(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができる製造方法の提供。【解決手段】酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）を得る第一工程と、該混合スラリー（ｃ）を粉砕して混合物（ｄ）を得る第二工程と、該混合物（ｄ）を５００〜７００℃未満の温度で焼成する第三工程とを含み、得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径が２００ｎｍ以下である、チタン酸バリウムの製造方法。酒石酸バリウム（ａ）が、０．２ｍ２／ｇ以上の比表面積であり、チタン酸化合物（ｂ）が、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積であることが好ましい、チタン酸バリウムの製造方法。【選択図】図３
2019119630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）を得る第一工程と、
該混合スラリー（ｃ）を粉砕して混合物（ｄ）を得る第二工程と、
該混合物（ｄ）を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する第三工程とを含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記酒石酸バリウム（ａ）は、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物（ｂ）は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
得られるチタン酸バリウムは、正方晶性の指標であるｃ／ａ比が１．００３以上であり、ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムの製造方法に関する。より詳しくは、積層セラミックスコンデンサ等の材料として好適に使用することができるチタン酸バリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムは、積層セラミックスコンデンサ等の誘電体の材料として広く使用されている化合物である。チタン酸バリウムの調製方法については、従来より様々な検討が試みられてきたが、各々に課題が残されている。例えば、アルコキシド法は、バリウムやチタンのアルコキシド原料が高価で副生アルコールの回収が必要であり、水溶性バリウム塩とチタン化合物の加水分解生成物を強アルカリ下に加熱する共沈法は、アルカリ除去が困難である。また、四塩化チタンと塩化バリウムと蓚酸を水中で熱分解する蓚酸法は、蓚酸バリウムチタニル凝集体の骨格が残り粗大粒子を生成し易く、水熱合成法によって得られるチタン酸バリウムは、格子中に水酸基を含み加熱すると脱水し粒子内にｎｍサイズの空孔が形成され、焼結体とする際にクラックや層間剥離を引き起こす。そして酸化チタンと炭酸バリウムを湿式混合して焼成する、いわゆる固相法のチタン酸バリウムの製造方法においては、酸化チタンと炭酸バリウムを反応させるためにおよそ９００℃以上の高温焼成が必要となり、粒成長が回避できないという問題があった。
【０００３】
特に固相法における焼成時の粒成長抑制に関しては、これまで様々な検討がなされてきた。積層セラミックスコンデンサの小型化に伴い、チタン酸バリウム粒子についても微細化が求められ、そのような微細なチタン酸バリウム粒子を得るために、その原料となる酸化チタン、炭酸バリウムについても微細化することが求められてきたが、酸化チタンや炭酸バリウムが微細になればなるほど、熱による粒成長への影響が増大する傾向にある。例えば、１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇの炭酸バリウムを単品として使用し、徐々に焼成温度を上げていくと、８００℃到達時点で各々の炭酸バリウムがほぼ同じ粒子径にまで粒成長してしまう。酸化チタンについても同様の傾向があり、酸化チタン、炭酸バリウムをいくら微細化してもチタン酸バリウム粒子を劇的に微細化することは困難であることを示唆している。その一方で、酸化チタンや炭酸バリウム自体の耐熱性を向上させるために表面処理や異元素ドープ等の検討がなされているが、未だ十分な耐熱性を有する品質を達成したものはなく、これらの手法の欠点として、チタン酸バリウムの純度を低下させる問題も生じていた。
【０００４】
チタン酸バリウムも含まれるチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体として、微細でかつ粒度のバラツキが少ないものを製造することを目的とした製造方法として、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物とバリウム等の特定の元素の可溶性金属塩を粒状媒体中で接触させて沈殿物を得、この沈殿物を焼成してペロブスカイト型セラミックスを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおりチタン酸バリウムの製造方法として従来より種々の方法が使用されているが、更に微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができる製造方法を開発する工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、微細なチタン酸バリウム粒子を製造する方法について種々検討したところ、酒石酸バリウムと、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを含む混合スラリーを調製した後、この混合スラリーを粉砕して混合物を得、該混合物を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する方法によりチタン酸バリウムを製造すると、微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）を得る第一工程と、
該混合スラリー（ｃ）を粉砕して混合物（ｄ）を得る第二工程と、該混合物（ｄ）を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する第三工程とを含むチタン酸バリウムの製造方法である。
【００１０】
上記酒石酸バリウム（ａ）は、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１１】
上記チタン化合物（ｂ）は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
上記製造方法は、得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
上記製造方法で得られるチタン酸バリウムは、正方晶性の指標であるｃ／ａ比が１．００３以上であり、ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができる方法であるため、積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として使用されるチタン酸バリウムの製造方法として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】チタン酸バリウムのＦＴ−ＩＲ測定において、格子内部水酸基のピークが検出される場合（上図）と検出されない場合（下図）とを示した参考図である。
【図２】実施例１の混合物（ｄ）と、比較例１の混合物（ｅ）の熱重量・示差熱分析結果を示した図である。
【図３】実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子の電界放出型走査電子顕微鏡写真を示した図である。
【図４】実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図５】比較例２の混合物（ｅ´）と、比較例３の混合物（ｄ´）の熱重量・示差熱分析結果を示した図である。
【図６】比較例４の混合物（ｅ´）と、比較例５の混合物（ｄ´）の熱重量・示差熱分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１７】
＜チタン酸バリウムの製造方法＞
１．第一工程
本発明のチタン酸バリウムの製造方法の第一工程は、酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）を得る工程である。
【００１８】
第一工程は、酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）が得られることになる限り、酒石酸バリウム（ａ）、および、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）を混合する方法のみならず、酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物を先にチタン化合物と混合した後に、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させる方法や、酸化チタン又は含水酸化チタン以外のチタン化合物を先にバリウム化合物と混合した後に、チタン化合物を酸化チタン又は含水酸化チタンに変化させる方法を用いてもよい。
【００１９】
上記酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物としては、水酸化バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、亜硝酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、臭化バリウム、臭素酸バリウム、ヨウ化バリウム、りん酸水素バリウム、窒化バリウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、硫化バリウム、アジ化バリウム、フッ化バリウム、ギ酸バリウム、乳酸バリウム、メタりん酸バリウム、メタクリル酸バリウム、ロジゾン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアバリウム（ＩＩ）、安息香酸バリウム、２‐エチルヘキサン酸バリウム、オクタン酸バリウム、オレイン酸バリウム、くえん酸バリウム、水素化バリウム、チオシアン酸バリウム、メタチタン酸バリウム、鉄酸バリウム、ナフテン酸バリウム、プロピオン酸バリウム、ジプロピオン酸バリウム、六ほう酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マロン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、トリメチル酢酸バリウム、リンゴ酸バリウム、コハク酸バリウム、吉草酸バリウム、カンファー酸バリウム、ピクリン酸バリウム、カプロン酸バリウム、グルコン酸バリウム、ベンゼンスルホン酸バリウム、サリチル酸バリウム、マンデル酸バリウム、ケイ皮酸バリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸バリウム、ミリスチン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、スルファミン酸バリウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
混合スラリー（ｃ）を得る方法として、酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物を先にチタン化合物と混合した後に、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させる方法を用いる場合、添加する酒石酸の量は、バリウム化合物が含むバリウム原子１モルに対して、１．０〜１．１モルとなる量であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１．０５モルとなる量である。
【００２１】
混合スラリー（ｃ）を得る方法として、酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物を先にチタン化合物と混合した後に、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させる方法を用いる場合、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させた後に、未反応の酒石酸を除去するために濾過、水洗した後に再度溶媒を添加して混合スラリー（ｃ）を得てもよい。
【００２２】
第一工程において混合スラリー（ｃ）に含まれる酒石酸バリウム（ａ）は、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積であると、続く第二工程において酒石酸バリウム粒子を効率的に粉砕し、微細化することができる。酒石酸バリウム（ａ）の比表面積は、より好ましくは、１．０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上である。また、酒石酸バリウム（ａ）の比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以下である。
【００２３】
第一工程において混合スラリー（ｃ）に含まれるチタン化合物（ｂ）は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積であると、続く第二工程において酒石酸バリウム粒子との接触面積を増やせると共に、より均一に混合することができ、続く第三工程においてより低温域の焼成温度でもチタン酸バリウムを得ることができる。チタン化合物（ｂ）の比表面積は、より好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上である。また、チタン化合物（ｂ）の比表面積は、通常５００ｍ２／ｇ以下である。
酒石酸バリウム（ａ）及びチタン化合物（ｂ）の比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製）により測定することができる。
【００２４】
混合スラリー（ｃ）に含まれる酒石酸バリウム（ａ）の割合は、チタン化合物（ｂ）に含まれるチタン１モルに対して、１．０〜１．１５モルとなる量であることが好ましい。このような割合であることで、後述する第三工程での焼成温度をより低温にしても酒石酸バリウムが炭酸バリウムを一度も経由することなく分解され、チタン酸バリウムを得ることができるようになる。より好ましくは、チタン化合物（ｂ）に含まれるチタン１モルに対して、酒石酸バリウム（ａ）が１．０〜１．１モルであることであり、更に好ましくは、１．０〜１．０５モルである。
【００２５】
混合スラリー（ｃ）を調製する際に用いられる溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンのいずれかが好ましく、より好ましくは水である。
【００２６】
混合スラリー（ｃ）に含まれる溶媒の量は、混合スラリー（ｃ）に含まれる酒石酸バリウム（ａ）とチタン化合物（ｂ）との合計１００質量％に対して、１０〜２０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８００質量％であり、更に好ましくは、２００〜１５００質量％である。
【００２７】
第一工程を行う温度は、特に制限されないが、５〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜６０℃である。
また第一工程は、攪拌して行うことが好ましい。攪拌する時間は、１〜６０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜２０分である。
【００２８】
第一工程は、酒石酸バリウム（ａ）、チタン化合物（ｂ）の他に、カルシウム成分を添加することもできる。
【００２９】
２．第二工程
第二工程は、第一工程で得られた混合スラリー（ｃ）を粉砕して混合物（ｄ）を得る工程である。
混合スラリー（ｃ）を粉砕すると、メカノケミカル効果により、混合スラリー（ｃ）に含まれる粒子がチタン酸バリウムに変化する温度を低下させることができ、これにより、第三工程の焼成温度を下げることができる。
【００３０】
混合スラリー（ｃ）を粉砕する方法は特に制限されないが、遊星ミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。この中でも、ビーズミルを用いる方法が好ましい。
【００３１】
ビーズミルに使用するビーズとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等のいずれのものを用いてもよい。
【００３２】
ビーズミルを用いる場合、使用するビーズの大きさは、直径０．０３〜０．５ｍｍのものを用いることが好ましい。このような大きさのものを用いることで、メカノケミカル効果により混合スラリー（ｃ）に含まれる粒子をチタン酸バリウムに変化する温度を低下させる効果をより充分に得ることができる。使用するビーズの大きさは、より好ましくは、直径０．０３〜０．４ｍｍであり、更に好ましくは、直径０．０３〜０．３ｍｍである。
【００３３】
混合スラリー（ｃ）を粉砕する時間は、製造の効率とメカノケミカル効果をより充分に得ることとを考えると、３０〜６００分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜３６０分である。
第二工程を行う温度は、特に制限されないが、５〜５０℃の温度で行うことができる。
【００３４】
第二工程は、混合スラリー（ｃ）に更に必要に応じて溶媒を添加して行ってもよい。使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンがあるが、特に水が好ましい。
【００３５】
３．第三工程
第三工程は、混合スラリー（ｃ）を粉砕した混合物（ｄ）を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する工程である。
本発明において用いる酒石酸バリウムは、チタン酸バリウムの製造に一般に使用される炭酸バリウムに比べて低温で分解するため、従来の製造方法に比べて低い焼成温度にしてもチタン酸バリウムを生成させることができる。更に上述したように、第二工程において、混合スラリー（ｃ）を粉砕することによるメカノケミカル効果により、混合スラリー（ｃ）に含まれる粒子がチタン酸バリウムに変化する温度をより低下させることができる。これらにより、本発明のチタン酸バリウムの製造方法では、５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成することでチタン酸バリウムを生成させることができ、このように焼成温度を低くすることで、焼成時のチタン酸バリウム粒子の成長を抑制し、粒径の小さいチタン酸バリウム粒子を製造することが可能となる。
【００３６】
混合物（ｄ）を焼成する温度は、５００℃以上、７００℃未満の温度であればよいが、好ましくは、５２０℃以上、６９５℃以下であり、より好ましくは、５４０℃以上、６９０℃以下であり、更に好ましくは、５５０℃以上、６８５℃以下である。
【００３７】
混合物（ｄ）を焼成する時間は、チタン酸バリウムを充分に生成させることと製造の効率とを考慮すると、最高温度に到達してから３０〜６００分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜３００分であり、更に好ましくは、９０〜１８０分である。
【００３８】
混合物（ｄ）を焼成する雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、大気雰囲気でもよい。雰囲気中の酸素濃度が大気よりも高い高濃度酸素雰囲気が好ましい。
【００３９】
４．その他の工程
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、上記第一から第三の工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過、水洗、乾燥等の工程が挙げられる。ろ過、水洗、乾燥等の工程は、第一工程と第二工程の間、第二工程と第三工程の間のいずれにおいて行ってもよい。
上記第三工程で５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する混合物（ｄ）は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒が除かれた固形分のみであってもよいが、固形分のみであることが好ましい。より好ましくは、混合物（ｄ）をろ過、水洗、乾燥した後の固形分であることである。
したがって、第二工程の終了後に、混合物（ｄ）をろ過する工程や、混合物（ｄ）をろ過、水洗、乾燥する工程を含むことは本発明のチタン酸バリウムの製造方法の好適な実施形態の１つである。
【００４０】
混合物（ｄ）から溶媒を除いた固形分を第三工程に供する前に乾燥する場合、乾燥温度は、９５〜１１５℃とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜１１０℃である。また乾燥する時間は、３０〜６００分とすることが好ましい。より好ましくは、６０〜３００分である。
【００４１】
＜チタン酸バリウム＞
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、比表面積換算径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。このような比表面積換算径であると、積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として好適なものとなる。チタン酸バリウムの比表面積換算径は、より好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｎｍ以下である。また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径は、通常、１ｎｍ以上である。
上記チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いる。
【００４２】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、正方晶性の指標であるｃ／ａ比が１．００３以上であり、ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことが好ましい。
チタン酸バリウムが、ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことは、例えば水熱法により得られるチタン酸バリウムの様に粒子内に水酸基が取り込まれて正方晶性が低下することがなく、正方晶性の高いチタン酸バリウム粒子であることを意味する。なお、図１の参考図に示すように、チタン酸バリウムのＦＴ−ＩＲ測定では、格子内部水酸基のピーク位置には表面水酸基の幅広いピークが存在する。ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されるとは、図１の上図のように、表面水酸基の幅広いピークの中に格子内部水酸基のピークの存在が目視で確認できることを意味し、格子内部水酸基のピークが検出されないとは、図１の下図のように格子内部水酸基のピークの存在が目視で確認できないことを意味する。
チタン酸バリウムのｃ／ａ比は、より好ましくは、１．００４以上であり、更に好ましくは、１．００４５以上である。
【００４３】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、粒径の小さい微細な粒子であり、また高純度であることから、近年小型化が進んでいる積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。以下の実施例１、比較例１〜４において、焼成以外の操作は特に断りのない限り全て室温で行った。
【００４５】
各種測定は以下のようにして行った。
＜電子顕微鏡写真撮影＞
電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジーズ社製）により観察した。
＜比表面積測定＞
全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した。
＜分解開始温度測定＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線において５５０℃未満の温度領域において最も顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークのピークトップに相当する温度を分解開始温度とし、５５０℃未満の温度領域において顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークが検出されないものについては、５５０℃以上の温度領域において最も顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークのピークトップに相当する温度を分解開始温度とした。
＜炭酸バリウム由来の８００℃吸熱ピークの有無の確認＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線上の８００℃近傍に炭酸バリウム由来の吸熱ピークが検出されるかどうかを確認した。
＜チタン酸バリウムに変化する温度＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＴＧ曲線の最も高温側における重量減少が完了する温度をチタン酸バリウムに変化する温度とした。
＜比表面積換算径＞
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いた。
＜格子内部水酸基ピークの有無の確認＞
フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０  ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により、３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークの有無を確認した。
＜チタン酸バリウム粒子のｃ／ａ比＞
粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ（リガク製、線源ＣｕＫα）を用いて、粉末Ｘ線回折を行い、ＷＰＰＦ法を用いてｃ／ａ比を算出した。
【００４６】
（実施例１）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）１７２．４７ｇを純水にリパルプし、５００ｍＬの水スラリーを調製した。水酸化バリウム８水塩ＢＨ−Ｄ（堺化学工業社製、純度９５％）１５３ｇを温水で溶解し、２Ｌの水溶液を調製した。上記水酸化バリウム水溶液をミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記水酸化チタンの水スラリー５００ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加した。Ｌ（＋）−酒石酸（和光純薬工業社製、和光１級、純度９９％）６９．８６ｇを純水に溶解し、５００ｍＬの水溶液を調製した。この酒石酸水溶液を上記水酸化チタンスラリーと水酸化バリウム水溶液の混合スラリーに対して２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加し、添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリー（ｃ）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ）を、濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ）を得た。
次に、得られた混合物（ｅ）１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビース（東レ社製、トレセラム）１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリー（ｆ）を得た。得られた混合物スラリー（ｆ）を濾過、水洗、乾燥して混合物（ｄ）を得た。得られた混合物（ｄ）の熱重量・示差熱分析結果を図２に示した。熱重量・示差熱分析における熱分解時の分解開始温度が３４８℃であることから、バリウム塩は実質的に５５０℃以下で熱分解することがわかる。チタン酸バリウムに変化する温度は６９０℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し２６０℃低下した。
次に、得られた混合物（ｄ）の熱重量・示差熱分析結果を元に、混合物（ｄ）を大気雰囲気下、６９０℃で２時間焼成することにより比表面積１８．５ｍ２／ｇ、比表面積換算径５３ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子の電界放出型走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。得られたチタン酸バリウム粒子のＸ線回折スペクトルを図４に示した。得られたチタン酸バリウム粒子の結晶化度を測定したところ、ｃ／ａ比が１．００５であり、ＦＴ−ＩＲ測定により格子内部水酸基のピークは検出されなかった。
【００４７】
（比較例１）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）１７２．４７ｇを純水にリパルプし、５００ｍＬの水スラリーを調製した。水酸化バリウム８水塩ＢＨ−Ｄ（堺化学工業社製、純度９５％）１５３ｇを温水で溶解し、２Ｌの水溶液を調製した。上記水酸化バリウム水溶液をミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記水酸化チタンの水スラリー５００ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加した。Ｌ（＋）−酒石酸（和光純薬工業社製、和光１級、純度９９％）６９．８６ｇを純水に溶解し、５００ｍＬの水溶液を調製した。この酒石酸水溶液を上記水酸化チタンスラリーと水酸化バリウム水溶液の混合スラリーに対して２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加し、添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリー（ｃ）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ）を濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ）を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を図２に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は９５０℃であった。次に、得られた混合物（ｅ）の熱重量・示差熱分析結果を元に、混合物を大気雰囲気下、９５０℃で２時間焼成することにより比表面積３．７ｍ２／ｇ、比表面積換算径２６７ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
【００４８】
（比較例２）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）８２．３５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。炭酸バリウムＢＷ−ＫＳ（堺化学工業社製、比表面積：１２．０ｍ２／ｇ、純度９８．６％）４４．０５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。上記水酸化チタンの水スラリーをミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記炭酸バリウムの水スラリー７５０ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で３分４５秒間かけて添加し、１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと炭酸バリウムの混合スラリー（ｃ´）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ´）を濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ´）を得た。得られた混合物（ｅ´）の熱重量・示差熱分析結果を図５に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は９７５℃であった。
【００４９】
（比較例３）
比較例２で得られた混合物（ｅ´）１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビース（東レ社製、トレセラム）１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと炭酸バリウムの混合物スラリー（ｆ´）を得、得られた混合物スラリー（ｆ´）を濾過、水洗、乾燥して混合物（ｄ´）を得た。得られた混合物（ｄ´）の熱重量・示差熱分析結果を図５に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は８７０℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し１０５℃程度の低下に留まった。次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を元に、混合物を大気雰囲気下、８７０℃で２時間焼成することにより比表面積４．７ｍ２／ｇ、比表面積換算径２１０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
【００５０】
（比較例４）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）８２．３５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。炭酸バリウムＢＷ−ＫＳ３０（堺化学工業社製、比表面積：２９．０ｍ２／ｇ、純度９６．５％）４４．３０ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。上記水酸化チタンの水スラリーをミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記炭酸バリウムの水スラリー７５０ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で３分４５秒間かけて添加し、１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと炭酸バリウムの混合スラリー（ｃ´）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ´）を濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ´）を得た。得られた混合物（ｅ´）の熱重量・示差熱分析結果を図６に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は９３０℃であった。
【００５１】
（比較例５）
比較例４で得られた混合物（ｅ´）１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビース（東レ社製、トレセラム）１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと炭酸バリウムの混合物スラリー（ｆ´）を得た。得られた混合物スラリー（ｆ´）を濾過、水洗、乾燥して混合物（ｄ´）を得た。得られた混合物（ｄ´）の熱重量・示差熱分析結果を図６に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は８１０℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し１２０℃程度の低下に留まった。
【００５２】
実施例１、及び、比較例１〜５をまとめたものを表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019119630.tif 000003
【００５４】
実施例１において、熱重量・示差熱分析における熱分解時の分解開始温度が５５０℃以下であることから、バリウム塩は実質的に５５０℃以下で熱分解することがわかる。このバリウム塩とチタン成分を混合または反応した混合物を粉砕することにより、７００℃未満の焼成で炭酸バリウムを経由することなく粒子径１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を得ることができた。特に、実施例１のように酒石酸バリウムを用い、更に低温の７００℃未満の焼成により、粒子径１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を得ることができ、得られたチタン酸バリウム粒子は、ｃ／ａ比が１．００３以上であり、ＦＴ−ＩＲ測定における格子内部水酸基のピークが検出されなかった。
実施例１と比較例１の比較より、粉砕によるメカノケミカル効果がバリウム塩の低温分解性を引き出すために必須であることは明らかである。
更に低温分解性の特徴を有さない炭酸バリウムを使用した比較例２、３、４、５では、混合物の粉砕処理を行っても粉砕前に比べてチタン酸バリウムに変化する温度を１５０℃以上低下させることができないため、８００℃を超える温度で焼成しなくてはならず、粒子径２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子が得られなかった。
以上の結果から、本発明のチタン酸バリウムの製造方法の技術的意義が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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