(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水性物品や衛生用品に有用な、生分解性に優れ、汎用樹脂等と同等の優れた耐久性を有する表面被覆材料を提供する。【解決手段】基材２と、前記基材の全面を被覆する金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜３とを有し、前記被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記基材が生分解性材料を含む表面被覆材料１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の全面を被覆する金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜とを有し、前記被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記基材が生分解性材料を含む表面被覆材料。
【請求項２】
前記生分解性材料が、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリペプチド、多糖類及び多糖類誘導体より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の表面被覆材料。
【請求項３】
前記金属酸化物または半金属酸化物が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３より選択される少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の表面被覆材料。
【請求項４】
前記基材が不織布である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面被覆材料。
【請求項５】
前記不織布の厚さが５０〜５００μｍである請求項４に記載の表面被覆材料。
【請求項６】
前記不織布の目付が５〜２００ｇ／ｍ２である請求項４又は５に記載の表面被覆材料。
【請求項７】
温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％の環境下で７２時間経過後の引張強度保持率が８５％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面被覆材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆材料に関し、より詳細には、耐久性に優れ、かつ生分解性にも優れた表面被覆材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種工業製品には様々な樹脂が汎用されており、これら樹脂製品は優れた耐久性を有するものの、焼却や埋め立てによる廃棄処理の際に有毒ガスを発生したり、土壌中に残存する等の環境汚染が問題となっている。この対策として、自然環境下で分解する生分解樹脂の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、生分解性フィルム上に金属、又は金属酸化物等の蒸着層を設け、生分解性とガスバリア性を有する生分解性蒸着フィルムが記載されている。
特許文献２には、生分解性ガスバリアフィルムの一方の面に無機酸化物、無機窒化物あるいは無機酸化窒化物の層が設けられた、食品包装等に好適な透明性とガスバリア性を有する生分解性フィルムが記載されている。
特許文献３には、生分解性プラスティックフィルムの等の樹脂基材の少なくとも片面に金属ケイ素と二酸化ケイ素等の蒸着材料を蒸着させた蒸着層およびオーバーコート層を設けたガスバリア性積層体が記載されている。
特許文献４には、気体や液体の透過性がなく、シール性、たわみ性のある、透明な包装用フィルムを作ることを目的としＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を中間層として設けた包装フィルムが記載されている。
【０００４】
また、特許文献１〜４の蒸着フィルムや積層体等の各種工業製品だけでなく、使い捨ておむつ等の吸水性物品や衛生用品においても汎用の樹脂から生分解性樹脂への代替化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１１８７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５１８号公報
【特許文献３】特開２０１７−１３３０２号公報
【特許文献４】米国特許公開第３，４４２，６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載されたような蒸着フィルムや積層体はいずれもフィルムの片面に金属酸化物の中間層や蒸着層を設けたものであり、基材の全面に金属酸化物の中間層や蒸着層を設けることについては開示がない。また、これらのフィルムは食品包装等のために酸素透過率、及び水蒸気透過率を低減するものであり樹脂自体を保護するために金属酸化物の中間層や蒸着層を設けたものではない。
一方、使い捨ておむつ等の吸水性物品や衛生用品には成形性、風合い、耐久性に優れ、さらに、生分解性にも優れることが求められる。
しかしながら、加水分解型の生分解性樹脂は、汎用の樹脂（生分解し難い樹脂）に比べて成形性が低く、また、加水分解によって低分子化し易い。このため、生分解性の樹脂を用いて形成された吸収性物品や衛生用品は、汎用の樹脂を用いたものと比べて、風合い、耐久性や強度などの吸収性物品や衛生用品に必要な物性が劣る等、生分解性との両立が困難であった。
【０００７】
以上のような問題を鑑みて、本発明は吸水性物品や衛生用品に有用な、生分解性に優れ、汎用樹脂等と同等の優れた耐久性を有する表面被覆材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、基材と、前記基材の全面を被覆する金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜とを有し、前記被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記基材が生分解性材料を含む表面被覆材料に関する。
【０００９】
本発明の一態様において、前記生分解性材料が、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリペプチド、多糖類及び多糖類誘導体より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００１０】
本発明の一態様において、金属酸化物または半金属酸化物が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様において、前記生分解性材料は、基材が不織布であってもよい。
【００１２】
本発明の一態様において、前記不織布の厚さが５０〜５００μｍであってもよい。
【００１３】
本発明の一態様において、前記生分解性材料は不織布の目付が５〜２００ｇ／ｍ２であってもよい。
【００１４】
本発明の一態様において、前記表面被覆材料は、温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％の環境下で７２時間経過後の引張強度保持率が８５％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様に係る表面被覆材料は、基材と、前記基材の全面を被覆する金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜とを有し、前記被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記基材が生分解性材料を含むことにより生分解性に優れ、かつ優れた耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による表面被覆材料の断面の模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
なお、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
【００１８】
本発明の実施形態に係る表面被覆材料は、基材と、前記基材の全面を被覆する金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜とを有し、前記被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記基材が生分解性材料を含むものである。
【００１９】
〔表面被覆材料〕
本実施形態にかかる表面被覆材料は、基材に生分解性材料を含む。
ここで、生分解性材料とは使用後は自然界に存在する微生物の働きによって、最終的に分解される材料をいう。
生分解性材料としては、例えば、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の生分解性樹脂；ポリペプチド；セルロースやキトサン等の多糖類；およびそれら多糖類の誘導体が挙げられ、生分解性樹脂であることが好ましく、ポリエステルであることがより好ましい。これらの生分解性材料は、１種類の材料を単独で用いても、２種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態にかかる表面被覆材料は、上述の材料の他に、ポリオレフィン等の樹脂成分を含有してもよい。かかる樹脂成分を必要に応じて使用することにより、表面被覆材料の強度を調整することができる。これらの樹脂成分は、１種類の樹脂を単独で用いても、２種類以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、表面被覆材料には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。
表面被覆材料を構成する材料のうち、生分解性材料の含有量は、非生分解性材料成分の環境中での残留の懸念から８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。
【００２０】
本実施形態の表面被覆材料は、生分解性材料を含む基材であれば、その形状に特に限定は無く、フィルム状、板状、曲面や凹凸を有する立体形状、繊維状、織布、及び不織布等を用途に応じて適宜選択して用いることができる。これらの中でも、液透過性や柔軟性、肌触り等の観点から、不織布を用いることが好ましい。
不織布は和紙、上質紙等の紙類を包含し、その種類は特に制限されず、所望の機能や用途等に応じて、例えば、エアスルー不織布、スパンボンド不織布、スパンレース不織布等の任意の不織布を採用することができる。
【００２１】
基材の厚さや大きさは、所望の機能や用途等に応じて適宜選択することができる。
基材として不織布を用いる場合、その厚さは被膜形成性の観点からは、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。また、取扱い性の観点からは、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上である。
【００２２】
基材として不織布を用いる場合、不織布の目付としては、例えば、被膜形成性の観点からは、目付が２００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以下である。また、取扱い性の観点からは、目付が５ｇ／ｍ２以上、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上である。
【００２３】
〔金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜〕
本実施形態にかかる表面被覆材料は基材の全面に金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を有し、前記被膜の膜厚が０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
ここで、基材の全面とは、基材の表面の全領域をいう。例えば基材が多孔質フィルムである場合は、フィルムの両主面及び端面だけではなく、孔内の表面も含めた概念である。
図１は、不織布を基材とした表面被覆材料の一構成例の断面の模式的な図である。図１に示されるように、表面被覆材料１は、基材２の全面に金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜３を有する。不織布は繊維を熱や機械的又は化学的な作用により接着又は絡み合わせて布としており、その表面は複雑な形状となっている。本実施形態にかかる表面被覆材料は、基材が不織布である場合は、不織布を構成する繊維の重なった部分を除く表面の全領域に金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を有する。
【００２４】
ただし、本明細書において、「基材の全面に金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を有する」とは、基材の表面の全領域が金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜によって完全に被覆されていることを必ずしも要するものではなく、基材の実質的に全面（略全面）が金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜で被覆されていればよい。すなわち、本発明の効果が適切に奏される限りにおいては、例えば、不織布等の多孔質材料からなる基材の孔内など、基材の表面の一部の領域において金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜が形成されていない場合を排除する趣旨ではない。
【００２５】
例えば、基材がフィルムまたはシート状の形状を有する一態様に係る表面被覆材料においては、少なくとも基材の両主面に金属酸化物被膜が形成されていることが好ましく、基材の両主面及び端面に金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜が形成されていることがより好ましい。
【００２６】
金属酸化物または半金属酸化物は、金属または半金属の少なくとも１種の酸化物であり、金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などであり、半金属は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などである。
金属酸化物または半金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、及びＭｇＯが挙げられ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
被膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上であり、基材の耐久性をより向上させる観点から好ましくは０．３ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。また、膜厚が厚いと被膜に欠陥を生じやすいことから、膜厚は２０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは７ｎｍ以下である。
被膜の膜厚は、例えば、試料を冷却した状態でＦＩＢマイクロサンプリング法により断面を調整し、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）による断面観察により測定することができる。観察する視野内の断面を長手方向に１０等分する９点の膜厚を測定し、その平均値を被膜の膜厚とする。
【００２８】
金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜は、例えば、蒸着、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）のいずれか；ディップコーティング；、スパッタリング；熱溶射（火炎溶射、プラズマ溶射（ＤＣもしくはＲＦ）を含む）；高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）、原子層堆積（ＡＬＤ）；コールドスプレー法、またはエアロゾル堆積によって、前記基材の全面に形成することができる。曲面や凹凸等複雑な形状の基材であっても全面に均一な金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を形成しやすいことから原子層堆積（ＡＬＤ）法が好ましい。また、基材の搬送速度や金属酸化物被膜の形成温度などの各種条件を調節することによって、金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜の膜厚を所望の範囲に調整することができる。
【００２９】
原子層堆積（ＡＬＤ）法により金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を形成する場合、被膜の前駆体として金属原子を含有する有機金属化合物を気化させ、これを基材が設置された反応室に導入し、基材上に付着させた後、酸化させることを繰り返し堆積させることができる。金属原子を含有する有機金属化合物としては、例えば、ＳｉＯ２の前駆体としてトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、ＺｎＯの前駆体としてジエチルジンク（ＤＥＺ）、ＴｉＯ２の前駆体としてチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、Ａｌ２Ｏ３の前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が挙げられる。
【００３０】
原子層堆積（ＡＬＤ）法における金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜の形成条件は、金属酸化物または半金属酸化物の種類によって適宜選択することができる。
例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法による金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜の形成方法としては、基材を反応室内に設置し、有機金属化合物を原料容器内で気化させ、これを真空状態の反応室に導入し、基材上に付着させる。反応性ガスとして例えば酸素を導入し、基材上に堆積した有機金属化合物と酸素を反応させ、金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を形成し、酸素ガスを排気する。
基材は周知一般の方法によって反応室に設置すればよい。
有機金属化合物を気化させる方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般の原子層堆積法に用いられる有機金属化合物の気化方法で行うことができる。例えば、原料容器中で加熱や減圧することによって気化させることができる。
気化させた有機金属化合物を反応室に導入する際の圧力は１０〜１０００ｍｔｏｒｒが好ましく、５０〜５００ｍｔｏｒｒがより好ましい。また、気化させた有機金属化合物を基材上に堆積させる際の基材の温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
基材上に堆積した有機金属化合物と酸素を反応させる際の温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
上記の一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。
【００３１】
〔引張強度維持率〕
本実施形態にかかる表面被覆材料は、温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％の環境下で７２時間経過後の引張強度維持率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％の環境下で７２時間経過後の引張強度維持率は、表面被覆材料の加水分解が進行する実際の周囲環境（２２℃の温度環境）よりも過酷な環境（温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％の環境）下に置いて、表面被覆材料の加水分解を促進させることにより、当該表面被覆材料が分解して引張強度が低減する（すなわち、表面被覆材料が分解により崩壊する）割合を短時間の試験で予測するための試験である。当該温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％の環境下で７２時間経過後の引張強度維持率は、次のようにして測定することができる。なお、この引張強度維持率の測定における温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％における７２時間は、室温（２２℃）の環境下における９カ月に相当する。
【００３２】
本実施形態にかかる表面被覆材料によれば、合成樹脂と同等の構造や耐久性を維持しつつ、表面被覆材料を効率よく分解させることができる。また、用途に合わせて表面被覆材料が分解により崩壊するタイミングを更に精度よく制御することができ、環境負荷を低減することができる。
【００３３】
本実施形態にかかる表面被覆材料は、パンツ型の使い捨ておむつや軽失禁パッド、パンティーライナー、生理用ナプキン、ペットシーツ等の様々な吸収性物品や衛生用品、医療用品等に特に好適だが、他にも衣料用品、建築用品、土木用品、車両用品、インテリア用品、農業用品、産業資材、生活資材等に幅広く適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
厚み０．３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍのポリ乳酸不織布（ユニチカ株式会社製「テラマック（登録商標）」）を基材とし、ＡＬＤ装置（オックスフォードインスツルメンツ社製、ＦｌｅｘＡＬ）を用いて表２に示す膜厚（被膜の厚み）となるよう基材上に各金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を形成し、実施例１〜８及び比較例１〜３のサンプルを作製した。各金属酸化物被膜の形成には表１に示す材料及び条件を用いた。また、金属酸化物または半金属酸化物からなる被膜を有さない基材を比較例のサンプルの一つとした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
３ＤＭＡＳ：Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ
ＤＥＺ：Ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ
ＴＴＩＰ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ
ＴＭＡ：Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ
【００３８】
〔被膜の厚み測定〕
実施例及び比較例の各サンプルについて、サンプルを−１２０℃に冷却した状態で下記の条件にてＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）を用いたマイクロサンプリング法により断面調製し、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）にて観察を行った。被膜の厚みは各サンプル３点ずつ測定し、その平均値を被膜の厚み（ｎｍ）とした。
ＦＩＢ：株式会社日立製作所社製、ＦＢ２２００、加速電圧１０ｋＶ、４０ｋＶ
Ｃｒｙｏ  ＦＩＢ：ＦＥＩ社製、Ｈｅｌｉｏｓ  ＮａｎｏＬａｂ  ６００、加速電圧３０ｋＶ
ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２８００、加速電圧  ２００ｋＶ
【００３９】
〔引張試験〕
実施例及び比較例の各サンプルを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、高温高湿機（エスペック（株）製  ライトスペック恒温機  ＬＨＬ−１１３）にて、温度５０℃、相対湿度９０ＲＨ％にて保管する前と７２時間保管後に、下記の条件にて引張最大点応力を測定し、７２時間経過後の引張強度保持率として算出した。引張強度保持率は以下の式により求めることができる。
（引張強度保持率）＝（７２時間保管後の各サンプルの引張強度／保管前の各サンプルの引張強度）×１００
装置：株式会社島津製作所製、オートグラフ  ＡＧＳ−５０ＮＸ
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：２４℃
【００４０】
〔生分解性試験〕
実施例及び比較例の各サンプルを２０ｍｍ角に切り出し、堆肥（富良野広域連合環境衛生センター製）１００ｇに各サンプルを埋めた後、水５０ｇを加えて恒温恒湿機（エスペック（株）製  小型環境試験器  ＳＨ−２４１）に温度６０℃、相対湿度９０ＲＨ％にて１４日間保管した。その後各サンプルの状態を目視で確認し、体積の９５％以上が消失したサンプルの生分解性を○（良好）とした。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
実施例の各サンプルはいずれも金属酸化物被膜の厚みが薄いもので、引張強度保持率が高く、高い耐久性と生分解性を両立した。一方、比較例の各サンプルは被膜が無いあるいは金属酸化物被膜の厚みが厚いもので、引張強度保持率が低く耐久性が悪かった。
【符号の説明】
【００４３】
１：表面被覆材料
２：基材
３：金属酸化物被膜
【図１】
2019188728.tif 000005