(57)【要約】【課題】スカンジウムを含有する酸性溶液からキレート樹脂を用いたイオン交換処理によりスカンジウムを濃縮させた溶液を得るイオン交換処理において、キレート樹脂の劣化を抑え、スカンジウム吸着率の低下を抑制し、より経済的に処理できる方法を提供する。【解決手段】本発明に係るイオン交換処理方法は、スカンジウムを含有する酸性溶液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理を施し、スカンジウムを濃縮させた溶液を得るイオン交換処理方法であって、酸性溶液をキレート樹脂に通液してスカンジウムを吸着させる工程と、吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウム溶離させる工程と、溶離後のキレート樹脂を洗浄し、洗浄後のキレート樹脂を吸着工程における吸着処理にて使用するキレート樹脂とする洗浄工程と、を有し、その洗浄工程では、溶離後のキレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態で、洗浄液を用いて洗浄する。【選択図】図２
2019143205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジウムを含有する酸性溶液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理を施し、スカンジウムを濃縮させた溶液を得るイオン交換処理方法であって、
前記酸性溶液をキレート樹脂に通液して、該酸性溶液中のスカンジウムを該キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
スカンジウム吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させることによって、スカンジウムを該キレート樹脂から溶離させる溶離工程と、
スカンジウムを溶離させたキレート樹脂を洗浄し、洗浄後のキレート樹脂を前記吸着工程における吸着処理にて使用するキレート樹脂とする洗浄工程と、を有し、
前記洗浄工程では、溶離後の前記キレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態で、洗浄液を用いて洗浄する
イオン交換処理方法。
【請求項２】
前記洗浄工程では、溶離後の前記キレート樹脂の表面に不活性ガスを吹き込むことによって、酸素を含有するガスとの接触を遮断する
請求項１に記載のイオン交換処理方法。
【請求項３】
スカンジウムを含有する酸性溶液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理を施し、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム溶離液を得るイオン交換処理工程と、該スカンジウム溶離液に基づいてスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程と、を含むスカンジウムの回収方法であって、
前記イオン交換処理工程は、
前記酸性溶液をキレート樹脂に通液して、該酸性溶液中のスカンジウムを該キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
スカンジウム吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させることによって、スカンジウムを該キレート樹脂から溶離させる溶離工程と、
スカンジウムを溶離させたキレート樹脂を洗浄し、洗浄後のキレート樹脂を前記吸着工程における吸着処理にて使用するキレート樹脂とする洗浄工程と、を有し、
前記洗浄工程では、溶離後の前記キレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態で、洗浄液を用いて洗浄する
スカンジウムの回収方法。
【請求項４】
前記キレート樹脂は、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂である
請求項３に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項５】
前記スカンジウムを含有する酸性溶液は、
ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程と、
前記浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、
前記中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程と、
を有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理により得られる前記硫化後液である
請求項３又は４に記載のスカンジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換処理方法に関するものであり、詳しくは、スカンジウムを含有する酸性溶液に対してイオン交換処理を施してスカンジウムを濃縮させた溶液を得るイオン交換処理方法、及びそのイオン交換処理方法を適用したスカンジウム回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用である。しかしながら、生産量が少なく、高価であるため、広く用いられるには至っていない。
【０００３】
ところで、近年、ラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱石に含まれる微量のスカンジウムを回収する方法として、例えば特許文献１に開示されているように、高温高圧下での処理によって溶液中に有価金属を溶解させるＨＰＡＬプロセスが提案されている。このＨＰＡＬプロセスを用いた方法では、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃〜２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに固液分離する。そして、得られた浸出液に対して中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加することによって、ニッケルをニッケル硫化物として回収する一方で、スカンジウムを硫化剤添加後の酸性溶液中に含有させる。このように、ＨＰＡＬプロセスを用いた方法によれば、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。
【０００４】
また、スカンジウムの分離を、キレート樹脂を用いて行う方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、先ず、ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の高温高圧の下で酸性水溶液中にニッケルとスカンジウムとを選択的に浸出させて酸性溶液を得た後、その酸性溶液のｐＨを２〜４の範囲に調整して、硫化剤の使用によってニッケルを硫化物として選択的に沈澱回収する。次に、得られたニッケル回収後の溶液をキレート樹脂と接触させてスカンジウムを吸着させて、キレート樹脂を希酸で洗浄した後、洗浄後キレート樹脂と強酸とを接触させてスカンジウムを溶離するという方法である。
【０００５】
また、上述した酸性溶液からスカンジウムを回収する方法として、溶媒抽出を用いてスカンジウムを回収する方法も提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。例えば、特許文献３には、２−エチルヘキシルスルホン酸−モノ−２−エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を用いて、スカンジウムを有機溶媒中に抽出する方法が開示されている。また、特許文献４には、スカンジウム含有供給液をバッチ処理によって一定の割合で抽出剤に接触させることにより、スカンジウム含有供給液からスカンジウムを選択的に分離回収する方法が開示されている。
【０００６】
これらの方法で回収されるスカンジウムの品位は、酸化スカンジウムに換算して９５％〜９８％程度の純度が得られることが知られている。ところが、合金への添加等の用途に対しては十分な品位であるものの、近年需要が高まっている燃料電池の電解質等の用途に対しては、有用な特性を発揮するために、さらに高純度な、例えば９９．９％程度の品位が必要とされる。また、特定の元素によっては、許容できる上限の品位があり、スカンジウムの純度にとどまらず、元素個々に許容限度以下まで精製する必要がある。
【０００７】
ここで、ニッケル酸化鉱石中には、産出する地域によって種類や量の大小にバラツキはあるものの、鉄やアルミニウムのほかに、マンガンやマグネシウム等の元素や、さらに場合によっては微量のトリウムやウラン等のアクチノイド元素も含め、様々な元素が不純物として含有されている。
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献３及び４に開示される溶媒抽出法を用いた場合、いくつかの上述した不純物元素、特にトリウムやウラン等のアクチノイド元素は、スカンジウムと類似の挙動を示すため、ニッケル酸化鉱石から高純度なスカンジウムを工業的に回収することは困難であった。
【０００９】
特許文献５には、スカンジウムを含有する溶液から、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出でトリウムを分離し、その後にシュウ酸化処理を行うことでウランを分離する、スカンジウムの精製方法が提案されている。この特許文献５に開示の方法を用いることにより、９９．９％の高純度な酸化スカンジウムの回収が可能とされている。
【００１０】
上述したように、高純度の酸化スカンジウムの回収が技術的な進歩により可能となっているものの、各工程での操業用資材の負担が大きく、経済的には商業化が難しいのが実情である。特に、イオン交換処理にて使用するキレート樹脂等は、半年間の使用でスカンジウムの回収率が５０％程度に低減するため、交換頻度が多くなり経済的負担が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１７３７２５号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２１１号公報
【特許文献３】特開平９−２９１３２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１１０２１６号
【特許文献５】特開２０１６−１０８６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、スカンジウムを含有する酸性溶液からキレート樹脂を用いたイオン交換処理によりスカンジウムを濃縮させた溶液を得るイオン交換処理において、キレート樹脂の劣化を抑え、スカンジウム吸着率の低下を抑制し、より経済的に処理することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、イオン交換処理において、キレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウムを溶離させた後、洗浄処理を行ってキレート樹脂を再利用するにあたり、溶離後のキレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態にして洗浄することで、キレート樹脂の劣化を有効に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
（１）本発明の第１の発明は、スカンジウムを含有する酸性溶液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理を施し、スカンジウムを濃縮させた溶液を得るイオン交換処理方法であって、前記酸性溶液をキレート樹脂に通液して、該酸性溶液中のスカンジウムを該キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、スカンジウム吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させることによって、スカンジウムを該キレート樹脂から溶離させる溶離工程と、スカンジウムを溶離させたキレート樹脂を洗浄し、洗浄後のキレート樹脂を前記吸着工程における吸着処理にて使用するキレート樹脂とする洗浄工程と、を有し、前記洗浄工程では、溶離後の前記キレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態で、洗浄液を用いて洗浄する、イオン交換処理方法である。
【００１５】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記洗浄工程では、溶離後の前記キレート樹脂の表面に不活性ガスを吹き込むことによって、酸素を含有するガスとの接触を遮断する、イオン交換処理方法である。
【００１６】
（３）本発明の第３の発明は、スカンジウムを含有する酸性溶液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理を施し、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム溶離液を得るイオン交換処理工程と、該スカンジウム溶離液に基づいてスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程と、を含むスカンジウムの回収方法であって、前記イオン交換処理工程は、前記酸性溶液をキレート樹脂に通液して、該酸性溶液中のスカンジウムを該キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、スカンジウム吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させることによって、スカンジウムを該キレート樹脂から溶離させる溶離工程と、スカンジウムを溶離させたキレート樹脂を洗浄し、洗浄後のキレート樹脂を前記吸着工程における吸着処理にて使用するキレート樹脂とする洗浄工程と、を有し、前記洗浄工程では、溶離後の前記キレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態で、洗浄液を用いて洗浄する、スカンジウムの回収方法である。
【００１７】
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記キレート樹脂は、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂である、スカンジウムの回収方法である。
【００１８】
（５）本発明の第５の発明は、第３又は第４の発明において、前記スカンジウムを含有する酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、前記中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程と、を有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理により得られる前記硫化後液である、スカンジウムの回収方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、キレート樹脂の劣化を抑え、スカンジウム吸着率の低下を抑制し、より経済的に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】イオン交換処理方法の流れの一例を示す工程図である。
【図２】スカンジウムの回収方法の流れの一例を示す工程図である。
【図３】実施例（エアパージ無し）にて行ったイオン交換処理のスカンジウム吸着率の変化を示すグラフである。
【図４】比較例（エアパージ有り）にて行ったイオン交換処理のスカンジウム吸着率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００２２】
≪１．イオン交換処理方法≫
本実施の形態に係るイオン交換処理方法は、スカンジウムを含有する酸性溶液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理を施し、不純物を除去してスカンジウムを濃縮させた溶液を得る方法である。詳しくは後述するが、このイオン交換処理方法は、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを回収するスカンジウム方法における一工程（イオン交換処理工程）での処理に適用することができる。
【００２３】
図１は、本実施の形態に係るイオン交換処理方法の流れの一例を示す工程図である。このイオン交換処理工程は、スカンジウムを含有する酸性溶液をキレート樹脂に通液してスカンジウムを吸着させる吸着工程Ｓ２１と、スカンジウム吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウムを溶離する溶離工程Ｓ２２と、溶離後のキレート樹脂を洗浄する洗浄工程Ｓ２３と、を有する。
【００２４】
そして、このイオン交換処理方法では、洗浄工程Ｓ２３において、溶離後のキレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態で、洗浄処理を行うことを特徴とする。
【００２５】
このような方法によれば、キレート樹脂の劣化を効果的に抑制することができ、スカンジウムの吸着率の低下を防ぐとともに、そのキレート樹脂の交換頻度が減らすことができる。これにより、処理コストを低減させて、より経済的に処理することを可能にする。
【００２６】
［吸着工程］
吸着工程Ｓ２１では、スカンジウムを含有する酸性溶液を、キレート樹脂を使用したイオン交換樹脂に通液して、その酸性溶液中のスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる。この吸着処理により、酸性溶液に含まれるスカンジウムが選択的に吸着され、酸性溶液に含まれる不純物と分離される。なお、スカンジウム以外にも、不純物元素が僅かにキレート樹脂に吸着することもある。
【００２７】
ここで、キレート樹脂の種類としては、特に限定さないが、例えば、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができる。イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂を用いることにより、スカンジウムの吸着の選択性が高まり、効率的にスカンジウムを吸着させることができる。イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂として、例えば、三菱化学株式会社製の商品名ダイアイオンＣＲ−１１型等が市販されている。
【００２８】
キレート樹脂に通液させる際の酸性溶液のｐＨとしては、できるだけ低いｐＨ領域であることが好ましい。ｐＨが低いほど、酸性溶液に含まれる不純物のキレート樹脂への吸着量を抑制することができる。ただし、酸性溶液のｐＨが１未満であると、不純物の吸着量だけでなく、スカンジウムの吸着量も少なくなる可能性がある。
【００２９】
［溶離工程］
溶離工程Ｓ２２では、吸着工程Ｓ２１でのスカンジウムの吸着処理後のキレート樹脂に硫酸を接触させることによって、スカンジウムをそのキレート樹脂から溶離させる。この溶離処理により、スカンジウムを濃縮させた溶液であるスカンジウム溶離液を得ることができる。
【００３０】
溶離処理において、硫酸は、スカンジウムをキレート樹脂から溶離するための溶離液として用いられる。溶離液である硫酸は、規定度を０．３Ｎ以上３Ｎ未満の範囲に維持することが好ましく、０．５Ｎ以上２Ｎ未満の範囲に維持することがより好ましい。このように、規定度を０．３Ｎ以上３Ｎ未満の範囲の硫酸をキレート樹脂に接触させることで、スカンジウムを選択的に溶離させることができ、吸着処理によりキレート樹脂に吸着した不純物元素の溶離を抑えることができる。これにより、より純度の高いスカンジウム溶離液を得ることができる。
【００３１】
［洗浄工程］
洗浄工程Ｓ２３では、溶離工程Ｓ２２でのスカンジウム溶離後のキレート樹脂を洗浄する。そして、洗浄後のキレート樹脂については、吸着工程Ｓ２１における吸着処理にて使用するキレート樹脂として繰り返す（再利用する）。この洗浄処理により、溶離処理後のキレート樹脂に残存している硫酸（溶離液として使用した硫酸等）を洗浄除去することができ、吸着処理に用いるキレート樹脂として再利用できる形態に戻すことができ、効率的な処理を行うことができる。
【００３２】
ここで、洗浄工程Ｓ２３での洗浄処理においては、溶離処理後のキレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態にして、洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする。このように、酸素を含有するガスと接触させない状態で洗浄することで、キレート樹脂の表面の酸化を防止することができ、酸化による劣化を有効に抑えることができる。これにより、キレート樹脂の寿命を延ばし、スカンジウムの吸着率の低下を抑制することができる。また、吸着工程Ｓ２１での吸着処理に繰り返し使用するに際しても、キレート樹脂の交換頻度を減らし、より経済的な処理を行うことができる。
【００３３】
「酸素を含有するガスを接触させない状態」とは、例えば、酸素を含むガスであるエアー等をキレート樹脂に吹き付けるエアパージを行わないこと、溶離処理後のキレート樹脂を空気等の侵入を低減させた処理室内に隔離すること、等の状態である。なお、酸素を含有するガスとの接触を低減させた状態であればよく、空気等を含めたガスを完全に遮断した状態にすることは要しない。
【００３４】
あるいは、溶離処理後のキレート樹脂の表面に不活性ガスを積極的に吹き込むことによって、酸素を含有するガスとの接触を遮断するようにすることで、そのキレート樹脂に酸素を含有するガスを接触させない状態とすることもできる。このように、接触的に不活性ガスをキレート樹脂に吹き込むことで、キレート樹脂に残存した硫酸（強酸）を除去することもでき、また、キレート樹脂の固化を防ぐこともできるという利点もある。なお、このときの不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができる。
【００３５】
洗浄処理に用いる洗浄液としては、例えば、純水等を用いることができる。なお、洗浄工程Ｓ２３での洗浄処理において、不活性ガスも使用しない場合には、洗浄処理に用いる洗浄液の流量を調整することにより、キレート樹脂に残存した硫酸の除去を行うことができる。また、キレート樹脂に供給する洗浄液の流れの向きを調整することにより、キレート樹脂の固化を防ぐことができる。
【００３６】
［その他］
なお、上述した溶離工程Ｓ２２での溶離処理に先立ち、アルミニウム除去工程を設けるようにしてもよい。アルミニウム除去工程は、吸着工程Ｓ２１にてスカンジウムと共にキレート樹脂に吸着したアルミニウムをキレート樹脂から除去する工程であり、例えば、吸着処理後のキレート樹脂に規定度０．１Ｎ以下の硫酸を接触させる。これにより、溶離工程Ｓ２２にて、スカンジウムと共に不純物元素であるアルミニウムが溶離されてしまうことを抑制することができる。
【００３７】
また、溶離工程Ｓ２２でのスカンジウムの溶離処理後、洗浄工程Ｓ２３での洗浄処理に先立ち、キレート樹脂にクロムが吸着している可能性がある場合には、クロム除去工程を設けるようにしてもよい。クロム除去工程は、キレートに吸着したクロムを除去する工程であり、例えば、溶離処理後のキレート樹脂に規定度３Ｎ以上の硫酸を接触させる。これにより、洗浄工程Ｓ２３を経てキレート樹脂を繰り返すにあたり、クロムが適切に除去されたキレート樹脂を再利用することができる。
【００３８】
そのほか、鉄を除去する処理を行う鉄除去工程等、スカンジウムを含有する酸性溶液に含まれる不純物元素に応じて、キレート樹脂に吸着してしまった不純物元素を除去する工程を適宜設けることができる。
【００３９】
≪２．スカンジウムの回収方法≫
図２は、スカンジウムの回収方法の流れの一例を示す工程図であり、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理を経て得られた硫化後液に基づいて、スカンジウムを濃縮し、その濃縮された溶液からスカンジウムを回収する方法の工程図である。
【００４０】
上述したイオン交換処理方法は、例えば図２に示すようなスカンジウムの回収方法における濃縮処理（具体的には、イオン交換処理工程Ｓ２における処理）に適用することができる。本実施の形態に係るイオン交換処理によれば、上述のように、キレート樹脂の寿命を延ばし、スカンジウムの吸着率の低下を抑制することができる。また、繰り返しの吸着処理での使用であっても、交換頻度を有効に減らすことができ、極めて効率的な処理を行うことができる。したがって、スカンジウムの回収においても、スカンジウムの回収率が低下することを抑えることができるとともに、経済的な観点で効率的な回収処理を行うことができる。
【００４１】
具体的に、このスカンジウムの回収方法は、ニッケル酸化鉱石を硫酸等の酸で浸出することにより、スカンジウムを含有する酸性溶液を得るニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１と、その酸性溶液に対してイオン交換処理を施してスカンジウムを濃縮させた溶液（スカンジウム溶離液）を得るイオン交換処理工程Ｓ２と、スカンジウム溶離液を特定の抽出剤を用いた溶媒抽出に付す溶媒抽出工程Ｓ４と、抽残液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程Ｓ５とを有する。なお、溶媒抽出工程Ｓ４に先立ち、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加して中和処理を施すことでスカンジウムを高濃度化する処理（中和工程Ｓ３）を有するようすることもできる。
【００４２】
＜２−１．湿式製錬処理工程＞
スカンジウム回収の処理対象となるスカンジウムを含有する酸性溶液としては、上述したように、ニッケル酸化鉱石に対して硫酸により浸出して得られる硫酸酸性溶液等の、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理を経て得られる溶液を用いることができる。
【００４３】
具体的に、スカンジウムを含有する酸性溶液としては、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程Ｓ１１と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ１２と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程Ｓ１３と、を有する湿式製錬処理工程Ｓ１により得られる硫化後液を用いることができる。以下では、湿式製錬処理工程Ｓ１の流れを簡単に説明する。
【００４４】
（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１１は、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して２４０℃〜２６０℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。なお、浸出工程Ｓ１１における処理は、従来知られているＨＰＡＬプロセスに従って行えばよい。
【００４５】
ここで、ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８重量％〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱石には、スカンジウムが含まれている。
【００４６】
浸出工程Ｓ１１では、得られた浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する。固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、凝集剤供給設備等から供給される凝集剤を用いて、シックナー等の固液分離設備を利用して行うことができる。
【００４７】
（２）中和工程
中和工程Ｓ１２は、得られた浸出液に中和剤を添加してｐＨ調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。中和工程Ｓ１２における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。
【００４８】
中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
（３）硫化工程
硫化工程Ｓ１３は、中和工程Ｓ１２にて得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る工程である。硫化工程Ｓ１３における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となり、スカンジウムは硫化後液に含まれることになる。
【００５０】
具体的に、硫化工程Ｓ１３では、得られた中和後液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を添加し、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物（以下では、単に「ニッケル硫化物」ともいう）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウムを含有させた硫化後液とを生成させる。
【００５１】
硫化工程Ｓ１３における硫化処理では、ニッケル硫化物を含むスラリーに対してシックナー等の沈降分離装置を用いた沈降分離処理を施し、ニッケル硫化物をシックナーの底部より分離回収する。一方で、水溶液成分であって、スカンジウムを含有する硫化後液についてはオーバーフローさせて回収する。
【００５２】
本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、以上のようなニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１の各工程を経て得られる硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象となる、スカンジウムとその他の不純物とを含有する酸性溶液として用いることができる。
【００５３】
＜２−２．イオン交換処理工程＞
上述したように、ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出して得られた、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象溶液として適用することができる。ところが、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液には、スカンジウムの他に、例えば上述した硫化工程Ｓ１３における硫化処理で硫化されずに溶液中に残留したアルミニウムやクロム、その他の多種多様な不純物が含まれている。このことから、この酸性溶液を溶媒抽出に付すに先立って、予め、酸性溶液中に含まれる不純物を除去してスカンジウムを濃縮させた溶液を生成させることが好ましい。
【００５４】
具体的には、硫化後液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理を施し、スカンジウムを濃縮させた溶液であるスカンジウム溶離液を得るイオン交換処理工程Ｓ２を実行することができる。
【００５５】
イオン交換処理工程Ｓ２では、湿式製錬処理工程Ｓ１における硫化工程Ｓ１３にて得られた硫化後液（スカンジウムを含む酸性溶液）を、キレート樹脂を使用したイオン交換樹脂に通液し、酸性溶液中に含まれているスカンジウムや他の不純物をそのキレート樹脂に吸着させた後、吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウムのみを溶離させる。これにより、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム溶離液を得ることができる。
【００５６】
このようなイオン交換処理において、使用するキレート樹脂の種類としては特に限定さないが、例えば、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができる。イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂を用いることにより、スカンジウムの吸着の選択性が高まり、効率的にスカンジウムを吸着させることができ、スカンジウムの回収率を向上させることができる。また、スカンジウム溶離液を得るに際しては、溶離液（溶離させるための液）としての硫酸の規定度を０．３Ｎ以上３Ｎ未満の範囲に維持することが好ましい。
【００５７】
ここで、イオン交換処理工程Ｓ２におけるイオン交換処理は、図１に示したように、硫化後液をキレート樹脂に通液してスカンジウムを吸着させる吸着工程Ｓ２１と、スカンジウム吸着後のキレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウムを溶離する溶離工程Ｓ２２と、溶離後のキレート樹脂を洗浄する洗浄工程Ｓ２３と、を有する。そして、その洗浄工程Ｓ２３では、溶離処理後のキレート樹脂を、酸素を含有するガスと接触させない状態にして、洗浄液を用いて洗浄することを特徴としている。
【００５８】
このように、酸素を含有するガスと接触させない状態で洗浄することで、キレート樹脂の表面の酸化を防止することができ、酸化による劣化を有効に抑えることができる。これにより、キレート樹脂の寿命を延ばし、スカンジウムの吸着率の低下を抑制することができる。また、吸着工程Ｓ２１での吸着処理に繰り返し使用するに際しても、キレート樹脂の交換頻度を減らし、より経済的な処理を行うことができる。
【００５９】
なお、イオン交換処理工程Ｓ２における各工程についての詳細は、上述した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６０】
＜２−３．中和工程＞
上述したイオン交換処理工程Ｓ２では、キレート樹脂の選択性によってスカンジウムと不純物との分離が行われ、不純物と分離したスカンジウム溶離液を得ることができるが、使用するキレート樹脂の特性上、すべての不純物を完全にスカンジウムと分離できるわけではない。特に、トリウムやウラン等のアクチノイド元素は、スカンジウムと挙動が同一であり、分離が困難となる。
【００６１】
そこで、イオン交換処理工程Ｓ２で回収したスカンジウム溶離液を、溶媒抽出処理（後述する溶媒抽出工程Ｓ４）での抽出始液として用いて溶媒抽出に付すことで、スカンジウムと不純物との分離をさらに進めることができる。
【００６２】
さて、一般的に、溶媒抽出処理においては、処理対象の抽出始液中の目的成分の濃度が高い方が目的外の不純物との分離性能が向上する。また、処理するスカンジウムの物量が同じであるならば、スカンジウムを高濃度に含有する抽出始液であるほど、溶媒抽出に供する液量が少なくて済み、その結果として、使用する抽出剤の物量も少なくて済む。さらに、溶媒抽出処理に必要な設備がよりコンパクトで済むといったような操業効率が向上する等の様々なメリットもある。
【００６３】
このことから、スカンジウム溶離液中のスカンジウム濃度を上昇させるために、すなわちスカンジウムをさらに濃縮させるために、イオン交換処理工程Ｓ２にて得られたスカンジウム溶離液に対し、中和剤を添加してｐＨを調整して中和処理を施すことが好ましい（中和工程Ｓ３）。
【００６４】
具体的に、中和工程Ｓ３では、スカンジウム溶離液に中和剤を添加して所定の範囲にｐＨを調整することによって水酸化スカンジウムの沈殿物を形成させる。その後、得られた水酸化スカンジウムの沈殿物に酸を添加して再度溶解することによって、高いスカンジウム濃度を有する溶液を得ることができる。このように、溶媒抽出工程Ｓ４に先立って、スカンジウム溶離液に対し中和処理を施してスカンジウムを濃縮させる中和工程Ｓ３を経ることで、溶媒抽出の処理効率を向上させることができる。
【００６５】
なお、このような中和工程Ｓ３では、スカンジウム溶離液から一旦スカンジウムを含有する沈殿物を形成させて固液分離することで、沈殿物とならなかった不純物を分離する効果も期待できる。
【００６６】
中和剤としては、特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。中和澱物を溶解させるための酸としては、特に限定されないが、硫酸を用いるのが好ましい。なお、硫酸を用いた場合、その再溶解液は硫酸スカンジウム溶液となる。
【００６７】
＜２−４．溶媒抽出工程＞
次に、溶媒抽出工程Ｓ４では、イオン交換処理工程Ｓ２により得られたスカンジウム溶離液、又は、スカンジウム溶離液に対して中和処理を施す中和工程Ｓ３を経て得られた再溶解液を、特定の抽出剤に接触させて溶媒抽出処理を行う。なお、溶媒抽出に供するスカンジウム溶離液や再溶解液は、上述したように、スカンジウムの他に不純物元素を含有する酸性溶液であり、これらを以下では「スカンジウム含有溶液」と称する。
【００６８】
溶媒抽出工程Ｓ４における態様としては、特に限定されないが、例えば図２に示すように、スカンジウム含有溶液を、特定の抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物と僅かなスカンジウムを抽出した抽出後抽出剤と、スカンジウムを残した抽残液とに分離する抽出工程Ｓ４１と、抽出後抽出剤に硫酸溶液を混合して抽出後抽出剤に抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させて洗浄後液を得るスクラビング工程Ｓ４２と、洗浄後有機溶媒に逆抽出剤を添加して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出する逆抽出工程Ｓ４３と、を有する溶媒抽出処理を行うことが好ましい。
【００６９】
＜２−５．スカンジウム回収工程＞
次に、スカンジウム回収工程Ｓ５では、溶媒抽出工程Ｓ４における抽出工程Ｓ４１にて得られた抽残液、及び、スクラビング工程Ｓ４２にてスクラビングを行った場合にはそのスクラビング後の洗浄液から、スカンジウムを回収する。
【００７０】
スカンジウム回収工程Ｓ５におけるスカンジウム回収処理としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、アルカリを加えて中和して水酸化スカンジウムの澱物として回収する方法や、シュウ酸溶液によってシュウ酸塩の沈澱物として回収する方法（シュウ酸塩化処理）等が挙げられる。
【００７１】
シュウ酸塩化処理を用いた回収方法では、抽残液及び洗浄液にシュウ酸を加えることでシュウ酸スカンジウムの沈殿物を生成させ、その後、生成したシュウ酸スカンジウムを乾燥し、焙焼することによって酸化スカンジウムとして回収することができる。また、得られたシュウ酸スカンジウムに対する焙焼処理の条件としては、例えば、管状炉に入れて約９００℃で２時間程度加熱すればよい。なお、工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることで、乾燥と焙焼とを同じ装置で行うことができ好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
［実施例、比較例：イオン交換処理の操業］
図２に示した工程図に基づいて、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１における硫化工程Ｓ１３にて得られた硫化後液（スカンジウムを含有する酸性溶液）に対し、イオン交換処理工程Ｓ２にてイオン交換処理を行った。
【００７４】
具体的には、得られた硫化後液を、イミノジ酢酸を官能基として有するキレート樹脂を使用したイオン交換樹脂に２５００Ｌ通液し、硫化後液に含まれるスカンジウムや他の不純物をイオン交換樹脂に吸着させた（吸着処理）。その後、吸着処理後のキレート樹脂に、規定度０．５Ｎの硫酸溶液を接触させることによって、スカンジウムをキレート樹脂から溶離した（溶離処理）。
【００７５】
次に、溶離後のキレート樹脂に対して硫酸溶液を除去する洗浄処理を施した（洗浄処理）。この洗浄処理により、再度、吸着処理に用いるキレート樹脂として利用できる形態とした。
【００７６】
このとき、実施例では、洗浄処理において、酸素を含むガスであるエアーを用いたエアパージを行わずに水洗浄した。一方で、比較例では、洗浄処理において、酸素を含むガスであるエアーをキレート樹脂の表面に吹き付けるエアパージを行い、その後水洗浄した。
【００７７】
このような実施例、比較例について、吸着処理、溶離処理、及び洗浄処理を繰り返して、各バッチにおけるスカンジウムの吸着率の変化を調査した。ここで、スカンジウムの吸着率は、以下の式［１］で定義した。
スカンジウム（Ｓｃ）吸着率＝（硫化後液中のスカンジウム量−吸着後液中のスカンジウム量）÷硫化後液中のスカンジウム量      ・・・［１］
【００７８】
［結果］
図３は、実施例（エアパージ無し）にて行ったイオン交換処理のスカンジウム吸着率の変化を示すグラフである。また、図４は、比較例（エアパージ有り）にて行ったイオン交換処理のスカンジウム吸着率の変化を示すグラフである。
【００７９】
図３、図４に示されるように、バッチ数の増加と共にスカンジウム吸着率は減少する傾向にあることが分かり、この吸着率の減少は樹脂の劣化によるものと考えられる。このとき、グラフの傾き（吸着率の変化の傾き）を「樹脂劣化度合」と定義すると、図４に示すグラフ（比較例）が−０．００３３となり、一方で、図３に示すグラフ（実施例）が−０．０００４となる。このように、グラフの傾きからも分かるように、エアパージを行わなかった、つまり酸素を含むガスが接触しない状態で洗浄処理を行った実施例では、樹脂の劣化度合いが小さくなった。また、キレート樹脂の寿命としては、４倍程度長くなることが分かった。さらに、エアパージを行わない処理によれば、環境負荷低減にも寄与できることが分かった。
【図１】
2019143205.tif 000003
【図２】
2019143205.tif 000004
【図３】
2019143205.tif 000005
【図４】
2019143205.tif 000006