(57)【要約】【課題】屈曲やこれに伴う牽引によってもガスバリア性が低下し難いガスバリアフィルムを提供すること。【解決手段】基材フィルム１１上にガスバリア被膜層１３を積層して構成されるガスバリアフィルム１０であって、ガスバリア被膜層がミクロフィブリル化セルロースを配合する。ミクロフィブリル化セルロースはガスバリア皮膜層中で網目構造を形成し、これらミクロフィブリル化セルロース間の水素結合や架橋的な強い相互作用によって、高いガスバリア性を発現する。しかも、これに加えて、ミクロフィブリル化セルロースを配合したガスバリア皮膜層は高い柔軟性を有するため、屈曲やこれに伴う牽引によってもガスバリア性が低下し難い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にガスバリア被膜層を積層して構成されるガスバリアフィルムにおいて、
前記ガスバリア被膜層がミクロフィブリル化セルロースを含有していることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア被膜層が、下記化合物１〜３を含むコーティング液を塗布反応させたものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
化合物１‥ミクロフィブリル化セルロース。
化合物２‥一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるケイ素化合物、その多量体又はこれらの加水分解物（但し、式中、Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）。
化合物３‥水溶性高分子。
【請求項３】
前記コーティング液が、次の化合物４を含むことを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルム。
化合物４‥一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで表されるケイ素化合物、その多量体又はこれらの加水分解物（但し、式中、Ｒ２は有機官能基を表し、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）。
【請求項４】
前記ガスバリア被膜層中に、前記ミクロフィブリル化セルロースを０．０１〜５．００質量％含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルムに関し、屈曲してもガスバリア性が低下し難いガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性を有するフィルムは、飲食物の包装材料、医薬品の包装材料、電子部品や電池の外装材、あるいは、真空断熱材の外装材等、さまざまな分野で広く使用されている。
【０００３】
このようなガスバリア性フィルムにはさまざまなものが知られているが、例えば特許文献１は、金属アルコキシドと水溶性樹脂との複合物の皮膜層を設けたガスバリア性フィルムを提案している。また、特許文献２は、無機蒸着層に加えて、金属アルコキシドと水溶性樹脂との複合物の前記皮膜層を設けたガスバリア性フィルムを提案している。
【０００４】
また、特許文献３は、金属アルコキシド、シランカップリング剤及び水溶性樹脂の三者で構成される複合皮膜層を設けたガスバリア性フィルムを提案している。
【０００５】
これらガスバリア性フィルムは、いずれも、酸素ガスや水蒸気に対する高いバリア性を有し、食品等の包装材料として広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、例えば、これらガスバリア性フィルムを真空断熱材の外装材に使用する場合には、これらガスバリア性フィルムで作製した袋中にパーライト等の多孔質粉末やグラスウール等のコア材を充填し、真空吸引しながら密封するため、これらガスバリア性フィルムはコア材の外形に沿って変形する。そして、この変形に伴ってガスバリア性フィルムは屈曲し、また、屈曲に伴って部分的に牽引されるのである。そして、このような屈曲や牽引のため、前記ガスバリア皮膜層にピンホールが生じてそのガスバリア性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４０１８０７号公報
【特許文献２】特許第２７９００５４号公報
【特許文献３】特許第４２００９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、屈曲やこれに伴う牽引によってもガスバリア性が低下し難いガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこのような技術的背景に基づいてなされたもので、前述のガスバリア皮膜層にミクロフィブリル化セルロースを配合することにより、ガスバリア皮膜層に柔軟性を付与し、屈曲やこれに伴う牽引によるガスバリア性の低下を防止したものである。
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明は、基材フィルム上にガスバリア被膜層を積層して構成されるガスバリアフィルムにおいて、
前記ガスバリア被膜層がミクロフィブリル化セルロースを含有していることを特徴とす
るガスバリアフィルムである。
【００１１】
次に、請求項２に記載の発明は、前記ガスバリア被膜層が、下記化合物１〜３を含むコーティング液を塗布反応させたものであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムである。
化合物１‥ミクロフィブリル化セルロース。
化合物２‥一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるケイ素化合物、その多量体又はこれらの加水分解物（但し、式中、Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）。
化合物３‥水溶性高分子。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、前記コーティング液が、次の化合物４を含むことを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルムである。
化合物４‥一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで表されるケイ素化合物、その多量体又はこれらの加水分解物（但し、式中、Ｒ２は有機官能基を表し、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、前記ガスバリア被膜層中に、前記ミクロフィブリル化セルロースを０．０１〜５．００質量％含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明はガスバリア皮膜層にミクロフィブリル化セルロースを配合したものである。そして、このガスバリア皮膜層中でミクロフィブリル化セルロースは網目構造を形成し、これらミクロフィブリル化セルロース間の水素結合や架橋的な強い相互作用によって、高いガスバリア性を発現する。しかも、これに加えて、ミクロフィブリル化セルロースを配合したガスバリア皮膜層は高い柔軟性を有するため、屈曲やこれに伴う牽引によってもガスバリア性が低下し難いという性質を有する。なお、こうしてガスバリア皮膜層に配合されたミクロフィブリル化セルロースは互いに網目構造を構成するため、ガスバリア皮膜層の強度は高く、その耐熱性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明のガスバリアフィルムの具体例を示す断面説明図である。
【図２】図２は本発明のガスバリアフィルムを使用したヒートシール性フィルムの具体例を示す断面説明図である。
【図３】図３は本発明のガスバリアフィルムを使用した真空断熱材の具体例に係り、図３（ａ）はその斜視図、図３（ｂ）は断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明を説明する。まず、図１は本発明のガスバリアフィルムの具体例１０を示す断面説明図である。
【００１７】
この図１から分かるように、本発明のガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１１とガスバリア皮膜層１３とを必須とするものである。これら基材フィルム１１とガスバリア皮膜層１３との間に他の層が介在していてもよい。この例は、基材フィルム１１の上に無機蒸着層１２を積層し、さらにこの無機蒸着層１２の上にガスバリア皮膜層１３を積層して構成したものである。
【００１８】
基材フィルム１１としては、任意の樹脂フィルムを使用することができる。単層構造のフィルムでもよいし、複数の樹脂フィルムを積層した多層構造の積層フィルムであってもよい。また、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよい、
寸法安定性に優れる点から、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルムを好適に利用できる。また、その厚みは、例えば、３〜２００μｍであってよい。
【００１９】
この基材フィルム１１に利用できる樹脂フィルムを例示すると、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ビニルアルコール系樹脂フィルム等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムを例示できる。ポリアミド系樹脂フィルムとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のフィルムを挙げることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のフィルムを例示できる。ビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のフィルムが挙げられる。
【００２０】
次に、無機蒸着層１２は、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を用いて、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により形成することができる。これらの中でも、無機蒸着層１２は酸化アルミニウムで形成されていることが望ましい。その厚さは１０〜５０ｎｍでよい。望ましくは１５〜３０ｎｍである。
【００２１】
なお、無機蒸着層１２の形成に先立って、基材フィルム１１の表面を表面処理したり、あるいはプライマー層を形成することも可能である。表面処理としてはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等を例示できる。また、プライマー層はウレタン系プライマー剤を塗布して形成することができる。また、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を塗布してプライマー層とすることも可能である。
【００２２】
次に、ガスバリア被膜層１３はミクロフィブリル化セルロースを必須成分として含有する必要がある。このガスバリア被膜層１３は、ミクロフィブリル化セルロースに加えて、金属アルコキシドと水溶性高分子とを配合したコーティング剤を塗布硬化して形成することが望ましい。また、これらミクロフィブリル化セルロース、金属アルコキシド、水溶性高分子に加えて、シランカップリング剤を配合したコーティング剤を塗布硬化して形成することもできる。また、さらにイソシアネート化合物を配合することも可能である。
【００２３】
このコーティング液の例を挙げると、例えば、下記化合物１〜３を含むコーティング液を例示できる。なお、化合物２は金属アルコキシドを意味している。
化合物１‥ミクロフィブリル化セルロース。
化合物２‥一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるケイ素化合物、その多量体又はこれらの加水分解物（但し、式中、Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）。
化合物３‥水溶性高分子。
【００２４】
また、コーティング剤の別の例を挙げると、下記化合物１〜４を含むものを例示できる。前述のとおり化合物２は金属アルコキシドを意味しており、化合物４はシランカップリング剤を意味している。
化合物１‥ミクロフィブリル化セルロース。
化合物２‥一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるケイ素化合物、その多量体又はこれらの加水分解物（但し、式中、Ｒ１はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）。
化合物３‥水溶性高分子。
化合物４‥一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで表されるケイ素化合物、その多量体又はこれらの加水分解物（但し、式中、Ｒ２は有機官能基を表し、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）。
【００２５】
このコーティング剤に配合するミクロフィブリル化セルロースは、セルロース繊維を解
繊して平均径４００ｎｍ以下に微細化したものである。このようなミクロフィブリル化セルロースは、天然セルロース繊維やこれを化学的に変性したセルロース繊維を機械的に微粉砕して微細化することによって製造することができる。また、酢酸菌（アセトバクター）等の微生物によって微細化することもできる。
【００２６】
このミクロフィブリル化セルロースの原料となる変性セルロース繊維としては、天然セルロース繊維をアルカリ水溶液で処理して変性したものを使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ水溶液である。
【００２７】
また、天然セルロース繊維を酸化してその水酸基の一部をカルボキシル基に変換した変性セルロース繊維を使用することもできる。その酸化処理は、Ｎ−オキシル化合物を触媒として、酸化剤で酸化することによって可能である。また、この酸化処理は、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うことが望ましい。Ｎ−オキシル化合物としては２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用することができる。また、酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。また、臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。この酸化処理は、セルロース骨格中６位の水酸基を選択的に酸化してカルボキシル基に変換するもので、この酸化処理によって、続く機械的な微細化処理によって効率的に微細化できる。
【００２８】
なお、機械的な微細化処理は、例えば、リファイナー、高圧ホモナイザー、攪拌ミル、石臼、グラインダー等で可能である。なお、ミクロフィブリル化セルロースは、その平均径が４００ｎｍ以下であればよいが、望ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１００ｎｍ以下である。その平均径は３ｎｍ以上でよい。なお、ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長さは５０ｎｍ〜５０μｍでよく、望ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００２９】
次に、化合物２、すなわち、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表される金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを例示できる。もちろん、その多量体あるいは加水分解物であってもよい。
【００３０】
次に、化合物３、すなわち、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムを例示できる。
【００３１】
また、化合物４、すなわち、一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎで表されるシランカップリング剤としては、例えば、アミンシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等を使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であってもよい。
【００３２】
また、イソシアネートとしては、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものを例示でき、例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のモノマー類や、これらの重合体、誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液は、これら各成分を混合して調製することができる。このコーティング液は、まず、ミクロフィブリル化セルロースの分散液を製造し、次に、化合物１〜３あるいはさらに化合物４やイソシアネートを配合する
ことによって調製してもよい。
【００３４】
ミクロフィブリル化セルロースの分散液は、ミクロフィブリル化セルロースを水に分散させて調製することができる。その濃度は０．１〜５．０質量％とすることが望ましい。この程度の薄い分散液では、ミクロフィブリル化セルロースの凝集を防いで均一に分散させることが可能である。なお、好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００３５】
そして、この分散液に化合物１〜３あるいはさらに化合物４やイソシアネートを配合してコーティング液を調製することができるが、このコーティング液の固形分中の０．０１〜５．００質量％をミクロフィブリル化セルロースが占めることが望ましい。このようなコーティング液を塗布して形成されたガスバリア被膜層１３は、ミクロフィブリル化セルロースを０．０１〜５．００質量％含有したものである。後述するように、ミクロフィブリル化セルロースを０．０１質量％以上含有したガスバリア被膜層１３は、熱伝導率が低く、しかも、長期間の保存後にも低い熱伝導率を維持できる。
【００３６】
このコーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。その厚みは０．０１〜５０μｍであることが望ましい。厚みは０．０１μｍ以上であれば高いガスバリア性を発揮する。また、５０μｍであれば、ガスバリア被膜層１３にクラックが生じにくい。
【００３７】
そして、この塗布膜を加熱乾燥することによって、ガスバリア被膜層１３を形成することができる。加熱乾燥に伴って、化合物２の金属アルコキシドが重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを生成する。なお、コーティング液が化合物４のシランカップリング剤を含有している場合、あるいはイソシアネートを含有している場合には、これらシランカップリング剤やイソシアネートもこの反応に寄与していると推測できる。
【００３８】
なお、このガスバリア被膜層１３にミクロフィブリル化セルロースが占める割合は０．０１〜５．００質量％であることが望ましい。ミクロフィブリル化セルロースがこれより少ない場合には、十分なガスバリア性が得られない。また、後述する実施例から分かるように、ミクロフィブリル化セルロースの割合が５．００質量％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３９】
こうして得られたガスバリアフィルム１０は、そのまま使用することも可能であるが、このガスバリアフィルム１０にシーラントフィルムを積層してヒートシール性フィルムとすることにより、各種包装材料あるいは真空断熱材の外装材として利用することができる。図２は、後述する実施例で使用したヒートシール性フィルム２０の断面説明図で、この例は、ガスバリアフィルム１０のガスバリア被膜層１３側に、２枚の中間フィルム２１，２２を介して、シーラントフィルム２３を積層したものである。
【００４０】
シーラントフィルム２３としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のフィルムを使用することができる。また、フッ素系シーラント樹脂フィルムを使用することも可能である。
【００４１】
なお、図２に例示したヒートシール性フィルム２０は、真空断熱材の外装材として利用するものである。このため、中間フィルム２２として光反射性のフィルムを使用している。すなわち、中間フィルム２１はポリアミドフィルムであり、中間フィルム２２は光反射性のアルミニウム蒸着膜を設けたエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムである。
【００４２】
このヒートシール性フィルム２０は、図３に示すように、真空断熱材３０の外装材として使用できる。すなわち、このヒートシール性フィルム２０を外装材として、その内部にコア材Ｘを封入し、内部を真空排気し、ヒートシール性フィルム２０をヒートシールして密封することにより、真空断熱材３０を製造することができる。コア材Ｘとしては、パーライト等の多孔質粉末やグラスウール等を使用できる。そして、このように真空包装した真空断熱材３０は、図３に示すように、ヒートシール性フィルム２０がコア材Ｘの外形に沿って変形するため、ヒートシール性フィルム２０には屈曲とこれに伴う部分的な牽引が生じるが、このような屈曲と牽引にも拘わらず、ヒートシール性フィルム２０はそのガスバリア性が低下し難いという性質を発揮する。
【００４３】
また、このヒートシール性フィルム２０は、食品用包装袋の素材として使用することもできる。優れたガスバリア性と高い耐熱性とを有し、しかも、屈曲によってもガスバリア性が低下し難いという性質を有することから、レトルト殺菌する包装袋の素材としても適している。また、牛乳や日本酒等を収容する紙製容器の内面に貼り合わせて使用することも可能である。
【００４４】
このほか、医薬品を収容する包装袋の素材として使用することも可能である。この場合にも、その優れたガスバリア性を生かすことができる。
【実施例】
【００４５】
化合物１（ミクロフィブリル化セルロース）の分散液１ａ、化合物２（金属アルコキシド）の分散液２ａ，２ｂ、化合物３（水溶性高分子）の溶液，３ｂ、化合物４（シランカップリング剤）の溶液４ａ、及びカーボンマイクロコイルの分散液５ａとして、それぞれ、次の溶液を準備した。
【００４６】
化合物１の分散液１ａ  日本製紙（株）製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーをミクロフィブリル化セルロースとし、このミクロフィブリル化セルロースを水中に分散させた分散液。但し、ミクロフィブリル化セルロースの濃度は１質量％である。
【００４７】
化合物２の分散液２ａ  テトラエトキシシラン１０．４ｇ質量％と０．１規定の塩酸８９．６質量％との混合液。但し、テトラエトキシシランをＳｉＯ２に換算したときの濃度は３質量％である。
【００４８】
化合物２の分散液２ｂ  テトラエトキシシラン１０．４ｇ質量％と０．１規定の塩酸８９．６質量％との混合液。但し、テトラエトキシシランをＳｉＯ２に換算したときの濃度は３質量％である。
【００４９】
化合物３の溶液３ａ  水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶剤中にポリビニルアルコールを溶解した溶液。但し、水とＩＰＡとの質量比は９０：１０である。また、ポリビニルアルコールの濃度は３質量％である。
【００５０】
化合物３の溶液３ｂ  水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶剤中にポリビニルアルコールを溶解した溶液。但し、水とＩＰＡとの質量比は９５：５である。また、ポリビニルアルコールの濃度は５質量％である。
【００５１】
化合物４の溶液４ａ  水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶剤中にシランカップリング剤を溶解した溶液。
【００５２】
カーボンマイクロコイルの分散液５ａ  カーボンマイクロコイルを水中に分散させた分散液。但し、カーボンマイクロコイルの濃度は１質量％である。
【００５３】
そして、これら各分散液及び溶液を混合して、各実施例及び比較例のコーティング液を調製した。これらコーティング液の組成については、それぞれの実施例及び比較例の欄で説明する。
【００５４】
なお、これら各実施例及び比較例は、化合物４（シランカップリング剤）の溶液４ａを使用した例と使用しない例との区分できる。そこで、まず、化合物４の溶液４ａを使用しない例（実施例１〜４及び比較例１〜２）を第１の実験群とし、使用した例（実施例５〜８及び比較例３〜４）を第２の実験群として、実験群ごとに説明する。
【００５５】
＜第１の実験群＞
この第１の実験群は、化合物４（シランカップリング剤）の溶液４ａを使用しない例（実施例１〜４及び比較例１〜２）である。
【００５６】
（実施例１）
基材フィルム１１として、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製：Ｐ６０）を使用した。
【００５７】
そして、その表面にコロナ放電処理を施した後、酸化ケイ素を真空蒸着して、無機蒸着層１２を形成した。無機蒸着層１２の厚みは２０ｎｍである。
【００５８】
次に、ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液を調製した。このコーティング液の組成は次のとおりである。
【００５９】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  ０．３ｇ
分散液２ａ    ６０ｇ
分散液３ａ    ４０ｇ
そして、このコーティング液を無機蒸着層１２の上に塗布し、加熱乾燥して、ガスバリア被膜層１３を形成した。ガスバリア被膜層１３の厚みは０．５μｍである。
【００６０】
次に、こうして得られたガスバリアフィルム１０に、中間フィルム２１，２２及びシーラントフィルム２３を積層して、図２に示すヒートシール性フィルム２０を製造した。中間フィルム２１は厚さ１５μｍのポリアミドフィルム（暁星ジャパン（株）製：ＲＴ−１２）である。中間フィルム２２は、厚さ１５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ（株）製：ＴＭ−ＸＬ）にアルミニウム蒸着層を設けた蒸着フィルムである。また、シーラントフィルム２３は、厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムである。なお、これら各フィルム２１，２２，２３は、それぞれ、ドライラミネーション法によって接着積層した。
【００６１】
そして、このヒートシール性フィルム２０を外装材として、真空断熱材３０を製造した。コア材Ｘとしては、繊維径４μｍ、厚み３０ｍｍのグラスウールマットを使用した。すなわち、前記ヒートシール性フィルム２０で２００ｍｍ×２００ｍｍの袋体を作成し、この袋体を乾燥した後、コア材Ｘを挿入し、１Ｐａで真空排気し、ヒートシールにより密封することにより、真空断熱材３０を製造した。なお、このとき、ヒートシール性フィルム２０がコア材Ｘの外形に沿って変形し、ヒートシール性フィルム２０には屈曲とこれに伴う部分的な牽引が生じていた。
【００６２】
（実施例２）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、次の組成のコーティン
グ液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。
【００６３】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  １５．８ｇ
分散液２ａ      ６０ｇ
分散液３ａ      ４０ｇ
【００６４】
（実施例３）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、次の組成のコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。
【００６５】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  ０．１５ｇ
分散液２ａ      ６０ｇ
分散液３ａ      ４０ｇ
【００６６】
（実施例４）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、次の組成のコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。
【００６７】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  ３３．３ｇ
分散液２ａ      ６０ｇ
分散液３ａ      ４０ｇ
【００６８】
（比較例１）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、分散液１ａを配合しないコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。このコーティング液の組成は次のとおりである。
【００６９】
（コーティング液組成）
分散液２ａ  ６０ｇ
分散液３ａ  ４０ｇ
【００７０】
（比較例２）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、ミクロフィブリル化セルロースの代わりに、カーボンマイクロコイルを配合したコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。このコーティング液の組成は次のとおりである。
【００７１】
（コーティング液組成）
分散液５ａ  ０．３ｇ
分散液２ａ    ６０ｇ
分散液３ａ    ４０ｇ
【００７２】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２の真空断熱材３０を、７０℃、９５％ＲＨの恒温槽に４週間保存した。この保存後のヒートシール性フィルム２０の酸素透過度を測定した。測定装置はＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮである。また、測定条件は３０℃、７０％ＲＨである。
【００７３】
また、保存前の真空断熱材３０の熱伝導率、２週間保存後の真空断熱材３０の熱伝導率、及び４週間保存後の真空断熱材３０の熱伝導率を測定した。測定装置はＴＡインスツルメント社製ＦＯＸ３１４である。
【００７４】
実施例１〜４及び比較例１〜２のガスバリア被膜層１３に含まれる繊維（ミクロフィブリル化セルロース又はカーボンマイクロコイル）、テトラエトキシシラン、ポリビニルアルコールの重量比を表１に示す。表中、「ＣＮＦ」はミクロフィブリル化セルロース、「ＣＭＣ」はカーボンマイクロコイル、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールを示す。また、テトラエトキシシランについては、これをＳｉＯ２に換算したときの数値で示す。なお、（ミクロフィブリル化セルロース又はカーボンマイクロコイル）については、重量比に加えて、重量％によって示す。
【００７５】
【表１】
2019093692.tif 000003
【００７６】
また、前記ヒートシール性フィルム２０の酸素透過度及び真空断熱材３０の熱伝導率を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2019093692.tif 000004
【００７８】
（考察）
実施例１〜４の酸素透過度と比較例１の酸素透過度とを比較して分かるように、ミクロフィブリル化セルロースを配合しないコーティング液を使用した比較例１に比べて、ミクロフィブリル化セルロースを配合したコーティング液を使用した実施例１〜４では、真空断熱材を保存した後の酸素透過度が約１０倍異なり、ミクロフィブリル化セルロースの配合によってそのガスバリア性が大きく向上されていることが理解できる。
【００７９】
その理由は明瞭ではないが、真空断熱材製造の際に、ヒートシール性フィルムがコア材Ｘの外形に沿って変形し、このため、ヒートシール性フィルムには屈曲とこれに伴う部分的な牽引が生じる。ミクロフィブリル化セルロースを配合しないコーティング液を使用した比較例１では、この屈曲と牽引とに耐えられず、ガスバリア性が低下したものと考えられる。一方、ミクロフィブリル化セルロースを配合したコーティング液を使用した実施例１〜４では、ガスバリア被膜層の柔軟性が改善されたため、前記屈曲と牽引とに耐えて、高いガスバリア性を維持するものと推察できる。
【００８０】
なお、ミクロフィブリル化セルロースに代えてカーボンマイクロコイルを配合したコーティング液を使用した比較例２においても、ガスバリア性の向上は見られず、却ってガスバリア性が低下していることから、ミクロフィブリル化セルロースを配合した場合に限って、ガスバリア性が大きく向上するものと推測できる。
【００８１】
また、実施例１〜３と実施例４とを比較すると、ガスバリア被膜層にミクロフィブリル化セルロースが占める割合が１０．００質量％の実施例４においては、それが０．０１〜５．００質量％の実施例１〜３に比べて酸素透過度が高く、ガスバリア性が低いことが理解できる。このため、ミクロフィブリル化セルロースの割合は０．０１〜５．００質量％であることが望ましいのである。
【００８２】
なお、外装材（ヒートシール性フィルム２０）のガスバリア性の低下に伴って真空断熱材３０の熱伝導率は増加するから、この熱伝導率についてもヒートシール性フィルム２０の酸素透過度と同様の傾向が読み取れる。すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを配合したコーティング液を使用した実施例１〜４では保存前の真空断熱材３０の熱伝導率に比較して保存後でも熱伝導率はほとんど変化しないのに対して、ミクロフィブリル化セルロースを配合しないコーティング液を使用した比較例１やミクロフィブリル化セルロースに代えてカーボンマイクロコイルを配合したコーティング液を使用した比較例２において
は、保存するにつれて熱伝導率が急激に高くなる。
【００８３】
＜第２の実験群＞
この２の実験群は、化合物４（シランカップリング剤）の溶液４ａを使用した例（実施例５〜８及び比較例３〜４）である。
【００８４】
（実施例５）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、次の組成のコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。
【００８５】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  ０．６５ｇ
分散液２ｂ    １００ｇ
分散液３ｂ      ２０ｇ
分散液４ｂ      １０ｇ
【００８６】
（実施例６）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、次の組成のコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。
【００８７】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  ３４．２ｇ
分散液２ｂ    １００ｇ
分散液３ｂ      ２０ｇ
分散液４ｂ      １０ｇ
【００８８】
（実施例７）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、次の組成のコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。
【００８９】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  ０．３３ｇ
分散液２ｂ    １００ｇ
分散液３ｂ      ２０ｇ
分散液４ｂ      １０ｇ
【００９０】
（実施例８）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、次の組成のコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。
【００９１】
（コーティング液組成）
分散液１ａ  ７２．２ｇ
分散液２ｂ    １００ｇ
分散液３ｂ      ２０ｇ
分散液４ｂ      １０ｇ
【００９２】
（比較例３）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、分散液１ａを配合しないコーティング液を使用したほかは、実施例５と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。このコーティング液の組成は次のとおりである
。
【００９３】
（コーティング液組成）
分散液２ｂ  １００ｇ
分散液３ｂ    ２０ｇ
分散液４ｂ    １０ｇ
【００９４】
（比較例４）
ガスバリア被膜層１３を形成するためのコーティング液として、ミクロフィブリル化セルロースの代わりに、カーボンマイクロコイルを配合したコーティング液を使用したほかは、実施例１と同様にヒートシール性フィルム２０を製造し、また、真空断熱材３０を製造した。このコーティング液の組成は次のとおりである。
【００９５】
（コーティング液組成）
分散液５ａ      ０．３ｇ
分散液２ｂ  １００ｇ
分散液３ｂ    ２０ｇ
分散液４ｂ    １０ｇ
【００９６】
（評価）
これら第２の実験群（実施例５〜８及び比較例３〜８）について、第１の実験群と同様に評価した。これらのガスバリア被膜層１３に含まれる繊維（ミクロフィブリル化セルロース又はカーボンマイクロコイル）、テトラエトキシシラン、ポリビニルアルコールの重量比を表１に示す。また、その評価結果を表４に示す。
【００９７】
【表３】
2019093692.tif 000005
【００９８】
【表４】
2019093692.tif 000006
【００９９】
（考察）
この第２の実験群においても、第１の実験群と同様の傾向が見られる。すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを配合したコーティング液を使用した場合（実施例５〜８）には、これを配合しない場合（比較例３）及びミクロフィブリル化セルロースの代わりにカーボンマイクロコイルを配合した場合（比較例４）に比べて、空断熱材を保存した後のヒートシール性フィルムのガスバリア性及び真空断熱材３０の断熱性能が高い。また、フィブリル化セルロースの割合が０．０１〜５．００質量％の場合（実施例５〜７）が特に優れていることも、第１の実験群と同様である。
【符号の説明】
【０１００】
１０：ガスバリアフィルム    １１：基材フィルム    １２：無機蒸着層    １３：ガスバリア被膜層
２０：ヒートシール性フィルム    ２１：中間フィルム    ２２：中間フィルム    ２３：シーラントフィルム
３０：真空断熱材
Ｘ：コア材
【図１】
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【図２】
2019093692.tif 000008
【図３】
2019093692.tif 000009