(57)【要約】【課題】  液晶素子のアーキング放電を防止する。【解決手段】    本発明は、液晶層と第１の基板と第２の基板と絶縁膜とを含む光学素子であって、液晶層は、第１の基板と第２の基板の間に配置され、第１の基板は、電極１を含み、第２の基板は、電極２を含み、絶縁膜は、電極１と電極２との間に配置され、絶縁膜は、熱硬化性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする液晶素子である。【選択図】  図１
2019211719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶層と、第１の基板と、第２の基板と、絶縁膜とを含む光学素子であって、
液晶層は、第１の基板と第２の基板の間に、配置され、
第１の基板は、電極１を含み、
第２の基板は、電極２を含み、
絶縁膜は、電極１と、電極２との間に、配置され、
絶縁膜は、熱硬化性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする液晶素子。
【請求項２】
当該絶縁膜が、電極１に接していることを特徴とする請求項１に記載の液晶素子。
【請求項３】
絶縁膜が、電極２にも接していることを特徴とする請求項２に記載の液晶素子。
【請求項４】
液晶層が液晶組成物および重合体を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶素子。
【請求項５】
熱硬化性重合体組成物が、
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の混合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸と、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤と及び溶媒とを含む組成物であり、
絶縁膜が、(a)熱硬化性重合体組成物を、基板に塗布し、(b)加熱して得られた請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶素子。
【請求項６】
熱硬化性重合体組成物が、０．２≦Ｚ／Ｙ≦８および０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦５  （ただし、Xはテトラカルボン酸二無水物のモル濃度、Yはジアミンのモル濃度、Zは多価ヒドロキシ化合物のモル濃度である。）であり、かつ
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物が２０〜４００重量部であることを特徴とする請求項５に記載の液晶素子。
【請求項７】
式（１）または（２）で示される構成単位を有する化合物が、熱硬化性重合体組成物である請求項５または６に記載の液晶素子。
2019211719.tif 000052
（式（１）および（２）において、  Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、式（１）において  Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、
式（２）においてＲ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である）
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上の化合物である請求項７に記載の液晶素子。
【請求項９】
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、およびビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される１種以上の化合物である請求項７に記載の液晶素子。
【請求項１０】
多価ヒドロキシ化合物がジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物から選択される１種以上の化合物である請求項７に記載の液晶素子。
【請求項１１】
液晶層が、式（３）で表される化合物（３）を含有し、かつ、
液晶層の誘電率異方性が正であるであることを特徴とする
請求項１から１０のいずれかに記載の液晶素子。
2019211719.tif 000053
（式（３）において、
環Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、
Ｚ１は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり、
Ｒ４は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり、
Ｘ１およびＸ２は独立して、水素またはフッ素であり、
Ｙ１は、フッ素、塩素、シアノ、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルオキシであり、
ａは、１、２、３、または４である。）
【請求項１２】
液晶層が式（４）で表される化合物（４）を含有し、かつ、  誘電率異方性が負であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の液晶素子。
2019211719.tif 000054
（式（４）において、
環Ｂおよび環Ｄは、独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイル、クロマン−２，６−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたクロマン−２，６−ジイルであり、
環Ｃは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、
Ｚ２およびＺ３は、独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり、
ｂは１、２、または３であり、
ｃは０または１であり、
ｂとｃとの和は３以下である。）
【請求項１３】
液晶層が、式（５）で表される化合物（５）を含有する請求項１から１２のいずれか１項に記載の液晶素子。
2019211719.tif 000055
（式（５）において、
環Ｅおよび環Ｆは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり、
Ｚ４は、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシであり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり、
ｄは、１、２、または３である。）
【請求項１４】
液晶層が、
液晶組成物と、
式（６）で表される化合物（６）を含む組成物を重合させて得た重合体とを
含む請求項１から１３のいずれか１項に記載の液晶素子。
2019211719.tif 000056
（式（６）において、
Ｚ５は炭素数１から８０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１から５のアルキル、フッ素、塩素、またはＰ３で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または、単環式炭化水素、縮合多環炭化水素、複素単環化合物、もしくは縮合複素環化合物から水素を除いて得られる炭素数５から３５の、二価基に置き換えられてもよく、これら二価基の少なくとも１つの水素は、Ｒ９またはＰ３で置き換えられてもよく、
Ｒ９は、炭素数１から１２のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は独立して、重合性基、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１から２０のアルキルまたは炭素数２から２０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｐ１およびＰ２の少なくとも１つは重合性基である。）
【請求項１５】
式（６）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３が、独立して、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−６）のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の液晶素子。
2019211719.tif 000057
（式（Ｐ−１）から式（Ｐ−６）において、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。）
【請求項１６】
熱硬化性重合体組成物が光重合開始剤を含有する請求項１から１５のいずれか１項に記載の液晶素子である。
【請求項１７】
液晶層が、液晶調光層を含み、かつ、非通電時に白濁である
請求項１から１６のいずれか１項に記載の液晶素子。
【請求項１８】
液晶層が、液晶調光層を含み、かつ、通電時に白濁である
請求項１から１６のいずれか１項に記載の液晶素子である。
【請求項１９】
第１の基板が、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムであり、かつ、第２の基板が、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムである請求項１から１８のいずれか１項に記載の液晶素子。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の液晶素子を含む調光窓。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載の液晶素子と、光源装置とを含む液晶表示装置。
【請求項２２】
第１の基板の上で熱硬化性重合体組成物の硬化と、第１の基板と第２の基板の間に、液晶組成物および重合性化合物の混合物の挿入と、該混合物へのUV露光と、を含む液晶素子の製造方法。
【請求項２３】
硬化によって絶縁膜を得ることを特徴とする請求項２２に記載の液晶素子の製造方法。
【請求項２４】
硬化が、熱硬化性重合体組成物の硬化であることを特徴とする
請求項２３に記載の液晶素子の製造方法。
【請求項２５】
硬化が、熱硬化であることを特徴とする請求項２４に記載の液晶素子の製造方法
【請求項２６】
挿入が、第１の基板の電極と第２の基板の電極とを、対向して配置した状態での挿入であることを特徴とする請求項２２に記載の液晶素子の製造方法。
【請求項２７】
第１の基板の電極の上に、液晶組成物および重合性化合物を含有する混合物の、設置と、
第２の基板と粘着性スペーサーとの密着と、
第１の基板と第２の基板とを、該混合物と粘着性スペーサーを介しての張り合わせと
を含む液晶素子の製造方法。
【請求項２８】
設置が滴下であることを特徴とする請求項２７に記載の液晶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜を用いた液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
調光窓は、液晶層中の光散乱を制御することで、調光できる液晶素子である。調光窓は、窓ガラスや部屋の仕切りのような建築材料、車載部品などに使われる。調光窓の基板は、硬質素材だけでなく、プラスチックフィルムのような軟質素材も使われる。基板にはさまれた液晶層中の液晶組成物に印加する電圧を調節することで、液晶化合物の分子の配列を変化させ、光散乱を制御し、調光をおこなう。調光窓は、ディスプレイ、光シャッター、スマートウィンドウなどと呼ばれる（先行文献１および２）。
【０００３】
高分子分散型の調光窓は、液晶層中に重合体と液晶組成物があり、重合体中に液晶組成物が非連続的に分散している調光窓である。ポリマーネットワーク型の調光窓も存在する。
【０００４】
両タイプの調光窓は、素子の作製が容易であり、広い面積に渡って膜厚制御が容易であるので、大きな画面の素子を作製することが可能である。両タイプの調光窓は、偏光板を必要としないので、光を通しやすい。両タイプの調光窓は、視野角が広い。両タイプの調光窓は、調光ガラス、投射型ディスプレイ、大面積ディスプレイなどの用途が期待されている。
【０００５】
液晶層中に、ポリマーネットワーク型と高分子分散型の構造が混在した液晶素子も存在する。
【０００６】
表１に、液晶素子と、液晶層中の液晶組成物の特性の関係を記載した。
【０００７】
カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として、絶縁膜を利用する例（特許文献３、４および５）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２７３７２５号公報
【特許文献２】国際公開２０１１−９６３８６号
【特許文献３】特開平９−２９１１５０号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２６４号広報
【特許文献５】特開２００６−２８２９９５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶層を備えた調光窓は、液晶表示ディスプレイに較べて高い駆動電圧を利用するため、アーキング（Ａｒｃｉｎｇ）を発生しやすい。アーキングは、調光窓の液晶素子を破壊し、意匠などを害する。
【００１０】
本発明の目的は、アーキングによる液晶素子の破壊の防止である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、
液晶層と、第１の基板と、第２の基板と、絶縁膜とを含む光学素子であって、
液晶層は、第１の基板と第２の基板の間に、配置され、
第１の基板は、電極１を含み、
第２の基板は、電極２を含み、
絶縁膜は、電極１と、電極２との間に、配置され、
絶縁膜は、熱硬化性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする液晶素子である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、絶縁膜が、電極１に接していることを特徴とする第１の態様に記載の液晶素子である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、絶縁膜が、電極２に接していることを特徴とする第２の態様に記載の液晶素子である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、液晶層が液晶組成物および重合体を含有する第１から第３の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００１５】
本発明の第５の態様は、熱硬化性重合体組成物が、
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の混合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸と、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤と及び溶剤とを含む組成物であり、
絶縁膜が、(a)熱硬化性重合体組成物を、基板に塗布し、(b)加熱して得られた第１から第４の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００１６】
本発明の第６の態様は、熱硬化性重合体組成物が、０．２≦Ｚ／Ｙ≦８および０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦５  （ただし、Xはテトラカルボン酸二無水物のモル濃度、Yはジアミンのモル濃度、Zは多価ヒドロキシ化合物のモル濃度である。）であり、かつ
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ化合物が２０〜４００重量部であることを特徴とする第５の態様に記載の液晶素子である。
【００１７】
本発明の第７の態様は、式（１）または（２）で示される構成単位を有する化合物が、熱硬化性重合体組成物である第５または第６の態様に記載の液晶素子である。
【００１８】
【化１】
2019211719.tif 000003
【００１９】
（式（１）および（２）において、  Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、式（１）において  Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、
式（２）においてＲ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である）
【００２０】
本発明の第８の態様は、テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上の化合物である第７の態様に記載の液晶素子である。
【００２１】
本発明の第９の態様は、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、およびビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される１種以上の化合物である第７の態様に記載の液晶素子である。
【００２２】
本発明の第１０の態様は、多価ヒドロキシ化合物がジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物から選択される１種以上の化合物である第７の態様に記載の液晶素子である。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、液晶層が、式（３）で表される化合物（３）を含有し、かつ、
液晶層の誘電率異方性が正であるであることを特徴とする
第１から第１０の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００２４】
【化２】
2019211719.tif 000004
【００２５】
（式（３）において、
環Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、
Ｚ１は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり、
Ｒ４は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり、
Ｘ１およびＸ２は独立して、水素またはフッ素であり、
Ｙ１は、フッ素、塩素、シアノ、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルオキシであり、
ａは、１、２、３、または４である。）
【００２６】
本発明の第１２の態様は、液晶層が式（４）で表される化合物（４）を含有し、かつ、  誘電率異方性が負であることを特徴とする第１から第１０の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００２７】
【化３】
2019211719.tif 000005
【００２８】
（式（４）において、
環Ｂおよび環Ｄは、独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイル、クロマン−２，６−ジイル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたクロマン−２，６−ジイルであり、
環Ｃは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、
Ｚ２およびＺ３は、独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり、
ｂは１、２、または３であり、
ｃは０または１であり、
ｂとｃとの和は３以下である。）
【００２９】
本発明の第１３の態様は、液晶層が、式（５）で表される化合物（５）を含有する第１から第１２の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００３０】
【化４】
2019211719.tif 000006
【００３１】
（式（５）において、
環Ｅおよび環Ｆは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり、
Ｚ４は、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシであり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり、
ｄは、１、２、または３である。）
【００３２】
本発明の第１４の態様は、液晶層が、
液晶組成物と、
式（６）で表される化合物（６）を含む組成物を重合させて得た重合体とを
含む第１から第１３の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００３３】
【化５】
2019211719.tif 000007
【００３４】
（式（６）において、
Ｚ５は炭素数１から８０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１から５のアルキル、フッ素、塩素、またはＰ３で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または、単環式炭化水素、縮合多環炭化水素、複素単環化合物、もしくは縮合複素環化合物から水素を除いて得られる炭素数５から３５の、二価基に置き換えられてもよく、これら二価基の少なくとも１つの水素は、Ｒ９またはＰ３で置き換えられてもよく、
Ｒ９は、炭素数１から１２のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は独立して、重合性基、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１から２０のアルキルまたは炭素数２から２０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｐ１およびＰ２の少なくとも１つは重合性基である。）
【００３５】
本発明の第１５の態様は、式（６）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３が、独立して、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−６）のいずれかであることを特徴とする第１４の態様に記載の液晶素子である。
【００３６】
【化６】
2019211719.tif 000008
【００３７】
（式（Ｐ−１）から式（Ｐ−６）において、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。）
【００３８】
本発明の第１６の態様は、熱硬化性重合体組成物が光重合開始剤を含有する第１から第１５の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００３９】
本発明の第１７の態様は、液晶層が、液晶調光層を含み、かつ、非通電時に白濁である
第１から第１６の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００４０】
本発明の第１８の態様は、液晶層が、液晶調光層を含み、かつ、通電時に白濁である
第１から第１６の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００４１】
本発明の第１９の態様は、第１の基板が、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムであり、かつ、第２の基板が、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムである第１から第１８の態様のいずれかに記載の液晶素子である。
【００４２】
本発明の第２０の態様は、第１から第１９の態様のいずれかに記載の液晶素子を含む調光窓である。
【００４３】
本発明の第２１の態様は、第１から第２０の態様のいずれかに記載の液晶素子と、光源装置とを含む液晶表示装置である。
【００４４】
本発明の第２２の態様は、第１の基板の上で熱硬化性重合体組成物の硬化と、第１の基板と第２の基板の間に、液晶組成物および重合性化合物の混合物の挿入と、該混合物へのUV露光と、を含む液晶素子の製造方法である。
【００４５】
本発明の第２３の態様は、硬化によって絶縁膜を得ることを特徴とする第２２の態様に記載の液晶素子の製造方法である。
【００４６】
本発明の第２４の態様は、硬化が、熱硬化性重合体組成物の硬化であることを特徴とする
第２３の態様に記載の液晶素子の製造方法である。
【００４７】
本発明の第２５の態様は、硬化が、熱硬化であることを特徴とする第２４の態様に記載の液晶素子の製造方法である。
【００４８】
本発明の第２６の態様は、挿入が、第１の基板の電極１と第２の基板の電極２とを、対向して配置した状態での挿入であることを特徴とする第２２の態様の液晶素子の製造方法である。
【００４９】
本発明の第２７の態様は、
電極１の上に、液晶組成物および重合性化合物を含有する混合物の、設置と、
第２の基板と粘着性スペーサーとの密着と、
第１の基板と第２の基板とを、該混合物と粘着性スペーサーを介しての張り合わせと
を含む液晶素子の製造方法である。
【００５０】
本発明の第２８の態様は、設置が滴下であることを特徴とする第２７の態様に記載の液晶素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の第１から第１９の態様のいずれかに記載の液晶素子では、アーキングによる破壊が、防止できる。
【００５２】
本発明の第２０から第２１の態様のいずれかに記載の液晶素子では、アーキングによる破壊が、防止できる。
【００５３】
本発明の第２２から第２７の態様のいずれかによって製造された液晶素子では、アーキングよる液晶素子の破壊が防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】液晶素子の断面図の例
【発明を実施するための形態】
【００５５】
＜現象＞
本発明において「室温」は、１℃から３０℃である。
本発明において「大気圧」は、９００hPaから１１００hPaである。
【００５６】
＜化合物＞
本発明において「液晶化合物」とは、（Ａ）純物質として液晶相を有する化合物および（Ｂ）液晶組成物の成分となる化合物の総称である。１，４−シクロヘキシレンおよび１，４−フェニレンなどが液晶化合物の例である。液晶化合物は、六員環を有し、液晶化合物の分子構造は棒状（rod like）である場合が多い。
【００５７】
本発明において「重合性化合物」は、重合体を生成させる目的で添加する化合物である。
【００５８】
本発明において「多価ヒドロキシ化合物」は、ヒドロキシル基を2個以上含む化合物である。
【００５９】
＜組成物＞
本発明において「液晶組成物」は、液晶相を呈する組成物である。  
本発明において「重合性組成物」は、重合性化合物と液晶組成物とを含む混合物である。  
本発明において「重合体組成物」は、重合性化合物の混合物を重合させて得たものである。重合が不完全な重合性化合物も、重合体組成物に含まれることがある。
【００６０】
本発明において「熱硬化性重合体組成物」は、絶縁膜の原料である。
【００６１】
本発明において「反応溶剤」とは、ポリエステルアミド酸を目的とする合成反応で用いる溶剤である。
【００６２】
本発明において「液晶複合体」とは、液晶組成物および重合体を含む混合物である。
重合性組成物中の重合性化合物を重合させて得た組成物も液晶複合体である。
【００６３】
＜素子＞
本発明において「液晶素子」は液晶組成物を内蔵し、電極を含む素子である。
【００６４】
本発明において「調光窓」は、素子の電圧印加によって透明または白濁させることができる調光機能を持つ窓である。スマートウィンドウは、調光窓の一例である。
【００６５】
電極（２）と電極（４）の間に絶縁膜を入れることで、液晶素子は、アーキングを防ぐことができる。
具体的には、液晶層（６）と基板（１）と基板（３）と絶縁膜（５）とを含む光学素子が
基本的な液晶素子の構造である。
【００６６】
液晶層は基板（１）と基板（３）の間に配置され、基板（１）は電極（２）を含み、
基板（３）は電極（４）を含む、
絶縁膜は、第１の基板の電極１と、第２の基板の電極２との間に、配置される。
【００６７】
以上の構造により、液晶素子はアーキングを防止でき、液晶素子の破壊を防止できる。
【００６８】
「基板」は、光学素子としての用途を果たすため、光を通す基板が好ましく、より透明な基板が好ましい。
「絶縁膜」は、光学素子としての用途を果たすため、光を通す絶縁膜が好ましく、より透明な絶縁膜が好ましい。
「電極」は、光学素子としての用途を果たすため、光を通す電極が好ましく、より透明な電極が好ましい。
【００６９】
液晶組成物は、複数の液晶化合物を含む。液晶組成物に、物性をさらに調整する目的で添加物が添加することが好ましい。当該添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである      
【００７０】
本発明の化学式において、文字を六角形で囲んだ表記は、六員環または縮合環に対応する。
【００７１】
液晶相を呈する温度範囲が広がることから、液晶性化合物において、アルキル、アルコキシ、アルケニルなどは、直鎖状が、好ましい。液晶相から等方相への遷移温度を上げるために、１，４−シクロヘキシレン骨格の立体配置は、トランスが好ましい。
【００７２】
本発明の第１の態様に係る液晶素子は、第１の基板および第２の基板の少なくとも一方の対向面に絶縁膜を備えることにより、液晶素子の電界印加で発生するアーキングによる不具合を抑制することができる。このため、素子の外観の向上および製造工程の歩留まりを改善することができる。
【００７３】
重合体を含む液晶層による調光性能を確保するために、調光窓のスイッチを入れたときの電極間の電圧は、１０Vから２５０Vが好ましく、２０Vから１２０Vがより好ましく、３０Vから１００Vが更に好ましい。調光窓の電極間の電圧は、液晶ディスプレイに比べて高い。
【００７４】
本発明の第６の態様に係る液晶素子は、熱硬化性重合体組成物を基板の表面に塗布し、加熱（プリベーク）により溶剤を除去することで塗膜が形成し、さらに加熱処理することで塗膜を硬化させる。基板および電極を絶縁膜でコーティングすることにより、表面を平坦化し、電極間の絶縁性を向上する。電界印加で発生するアーキングの不具合を絶縁膜により抑制することができる。
【００７５】
［液晶素子の構成］
液晶層は、誘電率異方性が正または負の液晶組成物、あるいは、液晶組成物と重合性化合物との混合物である重合性組成物を熱または光によって重合させ、相分離した重合体と液晶組成物である液晶複合体であってもよい。
【００７６】
液晶層は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などの添加物を含んでもよい。液晶素子は、ＡＭ素子、ポリマーネットワーク型及び高分子分散型の液晶素子などを含む。
【００７７】
基板は、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムでもよい。片方の基板は不透明な材料でもよい。この基板は、電極を含む。酸化インジウムスズ（tin-doped indium oxide、ＩＴＯ）、ＳｎＯ２および導電性ポリマーなどが、電極である。基板への電極の積層方法は、蒸着、塗布などがある。なお、電極１と電極２、それぞれの各層の厚みは、２０から１２０ｎｍであり、好ましくは４０から１００ｎｍ、特に好ましくは５０から８０ｎｍである。意匠に合わせて、電極の各層の厚みは同一であっても異なってもよい。
【００７８】
液晶素子は、配向膜を内蔵してもよい。配向膜は、ポリイミドまたはポリビニルアルコールのような薄膜が好ましい。ポリイミド樹脂組成物を基板上に塗布し、１８０℃以上の温度で熱硬化させ、綿布またはレーヨン布でラビング処理した、ポリイミド配向膜などが、配向膜である。
【００７９】
基板間の厚さを均一にするため、基板の間にスペーサーを入れることが好ましい。ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトスペーサーなどがスペーサーになりえる。調光層の厚さは２μｍから５０μｍが好ましく、５μｍから２０μｍがさらに好ましい。一対の基板を張り合わせるときに、シール剤を用いてもよい。エポキシ系熱硬化性組成物などがシール剤となりうる。
【００８０】
硬化の手段は、紫外線照射が好ましい。紫外線照射の手段は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトなどを含む）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを含む）およびショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプなどを含む）などが挙げられる。これらのメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプおよび超高圧水銀ランプなどが一般的である。光重合開始剤を用いるとき、照射する紫外線の波長は、光重合開始剤の吸収波長領域であることが好ましい。照射する紫外線の波長は、液晶組成物の吸収波長域を避けることが好ましい。照射する紫外線の波長は、３３０ｎｍから４００nｍが好ましく、３５０ｎｍから４００nｍがさらに好ましい。硬化は室温でも、室温以上でも可能である。
【００８１】
調光窓は、素子の裏面に光源装置、光吸収層、拡散反射板などを備えてもよい。これにより、鏡面反射、拡散反射、再帰性反射、ホログラム反射等の機能を付加してもよい。
【００８２】
［絶縁膜］
【００８３】
［ポリエステルアミド酸］
本発明で用いられるポリエステル化合物は、一般式（１）および（２）で表される構成単位を有する。式（１）及び式（２）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００８４】
【化７】
2019211719.tif 000009
【００８５】
ポリエステルアミド酸の合成には、溶剤が必要である。ハンドリングのため、ポリエステルアミド酸と溶剤を含む液状またはゲル状の組成物が好ましい。また、運搬のため、ポリエステルアミド酸を含む混合物から溶剤を除去するのが好ましい。
【００８６】
また、ポリエステルアミド酸の原料は、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含んでいてもよく、添加剤を含んでもよい。シリコン含有モノアミンなどがポリエステルアミド酸である。
【００８７】
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略記することがある。），１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びエタンテトラカルボン酸二無水物などが、テトラカルボン酸二無水物である。
【００８８】
絶縁膜の透明度が高いため、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００８９】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物などが、多価ヒドロキシ化合物である。
【００９０】
反応溶剤との溶解性が良好なため、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物がより好ましい。
【００９１】
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記することがある。）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが、ジアミンである。
【００９２】
絶縁膜の透明度の向上のため、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
【００９３】
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが１価のアルコールである。
【００９４】
１価のアルコールは、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。熱硬化性重合体組成物の塗布性および相溶性の向上のため、ベンジルアルコールを含むことが更に好ましい。
【００９５】
絶縁膜の透明度が向上するため、酸無水物基を３個以上有するポリエステルアミド酸が好ましい。スチレン−無水マレイン酸共重合体などが酸無水物基を３個以上有する化合物である。スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸に対するスチレンのモル比は、０．５〜４であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．２が更に好ましい。
【００９６】
ポリエステルアミド酸の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入できるため、アミノシラン化合物が好ましい。絶縁膜の耐酸性が改善されるため、アミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する熱硬化性重合体組成物が好ましい。モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させてもよい。
【００９７】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどが、アミノシラン化合物である。
【００９８】
絶縁膜の耐酸性が良好になるため、アミノ基を含むアミノシラン化合物は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、耐酸性、相溶性の観点から３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【００９９】
反応溶剤の成分は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【０１００】
ポリエステルアミド酸を含む溶液の溶解性を向上し、塗布が容易になり、結果、絶縁膜の平滑性を向上させるため、ポリエステルアミド酸を含む溶液は、０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０が好ましく、０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０がより好ましく、１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０が更に好ましい。
【０１０１】
ポリエステルアミド酸を含む溶液の溶解性を向上し、塗布が容易になり、結果、絶縁膜の平滑性を向上させるため、ポリエステルアミド酸を含む溶液は、０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０が好ましく、０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０がより好ましく、０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０が更に好ましい。
【０１０２】
ここで、Ｘはテトラカルボン酸二無水物のモル濃度、Ｘはジアミンのモル濃度、Ｚは、多価ヒドロキシ化合物である。
【０１０３】
取り扱いが簡単なため、ポリエステルアミド酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対する反応溶剤の量は、１００重量部以上が好ましい。
取り扱いが簡単なため、ポリエステルアミド酸を合成する際の液温は、４０℃〜２００℃が好ましい。
取り扱いが簡単なため、ポリエステルアミド酸を合成する際の反応時間は、０．２〜２０時間が好ましい。
【０１０４】
ポリエステルアミド酸を合成する際のテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の混合する順序は、とくに限定されない。
【０１０５】
アミノ基を１つ含むアミノシラン化合物を反応させる場合、テトラカルボン酸二無水物並びに、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応後の溶液を４０℃以下まで冷却した後、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるのが一般的である。
【０１０６】
平坦性及び耐熱性が向上するため、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１０７】
［エポキシ化合物］
絶縁膜の耐熱性および耐溶剤性させるため、絶縁膜の原料は、エポキシ化合物を添加することが好ましい。
【０１０８】
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパン重縮合水添物などが、エポキシ化合物である。
【０１０９】
絶縁膜の透明性が高くなり、ＵＶオゾン処理工程および紫外線露光工程で絶縁膜の透明性低下が抑制できるため、エポキシ化合物は、重合体であるエポキシ化合物が好ましい。グリシジル（メタ）アクリレート単独、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル単独、グリシジル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルから選ばれる１種以上とエポキシ基を有さないラジカル重合性化合物を反応させて得たものなどが、重合体であるエポキシ化合物である。平坦性、耐熱性、耐溶剤性の観点から、共重合体であるエポキシ化合物の原料であるラジカル重合性化合物の、重合性化合物の全重量に対する比率は、５０〜９９重量％が、好ましい。
【０１１０】
グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ化合物のポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性が良好となるので、当該ラジカル重合性化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、インデンなどが、好ましい。
【０１１１】
［反応溶剤］
熱硬化性重合体組成物中の、ポリエステルアミド酸を合成する際に混ぜた反応溶剤を、処理して、絶縁膜の原料としてもよい。当該処理は、蒸発、溶剤の追加、などがある。当該処理をおこなわなくてもよい。重合体組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該重合体組成物中に５〜４０重量％の範囲で含まれるのが一般的である。
【０１１２】
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが、追加する溶剤の成分になりえる。
【０１１３】
［その他成分］
耐熱性、耐薬品性を向上させるために、熱硬化性重合体組成物へのエポキシ硬化剤の添加が好ましい。酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などが、エポキシ硬化剤である。絶縁膜の着色を避けること及び絶縁膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【０１１４】
脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が酸無水物系硬化剤である。感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく絶縁膜の耐熱性を向上させることができるため、酸無水物系硬化剤は、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【０１１５】
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどがイミダゾール系硬化剤である。感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく絶縁膜の硬化性を向上させることができるため、イミダゾール系硬化剤は２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【０１１６】
平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性、異物特性のバランスが良好であるため、熱硬化性樹脂組成物中の、ポリエステルアミド酸１００重量部に対するエポキシ化合物の量は、２０〜４００重量部が好ましく、５０〜２００重量部が、さらに好ましい。
【０１１７】
平坦性、耐傷性、塗布均一性、接着性などの膜物性を向上させるため、本発明の熱硬化性重合体組成物に、添加剤を添加することがある。重合性二重結合を有する化合物、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤などが当該添加剤である。
【０１１８】
重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を１分子当り２個以上有する限り特に限定されるものではない。
【０１１９】
重合性二重結合を有する化合物であって、重合性二重結合を１分子当り２個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートである。
【０１２０】
重合性二重結合を有する化合物であって、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びアルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートである。
【０１２１】
上記重合性二重結合を有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
上記重合性二重結合を有する化合物１００重量％中、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物を５０重量％以上含むことが耐傷性の観点から、好ましい。
【０１２３】
上記重合性二重結合を有する化合物の中でも、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることが、平坦性及び耐傷性の観点から好ましい。
【０１２４】
上記重合性二重結合を有する化合物は、下記のような市販品を用いることができる。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）であり；イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％、以下「Ｍ−３１５」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）であり；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％、以下「Ｍ−４０２」と略記）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；カルボキシル基含有多官能アクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（以下「Ｍ−５２０」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。
【０１２５】
本発明の熱硬化性重合体組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名；エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１２６】
界面活性剤は、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、塗布したときの均一性が高くなるので、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩のいずれかを含む熱硬化性重合体組成物が、好ましい。
【０１２７】
本発明の熱硬化性重合体組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、形成される絶縁膜と基板との密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。このような密着性向上剤の例は、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤である。
【０１２９】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１３０】
密着性向上剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、透明性の向上、絶縁膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してよい。
【０１３２】
本発明の熱硬化性重合体組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐光性の観点から好ましい。具体例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）である。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１３３】
絶縁膜の耐久性向上のため、酸化防止剤は熱硬化性重合体組成物全量に対して、０．１〜５重量部の添加が好ましい。
【０１３４】
［絶縁膜を形成する方法］
熱硬化性重合体組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、及び溶剤を混合し、目的とする特性によっては、さらにエポキシ硬化剤、カップリング剤および界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１３５】
熱硬化性重合体組成物を、部材表面に塗布し、溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。溶剤の除去は、加熱等でおこなうことができる。スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法などで、部材表面への熱硬化性重合体組成物の塗膜を形成できる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なる。仮焼成は、通常７０〜１５０℃でおこなう。オーブンによる仮焼成の時間は５〜１５分間である。ホットプレートによる仮焼成の時間は１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なる。本焼成は通常１８０〜２５０℃が好ましく、２００〜２５０℃が好ましい。オーブンによる本焼成の時間は、３０〜９０分間が好ましく、ホットプレートなら５〜３０分間が好ましい。本焼成により、熱硬化性重合体組成物は、絶縁膜となる。
【０１３６】
当該絶縁膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ化合物と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ化合物が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。
【０１３７】
［液晶組成物］  本発明の液晶層は液晶組成物を含有する。組成物は組成物Ａと組成物Ｂに分類される。組成物Ａは、化合物（３）および化合物（４）から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物（３）および化合物（４）とは異なる、例えば化合物（５）のような液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。
【０１３８】
液晶複合体は重合性組成物の重合によって得ることができる。この重合性組成物に添加物を添加してもよい。添加物は、光重合開始剤、極性化合物などである。
誘電率異方性が正である液晶組成物を含有する液晶複合体は、電圧無印加時に不透明であり、電圧印加時に透明となるノーマルモードの調光素子に適している。誘電率異方性が負である液晶組成物を含有する液晶複合体は、電圧無印加時に透明であり、電圧印加時に不透明となるリバースモードの調光素子に適している。液晶調光素子の透明性の観点から、液晶組成物の液晶組成物の光学異方性（Δｎ）は０．１６以上が好ましく、０．１８以上がより好ましい。
【０１３９】
高分子分散型の液晶素子の液晶層では、重合体中で組成物の液滴が分散している。各々の液滴は、長距離で連続していない。
【０１４０】
ポリマーネットワーク型の液晶素子の液晶層では、三次元の網目構造である重合体と、液晶組成物などを含む。該液晶組成物は長距離で連続している。
【０１４１】
効果的な光散乱のため、液晶複合体の重量に対し、液晶組成物の割合は５０重量％から９５重量％が好ましい。
【０１４２】
表１に、液晶組成物中の成分である化合物（３）から（５）の特徴を記載した。表１中、Ｌは大きいまたは高い、Ｍは中程度の、Ｓは小さいまたは低い、を意味する。記号Ｌ、Ｍ、Ｓは、成分の定性的な比較に基づいた分類である。０は、値がゼロであるか、または値がゼロに近いことを意味する。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
化合物（３）は液晶組成物の誘電率異方性を正に上げる。化合物（４）は液晶組成物の誘電率異方性を負に大きくする。化合物（５）は、液晶組成物の粘度を下げる。表１には記載していない化合物（６）は、重合によって液晶組成物を重合させる。
【０１４５】
組成物における成分の好ましい組み合わせは、化合物（３）＋化合物（５）、化合物（４）＋化合物（５）、化合物（３）＋化合物（５）＋化合物（６）または化合物（４）＋化合物（５）＋化合物（６）である。さらに好ましい組み合わせは、化合物（３）＋化合物（５）＋化合物（６）または化合物（４）＋化合物（５）＋化合物（６）である。
【０１４６】
誘電率異方性を正に上げ、かつ、下限温度を下げるため、液晶組成物全量に対する化合物（３）の割合は、５重量％から９０重量％以下が好ましく、２０重量％から８０重量％が更に好ましい。
【０１４７】
液晶組成物全量に対する化合物（４）の好ましい割合は、誘電率異方性を負に大きくするために約５重量％以上であり、下限温度を下げるために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約２０重量％から約８０重量％の範囲である。
【０１４８】
液晶組成物全量に対する化合物（５）の好ましい割合は、粘度を下げるために約１０重量％以上であり、誘電率異方性を調節するために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約２０重量％から約６０重量％の範囲である。
【０１４９】
液晶組成物全量に対する化合物（６）の割合は、主に調光を利用した液晶素子に適合させる目的で、組成物に添加される。この添加物の好ましい割合は、５重量％から４０重量％の範囲である。
【０１５０】
式（３）、式（４）、および式（５）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。好ましいＲ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は、紫外線および熱に対する安定性を上げるために炭素数１から１２のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数１から１２のアルコキシである。好ましいＲ８は、粘度を下げるために、炭素数２から１２のアルケニルであり、紫外線および熱に対する安定性を上げるために炭素数１から１２のアルキルである。アルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。
【０１５１】
粘度を下げるため、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は、アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニル、ビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、３−ペンテニル、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、または６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、ビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、３−ペンテニル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、または５−フルオロペンチルが更に好ましい。
【０１５２】
粘度を低下させる観点などから、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルはトランス、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、または６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルが好ましく、２，２−ジフルオロビニルまたは４，４−ジフルオロ−３−ブテニルが更に好ましい。粘度を低下させる観点などから、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。
【０１５３】
環Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。好ましい環Ａは、光学異方性を上げるために１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンである。
【０１５４】
環Ｂおよび環Ｄは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。好ましい環Ｂまたは環Ｄは、粘度を下げるために１，４−シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、光学異方性を上げるために１，４−フェニレンである。テトラヒドロピラン−２，５−ジイルは、
【化８】
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または
【化９】
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であり、好ましくは
【化１０】
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である。
【０１５５】
環Ｃは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−５−メチル−１，４−フェニレン、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルが典型的である。粘度を下げるため、環Ｃは、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンが好ましい。光学異方性を下げるため、環Ｃは、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、誘電率異方性を上げるため、環Ｃは、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルである。
【０１５６】
環Ｅおよび環Ｆは、独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、または２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンが典型的である。粘度を下げるために、または上限温度を上げるため、好ましい環Ｄおよび環Ｅは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンが好ましい。上限温度を上げるため、１，４−シクロヘキシレンの立体配置は、トランスが好ましい。
【０１５７】
Ｚ１は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシが典型的である。上限温度を上げるため、Ｚ１は、単結合が好ましい。誘電率異方性を上げるため、Ｚ１は、ジフルオロメチレンオキシが好ましい。Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシが典型的である。粘度を下げるため、Ｚ２およびＺ３は、単結合が好ましい。下限温度を下げるため、Ｚ２およびＺ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。誘電率異方性を上げるため、Ｚ２およびＺ３は、メチレンオキシが好ましい。Ｚ４は独立して、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシが典型的である。光および熱に対する安定性を上げるため、Ｚ４は、単結合が好ましい。
【０１５８】
ａは、１、２、３、または４である。好ましいａは、下限温度を下げるために２であり、誘電率異方性を上げるために３である。ｂは、１、２、または３であり、ｃは０または１であり、そしてｂとｃとの和は３以下である。好ましいｂは粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２または３である。好ましいｃは粘度を下げるために０であり、下限温度を下げるために１である。ｄは、１、２、または３である。好ましいｄは粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２または３である。
【０１５９】
Ｘ１およびＸ２は独立して、水素またはフッ素である。上限温度を上げるため、Ｘ１およびＸ２は、水素が好ましい。誘電率異方性を上げるため、Ｘ１およびＸ２は、フッ素が好ましい。
【０１６０】
Ｙ１は、フッ素、塩素、シアノ、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルオキシである。好ましいＹ１は、粘度を下げるためにフッ素であり、誘電率異方性を上げるためにシアノである。
【０１６１】
式（６）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は独立して、重合性基である。好ましいＰ１、Ｐ２、またはＰ３は、式（Ｐ−１）から式（Ｐ−６）で表される基が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、または式（Ｐ−３）で表される基が更に好ましく、式（Ｐ−１）または式（Ｐ−２）で表される基が特に好ましく、式（Ｐ−１）で表される基が最も好ましい。式（Ｐ−１）の場合、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が最も好ましい。式（Ｐ−１）から式（Ｐ−６）の波線は、結合する部位を示す。
【０１６２】
【化１１】
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【０１６３】
式（Ｐ−１）から式（Ｐ−６）において、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルが典型的である。反応性を上げるため、Ｍ１は、水素またはメチルが好ましい。反応性を上げるため、Ｍ２およびＭ３は、メチルが好ましく、水素が更に好ましい。
【０１６４】
Ｚ５は、炭素数１から２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１から５のアルキルで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、二価の飽和脂肪族の炭化水素環または、二価の芳香族炭化水素環で置き換えられてもよく、これらの二価基において、炭素数は５から３５である。Ｚ５は、炭素数１から２０のアルキレンが好ましく、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１から５のアルキルで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【０１６５】
液晶組成物中の化合物（３）は、誘電率異方性を上げるために、以下に記載の化合物（３−１）から化合物（３−４７）好ましく、化合物（３−１）、化合物（３−２）、化合物（３−３）、化合物（３−８）、化合物（３−９）、化合物（３−１３）、化合物（３−１６）、化合物（３−２１）、化合物（３−２２）、化合物（３−２３）、化合物（３−２４）、化合物（３−２７）、化合物（３−２８）、化合物（３−３３）、化合物（３−３６）、化合物（３−４１）、または化合物（３−４２）が更に好ましい。
【０１６６】
【化１２】
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【０１６７】
【化１３】
2019211719.tif 000016
【０１６８】
【化１４】
2019211719.tif 000017
【０１６９】
【化１５】
2019211719.tif 000018
【０１７０】
【化１６】
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【０１７１】
【化１７】
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【０１７２】
式（３−１）から式（３−４７）において、Ｒ４は、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して、水素またはフッ素であり；Ｙ１は、フッ素、塩素、シアノ、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルオキシである。
【０１７３】
液晶組成物中の化合物（４）は、誘電率異方性を負に大きくするために、化合物（４−１）から化合物（４−２２）が好ましい。第二成分の少なくとも１つが、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−３）、化合物（４−４）、化合物（４−６）、化合物（４−７）、化合物（４−８）、化合物（４−９）または化合物（４−１０）であることが好ましい。
【０１７４】
【化１８】
2019211719.tif 000021
【０１７５】
【化１９】
2019211719.tif 000022
【０１７６】
式（４−１）から式（４−２２）において、Ｒ５およびＲ６は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または炭素数２から１２のアルケニルである。
【０１７７】
液晶組成物中の化合物（５）は、液晶組成物の粘度を下げるために、化合物（５−１）から化合物（５−２３）が好ましい。これらの化合物において、第三成分のひとつは、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）、化合物（５−５）、化合物（５−６）、化合物（５−７）、化合物（５−８）、化合物（５−１３）、化合物（５−１５）、化合物（５−１６）、または化合物（５−２１）が好ましい。
【０１７８】
【化２０】
2019211719.tif 000023
【０１７９】
【化２１】
2019211719.tif 000024
【０１８０】
式（５−１）から式（５−２３）において、Ｒ７およびＲ８は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。
【０１８１】
化合物（６）は、化合物（７）から化合物（１１）が典型的である。重合体は、重合性化合物から誘導される。液晶組成物中の重合性化合物は、単数または複数の化合物の混合物であってもよい。化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、または化合物（１１）などが、好ましい重合性化合物である。重合性化合物は、化合物（７）から化合物（１１）の群から選択された化合物の混合物であってもよい。好ましい重合性化合物は、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）、またはこれらの混合物を５０重量％以上の割合で含む。
【０１８２】
好ましい化合物（６）の重合性化合物の例は、化合物（７）である。
【０１８３】
【化２２】
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【０１８４】
式（７）において、Ｍ４およびＭ５は独立して、水素またはメチルであり；Ｚ６は炭素数２０から８０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１から２０のアルキル、フッ素、または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ６）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、ここでＲ６は、炭素数１から１２のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【０１８５】
好ましい化合物（６）の重合性化合物の例は、化合物（８）である。
【０１８６】
【化２３】
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【０１８７】
式（８）において、Ｍ６は水素またはメチルであり；Ｚ７は単結合または炭素数１から５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｒ７は炭素数１から２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素は、炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【０１８８】
好ましい化合物（６）の重合性化合物の例は、化合物（９）、化合物（１０）、および化合物（１１）である。
【０１８９】
【化２４】
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【０１９０】
式（９）、式（１０）、および式（１１）において、環Ｇ、環Ｉ、環Ｊ、環Ｋ、環Ｌ、および環Ｍは独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの二価基において、少なくとも１つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１から５のアルキル、炭素数１から５のアルコキシ、炭素数２から５のアルコキシカルボニル、または炭素数１から５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ８、Ｚ１０、Ｚ１２、Ｚ１３、およびＺ１７は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｚ９、Ｚ１１、Ｚ１４、およびＺ１６は独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ１５は単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−であり；Ｙ２は水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数２から２０のアルコキシカルボニルであり；ｆおよびｈは１から４の整数であり；ｋおよびｍは独立して、０から３の整数であり；ｋおよびｍの和は１から４であり；ｅ、ｇ、ｉ、ｊ、ｌ、およびｎは独立して、０から２０の整数であり；Ｍ７からＭ１２は独立して、水素またはメチルである。
【０１９１】
化合物（７）は、化合物（７−１）から化合物（７−３）、化合物（７−４）および化合物（７−４−１）、化合物（７−４−２）が好ましい。
【０１９２】
【化２５】
2019211719.tif 000028
【０１９３】
式（７−１）において、ｎは１から６の整数であり、式（７−２）において、ｍは５から２０の整数である。
【０１９４】
【化２６】
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【０１９５】
式（７−４）において、Ｒ８およびＲ１０は独立して、炭素数１から５のアルキルであり、Ｒ９およびＲ１１は独立して、炭素数５から２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｚ８は炭素数１０から３０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
式（７−４−１）および式（７−４−２）において、例えば、Ｒ８およびＲ１０は、エチルであり、Ｒ９およびＲ１１は独立して、−ＣＨ２ＯＣＯＣ９Ｈ１９、−ＣＨ２ＯＣＯＣ１０Ｈ２１、−ＣＨ２ＯＣ８Ｈ１７、または−ＣＨ２ＯＣ１１Ｈ２３である。
【０１９６】
化合物（８）は、化合物（８−１）から化合物（８−６）が好ましい。
【０１９７】
【化２７】
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【０１９８】
式（８−１）から式（８−５）において、Ｒ１２は、炭素数５から２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒ１３およびＲ１４は独立して、炭素数３から１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【０１９９】
式（９）、式（１０）、および式（１１）において、環Ｇ、環Ｉ、環Ｊ、環Ｋ、環Ｌ、および環Ｍの環は、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，４−フェニレン、または２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンがさらに好ましい。
【０２００】
好ましいＺ８、Ｚ１０、Ｚ１２、Ｚ１３、またはＺ１７は単結合または−Ｏ−である。好ましいＺ９、Ｚ１１、Ｚ１４、またはＺ１６は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【０２０１】
好ましいＹ２はシアノ、アルキル、またはアルコキシである。
【０２０２】
化合物（９）の一例は、化合物（９−１）から化合物（９−２４）である。
【０２０３】
【化２８】
2019211719.tif 000031
【０２０４】
【化２９】
2019211719.tif 000032
【０２０５】
式（９−１）から式（９−２４）において、Ｍ７は水素またはメチルであり、eは１から２０の整数である。
【０２０６】
化合物（１０）は、化合物（１０−１）から化合物（１０−３１）が典型的である。          
【０２０７】
【化３０】
2019211719.tif 000033
【０２０８】
【化３１】
2019211719.tif 000034
【０２０９】
【化３２】
2019211719.tif 000035
【０２１０】
式（１０−１）から式（１０−３１）において、Ｍ８およびＭ９は独立して、水素またはメチルであり、ｇおよびiは独立して、１から２０の整数である。
【０２１１】
化合物（１１）は、化合物（１１−１）から化合物（１１−１０）が典型的である。
【０２１２】
【化３３】
2019211719.tif 000036
【０２１３】
【化３４】
2019211719.tif 000037
【０２１４】
式（１１−１）から式（１１−１０）において、Ｍ１０、Ｍ１１、およびＭ１２は独立して、水素またはメチルであり、ｊ、ｌ、およびｎは独立して、１から２０の整数である。
【０２１５】
化合物（３−９）および化合物（３−１６）は、特開平２−２３３６２６号公報に記載された方法で合成できる。化合物（５−１）は、特開昭５９−１７６２２１号公報に記載された方法で合成できる。化合物（４−１）は、特表平２−５０３４４１号公報に記載された方法で合成できる。酸化防止剤は市販されている。後述する式（１３）のｎが１である化合物は、アルドリッチ（Sigma-Aldrich Corporation）から入手できる。ｎが７である化合物（１３）などは、米国特許３６６０５０５号明細書に記載された方法によって合成できる。重合性化合物は市販されているか、または既知の方法で合成できる。
【０２１６】
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる方法で調製できる。
【０２１７】
第八に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、垂直配向剤などである。液晶分子のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物（１２−１）から化合物（１２−６）である。光学活性化合物の好ましい割合は約５重量％以下である。さらに好ましい割合は約０．０１重量％から約２重量％の範囲である。
【０２１８】
【化３５】
2019211719.tif 000038
【０２１９】
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するため、または素子を長時間使用した後、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するため、酸化防止剤を組成物に添加する。酸化防止剤は、ｎが１から９の整数である化合物（１３）などが好ましい。
【０２２０】
【化３６】
2019211719.tif 000039
【０２２１】
揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持できるため、化合物（１３）のｎは、１、３、５、７、または９が好ましく、７が更に好ましい。酸化防止効果と、液晶相の呈する温度範囲を維持するため、酸化防止剤は、５０ｐｐｍから６００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２２２】
品質保持のため、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体および光安定剤が好ましい。光安定剤は、立体障害のあるアミンなどがある。効果と液晶を呈する温度の範囲を維持するため、紫外線吸収剤やおよび安定剤の割合は、５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２２３】
ＧＨ（guest host）モードの素子は、液晶組成物中に二色性色素（dichroic dye）を含む。アゾ系色素、アントラキノン系色素などが二色性色素である。二色性色素は、約０．０１重量％から約１０重量％。泡立ちの防止のため、液晶組成物中に消泡剤を含む。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどが消泡剤である。泡立ちと表示不良の観点から消泡剤の割合は、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍから約５００ｐｐｍが好ましい。
【０２２４】
化合物（６）のような重合性化合物は紫外線照射により重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。ラジカル重合の光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標；ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標；ＢＡＳＦ）、またはＤａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標；ＢＡＳＦ）が好ましい。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の総量に基づいて約０．１重量％から約５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は約１重量％から約３重量％の範囲である。
【０２２５】
重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、４-tert-ブチルカテコール、４-メトキシフェノール、フェノチアジンなどである。
【０２２６】
リバースモードの光散乱型の液晶調光素子において、液晶を基板に対して垂直に配向させるために垂直配向剤を添加してもよい。電圧無印加時の透明状態を得るため、通常リバースモードの光散乱型の液晶調光素子は、基板に対してポリイミド等を材料とした配向膜を塗布して液晶を垂直に配向させる。液晶組成物に対する垂直配向剤の添加は、基板の配向膜の塗布を不要にする。垂直配向剤は、化合物（１４−１）および化合物（１４−２）などが好ましい。
【０２２７】
【化３７】
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【０２２８】
式（１４−１）および式（１４−２）において、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は独立して、水素、ハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり、
環Ｎ、環Ｏ、環Ｐおよび環Ｑは独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、であり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚ18およびＺ19は独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＦ＝ＣＦ−であり、
Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3およびＳｐ4は独立して、単結合または炭素数１から７のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−（ＣＨ2）2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく、
ｐおよびｑは独立して、０、１、２、または３である。ｒは、１，２，３，４または５である。
【０２２９】
好ましい重合性化合物は、少なくとも１つのアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを有する。化合物（６）により、液晶組成物は、重合する。好ましい重合体は無色透明であり、液晶組成物には不溶である。好ましい重合体は、素子の基板との密着性に優れ、駆動電圧を下げる。この効果を向上させるために、化合物（６）とは異なる重合性化合物を併用してもよい。
【０２３０】
化合物（７）はジアクリレートまたはジメタクリレートである。Ｚ６はアルキレンなどであるので、重合体は網目構造を形成しやすい。Ｚ６の分子鎖が短いとき、重合体の架橋部位が近接するので、網目が小さくなる。Ｚ６の分子鎖が長いとき、重合体の架橋部位が離れ、分子運動の自由度が向上するので、駆動電圧が下がる。Ｚ６が分岐状であるとき、自由度がさらに向上するので、駆動電圧がさらに下がる。この効果を向上させるために、化合物（７）とは異なる重合性化合物を併用してもよい。
【０２３１】
化合物（８）はアクリレートまたはメタクリレートである。Ｒ７がアルキレンであるとき、重合体は網目構造を形成しやすい。この重合体では、アルキレンによって分子運動の自由度が向上するので、駆動電圧が下がる。この効果をさらに向上させるために、化合物（８）とは異なる重合性化合物を併用してもよい。
【０２３２】
化合物（９）、化合物（１０）、および化合物（１１）は、少なくとも１つのアクリロイルオキシ（−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリロイルオキシ（−ＯＣＯ−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）を有する。液晶性化合物は、メソゲン（液晶性を発現するような剛直な部位）を有するが、これらの化合物もメソゲンを有する。そのため、これらの化合物は、液晶性化合物と共に配向層の作用によって同一方向に配向する。この配向は、重合後も維持される。このような液晶複合体は、高い透明性を有する。その他の特性を向上させるために、化合物（９）、化合物（１０）、および化合物（１１）とは異なる重合性化合物を併用してもよい。
【０２３３】
液晶組成物に、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、基板表面に吸着し、液晶分子の配向を制御する。極性化合物は、液晶分子だけでなく、重合性化合物も制御するときがある。
【０２３４】
重合性組成物から液晶複合体を調製する方法は、次のとおりである。まず、一対の基板の間に重合性組成物を挟持する。次に、熱または光によって重合性化合物を重合させる。重合には紫外線照射が好ましい。重合によって重合性組成物から重合体が相分離する。これによって基板の間に調光機能を有する液晶層（すなわち調光層）が形成される。この調光層は、高分子分散型、ポリマーネットワーク型、両者の混在型に分類される。ネットワーク構造における網目は小さい方が好ましい。好ましい網目は、０．２μｍから２μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍから１μｍであり、特に好ましくは０．３μｍから０．７μｍである。
【０２３５】
最後に、液晶素子の用途を説明する。本発明は、対向電極を有する動作モードの液晶素子での適応ができる。この素子はＡＭ素子への使用が可能である。さらにＰＭ素子への使用も可能である。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。
【０２３６】
この素子をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（nematic curvilinear aligned phase）型の素子または、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（polymer dispersed）型の素子にも使用できる。このような素子は、調光フィルムまたは調光ガラスとしての機能を有する。素子がフィルム状である場合は、既存の窓へ張り付けるか、または、一対のガラス板で挟み、合わせガラスにすることができる。このような素子は、外壁に設置された窓や会議室と廊下との仕切りに使われる。すなわち、電子ブラインド、調光窓、スマートウィンドウなどの用途がある。さらに、光スイッチとしての機能を液晶シャッターなどに利用できる。
【実施例】
【０２３７】
実施例は本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明は実施例に限定されない。
【０２３８】
典型的な熱硬化性重合体組成物の塗布は、スピンコート法、スリットコート法、スリットアンドスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、およびローラコート法である。熱硬化性重合体組成物の塗布は、５０Pa以下の状態で、スピンコート法で行った。次いで１００℃で加熱処理し、その後、２３０℃で加熱することによって硬化させ、絶縁膜を作製する。
【０２３９】
電極が内側に対向するように前記第１の基板と第２の基板を対向させ、基板の間に液晶複合体の液晶調光層を有する液晶素子は以下のような手順および方法で製造する。調光窓中の液晶素子の製造方法として、真空注入法、ロール法、滴下法などがある。
【０２４０】
[パターン１] （真空注入法）
真空注入法は、典型的には以下の方法で作成する：
（１）第１の基板の電極を上側にして設置し、
（２）電極にスペーサーを散布し、
（３）封止口の部分を除く基板の外周に、UV硬化シール剤をディスペンサーで塗布し、
（４）第１の基板を下方に、第２の基板を上方にして、両基板を貼り合せ、基板群とし、
（５）基板群をUV照射機で露光し、シール剤を硬化させ、
（６）基板の間を負圧にし、封止口から重合性組成物を浸し、
（７）基板の外部を大気圧に戻し、重合性組成物を基板間のギャップ内に注入し、
（８）基板群をUV照射機で露光し、重合性組成物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体の液晶層を得、
（９）液晶素子を得る。
【０２４１】
[パターン２] （ロール法）
ロール法は、典型的には以下の方法で作成する：
（１）重合性組成物にスペーサーを添加して均一に混合し、
（２）第１の透明フィルム基板の電極面を上側にして設置し、
（３）該電極面に混合物（スペーサーを含む重合性組成物）を塗布し、
（４）第１の基板と、塗布した混合物と、第２の透明フィルム基板の順の配置で、ロールラミネート法で挟着し、
（５）両基板を圧着させながら貼り合せ、基板群とし、
（６）基板群をUV照射機で露光し、混合物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体の液晶層を得、
（７）液晶素子を得る。
【０２４２】
[パターン３] （滴下法）
滴下法は、典型的には以下の方法で作成する：
（１−１）第１の基板の電極面を上側にして設置し、
（１−２）熱粘着性スペーサーを電極面に散布し、
（１−３）第１の基板を加熱し、基板の表面にあるスペーサーを接着させ、第１の基板とし、一方で、
（２−１）第２の基板の電極面を上側にして設置し、
（２−２）基板の外周にUV硬化シール剤をディスペンサーで塗布し、
（２−３）ODF（ワン・ドロップ・フィル）装置で、第２の基板の上に重合性組成物の液滴を均等な距離間隔で滴下し、
（３−１）手順（１−３）で作成した基板の電極面を上方に、手順（２−３）で作成した基板の電極面を下方にし、両基板を貼り合せ、基板群とし、
（３−２）基板群をUV照射機で露光し、重合性組成物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体の液晶層を得、
（３−３）液晶素子を得る。
【０２４３】
本発明の素子に用いる液晶組成物について説明する。本発明は、実施例の組成物を含む。合成した化合物は、ＮＭＲなどで同定した。化合物、組成物および素子の特性は、下記に記載した方法により測定した。
【０２４４】
ＮＭＲ分析：測定には、ブルカーバイオスピン社製のＤＲＸ−５００を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ３などの重水素化溶剤に溶解させ、測定は、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。１９Ｆ−ＮＭＲの測定では、ＣＦＣｌ３を内部標準として用い、積算回数２４回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｓｅｘはセクステット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。
【０２４５】
ガスクロマト分析：測定には島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム（２ｍＬ／分）である。試料気化室を２８０℃に、検出器（ＦＩＤ）を３００℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。このカラムは、２００℃で２分間保持したあと、５℃／分の割合で２８０℃まで昇温した。試料はアセトン溶液（０．１重量％）に調製したあと、その１μＬを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のＣ−Ｒ５Ａ型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
【０２４６】
試料を希釈するための溶剤は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のＨＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty. Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムＣＢＰ１−Ｍ５０−０２５（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いてもよい。
【０２４７】
液晶性組成物中の各々の液晶性化合物の割合は、ＦＩＤを搭載したガスクロマトグラフィーで計測した。その際、ピークの面積比を液晶性化合物の重量比とみなした。
【０２４８】
測定試料：組成物および素子の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物（１５重量％）を母液晶（８５重量％）に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。（外挿値）＝｛（試料の測定値）−０．８５×（母液晶の測定値）｝／０．１５。この割合でスメクチック相（または結晶）が２５℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度、および誘電率異方性の値を求めた。
【０２４９】
下記の母液晶を用いた。成分化合物の割合は重量％で示した。
【０２５０】
【化３８】
2019211719.tif 000041
【０２５１】
測定方法：特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronics and Information Technology Industries Association；以下ＪＥＩＴＡという）で審議制定されるＪＥＩＴＡ規格（ＪＥＩＴＡ・ＥＤ−２５２１Ｂ）に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたＴＮ素子には、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を取り付けなかった。
【０２５２】
（１）ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
【０２５３】
（２）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）：ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを＜−２０℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
【０２５４】
（３）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定には東京計器株式会社製のＥ型回転粘度計を用いた。
【０２５５】
（４）粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が０°であり、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が５μｍであるＴＮ素子に試料を入れた。この素子に１６Ｖから１９．５Ｖの範囲で０．５Ｖ毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文中の４０頁記載の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。
【０２５６】
（５）光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）：測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計によって行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率ｎ‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率ｎ⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。
【０２５７】
（６）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）：２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が９μｍであり、そしてツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を入れた。この素子にサイン波（１０Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０２５８】
（７）しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；Ｖ）：測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が０．４５／Δｎ（μｍ）であり、ツイスト角が８０度であるノーマリーホワイトモード（normally white mode）のＴＮ素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧（３２Ｈｚ、矩形波）は０Ｖから１０Ｖまで０．０２Ｖずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が９０％になったときの電圧で表した。
【０２５９】
（８）電圧保持率（ＶＨＲ−１；２５℃で測定；％）：測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は５μｍであった。この素子は試料を注入したあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率で表した。
【０２６０】
（９）電圧保持率（ＶＨＲ−２；８０℃で測定；％）：２５℃の代わりに、８０℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をＶＨＲ−２で表した。
【０２６１】
（１０）電圧保持率（ＶＨＲ−３；２５℃で測定；％）：紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは５μｍであった。この素子に試料を注入し、光を２０分間照射した。光源は超高圧水銀ランプＵＳＨ−５００Ｄ（ウシオ電機製）であり、素子と光源の間隔は２０ｃｍであった。ＶＨＲ−３の測定では、１６．７ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなＶＨＲ−３を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。ＶＨＲ−３は９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【０２６２】
（１１）電圧保持率（ＶＨＲ−４；２５℃で測定；％）：試料を注入したＴＮ素子を８０℃の恒温槽内で５００時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。ＶＨＲ−４の測定では、１６．７ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなＶＨＲ−４を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。
【０２６３】
（１２）応答時間（τ；２５℃で測定；ｍｓ）：測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター（Low-pass filter）は５ｋＨｚに設定した。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が５．０μｍであり、ツイスト角が８０度であるノーマリーホワイトモード（normally white mode）のＴＮ素子に試料を入れた。この素子に矩形波（６０Ｈｚ、５Ｖ、０．５秒）を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％であるとみなした。立ち上がり時間（τｒ：rise time；ミリ秒）は、透過率が９０％から１０％に変化するのに要した時間である。立ち下がり時間（τｆ：fall time；ミリ秒）は透過率１０％から９０％に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立ち下がり時間との和で表した。
【０２６４】
（１３）弾性定数（Ｋ；２５℃で測定；ｐＮ）：測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のＨＰ４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍである水平配向素子に試料を入れた。この素子に０ボルトから２０ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）の値を「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社）、７５頁にある式（２．９８）、式（２．１０１）を用いてフィッティングし、式（２．９９）からＫ１１およびＫ３３の値を得た。次に同１７１頁にある式（３．１８）に、先ほど求めたＫ１１およびＫ３３の値を用いてＫ２２を算出した。弾性定数は、このようにして求めたＫ１１、Ｋ２２、およびＫ３３の平均値で表した。
【０２６５】
（１４）比抵抗（ρ；２５℃で測定；Ωｃｍ）：電極を備えた容器に試料１．０ｍＬを入れた。この容器に直流電圧（１０Ｖ）を印加し、１０秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。
【０２６６】
（比抵抗）＝｛（電圧）×（容器の電気容量）｝／｛（直流電流）×（真空の誘電率）｝                                  （式１）
【０２６７】
（１５）らせんピッチ（Ｐ；室温で測定；μｍ）：らせんピッチはくさび法にて測定した。「液晶便覧」、１９６頁（２０００年発行、丸善）を参照。試料をくさび形セルに注入し、室温で２時間静置した後、ディスクリネーション線（disclination line）の間隔（ｄ２−ｄ１）を偏光顕微鏡（ニコン（株）、商品名ＭＭ４０／６０シリーズ）によって観察した。らせんピッチ（Ｐ）は、くさびセルの角度をθと表した次の式から算出した。Ｐ＝２×（ｄ２−ｄ１）×ｔａｎθ。
【０２６８】
（１６）短軸方向における誘電率（ε⊥；２５℃で測定）：２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が９μｍであり、そしてツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を入れた。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。
【０２６９】
（１７）配向安定性（液晶配向軸安定性）：ＦＦＳ素子の電極側における液晶配向軸の変化を評価した。ストレス印加前の電極側の液晶配向角度φ（before）を測定し、その後、素子に矩形波４．５Ｖ、６０Ｈｚを２０分間印加した後、１秒間ショートし、１秒後および５分後に再び電極側の液晶配向角度φ（after）を測定した。これらの値から、１秒後および５分後の液晶配向角度の変化Δφ（deg.）を次の式を用いて算出した。
【０２７０】
Δφ（deg.）＝φ（after）−φ（before）                      （式２）
これらの測定はJ. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos, Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600を参考に行った。Δφが小さいほうが液晶配向軸の変化率が小さく、液晶配向軸の安定性が良いといえる。
【０２７１】
（１８）フリッカ率（２５℃で測定；％）：測定には横河電機（株）製のマルチメディアディスプレイテスタ３２９８Ｆを用いた。光源はＬＥＤであった。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が３．５μｍであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード（normally black mode）の素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に電圧を印加し、素子を透過した光量が最大になる電圧を測定した。この電圧を素子に印加しながらセンサ部を素子に近づけ、表示されたフリッカ率を読み取った。
【０２７２】
（１９）ヘイズ率（％）：ヘイズ率の測定には、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を使用した。
【０２７３】
（２０）重量平均分子量：重量平均分子量は、ＧＰＣで求めた。ここで、分子量の標準物質は、断りのない限り、アジレント・テクノロジー株式会社から入手したポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２のものである。
ＧＰＣの移動相は、ＴＨＦである。ＧＰＣのカラム温度は３５℃である。ＧＰＣの流速は１ｍｌ／ｍｉｎである。ＧＰＣのカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社のＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄである。
【０２７４】
組成物の実施例の化合物は、下記の表２の定義に基づいて記号によって表した。表２において、１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号化された化合物の後にあるかっこ内の番号は化合物が属する化学式を表す。（−）の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合（百分率）は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率（重量％）である。最後に、組成物の特性値をまとめた。
【０２７５】
【表２】
2019211719.tif 000042
【０２７６】
［熱硬化性重合体組成物の作製］
（合成例１−１）
ポリエステルアミド酸溶液の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という。）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」という。）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
【０２７７】
ＭＭＰ                                                ４９．００ｇ
ＯＤＰＡ                                              ２０．３６ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ３．５５ｇ
ベンジルアルコール                                      ２．８４ｇ
【０２７８】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」という。）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
【０２７９】
ＤＤＳ                                                  ３．２６ｇ
ＭＭＰ                                                ２１．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０２８０】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０２８１】
（合成例２−１）エポキシ化合物の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」という。）を下記の量で仕込んだ（釜液）。滴下液１として、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及び、ＥＤＭ、滴下液２として、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下、Ｖ−６０１という。「Ｖ−６０１」は、和光純薬工業株式会社の商品名である。以下同じ。）およびＥＤＭの混合物を滴下装置に下記の組成で仕込んだ。釜液温度８４℃にて、各滴下液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間加熱した。釜液温度を１００℃に加熱し、さらに１時間加熱した。
【０２８２】
（釜液）
ＥＤＭ                                                ３７．８ｇ
（滴下液１）
Ｎ−フェニルマレイミド                                １０．０ｇ
ブチルメタクリレート                                    ５．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ３５．０ｇ
ＥＤＭ                                                ２８．６ｇ
（滴下液２）
Ｖ−６０１                                              ０．４ｇ
ＥＤＭ                                                  ３．６ｇ
反応終了後の溶液を７０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）を下記の量で仕込み、エポキシ化合物の２５．０重量％溶液を得た。
（希釈液）
ＰＧＭＥＡ                                          ７５０．０ｇ
ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は４２，５００であった。
【０２８３】
なお、ここで「エポキシ化合物溶液の２５．０重量％溶液」とは、仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が２５．０重量％であることを表す。
【０２８４】
[熱硬化性重合体組成物の調合]
（調合例１）
攪拌機付き四つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１−１で得られたポリエステルアミド酸溶液を４．６２ｇ、合成例２−１で得られたエポキシ化合物の溶液を６．６６ｇ、硬化剤としてトリメリット酸無水物を０．３７ｇ、密着性向上剤としてサイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）を０．２２ｇ、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）を０．０２ｇ、界面活性剤としてＢＹＫ−３４２（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社株式会社）０．０４ｇ、溶剤としてＭＭＰを２．１５ｇ、ＥＤＭを７．４２ｇ及びＰＧＭＥＡを１８．５４ｇ仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。
【０２８５】
次いで、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性重合体組成物（以下では、塗布液と呼ぶことがある）を調製した。
【０２８６】
［基板の作製］
透明絶縁膜の塗布の効果をより評価しやすいように、ガラス基板の平坦化およびＳｉＯ２等の無機コーティングの処理を施していない基板を使用した。小さいサイズの基板ではアーキングの効果を検証しにくいので、面積が比較的大きい305mm x 375mm x 厚さ0.5mmのITOガラス基板を使用した。ＩＴＯガラス基板は同一の製造ロットを使用した。本発明の液晶素子は、第１の透明基板および第２の透明基板の透明電極側の一方の面、あるいは両方の面に、熱硬化性重合体組成物を加熱することにより得られる透明絶縁膜を有する。透明基板の表面に透明絶縁膜を設置する方法は以下のように作製した。
【０２８７】
以下の方法で、電極面に絶縁膜を設けた：
（１）熱硬化性重合体組成物を含む塗布液を、ＩＴＯガラス基板の電極面に３０秒間、スピンコートし、
（２）ＩＴＯガラス基板を１０分から１５分間静置させ、
（３）１００℃のホットプレートで１００秒間、加熱することで溶剤を除去させ、塗膜を形成させ、その後、
（４）２３０℃で、ホットプレートで２０分間、加熱することで塗膜を硬化させ、絶縁膜の厚さが０．９から１．５μｍの絶縁膜を得た。
ただし、スピンコーティングの当初の回転数は、９００ｒｐｍであり、最終の回転数には、１２００ｒｐｍである。
【０２８８】
基板は配向膜の塗布をしていなかった。
【０２８９】
［重合性組成物の作製］
【０２９０】
［重合性組成物Ａの作製］
液晶組成物（Ａ−１）を、以下の化合物の割合で混合して作製した。
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                    （３−８）      ２７％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−８）        ３％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−８）        ３％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                              （３−１）        ４％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−９）        ８％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−９）        ８％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                            （３−１６）      ８％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                              （５−１５）      ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                              （５−１５）      ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                              （５−１５）      ５％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                          （５−１６）      ８％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                          （５−１６）      ８％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４                          （５−１６）      ８％
ＮＩ＝１０８.２℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１９４；Δε＝２９．５；Ｖｔｈ＝１．０９Ｖ．
上記の液晶組成物（Ａ−１）とカイラル剤（１２−２）を、重量比１００：１．０で混合し、液晶組成物（Ａ−２）と名づけた。液晶組成物（Ａ−２）の螺旋ピッチは、９．０μｍであった。
液晶組成物（Ａ−２）と以下に記載の重合性化合物（７）であるトリプロピレングルコールジアクリレート、重合性化合物（８−１）であるドデシルアクリレートおよびイルガキュアー（商標）６５１を、重量比７０：５：２５：０．３で混合し、重合性組成物Ａと名づけた。イルガキュアー（商標）６５１は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、重合開始剤である。
【０２９１】
【化３９】
2019211719.tif 000043
【０２９２】
【化４０】
2019211719.tif 000044
【０２９３】
［重合性組成物Ｂの作製］
以下の液晶組成物（Ｂ−１）を以下の化合物の割合にて混合して作製した。
５−ＢＢ−Ｃ                                    （３−２）      １５％
５−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                        （３−８）      １２％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−８）        ５％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−８）        ５％
４−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−８）        ８％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−９）      １０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                            （３−９）      １１％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ    （３−４１）      ２％
２−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−３                            （５−８）      １０％
２−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−５                            （５−８）        ９％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−５                            （５−８）        ９％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−２                          （５−１３）      ２％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３                          （５−１３）      ２％
ＮＩ＝８９.１℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１９３；Δε＝２５．８；Ｖｔｈ＝１．０１Ｖ．
上記の液晶組成物（Ｂ−１）と以下に記載の重合性化合物（７）であるトリプロピレングルコールジアクリレート、重合性化合物（８−６）であるイソボニルアクリレートおよびイルガキュアー（商標）６５１を、重量比７０：８：３２：０．３で混合し、重合性組成物Ｂと名づけた。イルガキュアー（商標）６５１は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、重合開始剤である。
【０２９４】
【化４１】
2019211719.tif 000045
【０２９５】
【化４２】
2019211719.tif 000046
【０２９６】
［重合性組成物Ｃの作製］
液晶組成物（Ｃ−１）を以下の化合物の割合にて混合して作製した。
５−ＨＢ−ＣＬ                                  （３−１）      １２％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  （３−２４）      ６％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ            （３−２８）    ２０％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ    （３−４１）      ４％
４−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ    （３−４１）      ４％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＸＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ    （３−４２）    １３％
１−ＢＢ−３                                    （５−３）      １０％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                  （５−５）        ８％
１−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−２Ｖ                          （５−８）        ３％
２−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−２Ｖ                          （５−８）        ４％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ−２Ｖ                          （５−８）        ４％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−２                          （５−１３）      ２％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３                          （５−１３）      ２％
ＮＩ＝７９.７℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１７９；Δε＝１３．２．
上記の液晶組成物（Ｃ−１）とカイラル剤（１２−６）を、重量比１００：０．９２で混合し、液晶組成物（Ｃ−２）と名づけた。液晶組成物（Ｃ−２）の螺旋ピッチは、１．０μｍであった。
上記の液晶組成物（Ｃ−２）と以下に記載の重合性化合物（１０−７）およびイルガキュアー（商標）６５１を、重量比９６：６：０．３で混合し、重合性組成物Ｃと名づけた。イルガキュアー（商標）６５１は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、重合開始剤である。下記の重合性化合物は、２つのアクリレート基を有する高分子形成性モノマーであり、液晶相を有する。
【０２９７】
【化４３】
2019211719.tif 000047
【０２９８】
［重合性組成物Ｄの作製］
液晶組成物（Ｄ−１）を以下の化合物の割合にて混合して作製した。
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （４−１）        ９％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （４−１）        ７％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （４−４）        ６％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （４−４）      １０％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                    （４−４）      １０％
３−ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （４−１６）      ７％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （４−６）        ５％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ１                  （４−６）        ３％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （４−６）      １１％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （４−１０）      ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （４−１０）      ８％
４−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                  （４−１０）      ３％
５−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−２                            （５−７）        ９％
５−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−３                            （５−７）        ９％
ＮＩ＝７９.５℃；Ｔｃ＜−２０℃；Δｎ＝０．１５６；Δε＝−５．５．
液晶組成物（Ｄ−１）と以下に記載の重合性化合物（１０−１）、垂直配向剤（１４−１）およびイルガキュアー（商標）６５１を、重量比９４：４：２：０．３で混合した。重合性組成物Ｄと名づけた。イルガキュアー（商標）６５１は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、重合開始剤である。
【０２９９】
【化４４】
2019211719.tif 000048
【０３００】
【化４５】
2019211719.tif 000049
【０３０１】
[液晶複合体を有する液晶素子の作製]
本発明では液晶複合体を有する液晶素子は以下の手順で作製した。ＯＤＦ（One Drop Fill）装置で重合性組成物を基板に滴下し、基板を貼り合わせ、素子を作製した。第１および第２の基板にはどちらも電極を有する。絶縁膜を塗布している基板とともに絶縁膜を塗布していない基板を作成した。
（１）第１の基板の電極面を上側にして設置し、１５マイクロメーターの熱粘着性スペーサーを散布した。スペーサーの密度は３０から５０pillars/mm2になるように調整した。散布後、基板を１５０℃、６分間、加熱することにより、スペーサーを基板の表面に接着させた。
（２）第２の基板の電極面を上側にして設置し、基板の外周にUV硬化シール剤をディスペンサーで塗布した。さらに第２の基板の上にODF（ワン・ドロップ・フィル）装置を用いて重合性組成物の１滴の滴下量は約５．７ミリグラム、約２０ミリメートルの間隔で均等に滴下した。セルの厚さが１５マイクロメーターになるように、基板に滴下する液晶の合計量は全体で約１．７グラムになるように調整した。
（３）第１の基板を上方に、第２の基板を下方にして、両基板を貼り合せて配置した。ＩＴＯ膜の端部に銀ペースト等の導電ペーストを塗布し、さらにその上から導電性テープを各電極に貼付し、リード線を接続して駆動回路に結線した。
（４）貼り合わせた基板間にある重合性組成物はUV照射機で基板の上部からUV光を照射、UV強度は１．５ｍW／ｃｍ２、照射時間は６００秒間である。ＵＶ露光するときには、混合溶液の材料および調光モードに合わせて、加熱および／または電圧印加し、重合性組成物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体を作製した。
電圧印加には、電界印加ユニットとバイポーラー電源を使用した。電界印加ユニットは、キーサイト社製  波形発生装置  ３３２０Ａを使用した。バイポーラー電源は、ＮＦ社製  ELECTRONIC INSTRUMENTS 4010を使用した。
以上で液晶素子が製造できた。調光を利用した液晶素子は無電圧および適切な電圧の印加により、光分散による白濁および液晶の配向による透明の状態を確認できた。
【０３０２】
[液晶素子のアーキング評価]
（１）液晶素子の電極間に矩形波の交流６０Ｖを約１０分間加印し、電圧をOFFにした。
（２）液晶素子の面内に発生したアーキングの数を数えた。
【０３０３】
[実施例１]
前記の液晶素子の作製に基づき、素子を作製した。
[液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ１の作製]
第１の基板は絶縁膜なしの基板、第２の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Ａを滴下して、両基板を貼り合わせた。
ＵＶ光を照射によって重合性組成物Ａを重合させるときには、電極間に矩形波１００Ｈｚの６０Ｖを印加した状態で波長３６５ｎｍの光を１．５ｍＷｃｍ-2で６００秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ａ１と名づけた。この素子に矩形波６０Ｖの電圧を印加した。電圧無印加時には白濁であったが、電圧印加時には透明になった。この結果から、この素子はノーマルモードであることが分かった。
【０３０４】
上記のように基板の片方のみ絶縁膜を有する液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ１を１４枚作製した。各液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ１に矩形波１０Ｈｚ６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、０から４個であった。
【０３０５】
[液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ２の作製]
第１の基板および第２の基板に絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Ａを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ａ２と名づけた。
【０３０６】
上記のように両方の基板とも絶縁膜を有する液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ２を２枚作製した。各液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ２に矩形波１００Ｈｚ６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、０または１個であった。
【０３０７】
[比較例１]
比較例として、第１の基板および第２の基板の両方とも絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例１の作製方法に従って、重合性組成物Ａを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ａ０と名づけた。
【０３０８】
上記のように両方の基板とも絶縁膜を有さない液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ０を１４枚作製した。各液晶素子ＰＤＬＣ−Ａ０に矩形波１００Ｈｚ６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、どれも１５個以上と多数発生した。多いものではアーキングの大きさが約２から約２０ｍｍの不良が６５個も観察された。矩形波６０Ｖを印加しながらＵＶ光の照射で重合中でも、アーキングが観察された。
【０３０９】
液晶素子ＰＤＬＣ−Ａにおける実施例１および比較例１のアーキング発生の結果を以下の表３に示す。
【０３１０】
【表３】
2019211719.tif 000050
【０３１１】
[実施例２]
[液晶素子ＰＤＬＣ−Ｂ１の作製]
第１の基板は絶縁膜なしの基板、第２の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Ｂを滴下して、両基板を貼り合わせた。
ＵＶ光を照射によって重合性組成物Ｂを重合させたときは、電極間は電圧を無印加の状態で、波長３６５ｎｍの光を１．５ｍＷｃｍ-2で６００秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ｂ１と名づけた。この素子に矩形波６０Ｈｚ、４０Ｖの電圧を印加した。電圧無印加時には白濁であったが、電圧印加時には透明になった。この結果から、この素子はノーマルモードであることが分かった。
【０３１２】
上記のように基板の片方のみ透明絶縁体を有する液晶素子ＰＤＬＣ−Ｂ１を１枚作製した。液晶素子ＰＤＬＣ−Ｂ１に矩形波６０Ｈｚ、６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、１個であった。
【０３１３】
[比較例２]
比較例として、第１の基板および第２の基板の両方とも絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例２の作製方法に従って、重合性組成物Ｂを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ｂ０と名づけた。
上記のように両方の基板とも透明絶縁体を有さない液晶素子ＰＤＬＣ−Ｂ０を１枚作製した。液晶素子ＰＤＬＣ−Ｂ０に矩形波６０Ｈｚ、６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、２５個と多数発生した。
【０３１４】
[実施例３]
[液晶素子ＰＤＬＣ−Ｃ１の作製]
第１の基板は絶縁膜なしの基板、第２の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Ｃを滴下して、両基板を貼り合わせた。
ＵＶ光を照射によって重合性組成物Ｃを重合させたときは、電極間に矩形波６０Ｈｚの４０Ｖを印加した状態で波長３６５ｎｍの光を１．５ｍＷｃｍ-2で６００秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ｃ１と名づけた。この素子に矩形波６０Ｈｚ、４０Ｖの電圧を印加した。電圧無印加時には白濁であったが、電圧印加時には透明になった。この結果から、この素子はノーマルモードであることが分かった。
【０３１５】
上記のように基板の片方のみ透明絶縁体を有する液晶素子ＰＤＬＣ−Ｃ１を２枚作製した。各液晶素子ＰＤＬＣ−Ｃ１に矩形波６０Ｈｚ、６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、０または１個であった。
【０３１６】
[比較例３]
比較例として、第１の基板および第２の基板の両方とも絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例３の作製方法に従って、重合性組成物Ｃを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ｃ０と名づけた。
上記のように両方の基板とも透明絶縁体を有さない液晶素子ＰＤＬＣ−Ｃ０を１枚作製した。液晶素子ＰＤＬＣ−Ｃ０に矩形波６０Ｈｚ、６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、１２個発生した。
【０３１７】
[実施例４]
[液晶素子ＰＤＬＣ−Ｄ１の作製]
第１の基板は絶縁膜なしの基板、第２の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。両方の基板には配向処理を施していない。前記の作製方法に従って、重合性組成物Ｄを滴下して、両基板を貼り合わせた。
前記素子を重合性組成物Ｄが等方相になるまで加熱したのち、室温まで冷却した。このとき素子内の液晶層は基板に対して垂直配向していることを偏光顕微鏡による相観察により確認した。
ＵＶ光を照射によって重合性組成物Ｄを重合させたときは、電極間は電圧を無印加の状態で、第１の基板の側から波長３６５ｎｍの光を１．５ｍＷｃｍ-2で６００秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。重合反応後ガラス基板の間の液晶層がネマチック液晶相を維持しかつ基板に対して垂直配向していることを確認した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ｄ１と名づけた。
この素子に矩形波６０Ｈｚ、２０Ｖを電圧印加した。電圧無印加時には透明であったが、電圧印加時には白濁になった。この結果から、この素子はリバースモードであることが分かった。
【０３１８】
上記のように基板の片方のみ透明絶縁体を有する液晶素子ＰＤＬＣ−Ｄ１を１枚作製した。液晶素子ＰＤＬＣ−Ｄ１に矩形波６０Ｈｚ、６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、０個であった。
【０３１９】
[比較例４]
比較例として、第１の基板および第２の基板の両方とも配向処理を施していなく、かつ絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例４の作製方法に従って、重合性組成物Ｄを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をＰＤＬＣ−Ｄ０と名づけた。
上記のように両方の基板とも透明絶縁体を有さない液晶素子ＰＤＬＣ−Ｄ０を１枚作製した。液晶素子ＰＤＬＣ−Ｄ０に矩形波６０Ｈｚ、６０Ｖを１０分間印加した後のアーキングの数は、１６個発生した。
【０３２０】
一方の基板に絶縁膜を塗布した効果について、実施例１から実施例４および比較例１から比較例４のアーキング発生の結果を以下の表４に示す。
【０３２１】
【表４】
2019211719.tif 000051
【０３２２】
実施例から、本発明の第１から第１９の態様の液晶素子は、アーキングによる液晶素子破壊が、防止できることがわかった。
【０３２３】
実施例から、本発明の第２０から第２１の態様中の液晶素子の、アーキングによる液晶素子破壊が、防止できることがわかった。
【０３２４】
実施例から、本発明の第２２から第２７の態様によって製造された液晶素子は、アーキングよる液晶素子の破壊が防止できることがわかった。
【符号の説明】
【０３２５】
１  基板
２  電極
３  基板
４  電極
５  絶縁膜
６  液晶層
【図１】
2019211719.tif 000058