(57)【要約】【課題】アルコール溶媒還元法で細い銀ナノワイヤを合成する際に、特に平均長さが長く、平均アスペクトの大きいワイヤを安定して生成させる。【解決手段】銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、  前記有機保護剤としてビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを使用すること、  前記アルコール溶媒中に有機酸エステルが０.１〜２０.０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している状態とし、その液中で前記還元析出を進行させること、を特徴とする銀ナノワイヤの製造法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、
前記有機保護剤としてビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを使用すること、
前記アルコール溶媒中に有機酸エステルが０.１〜２０.０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している状態とし、その液中で前記還元析出を進行させること、
を特徴とする銀ナノワイヤの製造法。
【請求項２】
平均長さ１５μｍ以上、平均直径３５ｎｍ以下、かつ下記（１）式で定義される平均アスペクト比ＡMが６００以上である銀ナノワイヤを還元析出させる請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造法。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
ここで、ＬMは上記平均長さをｎｍの単位で表した値、ＤMは上記平均直径をｎｍの単位で表した値である。
【請求項３】
前記有機酸エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルの１種または２種以上である請求項１または２に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項４】
前記ポリマーが、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）またはビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項６】
前記ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが３０,０００〜３００,０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤインク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤを導電素材として含有する透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の導電素材（フィラー）として有用な銀ナノワイヤの製造方法に関する。また、その製造方法によって得られる銀ナノワイヤ、銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。
【０００３】
銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電素材として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材に塗布したのち、液状成分を蒸発等により除去すると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電膜を実現することができる。
【０００４】
電子機器のタッチパネル等に使用される透明導電膜には、導電性が良好であることに加え、ヘイズの少ないクリアな視認性が要求される。銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜において導電性と視認性を高いレベルで両立させるためには、できるだけ細く、かつ長い銀ナノワイヤを適用することが有利となる。
【０００５】
従来、銀ナノワイヤの合成法として、例えば、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、溶媒であるポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法（以下、「アルコール溶媒還元法」と言う。）が知られている。その有機保護剤として、従来一般的にＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）が多用されてきた。ＰＶＰは細く長い銀ナノワイヤを析出させる上で好適な有機保護剤である。
【０００６】
アルコール溶媒還元法で使用される有機保護剤の分子は、合成後の銀ナノワイヤ表面に吸着し、液状媒体中における銀ナノワイヤの分散性を支配する要因となる。ＰＶＰが吸着した銀ナノワイヤは、水に対して良好な分散性を呈する。しかし、ＰＥＴ等の基材に対する濡れ性を改善するためには、水と有機溶媒（例えばアルコール）との混合媒体を用いた銀ナノワイヤインクを適用することが有利となる。また、塗工設備によっては、非水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクを適用することが望ましい場合もある。ＰＶＰは、そのような混合媒体や非水系溶媒中での銀ナノワイヤの分散性を考慮した場合、必ずしも満足できる有機保護剤とは言えない。最近では、水以外の液状媒体中での銀ナノワイヤの分散性を改善することができる有機保護剤も種々開発されている。例えば、特許文献１にはビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとの重合組成を有するコポリマー、特許文献２にはビニルピロリドンとアクリレート系またはメタクリレート系モノマーとのコポリマー、特許文献３にはビニルピロリドンとマレイミド系モノマーとのコポリマーがそれぞれ開示されている。これらのポリマーを有機保護剤に用いたアルコール溶媒還元法では、合成条件を適正化することによって、ＰＶＰを用いた場合と同程度あるいはそれ以上に、細くて長い銀ナノワイヤを合成することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１８０７７２号公報
【特許文献２】特開２０１７−７８２０７号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、透明導電塗膜の導電素材として使用する銀ナノワイヤは、導電性と視認性を高レベルで両立させる観点から、細くて長い形態であることが有利となる。本発明は、アルコール溶媒還元法で細い銀ナノワイヤを合成する際に、特に長いワイヤを安定して生成させる効果の高い技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、アルコール溶媒還元法において、所定濃度の有機酸エステルが溶媒中に存在する環境下で銀の析出反応を進行させることによって達成される。本明細書では以下の発明を開示する。
【００１０】
［１］銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、
前記有機保護剤としてビニルピロリドン構造単位を持つポリマーを使用すること、
前記アルコール溶媒中に有機酸エステルが０.１〜２０.０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している状態とし、その液中で前記還元析出を進行させること、
を特徴とする銀ナノワイヤの製造法。
［２］平均長さ１５μｍ以上、平均直径３５ｎｍ以下、かつ下記（１）式で定義される平均アスペクト比ＡMが６００以上である銀ナノワイヤを還元析出させる上記［１］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
ここで、ＬMは上記平均長さをｎｍの単位で表した値、ＤMは上記平均直径をｎｍの単位で表した値である。
［３］前記有機酸エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルの１種または２種以上である上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
［４］前記ポリマーが、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）またはビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
［５］前記ポリマーが、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および２−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
［６］前記ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが３０,０００〜３００,０００である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤ。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤインク。
［９］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造法によって得られた銀ナノワイヤを導電素材として含有する透明導電膜。
【００１１】
本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１２】
〔平均長さＬM〕
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬMと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ここでは、還元反応を終えた液から回収される銀ナノワイヤを洗浄した段階（クロスフローろ過などの精製工程に供給する前の段階）での平均長さを評価する。
【００１３】
〔平均直径ＤM〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。図４に本発明に従う銀ナノワイヤについてのＴＥＭによる明視野観察画像（以下「ＴＥＭ画像」という。）を例示する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。従って、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径ＤMと定義する。
【００１４】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径ＤMおよび平均長さＬMを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比ＡMを算出する。ただし、（１）式に代入するＤM、ＬMはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
ＡM＝ＬM／ＤM  …（１）
【発明の効果】
【００１５】
本発明に従えば、平均直径が例えば３５ｎｍ以下といった細い銀ナノワイヤにおいて、特に平均長さが１５ｎｍ以上、平均アスペクト比が６００以上という長い銀ナノワイヤを安定して合成することができる。合成後に行う洗浄を終えた段階で上記のような平均長さの長い銀ナノワイヤが得られるので、その後にクロスフローろ過などによってワイヤの長さ分布を調整する精製操作を行うと、平均長さが一層長く、アスペクト比の高い銀ナノワイヤを歩留り良く製造することができる。それを透明導電膜の導電素材として使用すると、高い導電性を維持しながら、ヘイズの少ない視認性に優れる透明導電膜が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ビニルピロリドン構造単位の構造式。
【図２】比較例１で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で得られた銀ナノワイヤのＴＥＭ写真。
【図４】実施例３で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図５】実施例３で得られた銀ナノワイヤのＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、銀ナノワイヤの合成法として、銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、溶媒であるアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ状に析出させる手法が既に実用化されている。この手法を本明細書では「アルコール溶媒還元法」と呼んでいる。
【００１８】
アルコール溶媒還元法で金属銀をワイヤ状に析出させるには、銀の多重双晶であると考えられる核結晶の｛１００｝面に、有機保護剤のポリマー分子が選択的に吸着することが必要である。それにより｛１００｝面の成長が抑制され、銀結晶の最密面である｛１１１｝面が優先的に成長し、金属銀の線状構造体が形成される。ポリマー分子の選択吸着性は、ポリマー分子の表面電位と銀の結晶面の表面電位の相互作用によって生じると考えられている。銀結晶｛１００｝面への選択吸着性に優れるポリマーとして、ビニルピロリドン構造単位を有するホモポリマー（ＰＶＰ）やコポリマーが知られている。図１にビニルピロリドン構造単位の構造式を示す。このようなポリマーを主体とする有機保護剤がアルコール溶媒中に溶解している状況下で銀の還元析出を進行させると、｛１１１｝結晶面への銀の析出が優先的に起こり、ロッド状あるいは線状の金属銀構造体が得られる。ただし、銀ナノワイヤを安定して合成するためには、｛１１１｝結晶面を活性化させる作用のあるハロゲン化物等を溶媒中に共存させておくことが一般的である。
【００１９】
発明者は、ビニルピロリドン構造単位を有するポリマーを有機保護剤に用いて細い銀ナノワイヤを合成するに際し、特に合成されるワイヤの平均長さを向上させる手法について種々検討してきた。その結果、従来一般的に使用されているハロゲン化物等の添加剤の他に、有機酸エステルを添加することが極めて有効であることを知見した。有機酸エステルは、アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際に、銀が優先的に析出していく｛１１１｝結晶面を清浄化する作用、すなわち｛１１１｝結晶面への有機保護剤分子の吸着を抑止するとともに露出している｛１１１｝結晶面を活性化させて新たな銀の析出を促進させる作用を有すると考えられる。｛１１１｝結晶面を活性化させる作用は、従来一般的な添加剤であるハロゲン化物等が主として担うが、有機酸エステルもこれと類似の働きをするものと推察される。既に析出した金属銀の線状構造体の近傍に、ハロゲンに加えて有機酸エステルが存在すると、上記清浄化の作用が増大し、線状構造体の太さ方向の表面（｛１００｝結晶面）への銀の析出のし易さに対する、長さ方向の露出表面（｛１１１｝結晶面）への相対的な析出のし易さがより一層高まり、結果的に平均アスペクト比の大きい銀ナノワイヤの合成が容易になるものと考えられる。
【００２０】
｛１１１｝結晶面の活性化作用を強化する目的でハロゲン化物の添加量を増大させることには問題がある。合成された銀ナノワイヤの表面を被覆する有機保護剤には、合成時に添加された塩素等のハロゲン原子が付着しており、そのハロゲン原子は、銀ナノワイヤに随伴して透明導電膜の中に入り込む。発明者の調査によれば、透明導電膜中の塩素濃度が高いと、透明導電膜の経時劣化が促進され、早期に導電性が低下するという問題が生じやすいことが確認されている。この点、有機酸エステルの添加によって｛１１１｝結晶面の清浄化作用を強化する手法では、上記のような透明導電膜の経時劣化の問題は回避される。
【００２１】
種々検討の結果、アルコール溶媒中に有機酸エステルが０.１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０.１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）以上の濃度で溶解している状態で還元析出を進行させることにより、合成される銀ナノワイヤの平均長さを向上させる効果が顕著に発揮される。有機酸エステル濃度を０.５ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０.５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）以上とすることがより好ましい。ただし、有機酸エステル濃度が高くなると銀ナノワイヤの平均長さを向上させる効果は飽和してくる。溶媒中の有機酸エステル濃度は２０.０ｍｍｏｌ／Ｌ（２０.０×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）以下の範囲で設定すればよく、１５.０ｍｍｏｌ／Ｌ（１５.０×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）以下に管理してもよい。
【００２２】
還元析出反応時のアルコール溶媒中に存在する有機保護剤との量比で見ると、例えば有機保護剤であるビニルピロリドン構造単位を持つポリマー１モルに対し、有機酸エステルの液中存在量を０.００１〜０.３モルの範囲で調整することが好ましい。また、銀との量比で見ると、反応に使用する銀の総量１モルに対し、有機酸エステルの液中存在量を反応開示時点において０.００１〜０.５モルの範囲で調整することが好ましい。
【００２３】
有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエチル（Ｃ10Ｈ18Ｏ4）、アセチルクエン酸トリエチル（Ｃ14Ｈ22Ｏ8）、安息香酸イソアミル（Ｃ12Ｈ16Ｏ2）、安息香酸エチル（Ｃ9Ｈ10Ｏ2）、イソ吉草酸エチル（Ｃ7Ｈ14Ｏ2）、ギ酸エチル（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）、ギ酸ブチル（Ｃ5Ｈ10Ｏ2）、クエン酸トリブチル（Ｃ18Ｈ32Ｏ7）、シュウ酸ジエチル（Ｃ6Ｈ10Ｏ4）、酒石酸ジエチル（Ｃ8Ｈ14Ｏ6）、ステアリン酸エチル（Ｃ20Ｈ40Ｏ2）、乳酸エチル（Ｃ5Ｈ10Ｏ3）、フタル酸ジエチル（Ｃ12Ｈ14Ｏ4）、プロピオン酸エチル（Ｃ5Ｈ10Ｏ2）、マレイン酸ジイソプロピル（Ｃ10Ｈ16Ｏ4）、マロン酸ジエチル（Ｃ7Ｈ12Ｏ4）、酪酸エチル（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）や、酢酸メチル（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）、酢酸エチル（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）、酢酸プロピル（Ｃ5Ｈ10Ｏ2）、酢酸ブチル（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）、アセト酢酸エチル（Ｃ6Ｈ10Ｏ3）、アセト酢酸メチル（Ｃ5Ｈ8Ｏ3）、酢酸アミル（Ｃ7Ｈ14Ｏ2）、酢酸イソブチル（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）、酢酸ベンジル（Ｃ9Ｈ10Ｏ2）等の酢酸エステルが挙げられる。有機酸エステルは、１種または２種以上を使用することができる。
【００２４】
有機保護剤として使用するビニルピロリドン構造単位を持つポリマーとして、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）またはビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーが好適な対象となる。後者のコポリマーとしては、例えば、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが挙げられる。コポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン以外のモノマー０.１〜１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。
【００２５】
有機保護剤に使用するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３０,０００〜３００,０００の範囲にあることが好ましく、３０,０００〜１５０,０００の範囲であることがより好ましい。ＭｗはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めることができる。
【００２６】
ポリマーを合成する過程では、重合生成したポリマーを精製する際の有機溶剤として酢酸エステルが使用されることがある。その場合には、ポリマーの粉体製品中に酢酸エステルが不純物として混入している。ただし、本発明ではアルコール溶媒中における有機酸エステル濃度を上述の所定範囲に調整するうえで、溶媒中に導入する有機酸エステルの一部をポリマー粉体中に存在している酢酸エステルによって賄う必要はないので、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマー１モルに対し酢酸エステル混入量が例えば０.００２モル未満であるポリマー粉体を有機保護剤の供給源として使用することができる。この場合、ポリマー粉体からアルコール溶媒中に導入される酢酸エステルは少量であるため、アルコール溶媒中の有機酸エステル濃度の算出には無視して構わない。なお、ポリマー粉体中の酢酸エステル存在量は、ポリマー粉体のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから求めることができる。
【００２７】
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。本発明では、平均長さが１５μｍ以上、平均直径が３５ｎｍ以下、かつ前記（１）式による平均アスペクト比が６００以上であるものが好適な対象となる。平均長さが１５μｍ以上、平均直径が３３ｎｍ以下であるものがより好適な対象となる。平均長さが１５μｍ以上、平均直径が３０ｎｍ以下であるものがさらに好適な対象となる。本発明では、合成段階で平均長さが長く、平均アスペクト比が大きい銀ナノワイヤを得ることができるので、その後の工程で、例えばクロスフロー精製によって長さ分布を高い歩留りで効率的に調整することができる。
【００２８】
〔銀ナノワイヤの合成〕
アルコール溶媒中に有機酸エステルを存在させることを除き、従来から開発されているアルコール溶媒還元法の技術を利用することができる。溶媒であるアルコールの種類としては、銀に対して適度な還元力を有し、金属銀をワイヤ状に析出させることができるものが選択される。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１,２−プロパンジオール）、１,３−プロパンジオール、１,３ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、グリセリンの１種以上からなるアルコール溶媒を使用することができる。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。銀源として、アルコール溶媒に可溶な銀化合物を使用する。例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が使いやすい。銀化合物、有機保護剤、有機酸エステルの他に、塩化物、臭化物が溶解しているアルコール溶媒中で還元析出を進行させることが好ましい。更にアルカリ金属水酸化物、アルミニウム塩が溶解しているアルコール溶媒中で還元析出を進行させてもよい。例えば、上記特許文献１に開示される手法において、有機酸エステルを添加したアルコール溶媒を適用することができる。
【実施例】
【００２９】
〔比較例１〕
（有機保護剤）
溶媒であるメチルイソブチルケトンに、１−ビニル２ピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）を溶解させ、重合開始剤を添加して共重合させる手法で合成されたコポリマー粉体を用意した。重合組成は、モル比で１−ビニル２ピロリドン：ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート＝９９：１である。
【００３０】
コポリマー粉体について、日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）により核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定し、当該粉体に含まれる成分を調べた。その結果、モル比で、ポリマー９７.２８％、残留ＶＰ（ビニルピロリドン）：１.０７％、酢酸エチル：０.０４％、ＴＢＭＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）：０.６８％、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）：０.９３％であった。ここで、酢酸エチルは４.１ｐｐｍ付近のピークの積分値を、ＴＢＭＥは１.２ｐｐｍ付近のピークの積分値を、ＭＩＢＫは０.９ｐｐｍ付近のピークの積分値を用いて各成分のモル％を算出した。残留ＶＰ量は下記（２）式により定めた。
ＶＰR（ｍｏｌ％）＝［２×（Ｉ1＋Ｉ2）／（３×Ｉ3）］×１００  …（２）
ここで、Ｉ1はＶＰモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク（７.０−７.２ｐｐｍ）の積分値、Ｉ2は同モノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク（４.３−４.４ｐｐｍ）の積分値、Ｉ3はポリマーのＮ原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク（３.０−３.４ｐｐｍ）の積分値である。
【００３１】
また、上記コポリマーの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により下記の条件で求めた。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（×２）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
・溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
・流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・注入量：２００μＬ
・多角度光散乱検出器：ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  II（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
・屈折率（ＲＩ）検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
その結果、重量平均分子量Ｍｗは８４,０００であった。
【００３２】
（銀ナノワイヤの合成）
常温にて、プロピレングリコール５１３.５ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３０２ｇ、臭化カリウム含有量が１質量％であるプロピレングリコール溶液０.８９３ｇ、水酸化リチウム０.０２２２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液０.３１２ｇ、および有機保護剤の供給源である上記コポリマー粉体５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。この例では溶液Ａ中に有機酸エステルを添加していない。これとは別の容器中で、プロピレングリコール５.９８ｇと純水０.５ｇの混合溶液中に硝酸銀４.２５ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。
【００３３】
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９５℃まで回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口からチューブポンプを用いて１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、プロピレングリコール溶液４ｇを溶液Ｂが付着したチューブ内を洗い流すため、チューブポンプを用いて添加した後、さらに撹拌状態を維持して９５℃で３.５時間保持し、８５℃まで２.０時間かけて冷却し、８５℃で１９時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
【００３４】
（銀ナノワイヤの平均直径、平均長さ測定）
常温まで冷却された上記反応液２０ｇを遠沈管に分取し、純水１８０ｇ添加し、遠心分離機により１５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離操作を行った。濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分は除去し、濃縮物を回収した。この洗浄操作を更に数回繰り返し、濃縮物を得た。得られた濃縮物を純水に分散させた。銀ナノワイヤの長さ測定においては、その分散液をＳＥＭ用の観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ−４７００）により、加速電圧３ｋＶ、倍率１,５００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを対象として、上述の定義に従って平均長さを測定した。直径測定においては、上記分散液をＴＥＭ用の観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（Ｍｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅ Ｐｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従って平均直径を測定した。この平均長さおよび平均直径の値を前記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を求めた。銀ナノワイヤの平均直径は３５.８ｎｍ、平均長さは１４.１μｍであった。平均アスペクト比は、１４１００（ｎｍ）／３５.８（ｎｍ）≒３９４であった。結果を他の実施例、比較例とともに表１にまとめてある。
【００３５】
〔実施例１〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.００５２ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は０.１１９ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は３２.６ｎｍ、平均長さは１９.６μｍであった。平均アスペクト比は、１９６００（ｎｍ）／３２.６（ｎｍ）≒６０１であった。
【００３６】
〔実施例２〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.０１３１ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は０.２９８ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は３２.１ｎｍ、平均長さは１９.６μｍであった。平均アスペクト比は、１９６００（ｎｍ）／３２.１（ｎｍ）≒６１１であった。
【００３７】
〔実施例３〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.０２６３ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は０.５９８ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２８.５ｎｍ、平均長さは２１.８μｍであった。平均アスペクト比は、２１８００（ｎｍ）／２８.５（ｎｍ）≒７６５であった。
【００３８】
〔実施例４〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.０７９８ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は１.８１２ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２８.４ｎｍ、平均長さは２３.３μｍであった。平均アスペクト比は、２３３００（ｎｍ）／２８.４（ｎｍ）≒８２０であった。
【００３９】
〔実施例５〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.１３４４ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は３.０５１ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２８.８ｎｍ、平均長さは２３.９μｍであった。平均アスペクト比は、２３９００（ｎｍ）／２８.８（ｎｍ）≒８３０であった。
【００４０】
〔実施例６〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.２７５９ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は６.２６３ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２８.５ｎｍ、平均長さは２２.２μｍであった。平均アスペクト比は、２２２００（ｎｍ）／２８.５（ｎｍ）≒７７９であった。
【００４１】
〔実施例７〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.３３４６ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は７.５９５ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２８.７ｎｍ、平均長さは２２.１μｍであった。平均アスペクト比は、２２１００（ｎｍ）／２８.７（ｎｍ）≒７７０であった。
【００４２】
〔実施例８〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.４２５０ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は９.６４８ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２９.４ｎｍ、平均長さは２３.０μｍであった。平均アスペクト比は、２３０００（ｎｍ）／２９.４（ｎｍ）≒７８２であった。
【００４３】
〔実施例９〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸エチル０.５８２５ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸エチル濃度は１３.２２１ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２９.２ｎｍ、平均長さは２４.５μｍであった。平均アスペクト比は、２４５００（ｎｍ）／２９.２（ｎｍ）≒８３９であった。
【００４４】
〔実施例１０〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸メチル０.１０５２ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸メチル濃度は１.８１２ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２７.７ｎｍ、平均長さは２０.３μｍであった。平均アスペクト比は、２０３００（ｎｍ）／２７.７（ｎｍ）≒７３３であった。
【００４５】
〔実施例１１〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸プロピル０.０６７１ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸プロピル濃度は１.８１２ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２８.２ｎｍ、平均長さは１８.２μｍであった。平均アスペクト比は、１８２００（ｎｍ）／２８.２（ｎｍ）≒６４５であった。
【００４６】
〔実施例１２〕
銀ナノワイヤを合成するに際し、溶液Ａとして、比較例１で混合した各物質の他に、更に酢酸ブチル０.０９２５ｇを混合して溶解させたものを使用したことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。銀の析出反応開始時点（すなわち溶液Ｂの添加開始時点）におけるアルコール溶媒中の酢酸ブチル濃度は１.８１２ｍｍｏｌ／Ｌである。この条件で得られた銀ナノワイヤの平均直径は２６.６ｎｍ、平均長さは１７.７μｍであった。平均アスペクト比は、１７７００（ｎｍ）／２６.６（ｎｍ）≒６６５であった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１からわかるように、銀ナノワイヤ合成時のアルコール溶媒中に有機酸エステルを存在させると、合成されるワイヤの平均長さを顕著に向上させることができ、それに伴ってワイヤの平均アスペクト比も向上する。その効果を十分に発揮させるためにはアルコール溶媒中の有機酸エステル濃度を０.１ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００４９】
参考のため、図２および図３にそれぞれ比較例１で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を、図４および図５にそれぞれ実施例３で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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