(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル由来の優れた特性を有しながら、低沸点溶媒への溶解性に優れ、かつフィルム形成が可能な高分子化合物、及び該高分子化合靴を含む樹脂組成物を提供すること【解決手段】（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子と、（Ｃ）ジイソシアネート化合物とのランダム共重合体である変性ポリフェニレンエーテル樹脂系高分子化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子と、（Ｃ）ジイソシアネート化合物とのランダム共重合体である変性ポリフェニレンエーテル樹脂系高分子化合物。
【請求項２】
（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子が、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子が、両末端にカルボキシル基を有する水素添加ブタジエン・アクリロニトリルゴムである請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子化合物を含むフィルム。
【請求項５】
請求項１に記載の高分子化合物及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物からなるドライフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のドライフィルムの硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低沸点の汎用的な有機溶剤に可溶でフィルム形成能の高い変性ポリフェニレンエーテル樹脂系高分子化合物、及び該高分子化合物、エポキシ樹脂並びにエポキシ樹脂硬化剤を含有する樹脂組成物であって、その硬化物は高いガラス転移点を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、電気特性、耐水性などに優れた高分子化合物であるため、電子部品用途などに幅広く使用されている。高分子化合物をフィルム状に成形する場合、該化合物を溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布した後に溶剤を乾燥させる方法が一般的であるが、ポリフェニレンエーテルは数千から数万程度の分子量ではフィルム形成能を持たない。特許文献１には分子量が十万以上のポリフェニレンエーテルを用いて膜状に成形する事例が記載されているが、このように分子量の高い高分子化合物を溶解するためには、その実施例でも用いているようなＮ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒を使用せざるを得ない。高沸点溶媒を使用した場合、当然のことながら乾燥工程に時間がかかり、また完全にフィルムから溶媒を除去することも容易ではなく、フィルム中に溶剤が残存していた場合の環境保護の観点や使用者の健康面の問題が指摘されている。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂を含む組成物をフィルム化する際に可撓性付与成分としてフェノキシ樹脂を添加したことが記載されているが、フェノキシ樹脂は耐熱性に劣るため、高温信頼性の要求される電気・電子部品用途では分野では、耐熱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１７−５１５６６２号公報
【特許文献１】特開２００１−３０３０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエーテル由来の優れた特性を有しながら、低沸点溶媒への溶解性に優れ、かつフィルム形成が可能な高分子化合物、及び該高分子化合靴を含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、比較的低分子量のポリフェニレンエーテル樹脂と末端にカルボキシル基を有する特定構造のゴム状樹脂に、ジイソシアネート化合物を結合剤として用いることにより得られるランダム共重合体である高分子化合物が、上記の要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子と、（Ｃ）ジイソシアネート化合物とのランダム共重合体である変性ポリフェニレンエーテル樹脂系高分子化合物、
（２）（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子が、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）である前項（１）に記載の高分子化合物、
（３）（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子が、両末端にカルボキシル基を有する水素添加ブタジエン・アクリロニトリルゴムである前項（１）に記載の高分子化合物、
（４）前項（１）に記載の高分子化合物を含むフィルム、
（５）前項（１）に記載の高分子化合物及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、
（６）前項（５）に記載の樹脂組成物からなるドライフィルム、及び
（７）前項（６）に記載のドライフィルムの硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル由来の優れた耐熱性、耐水性、機械強度を有しながら低沸点溶媒に可溶でフィルム形成が可能な高分子化合物、および当該高分子化合物を含有する樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の高分子化合物の原料である（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単に「（Ａ）成分」とも記載する）は、一般に下記式（１）で表される構造を有する。
【０００９】
【化１】
2019143106.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｘはフェノール性水酸基を二つ有する化合物のフェノール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を表し、該フェノール性水酸基を二つ有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、４，４’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
式（１）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を表す。
ｙは各々独立に１乃至４の整数を表す。
ｍは各々独立に１乃至１００の整数を表す。
（Ａ）成分は、数平均分子量が数千乃至数十万程度のものを市販品として入手可能であるが、本発明の高分子化合物の原料としては数平均分子量が一万以下のものが好ましい。（Ａ）成分の市販品の具体的としては、サビック社製のノリルＳＡ９０（数平均分子量１，７００）等が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の高分子化合物の原料である（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する脂肪族高分子（以下、単に「（Ｂ）成分」とも記載する）の具体例としては、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリルゴムや両末端にカルボキシル基を有する水素添加ブタジエン・アクリロニトリルゴム等が挙げられる。これらの脂肪族高分子の数平均分子量は通常５００乃至５，０００で、好ましくは７５０乃至３，０００である。
【００１２】
本発明の高分子化合物の原料である（Ｃ）ジイソシアネート化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記載する）としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１３】
本発明の高分子化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤中に均一に溶解した後、（Ｃ）成分を加えて加熱下共重合させることにより得ることが出来る。共重合反応の際、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分同士、（Ｂ）成分同士及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の結合剤としてランダムに作用するため、ランダム共重合体である本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂系高分子化合物が得られる。反応終了後は、溶剤を除去して高分子化合物の固体を取り出すことも出来るが、高分子化合物を含む反応液をそのままフィルムの形成や樹脂組成物に用いることも出来る。
【００１４】
共重合反応に用いる溶剤の種類は（Ａ）乃至（Ｃ）成分を均一に溶解可能な溶剤であれば特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等が挙げられるが、高分子化合物を用いてフィルム等を形成する際に乾燥し易いトルエン等の低沸点溶剤が好ましい。
共重合反応の反応温度は通常５０乃至１５０℃であり、好ましくは６０乃至１４０℃である。共重合反応の反応時間は好ましくは５乃至１０時間である。
【００１５】
共重合反応には、反応を促進させるための触媒を使用することも出来る。共重合反応に用い得る触媒としては、一般的な塩基性触媒、例えば、エチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒が挙げられる。触媒を使用する場合の使用量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総量に対して通常５質量％以下、好ましくは０．０１乃至１質量％程度である。
【００１６】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは５，０００乃至２００，０００範囲、より好ましくは１０，０００乃至１００、０００の範囲である。重量平均分子量を前記の範囲とすることにより、フィルム形成能が充分であり、かつ塗工する際のハンドリング等にも優れた高分子化合物が得られる。
尚、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【００１７】
本発明の高分子化合物にエポキシ樹脂を併用して本発明の樹脂組成物とすることが出来る。
本発明の樹脂組成物中における高分子化合物の含有量は、樹脂組成物中の溶剤以外の固形分中に通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の溶剤以外の固形分中に通常５乃至８０質量％、好ましくは１０乃至７０質量％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノ−ル系化合物等の従来公知の硬化剤であり、その具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物における硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７乃至１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないおそれがある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には硬化促進剤を併用しても差し支えない。併用し得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して５．０質量部以下が必要に応じ用いられる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には必要により無機充填材併用してもよい。併用し得る無機充填材の具体例としては、シリカ、アルミナ及びタルク等が挙げられる。無機充填材は本発明の樹脂組成物中において９０質量％以下が用いられる。
本発明の樹脂組成物には、シランカップリング剤；ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の離型剤；顔料等の種々の配合剤を添加することができる。本発明の樹脂組成物は前記各成分を任意の順序で混合することによって得られる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は溶剤に溶解したワニスとすることも出来る。用い得る溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルフォン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びメチルイソブチルケトン等が挙げられるが、特に沸点が比較的低く乾燥しやすいトルエンが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物における溶剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分と溶剤の総量に対して通常７０質量％以下、好ましくは１５乃至７０質量％である。
【００２５】
本発明のフィルムは、本発明の高分子化合物を含む樹脂溶液を銅箔、アルミ箔、ＰＥＴフィルム又はガラス等の基材上にスピンコーターやアプリケーター等を用いて湿式被覆した後、空気、窒素又はアルゴン等の乾燥気体中で加熱することにより溶剤を蒸発させることにより得ることが出来る。こうして得られる均質膜の厚さは５μｍ乃至１ｍｍであることが好ましく、１０乃至２００μｍであることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明のドライフィルムは、前記したフィルムの製造方法において、高分子化合物を含む樹脂溶液の代りに溶剤を含む樹脂組成物を用いることにより得ることが出来る。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、主にプリント配線基板用途である樹脂付き銅箔、層間絶縁層、フレキシブル基板などの用途に好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１（本発明の高分子化合物の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに下記式（２）で表される二官能ポリフェニレンエーテル樹脂（ノニルＳＡ９０；サビック製）２０部、カルボン酸末端ポリブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｐｒｏ１３００Ｘ８ＣＴＢＮ；エメラルドパフォーマンスマテリアルズ製）２０部及びトルエン５０部を加えて撹拌溶解させた後に昇温し、還流下でトルエン１０部にヘキサメチレンジイソシアヌレート２．４１部を溶解した溶液を３０分間掛けて滴下して１０５℃で２時間反応させた。この反応溶液を室温まで冷却して本発明の高分子化合物を５０質量＆含有するトルエン溶液を得た。前記で得られた高分子化合物の重量平均分子量は１９，５００であった。
【００３０】
【化２】
2019143106.tif 000003
【００３１】
実施例２
実施例１で得られた本発明の高分子化合物のトルエン溶液を、離形ＰＥＴフィルム上にギャップを５０μｍとしアプリケーターで塗布し、１３０℃で１０分間溶剤乾燥し、離形ＰＥＴフィルムを除去することにより本発明のフィルムを得た。得られたフィルムは厚さ２５μｍで十分にしなやかさを有しており、そのガラス転移温度は１５１℃であった。
尚、ここで言うガラス転移温度は、ＴＭＡ（熱機械測定装置）を用いて測定した値である。
【００３２】
実施例３
実施例１で得られた本発明の高分子化合物のトルエン溶液１０部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ  日本化薬株式会社製）５部、硬化剤としてエタキュア１００（アルベマール製）２．５部を混合して樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を厚さ１８μｍの銅箔（ＴＱＦＺ１８μｍ；福田金属箔粉株式会社製）のマット面上にギャップを５０μｍとしアプリケーターで塗布し、１３０℃で１０分間溶剤乾燥した後、樹脂の表面に別の銅箔のマット面を重ね、真空プレス中で３ＭＰａの圧力で１７５℃に昇温し１時間プレスした。銅箔間のピール強度を測定したところ、１．１Ｎ／ｍｍであった。この銅箔を全てエッチングしたところ、本発明の高分子化合物とエポキシ樹脂を混合した樹脂組成物の硬化物が得られたが、その性状は十分なフレキシビリティーを有していた。
尚、ここで言うピール強度は、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所製）を用いて測定した９０℃の剥離の値である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル由来の優れた耐熱性、耐水性、機械強度を有しながら低沸点溶媒に可溶でフィルム形成が可能な高分子化合物、および当該高分子化合物を含有する樹脂組成物を提供することができる。