(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた耐熱性を維持しつつ、優れた破断強度と伸度とを有する４−メチル−１−ペンテン系樹脂から形成された繊維を提供することにある。【解決手段】本発明の繊維は、下記要件（Ｘ１）〜（Ｘ２）を満たす４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む：（Ｘ１）４−メチル−１−ペンテンと、炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）との共重合体である；（Ｘ２）融点（Ｔｍ）が２００℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（Ｘ１）〜（Ｘ２）を満たす４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む繊維：
（Ｘ１）４−メチル−１−ペンテンと、炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）との共重合体である；
（Ｘ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が２００℃以上である。
【請求項２】
前記要件（Ｘ１）において、前記α−オレフィンが、１−ペンテンまたは１−ヘキセンである、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記要件（Ｘ２）において、融点（Ｔｍ）が２１０〜２４０℃の範囲にある、請求項１または２に記載の繊維。
【請求項４】
モノフィラメントまたはマルチフィラメントである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体を含む繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン系重合体は、離型性、耐溶剤性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、フィルムは良好な離型性などの特長を活かしてＦＰＣ離型フィルム、複合材料成形用・離型フィルムなどに使用され、成形体では耐熱性、耐薬品性、耐水性、透明性などの特長を活かして、ラップフィルム、実験器具、ゴムホース製造用シース、マンドレル、および繊維の原料などに使用されている。
【０００３】
４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐熱性の特長を活かして、高温下の使用条件での用途に好適に用いられ得る。さらには、４−メチル−１−ペンテン系重合体の耐酸性、耐アルカリ性、低汚染性、軽量性といった種々の優れた物性を活かした用途も考え得る。
【０００４】
しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いた繊維は、破断強度や伸度といった機械的強度については、例えばポリプロピレン繊維等に比較して十分でなく、改善の要望があった。
【０００５】
そこで、溶融紡糸時に延伸を行い、繊度を低くすることで機械的強度を改良する方法として、４−メチル−１−ペンテン系重合体に助延伸成分を添加する技術が開示されている。例えば、特許文献１では、４−メチル−１−ペンテン系重合体にエポキシ化合物を混合し、得られる混合物を溶融紡糸し、延伸する技術が提案されている。また、特許文献２では、４−メチル−１−ペンテン系重合体にポリエステルおよびパラフィンを混合し、得られる混合物を溶融紡糸し、延伸する技術が提案されている。また、特許文献３では、４−メチル−１−ペンテンと特定のα−オレフィンからなる、特定の融点とＭＦＲをもつポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体より繊維を製造する技術が提案されている。さらに特許文献４では、４−メチル−１−ペンテンと特定のα−オレフィンからなる、二種類のポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体を混合し、得られた混合物を溶融紡糸し、モノフィラメントを製造する技術が提案されている。
【０００６】
しかしながら特許文献１、２の方法では、４−メチル−１−ペンテン系重合体に予め第二の成分を添加する前処理工程を有し、工業的に不利であり、さらには第二成分の添加により本来的に４−メチル−１−ペンテン系重合体が有している上記種々の特長を阻害する場合も存在した。また特許文献３、４の方法では、延伸倍率の向上は見られるものの、得られた繊維の強度は未だ不十分なものであった。
特許文献５では、高い立体規則性を持つ４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いて、成形時の延伸性に優れることにより繊度が低く、かつ高強度の繊維を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４３−５５０号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８６８８号公報
【特許文献３】特開平３−２７１１３号公報
【特許文献４】特開平８−４１７２５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５に開示の繊維は機械強度に優れるが、本発明者らは、特許文献５の実施例に開示の繊維よりもさらに高い機械強度（破断強度と伸度）を持つ繊維を得ることを課題とした。すなわち、本発明の課題は、優れた耐熱性を維持しつつ、優れた破断強度と伸度とを有する４−メチル−１−ペンテン系樹脂から形成された繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための具体的な手段は、以下の通りである。
［１］
下記要件（Ｘ１）〜（Ｘ２）を満たす４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む繊維：
（Ｘ１）４−メチル−１−ペンテンと、炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）との共重合体である；
（Ｘ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が２００℃以上である。
［２］
前記要件（Ｘ１）において、前記α−オレフィンが、１−ペンテンまたは１−ヘキセンである、前記［１］に記載の繊維。
［３］
前記要件（Ｘ２）において、融点（Ｔｍ）が２１０〜２４０℃の範囲にある、前記［１］または［２］に記載の繊維。
［４］
モノフィラメントまたはマルチフィラメントである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐熱性を維持しつつ、優れた破断強度と伸度とを有する４−メチル−１−ペンテン系樹脂から形成された繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む繊維について詳説する。
［４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）］
本発明に係る繊維は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を必須の構成成分として含む。
【００１２】
＜４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）の特徴＞
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）は、４−メチル−１−ペンテンと、炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）との共重合体である。
【００１３】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体としては、通常、デセンや１−ヘキサデセンやプロピレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合体が具体的に知られている。例えば、特許文献５には、４−メチル−１−ペンテン系共重合体と、１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの混合物とを共重合させると、メタロセン触媒を重合触媒として用いて得られる共重合体では、チタン触媒を重合触媒として用いて得られる共重合体と比べて、より高いメソダイアッド分率を示し、且つ、紡糸して繊維としたときに、より高い延伸倍率およびより大きい伸度を示すことが開示されている。同様のことは、本発明の比較例２および３においても確認されている。これらの共重合体において、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンの比率を高めると、得られる繊維の強度と伸度は改善する一方で、融点が下がりすなわち耐熱性は低下する傾向となる。
【００１４】
ところが、４−メチル−１−ペンテンと共重合させるコモノマーとして、炭素原子数４〜８のα−オレフィンを採用する場合、驚くべきことに、当該コモノマーとして上述したプロピレン、デセン、１−ヘキサデセン等を採用したときと比べて、同等の共重合比率（モル比率）でも、より融点の高い４−メチル−１−ペンテン系共重合体を与えることが分かった。すなわち耐熱性を維持したまま、従来の共重合体よりもより多くのα−オレフィンを共重合させることができ、得られた共重合体を用いて得られる繊維は、破断強度と伸度に優れている特徴がある。
【００１５】
炭素原子数４〜８のα−オレフィンは、４−メチル−１−ペンテンと分子の大きさが近いため、このような効果が得られるものと推測している。
以下、本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）についてさらに詳しく説明する。
【００１６】
＜４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）についての具体的な要件＞
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、要件（Ｘ１）〜（Ｘ２）を満たす。好ましくはさらに下記要件（Ｘ３）〜（Ｘ６）のうちいずれか一つ以上を満たしていてもよい。以下、各要件について説明する。
【００１７】
要件（Ｘ１）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、下記要件（Ｘ１）を満たす：
（Ｘ１）４−メチル−１−ペンテンと、炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）との共重合体である。
【００１８】
ここで、炭素原子数４〜８のα−オレフィンの具体例として、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテンなど、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、前記α−オレフィンが、１−ペンテンおよび／または１−ヘキセンであることが特に好ましい。
【００１９】
要件（Ｘ２）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、下記要件（Ｘ２）をも満たす：
（Ｘ２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融点（Ｔｍ）が２００℃以上である。
【００２０】
ここで、融点Ｔｍは、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２４５℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃である。
融点Ｔｍは、４−メチル−１−ペンテンの構成単位の割合を調整することによっても調整することができる。
以下、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）が満たすことが好ましい要件について説明する。
【００２１】
要件（Ｘ３）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、下記要件（Ｘ３）を満たすことが好ましい：
（Ｘ３）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が８５〜９５モル％であり、エチレンおよび炭素原子数４〜８のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位が５〜１５モル％である。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）におけるこれらの構成単位の含量が上記範囲内にある場合、上記要件（Ｘ２）を満たす共重合体を得られやすい。
【００２２】
要件（Ｘ４）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、下記要件（Ｘ４）を満たすことが好ましい：
（Ｘ４）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２３】
このＭＦＲは、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎである。
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）のＭＦＲが上記範囲にあると、この４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）から繊維を製造する際に、樹脂流動性の点で好ましく、さらに紡糸加工性が良好になり、工業的には有利である上、欠陥が少ない機械強度に優れた繊維を形成することができる。
【００２４】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）のＭＦＲは、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより、すなわち、重合反応中に反応器内に併存させうる水素の量を加減することにより調整することができる。
【００２５】
要件（Ｘ５）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、下記要件（Ｘ５）を満たすことが好ましい：
（Ｘ５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎ値が１．５〜５である。
【００２６】
このＭｗ／Ｍｎ値は、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは１．５〜４である。
Ｍｗ／Ｍｎの値が上記の範囲内にあると紡糸加工性が良好になり工業的には有利である。また繊維の靱性等の機械物性を発現するのに有利である。
【００２７】
要件（Ｘ６）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、下記要件（Ｘ６）を満たすことが好ましい：
（Ｘ６）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９５．０〜１００％である。
【００２８】
このメソダイアッド分率（ｍ）は、好ましくは９８．５〜１００％、より好ましくは９９．０〜１００％である。
メソダイアッド分率（ｍ）が前記下限値を上回ることで、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い繊維が得られる。
【００２９】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を得る際に用いるオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。本発明で用いることのできるオレフィン重合用触媒についての具体的な説明は、後記「４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）の製造方法」で行う。
【００３０】
＜４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）の製造方法＞
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、例えば、特開２０１５−１８３１４１号公報、特開２０１６−０９８２５７号公報、国際公開第２０１４／０５０８１７号、国際公開第２０１７／１５０２６５号等に記載の方法により製造することができる。
【００３１】
具体的には、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数４〜８のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合することで得ることができる。
【００３２】
［１−１］オレフィン重合用触媒
オレフィン重合用触媒としては、
架橋メタロセン化合物（Ａ）と、
（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−３）（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物（Ｂ）と、
を含む触媒が好ましい。
【００３３】
〈架橋メタロセン化合物（Ａ）〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［Ａ１］で表される化合物が好ましく、一般式［Ａ２］で表される化合物がより好ましい。
【００３４】
【化１】
2019143263.tif 000002
式［Ａ１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属、例えばチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱは互いに同一でも異なっていてもよく、ＲAおよびＲBは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、ＲCおよびＲDは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
【化２】
2019143263.tif 000003
式［Ａ２］中、Ｒ1は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基からなる群より選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2〜Ｒ10から選ばれる任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子なる群より選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式［Ａ２］で表される架橋メタロセン化合物の中でも、重合特性、入手容易性、上記要件を満たすブテン系重合体を得る観点から、一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化３】
2019143263.tif 000004
式［Ａ３］中、Ｒ1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2b〜Ｒ12bは、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基からなる群より選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2b〜Ｒ12bから選ばれる任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
＜Ｒ1からＲ10、Ｒ1bからＲ12b＞
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００３９】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００４０】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４１】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００４２】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００４３】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bまでの置換基のうち、２つの置換基（例：Ｒ2bとＲ3b、Ｒ3bとＲ4b、Ｒ5bとＲ6b、Ｒ6bとＲ7b、Ｒ8bとＲ9b、Ｒ9bとＲ10b、Ｒ10bとＲ11b、Ｒ11bとＲ12b）が互いに結合して環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００４７】
本発明において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００４８】
Ｒ1bは、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００４９】
Ｒ1bとしては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert−ブチル基または１−アダマンチル基である。
【００５０】
一般式［Ａ３］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００５１】
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bは、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ6bとＲ7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このようなＲ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bを有する置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、これらのうち1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ8bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ9bは炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ9bは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ9bは炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ10bおよびＲ11bは水素原子であることも好ましい。
【００５３】
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ12bは、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００５４】
＜Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて＞
Ｍは周期表第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５５】
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００５６】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００５７】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００５８】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
【００５９】
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成するブテン系重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００６０】
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
以上、一般式［Ａ２］または［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物の構成、すなわちＲ1〜Ｒ10、Ｒ1b〜Ｒ12b、Ｍ、ｎ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。このような架橋メタロセン化合物は、上記物性を有する本発明のブテン系重合体を得るために好適に使用することができる。
【００６１】
一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物としては、(8-（オクタメチルフルオレン-12'-イル）-2-(アダマンタン-1-イル)-８-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン-12'-イル)-2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
【００６２】
〈化合物（Ｂ）〉
オレフィン重合用触媒は、
（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−３）（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。
【００６３】
化合物（Ｂ）の具体例は、国際公開第２０１４−０５０８１７号、特開２０１５−１８３１４１号公報、および、国際公開第２０１４−１２３２１２号に開示のあるとおりである。例えば、上記有機金属化合物（Ｂ−１）として、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物など、国際公開第２０１４−０５０８１７号および特開２０１５−１８３１４１号公報に「有機金属化合物（Ｂ−１）」として列挙された化合物が挙げられる。また、上記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）の例として、アルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサンなど、これらの文献に「有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）」として列挙された化合物が挙げられる。また、上記化合物（Ｂ−３）として、これらの文献に「遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）」として列挙された各種化合物が挙げられる。また、化合物（Ｂ）の別の具体例として、国際公開第２０１４−１２３２１２号に開示されている固体状ポリアルミノキサン組成物も挙げられる。
【００６４】
化合物（Ｂ）についてはさらに、国際公開第２０１０−０５５６５２号、国際公開第２０１１−１４２４００号、国際公開第２０１３−１４６３３７号、特開２０１５−７４６４５号公報に開示のある例、特に、ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体、を適用可能である。
【００６５】
〈担体（Ｃ）〉
オレフィン重合用触媒は、さらに担体（Ｃ）を含有することがより好ましい。
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。そのような担体（Ｃ）の具体例として、シリカ、アルミナなど国際公開第２０１４−０５０８１７号、特開２０１５−１８３１４１号公報、および、国際公開第２０１４−１２３２１２号に開示のある各種担体を挙げることができる。遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。
【００６６】
〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、（Ｄ）有機化合物成分を含有することもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、国際公開第２０１４−０５０８１７号および特開２０１５−１８３１４１号公報に「有機化合物（Ｄ）」として挙げられた化合物、すなわち、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。また、国際公開第２０１４−１２３２１２号に「（Ｂ）周期律表第１５〜１７族の元素を含む少なくとも１種の有機化合物」として挙げられた各種化合物も、有機化合物成分（Ｄ）となりうる。
【００６７】
［本発明の繊維を構成しうるその他の成分］
上述の通り、本発明に係る繊維は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む。ここで、本発明に係る繊維は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）のみからなるものであってもよい。ただ、本発明に係る繊維は、用途に合わせて、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）以外の成分をさらに含んでいても良い。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明に係る繊維は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物からなる。この樹脂組成物に含まれうる成分として、次述する「その他の樹脂」および下記「添加剤」が挙げられる。本発明で用いうる樹脂組成物には、「その他の樹脂」のみが含まれていてもよく、「添加剤」のみが含まれていてもよく、あるいは、「その他の樹脂」および「添加剤」の両方が含まれていてもよい。
【００６８】
＜その他の樹脂＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）には、当該重合体の優れた特性を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）に該当しないその他の樹脂（以下「その他の樹脂」）を添加してもよい。すなわち、本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物は、「その他の樹脂」をさらに含んでいても良いことになる。「その他の樹脂」の例にはオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、変性オレフィン系重合体等が挙げられる。４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物が「その他の樹脂」を含む場合、当該「その他の樹脂」の添加量は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００６９】
「その他の樹脂」となりうる上記オレフィン系重合体としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られるものが挙げられる。炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００７０】
上記オレフィン系重合体は、上述したα−オレフィンの他、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）、共役ジエン、非共役ポリエンなどをコモノマーとして含んでもよい。
【００７１】
＜添加剤＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）には、当該重合体の優れた特長を損なわない範囲、かつ、繊維用途として用いた場合に添加することが求められる範囲で、必要に応じて、その他の添加剤成分を添加してもよい。添加剤成分の例には、抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑材、スリップ材、アンチブロッキング剤、塩酸吸収剤、分散剤、結晶核剤、軟化剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、および難燃剤などが含まれる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。
【００７２】
これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、添加剤としてフェノール系安定剤を用いる場合、二次抗酸化剤として有機ホスファイト系安定剤をさらに添加しても良い。
【００７３】
添加剤成分を添加する場合、その添加量は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。ここで、添加する添加剤成分が２種以上の場合、これらの添加量の合計が前記の量となることが好ましい。
【００７４】
＜４−メチル−１−ペンテン系共重合体を含む樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る繊維を構成しうる樹脂組成物は、例えば、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ｘ）と、上述のその他の樹脂、その他の添加剤を、好ましい添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
【００７５】
［繊維］
本発明に係る繊維は、上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）を含む。ここで、本発明の繊維は、上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）のみからなるものであってもよく、あるいは、上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物からなるものであってもよい。本発明の典型的な態様において、本発明に係る繊維は、上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物からなる。
【００７６】
ここで、本発明の繊維は、上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）または上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物を、従来公知の方法を用いて紡糸することにより得ることができる。本発明の繊維は、例えば、上述した４−メチル−１−ペンテン系共重合体または４−メチル−１−ペンテン系共重合体を含む樹脂組成物を溶融したものを紡糸口金に通して押出すことにより、モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーン、カットファイバー、不織布として製造することにより得ることができる。ここで、本発明における好適かつ例示的な態様の１つにおいて、本発明の繊維は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントの形態を有している。
【００７７】
モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーンを製造する際の溶融紡糸加工における溶融温度は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体の融点に応じて、適宜選択することができるが、２２０〜３２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、２５０〜３１０℃である。溶融温度が上記の範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系共重合体の過度な熱分解が抑制でき、口金から吐出された繊維状ストランドの伸長粘度が十分に低下するため、機械的強度に優れ、紡糸加工性が良好な繊維を得ることができる。
【００７８】
このようにして得られた繊維は、さらに延伸してもよい。この延伸の程度は、例えば４−メチル−１−ペンテン系共重合体に少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行えば、弾性率や強度を向上させることができる。延伸倍率は通常１．０５〜１０．０倍の範囲であり、より好ましい範囲は、１．１倍〜７．０倍、さらに好ましい範囲は１．２〜６．０倍である。
【００７９】
上記延伸操作を行う場合の延伸温度は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体のガラス転移温度および融点、あるいは延伸後に得られる繊維の強度および伸度に応じて適宜選択することができるが、３５〜２００℃であることが好ましく、より好ましい範囲は４０〜１８０℃である。延伸温度が上記の範囲にあると糸切れが抑制され、安定して繊維を得ることができる。
【００８０】
上記延伸操作を行う場合は、１段延伸法あるいは２段以上の多段延伸法のいずれの方法であってもよい。
上記方法で得られた繊維を使用して、湿式抄造法、シンタリング法、ニードルパンチ法、カード法、クロスレイヤー法、ランダムウエーバー法、エアーフォーミング法等で不織布を製造することができる。
【００８１】
また単層繊維からなる不織布を製造する場合には、スパンボンド法、メルトブローン法、カード法等の方法に従って行うことができる。
本発明の繊維は、極細化が可能であるため、緻密な構造をもつ不織布からなる各種フィルター、マスク、バッテリーセパレータ、断熱材などの用途に好適である。
【００８２】
本発明の繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限はなく、真円断面であってもよく、非円形、いわゆる異形断面であってもよい。異形断面としては、多角型形状、楕円型形状、扁平型形状、繊維表面に多数の枝状部を有する多葉型形状（具体的には３葉から３２葉の多葉型形状）、星型形状、Ｃ字型形状、Ｈ字型形状、Ｓ字型形状、Ｔ字型形状、Ｙ字型形状、Ｗ字型形状、及び井型形状が挙げられる。
【００８３】
さらに、本発明の繊維は、繊維断面に長さ方向に連続する空洞部分を有さない中実繊維であってよく、あるいは長さ方向に連続する１箇所以上の空洞部分を有する中空繊維であってもよい。
【００８４】
本発明の繊維は軽量かつ高強度であるため、モノフィラメント、マルチフィラメント、フラットヤーンの形態にすることで、ロープ、養生ネット、漁網、釣り糸、ライフジャケット、防虫網、婦人服、紳士服、裏地、アンダーウエア、ダウン、ベスト、ウインドブレーカー、靴下、靴の中敷き、マスク、手術用ガウン、離型布、吸油布、防水布、アウトドアウエア、サポーター、包帯、寝袋用生地、テント用生地、スキーウエア、ゴルフウエア、水着などのスポーツウエア、人工芝、布団用中綿、布団用側地、布団カバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、シーツ、枕用中綿、枕カバー、ぬいぐるみ用中綿、紙おむつ、生理用品、衛生用品、縫糸、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、デンタルフロス、歯ブラシ、ブラシ、カツラ、ベルト、鞄、靴、テーブルクロス、カーテン、カーペット、自動車用マット、ベルトコンベア基布、光ファイバー、吸音材、断熱材などの用途に好適であり、その用途はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
また、本発明の繊維は軽量かつ高強度であるのに加えて、極細繊維の製造が可能になるため、不織布の形態にすることで、ダウン、マスク、吸油布、防水布、布団用中綿、布団用側地、布団カバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、シーツ、枕用中綿、枕カバー、ぬいぐるみ用中綿、不織布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、縫糸、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、バッテリーセパレータフィルム、吸音材、断熱材などの用途に好適であり、その用途はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［遷移金属錯体の合成］
（８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ）の合成
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウムの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに１．０Ｍ濃度のエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液４０ｍｌを装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
【００８７】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に、先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層に対しヘキサン２００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形物を、シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。
【００８８】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに、得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、目的物である１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウムを得た。収量２．７０ｇ、収率６６％であった。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：δ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．８７（６Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．
【００９０】
（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７
ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に、１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて得られた溶液を５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて得られた溶液を１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、この溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。この溶液にヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層に対しヘキサン２００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で二回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノールから再結晶することにより、目的物である２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンを得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％であった。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ8）：δ６．０６（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），１．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ+）．
【００９２】
（３）８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。この溶液に２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層に対しヘキサン１００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で２回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、目的物である８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）−２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンを得た。収量１．５１ｇ、収率５４％であった。
【００９３】
ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下の通りである。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ+）．
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られた８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）−２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンは複数の異性体の混合物であることが確認された。
【００９４】
（４）遷移金属錯体（触媒Ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）−２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した。この溶液をドライアイス／アセトンバスで冷却した後、この溶液に、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させて加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。
【００９５】
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた抽出液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である（８−（オクタメチルフルオレン−１２’−イル）−２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）ジルコニウムジクロライドを得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％であった。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ７．９８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｓ），６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．
【００９７】
［固体触媒成分の調製］
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３２ｍＬ及び固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製）をアルミニウム原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、先に合成した触媒（Ａ）５０ｍｇ（ジルコニウム原子換算で０．０５９ｍｍｏｌ）を４．６ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液とし、この溶液１２．７５ｍＬを撹拌しながら加えた。１．５時間後攪拌を止め、得られた触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄し、デカンに懸濁させてスラリー液（Ｂ）５０ｍＬを得た。この触媒成分においてＺｒ担持率は１００％であった。
【００９８】
［予備重合触媒成分の調製］
上記で調製したスラリー液（Ｂ）に、窒素気流下、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．４ｍＬ、さらに３−メチル−１−ペンテンを７．５ｍＬ（５．０ｇ）装入した。１．５時間後攪拌を止め、得られた予備重合触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄した。この予備重合触媒成分をデカンに懸濁させて、デカンスラリー（Ｃ）５０ｍＬを得た。デカンスラリー（Ｃ）における予備重合触媒成分の濃度は２０ｇ／Ｌ、１．０５ｍｍｏｌ−Ｚｒ／Ｌであり、Ｚｒ回収率は９０％であった。
【００９９】
［製造例１］４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセン共重合体（Ｘ−１）の製造
実施例１で使用した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ−１）は、以下のように製造した。
【０１００】
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬと、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）と、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌとを加え、水素を４０ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−ヘキセン１３ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持、重合開始から１時間後、２時間後にそれぞれ水素を４０ＮｍＬ装入した（２回目、３回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体１１６ｇを得た。重合体の分析結果を表１に示す。
【０１０１】
［製造例２］４−メチル−１−ペンテン／プロピレン共重合体（Ｘ−２）の製造
比較例１で使用した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ−２）は、特開２０１７−１０９３７１の調整例２に記載の方法により製造した。
すなわち、充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌を開始した。
【０１０２】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０１０３】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた共重合体の重量は３５．２ｇで、共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量は、９１．１ｍｏｌ％、プロピレン含量は、８．９ｍｏｌ％であった。重合体のＴｍは１７８.２℃であり、極限粘度［η］は１．６ｄｌ／ｇ、密度は８３２ｋｇ／ｍ3であった。各種物性について測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
［製造例３］４−メチル−１−ペンテン／（１−ヘキサデセン、１−オクタデセン）共重合体（Ｘ−３）の製造
比較例２で使用した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ−３）は、以下のように製造した。
【０１０５】
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌを加え、水素を４０ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと炭素原子数１６／炭素原子数１８のα−オレフィン混合物（商品名；リニアレン１６８、出光興産株式会社製）８ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温し、その後４５℃で４時間保持、重合開始から３時間後に水素を９０ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体１１７ｇを得た。重合体の分析結果を表１に示す。
【０１０６】
［製造例４、製造例５］４−メチル−１−ペンテン／（１−ヘキサデセン、１−オクタデセン）共重合体（Ｘ−４）、（Ｘ−５）の製造
国際公開２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン（１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等質量混合物）、水素の割合を変更することによって、４−メチル−１−ペンテン系共重合体Ｘ−４およびＸ−５を得た。すなわち、４−メチル−１−ペンテン共重合体Ｘ−４およびＸ−５は、いずれも、無水塩化マグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンおよび四塩化チタンを反応させて得られる固体状チタン触媒を重合用触媒として用いて得られたことになる。
【０１０７】
［ペレット作製（樹脂組成物の作製）］
製造例１〜５で得られた各重合体１００質量部に対して、耐熱安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部と、二次抗酸化剤としてトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１質量部とを配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ ４６）を用い、設定温度２６０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび回転数２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
【０１０８】
［４−メチル−１−ペンテン系共重合体の分析］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体の物性は以下の方法で分析した。
コモノマー含量
４−メチル−１−ペンテン系共重合体中の、α−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１０９】
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー含量を算出した。
コモノマー含量（％）＝［Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここでＰはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
【０１１０】
融点（Ｔｍ）
セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピ−クの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
【０１１１】
ＭＦＲ
ＭＦＲ（メルトフローレート）は２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
【０１１２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＷａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００を用い、濃度０．１５（ｗ／ｖ）％の試料溶液５００μｌを流量１．０ｍＬ／分で移動させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより求めた。標準ポリスチレンは東ソ−社製を用い、ポリスチレン換算での分子量を算出した。
・分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ
（各内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを２本ずつ用いた。）
・カラム温度：１４０℃
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
（０．０２５ｗｔ％  ジブチルヒドロキシトルエン含有）
・検出器：示差屈折計
【０１１３】
メソダイアッド分率
メソダイアッドアイソタクティシティー分率（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
メソダイアッドアイソタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００［式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。］
【０１１４】
【化４】
2019143263.tif 000005
【０１１５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シ−ケンスはシングルパルスプロトンブロ−ドバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０１１６】
ピ−ク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピ−クプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
【０１１７】
［実施例１、比較例１〜４］
実施例および比較例では、上記「ペレット作製（樹脂組成物の作製）」に記載の手順により上記共重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）から得られた評価用ペレットのそれぞれにつき、下記「紡糸」および「繊維強度測定」を行った。実施例および比較例における試験条件は以下の通りである。結果を表１に示す
【０１１８】
紡糸
上記「ペレット作製（樹脂組成物の作製）」で得た評価用ペレットを、押出機に供し、設定温度２９０〜３００℃の条件で、溶融ポリマーを溶融押出し、未延伸糸を得た。未延伸糸を、８５〜１００℃の温水中で１段階目の延伸、１５０℃〜１６０℃の温風下で２段階目の延伸をし、延伸糸を得た。
【０１１９】
延伸倍率
上記「紡糸」で得られた延伸糸の延伸倍率は、以下のようにして測定した。
上記「紡糸」で得られた未延伸糸および延伸糸のそれぞれにつき、繊維径を測定した。未延伸糸と延伸糸の繊維径は、光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ＭＩＣＲＯＰＨＯＴ−ＦＸＡ）を用いて、倍率２８０倍で繊維の直径を１０点測定し、その平均値とした。測定した未延伸糸の直径（Ｌ１）と延伸糸の直径（Ｌ２）より、延伸倍率を下記式より算出した。
式：（延伸倍率）＝（Ｌ２）2／（Ｌ１）2
【０１２０】
繊維強度測定
上記「紡糸」で得られた延伸糸につき、繊維強度の測定を行った。この測定において、この延伸糸は単繊維として用いた。
単繊維の破断強度、伸度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して下記の条件で測定した。
つかみ間隔：１００ｍｍ
引取速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ．
温度：２３℃
繊維評価の基準は以下の通りである。
◎：破断強度と伸度の積が１５０以上
〇：破断強度と伸度の積が９０以上１５０未満
△：破断強度と伸度の積が９０未満
【０１２１】
【表１】
2019143263.tif 000006