(57)【要約】【課題】絶縁信頼性、現像性を有しつつ、はんだ耐熱性と反りの抑制を両立可能な硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置の提供。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する、ビスフェノール骨格を有する樹脂、（Ｂ）固体状エポキシ樹脂、（Ｃ）平均粒径が０．５μｍ以上の無機充填材、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）ゴム粒子を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する、ビスフェノール骨格を有する樹脂、
（Ｂ）固体状エポキシ樹脂、
（Ｃ）平均粒径が０．５μｍ以上の無機充填材、
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）ゴム粒子、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．３質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ソルダーレジスト形成用である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ骨格を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、シリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、又はオキシムエステル系光重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）ガラス転移温度が−２０℃以下である（メタ）アクリルポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分の含有質量をＷ（ａ）とし、（Ｆ）成分の含有質量をＷ（ｆ）とした場合、Ｗ（ｆ）／Ｗ（ａ）が、０．１以上３以下である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、プリント配線板がコアレス構造である、プリント配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設ける。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献１に記載されているような感光性樹脂組成物を使用することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１２２７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、高密度化と薄型化との流れを受けて、回路基板はコアレス化やＦＣ（フリップチップ）による実装が盛んに行われている。
【０００５】
回路基板をコアレス化することで薄型化が可能となるが、一般にコアレス化した回路基板は自己支持性が低いことから、回路基板の構成によっては反りが発生しやすくなることがある。このため、回路基板に用いられる材料としては、応力を緩和させるような樹脂組成物が求められる。
【０００６】
また、ＦＣによる実装を行うことで、回路基板の高密度化と薄型化が可能となるが、ＦＣでは、リフロー炉を想定したはんだ耐熱性に優れる樹脂組成物が求められる。
【０００７】
応力を緩和させるためには、液状の材料を樹脂組成物に添加することが考えられるが、液状の材料を樹脂組成物に添加すると、耐熱性、絶縁信頼性、及び現像性などの基本特性を満足することが難しくなることがある。
【０００８】
また、はんだ耐熱性を向上させるためには、剛直かつ靱性がある材料を樹脂組成物に含有させることが考えられるが、このような材料を樹脂組成物に含有させると、柔軟性を失い反りが増大してしまうことがある。
【０００９】
本発明の課題は、絶縁信頼性、現像性を有しつつ、はんだ耐熱性と反りの抑制を両立可能な硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する所定の樹脂、所定のエポキシ樹脂、及びゴム粒子を樹脂組成物に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する、ビスフェノール骨格を有する樹脂、
（Ｂ）固体状エポキシ樹脂、
（Ｃ）平均粒径が０．５μｍ以上の無機充填材、
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）ゴム粒子、
を含有する樹脂組成物。
［２］  （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．３質量％以上３０質量％以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  ソルダーレジスト形成用である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ａ）成分が、ビスフェノールＡ骨格を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｂ）成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  （Ｃ）成分が、シリカである、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  （Ｄ）成分が、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、又はオキシムエステル系光重合開始剤である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  さらに、（Ｆ）ガラス転移温度が−２０℃以下である（メタ）アクリルポリマーを含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ａ）成分の含有質量をＷ（ａ）とし、（Ｆ）成分の含有質量をＷ（ｆ）とした場合、Ｗ（ｆ）／Ｗ（ａ）が、０．１以上３以下である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、プリント配線板がコアレス構造である、プリント配線板。
［１３］  ［１２］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、絶縁信頼性、現像性を有しつつ、はんだ耐熱性と反りの抑制を両立可能な硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の樹脂組成物（感光性樹脂組成物）、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
【００１４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する、ビスフェノール骨格を有する樹脂、（Ｂ）固体状エポキシ樹脂、（Ｃ）平均粒径が０．５μｍ以上の無機充填材、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）ゴム粒子を含有する。（Ａ）〜（Ｅ）成分を組み合わせて含むことにより、絶縁信頼性、現像性を有しつつ、はんだ耐熱性と反りの抑制を両立可能な硬化物を得ることができるという、本発明の所望の効果を得ることができる。この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を活かして、ソルダーレジスト形成用途として好ましく用いることができる。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｆ）ガラス転移温度が−２０℃以下である（メタ）アクリルポリマー、（Ｇ）反応性希釈剤、（Ｈ）有機溶剤，及び（Ｉ）その他の添加剤を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する、ビスフェノール骨格を有する樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する、ビスフェノール骨格を有する樹脂を含有する。エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂を樹脂組成物に含有させると現像性が向上する。本発明者らは、この樹脂が比較的剛直なビスフェノール骨格を有すると、現像性の向上に加えて、得られる硬化物の反りの抑制、及びはんだ耐熱性を高めることができることを知見した。
【００１７】
ビスフェノール骨格としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールＡＰ骨格、ビスフェノールＢ骨格、ビスフェノールＢＰ骨格、ビスフェノールＣ骨格、ビスフェノールＥ骨格、ビスフェノールＧ骨格、ビスフェノールＭ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＰ骨格、ビスフェノールＰＨ骨格、ビスフェノールＴＭＣ骨格、ビスフェノールＺ骨格等が挙げられる。中でも、現像性、はんだ耐熱性及び反りの抑制に特に優れる硬化物を得る観点から、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有することが好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有することがより好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、光ラジカル重合の反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を指す。
【００１９】
（Ａ）成分は、ビスフェノール骨格、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有し、光ラジカル重合を可能とするとともにアルカリ現像を可能とする任意の化合物を用いることができ、中でも、ビスフェノール骨格を有し、さらに１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを併せ持つ樹脂が好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分の一態様としては、ビスフェノール骨格含有エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた、酸変性不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂等が挙げられる。詳細は、ビスフェノール骨格含有エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂を得、不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂と酸無水物とを反応させることで酸変性不飽和エポキシエステル樹脂を得ることができる。
【００２１】
ビスフェノール骨格含有エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて３官能以上に変性した変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、現像性を有しつつ、はんだ耐熱性と反りの抑制を両立可能な硬化物を得る観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が樹脂組成物の光硬化性を向上させる観点から好ましい。なお、本明細書において、上記のビスフェノール骨格含有エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシエステル樹脂を「ビスフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート」と記載する場合があり、ここでビスフェノール骨格含有エポキシ化合物のエポキシ基は、（メタ）アクリル酸との反応により実質的に消滅している。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。アクリル酸とメタクリル酸とをまとめて「（メタ）アクリル酸」ということがある。
【００２３】
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が硬化物の現像性及び絶縁信頼性向上の点から好ましい。
【００２４】
酸変性不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂を得るにあたって、必要に応じて、触媒、溶剤、及び重合阻害剤等を用いてもよい。
【００２５】
酸変性不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂としては、硬化物の絶縁信頼性及び現像性をより向上させる観点から、酸変性ビスフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。酸変性不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂における「エポキシ」とは、上記したエポキシ化合物由来の構造を表す。例えば、「酸変性ビスフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート」とは、不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸を使用して得られる酸変性不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂を指す。
【００２６】
このような酸変性不飽和ビスフェノール骨格含有エポキシエステル樹脂は市販品を用いることができ、具体例としては、日本化薬社製の「ＺＡＲ−２０００」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水コハク酸の反応物）、「ＺＦＲ−１４９１Ｈ」、「ＺＦＲ−１５３３Ｈ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び無水テトラヒドロフタル酸の反応物）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ａ）成分の重量平均分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下、さらに好ましくは７５００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２８】
（Ａ）成分の酸価としては、樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。他方で、硬化物の微細パターンが現像により溶け出すことを抑制し、絶縁信頼性を向上させるという観点から、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、酸価とは、（Ａ）成分に存在するカルボキシル基の残存酸価のことであり、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式により酸価を算出する。
式：Ａ（ａ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
【００２９】
なお、上記式中、Ａ（ａ）は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を表し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を表す。
【００３０】
（Ａ）成分の製造では、保存安定性の向上という観点から、ビスフェノール骨格含有エポキシ化合物のエポキシ基のモル数と、不飽和カルボン酸と酸無水物との合計のカルボキシル基のモル数との比が、１：０．８〜１．３の範囲であることが好ましく、１：０．９〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００３２】
＜（Ｂ）固体状エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ｂ）固体状エポキシ樹脂を含有する。樹脂組成物が固体状エポキシ樹脂を含有することで、得られる硬化物の絶縁信頼性を高めることができる。また、（Ｂ）成分は固体状であるため、硬化物のはんだ耐熱性を高めることもできる。（Ｂ）固体状エポキシ樹脂とは、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂のことをいう。（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましく、本発明の効果を顕著に得る観点から、１分子中に３個以上のエポキシ基を有することがより好ましい。
【００３３】
固体状エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられ、中でも、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性により優れる硬化物を得る観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００Ｌ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂））；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００３６】
＜（Ｃ）平均粒径が０．５μｍ以上の無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｃ）平均粒径が０．５μｍ以上の無機充填材を含有する。樹脂組成物は（Ｃ）成分を含有することで、得られる硬化物の平均線熱膨張率を低くすることができ、現像性を高めることができる。
【００３７】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
平均粒径が大きい無機充填材を含有させると、光が散乱してしまうので現像性が劣ってしまうので、平均粒径が０．５μｍ未満の無機充填材を樹脂組成物に含有させることが一般的であった。しかし、本発明者らは、（Ａ）〜（Ｅ）成分を組み合わせると、平均粒径が０．５μｍ以上の無機充填材を含有させた方が現像性に優れる硬化物を得ることができる場合があることを知見した。
【００３９】
無機充填材の平均粒径は、現像性に優れ、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、０．５μｍ以上であり、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。該平均粒径の上限は、優れた解像性を得る観点から、２．５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、アドマテックス社製「ＳＯＣ２」、「ＳＣ２０５０」、「ＳＯＣ４」、「ＳＣ４０５０」、「アドマファイン」、電気化学工業社製「ＳＦＰシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ（Ｈ）シリーズ」、堺化学工業社製「Ｓｃｉｑａｓシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＡＺシリーズ」、「ＡＸシリーズ」、堺化学工業社製の「Ｂシリーズ」、「ＢＦシリーズ」等が挙げられる。
【００４０】
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」を使用することができる。
【００４１】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００４２】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ２２」（ジメチルジメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ−フェニル−３−アミノオクチルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量によって評価できる。（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｃ）成分の分散性向上の観点から、好ましくは０．０２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｍ２以上である。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、前記のカーボン量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００４４】
（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の（Ｃ）成分を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある。））により洗浄処理した後に、測定できる。具体的には、十分な量のメチルエチルケトンと、表面処理剤で表面処理された（Ｃ）成分とを混合して、２５℃で５分間、超音波洗浄する。その後、上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて、（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量を測定できる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」を使用できる。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有量は、平均線熱膨張率が低い硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。上限は、現像性を高める観点や反りを抑制させる観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下又は３５質量％以下である。
【００４６】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤を含有させることにより、樹脂組成物を効率的に光硬化させることができる。
【００４７】
（Ｄ）光重合開始剤は、特に制限されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサンド；スルホニウム塩系光重合開始剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より効率的に樹脂組成物を光硬化させる観点、解像性向上の観点から、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましく、オキシムエステル系光重合開始剤がより好ましい。
【００４８】
（Ｄ）光重合開始剤の具体例としては、ＩＧＭ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」、「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製の「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１」、「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０２」、「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」、ＡＤＥＫＡ社製の「Ｎ−１９１９」等が挙げられる。
【００４９】
さらに、樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤と組み合わせて、光重合開始助剤を含んでいてもよい。光重合開始助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類；ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類などの光増感剤等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては、樹脂組成物を十分に光硬化させ、絶縁信頼性を向上させるという観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。一方、感度過多による解像性の低下を抑制するという観点から、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。なお、樹脂組成物が光重合開始助剤を含む場合は、（Ｄ）光重合開始剤と光重合開始助剤との合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５１】
＜（Ｅ）ゴム粒子＞
樹脂組成物は、（Ｅ）ゴム粒子を含有する。（Ｅ）ゴム粒子は、通常、（Ｃ）成分よりも屈折率が高いので、（Ａ）〜（Ｄ）成分を組み合わせて含む成分の屈折率とマッチングし、樹脂組成物の硬化物を露光する際光が散乱しにくくなる。また、（Ｅ）ゴム粒子は、粒子状であることから現像液で除去しやすい。さらに、ゴム粒子は、通常、応力緩和作用を有するので、樹脂組成物の硬化物の形成時に生じる内部応力が（Ｅ）ゴム粒子によって緩和される。よって、樹脂組成物は、（Ｅ）ゴム粒子を含有させることで、硬化物の反りが抑制され、硬化物の現像性を高めることができる。
【００５２】
（Ｅ）ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒に溶解せず、樹脂組成物中の樹脂成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。（Ｅ）ゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００５３】
（Ｅ）ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子、架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。中でも、硬化物の反りの抑制、及び現像性を向上させる観点から、コアシェル型ゴム粒子が好ましい。
【００５４】
コアシェル型ゴム粒子は、当該粒子の表面にあるシェル層と、そのシェル層の内部にあるコア層とを含むゴム粒子であり、シェル層とコア層との間に中間層を含んでいてもよい。コアシェル型ゴム粒子としては、例えば、ガラス状ポリマーで形成されたシェル層と、ゴム状ポリマーで形成されるコア層とを含むコアシェル型ゴム粒子；ガラス状ポリマーで形成されたシェル層と、ゴム状ポリマーで形成された中間層と、ガラス状ポリマーで形成されたコア層とを含むコアシェル型ゴム粒子；等が挙げられる。ガラス状ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルの重合物等が挙げられ、ゴム状ポリマーとしては、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）等が挙げられる。
【００５５】
コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、アイカ工業社製のスタフィロイド「ＡＣ３８３２」、「ＡＣ３８１６Ｎ」、三菱ケミカル社製の「メタブレンＫＷ-４４２６」等が挙げられる。
【００５６】
架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製の「ＸＥＲ−９１」（平均粒径０．５μｍ）等が挙げられる。
【００５７】
架橋スチレンブタジエンゴム粒子の具体例としては、ＪＳＲ社製「ＸＳＫ−５００」（平均粒子径０．５μｍ）等が挙げられる。
【００５８】
アクリルゴム粒子の具体例としては、三菱ケミカル社製のメタブレン「Ｗ３００Ａ」（平均粒子径０．１μｍ）、「Ｗ４５０Ａ」（平均粒子径０．２μｍ）、ダウ・ケミカル社製の「ＥＸＬ−２６５５」等が挙げられる。
【００５９】
（Ｅ）ゴム粒子は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ｅ）ゴム粒子の平均粒径は、（Ｃ）成分の平均粒径と同様であり、同様の方法によって測定することができる。
【００６１】
（Ｅ）ゴム粒子の含有量としては、硬化物の反りを抑制し、硬化物の現像性を向上させる観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００６２】
＜（Ｆ）ガラス転移温度が−２０℃以下である（メタ）アクリルポリマー＞
樹脂組成物は、（Ｆ）ガラス転移温度が−２０℃以下である（メタ）アクリルポリマーを含有し得る。但し、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分に該当するものは除く。樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有することで、得られる硬化物を現像する際、現像液との間に適度の相分離が生じ、現像液で除去しやすくなる。その結果、硬化物の現像性をより高めることができる。また、樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有することで応力が緩和され、得られる硬化物の反りをより抑制することができる。（メタ）アクリルポリマーとは、（メタ）アクリルモノマーを重合して形成される構造を有する構造単位を含むポリマーである。このような（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリルモノマーを重合してなるポリマー、又は（メタ）アクリルモノマー及び該（メタ）アクリルモノマーと共重合しうるモノマーを共重合してなるポリマーが挙げられる。
【００６３】
（Ｆ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、柔軟性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２３℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下である。下限は、アルカリ溶解性を向上させる観点から、好ましくは−３００℃以上、より好ましくは−２００℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上、−８０℃以上である。ここで、（Ｆ）成分のガラス転移温度とは、（Ｆ）成分の主鎖の理論上のガラス転移温度であり、この理論上のガラス転移温度は、以下に示すＦＯＸの式により算出することができる。ＦＯＸの式により求められるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＴＭＡ、ＤＳＣ、ＤＴＡ）により測定したガラス転移温度とほぼ一致するので、示差走査熱量測定により（Ｆ）成分の主鎖のガラス転移温度を測定してもよい。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｍ＝１
Ｗｍは（Ｆ）成分を構成する各モノマーの含有量（質量％）を表し、Ｔｇｍは、（Ｆ）成分を構成する各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。
【００６４】
（Ｆ）成分は、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルポリマーであることが好ましく、１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基とを併せ持つ（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。
【００６５】
エチレン性不飽和基としては、（Ａ）成分におけるエチレン性不飽和基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
（Ｆ）成分としては、エポキシ基含有共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに酸無水物を反応させた、酸変性不飽和エポキシ（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。詳細は、エポキシ基含有共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させ不飽和エポキシ（メタ）アクリル共重合体を得、不飽和エポキシ（メタ）アクリル共重合体と酸無水物とを反応させることで酸変性不飽和エポキシ（メタ）アクリル共重合体を得ることができる。エポキシ基含有共重合体のエポキシ基は、通常（メタ）アクリル酸との反応により実質的に消滅している。
【００６７】
エポキシ基含有共重合体は、エポキシ基含有モノマー及び必要に応じて任意のモノマーを重合させることによって得ることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ基含有モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
任意のモノマーとしては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。任意のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
（Ｆ）成分を得る際に用いる酸無水物は、（Ａ）成分を得る際に用いる酸無水物と同様のものを用いることができる。
【００７０】
（Ｆ）成分の好ましい一実施態様としては、エポキシ基含有モノマー及び任意のモノマーを重合させることによって得たエポキシ基含有共重合体、（メタ）アクリル酸並びに酸無水物を反応させた化合物であって、エポキシ含有モノマーがグリシジルメタクリレートであり、任意のモノマーがブチルアクリレートであり、酸無水物が無水テトラヒドロフタル酸である化合物である。
【００７１】
（Ｆ）成分の重量平均分子量としては、硬化物の現像性を向上させる観点から、３００００以下であり、好ましくは２８０００以下、より好ましくは２５０００以下である。下限としては、塗膜性の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上である。重量平均分子量は、（Ａ）成分の重量平均分子量と同様の方法に従って測定することができる。
【００７２】
（Ｆ）成分の酸価としては、硬化物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。他方で、現像の際に残渣の除去性に優れるという観点から、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価は、（Ａ）成分における酸価と同様の方法により算出することができる。
【００７３】
樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量としては、現像性に優れ、反りが抑制された硬化物を得る観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００７４】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量と（Ｆ）成分との合計含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００７５】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有質量をＷ（ａ）とし、樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有質量をＷ（ｆ）とした場合、Ｗ（ｆ）／Ｗ（ａ）は、現像性により優れる硬化物を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である。ここで、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有質量とは、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ａ）成分の含有量を表し、樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有質量とは、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｆ）成分の含有量を表す。
【００７６】
＜（Ｇ）反応性希釈剤＞
樹脂組成物は、更に（Ｇ）反応性希釈剤を含有し得る。（Ｇ）反応性希釈剤を含有させることにより、光反応性を向上させることができる。（Ｇ）反応性希釈剤としては、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温とは、２５℃程度を表す。
【００７７】
代表的な感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び／又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、３価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、３価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物はいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
（Ｇ）反応性希釈剤は、市販品を用いることができ、具体例としては、「ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）、「ＤＣＡ−Ｐ」（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００７９】
樹脂組成物が（Ｇ）反応性希釈剤を含有する場合、（Ｇ）反応性希釈剤の含有量は、光硬化を促進させ、かつ樹脂組成物を硬化物としたときにべたつきを抑制するという観点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００８０】
＜（Ｈ）有機溶剤＞
樹脂組成物は、更に（Ｈ）有機溶剤を含有し得る。（Ｈ）有機溶剤を含有させることによりワニス粘度を調整できる。（Ｈ）有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤を用いる場合の含有量は、樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
【００８１】
＜（Ｉ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、（Ｉ）その他の添加剤を更に含有し得る。（Ｉ）その他の添加剤としては、例えば、東亜合成社製の「ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ３」等のイオン捕捉剤、２０℃で液状のエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、有機充填材、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂、等の各種添加剤が挙げられる。
【００８２】
樹脂組成物は、必須成分として上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合し、任意成分として上記（Ｆ）〜（Ｉ）成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。
【００８３】
＜樹脂組成物の物性、用途＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するので、通常、２５℃での弾性率が低いという特性を示す。よって、この樹脂組成物を用いることにより、プリント配線板の反りの抑制が可能な絶縁層及びソルダーレジスト層を得ることができる。樹脂組成物を１９０℃で９０分熱硬化した硬化物の２５℃での弾性率は、好ましくは４ＧＰａ以下、より好ましくは３ＧＰａ以下、さらに好ましくは２ＧＰａ以下である。下限は特に限定されないが、通常０．１ＧＰａ以上等とし得る。弾性率は、引張・圧縮試験機、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）などによって測定することができる。
【００８４】
例えば、上述した樹脂組成物を用いて、実施例に記載の方法によって、銅箔上に樹脂組成物の硬化物層を形成して、評価サンプルを作製する。この場合、評価サンプルの実施例に記載の方法で測定される反り量を、通常３．５ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下にできる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するので、現像性に優れる硬化物を得ることができる。よって、この樹脂組成物を用いることにより、現像性に優れる絶縁層及びソルダーレジスト層を得ることができる。例えば、実施例に記載の方法によって、評価用積層体を作製する。この場合、評価用積層体の残渣がない最小開口径（最小ビア径）は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、７０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、１０μｍ以上等とし得る。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は現像性に優れることから、評価用積層体を実施例に記載の方法で外観を評価すると、通常、どの未露光部にも樹脂成分が残っておらず、また、最小開口径の任意の三点の開口形状を観察しても、開口形状がいびつな形状であったり、クラックが見られることはない。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するので、絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる。よって、この樹脂組成物を用いることにより、絶縁信頼性に優れる絶縁層及びソルダーレジスト層を得ることができる。例えば、実施例に記載の方法によって得られた絶縁層の初期抵抗値及びＨＡＳＴ試験後のＨＡＳＴ抵抗値を比較すると、通常、ＨＡＳＴ抵抗値の低下はほとんど見られない。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するので、はんだ耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。よって、この樹脂組成物を用いることにより、はんだ耐熱性に優れる絶縁層及びソルダーレジスト層を得ることができる。例えば、実施例に記載の方法によって、評価用積層体を作製する。この場合、評価用積層体の実施例に記載の方法で測定される方法ではんだ耐熱性を評価すると、通常、絶縁層の剥がれやパターンの歪みなどが認められない。
【００８８】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物の用途の広範囲に使用できる。中でも、ソルダーレジスト用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板）、プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層としたプリント配線板）、及びメッキ形成用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板）として好適に使用することができる。
【００８９】
［樹脂シート］
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物層が支持体上に層形成された樹脂シートの形態で好適に使用することができる。つまり、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【００９０】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００９１】
市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。厚さを５μｍ以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを５０μｍ以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００９２】
また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度（ＪＩＳ  Ｋ６７１４で規格化されているヘーズ）が０．１〜５であるものが好ましい。
【００９３】
樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。樹脂シートの樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜３０μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍの範囲であることが更に好ましい。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂シートは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより樹脂シートを製造することができる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、８０℃〜１２０℃で３分間〜１３分間で乾燥させることができる。樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、樹脂組成物層の総量に対して５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、５μｍ〜５００μｍの範囲とすることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲とするのがより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍの範囲とするのが更に好ましく、２０μｍ〜１００μｍの範囲とするのが更に一層好ましく、２０μｍ〜６０μｍの範囲とするのが殊更好ましい。
【００９５】
樹脂組成物の塗布方式としては、たとえば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。
【００９６】
樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。
【００９７】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含み、コアレス構造を有する。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。コアレス構造とは、コア基板を含まないプリント配線板や半導体を搭載する基板の構造であり、その全体の厚さを減じるとともに、信号処理時間を短縮することができる。このようなプリント配線板の具体例としてはコアレスＦＣ−ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＥＴＳ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、ＭＩＳ−ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などが挙げられる。
【００９８】
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。
【００９９】
＜ラミネート工程＞
ラミネート工程は、樹脂シートの樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて支持基板の片面又は両面にラミネートする工程である。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂シート及び支持基板をプレヒートし、樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら支持基板に圧着する。樹脂シートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で支持基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
【０１００】
支持基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、支持基板を剥離しやすくする観点から、支持基板の表面に銅箔等の金属層が形成されていてもよい。
【０１０１】
ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０℃〜１４０℃とし、圧着圧力を好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｎ／ｍ２〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、圧着時間を好ましくは５秒間〜３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、支持基板上に樹脂シートが形成される。
【０１０２】
＜露光工程＞
ラミネート工程により、支持基板上に樹脂シートが設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
【０１０３】
ソルダーレジストは、本発明の樹脂組成物を使用することから、現像性に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍ以下（すなわち、配線ピッチ２００μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝８０μｍ／８０μｍ以下（配線ピッチ１６０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝７０μｍ／７０μｍ以下（配線ピッチ１４０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝６０μｍ／６０μｍ以下（配線ピッチ１２０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ以下（配線ピッチ１００μｍ以下）のパターンが使用可能である。また、露光パターンとしては、例えば、開口が１００μｍ以下の丸穴、９０μｍ以下の丸穴、８０μｍ以下の丸穴、７０μｍ以下の丸穴、６０μｍ以下の丸穴、５０μｍ以下の丸穴のパターンが使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。
【０１０４】
＜現像工程＞
露光工程後、樹脂組成物層上の支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で、光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。
【０１０５】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、中でもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【０１０６】
現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられ、金属イオンを含有せず、半導体チップに影響を与えないという点で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液が好ましい。
これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液に添加することができる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２の範囲であることが好ましく、９〜１１の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、２０℃〜５０℃とすることが好ましい。
【０１０７】
現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【０１０８】
このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して２質量％〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１０９】
パターン形成においては、必要に応じて、上記した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましい。
【０１１０】
＜熱硬化（ポストベーク）工程＞
上記現像工程終了後、熱硬化（ポストベーク）工程を行い、ソルダーレジストを形成する。加熱の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分間〜１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０分間〜１２０分間の範囲で選択される。なお、加熱前に高圧水銀ランプによる紫外線照射やクリーンオーブンを用いた加熱工程等を行ってもよい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。
【０１１１】
＜剥離工程＞
剥離工程は、支持基板を剥離し、コアレス構造のプリント配線板を作製する工程である。支持基板の剥離方法は特に限定されない。剥離工程は、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程のいずれかの工程後に行えばよい。
【０１１２】
＜その他の工程＞
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
【０１１３】
ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。
【０１１４】
デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。
【０１１５】
デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。
【０１１６】
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。
【０１１７】
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、６０℃〜８０℃に加熱した膨潤液に５分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間〜３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド−ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、３０℃〜５０℃の中和液に３分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【０１１８】
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。
【０１１９】
絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。
【０１２０】
メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【０１２１】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１２２】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１２３】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１２４】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１２６】
（（Ｆ）成分のガラス転移温度の測定）
（Ｆ）成分のガラス転移温度は、以下に示したＦＯＸの式により算出した。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｍ＝１
Ｗｍは（Ｆ）成分を構成する各モノマーの含有量（質量％）を表し、Ｔｇｍは、（Ｆ）成分を構成する各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。
【０１２７】
（（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の重量平均分子量とした。
【０１２８】
（合成例１：（Ｆ）成分の合成）
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、メチルイソブチルケトン３５０ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇ、ブチルアクリレート１３６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１６ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃で６時間加熱した。次に、得られた反応溶液に、アクリル酸３６ｇ、メトキノン４ｍｇおよびトリフェニルホスフィン４ｍｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱した。得られた反応混合物に、テトラヒドロフタル酸無水物４８ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、溶剤を加えてポリマー溶液を得た。ポリマーの理論Ｔｇ値は−２８℃、固形分含量：４５質量％、Ｍｗ：１８０００、酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
＜実施例１〜５、比較例１〜６＞
下記表に示す配合割合で各成分を配合し、高速回転ミキサーを用いて樹脂ワニスを調整した。次に、支持体としてアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製、「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製、「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。調整した樹脂ワニスをかかる離型ＰＥＴに乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃から１１０℃で５分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を有する樹脂シートを得た。
【０１３０】
【表１】
2019119818.tif 000002
【０１３１】
表中の略語等は以下のとおりである。
・ＺＡＲ−２０００：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約７０％）
・ＺＦＲ−１４９１Ｈ：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約７０％）
・ＮＣ３０００Ｈ：固体状ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、エポキシ当量約２７２）
・ＳＣ２０５０：溶融シリカスラリー（アドマテックス社製、平均粒径０．５μｍ）１００質量部に対して、アミノシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ５７３」）０．５質量部で表面処理し、ＭＥＫを加えたスラリー。固形分濃度７０％。
・ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０２：１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ製）
・ＡＣ３８１６Ｎ：コアシェル多層構造を有する有機微粒子（ガンツ化成社製、平均粒子径０．５μｍ）
・合成例１：合成例１で合成した（Ｆ）成分
・ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学社製、アクリル当量約１５２）
・ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ３：イオン捕捉剤（東亜合成社製、ハイドロタルサイトとリン酸ジルコニウムの混合物）
・ＣＣＲ−１１７１Ｈ：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約７０％、Ｔｇは−２０℃以上）
・ＺＣＲ−１７９７Ｈ：ビフェニル型エポキシアクリレート（日本化薬社製、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約７０％、Ｔｇは−２０℃以上）
・ＵＮ−５５０７：ウレタンアクリレート樹脂、（根上工業社製、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度約７０％）
・８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、エポキシ当量約１９０）
・ＰＢ３６００：ブタジエン構造含有エポキシ樹脂（ダイセル化学製、エポキシ当量約２００）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＥＤＧＡｃ：エチルジグリコールアセテート
【０１３２】
＜樹脂貼合わせ時の反りの評価＞
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを銅箔(ＪＸ日鉱日石金属社製、「ＪＴＣ箔」、銅箔厚み１８μｍ)の片面全面に配置し、真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、ＶＰ１６０）を用いて積層した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、ＰＥＴフィルムを剥離して１９０℃のオーブン中で９０分樹脂シートを熱硬化させ評価サンプルを得た。それぞれの四隅四辺の高さを四辺のうち、一辺をポリイミドテープによりＳＵＳ板に固定し、ＳＵＳ板から最も高い点の高さを求めることにより反りの値（ｃｍ）を求めた。反りの値が３ｃｍを超えたものは「×」と表記した。
【０１３３】
＜現像性の評価＞
（評価用積層体の作製）
厚さ１８μｍの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板（銅張積層板）を用意し、有機酸を含む表面処理剤（ＣＺ８１００、メック社製）による処理にて銅層に対して粗化を施した。次に実施例、比較例により得られた樹脂シートの樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、ＶＰ１６０）を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間３０秒間、圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間とした。該積層体を室温３０分以上静置し、該積層体の支持体上から、パターン形成装置を用いて紫外線で露光を行った。露光パターンは開口：５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍの丸穴、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）：５０μｍ／５０μｍ、６０μｍ／６０μｍ、７０μｍ／７０μｍ、８０μｍ／８０μｍ、９０μｍ／９０μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインアンドスペース、１ｃｍ×２ｃｍの四角形を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて３０分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。該積層板上の樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１８０℃、３０分間の加熱処理を行い、開口部を有するパターン絶縁層を形成した。これを評価用積層体とした。
【０１３４】
（露光後の外観の評価）
評価用積層体の１ｃｍ×２ｃｍの四角形部分のパターン絶縁層の未露光部を目視で観察し、露光後の外観を下記の基準で評価した。
○：どの未露光部にも樹脂が残っていない。
△：ごくわずかに樹脂残渣がみられる。
×：樹脂成分が目視で確認できる。
【０１３５】
（開口形状の評価及び最小開口径の測定）
露光により形成した各開口部をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４８００）で観察し（倍率１０００倍）、残渣が無い開口部の最小開口径を測定した。未露光部の残渣が多く残渣がない最小開口径が見当たらないものは「×」と表記した。また、開口部の開口形状は、下記の基準で評価した。
○：任意の三点の開口を観察し、径のいびつな形状やクラックが見られない。
×：任意の三点の開口を観察し、径のいびつな形状やクラックが見られる。
【０１３６】
＜絶縁信頼性の評価＞
実施例および比較例で作製した樹脂シートをバッチ式真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、ＶＰ１６０）を用いて、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのＴＡＢテープにラミネートした。バッチ式オーブンにて１９０℃、９０分間加熱し、樹脂組成物層を硬化させ、絶縁層を得た。硬化後の絶縁層の抵抗値を測定し、初期抵抗値とした。つづけてＨＡＳＴ試験機（楠本化成社製、「ＥＴＡＣ  ＰＭ４２２」）に１３０℃、８５％Ｒｈの条件下、５０時間放置、及び１００時間放置し、それぞれの時間後の抵抗値（ＨＡＳＴ抵抗値）を測定し、初期抵抗値、５０時間後の抵抗値、及び１００時間後の抵抗値を比較して、抵抗値の低下の具合を下記の基準で評価した。
○：１００時間後も抵抗値の低下が見られない。
△：５０時間以上抵抗値を保持する。
×：５０時間以下で抵抗値が低下する。
【０１３７】
＜はんだ耐熱性の評価＞
評価用積層体にＷＦ−６３００（千住金属社製、水溶性フラックス）を塗布し、リフロー炉（ＡＮＴＯＭ社製、ＨＡＳ−６１１６）において、２６０℃以上で１分以上の熱履歴）に投入した。リフロー炉内を三回通過させた後、６０℃の水で水溶性フラックスを洗浄した後、目視で観察し、絶縁層の膨れ・剥がれについて、下記の基準で評価した。
○：剥がれやパターンの歪みなどが認められない。
×：剥がれやパターンの歪みなどが生じる。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
上記表の結果から、実施例１〜５は反り量、現像性、絶縁信頼性、及びはんだ耐熱性に優れることが分かる。
【０１４０】
（Ａ）成分を含有しない比較例１〜３は、反り量、現像性、絶縁信頼性、及びはんだ耐熱性の少なくとも１つが実施例よりも劣り、感光性の樹脂組成物として使用できるものではないことがわかる。
【０１４１】
（Ｅ）ゴム粒子を含有しない比較例４は反り量が実施例よりも劣り、（Ｂ）固形状エポキシ樹脂を含有しない比較例５は、現像性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性が実施例よりも劣り、感光性の樹脂組成物として使用できるものではないことがわかる。
【０１４２】
（Ｅ）ゴム粒子の代わりにブタジエン骨格を有する樹脂を加えた比較例６は、現像性が実施例よりも劣り、感光性の樹脂組成物として使用できるものではないことがわかる。
【０１４３】
各実施例において、（Ｆ）〜（Ｉ）成分等を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。