(57)【要約】      （修正有）【課題】収率を向上させた、（ポリ）エーテル基含有化合物からモノカルボン酸化合物を製造する方法の提供。【解決手段】式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を分離する工程（Ｉ）、および分離により得られる式（３）で表されるジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表されるモノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。2019143135.tif 0000252019143135.tif 0000262019143135.tif 000027【選択図】図２
2019143135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、下記式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を、分離する工程（Ｉ）、および
上記分離により得られる式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、
を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。
【化１】
2019143135.tif 000022
【化２】
2019143135.tif 000023
【化３】
2019143135.tif 000024
［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］
【請求項２】
上記工程（Ｉ）の前に、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ）を得る工程（Ｚ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られた混合物から、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を、分離することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物および式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を分離することを含み、
上記分離により得られる（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）の後、さらに工程（Ｂ）で得られる混合物を、組成物（ａ）の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物（ａ）を用いて工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行うことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）で得られる混合物を含む組成物（ａ）を用いる工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくとも（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含み、
工程（Ａ）で分離された（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ）における組成物（ａ）を形成するための原料である（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度、工程（Ｚ）、工程（Ｉ）、および工程（Ａ）を行うことを含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（Ｚ）、工程（Ｉ）および工程（Ａ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｘ１が、フッ素原子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、耐熱性、低温特性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、潤滑性、低摩擦性、耐摩耗性、離型性などを提供し得ることが知られている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含む機能性薄膜は、例えばガラス、プラスチック、繊維、金属、建築資材など種々多様な基材に使用されている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含むフッ素系エラストマーは、例えば自動車、航空機、半導体、宇宙分野などの厳しい環境下において、耐久性、信頼性を保つ材料として使用されている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物は、他にも、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、積層樹脂などの樹脂、および塗料、化粧品などの中間体化合物、または添加剤として使用することによって、優れた性能を付与させ発現させることが可能となる。そのため、様々な構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を合成する手法の探索が精力的に行われている。このようなパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物の合成において、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物は、原料化合物または中間体として重要な化合物である。パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物として、片末端のみにカルボン酸基を有する、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と、両末端にカルボン酸基を有する、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とが挙げられる。
【０００３】
原料化合物または中間体は一般に、より高い純度を有していることが望まれる。より高い純度を有していることによって、反応によって得られた生成物の精製が容易となり、さらに、反応において生じうる副生成物・未同定物の生成を低減することができ、より良好な性能を有する目的物を得ることができるためである。このため、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物の原料化合物または中間体として用いられる化合物の分離方法として、これまでにも様々な検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、分子末端にカルボン酸基を有しないパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物およびパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物から、それぞれの化合物を分離する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６４９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物のうち、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物が最も使用され得る化合物であり、その収率の向上が望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、フッ素原子を含有する（ポリ）エーテル基を有する化合物の中でも最も使用され得るフッ素原子を含有する（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨によれば、以下の方法が提供される。
少なくとも下記式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、下記式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を、分離する工程（Ｉ）、および
上記分離により得られる式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、
を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。
【化１】
2019143135.tif 000003
【化２】
2019143135.tif 000004
【化３】
2019143135.tif 000005
［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】薄層クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図である。
【図２】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。
【図３】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。
【図４】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。
【図５】本発明の一の実施態様に係る方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において用いられる場合、「結合手」とは、原子などを有しない単なる結合を意味する。例えば、Ｚが−Ｘ−Ｙ基である場合において、Ｘが結合手である場合、Ｚは−Ｙ基を表すこととなる。
【００１２】
本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
【００１３】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜４の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【００１４】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル基は、各出現において独立して、
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
で表される基である。本明細書において、上記（ポリ）エーテル基を、Ｐｆ基と称することがある。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、例えば１０以上２００以下であり、より具体的には１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくはフッ素原子である。
【００１７】
上記Ｐｆ基において、繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−（即ち、Ｘ１はフッ素原子である。）は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００１８】
一の態様において、上記Ｐｆ基は、−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、Ｐｆ基は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、Ｐｆ基は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。
【００１９】
別の態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上、好ましくは１０以上であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、Ｐｆ基は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−である。一の態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
【００２０】
さらに別の態様において、Ｐｆ基は、−（Ｒ６−Ｒ７）ｊ−で表される基である。式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｊは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、Ｐｆ基は、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｊ−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｊ−である。
【００２１】
上記Ｐｆ基において、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１以上１０以下であり、例えば、０．２以上５以下であり、具体的には、０．４以上２以下であり、より具体的には、０．６以上１．５以下であり、さらに具体的には、０．７以上１．４以下である。
【００２２】
以下において、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法を、図面を用いて説明する。
【００２３】
（実施態様１）
図２に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。
【００２４】
本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法は、
少なくとも下記式（１）で表されるＰｆ基含有化合物、下記式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ１）を、分離する工程（Ｉ−１）、および
上記分離により得られる式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ１）、
を含む。なお、以下において、式（１）で表されるＰｆ基含有化合物、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、それぞれ「Ｐｆ基含有化合物」、「Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物」および「Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物」と称することがある。
【化４】
2019143135.tif 000006
【化５】
2019143135.tif 000007
【化６】
2019143135.tif 000008
［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］
【００２５】
上記工程（Ｉ−１）および上記工程（Ａ１）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ１）は、組成物（ａ）に対応する。
【００２６】
以下、各工程について説明する。
【００２７】
まず、工程（Ｉ−１）に供する組成物（ａ１）を準備する。
【００２８】
上記組成物（ａ１）は、特に限定されないが、例えば下記のような反応によって得ることができる。
・式（１−ａ）で表される化合物の加水分解反応
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｐｆ−Ｏ−Ｗ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１      ・・・（１−ａ）
（式中：
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、Ｐｆ基を表し；
好ましいＲ１およびＷは後述のとおりである。）
・式（１−ｂ）で表される化合物の酸化反応
ＨＯ−Ｗ−Ｐｆ−Ｏ−Ｗ−ＯＨ                      ・・・（１−ｂ）
（式中、ＷおよびＰｆは、上記と同意義である。）
・式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化反応
【化７】
2019143135.tif 000009
（式中：
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、上記と同意義であり；
好ましいＺ、ＹおよびＸは後述のとおりである。）
・上記式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸の脱炭酸反応
・上記式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸の還元反応
・式（１−ｃ）で表される化合物の分解反応
Ｖ−Ｐｆ−Ｏ−Ｖ                                  ・・・（１−ｃ）
（式中：
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基、または少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換された基、例えばＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−で表される基を表し（ｇは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜１５の整数である）；
Ｐｆは、上記と同意義であり；
好ましいＶおよびｇは後述のとおりである。）
・テトラフルオロエチレンおよび酸素を用いた光酸化反応、これにより得られた過酸化物の分解反応および加水分解反応
・テトラフルオロオキセタンのオリゴメリ化反応、これにより得られたオキセタンポリマーのフッ素化反応および加水分解反応
・ポリエチレングリコールのフッ素化反応および加水分解反応
・ヘキサフルオロプロピレンオキサイドのオリゴメリ化反応、これにより得られた生成物の加水分解反応。
上記の混合物生成反応は、当業者において通常用いられる反応条件などにより、行うことができる。
【００２９】
一の態様において、上記組成物（ａ１）は、式（１−ａ）で表される化合物の加水分解反応によって生成される。本態様では、式（１−ａ）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することが、より好ましい。
アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水溶液は、アルカリ金属水酸化物に加えて、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化アンモニウムなどの他の塩基を含んでもよい。この加水分解において、上記式（１−ａ）で表される化合物  １モル（エステル基としては２当量）に対して、アルカリ金属水酸化物を含む塩基の当量数が０．１〜１．５となる量で用いるのが好ましい。塩基の当量数は０．２〜１．０であるのがより好ましく、０．３〜０．８であるのがさらに好ましい。
【００３０】
上記加水分解は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行ってもよい。好ましい有機溶媒として、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。上記加水分解は、分散助剤がさらに存在する条件下で行ってもよい。ここで、分散助剤として、−１０〜５０℃において液状であって、水に対して難溶性または不溶性であるフッ素原子含有溶媒などが挙げられる。フッ素原子含有溶媒として、パーフルオロヘキサン、キシレンヘキサフルオリドなどがさらに好ましく用いられる。上記フッ素原子含有溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記加水分解は、例えば−１０℃〜５０℃で、０．５〜１２時間撹拌して反応させるのが好ましい。
【００３２】
別の態様においては、組成物（ａ１）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化処理によって形成される。すなわち、本態様において、組成物（ａ１）は、
Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ１）を得る工程（Ｚ１）により得られる。
上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物は、式（１−ａ）で表される化合物の加水分解反応によって得られる化合物であり得る。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｐｆ−Ｏ−Ｗ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１      ・・・（１−ａ）
（式中、Ｒ１、Ｗ、およびＰｆは上記と同意義である）
上記式（１−ａ）で表される化合物は、数平均分子量が、例えば１，０００〜１０，０００の範囲にあってもよく、具体的には３，０００〜５，０００の範囲にあってもよい。ここで、数平均分子量は、１９Ｆ  ＮＭＲによって求めた値である。
上記工程（Ｚ１）は、工程（Ｚ）の一態様である。
【００３３】
好ましくは、組成物（ａ１）は、上記工程（Ｚ１）により得られるものである。すなわち、組成物（ａ１）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られることが好ましい。
【００３４】
上記フッ素化処理の条件は特に限定されない。フッ素化処理は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物（またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
【００３５】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｆ２等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。例えば、上記フッ素ラジカル源が、不活性ガスと混合し得る場合（具体的には、上記フッ素ラジカル源がガス状である場合）には、安全性の面からフッ素ラジカル源を、不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【００３７】
上記フッ素化処理は、５０℃〜２００℃において行うことが好ましく、８０℃〜１５０℃において行うことがより好ましい。上記フッ素化処理は、一般に０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行う。上記フッ素化処理は、１００℃〜１４０℃にて、２〜１０時間行うことが好ましい。
【００３８】
以下、組成物（ａ１）に含まれる化合物について説明する。
【００３９】
上記組成物（ａ１）は、少なくともＰｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む。上記Ｐｆ基含有化合物、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物は、それぞれ、下記式（１）、（２）および（３）で表される。
【化８】
2019143135.tif 000010
【化９】
2019143135.tif 000011
【化１０】
2019143135.tif 000012
【００４０】
式中、Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表す。
【００４１】
式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表す。
【００４２】
上記Ｒ１において、アルキル基は、Ｃ１−４アルキル基であることが好ましい。Ｃ１−４アルキル基としては、直鎖状または分枝状Ｃ１−４アルキル基が挙げられる。Ｃ１−４アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１は、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。なお、これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、フッ素原子または塩素原子などのハロゲン原子、アミノ基、スルホニル基、水酸基などが挙げられる。
【００４３】
式中、Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表す。なお、Ｗとして記載している構造において、左側がＲ１Ｏ−ＣＯ−で表される構造、ＨＯ−、またはＲ１Ｏ−で表される構造に、右側がＰｆ基、または−Ｏ−にそれぞれ結合する。
【００４４】
上記Ｗにおいて、２価の有機基は、１〜４の炭素原子を含有することが好ましい。該２価の有機基は、少なくとも１の水素原子が、１またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。Ｗにおける上記置換基としては、フッ素原子または塩素原子を挙げることができる。
【００４５】
上記１〜４の炭素原子を有する２価の有機基としては、Ｃ１−４アルキレン基、少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ１−４アルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基などが挙げられる。
【００４６】
上記Ｗにおいて、上記Ｃ１−４アルキレン基としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−が挙げられる。ここで、−Ｃ３Ｈ６−および−Ｃ４Ｈ８−は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。上記少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ１−４アルキレン基としては、上記Ｃ１−４アルキレン基における水素原子の一部がフッ素原子に置換された基、Ｃ１−４アルキレン基における水素原子の一部が塩素原子に置換された基、またはＣ１−４アルキレン基における水素原子の一部が塩素原子およびフッ素原子に置換された基が挙げられる。上記Ｃ１−４パーフルオロアルキレン基として、上記Ｃ１−４アルキレン基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
【００４７】
上記Ｗは、少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換された基であることが好ましい。
【００４８】
一の態様において、上記Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ２−、−ＣＪ２ＣＪ２−、−ＣＪ２ＣＪ２ＣＪ２−、−ＣＪ（ＣＪ３）ＣＪ２−または−ＣＪ２ＣＪ（ＣＪ３）−であるのが好ましい。Ｊは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。上記Ｊの少なくとも１がフッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
【００４９】
本態様において、上記Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ’２−、−ＣＪ’２ＣＪ’２−、−ＣＨ２ＣＪ’２−、−ＣＪ’２ＣＨ２−、−ＣＪ’（ＣＪ’３）ＣＪ’２−、−ＣＪ’（ＣＪ’３）ＣＨ２−、−ＣＪ’２ＣＪ’２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＪ’２ＣＪ’２−または−ＣＨ２ＣＪ’（ＣＪ’３）−であるのが好ましい。Ｊ’は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または塩素原子を表す。
【００５０】
好ましい実施態様において、上記Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００５１】
式中、Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表す。上記炭素原子数１〜１６のアルキル基は、１またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。上記置換基としては、フッ素原子または塩素原子を挙げることができる。
【００５２】
上記Ｖは、少なくとも１の水素原子が、フッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換された基であることが好ましい。
【００５３】
１の態様において、上記Ｖは、Ｊ（ＣＪ２）ｎ−で表される構造であることが好ましい。ここでｎは１〜１６の整数である。Ｊは、上記と同意義である。上記Ｊの少なくとも１がフッ素原子または塩素原子であることがより好ましい。
【００５４】
好ましい態様において、Ｖは、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−、またはＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−で表される基であり得る。
【００５５】
上記Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基（アルキル基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基）であり、好ましくは直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より具体的にはＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。
【００５６】
上記ｇは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜１５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
【００５７】
式中、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表す。
【００５８】
上記Ｙは、カルボン酸基を表す。
【００５９】
上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表す。結合手および２価の有機基については上記のとおりである。なお、Ｘとして記載している構造において、左側がＹで表される構造に結合する。
【００６０】
上記Ｘにおいて、２価の有機基は、１〜４の炭素原子を含有する基であることが好ましい。上記１〜４の炭素原子を含有する基においては、水素原子が、１またはそれ以上のフッ素原子または塩素原子により置換されていてもよい。１〜４の炭素原子を有する２価の有機基としては、Ｃ１−４アルキレン基、水素原子の一部が１またはそれ以上のフッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ１−４アルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基などが挙げられる。
【００６１】
上記Ｃ１−４アルキレン基としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−が挙げられる。ここで、−Ｃ３Ｈ６−および−Ｃ４Ｈ８−は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。上記水素原子の一部が１またはそれ以上のフッ素原子および塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１の原子により置換されたＣ１−４フルオロアルキレン基としては、上記Ｃ１−４アルキレン基における水素原子の一部がフッ素原子に置換された基、上記水素原子の一部が塩素原子により置換された基、上記水素原子の一部が塩素原子およびフッ素原子に置換された基が挙げられる。上記Ｃ１−４パーフルオロアルキレン基として、上記Ｃ１−４アルキレン基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
【００６２】
上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ２−、−ＣＪ２ＣＪ２−、−ＣＪ（ＣＪ３）ＣＪ２−、−ＣＪ２ＣＪ２ＣＪ２−、または−ＣＪ２ＣＪ（ＣＪ３）−であるのが好ましい。Ｊは上記と同意義である。上記Ｊの少なくとも１がフッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
【００６３】
上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＪ’２−、−ＣＪ’２ＣＪ’２−、−ＣＨ２ＣＪ’２−、−ＣＪ’２ＣＨ２−、−ＣＪ’（ＣＪ’３）ＣＪ’２−、−ＣＪ’（ＣＪ’３）ＣＨ２−、−ＣＪ’２ＣＪ’２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＪ’２ＣＪ’２−または−ＣＨ２ＣＪ’（ＣＪ’３）−であるのがより好ましい。Ｊ’は上記と同意義である。
【００６４】
好ましい態様において、上記Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００６５】
式中、Ｐｆは、Ｐｆ基を意味する。
【００６６】
−Ｐｆ−部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。上記数平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００６７】
別の態様において、−Ｐｆ−部分の数平均分子量は、５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００、さらにより好ましくは２，０００〜１０，０００、例えば３，０００〜５，０００であり得る。
【００６８】
別の態様において、−Ｐｆ−部分の数平均分子量は、４，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００、より好ましくは６，０００〜１０，０００であり得る。
【００６９】
上記Ｐｆ基含有化合物の好ましい具体例として、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【００７０】
【表１】
2019143135.tif 000013
【００７１】
表１において、Ｐｆ、Ｒ１、ＷおよびＶは、上記定義と同様である。
【００７２】
上記式（１−ａ）中、Ｒ１は、Ｃ１−４アルキル基であるのが好ましく、Ｗは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−または−ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましい。式（１−ａ）において、Ｗとして記載した構造は、左側が−ＣＯ−に結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。
上記式（１−ｂ）中、Ｗは、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましい。式（１−ｂ）において、Ｗとして記載した構造は、左側がＨＯ−に結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。
上記式（１−ｃ）中、Ｖは、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦＣｌＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈまたは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであるのが好ましい。式（１−ｃ）において、Ｐｆ基は、左側がＶで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。
上記式（１−ｄ）中、Ｒ１は、Ｃ１−４アルキル基であるのが好ましく、Ｗは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましい。式（１−ｄ）において、Ｗとして記載した構造は、左側がＲ１−Ｏ−で表される構造に結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合する。
【００７３】
上記式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の好ましい具体例として、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【００７４】
【表２】
2019143135.tif 000014
【００７５】
表２において、Ｐｆ、Ｒ１、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹは、上記定義と同様である。
【００７６】
上記式（２−ａ）中、Ｒ１は、Ｃ１−４アルキル基であるのが好ましく；Ｗは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−または−ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましい。式（２−ａ）において、Ｗで表される構造は、左側が−ＣＯ−に、右側がＰｆ基に、それぞれ結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式（２−ｂ）中、Ｗは、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましい。式（２−ｂ）において、Ｗで表される構造は、左側がＨＯ−に、右側がＰｆ基に、それぞれ結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式（２−ｃ）中、Ｖは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ２Ｈ−、ＨＣＦ２ＣＦ２−またはＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、または−ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましい。式（２−ｃ）において、Ｐｆ基は、左側がＶで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。
上記式（２−ｄ）中、Ｒ１は、Ｃ１−４アルキル基であるのが好ましく；Ｗは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましく；Ｘは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦＣｌＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−、または−ＣＦ（ＣＦ３）−であるのが好ましい。式（２−ｄ）において、Ｗで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＰｆ基に、それぞれ結合し；Ｐｆ基は、左側がＷで表される構造に、右側が−Ｏ−に、それぞれ結合し；Ｘで表される構造は、左側が−Ｏ−に、右側がＹで表される構造に、それぞれ結合する。
【００７７】
上記組成物（ａ１）の末端ＣＦ３基率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ３基率は、８０％以下であってもよく、具体的には６０％以下である。組成物（ａ１）においては、上記末端ＣＦ３基率は、組成物（ａ１）に含まれる化合物の両末端に存在する末端基のモル数（全末端モル数）に対する、上記化合物の末端に存在する−ＣＦ３基のモル数の割合を意味する。上記化合物の両末端に存在する末端基としては、−ＣＦ３、−ＣＯＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。上記末端ＣＦ３基率は、１９Ｆ−ＮＭＲを用いて測定できる。
【００７８】
組成物（ａ１）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有化合物を、１０〜９０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、２０〜７０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜９０質量部含むことが好ましく；Ｐｆ基含有化合物を、１０〜６０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、３０〜６０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜６０質量部含むことがより好ましい。
【００７９】
従来、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む組成物を分離することにより、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物が得られてきた。従って、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を高くするためには、上記分離前の組成物に含まれる、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の含有率が高いことが求められてきた。しかしながら、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の含有率の高い組成物の製造においては、フッ素化処理に時間を要していた。さらに、上記フッ素化処理において末端ＣＦ３基率を高くすると、組成物中の末端にカルボン酸基を有しない化合物（Ｐｆ基含有化合物）の含有率が高くなり得ることから、目的とするＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率のみを高くすることは困難であった。
【００８０】
これに対して、本発明の方法では、組成物（ａ１）を分離する工程（Ｉ−１）で得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｉ−１）の後に行う工程（Ａ１）においてフッ素化処理し、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を形成する。本発明の方法では、組成物（ａ１）として、上記のようにＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の含有率の高い（末端ＣＦ３基率の低い）組成物を用い得る。従って、本発明の方法によると、組成物（ａ１）の製造に要する時間を、上記のような従来法よりも短縮し得る。
【００８１】
組成物（ａ１）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の数平均分子量は、５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲にあることがさらに好ましく、１,０００〜１０,０００の範囲にあることが特に好ましく、３,０００〜５,０００の範囲にあることがより好ましい。本明細書において、数平均分子量は１９Ｆ  ＮＭＲにより測定された値とする。
【００８２】
組成物（ａ１）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の分子量分布は、２．０以下にあることが好ましく、１．５以下にあることがより好ましく、１．３以下にあることがさらに好ましい。本明細書において、分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量で表されるものであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を用いて計算したものである。
【００８３】
以下、工程（Ｉ−１）について説明する。
【００８４】
上記工程（Ｉ−１）は、組成物（ａ１）を、分離する工程である。上記組成物（ａ１）は、上記のように、少なくともＰｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む。
【００８５】
上記工程（Ｉ−１）は、好ましくは、組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を分離する工程である。上記工程（Ｉ−１）は、より好ましくは、組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有化合物を分離する工程である。
【００８６】
一の態様において、上記工程（Ｉ−１）により、組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有化合物を分離する。本態様の工程（Ｉ−１）により得られるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、工程（Ｉ−１）に供される組成物（ａ１）１００質量部に対して、例えば、２０〜６０質量部であり得、具体的には３５〜５０質量部であり得る。
【００８７】
上記組成物（ａ１）から、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、および、Ｐｆ基含有化合物を分離する手段としては、ろ過、洗浄、抽出、ソックスレイ抽出、カラムクロマトグラフィなどが挙げられ、
この方法は、
組成物（ａ１）；フッ素原子含有非極性溶媒；および極性固定相；を混合し、これをカラムに密に詰まるように投入する。さらに、フッ素原子含有非極性溶媒をカラムに投入し、その後、カラムに充填した極性固定相（例えばシリカゲル相）の上面と、該フッ素原子含有非極性溶媒相の上面とが接するように、該フッ素原子含有非極性溶媒を排出する。その後、組成物（ａ１）をカラムの上部から投入する。その後、さらに、フッ素原子含有非極性溶媒をカラムに投入し、
非極性移動相を用いて、上記分離手段により、極性固定相から、Ｐｆ基含有化合物を分離し、
次いでＰｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離することを包含する。
上記方法は、Ｐｆ基含有化合物の分離後であって、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物の分離前に、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を分離することを含み得る。
なお、分離されたＰｆ基含有化合物は加水分解反応の原料として、再利用することができる。
【００８８】
上記極性固定相は、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲル、珪藻土からなる群から選択されることが好ましく、その固定相表面に、−ＯＨ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基などの極性基を有する固定相をいう。極性固定相であるシリカゲルとして、例えば、非修飾シリカゲル、アミノ基含有シリカゲル、シアノ基含有シリカゲルなどが挙げられる。
本発明において、極性固定相として、シリカゲルを用いるのが好ましい。このような態様は、得られるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の分子量分布を狭くし得る観点から好ましい。また、シリカゲルを充填したカラムを用いることにより、分子量分布の制御が容易になり得る。これは、シリカゲル用いたカラムクロマトグラフィでは、分子量がカラム内の移動時間に影響することから、カラムから排出される溶液を分画し、分画された溶液を混合することによって、分子量分布の制御が可能となり得るためである。
【００８９】
上記極性固定相は、市販品を用いてもよい。市販の極性固定相として、例えば、シリカゲルである、富士シリシア化学社製、クロマトレックス（ＰＳＱ−１００Ｂ）、和光純薬工業株式会社製、Ｗａｋｏｇｅｌ（商標）Ｃ−２００、Ｍｅｒｃｋ社製、１１５１１１シリカゲル６０などが挙げられる。
【００９０】
上記分離方法においては、最初に非極性移動相を用い、次いで極性移動相を用いて、極性固定相からの化合物の分離を行うことが好ましい。Ｐｆ基含有化合物は、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物と比べて極性が低い。そのため、Ｐｆ基含有化合物は、極性固定相に対する保持力が弱く、非極性移動相を用いた分離（例えばろ過など）において、溶出などによって分離し得る。
【００９１】
上記非極性移動相としては、１またはそれ以上のフッ素原子含有非極性溶媒を含む非極性移動相を用いることができる。
【００９２】
上記非極性移動相として、フッ素原子含有非極性溶媒であるハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルケン、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましく、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒、ハイドロフルオロアルカンから選択される少なくとも１種を用いるのがさらに好ましい。
【００９３】
上記極性移動相として、
・１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含む極性移動相、
・フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含む極性移動相、または、
・フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒の組み合わせを含む極性移動相、
のいずれかを用いることができる。このような非極性移動相および極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、Ｐｆ基含有化合物とＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを、極性固定相からより良好に分離させることができ、そしてＰｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、還流などの加熱操作を必要とすることなく、室温条件下でも取り出すことができる。
【００９４】
上記極性移動相として、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせ、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒の組み合わせを用いる場合は、これらの溶媒の濃度を変化させて（グラジエントをかけて）用いてもよい。
【００９５】
本明細書において「フッ素原子含有非極性溶媒」とは、フッ素原子を含み、かつ、非極性または低極性である溶媒をいう。フッ素原子含有非極性溶媒として、例えば、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルケン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族溶媒、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステルなどが挙げられる。
【００９６】
上記クロロフルオロカーボンとして、例えば、Ｒ−１１３（Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３）、２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタンなどの、炭素数２〜４のクロロフルオロカーボンが挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボンとして、ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）などの、炭素数３〜６のハイドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロモノエーテルとして、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９などの、炭素数３〜７のハイドロフルオロモノエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロモノエーテルとして、例えば、パーフルオロジプロピルエーテル、パーフルオロジブチルエーテル、パーフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−オキサノナン、パーフルオロジペンチルエーテルなどの、炭素数６〜１０のパーフルオロモノエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロアルカンとして、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタンパーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカンなどの、炭素数３〜１２のパーフルオロアルカンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロアルカンとして、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２などの、炭素数３〜８のハイドロフルオロアルカンが挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテルとして、例えば、Ｇａｌｄｅｎ ＳＶ−９０、ＨＧａｌｄｅｎ  ＺＶ１００、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ５５、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ７０、ＧａｌｄｅｎＨＴ９０、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ１１０、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ１３５、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、炭素数３〜１０のパーフルオロポリエーテルが挙げられる。
上記パーフルオロアミンとして、例えば、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミンなどの、炭素数３〜１５のパーフルオロアミンが挙げられる。
上記フッ素原子含有アルケンとして、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１５ＣＨ＝ＣＨ２などの、炭素数３〜１０のフッ素原子含有アルケンが挙げられる。
上記フッ素原子含有芳香族溶媒として、例えば、ｍ−キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼンなどの、炭素数６〜１２のフッ素原子含有芳香族溶媒が挙げられる。
上記フッ素原子含有ケトンとして、例えば、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロメチルエチルケトン、フェニルヘプタフルオロプロピルケトン、メチルヘプタフルオロプロピルケトン、フェニルトリフルオロメチルケトンなどの、炭素数２〜１０のフッ素原子含有ケトンが挙げられる。
上記フッ素原子含有エステルとして、例えば、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３などの、炭素数３〜１０のフッ素原子含有エステルが挙げられる。
【００９７】
これらのフッ素原子含有非極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
上記フッ素原子含有非極性溶媒として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、
３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）シリーズのハイドロフルオロモノエーテル、例えばＮｏｖｅｃ（商標）７０００（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１ＩＰＡなど；
ＡＧＣ旭硝子社製のハイドロフルオロエーテル、例えばＡＥ−３０００など；
ＡＧＣ旭硝子社製のハイドロフルオロアルカン、例えばＡＣ−６０００（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５）、ＡＣ−２０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＡＣ−４０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）など；
Ｓｏｌｖａｙ社製のパーフルオロポリエーテル、例えばＧａｌｄｅｎＳＶ−９０、ＨＧａｌｄｅｎ  ＺＶ１００、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ５５、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ７０、ＧａｌｄｅｎＨＴ９０、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ１１０、Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ１３５など；
３Ｍ社製のパーフルオロアルカン、例えばパーフルオロヘキサン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−４０、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７２、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７５、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７７、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−８４、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−１０４など；
上記のクロロフルオロカーボン（Ｒ−１１３）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ２２５）など；
が挙げられる。上記市販品の中では、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、Ｎｏｖｅｃ（商標）、７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）、ＡＣ−６０００（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５）、ＦＣ−７２を用いることが好ましい。
【００９９】
また、上記フッ素原子含有非極性溶媒は、沸点が２０〜２００℃の範囲内であるものがより好ましい。フッ素原子含有非極性溶媒の沸点が２０〜２００℃の範囲内であることによって、上記化合物を分離した後の溶媒留去操作を容易に行うことができる利点がある。
【０１００】
本明細書において「フッ素原子含有極性溶媒」とは、フッ素原子を含み、かつ、極性を有する溶媒をいう。フッ素原子含有極性溶媒として、例えば、フッ素原子含有アルコール、フッ素原子含有カルボン酸、フッ素原子含有スルホン酸などの溶媒が挙げられる。
【０１０１】
上記フッ素原子含有アルコールとして、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどの、炭素数２〜１０のフッ素原子含有アルコールが挙げられる。
上記フッ素原子含有カルボン酸として、例えば、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＨＯ２Ｃ（ＣＦ２）３ＣＯ２Ｈ、ＨＯ２Ｃ（ＣＦ２）６ＣＯ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈなどの、炭素数２〜１０のフッ素原子含有カルボン酸が挙げられる。
上記フッ素原子含有スルホン酸として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロエトキシエタンスルホン酸などの、炭素数１〜１０のフッ素原子含有スルホン酸が挙げられる。
【０１０２】
これらのフッ素原子含有極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記フッ素原子含有極性溶媒は、沸点が２０〜２００℃の範囲内であるものがより好ましい。フッ素原子含有極性溶媒の沸点が２０〜２００℃の範囲内であることによって、上記化合物を分離した後の溶媒留去操作を容易に行うことができる利点がある。
【０１０４】
なお、フッ素原子含有極性溶媒において用いられるフッ素原子含有カルボン酸には、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は含まれないものとする。
【０１０５】
本明細書において「フッ素原子非含有極性溶媒」とは、極性を有する溶媒であって、かつフッ素原子を含まない溶媒、すなわち、極性を有する溶媒であって上記フッ素原子含有極性溶媒に該当しないもの、をいう。フッ素原子非含有極性溶媒として、例えば、酢酸などのカルボン酸溶媒；フェノール、クレゾールなどのフェノール溶媒；メタンスルホン酸などのスルホン酸溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらのフッ素原子非含有極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記フッ素原子非含有極性溶媒として、カルボン酸溶媒およびスルホン酸溶媒からなる群から選択される溶媒を１種またはそれ以上で用いるのが好ましい。
【０１０７】
なお、上記フッ素原子非含有極性溶媒において、メタノールは含まれない。メタノールは、極性固定相を用いるカラムクロマトグラフィにおいて、極性移動相として一般的に用いられる溶出溶媒である。一方で、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は、極性溶媒としてメタノールを含む極性移動相を用いる場合においては、極性固定相から分離させ溶出させることができない。そのため上記極性移動相として、１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含むか、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含むか、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒（但しメタノールは含まれない）の組み合わせを含むものを用いることを特徴とする。
【０１０８】
好ましい態様において、上記極性移動相は、１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含むものであるか、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含み、より好ましくは、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含む。本態様において、上記フッ素原子含有非極性溶媒は、フッ素原子含有エステル、フッ素原子含有アルカン、およびフッ素原子含有エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１であることが好ましく、上記フッ素原子含有極性溶媒は、フッ素原子含有アルコール、およびフッ素原子含有カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１であることが好ましい。
【０１０９】
別の好ましい態様において、上記極性移動相は、１またはそれ以上のフッ素原子含有極性溶媒を含むものであるか、または、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子含有極性溶媒の組み合わせを含む。ここで、フッ素原子含有非極性溶媒は、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒およびハイドロフルオロアルカンから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、フッ素原子含有極性溶媒は、フッ素原子含有アルコールおよびフッ素原子含有カルボン酸から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。また上記極性移動相が、フッ素原子含有非極性溶媒およびフッ素原子非含有極性溶媒の組み合わせを含むものである場合は、フッ素原子含有非極性溶媒は、ハイドロフルオロモノエーテル、フッ素原子含有芳香族溶媒およびハイドロフルオロアルカンから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、フッ素原子非含有極性溶媒がカルボン酸溶媒であるのが好ましい。
【０１１０】
上記極性移動相のより好ましい具体的な態様として、下記例が挙げられる。
【表３】
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【０１１１】
上記工程（Ｉ−１）において用いられる極性移動相は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、シリカゲルを担体とする薄層クロマトグラフィーによって、極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となる条件を満たすものであることが好ましい。
【０１１２】
上記薄層クロマトグラフィーは、支持体上に、薄い層状に設けられた微粉末を固定相とし、溶媒を移動相として用いて行う、クロマトグラフィーである。本明細書においては、薄層クロマトグラフィーに使用する固定相として、シリカゲルを用いる。シリカゲルとして、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製、１０５７１５  ＴＬＣガラスプレートシリカゲル６０Ｆ２５４などが挙げられる。
前記薄層クロマトグラフィーに使用する支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体として、例えば、ガラス板、アルミシート、プラスチックシートなどが挙げられる。
【０１１３】
薄層クロマトグラフィーにおける具体的な手順の一例は、以下の通りである。薄層クロマトグラフィーの固定相として、縦方向５ｃｍを有する、シリカゲル薄層プレートを準備する。Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および／またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物０．１ｇを、上述したフッ素原子含有非極性溶媒（例えば、ｍ−キシレンヘキサフルオリド）１ｍｌに溶解して、サンプル液を調製する。次いで、薄層プレートの下端から５ｍｍの位置に、ガラスマイクロキャピラリを用いて、２〜１０μｌのサンプル液をスポットする。このスポット位置が、展開スタート地点（原点）となる。サンプル液をスポットした後、しばらく放置するなどして、薄層プレートを十分に乾燥させる。
薄層クロマトグラフィー用展開槽に、展開溶媒を、０．２〜３．５ｍｍの深さになるまで予め入れておき、展開槽中において展開溶媒の蒸気が飽和するまで放置しておく。
サンプルをスポットした薄層プレートを、原点が展開溶媒に直接浸らないように静かに入れる。展開槽に蓋をし、薄層プレート上に上昇してくる溶媒の先端が、薄層プレートの上端から約５ｍｍの位置に到達するまで静置する。
次いで、薄層プレートを展開槽から取りだし、その後、ホットプレート上で加熱し、展開溶媒を十分に乾燥させる。乾燥した薄層プレートを、５％過マンガン酸カリウム水溶液中に浸漬し、その後、ホットプレート上で再度加熱する。
５％過マンガン酸カリウム水溶液は赤紫色であるため、この水溶液中に薄層プレートを浸漬することによって、薄層プレート全体が赤紫色となる。その中で、この操作によって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および／またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物のスポットは白色となる。
図１は、薄層クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図である。本明細書における、上記Ｒｆ値は、原点から、化合物のスポットの中心までの距離Ｌｘを、溶媒の展開距離Ｌで除した値である。
Ｒｆ値＝Ｌｘ／Ｌ
【０１１４】
Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物の上記Ｒｆ値について、Ｒｆ値が０．１以上であれば、極性固定相からの分離が可能である。つまり、極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合において、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上であることによって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、極性固定相から分離し取り出すことができる。また、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上であることによって、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、極性固定相から分離し取り出すことができる。なお上記Ｒｆ値は０．１〜０．８であるのがより好ましい。
【０１１５】
本発明において、例えば、極性移動相として、フッ素原子含有非極性溶媒であるハイドロフルオロモノエーテルとフッ素原子含有極性溶媒とを組み合わせて用いる場合は、フッ素原子含有極性溶媒を単独で極性移動相として用いる場合と比べて、Ｒｆ値がより大きくなることがある。これは、フッ素原子含有極性溶媒が、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物、または、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物の極性移動相からの脱離を促し、一方でフッ素原子含有非極性溶媒であるハイドロフルオロモノエーテルが、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物および上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物との親和性が高いことから良好に溶解させるためであると考えられる。そしてこのような組み合わせの極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をより良好に分離することができるという利点がある。
好ましい一態様として、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、シリカゲルを担体とする薄層クロマトグラフィーによって、前記極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となる条件を満たす態様が挙げられる。この条件を満たす極性移動相を用いることによって、上記Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、極性固定相から良好に分離し取り出すことができる。なお上記Ｒｆ値は０．１〜０．５であるのがより好ましく、０．１〜０．４であるのがさらに好ましい。
【０１１６】
好ましい他の一態様として、分離段階に応じて、用いる極性移動相を変える態様が挙げられる。例えば、極性移動相を展開溶媒として用いて展開した場合、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となり、かつ、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１未満となる条件を満たす極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物をより良好に分離することができる。次いで、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のＲｆ値が０．１以上となる極性移動相を用いることによって、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を得ることができる。
【０１１７】
本発明において、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離する、とは、下記に示す状態で取り出された状態をいう。例えば、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を分離し取り出すとは、本発明の方法によって、上記混合物から分離し取り出された状態において、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物のモル比が、分離する前の状態よりも向上していることをいい、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝１００：０〜９０：１０、より好ましくは１００：０〜９５：５、さらに好ましくは１００：０〜９８：２、特に好ましくは１００：０〜９９：１、より好ましくは１００：０〜９９．５：０．５、さらに好ましくは１００：０〜９９．９：０．１の範囲内である場合をいう。また例えば、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離し取り出すとは、本発明の方法によって上記混合物から分離し取り出された状態において、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のモル比が、分離する前の状態よりも向上している事をいい、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝０：１００〜１０：９０、より好ましくは０：１００〜５：９５、さらに好ましくは０：１００〜２：９８、特に好ましくは０：１００〜１：９９、より好ましくは０：１００〜０．５：９９．５、さらに好ましくは０：１００〜０．１：９９．９の範囲内である場合をいう。
【０１１８】
以下、工程（Ａ１）について説明する。
【０１１９】
上記工程（Ａ１）は、上記工程（Ｉ−１）により分離されたＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、Ｐｆ基含有モノカルボン酸を得る工程である。本態様においては、上記工程（Ａ１）を行うことにより、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率が向上し得る。
【０１２０】
工程（Ａ１）に供されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は、上記のように工程（Ｉ−１）により分離されたものである。すなわち、上記「Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物」は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物、例えば、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物として供され得る。この場合、モル比で、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝０：１００〜１０：９０、より好ましくは０：１００〜５：９５、さらに好ましくは０：１００〜２：９８、特に好ましくは０：１００〜１：９９、より好ましくは０：１００〜０．５：９９．５、さらに好ましくは０：１００〜０．１：９９．９の範囲内にある。
上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、末端ＣＦ３基率は、１％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。上記末端ＣＦ３基率は、５０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。上記末端ＣＦ３基率は、例えば１％〜４０％であり、具体的には１０％〜３０％である。
上記末端ＣＦ３基率は、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物においては、該混合物に含まれる、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ３基のモル数の割合を意味する。
【０１２１】
上記フッ素化処理の条件は特に限定されない。フッ素化処理は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物（またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
【０１２２】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｆ２等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。例えば、上記フッ素ラジカル源が、不活性ガスと混合し得る場合（具体的には、上記フッ素ラジカル源がガス状である場合）には、安全性の面からフッ素ラジカル源を、不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【０１２４】
上記フッ素化処理は、５０℃〜２００℃において行うことが好ましく、８０℃〜１５０℃において行うことがより好ましい。上記フッ素化処理は、一般に０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間行う。上記フッ素化処理は、１００℃〜１４０℃にて、２〜１０時間行うことが好ましい。
【０１２５】
上記工程（Ａ１）のフッ素化処理によって、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物が得られる。工程（Ａ１）のフッ素化処理によって得られる混合物の末端ＣＦ３基率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ３基率は、８０％以下であってもよく、具体的には６０％以下である。上記末端ＣＦ３基率は、工程（Ａ１）により得られる混合物において、該混合物に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ３基のモル数の割合を意味する。末端ＣＦ３基率の測定条件については、それぞれ上記のとおりである。
【０１２６】
上記工程（Ａ１）のフッ素化処理によって得られる混合物における末端ＣＦ３基率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ３基率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、４５％以下であることが特に好ましい。上記末端ＣＦ３基率は、２０％〜５０％であることが好ましく、２５％〜４５％であることがより好ましい。
上記ＣＦ３基率は、工程（Ａ１）により得られる混合物に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ３基のモル数の割合を意味する。
【０１２７】
上記工程（Ａ１）によって得られる混合物に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物は、分子量分布が、２以下にあることが好ましく、１．５以下にあることがより好ましく、１．３以下にあることがさらに好ましい。
【０１２８】
上記工程（Ａ１）によって得られる混合物に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の数平均分子量は、５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲にあることがさらに好ましく、１,０００〜１０,０００の範囲にあることが特に好ましく、３,０００〜５,０００の範囲にあることがより好ましい。
【０１２９】
上記工程（Ａ１）のフッ素化処理では、工程（Ｉ−１）で分離されたＰｆ基含有ジカルボン酸化合物（あるいはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）を処理する。工程（Ｉ−１）の分離を行うことにより、高分子量あるいは低分子量を有する化合物の含有率が低くなる。その結果、工程（Ａ１）において上記のような分子量分布または分子量を有する化合物が得られると考えられる。
【０１３０】
上記工程（Ａ１）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物（またはＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物）をフッ素化処理して得られる混合物（例えば、Ｐｆ含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ含有ジカルボン酸化合物を含む混合物）から、少なくともＰｆ含有モノカルボン酸化合物を、分離することをさらに含むことが好ましい。
【０１３１】
上記分離にはカラムクロマトグラフィを用いることが好ましい。カラムクロマトグラフィを用いる方法としては、工程（Ｉ−１）について記載した方法と同様の方法を用いることができる。
【０１３２】
本態様においては、工程（Ａ１）後のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、工程（Ｉ−１）に供した組成物（ａ１）１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、８５質量部以上であることが特に好ましい。本態様において、工程（Ａ１）後のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、上記工程（Ｉ−１）に供した組成物（ａ１）１００質量部に対して、７０〜１００質量部の範囲にあることが好ましく、８５〜１００質量部の範囲にあることがより好ましい。
【０１３３】
（実施態様２）
図３に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図３のエーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を意味する。
【０１３４】
本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法は、
組成物（ａ２）を、分離する工程（Ｉ−２）、
上記分離により得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物および式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を分離することを含む工程（Ａ２）、および
上記工程（Ａ２）における分離により得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ２）を含む。
【０１３５】
工程（Ｉ−２）、および工程（Ａ２）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ２）は、組成物（ａ）に対応する。
【０１３６】
組成物（ａ２）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化処理を行う工程により得られたものであってもよい。該工程は、工程（Ｚ１）と同様に行うことができる。
【０１３７】
工程（Ｉ−２）は、工程（Ｉ−１）と同様に行うことができる。組成物（ａ２）は、組成物（ａ１）と同意義である。
【０１３８】
工程（Ｉ−２）における分離は、カラムクロマトグラフィを用いることが好ましい。カラムクロマトグラフィの条件は、上記のとおりである。
【０１３９】
上記工程（Ａ２）において得られる組成物の末端ＣＦ３基率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ３基率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、４５％以下であることが特に好ましい。上記末端ＣＦ３基率は、２５％〜５０％であることが好ましく、３０％〜４５％であることがより好ましい。
上記末端ＣＦ３基率は、工程（Ａ２）において得られる組成物において、該組成物に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ３基のモル数の割合を意味する。
【０１４０】
工程（Ａ２）は、複数回繰り返して実施してもよい。
【０１４１】
工程（Ｂ２）に供されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物は、上記のように工程（Ａ２）により分離されたものである。すなわち、上記「Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物」は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物、例えば、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物として供され得る。この場合、モル比で、好ましくは、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物：Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物＝０：１００〜１０：９０、より好ましくは０：１００〜５：９５、さらに好ましくは０：１００〜２：９８、特に好ましくは０：１００〜１：９９、より好ましくは０：１００〜０．５：９９．５、さらに好ましくは０：１００〜０．１：９９．９の範囲内にある。
上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、末端ＣＦ３基率は、１％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。上記末端ＣＦ３基率は、５０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。上記末端ＣＦ３基率は、例えば１％〜４０％であり、具体的には１０％〜３０％である。
上記末端ＣＦ３基率は、上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物において、該混合物に含まれる、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ３基のモル数の割合を意味する。
【０１４２】
上記工程（Ｂ２）におけるフッ素化処理は、工程（Ａ１）におけるフッ素化処理と同様に行うことができる。
【０１４３】
工程（Ｂ２）におけるフッ素化処理により得られる混合物に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物は、該混合物に対して、モル比で１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが好ましく；７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよく、５０％以下であってもよく、４５％以下であってもよい。Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物は、該混合物に対して、モル比で、２０％〜５０％の範囲にあってもよく、２５％〜４５％の範囲にあってもよい。
【０１４４】
工程（Ｂ２）は、さらに、フッ素化処理後のＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む混合物から、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を、分離することをさらに含むことが好ましい。工程（Ｂ２）における分離は、工程（Ａ１）における分離と同様に行うことができ、例えば、カラムクロマトグラフィを用いることができる。
【０１４５】
本態様においては、工程（Ｂ２）を行うことにより、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率がさらに向上し得る。
【０１４６】
本態様によると、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率は、工程（Ｉ−２）に供される組成物（ａ２）１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、８５質量部以上であることが特に好ましい。
【０１４７】
（実施態様３）
図４に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図４において、エーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を意味する。
【０１４８】
本態様は、工程（Ｂ３）の後、さらに工程（Ｂ３）において得られる混合物を、組成物（ａ３）の少なくとも一部として用いて、再利用することを特徴とする。工程（Ｂ３）、組成物（ａ３）は、それぞれ工程（Ｂ）、組成物（ａ）に対応する。
【０１４９】
具体的には、本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法は、
組成物（ａ３）を、分離する工程（Ｉ−３）、
上記分離により得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、分離することを含む工程（Ａ３）、
上記工程（Ａ３）における分離で得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ３）、および
上記工程（Ｂ３）の後、さらに工程（Ｂ３）で得られる混合物を、組成物（ａ３）の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物（ａ３）を用いて工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）および工程（Ｂ３）を行うことを含む。すなわち、本態様においては、工程（Ｂ３）で得られるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、組成物（ａ３）の一部として再利用することができる。
【０１５０】
工程（Ｉ−３）、および工程（Ａ３）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ３）は、組成物（ａ）に対応する。
【０１５１】
工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）、および工程（Ｂ３）は、それぞれ、工程（Ｉ−１）、工程（Ａ１）、および工程（Ｂ２）と同様に行うことができる。組成物（ａ３）は、組成物（ａ１）と同意義である。
【０１５２】
工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）における分離は、カラムクロマトグラフィを用いて行うことが好ましい。
【０１５３】
本態様においては、工程（Ｂ３）で得られる混合物を含む組成物（ａ３）を用いる工程（Ｉ−３）、工程（Ａ３）および工程（Ｂ３）のサイクルを複数回行うことが好ましい。
【０１５４】
本態様によると、Ｐｆ基含有ジカルボン酸を再利用してＰｆ基含有モノカルボン酸を得ることから、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上し得る。
【０１５５】
組成物（ａ３）は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物のフッ素化処理により得られる組成物であってもよい。すなわち、本態様の方法は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ３）を得る工程をさらに含んでいてもよい。この工程は、工程（Ｚ１）と同様に行うことができる。
【０１５６】
（実施態様４）
図５に、本発明のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法の一態様を示す。図５において、エーテル基含有化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物は、それぞれ、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を意味する。
【０１５７】
本態様は、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ４）おける組成物（ａ４）を形成するための原料であるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として、再利用することを特徴とする。工程（Ｚ４）は、工程（Ｚ）の一態様である。組成物（ａ４）は、組成物（ａ）に対応する。
【０１５８】
具体的には、本態様のＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造方法は、
Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ４）を得る工程（Ｚ４）、
上記組成物（ａ４）を分離する工程（Ｉ−４）、
Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくともＰｆ基含有モノカルボン酸化合物とＰｆ基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含む工程（Ａ４）、および
上記工程（Ａ４）で分離されたＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ４）における組成物（ａ４）を形成するための原料であるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度工程（Ｚ４）、工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）を行うことを含む。
【０１５９】
工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）は、それぞれ、工程（Ｉ）および工程（Ａ）の一態様である。組成物（ａ４）は、組成物（ａ）に対応する。
【０１６０】
工程（Ｚ４）、工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）は、それぞれ、工程（Ｚ１）、工程（Ｉ−１）、および工程（Ａ１）と同様に行うことができる。
【０１６１】
組成物（ａ４）は、少なくともＰｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を含む。
【０１６２】
上記組成物（ａ４）の末端ＣＦ３基率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上記末端ＣＦ３基率は、８０％以下であってもよい。上記末端ＣＦ３基率は、組成物（ａ４）において、該組成物（ａ４）に含まれる、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の両末端に存在する末端基の合計モル数に対するＣＦ３基のモル数の割合を意味する。上記末端基としては、−ＣＦ３、−ＣＯＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。上記末端ＣＦ３基率は、１９Ｆ−ＮＭＲを用いて測定できる。
【０１６３】
上記組成物（ａ４）の末端ＣＦ３基率は、２０％〜８０％の範囲にあることが好ましく、４０％〜６０％の範囲にあることがより好ましい。
【０１６４】
組成物（ａ４）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、３０〜７０質量部含むことが好ましく、４０〜６０質量部含むことがより好ましい。
【０１６５】
組成物（ａ４）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜５０質量部含むことが好ましく、１５〜４５質量部含むことがより好ましい。
【０１６６】
組成物（ａ４）は、Ｐｆ基含有化合物、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、Ｐｆ基含有化合物を、１０〜４０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、３０〜７０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１０〜５０質量部含むことが好ましく；Ｐｆ基含有化合物を、１０〜４０質量部、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物を、４０〜６０質量部、およびＰｆ基含有ジカルボン酸化合物を、１５〜４５質量部含むことがより好ましい。
【０１６７】
組成物（ａ４）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の数平均分子量は、５００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲にあることがさらに好ましく、１,０００〜１０,０００の範囲にあることが特に好ましく、３,０００〜５,０００の範囲にあることがより好ましい。本明細書において、数平均分子量は１９Ｆ  ＮＭＲにより測定された値とする。
【０１６８】
組成物（ａ４）に含まれるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物の分子量分布は、２．０以下にあることが好ましく、１．５以下にあることがより好ましく、１．３以下にあることがさらに好ましい。本明細書において、分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量で表されるものであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を用いて計算したものである。
【０１６９】
工程（Ｉ−４）、および工程（Ａ４）における分離は、カラムクロマトグラフィを用いて行うことが好ましい。
【０１７０】
本態様においては、工程（Ｚ４）、工程（Ｉ−４）および工程（Ａ４）のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【０１７１】
本態様によると、Ｐｆ基含有ジカルボン酸を再利用してＰｆ基含有モノカルボン酸を得ることができることから、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を向上し得る。
【実施例】
【０１７２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。なお、本実施例において、（ポリ）エーテルを構成する繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の存在順序は任意である。また、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。
【０１７３】
（分子量の測定方法）
数平均分子量は、１９Ｆ  ＮＭＲを用いて測定した。
【０１７４】
（分子量分布の測定方法）
以下の条件で、ＧＰＣを用いて分子量分布を求めた。
装置：ＧＰＣｍａｘ（ＨＰＬＣシステム）および、ＴＤＡ−３０２（Malvern Instruments社製）
カラム：Shodex GPC KF-806L×3（昭和電工製）
検出装置：ＲＩ 示差屈折計
流量：０．７５ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：３０℃
【０１７５】
（末端ＣＦ３基率の測定方法）
末端ＣＦ３基率は、１９Ｆ−ＮＭＲを用いて求めた。具体的には、式（１）で表されるＰｆ基含有化合物、式（２）で表されるＰｆ基含有モノカルボン酸化合物、および式（３）で表されるＰｆ基含有ジカルボン酸化合物の末端基の全モル数に対する、末端のＣＦ３基のモル数の割合を求めた。
【化１１】
2019143135.tif 000016
【化１２】
2019143135.tif 000017
【化１３】
2019143135.tif 000018
【０１７６】
（実施例１）
（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物（Ｄ１）を１２０℃でフッ素化処理し、フッ素化処理後のサンプルの末端ＣＦ３基率が１９Ｆ−ＮＭＲにて５０％になるように調製した。
【０１７７】
得られたフッ素化処理後のサンプルを、シリカゲルクロマトグラフィを用いて以下のとおり処理した。
１４ｃｍ径のカラムに１５００ｇのシリカゲル（ＰＳＱ１００Ｂ；富士シリシア化学製：平均粒径：１００μｍ、極性固定相）を入れ、ＨＦＥ７２００を通した。さらに５００ｇのフッ素化処理後のサンプルを入れ、以下のように、３種類の溶媒を順次流通させ、留分を回収することにより、（ポリ）エーテル化合物、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含むフッ素化処理後のサンプルを精製した。なお、上記（ポリ）エーテル基を含有する化合物は、（ポリ）エーテル化合物、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物の順にシリカゲルから分離されやすい。
【０１７８】
上記３種類の溶媒は、ＨＦＥ７２００（Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００；ハイドロフルオロエーテル  C4F9OC2H5）：８７５５ｇ、ＨＦＥ７２００：５ＦＰ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール）＝９：１（体積基準）：８０００ｇ、ＨＦＥ７２００：５ＦＰ＝１：１（体積基準）：８０００ｇである。留分は、カラムの出口から留出した溶液を３０分画に分けて回収した。得られた留分を、分画毎にロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、残った液体を１９Ｆ−ＮＭＲを用いて測定し、各留分における（ポリ）エーテル基を有する化合物の種類、含有量、分子量の情報を得た。
【０１７９】
（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の含有率が９０％以上になるように、分画および留去後に残った液体を混合し、調製した。調製後に得られた液体（混合物１）は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を９０％含み、残りは（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物であった。混合物１に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の分子量は４３７０、該化合物の分子量分布は１．１５であった。なお、Ｄ１に対する、混合物１に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率は、４０％であった（モル比）。
【０１８０】
上記分画以降に得られた混合物は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物および（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含み、該混合物中に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の分子量は３８４０、該化合物の分子量分布は１．１２であった。この混合物の末端ＣＦ３基率は２５％であった。
この混合物を１２０℃でフッ素化処理し、混合物に含まれる末端ＣＦ３基率が１９Ｆ−ＮＭＲにて５０％になるように調製した。その後、上記と同様にカラムクロマトグラフィを用いて分離した。分離後に得られた混合物（混合物２）は、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を９０％含み、残りは（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物であった。混合物に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の分子量は４２５７、該化合物の分子量分布は１．１２であった。なお、Ｄ１に対する、混合物２に含まれる（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物の収率は、４０％であった（モル比）。
【０１８１】
本発明の開示は以下の態様を含む。
［１］  少なくとも下記式（１）で表される（ポリ）エーテル基含有化合物、下記式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物、および、下記式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を含む組成物（ａ）を、分離する工程（Ｉ）、および
上記分離により得られる式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ａ）、
を含む、（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を製造する方法。
【化１４】
2019143135.tif 000019
【化１５】
2019143135.tif 000020
【化１６】
2019143135.tif 000021
［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−Ｏ−基、ＨＯ−Ｗ−基、ＨＯ−Ｗ−Ｏ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−基、Ｒ１Ｏ−Ｗ−Ｏ−基、Ｖ−基、またはＶ−Ｏ−基を表し；
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、アルキル基を表し；
Ｗは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｖは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｙ−Ｘ−、またはＹ−Ｘ−Ｏ−を表し；
Ｙは、カルボン酸基を表し；
Ｘは、各出現においてそれぞれ独立して、結合手または２価の有機基を表し；
Ｐｆは、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］
［２］  上記工程（Ｉ）の前に、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、組成物（ａ）を得る工程（Ｚ）をさらに含む、［１］に記載の方法。
［３］  工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理して得られた混合物から、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を分離することをさらに含む、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物および式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、分離することを含み、
上記分離により得られる（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物を含む混合物を得る工程（Ｂ）をさらに含む、［１］または［２］に記載の方法。
［５］  工程（Ｂ）の後、さらに工程（Ｂ）で得られる混合物を、組成物（ａ）の少なくとも一部として用い、再度、前記組成物（ａ）を用いて工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を行うことを含む、［４］に記載の方法。
［６］  前記工程（Ｂ）で得られる混合物を含む組成物（ａ）を用いる工程（Ｉ）、工程（Ａ）および工程（Ｂ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、［５］に記載の方法。
［７］  工程（Ａ）が、（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物をフッ素化処理し、少なくとも式（２）で表される（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と式（３）で表される（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを含む混合物を得、該混合物から、少なくとも（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸化合物と（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物とを、分離することを含み、
工程（Ａ）で分離された（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物を、工程（Ｚ）における組成物（ａ）を形成するための原料である（ポリ）エーテル基含有ジカルボン酸化合物の少なくとも一部として用い、再度、工程（Ｚ）、工程（Ｉ）、および工程（Ａ）を行うことを含む、［２］〜［６］のいずれか１に記載の方法。
［８］  前記工程（Ｚ）、工程（Ｉ）および工程（Ａ）のサイクルを複数回繰り返すことを含む、［７］に記載の方法。
［９］  Ｘ１が、フッ素原子である、［１］〜［８］のいずれか１に記載の方法。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明によって、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の収率を比較的容易に向上し得る。本発明の方法は、Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物の製造コストの低減などに寄与し得る。上記Ｐｆ基含有モノカルボン酸化合物は、自動車、航空機、半導体、宇宙分野などの多くの分野において使用し得る化合物である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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