(57)【要約】【課題】印刷物の裏抜けを防止し、印刷画質を改善するとともに、インクの粘度変化を防止し、貯蔵安定性を改善することを一課題とする。【解決手段】ＳＰ値１７．０ＭＰａ１／２以下であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ａ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ１／２以上であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ｂ、色材、及びブロックポリマー型乳化剤を含み、ブロックポリマー型乳化剤は、アルキル基を有する単位を有する第１セグメントと、極性官能基を有する単位を有する第２セグメントとを含むブロックポリマーである、油中油型エマルションインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＰ値１７．０ＭＰａ１／２以下であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ａ、
ＳＰ値２０．０ＭＰａ１／２以上であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ｂ、
色材、及びブロックポリマー型乳化剤を含み、
前記ブロックポリマー型乳化剤は、アルキル基を有する単位を有する第１セグメントと、極性官能基を有する単位を有する第２セグメントとを含むブロックポリマーである、油中油型エマルションインク。
【請求項２】
前記ブロックポリマー型乳化剤の前記第２セグメントは、アルキル基を有する単位をさらに含む、請求項１に記載の油中油型エマルションインク。
【請求項３】
前記ブロックポリマー型乳化剤の第２セグメントに含まれる極性官能基は、アミノ基である、請求項１又は２に記載の油中油型エマルションインク。
【請求項４】
前記ブロックポリマー型乳化剤は、第１セグメントを構成する全単位と第２セグメントを構成する全単位とのモル比が２０：８０〜９０：１０である、請求項１から３のいずれか１項に記載の油中油型エマルションインク。
【請求項５】
インクジェットインクである、請求項１から４のいずれか１項に記載の油中油型エマルションインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中油型エマルションインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクの種類としては、水を主溶媒として含有する水性インク、重合性モノマーを主成分として高い含有量で含有する紫外線硬化型インク（ＵＶインク）、ワックスを主成分として高い含有量で含有するホットメルトインク（固体インク）とともに、非水系溶剤を主溶媒として含有する、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。ソルベントインクは主に有機溶剤の蒸発によって記録媒体上で乾燥するのに対して、油性インクは記録媒体への浸透が主となって乾燥する。
【０００３】
油性インクでは、色材として顔料又は染料が配合される。油性インクが、記録媒体に吐出される際に、有機溶剤とともに色材が記録媒体内部に浸透すると、色材が記録媒体の裏面にまで浸透する、いわゆる裏抜け現象が発生する問題がある。裏抜け現象は、記録媒体表面の画像濃度の低下も引き起こすことがある。
染料は、顔料に比べて発色が良好であるが、インクの有機溶剤に溶解させた状態で使用されるため、有機溶剤とともに染料が記録媒体内部まで浸透しやすくなって、裏抜けがより発生するという問題がある。
【０００４】
油相中に水相を分散させた油中水型エマルションインクは、水相に色材を配合することで、記録媒体に吐出される際に油相の有機溶剤が記録媒体内部にまず浸透していき、水相は色材とともに記録媒体表面にとどまり、裏抜けを低減することができる。
特許文献１には、油相中に水相を分散させた油中水型エマルションインキにおいて、水相中に水溶性染料と水溶性の包接化合物を含ませることで、印刷濃度と彩度を改善することが提案されている。
【０００５】
また、油中油型エマルションとして、外相及び内相にともに油相を用いたものがある。外相及び内相にともに油成分を用いる場合では、両者の親和性が高くなって、エマルションの安定性が低下しやすいという問題がある。
特許文献２では、オクタン、デカン、ドデカン等の炭化水素のような非極性の油を含む外相に、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｍ−クレジル等の有機リン酸塩の液体を含む内相を分散させて、油中油型エマルションを提供することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３―１７７４８３号公報
【特許文献２】特表２００９−５２６６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
油中水型エマルションインクは、裏抜けを低減することができるが、大気開放下で放置されると、インク中の水分が蒸発してインク粘度が変化する問題がある。例えば、インクジェットインクとして油中水型エマルションインクを用いる場合では、インクジェットプリンターにインクを装填した状態で、インクジェットヘッドのノズルの吐出部からインク中の水分が蒸発し、インク粘度が変化して、吐出不良が発生する問題がある。
油中水型エマルションインクにおいて、水の蒸発を低減するために、水相中にグリセリン等の保湿剤を添加する方法もあるが、水の蒸発を十分に抑えることは難しい。
【０００８】
特許文献２では、安定で小粒径の油中油型エマルションが得られると開示されるものの、このエマルションをインクジェットインクとして用いることは開示されていない。そのため、大気開放下でのインクの粘度変化について検討されていない。また、このエマルションをインクとして用いる場合に、画像濃度及び裏抜けについて検討されていない。
特許文献２では、連続相に配合される分散剤（乳化剤）としてＯＬＯＡ１１００、ソルスパース１３９０、ＴＢＳＬが具体的に検討されている。これらの分散剤とともに、溶剤の蒸発を防ぐために高沸点の溶剤を用いる場合では、低極性の外相に高極性の内相を長期間にわたり十分に安定して分散させることができない問題がある。
【０００９】
本発明の一目的としては、印刷物の裏抜けを防止し、印刷画質を改善するとともに、インクの粘度変化を防止し、貯蔵安定性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態としては、ＳＰ値１７．０ＭＰａ１／２以下であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ａ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ１／２以上であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ｂ、色材、及びブロックポリマー型乳化剤を含み、前記ブロックポリマー型乳化剤は、アルキル基を有する単位を有する第１セグメントと、極性官能基を有する単位を有する第２セグメントとを含むブロックポリマーである、油中油型エマルションインクである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印刷物の裏抜けを防止し、印刷画質を改善するとともに、インクの粘度変化を防止し、貯蔵安定性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の説明における例示が本発明を限定することはない。
【００１３】
一実施形態による油中油型エマルションインク（以下、単に「インク」という場合がある）は、ＳＰ値１７．０ＭＰａ１／２以下であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ａ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ１／２以上であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ｂ、色材、及びブロックポリマー型乳化剤を含み、ブロックポリマー型乳化剤は、アルキル基を有する単位を有する第１セグメントと、極性官能基を有する単位を有する第２セグメントとを含むブロックポリマーである、ことを特徴とする。
これによれば、印刷物の裏抜けを防止し、印刷画質を改善するとともに、インクの粘度変化を防止し、貯蔵安定性を改善することができる。
以下、有機溶剤Ａを溶剤Ａとも記し、有機溶剤Ｂを溶剤Ｂとも記す。
【００１４】
一実施形態によれば、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂが高沸点溶剤であり、有機溶剤Ａが低極性であり、有機溶剤Ｂが高極性であることで、油中油型エマルションインクにおいて、外相中に内相を安定して分散させることができる。また、この有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂとの組み合わせによって、大気開放下での溶剤の蒸発を抑制し、インクの粘度変化を防止することができる。例えば、インクジェット印刷において、インクジェットノズルの吐出部からの溶剤の蒸発を抑制し、吐出不良を防ぐことができる。
【００１５】
高沸点であり、かつ極性の異なる２種類の有機溶剤を用いて油中油型エマルションを作製する場合では、乳化安定性が低下する問題があり、特に長時間の保管後に乳化安定性が低下する問題がある。
これに対し、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂとともにブロックポリマー型乳化剤を用いることで、乳化安定性を長期間に渡り良好に維持することができる。
ブロックポリマー型乳化剤では、第１セグメントに含まれるアルキル基が有機溶剤Ａへの親和性を示し、第２セグメントに含まれる極性官能基が有機溶剤Ｂへの親和性を示す。そして、極性官能基が第２セグメントに集まっていることで、ブロックポリマー型乳化剤がエマルションの外相と内相の界面により強固に吸着するようになる。これによって、エマルションの乳化安定性を長期に渡り良好に維持することができる。
【００１６】
油中油型エマルションインクは、有機溶剤Ａを外相とし、有機溶剤Ｂを内相とし、内相の有機溶剤Ｂに色材が含まれることが好ましい。あるいは、有機溶剤Ａを内相とし、有機溶剤Ｂを外相とし、内相の有機溶剤Ａに色材が含まれることが好ましい。これらの場合、インクが記録媒体に吐出される際に、まず外相の有機溶剤が記録媒体内部に浸透し、内相の有機溶剤とともに色材が記録媒体表面にとどまるようになって、裏抜けを防止することができる。
裏抜けを防止する効果は、色材として染料を用いる場合に特に得ることができる。
【００１７】
一実施形態によるインクは、ＳＰ値が１７．０ＭＰａ１／２以下であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ａと、ＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上であり蒸留初留点が１９０℃以上である有機溶剤Ｂとを含む。
有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂとしては、各種有機溶剤から上記ＳＰ値及び蒸留初留点を満たすものを適宜選択して用いることができる。
【００１８】
溶剤のＳＰ値として、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００１９】
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である溶剤に対して対象物（溶剤等）の溶解性（１０ｍａｓｓ％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。
【００２０】
分散項δｄ＝（δｄｍａｘ−δｄｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐｍａｘ−δｐｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈｍａｘ−δｈｍｉｎ）／２
ＨＳＰ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
【００２１】
溶解性試験に供する溶剤は、溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。
【００２２】
溶剤Ａとしては、ＳＰ値が１７．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１６．８ＭＰａ１／２以下であり、さらに好ましくは１６．５ＭＰａ１／２以下である。
これによって、油中油型エマルションにおいて溶剤Ａと溶剤Ｂの混和を抑えて、エマルション形態が崩れることを防ぐことができる。
溶剤ＡのＳＰ値の下限値は特に制限されないが、１３ＭＰａ１／２以上であればよく、１３．５ＭＰａ１／２以上であってよい。
【００２３】
溶剤Ｂとしては、ＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、より好ましくは２１．０ＭＰａ１／２以上であり、さらに好ましくは２１．５ＭＰａ１／２以上である。
これによって、油中油型エマルションにおいて溶剤Ａと溶剤Ｂの混和を抑えて、エマルション形態が崩れることを防ぐことができる。
溶剤ＢのＳＰ値の上限値は特に制限されないが、４０ＭＰａ１／２以下であればよく、３５ＭＰａ１／２以下であってよい。
【００２４】
溶剤Ａと溶剤ＢのＳＰ値の差「溶剤ＢのＳＰ値−溶剤ＡのＳＰ値」は、３．０ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ１／２以上であり、さらに好ましくは５．０ＭＰａ１／２以上である。
これによって、溶剤Ａを外相とし、溶剤Ｂを内相とする場合に、溶剤Ａ中に液滴状態の溶剤Ｂを安定して分散させることができる。
【００２５】
溶剤Ａと溶剤Ｂの蒸留初留点は、それぞれ独立的に、１９０℃以上が好ましく、１９５℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が一層好ましい。これによって、大気開放下でインクから溶剤が蒸発することを防止し、インクの粘度変化を防止することができる。
溶剤Ａと溶剤Ｂの蒸留初留点の上限値は、それぞれ独立的に、室温で液体状でありインク全体の流動性を維持する観点から、４５０℃以下であってよく、４００℃以下であってよい。
ここで、蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００２６】
溶剤Ａの蒸留初留点は、溶剤Ａが１種類の化合物から構成される場合は、その化合物の沸点とほぼ等しくなる。溶剤Ａの蒸留初留点は、溶剤Ａが２種類以上の化合物の混合物から構成される場合は、２種類以上の化合物の中から沸点が一番低い化合物の沸点とほぼ等しくなる。溶剤Ｂも同様である。
【００２７】
ＳＰ値１７．０ＭＰａ１／２以下及び蒸留初留点１９０℃以上を満たす溶剤Ａとしては、例えば、アイソパーＭ（１６．０、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）等の石油系炭化水素溶剤；パルミチン酸イロプロピル（１５．３）、ステアリン酸ジブチル（１５．３）、オレイン酸メチル（１５．５）、ドデカン（１６．０）、トリエチレングリコールモノオレイルエーテル（１６．０）、ヘキサデカン（１６．４）等を好ましく用いることができる。カッコ内にＳＰ値を記し、単位は「ＭＰａ１／２」である。
【００２８】
ＳＰ値２０．０ＭＰａ１／２以上及び蒸留初留点１９０℃以上を満たす溶剤Ｂとしては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２１．５）、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０．５）、デカノール（２０．５）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２１．９）、リン酸トリエチル（２２．３）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．３）、リン酸トリクレシル（２３．１）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）、ベンジルアルコール（２３．７）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２４．８）、ヘキシレングリコール（２５．２）、プロピレンカルボネート（２７．２）、リン酸トリメチル（２５．４）、トリエチレングリコール（２７．４）、ジエチレングリコール（２９．９）、プロピレングリコール（３０．３）等を好ましく用いることができる。カッコ内にＳＰ値を記し、単位は「ＭＰａ１／２」である。
【００２９】
上記した溶剤Ａ及び溶剤Ｂは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶剤Ａ及び溶剤ＢがそれぞれＳＰ値及び蒸留初留点の範囲を満たす限り、溶剤Ａと溶剤Ｂとの組み合わせは制限されない。
【００３０】
溶剤Ａは、インク全体に対し、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。一方、溶剤Ａは、インク全体に対し、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。
溶剤Ｂは、インク全体に対し、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。一方、溶剤Ｂは、インク全体に対し３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
溶剤Ａと溶剤Ｂが上記範囲を満たすことで、溶剤Ａを外相とし、溶剤Ｂを内相として、油中油型エマルションの形態を安定にすることができる。より好ましい形態では、インク全体に対し、溶剤Ａを５０〜８０質量％、溶剤Ｂを５〜２０質量％で含む。
【００３１】
溶剤Ａと溶剤Ｂの合計量に対し、溶剤Ａは、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
一方、溶剤Ａと溶剤Ｂの合計量に対し、溶剤Ａは、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。
溶剤Ａと溶剤Ｂとの配合割合が上記範囲を満たすことで、溶剤Ａを外相とし、溶剤Ｂを内相として、油中油型エマルションの形態を安定にすることができる。
【００３２】
インクには、溶剤Ａ及び溶剤Ｂ以外のその他の溶剤として、ＳＰ値が１７．０ＭＰａ１／２超過２０．０ＭＰａ１／２未満の溶剤は含まれないことが好ましい。この範囲のＳＰ値の溶剤がインクに含まれると、溶剤Ａまたは溶剤Ｂと親和性を有して、油中油型エマルションの形態を安定に維持することが難しくなる。
また、溶剤Ａ及び溶剤Ｂ以外のその他の溶剤として、蒸留初留点が１９０℃未満である溶剤は含まれないことが好ましい。
溶剤Ａ及び溶剤Ｂ以外のその他の溶剤は、インク全量に対し５質量％以下に制限されることが好ましい。
【００３３】
一実施形態によるインクは、色材を含むことができる。色材としては、顔料、染料、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００３４】
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、顔料の分散性を良好に保つことができる。
ここで、顔料の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。
【００３６】
染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。油性インクでは、染料は、インクの有機溶剤に親和性を示すことで、貯蔵安定性がより良好となるため、油溶性染料を用いることが好ましい。
油溶性染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
色材の含有量としては、インク全体に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、一層好ましくは２〜１０質量％である。これによって、インクの呈色を適正にするとともに、インクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。
【００３８】
油中油型エマルションインクにおいて、色材は、外相及び内相の少なくとも一方に含まれていればよい。
溶剤Ａが外相となり、溶剤Ｂが内相となる系においては、顔料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに親和性が高く、溶剤Ｂに対して分散性が高いことが好ましい。また、この系では、染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに溶解性が高いことが好ましい。これによって、油中油型エマルションにおいて、内相を構成する溶剤Ｂ中に顔料または染料が分散ないし溶解するようになる。そうすると、内相の溶剤Ｂとともに顔料または染料が記録媒体表面に留まりやすくなり、画像濃度を高めることができる。
一方、顔料または染料は、外相を構成する溶剤Ａのみに含まれてもよいし、外相を構成する溶剤Ａと内相を構成する溶剤Ｂの両方に含まれてもよい。
【００３９】
色材に顔料を用いる場合では、インク中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤をさらに含ませてもよい。顔料が内相に含まれる場合は内相に顔料分散剤を含ませ、顔料が外相に含まれる場合は外相に顔料分散剤を含ませればよい。
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましい。
【００４０】
インクは、ブロックポリマー型乳化剤を含むことができる。
ブロックポリマー型乳化剤は、アルキル基を有する単位を有する第１セグメントと、極性官能基を有する単位を有する第２セグメントとを含むブロックポリマーである。また、第２セグメントはさらにアルキル基を有する単位を含むことができる。
以下、第１セグメントのアルキル基を有する単位を単位（１）とも記し、第２セグメントの極性官能基を有する単位を単位（２ａ）とも記し、第２セグメントのアルキル基を有する単位を単位（２ｂ）とも記す。
【００４１】
ブロックポリマー型乳化剤の骨格は、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等であってよい。
【００４２】
第１セグメントは、アルキル基を有する単位（１）を含む。
単位（１）において、アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、鎖状又は脂環式であってもよいアルキル基であり、好ましくは、直鎖又は分岐鎖を有してもよい鎖状アルキル基である。
単位（１）において、アルキル基の炭素数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましく、１６以上が一層好ましい。
単位（１）において、アルキル基の炭素数は、これに限定されないが、３０以下であってよく、２４以下であってもよい。
第１セグメントのアルキル基は、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
これらのアルキル基は、第１セグメントに、１種、又は２種以上を組み合わせて含まれてもよい。
【００４３】
第２セグメントは、極性官能基を有する単位（２ａ）を含む。
単位（２ａ）において、極性官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基等の塩基性官能基；リン酸基、カルボキシ基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等の酸性官能基；水酸基、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
また、極性官能基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。
好ましくは、極性官能基として水酸基、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基、特にアミノ基を用いることができる。
【００４４】
アミノ基としては、一例として、一般式−ＮＲ１Ｒ２で表される基であって、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１８以下の炭化水素基、炭素数８以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数１８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数８以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−Ｎ（ＨＯＲ）２（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミノ基である。
【００４５】
アミノ基の具体例としては、１級アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の２級アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジニル基等の３級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、ジイソプロパノールアミノ基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらの極性官能基は、第２セグメントに、１種、又は２種以上を組み合わせて含まれてもよい。
【００４６】
第２セグメントは、極性官能基を有する単位（２ａ）とともに、アルキル基を有する単位（２ｂ）をさらに含むことができる。第２セグメントに極性官能基が含まれることが好ましいが、極性官能基が高密度に含まれると、有機溶剤、特に低極性の有機溶剤Ａへの親和性が低下し、ブロックポリマー自体の有機溶剤中への親和性が低下することがある。第２セグメントにアルキル基を有する単位（２ｂ）が含まれることで、ブロックポリマー自体の有機溶剤への親和性を改善し、インクの貯蔵安定性をより高めることができる。
第２セグメントのアルキル基を有する単位（２ｂ）は、上記した第１セグメントのアルキル基を有する単位（１）と同様のものを用いることができる。なお、第２セグメントの単位（２ｂ）と、第１セグメントの単位（１）とは、互いに同じであっても、異なってもよい。
第２セグメントのアルキル基を有する単位（２ｂ）において、アルキル基の炭素数は６以上であることが好ましい。
第２セグメントにおいて、極性官能基を有する単位（２ａ）とアルキル基を有する単位（２ｂ）とは、ランダム重合されて合成されたものであることが好ましい。
【００４７】
第１セグメントと第２セグメントとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００４８】
ブロックポリマー型乳化剤は、第１セグメントと第２セグメントとがそれぞれ１個ずつ結合したブロック共重合体であってもよく、また、第１セグメントと第２セグメントとが複数個で交互に結合したブロック共重合体であってもよい。
【００４９】
第１セグメントにおいて、アルキル基を有する単位（１）は、第１セグメントを構成する全単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。第１セグメントは溶剤親和性を高めるために、炭素数６以上のアルキル基を有する単位によって主に構成されることが好ましい。
【００５０】
第１セグメントにおいて、極性官能基を有する単位は、第１セグメントを構成する全単位に対し、１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、実質的に含まれないことがより好ましい。これによって、第１セグメントのアルキル基を有する単位を長い構成として溶剤親和性を高めることができる。
【００５１】
第２セグメントにおいて、極性官能基を有する単位（２ａ）は、第２セグメントを構成する全単位に対し、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。これによって、極性官能基が有機溶剤Ｂに親和性を示し、エマルションの乳化性をより安定にすることができる。
第２セグメントにおいて、極性官能基を有する単位（２ａ）は、第２セグメントを構成する全単位に対し、１００モル％以下であってよく、好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。これによって、極性官能基による有機溶剤Ｂへの配向性を適正にして、エマルションの適当な乳化性を得ることができる。
【００５２】
第２セグメントにおいて、アルキル基を有する単位（２ｂ）は、第２セグメントを構成する全単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。なお、第２セグメントにはアルキル基を有する単位（２ｂ）が含まれなくてもよい。
【００５３】
第１セグメントには、上記単位（１）以外のその他の単位が含まれてもよい。第２セグメントには、上記単位（２ａ）及び単位（２ｂ）以外のその他の単位が含まれてもよい。
【００５４】
ブロックポリマー型乳化剤の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェットインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から３０００〜１０００００程度であることが好ましく、５０００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに、分子量が８０００〜５００００程度で、優れた乳化安定性を得ることができる。
ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００５５】
以下に、ブロックポリマー型乳化剤の合成方法について説明する。なお、一実施形態によるブロックポリマー型乳化剤は、以下の合成方法によって合成されたものに限定されない。
ブロックポリマー型乳化剤の合成方法の一例では、アルキル基を有する重合性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ、及び極性官能基を有する重合性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを合成し、次いで、一方のブロックの存在下で、モノマー混合物ａ及びモノマー混合物ｂのうち他方を重合することで、一方のブロックの末端部に他方のブロックが結合するブロックポリマーを合成することができる。
第２セグメントにアルキル基を有する単位を導入するために、モノマー混合物ｂには、アルキル基を有する重合性モノマー（Ａ）がさらに含まれてもよい。
【００５６】
ブロックポリマー型乳化剤の合成方法の他の例では、アルキル基を有する重合性モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ、及び反応性基を有する重合性モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを合成し、次いで、一方のブロックの存在下で、モノマー混合物ａ及びモノマー混合物ｂのうち他方を重合することで、一方のブロックの末端部に他方のブロックが結合するブロックポリマーを合成する。次いで、このブロックポリマーに、極性官能基を有するとともにブロックポリマーの反応性基と反応性を有する化合物を反応させることで、モノマー混合物ｂ由来のブロック部分に極性官能基を導入したブロックポリマーを得ることができる。
第２セグメントにアルキル基を有する単位を導入するために、モノマー混合物ｂには、アルキル基を有する重合性モノマー（Ａ）がさらに含まれてもよい。
【００５７】
上記の各モノマー混合物は、公知のラジカル共重合により、重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合時に連鎖移動剤、重合開始剤等を併用することが有効である。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等のチオール類が用いられる。
【００５８】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）等の過酸化物等の熱重合開始剤を用いることができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。
溶液重合に用いる重合溶媒には、例えば石油系炭化水素溶剤等を使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの有機溶剤として使用できる溶媒のなかから１種以上を選択して用いることが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００５９】
ブロックポリマー型乳化剤は、精密重合の一種であるリビング重合法によって重合することが好ましい。リビング重合方法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドラジカルを用いるリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）等のリビングラジカル重合を用いることが好ましい。
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いることを特徴とし、ラジカル重合にリビング性を与えることのできる方法である。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノン酸（アルドリッチ社製「７２２９９５」）、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（アルドリッチ社製「７２３０３７」）等を好ましく用いることができる。
【００６０】
ブロックポリマー型乳化剤としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリレート単位（１）を有する第１セグメントと、極性官能基を有する（メタ）アクリレート単位（２ａ）を有する第２セグメントとを含む（メタ）アクリルブロックポリマーを好ましく用いることができる。
この（メタ）アクリレートブロックポリマーにおいて、第２セグメントには、アルキル基を有する（メタ）アクリレート単位（２ｂ）がさらに含まれてもよい。
ここで、「（メタ）アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリレート単位、アクリレート単位を単独で含むものの他、メタクリレート単位及びアクリレート単位をともに含む共重合体をも含む。
【００６１】
ブロックポリマー型乳化剤の好ましい一例としては、アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ａの第１セグメントと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ｂの第２セグメントとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を単に「（メタ）アクリルブロックポリマー」ともいう。）であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基が導入されたものである。以下、単にアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーと称することがある。
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーにおいて、第２セグメントは、モノマー（Ｂ）とともにモノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ｂから構成されてもよい。
【００６２】
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を例示できる。これらは、第１セグメントに複数種が含まれていてもよい。好ましくは、アルキル基の炭素数は１２〜２５である。
【００６３】
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基等を例示できる。
グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、第２セグメントに複数種が含まれていてもよい。
【００６４】
モノマー混合物ａ及びｂは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。
このモノマー（Ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。
また、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
アミノアルコールとしては、例えば、モノメチルエタノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
２個のヒドロキシ基を提供して油中油型エマルションの界面への吸着を促進させることができることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。
【００６６】
このアミノアルコールは、アミノ基を導入してエマルションの乳化安定性を十分に得るために、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．５〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は有機溶剤Ｂへの吸着基として作用すると考えられる。
【００６７】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの一例としては、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとが、Ａ−Ｂのように結合したＡ−Ｂブロック共重合体である。
【００６８】
また、アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーとしては、乳化剤と溶剤間の溶解性や、有機溶剤への親和性の観点から、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位とともにモノマー（Ａ）に基づく単位を有するブロックＡＢとがＡ−ＡＢのように結合したＡ−ＡＢブロック共重合体であってもよく、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとがＡ−Ｂ−Ａのように結合したＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってもよい。ブロックの連結数はこれに限定されない。
有機溶剤、特に低極性の有機溶剤Ａへの溶解性の観点からもＡ−ＡＢブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であることが好ましい。
【００６９】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの合成方法の一例としては、まず、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のセグメントを得て、第２段階で、この一方のセグメントの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のセグメントの端部に他方のセグメントがつながって重合した（メタ）アクリルブロックポリマーを得て、次いで、第３段階で、この（メタ）アクリルブロックポリマーにアミノアルコールを反応させてアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの合成において、各モノマー混合物の重合は、上記したラジカル共重合によって行うことができ、ＲＡＦＴ重合等のリビング重合法によって行うことがより好ましい。
【００７０】
極性官能基としてアミノ基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの他の例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体である。
【００７１】
この例で、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等をそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ブロックポリマー型乳化剤は、インク全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
ブロックポリマー型乳化剤は、インク全量に対し、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
ブロックポリマー型乳化剤は、外相全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７３】
上記したブロックポリマー型乳化剤は、外相に含まれることが好ましい。
例えば、有機溶剤Ａを外相とし、有機溶剤Ｂを内相とする油中油型エマルションにおいては、ブロックポリマー型乳化剤は、有機溶剤Ｂよりも有機溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。この場合、ブロックポリマー型乳化剤は、有機溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。また、ブロックポリマー型乳化剤は、有機溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。
好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、外相の有機溶剤にブロックポリマー型乳化剤が実質的に全て溶解し、内相の有機溶剤にブロックポリマー型乳化剤が実質的に溶解しないように、ブロックポリマー型乳化剤が選択される。
【００７４】
インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を挙げることができる。
【００７５】
油中油型エマルションの外相に添加剤を配合する場合は、外相の添加剤は、外相の有機溶剤に溶解し、内相の有機溶剤に不溶性であることが好ましい。
外相には、インク全体の粘度、導電率、酸化防止作用等の物性を調整する成分を好ましく配合することができる。
有機溶剤Ａを外相とし、有機溶剤Ｂを内相とする油中油型エマルションの場合では、有機溶剤Ａに溶解し有機溶剤Ｂに溶解性がない添加剤として、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
外相に添加剤を配合する場合、外相の添加剤は、外相全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００７６】
油中油型エマルションの内相に添加剤を配合する場合は、内相の添加剤は、内相の有機溶剤に溶解し、外相の有機溶剤に不溶性であることが好ましい。
内相には、内相の粘度、外相に対する内相の浸透圧等を調整して内相の崩壊を抑制する成分を好ましく配合することができる。
有機溶剤Ａを外相とし、有機溶剤Ｂを内相とする油中油型エマルションの場合では、有機溶剤Ｂに溶解し有機溶剤Ａに溶解性がない添加剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸、カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、市販されているもののなかから、内相の添加剤として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」、「Ｅｆｋａ５２２０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」等が挙げられる。
内相に添加剤を配合する場合、内相の添加剤は、内相全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７７】
以下、一実施形態による油中油型エマルションインクの製造方法の一例について説明する。なお、一実施形態による油中油型エマルションインクは、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００７８】
インクの製造方法の一例としては、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、色材、ブロックポリマー型乳化剤を含む成分を一括または分割して混合し、攪拌ないし分散することで、エマルションインクを得る方法がある。一実施形態では、各成分が適正な物性を有するため、全成分を一括して混合しても、溶剤Ａ中に液滴状の溶剤Ｂが分散した油中油型エマルション、または溶剤Ｂ中に液滴状の溶剤Ａが分散した油中油型エマルションを提供することができる。
好ましい形態では、インク全体に対し、溶剤Ａが５０〜８０質量％、溶剤Ｂが５〜２０質量％となるように配合し、溶剤Ａ中に液滴状の溶剤Ｂが分散した油中油型エマルションを作製することができる。
分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。
【００７９】
インクの製造方法の他の例としては、溶剤Ａ及びブロックポリマー型乳化剤を含む外相成分を作製し、溶剤Ｂを含む内相成分を作製し、外相成分及び内相成分の少なくとも一方に色材を含ませておき、外相成分を適宜攪拌しながら外相成分に内相成分を添加し、適宜分散することで、油中油型エマルションを得る方法がある。
【００８０】
上記した方法で油中油型エマルションを調製した後に、得られたエマルションをそのままインクとして用いることも可能であり、また、必要に応じて、得られたエマルションに、各種添加剤を後から含ませてもよい。また、得られたエマルションに外相となる溶剤Ａをさらに添加して希釈して、インクを作製してもよい。
【００８１】
本実施形態による油中油型エマルションインクは、インクジェットインクとして好ましく用いることができる。
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。
【００８２】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【００８３】
一実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【００８４】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【００８５】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。
【００８７】
＜インクの作製＞
表１に、インク処方及び評価結果を示す。各成分に揮発分が含まれる場合は、各成分の全体量とともに有効成分量をカッコ内に併せて示す。
【００８８】
表に示す配合量にしたがって、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂ、染料、乳化剤、外相添加剤、内相添加剤を混合した後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、ＩＮＣ．製「ＶＣ７５０」）を用いて１０分間超音波を照射して乳化し、油中油型エマルションインクを作製した。
【００８９】
比較例１は、単相の油性染料インクの処方であり、全成分を一括して混合し、インクを得た。
比較例２は、油中水型エマルションインクであり、上記油中油型エマルションインクと同様に全成分を一括して混合し、乳化してインクを得た。
比較例３は、比較乳化剤、比較溶剤を用いた以外は、上記油中油型エマルションインクと同様にしてインクを得た。
比較例４は、比較乳化剤を用いた以外は、上記油中油型エマルションインクと同様にしてインクを得た。
【００９０】
実施例及び比較例で用いた溶剤の詳細を表２に示す。
溶剤のＳＰ値は、上記したＨａｎｓｅｎの溶解性パラメーターにしたがって、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（ＥＤＩＴＯＲＳ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ＡＮＤ  Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ）ＶＩＩ／６７５、ＴＡＢＬＥ９．」を参照して求めた。
アイソパーＭは、ＪＸＴＧエネルギー株式会社から入手し、その他の溶剤は、いずれも東京化成工業株式会社から入手した。
【００９１】
その他の成分の詳細は、以下の通りである。
ブロックポリマーＡ：合成例１によって合成した。有効成分５０％。
ブロックポリマーＢ：合成例１によって合成した。有効成分５０％。
ソルスパース１３９４０：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０」、有効成分４０％。
ＢＨＴ：東京化成工業株式会社製「２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール」。
ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３：オリヱント化学工業株式会社製「ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３」。
ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  ３：オリヱント化学工業株式会社製「ＷＡＴＥＲ  ＢＬＵＥ  ３」。
ポリビニルピロリドン：シグマアルドリッチ社製「ＰＶＰ１０」。
ＢＹＫ１１１：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」、有効成分９５．０％。
【００９２】
＜合成例１＞
以下手順にしたがって、ブロックポリマーＡ及びブロックポリマーＢを合成した。ブロックポリマーＡ及びＢの組成を表３に示す。表３には、連鎖移動剤１モルに対する各モノマー由来単位のモル比を示す。
ブロックポリマーＡ及びＢは、マクロ連鎖移動剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法にて合成した。
表４に、マクロ連鎖移動剤の処方を示す。
表４に示す組成にしたがって、連鎖移動剤、開始剤、モノマー、溶剤の混合物を作製した。混合物をナスフラスコに添加し、窒素ガスをパージした後に密栓した。混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながら２４時間重合を行った。
【００９３】
表５にブロックポリマーの処方を示す。
表に示す組成にしたがって、マクロ連鎖移動剤、開始剤、モノマー、溶剤の混合物を作製した。混合物をナスフラスコに添加し、窒素ガスをパージした後に密栓した。混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながら２４時間重合を行った。その後、後添加用アミンと後添加用溶剤を添加し、１２０℃で撹拌しながら３時間反応を行った。
【００９４】
合成に用いた成分は、以下の通りである。
連鎖移動剤「２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート」：シグマアルドリッチ社製。
開始剤「２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)」：和光純薬工業株式会社製。
ジエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製。
各種モノマーは、東京化成工業株式会社より入手可能である。
【００９５】
【表１】
2019119761.tif 000002
【００９６】
【表２】
2019119761.tif 000003
【００９７】
【表３】
2019119761.tif 000004
【００９８】
【表４】
2019119761.tif 000005
【００９９】
【表５】
2019119761.tif 000006
【０１００】
ブロックポリマーＡ及びＢは、実施例のインクの配合割合で、有機溶剤Ａに溶解し、各種有機溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
染料は、実施例のインクの配合割合で、有機溶剤Ａよりも各種溶剤Ｂに濡れやすく、有機溶剤Ｂ中に溶解した。
【０１０１】
＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１０２】
（表面彩度、裏抜け）
各インクをインクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」に装填し、普通紙（理想用紙マルチ、理想科学工業株式会社製）にベタ画像を印刷した。印刷物表面の彩度（表面彩度値）と、印刷物裏面の画像濃度（裏面ＯＤ値）とを測定した。表面彩度値及び裏面ＯＤ値から表面彩度及び裏抜けを以下の基準で評価した。
彩度及びＯＤ値の測定装置には、ビデオジェット・エックスライト株式会社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ」を用いた。
【０１０３】
「表面彩度」
Ａ：表面彩度が６０以上である。
Ｂ：表面彩度が６０未満である。
「裏抜け」
Ａ：裏面ＯＤ値が０．２未満である。
Ｂ：裏面ＯＤ値が０．２以上である。
【０１０４】
（粘度変化）
各インク１０ｍＬを直径１０ｍｍのシャーレに入れて、密封せずに室温で３日間放置した。放置前後のインク粘度を測定し、粘度変化率を下記式より求め、以下の基準で粘度変化を評価した。
インク粘度は、２３℃における粘度であり、レオメーターＡＲＧ２（ティ−・エイ・インスツルメント社製）を用いて、コーン角度２°、直径４０ｍｍで測定した。
粘度変化率＝［（放置後のインク粘度×１００）／（放置前のインク粘度）］−１００（％）
Ａ：粘度変化率が−５％超過＋５％未満である。
Ｂ：粘度変化率が−５％以下＋５％以上である。
【０１０５】
（貯蔵安定性）
各インクを密閉容器に入れ、室温で１ヶ月間放置した。放置前のインク粘度と、放置後のインク粘度とを測定し、粘度変化率を下記式から求めた。この粘度変化率から、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。インク粘度は、上記粘度変化と同様にして測定した。
粘度変化率＝［（１ヶ月後の粘度×１００）／（粘度の初期値）］−１００（％）
Ａ：粘度変化率が±３％未満である。→粘度変化率が−３％超過＋３％未満である。
Ｂ：粘度変化率が±５％未満である。→粘度変化率が−５％超過＋５％未満である。
Ｃ：粘度変化率が±５％以上である。→粘度変化率が−５％以下＋５％以上である。
【０１０６】
表１に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であった。
ブロックポリマーＡは、第１セグメントと第２セグメントとを有し、比較乳化剤と比べて、粘度変化及び貯蔵安定性を改善することができた。
ブロックポリマーＢは、第１セグメントと第２セグメントとを有し、第２セグメントに長鎖アルキル基がさらに含まれ、比較乳化剤と比べ、粘度変化及び貯蔵安定性を改善することができ、ブロックポリマーＡと比べ、貯蔵安定性もさらに改善することができた。
【０１０７】
比較例１は、単相の油性染料インクであり、裏抜けが発生し、表面彩度も低下した。
比較例２は、油中水型エマルションインクであり、内相の水の蒸発によって、粘度が大きく変化した。
比較例３は、油中油型エマルションであるが、内相のメタノールが蒸発し、粘度変化が発生し、また、貯蔵安定性も低下した。
比較例４は、油中油型エマルションであるが、比較乳化剤を用いており、十分な貯蔵安定性が得られなかった。