(57)【要約】【課題】生産性を向上可能なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、パターン形成材料は、第１モノマーを含む。前記第１モノマーは、第１端と第２端とを含む第１分子鎖と、前記第１端とエステル結合した第１基と、前記第２端とエステル結合した第２基と、を含む。前記第１基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである。前記第２基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである。前記複数の第１元素は、炭素及び酸素のいずれかである。前記複数の第１元素の数は、６以上である。【選択図】図１
2019056025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１端と第２端とを含む第１分子鎖と、前記第１端とエステル結合した第１基と、前記第２端とエステル結合した第２基と、を含み、前記第１基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つであり、前記第２基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである、第１モノマーを備え、
前記第１分子鎖は、直鎖状に結合した複数の第１元素を含み、前記複数の第１元素は、炭素及び酸素のいずれかであり、前記複数の第１元素の数は、６以上であり、
前記第１モノマーを含む膜は、金属元素を含む金属化合物に接触させられる、パターン形成材料。
【請求項２】
パターン形成材料を含むパターン形成材料膜を基体に形成する膜形成工程と、
前記パターン形成材料膜を、金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程と、
を備え、
前記パターン形成材料は、
第１端と第２端とを含む第１分子鎖と、前記第１端とエステル結合した第１基と、前記第２端とエステル結合した第２基と、を含み、前記第１基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つであり、前記第２基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである、第１モノマーを含み、
前記第１分子鎖は、直鎖状に結合した複数の第１元素を含み、前記複数の第１元素は、炭素及び酸素のいずれかであり、前記複数の第１元素の数は、６以上である、パターン形成方法。
【請求項３】
前記第１モノマーは、
第３端と第４端とを含む第２分子鎖と、
前記第３端と結合した第３基と、
をさらに含み、
前記第３基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つであり、
前記第４端は、前記第１分子鎖と結合した、請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１モノマーは、glycerol propoxylate (1PO/OH) triacrylate、tripolyethyleneglycol diacrylate、neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate、bisphenol A ethoxylate diacrylate、bisphenol A propoxylate diacrylate及びTrimethylolpropane propoxylate triacrylateよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項２または３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第１モノマーは、ベンゼン環を含む、請求項２〜４のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記膜形成工程は、
凹凸を有する面を含むテンプレートの前記面と前記基体との間に前記パターン形成材料を含む膜を位置させ、
前記膜を固体化させる工程と、
を含み、
前記凹凸の凹部に位置する前記膜から前記パターン形成材料膜が得られる、請求項２〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記接触工程は、前記パターン形成材料膜を、前記金属化合物を含む液体及び前記金属化合物を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む、請求項２〜６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記接触工程の後に、前記パターン形成材料膜を、水、酸素及びオゾンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む雰囲気中で処理する処理工程をさらに備えた、請求項２〜７のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記処理工程の後に、前記基体の前記パターン形成材料膜に覆われていない領域の少なくとも一部を除去する除去工程をさらに備えた、請求項２〜８のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記金属化合物は、有機金属化合物を含む、請求項２〜９のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、パターン形成材料を用いたナノインプリントリソグラフィなどのパターン形成方法がある。パターン形成材料及びパターン形成方法において、生産性の向上が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、生産性を向上可能なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、パターン形成材料は、第１モノマーを含む。前記第１モノマーは、第１端と第２端とを含む第１分子鎖と、前記第１端とエステル結合した第１基と、前記第２端とエステル結合した第２基と、を含む。前記第１基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである。前記第２基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである。前記複数の第１元素は、炭素及び酸素のいずれかである。前記複数の第１元素の数は、６以上である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、第１実施形態に係るパターン形成材料を例示する模式図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｆ）は、第２実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｅ）は、パターン形成材料を例示する模式図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｅ）は、パターン形成材料を例示する模式図である。
【図５】図５は、パターン形成材料の特性を例示する模式図である。
【図６】図６は、パターン形成材料の特性を例示する模式図である。
【図７】図７は、実施形態に係るパターン形成材料を例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１実施形態）  
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、第１実施形態に係るパターン形成材料を例示する模式図である。  
図１（ａ）に示すように、パターン形成材料１１０は、第１モノマー１５を含む。パターン形成材料１１０は、第１モノマー１５の他に別の材料（例えば別のモノマーまたは感光剤など）を含んでも良い。
【０００９】
第１モノマー１５は、第１分子鎖１０、第１基１１及び第２基１２を含む。第１分子鎖１０は、第１端１０ａ及び第２端１０ｂを含む。第１基１１は、第１端１０ａとエステル結合する。第２基１２は、第２端１０ｂとエステル結合する。第１基１１は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである。第２基１２は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである。
【００１０】
第１分子鎖１０は、複数の第１元素１０ｅを含む。複数の第１元素１０ｅは、例えば、直鎖状に結合する。例えば、複数の第１元素１０ｅは、第１端１０ａから第２端１０ｂに向かう方向に沿って、並ぶ。複数の第１元素１０ｅは、炭素及び酸素のいずれかである。実施形態において、複数の第１元素１０ｅの数は、６以上である。複数の第１元素１０ｅの数は、直鎖状に並ぶ、炭素及び酸素のいずれかの数である。第１分子鎖１０は、分岐による基を含んでも良い。この場合、その分岐に含まれる元素の数は、「複数の第１元素１０ｅの数」に含めない。分岐による基は、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、水酸基、カルボニル基またはアミノ基などを含む。
【００１１】
これにより、後述するように、第１モノマー１５を含む膜が金属元素を含む金属化合物に接触させられた後に、高いエッチング耐性が得られる。これにより、生産性を向上可能なパターン形成材料及びパターン形成方法が提供できる。
【００１２】
図１（ｂ）に示すように、パターン形成材料１１１においては、第１モノマー１５は、上記の第１分子鎖１０、第１基１１及び第２基１２に加えて、第２分子鎖２０及び第３基２３をさらに含んでも良い。第２分子鎖２０は、第３端２０ｃ及び第４端２０ｄを含む。第３基２３は、第３端２０ｃとエステル結合する。第３基２３は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである。第４端２０ｄは、第１分子鎖１０と結合する。
【００１３】
このように、第１モノマー１５において、第１分子鎖１０の他に第２分子鎖２０が設けられても良い。この場合も、第１分子鎖１０に含まれる複数の第１元素１０ｅの数は、６以上である。
【００１４】
パターン形成材料１１１において、第１分子鎖１０と第２分子鎖２０との結合点と、第１端１０ａと、の間、及び、第２分子鎖２０を、１つの分子鎖と見なすこともできる。この場合、第１分子鎖１０と第２分子鎖２０との結合点と、第２端１０ｂと、の間が、別の分子鎖に対応する。このように見なしたときにおいて、おいて、第１分子鎖１０と第２分子鎖２０との結合点と、第１端１０ａと、の間、及び、第２分子鎖２０の組み（１つの分子鎖）において、複数の第１元素１０ｅの数は、６以上でも良い。
【００１５】
このような材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）の特性の例については、後述する。
【００１６】
（第２実施形態）  
第２実施形態は、パターン形成方法に係る。本実施形態は、第１実施形態に係るパターン形成材料（パターン形成材料１１０及び１１１など）を用いたパターン形成方法の例である。以下では、パターン形成材料１１０を用いる例について説明する。パターン形成材料１１１を用いる場合にも、以下に説明する方法が適用される。
【００１７】
図２（ａ）〜図２（ｆ）は、第２実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、基体６０の表面に、パターン形成材料１１０を含むパターン形成材料１１０を含むパターン形成材料膜５０を形成する。この例では、パターン形成材料膜５０は、ナノインプリントリソグラフィにより形成される。
【００１８】
例えば、図２（ａ）に示すように、凹凸７０ｄｐを有する面７０ａを含むテンプレート７０が用意される。面７０ａと基体６０との間にパターン形成材料１１０を含む膜５０Ｆを位置させる。そして、この膜５０Ｆを固体化させる。この例では、固体化させる工程では、膜５０Ｆに光４５（例えば紫外線）を照射する。このとき、パターン形成材料１１０は感光性を有する。第１モノマー１５が、例えば、重合し、パターン形成材料１１０から固体が得られる。または、固体化させる工程において、膜５０Ｆを加熱処理しても良い。固体化により、凹凸７０ｄｐの凹部７０ｄに位置する膜５０Ｆからパターン形成材料膜５０が得られる。テンプレート７０とパターン形成材料膜５０とを分離する(図２（ｂ）参照）。
【００１９】
このように、実施形態に係るパターン形成方法は、パターン形成材料１１０を含むパターン形成材料膜５０を基体６０に形成する膜形成工程を含む。
【００２０】
図２（ｃ）に示すように、パターン形成材料膜５０を、金属元素３１を含む金属化合物３０に接触させる。
【００２１】
金属化合物３０は、例えば、有機金属化合物を含む。金属化合物３０は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む。金属化合物３０は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、及びＷよりなる群から選択された少なくとも１つと、塩素と、を含んでも良い。金属化合物３０は、例えば、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４、及び、ＷＣｌ６よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
【００２２】
金属化合物３０は、例えば、液体または気体である。
【００２３】
このように、接触工程においては、パターン形成材料膜５０を、金属元素３１を含む金属化合物３０に接触させることが実施される。接触工程において、例えば、金属化合物３０が、パターン形成材料膜５０中に、例えば、含浸する。このように、接触工程は、パターン形成材料膜５０中に金属化合物３０を導入することを含む。
【００２４】
例えば、接触工程は、パターン形成材料膜５０を、金属化合物３０を含む液体、及び、金属化合物３０を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む。これにより、例えば、金属化合物３０に含まれる金属元素３１が、パターン形成材料膜５０に含まれる材料と結合する。
【００２５】
図２（ｄ）に示すように、上記の接触工程の後に、パターン形成材料膜５０を、水、酸素及びオゾンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む雰囲気６２中で処理する。この処理は、加熱を含む。加熱の温度は、例えば５０℃以上１８０℃以下である。この処理工程において、例えば、酸化が行われる。
【００２６】
図２（ｅ）に示すように、この処理工程の後において、パターン形成材料膜５０は、例えば、金属元素３１を含む酸化物３２を含む。例えば、金属化合物３０がトリメチルアルミニウムを含む場合、アルミニウムを含む酸化物３２が形成される。例えば、金属化合物３０がＴｉＣｌ４を含む場合には、チタンを含む酸化物３２が形成される。例えば、金属化合物３０がＶＣｌ４を含む場合には、バナジウムを含む酸化物３２が形成される。例えば、金属化合物３０がＷＣｌ６を含む場合には、タングステンを含む酸化物３２が形成される。例えば、「メタライズ」が行われる。
【００２７】
パターン形成材料膜５０において、酸化物３２が形成されると、パターン形成材料膜５０のエッチング耐性が向上する。例えば、塩素を含むガスを用いたドライエッチングにおけるエッチングレートが低くなる。
【００２８】
図２（ｆ）に示すように、上記の処理工程（酸化処理工程）の後に、基体６０の、パターン形成材料膜５０に覆われていない領域の少なくとも一部を除去する。例えば、パターン形成材料膜５０をマスクとして用いたエッチングが行われる。この除去工程において、例えば、上記の覆われていない領域を、フッ素、塩素及び炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含むガスに接触させることを含む。エッチングは、例えばＲＩＥ（Reactive Ion Etching）である。
【００２９】
実施形態においては、上記のように、パターン形成材料膜５０において酸化物３２が形成される。このため、マスクとして用いるパターン形成材料膜５０のエッチング耐性が向上する。これにより、パターン形成材料膜５０をマスクとして用いたエッチング（上記の除去工程）において、良好な加工性が得られる。高い精度の加工が実施できる。
【００３０】
実施形態によれば、生産性を向上可能なパターン形成方法が提供できる。
【００３１】
以下、パターン形成材料に関する実験結果の例について説明する。  
パターン形成材料の試料ＳＰ００の組成は、以下である。
【００３２】
N-vinylformamide：26vol%
diethylene glycol diacrylate：45vol%  
tricylodecane dimethanol diacrylate：26vol%
2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone：3vol%
この試料ＳＰ００（パターン形成材料の１つ）を用いて、図２（ａ）〜図２（ｅ）に関して説明した処理が行われる。基体６０は、シリコンウェーハである。テンプレート７０は、石英である。膜５０Ｆに光４５として紫外線）が照射され、パターン形成材料膜５０が得られる。パターン形成材料膜５０をＴＭＡ（金属化合物３０）に接触させ、ＴＭＡは、プレカーサに対応する。さらに、水、酸素及びオゾンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む雰囲気６２中の処理が行われる。
【００３３】
パターン形成材料膜５０の、Ｏ２ＲＩＥに対するエッチングレートが評価される。評価は、ＴＭＡ（金属化合物３０）への接触の前の状態と、ＴＭＡとの接触及び雰囲気６２中の処理の後の状態において行われる。前者は、例えば、メタライズ前のエッチングレート（第１エッチングレートＥＲ１）である。後者は、例えば、メタライズ後のエッチングレート（第２エッチングレートＥＲ２）である。
【００３４】
第１エッチングレートＥＲ１の第２エッチングレートＥＲ２に対する比（ＥＲ１／ＥＲ２）を、エッチングレート比Ｒｅとする。エッチングレート比Ｒｅが高いことは、図２（ｄ）の工程（例えば、メタライズ）により、エッチング耐性が向上することを意味する。
【００３５】
試料ＳＰ００において、エッチングレート比Ｒｅは、約４．９である。この値においては、エッチング耐性は、実用的に十分でない。
【００３６】
以下に説明する別の試料が評価される。
【００３７】
図３（ａ）〜図３（ｅ）及び図４（ａ）〜図４（ｅ）は、パターン形成材料を例示する模式図である。  
これらの図は、パターン形成材料に含まれるモノマーを例示している。モノマーは、例えば第１モノマー１５に対応する。
【００３８】
図３（ａ）に示すように、第１試料ＳＰ０１においては、モノマーとして、ＰＴＴＡ（pentaerythritol triacrylate）が用いられる。ＰＴＴＡにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、３である。
【００３９】
図３（ｂ）に示すように、第２試料ＳＰ０２においては、モノマーとして、ＧＬＰＯＴＡ（glycerol propoxylate (1PO/OH) triacrylate）が用いられる。ＧＬＰＯＴＡにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１３である。
【００４０】
図３（ｃ）に示すように、第３試料ＳＰ０３においては、モノマーとして、ＧＤＤ（glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate）が用いられる。ＧＤＤにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１３である。
【００４１】
図３（ｄ）に示すように、第４試料ＳＰ０４においては、モノマーとして、ＮＤＤＡ（1,9-nonanediol diacrylate）が用いられる。ＮＤＤＡにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１１である。
【００４２】
図３（ｅ）に示すように、第５試料ＳＰ０５においては、モノマーとして、ＴＰＧＤＡ（tripolyethyleneglycol diacrylate）が用いられる。ＴＰＧＤＡにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１０である。
【００４３】
図４（ａ）に示すように、第６試料ＳＰ０６においては、モノマーとして、ＨＰＮＤＡ（neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate）が用いられる。ＰＴＴＡにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、９である。
【００４４】
図４（ｂ）に示すように、第７試料ＳＰ０７においては、モノマーとして、ＢＰ−４ＥＡＬ（bisphenol A ethoxylate diacrylate, CAS no. 64401-02-1）が用いられる。ＢＰ−４ＥＡＬにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１５、１８、２１、２４、２７であり、平均２４である。
【００４５】
図４（ｃ）に示すように、第８試料ＳＰ０８においては、モノマーとして、ＢＰ−４ＰＡ（bisphenol A propoxylate diacrylate, CAS no. 61722-28-9）が用いられる。ＢＰ−４ＥＡＬにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１５、１８、２１、２４、２７であり、平均２４である。
【００４６】
図４（ｄ）に示すように、第９試料ＳＰ０９においては、モノマーとして、７０ＰＡ（Propylene glycol diglycidyl ether diacrylate）が用いられる。７０ＰＡにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１０である。
【００４７】
図４（ｅ）に示すように、第１０試料ＳＰ１０においては、モノマーとして、ＴＭＰ３ＰＯＴＡ（Trimethylolpropane propoxylate triacrylate）が用いられる。ＴＭＰ３ＰＯＴＡにおいては、直鎖状の第１元素１０ｅの数は、１１である。
【００４８】
これらの試料のそれぞれに、2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanoneを3vol%が添加される。これにより、第１〜第１０試料が得られる。上記の試料ＳＰ００と同様に、第１エッチングレートＥＲ１及び第２エッチングレートＥＲ２が評価される。さらに、エッチングレート比Ｒｅが導出される。
【００４９】
図５及び図６は、パターン形成材料の特性を例示する模式図である。  
図５の縦軸は、エッチングレート（第１エッチングレートＥＲ１または第２エッチングレートＥＲ２）である。図６の縦軸は、エッチングレート比Ｒｅである。これらの図には、試料ＳＰ００、第１試料ＳＰ０１〜第１０試料ＳＰ１０の値が示されている。
【００５０】
図５に示すように、例えば、第１試料ＳＰ１（ＰＴＴＡ）においては、エッチングレート比Ｒｅは低い。直鎖状の第１元素１０ｅの数が３である第１試料ＳＰ１（ＰＴＴＡ）においては、メタライズによるエッチング耐性の向上の程度が小さい。
【００５１】
一方、第２試料ＳＰ２（ＧＬＰＯＴＡ）においては、エッチングレート比Ｒｅは高い。直鎖状の第１元素１０ｅの数が１３である第２試料ＳＰ２（ＧＬＰＯＴＡ）においては、メタライズによるエッチング耐性が著しく向上する。
【００５２】
他の試料においても、第１試料ＳＰ０１（ＰＴＴＡ）と比べて、高いエッチングレート比Ｒｅが得られる。
【００５３】
このように、直鎖状の第１元素１０ｅの数が大きいと、高いエッチングレート比Ｒｅが得られる。すなわち、メタライズにより、エッチング耐性が向上する。
【００５４】
試料ＳＰ００に関して、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法（TEM-EDX）解析、及び、ダイナミック二次イオン質量分析（D-SIMS）による分析が行われる。その結果、試料ＳＰ００において、パターン形成材料膜５０の表面にＡｌＯｘ層ができているらしいことが明らかになった。
【００５５】
試料ＳＰ００においては、架橋によりよりパターンが形成される。このため、架橋後のポリマーにおいては、網状のマトリクスが形成されていると考えられる。ＴＭＡにおいては、ダイマーが形成される。この網目の隙間をＴＭＡダイマーが通過することができなければ、パターン形成材料膜５０の奥の部分において、ＡｌＯｘが生じないと考えられる。
【００５６】
このため、架橋したレジストポリマー内におけるＴＭＡの拡散の特性に関して以下のように見積もることができる。例えば、架橋形態として、２つのdiacrylateの両端を結合して環状にしたモデルを作成する。このモデルについて、分子力学（MM)で構造緩和させた。
【００５７】
この見積もりによると、試料ＳＰ００（diethylene glycol diacrylate）では、開口のサイズは、ＴＭＡダイマーが通過するのには十分でない。これに対して、鎖長が長いＧＤＤでは、ＴＭＡダイマーでも通過できそうな開口が得られる。
【００５８】
鎖長が長いdiacrylateを用いることで、レジスト内部までＡｌＯｘ化が可能である。複数の第１元素１０ｅの数は、６以上必要であることが好ましい。この数が過度に大きいと、架橋点密度が低くなるため、レジストの力学強度が低くなる場合がある。複数の第１元素１０ｅの数は、３０程度以下であることが好ましい。例えば、レジストの力学強度の低下を抑制できる。
【００５９】
ＢＰ−４ＥＡＬおよびＢＰ−４ＰＡにおいては、第１エッチングレートＥＲ１が低い。これは、これらのモノマーにおいては、分子構造中にベンゼン環が含まれているためであると考えられる。これらのモノマーにおいては、エッチングレート比Ｒｅが高い。これらのモノマーにおいては、メタライズ前もエッチング耐性が高く、メタライズ後のエッチング耐性はさらに向上している。これは、これらのモノマーにおいては、複数の第１元素１０ｅの値（平均）が２４と大きいため、プレカーサの拡散がスムーズに進行したためと考えられる。
【００６０】
試料ＳＰ００と比べても、第１試料ＳＰ０１（ＰＴＴＡ）においては、エッチングレート比Ｒｅは低い。これは、第１試料ＳＰ０１においては、複数の第１元素１０ｅが小さいため、化学的な架橋点間距離が短く、プレカーサがポリマー中の網目を通ることが困難であるからである。
【００６１】
第３試料ＳＰ０３（ＧＤＤ）及び第９試料ＳＰ０９（７０ＰＡ）においては、エッチングレート比Ｒｅは、試料ＳＰ００と同程度である。これは、ＧＤＤ及び７０ＰＡにおいては、分子中のヒドロキシル基が水素結合により物理的架橋を形成し、プレカーサの拡散を困難にするためであると考えられる。
【００６２】
物理的架橋の場合は、プレカーサの拡散時間を延ばすことで、エッチングレート比Ｒｅを高くできる。化学的架橋点間距離が短いときの低いエッチングレート比Ｒｅ（メタライズの程度が低いこと）と、物理的架橋による低いエッチングレート比Ｒｅと、は、本質的に異なる。
【００６３】
直鎖状の第１元素１０ｅの数が小さい材料においては、モノマーの重合後において、分子鎖により形成される空間が狭いと考えられる。このため、金属元素３１は、膜中に侵入し難い。膜の表面だけのエッチングレートが低下したとしても、膜中のエッチングレートは低下しない。膜中のエッチング耐性は実質的に向上しない。
【００６４】
これに対して、直鎖状の第１元素１０ｅの数が大きい材料においては、モノマーの重合後において、分子鎖により形成される空間が広いと考えられる。このため、この広い空間を通って、金属元素３１は、膜中に侵入し易い。膜の奥においても金属元素３１が存在することで、膜の表面だけではなく、膜の奥においてもエッチングレートが低下する。膜の全体のエッチング耐性が向上する。
【００６５】
このように、図２（ｄ）の工程（例えばメタライズ）を実施する第には、パターン形成材料中のモノマーにおける直鎖状の第１元素１０ｅの数を大きくすることが有効であること考えられる。これにより、エッチング耐性が向上する。所望のエッチングが安定して実施できる。生産性を向上可能なパターン形成材料及びパターン形成方法が提供できる。
【００６６】
実施系形態においては、例えば、複数の第１元素１０ｅの数は、６以上である。これにより、エッチング耐性が効果的に向上する。数は、８以上でもよい。エッチング耐性がさらに効果的に向上する。数は、１０以上でも良い。エッチング耐性がさらに効果的に向上する。
【００６７】
実施形態において、第１モノマー１５は、例えば、以下の第１〜第６化学式で表される組成物を含む。
【００６８】
【化１】
2019056025.tif 000003
【００６９】
【化２】
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【００７０】
【化３】
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【００７１】
【化４】
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【００７２】
【化５】
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【００７３】
【化６】
2019056025.tif 000008
【００７４】
上記の化学式において、「Ｒ１」は、水素またはメチル基である。
【００７５】
上記の化学式において、「Ｒ２」は、炭素数１から２０までのアルキル基である。このアルキル基は、分岐を含んでも良い。このアルキル基は、脂肪族環状化合物を含んでも良い。上記の「Ｒ２」において、水素原子の一部が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、フッ素、ベンゼン環などで置換されてもよい。
【００７６】
上記の化学式において、「Ｒ３」は、メチル基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかである。
【００７７】
実施形態において、第１モノマー１５は、例えば、glycerol propoxylate (1PO/OH) triacrylate、tripolyethyleneglycol diacrylate、neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate、bisphenol A ethoxylate diacrylate、bisphenol A propoxylate diacrylate及びTrimethylolpropane propoxylate triacrylateよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。
【００７８】
実施形態において、第１モノマー１５は、例えば、ベンゼン環を含んでも良い。これにより、例えば、メタライズ前においても高いエッチング耐性が得られる。
【００７９】
実施形態に係るパターン形成材料（パターン形成材料１１０または１１１）は、第１モノマー１５に加えて、別のモノマーを含んでも良い。
【００８０】
図７は、実施形態に係るパターン形成材料を例示する模式図である。  
図７は、別のモノマー（第２モノマー）を例示している。この例では、第２モノマーは、アクリル酸メチル（ＭＡ：methylacrylate）である。実施形態に係るパターン形成材料（パターン形成材料１１０または１１１）は、上記の第１モノマー１５に加えて、第２モノマーを含んでも良い。第２モノマーは、アクリルを含む。
【００８１】
第１モノマー１５において、複数の第１元素１０ｅの数が大きくなると、パターン形成材料１１０の粘度が高くなる場合がある。第１モノマー１５に加えて、第２モノマーを用いることで、例えば、粘度を調整できる。
【００８２】
実施形態において、パターン形成材料（パターン形成材料１１０または１１１）は、例えば、感光剤及び硬化剤の少なくともいずれかを含む第１材料をさらに含んでも良い。第１材料は、例えば、光ラジカル発生剤、及び光酸発生剤よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００８３】
パターン形成材料中の第１モノマー１５の濃度は、例えば、５０重量パーセント以上である。第１モノマー１５を含む膜５０Ｆは、金属元素３１を含む金属化合物３０に接触させられる。例えば、膜５０Ｆ中に金属元素３１を導入でき、高いエッチング耐性が得られる。
【００８４】
実施形態は、以下の構成（技術案）を含んでも良い。  
（構成１）  
第１端と第２端とを含む第１分子鎖と、前記第１端とエステル結合した第１基と、前記第２端とエステル結合した第２基と、を含み、前記第１基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つであり、前記第２基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである、第１モノマーを備え、
前記第１分子鎖は、直鎖状に結合した複数の第１元素を含み、前記複数の第１元素は、炭素及び酸素のいずれかであり、前記複数の第１元素の数は、６以上であり、
前記第１モノマーを含む膜は、金属元素を含む金属化合物に接触させられる、パターン形成材料。
（構成２）  
光ラジカル発生剤、及び、光酸発生剤よりなる群から選択されたの少なくともいずれかを含む第１材料をさらに含む、構成１記載のパターン形成材料。
（構成３）  
パターン形成材料を含むパターン形成材料膜を基体に形成する膜形成工程と、
前記パターン形成材料膜を、金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程と、
を備え、
前記パターン形成材料は、
第１端と第２端とを含む第１分子鎖と、前記第１端とエステル結合した第１基と、前記第２端とエステル結合した第２基と、を含み、前記第１基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つであり、前記第２基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つである、第１モノマーを含み、
前記第１分子鎖は、直鎖状に結合した複数の第１元素を含み、前記複数の第１元素は、炭素及び酸素のいずれかであり、前記複数の第１元素の数は、６以上である、パターン形成方法。
（構成４）  
前記第１モノマーは、
第３端と第４端とを含む第２分子鎖と、
前記第３端と結合した第３基と、
をさらに含み、
前記第３基は、アクリル酸及びメタクリル酸の１つであり、
前記第４端は、前記第１分子鎖と結合した、構成３記載のパターン形成方法。
（構成５）  
アクリルを含む第２モノマーをさらに含む、構成３または４に記載のパターン形成方法。
（構成６）  
前記第１モノマーは、glycerol propoxylate (1PO/OH) triacrylate、tripolyethyleneglycol diacrylate、neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate、bisphenol A ethoxylate diacrylate、bisphenol A propoxylate diacrylate及びTrimethylolpropane propoxylate triacrylateよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成３〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成７）  
前記第１モノマーは、ベンゼン環を含む、構成３〜６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成８）  
前記パターン形成材料中の前記第１モノマーの濃度は、５０重量パーセント以上である、構成３〜７のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成９）  
光ラジカル発生剤、及び、光酸発生剤よりなる群から選択された少なくともいずれかを含む第１材料をさらに含む、構成３〜８のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１０）  
前記膜形成工程は、
凹凸を有する面を含むテンプレートの前記面と前記基体との間に前記パターン形成材料を含む膜を位置させ、
前記膜を固体化させる工程と、
を含み、
前記凹凸の凹部に位置する前記膜から前記パターン形成材料膜が得られる、構成３〜９のいおずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１１）  
前記固体化させる前記工程は、前記膜に光を照射することを含む、構成１０記載のパターン形成方法。
（構成１２）  
前記固体化させる前記工程は、前記膜を加熱処理することを含む、構成１０記載のパターン形成方法。
（構成１３）  
前記接触工程は、前記パターン形成材料膜中に前記金属化合物を導入することを含む、構成３〜１２のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１４）  
前記接触工程は、前記パターン形成材料膜を、前記金属化合物を含む液体及び前記金属化合物を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む、構成３〜１３のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１５）  
前記接触工程の後に、前記パターン形成材料膜を、水、酸素及びオゾンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む雰囲気中で処理する処理工程をさらに備えた、構成３〜１４のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１６）  
前記処理工程の後に、前記パターン形成材料膜は、前記金属元素を含む酸化物を含む、構成１５記載のパターン形成方法。
（構成１７）  
前記処理工程の後に、前記基体の前記パターン形成材料膜に覆われていない領域の少なくとも一部を除去する除去工程をさらに備えた、構成３〜１６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１８）
前記除去工程は、前記覆われていない前記領域を、フッ素、塩素及び炭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含むガスに接触させることを含む、構成１７記載のパターン形成方法。
（構成１９）  
前記金属化合物は、有機金属化合物を含む、構成３〜１８のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成２０）
前記金属化合物は、トリメチルアルミニウムを含む、構成３〜１９のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成２１）  
前記金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、及びＷよりなる群から選択された少なくとも１つと、塩素と、を含む、構成３〜２０のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【００８５】
実施形態によれば、生産性を向上可能なパターン形成材料及びパターン形成方法が提供できる。
【００８６】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、パターン形成材料に含まれるモノマー、分子鎖及びアクリル酸エステルなどの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
【００８７】
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００８８】
その他、本発明の実施の形態として上述したパターン形成材料及びパターン形成方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全てのパターン形成材料及びパターン形成方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００８９】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００９０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
１０…第１分子鎖、  １０ａ、１０ｂ…第１、第２端、  １０ｅ…第１元素、  １１、１２…第１、第２基、  １５…第２モノマー、  ２０…第２分子鎖、  ２０ｃ…第３、第４端、  ２３…第３基、  ３０…金属化合物、  ３１…金属元素、  ３２…酸化物、  ４５…光、  ５０…パターン形成材料膜、  ５０Ｆ…膜、  ６０…基体、  ６２…雰囲気、  ７０…テンプレート、  ７０ａ…面、  ７０ｄ…凹部、  ７０ｄｐ…凹凸、  １１０、１１１…パターン形成材料、  Ｒｅ…エッチングレート比、  ＳＰ００…試料、  ＳＰ０１〜ＳＰ１０…第１〜第１０試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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