(57)【要約】【課題】本発明は、架橋体を高い生産効率、高い品質で生産可能なエチレン系樹脂組成物、マスターバッチ及び成形体を提供し、また高い品質を有する架橋体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のエチレン系樹脂組成物は、（ａ）エチレン系重合体１００質量部と（ｂ）シラノール縮合触媒０．０５〜５．０質量部とを含有し、分子量１００万以上の成分の合計が３．０％以下、分子量１０００未満の成分の合計が４．５％以下であり、パルスＮＭＲによる測定において運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計が４０％以上である。本発明のエチレン系樹脂組成物は上記エチレン系樹脂組成物からなるマスターバッチである。本発明の成形体は上記マスターバッチとシラングラフト化ポリエチレンとの溶融混練物の成形体である。本発明の架橋体は上記成形体の架橋体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン系重合体１００質量部と、（ｂ）シラノール縮合触媒０．０５質量部以上５．０質量部以下とを含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１００万以上の成分の合計が３．０％以下、重量平均分子量が１０００未満の成分の合計が４．５％以下であり、
パルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、３０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計が４０％以上である、エチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）エチレン系重合体は、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下、密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下、ＧＰＣ測定における数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上１０．０以下である、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）フェノール系酸化防止剤と（ｄ）リン系酸化防止剤を含有する、請求項１又は２に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）エチレン系重合体中の、（ｂ）フェノール系酸化防止剤及び（ｃ）リン系酸化防止剤のそれぞれの含有量がいずれも２０ｐｐｍ以下である前記（ａ）エチレン系重合体を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）フェノール系酸化防止剤と（ｄ）リン系酸化防止剤を含有し、
前記（ａ）エチレン系重合体、前記（ｂ）シラノール縮合触媒、前記（ｃ）フェノール系酸化防止剤、及び前記（ｄ）リン系酸化防止剤を溶融混練してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン系樹脂組成物のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が１万未満の成分の合計が１５．０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン系樹脂組成物のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が１００万以上の成分が２．０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン系樹脂組成物の前記パルスＮＭＲ測定において、前記成分（γ）の組成分率γ３０と前記成分（β）の組成分率β３の合計が４５％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物からなるマスターバッチ。
【請求項１０】
請求項９に記載のマスターバッチとシラングラフト化ポリエチレンとの溶融混練物の成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体の架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系樹脂組成物、マスターバッチ、成形体、及び架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエチレン樹脂を架橋させた架橋体は、その成形や架橋が容易であり、例えば、パイプ、ホース及びチューブ等の管状体、電線及びケーブル等の導体に用いる絶縁被覆材、各種容器、並びにシート等の様々な用途で用いられている。例えば、建築分野において用いられ得るパイプ（架橋ポリエチレンパイプ）は、同様に建築分野において用いられる塩化ビニルパイプや銅パイプと比べて、高温でのクリープ特性が高く、耐久年数が長く、かつ施工性が良好であるという点で優れており、架橋ポリエチレンパイプは、近年、建築分野、具体的には給水・排水用、給湯用、及び暖房用等としてより多く使用されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１７０９１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８０４６号公報
【特許文献３】特開２０００−３８４８１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１４９７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、ポリエチレンの架橋体を製造する代表的な方法の一つとして、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリオレフィンと溶融混練してグラフト重合させた後、このシラン変性したポリエチレンを所望の形状に成形し、触媒の存在下で温水や高温水蒸気に晒す等の架橋を進行させる条件下に置くことで架橋を起こして製造する方法が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。この製造方法では、シラン化合物をポリオレフィンに溶融混練する際に、シラン化合物とともに水架橋のための触媒を添加したり、或いは、グラフト重合させた後、グラフト重合したポリエチレンに触媒を溶融混練したりして、触媒をポリエチレン中に存在させている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に開示される技術では、架橋体の生産効率や得られた架橋体の品質において改善の余地があり、それらのさらなる向上が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能なエチレン系樹脂組成物、マスターバッチ及び成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、高い品質を有する架橋体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記に示す特定の性状を有するエチレン系樹脂組成物を使用することにより、その目的に適合しうることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、エチレン系樹脂組成物に係る発明は以下の通りである。
〔１〕
（ａ）エチレン系重合体１００質量部と、（ｂ）シラノール縮合触媒０．０５質量部以上５．０質量部以下とを含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１００万以上の成分の合計が３．０％以下、重量平均分子量が１０００未満の成分の合計が４．５％以下であり、
パルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、３０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計が４０％以上である、エチレン系樹脂組成物。
〔２〕
前記（ａ）エチレン系重合体は、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下、密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下、ＧＰＣ測定における数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上１０．０以下である、前記〔１〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔３〕
（ｃ）フェノール系酸化防止剤と（ｄ）リン系酸化防止剤を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔４〕
前記（ａ）エチレン系重合体中の、（ｂ）フェノール系酸化防止剤及び（ｃ）リン系酸化防止剤のそれぞれの含有量がいずれも２０ｐｐｍ以下である前記（ａ）エチレン系重合体を用いる、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
〔５〕
（ｃ）フェノール系酸化防止剤と（ｄ）リン系酸化防止剤を含有し、
前記（ａ）エチレン系重合体、前記（ｂ）シラノール縮合触媒、前記（ｃ）フェノール系酸化防止剤、及び前記（ｄ）リン系酸化防止剤を溶融混練してなる、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
〔６〕
前記エチレン系樹脂組成物のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が１万未満の成分の合計が１５．０％以上である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
〔７〕
前記エチレン系樹脂組成物のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が１００万以上の成分が２．０％以下である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
〔８〕
前記エチレン系樹脂組成物の前記パルスＮＭＲ測定において、前記成分（γ）の組成分率γ３０と前記成分（β）の組成分率β３の合計が４５％以上である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物。
〔９〕
前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のエチレン系樹脂組成物からなるマスターバッチ。
〔１０〕
前記〔９〕に記載のマスターバッチとシラングラフト化ポリエチレンとの溶融混練物の成形体。
〔１１〕
前記〔１０〕に記載の成形体の架橋体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能なエチレン系樹脂組成物、マスターバッチ及び成形体を提供することができる。また、本発明によれば、高い品質を有する架橋体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
〔エチレン系樹脂組成物〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、（ａ）エチレン系重合体１００質量部と、（ｂ）シラノール縮合触媒０．０５質量部以上５．０質量部以下とを含有している。また、当該エチレン系重合体組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１００万以上の成分の合計が３．０％以下、重量平均分子量が１０００未満の成分の合計が４．５％以下であり、パルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、３０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計が４０％以上である。当該ポリエチレン系樹脂組成物によれば、架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能である。具体的には、例えば当該ポリエチレン系樹脂組成物はグラフト化したポリエチレン系樹脂とともに溶融混練され、さらに成形・架橋され得るところ、当該ポリエチレン系樹脂組成物中の触媒とグラフト化したポリエチレン系樹脂とをより均一に混合しやすくなり、架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産することができる。
【００１２】
ここで、本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂組成物のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が１００万以上の成分の合計が３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。重量平均分子量が１００万以上の成分の合計を３．０％以下にすることにより、エチレン系樹脂組成物を用いて成形体さらには架橋体を製造した際に、外観不良の原因となるブツが生じることを低減することができるので、高い品質で架橋体を製造することができる。
【００１３】
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂組成物のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が１０００未満の成分の合計が４．５％以下であり、好ましくは４．０％未満であり、より好ましくは３．５％未満である。重量平均分子量が１０００未満の成分の合計を４．５％以下とすることにより、エチレン系樹脂組成物を用いて成形体を製造する際の溶融混練において、そのような低分子量の成分を起因とする発煙を抑制することができる。したがって、架橋体の製造過程での環境の悪化を抑えて高い生産効率で架橋体を製造することができる。
【００１４】
さらに、本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、例えば後述するシラングラフト化ポリエチレンと溶融混練し成形した後に架橋され得るところ、それらの過程においてエチレン系樹脂組成物中の分子量が１０００未満の成分は、分子同士の絡み合いが少ないために、外部からの圧力や応力に対して弱く、成形体が割れる起点となる懸念があり、分子量が１０００未満の成分の合計を４．５％以下とすることにより、当該懸念を抑えることができる。
【００１５】
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂組成物のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が１万未満の成分の合計が１０．０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５．０％以上であり、さらに好ましくは２０．０％以上である。重量平均分子量が１万未満の成分は、エチレン系樹脂組成物を用いて成形体を製造する際の溶融混練及び成形を円滑に行うために重要な成分である。したがって、当該成分の合計を１０．０％以上にすることにより、溶融混練と成形を円滑に行い外観不良の原因となる成形体のムラが生じることを低減することができる。すなわち、当該成分の合計を１０．０％以上にすることにより、架橋体をより高い生産効率で、より高い品質で生産することができる。
【００１６】
エチレン系樹脂組成物中の重量平均分子量が１００万以上の成分、重量平均分子量が１０００未満の成分、及び重量平均分子量が１万未満の成分のそれぞれの合計値は、特に限定されないが、エチレン系重合体を重合する際の重合温度、重合時の水素導入、重合時の滞留時間や触媒種により調整できる。具体的には、重合温度を高くしたり、又は、重合時の水素添加量を増加させたりすると、分子量１００万以上の成分量が減少し、分子量１０００未満の成分量が増加するように調整することができる。また、重合時の滞留時間を増加させると分子量分布が広がるので、分子量１００万以上の成分と分子量１０００未満の成分が共に増加するように調整することができる。また、重合触媒としてメタロセン触媒を使用することで、チーグラー・ナッタ触媒を使用した場合よりも分子量分布を狭くすることができる。
【００１７】
本実施形態のエチレン系樹脂組成物では、エチレン系樹脂組成物のパルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、３０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計が４０％以上である。また、成分（γ）の組成分率γ３０と成分（β）の組成分率β３０との合計は、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
【００１８】
ここで、パルスＮＭＲは、ポリマー分子鎖の系全体としての運動性を評価する分析方法であり、運動性を、樹脂組成物の緩和時間とその時のシグナル強度を測定することで評価することができる。一般に、ポリマー鎖の運動性が低いほど緩和時間は短くなるので、シグナル強度の減衰は早くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は短い時間で低下する。また、ポリマー鎖の運動性が高いほど緩和時間は長くなるので、シグナル強度の減衰は遅くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は長時間かけて緩やかに低下する。
【００１９】
エチレン系樹脂組成物のパルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定により得られる３０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似すると、当該測定により得られるシグナルが、樹脂組成物中の、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動性の成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）のいずれに由来するかを分類することができ、また、それら成分の組成分率α３０、β３０及びγ３０を求めることができる。
【００２０】
具体的な組成分率α３０、β３０及びγ３０は以下のように求めることができる。パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定される３０℃における自由誘導減衰曲線を、下記（式１）を用いてフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分を成分（α）、中間の運動性の成分を成分（β）、最も運動性の高い成分を成分（γ）の３成分に近似することができ、当該３成分への近似により各組成分率を得ることができる。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）２）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Ｗａ）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  ・・・（式１）
α：α成分の組成分率
Ｔα：α成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
β：β成分の組成分率
Ｔβ：β成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
γ：γ成分の組成分率
Ｔγ：γ成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（単位：ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数
ｂ：形状係数
なお、より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
そして、本発明においては、上述のエチレン系樹脂組成物中の特定の分子量成分の含有量とともに、パルスＮＭＲの測定によって把握されるポリマー分子鎖の運動性の程度が、本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物を用い溶融混練して得られる成形体及び架橋体の品質に関連することが見出された。即ち、成形体及び架橋体は、エチレン系樹脂組成物に含まれる（ａ）エチレン系重合体、（ｂ）シラノール縮合触媒等の各成分が、成形体を製造する際に混練されるシラングラフト剤又はシラングラフト化ポリエチレンと、均一に混ざり合うことが求められる。最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計を４０％以上とすることにより、エチレン系樹脂組成物に含まれる（ａ）エチレン系重合体、（ｂ）シラノール縮合触媒等の各成分の分散性を、成形体を製造する際の溶融混練において、十分に高くすることができる。したがって、外観不良の原因となる成形体のムラが生じることを低減させつつ、高い生産効率で架橋体を生産することができる。
【００２２】
なお、本実施形態において、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計の値を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン系重合体の重合温度を８５℃以下にすること、且つ重合時のリアクター内での平均滞留時間を５時間以下にすること、且つ重合後のパウダーの乾燥条件を温度１１０℃以下で３時間以下乾燥した後に６０℃以下の気流中（好ましくは３０℃以上）にて更に１分以上乾燥させること、更に樹脂組成物の溶融混練後に８０℃以下の水等の液体（好ましくは３０℃以上）で５秒〜２分間冷却することが挙げられる。
【００２３】
また、前記組成分率γ３０と前記組成分率β３０との合計の値を制御する方法としては、下記の方法も挙げられる。上記エチレン系樹脂組成物は、その製造時において（ａ）エチレン系重合体としてペレット又はパウダーを用いることができるところ、パウダー状の（ａ）エチレン系重合体を少なくとも一部用いることにより、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０との合計の値を大きくするように制御することができる。理由は定かではないが、パウダー状の（ａ）エチレン系重合体はパウダー状であり合成後に余計な熱履歴がないことから、エチレン系樹脂組成物製造の際の溶融混練時に素早く溶融し、エチレン系樹脂組成物中の（ｂ）シラノール縮合触媒等を（ａ）エチレン系重合体に対してより均一に混ざりやすくすることができる。そして、エチレン系樹脂組成物中に（ｂ）シラノール縮合触媒等が均一に存在するので、例えば偏在した（ｂ）シラノール縮合触媒等による（ａ）エチレン系重合体の結晶化の誘起を抑制することができ、それにより、最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ３０と中間の運動性の成分（β）の組成分率β３０とを相対的に高めることができる。
【００２４】
なお、任意で含有可能な（ｃ）フェノール系酸化防止剤や（ｄ）リン酸系酸化防止剤等の成分を含め添加成分（（ａ）成分以外の成分）がパウダー状の場合には、パウダー状の成分の合計質量の半分以上の質量の（ａ）エチレン系重合体のパウダーを使用して、添加成分と事前に混合することが好ましい。そして、当該事前に混合した混合物と、残りの成分とを混合してエチレン系樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００２５】
〔〔（ａ）エチレン系重合体〕〕
本実施形態において用いる（ａ）エチレン系重合体は、特に限定されないが、エチレンと、エチレンと共重合可能なα−オレフィンとの共重合体である。当該α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。当該α−オレフィンは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲで表すことができ、式中Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。
【００２６】
当該α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、及び１−テトラデセンが挙げられる。また、α−オレフィンのさらなる具体例としては、特に限定されないが例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体も挙げられる。さらに、α−オレフィンは、非共役の不飽和結合を有していてもよく、α−オレフィンとしては、特に限定されないが例えば、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
【００２７】
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、プロピレン、及び１−ブテンが好ましい。また、上記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。共重合体に含有させるコモノマーとしては１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ここで、本実施形態の（ａ）エチレン系重合体のＭＦＲは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。（ａ）エチレン系重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、成形性に優れ、パイプ表面が平滑になる。また、溶融成形時の樹脂圧、及びシェア発熱を低減することができるため、成形加工時の樹脂劣化等を抑制することができ、押出機内で樹脂の分解が発生しにくくなるため加工時に発煙が発生しにくくなる。一方、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、耐久性に優れる架橋パイプとなる。
【００２９】
（ａ）エチレン系重合体のＭＦＲは、重合時の温度や添加する水素の量等によって制御することができる。具体的にエチレン重合体のＭＦＲは、重合時の温度を上げたり、水素添加量を上げることで、大きくするように制御することができる。また、上記ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
（ａ）エチレン系重合体の密度は、９３５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは９３９ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下であり、もっとも好ましくは９４５ｋｇ／ｍ３以上９５０ｋｇ／ｍ３以下である。（ａ）エチレン系重合体の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であることにより、耐久性に優れる架橋パイプが得られる。また、（ａ）エチレン系重合体の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であることにより、柔軟性に優れ、施工が容易な架橋パイプが得られる。
【００３１】
（ａ）エチレン系重合体の密度は、添加するα−オレフィンの量等によって制御できる。具体的にエチレン重合体の密度は、α−オレフィンの量を上げることにより小さくなるように制御することができる。また、上記密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
（ａ）エチレン系重合体のＧＰＣ測定における数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以上７．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上４．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上、１０．０以下であることにより、より均一なエチレン系樹脂組成物を生産することができる。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることにより、エチレン系樹脂組成物中の各成分をより均一に分散することができ、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であることにより、エチレン系樹脂組成物中の低分子量成分量を少なくすることができる。
【００３３】
（ａ）エチレン系重合体の分子量分布は、製造時に用いる触媒によって制御できる。重合触媒としてメタロセン触媒を使用した場合には、チーグラー・ナッタ触媒を使用した場合よりも分子量分布が狭くなる。また、上記分子量分布は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
（ａ）エチレン系重合体は、後述する（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）リン系酸化防止剤について、（ｃ）フェノール系酸化防止剤及び（ｄ）リン系酸化防止剤のそれぞれの含有量がいずれも２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。（ａ）エチレン系重合体におけるこれらの酸化防止剤の含有量が２０ｐｐｍを超えると、当該（ａ）エチレン系重合体を溶融混練して本実施形態に係るエチレン系樹脂組成物を得る際に酸化防止剤が変質し最終的な架橋体が黄変するおそれがある。（ａ）エチレン系重合体の段階でこれらの酸化防止剤の含有量が２０ｐｐｍ以下であると、最終的な架橋体になるまでに酸化防止剤の変質が起こりにくく、最終的に色が白い架橋体を得ることができる。
【００３５】
〔〔〔（ａ）エチレン系重合体の製造方法〕〕〕
本実施形態の（ａ）エチレン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、メタロセン触媒やチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、少なくともエチレン及び上記のα−オレフィンを重合し、本実施形態の（ａ）エチレン系重合体を得る重合工程を有する。触媒としてメタロセン触媒を用いる場合には、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から得られる担持型メタロセン触媒と、液体助触媒との存在下で、少なくともエチレン及び上記のα−オレフィンを重合して、本実施形態の（ａ）エチレン系重合体を製造することができる。
【００３６】
（ａ）エチレン系重合体の製造方法に使用される触媒は、上記担持型メタロセン触媒を用いる場合、その他のメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等を共に用いることもできる。上記担持型メタロセン触媒を用いることにより、（ａ）エチレン系重合体中の低分子量成分を少なくすることができる。メタロセン触媒としては、特に限定されるものではないが例えば特開２００６−２７３９７７号公報に記載のものを好適に使用することができる。
【００３７】
担持型メタロセン触媒は、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製して得ることができる。
【００３８】
担体物質の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは２．０μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が１．０μｍ以上であることにより、得られる重合体粒子の飛散や付着を抑制する傾向にある。また、平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、（ａ）ポリエチレン系重合体中に残存した担体物質が架橋体表面の平滑性の低下を抑制する傾向にある。さらに、ポリエチレンを押出成形する際に、ポリエチレン中に残存した担体物質が押出し機のフィルターに詰まることによって昇圧して架橋体表面の平滑性の低下を抑制する傾向にもある。担体物質の粒径分布は可能な限り狭い方が好ましく、粒径分布は、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉粒子と粗粉粒子とを除去することで調整することができる。
【００３９】
担体物質の圧縮強度は、好ましくは１．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ未満である。圧縮強度が１．０ＭＰａ以上であることにより、触媒合成やフィードする際に破砕されて小さくなり、得られる重合体粒子の飛散や付着を抑制する傾向にある。圧縮強度が１０ＭＰａ未満であることにより、担体物質が重合中に破砕されずに、ポリエチレン中に残存する確率が高くなり、架橋体表面の平滑性が阻害される問題を抑制する傾向にある。
【００４０】
また、得られた担持型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物等を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。本実施形態で使用される（ａ）エチレン系重合体を製造する場合には、副反応によって生成する低分子量成分を低減するために、デカンテーション及び／又は濾過を２回以上実施することが好ましい。
【００４１】
更に、触媒中の塩素含有量は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５．０質量ｐｐｍ以下であり、より少ないほど好ましい。
【００４２】
液体助触媒は、液状の助触媒であり、担持型メタロセン触媒の活性を増大させる物質である。液体助触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物及びメチルヒドロポリシロキサンから調製することができる。
【００４３】
また、（ａ）エチレン系重合体の製造方法に使用される触媒として用いるチーグラー・ナッタ触媒は、特に限定されるものではないが、シラン化合物、有機マグネシウム、チタンを含む化合物を主原料として調製することができる。より具体的には、トリクロロシラン、有機マグネシウム、ｎ−ブチルアルコール、有機アルミニウム、四塩化チタンから調製して得ることができる。
【００４４】
チーグラー・ナッタ触媒を調整する際には、トリクロロシラン等のシラン化合物と有機マグネシウムを反応させるときに、有機マグネシウム（例えばｎ−ヘプタン溶媒等）を１時間以上、好ましくは２時間以上かけてゆっくりと加えることが好ましい。また、チーグラー・ナッタ触媒を調整する際には、反応終了後の溶媒中には副生物や未反応物等が混在しているため、反応後に３回以上洗浄操作を行うことが好ましい。同様にｎ−ブチルアルコール等のアルコール、有機アルミニウム、四塩化チタン等のチタンを含む化合物との各反応後にも１回以上の洗浄を行うことが好ましい。
【００４５】
また、この固体触媒中の塩素含有量は７０％以下であり、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下である。
【００４６】
重合工程における重合法は、特に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、及び溶液重合法が挙げられ、これらの重合法により、エチレン及びα−オレフィンを共重合させることができる。この中でも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、重合媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、オレフィン自身を重合媒体として用いることもできる。
【００４７】
不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
重合工程において、上述した不活性炭化水素媒体の中でも、炭素数が６以上１０以下の炭化水素媒体を用いることがより好ましい。炭素数が６以上であることにより、架橋剤と反応して耐圧性、耐久性を低下させる低分子量成分が比較的溶解しやすく、（ａ）エチレン系重合体と重合媒体を分離する工程で（ａ）エチレン系重合体から除去されやすい傾向にある。炭素数が１０以下であることにより、（ａ）エチレン系重合体中に残存する低分子量成分（媒体）が少なくなり、反応槽への（ａ）エチレン系重合体のパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転が行える傾向にある。
【００４９】
重合工程における重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能となる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能となる傾向にある。なお、成分（γ）の組成分率γ３０と成分（β）の組成分率β３０との合計を好適に所定の範囲にする観点からは、重合温度は、８５℃以下が好ましい。
【００５０】
重合工程における重合圧力は、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【００５１】
重合工程における重合は、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方法においても行なうことができ、連続式で重合することが好ましい。連続式は、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成した（ａ）エチレン系重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることを抑制することができる。これにより、架橋効率の高い（ａ）エチレン系重合体が得られやすくなり、ゲル分率を高くすることができる傾向にある。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
【００５２】
重合工程は、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なう、２段重合法により重合する工程であることが好ましい。また、重合工程は、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いてスラリー重合法及び２段重合法により重合する工程であることがより好ましい。
【００５３】
（ａ）エチレン系重合体の分子量は、特に限定されないが、例えば西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させること、重合温度を変化させること等によって調節することができる。また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することも可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
さらに、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、低分子量成分の生成を抑制することが可能となる。よって、水素を触媒と接触させた状態で重合系内に導入することが好ましい。
【００５５】
重合工程の後に、未反応エチレン、コモノマー、水素等を除去するフラッシュタンクには湿式窒素を液中フィードすることが好ましい。湿式窒素を液中フィードすることで、重合条件（温度、濃度等）の異なるフラッシュタンクでの後重合を抑制することが可能となり、低分子量成分や低融点のポリエチレン等の生成を低減することができる。
【００５６】
（ａ）エチレン系重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、（ａ）エチレン系重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後に（ａ）エチレン系重合体に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、（ａ）エチレン系重合体の質量（１００質量％）に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。（ａ）エチレン系重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等が（ａ）エチレン系重合体中に残存しにくい傾向にある。これらの成分が残存しないことにより、衛生性に優れ架橋効率の高い（ａ）エチレン系重合体となり、耐圧性、耐久性に優れる架橋体が得られやすくなる。よって、遠心分離法で（ａ）エチレン系重合体と溶媒とを分離することが好ましい。
【００５７】
（ａ）エチレン系重合体の製造方法における乾燥温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１５０℃以下であることにより、（ａ）エチレン系重合体の分解を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。なお、成分（γ）の組成分率γ３０と成分（β）の組成分率β３０との合計を好適に所定の範囲にする観点からは、乾燥温度は、１１０℃以下が好ましい。
【００５８】
（ａ）エチレン系重合体のペレタイズには、３５０メッシュのスクリーンを取り付けた押出機を使用することが好ましい。３５０メッシュのスクリーンを使用することで、異物やゲルを取り除くことが可能で、パイプ表面の平滑性が向上する傾向にあり、且つ一定以上の押出量を確保することができる。本実施形態では、上記のような製法以外にも（ａ）エチレン系重合体の製造に有用な他の公知の方法を含むことができる。
【００５９】
〔〔（ｂ）シラノール縮合触媒〕〕
本実施形態において用いる（ｂ）シラノール縮合触媒は、成形体を架橋させて架橋体を製造する際、水又は水蒸気の存在下で、ポリエチレンにグラフトしたシラン化合物を架橋させるために用いる。エチレン系樹脂組成物において、（ｂ）シラノール縮合触媒の含有量は（ａ）エチレン系重合体１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下である。（ｂ）シラノール縮合触媒の含有量を０．０５質量部以上にすることにより、架橋反応を十分進行させることができ、当該含有量を５．０質量部以下にすることにより、押出時に押出機内で局部的に架橋が進行して外観が悪化することを防ぐことができる。
【００６０】
（ｂ）シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫マレエ一卜、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエ一卜）、ジブチル錫ビス（卜リデシルマレエ一卜）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエ一卜）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフエノキサイド）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセ卜ナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセ卜アセ卜ナー卜）、ジブチル錫オキサイドとシリケー卜化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、トリブチル錫ジラウレート（ＴＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫−ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチル錫−ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエ一卜）、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫オキサイド、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫（ＩＩ）、錫（ＩＩ）オクテート、ジネオデカン酸錫、カブリル酸第一錫、ビスネオデカン酸錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、錫（ＩＩ）２，４ペンタンジオネート、アセチルアセトナート錫（ＩＩ）などが挙げられる。（ｂ）好ましい化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが挙げられる。より好ましい化合物としては、ジオクチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００６１】
〔〔酸化防止剤〕〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、（ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又は（ｄ）リン系酸化防止剤を含有させることができる。（ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又は（ｄ）リン系酸化防止剤を含有させることで、成形後、加工時において樹脂の劣化を抑制し、また、成形中、加工後において樹脂が劣化して長期的な耐久性が低下するのを防止することができる。エチレン系樹脂組成物は、（ｃ）フェノール系酸化防止剤及び（ｄ）リン系酸化防止剤を、それぞれ少なくとも１種類含有することが好ましい。
【００６２】
（ｃ）フェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００６３】
（ｃ）フェノール系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、エチレン系樹脂組成物に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは５．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００６４】
（ｄ）リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。
【００６５】
（ｄ）リン系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、エチレン系樹脂組成物に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３．０質量部以下である。
【００６６】
なお、本実施形態において、（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）リン系酸化防止剤をエチレン系樹脂組成物に混合させる場合には、（ａ）エチレン系重合体および（ｂ）シラノール縮合触媒を溶融混練する際に、酸化防止剤、特に（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）リン系酸化防止剤を溶融混練することが好ましい。（ａ）エチレン系重合体中にこれらの酸化防止剤を含有させると（（ａ）エチレン系重合体として重合体内に含有されているものを用いると）、架橋体が黄変するおそれがあるためである。また、本実施形態において、（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）リン系酸化防止剤を後述する成形体や架橋体に混合させる場合には、（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）リン系酸化防止剤を、エチレン系樹脂組成物に含有させ、エチレン系樹脂組成物を混合させる前の後述するシラングラフト化ポリエチレンには含有させないことが好ましい。
【００６７】
〔〔エチレン系樹脂組成物の製造方法〕〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、特に限定されるものではないが例えば、（ａ）エチレン系重合体、（ｂ）シラノール縮合触媒、任意の（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）リン系酸化防止剤等を押出機にて溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の際、樹脂温度は、特に限定されることなく、１８０℃〜２４０℃とすることが好ましい。
【００６８】
〔マスターバッチ〕
本実施形態のマスターバッチは、上記のエチレン系樹脂組成物からなる。上記のエチレン系樹脂組成物を、架橋体を製造するためのマスターバッチとして用いることにより、成形体および架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能である。
【００６９】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチを用いて得ることができる。これにより、本実施形態の成形体および架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能である。
【００７０】
本実施形態の成形体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（１）上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチを、シラングラフト化剤を含む他の成分（シラングラフト化ポリエチレンを含まない）とともに溶融混練し、その後、所望の形状に成形することで製造する方法、或いは、（２）あらかじめエチレン系重合体をシラングラフト化させてシラングラフト化ポリエチレンを得、次いで、上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチを、あらかじめ得たシラングラフト化ポリエチレンとともに溶融混練し、その後、所望の形状に成形することで製造する方法、が挙げられる。
【００７１】
具体的には、前記（１）の製造方法では、エチレン系重合体、シラングラフト剤としての有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物、並びに、上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチを押出機で溶融混練し、その後、所望の形状に成形する。この方法では、上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチを、各成分とともに一度に押出機で混練しているので、各成分が適切に均一に分散されている。そのため、パイプ成形時にこれを使用することにより、一度の混練でパイプ中に各原料成分を均一に分散させることができるため、架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能である。なお、前記（１）の製造方法では、エチレン系重合体とともにシラングラフト剤及び上記エチレン系樹脂組成物を押出機で溶融混練することもできるが、エチレン系重合体なしに、シラングラフト剤及び上記エチレン系樹脂組成物を押出機で溶融混練することもできる。
【００７２】
また、前記（２）の製造方法では、エチレン系重合体、並びに、シラングラフト剤としての有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物をまず押出機で溶融混練してシラングラフト化ポリエチレンを形成させ、次いで、当該シラングラフト化ポリエチレンと、上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチとを溶融混練し、その後、所望の形状に成形する。この方法では、先にシラングラフト化ポリエチレンを形成させた後、それに上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチと混練するので、前記（１）の製造方法に比べ、より柔軟な溶融混練条件で製造することができる。なお、前記（２）の製造方法では、より具体的には、シラングラフト化ポリエチレンを押出機から取り出した後、取り出した当該シラングラフト化ポリエチレンと上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチとを押出機で溶融混練する方法や、シラングラフト化ポリエチレンを押出機内で形成させ、形成させた当該シラングラフト化ポリエチレンを当該押出機から取り出さずに当該押出機の例えばシリンダー中間のフィード口から上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチを投入して溶融混練する方法を用いることができる。
【００７３】
各成分の溶融混練の際、樹脂温度は、特に限定されることなく、１７０℃〜２４０℃とすることが好ましい。
【００７４】
本実施形態の成形体中のエチレン系樹脂組成物の含有量は、成形体に対して、２質量％以上７質量％以下であることが望ましい。当該含有量が２質量％未満であると、後述の架橋反応が十分に進行しにくくなり、また当該含有量が７質量％より多いと、溶融混練中に急速に架橋反応が起こる虞があり、例えば成形体の外観が悪くなる。
【００７５】
本実施形態の成形体の製造において使用可能なエチレン系重合体は、特に限定されるものではないが、上記のエチレン系樹脂組成物中の（ａ）エチレン系重合体と同様な樹脂を用いることができる。
【００７６】
本実施形態の成形体の製造において使用可能なシラングラフト化剤の有機過酸化物は、特に限定されるものではないが、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４, −ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及び分子中に２重結合基とパーオキサイド基を有する化合物が挙げられる。この中では、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００７７】
本実施形態の成形体の製造において使用可能なシラングラフト化剤の有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、成形体に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上０．３質量％以下である。
【００７８】
本実施形態の成形体の製造において使用可能なシラングラフト化剤の有機不飽和シラン化合物は、特に限定されるものではないが、例えばビニルトリメチキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
【００７９】
本実施形態の成形体の製造において使用可能なシラングラフト化剤の有機不飽和シラン化合物の含有量は、特に限定されないが、成形体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００８０】
本実施形態の成形体は、中和剤、加工安定剤、金属不活性化剤、耐光安定剤等の種々の添加剤をさらに含んでもよい。当該添加剤は、成形体の製造時に添加してもよく、上記のエチレン系樹脂組成物、シラングラフト化ポリエチレンの製造時に含有させてもよい。
【００８１】
中和剤は成形体中に含まれる塩素成分のキャッチャー、成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、成形体に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。メタロセン触媒を用い、スラリー重合法により得られたポリエチレン系重合体は、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、この場合には成形体中に中和剤は含まないことが好ましい。
【００８２】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、成形体に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【００８３】
本実施形態の成形体には、上記の他に公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩等の安定剤：顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材；カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。また架橋体中に未反応の有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、有機過酸化物が仮に存在する場合、それらの溶出をおさえるために、活性炭等の吸着剤を添加してもよい。
【００８４】
〔架橋体〕
本実施形態の架橋体は、上記の成形体において、架橋反応を進行させることにより得られるものである。具体的には、当該架橋体は、成形体を温水又は水蒸気等にさらすことにより上記の成形体中のシリル基が架橋して得られる。
【００８５】
本実施形態の架橋体は、ゲル分率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。このゲル分率は、特に限定されないが、架橋体中において、有機不飽和シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにそのシラン基がシラノール縮合触媒により均一に架橋されることで高い値とすることができる。一般に、ゲル分率が高い架橋体は、短期及び長期の熱間内圧クリープ等の機械強度にすぐれる。従来の架橋体では、高いゲル分率を得るためには、シラングラフト化ポリエチレン作製時に多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。しかも、従来の架橋体では、高いゲル分率を達成しても、熱間内圧クリープ特性は満足のいくものではなかった。これに対して、本実施形態の架橋体は、上記のエチレン系樹脂組成物又はマスターバッチを用いるので、少量の有機不飽和シラン化合物の添加量でも高いゲル分率が得られ、充分な耐圧性及び耐久性が達成できる傾向にある。
【００８６】
ここで、ゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７９６−１９９８架橋ポリエチレン製（ＰＥ−Ｘ）管及び継手-ゲル含量の測定による架橋度の推定に準じて測定した値である。次に、架橋体のゲル分率の測定方法について説明する。架橋体から０．５ｇから１．０ｇの範囲で試料を切削し、キシレン溶媒を用いてフラスコ内で８時間抽出し、抽出残量物を乾燥させた後当該残留物の質量を測定し、下記式により求める。
Ｇ＝（抽出後の残留物の質量）／（抽出前の試料の質量）×１００
Ｇ：ゲル分率
【００８７】
本実施形態の架橋体では、酸化誘導時間が４０分以上であることが好ましく、より好ましくは４５分以上である。酸化誘導時間を４０以上とすることにより、架橋体の熱安定性および耐酸化性を優れたものにすることができる。なお、酸化誘導時間は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８８】
〔用途〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物、マスターバッチ、成形体および架橋体は、特に限定されないが、パイプ、ホース及びチューブ等の管状体、電線及びケーブル等の導体に用いる被覆材、各種容器、シーリング材、フィルム、多孔質フィルム、並びにシート等の様々な用途に用いることができる。当該エチレン系樹脂組成物、マスターバッチ、成形体および架橋体は管状体用であることが好ましく、より好ましくはパイプ用である。これらの用途のための架橋体の形状については、特に限定されるものではないが、架橋体とする前の成形体において所望の形状に形成するか、或いは、架橋体とした後、所望の形状に成型（例えば切削加工等）してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００９０】
（物性１：エチレン系樹脂組成物及びエチレン系重合体の重量平均分子量及び数平均分子量並びにこれらの比）
実施例及び比較例で得られた試料（エチレン系樹脂組成物又はエチレン系重合体）２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線（一次近似）に基づいて、上記試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びこれらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、測定に用いた材料ないし条件は以下のとおりとした。各実施例及び比較例の試料より得られた結果を表１および２に示す。
【００９１】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃
【００９２】
（物性２：エチレン系重合体のＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系重合体について、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。各実施例及び比較例のエチレン系重合体より得られた結果を表１および２に示す。
【００９３】
（物性３：エチレン系重合体の密度）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系重合体について、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度を測定した。各実施例及び比較例のエチレン系重合体より得られた結果を表１および２に示す。
【００９４】
（物性４：エチレン系樹脂組成物のパルスＮＭＲ）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物について、パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された、３０℃における、自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の、最も運動性の低い成分（α）、最も運動性の高い成分（γ）、中間の運動成分（β）の組成比率α、β、γ、及び成分（γ）の緩和時間Ｔγを、下記条件により測定した。各実施例及び比較例のエチレン系樹脂組成物より得られた結果を表１および２に示す。
測定装置：日本電子製社製  ＪＮＭ−Ｍｕ２５
観測核：１Ｈ
測定：スピン−スピン緩和
測定法：ソリッドエコー法
パルス幅：２．２〜２．３μｓ
パルス間隔：７．０μｓ〜９．２μｓ
積算回数：１２８回
測定温度：３０℃（測定温度に達してから５分後に測定を開始した。）
繰り返し時間：３ｓｅｃ
解析方法：下記（式１）を用いて、解析ソフトによりフィッティングを行い、３成分に近似した。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）２）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）Ｗａ）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ）  ・・・（式１）
α：α成分の組成分率
Ｔα：α成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
β：β成分の組成分率
Ｔβ：β成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
γ：γ成分の組成分率
Ｔγ：γ成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（単位：ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数
ｂ：形状係数
【００９５】
（評価１：加工時の発煙量）
実施例及び比較例の各エチレン系樹脂組成物と、実施例１のシラングラフト化ポリエチレンを用い、実施例１の成形体の製造方法でそれぞれ成形体を製造する際において、押出機での溶融混練時に押出機ダイ部における発煙量を目視で確認し、評価した。各実施例及び比較例のエチレン系樹脂組成物より得られた結果を表１および２に示す。
○：発煙の発生が見られる。
△：発煙の発生が時折見られるが、全体を通して発煙量は少ない。
×：発煙の発生が常時見られる。
【００９６】
（評価２：成形体の外観）
実施例及び比較例で得られた架橋体を目視にて確認し、下記基準により成形体の外観を評価した。各実施例及び比較例の架橋体より得られた結果を表１および２に示す。
○：成形体内外表面にゲル状物等による凹凸が無く良好である場合。
△：成形体内外表面にゲル状物等による凹凸はあるが、成形体表面のごく一部のみであり全体外観への影響が軽微である場合。
×：成形体内外表面にゲル状物等による凹凸が多数ある場合。
【００９７】
（評価３：成形体の色）
実施例及び比較例で得られた成形体の色を目視確認し、原料のエチレン系重合体の色（白色）と比較、評価した。各実施例及び比較例の成形体より得られた結果を表１および２に示す。
○：エチレン系重合体の色と同等。（白い）
△：エチレン系重合体の色と比較して若干の変色が見られる。（白〜薄ベージュ色）
×：エチレン系重合体の色と比較して変色が見られる。（ベージュ色〜黄色）
【００９８】
（評価４：架橋体のゲル分率）
実施例及び比較例で得られた各架橋体のゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８７−１９９７水道用架橋ポリエチレン管  附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて下記の方法で測定した。各実施例及び比較例の架橋体より得られた結果を表１および２に示す。
【００９９】
次に、架橋体のゲル分率の具体的な測定方法について説明する。
（ｉ）穴径が１２５μｍ±２５μｍのメッシュであるアルミニウム又はステンレス鋼製のかごを用意する。（当該かごの質量を「ｍ１」とする。）
（ｉｉ）０．１ｍｍから０．２ｍｍの厚みにスライス又は削り取られた試料を０．５ｇから１．０ｇ計量して上記かごに入れる。（当該試料を含めたかごの質量を「ｍ２」とする。）
（ｉｉｉ）試料が入ったかごをフラスコ内に入れ、確実に浸漬し続けることのできる十分な量のキシレンを入れた後、勢いよく溶剤を８時間±５分沸騰させる。
（ｉｖ）沸騰した溶剤から試料の残留物とかごを注意深く取り出し、布でかごの外側を拭き取る。
（ｖ）次のａ）、ｂ）どちらかの方法で残留物入りかごを３時間完全に乾燥させる。
ａ）１４０℃±２℃で、少なくとも０．８５Ｂａｒ（８５ＫＰａ）の負圧下の真空炉による（すなわち、絶対圧で約０．１５ｂａｒ以下）。
ｂ）１４０℃±２℃で，適切な排気装置を備えた強制換気炉による。
（ｖｉ）十分に冷却してかごと残留物を取り出す。（当該残留物を含めたかごの質量を「ｍ３」とする。）
（ｖｉｉ）各々の試料に対する架橋度を次の式により不溶解物の質量の百分率；Ｇ１として計算する。
（ｖｉｉｉ）Ｇ１＝（ｍ３−ｍ１）／（ｍ２−ｍ１）×１００
結果は最も近似した整数で表す。
（ｉｘ）新しい試料で上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の操作を最低一回繰り返す。
（ｘ）各々の結果から計算により平均架橋度Ｇを求める。もし個々の２つの結果に３ポイント以上の差異があるようなら，再度新しい２つの試料により繰り返し試験を行う。
【０１００】
（評価５：酸化誘導時間）
実施例及び比較例で得られた各架橋体の酸化誘導時間（ＯＩＰ）はＤＳＣを用いて測定される。測定にはＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）を使用した。まず、ＤＳＣ測定用アルミパンに酸化アルミニウムを５ｍｇいれた。これをＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓの炉の左側にセットし、炉の右側には測定用架橋体サンプルを５ｍｇいれたアルミパンをセットした。中蓋を閉めて保護カバーを下げ、炉内に窒素ガスを２５ｍＬ／分で流しながら２４０℃に昇温した後、そのままの状態で１分間静置した後測定を開始した。昇温速度は２５℃／分だった。測定時のサンプリング間隔は０．５秒に設定した。１分後に窒素を酸素に切替え、サンプルを酸化させた。窒素を酸素に切替えた時のチャート上の点を通り、その点でのチャートの傾きを有する直線と、チャートが立ち上がり、最初のピークを通る前の変曲点を通り、その変曲点でのチャートの傾きを有する直線との交点の時間を計算することにより、ＯＩＰを測定した。各実施例及び比較例の架橋体より得られた結果を表１および２に示す。
【０１０１】
ＯＩＰは試料の熱安定性および耐酸化性と密接に関係があり、ＯＩＰが長いほうが熱安定性および耐酸化性に優れる。
【０１０２】
〔重合触媒の調整〕
下記の方法により、メタロセン担持触媒［Ａ］、チーグラー・ナッタ触媒［Ｈ］及びそれらと共に使用し得る液体助触媒［Ｂ］を調製した。
【０１０３】
〔メタロセン担持触媒［Ａ］〕
メタロセン担持触媒［Ａ］は、下記の担体［Ｃ］、遷移金属化合物［Ｄ］、活性化剤［Ｅ］の調整を経て得た。
（担体［Ｃ］の調製）
窒素置換した容量１．８Ｌオートクレーブに加熱処理後の球状シリカ（４０ｇ）をヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ｃ］のヘキサンスラリー８８０ｍＬを調製した。
【０１０４】
（遷移金属化合物［Ｄ］の調製）
遷移金属化合物（Ｄ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する）を用意した。さらに、有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）として、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１２（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を用意した。なお、有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）としてのＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。遷移金属化合物（Ｄ−１）としてのチタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパー（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル製）１０００ｍＬに溶解させ、次いで、当該溶液に有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）としてのＭｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を２０ｍＬ加え、更に、当該溶液にヘキサンを加えて当該溶液中のチタニウム錯体濃度が０．１Ｍになるように調整して、遷移金属化合物［Ｄ］を得た。
【０１０５】
（活性化剤［Ｅ］の調製）
活性化化合物（Ｅ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する。）を用意した。また、活性化化合物（Ｅ−２）として、エトキシジエチルアルミニウムを用意した。活性化化合物（Ｅ−１）としてのボレート５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）５ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｅ］を調製した。
【０１０６】
（メタロセン担持触媒［Ａ］の調製）
上記操作により得られた担体［Ｃ］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［Ｅ］５０ｍＬを２０℃で攪拌しながら添加し、１０分間反応を継続した。次に、上記操作により得られた遷移金属化合物成分［Ｄ］４０ｍＬを攪拌しながら添加し、３時間反応を継続し、スラリーを得た。更に、このスラリーの上澄み液を除去して、ヘキサンを添加して撹拌する精製操作を３回実施し、塩素含有量が１質量ｐｐｍ以下のメタロセン担持触媒［Ａ］（表１中、単に［Ａ］と示す。）を調製した。
【０１０７】
〔チーグラー・ナッタ触媒［Ｈ］〕
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を３時間かけて加え、さらに５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。
【０１０８】
上記のようにして得られた固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液１２５０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液５００ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬを加えて、１時間反応した。さらに、この反応液に対し、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒であるチーグラー・ナッタ触媒［Ｈ］（表１中、単に［Ｈ］と示す。）をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒の塩素含有量は５５質量％であった。
【０１０９】
〔液体助触媒［Ｂ］〕
有機マグネシウム化合物［Ｇ］として、上記Ｍｇ１を用意した。化合物［Ｊ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス、信越シリコン社製）を使用した。２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌとなるように攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［Ｂ］を調製した。
【０１１０】
〔実施例１〕
（エチレン系重合体の製造方法）
攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力１ＭＰａ、平均滞留時間２．５時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン６５Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［Ａ］を５０ｍｇ／時間、液体助触媒［Ｂ］をＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．２５ｍｏｌ％、水素０．３７ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して重合を行った。尚、水素は担持型メタロセン触媒［Ａ］と反応させた後、反応器に導入した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０４ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
【０１１１】
続いて、重合反応器内の重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、ポリエチレンパウダーを得た。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。分離されたポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら１．５時間乾燥した。乾燥後、５０℃の気流中にてさらに１分間冷却した。
【０１１２】
得られたポリエチレンパウダー（エチレン系重合体のパウダー）を、中和剤や酸化防止剤等の添加剤を使用せずに、二軸押出成形機（日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５。Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、二軸押出成形機は当該日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４を用いた。）を使用して、２３０℃の樹脂温度で溶融混錬し、エチレン系重合体（ペレット）を得た。なお、当該二軸押出成形機には、１２０メッシュ、３５０メッシュ、１２０メッシュの順にスクリーンを取り付けて使用した。
【０１１３】
（シラングラフト化ポリエチレンの製造方法）
シラングラフト化ポリエチレンは上記エチレン系重合体を用いるとともに、上記エチレン系重合体１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン５．０質量部、有機過酸化物としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．１５質量部を含有させた。それぞれ成分は、ヘンシエルで混合し、次いで、二軸押出機を用いて、樹脂温度を約２００℃に調整して押出コンパウンド及びペレタイズを行うことにより、シラングラフト化ポリエチレンを得た。
【０１１４】
（エチレン系樹脂組成物の製造方法）
エチレン系樹脂組成物は上記エチレン系重合体を用いるとともに、上記エチレン系重合体１００質量部に対して、（ｂ）シラノール縮合触媒としてジオクチルスズジラウレート１．７質量部、（ｃ）フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を４．１質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦ社製）を８．３質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）４．９質量部、（ｄ）リン系熱安定剤としてＩｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、を含有させた。さらに、その他の添加剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４（ＢＡＳＦ社製）５．２質量部、ダイナマーＦＸ９６１３（スリーエム社製）４．３質量部を含有させた。それぞれの成分は、ヘンシエルで混合し、次いで、二軸押出機を用いて、樹脂温度を約２００℃に調整して溶融混練した。溶融混練後に４０℃の水で２０秒間冷却してペレタイズし、エチレン系樹脂組成物を得た。なお、使用したエチレン系重合体のうち、１５質量部をパウダー（上記のペレタイズを行う前のエチレン系重合体）を、８５質量部をペレットとし、パウダー状のエチレン系重合体と（ｃ）フェノール系酸化防止剤、（ｄ）リン系熱安定剤およびその他のパウダー状の添加剤とを事前に混合して、残りの成分とペレット状のエチレン系重合体とを事前混合した成分と混合した。
【０１１５】
（成形体及び架橋体の製造方法）
上記シラングラフト化ポリエチレンに対し、マスターバッチとして使用したエチレン系樹脂組成物を、成形体に対して５．０質量％となるように、ヘンシェルミキサーを用いて均一混合し、パイプ押出機で溶融混練することにより呼び径１３ｍｍの管状の成形体を得た。この成形体を１００℃の温水に１２時間浸漬して管状の架橋体を得た。
【０１１６】
〔実施例２〕
（エチレン系重合体の製造方法）
一段目の重合として、攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９５ＭＰａ、平均滞留時間２．５時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン６５Ｌ／時間、触媒として上記のチーグラー・ナッタ触媒［Ｈ］を１０．０ｍｇ／時間、液体助触媒［Ｂ］をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して水素７９．５ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して１段目の重合を行った。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．４ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。
【０１１７】
次に、連続的に二段目の攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に移送して、重合温度８０℃、重合圧力０．４ＭＰａ、平均滞留時間０．５時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン１９０Ｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン４ｍｏｌ％、水素２８ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して２段目の重合を行った。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．４ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
【０１１８】
なお、未反応のエチレン等の分離後の工程については、実施例１と同様にしてエチレン系重合体のパウダーやペレットを得た。
【０１１９】
（シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体の製造方法）
実施例１と同様にしてシラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２０】
〔実施例３〕
エチレン系重合体の製造方法として、重合温度８５℃、重合圧力１ＭＰａ、平均滞留時間４時間、脱水ノルマルヘキサン３５Ｌ／時間、触媒として上記のチーグラー・ナッタ触媒［Ｈ］を１０．０ｍｇ／時間、液体助触媒［Ｂ］をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０ｍｏｌ％、水素４６ｍｏｌ％で重合を行い、圧力０．０３ＭＰａ、温度７２℃のフラッシュタンクにいれた以外は実施例１と同様の方法でエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２１】
〔実施例４〕
エチレン系重合体の製造方法として、乾燥して得られたポリエチレンパウダーに（ｃ）フェノール系酸化防止剤としてのＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を１９６０ｐｐｍ添加して、二軸押出機で溶融混練したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体を得た。エチレン系樹脂組成物の製造方法として、（ｃ）フェノール系酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１０７６を含有させないこと以外は実施例１と同様にしてエチレン系樹脂組成物を得た。また、シラングラフト化ポリエチレン、成形体及び架橋体は、実施例１と同様の製造方法で得た。
【０１２２】
〔実施例５〕
エチレン系重合体の製造方法として、重合温度８２℃、平均滞留時間５時間、脱水ノルマルヘキサン２５Ｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．２５ｍｏｌ％、水素２５ｍｏｌ％で重合を行い、圧力０．０４ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導いたこと以外は実施例３と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２３】
〔実施例６〕
成形体の製造方法として、エチレン系樹脂組成物を成形体に対して１質量％とした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２４】
〔実施例７〕
エチレン系樹脂組成物のエチレン系重合体として、エチレン系重合体のうち、５０質量部をパウダー、５０質量部をペレットとした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２５】
〔実施例８〕
エチレン系樹脂組成物のエチレン系重合体として、エチレン系重合体のうち、７５質量部をパウダー、２５質量部をペレットとした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２６】
〔実施例９〕
エチレン系樹脂組成物のエチレン系重合体として、エチレン系重合体のうち、５０質量部をパウダー、５０質量部をペレットとし、また、エチレン系樹脂組成物の溶融混練後の冷却を９５℃の水で５分間の条件とした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２７】
〔実施例１０〕
エチレン系樹脂組成物のエチレン系重合体として、エチレン系重合体のうち、７５質量部をパウダー、２５質量部をペレットとし、また、エチレン系樹脂組成物の溶融混練後の冷却を９５℃の水で５分間の条件とした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２８】
〔実施例１１〕
エチレン系樹脂組成物の製造方法として、（ｃ）フェノール系酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０及びＩｒｇａｎｏｘ１０７６を使用しない以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１２９】
〔実施例１２〕
エチレン系樹脂組成物の製造方法として、（ｄ）リン系熱安定剤としてＩｒｇａｆｏｓ１６８を使用しない以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１３０】
〔比較例１〕
エチレン系樹脂組成物の製造方法として、（ｂ）シラノール縮合触媒としてのジオクチルスズジラウレートを７質量部使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１３１】
〔比較例２〕
エチレン系重合体の製造方法として、重合温度８３℃、重合圧力０．５ＭＰａ、平均滞留時間５時間、脱水ノルマルヘキサン３２Ｌ／時間、エチレンの気相濃度に対してプロピレン４ｍｏｌ％、水素５３．５ｍｏｌ％で重合を行い、樹脂組成物の溶融混練後に９５℃の水で１０分間冷却したこと以外は実施例３と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１３２】
〔比較例３〕
エチレン系重合体の製造方法として、平均滞留時間４．３時間、脱水ノルマルヘキサン２５Ｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して水素１６．５ｍｏｌ％で重合を行い、圧力０．０６ＭＰａ、温度５０℃のフラッシュタンクに導いた以外は実施例３と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１３３】
〔比較例４〕
エチレン系樹脂組成物のエチレン系重合体として、１００質量部をペレットとした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１３４】
〔比較例５〕
エチレン系樹脂組成物の溶融混練後の冷却を１０℃の水で５分間の条件とした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１３５】
〔比較例６〕
エチレン系樹脂組成物のエチレン系重合体として、１００質量部をペレットとし、また、エチレン系樹脂組成物の溶融混練後の冷却を１０℃の水で５分間の条件とした以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体、シラングラフト化ポリエチレン、エチレン系樹脂組成物、成形体及び架橋体を得た。
【０１３６】
【表１】
2019143100.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2019143100.tif 000003
上記表によれば、実施例１〜１２では、エチレン系樹脂組成物が、（ａ）エチレン系重合体１００質量部と、（ｂ）シラノール縮合触媒０．０５質量部以上５．０質量部以下とを含有し、重量平均分子量が１００万以上の成分の合計が３．０％以下、重量平均分子量が１０００未満の成分の合計が４．５％以下であり、組成分率γ３０と組成分率β３０との合計が４０％以上であるので、比較例１〜６に比べて、加工時の発煙及びパイプ外観が向上しており、したがって、架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、架橋体を高い生産効率で、高い品質で生産可能なエチレン系樹脂組成物、マスターバッチ及び成形体を提供することができる。また、本発明によれば、高い品質を有する架橋体を提供することができる。