(57)【要約】      （修正有）【課題】より波長の長い近赤外光領域に高い光吸収特性を有する組成物を提供する。【解決手段】組成物は、一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む。2019176126.tif 000116但し、Ｒ１〜８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは４価の金属であり、Ｒ９およびＲ１０は、−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）、−Ｒ１４、−Ｐ（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１７）（Ｒ１８）で表される置換基のうちのいずれか１つである。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキルまたはアリール基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む、
組成物。
【化１】
2019176126.tif 000101
但し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは４価の金属であり、Ｒ９およびＲ１０は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基のうちのいずれか１つである。また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
【化２】
2019176126.tif 000102
【化３】
2019176126.tif 000103
【化４】
2019176126.tif 000104
【化５】
2019176126.tif 000105
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５以下のアルキル基である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉまたはＳｎである、
請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記フタロシアニン誘導体は、下記一般式（６）〜（１１）で表される化合物のうちのいずれか１つである、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
但し、Ａｒはアリール基であり、Ｘは炭素数１０以下のアルキル基である。
【化６】
2019176126.tif 000106
【化７】
2019176126.tif 000107
【化８】
2019176126.tif 000108
【化９】
2019176126.tif 000109
【化１０】
2019176126.tif 000110
【化１１】
2019176126.tif 000111
【請求項５】
前記一般式（１）において、
Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されている、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、
Ｒ９およびＲ１０は、前記一般式（５）であり、
前記一般式（５）においてＲ１７およびＲ１８は、それぞれ独立してアリール基であり、
少なくとも１つの前記アリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されている、
請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記一般式（５）においてＲ１７およびＲ１８は、それぞれ独立してフェニル基であり、
少なくとも１つの前記フェニル基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されている、
請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記フタロシアニン誘導体は、下記構造式（１２）〜（１５）で表される化合物のうちのいずれか１つである請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
【化１２】
2019176126.tif 000112
【化１３】
2019176126.tif 000113
【化１４】
2019176126.tif 000114
【化１５】
2019176126.tif 000115
【請求項９】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられ、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の組成物を含む近赤外光電変換膜と、
を備える、
近赤外光電変換素子。
【請求項１０】
前記近赤外光電変換膜のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ以上である、
請求項９に記載の近赤外光電変換素子。
【請求項１１】
前記近赤外光電変換膜における前記組成物の濃度は５重量％以上かつ２５重量％以下である、
請求項９または請求項１０に記載の近赤外光電変換素子。
【請求項１２】
前記近赤外光電変換膜は、吸収スペクトルにおける吸収極大波長が８０３ｎｍ以上である、
請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の近赤外光電変換素子。
【請求項１３】
基板と、
前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、
を備え、
前記画素の前記光電変換部は請求項９〜請求項１２のいずれか一項に記載の近赤外光電変換素子を含む、
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フタロシアニン誘導体を有する組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体は、近赤外光領域に光吸収特性を有する物質として、有機半導体材料に限らず、製品のマーキング材など様々な分野に利用可能な物質として研究されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
例えば、非特許文献１および非特許文献２には、より長波長の近赤外光領域に光吸収特性を有するフタロシアニン誘導体の合成方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献１には、フタロシアニン誘導体を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、半導体素子および電子素子を実現することが開示されている。また、非特許文献３には、低分子量の有機薄膜を用いた光検出器および太陽電池（有機薄膜太陽電池）について開示されている。これらの特許文献１、非特許文献３には、吸収極大波長が６００ｎｍから８００ｎｍであるフタロシアニン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４０５７１９号公報
【特許文献２】米国特許第５５２５５１６号明細書
【特許文献３】特許第５５５３７２７号公報
【特許文献４】特開２０１６−２２５４５６号公報
【特許文献５】特開平４−５３７１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓａｍｓｏｎ  Ｋｈｅｎｅ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｔｒａ−  ａｎｄ  ｏｃｔａ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｄｏｄｅｃｙｌ−ｍｅｒｃａｐｔｏｔｉｎ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  ｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｓ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ２００８年，  ｖｏｌ．５４，  ｐｐ．１８３−１９１
【非特許文献２】Ｔａｎｉｙｕｋｉ  Ｆｕｒｕｙａｍａ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｄｅｓｉｇｎ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｍａｉｎ−Ｇｒｏｕｐ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  Ｓｈｏｗｉｎｇ  Ｍａｉｎ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｂｅｙｏｎｄ  １０００  ｎｍ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２０１４年，  ｖｏｌ．１３６，  Ｎｏ．２，  ｐｐ．７６５−７７６
【非特許文献３】Ｐｅｔｅｒ  Ｐｅｕｍａｎｓ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００３年，  Ｖｏｌ．９３，  Ｎｏ．７，  ｐｐ．３６９３−３７２３
【非特許文献４】白井汪芳、小林長夫編・著、「フタロシアニン−化学と機能−」、アイピーシー社、１９９７年、第１〜６２頁
【非特許文献５】Ｇｃｉｎｅｋａ  Ｍｂａｍｂｉｓａ  ｅｔ．ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｕｒｐｌｅ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）  ａｎｄ  ｒｅｄ  ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｃｔａ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｔ  ｎｏｎ−ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ  ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｐｅｎｔｙｌｔｈｉｏ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，  ２００７年，  ｖｏｌ．  ２６，  Ｉｓｓｕｅ  １８，  ｐｐ．５３５５−５３６４
【非特許文献６】Ｊｉａｎ−Ｙｏｎｇ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ＢＯＤＩＰＹ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００９年，  ｐｐ．１５１７−１５１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示では、より波長の長い近赤外光領域において高い光吸収特性を有する組成物、光電変換素子および撮像装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一様態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む。
【０００９】
【化１】
2019176126.tif 000002
【００１０】
但し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは４価の金属であり、Ｒ９およびＲ１０は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基のうちのいずれか１つである。また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
【００１１】
【化２】
2019176126.tif 000003
【００１２】
【化３】
2019176126.tif 000004
【００１３】
【化４】
2019176126.tif 000005
【００１４】
【化５】
2019176126.tif 000006
【００１５】
また、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、前記のいずれかの組成物を含む近赤外光電変換膜と、を備える。
【００１６】
また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記画素の前記光電変換部は上記の近赤外光電変換素子を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、より波長の長い近赤外光領域において高い光吸収特性を有する組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、図２に示される近赤外光電変換素子のエネルギーバンド図の一例である。
【図４】図４は、本実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。
【図５】図５は、本実施の形態に係る撮像装置における画素のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１〜実施例５のフタロシアニン誘導体の吸収スペクトルの図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例６〜実施例９のフタロシアニン誘導体の吸収スペクトルの図である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１０の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１０の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１１の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例１１の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例１２の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例１２の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例１３の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例１３の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例１４の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、実施例１４の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例１５の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、実施例１５の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、実施例１６の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、実施例１６の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施例１７の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、実施例１７の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施例１８の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、実施例１８の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例１９の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例２０の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例２１の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例２２の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例２３の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例２４の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例２５の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例２６の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【図２４】図２４は、実施例２７の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（本開示に至った知見）
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、Ｓｉが感度を有さない近赤外光領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化や近赤外光領域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外光領域に感度を有する有機半導体材料を用いた光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。
【００２０】
近年、近赤外光領域で感度を有する撮像素子が検討されており、フタロシアニン誘導体は、π共役系が広く、π―π＊吸収に由来する近赤外光領域での強い吸収（吸収極大波長）を有することから材料の有力な候補となる。しかしながら、従来のフタロシアニン誘導体の吸収極大波長は大きいもので７００〜８００ｎｍ程度であり、更なる長波長化と撮像素子特性を両立する分子構造が求められている。つまり、従来技術では、８００ｎｍ以上の近赤外光領域において光吸収特性を有する近赤外光電変換膜が得られていない。
【００２１】
本発明者らは、創意工夫により、有機材料光電変換膜の応答波長を制御するには、フタロシアニン環の電子状態を制御する必要があることを見出した。
【００２２】
そこで、本開示では、より波長の長い近赤外光領域において高い光吸収特性を有する組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置を提供する。
【００２３】
本開示の一態様の概要は、以下の通りである。
【００２４】
本開示の一様態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む。
【００２５】
【化６】
2019176126.tif 000007
【００２６】
但し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは４価の金属であり、Ｒ９およびＲ１０は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基のうちいずれか１つである。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
【００２７】
【化７】
2019176126.tif 000008
【化８】
2019176126.tif 000009
【化９】
2019176126.tif 000010
【化１０】
2019176126.tif 000011
【００２８】
このように、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体が電子求引性の軸配位子を有するため、フタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が共に深くなる。さらに、当該組成物は、当該フタロシアニン誘導体が電子供与性のα位側鎖を有するため、ＬＵＭＯエネルギー準位のみが低下する。そのため、当該組成物は、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなると同時に、ＨＯＭＯエネルギー準位とＬＵＭＯエネルギー準位の差であるエネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなる。
【００２９】
これにより、本開示の一態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含むため、エネルギーギャップが狭くなることから、より波長の長い近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなりイオン化ポテンシャルが下がる（真空準位とＨＯＭＯエネルギー準位との差であるイオン化ポテンシャルの数値は大きくなる）ことから、近赤外光電変換素子に用いた場合に暗電流を低減することができる。そのため、当該組成物を用いることにより、より波長の長い近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流の発生が低減された近赤外光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
【００３０】
また、上記の軸配位子の効果については、中心金属と結合している酸素原子が電子求引性の役割を主に担っている。そのため、Ｒ９〜Ｒ１０を上記一般式（１）〜（５）とした場合のいずれにおいても、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる。
【００３１】
また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５以下のアルキル基であってもよい。
【００３２】
これにより、本開示の一態様に係る組成物では、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体が室温で固体となり、合成が容易となる。
【００３３】
また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、ＭはＳｉまたはＳｎであってもよい。
【００３４】
これにより、本開示の一態様に係る組成物では、４価の金属のうちＳｉまたはＳｎを用いることにより、合成が比較的容易になる。
【００３５】
また、例えば、本開示の一態様に係る組成物では、前記フタロシアニン誘導体は、下記一般式（６）〜（１１）で表される化合物のいずれか１つであってもよい。但し、Ａｒはアリール基であり、Ｘは炭素数１０以下のアルキル基である。
【００３６】
【化１１】
2019176126.tif 000012
【化１２】
2019176126.tif 000013
【化１３】
2019176126.tif 000014
【化１４】
2019176126.tif 000015
【化１５】
2019176126.tif 000016
【化１６】
2019176126.tif 000017
【００３７】
これにより、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。
【００３８】
また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されていてもよい。
【００３９】
これにより、本開示の一態様に係る組成物では、フタロシアニン誘導体が有する軸配位子の電子求引性がさらに高くなるため、フタロシアニン環の電子密度がさらに低下し、ＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位が共にさらに深くなる。そのため、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体のイオン化ポテンシャルがさらに下がり、暗電流をさらに抑制することができる。また、ＨＯＭＯエネルギー準位に比べ、ＬＵＭＯエネルギー準位の方が深くなることから、エネルギーギャップ（Ｅｇ）がさらに狭くなる。よって、本開示の一態様に係る組成物は、エネルギーギャップがさらに狭くなり、近赤外光領域における吸収ピークがさらに長波長化する。
【００４０】
また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０は、前記一般式（５）であり、前記一般式（５）においてＲ１７およびＲ１８は、それぞれ独立してアリール基であり、少なくとも１つの前記アリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されていてもよい。
【００４１】
これにより、本開示の一態様に係る組成物では、軸配位子の導入が容易になり、合成が比較的容易になる。
【００４２】
また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（５）においてＲ１７およびＲ１８は、それぞれ独立してフェニル基であり、少なくとも１つの前記フェニル基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
【００４３】
これにより、本開示の一態様に係る組成物では、軸配位子の導入が容易になり、合成が比較的容易になる。
【００４４】
また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記フタロシアニン誘導体は、下記構造式（１２）〜（１５）で表される化合物のいずれか１つであってもよい。
【００４５】
【化１７】
2019176126.tif 000018
【化１８】
2019176126.tif 000019
【化１９】
2019176126.tif 000020
【化２０】
2019176126.tif 000021
【００４６】
これにより、本開示の一態様に係る組成物では、容易に準備できる軸配位子を用いることができるため、合成が比較的容易になる。
【００４７】
また、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、前記のいずれかの組成物を含む近赤外光電変換膜と、を備える。
【００４８】
これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、上記組成物を含むため、近赤外光電変換膜はより波長の長い近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる。そのため、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広い範囲において高い光吸収特性を発現することができる。
【００４９】
また、例えば、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、前記近赤外光電変換膜のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ以上であってもよい。
【００５０】
これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、暗電流が低減される。
【００５１】
また、例えば、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、前記近赤外光電変換膜における前記組成物の濃度は、５重量％以上２５重量％以下であってもよい。
【００５２】
これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、暗電流の低減と近赤外光領域における感度とを両立させることができる。
【００５３】
また、例えば、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、前記近赤外光電変換膜は、吸収スペクトルにおける吸収極大波長が８０３ｎｍ以上であってもよい。
【００５４】
これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。
【００５５】
また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記画素の前記光電変換部は前記のいずれかの近赤外光電変換素子を含む。
【００５６】
これにより、本開示の一態様に係る撮像装置は、より波長の長い近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる。
【００５７】
以下、本実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００５８】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００５９】
（実施の形態）
以下、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置の実施の形態について説明する。
【００６０】
［組成物］
まず、本実施の形態に係る組成物について説明する。本実施の形態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む。
【００６１】
【化２１】
2019176126.tif 000022
【００６２】
但し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは４価の金属であり、Ｒ９およびＲ１０は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基のうちのいずれか１つである。また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
【００６３】
【化２２】
2019176126.tif 000023
【化２３】
2019176126.tif 000024
【化２４】
2019176126.tif 000025
【化２５】
2019176126.tif 000026
【００６４】
本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含むことにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を抑制することができる。
【００６５】
上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、中心金属として４価の金属を有し、分子平面に対して上下に２つの軸配位子を有する軸配位子型の構造を有する。これにより、分子間の相互作用が緩和されるため、蒸着による成膜が容易になる。また、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体が電子求引性の軸配位子を有するため、フタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位（以下、ＨＯＭＯ準位）およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位（以下、ＬＵＭＯ準位）が共に深くなる。さらに、当該フタロシアニン誘導体は、電子供与性のα位側鎖を有することにより、ＬＵＭＯ準位のみが低下する。当該フタロシアニン誘導体は、上述の中心金属、軸配位子およびα位側鎖を有することによる効果の組み合わせにより、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が深化され、さらに、ＬＵＭＯ準位のみ深化される。そのため、当該フタロシアニン誘導体は、ＬＵＭＯ準位の下げ幅がＨＯＭＯ準位の下げ幅よりも大きくなる。これにより、当該フタロシアニン誘導体は、そのＨＯＭＯ準位が大きくなると共に、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位との間のエネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなる。したがって、本実施の形態に係る組成物は、当該フタロシアニン誘導体を含むことにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなりイオン化ポテンシャルが下がる（イオン化ポテンシャルの数値は大きくなる）ことにより、近赤外光電変換素子等に用いた場合に暗電流を低減することができる。
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても異なってもよく、光電変換効率の観点から、アルキル基であってもよい。また、アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基を含む。中でも、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数５以下であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００６７】
本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体がα位に硫黄元素（アルキルチオ基またはアリールチオ基）を有することにより、８０３ｎｍ以上の近赤外光領域に吸収波長のピーク（吸収極大波長）を有する。すなわち、α位に硫黄元素（アルキルチオ基またはアリールチオ基）を有さないフタロシアニン誘導体に比べて、高波長側に吸収波長のピーク（吸収極大波長）を有し、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。
【００６８】
さらに、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体がＲ１〜Ｒ８に炭素数５以下のアルキル基を有することにより、室温で固体となり、合成が容易となる。
【００６９】
また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立してアルキル基である。また、Ｒ１４〜Ｒ１８は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。また、アルキル基は、直鎖、分岐、もしくは環状の無置換または置換のアルキル基を含んでもよい。
【００７０】
無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、およびｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｉｓｏ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、およびｔｅｒｔ−ドデシル基等の分岐鎖アルキル基、または、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、およびシクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００７１】
上記アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびその他の公知の置換基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。水酸基で置換されたアルキル基としては、メチロール基、ブチロール基等を挙げられる。アミノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の１級または２級のアミノ基が挙げられる。チオール基で置換されたアルキル基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基等が挙げられる。シリル基で置換されたアルキル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。エステル基で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基、または、ヘテロアリール基であり、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基が有する置換基の例として挙げた置換基等である。
【００７３】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、溶解性および合成の容易性の観点から、炭素数１０以下のアルキル基であってもよく、炭素数４以下であってもよい。また、Ｒ１４は、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。また、Ｒ１５〜Ｒ１８はフェニル基またはフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基であってもよい。
【００７４】
また、上記一般式（１）において、合成の容易性の観点から、中心金属Ｍは、ＳｉまたはＳｎであってもよい。
【００７５】
また、上記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されていてもよい。ここで、フッ素原子で置換されるとは、Ｒ９およびＲ１０に含まれるアルキル基またはアリール基の骨格を形成する炭素に、直接フッ素原子が置換されていることを示す。また、ここで、含フッ素基で置換されるとは、Ｒ９およびＲ１０に含まれるアルキル基またはアリール基の骨格を形成する炭素に更に別の置換基を有し、当該別の置換基にフッ素原子が置換されていることを示す。
【００７６】
本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体が、Ｒ９およびＲ１０において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されていてることにより、フタロシアニン誘導体が有する軸配位子の電子求引性がさらに高くなることにより、フタロシアニン環の電子密度がさらに低下し、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が共に更に深くなる。従って、上記一般式（１）で表され、Ｒ９およびＲ１０における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されたフタロシアニン誘導体は、光電変換素子に用いた場合に暗電流をさらに低減することができる。
【００７７】
含フッ素基としては、例えば、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。アルキル基およびアリール基の例としては、上述の通りである。具体的な含フッ素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００７８】
また、含フッ素基は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびその他の公知の置換基を有してもよい。
【００７９】
また、上記一般式（１）において、合成の容易性の観点から、Ｒ９およびＲ１０は、上記一般式（５）であり、上記一般式（５）においてＲ１７およびＲ１８は、それぞれ独立してアリール基であり、少なくとも１つのアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されていてもよい。中でも、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立してフェニル基であり、少なくとも１つのフェニル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
以下、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体について、より具体的に説明する。上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（６）〜（１１）で表される化合物であることにより、容易に合成され得る。これにより、より波長の長い近赤外光領域に高い吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる組成物を比較的容易に得ることができる。また、上記一般式（１）で表され、Ｒ９およびＲ１０における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子または含フッ素基で置換されたフタロシアニン誘導体は、下記構造式（１２）〜（１５）で表される化合物であることにより、容易に合成され得る。これにより、暗電流をさらに低減することができる組成物を比較的容易に得ることができる。
【００８１】
本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５のペンチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（２）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ同一のアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ１１〜Ｒ１３をＸで表すと、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（６）で表される化合物である。例えば、Ｒ１１〜Ｒ１３がそれぞれ炭素数４のブチル基である場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（６）中のＸがブチル基である化合物である。
【００８２】
【化２６】
2019176126.tif 000027
【００８３】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５のペンチル基であり、ＭはＳｎであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（２）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ同一のアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ１１〜Ｒ１３をＸで表すと、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（７）で表される化合物である。例えば、Ｒ１１〜Ｒ１３がそれぞれ炭素数６のヘキシル基である場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（７）中のＸがヘキシル基である化合物である。
【００８４】
【化２７】
2019176126.tif 000028
【００８５】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５のペンチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（５）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アリール基であってもよい。また、Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ同一のアリール基であってもよい。この場合、Ｒ１７〜Ｒ１８をＡｒで表すと、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（８）で表される化合物である。例えば、Ｒ１７〜Ｒ１８がそれぞれフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（８）中のＡｒがフェニル基である化合物である。
【００８６】
【化２８】
2019176126.tif 000029
【００８７】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数２のエチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（２）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ同一のアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ１１〜Ｒ１３をＸで表すと、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（９）で表される化合物である。例えば、Ｒ１１〜Ｒ１３がそれぞれ炭素数４のブチル基である場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（９）中のＸがブチル基である化合物である。
【００８８】
【化２９】
2019176126.tif 000030
【００８９】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数２のエチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（５）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アリール基であってもよい。また、Ｒ１７〜Ｒ１８は、それぞれ同一のアリール基であってもよい。この場合、Ｒ１７〜Ｒ１８をＡｒで表すと、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（１０）で表される化合物である。例えば、Ｒ１７〜Ｒ１８がそれぞれフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（１０）中のＡｒがフェニル基である化合物である。
【００９０】
【化３０】
2019176126.tif 000031
【００９１】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数３のイソプロピル基であり、ＭはＳｎであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（２）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ同一のアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ１１〜Ｒ１３をＸで表すと、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（１１）で表される化合物である。例えば、Ｒ１１〜Ｒ１３がそれぞれ炭素数６のヘキシル基である場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（１１）中のＸがヘキシル基である化合物である。
【００９２】
【化３１】
2019176126.tif 000032
【００９３】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５のペンチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（５）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ１８は、４−フルオロフェニル基であってもよい。この場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記構造式（１２）で表される化合物である。
【００９４】
【化３２】
2019176126.tif 000033
【００９５】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５のペンチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（５）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ１８は、３，５−ジフルオロフェニル基であってもよい。この場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記構造式（１３）で表される化合物である。
【００９６】
【化３３】
2019176126.tif 000034
【００９７】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５のペンチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（５）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ１８は、４−トリフルオロメチルフェニル基であってもよい。この場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記構造式（１４）で表される化合物である。
【００９８】
【化３４】
2019176126.tif 000035
【００９９】
また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数５のペンチル基であり、ＭはＳｉであり、Ｒ９〜Ｒ１０は、上記一般式（５）で表される置換基であってもよい。また、上記一般式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ１８は、３，５−ビストリフルオロフェニル基であってもよい。この場合、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、下記構造式（１５）で表される化合物である。
【０１００】
【化３５】
2019176126.tif 000036
【０１０１】
以下、本実施の形態における上記一般式（１）で表される化合物の合成法について説明する。
【０１０２】
上記一般式（１）で表される化合物のフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１〜６２頁（非特許文献４）に準じて行うことができる。
【０１０３】
フタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、上記の非特許文献４に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本実施の形態では、フタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。環形成反応においては、フタロシアニンの中心金属となるＳｎ金属またはＳｉ金属を添加してもよいが、中心金属を持たないフタロシアニン誘導体を合成した後に、Ｓｎ金属またはＳｉ金属を導入してもよい。
【０１０４】
反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよいが、高沸点の溶媒であるとよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いてもよく、特に、塩基を用いるとよい。最適な反応条件は、目的とするフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の非特許文献４に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【０１０５】
上記のフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水フタル酸、フタルイミド、フタル酸およびその塩、フタル酸ジアミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成してもよい。
【０１０６】
本実施の形態では、Ｓｎ金属を中心金属にした場合は、中心金属を持たないフタロシアニン誘導体を合成した後に、ＳｎＣｌ２を含む試薬を組み合わせることでフタロシアニン環の中心にＳｎ金属を導入した。一方、Ｓｉ金属を中心金属にした場合は、イソインドリン誘導体とＳｉＣｌ４を含む試薬を組み合わせることで、フタロシアニン環を形成しながら中心にＳｉ金属を導入した。
【０１０７】
［近赤外光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子について図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例である近赤外光電変換素子１０Ａの概略断面図である。
【０１０８】
本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、一対の電極である上部電極４および下部電極２と、一対の電極の間に設けられ、上述のいずれかの組成物を含む近赤外光電変換膜３と、を備える。
【０１０９】
本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、例えば支持基板１に支持されている。
【０１１０】
支持基板１は近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して近赤外光電変換素子１０Ａに光（近赤外光）が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外光に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外光領域の光の透過率が６０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【０１１１】
以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。
【０１１２】
近赤外光電変換膜３は、例えば、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いて作製される。
【０１１３】
【化３６】
2019176126.tif 000037
【０１１４】
但し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは４価の金属であり、Ｒ９およびＲ１０は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基のうちいずれか１つである。Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
【０１１５】
【化３７】
2019176126.tif 000038
【化３８】
2019176126.tif 000039
【化３９】
2019176126.tif 000040
【化４０】
2019176126.tif 000041
【０１１６】
本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば、下記一般式（６）〜（１１）、および、下記構造式（１２）〜（１５）で表される化合物のうちのいずれか１つであってもよい。これにより、本実施の形態に係る組成物は、近赤外光領域において高い光吸収特性を有することができる。
【０１１７】
【化４１】
2019176126.tif 000042
【化４２】
2019176126.tif 000043
【化４３】
2019176126.tif 000044
【化４４】
2019176126.tif 000045
【化４５】
2019176126.tif 000046
【化４６】
2019176126.tif 000047
【化４７】
2019176126.tif 000048
【化４８】
2019176126.tif 000049
【化４９】
2019176126.tif 000050
【化５０】
2019176126.tif 000051
【０１１８】
近赤外光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がさらに好ましい。蒸着時の真空度は、１×１０−６Ｐａ〜１Ｐａが好ましく、１×１０−６Ｐａ〜１×１０−４Ｐａがさらに好ましい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いてもよい。
【０１１９】
近赤外光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調整時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では、蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
【０１２０】
上記材料の配合割合は、例えば、近赤外光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ（後述、図２参照）では、近赤外光電変換膜３における上記組成物の濃度は、５重量％以上２５重量％以下であってもよい。これにより、近赤外光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂは、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる。
【０１２１】
本願発明者らの研究により、中心金属にＳｎ（スズ）を有し、α位側鎖および軸配位子を有するナフタロシアニン誘導体を含む組成物では、近赤外光電変換膜における組成物の濃度は、５体積％以上２５体積％以上であるとよいことが分かっている。ナフタロシアニン誘導体では、電子は、ナフタロシアニン全体に広がる電子雲からアクセプター性有機化合物（例えばフラーレン（Ｃ６０））側に移動する。そのため、ナフタロシアニン環をフタロシアニン環に置き換えても、光電変換効率に大きな影響を与えないと考えられる。
【０１２２】
また、本実施の形態では、近赤外光電変換膜３の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は８０３ｎｍ以上であり、８２０ｎｍ以上であってもよく、８６０ｎｍ以上であってもよい。これにより、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。
【０１２３】
また、近赤外光電変換膜３のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ以上である。これにより、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子では、暗電流が低減される。
【０１２４】
上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。
【０１２５】
また、バイアス電圧は、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値、つまり近赤外光電変換素子１０Ａに生じる電界の強さが、１．０×１０３Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されるとよく、好ましくは１．０×１０４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内である。このようにバイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
【０１２６】
下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。Ａｕなどの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％〜８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を好ましく用いることができる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。
【０１２７】
なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
【０１２８】
下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾルーゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【０１２９】
近赤外光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、近赤外光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、近赤外光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。
【０１３０】
なお、近赤外光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により近赤外光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から近赤外光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から近赤外光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述する。
【０１３１】
次に、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例について図２および図３を用いて説明する。図２は、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例である近赤外光電変換素子１０Ｂの概略断面図である。図３は、近赤外光電変換素子１０Ｂのエネルギーバンド図の一例を示す。なお、図２に示される近赤外光電変換素子１０Ｂにおいて、図１に示される近赤外光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
【０１３２】
図２に示されるように、近赤外光電変換素子１０Ｂは、少なくとも、下部電極２、上部電極４、および下部電極２と上部電極４との間に配置される光電変換層３Ａを備えている。光電変換層３Ａは、例えば、近赤外光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、近赤外光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、近赤外光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５、および上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６を備える。なお、近赤外光電変換膜３については、図１に示される近赤外光電変換素子１０Ａの説明で上述した通りであるため、ここでの説明は省略する。
【０１３３】
光電変換層３Ａは、近赤外光電変換膜３、ｐ型半導体層７、およびｎ型半導体層８を含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体、およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。
【０１３４】
また、光電変換層３Ａは、上述した組成物と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。
【０１３５】
また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ接合構造層を含んでいてもよい。光電変換層３Ａは、バルクヘテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
【０１３６】
さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ接合構造層を配置してもよい。バルクヘテロ接合構造層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ接合構造層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合などによるロスが低減され、さらに高い光電変換効率を得ることができる。なお、バルクヘテロ接合構造層については、特許第５５５３７２７号（特許文献３）においてバルクヘテロ型活性層について詳細に説明されている通りである。
【０１３７】
バルクヘテロ接合構造層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより、暗電流を抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ接合構造層がフラーレン誘導体などのｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。この場合、バルクヘテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比、および重量比率は、４倍以上であってもよい。しかしながら、バルクヘテロ接合構造層において、ｐ型半導体の割合を少なくなると、近赤外光領域における感度が低下する。そのため、感度の観点から、バルクヘテロ接合構造層において、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が大きすぎなくてもよい。例えば、２０倍以下であってもよい。バルクヘテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が４倍以上２０倍以下であれば、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる（特許文献４：特開２０１６−２２５４５６号公報）。
【０１３８】
有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０１３９】
有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０１４０】
電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体または正孔輸送性有機化合物または金属酸化物などの無機物を用いることもできる。図３に示されるように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは、電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層５よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。
【０１４１】
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されるのを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−Ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ａｌｑ（Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）などの有機物、もしくは、有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、近赤外光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高いことが好ましく、可視光領域に吸収を持たない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は上述のｎ型半導体または電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
【０１４２】
電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
【０１４３】
図３に示されるように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が近赤外光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として暗電流が大きくなると考えられる。
【０１４４】
［撮像装置］
以下、本実施の形態に係る撮像装置について図４および図５を用いて説明する。図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
【０１４５】
図４および図５に示されるように、本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板（以下、半導体基板４０）と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む画素２４と、を備え、画素２４の光電変換部１０Ｃは上記の近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂを含む。
【０１４６】
図４に示されるように、撮像装置１００は、複数の画素２４と、垂直走査回路２５および水平信号読出し回路２０などの周辺回路と、を備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の画素２４を含む画素アレイを有する。
【０１４７】
複数の画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、感光領域（いわゆる、画素領域）を形成している。図４では、画素２４は、２行２列のマトリックス状に配列される例を示している。なお、図４では、図示の便宜上、画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、図４において、紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。
【０１４８】
図４に示されるように、各画素２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。電荷検出回路３５（図５参照）は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
【０１４９】
光電変換部１０Ｃは、画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃには上述した近赤外光電変換素子１０Ａ（図１参照）または１０Ｂ（図２参照）を用いてもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
【０１５０】
下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極に接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
【０１５１】
電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極および下部電極２の電位をリセットする。
【０１５２】
複数の画素２４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６は、アドレストランジスタ２３のゲート電極に接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極に接続される。
【０１５３】
周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は、行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は、列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は、行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２は、フィードバックアンプとも称される。
【０１５４】
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読出し下部電極２の電位のリセットを行う。電源配線（ソースフォロア電源）３１は、各画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
【０１５５】
複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して画素２４に接続されている。
【０１５６】
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
【０１５７】
カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
【０１５８】
水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
【０１５９】
差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
【０１６０】
図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
【０１６１】
図５に示されるように、画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷蓄積ノード３４（図４参照）とを含む。
【０１６２】
半導体基板４０は、感光領域（いわゆる、画素領域）が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板などであってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１とを有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。
【０１６３】
不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
【０１６４】
同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図４に示す垂直信号線２７との接続を有する。
【０１６５】
リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示されるリセット信号線３７との接続を有する。
【０１６６】
半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
【０１６７】
また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。
【０１６８】
層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄ（ドレイン電極）が増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
【０１６９】
電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
【０１７０】
増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇとを含む。
【０１７１】
リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。
【０１７２】
アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
【０１７３】
層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の画素２４は、感光領域（画素領域）を形成する。隣接する２つの画素２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。
【０１７４】
光電変換部１０Ｃは、上述した近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂの構造を備える。
【０１７５】
光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料や顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。
【０１７６】
撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
【０１７７】
以上から、本実施の形態によれば、より波長の長い近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ暗電流を低減可能な組成物を用いることにより、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有する近赤外光電変換素子および撮像装置を実現することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例にて本開示に係る組成物および近赤外光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
【０１７９】
なお、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、および実施例９で得られた化合物を含む組成物を成膜した近赤外光電変換膜を、それぞれ実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７、および実施例１８とする。また、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７、および実施例１８で得られた近赤外光電変換膜を用いた近赤外光電変換素子を、それぞれ実施例１９、実施例１２、実施例２１、実施例２２、実施例２３、実施例２４、実施例２５、実施例２６、および実施例２７とする。
【０１８０】
以下、Ｃ２Ｈ５をＥｔ、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７をｉＰｒ、Ｃ４Ｈ９をＢｕ、Ｃ５Ｈ１１をＰｅｎｔ、Ｃ６Ｈ１３をＨｅｘ、Ｃ３２Ｈ１８Ｎ８をＰｃと表すことがある。
【０１８１】
［フタロシアニン誘導体］
以下、実施例１〜実施例９を示し、本開示に係る組成物に含まれるフタロシアニン誘導体についてより具体的に説明する。
【０１８２】
（実施例１）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）〜（３）に従い、下記構造式で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃを合成した。
【０１８３】
【化５１】
2019176126.tif 000052
【０１８４】
（１）化合物（Ａ−２）の合成
【０１８５】
【化５２】
2019176126.tif 000053
【０１８６】
原料となる３，６−ジペンタチオ−４，５−ジシアノベンゼン（化合物（Ａ−１））については、Ｇｃｉｎｅｋａ  Ｍｂａｍｂｉｓａ  ｅｔ．ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｕｒｐｌｅ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）  ａｎｄ  ｒｅｄ  ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｃｔａ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｔ  ｎｏｎ−ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ  ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｐｅｎｔｙｌｔｈｉｏ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，  ２００７年，  ｖｏｌ．  ２６，
Ｉｓｓｕｅ  １８，  ｐｐ．５３５５−５３６４（非特許文献５）の合成法を参照し合成した。
【０１８７】
１０００ｍＬ反応容器に、３，６−ジペンタチオ−４，５−ジシアノベンゼン（化合物（Ａ−１））７．２ｇ、脱水メタノール４５０ｍＬ、３８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（ＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ）１．５ｇを加えた後、アンモニア（ＮＨ３）ガスを吹き込みながら加熱還流下で２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）にて反応の進行を確認した後、室温まで冷却した。次いで、市水を加え、分液洗浄を行った。その後、溶媒を冷却し結晶を析出させ、ろ取した。次いで、ろ取した結晶をメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄し、固体を得た。得られた固体を減圧下６０℃で２日間加熱乾燥させ、固体状の目的化合物（Ａ−２）を得た（収量：２．４ｇ、収率：３２％）。
【０１８８】
（２）化合物（Ａ−３）の合成
【０１８９】
【化５３】
2019176126.tif 000054
【０１９０】
アルゴン雰囲気下、Ｓ−Ｐｅｎｔイソインドリン誘導体（化合物（Ａ−２））１．０５ｇ（３ｍｍｏｌ）をキノリン６ｍＬに溶解させた後、四塩化ケイ素２．４ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応系を１８０℃まで昇温させた後、２時間撹拌した。反応２時間後の反応溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（紫外可視吸収スペクトル）を測定し、生成物の濃度を確認した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、少量の水を加え反応を停止した。次いで、反応溶液に少量のメタノールおよび大量（〜５０ｍＬ）のクロロホルムを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、生成した不溶性の混合物をセライトろ過して除去し、さらに、クロロホルムでろ液が透明になるまで洗浄した。得られたろ液から抽出操作（クロロホルム）で有機層を集め、水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、綿栓ろ過して硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮した。得られた濃縮物にメタノール（〜３０ｍＬ）を加え、約半日放置した後、沈殿物をろ取した。この沈殿物をメタノールで良く洗浄した後、乾燥させた。紫色粉末の目的化合物（Ａ−３）を得た（収量：４２０ｍｇ、収率：４０％）。
【０１９１】
（３）（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃ（化合物（Ａ−４））の合成
【０１９２】
【化５４】
2019176126.tif 000055
【０１９３】
アルゴン雰囲気下、Ｐｃケイ素錯体（（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＰｃＳｉ（ＯＨ）２）（化合物（Ａ−３））７０ｍｇ（５０．０μｍｏｌ）を脱水トルエン１．７ｍＬに溶解させ、（ｎＢｕ）３ＳｉＯＨ３２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間加熱還流した。反応の終了をＴＬＣにより確認した後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で２回精製し、暗紫色の粉末の目的化合物（Ａ−４）を得た（収量：４８．７ｍｇ、収率：５５％）。
【０１９４】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ（ｐｒｏｔｏｎ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳＭａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：マトリックス支援レーザ脱離イオン化−飛行時間型質量分析）にて行った。結果を以下に示す。
【０１９５】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．８５（ｓ，  ８Ｈ）、３．３４（ｔ、  １６Ｈ、  Ｊ＝７．６  Ｈｚ）、２．０２―１．９６（ｍ、  １６Ｈ）、１．６５―１．５９（ｍ、  １６Ｈ）、１．４８―１．４１（ｍ、  １６Ｈ）、０．９５（ｔ、  ２４Ｈ、  Ｊ＝７．６  Ｈｚ）、０．２０―０．１６（ｍ、  １２Ｈ）、０．１３―０．０９（ｍ、  １８Ｈ）、−１．０３―−１．０５（ｍ、  １２Ｈ）、−２．２２―−２．２６（ｍ、  １２Ｈ）。
【０１９６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝１７８７．１８（Ｍ−）。
【０１９７】
目的化合物の化学式がＣ９６Ｈ１５０Ｎ８Ｏ２Ｓ８Ｓｉ３であり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓが１７８６．９０である。
【０１９８】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０１９９】
得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ａに示す。図６Ａに示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８０６．５ｎｍであった。したがって、実施例１で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０２００】
（実施例２）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）〜（２）、およびステップ（４）に従い、下記構造式で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃを合成した。
【０２０１】
【化５５】
2019176126.tif 000056
【０２０２】
（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））の合成までのステップ（１）〜（２）は、実施例１と同様の方法で行った。
【０２０３】
（４）（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃ（化合物（Ａ−５））の合成
【０２０４】
【化５６】
2019176126.tif 000057
【０２０５】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で合成された（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．３ｇと、クロロジフェニルホスフィン３．０ｇとを加え、トリペンチルアミン３．０ｇ、脱水ピリジン２０ｍＬに溶解させ、１５０℃で５時間攪拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより反応が進行したことを確認した後、室温まで冷却した。次いで、ジクロロメタンで抽出し、市水１００ｍＬを加えて、分液漏斗にて有機層を分取した。分取した有機層の溶媒を留去させたところ固体が析出した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））で精製し、目的化合物（Ａ−５）を得た（収量：８０ｍｇ、収率：２１％）。
【０２０６】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０２０７】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、  ＣＤ２Ｃｌ２）：  δ（ｐｐｍ）＝７．８８３（８Ｈ）、６．６３（４Ｈ）、６．４１（８Ｈ）、５．１５（８Ｈ）、３．３７（１６Ｈ）、２．０３（１６Ｈ）、１．６６（１６Ｈ）、１．５０（１６Ｈ）、０．９９（２４Ｈ）。
【０２０８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝１７９０．９２（Ｍ−）。
【０２０９】
目的化合物の化学式がＣ９６Ｈ１１６Ｎ８Ｏ４Ｓ８Ｐ２Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓが１７９０．６１である。
【０２１０】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０２１１】
得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ａに示す。図６Ａに示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８４２ｎｍであった。したがって、実施例２で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０２１２】
（実施例３）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃの合成＞
以下に説明するステップ（５）〜（７）に従い、下記構造式で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃを合成した。
【０２１３】
【化５７】
2019176126.tif 000058
【０２１４】
（５）化合物（Ａ−６）の合成
【０２１５】
【化５８】
2019176126.tif 000059
【０２１６】
アルゴン置換された５００ｍＬ反応容器に、１−ブタノール（無水）を５０ｍＬ入れ、金属リチウム１．０ｇを投入し、よくかき混ぜた。氷冷しながら金属リチウムの塊がなくなるまで反応が進行したら、湯浴をオイルバスに付け替え、金属リチウムが全て反応し、透明均一溶液になるまで３０分間加熱還流した。
【０２１７】
その後、９０℃程度までオイルバスの温度を下げ、その溶液に（Ｓ−Ｐｅｎｔ）２ＣＮ２Ｐｈ（化合物（Ａ−１））６．５ｇを加え、２時間加熱還流した。次いで、室温に冷却した後、メタノール：水：濃硫酸（１５０：５：０．５（ｖ／ｖ））混合液を加えＬｉ＋をＨ＋に置換し、目的化合物を含む沈殿物を析出させた。析出した沈殿物をろ取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製し、目的化合物（Ａ−６）を得た（収量：３．８ｇ、収率：６２％）。
【０２１８】
（６）化合物（Ａ−７）の合成
【０２１９】
【化５９】
2019176126.tif 000060
【０２２０】
アルゴン置換された５００ｍＬ反応容器に、無水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を１５０ｍＬ入れ、ステップ（６）で得られた化合物（Ａ−６）３．８ｇを加え、よく撹拌した。ここに、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）（無水物）８．０ｇを投入し、１００℃で１時間加熱した。室温に冷却した後、メタノールと水を入れ、目的化合物を含む沈殿物を析出させた。析出した沈殿物をろ取し、メタノール１００ｍＬで７０℃で２回洗浄し、ヘキサン５０ｍＬで６０℃で１回洗浄した。洗浄後、減圧下１００℃で２時間加熱乾燥させ、目的化合物（Ａ−７）を得た（収量：１．５ｇ、収率：８２％）。
【０２２１】
（７）（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃ（化合物（Ａ−８））の合成
【０２２２】
【化６０】
2019176126.tif 000061
【０２２３】
アルゴン置換された５００ｍＬ反応容器に、脱水トルエンを２００ｍＬ入れ、トリヘキシルシラノール５．１ｍＬとナトリウムメトキシド５１０ｍｇを加えた。次いで、トルエン還流を１時間実施し、室温に冷却した。これに、化合物（Ａ−７）１．５ｇを加え、８時間還流させた。室温に冷却した後、水１０ｍＬを加え、分液し有機層を取り分けた。有機層をできるだけ留去した後、メタノールを加え、固体を析出させた。析出した固体をメタノール１００ｍＬで６０℃で洗浄し、減圧下７０℃で３時間加熱乾燥して、目的化合物（Ａ−８）を得た（収量：１．６ｇ、収率：７８％）。
【０２２４】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０２２５】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．９５（８Ｈ）、３．４１（１６Ｈ）、２．０５（１６Ｈ）、１．６８（１６Ｈ）、１．５０（１６Ｈ）、１．００（２４Ｈ）、０．８３（１２Ｈ）、０．６７（１８Ｈ）、０．４３（１２Ｈ）、０．１７（１２Ｈ）、−０．９６（１２Ｈ）、−２．０８（１２Ｈ）。
【０２２６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝２０４７．１７（Ｍ−）。
【０２２７】
目的化合物の化学式はＣ１０８Ｈ１７４Ｎ８Ｏ２Ｓ８Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓは２０４７．０１である。
【０２２８】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０２２９】
得られた化合物をクロロホルム溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ａに示す。図６Ａに示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８５４ｎｍであった。したがって、実施例３で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０２３０】
（実施例４）
＜（Ｓ−Ｅｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃの合成＞
以下に説明するステップ（８）〜（１１）に従い、下記構造式で表される化合物（Ｓ−Ｅｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃを合成した。
【０２３１】
【化６１】
2019176126.tif 000062
【０２３２】
（８）化合物（Ａ−１０）の合成
【０２３３】
【化６２】
2019176126.tif 000063
【０２３４】
３，６−ジトシルオキシ−４，５−ジシアノベンゼン（化合物（Ａ−９））２．８１ｇ（６ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（ジメチルスルホシド）２０ｍＬ溶液に対し、ナトリウムエタンチオラート１．５１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を室温で徐々に加え、１４時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出した後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。粗生成物をメタノールより再結晶することで、黄土色針状結晶の目的化合物（Ａ−１０）を得た（収量：３７１ｍｇ、収率：２５％）。
【０２３５】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．４９（ｓ、  ２Ｈ）、３．０４（ｑ、  ４Ｈ、  Ｊ＝７．３  Ｈｚ）、１．３５（ｔ、  ６Ｈ、  Ｊ＝７．３  Ｈｚ）。
【０２３６】
（９）化合物（Ａ−１１）の合成
【０２３７】
【化６３】
2019176126.tif 000064
【０２３８】
ナトリウム（３かけら）を溶解させたエチレングリコール（１０ｍＬ）に化合物（Ａ−１０）３４７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１２０°Ｃまで昇温し、アンモニアガスを通気しながら２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、氷水１００ｍＬに注ぎ、沈殿をろ過により集め、水でよく洗浄した後、乾燥して、黄色の粉末の目的化合物（Ａ−１１）を得た（収量：３４５ｍｇ、収率：９３％）。この粉末は不純物を含むと考えられるが、これ以上の精製を行うことなく次の反応に使用した。
【０２３９】
（１０）化合物（Ａ−１２）の合成
【０２４０】
【化６４】
2019176126.tif 000065
【０２４１】
アルゴン雰囲気下、化合物（Ａ−１１）１３５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のキノリン１ｍＬ溶液に対し、四塩化ケイ素０．４５ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に加えた。反応溶液を１８０°Ｃまで昇温させ、２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１ｍＬ、メタノール１ｍＬの順に加え反応を停止した後、クロロホルム（〜３０ｍＬ）を加え室温で１時間撹拌した。不溶物をセライトろ過により除いた後、ろ液をクロロホルムで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物に対し、メタノール（〜１０ｍＬ）を加え、室温で１日静置した。生じた沈殿をろ取し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、暗紫色の粉末の目的化合物（Ａ−１２）を得た（収量：５４ｍｇ、収率：３６％）。
【０２４２】
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ（ｎｍ）＝２９７、３５９、５３９、７１８、８０７。
【０２４３】
（１１）（Ｓ−Ｅｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃ（化合物（Ａ−１３））の合成
【０２４４】
【化６５】
2019176126.tif 000066
【０２４５】
アルゴン雰囲気下、化合物（Ａ−１２）５０ｍｇ（４７μｍｏｌ）を脱水トルエン１．５ｍＬに溶解させ、トリブチルシラノール（ｎＢｕ３ＳｉＯＨ）３０７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、５時間加熱還流した。反応の終了をＴＬＣにより確認した後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物に対しメタノール（〜５ｍＬ）を加え、室温で１日静置した。生じた沈殿物をろ取し、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥して、暗紫色の粉末の目的化合物（Ａ−１３）を得た（収量：５７．３ｍｇ、収率：８４％）。
【０２４６】
１ＨＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．８７（ｓ、  ８Ｈ）、３．４１（ｑ、  １６Ｈ、  Ｊ＝７．３  Ｈｚ）、１．６２（ｔ、  ２４Ｈ、  Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．２０―０．１６（ｍ、  １２Ｈ）、  ０．１１（ｔ、  １８Ｈ、
Ｊ＝６．４  Ｈｚ）、−１．０３―−１．０７（ｍ、  １２Ｈ）、−２．２２―−２．２７（ｍ、  １２Ｈ）。
【０２４７】
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ（ｎｍ）＝２９６、３５７、５３２、７１５、８０３。
【０２４８】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０２４９】
得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ａに示す。図６Ａに示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８０２．５ｎｍであった。したがって、実施例４で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０２５０】
（実施例５）
＜（Ｓ−ｉＰｒ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃの合成＞
以下に説明するステップ（１２）〜（１６）に従い、下記構造式で表される化合物（Ｓ−ｉＰｒ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃを合成した。
【０２５１】
【化６６】
2019176126.tif 000067
【０２５２】
（１２）化合物（Ａ−１５）の合成
【０２５３】
【化６７】
2019176126.tif 000068
【０２５４】
三ツ口フラスコにＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）３（化合物（Ａ−１４））１５ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７５ｍＬを入れ、三ツ口フラスコを水と氷の入った冷却バスに入れて１０℃以下に冷やした。滴下ろうとにアンモニア水７５ｍＬを入れ、１０分かけて三ツ口フラスコ内へ全量滴下し、室温で２時間攪拌した。次いで、酢酸エチル１５０ｍＬと市水１５０ｍＬを添加し、１０分間攪拌した後、分液ロートで分液し、有機層を分取した。分液された水層に酢酸エチルを１５０ｍＬ加え、酢酸エチルで水層中の反応生成物を抽出した。この酢酸エチルによる抽出は、２回行った。分取および抽出により得られた有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加え、分液洗浄を３回行った後、市水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を１回行った。続いて、有機層に飽和食塩水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を行った。洗浄により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ過した。得られたろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣を６０℃で減圧乾燥させることにより、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ（化合物（Ａ−１５））を得た（収量：１３．８ｇ、収率：９７％）。
【０２５５】
（１３）化合物（Ａ−１６）の合成
【０２５６】
【化６８】
2019176126.tif 000069
【０２５７】
アルゴン雰囲気下、３，６−ジトシルオキシ−４，５−ジシアノベンゼン（化合物（Ａ−９））９３７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ８ｍＬに溶解させた後、ｉＰｒＳＮａ６５４ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。これに、水を加え反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ））で精製し、黄色の粉末の目的化合物（Ａ−１６）を得た（収量：３４０ｍｇ、収率：６２％）。
【０２５８】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．５６（ｓ、  ２Ｈ）、３．５７（ｓｅｐｔｅｔ、  ２Ｈ、  Ｊ＝６．８  Ｈｚ）、１．３５（ｄ、  １２Ｈ、  Ｊ＝６．８  Ｈｚ）。
【０２５９】
（１４）化合物（Ａ−１７）の合成
【０２６０】
【化６９】
2019176126.tif 000070
【０２６１】
アルゴン雰囲気下、金属Ｌｉ（４かけら程度）を１−ブタノール（無水）１ｍＬに加え、Ｌｉが全て溶解するまで加熱還流した（１０〜３０分程度）。得られた溶液に化合物（Ａ−１６）１５０ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。希塩酸（２Ｍ）を加え反応を停止させた後、クロロホルムで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）で精製し、暗赤色の粉末の目的化合物（Ａ−１７）を得た（収量：６６ｍｇ、収率：４４％）。
【０２６２】
１ＨＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．８７（ｓ、  ８Ｈ）、４．０４（ｓｅｐｔｅｔ、  ８Ｈ、  Ｊ＝６．５  Ｈｚ）、１．６２（ｄ、  ４８Ｈ、  Ｊ＝６．５  Ｈｚ）。
【０２６３】
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ（ｎｍ）＝８０２。
【０２６４】
（１５）化合物（Ａ−１８）の合成
【０２６５】
【化７０】
2019176126.tif 000071
【０２６６】
アルゴン雰囲気下、化合物（Ａ−１７）２８．６ｍｇを無水ＤＭＦ０．７ｍＬに溶解させた後、ＳｎＣｌ４０．１ｍＬを加え、３０分間加熱還流させた。水を加え反応を停止させた後、クロロホルムで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝２０／１（ｖ／ｖ））で精製し、暗青色の粉末の目的化合物（Ａ−１８）を得た（収量：１４ｍｇ）。
【０２６７】
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ（ｎｍ）＝８８３。
【０２６８】
（１６）（Ｓ−ｉＰｒ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃ（化合物（Ａ−１９））の合成
【０２６９】
【化７１】
2019176126.tif 000072
【０２７０】
アルゴン雰囲気下、化合物（Ａ−１８）５０ｍｇ（３８．６μｍｏｌ）を脱水トルエン２ｍＬに溶解させ、（ｎＨｅｘ）３ＳｉＯＨ０．２５ｍＬ、ｔＢｕＯＫ１２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を順次加えた後、４時間加熱還流した。反応の終了を吸収スペクトル、ＴＬＣにより確認した後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、残渣にメタノールを加えた。次いで、不溶物をろ取し、ろ取した不溶物を粘性が無くなるまでメタノールで洗浄し、暗青色の粉末の目的化合物（Ａ−１９）を得た（収量：３２．７ｍｇ、収率：４８％）。
【０２７１】
１ＨＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）：  δ（ｐｐｍ）＝８．０３（ｓ、  ８Ｈ）、４．１０（ｓｅｐｔｅｔ、  ８Ｈ、  Ｊ＝６．０  Ｈｚ）、１．６７（ｄ、  ４８Ｈ、  Ｊ＝６．０  Ｈｚ）、０．８４―０．７９（ｍ、  １２Ｈ）、０．６２（ｔ、  １８Ｈ、  Ｊ＝７．０  Ｈｚ）、０．４３―０．４０（ｍ、  １２Ｈ）、０．１４―０．１１（ｍ、  １２Ｈ）、−０．９８―−１．０１（ｍ、  １２Ｈ）、−２．１３―−２．１６（ｍ、  １２Ｈ）。
【０２７２】
ＵＶ−ｖｉｓ  （ＣＨＣｌ３）：  λｍａｘ（ｎｍ）  （ε（モル吸光係数）×１０−４）＝３０４（６．４）、３５１（４．９）、７７３ｓｈ（３．８）、８６５（９．２）。
【０２７３】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０２７４】
得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ａに示す。図６Ａに示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８６５ｎｍであった。したがって、実施例５で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０２７５】
（実施例６）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−Ｆ）２）２Ｐｃの合成＞  
以下に説明するステップ（１７）に従い、下記構造式（１２）で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−Ｆ）２）２Ｐｃを合成した。
【０２７６】
【化７２】
2019176126.tif 000073
【０２７７】
（１７）（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−Ｆ）２）２Ｐｃ（化合物（Ａ−２０））の合成
【０２７８】
【化７３】
2019176126.tif 000074
【０２７９】
アルゴン置換された１０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で合成された（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．０５０ｇと、クロロビス（４−フルオロフェニル）ホスフィン０．２０ｇとを加え、さらに、トリブチルアミン０．５ｍＬおよび脱水ピリジン２ｍＬを加え、１１０℃で１２時間攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にジクロロメタン、蒸留水を加えて、分液漏斗にて有機層を分取した。分取した有機層の溶媒を留去させ濃縮した。
【０２８０】
得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、目的化合物（Ａ−２０）を得た（収量：４８ｍｇ、収率：７１％）。
【０２８１】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０２８２】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．８７５（８Ｈ）、６．１６７（８Ｈ）、５．２２（８Ｈ）、３．３６（１６Ｈ）、２．０３（１６Ｈ）、１．６５（１６Ｈ）、１．５０（１６Ｈ）、１．０１（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝１８６３．６０（Ｍ＋）
【０２８３】
目的化合物の化学式がＣ９６Ｈ１１２Ｆ４Ｎ８Ｏ４Ｐ２Ｓ８Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓが１８６２．５８である。
【０２８４】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０２８５】
得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ｂの実線に示す。図６Ｂの実線に示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８６８ｎｍであった。したがって、実施例６で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０２８６】
（実施例７）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｄｉＦ）２）２Ｐｃの合成＞  
以下に説明するステップ（１８）〜（２０）に従い、下記構造式（１３）で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｄｉＦ）２）２Ｐｃを合成した。
【０２８７】
【化７４】
2019176126.tif 000075
【０２８８】
（１８）化合物（Ａ−２２）の合成
【０２８９】
【化７５】
2019176126.tif 000076
【０２９０】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、ＴＨＦ（無水）を４０ｍｌ入れ、次いで金属マグネシウム０．８５ｇを投入し、さらにヨウ素７ｍｇを加えかき混ぜた。次に１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（化合物（Ａ−２１））３．７ｍＬとジエチルエーテル１６．３ｍＬとを混ぜた溶液を、２５分間かけて、反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にて２時間撹拌した。その後反応容器を−５℃に冷却し、亜リン酸ジエチル１．９ｍＬとＴＨＦ（無水）とを混ぜた溶液を２５分間かけて、反応容器内に滴下した。そのまま、反応溶液を１４時間撹拌した。
【０２９１】
その後、反応溶液に０．３ＭのＨＣｌ水溶液を約１００ｍＬ加え、次いで、酢酸エチルを約１００ｍＬ加えて、分液漏斗にて分液し、水層から酢酸エチルにより反応生成物を抽出した。抽出した有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、有機層の溶媒を留去させて濃縮した。
【０２９２】
その後、濃縮物をジエチルエーテルに溶解し、室温で４時間空気バブリングした後、濃縮した。濃縮液を冷暗所で保管すると固体が析出した。析出した固体をろ取し、目的化合物（Ａ−２２）を得た（収量：５１２ｍｇ、収率：１２％）。
【０２９３】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、１９ＦＮＭＲにて行った。結果を以下に示す。
【０２９４】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．４５（６Ｈ）
１９ＦＮＭＲ（３７６  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ）：  δ（ｐｐｍ）＝１０８．３（４Ｆ）
【０２９５】
（１９）化合物（Ａ−２３）の合成
【０２９６】
【化７６】
2019176126.tif 000077
【０２９７】
アルゴン置換された１０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１８）で合成された化合物（Ａ−２２）１５０ｍｇと塩化チオニル３ｍｌとを入れ、反応容器を１１０℃で５時間加熱還流させた。その後、反応溶液を放冷し、反応溶液を濃縮して、更に脱水トルエンを加え、反応溶液と共沸させる操作を５回繰り返し、透明液体の目的化合物（Ａ−２３）を得た（収量：１３９ｍｇ収率８２％）。
【０２９８】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、１９ＦＮＭＲ、３１ＰＮＭＲにて行った。結果を以下に示す。
【０２９９】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．４６（６Ｈ）
１９ＦＮＭＲ（３７６  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ）：  δ（ｐｐｍ）＝１０８．３（４Ｆ）
３１ＰＮＭＲ（１６２  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ）：  δ（ｐｐｍ）＝１７．８（１Ｐ）
【０３００】
（２０）（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｄｉＦ）２）２Ｐｃ（化合物（Ａ−２４））の合成
【０３０１】
【化７７】
2019176126.tif 000078
【０３０２】
アルゴン置換された１０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で合成された（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））１５０ｍｇと、化合物（Ａ−２３）４０５ｍｇとを加え、さらに、トリブチルアミン０．５ｍＬおよび脱水ピリジン４ｍＬを加え、１３０℃で１２時間攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にクロロホルム、蒸留水を加えて、分液漏斗にて有機層を分取した。分取した有機層の溶媒を留去させ濃縮した。
【０３０３】
得られた濃縮物を中性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン：酢酸エチル＝１００：０→５０：１）にて精製した。展開溶媒を留去させ濃縮した後、ヘプタン洗浄を行い、目的化合物（Ａ−２４）を得た（収量：１１７．１ｍｇ、収率：６５％）。
【０３０４】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０３０５】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．９０（８Ｈ）、６．２２（４Ｈ）、４．７７（８Ｈ）、３．３４（１６Ｈ）、２．０２（１６Ｈ）、１．６６（１６Ｈ）、１．４９（１６Ｈ）、０．９９（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝１９３５．５１（Ｍ＋）
【０３０６】
目的化合物の化学式がＣ９６Ｈ１０８Ｆ８Ｎ８Ｏ４Ｐ２Ｓ８Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓが１９３４．５４である。
【０３０７】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０３０８】
得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ｂの点線に示す。図６Ｂの点線に示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８８６ｎｍであった。したがって、実施例７で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０３０９】
（実施例８）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−ＣＦ３）２）２Ｐｃの合成＞
以下に説明するステップ（２１）に従い、下記構造式（１４）で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−ＣＦ３）２）２Ｐｃを合成した。
【０３１０】
【化７８】
2019176126.tif 000079
【０３１１】
（２１）（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−ＣＦ３）２）２Ｐｃ（化合物（Ａ−２５））の合成
【０３１２】
【化７９】
2019176126.tif 000080
【０３１３】
アルゴン置換された２０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で合成された（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．１５０ｇと、クロロビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン０．５７６ｇとを加え、さらに、トリブチルアミン１．５ｍＬおよび脱水ピリジン１０ｍＬを加え、１３０℃で１２時間攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にクロロホルム、蒸留水を加えて、分液漏斗にて有機層を分取した。分取した有機層の溶媒を留去させ濃縮した。得られた濃縮物はＰＬＣ（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｌａｔｅｓ）シリカゲル（展開溶媒  トルエン：酢酸エチル＝５：１）を用いて精製し、精製物をシリカゲルから展開溶媒にて抽出し、抽出溶液を濃縮後、冷ヘプタンにて再結晶を行い、固体の目的化合物（Ａ−２５）を得た（収量：１４４ｍｇ、収率：４８％）。
【０３１４】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０３１５】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．８６（８Ｈ）、６．７６（８Ｈ）、５．４２（８Ｈ）、３．３４（１６Ｈ）、２．０５（１６Ｈ）、１．６７（１６Ｈ）、１．４９（１６Ｈ）、１．０１（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝２０６１．９２（Ｍ＋）
【０３１６】
目的化合物の化学式がＣ１００Ｈ１１２Ｆ１２Ｎ８Ｏ４Ｐ２Ｓ８Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓが２０６２．５６である。
【０３１７】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０３１８】
得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ｂの破線に示す。図６Ｂの破線に示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８８２ｎｍであった。したがって、実施例８で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０３１９】
（実施例９）
＜（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｂｉｓＣＦ３）２）２Ｐｃの合成＞  
以下に説明するステップ（２２）に従い、下記構造式（１５）で表される化合物（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｂｉｓＣＦ３）２）２Ｐｃを合成した。
【０３２０】
【化８０】
2019176126.tif 000081
【０３２１】
（２２）（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｂｉｓＣＦ３）２）２Ｐｃ（化合物（Ａ−２６））の合成
【０３２２】
【化８１】
2019176126.tif 000082
【０３２３】
アルゴン置換された１０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で合成された（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））８４．７ｍｇと、クロロビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン０．６６ｇとを加え、さらに、トリブチルアミン０．９ｍＬ、脱水ピリジン４ｍＬを加え、１２０℃で１２時間攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にクロロホルム、蒸留水を加えて、分液漏斗にて有機層を分取した。分取した有機層の溶媒を留去させ濃縮した。得られた濃縮物をＰＬＣシリカゲル（展開溶媒  トルエン：酢酸エチル＝２０：１）を用いて精製し、精製物をシリカゲルから展開溶媒にて抽出し、抽出溶液を濃縮後、冷ヘプタンにて再結晶を行い、固体の目的化合物（Ａ−２６）を得た（収量：３６．９ｍｇ、収率：２６％）。
【０３２４】
得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０３２５】
１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３）：  δ（ｐｐｍ）＝７．９０（８Ｈ）、７．３３（４Ｈ）、５．７３（８Ｈ）、３．２９（１６Ｈ）、２．０５（１６Ｈ）、１．６８（１６Ｈ）、１．４９（１６Ｈ）、１．０４（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝２３３４．３６（Ｍ＋）
目的化合物の化学式がＣ１０４Ｈ１０８Ｆ２４Ｎ８Ｏ４Ｐ２Ｓ８Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓが２３３４．５１である。
【０３２６】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６Ｂの１点破線に示す。図６Ｂの１点破線に示すように、得られた化合物の近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９００ｎｍであった。したがって、実施例９で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
【０３２７】
［近赤外光電変換膜］
以下、実施例１０〜実施例１８を示し、本開示における近赤外光電変換膜についてより具体的に説明する。
【０３２８】
（実施例１０）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚１９６ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．２５ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。
【０３２９】
（吸収スペクトルの測定方法）
得られた近赤外光電変換膜について、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍであった。結果を図７Ａに示す。
【０３３０】
図７Ａに示すように、実施例１０の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８２４ｎｍ付近に見られた。
【０３３１】
（イオン化ポテンシャルの測定方法）
実施例１０で得られた近赤外光電変換膜について、イオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルの測定には、実施例１で得られた化合物を、それぞれＩＴＯ基板上に成膜し、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３）を用いて測定を行った。結果を図７Ｂに示す。
【０３３２】
イオン化ポテンシャルの測定は紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数として検出される。そのため光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとすることができる。
【０３３３】
（実施例１１）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例２で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚１８７ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１２ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図８Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例２で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図８Ｂに示す。
【０３３４】
図８Ａに示すように、実施例１１の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８９６ｎｍ付近に見られた。
【０３３５】
（実施例１２）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例３で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２６７ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．３２ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図９Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例３で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図９Ｂに示す。
【０３３６】
図９Ａに示すように、実施例１２の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８８２ｎｍ付近に見られた。
【０３３７】
（実施例１３）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例４で得られた（Ｓ−Ｅｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２４６ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．２５ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１０Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例４で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１０Ｂに示す。
【０３３８】
図１０Ａに示すように、実施例１３の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８２２ｎｍ付近に見られた。
【０３３９】
（実施例１４）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例５で得られた（Ｓ−ｉＰｒ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２８０ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．３０ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１１Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例５で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１１Ｂに示す。
【０３４０】
図１１Ａに示すように、実施例１４の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８６０ｎｍ付近に見られた。
【０３４１】
（実施例１５）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例６で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−Ｆ）２）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２００ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１５ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１２Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例６で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１２Ｂに示す。
【０３４２】
図１２Ａに示すように、実施例１５の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８９８ｎｍ付近に見られた。
【０３４３】
（実施例１６）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例７で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｄｉＦ）２）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２１７ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．２０ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１３Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例７で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１３Ｂに示す。
【０３４４】
図１３Ａに示すように、実施例１６の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９２０ｎｍ付近に見られた。
【０３４５】
（実施例１７）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例８で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−ＣＦ３）２）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２０６ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．３２ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１４Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例８で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１４Ｂに示す。
【０３４６】
図１４Ａに示すように、実施例１７の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４０ｎｍ付近に見られた。
【０３４７】
（実施例１８）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例９で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｂｉｓＣＦ３）２）２ＰｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２４１ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．３７ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１５Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例９で得られた化合物を用いること以外、実施例１０と同様の方法で行った。結果を図１５Ｂに示す。
【０３４８】
図１５Ａに示すように、実施例１８の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９５６ｎｍ付近に見られた。
【０３４９】
［近赤外光電変換素子］
以下、実施例１９〜実施例２７を示し、本開示に係る近赤外光電変換素子についてより具体的に説明する。
【０３５０】
（実施例１９）
基板として１５０ｎｍのＩＴＯ電極が成膜された厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、このＩＴＯ電極を下部電極とした。さらに、ＩＴＯ電極の上に、光電変換層として実施例１で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２ＰｃとＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、混合膜を厚さ１９６ｎｍとなるように成膜した。さらに、光電変換層の上に、上部電極として厚さ８０ｎｍのＡｌ電極を成膜した。Ａｌ電極は、５．０×１０−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓで成膜した。
【０３５１】
（分光感度の測定方法）
得られた近赤外光電変換素子について、分光感度を測定した。測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ−２５ＲＲ）を用いた。より具体的には、近赤外光電変換素子を、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に導入し、分光感度の測定を行った。結果を図１６に示す。
【０３５２】
図１６に示すように、実施例１９の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、３９％程度であった。
【０３５３】
（実施例２０）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯＰｈ２）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚１８７ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１７に示す。
【０３５４】
図１７に示すように、実施例２０の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、３０％程度であった。
【０３５５】
（実施例２１）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例３で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚２６７ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１８に示す。
【０３５６】
図１８に示すように、実施例２１の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、２２％程度であった。
【０３５７】
（実施例２２）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例４で得られた（Ｓ−Ｅｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚２４６ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１９に示す。
【０３５８】
図１９に示すように、実施例２２の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、６２％程度であった。
【０３５９】
（実施例２３）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例５で得られた（Ｓ−ｉＰｒ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚２８０ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図２０に示す。
【０３６０】
図２０に示すように、実施例２３の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８６０ｎｍ付近の波長で最も高く、１９％程度であった。
【０３６１】
（実施例２４）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例６で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−Ｆ）２）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚２００ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図２１に示す。
【０３６２】
図２１に示すように、実施例２４の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、３１％程度であった。
【０３６３】
（実施例２５）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例７で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｄｉＦ）２）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚２１７ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図２２に示す。
【０３６４】
図２２に示すように、実施例２５の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９００ｎｍ付近の波長で最も高く、３９％程度であった。
【０３６５】
（実施例２６）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例８で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−４−ＣＦ３）２）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚２０６ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図２３に示す。
【０３６６】
図２３に示すように、実施例２６の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、５％程度であった。
【０３６７】
（実施例２７）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例９で得られた（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＰＯ（Ｐｈ−３，５−ｂｉｓＣＦ３）２）２Ｐｃを用いること以外は、実施例１９と同様に行い、膜厚２４１ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例１９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図２４に示す。
【０３６８】
図２４に示すように、実施例２７の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４％程度であった。
【０３６９】
（まとめ）
図６Ａに示すように、実施例１〜実施例５のフタロシアニン誘導体は、それぞれ吸収ピークが８０６．５ｎｍ、８４２ｎｍ、８５４ｎｍ、８０２．５ｎｍおよび８６５ｎｍ付近に見られた。また、図６Ｂに示すように、実施例６〜実施例９のフタロシアニン誘導体は、それぞれ吸収ピークが８６８ｎｍ、８８６ｎｍ、８８２ｎｍ、および９００ｎｍ付近に見られた。一方、特許文献１および非特許文献３に開示されているフタロシアニン誘導体は、いずれも吸収ピークが８００ｎｍ未満である。
【０３７０】
これらのフタロシアニン誘導体の化学構造および吸収スペクトルの結果から、フタロシアニン骨格のα位側鎖の有無および軸配位子の構造の違いにより、近赤外光電変換膜の吸収特性に差異が生じることが分かった。また、実施例１〜実施例９のように、フタロシアニン誘導体は、フタロシアニン骨格のα位にチオール基を有すると、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。
【０３７１】
また、実施例２と実施例６〜実施例９との比較より、フタロシアニン誘導体は、フタロシアニン骨格のα位にチオール基を有し、更に軸配位子としてフッ素原子または含フッ素基で置換された置換基を有すると、近赤外光に対して感度を有する波長がさらに長波長化されることが確認できた。
【０３７２】
図７Ａ〜図１１Ａに示すように、実施例１０〜実施例１４の近赤外光電変換膜は、それぞれの吸収ピークが８２４ｎｍ、８９６ｎｍ、８８２ｎｍ、８２２ｎｍ、および８６０ｎｍ付近に見られた。
【０３７３】
また、図１２Ａ〜図１５Ａに示すように、実施例１５〜１８のフタロシアニン誘導体を含む近赤外光電変換膜は、それぞれの吸収ピークが８９８ｎｍ、９２０ｎｍ、９４０ｎｍ、および９５６ｎｍ付近に見られた。
【０３７４】
これらの結果から、フタロシアニン誘導体の化学構造、つまり、フタロシアニン骨格のα位側鎖の有無および軸配位子の構造の違いにより、近赤外光電変換膜の吸収特性に差異が生じることが分かった。また、実施例１０〜実施例１８のように、フタロシアニン骨格のα位にチオール基を有するフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると当該組成物を含む近赤外光電変換膜は、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。
【０３７５】
また、実施例１１と実施例１５〜実施例１８との比較より、フタロシアニン骨格のα位にチオール基を有し、更に軸配位子としてフッ素原子または含フッ素基で置換された置換基を有するフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、当該組成物を含む近赤外光電変換膜は、近赤外光に対して感度を有する波長がさらに長波長化されることが確認できた。
【０３７６】
また、図７Ｂ〜図１１Ｂに示すように、実施例１０〜実施例１４の近赤外光電変換膜は、それぞれイオン化ポテンシャルが５．２５ｅＶ、５．１０ｅＶ、５．１０ｅＶ、５．２５ｅＶ、および５．３０ｅＶであった。また、図１２Ｂ〜図１５Ｂに示すように、実施例１５〜１８の近赤外光電変換膜は、それぞれイオン化ポテンシャルが５．１５ｅＶ、５．２０ｅＶ、５．３２ｅＶ、５．３７ｅＶであった。したがって、近赤外光電変換膜に実施例１〜実施例９のフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、イオン化ポテンシャル５．１ｅＶ以上の近赤外光電変換膜が得られることが確認できた。つまり、実施例１〜実施例９のフタロシアニン誘導体を含む組成物は、深ＨＯＭＯ化によりイオン化ポテンシャルが下がる（イオン化ポテンシャルの数値は大きくなる）ことから、光電変換素子に用いた場合に暗電流を低減することができる。
【０３７７】
また、実施例１１と実施例１５〜実施例１８との比較より、フタロシアニン骨格のα位にチオール基を有し、更に軸配位子としてフッ素原子または含フッ素基で置換された置換基を有する化合物を含むことにより、近赤外光電変換膜は、さらに深ＨＯＭＯ化され、イオン化ポテンシャルがさらに下がる（イオン化ポテンシャルの数値は大きくなる）ことが分かった。これにより、実施例１５〜実施例１８のフタロシアニン誘導体を含む組成物は、光電変換素子に用いた場合に暗電流をさらに低減することができる。
【０３７８】
図１６に示すように、実施例１９の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、３９％程度であった。
【０３７９】
図１７に示すように、実施例２０の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、３０％程度であった。
【０３８０】
図１８に示すように、実施例２１の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、２２％程度であった。
【０３８１】
図１９に示すように、実施例２２の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、６２％程度であった。
【０３８２】
図２０に示すように、実施例２３の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８６０ｎｍ付近の波長で最も高く、１９％程度であった。
【０３８３】
図２１に示すように、実施例２４の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、３１％程度であった。
【０３８４】
図２２に示すように、実施例２５の近赤外光電変換素子は、外近赤外光領域における部量子効率が９００ｎｍ付近の波長で最も高く、３９％程度であった。
【０３８５】
図２３に示すように、実施例２６の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、５％程度であった。
【０３８６】
図２４に示すように、実施例２７の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４％程度であった。
【０３８７】
これらの材料の化学構造および外部量子効率の結果から、実施例１〜実施例９で得られたフタロシアニン骨格のα位に側鎖を有するフタロシアニン誘導体を近赤外光電変換膜の材料に用いると、８２０ｎｍ以上の長波長域で外部量子効率のピークが得られることが分かった。
【０３８８】
以上のように、実施例１０〜実施例１８の近赤外光電変換膜、ならびに、実施例１９〜実施例２７の近赤外光電変換素子に関して、近赤外光に対する光吸収特性、光電変換効率を評価した。
【０３８９】
また、実施例１では、Ｒ９〜Ｒ１４がそれぞれ炭素数４のブチル基であるフタロシアニン誘導体を合成したが、以下の手法にて、実施例１のＲ９〜Ｒ１４と炭素数が異なるフタロシアニン誘導体を得ることができる。例えば、実施例１のステップ（３）に示す（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８Ｓｉ（ＯＳｉＢｕ３）２Ｐｃ（化合物（Ａ−４））の合成において、［化４２］に示す反応式中の（ｎＢｕ）３ＳｉＯＨ（トリブチルシラノール）を（ｎＤｅｃ）３ＳｉＯＨ（トリデシルシラノール）に置き換えてもよい。これにより、実施例１のＲ９〜Ｒ１４のアルキル基が炭素数１０のデシル基に置き換えられたフタロシアニン誘導体を得ることができる。なお、本願発明者らは、本開示におけるフタロシアニン誘導体と類似の構造を有するスズナフタロシアニン化合物において、本開示の上記一般式（１）のＲ９〜Ｒ１４に相当する置換基がデシル基である化合物の合成が可能であることを確認している。詳細は、本出願人による未公開の特許出願である特願２０１７−０９０８０８号に記載されている。
【０３９０】
以下、本開示の概念に含まれる具体的な化合物を列挙する。これらの化合物１〜２１のＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位をＧａｕｓｓｉａｎ０９による計算（ＤＦＴ法：Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数は３−２１Ｇ＊）により求めた。結果を表１、表２、表３、および表４に示す。
【０３９１】
なお、上記実施例１、実施例２、実施例４、実施例６、実施例７、実施例８、および実施例９において、ＨＯＭＯエネルギー準位を実測した化合物１、化合物２、化合物６、化合物１１、化合物１２、化合物１３、および化合物１４については、実測値（実施例１０、実施例１１、実施例１３、実施例１５、実施例１６、実施例１７および実施例１８における実測値）も示す。
【０３９２】
【表１】
2019176126.tif 000083
【０３９３】
【表２】
2019176126.tif 000084
【０３９４】
【表３】
2019176126.tif 000085
【０３９５】
【表４】
2019176126.tif 000086
【０３９６】
表１に示す化合物１〜化合物５は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体の中心金属ＭがＳｉであり、α位側鎖がＳ−Ｐｅｎｔである化合物である。表２に示す化合物６〜化合物１０は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体の中心金属ＭがＳｉであり、α位側鎖がＳ−Ｅｔである化合物である。
【０３９７】
また、表３に示す化合物１１〜化合物１５は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体の中心金属ＭがＳｉまたはＳｎであり、α位側鎖がＳ−Ｐｅｎｔである化合物である。表４に示す化合物１６〜化合物２１は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体の中心金属ＭがＳｉであり、α位側鎖がＳ−Ｅｔである化合物である。
【０３９８】
表１〜表４に示すように、化合物１、化合物２、化合物６、化合物１１、化合物１２、化合物１３、および化合物１４は、それぞれＨＯＭＯの実測値と計算値とは一致していない。しかしながら、これらのＨＯＭＯの実測値と計算値との間には、一定の関係性が見られる。つまり、ＨＯＭＯの実測値が低い（深い）と、計算値も低く（深く）なり、ＨＯＭＯの実測値が高い（浅い）と、計算値も高く（浅く）なる。例えば、化合物１および化合物６のように、ＨＯＭＯの実測値が深ければ、それらのＨＯＭＯの計算値も深くなり、化合物２のように、ＨＯＭＯの実測値が浅ければ、計算値も浅くなる。
【０３９９】
化合物２、化合物３および化合物５のＨＯＭＯの計算値は同じであり、化合物１、化合物４、化合物６、化合物７、化合物９および化合物１０のＨＯＭＯの計算値はほぼ同じであり、化合物８のＨＯＭＯの計算値は若干深い。よって、実施例１、実施例２および実施例４で実際に合成した化合物１、化合物２および化合物６と同様に、化合物３〜化合物５、および化合物１０においても深ＨＯＭＯの光電変換材料になると考えられる。そのため、これらの化合物を用いて光電変換膜を作成した場合、得られる光電変換膜は、暗電流を低減することが可能である。
【０４００】
また、化合物１１〜１４のように軸配位子へのフッ素原子の導入数を増やしていく場合、ＨＯＭＯの実測値が深くなり、計算値としても深くなることが分かった。これは、化合物１５〜２１においても、軸配位子へのフッ素原子の導入数を増やすにつれ、ＨＯＭＯの計算値が深くなっていることからもわかる。
【０４０１】
よって、実施例６〜９で実際に合成した化合物１１〜１４と同様に、化合物１５〜化合物２１においても、より深ＨＯＭＯの光電変換材料になると考えられる。そのため、軸配位子へフッ素原子を導入した化合物を用いて光電変換膜を作成した場合、得られる光電変換膜は、暗電流をさらに低減することが可能である。
【０４０２】
以下に、表１、表２、表３、および表４に示す化合物３〜化合物５、化合物７〜化合物１０、および化合物１５〜２１の合成方法について説明する。なお、化合物１、化合物２、化合物６、化合物１１、化合物１２、化合物１３、および化合物１４の合成方法については、実施例１、実施例２、実施例４、実施例６、実施例７、実施例８、および実施例９で述べた通りであるため、ここでの説明を省略する。
【０４０３】
まず、化合物３および化合物８の合成方法について説明する。なお、化合物３および化合物８の合成は、特開平４−５３７１３号公報（特許文献５）に記載の合成方法にならい行うことができる。
【０４０４】
（化合物３の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物３を合成することができる。
【０４０５】
【化８２】
2019176126.tif 000087
【０４０６】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で得られる（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．３ｇと、クロロジフェニルホスフィン３．０ｇとを加え、トリブチルアミン３．０ｇ、脱水ピリジン２０ｍＬに溶解させ、１１０℃で２時間攪拌する。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより反応が進行したことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール６０ｍＬで希釈しろ過する。次いで、ろ液を留去し、希塩酸３０ｍＬを加え、析出した固体をろ取する。得られた固体を水洗し、減圧下乾燥することで、ホスフィン部分の酸化を防ぎ、目的の化合物３を得ることができる。
【０４０７】
（化合物８の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物８を合成することができる。
【０４０８】
【化８３】
2019176126.tif 000088
【０４０９】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（Ｓ−Ｅｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））０．３ｇと、クロロジフェニルホスフィン３．０ｇとを加え、トリブチルアミン３．０ｇ、脱水ピリジン２０ｍＬに溶解させ、１１０℃で２時間攪拌する。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルより反応が進行したことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール６０ｍＬで希釈しろ過する。次いで、ろ液を留去し、希塩酸３０ｍＬを加え、析出した固体をろ取する。得られた固体を水洗し、減圧下乾燥することで、ホスフィン部分の酸化を防ぎ、目的の化合物８を得ることができる。
【０４１０】
続いて、化合物４および化合物９の合成方法について説明する。なお、化合物４および化合物９の合成は、Ｊｉａｎ−Ｙｏｎｇ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ＢＯＤＩＰＹ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ
ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００９年，  ｐｐ．１５１７−１５１９（非特許文献６）に記載の合成方法にならい行うことができる。
【０４１１】
（化合物４の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物４を合成することができる。
【０４１２】
【化８４】
2019176126.tif 000089
【０４１３】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で得られる（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．３ｇと、フェノール３．０ｇとを加え、脱水トルエン１０ｍＬ、脱水ピリジン１０ｍＬに溶解させ、加熱還流下で３時間攪拌する。反応の終了をＴＬＣにより確認した後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得る。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で２回精製した後、溶媒を留去し、目的の化合物４を得ることができる。
【０４１４】
（化合物９の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物９を合成することができる。
【０４１５】
【化８５】
2019176126.tif 000090
【０４１６】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（Ｓ−Ｅｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））０．３ｇと、フェノール３．０ｇとを加え、脱水トルエン１０ｍＬ、脱水ピリジン１０ｍＬに溶解させ、加熱還流下で３時間攪拌する。反応の終了をＴＬＣにより確認した後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し粗生成物を得る。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で２回精製した後、溶媒を留去し、目的の化合物９を得ることができる。
【０４１７】
続いて、化合物５および化合物１０の合成方法について説明する。化合物５および化合物１０の合成は、本出願人による未公開の特許出願である特願２０１８−０２４３６７号に記載の合成方法にならい行われる。
【０４１８】
（化合物５の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物５を合成することができる。
【０４１９】
【化８６】
2019176126.tif 000091
【０４２０】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で得られる（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．５ｇと２−エチル−１−ヘキサノール１．１ｇとを加え、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｍＬに溶解させ、２００℃で３時間攪拌する。反応溶液を室温まで冷却した後、１０℃で３０分間冷却し、ろ過して不溶成分を取り除く。次いで、ろ液を減圧下濃縮し、１０℃で３０分間冷却する。次いで、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で２回精製した後、溶媒を留去し、目的の化合物５を得ることができる。
【０４２１】
（化合物１０の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物１０を合成することができる。
【０４２２】
【化８７】
2019176126.tif 000092
【０４２３】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））０．５ｇと２−エチル−１−ヘキサノール１．１ｇとを加え、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｍＬに溶解させ、２００℃で３時間攪拌する。反応溶液を室温まで冷却した後、１０℃で３０分間冷却し、ろ過して不溶成分を取り除く。次いで、ろ液を減圧下濃縮し、１０℃で３０分間冷却する。次いで、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で２回精製した後、溶媒を留去し、目的の化合物１０を得ることができる。
【０４２４】
続いて、化合物７の合成方法について説明する。なお、化合物７の合成は、実施例２のステップ（３）に記載の合成方法にならって行うことができる。
【０４２５】
（化合物７の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物７を合成することができる。
【０４２６】
【化８８】
2019176126.tif 000093
【０４２７】
上記ステップ（２）で得られる（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．３ｇの代わりに、上記ステップ（１０）で得られる（Ｓ−Ｅｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））０．３ｇを使用し、実施例２のステップ（４）に記載の合成方法により目的の化合物７を得ることができる。
【０４２８】
続いて、化合物１５、化合物１６、および化合物１９の合成方法について説明する。
【０４２９】
（化合物１５の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物１５を合成することができる。
【０４３０】
【化８９】
2019176126.tif 000094
【０４３１】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（６）で得られる（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｎＰｃＣｌ２（化合物（Ａ−７））０．３ｇと、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）３ＯＨ３．０ｇとを加え、ナトリウムメトキシド０．５ｇ、脱水トルエン２０ｍＬに溶解させ、１１０℃で８時間攪拌する。反応溶液を室温まで冷却した後、水１０ｍｌを加え、分液漏斗にて有機層を分取する。分取した有機層の溶媒をできるだけ留去した後、メタノールを加え、固体を析出させる。析出した固体をメタノール１００ｍｌで洗浄し、減圧下６０℃で３時間加熱乾燥させることで目的の化合物１５を得ることができる。
【０４３２】
（化合物１９の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物１９を合成することができる。
【０４３３】
【化９０】
2019176126.tif 000095
【０４３４】
アルゴン置換された１０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（Ｓ−Ｅｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））５０ｍｇとＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）３ＯＨ０．５ｇとを加え、脱水トルエン１．５ｍＬに溶解させ、５時間加熱還流する。反応溶液を室温まで冷却した後、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を得る。得られる粗生成物に対しメタノール（〜５ｍＬ）を加え、室温で１日静置する。生じた沈殿物をろ取し、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥して目的の化合物１９を得ることができる。
【０４３５】
（化合物１６の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物１６を合成することができる。
【０４３６】
【化９１】
2019176126.tif 000096
【０４３７】
アルゴン置換された１０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（ＳＥｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））１５０ｍｇと、Ｃｌ−ＰＯ（ＰｈＦ５）２  ５００ｍｇとを加え、さらに、トリブチルアミン０．５ｍＬおよび脱水ピリジン４ｍＬを加え、１３０℃で１２時間攪拌させる。反応溶液を室温まで冷却し、クロロホルム、蒸留水を加えて、分液漏斗にて有機層を分取する。分取した有機層の溶媒を留去させ濃縮する。
【０４３８】
得られた濃縮物を中性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製する。精製物溶液を濃縮後、ヘプタン洗浄を行うことで目的の化合物１６。
【０４３９】
続いて、化合物１８および化合物２０の合成方法について説明する。なお、化合物１８および化合物２０の合成は、Ｊｉａｎ−Ｙｏｎｇ  ｅｔ．  ａｌ．，  “Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ＢＯＤＩＰＹ-ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００９年，  ｐｐ．１５１７−１５１９（非特許文献６）に記載の合成方法にならい行うことができる。
【０４４０】
（化合物１８の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物１８を合成することができる。
【０４４１】
【化９２】
2019176126.tif 000097
【０４４２】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（２）で得られる（Ｓ−Ｐｅｎｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−３））０．３ｇと、４−フルオロフェノール３．０ｇとを加え、さらに脱水トルエン１０ｍＬおよび脱水ピリジン１０ｍＬを加え、加熱還流下で３時間攪拌する。反応の終了をＴＬＣにより確認した後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得る。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で二回精製した後、溶媒を留去し、目的の化合物１８を得ることができる。
【０４４３】
（化合物２０の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物２０を合成することができる。
【０４４４】
【化９３】
2019176126.tif 000098
【０４４５】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（Ｓ−Ｅｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））０．３ｇと、４−トリフルオロメチルフェノール４．０ｇとを加え、さらに、脱水トルエン１０ｍＬおよび脱水ピリジン１０ｍＬを加え、加熱還流下で３時間攪拌する。反応の終了をＴＬＣにより確認した後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し粗生成物を得る。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で二回精製した後、溶媒を留去し、目的の化合物２０を得ることができる。
【０４４６】
続いて、化合物１７の合成方法について説明する。化合物１７の合成は、本出願人による未公開の特許出願である特願２０１８−０２４３６７号に記載の合成方法にならい行われる。
【０４４７】
（化合物１７の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物１７を合成することができる。
【０４４８】
【化９４】
2019176126.tif 000099
【０４４９】
アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（Ｓ−Ｅｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））０．３ｇとＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ３．０ｇとを加え、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｍＬに溶解させ、２００℃で３時間攪拌する。反応溶液を室温まで冷却した後、１０℃で３０分間冷却し、ろ過して不溶成分を取り除く。次いで、ろ液を減圧下濃縮し、１０℃で３０分間冷却する。次いで、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１（ｖ／ｖ））で二回精製した後、溶媒を留去し、目的の化合物１７を得ることができる。
【０４５０】
続いて、化合物２１の合成方法について説明する。
【０４５１】
（化合物２１の合成）
以下に説明する方法に従い、下記構造式で表される化合物２１を合成することができる。
【０４５２】
【化９５】
2019176126.tif 000100
【０４５３】
アルゴン置換された１０ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１０）で得られる（ＳＥｔ）８ＳｉＰｃ（ＯＨ）２（化合物（Ａ−１２））１５０ｍｇと、Ｂｉｓ（２−（５，６，７，８−ｔｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＮａｐｈｔｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ７００ｍｇとを加え、さらに、トリブチルアミン０．５ｍＬおよび脱水ピリジン４ｍＬを加え、１３０℃で１２時間攪拌させる。反応溶液を室温まで冷却し、クロロホルム、蒸留水を加えて、分液漏斗にて有機層を分取する。分取した有機層の溶媒を留去させ濃縮する。
【０４５４】
得られた濃縮物を中性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製する。精製物溶液を濃縮後、ヘプタン洗浄を行うことで目的の化合物２１を得ることができる。
【０４５５】
以上、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したものや、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
【０４５６】
なお、本開示に係る組成物および近赤外光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。
【０４５７】
また、本開示に係る組成物は、近赤外光カット素材としてフィルム、シート、ガラス、建材等に利用してもよい。また、赤外線吸収剤としてインク、樹脂、ガラス等に混合して使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０４５８】
本開示に係る組成物、光電変換素子および撮像素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。
【符号の説明】
【０４５９】
１  支持基板
２  下部電極
３  近赤外光電変換膜
３Ａ  光電変換層
４  上部電極
５  電子ブロッキング層
６  正孔ブロッキング層
７  ｐ型半導体層
８  ｎ型半導体層
１０Ａ、１０Ｂ  近赤外光電変換素子
１０Ｃ  光電変換部
２０  水平信号読出し回路
２１  増幅トランジスタ
２２  リセットトランジスタ
２３  アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ  ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ  不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ  ゲート絶縁層
２４  画素
２５  垂直走査回路
２６  対向電極信号線
２７  垂直信号線
２８  負荷回路
２９  カラム信号処理回路
３１  電源配線
３２  差動増幅器
３３  フィードバック線
３４  電荷蓄積ノード
３５  電荷検出回路
３６  アドレス信号線
３７  リセット信号線
４０  半導体基板
４１  素子分離領域
５０  層間絶縁層
５１、５３、５４  コンタクトプラグ
５２  配線
６０  カラーフィルタ
６１  マイクロレンズ
１００  撮像装置
【図１】
2019176126.tif 000117
【図２】
2019176126.tif 000118
【図３】
2019176126.tif 000119
【図４】
2019176126.tif 000120
【図５】
2019176126.tif 000121
【図６Ａ】
2019176126.tif 000122
【図６Ｂ】
2019176126.tif 000123
【図７Ａ】
2019176126.tif 000124
【図７Ｂ】
2019176126.tif 000125
【図８Ａ】
2019176126.tif 000126
【図８Ｂ】
2019176126.tif 000127
【図９Ａ】
2019176126.tif 000128
【図９Ｂ】
2019176126.tif 000129
【図１０Ａ】
2019176126.tif 000130
【図１０Ｂ】
2019176126.tif 000131
【図１１Ａ】
2019176126.tif 000132
【図１１Ｂ】
2019176126.tif 000133
【図１２Ａ】
2019176126.tif 000134
【図１２Ｂ】
2019176126.tif 000135
【図１３Ａ】
2019176126.tif 000136
【図１３Ｂ】
2019176126.tif 000137
【図１４Ａ】
2019176126.tif 000138
【図１４Ｂ】
2019176126.tif 000139
【図１５Ａ】
2019176126.tif 000140
【図１５Ｂ】
2019176126.tif 000141
【図１６】
2019176126.tif 000142
【図１７】
2019176126.tif 000143
【図１８】
2019176126.tif 000144
【図１９】
2019176126.tif 000145
【図２０】
2019176126.tif 000146
【図２１】
2019176126.tif 000147
【図２２】
2019176126.tif 000148
【図２３】
2019176126.tif 000149
【図２４】
2019176126.tif 000150