(57)【要約】【課題】１個１個の電気特性、抵抗値、検知特性のバラツキが大きくても、高い検知精度、広い検知範囲、再現性、高い信頼性が得られて、歩留りの高いナノファイバーセンサを提供すること。【解決手段】ナノファイバーセンサ（１１）は、複数の電極対（１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ）と、上記複数の電極対（１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ）に架橋したナノファイバー（４，５，６）とを含む。上記複数の電極対（１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ）のうち、少なくとも２つの電極対（１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ）は構造が互いに異なる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極対と、
上記複数の電極対に架橋したナノファイバーと
を備え、
上記複数の電極対のうち、少なくとも２つの電極対は構造が互いに異なる
ことを特徴とするナノファイバーセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のナノファイバーセンサにおいて、
上記少なくとも２つの電極対は、電極間の間隔が互いに異なる
ことを特徴とするナノファイバーセンサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のナノファイバーセンサにおいて、
上記複数の電極対のうち、少なくとも２つの電極対の互いに対向する対向部の幅が互いに異なる
ことを特徴とするナノファイバーセンサ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載のナノファイバーセンサにおいて、
上記複数の電極対のうち、少なくとも２つの電極対の互いに対向する対向部の先端部の形状が互いに異なる
ことを特徴とするナノファイバーセンサ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載のナノファイバーセンサにおいて、
上記複数の電極対のうち、少なくとも２つの電極対は、電極材料が互いに異なる
ことを特徴とするナノファイバーセンサ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載のナノファイバーセンサにおいて、
上記複数の電極対は、導電性基板の表面に形成された絶縁膜上に形成されており、
上記電極対はソース電極およびドレイン電極であり、
上記ナノファイバーはチャネルであり、
上記導電性基板はゲート電極であり、
上記絶縁膜はゲート絶縁膜である
ことを特徴とするナノファイバーセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ナノファイバーセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広義のナノファイバーセンサとしては、特開２００６−３２９８０２号公報（特許文献１）に記載のカーボンナノチューブセンサがある。
【０００３】
上記従来のカーボンナノチューブセンサは、特許文献１の図１に示されるように、同一構造の一対だけの電極間にカーボンナノチューブを架橋して、ガス分子のカーボンナノチューブへの吸着による電極間の抵抗変化を検出することによって、ガス濃度を検知するようにしている。
【０００４】
上記従来のカーボンナノチューブセンサは、同一構造の一対だけの電極を有する１つの素子であって、この同一構造の一対だけの電極にカーボンナノチューブを誘電泳動により架橋しているため、架橋工程が簡便であるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２９８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のカーボンナノチューブセンサは、同一構造の一対だけの電極にカーボンナノチューブを誘電泳動により架橋しているため、センサの１個１個の電気特性、抵抗値、検知特性が大きくばらついてしまい、高い検知精度、広い検知範囲、再現性、信頼性が得られなく、また、歩留りも低いという問題があった。
【０００７】
具体的には、例えば、上記従来のカーボンナノチューブセンサのガス濃度に対する応答を見ても、図１６の曲線（ａ）、（ｂ）に示すように、素子毎に大きく異なる場合があった。図１６においてΔＧはコンダクタンスの変化量、Ｇ０は空気中での初期コンダクタンスである。
【０００８】
カーボンナノチューブ自体の長さやカイラリティやバンドル状態（凝集状態）は制御することが困難で、誘電泳動により、同一構造の一対だけの電極間に配列、集積したカーボンナノチューブは、各々本数や長さ、カイラリティ、バンドル状態が異なりやすい。そのため、センサの検知特性も各々ばらついてしまい、高い精度や信頼性や再現性を得ることが困難となる。また特性のバラツキが大きいため歩留りが低くなりうる。
【０００９】
例えば、具体的には、図１７Ａ，１７Ｂに示すように、同一構造の一対だけの電極１０１，１０２間に誘電泳動によりカーボンナノチューブ１０３，１０３，…を架橋して、カーボンナノチューブセンサを作製すると、同時に同条件で作製しても、架橋されるカーボンナノチューブ１０３，１０３，…は長さやバンドル状態（凝集状態）や本数や密度が各々異なるのである。
【００１０】
また、カーボンナノチューブは、それ自体の長さやバンドル状態（凝集状態）やカイラリティを制御して製造することが困難で、様々な状態のカーボンナノチューブの混合物しか容易に入手できず、状態の異なるカーボンナノチューブを配列することも特性のバラツキの原因と考えられる。
【００１１】
また、カーボンナノチューブだけでなく、Ｓｉナノワイヤ等を含むナノスケールの繊維状物質である狭義のナノファイバーを用いた場合でも同様のことが言えると推察される。
【００１２】
そこで、この発明の課題は、１個１個の電気特性、抵抗値、検知特性のバラツキが大きくても、高い検知精度、広い検知範囲、再現性、高い信頼性が得られて、歩留りの高いナノファイバーセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、この発明のナノファイバーセンサは、
複数の電極対と、
上記複数の電極対に架橋したナノファイバーと
を備え、
上記複数の電極対のうち、少なくとも２つの電極対は構造が互いに異なる
ことを特徴としている。
【００１４】
この明細書では、ナノファイバーとは、広義のナノファイバーを意味し、狭義の中実のナノファイバーの他に、カーボンナノチューブ等のナノチューブも含む概念である。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、高い検知精度、広い検知範囲、再現性、高い信頼性が得られて、歩留りの高いナノファイバーセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の第１実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）センサの平面図である。
【図２】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサと検知装置の説明図である。
【図３Ａ】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図３Ｂ】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図３Ｃ】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図３Ｄ】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図４】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサの特徴を説明する図である。
【図５】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサのガス中でのセンサ応答を示すグラフである。
【図６】この発明の第１実施形態のＣＮＴセンサのＣＮＴ素子毎のＮＨ３濃度とセンサ応答との関係を示すグラフである。
【図７】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサの平面図である。
【図８】図７のVIII−VIII線断面図である。
【図９】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサと検知装置の説明図である。
【図１０】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図１１Ａ】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図１１Ｂ】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図１１Ｃ】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図１１Ｄ】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサの製造方法を説明する図である。
【図１２】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサの特徴を説明する図である。
【図１３】この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサのゲート電圧とセンサ応答との関係を示すグラフである。
【図１４】この発明の第３実施形態のＣＮＴセンサの平面図である。
【図１５】この発明の第４実施形態のＣＮＴセンサの平面図である。
【図１６】従来のＣＮＴセンサのガス濃度とセンサ応答との関係を示すグラフである。
【図１７Ａ】従来のＣＮＴセンサの課題を説明する図である。
【図１７Ｂ】従来のＣＮＴセンサの課題を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明を図示の実施形態により詳細に説明する。
【００１８】
（第１実施形態）
図１はこの発明に第１実施形態のナノファイバーセンサの一例としてのカーボンナノチューブセンサ１１の平面図である。以下、カーボンナノチューブ（carbon nanotube）をＣＮＴと略称する。
【００１９】
図１に示すように、この第１実施形態のＣＮＴセンサ１１は、絶縁性基板（例えばガラス基板）１０上に形成された３個のＣＮＴ素子７，８，９を備える。上記ＣＮＴ素子７は、一対の金属電極１ａ，１ｂと、この一対の金属電極１ａ，１ｂに架橋したＣＮＴ４とからなる。同様に、上記ＣＮＴ素子８は、一対の金属電極２ａ，２ｂと、この一対の金属電極２ａ，２ｂに架橋したＣＮＴ５とからなる。同様に、上記ＣＮＴ素子９は、一対の金属電極３ａ，３ｂと、この一対の金属電極３ａ，３ｂに架橋したＣＮＴ６とからなる。
【００２０】
上記金属電極１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂは例えばＴｉ／Ａｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ等からなる。各金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂは、ＣＮＴ４，５，６が架橋されている互いに対向している対向部１ａ−１，１ｂ−１；２ａ−１，２ｂ−１；３ａ−１，３ｂ−１の幅は例えば１μｍの矩形で、全て同じ形をしている。
【００２１】
一方、上記金属電極１ａと１ｂの間隔、金属電極２ａと２ｂの間隔、金属電極３ａと３ｂの間隔は、例えば各々１μｍ、２μｍ、４μｍで、互いに異なっている。このように、金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂの間隔、つまり、対向部１ａ−１，１ｂ−１；２ａ−１，２ｂ−１；３ａ−１，３ｂ−１の間隔が１μｍ、２μｍ、４μｍと異なることにより、架橋されるＣＮＴ４，５，６の長さはそれぞれの間隔１μｍ、２μｍ、４μｍに応じた長さのものが架橋されやすくなる。
【００２２】
この第１実施形態では、３つの電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂは電極１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ間の間隔が全て互いに異なっているが、金属電極対の間隔が２種類以上あれば同じ間隔のものがあっても構わない。つまり、複数の電極対のうち、少なくとも２つの電極対の電極間の間隔が互いに異なっていればよい。この少なくとも２つの電極対の電極間の間隔が互いに異なっていることは、少なくとも２つの電極対の構造が互いに異なることの一例である。
【００２３】
一方、上記ＣＮＴ４，５，６は表面にガス等の吸着により電子の享受が行われ、電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ間の抵抗値やコンダクタンスの変化を生じ、これを測定することによりガスの濃度等の検知を行うことができる。
【００２４】
上記ＣＮＴ４，５，６は多層ＣＮＴでも構わないが、単層ＣＮＴからなるものが好ましく、さらには半導体性のＣＮＴであることが好ましい。単層、半導体性のＣＮＴの方が、表面にガス分子が吸着したときに、コンダクタンス変化が大きくて高い感度が得られるからである。
【００２５】
また、上記ＣＮＴ４，５，６は１本のみが架橋していてもいいが、複数本が架橋している方が好ましい。１本だけを架橋するのは技術的に難しく、また架橋されず測定できない素子もできるため、複数本架橋する方が容易で、かつ、歩留りの観点で低コストにつながる。
【００２６】
また、上記ＣＮＴ４，５，６は、束状に凝集した（バンドル状態）ものでも構わないし、複数本が長さ方向につながったものであっても構わない。
【００２７】
図１ではＣＮＴセンサ１１は３個のＣＮＴ素子７，８，９を有するとしているが、ＣＮＴ素子は２個でも、４個以上でもよく、少なくとも２つの電極対の電極間の間隔が互いに異なっていれば、ＣＮＴ素子の数は何個あってもよい。
【００２８】
図２は、上記ＣＮＴセンサ１１と検知装置５０とを示す平面図である。
【００２９】
上記検知装置５０は、上記ＣＮＴ素子７，８，９に電圧を印加する電源部１２と、ＣＮＴ素子７，８，９の電気特性を測定する測定部１３と、電圧印加および測定するＣＮＴ素子７，８，９を切り替えるスイッチ１４ａ、１４ｂと、上記電源部１２，測定部１３、スイッチ１４ａ，１４ｂを制御して演算を行うＣＰＵ等から構成される制御部１５とを備える。
【００３０】
上記検知装置５０によって、ＣＮＴ素子７，８，９各々のコンダクタンス変化を測定して、複数のＣＮＴ素子７，８，９の各データを選択して演算をすることにより、ＣＮＴ４，５，６の特性のバラツキの影響を軽減して、例えばガスの種類や濃度を高精度に検知することができる。
【００３１】
次に、図３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄを参照しながら、上記ＣＮＴセンサ１１の製造方法について説明する。
【００３２】
まず、図示しないが、直径１〜３ｎｍの半導体性を示す単層ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を、溶媒としてのＩＰＡ（２−プロパノール）に加え、超音波振動を与えて分散させたＣＮＴ分散溶液を作製する。ＣＮＴをＩＰＡに分散させるために、界面活性剤を少量加えても構わないし、溶媒はアセトン等他の有機溶剤でも純水でも構わない。ＣＮＴ濃度は０．１μｇ／ｍｌとした。
【００３３】
次に、図３Ａに示すように、絶縁性基板（例えばガラス基板）１０上に、Ｔｉ／Ａｕからなる金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂをスパッタ法、蒸着法により形成する。各金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂは互いに向かい合った方向に細長くなっており、互いに対向している先端部分、つまり、対向部１ａ−１，１ｂ−１；２ａ−１，２ｂ−１；３ａ−１，３ｂ−１の幅は例えば１μｍの矩形にしており、電極間隔を１μｍ、２μｍ、４μｍとした。
【００３４】
次に、図３Ｂに示すように、１つの電極対１ａ，１ｂ間に交流電源７１を接続して交流電圧を印加する。上記交流電圧は２Ｖｐｐ、周波数１００ｋＨｚの正弦波とした。この交流電圧を印加した状態で基板１０を上記ＣＮＴ分散溶液に１０秒間浸漬した。この交流電圧の印加により向い合った金属電極対１ａ，１ｂの先端部、つまり、対向部１ａ−１，１ｂ−１に不平等電界が発生し、図示しないＣＮＴの両端が分極することにより、ＣＮＴが金属電極対１ａ，１ｂの対向部１ａ−１，１ｂ−１に引き寄せられて誘電泳動を行う。この誘電泳動により、金属電極対１ａ，１ｂの対向部１ａ−１，１ｂ−１の表面に、この対向部１ａ−１，１ｂ−１を結ぶ電界方向に沿ってＣＮＴを配向、集積することができ、金属電極対１ａ，１ｂの対向部１ａ−１，１ｂ−１にＣＮＴが架橋する。
【００３５】
次に、図３Ｃに示すように、上記基板１０をＣＮＴ分散溶液から取り出して、溶媒を蒸発させることにより、ＣＮＴ４を金属電極対１ａ，１ｂおよび基板１０に固着させる。
【００３６】
次に、図３Ｄに示すように、金属電極対２ａ，２ｂ間に図３Ｂに示す交流電源７１を接続して同様にしてＣＮＴ５を固着させ、さらに金属電極対３ａ，３ｂ間に図３Ｂに示す交流電源７１を接続して同様にしてＣＮＴ６を固着させた。
【００３７】
誘電泳動時に各金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂに印加する交流電圧、周波数やＣＮＴ分散溶液への基板１０の浸漬時間は同じでも構わないし、それぞれ変化させても構わない。誘電泳動時に各金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂに印加する交流電圧やＣＮＴ溶液への基板１０の浸漬時間を各電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ毎に設定すれば、架橋されるＣＮＴの密度や本数を調整することもできる。そのためＣＮＴ素子７，８，９の特性を大きく変えることが容易である。
【００３８】
上記ＣＮＴは金属電極１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂにＣＶＤ（化学的気相成長）法で直接成長してもよいし、金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂにＣＮＴ分散溶液を直接滴下して溶媒を蒸発させて集積しても構わないが、誘電泳動より集積する方が好ましい。金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂそれぞれに架橋されるＣＮＴの長さや向きなどを調節することが容易であるためである。
【００３９】
上記構成のＣＮＴセンサ１１によれば、図４に示すように、ＣＮＴ素子７，８，９の金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂの電極間隔を１μｍ、２μｍ、４μｍと異なるものにしているので、架橋されるＣＮＴ４，５，６の長さは、電極間隔に応じた長さのものが多くなる。例えば、電極間隔が４μｍのＣＮＴ素子９では１μｍと短いＣＮＴは一方の電極３ａまたは３ｂに一端が集積するが、２つの電極３ａ，３ｂ間に架橋されないため、動作しない。そのためＣＮＴ素子９では電極間隔４μｍに対応した長さを有するＣＮＴ６に対応した素子特性が得られる。ＣＮＴ素子７，８についても同様である。
【００４０】
図５は、電極対２ａ，２ｂの間隔が２μｍのＣＮＴ素子８について、濃度１００ｐｐｍのＮＨ３ガス中でのコンダクタンスの変化であるセンサ応答を示す応答図である。センサ応答は、コンダクタンスの変化量ΔＧを空気中での初期コンダクタンスＧ０で規格化したものである。図５から分かるように、ＣＮＴ素子８をＮＨ３ガスに暴露すると、急激にコンダクタンスが低下している。その後、空気を導入すると緩やかにコンダクタンスが増加した。ＮＨ３は還元性ガスであるためＣＮＴ表面に吸着するとＮＨ３分子からＣＮＴに電子が移動して、ＣＮＴ表面の正孔密度が減少するためコンダクタンスが低下する。
【００４１】
図６は、図１のＣＮＴ素子７，８，９のＮＨ３ガス濃度に対するセンサ応答特性を示す一例のグラフで、ＣＮＴ素子７，８，９それぞれが図６の曲線（ａ），（ｂ），（ｃ）に対応している。ＣＮＴ素子７，８，９によって濃度に対する応答特性が大きく異なっている。
【００４２】
図６に示すように、ＣＮＴ素子７は３０ｐｐｍ以下のＮＨ３濃度の低い領域でセンサ応答が小さく、高い精度でＮＨ３濃度を算出できないが、３０ｐｐｍ以上のＮＨ３濃度ではセンサ応答が大きくて、ＮＨ３濃度を高い精度で算出できる。また、ＣＮＴ素子８は１００ｐｐｍのＮＨ３濃度まで高いセンサ応答が得られている。また、ＣＮＴ素子９は、２０ｐｐｍ以下の領域ではＮＨ３濃度に対して応答変化も大きくてＮＨ３濃度を精度よく算出できるが、２０ｐｐｍ以上のＮＨ３濃度ではセンサ応答の変化が飽和してしまい、精度よくＮＨ３濃度を算出できない。
【００４３】
このようにＣＮＴ素子７，８，９によってセンサ応答の特性が異なっていても、複数のＣＮＴ素子７，８，９を用いることによって、広い範囲でＮＨ３濃度を算出することができ、一つのＣＮＴ素子で測定する場合に比べて測定誤差を減らすことができる。
【００４４】
このＣＮＴセンサ１１は、同一基板１０上に形成した電極間隔の異なる電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂに誘電泳動によりＣＮＴ４，５，６を架橋することができるため、小型化することができる。
【００４５】
また、このＣＮＴセンサ１１は、電極間隔の異なる電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂを有するＣＮＴ素子７，８，９を備えるので、複数の架橋されるＣＮＴ４，５．６の長さ、状態が異なっても高精度にガス等を検知することができる。
【００４６】
上述の説明では、ＮＨ３ガスについて述べたが、ＮＨ３ガス限定されるものではなく、ＮＯ２やアセトンなどの有機物質のガスについても同様に検出できる。ＮＯ２ガスなどの酸化性ガスではＣＮＴ表面の正孔密度が増加してコンダクタンスが増加する応答を示す。
【００４７】
（第２実施形態）
図７は、この発明の第２実施形態のＣＮＴセンサ２０の平面図であり、図８は図７のVIII−VIII線断面図である。
【００４８】
まず、この第２実施形態のＣＮＴセンサ２０と第１実施形態のＣＮＴセンサ１１との主な相違点は次の通りである。
・第１実施形態では各電極対の電極間の間隔が互いに異なるのに対して、第２実施形態では各電極対の電極間の間隔を同じにして、各電極対の互いに向い合った対向部の幅を互いに異なるようにしている点。
・第２実施形態では、表面に絶縁膜（ＳｉＯ２膜）、裏面にバックゲート電極を形成した導電性Ｓｉ基板を用いて、絶縁膜であるＳｉＯ２膜上に電極対を形成してＣＮＴを架橋している点。
・第２実施形態では、ＣＮＴ素子はバックゲート構造のＦＥＴ構造をしている点。
【００４９】
図８に示すように、導電性Ｓｉ基板３０の表面にＳｉＯ２からなる絶縁膜３１を形成する一方、上記導電性Ｓｉ基板３０の裏面に金属電極３２を形成している。
【００５０】
図７および８に示すように、上記導電性Ｓｉ基板３０上の絶縁膜３１上に３個のＣＮＴ素子２７，２８，２９を形成している。上記ＣＮＴ素子２７は、一対の金属電極２１ａ，２１ｂと、この一対の金属電極２１ａ，２１ｂに架橋したＣＮＴ２４とからなり、同様に、上記ＣＮＴ素子２８は、一対の金属電極２２ａ，２２ｂと、この一対の金属電極２２ａ，２２ｂに架橋したＣＮＴ２５とからなり、同様に、上記ＣＮＴ素子２９は、一対の金属電極２３ａ，２３ｂと、この一対の金属電極２３ａ，２３ｂに架橋したＣＮＴ２６とからなる。
【００５１】
上記金属電極２１ａ，２１ｂ，２２ａ，２２ｂ，２３ａ，２３ｂは例えばＴｉ／Ａｕ等からなり、上記導電性Ｓｉ基板３０の裏面の金属電極３２は例えばＡｌ等からなる。
【００５２】
上記ＣＮＴ素子２７，２８，２９の金属電極対２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂは、ＣＮＴ２４，２５，２６が架橋されている互いに向かい合った対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の幅は、例えば各々１μｍ、２μｍ、４μｍで互いに異なっている。上記ＣＮＴ２４，２５，２６が架橋されている対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の形状は矩形である。
【００５３】
また、上記電極対２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂの間隔、つまり、互いに向かい合った対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の間隔は例えば全て２μｍで同じである。
【００５４】
このように、上記ＣＮＴ素子２７，２８，２９の金属電極対２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂの互いに対向する対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の幅が互いに異なることによって、架橋されるＣＮＴ２４，２５，２６の密度や本数を変えることができる。そのため、ＣＮＴ素子２７，２８，２９の特性を大きく変えることが容易である。
【００５５】
この第２実施形態では、３つの電極対２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂは、電極２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂの互いに向かい合った対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の幅が互いに異なっているが、幅が２種類以上あれば同じ幅のものがあっても構わない。つまり、複数の電極対のうち、少なくとも２つの電極対の電極の互いに対向する対向部の幅が互いに異なっていればよい。この少なくとも２つの電極対の電極の互いに対向する対向部の幅が互いに異なっていることは、少なくとも２つの電極対の構造が互いに異なることの一例である。
【００５６】
一方、上記ＣＮＴ素子２７，２８，２９は電極対２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂの一方がソース電極、他方がドレイン電極、導電性Ｓｉ基板３０および金属電極３２がゲート電極、絶縁膜３１がゲート絶縁膜、ＣＮＴ２４，２５，２６がチャネルとなるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）として動作する。ゲート電極の電位を変化させると、ＣＮＴ２４，２５，２６からなるチャネルのキャリア濃度が変わって、電流・コンダクタンスを変化させることができ、ガス等がＣＮＴ２４，２５，２６の表面に吸着することによっても電子の授受が行われて、電流・コンダクタンスが変化する。上記ゲート電極としての導電性Ｓｉ基板３０および金属電極３２の電圧、つまり、ゲート電圧によって検知感度を変えることができるので、第１実施形態で示した２端子のＣＮＴ素子７，８，９よりも高感度、高精度にガス濃度等を検知することができる。
【００５７】
図９は、上記ＣＮＴセンサ２０と検知装置５５とを示す平面図である。
【００５８】
上記検知装置５５は、図２に示す第１実施形態の検知装置５０とは、電源部１１２および測定部１１３を図８に示すゲート電極となる金属電極３２に接続している点のみが異なる。したがって、この第２実施形態の検知装置５５の構成要素のうち、図２に示す第１実施形態の検出装置５０の構成要素と同じ構成要素については同一参照番号を付して詳しい説明は省略する。
【００５９】
制御部１５は、上記電源部１１２，測定部１１３およびスイッチ１４ａ，１４ｂを制御して、ＣＮＴ素子２７，２８，２９各々のコンダクタンス変化を測定して、複数のＣＮＴ素子２７，２８，２９の各データを選択して演算をすることにより、例えばガスの種類や濃度を高精度に検知することができる。
【００６０】
さらに、上記ＣＮＴ素子２７，２８，２９はＦＥＴ構造をしていてゲート電圧を調整することにより検知感度を変えることができるので、適切なゲート電圧を設定することにより、さらに精度よくガスの種類や濃度を検知することが可能となる。
【００６１】
次に、図１０、図１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄを参照しながら、上記ＣＮＴセンサ２０の製造方法について説明する。
【００６２】
この第２実施形態のＣＮＴセンサ２０の製造方法は、第１実施形態のＣＮＴセンサ１１の製造方法に対して、次の相違点を有する。
・表面に絶縁膜（ＳｉＯ２膜）、裏面にバックゲート電極を形成した導電性Ｓｉ基板を用いて、絶縁膜であるＳｉＯ２膜上に電極対を形成してＣＮＴを架橋した点。
・一度の誘電泳動でＣＮＴを集積し、その後電極を分離した点。
【００６３】
まず、第１実施形態と全く同様のＣＮＴ分散溶液を作製する。
【００６４】
次に、図１０に示すように、ｐ型導電性Ｓｉ基板３０の一方の面にＳｉＯ２からなる絶縁膜３１を１００ｎｍの厚さに熱酸化により形成する。次いで、上記ｐ型導電性Ｓｉ基板３０の他方の面にＡｌからなる金属電極３２を全面に堆積する。
【００６５】
なお、上記絶縁膜３１はＳｉＯ２膜に限定されるわけなく、ＳｉＮ膜等でも構わない。また、上記絶縁膜３１はプラズマＣＶＤ法、スパッタ法で成膜しても構わない。上記Ｓｉ基板３０の導電性はｎ型でも構わない。
【００６６】
次に、図１０および１１Ａに示すように、上記絶縁膜３１上に、Ｔｉ／Ａｕからなる櫛歯形電極３４ａ，３４ｂをスパッタ法、蒸着法により形成する。この櫛歯形電極３４ａ，３４ｂは、互いに対向する側に矩形の突出部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１が形成されており、櫛歯形の歯に当たる突出部、つまり、互いに対向する対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の幅を１μｍ、２μｍ、４μｍとそれぞれ異なるようにしている。また、向い合った櫛歯形電極３４ａ，３４ｂの間隔、つまり、対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の間隔は全て同じ２μｍとした。
【００６７】
次に、図１１Ｂに示すように、櫛歯形電極３４ａ，３４ｂ間に交流電源７１を接続して交流電圧を印加する。交流電圧は４Ｖｐｐ、周波数１ＭＨｚの正弦波とした。この交流電圧を印加した状態で基板３０をＣＮＴ分散溶液に１０秒間浸漬した。交流電圧の印加により向い合った櫛歯形電極３４ａ，３４ｂの歯の部分、つまり、対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の先端に不平等電界が発生し、図示しないＣＮＴの両端が分極することにより、ＣＮＴが櫛歯形電極３４ａ，３４ｂの歯の部分、つまり、対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の先端に引き寄せられる。この誘電泳動により、図１１Ｃに示すように、互いに向い合った対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１を結ぶ電界方向に沿ってＣＮＴ２４，２５，２６を配向、集積することができ、ＣＮＴ２４，２５，２６を同時に架橋する。
【００６８】
この誘電泳動は電界集中が大きいほど大きな誘電泳動力が働くので、その部分にＣＮＴ２４，２５，２６が集積されやすくなる。したがって、電極幅が小さい方が電界がより集中するので、高密度に集積される。歯の部分、つまり、対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の幅を変えることにより密度、本数を異なるようにすることができる。
【００６９】
次に、基板１０をＣＮＴ分散溶液から取り出して溶媒を蒸発させることによりＣＮＴ２４，２５，２６を櫛歯形電極３４ａ，３４ｂおよび絶縁膜３１上に固着させる。
【００７０】
次に、図１１Ｄに示すように、櫛歯形電極３４ａ，３４ｂの斜線部３４ａ−１，３４ｂ−１をイオンミリングやドライエッチングやウエットエッチング法を用いて除去することにより、電極２１ａ，２２ａ，２３ａ；２１ｂ，２２ｂ，２３ｂを分離して、図７に示すＣＮＴセンサ２０を作製する。
【００７１】
なお、図７に示すこの第２実施形態のＣＮＴセンサ２０のＣＮＴ素子２７，２８，２９の金属電極対２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂの互いに向かい合った対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の間隔は、全て２μｍで同じであったが、この間隔を図示しないが互いに異ならせることもできる。
【００７２】
上記構成のＣＮＴセンサ２０によれば、図１２に示すように、ＣＮＴ素子２７，２８，２９の金属電極対２１ａ，２１ｂ；２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂの互いに対向する対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の幅が例えば１μｍ、２μｍ、４μｍと異なっているので、それらに架橋されるＣＮＴ２４，２５，２６の密度や本数を変えることができる。ＣＮＴ素子２７，２８，２９を誘電泳動により作製すると、電界集中が大きいほど、ＣＮＴ２４，２５，２６に大きな誘電泳動力が働くので、その部分にＣＮＴ２４，２５，２６が集積されやすくなる。したがって、電極の対向部の幅が小さい方に電界がより集中するので、ＣＮＴ素子２７の金属電極対２１ａ，２１ｂの互いに対向する対向部２１ａ−１，２１ｂ−１にＣＮＴ２４が、他の金属電極対２２ａ，２２ｂ；２３ａ，２３ｂの互いに対向する対向部２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１へのＣＮＴ２５，２６よりも高密度に集積される。上記歯の部分、つまり、互いに対向する対向部２１ａ−１，２１ｂ−１；２２ａ−１，２２ｂ−１；２３ａ−１，２３ｂ−１の幅を変えることにより、ＣＮＴ２４，２５，２６の密度、本数を異なるようにすることができる。これによりＣＮＴ素子２７，２８，２９間の特性を大きく変えることができる。
【００７３】
図１３は、図７のＣＮＴ素子２９、つまり、金属電極対２３ａ，２３ｂの互いに対向する対向部２３ａ−１，２３ｂ−１の幅が４μｍのＣＮＴ素子２９の特性を示すグラフである。空気中および１００ｐｐｍの濃度のＮＨ３ガス中での特性を示している。センサ応答は、コンダクタンスの変化量ΔＧを空気中での初期コンダクタンスＧ０で規格化したものである。センサ応答ΔＧ／Ｇ０はゲート電圧Ｖｇ依存性を示しているのが分かる。
【００７４】
図１３から分かるように、ＣＮＴ素子２９はゲート電圧Ｖｇを負側にするとコンダクタンスが増加するｐ型半導体特性を示している。また、ＮＨ３雰囲気のコンダクタンスでは大気中での初期コンダクタンスより低下している。ＮＨ３は還元性ガスであるため、ＣＮＴ２６の表面に吸着すると、ＮＨ３分子からＣＮＴ２６に電子が移動して、ＣＮＴ２６表面の正孔密度が減少するからである。この条件ではゲート電圧Ｖｇが４〜６Ｖでセンサ応答が大きくなるため、ガスの濃度や種類を高感度、高精度に算出することができる。このようにＣＮＴ素子２７，２８，２９をＦＥＴ構造にすることによりＣＮＴ素子２７，２８，２９各々のセンサ感度や検出精度を高め、検知範囲を広げることが可能となる。
【００７５】
また、特性の異なるＣＮＴ素子２７，２８，２９を複数備えているので、これらのデータを元に演算算出することによってセンサ感度や精度を向上させることができる。
【００７６】
（第３実施形態）
図１４は、この発明の第３実施形態のＣＮＴセンサ４０の平面図である。
【００７７】
まず、この第３実施形態のＣＮＴセンサ４０と第２実施形態のＣＮＴセンサ２０との主な相違点は次の通りである。
・第２実施形態では、複数の電極対の互いに対向する対向部の幅を互いに異ならせていたのに対して、この第３実施形態では複数の電極対の互いに対向する対向部の幅を同じにして、互いに対向する対向部の先端形状を互いに異ならせている点。
・複数のＣＮＴ素子の複数の電極対の一方の電極を一つにつなげている点。
【００７８】
図１４に示すように、第２実施形態の図８に示す導電性Ｓｉ基板３０と同様の図示しない導電性Ｓｉ基板の表面に形成した絶縁膜３１上に３個のＣＮＴ素子４５，４６，４７を形成している。上記導電性Ｓｉ基板の裏面には第２実施形態の図８に示す金属電極３２と同様の図示しない金属電極を形成している。
【００７９】
上記ＣＮＴ素子４５は、一対の金属電極４１，４４と、この一対の金属電極４１，４４の互いに対向した対向部４１ａ，４４ａに架橋したＣＮＴ（他の部材が見にくくなるので図示せず。）とからなる。同様に、上記ＣＮＴ素子４６は、一対の金属電極４２，４４と、この一対の金属電極４２，４４の互いに対向した対向部４２ｂ，４４ｂに架橋したＣＮＴ（他の部材が見にくくなるので図示せず。）とからなる。同様に、上記ＣＮＴ素子４７は、一対の金属電極４３，４４と、この一対の金属電極４３，４４の互いに対向した対向部４３ｃ，４４ｃに架橋したＣＮＴ（他の部材が見にくくなるので図示せず。）とからなる。
【００８０】
上記金属電極４１，４４の互いに対向した対向部４１ａ，４４ａの先端部の形状は矩形であり、上記金属電極４２，４４の互いに対向した対向部４２ｂ，４４ｂの先端部の形状は三角形であり、上記金属電極４３，４４の互いに対向した対向部４３ｃ，４４ｃの先端部の形状は楕円形である。上記互いに対向した対向部４１ａ，４４ａの先端部の間隔、上記互いに対向した対向部４２ｂ，４４ｂの先端部の間隔、および、上記互いに対向した対向部４３ｃ，４４ｃの先端部の間隔は全て例えば２μｍで同じである。
【００８１】
上記構成のＣＮＴセンサ４０によれば、図１４に示すように、上記ＣＮＴ素子４５，４６，４７の金属電極対４１，４４；４２，４４；４３，４４の互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４２ｂ，４４ｂ；４３ｃ，４４ｃの先端部の形状は、各々矩形、三角形、楕円形であるから、それらに架橋されるＣＮＴの密度や本数を変えることができる。
【００８２】
上記ＣＮＴ素子４５，４６，４７を誘電泳動により作製すると、電界集中が大きいほど、ＣＮＴに大きな誘電泳動力が働くので、その部分にＣＮＴが集積されやすくなる。したがって、先端部が三角形に尖った形状の互いに対向する対向部４２ｂ，４４ｂの方が、他の先端部が矩形や楕円形の互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４３ｃ，４４ｃに比べて電界がより集中するので、ＣＮＴが高密度に集積される。また、先端部が矩形と楕円形の互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４３ｃ，４４ｃで電界集中の大きさが異なるので、ＣＮＴの密度、本数を異なるようにすることができる。
【００８３】
これによりＣＮＴ素子４５，４６，４７間の特性を大きく変えることができる。
【００８４】
この第３実施形態のＣＮＴ素子４５，４６，４７は、金属電極対４１，４４；４２，４４；４３，４４の互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４２ｂ，４４ｂ；４３ｃ，４４ｃの先端部の形状が異なる素子であるので、互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４２ｂ，４４ｂ；４３ｃ，４４ｃの先端部に架橋されるＣＮＴの密度や本数を変えることができる。
【００８５】
上記第３実施形態では、金属電極対４１，４４；４２，４４；４３，４４の互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４２ｂ，４４ｂ；４３ｃ，４４ｃの先端部の形状は、各々矩形、三角形、楕円形にしていた。これに限らず、金属電極対の互いに対向する対向部の先端部の形状は、円形、台形、多角形等のどのような形状であってもよい。また、１つの金属電極対の互いに対向する対向部の先端部の形状は同じでなくてもよく、例えば、三角形と楕円形となっていてもよい。
【００８６】
この第３実施形態では、ＣＮＴ素子４５，４６，４７の金属電極対４１，４４；４２，４４；４３，４４の互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４２ｂ，４４ｂ；４３ｃ，４４ｃの一方４４ａ，４４ｂ，４４ｃを一つにつなげて共通化しているので、図２に示す第２実施形態のスイッチ１４ｂが不要となる。一方、上記互いに対向する対向部４１ａ，４４ａ；４２ｂ，４４ｂ；４３ｃ，４４ｃの他方４１ａ，４２ｂ，４３ｃを分離しているので、ＣＮＴ素子４５，４６，４７それぞれの電気特性を測定することが可能である。
【００８７】
この第３実施形態のＣＮＴセンサ４０の製造方法は、第２実施形態のＣＮＴセンサ２０の製造方法と同様であるが、電極の分離工程のとき、一方の電極の分離をしなければよい。
【００８８】
（第４実施形態）
図１５は、この発明の第４実施形態のＣＮＴセンサ６０の平面図である。
【００８９】
まず、この第４実施形態のＣＮＴセンサ６０と第１実施形態のＣＮＴセンサ１１との主な相違点は次の通りである。
・第１実施形態では、金属電極対１ａ，１ｂ；２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂの電極材料を同じにしているのに対して、この第４実施形態では、金属電極対６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂの電極材料が互いに異なっていて、Ｔｉ／Ａｕ、Ｐｄ、Ａｌである点。
・第１実施形態と第４実施形態とは、上述以外の他の点では同じである。
【００９０】
図１５に示すように、この第４実施形態のＣＮＴセンサ６０は、一対の金属電極６１ａ，６１ｂとこの一対の金属電極６１ａ，６１ｂに架橋したＣＮＴ４とからなるＣＮＴ素子６７と、同様に一対の金属電極６２ａ，６２ｂとこの一対の金属電極６２ａ，６２ｂに架橋したＣＮＴ５とからなるＣＮＴ素子６８と、一対の金属電極６３ａ，６３ｂとこの一対の金属電極６３ａ，６３ｂに架橋したＣＮＴ６とからなるＣＮＴ素子６９とを絶縁性基板（例えばガラス基板）１０上に形成してなる。
【００９１】
各金属電極対６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂのＣＮＴ４，５，６が架橋されている互いに対向している対向部６１ａ−１，６１ｂ−１；６２ａ−１，６２ｂ−１；６３ａ−１，６３ｂ−１は矩形で、幅が全て同じ１μｍで、全て同じ形をしている。金属電極６１ａと６１ｂ、金属電極６２ａと６２ｂ、金属電極６３ａと６３ｂの間隔は例えば各々１μｍ、２μｍ、４μｍである。金属電極６１ａと６１ｂはＴｉ／Ａｕ、金属電極６２ａと６２ｂはＰｄ、金属電極６３ａと６３ｂはＡｌからなる。
【００９２】
このように、金属電極対６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂの材料を互いに異なるものにすることによって、金属電極６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂとＣＮＴ４，５，６との接触抵抗を大きく変えることができ、各ＣＮＴ素子６７，６８，６９の特性を大きく変えることができる。
【００９３】
また、ＣＮＴ４，５，６と金属電極６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂとの接触抵抗はガス等が金属電極表面に吸着することにより、大きく変化するが、ガスの種類と電極材料の組み合わせによってその変化量が異なる。例えばＰｄを電極に用いるとＴｉ／ＡｕやＡｌ電極の場合に比べて、水素ガスに対してセンサ応答が高くなり、電極材料による応答の差異を測定することによりガスの種類を区別することができる。
【００９４】
このように、上記電極対６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂおよびナノファイバー４，５，６からなる複数のナノファイバー素子６７，６８，６９は、互いに異なる電極材料によって各々の特性が大きく変わって、この特性が大きく異なるナノファイバー素子６７，６８，６９の各データを選択して演算をすることにより、例えばガスの種類や濃度を高精度に検知することができ、広い検知範囲、再現性、高い信頼性を得ることができる。また、このナノファイバーセンサ４０は歩留りが高くなる。
【００９５】
この第４実施形態では、各ＣＮＴ素子６７，６８，６９の金属電極対６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂの金属材料と電極間隔をともに異なるものにしたが、電極間隔は同じにしてもよいし、幅や形状を異なるようにしても構わない。
【００９６】
上記第４実施形態では、各ＣＮＴ素子６７，６８，６９の金属電極対６１ａ，６１ｂ；６２ａ，６２ｂ；６３ａ，６３ｂにおいては、対毎に材料を同じものにしたが、一対の電極において電極の材料が異なっていても構わない。例えば各ＣＮＴ素子の電極対の材料をＴｉ／ＡｕとＰｄ、ＰｄとＡｌ、ＡｌとＴｉ／Ａｕのようにしても構わない。
【００９７】
上述の第１から第４実施形態では、広義のナノファイバーの一例としてＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を用いたが、他のナノサイズの繊維状の材料、例えばＳｉナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ、ＧａＮナノワイヤ、狭義のナノファイバー、カーボンナノファイバー、ポリ乳酸ナノファイバー、セルロースナノファイバー等を用いても同じようにナノファイバーセンサを作製することができる。
【００９８】
第１〜第４実施形態および変形例で述べた構成要素は、適宜、組み合わせてもよく、また、適宜、選択、置換、あるいは、削除してもよいのは、勿論である。
【符号の説明】
【００９９】
１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，２１ａ，２１ｂ，２２ａ，２２ｂ，２３ａ，２３ｂ，４１，４４，４２，４４，４３，４４，６１ａ，６１ｂ，６２ａ，６２ｂ，６３ａ，６３ｂ    電極
４，５，６，２４，２５，２６    ナノファイバー
７，８，９，２７，２８，２９，４５，４６，４７，６７，６８，６９    ナノファイバー素子
１ａ−１，１ｂ−１，２ａ−１，２ｂ−１，３ａ−１，３ｂ−１，２１ａ−１，２１ｂ−１，２２ａ−１，２２ｂ−１，２３ａ−１，２３ｂ−１，４１ａ，４４ａ，４２ｂ，４４ｂ，４３ｃ，４４ｃ，６１ａ−１，６１ｂ−１，６２ａ−１，６２ｂ−１，６３ａ−１，６３ｂ−１    対向部
３０    導電性基板
３１    絶縁膜
５０，５５  検知装置
【図１】
2019190829.tif 000003
【図２】
2019190829.tif 000004
【図３Ａ】
2019190829.tif 000005
【図３Ｂ】
2019190829.tif 000006
【図３Ｃ】
2019190829.tif 000007
【図３Ｄ】
2019190829.tif 000008
【図４】
2019190829.tif 000009
【図５】
2019190829.tif 000010
【図６】
2019190829.tif 000011
【図７】
2019190829.tif 000012
【図８】
2019190829.tif 000013
【図９】
2019190829.tif 000014
【図１０】
2019190829.tif 000015
【図１１Ａ】
2019190829.tif 000016
【図１１Ｂ】
2019190829.tif 000017
【図１１Ｃ】
2019190829.tif 000018
【図１１Ｄ】
2019190829.tif 000019
【図１２】
2019190829.tif 000020
【図１３】
2019190829.tif 000021
【図１４】
2019190829.tif 000022
【図１５】
2019190829.tif 000023
【図１６】
2019190829.tif 000024
【図１７Ａ】
2019190829.tif 000025
【図１７Ｂ】
2019190829.tif 000026