(57)【要約】【課題】有機性の液体化合物に対するセルロース繊維の分散性が向上した分散液を提供すること。【解決手段】アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミンがイオン結合を介して結合されてなる微細セルロース繊維複合体、分散剤、及び有機性の液体化合物を含む、微細セルロース繊維複合体分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミンがイオン結合を介して結合されてなる微細セルロース繊維複合体、分散剤、及び有機性の液体化合物を含む、微細セルロース繊維複合体分散液。
【請求項２】
分散剤がアルキルイミダゾリン系化合物である、請求項１に記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
【請求項３】
有機性の液体化合物が、植物性油、動物性油、合成油及び流動パラフィンからなる群より選択される１種以上の油を含む、請求項１又は２に記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
【請求項４】
さらに樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
【請求項５】
前記樹脂が、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の微細セルロース繊維複合体分散液を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細セルロース繊維複合体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。例えば、セルロース繊維が各種媒体に分散した分散液を樹脂等に配合することで、得られる材料の機械的強度等を向上させることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、微細セルロース繊維のカルボキシ基にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合部を有するアミンが塩として結合してなる微細セルロース繊維複合体が、樹脂に配合した際に透明性、機械的強度に優れる樹脂組成物を提供することができると示されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基がイオン結合を介して連結し導入されてなる微細セルロース繊維複合体が樹脂に配合した際に耐熱性、機械的強度、及び透明性に優れる樹脂組成物を提供することができると示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４３３３６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５６１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年は各種樹脂製品の機械的強度のさらなる向上が求められていることから、有機性の液体化合物にセルロース繊維を高分散させる技術のより一層の改良が望まれている。
【０００７】
本発明は、有機性の液体化合物に対するセルロース繊維の分散性が向上した分散液に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、下記の[１]〜[３]に関する。
[１]  アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミンがイオン結合を介して結合されてなる微細セルロース繊維複合体、分散剤、及び有機性の液体化合物を含む、微細セルロース繊維複合体分散液。
[２]  さらに樹脂を含む、前記[１]に記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
[３]  前記[２]に記載の微細セルロース繊維複合体分散液を成形してなる樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散液は、有機性の液体化合物に対するセルロース繊維の分散性が向上したものであるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜微細セルロース繊維複合体分散液＞
本発明の微細セルロース繊維複合体分散液は、微細セルロース繊維複合体、分散剤、及び有機性の液体化合物を含む。
【００１１】
本発明者らが分散性について検討した結果、微細セルロース繊維と分散剤とを混合しただけでは分散性の改善が見られなかったが、驚くべきことに、アニオン性基にアミンが塩として結合されてなる微細セルロース繊維複合体と分散剤とを混合することにより有機性の液体化合物に対する分散性が向上することが判明した。その詳細な理由は不明であるが、分散剤を添加することで微細セルロース繊維複合体と有機性の液体化合物との相溶性が増大し、分散性が向上したと考えられる。
【００１２】
本発明の分散液の粘度は特に限定されず、取扱い性の観点から、低ければ低いほど好ましい。例えば、前記分散液の２５℃の粘度が好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。分散液の粘度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
かかる本発明の分散液は有機性の液体化合物に対する分散性に優れるため、例えば、各種樹脂製品の機械的強度の向上剤として利用することができる。
【００１４】
〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、アニオン性基を含むセルロース繊維（アニオン変性セルロース繊維）にアミンがイオン結合を介して結合されており、微細化されたものである。本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程（アニオン性基を導入する工程：工程Ａ）、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維にアミンを導入する工程（アミンを導入する工程：工程Ｂ）、及び微細化処理工程（工程Ｃ）を行うことによって製造することができる。なお、微細化処理工程は、工程Ａと工程Ｂとの間で実施してもよく、複数回実施してもよい。
【００１５】
（セルロース繊維）
原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
【００１７】
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１８】
（アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維）
本発明で用いられるアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維（単に「アニオン変性セルロース繊維」とも称する。）は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
【００１９】
アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。セルロース繊維への導入効率の観点から、好ましくはカルボキシ基である。アニオン性基は、単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。なお、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。
【００２０】
アニオン変性セルロース繊維は、安定的な微細化及びアミン導入の観点から、アニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２.０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アニオン性基含有量とは、アニオン性基含有セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のアニオン性基の総量を意味する。アニオン性基の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
また同様の観点から、アニオン変性セルロース繊維中の水酸基の含有量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アニオン変性セルロース繊維の水酸基の含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
【００２２】
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。
【００２３】
（アニオン性基を導入する工程：工程Ａ）
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができ、例えば、対象の原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、アニオン性基を導入することができる。
【００２４】
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。
【００２６】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。
【００２７】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
【００２８】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
【００２９】
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００３０】
セルロース繊維へリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００３１】
上述のいずれかの方法でセルロース繊維にアニオン性基を導入することによって、原料のセルロース繊維がアニオン変性され、アニオン変性セルロース繊維となる。この時点では、微細化処理は施されていない。本発明の繊維の熱寸法安定性や機械的強度を向上させる観点から、還元処理や低アスペクト比化処理を更に行うことが好ましい。
【００３２】
（アニオン変性セルロース繊維複合体）
本発明におけるアニオン変性セルロース繊維複合体とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミンがイオン結合を介して結合してなるセルロース繊維である。なお、本明細書において、「アニオン性基にアミンがイオン結合を介して結合」とは、アニオン性基、例えばカルボキシ基が脱プロトン化するとともに、アミンがアンモニウム塩となり、両者がイオン結合した状態を意味する。
【００３３】
（アミン）
アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等が挙げられる。これらのアミンには、アニオン性基への修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
【００３４】
第１級アミン〜第３級アミンとしては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第１級アミン〜第３級アミンの具体例としては、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンである。
【００３５】
アミンが上述した鎖式飽和炭化水素基を有するアミンである場合、該鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上させる観点から、１つのアミンにおける炭素数としては好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましく２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ジヘキシル基、トリヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
アミンが上述した鎖式不飽和炭化水素基を有するアミンである場合、該鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つのアミンにおける炭素数としては好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的にはオレイル基等が挙げられる。
【００３７】
アミンが環式飽和炭化水素基を有するアミンである場合、該環式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つのアミンの炭素数としては好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。
【００３８】
アミンが芳香族炭化水素基を有するアミンである場合、該芳香族炭化水素基は、分散性を向上する観点から、１つのアミンの炭素数としては６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００３９】
アミンが炭化水素基を有し、該炭化水素基が置換基を有する場合は、アミンにおける炭素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。
【００４０】
上述した各種の第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンは、市販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。
【００４１】
（共重合部位を有するアミン）
本発明における微細セルロース繊維複合体は、結合されるアミンが共重合部位を含むことができる。そのような共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位等を用いることができる。ＥＯ／ＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。
【００４２】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、分散性を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００４３】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは３，５００以下である。
【００４４】
アミンがＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とは、直接に結合していてもよく、あるいは連結基を介して結合していてもよい。連結基としては例えば炭化水素基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下であるアルキレン基が用いられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００４５】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」とも称する。）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2019119867.tif 000002
【００４７】
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
【００４８】
式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下である。
【００４９】
式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下である。
【００５０】
ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００５１】
式（ｉ）におけるＲ１は、分散性を向上させる観点から水素原子が好ましい。Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。
【００５２】
式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミンについての詳細は、例えば特許第６１０５１３９号公報に記載されている。
【００５３】
アニオン変性セルロース繊維複合体におけるアミンの平均結合量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アミンとして任意の２種以上のアミンが同時にセルロース繊維に導入されている場合、アミンの平均結合量は、導入されているアミンの合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００５４】
アニオン変性セルロース繊維複合体におけるアミンの導入率は、いずれのアミンについても、分散性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。
【００５５】
本明細書において、アミンの平均結合量及び導入率は、アミンの添加量、アミンの種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。アミンの平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、アニオン変性セルロース繊維表面のアニオン性基にアミンが導入された量及び割合のことである。アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量や水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。アミンの平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。
【００５６】
アニオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。
【００５７】
（アミンを導入する工程：工程Ｂ）
本発明に用いるアニオン変性セルロース繊維複合体は、上述したアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維にアミンを導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。
【００５８】
例えば、以下に示すように、アミンをイオン結合によってアニオン変性セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）が挙げられる。
【００５９】
（態様Ａ）：アニオン変性セルロース繊維としてカルボキシ基変性セルロース繊維と、アミンを混合する工程（工程Ｂ１）。
アニオン性基がカルボキシ基の場合の具体的な方法としては、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。
【００６０】
〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、アニオン性基を含むセルロース繊維（アニオン変性セルロース繊維）にアミンがイオン結合を介して結合されており、微細化されたものである。具体的には、微細セルロース繊維複合体は、前述した工程Ａ、工程Ｂ、及び後述の工程Ｃを行うことによって製造することができる。
【００６１】
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００６２】
本発明における微細セルロース繊維複合体の結晶化度は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。また、使用するセルロース原料コストの観点から、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、本発明におけるセルロースの結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６３】
微細セルロース繊維複合体は、その平均繊維径が、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００６４】
微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００６５】
微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の値は、接着性の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、その上限は好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、更に好ましくは９０以下である。同様の観点から、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００６６】
微細セルロース繊維複合体は、微細化処理されたアニオン変性セルロース繊維複合体である。したがって、平均繊維径、平均繊維長以外のアミンの平均結合量や導入率、アミンの種類に関する、微細セルロース繊維複合体の好適範囲は、アニオン変性セルロース繊維複合体のものと同等である。
【００６７】
本発明の分散液における微細セルロース繊維複合体の含有量は、製品の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。一方、費用対効果の観点から、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である。
なお、本発明の分散液及び樹脂成形体に用いる本明細書中の「含有」は「配合」と読み替えることができる。
【００６８】
（微細化処理工程：工程Ｃ）
本工程は、前述のようにして得られたアニオン変性セルロース繊維複合体を、有機溶媒中で微細化処理する工程であり、微細化処理によって微細セルロース繊維複合体が得られる。微細化処理工程では、前述のようにして得られたアニオン変性セルロース繊維複合体が有機溶媒に分散した状態のものや、有機溶媒を除去したものについては新たに溶媒に分散させたものに対して微細化処理を行うことが好ましい。具体的には、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【００６９】
〔分散剤〕
分散剤としては、アルキルイミダゾリン系化合物、ソルビタン脂肪酸エステル系化合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。微細セルロース繊維複合体の分散液中での分散性の観点から、分散剤としてはアルキルイミダゾリン系化合物が好ましい。分散剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
アルキルイミダゾリン系分散剤としては、例えばイミダゾリン環における１位又は３位の窒素原子のうちの少なくとも１箇所の窒素原子にアルキル基が結合しているものが挙げられる。あるいは、イミダゾリン環における２位、４位又は５位の炭素原子のうちの少なくとも１箇所の炭素原子にアルキル基が結合しているものが挙げられる。アルキル基としては、例えば炭素数が好ましくは２以上であり、より好ましくは６以上であり、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８以下である飽和又は不飽和の基を用いることができる。具体的には、炭素数が好ましくは２以上３０以下である、より好ましくは６以上２０以下である、更に好ましくは１０以上１８以下である飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。イミダゾリン環に２以上のアルキル基が結合している場合、各アルキル基の種類は同じであってもよく、又は異なっていてもよい。更に好ましいアルキルイミダゾリン系分散剤は、イミダゾリン環における１位及び３位の窒素原子に同一の又は異なる炭素原子が結合している化合物である。アルキルイミダゾリン系分散剤は市販されているので容易に入手可能であり、市販品としては例えばホモゲノールＬ−９５（花王株式会社社製）、プロピルイミダゾリン（東京化成工業株式会社）などが挙げられる。
【００７１】
本発明の分散液における分散剤の含有量は、微細セルロース繊維複合体の分散液中での分散性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。一方、費用対効果の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７２】
〔有機性の液体化合物〕
有機性の液体化合物は、微細セルロース繊維複合体の分散媒としての役割を有する。有機性の液体化合物とはＳＰ値１０以下の液体化合物であり、好ましくは、植物性油、動物性油、合成油及び流動パラフィンからなる群より選択される１種以上の油を含む。本発明において、有機性の液体化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ  Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  １９８９）等に記載されている。
【００７４】
植物性油としては、植物に由来する油類であって、具体的には、菜種油、ピーナッツ油、コーン油、綿実油、キャノーラ油、大豆油、ヒマワリ油、パーム油、やし油、ベニバナ油、ツバキ油、オリーブ油、落花生油等が挙げられる。
【００７５】
動物性油としては、動物に由来する油類であって、具体的には、ラード、牛脚油、サナギ油、イワシ油、ニシン油等が挙げられる。
【００７６】
合成油としては、脂肪酸エステルが挙げられ、具体的には、中鎖脂肪酸トリグリセリド、ジグリセリンカプリル酸エステル、ジグリセリンカプリル酸オレイン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンカプリル酸オレイン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。また、脂肪酸エステル以外の合成油としては、シリコーンオイル、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンとの共重合体等のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。
【００７７】
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数が８〜２２の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。具体的な脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる
【００７８】
流動パラフィンとしては、ＣｍＨｎ（ｍ、ｎは１以上の整数、ただしｎ＜２ｍ＋２）で示される分岐構造、環構造を有する脂環式炭化水素化合物又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
本発明の分散液における有機性の液体化合物の含有量は、分散性の観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。一方、費用対効果の観点から、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは９７質量％以下である。
【００８０】
〔微細セルロース繊維複合体分散液の製造方法〕
本発明の微細セルロース繊維複合体分散液は、前記微細セルロース繊維複合体、前記分散剤、及び前記有機性の液体化合物を所定量混合し、撹拌することによって製造することができる。
【００８１】
撹拌に用いる撹拌機としては、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、２軸機混練機、短軸押出機、２軸押出機、超音波撹拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。またマグネチックスターラーやプロペラミキサー、薬匙や振とう等による手動の撹拌など軽微な機械力でも、各成分を十分に撹拌することが可能である。撹拌時の温度や圧力の条件も、各成分の量や種類に応じて適宜設定することができる。
【００８２】
＜さらに樹脂を含有する態様の微細セルロース繊維複合体分散液＞
本発明の微細セルロース繊維複合体分散液は、樹脂をさらに含んでいてもよい。樹脂を含む本態様の分散液（「樹脂含有組成液」とも称する。）を使用して、公知の成形方法により成形体を製造できるため、さらに樹脂を含有する態様の微細セルロース繊維複合体分散液は、本発明における好ましい態様の一つである。
【００８３】
〔樹脂〕
使用できる樹脂は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂及びゴム系樹脂は、樹脂として１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、分散性に優れる分散液が得られることから、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、及びビニル樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含む概念を意味する。
【００８５】
（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。
【００８６】
メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられる。
【００８７】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
【００８８】
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落０１１３に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
【００９０】
単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２〜８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３〜８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。
【００９２】
光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる分散液や樹脂成形体が得られる観点から、好ましい。
【００９３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、分散性に優れる分散液が得られることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００９４】
前記樹脂成分を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂を含む分散液から得られる樹脂成形体を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の配合量は、樹脂の種類及び／又は使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【００９５】
（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６〜３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（ゴム系樹脂）
また、本発明では、樹脂としてゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラックやシリカ等の無機フィラー配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明の分散液にゴム系樹脂を配合することで得られる分散液中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる分散液や成形体（ゴム）を提供することが可能になると考えられる。
【００９７】
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
総合すると、微細セルロース繊維複合体分散液に含有される樹脂としては、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００９９】
本態様の分散液中の樹脂の量は、分散液の所望の物性や成型法によって一概には決められないが、配合量で換算して、有機性の液体化合物１００質量部に対して、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、一方、得られる成形体の透明性の観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【０１００】
〔その他の成分〕
微細セルロース繊維複合体分散液には、前記微細セルロース繊維複合体、前記分散剤、及び前記有機性の液体化合物以外の成分が含まれていてもよい。かかる「その他の成分」としては、例えば、グリセリン、グリセリン誘導体、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド等の有機性の液体化合物に溶解しやすいものが挙げられる。
【０１０１】
また、前記成分以外に、各用途に合わせて、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
【０１０２】
可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。
【０１０３】
また、本態様の分散液がゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
【０１０４】
本発明の分散液における「その他の成分」の含有量は、特に限定されないが、分散性の観点から好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１０５】
〔本態様の分散液の調製方法〕
本態様の分散液は、前述の樹脂、微細セルロース繊維複合体、分散剤、有機性の液体化合物を、必要により、これら以外の成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。あるいは、これらの各原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することでも調製することができる。
【０１０６】
＜樹脂成形体＞
樹脂成形体は、樹脂を含む前記態様の分散液を利用した押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。本発明の分散液は、微細セルロース繊維複合体の分散性に優れているので、成形体である各種樹脂製品の機械的強度が従来品よりも向上している。そのため、樹脂成形体を各種用途に好適に用いることができる。
【０１０７】
樹脂を含む前記態様の分散液や樹脂成形体が使用できる用途は特に限定されないが、例えば透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られる観点からは、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、人工皮革材料、塗料、電子材、繊維複合材料用途が好ましく、強度発現の観点からは３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品用途が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０９】
〔セルロースの結晶化度〕
微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体におけるセルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００      （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【０１１０】
〔セルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維及びアニオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
【０１１１】
〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水又はエタノールを加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【０１１２】
〔アニオン変性セルロース繊維、微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維又は複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維又は複合体が十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維又は複合体のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維又は複合体の質量（０．５ｇ）
【０１１３】
〔アニオン変性セルロース繊維複合体及び微細セルロース繊維複合体のアミンの平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
アミンの結合量を次のＩＲ測定方法によって求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、イオン結合によるアミンの平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、アミンの平均結合量及び導入率を算出すればよい。
【０１１４】
アミンの結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度−アミン結合後の微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）／微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
【０１１５】
アミンの導入率（％）＝１００×（アミンの結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
【０１１６】
〔分散液の粘度〕
微細セルロース繊維複合体分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ５０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）で、コーンプレート（ＣＰ７５−１）を用い、２５℃、せん断速度１ｒｐｍで測定する。
【０１１７】
〔微細セルロース繊維の調製〕
調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムは市販品を用いた。
【０１１８】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９，９００ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置ＡＵＴ−７０１（東亜ディーケーケー社製）でｐＨスタット滴定を用い、十分な撹拌下、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて、得られた酸化パルプを、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで酸化パルプの微細化処理を２回行い、微細セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
調製例２
調製例１で得られた微細セルロース繊維の分散液４，０８８．７５ｇ（固形分含有量１．３質量％）及びイオン交換水４，０８５ｇをビーカーに入れて、０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温（２５℃）下、３０分間撹拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液２４５ｇをビーカーに仕込み、室温下、１時間撹拌して反応させた。
反応終了後、ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて上記と同様に十分な洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換し、微細セルロース繊維が膨潤した状態のＭＥＫ含有酸型微細セルロース繊維の分散液（固形分含有量３．２質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２０】
〔ＥＯ／ＰＯ共重合アミンの調製〕
調製例３
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇ（１モル）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで撹拌した。次いで、表１に示す量のエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を前記オートクレーブに供給し、１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、Ｍａｇｎｅｓｏｌ  ３０／４０（ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製）７．１４ｇを投入して９５℃で中和した。得られた生成物にジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール  ０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを得た。
【０１２１】
一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に、上記で得られたポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）及び水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃及び３．５ｍｍＨｇにて３０分間減圧留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇ及び１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、混合物を１００℃にて３．７５時間加熱して、第三級ブチルエーテルを塩酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンが直接結合しており、式（ｉ）におけるＲ１は水素原子である。
【０１２２】
【化２】
2019119867.tif 000003
【０１２３】
なお、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、例えば、表１のアミンの場合、
１，４０９〔ＥＯ分子量（４４．０３）×ＥＯ付加モル数（３２）〕＋５２２〔ＰＯ分子量（５８．０４）×ＰＯ付加モル数（９）〕＋５８．０４〔出発原料中のＰＯ部分分子量（プロピレングリコール）〕＝１，９８９
を四捨五入して２，０００と算出した。
【０１２４】
【表１】
2019119867.tif 000004
【０１２５】
〔微細セルロース繊維複合体の製造〕
製造例１
マグネチックスターラー及び撹拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られた微細セルロース繊維の分散液５０ｇ（固形分含有量３．２質量％）を仕込んだ。続いて、調製例３で得たＥＯＰＯアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．３ｍｏｌに相当する量、このビーカーに仕込み、ＤＭＦ１５０ｇ中に溶解させた。次いで、室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをＭＥＫ  １Ｌ以上を用いて十分に遊離アミンを除去洗浄することで微細セルロース繊維にＥＯＰＯアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体（固形分含有量３．５質量％）を得た。この微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
〔分散液の製造〕
実施例１〜２及び比較例１
製造例１で製造した微細セルロース繊維複合体に、分散剤（ホモゲノールＬ−９５、花王株式会社製）と流動パラフィン（ＳＰ値：７．９、和光純薬工業社製）を表２に示す配合量となるよう添加して超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）にて２分間撹拌後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）にて１５０ＭＰａで５パス混合処理した。得られた混合物をガラスシャーレに注ぎ、２日間４０℃で真空乾燥を行い、ＭＥＫを除去することで、分散剤、流動パラフィン及び微細セルロース繊維複合体の混合物である分散液を製造した。
【０１２７】
比較例２
微細セルロース繊維複合体を、調製例１で製造した微細セルロース繊維に変更したこと以外は実施例１と同様にして、分散剤、流動パラフィン及び微細セルロース繊維の混合物である分散液を製造した。得られた分散液の２５℃の粘度を測定した結果、分散液は分離した状態であり、粘度測定は不可能であった。
【０１２８】
試験例１（分散性）
実施例及び比較例で製造した各混合物の外観を目視で観察し、均一に分散しているかどうかを確認して、下記の基準で評価した。
○：混合物は均一に分散していた。
×：混合物は分離しており、均一に分散していなかった。
【０１２９】
【表２】
2019119867.tif 000005
【０１３０】
上記の結果より、微細セルロース繊維複合体の分散性が悪かった組成（比較例１）であっても、分散剤を適用することで、分散性が向上することが分かった（実施例１、２）。一方、微細セルロース繊維複合体の代わりに、カルボキシ基にアミンが結合していない微細セルロース繊維を用いた場合、分散性が悪いことが確認できた（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の微細セルロース繊維複合体分散液は、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、粘着剤、接着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料等の各種樹脂製品の機械的強度の向上剤として利用することができる。