(57)【要約】【課題】低温定着性、転写性及び電荷保持性に優れたトナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂を有するトナー粒子に無機微粒子が外添されているトナーであって、  前記トナー粒子の表層結着樹脂の５０質量％以上がオレフィン系共重合体であり、前記無機微粒子が体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である低抵抗無機微粒子を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を有するトナー粒子に無機微粒子が外添されているトナーであって、
前記トナー粒子の表層結着樹脂の５０質量％以上がオレフィン系共重合体であり、前記無機微粒子が、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である低抵抗無機微粒子を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記表層結着樹脂がオレフィン系共重合体としてオレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を含有し、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【化１】
2019053248.tif 000009
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【請求項３】
前記トナー粒子の内部結着樹脂の５０質量％以上がオレフィン系エステル基含有共重合体であり、上記式（１）で示されるユニットＹ１と、上記式（２）で示されるユニットおよび上記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記低抵抗無機微粒子の被覆率が１０％以上２５％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記低抵抗無機微粒子の平均粒子径が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記低抵抗無機微粒子がアナターゼ型酸化チタンまたはチタン酸ストロンチウムである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記低抵抗無機微粒子としてアナターゼ型酸化チタンとチタン酸ストロンチウムを含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、シリコーン化合物を含有しており、該シリコーン化合物は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下含有している請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質の画像を温湿度が異なる環境でも出力することが求められている。温湿度が異なる環境においても高画質の画像を形成するためには、電子写真方式に用いられるトナーが環境に依存せずに帯電することが必要である。そのための手段として、ポリエチレンやポリプロピレンのような、抵抗の高いオレフィン系共重合体を用いることにより、低温低湿下・高温高湿下の各環境間において摩擦帯電量の差異を少なくすることで、異なる環境下においても良好な現像画像を形成する取り組みがなされている（特許文献１乃至４）。
また、高画質を達成する手段として、転写性を良化させることが重要であるため、そのための取り組みがなされている。粒子径の大きい外添剤をトナーに添加し、トナーと感光体間等に生じる非静電付着力を低減させる方法（特許文献５）や、トナーの表面抵抗を高くすることで、転写時にトナーが受ける放電の影響を低減する方法（特許文献６）が取り組まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−６２０４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１３６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献４】特開昭５８−９５７５０号公報
【特許文献５】特開平８−３２８３０１号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２８４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、従来のオレフィン系共重合体を表層に用いたトナーにより画像形成を試みた。その結果、温湿度の異なる環境においてもカブリの発生が抑えられることが確認できたが、表層にオレフィン系共重合体を用いたトナーは転写性が悪く、画像濃度が低下するなどの画質の低下がみられた。
そこで特許文献５にある方法を試みたが、粒径の大きい無機微粒子を外添しただけでは、転写性を十分に良化させることができなかった。
また特許文献６を参考に、抵抗の高い外添剤を用いて検討を行ったが、転写性は良化せず、むしろ悪化する結果となった。
そこで、本発明の目的は、環境安定性、転写性及び電荷保持性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、オレフィン系共重合体が表層近傍に多く存在するトナーに対して、抵抗値が一定の範囲の無機微粒子を外添させることにより、転写性を良化させることが可能であることを見出した。転写性が良化した要因は、下記のように考えられる。
オレフィン系共重合体が表層近傍に多く存在するトナーはオレフィン系共重合体の抵抗が高いために、表層に発生した電荷が拡散し難く局在化しやすくなると考えられる。その結果、トナー表面に局所的に高い電荷を有する部位が発生し、その部分が付着することにより静電付着力が大きくなり、転写性が低くなったと考えられる。そのために、特許文献６で使用されているような外添剤を使用した場合、表層近傍がオレフィン系共重合体であるトナーにおいては、発生した電荷が拡散せずに局在化して、静電付着力が大きくなり、転写性が良化しなかったと考えられる。そこで、本発明者らの検討の結果、オレフィン系共重合体が表層近傍に多く含まれるトナーにおいて、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下の外添剤を添加すると、外添剤が電荷拡散のためのパスとなりトナー全体に電荷が拡散し、静電付着力が下がることを見出した。さらに、電荷は拡散するものの、オレフィン系共重合体の抵抗が高いためにトナー外部へ電荷が逃げることがなく、その総量そのものは変化しないために、転写時の電界による駆動力は低下しない。その結果、オレフィン系共重合体を表層に多く含むトナーにおいて、抵抗が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下の外添剤を添加することによって転写性が良化したと考えられる。
即ち、本発明のトナーは、結着樹脂を有するトナー粒子に無機微粒子が外添されているトナーであって、
前記トナー粒子の結着樹脂の５０質量％以上がオレフィン系共重合体であり、前記無機微粒子が、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である低抵抗無機微粒子を含むことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、環境安定性、転写性および電荷保持性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂を有するトナー粒子に無機微粒子が外添されているトナーであって、
前記トナー粒子の結着樹脂の５０質量％以上がオレフィン系共重合体であり、前記無機微粒子が、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である低抵抗無機微粒子を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明において無機微粒子は、トナー粒子に外添剤として用いる無機化合物をいう。前記無機微粒子は、主にトナー粒子の流動性、転写性、帯電特性を向上させる目的として用いられる。
【０００９】
本発明に用いられる無機微粒子は、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である低抵抗無機微粒子を含む。体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以下である低抵抗無機微粒子を用いることで、抵抗の低い外添剤が母体表面抵抗の高いトナーの導電パスとなり、摩擦帯電されて生じた電荷が拡散するため静電付着力が低くなり、転写性が良化する。また、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ未満である低抵抗無機微粒子を用いた場合、トナーの電荷拡散速度が速くなりすぎるために、電荷保持性が悪化する。さらに体積抵抗率が１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下であることが、電荷保持性がさらに良化することから好ましい。
【００１０】
前記低抵抗無機微粒子の体積抵抗率は、２３℃、５０％ＲＨ下で圧縮時の体積抵抗率を測定した。１．０×１０5Ω・ｃｍ未満の粒子に関しては低抵抗率測定器ロレスタ（三菱油化製）と粉体抵抗測定冶具を用いて、１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の粒子に関しては高抵抗率測定器ハイレスタ（三菱油化製）と粉体抵抗測定冶具を用いて行った。測定条件は、１００ＭＰａの圧縮下、直流電圧を１００Ｖ印加して測定し、外添剤の圧縮抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００１１】
前記低抵抗無機微粒子は、体積抵抗率が１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ以下であれば特に限定はされず、一種または複数用いても良い。低抵抗無機微粒子としては、たとえばアナターゼ型酸化チタンや、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛などが挙げられる。電荷保持性が良化する観点からアナターゼ型酸化チタンが好ましく、抵抗が低いことから帯電立ち上がり特性が向上する観点より、チタン酸ストロンチウムがより好ましい。さらに好ましくは、アナターゼ型酸化チタンとチタン酸ストロンチウムを併用して用いることであり、より抵抗が低いチタン酸ストロンチウムが高い導電パスとなり、かつチタン酸ストロンチウムより抵抗が高めのアナターゼ型酸化チタンがあることによって電荷がリークしすぎることを抑えることから、転写性と帯電保持性がさらに高いレベルで両立できることが可能となる。
【００１２】
上記低抵抗無機微粒子とは別の無機微粒子が添加されていても良い。添加される無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒体が挙げられる。また、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を併用して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００１３】
前記無機微粒子の各々の被覆率Ｈは、下記計算式によって計算される。
被覆率（％）＝（Ｄｖ×ρｉ×Ｗａ）／（４×Ｄａ×ρａ）×１００
【００１４】
ただし、前記数式中、Ｄｖはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、Ｄａは無機微粒子の一次粒子径（μｍ）、ρｉはトナー粒子の真比重（ｇ／ｃｍ3）、ρａは無機微粒子の真比重（ｇ／ｃｍ3）、Ｗａはトナー粒子１００質量部に対する無機微粒子の添加量を表す。
【００１５】
無機微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：０．０５ｇ
【００１６】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。
【００１７】
前記低抵抗無機微粒子の被覆率の合計値は、１０％以上２５％以下が好ましい。すなわち、電荷保持性が良化する観点から被覆率が２５％以下であることが好ましく、導電パスが多く存在することで転写性が良化する観点から被覆率が１０％以上であることが好ましい。
【００１８】
前記低抵抗無機微粒子の粒子径は、平均粒子径２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。すなわち、粒子径が２５ｎｍ以上であることで、局所的にトナーの表面抵抗が下がることを抑え、電荷保持性が良化する観点から好ましく、粒子径が５０ｎｍ以下であると、低抵抗外添剤の添加質量が抑えられ、電荷保持性が良化する観点から好ましい。
【００１９】
なお、本発明における無機微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定した。
【００２０】
本発明のトナーは、トナー粒子の表層結着樹脂の５０質量％以上がオレフィン系共重合体である。表層結着樹脂の８０質量％以上がオレフィン系共重合体であることが好ましく、実質的に１００質量％がオレフィン系共重合体であることが、環境安定性および帯電保持性の観点からより好ましい。オレフィン系共重合体としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル共重合体、並びにエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、酸性基を有するエチレン−メタクリル酸、エチレン−アクリル酸を挙げることができる。これらのオレフィン系共重合体は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の表層結着樹脂に用いられるオレフィン系共重合体は、低温定着性の観点から、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であるオレフィン系エステル基含有共重合体を含むことが好ましい。
【００２２】
【化１】
2019053248.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【００２３】
以下、式（１）で示されるユニットＹ１と、式（２）で示されるユニットおよび記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００２４】
本発明の表層結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体としては、例えば、
式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＣＨ3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣ2Ｈ5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明の表層結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エステル基濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性と帯電保持性の両立が容易である観点から好ましく、エチレン−アクリル酸エチルまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合体またはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなアクリル酸エステル共重合体が、高い化学的安定性のために高温高湿下における保管性が高い観点から好ましい。
【００２６】
本発明の表層結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００２７】
本発明の表層結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をＷ、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、実質的に１．００であることがさらに好ましい。
【００２８】
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記オレフィン系エステル基含有共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットや、式（５）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００２９】
【化２】
2019053248.tif 000003
【００３０】
前記ユニットの質量ｌ、ｍ、ｎや、ユニットＹ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００３１】
1Ｈ  ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。ユニット（１）で示されるアルケニルの水素、ユニット（２）で示されるアセチル基の水素、ユニット（３）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。
【００３２】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は、試料約５ｍｇをテトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で1Ｈ  ＮＭＲを測定し、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ2−ＣＨ2に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ3に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
【００３３】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、融点が６０〜９５℃であることが好ましい。融点が６０℃より高いことで耐ブロッキング性が良好となり、９５℃より低いことで低温定着性が良好となる。更なる低温定着性と耐ブロッキング性の観点から、７０〜８０℃がより好ましい。
【００３４】
該オレフィン系エステル基含有共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００３５】
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００３６】
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００３７】
本発明のトナーは表層結着樹脂にオレフィン系結着樹脂としてオレフィン系エステル基含有共重合体と共にオレフィン系酸基含有共重合体を含有することが好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体を含有することによって、該オレフィン系酸基含有共重合体のカルボキシル基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えることがなくなるため好ましい。
【００３８】
本発明においてオレフィン系酸基含有共重合体とはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等のユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットを含んでもよく、ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットの含有量としてはオレフィン系酸基含有共重合体中に２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸のユニットであることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が定着性およびトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００３９】
本発明に使用するオレフィン系酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが好ましいが、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。
【００４０】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００４１】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００４２】
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００４３】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００４４】
本発明のトナーは表層結着樹脂のオレフィン系共重合体にオレフィン系酸基含有共重合体を１０質量％以上９０質量％以下含有されることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が１０質量％以上であると、紙との密着性が良化する。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が９０質量％以下であると、帯電性の環境変動が小さくなる。
【００４５】
本発明において、オレフィン系酸基含有共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明の表層結着樹脂として、前記オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、などが挙げられる。
【００４７】
本発明において表層結着樹脂とは以下のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析できる範囲に存在する樹脂を指す。ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用いた測定すると、赤外光のもぐりこみ深さが浅いため、トナー表層のごく浅い領域の分析をすることが可能である。
【００４８】
例えば、エステル基に由来するカルボニル伸縮が１７２４ｃｍ-1以上１７４４ｃｍ-1以下の範囲に特徴的な吸収ピークを示し、カルボン酸に由来するカルボニル伸縮が１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲に特徴的な吸収ピークを示す。このピークが観測される領域での、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°としたときのもぐりこみ深さが４００ｎｍ以下であり、それぞれのピーク強度より各樹脂の構成比を求めることができる。
【００４９】
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。
【００５０】
赤外光の入射角は４５°に設定した。
【００５１】
ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行った。
【００５２】
その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【００５３】
具体的な測定手順は以下の通りである。
【００５４】
表層結着樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、一般式（２）で表わされるユニット比率の平均：１５質量％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）およびエチレン−メタアクリル酸共重合体ＥＭＡ−Ａ（酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含有するトナーの分析は下記の通り行った。
【００５５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、１７２４ｃｍ-1から１７４４ｃｍ-1の間にエステル基のカルボニルに由来するピークを有し、エチレン−メタアクリル酸共重合体は、１６９０ｃｍ-1から１７２０ｃｍ-1の間にカルボン酸基のカルボニル伸縮に由来するピークを有することから、下記手法により算出することが可能である。
【００５６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ピークＰａおよびエチレン−メタアクリル酸共重合体Ｐｂの算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは１００）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１７２４ｃｍ-1以上１７４４ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する（Ｐａ１）。
（９）１６４０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐａ２）。
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。
Ｐａ＝１７２４ｃｍ-1以上１７４４ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１１）１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｂ１）
（１２）１６４０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）。
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。
Ｐｂ＝１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
【００５７】
樹脂単体を用いて測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａのピーク強度は０．０４２であり、エチレン−メタアクリル酸共重合体ＥＭＡ−Ａのピーク強度は０．０４０であったことから、上記のようにして求めたＰａとＰｂを用い、Ｐａ´＝Ｐａ／０．０４２、Ｐｂ´＝Ｐｂ／０．０４０とした時に、Ｐａ´／（Ｐａ´＋Ｐｂ´）を算出することで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａがエチレン−メタアクリル酸共重合体ＥＭＡ−Ａとの混合体中での存在比を算出することができる。
【００５８】
また、本発明のトナー粒子は表層結着樹脂とその内部にある内部結着樹脂からなっている。内部結着樹脂としては、どのような樹脂でも使用可能であり、表層結着樹脂と同一のものでも使用可能である、内部結着樹脂として、オレフィン系エステル基含有共重合体が５０質量％以上含有することが低温定着性の観点から好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。
【００５９】
本発明の内部結着樹脂に用いられるオレフィン系共重合体は、低温定着性の観点から、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であるオレフィン系エステル基含有共重合体であることが好ましい。
【００６０】
【化３】
2019053248.tif 000004
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【００６１】
以下、式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００６２】
本発明の内部結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体としては、例えば、式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＣＨ3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣ2Ｈ5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００６３】
本発明の内部結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エステル基濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性と帯電保持性の両立が容易である観点から好ましく、エチレン−アクリル酸エチルまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合体またはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなアクリル酸エステル共重合体が、高い化学的安定性のために高温高湿下における保管性が高い観点から好ましい。
【００６４】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が１８質量％以下であることが、トナーとしての帯電保持性が良化する観点から好ましい。一方、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が２質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になることから好ましい。
【００６５】
本発明の内部結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００６６】
本発明の内部結着樹脂に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をＷ、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、実質的に１．００であることがさらに好ましい。
【００６７】
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記オレフィン系エステル基含有共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットや、式（５）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００６８】
【化４】
2019053248.tif 000005
【００６９】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、融点が６０℃以上９５℃以下であることが好ましい。融点が６０℃以上であることで耐ブロッキング性が良好となり、９５℃以下であることで低温定着性が良好となる。更なる低温定着性と耐ブロッキング性の観点から、７０℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００７０】
該オレフィン系エステル基含有共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００７１】
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００７２】
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００７３】
本発明の内部結着樹脂として、前記オレフィン系エステル基共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、などが挙げられる。
【００７４】
また、本発明のトナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
【００７５】
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると表層結着樹脂のオレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にトナー表層に存在する前記オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
【００７６】
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリコサン、ヘキサトリコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００７７】
また、本発明のトナー粒子は、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、前記シリコーンオイルは、トナー表層近傍に染み出し、前記低抵抗無機微粒子が疎らに存在していても、シリコーンオイルが低抵抗無機微粒子間の導電パスを促す効果を発揮し、トナーの電荷の局在化をさらに抑えるため、より転写性を良化させる効果もある。
【００７８】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５ｍｍ2／Ｓ以上１０００ｍｍ2／Ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ2／Ｓ以上１０００ｍｍ2／Ｓ以下であることがより好ましい。
【００７９】
シリコーンオイルの添加量は、一定量以上あることでトナー電荷の局在化を低減させるとともに、多すぎないことでトナー−感光体間の非静電付着力を低減させて転写性が良化することから、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上３０質量部以下である。
【００８０】
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００８４】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８５】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８６】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８７】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００８８】
本発明において、着色剤の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明のトナー粒子は、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９０】
本発明のトナー粒子の製造方法について説明する。本発明のトナー粒子は、任意の方法で製造することができるが、水系媒体中にて製造されるトナー粒子であることが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、オレフィン系酸基含有共重合体を含有する場合にはトナーの表面に存在しやすくなるため、紙との密着性を良化させる効果が大きい。更に後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが、より好ましい。コアシェル構造を作製することが容易であることに加えて、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナー粒子を作製することが容易になるためである。
【００９１】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
【００９２】
乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００９３】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
【００９４】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記オレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーと紙との密着性が高まる。より具体的には、前記オレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
【００９５】
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記オレフィン系エステル基含有共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【００９６】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００９７】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００９９】
また、表層を形成する表層結着樹脂とその内部にある内部結着樹脂が異なる樹脂で構成されている、いわゆるコアシェル構造を有するトナーを作製する場合は、表層結着樹脂の樹脂微粒子分散液と内部結着樹脂の樹脂微粒子分散液を別途用意する必要がある。
【０１００】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【０１０１】
凝集工程で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【０１０２】
凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【０１０３】
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
【０１０４】
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【０１０５】
また、上記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらに表層結着樹脂の樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に樹脂微粒子を付着させるシェル付着工程、及び、樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子が後述する融合工程を経ることによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが可能である。ここで添加するシェル相を形成するための表層結着樹脂微粒子は凝集粒子に含まれる内部結着樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でも良いし、異なる構造を有する樹脂微粒子でも良い。
【０１０６】
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【０１０７】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【０１０８】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【０１０９】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる前記オレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上から、前記オレフィン系エステル基含有共重合体またはオレフィン系酸基含有共重合体が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【０１１０】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【０１１１】
また、冷却中または冷却後に前記オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時の耐ブロッキング性が良化する。
【０１１２】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【０１１３】
＜乾燥工程＞
上記工程で得た粒子の乾燥を行い、剪断力を印加して上述した低抵抗外添剤を添加する。必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を併用して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１１５】
＜樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、一般式（２）で表わされるユニット比率の平均：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００ｇ
・オレフィン系酸基含有共重合体Ａ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
【０１１６】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６５部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
【０１１７】
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【０１１８】
＜樹脂微粒子２分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、一般式（２）で表わされるユニット比率の平均：２０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【０１１９】
＜樹脂微粒子３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｃ2Ｈ5、一般式（３）で表わされるユニット比率の平均：２５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【０１２０】
＜樹脂微粒子４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−１−ブテン共重合体Ａ（１−ブテンユニット比率：１６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７７℃、破断伸度＝９００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１２１】
＜樹脂微粒子５分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを環状オレフィン樹脂Ａ（ポリプラスチック製：ＴＯＰＡＳ−ＴＭ）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１２２】
＜樹脂微粒子６分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをポリエチレン（酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８７℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１２３】
＜樹脂微粒子７分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
【０１２４】
＜樹脂微粒子８分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａおよびオレフィン系酸基含有共重合体Ａを使用せず、結晶性ポリエステル樹脂Ａ（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７２℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の使用量を１２５ｇにした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【０１２５】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                        １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．５部
・イオン交換水                                                  ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１２６】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）  ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．０部
・イオン交換水                                                  ７９．０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１２７】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                              ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）              １．０部
・イオン交換水                                                  ７９．０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１２８】
〔実施例１〕
・樹脂微粒子１分散液                                                  ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                                ５０ｇ
・イオン交換水                                                        １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２９】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１３０】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が６．４μｍのトナー粒子を得た。
【０１３１】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水化処理されたシリカ微粒子Ａ６．０部（一次粒子径；１００ｎｍ、体積抵抗率；≧１０15Ω・ｃｍ、被覆率；３５％）およびアナターゼ型酸化チタンＡ２．０部（一次粒子径；４０ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０8Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表１に示す。
【０１３２】
〔実施例２〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部をチタン酸ストロンチウム１．９部（一次粒子径；３２ｎｍ、体積抵抗率；６．０×１０7Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３３】
〔実施例３〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部をアナターゼ型酸化チタンＡ１．０部（一次粒子径；４０ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０8Ω・ｃｍ、被覆率；８％）およびチタン酸ストロンチウム１．０部（一次粒子径；３５ｎｍ、体積抵抗率；６．０×１０7Ω・ｃｍ、被覆率；８％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３４】
〔実施例４〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部を酸化亜鉛２．１部（一次粒子径；３０ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０4Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３５】
〔実施例５〕
シリコーンオイル乳化液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１３６】
〔実施例６〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部をアナターゼ型酸化チタンＢ１．０部（一次粒子径；１５ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０8Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３７】
〔実施例７〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部をアナターゼ型酸化チタンＣ３．０部（一次粒子径；６０ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０8Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３８】
〔実施例８〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部の添加量を３．０部とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３９】
〔実施例９〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部の添加量を１．０部とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１４０】
〔実施例１０〕
シリカ微粒子Ａ６．０部をシリカ微粒子Ｂ２．４部（一次粒子径；４０ｎｍ、体積抵抗率；≧１０15Ω・ｃｍ、被覆率；３５％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１４１】
〔実施例１１〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１４２】
〔実施例１２〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．１μｍであった。
【０１４３】
〔実施例１３〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．０μｍであった。
【０１４４】
〔実施例１４〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１４５】
〔実施例１５〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１４６】
〔実施例１６〕
・樹脂微粒子７分散液                                                  ４００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                                ５０ｇ
・イオン交換水                                                        １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。
【０１４７】
７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されたところで、下記材料を３分間かけて投入した。
・樹脂微粒子７分散液                                                  １００ｇ
投入後、７３℃で１０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４８】
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１４９】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１５０】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が６．２μｍのトナー粒子を得た。
【０１５１】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水化処理されたシリカ微粒子Ａ６．０部（一次粒子径；１００ｎｍ、体積抵抗率；≧１０15Ω・ｃｍ、被覆率；３５％）およびアナターゼ型酸化チタンＡ２．０部（一次粒子径；４０ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０8Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。
【０１５２】
〔実施例１７〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。
【０１５３】
〔比較例１〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部をシリカ微粒子Ｂ２．４部（一次粒子径；４０ｎｍ、体積抵抗率；≧１０15Ω・ｃｍ、被覆率；３５％）とした以外は実施例１７と同様にして、トナーを得た。
【０１５４】
〔比較例２〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部をルチル型酸化チタン２．１部（一次粒子径；４０ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０14Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）とした以外は実施例１７と同様にして、トナーを得た。
【０１５５】
〔比較例３〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部をルチル型酸化チタン４．３部（一次粒子径；４０ｎｍ、体積抵抗率；１．０×１０14Ω・ｃｍ、被覆率；３２％）とした以外は実施例１７と同様にして、トナーを得た。
【０１５６】
〔比較例４〕
アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部を窒化ホウ素２．２部（一次粒子径；５０ｎｍ、体積抵抗率；３．５×１０14Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）とした以外は実施例１７と同様にして、トナーを得た。
【０１５７】
〔比較例５〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．７μｍであった。
【０１５８】
〔比較例６〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とし、アナターゼ型酸化チタンＡ２．０部を窒化ホウ素２．２部（一次粒子径；５０ｎｍ、体積抵抗率；３．５×１０14Ω・ｃｍ、被覆率；１６％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．１μｍであった。
【０１５９】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６０】
＜転写性評価＞
シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）２２５ｇと上記トナー２５ｇを混合させ、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の現像器に充填させたものを空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の画像評価を行った。この評価は低印字率、つまりはトナーの入れ替わりがほとんど無い状態での耐久性を促進的に評価する目的で行っている。具体的な手法としては高温多湿環境下（４２℃／４１％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により３７０ｒｐｍの速さで５時間空回転させた。その現像剤を画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。転写評価を行った環境は、２３℃５０％ＲＨであり、一次転写電流は３０μＡに設定して行った。
【０１６１】
ベタ画像におけるトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。評価紙は、ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパンより販売）を用いた。
【０１６２】
一次転写後に感光体上に残ったトナーと一次転写前のトナーをそれぞれ透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。
【０１６３】
以上により得られた一次転写前の画像濃度と、転写残の画像濃度の変化率を転写効率とし、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
Ａ：転写効率；９０％以上
Ｂ：転写効率；８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率；７０％以上８０％未満
Ｄ：転写効率；７０％未満
【０１６４】
＜電荷保持性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、スコロトロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１６５】
＜環境安定性の評価＞
前記トナー１ｇと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）９ｇとを、プラスチックボトルに秤量し、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。その後、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、１分間に１５０往復の速さで３０分間振盪し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を調製するとともに、前記トナーを帯電させた。一方で、温湿度の条件を温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下にした以外は同様の方法により、前記トナーを帯電させた。
【０１６６】
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として前記二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定できる。
【０１６７】
温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で測定された帯電量をＱHH、温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下で測定された帯電量をＱNLとし、ＱNL／ＱHH帯電環境差の指標として算出し、下記の基準に基づいて評価を行った。
【０１６８】
評価基準
Ａ：ＱNL／ＱHHが８０％以上
Ｂ：ＱNL／ＱHHが６０％以上８０％未満
Ｃ：ＱNL／ＱHHが６０％未満
【０１６９】
＜帯電立ち上がり性＞
前記トナー１ｇと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）９ｇとを、プラスチックボトルに秤量し、温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下で２４時間静置した。その後、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて、温度１５℃、湿度１５％ＲＨの環境下で、１分間に１５０往復の速さで２分間振盪し、前記トナーを帯電させた。この時点でサンプリングした現像剤の帯電量を上述のＥｓｐａｒｔアナライザーにより測定した帯電量をＱ2とした。同様にして３０分間振盪した時点で測定した帯電量をＱ30とした。これらによって算出されるＱ2／Ｑ30の値を帯電立ち上がり性の指標として用い、下記の基準に基づいて評価を行った。
Ａ：Ｑ2／Ｑ30が８０％以上
Ｂ：Ｑ2／Ｑ30が６０％以上８０％未満
Ｃ：Ｑ2／Ｑ30が６０％未満
【０１７０】
＜低温定着性の評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度で定着が可能。
Ｄ：１６０℃より高く、２００℃以下の温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。
【０１７１】
【表１】
2019053248.tif 000006
【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
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