(57)【要約】【課題】抵抗体形成時におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量としての抵抗値の低下率が大きな厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体を提供する。【解決手段】酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の混合粉末からなる酸化ルテニウム系導電物粉末と、ガラスフリットを含有する厚膜抵抗体用組成物において、１６質量％以上３３質量％以下の銀粉末を更に含有し、有機ビヒクルを加えた厚膜抵抗ペーストを焼結して厚膜抵抗体を形成したときの、厚膜抵抗体におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の低下率が５％より大きくなるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の混合粉末からなる酸化ルテニウム系導電物粉末と、ガラスフリットを含有する厚膜抵抗体用組成物において、
１６質量％以上３３質量％以下の銀粉末を更に含有し、有機ビヒクルを加えた厚膜抵抗ペーストを焼結して厚膜抵抗体を形成したときの、該厚膜抵抗体におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の低下率が５％より大きくなるようにしたことを特徴とする厚膜抵抗体用組成物。
【請求項２】
前記銀粉末の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記酸化ルテニウム系導電物粉末の平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ガラスフリットの平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体用組成物。
【請求項３】
前記酸化ルテニウム粉末の平均粒径が７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の厚膜抵抗体用組成物。
【請求項４】
前記ルテニウム酸鉛粉末の平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の厚膜抵抗体用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の厚膜抵抗体用組成物に、更に有機ビヒクルを加えてなることを特徴とする厚膜抵抗ペースト。
【請求項６】
前記銀粉末を１０質量％以上２０質量％以下、前記酸化ルテニウム系導電物粉末を総量で５質量％以上３０質量％以下、前記ガラスフリットを１５質量％以上７０質量％以下含有し、残部が前記有機ビヒクルからなることを特徴とする請求項５に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項７】
前記酸化ルテニウム系導電物粉末を総量で５質量％以上９．３質量％以下含有することを特徴とする請求項６に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の厚膜抵抗ペーストの焼結体であることを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項９】
パルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の低下率が５％より大きいことを特徴とする請求項８に記載の厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣ、または、サーマルヘッドなどの抵抗体を形成するために使用される厚膜抵抗ペーストと、その材料である厚膜抵抗体用組成物、及び厚膜抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にチップ抵抗器、ハイブリッドＩＣ、または、サーマルヘッドなどに用いられる抵抗体は、セラミック基板に厚膜抵抗ペーストを印刷した後、焼成することによって形成される。このような厚膜抵抗ペーストを用いて形成される抵抗体は、スパッタなどの方法により形成される抵抗体に比べて膜厚が厚いため、一般に厚膜抵抗体と称される。厚膜抵抗体には、導電粒子として酸化ルテニウムを代表とする酸化ルテニウム系導電物粉末とガラス粉末を主な成分とした組成物が広く用いられている。
酸化ルテニウム系導電物粉末とガラス粉末が厚膜抵抗体用組成物の主成分として広く用いられている理由は、空気中で焼成することができ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づけることが可能であることに加え、幅広い領域で各種抵抗値を有する抵抗体を形成することが可能であることなどが挙げられる。
酸化ルテニウム系導電物粉末とガラス粉末からなる厚膜抵抗体用組成物では、酸化ルテニウム系導電物粉末とガラス粉末の配合比を変えることによって、各種抵抗値を有する抵抗体を形成することができる。導電粒子である酸化ルテニウム系導電物粉末の配合比を多くすると抵抗値が下がり、酸化ルテニウム系導電物粉末の配合比を少なくすると抵抗値が上がる。このことを利用して、厚膜抵抗体では、厚膜抵抗体用組成物における酸化ルテニウム系導電物粉末とガラス粉末の配合比を調整することにより所望する抵抗値を得ることができる。
【０００３】
酸化ルテニウム系導電物として最も一般的なものは、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であり、後述する酸化ルテニウム系導電物の種類の中では比抵抗が最も低い。酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末とガラス粉末の組み合わせでは、一般に１０−２Ω・ｃｍ〜１０４Ω・ｃｍ（１０−４Ω・ｍ〜１０２Ω・ｍ）の領域の抵抗体が形成できる。
ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の他の酸化ルテニウム系導電物としては、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛、ルテニウム酸ビスマス、ペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウム、ルテニウム酸ランタン等があり、これらはいずれも金属的な導電性を示す酸化物である。
このような酸化ルテニウム系導電物として、例えば、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は、次の特許文献１に記載のように、不定形酸化ルテニウム化合物を焙焼して得たＲｕＯ２粒子に、ＫＯＨ及びＮａＯＨの少なくとも一方を被覆させ、再び焙焼した後、水洗、乾燥するなどの方法で製造することができる。
【０００４】
ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミナホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）等の鉛を含有するガラスや、ホウケイ酸ガラス、アルミナホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラス等の鉛を含有しないガラスが広く用いられている。
【０００５】
厚膜抵抗ペーストは、厚膜抵抗体用組成物に有機ビヒクルを加えたものが基本構成となる。有機ビヒクルとしては、エチルセルロース、ブチラール、アクリル等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが広く用いられている。
その他に、厚膜抵抗体の電気的特性などを調整するために、種々の添加剤、または、分散剤、可塑剤などが適宜添加される。
また、厚膜抵抗ペーストは、上述した各種材料をロールミルなどの市販の装置を用いて、粉砕混合することにより製造される。
【０００６】
厚膜抵抗体は、アルミナセラミック基板やグレーズ層付きアルミナセラミック基板などの絶縁基板上に、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等により予め形成されている電極間を、スクリーン印刷機やインクジェットなどの市販の塗布機を用いて、製造された厚膜抵抗ペーストを印刷し、その後、乾燥・焼成することで成膜して得ることができる。この段階では、成膜した厚膜抵抗体は、抵抗値のばらつきが大きい。このため、厚膜抵抗体に対し、所望の抵抗値に合わせこむための抵抗値の調整（トリミング）が行われる。
【０００７】
抵抗値の調整手法としては、レーザートリミングが最も広く採用されている。レーザートリミングとは、ＣＯ２等のレーザー光を厚膜抵抗体の一部に直接照射し、その熱により厚膜抵抗体の一部を溶解・気化させて厚膜抵抗体の一部を消失させ、厚膜抵抗体の一部を消失させることにより導電経路を狭くして抵抗値を上げて調整する方法である。
しかし、レーザートリミングは、上述のように厚膜抵抗体の一部を溶解・気化させることによって、局所的に導電経路を狭くして抵抗体の抵抗値を調整する方法であるため、抵抗体内部に導電経路の狭い部分と広い部分が形成され電流密度の差が生じてしまう。局所的に生じた抵抗値の高い部分は、他の抵抗値の低い部分に比べて発熱量も高くなるため、抵抗体内部の発熱状態に差を生じてしまう。そのため、発熱体として利用するプリントヘッドやサーマルヘッドに、レーザートリミングした厚膜抵抗体を用いると、不均一な発熱分布になってしまう場合があり好ましくない。このため、発熱体として利用するプリントヘッドやサーマルヘッドに用いる厚膜抵抗体には、レーザートリミングによる抵抗値の調整は適さない。
【０００８】
このようなレーザートリミングによる厚膜抵抗体の抵抗値の調整における問題を解決しうる他の抵抗値の調整手法として、電気的負荷を厚膜抵抗体に加えることにより抵抗値の調整を行うパルストリミングと呼ばれる手法がある。なお、ここでの電気的負荷とは、電圧、電流により与える負荷のことを指す。パルストリミングは、厚膜抵抗体の電極間に製品使用時よりも高い電圧を印加することにより抵抗値を変動させて調整する手法で、電圧を印加した際にその電圧の大きさに応じて抵抗値が変化するという厚膜抵抗体の性質を利用した手法であり、抵抗値は低くなる場合が多い。パルストリミングは、特に、近年の微細化、高精細化の進んだ微細電子部品に関して非常に有効な厚膜抵抗体の抵抗値の調整手法である。
パルストリミングを用いた厚膜抵抗体の抵抗値の調整に関する技術は、例えば、次の特許文献２〜４に開示されている。
【０００９】
例えば、特許文献２には、一度電圧パルストリミングを行った後、一定温度、一定時間加熱し、再度電圧パルストリミングを行うサーマルヘッドの製造方法が開示されている。
【００１０】
また、例えば、特許文献３には、電圧パルストリミングを行った後、抵抗値を測定したプローブを介して、必要に応じて電圧パルスを印加してサーマルヘッドの抵抗値を微調整する方法が開示されている。
【００１１】
また、例えば、特許文献４には、一対の電極に対して第１の方向に電圧を印加した後、第１の方向とは反対の第２の方向に電圧を印加する抵抗値の調整方法が開示されている。
【００１２】
このようなパルストリミングによる厚膜抵抗体の抵抗値の調整方法は、レーザートリミングと異なり、抵抗体の形状を変化させることが無いため、抵抗体内で均一的な抵抗値分布を持った厚膜抵抗体を得ることができるため、プリントヘッドやサーマルヘッド用の厚膜抵抗体の抵抗値の調整に適した手法である。
具体的には、あらかじめ抵抗値調整対象の厚膜抵抗体の印加電圧と抵抗値の変化量との関係を確認しておき、抵抗値の調整時に、抵抗値の調整を行う厚膜抵抗体の抵抗値を測定し、測定した厚膜抵抗体の抵抗値から所望の抵抗値に調整するために必要な抵抗値の変化量を求め、求めた抵抗値の変化量に応じて印加する電圧値を選択し、厚膜抵抗体に印加することで所望の抵抗値を得る。
【００１３】
従来、特許文献２〜４に開示のように、各種パルストリミングの方法が開発されてきたが、調整可能な抵抗値の変化量は厚膜抵抗体、厚膜抵抗ペーストの組成に大きく依存しているにもかかわらず、パルストリミングに適した厚膜抵抗ペースト及び、厚膜抵抗体用組成物についての開発はあまり行われていない。即ち、従来、パルストリミングの方法を工夫することにより調整可能な抵抗値の変化量を増やしてはいるが、電圧を繰り返し印加することにより得られる抵抗値の変化量は、電圧の印加回数が増えるに従い減少してしまうため、パルストリミングの方法により調整可能な抵抗値の変化量に限界が生じてしまうのは避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２６８７２２号公報
【特許文献２】特開平０２−１３０１５６号公報
【特許文献３】特開平０５−３０５７２２号公報
【特許文献４】特開２００４−２４７３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のように、パルストリミングによる調整手法を用いて抵抗値調整を行う厚膜抵抗体において、１回のパルストリミングによって調整可能な抵抗値の変化量は、用いる厚膜抵抗体、厚膜抵抗ペーストの組成による影響が最も大きい。パルストリミングによる調整手法を用いた抵抗値の調整は、レーザートリミングによる調整手法を用いた抵抗値の調整のように抵抗値を上げて調整するのとは異なり、抵抗値を下げて調整する場合が多いため、厚膜抵抗体は所望の抵抗値よりも高くなるように形成しておく必要がある。そして、形成する厚膜抵抗体の抵抗値のばらつきを考慮し、所望の抵抗値に比べてかなり高めの抵抗値になるように設計して厚膜抵抗体を形成するのが一般的である。そのため、形成した厚膜抵抗体の抵抗値をパルストリミングにより所望の抵抗値に下げるためには、比較的高い電圧を印加する必要がある。しかしながら、他の電気素子への影響などから、回路の構成上高過ぎる電圧は印加できない場合もあり、１回の抵抗値の調整量が限定されてしまう場合が多く、所望の抵抗値に下げるまでに、パルストリミングを複数回行う必要が生じる場合がある。しかるに、パルストリミングは、回数を重ねるごとに抵抗値の変化量が減少してしまう。また、従来の厚膜抵抗体は、電圧印加時における調整可能な抵抗値の変化量としての抵抗値の低下率が小さい。このため、従来の厚膜抵抗体を用いてパルストリミングを複数回行う際、著しく印加回数が多くなってしまう場合があり、レーザートリミングなどに比べて生産性が低くなってしまう、さらには、所望の抵抗値までの下げ幅が大き過ぎる場合には所望の抵抗値にまで下げることが困難な場合が生じてしまう虞がある。従来の厚膜抵抗体を用いてパルストリミングで抵抗値を調整する場合において、所望の抵抗値にまで確実に下げることができるようにするには、トリミング前の抵抗値を低めの抵抗値に設計して厚膜抵抗体を形成することが考えられるが、最終目標の所望の抵抗値に近い、低めの抵抗値に設計して厚膜抵抗体を形成すると、所望の抵抗値よりも低い抵抗値の厚膜抵抗体が形成されてしまう割合が増加し、歩留まりが悪くなってしまう虞がある。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、抵抗体形成時におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量としての抵抗値の低下率が大きな厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、厚膜抵抗体用組成物を、酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の混合粉末からなる酸化ルテニウム系導電物粉末に加えて、１６質量％以上３３質量％以下の銀粉末を含有させた構成とすることにより、この厚膜抵抗体用組成物を用いて製造した厚膜抵抗体において、パルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量である抵抗値の低下率を増大させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明による厚膜抵抗体用組成物は、酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の混合粉末からなる酸化ルテニウム系導電物粉末と、ガラスフリットを含有する厚膜抵抗体用組成物において、１６質量％以上３３質量％以下の銀粉末を更に含有し、有機ビヒクルを加えた厚膜抵抗ペーストを焼結して厚膜抵抗体を形成したときの、該厚膜抵抗体におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の低下率が５％より大きくなるようにしたことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の厚膜抵抗体用組成物においては、前記銀粉末の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記酸化ルテニウム系導電物粉末の平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ガラスフリットの平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の厚膜抵抗体用組成物においては、前記酸化ルテニウム粉末の平均粒径が７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２０】
また、本発明の厚膜抵抗体用組成物においては、前記ルテニウム酸鉛粉末の平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明による厚膜抵抗ペーストは、上記本発明のいずれかの厚膜抵抗体用組成物に、更に有機ビヒクルを加えてなることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、前記銀粉末を１０質量％以上２０質量％以下、前記酸化ルテニウム系導電物粉末を総量で５質量％以上３０質量％以下、前記ガラスフリットを１５質量％以上７０質量％以下含有し、残部が前記有機ビヒクルからなるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、前記酸化ルテニウム系導電物粉末を総量で５質量％以上９．３質量％以下含有するのが好ましい。
【００２４】
また、本発明による厚膜抵抗体は、上記本発明のいずれかの厚膜抵抗ペーストの焼結体であることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の厚膜抵抗体においては、パルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の低下率が５％より大きいのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来一般に広く用いられている銀粉末を含有しない厚膜抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体に比べて、抵抗体形成時におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量としての抵抗値の低下率を増大させることができ、パルストリミングに要する回数、及び時間を短縮し、抵抗体の生産性を向上させることが可能な厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の厚膜抵抗ペーストと、その材料である厚膜抵抗体用組成物、及び、前記厚膜抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体について詳細に説明する。
【００２８】
１．銀粉末
銀は、本発明におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量（抵抗値の低下率）を増大させるために必須の元素であり、本発明では、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の銀粉末を用いる。銀粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、製造コストが高くなる上、ハンドリング性が低下し、二次凝集による粗大化によって分散性の悪化が起こるため好ましくない。平均粒径が５μｍより大きくなる場合も、分散性の悪化が起こるため好ましくない。本発明に用いる銀粉末は、例えば硝酸銀をアルカリで一旦酸化銀の沈殿とし、これをポリビニルピロリドンなどの分散剤の存在下でテトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を用いて、還元することによって得ることができる。
なお、本発明において平均粒径とは、レーザー回折散乱法で求められる体積基準平均粒径を意味し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置による５０％累計粒度によって得られる値である。この平均粒径の定義は、後述する酸化ルテニウム系導電物粉末やガラスフリットにおいても適用される。
また、銀粉末の含有量は、パルストリミング量に応じて適宜選定すれば良いが、厚膜抵抗体用組成物１００質量％に対し、１６質量％以上３３質量％以下とする。銀粉末を含有させることによりパルストリミング時に調整可能な抵抗値量を増大させることができるが、抵抗値の変化量としての抵抗値の低下率を５％より大きくし効率的に抵抗値を変化させるために、銀粉末の含有量を、１６質量％以上とする。銀粉末を３３質量％より多く含有させてもそれ以上は変化率が大きく変わらないため、コスト的な面から３３質量％以下とするのが好ましい。なお、厚膜抵抗ペースト１００質量％に対する銀粉末の含有量は、１０質量％以上２０質量％以下とするのが好ましい。
【００２９】
２．酸化ルテニウム系導電物粉末
本発明では、厚膜抵抗体用の導電物粉末として、酸化ルテニウム系導電物粉末を用いる。酸化ルテニウム系導電物粉末には、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）と、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）の粉末を混合して用いる。
酸化ルテニウム系導電物粉末の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。酸化ルテニウム系導電物粉末の平均粒径が１ｎｍ未満であると、取り扱いが非常に困難になる上、厚膜抵抗ペーストの粘度が非常に高くなり過ぎるため好ましくない。酸化ルテニウム系導電物粉末の平均粒径が５００ｎｍよりも大きいと、近年の微小化した電子部品に対し、形成される抵抗体の厚みが厚くなり過ぎる場合があるため好ましくない。ＲｕＯ２粉末は、例えば湿式で合成された水和したＲｕＯ２粉末を熱処理することによって得ることができる。その場合、ＲｕＯ２粉末の平均粒径は、７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるのが好ましい。Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６粉末は、例えば湿式で合成されたＲｕ（ＯＨ）４粉末とＰｂＯ粉末を混合し、熱処理することによって得ることができる。Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６粉末の平均粒径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６粉末の平均粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが良い。
このような酸化ルテニウム系導電物粉末の含有量は、形成する抵抗値に応じて適宜選定すれば良いが、厚膜抵抗ペースト１００質量％に対し、総量で５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。酸化ルテニウム系導電物粉末の含有により、抵抗体内の導電経路を形成させるが、酸化ルテニウム系導電物粉末の含有量が５質量％より少ないと抵抗値が上がり過ぎ、場合によっては電気が流れない場合があるため好ましくない。酸化ルテニウム系導電物粉末の含有量が３０質量％を超えると、導電経路が出来過ぎて十分な抵抗値が得られない場合があるため好ましくない。より好ましくは、酸化ルテニウム系導電物粉末の含有量は、厚膜抵抗ペースト１００質量％に対し、総量で５質量％以上９．３質量％以下とするのが良い。
【００３０】
３．ガラスフリット
本発明におけるガラスフリットの組成は特に限定されず、一般的な組成の中から誘電体シートの組成に応じて好ましい組成を選択すれば良い。ガラスフリットの平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である。本発明において、ガラスフリットの平均粒径が５μｍより大きくなると、焼成された厚膜抵抗体の面積抵抗値が低くなり、かつ面積抵抗値のバラつきが大きくなって歩留まりが低下したり、負荷特性が低下したりするなどの不具合が生じる可能性が高くなるため好ましくない。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、粘度が高くなり過ぎるうえ、非常に取扱い難くなるため好ましくない。
このようなガラスフリットの含有量は、形成する抵抗値に応じて適宜選定すれば良いが、厚膜抵抗ペースト１００質量％に対し、１５質量％以上７０質量％以下とするのが好ましい。ガラスフリットと導電物粉末との配合量により厚膜抵抗体の抵抗値を変化させることができるが、ガラスフリットの含有量が１５質量％未満であると、導電経路を阻害するガラス量が少な過ぎて十分な抵抗値を示すことができない場合があるため好ましくない。ガラスフリットの含有量が７０質量％を超えると、抵抗値が高くなり過ぎ、場合によっては電気が流れない場合があるため好ましくない。
【００３１】
４．厚膜抵抗体用添加物
本発明の厚膜抵抗ペーストには、ＲｕＯ２粉末などの導電物粉末、ガラスフリットのほかに面積抵抗値や抵抗温度係数の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上やその他改質を目的とした添加剤を含有させることができる。厚膜抵抗ペーストの添加剤として一般に用いられている、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４などを好適に用いることができる。
添加剤の含有量は特に限定されるものではないが、ＲｕＯ２粉末とガラスフリットの合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下とするのが好ましい。添加剤の含有量が０．０５質量部未満であると、添加剤の効果がほとんど表れない場合があるため好ましくない。添加剤の含有量が２０質量部を超えると、厚膜抵抗ペーストの粘度が上がり過ぎたり、焼結過程で含有する銀の偏析が生じやすくなったり、形成する抵抗体の出現抵抗値が不安定になったりする場合があるため好ましくない。
【００３２】
５．樹脂成分
本発明の厚膜抵抗ペーストは、上記材料の他、溶剤中に樹脂成分を溶解した有機ビヒクルを含有する。本発明は、有機ビヒクルの樹脂、溶剤の種類や配合によって特に限定されない。樹脂成分には、エチルセルロース、マレイン酸樹脂、ロジンなどの一般的な成分を用いることができ、溶剤成分には、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の一般的な成分を用いることができる。これらの配合比は、使用する製品に求められる厚膜抵抗ペーストの粘度に応じて調整される。また、厚膜抵抗ペーストの乾燥を遅らせる目的で沸点が高い溶剤を加えることもできる。
有機ビヒクルの含有量は特に限定されないが、上記各種含有成分との配合比で好適な粘度とするため、無機原料粉末１００質量部に対し、３０質量部以上１００質量部以下とするのが一般的である。
【００３３】
６．厚膜抵抗ペーストの製造
本発明の厚膜抵抗ペーストは、銀粉末と酸化ルテニウム系導電物粉末、およびガラスフリットからなる厚膜抵抗体用組成物を有機ビヒクル中に分散させることによって得ることができる。本発明の厚膜抵抗ペーストの製造方法には、通常の厚膜抵抗ペーストを製造するのに最も多く使用されているスリーロールミルのほか、遊星ミル、ビーズミルなどによる製造方法を用いることができ、特に製造方法を限定する必要はない。予め本発明に用いる銀粉末と酸化ルテニウム系導電物粉末、およびガラスフリットを、ボールミルや、らいかい機で混合してから、有機ビヒクル中に分散させることもできる。
無機原料粉末は、無機原料粉末同士が凝集し、粗大な二次粒子粉末となってしまう場合があるため、そのような粗大粉末を解砕した上で、樹脂成分を溶剤に溶解した有機ビヒクル中に分散することが望ましい。一般に、無機原料粉末の粒径が小さくなると凝集が強くなり、二次粒子を形成し易くなる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明による厚膜抵抗ペーストとその材料である厚膜抵抗体用組成物、及び厚膜抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体の実施例を説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
後述する実施例及び比較例における厚膜抵抗体の膜厚は、触針式の厚さ粗さ計を用いて測定した。また、厚膜抵抗体の抵抗値は、デジタルマルチメータで測定した。
また、実施例及び比較例における厚膜抵抗体に対するパルストリミングは、２００ｐＦ−０Ωのユニットに２〜５ｋＶの電圧で電荷を充電した後、厚膜抵抗体に放電し行った。また、放電前の抵抗値をＲ０、放電後の抵抗値をＲ１として、放電後の抵抗値の変化率を以下の式（１）によって計算した。
パルストリミングによる抵抗値の変化率＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００・・・（１）
そして、上記式（１）によって計算した抵抗値の変化率をパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量とした。
【００３５】
（比較例１〜４）
厚膜抵抗体用組成物の材料として、平均粒径７ｎｍの酸化ルテニウム粉末、平均粒径５０ｎｍのルテニウム酸鉛粉末、ガラスフリットＡ（ＰｂＯ：５０質量％−ＳｉＯ２：３５質量％−Ｂ２Ｏ３：１０質量％−Ａｌ２Ｏ３：５質量％）、ガラスフリットＢ（ＳｉＯ２：３５質量％−Ｂ２Ｏ３：２０質量％−Ａｌ２Ｏ３：５質量％−ＣａＯ：５質量％−ＢａＯ：２０質量％−ＺｎＯ：１５質量％）、厚膜抵抗体用添加物として酸化ニオブを、有機ビヒクルにはターピネオールとエチルセルロース及びステアリン酸を準備した。各材料を表１に示す配合で混合し、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペーストを作製した。その際、比較例１〜４では、夫々、形成される厚膜抵抗体の面積抵抗値の数値範囲が広くなるように材料の配合量を調整した。その結果、比較例１〜４では、夫々、形成された厚膜抵抗体の面積抵抗値が１ｋΩ、１０ｋΩ、１１０ｋΩ、８００ｋΩになった。
また、厚膜抵抗ペーストを作製した際に適度な粘度になるように配合した結果、有機ビヒクルの配合量は３５質量％程度の量となった。本比較例では、スリーロールミルを用いて厚膜抵抗ペーストを作製した。これらの厚膜抵抗ペーストを純度９６質量％のアルミナ基板上に印刷、乾燥、焼成して厚膜抵抗体を形成し、評価した。
予めアルミナ基板に焼成して形成された１質量％のＰｄ、９９質量％のＡｇの電極上に、作製した厚膜抵抗体ペーストを印刷し、１５０℃×５分の条件で乾燥させた後、ピーク温度８５０℃×９分、トータル３０分熱処理するように構成されたベルト炉を用いて焼成し厚膜抵抗体を形成した。厚膜抵抗体は、サイズが、抵抗体幅１ｍｍ、抵抗体長さ１ｍｍ、厚さ７μｍとなるように印刷し、焼成後、最終的な膜厚を確認した。各種評価結果を表１に示す。なお、表１中に示す抵抗値の変化率（％）の負の値は、低下方向に変化する抵抗値の変化率を示している。また、本願においては、低下方向に変化する抵抗値の変化率の絶対値を、抵抗値の低下率と定義する。
【００３６】
【表１】
2019062178.tif 000002
【００３７】
（比較例５〜８）
比較例５、６の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、比較例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、酸化ルテニウム粉末を平均粒径３０ｎｍの粉末とした以外は、比較例１〜４と略同様に製造した。
また、比較例７、８の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、比較例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、比較例７では平均粒径０．０８μｍ、比較例８では平均粒径５．５μｍの銀粉末を、導電物粉末に加えた以外は、比較例１〜４と略同様に製造した。
各材料の配合量、及び各種評価結果を表２に示す。なお、表２中に示す抵抗値の変化率（％）も、低下方向に変化する抵抗値の変化率を示している。
各材料を表２に示す配合で混合した結果、比較例５〜８では、夫々、形成された厚膜抵抗体の面積抵抗値が０．１０ｋΩ、７０ｋΩ、０．１１ｋΩ、０．１２ｋΩになった。
また、厚膜抵抗ペーストを作製した際に適切な粘度になるように配合した結果、有機ビヒクルの配合量は３３質量％程度の量となった。
【００３８】
【表２】
2019062178.tif 000003
なお、表２中、比較例７、８の銀（質量％)の欄における下段の括弧内の数値は、厚膜抵抗体用組成物に対する銀粉末の質量比（質量％）である。
【００３９】
（実施例１〜４）
実施例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、比較例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、導電物粉末に平均粒径３μｍの銀粉末を加え、その他は比較例１〜４と略同様に製造した。各材料の配合量、及び各種評価結果を表３に示す。なお、表３中に示す抵抗値の変化率（％）も、低下方向に変化する抵抗値の変化率を示している。
また、各材料を表３に示す配合で混合した際、実施例１〜４では、夫々、形成される厚膜抵抗体の面積抵抗値の数値範囲が広くなるように材料の配合量を調整した。その結果、実施例１〜４では、夫々、形成された厚膜抵抗体の面積抵抗値が０．４５ｋΩ、４．２ｋΩ、１５ｋΩ、１２０ｋΩになった。
また、厚膜抵抗ペーストを作製した際に適切な粘度になるように配合した結果、有機ビヒクルの配合量は４０質量％程度の量となった。
【００４０】
【表３】
2019062178.tif 000004
なお、表３中、銀（質量％)の欄における下段の括弧内の数値は、厚膜抵抗体用組成物に対する銀粉末の質量比（質量％）である。
【００４１】
（実施例５〜１１）
実施例５、６の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、実施例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、酸化ルテニウム粉末を平均粒径３０ｎｍの粉末とした以外は、実施例１〜４と略同様に製造した。
また、実施例７の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、実施例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、導電物粉末に平均粒径３μｍの銀粉末を、本発明の厚膜抵抗体用組成物における銀粉末の含有範囲の下限値１６質量％に近い値で含有させた以外は、実施例１〜４と略同様に製造した。
また、実施例８、９の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、実施例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、実施例８では平均粒径０．１μｍ、実施例９では平均粒径５．０μｍの銀粉末を、導電性粉末に加えた以外は、実施例１〜４と略同様に製造した。
また、実施例１０の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、実施例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、導電物粉末に平均粒径３μｍの銀粉末を、本発明の厚膜抵抗ペーストにおける銀粉末の含有範囲の下限値１０質量％に近い値で含有させた以外は、実施例１〜４と略同様に製造した。
また、実施例１１の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体は、実施例１〜４の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び厚膜抵抗体における無機成分のうち、酸化ルテニウム粉末を、本発明の厚膜抵抗ペーストにおける酸化ルテニウム粉末の含有範囲の上限値３０質量％に近い値で含有させた以外は、実施例１〜４と略同様に製造した。
各材料の配合量、及び各種評価結果を表４に示す。なお、表４中に示す抵抗値の変化率（％）も、低下方向に変化する抵抗値の変化率を示している。
各材料を表４に示す配合で混合した結果、実施例５〜１１では、夫々、形成された厚膜抵抗体の面積抵抗値が０．０７ｋΩ、１５ｋΩ、０．０８ｋΩ、０．０８ｋΩ、２０ｋΩ、０．０９ｋΩ、０．０８ｋΩになった。
また、厚膜抵抗ペーストを作製した際に適切な粘度になるように配合した結果、有機ビヒクルの配合量は実施例５、６、７、９では３０〜３１質量％程度、実施例８では３４質量％程度、実施例１０では３７質量％程度の量となった。また、実施例１１では、酸化ルテニウム粉末を、本発明の厚膜抵抗ペーストにおける酸化ルテニウム粉末の含有範囲の上限値３０質量％に近い値で含有させるとともに、銀粉末も相当量含有させたため、有機ビヒクルの配合量が２２質量％程度と、実施例および比較例のうちで最少量となった。
【００４２】
【表４】
2019062178.tif 000005
なお、表４中、銀（質量％)の欄における下段の括弧内の数値は、厚膜抵抗体用組成物に対する銀粉末の質量比（質量％）である。
【００４３】
パルストリミングによる調整手法を用いた厚膜抵抗体における抵抗値の変化量の評価
表３および表４の実施例１〜１１に示したように、導電物粉末を酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛の混合粉末からなる酸化ルテニウム系導電物粉末と平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内の銀粉末とすることにより、パルストリミングの電圧負荷による抵抗値の変化量としての抵抗値の低下率が、導電物粉末に銀を含有しない表１および表２の比較例１〜６や、導電物粉末に銀粉末を含有するものの、銀粉末の平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲を外れた比較例７、８に比べて増大していることが分かる。このため、本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペーストを用いて製造した厚膜抵抗体によれば、銀粉末を含有しない従来の厚膜抵抗体や、銀粉末を含有するものの、銀粉末の平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲を外れた厚膜抵抗体に比べて、パルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量としての抵抗値の低下率を増大させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗ペースト及び、厚膜抵抗体は、抵抗体形成時におけるパルストリミングによる調整手法を用いて調整可能な抵抗値の変化量として抵抗値の低下率を増大させることができるため、プリントヘッド用抵抗体、チップ抵抗器、ハイブリッドＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品を製造する分野で、歩留まりよく生産性を高くすることができ有用である。