(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性の向上を図ることができ、優れた硬化性（耐溶剤性）を硬化塗膜に付与できるコーティング組成物および太陽電池バックシートの提供。【解決手段】芳香環不含有ポリイソシアネート化合物がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとを含有させるコーティング組成物であって、ブロックイソシアネートが、グアニジン化合物である第１ブロック剤によりブロックされる第１潜在イソシアネート基と、イミダゾール骨格を含有せず、かつ、第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さい第２ブロック剤によりブロックされる第２潜在イソシアネート基とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環不含有ポリイソシアネート化合物がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、を含み、
前記ブロックイソシアネートは、
第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、
第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基と、を含有し、
前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、
前記第２ブロック剤は、イミダゾール骨格を含有せず、かつ、前記第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さいことを特徴とする、コーティング組成物。
【化１】
2019143004.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記第２ブロック剤は、オキシム系化合物および／またはピラゾール系化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記芳香環不含有ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記第１ブロック剤は、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記第２ブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
酸化チタンをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
太陽電池バックシート用塗料であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング組成物の硬化塗膜を含むことを特徴とする、太陽電池バックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物および太陽電池バックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン塗料は、通常、ポリオール成分（主剤）とポリイソシアネート成分（硬化剤）とを反応させることにより得られ、各種産業分野において広範に使用される。そのようなポリイソシアネート成分として、ポットライフに優れるブロックイソシアネートが知られている。
【０００３】
例えば、ポリイソシアネート化合物が第１ブロック剤および第２ブロック剤によりブロックされ、第１ブロック剤によりブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有するブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１に記載のブロックイソシアネート含むポリウレタン塗料を、例えば、シート状の硬化塗膜に形成して、太陽電池バックシートなどの屋外用製品に利用することが検討される。
【０００６】
その場合、耐久性の観点から、ポリオール成分として硬化性官能基含有フッ素ポリマーが好適に選択され、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性を確保することが要求される。
【０００７】
しかし、特許文献１には、ポリイソシアネート化合物、第１ブロック剤および第２ブロック剤のそれぞれが複数例示されており、それらの組み合わせから調製されるブロックイソシアネートが多数記載されている。
【０００８】
そして、そのような多数のブロックイソシアネートのすべてにわたって、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性を確保することはできず、また、硬化塗膜に所望される硬化性（耐溶剤性）などの物性を十分に確保できない場合がある。
【０００９】
本発明は、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性を確保できるとともに、優れた硬化性（耐溶剤性）を硬化塗膜に付与できるコーティング組成物および太陽電池バックシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、を含み、前記ブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基と、を含有し、前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤は、イミダゾール骨格を含有せず、かつ、前記第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さい、コーティング組成物を含む。
【００１１】
【化１】
2019143004.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
本発明［２］は、前記第２ブロック剤は、オキシム系化合物および／またはピラゾール系化合物を含む、上記［１］に記載のコーティング組成物を含む。
【００１３】
本発明［３］は、前記芳香環不含有ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体を含む、上記［１］または［２］に記載のコーティング組成物を含む。
【００１４】
本発明［４］は、前記第１ブロック剤は、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含む。
【００１５】
本発明［５］は、前記第２ブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールを含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含む。
【００１６】
本発明［６］は、酸化チタンをさらに含有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含む。
【００１７】
本発明［７］は、太陽電池バックシート用塗料である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含む。
【００１８】
本発明［８］は、上記［７］に記載のコーティング組成物の硬化塗膜を含む、太陽電池バックシートを含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のコーティング組成物では、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物が、上記一般式（１）で示される第１ブロック剤と、イミダゾール骨格を含有せず、かつ、第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さい第２ブロック剤とによってブロックされている。
【００２０】
そのため、ブロックイソシアネートは、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物に由来する骨格と、上記一般式（１）で示される第１ブロック剤によりブロックされる第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりブロックされる第２潜在イソシアネート基とを含有している。
【００２１】
その結果、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性の向上を図ることができる。
【００２２】
また、そのようなコーティング組成物では、優れた硬化性（耐溶剤性）を硬化塗膜に付与することができる。
【００２３】
本発明の太陽電池バックシートは、上記のコーティング組成物の硬化塗膜を含むので、優れた硬化性（耐溶剤性）を有する。そのため、太陽電池に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の太陽電池バックシートの一実施形態の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜コーティング組成物＞
本発明のコーティング組成物は、必須成分として、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとを含む。
【００２６】
（１）ブロックイソシアネート
ブロックイソシアネートは、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物がブロック剤によってブロックされており、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応生成物（芳香環不含有ブロックイソシアネート）である。
【００２７】
（１−１）芳香環不含有ポリイソシアネート化合物
芳香環不含有ポリイソシアネート化合物は、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有する。芳香環不含有ポリイソシアネート化合物として、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物には、芳香環含有ポリイソシアネート化合物は含まれない。芳香環含有ポリイソシアネート化合物として、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）、それらの誘導体など）、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物（例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、それらの誘導体など）などが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネート化合物として、例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂肪族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００３０】
また、脂肪族ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート単量体を含む。
【００３１】
脂環族ポリイソシアネート単量体として、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体、ポリオール変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の２量体（例えば、ウレトジオン変性体）、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体などが挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネート単量体のポリオール変性体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、公知の低分子量ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応生成物（アルコールアダクト体）などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネート単量体のアロファネート変性体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、公知の低分子量ポリオールとを、公知のアロファネート化触媒の存在下で反応させた反応生成物などが挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート単量体のビウレット変性体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、水やアミン類とを、公知のビウレット化触媒の存在下で反応させた反応生成物などが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネート単量体のウレア変性体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、ジアミンとの反応生成物などが挙げられる。
【００３８】
脂肪族ポリイソシアネート単量体のオキサジアジントリオン変性体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、炭酸ガスとの反応生成物などが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネート単量体のカルボジイミド変性体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応による反応生成物などが挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネート単量体のウレトンイミン変性体として、例えば、上記のカルボジイミド変性体と、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体との反応生成物などが挙げられる。
【００４１】
このような脂肪族ポリイソシアネート化合物のなかでは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体が挙げられる。つまり、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体を含み、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体を含む。
【００４２】
芳香環不含有ポリイソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネート誘導体（脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体）を含むと、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性の向上を確実に図ることができ、コーティング組成物から形成される硬化塗膜（後述）の硬化性（耐溶剤性）の向上を確実に図ることができる。
【００４３】
また、脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体のなかでは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体の３量体が挙げられ、さらに好ましくは、脂環骨格を有しない脂肪族ポリイソシアネート単量体（脂環族ポリイソシアネート単量体を除く脂肪族ポリイソシアネート単量体）の３量体が挙げられ、とりわけ好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体が挙げられる。
【００４４】
また、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物の多量体、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体の３量体、とりわけ好ましくは、脂環骨格を有しない脂肪族ポリイソシアネート単量体の３量体、特に好ましくは、ＨＤＩの３量体）からなる。
【００４５】
芳香環不含有ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
【００４６】
また、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したｎ−ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。
【００４７】
（１−２）ブロック剤
ブロック剤は、第１ブロック剤と、第２ブロック剤とを含む。
【００４８】
そのため、ブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有する。
【００４９】
（１−２−１）第１ブロック剤
第１ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を活性化し、また、イソシアネート基をブロックした状態および脱ブロックされた状態において、イソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）を有する。
【００５０】
具体的には、第１ブロック剤は、後述する第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）が大きく、下記一般式（１）で示される。第１ブロック剤は、イソシアネート基と反応可能な活性基を有し、グアニジン骨格を有するグアニジン化合物である。
【００５１】
【化１】
2019143004.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示す。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ３で示される炭素数１〜１２の炭化水素基として、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜１２のアルキル基として、例えば、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基などが挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜１２の鎖状アルキル基として、直鎖または分岐の炭素数１〜１２の鎖状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００５６】
炭素数３〜１２の環状アルキル基として、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシルなどが挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜１２のアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アズレニル、ビフェニルなどが挙げられる。
【００５８】
炭素数１〜１２の炭化水素基は、Ｒ１〜Ｒ３において、互いに同一または相異なっていてもよい。
【００５９】
また、Ｒ１およびＲ３は、互いに結合してヘテロ環を形成することができる。
【００６０】
Ｒ１およびＲ３が互いに結合して形成されるヘテロ環は、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、３〜２０員環のヘテロ環、好ましくは、３〜１０員環、さらに好ましくは、３〜８員環、とりわけ好ましくは、５〜７員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、例えば、単環状であってもよく、例えば、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成する場合、Ｒ２は、水素原子を示す。
【００６１】
このような上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２のなかでは、低温硬化性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基が挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２が上記の炭化水素基である場合、Ｒ３は、水素原子を示す。
【００６２】
上記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示す。
【００６３】
Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜１２の炭化水素基として、例えば、上記した炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成することができる。
【００６５】
また、それらＲ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から形成されるヘテロ環は、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。その場合に形成されるヘテロ環は、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、６〜２０員環のヘテロ環、好ましくは、６〜１５員環、さらに好ましくは、６〜１２員環、とりわけ好ましくは、１０〜１２員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がヘテロ環を形成する場合、Ｒ２は、水素原子を示す。このようなヘテロ環構造として、具体的には、例えば、トリアザビシクロ環構造などが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（１）におけるＲ４およびＲ５のなかでは、低温硬化性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基が挙げられる。
【００６７】
このような上記一般式（１）に示される第１ブロック剤として、具体的には、１−アルキルグアニジン（例えば、１−メチルグアニジンなど）、１−アリールグアニジン（例えば、１−フェニルグアニジンなど）、１，３−ジアルキルグアニジン（例えば、１，３−ジメチルグアニジンなど）、１，３−ジアリールグアニジン（例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ（ｏ−トリル）―グアニジンなど）、１，１−ジアルキルグアニジン（例えば、１，１−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルグアニジンなど）、１，２，３−トリアルキルグアニジン（例えば、１，２，３−トリメチルグアニジンなど）、１，２，３−トリアリールグアニジン（例えば、１，２，３−トリフェニルグアニジンなど）、１，１，３，３−テトラアルキルグアニジン（例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなど）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン  、２−アミン−イミダゾールなどが挙げられる。第１ブロック剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６８】
上記一般式（１）に示される第１ブロック剤（グアニジン化合物）のなかでは、好ましくは、１，１，３，３−テトラアルキルグアニジン、さらに好ましくは、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、解離温度１１０℃）が挙げられる。
【００６９】
つまり、第１ブロック剤は、好ましくは、ＴＭＧを含み、さらに好ましくは、ＴＭＧからなる。
【００７０】
第１ブロック剤がＴＭＧを含むと、コーティング組成物の低温硬化性の向上を図ることができながら、硬化塗膜（後述）の硬化性（耐溶剤性）の向上をより確実に図ることができる。
【００７１】
第１ブロック剤の解離温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
【００７２】
なお、ブロック剤の解離温度は、以下の方法により測定できる（以下同様）。
【００７３】
ブロックイソシアネートをシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってイソシアネート基が再生する温度を観察する。なお、ブロック剤の触媒能（後述）が高く、再生したイソシアネート基を観察できない場合には、公知のポリオールと混合し、その混合物をシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってポリオールの水酸基が反応する温度を観察することにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。
【００７４】
（１−２―１）第２ブロック剤
第２ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を再生するブロック剤であって、再生されたイソシアネート基を活性化させる程度の触媒作用（後述）を有しないか、または、再生されたイソシアネート基を活性化させる程度の触媒作用（後述）を有したとしてもその触媒作用（後述）が上記の第１ブロック剤よりも小さい。つまり、第２ブロック剤は、第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さい。
【００７５】
なお、第１ブロック剤の触媒作用と第２ブロック剤の触媒作用は、特開２０１７−８２２０８号公報の［０２４２］段落〜［０２４７］段落に記載の方法により比較できる。その比較方法の詳細については、後の（１−４）触媒作用の比較において詳述する。
【００７６】
第２ブロック剤は、イミダゾール骨格を含んでおらず、すなわち、イミダゾール系化合物を含有していない。なお、イミダゾール系化合物とは、具体的には、特開２０１７−８２２０８号公報の［００５８］段落に記載のイミダゾール系化合物（例えば、イミダゾールなど）などが挙げられる。
【００７７】
また、第２ブロック剤は、イソシアネート基と反応可能な活性基を有する。
【００７８】
第２ブロック剤として、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物などが挙げられる。第２ブロック剤は、単独使用または２種併用することができる。
【００７９】
アルコール系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７０］段落に記載のアルコール系化合物などが挙げられる。
【００８０】
フェノール系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７１］段落に記載のフェノール系化合物などが挙げられる。
【００８１】
活性メチレン系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７２］段落に記載の活性メチレン系化合物などが挙げられる。
【００８２】
アミン系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７３］段落に記載のアミン系化合物などが挙げられる。
【００８３】
イミン系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７４］段落に記載のイミン系化合物などが挙げられる。
【００８４】
オキシム系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７５］段落に記載のオキシム系化合物（具体的には、メチルエチルケトオキシム（解離温度１３０℃）など）などが挙げられる。
【００８５】
カルバミン酸系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７６］段落に記載のカルバミン酸系化合物などが挙げられる。
【００８６】
尿素系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７７］段落に記載の尿素系化合物などが挙げられる。
【００８７】
酸アミド系（ラクタム系）化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７８］段落に記載の酸アミド系（ラクタム系）化合物などが挙げられる。
【００８８】
酸イミド系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００７９］段落に記載の酸イミド系化合物などが挙げられる。
【００８９】
トリアゾール系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００８０］段落に記載のトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００９０】
ピラゾール系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００８１］段落に記載のピラゾール系化合物（具体的には、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）など）などが挙げられる。
【００９１】
メルカプタン系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００８２］段落に記載のメルカプタン系化合物などが挙げられる。
【００９２】
重亜硫酸塩として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００８３］段落に記載の重亜硫酸塩などが挙げられる。
【００９３】
イミダゾリン系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００５９］段落に記載のイミダゾリン系化合物などが挙げられる。
【００９４】
ピリミジン系化合物として、例えば、特開２０１７−８２２０８号公報の［００６０］段落に記載のピリミジン系化合物などが挙げられる。
【００９５】
第２ブロック剤のなかでは、好ましくは、オキシム系化合物およびピラゾール系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ピラゾール系化合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。
【００９６】
つまり、第２ブロック剤は、好ましくは、オキシム系化合物および／またはピラゾール系化合物を含み、さらに好ましくは、ピラゾール系化合物を含み、とりわけ好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールを含む。
【００９７】
第２ブロック剤がオキシム系化合物および／またはピラゾール系化合物（とりわけ、ピラゾール系化合物）を含むと、コーティング組成物の低温硬化性の向上を確実に図ることができながら、硬化塗膜（後述）の硬化性（耐溶剤性）の向上を確実に図ることができる。
【００９８】
また、第２ブロック剤は、好ましくは、オキシム系化合物および／またはピラゾール系化合物（さらに好ましくは、ピラゾール系化合物、とりわけ好ましくは、３，５−ジメチルピラゾール）からなる。
【００９９】
このような第２ブロック剤の解離温度は、例えば、６０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。
【０１００】
また、第１ブロック剤および第２ブロック剤の組み合わせとして、好ましくは、上記一般式（１）で示されるグアニジン化合物（第１ブロック剤）とピラゾール系化合物（第２ブロック剤）との組み合わせ、上記一般式（１）で示されるグアニジン化合物（第１ブロック剤）とオキシム系化合物（第２ブロック剤）との組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
より具体的には、第１ブロック剤および第２ブロック剤の組み合わせとして、好ましくは、１，１，３，３−テトラアルキルグアニジン（ＴＭＧ、第１ブロック剤）と３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ、第２ブロック剤）との組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＤＭＰ（第２ブロック剤）との組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
（１−３）ブロックイソシアネートの製造
次に、ブロックイソシアネートの製造について説明する。
【０１０３】
ブロックイソシアネートを製造するには、上記した芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と、上記した第１ブロック剤および上記した第２ブロック剤とを反応させる。
【０１０４】
芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と、第１ブロック剤および第２ブロック剤との反応順序は、特に制限されないが、例えば、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第１ブロック剤とを反応させる。
【０１０５】
芳香環不含有ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、第２ブロック剤におけるイソシアネート基と反応可能な活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、例えば、１．０未満、好ましくは、０．９以下である。
【０１０６】
また、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤との反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において実施される。
【０１０７】
反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下であり、反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【０１０８】
これにより、第２ブロック剤が芳香環不含有ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部をブロックして、第２潜在イソシアネート基を生成するとともに、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の残部を遊離のイソシアネート基として残存させる。
【０１０９】
次いで、遊離のイソシアネート基が残存するブロックイソシアネートと第１ブロック剤とを反応させる。
【０１１０】
ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対する、第１ブロック剤におけるイソシアネート基と反応可能な活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。
【０１１１】
なお、ブロックイソシアネートと第１ブロック剤との反応条件は、上記した芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤との反応条件と同様である。
【０１１２】
また、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって判断できる。
【０１１３】
これにより、ブロックイソシアネートにおいて、遊離のイソシアネート基が第１ブロック剤と反応して、第１潜在イソシアネート基を生成する。
【０１１４】
この反応において、第１ブロック剤および第２ブロック剤の割合は、ブロックイソシアネートにおける第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基との含有割合が、下記の範囲となるように、適宜設定される。
【０１１５】
ブロックイソシアネートにおいて、第１潜在イソシアネート基の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、第２潜在イソシアネート基の含有割合よりも少なく、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総ｍｏｌ量に対して、例えば、１ｍｏｌ％以上、好ましくは、５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは、３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、２０ｍｏｌ％以下である。
【０１１６】
ブロックイソシアネートにおいて、第２潜在イソシアネート基の含有割合は、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総ｍｏｌ量に対して、例えば、５０ｍｏｌ％を超過し、好ましくは、７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、８０ｍｏｌ％以上、例えば、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは、９５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以下である。
【０１１７】
第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記範囲であれば、コーティング組成物の低温硬化性およびポットライフの向上を図ることができる。
【０１１８】
また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下であってもよく、例えば、有機溶媒の存在下であってもよい。
【０１１９】
有機溶媒として、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１２０】
このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、エーテル類が挙げられる。
【０１２１】
以上によって、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が第１ブロック剤および第２ブロック剤にブロックされた、ブロックイソシアネートが調製される。
【０１２２】
ブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを、１分子中に併有している。
【０１２３】
なお、ブロックイソシアネートの製造方法は、上記の方法に限定されない。
【０１２４】
例えば、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第２ブロック剤とを反応させてもよい。また、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤および第２ブロック剤とを同時に反応させてもよい。
【０１２５】
また、第１ブロック剤のみによってブロックされた芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と、第２ブロック剤のみによってブロックされた芳香環不含有ポリイソシアネート化合物とを別々に調製し、それらを、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記範囲となるように混合することもできる。この場合、ブロックイソシアネートは、第１潜在イソシアネート基を有する分子と、第２潜在性イソシアネート基を有する分子とを別々に含有する。言い換えれば、ブロックイソシアネートは、第１潜在イソシアネート基を有し、第２潜在イソシアネート基を有しない第１のブロックイソシアネートと、第２潜在イソシアネート基を有し、第１潜在イソシアネート基を有しない第２のブロックイソシアネートとを含有してもよい。
【０１２６】
なお、ブロックイソシアネートは、好ましくは、上記のように、第１潜在イソシアネート基と、第２潜在イソシアネート基とを、１分子中に併有する。
【０１２７】
また、コーティング組成物におけるブロックイソシアネートの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。
【０１２８】
（１−４）触媒作用の比較
次に、第１ブロック剤の触媒作用と第２ブロック剤の触媒作用との比較方法について説明する。
【０１２９】
第１ブロック剤の触媒作用と第２ブロック剤の触媒作用とを比較するには、まず、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と、基準となるブロック剤（以下、基準ブロック剤とする。）とを反応させて、基準ブロックイソシアネートを調製する。
【０１３０】
基準ブロック剤は、触媒作用の比較対象であるブロック剤（第１ブロック剤および第２ブロック剤）とは異なるブロック剤であり、かつ、比較対象のブロック剤の解離温度よりも高い解離温度を有するブロック剤である。例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、第１ブロック剤）と３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、第２ブロック剤）とを比較する場合、基準ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）などを採用でき、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＭＥＫＯ（第２ブロック剤）とを比較する場合、基準ブロック剤としてε−カプロラクタムなどを採用できる。
【０１３１】
そして、基準ブロックイソシアネートの解離温度を測定する。
【０１３２】
次いで、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と、基準ブロック剤と、比較対象である第１ブロック剤とを、第１ブロック剤：基準ブロック剤のｍｏｌ比を２０：８０の割合で反応させて、第１比較ブロックイソシアネートを調製する。その後、第１比較ブロックイソシアネートの解離温度を測定する。
【０１３３】
そして、基準ブロックイソシアネートの解離温度と、第１比較ブロックイソシアネートの解離温度との差を、第１ブロック剤１ｍｏｌに換算した値（℃／ｍｏｌ）を、第１ブロック剤の触媒能として定義する。
【０１３４】
次いで、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と、基準ブロック剤と、比較対象である第２ブロック剤とを、第２ブロック剤：基準ブロック剤のｍｏｌ比を２０：８０の割合で反応させて、第２比較ブロックイソシアネートを調製する。その後、第２比較ブロックイソシアネートの解離温度を測定する。
【０１３５】
そして、基準ブロックイソシアネートの解離温度と、第２比較ブロックイソシアネートの解離温度との差を、第２ブロック剤１ｍｏｌに換算した値（℃／ｍｏｌ）を、第２ブロック剤の触媒能として定義する。
【０１３６】
そして、第１ブロック剤の触媒能と第２ブロック剤の触媒能とを比較する。なお、触媒能は、値の大きな方が触媒作用に優れる。
【０１３７】
つまり、「第２ブロック剤は、第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さい」とは、第２ブロック剤の触媒能が第１ブロック剤の触媒能よりも小さいことを意味する。
【０１３８】
（２）硬化性官能基含有フッ素ポリマー
硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、コーティング組成物を硬化させる官能基（硬化性官能基）を有するフッ素ポリマーである。硬化性官能基は、イソシアネート基をブロックしたブロック剤に対する活性、および／または、イソシアネート基に対する活性を有する官能基である。
【０１３９】
硬化性官能基として、例えば、水酸基（ただし、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。（以下同様））、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基などが挙げられる。硬化性官能基は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１４０】
硬化性官能基として、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基が挙げられ、さらに好ましくは、水酸基、カルボキシル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、水酸基が挙げられる。
【０１４１】
硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、例えば、単独重合によりフッ素ポリマーを形成可能なフッ素を含有する単量体（以下、フッ素含有−重合性単量体とする。）と、そのフッ素含有−重合性単量体と共重合可能であり、上記の硬化性官能基を含有する単量体（以下、硬化性官能基含有−共重合性単量体とする。）との共重合体である。
【０１４２】
言い換えれば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーでは、フッ素含有−重合性単量体の重合により得られるフッ素ポリマー（ベースポリマー）に、硬化性官能基含有−共重合性単量体に由来する硬化性官能基が導入されている。
【０１４３】
フッ素含有−重合性単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）、フルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などが挙げられる。フッ素含有−重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４４】
フッ素含有−重合性単量体のなかでは、好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドが挙げられ、さらに好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
【０１４５】
硬化性官能基含有−共重合性単量体として、例えば、国際公開第２０１７／２０００５４号の［００９２］段落に記載の硬化性官能基含有−共重合性単量体が挙げられ、好ましくは、水酸基含有−共重合性単量体、カルボキシル基含有−共重合性単量体、アミノ基含有−共重合性単量体、シリル基含有−共重合性単量体が挙げられる。硬化性官能基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１４６】
水酸基含有−共重合性単量体として、例えば、国際公開第２０１７／２０００５４号の［００９３］段落に記載の水酸基含有−共重合性単量体が挙げられ、好ましくは、水酸基含有ビニルエーテル類（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなど）、さらに好ましくは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられる。水酸基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４７】
カルボキシル基含有−共重合性単量体として、例えば、国際公開第２０１７／２０００５４号の［００９６］段落に記載のカルボキシル基含有−共重合性単量体が挙げられ、好ましくは、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が挙げられる。カルボキシル基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４８】
アミノ基含有−共重合性単量体として、例えば、国際公開第２０１７／２０００５４号の［００９９］段落に記載のアミノ基含有−共重合性単量体が挙げられる。アミノ基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４９】
シリル基含有−共重合性単量体として、例えば、国際公開第２０１７／２０００５４号の［０１０１］段落に記載のシリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリル基含有−共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５０】
さらに、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、原料成分として、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体として、例えば、国際公開第２０１７／２０００５４号の［０１０４］段落に記載のその他の単量体（具体的には、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル、非フッ素系オレフィン類など）が挙げられる。その他の単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５１】
そして、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位と、硬化性官能基含有−共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、好ましくは、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有−共重合性単量体および／またはカルボキシル基含有−共重合性単量体に基づく構造単位とを含み、さらに好ましくは、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有−共重合性単量体に基づく構造単位とを含む。
【０１５２】
硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおいて、フッ素含有−重合性単量体に基づく構造単位のｍｏｌ割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは、９０ｍｏｌ％以上、例えば、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは、９８ｍｏｌ％以下である。また、硬化性官能基含有−共重合性単量体に基づく構造単位のｍｏｌ割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、１ｍｏｌ％以上、好ましくは、２ｍｏｌ％以上、例えば、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【０１５３】
また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに含まれる硬化性官能基の含有割合の範囲は、好ましくは、硬化性官能基含有−共重合性単量体に基づく構造単位のｍｏｌ割合の範囲と同じである。なお、硬化性官能基の含有割合は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【０１５４】
また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーが硬化性官能基として水酸基を含有する場合、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける水酸基価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる（以下同様）。
【０１５５】
このような硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、例えば、硬化性官能基含有テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系ポリマー、硬化性官能基含有（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）系ポリマーなどが挙げられる。硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５６】
硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとして、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要によりその他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要によりその他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要によりその他の単量体の共重合体などが挙げられ、好ましくは、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要によりその他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要によりその他の単量体の共重合体が挙げられる。硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５７】
また、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーは、市販品を用いることもできる。硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーの市販品として、例えば、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ダイキン工業製）などが挙げられる。
【０１５８】
硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーとして、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要によりその他の単量体の共重合体などが挙げられる。
【０１５９】
また、硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーは、市販品を用いることもできる。硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーの市販品として、例えば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ製）、セフラルコート（登録商標）シリーズ（セントラル硝子製）、ザフロン（登録商標）シリーズ（東亜合成製）などが挙げられる。
【０１６０】
硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーとして、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要によりその他の単量体の共重合体などが挙げられる。また、硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーは、市販品を用いることもできる。
【０１６１】
硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート／必要によりその他の単量体の共重合体などが挙げられる。
【０１６２】
また、硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーは、市販品を用いることもできる。硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーの市販品として、例えば、ユニダイン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、エフトーン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、ゾニール（登録商標）シリーズ（デュポン社製）などが挙げられる。
【０１６３】
このような硬化性官能基含有フッ素ポリマーのなかでは、好ましくは、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーおよび硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。つまり、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、好ましくは、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーおよび／または硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーを含み、さらに好ましくは、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーまたは硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーからなる。
【０１６４】
なお、コーティング組成物における硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。
【０１６５】
（３）その他の添加剤
コーティング組成物は、任意成分として、白色顔料としての酸化チタンをさらに含有することができる。
【０１６６】
コーティング組成物が酸化チタンを含有すれば、硬化塗膜を白色に着色することができる。
【０１６７】
酸化チタンとして、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、過酸化チタン（ＴｉＯ３・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。酸化チタンは、単独使用または２種以上併用することができる。酸化チタンのなかでは、好ましくは、二酸化チタンが挙げられる。
【０１６８】
二酸化チタンの結晶型として、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、好ましくは、ルチル型が挙げられる。なお、二酸化チタンは、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎなどを含む公知の処理剤で処理されていてもよい。さらに、二酸化チタンは、耐候性グレードを用いることが好ましい。
【０１６９】
コーティング組成物における酸化チタンの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。
【０１７０】
また、コーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記した芳香環含有ポリイソシアネート化合物が上記した第１ブロック剤および／または第２ブロックによってブロックされた芳香環含有ブロックイソシアネートを含有することができる。
【０１７１】
なお、コーティング組成物は、相溶性および耐候性の観点から好ましくは、芳香環含有ブロックイソシアネートを含有せず、さらに好ましくは、ブロックイソシアネートとして上記した芳香環不含有ブロックイソシアネート（上記した芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と上記した第１ブロック剤および第２ブロックとの反応生成物）のみを含有する。
【０１７２】
また、コーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、ブロック剤にブロックされていないポリイソシアネート化合物（具体的には、上記した芳香環不含有ポリイソシアネート化合物および／または上記した芳香環含有ポリイソシアネート化合物）を含有してもよい。
【０１７３】
また、コーティング組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を適宜の割合で含有してもよい。公知の添加剤として、例えば、酸化防止剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（酸化チタンを除く。）、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などが挙げられる。
【０１７４】
さらに、コーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、アルコキシシランを含有してもよいが、好ましくは、アルコキシシランを含有しない。コーティング組成物がアルコキシシランを含有する場合、アルコキシシランの含有割合（固形分基準）は、コーティング組成物の固形分総量に対して、例えば、０．１質量％未満、好ましくは、５質量％以下である。
【０１７５】
アルコキシシランの含有割合が上記下限以下（好ましくは、０質量％）であれば、所定期間貯蔵したコーティング組成物から、硬化塗膜を形成しても硬化塗膜の変色（黄変）を抑制できる。
【０１７６】
＜硬化塗膜＞
上記したコーティング組成物は、例えば、ポリウレタン原料として用いることができ、より具体的には、二液型ポリウレタン原料として用いることができる。
【０１７７】
二液型ポリウレタン原料は、上記した硬化性官能基含有フッ素ポリマーを含む主剤と、上記したブロックイソシアネートを含む硬化剤とを備える。そして、二液型ポリウレタン樹脂原料は、別々に調製される主剤および硬化剤を使用直前に配合するものである。
【０１７８】
また、上記した酸化チタンおよび公知の添加剤のそれぞれは、主剤および硬化剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは、主剤に含有される。
【０１７９】
また、主剤および硬化剤のそれぞれは、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）で用いることもできるが、例えば、上記した各成分を、水や上記した有機溶媒に溶解または分散させて用いることもできる。つまり、コーティング組成物は、水や上記した有機溶媒をさらに含有することができる。
【０１８０】
主剤は、好ましくは、上記した有機溶媒をさらに含有して、硬化性官能基含有フッ素ポリマーが有機溶媒に溶解または分散する溶剤型主剤として調製される。主剤が水または有機溶媒を含有する場合、主剤の固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【０１８１】
また、硬化剤は、好ましくは、上記した有機溶媒をさらに含有して、ブロックイソシアネートが有機溶媒に溶解または分散する溶剤型硬化剤として調製される。硬化剤が水または有機溶媒を含有する場合、硬化剤の固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【０１８２】
次に、コーティング組成物からの硬化塗膜の製造方法について、図１を参照して説明する。
【０１８３】
硬化塗膜を製造するには、その使用時において、主剤と硬化剤とを配合して、主剤と硬化剤との混合物（コーティング組成物）を調製する。
【０１８４】
主剤と硬化剤とは、例えば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基（例えば、水酸基）に対するブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／硬化性官能基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．５以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下となるように配合される。
【０１８５】
また、ブロックイソシアネートの含有割合（固形分基準）は、コーティング組成物の固形分総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０１８６】
また、ブロックイソシアネートの含有割合（固形分基準）は、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部（固形分基準）に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１８７】
また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合（固形分基準）は、コーティング組成物の固形分総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
【０１８８】
また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合（固形分基準）は、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部（固形分基準）に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、例えば、９８質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。
【０１８９】
また、コーティング組成物が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有割合（固形分基準）は、コーティング組成物の固形分総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。また、酸化チタンの含有割合（固形分基準）は、硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部（固形分基準）に対して、例えば、２０質量部以上、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、さらに好ましくは、６０質量部以下である。
【０１９０】
次いで、混合物（コーティング組成物）を基材２に塗工する。
【０１９１】
基材２は、硬化塗膜３（後述）によりコーティングされる被コーティング材である。基材２として、例えば、水が実質的に透過しない材料を使用でき、重量や価格、可撓性などの観点から、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシート、アルミニウムやステンレススチールなどの金属薄シートなどが多用されている。このような基材２は、用途に応じて適宜選択されるが、ＰＥＴシートがよく用いられ、特に防湿性が要求される場合には、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートがよく用いられている。ＰＥＴシートの厚さは、通常５０μｍ〜２５０μｍ程度であり、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートの厚さは、通常１０μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１９２】
また、基材２には、表面処理（例えば、プラズマ処理など）が施されていてもよく、公知のプライマー用塗料（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂など）から形成されるプライマー層が、予め形成されていてもよい。
【０１９３】
塗工方法は、特に制限されず、例えば、スプレーコーター、カーテンスプレーコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スロットなどの公知の塗工方法が挙げられる。
【０１９４】
なお、塗工条件は、通常の塗工条件の範囲でよく、また、塗工されたコーティング組成物層の厚みは、乾燥および硬化後の硬化塗膜３の厚みが後述する範囲となるように、適宜設定される。
【０１９５】
次いで、塗工されたコーティング組成物を乾燥および硬化させて、硬化塗膜３を形成する。
【０１９６】
硬化温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは、１４０℃未満、とりわけ好ましくは、１３０℃未満、特に好ましくは、１１０℃以下である。また、硬化時間は、例えば、３０秒以上３日間以下である。
【０１９７】
硬化温度が上記範囲であれば、例えば、高温での処理を避けたい材料から形成される基材（Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートなどの水不透過性シートなど）を採用することができる。
【０１９８】
これにより、ブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応（例えば、エステル化反応）するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応（例えば、ウレタン化反応）して、コーティング組成物層が硬化する。
【０１９９】
このとき、イソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい第１ブロック剤（イソシアネート基をブロックした状態の第１ブロック剤、および、解離された第１ブロック剤を含む。）は、イソシアネート基を活性化する触媒として作用する。そのため、第１ブロック剤を用いれば、第２ブロック剤のみを用いる場合に比べ、より効率よくコーティング組成物を硬化させることができる。
【０２００】
つまり、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基が併存している場合のコーティング組成物の硬化温度は、第１潜在イソシアネート基が存在せず、第２潜在イソシアネート基のみが存在している場合の硬化温度よりも低い。また、さらに好ましくは、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基が併存している場合のコーティング組成物の硬化温度は、第２潜在イソシアネート基が存在せず、第１潜在イソシアネート基のみが存在している場合の硬化温度よりも低い。
【０２０１】
言い換えれば、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤および第２ブロック剤との反応生成物であるブロックイソシアネートを用いるコーティング組成物の硬化温度Ａ（℃）は、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤との反応生成物であるブロックイソシアネートを用いるコーティング組成物の硬化温度Ｂ（℃）よりも低く、好ましくは、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤との反応生成物であるブロックイソシアネートを用いるコーティング組成物の硬化温度Ｃ（℃）よりも低い。
【０２０２】
これによって、コーティング組成物の硬化塗膜３が、基材２のコーティング層として形成される。その後、必要により、硬化塗膜３を、２０〜３００℃にて１分間〜３０日間養生する。
【０２０３】
硬化塗膜３は、基材２の表面（基材２に対して厚み方向の一方側）に配置されており、シート形状（フィルム形状）を有する。硬化塗膜３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、７μｍ以上、とりわけ好ましくは、１０μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、４０μｍ以下である。
【０２０４】
以上によって、基材２と、基材２の表面に配置される硬化塗膜３とを備える積層体１が製造される。なお、図１において仮想線で示すように、硬化塗膜３は、基材２の表面に加えて、基材２の裏面（厚み方向の他方側）にも設けることができる。
【０２０５】
このような硬化塗膜３の黄度（ｂ値）は、例えば、−１．０以下、好ましくは、−２．０以下である。
【０２０６】
なお、硬化塗膜の黄度は、コーティング組成物を調製直後（主剤と硬化剤との混合から６０分以内）に基材に塗布し、乾燥および硬化させて硬化塗膜を形成し、公知の色差計（例えば、日本電色工業社製、ＳＥ２０００など）を用いて測定できる。
【０２０７】
また、このようなコーティング組成物は、主剤と硬化剤とが混合され、所定期間（例えば、４週間）貯蔵された後に、硬化塗膜の形成に使用されても硬化塗膜の変色（黄変）を抑制できる。
【０２０８】
具体的には、調製直後のコーティング組成物から形成される硬化塗膜の黄度（ｂ値）と、貯蔵後のコーティング組成物から形成される硬化塗膜の黄度（ｂ値）との差が、例えば、±１．０未満である。
【０２０９】
なお、貯蔵後のコーティング組成物から形成される硬化塗膜の黄度は、主剤と硬化剤とを混合した後、２３℃において所定期間（例えば、４週間）貯蔵した後、硬化塗膜の形成に使用されること以外は、上記した硬化塗膜の黄度の測定と同様に測定できる。
【０２１０】
また、このようなコーティング組成物（ポリウレタン原料）の用途として、各種産業製品、例えば、屋外で長期間使用される産業製品などが挙げられ、より具体的には、塗料（例えば、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、建材用塗料、自動車用塗料、船舶用塗料、航空機用塗料、電車用塗料など）、接着剤（例えば、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤など）などが挙げられ、好ましくは、塗料が挙げられ、さらに好ましくは、太陽電池バックシート用塗料が挙げられる。
【０２１１】
つまり、コーティング組成物（ポリウレタン原料）は、塗料として好適に利用でき、太陽電池バックシート用塗料としてさらに好適に利用できる。
【０２１２】
そのため、積層体１は、各種産業製品（例えば、太陽電池、太陽電池バックシート、建材、自動車部品、船舶部品、航空機部品、電車部品など）として好適に利用でき、太陽電池バックシートとして極めて有用である。
【０２１３】
積層体１が太陽電池バックシート１Ａである場合、太陽電池バックシート１Ａの基材２は、好ましくは、水を実質的に透過しない材料から形成される水不透過性シートであり、太陽電池バックシート１Ａの硬化塗膜３は、好ましくは、酸化チタンを含有する。
【０２１４】
つまり、太陽電池バックシート１Ａは、水不透過性シートからなる基材２と、酸化チタンを含有する硬化塗膜３（コーティング層）とを含む。
【０２１５】
なお、太陽電池のバックシートなどを、太陽電池モジュールに適用する方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開２０１３−１３６７３６号公報、特開２０１４−７３７１号公報などに開示された方法を採用することができる。
【０２１６】
＜作用効果＞
上記のコーティング組成物では、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物が、上記一般式（１）で示される第１ブロック剤と、イミダゾール骨格を含有せず、かつ、第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さい第２ブロック剤とによってブロックされている。
【０２１７】
そのため、ブロックイソシアネートは、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物に由来する骨格と、上記一般式（１）で示される第１ブロック剤によりブロックされる第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりブロックされる第２潜在イソシアネート基とを含有している。
【０２１８】
その結果、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性の向上を図ることができる。
【０２１９】
また、そのようなコーティング組成物では、優れた硬化性（耐溶剤性）、低黄度および優れた耐候性を硬化塗膜に付与することができ、さらには、貯蔵後に硬化塗膜を形成しても硬化塗膜の変色（黄変）を抑制できる。
【０２２０】
これによって、コーティング組成物を上記した用途に好適に利用することができ、好ましくは、塗料、さらに好ましくは、太陽電池バックシート用塗料として好適に利用できる。
【０２２１】
また、図１に示すように、コーティング組成物を太陽電池バックシート用塗料として用いた太陽電池バックシート１Ａは、コーティング組成物の硬化塗膜３を含むので、優れた硬化性（耐溶剤性）、低黄度および耐候性を有する。そのため、太陽電池バックシート１Ａは、太陽電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０２２３】
１．実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１
室温（２３℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、表１に示すポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基のｍｏｌ数が１．００ｍｏｌとなるように、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５．６１ｇに加えて混合した。
【０２２４】
次いで、液温が５０℃を超えないように調整しながら、表１に示す第２ブロック剤を表１に示すｍｏｌ数となるように、混合液に数回に分けて加えた。
【０２２５】
次いで、表１に示す第１ブロック剤を表１に示すｍｏｌ数となるように、混合液に数回に分けて加えた後、室温（２３℃）において５時間攪拌した。なお、比較例３〜５では、第１ブロック剤を添加しなかった。
【０２２６】
その後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、ブロックイソシアネートを含む硬化剤を得た。硬化剤の固形分濃度は、７０質量％であった。
【０２２７】
また、表１に示す硬化性官能基含有フッ素ポリマーを含む主剤を準備した。
【０２２８】
次いで、主剤と硬化剤とを、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの水酸基に対するブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのｍｏｌ比が１になるように混合した後、最終的なコーティング組成物の固形分濃度が５０質量％になるように、メチルイソブチルケトンをその混合液に加えて３０分間攪拌した。
【０２２９】
以上によって、コーティング組成物を調製した。
【０２３０】
２．実施例７
比較例４のコーティング組成物と、比較例５のコーティング組成物とを、潜在イソシアネート基のｍｏｌ比が表１に示すｍｏｌ比となるように混合して、コーティング組成物を調製した。
【０２３１】
３．実施例８
実施例２のコーティング組成物と、比較例７のコーティング組成物とを、潜在イソシアネート基のｍｏｌ比が表１に示すｍｏｌ比となるように混合して、コーティング組成物を調製した。
【０２３２】
４．実施例９〜１１
硬化性官能基含有フッ素ポリマーを含む主剤を、下記のように調製される主剤に変更したこと以外は、実施例１〜３と同様にして、コーティング組成物を調製した。
【０２３３】
マヨネーズ瓶に、ゼッフルＧＫ−５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、硬化性官能基：水酸基、ダイキン工業社製）３７．０５ｇと、ＣＲ９３（酸化チタン、石原産業社製）４８．６０ｇと、酢酸ブチル（有機溶媒）３１．３４ｇと、ガラスビーズ１１５ｇとを加えて軽く混合した後、ペイントシェーカーにて２時間よく混合した。
【０２３４】
次いで、得られた混合物に、さらに、ゼッフルＧＫ−５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、ダイキン工業製）５４．８９ｇ、および、酢酸ブチル（有機溶媒）８．１１ｇを加えてよく混合した。
【０２３５】
その後、ろ過によりガラスビーズを取り除き、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、酸化チタンと、酢酸ブチルとを含有する主剤を調製した。なお、主剤において、ゼッフルＧＫ−５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部）に対する、酸化チタンの含有割合は、５２．６質量部であった。
【０２３６】
５．比較例８〜１２
硬化性官能基含有フッ素ポリマーを含む主剤を、実施例９〜１１と同じ上記の主剤に変更したこと以外は、比較例１〜５と同様にして、コーティング組成物を調製した。
【０２３７】
６．参考例２
ゼッフルＧＫ−５７０をアクリルポリオールに変更したこと以外は、比較例８と同様にして、コーティング組成物を調製した。
【０２３８】
＜評価＞
１．相溶性
各コーティング組成物の調製直後（主剤と硬化剤との混合直後）の状態を目視により観察した。
【０２３９】
そして、クリア（透明）であったものを○、ややくもったものを△、白濁や凝集物が生じたものを×として評価した。その結果を表１に示す。なお、くもりや白濁は、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相分離に由来すると考えられる。
【０２４０】
２．硬化温度
各コーティング組成物を、アプリケーターにより乾燥厚みが２５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗工し、所定の温度で３０分間硬化後、室温（２３℃）で２４時間熟成させた。得られた硬化塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒に２３℃で２４時間浸漬させた。
【０２４１】
その後、混合溶媒に浸漬する前の質量に対する、混合溶媒に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が６０％以上になった温度を硬化温度とした。その結果を表１に示す。
【０２４２】
３．硬化塗膜の硬化性（耐溶剤性）
各コーティング組成物を、バーコーターにより乾燥厚みが１０μｍになるように、プラズマ処理したＰＥＴフィルム（ルミラーＸ１０Ｓ、東レ社製）に塗布し、１５０℃で２分間、硬化させた。
【０２４３】
そして、各硬化塗膜を、メチルエチルケトンを浸み込ませた脱脂綿で、荷重１Ｋｇで往復１００回ラビング処理した。各硬化塗膜の残存面積を目視にて評価し、残存面積率として表した。また、ラビングの跡が残らなかったものを◎、ラビングの跡は残るが、硬化塗膜の残存率が９５面積％以上であったものを○、硬化塗膜の残存率が６０面積％以上９５面積％未満であったものを△、硬化塗膜の残存率が６０面積％未満であったものを×として評価した。その結果を表１に示す。
【０２４４】
４．耐候性
「２．硬化塗膜の硬化性」と同様にして調製した硬化塗膜を、ＱＵＶ促進耐候試験機にて、昼間（６０℃×相対湿度１０％×４時間×光照射）、夜間（５０℃×相対湿度９５％×４時間×光照射なし）のサイクルで２００時間処理した。処理前後の塗膜の光沢度を光沢度計（日本電色工業社製、ＶＧ２０００）にて測定し、初期の光沢度を１００としたときの保持率を算出して、５０％以上を○、５０％未満を×として評価した。その結果を表１に示す。
【０２４５】
【表１】
2019143004.tif 000004
【０２４６】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０２４７】
Ｄ１２７Ｎ：タケネートＤ−１２７Ｎ、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５質量％、三井化学社製、
Ｄ１７０Ｎ：タケネートＤ−１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７質量％、三井化学社製、
Ｄ１６０Ｎ：タケネートＤ−１６０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１２．６質量％、三井化学社製、
Ｄ１２０Ｎ：タケネートＤ−１２０Ｎ、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１１．０質量％、三井化学社製、
Ｄ１４０Ｎ：タケネートＤ−１４０Ｎ、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１０．５質量％、三井化学社製、
Ｄ２０４：タケネートＤ−２０４、トリレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量７．５質量％、三井化学社製、
Ｄ１１０Ｎ：タケネートＤ−１１０Ｎ、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１１．５質量％、三井化学社製、
ＥＴＥＲＦＬＯＮ−４１０１１：硬化性官能基含有フッ素ポリマー、硬化性官能基；水酸基、ＥＴＥＲＮＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、
アクリルポリオールＱ１８２：三井化学社製、
ＧＫ−５７０：ゼッフルＧＫ−５７０、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマー、硬化性官能基；水酸基、ダイキン工業社製、
ＣＲ９３：酸化チタン、石原産業社製、
ＴＭＧ：１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、東京化成工業社製、
ＤＭＰ：３，５−ジメチルピラゾール、
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトキシム、東京化成工業社製、
ＩＭＺ：イミダゾール、東京化成工業社製。
【０２４８】
＜考察＞
参考例１および比較例１のブロックイソシアネートは、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）およびイミダゾール（ＩＭＺ）によってブロックされている。
【０２４９】
そのようなブロックイソシアネートは、参考例１に示されるように、ポリウレタン塗料の主剤に広く利用されるアクリルポリオールに対して良好に相溶し、参考例１のコーティング組成物から形成される硬化塗膜は、硬化性（耐溶剤性）に優れていることが確認された。
【０２５０】
一方、そのようなブロックイソシアネートは、比較例１に示されるように、特に優れた耐久性が要求されるポリウレタン塗料の主剤に利用される硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対して十分に相溶せず、比較例１のコーティング組成物から形成される硬化塗膜は、硬化性（耐溶剤性）に劣っていることが確認された。
【０２５１】
つまり、ＴＭＧおよびＩＭＺによってブロックされるブロックイソシアネートは、アクリルポリオールに対して十分に相溶し、硬化塗膜に優れた硬化性を付与する一方、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対して十分に相溶せず、硬化塗膜に硬化性を十分に付与できないことが確認された。
【０２５２】
また、比較例２に示されるように、ブロックイソシアネートが、イミダゾール（ＩＭＺ）およびメチルエチルケトキシム（ＭＥＫＯ）によってブロックされていても、比較例１と同様に、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対して十分に相溶せず、硬化塗膜に硬化性を十分に付与できないことが確認された。
【０２５３】
また、比較例６および７に示されるように、ブロックイソシアネートのポリイソシアネート化合物が、芳香族環含有ポリイソシアネート化合物である場合、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対して十分に相溶せず、また、硬化塗膜に耐候性を十分に付与できないことが確認された。
【０２５４】
これらに対して、実施例１〜６のブロックイソシアネートは、芳香環不含有ポリイソシアネート化合物が、上記一般式（１）で示される第１ブロック剤と、イミダゾール骨格を含有せず、かつ、第１ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が小さい第２ブロック剤とによってブロックされている。そのため、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対して十分に相溶し、硬化塗膜に硬化性および耐候性を十分に付与できることが確認された。
【符号の説明】
【０２５５】
１      積層体
１Ａ    太陽電池バックシート
２      基材
３      硬化塗膜
【図１】
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