(57)【要約】【課題】  従来のセルロースナノファイバーと高分子ポリ酢酸ビニルによる接着剤は数多くあるが再剥離用の薄いフィルム的な利用が目的での接着剤となり、これに対し金属同士の接着剤として使用するには粘着性の弱さがあり、凹凸状同士の接着面に対して有効ではないかとしながらも、接着面から剥離をしてしまう問題や、シリコン系の接着剤は接着時間がかかる欠点があった。【解決手段】  本発明の接着剤はセルロースナノファイバーを混合する方法であり、他物質と混合する比は限定されたものではなく、接着強度の強弱は自由設定であり、特に限定はしない。一般的な攪拌機の中でも粘性の高い機種を必要とし、脱泡は物質からの余分な空気を除去するため、ガス抜きをする事により、ムラなく接着性が高まる。【選択図】図８
2019143114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低接着性温度を８０℃以上で金属転移温度を５０℃〜１２０℃の合成高分子と、微粒径１０〜８０μｍの無機質又は有機質の粒子とセルロースナノファイバー系とポリ酢酸ビニル系の高分子、その他微量のシリコン等の分子で作る接着剤であり、シリコン系接着剤の補助接着剤としても有効な事を特徴とした接着剤。
【請求項２】
水溶性セルロースナノファイバー６％と固形ポリ酢酸ビニル高分子とシリコン等微量分子を含有する事を特徴とした接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属接着に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来のセルロースナノファイバーと高分子ポリ酢酸ビニルによる接着剤は数多くあり、主に再剥離用の薄いフィルム的な利用が目的での接着剤での利用となり、金属同士の接着剤としては粘着性の弱さ等からこれらは使用が出来ない。
【先行技術文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７７０６号公報
【特許文献２】特開平９−２０７２７２号公報
【非特許文献１】種々なアルコキシシランによるシルカゲルの表面処理と処理シリカゲルの表面性状  鈴木昇・湯沢信子・遠藤敦・宇津木弘  １９８４年
【非特許文献２】新しいポリイミドの開発と高機能付与技術  株式会社技術情報協会編  山口裕章工学博士他４１名共著  ２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  従来のセルロースナノファイバーと高分子ポリ酢酸ビニルによる接着剤は数多くあるが再剥離用の薄いフィルム的な利用が目的での接着剤となり、これに対し金属同士の接着剤として使用するには粘着性の弱さがあり、接着面から剥離してしまうため、開発が行われてはいるが、新たな開発には至らない事が多い。【０００５】  しかしながら、凹凸状同士の接着面に対して有効ではないかとしながらも、剥離をしてしまう問題や、シリコン系の接着剤は接着時間がかかる欠点があった。【０００６】  本発明の課題は、以上のような問題点に鑑み、接着力は高いが接着を施しても、微量のシリカゲルと実用強度に有する時間のかかるシリコン系接着剤に対し、それを施した後の凹凸等の接着面の場合、セルロースナノファイバーと高分子ポリ酢酸ビニルを低温で５０℃〜８０℃以下により混在させて水分が蒸発後にシリコンを混入し攪拌を施し製造後、再度接着面に施す事により接着面同士で接着効果の有効性と実用強度確保時間の短縮化を図る事が一つの使用仕方として、他の使用方法も出来る接着剤を提供することにある。また、従来のシリコン系接着剤の接着力に不安がある場合、補助的接着剤としての利用も有効である。【０００７】  そこで本発明は、接着力は高いが、接着を施しても実用強度に有する時間のかかるシリコン系接着剤を施した物質に、微量のシリカゲル混入のセルロースナノファイバーと高分子ポリ酢酸ビニルを低温の５０℃〜８０℃以下で水分蒸発後、混在させて作り上げてある上記試験用接着性物質で、既に被接着体面と接着体面に充填されたシリコン系接着剤を補填しそれらを貼り合わせる事により、シリコン系接着剤の実用強度が素早く効果を発揮する。併せて、シリコン系接着剤と本発明セルロースナノファイバーと高分子ポリ酢酸ビニル等で、実用強度確保の硬化速度が早まり接着面同士でも接着効果が図られる。その使用方法も実験で数分から数十分で硬化速度が上がる効果が得られる補助的接着剤として提供するものである。また、再度接着面に施す事により、接着面同士で接着効果の有効性と実用強度確保のスピード化を図る使用の方法も一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記課題を解決するため、本発明は最低温度を５０℃以上とし、金属転移温度は５０℃〜１２０℃合成高分子と粒径１０〜８０μｍの無機または有機系の粒子とをセルロースナノファイバーと高分子ポリ酢酸ビニル、微量のシリカゲルを溶解させる媒体として水を用い、その水が蒸発した後、微量のシリコンを混入させ攪拌する。シリカゲルに含まれる二酸化ケイ素の微粒子が緩やかに集まっているため表面積は１ｇあたり約４５０ｍ２を持ち、これによりミラノール基の科学的吸着よりも微粒子間隙への細管現象に緩やかな物理的吸着力が働き、低温度状態にしてあるシリカゲルに吸着していた水分が徐々に放湿する「呼吸作用」が起こり、シリコン系の硬化は湿気と反応して内部硬化スピードを上げる。当然、高温５０℃以上であれば硬化スピードは速く実用強度に達する。【０００９】  さらに、所定のセルロースナノファイバー・二酸化ケイ素・ポリ酢酸ビニル等の合成高分子及び水溶性分子を用いるので十分な接着力は得られるが、十分な耐熱性を得る事は金属のようにはいかない。しかしながら、実用耐熱程度は十分である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】チタンを被着体として酸無水物を変えた時の接着強度の表である。
【図２】チタンを被着体として酸無水物を固定してアミンを変えた時の接着強度の表である。
【図３】チタンを被着体としてアミンを変えた時の接着力の図表である。
【図４】水素結合とファンデアワールス力の分子間力模式図である。
【図５】ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）とフェニレンジアミン（ＰＰＤ）より成るポリイミドの電荷分布（イミド基付近）の図表である。
【図６】ポリイミドに紫外線照射した時のポリイミド／接着剤／銅箔の剥離（接着）強度の表である。紫外線：高圧水銀ランプ（主波長：３６５ｎｍ）
【図７】水と油のガラスとポリエチレンに対するなじみやすさを表す図表である。
【図８】接着強度、接合の有効性を縦・横方向に示した図である。
【図９】（Ａ）虫歯を治療した図であり（Ｂ）虫歯を治療後に接着剤を埋め込んだ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本発明の実施形態として、所定の高分子と粒子とを水溶性高分子の水性媒体溶液中に分散し、熱により溶解させる。
【００１２】  上記［００１１］の接着剤成分である水溶性高分子は熱により蒸発される水分と、熱による高分の溶解とシリカゲル・シリコンを混合撹拌させ、セルロースナノファイバーを挿入させるが分離を防ぐ為、この時の撹拌スピードを調整する事により合成させる。分離度が低い事でより粘度が上がり接着性が高くなる。最低必要な温度としては３０℃〜５０℃位で、８０℃〜１２０℃位がゲル力を早め、粘度も高くなる。
【００１３】  上記［００１２］の水溶性媒体としては、水の他、相溶可能なメタノール・エタノール等の有機媒体の実験を実施するが、全く無効であった。経済性・安全性を考慮しても水を用いる事が好ましい。
【００１４】  本発明で使用されるモノマーは共同体とすることにより、好適な接着剤となるので、撹拌性の調整と、温度調整が必要とされる。
【００１５】  また、合成高分子の粒径は０．０５〜１μｍが最適であるが、０．１〜０．８μｍでも好ましい。ただし、１μｍより大きい場合は粘度が低くなる。
【００１６】  さらに、粒子分量は高分子であるポリ酢酸ビニルの分量が大きい程最適で、シリコン分量はポリ酢酸ビニルに対して１０％程度が限界であり、８％程度が適量となる。シリカゲルは２％程度で、セルロースナノファイバーについては６％程度が好ましい。水量は製造時間に合わせ任意とする。
【００１７】  一方、高分子の転移温度測定はセイコー電子工業株式会社製の測定器を用いて測定した。
【００１８】  また、最低温度は日理商事株式会社製・熱勾配試験機を用いて測定した。
【００１９】  粘度については株式会社トキメック製ＢＭ型粘度計を用いた。しかし、温度差の他、計量時間等により、平均値も出しにくい側面もあり条件設定が困難である事と、凝固スピードが早いため、細密には得られていない。
【００２０】  また、物質から余分な空気を除去する事を予想し、撹拌をしなければならない。
【００２１】  さらに、分量にもよるが、完全に溶解するまでは１０分程度で、撹拌をあわせると１５分程度である。その後、空気を除去するため溶解温度を保ち、空気脱泡装置改良型を使用する。この機材メーカーは不詳であるが真空脱泡装置・品番１−６１６６−１１・型番ＭＶＤ３００ＶＭＴである。
【００２２】  ２つの物体が接合するためには幾つかの条件が満たされねばならない。それが次の４項目である。▲１▼接着体が流動して隙間を充填する▲２▼接着体と被着体が十分に接解または濡れる▲３▼接着体と被着体の間に吸着や水素結合のような分子結合或は化学結合が進行する▲４▼接着体と被着体が固化し一定の強度を持つ状態になること。このうち、▲４▼については多くの場合、条件を自ずと備えており、▲２▼での「濡れる」という現象は、接着剤と材料との双方に表面エネルギーの違いが無い事が挙げられる。即ち、一方が炭素系であり他方も炭化水素系であれば一般的に接触角の測定によって知る事が出来る。本発明に対しては間接的であるが例えとして挙げると、ポリエチレン表面を必ず濡らすにはシクロヘキサン部類が有効であるが、水では濡れない。したがってポリエチレン表面の液体水は水玉状態になり広がりを見せないが、同じ物質でも状態を逆転させ、氷の上に油またはシクロヘキサンを滴下すれば必ず広がる。つまり、氷の上のシクロヘキサンは氷を濡らすことになる。これは通常、被着体の表面張力より小さい表面張力を持った接着体（接着剤）であれば濡れるが、このような現象を説明する手段としてＺｉｓｍａｎのプロットという方法が知られている。また、▲１▼については接着体がある程度、粘度の低い液体ならば十分条件を満たす事から、▲１▼の他▲２▼▲４▼が満たされると予想されるが、▲３▼の場合、満たされないと強固な結合になり見掛けの接着力が生じない。勿論、化学結合が起こればそのエネルギーは大きく、非常に強固な接着が起こるのは当然である事から、如何に化学結合を発生させる様な接着を行わせる事が理想的姿である。
しかし多くの場合、接着は水素結合の様な分子間力によって発生すると公知され、分子間力が生ずるエネルギーは化学結合の５０分の１以下と言われている為、強力な接着を起こす為には▲１▼▲２▼▲４▼が完璧な条件でなければならない。特にポリオレフィン同士であれば、固体状にポリエチレンの液体を挿入し固化させた場合、▲１▼▲２▼▲４▼の接着はかなり脆弱な物にならざるを得ない。仮にポリミドであればイミド構造があるためポリオレフィン同士よりも水素結合に近い結合をするのでポリミド固体の上にポリイミドの液体又は溶液を挿入すれば接着はかなり強固となる。結合力は固体が結晶性、非結晶性に関係なく、原則的には違いが無いのでポリイミドフィルムの接着性が悪いのは接着原則論から言えば理解し得ない事である。或は、もしポリイミドの接着不良であれば▲１▼▲２▼▲４▼で再度点検する必要がある。また、接着力を低くさせている他の原因として、表面脆弱層の問題や高弾性率による応力集中等の因子を考える事により、新しい接着剤の開発となる事を本発明の基本的な考えの根源として捉える事となる。
【００２３】  さらに、引き続き参考例として挙げると、接着は接着材料と接着される材料、或はその間に介在する接着剤によりその絶対値は大きくなる。図表１、２は接着する材料をチタンとして、ポリイミドのジアミンは固定し酸側の構造を変化させた時の接着剤の強度を示しているが、分子の回転構造を取り易い分子構造の接着剤ほど接着強度が大きく、ジアミンの構造を変えた接着剤の強度も構造の硬いバラ体分子よりも明らかに柔らかい分子構造のメタ体の方が接着力において優れている事がわかる。このように剛直な分子を持った接着剤は高い耐熱性を備えてはいるが、ポリイミド系の接着剤としては不適であり、当然の事ながらこれらのポリイミドフィルムに対する接着としては適当とは思われない。仮定として、このような分子鎖の剛直性または線形性においてもバラ体の方が圧倒的に高いとされる。しかし、結晶性については接着性が何故低いかという説明は公知されておらず、接着が分子間力で発生すると考えた場合、材料間の原子同士が接近し、接着条件▲２▼を制到しなければならない。それについては、原子間距離と原子間力Ｆの関係であり、原子間力Ｆは原子間ポテンシャルｕを距離に関して微分した形の表現出来、（１）式となる。
2019143114.tif 000003
ここでＡ、Ｂは定数、γは原子距離とし、ｎは定数であるが水素結合では２前後であり、ファンデルワールス力では６と公知されている。これを模式的に描けば図４のようになり、この図からわかるように原子間距離が少しでも離れると急激に原子間力、言いかえると接着力が低下する事が証明される。特にファンデルワールス力では距離の影響が大きく剛直性の高い分子は、分子回転が出来る分子に比べて平均的に被着体の接解点或いは接近点が多い。原子間距離はあまり縮まらないと考察するも、分子回転の出来る分子では接近点の数は少ないが、原子距離がかなり接近する場所が存在した。このために分子回転のしやすいメタ体で接着力が大きくなり、これは接着に限らずポリイミドフィルムにおいても剛直性の高いものは接着性が良くない。例えば、ポリイミドフィルムは３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）とＰ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）から成るポリイミドの例であるが、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４．４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）より成るフィルムより本質的に接着力は劣ると推測できる。このようなポリイミドは電荷分布の偏りからすれば、水素結合のような分子間力が発生するには十分な条件を備えている。図表５は分子軌道法で計算した電荷分布の偏りを示すが、カルボニル基の酸素電荷は−０．３ＥＣＵもあり、水素結合を起こすのに十分な条件を備えている。これは正に分子鎖そのものの特徴である。
【００２４】  また、接着は材料の表面と接着剤分子の分子間力による事は［００２３］で参考例として示したが、固体表面は大気中にある限り必ず汚れている。ゴミ・油脂・水分・成形等で使用する離型剤、金属の酸化物、水酸化物層、表面偏折不純物元素、木材・ガラス・コンクリート等の風化層まで様々である。これらの汚れは接着剤分子の表面への接近（０．１〜２ｍｍ、１ｍｍ＝１×１０−７ｍｍ）を極端に妨げる結果、強い接着は得られない。そのため、表面処理が重要となる。
【００２５】  酸化物は金属によって性質が異なり、鉄の融点は１５３５℃、酸化鉄の融点が１５５０℃、アルミニウムの融点は２０１５℃で、鉄は溶接しやすいのに比べ、アルミニウムは溶接し難く、それらを考慮すると接着剤の有効性は大きい。
【００２６】  一方、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）は１９１５年より作られた長い歴史を持ち、生産量も多い。事務用糊・選択糊等に使われるポリビニルアルコールとして知られ、ポリ酢酸ビニルアルコール樹脂の誘導体でもある。
【００２７】  本発明は数ｍｍ角から幅５０ｍｍ、長さも５０ｍｍ程度での寸法で接着効果が得られやすい。
【００２８】  また、１００℃以下の熱に対して効果があり、１００℃を越える温度では不適合である。
【００２９】  さらに、短時間硬化形と長時間硬化形の物質を配合する事により、可使時間の長期化を算出している。但し、使用頻度にもよるが、５年程度有効で経過後は再注入を施す事と考案設計で想定しているが、但し、使用目的や形状により不可である場合もある。それは、硬化スピードを上げる事により硬度を高める事を目的としているためであり、長い期間を使用可能にする場合を考慮した。
【００３０】  また、チタン金属専用の接着剤である被接着体は、金属・樹脂等にも使用可能であるが可使時間には差異がある。
【００３１】  さらに、金属類には加工によって表面に約０．５％余りの歪みを残しており、この歪みが０になる深さは約７５μｍとみられ、凝集力の弱い層として接着の弱点ではあるが、機械的圧力で表面層を押さえる事を一般的にも必要とされるが、ここでもそれを準備し使用する事で解決し、防ぐ事が出来る。
【００３２】  また、本発明の接着剤は化学反応による分子間に橋掛けが出来、三次元の網目構造となる為、化学反応については室温で硬化剤や解媒を混合させる、または加熱により作り出され提供するものである。
【００３３】  また、本発明接着剤は、半液状であり、接着作業を容易に自動化、または半自動化が可能で、イニシアルコストがかからないため、全てにおいてのコストを抑える事が出来る。
【００３４】  さらに、接着剤は材料の疲れや破壊を引き起こす応力を持つが、これを伝達、分散し吸収する優れた応力分散や、振動荷重下における優れた疲労抵抗性を持つが、［００２９］にも示した場合も含み、接着剤を本発明で提供する。
【００３５】  また、常温またはそう高くない温度で液化し、固定でき、極端な条件でない使用環境で性能を維持できることが高分子接着剤の特徴となる。
【００３６】  さらに、接着剤は被着材表面と分子間引力の及ぶ範囲に接近して初めて接着の足掛かりを得るが、その為には双方の相性、親和性或は相溶性と言われるなじみ、が必要であり、いわば水と油の関係で表される。油性の表面には接着剤はなじみにくいので、水でよく濡れる表面が接着に適した表面である。プラスチックのバケツが水をはじくのに油汚れが著しいのは、油性表面で接着しにくい事を意味する。水と油の中にガラスとポリエチレンの細い管を立てた場合の毛細管作用を図表７で示したが、水はガラス、油はポリエチレンに相性が良く、表している。そこで、ポリエチレンを接着するには油性接着剤を作れば良くアスファルトは元が石油である事から、ポリエチレンによく接着するが、温度によって硬軟すると共に材料の強さを表す凝集力が弱いために実用的な接着剤にはなりにくく、油性材料はこのような弱点によって今のところ接着剤の主流にはなっていない。しかし、ポリエチレンまたはポリプロピレンを主成分とする接着剤なら可能であり、多くの接着剤はこのような理由から水のようなガラスになじみやすい分子を構成する原子のもつ電子の偏りの極性を持つ材料を主成分としている。肉眼で平滑に見える表面でも分子レベルで見ると凹凸は大きく、接着剤はその凹部を埋めて水平面を形成し、連続した接触層を作り、完全に平滑で清浄な表面は高真空下でへき開したマイカ（雲母）表面くらいとなる。大気中で加工される表面は、酸化物や水による無機物汚染、油脂による有機物汚染、ちりやゴミなどに汚染され、それが凹凸を助長している場合も考えられる為、水平面を形成するには接着剤が液体である事を必要とし、その後、凝固させる。
【００３７】  また、図８は接着強度、接合の有効性を示し、皮膜硬度の大きい事や、高い引張強度或いはせん断強度が得られる反面、ピーリングと言うみかんの皮を剥くような力で現される剥離や、衝撃には強弱があり、これを国際規格の記号はＵＦで示されている。酢酸樹脂は国際規格ではＰＶＡＣであり、このポリ酢酸ビニル溶剤中で重合して作る溶剤形接着剤と、水中で乳化重合し作るエマルジョン形接着剤があり特に後者は木工用接着剤として生産されていた。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）はその過程で作られるポリ酢酸ビニル樹脂の誘導体でもあり、また新しい物質の誘導体に進化を望み本発明で開発された接着性と粘着性を帯びた、新規性のある物質として図に示した。一方、形体としても、まだ狭い範囲での表記となるが、各分野で有効性が認められた図表である。これらを鑑み、万能型接着剤、一瞬で接着を可能とする瞬間接着剤もあるが、すべての状況に有効とは言えず、その無効性の接着剤の隙間に有効性の発揮できる接着剤の誕生は未来への一歩とも思われ、また接着剤としての有効性を公知が為されていない物も有ることは事実として知られている。
【００３８】  以下、本発明の好適な実施例について説明する。国産スギ由来セルロース（ＣＮＦ）は植物細胞壁の主成分であるセルロースをナノサイズまで解すことによって製造され、軽量で高強度、低線熱膨張等の特性を持つ新規素材であり、再生可能なバイオマス由来の資源として工業原料をはじめ、様々な用途への応用がある。国立研究開発法人森林研究整備機構森林総合研究所が国内地域に多量に存在するスギ等国産材を使用したセルロースナノファイバーの製造をし、その用途開発の一つとして研究用として治験のため提供され、本発明の接着剤材料とした。その製造方法はパルプ化法、ソーダ、アントラキノン法のアルカリ蒸解、スギパルプ粉砕法後に、酸素処理を併用し、湿式粉砕した。原料はスギ、化学修飾は無く繊維幅は３〜１００ｎｍ、一部にロンレベルファイバーを含むセルロース・水、ヘミセルロースが含有されている物を使用し、和光純薬工業株式会社Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ，Ｍ．ｗ．ｃａ５００００との混合を主成分に、豊田化工業株式会社シリカゲルＢ型を使用、二酸化ケイ素の微粒子で表面積は１ｇあたり約４５０ｍ２、シラノール基による化学的吸収差よりも微粒子間の間隙への手細管現象による物理的吸着の力が優先する。この物理的な吸着力で低温度にしておく事により水分は徐々に放湿、呼吸作用を持っており、水蒸気は元より各種物質を吸着していくので、それに一般接着剤物質をわずかに配合した。これは化学反応型接着剤であり、シリカゲルとポリ酢酸を水で熱し、溶解させたところに微量の変製シリコンと紛体化セルロースナノファイバーを混合後撹拌しやすい状態にほどこし、被接着体と接着体に塗布或いは流し込む事で、接着性を帯びる錘または、締結するため、効果は大きくなる。シリコンは熱や水に反応が早く、粘着性を失うゴムのような半凝固体になる。キラキラはんこは改良型、低振動、磁気回路（ＰＡＴ）攪拌機、真空脱泡装置にて真空攪拌し脱泡させ、温度を下げて凝固させると目的である強度と弾性・弾力効果に優れた接着剤組成物の本発明、セルロースナノファイバーとポリ酢酸ビニル高分子接着剤となる。
【００３９】  また、これは本発明の接着剤セルロースナノファイバーを混合する方法であり、他物質と混合する比は限定されたものではなく、接着強度の強弱は自由設定であり、特に限定はしない。一般的な攪拌機の中でも粘性の高い機種を必要とし、脱泡は物質からの余分な空気を除去するため、ガス抜きをする事により、ムラなく接着性が高まる。
【００４０】  本発明は開発途中であり、未だ実験の数例は少なく、接着性の強い実例や成分の組み合わせついても引き続き研究の必要はあるが、有効接着性の実例は数多く示す事は可能である。そのためには被接着体の形状に応じた多数の治具の開発が急がれる。現時点において、セルロースナノファイバーでの接着に特化して示したに過ぎないため、現在としては無収縮か多少の膨張程度の固化が理想である。但し、主成分としてセルロースナノファイバーと食用ガムの原料となるポリ酢酸ビニル、シリカゲルも無毒性である為、転用剤の目的の１つとして虫歯の治療時の無収縮セメントの代替としての考案も間も無く開発される。それは、実験結果の他、動物・人体での臨床結果待ちであり、［０００８］でシリカゲルについて示した通り、二酸化ケイ素の含有で強度と併せて硬度もあり、その上無毒である。さらに、体温についても時間対応が早く、冷たい氷には柔らかく反応し、従来からあるコンクリート等の素材とは違った新しい素材で適合する材料である。また瞬間接着剤とは違い他に影響を与えず、凝固性が早く安定した接着性の高いセルロースナノファイバーとポリ酢酸ビニル高分子接着剤は、粘着性に必要な水分が多い口の中には接着性が高まり、好適合である。
【符号の説明】
【００４１】１  被接着剤
２  接着物質
３  斜線部接着剤
４  虫歯等の形状に利用する埋め込み型
５  セルロースナノファイバーとポリ酢酸ビニル高分子接着剤
【図１】
2019143114.tif 000004
【図２】
2019143114.tif 000005
【図３】
2019143114.tif 000006
【図４】
2019143114.tif 000007
【図５】
2019143114.tif 000008
【図６】
2019143114.tif 000009
【図７】
2019143114.tif 000010
【図８】
2019143114.tif 000011
【図９】
2019143114.tif 000012