(57)【要約】【課題】高圧条件でも十分な分離性能を発揮する分離膜の提供。【解決手段】有機高分子樹脂と無機物から構成される多孔性基材膜上に分離活性層を有する分離膜であって、該有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、該分離活性層側の水の接触角は３５°以上９５°以下であることを特徴とする分離膜。【選択図】図１
2019018124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子樹脂と無機物から構成される多孔性基材膜上に分離活性層を有する分離膜であって、該有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、該分離活性層側の水の接触角は３５°以上９５°以下であることを特徴とする分離膜。
【請求項２】
前記有機高分子樹脂の平均孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記基材膜が該無機物粒子を２０〜８５質量％含有する、請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記分離膜が中空糸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記分離活性層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：
【化１】
2019018124.tif 000007
｛式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表される基スルホンアミド基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項６】
前記分離活性層が、アミノ基、ヒドロキシル基、及びスルホン基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
前記重合体がポリアミンである、請求項６に記載の分離膜。
【請求項８】
前記ポリアミンがキトサンである、請求項７に記載の分離膜。
【請求項９】
前記分離活性層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋からなる群から選ばれる金属イオンの塩を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項１０】
前記有機高分子樹脂がフッ素系樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記無機物粒子がシリカである、請求項1〜１０のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分離膜を用いた気体分離システム。
【請求項１３】
供給側ガスとしてプロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％からなる混合ガスを用い、加湿雰囲気下、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、請求項１２に記載の気体分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高圧条件でも十分な分離性能を発揮する分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離濃縮分野において膜技術はエネルギー効率及び分離性の観点から有効な手段として広まりつつある。
気体分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べ、エネルギー効率に優れ、かつ、安全性の高い方法である。その先駆的な実用例としては、例えば、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。また、以下の特許文献１、２、及び３に開示されるように、最近では、気体分離膜を用いて、合成ガス、天然ガス等から温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても盛んに検討されている。
【０００３】
気体分離膜の一般的な形態は、基材膜の表面上に分離活性層を形成したものである。この形態は、膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多く持たせることに有効である。
オレフィン分離膜は、２種類以上の混合ガスからエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等のオレフィン成分を分離する膜である。この混合ガスはオレフィンに加え、主としてエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のパラフィンを含む。混合ガス中のオレフィン及びパラフィンは分子サイズが近いため、一般に、溶解拡散分離機構での分離係数は小さくなる。また、オレフィンは、銀イオン、銅イオン等と親和性を有し、錯形成をするため、その錯形成を利用した促進輸送透過機構により、オレフィンが混合ガスから分離できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７０６９号
【特許文献２】特開２０１１―１６１３８７号公報
【特許文献３】特開平９―８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
膜による分離では、膜間差圧が大きい程高い透過速度が得られるが、促進輸送機構の場合には、錯形成を利用しているため膜中の金属イオンの含有量が透過速度を支配する。そのため高圧条件で十分な透過速度と透過性を確保するためには、分離膜中に高濃度の金属イオンを含有させることが重要となる。
また、高圧条件で膜を使用する際には、膜の変形にも留意する必要がある。特に中空糸の場合、中空糸内外の差圧により中空糸が潰れたり、破裂したりすることで著しく分離性能が低下することがある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高圧条件でも十分な分離性能が発揮される分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、孔径制御した有機高分子樹脂と無機物粒子からなる基材膜上に、分離活性層を形成し、分離活性層側の水の接触角を制御することで高圧条件でも十分な分離性能が発揮される分離膜が得られることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］有機高分子樹脂と無機物から構成される多孔性基材膜上に分離活性層を有する分離膜であって、該有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、該分離活性層側の水の接触角は３５°以上９５°以下であることを特徴とする分離膜。
［２］前記有機高分子樹脂の平均孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下である、前記［１］に記載の分離膜。
［３］前記基材膜が該無機物粒子を２０〜８５質量％含有する、前記［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］前記分離膜が中空糸である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の分離膜。
［５］前記分離活性層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、及び下記式：
【化１】
2019018124.tif 000003
｛式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表される基スルホンアミド基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の分離膜。
［６］前記分離活性層が、アミノ基、ヒドロキシル基、及びスルホン基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体からなる、前記［５］に記載の分離膜。
［７］前記重合体がポリアミンである、前記［６］に記載の分離膜。
［８］前記ポリアミンがキトサンである、前記［７］に記載の分離膜。
［９］前記分離活性層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋からなる群から選ばれる１種以上の金属イオンの塩を含有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の分離膜。
［１０］前記有機高分子樹脂がフッ素系樹脂である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の分離膜。
［１１］前記無機物粒子がシリカである、請求項前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の分離膜。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の分離膜を用いた気体分離システム。
［１３］供給側ガスとしてプロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％からなる混合ガスを用い、加湿雰囲気下、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、前記［１２］に記載の気体分離システム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る分離膜は、高圧条件でも十分な分離性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の分離膜の分離活性層と略垂直な断面の模式図である。
【図２】実施例１で用いた基材膜の分離活性層と略垂直な断面のＳＥＭ像である。
【図３】実施例で用いたヘプタン溶液加圧試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、その好ましい形態（以下「本実施形態」ということがある。）を中心に、詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態における分離膜は、有機高分子樹脂と無機物から構成される多孔性基材膜上に分離活性層を有する分離膜であって、該有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、該分離活性層側の水の接触角は３５°以上９５°以下であることを特徴とする。
図１に本実施形態の分離膜の断面模式図を示す。基材膜１は、有機高分子樹脂３と無機物粒子４から構成され、膜の表裏を貫通する微細な孔５を多数有する。無機物粒子４は、有機高分子樹脂３中にもわずかに含まれていても構わないが、主に孔５内に存在する。かかる基材膜１の表面に分離活性層２が形成されている。基材膜１は有機高分子樹脂３が３次元網目状に存在しており分離活性層２と平行する断面であっても又はこれと直交する断面であっても図２に示すような外観を呈し、孔５は基材膜１の分離活性層側２から透過側まで曲がりながらも貫通し、流路を形成しているため貫通孔となっている。すなわち、有機高分子樹脂３の３次元網目構造は、分離活性層２と平行する断面とこれと直交する断面との間で異方性は実質的にない。図１は、分離活性層２と直交する断面における貫通孔５の断面形状を、大きな丸で、その丸の中の小さな多数の点で無機物粒子４を表現している。図１では、孔５の外側、すなわち、有機高分子樹脂３の中の無機物粒子は示していない。以下、詳細に説明するが、有機高分子樹脂と無機物粒子と可塑剤を加熱混合すると、まず、無機物粒子と可塑剤が混ざり、これを冷却することで有機高分子樹脂と、該無機物粒子と可塑剤の混合物が相分離するため、無機物粒子は殆ど孔内に存在することになる。
【００１２】
［分離膜］
＜基材膜＞
本実施形態における分離膜の基材膜は、有機高分子樹脂と無機物粒子とを含み、膜の表裏を貫通する微細な孔を多数有する膜である。分離膜において、有機高分子樹脂の平均孔径は０．０５μｍ以上２μｍ以下である。平均孔径が大きすぎると、無機物粒子との相互作用が小さく、充分な耐圧性が得られない。また、平均孔径が小さすぎると有機高分子樹脂が原料流体と触れる表面積が大きくなり劣化しやすく長期的な耐圧性の確保が難しい。このような観点から、有機高分子樹脂の平均孔径は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましい。他方、平均孔径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
平均孔径の測定は、例えば、ＪＥＯＬ社製のＳＥＭ、「Ｃａｒｒｙ  Ｓｃｏｐｅ（ＪＣＭ−５１００）」を用いて、加速電圧２０ｋＶにて行う。
分離活性層と略垂直な断面の倍率１０，０００倍の観察画面において、縦横方向に直交するように各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定する。そして、それらの測定値の算術平均値を求め、これを平均孔径とする。孔径測定の精度を上げるために、縦横計１０本の線が横切る孔径の数は２０個以上とすることが好ましい。
【００１４】
有機高分子樹脂は、原料流体に対する十分な耐薬品性と、操作温度及び操作圧力における十分な耐久性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー、又はこれらのコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独、又はこれらの混合物から形成されるものを好ましく使用することができる。特に、フッ素系樹脂は炭化水素雰囲気における耐久性が高く、得られる基材膜の加工性が良好である。これらの観点から、ＰＶＤＦが最も好ましい。
【００１５】
本実施形態の無機物粒子は、いずれの無機化合物からなる粒子であってもよい。例えば、金属の酸化物、金属の複合酸化物、金属、炭素、炭化金属等である。尚、本実施形態の金属には、珪素及びゲルマニウムも包含される。金属の酸化物としては、具体的には酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化第一鉄、酸化セシウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、燐酸亜鉛、酸化ホルミウム等が挙げられる。金属の複合酸化物としては、具体的にはゼオライト、タルク等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシリカ、タルク、アルミナ、マイカである。これら無機化合物粒子は１種類で使用されても、２種類以上で使用されてもよい。また、無機物粒子は従来公知の製造方法で得られるものであれば、いずれであってもよい。例えば、気相法、液相法、及び／又はこれらの方法で得られた無機化合物を粉砕することで無機物粒子が得られてもよい。勿論これ以外の方法であってもよい。後述する熱誘起相分離による基材膜の製造において、相分離の核として好適に作用するためには、無機物粒子の平均一次粒径は０．００５〜０．５μｍであり、また、比表面積は３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
基材膜の形状は、平膜状でも中空糸状でも構わない。基材膜が中空糸である場合、モジュールの単位体積当たりの膜面積を大きくできるため好ましく用いられる。
基材膜が中空糸である場合、その内径は、原料流体の処理量により適宜選択される、中空糸支持体の内径は、一般的には、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の間で選択される。原料流体中に含まれる目的の分離成分との接触性をより高くするためには、中空糸基材膜の内径は、０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸基材膜の外径は、特に限定されないが、中空糸内外の圧力差に耐え得る厚みを確保するとの観点から、中空糸基材膜の内径を考慮して適宜選択することができる。
【００１７】
＜分離活性層＞
本実施形態における分離膜の分離活性層側の水の接触角は、３５°以上９５°以下であることを特徴とする。分離活性層側の水の接触角を制御することで、分離活性層中に分離成分との親和性を上げる成分（アミン化合物、イオン液体、金属塩等）を充分量担持させることができる。例えば、分離活性層の中に金属塩を含有させる手法としては、金属塩水溶液を接触させることが最も簡便な手法である。分離活性層側の水の接触角を３５°以上９５°以下の範囲内とすることで、分離活性層表面全体に金属塩水溶液を接触させることが容易となり、結果として分離活性層内に金属塩を高濃度で含有させることができる。
分離活性層には、上記接触角を満たすことに加え、原料流体から分離成分を分離する機能を有する素材を使用することが好ましい。すなわち、官能基としてアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基、又は下記式：
【化２】
2019018124.tif 000004
｛式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表される基を含む重合体からなることが好ましい。
上記官能基が含まれる重合体を分離活性層とすることにより、該分離活性層中に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できる。
【００１８】
分離活性層はゲル性高分子であることが好ましい。ここで、ゲル性高分子とは、水により膨潤する高分子を意味する。
上記官能基を含むゲル性高分子としては、例えば、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン等が挙げられる。特にポリアミンは、分離活性層に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できるため好ましい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアリルアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアミドアミンデンドリマー誘導体等が挙げられる。
更に、ポリアミンは、結晶性高分子であることが好ましい。このことにより、得られる分離膜における分離活性層の耐久性が向上する。
【００１９】
本実施形態において好適に使用されるポリアミンとしては、例えば、キトサンが挙げられる。ここで、キトサンとは、繰返し単位として少なくともβ−１，４−Ｎ−グルコサミンを含み、全繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合が７０モル％以上のものを指す。キトサンは、繰り返し単位としてβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンを含んでいてもよい。キトサンの繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンの割合の上限値は、好ましくは３０モル％以下である。
ポリアミンは、官能基によって化学修飾されていても構わない。この官能基としては、例えば、イミダゾリル基、イソブチル基、及びグリセリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
ポリアミンの数平均分子量は、１０万以上３００万以下であることが好ましく、３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。この数平均分子量は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定して得られた値である。
【００２０】
分離活性層には、分離成分との親和性を向上させるために、金属塩を含有することが好ましい。この金属塩は、分離活性層中に分散されて含有されることが好ましい。金属塩としては、１価の銀イオン（Ａｇ＋）及び１価の銅イオン（Ｃｕ＋）からなる群から選ばれる金属イオンの含む塩を挙げることができる。より具体的には、上記金属塩としては、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、及びこれらの錯イオンからなる群より選ばれるカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、及びＰＦ６−、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれるアニオンと、からなる塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性及び製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。
【００２１】
分離活性層における金属塩の濃度は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。金属塩の濃度が低すぎると、気体分離性能の向上効果が得られない場合がある。金属塩濃度が高すぎると、製造コストが高くなるという不都合が生じる場合がある。
基材膜上に形成される分離活性層の厚みは、薄い方が好ましく、一般的には、０．０１μｍ〜１００μｍの間で選択される。原料流体中に含まれる目的の分離成分の回収速度を向上させるためには、分離活性層の厚みは０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、分離活性層は基材膜に一部浸み込んでいてもよい。
【００２２】
［分離膜モジュール］
以下、本実施形態の気体分離膜モジュールについて説明する。
本実施形態の分離膜モジュールは、上記に説明した本実施形態の分離膜を具備する。
＜構造＞
中空糸状の基材膜の場合、分離膜を編み込み、任意の大きさの糸束を製造する。１本のみを使用してもよく、複数本をまとめて使用してもよい。複数をまとめて使用する場合の使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が少なすぎる場合、分離膜モジュールの生産性低下を引き起こすという問題を生じる。糸束は、どのような構造、形状でも構わない。
このように製造された糸束を、ハウジングに内装した後、糸束の両方の端部に所定の接着剤を注入し、硬化させる。そして、接着剤が硬化した後に、各固定部の末端部を切断し、ヘッダ部を装着することにより、本実施形態の分離膜モジュールを得ることができる。
【００２３】
＜接着部＞
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部は、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物及びウレタン樹脂系接着剤の硬化物から成る群から選択される１種以上を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂系接着剤とは、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と、硬化剤とから成り、これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。このエポキシ樹脂系接着剤は、主剤及び硬化剤の他に、硬化促進剤を更に含んでいてもよい。
ウレタン樹脂系接着剤とは、水酸基を有する化合物から成る主剤と、イソシアネート類を有する化合物から成る硬化剤とから成り、これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部としては、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物であることが特に好ましい。
本実施形態で使用される接着剤は、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤等の種々の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００２４】
[分離膜モジュールの製造方法] 
以下、本実施形態の分離膜の製造方法につい説明する。
本実施形態の分離膜は、少なくとも下記工程：
基材膜を製造する工程、
分離活性層を形成する塗工液製造工程、及び
基材膜表面に上記塗工液を塗工する塗工工程
を含む。
【００２５】
（基材膜製造工程）
本実施形態の基材膜は、熱誘起相分離法によって製造することが好ましい。
熱誘起相分離法は、有機高分子樹脂と可塑剤を加熱混合して溶融させ、その後有機高分子樹脂の固化温度以下にまで冷却する過程で有機高分子濃厚相と有機高分子希薄相（可塑剤濃厚相）とに相分離させる。次いで、可塑剤を抽出して、相分離時に精製した有機高分子濃厚相の固化体からなる多孔性基材膜を得る手法である。
有機高分子樹脂と可塑剤に加え、無機物粒子を溶融混練して同手法を利用すると、無機物粒子は有機高分子希薄相形成の起点となり相分離が進行する。従って、可塑剤抽出により得られた多孔性基材膜は、多孔（貫通孔）を有する有機高分子樹脂と、該孔の中に存在する無機物粒子とで構成される。
【００２６】
以下、熱誘起相分離法による基材膜の製造方法について、有機高分子樹脂としてＰＶＤＦ、無機物粒子としてシリカを含む中空糸膜を製造する場合について説明する。
先ず、ＰＶＤＦと、可塑剤と、シリカとを含む混合物を溶融混練する。シリカ、可塑剤、及びＰＶＤＦの配合量としては、シリカ、可塑剤、及びＰＶＤＦの混合物の合計容量に対して、以下の範囲が好ましい。すなわち、シリカは３〜６０質量％が好ましく、７〜４２質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。可塑剤は２０〜８５質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。ＰＶＤＦは５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
シリカが３質量％以上であれば、シリカが可塑剤を十分に吸着することができ、混合物が粉末又は顆粒の状態に保つことができ、成形し易くなる。また、６０質量％以下であれば、溶融する際の混合物の流動性が良く、成形性が高くなる。加えて、得られる成形品の強度が向上する。
可塑剤が２０質量％以上であれば、可塑剤の量が十分であり、十分に発達した連通孔（貫通孔）が形成され、連通孔が十分に形成された多孔質構造とすることができる。また、８５質量％
を以下であれば、成形し易くなり、機械的強度の高い基材膜が得られる。
ＰＶＤＦが５質量％以上であれば、多孔質構造の幹を形成する有機高分子樹脂の量が十分であり、強度や、成形性が向上する。また、８０質量％以下であれば、連通孔が十分に形成された基材膜とすることができる。
【００２７】
無機物粒子、可塑剤及び有機高分子樹脂の混合法としては、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法が挙げられる。混合の順序としては、無機物粒子、可塑剤及び有機高分子樹脂を同時に混合する方法、及び、無機物粒子と可塑剤とを混合して無機物粒子に可塑剤を充分に吸着させ、次に有機高分子樹脂を配合して混合する方法等が挙げられる。後者の順序で混合すると、溶融する際の成形性が向上し、得られる多孔性支持膜の連通孔が十分に発達し、さらに機械的強度も向上する。
混合の温度は、均質な三成分組成物を得るために、混合物が溶融状態になる温度範囲、すなわち有機高分子樹脂の溶融軟化温度以上、熱分解温度以下の温度範囲にある。但し、混合の温度は、有機高分子樹脂のメルトインデックス、可塑剤の沸点、無機物粒子の種類、さらには加熱混練装置の機能等によって適当に選択すべきである。
本実施形態において、可塑剤とは、沸点が１５０℃以上の液体を指す。可塑剤は、溶融混練した混合物を成形する際に、多孔質構造を形成するのに寄与し、最終的には、抽出して取り除かれる。可塑剤としては、低温（常温）では有機高分子樹脂と相溶しないが、溶融成形時（高温）では、有機高分子樹脂と相溶するものであることが好ましい。
【００２８】
可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特にフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及びこれらの混合物が好ましい。尚、フタル酸ジオクチルは、２つのエステル部分の炭素数がそれぞれ８の化合物の総称であり、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルが含まれる。
本実施形態において、可塑剤を適宜選択することによって、多孔性基材膜の開孔の大きさ、すなわち平均孔径を制御することができる。
また、所望の効果を大きく阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助剤等を必要に応じて添加してもよい。
上記で得られた混合物を、二重管上ノズルの外側スリットから吐出することで中空糸状の成形体を得ることができる。
上記の成形体から、溶剤を用いて可塑剤の抽出を行う。これにより、開孔及び連通孔を具備する多孔質構造を形成できる。抽出に用いる溶剤は、可塑剤を溶解し得るものであり、かつ、有機高分子樹脂を実質的に溶解しないものである。抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、アセトン、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。特に、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。
抽出は、回分法や向流多段法等の一般的な抽出方法により抽出することができる。可塑剤の抽出後に、必要に応じて溶剤の乾燥除去を行ってもよい。
尚、可塑剤を除去する方法は、上記した抽出によるものに限定されるものではなく、一般的に行われている種々の方法を採用することができる。
【００２９】
（含浸工程）
上記のように得られる基材膜は、これをそのまま次の塗工工程に供してもよいし、該基材膜を粘性水溶液中に含浸させる含浸工程を行ったうえで塗工工程に供してもよい。
本実施形態では、粘性水溶液の粘度は１ｃＰ以上２００ｃＰ以下が好ましく、５ｃＰ以上１５０ｃＰ以下がより好ましく、１０ｃＰ以上１００ｃＰ以下が更に好ましい。これは、粘性水溶液の粘度が低すぎると、粘性水溶液を用いる効果が出ない等の問題を生じる場合があり、逆に、粘性水溶液の粘度が高すぎると、該粘性水溶液が基材膜に十分に含浸されない等の問題を生じる場合があるためである。
本実施形態における粘性水溶液の溶質としては、水と任意の割合で混合する物質を用いることができる。例えば、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００３０】
粘性水溶液における溶質の濃度は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。溶質をこの範囲で水と混合し、上記の粘度範囲に調整することにより、粘性水溶液を調製することができる。
粘性水溶液のｐＨとしては、４以上１０以下が好ましく、５以上９以下がより好ましい。粘性水溶液のｐＨが低すぎても高すぎても、該粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない場合があるためである。
基材膜を粘性水溶液に浸漬させる場合の浸漬温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。浸漬温度が低すぎると、粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合がある一方で、浸漬温度が高すぎると、浸漬中に粘性水溶液中の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合があるためである。
浸漬時間は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。浸漬時間が短すぎると、基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合がある一方で、浸漬時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
【００３１】
（塗工液製造工程）
基材膜上の被覆層は、基材膜へ塗工液を接触させることにより、形成することができる。接触方法としては、例えば、ディップ塗工法（浸漬法）、ドクターブレード塗工法、グラビア塗工法、ダイ塗工法、噴霧塗工法等による塗工がある。
以下、ディップ塗工法によってキトサンを接触させ被覆層を形成する場合について説明する。
先ず、キトサン塗工液を調製する。キトサンを水性溶媒に溶解させてキトサン塗工液とする。キトサンの濃度は、０．２質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。キトサン濃度が０．２質量％未満であると、実用性の高い気体分離膜を得られない場合がある。本実施形態において用いるキトサンは、化学修飾されていても構わない。
キトサン塗工液には、溶媒の全量に対して８０質量％以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
キトサン塗工液には、基材膜への濡れ性を向上させるため、溶液の全量に対して１０質量％以下の界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤は、促進輸送層を形成する素材と静電反発しないこと、酸性、中性、及び塩基性のいずれの水溶液にも均一に溶解すること、等の観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）（以上、東京化成工業社製）、トリトン−Ｘ１００、プルロニック−Ｆ６８、プルロニック−Ｆ１２７等を；パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７（以上、ＤＩＣ社製）等を；それぞれ挙げることができる。
キトサン塗工液には、被覆層の柔軟性を向上させるために、溶液の全量に対して２０質量％以下の粘性溶質を添加しても構わない。粘性溶質としては、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００３３】
（塗工工程）
基材膜と接触させる際の塗工液の温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。接触温度が低すぎると、塗工液が基材膜上に均一に塗工されない等の問題が生じる場合がある一方で、接触温度が高すぎると、接触中に塗工液の溶媒（例えば、水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
上記塗工工程の後、任意的に乾燥工程（溶媒除去工程）を設けてもよい。この乾燥工程は、塗工後の基材膜を、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下の環境下に、好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下、例えば静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合若しくは乾燥時間が過度に短い場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合がある一方で、乾燥温度が過度に高い場合若しくは乾燥時間が過度に長い場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。
接触を浸漬法による場合の接触時間（浸漬時間）は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、基材膜への塗工が不十分になる等の問題を生じる場合がある一方で、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
塗工時に基材膜内部にまで分離活性層を浸み込ませるために圧力をかけてもよい。圧力は基材膜と塗工液との濡れ性によって大きく異なるが、中空糸の場合には基材膜自身の耐圧性未満の圧力且つ、中空部まで塗工液が浸み込まない圧力に設定することが好ましい。
【００３４】
（接着工程）
上記塗工工程の後、分離膜を複数本まとめて端部を接着剤で固定する。使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が少なすぎる場合、分離膜モジュールの生産性低下を引き起こし得る。中空糸束は、どのような構造、形状であっても構わない。
上記のように製造された中空糸又は中空糸束を、使用するハウジング径に合わせた接着剤硬化用モールドに収納した後、糸束の両方の端部に接着剤の所定量を注入し、硬化して接着部を形成する。
【００３５】
[気体分離システム]
本実施形態における気体分離システムは、前記分離膜モジュールを後述するハウジング内に内装し混合気体から目的の気体を流通させるための装置一式である。気体分離性能を向上させるためには、分離膜モジュールの前段に加湿機構（加湿手段）を設置することが好ましく、分離膜モジュールの後段に脱水機構（脱水手段）を設置することが好ましい。また、使用時の品質管理を目的に精製ガスのガス検知システムを設けることが好ましい。
【００３６】
（ハウジング）
本実施形態の分離膜モジュールを気体分離システムに利用するためのハウジングは、少なくとも分離膜を内装することができ、接着部によって分離膜モジュールをハウジングに固定することができ、更に、接着部によって分離膜の表面側が属する空間と分離膜の裏面側が属する空間とを分離することができるものであれば、どのような構造及び形状であっても構わない。例えば、円筒状、筐体状等の形状が可能である。
ハウジングは、接着部によって分離される、分離膜の表面側が属する空間、及び分離膜の裏面側が属する空間のそれぞれに、混合気体及び分離気体を流通させるための流路を有することが好ましい。
ハウジングを構成する材料としては、分離対象物に対して十分な耐薬品性を有し、稼働温度及び稼働圧力において十分な耐久性を有していれば、特に限定されずに選択使用することができる。そのような材料として、例えば、金属、合成樹脂等を例示することができる。ハウジングのサイズは、これに内装される分離膜モジュールのサイズ、分離処理能力等に応じて、適宜に設定することができる。
【００３７】
（加湿機構）
本実施形態の気体精製システムは、加湿機構を備えることが好ましい。加湿機構は分離膜モジュール前段または、気体分離用膜モジュール内部に置かれることが好ましい。気体分離膜モジュール前段に置かれる加湿機構としては、例えば、バブラーが挙げられる。原料ガスを水中にバブリングすることで、バブラー温度に準じた水分がガス中に同伴される。気体分離膜モジュール内部に置かれる加湿機構としては、分離膜の被覆層側に水溶液を満たす手法や、ハウジングにミストシャワーを供給するスプレーノズルを設ける手法などが挙げられる。加湿機構を備えることで、原料ガス中の無機不純物を水中に溶解させることができる。
【００３８】
（脱水機構）
本発明の気体分離システムは分離膜モジュール後段に脱水機構を備えることが好ましい。脱水機構としては、例えば、ミストセパレーターや、アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を利用する手法が挙げられる。脱水機構を備えることで、水中に溶け込んだ無機不純物を水とともに除去できる。
【００３９】
（ガス純度検知システム）
本実施形態の気体分離システムでは、システム内にオンラインで精製ガス純度を測定できるガス純度検知システムを備えることが好ましい。ガス純度検知システムとしては、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフ水素炎イオン化検出器、ガスクロマトグラフ熱伝導度検出器、ガスクロマトグラフフレーム光度検出器、イオンクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【００４０】
（気体分離システムの性能）
上記のような本実施形態の気体分離システムは、例えば、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、膜面積２ｃｍ２の分離膜モジュールに対し、加湿雰囲気下、供給側ガスとして、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されるプロピレンガスの透過速度Ｑは、好ましくは５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは１００ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下である。また、プロピレン／プロパンの分離係数αは、好ましくは５０以上２，０００以下であり、さらに好ましくは７０以上２，０００以下である。
これらの値は、プロピレン分圧１．５気圧以下で測定されるべきである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。
（分離膜モジュール）
１０本の分離膜を充填率が５０％になるように密に束ね両端とハウジングを接着剤で固定したモジュールを作製した。得られたモジュールに７Ｍ硝酸銀水溶液を充填し、２４時間浸漬させた後に硝酸銀水溶液を抜出し、分離活性層に銀イオンを含ませた分離膜としてガス透過性能を評価した。
【００４２】
（ガス透過性能評価）
ジーティーアールテック社製、型式名「等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）」を用いて、供給側にプロパン及びプロピレンからなる混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を、透過側にヘリウムを、それぞれ用い、供給側ガス流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとして、測定温度３０℃において加湿雰囲気下等圧式（常圧及び２００ｋＰａ加圧条件）にて、各試験ガスの透過速度Ｑ（１ＧＰＵ＝１×１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ／ｃｍＨｇ］）を測定した。更に、以下の数式に基づきプロピレン及びプロパンの透過速度から選択性αを求めた。
選択性α＝プロピレン透過速度（Ｑ）／プロパン透過速度（Ｑ）×１００
【００４３】
（耐圧性評価）
図３に示すヘプタン溶液加圧試験装置に、片端を閉じた分離膜を取付けてヘプタン溶液中で窒素ガスにより加圧し分離膜が変形するまでの圧力（変形圧力）を測定し、以下の評価基準で耐圧性を評価した：
変形圧力０．５ＭＰａ以上：良好（○）
変形圧力０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満：可（△）
変形圧力０．２ＭＰａ未満：不良（×）。
【００４４】
［実施例１］
基材膜として、以下の表２に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、以下の表１にも示す下記組成の塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し、分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
（塗工液Ａの組成）
キトサン：数平均分子量５０万  ０．５質量％
その他の成分：酢酸０．５質量％、及びＦＣ−４４３０  ０．１質量％
を含有する水溶液。
【００４５】
［実施例２］
基材膜として以下の表２に示す中空糸を用いた他は、実施例１と同様にして中空糸と分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４６】
［実施例３］
塗工液として以下の表１に示す塗工液Ｂを用いて、塗工した他は、実施例１と同様にして中空糸と分離膜モジュールを製造した。
１０質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散水溶液（シグマアルドリッチ社製）を５質量％水溶液に希釈し塗工液Ｂとした。評価結果を以下の表２に示す。
【００４７】
［実施例４］
基材膜として以下の表２に記載のポリエチレン（ＰＥ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
基材膜として、表２に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、表１に示す塗工液Ｃ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、４ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において３分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し、分離膜モジュールを製造した。また、塗工液として以下の表１に示す塗工液Ｃを用いた。
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製）を、１．２質量％、ＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）を９８．８質量％混合し塗工液Ｃとした。評価結果を以下の表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
塗工液を以下の表１に示す塗工液Ｄとした他は比較例１と同様にして中空糸と分離膜モジュールを製造した。
ＣＴＸ−１０５Ｓ（旭硝子社製）をそのまま塗工液Ｄとした。評価結果を以下の表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
基材膜として、以下の表２に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、４ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
基材膜として以下の表２に記載のポリエチレン（ＰＥ）／シリカ製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００５２】
［比較例５］
基材膜として、比較例４で用いた基材膜を０．８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬させ水洗浄し１００℃で３時間乾燥することでシリカを除去したポリエチレン（ＰＥ）製の中空糸を用いた。
上記の基材膜を、２５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、塗工液Ａ（液温２５℃）中に、浸漬させ、基材膜全部が上記水溶液中に没した状態で、１５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸状の分離膜を製造し分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００５３】
【表１】
2019018124.tif 000005
【００５４】
【表２】
2019018124.tif 000006
【００５５】
表２から、有機高分子樹脂と無機物粒子からなる孔径制御した基材膜上に水接触角を制御した分離活性層を形成した実施例１〜４の分離膜は、比較例１〜５と比べて加圧条件でも高い分離性能を維持し、耐圧性も高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る分離膜は、無機物粒子を含む孔径制御した基材膜を利用し、分離活性層の濡れ性を制御することによって、耐圧性と分離性を確保できるため、高圧条件での高い分離性能を要する各種分離に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１    基材膜
２    分離活性層
３    有機高分子樹脂
４    無機物粒子
５    孔
６    分離膜
７    接着部
８    透明加圧容器
９    ヘプタン溶液
【図１】
2019018124.tif 000008
【図２】
2019018124.tif 000009
【図３】
2019018124.tif 000010