(57)【要約】【課題】ポリマーからなる表面を有する構造体に、容易に金属膜を形成することが可能な金属膜付き構造体の製造方法、および様々な用途に使用可能な金属膜付き構造体を提供する。【解決手段】  本発明の一の態様によれば、酸素の存在下で、ポリマーからなる表面を有する構造体を加熱する前処理工程と、前記構造体の加熱後、超臨界流体に還元剤および前記還元剤の還元によって金属が生成する金属前駆体を溶解させた混合流体の存在下で、前記構造体を前記金属が生成する温度に加熱して、前記構造体の前記表面に金属膜を形成する成膜工程と、を備える、金属膜付き構造体の製造方法が提供される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下で、ポリマーからなる表面を有する構造体を加熱する前処理工程と、
前記前処理工程後、超臨界流体に還元剤および前記還元剤による還元によって金属が生成する金属前駆体を溶解させた混合流体の存在下で、前記構造体を前記金属が生成する温度に加熱して、前記構造体の前記表面に金属膜を形成する成膜工程と、
を備える、金属膜付き構造体の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程における前記酸素の圧力が大気圧以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属前駆体が、Ｃｕを含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、水素である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程における前記構造体の加熱が２００℃以上の温度で行われる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記構造体が、孔部を有し、前記孔部の開口面積に対する前記孔部の表面積の比が２５以上である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
表面がポリマーからなる構造体と、前記構造体の少なくとも一部の前記表面に形成された金属膜とを備える金属膜付き構造体であって、
前記構造体が、孔部を有し、前記孔部の開口面積に対する前記孔部の表面積の比が２５以上であり、
前記金属膜が、前記孔部の内表面の９０％以上の領域に形成されている、金属膜付き構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜付き構造体の製造方法および金属膜付き構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリマーから構成された構造体に金属膜を形成する方法としては、物理気相成長法、化学気相成長法やめっき法等が知られている。一方、近年、３Ｄプリンターによってアスペクト比が高い孔部を有する構造体やマイクロ流路等の複雑な３次元構造を構造体が得られるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、このようなアスペクト比が高い孔部を有する構造体や複雑な３次元構造を有する構造体において、構造体の表面に物理気相成長法等により金属膜を形成しようとすると、一部のみに金属膜が形成されてしまうおそれがある。
【０００４】
一方、超臨界流体を用いて、ポリマーから構成された構造体に金属膜を形成する超臨界流体薄膜堆積法（Supercritical Fluid Deposition: SCFD）が知られている（特許文献１参照）が、超臨界流体薄膜堆積法においては、下地選択性があるために、ポリマーから構成された構造体の表面に金属膜を形成する場合には、そのままでは反応が進まない。
【０００５】
このため、予め金属酸化膜の形成などの前処理が必要となる。例えば、特許文献１においては、所望の金属膜を形成する前処理として、ＲｕＯ２等の金属酸化物の前駆体と酸化剤を溶解させた超臨界流体を用いて、構造体の表面に金属酸化膜を形成し、その後、還元剤および金属前駆体を溶解させた超臨界流体を用いて、金属酸化膜を金属膜に還元するとともに、この金属膜上に金属前駆体を還元させて、所望の金属膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１８９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１においては、前処理として金属酸化膜を形成するものであるので、所望の金属膜を形成するための成膜条件のみならず、金属酸化膜を形成するための成膜条件も検討しなければならず、多大な手間を要する。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、ポリマーからなる表面を有する構造体に、容易に金属膜を形成することが可能な金属膜付き構造体の製造方法、および様々な用途に使用可能な金属膜付き構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一の態様によれば、酸素の存在下で、ポリマーからなる表面を有する構造体を加熱する前処理工程と、前記前処理工程後、超臨界流体に還元剤および前記還元剤の還元によって金属が生成する金属前駆体を溶解させた混合流体の存在下で、前記構造体を前記金属が生成する温度に加熱して、前記構造体の前記表面に金属膜を形成する成膜工程と、を備える、金属膜付き構造体の製造方法が提供される。
【００１０】
上記製造方法において、前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素であってもよい。
【００１１】
上記製造方法において、前記前処理工程時における前記酸素の圧力が大気圧以上であってもよい。
【００１２】
上記製造方法において、前記金属前駆体が、Ｃｕを含んでいてもよい。
【００１３】
上記製造方法において、前記還元剤が、水素であってもよい。
【００１４】
上記製造方法において、前記前処理工程における前記構造体の加熱が２００℃以上の温度で行われてもよい。
【００１５】
上記製造方法において、前記構造体が、孔部を有し、前記孔部の開口面積に対する前記孔部の表面積の比が２５以上であってもよい。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、表面がポリマーからなる構造体と、前記構造体の少なくとも一部の前記表面に形成された金属膜とを備える金属膜付き構造体であって、前記構造体が、孔部を有し、前記孔部の開口面積に対する前記孔部の表面積の比が２５以上であり、前記金属膜が、前記孔部の内表面の９０％以上の領域に形成されている、金属膜付き構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一の態様によれば、ポリマーからなる表面を有する構造体に、容易に金属膜を形成することが可能な金属膜付き構造体の製造方法を提供でき、また様々な用途に使用可能な金属膜付き構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施形態に係る金属膜付き構造体の製造工程に用いる構造体の模式図である。
【図２】図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、実施形態に係る金属膜付き構造体の製造工程を模式的に示した図である。
【図３】図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、実施形態に係る金属膜付き構造体の製造工程を模式的に示した図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、実施形態に係る金属膜付き構造体の製造工程を模式的に示した図である。
【図５】図５は実施形態に係る金属膜付き構造体の模式図である。
【図６】図６（Ａ）は実施例１で用いた前処理工程や成膜工程が行われる前の構造体の外観写真であり、図６（Ｂ）は実施例１に係る金属膜付き構造体の外観写真である。
【図７】図７の左写真は実施例２で用いた前処理工程や成膜工程が行われる前の構造体の外観写真であり、図７の中写真は比較例１に係る金属膜付き構造体の外観写真であり、図７の右写真は実施例２に係る金属膜付き構造体の外観写真である。
【図８】図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は、実施例１に係る金属膜付き構造体の孔部の透過型電子顕微鏡による断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態に係る金属膜付き構造体の製造方法および金属膜付き構造体について、図面を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る金属膜付き構造体の製造工程に用いる構造体の模式図であり、図２〜図４は本実施形態に係る金属膜付き構造体の製造工程を模式的に示した図であり、図５は本実施形態に係る金属膜付き構造体の模式図である。
【００２０】
＜金属膜付き構造体の製造方法＞
まず、図１に示されるポリマーからなる表面１１Ａを有する構造体１１を用意する。構造体１１は、表面１１Ａがポリマーから構成されている。構造体１１Ａは、表面１１Ａのみならず、内部もポリマーから構成されているが、構造体は、表面がポリマーであれば、内部がポリマーでなくともよい。本明細書における「表面」とは、後述するように構造体が孔部を有する場合には、孔部の表面も含む概念である。
【００２１】
ポリマーとしては、特に限定されないが、構造体１１を３Ｄプリンターで造形することを想定すると、光硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物を含むものであり、架橋剤や重合開始剤をさらに含んでいていることが好ましい。架橋剤を含むことにより、構造体の耐熱温度をより向上させることができる。
【００２２】
光重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性アクリル樹脂、カチオン重合性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
架橋剤としては、例えば、１，６−ビス（アクリルイルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
構造体１１は、孔部１１Ｂを有している。ただし、構造体の形状は、特に限定されず、どのような形状であってもよい。例えば、構造体は、平板状であってもよく、また複雑な３次元構造であってもよい。
【００２５】
構造体１１は、孔部１１Ｂの開口面積に対する孔部１１Ｂの表面積の比（孔部の表面積／孔部の開口面積）が２５以上となっていてもよい。物理気相成長法、化学気相成長法やめっき法等では、このような比を有する孔部の表面に金属膜を均一に形成することは困難であるので、このような比を有する構造体の表面に金属膜を形成する方法として、本発明の方法は特に有効である。本発明の方法は、上記比が１００以上、１５０以上、または２００以上の孔部を有する構造体にさらに有効である。上記比の下限は、２００００以下、または２０００以下とすることができる。
【００２６】
図１に示される孔部１１Ｂは、非貫通孔部となっているが、本明細書における「孔部」とは、非貫通孔部および貫通孔部のいずれであってもよい。また、「開口面積」とは、孔部の内部が入口から深さ方向にかけて一端窄まり、再び広がっている場合以外は、入口の開口面積とし、孔部の内部が入口から深さ方向にかけて一端窄まり、再び広がっている場合には、開口面積のうち最も小さい開口面積とする。上記孔部の表面積は、ＢＥＴ吸着法によって測定することができるが、孔部の形状から計算によって求めることも可能である。上記開口面積は、レーザー顕微鏡や光学顕微鏡を用いて測定することができるが、孔部の入口の形状から計算によって求めることも可能である。
【００２７】
構造体１１は、孔部１１Ｂの入口径に対する孔部１１Ｂの深さの比（孔部の深さ／孔部の入口径：アスペクト比）は、１２．５以上となっていてもよい。物理気相成長法、化学気相成長法やめっき法等では、このようなアスペクト比を有する孔部の表面に金属膜を均一に形成することは困難であるので、このようなアスペクト比を有する構造体の表面に金属膜を形成する方法として、本発明の方法は特に有効である。本発明の方法は、上記アスペクト比が５０以上、７５以上、または１００以上の孔部を有する構造体にさらに有効である。上記アスペクト比の下限は、１００００以下、または１０００以下とすることができる。本明細書における「入口径」とは、孔部の入口が円形の場合には１０箇所の直径を測定し、その直径の平均値を意味し、また孔部の入口が円形以外の場合は孔部の縁における向かい合う２点間の距離のうち最短の距離を意味するものとする。孔部が貫通孔である場合、孔部の入口が２つ存在するが、この場合には、入口径が最も小さいものを入口径とする。入口径は、レーザー顕微鏡や光学顕微鏡を用いて測定することができる。孔部１１Ｂの深さは、マイクロメーターを用いて測定することができる。孔部１１Ｂの深さは、１０箇所測定し、その平均値とする。
【００２８】
このような上記比を有する構造体１１の製造方法は、特に限定されないが、例えば、光造形装置（３Ｄプリンター、装置名「ＲＥＣＩＬＳ」、東京大学大学院理学系研究科付属フォトサイエンス研究機構製）によって得ることができる。
【００２９】
構造体１１を用意した後、図２（Ａ）に示されるように、反応容器２０内のヒータ２１上に孔部１１Ｂが内部空間側となるように構造体１１を配置する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、反応容器２０内に、酸素を供給する。その後、図３（Ａ）に示されるように、反応容器２０内で、酸素の存在下で、構造体を加熱する前処理工程を行う。
【００３０】
酸素は、構造体の表面を改質させるために用いている。本明細書における「改質」とは、構造体の表面の性質を変えるという意味であり、上記前処理工程の有無によって金属膜の付き方が変われば、構造体の表面の性質が変わったと判断することができる。なお、構造体の表面の色味が透明または白色である場合、上記前処理工程を行うと、構造体の表面が透明または白色から黒色または褐色に変化する。このため、改質されたか否かは、構造体の表面の色味から判断してもよい。
【００３１】
前処理工程時の構造体１１の加熱温度は、２００℃以上であることが好ましい。加熱温度が２００℃以上であれば、構造体１１の表面１１Ａを十分に改質させることができるからできる。前処理工程時の構造体１１の加熱温度の下限は、２１５℃以上、２３０℃以上の順にさらに好ましい（温度が高いほど好ましい）。また、前処理工程時の構造体１１の加熱温度の上限は、構造体１１の構造維持を維持できる観点から、３００℃以下であることが好ましい。構造体１１の加熱は、ヒータ２１によって行われる。
【００３２】
前処理工程時の酸素の圧力は、大気圧以上であることが好ましい。この圧力が大気圧以上であれば、孔部の内表面全体に金属膜を形成できる。前処理工程時の酸素の下限は、１．４ＭＰａ以上、１．６ＭＰａ以上の順にさらに好ましい（数値が大きいほど好ましい）。前処理工程時の酸素の圧力の上限は、２ＭＰａ以下であってもよい。酸素の圧力は、小型圧力変換器によって３回測定して得られた値の算術平均値とする。
【００３３】
前処理工程の保持時間は、１分以上であることが好ましい。保持時間を１分以上にすることにより、構造体１１の表面１１Ａを十分に改質させることができる。「保持時間」とは、構造体を加熱した状態で酸素に晒しておく時間を意味する。
【００３４】
次いで、図３（Ｂ）に示されるように、反応容器２０から酸素を排出する。
【００３５】
その後、図４（Ａ）に示されるように、反応容器２０内に、金属前駆体、還元剤および超臨界流体を供給する。そして、図４（Ｂ）に示すように、反応容器２０内で、超臨界流体に還元剤および還元剤の還元によって金属が生成する金属前駆体を溶解させた混合流体の存在下で、構造体１１を金属が生成する温度に加熱して、構造体１１の表面１１Ａに金属膜１２を形成する成膜工程を行う。ここで、成膜工程を行う前に前処理工程を行って、酸素により構造体のポリマーからなる表面を改質しているので、混合流体に含まれる金属前駆体を還元すれば、この改質された表面に金属膜を形成することができる。これにより、金属膜付き構造体が得られる。本明細書における「超臨界流体」とは、超臨界状態にある流体を意味するものとする。また、「金属膜」とは、金属から構成されており、金属酸化物を実質的に含まないものである。
【００３６】
超臨界流体は、還元剤および金属前駆体を溶解させるために用いている。超臨界流体は、高い回り込み性を示すので、超臨界流体を用いることにより、極めて高い孔部を有する構造体や複雑な３次元構造を構造体の表面への金属膜形成が可能になる。超臨界流体としては、比較的低温低圧で超臨界状態になり、また化学的に安定であることから超臨界二酸化炭素が好ましい。
【００３７】
還元剤は、金属前駆体を還元するために用いている。還元剤としては、例えば、水素（Ｈ２）や蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、シクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、還元力の観点から、水素が好ましい。
【００３８】
金属前駆体は、例えば、有機金属錯体である。金属前駆体は、形成する金属膜の種類によって異なるので、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＲｕを含んでいる。
【００３９】
Ｃｕを含む金属前駆体としては、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２［ビス（テトラメチルヘプタンジオナト）銅、化学式：Ｃ２２Ｈ３８ＣｕＯ４］、Ｃｕ（ａｃａｃ）２［ビス（アセチルアセトナト）銅、化学式：Ｃ１０Ｈ１４ＣｕＯ４］およびＣｕ（ｈｆａｃ）２［ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、化学式：Ｃ１０Ｈ２Ｆ１２ＣｕＯ２］が挙げられる。
【００４０】
Ｎｉを含む金属前駆体としては、ＮｉＣｐ２［ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル］が挙げられ、またＲｕを含む金属前駆体としては、Ｒｕ（ｔｍｈｄ）３［化学式：Ｃ３３Ｈ５７Ｏ６Ｒｕ］等が挙げられる。
【００４１】
金属前駆体の量は、金属膜１２においてどの程度の膜厚を得たいかによって調整する。すなわち、膜厚が厚い金属膜１２を得ようとする場合には、金属前駆体の量を増やし、膜厚が薄い金属膜１２を得ようとする場合には、金属前駆体の量を少なくする。例えば、金属前駆体を１０ｍｇとすると、膜厚１００ｎｍ程度の金属膜が得られる。
【００４２】
上記「金属が生成する温度」とは、用いる金属前駆体によって異なるが、例えば、Ｃｕを含む金属前駆体であれば、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上である。なお、温度は、金属が生成する温度以上であればよいが、構造体１１の構造維持の観点から、３００℃以下が好ましい。
【００４３】
成膜工程時の混合流体の圧力は、７．４ＭＰａ以上であることが好ましい。この圧力が７．４ＭＰａ以上であれば、超臨界状態とすることができるので、還元剤および金属前駆体を溶解させることができる。成膜工程時の混合流体の圧力の下限は、１００ＭＰａ以下であってもよい。
【００４４】
成膜工程後、図４（Ｃ）に示されるように、反応容器２１から混合流体を排出し、減圧および降温する。その後、金属膜付き構造体を取り出す。
【００４５】
本実施形態によれば、表面１１Ａがポリマーからなる構造体１１に金属膜１２を形成するための前処理工程として、酸素の存在下で構造体１１を加熱するという極めて簡単な工程を行っているので、金属酸化膜の形成等やその成膜条件の検討などを必要としない。このため、ポリマーからなる表面１１Ａを有する構造体１１Ａに、容易に金属膜１２を形成することができる。
【００４６】
本実施形態に係る金属膜付き構造体の製造方法は、例えば、ハイパスフィルター（特にテラヘルツ帯電磁波用ハイパスフィルター）、導波管（特にテラヘルツ帯電磁波用導波管）、マイクロ流路、マイクロラティス構造体、偏光制御用３次元カイラル構造、テラヘルツ帯電磁波用伝搬制御素子、またはテラヘルツ帯電磁波において負の屈折率を有する人工材料の製造方法に用いることができる。
【００４７】
テラヘルツ帯電磁波用伝搬制御素子としては、例えば、金属らせん構造が周期的に配列された広帯域円偏光フィルタ（ShengXi Li等、「Broadband terahertz circular polarizers with single- and double-helical array metamaterials」、Optical Society of America、January 2011 Vol. 28、pp.19-23）、積層された金属スリット構造から成る超高感度テラヘルツ帯電磁波用偏光子（「極限屈折率材料の探索とテラヘルツ波帯への応用」（鈴木 健二、応用物理第86巻第10号、2017、pp.897-902）の図９参照）、またはテラヘルツレンズ（Takahisa Togashi等、「Terahertz path-length lens composed of oblique metal slit array」、Applied Physics A、February 2015, Volume 118, Issue 2, pp.397&#8211;402）等が挙げられる。
【００４８】
テラヘルツ帯電磁波において負の屈折率を有する人工材料は、３次元金属周期構造（「Intra-connected three-dimensionally isotropic bulk negative index photonic metamaterial」、Optics Express Vol. 18 Issue 12、2010、pp.12348-12353）を例えば１００倍の大きさに拡大して作製することにより得られるものである。
【００４９】
＜金属膜付き構造体＞
図５に示される金属膜付き構造体１０は、上記金属膜付き構造体の製造方法によって得られたものであり、表面１１Ａがポリマーからなる構造体１１と、構造体１１の少なくとも一部の表面１１Ａに形成された金属膜１２とを備えている。なお、図５において、図１等と同じ符号が付されている部材は、図１で示した部材と同じものであるので、下記以外、説明を省略するものとする。
【００５０】
構造体１１は、孔部１１Ｂの開口面積に対する孔部１１Ｂの表面積の比（孔部の表面積／孔部の開口面積）が２５以上となっている。この比は１００以上、１５０以上、または２００以上であってもよい。また、この比の下限は、２００００以下、または２０００以下とすることができる。
【００５１】
図５に示される孔部１１Ｂは、非貫通孔部となっているが、本明細書における「孔部」とは、非貫通孔部および貫通孔部のいずれであってもよい。
【００５２】
構造体１１は、孔部１１Ｂの入口径に対する孔部１１Ｂの深さの比（孔部の深さ／孔部の入口径：アスペクト比）は、１２．５以上となっていることが好ましい。上記アスペクト比は５０以上、７５以上、または１００以上であってもよい。上記アスペクト比の下限は、１００００以下、または１０００以下とすることができる。
【００５３】
金属膜１２は、孔部１１Ｂの内表面１１Ｃの９０％以上の領域に形成されている。金属膜１２が孔部１１Ｂの内表面１１Ｃの９０％以上の領域に形成されていれば、金属膜付き構造体を後述するような様々な用途に用いることができる。金属膜１２は、孔部１１Ｂの内表面１１Ｃの９５％以上の領域に形成されていることが好ましく、１００％の領域に形成されていることが最も好ましい。
【００５４】
金属膜１２の膜厚は、特に限定されないが、例えば、金属膜付き構造体１０をテラヘルツ帯電電磁波用パイパスフィルターやテラヘルツ帯電磁波用導波管を用いる場合には、テラヘルツ帯電磁波を制御するという観点から、５００ｎｍ以上であることが好ましい。金属膜は、孔部に充填されていてもよい。
【００５５】
金属膜付き構造体１０の用途は、特に限定されないが、例えば、テラヘルツ帯電磁波用ハイパスフィルター、テラヘルツ帯電磁波用導波管、マイクロ流路、偏光制御用３次元カイラル構造、テラヘルツ帯電磁波用伝搬制御素子、またはテラヘルツ帯電磁波において負の屈折率を有する人工材料等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、金属膜付き構造体をテラヘルツ電磁波用ハイパスフィルターに適用した場合には、テラヘルツ電磁波用ハイパスフィルターは、例えば、表面がポリマーから構成され、かつ厚み方向に貫通した複数の矩形（好ましくは方形）の孔部を有する格子状の構造体と、構造体の表面（孔部の内表面を含む）に形成された金属膜とを備える。例えば、遮断周波数が０．１ＴＨｚ〜１ＴＨｚのいずれかにあるハイパスフィルターに用いる場合、構造体の厚みは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、孔部の１辺の長さは１５０μｍ以上１５００μｍ以下であり、格子の周期は孔部の１辺の長さに１００μｍを加えた長さとすることができる。
【００５７】
金属膜付き構造体をテラヘルツ電磁波用導波管に適用した場合には、テラヘルツ帯電磁波用導波管は、例えば、表面がポリマーから構成され、かつ長手方向に貫通した矩形の孔部を有する構造体と、孔部の内表面に形成された金属膜とを備える。この場合、例えば、構造体の長さは１ｃｍ以上であり、孔部の縦の長さが８６μｍ以上７１０μｍ以下であり、孔部の横の長さは孔部の横の長さの半分とすることができる。
【００５８】
金属膜付き構造体をマイクロ流路に適用した場合には、マイクロ流路は、例えば、表面がポリマーから構成され、かつ貫通した孔部を有する構造体と、孔部の内表面に形成された金属膜とを備える。この場合、例えば、孔部の直径が３００μｍ以下であり、孔部の長さが１ｃｍ以上とすることができる。
【実施例】
【００５９】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。
【００６０】
＜実施例１＞
まず、孔部を有し、かつポリマーからなる構造体を製造した。孔部は貫通孔であり、孔部の入口の形状は長方形であった。また、孔部の入口径の長辺の長さは７ｍｍであり、短辺の長さは０．４ｍｍであり、孔部の深さは５ｍｍであった。したがって、開口面積は２．８ｍｍ２であり、孔部の表面積は７４ｍｍ２であった。また、この構造体においては、孔部の開口面積に対する孔部の表面積の比は２６．４であり、また孔部の短辺の長さに対する孔部の深さの比（アスペクト比）は１２．５であった。
【００６１】
このような構造体は、市販のアクリル酸エステル系の光硬化性樹脂組成物（デクセリアルズ株式会社製、製品名「ＵＶ硬化型樹脂  ＳＡ１１２０ＳＮ」)を用いて、光造形装置（３Ｄプリンター、装置名「ＲＥＣＩＬＳ」、東京大学大学院理学系研究科付属フォトサイエンス研究機構製）によって得られた。具体的には、まず、平板と円筒板で挟まれた隙間に上記光硬化樹脂組成物を流しこみ、波長４０５ｎｍの紫外線レーザーを、造形する構造に合わせて時間的に強度変調しながらライン状に走査した。隙間の大きさは４０μｍとした。１ラインの走査が終了したところで、平板をずらして次のラインを操作した。これを繰り返すことによって、一つの層を完成させた。一つの層が完成したら、平面板を縦方向にギャップ幅分だけ動かし、次の層を作製した。これを繰り返すことによって、３次元構造を有する上記構造体を作製した。
【００６２】
構造体を得た後、構造体を反応容器内に入れ、蓋を閉めた。次いで、前処理工程を行った。具体的には、まず、反応容器内に、酸素を室温、圧力１ＭＰａの条件で供給した。その後、構造体を２３０℃まで加熱して、圧力を１．６ＭＰａとした。酸素の圧力は、小型圧力変換器（型番「ＧＭ−２００ＫＤ」、株式会社共和電業製）によって測定された。なお、酸素の圧力は、３回測定して得られた値の算術平均値とした。この状態で、３０分間保持した。その後、酸素を排出した。
【００６３】
前処理工程を行った後、成膜工程を行った。具体的には、まず、反応容器内に、１０ｍｇのＣｕ（ｔｍｈｄ）２を反応容器内に入れた。次いで、反応容器内に、水素を室温、圧力１ＭＰａの条件で供給し、さらに超臨界二酸化炭素を５０℃、圧力９ＭＰａの条件で供給した。この状態で、構造体を２００℃まで加熱した。そして、保持時間を設けずに、その後、混合流体を排出し、０．１ＭＰａまで減圧するとともに室温まで降温した。そして、蓋を開けて、反応容器から構造体を取り出した。これにより、金属膜としてＣｕ膜が形成された金属膜付き構造体を得た。
【００６４】
＜実施例２＞
構造体として、以下の構造体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、金属膜付き構造体を得た。構造体は、孔部を有し、かつポリマーからなるものであった。孔部は貫通孔であり、孔部の入口は円形であった。また、孔部の入口径は０．３ｍｍであり、孔部の深さは１ｍｍであった。この場合、開口面積は０．０９ｍｍ２、孔部の表面積は１．２ｍｍ２であった。したがって、この構造体においては、孔部の開口面積に対する孔部の表面積の比は１３．３であり、また孔部の入口径に対する孔部の深さの比（アスペクト比）は３．３であった。孔部の入口径は、光学顕微鏡によって測定され、孔部の深さは、マイクロメーターによって測定された。
【００６５】
＜比較例１＞
比較例１においては、前処理工程を行わずに、実施例１に記載した構造体に実施例１と同様の条件で成膜工程を行った。
【００６６】
＜比較例２＞
比較例２においては、実施例２と同様の構造体を用い、かつ前処理工程を行わずに、実施例１と同様の条件で成膜工程を行った。
【００６７】
＜構造体の表面観察＞
実施例１、２に係る金属膜付き構造体および比較例１、２に係る構造体の表面を目視観察したところ、比較例１に係る構造体の表面には金属膜が形成されず、また比較例２に係る構造体の表面にも金属膜が形成されていなかった（図７の中写真参照）。これに対し、実施例１に係る金属膜付き構造体の表面には金属膜が形成され（図６（Ｂ）参照）、また実施例２に係る金属膜付き構造体の表面にも金属膜が形成されていた（図７の右写真参照）。なお、図６（Ａ）は実施例１で用いた前処理工程や成膜工程が行われる前の構造体の外観写真であり、図６（Ｂ）は実施例１に係る金属膜付き構造体の外観写真である。また、図７の左写真は、実施例２で用いた前処理工程や成膜工程が行われる前の製造直後の構造体の外観写真であり、図７の中写真は比較例１に係る金属膜付き構造体の外観写真であり、図７の右写真は実施例２に係る金属膜付き構造体の外観写真である。実施例１、２に係る金属膜付き構造体は、金属膜が形成されていたことから、前処理工程や成膜工程を行っていない構造体や金属膜が形成されていない比較例２に係る構造体とは、写真の色が異なっている。
【００６８】
＜孔部の内部観察＞
実施例１に係る金属膜付き構造体の孔部の断面を透過型電子顕微鏡で撮影したところ、孔部の内表面に金属膜が形成されていた（図８（Ａ）〜図８（Ｃ）参照）。なお、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は実施例１に係る金属膜付き構造体の孔部の断面を透過型電子顕微鏡で撮影した写真であるが、図８（Ａ）は孔部の入口から０．１２ｍｍの深さの位置の写真であり、図８（Ｂ）は孔部の入口から２．１０ｍｍの深さの位置での写真であり、図８（Ｃ）は、孔部の入口から４．４９ｍｍの深さの位置での写真である。図８（Ａ）〜図８（Ｃ）においては、孔部の深さ方向に沿って構造体を切断し、孔部の深さ方向が横方向（孔部の入口側が左側）となり、構造体が下側となるような状態で撮影した。さらに、実施例１に係る金属膜付き構造体の孔部の断面を光学顕微鏡で観察したところ、内表面全てに金属膜が形成されていた。このため、孔部の内表面の９０％以上の領域に金属膜が形成されていたことが確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１０…金属膜付き構造体
１１…構造体
１１Ａ…表面
１１Ｂ…孔部
１１Ｃ…内表面
１２…金属膜
２０…反応容器
２１…ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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