(57)【要約】【課題】印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる水現像可能な感光性樹脂印刷原版、及びかかる水現像可能な感光性樹脂印刷原版から印刷版を製造する方法を提供する。【解決手段】印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されている水現像可能な感光性樹脂印刷原版であって、遮光層が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂とを含み、ポリアミド樹脂が、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が０℃〜３０℃であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されている水現像可能な感光性樹脂印刷原版であって、遮光層が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂とを含み、ポリアミド樹脂が、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が０℃〜３０℃であることを特徴とする感光性樹脂印刷原版。
【請求項２】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂であり、メトキシメチル化率がアミド基中の全窒素原子量に対して１５〜４５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂印刷原版。
【請求項３】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との割合が、［ポリアミド樹脂（Ａ）］／［ポリアミド樹脂（Ｂ）］の質量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂印刷原版。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ピペラジン環を分子内に含有する共重合ポリアミドであり、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂印刷原版。
【請求項５】
印刷原版が、凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含む印刷版の製造方法であって、露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる水現像可能な感光性樹脂印刷原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
水現像可能な感光性樹脂印刷原版としては、凸版印刷原版及びその一種であるフレキソ印刷原版が一般的に知られている（特許文献１，２）。凸版印刷原版は、主にビジネスフォームなどの印刷に使用される版である。一方、フレキソ印刷原版は、主にフィルム、ラベル、段ボールなどの印刷に使用される版であり、凸版印刷原版より版の硬度が低くて柔らかいという特徴を有する。凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版はいずれも、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成を基本的に有する。これらの印刷原版を像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造される。具体的には、像に従った露光工程では、ネガフィルムが感光層上に密着され、このネガフィルムを通じて活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。
【０００３】
一方、近年、凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の変形例として、コンピューター製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ，ＣＴＰ技術）を適用したもの（ＣＴＰ凸版印刷原版、ＣＴＰフレキソ印刷原版）も一般的に使用されている（特許文献３，４）。これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の基本的な層構成（ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成）において、感光層の上にさらに感熱マスク層が配置されているという点で従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。また、これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造されるが、像に従った露光工程が従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。即ち、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。
【０００４】
これらの感光性樹脂印刷原版では、ネガフィルム又は感熱マスク層を介して画像パターンを感光層上に形成することにより印刷版が製造されているが、従来から、印刷原版の側面部分が全く遮光されていない。従って、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が、露光工程中に印刷原版に照射される活性光線によって光硬化し、現像工程後に得られる印刷版の周囲が額縁状の現像残り（額縁部分）となっていた。そのため、従来は、この額縁部分が印刷パターンに影響を与えないように、この額縁部分を切り落としてから印刷機に取り付けていた。
【０００５】
しかしながら、この額縁部分を印刷版から切り落とす作業は、煩雑な作業であり、しかも、切り落とした分だけ印刷版全体の印刷面積が少なくなる等の問題があった。また、切り落とした部分は、再利用できずに廃棄するため、材料が無駄になるという問題もあった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、特許文献５では、印刷原版の側面部分を、カーボンブラックなどの紫外線吸収材料とポリビニルアルコールや部分鹸化ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルム形成ポリマーとを含む被覆材料で被覆することによって、印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を防止することが提案されている。
【０００７】
ところが、特許文献５のように側面部分を被覆された印刷原版を例えばＣＴＰ印刷原版として使用すると、印刷版の製造工程において、アブレーション装置に着脱するための取り扱い中に印刷原版に曲げの力が加わった場合に、側面部分の被覆（遮光層）にひび割れが発生しやすく、そのために印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を十分防止することができないことがあった。
【０００８】
特に、冬場の低温下でＣＴＰ印刷原版を保管倉庫から取出した直後に取り扱い作業をする場合、印刷原版の温度が１０℃以下のままで使用されることがある。そのような過酷な低温条件での取り扱いでは、特許文献５に記載の印刷原版は、側面部分の被覆（遮光層）中のポリビニルアルコールや部分鹸化ポリビニルアルコールが硬くなって脆くなるため、一層ひび割れが発生しやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１１７７４１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０３４２１３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７８４２８号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０１３６０１号公報
【特許文献５】特開２０１６−１７３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、印刷原版の取り扱い中に印刷版原版に曲げの力が加わっても側面の遮光層にひび割れが発生しない感光性樹脂印刷原版を提供することにあり、特に１０℃以下での低温の過酷な条件でも側面の遮光層にひび割れが発生せず、側面の遮光層を薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ感光性樹脂印刷原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、遮光層で印刷原版の側面部分を被覆するにあたり、遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックをポリアミド樹脂で溶媒中に分散させることによって、過酷な低温条件での遮光層のひび割れを効果的に防止することができ、しかも遮光層を薄膜で形成した場合の透過光学濃度のムラを効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。
（１）印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されている水現像可能な感光性樹脂印刷原版であって、遮光層が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂を含み、ポリアミド樹脂が、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が０℃〜３０℃であることを特徴とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（２）メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂であり、メトキシメチル化率がアミド基中の全窒素原子量に対して１５〜４５モル％であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂印刷原版。
（３）メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との割合が、［ポリアミド樹脂（Ａ）］／［ポリアミド樹脂（Ｂ）］の質量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂印刷原版。
（４）ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ピペラジン環を分子内に含有する共重合ポリアミドであり、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が３０〜６０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂印刷原版。
（５）印刷原版が、凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含む印刷版の製造方法であって、露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面を被覆する遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックがポリアミド樹脂で溶媒中に分散されているので、感光性樹脂印刷原版の表面温度が１０℃以下での低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生せず、しかも遮光層を薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ感光性樹脂印刷原版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の対象とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、水性現像液で現像することができる従来公知のいかなる感光性樹脂印刷原版であることもでき、例えば上述したような凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることができる。
【００１６】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されていること以外は、従来公知の水現像可能な感光性樹脂印刷原版と同様の構成を有する。
【００１７】
本発明において、「印刷原版の周囲側面」とは、印刷原版を構成する各層（支持体層、感光層など）の積層面の四隅側に存在する印刷原版の厚さ方向の側面を意味する。
【００１８】
本発明の印刷原版は、その周囲側面が、カーボンブラックと、それを溶媒中に分散することができるポリアミド樹脂とを含む遮光層で被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
遮光層中のカーボンブラックは、印刷原版の露光工程で印刷原版に照射される活性光線の透過を遮断する役割を有する。一方、ポリアミド樹脂は、カーボンブラックを溶媒中に均一に分散させるための分散バインダーとしての役割を有する。また、ポリアミド樹脂は、印刷原版の現像工程における水性現像液での印刷原版の洗浄時に、遮光層を水性現像液中に溶解又は分散させて印刷原版から遮光層が容易に洗い流されるようにする役割も有する。カーボンブラックとポリアミド樹脂を併用することにより、カーボンブラックを印刷原版の周囲側面に均一に分散させてカーボンブラックによる遮光効果を高めることができる。
【００２０】
遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比は、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３５：６５〜６５：３５であることがさらに好ましい。遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比が上記下限未満であると、カーボンブラックの量が少なすぎて、遮光効果が十分でなく、不要な額縁部分の形成を十分に防止できないおそれがある。一方、遮光層中のカーボンブラックとポリアミド樹脂の重量比が上記上限を超えると、ポリアミド樹脂の量が少なすぎて、現像工程時に印刷原版から遮光層が十分に洗い流されず、得られる印刷版に遮光層が残留してしまうおそれがある。
【００２１】
ポリアミド樹脂としては、上述のカーボンブラックを分散でき、かつ水現像時の印刷原版からの遮光層の洗い流しが可能である限り、特に限定されない。但し、分散溶媒として、水又はメチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール又はそれらの混合物を使用する場合、これらの溶媒の中で分散できることが必要である。例えば、ポリアミド樹脂としては、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との組み合わせを使用することができる。これらの二種類のポリアミド樹脂は、皮膜形成可能なポリマーであり、バインダーポリマーの役割を果たす。本発明では、このように、遮光層が、バインダーポリマーとして、特定の低いガラス転移点を有するメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有することにより、低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生することを効果的に防止することができる。
【００２２】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）とは、ポリアミド樹脂のアミド基中の窒素原子にメトキシメチル基が結合したポリアミド樹脂であり、一般的にはポリアミド樹脂にホルムアルデヒドとメタノールを反応して得ることができる。この原料となるポリアミド樹脂としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１２、１３、６６、６１０、６／６６／６１０、１１／６／６６、１２／６／６６、１３／６／６６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘキサメチレンジアミン、あるいはイソホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／２，４，４´−トリメチルヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも６、１２、６／１２、１２／６／６６、６／６６／６１０が、原料となるポリアミド樹脂として好ましい。
【００２３】
メトキシメチル化する方法としては、具体的には、特開昭６０−２５２６２６号公報に開示された方法を挙げることができる。メトキシ化率は処理液の温度、浸漬時間や処理液濃度等の処理条件を変更することで変化させることが可能であり、これらの処理条件を適宜変更することで、目的とするメトキシ化率を達成することができる。本発明におけるメトキシメチル化率とは、ポリアミド樹脂の分子内に含有するアミド基中の全窒素原子量に対するメトキシメチル化率をモル％で表したものである。ポリアミド樹脂のメトキシメチル化率は、Ｈ−ＮＭＲの測定により測定することができる。
【００２４】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は、０℃〜３０℃であり、好ましくは０℃〜２０℃である。本発明では、遮光層中にこのような低いガラス転移点のポリアミド樹脂（Ａ）を含有させることで、１０℃以下での低温の過酷な条件であっても取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生しにくくなる。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が上記範囲未満の場合には、遮光層の硬度によって傷が発生しやすくなるおそれがある。また、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が上記範囲を超えた場合には、低温条件下で遮光層にひび割れが発生しやすくなるおそれがある。
【００２５】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点を０℃〜３０℃の範囲とする方法としては、ガラス転移点が３０℃を超える原料のポリアミド樹脂をメトキシメチル化する段階でメトキシメチル化率を変える方法を挙げることができる。具体的には、メトキシメチル化率を上げれば、ポリアミド分子間の水素結合を低下させ、ガラス転移点を下げることができる。
【００２６】
本発明における水溶性とは、水に溶解または分散する性質を有することをいい、例えばフィルム状に成型したポリアミド樹脂を室温ないし４０℃の水に浸漬し、ブラシ等で擦過したときポリマーが全面溶出するか、または一部溶出することにより、あるいは膨潤離散し水中に分散することによりフィルムが減量あるいは崩壊するものをいう。
【００２７】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であることが、水やアルコール類などの極性溶媒への溶解性の点で好ましい。また、メトキシメチル化の比率としては、窒素原子の１５〜４５モル％がメトキシメチル基に置換されたものが好ましく用いられる。メトキシメチル化の比率が上記範囲未満の場合には、水やアルコール類などの極性溶媒への溶解性が低下し、好ましくない。一方、メトキシメチル化の比率が上記範囲を超える場合には、結晶性の低下により、遮光層の硬度が低下し、耐傷性低下の原因となるために好ましくない。
【００２８】
本発明において使用されるメトキシメチル化されたポリアミド樹脂は、親水性基を導入したポリアミドでもかまわない。親水性基を導入することにより、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂を変性することができる。
【００２９】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂への親水性基の導入方法としては、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂と、親水性基を有する化合物との反応による方法が好ましく用いられる。親水性基としては水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などが好ましく用いられる。具体的には、特開昭６０−２４５６３４号公報に示されるように、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂の存在下、親水基を有するビニールモノマをグラフト重合して得られたものが挙げられる。
【００３０】
分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂である。塩基性窒素原子とは、アミド基ではないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、第三級窒素原子を主鎖中に有するポリアミドが好ましい。分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、塩基性窒素原子を含有するジアミンとして、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第三級窒素原子を含むジアミンをジアミン成分として用いて共重合することにより得られるポリアミドが挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、水溶性であることが好ましい。水溶性の面から、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。また、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、物性面より、上述の塩基性窒素原子を含有する原料以外に、塩基性窒素原子を含有しないジアミン、ジカルボン酸やアミノカルボン酸等の原料を一部に用いて共重合することもできる。なお、本発明では、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂は、塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）には含まれない。
【００３１】
分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、遮光層に水溶性又は水分散性を付与すると共に、遮光層に適度な硬度を付与する役割を有する。そのため、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）はガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましい。水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲未満の場合には、遮光層に適度な硬度を付与することができないおそれがある。また、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点が上記範囲を超えた場合には、低温条件下で遮光層にひび割れが発生しやすくなるおそれがある。
【００３２】
遮光層中に含有されるメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との割合は、［ポリアミド樹脂（Ａ）］／［ポリアミド樹脂（Ｂ）］の質量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲である。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）の割合が少ない場合には、低温の条件で取り扱い作業中に遮光層にひび割れが発生し易くなるので好ましくない。また、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）の割合が多い場合には、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が少なくなり、水現像性が低下するので好ましくない。なお、一般的に、遮光層中のカーボンブラックの配合割合は、３０〜５０質量％であり、バインダーポリマーの配合割合は、３０〜５０質量％であり、カーボンブラック分散剤の配合割合は、１０〜４０質量％である。
【００３３】
本発明の遮光層は、カーボンブラックの分散性を向上するために分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、バインダーポリマーとしての上述の二種類のポリアミド樹脂と兼ねてもかまわないが、別個のものを使用する場合は、例えばブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを使用することができる。その中でもブチラール樹脂及び変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３４】
本発明の遮光層において分散剤に用いるブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールとも言い、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種である。
【００３５】
本発明の遮光層において分散剤に用いる変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールを用いて変性したポリビニルアルコールが挙げられる。鹸化度が７０％以上９０％以下のポリビニルアルコールは、水酸基を有しており、水酸基と反応させることで変性することができる。また、他の変性方法としては、極性基を有する重合性モノマーを共重合することでも変性することが可能である。
【００３６】
本発明の遮光層において分散剤に用いる具体的な変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン性極性基やカチオン性極性基を導入したポリビニルアルコールやエチレンオキサイド等のノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。変性ポリビニルアルコールはアルコール可溶性であることが好ましく、アルコール可溶性を選択することによってアルコールを含む溶媒を用いて感熱バリヤ層用のコート液を調整できる。ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入する方法としては、酸無水物と反応させる方法、エポキシ基を有するカルボン酸化合物との反応やカルボン酸を有するモノマーの共重合などがあり、市販品としてはクラレ社のＣＭ−３１８や日本合成化学社のＴ-３５０などが挙げられる。一方、カチオン基を導入する方法としては、カチオン基を有するモノマーを共重合する方法、エポキシ基を有するカチオン基含有化合物との反応などが挙げられ、市販品としてはカチオン基（４級アンモニウム塩）を側鎖に導入した日本合成化学社のゴーセネックス Ｋ-４３４などがある。一方、ノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールとして、アルキレングリコールのノニオン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールであり、具体的には側鎖に親水性のエチレンオキサイド基を有するノニオン性の変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製のＷＯ−３２０Ｒ）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を製造する方法は、印刷原版の周囲側面を遮光層で被覆する工程を除いて、従来公知の方法をそのまま採用することができる。遮光層の被覆を形成する方法も特に限定されないが、以下にその方法の一例を示す。
まず、遮光層のカーボンブラック以外の成分（つまり、ポリアミド樹脂）を、水又はメタノールやエタノールなどのアルコール又はこれらの混合液などの溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させてカーボンブラックの分散液を調製する。分散液を調製するために使用する溶媒としては、水又はメタノールやエタノールなどのアルコール又はこれらの混合液が好ましいが、カーボンブラックの分散性を低下させない範囲で他の溶媒を添加しても良い。次に、従来の水現像可能な感光性樹脂印刷原版の上面及び下面を、上面及び下面と同じ大きさのアクリル板で挟持し、印刷原版の周囲側面のみが露出されるようにする。そして、この露出している周囲側面に、スプレー塗工機や刷毛による塗工、又はディッピングなどの方法で、カーボンブラックの分散液を塗布して、溶媒を蒸発させ、印刷原版の周囲側面に遮光層の被覆を形成させる。
【００３８】
次に、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版から印刷版を製造する方法について説明する。この方法は、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含むが、本発明では、現像工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することが特徴である。
【００３９】
具体的には、印刷原版は、ＣＴＰ凸版印刷原版又はＣＴＰフレキソ印刷原版のため、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。本発明の印刷版の製造方法では、いずれの場合においても、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されているので、露光工程中に活性光線が印刷原版に照射されても、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が光硬化せず、得られる印刷版に不要な額縁部分が形成されない。従って、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる。
【００４０】
次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。本発明の印刷版の製造方法では、このときに、感光層の未硬化部分だけでなく、印刷原版の周囲側面に形成されていた遮光層も、水性現像液で洗い流されて印刷原版から除去される。これは、遮光層中に含まれるポリアミド樹脂が水性現像液に溶解・分散して遮光層が崩壊するためである。従って、遮光層は、最終的に製造される印刷版には残留しない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。
【００４２】
実施例１〜９及び比較例１〜２
分散バインダーの準備
分散バインダーとして、以下のようにして合成されたメトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を準備した。
【００４３】
メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）
Ａ−１：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−３０１を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は０．８℃であり、メトキシメチル化率は３１％であった。
Ａ−２：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０１を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１０．３℃であり、メトキシメチル化率は３７％であった。
Ａ−３：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０４を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１６．４℃であり、メトキシメチル化率は３７％であった。
Ａ−４：メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）として、鉛市社製のＦＲ−１０５を使用した。このポリアミド樹脂のガラス転移点は１９．９℃であり、メトキシメチル化率は３５％であった。
Ａ−５：市販の６ナイロンを用いて、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロンを合成した。具体的には、特開昭６０−２５２６２６号公報に開示された方法に従って６ナイロンをメトキシメチル化し、メトキシメチル化率９％のＮ−メトキシメチル化６ナイロンを得た。得られたＮ−メトキシメチル化６ナイロンのガラス転移点は４１℃であった。
Ａ−６：メトキシメチル化されていないポリアミド樹脂として  ガラス転移点が６９℃のカプロラクタムとヘキサメチレンジアミン−アジピン酸及びＰ・Ｐ’−ジアミノジシクロヘキシルタン−アジピン酸の３成分から成る共重合ポリアミド樹脂（ＢＡＳＦ社Ｕｌｔａｒａｍｉｄ−１Ｃ）を使用した。
【００４４】
水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：ε−カプロラクタム５２０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４００重量部、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート８０重量部と水１００重量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｍ３に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、ガラス転移点が４２℃、比粘度１．９８の第３級窒素原子含有ポリアミドを得た。
Ｂ−２：ε−カプロラクタム  ９０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩  ９１０重量部及び水  １００重量部をオートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に２００℃で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂を得た。得られた水溶性ポリアミド樹脂はガラス転移点が４７℃の第３級窒素原子含有ポリアミドであった。
Ｂ−３：ε−カプロラクタム４５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート５５０重量部をＡ−１と同様に共重合し、ガラス転移点が１２℃の第３級窒素原子含有ポリアミドを得た。
【００４５】
分散剤の準備
分散剤として、ブチラール樹脂（積水化学工業（株）製のＢＭ−５）を使用した。
【００４６】
側面遮光用塗工液の調製
表１に記載の組成（重量比）に従って、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）と、水溶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、ブチラール樹脂（積水化学工業（株）製のＢＭ−５）を溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を調製し、塗工液とした。
【００４７】
版側面への塗工方法
水現像可能な感光性樹脂印刷原版として、東洋紡（株）製のＣＴＰ凸版印刷原版（ＱＦ９５ＫＣ）（実施例１〜８及び比較例１〜３で使用）及び東洋紡（株）製のＣＴＰフレキソ印刷原版（ＱＳ１１４Ｆ）（実施例９で使用）を準備した。これらを２０枚、クッション層を挟んで重ねて固定した。これによって出来た版側面にコーティング液をスプレー塗工し、エア乾燥させ、版側面に塗工膜（遮光層）を形成した。
【００４８】
性能評価
上記のようにして得られた各遮光用塗膜（遮光層）及び側面遮光した印刷原版の性能を、以下のようにして評価した。
（遮光性）
ＰＥＴフィルム支持体上に塗工液を膜厚が１．５μｍになるよう適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して、遮光層を有する評価用サンプルを作製し、塗工面の光学濃度を測定し、白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いて、以下の基準で判定した。
◎：光学濃度が２．７を超える
○：光学濃度が２．４〜２．７の範囲
△：光学濃度が２．０〜２．４未満
×：光学濃度が２．０未満
（耐傷性）
遮光性の評価用サンプルと同様のサンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、その層面に別のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）を重ね合わせ、その状態を維持して力を掛けずに左右方向に１回ずつこすった後、遮光層の表面上に形成された傷を、１０倍ルーペを使用して検査し、以下の基準で判定した。
○：傷なし。
△：５０μｍ以上の傷が１〜４個ある。
×：５０μｍ以上の傷が５個以上ある。
（水現像性）
遮光性の評価用サンプルと同様のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取り、室温ないし４０℃の水に浸漬し、ブラシ等で擦過した。その際の遮光層の表面を観察し、以下の基準で判定した。
◎：全面溶出することが確認されたもの。
○：一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
△：溶出せず、一部膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
×：全面／一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されなかったもの。
（硬化性評価）
版側面に塗工膜（遮光層）が施された版に対して、以下の条件で製版を実施し、以下の基準で判定した。
露光工程：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製の４０Ｗランプ“１０Ｒ”を備えた露光機で５分間露光を実施した。
現像工程：バッチ式現像機を用い、水温２０℃で１２０秒現像を行った。
乾燥工程：５０℃で１０分間の条件で刷版を乾燥した。
硬化性評価：
×：版端部に洗い残りあり。
○：洗い残りなし。
（耐ひび割れ性）
作製した印刷原版を２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、評価サンプルとした。サンプルを５℃、１０℃又は２５℃の恒温室の平面台の上に１時間保存し、サンプルを調整した。その後にサンプルのカバーシートを剥がし、赤外線アブレーション装置の代替評価として円筒状のロール（直径２００ｍｍ）に支持体が内側になるように巻き付けて３０分間固定した後、これを取り外した。その後、目視で印刷原版側面を観察し、以下の基準で判定した。
○：５℃、１０℃、２５℃のいずれも印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったもの
△：１０℃、２５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったが、５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されたもの
×：２５℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されなかったが、５℃、１０℃では印刷原版側面にひび割れ、浮きが確認されたものもの。
【００４９】
比較例３
ポリアミド樹脂及びブチラール樹脂を使用せず、その代わりにポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２０５）を使用した以外は実施例１と同様にして、表１記載の組成に従って行った。
【００５０】
これらの性能評価の結果を以下の表１に示す。
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【００５１】
表１から明らかなように、本願発明の範囲内である実施例１〜９はいずれも、印刷原版の周囲側面の遮光性、耐傷性、水現像性、硬化性、耐ひび割れ性に関して良好な結果を示している。これに対して、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）を使用していない比較例１は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点が高すぎる比較例２は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。ポリアミド樹脂の代わりにポリビニルアルコールを使用した比較例３は、低温及び常温での耐ひび割れ性に劣る結果を示している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、１０℃以下での低温の過酷な条件でも遮光層にひび割れが発生せず、薄膜で形成した場合でも透過光学濃度のムラのない高度な性能を持つ。従って、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、冬場や寒冷地などの低温の過酷な取り扱い条件で使用するのに極めて好適である。