(57)【要約】【課題】界面活性剤やワックス類などを使用することなく、防塵性（帯電防止性による効果）の軟質塩化ビニル樹脂製皮膜、及びフィルムと、並びに、これらを用いてなる防塵性（帯電防止性による効果）の産業資材シートの提供。【解決手段】塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、可塑剤として少なくとも、イソフタル酸ジアルキルエーテルエステル類、テレフタル酸ジアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル類、ジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル類、トリメリット酸トリス（アルキルエーテルエステル）類、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエーテルエステル）類から選ばれた１種以上のアルキルエーテルエステル化合物を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、前記可塑剤として少なくとも、イソフタル酸ジアルキルエーテルエステル（〔化１〕の群）、テレフタル酸ジアルキルエーテルエステル（〔化２〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル（〔化３〕の群）、ジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル（〔化４〕の群）、トリメリット酸トリス（アルキルエーテルエステル）（〔化５〕の群）、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエーテルエステル）（〔化６〕の群）から選ばれた１種以上のアルキルエーテルエステル化合物を含有することを特徴とする防塵性皮膜、及び防塵性フィルム。
2019119797.tif 000021
（〔化１〕〜〔化３〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２、Ｒ１とＲ２及びｍとｎは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２の合計炭素数は５〜１７である。〔化３〕は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステルの何れであってもよい。）
2019119797.tif 000022
（〔化４〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ３は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２、Ｒ１とＲ２及びｍとｎは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２の合計炭素数は５〜１７である。）
2019119797.tif 000023
（〔化５〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２とＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、ｏは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２とＡ３、Ｒ１とＲ２とＲ３及びｍとｎとｏは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２及びＡ３とＲ３の合計炭素数は５〜１７である。）
2019119797.tif 000024
（〔化６〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２とＡ３とＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２とＡ３とＡ４、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４及びｍとｎとｏとｐは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２及びＡ３とＲ３及びＡ４とＲ４の合計炭素数は５〜１７である。）
【請求項２】
前記可塑剤が、さらにイソフタル酸ジアルキルエステル（〔化７〕の群）、テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化８〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化８〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化９〕の群）、ジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化１０〕の群）、トリメリット酸トリス（アルキルエステル）（〔化１１〕の群）、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエステル）（〔化１２〕の群）、から選ばれた１種以上のアルキルエステル化合物を含有し、前記アルキルエーテルエステル化合物及び前記アルキルエステル化合物の質量比が、３：１〜１：３である請求項１に記載の防塵性皮膜、または防塵性フィルム。
2019119797.tif 000025
（〔化７〕〜〔化９〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５ 、Ｒ６は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。〔化９〕は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの何れであってもよい。）
2019119797.tif 000026
（〔化１０〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ４は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ５ 、Ｒ６は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
2019119797.tif 000027
（〔化１１〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６とＲ７は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
2019119797.tif 000028
（〔化１２〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６とＲ７、Ｒ８は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
布帛を基材として、その布帛の全面に前記請求項１または２に記載の防塵性皮膜が設けられていることを特徴とする帆布、及びメッシュシート。
【請求項４】
布帛を基材として、その布帛の少なくとも１面上に前記請求項１または２に記載の防塵性フィルムが積層されていることを特徴とするターポリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤成分にフタル酸系化合物（オルト体）を含有しない防塵性の軟質塩化ビニル系樹脂皮膜、及びフィルムに関し、特に、１）軟質塩化ビニル系樹脂皮膜を用いた防塵性、かつ環境衛生性に優れた産業資材用の帆布、及びメッシュシート、２）軟質塩化ビニル系樹脂フィルムを用いた防塵性、かつ環境衛生性に優れた産業資材用のターポリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸エステルは主に塩化ビニル系樹脂の可塑剤や成形助剤として多岐に使用されているが、近年ヒトや動物のホルモンに影響を与える内分泌攪乱物質である疑いが強まり、欧州を中心に使用規制の動きが進み、欧州化学機関は、ＤＢＰ、ＤＥＨＰ（ＤＯＰ）、ＢＢＰの３物質をＲＥＡＣＨ規則の高懸念物質候補リスト（ＳＶＨＣ）に記載し、その後さらに１０種類のフタル酸エステル類をＳＶＨＣリストに追加した。さらにＥＵ欧州連合が定める電子・電気機器における特定有害物質の使用制限であるＲｏＨＳ指令でも、最近、ＤＥＨＰ（ＤＯＰ）、ＢＢＰ、ＤＢＰ、ＤＩＢＰの４物質が特定有害物質に追加指定され、電子・電気機器での使用制限が検討されている。日米では、乳幼児向け育児用品・玩具等の用途でＤＥＨＰ（ＤＯＰ）、ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ、ＤＮＯＰが使用制限対象物質に指定され、厚生労働省は、ＤＥＨＰ（ＤＯＰ）の食品用器具・容器等の用途での使用を禁止している。そのため、最近の軟質塩化ビニル樹脂製品は、ＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた製品設計として、より安全性の高い可塑剤の使用製品へと推移しているが、置換する可塑剤の種類によっては製品の成型性や物性などを低下させる問題を生じている。
【０００３】
このようなＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた製品設計の潮流は、玩具、食品用器具・容器等の業界以外の業界にも波及し、自主的に可塑剤を変更する動きが目立ち始め、可塑剤メーカーもその代替品提案に注力し始めているが、導電性可塑剤として公知、汎用のフタル酸ジアルキルエーテルエステル化合物（特許文献１）に関しては、その代替品がまだ提案されていない。本発明の出願人は、シート倉庫用、テントハウス用、パビリオン用、フレキシブルコンテナ用、水槽用などに用いるターポリン素材、トラック幌用、シートカバー用などに用いる帆布素材、建築養生シート用、通気性日除用などに用いるメッシュシート素材など、主に屋外で長期間使用する軟質塩化ビニル樹脂製の産業資材シートを製造する業務に携わる者で、直接製品に口や食品が接触する類の製品とは関係が薄い立場にあるが、生活の身近に大面積で使用される用途であるため、製品臭として微量揮発し、呼気吸引される可能性の懸念、埋め立て廃棄した製品からブリードした可塑剤成分の地下水混入の懸念などの観点から、フタル酸エステル化合物を使用しない軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート（特許文献２〜５）を提案したが、これらの軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シートでは、ブリード汚染、印刷不良、シート同士の接合不良を招く悪影響の怖れのある界面活性剤やワックス類などを混入させない限り防塵性（帯電防止性）の付与が困難であるため、ＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性）の軟質塩化ビニル樹脂製皮膜、及びフィルムと、これらを用いてなるＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性）の産業資材シートが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３０１７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１７６０８号公報
【特許文献３】特開２０１５−２２３７００号公報
【特許文献４】特開２０１６−０２２７０８号公報
【特許文献５】特開２０１５−０３３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ブリード汚染、印刷不良、シート同士の接合不良を招く悪影響の怖れのある界面活性剤やワックス類などを使用することなく、ＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性による効果）の軟質塩化ビニル樹脂製皮膜、及びフィルムと、これらを用いてなるＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性による効果）の産業資材シート（シート倉庫用、テントハウス用、パビリオン用、フレキシブルコンテナ用、水槽用などに用いるターポリン素材、トラック幌用、シートカバー用などに用いる帆布素材、建築養生シート用、通気性日除用などに用いるメッシュシート素材など）を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の現状に鑑みて研究、検討を行った結果、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、可塑剤として少なくとも、イソフタル酸ジアルキルエーテルエステル類、テレフタル酸ジアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル類、ジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル類、トリメリット酸トリス（アルキルエーテルエステル）類、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエーテルエステル）類から選ばれた１種以上のアルキルエーテルエステル化合物を含有することによって、ＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた帯電防止性の軟質塩化ビニル樹脂製皮膜、及びフィルムが得られ、さらにこれらを用いてなるＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性による効果）の産業資材シートが得られることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムは、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、前記可塑剤として少なくとも、イソフタル酸ジアルキルエーテルエステル（〔化１〕の群）、テレフタル酸ジアルキルエーテルエステル（〔化２〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル（〔化３〕の群）、ジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル（〔化４〕の群）、トリメリット酸トリス（アルキルエーテルエステル）（〔化５〕の群）、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエーテルエステル）（〔化６〕の群）から選ばれた１種以上のアルキルエーテルエステル化合物を含有することが好ましい。
2019119797.tif 000002
（〔化１〕〜〔化３〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２、Ｒ１とＲ２及びｍとｎは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２の合計炭素数は５〜１７である。〔化３〕は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステルの何れであってもよい。）
2019119797.tif 000003
（〔化４〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ３は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２、Ｒ１とＲ２及びｍとｎは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２の合計炭素数は５〜１７である。）
2019119797.tif 000004
（〔化５〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２とＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、ｏは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２とＡ３、Ｒ１とＲ２とＲ３及びｍとｎとｏは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２及びＡ３とＲ３の合計炭素数は５〜１７である。）
2019119797.tif 000005
（〔化６〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２とＡ３とＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２とＡ３とＡ４、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４及びｍとｎとｏとｐは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２及びＡ３とＲ３及びＡ４とＲ４の合計炭素数は５〜１７である。）
【０００８】
本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムは、前記可塑剤が、さらにイソフタル酸ジアルキルエステル（〔化７〕の群）、テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化８〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化８〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化９〕の群）、ジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化１０〕の群）、トリメリット酸トリス（アルキルエステル）（〔化１１〕の群）、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエステル）（〔化１２〕の群）、から選ばれた１種以上のアルキルエステル化合物を含有し、前記アルキルエーテルエステル化合物及び前記アルキルエステル化合物の質量比が、３：１〜１：３であることが好ましい。
2019119797.tif 000006
（〔化７〕〜〔化９〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５ 、Ｒ６は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。〔化９〕は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの何れであってもよい。）
2019119797.tif 000007
（〔化１０〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ４は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ５ 、Ｒ６は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
2019119797.tif 000008
（〔化１１〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６とＲ７は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
2019119797.tif 000009
（〔化１２〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６とＲ７、Ｒ８は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明の帆布、及びメッシュシートは、布帛を基材として、その布帛の全面に段落〔０００７〕または段落〔０００８〕に記載の防塵性皮膜が設けられていることが好ましい。
【００１０】
本発明のターポリンは、布帛を基材として、その布帛の全面に段落〔０００７〕または段落〔０００８〕に記載の防塵性フィルムが設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ブリード汚染、印刷不良、シート同士の接合不良を招く悪影響の怖れのある界面活性剤やワックス類などを使用することなく、ＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性による効果）の軟質塩化ビニル樹脂製皮膜、及びフィルムと、これらを用いてなるＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性による効果）の産業資材シートが得られるので、これらをシート倉庫用、テントハウス用、パビリオン用、フレキシブルコンテナ用、水槽用、トラック幌用、シートカバー用、建築養生シート用、通気性日除用などに広く用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムは、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を主体に含み、可塑剤として少なくとも１種以上のアルキルエーテルエステル化合物（アルキル鎖中に１個以上のエーテル結合を有する）を含有し、必要に応じてさらに１種以上のアルキルエステル化合物を含有し、アルキルエーテルエステル化合物及びアルキルエステル化合物の質量比が、３：１〜１：３、特に２：１〜１：１であることが好ましい。アルキルエーテルエステル化合物は、イソフタル酸ジアルキルエーテルエステル（〔化１〕の群）、テレフタル酸ジアルキルエーテルエステル（〔化２〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル（〔化３〕の群）、ジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル（〔化４〕の群）、トリメリット酸トリス（アルキルエーテルエステル）（〔化５〕の群）、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエーテルエステル）（〔化６〕の群）から選ばれた１種以上が挙げられる。
2019119797.tif 000010
（〔化１〕〜〔化３〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２、Ｒ１とＲ２及びｍとｎは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２の合計炭素数は５〜１７である。〔化３〕は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエーテルエステルの何れであってもよい。）
2019119797.tif 000011
（〔化４〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａ３は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。ｍ、ｎは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２、Ｒ１とＲ２及びｍとｎは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２の合計炭素数は５〜１７である。）
2019119797.tif 000012
（〔化５〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２とＡ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、ｏは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２とＡ３、Ｒ１とＲ２とＲ３及びｍとｎとｏは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２及びＡ３とＲ３の合計炭素数は５〜１７である。）
2019119797.tif 000013
（〔化６〕：式中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ１とＡ２とＡ３とＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１〜７の整数で、Ａ１とＡ２とＡ３とＡ４、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４及びｍとｎとｏとｐは、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａ１とＲ１ 及びＡ２とＲ２及びＡ３とＲ３及びＡ４とＲ４の合計炭素数は５〜１７である。）
【００１３】
上記アルキルエーテルエステル化合物と共に必要に応じて併用するアルキルエステル化合物は、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化７〕の群）、テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化８〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化８〕の群）、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化９〕の群）、ジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化１０〕の群）、トリメリット酸トリス（アルキルエステル）（〔化１１〕の群）、及びピロメリット酸テトラキス（アルキルエステル）（〔化１２〕の群）、から選ばれた１種以上が挙げられる。
2019119797.tif 000014
（〔化７〕〜〔化９〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５ 、Ｒ６は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。〔化９〕は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの何れであってもよい。）
2019119797.tif 000015
（〔化１０〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ａ４は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ５ 、Ｒ６は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
2019119797.tif 000016
（〔化１１〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６とＲ７は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
2019119797.tif 000017
（〔化１２〕：式中、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数３〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６とＲ７、Ｒ８は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムに含有する可塑剤量は塩化ビニル樹脂量１００質量部に対して１０〜１５０質量部が好ましく、可塑剤がアルキルエーテルエステル化合物（アルキル鎖中に１個以上のエーテル結合を有する）の場合、塩化ビニル樹脂量１００質量部に対して１０〜１５０質量部、好ましくは３０〜８０質量部で、アルキルエステル化合物を併用する場合、アルキルエーテルエステル化合物とアルキルエステル化合物との混用比率は３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：１である。例えばアルキルエーテルエステル化合物の配合量が５０質量部の場合、アルキルエステル化合物の配合量は２５質量部（質量比２：１）であり、アルキルエーテルエステル化合物の配合量が３５質量部の場合、アルキルエステル化合物の配合量は３５質量部（質量比１：１）が特に好ましい。本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムには、さらに防炎性付与の必要に応じて塩素化パラフィン化合物、及びリン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニルなどの芳香族リン酸エステル化合物、を防炎剤兼可塑剤として上記可塑剤量に対して５〜１５質量％程度併用することができる。また本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムに耐熱性を付与する場合、分子末端、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性アクリル系化合物、及びアリル基を２個以上有するアリルフタレート系化合物などを上記可塑剤に対して５〜１５質量％程度併用することができる。
【００１５】
上記〔化１〕〜〔化６〕式のアルキルエーテルエステル化合物（アルキル鎖中に１個以上のエーテル結合を有する）の製造に用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸、エポキシシクロヘキサン環を有する二価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、並びにこれらのカルボン酸の酸無水物などを用いることができる。このようなアルキルエーテルエステル化合物は具体的に、イソフタル酸ジエチルセロソルブ、テレフタル酸ジブチルセロソルブ、１，２−シクロヘキサンジブチルセロソルブ、１，３−シクロヘキサンジブチルセロソルブ、１，４−シクロヘキサンジブチルセロソルブ、アジピン酸ジエチルセロソルブ、アジピン酸ジブチルセロソルブ、セバシン酸ジエチルセロソルブ、セバシン酸ジブチルセロソルブ、トリメリット酸トリスジブチルセロソルブ、ピロメリット酸テトラキスジブチルセロソルブ、などで、カルボン酸と、モノ−及びポリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応物が挙けられる。モノ−及びポリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールなどのアルコールとエチレンオキシドとの付加化合物、アルコールとプロピレンオキシドとの付加化合物、アルコールとブチレンオキシドとの付加化合物、あるいは、アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどアルキレンオキシドから選ばれた２種以上のアルキレンオキシドとの付加化合物であり、これらは具体的に、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどの（モノ〜ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルなど、その他、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、ヘキサエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、トリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリプロピレングリコールジエチルヘキソネート、トリエチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、またはポリエチレングリコール−２−エチルヘキソネートベンゾエートなどである。
【００１６】
上記〔化７〕〜〔化９〕式のアルキルエステル化合物について、イソフタル酸ジアルキルエステル（〔化７〕の群）の可塑剤は例えば、イソフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）が特に好ましく、その他イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸ジヘキシル、イソフタル酸ジヘプチル、イソフタル酸ジノニル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ジデシル、イソフタル酸ブチルベンジルなどが例示される。テレフタル酸ジアルキルエステル（〔化８〕の群）の可塑剤は例えば、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるジ−２−エチルヘキシルテレフタレート（ジオクチルテレフタレート）が特に好ましく、その他、その他テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ブチルベンジルなどが例示される。シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化９〕の群）の可塑剤は例えば、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）のベンゼン環を水素化して得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（別名シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル）が特に好ましく、その他シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘプチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジノニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ブチルベンジルなどが例示される。シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化９〕の群）は上記具体例において、ジアルキルエステルの配位がシクロヘキサン環の１，２−位、１，３−位、及び１，４−位のバリェーションを包含する。
【００１７】
上記〔化１０〕〜〔化１２〕式のアルキルエステル化合物について、ジカルボン酸ジアルキルエステル（〔化１０〕の群）の可塑剤は例えば、アジピン酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）が特に好ましく、その他アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ブチルベンジルなど、セバシン酸と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるセバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）が特に好ましく、その他セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジヘプチル、セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ジデシル、セバシン酸ブチルベンジルなどが例示される。トリメリット酸トリス（アルキルエステル）（〔化１１〕の群）の可塑剤は例えば、トリメリット酸、またはトリメリット酸無水物と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるトリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）が特に好ましく、その他トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリス（イソブチル）、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス（イソノニル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリス（ブチルベンジル）などが例示される。ピロメリット酸テトラキス（アルキルエステル）（〔化１２〕の群）の可塑剤は例えば、ピロメリット酸、またはピロメリット酸無水物と２−エチルヘキサノールとのエステル化反応によって合成されるピロメリット酸テトラキス（２−エチルヘキシル）が特に好ましく、その他ピロメリット酸トテトラブチル、ピロメリット酸テトラキス（イソブチル）、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラヘプチル、ピロメリット酸テトラノニル、ピロメリット酸テトラキス（イソノニル）、ピロメリット酸テトライソデシル、ピロメリット酸テトラデシル、ピロメリット酸テトラキス（ブチルベンジル）などが例示される。
【００１８】
本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムに含有する塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体（重合度が１０００〜４０００のホモポリマー）であり、乳化重合体（小麦粉状）と懸濁重合体（グラニュー糖状）の２種類が使用できる。乳化重合体は可塑剤及び添加剤と共にペースト状の組成物を形成し、コーティング、ディッピングの塗工に供され、加熱ゲル化によって本発明の防塵性皮膜（厚さ０．０１ｍｍ〜１ｍｍ）を成し、この防塵性皮膜を布帛に含浸かつ布帛上に形成したものが産業資材用の帆布、粗目布帛に含浸かつ粗目布帛上に形成したものが産業資材用のメッシュシートである。懸濁重合体は可塑剤及び添加剤と共にコンパウンド状の組成物を形成し、カレンダー成型に供され、加熱混練、加熱圧延によって本発明の防塵性フィルム（厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍ）を成し、この防塵性フィルムを布帛の両面に形成したものが産業資材用のターポリンである。本発明において塩化ビニル樹脂は塩化ビニル樹脂共重合体、塩化ビニル樹脂を主鎖とするグラフト共重合体を包含し、共重合成分としては、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物などが挙げられる。また防塵性皮膜、及び防塵性フィルムには、ポリオール化合物、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などを、加工性改良、柔軟性改良、低温特性改良、耐熱特性改良、衝撃緩和などの目的で、塩化ビニル系樹脂に対して５〜２５質量％程度併用することができる。また、ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などの反応性化合物を添加して、防塵性皮膜、及び防塵性フィルムに架橋構造を形成し、耐熱性を向上させ、あるいは織物、編物などの布帛などに対する接着性を改善することもできる。
【００１９】
また防塵性皮膜、及び防塵性フィルムには、可塑剤以外の成分として、合成樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用し、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部程度用いることで成型時の熱変色を抑止し、また耐候性を向上させる。さらに、耐光安定剤（ヒンダードアミン系化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物など）酸化防止剤（フェノール系化合物、ビタミンＥ系化合物など）を塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部程度用いることで成型時の熱変色を相乗的に抑止し、また耐候性を相乗的に向上させる。また本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、臭素置換有機化合物などの難燃剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカなどの充填剤を各種物品ごとの防炎規格に適合可能な範囲量で配合することができる。また本発明の防塵性皮膜、及び防塵性フィルムは難燃剤や充填剤を含まない透明性のもの、または難燃剤や充填剤を含む光半透過性のものであってもよく、また無機系顔料（酸化チタン、べんがら、カーボンブラックなど）、有機系顔料（アゾ系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ニトロ系、ペリレン系など）で任意に着色された透明着色のもの、着色光半透過性のもの、着色遮光性の、何れであってもよい。
【００２０】
布帛（織物、編物、粗目織物）と本発明の防塵性皮膜を複合したものが、産業資材用の帆布であり、粗目布帛に含浸かつ粗目布帛上に形成したものが産業資材用のメッシュシートである。また布帛（織物、編物、粗目織物）と本発明の防塵性フィルムを布帛と複合したものが産業資材用のターポリンである。布帛は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種類以上から成る混用繊維から製織された質量５０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは質量６５〜２８０ｇ／ｍ２目付の織物、編み物、及び粗目織物である。合成繊維としては、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエスエル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、全芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、及びヘテロ環ポリマー繊維（ポリベンズオキサゾール繊維、ポリベンズイミダゾール繊維）などが挙げられる。天然繊維としては木綿、麻、ケナフなどが挙げられ、半合成繊維にはレーヨン、アセテートなどが挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維などが挙げられる。特に本発明においては合成繊維によるマルチフィラメントヤーン、スパンヤーン、及びカバリングヤーンによる平織物、綾織物、朱子織物、模紗織物、バスケット織物、三軸織物、四軸織物など公知の布帛などが使用できる。これら布帛は必要に応じて撥水処理、吸水防止処理、接着処理、難燃処理などが施されても良い。本発明に用いる布帛はポリエスエル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維などから成る平織物が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる布帛で、帆布に適した布帛は１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７ｄdtex）の範囲のスパンヤーン（短繊維紡績糸条）、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６ｄdtex）、３０番手（１９７dtex）のスパンヤーンを用いた目抜け空隙率５％未満の平織布帛である。具体的に２０番手単糸、または２０番手双糸を用いて１インチ間に経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で含むスパン平織物が適している。これらのスパンヤーンには芯鞘型を含み、アラミド繊維マルチフィラメント糸条を芯成分として、その外周にポリエスエル繊維短繊維を絡めて鞘成分としたものが例示でき、得られる帆布の引裂強度、突起物による穴開防止性を飛躍的に改善し得る。また、メッシュシートに適する布帛は、２７７〜２２２２dtex、好ましくは５５５〜１６６６dtexのマルチフィラメントヤーンを用いた目抜け空隙率２０〜６０％、好ましくは空隙率２５％〜４０％の平織物、模紗織物、三軸織物などである。また、ターポリンに適する布帛は、２７７〜２２２２dtex、好ましくは５５５〜１６６６dtexのマルチフィラメントヤーンを用いた目抜け空隙率５〜３０％、好ましくは空隙率１０％〜２５％の平織物、綾織物、朱子織物、バスケット織物、三軸織物、四軸織物などである。これらのメッシュ用及びターポリン用の布帛にはリップストップ基布を含み、例えばポリエスエルマルチフィラメントヤーンによる基布の経糸及び／または緯糸の一部を規則的、またはランダムにアラミド繊維マルチフィラメントヤーンに置換し配置したものが挙げられる。このような仕様により引裂強度、突起物による破壊防止性を飛躍的に改善し得る。
【００２２】
布帛に防塵性皮膜を形成する方法は、例えば、乳化重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に（〔化１〕の群）〜（〔化６〕の群）から選ばれた可塑剤（４０〜８０質量部）、必要に応じて（〔化７〕の群）〜（〔化１２〕の群）から選ばれた可塑剤を併用して、可塑剤量（４０〜８０質量部）のペーストゾル組成物を用いて、公知の塗工方法、例えばディッピング（布帛への両面加工）、コーティング（布帛への片面加工または両面加工で、ナイフコーティング、グラビアコーテイング、クリアランスコーティングなど）などによって布帛の表裏に防塵性皮膜が形成される。産業資材用帆布の場合、布帛に対してディッピングまたはコーティング、もしくはディッピングとコーティングとの併用手段により、布帛の隙間（繊維糸条と繊維糸条との隙間、及び繊維糸条を構成するフィラメント間の隙間）にペースト状組成物を含浸し、かつ、帆布用布帛の両面をペースト状組成物で被覆し、これを熱処理してゲル化させることで防塵性皮膜を形成して厚さが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の帆布を得る。またメッシュシートの場合、粗目布帛に対してディッピングまたはコーティングの手段により、繊維糸条を構成するフィラメント間の隙間にペースト状組成物を含浸し、かつ、目抜けの布帛の全面をペースト状組成物で被覆し、これを熱処理してゲル化させることで防塵性皮膜を形成して厚さが０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度のメッシュシートを得る。またターポリンの場合、ある程度目開きの布帛の両面に対してカレンダー圧延、またはＴダイス押出の手段で成型した、厚さ０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの防塵性フィルムをラミネーターで熱圧着し、布帛の目開き部分で表裏の防塵性フィルム同士が部分的にブリッジ融着することで防塵性フィルムを表裏に積層して厚さが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度のターポリンを得る。
【００２３】
防塵性皮膜上、及び防塵性フィルム上、並びに、これらを用いた帆布、メッシュシート、及びターポリンにはフッ素樹脂層が形成されることにより、フッ素樹脂層が可塑剤、特にアルキルエーテルエステル化合物成分のブリード揮散のバリヤー層となって長期間に亘り帯電防止効果による防塵性の持続と同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性を発現する。このフッ素樹脂層を成すフッ素樹脂は、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＥＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体樹脂などのフィルム（１０μｍ〜１００μｍ）が使用できる。フッ素樹脂フィルムは、「フッ素樹脂／アクリル系樹脂」の２層タイプ、「フッ素樹脂／アクリル系樹脂／塩化ビニル系樹脂」の３層タイプが特に基材（防塵性皮膜上、及び防塵性フィルム上、並びこれらを用いた帆布、メッシュシート、及びターポリン）との接着性に優れ好ましい。
【００２４】
またフッ素樹脂モノマーをビニルモノマーと共重合してなるフルオロオレフィン共重合体樹脂で、有機溶剤に溶解性を有する可溶性樹脂は、グラビア塗工やナイフコーティングなどの公知の塗工により基材（防塵性皮膜上、及び防塵性フィルム上、並びに、これらを用いた帆布、メッシュシート、及びターポリン）の表面にフッ素樹脂層を１μｍ〜２０μｍで形成することが好ましい。これらのフルオロオレフィン共重合体樹脂は、共重合ビニル成分中に有する水酸基、カルボキシル基などの反応性基を、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物など公知の硬化剤（架橋剤）をフルオロオレフィン共重合体樹脂（固形分）に対して、固形分量換算で１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％用いて反応させることで得られる塗膜の耐摩耗性、耐酸性雨性、耐候性などを改善することができる。中でも特にイソシアネート化合物が水酸基との反応性に優れ好ましく、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物が耐候性の観点で好ましい。
【００２５】
また、基材（防塵性皮膜上、及び防塵性フィルム上、並びに、これらを用いた帆布、メッシュシート、及びターポリン）上、あるいは段落〔００２３〕、〔００２４〕に記したフッ素樹脂層上であってもよい）に、１次粒子径３〜１５０ｎｍの無機コロイド物質が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる防汚層が設けられていてもよい。この防汚層が可塑剤、特にアルキルエーテルエステル化合物成分のブリード揮散のバリヤー層となって長期間に亘り帯電防止効果による防塵性の持続と同時に、優れた防汚性、及び優れた汚れ除去性を発現する。使用する無機コロイド物質は、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛−五酸化アンチモン複合または酸化スズ−五酸化アンチモン複合）ゾルから選ばれた１種以上の金属酸化物が使用でき、特に光触媒活性型酸化チタンゾル、光触媒活性型酸化亜鉛ゾル、光触媒活性型酸化錫ゾルなどが防汚効果に優れ好ましい。バインダー成分はシランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの単独、または併用）、及びこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物などが使用できる。防汚層に占める無機コロイド物質の含有率に限定は無いが、特に２５〜５０質量％が好ましい。これらの防汚層の形成方法は、溶剤あるいは水に可溶な樹脂の溶液、またはエマルジョン液をスプレーコート、グラビアコートなどのコーティング法で塗布・乾燥することで形成される。
【００２６】
次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、防塵性の効果は表面抵抗率によって評価した。
１）表面抵抗率測定（JIS  K7194準拠）
２３℃、相対湿度５０％ＲＨで膜材片を２４時間静置後、下記の抵抗率計（JIS  K7194準拠）を用い表面抵抗率を３回測定し、その平均値を表面抵抗率とした。但し本発明において表面抵抗率の良し悪しはアルキルエーテルエステル化合物の配合量によって左右され、その配合量が多いほど防塵性（帯電防止性）に優れるが、その分、得られる皮膜やフィルムの風合いが軟らかくなり、余剰可塑剤のブリードを促進するなどの実用面での悪影響が懸念されるため、実施例と比較例でのトータル可塑剤量は同一とした。
以下の実施例の帯電防止性の基準は表面抵抗率１０10Ω/□〜１０12Ω/□、それに満たない表面抵抗率１０13Ω/□以下のものは比較例とした。
高抵抗・抵抗率計は、株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタUP  MCP-HT800（レンジ１０3〜１０14Ω）を使用した。
２）防塵性
市販の薄力小麦粉（日清製粉株式会社）を静電気の帯電のない試験体の表面に均一に定量振り掛けた後、試験体を下向きに反転させ試験体を緊張状態に固定し、薄力小麦粉が自由落下可能な状態で、裏面から人差し指で５回強く弾き叩いて薄力小麦粉の脱落性を評価した。
１：残存量１０質量％未満：防塵性良好
２：残存量１０質量％〜２５質量％未満：やや防塵性に劣る
３：残存量２５質量％を越える：防塵性に劣る
【００２７】
［実施例１］
下記軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（１）を厚さ５０μｍのポリエステル（ＰＥＴ）シート（鏡面）上にクリアランスコート法により流延し、ＰＥＴシートごと１８０℃の電気加熱炉内で１分間の熱ゲル化処理を行い、厚さ０．２ｍｍの皮膜を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（１）〉
乳化重合塩化ビニル樹脂（重合度１７００）                        １００質量部
アルキルエーテルエステル化合物（１）                              ４０質量部
※ｎオクタノールにエチレンオキシドを付加したアルコールとイソフタル酸との反応によるイソフタル酸ジエーテルエステル：（エーテル結合を２個有する）〔化１〕に相当
イソフタル酸ジイソノニル
（アルキルエステル化合物１）〔化７〕に相当                        ２０質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤）                                  １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）                                  ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                        １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
【００２８】
［実施例２］
下記軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド（１）をカレンダー成型（１９０℃の鏡面ロール）に掛け、厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド（１）〉
懸濁重合塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                        １００質量部
アルキルエーテルエステル化合物（２）                              ３５質量部
※ｎオクタノールにエチレンオキシドを付加したアルコールとテレフタル酸との反応によるテレフタル酸ジエーテルエステル：（エーテル結合を２個有する）〔化２〕に相当
テレフタル酸ジイソノニル
（アルキルエステル化合物２）〔化８〕に相当                        ２０質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤）                                  １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）                                  ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                        １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
【００２９】
［実施例３］
実施例１の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（１）を、軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（２）に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．２ｍｍの皮膜を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（２）〉
乳化重合塩化ビニル樹脂（重合度１７００）                        １００質量部
アルキルエーテルエステル化合物（３）                              ４０質量部
※ｎオクタノールにエチレンオキシドを付加したアルコールと１，２−シクロヘキサンジカルボン酸との反応による１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエーテルエステル：（エーテル結合を２個有する：〔化３〕に相当）
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル
（アルキルエステル化合物３）〔化９〕に相当                        ２０質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤）                                  １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）                                  ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                        １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
【００３０】
［実施例４］
実施例２の軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド（１）を、軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド（２）に変更した以外は実施例２と同様にして厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド（２）〉
懸濁重合塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                        １００質量部
アルキルエーテルエステル化合物（４）                              ３５質量部
※ｎオクタノールにエチレンオキシドを付加したアルコールとセバシン酸との反応によるセバシン酸ジエーテルエステル：（エーテル結合を２個有する：〔化４〕に相当
セバシン酸ジイソノニル（アルキルエステル化合物４）：〔化１０〕に相当  
２０質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤）                                  １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）                                  ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                        １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
【００３１】
［実施例５］
ポリエステル（ＰＥＴ）短繊維紡績糸条からなる平織スパン布を布帛１として用い、布帛１の両面に実施例１の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（１）による皮膜を形成した。
〈布帛１〉
〔糸密度：経糸２０番手双糸（５９０dtex）４４本／インチ×緯糸２０番手双糸（５９０dtex）４０本／インチ：空隙率４．２％：質量２２８ｇ／ｍ２〕
軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（１）を充填した液浴中に、布帛１を浸漬（ディッピング）し、布帛１に完全にペーストゾル組成物（１）を含浸し、布帛１を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、ペーストゾル組成物（１）のゲル化を完結させ、布帛１の両面に軟質塩化ビニル樹皮膜が形成された厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
【００３２】
［実施例６］
ポリエステル（ＰＥＴ）繊維平織布帛（経糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２２本／２．５４ｃｍ×緯糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２４本／２．５４ｃｍ：空隙率２１％：質量１６５ｇ／ｍ２）を布帛２として用い、その両面に軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド（１）より成型した厚さ０．２ｍｍのフィルムを熱圧着によるブリッジ溶融ラミネートにより、「フィルム層／布帛２／フィルム層」からなる、厚さ０．７５ｍｍ、質量７８５ｇ／ｍ２のターポリンを得た。
【００３３】
［実施例７］
軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物（２）を充填した液浴中に、布帛１を浸漬（ディッピング）し、布帛１に完全にペーストゾル組成物（２）を含浸し、布帛１を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、ペーストゾル組成物（２）のゲル化を完結させ、布帛１の両面に軟質塩化ビニル樹皮膜が形成された厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布を得た。
【００３４】
［実施例８］
布帛２を用い、その両面に軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド（２）より成型した厚さ０．２ｍｍのフィルムを熱圧着によるブリッジ溶融ラミネートにより、「フィルム層／布帛２／フィルム層」からなる、厚さ０．７５ｍｍ、質量７８５ｇ／ｍ２のターポリンを得た。
【００３５】
［実施例９〜１０］
実施例６、実施例８のターポリンの片表面に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０μｍ／アクリル樹脂３０μｍ（ベンゾトリアゾール系化合物を紫外線吸収剤として含む）の２層構造のフィルムを接着剤（アミノエチル化アクリル樹脂／エポキシ樹脂）で積層し、防汚層を形成した。
【００３６】
［実施例１〜８の効果］
アルキルエーテルエステル化合物を含有する軟質塩化ビニル樹脂皮膜、及びフィルム、並びこれらを用いた帆布、メッシュシート、及びターポリンは、何れも表面抵抗率１０１１〜１０１２Ω/□程度を有するものであった。
【００３７】
【表１】
2019119797.tif 000018
【００３８】
【表２】
2019119797.tif 000019
【００３９】
［比較例１］
実施例１のアルキルエーテルエステル化合物（１）：〔化１〕４０質量部を、アルキルエステル化合物（１）：〔化７〕４０質量部に置換し、可塑剤を〔化７〕６０質量部とした以外は実施例１と同様として厚さ０．２ｍｍの皮膜を得た。
【００４０】
［比較例２］
実施例２のアルキルエーテルエステル化合物（２）：〔化２〕３５質量部を、アルキルエステル化合物（２）：〔化８〕３５質量部に置換し、可塑剤を〔化８〕５５質量部とした以外は実施例１と同様として厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た。
【００４１】
［比較例３］
実施例３のアルキルエーテルエステル化合物（３）：〔化３〕４０質量部を、アルキルエステル化合物（３）：〔化９〕４０質量部に置換し、可塑剤を〔化９〕６０質量部とした以外は実施例１と同様として厚さ０．２ｍｍの皮膜を得た。
【００４２】
［比較例４］
実施例４のアルキルエーテルエステル化合物（４）：〔化４〕３５質量部を、アルキルエステル化合物（４）：〔化１０〕３５質量部に置換し、可塑剤を〔化１０〕５５質量部とした以外は実施例１と同様として厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た。
【００４３】
【表３】
2019119797.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００４４】
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、ブリード汚染、印刷不良、シート同士の接合不良を招く悪影響の怖れのある界面活性剤やワックス類などを使用することなく、ＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じた防塵性（帯電防止性による効果）の軟質塩化ビニル樹脂製皮膜、及びフィルムを得ることが出来るので、これらを用いて得られる産業資材シート（シート倉庫用、テントハウス用、パビリオン用、フレキシブルコンテナ用、水槽用などに用いるターポリン素材、トラック幌用、シートカバー用などに用いる帆布素材、建築養生シート用、通気性日除用などに用いるメッシュシート素材など）は、防塵性（帯電防止性による効果）に優れ、しかもＲＥＡＣＨ規則、ＲｏＨＳ指令に準じたものとなるので上記以外の用途にも広く展開可能となる。