(57)【要約】【課題】測定したマススペクトルを精密に解析する。【解決手段】分析方法は、試料成分に由来する第１イオンをラジカル化させ第２イオンを生成することと、第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生成したイオンと、導入ガスとを反応させ第３イオンを生成することと、第３イオン、または第３イオンの解離により生成されたイオンを質量分析により検出して第１マススペクトルを取得することと、導入ガスの組成に基づく、第２イオンまたは第２イオンの解離により生じたイオンと第３イオンまたは第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて、第１マススペクトルにおいてピークを同定することと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料成分に由来する第１イオンをラジカル化させ第２イオンを生成することと、
前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生成したイオンと、導入ガスとを反応させ第３イオンを生成することと、
前記第３イオン、または前記第３イオンの解離により生成されたイオンを質量分析により検出して第１マススペクトルを取得することと、
前記導入ガスの組成に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて、前記第１マススペクトルにおいてピークを同定することと、を備える分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の分析方法において、
前記第２イオンが解離したイオンを質量分析により検出し、第２マススペクトルを作成することを備え、
前記導入ガスの組成に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて、前記第１マススペクトルおよび前記第２マススペクトルにおいて対応するピークを同定する分析方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分析方法において、
前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンは、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生成したイオンに前記導入ガスに含まれる分子の一部が付着して生成される分析方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記試料成分は、アミノ酸、ペプチド、およびタンパク質からなる群から選択される少なくとも一つの分子であり、
前記導入ガスは、酸素原子を含む分子を含む分析方法。
【請求項５】
請求項４に記載の分析方法において、
前記酸素原子の付着に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいてａ系列のイオンを特定する分析方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記試料成分は、脂肪酸または炭化水素を含む側鎖を備え、
前記導入ガスは、酸素原子を含む分子を含むガスである分析方法。
【請求項７】
請求項６に記載の分析方法において、
前記酸素原子の付着に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて前記試料成分が脂質由来であることを特定する分析方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記第１イオンと、ラジカルを含むガスとを反応させることにより前記第１イオンの前記ラジカル化が行われる分析方法。
【請求項９】
請求項８に記載の分析方法において、
前記ラジカルは、水素ラジカルであり、
前記第２イオンは、前記第１イオンへの前記水素ラジカルの付着か、前記第１イオンからの前記水素ラジカルの引抜により生成される分析方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記第１イオンに電子を照射することにより前記第１イオンの前記ラジカル化が行われる分析方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記導入ガスは酸素分子を含む分析方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記第３イオンをガス衝突解離、レーザ照射解離、電子イオン化解離、電子移動解離、または水素の付着若しくは引抜による解離のいずれかの方法により解離させフラグメントイオンを生成することと、
を備える分析方法。
【請求項１３】
試料成分に由来する第１イオンをラジカル化させ第２イオンを生成し、前記第２イオン、または第２イオンの解離により生成されたイオンと導入ガスとを反応させ第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンを生成するイオン生成部と、
前記第３イオン、または前記第３イオンの解離により生成されたイオンを質量分析により検出する検出部と、
前記イオン生成部に、クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスを導入する第１ガス導入部と、
前記クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスとは独立して制御可能に構成され、前記イオン生成部に導入ガスを導入する第２ガス導入部と、
を備える分析装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の分析装置において、
前記導入ガスの組成に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて、前記質量分析により検出したマススペクトルにおいてピークを同定する解析部を備える分析装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の分析装置において、
ラジカルを導入するラジカル導入部を備え、
前記イオン生成部は、前記第１イオンとラジカルを含むガスとを反応させることにより前記第１イオンの前記ラジカル化を行う分析装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の分析装置において、
前記ラジカルは、水素ラジカルであり、
前記第２イオンは、前記第１イオンへの前記水素ラジカルの付着か、前記第１イオンからの前記水素ラジカルの引抜により生成される分析装置。
【請求項１７】
請求項１３または１４に記載の分析装置において、
電子を照射する電子照射部を備え、
前記イオン生成部は、前記第１イオンに前記電子を照射することにより前記第１イオンの前記ラジカル化を行う分析装置。
【請求項１８】
請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の分析装置において、
前記導入ガスは、酸素原子を含む分子を含む分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法および分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析において、試料成分をイオン化して得た前駆イオンを解離し、得られた様々なフラグメントイオン（生成イオン）に対応するピークが示されたマススペクトルを取得し、このマススペクトルを用いて試料成分を解析することが行われている。これにより試料成分に含まれる分子の一部をそれぞれ構成する複数のフラグメントイオンから、例えばアミノ酸配列等の、当該分子の構造についての詳細な情報が解析により得られる。
【０００３】
しかしながら、例えばペプチドを解析する場合、得られるフラグメントイオンには、Ｎ末端側由来のもの、Ｃ末端側由来のもの、ペプチド主鎖上のＮ−Ｃα結合の開裂由来のもの、側鎖開裂によるもの等、様々な種類が通常含まれる。このような場合、マススペクトル上のピークから、想定される分子の構造を導くことは容易でないことも多いため、よりわかりやすい、効率的な方法が模索されている。
【０００４】
一つの方法として、特定の解離方法により生成されるフラグメントイオンの特徴を利用して、マススペクトルのピークの同定を行うことが提案されている。特許文献１および非特許文献１においては、ペプチド主鎖上における水素ラジカルの特異的な反応性を利用し、低エネルギーの衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＣＩＤ）では生成されにくい、Ｎ−Ｃα結合の開裂由来のｃ系列フラグメントイオンを生成する点が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１３３２５９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Hidenori Takahashi, Sadanori Sekiya, Takashi Nishikaze, Kei Kodera, Shinichi Iwamoto, Motoi Wada, and Koichi Tanaka, "Hydrogen Attachment/Abstraction Dissociation (HAD) of Gas-Phase Peptide Ions for Tandem Mass Spectrometry", Analytical Chemistry,（米国）, ACS Publications, 2016年3月22日、Volume 88, Issue 7, pp.3810-3816
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
様々な分子をより効率的に解析するため、解離等の特性を利用して解析しやすいフラグメントイオンを生成する方法に関する、さらなる提案がなされることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の好ましい実施形態による分析方法は、試料成分に由来する第１イオンをラジカル化させ第２イオンを生成することと、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生成したイオンと、導入ガスとを反応させ第３イオンを生成することと、前記第３イオン、または前記第３イオンの解離により生成されたイオンを質量分析により検出して第１マススペクトルを取得することと、前記導入ガスの組成に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて、前記第１マススペクトルにおいてピークを同定することと、を備える。
さらに好ましい実施形態では、前記第２イオンが解離したイオンを質量分析により検出し、第２マススペクトルを作成することを備え、前記導入ガスの組成に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて、前記第１マススペクトルおよび前記第２マススペクトルにおいて対応するピークを同定する。
さらに好ましい実施形態では、前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンは、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生成したイオンに前記導入ガスに含まれる分子の一部が付着して生成される。
さらに好ましい実施形態では、前記試料成分は、アミノ酸、ペプチド、およびタンパク質からなる群から選択される少なくとも一つの分子であり、前記導入ガスは、酸素原子を含む分子を含む。
さらに好ましい実施形態では、前記酸素原子の付着に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいてａ系列のイオンを特定する。
さらに好ましい実施形態では、前記試料成分は、脂肪酸または炭化水素を含む側鎖を備え、前記導入ガスは、酸素原子を含む分子を含むガスである。
さらに好ましい実施形態では、前記酸素原子の付着に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて前記試料成分が脂質由来であることを特定する。
さらに好ましい実施形態では、前記第１イオンと、ラジカルを含むガスとを反応させることにより前記第１イオンの前記ラジカル化が行われる。
さらに好ましい実施形態では、前記ラジカルは、水素ラジカルであり、前記第２イオンは、前記第１イオンへの前記水素ラジカルの付着か、前記第１イオンからの前記水素ラジカルの引抜により生成される。
さらに好ましい実施形態では、前記第１イオンに電子を照射することにより前記第１イオンの前記ラジカル化が行われる。
さらに好ましい実施形態では、前記導入ガスは酸素分子を含む。
さらに好ましい実施形態では、前記第３イオンをガス衝突解離、レーザ照射解離、電子イオン化解離、電子移動解離、または水素の付着若しくは引抜による解離のいずれかの方法により解離させフラグメントイオンを生成することと、を備える。
本発明の好ましい実施形態による分析装置は、試料成分に由来する第１イオンをラジカル化させ第２イオンを生成し、前記第２イオン、または第２イオンの解離により生成されたイオンと導入ガスとを反応させ第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンを生成するイオン生成部と、前記第３イオン、または前記第３イオンの解離により生成されたイオンを質量分析により検出する検出部と、前記イオン生成部に、クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスを導入する第１ガス導入部と、前記クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスとは独立して制御可能に構成され、前記イオン生成部に導入ガスを導入する第２ガス導入部と、を備える。
さらに好ましい実施形態では、前記導入ガスの組成に基づく、前記第２イオンまたは前記第２イオンの解離により生じたイオンと前記第３イオンまたは前記第３イオンの解離により生成されたイオンとの間の質量の差に基づいて、前記質量分析により検出したマススペクトルにおいてピークを同定する解析部を備える。
さらに好ましい実施形態では、ラジカルを導入するラジカル導入部を備え、前記イオン生成部は、前記第１イオンとラジカルを含むガスとを反応させることにより前記第１イオンの前記ラジカル化を行う。
さらに好ましい実施形態では、前記ラジカルは、水素ラジカルであり、前記第２イオンは、前記第１イオンへの前記水素ラジカルの付着か、前記第１イオンからの前記水素ラジカルの引抜により生成される。
さらに好ましい実施形態では、電子を照射する電子照射部を備え、前記イオン生成部は、前記第１イオンに前記電子を照射することにより前記第１イオンの前記ラジカル化を行う。
さらに好ましい実施形態では、前記導入ガスは、酸素原子を含む分子を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ラジカルを利用した反応により、生成されるフラグメントイオンの質量を異ならせることができ、この点を利用して取得したマススペクトルに対し詳細なピークの解析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態の分析方法に係る分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、一実施形態の分析方法に係る反応の一例を示す図である。
【図３】図３は、一実施形態の分析方法の流れを示すフローチャートである。
【図４】図４は、変形例の分析方法に係る反応の一例を示す図である。
【図５】図５は、変形例に係る分析装置の概略構成を示す図である。
【図６】図６は、変形例の分析方法の流れを示すフローチャートである。
【図７】図７は、実施例で行われたペプチドの質量分析に係るマススペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例で行われた脂質イオンの質量分析に係るマススペクトルを示す図である。
【図９】図９は、実施例で行われたペプチドの質量分析に係るマススペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
図１は、本実施形態の分析方法に係る分析装置１の概略構成を示す図である。分析装置１は、測定部１００と、制御部４０とを備える。
【００１３】
測定部１００は、イオン化部１０と、試料由来のイオンＳを格納するイオン生成部２０と、電圧印加部２１と、クーリングガス／ＣＩＤガス供給部２２と、ラジカル供給部２３と、酸素ガス供給部２４と、飛行時間型質量分離部３１と、検出部３２とを備える。
【００１４】
イオン生成部２０は、入口側エンドキャップ電極２１１と、出口側エンドキャップ電極２１２と、リング電極２１３と、イオン導入口２１４と、イオン射出口２１５と、ラジカル導入部２１６と、ラジカル排出部２１７とを備える。クーリングガス／ＣＩＤガス供給部２２は、クーリングガス／ＣＩＤガス供給源２２０と、バルブ２２１と、クーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２とを備える。ラジカル供給部２３は、水素ガス供給源２３０と、バルブ２３１と、ラジカル生成部２３２と、ラジカル分離部２３３とを備える。酸素ガス供給部２４は、酸素ガス供給源２４０と、バルブ２４１と、酸素ガス導入部２４２とを備える。
【００１５】
制御部４０は、入力部４１と、通信部４２と、記憶部４３と、出力部４４と、処理部５０とを備える。処理部５０は、解析部５１と、装置制御部５２と、画像作成部５３とを備える。図１では、検出される試料成分由来のイオンの移動経路および検出信号の流れを実線矢印Ｙ１で模式的に示し、装置制御部５２による測定部１００の制御を破線矢印Ｙ２で模式的に示した。また、ラジカル供給部２３から供給される水素ラジカルの移動方向を一点鎖線の矢印Ｙ３で示した。
なお、制御部４０の機能の一部または全部は、測定部１００を備える測定装置とは物理的に離れた電子計算機等に配置してもよい。
【００１６】
測定部１００のイオン化部１０は、イオン源を備えて構成され、試料成分をイオン化する。イオン化の方法は特に限定されず、例えばＭＡＬＤＩ法等を用いることができる。イオン化部１０でイオン化された試料成分由来のイオンＳは、イオン導入口２１４からイオン生成部２０に導入される。
【００１７】
イオン生成部２０は、イオントラップ等のイオンを保持可能な真空室を備え、試料成分由来のイオンＳとイオン生成部２０に導入されたガスとを反応させ、試料由来のイオンの構造を変化させたり、フラグメントイオンを生成する。イオン生成部２０は、電圧印加部２１がエンドキャップ電極２１１，２１２およびリング電極２１３に印加する電圧ならびに導入されるクーリングガス等により試料成分由来のイオンＳを制御し、適宜保持または排出する。
【００１８】
イオン生成部２０は、イオン生成部２０に導入された試料成分由来のイオンＳと、ラジカル供給部２３からラジカル導入部２１６を介して導入された水素ラジカルとを反応させ、試料成分由来のイオンＳがラジカル化したラジカルイオンを生成する。
【００１９】
図２は、イオン生成部２０で行われるラジカル反応を説明するための図である。図２および後述の図４は、ラジカル反応の一例を説明するための説明図であり、例示された分子は本発明を限定するものではない。図２のペプチド６１をラジカル反応の基質となる試料成分由来の前駆イオンＳの一例とする。ペプチド６１に水素ラジカルを照射すると、Ａ０で示されたペプチド６１の主鎖上のＣα炭素から水素原子が引き抜かれ、当該Ｃα炭素は不対電子を持つようになりラジカル化する反応が起き得る（矢印Ａ１）。この反応により試料成分由来のイオンＳであるペプチド６１は、ラジカルイオン６２となる。
なお、ラジカルイオン６２は、水素の引抜ではなく、水素の付着により生成してもよい。また、試料成分由来のイオンＳをラジカル化することができれば、水素ラジカル以外のラジカルを試料成分由来のイオンＳと反応させてラジカル化してもよい。
【００２０】
イオン生成部２０は、ラジカルイオン６２と、酸素ガス供給部２４から酸素ガス導入部２４２を介して導入された酸素ガスとを反応させ、ラジカルイオン６２と比較して質量、特に質量数が変化したイオン（以下、質量変化イオンと呼ぶ）を生成する。
【００２１】
図２では、ラジカルイオン６２から質量変化イオン６３が生成する際の化学式が示されている。ペプチド６１からラジカルイオン６２が生成された際にラジカル化したＣα炭素は、不対電子の存在により反応性が高くなっており、酸素ガスに含まれる酸素分子から、酸素原子を引き抜く（矢印Ａ２）。引き抜かれた酸素原子は不対電子を持っていたＣα炭素と一重の共有結合をして付着し、不対電子を有するラジカルとなる。
【００２２】
なお、質量変化イオン６３を生成する反応（矢印Ａ２）で用いるガスは、酸素ガスに限られず、様々な組成のガス（以下、導入ガスと呼ぶ）を用いてもよい。導入ガスは、ラジカルイオン６２の反応性を利用するため、反応性の低い、例えば、ラジカルでない、不対電子を持たない分子等によって構成することができる。導入ガスの組成は、試料由来のイオンＳがラジカル化したラジカルイオン６２と反応する分子を含んでおり、当該反応によるラジカルイオン６２と質量変化イオン６３との間の質量および／またはｍ／ｚの差が導出可能であれば特に限定されない。導入ガスは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモニアからなる群から選択される１つ以上の種類の分子を含むことができる。取扱いや入手の容易さの観点から、導入ガスは、酸素ガスが特に好ましい。
【００２３】
質量変化イオン６３において、ラジカル化した酸素原子の不対電子と、当該酸素原子と結合するＣα炭素においてペプチド主鎖上の結合を担っている電子とが移動し、当該酸素原子と当該Ｃα炭素との間の共有結合を形成する。これにより当該酸素原子と当該Ｃα炭素との間にカルボニル結合が形成されるとともに、ペプチド主鎖は切断され、質量変化イオン６３は２つのフラグメントイオン６４ａ，６４ｂに開裂する（矢印Ａ３）。
【００２４】
図２中で「ａ＋１５イオン」と示したフラグメントイオン６４ａは、ペプチド６１のＮ末端を備え主鎖上のＣα‐Ｃ結合の開裂によって生じたａ系列のイオンである。フラグメントイオン６４ａは、ペプチド６１の対応する部分Ｐと比較して水素原子（質量数１）が引き抜かれ、酸素原子（質量数１６）が付着したため質量数が１５増加することになる。
【００２５】
図２中で「ｘイオン」と示したフラグメントイオン６４ｂは、ペプチド６１のＣ末端を備え主鎖上のＣα‐Ｃ結合の開裂によって生じたｘ系列のイオンである。フラグメントイオン６４ｂは、図中では開裂部位に水素原子が結合した形で示されている。
【００２６】
図２で示された反応により、ペプチド６１を開裂して得たａ系列のイオンに対し、既知の質量差（図２で示された反応の場合、質量数１５の差に基づく質量変化）を有するａ系列のイオンが生成される。ペプチド６１に含まれる各Ｃα炭素において、同様の質量の変化が起きた開裂イオンが生成され得る。従って、イオン生成部２０は、各アミノ酸位置ｋ（ｋ＝１，２，３…ｎ−１、ｎは試料由来のイオンＳを構成するアミノ酸の数）を開裂部位として導出可能な質量の変化が起きた各ａ系列イオン（以下、「ａｋ＋１５」イオンと呼ぶ）を生成することができる。
【００２７】
イオン生成部２０は、上述したａｋ＋１５イオンを生成する他、酸素ガスを反応に用いずに各アミノ酸位置ｋを開裂部位としたａ系列イオン（以下、「ａｋイオン」と呼ぶ）を生成する。ａｋイオンとａｋ＋１５イオンの質量差が導出可能であればａｋイオンの生成の方法については特に限定されない。後述するように、各ａｋイオンと対応するａｋ＋１５イオン（ｋ＝１，２，…，ｎ−１）とは、マススペクトル上で当該質量差に対応するｍ／ｚの差だけずれることになるから、これを利用して容易にａ系列イオンのピークの特定を行うことができる。このように、分析装置１は、アミノ酸や、ペプチドおよびタンパク質等のペプチド結合により複数のアミノ酸が結合された分子を試料成分として含む試料を好適に分析することができる。
【００２８】
なお、図２に示された反応では、ラジカルイオン６２に導入ガスに含まれる酸素原子が付着して質量変化イオン６３を形成した後に、質量変化イオン６３が開裂するとしたが、開裂は反応のどの段階で起きても構わない。すなわち、イオン生成部２０において、試料由来のイオンＳであるペプチド６１からラジカルイオン６２が生成した後に開裂が起こってａ系列のラジカル化されたイオン等の開裂されたラジカルイオンが生成される。その後、当該開裂されたラジカルイオンに導入ガスに含まれる原子が付着しａｋ＋１５イオン等の質量が変化されたフラグメントイオンが生成される構成としてもよい。以下の実施形態において、「ラジカルイオン」の語は、開裂の有無を問わず、導入ガスに含まれる分子との反応により質量が変化する前の試料由来のイオンを指し、「質量変化イオン」の語は当該反応により質量が変化した後の試料由来のイオンとする。
【００２９】
また、イオン生成部２０において、図２で示された反応のように質量変化イオン６３がその内部のラジカル化した原子によってラジカル開裂を起こすのではなく、ＣＩＤ等により解離を行ってもよい。このように、質量変化イオン６３は、ガス衝突解離、レーザ照射解離、電子イオン化解離、電子移動解離、または水素の付着若しくは引抜による解離等により解離され得る。
【００３０】
図１において、電圧印加部２１は、高周波電源を備え、エンドキャップ電極２１１，２１２およびリング電極２１３に電圧を印加し、イオン生成部２０に導入された試料由来のイオンＳの動きを制御する。イオン導入口２１４が形成された入口側エンドキャップ電極２１１は、イオン射出口２１５が形成された出口側エンドキャップ電極２１２と、環状のリング電極２１３を挟んで対向している。電圧印加部２１の電圧制御により、試料由来のイオンＳはイオン生成部２０にトラップされ、イオン生成部２０で生成されたフラグメントイオンはイオン射出口２１５から飛行時間型質量分離部３１へ排出される。
【００３１】
クーリングガス／ＣＩＤガス供給部２２は、イオン生成部２０にクーリングガスおよび／またはＣＩＤガスを供給する。クーリングガス／ＣＩＤガス供給源２２０は、ヘリウム等のクーリングガスを収容したクーリングガス貯蔵容器（不図示）および／またはアルゴン等のＣＩＤガスを収容したＣＩＤガス貯蔵容器（不図示）を備える。クーリングガスおよびＣＩＤガスの組成は特に限定されない。クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスの導入は、これらのガスの管路の途中に設けられ、後述する装置制御部５２に制御されるバルブ２２１の開閉によって制御される。クーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２は、イオン生成部２０まで伸びた管路を備え、クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスをイオン生成部２０に導入する。
なお、図中にはクーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２等として模式的に１本の管路しか示されていないが、クーリングガスとＣＩＤガスをそれぞれ異なる複数の管路を通してイオン生成部２０に導入することができる。
【００３２】
ラジカル供給部２３は、イオン生成部２０に水素ラジカルを供給する。水素ガス供給源２３０は、ラジカル化される分子である水素を含むガスの貯蔵容器（不図示）を備える。
なお、ラジカル化される分子は、塩化物、硫黄化合物、フッ化物、水酸化物、酸化物、窒化物、炭化物からなる群から選択される１つ以上の分子群に属する分子を含むことが好ましい。ラジカル化される分子は、塩酸、塩化ナトリウム、硫酸、硫化ナトリウム、フッ酸、フッ化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、過酸化水素、二酸化炭素、炭水化物、炭化水素からなる群から選択される１つ以上の種類の分子を含むことがより好ましい。ラジカル化される分子は、水素が特に好ましい。
【００３３】
水素ガス供給源２３０からのガスの排出は、水素ガスの管路の途中に設けられ、後述する装置制御部５２に制御されるバルブ２３１の開閉によって制御される。バルブ２３１を通過したガスはラジカル生成部２３２に導入される。ラジカル生成部２３２は、タングステン等の金属と当該金属を通電加熱する電源等を備えるラジカル生成装置を備える。例えば、水素ラジカルは、２０００℃等の高温に熱せられたタングステンキャピラリーに水素ガスを通すことにより生成することができる。ラジカル生成装置２３２で生成された水素ラジカルは、不図示のノズル等から噴出されてスキマー等を備えるラジカル分離部２３３に入射する。
【００３４】
ラジカル分離部２３３により、適宜イオン生成部２０とは異なる方向に向かう水素ラジカルおよび水素ガスの少なくとも一部が除去され、分離された水素ラジカルがラジカル導入部２１６に入射する。ラジカル導入部２１６は、リング電極２１３に形成された開口からなり、入射した水素ラジカルをイオン生成部２０に導入する。イオン生成部２０でのラジカル反応を効率的に行うために、イオン生成部２０の存在する空間に対して４×１０１０[atoms/s]以上の流量で水素ラジカルを導入することが好ましい。または、イオン生成部２０の存在する空間に対して３×１０１２[atoms/m3]以上の密度で水素ラジカルを導入することが好ましい。
【００３５】
ラジカル排出部２１７は、ラジカル導入部２１６の開口の長軸と略同一直線上に形成され、試料由来のイオンＳと相互作用しなかった水素ラジカル等を排出し、真空度の低下を抑制する。
なお、図２に示すフラグメントイオン６４ａの検出に必要な量のラジカルイオン６２を生成するために必要な流量のラジカルを生成することができれば、ラジカルの生成および導入の方法は特に限定されない。
【００３６】
酸素ガス供給部２４は、イオン生成部２０に酸素ガスを供給する。酸素ガス供給源２４０は、酸素ガスを収容した酸素ガス貯蔵容器（不図示）を備える。酸素ガスの導入は、酸素ガスの管路の途中に設けられ、後述する装置制御部５２に制御されるバルブ２４１の開閉によって制御される。酸素ガス導入部２４２は、イオン生成部２０まで伸びた管路を備え、酸素ガスをイオン生成部２０に導入する。酸素ガス供給部２４は、酸素ガスを、水素ラジカルが試料由来のイオンＳに照射される前に導入してもよいし、照射中に導入してもよいし、照射が終了した後に導入してもよい。
【００３７】
飛行時間型質量分離部３１は、フライトチューブ等の内部をイオンが飛行する真空室を備え、イオン射出口２１５から射出され加速されたフラグメントイオンを飛行時間に基づいて分離する。飛行時間型質量分離部３１の態様は特に限定されず、図示されたリニア型の他、マルチターン型やリフレクトロン型等を適宜採用することができる。
なお、イオン生成部２０で生成された異なるｍ／ｚ値を有するフラグメントイオンを所望の分解能で分離して検出することができれば、質量分離の方法は特に限定されず、例えばイオン生成部２０のイオントラップ等による分離機能を利用してもよい。
【００３８】
検出部３２は、マイクロチャンネルプレート等の荷電粒子検出器を備え、飛行時間型質量分離部３１で飛行時間に基づいて分離されたフラグメントイオンを検出する。検出部３２で検出された検出信号は、不図示のＡ／Ｄ変換器によりＡ／Ｄ変換されて処理部５０に出力される。
【００３９】
制御部４０の入力部４１は、マウス、キーボード、各種ボタンおよび／またはタッチパネル等の入力装置を含んで構成される。入力部４１は、測定部１００の動作の制御に必要な情報、および処理部５０の行う処理に必要な情報等を、ユーザから受け付ける。
【００４０】
制御部４０の通信部４２は、インターネット等の無線や有線接続により通信可能な通信装置を含んで構成され、解析部５１の解析結果や画像作成部５３が作成した画像等を送信したり、適宜必要なデータを送受信する。
【００４１】
制御部４０の記憶部４３は、不揮発性の記憶媒体で構成され、測定部１００から出力された測定結果に関するデータ、処理部５０が処理を実行するためのプログラム、および解析部５１の解析結果や画像作成部５３が作成した画像等を記憶する。
【００４２】
制御部４０の出力部４４は、液晶モニタ等の表示モニタやプリンター等を含んで構成され、測定部１００の測定に関する情報や、解析部５１の解析結果や画像作成部５３が作成した画像等を、表示モニタに表示したり、紙媒体に印刷したりする。
【００４３】
制御部４０の処理部５０は、マイクロプロセッサやＣＰＵ等のプロセッサを含んで構成され、分析装置１を制御する動作の主体として機能する。処理部５０は、記憶部４３等に記憶されたプログラムを実行することにより各種処理を行う。
【００４４】
処理部５０の解析部５１は、検出部３２から出力されたデータ（以下、ＭＳデータと呼ぶ）を解析し、各フラグメントイオンを定量する。解析部５１は、ＭＳデータから測定対象の各フラグメントイオンのマススペクトルを構築する。解析部５１は、入力部４１から入力されたラジカルイオン６２と質量変化イオン６３との質量差に関する情報（以下、質量差情報と呼ぶ）に基づいて、マススペクトル上の各フラグメントイオンに対応するピークを同定する。
なお、質量差情報に基づいて、想定されるフラグメントイオンによるピーク間の質量差を様々な方法により算出しこれに基づいてピークの同定を行うことができる。例えば、ラジカルイオン６２と、質量変化イオン６３が解離されたイオンとの質量差に基づいて、ピークの同定を行うことができる。
【００４５】
解析部５１は、試料由来のイオンＳを、酸素ガスをイオン生成部２０に導入しないで測定したマススペクトル（以下、非導入マススペクトルと呼ぶ）と、試料由来のイオンＳを、酸素ガスをイオン生成部２０に導入して測定したマススペクトル（以下、導入マススペクトルと呼ぶ）とを比較することで、これらのマススペクトル上の対応するピークを同定する。解析部５１は、質量差情報に基づいて、これらのマススペクトルを解析する。
【００４６】
マススペクトルの解析について、図２で示された反応を例にとり以下に説明する。ペプチド６１に関し、質量変化イオン６３とラジカルイオン６２との質量差は、質量数で１５となる。従って、イオンが一価の場合、酸素ガスを導入して測定したａｋ＋１５イオンのピークは、酸素ガスを導入しないで測定したａｋイオンのピークをｍ／ｚの大きい側に１５ずらしたものとなる。解析部５１は、非導入マススペクトルを質量数で１５、ｍ／ｚ側にずらして導入マススペクトルと比較した場合に、互いに重なる両マススペクトルのピークを、ａ系列のイオンに対応するピークと特定することができる。
なお、質量差情報を利用してマススペクトルのピークを同定する方法は特に限定されない。また、出力部４４に表示されたマススペクトルを見てユーザが解析してもよい。
【００４７】
処理部５０の装置制御部５２は、入力部４１から入力された測定条件に関する情報や、記憶部４３に記憶されている情報に基づいて、測定部１００の動作を制御する。装置制御部５２は、電圧印加部２１が印加する電圧、クーリングガスおよび／またはＣＩＤガス、ラジカルガスならびに酸素ガスの供給、検出部３２の検出条件等を制御する。
【００４８】
処理部５０の画像作成部５３は、ＭＳデータに基づくマススペクトルに対応するデータ、測定部１００の測定条件および／または解析部５１の解析結果等から出力画像を作成し、出力部４４に出力する。
【００４９】
図３は、本実施形態の分析方法の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１００１において、イオン化部１０は、試料成分をイオン化し、イオン生成部２０に導入する。ステップＳ１００１が終了したら、ステップＳ１００３に進む。
【００５０】
ステップＳ１００３において、ラジカル導入部２１６は、水素ラジカルをイオン生成部２０に導入し、イオン生成部２０は、試料成分に由来するイオンＳをラジカル化してラジカルイオン６２を生成する。ステップＳ１００３が終了したら、ステップＳ１００５に進む。ステップＳ１００５において、酸素ガス導入部２４２は、酸素ガスをイオン生成部２０に導入し、イオン生成部２０は、ラジカルイオン６２と酸素ガスとを反応させて質量変化イオン６３を生成する。ステップＳ１００５が終了したら、ステップＳ１００７に進む。
【００５１】
ステップＳ１００７において、処理部５０は、ステップＳ１００７で生成した質量変化イオン６３を開裂する必要があるかを、予め入力部４１から入力されたユーザからの指示により判定する。質量変化イオン６３を開裂する必要がある場合、処理部５０はステップＳ１００７を肯定判定し、ステップＳ１００９に進む。質量変化イオン６３を開裂する必要が無い場合、処理部５０はステップＳ１００７を否定判定し、ステップＳ１０１１に進む。
【００５２】
ステップＳ１００９において、クーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２は、ＣＩＤガスをイオン生成部２０に導入し、イオン生成部２０は、ＣＩＤにより質量変化イオン６３を開裂させる。ステップＳ１００９が終了したら、ステップＳ１０１１に進む。
【００５３】
ステップＳ１０１１において、飛行時間型質量分離部３１および検出部３２は、質量変化イオン６３または質量変化イオン６３を解離したイオンを、質量分析により検出する。ステップＳ１０１１が終了したら、ステップＳ１０１３に進む。ステップＳ１０１３において、解析部５１は、質量分析の測定データから、マススペクトルを取得する。ステップＳ１０１３が終了したら、ステップＳ１０１５に進む。
【００５４】
ステップＳ１０１５において、分析装置１は、酸素ガスをイオン生成部２０に導入せずに、上述のステップＳ１００１〜Ｓ１０１１を別途行い、マススペクトルを取得する。ステップＳ１０１５が終了したら、ステップＳ１０１７に進む。ステップＳ１０１７において、解析部５１は、酸素ガスに含まれる酸素原子が付着したことによる、ステップＳ１００３におけるラジカルイオン６２とステップＳ１００５における質量変化イオン６３との質量の差に基づいて、ステップＳ１０１３で取得したマススペクトルとステップＳ１０１５で取得したマススペクトルにおける対応するピークを同定する。ステップＳ１０１７が終了したら、ステップＳ１０１９に進む。
【００５５】
ステップＳ１０１９において、出力部４４は、マススペクトルの解析結果を表示する。ステップＳ１０１９が終了したら、処理を終了する。
【００５６】
上述の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態の分析方法は、試料成分に由来するイオンＳと水素ラジカルとを反応させラジカルイオン６２を生成することと、導入ガスと、ラジカルイオン６２またはラジカルイオン６２の解離により生成したイオンとを反応させ質量変化イオン６３を生成することと、質量変化イオン６３、または質量変化イオン６３の解離により生成されたイオンを質量分析により検出して導入マススペクトルを取得することと、導入ガスの組成に基づく、ラジカルイオン６２と質量変化イオン６３との間の質量の差に基づいて、導入マススペクトルにおいてピークを同定することと、を備える。これにより、生成されるフラグメントイオンの質量を異ならせることができ、これによって生じる質量の差を考慮に入れて、取得したマススペクトルに対し詳細なピークの解析を行うことができる。
【００５７】
（２）本実施形態の分析方法または分析装置１において、測定部１００はラジカルイオン６２の解離により生じたイオンを質量分析により検出し、解析部５１は、非導入マススペクトルを作成し、酸素ガスの組成に基づく、ラジカルイオン６２と質量変化イオン６３との間の質量の差に基づいて、導入マススペクトルおよび非導入マススペクトルにおいて対応するピークを同定する。これにより、導入マススペクトルと非導入マススペクトルとの比較で、上記質量差に基づいてｍ／ｚ方向にずれたピークの同定が容易になる。
【００５８】
（３）本実施形態の分析方法または分析装置１において、質量変化イオン６３は、ラジカルイオン６２またはラジカルイオン６２の解離により生成したイオンに導入ガスに含まれる酸素原子が付着して生成される。これにより、所定のフラグメントイオンに対応するピークが酸素原子の質量に基づいて変化することを利用し、マススペクトルの解析を効率的に行うことができる。
【００５９】
（４）本実施形態の分析方法または分析装置１において、分析する試料成分は、アミノ酸、ペプチド、およびタンパク質からなる群から選択される少なくとも一つの分子であり、  導入ガスは、酸素原子を含む分子である。これにより、ペプチド主鎖上等の所定の位置で切断されて得られるフラグメントイオンに対応するピークが導入ガスに含まれる分子の質量に基づいて変化することを利用し、マススペクトルの解析を効率的に行うことができる。
【００６０】
（５）本実施形態の分析方法または分析装置１において、解析部５１は、酸素原子との結合に基づく、ラジカルイオン６２と質量変化イオン６３との間の質量の差に基づいてａ系列のイオンを特定する。これにより、ａ系列のフラグメントイオンに対応するピークが酸素原子の質量に基づいて変化することを利用し、マススペクトルの解析を効率的に行うことができる。
【００６１】
（６）本実施形態の分析装置１において、ラジカルとして水素ラジカルが用いられ、ラジカルイオン６２は、試料由来のイオンＳへの水素ラジカルの付着か、試料由来のイオンＳからの水素ラジカルの引抜により生成される。これにより、試料由来のイオンＳを水素ラジカルの付着または引抜によりラジカル化して反応性を高め、様々な質量変化を起こしやすくすることができる。
【００６２】
（７）本実施形態の分析装置１は、水素ラジカルを導入するラジカル導入部と、試料成分に由来するイオンＳと水素ラジカルとを反応させラジカルイオン６２を生成し、導入ガスとラジカルイオン６２またはラジカルイオン６２の解離により生成されたイオンとを反応させ質量変化イオン６３を生成するイオン生成部２０と、質量変化イオン６３、または質量変化イオン６３の解離により生成されたイオンを検出する検出部３２と、クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスとは独立して制御可能に構成され、イオン生成部２０に導入ガスを導入する酸素ガス導入部と、を備える。これにより、生成されるフラグメントイオンの質量を異ならせることができ、これによって生じる質量の差を考慮に入れて、取得したマススペクトルに対し詳細なピークの解析を行うことができる。
【００６３】
（８）本実施形態の分析方法において、質量変化イオン６３は、ラジカルイオン６２またはラジカルイオン６２の解離により生成したイオンに導入ガスに含まれる分子の一部が付着して生成される。これにより、フラグメントイオンのピークが、付着した導入ガスの上記一部の質量に基づいて変化することを利用し、マススペクトルの解析を効率的に行うことができる。
【００６４】
次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。
（変形例１）
上述の実施形態では、ペプチド結合により結合された複数のアミノ酸からなる分子について、開裂位置の規則性と酸素原子の付着による質量差とに基づいてピークの同定を行う例を用いて説明したが、脂質への酸素原子の付着を利用してマススペクトルを解析してもよい。
【００６５】
図４は、脂質に対して導入ガスに含まれる酸素原子が付着する反応を示す図である。ここで、脂質とは、脂肪酸または炭化水素を含む側鎖を備える分子とする。試料由来のイオンＳであるリン脂質７１は、グリセリンを骨格として脂肪酸からなる側鎖上にＢ０で示された炭素原子を備える。
【００６６】
イオン生成部２０において、リン脂質７１は、水素ラジカルによって炭素Ｂ０が水素引抜をされることによりラジカル化され、ラジカルイオン７２となる（矢印Ｂ１）。ラジカル化した炭素Ｂ０は、イオン生成部２０に導入された導入ガスに含まれる酸素原子を引き抜き、当該酸素原子と一重の共有結合をし、これにより質量変化イオン７３が形成される（矢印Ｂ２）。炭素Ｂ０に結合した酸素原子は、不対電子を備えるため、ラジカルとなる。
【００６７】
飛行時間型質量分離部３１は、質量変化イオン７３または質量変化イオン７３の解離により生成したイオンを質量分析により分離し、分離されたイオンを検出部３２が検出する。解析部５１は、酸素原子が付着したことにより起きた質量差に基づいて、マススペクトル上のピークを同定する。解析部５１は、酸素ガスを導入する場合と導入しない場合とで酸素原子の質量に基づくｍ／ｚ方向へのピークのずれが生じることを利用して、当該ピークが脂質由来の分子に対応するものであることを特定する。
【００６８】
本変形例の分析方法において、試料成分は、脂肪酸または炭化水素を含む側鎖を備え、
導入ガスは、酸素原子を含む分子を含むガスである。これにより、マススペクトルにおける脂質由来の分子のピークが、酸素原子とラジカルイオン７２との反応に基づいてｍ／ｚ方向に移動することを利用し、マススペクトルの解析を効率的に行うことができる。
【００６９】
本変形例の分析方法において、酸素原子との結合に基づく、ラジカルイオン７２と質量変化イオン７３との間の質量の差に基づいてラジカルイオン７２が脂質由来であることを特定する。これにより、マススペクトルにおける脂質由来の分子のピークが、酸素原子のラジカルイオン７２への付着に基づいて変化することを利用し、マススペクトルの解析を効率的に行うことができる。
【００７０】
（変形例２）
上述の実施形態では、水素ラジカル等のラジカルをイオン生成部２０に導入することによりラジカルイオン６２，７２を生成する構成としたが、電子の照射により試料由来のイオンＳをラジカル化してもよい。
【００７１】
図５は、本変形例の分析装置２の概略構成を示す図である。分析装置２は、分析装置１と同様の構成を備えるが、ラジカル供給部２３の代わりに電子照射部２５を備え、ラジカル導入部２１６の代わりに電子導入部２５１を備える点が異なっている。電子照射部２５からの電子の流れを一点鎖線の矢印Ｙ４で示した。
【００７２】
電子照射部２５は、フィラメントに電圧を印加して加熱し、発生した熱電子を加速させる等することにより電子を照射する電子照射装置を備える。電子照射部２５は、５０ｅＶ以上のエネルギーを有する電子を試料成分由来のイオンＳに照射することが好ましく、５００ｅＶ以上のエネルギーを有する電子を試料成分由来のイオンＳに照射することがさらに好ましい。電子照射部２５から出射した電子は、リング電極２１３等の開口として形成された電子導入部２５１を通過して試料由来のイオンＳに照射される。
【００７３】
図６は、本変形例の分析方法の流れを示すフローチャートである。本変形例のフローチャートにおけるステップＳ２００１およびＳ２００５〜Ｓ２０１９は、上述の実施形態のフローチャート（図３）のステップＳ１００１およびステップＳ１００５〜Ｓ１０１９とそれぞれ同一であるため説明を省略する。
【００７４】
ステップＳ２００３において、電子照射部２５から試料成分に由来するイオンＳに電子を照射することにより、イオン生成部２０は試料成分に由来するイオンをラジカル化してラジカルイオン６２，７２を生成する。ステップＳ２００３が終了したら、ステップＳ２００５に進む。
【００７５】
本実施形態の分析装置１は、電子を照射する電子照射部２５と、試料成分に由来するイオンに電子を照射してラジカルイオン６２，７２を生成し、ラジカルイオン６２，７２またはラジカルイオン６２，７２の解離により生成されたイオンと導入ガスとを反応させ質量分離イオン６３，７３を生成するイオン生成部２０とを備える。これにより、ラジカルを生成する装置が不要となるとともに、価数が増加したイオンが生成しやすいため、この点を利用して解析を行ったり、解離効率を上げることができる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
１１アミノ酸からなるペプチド、Ｐ物質（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｐ：１３４７Ｄａ）１０ｐｍｏｌを含む試料をＭＡＬＤＩ法（マトリックス：ＣＨＣＡ）によりイオン化し、正イオンモードで測定を行った。質量分析は、イオントラップと、飛行時間型質量分離部とを備え、水素ラジカルおよび酸素ガスをイオントラップに導入できるように改造した質量分析計を用いて行った（以下の実施例についても同様である）。
【００７７】
第１の条件では、イオントラップにＭＡＬＤＩ法によりイオン化されたイオンが導入された後、一価の前駆イオン［Ｍ＋Ｈ］＋（以下、「Ｍ」は測定する試料成分を示す）として１３４８Ｄａの分子量を有するイオンをイオントラップ内で分離した。分離した前駆イオンに水素ラジカルを５００ｍｓ照射し、飛行時間型質量分離部によりフラグメントイオンを質量分離して検出した。
【００７８】
第２の条件では、第１の条件と同様、イオントラップにＭＡＬＤＩ法によりイオン化されたイオンが導入された後、一価の前駆イオン［Ｍ＋Ｈ］＋として１３４８Ｄａの分子量を有するイオンをイオントラップ内で分離した。分離した前駆イオンに水素ラジカルを５００ｍｓ照射し、照射中に１Ｅ−１［Ｐａ］相当の酸素ガスをイオントラップに導入した。水素が引き抜かれた試料由来のイオンに酸素原子が付着した場合（［Ｍ＋Ｈ−Ｈ＋Ｏ］＋）に相当する１３６３Ｄａの分子量のイオンをイオントラップ内で分離し、ＣＩＤによりフラグメントイオンを生成し、飛行時間型質量分離部によりフラグメントイオンを質量分離して検出した。
【００７９】
図７は、実施例１の測定結果を示すマススペクトルである。第１の条件での測定結果はＨＡＤと示した上段のマススペクトルである（ＨＡＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ／Ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）。第２の条件での測定結果はＨＡＤ＋Ｏ２と示した下段のマススペクトルである。酸素ガスの導入を行った第２の条件でのマススペクトルでは、ａ系列のイオンに対して水素原子の引抜と酸素原子の付着に対応する分子量１５の増加が観察された。
【００８０】
（実施例２）
第１の条件では、リン脂質（ＰＣ（１８：１（９Ｚ）），５２１Ｄａ）１０ｐｍｏｌを含む試料をイオン化しイオントラップに導入した後、一価のリン脂質イオン［Ｍ＋Ｈ］＋をイオントラップ内で分離した。分離したリン脂質イオンに水素ラジカルを５００ｍｓ照射し、飛行時間型質量分離部により質量分離して検出した。
【００８１】
第２の条件では、第１の条件と同様、リン脂質（ＰＣ（１８：１（９Ｚ）），５２１Ｄａ）１０ｐｍｏｌを含む試料をイオン化しイオントラップに導入した後、一価のリン脂質イオン［Ｍ＋Ｈ］＋をイオントラップ内で分離した。分離したリン脂質イオンに水素ラジカルを５００ｍｓ照射し、照射中に１Ｅ−１［Ｐａ］相当の酸素ガスをイオントラップに導入した。生成したイオンを飛行時間型質量分離部により質量分離して検出した。
【００８２】
図８は、実施例２の測定結果を示すマススペクトルである。第１の条件での測定結果はＨＡＤと示した上段のマススペクトルである。第２の条件での測定結果はＨＡＤ＋Ｏ２と示した下段のマススペクトルである。第１の条件でのマススペクトルでは、水素原子が引き抜かれたイオン（５２０〜５２１Ｄａ）が観察された。酸素ガスの導入を行った第２の条件でのマススペクトルでは、１以上の酸素原子が付着したリン脂質イオンに対応するピークが観察された。
【００８３】
（実施例３）
第１の条件では、Ｐ物質をイオン化し、イオントラップに導入した後、一価のイオン［Ｍ＋Ｈ］＋をイオントラップ内で分離した。分離したイオンに５００ｅＶのエネルギーを有する電子を５００ｍｓ照射し、飛行時間型質量分離部により質量分離して検出した。
【００８４】
第２の条件では、第１の条件と同様、Ｐ物質をイオン化し、イオントラップに導入した後、一価のイオン［Ｍ＋Ｈ］＋をイオントラップ内で分離した。分離したイオンに５００ｅＶのエネルギーを有する電子を５００ｍｓ照射し、照射中に１Ｅ−１［Ｐａ］相当の酸素ガスをイオントラップに導入した。生成したイオンを飛行時間型質量分離部により質量分離して検出した。
【００８５】
図９は、実施例３の測定結果を示すマススペクトルである。第１の条件での測定結果は「Ｏ２ガス導入なし」と示した上段のマススペクトルである。第２の条件での測定結果は「Ｏ２ガス導入あり」と示した下段のマススペクトルである。両条件でのマススペクトルでは、価数が増加したラジカルイオン［Ｍ＋Ｈ］２＋・等が観察された。酸素ガスの導入を行った第２の条件でのマススペクトルでは、ラジカルイオンに酸素原子が付着したイオンに対応するピークが観察された。
【００８６】
本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００８７】
１，２…分析装置、２０…イオン生成部、２２…クーリングガス／ＣＩＤガス供給部、２３…ラジカル供給部、２４…酸素ガス供給部、２５…電子照射部、３１…飛行時間型質量分離部、３２…検出部、４０…制御部、５０…処理部、５１…解析部、５２…装置制御部、６１，７１…試料由来の前駆イオン、６２，７２…ラジカルイオン、６３，７３…質量変化イオン、６４ａ，６４ｂ…フラグメントイオン、１００…測定部、２１１，２１２…エンドキャップ電極、２１３…リング電極、２１６…ラジカル導入部、２２２…クーリングガス／ＣＩＤガス導入部、２３２…ラジカル生成部、２４２…酸素ガス導入部、Ｓ…試料由来のイオン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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