(57)【要約】【課題】幅広い温度領域において優れたイオン伝導率を有するカリウム化合物及び該カリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用固体電解質及び二次電池を提供する。【解決手段】本発明のカリウム化合物は、ＫａＭ０ｂＭ１ｃＯｘ（Ｍ０はＴｅ等の金属を示し、Ｍ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦２．５、かつ、３．５≦ｘ≦６．５である）、又は、ＫｄＭ０ｅＭ２ｆＭ３ｇＯｙ（Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ｄ≦６．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、０．５≦ｆ＋ｇ≦２．５かつ、３．５≦ｙ≦６．５である）で表される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＫａＭ０ｂＭ１ｃＯｘ      （１）
（式（１）中、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ及びＮｂからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦２．５、かつ、３．５≦ｘ≦６．５である）、又は、
下記一般式（２）
ＫｄＭ０ｅＭ２ｆＭ３ｇＯｙ      （２）
（式（２）中、Ｍ０は式（１）中のＭ０と同義であり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ｄ≦６．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、０．５≦ｆ＋ｇ≦２．５かつ、３．５≦ｙ≦６．５である）で表される、カリウム化合物。
【請求項２】
前記式（１）及び前記式（２）において、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＴｅからなる群より選ばれる１種の金属である、請求項１に記載のカリウム化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、請求項１に記載のカリウム化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、請求項３に記載のカリウム化合物。
【請求項５】
前記式（１）において、３．５≦ａ≦４．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、請求項３に記載のカリウム化合物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｍ０はＳｂであり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、請求項１に記載のカリウム化合物。
【請求項７】
前記式（１）において、２．５≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、請求項６に記載のカリウム化合物。
【請求項８】
前記式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、請求項１に記載のカリウム化合物。
【請求項９】
前記式（２）において、１．５≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５、かつ、５．５≦ｙ≦６．５である、請求項８に記載のカリウム化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含む、カリウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
請求項１２に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
【請求項１４】
請求項１０に記載のカリウムイオン二次電池用固体電解質及び請求項１２に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウム化合物、カリウムイオン二次電池用固体電解質、カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポストリチウムイオン蓄電池の研究開発が強く要望されている。この研究開発は、蓄電池分野の研究者にとって、学術的にも産業的にも非常に魅力的である。ポストリチウム蓄電池のキャリアイオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂｅ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋等が検討されている。
【０００３】
特にカリウムイオン（Ｋ＋）は、１価のアルカリイオンの中でも、リチウムイオン及びナトリウムイオンよりもルイス酸性が弱く、ひいては脱溶媒和過程の活性化エネルギーが低いため、超高速充放電可能な次世代大型蓄電池の実現が期待されている。
【０００４】
カリウムイオン二次電池用の材料はこれまでにも種々提案されており、例えば、非特許文献１等には、K0.72In0.72Sn0.28O2等のカリウムとカリウム以外の金属元素を含有する複合酸化物等が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Mat. Res. Bull. Vol. 11, pp. 1081-1086, 1976. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の二次電池用のカリウム化合物は、イオン伝導率が低いため、例えば、室温で可逆的なカリウムイオンの挿入及び脱離が起こりにくいという問題が起こりやすかった。このため、従来の二次電池用のカリウム化合物を二次電池用固体電解質に適用するには、高い密度に成型する必要があった。この観点から、成型体の密度が従来よりも小さくても、優れたイオン伝導率を有するカリウム化合物が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導率を有するカリウム化合物及び該カリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用固体電解質及び二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した場合に、二次電池に優れた作動電位をもたらすことができるカリウム化合物及び該カリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カリウム化合物に特定の元素を導入することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
下記一般式（１）
ＫａＭ０ｂＭ１ｃＯｘ      （１）
（式（１）中、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ及びＮｂからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦２．５、かつ、３．５≦ｘ≦６．５である）、又は、
下記一般式（２）
ＫｄＭ０ｅＭ２ｆＭ３ｇＯｙ      （２）
（式（２）中、Ｍ０は式（１）中のＭ０と同義であり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ｄ≦６．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、０．５≦ｆ＋ｇ≦２．５かつ、３．５≦ｙ≦６．５である）で表される、カリウム化合物。
項２
前記式（１）及び前記式（２）において、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＴｅからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項３
前記式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項４
前記式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、項３に記載のカリウム化合物。
項５
前記式（１）において、３．５≦ａ≦４．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、項３に記載のカリウム化合物。
項６
前記式（１）において、Ｍ０はＳｂであり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項７
前記式（１）において、２．５≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５である、項６に記載のカリウム化合物。
項８
前記式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である、項１に記載のカリウム化合物。
項９
前記式（２）において、１．５≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５、かつ、５．５≦ｙ≦６．５である、項８に記載のカリウム化合物。
項１０
項１〜９のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含む、カリウムイオン二次電池用固体電解質。
項１１
項１０に記載のカリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする二次電池。
項１２
項１〜９のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項１３
項１２に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
項１４項１０に記載のカリウムイオン二次電池用固体電解質及び請求項１２に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカリウム化合物は、優れたイオン伝導率を有し、特に、カリウム化合物の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。このため、本発明のカリウム化合物は、例えば、カリウムイオン二次電池、カリウム・硫黄電池、カリウム・セレン電池、カリウム・テルル電池、カリウム・ヨウ素電池用の固体電解質等に有用な超カリウムイオン伝導（K-Ion Super Ionic Conductor (KISICON)）材料である。
【００１１】
また、本発明のカリウム化合物は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した場合に、二次電池に優れた作動電位をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）はカリウム化合物の層状ハニカム構造の模式図であり、（ｂ）はカリウム化合物の層状ハニカム構造内のカリウムイオンの拡散経路を説明する模式図である。
【図２】実施例で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンである。
【図５】カリウム化合物の粉末の色の変化を示す写真である。
【図６】実施例１〜５で得られたカリウム化合物のＴＧ−ＤＴＡの結果を示す。
【図７】実施例１９〜２１で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例２２で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例２３で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例で得られたカリウム化合物のイオン伝導率測定の結果である。
【図１１】実施例で得られたカリウム化合物の各相対密度のイオン伝導率測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、数値範囲を「〜」を用いて示す時、両端の数値を含む。
【００１４】
１．カリウム化合物
本発明のカリウム化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される。
一般式（１）；
ＫａＭ０ｂＭ１ｃＯｘ      （１）
式（１）中、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ及びＮｂからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ１はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦２．５、かつ、３．５≦ｘ≦６．５である。
一般式（２）；
ＫｄＭ０ｅＭ２ｆＭ３ｇＯｙ      （２）
式（２）中、Ｍ０は式（１）中のＭ０と同義であり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、０．５≦ｄ≦６．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、０．５≦ｆ＋ｇ≦２．５かつ、３．５≦ｙ≦６．５である。
【００１５】
ここで、Ｍ０と、Ｍ１とが共にＭｎである場合、Ｍ０はＭｎ４＋であり、Ｍ１はＭｎ２＋である。同様に、Ｍ０と、Ｍ２又はＭ３とが共にＭｎである場合、Ｍ０はＭｎ４＋であり、Ｍ２又はＭ３はＭｎ２＋である。
【００１６】
なお、以下では、一般式（１）で表されるカリウム化合物を「化合物１」と、一般式（２）で表されるカリウム化合物を「化合物２」と表記する。また、化合物１及び化合物２をまとめて「カリウム化合物」と表記する。
【００１７】
カリウム化合物は、カリウムを含む酸化物であって、カリウムイオンを挿入及び脱離することができる性質を有する。しかも、カリウム化合物は、分子中にＭ０の酸化物を含むことから、カリウム化合物の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。そのため、本発明のカリウム化合物は、例えば、カリウムイオン二次電池用の固体電解質等に好適に使用することができる。また、本発明のカリウム化合物は、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した場合に、二次電池に優れた作動電位をもたらすことができるので、カリウムイオン二次電池用の正極材料として好適に使用することができる。
【００１８】
式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＭｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＴｅからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましく、この場合、化合物１及び化合物２の製造が容易になり易い。Ｍ０はＳｎ、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる１種の金属であることがより好ましい。
【００１９】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＴｅであることが特に好ましい。この場合、カリウム化合物は、テルル酸骨格を必須の構成要素とすることができ、このようなカリウム化合物は、より優れたイオン伝導率を有することができる。
【００２０】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＴｅ又はＳｂであることが特に好ましい。この場合、カリウム化合物は、カリウムイオン二次電池に優れた作動電位をもたらすことができる。
【００２１】
化合物１の組成について、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、化合物１を容易、かつ、低コストで製造でき、また、高いイオン伝導率を有する点で有利である。Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが特に好ましい。式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがより好ましい。この場合、化合物１を特に容易、かつ、低コストで製造でき、また、特に高いイオン伝導率を有する点で有利である。式（１）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが特に好ましい。
【００２２】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００２３】
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、優れたイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、３．５≦ａ≦４．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることも好ましい。この場合において、ａの値は、３．８〜４．３であることがより好ましく、３．９〜４．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００２４】
また、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合において、Ｍ０がＳｎである場合は、製造の容易性の観点から、式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、３．５≦ｘ≦４．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００２５】
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合において、Ｍ０がＳｎである場合は、製造の容易性の観点から、式（１）において、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、２．５≦ｃ≦３．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００２６】
また、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合において、Ｍ０がＳｂである場合は、製造の容易性の観点から、式（１）において、２．５≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００２７】
式（１）において、ｘの値は、例えば６とし、これを基準に式（１）を表すこともできる。
【００２８】
化合物２の組成について、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ２は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ３は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示す。ただし、Ｍ２と、Ｍ３とは互いに異なる金属元素である。
【００２９】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、本発明のカリウム化合物は、テルル酸骨格を必須の構成要素とすることができ、これにより、本発明のカリウム化合物の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。さらに、この場合において、１．５≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５、かつ、５．５≦ｙ≦６．５であることも好ましい。
【００３０】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なって、Ｍｇ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがさらに好ましい。この場合、化合物２をより容易、かつ、低コストで製造でき、また、より高いイオン伝導率を有する点で有利である。特に、Ｍ２及びＭ３は、Ｍｇ及びＣｏ、Ｃｏ及びＮｉ、並びに、Ｍｇ及びＮｉのいずれかの組み合わせであることが好ましく、Ｃｏ及びＮｉ、並びにＭｇ及びＮｉのいずれかの組み合わせであることが特に好ましい。
【００３１】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、ｄの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、１．５〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。
【００３２】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、ｅの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。
【００３３】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、ｆ及びｇは、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．２５≦ｆ≦０．７５及び１．２５≦ｇ≦１．７５の組み合わせが好ましく、０．４５≦ｆ≦０．５５及び１．４５≦ｇ≦１．５５の組み合わせであることが特に好ましい。同様の観点から、ｆ及びｇは、１．２５≦ｆ≦１．７５及び０．２５≦ｇ≦０．７５の組み合わせが好ましく、１．４５≦ｆ≦１．５５及び０．４５≦ｇ≦０．５５の組み合わせであることが特に好ましい。
【００３４】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５であることがより好ましく、１．８≦ｆ＋ｇ≦２．３であることがより好ましく、１．９≦ｆ＋ｇ≦２．１であることが特に好ましい。
【００３５】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、５．５≦ｙ≦６．５であることがより好ましく、５．８≦ｙ≦６．３であることがより好ましく、５．９≦ｙ≦６．１であることが特に好ましい。
【００３６】
特に高いイオン伝導率を有しやすいカリウム化合物としては、化合物１である場合は、Ｋ２ＴｅＮｉ２Ｏ６、Ｋ２ＴｅＣｏ２Ｏ６等を挙げることができ、化合物２である場合は、Ｋ２ＴｅＣｏＮｉＯ６及びＫ２ＴｅＮｉＭｇＯ６等を挙げることができる。
【００３７】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（１）及び式（２）において、Ｍ０はＴｅ又はＳｂであることが特に好ましい。この場合、カリウム化合物は、カリウムイオン二次電池に優れた作動電位をもたらすことができる。
【００３８】
化合物１の組成について、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（１）において、Ｍ０はＴｅ又はＳｂであり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、化合物１を容易、かつ、低コストで製造でき、また、高い作動電位を有する点で有利である。Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｇ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが特に好ましい。式（１）において、Ｍ０がＴｅである場合、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがより好ましい。この場合、化合物１を特に容易、かつ、低コストで製造でき、また、特に高い作動電位を有する点で有利である。式（１）において、Ｍ０がＴｅ、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｇ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属である組み合わせが特に好ましい。また、式（１）において、Ｍ０がＳｂである場合、Ｍ１は、Ｎｉであることが特に好ましいく、の場合、化合物１を特に容易、かつ、低コストで製造でき、また、特に高い作動電位を有する点で有利である。
【００３９】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、Ｍ０がＴｅであるときは、１．５≦ａ≦２．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００４０】
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、Ｍ０がＴｅであるときは、３．５≦ａ≦４．５、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、３．８〜４．３であることがより好ましく、３．９〜４．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００４１】
あるいは、カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、高いイオン伝導率を有しやすい観点から、式（１）において、Ｍ０がＳｂであるときは、２．５≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．５、かつ、５．５≦ｘ≦６．５であることが好ましい。この場合において、ａの値は、２．８〜３．３であることがより好ましく、２．９〜３．１であることが特に好ましく、ｂの値は、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましく、ｃの値は、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましく、ｘの値は、５．８〜６．３であることがより好ましく、５．９〜６．１であることが特に好ましい。
【００４２】
式（１）において、ｘの値は、例えば６とし、これを基準に式（１）を表すこともできる。
【００４３】
化合物２の組成について、カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ２は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、Ｍ３は、Ｓｒ，Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示す。ただし、Ｍ２と、Ｍ３とは互いに異なる金属元素である。
【００４４】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なってそれぞれＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることが好ましい。この場合、本発明のカリウム化合物は、高い作動電位を有することができる。さらに、この場合において、１．５≦ｄ≦２．５、０．５≦ｅ≦１．５、０．２５≦ｆ≦１．７５、０．２５≦ｇ≦１．７５、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５、かつ、５．５≦ｙ≦６．５であることも好ましい。
【００４５】
カリウム化合物をカリウムイオン二次電池用の固体電解質に使用する場合は、式（２）において、Ｍ０はＴｅであり、Ｍ２及びＭ３は互いに異なって、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属であることがさらに好ましい。この場合、化合物２をより容易、かつ、低コストで製造でき、また、より高い作動電位を有する点で有利である。特に、Ｍ２及びＭ３は、Ｃｏ及びＮｉ、Ｚｎ及びＮｉ、並びに、Ｍｇ及びＮｉのいずれかの組み合わせであることが好ましい。
【００４６】
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、ｄの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、１．５〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．３であることがより好ましく、１．９〜２．１であることが特に好ましい。
【００４７】
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、ｅの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが特に好ましい。
【００４８】
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、ｆ及びｇは、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．２５≦ｆ≦０．７５及び１．２５≦ｇ≦１．７５の組み合わせが好ましく、０．４５≦ｆ≦０．５５及び１．４５≦ｇ≦１．５５の組み合わせであることが特に好ましい。同様の観点から、ｆ及びｇは、１．２５≦ｆ≦１．７５及び０．２５≦ｇ≦０．７５の組み合わせが好ましく、１．４５≦ｆ≦１．５５及び０．４５≦ｇ≦０．５５の組み合わせであることが特に好ましい。
【００４９】
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５であることがより好ましく、１．８≦ｆ＋ｇ≦２．３であることがより好ましく、１．９≦ｆ＋ｇ≦２．１であることが特に好ましい。
【００５０】
カリウム化合物を二次電池用正極活物質に使用する場合は、式（２）において、５．５≦ｙ≦６．５であることがより好ましく、５．８≦ｙ≦６．３であることがより好ましく、５．９≦ｙ≦６．１であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明のカリウム化合物は、例えば、該カリウム化合物に含まれる少なくとも２種以上の金属どうし又はこれら金属の酸化物どうしの固溶体として形成され得る。
【００５２】
本発明のカリウム化合物は、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではない。例えば、カリウム化合物全体を基準として、主相である結晶構造の存在量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。カリウム化合物は、単相の結晶構造からなる材料として形成されることもある。本発明の効果を損なわない限り、カリウム化合物は、複数の結晶構造を有する材料して形成されていてもよい。なお、カリウム化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００５３】
本発明のカリウム化合物は、例えば、粒子状の粉末の形態となり得る。カリウム化合物が粒子状である場合、その平均粒子径は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、高いイオン伝導率を有しやすいという観点から、０．００５〜５０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０１〜０．２μｍが特に好ましい。カリウム化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。ここでいう平均粒子径とは、例えば、電子顕微鏡による直接観察によって測定された円相当径の算術平均値をいう。
【００５４】
本発明のカリウム化合物は、構造中にテルル酸骨格を有する場合は、特に高いイオン伝導率を示すことができる。
【００５５】
２．カリウム化合物の製造方法
本発明のカリウム化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、従来公知のカリウムを含有する酸化物の製造方法を広く適用することができる。
【００５６】
例えば、カリウム化合物が化合物１である場合、Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料を加熱する工程（以下、「加熱工程」と表記する）を含む製造方法により、化合物１を得ることができる。
【００５７】
Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料は、例えば、Ｋを含む原料と、Ｍ０を含む原料と、Ｍ１を含む原料との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料は、Ｋ、Ｍ０及びＭ１の３種類の元素からなる群から選ばれる２種の元素を含む化合物と、残りの元素を含む化合物との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料は、３種すべての元素を含む化合物を含むことができる。なお、Ｍ０及びＭ１はそれぞれ前記（１）式のＭ０及びＭ１と同義である。
【００５８】
一方、カリウム化合物が化合物２である場合、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料を加熱する工程を含む製造方法により、化合物２を得ることができる。
【００５９】
Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、例えば、Ｋを含む原料と、Ｍ０を含む原料と、Ｍ２を含む原料と、Ｍ３を含む原料との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３の４種類の元素からなる群から選ばれる２種又は３種の元素を含む化合物と、残りの元素を含む化合物との混合物を含むことができる。あるいは、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、４種すべての元素を含む化合物を含むことができる。なお、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３は、前記（２）式のＭ０、Ｍ２及びＭ３と同義である。
【００６０】
Ｋを含む原料は、例えば、金属単体のカリウム（Ｋ）であってもよいし、あるいは、Ｋを含む化合物であってもよい。Ｋを含む化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４等が挙げられる。
【００６１】
Ｋを含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＫを含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＫを含む化合物を得ることもできる。
【００６２】
Ｍ０を含む原料は、例えば、金属単体のＭ０（例えば、テルル（Ｔｅ））であってもよいし、あるいは、Ｍ０を含む化合物であってもよい。Ｍ０を含む化合物は、Ｍ０の酸化物、例えば、ＴｅＯ２等が挙げられる。
【００６３】
Ｍ１を含む原料は、金属Ｍ１単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍ１を含む化合物であってもよい。金属Ｍ１を含む化合物としては、金属Ｍ１の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。
【００６４】
Ｍ１を含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭ１を含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭ１を含む化合物を得ることもできる。
【００６５】
Ｍ２を含む原料は、金属Ｍ２単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍ２を含む化合物であってもよい。金属Ｍ２を含む化合物としては、金属Ｍ２の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。
【００６６】
Ｍ２を含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭ２を含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭ２を含む化合物を得ることもできる。
【００６７】
Ｍ３を含む原料は、金属Ｍ３単体であってもよいし、あるいは、金属Ｍ３を含む化合物であってもよい。金属Ｍ３を含む化合物としては、金属Ｍ３の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩等が例示される。
【００６８】
Ｍ３を含む化合物は、水和物であってもよい。前記製造方法では、市販品のＭ３を含む化合物を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造してＭ３を含む化合物を得ることもできる。
【００６９】
Ｋ、Ｍ０及びＭ１を含む原料、又は、Ｋ、Ｍ０、Ｍ２及びＭ３を含む原料は、Ｋ、Ｍ０、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３以外のその他金属元素（特に希少金属元素）を含まないことが好ましい。また、その他金属元素については、非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱及び揮発していくものが望ましい。
【００７０】
カリウム化合物の製造に用いる原料は、本発明の効果が阻害されない限り、他の化合物等を含むことができる。カリウム化合物の製造に用いる原料は、化合物１の製造方法の場合では、Ｋを含む原料、Ｍ０を含む原料及びＭ１を含む原料のみからなるものであってもよく、化合物２の製造方法の場合では、Ｋを含む原料、Ｍ０を含む原料、Ｍ２を含む原料及びＭ３を含む原料のみからなるものであってもよい。
【００７１】
カリウム化合物の製造に用いる原料は、取り扱い性の観点から、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点から、粉末を構成する粒子は微細である方がよく、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。各原料の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００７２】
カリウム化合物の製造に用いる原料は、各種原料を所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法は、特に制限されず、例えば、各原料を均一に混合できる方法を採用することができる。具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用するとより、製造方法が簡便となりやすい。各原料がより均一な混ざり合った混合物を得ることを目的とする場合は、共沈法を採用することができる。
【００７３】
カリウム化合物の製造に用いる各原料の混合割合は、例えば、最終生成物である所望の組成を有するカリウム化合物を得ることができるように、各原料を配合することが好ましい。具体的には、カリウム化合物に含まれる各元素の比率が、目的とするカリウム化合物中の各元素の比率と同一となるように、各原料の配合割合を調整することが好ましい。
【００７４】
加熱工程では、カリウム化合物の製造に用いる原料の加熱処理を行う。
【００７５】
上記加熱工程は、例えば、空気雰囲気下、もしくはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気等で行うことができる。あるいは、上記加熱工程は、真空等の減圧下で行ってもよい。
【００７６】
加熱工程における加熱温度（すなわち、焼成温度）は５００〜１５００℃であることが好ましい。この場合、加熱工程の操作をより容易に行うことができるとともに、得られるカリウム化合物の結晶構造が層状型構造を形成しやすい。その結果、得られるカリウム化合物の結晶性及びイオン伝導率が向上しやすい。
【００７７】
図１は、カリウム化合物の結晶構造の模式図である。具体的に、図１（ａ）はカリウム化合物の層状ハニカム構造の模式図であり、（ｂ）は図１（ａ）に示される構造を上から眺めたカリウム層の模式図であって、カリウム化合物の層状ハニカム構造内のカリウムイオンの拡散経路を説明する模式図である。
【００７８】
ＢＶＥＬ（Ｂｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｎｄｓｃａｐｅ）理論計算より、本発明のカリウム化合物では、カリウムイオンは２次元拡散経路を有する（図１（ｂ））。カリウムイオンの動きはｒｏｔａｒｙ  ｍｏｔｏｒのように拡散すると考えられることから、本発明のカリウム化合物は、高いイオン伝導度を有すると推測される。このようなｒｏｔａｒｙ  ｍｏｔｏｒのように拡散するイオン拡散経路を示す材料は、極めて高いイオン伝導度を示す。
【００７９】
加熱工程における加熱時間については、特に限定的ではなく、例えば、１０分〜８０時間が好ましく、３０分〜６０時間がより好ましい。
【００８０】
加熱工程において所定時間の加熱処理を行った後、冷却することで所望の組成を有するカリウム化合物が得られる。冷却速度は特に限定されない。また、一度冷却してから再度、前記加熱温度にて加熱処理を行って焼成を行ってもよい。
【００８１】
本発明のカリウム化合物は、上記製造方法の他に、例えば、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができる。
【００８２】
３−１．カリウムイオン二次電池用固体電解質
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、上述の本発明のカリウム化合物を含んで形成される。カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物を含むことで、高いイオン伝導率を示し、特に、該固体電解質の成型体（焼結体）の密度又は相対密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができる。このため、カリウムイオン二次電池用固体電解質は、例えば、カリウムイオン全固体二次電池用に好適に使用される。
【００８３】
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない限り、他の材料を含むこともできる。
【００８４】
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、カリウム化合物の他、例えば、不可避不純物を含み得る。不可避不純物としては、カリウム化合物の製造時に使用する原料等が挙げられる。不可避不純物は、例えば、カリウムイオン二次電池用固体電解質中に１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下含有し得る。
【００８５】
３−２．カリウムイオン二次電池用正極活物質
カリウムイオン二次電池用固体正極活物質は、上述の本発明のカリウム化合物を含んで形成される。カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物を含むことで、カリウムイオン二次電池に高い作動電位をもたらす。このため、カリウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、カリウムイオン全固体二次電池用に好適に使用される。
【００８６】
カリウムイオン二次電池用固体電解質は、本発明のカリウム化合物のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない限り、他の材料を含むこともできる。
【００８７】
カリウムイオン二次電池用正極活物質は、カリウム化合物の他、例えば、不可避不純物を含み得る。不可避不純物としては、カリウム化合物の製造時に使用する原料等が挙げられる。不可避不純物は、例えば、カリウムイオン二次電池用正極活物質中に１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下含有し得る。
【００８８】
４−１．二次電池（第１形態）
本実施形態の二次電池の第１形態（以下、「第１形態の二次電池」ということがある）は、カリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする。このような第１形態の二次電池としては、例えば、全固体カリウム二次電池を挙げることができる。全固体カリウム二次電池は、例えば、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層とを備えることができる。
【００８９】
該固体電解質層は、前記カリウムイオン二次電池用固体電解質を用いて形成され得る。
【００９０】
該固体電解質層の形成方法は特に限定されず、公知の固体電解質層の形成方法を広く採用することができる。
【００９１】
例えば、カリウム化合物を特定の形状に成型し、これを焼結することで、固体電解質層を形成することができる。成型条件及び焼結条件は、従来公知の方法と同様の条件を採用することができる。
【００９２】
全固体カリウム二次電池の正極層、負極層は、特に限定的ではなく、従来公知の全固体二次電池の正極層及び負極層と同様の構成とすることができる。
【００９３】
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、公知のカリウムイオン伝導性材料の他、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。正極活物質は、公知の材料を広く採用することができ、正極層における正極活物質の含有量も特に限定されず、公知の全固体二次電池と同様とすることができる。正極層に含まれるカリウムイオン伝導性材料の含有量も公知の全固体二次電池と同様とすることができる。
【００９４】
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、公知のカリウムイオン伝導性材料の他、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。負極活物質は、公知の材料を広く採用することができ、負極層における負極活物質の含有量も特に限定されず、公知の全固体二次電池と同様とすることができる。負極層に含まれるカリウムイオン伝導性材料の含有量も公知の全固体二次電池と同様とすることができる。
【００９５】
全固体カリウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００９６】
全固体カリウム二次電池を製造する方法は、一般的な全固体二次電池の方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、全固体カリウム二次電池が製造される。
【００９７】
本発明のカリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする二次電池と組み合わせられる正極材料としては、例えば、ＫｘＡＯ２（ＡはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＶであり、以下も同様である。０≦ｘ≦３．０）、ＫＡ１０．５Ａ２０．５Ｏ２（Ａ１とＡ２はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、以下も同様である）、Ｋ２／３Ａ１１／３Ａ２２／３Ｏ２、ＫＡ１１／３Ａ２１／３Ａ３１／３Ｏ２（Ａ３はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種の金属を示し、以下も同様である）、ＫｘＭｎ２Ｏ４、Ｋ２／３Ａ１１／３Ａ２２／３Ｏ２、ＫＡ１１／２Ａ２３／２Ｏ２、ＫｘＡＰＯ４、ＫｘＡＰＯ４Ｆ、ＫＶＯＰＯ４、Ｋ３―ｘＡ２（ＰＯ４）３、ＫｘＡＦ３、ＫＶＯ３、Ｋ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｋ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、ＫＶ６Ｏ１５、Ｋ０．３３Ｖ２Ｏ５、Ｋ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＫＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｋ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、ＫＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＫｘＡＭ４Ｏ４（Ｍ４：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｅ又はＮｂであり、以下も同様である）、ＫｘＡＰ２Ｏ７、ＫｘＡ（ＰＯ４）２、ＫｘＡ４（ＰＯ４）３、Ｋ２Ａ（ＳＯ４）２、ＫＡ（ＳＯ４）２、Ｋ２Ａ２（ＳＯ４）３、ＫｘＡＳＯ４Ｆ、Ｋ２Ｃｕ３Ｏ（ＳＯ４）３、Ａ２（ＳＯ４）３、ＡＰＯ４、Ｋ３ＳｂＮｉ２Ｏ６、Ｋ３ＳｂＮｉ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６、Ｋ３Ｃｏ２ＳｂＯ６、Ｋ３Ｃｏ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３ＳｂＭｎ２Ｏ６、Ｋ３ＳｂＦｅ２Ｏ６、Ｋ３ＳｂＣｕ２Ｏ６、Ｋ２ＳｂＡｌＭｎＯ６、Ｋ２ＳｂＡｌＮｉＯ６、Ｋ２ＳｂＶＭｇＯ６、ＫＣｏＳｂＯ４、ＫＮｉＳｂＯ４、ＫＭｎＳｂＯ４、Ｋ４ＦｅＳｂＯ６（Ｋ４/３Ｆｅ１/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ０．８Ｃｏ０．６Ｓｂ０．４Ｏ２、Ｋ０．８Ｎｉ０．６Ｓｂ０．４Ｏ２、Ｋ２Ｎｉ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｎｉ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ２Ｃｏ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｃｏ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ２Ｍｎ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｍｎ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ２Ｆｅ２ＴｅＯ６（Ｋ２/３Ｆｅ２/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｎｉ２−ｙＭｇｙＳｂＯ６（０≦ｙ≦０．７５）、Ｋ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ２ＳｂＯ６（ＫＮｉ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｍｎ２ＳｂＯ６（ＫＭｎ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｆｅ２ＳｂＯ６（ＫＦｅ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｎｉ１．５Ｍｇ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｃｕ２ＳｂＯ６（ＫＣｕ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３Ｃｏ２ＳｂＯ６（ＫＣｏ２/３Ｓｂ１/３Ｏ２）、Ｋ３ＣｕＳｂＯ５、Ｋ４ＮｉＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｎｉ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＣｏＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｃｏ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＣｕＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｃｕ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＶＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｖ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＦｅＴｅＯ６（Ｋ４/３Ｆｅ１/３Ｔｅ１/３Ｏ２）、Ｋ４ＭｎＴｅＯ６、Ｋ２ＮｉＳｂＯ５、Ｋ４Ｆｅ３ＳｂＯ９、Ｋ２Ｆｅ３ＳｂＯ８、Ｋ５ＮｉＳｂＯ６、Ｋ４ＭｎＳｂＯ６、Ｋ３ＭｎＴｅＯ６、Ｋ３ＦｅＴｅＯ６、Ｋ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）ｚＳｂＯ６（０≦ｚ≦１）、Ｋ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ��Ｆｅ０．５（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）ＳｂＯ６、Ｋ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ４Ｆｅ１−ｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｚＳｂＯ６、Ｋ４Ｆｅ０．５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ５−ｚＮｉ１−ｚＦｅｚＳｂＯ６、Ｋ４．５Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ１．７５Ｚｎ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ１．７５Ｃｕ０．２５ＳｂＯ６、Ｋ３Ｎｉ１．５Ｍｎ０．５ＳｂＯ６、Ｋ４ＮｉＴｅＯ６等を挙げることができる。
【００９８】
本発明のカリウム化合物を含むカリウムイオン二次電池用固体電解質を構成要素とする二次電池と組み合わせられる負極材料としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Clathrate化合物；カリウム合金；Ｍ５Ｍ６２Ｏ４（Ｍ５：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ６：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ７３Ｏ４（Ｍ７：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ８２Ｏ３（Ｍ８：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍ８Ｏ２（Ｍ８：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ９Ｏ（Ｍ９：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；炭素材料；Lepidocrocite型Ｋ０．８Ｌｉ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ４；ＫＣ８；ＫＴｉ３Ｏ４；Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３；Ｋ４Ｃ６Ｏ６、Ｋ２Ｃ６Ｏ６、Ｋ２Ｃ６Ｈ２Ｏ４、Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４、Ｋ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｋ２Ｃ１４Ｈ４Ｎ２Ｏ４、Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４、Ｋ２Ｃ１８Ｈ１２Ｏ８、Ｋ２Ｃ１６Ｈ８Ｏ４、Ｋ２Ｃ１０Ｈ２Ｎ２Ｏ４等の有機系化合物；等が挙げられる。
【００９９】
前記カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ１０ｘＢＣ３系合金（Ｍ１０：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。
【０１００】
４−２．二次電池（第２形態）
本実施形態のカリウムイオン二次電池の第２形態（以下、「第２形態の二次電池」）は、カリウムイオン二次電池用正極活物質を構成要素とする。
【０１０１】
第２形態の二次電池は、上記二次電池用正極活物質を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液の二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって二次電池を製造することができる。電池容器の材料、大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。
【０１０２】
前記正極は、正極活物質を含有する正極材料を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、上記正極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布することで製造することができる。
【０１０３】
導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は、特に制限はなく、例えば粉末状等を採用することができる。
【０１０４】
結着剤としては、公知の材料を広く採用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
正極材料中の各種成分の含有量については、特に制限はなく、材料の種類に応じて適宜決定することができ、例えば、正極活物質を５０〜９５体積％（特に７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）、結着剤を２．５〜２５体積％（特に５〜１５体積％）含有することができる。
【０１０６】
正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。前記正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。
【０１０７】
なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は、所望の二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【０１０８】
負極活物質としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；カリウム合金；Ｍ１１Ｍ２１２Ｏ４（Ｍ１１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ２１：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ３１３Ｏ４（Ｍ３１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ４１２Ｏ３（Ｍ４１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍ５Ｏ２（Ｍ５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ６Ｏ（Ｍ６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ型Ｋ０．８Ｌｉ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ４；ＫＣ８；ＫＴｉ３Ｏ４；Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３；Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（ｎ＝３，４，６，８）；Ｋ２ＳｉＰ２；ＫＳｉ２Ｐ３；ＭｎＳｎＯ３；Ｋ１．４Ｔｉ８Ｏ１６；Ｋ１．５Ｔｉ６．５Ｖ１．５Ｏ１６；Ｋ１．４Ｔｉ６．６Ｍｎ１．４Ｏ１６；Ｚｎ３（ＨＣＯＯ）６；Ｃｏ３（ＨＣＯＯ）６；Ｚｎ１．５Ｃｏ１．５（ＨＣＯＯ）６；ＫＶＭｏＯ６；ＡＶ２Ｏ６（Ａ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）；Ｍｎ２ＧｅＯ４；Ｔｉ２（ＳＯ４）３；ＫＴｉ２（ＰＯ４）３；ＳｎＯ２；Ｎｂ２Ｏ５；ＴｉＯ２；Ｔｅ；ＶＯＭｏＯ４；polyacetyle (PAc)，polyanthracite，polyparaphenylene(PPP)，1,4-benzenedicarboxylate (BDC)，polayaniline(PAn)，polypyrrole (PPy)，polythiophene(PTh)，teteraethylthiuram disulfide(TETD)，poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)(PDMcT)，poly(2,2’-dithiodianiline)(PDTDA)，poly(5,8-dihydro-1H,4H-2,3,6,7-tetrathia-anthracene)(PDTTA)，poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-yl methacrylate)(PTMA)，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４、Ｋ２Ｃ５Ｏ５・２Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｃ８Ｈ２Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４，Ｋ４Ｃ６Ｏ６，Ｋ４Ｃ２４Ｈ８Ｏ８，Ｋ４Ｃ６Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｈ２Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４，Ｋ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ４Ｎ２Ｏ４，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１８Ｈ１２Ｏ８，Ｋ２Ｃ１６Ｈ８Ｏ４，Ｋ２Ｃ１０Ｈ２Ｎ２Ｏ４等のような有機系化合物等が挙げられる。カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ７ｘＢＣ３系合金（Ｍ７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。その他、負極活物質としては、Ｓｉ２ＢＮ、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９、Borophane、ＮｉＰ３、Ｍｇ２Ｎｂ３４Ｏ８７、ＭｎＳｂ２Ｓ４、Ｔｉ３Ｃ２、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｔｉ２Ｃ、Ｔａ４Ｃ３、（Ｖ０．５Ｃｒ０．５）３Ｃ２、ＭｏＳ２、ＳｎＳｂ、Ｐｂ３Ｎｂ４Ｏ１３、ＣｏＳｅ２、���２Ｏ３、ＶＳｅ２、Ｎｉ３Ｓ２、ＲｅＳ２、ＣｏＳ、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｓｎ、Vitamin K、ＣｏＣ８Ｈ４Ｏ４、Ｓｂ２Ｓ３、Ｋ０．２３Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ、phosphorene、borophene、ＦｅＣｌ３、ＧｅＳｅ、Ｓｎ４Ｐ３、Ｃｏ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]２、Ｎａ−Ｋ合金、ＳｎＳ２、ＦｅＰ、ＳｎＰ３、Ｓｎ０．５Ｇｅ０．２５Ｓｂ０．２５、Ｃ３Ｎ、Ａｌ２Ｗ3−ｘＭｏｘＯ１２(0<x<2)、Ｃａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＣｏＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＮｉＳｎＯ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＰ２Ｏ７、ＳｎＳ、Ｂｉ０．５７Ｓｂ０．４３、ＭｏＯ３、ＦｅＳ２、ＦｅＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＳ２、Ａｌ２Ｗ３Ｏ１２、Ａｌ２Ｗ２．５Ｍｏ０．５Ｏ１２、polythiophene、Ｖ２Ｏ３、Ｋ２Ｃ６Ｏ６、ＶＳ２、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｎｉ１．８Ｆｅ１．２Ｏ４、Ｂ２Ｓ、ＳｎＳ２、ＲｅＮ２、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＷＳ２、ＺｎＣ８Ｈ４Ｏ４、Ｋ０．２５ＴｉＳ２、ＭｏＮ等を挙げることができる。
【０１０９】
負極は、集電体に金属カリウム、黒鉛またはカリウム合金を担持させた電極であってもよく、金属カリウム、黒鉛やカーボンまたはカリウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。
【０１１０】
前記負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。
【０１１１】
負極が負極活物質から構成される場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して得ることができる。
【０１１２】
また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【０１１３】
セパレータとしては、電池中で正極と負極を隔離し、且つ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものである限りは制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【０１１４】
非水電解液は、二次電池の種類に応じて適宜選択することができる。電解液は、カリウムカチオンを含むことができる。このような電解液としては、例えば、カリウム塩を溶媒に溶解させた溶液、カリウムを含む無機材料で構成されるイオン液体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１５】
カリウム塩としては、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウムなどのカリウム無機塩化合物；トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ペンタフルオロプロピオン酸カリウム、カリウムエトキシド、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、トリス（ペンタフルオロエタン）トリフルオロフォスフェイトカリウム、安息香酸カリウム、サリチル酸カリウム、フタル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、グリニャール試薬などのカリウム有機塩化合物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１６】
また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。カリウム二次電池用固体電解質としては、例えば、KBiO3、KNO2-Gd2O3固溶体系、KSbO3、K2SO4、KH2PO4、KZr2(PO4)3、K9Fe(MoO4)6、K4Fe3(PO4)2P27、K3MnTi(PO4)3、KTi2(PO4)3、KHf2(PO4)3、KAg4I5、K2AgI3、K2CuCl3、K2CuBr3、KCu4I5、K1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Sc, Y, La)、K2+2xZn1-xGeO4、KTi2(PO4)3、K1+xAlxTi2-x(PO4)3、K1+xScxTi2-x(PO4)3、K1+xYxTi2-x(PO4)3、K1+xLaxTi2-x(PO4)3、K2S-P2S5、K2S-GeS2-P2S5セラミックス、K4-xGe1-xPxS4, K14Zn(GeO4)4、K10GeP2S12、K9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、K2O-xAl2O3(x=1,5,11)、K1+xZr2SixP3-xO12、K3Zr2Si2PO12、K2.8Zr2-xSi1.8-4xP1.2+4xO12、K3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、K3Hf2Si2PO12、K1.2Ag0.8PbP2O7、KCaNb3O10、K0.23Y0.05Si0.18O0.55、K0.17P0.21S0.62、K2O-K5.9Sm0.6Al0.1P0.3Si3.6O9、K6Zn(P2O7)2、KSmP2O7、KLaP2S6、K2La(P2S6)0.5(PS4)、K3La(PS4)2、K4La0.67(PS4)2、K9-xLa1+x/3(PS4)4(x=0.5)、K4Eu(PS4)2、KEuPS4、K2La(P2Se6)0.5(PSe4)、K3La(PSe4)2、K4La0.67(PSe4)2、K9-xLa1+x/3(PSe4)4(x=0.5)、KEuPSe4、KEuAsS4、K3Dy(AsS4)2、K2SmP2S7、K3Gd3(PS4)4、K9Gd(PS4)4、KInP2Se6、K3Cr2P3S12、KSmP2S7、K6Yb3(PS4)5、K2SnAs2S6、KSnAsS5、K3PuP2S7、K3Cr2(PS4)3、K4M2P6S25(M=Ti,Sn)、K3Ti2P5S18(M=Sn,Ti)、K3Cr2(PS4)4、K6Cr2(PS4)4、K2Cr2P2S7、K3Cr2(AsO4)3、K3CeP2S8、K4Sc2(PSe4)2(P2Se6)、KSnPS4、KZrPS6、K3Nd(PS4)2、K9Nd(PS4)4、K9Yb3(PS4)5、K2SnAs6S6、K3Pu(PS4)2、KEuAsS3、K3Ln(AsS4)2(Ln=Nd,Sm,Sd)、KPuP2O7、KScO2、KInO2、K0.72In0.72Sn0.28O2、KxZnx/2Sn1-x/2O2(x=0.58,0.7,0.79,0.8)、K4Nb6O17、KAlSiO4、KFeSi3O8, KAlSi3O8、KFeTi3O8、KAlTi3O8、K2ScSe4、K2ScS4、K2YSeS4、K2YS4、1-xLn2O3-xKTFSA(Ln=Gd,Y,In,Lu,Sm等)、KNO2-Gd2O3、K3Al2(PO4)3、KHf2(PO4)3、K7La3Zr2O12、Na2SO4-Ln2(SO4)3-SiO2(Ln=Y,Gd)、K7La3Zr2O12-K3BO2等のカリウムイオン伝導体等が列挙される。
【０１１７】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グライム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１８】
４−３．二次電池（第３形態）
本実施形態のカリウムイオン二次電池の第３形態（以下、「第３形態の二次電池」）は、本発明のカリウム化合物を含む前記カリウムイオン二次電池用固体電解質及び本発明のカリウム化合物を含む前記正極活物質を構成要素とする。本発明のカリウム化合物を含む前記正極活物質を正極材料として含有すること以外は、第３形態の二次電池は、第１形態の二次電池と同様の構成とすることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【０１２０】
（実施例１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３（キシダ化学製、純度９９．５％）、ＴｅＯ２（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及びＣｏＯ（高純度化学製、純度９９．７％）を準備した。これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が２：１：２となるように秤りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を８００℃及び焼成時間を２０時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。後に示す装置及び条件でのＸＲＤ測定と解析により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１２１】
（実施例２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＯ（高純度化学製、純度９９．７％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１２２】
（実施例３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＭｇＯ（キシダ化学製、純度９９．５％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：マグネシウム（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＭｇ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１２３】
（実施例４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＺｎＯ（和光純薬工業社製、純度９５％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：亜鉛（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＺｎ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１２４】
（実施例５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｕＯ（高純度化学製、純度９９．７％、５μｍ）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：銅（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｕ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１２５】
（実施例６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１２６】
（実施例７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１２７】
（実施例８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＣｏＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：コバルト（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＮｉＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１２８】
（実施例９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＺｎＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１２９】
（実施例１０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１３０】
（実施例１１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｎｉ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１３１】
（実施例１２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｎｉ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１３２】
（実施例１３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｍｇ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１３３】
（実施例１４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１３４】
（実施例１５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｏＣ２Ｏ４（高純度化学製、純度９９％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＣｏＯ６（化合物１）であることを確認した。
【０１３５】
（実施例１６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＣ２Ｏ４（高純度化学製、純度９９．９％）を準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＮｉＯ６（化合物１）であることを確認した。
【０１３６】
（実施例１７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：マグネシウム（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＭｇＯ６（化合物１）であることを確認した。
【０１３７】
（実施例１８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：亜鉛（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を７５０℃及び焼成時間を６０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＺｎＯ６（化合物１）であることを確認した。
【０１３８】
（実施例１９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：マグネシウム（モル比）が２：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＭｇＯ４（化合物１）であることを確認した。
【０１３９】
（実施例２０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＣｏＣ２Ｏ４を準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：コバルト（モル比）が２：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＣｏＯ４（化合物１）であることを確認した。
【０１４０】
（実施例２１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＮｉＣ２Ｏ４を準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：ニッケル（モル比）が２：１：１となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＮｉＯ４（化合物１）であることを確認した。
【０１４１】
（実施例２２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：アンチモン：ニッケル（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を９００℃及び焼成時間を２０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ３ＳｂＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１４２】
（実施例２３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＳｎＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：スズ：マグネシウム（モル比）が２：１：３となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を８００℃及び焼成時間を４０時間として加熱処理したこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＳｎＭｇ３Ｏ４（化合物１）であることを確認した。
【０１４３】
（実施例２４−１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を８００℃及び焼成時間を２０時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。後に示す装置及び条件でのＸＲＤ測定と解析により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＮｉＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１４４】
（実施例２４−２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１４５】
（実施例２４−３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１４６】
（実施例２４−４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＺｎＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１４７】
（実施例２４−５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１４８】
（実施例２４−６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＺｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：亜鉛（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１４９】
（実施例２４−７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ、及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｎｉ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１５０】
（実施例２４−８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：ニッケル（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｎｉ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１５１】
（実施例２４−９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マグネシウム（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ０．５Ｍｇ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１５２】
（実施例２４−１０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＣｕＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：銅（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｃｕ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１５３】
（実施例２４−１１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マンガン（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１５４】
（実施例２４−１２）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＣｕＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：銅（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＣｕＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１５５】
（実施例２４−１３）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＮｉＯ及びＭｎＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル：マンガン（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＮｉＭｎＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１５６】
（実施例２４−１４）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：ニッケル（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＮｉＯ６（化合物１）であることを確認した。
【０１５７】
（実施例２４−１５）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｏＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が４：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＴｅＣｏＯ６（化合物１）であることを確認した。
【０１５８】
（実施例２４−１６）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＮｉＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：アンチモン：ニッケル（モル比）が３：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ４ＳｂＮｉ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１５９】
（実施例２４−１７）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＣｏＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１６０】
（実施例２４−１８）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：マグネシウム（モル比）が２：１：２となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＭｇ２Ｏ６（化合物１）であることを確認した。
【０１６１】
（実施例２４−１９）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：０．５：１．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ０．５Ｍｇ１．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１６２】
（実施例２４−２０）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１．５：０．５となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏ１．５Ｍｇ０．５Ｏ６（化合物２）であることを確認した。
【０１６３】
（実施例２４−２１）
原料粉体としてＫ２ＣＯ３、ＴｅＯ２、ＣｏＯ及びＭｇＯを準備し、これらの原料粉体をカリウム：テルル：コバルト：マグネシウム（モル比）が２：１：１：１となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、生成物を得て保管した。ＸＲＤ測定により、生成物はＫ２ＴｅＣｏＭｇＯ６（化合物２）であることを確認した。
【０１６４】
＜評価方法＞
上記実施例で得られたカリウム化合物をカリウムイオン二次電池用固体電解質のサンプルとして、下記の評価を行った。
【０１６５】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製  ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ／Ｇ）を用いて合成した試料の測定を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡとした。測定は０．０１°／ｓｅｃの走査速度で１０°〜９０°の角度範囲で行った。使用したＸ線波長は１．５４１８Åとした。ＸＲＤ測定の解析は、直接法により結晶構造モデルを決定し、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって解析した。
【０１６６】
［ＩＣＰ測定］
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社の「ｉＣＡＰ６５００」を使用してＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行った。
【０１６７】
［ＴＧ−ＤＴＡ測定］
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置はＴｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓＥＶＯ  ＴＧ／ＤＴＡ（リガク製）を用い、窒素雰囲気（窒素流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）、１１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。
【０１６８】
［イオン伝導率測定］
交流インピーダンス法により、イオン伝導率を測定した。交流インピーダンス測定用のペレットは、カリウム化合物の粉末を、一軸加圧成型によってペレット状に成型し、これを電気炉内で８００℃、２時間焼結してペレット状焼結体を形成し、該ペレット状焼結体の両面に金スパッタを施した。交流インピーダンス測定（１Ｈｚ−３０ＭＨｚ）は、Ａｒ雰囲気下、２０〜３００℃にて行った。
【０１６９】
［カリウムイオン二次電池用正極活物質の評価］
試験用のセルとして、ＣＲ２０３２型コインセルを用いた。各実施例で得たテルル系化合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを重量比が８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合した。これにより得られた混合物を、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを円形（直径８ｍｍ）に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように３０〜４０ＭＰａで圧着した。負極には１４ｍｍΦで打ち抜いた金属カリウムを使用した。セパレータは１８ｍｍΦで切り抜いた多孔質celgard 2500を使用した。電解質はカリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＫＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製））を、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）溶媒に、０．５Ｍの濃度で溶解させた電解液（イオン液体）を用いた。
【０１７０】
定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流約７ｍＡｇー１、上限電圧４．７Ｖ、下限電圧１．３Ｖに設定し、充電より開始した。２５℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。なお、カリウム含有化合物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、電池作製等の手段はＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内にて行った。
【０１７１】
カリウムが挿入脱離する際の充放電容量実測値を実効容量（attained capacity）とし、金属カリウム電極（負極）に対する電位差を平均作動電位として計測した。正極材料の作動電位と負極材料の作動電位の差を、電池の作動電圧とした。
【０１７２】
＜カリウムイオン二次電池用固体電解質の評価結果＞
図２〜４は、各実施例で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを示している。
【０１７３】
また、表１に、ＸＲＤ測定結果のまとめを示している。なお、表１において、ａ，ｂ及びｃは格子定数、Ｖは単位格子体積を示す。
【０１７４】
【表１】
2019119667.tif 000002
【０１７５】
表２には、実施例で得られたカリウム化合物のＩＣＰ分析結果を示す。
【０１７６】
【表２】
2019119667.tif 000003
【０１７７】
表２の結果から、概ね仕込み配合量に応じた組成を有する化合物が得られていることがわかった。
【０１７８】
図５には、Ｋ２ＴｅＣｏ２−ｗＭｇｗＯ６、Ｋ２ＴｅＮｉ２−ｗＭｇｗＯ６及びＫ２ＴｅＮｉ２−ｗＣｏｗＯ６（ｗ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１）の粉末の色の変化を示している。カリウム化合物の金属組成比を変えることで、粉末の色が変わることがわかり、これは、電子状態が変化することで、イオン伝導率が異なることを意味する。
【０１７９】
図６には、実施例１〜５で得られたカリウム化合物のＴＧ−ＤＴＡの結果を示している。ＴＧ−ＤＴＡ測定より、融点は、Ｋ２Ｎｉ２ＴｅＯ６（８７７．４℃、実施例２）＞Ｋ２Ｃｏ２ＴｅＯ６（８４３．２℃、実施例１）＞Ｋ２Ｃｕ２ＴｅＯ６（８３５．３℃、実施例５）＞Ｋ２Ｍｇ２ＴｅＯ６（８３３．４℃、実施例３）＞Ｋ２Ｚｎ２ＴｅＯ６（８２３．７℃、実施例４）であることがわかった。このＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、カリウム化合物は幅広い温度領域で使用可能であることを示している。
【０１８０】
図７は、実施例１９〜２１で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを、図８は、実施例２２で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを、図９は、実施例２３で得られたカリウム化合物のＸＲＤパターンを示している。これらの結果から、いずれも目的のカリウム化合物が合成できることがわかった。
【０１８１】
図１０及び図１１は、実施例で得られたカリウム化合物のイオン伝導率測定の結果である。いずれのカリウム化合物も、例えば、全固体カリウム二次電池の固体電解質層を形成するのに十分なイオン伝導率を示すことが確認された。
【０１８２】
ここで、イオン伝導率測定用サンプルの相対密度は次のようにして計測した。カリウム化合物の粉末試料を特定の直径を有する円筒容器に詰め、プレス機を用いて４０ＭＰａの圧力で成型する。得られた成型体の厚みをマイクロメーターで測定し、円筒容器に詰めた粉末の重量を、厚み及び円筒容器の面積から算出した体積で除することで、イオン伝導率測定用サンプルの密度を計測した。この密度から、表１に示すρを基準として、イオン伝導率測定用サンプルの相対密度を算出した。また、円筒容器に詰める粉末試料の重量を調節することで、所望の相対密度を有するイオン伝導率測定用サンプルを形成した。
【０１８３】
表３には、イオン導電率の測定結果のまとめを示す。なお、比較として、公知のカリウム化合物であるＫ０．７２Ｉｎ０．７２Ｓｎ０．２８Ｏ２（相対密度８５％）、及び、Ｋ０．８Ｓｎ０．６Ｚｎ０．４Ｏ２（相対密度８０％）から得られた測定サンプル（表中、それぞれ比較サンプル１及び比較サンプル２と表記）のイオン導電率の測定結果も同表に示す。
【０１８４】
【表３】
2019119667.tif 000004
【０１８５】
表３から、カリウム化合物は、高温領域、例えば、５００Ｋであっても優れたイオン伝導率を有することができることがわかる。特に、実施例で得られたカリウム化合物は、比較サンプル１，２に比べて相対密度が低いにもかかわらず、高いイオン伝導率を有していることがわかった。そのため、本発明のカリウム化合物は、成型体（焼結体）の密度が従来よりも小さくても優れたイオン伝導率を有することができるものであり、例えば、カリウムイオン二次電池用の固体電解質等に好適に使用することができる。
【０１８６】
＜カリウムイオン二次電池用正極活物質の評価結果＞
表４は、実施例２４−１〜２４−２１で得られたカリウム化合物のＸＲＤ測定結果を示している。
【０１８７】
【表４】
2019119667.tif 000005
【０１８８】
表４から、表４に示す各実施例のそれぞれにおいて目的とするカリウム化合物が生成していることがわかった。
【０１８９】
表５は、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物の正極活物質としての評価結果を示している。
【０１９０】
【表５】
2019119667.tif 000006
【０１９１】
表５から、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物はいずれも、優れた平均作動電位をカリウムイオン二次電池に付与できることがわかった。具体的に、実施例２４−１〜２４−２１で得られたカリウム化合物は、理論容量が１３０〜１４０ｍＡｈｇ-１、平均作動電位は３．６〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｋ＋／Ｋ）、正極材料ベースでのエネルギー密度は４７０〜６００Ｗｈｋｇ-１に達し、これまでの酸化物材料を大きく超える可能性があることがわかった。現行の実用リチウムイオン電池用正極材料のエネルギー密度が６００Ｗｈｋｇ-１程度であることから、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物はいずれも同等の性能が期待される。また、公知のカリウム化合物であるＫ０．７Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２が２．５（V vs. K+ / K）であることから、実施例２４−１〜２４−１６で得られたカリウム化合物はいずれも、従来のカリウム化合物よりも正極活物質として有用であるといえる。
【０１９２】
実施例２４−２のようにカリウム化合物がＫ２ＴｅＮｉ２Ｏ６の場合、比容量の理論値１３０ｍＡｈｇ-１に対して実測値は約７０ｍＡｈｇ-１であるものの、平均作動電位３．６Ｖ(ｖｓ．Ｋ＋／Ｋ)が可能である。さらに、このＮｉの一部をコバルト（Ｃｏ）やマグネシウム（Ｍｇ）など他の金属元素に置き換えることで、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｋ＋／Ｋ）まで作動電位の向上が可能である。
【図１】
2019119667.tif 000007
【図２】
2019119667.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019119667.tif 000013
【図８】
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【図９】
2019119667.tif 000015
【図１０】
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【図１１】
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