(57)【要約】【課題】配合焼結原料に特定の有機バインダーを添加して成形焼結原料を製造することにより高強度の成形焼結原料を製造する方法、およびこの成形焼結原料を用いることで生産性に優れ、かつ、高強度の製鉄用焼結鉱を有利に製造するための方法を提案する。【解決手段】鉄鉱石粉や炭材、副原料を含む配合焼結原料に対し、少なくともバインダーを添加し成形して成形焼結原料を製造する際に、上記バインダーとしてセルロースナノファイバーを用いること、およびこのようにして得られるその成形焼結原料を焼結機にて焼結して焼結鉱を製造すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鉱石粉や炭材、副原料を含む配合焼結原料に対し、少なくともバインダーを添加し成形して成形焼結原料を製造する方法において、上記バインダーとしてセルロースナノファイバーを用いることを特徴とする成形焼結原料の製造方法。
【請求項２】
前記鉄鉱石粉配合量に対する前記セルロースナノファイバーの添加量は、０．０１mass％〜２．００mass％の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の成形焼結原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形焼結原料を、焼結機にて焼結することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＬ焼結機によって焼結鉱を製造する際に用いられる成形焼結原料の製造方法と、この成形焼結原料を用いて製鉄用焼結鉱を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＬ焼結機の操業においては、パレット上に配置された点火炉により焼結原料装入層（以下、単に「装入層」という）の表面に点火が行われると、この装入層の表層部から下層部へ吸引される吸引ガスの作用によって該装入層中の炭材が燃焼し、その燃焼はパレットの移動に伴って次第に下層にかつ前方に向って進むようになる。それと同時に、前記装入層の上層部で発生した水分は、下層部に吸引される過程において、温度の低い下層部において冷却されて凝縮することが知られている。そのため、前記装入層の下層部には、湿潤帯と呼ばれる水分の高い層が形成される。この湿潤帯の濃度が大きくなると、吸引ガスの流路である原料粒子間の空隙を水分が埋めるようになって通気抵抗が増大する。とくに、前記装入層の通気抵抗の約半分以上は、前記湿潤帯の通気抵抗が占めることが知られている。このような環境の中で、焼結鉱の生産性を向上させるには、少なくともこの湿潤帯における水分の凝縮に伴う通気抵抗を減らすことが有効になると考えられる。
【０００３】
この問題に対し、従来、配合済みの配合焼結原料を造粒して成形焼結原料を製造する工程において、該配合焼結原料の水分量を調整（８mass％未満）し、その上で成形（造粒）に際しては成形機（造粒機）に高温排ガスを導入するなどして乾燥し、最終的な水分量が４mass％以下となるように乾燥処理している。このようにして得られた低水分量の、成形焼結原料をパレット上に装入することで、前記装入層の湿潤帯の影響を抑制する技術が提案されている（特許文献１〜４）。しかしながら、これらいずれの方法も、得られる成形焼結原料の乾燥が不足するという問題があり、十分に実用化されていないのが実情である。
【０００４】
これに対し、従来、上記問題点を解決するため、配合焼結原料の造粒時に、消石灰や生石灰だけでなく有機バインダーを使用する新たな方法が開発され、焼結鉱の生産効率を高めると共に、焼結鉱の製造に必要な炭材量の削減をも可能にするという技術が提案されている（特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、特許文献５に開示されている方法は、造粒粒子の粉化や乾燥時の破壊を防止するのには有効であったが、通常の成形焼結原料の製造技術と比較すると、最終的に製造される焼結鉱のコストがアップし、有機バインダーを用いることの効果（通気性改善による生産効率の向上や炭材量低減による経済効果）が減殺されるという問題があった。
【０００６】
これに対し、特許文献６では、成形（造粒）時における有機バインダーの添加のタイミングや添加する水の量を制御することでバインダー使用量の低減を図っているが、有用な他の無機バインダーである生石灰やその他多孔質副原料などが使用しにくいという課題が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１９９８２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−０８９５２６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３８９２５号公報
【特許文献４】特開平３−２１５６２９号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９７６０号公報
【特許文献６】特開２００９−２４１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術が抱えている上述した課題に鑑み、その課題の克服を意図して開発したものであって、とくに配合焼結原料に特定の有機バインダーを添加して成形焼結原料を製造することにより高強度の成形焼結原料を製造する方法、およびこの成形焼結原料を用いることで生産性に優れ、かつ、高強度の製鉄用焼結鉱を有利に製造するための方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題のを解決のために開発した本発明の第一の方法は、以下のように要約される。即ち、本発明は、鉄鉱石粉や炭材、副原料を含む配合焼結原料に対し、少なくともバインダーを添加し成形して成形焼結原料を製造する方法において、上記バインダーとしてセルロースナノファイバーを用いることを特徴とする成形焼結原料の製造方法である。
【００１０】
なお、前記鉄鉱石粉配合量に対する前記セルロースナノファイバーの添加量は、０．０１mass％〜２．００mass％の範囲とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の方法は、上記の方法によって得られた成形焼結原料を、焼結機にて焼結することを特徴とする焼結鉱の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
（１）前述の構成に係る本発明によれば、鉄鉱石粉や生石灰粉などの副原料などを混合してなる配合焼結原料の成形時（以下、「造粒」の例で説明する。）に用いるバインダー、とくに有機バインダーとして、植物由来のセルロースナノファイバーを用いることにより、高強度の成形焼結原料が得られるようになる。
（２）また、本発明によれば、高強度の前記成形焼結原料を用いて焼結鉱を製造するため、高強度の焼結鉱を高い生産性をもって製造することができる。
（３）さらに、本発明によれば、有機バインダーとの併用が困難とされていた生石灰のような無機バインダーや多孔質副原料との併用が可能でより好ましい成形焼結原料およびこれを用いる焼結鉱の製造方法を提案できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】焼結鉱製造プロセスの略線図である。
【図２】セルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図３】（ａ）はカルボキシメチルセルロース、（ｂ）はセルロースナノファイバーをそれぞれ用いて造粒した成形焼結原料の強度試験の荷重変位曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
高炉の主原料である焼結鉱は、一般に、図１に示すような工程を経て製造されている。図１に示すように、まず、各種の焼結原料が複数のホッパー１内に貯蔵される。その焼結原料としては、例えば平均粒径で１．０〜５．０ｍｍ程度の大きさの鉄鉱石粉、製鉄所内で発生する各種ダスト等の雑鉄源、石灰石や生石灰、製鋼スラグなどのＣａＯ含有原料の如き副原料、粉コークスや無煙炭などの凝結材、任意配合原料として精錬ニッケルスラグやドロマイト、蛇紋岩などからなるＭｇＯ含有原料、精錬ニッケルスラグ、硅石（硅砂）などからなるＳｉＯ２含有原料等がある。そして、その原料貯蔵用ホッパー１から、上掲の各焼結原料をコンベヤ上に所定の割合で切り出した配合焼結原料を次に、ドラムミキサー２のような成形装置すなわち造粒機等により攪拌混合しながら、必要に応じて調湿を加えると共に有機・無機バインダーを加えて成形（造粒）することにより、平均粒径で３．０〜６．０ｍｍ程度の擬似粒子である造粒焼結原料を得ている。
【００１５】
なお、前記平均粒径とは、長径の算術平均粒径であって、Σ（Ｖｉ×ｄｉ）（但し、Ｖｉはｉ番目の粒度範囲の中にある粒子の存在比率であり、ｄｉはｉ番目の粒度範囲の代表粒径である。）で定義される粒径である。
【００１６】
前記焼結原料を成形（造粒）するための成形装置すなわち造粒機としては、１もしくは複数のドラムミキサーやペレタイザーを用いて成形するものが好ましい。
【００１７】
このようにして得られた造粒焼結原料（擬似粒子）は、次に、焼結機上に配置されている図示していないサージホッパーからドラムフィーダーと切り出しシュートからなる装入装置３を介して、焼結機パレット４上に４００〜６００ｍｍ前後の厚さ（高さ）になるように装入し堆積させる。こうして焼結機パレット４上に形成される装入層に対し、この装入層の上方に設置した点火炉５により、この原料装入層中に含まれている炭材に点火する。その結果、前記焼結機パレット４下に配置したウィンドボックス６による下方吸引によって、該装入層中の前記炭材は順次に燃焼し、このときに発生する燃焼熱によって、前記装入原料（擬似粒子からなる造粒焼結原料）は、順次に燃焼し溶融することによって焼結が完了する。
【００１８】
その後、焼結機パレット４上で得られる焼結層（焼結ケーキ）は、破砕機７、焼結機クーラー８を経て篩９にて整粒され、５．０ｍｍ以上の塊状の成品焼結鉱と−５ｍｍの返鉱とに分別して回収される。
【００１９】
なお、前記ウィンドボックス６を通じて装入層内の空気を下方へ吸引する際、該装入層の上方からは気体燃料や液体燃料、酸素などを吹き込んでもよい。前記気体燃料としては、高炉ガスやコークス炉ガス、高炉・コークス炉混合ガス、転炉ガス、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、シェールガスおよびそれらの混合ガスのうちから選ばれるいずれか一種以上の可燃性ガスが用いられる。前記液体燃料としては、重油、菜種油等が用いられる。
【００２０】
上述したように、本発明は、鉄鉱石原料粉や、コークス粉、副原料粉などを混合し、得られたその配合焼結原料に所要の水さらにはバインダーを添加して造粒成形し、その後、乾燥して水分量４．０mass％程度以下の成形焼結原料を製造する。この方法において、前記配合焼結原料の水分量は、一般に、造粒適正水分量（８〜１０mass％）よりも多めに調整されるが、この配合焼結原料にはさらに、水が蒸発した後もバインダー作用を有する有機バインダーまたはその有機バインダーと必要に応じて添加される無機バインダーとの混合バインダーを添加して造粒成形することにより、望ましい成形焼結原料を得ることができる。
【００２１】
本発明においては、前記混合焼結原料の水分量の調整（調湿）にあたり、水の添加は、配合焼結原料への粉状の有機バインダー、無機バインダーを添加した後、もしくは、有機バインダーあるいはベントナイトや水ガラスなどの前記無機バインダーと同時にもしくはその前に添加することが好ましい。
【００２２】
上述したように、本発明の特徴的な構成の一つは、前記バインダーとくに有機バインダーとして、従来使われていたようなガム系物質またはセルロース系増粘剤のような粉状の有機バインダーではなく、とくにセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）に着目し、これを使用するようにしたことにある。
【００２３】
本発明において、成形焼結原料の製造時にバインダーとして用いることのできる前記セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）としては、図２のＴＥＭ写真に示すようなものが好適であり、植物を構成するセルロース繊維をホモジナイザーや、グラインダーによる処理などによって機械的に解繊して製造した繊維状のもの（ファイバー）や、セルラーゼによる分解、薬品処理などの化学的処理によって製造されたファイバーが使用可能である。この種のファイバーは、繊維径が２〜１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍで、長さが１００ｎｍ〜数μｍの微細な繊維であって、水や溶媒への分散が可能で各種機能材や補強材としても用いられるものである。また、近年では、該セルロースナノファイバーとして、セルロース繊維を、２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）触媒の存在下で酸化剤を作用させてセルロース繊維の最小単位であるミクロフィブリルまで解繊したものを、水中に分散させてなるセルロースナノファイバーも提供されており、本発明では正に、このような、所謂ＴＥＭＰＯ触媒酸化法で製造されたセルロースナノファイバーも好適に用いられる。
【００２４】
本発明において用いられるセルロースナノファイバーの形態は、水中で解繊されて分散した状態のもの（水分散液）、水中に分散したものをアセトンなどの有機溶媒に置換した状態のもの、水および有機溶媒などを除去し、乾燥した状態のもののいずれのものも使用可能であるが、とくにセルロースナノファイバーを鉄鉱石粉の表面に付着させるために水に分散させた状態のものを付着させる方法が好ましい。その添加方法としては、鉄鉱石粉等からなる配合焼結原料の成形（造粒）前に、該セルロースナノファイバーが分散している水を、鉄鉱石粉に散布する方法などが好適である。そして、可能であればこの処理のあとに乾燥工程を入れることも焼結鉱の生産性向上のためには有効である。
【００２５】
前述したように、本発明では、鉄鉱石粉等からなる配合焼結原料にセルロースナノファイバーを添加し必要に応じ調湿して成形（造粒）することにより、このようにして得られる成形焼結原料の圧潰強度は、従来法で製造されたものよりも向上することが確かめられている。それは、従来の有機バインダーの場合、焼結原料粉の各粒子間に介在することになるバインダー自体の分子間力に支配されて最大圧潰強度が決まると考えられている。この点に関し、本発明で用いる該セルロースナノファイバーについては、このファイバーが鉄鉱石粉の表面に分散付着して存在することになるため、該セルロースナノファイバーの水酸基が鉄鉱石粉表面の酸化物と水素結合により強固に結合し、そのため鉄鉱石粉の粒子間をかかるセルロースナノファイバーによって繊維補強が行なわれることになる。このことは、本発明で製造された成形焼結原料の強度試験で得られた荷重変位曲線については、伸びが非常に大きく、見かけ上は延性材料のような繊維補強材料特有の破断挙動を示していることからもわかる。
【００２６】
このようなセルロースナノファイバーを鉄鉱石粉に添加して造粒すると、いずれの方法で得られたセルロースナノファイバーであっても、得られた成形焼結原料の圧潰強度が増大することになる。なかでも機械的に解繊したセルロースナノファイバーは好適である。その理由は、機械的な解繊で製造されたセルロースナノファイバーの場合、繊維径が大きいことやカルボキシ基の量が非常に微量であることが要因として考えられる。特に、かかるセルロースナノファイバーを用いる本発明では、生石灰を無機バインダーとして添加しても、強度が低下しないという特徴がある。なお、従来、有機バインダーを使用するときには、生石灰を併用することは忌避されてきたが、その理由は生石灰と併用すると、従来有機バインダーすなわちガム系物質やセルロース系増粘剤に含まれるカルボキシ基と生石灰に含まれるＣａ２＋イオンとが反応して、バインダー作用を弱めて造粒性の低下を招き、ひいては通気性の悪化を招くためと考えられている。
【００２７】
なお、多孔質な返鉱や篩下粉に対しては、従来の一般的な有機バインダーを使用する場合、そのバインダーが空孔内に吸収されてしまいバインダーとしての作用効果が低下するため、これら（返鉱や篩下粉）を多量に使用すると、バインダー使用量の増加を招くという問題があった。しかし、本発明のように、セルロースナノファイバーをバインダーとして使用する場合、該セルロースナノファイバーは長さが１００ｎｍ〜数μｍの繊維状物質であるために空孔内に侵入しにくくその使用量を抑制できるという効果がある他、多孔質な返鉱や篩下粉等の多量使用も可能である。
【００２８】
前記鉄鉱石粉の配合量に対するセルロースナノファイバーの添加量は、セルロースナノファイバーの分散性が優れているものは少なくてもよいが、約０．０１mass％以上、２．００mass％以下にすることが好ましく、とくに０．１０mass％以上、１．００mass％以下が好ましい。その理由は、セルロースナノファイバーの添加量が、０．０１mass％以上であれば圧潰強度が向上し、一方、該セルロースナノファイバー添加量が１．００mass％を超えても強度のより一層の向上効果が見られないからである。
【００２９】
また、成形焼結原料の外観形状もセルロースナノファイバーを添加した場合のほうが、崩れずに安定する。これは上述したとおり、セルロースナノファイバーが鉄鉱石粉の粒子どうしを架橋するためと考えられ、このことが焼結鉱生産性の向上にも繋がるものと推察される。したがって、セルロースナノファイバーの添加率は０．０１mass％以上、１．００mass％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
表１に示すように、有機バインダーを用いた成形焼結原料の従来の製造技術では、使用を控える必要がある生石灰を含む混合焼結原料を、本発明に適合する方法と不適合の方法で造粒した後、１０５℃で一時間乾燥して成形焼結原料を得た。得られた成形焼結原料について、一軸圧縮試験機でその圧潰強度を求めた。なお、バインダーとして用いたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、株式会社スギノマシン社製のＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）の品番ＷＭａ−１００２（数平均繊維径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、数平均繊維長さ数μｍ）であり（図２）、固形分２mass％の水分散液を配合焼結原料に加えた後、水分量を調整した。また、比較例の有機バインダーとしては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースＮａ塩、ＡＳ  ＯＮＥ  理化学社製品）を用い、配合焼結原料に粉状のＣＭＣを添加した後、水分量を調整した。このときに測定した強度を表２および図３に示す。次に、得られた成形焼結原料を用いて、表３に示す条件で焼結鉱を製造した。表３に示すコークス量は、表１に示した鉄鉱石粉と副原料との合計量の外値で示している。その際の歩留、焼結時間、生産率および擬似粒子径を求めた。なお、焼結原料の装入厚はすべて４００ｍｍとした。
【００３１】
【表１】
2019143183.tif 000003
【００３２】
【表２】
2019143183.tif 000004
【００３３】
表２に示す結果より、本発明に適合する実施例（ＣＮＦ）と比較例（ＣＭＣ）とを比較すると、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）をバインダーとして用いた場合（実施例）は、ＣＭＣを用いた場合（比較例）よりも高い圧潰強度が得られていることがわかる。また、図３に示す実施例、比較例それぞれの荷重変位曲線からわかるように、ＣＭＣを使用して得られた成形焼結原料については脆性材料のような挙動を示したが、セルロースナノファイバーをバインダーとして用いた発明例の成形焼結原料の場合は見かけ上、延性材料のような挙動を示し、極めて粉化しにくいことが判明した。
【００３４】
【表３】
2019143183.tif 000005
【００３５】
次に、実施例、比較例の下で得られた成形焼結原料を用いて焼結鉱を製造したときの結果を表３に示す。この表からわかるように、セルロースナノファイバーをバインダーとして用いた実施例では、いずれの場合も通気性が改善されて焼結時間が短縮し、生産性も向上することがわかった。
【符号の説明】
【００３６】
１  ホッパー
２  ドラムミキサー
３  装入装置
４  焼結機パレット
５  点火炉
６  ウィンドボックス
７  破砕機
８  焼結機クーラー
９  篩
【図１】
2019143183.tif 000006
【図２】
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【図３】
2019143183.tif 000008