(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池は、S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下の有機防縮剤を負極板が含有し、かつ電解液の体積と正負の極板の合計体積との比が1.1以上3.0以下である。【効果】  低温ハイレート放電性能に優れ、かつ低率放電性能が実用的な範囲にある。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下の有機防縮剤を負極板が含有し、かつ電解液の体積と正負の極板の合計体積との比が1.8以上3.0以下、負極電極材料中の有機防縮剤濃度が0.05mass%以上０．3mass%以下である鉛蓄電池。
【請求項２】
液式であることを特徴とする請求項１の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極電極材料には、リグニンスルホン酸、ビスフェノール類縮合物等の有機防縮剤が添加されている。有機防縮剤は負極電極材料の収縮を防ぎ、充放電時にPb２＋イオンを一時的に捕捉し、さらに低温ハイレート放電性能を向上させる。
【０００３】
有機防縮剤のS元素含有量について、特許文献１（特許3385879）は、リグニンスルホン酸のスルホン化率を90%以上にすると、低温ハイレート放電性能のバラツキを小さくできるとしている。特許文献２（特開2013-41848）は、リグニンスルホン酸の代わりにS元素含有量が6〜10mass%のビスフェノール類縮合物を用いると、充電受入性能が向上するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許3385879
【特許文献２】特開2013-41848
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者は、有機防縮剤の質量当たりのS元素含有量を高くした際の、鉛蓄電池の性能を検討した。その結果、S元素含有量が高いほど、有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなり、同時に負極電極材料の細孔径も小さくなることを見出した。さらに、S元素含有量が高いと、負極電極材料の比抵抗が減少し、低温ハイレート放電性能が向上することを見出した。発明者は、低温ハイレート放電性能への、有機防縮剤の質量当たりのS元素含有量に加えて、電解液の体積と正負の極板の合計体積との比の影響を検討した。
【０００６】
この発明の課題は、低温ハイレート放電性能に優れ、かつ低率放電性能が実用的な範囲内にある鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の鉛蓄電池は、S元素含有量が3900μmol/g以上6000μmol/g以下の有機防縮剤を負極板が含有し、かつ電解液の体積と正負の極板の合計体積との比が3.0以下である。有機防縮剤のS元素含有量は好ましくは4300μmol/g以上6000μmol/g以下とし、最も好ましくは4500μmol/g以上6000μmol/g以下とする。
【０００８】
図２は、有機防縮剤中のS元素含有量及び電解液の体積と正負の極板の合計体積との比が、低温ハイレート放電の持続時間にどのように影響するかを示す。S元素含有量が高く、かつ上記の体積比が小さいほど、低温ハイレート放電の持続時間が長くなる。そして、上記の体積比が3.5と3.0の間で持続時間は大きく増加し、3.0から1.8の間では緩やかに増加する。従って低温ハイレート放電性能を向上させるには、電解液の体積と正負の極板の合計体積との比を3.0以下にすることが重要である。
【０００９】
また図３，表３に示すように、上記の体積比を増すことにより、低率放電容量（0.2CA放電持続時間）が増す。上記の体積比を小さくするには、例えば極板間の距離を縮め、さらに電解液をAGMセパレータ等に保持させることにより遊離の電解液を無くし、また極板の開口容積を減らして極板内の電解液を減らすことができる。また上記の体積比を大きくするには、例えば極板間の距離を増し、極板の開口容積を増し、電解液の液面高さを増し、あるいは極板に比べて大きな電槽を用いて遊離の電解液を増すことができる。ただし液面の高さを無意味に増すことや、不自然に大きな電槽を用いることは現実的ではない。そこで現実的に可能な設計の範囲で、上記の体積比を小さくすることにより、低温ハイレート放電性能が増し、上記の体積比を大きくすることにより、低率放電性能が向上すると言える。
【００１０】
有機防縮剤中のS元素含有量と共に低温ハイレート放電性能は向上するため、有機防縮剤中のS元素含有量は3900μmol/g以上とし、好ましくは4000μmol/g以上、より好ましくは4300μmol/g以上とし、最も好ましくは4500μmol/g以上とする。しかしS元素含有量が6000μmol/gを越えると、低率放電性能が低下する（図３）。そこで低率放電性能を実用的な範囲内にするため、有機防縮剤中のS元素含有量を6000μmol/g以下とする。
【００１１】
以上のように、電解液の体積と正負の極板の合計体積との体積比を3.0以下とし、かつ有機防縮剤のS元素含有量を3900μmol/g以上6000μmol/g以下とすると、低温ハイレート放電性能に優れ、かつ低率放電性能が実用的な範囲内にある、鉛蓄電池が得られる。また蓄電池の種類は液式でも制御弁式でも良い。
【００１２】
しかしながら、有機防縮剤中のS元素含有量が4500μmol/g以上で、かつ上記の体積比を1.0にすると、電解液の注液時のショートが発生しやすくなる。このため、上記の体積比を好ましくは1.1以上3.0以下とする。
【００１３】
好ましくは、有機防縮剤中のS元素はスルホン酸基あるいはスルホニル基として含有されている。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基どうしの静電反発等のため、電解液中で有機防縮剤粒子の表面に表れようとする。このため、コロイド状の有機防縮剤粒子の会合が制限され、有機防縮剤粒子のサイズ、言い換えると有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。なおS元素をスルホン酸基として含有しても、スルホニル基として含有しても、鉛蓄電池の性能はほぼ同じである（表２）。また合成高分子の有機防縮剤で、骨格をビスフェノール類の縮合物としても、ナフタレンの縮合物としても、S元素含有量が同じであれば、鉛蓄電池の性能もほぼ同じである（表２）。
【００１４】
リグニンのフェニル基にスルホン酸基を導入する場合、フェニル基1個当たりスルホン
酸基1個以上を導入することは難しいので、S元素含有量を3900μmol/g以上とすることも難しい。しかしスルホン酸基、スルホニル基を直接フェニル基に導入せずに、アルキル基等を中間に置いてフェニル基もしくはリグニンのプロピル基に導入すると、リグニンのS元素含有量を3900μmol/g以上にできる。従ってリグニンにスルホン酸基あるいはスルホニル基を導入した有機防縮剤でも良い。  
【００１５】
好ましくは有機防縮剤は合成高分子であり、最も好ましくはビスフェノール類の縮合物である。リグニンとは異なり、ビスフェノール類の縮合物、あるいはナフタレンの縮合物等に、スルホン酸基あるいはスルホニル基を導入すると、容易にS元素含有量を3900μmol/g以上にできる。従って、有機防縮剤は合成高分子であることが好ましい。なおビスフェノールSの縮合物はスルホニル基を含むので、S元素含有量を高くできる。またβ−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物は、花王株式会社の商品名「デモール」等として入手可能で、スルホン酸基の濃度を調整して使用できる。そして合成高分子の中でも、鉛蓄電池での使用実績がある、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。
【００１６】
この発明には以下の特徴がある。
1)  有機防縮剤のS元素含有量を3900μmol/g以上6000μmol/g以下とすることにより、低温ハイレート放電性能が向上する。
2)  低率放電性能は有機防縮剤のS元素含有量を5000μmol/g付近でピークに達し、6000μmol/gを越えると顕著に低下する。
3)  電解液と極板との体積比を3.0以下にすることにより、低温ハイレート放電性能を向上させる。
4)  有機防縮剤中のS元素含有量が4500μmol/g以上になると、注液2時間後にショートが発生するとの課題が生じる。この課題は、有機防縮剤中のS元素含有量が4000μmol/gを越え、かつ上記の体積比が1.0以下で生じる。そこで体積比を1.0より大きくすることによりショートを防止し、特に体積比を1.1以上にすることによりショートを確実に防止する。
5)  低温ハイレート放電性能は電解液と極板との体積比を1.1に近づけると増し、低率放電性能は上記の体積を3.0に近づけると向上する。そして体積比が1.1未満では低率放電性能が顕著に低下するが、低温ハイレート放電性能の向上は僅かである。また体積比が3.0を越えると、低温ハイレート放電性能が顕著に低下するが、低率放電性能の向上は僅かである。
6)  有機防縮剤中のS元素含有量を4300μmol/g以上6000μmol/g以下にすることにより、低温ハイレート放電性能を著しく向上させる。
7)  有機防縮剤を合成高分子とすることにより、S元素含有量を容易に高めることができる。
8)  ビスフェノール類の縮合物からなる有機防縮剤は、鉛蓄電池に永年の使用実績がある。
9)  S元素をスルホン酸基あるいはスルホニル基として含有させることにより、有機防縮剤のコロイド粒子径を小さくし、それによって負極電極材料の平均細孔径を小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】鉛蓄電池の要部断面図
【図２】有機防縮剤中のS元素含有量と、低温ハイレート放電持続時間との関係を示す特性図
【図３】有機防縮剤中のS元素含有量と、0.2CA放電持続時間との関係を示す特性図
【図４】電解液体積と極板体積との比と、鉛蓄電池の反応抵抗との関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。極板は、格子等の集電体と、集電体に支持されている電極材料とから成るものとし、電極材料はビスフェノール類縮合物、カーボンブラック、硫酸バリウム、合成繊維補強材等の起電反応に関与しない材料を含んでいる。負極電極材料は海綿状鉛を主成分とする材料、正極電極材料は二酸化鉛を主成分とする材料である。なお電極材料を、実施例では、簡単のため活物質と呼ぶ。また有機防縮剤を単に防縮剤と呼ぶことがあり、有機防縮剤中のS元素含有量を「S元素含有量」と呼ぶことがある。さらに、電解液の体積と正負の極板の合計体積との体積比を、「体積比」と呼ぶことがある。
【実施例】
【００１９】
図１は鉛蓄電池の要部を示し、２は極板で正負の極板が交互に配置され、図示しない微多孔質のポリエチレンセパレータに例えば負極板が収納されている。４は電解液で、AGMセパレータ（硝子繊維から成るマット状のセパレータ）等に保持され、あるいはゲル化されていても良い。６は電槽で、８は極板２の耳、１０は極板を互いに接続するストラップ、１２は極柱である。この発明では極板体積として正負の極板２の合計体積を用い、耳８、及び図示しない脚が有れば、これらは体積に含めるが、ストラップ１０は含めない。電解液の体積は極板２の間に存在するもののみでなく、極板２に含浸されているものを含み、電槽内にある電解液の総体積である。
【００２０】
電解液の体積の測定法を、液式の鉛蓄電池の場合について説明する。測定は25℃で行い、電解液が減液している場合、最高液面線まで補水する。蓄電池から取り出せる電解液を全て取り出し、体積と比重とを求める。次いで極板、セパレータ等の部材を取り出し、それらの質量を測定する。取り出した部材を水洗及び乾燥し、電解液を除いた質量を再測定する。水洗と乾燥の前後での質量の差を電解液の比重で割って、部材中に含まれていた電解液の体積とする。以上のように、極板の外部にあった遊離の電解液の体積に、部材中に含まれていた電解液の体積を加え、電解液の総体積とする。
【００２１】
AGMセパレータ等を用いた制御弁式の鉛蓄電池の場合について、電解液の体積の測定法を説明する。最初に、減液の影響を避けるため、なるべく未使用に近い鉛蓄電池を用いる。セパレータ内での高さ位置により比重が異なることがあるので、セパレータの上下から電解液を採取し、上下で比重を平均する。またそしてAGMセパレータ等から電解液を十分に取り出すことは難しいので、これらを極板等の部材と同様に水洗及び乾燥し、それらの前後での質量の差から電解液の質量を求め、平均比重で割って、AGMセパレータ等に含まれていた電解液の体積とする。さらに遊離の電解液が有れば採取し、体積を測定する。液式の場合と同様にして、極板に含まれている電解液の体積を測定する。そこで、極板の水洗と乾燥の前後での質量の差を、上記の電解液の平均比重で割って電解液の体積とする。AGMセパレータを用いる代わりに、電解液がゲル化され、あるいは顆粒状シリカ等に保持されている場合は、これらの部材の水洗と乾燥の前の質量と、水洗及び乾燥後の質量の差を求め、この差を上記の平均比重で割って、電解液の体積とする。そして各部の電解液の体積の合計を求める。
【００２２】
予備試験
鉛粉と、合成繊維補強材と、硫酸バリウムと、ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤（Ｓ元素含有量5000μmol/g）を含む負極電極材料を用い、鉛蓄電池を製造した。既化成の負極板から負極活物質を採取し、水銀圧入法により体積基準の細孔径分布を測定し、細孔径が100μｍ以上のものを除くことにより、負極電極材料の中央細孔径を求めた。また、電解液相当の濃度の硫酸中での有機防縮剤のコロイド粒子径を、レーザー光散乱法により測定し、コロイド粒子径の体積基準での中央値を求めた。
【００２３】
最初に、有機防縮剤の濃度の影響を調べた。有機防縮剤はS元素含有量が5000μmol/gとし、この内スルホニル基由来のS元素が1400μmol/g、残りがスルホン酸基由来で、有機防縮剤濃度を0.10mass%,0.15mass%,0.20mass%の３段階に変化させた。結果を表１に示す。有機防縮剤濃度を増すと、低温ハイレート放電性能が向上したが、低率放電性能（0.2CA放電持続時間）は変わらなかった。このことから、好ましい有機防縮剤濃度の範囲を0.05mass%以上0.3mass%以下とした。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
次に、有機防縮剤中のS元素はスルホン酸基として存在しても、スルホニル基として存在しても良いことを確認した。有機防縮剤中のS元素含有量を5000μmol/g、有機防縮剤の濃度を0.15mass%に固定し、スルホニル基由来のS元素含有量と、スルホン酸基由来のS元素含有量との割合を変化させた。表２に示すように、スルホニル基かスルホン酸基かの影響は小さかった。なおビスフェノールA,S,Fの混合割合を変化させ、これらの混合物に対して縮合とスルホン化を施してS元素含有量を変化させても、同様の結果が得られた。さらに、ビスフェノール類の縮合物の代わりに、ナフタレンスルホン酸縮合物を用いても、S元素含有量が同じであれば、効果も同じであった。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
鉛蓄電池の製造
鉛粉と、ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤と、硫酸バリウム、カーボンブラック、及び合成繊維補強材を、水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対し、有機防縮剤は0.10mass%、硫酸バリウムは1.0mass%、合成繊維補強材は0.05mass%、他にカーボンブラックを0.2mass%含有させた。これらの成分の好ましい含有量の範囲は、有機防縮剤は0.05mass%以上0.3mass%以下、硫酸バリウムは0.5mass%以上2.0mass%以下、合成繊維補強材は0.03mass%以上0.2mass%以下で、カーボンブラック等のカーボンは3.0mass%以下である。負極活物質は、上記のもの以外の成分を含んでいても良い。負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金からなるエキスパンド格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。
【００２８】
有機防縮剤として実施例では、スルホン酸基を導入したビスフェノールAのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールSのホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。そしてスルホン化の条件を従来よりも強め、ビスフェノール１分子当たりのスルホン酸基の数の平均値を従来よりも増した。またビスフェノールA,F,Sの混合物を縮合した後に、スルホン化した。このようにして、S元素含有量を3000μmol/g〜7500μmol/gの範囲で調整した。これとは別に、S元素含有量が600μmol/gのリグニンスルホン酸を比較例とした。鉛粉の種類、製造条件等は任意で、負極活物質に上記以外の成分を含有させても良い。
【００２９】
鉛粉と合成繊維補強材（化成済みの正極活物質に対して0.1mass%）とを、水と硫酸で混練し正極活物質ペーストとした。このペーストをPb-Ca-Sn系のエキスパンド格子に充填し乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。未化成の負極板を微多孔質のポリエチレンセパレータで包み、正極板と共に電槽にセットし、化成後の電解液比重が所定の濃度になるように、化成中の水分解量を考慮して算出した硫酸から成る電解液を加え電槽化成し、12V出力で5時間率電流（0.2CA）が5.0Aの鉛蓄電池とした。電池に注液する電解液の体積を、25℃での体積に換算し、特許請求の範囲での電解液の体積とする。電解液の比重（実質的には硫酸の比重）は、25℃で1.26以上1.32以下が好ましい。電解液は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等の公知の添加物を含有していても良い。
【００３０】
電解液の体積と極板の総体積との比は、
・  主として正負の極板間の間隔を変えることにより変化させ、
・  電解液が少ない領域では、AGMセパレータに電解液を保持させて、遊離の電解液を無くす、
ことにより変化させた。
【００３１】
S元素含有量の測定法
負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）は、以下のようにして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥重量を測定する。負極板から活物質を分離し、例えば、1mol/LのNaOH水溶液に浸漬して有機防縮剤を抽出し、紫外可視の吸収スペクトル等から有機防縮剤の種類を定性する。吸収スペクトルのみでは定性が不完全な場合、ＧＣ−ＭＳ，ＮＭＲ等を併用しても良い。また有機防縮剤の種類毎の吸収波長での吸光度と検量線とを用い有機防縮剤の含有量を測定する。また例えば、活物質から抽出して得られた有機防縮剤のNaOH水溶液を脱塩し、濃縮・乾燥する。酸素燃焼フラスコ法により0.1gの有機防縮剤中のS元素を硫酸に変換し、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、有機防縮剤中のS元素含有量を求める。なお有機防縮剤、特に合成高分子防縮剤では、S元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含まれているものとして良い。
【００３２】
性能試験
有機防縮剤のS元素含有量を変えた電池に対し、以下の初期性能を測定した。
・  0.2CA放電持続時間：  0.2CAの電流値で放電した際に、端子電圧が10.5Vへ低下するまでの時間
・  低温ハイレート放電持続時間：  -15℃の気槽中で150Ａで放電した際に、端子電圧が6.0Vへ低下するまでの時間
・  反応抵抗：  交流インピーダンス測定によって得られるコール・コールプロットから算出した反応抵抗成分
【００３３】
これらの他に、高温過充電試験として、65℃で2.5Aの電流で240時間充電し、その後に低温ハイレート放電持続時間を測定する試験を行った。試験結果を表３〜表６に示し、主な結果を抽出して図２〜図４に再掲する。なお体積比を1.0とし、S元素含有量が4500μmol/g以上とすると、電解液の注液後2時間で検査した際に、ショートが多発した。  
【００３４】
低温ハイレート放電持続時間をS元素含有量を横軸に示すと図２のようになり、S元素含有量が高いほど、低温ハイレート放電持続時間が長くなり、また体積比が小さいほど、長くなった。そして体積比が3.5と3.0の間で、低温ハイレート放電持続時間が急激に増加した。以上のことから体積比が3.0を越えると、低温ハイレート放電性能を損ねることが分かり、これは体積比が3.5と3.0の間で反応抵抗が大きくなる傾向に起因すると考えられる。
【００３５】
【表３】
2019053998.tif 000005
【００３６】
低率放電持続時間をS元素含有量を横軸に示すと図３のようになり、S元素含有量が5000μmol/gまでは、S元素含有量と共に低率放電持続時間が長くなった。しかしS元素含有量が6000μmol/g以上で低率放電持続時間は短くなった。また体積比が大きいほど、低率放電持続時間が長くなったが、体積比が3.0と3.5とでの持続時間の差は小さかった。
【００３７】
高温過充電後の低温ハイレート放電持続時間を、体積比が3.0の場合を例に、表４に示す。S元素含有量が多いほど、過充電後の低温ハイレート放電性能が優れていた。
【００３８】
【表４】
2019053998.tif 000006
【００３９】
表５は、S元素含有量を変化させた際の、負極活物質の中央細孔径及び、電解液相当の硫酸中での有機防縮剤のコロイド粒子径を示す。S元素含有量と共に、中央細孔径もコロイド粒子径も減少した。このことは、負極活物質の細孔中に分散している有機防縮剤のコロイド粒子が小さくなることにより、負極活物質の細孔径が小さくなったことを示唆している。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
表６、表７と図４とに、体積比とS元素含有量との反応抵抗への影響を示し、S元素含有量が600μmol/g（リグニン）で体積比が3.0での値を100%として示す。なお表７は、S元素含有量が3000μmol/gと3500μmol/gの比較例を示す。S元素含有量が高く、体積比が小さいほど、反応抵抗は減少し、特に体積比が1.8と1.1の間で大きく減少した。さらにS元素含有量が高いほど、電解液の極板の体積比に対する反応抵抗の傾きが大きい。このことは、S元素含有量を高めることにより、上記の体積比に依存しない負極板内部の抵抗が低下し、極板間の抵抗が反応抵抗に占める割合が増したことを示唆する。表６と図４のデータは、S元素含有量を4000μmol/g以上とし、体積比を3.0以下とすることにより反応抵抗が減少し、その結果低温ハイレート放電性能が向上したことを示唆する。
【００４２】
【表６】
2019053998.tif 000008
【００４３】
【表７】
2019053998.tif 000009
【符号の説明】
【００４４】
２    極板
４    電解液
６    電槽
８    耳
１０  ストラップ
１２  極柱      
【図１】
2019053998.tif 000010
【図２】
2019053998.tif 000011
【図３】
2019053998.tif 000012
【図４】
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