(57)【要約】【課題】急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる耐火樹脂組成物を提供する。【解決手段】液状化開始温度が５０〜７００℃の難燃剤、及び樹脂を含有する耐火樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状化開始温度が５０〜７００℃の難燃剤、及び樹脂を含有する耐火樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃剤が、赤リン、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、及びホウ酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃剤の平均粒子径が１〜６０μｍである、請求項１又は２に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂１００質量部に対する前記難燃剤の含有量が１５〜２５００質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項７】
バッテリーに使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物からなる耐火シート。
【請求項９】
厚さが５〜１００００μｍである、請求項８に記載の耐火シート。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面に取り付けられるバッテリー。
【請求項１１】
前記バッテリーセルが安全弁を備え、前記耐火シートが前記安全弁を覆っている、請求項１０に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火樹脂組成物、耐火樹脂組成物によりなる耐火シート、耐火シートを備えるバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等が原因によりバッテリーが熱暴走し、発火や発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセルの周辺に耐火材や断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング、膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタン系コーティングが使用可能であることが開示されている。
また、特許文献２には、熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、８０℃以上の温度に吸熱ピークを有する吸熱性無機化合物粒子と、結着剤とを含有する断熱層を設けた二次電池を電源とする携帯電子機器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２８９１１号公報
【特許文献２】特許第５６４３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、携帯電話のバッテリーなどでは、電池容量が高く、急激な温度上昇により発火しやすくなっており、発火した後に短時間で消火する性質を有することが求められている。しかし、特許文献１の耐火性コーティングは、発火が生じた場合にバッテリーを保護する性質を有するものの、発火が生じた場合に短時間で消火する性質を有することは示されていない。また、特許文献２に開示される断熱層は、電池セルで生じた熱を吸収するものの、耐火性を有することは示されていない。
さらに、耐火材は、実用的にはシート状に成形することが望ましいが、特許文献１，２では、コーティングにより、耐火性コーティング又は断熱層が形成されており、シート状などに成形したときの成形性が劣るおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明は、例えばバッテリーの急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる耐火樹脂組成物、耐火シート、及び耐火シートを備えるバッテリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１１］を要旨とする。
［１］液状化開始温度が５０〜７００℃の難燃剤、及び樹脂を含有する耐火樹脂組成物。
［２］前記難燃剤が、赤リン、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、及びホウ酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］に記載の耐火樹脂組成物。
［３］前記難燃剤の平均粒子径が１〜６０μｍである、上記［１］又は［２］に記載の耐火樹脂組成物。
［４］前記樹脂が熱可塑性樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［５］前記樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［６］前記樹脂１００質量部に対する前記難燃剤の含有量が１５〜２５００質量部である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［７］バッテリーに使用される上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の耐火樹脂組成物からなる耐火シート。
［９］厚さが５〜１００００μｍである、上記［８］に記載の耐火シート。
［１０］上記［８］又は［９］に記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面に取り付けられるバッテリー。
［１１］前記バッテリーセルが安全弁を備え、前記耐火シートが前記安全弁を覆っている、上記［１０］に記載のバッテリー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる耐火樹脂組成物、及び耐火シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図２】角型バッテリーセルを有するバッテリーの別の実施形態を示す概略的な断面図である。
【図３】ラミネート型のバッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図４】円筒形バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［耐火樹脂組成物］
本発明の耐火樹脂組成物は、液状化開始温度が５０〜７００℃の難燃剤、及び樹脂を含有する耐火樹脂組成物である。
本発明の耐火樹脂組成物は、特定の液状化開始温度を有する難燃剤と、樹脂とを含有するため、例えばこの耐火樹脂組成物からなる耐火材を周囲に配置したバッテリーセルが発火した場合であっても、速やかに消火することが可能になる。
【００１１】
＜樹脂＞
樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
【００１２】
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム（液状ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、液状エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、液状天然ゴム、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及び液状水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
上記樹脂の中でも、成形性を向上させる観点から、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の熱可塑性樹脂が好ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が更に好ましい。
【００１４】
本発明において、樹脂のメルトフローレートは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上となると、難燃剤の分散性が向上して、難燃剤が均一に分散し易くなり、難燃剤を多量に配合したときなどでもシート成形性が良好となる。メルトフローレートは、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、２．３ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．４ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。メルトフローレートをこれら下限値以上とすることで、難燃剤の分散性を向上させて難燃剤をより多量に配合しやすくなる。
また、樹脂のメルトフローレートは、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、３５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。
なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−２：１９９９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件によって測定されたものである。
【００１５】
耐火樹脂組成物中の樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。耐火樹脂組成物中の樹脂の含有量をこれら下限値以上とすると、耐火樹脂組成物を耐火シートに成形する際の成形性が向上する。また、上記含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。また、本発明では、これら上限値以下とすることで難燃剤を多量に配合することが可能になる。また、１５質量％以下などの少ない樹脂量においても、樹脂のメルトフローレートや難燃剤の平均粒径を調整することで、成形性が良好となる。
【００１６】
＜難燃剤＞
本発明の耐火樹脂組成物は、液状化開始温度が５０〜７００℃の難燃剤を含有するものである。前記液状化開始温度が前記範囲内であると、発火した際に液状化しやすいため速やかに消火することが可能になる。
【００１７】
前記難燃剤の液状化開始温度は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。液状化開始温度がこれら下限値以上であると、バッテリーの通常使用時に発生する熱により液状化せず、発火時の熱でのみ液状化するため好ましい。また、前記液状化開始温度は、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５５０℃以下である。液状化開始温度がこれら上限値以下であると、発火した際の熱により難燃剤が瞬時に液状化又はガラス状化し、発火部分を覆うようになるため速やかに消火することが可能になる。
なお、液状化開始温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
難燃剤としては、前記液状化開始温度を満たせば特に制限はない。難燃剤としては、例えば、赤リン、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。難燃剤としては、下記一般式（１）で表される化合物等も挙げられる。
【００１９】
【化１】
2019143146.tif 000002
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。前記難燃剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の難燃剤としては、ホウ素系化合物及び金属水酸化物を使用することもできる。
ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びハイドロタルサイト等が挙げられる。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができる。
【００２３】
前記難燃剤の中でも、発火時に速やかな消火を実現する観点、及び、安全性やコスト等の観点からから、赤リン、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）等のリン酸エステル、亜リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、及びホウ酸亜鉛が好ましい。中でも、ポリリン酸アンモニウム、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）、及びホウ酸亜鉛がより好ましい。
【００２４】
難燃剤の平均粒子径は、１〜２００μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜４０μｍがさらに好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。難燃剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における難燃剤の分散性が向上し、難燃剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する難燃剤の配合量を多くしたりすることができる。また、平均粒子径が上記範囲外となると、樹脂中に難燃剤が分散しにくくなり、樹脂中に難燃剤を均一に分散させたり、多量に配合させたりすることが難しくなる。
なお、難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【００２５】
本発明の耐火樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１５〜２５００質量部であることが好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましく、２００〜１６００質量部が更に好ましく、６００〜１２００質量部が更に好ましい。難燃剤の含有量がこれら下限値以上であると、耐火樹脂組成物を用いたシートが発火した場合であってもより短時間で消火することが可能になる。また、難燃剤の含有量がこれら上限値以下であると、樹脂中に均一に分散しやすくなり、成形性などが優れたものとなる。
【００２６】
＜任意成分＞
〔熱膨張性黒鉛〕
本発明の耐火樹脂組成物は熱膨張性黒鉛を含有してもよい。耐火樹脂組成物が熱膨張性黒鉛を含有する場合、熱膨張性黒鉛は加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成し、難燃剤として機能するため、耐火樹脂組成物を用いた耐火シートに着火した場合に延焼を抑制することができる。
【００２７】
熱膨張性黒鉛としては、加熱時に膨張する黒鉛であれば特に制限はなく、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、及びキッシュグラファイト等の粉末を無機酸と強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものが挙げられ、これらは炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物になっている。
前記無機酸としては濃硫酸、硝酸、及びセレン酸等が挙げられ、強酸化剤としては濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、及び過酸化水素等が挙げられる。
熱膨張性黒鉛は更に中和処理を行ったものでもよい。具体的には、前記酸処理により得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和することが好ましい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
【００２８】
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２９】
耐火樹脂組成物が熱膨張性黒鉛を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、３０〜１００質量部が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂組成物中に大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
【００３０】
〔無機充填剤〕
本発明の耐火樹脂組成物は、難燃剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤を更に含有してもよい。
難燃剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。
【００３２】
本発明の耐火樹脂組成物が、難燃剤及び膨張性黒鉛以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、これを用いた耐火シートの機械的物性を向上させることができる。
【００３３】
〔可塑剤〕
本発明の耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニル樹脂である場合、成形性を向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、押出成形性が向上する傾向があり、また耐火シートが柔らかくなり過ぎることを抑制することができる。
【００３４】
〔その他成分〕
本発明の耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種の添加成分を含有させることができる。
この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択できる。添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜製造方法＞
本発明の耐火樹脂組成物は、前記樹脂、難燃剤、及び任意成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、及び遊星式撹拌機等の公知の装置を用いて混合することにより得ることができる。
【００３６】
＜用途＞
本発明の耐火樹脂組成物は、前述のとおり、耐火樹脂組成物の周囲に配置されたものが発火した場合に速やかに消火することができるため、異常時の高温により発火する可能性があるもの、具体的には、バッテリーや電子機器等の周囲に用いることができ、特にバッテリーの周囲に用いることが好ましい。
【００３７】
［耐火シート］
本発明の耐火シートは、上記耐火樹脂組成物からなるものである。本発明では、耐火シートをバッテリーなどの周囲に使用することで、バッテリーなどが発火した場合でも、吸熱して迅速に消火することができる。
耐火シートの厚みは特に限定はないが、５〜１００００μｍが好ましく、２０〜４０００μｍがより好ましく、５０〜２０００μｍが更に好ましく、１００〜１８００μｍが更に好ましく、５００〜１５００μｍが更に好ましい。耐火シートの厚みが上記範囲内であると、機械強度を維持しつつ小型のバッテリーセルにも使用することができる。なお、本明細書における耐火シートの「厚み」とは、耐火シートの幅方向３点の平均厚みを指す。
【００３８】
本発明の耐火シートは、耐火シート単体で用いられてもよいし、耐火シート以外の層が積層されて耐火多層シートを構成してもよい。耐火多層シートは、例えば、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火シートとを有する。
ここで、基材は、可燃層であっても準不燃層又は不燃層であってもよい。基材の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ〜１ｍｍである。可燃層に使用される素材としては、例えば、布材、紙材、木材、樹脂フィルム等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。基材が準不燃層又は不燃層である場合、準不燃層又は不燃層に使用される素材としては、例えば、金属、無機材等を挙げることができる。
【００３９】
また、耐火多層シートは、耐火シートと、耐火シートの少なくともいずれか一方の面に設けられる粘着剤層とを備えるものでもよい。粘着剤層は、上記基材の上に設けられてもよいし、耐火シートの表面に直接形成されてもよい。また、耐火シートの少なくともいずれか一方の面に、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープが貼り付けられてもよい。すなわち、耐火シートの一方の面に、粘着剤層、基材、及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、例えば、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４０】
＜耐火シートの製造方法＞
本発明の耐火シートは、本発明の耐火樹脂組成物を成形することにより製造することができる。具体的には、押出成形、プレス成形、及び射出成形が挙げられ、中でも押出成形が好ましく、単軸押出機、二軸押出機、射出成型機等を用いて成形することができる。
【００４１】
［バッテリー］
本発明の耐火シートは、バッテリーに用いられることが好ましい。バッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルに耐火シートが取り付けられるとよい。耐火シートは、通常、バッテリーセルの表面に取り付けられる。バッテリーは、バッテリーセルを１つ有してもよいし、２つ以上有してもよい。
【００４２】
バッテリーセルは、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装部材に収容されたバッテリーのとしての最小単位を指す。また、バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が円筒型の外装缶に収容されているバッテリーとしての最小単位を指す。一方、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が角型の外装缶に収容されているバッテリーの最小単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの最小単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話及びスマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
【００４３】
耐火シートは、バッテリーセルのいずれの表面上に設けられるとよいが、バッテリーセルの大部分（例えば、表面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上）の表面を覆うことが好ましい。耐火シートが表面の大部分を覆うことでバッテリーセルの発火に対して、迅速に消火しやすくなる。
また、バッテリーセルは、安全弁を有することが多いが、安全弁を有する場合、耐火シートによって安全弁を覆うように設けられることが好ましい。このとき、耐火シートは、安全弁の機能を担保するために、安全弁を密封させないように覆うとよい。さらに、ラミネート型のバッテリーセルの場合には、ヒートシールによって圧着されるヒートシール部を覆うように設けられることが好ましい。
バッテリーセルは、安全弁又はヒートシール部から発火することが多いため、これらを耐火シートで覆うことでバッテリーセルの発火をより有効に消火しやすくなる。特に安全弁が耐火シートによって覆われている構成において安全弁から発火した場合は、発火による熱によって難燃剤が瞬時に液状化又はガラス状化し、これが安全弁からバッテリーセル内部の発火部分に流れ込むため、速やかな消火が可能になる。
さらに、耐火シートは、バッテリーセルの大部分の表面を多い、かつ安全弁又はヒートシール部を有する場合、安全弁又はヒートシール部も覆うように配置されることがより好ましい。
【００４４】
例えば、図１に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面を巻き付けられるように配置され、例えば、その主面１１Ａ，１１Ｂと、端面１１Ｃ，１１Ｄの上に配置されることが好ましい。なお、主面１１Ａ，１１Ｂとは、角型のバッテリーセル１１において、最も面積が大きくなる両面であり、端面１１Ｃ，１１Ｄは、主面１１Ａ，１１Ｂを接続する端面である。角型セルでは、一般的に、端面１１Ｃ，１１Ｄのいずれかに安全弁（図示しない）が設けられるため、図１の構成においても、耐火シート１２がバッテリーセル１１の安全弁を覆う。
また、例えば、図２に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シート１２は、主面１１Ａ，１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ，１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
【００４５】
バッテリーセル１１がラミネート型の場合、図３に示すように、耐火シート１２は、例えば、バッテリーセル１１の両面１１Ｘ，１１Ｙそれぞれを覆うように設けられるとよい。このとき、耐火シート１２は、ヒートシール部１１Ｚも覆うように配置されるとよい。  なお、ラミネート型においても、耐火シート１２は、一方の面１１Ｘのみを覆うように設けられてもよい。
さらに、図４に示すように、バッテリーセル１１が円筒型の場合、耐火シート１２は、バッテリーセル１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。
なお、図１〜４において、耐火シート１２は、耐火シート１２の一方の面に設けられた粘着剤層を介してバッテリーセル１１に接着されてもよい。
また、図１〜４に示した構成は、耐火シートの配置位置の一例に過ぎず、これら以外の位置に配置されてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１〜７＞
表１に示した樹脂、及び難燃剤を含有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形し、厚さ１．０ｍｍの耐火シートを得た。各成分としては以下のものを使用した。
＜比較例１＞
表１に示した樹脂、及び比較成分を含有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形し、厚さ１．０ｍｍの耐火シートを得た。各成分としては以下のものを使用した。
【００４７】
＜樹脂＞
樹脂として、下記エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂を用いた。
ＥＶＡ（１）：エバフレックスＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル株式会社
ＥＶＡ（２）：エバフレックスＥＶ１５０、三井デュポンポリケミカル株式会社
ＥＶＡ（３）：エバフレックスＶ５２７４、三井デュポンポリケミカル株式会社
【００４８】
＜難燃剤＞
難燃剤として、以下の化合物を用いた。
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社
ホウ酸亜鉛            ：Firebreak ZB、ボラックス社製
リン酸トリフェニル    ：Triphenyl Phosphate EP、東京化成工業株式会社製
【００４９】
＜比較成分＞
比較成分として、以下の化合物を用いた。
炭酸カルシウム          ：ホワイトンＢＦ−３００  備北粉化株式会社
【００５０】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−２：１９９９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件によって測定した。
＜液状化開始温度の測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サンプル重量１０ｍｇ、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定し、液状化開始温度を測定した。液状化開始温度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１で規定される、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により測定される、補外融解開始温度である。なお、補外融解開始温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と，融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である。
＜難燃剤の平均粒子径の測定方法＞
難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【００５１】
＜シート成形性＞
一軸押出機を用いて上記実施例の条件でシートに成形したとき、巻取りロールで巻取りができ、巻物ができた場合を「Ａ」、巻取りロールで巻取りができず、巻物ができなかった場合を「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜バッテリー消火テスト＞
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池の周囲に、実施例及び比較例で作成した耐火シートを巻くように配置し、３００℃に設定したホット、プレート上に試験体を載せて火の放出から火が消されるまでの時間を評価した。消火時間が５秒以内であった場合を「Ａ」、消火時間が５秒超１０秒以内であった場合を「Ｂ」、消火時間が１０秒超であった場合を「Ｃ」として評価し、消火時間が短い方が消火性能に優れていることを表す。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019143146.tif 000003
【００５４】
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明によればバッテリーセルの熱暴走時における急激な温度上昇等に伴う発火に対して、短時間で消火することができる耐火性樹脂組成物を提供できた。また、樹脂のメルトフローレートを１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで耐火シートへのシート成形性も良好であった。
【符号の説明】
【００５５】
１０  バッテリー
１１  バッテリーセル
１２  耐火シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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