(57)【要約】      （修正有）【課題】湿式エッチングにより微細なパターンを高精度に形成可能なフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法を提供する。【解決手段】透明基板１０と、該透明基板１０上に形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層２０と、該半透過層２０上に形成され照射光を実質的に遮光する遮光層３３と、該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層３５と、を備えたフォトマスク用基板であって、前記半透過層２０は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、前記遮光層３３は、チタン金属を主成分とする層であり、前記反射防止層３５は、チタン酸窒化物を主成分とする層であることを特徴とするフォトマスク用基板２により解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、
該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、
該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、
を備えたフォトマスク用基板であって、
前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、
前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、
前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であることを特徴とするフォトマスク用基板。
【請求項２】
３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用基板。
【請求項３】
前記半透過層は、クロム窒化物を主成分とする層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスク用基板。
【請求項４】
３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスク用基板。
【請求項５】
光学濃度が３．５以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項６】
３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における反射率が２５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトマスク用基板。
【請求項７】
透明基板と、
前記透明基板上に直接形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、
該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、
該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、
を備えたフォトマスクであって、
前記透明基板からなる透明部と、
前記透明基板、前記半透過層、前記遮光層および前記反射防止層からなる遮光部と、
前記透明基板および前記半透過層からなる半透過部と、を備え、
前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、
前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、
前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であることを特徴とするフォトマスク。
【請求項８】
３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であることを特徴とする請求項７に記載のフォトマスク。
【請求項９】
前記半透過層は、クロム窒化物を主成分とする層であることを特徴とする請求項７又は８に記載のフォトマスク。
【請求項１０】
３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であることを特徴とする請求項９に記載のフォトマスク。
【請求項１１】
前記遮光部の光学濃度が３．５以上であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のフォトマスク。
【請求項１２】
前記遮光部の３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における反射率が２５％以下であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のフォトマスク。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフォトマスク用基板を用いたフォトマスクの製造方法であって、
前記反射防止層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、
第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、
前記第１の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第１のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記反射防止層および前記遮光層を第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、
前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、
レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、
第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、
前記第２の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第２のレジスト除去工程と、
前記レジストが除去された領域に露出した前記半透過層を第２のエッチング液でエッチングして半透過パターンを形成する第２のエッチング工程と、
前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１４】
前記第１のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であり、
前記第２のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であることを特徴とする請求項１３に記載のフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透過層を有するフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法に係り、特にＬＳＩ等の微細パターンニング、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ等の平板型表示用機器の表示用素子、微細散乱凹凸を利用した反射防止板、微粒子有無の拡散反射板、マイクロレンズアレイ、その他アレイ状凹凸形成等の表面改質等に用いられるパターン形成用のフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（反射型、透過型及び半透過型）、プラズマ表示素子、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、その他の平板型表示素子の発展に伴って、これらの表示素子の生産現場では、サイズ、パターン等の異なるさまざまな種類のフォトマスクが用いられている。
例えば、液晶表示素子の形成におけるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）製造工程では、製造方法にもよるが、一般的に３〜５枚程度の異なるパターンニング用フォトマスクが必要となる。また、液晶表示素子に対向して配置されるカラーフィルタ側でも、ブラックマトリックス形成用、着色層形成用と、それぞれ液晶表示素子に対応したフォトマスクが必要となる。
【０００３】
ＬＳＩ等の微細パターンを形成するために用いられるフォトマスクでは、パターン精度の向上を目的として、ハーフトーンマスクが使用されている（例えば、特許文献１〜９）。ハーフトーンマスクは、透過部と遮光部との間に半透過層（ハーフトーン）が形成されたフォトマスクである。この半透過層は、使用する露光波長に合わせて位相をλ／２反転させたり、±λ／４シフトさせたりするよう膜厚が設計されている。これにより、隣接するパターンとの間に生じる光の回折を防止し、マスクの遮光部のエッジ部分と透過部との間で光強度差が明確になる。また、モアレやハレーションが発生しにくくなるため、解像度を向上させることができる。その他、微細な連続したストライプパターンを形成することにより、ハーフトーンと同様の効果を得る方法（グレートーンマスク）もある。
【０００４】
このようなハーフトーン付きのフォトマスクの製造方法として、はじめに第１の層（半透過層又は遮光層）を形成したフォトマスク用基板（フォトマスク用ブランクス）にレジストを被覆して露光することで一度パターンニングした後、レジストを除去、洗浄して、再び真空装置等を利用して第２の層（遮光層又は半透過層）を形成し、その後、フォトリソグラフィ工程で二回目に形成した第２の層をパターンニングする方法が知られている（例えば、特許文献３、９参照）。また、別の製造方法として、まず同質又は異質な多層構造を有する薄膜を形成し、続いてそれぞれのパターンをドライエッチングで形成する方法も知られている（例えば、特許文献２、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０９８４９号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８０１号公報
【特許文献４】特開２００１−８３６８７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０４３号公報
【特許文献６】特開２００３−２９３９３号公報
【特許文献７】特開２００３−３２２９４９号公報
【特許文献８】特開２００４−２９７４６号公報
【特許文献９】特開２００６−１８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の方法では、真空装置等を用いて成膜した第１の層に対してパターンニングを行った後、再び真空装置等を用いて第２の層を成膜してパターンニングを行う必要があるため、真空装置等を用いた成膜工程を少なくとも２度行うことが必要となる。このため、フォトマスクを製造するのに必要なプロセスが多くなり、製造コストの上昇を招くという不都合があった。
【０００７】
また、通常、フォトマスクのパターン形成には、反応性ガス等のプラズマやレーザ光によりフォトマスク用基板上の層にイオンを照射してエッチングを行うドライエッチングと、腐食性のエッチング液（薬液）で層を化学的に腐食するウェットエッチング（湿式エッチングともいう。）の２種類のエッチング法がある。このうち、一般に、フォトマスクのパターン形成には、ドライエッチング法が用いられている。
【０００８】
しかしながら、ドライエッチングでは、フォトマスクの大型化や大量製造に伴う種々の技術的課題がある。例えば、ドライエッチングでの直接描画プロセスでは、フォトマスクの大型化に伴って描画面積が増大するため、電子ビームやレーザ等による描画時間の増大が生じ、フォトマスク製造のタクトタイムを向上させることが困難であった。また、フォトマスクの大型化に伴って、真空タンクやガス種の切替え装置等の設備も大型化する必要があり、設備面での負担も増大し、フォトマスクの製造に要するコストが増加するといった不都合もあった。さらに、一度に処理できる基板の枚数が限られているため、大量生産にも不向きであった。
【０００９】
一方、湿式エッチングでは、一般に設備やエッチング液が安価なことや、ドライエッチングよりもエッチングによるパターン形成が短時間で可能であることから、ドライエッチングと比較して大型フォトマスクの製造、フォトマスクの大量生産や短時間での生産には都合がよい。
しかしながら、湿式エッチングでは、積層された層のいずれかの層をエッチングする際に他の層の一部を溶解したり、他の層とエッチング液との界面や粒界で他の層を構成する物質とエッチング液とが反応して化学的に異質な構造に変質させたりすることで、他の層に損傷を引き起こすことがあり、このため、精度の高い微細加工が困難であった。特に、位相シフト層及び遮光層を積層したハーフトーンマスクのように異なる種類の層を積層したマスクを製造する場合、他の層に損傷を与えず目的とする層のみを選択的にエッチングすることは、技術的に困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、従来のフォトマスク製造技術では困難であった湿式エッチング法により、透明基板の表面に２種類の微細なパターンを短時間かつ低コストで形成可能なフォトマスク用基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フォトマスク用基板を湿式エッチングにより順次エッチングすることにより、短時間かつ低コストで形成した２種類の微細なパターンを有するフォトマスク及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、本発明のフォトマスク用基板によれば、透明基板と、該透明基板上に形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、を備えたフォトマスク用基板であって、前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であることであること、により解決される。
【００１２】
チタンやチタン酸窒化物は、第１のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して易溶性であり、第２のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性である。
一方、クロム窒化物やクロム酸化物は、第１のエッチング液である水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液に対して不溶性又は難溶性であり、第２のエッチング液である硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液に対して易溶性である。
したがって、本発明のフォトマスク用基板によれば、半透過層として窒化クロム又は酸化クロム、遮光層としてチタン、反射防止層として酸窒化チタンを採用することで、それぞれのエッチング液に対する選択性が向上し、より高精度かつ微細なパターンを形成することが可能となる。
【００１３】
具体的には、第１のエッチング液を用いて遮光層及び反射防止層を選択的にエッチングし、第２のエッチング液を用いて半透過層を選択的にエッチングすることができる。
そして、各層を異なるエッチング液で選択的にエッチングすることで、半透過パターンと遮光パターンの２種類のパターンを透明基板上に形成し、遮光パターンが露出した遮光部と、半透過パターンが表面に露出した半透過部と、透明基板が表面に露出した透明部の３つの領域を、エッチング液を用いた湿式エッチングにより形成することが可能となる。
【００１４】
このように、本発明のフォトマスク用基板では、各層がそれぞれ異なるエッチング液に対する耐性を有しており、この耐性の違いを利用することにより、半透過層を可溶化する第２のエッチング液により遮光層及び反射防止層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に、遮光層及び反射防止層を可溶化する第１のエッチング液により半透過層が改質や損傷を受けることがほとんどない。このため、精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することが可能となる。
【００１５】
また、反射防止層を備えていることで、反射防止効果を得ることができ、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等が防止される。
また、遮光層と反射防止層を一括してエッチングすることができ、表面に反射防止層パターンが形成された遮光パターンを容易に形成することができる。
【００１６】
さらに、反射防止層が反射率の低いチタン酸窒化物を主成分とする層で形成されているため、高い反射防止効果を得られ、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等が防止されるため好ましい。
【００１７】
このとき、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であると、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域で透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であり、マスク露光時に使用するｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対する透過率傾斜が小さいため、波長にそれほど依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
【００１８】
このとき、前記半透過層は、クロム窒化物を主成分とする層であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、３００〜７００ｎｍの波長領域で透過率がほぼフラットであるため、マスク露光時に使用するｉ線、ｈ線、ｇ線に対する透過率傾斜が発生しないため、波長に依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
【００１９】
このとき、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、３００〜７００ｎｍの波長領域で透過率の変化を１０％以内に収めることが可能であるため、波長に依存せずマスク露光を行うことが可能であるため好ましい。
【００２０】
このとき、光学濃度が３．５以上であるとよい。
本発明のフォトマスク用基板は、光学濃度の値が３．５以上、つまり透過率に換算して０．０３％以下であり、高い遮光性を有しており、マスク露光時に照射光を適切に遮光することが可能である。
【００２１】
このとき、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における反射率が２０％以下であるとよい。
本発明のフォトマスク用基板は、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における反射率が２５％以下であり、高い反射防止効果を有しており、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等を防止可能である。
【００２２】
前記課題は、本発明のフォトマスクによれば、透明基板と、前記透明基板上に直接形成され照射光に対して半透過性を有する半透過層と、該半透過層上に形成され照射光を遮光する遮光層と、該遮光層上に形成され照射光の反射を防止する反射防止層と、を備えたフォトマスクであって、前記透明基板からなる透明部と、前記透明基板、前記半透過層、前記遮光層および前記反射防止層からなる遮光部と、前記透明基板および前記半透過層からなる半透過部と、を備え、前記半透過層は、クロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であり、前記遮光層は、チタン金属を主成分とする層であり、前記反射防止層は、チタン酸窒化物を主成分とする層であること、により解決される。
【００２３】
本発明のフォトマスクによれば、半透過層と、遮光層及び反射防止層のエッチング液に対する耐性の違いを利用しているため、半透過層のエッチング液で遮光層及び反射防止層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、逆に、遮光層及び反射防止層のエッチング液で半透過層が改質や損傷を受けることがほとんどなく、精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを提供することが可能となる。
【００２４】
このとき、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物又はクロム酸化物を主成分とする層であると、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域で透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であり、マスク露光時に使用するｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対する透過率傾斜が小さいため、波長にそれほど依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
【００２５】
このとき、前記半透過層は、クロム窒化物を主成分とする層であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、３００〜７００ｎｍの波長領域で透過率がほぼフラットであるため、マスク露光時に使用するｉ線、ｈ線、ｇ線に対する透過率傾斜が発生しないため、波長に依存せず露光を行うことが可能であるため好ましい。
【００２６】
このとき、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域における前記半透過層の透過率の最大値と最初値の差が１０％以内であるとよい。
半透過層がクロム窒化物を主成分とする層であると、３００〜７００ｎｍの波長領域で透過率の変化を１０％以内に収めることが可能であるため、波長に依存せずマスク露光を行うことが可能であるため好ましい。
【００２７】
このとき、前記遮光部の光学濃度が３．５以上であるとよい。
本発明のフォトマスクは、遮光部の光学濃度の値が３．５以上、つまり透過率に換算して０．０３％以下であり、高い遮光性を有しており、マスク露光時に照射光を適切に遮光することが可能である。
【００２８】
このとき、前記遮光部の３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における反射率が２０％以下であるとよい。
本発明のフォトマスクは、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域における遮光部の反射率が２５％以下であり、高い反射防止効果を有しており、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等を防止可能である。
【００２９】
前記課題は、本発明のフォトマスクの製造方法によれば、前記反射防止層の表面にレジストを被覆する第１のレジスト被覆工程と、第１のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第１のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第１の露光工程と、前記第１の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第１のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記反射防止層および前記遮光層を第１のエッチング液でエッチングして遮光パターンを形成する第１のエッチング工程と、前記第１のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第１のレジスト剥離工程と、レジストを再度表面に被覆する第２のレジスト被覆工程と、第２のマスクパターンが形成されたマスクを介して前記第２のレジスト被覆工程で被覆した前記レジストの露光を行う第２の露光工程と、前記第２の露光工程の後に前記レジストのうち露光された部分を除去する第２のレジスト除去工程と、前記レジストが除去された領域に露出した前記半透過層を第２のエッチング液でエッチングして半透過パターンを形成する第２のエッチング工程と、前記第２のレジスト除去工程で残存した前記レジストを剥離する第２のレジスト剥離工程と、を行うこと、により解決される。
【００３０】
本発明のフォトマスクの製造方法によれば、第１のマスクパターンが形成されたマスクを用いてレジストを露光し、レジストのうち露光された部分を除去し、第１のエッチング液で遮光層及び反射防止層をエッチングし、続いて第２のマスクパターンが形成されたマスクでレジストを露光し、レジストのうち露光された部分を除去し、第２のエッチング液で半透過層をエッチングすることで、複数のパターン形成領域を透明基板の表面に形成することができる。
すなわち、半透過層と、遮光層及び反射防止層のエッチング液に対する耐性の違いを利用することで、他の層のエッチングに用いられるエッチング液によって改質や損傷をほとんど受けることがなく、微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３１】
このとき、前記第１のエッチング液は、水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液であり、前記第２のエッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液であると好適である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のフォトマスク用基板によれば、遮光層および反射防止層を第１のエッチング液、半透過層を第２のエッチング液により選択的にエッチングすることができるため、半透過層と、遮光層および反射防止層が互いのエッチング液により改質や損傷をほとんど受けることがなく、従来では困難であった湿式エッチングにより精度が高く微細なパターンが形成されたフォトマスクを製造することが可能となる。
また、本発明のフォトマスク及びフォトマスクの製造方法によれば、遮光層および反射防止層を第１のエッチング液、半透過層を第２のエッチング液により選択的にエッチングすることができるため、半透過層と、遮光層および反射防止層が互いのエッチング液により改質や損傷をほとんど受けることがなく、このため、従来では困難であった湿式エッチングによって精度が高く微細なパターンを有するフォトマスクを形成することが可能となる。
したがって、本発明によれば、大型フォトマスクの製造やフォトマスクの大量生産に適した湿式エッチングによりパターンニングを行うことができるため、従来のドライエッチングによるパターンニングと比較して短時間かつ低コストでフォトマスクの製造を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るフォトマスクの縦断面図である。
【図３】フォトマスク用基板からフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図である。
【図４】フォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図である。
【図６】試験例１の窒化クロム（ＣｒＮｘ）薄膜の各測定点における透過率の測定結果を示すグラフである。
【図７】試験例１の窒化クロム（ＣｒＮｘ）薄膜と、試験例２の酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ）薄膜の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図８】試験例３の酸化クロム（ＣｒＯｙ）薄膜の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１のフォトマスク用基板の各測定点における反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１のフォトマスク用基板をレジスト剥離液に浸漬する前、浸漬後６０分、浸漬後９０分、浸漬後１２０分の時点における反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１のフォトマスク用基板の断面のレジスト剥離液体性試験前の電子顕微鏡写真である。
【図１２】試験例４におけるパターニング前のフォトマスク用基板の電子顕微鏡写真である。
【図１３】試験例４においてストライプパターンを形成したフォトマスク用基板の電子顕微鏡写真である。
【図１４】試験例４における直線パターンのエッジ部を拡大して撮影した正面写真であってフォトレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１５】試験例４における直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１６】試験例４における直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去前の状態で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例２のフォトマスク用基板の各測定点における反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２のフォトマスク用基板をレジスト剥離液に浸漬する前、浸漬後６０分、浸漬後９０分、浸漬後１２０分の時点における反射率の測定結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２のフォトマスク用基板の断面のレジスト剥離液体性試験前の電子顕微鏡写真である。
【図２０】試験例５のチタン（Ｔｉ）／酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ）試料及びクロム（Ｃｒ）／酸化クロム（ＣｒＯｘ）試料の反射率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施形態（本実施形態）に係るフォトマスク用基板、フォトマスク、フォトマスクの製造方法について図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は本実施形態に係るフォトマスク用基板の縦断面図、図２は本実施形態に係るフォトマスクの縦断面図、図３はフォトマスク用基板からフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図、図４はフォトマスクをパターンニングする工程を示す説明図である。なお、図１〜図４では、発明の理解を容易にするために、各層の膜厚を実際の厚さよりも厚く描くことでフォトマスク用基板、フォトマスク及びフォトマスクの製造工程を模式的に表している。
【００３６】
＜フォトマスク用基板２＞
図１に示すように、本実施形態のフォトマスク用基板（フォトマスク用ブランクスともいう。）２は、透明基板１０と、透明基板１０の表面に形成された半透過層２０と、半透過層２０の表面に形成される遮光層３３と、遮光層３３の表面に形成された反射防止層３５により構成されている。フォトマスク用基板２は、フォトマスク１を製造するための元となる基板であり、後述するエッチング工程及びフォトリソグラフィ工程において、異なるエッチング液を用いてフォトマスク用基板２を順次エッチングしパターンニングを行うことでフォトマスク１を製造することが可能となっている。なお、遮光層３３及び反射防止層３５を合せて複合層３０と呼ぶ。
【００３７】
＜フォトマスク１＞
図２に示すように、本実施形態のフォトマスク１は、透明基板１０と、透明基板１０の表面に形成される半透過パターン２０ａと、半透過パターン２０ａの表面に形成される遮光層パターン３３ａと、遮光層パターン３３ａの表面に形成される反射防止層パターン３５ａとにより形成されている。半透過パターン２０ａはフォトマスク用基板２の半透過層２０をエッチングして形成したパターンであり、遮光層パターン３３ａは遮光層３３をエッチングして形成したパターン、反射防止層パターン３５ａは反射防止層３５をエッチングして形成したパターンである。遮光層パターン３３ａ及び反射防止層パターン３５ａにより、本発明の遮光パターン３０ａが形成されている。
フォトマスク１には、上面から見たときに反射防止層パターン３５ａ（すなわち、遮光パターン３０ａ）の一部が表面に露出した遮光部１ａと、半透過パターン２０ａの一部が表面に露出した半透過部１ｂと、透明基板１０の一部が表面に露出した透明部１ｃが形成されている。
以下に、フォトマスク用基板２を構成する各部材について説明する。
【００３８】
（透明基板１０）
透明基板１０は、フォトマスク用パターンを形成するための下地となる透明な基板である。本実施形態では、透明基板１０は、十分に研磨されたクオーツ基板である。透明基板１０としては、天然石英ガラス、合成石英ガラス、透明樹脂フィルム等の材料を使用することができる。なお、ここで言う透明とは、具体的には３５０〜５００ｎｍの波長領域帯での透過率（Ａｉｒ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が８０〜９５％の範囲内に含まれることを意味するものとする。
【００３９】
（半透過層２０）
透明基板１０の表面には、半透過層２０が形成されている。本実施形態の半透過層２０は、波長３５０〜５００ｎｍの波長領域帯での透過率が５〜７０％の範囲内に含まれる位相シフト機能を有する層であり、クロム窒化物である窒化クロム（ＣｒＮｘ：ここで、０＜ｘ＜１．５）またはクロム酸化物である酸化クロム（ＣｒＯｙ：ここで、０＜ｙ＜１．５）を主成分とする材料により形成されている。
窒化クロムを主成分とするとは、半透過層２０の全体を１００質量％としたときに、窒化クロムの総含有量が９０質量％以上であることを意味し、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
酸化クロムを主成分とするとは、半透過層２０の全体を１００質量％としたときに、酸化クロムの総含有量が９０質量％以上であることを意味し、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
このような光学特性を有する膜は、波動光学理論に基づいて誘電体物質を多層薄膜化することにより可能であるが、パターンニング性を考慮すると、エッチング液に対する選択性、レジスト材との密着性、タクトタイム、パターン精度等の観点から必ずしも好ましいとは言えない。したがって、半透過層２０は、積層構造とせずに可能であれば単層で形成することが好ましい。また、パターンニングの容易な物質で光学特性を確保する必要もある。さらに、フォトリソグラフィという観点から、可能な限り反射率を低く抑える必要があり、この点から適度な光吸収性のある薄膜のほうが都合がよい。
【００４０】
半透過層２０と遮光層３３は、互いに異なるエッチング液に対して耐性（不溶性又は難溶性）を示すとともに、可溶性を示す点を特徴としている。
すなわち、半透過層２０は、遮光層３３よりもエッチング液Ａ（第１のエッチング液）に対して不溶性又は難溶性であるとともに、エッチング液Ｂ（第２のエッチング液）に対して易溶性である。一方、遮光層３３は、半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとともに、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である。なお、本実施形態では、具体的には、エッチング液Ａとして水酸化カリウム、過酸化水素及び水の混合液を、エッチング液Ｂとして硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸及び水の混合液を使用している。
【００４１】
このように、半透過層２０と遮光層３３とが、互いにエッチング液Ａに対して不溶性又は難溶性が異なるとともに、エッチング液Ｂに対する易溶性が異なることから、半透過層２０をエッチング液Ｂにより、遮光層３３をエッチング液Ａにより、選択的にエッチングすることができる。
【００４２】
この場合において、半透過層２０が遮光層３３よりもエッチング液Ａに対して不溶性又は難溶性であるとは、エッチング液Ａに対する半透過層２０の溶解度が実質的にゼロであるか、又は遮光層３３の溶解度よりも極端に低いことを意味する。
逆に、半透過層２０が遮光層３３よりもエッチング液Ｂに対して易溶性であるとは、エッチング液Ｂに対する半透過層２０の溶解度が遮光層３３のそれよりも極端に高いことを意味する。
また、遮光層３３が半透過層２０よりもエッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である場合も、エッチング液Ｂに対する遮光層３３の溶解度が実質的にゼロであるか、又は半透過層２０の溶解度よりも極端に低いことを意味する。
逆に、遮光層３３が半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとは、エッチング液Ａに対する遮光層３３の溶解度が半透過層２０のそれよりも極端に高いことを意味する。
【００４３】
具体的には、本実施形態では、エッチング液Ａに３０℃、約７０秒間浸漬したとき（すなわち、遮光層３３を完全にエッチングできる時間）の半透過層２０の４３６ｎｍにおける透過率が、エッチング液Ａに浸漬する前の透過率の±０．５％以下である。これは、遮光層３３がエッチング液Ａによって完全にエッチングできる条件であっても、半透過層２０はエッチング液Ａによりほとんど変化していない（エッチングされていない。）ことを示している。
また、エッチング液Ｂに３０℃、約１２０秒間浸漬したとき（すなわち、半透過層２０を完全にエッチングできる時間）の遮光層３３の光学濃度が−０．３以下である。これは、半透過層２０がエッチング液Ｂによって完全にエッチングできる条件であっても、遮光層３３はエッチング液Ｂによりほとんど変化していない（エッチングされていない。）ことを示している。
このように、半透過層２０と遮光層３３のエッチング液に対する溶解度が異なるため、その溶解度特性を利用して半透過層２０と遮光層３３を選択的にエッチングすることが可能となる。
【００４４】
この調査結果から、エッチング液Ａに対するエッチング耐性と光学特性を有する窒化クロム（ＣｒＮｘ）膜や酸化クロム（ＣｒＯｙ）膜について、エッチング液の選定とパターンニング性の可否を検討した。まず、種々の薬品に対する可溶性とエッチング性について検討を繰り返した結果、この窒化クロム（ＣｒＮｘ）膜や酸化クロム（ＣｒＯｙ）膜は、フォトリソグラフィ工程での過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水の混合液に対して耐性を有しながらも、アルカリ（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ））に可溶であり、さらには微細パターンが可能であることがわかった。つまり、窒化クロム（ＣｒＮｘ）や酸化クロム（ＣｒＯｙ）膜は、所望の光学特性とすることが可能な特性のほかに、遮光層３３を可溶化するエッチング液Ａに対して耐性を有するとともに、レジスト除去液に含まれるアルカリに対しても耐性を有していることがわかった。このため、遮光層３３との選択性という点から、半透過層２０の材料として窒化クロム（ＣｒＮｘ）や酸化クロム（ＣｒＯｙ）膜を選択することで、それ自身が良好なエッチング特性を有することがわかった。
【００４５】
（遮光層３３）
遮光層３３は、照射光に対してほぼ１００％遮光する性質を有し、半透過層２０の表面に形成される層である。本実施形態では、金属チタン（Ｔｉ）を透過率０．１％以下（光学濃度３．０以上）となるよう成膜している。遮光層３３の材料として、チタンを主成分とするものであれば、モリブデン、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属や、これらの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物など、さらにはこれらの金属や金属化合物の２種類以上からなる合金などを含んでいてもよい。
チタンを主成分とするとは、遮光層３３の全体を１００質量％としたときに、チタンの総含有量が９０質量％以上であることを意味し、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００４６】
遮光層３３は、半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとともに、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である性質を有している。このため、エッチング液Ａを用いることで半透過層２０をエッチングせずに遮光層３３のみを選択的にエッチングすることが可能となる。
【００４７】
（反射防止層３５）
反射防止層３５は、遮光層３３の表面に形成され、その反射率を低減させるための層である。本実施形態では、反射防止層３５の材料としてチタン酸窒化物である酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ：ここで、１≦ｚ＜２）を主成分として用いている。
酸窒化チタンを主成分とするとは、半透過層２０の全体を１００質量％としたときに、酸窒化チタンの総含有量が９０質量％以上であることを意味し、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
フォトマスク用基板２をパターンニングして得られたフォトマスク１を用いてＬＳＩ等の微細パターン形成を行う際に、照射光の反射を反射防止層３５で防止することにより、反射光の干渉によるモアレやハレーションを低下させることが可能となる。
【００４９】
反射防止層３５は、遮光層３３と同様のエッチング特性を備えている。すなわち、反射防止層３５は、半透過層２０よりもエッチング液Ａに対して易溶性であるとともに、エッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性である性質を有している。このため、エッチング液Ａを用いることで半透過層２０をエッチングせずに反射防止層３５のみをエッチングすることが可能となる。また、反射防止層３５と遮光層３３は積層されているため、エッチング液Ａを用いることで反射防止層３５と遮光層３３を一括してエッチングすることができる。
【００５０】
＜フォトマスク１の製造方法＞
次に、本実施形態のフォトマスク１の製造方法について説明する。
本実施形態のフォトマスク１は、半透過層２０、遮光層３３及び反射防止層３５を透明基板１０の表面に成膜によって順次積層したフォトマスク用基板２を用いて、各層に対して湿式エッチングにより所定のパターンを形成することで製造される。成膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を利用した物理蒸着（ＰＶＤ）や、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤなどの気相蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。
【００５１】
スパッタリングにより成膜する場合、通常のスパッタリングのほかに、反応性スパッタリングを利用することもできる。反応性スパッタリング装置の一つは、ターゲットをスパッタする成膜領域と、成膜後の薄膜を反応性ガスのプラズマによりプラズマ処理する反応領域を備えた装置である。二つ目は、通常のスパッタリング装置で、成膜中に反応性ガスを導入し、スパッタリングによるプラズマを利用して反応を促進させる装置である。
以下、この反応性スパッタリング装置により成膜を行い、半透過層２０として窒化クロム（ＣｒＮｘ）、遮光層３３として金属チタン（Ｔｉ）、反射防止層３５として酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ）の薄膜を形成する。
【００５２】
（成膜工程）
まず、半透過層２０の成膜を行う。半透過層２０の成膜では、ターゲットとして金属クロムを用いる。成膜開始前に、透明基板１０をスパッタリング装置の基板ホルダにセットする。スパッタリング装置の内部を高真空とし、ターゲットに不活性ガス（Ａｒ）と反応性ガス（Ｎ２又はＯ２）を導入してスパッタ電極に電圧を印加することで、ターゲットから飛び出したクロム（Ｃｒ）が反応性ガス（Ｎ２又はＯ２）とプラズマ中で反応することにより、透明基板１０の表面に窒化クロム（ＣｒＮｘ）又は酸化クロム（ＣｒＯｙ）の薄膜が形成される。これにより、透明基板１０の表面に半透過層２０を形成する（半透過層成膜工程）。
【００５３】
次に、遮光層３３の成膜を行う。遮光層３３の成膜の前に、ターゲットを金属クロムから金属チタン（Ｔｉ）に交換する。この状態で、再びスパッタリング装置の内部を高真空状態とし、ターゲットをスパッタすることで、半透過層２０の表面に金属チタン（Ｔｉ）を主成分とする遮光層３３を形成する（遮光層成膜工程）。
【００５４】
続いて、反射防止層３５の成膜を行う。反射防止層３５は遮光層３３と同じくチタンを主成分としているため、ターゲットを交換することなく遮光層３３の成膜に引き続いて成膜を行うことができる。
【００５５】
遮光層３３を形成した後に、ターゲットに不活性ガス（Ａｒ）と反応性ガス（Ｏ２及びＮ２）を導入してスパッタ電極に電圧を印加することで、ターゲットから飛び出したチタン（Ｔｉ）が反応性ガス（Ｏ２及びＮ２）とプラズマ中で反応することにより、遮光層３３の表面に酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ）の薄膜が形成される。これにより、遮光層３３の表面に反射防止層３５を形成する（反射防止層成膜工程）。
次に、成膜後のフォトマスク用基板２に対し、超音波洗浄などにより洗浄を行い、表面の異物を取り除く。
【００５６】
（パターンニング工程）
このようにして形成された積層構造を有するフォトマスク用基板２に対して、フォトリソグラフィ技術とエッチング技術を用いて所定のパターンを形成する。このパターン形成工程（パターンニング工程）について、図３と図４を参照して説明する。
【００５７】
まず、パターンニング前のフォトマスク用基板２を用意する（図３（ａ））。フォトマスク用基板２は、上述したスパッタリング等の成膜技術を用いて製造することができる。次に、フォトマスク用基板２の表面に、スピンコーティングなどの方法を用いてレジスト５０を塗布する（図３（ｂ））。レジスト５０は、紫外線等により硬化する感光性の高分子材料である。レジスト塗布方法としては、スピンコーティングに限定されず、例えばスプレーコーティング、ロールコーティングなど、公知の方法を用いることができる。次に、塗布されたレジスト５０をヒータなどで高温にして、プリベーク（仮硬化）する。以上により、フォトマスク用基板２の表面にレジスト５０を被覆する（第１のレジスト被覆工程）。
【００５８】
次に、マスク原版６０を用いてレジスト５０にマスクパターンを形成する。マスク原版６０は、予め所定のパターン（第１のマスクパターン）が書き込まれたものであり、そのパターンをレジスト５０に転写するための部材である。マスク原版６０を介してレジスト５０に紫外線を照射して露光する（図３（ｃ））。これにより、第１のマスクパターンどおりにレジスト５０の表面を感光させる（第１の露光工程）。
【００５９】
続いて、露光後のレジスト５０を現像液に浸漬する。これにより、レジスト５０のうち紫外線に感光した領域が現像液により除去され、その領域の下の反射防止層３５が表面に露出する（図３（ｄ））。レジスト５０を一部除去した後、ヒータなどを用いて残存するレジスト５０を高温にしてポストベーク（本硬化）する。これにより、レジスト５０の一部が除去され、第１のマスクパターンと同じパターンを残りのレジスト５０で形成する（第１のレジスト除去工程）。
【００６０】
次に、エッチング液Ａ（すなわち、第１のエッチング液）を用いて反射防止層３５と遮光層３３をエッチングする。エッチング液Ａは、水酸化カリウム、過酸化水素、水の混合液である。エッチング液Ａを浴槽に満たし、レジスト除去後に露出する反射防止層３５をエッチング液Ａの中に完全に浸漬させる。この状態で所定のエッチング温度を維持してエッチングを進行させる。反射防止層３５と遮光層３３は、いずれもエッチング液Ａに対して易溶性であるため、エッチング液Ａにより一括してエッチングされてレジスト５０の残存パターンと同じパターンが形成される。
【００６１】
一方、半透過層２０はエッチング液Ａに対して不溶性又は難溶性であるため、エッチング停止層としての役割を有している。このため、エッチング液Ａにより遮光層３３がエッチングされても、半透過層２０はエッチング液Ａによりエッチングされずにそのままの状態で残存する（図３（ｅ））。これにより、半透過層２０の表面に遮光層パターン３３ａと反射防止層パターン３５ａとからなる遮光パターン３０ａを形成する（第１のエッチング工程）。
【００６２】
続いて、表面に残存するレジスト５０を剥離剤によって溶解し、純水等で表面を洗浄する（図３（ｆ））。これにより、第１のマスクパターンと同じパターンを透明基板１０の表面に残存させる（第１のレジスト剥離工程）。
【００６３】
次に、表面にレジスト７０を塗布し、仮硬化させる（図４（ｂ））。このレジスト７０は、先のレジスト５０と同じ材料を用いてもよいし、硬化性能等の異なる材料を用いてもよい。これにより、表面にレジスト７０を被覆する（第２のレジスト被覆工程）。
【００６４】
続いて、マスク原版８０を用いてレジスト７０にマスクパターンを形成する。マスク原版８０は、マスク原版６０と同様に予め所定のパターン（第２のマスクパターン）が書き込まれた部材である。マスク原版８０を介してレジスト７０に紫外線を照射して露光する（図４（ｃ））。これにより、第２のマスクパターンどおりにレジスト７０の表面を感光させる（第２の露光工程）。
【００６５】
次に、露光後のレジスト７０を現像液に浸漬し、レジスト７０のうち紫外線に感光した領域を除去する（図４（ｄ））。これにより、レジスト７０の一部が除去され、第２のマスクパターンと同じパターンを残りのレジスト７０により形成する（第２のレジスト除去工程）。
【００６６】
続いて、エッチング液Ｂ（すなわち、第２のエッチング液）を用いて半透過層２０をエッチングする。エッチング液Ｂは、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、水の混合液である。エッチング液Ｂを浴槽に満たし、レジスト除去後に露出する半透過層２０をエッチング液Ｂの中に完全に浸漬させる。この状態で所定のエッチング温度を維持してエッチングを進行させる。半透過層２０は、エッチング液Ｂに対して易溶性であるため、エッチング液Ｂによりエッチングされてレジスト７０の残存パターンに応じたパターンが形成される。
【００６７】
一方、遮光層３３と反射防止層３５はいずれもエッチング液Ｂに対して不溶性又は難溶性であるため、これらの層から形成される遮光パターン３０ａはエッチング液Ｂによりエッチングされない（図４（ｅ））。これにより、透明基板１０の表面に半透過パターン２０ａを形成する（第２のエッチング工程）。
【００６８】
最後に、表面に残存するレジスト７０を剥離剤によって溶解し、純水等で表面を洗浄する（図４（ｆ））。これにより、第２のマスクパターンと同じパターンが透明基板１０の表面に残る（第２のレジスト剥離工程）。
【００６９】
この方法でエッチングを行うと、図２に示すように、第１のマスクパターンで露光されない部分は半透過層２０、遮光層３３、反射防止層３５のいずれもエッチングされず反射防止層３５（反射防止層３５を備えていない場合は遮光層３３）が表面に露出した領域（遮光部１ａ）が形成される。また、第１のマスクパターンで露光され第２のマスクパターンで露光されない部分は、遮光層３３と反射防止層３５のみがエッチングされ半透過層２０が表面に露出した領域（半透過部１ｂ）が形成される。さらに、第１のマスクパターンと第２のマスクパターンの両方で露光された部分は、半透過層２０、遮光層３３及び反射防止層３５のいずれもエッチングされて透明基板１０が表面に露出した領域（透明部１ｃ）が形成される。
【００７０】
このようにして製造されたフォトマスク１は、ＴＦＴパネルなどを製造する際に用いられる多階調マスク等として利用できる。ＴＦＴパネルなどの製造工程では、多階調マスクの表面側（反射防止層３５側）に対向するよう転写基板を設置し、透明基板１０側から転写基板に向けて転写光を照射する。透明基板１０側から反射防止層３５側へ向けて光を照射すると、遮光部１ａでは照射光が遮光され、半透過部１ｂでは中間光量（透過率５〜７０％）の光が透過し、透明部１ｃではほぼ１００％の透過率で光が透過する。このため、対向する転写基板では、遮光部１ａによる未露光部分、半透過部１ｂによる半露光部分、透明部１ｃによる完全露光部分の、異なる３つの露光レベルで転写が行われる。
【００７１】
このように、本発明のフォトマスク１をフォトリソグラフィ技術においてパターン転写用のマスクとして使用することで、露光強度の異なる複数の転写パターンを容易に形成することができる。また、照射する光の波長と強度を変更することで、露光のバリエーションを更に増すことができる。
【００７２】
なお、本実施形態の半透過層２０は、透明基板１０に直接コーティングされている。このため、透明基板１０の表面に半透過層２０の密着性を増加させるための特別な層を事前に形成する必要が無く、成膜工程の短縮を図ることができる。また、半透過層２０は、露光の際に遮光層３３のガラス面側からの反射率を低減させる作用を併せ持っている。これにより、照射光に対するハレーションの低減や、連続する微細なストライプパターン部などでのモアレ現象の低減を図り、パターン精度を向上させることができる。
【００７３】
一方で、図５に示すように、透明基板１０の表面に半透過層２０との密着性を向上させる金属化合物層９０を形成してもよい。この場合、金属化合物層９０は、照射光の透過率７０％以上１００％未満であることが好ましい。
【００７４】
このような金属化合物層９０は、エッチング液から透明基板１０の表面を保護し、かつ、半透過層２０との密着性の高い物質で形成される。このような物質の例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、その他の金属酸化物が挙げられる。
金属化合物層９０は、半透過層２０を成膜する前に、スパッタリング等の公知の成膜技術を用いて透明基板１０の表面に形成する。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明のフォトマスク用基板２及びフォトマスク用基板２を用いたフォトマスク１の製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７６】
＜試験例１＞
試験例１では、半透過層の材料として窒化クロム（ＣｒＮｘ）を用い、その光学特性を測定した。
【００７７】
ガラス基板（６インチ角）をスパッタリング装置にセットし、金属クロムターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、クロムを窒化させて窒化クロム（ＣｒＮｘ：０＜ｘ＜１．３３）の薄膜（膜厚５６Å）を形成した。
【００７８】
窒化クロムを積層したガラス基板の４つの角部分、４辺の各中央部分、ガラス基板の中央部分の合計９点で分光測定を行った。
測定サンプル：ガラス基板／ＣｒＮｘ（膜厚５６Å）
分光光度計：日立製作所製  Ｕ−４１００
参照試料：ガラスリファレンス
【００７９】
また、抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学製ロレスターＧＰ）を用いて行った。
【００８０】
各測定点における膜厚と抵抗値を表１に、透過率を図６に示す。
各測定点において、膜厚及び抵抗値はほぼ等しく、窒化クロムが均一に成膜可能であることがわかった。
また、３００〜７００ｎｍの波長領域で透過率がほぼフラット（最大値５７．９４％、最小値５２．０８％）であり、マスク露光時に使用するｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対する透過率傾斜が発生しないため、波長に依存せず露光を行うことが可能である。
【００８１】
【表１】
2019101220.tif 000003
【００８２】
＜試験例２＞
試験例２では、半透過層の材料として酸窒化チタンを用い、その光学特性を、試験例１の窒化クロムと比較した。
【００８３】
石英基板（６インチ角）をスパッタリング装置にセットし、金属チタンターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、酸素ガス及び窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、チタンを酸窒化させて酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ：ここで１≦ｚ＜２）の薄膜（膜厚３６０Å）を形成した。
【００８４】
試験例１と同様に、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて、透過率を測定した。試験例１の窒化クロム（ＣｒＮｘ）と、試験例２の酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ）の透過率を図７に示す。
窒化クロムは、３００〜７００ｎｍの波長領域において、透過率がほぼフラットであるのに対し、酸窒化チタンは３００〜６００ｎｍの波長領域において、波長に応じて透過率が大きく変化していた。この結果から、半透過層の材料として、チタン系の材料を用いるよりも、クロム系の材料である窒化クロムを用いることが好ましいことが示された。
【００８５】
＜試験例３＞
試験例３では、半透過層の材料として酸化クロム（ＣｒＯｙ）を用い、その光学特性を測定した。
【００８６】
石英基板（６インチ角）をスパッタリング装置にセットし、金属クロムターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、酸素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、クロムを酸化させて酸化クロム（ＣｒＯｙ：０＜ｙ＜１．５）の薄膜（膜厚２７０Å）を形成した。
【００８７】
試験例１と同様に、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて、透過率を測定した。透過率を図８に示す。
酸化クロム膜は、３５０〜７００ｎｍの波長領域において、透過率に傾斜があるものの、露光時に用いるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）の波長領域では、透過率の値が３０〜４０％に収まっていた。
また、３５０〜４５０ｎｍの波長領域において、透過率の最大値は３８．３７％、最小値は２９．４５％であった。
したがって、酸化クロムも半透過層の材料として用いることが可能であることがわかった。
【００８８】
＜実施例１＞
本実施形態では、真空を利用した成膜方法により透明基板１０の表面の各層を製造した。具体的には、窒素ガス、酸素ガス等の反応性ガスを用いた反応性スパッタリング装置を用いた。
【００８９】
（半透過層成膜工程）
本例では、はじめに８００ｍｍ×９２０ｍｍのガラス基板（透明基板１０）をスパッタリング装置にセットし、市販の金属クロムターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、反応性スパッタリングを行った。スパッタリング工程では、窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、クロムを窒化させて窒化クロム（ＣｒＮｘ：ここで０＜ｘ＜１．３３）の薄膜を形成することで、半透過層２０を形成した。半透過層２０の膜厚は５６Åであった。
なお、このときのターゲットは、本例のように金属クロムターゲットを用いたものに限定されず、窒化クロムの焼結体をボンディングしたものであってもよい。また、窒化度合いは装置により異なるため、成膜条件を適宜組み合わせて調整すればよい。
【００９０】
（遮光層成膜工程）
次に、金属クロムターゲットを金属チタンターゲット（純度９９．９９％以上）に換えて、膜厚が１０００Å（１００．０ｎｍ）となるように、半透過層２０の表面に遮光層３３を成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属チタン（Ｔｉ）のみを半透過層２０の表面に成膜した。遮光層として機能させるこの遮光層３３は、光学濃度（ＯＤ）が３．０以上の光学特性とするために、可能な限り高真空の下で高速にスパッタすることが好ましい。しかし、高速でスパッタすることにより膜厚が急激に増加すると、遮光層３３を形成するクロム膜の応力が増加することから、適度な範囲で高真空、高速スパッタを行うことが好ましい。
【００９１】
（反射防止層成膜工程）
引き続き、ターゲットを別の新たな金属チタンターゲットに替えて、反射防止層３５を、膜厚３７５Å（３７．５ｎｍ）となるように成膜した。スパッタリング工程では、酸素ガス及び窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、金属チタンを酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ：ここで１≦ｙ＜２）に変換した。遮光層であるチタンの反射率は、通常６０％前後であり、この反射率を低減させるために、装置にあわせて適度な屈折率と吸収を持たせて成膜する。
このときの一般的な反射率は、反射防止層３５の成膜時に、波長６５０ｎｍでは２５〜３０％、４３０ｎｍ近傍では最低でも６〜８％である。反射防止層３５を２〜３層積層することで、反射率を平均数パーセントに抑えることが可能とである。
【００９２】
（反射率測定）
実施例１のフォトマスク用基板における４つの角部分（ポイント１〜４）、中央部分（ポイント５）の合計５点で分光測定を行った。
測定サンプル：ガラス基板／ＣｒＮｘ（膜厚５６Å）／Ｔｉ（１０００Å）／ＴｉＯｚＮ２−ｚ（３７４Å）
分光光度計：日立製作所製  Ｕ−４１００
参照試料：空気リファレンス
【００９３】
各測定点における膜厚と光学濃度を表２に、反射率を図９に示す。
実施例１のフォトマスク用基板の各測定点において、膜厚及び光学濃度はほぼ等しく、均一に成膜されていることがわかった。
また、実施例１のフォトマスク用基板の光学濃度が３．５８以上であり、透過率０．０３％以下と十分に遮光されていることがわかった。
さらに、実施例１のフォトマスク用基板は、反射率が波長３５０〜７００ｎｍにおいて３０％以下、３５０〜６００ｎｍにおいて２０％以下、３５０〜４５０ｎｍにおいて１８％以下であり、４３０ｎｍ近傍では約０．１％であることから、高い反射防止効果を有しており、マスク露光時に照射光が反射することによるハレーション等を防止可能であることがわかった。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
（レジスト剥離液に対する耐性評価）
実施例１のフォトマスク用基板のレジスト剥離液に対する耐性を検討した。レジスト剥離液として、硫酸・過酸化水素溶液（ラサ工業社製ＲＳ−３０、硫酸濃度９０ｗｔ％、過酸化水素１ｗｔ％）を用いた。フォトマスク用基板を硫酸・過酸化水素溶液に浸漬する前、浸漬後６０分、浸漬後９０分、浸漬後１２０分の時点における反射率を測定した。結果を図１０に示す。
【００９６】
図１０に示すように、実施例１のフォトマスク用基板は、レジスト剥離液に長時間浸漬しても反射率が変化せず、レジスト剥離液に対して耐性を有していることがわかった。
【００９７】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製  ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、フォトマスク用基板の断面分析を行った。図１１に示すように、端面の反射を抑える庇部が形成され、エッチング面も明確な境界として観察され、良好なエッチングが行うことができることがわかった。
【００９８】
＜試験例４＞
試験例４では、実施例１のフォトマスク用基板を用いてパターニングを行った。
実施例１で成膜したフォトマスク用基板をスパッタリング装置から取り出し、保管庫にて１週間放置した。続いて、保管庫から取り出したフォトマスク用基板に対し、複数槽からなるアルカリ洗剤、中性洗剤、純水の各槽で超音波洗浄を行った後、５インチ×５インチの試料を切り出し、フォトマスク用基板の表面の全面にレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  ＡＺＰ−１３５０）を塗布して仮硬化を行った（レジスト膜厚：約７００ｎｍ）。なお、このレジスト塗布工程では、薬品、プラズマ、紫外線等でフォトマスク用基板の表面を表面処理していない。
【００９９】
レジスト仮硬化後、ストライプパターンの露光（オーク製作所製  ジェットプリンタ：光源ＣＨＭ−２０００  超高圧水銀灯にて１６秒間露光）、現像（東京応化（株）製  ＰＭＥＲ現像液：温度３０℃、１分間）、本硬化（ヤマト科学製  ＤＸ４０２ドライオーブン：１２０℃、１０分間）を行った。ストライプパターンは、ライン幅１０μｍを用いた。続いて、第１のエッチング液である過酸化水素、水酸化カリウム、水の混合液（過酸化水素（３５％水溶液）：水酸化カリウム（３０％水溶液）：水＝１６：１：３２、反応温度：３０℃、エッチング時間：１５０秒間）に浸漬して遮光層３３と反射防止層３５を同時にエッチングすることで、遮光層パターン３３ａと反射防止層パターン３５ａが積層した遮光パターン３０ａからなるストライプパターンを形成した。次に、所定の薬液等でレジストを除去した。
【０１００】
図１２はパターニング前のフォトマスク用基板の電子顕微鏡写真であり、図１３は、ストライプパターンを形成したフォトマスク用基板の電子顕微鏡写真である。
図１２に示すように、パターニング前のフォトマスク用基板の表面の酸窒化チタン表面は均一であった。
図１３に示すように、パターニング後のフォトマスク用基板には、ストライプパターンが明瞭に形成されていた。
【０１０１】
このときの遮光層パターン３３ａと反射防止層パターン３５ａを合わせた遮光パターン３０ａのオーバーエッチ寸法は、光学顕微鏡では測定不可能であったため、パターン形成後（レジスト除去後）のフォトマスク用基板２（以下単に「基板」という。）を縦方向に切断して電子顕微鏡にて断面と平面を観察した。撮影した電子顕微鏡写真を図１４〜１６に示す。図１４は直線パターンのエッジ部を拡大して撮影した正面写真であってフォトレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真、図１５は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去後の状態を撮影した電子顕微鏡写真、図１６は直線パターンの断面形状を示した断面写真であってレジスト除去前の状態で撮影した電子顕微鏡写真である。
【０１０２】
このうち、図１４と図１５の断面観察の結果から、透明基板１０の表面に半透過層２０と遮光パターン３０ａが積層されていることがわかる。また、図１６の断面観察の結果から、レジストの端部から内側に向けて遮光パターン３０ａがオーバーエッチされていることがわかる。このオーバーエッチ寸法は、図１６の写真から０．２２μｍであることがわかった。また、図１４の正面観察の結果から、直線パターンのエッジ部において凹凸が発生しており、その最大と最小の幅は０．１μｍ以下であることがわかった。この時点では、半透過層２０である窒化クロム（ＣｒＮｘ）膜には特に変化が見られず、透明基板１０の表面に残存していることがわかった。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例２では、６インチ×６インチ（１５２.４ｍｍ×１５２.４ｍｍ）の石英基板（透明基板１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトマスク用基板を製造し、分光測定及びレジスト剥離液に対する耐性評価を行った。
【０１０４】
（反射率測定）
測定サンプル：石英基板／ＣｒＮｘ（膜厚５６Å）／Ｔｉ（１０００Å）／ＴｉＯｚＮ２−ｚ（３３４Å）
分光光度計：日立製作所製  Ｕ−４１００
参照試料：石英リファレンス
【０１０５】
実施例２のフォトマスク用基板の膜厚は１３９０Åであり、光学濃度は３．５９であった。また、実施例２のフォトマスク用基板の反射率を図１７に示す。
実施例２のフォトマスク用基板は、実施例１のフォトマスク用基板と同様に十分に遮光されているとともに、高い反射防止効果を有していることがわかった。
【０１０６】
（レジスト剥離液に対する耐性評価）
実施例１と同様の方法で、実施例２のフォトマスク用基板のレジスト剥離液に対する耐性を検討した結果を図１８に示す。図１８に示すように、実施例２のフォトマスク用基板も、レジスト剥離液に対して耐性を有していることがわかった。
【０１０７】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製  ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、フォトマスク用基板の断面分析を行った。図１９に示すように、端面の反射を抑える庇部が形成され、エッチング面も明確な境界として観察され、良好なエッチングが行うことができることがわかった。
【０１０８】
＜試験例５＞
試験例５では、遮光層／反射防止層の材料の組合せとしてチタン（Ｔｉ）／酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ）と、クロム（Ｃｒ）／酸化クロム（ＣｒＯｙ）の試料を作成して、その光学特性（反射率）を測定した。
【０１０９】
（ガラス基板／Ｔｉ／ＴｉＯＮ）
ガラス基板をスパッタリング装置にセットし、金属チタンターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、膜厚が７００Å（７０．０ｎｍ）となるように、ガラス基板上に成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属チタン（Ｔｉ）のみをガラス基板の表面に成膜した。
次に、金属チタンターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、酸素ガス及び窒素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、金属チタンを酸窒化チタンに変換させて酸窒化チタン（ＴｉＯｚＮ２−ｚ：ここで１≦ｙ＜２）の薄膜（膜厚３００Å）を形成した。
【０１１０】
（ガラス基板／Ｃｒ／ＣｒＯ）
ガラス基板をスパッタリング装置にセットし、金属クロムターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、膜厚が７００Å（７０．０ｎｍ）となるように、ガラス基板上に成膜した。このとき、反応性ガスは導入せず、金属クロム（Ｃｒ）のみをガラス基板の表面に成膜した。
次に、金属クロムターゲット（純度９９．９９％以上）を使用して、酸素ガスを導入しながらスパッタリングすることにより、金属クロムを酸化クロムに変換させて酸化クロム（ＣｒＯｙ：０＜ｙ＜１．５）の薄膜（膜厚３００Å）を形成した。
【０１１１】
試験例３と同様に、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて、膜面側より反射率を測定した。ガラス基板／Ｔｉ／ＴｉＯＮ（Ｂｉ−Ｔｉ）試料及びガラス基板／Ｃｒ／ＣｒＯ（Ｂｉ−Ｃｒ）試料の反射率を図２０に示す。
【０１１２】
図２０に示すように、いずれの試料においても、４００ｎｍ〜５５０ｎｍ以下の波長領域における反射率が２０％以下であった。したがって、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）の波長領域において、良好な反射防止性能を有しており、低反射率の波長領域（４００ｎｍ〜５５０ｎｍ）において反射率の値を任意で調整可能なフォトマスクを作成可能であることが示された。
【符号の説明】
【０１１３】
１  フォトマスク
２  フォトマスク用基板
１ａ  遮光部
１ｂ  半透過部
１ｃ  透明部
１０  透明基板
２０  半透過層（第１の層）
２０ａ  半透過パターン
３０  複合層（第２の層）
３０ａ  遮光パターン
３３  遮光層
３３ａ  遮光層パターン
３５  反射防止層
３５ａ  反射防止層パターン
５０  レジスト
６０  マスク原版
７０  レジスト
８０  マスク原版
９０  金属化合物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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