(57)【要約】【課題】優れた摺動性能を有すると共に、耐摩耗性と強度の両方を兼ね備えた繊維強化積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】織物状繊維の層と短繊維含有樹脂組成物から成る層とを少なくとも有する積層体であって、前記織物状繊維を構成する繊維束が交差することにより形成される間隙内に前記短繊維含有樹脂組成物が存在することを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物状繊維の層と短繊維含有樹脂組成物ら成る層とを少なくとも有する積層体であって、前記織物状繊維を構成する繊維束が交差することにより形成される間隙内に前記短繊維含有樹脂組成物が存在することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記短繊維の長さが、前記間隙の一辺の長さよりも小さい請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記短繊維の長さが、１〜３５０μｍの範囲にある請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記短繊維含有樹脂組成物が、付加反応型ポリイミド樹脂中に短繊維が分散して成る樹脂組成物である請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
前記織物状繊維及び前記短繊維が、炭素繊維から成る請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
【請求項６】
前記短繊維含有樹脂組成物から成る層と前記織物状繊維の層が交互に積層されて成る請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
【請求項７】
短繊維含有樹脂組成物を成形型に供給する工程の後に、該短繊維含有樹脂組成物上に織物状繊維を設置する工程及び該織物状繊維の上に短繊維含有樹脂組成物を供給する工程とを少なくとも１回繰り返した後、圧縮成形することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記短繊維含有樹脂組成物が、付加反応型ポリイミド樹脂中に短繊維が分散して成る樹脂組成物であって、前記付加反応型ポリイミド樹脂の熱硬化温度以上の温度で圧縮成形を行う請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化積層体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、優れた摺動性能を有すると共に、耐摩耗性と強度の両方を兼ね備えた繊維強化積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より炭素繊維等の機能性繊維を樹脂に配合して成る繊維強化樹脂から成る成形体は、耐候性、機械的強度、耐久性等の特性に優れていることから、自動車、航空機等の輸送機材、土木・建設材料、スポーツ用品等の用途に広く使用されている。
例えば、下記特許文献１には、特定のピッチ系炭素短繊維混合物及びマトリックス樹脂から成る炭素繊維強化樹脂成形体が記載されており、各種電子部品に好適に使用されることが記載されている。
また下記特許文献２には、炭素繊維等のバインダーとして特定の芳香族ポリイミドオリゴマーを用いた摩擦材用樹脂組成物から成る摩擦材が提案されており、この摩擦材においては、従来、摩擦材のバインダーとして好適に使用されていたフェノール樹脂を用いた場合に比べて、バインダー自身の耐熱性や機械的特性が優れ、成形性が良好であることが記載されている。
【０００３】
このような繊維強化樹脂成形体を軸受け等の摺動性部材として用いる場合には、強度、剛性等の機械的強度が高いこと、動摩擦係数が小さく摩耗量が少ないこと、更に限界ＰＶ値が高いこと等の特性が要求されており、機械的強度、耐熱性及び耐久性に優れ、また樹脂の含浸性に優れた付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いることが望まれている。
また本発明者等により、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマーと機能性繊維を付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上、熱硬化開始温度以下の温度で混練し、この混合物を反応型ポリイミド樹脂の熱硬化開始温度以上の温度条件下で賦形して成る繊維強化ポリイミド樹脂成形体が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５３８５０２号
【特許文献２】特開２００９−２４２６５６号公報
【特許文献３】特開２０１６−６０９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献３に記載された繊維強化ポリイミド樹脂成形体は、反りの発生がなく、優れた形状安定性を有するものであるが、耐摩耗性と強度の両立を図ることが困難であるという問題があった。
すなわち、上記繊維強化ポリイミド樹脂成形体を摺動部材として使用する場合、摺動面の摩擦により削り取られた摩耗粉が相手材の表面に移着して移着膜が形成されることにより耐摩耗性が向上するが、このような移着膜を形成可能な繊維強化ポリイミド樹脂成形体は、効率よく摩耗粉を発生させるために比較的短い炭素繊維等を含有することから、強度の点では充分満足するものではなく、衝撃や大きな負荷がかかる摺動部材には適用することができなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、優れた摺動性能を有すると共に、耐摩耗性及び強度の両方を兼ね備えた繊維強化積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、織物状繊維の層と短繊維含有樹脂組成物から成る層とを少なくとも有する積層体であって、前記織物状繊維を構成する繊維束が交差することにより形成される間隙内に前記短繊維含有樹脂組成物が存在することを特徴とする積層体が提供される。
本発明の積層体においては、
１．前記短繊維の長さが、前記間隙の一辺の長さよりも小さいこと、
２．前記短繊維の長さが１〜３５０μｍの範囲であること、
３．前記短繊維含有樹脂組成物が、付加反応型ポリイミド樹脂中に短繊維が分散して成る樹脂組成物であること、
４．前記織物状繊維及び前記短繊維が、炭素繊維から成ること、
５．前記短繊維含有樹脂組成物から成る層と前記織物状繊維の層が交互に積層されて成ること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、上記積層体の製造方法であって、短繊維含有樹脂組成物を成形型に供給する工程の後に、該短繊維含有樹脂組成物上に織物状繊維を設置する工程及び該織物状繊維の上に短繊維含有樹脂組成物を供給する工程とを少なくとも１回繰り返した後、圧縮成形することを特徴とする製造方法が提供される。
本発明の積層体の製造方法において、前記短繊維含有樹脂組成物が、付加反応型ポリイミド樹脂中に短繊維が分散して成る樹脂組成物である場合は、前記付加反応型ポリイミド樹脂の熱硬化温度以上の温度で圧縮成形を行うことが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化積層体においては、強度に優れた織物状繊維の層と耐摩耗性に優れた短繊維含有樹脂組成物から成る層が交互に積層され、しかも短繊維含有樹脂組成物が織物状繊維の繊維束の交差により形成される間隙に存在することにより、優れた耐摩耗性及び強度を長期に亘って持続することが可能になる。
また短繊維含有樹脂組成物として、付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂とすることにより、強度が向上されると共に耐熱性も向上する。
【００１０】
本発明の繊維強化積層体においては、短繊維含有樹脂組成物から成る層が、積層体表面に存在することにより、移着膜を効率よく相手材に形成することが可能になり、耐摩耗性を顕著に向上することができるが、織物状繊維が積層体表面に位置した場合や、使用開始後、表面の短繊維含有樹脂組成物から成る層が摩耗し織物状繊維が露出した場合でも、織物状繊維の間隙に存在する短繊維樹脂組成物が表面に露出するため、移着膜を相手材に形成することができ、長期に亘って耐摩耗性を向上できる。
更に本発明の繊維強化積層体の製造方法によれば、織物状繊維の間隙に効率よく短繊維含有樹脂組成物を存在させることが可能であり、上述した優れた耐摩耗性及び強度を有する積層体を生産性よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の繊維強化積層体の一例を示す模式的に斜視図である。
【図２】図１に示す積層体の最上層を除いた状態を示す斜視図である。
【図３】図１に示す積層体に用いた織物状繊維を模式的に示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）の部分拡大図である。
【図４】滑り摩耗試験の方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（積層体）
本発明の積層体は、図１にその具体例を概略的に示すように、織物状繊維から成る層１と短繊維含有樹脂組成物から成る層２とが交互に積層されて成るディスク状の積層体であり、最上層２ａ及び最下層２ｂがいずれも短繊維含有樹脂組成物から成る層２から成る層構成となっている。
また図２は、最上層の短繊維含有樹脂組成物から成る層２ａを除いた積層体を概略的に表す斜視図であり、表面に露出した織物状繊維から成る層１の繊維束３ａと３ｂが交差することにより形成される間隙４，４・・・に、短繊維含有樹脂組成物が入り込んで間隙を埋めている。これにより、本発明の積層体においては、織物状繊維が最表面に存在する場合でも、この間隙４，４・・・に存在する短繊維含有樹脂組成物が摩耗時に一部削り取られ、相手材に移着するため、積層体は優れた耐摩耗性を有している。
また図１に示すように、織物状繊維から成る層１と短繊維含有樹脂組成物から成る層２とが交互に積層されていることによって、強度及び耐摩耗性に優れた積層体を得ることができる。
【００１３】
図３は、図１に示した積層体に用いた織物状繊維を模式的に示した図であり、この織物状繊維を構成する繊維束３ａ，３ｂが交差することにより形成される間隙４，４・・・の最大幅Ａと最大高さＢとした場合、本発明においては、短繊維含有樹脂組成物に含有される短繊維の繊維長さＬが、Ｌ＜Ａ及び／又はＬ＜Ｂを満足することが好ましい。これにより、間隙４，４・・・から織物状繊維から成る層の表面に短繊維を効率よく露出させることができ、最表面の短繊維含有樹脂組成物から成る層が摩耗した場合でも、耐摩耗性を損なうことがない。
尚、図に示した具体例では、ディスク形状の積層体を示していたが、勿論この形状に限定されるものではなく、矩形等の平板状の他、同心円状に織物状繊維と短繊維含有樹脂組成物から成る層が積層したリング状等従来公知の形状をとることができる。
【００１４】
（織物状繊維）
本発明に用いる織物状繊維は、繊維束を縦横に交差させて間隙を有するものである。具体的な間隙の大きさは、用いる短繊維の長さにもよるが、図３に示した間隙の最大幅（Ａ）、最大高さ（Ｂ）が２００〜１０００μｍの範囲にあることが好ましく、特に２５０〜５００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも間隙が小さいと、間隙を通して短繊維を充分に表面に露出できないおそれがあり、上記範囲にある場合に比して長期に亘って耐摩耗性を向上させることができない。その一方、上記範囲よりもメッシュが粗いと織物状繊維の強度が低くなり、上記範囲にある場合に比して、積層体の強度を充分に向上させることができない。
また繊維束の幅は８００〜１６００μｍ、厚みは１００〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、織物状繊維の最大厚みは２００〜４００μｍの範囲にあることが好ましい。
織物状繊維を構成する繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、金属繊維等、従来公知の機能性繊維を使用することができるが、特に炭素繊維を好適に用いることができる。
炭素繊維は、平均繊維径が５〜１８μｍの範囲にある連続繊維を用い、幅が１０００〜２０００μｍ、厚みは１００〜２００μｍとなるように束ねた炭素繊維束を好適に使用することができる。また上記範囲よりも平均繊維径が細い場合には、繊維束を効率よく作成できないと共に経済性にも劣り、一方上記範囲よりも平均繊維径が太い場合には織物状繊維の取扱い性に劣るおそれがある。用いる繊維種は、目的に応じて使い分ければＰＡＮ系、ピッチ系いずれでもよいが、強度を有するＰＡＮ系が好ましい。
【００１５】
（短繊維含有樹脂組成物）
本発明に用いる短繊維含有樹脂組成物は、それ自体が摺動部材を形成可能なものであり、上述した織物状繊維から成る層を挟んで、層間を密着固定すると共に、織物状繊維の間隙に短繊維が入り込むことにより、前述したとおり、最表面の短繊維含有樹脂組成物から成る層が摩耗し、織物状繊維が露出した場合でも、織物状繊維の間隙に短繊維が存在することによって、優れた耐摩耗性が維持される。
【００１６】
［樹脂］
本発明において、短繊維を含有させるマトリックスとなる樹脂としては、従来摺動部材等に使用されていた、耐熱性や機械的強度を有する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、シンジオタクティックポリスチレン樹脂の他、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
更にこれらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂や、或いは耐衝撃性向上のためにエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。
【００１７】
上記樹脂の中でも、本発明においては、付加反応型ポリイミド樹脂を用いることが特に好適である。
本発明に用いる付加反応型ポリイミド樹脂は、末端に付加反応基を有する芳香族ポリイミドオリゴマーから成り、従来公知の製法により調製したものを使用することができる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物を、各酸基の当量の合計と各アミノ基の合計とをほぼ等量となるように使用して、好適には溶媒中で反応させることによって容易に得ることができる。反応の方法としては、１００℃以下、好適には８０℃以下の温度で、０．１〜５０時間重合してアミド酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いでイミド化剤によって化学イミド化する方法や、１４０〜２７０℃程度の高温で加熱して熱イミド化する２工程からなる方法、或いは始めから１４０〜２７０℃の高温で、０．１〜５０時間重合・イミド化反応を行わせる１工程からなる方法を例示できる。
これらの反応で用いる溶媒は、これに限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性溶媒を好適に使用できる。
【００１８】
本発明において、芳香族イミドオリゴマーの末端の付加反応基は、積層体を製造する際に、加熱によって硬化反応（付加重合反応）を行う基であれば特に限定されないが、好適に硬化反応を行うことができること、及び得られた硬化物の耐熱性が良好であることを考慮すると、好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であることが好ましく、特にフェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた積層体の耐熱性に優れていると共に機械的な強度にも優れていることから好適である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物が、芳香族イミドオリゴマーの末端のアミノ基又は酸無水物基と、好適にはイミド環を形成する反応によって、芳香族イミドオリゴマーの末端に導入される。
分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は、例えば４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）アニリン、４−エチニル−無水フタル酸、４−エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物等を好適に使用することができる。
【００１９】
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を例示することができ、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に使用することができる。
【００２０】
末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するジアミン成分としては、これに限定されないが、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のベンゼン環を１個有するジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェノキシ）メタン、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル，６−メチルアニリン）、２，２―ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン等のベンゼン環を２個有するジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン，１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、  １，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のベンゼン環を３個有するジアミン２，２−ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を４個有するジアミン等を単独、或いは複数種混合して使用することができる。
【００２１】
これらの中でも、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミンによって構成された混合ジアミンを用いることが好適であり、特に、１，３−ジアミノベンゼンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミンを使用することが、耐熱性と成形性の点から好適である。
【００２２】
本発明で用いる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返しが、０〜２０、特に１〜５であることが好適であり、ＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量が、１００００以下、特に３０００以下であることが好適である。繰返し単位の繰返し数が上記範囲にあることにより、溶融粘度が適切な範囲に調整されて、短繊維を均一に混合することが可能になると共に、織物状繊維の間隙に短繊維含有樹脂組成物を効率よく埋め込むことが可能になる。また高温で成形する必要がなく、成形性に優れていると共に、耐熱性、機械的強度に優れた積層体を提供することが可能になる。
繰返し単位の繰返し数の調整は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を変えることにより行うことができ、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を高くすることにより、低分子量化して繰返し単位の繰返し数は小さくなり、この化合物の割合を小さくすると、高分子量化して繰返し単位の繰返し数は大きくなる。
【００２３】
付加反応型ポリイミド樹脂には、目的とする積層体の用途に応じて、難燃剤、着色剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等の樹脂添加剤を公知の処方に従って配合することができる。
【００２４】
［短繊維］
本発明に用いる短繊維は、短繊維の長さ（Ｌ）が、前述した織物状繊維の間隙の一辺の長さ（Ａ及び／又はＢ）よりも小さいことが望ましく、特に１〜３５０μｍの範囲にあることが好ましい。
また短繊維は、前述した織物状繊維と同様に、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、金属繊維、グラファイト、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等、従来公知の機能性繊維を使用することができるが、特に炭素繊維を好適に用いることができる。
中でも、平均繊維長が２００μｍ以下及び平均繊維径が５〜１８μｍの範囲にある炭素繊維を好適に使用することができる。上記範囲よりも長いと織物状繊維の間隙に効率よく存在させることができない。また上記範囲よりも平均繊維径が細い場合には、取扱い性に劣ると共に高価であり、一方上記範囲よりも平均繊維径が太い場合には機能性繊維の沈降速度が増大して、機能性繊維が偏在しやすくなるおそれがあると共に、繊維の強度が低下する傾向があり、強化材としての効果を充分に得られないおそれがある。
【００２５】
短繊維の含有量は、積層体の摺動性能及び成形時の反り発生に重大な影響を有しており、本発明においては、短繊維は、樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部の量で含有されていることが、優れた摺動性能を有すると共に、反りがなく優れた形状安定性を有する成形体を得る上で好適である。上記範囲よりも短繊維の量が少ないと、摺動性能が低下するおそれがあると共に、積層体の反りの発生が増大するおそれもある。一方上記範囲よりも短繊維の量が多くても、上記範囲にある場合に比して摺動性能が低下するおそれがあると共に、過度の増粘が生じ、賦型できないおそれがある。
【００２６】
本発明においては、上記短繊維と共に、グラファイト、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデン、カーボンブラック等の微細炭素系材料、アルミ粉、銅粉等の金属粉等の無機材料の少なくとも一種を、短繊維含有樹脂組成物に更に含有することもできる。上記無機材料は、樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部、特に５〜３０重量部の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも無機材料の量が少ないと無機材料を配合することにより得られる効果が充分得られず、一方上記範囲よりも無機材料の量が多いと摩擦係数の増大や耐摩耗性の低下等、かえって摺動性能を損なうおそれがある。
【００２７】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、短繊維含有樹脂組成物を成形型に供給する工程の後に、この最表面層となる短繊維含有樹脂組成物上に織物状繊維を設置する工程及びこの織物状繊維の上に短繊維含有樹脂組成物を供給する工程とを少なくとも１回、すなわち積層数に合わせて所望回数繰り返した後、圧縮成形することにより製造することができる。すなわち、図１に示した短繊維含有樹脂組成物から成る層が４層、織物状繊維から成る層が３層の計７層構成の場合は、短繊維含有樹脂組成物を成形型に供給した後、織物状繊維の設置及び短繊維含有樹脂組成物の供給を３回繰り返し、その後圧縮成形することによって、短繊維含有樹脂組成物が織物状繊維に含浸すると共に、織物状繊維の間隙には樹脂組成物中の短繊維が入り込みやすくなる。またこのような状態で積層方向に圧縮成形することによって、短繊維含有樹脂組成物から成る層と織物状繊維の層間密着性を向上させることが可能になると共に、織物状繊維の間隙中に更に短繊維を挿入することも可能になり、より多くの短繊維を間隙中に存在させることが可能になる。
【００２８】
本発明の積層体の製造方法においては、まず成形体の形状に対応した形状の成形型に、最表面となる短繊維含有樹脂組成物を供給するが、以下、付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックスとして用いた短繊維含有樹脂組成物から成る層を有する積層体の製造方法について使用する。
本発明において、短繊維含有樹脂組成物のマトリックスとして用いる付加反応型ポリイミド樹脂は、架橋硬化前のプレポリマーの状態では低粘度であることから、短繊維を均一に分散させるために、短繊維含有樹脂組成物を成形型に供給する前に、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー（イミドオリゴマー）と短繊維を付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上、熱硬化開始温度以下の温度で混練して、プレポリマーの粘度を増大させ、短繊維がプレポリマー内で沈降することなく、均一に分散されるように混合することが好ましい。このように短繊維含有樹脂組成物から成る層に、短繊維が均一に分散されていることにより、反りのない積層体を成形することができる。
【００２９】
付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー（イミドオリゴマー）と短繊維を付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上の温度で加熱しプレポリマーを溶融しながら混練することにより、プレポリマーと短繊維を混合し、液状の短繊維含有樹脂組成物を調製する。この際、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して短繊維を５〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部の量で用いることが好適である。また上述した無機材料を上述した量配合することもできる。
プレポリマー及び短繊維の混練は、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダ―等の従来公知の混合機を用いることもできるが、短繊維の破断を抑制すると共に分散させることが重要であることから、バッチ式の加圧ニーダー（混練機）を用いることが特に好適である。
【００３０】
次いで、上記短繊維含有樹脂組成物の３００〜３２０℃の温度条件下における溶融粘度を１０〜５０００Ｐａ・ｓの範囲に調整する。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合、その組成物に用いるポリイミド樹脂の熱硬化開始温度近傍３１０±１０℃の温度で３０〜６０分間保持し、溶融粘度を上記範囲に調整する。
すなわち、液状の短繊維含有樹脂組成物を、電気炉等を用いて３１０±１０℃の温度で３０〜６０分間保持することにより、プレポリマーが徐々に架橋し始めることから粘度は上昇する。更にプレポリマー中に配合された短繊維はこの粘度上昇によりプレポリマー中で沈降することなく分散状態を維持できる。また上記範囲の加熱温度及び保持時間にすることで、プレポリマーを完全に架橋硬化させることなく、粘度のみを上記範囲に上昇させることが可能になる。
尚、付加反応型ポリイミド樹脂においては、反応開始温度は付加反応基に依存し、本発明において付加反応基として好適なフェニルエチニル基を有するポリイミド樹脂においては、熱硬化開始温度近傍である３１０±１０℃の温度で３０〜６０分間加熱することが望ましい。
【００３１】
溶融粘度が上記範囲に調整された短繊維含有樹脂組成物を成形型に供給した後、織物状繊維を設置し、更に上記短繊維含有樹脂組成物を織物状繊維の上に供給し、所望の層構成となるようにこれらの工程を繰り返し、最表面となる短繊維含有樹脂組成物の混合物を供給した後、ポリイミド樹脂の熱硬化開始温度以上の温度条件下で圧縮成形することにより所望の積層体として成形される。このように、圧縮成形により短繊維含有樹脂組成物及び織物状繊維を押圧することによって、短繊維含有樹脂組成物は織物状繊維に含浸、特に織物状繊維の間隙に充填されることから、両者の層間接着性を向上できると共に、前述したとおり、長期に亘って耐摩耗性を発現することが可能になる。
短繊維含有樹脂組成物は、上述したように、所定の溶融粘度に調整して、これを成形型に供給することが生産性等の観点から好ましいが、短繊維含有樹脂組成物を冷却固化し粉砕混合した固形物であっても、電気炉等を用いて付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上の温度で加熱して溶融することにより上記と同様に成形できる。また固形物のまま成形型内で供給し、成形型内で固形物を溶融した後、織物状繊維を設置すると共に加熱硬化させることにより積層体を成形することもできる。
【００３２】
短繊維含有樹脂組成物のマトリックスとしてエンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂を使用する場合には、熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱して樹脂を溶融状態とし、これを成形型に供給して、上述した場合と同様に、織物状繊維を設置すると共に、織物状繊維の上に更に溶融状態の熱可塑性樹脂を供給した後、圧縮成形して、冷却固化することにより、積層体を成形することができる。
【実施例】
【００３３】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８（プラスチックの滑り摩耗試験方法）に適合したスラスト型摩耗試験機（エー・アンド・デイ社製  摩擦摩耗試験機  ＥＦＭ−III−Ｆ）を用い、図４に示すようなリングオンディスク方式にて、荷重（Ｗ）３００Ｎ、速度０．５ｍ／ｓ、すべり距離（Ｌ）３ｋｍ（試験時間１００分）、相手材Ｓ４５Ｃ（表面粗さＲａ＝０．８μｍ）の条件で、すべり摩耗試験を行い、３次元輪郭形状測定器（東京精密社製  サーフコム２０００ＳＤ３）にて試験片の溝の形状から摩耗量（体積Ｖ）を測定し、下記式（１）から比摩耗量ｗｓを算出した。
Ｗｓ［ｍｍ３／Ｎ・ｍ］＝Ｖ／ＷＬ       ・・・（１）
【００３４】
［曲げ強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（プラスチックー曲げ特性の試験方法）を参考に、オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧ−Ｉ／５０Ｎ―１０ｋＮ）を用い、試験片サイズは長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍという試験条件で曲げ試験を用い、曲げ応力を測定した。
【００３５】
［シャルピー衝撃強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７（炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃試験方法）、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１（プラスチック‐シャルピー衝撃特性の求め方）を参考にデジタル衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製ＤＧ−ＵＢ型）を用い、試験片サイズは、長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍ厚さ３〜６ｍｍ、測定条件は、打撃方向；フラットワイズ、公称振り子エネルギー０．５Ｊ、４Ｊ、１５Ｊでシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃強さを測定した。
【００３６】
（実施例１）
付加重合型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）１００重量部に対して、平均繊維長２００μｍのピッチ系炭素繊維（三菱ケミカル社製Ｋ２２３ＨＭ）４３重量部を配合し、電気炉により大気圧下２８０℃、３０分で溶融させた。その後、室温まで冷却して短繊維含有樹脂組成物を得た。得られた短繊維含有樹脂組成物を扱いが容易なサイズに粉砕したのちに、成形型に供給した後、織物状繊維（２００メッシュのカーボンクロス）の設置及び短繊維含有樹脂組成物の供給を３回繰り返し、その後、成形型を２８０℃まで昇温、１０分間保持した。その後、３℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温、３０分間保持することで粘度調整した後、３ＭＰａに加圧しながら、昇温速度４．３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、６０分保持、除冷してφ２００厚さ４ｍｍの板を得た。得られた板材を所望の寸法に加工し試験片を得た。
【００３７】
（実施例２）
使用するピッチ系炭素繊維の平均繊維２００μｍのピッチ系炭素繊維を粉砕して得た平均繊維長が１０μｍに変更した以外は実施例１と同じとした。
【００３８】
（比較例１）
付加重合型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）１００重量部に対して、平均繊維長２００μｍのピッチ系炭素繊維（三菱ケミカル社製Ｋ２２３ＨＭ）４３重量部を配合し、電気炉により大気圧化２８０℃、３０分で溶融させた。その後、室温まで冷却して短繊維含有樹脂組成物を得た。得られた短繊維含有樹脂組成物を扱いが容易なサイズに粉砕したのちに、２８０℃に加熱した成形型に供給し、１０分間保持した。その後、３２０℃まで昇温、３０分間保持することで粘度調整した後、３ＭＰａに加圧しながら、昇温速度４．３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、６０分保持、除冷してφ２００厚さ３ｍｍの板を得た。得られた板材を所望の寸法に加工し試験片を得た。
【００３９】
（比較例２）
使用するピッチ系炭素繊維を、平均繊維２００μｍのピッチ系炭素繊維を粉砕して得た平均繊維長１０μｍのピッチ系炭素繊維に変更した以外は比較例１と同じとした。
【００４０】
（比較例３）
２８０℃に加熱した成形型内に、織物状炭素繊維（２００メッシュカーボンクロス）を合計厚さが３ｍｍになるよう、１２枚供給した後、織物状炭素繊維１００重量部に対して、付加重合型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）１００重量部を供給し、１０分間保持して溶融させた。その後、３℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温させ、３０分間保持することで粘度調整した後、３ＭＰａに加圧しながら、昇温速度４．３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、６０分保持、除冷してφ２００厚さ３ｍｍの板を得た。得られた板材を所望の寸法に加工し試験片を得た。
【００４１】
実施例１〜２、比較例１〜３にて得られた成形品の比摩耗量、曲げ強度、シャルピー衝撃強度を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の樹脂成形体は、機械的強度に優れている共に、耐摩耗性にも優れており、自動車、電気・電子分野等の摺動部材として種々の用途に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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