(57)【要約】【課題】  人工雪の製造方法及び方法を実施するための製品を提供する。【解決手段】  本発明は、核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪又は氷を製造するための装置によって温度が０℃未満の表面上又は雰囲気中に噴霧することとを含む、雪の製造方法に関する。本発明によれば、前記核形成剤粒子は、単位球相当径が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のケイ酸塩粒子である。本発明は、方法を実施するための粉末製品にも関する。【選択図】図１
2019143962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪又は氷を製造するための装置によって温度が０℃未満の表面上又は雰囲気中に噴霧することとを含む雪の製造方法において、
前記核化剤粒子が、単位球相当径が１５μｍ未満であるケイ酸塩粒子であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記核化剤粒子、単位球相当径が５μｍ未満のケイ酸塩粒子であることを特徴とする、請求項１に記載方法。
【請求項３】
ケイ酸塩粒子の基材を使用することを含み、前記基材において前記粒子の少なくとも８０％が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の単位球相当径を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ酸塩が、長石、テクトケイ酸塩、イノケイ酸塩、及びフィロケイ酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ケイ酸塩が微斜長石型の長石及び／又は正長石型の長石であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ケイ酸塩粒子が水１リットル当たり５×１０５〜２×１０１０個の粒子、好ましくは水１リットル当たり５×１０５〜７×１０８個の粒子に含まれる数で前記水の中に配合されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ酸塩粒子を含有する前記水の前記噴霧が、１００〜７００μｍに含まれるサイズの液滴の形態の前記水の噴霧であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１０個の水滴当たり１個のケイ酸塩粒子と１個の水滴当たり１０個のケイ酸塩粒子との間で得られるように前記ケイ酸塩粒子が前記水の中に配合されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水の噴霧が−４℃〜−０．５℃に含まれる温度の雰囲気の中に行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子を水の中に配合する前に前記粒子に対して少なくとも１つの活性化処理を行うことを含み、前記少なくとも１つの活性化処理が前記粒子の表面上に少なくとも１つのマイクロキャビティを形成するように構成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子の前記表面上に少なくとも１つのマイクロキャビティを形成することから構成され、前記マイクロキャビティが表面開口によって開けられており、かつ側壁によって区切られており、前記少なくとも１つのマイクロキャビティの深さは前記表面開口の表面と等価な円盤の直径よりも大きいことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの活性化処理が、あらかじめ水に浸漬した粒子に対して少なくとも１つの低温処理を行うことであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの活性化処理が、前記あらかじめ水に浸漬した粒子に対して加温段階によって分離された少なくとも２つの連続する低温処理を行うことであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの低温処理が、前記粒子を少なくとも１０分間−７℃未満に冷却し、次いで少なくとも１０分間０℃を超えるまで温めることであることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの活性化処理が、好ましくは少なくとも２０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で、適切な反応器の中で前記粒子をオゾン雰囲気にさらすことであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの活性化処理が、好ましくは少なくとも２０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で、適切な反応器の中で前記粒子を酸素プラズマにさらすことであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの活性化処理が、前記粒子をカリ水溶液の中に浸漬することであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記活性化処理が、少なくとも２０分間、０℃〜９０℃に含まれる温度で前記粒子をカリ水溶液の中に浸漬することである工程を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの活性化処理が、前記粒子の超音波洗浄及び分離の工程を含むことを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記超音波処理工程が請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の処理のうちの１つの前に水性媒体中で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
単位球相当径が１５μｍ未満であるケイ酸塩粒子を含む粉末製品であって、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の雪の製造方法の実施の枠内で核化剤として機能するために水の中に配合されることが意図される、粉末製品。
【請求項２２】
前記ケイ酸塩粒子の少なくとも１０％が、表面開口によって開けられておりかつ側壁によって区切られている少なくとも１つのマイクロキャビティを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の製品。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのマイクロキャビティの深さが前記表面開口の最も大きい寸法よりも大きいことを特徴とする、請求項２２に記載の製品。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのマイクロキャビティの前記表面開口が、１００〜１０００ｎｍに含まれる相当径及び７００ｎｍ〜３μｍに含まれる深さを有することを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の製品。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の雪の製造方法を実施するための枠内で核化剤として機能させるための、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の雪の粉末製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工雪製造の分野に関する。より詳しくは、これは、核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪を製造するための装置によって温度が０℃未満の雰囲気中に噴霧することとを含む、雪の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、上述した雪の製造方法の実施の枠内で核化剤として機能するために水の中に配合されることが意図された、粉末形態の特定の製品にも関する。これは、雪の製造方法の実施の枠内で核化剤として機能する粉末製品の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、自然の雪の不足を補うために、特にスキー場で人工雪を製造することが知られている。
【０００４】
人工雪は、加圧水、及び場合によっては加圧空気、ダクトを介して供給される雪製造装置（「スノーメーカー」とも呼ばれる）によって製造される。
【０００５】
そのような装置は、雪を製造するために、凍結又は結晶化する液滴として、低温雰囲気空気の中に水を噴霧する。
【０００６】
雪が製造される可能性及び製造される雪の品質は、存在する雰囲気条件に依存する。通常、雰囲気の空気が冷たいほど、優れた品質の人工雪を製造し易い。当然の結果として、０℃に近い負の温度のごく一般的な条件で高品質の雪を製造することは容易ではない。
【０００７】
雪製造装置は、地上にしっかりと固定された支柱を備えている場合があり、これは特徴的な供給ダクトを介して、その自由端に位置する数メートル又は更には約１０メートルの高さの降雪ヘッドへと加圧水及び加圧空気を運ぶ。
【０００８】
降雪ヘッドは、多くの場合複数の噴霧ノズルを備えており、その加圧水及び加圧空気の供給は１つ又は複数のバルブを介して調節され、その結果、製造される人工雪の品質が気候条件に応じて最適化される。
【０００９】
雪製造装置も公知であり、これは生成した水滴を周囲空気中へ確実に分散させるようにその空気流が構成されるファン構造を伴う散水ノズルを備えている。
【００１０】
両方の場合において、この水の噴霧のみが使用される場合、液滴は飛んでいる時には凍結せず地面に触れた時にのみ凍結し、そのため氷のシートを形成する。これは、ゼロ未満の摂氏数十度の前に純水が自然に凍結することを妨げる、いわゆる「過冷却」現象によるものである。
【００１１】
そのため、比較的高い温度で水を凍結させるためには、「核化剤」と呼ばれる１つ又は複数の異物によってプロセスを開始することが必要であることが実証されている。
【００１２】
この目的のために、水噴霧ノズルに関連した「核生成器」と呼ばれる１つ又は複数の装置によって、氷晶核を上述した雪製造装置のメインジェットの中に注入することが一般的である。
【００１３】
この方法は効果的ではあるが、一般的には加圧空気の激しい膨張によって冷気を発生させる必要があるため、高いエネルギーを消費する。そのため、降雪設備のコストへの影響が多大である。
【００１４】
特には超音波により水に衝撃を加えることによって核形成を行うことも可能である。しかしながら、対応する装置は複雑であり、また大量のエネルギーを消費する。更に、加圧空気なしでは核化剤はジェット内にうまく分布せず、必要な力は従来の圧縮空気による核形成に必要な力よりも大きくなる。
【００１５】
（特許文献１）では、雪製造装置を良好な条件で実施できかつ加圧空気なしで雪を製造することができる温度を上げるための、別の解決策が提案されている。この目的のために、核化剤として機能する粒子を水の中に配合することが提供され、この核化剤は微生物由来の細胞の断片の形態であり、この水が微細液滴として空気中に噴霧された場合に結晶化を開始することができるタンパク質を含む。対応する粉末形態の製品は、ＳＮＯＭＡＸ社によってＳＮＯＭＡＸ（登録商標）の名称で市販されている。
【００１６】
この製品は−２．８℃以下で機能し、これはこれまでに製造されているより優れた工業用核化剤である。その存在は、雪をより作業し易くし、それにより雪のグルーミング時間を節約する他の長所も有する。
【００１７】
しかしながら、人工雪を作るためのこの生物学的製品の製造は非常に高価である。更に、これは特定の低温貯蔵条件を必要とし、またその実施にはその生物学的性質を考慮して拘束力のある操作手順が必要とされる。
【００１８】
他のより高性能の核化剤、例えば、−０．４℃で活性なメタアルデヒドなども存在するものの、これらは、特にそれらの毒性のために、雪の製造に関しては使用することができない。
【００１９】
そのため、安価であり、実施が容易であり、かつ低汚染である、人工雪を製造するための新しいタイプの核化剤を提案することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４２００２２８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
従来技術の上述した欠点を改善するために、本発明は、核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪又は氷を製造するための装置によって表面上又は温度が０℃未満の雰囲気（有利には温度が−４℃〜−０．５℃に含まれる雰囲気）中に噴霧することとを含む、雪の製造方法であって、前記核化剤粒子が、単位球相当径が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満であるケイ酸塩粒子であることを特徴とする方法を提案する。
【００２２】
別の特徴によれば、前記ケイ酸塩粒子の少なくとも１０％は、表面開口部よって開口されかつその内部容積を規定する側壁によって区切られている少なくとも１つのマイクロキャビティを含み、前記少なくとも１つのマイクロキャビティは、−４℃〜−０．５℃に含まれる温度の雰囲気中に前記水の噴霧が行われた場合にその内部容積の中での氷の誕生又は発生が開始するように構成される。
【００２３】
有利には、方法は、ケイ酸塩粒子の基材を使用することから構成され、この基材における少なくとも８０％の粒子が、１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の単位球相当径を有する。
【００２４】
「球相当径」とは、核化剤粒子と同じ体積を有する球の直径を意味する。
【００２５】
長石、テクトケイ酸塩、イノケイ酸塩、及びフィロケイ酸塩からなる群から選択されたケイ酸塩粒子で興味深い結果が得られた。特に、ケイ酸塩は有利には微斜長石型の長石及び／又は正長石型の長石である。
【００２６】
結果として、特に−２．８℃より高く−０．３℃までの冷却プレート上で水滴を結晶化することが可能であった。
【００２７】
本方法の他の非限定的かつ有利な特徴によれば、個別に、又は技術的に可能な全ての可能な組み合わせに従って行われ：
−  雪を製造するために、ケイ酸塩粒子は、水１リットル当たり５×１０５〜２×１０１０個の粒子、好ましくは水１リットル当たり５×１０５〜７×１０８個の粒子に含まれる数で水の中に配合される；
−  前記ケイ酸塩粒子を含有する水の前記噴霧は、サイズが１００〜７００μｍに含まれる液滴の形態で水を噴霧することである；
−  ケイ酸塩粒子は、１０個の水滴について１個のケイ酸塩粒子から１個の水滴当たり１０個のケイ酸塩粒子までの間で得られるように水の中に配合される。
【００２８】
更に好ましくは、本発明による方法は、粒子を水の中に配合する前に前記粒子に対して少なくとも１つの活性化処理を行うことを提供し、前記少なくとも１つの活性化処理は前記粒子の表面上にマイクロキャビティを形成するように構成される。これにより前記粒子が氷を形成し始めることが可能な温度を上げることができる。
【００２９】
このマイクロキャビティ（又は細孔、又はオリフィス）の形成は、処理が行われる前には存在しなかったマイクロキャビティを形成すること、又は以前は少なくとも部分的に閉じていた既存のマイクロキャビティを露わにする（又は明らかにする）ことのいずれによって構成されてもよい。当該マイクロキャビティは表面開口によって開けられており、それらは側壁によって区切られており、それらの深さは有利には前記表面開口の表面と等価な円盤（相当径と呼ばれる）の直径よりも大きい。
【００３０】
この枠内で、次の処理のうちの１つ又は複数が有利には適用される；
−  少なくとも１回の低温処理、好ましくは加温段階によって分離された少なくとも２回の連続する低温処理を、あらかじめ水に浸漬した粒子に行うこと。その後、前記低温処理は、有利には、粒子を少なくとも１０分間−７℃未満まで冷却し、次いでそれらを少なくとも１０分間０℃より上まで温めることを含む。
−  前記粒子をカリ水溶液に浸漬すること；
前記活性化処理は、その後、有利には、少なくとも２０分間、０℃〜９０℃に含まれる温度で、前記粒子をカリ水溶液に浸漬することを含む工程を含む。
−  粒子に対して前記粒子の超音波洗浄及び分離の工程を行うこと；
前記超音波処理工程は、有利には、上述した処理のうちの１つの前に水性媒体中で行われる。
−  適切な反応器中で、好ましくは少なくとも２０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で前記粒子をオゾン雰囲気にさらすこと。
−  適切な反応器中で、好ましくは少なくとも１０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で前記粒子をオゾンプラズマにさらすこと。
【００３１】
本発明は、単位球相当径が１５μｍ未満であるケイ酸塩粒子からなる粉末製品であって、上述した雪又は氷の製造方法の枠内で核化剤として機能するために水の中に配合されることが意図されている製品も提案する。
【００３２】
この製品では、好ましくは、ケイ酸塩粒子の少なくとも１０％が、表面開口部よって開口されかつ側壁によって区切られている少なくとも１つのマイクロキャビティを含み、更に好ましくは、前記少なくとも１つのマイクロキャビティの深さはその表面開口の相当径よりも大きい。
【００３３】
前記少なくとも１つのマイクロキャビティのこの表面開口は、好ましくは１００〜１０００ｎｍに含まれる相当径及び７００ｎｍ〜３μｍに含まれる深さを有する。
【００３４】
本発明は、更に、上述した人工雪の製造方法の実施の枠内での核化剤として機能するためのそのような製品の使用を提案する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】凍結／融解サイクル数の関数としての、アマゾナイト参照番号ＡＺ−Ｂ１のプレート上に置かれた液滴の凍結温度を示す。
【図２ａ−ｂ】水の凍結前の表面の状態を示す。
【図３−６】氷の誕生を４段階で示す。
【図７−８】電子顕微鏡で撮影した、第１の拡大率による酸素プラズマ処理前後の対応するプレートの表面の状態を示す。
【図９−１０】電子顕微鏡で撮影した、第１の倍率よりも高い第２の倍率による、更に酸素プラズマ処理前後のプレートの表面状態を示す。
【図１１】プロトコル＃１に従ってケイ酸塩参照記号ＩＦＫ１のプレート上に載せた一組の水滴の凍結温度に対する酸素プラズマ処理の効果を示す。
【図１２】プロトコル＃２に従って試験された粉末中にＩＦＫ１を含有する一組の水滴の凍結温度に対する１０％カリ処理の効果を示す。
【図１３】プロトコル＃２に従って個々に試験した、ＩＦＫ１粉末を含有する一組の水滴の凍結温度に対するオゾン処理及び超音波処理の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ケイ酸塩粉末の調製
ケイ酸塩粒子を得るために、長石、テクトケイ酸塩、イノケイ酸塩、及びフィロケイ酸塩からなる群から有利には選択される種類の岩塊が使用され、少なくともその８０％が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の単位球相当径を有する粒子粉末が得られるまで、これらは破砕機（例えばジョークラッシャー又はペブルミル）によって乾式破砕される。
【００３７】
例えば、得られた粒子の少なくとも８０％は、１〜７μｍに含まれる単位球相当径を有する。破砕中又は破砕後に１回又は複数回の処理が粒子に行われてもよい。これらの処理は次のことが意図されていてもよい：
−  サイズによる粒子の分類、
−  最も活性な粒子の選択、
−  粒子の活性の改善。
【００３８】
結晶化開始に対する材料の効率を示す試験
核化剤の効率の実規模試験の実施には時間及び費用がかかることから、本発明者らはプレート又はブレードの冷却、及び校正された水滴の結晶化が始まる温度の小規模での観察に基づいて、実験室で実施可能な公知の方法を使用した。
【００３９】
プロトコル＃１：
厚さが０．５〜１ｍｍのオーダーであり、上に１滴の蒸留水を載せた、試験するケイ酸塩材料の薄いプレート又はブレードを準備する。
【００４０】
この準備したものを、温度が−２０℃〜＋２０℃で１０分の１℃以内に制御されるペルティエプレート型の冷却システム（リンカム型のペルティエ冷却プレート、０．１℃の精度）上に置く。
【００４１】
システムは、結露を防ぐために湿度が制御された条件の閉鎖環境に置く。
【００４２】
光学顕微鏡で液滴の凍結を視覚的に評価しながら、温度を０℃より上の数度まで急速に下げ、次いでゆっくりと（１℃／分のオーダーで）下げる。
【００４３】
そして、各液滴について凍結が始まる温度を記録する。
【００４４】
このプロトコル＃１については、液滴の温度がペルティエプレートの温度よりも高いことから、望みの核化温度を得るためにペルティエプレート上で測定された温度を特定の値まで上昇させなければならない。
【００４５】
正確な差は、液滴に入れられた熱電対センサーによってあらかじめ校正される。
【００４６】
プロトコル＃２：
上で調製したケイ酸塩粉末を使用し、０．０１％〜１％のオーダーの体積濃度で蒸留水の中に懸濁させる。
【００４７】
そのような懸濁液の液滴を顕微鏡で通常使用されるタイプの支持スライドガラス上に載せて、核形成に関するその不活性な外観をあらかじめ確認する。
【００４８】
そのようにして作製したスライドガラスを、温度が−２０℃〜＋２０℃で１０分の１℃以内に制御されるペルティエプレート型の冷却システム（リンカム型のペルティエ冷却プレート、０．１℃の精度）上に置く。
【００４９】
システムは、結露を防ぐために湿度が制御された条件の閉鎖環境に置く。
【００５０】
光学顕微鏡で液滴の凍結を視覚的に評価しながら、温度を０℃より上の数度まで急速に下げ、次いでゆっくりと（１℃／分のオーダーで）下げる。
【００５１】
そして、各液滴について凍結が始まる温度を記録する。
【００５２】
凍結温度が高いほど、液滴はより透明なままであり、それは他の手段、特に自動手段による検出を非常に不確実にすることに留意されたい。
【００５３】
このプロトコル＃２については、液滴の温度がペルティエプレートの温度より高いため、望みの核形成温度を得るためにペルティエプレート上で測定された温度を１．５℃程度の値増加させなければならない。
【００５４】
結果：
上述したプロトコル＃２に従ってケイ酸塩粒子を試験するために多くの試験が行われた。その結果は下の表１及び２に示されている（読み易さのために２つのセクションに分けられている）。
【００５５】
【表１】
2019143962.tif 000003
【００５６】
【表２】
2019143962.tif 000004
【００５７】
本明細書の以降では、−３℃以上である場合の非常に高い結晶化温度及び−４℃〜−３℃である場合の高い結晶化温度について述べる。
【００５８】
参照した異なる試料について、これらの表１及び２に、鉱物の種類、その産地（出所）、それらの分類、得られた最高及び最低の結晶化温度、行われた実行回数、得られた超高温結晶化温度のパーセンテージ及び得られた高温結晶化温度のパーセンテージが記載されている。
【００５９】
より優れた核化剤としてＳＮＯＭＡＸ製品（登録商標）が公知であることから、この薬剤のスライドガラス上での核形成温度が、全ての結果において様々な製品が比較される参照基準である。
【００６０】
ＳＮＯＭＡＸ製品（登録商標）に対する最初の一連の試験は、液滴の凍結の様々な段階を撮影し、核形成温度を校正することを可能にした。
【００６１】
最初の一連の粗く粉砕した鉱物から、特定の長石：アマゾナイト（参照記号ＡＺ−Ｂ１）がＳＮＯＭＡＸ製品（登録商標）と同程度に優れた性能を有していることが判明した。
【００６２】
しかしながら、これらの性能は、図１の曲線に示されるように、数回の凍結／融解サイクルの後のみに現れた。
【００６３】
図１のこの曲線は、凍結／融解サイクル（このプロトコルは本明細書の以降で詳述する）の数の関数としてのアマゾナイト参照記号ＡＺ−Ｂ１（上述のプロトコル＃１による）のプレート上に置かれた同じ液滴の凍結温度（Ｔｆｄｒｏｐ（℃））を示している。
【００６４】
この図では、最初は−６．２℃である結晶化温度が、凍結サイクル数の関数としてよくなっていき、１５サイクル後に−２．５℃に到達することが観察できる。
【００６５】
この現象を理解するために、アマゾナイトの薄いプレート又はブレードを切断して上述したプロトコル＃１を実施した。光学顕微鏡下での液滴結晶化の観察から、核形成温度が最も高い時に氷がプレートの表面下から生じることが示された。
【００６６】
電子顕微鏡下で同じ観察を行った。核形成部位の地図を作成した。浮き彫りにされた唯一の注目すべき要素は、表面のマイクロキャビティの存在であり、この場所で氷の結晶が出現した。更に、１回又は複数回の凍結／融解サイクルを行うと、微小亀裂及び新たなマイクロキャビティが出現することが判明した。
【００６７】
図２ａ及び図２ｂは、電子顕微鏡で撮影した２枚の写真に対応しており、材料参照記号ＡＺ−Ｂ１の薄いプレートの表面に載せられた水滴の凍結の効果を示している。
【００６８】
図２ａは水の凍結前の表面の状態を示し、図２ｂは凍結後の表面の状態を示している。同じ表面ゾーンに対応する丸で囲まれた場所では、新しい穴（黒色）を伴った、白い（凍結後）新しい非常に薄い亀裂が明らかに見られ、図２ｂでは、右下で亀裂が２μｍの材料の粒を剥離し始めている。
【００６９】
他方で、マイクロキャビティの消失が核形成温度の低下と関連していることが着目された。
【００７０】
アマゾナイトは半貴石であるという欠点を有していることから、他の微斜長石を試験した。その高温動作はアマゾナイトと似ており、更にはアマゾナイトよりも優れているようであった。
【００７１】
これは、特に、試験ではＯＭ１として参照記号が振られている、マラウイのＭｏｎｔ  Ｍａｌｏｓａから産出された微斜長石に当てはまる。実際この種類では、−０．５℃で水を結晶化させることができ、また最初の凍結から結晶化させることができた。しかし、この鉱物の供給源は困難であり、この地域には利用可能な長石の鉱山は存在しない。
【００７２】
この鉱物は、表面開口部よって開口されかつその内部容積を規定する側壁によって区切られている多数の表面マイクロキャビティを有することが明らかにされている。再現性が優れていることから、水蒸気の存在下、参照記号ＯＭ１の微斜長石プレート上のこれらのマイクロキャビティの内部容積における氷の誕生又は生成の電子顕微鏡下での写真撮影が可能であった。
【００７３】
この氷の誕生は、添付の図３〜６の写真によって４段階で示されている。
【００７４】
インドのＲａｊａｈｓｔａｎの既知の鉱山から産出された他の種類（参照記号ＩＦＫ１及びＩＦ８参照）は、最も優れた核形成温度に到達する前に複数回の凍結を必要とする。
【００７５】
非常に高い温度で機能するこれら２つの微斜長石の事例（参照記号ＩＦＫ１及びＩＦ８）では、マイクロキャビティの存在が観察されており、これは核形成ゾーンの一部の核形成の起点にある。
【００７６】
これらの「活性」マイクロキャビティは、顕微鏡下で、それらの表面開口の最大寸法よりも大きいそれらの深さによって、及び好ましくはそれらの開口表面の相当径以上のそれらの深さによって特徴付けられた。
【００７７】
材料の粒子（粒）についての試験からは、そのようなマイクロキャビティの数が多いほど、非常に高い温度での活性粒子の数が多いことが示された。
【００７８】
他の長石へ探索を広げることによって、複数の正長石が、２つの非常に高いものを含む微斜長石に匹敵する比較的高い核形成温度を有することが明らかになった。そのうちの１つはインド産であり（参照記号ＯＲＩ１）、もう１つはマダガスカル産である（参照記号ＯＲＰ）。
【００７９】
更に探索を広げることによって、本発明者らは、高温でも機能する長石とは全く関係ない２つの鉱物、すなわちエジリン輝石（参照記号ＡＥＧ１）及びトール石（参照記号Ｔｈｏｒ）を見出した。
【００８０】
これらは降雪に直接利用できないものの、これらの鉱物は高温核形成能力が長石に限定されず、現象がより広いことを示している。これは、例えば、ある種のカリウムマイカ（参照記号Ｋ−Ｍｉｃａ）の場合に当てはまる。
【００８１】
全ての微斜長石が高温で機能するわけではないこと、及び他の種類がより劣った微斜長石に匹敵する核形成温度を有することも明らかになった。
【００８２】
トール石試料を電子顕微鏡下で調べることにより、それらの表面開口の相当径よりも大きい深さのマクロキャビティが明らかになった。そのため、その特徴はケイ酸塩における核形成に必須であると考えられる。
【００８３】
そのため、この特徴は、人工雪の製造における核化剤としての活性粒子の作製のために使用される基材の分野における当業者による選択のために保持され得る。
【００８４】
これはいかなる理論からも推測できないものの、水の特定の封じ込めは、おそらく氷の形成及び非常に高い温度（表面核形成温度よりも数度上まで）での臨界サイズへの到達を可能にし、その後マイクロキャビティの外へ広がることを可能にする。
【００８５】
水に添加される鉱物粉末が経済的に実行可能であるためにはその量が多すぎてはならないことから、粉砕の関数としての活性粒の数も重要なパラメーターである。
【００８６】
理論上は、核形成を行うためには１滴当たり１つの粒子だけで十分である。実際には、液滴間の相互作用を考慮すると、全ての液滴が粒子を含む必要はない。１０滴につき１つの粒子で十分であることが判明している。
【００８７】
他方で、この粒子の大きさは、飛行時間中に１００〜５００μｍに含まれるサイズの液滴中での懸濁状態を維持するために１５μｍを超えてはならない。そして、これは少なくとも１つのマイクロキャビティを有するために２μｍより小さくてはならない。その後、我々は３８０ｍ３の水に対して１００ｇ〜２ｋｇ程度の鉱物量に到達した。
【００８８】
人工雪用途のためには、非常に高温で活性な粒子の割合が重要であることが理解される。
【００８９】
この枠内で、核形成温度を改善し、活性粒子の数を増加させるために、本発明者らは、材料粒子上に新しいマイクロキャビティを作り出す、又は、既存のマイクロキャビティを詰まらせやすい材料の少なくとも一部をなくす（又は「きれいにする」）試みを着想した。
【００９０】
この目的のために、様々な処理が興味深いことが判明した：
−  低温処理（新しいマイクロキャビティの形成のため）、並びに
−  超音波、カリ、オゾン、及び／又は酸素プラズマ処理（マイクロキャビティ洗浄のため）。
【００９１】
ケイ酸塩粒子粉末の活性化のための処理
Ａ／低温処理：
粉砕により得た粉末を水と混合し、これに１回又は複数回の凍結サイクルを行う。混合物は、低温表面上への散布によって、又は適切な容器中で大量に、のいずれかで凍結される。凍結温度ＴＣは−７℃未満に下げられる。降温は周囲温度から１〜２０℃／分の速度で行われる。凍結後、混合物は少なくとも１０分間温度ＴＣで保持される。
【００９２】
混合物は、その後＋０．１℃〜＋４℃に含まれる温度ＴＤで解凍される。混合物が完全に解凍されてから１０分後、別のサイクルを開始することができる。このようにして１〜１５回のサイクルを行うことができる。最後のサイクルの終わりに、粉末は混合物から例えば濾過により抽出され、その後乾燥される。
【００９３】
この処理によって新しい活性なマイクロキャビティ（その深さがそれらの表面開口の相当径よりも大きい）の形成が生じることが観察された。図１は核形成温度の上昇に対するそのような処理の効率を示している。
【００９４】
上述したように、図１の曲線は、凍結／融解サイクル数の関数としての、アマゾナイト参照番号ＡＺ−Ｂ１（上述のプロトコル＃１による）のプレート上に置かれた同じ液滴の凍結温度を示す。最初の凍結は−６．２℃で起こり、７サイクル後にはこれは−３．１℃まで上昇し、１５サイクル後には最大の−２．５℃に達することが観察される。
【００９５】
Ｂ／酸素プラズマ処理：
粉末を純水ですすいだ後、完全に乾燥させる。
２回目の乾燥を乾燥窒素を用いて行う。
粉末を薄層として不活性基材（例えばシリカガラスプレート）上に広げる。
粉末で覆われたプレートを密封チャンバーの中に入れる。
チャンバーを閉じ、後者を真空にする（２０ｍｂａｒ未満の空気圧）。
約２００ｍｂａｒの圧力までチャンバーに二原子酸素を充填する。
２０〜３０分間プラズマ発生装置を運転する。
大気圧に戻して粉末を攪拌する。
このサイクルを２回又は３回繰り返す。
【００９６】
この酸素プラズマ処理の効率の試験は、プロトコル＃１に従ってケイ酸塩参照記号ＯＭ１のプレートで行われた。
【００９７】
図７及び図８は電子顕微鏡で撮影した写真であり、第１の拡大率による酸素プラズマ処理前後の対応するプレートの表面の状態を示している。図９及び図１０は電子顕微鏡で撮影した写真であり、第１の倍率よりも高い第２の倍率による、更に酸素プラズマ処理前後の同じプレートの表面状態を示している。ここで、図７と比較して図８の表面上でより多くのマイクロキャビティが観察される。
【００９８】
他方で、図１０は、図９と比較してマイクロキャビティからの断片又は粒子の消失を示し、またより鋭い角度の存在も示している。
【００９９】
図１１は、プロトコル＃１に従ってケイ酸塩参照記号ＩＦＫ１のプレート上に載せた一組の水滴の凍結温度に対する酸素プラズマ処理の効果を示している。縦軸は、凍結液滴の累積百分率を表す。横軸は液滴中の水の温度を表す。
【０１００】
このグラフでは、処理前に（曲線ＩＦＫ１）、液滴の４０％が−３℃より上で凍結しているのに対して、酸素プラズマ処理後（曲線ＩＦＫ１  ＰＬＡＳＭＡ）は液滴の１００％が−３℃で凍結していることが観察される。
【０１０１】
Ｃ／カリ処理：
粉砕により得た粉末を、２０〜６０分間、１０〜１００％の濃度を有する水酸化カリウムの溶液と混合する。次いで、これをｐＨが８より下に戻るように純水で洗浄する。その後、粉末は乾燥されても水中で保持されてもよい。
【０１０２】
上述したカリ処理なし又はありで、同じ鉱物について多くの試験が行われた。カリ処理なしでは、この事例における３７％では非常に高温で、及びこの事例における５３％では高温で核形成が得られた。その一方カリ処理ありでは、核形成は、この事例における６３％では非常に高温で、及びこの事例における４８％では高温で核形成が得られた。
【０１０３】
図１２は、スライドガラス上に載せられ、プロトコル＃２（曲線ＩＦＫ１  ＫＯＨ）に従って試験された粉末（１５μｍ未満の粒子）中にＩＦＫ１を含有する一組の水滴の凍結温度に対する１０％カリ処理の効果を示している。比較のため、試験直前に手作業で破砕したＩＦＫ１の曲線（曲線ＦｒｅｓｈＩＦＫ１）が示されている。縦軸は、凍結液滴の累積百分率を表す。横軸は液滴中の水の温度を表す。処理前には液滴の３０％未満が−３℃より上で凍結する一方で、カリ処理後には液滴の６０％超が−３℃より上で凍結することが観察される。液滴の１００％が処理後に−５℃で凍結される一方で、粉砕したての未処理の製品でこの結果を得るためには−８℃に達する必要があることにも留意されたい。
【０１０４】
Ｄ／オゾン処理：
粉末を純水ですすいだ後、完全に乾燥させる。
２回目の乾燥を乾燥窒素を用いて行う。
粉末を薄層として不活性基材（例えばシリカガラスプレート）上に広げる。
粉末で覆われたプレートをチャンバーの中に入れる。
チャンバーを閉じてこれに二原子酸素を充填する。
少なくとも５分間、二原子酸素を循環させる。
二原子酸素をオゾンに変換させる紫外線ランプを照射する。
粉末を２０〜３０分間オゾンにさらしたままにする。
ランプのスイッチを切り、チャンバーを開ける。
粉末を純水ですすぐ。
任意選択的にこれを乾燥させる。
任意選択的にこのサイクルを複数回行う。
【０１０５】
このオゾン処理の効率を示す結果は、以降でコメントする添付の図１３に示されている。
【０１０６】
Ｅ／超音波処理：
マイクロキャビティは自然に目詰まりする傾向を有している。特に、破砕中に、薄い粒子が表面に付着して細孔を詰まらせる。製品を得るための様々な工程中に存在する不純物も同じ役割を果たし得る。これらの不純物は多くの場合有機物である。超音波を使用することによって、表面効果によって保持された潜在的なバイオフィルム又は粒子を引き剥がし、特定の不純物を破壊することができる。
【０１０７】
適用した処理：
原料粉末又は水と混合された粉末を容器に入れ、それ自体を超音波タンクの中に浸漬する。タンクを４０ｋＨｚの周波数発生器を用いて運転し、暴露は少なくとも１０分間継続する。変形形態は、超音波発生器を粉末容器の中に浸漬することである。
【０１０８】
この超音波処理の効率を示す結果は、以下に示される図１３に示されている。
【０１０９】
図１３は、プロトコル＃２に従って個々に試験した、ＩＦＫ１粉末を含有する一組の水滴の凍結温度（Ｔｄｒｏｐ（℃））に対するオゾン処理及び超音波処理の効果を示している。４つの一連の試験のためにＩＦＫ１粉末の同じバッチを使用した。縦軸は、凍結液滴の累積百分率を表す。横軸は液滴中の水の温度を表す。
【０１１０】
図１３では：
−  曲線「ＲａｗＩＦＫ１」は、処理なしで得られた結果を示し、
−  曲線「ＩＦＫ１  ＵＳ」は、超音波処理で得られた結果を示し、
−  曲線「ＩＦＫ１  Ｏ３  ２０分」は、オゾン処理（２０分間）で得られた結果を示し、
−  曲線「ＩＦＫ１  ＵＳ＋Ｏ３」は、超音波処理とそれに続くオゾン処理で得られた結果を示す。
【０１１１】
オゾン処理（Ｏ３）、超音波処理（ＵＳ）、及びその両方の組み合わせの異なる効果を観察することができる。未処理のＩＦＫ１粉末を含有する最初の液滴は−５．７℃で凍結し、液滴の１２％のみに相当することが観察される。１００％の凍結液滴を得るためには−８．９℃の温度まで下げる必要がある。
【０１１２】
超音波処理（ＩＦＫ１  ＵＳ）は、液滴の３２％が−３．７℃で凍結することから、最初の凍結温度、及び最も高い温度での凍結液滴のパーセンテージを改善する。液滴の１００％が−５．２℃で凍結することも留意されたい。
【０１１３】
オゾン処理のみ（ＩＦＫ１  Ｏ３）は最初の液滴の凍結温度を更に改善する：１７％は−２．７℃になるとすぐに凍結する。１００％の液滴は−７．３℃で凍結する。これは未処理の製品よりは優れているものの、超音波処理よりは劣っている。
【０１１４】
両方の処理を組み合わせることで、液滴の６０％が−３．７℃で及び１００％が−５．２℃で凍結することから、高温で活性な粒子の数の大幅な増加が得られる。
【０１１５】
本明細書の上で述べた様々な処理は、単独で又は組み合わせて実施できることに留意されたい。特に、超音波処理は有利には任意の他の処理の前に行われる。
【０１１６】
人工雪製造のための運転モード
好ましくは上述した処理のうちの１つ又は複数によって活性化されたケイ酸塩粒子は、製造される液滴の望まれるサイズが１００〜７００μｍに含まれることを踏まえて、１０個の水滴当たり１個のケイ酸塩粒子と１個の水滴当たり１０個のケイ酸塩粒子との間で得るために、水１リットル当たり５×１０５〜２×１０１０個の粒子、好ましくは水１リットル当たり５×１０５〜７×１０８個の粒子に含まれる数で雪製造機の供給水の中に配合される。
【０１１７】
雪を製造するための周囲空気への液滴の噴霧は、任意の公知の人工雪製造装置によって行われる。
【０１１８】
変形形態として、水の流れと接触する雪製造装置の一部がケイ酸塩で作られていてもよく、その場合、前記水の流れは侵食によって必要量の粒子を獲得する。
【０１１９】
そのような方法は、例えばスケート場又は砕氷製造機において、ケイ酸塩粒子としての核化剤を含有する水を低温表面（０℃以下の温度）に対して噴霧することによって氷を製造するのにも役立ち得る。これらの場合、高い核形成温度はより高い温度の水ひいては冷却剤の使用を可能にし、そのため効率を改善する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【外国語明細書】
Technical field to which the invention relates
The present invention relates to the field of artificial snow making.
More particularly, it relates to a snow making method consisting in incorporating nucleation agent particles into water and in spraying said water containing said nucleation agent particles into an ambiance whose temperature is lower than 0°C, by means of a device for producing snow.
The invention also relates to a particular product, in powder form, intended to be incorporated into water to serve as a nucleation agent within the framework of the implementation of the above-mentioned snow making method.
It also relates to the use of a powdery product to serve as a nucleation agent within the framework of the implementation of the snow making method.
Technological back-ground
Generally, it is known to make artificial snow, in particular on ski slopes, in order to compensate for the lack of natural snow.
Artificial snow is made by means of snow production devices (also called "snowmakers"), supplied via pressurized water, and possibly pressurized air, ducts.
Such devices spray water into the cold ambient air as droplets that freeze or crystallize to produce snow. 
The possibilities of producing snow, as well as the quality of the snow produced, depend on the atmospheric conditions present.
Generally, the colder the ambient air, the easier it is to produce good quality artificial snow. As a corollary, it is not easy to produce a snow of quality in quite common conditions of negative temperature close to 0°C.
The snow production devices may comprise a pole firmly fixed in the ground, which carries, via distinct supply ducts, pressurized water and pressurised air to a snowing head located at its free end, several meters or even about ten meters high.
The snowing head often comprises a plurality of spray nozzles, whose pressurized water and pressurized air supply are adjusted via one or several valves, so as to optimize the quantity of artificial snow to be produced as a function of the weather conditions.
Snow production devices are also known, which comprise water spray nozzles associated with a fan structure whose air flow is adapted to ensure the dispersion into the ambient air of the water droplets produced.
In both cases, if only this water spraying is used, the drops do not freeze in flight but only when they touch the ground, hence creating an ice sheet.
This is due to the so-called "supercooling" phenomenon, that prevents the natural freezing of pure water before several tens of degrees Celsius under zero.
Hence, it has been demonstrated that, to make the water freeze at relatively high temperatures, it is necessary to initiate the process by means of one or several foreign bodies, called "nucleation agent(s)".
For that purpose, it is common to inject ice nuclei into the main jet of the above-mentioned snow making devices, by means of one or several devices called "nucleators" associated with the water spray nozzles.
This method is efficient but it requires producing cold, generally by a violent expansion of pressurized air, and it hence consumes high energy. The impact on the cost of a snowing installation is hence significant.
It is also possible to perform the nucleation by applying shocks on the water, in particular through ultrasounds.
However, the corresponding devices are complex and also consume a lot of energy; moreover, without pressurized air, the nucleation agents are not well distributed in the jet and the required power becomes higher than that required for a nucleation by conventional compressed air.
The document US-4 200 228 proposes another solution to increase the temperature from which the snow production devices may be implemented in good conditions and produce snow without pressurized air. 
For that purpose, it is provided to incorporate into water particles acting as nucleation agents, which are in the form of fragments of cells derived from microorganisms and containing a protein capable of initiating the crystallization, when this water is sprayed into the air as fine droplets.
The corresponding product, in powder form, is marketed by SNOMAX Company, under the name SNOMAX (registered trademark).
This product acts under -2,8°C and it is the better industrial nucleation agent produced to date.
Its presence has also other virtues, as that to make the snow more easy to work and hence to save snow grooming time.
However, the production of this biological product for making artificial snow is quite expensive.
Moreover, it requires particular cold storage conditions, and its implementation requires a binding operating procedure taking into account its biological nature.
Other higher performance nucleation agents exist, for example the metaldehyde, active at -0,4°C, but they are unusable in the context of snow production, in particular due to their toxicity.
There hence exists a need to propose a new type of nucleation agent for making artificial snow, which is cheap, easy to implement and low polluting.
Object of the invention
In order to remedy the above-mentioned drawback of the state of the art, the present invention proposes a snow making method consisting in incorporating nucleation agent particles into water and in spraying said water containing said nucleation agent particles onto a surface or into an ambiance whose temperature is lower than 0°C (advantageously, an ambiance whose temperature is comprised between -4°C and -0.5°C), by means of a device for producing snow or ice;
this method being characterized in that said nucleation agent particles consist in silicate particles whose unit equivalent spherical diameter is lower than 15 &micro;m, and preferably lower than 5 &micro;m.
According to another feature, at least 10% of said silicate particles include at least one micro-cavity open by a surface aperture and delimited by a lateral wall defining the inner volume thereof, said at least one micro-cavity being adapted to initiate the birth or the generation of ice in its inner volume when said water spraying is made into an ambiance whose temperature is comprised between -4°C and -0.5°C.
Advantageously, the method consists in using a base of silicate particles, in which base at least 80% of the particles have a unit equivalent spherical diameter lower than 15 &micro;m, and preferably lower than 5 &micro;m.
By "equivalent spherical diameter", it is meant the diameter of a sphere having the same volume as that of a nucleation agent particle.
Interesting results have been obtained with silicate particles chosen among the group consisted of the feldspars, tectosilicates, inosilicates and phyllosilicates. In particular, the silicate is advantageously a feldspar of the microcline type and/or a feldspar of the orthoclase type.
It has hence been possible in particular to crystalize water droplets on a cold plate above -2.8°C and up to -0.3°C.
According to other non-limitative and advantageously features of the method, taken individually or according to all the technically possible combinations:
- for making snow, the silicate particles are incorporated into the water in a number comprised between 5 x 105 and 2 x 1010 particles per litre of water, preferably between 5 x 105 and 7 x 108 particles per litre of water;
- said spraying of the water containing said silicate particles consists in spraying the water in the form of droplets whose size is comprised between 100 and 700 &micro;m;
- the silicate particles are incorporated into the water so as to obtain between one silicate particle for 10 water droplets and ten silicate particles per water droplet.
Still preferably, the method according to the invention provides to subject said particles to at least one activation treatment before their incorporation into water, said at least one activation treatment being adapted to make micro-cavities on the surface of said particles, making it possible to increase the temperature at which said particles are able to initiate the formation of ice.
This making of micro-cavities (or pores, or orifices) may consist, either in creating micro-cavities that didn't exist before the treatment applied, or in uncovering (or revealing) pre-existing micro-cavities that were previously at least partially closed.
The micro-cavity(ies) in question are open by a surface aperture and they are delimited by a lateral wall, the depth thereof being advantageously greater than the diameter of the disk equivalent to the surface of said surface aperture (called equivalent diameter).
Within this framework, one or several of the following treatments are advantageously applied:
- applying to the previously water impregnated particles at least one cold treatment, and preferably at least two successive cold treatments, separated by a warming phase.
Said cold treatment(s) then advantageously consist in cooling the particles down to under -7°C during at least 10 minutes, then warming them up to above 0°C during at least 10 minutes.
- immersing said particles into an aqueous solution of potash;
said activation treatment then advantageously comprises the step consisting in immersing said particles into an aqueous solution of potash during at least 20 minutes and at a temperature comprised between 0°C and 90°C.
- applying to the particles a step of ultrasound cleaning and separation of said particles;
said ultrasound treatment step is advantageously performed in aqueous medium before one of the above-mentioned treatments.
- exposing said particles to an ozone atmosphere in a suitable reactor, preferably during at least 20 minutes, at a temperature comprised between 0°C and 300°C.
- exposing said particles to an oxygen plasma in a suitable reactor, preferably during at least 10 minutes, at a temperature comprised between 0°C and 300°C.
The invention also proposes a powdery product consisted of silicate particles whose unit equivalent spherical diameter is lower than 15 &micro;m, wherein said product is intended to be incorporated into water to serve as a nucleation agent within the framework of the above-mentioned snow or ice making method.
In this product, preferably, at least 10% of the silicate particles include at least one micro-cavity open by a surface aperture and delimited by a lateral wall; still preferably, the depth of said at least one micro-cavity is greater than the equivalent diameter of its surface aperture.
This surface aperture of said at least one micro-cavity has preferably an equivalent diameter comprised between 100 and 1000 nm and a depth comprised between 700 nm and 3 &micro;m.
The invention still proposes the use of such a powdery product to serve as a nucleation agent within the framework of the implementation of the above-described artificial snow making method.
Preparation of the silicate powder
To obtain silicate particles, rock blocks are used, of the type advantageously chosen among the group consisted of the feldspars, tectosilicates, inosilicates and phyllosilicates, which are dry crushed by means of a crusher (for example, a jaw crusher or a pebble mill), until obtaining a powder of particles at least 80% of which have a unit equivalent spherical diameter lower than 15 &micro;m, preferably lower than 5 &micro;m.
For example, at least 80% of the particles obtained have a unit equivalent spherical diameter comprised between 1 and 7 &micro;m.
One or several treatments can be applied to the particles during or after the crushing.
These treatments may be intended to:
- sort the particles by size,
- select the most active particles,
- improve the activity of the particles.
Tests illustrating the efficiency of a material on the crystallization initiation
As the full-scale tests of the efficiency of a nucleation agent are long and expensive to implement, the inventors have used a known method, implementable in laboratory, based on the cooling down of a plate or blade and the observation at small scale of the temperature at which the crystallization of a calibrated water drop is initiated.
Protocol #1:
A thin plate, or blade, of the silicate material to be tested is prepared, whose thickness is of the order on 0.5 to 1 mm and on which has been deposited a drop of distilled water.
This preparation is placed on a cooling system of the Peltier plate type, whose temperature is controlled to within a tenth of degrees between -20°C and +20°C (Peltier cooling plate of the Linkam type, with an accuracy of 0.1°C).
The system is placed in a closed environment in controlled conditions of humidity to avoid any condensation.
The temperature is rapidly lowered down to a few degrees above 0°C, and then slowly (of the order of 1°C/min) while visually evaluating the freezing of the drops with an optical microscope.
And the temperature at which the freezing starts for each droplet is recorded.
For this protocol #1, as the temperature of the drops is higher than the temperature of the Peltier plate, the temperatures measured on the Peltier plate must be increased by a certain value to obtain the desired nucleation temperature.
The exact difference is previously calibrated by means of a thermocouple sensor introduced into the drop.
Protocol #2:
The silicate powder as prepared hereinabove is used and put in suspension into distilled water at the volume concentration of the order of 0.01% to 1%.
Drops of such a suspension are deposited on a support glass slide, of the type conventionally used in microscopy and the inert aspect thereof on the nucleation is previously checked.
The so-prepared glass slide is placed on a cooling system of the Peltier plate type, whose temperature is controlled to within a tenth of degrees between 
-20°C and +20°C (Peltier cooling plate of the Linkam type, with an accuracy of 0.1°C).
The system is placed in a closed environment in controlled conditions of humidity to avoid any condensation.
The temperature is rapidly lowered down to a few degrees above 0°C, and then slowly (of the order of 1°C/min) while visually evaluating the freezing of the drops with an optical microscope.
And the temperature at which the freezing starts for each droplet is recorded.
It will be noted that the higher the freezing temperature the more the droplets remain transparent, which make the detection by other means, in particular automatic means, very uncertain.
For this protocol #2, as the temperature of the drops is higher than the temperature of the Peltier plate, the temperatures measured on the Peltier plate must be increased by a value of the order of 1.5°C to obtain the desired nucleation temperature.
Results:
Many tests have been carried out to test silicate particles, according to the above-mentioned protocol #2, whose results are given in the following Tables 1 and 2 (divided into two sections for a better readability).
2019143962.tif 000018
In the following of this text, it will be talked about very high crystallization temperatures when they are higher than or equal to -3°C and high crystallization temperatures when they are between -4°C and -3°C.
For the different samples referenced, these tables 1 and 2 mention the mineral type, the origin thereof (source), the family thereof, the maximum and minimum crystallization temperatures obtained, the number of experiences performed, the percentage of very high crystallization temperatures obtained and the percentage of high crystallization temperatures obtained.
As the better nucleation agent known is the SNOMAX product (registered trademark), the nucleation temperature of this agent on a glass slide is the reference to which the different products are compared in all the results.
A first series of tests on the SNOMAX product (registered trademark) has made possible to film the different phases of the freezing of a drop and to calibrate the nucleation temperatures.
From a first series of coarsely crushed minerals, it has been found that a particular feldspar: the amazonite (ref. AZ-B1) had as good performances as the SNOMAX product (registered trademark).
However, these performances appeared only after several freezing / melting cycles, as shown in the curve of Figure 1.
This curve of Figure 1 shows the freezing temperature of a same drop (Tfdrop(°C)) placed on a plate of Amazonite ref. AZ-B1 (according to the above-mentioned protocol #1), as a function of the number of freezing / melting cycles (whose protocol is detailed hereinafter in the description).
In this figure, it can be observed that the crystallization temperature, initially -6,2°C, get better as a function of the number of freezing cycles, to arrive at -2,5°C after 15 cycles.
To understand this phenomenon, thin plates or blades of amazonite have been cut to implement the above-mentioned protocol #1. The observation of the drop crystallization under an optical microscope has shown that the ice came from under the surface of the plate when the nucleation temperature was the highest.
The same observations have been made under an electron microscope; a map of the nucleation sites has been made, and the only remarkable element highlighted was the presence of surface micro-cavities, at which the ice crystals appeared.
Moreover, the application of one or several freezing / melting cycles turned out to make appear microcracks and new micro-cavities.
Figures 2a and 2b correspond to two pictures taken with an electron microscope, showing the effect of the freezing of a water drop put on the surface of a thin plate of material ref. AZ-B1.
Figure 2a shows the state of surface before the water freezing and Figure 2b shows the state of surface after the freezing.
At the circled places that correspond to the same surface zones, it is clearly seen in white (after freezing) new, very thin cracks, accompanied with new holes (in black); in Figure 2b, at the bottom right, the cracks initiate the detachment of a grain of material of 2 &micro;m. 
On the other hand, it has been remarked that the disappearance of the micro-cavities was associated with a lowering of the nucleation temperature.
The amazonite having the drawback to be a semi-precious stone, other microcline feldspars have been tested, whose high-temperature operation appeared similar and even better than the amazonite.
This is the case, in particular, of a microcline coming from Mont Malosa, in Malawi, referenced OM1 in the tests.
Indeed, with this variety, it had been possible to crystalize the water at -0.5°C, and that, from the first freezing.
However, the source of this mineral is difficult and there exists no exploitable feldspar mine in the region.
It has been highlighted that this mineral has many surface micro-cavities open by a surface aperture and delimited by a lateral wall that defines the inner volume thereof. As the repeatability is remarkable, it has been possible to photography under an electron microscope, in presence of water steam, the birth or the generation of ice in the inner volume of these micro-cavities on a microcline plate, ref. OM1.
This birth of ice is illustrated in four steps by the pictures of the appended Figures 3 to 6.
Other varieties (ref. IFK1 and IF8), coming from known mines in Rajahstan, India, require several freezing before reaching their best nucleation temperatures.
In the case of these 2 microclines acting at very high temperatures (ref. IFK1 and IF8), the presence of micro-cavities has been observed and is at the origin of the nucleation of a part of the nucleation zones.
These "active" micro-cavities have been characterized, under a microscope, by their depth that is greater than the greatest dimension of their surface aperture, and preferably by their depth greater than or equal to the equivalent diameter of their aperture surface.
Tests on particles (grains) of material have shown that the higher the number of such micro-cavities the higher the number of active grains at very high temperatures.
By widening the search to other feldspars, it has been highlighted that several orthoclases have a relatively high nucleation temperature, including 2 very high ones, comparable to the microclines.
One of them comes from India (ref. ORI1) and the other one from Madagascar (ref. ORP).
By further widening the search, the inventors have found 2 minerals without any relation with the feldspars that also act at high temperature: the Aegyrine (ref. AEG1) and the Thorite (ref. Thor).
Although they have no possible direct application in snowing, these minerals show that the high-temperature nucleation capacity is not limited to the feldspars and that the phenomenon is wider. This is the case, for example, of certain potassic micas (ref. K-Mica).  
It has also been highlighted that not all the microclines operate at high temperatures and that other varieties have nucleation temperatures comparable to the poorer microclines.
By examining the Thorite sample under an electron microscope, micro-cavities of great depth with respect to the equivalent diameter of their surface aperture have been highlighted, a characteristic that hence appears as essential to the nucleation in the silicates.
This characteristic may hence be retained for the choice by the one skilled in the art of the base material to be used, for the preparation of active particles as a nucleation agent in the production of artificial snow.
Without this can be deduced from any theory, the particular containment of the water perhaps allows the ice to be formed and to reach the critical size at very high temperature, then to extend out of the micro-cavity, and that up to several degrees above the surface nucleation temperature.
The number of active grains as a function of the crushing is also an important parameter because, for a mineral powder added in water to be economically viable, the quantity thereof must not be too high.
In theory, just one particle per drop is sufficient to perform the nucleation. 
In practice, taking into account the interactions between drops, it is not necessary that all the drops contain a particle. One particle for 10 drops turns out to be enough.
On the other hand, the size of this particle must not exceed 15 &micro;m for it to remain in suspension in the drop of size comprised between 100 and 500 &micro;m during its time of flight. And it must not be lower than 2 &micro;m to have at least one micro-cavity.
We then arrive to quantities of mineral of the order of 100 g to 2 kg for 380m3 of water.
It is understood that, for a culture snow application, the proportion of active grains at very high temperature is essential.
Within this framework, to improve the nucleation temperature and to increase the number of active grains, the inventors had the idea to attempt to create new micro-cavities on the material particles, or to free (or "clean") the existing micro-cavities from a part at least of the materiel liable to clog them.
For that purpose, different treatments turned out to be interesting:
- the cold treatment (for creating new micro-cavities), and
- the ultrasound (sonication), potash, ozone and/or oxygen plasma treatments (for cleaning the micro-cavities).
Treatment(s) for activation of the silicate particle powder
A/ Cold treatments:
The powder coming from the crushing is mixed with water and subjected to one or several freezing cycles.
The mixture is frozen either by aspersion onto a cold surface, or massively in a suitable container.
The freezing temperature TC is lowered down under -7°C; the temperature lowering is made from the ambient temperature, at a speed of 1 to 20°C/minute.
After freezing, the mixture is maintained at the temperature TC during at least 10 minutes.
The mixture is then unfrozen at a temperature TD comprised between +0.1°C and +4°C.
Once the mixture totally unfrozen, after 10 minutes, another cycle can begin.
Between 1 and 15 cycles can be carried out that way.
At the end of the last cycle, the powder is extracted from the mixture, for example by filtration, then dried.
It has been observed that this treatment causes the creation of new active micro-cavities (whose depth is higher than the equivalent diameter of their surface aperture) and Figure 1 shows the efficiency of such a treatment on the increase of the nucleation temperature.
As mentioned hereinabove, the curve of Figure 1 shows the freezing temperature of a same drop placed on a plate of Amazonite ref. AZ-B1 (according to the above-mentioned protocol #1), as a function of the number of freezing / melting cycles.
It is observed that the first freezing occurs at -6.2°C, that after 7 cycles it increases to -3.1°C to reach a maximum of -2.5°C after 15 cycles.
B/ Oxygen plasma treatment:
The powder is rinsed out with pure water then fully dried.
A second drying is performed with dry nitrogen.
Spreading out the powder as a thin layer onto an inert substrate (for example, a silica glass plate).
Putting the plate covered with powder into an hermetic chamber.
Closing the chamber and vacuuming the latter (air pressure lower than 20 mbar).
Filling the chamber with dioxygen up to a pressure of about 200 mbar.
Operating the plasma generator during 20 to 30 minutes.
Restoring the atmospheric pressure and stirring the powder.
Repeating the cycle 2 or 3 times.
Tests of efficiency of this oxygen plasma treatment have been carried out on plates of silicate ref. OM1, according to protocol #1.
Figures 7 and 8 are pictures taken with an electron microscope, which show the state of surface of the corresponding plate before and after the oxygen plasma treatment, according to a first magnifying power; and Figures 9 and 10 are pictures taken with an electron microscope, which show the state of surface of the same plate, still before and after the oxygen plasma treatment, according to a second magnifying power, higher than the first one.
It is then observed a greater number of micro-cavities on the surface of Figure 8 with respect to that of Figure 7.
On the other hand, Figure 10 shows the disappearance of debris or particles from the micro-cavities with respect to Figure 9 and also the presence of sharper angles.
Figure 11 shows the effect of the oxygen plasma treatment on the freezing temperature of a set of water drops deposited on a plate of silicate ref. IFK1, according to protocol #1.
The ordinate axis represents the cumulated percentage of frozen drops.
The abscissa axis represents the temperature of the water in the drop.
On this graph, it is observed that, before treatment (curve IFK1), 40% of the drops freeze above -3°C, whereas 100% of the drops are frozen at -3°C after the oxygen plasma treatment (curve IFK1 PLASMA).
C/ Potash treatment:
The powder coming from the crushing is mixed with a solution of potassium hydroxide having a concentration between 10 and 100% during 20 to 60 minutes.
Then, it is washed with pure water so that the pH comes back under 8.
Thereafter, the powder may be dried or kept in water.
Many tests have been carried out on the same minerals, without and with the hereinabove potash treatment.
Without the potash treatment, the nucleation has been obtained at very high temperature in 37% of the cases, and at high temperature in 53% of the cases.
Whereas with the potash treatment, the nucleation has been obtained at very high temperature in 63% of the cases and at high temperature in 48% of the cases.
Figure 12 shows the effect of the 10%-potash treatment on the freezing temperature of a set of water drops containing IFK1 in powder (particles lower than 15 &micro;m) deposited on a glass slide and tested according to protocol #2 (curve IFK1 KOH).
By comparison, the curve of manually-crushed IFK1 immediately before the test (curve fresh IFK1) is shown.
The ordinate axis represents the cumulated percentage of frozen drops.
The abscissa axis represents the temperature of the water in the drop.
It is observed that, before the treatment, less than 30% of the drops freeze above 
-3°C, whereas more than 60% of the drops are frozen above -3°C after the potash treatment.
It is also to be noted that 100% of the drops are frozen at -5°C after the treatment, whereas it is necessary to reach -8°C to obtain this result with the raw product freshly crushed.
D/ Ozone treatment:
The powder is rinsed out with pure water then fully dried.
A second drying is performed with dry nitrogen.
Spreading out the powder as a thin layer onto an inert substrate (for example, a silica glass plate).
Putting the plate covered with powder into a chamber.
Closing the chamber and filling it with dioxygen.
Circulating the dioxygen during at least 5 minutes.
Lighting the ultraviolet lamp that transforms the dioxygen into ozone.
Leaving the powder exposed to ozone during 20 to 30 minutes.
Switching off the lamp and opening the chamber.
Rinsing out the powder with pure water.
Optionally, drying it out.
Optionally, performing the cycle several times.
Results showing the efficiency of this ozone treatment appear on the appended Figure 13, commented hereinafter.
E/ Ultrasound treatment (sonication):
The micro-cavities tend to become naturally clogged; in particular, during the crushing, the thinner particles adhere to the surfaces and clog the pores. The impurities present during the different steps for obtaining the product may also play the same role. These impurities are often organic. The use of ultrasounds allows unsticking a potential biofilm or grains retained by surface effect and breaking certain impurities.
Treatment applied:
The raw or water-mixed powder is placed in a container, itself immersed into a ultrasound tank.
The tank operates with a 40kHz-frequency generator and the exposure lasts at least 10 minutes.
A variant consists in immersing an ultrasound generator into the powder container.
Results showing the efficiency of this ultrasound treatment appear in Figure 13 shown hereinafter.
Figure 13 shows the effect of the ozone and sonication treatments on the freezing temperature of a set of water drops (Tdrop(°C)) containing IFK-1 powder, tested individually according to protocol #2.
The same batch of IFK1 powder has been used for the 4 series of tests.
The ordinate axis represents the cumulated percentage of frozen drops.
The abscissa axis represents the temperature of the water in the drop.
In Figure 13:
- the curve "raw IFK1" illustrates the results obtained without treatment,
- the curve "IFK1 US" illustrates the results obtained with the ultrasound treatment (sonication),
- the curve "IFK1 O3 20 min." illustrates the results obtained with an ozone treatment (during 20 minutes), and
- the curve "IFK1 US + O3" illustrates the results obtained with a ultrasound treatment followed with an ozone treatment.
The different effects of the ozone treatment (O3), of the sonication (US) and of both combined can be observed
It is observed that the first drops containing non-treated powder of IFK1 freeze at 
-5.7°C and represent only 12% of the drops. To have 100% of frozen drops, it is necessary to go down to a temperature of -8.9°C.
The sonication treatment (IFK1 US) improves the temperature of first freezing and the percentage of frozen drops at the highest temperature because 32% of the drops are frozen at -3.7°C. It will also be noted that 100% of the drops are frozen at -5.2°C.
The ozone treatment alone (IFK1 O3) still improves the freezing temperature of the first drops: 17% are frozen as soon as -2.7°C. 100% of the drops are frozen at -7.3°C, which is better than the raw product but poorer than the sonication treatment.
By combining both treatments, a high increase of the number of active grains at high temperature is obtained because 60% of the drops are frozen at 
-3.7°C and 100% at -5.2°C.
It will be noted that the different treatments mentioned hereinabove may be implemented in isolation or in combination. In particular, a sonication treatment is advantageously implemented before any other treatment.
Operating mode for producing artificial snow
The silicate particles, preferably activated by one or several of the above-mentioned treatments, are incorporated into the supply water of the snowmakers, in a number comprised between 5 x 105 and 2 x 1010 particles per litre of water, preferably between 5 x 105 and 7 x 108 particles per litre of water, so as to obtain between one silicate particle for 10 water droplets and ten silicate particles per water droplet, knowing that the desired size of droplets to be produced is comprised between 100 and 700 &micro;m.
The spraying of the droplets into the ambient air for making snow is carried out by any known artificial snow production device.
As variant, a part of the snow production device in contact with the water flow may be made of silicate, said water flow then picking up the required quantity of particles by erosion.
Such a method may also serve in making ice, for example in an ice rink or in a crushed ice production machine by spraying water containing the nucleation agent as silicate particles against a cold surface (temperature lower than or equal to 0°C). In these cases, the high nucleation temperature allows using higher temperatures of water, and hence of coolant, and hence improving the efficiency.
CLAIMS
1. A snow making method consisting in incorporating nucleation agent particles into water and in spraying said water containing said nucleation agent particles onto a surface or into an ambiance whose temperature is lower than 0°C, by means of a device for producing snow or ice,
characterized in that said nucleation agent particles consist in silicate particles whose unit equivalent spherical diameter is lower than 15 &micro;m.
2. The method according to claim 1, characterized in that said nucleation agent particles consist in silicate particles whose unit equivalent spherical diameter is lower than 5 &micro;m.
3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it consists in using a base of silicate particles, in which base at least 80% of the particles have a unit equivalent spherical diameter lower than 15 &micro;m, and preferably lower than 5 &micro;m.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the silicate is chosen among the group consisted of the feldspars, tectosilicates, inosilicates and phyllosilicates.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the silicate is a feldspar of the microcline type and/or a feldspar of the orthoclase type.
6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the silicate particles are incorporated into the water in a number comprised between 5 x 105 and 2 x 1010 particles per litre of water, preferably between 5 x 105 and 7 x 108 particles per litre of water.
7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said spraying of the water containing said silicate particles consists in spraying the water in the form of droplets whose size is comprised between 100 and 700 &micro;m.
8. The method according to claim 7, characterized in that the silicate particles are incorporated into the water so as to obtain between one silicate particle for 10 water droplets and ten silicate particles per water droplet.
9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the water spraying is made into an ambiance whose temperature is comprised between -4°C and -0.5°C.
10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it consists in subjecting said particles to at least one activation treatment before their incorporation into water, wherein said at least one activation treatment is adapted to create at least one micro-cavity on the surface of said particles.
11. The method according to claim 10, characterized in that it consists in creating at least one micro-cavity on the surface of said particles, wherein said micro-cavity is open by a surface aperture and is delimited by a lateral wall, the depth of said at least one micro-cavity being greater than the diameter of the disk equivalent to the surface of said surface aperture.
12. The method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that said at least one activation treatment consists in applying to the previously water impregnated particles at least one cold treatment.
13. The method according to claim 12, characterized in that said at least one activation treatment consists in applying to the previously water impregnated particles at least two successive cold treatments, separated by a warming phase.
14. The method according to any one of claims 12 or 13, characterized in that said at least one cold treatment consists in cooling the particles down to under -7°C during at least 10 minutes, followed with a warming up to above 0°C during at least 10 minutes.
15. The method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that said at least one activation treatment consists in exposing said particles to an ozone atmosphere in a suitable reactor, preferably during at least 20 minutes, at a temperature comprised between 0°C and 300°C.
16. The method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that said at least one activation treatment consists in exposing said particles to an oxygen plasma in a suitable reactor, preferably during at least 20 minutes, at a temperature comprised between 0°C and 300°C.
17. The method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that said at least one activation treatment consists in immersing said particles into an aqueous solution of potash.
18. The method according to claim 17, characterized in that said activation treatment comprises the step consisting in immersing said particles into an aqueous solution of potash during at least 20 minutes and at a temperature comprised between 0°C and 90°C.
19. The method according to any one of claims 10 to 18, characterized in that said at least one activation treatment comprises a step of ultrasound cleaning and separation of said particles.
20. The method according to claim 19, characterized in that said ultrasound treatment step is performed in aqueous medium before one of said treatments according to claims 10 to 18.
21. A powdery product comprising silicate particles whose unit equivalent spherical diameter is lower than 15 &micro;m, wherein said product is intended to be incorporated into water to serve as a nucleation agent within the framework of the implementation of the snow making method according to any one of claims 1 to 20.
22. The product according to claim 21, characterized in that at least 10% of the silicate particles include at least one micro-cavity open by a surface aperture and delimited by a lateral wall.
23. The product according to claim 22, characterized in that the depth of said at least one micro-cavity is greater than the greatest dimension of said surface aperture.
24. The product according to any one of claims 22 or 23, characterized in that the surface aperture of said at least one micro-cavity has an equivalent diameter comprised between 100 and 1000 nm and a depth comprised between 700 nm and 3 &micro;m.
25. Use of a powdery product according to any one of claims 21 to 24, to serve as a nucleation agent within the framework of the implementation of the snow making method according to any one of claims 1 to 20.
"Artificial snow making method and product for implementing the method"
DESCRIPTIVE ABSTRACT
The invention relates to a snow making method consisting in incorporating nucleation agent particles into water and in spraying said water containing said nucleation agent particles onto a surface or into an ambiance whose temperature is lower than 0°C, by means of a device for producing snow or ice.
According to the invention, said nucleation agent particles consist in silicate particles whose unit equivalent spherical diameter is lower than 15 &micro;m, and preferably lower than 5 &micro;m.
The invention also relates to the powdery product for implementing the method.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019143962.tif 000026
【図９】
2019143962.tif 000027
【図１０】
2019143962.tif 000028
【図１１】
2019143962.tif 000029
【図１２】
2019143962.tif 000030
【図１３】
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