(57)【要約】【課題】イミダゾール誘導体を含有する飲料原料から、ｐＨ調整を必須とせずに、簡便に高効率で、かつ無機系吸着剤の混入が少ない、イミダゾール誘導体の含有量を低減した飲料を製造する方法を提供する。【解決手段】イミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造方法は、イミダゾール誘導体の濃度を原料溶液中の濃度の２０％以下にするものであり、イミダゾール誘導体を含有する原料溶液を、イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーとを含む多元多孔質成形体を備える、濾過膜又は固定床カラムに、通液する工程、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾール誘導体を含有する原料溶液を、イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーとを含む多元多孔質成形体を備える、濾過膜又は固定床カラムに、通液する工程、を含む、前記イミダゾール誘導体の濃度を原料溶液中の濃度の２０％以下にするイミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造方法。
【請求項２】
前記イミダゾール誘導体は、式（Ｉ）で表される化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の連続的製造方法。
【化１】
2019062842.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、Ｃ１−５アルキル基、又は−ＣＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１−５アルキル基を表す）、Ｒ２は水素、Ｃ１−５アルキル基、又はヒドロキシＣ１−５アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記多元多孔質成形体を備える濾過膜は、中空糸膜であり、前記多元多孔質成形体を備える固定床カラムは、中空糸膜を寸断したペレットを充填した管である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の連続的製造方法。
【請求項４】
前記イミダゾール誘導体用吸着剤は、ゼオライトを含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続的製造方法。
【請求項５】
前記有機高分子バインダーは、ポリエーテルサルホン又はポリエチレンポリビニル共重合樹脂である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続的製造方法。
【請求項６】
前記多元多孔質成形体は、イミダソール誘導体の吸着性能が、前記イミダゾール誘導体用吸着剤の前記多元多孔質成形体の成形前原料の粉末の吸着性能の８０％以上である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の連続的製造方法。
【請求項７】
前記多元多孔質成形体中の前記イミダゾール誘導体用吸着剤の含有量は、７０〜８０重量％であり、
前記多元多孔質成形体中の前記有機高分子バインダーの含有量は、２０〜３０重量％であり、
前記多元多孔質成形体は、空隙率が５０％以上、且つ肉厚の中空糸膜であり、
前記中空糸膜の膜厚は、０．３０ｍｍ以上１．３ｍｍ以下で、
前記中空糸膜の内側部分は、スリット構造を有し、
前記中空糸膜の柔軟性が、膜モジュール成形可能であり、
前記中空糸膜の耐圧性が、通液時に２００ｋＰａ以上であり、
前記中空糸膜の濾過性能が、７ｇ／ｃｍ２／ｈ．以上である、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の連続的製造方法。
【請求項８】
前記多元多孔質成形体を備える濾過膜は、前記中空糸膜が複数本並列に接続されている膜モジュールである、ことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の連続的製造方法。
【請求項９】
前記膜モジュールをクロスフロー濾過方式で用いる、ことを特徴とする請求項８に記載の連続的製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の連続的製造方法の後に、前記多元多孔質成形体を、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する、濾過膜又は固定床カラムの再生方法。
【請求項１１】
イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーとを含む多元多孔質成形体を含む、濾過膜であって、
前記濾過膜は、中空糸であり、
前記イミダゾール誘導体用吸着剤は、ゼオライトであり、
前記有機高分子バインダーは、ポリエーテルサルホン又はポリエチレンポリビニル共重合樹脂であり、
前記多元多孔質成形体中の前記イミダゾール誘導体用吸着剤の含有量は、７０〜８０重量％であり、
前記多元多孔質成形体中の前記有機高分子バインダーの含有量は、２０〜３０重量％であり、
前記中空糸の膜厚は、０．３０ｍｍ以上１．３ｍｍ以下で、
前記中空糸の内側部分は、スリット状の構造を有し、
前記中空糸の柔軟性が、膜モジュール成形可能であり、
前記中空糸の耐圧性が、通液時に２００ｋＰａ以上であり、
前記中空糸の濾過性能が、７ｇ／ｃｍ２／ｈ．以上である、
ことを特徴とする、イミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造用濾過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール誘導体低含有飲料の連続的製造方法及びそれに用いる濾過膜に関し、より詳しくは、イミダゾール誘導体含有量低減飲料の製造方法、それに用いる濾過膜、その濾過膜の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーヒー、カラメル色素、麦芽、または醤油などの様々な食品は、イミダゾール誘導体を含有する。このイミダゾール誘導体のうち、４−メチルイミダゾール（以下、「４ＭＩ」と略記することがある。）、２−メチルイミダゾール（以下、「２ＭＩ」と略記することがある。）、２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾール（以下、「ＴＨＩ」と略記することがある。）などには、人が多量に摂取した場合の好ましくない影響が懸念されている。
【０００３】
カラメル色素は、コーヒー、黒ビール、醤油などの製造に用いられる。このカラメル色素を、糖に亜硫酸化合物やアンモニウム化合物などの触媒を添加して製造する過程で、前記の４ＭＩなどが副生する。欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）は、この４ＭＩの飲料中での含有量を最大２５０ｍｇ／ｋｇ以下に規制している。このような理由から、イミダゾール誘導体の含有量の少ない飲食品が求められている。
【０００４】
イミダゾール誘導体を低減する方法としては、イミダゾール誘導体を含有する飲食品やその原料等を製造する段階でイミダゾール誘導体の生成を抑制する方法や、イミダゾール誘導体を含有する飲食品等を製造した後に、その飲食品等からイミダゾール誘導体を除去する方法などがある。
【０００５】
イミダゾール誘導体の生成を抑制する方法として、例えば、特許文献１は、４ＭＩ又はＴＨＩの含有量を低下させながらアンモニアカラメルを製造する方法を開示する。この方法は、炭水化物シロップの流れをポンプで連続反応器に注入し、特定の温度と圧力下に維持してカラメル化触媒をその連続反応器に添加することなどを特徴とする。
【０００６】
また、特許文献２は、塩安定アンモニアカラメル色の製造方法を開示する。この方法は、炭化水素シロップとアンモニア触媒の混合物を、特定温度と圧力下にし、最終発色の６０％に発色する前に水分を約４０％以下にすることなどを特徴とする。
【０００７】
飲食品等を製造した後にイミダゾール誘導体を除去する方法としては、例えば、特許文献３は、イミダゾール誘導体を含有する飲食品と、白土を接触させる、イミダゾール誘導体の低減方法を開示する。
【０００８】
また、特許文献４は、カラメルの吸着精製方法について開示する。この方法は、カラメル色素溶液を、４ＭＩを除去する吸着剤と組み合わせて、精製されたカラメル色素溶液を形成する工程、及びその精製されたカラメル色素溶液を吸着剤から分離する工程を有する。この特許文献４には、この吸着剤として、活性炭、ゼオライト、珪藻土、および合成高分子樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−４８３７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−４８３７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７１４５３号公報
【特許文献４】特表２０１３−５２９０６７号公報
【特許文献５】特開２０１２−７２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献３や特許文献４において用いられているような無機系吸着剤は、食品分野で実用化する際には使用態様が制限される。
【００１１】
例えば、酸性白土、カオリン、ベントナイト、砂、ケイソウ土、パーライト、これらに類似する不溶性の鉱物性物質は、昭和３４年厚生省告示第３７０号「食品、添加物等の規格基準（平成２８年６月８日改正）」において、食品の製造又は加工上必要不可欠な場合以外には使用できない物質として挙げられている。また、この必要不可欠な場合（例えば吸着剤や濾過助剤として用いられる場合）であっても、これらの微粒子の分離・除去後の製品中の残存量（合計）の最大限度が０．５０％に制限されている。
【００１２】
しかし、特許文献４で用いられる吸着剤のうち、ゼオライト等の無機系吸着剤の多くは、ナノないしミクロンメートルサイズ以下の微粒子で、かつ親水性が高いため、溶液系では結晶粒子サイズで分散してしまい、濾過フィルターで完全に分離することが非常に困難である。
【００１３】
ここで、微粒子状無機系吸着剤の分離容易な利用方法としては、一般的には焼結性のある粘土鉱物などをバインダーとして用いて、微粒子の無機系吸着剤を焼成して固め、ペレットなどの焼結体として利用する方法が考えられる。
【００１４】
しかし、この方法は、吸着剤を焼結体のペレットとすることで、元の吸着剤としての性能が低下することが多いという問題がある。例えば、処理する溶液がカラメル液の場合、無機系吸着剤としてゼオライト粉末の焼結体を用いると、焼結体の原料のゼオライト粉末と比較して、成型体内部へのカラメル液の拡散が起こりにくく、反応効率が低くなる。また、多くの焼結体のペレットは、反応性を上げるために粗く固めて比表面積を大きくすると、耐圧性や耐水性が低下し、崩れやすくなることがある。例えば、加圧送液した際にペレットが崩れて、粉落ちを起こすことがある。一方、物理的強度を上げるために密に固めると、外表面のみしか反応に利用できなくなり、反応性が低下することがある。
【００１５】
このように、微粒子の無機系吸着剤を焼成して固め、ペレットなどの焼結体として利用する方法は、耐圧性、耐水性、物理的強度及び反応性の並立が困難であるという問題がある。
【００１６】
また、工業的には、カラメル含有飲料の製造過程では、４ＭＩの一日当たりの摂取量規制値（例えば２９μｇ以下）、カラメル製品の年間売上高、消費者の一日当たりのカラメル含有飲料の消費量、原料のカラメルの４ＭＩ含有量を考慮すると、カラメル溶液を通液しながら８０％以上の４ＭＩを除去できる吸着性能、２０％濃度のカラメル溶液に対する処理速度として少なくとも３０ｋｇ／ｈ．程度の処理能力が望まれ、この性能を、ゼオライト粉末の焼結体のペレットを用いた吸着カラムで得るためには、２０Ｌ規模の容量のカラムとそれを設置・稼働するためのスペースが必要となる。そのため、このゼオライト粉末の焼結体のペレットを用いた吸着カラムを用いる方法は、製品の製造コストの点で、カラメル製造時に４ＭＩの副生を抑える手法に劣り、実用化が難しい。
【００１７】
また、特許文献４に開示されている、４ＭＩを精製除去する方法では、吸着効率を高めるために、カラメル溶液のｐＨの細かい調整を行ない、予めアルカリを混合してｐＨを高めて吸着剤に吸着させ、その後、酸を加えてｐＨを下げ、更に生じた塩類を取り除くために膜濾過を行なっており、操作が煩雑である。
【００１８】
したがって、本発明の課題は、イミダゾール誘導体を含有する飲料原料から、ｐＨ調整を必須とせずに、簡便に高効率で、かつ無機系吸着剤の混入が少ない、イミダゾール誘導体の含有量を低減した飲料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討を行った。本発明者らが特許文献５において開示した天然ゼオライト中空糸多孔体に改良を加え、イミダゾール誘導体の吸着剤として使用したところ、驚くべきことに、耐圧性、耐水性、物理的強度が高く、かつ実用化の要件を満たす吸着性能が得られることを見出した。
【００２０】
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
【００２２】
イミダゾール誘導体を含有する原料溶液を、イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーとを含む多元多孔質成形体を備える、濾過膜又は固定床カラムに、通液する工程、を含む、前記イミダゾール誘導体の濃度を原料溶液中の濃度の２０％以下にするイミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造方法。
【００２３】
前記イミダゾール誘導体は、式（Ｉ）で表される化合物であると好ましい。
【化１】
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（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、Ｃ１−５アルキル基、又は−ＣＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１−５アルキル基を表す）、Ｒ２は水素、Ｃ１−５アルキル基、又はヒドロキシＣ１−５アルキル基を表す。）
【００２４】
前記多元多孔質成形体を備える濾過膜は、中空糸膜であり、前記多元多孔質成形体を備える固定床カラムは、中空糸膜を寸断したペレットを充填した管である、と好ましい。
【００２５】
前記イミダゾール誘導体用吸着剤は、ゼオライトを含む、と好ましい。
【００２６】
前記有機高分子バインダーは、ポリエーテルサルホン又はポリエチレンポリビニル共重合樹脂である、と好ましい。
【００２７】
前記多元多孔質成形体は、イミダソール誘導体の吸着性能が、前記イミダゾール誘導体用吸着剤の前記多元多孔質成形体の成形前原料の粉末の吸着性能の８０％以上である、と好ましい。
【００２８】
前記多元多孔質成形体中の前記イミダゾール誘導体用吸着剤の含有量は、７０〜８０重量％であり、
前記多元多孔質成形体中の前記有機高分子バインダーの含有量は、２０〜３０重量％であり、
前記多元多孔質成形体は、空隙率が５０％以上、且つ肉厚の中空糸膜であり、
前記中空糸膜の膜厚は、０．３０ｍｍ以上１．３ｍｍ以下で、
前記中空糸膜の内側部分は、スリット構造を有し、
前記中空糸膜の柔軟性が、膜モジュール成形可能であり、
前記中空糸膜の耐圧性が、通液時に２００ｋＰａ以上であり、
前記中空糸膜の濾過性能が、７ｇ／ｃｍ２／ｈ．以上である、と好ましい。
【００２９】
前記多元多孔質成形体を備える濾過膜は、前記中空糸膜が複数本並列に接続されている膜モジュールである、と好ましい。
【００３０】
前記膜モジュールをクロスフロー濾過方式で用いる、と好ましい。
【００３１】
前記の連続的製造方法の後に、前記多元多孔質成形体を、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する、濾過膜又は固定床カラムの再生方法。
【００３２】
イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーとを含む多元多孔質成形体を含む、濾過膜であって、
前記濾過膜は、中空糸であり、
前記イミダゾール誘導体用吸着剤は、ゼオライトであり、
前記有機高分子バインダーは、ポリエーテルサルホン又はポリエチレンポリビニル共重合樹脂であり、
前記多元多孔質成形体中の前記イミダゾール誘導体用吸着剤の含有量は、７０〜８０重量％であり、
前記多元多孔質成形体中の前記有機高分子バインダーの含有量は、２０〜３０重量％であり、
前記中空糸の膜厚は、０．３０ｍｍ以上１．２ｍｍ以下で、
前記中空糸の内側部分は、スリット状の構造を有し、
前記中空糸の柔軟性が、膜モジュール成形可能であり、
前記中空糸の耐圧性が、通液時に２００ｋＰａ以上であり、
前記中空糸の濾過性能が、７ｇ／ｃｍ２／ｈ．以上である、
ことを特徴とする、イミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造用濾過膜。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、イミダゾール誘導体を含有する飲料原料から、ｐＨ調整を必須とせずに、簡便に高効率で、かつ無機系吸着剤の混入が少ない、イミダゾール誘導体の含有量を低減した飲料を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】製造例１の中空糸膜状多元多孔質成形体の断面のＳＥＭ像
【図２】図１の拡大ＳＥＭ像
【図３】製造例３の多元多孔質成形体１本の４ＭＩ吸着破過曲線
【図４】実施例５〜７の膜モジュールの写真。
【図５】実施例５の除去性能と再生処理による連用性を示すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の好適な実施の形態を説明する。なお、本発明において、数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものである。
【００３６】
本発明の、イミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造方法は、イミダゾール誘導体の濃度を原料溶液中の濃度の２０％以下にするものであり、イミダゾール誘導体を含有する原料溶液を、イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーを含む多元多孔質成形体を備える、濾過膜又は固定床カラムに、通液する工程、を含む。
【００３７】
本発明に係るイミダゾール誘導体は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、カラメル色素の製造の際に副生されるものであり、具体的には、下記の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019062842.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、Ｃ１−５アルキル基、又は−ＣＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１−５アルキル基を表す）、Ｒ２は水素、Ｃ１−５アルキル基、又はヒドロキシＣ１−５アルキル基を表す。）
【００３８】
より具体的には、式（Ｉ）のＲ１が水素であり、Ｒ２がメチル基である、４−メチルイミダゾールや、式（Ｉ）のＲ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である、２−メチルイミダゾール、式（Ｉ）のＲ１がアセチル基であり、Ｒ２が１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル基である、２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
イミダゾール誘導体は、例えば、カラメル色素の製造過程で副生する。例えば、糖に亜硫酸化合物やアンモニウム化合物などの触媒を添加して、カラメル色素を工業的に製造すると、イミダゾール誘導体（特に式（Ｉ）で表される化合物）が副生する。製造されるカラメル色素の形態は、通常、溶液又は粉末である。
【００４０】
本発明のイミダゾール誘導体低含有飲料の連続的製造方法では、このカラメル色素などに由来するイミダゾール誘導体を含有する原料溶液を使用する。原料溶液の具体例としては、液状のカラメル色素自体や、カラメル色素などを成分として含有する、コーラ、コーヒー、黒ビールなどが挙げられる。原料溶液のイミダゾール誘導体以外の成分としては、水、飲料原料が挙げられる。
【００４１】
原料溶液中のイミダゾール誘導体の含有量は特に限定されないが、例えば、１ｍｇ／ｌ〜２５０ｍｇ／ｌであり、好ましくは４ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは４ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌである。
【００４２】
本発明に係るイミダゾール誘導体低含有飲料は、前述の原料溶液からイミダゾール誘導体を除去して製造される、イミダゾール誘導体の含有量が低い飲料である。製品の具体例としては、カラメル色素自体、カラメル色素などを成分として含有する、コーラ、コーヒー、黒ビールなどの飲料である。
【００４３】
製品のイミダゾール誘導体低含有飲料中のイミダゾール誘導体の含有量は、原料溶液中の濃度の２０％以下であれば特に限定されないが、例えば２５０ｍｇ／ｋｇ以下である。イミダゾール誘導体の食品中の含有量は、欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）などで規制されており、前記の含有量は、これらの規制に基づく。
【００４４】
本発明の連続的製造方法では、イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーを含む多元多孔質成形体を備える、濾過膜又は固定床カラムに、前記の原料溶液を通液する。
【００４５】
本発明に係るイミダゾール誘導体用吸着剤は、イミダゾール誘導体を吸着できる固体粉末粒子であれば特に限定されないが、例えば、酸性白土や、ゼオライトなどの粒子が挙げられる。中でも、天然又は合成のゼオライトが好ましく、合成ゼオライトがより好ましい。これらの粉末粒子の粒径は特に限定されないが、サブミクロン〜数ミクロンサイズであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。ここで粒径とは、凝集粒子の平均粒子径であり、粒子を、ＳＥＭなどの顕微鏡で観察し、任意の１０個以上の粒子を選択して粒子の径を測定し、これを平均した値である。凝集粒子は、この範囲より小さい結晶粒子径の粒子が凝集塊を形成して分離していないものを含む。
【００４６】
多元多孔質成形体中のイミダゾール誘導体用吸着剤の含有量は、特に限定されないが、成形体の全重量に対して７０〜８０重量％であると好ましく、７５〜８０重量％であるとより好ましい。本発明の中空糸膜状吸着材は、従来の中空糸膜状吸着材に較べて、微粉末状吸着剤の含有率が高く、中空糸膜状吸着材の吸着性能が特に高い。
【００４７】
イミダゾール誘導体用吸着剤は、単独であっても複数種であってもよいが、複数種による混合体であると、一つの成形体で同時に複数の対象を選択的に吸着又は除去できるなど、複数の機能を付与できる。
【００４８】
本発明に係る有機高分子バインダーは、バインダー（結着剤）としての機能を有し、前記のイミダゾール誘導体用吸着剤の微粒子を接着して成形できるものであれば特に限定されないが、ジメチルスルホキシドに可溶な有機高分子であると好ましく、ポリエーテルサルホン又はポリエチレンポリビニル共重合樹脂であるとより好ましい。これらは、ＤＭＦやＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシロールなどの飲食品用途に好ましくない成分を使用せずに、液相分離の手法で、成形後の反応性が高い成形体を得ることができるので好ましい。例えば、ジメチルホルムアミドは、健康障害防止指針公表物質（労働安全衛生法第２８条第３項・厚労省指針公示）に指定されており、飲食品製造用途の成形体の製造に用いないことが好ましい。
ポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂の、エチレンのモノマー単位のモル比率は特に限定されないが、４４％以上であると好ましい。なお、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂の成形体は、１５０℃以上で加熱すると樹脂が硬化すると同時に、成形体の柔軟性、反応性が低下するので、室温での保管が望ましい。
【００４９】
多元多孔質成形体中の有機高分子バインダーの含有量は特に限定されないが、成形体の全重量に対して２０〜３０重量％であると好ましく、２０〜２５重量％であるとより好ましい。有機高分子の含有率がこの範囲にあると、成形体の吸着性能、機械的安定性で、連用可能性の点で好ましい。
【００５０】
本発明に係る多元多孔質成形体は、その製造方法によっては限定されないが、例えば、有機高分子バインダーを予め溶解させた有機溶媒中にイミダゾール誘導体用吸着剤を分散させて原料スラリーを得る工程と、非溶媒中に前記原料スラリーを射出することによって成形する工程とを含む方法などにより製造できる。
【００５１】
本発明に係る多元多孔質成形体は、イミダゾール誘導体用吸着剤自体の細孔と、イミダゾール誘導体用吸着剤と有機高分子バインダーとで形成するマクロ孔と、からなる、細孔径０．０１〜１００ミクロンの複数の径の細孔が分布する多元多孔体であり、濾過膜又は固定床カラムを構成する。
【００５２】
また、本発明の連続的製造方法では多元多孔質成形体を、例えば、中空糸膜として成形した濾過膜として用いることができる。また、中空糸膜は、１本又は複数本並列に接続して膜モジュールとして用いることができる。膜モジュールとすると、省スペースで処理量を高めることが可能であり、洗浄操作によって繰り返し使用が可能である。
【００５３】
また、本発明の連続的製造方法では多元多孔質成形体を、例えば、中空糸膜として成形されたものを寸断してペレットにし、管に充填し、固定床カラムとして用いることができる。寸断方法は特に限定されず、例えば切断、粉砕などで管に充填可能な大きさに中空糸膜を分割してペレットにすることができる。
【００５４】
中空糸膜の厚みは特に限定されないが、一般的な中空糸膜が３００μｍ以下であるのに対して、１ｍｍ厚前後であると好ましい。膜厚が１ｍｍ厚前後まで増加することで、膜内部のイミダゾール誘導体用吸着剤の含有量を増加させ、吸着効果を高めることができるので好ましい。具体的には、中空糸膜の厚みは０．３ｍｍ〜１．３ｍｍであると好ましく、０．５ｍｍ〜０．９ｍｍであるとより好ましい。膜厚が下限より大きいと吸着量の点で好ましく、膜厚が上限より小さいと伸度や柔軟性の点で好ましい。
【００５５】
また、中空糸膜の内側部分（内壁面側）は、ひだ状のスリット構造が設けられていると好ましく、スリット構造がひだ状であるとより好ましい。このようなスリット構造があると、たとえばイミダゾール誘導体を含有する原料溶液を内壁面側から供給する場合には、原料溶液がイミダゾール誘導体用吸着剤と接触する面積を広げ、吸着効果を高め、これと同時に、多元多孔質成形体中のイミダゾール誘導体用吸着剤に対する有機高分子バインダーの含有比率を高める、すなわち、吸着効果を下げることなく加圧供給に対する膜の耐圧性と柔軟性とを高めることができる。
【００５６】
本発明に係る多元多孔質成形体は、６０℃以下などでの低温乾燥することができる。低温乾燥後は柔軟性を失うが、アルコール類への浸漬によって柔軟性を回復することが可能である。本発明のイミダゾール誘導体用吸着剤の成形体を１５０℃以上で加熱すると、成形体の柔軟性が失われる傾向にあるため、１５０℃未満で、保存や加工をすることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る多元多孔質成形体の保管については、乾燥せずにそのまま水中もしくはアルコール中で、保管しておくことができる。これにより、柔軟性（フレキシビリティ）を保ったまま、直ちに使用することが可能である。
【００５８】
より具体的には、多元多孔質成形体を含む濾過膜は、形状が中空糸であり、イミダゾール誘導体用吸着剤がゼオライトであり、有機高分子バインダーがポリエーテルサルホン又はポリエチレンポリビニル共重合樹脂であり、多元多孔質成形体中のイミダゾール誘導体用吸着剤の含有量が７０〜８０重量％であり、多元多孔質成形体中の前記有機高分子バインダーの含有量が２０〜３０重量％であり、中空糸の膜厚が０．３０ｍｍ以上１．３ｍｍ以下で、中空糸の内側部分がスリット状の構造を有し、中空糸の柔軟性が膜モジュール成形可能であり、中空糸の耐圧性が通液時に２００ｋＰａ以上であり、中空糸の濾過性能が７ｇ／ｃｍ２／ｈ．以上であると好ましい。
【００５９】
本発明のイミダゾール誘導体含有量低減飲料の製造方法では、多元多孔質成形体を固定床カラムや膜モジュールにした通液システムとして用いることによって、イミダゾール誘導体を原料溶液から連続的に除去することができる。
【００６０】
通液システムとしては、全量濾過方式（デットエンド濾過方式）やクロスフロー濾過方式があるが、クロスフロー濾過方式を用いることが好ましい。ここでクロスフロー濾過方式は、原料溶液を連続的に加圧しながら供給し、膜を透過した濾液を連続的に集める通液方法である。
【００６１】
本発明のイミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造方法は、多元多孔質成形体がイミダゾール誘導体用吸着剤を安定に、反応効率を維持した状態で固定化し、また、柔軟性及び連用・再生可能な耐久性を両立させているので、得られるイミダゾール誘導体含有量低減飲料に無機系吸着剤の混入が少ない。
また、本発明のイミダゾール誘導体含有量低減飲料の連続的製造方法は、産業上有用になりえる基準の高い吸着率と単位時間当たりの濾過処理量（具体的には、吸着除去率が６０％以上で、耐圧性が２００ｋＰａ以上、原料溶液の２０％カラメル溶液に対して、１メートル長の中空糸１本につき、２００ｇ／ｈ．の濾過速度）が得られる。更に、引用文献４に記載のようなアルカリの添加を行なうことなく、カラメル溶液から高効率でイミダゾール誘導体含有量を低減できる。これらの効果は、４ＭＩに限定されず、他のイミダゾール誘導体の吸着除去に対しても良好な結果が得られる。
（実施例）
【００６２】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
物性の測定は以下の方法で行った。
（１）多元多孔質成形体のイミダゾール誘導体用吸着剤含有率
ＴＧ−ＤＴＡ測定によって有機高分子バインダーの焼成による減量の割合から計算する。
（２）多元多孔質成形体の外径、内径、膜厚、断面組織
ノギスによる計測やＳＥＭ観察などによって確認する。
（３）柔軟性
引張り試験時の破断伸度を指標にする。引張り試験時の試験片は実効長８０ｍｍであり、引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ．で行なった。
（４）細孔容積・空隙率・細孔分布
水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、オートポアＩＶ９５００）を用いて水銀注入法により測定した。
（５）スラリー粘度
スラリー粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製、音叉振動式粘度計ＳＶ−１００）を用いて測定した値をスラリーの密度で除した値（粘度の絶対値）を用いた。測定温度した温度については併記する。なお、実施例のスラリーの密度は、１．２６〜１．３３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
（製造例１）
有機高分子バインダーとしてのポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂（株式会社クラレ、エバールＧ１５６Ｂ、融点１６０℃、Ｔｇ５０℃、ペレット）２５．０ｇを溶媒としてのジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社、特級）１５５．３ｇに室温（２５℃）・大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下で、空気を取り込みながら混合して空気が飽和に溶存した混合液を得、更に軸流撹拌用半月型２枚羽根（フロン工業株式会社、オールＰＴＦＥ被覆攪拌棒（羽根付）Ｆ−４０１２−００１）を用いて２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで攪拌しながら、液面を泡立てないように４３℃までゆっくり昇温（昇温速度３℃／ｍｉｎ．）し、更に３時間攪拌してポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂を完全に溶解させて溶液を得た。
【００６５】
得られた溶液をそのまま４３℃に加温・攪拌しながら、これに、イミダゾール誘導体用吸着剤として合成ハイシリカゼオライト粉末（東ソー株式会社、ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ、粒子径５μｍ、結晶粒子径０．１〜０．５μｍ、予め１２０℃にて一晩以上乾燥させたものを用いた。）１００ｇを、液面を泡立てないように少量ずつロートで添加して、そのまま更に一晩、液面を泡立てないように攪拌し、空気溶存量の高い多孔体成形用のスラリーを調製した。この時のスラリー中のイミダゾール誘導体用吸着剤の濃度は３６重量％であり、多元多孔質成形体に対するイミダゾール誘導体用吸着剤の仕込量は８０重量％である。また、一晩攪拌した後の、得られたスラリーの粘度は、４３℃で２．６Ｐａ．ｓ（密度１．２９g／ｃｍ３）であった。
【００６６】
その後、得られたスラリー（４３℃）と、芯液となる水（３４℃）をそれぞれ別の、シリンダーポンプに接続された容器に入れ、乾湿式紡糸装置にセットして、芯液吐出口径０．７ｍｍ、スラリー吐出口径３．０ｍｍの２重口ノズルを用い、直下に、芯液を流量１９．０ｍｌ／ｍｉｎ．（流速２１ｃｍ／ｓ）で、スラリーを流量３２ｍｌ／ｍｉｎ．（流速；２ｃｍ／ｓ）で、４３℃の湯浴に空走距離５ｃｍで射出して中空糸状に製膜し、中空糸状の多元多孔質成形体１を得た。
【００６７】
作製した多元多孔質成形体１は外径２．８ｍｍ、内径１．０ｍｍ、膜厚０．９ｍｍ前後で、内側に多くのスリット構造を有していた（図１）。多元多孔質成形体１を１６０℃で一晩乾燥した後に、細孔容積・細孔分布を測定した。細孔容積が１．２ｍＬ／ｇで、０．３〜１３μｍの範囲にマクロポアを有する多元多孔体であった。多元多孔質成形体１中の微粉末状吸着剤の含量は、熱分析によると有機高分子バインダーの分解による減量から算出すると、７７重量％である。また、引張り試験時の破断伸度は１２％と柔軟であり、通水試験やモジュール加工が可能であった。多元多孔質成形体１の物性値等を表１に示す。
【００６８】
図１は、多元多孔質成形体１のＳＥＭ像である。肉厚な膜の深い内スリット構造が観察できる。図２は、図１の拡大ＳＥＭ像である。スリット内側の内壁面側に分布するイミダゾール誘導体用吸着剤が観察できる。
【００６９】
（製造例２）
実施例１において有機高分子バインダーの溶液の昇温後の温度およびスラリーの温度を４６℃とし（スラリーの粘度；４６℃で２．３Ｐａ．ｓ）、微粉末状吸着剤の乾燥温度が６０℃であり、芯液として３６℃の水を２５．０ｍｌ／ｍｉｎ．で流した他は実施例１と同様にして、中空糸状の多元多孔質成形体２を得た。多元多孔質成形体２の物性値等を表１に示す。
【００７０】
（製造例３）
有機高分子バインダーとしてのポリエーテルサルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ベラデル３０００Ｐ）３０．０ｇを溶媒としてのジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社、特級）１８０．５ｇに室温（２５℃）・大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下で、空気を取り込みながら混合して空気が飽和に溶存した混合液を得、更に２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで攪拌しながら、液面を泡立てないように５０℃までゆっくり昇温（昇温速度３℃／ｍｉｎ．）し、更に３時間攪拌してポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂を完全に溶解させて溶液を得た。
得られた溶液をそのまま５０℃に加温攪拌しながら、そこに、イミダゾール誘導体用吸着剤（実施例１と同じ合成ハイシリカゼオライト粉末を、予め６０℃にて一晩以上乾燥させたものを用いた。）１００ｇを、液面を泡立てないように少量ずつ投入添加して、そのまま更に一晩攪拌し、空気溶存量の高い多孔体成形用のスラリーを調製した。この時のスラリー中のイミダゾール誘導体用吸着剤の濃度は３２重量％であり、多元多孔質成形体に対するイミダゾール誘導体用吸着剤の仕込量は７７重量％であった。一晩攪拌した後、得られたスラリーは２．４Ｐａ．ｓ（密度１．２９ｇ／ｃｍ３）であり、芯液吐出口０．７ｍｍ、スラリー吐出口径６．０ｍｍの２重口ノズルを用い、芯液として２５℃の水を１１．７ｍｌ／ｍｉｎ．、スラリーを４０ｍｌ／ｍｉｎ．で、４２℃の湯浴に射出する他は実施例１と同様にして中空糸状の多元多孔質成形体３を得た。
【００７１】
（製造例４）
有機高分子バインダーを２０．５ｇ、４ＭＩ吸着剤を８１ｇ使用し、芯液として３６℃の水を流量２５．０ｍｌ／ｍｉｎ．で射出する他は製造例１と同様にして、中空糸状の多元多孔質成形体４を得た。得られた多元多孔質成形体４は外径２ｍｍ、厚みが０．３ｍｍと、外径が細く、厚みが薄い中空糸であった。
【００７２】
（実施例１〜４）
イミダゾール誘導体を含有する原料溶液としての、４ＭＩを２１２ｐｐｍ前後含有する４ＭＩ水溶液を、濾過膜としての、製造例１〜４で得られた中空糸状の多元多孔質成形体１〜４を其々４６ｃｍ長さの中空糸１本によるクロスフロー濾過方式膜モジュールに、２００ｍＬ／ｍｉｎ．で内圧供給して通液し、イミダゾール誘導体含有量低減飲料として濾液を得た。濾液を分析し、濾液中の４ＭＩ濃度が供給液中の４ＭＩ濃度の２０％を超える点を破過点（図３参照）とし、破過点の総濾過量から４ＭＩの総吸着量を計算した。表１に示すように、中空糸の膜厚を０．３ｍｍから１ｍｍへとし、膜体積を増加することで、４ＭＩ吸着量を増加させることができるが、これと同時に、膜厚の薄いものとほぼ同等の濾過速度も実現している。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
（実施例５〜７）
濾過膜として、製造例１〜３で得られた中空糸状成形体其々について３０ｃｍ長さで１０本を束ねたパイロットスケール膜モジュール（図４参照）を作成した。これらの濾過膜に、イミダゾール誘導体を含有する原料溶液としての、２０％カラメル水溶液をクロスフロー濾過方式の条件で、内圧供給で通液して、イミダゾール誘導体含有量低減飲料を製造した。このときの、カラメル水溶液の濾過量が１２００−１８００ｇとなるごとに、膜モジュールの洗浄・再生処理として１％水酸化ナトリウム水溶液の通液を行なった。それぞれの結果について表２に示す。図５に実施例５の除去性能と再生処理による連用性を示すグラフを示す。カラメル水溶液中に含まれるイミダゾール誘導体を流通条件下で６０％以上の反応効率で連続的に低減することができた。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
（実施例８）
製造例１と同じ方法で得られた多元多孔質成形体の粉砕物をふるい分けし、０．５ｍｍ〜１ｍｍφのペレット状にしたもの５ｇをつめた加圧カラムに、１００％濃度のカラメル原液５０ｇを５０℃に加温し、２０ｇ／ｍｉｎ．の速度にて、全量濾過方式で５回循環させて、イミダゾール誘導体含有量低減飲料を得た。得られたイミダゾール誘導体含有量低減飲料に残存する４ＭＩ濃度の測定を行なった。その結果、成形体のグラム当たりの４ＭＩ除去量を接触時間で除すると、表２のように、製造例１の成形体を膜モジュールとして使用した実施例５とほぼ同様の値を示した。原液供給に対し、連用試験回数５回の４ＭＩ吸着率は平均で４６％であった。
【００７７】
イミダゾール誘導体の低減用吸着剤の成形体として、マクロ孔の空隙率が高く、内スリット構造を有する肉厚の中空糸膜を成形した、製造例１〜３の中空糸膜を用いたイミダゾール誘導体含有量低減飲料の製造方法では、カラメル原料溶液と吸着剤の反応性と成形体の耐圧性を両立させ、この成形体にカラメル原料溶液を通液することで原料中から連続的に６０％以上のイミダゾール誘導体の除去を行なうことができた。本発明の製造方法および濾過膜は、イミダゾール誘導体以外の飲料中の有害物の除去処理にも応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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