(57)【要約】【課題】耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性に優れた成形体が得られる樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】スチレン系共重合体（Ａ）１０〜５０質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）４０〜８０質量％と、アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）５〜３０質量％からなる樹脂組成物。スチレン系共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系共重合体（Ａ）１０〜５０質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）４０〜８０質量％と、アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）５〜３０質量％と、を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％と、を含み、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して求めたビカット軟化温度が１１５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）が、コアシェル構造を有しており、コア部はアクリル系ゴム状重合体単独又はアクリル系ゴム状重合体とシリコーン系ゴム状重合体からなる複合体であり、シェル部は（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位の群から選ばれる１種類以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機系着色剤、無機系着色剤、金属系着色剤の群から選ばれる１種類以上の着色剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項７】
自動車の内装部材又は外装部材として使用されることを特徴とする請求項６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性に優れた成形体が得られる樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装部材や外装部材には、各種用途に適合した多種多様なプラスチック材料が使用されている。耐熱性や耐衝撃性に優れる代表的なプラスチックとして、ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、耐傷付き性、耐侯性に劣るため、ハードコート処理や加飾処理が必要とされる場合がある。また、耐熱ＡＢＳは、更に外観や色相に劣るため、塗装処理を行う場合がある。耐侯性や耐傷付き性、外観に優れる代表的なプラスチックとして、メタクリル樹脂が挙げられるが、耐熱性や耐衝撃性が劣るため、使用部位が限定される場合がある。耐熱ＡＳＡ樹脂は、耐侯性に優れるが、強度や耐熱性に課題が残る。
【０００３】
透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性を向上させる技術としては、酸無水物基含有共重合体などを配合する技術が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
プラスチックに塗装を行う場合、揮発性の有機化合物を使用するために環境負荷が大きくなり、更に重ね塗装が必要とされる場合には、作業工程数が増加し生産効率が悪くなるという課題がある。また、ハードコート処理や加飾処理を行う場合、作業工程数の増加に加えてコストアップとなってしまう。
【０００５】
塗装処理や加飾処理を行う代わりに、プラスチックに着色剤を加えて意匠性や装飾性を表わす原着材料が知られている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５８８５４７３号公報
【特許文献２】特許第５６１６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性に優れた成形体が得られる樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）スチレン系共重合体（Ａ）１０〜５０質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）４０〜８０質量％と、アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）５〜３０質量％と、を含有する樹脂組成物。
（２）スチレン系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％と、を含み、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して求めたビカット軟化温度が１１５℃以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）が、コアシェル構造を有しており、コア部はアクリル系ゴム状重合体単独又はアクリル系ゴム状重合体とシリコーン系ゴム状重合体からなる複合体であり、シェル部は（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位の群から選ばれる１種類以上からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）有機系着色剤、無機系着色剤、金属系着色剤の群から選ばれる１種類以上の着色剤を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
（５）紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか一つに記載の樹脂組成物からなる成形体。
（７）自動車の内装部材又は外装部材として使用されることを特徴とする（６）に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性に優れた成形体が得られる樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１２】
スチレン系共重合体（Ａ）とは、芳香族ビニル単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を有する共重合体のことであり、例えばスチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体がある。
【００１３】
芳香族ビニル単量体単位とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位のことである。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位のことである。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１５】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位のことである。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１６】
スチレン系共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。これら共重合可能なビニル単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１７】
スチレン系共重合体（Ａ）の構成単位は、好ましくは芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７〜３８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１２〜２５質量％である。
【００１８】
芳香族ビニル単量体単位が４５質量％以上であれば、長期耐久性、熱安定性、成形加工性が向上し、５０質量％以上であれば、さらに長期耐久性、熱安定性、成形加工性が向上する。芳香族ビニル単量体単位が８５質量％以下であれば、耐傷付き性、色相、耐侯性が向上し、８０質量％以下であれば、さらに耐傷付き性、色相、耐侯性が向上する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％以上であれば、耐傷付き性、色相、耐侯性が良好となり、７質量％以上であれば、さらに耐傷付き性、色相、耐侯性が良好となる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が４５質量％以下であれば、長期耐久性、熱安定性、成形加工性が向上し、３８質量％以下であれば、さらに長期耐久性、熱安定性、成形加工性が向上する。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以上であれば、耐熱性と長期耐久性が向上し、１２質量％以上であれば、さらに耐熱性と長期耐久性が向上する。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が３０質量％以下であれば、熱安定性と成形加工性が向上し、２５質量％以下であれば、さらに熱安定性と成形加工性が向上する。
【００２１】
スチレン系共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で求めたビカット軟化温度が１１５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１２５℃以上である。ビカット軟化温度が高いほど、樹脂組成物を成形して得られる成形体の耐熱性と長期耐久性が良好となる。
【００２２】
スチレン系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０×１０４〜３０×１０４であることが好ましく、さらに好ましくは１４×１０４〜２５×１０４ある。質量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０４より小さいと、樹脂組成物を成形して得られる成形体の耐衝撃性が低くなり、３０×１０４を超えると樹脂組成物の成形加工性が悪くなる。スチレン系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程での重合温度、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量などによって制御することができる。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下に記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：０．８質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｔａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いて作製した。
【００２３】
スチレン系共重合体（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率は、８８％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８９％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であれば、樹脂組成物を成形して得られる成形体の透明性が良好となり、色相に優れたものになる。なお、全光線透過率とは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した値のことである。
【００２４】
スチレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物ができ難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度及び重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の質量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
【００２５】
重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方法であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。
【００２６】
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレートなどの公知の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどの公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類でもよく、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２７】
スチレン系共重合体（Ａ）は、その重合手順に特に制限はないが、その全光線透過率を８８％以上にするために、共重合組成分布が小さくなるように重合しなければならない。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体は強い交互共重合性を有するため、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、及び重合開始剤添加量とで調整することができる。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。
【００２８】
スチレン系共重合体（Ａ）は、その質量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０４〜３０×１０４であることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）をこの範囲に調整するには、重合温度、重合時間、重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量及び連鎖移動剤添加量を調整すればよい。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００２９】
重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油などの添加剤を加えても構わない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は、１種類でもよく、２種類以上を併用しても構わない。
【００３０】
重合液からスチレン系共重合体（Ａ）を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることができる。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマーなどを脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマーなどを含む脱揮成分は、コンデンサーなどを用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
【００３１】
メタクリル樹脂（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレートなど、市販されている一般的なものを使用することができる。また本発明においては、さらにスチレン系単量体単位を２０質量％以下の範囲で含有するものも使用することができる。
【００３２】
メタクリル樹脂（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
【００３３】
アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）とは、コアシェル構造を有したものであり、市販されている一般的なものを使用することができる。アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）のコア部は、アクリル系ゴム状重合体単独又はアクリル系ゴム状重合体とシリコーン系ゴム状重合体からなる複合体であり、シェル部は（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位の群から選ばれる１種類以上の単量体単位からなる重合体又は共重合体であることが好ましい。
【００３４】
コアシェル構造とは、中心部がコア、中心部周囲がシェルからなり、コアとシェルがそれぞれ異なるポリマーから構成される多層構造のことである。
【００３５】
コア部に用いられるアクリル系ゴム状共重合体とは、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位、多官能性アルキル（メタ）アクリレート単量体単位から選ばれる単量体単位からなる共重合体のことである。
【００３６】
アルキル（メタ）アクリレート単量体単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも好ましくはｎ−ブチルアクリレート単量体単位である。これらアルキル（メタ）アクリレート単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００３７】
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単量体単位としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これら多官能性アルキル（メタ）アクリレート単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００３８】
コア部に用いられるシリコーン系ゴム状共重合体とは、ジメチルシロキサン単量体単位とビニル重合性官能基含有シロキサン単量体単位からなる共重合体のことである。
【００３９】
ジメチルシロキサン単量体単位としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサン単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４０】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単量体単位としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランなどのメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、及びγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサン単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４１】
シェル部は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位の群から選ばれる１種類以上の単量体単位からなる重合体又は共重合体である。
【００４２】
シェル部に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位のことである。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４３】
シェル部に用いられる芳香族ビニル単量体単位とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位のことである。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４４】
シェル部に用いられるシアン化ビニル単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどの各シアン化ビニル系単量体に由来する単位のことである。これらシアン化ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４５】
なおシェル部には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。これら共重合可能なビニル単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４６】
スチレン系共重合体（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）とアクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物の配合比率は、スチレン系共重合体（Ａ）１０〜５０質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）４０〜８０質量％と、アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）５〜３０質量％であり、さらに好ましくはスチレン系共重合体（Ａ）１５〜４０質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）４５〜７０質量％と、アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）１０〜２５質量％である。上記の配合比率であれば、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性のバランスに優れる。
【００４７】
樹脂組成物を得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融混練技術を用いることができる。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、完全噛合形同方向回転二軸押出機、完全噛合形異方向回転二軸押出機、非又は不完全噛合形二軸押出機などのスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロールなどがある。
【００４８】
樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
【００４９】
スチレン系共重合体（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）とアクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物に対して、さらに有機系着色剤、無機系着色剤、金属系着色剤の群から選ばれる１種類以上の着色剤を含有させてもよい。有機系着色剤、無機系着色剤、金属系着色剤の群から選ばれる１種類以上の着色剤を配合することで、良好な発色性、外観、色相、意匠性などを付与することができる。
【００５０】
有機系着色剤とは、有機顔料や有機染料などのことであり、市販されている一般的なものを使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ系顔料などのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等などが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。有機染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、ペリノン染料、キノフタロン染料などが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。有機系着色剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましい。
【００５１】
無機系着色剤とは、無機系の天然鉱物顔料や合成無機顔料などのことであり、市販されている一般的なものを使用することができる。例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄１種、亜鉛黄２種、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、セラミックス、炭酸カルシウム、カオリン、白色雲母などが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。無機系着色剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましい。
【００５２】
金属系着色剤とは、金属の粉末、酸化物又は合金を含有する顔料であり、市販されている一般的なものを使用することができる。金属系着色剤の原料として用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、マグネシウム、ステンレスなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。金属系着色剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましい。
【００５３】
スチレン系共重合体（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）とアクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物に対して、さらに紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤を配合することで、耐侯性を向上させることができる。
【００５４】
紫外線吸収剤とは、高分子材料の劣化要因となる紫外線を吸収する添加剤のことであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、マロン酸エステル系、オキザニリド系（蓚酸アニリド系）などがあり、市販されている一般的なものを使用することができる。いずれも紫外線を吸収して、高分子材料に対して無害な熱エネルギーなどに転換する作用を持つ。紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましい。
【００５５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とは、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチルレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラハイドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾイル）−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノールなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００５６】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤とは、例えば２，２−ビス｛〔２−シアノー３，３−ジフェニルアクリロイル〕オキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノー３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノー３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００５７】
トリアジン系紫外線吸収剤とは、例えば２−（４，６−ジフェニル―１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔２−（２−エチルヘキサノイルオキシ〕エトキシフェノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００５８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とは、例えばオクタベンゾン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロベンフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００５９】
ベンゾエート系紫外線吸収剤とは、例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ビス−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００６０】
サリシレート系紫外線吸収剤とは、例えばフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００６１】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤とは、例えばマロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネートなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００６２】
オキザニリド系（蓚酸アニリド系）紫外線吸収剤とは、例えば２−エチル−２’−エトキシ−オキザニリドなどがある。
【００６３】
ヒンダードアミン系光安定剤とは、テトラメチルピペリジン骨格を基本骨格とした光安定剤のことであり、市販されている一般的なものを使用することができる。光劣化によって生じたポリマーラジカルやポリオキシラジカルなどのラジカルを捕捉しラジカル連鎖反応による劣化の進行を停止すると考えられている。ヒンダードアミン系光安定剤は、例えばコハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３．２０−ジアザジスピロ−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０（２，３−エポキシ−プロピル）ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−オンなどが挙げられ、これらは１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部未満であることが好ましい。
【００６４】
樹脂組成物から成形体を得る方法については、特に限定はなく、公知の成形加工技術を用いることができる。例えば、射出成形、押出成形、シート成形、プレス成形などが挙げられる。
【００６５】
樹脂組成物を成形して得られる成形体は、自動車の内装部材や外装部材などに好適に使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をさらに詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例などになんら限定されるものではない。
【００６７】
＜スチレン系共重合体（Ａ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．７ｋｇ、スチレン２５ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．４ｋｇ／時、及び２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４２ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．４ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２８．８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトン及び微量の未反応モノマーなどを脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−１）をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行い、ＧＰＣ装置にて質量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。さらに射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて２ｍｍ厚みの全光線透過率を測定した。またＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間の条件でビカット軟化温度を測定した。組成分析結果、分子量測定結果、全光線透過率測定結果及びビカット軟化温度測定結果を表１に示す。
【００６８】
＜スチレン系共重合体（Ａ−２）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液２．５ｋｇ、スチレン１７．５ｋｇ、メチルメタクリレート２．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン９ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．２５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．７３ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８６ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１７ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１７．２８ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１５ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．４９ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトン及び微量の未反応モノマーなどを脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−２）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、全光線透過率及びビカット軟化温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
＜スチレン系共重合体（Ａ−３）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．２ｋｇ、スチレン２３ｋｇ、メチルメタクリレート１．７ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン７ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．０５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．６５ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８３ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１３ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１６．０３ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１５ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．４９ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトン及び微量の未反応モノマーなどを脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−３）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、全光線透過率及びビカット軟化温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
＜スチレン系共重合体（Ａ−４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液５．０ｋｇ、スチレン１７．２ｋｇ、メチルメタクリレート１５．１ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４２ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．７４ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．９８ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．６８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．３ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２２．８４ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１５ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．４９ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトン及び微量の未反応モノマーなどを脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−４）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、全光線透過率及びビカット軟化温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
＜スチレン系共重合体（Ａ−５）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液はＡ−１の同様に調整した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液２．９ｋｇ、スチレン９．８ｋｇ、メチルメタクリレート４．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．９ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．９ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１９ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２２ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．１６ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトン及び微量の未反応モノマーなどを脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−５）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−５）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、全光線透過率及びビカット軟化温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
＜スチレン系共重合体（Ａ−６）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．８ｋｇ、スチレン１８．２ｋｇ、メチルメタクレリレート２３．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４７ｇ、メチルイソブチルケトン５ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．３ｋｇ／時、及び２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７０ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．３ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１５．６ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトン及び微量の未反応モノマーなどを脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−６）を得た。得られたスチレン系共重合体（Ａ−６）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、全光線透過率及びビカット軟化温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
＜メタクリル樹脂（Ｂ−１）＞
メタクリル樹脂（Ｂ−１）は、住友化学社製「スミペックス  ＭＨ」（ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１０８℃）を使用した。
【００７５】
＜アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ−１）＞
アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ−１）は、三菱レイヨン社製「メタブレン  Ｓ−２１００」（コア部：アクリル系ゴム状重合体とシリコーン系ゴム状重合体のからなる複合体、シェル部：（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位）を使用した。
【００７６】
＜ジエン系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体＞
ブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．１７μｍ）を固形分換算で３１．５ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水７８．５ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを純水に溶解した水溶液２ｋｇと、スチレン６．３ｋｇ、メタクリル酸メチル２２．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇ、オレイン酸カリウム４５０ｇを純水に分散した分散液８ｋｇを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のジエン系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体を得た。得られたジエン系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体は、コア部のブタジエンゴムの組成が５３質量％、シェル部のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の組成が４７質量％（スチレン単量体単位２２質量％、メタクリル酸メチル単量体単位７８質量％）であった。
【００７７】
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン  Ｓ−２０００」（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１５０℃）を使用した。
【００７８】
＜耐熱ＡＢＳ樹脂＞
耐熱ＡＢＳ樹脂は、デンカ社製「マレッカ  Ｋ−２００」（ＭＦＲ：６ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１１５℃）を使用した。
【００７９】
＜耐熱ＡＳＡ樹脂＞
耐熱ＡＳＡ樹脂は、ＢＡＳＦ社製「ルーランＳ  ７７８Ｔ」（ＭＦＲ：６ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１００℃）を使用した。
【００８０】
＜実施例・比較例＞
前記製造例で記したスチレン系共重合体（Ａ）とメタクリル樹脂（Ｂ）、アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）、ジエン系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体を表２〜表３で示した割合で混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２４０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。各種評価結果を表２〜表３に示す。
【００８１】
【表２】
2019056034.tif 000003
【００８２】
【表３】
2019056034.tif 000004
【００８３】
（組成分析）
組成分析は、Ｃ−１３ＮＭＲ核磁気共鳴装置を用いて、下記記載の測定条件で実施した。
装置名：ＪＮＭ−ＥＣＸシリーズＦＴ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）
溶媒：重水素化クロロホルム
濃度：２．５質量％
温度：２７℃
積算回数：８０００回
【００８４】
（質量平均分子量）
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件にて実施した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：０．８質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いて作製した。
【００８５】
（２ｍｍ厚みの鏡面プレートの全光線透過率）
２ｍｍ厚みの鏡面プレートの全光線透過率は、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
【００８６】
（ビカット軟化温度）
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間の条件でビカット軟化温度を測定した。ビカット軟化温度が１１０℃以上を合格とした。
【００８７】
（シャルピー衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠し、ノッチ有りの条件でシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
【００８８】
（鉛筆硬度）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを得た。得られた鏡面プレートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９（荷重７５０ｇ、角度４５℃）に準拠し、鉛筆ひっかき硬度試験器（コーテック社製ＫＴ−ＶＦ２３８０）を用いて鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度Ｆ以上を合格とした。
【００８９】
（外観）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレート５０枚を作製した。得られた鏡面プレート５０枚を目視にて観察し、着色、気泡、焼けコンタミ、ブツなどの外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、外観評価を行った。評価基準は以下の通りで、◎と○を合格とした。
◎：外観不良のサンプル数が０個
○：外観不良のサンプル数が１〜２個
△：外観不良のサンプル数が２〜５個
×：外観不良のサンプル数が６個以上
【００９０】
（長期耐久性）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを得た。得られた鏡面プレートを、恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製ＰＬ−３Ｊ）内に静置し、温度６０℃、湿度９０％の条件にて１５００時間の長期耐久試験を行い、試験前後の縦方向の長さから変形率を算出した。なお、変形率は以下の式を用いた絶対値として算出し、評価基準は以下の通りで、◎と○を合格とした。
変形率（％）＝（│試験後の長さ−試験前の長さ│）／試験前の長さ×１００
◎：変形率が０．３％未満
○：変形率が０．３以上〜０．４％未満
△：変形率が０．４以上〜０．５％未満
×：変形率が０．５％以上
【００９１】
（耐侯性）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを得た。得られた鏡面プレートを用いて、促進耐侯性試験機（東洋精機製作所社製アトラスキセノンウェザーメーターＣｉ４０００、使用フィルター；ＩＮ、ＯＵＴ共にタイプＳボロシリケイト）にてＪＡＳＯ  Ｍ３５１に準拠し、１５００時間の耐侯試験を行った。日本電色工業社製測色色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠しＥ値を算出し、試験後のＥ値から試験前のＥ値の差をΔＥ値とした。ΔＥ値０．５以下を合格とした。
【００９２】
実施例１で使用したスチレン系共重合体（Ａ−１）、メタクリル樹脂（Ｂ）、アクリル系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を表４で示した割合で混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２４０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。各種評価結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2019056034.tif 000005
【００９４】
表４に記載した着色剤（Ｄ）は、それぞれ以下に示すものを使用した。
Ｄ−１：有機系着色剤（住化ケムテックス社製  Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢ）
Ｄ−２：無機系着色剤（デュポン社製  タイピュア  Ｒ−１０３）
Ｄ−３：金属系着色剤（東洋アルミニウム社製  ＭＥＴＡＸ  Ｕ  ＴＢＫ０２３Ｕ−Ｍ）
【００９５】
実施例では、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性に優れた樹脂組成物を得ることができた。一方、比較例では耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性のうち、いずれかの物性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐傷付き性、外観、長期耐久性及び耐侯性に優れた成形体を得ることができる。この成形体は、自動車の内装部材や外装部材に好適に使用することができる。