(57)【要約】【課題】高精細なパターン基板を製造する際に好適に用いられる積層体であって、印刷・塗布プロセスにおいて機能材料インクを高アスペクト比に制御することが可能な積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】シリコーンおよびフッ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の撥液性化合物を含む光硬化性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、５０℃以上の温度に制御された基材の塗膜面の少なくとも一部を露光して硬化部を形成する露光工程とを含む、基材と少なくとも一部の硬化部を有する塗膜とを含む積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンおよびフッ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の撥液性化合物を含む光硬化性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
５０℃以上の温度に制御された基材の塗膜面の少なくとも一部を露光して硬化部を形成する露光工程と
を含む、基材と少なくとも一部の硬化部を有する塗膜とを含む積層体の製造方法。
【請求項２】
硬化部における後退接触角が５０度以上である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
硬化部における後退接触角が、温度制御を行っていない基材を用いて露光工程を行ったこと以外は同様にして製造された積層体の硬化部における後退接触角よりも１０度以上大きい、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
塗布工程および露光工程を、光硬化性組成物の溶媒の沸点以下の温度で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
露光開始時に、塗膜内に溶媒分子が存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
撥液性化合物が、−ＣＦ3、−ＣＦ2−および−Ｓｉ−Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
撥液性化合物がラジカル重合性基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
光硬化性組成物が親液性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる積層体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られた積層体を用いて、印刷または塗布プロセスによりパターンを形成する、パターン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関し、より詳しくは、印刷または塗布プロセスに基づいてパターン基板を製造する際に用いられる積層体であって、精密かつ効率的な加工を行うことができる積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の基材上に機能材料インクを所望のパターンに印刷または塗布して基板を製造するプリンテッドエレクトロニクス分野に関する研究が盛んに行われている。このような印刷または塗布プロセスによって製造されるパターン基板からなる製品（プリンテッドデバイス）は、真空プロセスを経て生産される既存デバイスのものと比較して、薄膜で高いフレキシビリティを有している。この性能を生かして体に密着した装備を提供するスポーツ・ヘルスケア分野およびウェアラブル分野への需要が高まっている。また、印刷・塗布プロセスは、ユーザーからの多岐に渡るニーズに応える上で必須となる多品種製品の製造においても、設計変更が容易である点で真空プロセスより優れている。
【０００３】
しかしながら、デバイス自体の性能については、既存デバイスの方が優れており、プリンテッドデバイスはその差を埋めるべく、処理速度の上昇および消費電力の抑制が求められている。その解決策の１つとしてデバイスの高精細化が挙げられ、これにより性能向上と省エネルギー化の両方の達成が期待できる。
【０００４】
既存デバイスでの高精細化では精密なエッチング技術が重要であるが、これは印刷・塗布プロセスにおけるパターン印刷に相当する。現状、高精度の印刷手法としては、グラビア印刷や反転印刷などの有版印刷が主であるが、版に依らないインクジェット等の無版印刷での高精細化も進められている。無版印刷は、前述した多品種生産において、版を交換する手間のある有版印刷と比較して有利であり、かつ既存デバイスでは手間のかかるデバイスの多層化を連続印刷によってより簡便に行える可能性を有している。
【０００５】
ここで、インクジェット印刷がプリンテッドエレクトロニクスに適した技術である理由を以下に示す。
・幅広い材料を様々な種類の被印刷物に１滴ずつ選択的に堆積させることが可能である。
・作業場の床面積要件、初期投資、および印刷準備に必要な試運転時間が、他の大部分の従来技術より少ない。
・プロトタイプから商用大量生産までの幅広い生産スケールに適している。
・インクの消費量と廃棄する材料が最小限である。
・プロセス連鎖の中での位置付けを柔軟に変更することができる。
【０００６】
以上の点から、インクジェット印刷等の無版印刷によるフレキシブルデバイスは、今後成長が期待される分野であり、その高精細化は、印刷・塗布プロセスから高性能なデバイスを生産する上で必須な技術となるが、一般的に、無版印刷は有版印刷と比較して高精細化がより困難であると認識されている。これは、無版印刷では版を使用することで得られるインクの想定範囲外への塗装抑制やはみ出し抑制の恩恵が得られないためであり、目的のデバイスがより高精細であるほど、この問題は顕在化しやすい。
【０００７】
無版印刷におけるはみ出し等を抑制する手段として、基材に撥液性化合物と親液性化合物とを含む光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を光照射して撥液部と親液部によるパターニング（以下「親撥パターニング」ともいう。）を施す技術が注目されている（例えば特許文献１参照）。この技術の基本原理は、基材と塗膜を含む積層体上に塗布された機能材料インクが撥液領域を避けて親液領域のみに自発的に濡れ拡がることであり、これにより塗布装置の加工精度に制限されない微細パターニングが可能となる。ここで機能材料は、用途に応じて、絶縁材料、導電材料、半導体、色素、発光材料等が選択される。また、塗装やはみ出しを抑制するのみの版と異なり、その撥液性によって積極的にインクを弾いて狭い範囲で高く盛ること、すなわち高アスペクト比を得ることが可能となる。これは電極等の設計において非常に有利な特徴である。
【０００８】
このように機能材料インクのアスペクト比を制御することは、回路設計の幅を広げる有用な技術であり、高アスペクト比を得るには、より高い撥液性、具体的には高い接触角を有していることが求められる。特に乾燥および焼成プロセスを経る導電性インクについては高い動的接触角が求められる。動的接触角とは、外部変化が与えられることにより、固体と液体の界面が運動する際の接触角であって、前進接触角および後退接触角があり、特に後退接触角にて撥液性を判断することが好ましい。このような接触角は表面構造の差異によっても大きく影響を受けることから、使用する環境に即した値である。ここで、接触角は、一般的には、Youngの式に基づく下記関係式を満たす。
cos θ = (γsv−γsl ) / γlv
θ：接触角
γlv：液体・気体界面にはたらく表面張力
γsl：固体・液体界面にはたらく表面張力
γsv：固体・気体界面にはたらく表面張力
【０００９】
上記式で表わされるｃｏｓθが小さいほど接触角は高い、すなわち撥液性が高いといえる。また、表面張力は温度の減少関数であり、気相−液相の臨界点で零になることが知られている。それゆえ、上記の式から導き出されるように、液体と非接触時に塗膜面を加熱してγsvを低下させることにより、右辺の分子の値が低下して撥液性が向上する。この方法を利用することで加工時に接触角を最適な状態へと制御することが可能となる。
【００１０】
しかしながら、この方法は表面張力（表面自由エネルギー）を制御するものであるため、効果は一時的なものであり、加熱等を停止してしまうとその効果は薄れてしまう。それゆえ、必要に応じて加熱等を続ける必要があるが、加工時間が長期にわたると、インク状のデバイス材料を多用するプリンテッドエレクトロニクスでは、熱により材料中の溶媒の乾燥など品質変化が生じるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１８３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高精細なパターン基板を製造する際に好適に用いられる、撥液性を示す塗膜と基材を含む積層体であって、長期間安定した撥液性を簡便に発現させることができ、かつ、印刷・塗布プロセスにおいて機能材料インクを高アスペクト比に制御することが可能な積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、撥液性化合物を含む光硬化性組成物を基材に塗布して塗膜を形成した後、特定の温度に制御した基材の塗膜面を露光することにより、長期間安定した撥液性を発現し、かつ、高い後退接触角を示す硬化部を有する塗膜を含む積層体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明は、シリコーンおよびフッ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の撥液性化合物を含む光硬化性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、５０℃以上の温度に制御された基材の塗膜面の少なくとも一部を露光して硬化部を形成する露光工程とを含む、基材と少なくとも一部の硬化部を有する塗膜とを含む積層体の製造方法に関する態様を包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡便な方法により、長期間安定した撥液性を発現し、かつ、高い後退接触角を示す硬化部を有する塗膜が基材上に形成された積層体を得ることができる。このような積層体を用いれば、印刷・塗布プロセスにおいて機能材料インクを高アスペクト比に制御することができるため、高精細なパターン基板（プリンテッドデバイス）を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る積層体の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る積層体の製造方法は、シリコーンおよびフッ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の撥液性化合物を含む光硬化性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、５０℃以上の温度に制御された基材の塗膜面の少なくとも一部を露光して硬化部を形成する露光工程とを含み、この製造方法により得られる積層体は、基材と少なくとも一部の硬化部を有する塗膜とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１７】
［塗布工程］
塗布工程では、基材表面に光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、一般的に知られている塗布方法、例えば、スピンコート、ディップコート、スリットコート法、アプリケーター法、反転印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。なかでもスピンコート法およびスリットコート法は、より均一な膜を形成できることから好ましい。
【００１８】
＜基材＞
基材は、光硬化性組成物が塗布される対象となりうるものであれば、特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【００１９】
また、基材の材質および形態は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルム；セロハン；アセテート；金属箔；ポリイミドと金属箔との積層フィルム；目止め効果があるグラシン紙またはパーチメント紙；ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースなどで目止め処理した紙；ガラスなどを挙げることができる。
【００２０】
また、基材に直接塗布する以外にも、有機膜、無機膜等の機能性膜上に光硬化性組成物を塗布することができる。この場合、塗布性を向上させるために、前記機能性膜に予めＵＶ／Ｏ３アッシング処理や酸素プラズマ処理等を施してもよい。また、光硬化性組成物の塗布に影響のない範囲で、市販のプライマー、コート材等を塗布してもよい。
【００２１】
基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および電波防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。また、基材の表面の少なくとも一部には、必要に応じて撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理またはブラスト処理などの易接着処理を施したり、表面の少なくとも一部に易接着層やハードコート膜を設けたりしてもよい。
【００２２】
基材の厚さは、特に限定されず、使用する目的により適宜調整されるが、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。
【００２３】
＜光硬化性組成物＞
光硬化性組成物は、シリコーンおよびフッ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の撥液性化合物を含む。また、光硬化性組成物は、親液性化合物を含有してもよく、さらに必要に応じて溶媒、光重合開始剤、界面活性剤および／またはその他の成分を含有してもよい。なお、本発明では現像を必須としていないが、本発明で用いられる光硬化性組成物は、光照射された箇所の溶解性が低下し、光照射されていない箇所を現像により除去する、いわゆるネガ型感光性組成物であることが好ましい。
【００２４】
（撥液性化合物）
撥液性化合物は、溶媒、特に水との親和性が低い構造として、炭化フッ素やシロキサンなどの撥液性を発現する構造を含有することが好ましい。撥液性を発現する構造としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2−および−Ｓｉ−Ｏ−などが挙げられる。−ＣＦ3を有する具体的な構造としては、トリフルオロメチル（−ＣＦ3）、トリフルオロエチル（−ＣＨ2ＣＦ3）、トリフルオロプロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）などが挙げられる。−ＣＦ2−を有する具体的な構造としては、−（ＣＦ2）n−Ｈ（ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数）、−Ｏ−ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−などが挙げられる。−ＣＦ3および−ＣＦ2−の両方を有する具体的な構造としては、パーフルオロアルキル（−（ＣＦ2）nＣＦ3）、（パーフルオロアルキル）エチル（−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3）などが挙げられる。−Ｓｉ−Ｏ−を有する具体的な構造としては、−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素）などが挙げられる。なかでも、撥液性が高く安定することから、トリフルオロメチル（−ＣＦ3）、（パーフルオロアルキル）エチル（−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＦ3）および−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−が好ましい。
【００２５】
撥液性化合物は、さらにラジカル重合性基を含むことが好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル、スチリルが挙げられ、（メタ）アクリルおよび（メタ）アクリロイルが好ましい。
【００２６】
撥液性化合物の具体例としては、2,2,2−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシシラン、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名：ＦＭ０７１１、ＪＮＣ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（商品名：ＴＭ０７０１Ｔ、ＪＮＣ株式会社製）、ＵＶ反応硬化型のフッ素含有化合物である「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ＵＶ反応硬化型のシリコーン含有化合物である「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」（商品名、Ｅｖｏｎｉｋ社製）が挙げられる。また、撥液性化合物は、これらの化合物に由来する構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００２７】
光硬化性組成物における撥液性化合物の含有量は、組成物の総量（溶媒を除く）１００重量％に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。撥液性化合物の含有量が前記範囲であると、撥液性に優れた塗膜を形成することができる。撥液性化合物は、単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（親液性化合物）
親液性化合物は、親液性官能基を有する化合物である。親液性官能基は、溶媒との親和性が高い官能基であり、特に水との親和性が高い官能基として、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノなどが挙げられ、前記アミノはアルキルで置換されていてもよい。前記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられる。
【００２９】
親液性化合物は、さらにラジカル重合性基を含むことが好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルアミド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル、スチリルが挙げられる。
【００３０】
親液性化合物の具体例としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。また、親液性化合物は、これらの化合物に由来する構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
光硬化性組成物における親液性化合物の含有量は、組成物の総量１００重量％に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。親液性化合物の含有量が前記範囲であると、親液性に優れた塗膜を形成することができる。親液性化合物は単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（溶媒）
本発明の組成物は、撥液性化合物および親液性化合物以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒を含有することで、塗膜を形成する際の印刷方法に応じて、組成物の粘度を調整することができる。
【００３３】
溶媒は、撥液性化合物や親液性化合物を溶解することができる溶媒であれば、特に限定されない。また、単独では撥液性化合物または親液性化合物を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって溶解できるのであれば、そのような混合溶媒を溶媒として用いることが可能である。
【００３４】
溶媒の具体例としては、水、エタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジオキサン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００３５】
これらの中では、撥液性化合物および親液性化合物の溶解性および成膜性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエチルエーテルを溶媒として含むことが好ましい。
【００３６】
溶媒は、光硬化性組成物の固形分濃度が、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０３〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％となる量で用いることが望ましい。溶媒は、単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物の粘度は、印刷方法によって適宜調節することが好ましい。
【００３７】
（光重合開始剤）
光硬化性組成物は、撥液性化合物、親液性化合物および溶媒以外の成分として、必要に応じて光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、紫外線または可視光線の照射によりラジカルまたは酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系開始剤、ベンゾイルギ酸系開始剤およびヒドロキシフェニルケトン系開始剤が好ましく、これらの中でも特にアシルフォスフィンオキサイド系開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系開始剤およびベンゾイルギ酸系開始剤が、光硬化性の観点からより好ましい。
【００３８】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステルが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
光重合開始剤は、組成物の総量に対し、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲となる量で用いられる。光重合開始剤は、単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（界面活性剤）
光硬化性組成物は、上述した成分以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することで、塗膜を形成する際に、膜表面の平坦性を向上させることができる。界面活性剤としては、フッ素系、シリコーン系、ポリオレフィン系等が挙げられるが、親撥処理後の膜の性能を損なわなければ、特に限定されない。
【００４３】
界面活性剤の具体例としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（商品名、共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３４４０（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５４、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（商品名、エボニックデグサ  ジャパン（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。
【００４４】
光硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、組成物の総量１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。界面活性剤は、単独で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（その他の成分）
光硬化性組成物は、組成物の塗布特性および保存安定性等の向上のために、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
【００４６】
その他の成分としては、例えば着色剤、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤等が挙げられる。これらの成分は単独の化合物であっても、２つ以上の化合物であってもよい。
【００４７】
（光硬化性組成物の調製）
光硬化性組成物は、撥液性化合物、ならびに必要に応じて親液性化合物、溶媒、光重合開始剤、界面活性剤および／またはその他の成分を、公知の方法により混合することで調製することができる。混合して得られた溶液は、塗布の際の不純物混入を防ぐ観点から、ろ過した後、脱気することがより好ましい。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。
【００４８】
＜塗膜の形成方法＞
塗膜は、通常、基材表面に塗布された光硬化性組成物を乾燥することにより形成することができる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、ホットプレート、加熱オーブンを用いることができる。乾燥温度は、面の形状変化を抑制する観点から、好ましくは光硬化性組成物の溶媒の沸点以下、より好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃である。
【００４９】
塗膜の膜厚は、性能を発現する範囲内において特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍの範囲において形成されることが好ましく、３ｎｍ〜１μｍの範囲において形成されることがより好ましい。なお、前記膜厚は、組成物の固形分濃度を適宜調整することにより達成することができる。
【００５０】
また、塗膜は、表面の凹凸が厚みに対して１０％以下である平滑なものが好ましい。
乾燥工程後（露光工程前）の塗膜は、表面の２５℃における純水接触角が、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度〜１２０度、さらに好ましくは１００度〜１１５度である。
【００５１】
［露光工程］
基材に光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後に露光工程を行う一般的な方法では、塗膜形成後の基材の温度が室温程度に低下してから露光工程を行うが、本発明の方法における露光工程では、５０℃以上の温度に制御された基材の塗膜面の少なくとも一部を露光して硬化部を形成する。
【００５２】
基材を５０℃以上の温度に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば塗布工程後の塗膜が形成された基材を５０℃以上に加熱する方法が挙げられる。加熱方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート、加熱オーブンを用いることができる。加熱温度は、表面の形状変化を抑制する観点から、好ましくは光硬化性組成物の溶媒の沸点以下、より好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃である。
【００５３】
なお、基材の温度制御を行うタイミングは、露光時の基材の温度が５０℃以上を確保できていれば特に限定されず、基材の温度制御を行いながら露光を行ってもよく、基材の温度制御を行った後に露光を行ってもよい。なお、露光時の基材の温度、より具体的には露光開始時の塗膜面の温度は、例えば、非接触式温度計を用いて測定することができる。
【００５４】
基材の塗膜面の露光は、表面の形状変化を抑制する観点から、光硬化性組成物の沸点以下の温度で行うことが好ましい。なお、光硬化性組成物中の反応を効率的に進行させる観点から、露光開始時において、塗膜内に溶媒分子が存在することが好ましい。
【００５５】
露光工程後の塗膜（硬化部）は、表面の２５℃における純水接触角（静止接触角）が、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度〜１２０度、さらに好ましくは１００度〜１１５度である。また、露光部の動的接触角、特に後退接触角は、好ましくは５０度以上、より好ましくは５５度〜９０度、さらに好ましくは６０度〜９０度である。このような後退接触角を有することにより、印刷・塗布プロセスで高アスペクト比のインクパターンを形成することが可能となる。
【００５６】
膜の所望の領域を硬化させるパターン露光は、直接露光したい場所のみをスキャンして行う直描露光機や、従来使用されているプロキシミティ露光機を使用したマスク露光によっても、硬化パターンを形成することができる。
【００５７】
塗膜に照射する光は、紫外線が好ましい。照射する紫外線の波長は、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４００ｎｍである。照射される紫外線の波長が前記範囲にあると、効果的に硬化させることができる。
【００５８】
露光照射量は、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。露光照射量がこれらの範囲内であると、効率良く膜硬化が進み、高い撥液性を安定に、長時間保持することができる。
【００５９】
塗膜を硬化させるために使用されるランプは、硬化できる波長のランプであれば特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が好ましい。
【００６０】
上記のように、５０℃以上の温度に制御された基材を用いて露光工程を行うことにより、硬化部における後退接触角を、温度制御を行っていない基材（通常、室温の基材）を用いて露光工程を行ったこと以外は同様にして製造された積層体の硬化部における後退接触角よりも１０度以上大きくすることが可能である。このような後退接触角の高い撥液性の硬化部を有する積層体を用いて機能材料インクを塗布または印刷することにより、高アスペクト比のインクパターンを形成することが可能となる。
【００６１】
本明細書における純水接触角は、協和界面科学（株）社製「Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ５００」を用いて、２５℃における液滴（純水）着弾１秒後の値を計測したものである。また動的接触角は、同機器で拡張/収縮法にて計測したものである。なお、塗膜表面の撥液性の傾向を調べるために、純水以外の液滴、例えばプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」という。）の液滴で接触角を測定してもよい。
【００６２】
［他の工程］
本発明の製造方法では、露光により硬化パターンを形成した後の積層体について、溶媒を使用して洗浄（いわゆる現像処理）してもよい。光硬化性組成物を溶解できる溶剤で洗浄すれば、非露光部を洗い流すことができる。露光後の硬化部は溶剤に対する耐性が付与されるため、前記の洗浄によっても洗い流されず、膜が基板上に残り、撥液性を保持する。下地との導通を目的としたホール形成や、下地基材を利用する等、下地面を露出させたい場合には、膜が洗い流されるため、効果的である。
【００６３】
洗浄に使用される溶媒は、本発明の組成物を溶解できる溶剤であれば、特に限定されないが、水、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが、溶解性が高く、容易に洗浄できるため好ましい。洗浄方法は、非露光部が洗い流される方法であれば特に限定されないが、ディップ方式、スプレー方式等が好適に用いられる。洗浄時間は、膜厚にもよるが、好ましくは５〜１００秒、より好ましくは１０〜５０秒である。
【００６４】
［積層体の用途］
本発明の製造方法で得られた積層体は、例えばプリント配線板における配線印刷、有機トランジスタにおける導電性インクの印刷等で、洗浄除去された非露光部に優先的にインクを印刷することができるパターン膜として利用できる。すなわち、本発明の製造方法で得られた積層体を用いて、印刷または塗布プロセスによりパターンを形成することにより、高精細なパターン基板（プリンテッドデバイス）を製造することができる。
【００６５】
このようにして製造することができるパターン基板（プリンテッドデバイス）としては、例えば、他の膜を積層させた多層膜、有機薄膜トランジスタ、光学部品、表示素子などが挙げられる。
【００６６】
ところで、プリンテッドエレクトロニクスを製造するための印刷・塗布プロセスにおいて使用されるデバイス材料は、絶縁材料、導電材料、半導体等といった種類のみならず、性能に合わせて同種のものでも使い分ける必要があるため、通常、工程の途中で製品に合わせて使用する材料の切り替え・立ち上げ操作が随時発生する。これは、塗布に使用するインクジェットヘッド等の機器内に残留する材料を置換する操作であるが、その際に使用される洗浄用材料や調整用材料はデバイス製作に使用されず廃棄される。また、置換操作間は生産を行えないので、頻度が多い場合は工程の遅延に繋がる。このように切り替え・立ち上げ操作では、材料および時間の二点でロスが発生し、その影響は取り扱う材料が多品種である程拡大する。
【００６７】
一方、本発明の方法を用いれば、一種類の撥液剤の撥液性能を加工条件で制御することにより、幅広い範囲の用途に適用可能となる。従来は切り替え・立ち上げ操作が必要だった製品についても同一種の撥液剤で対応できる結果、発生する材料と時間のロスを低減することが可能となる。また、同一基板内でも部位ごとに撥液性を制御できるため、各部位に求められる性能を過不足なく発揮することが可能となる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜光硬化性組成物の調製＞
溶媒として用いたプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート（沸点：１４５〜１４６℃）中で、パーフロロオクチルエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびメチルメタアクリレートを重量比６０：３０：１０で混合し、固形分の濃度が１０重量％である混合物を得た。この混合物１０ｇに対して、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製「イルガキュア１８４」）０．１ｇを混合溶解させて光硬化性組成物１を得た。得られた光硬化性組成物１は、光照射部が硬化して溶解性が低下するネガ型感光性組成物である。
【００６９】
＜積層体の製造＞
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置「ＡＳＭ４０１Ｎ」（株式会社あすみ技研製）で１８０秒間アッシング処理を行ったガラス基板上に、得られた光硬化性組成物１を１ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１０５℃に設定したホットプレート上で１０分間乾燥させて塗膜を形成した（塗布工程）。次いで、塗膜を形成したガラス基板を、１０５℃に設定した別のホットプレート上で温度制御しつつ、ＪＡＴＥＣ（株）製ＵＶ露光装置に通し、１００ｍＪ/ｃｍ2で露光して塗膜を光硬化させた（露光工程）。
【００７０】
＜塗膜の濡れ性評価＞
協和界面科学（株）製接触角測定計を用いて、塗膜の静止接触角および動的接触角（具体的には後退接触角）をそれぞれ２５℃で測定した。この時の値を硬化部の接触角とした。評価用の液体としては、純水を用いた。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
露光を８０℃設定のホットプレート上で温度制御しつつ行ったこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造して評価した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
露光を６０℃設定のホットプレート上で温度制御しつつ行ったこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造して評価した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
１０５℃に設定したホットプレート上で１０分間乾燥して塗膜を形成したガラス基板を、室温下２０℃で徐熱した後、温度制御を行わずに露光を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造して評価した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2019093665.tif 000002