(57)【要約】【課題】炭素の析出を抑えつつ、高効率で燃料ガスが得られる電気化学反応器、燃料ガスの製造システム及び燃料ガスの製造方法を提供する。【解決手段】電気化学反応器１００は、ニッケル、ルテニウム及びコバルトからなる群から選択される第１の金属を含有するカソード２と、ルテニウム又はコバルトである第２の金属を含有するアノード３と、カソード２とアノード３との間に介在し、酸化物イオンを透過させる金属酸化物を含有する多孔質の電解質膜１と、を備え、カソード２に向けて、酸素を含む酸化剤ガス及びバイオガスが供給される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、ルテニウム及びコバルトからなる群から選択される第１の金属を含有するカソードと、
ルテニウム又はコバルトである第２の金属を含有するアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に介在し、酸化物イオンを透過させる金属酸化物を含有する多孔質の電解質膜と、
を備え、
前記カソードに向けて、酸素を含む酸化剤ガス及びバイオガスが供給される、
電気化学反応器。
【請求項２】
前記第１の金属は、
ニッケルであって、
前記第２の金属は、
コバルトである、
請求項１に記載の電気化学反応器。
【請求項３】
前記酸化剤ガスは、
空気であって、
前記バイオガスに含まれるメタンのモル数と、前記バイオガス及び前記空気それぞれに含まれる酸素のモル数及び二酸化炭素のモル数の合計との比が、
１：０．９〜１．１である、
請求項１又は２に記載の電気化学反応器。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学反応器と、
前記カソードに向けて、前記酸化剤ガス及び前記バイオガスを供給する供給部と、
を備える、燃料ガスの製造システム。
【請求項５】
前記カソードと前記アノードとの間にパルス電圧を印加する印加部をさらに備える、
請求項４に記載の燃料ガスの製造システム。
【請求項６】
前記酸化剤ガス及び前記バイオガスを保持する保持部をさらに備え、
前記供給部は、
前記保持部に保持された前記酸化剤ガス及び前記バイオガスを前記カソードに向けて供給する、
請求項４又は５に記載の燃料ガスの製造システム。
【請求項７】
ニッケル、ルテニウム及びコバルトからなる群から選択される第１の金属を含有するカソードと、ルテニウム又はコバルトである第２の金属を含有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在し、酸化物イオンを透過させる金属酸化物を含有する多孔質の電解質膜と、を備える電気化学反応器を用いた燃料ガスの製造方法であって、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する印加ステップと、
前記カソードに向けて、酸素を含む酸化剤ガス及びバイオガスを供給する供給ステップと、
を含む、燃料ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応器、燃料ガスの製造システム及び燃料ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本国内では、１年間に約１５０億Ｎｍ３の水素が石油関連及びアンモニア製造関連等の工業用途に利用されている。近年の水素エネルギーの利用拡大に応じて、水素市場のさらなる拡大が予想される。
【０００３】
現在使用される水素の９０％は、化石燃料のナフサを水蒸気改質して製造されている。ナフサの原料である原油の供給力は相対的に低下しつつある。さらに、大気中の二酸化炭素の削減が世界的動向となっている。
【０００４】
低炭素社会をめざして、食物残渣、焼酎残滓、家畜排泄物及び下水汚泥等からメタン菌によるメタン発酵で発生するバイオガスの利用が注目されている。バイオガスは主にメタン６０％及び二酸化炭素４０％からなる混合ガスである。バイオガスの燃焼で生成する熱エネルギー及びバイオガスの改質で得られる水素ガスの利用は、原油等の化石燃料の消費量を抑制し、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を抑制する。
【０００５】
メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を反応させることで生成する水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）は種々の燃料として利用できる。電極での酸化還元反応を利用して、ＣＨ４及びＣＯ２を含むガスからＨ２ガス及びＣＯガスを含む燃料ガスを合成する方法として、ニッケル（Ｎｉ）等の金属触媒を用いたＣＨ４のドライリフォーミングがある。ドライリフォーミングは（１）式で表される。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ      （１）
【０００６】
例えば、Ｎｉ触媒を用いたドライリフォーミングでは、６００℃未満では（２）式に示すように、ＣＯからＣＯ２及び炭素（Ｃ）が生成する不均化反応が起こる。
２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ      （２）
【０００７】
一方、高温下では、（３）式に示すように、ＣＨ４の熱分解が進行し、析出する炭素がＮｉ触媒を覆う。このため、触媒能が時間の経過とともに低下する。また、析出した炭素によるガス閉塞が起こることがある。
ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ      （３）
【０００８】
このように、バイオガスのドライリフォーミングでは、ＣＯ不均化反応及びＣＨ４熱分解による炭素の析出が電気化学反応器の耐久性に大きな影響を及ぼす。
【０００９】
特許文献１には、カソード及びアノードにルテニウム（Ｒｕ）−ガドリニウム（Ｇｄ）固溶セリア（ＧＤＣ）複合体を用いた電気化学反応器で、ＣＨ４及びＣＯ２を含むガスをドライリフォーミングし、Ｈ２を合成する技術が提案されている。特許文献１によれば、当該電気化学反応器は、炭素の析出を抑制しつつ、４００〜８００℃で模擬バイオガスのドライリフォーミングを促進した。
【００１０】
また、非特許文献１には、Ｎｉ−ＧＤＣ複合体を用いたカソード、Ｒｕ−ＧＤＣ複合体を用いたアノードを備える電気化学反応器が開示されている。この電気化学反応器にバイオガスとＣＯ２との混合ガスを供給したとき、出口ガス割合が８０％を超えるＨ２−ＣＯ混合燃料が２４時間にわたり連続して生成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５７４５４号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｈｉｒａｔａ、外４名、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａ  ｒｅａｌ  ｂｉｏｇａｓ  ｕｓｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２０１７年、４３、３６３９−３６４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に開示された電気化学反応器においては、高温（７００〜８００℃）では、出口ガス流量が増加し、十分なＨ２生成速度が得られたが、６００℃では出口ガス流量が比較的少なく、Ｈ２生成速度が低下した。また、非特許文献１に開示された電気化学反応器では、Ｈ２−ＣＯ混合燃料が高効率で得られるものの、特に６００〜７００℃でカソードに析出した炭素が観察された。
【００１４】
このため、炭素の析出をさらに抑えつつ、高効率でＨ２−ＣＯ混合燃料が得られるように電気化学反応器のさらなる改良が求められている。また、特許文献１及び非特許文献１に開示された電気化学反応器はいずれもＲｕを用いている。地球に存在するＲｕの量は、Ｎｉ等よりはるかに少ないため、ＲｕはＮｉ等よりも高価である。このため、電気化学反応器の製造及び維持のためのコスト面でも改善の余地がある。
【００１５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、炭素の析出を抑えつつ、高効率で燃料ガスが得られる電気化学反応器、燃料ガスの製造システム及び燃料ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の観点に係る電気化学反応器は、
ニッケル、ルテニウム及びコバルトからなる群から選択される第１の金属を含有するカソードと、
ルテニウム又はコバルトである第２の金属を含有するアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に介在し、酸化物イオンを透過させる金属酸化物を含有する多孔質の電解質膜と、
を備え、
前記カソードに向けて、酸素を含む酸化剤ガス及びバイオガスが供給される。
【００１７】
この場合、前記第１の金属は、
ニッケルであって、
前記第２の金属は、
コバルトである、
こととしてもよい。
【００１８】
また、前記酸化剤ガスは、
空気であって、
前記バイオガスに含まれるメタンのモル数と、前記バイオガス及び前記空気それぞれに含まれる酸素のモル数及び二酸化炭素のモル数の合計との比が、
１：０．９〜１．１である、
こととしてもよい。
【００１９】
本発明の第２の観点に係る燃料ガスの製造システムは、
上記本発明の第１の観点に係る電気化学反応器と、
前記カソードに向けて、前記酸化剤ガス及び前記バイオガスを供給する供給部と、
を備える。
【００２０】
この場合、上記本発明の第２の観点に係る燃料ガスの製造システムは、
前記カソードと前記アノードとの間にパルス電圧を印加する印加部をさらに備える、
こととしてもよい。
【００２１】
また、上記本発明の第２の観点に係る燃料ガスの製造システムは、
前記酸化剤ガス及び前記バイオガスを保持する保持部をさらに備え、
前記供給部は、
前記保持部に保持された前記酸化剤ガス及び前記バイオガスを前記カソードに向けて供給する、
こととしてもよい。
【００２２】
本発明の第３の観点に係る燃料ガスの製造方法は、
ニッケル、ルテニウム及びコバルトからなる群から選択される第１の金属を含有するカソードと、ルテニウム又はコバルトである第２の金属を含有するアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在し、酸化物イオンを透過させる金属酸化物を含有する多孔質の電解質膜と、を備える電気化学反応器を用いた燃料ガスの製造方法であって、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加する印加ステップと、
前記カソードに向けて、酸素を含む酸化剤ガス及びバイオガスを供給する供給ステップと、
を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、炭素の析出を抑えつつ、高効率で燃料ガスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施の形態１に係る電気化学反応器の構成を示す図である。
【図２】実施の形態２に係る燃料ガスの製造システムの構成を示す図である。
【図３】実施例１における実験用の反応器の概略断面を示す図である。
【図４】ＣＯ２を添加したバイオガスのセル１によるドライリフォーミングにおける出口ガスの割合（ａ）及び出口ガスの流量（ｂ）を示す図である。
【図５】セル１によるバイオガスのドライリフォーミング後のコバルト（Ｃｏ）−ＧＤＣカソードの微構造及び元素分布を示す図である。（ａ）はＣｏ−ＧＤＣカソードの微構造を示す。（ｂ）〜（ｇ）は、それぞれ炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びシリコン（Ｓｉ）を示す。
【図６】ＣＯ２を添加したバイオガスのセル２による６００℃でのドライリフォーミングにおける出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル２の電流密度（ｃ）を示す図である。
【図７】ＣＯ２を添加したバイオガスのセル２による８００℃でのドライリフォーミングにおける出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル２の電流密度（ｃ）を示す図である。
【図８】セル２による８００℃でのバイオガスのドライリフォーミング後のＮｉ−ＧＤＣカソードの微構造及び元素分布を示す図である。（ａ）はＮｉ−ＧＤＣカソードの微構造を示す。（ｂ）〜（ｆ）は、それぞれＣ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄを示す。
【図９】空気を添加したバイオガスのセル２によるドライリフォーミングにおける出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル２の電流密度（ｃ）を示す図である。
【図１０】セル３の構成を示す図である。
【図１１】ＣＯ２を添加したバイオガスのセル３によるドライリフォーミングにおける出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル３の電流密度（ｃ）を示す図である。
【図１２】空気を添加したバイオガスのセル３によるドライリフォーミングにおける７００又は８００℃での出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル３の電流密度（ｃ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。
【００２６】
（実施の形態１）
まず、実施の形態１について説明する。本実施の形態に係る電気化学反応器１００は、供給されたバイオガスをドライリフォーミング（以下では「改質」ともいう）して燃料ガスとしてのＨ２−ＣＯ混合燃料を製造するのに好適である。図１に示すように、電気化学反応器１００は、電解質膜１と、カソード２と、アノード３と、を備える。
【００２７】
電解質膜１は多孔質である。電解質膜１は、酸化物イオンを透過させる金属酸化物を含有する。電解質膜１はカソード２とアノード３との間に介在する。より具体的には、電解質膜１はカソード２とアノード３との間に挟み込まれて保持されている。金属酸化物としては、例えば、Ｃｅ−希土類元素（イッテルビウム、イットリウム、ガドリニウム、サマリウム、ネオジム、ランタン等）系酸化物、ジルコニウム−イットリウム系酸化物、及びランタン−ガリウム系酸化物が挙げられる。例えば、電解質膜１は、ＧＤＣで形成される。当該ＧＤＣは、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５又はＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９である。
【００２８】
カソード２は、Ｎｉ、Ｒｕ及びＣｏからなる群から選択される金属（第１の金属）を含有する。好ましくは、カソード２は、当該金属と酸化物イオン導電体の多孔質の電解質との混合物である。当該電解質は、例えば、ＧＤＣである。
【００２９】
アノード３は、Ｒｕ又はＣｏである金属（第２の金属）を含有する。カソード２と同じく、アノード３も、好ましくは当該金属と酸化物イオン導電体の多孔質の電解質との混合物である。好適には、カソード２が含有する金属はＮｉであって、アノード３が含有する金属はＣｏである。
【００３０】
好ましくは、電気化学反応器１００は、図１に示すように円柱状に形成される。処理されるバイオガスの体積等にもよるが、電気化学反応器１００を円柱の高さ方向に垂直に切断した断面の円の直径は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍ、８ｍｍ〜１２ｍｍ、好ましくは１０ｍｍである。当該円の直径が１０ｍｍの場合、カソード２及びアノード３の軸方向の厚みは、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍであって、電解質膜１の軸方向の厚みは、１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。
【００３１】
次に、電気化学反応器１００を製造する方法について説明する。以下では、ＧＤＣを用いて、電解質膜１、カソード２及びアノード３を製造する場合について説明する。ＧＤＣ粉体は、例えばシュウ酸塩共沈法で製造できる。ＧＤＣ粉体をシュウ酸塩共沈法で製造する場合、まず、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液及びＧｄ（ＮＯ３）３水溶液を、Ｃｅ及びＧｄのモル比を９〜３：１として混合する。次いで、この混合液をシュウ酸水溶液に加え、共沈させる。得られたシュウ酸塩を５００〜８００℃、好ましくは６００℃で、空気中で仮焼することでＧＤＣ粉体が得られる。次に、ＧＤＣ粉体をさらに粉化することで微細なＧＤＣ粉体が得られる。
【００３２】
ＧＤＣ粉体で電解質膜１を形成するには、ＧＤＣ粉体を、例えばイソプロパノール及びトルエンの混合有機溶媒中に分散させる。続いて、ポリビニルブチラール等の結合剤、及びポリエチレングリコール等の可塑剤を、得られた懸濁液に添加する。結合剤及び可塑剤の量は、適宜調整される。結合剤の量は、ＧＤＣ粉体の質量に対して２〜８％、４〜６％、好ましくは５％である。可塑剤の量は、ＧＤＣ粉体の質量に対して５〜１５％、８〜１２％、好ましくは９％である。そして、懸濁液をドクターブレード装置等で電解質に製膜すればよい。
【００３３】
次に、カソード２及びアノード３、すなわち電極の製造方法について説明する。まず、上記のいずれかの金属を含む水溶液とＧＤＣ粉体とを混合する。その後、凍結乾燥し、得られた粉体を６００〜８００℃で１時間程度、仮焼することで金属酸化物とＧＤＣとの混合粉体（金属酸化物−ＧＤＣ）を得る。金属酸化物−ＧＤＣを水素還元して、金属−ＧＤＣ混合粉体へ変える。なお、凍結乾燥の前に、適宜、ｐＨを調整してもよい。電極の当該製造方法において、金属とＧＤＣとは、体積比で４：６〜１：９、好ましくは３：７〜２：８となるように混合される。
【００３４】
より具体的には、ＣｏとＧＤＣとの混合物（Ｃｏ−ＧＤＣ）で電極を製造する場合、体積比がＣｏ：ＧＤＣ＝３：７となるようにＣｏ（ＮＯ３）２水溶液とＧＤＣ粉体とを混合する。その後凍結乾燥し、６００℃で１時間、空気中で仮焼してＣｏ３Ｏ４−ＧＤＣ混合粉体を得る。
【００３５】
ＮｉとＧＤＣとの混合物（Ｎｉ−ＧＤＣ）で電極を製造する場合、体積比がＮｉ：ＧＤＣ＝３：７となるようにＮｉ（ＮＯ３）２水溶液とＧＤＣ粉体とを混合する。その後凍結乾燥し、８００℃で１時間、空気中で仮焼してＮｉＯ−ＧＤＣ混合粉体を得る。
【００３６】
ＲｕとＧＤＣとの混合物（Ｒｕ−ＧＤＣ）で電極を製造する場合、体積比がＲｕ：ＧＤＣ＝３：７となるようにＲｕＣｌ３水溶液とＧＤＣ粉体とを混合する。アンモニア水でｐＨ１０に調整し、２４時間撹拌した後、凍結乾燥する。得られた粉体を８００℃、１時間、空気中で仮焼してＲｕＯ２−ＧＤＣ混合粉体を得る。
【００３７】
図１に示すように、電解質膜１がカソード２とアノード３との間に挟まれるように、カソード２に用いる金属酸化物−ＧＤＣと、電解質膜１と、アノード３に用いる金属酸化物−ＧＤＣと、を錠剤成形器中で積層し、５０〜１００ＭＰａ、６０〜９０ＭＰａ、好ましくは８０ＭＰａで一軸加圧する。続いて、積層体を１５０〜３００ＭＰａ、１８０〜２２０ＭＰａ、好ましくは２００ＭＰａで等方加圧した後、共焼結を１２００℃で２時間、空気中で行う。
【００３８】
好ましくは、共焼結したカソード２及びアノード３の相対密度は、７０〜９０％、７５〜８５％又は８０〜８５％である。カソード２及びアノード３の開気孔率は、１２〜２２％、１４〜２０％又は１５〜１９％である。また、カソード２及びアノード３の閉気孔率は、０〜３％又は０〜２％である。
【００３９】
さらに、Ｈ２雰囲気下、８００℃で１２〜２４時間程度の還元処理を行うことにより、カソード２及びアノード３に含まれる金属を還元する。この還元処理によって、例えば、カソード２及びアノード３に含まれるＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びＲｕＯ２は、それぞれＮｉ、Ｃｏ及びＲｕに還元される。
【００４０】
続いて、電気化学反応器１００の動作について説明する。電気化学反応器１００は、例えばアルミナ等で形成された管４に挿入されて、その温度が５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃に維持されて使用される。電気化学反応器１００においては、カソード２に向けて、Ｏ２を含む酸化剤ガス及びバイオガスが供給される。
【００４１】
酸化剤ガスは、Ｏ２ガス、好ましくは空気である。酸化剤ガス及びバイオガスは、カソード２に同時に供給されるのであれば、個別にカソード２に供給されてもよい。好適には、酸化剤ガスとバイオガスとを混合した原料ガスがカソード２に供給される。
【００４２】
電気化学反応器１００では、カソード２とアノード３との間に１〜５Ｖ程度の電圧が印加部５によって印加される。ここで、上記原料ガスがカソード２に供給されると、カソード２において、（４）式に示す還元反応が生じる。すなわち、カソード２は、ＣＯ２からＣＯ及び酸化物イオン（Ｏ２−）を生成する。
ＣＯ２＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｏ２−      （４）
【００４３】
電解質膜１は、カソード２に供給されたＣＨ４及びカソード２で生成されたＯ２−を透過させる。電解質膜１を透過したＣＨ４及びＯ２−は、アノード３まで到達する。そして、ＣＨ４及びＯ２−がアノード３に到達すると、アノード３において、（５）式に示す酸化反応が生じる。すなわち、ＣＨ４及びＯ２−からＣＯ及びＨ２を生成する。
ＣＨ４＋Ｏ２−→ＣＯ＋２Ｈ２＋２ｅ−      （５）
【００４４】
したがって、電気化学反応器１００における全反応の反応式は、（６）式で表わされる。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ      （６）
【００４５】
電気化学反応器１００は、印可電圧下での温度を制御することで、ドライリフォーミングにより効率よく燃料ガスを製造できる。一方で、下記実施例２、４に示すように、印可電圧下での温度上昇は、ドライリフォーミングのみならずＣＨ４熱分解（上記（２）式）及び一酸化炭素不均化反応（上記（３）式）による炭素の析出も促進する（競争並列反応）。
【００４６】
これに対し、電気化学反応器１００では、上述のように、カソード２にバイオガスとともにＯ２を含む酸化剤ガスが供給される。供給されたＯ２は、酸化剤として機能し、（７）式に示すように析出した炭素を酸化する。これにより、炭素の析出が抑制される。
２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ      （７）
【００４７】
バイオガスにおける各成分の濃度（ｖｏｌ％）は、通常は、ＣＨ４が約６０％で、ＣＯ２が約４０％であるが、０．１〜０．７％又は１％未満のＯ２を含むことがある。カソード２へは、バイオガス自体に含まれるＯ２以外のＯ２がバイオガスとともに供給されればよい。酸化剤ガス及びバイオガスの供給量の比は、好適には化学量論比に基づいて設定される。酸化剤ガスとして空気を用いる場合、バイオガスに含まれるＣＨ４のモル数と、バイオガス及び空気それぞれに含まれるＯ２のモル数及びＣＯ２のモル数の合計との比が、１：０．８〜１．４、１：０．９〜１．２好ましくは１：０．９〜１．１である。また、例えば、上記の原料ガスにおけるＣＨ４、ＣＯ２及びＯ２のモル比は、３：１．５〜２．４：０．５〜１．６、３：１．６〜２．２：０．８〜１．５又は３：１．８〜２．０：１．０〜１．４、好ましくは３：１．９：１．３に調整されてもよい。
【００４８】
以上詳細に説明したように、電気化学反応器１００では、カソード２にバイオガスとともにＯ２を含む酸化剤ガスが供給される。こうすることで、炭素が酸化されるため、実施例３、４に示されたように、炭素の析出を抑制することができる。析出する炭素の除去によって金属触媒の高い活性を維持することができるため、電気化学反応器１００は、長期運転のための高い耐久性を備える。また、供給されたＯ２は、バイオガスの改質にも利用されると考えられる。このため、電気化学反応器１００は、下記実施例３、４に示すように、高効率で燃料ガスを得ることができる。
【００４９】
また、本実施の形態では、カソード２が含有する金属がＮｉであって、アノード３が含有する金属がＣｏであってもよいこととした。こうすることで、電気化学反応器１００は、下記実施例５に示すように、優れた改質効率を示す。さらに、Ｃｏは、Ｒｕより安価であって、しかも下記実施例５に示すように、Ｒｕと同等以上の触媒活性を示した。よって、Ｃｏを用いることで電気化学反応器１００の製造及び維持においてコスト面で有利である。
【００５０】
なお、カソード２とアノード３に含有される金属量は、均一でなく、傾斜をつけてもよい。例えば、積層体におけるカソード２の金属含量は、アノード３から遠ざかるにしたがって、徐々に増えるようにしてもよい。同様に、積層体におけるアノード３の金属含量は、カソード２から遠ざかるにしたがって、徐々に増えるようにしてもよい。より具体的には、アノード３は、Ｃｏ：ＧＤＣ＝３：７のＣｏ３Ｏ４−ＧＤＣ混合粉体から製造した第１の層とＣｏ：ＧＤＣ＝２：８のＣｏ３Ｏ４−ＧＤＣ混合粉体から製造した第２の層とを備えてもよい。この場合、積層体において、電解質膜１と第１の層の間に第２の層が配置される。カソード２も同様である。こうすることで、焼結時のカソード２又はアノード３と電解質膜１との剥離を防ぐことができる。
【００５１】
（実施の形態２）
次に、図２を参照しながら、実施の形態２について説明する。実施の形態２に係る燃料ガスの製造システム２００は、上記実施の形態１に係る電気化学反応器１００と、印加部５と、保持部６と、供給部７と、温度制御部８と、を備える。
【００５２】
電気化学反応器１００の構成は、上記実施の形態１で説明した構成である。印加部５は、カソード２とアノード３との間に１〜５Ｖ程度の電圧を印加する。印加部５は、例えばポテンショスタット等で構成され、白金リード線を溶接した白金メッシュ集電体をカソード２及びアノード３それぞれの表面に接着されることで電気化学反応器１００と接続される。印加部５によって印加される電圧は、直流電圧でも、パルス電圧でもよい。好適には、印加部５は、カソード２とアノード３との間にパルス電圧を印加する。
【００５３】
保持部６は、上記の酸化剤ガス及びバイオガスを保持する。保持部６は、上記の酸化剤ガスとバイオガスとを混合した原料ガスを保持してもよいし、酸化剤ガス及びバイオガスを個別に保持してもよい。保持部６は、容器、例えばボンベ及びタンク等で酸化剤ガス及びバイオガスを保持する。
【００５４】
供給部７は、カソード２に向けて、上記の酸化剤ガス及びバイオガスを供給する。より詳細には、供給部７は、保持部６に保持された酸化剤ガス及びバイオガスをカソード２に向けて供給する。例えば、保持部６は電気化学反応器１００にガスを供給可能に接続されており、保持部６に保持された酸化剤ガス及びバイオガスが供給部７を介してカソード２に供給される。
【００５５】
供給部７は酸化剤ガス及びバイオガスの供給量を制御する。例えば、保持部６が酸化剤ガスとしての空気及びバイオガスを個別に保持している場合、供給部７は空気を４０〜６０ｍｌ／分で供給するのに対してバイオガスを３０〜５０ｍｌ／分で供給する。保持部６が原料ガスを保持している場合、供給部７は空気を５０〜１５０ｍｌ／分で供給する。供給部７は、空気及びバイオガスを、バイオガスに含まれるＣＨ４のモル数と、バイオガス及び空気それぞれに含まれるＯ２のモル数及びＣＯ２のモル数の合計との比が上記の比になるように供給してもよいし、上記の原料ガスを供給してもよい。
【００５６】
温度制御部８は、電気化学反応器１００の温度を５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃に制御する。温度制御部８は、限定されない加熱装置を備え、加熱装置を介して電気化学反応器１００の温度を制御する。温度制御部８は、例えば加熱装置として電気炉を備え、電気炉内に設置された電気化学反応器１００の温度を制御する。温度制御部８は、熱電対等で電気化学反応器１００の温度を監視することで、電気化学反応器１００の温度を柔軟に制御してもよい。
【００５７】
以上詳細に説明したように、燃料ガスの製造システム２００は、供給部７を備えるため、バイオガスとともに、Ｏ２を含む酸化剤ガスを確実にカソード２に供給することができる。また、燃料ガスの製造システム２００は、印加部５を備えるため、カソード２における還元反応を促進し、ＣＯ２を効率よく分解できる。
【００５８】
また、燃料ガスの製造システム２００は、保持部６を備えることで、電気化学反応器１００に最適化した混合比でＯ２を含む酸化剤ガスを供給できる。こうすることで、炭素の析出を極力抑えつつ、効率よく燃料ガスを製造でき、長期耐久性をもたらすことができる。
【００５９】
また、燃料ガスの製造システム２００では、印加部５がカソード２とアノード３との間にパルス電圧を印加してもよいこととした。パルス電圧を用いることで、直流電圧を用いるよりも消費電力を抑制することができる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１：セル１及びセル２の作製）
以下のようにして、二種類の電気化学反応器としてセル１及びセル２を作製した。セル１は、ＧＤＣ多孔質電解質膜、カソード及びアノードを備える。ＧＤＣは、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５である。セル１のカソードはＣｏ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）で、セル１のアノードはＣｏ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）である。
【００６２】
セル２は、セル１と同様のＧＤＣ多孔質電解質膜、カソード及びアノードを備える。セル２のカソードはＮｉ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）で、セル２のアノードはＣｏ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）である。
【００６３】
上記のＧＤＣは、次のようにシュウ酸塩共沈法で作製した。０．２Ｍ  Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液と０．２Ｍ  Ｇｄ（ＮＯ３）３水溶液を、モル比がＣｅ：Ｇｄ＝９：１となるように混合した。混合溶液を０．４Ｍのシュウ酸水溶液中に滴下し、シュウ酸塩固溶体（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）２（Ｃ２Ｏ４）３として共沈させた。得られたシュウ酸塩を６００℃で１時間、空気中で仮焼し、ＧＤＣ粉体を得た。ＧＤＣ粉体を直径３ｍｍのアルミナボールを用いて粉砕し、微細なＧＤＣ粒子を得た。ＧＤＣ粒子をイソプロパノール６７ｖｏｌ％とトルエン３３ｖｏｌ％の有機溶媒中に固体量２５ｖｏｌ％で分散させた。結合剤としてポリビニルブチラール、可塑剤としてポリエチレングリコールをＧＤＣ粉体の質量に対してそれぞれ５％と９％を懸濁液に添加した。懸濁液を前ブレードの開口部が１７０μｍのドクターブレード装置で厚さ１００μｍの電解質膜とした。
【００６４】
電極の作製では、Ｃｏ−ＧＤＣの場合、体積比がＣｏ：ＧＤＣ＝３：７となるように１．０Ｍ  Ｃｏ（ＮＯ３）２水溶液をＧＤＣ粉体と混合した。その後凍結乾燥し、６００℃で１時間、空気中で仮焼してＣｏ３Ｏ４−ＧＤＣ混合粉体を得た。一方、Ｎｉ−ＧＤＣの場合、体積比がＮｉ：ＧＤＣ＝３：７となるように１．４Ｍ  Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液をＧＤＣ粉体と混合した。その後凍結乾燥し、８００℃で１時間、空気中で仮焼してＮｉＯ−ＧＤＣ混合粉体を得た。
【００６５】
電解質膜、カソード粉体（Ｃｏ３Ｏ４−ＧＤＣ混合粉体又はＮｉＯ−ＧＤＣ混合粉体）、アノード粉体（Ｃｏ３Ｏ４−ＧＤＣ混合粉体）を直径１０ｍｍの錠剤成形器中で積層し、８０ＭＰａで一軸加圧した。その後、積層体を２００ＭＰａで等方加圧した後、共焼結を１２００℃で２時間、空気中で行った。共焼結した電極のかさ密度と見かけ密度とを再蒸留水を用いたアルキメデス法で測定した。Ｃｏ３Ｏ４−ＧＤＣカソードの相対密度、開気孔率及び閉気孔率はそれぞれ８１．７％、１８．３％、及び０％であった。ＮｉＯ−ＧＤＣアノードの相対密度、開気孔率及び閉気孔率はそれぞれ８３．２％、１５．３％及び１．６％であった。
【００６６】
図３に示すように、白金リード線を溶接した白金メッシュ集電体をカソードとアノードの各表面に白金ペーストを用いて接着し、８７０℃で焼き付けた。セル１を磁製管内に設置した。セル１と磁製管との隙間を、ガラスリングを８７０℃、空気中で加熱することにより封着した。そして、磁製管とシリカ−アルミナ管とをガラスリングで封着することで実験用の反応器を作製した。セル２についても同様に実験用の反応器を作製した。
【００６７】
電極内のＮｉＯとＣｏ３Ｏ４は３ｖｏｌ％の水蒸気を添加したＨ２雰囲気中、８００℃で８時間還元され、金属Ｎｉと金属Ｃｏを生成した。Ｈ２ガスをアルゴンガスで追い出した後、得られたセル１及びセル２を用いてバイオガスのドライリフォーミングを行った。セル１及びセル２の温度は、電気炉で制御した。
【００６８】
（実施例２：セル１及びセル２を用いたＣＯ２によるバイオガスのドライリフォーミング）
【００６９】
バイオガスとして焼酎粕バイオガス（西薩クリーンサンセット事業協同組合製）を使用した。当該バイオガスの化学組成は６０．０ｖｏｌ％  ＣＨ４、３７．５ｖｏｌ％  ＣＯ２、２．５ｖｏｌ％  Ｎ２、０．１ｖｏｌ％  Ｏ２、２．１ｐｐｍ  硫化水素（Ｈ２Ｓ）であった。高純度ＣＯ２（純度＞９９．９９％）をバイオガスと混合し、ドライリフォーミングの化学量論比ＣＨ４／ＣＯ２＝１／１に調整した。４０ｍｌ／分のバイオガスと１０ｍｌ／分のＣＯ２を混合し、セル１及びセル２それぞれに供給した。
【００７０】
ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＨＡＬ−３００１、北斗電工社製）を用いて、０〜２Ｖの電圧をセル１及びセル２それぞれに印加し、セル１及びセル２の電流密度を測定した。出口ガス組成は活性炭カラムと熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフ（ＧＣ７１００Ｔ、ジェイサイエンスラボ社製）でキャリアガスにアルゴンを用いて測定した。活性炭カラムと熱伝導度検出器の温度はそれぞれ７０℃と１００℃であった。熱伝導度検出器に供給した電流は６０ｍＡであった。出口ガスの流量は石けん膜流量計（３００１−１１００２、ジーエルサイエンス社製）で測定した。ドライリフォーミング実験の後にセル１及びセル２の構成相を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２２００  ＰＣＨ／ＫＧ、リガク社製）を用いて同定した。反応器内の炭素の析出を電子線マイクロアナライザー（ＪＸＡ−８２３０、日本電子社製）で分析した。
【００７１】
（結果）
図４はセル１を用いたＣＯ２によるバイオガスのドライリフォーミングにおける出口ガスの割合（ａ）及び出口ガスの流量（ｂ）を示す。反応器の温度は２００〜８００℃であり、印可電圧は０Ｖ又は１Ｖとした。Ｈ２ガスとＣＯガスの生成が６００℃以上で測定された。Ｈ２ガスとＣＯガスの出口ガス割合は６００℃でそれぞれ２．８〜５．２％と６．２〜９．０％であり、８００℃でそれぞれ２０．１〜２７．３％と２７．４〜３０．６％に増加した。各ガスの流量は各温度でほぼ一定であった。１Ｖの電圧印可で０．１９７Ａ／ｃｍ２の電流が流れた。しかしながら、印可電圧はＨ２ガスとＣＯガスの割合と流量に影響を及ぼさなかった。なお、使用したガスクロマトグラフ装置では、Ｏ２とＮ２の分離は困難であった。
【００７２】
印可電圧１ＶのときのＨ２とＣＯの生成機構として以下の反応が考えられる。
カソード
Ｃｏ＋ＣＯ２→ＣｏＯ＋ＣＯ      （８）
ＣｏＯ＋２ｅ−→Ｃｏ＋Ｏ２−      （９）
アノード
Ｃｏ＋Ｏ２−→ＣｏＯ＋２ｅ−      （１０）
ＣｏＯ＋ＣＨ４→Ｃｏ＋ＣＯ＋２Ｈ２      （１１）
全反応
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２      （１２）
【００７３】
上記の反応過程は、カソードでのＣＯ２とＣｏ触媒との相互作用及びアノードでのＣＨ４とＣｏ触媒との相互作用を示す。しかし、Ｈ２−ＣＯ混合燃料は０Ｖでも生成した。この結果は（９）式と（１０）式の反応過程が省略されることを示す。すなわち、（８）式と（１１）式を組み合わせた（１２）式に示すドライリフォーミング反応がカソード又はアノード内のＣｏ触媒上で進行すると考えられる。
【００７４】
図４によれば、６００〜８００℃で印可電圧は出口ガス割合と流量に影響を及ぼさない。この結果は６００〜８００℃でのＣｏ触媒上でのバイオガスのドライリフォーミングが主に熱力学的に進行したことを示す。
【００７５】
図５はセル１による２００〜８００℃で８時間のバイオガスのドライリフォーミング後のＣｏ−ＧＤＣカソードの微構造（ａ）と元素分布（（ｂ）〜（ｇ））を示す。なお、シリコン元素（Ｓｉ）の分布はセル１及びセル２と磁製管の隙間を封着したガラスに由来する。図５（ｂ）に示すように少量の炭素の析出が観測された。供給されたＣＯ２は還元してＣＯガスとＯ原子（（８）式のＣｏＯ）を生成する。炭素は供給されたＣＯ２からは生成しない。観測された炭素はＣｏ触媒上に供給されたＣＨ４から生成した（ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２）。炭素の分布は金属ＣｏとＧＤＣ電解質の分布と重なっており、金属Ｃｏ上のＣＨ４の熱分解（ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２）及びＣＨ４とＧＤＣの格子酸素との相互作用による炭素と水蒸気の生成を示唆する。この競争反応が（１２）式に示すバイオガスのドライリフォーミングとともに進行する。
【００７６】
Ｃｏ−ＧＤＣアノード及びＧＤＣ電解質の微構造も観察した。アノード又は電解質内で検出された炭素の含有量はカソードに比べて非常に少なかった。この結果はカソード内の金属Ｃｏが供給されたＣＯ２とＣＨ４のいずれとも相互作用することを示す。
【００７７】
図６はセル２を用いた６００℃でのＣＯ２によるバイオガスのドライリフォーミングの出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル２の電流密度（ｃ）を示す。印可電圧は０．５Ｖであった。Ｈ２ガス及びＣＯガスが連続的に６時間生成した。Ｈ２ガス及びＣＯガスの出口ガスの割合はそれぞれ７．７〜３１．５％及び９．３〜１７．８％であった。Ｈ２ガス／ＣＯガスの体積比は改質開始から２時間後に１に近づいた。これは、ＣＨ４とＣＯ２の化学量論的な反応が進行したことを示している。
【００７８】
全ガス流量は６０ｍｌ／分で６時間ほぼ一定であったが、Ｈ２ガス及びＣＯガスの流量は改質時間にともない徐々に減少した。６時間以上の改質で起きるガス流量と電流密度の急速な減少はセル１及びセル２内の炭素の析出に関係すると考えられる。
【００７９】
図７はセル２を用いた８００℃でのＣＯ２によるバイオガスのドライリフォーミングの出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル２の電流密度（ｃ）を示す。温度を８００℃に増加させるとＨ２ガス及びＣＯガスの出口ガス割合はそれぞれ３７．６〜４６．７％と３８．４〜４２．６％に増加した。Ｈ２ガス及びＣＯガスは２８時間安定的に生成した。Ｈ２／ＣＯの体積比はほぼ１であり、ＣＨ４とＣＯ２の化学量論的なドライリフォーミング反応が進行した。図７（ｂ）に示す出口ガスの流量は改質開始の６１．４ｍｌ／分から２８時間後の５．９ｍｌ／分まで徐々に低下した。図７（ｃ）に示す電流密度は改質開始の１．７４Ａ／ｃｍ２から急速に低下し、５時間後に０．１０Ａ／ｃｍ２になった。その後は０．０５〜０．１Ａ／ｃｍ２でほぼ一定であった。Ｈ２ガス及びＣＯガスの出口ガスの流量及び電流密度は印可電圧の増加により回復しなかった。
【００８０】
図８は８００℃で２８時間のバイオガスドライリフォーミング後のセル２のＮｉ−ＧＤＣカソードの微構造及び元素分布を示す。炭素の析出がカソードの表面及び内部で観測された。この炭素の析出が図７（ｂ）のガス流量の緩やかな減少をもたらした。
【００８１】
（実施例３：セル２での空気添加がドライリフォーミングに及ぼす影響の検討）
セル２では空気中のＯ２を用いたバイオガスの改質も調査した。４０ｍｌ／分のバイオガスと５０ｍｌ／分の空気を混合し、セル２に供給した。ガスのモル比はＣＨ４／ＣＯ２／Ｏ２＝３／１．８７５／１．３１４である。その他の条件は、上記実施例２と同様である。
【００８２】
（結果）
図９は、バイオガスに空気を添加した際のバイオガスのドライリフォーミングにおける出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル２の電流密度（ｃ）を示す。反応器の温度は６００℃又は８００℃であった。出口ガスの割合と流量は８時間にわたり安定していた。ＣＯ２によるバイオガスのドライリフォーミングでは、８００℃、０．３〜１．０ＶでＨ２／ＣＯの体積比が１／１の混合燃料が８０％を超える出口ガス割合で生成した。バイオガス（４０ｍｌ／分）と空気（５０ｍｌ／分）を混合したときの化学組成は３ＣＨ４＋１．８７５ＣＯ２＋１．３１４Ｏ２＋５．００５Ｎ２である。ＣＨ４はバイオガスに含まれるＣＯ２及び混合した空気中のＯ２ガスと反応する。８００℃での改質ガスの組成は３．１〜６．３％  ＣＨ４、２．７〜５．０％  ＣＯ２、３６．８〜４１．１％  Ｈ２、２８．８〜３１．６％  ＣＯ、２１．６〜２３．１％  Ｎ２−Ｏ２であった。
【００８３】
供給したガスの化学組成から考えられる改質反応を（１３）〜（１５）式に示す。
３ＣＨ４＋１．８７５ＣＯ２＋１．３１４Ｏ２＋５．００５Ｎ２
＝４．８７５ＣＯ＋６Ｈ２＋０．７５１５Ｏ２＋５．００５Ｎ２      （１３）
＝３．３７２ＣＯ＋１．５０３ＣＯ２＋６Ｈ２＋５．００５Ｎ２      （１４）
＝４．８７５ＣＯ＋４．４９７Ｈ２＋５．００５Ｎ２＋１．５０３Ｈ２Ｏ    （１５）
【００８４】
空気を添加したバイオガスのドライリフォーミングを８００℃で２時間行ったときの出口ガスの割合を上記の計算値と表１で比較する。測定されたＣＯ２の割合、Ｈ２／ＣＯのモル比、（Ｎ２＋Ｏ２）／ＣＯのモル比は（１３）式の計算値と最もよく一致した。この分析結果から次の２つのことが言える。（１）バイオガス中のＣＨ４はバイオガスに含まれるＣＯ２と空気由来のＯ２の両者により改質される。（２）生成したＣＯとＨ２は残留するＯ２により酸化されない。図９の測定結果と表１の出口ガス割合の分析結果は、バイオガスの改質に空気が利用できることを示す。
【００８５】
【表１】
2019056153.tif 000003
【００８６】
温度を６００℃に低下させても混合燃料の出口ガス割合と流量は比較的に高い値を示した。図９（ｃ）に示す通り、この反応器の電流密度は印可電圧に対して良い応答を示した。これは図７（ｃ）の測定結果と異なる。これは図９の反応器内の炭素の析出が抑制されたことを示唆している。供給された空気による析出した炭素の酸化（２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）が考えられる炭素析出の抑制の要因の一つである。
【００８７】
（実施例４：セル３の作製及びセル３を用いたバイオガスのドライリフォーミング）
ＧＤＣ多孔質電解質、Ｎｉ（２０又は３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（８０又は７０ｖｏｌ％）カソード、Ｒｕ（２０又は３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（８０又は７０ｖｏｌ％）アノードを備えるセル３を作製した。図１０はセル３の構造を示す。Ｎｉ（２０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（８０ｖｏｌ％）、Ｎｉ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）、Ｒｕ（２０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（８０ｖｏｌ％）及びＲｕ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）の厚さはそれぞれ２ｍｍとした。電解質膜の厚さは８０μｍとした。電極材料の金属量を２０から３０ｖｏｌ％と傾斜させることで、焼結時の電極−電解質間の剥離を防いだ。電解質粉体、電解質膜及びＮｉＯ−ＧＤＣカソード粉体の作製は、上記実施例１と同様とした。ＲｕＯ２−ＧＤＣアノード粉体の調製では、ＲｕＣｌ３水溶液とＧＤＣ粉体とをＲｕ：ＧＤＣの体積比が２：８又は３：７となるように混合した。アンモニア水でｐＨ１０に調整し、２４時間撹拌した後、凍結乾燥した。得られた粉体を８００℃、１時間、空気中で仮焼し、ＲｕＯ２−ＧＤＣ粉体を得た。電解質膜、カソード粉体、アノード粉体を図１０の順に直径１０ｍｍの錠剤成形器中で積層し、１００ＭＰａで一軸加圧した。その後、積層体を２９８ＭＰａで等方加圧した後、共焼結を１２００℃、空気中で２時間行った。
【００８８】
白金メッシュ集電体をカソードとアノードの各表面に実施例１と同様に接着し、セル３を磁製管内に設置した。セル３と磁製管との隙間を、ガラスリングを８７０℃、空気中で加熱することにより封着した。電極内のＮｉＯとＲｕＯ２はＨ２雰囲気中、８００℃、１２時間で金属Ｎｉと金属Ｒｕに還元された。Ｈ２ガスをアルゴンガスで追い出した後、バイオガスのドライリフォーミングを７００又は８００℃で行った。バイオガスとして使用したバイオガスＡの化学組成は実施例２で使用したバイオガスと同じで、バイオガスＢの化学組成は５５．６ｖｏｌ％  ＣＨ４、３７．７ｖｏｌ％  ＣＯ２、５．７ｖｏｌ％  Ｎ２、０．７ｖｏｌ％  Ｏ２、１．１ｐｐｍ  Ｈ２Ｓであった。バイオガスＡ又はＢを４０ｍｌ／分でセル３に供給した。
【００８９】
ＣＨ４に富むバイオガスに対して不足する酸化剤としてＣＯ２又は空気を供給した。ＣＯ２添加では、ドライリフォーミングの化学量論比ＣＨ４／ＣＯ２＝１／１（ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ）となるように、ＣＯ２を１０ｍｌ／分で供給した。空気添加は０〜５０ｍｌ／分の供給速度で行った。表２にバイオガスのドライリフォーミング反応と空気添加量との関係を示す。空気添加量が１０ｍｌ／分以下で酸化剤不足となり、２０ｍｌ／分以上で酸化剤過剰となる。電圧は０．５Ｖを直流又は０．１〜１００Ｈｚの長方形パルスで印可した。パルス時間は電圧印可と無印可の時間の比が１：１となるように制御した。出口ガス組成及び出口ガスの流量を実施例２と同様に測定した。セル３の電流密度を高速データアクイジションユニット（ＳＬ−１０００、横河メータ＆インスツルメント社製）で測定した。
【００９０】
【表２】
2019056153.tif 000004
【００９１】
（結果）
図１１はＣＯ２を添加したバイオガスＡのドライリフォーミングにおける８００℃での出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル３の電流密度（ｃ）を示す。改質開始直後では２９．６％  Ｈ２ガス−３２．９％  ＣＯガスの混合燃料が生成した。出口ガス中のＨ２ガス及びＣＯガスの割合は時間とともに低下し、１２時間後に８．９％  Ｈ２ガス−１７．４％  ＣＯガスになった。パルス周波数の増加はこの性能低下を促進した。特に１０Ｈｚ以上では出口ガス流量の低下が顕著であった。１００Ｈｚで電流の急激な低下が起きた。改質速度の低下後に再び直流電圧を印可したが、改質速度は回復しなかった。実験後、カソードに大量の炭素の析出が認められた。これが生成ガス流量の低下を招いた。
【００９２】
図１２は空気を添加したバイオガスＢのドライリフォーミングにおける７００又は８００℃での出口ガスの割合（ａ）、出口ガスの流量（ｂ）及びセル３の電流密度（ｃ）を示す。空気を５０ｍｌ／分で供給したとき、Ｈ２ガスとＣＯガスの安定した生成が起こり、２４時間にわたり改質速度の低下は認められなかった。出口ガスにおけるＨ２の割合は８００℃で３６．９〜４０．９％であり、７００℃で３４．５〜３６．０％であった。出口ガスにおけるＣＯの割合は８００℃で１６．７〜２０．５％であり、７００℃で１７．０〜１８．８％であった。Ｈ２に富む混合燃料の生成は表２の反応（３ＣＨ４＋２．０３４ＣＯ２＋１．４１６Ｏ２→６Ｈ２＋５．０３４ＣＯ＋０．９３３Ｏ２）と対応している。また、未反応のＯ２は改質時に生成する炭素の除去に利用される（２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）。一方、８００℃でＯ２を供給しない場合、Ｈ２とＣＯの生成速度も低下した。このことも表２の反応式とよく対応している。８００℃での電流密度は測定装置の限界値に達していた。電流密度は温度が７００℃に低下すると約３桁低下した。一方で、Ｈ２生成速度の低下はほとんど起きておらず、小さな電流密度で改質は促進される。改質後の反応器の電子線マイクロアナライザーを用いた分析では、炭素の析出がほとんど起きていないことが示された。
【００９３】
以上の結果は、７００℃でＮｉ及びＲｕの一部が添加した空気により酸化され、導電性の低いＮｉＯが生成することを示唆している。ＲｕＯ２は酸化物であるが、電子導電性はＲｕ並みに高い。また、生成するＯ２−イオンの拡散速度も７００℃では小さくなる。８００℃では、供給した電子によりＮｉＯがＮｉにすみやかに還元され（ＮｉＯ＋２ｅ−→Ｎｉ＋Ｏ２−）、生成するＯ２−イオンの拡散速度も大きい。そのため、電流密度は高い値を示したと考えられる。
【００９４】
本実施例では、ＣＯ２を添加したとき、８００℃で改質速度が徐々に低下した。改質速度の低下はパルス周波数の増加により促進された。これは、ガス改質時に並行して炭素が析出するためである。空気添加はこの改質速度の低下を抑制し、混合燃料の安定した生成が７００又は８００℃で２４時間にわたり認められた。これは生成した炭素が供給されたＯ２でＣＯガスへ変換されるためである。
【００９５】
（実施例５：多孔質ＧＤＣ電解質を有する電気化学反応器の改質効率の比較）
ＣＯ２又はＯ２を利用したバイオガスのドライリフォーミングでは、ＣＨ４からＨ２−ＣＯ混合燃料への高い変換率及び長期運転のための高い耐久性が電気化学反応器に求められる。電極内の金属触媒とＣＨ４との相互作用によってＣＨ４が分解し、固体炭素を生成させる。これが反応器の耐久性に大きく影響する。ＣＨ４の分解に対する弱い触媒活性が、特にカソードにおいて重要である。一方で、改質反応は８００℃ではカソードの金属触媒上で熱力学的に進行し、６００℃では両電極の金属触媒上で電気化学的に進行する。低温での改質効率はカソードでのＣＯ２と金属触媒との相互作用及びアノードでのＣＨ４と金属触媒との相互作用に依存する。
【００９６】
上記のセル１と同様にＧＤＣ電解質を備え、カソードがＮｉ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）で、アノードがＮｉ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）であるセル（比較例１）、カソードがＲｕ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）で、アノードがＲｕ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）であるセル（比較例２）、及びカソードがＮｉ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）で、アノードがＲｕ（３０ｖｏｌ％）−ＧＤＣ（７０ｖｏｌ％）であるセル（比較例３）を、上記実施例１と同様に作製した。ＲｕＯ２−ＧＤＣ粉体の調製については実施例４を参照されたい。セル１及びセル２に加え、比較例１〜３において５０％ＣＨ４−５０％ＣＯ２混合ガスのドライリフォーミングを各温度で行った。
【００９７】
表３は、５０％ＣＨ４−５０％ＣＯ２混合ガスのドライリフォーミングのＨ２の生成速度（ｆ（Ｈ２））とＣＯの生成速度（ｆ（ＣＯ））のセル間の比較を示す。炭素の析出による反応器の劣化の影響の小さい改質開始から２時間の範囲で生成速度の比較を行った。出口ガスの流量はＣＨ４−ＣＯ２混合ガスの供給速度、電極の細孔径分布、反応器の改質効率に依存する。改質効率を評価するために、Ｈ２とＣＯの生成速度を５０ｍｌ／分の出口ガスの流量で規格化した。
【００９８】
アノードのＮｉ（比較例１）は１Ｖの印可電圧下でドライリフォーミングよりもむしろＣＨ４熱分解を促進した。６００℃でのＨ２の生成速度は、比較例３＜セル１＜比較例２＜セル２の順に大きくなった。８００℃でのＨ２の生成速度は、セル１＜比較例２＜比較例３≒セル２の順に大きくなった。６００℃に比べて８００℃では生成速度の反応器間の差は小さくなった。結果として、カソードにＮｉ触媒、アノードにＣｏ触媒を有するセル２が最も高い改質効率を示した。
【００９９】
【表３】
2019056153.tif 000005
【０１００】
なお、比較例１及び比較例２の詳細については、Ｓｈｏｔａｒｏ  ＭＡＴＡＹＯＳＨＩ、外４名、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ＣＨ４−ＣＯ２  ｇａｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｒｏｕｓ  Ｇｄ−ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｎｉ  ａｎｄ  Ｒｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、２００９年、１１７、１１４７−１１５２を参照されたい。比較例３の詳細については、上記非特許文献１を参照されたい。
【０１０１】
以上、実施例２〜５で得られた知見により、少なくとも次のことが言える。（１）空気中のＯ２ガスを用いたバイオガスのドライリフォーミングでは析出した炭素が供給空気によって酸化されるため、電気化学反応器の高い耐久性が維持される。（２）カソードに金属Ｎｉを有するセル２は高いＨ２生成速度を示した。アノードの金属Ｃｏの触媒活性は金属Ｒｕよりも６００〜８００℃で大きい。
【０１０２】
上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、燃料ガス、特にＨ２−ＣＯ混合燃料の製造に好適である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  電解質膜
２  カソード
３  アノード
４  管
５  印加部
６  保持部
７  供給部
８  温度制御部
１００  電気化学反応器
２００  燃料ガスの製造システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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