全体として、従来よりも熱エネルギーの消費が抑制され、エネルギー削減により環境保全に貢献できる可能性が高いと考えられる。また、ガラスに付着した溶融塩を落下させる手段としては、公知の装置を用い、ガラスの主面を傾斜させればよい。
【００５７】
本発明の製造方法では続いて、工程５として洗浄工程を行うのが好ましい。工程５に続いて、工程６のガラスの酸処理工程および工程７のアルカリ処理工程を行う。
【００５８】
上記工程６まで経た時点で、ガラス表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層１０をさらに有することとなる［図１（ｂ）〜（ｃ）］。低密度層とは、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
【００５９】
以下、工程５及び工程６について詳述する。
【００６０】
（工程５−ガラスの洗浄−）
工程５は工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
【００６１】
（工程６−酸処理−）
工程６では、工程５で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中にガラスを浸漬させることによって行い、これによりガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
【００６２】
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
【００６４】
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００６５】
低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みはイオン交換工程（ａ）における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等により制御することができる。
【００６６】
低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。
【００６７】
低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
【００６８】
本発明の製造方法では続いて、酸処理後に工程７としてアルカリ処理を行う。工程７により、工程６までに形成された低密度層の一部又は全部を除去することができる［図１（ｃ）〜（ｄ）］。以下、工程７について詳述する。
【００６９】
（工程７−アルカリ処理−）
工程７では、工程６で酸処理したガラスに対して、さらにアルカリ処理を行う。アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
【００７０】
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
【００７２】
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００７３】
上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去された表層が露出する。これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。
【００７４】
上記酸処理工程６およびアルカリ処理工程７の間や、アルカリ処理工程７の終了後に、工程５と同様の洗浄工程を有することが好ましい。
【００７５】
なお、除去される低密度層の量は、アルカリ処理の条件による。図１（ｄ）には、低密度層１０が全て除去された態様を示すが、低密度層１０の一部が除去され一部が残存していてもよい。強度向上の観点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも効果を得ることができるが、ガラスの透過率を安定的に確保する観点から低密度層の全部を取り除くことが好ましい。
【００７６】
次に、上記条件（２）について説明する。
【００７７】
条件（２）は、硝酸カリウムを含む無機塩の溶融塩を収容した溶融塩浴内でガラスと溶融塩とを接触させるイオン交換工程（１回目）を行い、ガラスを溶融塩浴の外部に取り出し、ガラスに溶融塩が付着した状態で加熱処理工程を行い、さらに硝酸カリウムを含む無機塩の溶融塩を収容した溶融塩浴内でガラスと溶融塩とを接触させるイオン交換工程（２回目）を行い、続いて加熱処理工程、酸処理工程およびアルカリ処理工程を行うものである。
【００７８】
条件（２）では、イオン交換工程を２回行う。
【００７９】
条件（２）では、条件（１）における工程１〜７と同じ条件を採用することができる。
イオン交換工程（２回目）の化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い面強度を得るためには、３５０℃以上が好ましく、３９０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、４５０℃以上が特に好ましい。ガラスの溶融塩への浸漬時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。イオン交換工程（２回目）を長時間かけて行うと、イオン交換工程（１回目）で得られた化学強化ガラスの特性（表面圧縮応力や圧縮応力層の深さ）が減ずる方向になることから、イオン交換工程（１回目）に比べて、短時間であることが好ましい。かかる範囲にあれば、面強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。また２回目のイオン交換工程の後に、ガラス板を再度加熱する加熱工程（２回目）を行ってもよい。また、再度の加熱工程の後に、酸処理を行ってもよく、酸処理の後にアルカリ処理を行ってもよい。
【００８０】
（ガラス強度）
本発明により製造された化学強化ガラスの強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。
【００８１】
（ボールオンリング試験）
本発明により製造された化学強化ガラスの強度は、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング［Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ（ＢＯＲ）］試験により測定したＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
【００８２】
本発明により製造された化学強化ガラスは、Ｆ≧１５００×ｔ２を満たすことが好ましく、Ｆ≧２０００×ｔ２であることがより好ましい［式中、Ｆはボールオンリング試験により測定したＢＯＲ強度（Ｎ）であり、ｔはガラス基板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。
【００８３】
図２に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ボールオンリング［Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ（ＢＯＲ）］試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定する。
【００８４】
図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
【００８５】
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
【００８６】
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。本発明の化学強化ガラスは、ＳＵＳ３０４製の加圧治具を１．０ｍｍ／ｍｉｎの下降速度で前記化学強化ガラスに加圧するＢｏＲ試験において、ＢｏＲ強度の２０回の測定平均値が３９０Ｎ以上である。化学強化ガラスが上記の条件を満たすとこによって、化学強化ガラスを薄板化した場合にも優れた強度を示す。
【００８７】
本発明により製造された化学強化ガラスは、さらに、下記物性を有するのが好ましい。ＡＦＭ表面観察によって測定される測定範囲１０μｍ×５μｍにおける表面粗さが、好ましくは０．２ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下である。なお、従来の研磨していない化学強化ガラス板の表面粗さは通常０．１５ｎｍ以上、０．２ｎｍ未満である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。
【００９０】
（ガラスの評価：除去量）
ガラスの除去量厚みは、薬液処理（酸処理およびアルカリ処理）前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量厚み）＝［（処理前重量）−（処理後重量）］／（ガラス比重）／処理面積／２  
このとき、ガラス比重を２．４８（ｇ／ｃｍ３）として計算した。
【００９１】
（ガラスの評価：面強度）
ガラス面強度はボールオンリング［Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ（ＢＯＲ）］試験により測定した。図２に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板１（以下の実施例ではアルミノシリケートガラスＡ）を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定した。
【００９２】
図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
【００９３】
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
【００９４】
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。
【００９５】
実施例１（条件（１））
（イオン交換工程（ａ））
溶融塩浴としてＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム１００００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのアルミノシリケートガラスＡを用意し、２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した。
【００９６】
アルミノシリケートガラスＡ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ０．５％
（アルミノシリケートガラスＡは、フロート法により製造された。）
【００９７】
（加熱処理工程）
イオン交換処理後、ＳＵＳ製のカップからアルミノシリケートガラスＡを取り出し、該カップの上部で該ガラスＡに付着した溶融塩を落下させつつ、ヒータを用いて雰囲気温度５００℃、２時間の加熱処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
【００９８】
（酸処理工程）
１３．４重量％の塩酸（ＨＣｌ；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４１℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調整した塩酸中に１８０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。
【００９９】
（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調整した水酸化カリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例１の化学強化ガラスを得た。
【０１００】
実施例２（条件（２））
実施例１と同様の溶融塩、溶融塩浴としてのＳＵＳ製カップ、アルミノシリケートガラスＡを用意した。該ガラスＡを２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、ＳＵＳ製のカップからアルミノシリケートガラスＡを取り出し、該カップの上部で該ガラスＡに付着した溶融塩を落下させつつ、ヒータを用いて雰囲気温度５００℃、２時間の加熱処理を行った。
【０１０１】
続いて、上記４５０℃の溶融塩に再度、１時間浸漬し、得られた化学強化ガラスを水洗いした。次に、実施例１と同様の酸処理工程およびアルカリ処理工程を行った。
以上より、実施例２の化学強化ガラスを得た。
【０１０２】
比較例１
実施例１において、加熱処理工程を行わなかったこと以外は実施例１を繰り返した。以上より、比較例１の化学強化ガラスを得た。
【０１０３】
こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2019119670.tif 000002
【０１０５】
表１に示すように、実施例１および２で得られた化学強化ガラスは、比較例１で得られた化学強化ガラスに比べ、短時間のイオン交換工程にも関わらず、圧縮応力層の深さが６０μｍ以上となり、ガラスの面強度（ＢｏＲ強度）が改善されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、面強度が大幅に向上した化学強化ガラスを得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに用いることができる。
【０１０７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【０１０８】
１  板ガラス
２  加圧治具
３  受け治具
１０  低密度層
２０  圧縮応力層
３０  中間層
【図１】
2019119670.tif 000003
【図２】
2019119670.tif 000004