(57)【要約】【課題】長時間にわたってセル性能を維持する。【解決手段】二酸化炭素電解装置は、電解セルと、電解セルのアノードとカソードとに接続され、アノードとカソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、アノードおよびカソードの少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部とアノードおよびカソードの少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、電解セルの性能の要求基準に基づいて、二酸化炭素および電解溶液の供給を停止すると共に、リフレッシュ材供給部によりアノードおよびカソードの少なくとも一方にリンス液を供給しつつ電源制御部によりアノードとカソードとの間に電圧を印加する動作を制御する制御部と、を具備する。【選択図】図１
2019056135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するためのアノードと、前記カソードに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方に水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、
前記アノードと前記カソードとに接続され、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部と前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、
前記電解セルの性能の要求基準に基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記リフレッシュ材供給部により前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方にリンス液を供給しつつ前記電源制御部により前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する動作を制御する制御部と、を具備する、二酸化炭素電解装置。
【請求項２】
前記液供給部は、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方に酸性リンス液を供給する第１の液供給部と、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方に水を供給する第２の液供給部とを備える、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記電解溶液から露出された前記カソードと前記アノードの少なくとも一方に、前記液供給部から前記リンス液を供給し、さらに前記ガス供給部から前記ガス状物質を供給するように、前記リフレッシュ材供給部の動作を制御する、請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項４】
前記制御部により制御され、前記リンス液および前記ガス状物質の少なくとも一つの流量を調整する流量制御部をさらに具備する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項５】
前記ガス状物質は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項６】
前記二酸化炭素供給部は、前記二酸化炭素を前記カソードと接するように流通させるガス流路を有し、
前記溶液供給部は、前記電解溶液としてのカソード溶液を前記カソードと接するように流通させるカソード溶液流路と、前記電解溶液としてのアノード溶液を前記アノードと接するように流通させるアノード溶液流路とを有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項７】
前記アノードは、前記セパレータと接する第１の面と、前記アノード溶液が前記アノードと接するように、前記アノード溶液流路に面する第２の面とを有し、
前記カソードは、前記カソード溶液流路に面する第１の面と、前記ガス流路に面する第２の面とを有し、前記カソード溶液流路は前記カソード溶液が前記セパレータおよび前記カソードと接するように、前記セパレータと前記カソードとの間に配置されている、請求項６に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項８】
前記溶液供給部は、前記カソードが浸漬される前記電解溶液としてのカソード溶液を収容するカソード溶液槽と、前記アノードが浸漬される前記電解溶液としてのアノード溶液を収容するアノード溶液槽とを有し、
前記二酸化炭素供給部は、前記カソード溶液に前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給系を有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素供給部は、前記二酸化炭素を前記カソードと接するように流通させるガス流路を有し、
前記溶液供給部は、前記電解溶液としてのアノード溶液を前記アノードと接するように流通させるアノード溶液流路を有し、
前記カソードと前記アノードは前記セパレータと接している、請求項８に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１０】
前記性能は、前記電解セルのセル電圧、セル電流、および前記炭素化合物のファラデー効率の少なくとも一つを含むパラメータにより定義される、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１１】
前記性能は、前記電解セルのセル電圧、セル電流、および前記炭素化合物のファラデー効率の少なくとも一つと、前記カソード溶液流路および前記アノード溶液流路の少なくとも一つの内部の圧力と、を含むパラメータにより定義される、請求項６、請求項７、および請求項９のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１２】
前記制御部により制御され、前記カソード溶液流路および前記アノード溶液流路の少なくとも一つの内部の圧力を調整する圧力制御部をさらに具備する、請求項１１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１３】
アノードおよびカソードを有する電解セルにおける前記カソードに二酸化炭素を供給すると共に、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方に水を含む電解溶液を供給する工程と、
前記アノードと前記カソードとの間に第１の電圧を印加し、前記電解セルの前記カソード付近で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成すると共に、前記アノード付近で水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成する工程と、
前記電解セルの性能の要求基準に基づいて、前記二酸化炭素および前記電解溶液の供給を停止すると共に、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方にリンス液を供給しつつ前記アノードと前記カソードとの間に前記第１の電圧または第２の電圧を印加するリフレッシュ工程と、
を具備する二酸化炭素電解方法。
【請求項１４】
前記リンス液を排出する工程と、
前記リンス液の排出後に前記カソードと前記アノードの少なくとも一方にガス状物質を供給する工程と、をさらに具備する、請求項１３に記載の二酸化炭素電解方法。
【請求項１５】
前記性能は、前記電解セルのセル電圧、セル電流、および前記炭素化合物のファラデー効率、前記電解溶液としてのカソード溶液を前記カソードと接するように流通させるカソード溶液流路の内部の圧力、および前記電解溶液としてのアノード溶液を前記アノードと接するように流通させるアノード溶液流路の内部の圧力の少なくとも一つを含むパラメータにより定義される、請求項１３または請求項１４に記載の二酸化炭素電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにＡｇナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液とＣＯ２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、ＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｅｎｇｃａｌ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  １５，  ｐ．５０−５６（２０１５）
【非特許文献２】Ｓｉｎｃｈａｏ  Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１（１０），  Ｆ１１２４−Ｆ１１３１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、長時間にわたってセル性能を維持することを可能にした二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するためのアノードと、カソードに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、カソードおよびアノードの少なくとも一方に水を含む電解溶液を供給する溶液供給部と、アノードとカソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、アノードとカソードとに接続され、アノードとカソードとの間に電圧を印加する電源制御部と、アノードおよびカソードの少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部とアノードおよびカソードの少なくとも一方にリンス液を供給する液供給部とを備えるリフレッシュ材供給部と、電解セルの性能の要求基準に基づいて、二酸化炭素および電解溶液の供給を停止すると共に、リフレッシュ材供給部によりアノードおよびカソードの少なくとも一方にリンス液を供給しつつ電源制御部によりアノードとカソードとの間に電圧を印加する動作を制御する制御部と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図２】図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図３】図２に示す電解セルにおけるアノード溶液流路の一例を示す図である。
【図４】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の一例を示す図である。
【図５】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の他の例を示す図である。
【図６】図２に示す電解セルにおけるＣＯ２ガス流路の一例を示す図である。
【図７】図２に示す電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。
【図８】図２に示す電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。
【図９】図２に示す電解セルにおけるカソードでの反応を模式的に示す図である。
【図１０】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の運転工程を示す図である。
【図１１】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。
【図１２】第２の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図１３】図１２に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図１４】第３の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図１５】図１４に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。
【００１１】
電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、カソード２２、ＣＯ２ガス流路２３、およびカソード集電板２４を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１および図２において、アノード１１およびカソード２２に電流を流す電源制御部４０が設けられている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。電源制御部４０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源制御部４０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード１１とカソード２２との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。
【００１２】
アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
【００１３】
上述したように、実施形態の電解セル２においては、アノード１１とセパレータ３０とを密着させている。アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成されるが、この際にセパレータをカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込んだセル構造では、アノード１１で発生した酸素（Ｏ２）ガスの気泡がアノード溶液流路に滞留し、アノードとセパレータ（イオン交換膜等）との間のセル抵抗が増加し、これによりアノードの電圧変動が大きくなることがある。このような点に対して、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード溶液流路１２を配置せず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させることで、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード溶液流路１２に排出される。これによって、アノード１１とセパレータ３０との間における酸素ガスの滞留が防止され、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
【００１４】
第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統１００によりアノード溶液が導入および排出される。第１の流路板１４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード溶液流路１２には、図３に示すように、複数のランド（凸部）１５が設けられていることが好ましい。ランド１５は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド１５は、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１５によって、アノード溶液流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード溶液流路１２にランド１５を互い違いに設け、アノード溶液流路１２を蛇行させることが好ましい。
【００１５】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００１６】
アノード１１は、セパレータ３０とアノード溶液流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００１７】
カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応と同時に、水（Ｈ２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード溶液流路２１に面する第１の面２２ａと、ＣＯ２ガス流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。
【００１８】
カソード溶液流路２１は、第２の流路板２５に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００によりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード溶液流路２１内を流通する。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
【００１９】
カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ２の還元反応が生じる。このため、カソード溶液流路２１には、図４に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図５に示すように、カソード溶液流路２１にランド（凸部）２６を設けてもよい。カソード溶液流路２１のランド２６は、カソード溶液流路２１の中央部に設けられており、カソード溶液流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド２６より薄いブリッジ部２７で第２の流路板２５に保持されている。カソード溶液流路２１にランド２６を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド２６の数は少ない方が好ましい。
【００２０】
ＣＯ２ガス流路２３は、第３の流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。ＣＯ２ガス流路を構成する第３の流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、第１の流路板１４、第２の流路板２５、および第２の流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。
【００２１】
第３の流路板２８には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが設けられており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統３００によりＣＯ２ガスもしくはＣＯ２を含むガス（総称して、単にＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２ガスは、カソード２２と接するようにＣＯ２ガス流路２３内を流通する。ＣＯ２ガス流路２３には、図６に示すように、複数のランド（凸部）２９が設けられていることが好ましい。ランド２９は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド２９は互い違いに設けることが好ましく、これによりＣＯ２ガス流路２３はアノード溶液流路１２と同様に蛇行している。カソード集電板２４は、第３の流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００２２】
実施形態の電解セル２においては、アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３にランド１５、２９を設けることで、アノード１１とアノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４との接触面積、およびカソード２２とＣＯ２ガス流路２３を構成する第３の流路板２８との接触面積を増やすことができる。また、カソード溶液流路２１にランド２６を設けることで、カソード２２とカソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル２の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることが可能になる。
【００２３】
カソード２２は、図７に示すように、ガス拡散層２２Ａとその上に設けられたカソード触媒層２２Ｂとを有している。ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの間には、図８に示すように、ガス拡散層２２Ａより緻密な多孔質層２２Ｃを配置してもよい。図９に示すように、ガス拡散層２２ＡはＣＯ２ガス流路２３側に配置され、カソード触媒層２２Ｂはカソード溶液流路２１側に配置される。カソード触媒層２２Ｂは、ガス拡散層２２Ａ中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層２２Ｂは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層２２Ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２Ｃは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。
【００２４】
図９の模式図に示すように、カソード触媒層２２Ｂにおいてはカソード溶液流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層２２Ａにおいては、ＣＯ２ガス流路２３からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２Ａに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２Ｂには主としてガス拡散によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍、もしくはガス拡散層２２Ａ中に入り込んだカソード触媒層２２Ｂ近傍で生起し、ガス状の生成物はＣＯ２ガス流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路２１から主として排出される。
【００２５】
カソード触媒層２２Ｂは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２Ｂには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【００２６】
カソード触媒層２２Ｂを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
【００２７】
セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００２８】
電解溶液としてのアノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、ＣＯ２ガス流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００２９】
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００３０】
アノード部１０のアノード溶液流路１２には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード溶液流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、および圧力計１０５を有しており、アノード溶液がアノード溶液流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード溶液流路１２に導入される。
【００３１】
カソード部２０のカソード溶液流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード溶液流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量制御部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、および圧力計２０５を有しており、カソード溶液がカソード溶液流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液タンク２０２は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等のガス成分を収集するガス成分収集部２０６に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１および流量制御部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード溶液流路２１に導入される。
【００３２】
ＣＯ２ガス流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有している。ＣＯ２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてＣＯ２ガス流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、ＣＯ２ガス流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。ＣＯ２ガス流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。
【００３３】
アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード溶液流路１２やカソード溶液流路２１を循環する。後述する電解セル２のリフレッシュ動作時には、アノード１１、アノード溶液流路１２、カソード２２、カソード溶液流路２１等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統６００に排出される。廃液収集系統６００は、アノード溶液流路１２およびカソード溶液流路２１に接続された廃液収集タンク６０１を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク６０１に収集される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。廃液収集タンク６０１は、リフレッシュ材供給部７００から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部７００から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク６０１で収集される。
【００３４】
リフレッシュ材供給部７００は、ガス状物質供給系７１０とリンス液供給系７２０とを備えている。なお、リンス液供給系７２０は、場合によっては省くことも可能である。ガス状物質供給系７１０は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク７１１と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部７１２とを有している。リンス液供給系７２０は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク７２１と、リンス液の供給流量等を制御する流量制御部（ポンプ）７２２とを有している。ガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード溶液流路１２、カソード溶液流路２１、およびＣＯ２ガス流路２３に接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、各流路１２、２１、２３に供給される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。
【００３５】
生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル２のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード溶液流路およびカソード溶液流路の内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部５０３に送る。
【００３６】
データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２や流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部５０２からの信号により制御される。データ収集・制御部５０２は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。
【００３７】
リフレッシュ制御部５０３は、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２、およびリフレッシュ材供給部７００の流量制御部７１２、流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部５０３からの信号により制御される。リフレッシュ制御部５０３は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部５０３およびデータ収集・制御部５０２を一つの制御部により構成してもよい。
【００３８】
実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１０に示すように、電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１が実施される。電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量制御部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード溶液流路１２に導入する。カソード溶液供給系統２００においては、圧力制御部２０１や流量制御部２０３で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード溶液流路２１に導入する。ガス供給系統３００においては、流量制御部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ２ガスをＣＯ２ガス流路２３に導入する。
【００３９】
次に、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１の電源制御部４０による電解電圧の印加を開始し、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応およびカソード２２付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セル２による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
【００４０】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００４１】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード溶液流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源制御部４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２ガス流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００４２】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
【００４３】
上述したカソード２２における反応過程において、ＣＯ２の還元反応は前述したように、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液がガス拡散層２２Ａまで侵入したり、カソード触媒層２２Ｂが水分過剰になったりすることによって、ＣＯ２の還元反応によるＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル２のセル性能の低下は、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、カソード２２やアノード１１における電解質の析出、さらにアノード溶液流路１２やカソード溶液流路２１における電解質の析出等によっても引き起こされる。
【００４４】
また、電解動作によってカソード溶液流路２１やガス拡散層２２Ａに塩が析出し、流路の閉塞やガス拡散性の低下によりセル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ３０やイオン交換膜を介してアノード１１とカソード２２との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード１１からカソード２２にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソード溶液流路２１やガス拡散層２２Ａ内において、上記塩が溶解度以下である場合にカソード溶液流路２１やガス拡散層２２Ａに上記塩が析出する。流路の閉塞により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソード溶液流路２１を設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒への供給されるガス成分等が増加するまたはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３を実施する。
【００４５】
データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル２のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード溶液流路１２の内部の圧力、カソード溶液流路２１の内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ２の電解動作Ｓ１０２が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。
【００４６】
データ収集・制御部５０２で収集するセル性能は、例えば電解セル２に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル２に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、ＣＯ２の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル２に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の１５０％以上、好ましくは１２０％以上に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の５０％以下、好ましくは８０％以下に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より５０％以下、好ましくは８０％以下になった場合にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。
【００４７】
セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード溶液流路１２の内部の圧力、およびカソード溶液流路２１の内部の圧力の少なくとも１つのパラメータが要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。また、上記パラメータの２つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、セル性能の少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。ＣＯ２電解動作工程Ｓ１０２を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は例えば１時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。
【００４８】
セル性能の要求基準をセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率のいずれかだけで判断すると、セル性能が向上もしくは変化がない場合でも、流路やガス拡散層に塩が析出して出力が低下する場合にはリフレッシュ不要と判断される場合がある。電解装置では、セル性能の低下を事前に察知し、最適なタイミングでリフレッシュ動作を行うことが重要である。そこで、実施形態の電解装置では、セルの圧力（アノード溶液流路１２の内部の圧力、カソード溶液流路２１の内部の圧力等）を要求基準を定義するためのパラメータの一つとすることにより塩の析出を感知し、リフレッシュ動作を行うことが好ましい。
【００４９】
リフレッシュ動作の必要性の判断は、セル電圧や電流値、セルの圧力変化による塩の感知のみでなく、セパレータ３０によりアノード１１とカソード２２との間を隔てている場合、アノード１１とカソード２２との間での気液分離の性能、つまり、アノード１１とカソード２２との間の液体、ガスの移動量や、生成物の量、基準電極との電圧差、これらパラメータからのファラデー効率の推測値等により判断する。各パラメータ値からのファラデー効率やリフレッシュ動作の必要性は、後述するパラメータからもリフレッシュ動作の必要性の判断として総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。
【００５０】
フラッディング性能を検出するための運転方法による各セルデータや圧力変化などから見積もられたフラッディング度によりリフレッシュ動作の必要性を判断してもよい。また、電解セル２の運転時間を考慮してもよい。運転時間は、運転開始後の運転時間のみでなく、これまでの運転時間の積算値でもよく、継続時間でもよく、リフレッシュ動作後の運転時間でもよく、さらには積算した電圧値と時間、電流値と時間の掛け算等の計算値でもよく、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値は、単に継続時間等による判断よりも電解セル２の運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や電解液のｐＨ値、変化値、酸素発生量、変動量を用いてもよい。
【００５１】
リフレッシュ動作の必要性を判断する動作を行い、その運転時のセル電圧等のパラメータで判断すると、運転動作時間が減少してしまうが、リフレッシュ動作の必要性が的確に判断できるため、好ましい。なお、この際のリフレッシュ動作の必要性の判断時間は、リフレッシュ動作時間の少なくとも半分以下、好ましくは１／４以下、理想的には１／１０以下であることが好ましい。また、リフレッシュ動作の必要性を判断するための各パラメータは、電解セル２の各データを電子的ネットワークを介して収集し、複数のセルのデータ収集・制御部５０２と解析部５０４により、ビックデーター解析や、機械学習などの解析により必要なパラメータを導き出し、リフレッシュ制御部５０３にリフレッシュの必要性を判断するための各パラメータにより定義されるセル性能の要求基準を更新させ、常に最良のリフレッシュ動作を行うことができる。
【００５２】
リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図１１に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ２の還元反応を停止させる（Ｓ２０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード溶液流路２１およびアノード溶液流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。次に、リンス液をカソード溶液流路２１およびアノード溶液流路１２に供給（Ｓ２０３）して洗浄を行う。リンス液を供給している間、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加する。これにより、カソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ３０としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。
【００５３】
リフレッシュ電圧は、例えば−２．５Ｖ以上２．５Ｖ以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば−１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源制御部４０の構成を簡略化することができる。
【００５４】
次に、カソード溶液流路２１およびアノード溶液流路１２にガスを供給（Ｓ２０４）し、カソード２２およびアノード１１を乾燥させる。カソード溶液流路２１およびアノード溶液流路１２にリンス液を供給すると、ガス拡散層２２Ａ中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後５分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば１時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、５分間のリフレッシュ動作中の出力は０Ｖかあるいは著しく少ないため、出力の５／６０を失う場合がある。
【００５５】
以上のリフレッシュ動作が終了したら、カソード溶液流路２１にカソード溶液を、アノード溶液流路１２にアノード溶液を、ＣＯ２ガス流路２３にＣＯ２ガスを導入（Ｓ２０５）する。そして、電源制御部４０によるアノード１１とカソード２２との間に電解電圧の印加を再開させてＣＯ２電解動作を再開する（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０１で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。各流路１２、２１からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。
【００５６】
リンス液の供給およびフロー（Ｓ２０３）は、カソード溶液およびアノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード２２、アノード１１、および各流路１２、２１を洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水がより好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下の水がさらに好ましい。カソード２２やアノード１１等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。図１は１つのリンス液タンク７２１を有するリンス液供給系７２０を示したが、水と酸性リンス液というように複数のリンス液を用いる場合には、それに応じた複数のリンス液タンク７２１が用いられる。
【００５７】
特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやＯＨ−の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。
【００５８】
リンス液として反応によって生成した水を用いてもよい。例えばＣＯ２とプロトンから還元によってＣＯを生成する場合、水が生じる。このときのカソード２２から排出される水を気液分離によって分離し、溜めて用いてもよい。このようにすると新たに外部からリンス液を供給せずに済み、システム上有利になる。また、電位を変化させて反応電流を増加させ、生成される水の量を増加させることにより、当該水をカソード溶液流路２１に供給してもよい。これにより、生成された水のタンクやリンス液として用いるための配管やポンプなどが不要になり、システム上有効な構成となる。また、カソード溶液流路２１に酸素を含むガスを供給し、電圧を印加することにより、アノード１１の電解液またはリンス液を水分解し、対極に移動したプロトンやＯＨ−イオンから触媒によって生成する水によってリフレッシュ動作を行ってもよい。例えば、金触媒を用いてＣＯ２をＣＯへ還元する電解セルで、ナフィオンをイオン交換膜として用いた場合、カソード２２に空気を流通させて、セルに電位を掛けて水分解を行うと、カソード２２に移動したプロトンが酸素と触媒によって反応し、水が生成する。この生成水でリフレッシュ動作を行うことができる。また、この後カソード２２に酸素を含まないガスを供給することやガスの供給を停止することにより、水素ガスを発生させ、発生した水素によってカソード２２を乾燥させるリフレッシュ動作を行ってもよい。これにより、プロトンや水素の還元力によって触媒のリフレッシュ動作を行うこともできる。
【００５９】
ガスの供給およびフロー工程Ｓ２０４に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、カソード溶液流路２１およびアノード溶液流路１２のみに限らず、カソード２２のＣＯ２ガス流路２３と接する面を洗浄するため、ＣＯ２ガス流路２３にリンス液およびガスを供給してもよい。ＣＯ２ガス流路２３と接する面側からもカソード２２を乾燥させるために、ＣＯ２ガス流路２３にガスを供給することは有効である。
【００６０】
以上ではリフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部１０およびカソード部２０の両方に供給する場合について説明したが、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。例えば、炭素化合物のファラデー効率は、カソード２２のガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂにおけるカソード溶液とＣＯ２との接触領域により変動する。このような場合、カソード部２０のみにリフレッシュ用のリンス液やガスを供給しただけで、炭素化合物のファラデー効率が回復することもある。使用する電解溶液（アノード溶液およびカソード溶液）の種類によっては、アノード部１０またはカソード部２０の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置１の傾向に基づいて、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。さらに、電解装置１の運転時間等によっては、アノード１１およびカソード２２を乾燥させるだけでセル性能が回復する場合もある。そのような場合には、アノード部１０およびカソード部２０の少なくとも一方にリフレッシュ用のガスのみを供給するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解装置１の動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。
【００６１】
上述したように、第１の実施形態の電解装置１においては、電解セル２のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるカソード溶液のガス拡散層２２Ａへの侵入、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード２２、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびカソード溶液流路２１における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５後にＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を再開することによって、電解セル２のセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２およびリフレッシュ動作工程Ｓ１０５をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１によるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【００６２】
（第２の実施形態）
図１２は第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図１３は図１２に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１２に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｘと、電解セル２Ｘにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｘにカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２Ｘに二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｘにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｘのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。
【００６３】
図１２に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、電解セル２Ｘの構成が相違することを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を備えている。電解セル２Ｘは、図１３に示すように、アノード溶液槽５１と、カソード溶液槽５２と、これらアノード溶液槽５１とカソード溶液槽５２とを分離するセパレータ３０とを有する反応槽５３を備えている。アノード溶液槽５１は、アノード溶液供給系統１００に接続された溶液導入口５４Ａおよび溶液排出口５５Ａと、ガス導入口５６Ａおよびガス排出口５７Ａとを有している。アノード溶液槽５１には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液槽５１には、アノード溶液に浸漬するようにアノード１１が配置されている。アノード１１は電流導入部５８Ａを介して電源制御部４０と接続されている。
【００６４】
カソード溶液槽５２は、カソード溶液供給系統２００に接続された溶液導入口５４Ｂおよび溶液排出口５５Ｂと、ガス供給系統３００に接続されたガス導入口５６Ｂおよびガス排出口５７Ｂとを有している。カソード溶液槽５２には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が導入および排出される。さらに、カソード溶液槽５２にはガス供給系統３００からＣＯ２ガスが導入され、ガス状生成物を含むガスは生成物収集系統４００に送られる。カソード溶液中のＣＯ２ガスの溶解度を高めるために、ガス導入口５６ＢからＣＯ２ガスをカソード溶液中に放出させることが好ましい。カソード溶液槽５２には、カソード溶液に浸漬するようにカソード２２が配置されている。カソード２２は電流導入部５８Ｂを介して電源制御部４０と接続されている。
【００６５】
リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系７１０は、配管を介してアノード溶液槽５１のガス導入口５６Ａおよびカソード溶液槽５２ガス導入口５６Ｂと接続されている。リフレッシュ材供給部７００のリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード溶液槽５１の溶液導入口５４Ａおよびカソード溶液槽５２の溶液導入口５４Ｂと接続されている。アノード溶液槽５１の溶液排出口５５Ａおよびカソード溶液槽５２の溶液排出口５５Ｂは、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード溶液槽５１のガス排出口５７Ａおよびカソード溶液槽５２のガス排出口５７Ｂは、配管を介して廃液収集系統６００と接続されており、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。
【００６６】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、電解装置１Ｘの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２は、アノード溶液、カソード溶液、およびＣＯ２ガスの供給形態が異なることを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定された場合、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は以下のようにして実施される。
【００６７】
まず、ＣＯ２還元反応を停止させる。次に、アノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２からアノード溶液およびカソード溶液を排出させる。このとき、電源制御部４０による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、リンス液供給系７２０からリンス液をアノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２に供給し、アノード１１およびカソード２２を洗浄する。リンス液を供給している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加する。次に、ガス状物質供給系７１０からガスをアノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２に供給し、アノード１１およびカソード２２を乾燥させる。フレッシュ動作工程Ｓ１０５に使用するガスやリンス液は、第１の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード溶液槽５１にアノード溶液を、カソード溶液槽５２にカソード溶液を導入し、さらにカソード溶液中にＣＯ２ガスを供給する。そして、ＣＯ２電解動作を再開する。電源制御部４０により電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。各溶液槽５１、５２からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。ただし、カソード溶液およびアノード溶液の量が第１の実施形態に比べて多い。リフレッシュ動作の時間を短縮するために、ガスを用いて溶液を排出した後、リンス液を供給することが好ましい。
【００６８】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、リフレッシュ動作は次のように実施してもよい。電解セル２Ｘの上部に設けられた電流導入部５８（５８Ａ、５８Ｂ）を取り外し、アノード１１およびカソード２２を外部に取り出してアノード溶液およびカソード溶液から露出させる。次に、アノード１１およびカソード２２をリンス液に浸して洗浄する。リンス液に浸漬している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加する。次に、アノード１１およびカソード２２をリンス液から取り出して、ガスを吹き付けて乾燥させる。次に、電流導入部５８（５８Ａ、５８Ｂ）を取り付け、アノード１１およびカソード２２をアノード溶液およびカソード溶液に浸漬する。そして、ＣＯ２電解動作を再開する。これによって、アノード溶液槽５１およびカソード溶液槽５２からのアノード溶液およびカソード溶液の排出および導入が省略されるため、リフレッシュ動作の時間を短縮することができる。
【００６９】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいても、電解セル２Ｘのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏りが解消され、アノード１１およびカソード２２における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｘのセル性能を回復させることができる。ＣＯ２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＸによるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【００７０】
（第３の実施形態）
図１４は第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図１５は図１４に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１４に示す二酸化炭素の電解装置１Ｙは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｙと、電解セル２Ｙにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｙに二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｙにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｙのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。
【００７１】
図１４に示す二酸化炭素の電解装置１Ｙは、電解セル２Ｙの構成が相違すると共に、カソード溶液供給系統２００を備えていないことを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を具備している。電解セル２Ｙは、図１５に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード２２、ＣＯ２ガス流路２３、およびカソード集電板２４を備えている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。
【００７２】
アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード溶液流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。カソード２２は、セパレータ３０と接する第１の面２２ａと、ＣＯ２ガス流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。ＣＯ２ガス流路２３は、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード集電板２４は、ＣＯ２ガス流路２３を構成する流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００７３】
リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３と接続されている。アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３は、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路から排出されたリンス液は、廃液収集系統６００との廃液収集タンク６０１に回収される。アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路から排出されたリフレッシュ用のガスは、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。
【００７４】
第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいて、電解装置１Ｙの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２は、カソード溶液の供給を実施しないことを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。なお、カソード部３０におけるＣＯ２の還元反応は、ＣＯ２ガス流路２３から供給されたＣＯ２とセパレータ３０を介してカソード２２に浸透したアノード溶液とにより行われる。セル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定されたとき、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は以下のようにして実施される。
【００７５】
まず、ＣＯ２還元反応を停止させる。このとき、電源制御部４０による電解電圧の印加を維持してもよく、また停止してもよい。次に、アノード溶液流路１２からアノード溶液を排出させる。次に、リンス液供給系７２０からリンス液をアノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を洗浄する。リンス液を供給している間、第１の実施形態と同様にアノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加する。次に、ガス状物質供給系７１０からガスをアノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３に供給し、アノード１１およびカソード２２を乾燥させる。リフレッシュ動作工程に使用するガスやリンス液は、第１の実施形態と同様である。以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード溶液流路１２にアノード溶液を、ＣＯ２ガス流路２３にＣＯ２ガスを導入する。そして、ＣＯ２電解動作を再開する。電源制御部４０による電解電圧の印加を停止していた場合、再開させる。
【００７６】
第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいても、電解セル２Ｙのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンの分布の偏りが解消され、またカソード２２における水分過剰やアノード１１およびカソード２２における電解質の析出、それによる流路閉塞等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｙのセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＹによるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【００７７】
比較的低い圧力によってセパレータ３０を液体が通過する場合、例えば親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体などを用いて、リンス液をアノード溶液流路１２にのみ供給し、図示しないバルブ等でアノード出口の液体に圧力を加えるもしくはアノード出口を塞ぐ。するとリンス液はセパレータ３０を通過し、カソード２２に流れ、カソード２２の排出口からリンス液が流出する。これにより、カソード２２とアノード１１のリフレッシュを同時に行うことができる。この構成はカソード２２にリンス液を流通させる装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されて好ましい。
【００７８】
なお、カソード２２に空気ガスを導入する配管を接続してもよい。リフレッシュ時はカソード２２に空気を含むガスを供給し、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加することにより水電解反応を行ってもよい。アノード１１側は、酸化触媒によって、酸素が発生し、生じたプロトンはセパレータ３０あるいは電解質膜を通じでカソード２２へと移動する。カソード２２ではプロトンと空気中の酸素がカソード触媒によって反応し、水が生成する。この生成水によってカソードの塩を溶解排出させることができる。また、生成水は純水のため、カソード２２を洗浄することができる。この際、カソード２２に移動したプロトンによってカソード２２の不純物を還元処理することができ、触媒や部材を再生することができる。この構成はカソード２２にリンス液を供給する装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されてよい。また、その後のＣＯ２ガスの流通前にカソードに流通した空気を停止させると、生じたプロトン同士が反応し、水素が発生し、生じた水を押し出すこともできる。ＣＯ２で押し出す前に酸素含有ガスを停止させ、プロトンによる触媒や部材の再生機能がより効果を発揮することができる。これは酸素がないために、他の還元しにくい触媒やカソード２２の各部材が還元されるからである。具体的には不純物の有機物や、金属酸化物などがある。その後にＣＯ２を供給して、反応させることでよりリフレッシュ効果が期待できる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例および比較例ならびにその評価結果について述べる。
【００８０】
（実施例１〜８、比較例１、２）
図１４に示した電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は８．７ｎｍであり、担持量は１８．９質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．２ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。
【００８１】
電解セル２は、図２に示したように、上からカソード集電板２４、ＣＯ２ガス流路２３（第３の流路板２８）、カソード２２、カソード溶液流路２１（第２の流路板２５）、セパレータ３０、アノード１１、アノード溶液流路１２（アノード集電板１３）の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、親水処理されたＰＴＦＥ多孔体（商品名：ポアフロン、住友電気工業社製）を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、ＰＴＦＥ多孔体に密着させた。カソード溶液流路２１の厚さは１ｍｍとした。なお、評価温度は室温とした。
【００８２】
上記した電解セル２を用いて図１４に示した電解装置１を組み立て、電解装置を以下の条件で運転した。電解セルのＣＯ２ガス流路にＣＯ２ガスを６０ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＯＨ）を２ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した。次に、電源制御部により電圧を制御することにより、アノードとカソードの間に２．２Ｖの電圧を印加して電流を流し、ＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧を計測してデータ収集・制御部で収集した。さらに、ＣＯ２ガス流路から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２の還元反応により生成されるＣＯガス、および水の還元反応により生成されるＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。データ収集・制御部でガス生成量からＣＯもしくはＨ２の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出して収集した。
【００８３】
運転開始後３１分後にリフレッシュ動作を行った。リフレッシュ動作では、蒸留水を１ｃｃほどカソードに供給しつつ、実施例１ではアノードとカソードとの電圧を電解動作時の値に維持したまま１分ほどリフレッシュ動作を行った後、ＣＯ２ガス流量を２００ｃｃｍへと増加させた。ガス流量増加の時間は約３０秒である。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００８４】
実施例２では、アノード溶液流路１２の上流部に参照極を設置した。参照極はＨｇ／ＨｇＯを用いた。リフレッシュ動作では、実施例１と同様にカソードに蒸留水を供給し、流路が蒸留水に満たされたところで参照極に対するカソードの電位が１．０Ｖになるようにアノードの電位を調節して、１分ほどリフレッシュ動作を行った。反応後は、蒸留水の供給を停止し、ＣＯ２ガス流量を２００ｃｃｍへと増加させた。ガス流量増加の時間は３０秒ほどで行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００８５】
実施例３では、参照極の電位に対するカソードの電位が１．３Ｖになるようにアノードの電位を調節した以外は実施例２と同様の条件でリフレッシュ動作を行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００８６】
実施例４では、参照極の電位に対するカソードの電位が１．６Ｖになるようにアノードの電位を調節した以外は実施例２と同様の条件でリフレッシュ動作を行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００８７】
実施例５では、参照極の電位に対するカソードの電位が２．０Ｖになるようにアノードの電位を調節した以外は実施例２と同様の条件でリフレッシュ動作を行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００８８】
実施例６では、参照極の電位に対するカソードの電位を０Ｖから１．６Ｖまで１００ｍＶ／ｓの速度で変化するようにアノードの電位を調節し、１．６Ｖに到達後は−１００ｍＶ／ｓの速度で変化するようにアノードの電位を調節した、０Ｖから１．６Ｖの掃引、１．６Ｖから０Ｖの掃引を３回繰り返した。それ以外は実施例２と同様の条件でリフレッシュ動作を行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００８９】
実施例７では、参照極に対するカソードの電位を−２．０Ｖから１．６Ｖまで変化させること以外は実施例６と同様の条件でリフレッシュ動作を行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００９０】
実施例８では、アノードのみに蒸留水を供給し、カソード出口を塞ぐことにより、蒸留水をカソードに移動させ、蒸留水をカソード出口から排出させた。また、蒸留水を１分間供給した後に、カソードへのＣＯ２流量を増加させたこと以外は実施例１と同様の条件でリフレッシュ動作を行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００９１】
比較例１では、リフレッシュ動作をせずに継続して運転した。比較例２では、カソードに蒸留水を供給している間にアノードとカソードとの間に電圧を印加せずにリフレッシュ動作を行った。表１に約３０分毎に収集した全電流密度とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１からわかるとおり、カソードにリンス液を供給している間にアノードとカソードとの間に電圧を印加してリフレッシュ動作を行うことにより、電流密度、ＣＯのファラデー効率、およびＨ２のファラデー効率の少なくとも一つを改善させることができることがわかる。このことは、従来よりも長時間にわたってセル性能を維持できることを示している。
【００９４】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９５】
１…電解装置、１Ｘ…電解装置、１Ｙ…電解装置、２…電解セル、２Ｘ…電解セル、２Ｙ…電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１１ａ…面、１１ｂ…面、１２…アノード溶液流路、１３…アノード集電板、１４…流路板、１５…ランド、２０…カソード部、２１…カソード溶液流路、２２…カソード、２２Ａ…ガス拡散層、２２Ｂ…カソード触媒層、２２Ｃ…多孔質層、２２ａ…面、２２ｂ…面、２３…ガス流路、２４…カソード集電板、２５…流路板、２６…ランド、２７…ブリッジ部、２８…流路板、２９…ランド、３０…セパレータ、３０…カソード部、３０…セパレータ、４０…電源制御部、５１…アノード溶液槽、５２…カソード溶液槽、５３…反応槽、５４Ａ…溶液導入口、５４Ｂ…溶液導入口、５５Ａ…溶液排出口、５５Ｂ…溶液排出口、５６Ａ…ガス導入口、５６Ｂ…ガス導入口、５７Ａ…ガス排出口、５７Ｂ…ガス排出口、５８…電流導入部、５８Ａ…電流導入部、５８Ｂ…電流導入部、１００…アノード溶液供給系統、１０１…圧力制御部、１０２…アノード溶液タンク、１０３…流量制御部、１０４…基準電極、１０５…圧力計、２００…カソード溶液供給系統、２０１…圧力制御部、２０２…カソード溶液タンク、２０３…流量制御部、２０４…基準電極、２０５…圧力計、２０６…ガス成分収集部、３００…ガス供給系統、３０１…ガスボンベ、３０２…流量制御部、３０３…圧力計、３０４…圧力制御部、４００…生成物収集系統、４０１…気液分離部、４０２…生成物収集部、５００…制御系、５０１…還元性能検出部、５０２…データ収集・制御部、５０３…リフレッシュ制御部、５０４…解析部、６００…廃液収集系統、６０１…廃液収集タンク、７００…リフレッシュ材供給部、７１０…ガス状物質供給系、７１１…ガスタンク、７１２…圧力制御部、７１２…流量制御部、７２０…供給系、７２０…リンス液供給系、７２１…リンス液タンク、７２２…流量制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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