(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池において更に優れた容量維持率を発揮できる二次電池用負極材材料、二次電池用負極活物質、二次電池用負極及び二次電池を提供すること。【解決手段】原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子と、を構成要素として含んでなり、５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が３．０μｍ未満である、ケイ素酸化物構造体。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、
該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子と、
を構成要素として含んでなり、
粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が３．０μｍ未満である、
ケイ素酸化物構造体。
【請求項２】
上記シリコン系ナノ粒子が一次粒子として集合した二次集合体が形成されている、請求項１に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｈ結合を有する、請求項１又は２に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項４】
一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．０１＜ｘ２＜２、０＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項５】
一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされる原子組成を有し、かつＳｉ−Ｈ結合を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項６】
本質的に炭素を含まない、請求項１〜５の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項７】
上記シリコン系ナノ粒子の体積基準平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項８】
上記シリコン系ナノ粒子を５〜６５質量％含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項９】
赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１〜０．３５の範囲にある、請求項１〜８の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項１０】
赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近の（ピーク２−１）の強度（Ｉ２−１）と１０７０ｃｍ−１付近のピーク（ピーク２−２）の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超える、請求項１〜９の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項１１】
上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が２．０μｍ以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体を含む、二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の二次電池用負極を備えた、二次電池。
【請求項１５】
以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載のケイ素酸化物構造体を製造する方法：
（Ａ）ｐＨ２．９５以上の条件及びシリコン系ナノ粒子の存在下で、以下の一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応させ、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを生成すること、
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）；並びに
（Ｂ）上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成することにより、上記ケイ素酸化物構造体を取得すること。
【請求項１６】
工程（Ａ）において、ｐＨ３．０〜７．０の条件で上記ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（Ａ）において、ｐＨが３．０以上となるように酸を添加したシリコン系ナノ粒子の分散液に上記ケイ素化合物を添加し、該ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記酸が、塩酸又は酢酸である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（Ｂ）が、非酸化性雰囲気下及び６００℃〜９００℃の温度で行われる、請求項１５〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
上記非酸化性雰囲気が、水素ガス雰囲気、又は２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２２】
上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされる原子組成を有し、上記シリコン系ナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有する、請求項１５〜２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
以下の工程（Ａ）を含む、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを製造する方法：
（Ａ）ｐＨ２．９５以上の条件及びシリコン系ナノ粒子の存在下で、以下の一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応させ、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを生成すること、
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）。
【請求項２４】
工程（Ａ）において、ｐＨ３．０〜７．０の条件で上記ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（Ａ）において、ｐＨが３．０以上となるように酸を添加したシリコン系ナノ粒子の分散液に上記ケイ素化合物を添加し、該ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記酸が、塩酸又は酢酸である、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされる原子組成を有し、上記シリコン系ナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有する、請求項２３〜２７の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次集合体の粒度が所定の範囲に制御されたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン及びケイ素酸化物構造体、並びにそれらの製造方法に関する。さらには、上記ケイ素酸化物構造体を含む、二次電池用負極活物質、当該負極活物質を含む二次電池用負極、当該二次電池用負極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の開発及び進展は、１９８５年に吉野らによって開発されたリチウムイオン二次電池基本技術の創出に始まる（特許文献１）。このリチウムイオン二次電池は、正極においてリチウムイオンを放出し得るリチウム化合物（正極活物質）を用い、負極にはリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素質材料を用いたものである。そして、この二次電池が開発されて以来、これまでに様々なタイプのリチウムイオン二次電池が開発されている。
特に、近年では、急速な電子機器や通信機器の発展、それら機器の小型化や軽量化のニーズ並びにハイブリッド自動車等のエコカーの普及に伴い、より高容量や高寿命など電池特性に優れた二次電池の開発が益々求められている。このような電池特性に優れた二次電池の開発においては負極の改良に注目した技術開発も盛んである。
【０００３】
負極に注目した技術としては、例えば、特許文献２に開示される負極活物質が挙げられる。特許文献２に開示される負極活物質は、具体的にはケイ素と酸素を含むケイ素酸化物であるが、特にケイ素に対する酸素の原子比が０〜２であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において所定のパターンを有することを特徴とするものである。より具体的には、マイクロメートルスケールのＳｉＯ粒子を、アルゴン雰囲気等の非酸化雰囲気中又は減圧下において所定の温度領域で熱処理し、さらに粒子表面に多量に存在するＳｉＯ２量を低減させて電子伝導性を高めることを目的としてフッ素含有化合物やアルカリ水溶液と反応させる工程を設け、上記所定の計測パターンで特定されるケイ素酸化物を取得している。特許文献２においては、このような負極活物質によれば、良好な充放電サイクル性能を得ることが示唆されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、Ｘ線光電子スペクトルにおいて所定の結合エネルギーや所定のシリコンピーク等を示す非晶質シリコン酸化物が記載されており、これを含む負極活物質並びにその製造方法が開示されている。この非晶質シリコン酸化物は、ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）で表示されるとあるが、具体的には、シラン化合物を酸触媒下でゾル／ゲル反応させることにより取得した水素ポリシルセスキオキサンの焼成物である。特許文献３には、このような負極活物質を用いることで優れた充放電特性が発揮されることが示唆されている。なお、特許文献３では、ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）で表示される非晶質シリコン酸化物を採用することが記載されているものの、水素ポリシルセスキオキサンに加えて別のケイ素材料を添加することを何ら記載も示唆もしていない。したがって、特許文献３には、事実上、ｘ＜１．５であるＳｉＯｘのケイ素酸化物並びにその製法は開示されていないに等しい。
【０００５】
さらに、特許文献４には、ケイ素を含むコアと、該コアの表面に形成されたシリコンナノ粒子とを含む、非炭素系リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法が開示されている。具体的には、特許文献４に記載の負極活物質は、シリコン酸化物（ＳｉＯ）とシリコンナノ粒子とを、カルボキシメチルセルロースや分散剤を添加した水溶液中において分散し、さらにボールミリング等の機械的撹拌手法を用いて混合し、その後、乾燥処理を通して溶媒を除去することによりシリコン酸化物の表面にシリコンナノ粒子を付着させている。特許文献４においては、このようなシリコン酸化物の構成によれば、初期充電の際に発生するリチウムと酸素による非可逆反応の初期効率低下を抑制し、さらに充放電時における体積膨張率の増加を防止できるものと言及されている。
【０００６】
加えて、特許文献５においては、中国の特許文献であるが、ナノスケールのシリコン粒子の表面に対して、シランカップリング剤の加水分解／カップリング反応、並びに４００〜６００℃及び２〜５時間の焼結プロセスを介し、ＳｉＯ被膜を形成させることにより得られる負極活物質が開示されているものと思料する。特許文献５には、このような負極活物質の構成によれば、負極の体積膨張によるサイクル安定性の阻害を防止し得ることが示唆されているものと思われる。なお、特許文献５によれば、特許文献５のシランカップリング剤は有機系官能基を含むものであることが窺え、その結果、ＳｉＯ被膜には炭素が含まれている可能性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−７１５４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１８１３号公報
【特許文献４】特開２０１６−５１４８９８号公報
【特許文献５】ＣＮ１０５５１４３８２Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、本発明者らは、これまでに、従来の負極材と比較してよりバランス良く各種電池性能を保持すると共により実用性の高い負極活物質を提供することを目的として研究開発に取り組んだ結果、実用に耐え得る程度にバランスが良くかつ良好な電池特性を示す負極活物質を開発した。本出願人らは、既に同発明について特許出願も完了している（特願２０１６−１２９８６１及び特願２０１７−２９５３）。具体的に、特願２０１６−１２９８６１明細書に記載される技術は、シリコン系ナノ粒子から構成され、シリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造とが化学的結合を有し、Ｓｉ−Ｈ結合並びに所定のケイ素（Ｓｉ）／酸素（Ｏ）／水素（Ｈ）の原子組成を有し、かつ本質的に炭素を含まないシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を負極材原料として用いる技術である。
【０００９】
本発明者らは、上記技術の実用化に向け更に優れた電池特性を発揮し得る負極材料を探索する中で、負極材料の化学組成のみならず所定の物理構造に着目することにより、電池特性の中でもとりわけ容量維持率において更に優れた特性を発揮できる負極材を作製できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明の課題は、二次電池において更に優れた容量維持率を発揮できる二次電池用負極材、並びにこれを用いた二次電池用負極活物質、二次電池用負極及び二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の一の態様によれば、以下のケイ素酸化物構造体が提供される。
［１］原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、
該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子と、
を構成要素として含んでなり、
粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が３．０μｍ未満である、
ケイ素酸化物構造体。
【００１１】
［２］上記シリコン系ナノ粒子が一次粒子として集合した二次集合体が形成されている、［１］に記載のケイ素酸化物構造体。
［３］Ｓｉ−Ｈ結合を有する、［１］又は［２］に記載のケイ素酸化物構造体。
【００１２】
［４］一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０＜ｘ２＜２、０＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有する、［１］〜［３］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
［５］一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされる原子組成を有し、かつＳｉ−Ｈ結合を有する、［１］〜［４］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
［６］本質的に炭素を含まない、［１］〜［５］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
［７］上記シリコン系ナノ粒子の体積基準平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである、［１］〜［６］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
［８］上記シリコン系ナノ粒子を５〜６５質量％含有する、［１］〜［７］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
【００１３】
［９］赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１〜０．３５の範囲にある、［１］〜［８］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
［１０］赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近の（ピーク２−１）の強度（Ｉ２−１）と１０７０ｃｍ−１付近のピーク（ピーク２−２）の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超える、［１］〜［９］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
［１１］上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が２．０μｍ以下である、［１］〜［１０］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体。
【００１４】
さらに、本発明の別の態様によれば、以下の二次電池用負極活物質が提供される。
［１２］［１］〜［１１］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体を含む、二次電池用負極活物質。
【００１５】
さらに、本発明の更なる別の態様によれば、以下の二次電池用負極が提供される。
［１３］［１２］に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池用負極。
【００１６】
さらに、本発明の更なる別の態様によれば、以下の二次電池が提供される。
［１４］［１３］に記載の二次電池用負極を備えた、二次電池。
【００１７】
さらに加えて、本発明の更なる別の態様によれば、以下のケイ素酸化物構造体の製造方法が提供される。
［１５］以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む、［１］から［１１］の何れか１つに記載のケイ素酸化物構造体を製造する方法：
（Ａ）ｐＨ２．９５以上の条件及びシリコン系ナノ粒子の存在下で、以下の一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応させ、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを生成すること、
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）；並びに
（Ｂ）上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成することにより、上記ケイ素酸化物構造体を取得すること。
【００１８】
［１６］工程（Ａ）において、ｐＨ３．０〜７．０の条件で上記ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、［１５］に記載の方法。
［１７］工程（Ａ）において、ｐＨが３．０以上となるように酸を添加したシリコン系ナノ粒子の分散液に上記ケイ素化合物を添加し、該ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、［１５］又は［１６］に記載の方法。
［１８］上記酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、［１７］に記載の方法。
【００１９】
［１９］上記酸が、塩酸又は酢酸である、［１７］又は［１８］に記載の方法。
［２０］工程（Ｂ）が、非酸化性雰囲気下及び６００℃〜９００℃の温度で行われる、［１５］〜［１９］の何れか１つに記載の方法。
［２１］上記非酸化性雰囲気が、水素ガス雰囲気、又は２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である、［２１］に記載の方法。
［２２］上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされる原子組成を有し、上記シリコン系ナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有する、［１５］〜［２１］の何れか１つに記載の方法。
【００２０】
さらに加えて、本発明の更なる別の態様によれば、以下のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの製造方法が提供される。
［２３］以下の工程（Ａ）を含む、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを製造する方法：
（Ａ）ｐＨ２．９５以上の条件及びシリコン系ナノ粒子の存在下で、以下の一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応させ、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを生成すること、
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）。
【００２１】
［２４］工程（Ａ）において、ｐＨ３．０〜７．０の条件で上記ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、［２３］に記載の方法。
［２５］工程（Ａ）において、ｐＨが３．０以上となるように酸を添加したシリコン系ナノ粒子の分散液に上記ケイ素化合物を添加し、該ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を行う、［２３］又は［２４］に記載の方法。
［２６］上記酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、［２５］に記載の方法。
［２７］上記酸が、塩酸又は酢酸である、［２５］又は［２６］に記載の方法。
［２８］上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされる原子組成を有し、上記シリコン系ナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有する、［２３］〜［２７］の何れか１つに記載の方法。
【００２２】
さらに加えて、本発明のさらなる別の態様によれば、以下のシリコン系ナノ粒子含有ポリシルセスキオキサンが提供される。
［２９］［２３］〜［２７］の何れか１つに記載の方法により製造したシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
【００２３】
［３０］原子組成においてＳｉとＯとを含み、
さらに水素ポリシルセスキオキサンと一次粒子としてシリコン系ナノ粒子（好ましくは体積基準平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであるシリコン系ナノ粒子）とを含み、
上記シリコン系ナノ粒子表面と上記水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有し、
上記シリコン系ナノ粒子が一次粒子として集合した二次集合体が形成されており、
粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が３．０μｍ未満である、
シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
【００２４】
［３１］上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が２．０μｍ以下である、［２９］又は［３０］に記載のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
［３２］一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、好ましくは上記シリコナノ粒子を５〜６５質量％含有する、［２９］〜［３１］の何れか１つに記載のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
［３３］赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近のピーク（ピーク２−１）の強度（Ｉ２−１）と１０７０ｃｍ−１付近のピーク（ピーク２−２）の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超える、［２９］〜［３２］の何れか１つに記載のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、二次電池においてバランスの取れた各種電池特性を発揮でき、かつより高いレベルの容量維持率を確保することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、参考例５で製造したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（３）及び比較例２で製造した水素シルセスキオキサン重合体（１）について赤外分光法（ＩＲ）による測定を行った結果、取得されたＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】図２は、参考例５で製造したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（３）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図３は、参考例１０、１３及び１４においてそれぞれ製造したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）、（８）及び（９）、並びに比較例１で製造したシリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）について赤外分光法（ＩＲ）による測定を行った結果、取得されたＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】図４は、参考例１０で製造したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例１で製造したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）のＳＥＭ写真である［（ａ）：１０，０００倍、（ｂ）：１，０００倍］。
【図６】図６は、実施例１及び比較例５でそれぞれ製造したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）及び（１３）の粒度分布である。
【図７】図７は、コイン型のリチウムイオン電池の構成例である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜ケイ素酸化物構造体＞
本発明に係るケイ素酸化物構造体は、原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子とを構成要素として含んでなるものである。
本発明において「原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格」とは、ＳｉとＯとで構成されるケイ素酸化物の構造を少なくとも一部に有する化学骨格を意味する。より具体的には、Ｓｉ−ＯやＳｉ−Ｏ−Ｓｉを含む化学骨格が挙げられ、例えば、後述のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン重合物を熱処理又は焼成することで生じるケイ素酸化物構造の骨格をも含む概念である。
さらに、本発明においては「ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子」という用語が示すとおり、シリコン系ナノ粒子が、上記化学骨格に化学的に結合していることにより、全体としてのケイ素酸化物構造体が形成されることになる。ここで、「ケイ素酸化物骨格にシリコン系ナノ粒子が化学的に結合している」とは、シリコン系ナノ粒子の表面をＳｉとして、例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合様式でケイ素酸化物骨格に結合している形態が挙げられる。このような化学的な結合は強固であることから、本発明のケイ素酸化物構造体は、当該構造体からシリコン系ナノ粒子が脱落しにくい構造ないし性質を有している。
加えて、本発明のケイ素酸化物構造体においては、シリコン系ナノ粒子が集合した二次集合体が形成されることも、後述の通り好ましい実施形態であるが、特に本発明においてはケイ素酸化物構造体の５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が所定の範囲に入るように制御されている。
上述のような構成によれば、第一に、極小の一次粒子（つまり、ナノメートルスケールのシリコン系ナノ粒子）を採用する点、二次電池において充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることになり、サイクル劣化を抑制し、サイクル特性向上の効果が見込める。さらに、上記構成を採用するケイ素酸化物構造体は、一次粒子が集合して形成された二次集合体によるネットワーク構造を有することから、結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現することとなる。さらに加えて、本発明のケイ素酸化物構造体は全体として、粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が所定の範囲に制御されていることから、上記の効果に加えてより高いレベルの容量維持率を確保することが可能となる。
【００２８】
上述のとおり、本発明においては、特に二次集合体の粒径が所定の範囲に制御されていることを特徴とする。より具体的には、ケイ素酸化物構造体の粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が３．０μｍ未満となっている。５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０がこのような範囲に制御されている結果、二次電池においてより高いレベルの容量維持率を確保することが可能となる。
【００２９】
本発明のケイ素酸化物構造体は、より具体的にはＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．０１＜ｘ２＜２、０＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有する。ここで、ｙ２が０の時は、水素（Ｈ）が実質存在しないことを意味する。本発明のケイ素酸化物構造体は、好ましくはＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有する。
【００３０】
上記のような原子組成を有するケイ素酸化物構造体としては、上記構成により特定される範囲であれば、特に限定されるものでもないが、例えば、以下に詳述するシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの製造方法並びにシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼生物の製造方法（以下、両者をまとめて「本発明の製造方法」と云うことがある。）を介して製造されるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼生物が例として挙げられる。以下、本発明の製造方法について具体的な実施形態を示し、本発明に係るケイ素酸化物構造体及び本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法の実施形態と本発明に係るケイ素酸化物構造体の実施形態とは相互に密接に関係するものであり、本発明の製造方法に係る実施形態において採用し得る構成要素は、特に矛盾の無い限りケイ素酸化物構造体の実施形態においても採用し得る。
【００３１】
＜シリコン系ナノ粒子含有水素シルセスキオキサン重合物の製造プロセス＞
本発明の製造方法は、ｐＨ２．９５以上の条件及びシリコン系ナノ粒子の存在下で、後述のケイ素化合物を加水分解および縮合反応させ、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを生成すること（工程（Ａ））を含む。
【００３２】
（シリコン系ナノ粒子）
まず、上記シリコン系ナノ粒子としては、実質的にシリコンのみからなるシリコンナノ粒子、並びに原子組成にケイ素（シリコン）を含む化合物（例えば、シリカ、シリコン系金属化合物からなる）ナノ粒子を包含する概念である。その粒径（体積基準平均粒径）が、ナノメートルスケールの範囲にあるものであれば使用可能であり、特に限定されるものでもない。最終産物が二次電池の負極材料として用いられ、その負極を二次電池に用いることを考慮すると、上記シリコン系ナノ粒子の体積基準平均粒径（平均粒径）は、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ（又は１０ｎｍ超かつ５００ｎｍ未満）、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍ（又は３０ｎｍ超かつ２００ｎｍ）であることが好ましい。このような平均粒径が比較的小さいシリコン系ナノ粒子を用いると、最終的に製造した二次電池においてサイクル劣化が抑制され、優れたサイクル特性を発揮することができるからである。
なお、本明発明において、「体積基準平均粒径」とは、体積基準によって算出される粒径であることを意味し、単に平均粒径と称する場合もある。
【００３３】
加えて、本発明で使用するシリコン系ナノ粒子としては、市販のシリコンナノパウダーを使用することもできる。このようなシリコンナノパウダーは、ケイ素以外の他の成分を含有するものであってもよい。シリコン系ナノ粒子（シリコンナノパウダー）は、例えば、金属類などを含むことができるが、その含有量は、シリコン系ナノ粒子に対して、通常、５質量％未満である。
【００３４】
（ケイ素化合物）
次に、加水分解及び縮合反応の対象となるケイ素化合物について説明する。該ケイ素化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物である。
ＨＳｉ(Ｒ)３                      （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）。
【００３５】
式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、良好な反応性、入手の容易性及び安価な製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
【００３７】
上記ケイ素化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記の如きケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、工程（Ａ）においてそれらを用いると、上記所定のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンが容易に得られる。さらに加えて、後述の本発明によるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の製法における工程（Ｂ）において、このようにして得たシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で熱処理する際に、最終的に得られるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物中のＳｉ−Ｈ結合の量を制御し易い、という利点もある。
【００３９】
（加水分解及び重縮合反応の条件）
次に、工程（Ａ）における加水分解および重縮合反応の条件について詳しく説明する。
工程（Ａ）においては、例えば、上記所定のｐＨ条件下において、上記ケイ素化合物と上記シリコン系ナノ粒子との混合物を、加水分解させ及び縮合反応させてもよい。あるいは、次のような方法も採用できる。まず、上記シリコン系ナノ粒子の分散液を調製し、この分散液に酸又は塩基を添加することにより分散液のｐＨを上記所定の範囲内に調整する。次いで、該分散液に上記ケイ素化合物を添加することにより上記ケイ素化合物の加水分解および縮合反応を進行させることができる。
【００４０】
さらに、上記シリコン系ナノ粒子の分散液としては、シリコン系ナノ粒子と所定の溶媒（後述）との混合物に超音波処理等を施し、該溶媒中にシリコン系ナノ粒子を均一に分散させることにより調製したシリコン系ナノ粒子の分散液を使用することができる。より詳細には、このようにして得たシリコン系ナノ粒子の分散液に、さらに酸又は塩基及び任意に所定の溶媒を添加し、混合することにより上記所定の範囲内にあるｐＨを示す分散液とすることができる。
【００４１】
さらに具体的には、例えば、水のほか、アルコールやアセトン、ヘキサン、ＤＭＦ等の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒に、シリコン系ナノ粒子を添加すると共に所定の酸を添加し、溶液のｐＨを上記所定の範囲内に調整した上で、一般式（１）で示されるケイ素化合物を該溶液に添加（例えば、滴下）することで該ケイ素化合物の加水分解および重縮合反応を進行させることができる。さらに、該加水分解および重縮合反応は、常温（室温）で行ってもよいし又は加熱した状態で行ってもよい。
つまり、加水分解後の反応液中には式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、酸、水及びその他溶媒並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
【００４２】
また、加水分解後の反応液中では、最終的に式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
なお、加水分解反応に加えて、加水分解物の重縮合反応も部分的に進行する。
ここで、重縮合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御することができ、例えば、後述するように目的とするシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに応じて適宜に設定することができる。
【００４３】
本発明においては、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応を一つの反応器内で、同一の条件下に並行して行うことが好ましい。
反応条件としては、撹拌下、上記所定のｐＨ範囲内となるように調整したシリコン系ナノ粒子分散液中に、式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で、０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。さらに、上記シリコン系ナノ粒子分散液への式（１）で表されるケイ素化合物の添加は、特に限定されるものでもなく、一度に添加してもよいし又は複数回に渡って小量ずつ添加してもよいが、少量ずつ複数回に渡り滴下することにより添加するのが好都合である。
【００４４】
上記シリコン系ナノ粒子分散液（反応液）のｐＨの下限値については、上述のとおり、約２．９５以上であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．１以上、３．２以上、３．３以上であり、場合によっては、例えば３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上である。ｐＨの上限値については、特に限定されるものでもないが、通常約７．０以下に調整することが好ましく、より好ましくは６．０以下、例えば５．０以下に調整することもできる。
【００４５】
さらに、本発明で採用し得るｐＨの範囲としては、上記ｐＨの下限値と上限値とを任意に組み合わせたｐＨの範囲が挙げられ、特に、後述の本発明のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物において、当該焼成物（ケイ素酸化物構造体）の粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が３μｍ以下となるようなｐＨの範囲を選択できる。ｐＨの範囲としては、例えば、２．９５〜７．０、好ましくは３．０〜７．０、より好ましくは３．２〜７．０、さらに好ましくは３．３〜７．０、さらにより好ましくは２．９５〜６．０、好ましくは３．０〜６．０、より好ましくは３．２〜６．０が挙げられる。
【００４６】
反応液のｐＨ調整に用いられ得る酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも、加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、コスト安であり、かつ反応後の処理も容易であることから、塩酸及び酢酸を用いることが好ましい。
【００４７】
さらに加えて、通常加水分解溶液は酸性側に調整することが一般であるが、得られるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンやその焼成物において種々の物性を実現させるために、アルカリ側に調整が必要な場合もあることが想定される。その場合、ｐＨ調整に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４８】
また、式（１）で表されるケイ素化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、このような実施形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００４９】
シリコン系ナノ粒子の量は、特に限定されるものでもないが、得られるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに対して、通常、５質量％〜６５質量％になるように配合する。好ましくは、１０質量％〜６０質量％である。５質量％以上であるとその焼成物をリチウムイオン電池の負極活物質として利用した際、初期充放電効率が高く、シリコン系ナノ粒子と複合化した効果が十分に信頼性良く得られる。加えて、シリコン系ナノ粒子の量が、６５質量％以下であると、リチウムイオン電池の負極活物質として利用した場合、複合化している水素シルセスキオキサンの応力緩和により、充放電による負極活物質の膨張収縮率が大きくならず、容量維持率が十分に保持され得る。
【００５０】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）に加えて、加水分解反応および重縮合反応を経てシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを生成した後、任意に、濾過分離、遠心分離或いは傾斜等の方法により、液体画分を分離及び除去し、得られた固形画分をシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンとする工程を設けてもよい。このような固形分と液体との分離方法は、各種汎用技術が当業者に知られているので、適宜それらを用いることができる。さらに、場合によっては、取得した固形画分を水洗浄あるいは有機溶剤洗浄し、乾燥する工程を設けてもよい。
【００５１】
＜シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの構造＞
上記の如く得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの組成は、元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表される。さらに、当該シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、本質的に炭素を含まない。さらに加えて、上記のとおり、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの生成反応においては、ｐＨを制御することによりシリコン系ナノ粒子の過度な凝集を抑制していることから、シリコン系ナノ粒子が凝集して形成される二次凝集物の粒径が比較的小さいことが、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の走査型電子顕微鏡写真（図２、４及び５）及び対応する実施例の粒径解析結果から推測される。
【００５２】
さらに、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１において０．２５＜ｘ１＜１．３５、好ましくは０．２８＜ｘ１＜１．３の範囲にあるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成することにより、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を持った焼成体（負極活物質）が得ることができる。さらに加えて、０．１６＜ｙ１＜０．９０、好ましくは０．１６＜ｙ１＜０．８６の範囲であれば、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を用いて得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
【００５３】
さらに、本発明のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、以下の参考例において赤外分光法により測定したスペクトルを考慮すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ２−１）と、１０７０ｃｍ−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超えるものと思料される。上記ピーク強度比が１を超えることは、内部に存在するシリコン系ナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
【００５４】
かくして得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、図２及び４に示すＳＥＭ写真からすると、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子が凝集することにより、粒径が数ミクロンの二次凝集物を形成していることが認められる。さらに加えて、図５に示すシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のＳＥＭ写真を考慮すると、本発明のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンにおける二次凝集物の粒径は、特願２０１６−１２９８６１及び特願１７７６４１に開示されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（以下、参考例で合成したもの）における二次凝集物の粒径よりも小さいものと思料される。
【００５５】
さらに、一次粒子が小さいことで、このシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物をリチウムイオン電池等の二次電池の負極材料として用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることにより、サイクル劣化を抑制するサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な二次構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
【００５６】
＜シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物及びその製造方法＞
次に、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成して得られるリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物について説明する。
本発明のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の製造方法は、上記工程（Ａ）に加えて、工程（Ｂ）として、上記のように製造したシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成することにより、以下、本発明における「ケイ素酸化物構造体」の一形態であるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を取得することを含む。
即ち、工程（Ｂ）において取得されるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、冒頭で述べたとおり以下のような構成で特定される。
（ｉ）原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子とを構成要素として含んでなること；
（ｉｉ）粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が３．０μｍ未満であること。
【００５７】
工程（Ｂ）においては、上述の工程（Ａ）により取得したシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを、例えば、非酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られる。
本発明において、「非酸化性雰囲気」とは、ケイ素酸化物構造体が上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすように、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成が制御される雰囲気であれば足りる。より具体的には、「非酸化性雰囲気」とは、実質的には、ケイ素酸化物構造体が上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす程度に酸素が除去されている雰囲気であればよいことを意味する。さらに加えて、この場合においては、Ｉ１／Ｉ２の値が、以下記載の所定の範囲内に入るようことが好ましい。
ここで、Ｉ１とは、８２０〜９２０ｃｍ−１にありかつＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）を言う。加えて、Ｉ２とは、１０００〜１２００ｃｍ−１にありかつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する強度（Ｉ２）を言う。このような特に好ましい実施形態においては、製造されるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の原子組成を分析すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表示され、本質的に炭素を含まないものとなる。
【００５８】
ケイ素酸化物構造体（焼成物）においては、０．３＜ｘ２＜１．５、好ましくは０．４＜ｘ２＜１．０の範囲であれば、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率とのバランスがとれ、かつ優れた充放電特性を持った負極活物質を実現することができる。ケイ素酸化物構造体（焼成物）において、０．０１＜ｙ２＜０．３５、好ましくは０．０１＜ｙ２＜０．３の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
【００５９】
さらに、ケイ素酸化物構造体（焼成物）は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ−１にありかつＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００〜１２００ｃｍ−１にありかつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあることが好ましい。
【００６０】
ケイ素酸化物構造体（焼成物）の上記のピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）は、より好ましくは０．０１から０．３０、さらに好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ−Ｈ結合の存在により、リチウムイオン電池の負極活物質とした場合に高い放電容量、良好な初期充放電効率およびサイクル特性を発現させることができる。
【００６１】
さらに、ケイ素酸化物構造体（焼成物）は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ２−１）と１０７０ｃｍ−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超えることが好ましい。上記ピーク強度比が１を超えることは、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物内部に存在するシリコン系ナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造体の骨格との間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
【００６２】
工程（Ａ）において取得したシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの熱処理は、上述の通り、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ−Ｈ結合量が得られないおそれがある。
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気（目的とするシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であればよい）、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性雰囲気として、水素ガス雰囲気も使用することができる。
【００６３】
本発明において、非酸化性雰囲気下で熱処理をすることにより、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは６００℃近辺からＳｉ−Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生成し、水素ポリシルセスキオキサン由来の特徴的なケイ素酸化物構造が形成される。この熱処理を行っても、シリコン系ナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンの間の化学的な結合は保持される。熱処理後に水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造が存在することは、後述の赤外分光法による測定などより知ることができる。Ｓｉ−Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ−Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ−基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
したがって、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させるには適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度は通常６００℃から１０００℃、好ましくは７５０℃から９００℃である。６００℃未満ではＳｉ−Ｈ結合が多すぎ、放電容量が十分でなく、１０００℃を超えるとＳｉ−Ｈ結合が消失してしまうため良好なサイクル特性が得られなくなり、さらに表面に強固なＳｉＯ２層が発達し、リチウムの挿入脱離を阻害するため容量が発現しにくくなる傾向が見られる。
熱処理時間は、特に限定されないが通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。
【００６４】
上記の熱処理の条件を適宜調整することにより、本発明のケイ素酸化物構造体の一形態であるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物が得られる。すなわち、熱処理により取得されるケイ素酸化物構造体が、原子組成においてＳｉとＯを含むように熱処理条件を適宜調整すればよい。さらに、好ましくは、熱処理により取得されるケイ素酸化物構造体がＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．０１＜ｘ２＜２、好ましくは０．３＜ｘ２＜１．５、より好ましくは０．４＜ｘ２＜１．０；並びに０＜ｙ２＜０．３５、好ましくは０．０１＜ｙ２＜０．３５、より好ましくは０．０１＜ｙ２＜０．３）の原子組成を有するように熱処理条件を適宜調整すること好ましい。加えて、特に好ましくは、熱処理により取得されるケイ素酸化物構造体が、これらの原子組成を有すると共に、赤外分光法により測定されるピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）との比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１〜０．３５、好ましくは０．０１〜０．３０、０．０３〜０．２０の範囲に入るように熱処理条件を適宜選択するとよい。ケイ素酸化物構造体の原子組成及び／又はピーク比Ｉ１／Ｉ２がこのような所定の範囲にある場合、より高い電池容量が確保され、さらに初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を示す負極活物質を信頼性良く取得することができるからである。
【００６５】
かくして得られた本発明のシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物、即ちケイ素酸化物構造体は、その形状として本発明の合成法によって得られたシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理して得られることから、図５に示したＳＥＭ写真から明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子が集合した二次集合体が観察され得る。このような二次集合体の粒度又は粒径は、ナノメートルスケールものから数ミクロン程度のものが観察され得る。より具体的には、本発明のケイ素酸化物構造体においては、ＳＥＭ観察により、３．０μｍ未満の粒度又は粒径の二次集合体が観察され、より好ましくは２．９μｍ以下、２．６μｍ以下、２．５μｍ以下、より好ましくは２．４μｍ以下、更により好ましくは２．３μｍ以下、２．２μｍ以下、２．１μｍ以下、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下の粒度又は粒径の二次集合体が観察され得る。
【００６６】
そして、特に本発明の製法において、シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの生成する際に反応条件の１つであるｐＨを上記所定の範囲に制御することにより、一次粒子であるシリコン系ナノ粒子の凝集が一定程度抑制され、その結果、一次粒子の凝集体である二次凝集物の粒径増大も同様に一定程度抑制される。その結果、最終プロダクトのシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（ケイ素酸化物構造体）においては、粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が３．０μｍ未満となる。
【００６７】
ここで、上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、好ましくは、２．９μｍ以下、２．６μｍ以下、２．５μｍ以下、より好ましくは２．４μｍ以下、更により好ましくは２．３μｍ以下、２．２μｍ以下、２．１μｍ以下、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下である。
上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が、上記のような範囲であると、二次電池においてより高いレベルでサイクル劣化が抑制され、サイクル特性向上が一層見込める。
【００６８】
なお、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０の下限は、本発明においては粒径がナノメートルスケールであるシリコン系ナノ粒子を用いることに鑑みれば、同シリコン系ナノ粒子による凝集ないし集合により自ずと決まるものであり、上記上限を超えることが無い限り所望の効果も得られることから、特に限定されるものでもない。例えば、該下限としては、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１．０μｍ以上が挙げられる。
【００６９】
さらに、二次集合体の粒度が一定範囲に制御されていることに加えて、上記の通り、本発明におけるシリコン系ナノ粒子の一次粒子はナノメートルスケールであることから、負極材料として二次電池において利用した場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力がより一層緩和されるので、二次集合体の粒度のみならず、一次粒子の粒径も、サイクル劣化の抑制及びサイクル特性向上に寄与する。
さらに加えて、上記の如き複雑な二次構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現するとも云える。
【００７０】
＜ケイ素酸化物構造体を含む負極活物質＞
次に、ケイ素酸化物構造体（具体的には上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）を含む、負極活物質について説明する。
【００７１】
電池は、高容量化し、大電流で充放電する事が求められていることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
したがって、上記ケイ素酸化物構造体に炭素系物質を複合又は被覆させることも本発明の一態様である。
炭素系物質を複合又は被覆させるには、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、上記ケイ素酸化物構造体と炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
【００７２】
炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
【００７３】
なお、上記ケイ素酸化物構造体と炭素系物質とは任意の割合で複合又は被覆できる。
【００７４】
＜負極＞
本発明に係る二次電池用負極は、ケイ素酸化物構造体（具体的には上記シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物）又は上記炭素系物質を複合若しくは被覆させたケイ素酸化物構造体を含む負極活物質を用いて製造されるものである。
例えば、負極は、上記負極活物質及び任意に結着剤を含む負極混合材料を、一定の形状に成形する方法、又は該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法に基づいて製造してもよい。負極の成形方法は、特に限定なく任意の方法を用いればよく、各種公知の方法を用いてもよい。
【００７５】
より詳しくは、例えば、まず、上記ケイ素酸化物構造体又は炭素系物質を複合若しくは被覆させたケイ素酸化物構造体を含む負極活物質、並びに任意に結着剤及導電材料等の各種添加剤を含む二次電池負極用組成物を調製する。調製した二次電池負極用組成物を、銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングしてもよい。あるいは、上記二次電池負極用組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体上に形成された負極活物質フィルムを剥離し、剥離した負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を形成してもよい。なお、上記の形態はあくまでも例示であり、本発明の負極は、これらに限定されるものではなく、その他の形態として提供され得ることは言うまでもない。
【００７６】
結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ−Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ−基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能である。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
さらに、結着剤に加えて、例えば、集電体と負極活物質との結着性を向上させ、不許核物質の分散性を改善し、結着剤自体の導電性を向上させる等の別機能を付与し得る添加剤を必要に応じて添加することもできる。このような添加剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマー、スチレン−イソプレン・ゴム系ポリマー等が挙げられる。
【００７７】
＜二次電池＞
本発明に係る二次電池は、所望の用途や機能等を考慮し、適宜に設計すればよく、その構成は特に限定されるものでもないが、既存の二次電池の構成を参考に、本発明に係る負極を用いて二次電池を構成することができる。加えて、本発明の二次電池のタイプとしては、本発明の負極が適用できるものであれば特に限定されるものでもないが、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池が挙げられる。これら電池は、以下の実施例において実証されるとおり、本発明の所望の効果が発揮され得ることから、特に好ましい実施形態と言える。
以下、リチウムイオン電池の製造方法及び構成を例示する。
【００７８】
まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。上記正極活物質組成物を負極と同様、各種手法を用いて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
上記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングし、この支持体上に形成されたフィルムを剥離し、同フィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されるものではないが、各種公知の手法を用いて形成することができる。
【００７９】
上記正極活物質としては、当該二次電池の分野で一般的に使われるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物など挙げられる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
【００８０】
導電助剤を添加してもよく、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものを利用することができる。製造された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性材料であることが好ましい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、特に限定されるものでもないが、リチウムイオン電池で一般的に使用される量を目安に適宜選択することができる。
【００８１】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものを利用すればよいが、特に限定されるものでもなく、所望の用途や機能等を勘案の上、適宜選択すればよい。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
【００８２】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解したものを使用できる。
【００８３】
また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
【００８４】
更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、上記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、上記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【００８５】
上述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。
【００８６】
また、上記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００８７】
本発明に係るケイ素酸化物構造体の中でも、従来の一般的なケイ素酸化物の原子組成とは対照的に、図３に示されるように、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、また、表１の元素分析値から導きだされるとおり、一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表される原子組成を有するものは特に好ましい。これらのパラメータにより特定されるケイ素酸化物構造体を利用した二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池）は、特に高い電池容量を確保し、かつ良好な初期充放電効率及びサイクル特性を示すため、係る二次電池の実施形態は特に好ましい。
【００８８】
さらに、本発明に係るケイ素酸化物構造体の中でも、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ２−１）と１０７０ｃｍ−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超えるものも、特に好ましい。このピーク比の範囲により特定されるケイ素酸化物構造体を利用した二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池）も、特に高い電池容量を確保し、かつ良好な初期充放電効率及びサイクル特性を示すため、係る二次電池の実施形態は特に好ましい。なお、上記焼成物のピーク比の特徴は、前駆体であるシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンについて同じである。即ち、熱処理を行っても、シリコン系ナノ粒子とケイ素酸化物構造体との結合は維持されるため、上記ピーク比を有するシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、熱処理後もＩ２−１／Ｉ２−２＞１の状態も維持される。
【００８９】
このようなシリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物においては、シリコン系ナノ粒子が、熱処理前の水素ポリシルセスキオキサンに由来するケイ素酸化物構造を介して互いに化学的かつ強固に結合（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）している。その結果、一次粒子のシリコン系ナノ粒子がネットワーク構造を形成し、一次粒子が集合した二次集合体を形成している。
【００９０】
上記ネットワーク構造において、シリコン系ナノ粒子を除くケイ素酸化物構造の部分（即ち、シリコン系ナノ粒子を繋ぐ骨格部分）は、シリコン系ナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコン系ナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。
そして、本発明においては、上記酸化物構造体における粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が３．０μｍ未満に制御されていることから、以下の実施例に示されるとおり、より高いレベルの容量維持率を確保することが可能となる。
【００９１】
なお、「シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物」について記載した上記構成は、「シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物」の概念にのみ限定されるものではなく、特に矛盾の無い限り上位概念である「ケイ素酸化物構造体」において広く採用され得るものである点留意されたい。即ち、それら「ケイ素酸化物構造体」の実施形態も本明細書に実質的に記載されるものである。
【実施例】
【００９２】
以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９３】
参考例、実施例および比較例において調製した試料のいくつかについて、各種分析・評価を行った。
各参考例、実施例及び比較例における「赤外分光法測定」、「元素分析測定」及び「粒度分布測定」の測定装置／測定方法、並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。
【００９４】
（赤外分光法測定）
赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５  ＦＴ−ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ−１、スキャン回数１６回、データ間隔  １．９２８ｃｍ−１、検出器  ＤＴＧＳ  ＫＢｒ）にて、１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークは、２箇所に存在するため、ピーク分離を行いピーク位置が１１７０ｃｍ−１付近のピークの強度をＩ２−１、１０７０ｃｍ−１付近のピークの強度をＩ２−２とし、２ピークのうち高強度なピークの強度をＩ２と規定した。
【００９５】
（元素分析）
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２．３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）／ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はＮａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨにて、入射イオン：２．３ＭｅＶ  Ｈｅ、ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。
【００９６】
（粒度分布の測定）
以下の実施例１及び２並びに比較例４〜８においては、調製したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）〜（１６）について粒度分布を測定し、特に粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０を算出した。粒度分布の測定方法は以下の通りである。調製したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を少量ビーカーに取り、水および０．５％トリトンＸ−１００水溶液を数滴加え、株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０を用いて３分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩを用いて測定した。
【００９７】
（走査型電子顕微鏡による観察）
株式会社キーエンス製  ＶＥ−９８００または株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−９０を用い、任意の加速電圧で測定した。
【００９８】
（電池特性の評価）
所定の実施例又は比較例の試料を含有する負極活物質を用いてリチウムイオン電池を作製し、電池の充放電特性を、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物１ｇ当たり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算し、初回の放電容量を初回の充電容量で除した値を１００分率で表したものを初期充放電効率とした。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。
【００９９】
充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とした。また、容量維持率は、参考例２〜１２及び比較例１〜５については、初回の放電容量に対する、充放電５０回目のサイクルにおける放電容量の比率とし、実施例１及び２並びに比較例４〜８については、初回の放電容量に対する、充放電１００回目のサイクルにおける放電容量の比率とした。
【０１００】
［参考例１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の調製）
５０ｍｌビーカーに純水２０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１．９２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコン微粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び純水２１８．６ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成工業社製）４５ｇ（２７４ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）（参考例１）１６．４ｇを得た。
【０１０１】
［参考例２］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の調製）
参考例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１０．０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉  ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間焼成することで、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を得た。
次いで、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍであるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）９．５８ｇを得た。
【０１０２】
（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）３．２ｇと０．４ｇのデンカ株式会社製アセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を調製した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０−４０型）に移し、回転数２０ｍ／ｓで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４．５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極を作製した。
【０１０３】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
図７に示す構造の２０３２型コイン電池を作製した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネートを５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
【０１０４】
［参考例３］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）の調製）
５００ｍｌビーカーに純水２００ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、＜１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１９．２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。３ｌのセパラブルフラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水０．９４ｋｇ、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体分散させ、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）（参考例３）９５．２ｇを得た。
【０１０５】
［参考例４］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）の調製）
参考例３のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）を用いて、参考例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を調製した。
【０１０６】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を用いて、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
【０１０７】
［参考例５］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））仕込み量を、７７．０ｇに変えた以外は、参考例３と同様の手順で、調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）（参考例５）１５３ｇを得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）（参考例５）の赤外分光スペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示す。
【０１０８】
［参考例６］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）の調製）
参考例５のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、参考例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を調製した。
【０１０９】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を用いて、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極の作製を行い、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
【０１１０】
［参考例７］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、縮合触媒として３６重量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を代わりに、酢酸（和光特級試薬）７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例５と同様の手順で調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）（参考例７）９５．４ｇを得た。
【０１１１】
［参考例８］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）の調製）
参考例４のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）を用いて、参考例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）を調製した。
【０１１２】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）について、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
【０１１３】
［参考例９］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）の調製）
１００ｍｌビーカーに純水５０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））６．６３ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と純水４６ｇを仕込んで１０分間攪拌した後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン１６．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を２０℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）（参考例９）１２．６ｇを得た。
【０１１４】
［参考例１０］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）の調製）
参考例９のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）を用いて、参考例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）を調製した。
【０１１５】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）を用いて、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）（参考例１０）の赤外分光スペクトルを図３に、ＳＥＭ写真を図４に示す。
【０１１６】
［参考例１１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）１０.０ｇを用い、供給ガスをアルゴン−水素混合ガス（水素ガス濃度：１０容積％）にしたこと以外は、参考例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）９．８３ｇを得た。
【０１１７】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
該シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）について、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極体の作製を行い、それを備えたリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
【０１１８】
［参考例１２］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）の調製）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）１０.０ｇを用い、焼成温度を８００℃にしたこと以外は、参考例２と同様に焼成物の調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）９．８１ｇを得た。
【０１１９】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
該シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）について、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極体の作製を行い、それを備えたリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
【０１２０】
［比較例１］
（シリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）の調製）
市販の一酸化珪素（アルドリッチ社製  ｕｎｄｅｒ３２５ｍｅｓｈ）を２０μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が２０μｍである一酸化ケイ素粉末を得た。該２０μｍ以下の一酸化珪素１０.０ｇを、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、体積基準平均粒径＜１００ｎｍ（１００ｎｍ未満））６．３７ｇとジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて１０分間ボールミリング処理混合し、シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）を得た。得られたシリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）の赤外分光スペクトルを図３に示す（図３では比較例１と表記する）。次に、該シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）にカルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液５ｇを加え、ジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて２時間ボールミリング処理を行い、真空乾燥機にて１００℃で８時間乾燥して水分を除去してシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）（比較例１）を得た。
【０１２１】
（負極の作製）
比較例１のシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）を用いた以外は、参考例２と同様に行い負極体を作製した。
【０１２２】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
負極体として、上記シリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）から作製された負極を用いた以外は、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にしてリチウムイオン電池を作製し、それを備えた電池特性を評価した。
【０１２３】
［比較例２］
（水素シルセスキオキサン重合体（１）の調製）
３ｌのセパラブルフラスコに、３６重量％濃度の塩酸１２.２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水１.１９ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６７ｇ（１.３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合体（１）（比較例２）７６.０ｇを得た。
【０１２４】
［比較例３］
（水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）の調製）
比較例２の水素シルセスキオキサン重合体（１）を用いて、参考例２と同様の方法で、水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）の調製を行った。
【０１２５】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られた水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）について、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
【０１２６】
［参考例１３］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）の調製）
焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を１１００℃にしたこと以外は、参考例２と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）を得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）（参考例１３）の赤外分光測定の結果を図３に示す。
【０１２７】
（負極体の作製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）を用いた以外は、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に行い負極体を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
負極体として、上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）から作製された負極体を用いた以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１２８】
［参考例１４］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）の調製）
焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、参考例２と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）を得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）（参考例１４）の赤外分光測定の結果を図３に示す。
【０１２９】
（負極体の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）を用いた以外は、参考例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１３０】
【表１】
2019119638.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2019119638.tif 000004
【０１３２】
［結果］
上記各参考例１〜１４及び比較例１〜３の結果によると、適量のＳｉ−Ｈ結合を有しシリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有し、かつ新しい構造を有する、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン並びにこれらの焼成物が得られた。そして、これら焼成物から作製される二次電池用負極活物質は何れも、初期放電容量と５０サイクル目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも放電容量が高く、良好な初期充放電効率を有していた。更に加えて、これら二次電池用負極活物質は、充放電サイクルによる容量低下が少なく、高い容量維持率を有するものであった。
したがって、特定のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、所定の熱処理加工することにより、リチウムイオン電池負極活物質として十分に実用に耐え、高容量を求められる最新電池の負極材料として利用可能な物質となり得る有用な化合物であると評価できる。
【０１３３】
一方、比較例１で示されるように、シリコンナノ粒子表面が化学的な結合を持たず、Ｓｉ−Ｈ結合を有していないケイ素酸化物から作製された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、上記参考例並びに後述の実施例に係る負極活物質を採用した負極と比較すると、初期充放電効率は、一定程度の値を示すものの、急激な容量低下が見られ、リチウムイオン電池としては実用的なレベルに達していなかった。
【０１３４】
さらに、比較例３に係るシリコンナノ粒子を含まない水素ポリシルセスキオキサンの焼成物は、赤外吸収スペクトルにおいてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ２−１）と１０７０ｃｍ−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超えておらず、各参考例に係る焼成物において見られるような、シリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との化学的な結合によるネットワーク構造を有していかった。このようなシリコンナノ粒子表面と化学的な結合を持たないケイ素酸化物を用いた負極は、参考例や実施例で得られた負極活物質を採用した負極と比較すると、初期充放電効率は一定程度の値を示すものの、急激な容量低下が見られ、リチウムイオン二次電池としては実用的なレベルに達していなかった
【０１３５】
なお、参考例１３において示した１０００℃を超える温度で焼成したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物には適量のＳｉ−Ｈ結合を有していないためか、この焼成物から作製された負極を採用した電池の特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が比較的低くかった。
さらに、参考例１４のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物には、Ｓｉ−Ｈ結合が多すぎるためか、比較試験例１３と同様にサイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が低くかった。
【０１３６】
参考例１〜１４は、シリコンナノ粒子存在下における所定のケイ素化合物を加水分解及び縮合させる際、反応液のｐＨを本発明所定の範囲に調整されておらず、製造した各シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物においては、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が、本発明所定の範囲に入っていないものと思料される。
しかしながら、以下に示す実施例１及び２と、参考例１〜１４とは、共にシリコンナノ粒子の存在下において所定のケイ素化合物（式（１））を加水分解及び縮合させることにより、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンないしそれらの焼成物を取得している点においては共通している。言い換えると、以下に示す実施例１及び２と参考例１〜１４との違いは、実施例では所定のケイ素化合物を加水分解及び縮合させる際に反応液のｐＨを所定範囲に調整してシリコンナノ粒子の凝集を一定程度抑制しているのに対し、参考例１〜１４ではそのようなｐＨ調整によるシリコンナノ粒子凝集の制御を行っていない点にあり、両者において製造されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの化学組成に本質的な差異は存在しないことが窺える。
【０１３７】
つまり、両者の化学組成に本質的な差異が存在しないということを考慮すると、参考例１〜１４の結果は、以下のことを支持していることが理解される。即ち、本発明の数ある実施形態の中でも、特に一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２で特定されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物に係る実施形態、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１で特定されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに係る実施形態、並びに赤外分光法により測定したスペクトルにおいてＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）との比（Ｉ１／Ｉ２）で特定されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン及びそれらの焼成物に係る実施形態は、各種電池特性をバランス良く発揮でき、かつより高いレベルの容量維持率を発揮し得ることが導き出せる。
【０１３８】
なお、本発明においては、言うまでもなく、上記原子組成ないし赤外分光法によるピーク強度による特定は必ずしも必須ではなく、５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が所定の範囲にあることが必須とされ、上記参考例についても、以下に示す実施例の結果を考慮すれば、５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が所定範囲に入るようにｐＨの調製を行えば、容量維持の向上が発揮され得ることは容易に予測される。
【０１３９】
以下、本発明の製造方法における所定のｐＨ範囲と、製造されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の粒度分布（５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０）及びそれを用いて作製した電池の電池特性との関係を示す実施例及び比較例を示す。
【０１４０】
［実施例１］
２００ｍｌビーカーに純水７０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、＜１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１１．２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００mlのセパラブルフラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）及び純水１０４ｇ、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体分散させ、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３２．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
なお、塩酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは４であった。
【０１４１】
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）を用いてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１０）２１．３ｇを得た。
さらに、上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１０）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
加えて、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す［（ａ）：１０，０００倍、（ｂ）：１，０００倍］。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）の粒度分布を測定したところ、同焼成物は、図６に示すような粒度分布を有することが明らかとなった。加えて、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり１．７４６μｍであった。
【０１４２】
［実施例２］
実施例１において３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）に代えて酢酸０．１０４ｇ（１．７４ｍｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１１）を製造した。
なお、酢酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは３．３８であった。
上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１１）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１１）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１１）の粒度分布を測定したところ、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり１．６８３μｍであった。
【０１４３】
［比較例４］
実施例１において３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）に代えて塩酸１７．６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１２）を製造した。
なお、塩酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは０であった。
上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１２）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１２）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１２）の粒度分布を測定したところ、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり３．１９４μｍであった。
【０１４４】
［比較例５］
実施例１において３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）に代えて塩酸１.７６ｇ（１７.４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１３）を製造した。
なお、塩酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは１であった。
上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１３）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１３）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１３）の粒度分布を測定したところ、この焼成物は、図６に示すような粒度分布を有しており、その５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり４．７３９μｍであった。
【０１４５】
［比較例６］
実施例１において３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）に代えて塩酸１７６ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１４）を製造した。
なお、塩酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは２であった。
上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１４）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１４）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１４）の粒度分布を測定したところ、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり４．７４９μｍであった。
【０１４６】
［比較例７］
実施例１において３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）に代えて塩酸１７．６ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１５）を製造した。
なお、塩酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは３であった。
上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１５）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１５）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１５）の粒度分布を測定したところ、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり３．３２４μｍであった。
【０１４７】
［比較例８］
実施例１において３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）に代えて酢酸１０．４ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１６）を製造した。
なお、塩酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは２．３８であった。
上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１６）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１６）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１６）の粒度分布を測定したところ、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり５．２４４μｍであった。
【０１４８】
［比較例９］
実施例１において３６重量％濃度の塩酸１．７６ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）に代えて酢酸１．０４ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１７）を製造した。
なお、塩酸を投入した後の反応溶液のｐＨを測定したところ、以下の表３に示すとおりｐＨは２．８８であった。
上記得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１７）を用いて、参考例２と同様にして、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１７）を調製し、さらに負極並びに同負極を用いたリチウムイオン電池を作製して電池特性の評価を行った。
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１７）の粒度分布を測定したところ、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、表３に示すとおり３．０２２μｍであった。
【０１４９】
以下の表３に、実施例１及び２、並びに比較例４〜８について、各種ケイ素化合物を加水分解及び縮合させた際の反応液ｐＨの値、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）〜（１７）の５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０の値、並びに電池特性の測定結果及び評価結果を示す。
【０１５０】
【表３】
2019119638.tif 000005
【０１５１】
［結果］
表３に示すとおり、シリコンナノ粒子の存在下で所定のケイ素化合物を加水分解及び縮合させる反応において、反応溶液のｐＨを比較的高い弱酸性領域に調整した実施例１及び２においては、取得したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１０）及び（１１）の５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、それぞれ１．７４６μｍ及び１．６８３μｍとなり、粒径が顕著に小さくなった。また、特に実施例１の粒度分布と比較例５の粒度分布とが図６のグラフに示されている。図６に示されるとおり、比較例５の粒度ピークに対して実施例１の粒度ピークは水平方向左側にシフトしており、比較例５よりも粒度が小さいことが見て取れる。
さらに加えて、ｐＨを制御／モニタリングしていない参考例５及び１０において取得されたケイ素酸化物構造体は、それぞれ図２及び４の電子顕微鏡写真で観察される通り一次粒子が顕著に凝集ないし集合することにより二次集合体の粒度が相対的に大きいことが見て取れる。これに対して、ｐＨを所定の範囲に制御した実施例１において取得されたケイ素酸化物構造体は、図５の電子顕微鏡写真で観察される通り、一次粒子の凝集ないし集合が抑制されており二次集合体の粒度は小さく微細なネットワーク構造となっている。
比較例４〜９については、反応溶液のｐＨは、本発明所定の範囲から逸脱するように調整したものであり、具体的には強酸性領域ないしその近傍に調整したものである。その結果、製造されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１２）〜（１７）の５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０はそれぞれ３．０μｍを超えて大きい値となった（表３、図６の比較例５を参照）。
【０１５２】
実施例１及び２と比較例４〜９との間における上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０の違いが生じた理由については、実施例１及び２においては、反応液のｐＨを比較的酸性度の低い領域に調整したことから、シリコンナノ粒子表面のゼータ電位の絶対値が大きくなり、シリコンナノ粒子同士の凝集が一定程度抑制され、シリコンナノ粒子の凝集によって形成される二次凝集物の平均粒径が減少したことに起因するものと推測される。言い換えると、比較例４〜９においては、反応液のｐＨを酸性度の高い領域に調整したことから、シリコンナノ粒子表面のゼータ電位の絶対値が小さくなり、シリコンナノ粒子同士の凝集が促進され、その結果、シリコンナノ粒子の凝集によって形成される二次凝集物の平均粒径が増加したことに起因すると考えられる。
【０１５３】
そして、電池評価の結果について見ると、上記のとおり５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が小さい実施例１及び２については、サイクル試験（１００サイクル）後における容量維持率は８４％超の値を示し、これら実施例において製造した電池は高い容量維持率を保持していた。
これに対して、５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が大きい比較例４〜９において製造した電池については、１００サイクル後の容量保持率は８４％を下回り、実施例よりも低い値であった。
【０１５４】
上述のとおり、シリコンナノ粒子の存在下で所定のケイ素化合物を加水分解及び縮合させる際に反応溶液のｐＨを本発明所定の範囲に調整すれば、同加水分解及び縮合は適度に進行すると同時に、シリコンナノ粒子の凝集は適度に抑制され、生成されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン及びその焼成物におけるシリコンナノ粒子の二次集合体に関し、焼成物全体の平均粒子径（５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０）が好適な範囲に制御されることが示された。さらに、このように平均粒子径（５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０）が好適な範囲に制御されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン及びその焼成物を用いて製造した本発明の二次電池用負極ないし二次電池は、高い電池特性を示し得ることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明は、二次電池の負極活物質、負極並びに二次電池として適用可能である。したがって、本発明は、負極材料を製造する化学分野、二次電池及び各種電子機器等の電気電子の分野、並びにハイブリッド自動車等の乗り物の分野において高い産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１５６】
１：負極材
２：セパレータ
３：リチウム対極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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