(57)【要約】【課題】塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる分散液、及び塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる分散液を安定して製造できる方法の提供。【解決手段】液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含み、固形分濃度が１０〜３０質量％である処理対象液について、超音波分散機を用い、下式１から求められるＰＴが７００〜４０００Ｗ・分となる条件にて分散処理を行う分散液の製造方法。［数１］2019143082.tif 000010ｎ：分散処理の回数であって１以上の整数、Ｐｉ：ｉ回目の分散処理における超音波分散機の高周波電気出力（Ｗ）、Ｔｉ：ｉ回目の分散処理における超音波分散機における処理対象液の滞留時間（分）、ｉ：１〜ｎの整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含み、固形分濃度が１０〜３０質量％である処理対象液について、超音波分散機を用い、下式１から求められるＰＴが７００〜４０００Ｗ・分となる条件にて分散処理を行うことを特徴とする分散液の製造方法。
【数１】
2019143082.tif 000009
ただし、ｎは、分散処理の回数であって１以上の整数であり、Ｐｉは、ｉ回目の分散処理における前記超音波分散機の高周波電気出力（Ｗ）であり、Ｔｉは、ｉ回目の分散処理における前記超音波分散機における前記処理対象液の滞留時間（分）であり、ｉは、１〜ｎの整数である。
【請求項２】
前記処理対象液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が、０．２〜１．０である、請求項１に記載の分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散処理の回数が、２回以上である、請求項１又は２に記載の分散液の製造方法。
【請求項４】
最終の分散処理を行った直後の前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓであり、
最終の分散処理から１週間経過した前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
【請求項５】
最終の分散処理を行った直後の前記分散液の粘度を基準としたときの、最終の分散処理から１週間経過した前記分散液の粘度の変化率が、２５％以内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
【請求項６】
液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む分散液であり、
前記分散液の固形分濃度が、１０〜３０質量％であり、
調製直後の前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓであり、
調製から１週間経過した前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓである、分散液。
【請求項７】
前記分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が、０．２〜１．０である、請求項６に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層及びガス拡散層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えたものである。
【０００３】
電極、特にカソードにおける導電性、ガス拡散性、排水性等を改善し、膜電極接合体の発電性能を向上させるために、触媒層とガス拡散層との間に、炭素材料及びポリマーを含む中間層を設けることがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の中間層は、キャリアフィルム又はガス拡散層の表面に、炭素材料、ポリマー及び液状媒体を含む分散液（中間層形成用ペースト）を塗布し、乾燥して形成される。分散液は、炭素材料、ポリマー及び液状媒体を含む処理対象液を超音波分散機に供給して分散処理することによって製造される。
【０００６】
しかし、炭素材料として炭素繊維を用い、ポリマーとしてイオン交換樹脂を用いた場合、特許文献１に記載の方法によって製造された分散液は、分散処理の条件によっては粘度が塗工に適した範囲から外れることがある。また、長期間の保管によって粘度が上昇することがある。
【０００７】
本発明は、塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる分散液、及び塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる分散液を安定して製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含み、固形分濃度が１０〜３０質量％である処理対象液について、超音波分散機を用い、下式１から求められるＰＴが７００〜４０００Ｗ・分となる条件にて分散処理を行うことを特徴とする分散液の製造方法。
【数１】
2019143082.tif 000002
ただし、ｎは、分散処理の回数であって１以上の整数であり、Ｐｉは、ｉ回目の分散処理における前記超音波分散機の高周波電気出力（Ｗ）であり、Ｔｉは、ｉ回目の分散処理における前記超音波分散機における前記処理対象液の滞留時間（分）であり、ｉは、１〜ｎの整数である。
＜２＞前記処理対象液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が、０．２〜１．０である、前記＜１＞の分散液の製造方法。
＜３＞前記分散処理の回数が、２回以上である、前記＜１＞又は＜２＞の分散液の製造方法。
＜４＞最終の分散処理を行った直後の前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓであり、最終の分散処理から１週間経過した前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの分散液の製造方法。
＜５＞最終の分散処理を行った直後の前記分散液の粘度を基準としたときの、最終の分散処理から１週間経過した前記分散液の粘度の変化率が、２５％以内である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの分散液の製造方法。
＜６＞液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む分散液であり、前記分散液の固形分濃度が、１０〜３０質量％であり、調製直後の前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓであり、調製から１週間経過した前記分散液の粘度が、２００〜５００ｍＰａ・ｓである、分散液。
＜７＞前記分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が、０．２〜１．０である、前記＜６＞の分散液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散液は、塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる。
本発明の分散液の製造方法によれば、塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる分散液を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
また、式ｍ１で表されるモノマーを、モノマーｍ１と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「イオン交換基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
処理対象液及び分散液の固形分濃度は、分散液の総質量における、２５℃で固体の成分（イオン交換樹脂、炭素繊維等）の質量の和の割合で表す。
分散液の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定されたローター回転数１０ｒｐｍにおける粘度である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１３】
＜分散液＞
本発明の分散液（以下、「本分散液」とも記す。）は、液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む。本分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
本分散液の固形分濃度は、１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％が好ましい。固形分濃度が前記範囲内であれば、本分散液の粘度を塗工に適した粘度にしやすく、また、塗工に適した粘度を長期間維持しやすい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、本分散液を基材の表面に厚く塗布できる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、本分散液を基材の表面にムラなく塗布できる。
【００１５】
本分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．２〜１．０が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が前記範囲の下限値以上であれば、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる。また、本分散液を用いて形成された中間層の保湿性が高くなり、高分子電解質膜の乾燥を抑制できる。炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が前記範囲の上限値以下であれば、本分散液を用いて形成された中間層のガス透過性を低下させることがない。
【００１６】
調製直後の本分散液の粘度は、２００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２５０〜４５０ｍＰａ・ｓが好ましい。本分散液の調製直後の粘度が前記範囲内であれば、調製から１週間経過した分散液の粘度を２００〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０〜４５０ｍＰａ・ｓに維持しやすい。
【００１７】
調製直後の本分散液の粘度及び調製から１週間経過した本分散液の粘度のいずれも、２００〜５００ｍＰａ・ｓであり、２５０〜４５０ｍＰａ・ｓが好ましい。本分散液の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、本分散液を基材の表面に塗布した際に該分散液が基材の表面に沿って面方向に広がりにくくなるため、本分散液を基材の表面に厚く塗布できる。本分散液の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、本分散液を基材の表面にムラなく塗布できる。
【００１８】
調製直後の本分散液の粘度を基準としたときの、調製から１週間経過した本分散液の粘度の変化率は、２５％以内が好ましい。変化率が前記範囲内であれば、本分散液の保存安定性がさらに優れる。
本分散液の粘度は、固形分濃度、炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比、分散処理装置、分散処理条件等を適宜選択することによって、前記範囲とすることができる。
【００１９】
（液状媒体）
液状媒体としては、炭素繊維及びイオン交換樹脂の分散性がさらに優れる点から、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、炭素繊維及びイオン交換樹脂の分散性がさらに優れる点から、アルコールが好ましい。
【００２０】
アルコールとしては、例えば、非フッ素系アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、フッ素系アルコール（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等）が挙げられる。
【００２１】
水に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／水）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、５０／５０〜４０／６０がより好ましい。有機溶媒／水が前記範囲内であれば、炭素繊維及びイオン交換樹脂の分散性がさらに優れる。
【００２２】
（炭素繊維）
炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。
ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維の形態としては、例えば、チョップドファイバー、ミルドファイバーが挙げられる。
【００２３】
炭素繊維の平均繊維径は、３０〜２５０ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む中間層のガス拡散性、排水性に優れる。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる。
【００２４】
炭素繊維の繊維長は、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。炭素繊維の繊維長が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む中間層のガス拡散性、排水性に優れる。炭素繊維の繊維長が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる。
【００２５】
（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂は、イオン交換基を有する高分子化合物である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーとしては、例えば、後述するポリマーＡ、後述するポリマーＢ、国際公開第２０１１／０１３５７７号等に記載された、イオン交換基及び５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく単位を有するポリマーが挙げられ、入手のしやすさや製造のしやすさの点から、ポリマーＡ又はポリマーＢが好ましい。
【００２６】
ポリマーＡは、単位ｕ１を有するポリマーである（ただし、ポリマーＢを除く）。
【００２７】
【化１】
2019143082.tif 000003
【００２８】
ただし、Ｑ１は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１である。単結合は、ＣＦＺ１の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００２９】
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００３０】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００３１】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン交換基である。−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、又はスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｚ１としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３２】
単位ｕ１としては、ポリマーＡの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ１−１、単位ｕ１−２、単位ｕ１−３又は単位ｕ１−４が好ましい。
【００３３】
【化２】
2019143082.tif 000004
【００３４】
ポリマーＡは、さらに、他のモノマーに基づく単位（以下、「他の単位」と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマーＡのイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度及び化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）に基づく単位がより好ましい。
【００３５】
ポリマーＡは、化合物ｍ１及び必要に応じて他のモノマーを重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換して製造できる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解及び酸型化処理により行われる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｓＯＣＦ２−ＣＦＺ１−Ｑ１−ＳＯ２Ｆ      式ｍ１
【００３６】
ポリマーＢは、単位ｕ２を有するポリマーである。
【００３７】
【化３】
2019143082.tif 000005
【００３８】
ただし、Ｑ２１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ２は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０又は１であり、ｕは、０又は１である。単結合は、ＣＺ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３９】
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
【００４０】
Ｑ２２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
【００４１】
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
単位ｕ２が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００４２】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン交換基である。−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、又はスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｚ２としては、フッ素原子、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００４３】
単位ｕ２としては、ポリマーＢの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ２−１、単位ｕ２−２、単位ｕ２−３又は単位ｕ２−４がより好ましい。
【００４４】
【化４】
2019143082.tif 000006
【００４５】
ポリマーＢは、さらに他の単位を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマーＢのイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度及び化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく単位が好ましく、ＴＦＥに基づく単位がより好ましい。
【００４６】
ポリマーＢは、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号等に記載の方法によって製造できる。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性及びガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
【００４７】
（作用機序）
以上説明した本分散液にあっては、調製直後の粘度及び調製から１週間経過した粘度のいずれもが２００〜５００ｍＰａ・ｓであるため、塗工に適する。また、固形分濃度が１０〜３０質量％であり、調製直後の粘度が２００〜５００ｍＰａ・ｓであるため、保存安定性に優れる。具体的には、調製から１週間経過した分散液の粘度を２００〜５００ｍＰａ・ｓに維持できる。
【００４８】
＜分散液の製造方法＞
本分散液は、液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む処理対象液を、分散処理装置を用いて、分散液の粘度が適度な範囲となるような条件にて分散処理することによって製造できる。
【００４９】
分散処理装置としては、例えば、超音波分散機、薄膜旋回型高速ミキサー、超高速ホモジナイザーが挙げられる。分散処理装置としては、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる点から、超音波分散機又は薄膜旋回型高速ミキサーが好ましく、超音波分散機が特に好ましい。
薄膜旋回型高速ミキサーの市販品としては、例えば、プライミクス社製のフィルミックス（登録商標）が挙げられる。
【００５０】
本分散液の製造方法としては、固形分濃度が１０〜３０質量％である処理対象液について、超音波分散機を用い、後述するＰＴが７００〜４０００Ｗ・分となる条件にて分散処理を行う方法が好ましい。
【００５１】
（処理対象液）
処理対象液は、例えば、液状媒体にイオン交換樹脂が溶解又は分散した樹脂液を撹拌しながら樹脂液に炭素繊維を加えることによって調製される。
処理対象液の固形分濃度は、１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％が好ましい。固形分濃度が前記範囲内であれば、塗工に適した粘度を有し、塗工に適した粘度を長期間維持できる本分散液を製造しやすい。
【００５２】
処理対象液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．２〜１．０が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が前記範囲内であれば、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できるとともに、中間層の形成に適した本分散液を製造しやすい。
【００５３】
（分散処理）
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波ミキサー、超音波撹拌機が挙げられる。
超音波分散機は、超音波発振器を１台備えたものであってもよく、超音波発振器を２台以上直列に接続したものであってもよい。
超音波分散機は、貯槽、タンク、オートクレーブ等に収容された処理対象液に対して超音波を照射する回分式であってもよく、配管等に超音波発振器を設置し、適切な滞留時間を確保しながら配管等を流れる処理対象液に対して超音波を照射する流通式であってもよい。また、流通式においては、処理対象液が循環できるように配管を接続し、処理対象液を循環させながら処理対象液に対して超音波を照射してもよい。
【００５４】
超音波分散機を用いる分散処理は、下式１から求められるＰＴが７００Ｗ・分以上となる条件にて行うことが好ましい。ＰＴは、８００Ｗ・分以上がより好ましく、９００Ｗ・分以上がさらに好ましい。ＰＴは、４０００Ｗ・分以下が好ましい。
【００５５】
【数２】
2019143082.tif 000007
【００５６】
ただし、ｎは、分散処理の回数であって１以上の整数であり、Ｐｉは、ｉ回目の分散処理における超音波分散機の高周波電気出力（Ｗ）であり、Ｔｉは、ｉ回目の分散処理における超音波分散機における処理対象液の滞留時間（分）であり、ｉは、１〜ｎの整数である。
【００５７】
ＰＴが前記範囲の下限値以上であれば、塗工に適した粘度を有し、塗工に適した粘度を長期間維持できる本分散液を安定して製造しやすい。ＰＴが前記範囲の上限値以下であれば、本分散液の粘度が低くなりすぎず、塗工への影響がない。また、本分散液の生産性がよい。
【００５８】
分散処理の回数は、炭素繊維を充分に分散させることができる点から、２回以上が好ましい。
分散処理の回数は、本分散液の生産性がよい点から、４回以下が好ましく、２回以下がより好ましい。
【００５９】
最終の分散処理を行った直後の分散液の粘度は、２００〜５００ｍＰａ・ｓがこの好ましく、２５０〜４５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。最終の分散処理直後の分散液の粘度が前記範囲内であれば、最終の分散処理から１週間経過した分散液の粘度を２００〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０〜４５０ｍＰａ・ｓに維持しやすい。
【００６０】
最終の分散処理を行った直後の分散液の粘度及び最終の分散処理から１週間経過した分散液の粘度は、２００〜５００ｍＰａ・ｓがこの好ましく、２５０〜４５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。分散液の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、分散液を基材の表面に塗布した際に該分散液が基材の表面に沿って面方向に広がりにくくなるため、分散液を基材の表面に厚く塗布できる。分散液の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、分散液を基材の表面にムラなく塗布できる。
【００６１】
最終の分散処理を行った直後の分散液の粘度を基準としたときの、最終の分散処理から１週間経過した分散液の粘度の変化率は、２５％以内が好ましい。変化率が前記範囲内であれば、本分散液の保存安定性がさらに優れる。
【００６２】
本分散液は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における中間層の形成するための塗工液として用いることができる。
本分散液は、そのまま塗工液として用いてもよく、他の成分をさらに添加したものを塗工液として用いてもよい。
塗工液は、フィルターでろ過してもよく、振とう機等を用いて振とう処理してもよく、ノンバブリングニーダー等を用いて脱泡処理してもよい。
【００６３】
（作用機序）
以上説明した本発明の分散液の製造方法にあっては、下記の理由から、塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる分散液を安定して製造できる。
固形分濃度が１０〜３０質量％である処理対象液は、通常のビーズミル等の分散装置ではうまく分散することができないが、ＰＴが７００〜４０００Ｗ・分となる条件にて超音波を照射する分散処理を１回以上行うと、炭素繊維の絡まりをほぐすことができる。その結果、塗工に適した粘度を有し、かつ保存安定性に優れる分散液を安定して製造できる。
【００６４】
＜膜電極接合体＞
膜電極接合体は、触媒層及びガス拡散層を有するアノードと、触媒層及びガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノード及びカソードのいずれか一方又は両方が、触媒層とガス拡散層との間に中間層を有する。
【００６５】
中間層は、膜電極接合体における導電性、ガス拡散性、排水性等を改善する。
膜電極接合体においては、カソードで水蒸気の凝縮による細孔の閉塞（フラッディング）が発生しやすいことから、少なくともカソードが中間層を有することが好ましい。
【００６６】
図１は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。
膜電極接合体１０は、触媒層２２及びガス拡散層２６を有するアノード２０と、触媒層３２、中間層３４及びガス拡散層３６を順に有するカソード３０と、アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置される高分子電解質膜４０とを備える。
【００６７】
触媒層２２及び触媒層３２（以下、まとめて「触媒層」とも記す。）は、触媒及びイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２及び触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００６８】
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金又は白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００６９】
触媒層のイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、ポリマーＡ又はポリマーＢが特に好ましい。
【００７０】
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
高分子電解質膜４０のイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、ポリマーＡ又はポリマーＢが特に好ましい。
【００７１】
膜電極接合体は、図１に示すものに限定はされない。例えば、図２に示すように、アノード２０が、触媒層２２とガス拡散層２６との間に中間層２４を有していてもよい。
また、カソード３０が中間層を２層以上有していてもよく、アノード２０が中間層を２層以上有していてもよい。
また、高分子電解質膜４０が補強材で補強されていてもよく、触媒層が補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
また、高分子電解質膜４０がセリウムイオン又はマンガンイオンを含んでいてもよく、触媒層がセリウムイオンを含んでいてもよい。
【００７２】
膜電極接合体は、例えば、国際公開第２００９／１１６６３０号、国際公開第２０１１／１１４９４９号、特許文献１等に記載の膜電極接合体の製造方法において、本分散液を用いて中間層を形成することによって製造できる。
【００７３】
膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックして製造される。
セパレータとしては、例えば、燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板が挙げられる。
【００７４】
固体高分子形燃料電池の種類としては、例えば、水素−酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノール又はメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００７６】
（分散液の粘度）
分散液の粘度は、流動解析用粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ５５０）を用い、ずり速度２００（１／ｓ）にて２５℃で測定した。
【００７７】
（ポリマーＡ）
ポリマー分散液：単位ｕ１−１とＴＦＥに基づく単位とを有するポリマーＡの分散液（固形分濃度：２０質量％、分散媒：エタノール６０質量％及び水４０質量％の混合溶媒、ポリマーＡのイオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）。
【００７８】
（炭素繊維）
気相成長炭素繊維：昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ。
【００７９】
（実施例１）
２Ｌのビーカーに、蒸留水の２２０ｇ、エタノールの１８０ｇ及びポリマー分散液の２５０ｇを入れ、撹拌して樹脂液を得た。樹脂液を撹拌しながら、樹脂液に気相成長炭素繊維の１００．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理対象液を得た。
超音波分散装置（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００ＡＴ、高周波電気出力６００Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）を２台直列につなげた超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて１００ｇ／分で供給し、分散処理を行った。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．８分であった。同じ条件でさらに分散処理を行い、分散処理を合計で２回行って分散液を得た。ＰＴは、下式に示すように９６０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．４分／台＝０．８分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．４分／台×２回＝９６０Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。
分散液を樹脂容器に入れて密封し、２５℃で１週間放置した後に粘度を測定すると３８０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
（実施例２）
実施例１と同様にして処理対象液を得た。
超音波分散装置（日本精機製作所社製、ＵＳ−１２００ＡＴ、高周波電気出力１２００Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）を２台直列につなげた超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて１００ｇ／分で供給し、分散処理を行って分散液を得た。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．８分であった。ＰＴは、下式に示すように９６０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．４分／台＝０．８分
ＰＴ＝１２００Ｗ×２台×０．４分／台×１回＝９６０Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、３４０ｍＰａ・ｓであった。
分散液を樹脂容器に入れて密封し、２５℃で１週間放置した後に粘度を測定すると３６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
（実施例３）
実施例１と同様にして処理対象液を得た。
実施例１と同じ超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて８０ｇ／分で供給し、分散処理を行った。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、１．０分であった。同じ条件でさらに分散処理を行い、分散処理を合計で２回行って分散液を得た。ＰＴは、下式に示すように１２００Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．５分／台＝１．０分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．５分／台×２回＝１２００Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
分散液を樹脂容器に入れて密封し、２５℃で１週間放置した後に粘度を測定すると３２０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
（実施例４）
実施例１と同様にして処理対象液を得た。
実施例１と同じ超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて６０ｇ／分で供給し、分散処理を行った。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、１．３３分であった。同じ条件でさらに分散処理を行い、分散処理を合計で２回行って分散液を得た。ＰＴは、下式に示すように１６００Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．６６・・分／台＝１．３３分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．６６・・分／台×２回＝１６００Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
分散液を樹脂容器に入れて密封し、２５℃で１週間放置した後に粘度を測定すると２６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１と同様にして処理対象液を得た。
実施例１と同じ超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて２００ｇ／分で供給し、分散処理を行った。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．４分であった。同じ条件でさらに分散処理を行い、分散処理を合計で２回行って分散液を得た。ＰＴは、下式に示すように４８０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．２分／台＝０．４分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．２分／台×２回＝４８０Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、６００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
（比較例２）
実施例１と同様にして処理対象液を得た。
超音波発振器の出力表示器の指示値を２分の１にして超音波分散機の高周波電気出力を２分の１にした以外は、実施例１と同じ超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて１００ｇ／分で供給し、分散処理を行った。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．８分であった。同じ条件でさらに分散処理を行い、分散処理を合計で２回行って分散液を得た。ＰＴは、下式に示すように４８０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．４分／台＝０．８分
ＰＴ＝３００Ｗ×２台×０．４分／台×２回＝４８０Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、６００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
（比較例３）
実施例１と同様にして処理対象液を得た。
実施例１と同じ超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて１６０ｇ／分で供給し、分散処理を行った。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．５分であった。同じ条件でさらに分散処理を行い、分散処理を合計で２回行って分散液を得た。ＰＴは、下式に示すように６００Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．２５分／台＝０．５分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．２５分／台×２回＝６００Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、４７０ｍＰａ・ｓであった。
分散液を樹脂容器に入れて密封し、２５℃で１週間放置した後に粘度を測定すると５６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
（比較例４）
実施例１と同様にして処理対象液を得た。
実施例２と同じ超音波分散装置に処理対象液をポンプを用いて４０ｇ／分で供給し、分散処理を行った。超音波処理装置における処理対象液の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、２．０分であった。同じ条件でさらに分散処理を行い、分散処理を合計で２回行って分散液を得た。ＰＴは、下式に示すように４８００Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×１．０分／台＝２．０分
ＰＴ＝１２００Ｗ×２台×１．０分／台×２回＝４８００Ｗ・分
分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、分散液の粘度は、１７０ｍＰａ・ｓであった。
この分散液を基材の表面に塗布したが、分散液が基材の表面に沿って面方向に広がりやすく、分散液を基材の表面に厚く塗布できなかった。
【００８７】
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表にまとめる。
【００８８】
【表１】
2019143082.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の分散液は、膜電極接合体における中間層を形成するための塗工液として有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１０  膜電極接合体、
２０  アノード、
２２  触媒層、
２４  中間層、
２６  ガス拡散層、
３０  カソード、
３２  触媒層、
３４  中間層、
３６  ガス拡散層、
４０  高分子電解質膜。
【図１】
2019143082.tif 000011
【図２】
2019143082.tif 000012