(57)【要約】【課題】レジスト組成物に使用される際に酸拡散を抑えることができ、ラフネスが改善されたレジストパターンを与える光酸発生剤、及び、該光酸発生剤を含有するレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤。
【請求項２】
請求項１に記載の化学増幅型レジストがポジ型である、化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤を含む、化学増幅型レジスト用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤、および化学増幅型レジスト組成物に関する。より詳しくは、酸拡散を抑制し、より高精細なレジストを行うことのできる化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤、および化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物（以下、レジスト組成物）は、エネルギー線の照射により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物であるが、近年、大規模高集積回路（ＬＳＩ）の更なる高集積化と高速化に伴い、より微細なパターン形成が求められていることから、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠近紫外線が用いられており、今後は、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線によるリソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
一方、レジスト解像度を表す指標の１つに、ライン幅のばらつきであるラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、ラフネス）が挙げられるが、上記パターンの微細化によりラフネスの改善が求められている。ラフネスを改善するための手法の１つとして、レジスト組成物中における酸拡散を抑制する検討がなされている。例えば、特許文献１には、特定の構造のスルホニウム塩を光酸発生剤として用いることで、酸拡散を抑えたレジスト組成物が、特許文献２には、光酸発生剤として機能するような特定の構造を有する高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物が、特許文献３には、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位を有する重合体からなる重合体と、カルバミン酸エステル構造を有する酸拡散抑制剤とを構成成分とする感放射性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−５２８３２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９０４０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、レジスト組成物中における酸拡散を抑えるための各種光酸発生剤を用いたレジスト組成物が提案されているが、上記特許文献に記載の光酸発生剤は、いずれもプロトン酸を対象としたものであり、従来品と比較して酸拡散は抑えられているものの、その抑制力はまだ十分でなく、ラフネスの改善が不十分であるという課題があった。
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、レジスト組成物に使用される際に酸拡散を抑えることができ、ラフネスが改善されたレジストパターンを与える光酸発生剤、及び、該光酸発生剤を含有するレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行い、ルイス酸を光酸発生剤として用いたレジスト用組成物において、酸拡散が抑制され、ラフネスが改善されたレジストパターンを得るために極めて有効であることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤である。本発明はまた、化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤を含む、化学増幅型レジスト用組成物でもある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記光ルイス酸発生剤を用いたレジスト用組成物は、パターン形成を行った際、酸拡散が十分に抑制され、ラフネスが改善されたレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤＞
本発明の化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤は、アニオン部とカチオン部とを有する化合物を含む。なお、アニオン部とカチオン部とを有する化合物は、アニオン部とカチオン部とが塩を形成した化合物であってもよい。上記アニオン部は、光照射によりルイス酸を発生しうる。
【００１０】
〔アニオン部〕
アニオン部は、光によりルイス酸を発生できれば特に限定されないが、ホウ素やアルミニウムが挙げられ、なかでも、ホウ素を中心原子とすることが好ましい。アニオン部の中心原子に置換（又は結合）する基（又は原子）は特に限定されないが、例えば、炭化水素基、ヘテロアリール基等の複素環基、ヒドロキル基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。
【００１１】
炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等シクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などアラルキル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などアリール基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、炭素数が３０以下の基であることが好ましく、２０以下の基であることがより好ましい。上記基が置換基を有する場合には、置換基を含めた基全体の炭素数が上記範囲であることが好ましい。
【００１２】
炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。なお、置換基を有する炭化水素基とは、置換基を有さない炭化水素基を構成する水素原子の１又は２以上が置換基で置換された基をいい、置換基を有する複素環基とは、置換基を有さない複素環を構成する水素原子の１又は２以上が置換基で置換された基をいう。また、置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００１３】
置換基としては、特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチル基に代表されるアルキルカルボニル基、ベンゾイル基に代表されるアリールカルボニル基などのアシル基；アセトキシ基に代表されるアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基に代表されるアリールカルボニルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；メルカプト基；メチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基；アミノ基；ジメチルアミノ基に代表されるアルキルアミノ基などの置換アミノ基；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノカルボニル基に代表されるアルキルアミノカルボニル基などのアミド基；シアノ基；ニトロ基；メシル基に代表されるアルキルスルホニル基、トシル基に代表されるアリールスルホニル基などの置換スルホニル基；上記記載の炭化水素基などが挙げられる。
【００１４】
これらの置換基は、単独で又は２種以上の組み合わせとして用いてもよく、炭化水素基又は複素環基は１又は２以上の置換基を含んでいてもよい。これらの置換基は、また、単独で又は２種以上を用いて直接ホウ素原子に結合していてもよい。
【００１５】
アニオン部は、少なくとも１つのアリール基または少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基を有していてもよく、特に、少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、塩素及びフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。なかでも、ルイス酸強度が増し、酸発生剤としての特性が向上する傾向にある点から、少なくとも３つのハロゲン原子を有するアリール基を少なくとも１つ有することが好ましく、少なくとも５つのハロゲン原子を有するアリール基を少なくとも１つ有することがさらに好ましい。
【００１６】
上記ハロゲン原子を有するアリール基において、ハロゲン原子は、アリール基に直接結合していてもよく、又は、ハロゲン原子含有基がアリール基に結合する態様で有していてもよく、これらを組み合わせる態様で有していてもよい。
ハロゲン原子含有基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基などハロアルキル基；パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などのハロシクロアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、パーフルオロオクトキシ基などのハロアルコキシ基；ペンタフルオロスルファニル基などのハロゲン化スルファニル基などが挙げられる。
【００１７】
上記ハロゲン原子を有するアリール基のうち、特に少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３、５，６−テトラフルオロフェニル基などのフルオロアリール基；、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基などの（フルオロアルキル）アリール基；フルオロ−トリフルオロメチルフェニル基などのフルオロ−（フルオロアルキル）アリール基；ペンタフルオロスルファニルフェニル基などの（フルオロスルファニル）アリール基などが挙げられる。
また、上記ハロゲン原子を有するアリール基のうち、特に少なくとも１つの塩素原子を有するアリール基としては、ペンタクロロフェニル基、２−クロロフェニル基などのクロロアリール基などが挙げられる。
【００１８】
アニオン部がアリール基または少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基を有する場合、アリール基の数は中心原子の原子価（ｎ）以下であればよく、好ましくは１〜ｎ−１、より好ましくは２〜ｎ−１、特に好ましくはｎ−１である。なお、中心原子がホウ素の場合、原子価（ｎ）は４である。
【００１９】
アニオン部は、好ましくは下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化１】
2019211629.tif 000002
【００２１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、アリール基または置換基を有していてもよいアリール基、Ｙは置換基を示す。Ａｒ１〜Ａｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
上記式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ３は、ルイス酸強度が向上し、ルイス酸発生能が向上する点から、Ａｒ１〜Ａｒ３のうち少なくとも２つが、少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基であることが好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ３の全てが、少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基であることがさらに好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよいことから、Ａｒ１〜Ａｒ３の全てが同じ数のハロゲン原子を有するアリール基であってもよいし、異なる数のハロゲン原子を有するアリール基の組み合わせであってもよい。
少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基としては前記例示の基が挙げられるが、ハロゲン原子としてはフッ素が好ましいことから、なかでも、フルオロフェニル基が好ましく、具体的には、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、Ｙとしては、前記例示の置換基のうち、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシル基などが挙げられるが、ルイス酸がより効率的に発生することから、炭化水素基又はヒドロキシル基であることが好ましく、アルキル基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、ヒドロキシル基であることが特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明の化合物は、光照射によりアニオン部からルイス酸を発生しうるが、このようなルイス酸は、好ましくは、中心原子に結合したｎ個の置換基のうち、１つの置換基が脱離したものである。よって、例えば、アニオン部が上記式（１）で表される場合、Ａｒ１〜Ａｒ３およびＹのうち、いずれか１つの置換基が脱離した化合物がルイス酸として発生する。特に、Ｙが脱離する場合、下記一般式（２）で表される化合物がルイス酸として発生する。
【００２４】
【化２】
2019211629.tif 000003
【００２５】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は前記同様。）
〔カチオン部〕
カチオン部は、上記アニオン部のカウンターカチオンであり、アニオン部との組み合わせにおいて、アニオン部からのルイス酸を発生しうるものであれば特に限定されないが、ルイス酸の発生は、光照射によるカチオン部のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ遷移、もしくは外部からの電子供与によるカチオン種の分解によるものと、光照射によるアニオンからカチオンへの電荷移動によるものがあり、それらによって置換基の脱離を伴う。カチオン部は、速やかに分解するか、アニオン部からの電荷移動が容易になされるものであることが好ましい。これにより、アニオン部から速やかに置換基を脱離することができる。
【００２６】
カチオン部は、アニオン部から発生するルイス酸に対して非反応性であることが好ましい。非反応性のカチオンを上記アニオン部と組み合わせることで、アニオン部から発生するルイス酸を効率よく利用することができる。
【００２７】
上記、カチオン部、もしくは、上記アニオン部から発生するルイス酸に対して非反応性であるカチオン部としては、ルイス酸と塩を形成しうる基を有しないカチオン部が好ましい。ここで、ルイス酸と塩を形成しうる基とは、例えば、塩基性を示し、ルイス酸と塩を形成することで、アニオン部からのルイス酸発生能を失活させる置換基であり、例えば、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基、イミノ基などが挙げられる。
【００２８】
カチオン部の中心原子は特に限定されないが、例えば、硫黄、ヨウ素、窒素、酸素、リンから選択されるヘテロ原子であることが好ましく、ルイス酸発生能が向上する点から、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましく、ヨウ素原子であることが特に好ましい。このようなヘテロ原子を中心原子とするカチオン部は、例えば、光による反応性が大きいことから、効率よくルイス酸を発生させやすい。
【００２９】
上記カチオン部の中心原子のうち、ヘテロ原子を中心原子とするカチオン部におけるヘテロ原子の存在態様は特に限定されず、鎖状構造を構成する原子であってもよく、複素環のような環状構造を構成する原子であってもよい。なお、上記複素環は、脂肪族複素環、芳香族複素環のいずれであってもよいが、特に、芳香族複素環であることが好ましい。
【００３０】
上記複素環としては、例えば、窒素含有複素環、酸素含有複素環などが挙げられる。窒素含有複素環としては、ピリジン環、ピリジニウム環などの単環式環；キノリン環、イソキノリン環、インドール環などの多環式縮合環；ビピリジニウム環などの多環式環集合環などが挙げられる。酸素含有複素環としては、ピリリウム環、ピリリニウム環などの酸素含有芳香族複素環などが挙げられる。
【００３１】
なお、ヘテロ原子には、プロトン性の水素原子が置換していないことが好ましい。例えば、ピリジニウムカチオンなどのオニウムイオンを構成する水素原子は、すべて水素原子以外の置換基で置換されていることが好ましい。上記、ヘテロ原子に置換する置換基としては、例えば、前記アニオン部の項で例示の置換基などが挙げられるが、代表的な置換基としては炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
また、カチオン部が複素環を有する場合、複素環は置換基を有していてもよい。複素環に置換する置換基としては、例えば、炭化水素基など、前記アニオン部の項で例示の置換基などが挙げられる。置換基は、また、置換基を有するもしくは無置換の複素環であってもよい。さらに、置換基は、単独または２種以上組み合わせて複素環に結合していてもよい。
【００３３】
具体的に好ましいカチオン部としては、ヨウ素原子を有するカチオン、窒素原子含有複素環骨格を有するカチオン、酸素原子含有複素環骨格を有するカチオンが挙げられるが、ヨウ素原子を有するカチオン、窒素原子含有複素環骨格を有するカチオンが特に好ましい。
【００３４】
ヨウ素原子を有するカチオンとしては、例えば、下記式（３）；
【００３５】
【化３】
2019211629.tif 000004
【００３６】
（式中、Ａｒ４およびＡｒ５は置換基を有していてもよい芳香族基であり、該置換基としては、好ましくは上記に例示された基であり、より好ましくはアルキル基である。上記アルキル基は炭素数２−３０の基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、環状などであってもよい。）で表されるカチオンが例示される。Ａｒ４およびＡｒ５は互いに異なっていてもよく、また、同一の構造を有していてもよい。
具体的には、ジフェニルヨードニウム骨格、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムカチオン骨格を有するカチオンが挙げられる。すなわち、カチオン部の例としては、ジフェニルヨードニウム類、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムカチオン類が挙げられる。
【００３７】
窒素原子含有複素環骨格を有するカチオンとしては、例えば、下記式（４）；
【００３８】
【化４】
2019211629.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｎ＋を含む環構造部分は、カチオン性窒素原子のほかに、他のヘテロ原子を含んでいてもよい１〜３員環のカチオン性ヘテロアリール基であり、例えば、Ｎ−置換ピリジニウム骨格、Ｎ−置換ビピリジニウム骨格、Ｎ−置換キノリニウム骨格、Ｎ−置換イソキノリニウム骨格などを形成している。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基もしくはアリール基を表し、該アルキル基、アリール基は炭素数２−３０の基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、環状などであってもよい。）で表されるカチオンが挙げられる。具体的なカチオン部の例としては、Ｎ−置換ピリジニウム類、Ｎ−置換ビピリジニウム類、Ｎ−置換キノリニウム類、Ｎ−置換イソキノリニウム類が挙げられる。
Ｎ−置換ピリジニウム類としては、４−フェニル−１−ｎ−プロピルピリジニウム、４−フェニル−１−ｎ−ブチルピリジニウム、４−フェニル−１−ベンジルピリジニウムなどのＮ−置換−アリールピリジニウム；４−ベンゾイル−１−ベンジルピリジニウムなどのＮ−置換−アリールカルボニルピリジニウムなどが挙げられる。Ｎ−置換ビピリジニウム類としては、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウムなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウムなどが挙げられる。Ｎ−置換キノリニウム類としては、１−エチルキノリニウムなどのＮ−アルキルキノリニウムなどが挙げられる。Ｎ−置換イソキノリニウム類としては、２−ｎ−ブチルイソキノリニウムなどのＮ−アルキルイソキノリニウムなどが挙げられる。
【００４０】
硫黄原子を有するカチオンとしては、例えば、下記式（５）；
【００４１】
【化５】
2019211629.tif 000006
【００４２】
（式中、Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は置換基を有していてもよい芳香族基であり、該置換基としては、好ましくは上記に例示された基であり、より好ましくはアルキル基である。上記アルキル基は炭素数２−３０の基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、環状などであってもよい。）で表されるカチオンが例示される。Ａｒ６、Ａｒ７およびＡｒ８は互いに異なっていてもよく、また、同一の構造を有していてもよい。
具体的には、トリフェニルスルホニウム骨格、トリス（アルキルフェニル）スルホニウムカチオン骨格、およびジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムカチオン骨格を有するカチオンが挙げられる。すなわち、カチオン部の例としては、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムカチオン類が挙げられる。
【００４３】
上記具体的に好ましいカチオン部のなかでも、反応性と溶解性の点から、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムカチオン類が特に好ましい。
【００４４】
アニオン部とカチオン部を有する化合物は、アニオン部とカチオン部とを反応させることで製造でき、反応は慣用の方法を利用できる。例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ナトリウム／ジメトキシエタン塩などの錯塩に代表されるアニオン部の塩と、臭素などのハロゲンとの塩に代表されるカチオン部の塩とを、適当な溶媒中で反応させることで、製造してもよい。なお、アニオン部及びカチオン部もまた、慣用の方法により製造でき、市販品が存在するものについては市販品を使用してもよい。
【００４５】
本発明の化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤は、アニオン部とカチオン部を有する本発明の化合物を含んでいればよく、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、他の光酸発生剤を含んでいてもよい。本発明の化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤における、アニオン部とカチオン部を有する化合物の含有量は、例えば、１０〜１００質量％であってもよい。また、本発明の化学増幅型光ルイス酸発生剤は、後述する溶媒や添加剤などを含んでもよい。
【００４６】
本発明の化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤は、アニオン部とカチオン部を有する化合物を含むが、アニオン部とカチオン部の組み合わせは、光によりルイス酸を発生できる限り特に限定されず、上記すべてのアニオン部とカチオン部の組み合わせが含まれる。
【００４７】
本発明の化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤において、ルイス酸を発生できる光は、特に限定されないが、高圧水銀ランプなどの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）であることが好ましい。
【００４８】
＜化学増幅型レジスト用組成物＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記化学増幅型レジスト用光ルイス酸発生剤、および、光ルイス酸発生剤により重合可能な重合性化合物を含む。本発明の光ルイス酸発生剤を含むことで、レジスト用組成物のパターン形成を行った際、酸拡散が十分に抑制され、ラフネスが改善されたレジストパターンを形成することができる。
重合性化合物としては、酸により分解される置換基を有するモノマーと、酸存在下でも分解しない、もしくは分解し難い置換基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。酸により分解される置換基を有するモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等のアダマンタン骨格を置換基に有するモノマー、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状炭化水素骨格を置換基に有するモノマー等が挙げられる。
酸存在下でも分解しない、もしくは分解し難い置換基を有するモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等のノルボルナン骨格を置換基に有するモノマー、メバロン酸ラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のラクトン環を置換基に有するモノマー等が挙げられる。
上記重合性化合物のうち、ドライエッチング耐性や解像性の点からアダマンタン骨格を置換基に有するモノマーとラクトン環を置換基に有するモノマーの混合物が好ましい。なお、重合性化合物は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
化学増幅型レジスト用組成物において、光ルイス酸発生剤の含有量は、例えば、重合性化合物１００質量部に対して、例えば、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部程度であってもよい。また、本発明の化学増幅型レジスト用組成物は、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他公知の酸発生剤や溶媒、添加剤を含んでもよい。
【００５０】
溶媒としては、例えば、プリピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオナート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プリピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール  ｎ−プロピルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。添加剤としては、例えば、増感剤、顔料、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などが挙げられる。なお、溶媒や添加剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。化学増幅型レジスト用組成物が溶媒を含む場合、組成物中における固形分の割合は、例えば、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０重量％程度であってもよい。
【００５１】
本発明の化学増幅型レジスト用組成物は、前記ルイス酸を発生できる光を照射することで、露光部と未露光部においてアルカリ現像液への溶解性に差を持たせることが可能である。上記、光を照射する時間は、光源の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されない。
【００５２】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の化学増幅型レジスト用組成物は、露光により光ルイス酸発生剤から発生したルイス酸の作用によって、重合体成分、主に酸により分解される置換基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなり、この露光部分がアルカリ現像液によって溶解、除去され、レジストのパターンが形成される。
【００５３】
本発明の化学増幅型レジスト用組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術またはそれを修飾した方法等を採用して行うことができる。例えば、本発明の化学増幅型レジスト用組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理（プリベーク）後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所定の部分に照射、露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）後に、現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成してもよい。必要に応じて、水洗工程等、更にいくつかの工程を追加してもよい。本願の組成物を基板上へ塗布する方法としては、スピンコートや、インクジェット法等による印刷等、公知の方法が適用できる。プレベーク工程は、組成物に含まれる溶媒などを除去する工程であり、通常は加熱条件下で行われるが、例えば４０−２５０℃程度で行うことが好ましい。プレベーク工程は、常圧条件下で行えるが、減圧条件下もしくは加圧条件下で行ってもよい。現像工程で使用する現像液としては、アルカリ性溶液であることが好ましく、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液であることが好ましい。上記現像現状工程は、室温で行ってもよく、冷却または加熱条件下で行ってもよい。現像液は、室温のものを使用してもよく、冷却または加熱して添加してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５５】
〔製造例１〕ベースポリマーの合成
窒素雰囲気としたフラスコに、メバロン酸ラクトンメタクリラート１．２１ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１．４２ｇ、有機過酸化物０．１４２ｇ（アルケマ吉富株式会社製、ルペロックス５７５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．１４ｇを秤量し、撹拌を開始した。撹拌しながら９０℃まで加熱し、９０℃を保ったまま４時間撹拌を継続した。その後５０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４．０４ｇを添加した。ＴＨＦ添加後、室温まで冷却し、この反応液をメタノール１５０ｇへ滴下し、ポリマーを析出させた。しばらく撹拌した後、ろ過操作によりポリマーを分別し、メタノール洗浄後、減圧乾燥することでメバロン酸ラクトンメタクリラートと２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの１：１共重合物（Ｍｗ＝２１４４１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１）を１．９５ｇ取得した。
【００５６】
〔製造例２〕光ルイス酸発生剤／ＰＧＭＥＡ溶液の合成
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン・水錯体１０．０ｇ（株式会社日本触媒製、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン成分９０％）、特表２０００−５１０５１６／実施例３を参考に合成して得られたクメンー４−イル（ｐ−トリル）ヨードニウムクロリド６．５６ｇ、炭酸ナトリウム１．１２ｇ、ＰＧＭＥＡ２２．０ｇ、水２２．０ｇを加えて室温下で１時間撹拌した。その後、撹拌を止めて油水分離し、有機層を取得した。水２０．０ｇで洗浄した後、有機層を単蒸留することでＰＧＭＥＡとともに水を系外へ排出した。固形分（ヨードニウム塩）が５０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを添加し、光ルイス酸発生剤／ＰＧＭＥＡ溶液を得た。光ルイス酸発生剤の構造を下記式（６）に記載する。
【００５７】
【化６】
2019211629.tif 000007
【００５８】
〔実施例１〕化学増幅型レジスト組成物の調整
製造例１で得られたベースポリマー１００質量部、製造例２で得られた光ルイス酸発生剤／ＰＧＭＥＡ溶液１０質量部（ヨードニウム塩として５質量部）、ピルビン酸エチル４００質量部を溶解し、レジスト組成物を調製した。
【００５９】
〔実施例２〕露光評価
実施例１で得られた化学増幅型レジスト組成物をガラス基板上に滴下し、スピンコート（３０００ｒｐｍ／３０秒）により塗布した。プリベークとして９０℃で５分間処理し、膜厚およそ１μｍの薄膜を形成した。紫外線照射（高圧水銀ランプ／３６５ｎｍ、２００ｍＪ／ｃｍ２）後、露光後加熱（ＰＥＢ）として１３０℃で１０分間加熱した。その後、室温まで冷却し、０．０５％ＫＯＨ水溶液で２０秒間現像を行い、純水で洗浄した。乾燥後の塗膜を観察すると、露光した部分は化学増幅型レジスト用組成物により形成された薄膜がきれいに除去されていた。
【００６０】
〔実施例３〕酸拡散性評価（ルイス酸）
製造例１で得られたベースポリマー１００質量部をピルビン酸エチル１５００質量部に溶解し、レジスト組成物を調製した。この樹脂組成物をガラス基板上に滴下し、スピンコート（３０００ｒｐｍ／３０秒）により塗布した。プリベークとして９０℃で５分間処理し、膜厚およそ０．２μｍの樹脂薄膜を形成した。
さらに、製造例１で得られたベースポリマー１００質量部、製造例２で得られた光ルイス酸発生剤／ＰＧＭＥＡ溶液１０質量部（ヨードニウム塩として５質量部）、ピルビン酸エチル１５００質量部を溶解し、別途レジスト組成物を調製した。上記で作成したガラス基板の樹脂薄膜上に、このレジスト組成物を滴下し、スピンコート（３０００ｒｐｍ／３０秒）により塗布した。プリベークとして９０℃で５分間処理した。
これに実施例２と同様の操作として、ＵＶ照射（高圧水銀ランプ／３６５ｎｍ、２００ｍＪ／ｃｍ２）後、露光後加熱（ＰＥＢ）として１３０℃で１０分間加熱した。その後、室温まで冷却し、０．０５％  ＫＯＨ水溶液で２０秒間現像を行い、純水で洗浄した。乾燥させたものを観察すると、露光した部分でも薄膜が残存していた。
【００６１】
〔比較例１〕酸拡散性の評価（プロトン酸）
製造例２において、光ルイス酸発生剤を下記式（７）に構造を示すヨードニウム塩（ＰＡＧ−１／ＴＥＰＢＩ）、で表される光プロトン酸発生剤へ変更することで、プロトン酸発生剤／ＰＧＭＥＡ溶液を得た。左記溶液を変更したこと以外は実施例３と同様の操作を実施した。現像後、乾燥させたものを観察すると、露光した部分はＰＡＧ−１を含まない一層目のレジスト膜も含めて、全て除去されており、ガラス基板がむき出しとなっていた。
【００６２】
【化７】
2019211629.tif 000008
【００６３】
実施例３および比較例１より、本発明の化学増幅型光ルイス酸発生剤を用いることで、酸拡散性の抑制について効果が見られたため、ラフネスが改善されたパターン形成が期待できる。