(57)【要約】【課題】固定床方式であって、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】粉体混合物の供給方向を基準とし、加熱設備の中央部から粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、加熱設備の外部から加熱設備の内部に供給するガスの量が、加熱設備の中央部から粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、加熱設備の外部から加熱設備の内部に供給するガスの量よりも多く、かつ、加熱設備の中央部から粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、加熱設備の内部から加熱設備の外部に排気するガスの量が、加熱設備の中央部から粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、加熱設備の内部から加熱設備の外部に排気するガスの量よりも多いことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、搬送しながら連続的に焼成する焼成工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記粉体混合物の供給方向を基準とし、
前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量よりも多いことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記加熱設備は、前記粉体混合物の出口近傍にガスの全量を供給する少なくとも１つ以上のガス供給口を備え、前記粉体混合物の入口近傍に、供給されたガスおよび焼成によって発生するガスの全量を排気する少なくとも１つ以上のガス排気口を備えている、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程は、前記粉体混合物にガスを向流接触させる、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程は、前記ガスの全量を前記ガス供給口から供給する、請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１−ｙ−ｚ−ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【請求項６】
前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記加熱設備の内部に供給するガスに含まれる酸素濃度が２０体積％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程を、５００℃以上１１００℃以下で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記加熱設備がローラーハースキルンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
加熱設備の外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度が２０体積％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
リチウム金属複合酸化物の製造方法は、一般的に、原料のリチウム化合物と、正極活物質前駆体とを混合する混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程とを有する。正極活物質の製造方法における焼成工程には、一般的に、ローラーハースキルン等の固定床の搬送方式が用いられる。固定床方式の場合、被焼成物を容器に充填し、搬送することで連続的に焼成することができる。そのため、設備が簡便であり、かつ接粉部材質を選定する上での制約が少ないため、例えば８００℃以上の高温で焼成できるという利点もある。
【０００４】
焼成工程の焼成条件は、正極活物質の結晶成長に大きく影響を与える。このため、焼成条件を制御することはリチウム二次電池用正極材料を用いた電池の電池特性を向上させるためには重要である。
特許文献１には、リチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物と遷移金属を主体とする混合粉体中に、加熱した空気若しくは酸素または酸素と窒素の混合ガスのいずれかを強制通気させながら焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−０６２６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固定床方式の加熱設備には上述のような長所があるものの、ロータリーキルン等の流動方式の加熱設備に比べて焼成効率が低いという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、固定床方式の加熱設備を用いる場合であって、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］の発明を包含する。
［１］固定床方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、搬送しながら連続的に焼成する焼成工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記粉体混合物の供給方向を基準とし、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量よりも多いことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記加熱設備は、前記粉体混合物の出口近傍にガスの全量を供給する少なくとも１つ以上のガス供給口を備え、前記粉体混合物の入口近傍に、供給されたガスおよび焼成によって発生するガスの全量を排気する少なくとも１つ以上のガス排気口を備えている、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記焼成工程は、前記粉体混合物にガスを向流接触させる、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］前記焼成工程は、前記ガスの全量を前記ガス供給口から供給する、［２］又は［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１−ｙ−ｚ−ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［６］前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記加熱設備の内部に供給するガスに含まれる酸素濃度が２０体積％以上である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記焼成工程を、５００℃以上１１００℃以下で行う、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記加熱設備がローラーハースキルンである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］加熱設備の外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度が２０体積％以下である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固定床方式の加熱設備を用いる場合であって、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の焼成工程で用いる加熱設備の一例を示す概略図である。
【図３】従来のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の焼成工程に用いる加熱設備の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、固定床方式の加熱設備内において、リチウム化合物及び正極活物質前駆体を含む粉体混合物を、搬送しながら連続的に焼成する焼成工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記粉体混合物の供給方向を基準とし、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の外部から前記加熱設備の内部に供給するガスの量よりも多く、かつ、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量が、前記加熱設備の中央部から前記粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、前記加熱設備の内部から前記加熱設備の外部に排気するガスの量よりも多いことを特徴とする。
【００１１】
本実施形態においては、焼成工程を必須工程とし、正極活物質前駆体製造工程、混合工程、焼成工程をこの順で有することが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００１２】
≪正極活物質前駆体製造工程≫
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏから構成される必須金属、並びに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物（以下、「正極活物質前駆体」と記載する場合がある）を調製することが好ましい。
その後、当該正極活物質前駆体を適当なリチウム化合物と混合し、焼成することが好ましい。正極活物質前駆体としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質前駆体の製造方法の一例を説明する。
【００１３】
（正極活物質前駆体の製造工程）
正極活物質前駆体は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００１４】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【００１５】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００１６】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００１７】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００１８】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下が挙げられ、３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御することが好ましい。また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下が挙げられ、ｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御することが好ましい。また、反応槽内の物質は適宜撹拌することが好ましい。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものである。
【００１９】
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物を所望の物性に制御することができる。
【００２０】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。  
【００２１】
乾燥条件は、特に制限されない。例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。
金属複合水酸化物が酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよい。
金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。
また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
【００２２】
≪混合工程≫
本実施形態においては、上述の方法により製造した正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して粉体混合物を得る。
【００２３】
本工程は、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
【００２４】
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム化合物と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、組成（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
【００２５】
≪焼成工程≫
本実施形態は、前記混合工程で得られた粉体混合物を焼成する焼成工程を有する。正極活物質前駆体及びリチウム化合物の粉体混合物を焼成することによって、リチウム二次電池用正極活物質が得られる。焼成工程は加熱設備を用いて行う。本実施形態においては固定床方式の加熱設備を用いる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。
【００２６】
図２は、本実施形態の焼成工程で用いる加熱設備の一例の加熱設備２０を示す概略図である。
加熱設備２０は、一方向に延在する焼成炉２８と、焼成炉２８内において鞘２２を一方向に搬送する不図示のローラーと、を有する。
焼成炉２８の入口２７には、第１置換室２３ａが設けられ、出口２４には、第２置換室２３ｂが設けられている。
【００２７】
鞘２２に充填された粉体混合物は、まず第１置換室２３ａに搬入される。鞘２２の搬入時、第１置換室２３ａの焼成炉２８との間は、可動壁（不図示）により仕切られている。第１置換室２３ａでは、内部の気体を焼成炉２８内の雰囲気に置換した後に、可動壁を動かして焼成炉２８の内部と接続される。これにより、焼成炉２８内への外気の持ち込みを低減している。
【００２８】
焼成炉２８は、鞘２２の供給方向Ｒ１にわたって、独立に１又は複数のゾーン２９を備える。焼成炉２８の各ゾーン２９は、それぞれ独立に温度制御が可能である。鞘２２に充填された粉体混合物は、各ゾーン２９を通過する間に焼成処理がされる。
【００２９】
焼成炉２８を通過した鞘２２は、第２置換室２３ｂに搬入される。第２置換室２３ｂでは、鞘２２の搬入後、第２置換室２３ｂと焼成炉２８との間を、不図示の可動壁により仕切った後、外部に接続される。
【００３０】
本実施形態においては、粉体混合物の供給方向Ｒ１を基準とし、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、加熱設備外部から加熱設備内部に供給するガスの量が、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、加熱設備２０外部から加熱設備内部に供給するガスの量よりも多い。かつ、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備に入る入口までの領域における、加熱設備２０内部から加熱設備２０外部に排気するガスの量が、加熱設備２０の中央部から粉体混合物が加熱設備から出る出口までの領域における、加熱設備２０内部から加熱設備２０外部に排気するガスの量よりも多い。つまり、粉体混合物の出口近傍から入口近傍に向かって一方向にガスを供給しながら焼成工程を実施する。
【００３１】
本実施形態において、「粉体混合物が加熱設備に入る入口」とは、第１置換室の入口ではなく、焼成炉の入口を意味する。以下、「粉体混合物が加熱設備に入る入口」を「粉体混合物の入口」と記載する場合がある。
本実施形態において、「粉体混合物が加熱設備から出る出口」とは、第２置換室の出口ではなく、焼成炉の出口を意味する。以下、「粉体混合物が加熱設備から出る出口」を「粉体混合物の出口」と記載する場合がある。
本実施形態において、「加熱設備の中央部」とは、焼成炉の全長Ｌを１００としたときに、焼成炉の入口側から４０％〜６０％の割合を占める領域を意味する。
本実施形態において、「入口近傍」とは、焼成炉の全長Ｌを１００としたときに、焼成炉の入口側から０％〜３０％の割合を占める領域を意味する。
本実施形態において、「出口近傍」とは、焼成炉の全長Ｌを１００としたときに、焼成炉の入口側から７０％〜１００％の割合を占める領域を意味する。
本実施形態において、「向流接触」とは、粉体混合物の供給方向とは逆向きに（対向に）ガスを粉体混合物に接触させることを意味する。
【００３２】
本実施形態において好適に使用される加熱設備２０は、粉体混合物の供給方向Ｒ１を基準とし、入口近傍に１つ以上のガス排気口２６を備えていてもよい。また、出口近傍に１つ以上のガス供給口２５を備えていてもよい。本実施形態の好ましい態様においては、加熱設備２０は、粉体混合物の供給方向Ｒ１を基準とし、入口近傍に供給されたガスおよび焼成によって発生するガスの全量を排気する１つのガス排気口２６を備え、出口近傍にガスの全量を供給する１つのガス供給口２５を備える。このようにガス排気口及びガス供給口を配置することにより、ガス供給口２５から符号２５ａ示す方向にガスが供給され、ガス排気口２６から符号２６ａに示す方向にガスが排気され、粉体混合物の出口近傍から入口近傍に向かって一方向にガスを供給することができる。
【００３３】
図３に、従来の加熱設備３０の一例の概略断面図を示す。従来の加熱設備３０は、入口３７から出口３４までの間に等間隔にガス供給口３５とガス排気口３６とを備えている。鞘３２に充填された被焼成物は、加熱設備３０内に入り、置換室３３ａを経由して入口３７から焼成炉内に入る。その後、出口３４から焼成炉外に出て、置換室３３ｂを経由して加熱設備の外に出る。
本実施形態において、加熱設備は粉体混合物の出口近傍から入口近傍に向かって一方向にガスを供給することができればよい。このため入口３７から出口３４までの間に等間隔に設けられた既設のガス供給口３５とガス排気口３６のうち、加熱設備の中央部のガス供給口とガス排気口とを封鎖する等、設定を変更することによっても実施できる。
【００３４】
本実施形態においては、ガス供給口２５は焼成炉２８の全長を１００とした場合に、入口側から７０％以上９９％以下の範囲に設けることが好ましく、７５％以上９５％以下の範囲に設けることがより好ましい。
さらに、本発明のある態様においては、ガス排気口２６は焼成炉２８の全長を１００とした場合に、入口側から１％以上３０％以下の範囲に設けることが好ましく、５％以上１５％以下の範囲に設けることがより好ましい。
【００３５】
焼成工程は、乾燥空気、酸素、等のガスを供給しながら連続的に行う。また、供給するガスの酸素濃度を調整するために、窒素等の不活性ガスを混合したガスを供給しても良い。本実施形態においては、前記粉体混合物にガスを向流接触させることができる。向流方式でガスを接触させることにより、出口近傍の気相部の二酸化炭素濃度を低くし、酸素濃度を高めることができる。これにより、粉体混合物に接触する酸素量が増加し、焼成効率が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。本実施形態において、加熱設備２０は、ローラーハースキルンであることが好ましい。
本明細書において「焼成効率が高い」とは、製造されるリチウム二次電池用正極活物質に含まれる残留炭酸リチウム量が低いことを意味する。
【００３６】
本実施形態において、前記粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、０．５Ｎｍ３／ｋｇ以上であることが好ましく、０．７５Ｎｍ３／ｋｇ以上がより好ましく、１．０Ｎｍ３／ｋｇ以上が特に好ましい。上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２．５Ｎｍ３／ｋｇ以下、２．４Ｎｍ３／ｋｇ以下、２．３Ｎｍ３／ｋｇ以下である。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３７】
本実施形態においては、前記加熱設備内部に供給するガスに含まれる酸素濃度が２０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が特に好ましい。上限値は特に限定されず、一例を挙げると、９９体積％以下、９８体積％以下、９７体積％以下である。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３８】
本実施形態においては、前記ガス排気口から排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度が２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下がより好ましく、５体積％以下が特に好ましい。
排ガス中の二酸化炭素濃度は低い方が好ましく、下限値としては、例えば０．０１体積％以上、０．０２体積％以上、０．０３体積％以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３９】
本実施形態においては、焼成効率を高める観点から加熱設備内の二酸化炭素濃度は低いことが好ましい。加熱設備内の二酸化炭素濃度は、ガス供給口２５から供給するガス量を増加させることによって制御できる。
【００４０】
従来の加熱設備３０が有する焼成炉３８は、各ゾーン３９にそれぞれ排気口３６と、供給口３５が、供給方向Ｒ２にわたって等間隔に配置している。この場合、ガスの供給及び排気の方向は符号３６ａに示す排気方向と、符号３５ａに示す供給方向となる。そうすると、出口近傍から入口近傍に向かってガスを通気する方法に比べて、出口近傍の気相部の二酸化炭素濃度が高まり、酸素濃度が低くなるため、焼成効率が低下すると推察される。
従来の加熱設備に比べ、本実施形態に用いる加熱設備は、粉体混合物に酸素を向流接触させることができる。このため粉体混合物に接触する酸素量を増加させ、焼成効率をより向上させることができると推察される。
【００４１】
焼成温度としては、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。上限値は１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、９００℃以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができるが、本実施形態においては、５００℃以上１０００℃以下で焼成することが好ましい。
【００４２】
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。
【００４３】
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
【００４４】
本実施形態において、製造されるリチウム二次電池用正極活物質は下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１−ｙ−ｚ−ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。））
【００４５】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることが特に好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４６】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることが特に好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４７】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４８】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることが特に好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４９】
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
【００５０】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。
【００５１】
（層状構造）
リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００５２】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００５３】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００５４】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
【００５６】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００５７】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００５８】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００５９】
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００６０】
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００６１】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００６２】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００６３】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００６４】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００６５】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００６６】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００６７】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００６８】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００６９】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００７０】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００７１】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００７２】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００７３】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００７４】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００７５】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００７６】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【００７７】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００７８】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００７９】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００８０】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００８１】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００８２】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００８３】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００８４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００８５】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００８６】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００８７】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００８８】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００８９】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００９０】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００９１】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００９２】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００９３】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【００９４】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【００９５】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【００９６】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００９７】
以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質を用いている。このため残留炭酸リチウム等の不純物の含有量が少ないリチウム二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００９９】
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価を次のようにして行った。
【０１００】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極活物質粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１０１】
＜リチウム二次電池用正極活物質中の残存炭酸リチウム定量（中和滴定）＞
リチウム二次電池用正極活物質２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍＬとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウムの分子量は、各原子量を、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
【０１０２】
＜加熱設備＞
固定床方式の加熱設備を使用した。具体的には加熱設備は均等間隔に複数の加熱ゾーンを有するローラーハースキルンであり、ガス供給口とガス排気口が各ゾーンにつき、それぞれ１個ずつ設置されている。以下の実施例１〜４は、ガスの供給を粉体の搬送方向を基準として焼成炉の全長を１００としたときに入口から８０％から１００％までの領域から全量を供給し、入口から０％から２０％までの領域から全量を排気した。粉体混合物にガスを向流接触させた。
以下の比較例１〜３は、ガスの供給及び排気を全てのゾーンから行い、ガスの供給量は全てのゾーンで均等にした。
【０１０３】
（実施例１）
［混合工程］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合し、混合粉を得た。
【０１０４】
［仮焼成工程］
次いで、該粉体混合物を７６０℃で３時間焼成を行った。
【０１０５】
［本焼成工程］
続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を該ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６１Ｎｍ３／ｋｇとなるようにガス供給口から通気しながら、８５０℃で５時間焼成を行った。
加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、０．２６体積％であった。
【０１０６】
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質１を得た。リチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０．００であった。
また、残留炭酸リチウム量は０．１２質量％であった。
【０１０７】
（実施例２）
［混合工程及び仮焼成工程］
混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
【０１０８】
［本焼成工程］
続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を該ローラーハースキルンに入れ、８７０℃で５時間焼成を行った以外は実施例１と同等とした。
加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、０．２７体積％であった。
【０１０９】
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質２を得た。リチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．００であった。
また、残留炭酸リチウム量は０．０９質量％であった。
【０１１０】
（実施例３）
［混合工程及び仮焼成工程］
混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
【０１１１】
［本焼成工程］
続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を該ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．１４Ｎｍ３／ｋｇとなるようにガス供給口から通気しながら、焼成を行った以外は実施例２と同等とした。
加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、０．２７体積％であった。
【０１１２】
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質３を得た。リチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０．００であった。
また、残留炭酸リチウム量は０．１１質量％であった。
【０１１３】
（実施例４）
［混合工程］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２２５Ｍｎ０．２６５（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合し、混合粉を得た。
【０１１４】
［本焼成工程］
続いて、粉体混合物を該ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６４Ｎｍ３／ｋｇとなるようにガス供給口から通気しながら、８７０℃で５．６時間焼成を行った。
加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、４．８体積％であった。
【０１１５】
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質４を得た。リチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２２４、ｚ＝０．２６２、ｗ＝０．００であった。
また、残留炭酸リチウム量は０．０５質量％であった。
【０１１６】
（比較例１）
［混合工程及び仮焼成工程］
混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
【０１１７】
［本焼成工程］
続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を該ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６１Ｎｍ３／ｋｇとなるように全てのゾーンのガス供給口から均等に通気した以外は実施例１と同様の条件により行った。
加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、０．２４体積％であった。
【０１１８】
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質５を得た。リチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．００であった。
また、残留炭酸リチウム量は０．２６質量％であった。
【０１１９】
（比較例２）
［混合工程及び仮焼成工程］
混合工程及び仮焼成工程は、前記実施例１と同様の方法により行った。
【０１２０】
［本焼成工程］
続いて、仮焼成工程で得られた焼成物を該ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、２．３０Ｎｍ３／ｋｇとなるように全てのゾーンのガス供給口から均等に通気した以外は実施例１と同様の条件により行った。
加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、０．２５体積％であった。
【０１２１】
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質６を得た。リチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４３、ｗ＝０．００であった。
また、残留炭酸リチウム量は０．２０質量％であった。
【０１２２】
（比較例３）
［混合工程］
混合工程は、前記実施例４と同様の方法により行った。
【０１２３】
［本焼成工程］
続いて、粉体混合物を該ローラーハースキルンに入れ、酸素を９０体積％含むガスを、粉体混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対するガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比が、１．６４Ｎｍ３／ｋｇとなるように全てのゾーンのガス供給口から均等にガスを通気しながら、８７０℃で５．６時間焼成を行った。  加熱設備外部に排気されるガスに含まれる二酸化炭素濃度は、４．８体積％であった。
【０１２４】
その後、室温まで冷却し、これを解砕して、リチウム二次電池用正極活物質７を得た。リチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、一般式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２２５、ｚ＝０．２６３、ｗ＝０．００であった。
また、残留炭酸リチウム量は０．１１質量％であった。
【０１２５】
下記表１〜２に、実施例１〜４、比較例１〜３の結果等をまとめて記載する。
【０１２６】
【表１】
2019053846.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2019053846.tif 000003
【０１２８】
上記結果に記載の通り、本発明を適用した実施例１〜４は、得られたリチウム二次電池用正極活物質中に含まれる残留炭酸リチウムの量が比較例１〜３よりも大幅に減少しており、焼成効率が高いことが確認できた。
【符号の説明】
【０１２９】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、２０、３０…加熱設備、２２、３２…鞘、２３ａ、２３ｂ、３３ａ、３３ｂ…置換室、２４、３４…出口、２５、３５…ガス供給口、２６、３６…ガス排気口、２７、３７…入口、２８、３８…焼成炉、２９、３９…ゾーン、Ｒ１、Ｒ２…供給方向
【図１】
2019053846.tif 000004
【図２】
2019053846.tif 000005
【図３】
2019053846.tif 000006