(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体の化学機械的平坦化工程に使用される多孔質研磨パッドおよびその製造方法に関するものであり、研磨率などの物性に優れた多孔質研磨パッドを提供する。【解決手段】ウレタン系樹脂と、複数の気孔とを含み、記複数の気孔は、見かけ体積加重平均気孔径（apparent volume weighted average pore diameter; ＡＶＷＡＰＤ）が２０μｍ〜５０μｍである、多孔質研磨パッド。【選択図】図３
2019188594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系樹脂と、
複数の気孔と
を含み、
前記複数の気孔は、下記の式1に基づいて計算された見かけ体積加重平均気孔径（apparent volume weighted average pore diameter; ＡＶＷＡＰＤ）が２０μｍ〜５０μｍである、多孔質研磨パッド。
【数１】
2019188594.tif 000008
【請求項２】
前記ＡＶＷＡＰＤは３０μｍ〜４５μｍである、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項３】
前記ＡＶＷＡＰＤをＸとするとき、
前記複数の気孔は、
直径が０μｍより大きく且つＸμｍ以下である第１気孔と、
直径がＸμｍより大きい第２気孔と
を含み、
前記第１気孔の総見かけ体積は、前記第２気孔の総見かけ体積よりも大きい、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項４】
前記第１気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５５体積％〜９０体積％であり、
前記第２気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１０体積％〜４５体積％である、請求項３に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項５】
前記第１気孔は、直径が０μｍより大きく且つＸ−２０μｍ以下である第１−１気孔と、直径がＸ−２０μｍより大きく且つＸ−１０μｍ以下である第１−２気孔と、直径がＸ−１０μｍより大きく且つＸμｍ以下である第１−３気孔とを含み、
前記第１−１気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜１０体積％であり、
前記第１−２気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１５体積％〜２５体積％であり、
前記第１−３気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、３０体積％〜４５体積％である、請求項３に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項６】
前記第２気孔は、直径がＸμｍより大きく且つＸ＋１０μｍ以下である第２−１気孔と、直径がＸ＋１０μｍより大きい第２−２気孔とを含み、
前記第２−１気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜２０体積％であり、
前記第２−２気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜２５体積％である、請求項３に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項７】
前記複数の気孔が固相発泡剤に由来する、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項８】
前記固相発泡剤は、その粒径分布が異なる３種以上の固相発泡剤の混合物である、請求項７に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項９】
前記固相発泡剤の混合物は、
第１固相発泡剤と、
前記第１固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第２固相発泡剤と、
前記第２固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第３固相発泡剤と
を含む、請求項８に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１０】
前記固相発泡剤の混合物は、
５μｍ以上、２０μｍ未満のＤ５０を有する第１の固相発泡剤と、
１０μｍ〜３０μｍのＤ５０を有する第２の固相発泡剤と、
１５μｍ〜６０μｍのＤ５０を有する第３固相発泡剤と
を含む、請求項９に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１１】
前記固相発泡剤の混合物は、
固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、
前記第１固相発泡剤を１０重量％〜４０重量％含み、
前記第２固相発泡剤を１０重量％〜３０重量％含み、
前記第３固相発泡剤を３０重量％〜８０重量％含む、請求項９または１０に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１２】
前記多孔質研磨パッドは、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔数が６００個以上である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１３】
前記多孔質研磨パッドは、シリカスラリーを用いて酸化ケイ素膜が形成されているシリコンウェーハを研磨する場合、下記の式２により計算される平均研磨率（Å／分）が３１００以上である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
［式２］
研磨率＝シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）／研磨時間（分）
【請求項１４】
前記多孔質研磨パッドは、その弾性率が６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１５】
前記多孔質研磨パッドは、その耐電圧が１４〜２３ｋＶであり、
厚さが１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、
比重が０．７ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、
２５℃における表面のショアＤ硬度が５０〜６５であり、
引張強度が１５〜２５Ｎ／ｍｍ２であり、
伸び率が８０〜２５０％である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１６】
粒径分布が異なる３種以上の固相発泡剤を混合して固相発泡剤の混合物を調製する工程と、
ウレタン系プレポリマー、前記固相発泡剤の混合物および硬化剤を混合して原料混合物を調製する工程と、
前記原料混合物をモールド内に注入して成形する工程と
を含む、請求項１に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【請求項１７】
前記原料混合物は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、前記固相発泡剤の混合物を０．５〜１０重量部含む、請求項１６に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【請求項１８】
前記固相発泡剤の混合物は、
５μｍ以上、２０μｍ未満のＤ５０を有する第１固相発泡剤と、
１０μｍ〜３０μｍのＤ５０を有する第２固相発泡剤と、
１５μｍ〜６０μｍのＤ５０を有する第３固相発泡剤とを含む、請求項１６に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【請求項１９】
前記固相発泡剤の混合物は、
固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、
前記第１固相発泡剤を１０重量％〜４０重量％含み、
前記第２固相発泡剤を１０重量％〜３０重量％含み、
前記第３固相発泡剤を３０重量％〜８０重量％含む、請求項１６に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施態様は、半導体の化学機械的平坦化（chemical mechanical planarization、ＣＭＰ）工程に使用される多孔質研磨パッドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の中で、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程は、ウェーハ（wafer）をヘッドに取り付けて、プラテン（platen）上に形成された研磨パッドの表面に接触するようにした状態で、スラリーを供給して、ウェーハ表面を化学的に反応させながらプラテンとヘッドとを相対運動させて、機械的にウェーハ表面の凹凸部分を平坦化する工程である。
【０００３】
研磨パッドは、このようなＣＭＰ工程において重要な役割を担う必須の材料として、一般的にポリウレタン系の樹脂からなり、表面にスラリーの大きな流動を担当する溝（groove）と微細な流動をサポートする気孔（pore）とを備える。
【０００４】
研磨パッド内の気孔は、空隙を有する固相発泡剤、揮発性の液体が満たされている液状発泡剤、不活性ガス、繊維質などを利用して形成するか、または化学的反応によりガスを発生させて形成することができる。
【０００５】
固相発泡剤としては、熱膨張されサイズが調節されたマイクロカプセル（熱膨張されたマイクロカプセル）が使用される。熱膨張されたマイクロカプセルは、すでに膨張されているマイクロバルーンの構造体として均一な大きさの粒径を有することにより、気孔の粒径サイズを均一に調節することが可能である。しかし、熱膨張されたマイクロカプセルは、１００℃以上の高温反応条件において、その形状が変化し気孔の調節が難しいというデメリットがあった。
【０００６】
したがって、従来のように、一種類の固相発泡剤を利用して微細気孔を実現する場合、設計されている気孔の大きさと分布に適するように気孔を実現することができるが、気孔の設計自由度が低く、気孔分布を調節することには限界があった。
【０００７】
特許文献１は、不活性ガスと気孔誘導ポリマーを使用する低密度研磨パッドの製造方法および低密度研磨パッドを開示している。しかし、特許文献１は、気孔の大きさおよび分布を調節するのに限界があり、研磨パッドの研磨率については全く開示していない。
【０００８】
同様に、特許文献２は、粒径が異なる２種類の固相発泡剤を使用して研磨パッドを製造する方法を開示しているが、この登録特許も気孔の大きさおよび分布を調節するのに限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２０１６−００２７０７５号
【特許文献２】大韓民国登録特許第１０−０４１８６４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の一実施態様の目的は、気孔の大きさおよび分布を調節して研磨率を向上させた多孔質研磨パッドおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するために本発明の一実施態様は、ウレタン系樹脂と、複数の気孔とを含み、複数の気孔は、下記の式1に基づいて計算される見かけ体積加重平均気孔径（apparent volume weighted average pore diameter; ＡＶＷＡＰＤ）が２０μｍ〜５０μｍである、多孔質研磨パッドを提供する。
【数１】
2019188594.tif 000003
【００１２】
別の実施態様は、粒径分布が異なる３種以上の固相発泡剤を混合して固相発泡剤の混合物を調製する工程と、ウレタン系プレポリマー、固相発泡剤の混合物および硬化剤を混合して原料混合物を調製する工程と、原料混合物をモールド内に注入して成形する工程とを含む、多孔質研磨パッドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施態様によれば、多孔質研磨パッドに含まれる複数の気孔の大きさ及び分布を調節することができ、これにより、複数の気孔が特定範囲の見かけ体積加重平均気孔径を有することによって、研磨率などの物性に優れた多孔質研磨パッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１において製造した多孔質研磨パッドのＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、比較例１において製造した多孔質研磨パッドのＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例１において製造した多孔質研磨パッドの見かけ体積を基準とした気孔の直径分布図である。
【図４】図４は、比較例１において製造した多孔質研磨パッドの見かけ体積を基準とした気孔の直径分布図である。
【図５】図５は、実施例１において製造した多孔質研磨パッドのシリカスラリー条件における研磨プロファイルを示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１において製造した多孔質研磨パッドのシリカスラリー条件における研磨プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜用語説明＞
別途言及するか定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における熟練者によって通常理解される意味を有する。
【００１６】
別途記載がない限り、全ての百分率、部、比等は重量基準である。
本明細書で使用される成分、分子量等の特性、反応条件などの量を表現する全ての数値は、全ての事例において、用語「約」で修飾されるものと理解するべきである。
【００１７】
本明細書において、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、用語「複数の」は、１より大きいことを指す。
本明細書において、用語「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布の５０番目の百分位数（中央値）の粒径を指す。
【００１８】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。実施形態は、発明の要旨を変更しない限り、様々な形態に変形することができる。
【００１９】
＜多孔質研磨パッド＞
一実施形態の多孔質研磨パッドは、ウレタン系樹脂および複数の気孔を含み、複数の気孔は、下記の式１に基づいて計算される見かけ体積加重平均気孔径（apparent volume weighted average pore diameter；ＡＶＷＡＰＤ）が２０μｍ〜５０μｍである。
【数２】
2019188594.tif 000004
【００２０】
複数の気孔は、ウレタン系樹脂内に分散されて存在する。複数の気孔は固相発泡剤に由来するものであり得る。固相発泡剤については、次の項目で具体的に説明する。
【００２１】
本明細書において、「見かけ体積加重平均気孔径（apparent volume weighted average pore diameter；ＡＶＷＡＰＤ）」は、式１に基づいて計算される値である。式１において分母である「気孔の総見かけ体積」は、複数の気孔それぞれの直径から計算される。具体的には、多孔質研磨パッドの単位面積（１ｍｍ２）を基準にして、走査電子顕微鏡および画像解析ソフトウェアを使用して観測される複数の気孔それぞれの直径を測定する。複数の気孔は、実質的に球形（globular shape）なので、単位面積に表れる複数の気孔の体積をそれぞれ直径（ｒ）の半球の体積と仮定し、２π／３×（ｒ／２）３の式に基づいて見かけ体積を計算する。これら全ての合計値が気孔の総見かけ体積であり、この値を上記式１の分母に代入する。一方、測定した複数の気孔それぞれの直径と、そこから計算された複数の気孔それぞれの見かけ体積を乗じた値の全ての合計を式１の分子に代入する。これにより、計算された値を複数の気孔の見かけ体積加重平均気孔径（ＡＶＷＡＰＤ）として定義する。
【００２２】
研磨パッドは、その表面上に現れた気孔の体積に応じて、研磨スラリーの流動性および研磨効率が変わるようになる。すなわち、研磨パッドの表面上に現れた気孔の深さおよび大きさにより、研磨スラリーの流動性が影響を受けることになり、これによって、研磨される対象の表面にスクラッチなどの発生有無および研磨率が定まる。一実施形態に係る多孔質研磨パッドは、その見かけ体積加重平均直径が適切な範囲となるように製造されることにより、表面構造を適切に設計することができ、その結果、研磨対象表面のスクラッチなどの欠陥（defect）を最小限に抑え、優れた研磨率を実現することができる。
【００２３】
具体的には、多孔質研磨パッドにおいて、ＡＶＷＡＰＤは５０μｍ以下であり得る。具体的には、ＡＶＷＡＰＤは２０μｍ〜５０μｍであり得る。より具体的には、ＡＶＷＡＰＤは３０μｍ〜４５μｍであり得る。さらにより具体的には、ＡＶＷＡＰＤは３０μｍ〜４１μｍであり得る。さらにより具体的には、ＡＶＷＡＰＤは３５μｍ〜４１μｍであり得る。さらにより具体的には、ＡＶＷＡＰＤは３７μｍ〜４１μｍであり得る。さらにより具体的には、ＡＶＷＡＰＤは３８μｍ〜４１μｍであり得る。さらにより具体的には、ＡＶＷＡＰＤは３９μｍ〜４１μｍであり得るが、これに限定されない。ＡＶＷＡＰＤが上記範囲内であるとき、研磨パッドの弾性率値および研磨率等、ならびに研磨パッドの物性が向上する。
【００２４】
ＡＶＷＡＰＤをＸとすると、複数の気孔は、直径が０μｍより大きく且つＸμｍ以下である第１気孔、および直径がＸμｍより大きい第２気孔を含んでよく、第１気孔の総見かけ体積は、第２気孔の総見かけ体積よりも大きいこともあり得る。具体的には、第１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５５体積％〜９０体積％であり得、第２気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１０体積％〜４５体積％であり得る。より具体的には、第１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５５体積％〜８０体積％であり得る。さらにより具体的には、第１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５５体積％〜７０体積％であり得る。さらにより具体的には、第１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５５体積％〜６５体積％であり得る。さらにより具体的には、第１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５８体積％〜６２体積％であり得るが、これに限定されない。第１気孔の総見かけ体積の変化に応じて第２気孔の総見かけ体積も変化し、この際、第２気孔の総見かけ体積は１００から第１気孔の総見かけ体積を減じた値である。
【００２５】
一方、第１気孔は、直径が０μｍより大きく且つＸ−２０μｍ以下である第１−１気孔と、直径がＸ−２０μｍより大きく且つＸ−１０μｍ以下である第１−２気孔と、直径がＸ−１０μｍより大きく且つＸμｍ以下である第１−３気孔とを含んでよい。
【００２６】
第１−１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜１０体積％であり得る。具体的には、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、第１−１気孔の総見かけ体積は５体積％〜９体積％であり得るが、これに限定されない。
【００２７】
第１−２気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１５体積％〜２５体積％であり得る。具体的には、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、第１−２気孔の総見かけ体積は１９体積％〜２５体積％であり得るが、これに限定されない。
【００２８】
第１−３気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、３０体積％〜４５体積％であり得る。具体的には、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、第１−３気孔の総見かけ体積は３０体積％〜４０体積％であり得る。より具体的には、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、第１−３気孔の総見かけ体積は３１体積％〜３３体積％であり得るが、これに限定されない。
【００２９】
ここで、第１−１、第１−２および第１−３気孔それぞれの総見かけ体積の合計は、第１気孔の総見かけ体積の合計と同じである。
【００３０】
一方、第２気孔は、直径がＸμｍより大きく且つＸ＋１０μｍ以下である第２−１気孔と、直径がＸ＋１０μｍより大きい第２−２気孔とを含んでよい。
【００３１】
第２−１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜２０体積％であり得る。具体的には、第２−１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１０体積％〜２０体積％であり得る。より具体的には、第２−１気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１４体積％〜２０体積％であり得るが、これに限定されない。
【００３２】
第２−２気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜２５体積％であり得る。具体的には、第２−２気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１０体積％〜２５体積％であり得る。より具体的には、第２−２気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１５体積％〜２５体積％であり得る。さらにより具体的には、第２−２気孔の総見かけ体積は、複数の気孔の総見かけ体積を基準に、２０体積％〜２５体積％であり得るが、これに限定されない。
【００３３】
ここで、第２−１および第２−２気孔それぞれの総見かけ体積の合計は、第２気孔の総見かけ体積の合計と同じである。
【００３４】
また、第１気孔および第２気孔それぞれの総見かけ体積の合計は１００体積％である。
【００３５】
一実施形態に係る多孔質研磨パッドに含まれる気孔は、上述の構成のいずれをも含む。
【００３６】
多孔質研磨パッドは、気孔を研磨パッドの総見かけ体積を基準に１５体積％〜７０体積％、または１５体積％〜４０体積％含んでよい。
【００３７】
＜固相発泡剤＞
固相発泡剤は、その粒径分布が異なる３種以上の固相発泡剤の混合物であり得る。具体的には、固相発泡剤は、その粒径分布が異なる４種以上の固相発泡剤の混合物であり得る。より具体的には、固相発泡剤は、その粒径分布が異なる５種以上の固相発泡剤の混合物であり得る。
【００３８】
固相発泡剤の混合物は、第１固相発泡剤、第２固相発泡剤、および第３固相発泡剤を含んでよい。具体的には、固相発泡剤の混合物は、第１固相発泡剤と、第１固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第２固相発泡剤と、第２固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第３固相発泡剤とを含んでよい。
【００３９】
第１固相発泡剤は、２０μｍ未満のＤ５０を有し得る。具体的には、第１固相発泡剤は、０より大きく、２０μｍ未満のＤ５０を有し得る。より具体的には、第１固相発泡剤は、５μｍ以上、２０μｍ未満のＤ５０を有し得る。さらにより具体的には、第１固相発泡剤は、９μｍ以上２０μｍ未満のＤ５０を有し得る。さらにより具体的には、第１固相発泡剤は、９μｍ〜１８μｍのＤ５０を有し得る。さらにより具体的には、第１固相発泡剤は、１２μｍ〜１８μｍ、１０μｍ〜１６μｍ、９μｍ〜１５μｍ、または１０μｍ〜１８μｍのＤ５０を有し得るが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
第２固相発泡剤は、第１固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有し、第３固相発泡剤のＤ５０よりも小さいＤ５０を有するものであれば、その範囲に制限はない。具体的には、第２固相発泡剤は、１０μｍ〜３０μｍのＤ５０を有し得る。より具体的には、第２固相発泡剤は、１５μｍ〜３０μｍのＤ５０を有し得る。さらにより具体的には、第２固相発泡剤は、１５μｍ〜２５μｍまたは１７μｍ〜２３μｍのＤ５０を有し得るが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
第３固相発泡剤は、第２固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有するものであれば、その範囲に制限はない。具体的には、第３固相発泡剤は、１５μｍ〜６０μｍのＤ５０を有し得る。より具体的には、第３固相発泡剤は、２０μｍ〜６０μｍのＤ５０を有し得る。さらにより具体的には、第３固相発泡剤は、２０μｍ〜５５μｍのＤ５０を有し得る。さらにより具体的には、第３固相発泡剤は、２０μｍ〜４０μｍ、３０μｍ〜５０μｍ、または３５μｍ〜５５μｍのＤ５０を有し得るが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
固相発泡剤の混合物に含まれる第１、第２、および第３固相発泡剤の含有量は、複数の気孔の見かけ体積加重平均気孔径を上述の範囲内にするために適切に調節することができる。各固相発泡剤の含有量の変化に応じて、残りの固相発泡剤の含有量は、適切に調節することができる。
【００４３】
固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第１固相発泡剤を１０重量％〜４０重量％含んでよい。具体的には、第１固相発泡剤は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、２０重量％〜４０重量％含まれてよい。より具体的には、第１固相発泡剤は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、３０重量％〜４０重量％含まれてよい。さらにより具体的には、第１固相発泡剤は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、３２重量％〜３８重量％含まれてよいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第２固相発泡剤を１０重量％〜３０重量％含んでよい。具体的には、固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第２固相発泡剤を２０重量％〜３０重量％含んでよい。より具体的には、固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第２固相発泡剤を２０重量％〜２５重量％含んでよいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第３固相発泡剤を３０重量％〜８０重量％含んでよい。具体的には、固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第３固相発泡剤を３０重量％〜７０重量％含んでよい。より具体的には、固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第３固相発泡剤を３０重量％〜６０重量％含んでよい。さらにより具体的には、固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第３固相発泡剤を３０重量％〜５０重量％含んでよい。さらにより具体的には、固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第３固相発泡剤を４０重量％〜５０重量％含んでよいが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第１固相発泡剤を１０重量％〜４０重量％含んでよく、第２固相発泡剤を１０重量％〜３０重量％含んでよく、第３固相発泡剤を３０重量％〜８０重量％含んでよい。具体的には、固相発泡剤の混合物は、固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、第１固相発泡剤を３０重量％〜４０重量％含んでよく、第２の固相発泡剤を２０重量％〜３０重量％含んでよく、第３固相発泡剤を４０重量％〜５０重量％含んでよい。
【００４７】
第１、第２および第３固相発泡剤は、熱膨張された（サイズ調節された）マイクロカプセルであり得る。熱膨張された（サイズ調節された）マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させて得られたものであり得る。
【００４８】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂を含む外皮、および外皮内部に封入されている発泡剤を含んでよい。熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上であり得る。さらに、内部に封入されている発泡剤は、炭素数１〜７の炭化水素を含む群から選択された１種以上であり得る。具体的には、内部に封入されている発泡剤は、エタン（ethane）、エチレン（ethylene）、プロパン（propane）、プロペン（propene）、ｎ−ブタン（n-butane）、イソブタン（isobutene）、ブテン（butene）、イソブテン（isobutene）、ｎ−ペンタン（n-pentane）、イソペンタン（isopentane）、ネオペンタン（neopentane）、ｎ−ヘキサン（n-hexane）、ヘプタン（heptane）および石油エーテル（petroleum ether）などの低分子量炭化水素；トリクロロフルオロメタン（trichlorofluoromethane、ＣＣｌ３Ｆ）、ジクロロジフルオロメタン（dichlorodifluoromethane、ＣＣｌ２Ｆ２）、クロロトリフルオロメタン（chlorotrifluoromethane、ＣＣｌＦ３）およびテトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２）などのクロロフルオロ炭化水素；ならびにテトラメチルシラン（tetramethylsilane）、トリメチルエチルシラン（trimethylethylsilane）、トリメチルイソプロピルシラン（trimethylisopropylsilane）およびトリメチル−ｎ−プロピルシラン（trimethyl-n-propylsilane）などのテトラアルキルシランからなる群より選択することができる。
【００４９】
＜ウレタン系樹脂＞
多孔質研磨パッドは、ウレタン系樹脂、具体的にはポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート末端基を有するウレタン系プレポリマーから誘導されたものであり得る。この場合、ポリウレタン樹脂は、プレポリマーを構成するモノマー単位を含む。
【００５０】
プレポリマー（prepolymer）とは、一般的に一種の最終成形品を製造する場合において、成形しやすいように重合度を中間段階で停止させた比較的低い分子量を有する高分子のことを意味する。プレポリマーは、それ自体で、または他の重合性化合物と反応させた後に成形することができ、例えば、イソシアネート化合物とポリオールを反応させてプレポリマーを調製することができる。
【００５１】
ウレタン系プレポリマーの調製に用いられるイソシアネート化合物は、例えば、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（naphthalene-1,5-diisocyanate）、パラフェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate）、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate、ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4’-diphenyl methane diisocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（dicyclohexyl methane diisocyanate）、およびイソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）からなる群より選択される１種以上のイソシアネートであり得るが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
ウレタン系プレポリマーの調製に用いることのできるポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール（polyether polyol）、ポリエステルポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネートポリオール（polycarbonate polyol）、およびアクリルポリオール（acryl polyol）からなる群より選択される１種以上のポリオールであり得るが、これらに限定されるものではない。ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００５３】
ウレタン系樹脂は、５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。具体的には、ウレタン系樹脂は、６００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、または７００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００５４】
＜多孔質研磨パッドの物性＞
上述のように、実施形態に係る多孔質研磨パッドは、ＡＶＷＡＰＤが上述の範囲内であるとき、研磨パッドの弾性率値および研磨率などの研磨パッドの物性が著しく向上する。
【００５５】
具体的には、多孔質研磨パッドは、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔の合計数が６００個以上であり得る。より具体的には、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔の総数が７００個以上であり得る。さらにより具体的には、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔の総数が８００個以上であり得る。さらにより具体的には、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔の総数が９００個以上であり得るが、これらに限定されるものではない。また、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔の総数が１５００個以下、具体的には１２００個以下であり得るが、これらに限定されるものではない。したがって、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔の総数は、８００個〜１５００個、例えば、８００個〜１２００個まで含み得るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
具体的には、多孔質研磨パッドは、シリカスラリーを用いて酸化ケイ素膜が形成されているシリコンウェーハを研磨する場合、下記の式２によって計算される平均研磨率（Å／分）が３１００以上であり得る。より具体的には、平均研磨率（Å／分）が３２００以上であり得るが、これらに限定されるものではない。多孔質研磨パッドの平均研磨率（Å／分）の上限は３５００であり得るが、これに限定されるものではない。
［式２］
研磨率＝シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）／研磨時間（分）
【００５７】
具体的には、多孔質研磨パッドは、その弾性率が６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり得る。より具体的には、多孔質研磨パッドの弾性率は１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり得るが、これらに限定されるものではない。多孔質研磨パッドの弾性率の上限は１５０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得るが、これに限定されるものではない。
【００５８】
また、実施形態に係る多孔質研磨パッドは、研磨パッドとしての基本物性、例えば、耐電圧、比重、表面硬度、引張強度および伸び率が優れている。
【００５９】
多孔質研磨パッドの比重および硬度などの物理的性質は、イソシアネートとポリオールとの反応によって重合されたウレタン系プレポリマーの分子構造により調節することができる。
【００６０】
具体的には、多孔質研磨パッドは、３０〜８０のショアＤ硬度を有し得る。より具体的には、多孔質研磨パッドは、４０〜７０のショアＤ硬度を有し得るが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
具体的には、多孔質研磨パッドは、０．６ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３の比重を有し得る。より具体的には、多孔質研磨パッドは、０．７ｇ／ｃｍ３〜０．８５ｇ／ｃｍ３の比重を有し得るが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
具体的には、多孔質研磨パッドは、１０Ｎ／ｍｍ２〜１００Ｎ／ｍｍ２の引張強度を有し得る。より具体的には、多孔質研磨パッドは、１５Ｎ／ｍｍ２〜７０Ｎ／ｍｍ２の引張強度を有し得る。さらにより具体的には、多孔質研磨パッドは、２０Ｎ／ｍｍ２〜７０Ｎ／ｍｍ２の引張強度を有し得るが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
具体的には、多孔質研磨パッドは、３０％〜３００％の伸び率を有し得る。より具体的には、多孔質研磨パッドは、５０％〜２００％の伸び率を有し得る。
【００６４】
多孔質研磨パッドは、その耐電圧が１４ｋＶ〜２３ｋＶであり、厚さが１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、比重が０．７ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３、２５℃における表面のショアＤ硬度が５０〜６５、引張強度が１５Ｎ／ｍｍ２〜２５Ｎ／ｍｍ２、伸び率が８０％〜２５０％であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
多孔質研磨パッドは、１ｍｍ〜５ｍｍの厚さを有し得る。具体的には、多孔質研磨パッドは、１ｍｍ〜３ｍｍ、１ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．５ｍｍ〜５ｍｍ、１．５ｍｍ〜３ｍｍ、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．８ｍｍ〜５ｍｍ、１．８ｍｍ〜３ｍｍ、または１．８ｍｍ〜２．５ｍｍの厚さを有し得る。研磨パッドの厚さが上述の範囲内であるとき、研磨パッドとしての基本物性を十分に発揮することができる。
【００６６】
多孔質研磨パッドは、表面に機械的研磨のための溝（groove）を有し得る。溝は、機械的研磨のための適切な深さ、幅、および間隔を有してよく、これらは特に限定されない。
【００６７】
実施形態に係る多孔質研磨パッドは、上述の研磨パッドの物性を同時に示すことができる。
【００６８】
＜多孔質研磨パッドの製造方法＞
一実施形態によれば、粒径分布が異なる３種以上の固相発泡剤を混合して固相発泡剤の混合物を調製する工程と、ウレタン系プレポリマー、固相発泡剤の混合物、および硬化剤を混合して原料混合物を調製する工程と、原料混合物をモールド内に注入して成形する工程とを含む、多孔質研磨パッドの製造方法が提供される。
【００６９】
具体的には、原料混合物は、ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、固相発泡剤の混合物を０．５重量部〜１０重量部含んでよい。より具体的には、原料混合物は、ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、固相発泡剤の混合物を０．５重量部〜５重量部含んでよい。さらにより具体的には、原料混合物は、ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、固相発泡剤の混合物を２重量部〜４重量部を含んでよいが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
＜原料投入＞
ウレタン系プレポリマーは、上述のように、イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて調製することができる。イソシアネート化合物およびポリオールの具体的な種類は、多孔質研磨パッドにおいて例示した通りである。
【００７１】
ウレタン系プレポリマーは、５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。具体的には、ウレタン系プレポリマーは、６００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、または８００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００７２】
一例として、ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネートが用いられ、ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられて重合された５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーであり得る。
【００７３】
＜固相発泡剤の混合物＞
固相発泡剤の混合物については、多孔質研磨パッドにおいて記載した通りである。
【００７４】
＜硬化剤＞
硬化剤は、アミン化合物およびアルコール化合物のいずれか１種以上であり得る。具体的には、硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、および脂肪族アルコールからなる群より選択される１つ以上の化合物を含んでよい。
【００７５】
例えば、硬化剤は、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenyl methane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenyl sulphone）、ｍ−キシリレンジアミン（m-xylylene diamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、エチレングリコール（ethyleneglycol）、ジエチレングリコール（diethyleneglycol）、ジプロピレングリコール（dipropyleneglycol）、ブタンジオール（butanediol）、ヘキサンジオール（hexanediol）、グリセリン（glycerine）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、およびビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane）からなる群より選択される１種以上であり得る。
【００７６】
ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤は、それぞれの分子内の反応性基（reactive group）のモル数を基準に、１：０．８〜１．２のモル当量比、または１：０．９〜１．１のモル当量比で混合してよい。ここで、「それぞれの反応性基のモル数基準」とは、例えば、ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基のモル数と硬化剤の反応性基（アミン基、アルコール基など）のモル数とを基準とすることを意味する。したがって、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤は、先に例示したモル当量比を満足する量が単位時間当たりに投入されるように投入速度が調節され、混合プロセスにおいて一定の速度で投入され得る。
【００７７】
＜反応および気孔形成＞
ウレタン系プレポリマーと硬化剤とは、混合後反応し、固相のポリウレタンが形成されてシート等が製造される。具体的には、ウレタン系プレポリマーのイソシアネート末端基は、硬化剤のアミン基、アルコール基等と反応することができる。このとき、固相発泡剤は、ウレタン系プレポリマーと硬化剤の反応に関与せず、かつ、原料にむらなく分散され、複数の気孔を形成する。
【００７８】
＜成形＞
成形は、モールドを用いて行われる。具体的には、ミキシングヘッド等において十分撹拌された原料混合物は、モールドに吐出されモールドの内部を満たすことができる。ウレタン系プレポリマーと硬化剤との間の反応は、モールド内で完了され、モールドの形状通りに固相化されたケーキ状の成形体が得られる。
【００７９】
以後、得られた成形体を適切にスライスまたは切削し、研磨パッド製造のためのシートに加工することができる。一例として、最終的に製造される研磨パッドの厚さの５倍〜５０倍高さのモールドにより成形した後、成形体を同一厚さの間隔でスライスして、多数の研磨パッド用シートを一度に製造することができる。この場合、十分な固相化時間を確保するために、反応速度調整剤として反応遅延剤を用いることができ、これにより、モールドの高さを最終的に製造される研磨パッド厚さの５倍〜５０倍に設定した後で成形してもシートの製造が可能である。ただし、スライスされたシートは、モールド内の成形された位置によって、異なる粒径の気孔を有し得る。すなわち、モールドの下部で成形されたシートの場合、微細な粒径の気孔を有するのに対し、モールドの上部で成形されたシートは、下部で成形されたシートに比べて粒径が大きい気孔を有し得る。
【００８０】
したがって、好ましくは、各シート別にも均一な粒径の気孔を持たせるために、１回の成形で１枚のシート製造が可能なモールドを使用し得る。そのために、モールドの高さは、最終的に製造される多孔質研磨パッドの厚さと大きく差がないこともあり得る。例えば、成形は、最終的に製造される多孔質研磨パッド厚さの１〜３倍に相当する高さを有するモールドを使用して行われる。より具体的には、モールドは、最終的に製造される研磨パッド厚さの１．１倍〜２．５倍、または１．２倍〜２倍の高さを有し得る。この際、より均一な粒径の気孔を形成するために、反応速度調整剤として反応促進剤を使用してよい。具体的には、１枚のシートに製造された多孔質研磨パッドは、１ｍｍ〜５ｍｍの厚さを有し得る。より具体的には、多孔質研磨パッドは、１ｍｍ〜３ｍｍ、１ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．５ｍｍ〜５ｍｍ、１．５ｍｍ〜３ｍｍ、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．８ｍｍ〜５ｍｍ、１．８ｍｍ〜３ｍｍ、または１．８ｍｍ〜２．５ｍｍの厚さを有し得る。
【００８１】
その後、モールドから得られた成形体の上端および下端のそれぞれを切削してよい。例えば、成形体の上端および下端のそれぞれを成形体総厚さの１／３以下ずつ切削してよく、または１／２２〜３／１０ずつ切削してよく、または１／１２〜１／４ずつ切削してよい。
【００８２】
具体的な一例として、最終的に製造される多孔質研磨パッド厚さの１．２〜２倍に相当する高さを有するモールドにより成形を行ってよく、成形後にモールドから得られた成形体の上端および下端のそれぞれを成形体の総厚さの１／１２〜１／４ずつ切削する工程をさらに含んでよい。
【００８３】
製造方法は、表面切削後、表面に溝を加工する工程、下層部との接着工程、検査工程、包装工程等をさらに含んでよい。これらの工程は、通常の研磨パッド製造方法の方法通りに行われる。
【００８４】
また、上述のような製造方法により製造された多孔質研磨パッドは、上述のような実施形態に係る多孔質研磨パッドの特性を全て示す。
【実施例】
【００８５】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は、本発明を具体的に例示し、説明するためのものに過ぎず、これにより本発明が限定されてはならない。
【００８６】
＜調製例１〜４および比較調製例１〜３：発泡剤の準備＞
下記表１に示す組成により、実施例および比較例の研磨パッド製造時に使用する発泡剤を準備した。調製例１〜４は、固相発泡剤３種を混合して固相発泡剤の混合物を調製したものである。比較調製例１および２は、固相発泡剤２種を混合して固相発泡剤の混合物を調製したものである。比較調製例３は、不活性ガス（Ｎ２）を使用したものである。
【００８７】
【表１】
2019188594.tif 000005
【００８８】
（実施例１：多孔質研磨パッドの製造）
１−１：装置の構成
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤の混合物注入ラインが備えられているキャスティング装置において、プレポリマータンクに未反応ＮＣＯを９．１重量％含有するＰＵＧＬ−５５０Ｄ（ＳＫＣ社製）を充填し、硬化剤タンクにビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane、イシハラ社製）を充填した。また、ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して３重量部の割合で調製した調製例１の固相発泡剤の混合物を予め混合した後、プレポリマータンクに注入した。
【００８９】
１−２：シートの製造
それぞれの投入ラインを介してウレタン系プレポリマーおよび硬化剤をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この際、ウレタン系プレポリマーのＮＣＯ基のモル当量と、硬化剤の反応性基のモル当量とを１：１で合わせ、合計投入量を１０ｋｇ／分の速度で維持した。
【００９０】
撹拌した原料をモールドに注入し、１枚の多孔質ポリウレタンシートを製造した。その後、製造した多孔質ポリウレタンシートの表面を、研削盤を使用して研削し、チップを用いて溝（groove）にする過程を経て、平均厚さ２ｍｍ、平均直径７６．２ｃｍの大きさに製造した。
【００９１】
多孔質ポリウレタンシートおよびスエード（基材層、平均厚さ：１．１ｍｍ）を、ホットメルトフィルム（メーカー：ＳＫＣ、製品名：ＴＦ−００）を用いて１２０℃において熱融着して、研磨パッドを製造した。
【００９２】
（実施例２〜４および比較例１、２：多孔質研磨パッドの製造）
固相発泡剤の混合物として、それぞれ製造例２〜４ならびに比較製造例１および２の固相発泡剤混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
【００９３】
（比較例３：多孔質研磨パッドの製造）
１−１：装置の構成
ウレタン系プレポリマー、硬化剤および不活性ガスの注入ラインを備えるキャスティング装置において、プレポリマータンクに未反応ＮＣＯを９．１重量％含有するＰＵＧＬ−５５０Ｄ（ＳＫＣ社製）を充填し、硬化剤タンクにビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane、イシハラ社製）を充填し、不活性ガスとしては、比較調製例３の窒素ガス（Ｎ２）を準備した。
【００９４】
１−２：シートの製造
それぞれの投入ラインを介してウレタン系プレポリマー、硬化剤、および窒素ガス（Ｎ２）をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この際、ウレタン系プレポリマーのＮＣＯ基のモル当量と、硬化剤の反応性基のモル当量とを１：１で合わせ、合計投入量を１０ｋｇ／分の速度で維持した。また、不活性ガスは、ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤の合計体積の２０体積％で一定に投入した。
【００９５】
撹拌された原料をモールドに注入し、１枚の多孔質ポリウレタンシートに製造した。その後、製造した多孔質ポリウレタンシートの表面を、研削盤を使用して研削し、チップを使用して溝（groove）にする過程を経て、平均厚さ２ｍｍ、平均直径７６．２ｃｍの大きさに製造した。
【００９６】
多孔質ポリウレタンシートおよびスエード（基材層、平均厚さ：１．１ｍｍ）を、ホットメルトフィルム（メーカー：ＳＫＣ、製品名：ＴＦ−００）を使用して１２０℃で熱融着して、研磨パッドを製造した。
【００９７】
（試験例）
［試験例１．複数の気孔の見かけ体積荷重平均気孔径（ＡＶＷＡＰＤ）および気孔径分布図］
実施例および比較例に基づいて製造した研磨パッドのそれぞれについて、研磨パッドを１ｍｍ×１ｍｍの正方形（厚さ：２ｍｍ）に切断した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、２００倍の画像面積を観察した。画像解析ソフトウェアを用いて得られた画像から複数の気孔それぞれの直径を測定し、複数の気孔それぞれの見かけ体積および総見かけ体積を計算した。また、このことから、見かけ体積による気孔径分布図を算出した。実施例１および比較例１で製造した研磨パッドについて得られたＳＥＭ写真は、それぞれ図１および図２に、算出した気孔径分布図は、図３および図４に示した。一方、実施例１〜４および比較例１〜３で製造した研磨パッドについて算出した直径および見かけ体積値によって計算した複数の気孔の見かけ体積加重平均気孔径（ＡＶＷＡＰＤ）を下記表２に示した。下記表２において、％は体積％を意味する。
【００９８】
下記表２から分かるように、実施例１の研磨パッドはＡＶＷＡＰＤが２０μｍ〜５０μｍの範囲にあるのに対し、比較例１の研磨パッドはＡＶＷＡＰＤが５０μｍより大きかった。
【００９９】
［試験例２．研磨パッドの物性測定］
実施例１および比較例１で製造した研磨パッドについて、下記のような条件および手順でそれぞれの物性を測定し、下記表３、図５〜図６に示した。
【０１００】
（１）比重
実施例および比較例で製造した研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍの正方形（厚さ：２ｍｍ）に切断した後、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。比重計を使用して研磨パッドの比重を測定した。
【０１０１】
（２）硬度
１）実施例および比較例で製造した研磨パッドのショアＤ硬度を測定し、研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）の大きさに切断した後、温度２５℃および湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。その後、硬度計（Ｄ型硬度計）を使用して研磨パッドの硬度を測定した。
【０１０２】
２）上記１）と同じサンプルを、それぞれ３０℃、５０℃および７０℃の蒸留水に１０分間浸した後に取り出し、硬度計（Ｄ型硬度計）を使用して研磨パッドの硬度を測定した。
【０１０３】
（３）弾性率
上述の実施例および比較例で製造した研磨パッドのそれぞれについて、下記引張強度測定方法と同様にテストして、応力-歪み（Strain-Stress）曲線の初期弾性域における傾きを計算した。
【０１０４】
（４）引張強度
上述の実施例および比較例で製造した研磨パッドのそれぞれについて、万能試験機（ＵＴＭ）を使用して、５００ｍｍ／分の速度でテストしながら破断寸前の最高強度値を得た。
【０１０５】
（５）伸び率
上述の実施例および比較例で製造した研磨パッドのそれぞれについて、引張強度測定方法と同様にテストして破断寸前の最大変形量を測定した後、初期長さに対する最大変形量の比率をパーセント（％）で示した。
【０１０６】
（６）気孔数
上述の実施例および比較例で製造した研磨パッドのそれぞれについて、研磨パッドを１ｍｍ×１ｍｍの正方形（厚さ：２ｍｍ）に切断した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、２００倍の画像面積を観察した。画像解析ソフトウェアを使用して得られた画像から単位面積（１ｍｍ２）当たりの気孔数を確認した。
【０１０７】
（７）酸化ケイ素の研磨率
ＣＭＰ研磨装置を使用して、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ工程により酸化ケイ素膜が形成された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを設置した。その後、研磨パッドを取り付けた定盤上にシリコンウェーハの酸化ケイ素膜を下にしてセットした。その後、研磨荷重が１．４ｐｓｉになるように調整し、研磨パッド上に、か焼シリカスラリーを１９０ｍｌ／分の速度で投入しながら、定盤を１１５ｒｐｍで６０秒間回転させ、酸化ケイ素膜を研磨した。研磨後、シリコンウェーハをキャリアから外し、スピンドライヤー（spin dryer）に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、空気により１５秒間乾燥した。乾燥されたシリコンウェーハを光干渉式膜厚測定装置（メーカー：Ｋｙｅｎｃｅ社、モデル名：ＳＩ−Ｆ８０Ｒ）を使用して研磨前後の膜厚変化を測定した。その後、下記の式３により研磨率（単位：Å／分）を計算し、研磨プロファイルを確認した（図５および図６）。研磨プロファイルは、シリコンウェーハの各位置（ウェーハ中心からの各距離に該当する位置）別に研磨前後の膜厚変化を測定し、そこから式３により研磨率（単位：Å／分）を計算した後、シリコンウェーハの各位置（ウェーハ中心からの距離（ｎｍ））を横軸に、各位置における研磨率を縦軸にして示したグラフである。
［式３］
研磨率＝シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）／研磨時間（分）
【０１０８】
【表２】
2019188594.tif 000006
【０１０９】
【表３】
2019188594.tif 000007
【０１１０】
表３および図５から分かるように、実施例１〜４で製造した研磨パッドは、弾性率および研磨率などの研磨パッドの物性が比較例１〜３で製造した研磨パッドよりも優れていた。
【０１１１】
すなわち、表２および表３から、ＡＶＷＡＰＤが２０μｍ〜５０μｍの範囲にある研磨パッド（実施例１〜４）は、ＡＶＷＡＰＤが上述の数値範囲を満足しない研磨パッド（比較例１〜３）よりその物性が優れていることを確認した。
【図１】
2019188594.tif 000009
【図２】
2019188594.tif 000010
【図３】
2019188594.tif 000011
【図４】
2019188594.tif 000012
【図５】
2019188594.tif 000013
【図６】
2019188594.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月26日(2019.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系樹脂と、
複数の気孔と
を含み、
前記複数の気孔は、下記の式1に基づいて計算された見かけ体積加重平均気孔径（apparent volume weighted average pore diameter; ＡＶＷＡＰＤ）が２０μｍ〜５０μｍである、多孔質研磨パッド。
【数１】
2019188594.tif 000015
【請求項２】
前記ＡＶＷＡＰＤは３０μｍ〜４５μｍである、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項３】
前記ＡＶＷＡＰＤをＸとするとき、
前記複数の気孔は、
直径が０μｍより大きく且つＸμｍ以下である第１気孔と、
直径がＸμｍより大きい第２気孔と
を含み、
前記第１気孔の総見かけ体積は、前記第２気孔の総見かけ体積よりも大きい、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項４】
前記第１気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５５体積％〜９０体積％であり、
前記第２気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１０体積％〜４５体積％である、請求項３に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項５】
前記第１気孔は、直径が０μｍより大きく且つＸ−２０μｍ以下である第１−１気孔と、直径がＸ−２０μｍより大きく且つＸ−１０μｍ以下である第１−２気孔と、直径がＸ−１０μｍより大きく且つＸμｍ以下である第１−３気孔とを含み、
前記第１−１気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜１０体積％であり、
前記第１−２気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、１５体積％〜２５体積％であり、
前記第１−３気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、３０体積％〜４５体積％である、請求項３に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項６】
前記第２気孔は、直径がＸμｍより大きく且つＸ＋１０μｍ以下である第２−１気孔と、直径がＸ＋１０μｍより大きい第２−２気孔とを含み、
前記第２−１気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜２０体積％であり、
前記第２−２気孔の総見かけ体積は、前記複数の気孔の総見かけ体積を基準に、５体積％〜２５体積％である、請求項３に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項７】
前記複数の気孔が固相発泡剤に由来する、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項８】
前記固相発泡剤は、その粒径分布が異なる３種以上の固相発泡剤の混合物である、請求項７に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項９】
前記固相発泡剤の混合物は、
第１固相発泡剤と、
前記第１固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第２固相発泡剤と、
前記第２固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第３固相発泡剤と
を含む、請求項８に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１０】
前記固相発泡剤の混合物は、
５μｍ以上、２０μｍ未満のＤ５０を有する第１の固相発泡剤と、
１０μｍ〜３０μｍのＤ５０を有する第２の固相発泡剤と、
１５μｍ〜６０μｍのＤ５０を有する第３固相発泡剤と
を含む、請求項９に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１１】
前記固相発泡剤の混合物は、
固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、
前記第１固相発泡剤を１０重量％〜４０重量％含み、
前記第２固相発泡剤を１０重量％〜３０重量％含み、
前記第３固相発泡剤を３０重量％〜８０重量％含む、請求項９または１０に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１２】
前記多孔質研磨パッドは、多孔質研磨パッドの単位面積（ｍｍ２）当たりの気孔数が６００個以上である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１３】
前記多孔質研磨パッドは、シリカスラリーを用いて酸化ケイ素膜が形成されているシリコンウェーハを研磨する場合、下記の式２により計算される平均研磨率（Å／分）が３１００以上である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
［式２］
研磨率＝シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）／研磨時間（分）
【請求項１４】
前記多孔質研磨パッドは、その弾性率が６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１５】
前記多孔質研磨パッドは、その耐電圧が１４〜２３ｋＶであり、
厚さが１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、
比重が０．７ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、
２５℃における表面のショアＤ硬度が５０〜６５であり、
引張強度が１５〜２５Ｎ／ｍｍ２であり、
伸び率が８０〜２５０％である、請求項１に記載の多孔質研磨パッド。
【請求項１６】
粒径分布が異なる３種以上の固相発泡剤を混合して固相発泡剤の混合物を調製する工程と、
ウレタン系プレポリマー、前記固相発泡剤の混合物および硬化剤を混合して原料混合物を調製する工程と、
前記原料混合物をモールド内に注入して成形する工程と
を含む、請求項１に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【請求項１７】
前記原料混合物は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、前記固相発泡剤の混合物を０．５〜１０重量部含む、請求項１６に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【請求項１８】
前記固相発泡剤の混合物は、
第１固相発泡剤と、
前記第１固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第２固相発泡剤と、
前記第２固相発泡剤のＤ５０よりも大きいＤ５０を有する第３固相発泡剤と
を含む、請求項１６に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【請求項１９】
前記固相発泡剤の混合物は、
５μｍ以上、２０μｍ未満のＤ５０を有する第１固相発泡剤と、
１０μｍ〜３０μｍのＤ５０を有する第２固相発泡剤と、
１５μｍ〜６０μｍのＤ５０を有する第３固相発泡剤とを含む、請求項１８に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【請求項２０】
前記固相発泡剤の混合物は、
固相発泡剤の混合物の総重量を基準に、
前記第１固相発泡剤を１０重量％〜４０重量％含み、
前記第２固相発泡剤を１０重量％〜３０重量％含み、
前記第３固相発泡剤を３０重量％〜８０重量％含む、請求項１８に記載の多孔質研磨パッドの製造方法。
【外国語明細書】
2019188594.tif 000016
2019188594.tif 000017
2019188594.tif 000018
2019188594.tif 000019
2019188594.tif 000020
2019188594.tif 000021
2019188594.tif 000022
2019188594.tif 000023
2019188594.tif 000024
2019188594.tif 000025
2019188594.tif 000026
2019188594.tif 000027
2019188594.tif 000028
2019188594.tif 000029
2019188594.tif 000030
2019188594.tif 000031
2019188594.tif 000032
2019188594.tif 000033
2019188594.tif 000034
2019188594.tif 000035
2019188594.tif 000036
2019188594.tif 000037
2019188594.tif 000038
2019188594.tif 000039
2019188594.tif 000040
2019188594.tif 000041
2019188594.tif 000042
2019188594.tif 000043
2019188594.tif 000044
2019188594.tif 000045
2019188594.tif 000046
2019188594.tif 000047