(57)【要約】【課題】本発明は、柔軟性と絶縁信頼性、特に、厚さ方向の絶縁信頼性に優れ、表面部が粗面化されて光沢度が低下した硬化膜、及び該硬化膜を有するプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】プリント配線板を被覆するための、感光性樹脂組成物の硬化膜であって、前記硬化膜が、前記プリント配線板側の第１層と前記第１層の表面上に設けられた第２層とを有し、前記第１層が、膜厚２．０μｍ超であり、（Ｅ）艶消し剤を含有せず、前記第２層が、（Ｅ）艶消し剤を含有する硬化膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板を被覆するための、感光性樹脂組成物の硬化膜であって、
前記硬化膜が、前記プリント配線板側の第１層と前記第１層の表面上に設けられた第２層とを有し、前記第１層が、膜厚２．０μｍ超であり、（Ｅ）艶消し剤を含有せず、前記第２層が、（Ｅ）艶消し剤を含有する硬化膜。
【請求項２】
前記（Ｅ）艶消し剤が、粉末ウレタン系樹脂または粉末シリコン系樹脂を含む請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】
前記（Ｅ）艶消し剤が、前記第２層を形成する感光性樹脂組成物の感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下含まれる請求項１または２に記載の硬化膜。
【請求項４】
前記（Ｅ）艶消し剤が、前記第２層を形成する感光性樹脂組成物の感光性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下含まれる請求項１または２に記載の硬化膜。
【請求項５】
前記硬化膜表面の６０°グロス値が、７０未満である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項６】
前記第２層の膜厚が５．０μｍ以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項７】
前記第１層と前記第２層からなる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項８】
前記第１層と前記第２層の膜厚の合計が、１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項７に記載の硬化膜。
【請求項９】
前記第１層が、（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記第２層が、（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）艶消し剤と、を含む第２の感光性樹脂組成物の硬化物である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１０】
光硬化膜である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の硬化膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット化された表面と柔軟性を有しつつ、優れた絶縁信頼性を有する、感光性樹脂組成物の光硬化膜、及び該光硬化膜を有するプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は光硬化膜である絶縁被膜で被覆される場合がある。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
また、絶縁被膜には、隠蔽力等の観点から、その表面を粗面化（マット化）して光沢を低下させることが要求される場合がある。絶縁被膜の表面を粗面化するために、感光性樹脂組成物中にフィラーを配合する場合がある。一方で、近年、ソルダーレジスト膜等の絶縁被覆上に、例えば、電磁シールド層として機能する導電部材を接触させることがあり、この場合でも、優れた絶縁信頼性、特に、絶縁被覆の厚さ方向における絶縁信頼性を有する絶縁被覆が要求されている。
【０００４】
しかし、絶縁被膜の表面を粗面化するために、感光性樹脂組成物中にフィラーを配合すると、絶縁被膜の厚さ方向において、十分な絶縁信頼性が得られない場合があり、マット化された絶縁被膜では、厚さ方向における絶縁信頼性について改善の余地があった。
【０００５】
また、電子機器の小型化、内部構造の複雑化等が進んだことから、フレキシブルプリント配線板には、優れた柔軟性が要求されている。そこで、金属ランド部分以外を除いてフレキシブルプリント配線板を被覆する絶縁被膜には、優れた柔軟性が求められている。
【０００６】
上記から、柔軟性に優れる絶縁被膜を提供するために、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微粒子を含有する組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
しかし、特許文献１の組成物から得られる光硬化膜では、電子機器のさらなる小型化の進んだ現在では、柔軟性が十分ではなく、また、絶縁被覆上に導電部材を接触させた場合に、厚さ方向の絶縁信頼性も十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明は、柔軟性と絶縁信頼性、特に、厚さ方向の絶縁信頼性に優れ、表面部が粗面化されて光沢度が低下した硬化膜、及び該硬化膜を有するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様は、プリント配線板を被覆するための、感光性樹脂組成物の硬化膜であって、前記硬化膜が、前記プリント配線板側の第１層と前記第１層の表面上に設けられた第２層とを有し、前記第１層が、膜厚２．０μｍ超であり、（Ｅ）艶消し剤を含有せず、前記第２層が、（Ｅ）艶消し剤を含有する硬化膜である。
【００１１】
本発明の態様は、前記（Ｅ）艶消し剤が、粉末ウレタン系樹脂または粉末シリコン系樹脂を含む硬化膜である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｅ）艶消し剤が、前記第２層を形成する感光性樹脂組成物の感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下含まれる硬化膜である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｅ）艶消し剤が、前記第２層を形成する感光性樹脂組成物の感光性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下含まれる硬化膜である。
【００１４】
本発明の態様は、前記硬化膜表面の６０°グロス値が、７０未満である硬化膜である。
【００１５】
本発明の態様は、前記第２層の膜厚が５．０μｍ以上である硬化膜である。
【００１６】
本発明の態様は、前記第１層と前記第２層からなる硬化膜である。
【００１７】
本発明の態様は、前記第１層と前記第２層の膜厚の合計が、１０μｍ以上１００μｍ以下である硬化膜である。
【００１８】
本発明の態様は、前記第１層が、（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、前記第２層が、（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）艶消し剤と、を含む第２の感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜である。
【００１９】
本発明の態様は、光硬化膜である硬化膜である。
【００２０】
本発明の態様は、上記硬化膜を有するプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の態様によれば、下層側に位置する第１層と上層側に位置する第２層を有する硬化膜であり、第１層が、膜厚２．０μｍ超であって（Ｅ）艶消し剤を含有せず、第２層が、（Ｅ）艶消し剤を含有することにより、柔軟性と絶縁信頼性、特に、厚さ方向の絶縁信頼性に優れ、さらに、表面部が粗面化されて光沢度が低下した硬化膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の態様によれば、（Ｅ）艶消し剤が粉末ウレタン系樹脂または粉末シリコン系樹脂を含むことにより、硬化膜の柔軟性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本発明の態様によれば、（Ｅ）艶消し剤が前記第２層を形成する感光性樹脂組成物の感光性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下含まれることにより、より確実に光沢度が低下した硬化膜を得ることができる。
【００２４】
本発明の態様によれば、第２層の膜厚が５．０μｍ以上であることにより、より確実に光沢度が低下した硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の硬化膜について、以下に説明する。本発明の硬化膜は、プリント配線板を被覆するための、感光性樹脂組成物の硬化膜であって、前記硬化膜が、前記プリント配線板側の第１層と前記第１層の表面上に設けられた第２層とを有し、前記第１層が、膜厚２．０μｍ超であり、（Ｅ）艶消し剤を含有せず、前記第２層が、（Ｅ）艶消し剤を含有する。
【００２６】
本発明の硬化膜は、プリント配線板側、すなわち、下層側に位置する第１層と、第１層を介してプリント配線板に対向する位置、すなわち、上層側に位置する第２層と、を有する積層構造となっている。第２層が、積層構造の表層となっている。第１層は第１の感光性樹脂組成物の硬化物であり、第２層は、第１の感光性樹脂組成物とは異なる、第２の感光性樹脂組成物の硬化物である。上記積層構造は、第１層と第２層からなる積層構造でもよく、プリント配線板と第１層との間及び／または第１層と第２層との間に、他の層、例えば、第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物とは異なる、他の感光性樹脂組成物の硬化物が形成されていてもよい。
【００２７】
本発明の硬化膜が設けられるプリント配線板には、例えば、フレキシブルプリント配線板を挙げることができる。
【００２８】
（Ｅ）艶消し剤を含有しない第１の感光性樹脂組成物の硬化物である第１層は、上部が粗面化されておらず、柔軟性と絶縁信頼性、特に、厚さ方向の絶縁信頼性に優れた被覆である。また、（Ｅ）艶消し剤を含有する第２の感光性樹脂組成物の硬化物である第２層は、柔軟性を有し、表面部が粗面化されて光沢度が低下した被覆である。従って、本発明の硬化膜は、上記第１層と第２層を有する積層構造となっているので、柔軟性と絶縁信頼性、特に、厚さ方向の絶縁信頼性に優れ、さらに、表面部が粗面化されて光沢度が低下した硬化膜である。
【００２９】
第１の感光性樹脂組成物
第１の感光性樹脂組成物の成分は、（Ｅ）艶消し剤を含有していなければ、特に限定されないが、例えば、（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、を含む。第１の感光性樹脂組成物の各成分について、以下に説明する。
【００３０】
（Ａ）感光性樹脂
感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂の例として、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基にさらに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３１】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、いずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、２０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１００〜５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００３３】
多塩基酸、多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入させるものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。具体的な多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、具体的な多塩基酸無水物としては、これらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００３５】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合することから、光重合反応性がより向上し、優れた感光特性を有する樹脂となる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に１つ有していてもよく、複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、ジメチロールプロピオン酸等の水酸基とカルボキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、酸変性ウレタン化ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。
【００３７】
さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に、ｂ）カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である少なくとも１種の脂肪酸とｃ）ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させることで、反応生成物である長鎖脂肪酸変性エチレン性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得、さらに長鎖脂肪酸及び／またはラジカル重合性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応により生成する水酸基（主に２級）に、ｄ）多塩基酸無水物を付加させて上記樹脂に遊離のカルボキシル基を導入したものを挙げることができる。
【００３８】
ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と長鎖脂肪酸の導入割合の低下による感光性と柔軟性の低下を防止する点から、２０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１００〜５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００３９】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。
【００４０】
これらのうち、感光性樹脂組成物の感度、硬化物の柔軟性と絶縁信頼性の点から、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
ｂ）カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である脂肪酸
カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である脂肪酸（長鎖脂肪酸）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、該樹脂に上記脂肪酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性（フレキシブル性）と絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である脂肪酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能であり、また、直鎖状、分岐状のいずれも使用可能である。上記脂肪酸には、例えば、炭素数が８以上の一塩基酸、炭素数１６以上の二塩基酸が挙げられ、柔軟性と指触乾燥性のバランスの点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。
【００４２】
また、長鎖脂肪酸構造をエポキシ樹脂に導入しつつ、さらに、上記エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が脂肪酸を介して相互に結合することで、エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格を長鎖脂肪酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構造とすることができ、ひいては該構造が硬化塗膜の柔軟性及びはんだ耐熱性に寄与する点から、脂肪酸は少なくとも１種の二塩基酸を含有することが好ましい。
【００４３】
さらに、長鎖脂肪酸に由来する柔軟性と絶縁信頼性の高い長鎖の炭化水素骨格をより多く導入することで硬化塗膜の柔軟性と絶縁信頼性をより向上させることができるところ、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である一塩基酸を併用することにより、脂肪酸と多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物の分子量を、長鎖脂肪酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。このように、前記分子量を適度に制御することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性とアルカリ現像性と感度とをバランスよく確実に向上させることができる。また、一塩基酸と二塩基酸を併用することで絶縁信頼性（特に、厚さ方向の絶縁信頼性）とはんだ耐熱性の向上にも確実に寄与することができる。
【００４４】
前記分子量をより適度に制御することで、上記諸特性をよりバランスよく向上させる点から、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１８以上である直鎖状飽和一塩基酸を含むことが特に好ましい。
【００４５】
カルボキシル基１つあたりの炭素数は、硬化物に柔軟性と絶縁信頼性を付与する点から８以上であり、１０以上が好ましい。一方、カルボキシル基１つあたりの炭素数の上限値は、特に限定されないが、良好なアルカリ現像性を維持する点から２４以下が好ましく、２２以下が特に好ましい。
【００４６】
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸の具体例には、一塩基酸としては、カプリン酸（Ｃ１０）、ウンデシル酸（Ｃ１１）、ラウリン酸(Ｃ１２)、トリデシル酸(Ｃ１３)、ミリスチン酸(Ｃ１４)、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：Ｃ１６）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、イソステアリン酸（Ｃ１８）、ツベルクロスステアリン酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸(Ｃ２２）、トリコシル酸(Ｃ２３)、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が挙げられる。
【００４７】
二塩基酸としては、エイコサン二酸（Ｃ２０）、エチルオクタデカン二酸（Ｃ２０）、エイコサジエン二酸（Ｃ２０）、ビニルオクタデカエン二酸（Ｃ２０）、ジメチルエイコサジエン二酸（Ｃ２２）、ジメチルエイコサン二酸（Ｃ２２）、ジフェニルヘキサデカン二酸（Ｃ２８）、オレイン酸（Ｃ１８）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるＣ３６ダイマー酸、該ダイマー酸のオレフィン性二重結合を水素化してなることを特徴とする水添Ｃ３６ダイマー酸等を挙げることができる。
【００４８】
上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である脂肪酸は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応方法は、公知の方法でよく、例えば、上記エポキシ樹脂と上記脂肪酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基含有感光性樹脂中におけるカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である脂肪酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、硬化物の柔軟性と絶縁信頼性（特に、厚さ方向の絶縁信頼性）をより向上させる点から１０質量％が好ましく、柔軟性と絶縁信頼性を確実に向上させる点から１５質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の導入量を適度に維持することで優れた感光性を維持する点から５０質量％が好ましく、４０質量％が特に好ましい。
【００５１】
ｃ）ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂に光重合開始剤により発生するフリーラジカルによって重合することができる光硬化性基を導入する。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、エポキシ樹脂に光硬化性を付与するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など、アクリロイル基またはメタクリロイル基をエポキシ樹脂に導入できるカルボン酸を挙げることができる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
カルボキシル基含有感光性樹脂中におけるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、優れた感光性を維持する点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である脂肪酸の導入量を適度に維持することで優れた柔軟性と絶縁性を得る点から１０質量％が好ましく、８．０質量％が特に好ましい。
【００５３】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を適当な希釈剤中で加熱する反応方法が挙げられる。
【００５４】
ｄ）多塩基酸無水物
多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である少なくとも１種の脂肪酸との反応により生成した水酸基及び前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応して、前記エポキシ樹脂に遊離のカルボキシル基を導入する。多塩基酸無水物としては、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸無水物には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等の多塩基酸の無水物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、アルカリ現像性を適度に調整するために、２種以上混合して使用してもよい。
【００５５】
カルボキシル基含有感光性樹脂中における多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、アルカリ現像性の向上の点から５．０質量％が好ましく、８．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、優れた絶縁信頼性を得る点から２５質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００５６】
上記した各種のカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と絶縁信頼性の低下を確実に防止する点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５７】
また、上記した各種のカルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から６０００が好ましく、１００００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、１０００００が特に好ましい。
【００５８】
上記した各種のカルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５１（ダイセル・オルネクス（株））、ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＦＬＸ−２０８９、ＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬（株））、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株））等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤を挙げることができる。オキシムエステル系光重合開始剤は、オキシムエステル基を有する化合物である。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００６０】
オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
第１の感光性樹脂組成物中における光重合開始剤の配合割合は、特に限定されず、例えば、感光性樹脂１００質量部（固形分（樹脂分）、以下同じ。）に対して、１．０〜１０質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部が特に好ましい。
【００６２】
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。（メタ）アクリレートモノマーは、第１の感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００６３】
（メタ）アクリレートモノマーは、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、三官能ウレタン（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、四官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等の四官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
第１の感光性樹脂組成物中における（メタ）アクリレートモノマーの配合割合は、特に限定されず、例えば、感光性樹脂１００質量部に対して、５．０〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。
【００６５】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
第１の感光性樹脂組成物中におけるエポキシ化合物の配合割合は、特に限定されず、例えば、感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部が特に好ましい。
【００６７】
第１の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、（Ｅ）艶消し剤以外の種々の成分、例えば、銅と錯体を形成する化合物、着色剤、難燃剤、各種添加剤（例えば、硬化触媒、体質顔料、消泡剤等）、非反応性希釈剤等を含有させることができる。
【００６８】
銅と錯体を形成する化合物
銅と錯体を形成する化合物を含有することにより、例えば、第１の感光性樹脂組成物中に光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を配合し、且つ塗膜の厚みが１０μｍ程度以下となった場合に、銅箔上における感光性により優れ、銅箔に対するより優れた密着性を有する硬化物を得ることができる。これは、銅箔上に感光性樹脂組成物を塗工した後、非反応性希釈剤等の揮発分を揮発させる乾燥工程後に、感光性樹脂組成物中のオキシムエステル系光重合開始剤の少なくとも一部が消失することに基づく。この銅箔上におけるオキシムエステル系光重合開始剤の消失は、特に、銅箔表面から数μｍ〜１０μｍ程度の厚みに感光性樹脂組成物の塗膜を形成した場合に表れ、また、乾燥温度も７０〜８０℃程度以上の場合に表れる。一方で、銅箔表面から２０μｍ程度以上の厚みに感光性樹脂組成物の塗膜を形成した場合には、オキシムエステル系光重合開始剤の消失度合いは少なくなる。また、銅箔表面以外の、例えば、ポリイミド基材やガラスエポキシ樹脂基材等の表面上に、感光性樹脂組成物を塗工した場合には、上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失は発生しない。このことから、上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失は、感光性樹脂組成物の塗膜の厚みが銅箔表面上から数μｍから１０μｍ程度の範囲で発生することから、銅が介在した反応によると考えられる。あわせて、銅箔表面を酸化処理すると、オキシムエステル系光重合開始剤の消失現象が見られない。これは、銅箔表面に一定の厚み以上の酸化被膜が形成されることで、上記乾燥工程中における、銅が介在した反応が抑制されているためと考えられる。上記から、銅と錯体を形成する化合物を配合することにより、銅箔上に被膜が形成されて上記したオキシムエステル系光重合開始剤の消失反応が抑制されるため、より優れた感光性と密着性を得ることができる。
【００６９】
銅と錯体を形成する化合物は、銅と反応して錯体を形成できる化合物であれば、特に限定されず、例えば、窒素含有複素環式化合物を挙げることができる。窒素含有複素環式化合物は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環と窒素含有複素環が一辺を共有して結合した窒素含有複素環式芳香族化合物を挙げることができる。
【００７０】
ベンゼン環と窒素含有複素環が一辺を共有して結合した窒素含有複素環式芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、銅箔上において、より優れた感光性と密着性を確実に得る点から、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール骨格を有する化合物（ベンゾオキサゾール誘導体）、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（ベンゾトリアゾール誘導体）、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物（ベンゾチアゾール誘導体）、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物（ベンゾイミダゾール誘導体）が好ましい。
【００７１】
ベンゾオキサゾール誘導体としては、ベンゾオキサゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１,２,３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、カルボキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−tert-ブチル-５'-メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、２,２’−メチレンビス[６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−tert−オクチルフェノール]、６−(２−ベンゾトリアゾリル)−４−tert−オクチル−６'−tert−ブチル−４'−メチル−２,２'−メチレンビスフェノール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、２，２’-［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−1−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられる。ベンゾチアゾール誘導体としては、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（メチルチオ）−２−ベンゾチアゾール、ドデカンチオ酸Ｓ−ベンゾチアゾール−２−イルエステル、ジベンジルジチオカルバミン酸ベンゾチアゾール−２−イルエステル、１−（１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジルチオ−プロピオン酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、２−アミノベンゾチアゾール等が挙げられる。また、ベンゾイミダゾール誘導体としては、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−カルボキシベンゾイミダゾール、１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−ニトロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミノベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、上記乾燥工程での温度が高い場合には、銅と錯体を形成する化合物の揮発が問題になるため、より揮発しにくい化合物、例えば、カルボキシベンゾトリアゾール等が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００７２】
第１の感光性樹脂組成物中における銅と錯体を形成する化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、塗膜の厚みが１０μｍ程度以下でも、銅箔上における感光性と銅箔に対する密着性を確実に得る点から０．１０質量部が好ましく、より確実にオキシムエステル系光重合開始剤の消失を抑制する点から０．２０質量部がより好ましく、０．３０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、例えば、第１の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性やその硬化物の絶縁信頼性等の点から５．０質量部が好ましく、ポストキュアでの銅箔の酸化防止の点から３．０質量部がより好ましく、２．０質量部が特に好ましい。
【００７３】
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤等、いずれの色彩も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
【００７４】
難燃剤は、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。
【００７５】
各種添加剤
各種添加剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等の体質顔料等を挙げることができる。
【００７６】
非反応性希釈剤
非反応性希釈剤は、第１の感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。第１の感光性樹脂組成物中における非反応性希釈剤の配合割合は、特に限定されず、例えば、感光性樹脂１００質量部に対して、５．０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。
【００７７】
また、第１層の膜厚は、２．０μｍ超であれば、特に限定されないが、その下限値は、より確実に絶縁信頼性（特に、厚さ方向の絶縁信頼性）を得る点から、３．０μｍが好ましく、５．０μｍが特に好ましい。一方で、その上限値は、硬化膜の柔軟性をより確実に得る点から、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３０μｍが特に好ましい。なお、第１層及び後述する第２層の膜厚は、例えば、クロスセクション等にて測定することができる。
【００７８】
次に、本発明の第２の感光性樹脂組成物について説明する。第２の感光性樹脂組成物の成分は、（Ｅ）艶消し剤を含有していれば、特に限定されないが、例えば、（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）艶消し剤と、を含む。第２の感光性樹脂組成物の各成分について、以下に説明する。
【００７９】
（Ａ）感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物は、いずれも、特に限定されないが、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物にて例示列挙したものを使用でき、また、その配合割合も、例えば、上記第１の感光性樹脂組成物の各成分について記載した範囲にて、配合することができる。従って、第２の感光性樹脂組成物の（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｄ）エポキシ化合物の各成分について、第１の感光性樹脂組成物と同じ化合物を同じ配合割合にて配合してもよい。
【００８０】
（Ｅ）艶消し剤
第２の感光性樹脂組成物に艶消し剤を配合することで、第２層の表面形状が凸凹となって粗面化（マット化）されて光沢度が低下するので、第１層と第２層を備えた積層構造の表面部を粗面化でき、結果、積層構造の表面部の光沢度を低減できる。艶消し剤には、有機系艶消し剤と無機系艶消し剤がある。有機系艶消し剤としては、例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。有機系艶消し剤は、粉末状が好ましく、その平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、より確実に光沢度を低減し、また塗工性を得る点から５．０〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍが特に好ましい。
【００８１】
また、無機系艶消し剤としては、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等を挙げることができる。無機系艶消し剤の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、より確実に光沢度を低減し、また塗工性を得る点から５．０〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍが特に好ましい。これら艶消し剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
上記艶消し剤のうち、より確実に柔軟性を得る点から、有機系艶消し剤が好ましく、ウレタン樹脂またはシリコン樹脂が特に好ましい。
【００８３】
第２の感光性樹脂組成物中における艶消し剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、より確実に光沢度を低減する点から、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、３０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、感光性樹脂１００質量部に対して、優れた塗工性を得る点から、１００質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、８０質量部が特に好ましい。
【００８４】
第２の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、第１の感光性樹脂組成物と同様に、例えば、銅と錯体を形成する化合物、着色剤、難燃剤、各種添加剤（例えば、硬化触媒、体質顔料、消泡剤等）、非反応性希釈剤等を含有させることができる。
【００８５】
また、第２層の膜厚は、特に限定されないが、その下限値は、より確実に光沢度を低減する点から、２．０μｍが好ましく、３．０μｍがより好ましく、５．０μｍが特に好ましい。一方で、その上限値は、硬化膜の柔軟性をより確実に得る点から、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３０μｍが特に好ましい。
【００８６】
また、第１層の膜厚と第２層の膜厚の合計は、特に限定されないが、その下限値は、より確実に絶縁信頼性を得つつ光沢度を低減する点から、１０μｍが好ましく、１５μｍが特に好ましい。一方で、その上限値は、硬化膜の柔軟性をより確実に得る点から、１００μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、５０μｍが特に好ましい。
【００８７】
第１層と第２層を備えた硬化膜表面の６０°グロス値（表面光沢度）は、プリント配線板の回路パターンの隠蔽性等の観点から低い値ほど好ましいが、例えば、７０未満であり、６０以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００８８】
上記した第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。
【００８９】
次に、本発明の絶縁被膜を有するプリント配線板の製造方法例について説明する。上記のようにして得られた第１の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて、所望の厚さで、例えば、ＤＲＹ膜厚が２．０μｍ超５０μｍ以下となる場合、Ｗｅｔ膜厚４．０μｍ超８０μｍ以下の厚さで塗布して第１層（下層）の塗膜を形成する。次に、上記のようにして得られた第２の感光性樹脂組成物を、第１層（下層）の塗膜上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて、所望の厚さで、例えば、ＤＲＹ膜厚が２．０μｍ以上５０μｍ以下となる場合、Ｗｅｔ膜厚４．０μｍ以上８０μｍ以下の厚さで塗布して第２層（上層）の塗膜を形成し、塗膜の積層構造を得る。
【００９０】
次に、第１の感光性樹脂組成物及び／または第２の感光性樹脂組成物に有機溶剤等の非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。
【００９１】
次に、塗布した積層構造の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜等の、光硬化膜である絶縁被膜を形成させることができる。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１〜１１、比較例１〜３
下記表１〜３に示す各成分を下記表１〜３に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１１、比較例１〜３にて使用する第１層用の第１の感光性樹脂組成物及び第２層用の第２の感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１〜３中の数字は質量部を示す。また、下記表１〜３中の空欄は配合なしを意味する。
【００９４】
【表１】
2019056824.tif 000002
【００９５】
【表２】
2019056824.tif 000003
【００９６】
【表３】
2019056824.tif 000004
【００９７】
なお、表１〜３中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）感光性樹脂
・ＺＡＲ−２０００、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＦＬＸ−２０８９：いずれも固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬（株）
なお、ＺＡＲ−２０００とＺＣＲ−１５６９Ｈは、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる構造である、多塩基酸変性エポキシアクリレートである。
ＦＬＸ−２０８９は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にメタクリル酸を反応させて得られたエポキシメタクリレートに、水酸基とカルボキシル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる構造である、酸変性ウレタン化エポキシメタクリレートである。
【００９８】
・合成樹脂Ａ
撹拌機、還流冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素・空気（２：１）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「ＥＤＧＡＣ」）８６．４５ｇ、８−エチルオクタデカン二酸（岡村製油（株）、ＳＢ−２０）２６．５４ｇ（６．３質量部）、ベヘニン酸４５．３５ｇ（１０．７質量部）、ステアリン酸９．７１ｇ（２．３質量部）、アクリル酸１４．３６ｇ（３．４質量部）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．６５ｇ（０．１質量部）、メトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．４３ｇ（０．１質量部）を仕込み、反応容器内に窒素・空気(２：１)を０．３ｍＬ／ｓｅｃ吹き込みながら、１１０℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、ＥＤＧＡＣ溶媒５９．８ｇ中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／ｅｑ）１３７．６５ｇ（３２．６質量部）を８０℃まで加熱して均一に溶解して上記フラスコ内に投入し、１１５℃にて１５〜１７時間、加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。この反応物に、さらに水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学（株）、ＨＴＭＡｎ）を４２．２３ｇ（９．９質量部）加え空気雰囲気下１００℃で２〜３時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）により確認した。これにより、上記表１に示す固形分（樹脂分）６５質量％、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂Ａを得た。
【００９９】
（Ｂ）光重合開始剤
オキシムエステル系光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：ＡＤＥＫＡ社
・ＯＸＥ−０２：ＢＡＳＦ社
オキシムエステル系以外の光重合開始剤
・ｃｈｅｍｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ：日本シイベルヘグナー（株）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：ＢＡＳＦ社
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー
・ＫＲＭ−８２９６、ＥＢＥＲＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・オルネクス社
（Ｄ）エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＲＯＮ  ８６０：ＤＩＣ社
・ＮＣ−３０００：日本化薬（株）
・ＹＸ−４０００ＨＫ：三菱化学（株）
（Ｅ）艶消し剤
・ＲＨＣ−７３０：大日精化工業（株）
・ＡＣＥ  ＭＡＴＴ  ＯＫ４１２：エボニックジャパン（株）
・ＥＰ−２６０１：東レ・ダウコーニング（株）
【０１００】
硬化触媒
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学（株）
・メラミン：日産化学工業（株）
着色剤
・リオノールブルー  ＦＧ−７３５１：東洋インキ製造（株）
・デンカブラック：電気化学工業（株）
体質顔料
・ハイジライト  Ｈ−４２ＳＴＶ：昭和電工（株）
銅と錯体を形成する化合物
・ＣＢＴ−１：城北化学（株）
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品（株）
消泡剤
・ＫＳ−６６：信越化学工業（株）
難燃剤
・エクソリット  ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン（株）
【０１０１】
試験片作製工程
下記工程にて、第１層（下層）と第２層（上層）からなる光硬化膜、すなわち、２層構造の光硬化膜が基板上に形成された試験片を作製した。
基板：ポリイミドフィルム（新日鉄住金化学（株）「ＥＳＰＡＮＥＸ」、導体である銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムの厚さ２５μｍ）
表面処理：５質量％硫酸処理
塗工法：第１層、第２層ともに、スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：第１層、第２層ともに、上記表１〜３に示す膜厚
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：第１の感光性樹脂組成物と第２の感光性樹脂組成物とからなる積層構造の塗膜上に１００ｍＪ／ｃｍ２または３００ｍＪ／ｃｍ２、オーク（株）ＤＩ紫外線露光装置  「Ｍｎｓ６０」（光源は高圧水銀灯）にて露光
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液  温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、６０分
【０１０２】
評価項目は以下の通りである。
（１）グロス値
試験片作製工程にて作製した試験片を日本電飾工業（株）グロスメーターＶＧ２０００ にて測定角６０°で測定した。実施例では、硬化膜表面の６０°グロス値が７０未満の場合に、硬化膜表面がマット化されたと判断した。
（２）絶縁信頼性
試験片作製工程にて作製した試験片について、硬化塗膜の上に銀を蒸着した硬化塗膜の上面を陽極に、上記基板（フレキシブルプリント配線板）の銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、絶縁破壊時間から厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を、下記３段階の基準にて評価した。
○：絶縁破壊時間１０００時間以上
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満
×：絶縁破壊時間５００時間未満
（３）柔軟性
試験片作製工程にて作製した試験片について、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定し、下記４段階の基準にて評価した。
◎：２０回以上
○：５〜１９回
△：１〜４回
×：０回
【０１０３】
実施例の評価結果を上記表１、２に、比較例の評価結果を表３に示す。
【０１０４】
上記表１、２から、第１層の膜厚が２μｍ超であり、第１層では艶消し剤を含有せず、第２層が艶消し剤を含有する実施例では、柔軟性と厚さ方向の絶縁信頼性に優れ、さらに、グロス値が低減、すなわち、表面部が粗面化されて光沢度が低下した硬化膜を得ることができた。また、実施例１〜３と実施例４の対比から、艶消し剤を含有する第２層の膜厚が５μｍ以上では、第２層の膜厚が２μｍの場合と比較して、グロス値がさらに低下した。また、実施例７と他の実施例との対比から、艶消し剤として粉末ウレタン樹脂または粉末シリコン樹脂を用いると、柔軟性がさらに向上した。また、実施例９と他の実施例との対比から、感光性樹脂として長鎖脂肪酸構造を導入した合成樹脂Ａを用いると、柔軟性がさらに向上した。
【０１０５】
一方で、上記表３から、第１層と第２層ともに艶消し剤を含有する比較例１では、絶縁信頼性を得ることができなかった。第１層と第２層ともに艶消し剤を含有しない比較例２では、硬化膜表面の６０°グロス値が７０と、光沢度が低減せずに、硬化膜表面をマット化できなかった。第１層の膜厚が２μｍである比較例３では、絶縁信頼性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明では、柔軟性と絶縁信頼性、特に、厚さ方向の絶縁信頼性に優れ、表面部が粗面化されて光沢度が低下した硬化膜を得ることができるので、例えば、絶縁被膜の隠蔽力と厚さ方向の絶縁信頼性が要求されるプリント配線板の分野で利用価値が高い。