(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供する。【解決手段】［１］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有し、該樹脂（Ｂ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である、水系顔料分散体、並びに、［２］下記工程１及び工程２を有する、水系顔料分散体の製造方法である。  工程１：顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程  工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有し、
該樹脂（Ｂ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である、水系顔料分散体。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）である、請求項１に記載の水系顔料分散体。
【請求項３】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれもが酸基を有する、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
【請求項４】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のそれぞれの酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる、請求項３に記載の水系顔料分散体。
【請求項５】
架橋度［架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数］が０．１２以上０．６５以下である、請求項４に記載の水系顔料分散体。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）が炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である、請求項４又は５に記載の水系顔料分散体。
【請求項７】
水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］が０．２５以上０．８５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項８】
水系顔料分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との合計量に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ａ））］が０．３以上０．９５以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項９】
水系顔料分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比［樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］が０．１５以上１５以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系顔料分散体。
【請求項１０】
下記工程１及び工程２を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程
【請求項１１】
樹脂（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）である、請求項１０に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１２】
工程２における架橋剤（Ｃ）の使用量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数に対する架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数の比で、０．１２以上０．６５以下である、請求項１０又は１１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１３】
工程１における顔料混合物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比［樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］が０．１５以上１５以下である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への密着性、耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐光性と耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体等を得ることを目的として、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつポリウレタン樹脂が特定の範囲の平均分散粒子径を有する水性顔料分散体等が開示されている。
特許文献２には、優れた分散性等を発揮する顔料水性分散体組成物、及び得られる塗膜が優れた画像濃度等を示すとともに優れた光沢を示す水性インキ組成物の提供を目的として、特定の水性ポリウレタン分散樹脂、顔料及び分散剤を含む顔料水性分散体組成物等が開示されている。
特許文献３には、優れた光沢性及びインク組成物の保存安定性等を有する顔料分散液等を提供することを目的として、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が特定の範囲である顔料分散液等が開示されている。
特許文献４には、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＮＹ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクとして、着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有し、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂が、特定の範囲のガラス転移温度の非晶質ポリエステルを含み、ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比が特定の範囲である水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３１５８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３２００号公報
【特許文献３】特開２００５−４８０１６号公報
【特許文献４】特開２０１６−２２２８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献４の技術のように、密着性を改善する手法としてインクに定着剤としてポリマーエマルションを配合する方法が知られている。しかしながら、ポリマーエマルションの含有量が多い水系インクを非吸水性印刷媒体に用いると、インクの保存安定性や印字濃度が低下する傾向にあることが判明した。
特許文献１の技術では、非吸水性印刷媒体に対する密着性はある程度改善されるものの、高い印字濃度を確保することができない。特許文献２の技術では、普通紙に印刷した際の印字濃度は向上するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。特許文献３の技術では、インク組成物の保存安定性は向上するが、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度が十分でない。このように、近年高まる保存安定性の向上及び非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性と高い印字濃度との両立への要求を満たすには至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
水系インクの密着性を向上させるためポリマーエマルションを添加すると、顔料粒子同士又は顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固にすることができる。その反面、保存安定性が低下し、また、インク液滴が印刷媒体と接触した後、顔料の分散剤とエマルションのポリマー間で相分離が発生することで、顔料粒子同士が局所的に凝集し、塗膜表面の平滑性が低下し、印字濃度の低下の原因となる。
そこで、本発明者は、優れた保存安定性を維持でき、その一方で、印刷時のように印刷媒体表面上でインクビヒクルが乾燥する環境では顔料粒子が局所的に凝集することなく、顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固に維持できる性能を得ることを目指し、少なくとも２種の異なる樹脂を含有するポリマー分散剤で顔料を分散させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有し、
該樹脂（Ｂ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である、水系顔料分散体。
［２］下記工程１及び工程２を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有し、該樹脂（Ｂ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度とを有する良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に向上することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面にポリマー分散剤が吸着又は固定化された状態で、顔料が水系媒体中で分散していると推定される。そして、該ポリマー分散剤が（メタ）アクリル系樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有することにより、（メタ）アクリル系樹脂は水系媒体中で顔料を安定に分散させ、酸変性ポリオレフィン樹脂又は塩化ビニル系樹脂は非吸水性印刷媒体に対する密着性を向上させることができると考えられる。更に、（メタ）アクリル系樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有するポリマー分散剤で顔料を分散し、顔料表面に少なくとも２種の樹脂が吸着又は固定されているため、インクビヒクルの塗膜形成及び乾燥時に樹脂の相分離が起こり難く、表面が平滑な塗膜となり、印字濃度が向上すると推定される。
【００１１】
＜顔料＞
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明において、顔料は、水系顔料分散体中で、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー分散剤、即ち、顔料を含有するポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有される。
顔料は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、顔料含有ポリマー粒子として含有されることが好ましい。
【００１３】
＜ポリマー分散剤＞
本発明で用いられるポリマー分散剤は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する。
水系顔料分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比［樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、より更に好ましくは５以下である。
水系顔料分散体中でのポリマー分散剤の存在形態は、顔料にポリマー分散剤が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包（カプセル）形態、及び顔料にポリマー分散剤が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤が含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００１４】
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは酸基を有し、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ12）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ1）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００１６】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー（以下、「（ａ−１）成分」ともいう）と、（ａ−２）疎水性モノマー（以下、「（ａ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、単に「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位とを有する。該ビニル系ポリマーは、更に（ａ−３）マクロモノマー（以下、「（ａ−３）成分」ともいう）由来の構成単位及び／又は（ａ−４）ノニオン性モノマー（以下、「（ａ−４）成分」ともいう）由来の構成単位を含有してもよい。
【００１７】
〔（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー〕
（ａ−１）カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。（ａ−１）カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
該カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００１８】
〔（ａ−２）疎水性モノマー〕
（ａ−２）疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。（ａ−２）疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマー分散剤の顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
（ａ−２）疎水性モノマーとしては、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。
【００２０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ａ−２）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００２１】
〔（ａ−３）マクロモノマー〕
（ａ−３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ａ−３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ａ−３）マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ａ−２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
〔（ａ−４）ノニオン性モノマー〕
（ａ−４）ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いることができる。
（ａ−４）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる（ａ−４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００２３】
前記（ａ−１）〜（ａ−４）成分の各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ−１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に（ａ−３）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ−４）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。
【００２４】
（モノマー混合物Ａ中における各成分の含有量又は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中における各構成単位の含有量）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）製造時における、（ａ−１）及び（ａ−２）成分のモノマー混合物Ａ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中における（ａ−１）及び（ａ−２）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性の観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２５】
更に（ａ−３）及び／又は（ａ−４）成分に由来する構成単位を含有する場合の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）製造時における、（ａ−１）〜（ａ−４）成分のモノマー混合物Ａ中における含有量又は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中における（ａ−１）〜（ａ−４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性の観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
（ａ−３）成分を含有する場合、（ａ−３）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ−４）成分を含有する場合、（ａ−４）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２６】
［（ａ−１）成分／（ａ−２）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
また、（ａ−３）成分を含有する場合、［（ａ−１）成分／〔（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００２７】
（（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、前記モノマー混合物Ａを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物Ａ  １モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００２８】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３０】
〔樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
【００３１】
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１））
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）は、好ましくは不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィンである。変性前のポリオレフィンは、好ましくはオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィンの共重合体であり、具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれを用いることもできる。
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンの炭素数は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。前記α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
これらの中でも、変性前のポリオレフィンは、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくはポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である。
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、プロピレンに由来する構成単位の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該共重合体中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
【００３２】
前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。
【００３３】
前記ポリオレフィンの変性に用いられる不飽和カルボン酸系化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とはカルボキシ基を含有する不飽和化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とはカルボキシ基を含有する不飽和化合物の無水物を意味する。
不飽和カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸の無水物が好ましい。
酸変性の方法としては、ポリオレフィンの合成時に不飽和カルボン酸系化合物を用いて共重合させる方法や、ポリオレフィンに対しグラフト変性させる方法が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物のグラフト量は、酸変性前のポリオレフィンに対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００３４】
変性の条件は、例えば、溶融法、溶液法などの方法に従って行うことができる。
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。
溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応の際の温度は、好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。溶融法及び溶液法で用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）は、更に塩素化反応させたものを用いることもできる。
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、前述の酸変性ポリオレフィンを水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。酸変性ポリオレフィンの塩素化反応で用いられる塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去、あるいは有機溶剤で置換される。
塩素化反応された酸変性ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましく２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。本明細書における塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９：１９９５に準じて測定した値である。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の市販品としては、例えば、日本製紙株式会社製、アウローレン（登録商標）シリーズの、１５０Ｓ、２５０Ｓ、３５０Ｓ、３５１Ｓ、３５３Ｓ、３５９Ｓ、ＡＥ−２０２，ＡＥ−３０１、スーパークロン（登録商標）シリーズの、８２２、８９２Ｌ、９３０、８４２ＬＭ、８５１Ｌ、３２２８Ｓ、３２２１Ｓ、２３１９Ｓ；東洋紡株式会社製、ハードレン（登録商標）シリーズの、ＣＹ−９１２２Ｐ、ＣＹ−９１２４Ｐ、ＨＭ−２１Ｐ、Ｍ−２８Ｐ、Ｆ−２Ｐ、Ｆ−６Ｐ、ＣＹ−１１３２、ＮＺ−１００４；ユニチカ株式会社製、アローベース（登録商標）シリーズの、ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＢ−１０１０等が挙げられる。
【００３７】
（塩化ビニル系樹脂（Ｂ２））
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）は、塩化ビニル由来の構成単位を含み、必要に応じて塩化ビニル以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、前述の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）で挙げた脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）は、国際公開第２０１０／１４０６４７号に示されるように、スチレン／アクリル酸エステルオリゴマー又はアクリル酸エステルオリゴマーの存在下、塩化ビニルと必要に応じて他のモノマーとを乳化重合することにより得ることができる。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）の市販品としては、日信化学工業株式会社製、ビニブラン（登録商標）シリーズの、７００、７０１等が挙げられる。
【００３８】
塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）は酸基を有することが好ましい。該塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）の酸価は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３９】
本発明の水系顔料分散体の好ましい態様としては、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、ポリマー分散剤が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）とを含有する第１の態様、ポリマー分散剤が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）を含有する第２の態様が挙げられる。これらの態様は、印刷媒体の種類、後述するように水系インクの調製の際に更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を用いる場合には該ポリマー粒子の種類等により適宜選択することができる。
ポリマー分散剤は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂を含有してもよいが、ポリマー分散剤中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００４０】
樹脂（Ｂ）は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）又は塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）であり、より好ましくは酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）である。
【００４１】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、少なくとも（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は架橋剤（Ｃ）で架橋されていることが好ましい。
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）は、水を主体とする媒体中で効率よく（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と反応させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該架橋剤（Ｃ）の水溶率（質量比）が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤（Ｃ）１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。
【００４２】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基は好ましくはエポキシ基である。架橋剤（Ｃ）としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤（Ｃ）の分子量は、反応容易性、及び水系顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
架橋剤（Ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤（Ｃ）のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【００４３】
架橋剤（Ｃ）の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００４４】
架橋度［架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１６以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下である。
本発明における架橋度は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価と架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
樹脂（Ｂ）が酸基を有する場合、すなわち樹脂（Ｂ）として酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）を用いる場合、又は樹脂（Ｂ）として塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）が酸基を有する場合であって、更に架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する場合、樹脂（Ｂ）が有する酸基と架橋剤（Ｃ）との間でも架橋構造が形成されるが、本発明においては、ポリマー分散剤の架橋度を制御し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数に対する架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数の比を架橋度の指標とする。
本発明においては、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部が後述する中和剤により中和され、更に該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる架橋構造を有することにより、架橋されたポリマー分散剤（以下、「架橋ポリマー分散剤」ともいう）で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体であることが好ましい。
【００４５】
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれもが酸基を有することが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のぞれぞれの酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋されていることがより好ましい。これにより、ポリマー分散剤を構成する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のそれぞれの酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋され、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖間、樹脂（Ｂ）鎖間及び（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖と樹脂（Ｂ）鎖との間が架橋剤（Ｃ）を介して架橋されてなる架橋構造が形成され、ポリマー分散剤による顔料の分散安定性が向上し、保存安定性、並びに水系インクの密着性及び印字濃度が向上すると考えられる。
本発明の水系顔料分散体においてポリマー分散剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、架橋構造として下記式（１）で表される３つ以上の分岐構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化１】
2019119889.tif 000002
（式（１）中、Ｘは下記式（２）又は（３）で表される基を示し、Ａは、Ｘで表される基又はエチル基を示す。）
【００４７】
【化２】
2019119889.tif 000003
（式（２）中、Ｐは（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖又は樹脂（Ｂ）の分子鎖を示し、＊は式（１）中の第４級炭素原子との結合部位を示す。）
【００４８】
【化３】
2019119889.tif 000004
（式（３）中、Ｐ及び＊は前記と同様である。）
【００４９】
本発明の水系顔料分散体が前述の第１の態様である場合、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が酸基を有し、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体が前述の第２の態様である場合、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）のいずれもが酸基を有し、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなることが好ましい。
【００５０】
水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上であり、そして、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．５５以下である。
水系顔料分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との合計量に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ａ））］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
【００５１】
［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体は、顔料と、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含有する混合物を分散処理する方法や、顔料と、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれか一方とを分散処理した後、更に他方を添加する方法等により製造することができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、それぞれポリマー粒子を水系媒体中に分散した分散体として用いてもよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）等のアクリル樹脂等の分散体が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）の市販品としては、前述のものが挙げられる。
【００５２】
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、下記の工程１を有する方法により、効率的に製造することが好ましい。
工程１：顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
【００５３】
（工程１）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、更に、工程１の前に下記工程１−１及び工程１−２を有する方法により製造することが好ましい。
工程１−１：顔料を、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）で分散して予備分散体を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた予備分散体に樹脂（Ｂ）のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を得る工程
【００５４】
〔工程１−１〕
工程１−１では、まず、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の溶解性、及び（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００５５】
（中和）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基の一部は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。中和剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００５６】
（予備分散体中の各成分の含有量）
予備分散体中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程１−１における顔料の予備分散体中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
工程１−１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の予備分散体中の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
工程１−１における有機溶媒の予備分散体中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
工程１−１における水の予備分散体中の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５７】
予備分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との合計量に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ａ））］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
【００５８】
工程１−１において、予備分散体を得る分散方法に特に制限はなく、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程１−１における分散処理の温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
工程１−１における分散時間は、好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましく３時間以下である。
【００５９】
〔工程１−２〕
工程１−２は、工程１−１で得られた予備分散体に樹脂（Ｂ）のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を得る工程である。
樹脂（Ｂ）のエマルションは、樹脂（Ｂ）粒子が水系媒体に分散されてなる。必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。樹脂（Ｂ）のエマルションは、印刷媒体への密着性を向上させ、印字濃度の高い印刷物を得るための定着エマルションとしても作用する。
【００６０】
樹脂（Ｂ）のエマルション中の樹脂（Ｂ）粒子の含有量は、樹脂（Ｂ）のエマルションの分散安定性、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６１】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料混合物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
顔料混合物中の樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
顔料混合物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比［樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、より更に好ましくは５以下である。
【００６２】
顔料混合物の分散処理は、剪断応力を加えて、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御して行うことが好ましい。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００６３】
工程１は、更に分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水系顔料分散体を得ることが好ましい。得られた水系顔料分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
【００６４】
（工程２）
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、工程１に加えて、更に下記工程２を有することが好ましい。
工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程
工程２より、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体が得られる。
本発明においては、工程１により、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させ、分散体を得た後、工程２により、更に該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部を架橋剤（Ｃ）と反応させて架橋構造を形成させ、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。
更に、前述のとおり、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれもが酸基を有する場合、ポリマー分散剤を構成する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のそれぞれの酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋され、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖間、樹脂（Ｂ）鎖間及び（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖と樹脂（Ｂ）鎖との間が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる架橋構造が形成されると考えられる。
【００６５】
（架橋反応）
工程２では、工程１で得られた分散体と架橋剤（Ｃ）とを混合し、架橋処理することが好ましい。
工程２における架橋剤（Ｃ）の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数に対する架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数の比で、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１６以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下である。
【００６６】
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００６７】
本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋反応後に配合してもよい。
【００６８】
本発明の水系顔料分散体は、好ましくは顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする水系媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。すなわち、少なくとも、顔料と、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
更に、得られた水系顔料分散体は、顔料含有ポリマー粒子に加えて、更に樹脂（Ｂ）粒子が水系媒体中に分散している形態、すなわち顔料を含有しない樹脂（Ｂ）粒子の形態をとっていてもよい。
【００６９】
本発明の水系顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、該分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点、更にインクジェット記録用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、水系顔料分散体の平均粒径、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、水系顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００７０】
［水系インク］
本発明の水系顔料分散体は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）に含有させて用いることが好ましい。これにより、水系インクの保存安定性、並びに非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を高めることができる。本発明の水系顔料分散体は、そのまま水系インクとして使用することができるが、水系インクの保存安定性、密着性及び印字濃度を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
【００７１】
水系インクは、密着性及び印字濃度等を向上させる観点から、更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を含有してもよい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は定着助剤として機能することができる。本発明の水系顔料分散体に用いられるポリマー分散剤は少なくとも２種の異なる樹脂が顔料に吸着又は固定化していると考えられる。そのため、水系インクが更に顔料を含有しないポリマー粒子を含有する場合においても、該ポリマー粒子とポリマー分散剤の親和性により印刷媒体上で平滑な塗膜が得られ、顔料粒子が局所的に凝集することを抑制し、印字濃度を低下することなく、密着性を向上させることができる。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
【００７２】
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
顔料を含有しないポリオレフィン樹脂粒子の分散体の市販品としては、前述の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）と同様のものが挙げられる。
顔料を含有しないポリウレタン樹脂粒子の分散体の市販品としては、「NeoRez R-9603」(ＤＳＭ Coating Resins社製、商品名)、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。
顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の分散体としては、例えば、「エリーテルKA-5034」、「エリーテルKA-5071S」、「エリーテルKZA-1734」、「エリーテルKZA-6034」、「エリーテルKZA-1449」、「エリーテルKZA-0134」、「エリーテルKZA-3556」（以上、ユニチカ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
顔料を含有しないビニル系ポリマー粒子の分散体の市販品としては、例えば、「Neocryl A-1127」（ＤＳＭ Coating Resins社製、商品名、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリル７８０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）等のアクリル樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製、商品名）等のスチレン−ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製、商品名）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水系インク中の、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の配合量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、固形分として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７３】
水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００７４】
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料とポリマー分散剤との合計含有量）
水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、密着性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
（有機溶媒の含有量）
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００７５】
水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００７６】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【００７７】
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系顔料分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。
【００７９】
（１）（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００８０】
（２）水系顔料分散体の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水系顔料分散体の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０-3％程度で行った。
【００８１】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００８２】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の調製＞
【００８３】
調製例１
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）６０部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１３０部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）（酸価：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１１，０００）の溶液を得た。
【００８４】
調製例２
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３０部、スチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）１００部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６，０００、固形分濃度５０％）６０部（固形分として３０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）（酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５０，０００）の溶液を得た。
【００８５】
＜水系顔料分散体の製造＞
実施例１０１
（工程１−１）
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）３５部をＭＥＫ４０部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）１４部を加え、中和剤の使用当量が４０モル％になるように（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を中和した。更にイオン交換水１８０部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch７１７」）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、予備分散体（１０１）を得た。
（工程１−２）
工程１−１で得られた予備分散体（１０１）に対し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−１）エマルション（酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンＡＥ−２０２」、日本製紙株式会社製、固形分３０．８％）３５１部（有効固形分１０８．２部）、ＭＥＫ４０部、イオン交換水（Ｗ１）を４００部加え、顔料混合物を得た。
（工程１）
工程１−２で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水（Ｗ２）を２００部加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（ｄ１−１）を得た。
【００８６】
実施例１０２
（工程２）
実施例１０１で得られた水系顔料分散体（ｄ１−１）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤（Ｃ）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）０．４７部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（Ｄ１−２）を得た。
【００８７】
実施例１０３
実施例１０１の工程１−２における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−１）エマルションを１８８部（有効固形分５７．９部）、ＭＥＫを３０部、イオン交換水（Ｗ１）を３４０部に変更した以外は、実施例１０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−３）を得た。次いで、実施例１０２の工程２における水系顔料分散体（ｄ１−１）を水系顔料分散体（ｄ１−３）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．６部に変更した以外は、実施例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１―３）を得た。
【００８８】
実施例１０４
実施例１０１の工程１−１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を４７部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１９部、イオン交換水を１９０部に変更し、工程１−２における酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−１）エマルションを１４３部（有効固形分４４部）、ＭＥＫを３５部、イオン交換水（Ｗ１）を３００部に変更した以外は、実施例１０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−４）を得た。次いで、実施例１０２の工程２における水系顔料分散体（ｄ１−１）を水系顔料分散体（ｄ１−４）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．８１部に変更した以外は、実施例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１―４）を得た。
【００８９】
実施例１０５
実施例１０１の工程１−２における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−１）エマルションを８０部（有効固形分２４．６部）、ＭＥＫを３０部、イオン交換水（Ｗ１）を３００部に変更した以外は、実施例１０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−５）を得た。次いで、実施例１０２の工程２における水系顔料分散体（ｄ１−１）を水系顔料分散体（ｄ１−５）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．７３部に変更した以外は、実施例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１―５）を得た。
【００９０】
実施例１０６
実施例１０１の工程１−１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を１８部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を７部、イオン交換水を７５部に変更し、工程１−２における酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−１）エマルションを７１部（固形分２１．９部）、ＭＥＫを３０部、イオン交換水（Ｗ１）を２６０部に変更した以外は、実施例１０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−６）を得た。次いで、実施例１０２の工程２における水系顔料分散体（ｄ１−１）を水系顔料分散体（ｄ１−６）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．４２部に変更した以外は、実施例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１―６）を得た。
【００９１】
実施例１０７
実施例１０１の工程１−１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を１８部、イオン交換水を１６０部に変更し、工程１−２における酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−１）エマルションを１３部（有効固形分４．０部）、ＭＥＫを２５部、イオン交換水（Ｗ１）を２３０部に変更した以外は、実施例１０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−７）を得た。次いで、実施例１０２の工程２における水系顔料分散体（ｄ１−１）を水系顔料分散体（ｄ１−７）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．４９部に変更した以外は、実施例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１―７）を得た。
【００９２】
実施例１０８
実施例１０１の工程１−１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を調製例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１３．４部に変更し、工程１−２における酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−１）エマルションを２０４部（有効固形分６２．８部）、ＭＥＫを３５部、イオン交換水（Ｗ１）を３４０部に変更した以外は、実施例１０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−８）を得た。次いで、実施例１０２の工程２における水系顔料分散体（ｄ１−１）を水系顔料分散体（ｄ１−８）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．２４部に変更した以外は、実施例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１−８）を得た。
【００９３】
実施例１０９
実施例１０１の工程１−２における酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−１）エマルションを酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−２）エマルション（酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「ハードレンＮＺ−１００４」、東洋紡株式会社、有効固形分３０％）１９３部（有効固形分５７．９部）に、ＭＥＫを３５部、イオン交換水（Ｗ１）を３４０部に変更した以外は、実施例１０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−９）を得た。次いで、実施例１０２の工程２における水系顔料分散体（ｄ１−１）を水系顔料分散体（ｄ１−９）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．６部に変更した以外は、実施例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１―９）を得た。
【００９４】
比較例１０１
（工程１’−１）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−１）エマルション（酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンＡＥ−２０２」、日本製紙株式会社製、固形分３０．８％）３０３部をＭＥＫ２０部、イオン交換水３０部と混合し、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、予備分散体（１０１’）を得た。
（工程１’−２）
工程１’−１で得られた予備分散体（１０１’）に対し、イオン交換水（Ｗ１）を３００部加え、顔料混合物を得た。
（工程１’）
工程１’−２で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
【００９５】
比較例１０２
（工程１’−１）
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）８８部をＭＥＫ２４部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）３５部を加え、中和剤の使用当量が４０モル％になるように中和した。更にイオン交換水２２０部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、予備分散体（１０２’）を得た。
（工程１’−２）
工程１’−１で得られた予備分散体（１０２’）に対し、イオン交換水（Ｗ１）を１６０部加え、顔料混合物を得た。
（工程１’）
工程１’−１で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水（Ｗ２）を１８０部加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（ｄ１−Ｃ２）を得た。
（工程２’）
得られた水系顔料分散体（ｄ１−Ｃ２）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤（Ｃ）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）１．５１部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、水系顔料分散体（Ｄ１−Ｃ２）を得た。
【００９６】
比較例１０３
比較例１０２の工程１’−１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を３８部、ＭＥＫを３０部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５部、イオン交換水を２８５部に変更した以外は、比較例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ１−Ｃ３）を得た。次いで、比較例１０２の工程２’における水系顔料分散体（ｄ１−Ｃ２）を水系顔料分散体（ｄ１−Ｃ３）に変更し、デナコールＥＸ−３２１Ｌの添加量を０．７８部に変更した以外は、比較例１０２と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ１―Ｃ３）を得た。
【００９７】
実施例２０１
（工程１−１）
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）３５部をＭＥＫ４０部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）１４部を加え、中和剤の使用当量が４０モル％になるように（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を中和した。更にイオン交換水１８０部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch７１７」）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、予備分散体（２０１）を得た。
（工程１−２）
工程１−１で得られた予備分散体（２０１）に対し、塩化ビニル系樹脂（Ｂ２−１）エマルション（商品名「ビニブラン７００」、日信化学工業株式会社製、固形分３０％）３６１部（有効固形分１０８．２部）、ＭＥＫ４０部、イオン交換水（Ｗ１）を４００部加え、顔料混合物を得た。
（工程１）
工程１−２で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水を２００部加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（ｄ２−１）を得た。
【００９８】
実施例２０２
実施例２０１の工程１−２における塩化ビニル系樹脂（Ｂ２−１）エマルションを１９３部（有効固形分５７．９部）、ＭＥＫを３０部、イオン交換水（Ｗ１）を３４０部に変更した以外は、実施例２０１と同様の手順で水系顔料分散体（ｄ２−２）を得た。
次いで、得られた水系顔料分散体（ｄ２−２）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤（Ｃ）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）０．６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（Ｄ２−２）を得た。
【００９９】
比較例２０１
（工程１’−１）
塩化ビニル系樹脂ポリオレフィン（Ｂ２−１）エマルション（商品名「ビニブラン７００」、日信化学工業株式会社製、固形分３０％）３１１部をＭＥＫ２０部、イオン交換水３０部と混合し、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、予備分散体（２０１’）を得た。
（工程１’−２）
工程１’−１で得られた予備分散体（２０１’）に対し、イオン交換水を３００部加え、顔料混合物を得た。
（工程１’）
工程１’−２で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
【０１００】
＜水系顔料分散体の評価試験＞
試験１（保存安定性の評価）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体をスクリュー管に充填して密閉し、温度７０℃に設定した恒温室内にそれぞれ７日間静置保存した。保存前後の平均粒径をそれぞれ前記（２）の方法により測定し、下記式から平均粒径増大率を算出した。結果を表１〜３に示す。平均粒径増大率が小さいほど顔料粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率（％）＝〔（保存後の水系顔料分散体の平均粒径−保存前の水系顔料分散体の平均粒径）／保存前の水系顔料分散体の平均粒径〕×１００
【０１０１】
＜水系インクの評価試験＞
（水系インク１０１〜１１１、２０１、２０２及びＣ１０２〜Ｃ１０４の調製）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を４％、プロピレングリコールを１０％、界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン活性剤(ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、商品名「ＫＦ６０１１」、信越化学工業株式会社製)を１％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、得られた混合液を前記５μｍフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過して、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
また、実施例１１０及び１１１、比較例１０４においては表２に示す水系顔料分散体を用いて、インク配合時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体として酸変性ポリオレフィン（Ｂ１−１）エマルション（酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンＡＥ−２０２」、日本製紙株式会社製、固形分３０．８％）を添加した。
得られた水系インク１０１〜１１１、２０１、２０２及びＣ１０２〜Ｃ１０４を用いて、下記の試験２及び試験３を行い、評価した。結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜３に示すインクの配合組成はインクの全量を１００％としたときの各成分の配合量（％）を示す。また、表１〜３中の各表記は以下のとおりである。
＊１：水系顔料分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比［樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］を示す。
＊２：水系顔料分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との合計量に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ａ））］を示す。
＊３：水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］を示す。
＊４：水系顔料分散体の平均粒径増大率（％）
【０１０２】
試験２（印字濃度の評価）
各水系インクをバーコーター Ｎｏ．４（アズワン社製）を用いてポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラーＴ６０」、厚さ７５μｍ）に塗布し、６０℃で１０分間加熱した。次いで２５℃で２４時間放置後、マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）を用いて、得られた印刷物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど、印字濃度に優れている。
【０１０３】
試験３（密着性の評価）
前記印字濃度の評価で得られた印刷物の塗膜に対して、セロハンテープ（ニチバン社製  テープ幅１８ｍｍ×４ｃｍ）を貼り付け、１分間静置した後に、塗膜に対してテープを垂直方向に引っ張って剥がした後の塗膜の状態から、塗膜の剥離面積を目視にて確認し、塗膜全面が全て剥離したものを剥離面積１００％とし、下記評価基準に基づいて評価した。下記評価基準で２以上であると、密着性に優れている。
（評価基準）
４：塗膜の剥離が全く無かった。
３：塗膜の剥離面積が２０％未満であった。
２：塗膜の剥離面積が２０％以上４０％未満であった。
１：塗膜の剥離面積が４０％以上であった。
【０１０４】
【表１】
2019119889.tif 000005
【０１０５】
【表２】
2019119889.tif 000006
【０１０６】
表１及び表２に示されるように、実施例１０１〜１１１は、ポリマー分散剤が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）とを含有するため、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度を両立していることがわかる。
一方、比較例１０１は、ポリマー分散剤として（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。比較例１０２及び１０３は、ポリマー分散剤として酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）を含有しないため、密着性が悪い。比較例１０４は、ポリマー分散剤として酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）を含有させないで、インク調製時に酸変性ポリプロピレンエマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。
【０１０７】
【表３】
2019119889.tif 000007
【０１０８】
表３に示されるように、実施例２０１及び２０２は、ポリマー分散剤が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｂ２）とを含有するため、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度を両立していることがわかる。
一方、比較例２０１は、ポリマー分散剤として（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。