(57)【要約】【課題】低温定着性、離型性及び耐熱性に優れるトナーを提供する。【解決手段】本発明のトナーは、トナー粒子を含むトナーであって、前記トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、離型剤を含有し、前記トナーコアの表面の一部を被覆する離型剤層と、メチロ―ル基を有する熱硬化性樹脂を含有し、前記離型剤層の表面を被覆するシェル層とを備える。前記トナーコアの表面領域のうち前記離型剤層により被覆されている領域の面積割合は、３５％以上８５％以下である。前記結着樹脂の水酸基価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記離型剤の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】図１
2019211720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、
結着樹脂を含有するトナーコアと、
離型剤を含有し、前記トナーコアの表面の一部を被覆する離型剤層と、
メチロ―ル基を有する熱硬化性樹脂を含有し、前記離型剤層の表面を被覆するシェル層とを備え、
前記トナーコアの表面領域のうち前記離型剤層により被覆されている領域の面積割合は、３５％以上８５％以下であり、
前記結着樹脂の水酸基価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記離型剤の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、トナー。
【請求項２】
前記メチロール基を有する熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤は、エステルワックスを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂及び前記離型剤を含有する第１粒子を含む第１粉体を準備する工程と、
前記第１粉体を、極性有機溶剤を含有する水溶液中で加熱して第２粉体を得る工程と、
前記第２粉体を、前記メチロール基を有する熱硬化性樹脂と反応させて前記トナーを得る工程とを備え、
前記水溶液における前記極性有機溶剤の含有量は、前記第１粉体１００質量部に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下である、トナーの製造方法。
【請求項６】
前記極性有機溶剤は、炭素原子数１以上４以下のアルコールである、請求項５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに含まれるトナー粒子においては、優れた離型性及び低温定着性を付与するためにトナー母粒子に離型剤を配合したトナー粒子や、優れた耐熱性を付与するためにトナー母粒子をシェル層で被覆したトナー粒子が提案されている（例えば特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−３４９７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０６００４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載のトナーは、低温定着性及び離型性と、耐熱性とを兼ね備えるという観点において改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性、離型性及び耐熱性に優れるトナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、トナー粒子を含むトナーである。前記トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、離型剤を含有し、前記トナーコアの表面の一部を被覆する離型剤層と、メチロ―ル基を有する熱硬化性樹脂を含有し、前記離型剤層の表面を被覆するシェル層とを備える。前記トナーコアの表面領域のうち前記離型剤層により被覆されている領域の面積割合は、３５％以上８５％以下である。前記結着樹脂の水酸基価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記離型剤の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０００７】
本発明のトナーの製造方法は、上述のトナーの製造方法であって、前記結着樹脂及び前記離型剤を含有する第１粒子を含む第１粉体を準備する工程と、前記第１粉体を、極性有機溶剤を含有する水溶液中で加熱して第２粉体を得る工程と、前記第２粉体を、前記メチロール基を有する熱硬化性樹脂と反応させて前記トナーを得る工程とを備え、前記水溶液における前記極性有機溶剤の含有量は、前記第１粉体１００質量部に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナー及びその製造方法は、低温定着性、離型性及び耐熱性に優れるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。第１粉体は、第１粒子の集合体である。第２粉体は、第２粒子の集合体である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、第１粒子の粉体、第２粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。
【００１２】
粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。
【００１３】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１４】
融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。
【００１５】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１６】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１７】
酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１−１９９６」に従い測定した値である。水酸基価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．２−１９９６」に従い測定した値である。
【００１８】
数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１９】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００２０】
＜第１実施形態：トナー＞
本発明の第１実施形態は、トナーに関する。第１実施形態に係るトナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、離型剤を含有し、トナーコアの表面の一部を被覆する離型剤層と、メチロ―ル基を有する熱硬化性樹脂を含有し、離型剤層の表面を被覆するシェル層とを備える。トナーコアの表面領域のうち離型剤層により被覆されている領域の面積割合は、３５％以上８５％以下である。結着樹脂の水酸基価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。シェル層は、離型剤層のみを被覆していることが好ましい。トナーコアは、例えば、結着樹脂に分散する離型剤ドメインを更に含有してもよい。
【００２１】
第１実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。第１実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００２２】
［トナー粒子］
図１は、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子１の一例を示す。図１に示すトナー粒子１は、トナーコア２と、トナーコア２の表面の一部を被覆する離型剤層３と、離型剤層３の表面を被覆するシェル層４とを備える。トナーコア２は、結着樹脂により構成されるマトリックス２ａと、マトリックス２ａに分散する複数の離型剤ドメイン２ｂとを含有する。但し、図１は、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例に過ぎない。他の例として、例えば、トナーコアは、離型剤ドメイン２ｂを含有していなくてもよい。また、トナーコアは、結着樹脂に分散又は相溶する他の成分を更に含有してもよい。
【００２３】
第１実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、低温定着性、離型性及び耐熱性に優れる。その理由を以下に説明する。トナー粒子１では、表面付近に離型剤層３が存在し、定着時に離型剤がブリードアウトし易いため、優れた離型性及び低温定着性を発揮する。また、トナー粒子１は、離型剤層３がシェル層４によって被覆されているため、定着前に高温下に晒されたとしても、溶融した離型剤による他の部材の汚染を抑制できる。更に、トナー粒子１は、全面がシェル層４で被覆されているわけではないため、定着時にシェル層４で被覆されていない箇所から離型剤がブリードアウトし易く、かつ結着樹脂が溶け広がり易い。具体的には、トナーコア２の表面領域のうち離型剤層３により被覆される領域の面積割合は３５％以上８５％以下であるため、トナー粒子１の表面領域のうちシェル層４が存在する領域の面積割合についても上述の範囲と同程度である。このように、第１実施形態に係るトナーは、上述の構成により、離型剤による優れた離型性及び低温定着性を発揮しつつ、離型剤に起因する耐熱性の低下を抑制できる。また、後述するように、シェル層４は、トナーコア２及び離型剤層３からなる粒子に、メチロール基を有する熱硬化性樹脂を反応させることで形成することができる。メチロール基を有する熱硬化性樹脂は、水酸基価の比較的低い結着樹脂（具体的には、マトリックス２ａ）よりも、水酸基価の比較的高い離型剤（具体的には、離型剤層３）と優先的に反応する。そのため、第１実施形態に係るトナーは、結着樹脂及び離型剤の水酸基価をそれぞれ特定範囲とすることで、上述の構造を容易かつ確実に形成することができる。
【００２４】
低温定着性、離型性及び耐熱性に更に優れるトナーを得る観点から、離型剤層３の厚さとしては、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。また、同様の観点から、シェル層４の厚さとしては０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。離型剤層３及びシェル層４の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子１において離型剤層３又はシェル層４の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子１の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線が離型剤層３又はシェル層４と交差する４箇所）の各々で離型剤層３又はシェル層４の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子１の評価値（離型剤層３又はシェル層４の厚さ）とする。
【００２５】
トナーコア２の表面において、離型剤層３で覆われた領域の面積割合（離型剤層３の被覆率）としては、３５％以上８５％以下であり、４０％以上８０％以下が好ましい。離型剤層３の被覆率が３５％以上である場合、定着時に離型剤がブリードアウトし易くなるため、低温定着性及び離型性に優れるトナーを得ることができる。離型剤層３の被覆率が８５％以下であると、定着時に結着樹脂が溶け広がり易くなるため、低温定着性に優れるトナーを得ることができる。離型剤層３の被覆率は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって測定できる。詳しくは、染色したトナー粒子１の断面のＴＥＭ撮影像において、トナーコア２の表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち離型剤層３で覆われた領域の割合を測定することにより、離型剤層３の被覆率が得られる。シェル層４は、離型剤層３を被覆している。そのため、トナー粒子１の表面におけるシェル層４の被覆率は、離型剤層３の被覆率と実質的に同一である。
【００２６】
以上、第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子１の詳細について、図１を基に説明した。以下、トナー粒子の詳細を更に説明する。なお、以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
［トナーコア］
トナーコアは、主成分として結着樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００２８】
良好な画像を形成する観点から、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００２９】
（結着樹脂）
結着樹脂の水酸基価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。結着樹脂の水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。結着樹脂の水酸基価を１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、上述の構造を有するトナー粒子を容易に製造することができる。即ち、トナー粒子の製造時に、トナーコアにおいて離型剤層で被覆されていない領域（結着樹脂が露出している領域）がシェル層で被覆されることを抑制することができる。
【００３０】
低温定着性に更に優れたトナーを提供する観点から、トナーコアは、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【００３１】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００３２】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレンが好ましい。
【００３３】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル又はメタクリル酸ラウリルが好ましい。
【００３４】
結着樹脂としては、スチレン−アクリル酸系樹脂が好ましく、少なくともスチレン、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸ラウリルをモノマー（以下、特定モノマーと記載することがある）とする共重合体がより好ましい。特定モノマーは、上述したモノマーのみを含有してもよく、少量（例えば、特定モノマーの総質量に対して５質量％以下）であれば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の他のモノマーを更に含んでもよい。
【００３５】
トナー粒子における結着樹脂の含有割合としては、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。なお、トナー粒子が後述する外添剤を更に備える場合における結着樹脂の含有割合とは、トナーコア、離型剤層及びシェル層の合計質量（即ち、トナー粒子の質量から外添剤の質量を除いた質量）に対する含有割合を示す。
【００３６】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００３７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００３８】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００３９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００４１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４２】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。トナーコアが含有する離型剤としては、例えば、後述する離型剤層に含有される離型剤と同様のものが挙げられる。トナーコアが離型剤を含有する場合、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに更に添加してもよい。
【００４３】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、優れた帯電安定性又は優れた帯電立ち上がり特性を有するトナーを提供する目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。
【００４４】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４５】
帯電安定性に更に優れたトナーを提供する観点から、電荷制御剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４６】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。
【００４７】
［離型剤層］
離型剤層は、離型剤を含有し、トナーコアの表面の一部を被覆する。離型剤の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。離型剤の水酸基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、シェル層の形成時に、メチロール基を有する熱硬化性樹脂及び離型剤が反応し易くなり、シェル層によって離型剤層を確実に被覆することができる。離型剤の水酸基価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、離型剤及び結着樹脂の相溶性が高くなるため、トナーの製造時、離型剤が結着樹脂から分離することを抑制できる。離型剤層における離型剤の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００４８】
離型剤としては、水酸基を有するワックスが好ましい。水酸基を有するワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの水酸化物；グリセリン脂肪酸エステルワックス、ポリグリセリン脂肪酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；高級アルコール等が挙げられる。
【００４９】
離型剤としては、エステルワックスが好ましく、ポリグリセリン脂肪酸エステルワックスがより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルワックスは、ポリグリセリン及び脂肪酸（例えば、炭素原子数４以上３０以下の脂肪酸）のエステル化合物である。ポリグリセリン脂肪酸エステルワックスにおける脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。飽和脂肪酸としては、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、及びリグノセリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の１価不飽和脂肪酸と、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等の多価不飽和脂肪酸とが挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルワックスにおける脂肪酸としては、ステアリン酸が好ましい。
【００５０】
トナー粒子における離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。ここで、トナー粒子における離型剤の含有量とは、離型剤層に含有される離型剤と、トナーコアに含まれる離型剤との合計をいう。
【００５１】
［シェル層］
シェル層は、メチロ―ル基を有する熱硬化性樹脂（以下、シェル樹脂と記載することがある）を含有する。シェル層におけるシェル樹脂の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。シェル樹脂としては、メラミン樹脂及び尿素樹脂が挙げられ、メラミン樹脂が好ましい。シェル樹脂の有するメチロール基のうち少なくとも一部は、離型剤層に含有される離型剤と架橋していることが好ましい。
【００５２】
［外添剤］
トナー粒子は、トナーコア、離型剤層及びシェル層（以下、これらにより構成される粒子をトナー母粒子と記載することがある）のみを備えていてもよいが、トナー母粒子の表面に付着した外添剤を更に備えてもよい。
【００５３】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子が好ましい。
【００５４】
トナー粒子における無機粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００５５】
＜第２実施形態：トナーの製造方法＞
本発明の第２実施形態は、トナーの製造方法に関する。第２実施形態に係るトナーの製造方法は、第１実施形態に係るトナーの製造方法であって、結着樹脂及び離型剤を含有する第１粒子を含む第１粉体を準備する工程（第１粉体準備工程）と、第１粉体を、極性有機溶剤を含有する水溶液中で加熱して第２粉体を得る工程（加熱工程）と、第２粉体を、メチロール基を有する熱硬化性樹脂と反応させてトナーを得る工程（シェル層形成工程）とを備える。シェル層形成工程で用いる水溶液における極性有機溶剤の含有量は、第１粉体１００質量部に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下である。
【００５６】
第２実施形態に係るトナーの製造方法は、第１実施形態に係るトナーを提供することができる。第２実施形態において、トナー、結着樹脂及び離型剤の説明は、第１実施形態において記載したそれぞれの説明と重複するため、記載を省略する。
【００５７】
［第１粉体準備工程］
本工程では、結着樹脂及び離型剤を含有する第１粒子を含む第１粉体を準備する。第１粒子は、例えば、結着樹脂により構成されるマトリックスに離型剤ドメインが分散した構造を有する。第１粒子は、必要に応じて着色剤、電荷制御剤及び磁性紛等の任意成分を更に含有していてもよい。第１粉体を準備する方法としては、特に限定されず、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子の製造方法として公知の方法（例えば、混練粉砕法、懸濁重合法及び乳化凝集法）を採用することができる。混練粉砕法では、例えば、１軸又は２軸の押出機を用いて結着樹脂及び離型剤を混練した後、粉砕することで第１粉体を準備できる。
【００５８】
［加熱工程］
本工程では、第１粉体を、極性有機溶剤を含有する水溶液中で加熱して第２粉体を得る。本工程により、結着樹脂を含有するトナーコアと、離型剤を含有し、トナーコアの表面の一部を被覆する離型剤層とを備える粒子（以下、第２粒子と記載することがある）を含む第２粉体が得られる。即ち、第１粒子が備える離型剤ドメインが溶融すると共に結着樹脂が軟化し、これにより第１粒子の表面付近に存在する離型剤ドメイン中の離型剤が第１粒子の表面に押し出される。また、第１粒子は、表面張力によって球状に近づく。その結果、離型剤層によって表面が被覆された第２粒子が得られる。極性有機溶剤は、結着樹脂よりも離型剤との親和性に優れるため、第２粒子の形成（特に、離型剤層の形成）を促進する。
【００５９】
極性有機溶剤としては、水溶性を有する限り特に限定されないが、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びエステル溶媒等が挙げられ、これらの中で、アルコール溶媒が好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルコールがより好ましい。炭素原子数１以上４以下のアルコールは、水溶性に優れ、かつ離型剤との親和性に優れるため、離型剤層を形成し易い。炭素原子数１以上４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが挙げられ、エタノールが好ましい。
【００６０】
水溶液における極性有機溶剤の含有量は、第１粉体１００質量部に対して、０．１質量部以上７．０質量部以下であり、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。極性有機溶剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、離型剤層の形成を促進することができる。極性有機溶剤の含有量を７．０質量部以下とすることで、溶融した離型剤が第１粒子から分離することを抑制できる。
【００６１】
本工程における加熱温度としては、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。本工程における加熱時間としては、３０分以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下が好ましい。本工程における加熱温度及び加熱時間を上述の範囲とすることで、離型剤を適度に溶融させると共に及び結着樹脂を適度に軟化させることができ、その結果、離型剤層の形成をより促進することができる。
【００６２】
［シェル層形成工程］
本工程では、第２粉体を、メチロール基を有する熱硬化性樹脂と反応させてトナーを得る。より具体的には、メチロール基を有する熱硬化性樹脂と反応させることにより、第２粉体の表面に存在する離型剤層中の離型剤の水酸基等と、熱硬化性樹脂が有するメチロール基とを反応させる。その結果、第２粉体の離型剤層の表面に熱硬化性樹脂が架橋し、シェル層が形成される。
【００６３】
反応条件としては、例えば、第２粉体及び熱硬化性樹脂を含む水溶液を反応温度まで昇温させた後、アルカリ化合物（例えば、水酸化ナトリウム）を加えてｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６．７以上７．３以下）に調節し、その後、室温まで冷却する方法が挙げられる。反応温度としては、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。昇温条件としては、０．１℃／分以上３℃／分以下が好ましく、０．５℃／分以上２℃／分以下がより好ましい。
【００６４】
［外添工程］
外添剤を備えるトナー粒子を製造する場合、トナーの製造方法は、トナー母粒子に外添剤を付着させる工程（外添工程）を更に有してもよい。外添工程では、例えば、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が物理的に結合する。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【００６６】
本実施例において、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、Ｔｍ（軟化点）、及び分子量の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【００６７】
＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００６８】
＜Ｍｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＭｐ（融点）を求めた。具体的には、試料（例えば、離型剤又は樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。
【００６９】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（縦軸：ストローク、横軸：温度）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【００７０】
＜分子量の測定方法＞
試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。カラムとしては、有機溶媒ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、充填剤：スチレン系ポリマー、カラムサイズ：内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ、充填剤粒子径：９μｍ）を直列に２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを使用した。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００７１】
溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。試料（樹脂）を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにＴＨＦに投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させた。得られたＴＨＦ溶液を、非水性サンプル前処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク  ２５Ｎ」、膜孔径０．４５μｍ）で濾過して、測定用試料（試料のＴＨＦ溶液）を得た。
【００７２】
測定装置のヒートチャンバー内にカラムをセットした。ヒートチャンバーの温度を４０℃に制御しつつ、温度４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させた。続けて、温度４０℃のカラムに流速１ｍＬ／分で溶剤（ＴＨＦ）を流し、そのカラムに測定用試料（上記方法で調製したＴＨＦ溶液）約１００μＬを導入した。そして、カラムに導入された試料溶液について、溶出曲線（縦軸：検出強度（カウント数）、横軸：溶出時間）を測定した。得られた溶出曲線と、下記標準物質を使用して得た検量線（分子量既知の各標準物質について、分子量の対数値と溶出時間との関係を示すグラフ）とに基づいて、試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）のＧＰＣ分子量分布（ひいては、質量平均分子量（Ｍｗ））を求めた。
【００７３】
検量線は、単分散ポリスチレン（標準物質）を用いて作製した。標準物質として用いた単分散ポリスチレンは、所定の分子量（３．８４×１０6、１．０９×１０6、３．５５×１０5、１．０２×１０5、４．３９×１０4、９．１０×１０3、及び２．９８×１０3）を有する７種類の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）であった。
【００７４】
＜トナーの製造＞
以下の方法により、実施例及び比較例のトナーを製造した。
【００７５】
［結着樹脂の合成］
（スチレン−アクリル酸系樹脂Ａの合成）
キシレン２３．０質量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル３．０質量部と、メタクリル酸メチル４．２質量部と、スチレン１０．０質量部と、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル９．５質量部と、アクリル酸ｔ−ブチル１８．０質量部と、メタクリル酸ラウリル９．０質量部と、アクリル酸０．２質量部とを、窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温した。昇温後、１２０℃に保ち、バルク重合を１０時間行った。ついで、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイド０．１質量部、及びキシレン２３．０質量部の混合液を８時間かけて連続添加した。更に、反応溶液を１３０℃に昇温後、２時間攪拌し続けた後、冷却することにより、スチレン−アクリル酸系樹脂Ａを含有する高分子量重合液を得た。得られたスチレン−アクリル酸系樹脂Ａは、ガラス転移点が６０℃であり、軟化点が１０５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１１．０であり、酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
下記表１に示す種類及び使用量の原料を用い、それ以外はスチレン−アクリル酸系樹脂Ａの合成及び測定と同様に操作し、スチレン−アクリル酸系樹脂Ｂ〜Ｄの合成及び測定を行った。測定結果を下記表１に示す。下記表１において、キシレンの「４６．０質量部」は、バルク重合において用いたキシレン２３．０質量部と、ジブチルパーオキサイド及びキシレンの混合液に含まれるキシレン２３．０質量部との合計を示す。
【００７７】
【表１】
2019211720.tif 000003
【００７８】
［離型剤の合成］
（エステルワックスＡの合成）
温度計、窒素導入管、攪拌機、及び冷却管を備えた４つ口フラスコ（容量１リットル）を反応容器として用いた。反応容器に阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン＃５００」２０質量部及びステアリン酸８０質量部と、リン酸触媒（富士フイルム和光純薬株式会社製「りん酸」）０．５質量部とを入れた。この反応液について、窒素気流下、２２０℃で副生水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させてエステル化粗生成物を得た。得られたエステル化粗生成物を水洗した。即ち、エステル化粗生成物１００質量部に対して、２０質量部のイオン交換水を加え、８０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置してエステル層及び水層に分離させ、水層を除去した。この水洗操作を、分離された水層のｐＨが中性になるまで繰り返した。残ったエステル層を、１ｋＰａの減圧条件下で１８０℃に加熱して揮発物を留去することにより、エステルワックスＡを得た。得られたエステルワックスＡについて、ＪＯＣＳ２．３．６．２−９６に準拠して水酸基価を測定した。エステルワックスＡの水酸基価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
（エステルワックスＢの合成）
ポリグリセリン及びステアリン酸として「ポリグリセリン＃５００」３０質量部とステアリン酸５０質量部とを用い、それ以外はエステルワックスＡの合成及び水酸基価の測定と同様に操作することにより、エステルワックスＢの合成及び水酸基価の測定を行った。エステルワックスＢの水酸基価は、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（エステルワックスＣの合成）
ポリグリセリン及びステアリン酸として「ポリグリセリン＃５００」４０質量部とステアリン酸６０質量部を用い、それ以外はエステルワックスＡの合成及び水酸基価の測定と同様に操作することにより、エステルワックスＣの合成及び水酸基価の測定を行った。エステルワックスＣの水酸基価は、６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
（エステルワックスＤの合成）
ポリグリセリン及びステアリン酸として「ポリグリセリン＃５００」１０質量部とステアリン酸９０質量部とを用い、それ以外はエステルワックスＡの合成及び水酸基価の測定と同様に操作することにより、エステルワックスＤの合成及び水酸基価の測定を行った。エステルワックスＤの水酸基価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
［実施例１のトナーの製造］
（複合体準備工程）
ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、結着樹脂（スチレン−アクリル酸系樹脂Ａ）９０質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）５質量部と、離型剤（エステルワックスＡ）４質量部とを、回転速度２４００ｒｐｍで、１８０秒間、混合した。二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、得られた混合物を材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１５０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１５０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却した後、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕し、衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。このようにして、結着樹脂と、結着樹脂に分散する離型剤及び着色剤とを含有する第１粒子を含む第１粉体を得た。第１粒子の体積中位径Ｄ50は８．０μｍであった。
【００８３】
（離型剤層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコ（容量１Ｌ）に、第１粉体１００ｇと、アニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」）の２％水溶液４００ｍＬとを加え、第１粉体を十分に分散させた。その後、フラスコにイオン交換水３００ｍＬを加えた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。その後、フラスコの内容物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を６０℃まで上げた。フラスコ内温が６０℃に到達した後、第１粉体１００質量部に対してエタノール５質量部を添加し、６０℃で３時間維持した。その後、フラスコ内温を３０℃まで冷却した。
【００８４】
（シェル層形成工程）
次いで、フラスコ内に希塩酸（濃度：１０質量％）を加えて、フラスコの内容物のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層を形成する目的で、メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」）１ｍＬを添加した。その後、フラスコの内容物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を６０℃まで昇温させた。フラスコ内温が６０℃に到達した後、フラスコの内容物に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７に調整した。次いで、フラスコ内温を１時間掛けて常温まで冷却した。これにより、実施例１のトナー母粒子分散液を得た。
【００８５】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。この分散及びろ過によるトナー母粒子の洗浄を５回繰り返した。
【００８６】
（乾燥工程）
続けて、ウェットケーキ状の洗浄されたトナー母粒子をイオン交換水に分散させることにより、トナー母粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。
【００８７】
［離型剤層被覆率の測定］
得られたトナー母粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂（富士フイルム和光純薬株式会社製「エポン８１５」）中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。その後、染色した硬化物から、ミクロトーム（ライカ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、厚さ２００ｎｍの薄片試料を切り出した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて倍率３，０００倍及び１０，０００倍で観察し、トナーの断面のＴＥＭ写真を撮影した。
【００８８】
シェル層、結着樹脂及び離型剤層は、この順番にオスミウムによる染色性に優れる。そのため、ＴＥＭ写真では、シェル層、結着樹脂及び離型剤層の順番で濃い領域として観察される。ＴＥＭ写真により、実施例１のトナーが、トナーコアと、トナーコアの表面の一部を被覆する離型剤層と、離型剤層の表面を被覆するシェル層とを備えることを確認した。
【００８９】
次に、撮影されたトナーの断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析した。詳しくは、得られたＴＥＭ画像について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）の計測機能（手動計測機能及びライン長計測機能）を用い、トナーコアの外縁を示す輪郭線について、その全長（ＬA）と、離型剤層により被覆されている領域の長さ（ＬB）とを測定した。測定は、任意に抽出した１００個の粒子に対して行った。そして、各粒子において下記式により離型剤層の被覆率を求め、その平均値を実施例１のトナーにおける離型剤層の被覆率とした。結果を下記表２に示す。
離型剤層の被覆率＝１００×ＬB／ＬA
【００９０】
（外添工程）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転速度３，０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）０．５質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含む実施例１のトナーが得られた。
【００９１】
［実施例２〜１１及び比較例１〜１０のトナーの製造］
以下の点を変更した以外は、実施例１のトナーの製造と同様に操作し、実施例２〜１１及び比較例１〜１０のトナーを製造し、ＴＥＭ観察を行った。変更点としては、まず離型剤、結着樹脂及び着色剤の種類及び使用量を下記表２に示す通りとした。また、離型剤層形成工程において、実施例１では第１粒子１００質量部に対してエタノール５．０質量部を用いたが、実施例２〜１１及び比較例１〜８及び１０のトナーでは下記表２に示す質量部のエタノールを用いた。更に、比較例９のトナーでは、離型剤層形成工程を行わなかった。更に、比較例１０のトナーでは、シェル層形成工程を行わなかった。
【００９２】
下記表２において、離型剤、結着樹脂及び着色剤の「部」は、質量部を示す。「有機溶剤」は、離型剤層形成工程における極性有機溶剤（エタノール）の使用量を示す。「有機溶剤」の「−」は、離型剤層形成工程を行わなかったことを示す。離型剤層被覆率における「−」は、離型剤層が形成されなかったことを示す。
【００９３】
【表２】
2019211720.tif 000004
【００９４】
比較例１、比較例２及び比較例８のトナーは、離型剤層による被覆率が３５％未満又は８５％超であった。具体的には、比較例１及び２のトナーは、第１粒子に用いた離型剤が比較的少量又は比較的多量であったため、離型剤層による被覆率が３５％未満又は８５％超であった。比較例８のトナーは、離型剤層形成工程において、離型剤層の形成を促進する極性有機溶剤（エタノール）を使用しなかったため、離型剤層による被覆率が３５％未満であった。
【００９５】
比較例３及び比較例７のトナーは、離型剤層形成工程を行ったが、表面に離型剤層が形成されなかった。これは、比較例３のトナーは樹脂及び離型剤の極性が大幅に相違するため、溶剤に離型剤が移行して離型剤層が形成されなかったと判断される。また、比較例７のトナーは、極性有機溶剤の濃度が高い溶剤で離型剤層形成工程を行ったため、溶剤が結着樹脂から分離したか、又は離型剤に溶解したため離型剤層が形成されなかったと判断される。更に、比較例９のトナーは、離型剤層形成工程を行わなかったため、離型剤層が形成されなかった。
【００９６】
比較例４のトナーは、シェル層形成工程を行ったが、表面にシェル層が形成されなかった。これは、比較例４のトナーの含有する離型剤は、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、メチロール基を有する熱硬化性樹脂と十分に反応することができず、その結果、シェル層が形成されなかったと判断される。
【００９７】
比較例５及び６のトナーは、トナー母粒子の全表面がシェル層によって被覆されていた。これは、比較例５及び６のトナーが含有する結着樹脂は、水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ超であるため、メチロール基を有する熱硬化性樹脂と反応し、その結果、離型剤層の表面だけでなく結着樹脂が露出した表面にもシェル層が形成されたためであると判断される。
【００９８】
比較例１０のトナーは、シェル層形成工程を省略したため、シェル層が形成されなかった。
【００９９】
＜評価＞
以下の方法により、実施例１〜１１及び比較例１、２、４〜６及び８〜１０のトナーを用いて２成分現像剤を調製した。そして、２成分現像剤を評価対象として低温定着性、離型性及び耐熱性を測定及び評価した。また、各評価に基づいて総合評価を行った。各測定結果及び評価結果を下記表３に示す。なお、比較例３及び７のトナーについては、離型剤層及びシェル層を有さず、所望の特性を発揮できないことが明らかであるため、各評価を省略し、総合評価は不良とした。
【０１００】
［評価対象の調製］
ボールミルを用いて、３０分間にわたって、１００質量部のキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）と１０質量部のトナー（より具体的には実施例１〜１１及び比較例１、２、４〜６及び８〜１０のトナーの各々）とを混合した。このようにして、評価対象を得た。
【０１０１】
［低温定着性］
定着温度を調節できるように、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を改造した。このプリンターのブラック用現像装置に評価対象を入れ、このプリンターのブラック用トナーコンテナに補給用トナーを入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。このようにして、評価機を準備した。
【０１０２】
評価機を用いて、最低定着温度を求めた。測定は、温度２３℃且つ湿度５５％ＲＨ環境下で行った。最低定着温度とは、低温オフセットが発生しなかったと判断された場合の定着温度のうちの最低温度を意味する。詳しくは、評価機を用いて、記録用紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2」、Ａ４サイズの普通紙、坪量：９０ｇ／ｍ2）に未定着のソリッド画像（大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。このとき、記録用紙へのトナーの載せ量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、評価機のバイアスを調整した。
【０１０３】
未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を評価機の定着装置に通した。このとき、評価機の定着装置の温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を１００℃から５℃ずつ上昇させることにより、定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させた。定着温度は、最高で２００℃とした。このようにして、各定着温度で定着されたソリッド画像を得た。
【０１０４】
得られたソリッド画像の各々を用いて折擦り試験を行うことにより、低温オフセットが発生しているか否かを判断した。詳しくは、ソリッド画像が定着された記録用紙を、ソリッド画像を定着した面が内側となるように、半分に折り曲げた。布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、記録用紙の折り目の上を５往復摩擦した。その後、記録用紙を広げ、記録用紙の折り曲げ部のうちソリッド画像が定着された部分におけるトナーの剥がれの長さ（以下、剥がれ幅と記載する）を測定した。剥がれ幅が１．０ｍｍ以下であった場合には低温オフセットが発生しなかったと判断し、剥がれ幅が１．０ｍｍ超であった場合には低温オフセットが発生したと判断した。このようにして、最低定着温度を求めた。なお、定着温度が１００℃で低温オフセットが発生しなかった評価対象は、最低定着温度１００℃として扱った。
【０１０５】
低温定着性の評価基準を以下に示す。
優良（Ａ）：最低定着温度が１１０℃未満
良好（Ｂ）：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃以下
不良（Ｃ）：最低定着温度が１２０℃超
【０１０６】
［離型性］
離型性の評価では、評価対象の耐高温オフセット性を評価した。測定は、温度２３℃且つ湿度５５％ＲＨ環境下で行った。まず、低温定着性の評価に用いた評価対象、評価機及び記録用紙と同様の評価対象、評価機及び記録用紙を用意した。評価機を用いて、記録用紙に未定着のソリッド画像（大きさ：５ｃｍ×２０ｃｍ）を形成した。このとき、記録用紙へのトナーの載せ量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように、評価機のバイアスを調整した。また、線速２００ｍｍ／秒で印刷用紙を搬送した。また、先端余白マージン（印刷方向において、記録用紙の前端からソリッド画像の前端までの距離）を３ｍｍとした。次に、評価機の定着装置の温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を１５０℃に設定した。なお、この１５０℃という温度は、上述の低温定着性の評価において、いずれの評価対象であっても定着可能であった温度である。未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を評価機の定着装置に通した。定着ローラーに印刷用紙が巻き付くことにより発生するジャム及び印刷用紙のシワの有無を目視で確認した。ジャム又は印刷用紙のシワが確認されなかった評価対象については、先端余白マージンを２ｍｍに変更し、それ以外は同様の条件にて再度測定を行った。先端余白マージンが２ｍｍでもジャム又は印刷用紙のシワが確認されなかった評価対象については、先端余白マージンを１ｍｍに変更し、それ以外は同様の条件にて再度測定を行った。
【０１０７】
離型性の評価基準を以下に示す。
優良（Ａ）：先端余白マージン２ｍｍではジャム又は印刷用紙のシワが発生しなかった。
良好（Ｂ）：先端余白マージン３ｍｍではジャム又は印刷用紙のシワが発生しなかったが、先端余白マージン２ｍｍではジャム又は印刷用紙のシワが発生した。
不良（Ｃ）：先端余白マージン３ｍｍでジャム又は印刷用紙のシワが発生した。
【０１０８】
［耐熱性］
温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下でボールミルを用いて評価対象を１時間攪拌した。攪拌後の評価対象から、トナー及びキャリアをエアーブローで分離した。分離したキャリアについて、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  Ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。測定条件は以下の通りとした。
【０１０９】
（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス（圧力１００ｋＰａ）
・キャリア流量：２５ｍＬ／分
・サンプル量：１ｍｇ
・気化室温度：１３０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度２℃／分で７０℃まで昇温し、７０℃から速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した。
【０１１０】
（質量分析）
・カラム：株式会社島津ジーエルシー製「ＺＢ−５」（長さ１５ｍ、膜厚１μｍ、内径０．２５ｍｍ）
・イオン化法：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：２５０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：２０ｍ／ｚ〜３００ｍ／ｚ）
【０１１１】
耐熱性の評価基準を以下に示す。
良好（Ａ）：離型剤成分が検出されなかった
不良（Ｂ）：離型剤成分が検出された
【０１１２】
［総合評価］
以下の評価基準により、総合評価を行った。
優良（Ａ）：低温定着性及び離型性がいずれも優良、かつ耐熱性が良好
良好（Ｂ）：低温定着性及び離型性がいずれも良好又は優良、かつ耐熱性が良好（但し、低温定着性及び離型性がいずれも優良である場合を除く）
不良（Ｃ）：低温定着性、離型性及び耐熱性のうち少なくとも１つが不良
【０１１３】
下記表３において、先端マージンの「３ｍｍ」は、先端余白マージン３ｍｍでジャム又は印刷用紙のシワが発生したことを示す。先端マージンの「２ｍｍ」は、先端余白マージン３ｍｍではジャム又は印刷用紙のシワが発生せず、先端余白マージン２ｍｍでジャム又は印刷用紙のシワが発生したことを示す。先端マージンの「１ｍｍ」は、先端余白マージン２ｍｍ又は３ｍｍではジャム又は印刷用紙のシワが発生しなかったことを示す。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
実施例１〜１１のトナーは、各々、結着樹脂を含有するトナーコアと、離型剤を含有し、トナーコアの表面の一部を被覆する離型剤層と、メチロ―ル基を有する熱硬化性樹脂を含有し、離型剤層の表面を被覆するシェル層とを備えていた。トナーコアの表面領域のうち離型剤層により被覆されている領域の面積割合は、３５％以上８５％以下であった。結着樹脂の水酸基価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。離型剤の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。表３に示すように、実施例１〜１１のトナーの各々は、低温定着性、離型性及び耐熱性に優れていた。
【０１１６】
一方、比較例１〜１０のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかった。詳しくは、比較例１及び８のトナーは、トナーコアの表面領域のうち離型剤層により被覆されている領域の面積割合が３５％未満であった。その結果、比較例１及び８のトナーは、離型性が不良であった。これは、比較例１及び８のトナーは、定着時に充分な量の離型剤がブリードアウトしなかったと判断される。
【０１１７】
比較例２のトナーは、トナーコアの表面領域のうち離型剤層により被覆されている領域の面積割合が８５％超であった。その結果、比較例２のトナーは、低温定着性及び離型性が不良であった。これは、比較例２のトナーは、ほぼ全面が離型剤層で被覆されていることにより、シェル層でほぼ全面が被覆されていた。その結果、比較例２のトナーは、定着時に充分な量の離型剤がブリードアウトせず、かつ結着樹脂が溶け広がらなかったと判断される。
【０１１８】
比較例４のトナーは、離型剤の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、シェル層が形成されなかった。その結果、比較例４のトナーは、耐熱性が不良であった。これは、比較例４のトナーは、シェル層を備えず、離型剤層が露出していることにより、高温下で離型剤がキャリアに付着したためであると判断される。
【０１１９】
比較例５及び６のトナーは、結着樹脂の水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ超であるため、シェル層がトナーコアのほぼ全面を被覆した。その結果、比較例５及び６のトナーは、低温定着性及び離型性が不良であった。これは、比較例５及び６のトナーは、ほぼ全面がシェル層で被覆されていることにより、定着時に充分な量の離型剤がブリードアウトせず、かつ結着樹脂が溶け広がらなかったと判断される。
【０１２０】
比較例９のトナーは、製造時に離型剤層形成工程を行わなかったため、離型剤層及びシェル層を備えていなかった。その結果、比較例９のトナーは、離型性が不良であった。これは、比較例９のトナーは、離型剤を含有しているものの、離型剤が離型剤層として表面付近に存在しているわけではないため、充分な量の離型剤がブリードアウトしなかったためであると判断される。
【０１２１】
比較例１０のトナーは、製造時にシェル層形成工程を行わなかったため、シェル層を備えていなかった。その結果、比較例１０のトナーは、耐熱性が不良であった。これは、比較例１０のトナーは、シェル層を備えず、離型剤層が露出していることにより、高温下で離型剤がキャリアに付着したためであると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１    トナー粒子
２    トナーコア
２ａ  マトリックス
２ｂ  離型剤ドメイン
３    離型剤層
４    シェル層
【図１】
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