(57)【要約】【課題】貝殻を焼成して製造する赤色または橙色の発光をする蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】貝殻を還元雰囲気、７００℃以上９００℃以下の温度で焼成する。これにより、赤色または橙色の発光をする蓄光材を製造することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物の有効利用をすることができる。例えば、ホタテ、カキ、アサリ、シジミなどを用いることができる。また、貝殻の種類は、１種類でも２種類以上が混ざっていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を還元雰囲気、７００℃以上９００℃以下の温度で焼成することを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項２】
前記貝殻を焼成する温度は、８２０℃以上８８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄光材の製造方法。
【請求項３】
前記還元雰囲気の雰囲気ガスは、不活性ガスにＨ２を２．０ｖｏｌ％以上３．５ｖｏｌ％以下の割合で混合したものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝殻を焼成して製造する蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝にはホタテ、カキ、アサリ等様々あるが、これらの貝殻の発生量に関する正確な統計は乏しい。これらのうち、ホタテおよびカキの貝殻の発生量は、それぞれ約３５万トンおよび約２０万トンと見積もられている。貝殻の主成分は炭酸カルシウム（カルサイトまたはアラゴナイト）であり、多孔質の骨格構造を有している。これまでに実用化されている有効利用には、チョーク、融雪材、土壌改良材、白線塗料の混合材、ＶＯＣ除去材、脱硫・脱リン材、抗菌・消臭材、肥料など多岐にわたっている。近年では、蛍光材料への応用も検討されている。
【０００３】
特許文献１は、ホタテの貝殻を１００℃を超える温度で焼成することで蛍光体を製造できること、および、焼成温度をコントロールすることで蛍光体の色が変わることが開示されている。特許文献２は、貝殻を焼成することで得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、励起エネルギーを加えることで１以上の発光帯で発光すること、および、これを標識として利用する食品添加物が開示されている。
【０００４】
特許文献３は、貝殻の焼成粉末を水で抽出した抽出液を水性蛍光塗料用蛍光材料として使用する技術が開示されている。特許文献４は、ＣａＡｌ２Ｏ４を母結晶とする蛍光体のＣａ源の材料として、貝殻粉末を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９９２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２７０６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２７２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
貝殻は焼成するだけで紫外線照射により蛍光を発するが、焼成雰囲気、焼成温度などの焼成条件に応じて、様々な特性を有する蛍光材が得られていた。
【０００７】
しかしながら、特許文献１から特許文献４は、いずれも貝殻を焼成して蓄光材を製造するための条件および製造した蓄光材の蓄光性能は考慮していない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、赤色または橙色の発光をする蓄光材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の蓄光材の製造方法は、貝殻を還元雰囲気、７００℃以上９００℃以下の温度で焼成することを特徴としている。
【００１０】
これにより、赤色または橙色の発光をする蓄光材を製造することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物の有効利用をすることができる。
【００１１】
（２）また、本発明の蓄光材の製造方法は、前記貝殻を焼成する温度は、８２０℃以上８８０℃以下であることを特徴としている。これにより、発光がより鮮やかな蓄光材を製造することができる。
【００１２】
（３）また、本発明の蓄光材の製造方法は、前記還元雰囲気の雰囲気ガスは、不活性ガスにＨ２を２．０ｖｏｌ％以上３．５ｖｏｌ％以下の割合で混合したものであることを特徴としている。これにより、貝殻に微量含まれる金属元素の還元速度を調整できる。不活性ガスには、窒素やアルゴンなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、赤色または橙色の発光をする蓄光材を製造することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物の有効利用をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カキの貝殻を、還元雰囲気で、焼成温度を変えて焼成した蓄光材の発光波長を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、貝殻を還元雰囲気で比較的低温で焼成することで、赤色または橙色の発光をする蓄光材を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
蛍光やりん光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）があり、本発明に係る蓄光材は、入射エネルギー（励起光）が途絶えた後も発光が持続する蓄光性を有するものとする。
【００１７】
［蓄光材の製造方法］
本発明の蓄光材の製造方法を説明する。まず、貝殻を準備する。貝の種類はどのようなものであってもよい。例えば、ホタテ、カキ、アサリ、シジミなどを用いることができる。また、貝殻の種類は、１種類でも２種類以上が混ざっていてもよい。また、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．０１ｗｔ％以下含んでいると、より望ましい。
【００１８】
貝殻の表面の有機物は、多く残っていると蓄光材の表面に未燃カーボンとして付着し、蓄光材が黒く汚れてしまうため、ある程度取り除くが、この有機物に含まれる微量の金属元素は蓄光材の発光中心となるため、少しだけ残るようにする。このとき、貝殻の重量に対して、有機物は、０．２ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。また、貝殻は、焼成前に破砕してもよいし、焼成後に破砕してもよい。焼成前に粗破砕し、焼成後にさらに破砕してもよい。
【００１９】
次に、炉で所定の焼成条件で焼成する。焼成雰囲気は、還元雰囲気である。雰囲気ガスは、不活性ガスにＨ２を２．０ｖｏｌ％以上３．５ｖｏｌ％以下の割合で混合したものであることが好ましい。不活性ガスは、Ｎ２、Ａｒなどを用いることができる。このような範囲の雰囲気ガスを用いることで、貝殻および貝殻に含まれる有機物に微量存在する金属元素の還元速度を調整することができる。Ｈ２の濃度が２．０ｖｏｌ％より小さいと、還元効果が著しく低下する。また、３．５ｖｏｌ％より大きいと、爆発する虞が高くなる。
【００２０】
焼成温度は、７００℃以上９００℃以下である。また、８２０℃以上８８０℃以下であることが好ましい。焼成温度が７００℃より低いと、蓄光材の表面に未燃カーボンが残存し、蓄光材が黒く汚れてしまう。また、焼成温度が９００℃より高いと、蓄光特性が低下してしまう。
【００２１】
昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、１０分以上２時間以下であることが好ましく、３０分以上１時間以下であることがより好ましい。また、焼成後の冷却は、炉内での自然冷却であることが好ましい。また、焼成した貝殻を目的に応じて粉砕し、ふるい等を用いて選別してもよい。冷却後、外気中の酸素、水分との接触を遮断する目的で、樹脂等で被覆することが望ましい。
【００２２】
以上の工程によって、赤色または橙色の発光をする蓄光材を製造することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物を有効利用できる。例えば、型枠にセメントペーストまたはセメントモルタルを充填し、固まらないうちにその表面に蓄光材を埋め込むことで、蓄光材がセメント硬化体に埋設された蓄光コンクリート部材とすることができる。また、励起波長の光が透過できる樹脂に練り込むことで、フィルム状、繊維状、その繊維から作製される織布とすることもできる。
【００２３】
［焼成実験］
カキの貝殻を、還元雰囲気で、焼成温度を変えて焼成した。焼成雰囲気は、Ｈ２フロー（３ｖｏｌ％、バランスはＮ２）とし、焼成温度を６００℃〜１０００℃、焼成時間を１時間とした。作製した蓄光材に３００ｎｍの紫外線を照射し、発光波長を調べた。図１は、焼成温度が７００℃、８００℃、９００℃の蓄光材の発光波長を表すグラフである。
【００２４】
焼成温度が７００℃の試料は、スペクトルのピークは見られなかったが、目視では赤色発光が確認された。焼成温度が８００℃の試料は、５５０ｎｍ付近に弱いピークが見られ、目視では赤色発光が確認された。焼成温度が９００℃の試料は、５５０ｎｍ付近にピークが見られ、目視では鮮やかな赤色発光が確認された。
【００２５】
焼成温度が６００℃の試料は、蓄光材の表面に未燃カーボンが残存し、蓄光材が黒く汚れた。また、焼成温度が１０００℃の試料は、スペクトルデータ上の５８０ｎｍ付近にピークが見られたり、見られなかったり、発光色も安定しなかった。このため、焼成温度は、７００℃以上９００℃以下であればよく、８２０℃以上８８０℃以下であることが好ましいと考えられる。
【００２６】
以上から、本発明の蓄光材の製造方法は、赤色または橙色の発光をする蓄光材を製造することができることが確認された。
【図１】
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