(57)【要約】【課題】組成物の製造時において、回転速度が速い方のロールへの巻き付きを抑制し、ロール加工性に優れ、ステアリン酸ナトリウムを高濃度に含有するアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチを提供する。【解決手段】アクリルゴム、ステアリン酸ナトリウムおよびカーボンブラックを含有し、前記ステアリン酸ナトリウムの含有量が５０〜６３質量％であり、前記カーボンブラックが、平均粒径９０〜７００ｎｍ、窒素吸着比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量３０〜５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＡと、平均粒径１０〜１２０ｎｍ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量４０〜１５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＢとを含有し、前記カーボンブラックＡと前記カーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂが０．５〜３．５であるアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルゴム、ステアリン酸ナトリウムおよびカーボンブラックを含有するアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチであって、
前記ステアリン酸ナトリウムの含有量が５０〜６３質量％であり、
前記カーボンブラックが、平均粒径９０〜７００ｎｍ、窒素吸着比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量３０〜５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＡと、平均粒径１０〜１２０ｎｍ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量４０〜１５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＢとを含有し、
前記カーボンブラックＡと前記カーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂが０．５〜３．５であるアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチ。
【請求項２】
前記アクリルゴムが、アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分とする共重合体である請求項１に記載のアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステアリン酸ナトリウムを有効成分とするアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴム組成物に配合された架橋剤や架橋促進剤等の粉体薬品の分散性を向上させるために、促入れ生地をスクリュー式ストレーナー押出機等に通すことがある。このとき、生地のせん断発熱によってスコーチ（初期架橋）が発生する場合がある。その対策として、架橋剤や架橋促進剤等を高濃度で含有するマスターバッチを別工程で調製しておき、当該マスターバッチをアクリルゴム組成物に配合して、未分散の配合薬品の塊が発生しないようにする方法が取られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴム生地上での分散性を改善したアクリルゴム用の架橋促進剤マスターバッチが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−７１７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
架橋促進剤のマスターバッチには、通常、グリーン強度を上げて加工性の向上を図るために、カーボンブラックが添加される。ところが、密閉式混練機またはオープンロールを用いて、架橋促進剤のマスターバッチ組成物にカーボンブラックを配合するとき、補強性が高いカーボンブラックを配合すると、金属ロール表面にマスターバッチ組成物が粘着し易くなり、作業性が低下する。特に、マスターバッチ組成物が回転速度が速い方の金属ロールに巻き付くと、作業性が著しく低下する。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、製造時において、回転速度が速い方のロールへの巻き付きを抑制し、ロール加工性に優れ、ステアリン酸ナトリウムを高濃度に含有するアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、使用するカーボンブラックの種類や配合条件について検討を進めた。その結果、特定の２種類のカーボンブラックを使用し、両者の配合比を特定の範囲とし、架橋促進剤としての有効成分であるステアリン酸ナトリウムの含有量を所定の範囲とすることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチは、アクリルゴム、ステアリン酸ナトリウムおよびカーボンブラックを含有し、前記ステアリン酸ナトリウムの含有量が５０〜６３質量％であり、前記カーボンブラックが、平均粒径９０〜７００ｎｍ、窒素吸着比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量３０〜５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＡと、平均粒径１０〜１２０ｎｍ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量４０〜１５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＢとを含有し、前記カーボンブラックＡと前記カーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂが０．５〜３．５である。
【０００９】
また、本発明のアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチは、前記アクリルゴムが、アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分とする共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチは、製造時において、回転速度が速い方のロールへの巻き付きを抑制し、ロール加工性に優れている。また、本発明のアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチは、架橋促進剤としての有効成分であるステアリン酸ナトリウムを高濃度に含有している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例と比較例のマスターバッチにおいて、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂに対してステアリン酸ナトリウムの含有量をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。
【００１３】
本実施形態のアクリルゴム用架橋促進剤マスターバッチ（以下、「マスターバッチ」と記載することがある。）は、アクリルゴムを用いた成形用ゴム組成物に添加して使用されるものである。アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れていることから、オイルシール、Ｏリング、ホース等の用途に広く使用されている。
【００１４】
本実施形態のマスターバッチは、アクリルゴム、ステアリン酸ナトリウムおよびカーボンブラックを含有する。以下、各成分について説明する。
【００１５】
（アクリルゴム）
アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分とする共重合体であり、ＡＣＭともいう。ここで、「主たる」とは、前記共重合体が当該モノマー成分を５０質量％以上含有することを意味している。前記共重合体には、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーを共重合させてもよいし、共重合させなくともよい。長期間の貯蔵安定性を確保するためには、架橋性モノマーを共重合させないアクリルゴムが好ましい。このようなアクリルゴムとしては、例えば、ユニマテック（株）社製Ｎoxtile PA-102が挙げられ、混練性にも優れている。
【００１６】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等があり、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００１７】
また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等があり、好ましくはアクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルである。
【００１８】
また、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーとしては、エポキシ基、カルボキシル基、活性ハロゲン基、水酸基、アミド基等を有する架橋性モノマーまたはジエン系モノマーがある。
【００１９】
エポキシ基を有する架橋性モノマーとしては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
活性ハロゲン基を有する架橋性モノマーとしては、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート等が挙げられる。
【００２２】
ジエン系モノマーとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。
【００２３】
アクリルゴムには、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよび架橋性モノマー以外に、必要に応じて、共重合可能なその他のモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２４】
マスターバッチにおけるアクリルゴムの含有量は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。
【００２５】
（ステアリン酸ナトリウム）
本実施形態では、アクリルゴム用架橋促進剤として、ステアリン酸ナトリウムを用いる。ステアリン酸ナトリウムは、アクリルゴムの架橋促進剤として従来から知られているものであり、市販品としては、花王（株）社製NSソープ等を挙げることができる。架橋促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム以外のものを本発明の効果を阻害しない範囲で併用することもできる。ステアリン酸ナトリウム以外の架橋促進剤としては、例えば、脂肪族アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸アルカリ金属塩、ジアザビシクロアルケン化合物などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態のマスターバッチは、ステアリン酸ナトリウムを高濃度に含有する。マスターバッチにおけるステアリン酸ナトリウムの含有量は、５０〜６３質量％である。ステアリン酸ナトリウムの含有量が上記数値範囲内にあると、ロール加工性に優れたマスターバッチとすることができる。
【００２７】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、マスターバッチを構成する組成物のグリーン強度を上げて加工性の向上を図るために使用される。
【００２８】
マスターバッチ組成物にカーボンブラックを配合するとき、密閉式混練機またはオープンロールが用いられる。このとき、本発明者は、補強性が高いカーボンブラックを配合すると、金属ロール表面にマスターバッチ組成物が粘着し易くなり、作業性が低下することを見出した。特に、マスターバッチ組成物が回転速度が速い方の金属ロールに巻き付くと、作業性が著しく低下する。そこで、本発明者は、マスターバッチの製造時において、回転速度が速い方のロールへの巻き付きを抑制し、ロール加工性に優れたマスターバッチ組成物を得るために、カーボンブラックの種類や配合条件について種々検討を行った。
【００２９】
その結果、平均粒径９０〜７００ｎｍ、窒素吸着比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量３０〜５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＡと、平均粒径１０〜１２０ｎｍ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量４０〜１５０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックＢとを併用することが有効であることを見出した。カーボンブラックＡは、平均粒径２００〜３５０ｎｍ、窒素吸着比表面積５〜１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量３８〜４３ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックＢは、平均粒径３０〜７０ｎｍ、窒素吸着比表面積２５〜６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量５０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。ここで、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７：１９９７に準拠して測定することができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７：１９９７に準拠して測定することができる。
【００３０】
さらに、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂを、０．５〜３．５とすることが有効であることを見出した。カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂは、１〜３であることがより好ましい。
【００３１】
カーボンブラックＡは、補強性が高いカーボンブラックであり、カーボンブラックＢは、補強性が低いカーボンブラックである。これらの２種類のカーボンブラックを所定の混合比率で混合して用いることによって、回転速度が速い方のロールへ巻き付くことを抑制することが可能となった。
【００３２】
カーボンブラックＡとしては、例えば、ファーネスブラック等を挙げることができる。ファーネスブラックは、ガス、オイルまたはその混合物を空気中で不完全燃焼させて得られる。ファーネスブラックの代表的な特性は、平均粒径１０〜１２０ｎｍ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量４０〜１５０ｃｍ３／１００ｇである。このようなファーネスブラックの具体的な商品としては、例えば、Cabot社製ショウブラックN330、旭カーボン社製旭＃６０、旭＃５５、旭＃３５、旭サーマル、東海カーボン社製シーストS、シーストSO、シーストG-SO、シーストSVH、シースト116等を挙げることができる。
【００３３】
カーボンブラックＢとしては、例えば、サーマルブラック等を挙げることができる。サーマルブラックは、天然ガスを熱分解して得られる。サーマルブラックの代表的な特性は、平均粒径９０〜７００ｎｍ、窒素吸着比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量３０〜５０ｃｍ３／１００ｇである。このようなサーマルブラックの具体的な商品としては、例えば、CanCarb社製Thermax N990等を挙げることができる。
【００３４】
カーボンブラックとしては、他に、例えば、チャンネルブラック、アセチレンブラック、等を挙げることができ、上記の特性を満足すれば、同様に用いることができる。例えば、デンカ社製のアセチレンブラック等を挙げることができる。
【００３５】
マスターバッチにおけるカーボンブラックの合計の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。また、ステアリン酸ナトリウムに対するカーボンブラックの配合量は、２０質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
マスターバッチ組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて、公知の滑剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤、補強剤、安定剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３７】
滑剤としては、例えば、天然ワックス、ポリエチレンワックス、シリコーン系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸の金属塩、脂肪酸の窒素誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
天然ワックスとしては、例えば、商品名VPA No.2等が挙げられる。ポリエチレンワックスとしては、例えば、商品名ハイワックス110P等が挙げられる。シリコーン系ワックスワックスとしては、例えば、商品名KF96、Sh200、ストラクトールWS280等が挙げられる。パラフィンワックスとしては、例えば、商品名アンチラックス等が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、商品名ルナックS-30、脂肪酸アミドとしては、例えば、商品名ダイアミドO-200等、脂肪酸エステルとしては、例えば、商品名ストラクトールWB212、ストラクトールWB222、グレッグG-8205等を挙げることができる。
【００３９】
可塑剤としては、例えば、フタル酸誘導体のビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、セバシン酸誘導体のビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリメリット酸誘導体のトリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等、リン酸誘導体のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等を挙げることができる。その他の可塑剤としては、例えば、ポリエーテル・エステル、ポリエーテル・チオエーテル、ポリエステル・チオエステル等を挙げることができる。
【００４０】
鉱物油系軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等を挙げることができる。
【００４１】
（マスターバッチの製造方法）
マスターバッチの製造に用いる混練装置としては、大気の影響を極力遮断するため、密閉式の混練装置を用いることが好ましい。混練装置は、バッチ式であってもよいし、連続式であってもよい。バッチ式混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等がある。連続式混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４３】
（マスターバッチ原料）
アクリルゴム：ユニマテック（株）社製Noxtite PA402S
ステアリン酸ナトリウム：花王（株）社製NSソープ
カーボンブラックＡ：東海カーボン（株）社製シーストG-SO
カーボンブラックＢ：CanCarb社製Thermax N990
【００４４】
（マスターバッチ組成物の製造）
上記のマスターバッチ原料を用い、表１に記載の組成で、アクリルゴムにステアリン酸ナトリウムおよびカーボンブラックを加えて、１Ｌ密閉式加圧ニーダーを使用し、１２０℃で１０分間混練して、排出し、ペレタイズして、マスターバッチ組成物を作製した。
得られたマスターバッチ組成物について、次の各項目の評価を行った。
【００４５】
（ロール加工性）
１２インチオープンロールを用いて各マスターバッチ組成物を混練して、ロール加工性を以下の基準で評価した。
○：加工性良好
△：粘着性があり、作業しづらい
×：粘着して、ロールを止めないと剥せない
【００４６】
（ロール巻き付き性）
１２インチオープンロールの速い方のロールの回転数を１７ｒｐｍ、遅い方のロールの回転数を１４ｒｐｍに設定した。１２インチオープンロールを用いて各マスターバッチ組成物を混練して、ロールの回転速度が速い方に巻き付いたか、ロールの回転速度が遅い方に巻き付いたかを評価した。
【００４７】
【表１】
2019143040.tif 000002
【００４８】
表１の評価結果から分かるように、実施例１と実施例２のマスターバッチ組成物は、ロール加工性は良好であり、ロール巻き付き性においては、回転速度が遅い方のロールに巻き付くものであった。
【００４９】
一方、比較例１のマスターバッチ組成物は、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂが０．５未満であり、ロールへの粘着性が高くロール加工性に劣り、ロール巻き付き性において回転速度が速い方のロールに巻き付くものであった。比較例２のマスターバッチ組成物は、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂが０．５未満であり、ステアリン酸ナトリウムの含有量も高いため、ロールへの粘着性が高くロール加工性に劣り、ロール巻き付き性において回転速度が速い方のロールに巻き付くものであった。比較例３と比較例４のマスターバッチ組成物は、ステアリン酸ナトリウムの含有量が６３質量％を超えて高いため、ロール加工性にやや劣るものであった。比較例５のマスターバッチ組成物は、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂが３．５を超えており、ロール加工性にやや劣るものであった。比較例６のマスターバッチ組成物は、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂが３．５を超えており、ロール加工性に劣るものであった。
【００５０】
図１は、実施例と比較例のマスターバッチにおいて、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの質量比Ａ／Ｂに対してステアリン酸ナトリウムの含有量をプロットしたグラフである。Ｅ１、Ｅ２はそれぞれ実施例１、実施例２に対応するものであり、Ｃ１〜Ｃ６はそれぞれ、比較例１〜比較例６に対応するものである。
【図１】
2019143040.tif 000003