(57)【要約】【課題】  Ｘ線回折測定において一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定方法を提供すること。【解決手段】  本発明の回折Ｘ線の強度を測定する方法は、一次元または二次元検出器の、回折Ｘ線と垂直をなす方向の長さを弦とする中心角をＷとし、検出器が含有する素子数をＮとし、検出器アームを、一定のステップ幅ずつ、開始角から終了角まで走査し、回折データを取得するステップと、開始角をｎ×Ｗ／Ｎ（ｎは１≦ｎ≦Ｎを満たす自然数）だけ増加させるステップと、検出器アームを、一定のステップ幅ずつ、増加した開始角から終了角まで走査し、回折データをさらに取得するステップと、増加させるステップと、さらに取得するステップとを繰り返すステップと、回折データを２θ角度変換・補正を行い、２θごとにソートするステップと、回折データをＷ／Ｎの２θ区間ごとで平均化するステップとを包含する方法。【選択図】  図２
2019211209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に向かう入射Ｘ線を照射するＸ線源と、前記試料を中心とする検出器アーム上に搭載され、前記試料からの回折Ｘ線の強度を検出する一次元または二次元検出器とを備えたＸ線回折計において、前記入射Ｘ線と前記検出器アームとのなす角度を変更しながら前記回折Ｘ線の強度を測定する方法であって、
２θ軸を中心として前記入射Ｘ線と前記回折Ｘ線とを含む平面内の円周上に前記一次元または二次元検出器を移動させてスキャンする場合、前記一次元または二次元検出器の、前記平面に含まれ前記回折Ｘ線と垂直をなす方向の長さを弦とする中心角をＷとし、前記一次元または二次元検出器が含有する素子数をＮとし、
前記検出器アームを、一定のステップ幅ずつ、開始角（２θ＿ｓｔａｒｔ）から終了角（２θ＿ｅｎｄ）まで走査し、前記一次元または二次元検出器により２θと強度との回折データを取得するステップと、
前記開始角をｎ×Ｗ／Ｎ（ｎは１≦ｎ≦Ｎを満たす自然数である）だけ増加させるステップと、
前記検出器アームを、前記一定のステップ幅ずつ、前記増加した開始角から前記終了角まで走査し、前記一次元または二次元検出器により２θと強度との回折データをさらに取得するステップと、
前記増加させるステップと、前記さらに取得するステップとを繰り返すステップと、
前記取得するステップおよび前記繰り返すステップで得られた前記回折データを２θ角度変換・補正を行い、２θごとにソートするステップと、
前記２θごとにソートするステップで得た前記回折データを、Ｗ／Ｎの２θ区間ごとで平均化するステップと
を包含する方法。
【請求項２】
前記一定のステップ幅は、角度ＷまたはＷ−ΔＷ（ΔＷ＜Ｗ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記繰り返すステップは、前記Ｎよりも少ない回数繰り返す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記繰り返すステップは、繰り返し回数が少なくとも４回となるよう行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記繰り返すステップは、繰り返し回数が１５回以上となるよう行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記試料は粉末試料である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次元または二次元検出器を用いた回折Ｘ線の強度を測定する方法に関し、詳細には、一次元または二次元検出器の検出器素子間の感度のばらつきを低減した回折Ｘ線の強度を測定する方法である。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線回折およびＸ線散乱実験において、高速・高感度測定の実現のため、検出器素子を一次元または二次元的に連続的に多数配列した位置敏感型検出器（以降では、単に、一次元または二次元検出器と称する）が広く用いられている。
【０００３】
このような一次元または二次元検出器を用いたＸ線回折測定において、測定する回折角２θの範囲が検出器面よりも大きい場合に、測定範囲全体を覆うために検出器を動かすスキャン法には、一次元または二次元検出器を、所定のステップ幅（例えば、検出器の幅）ずつ動かしては静止させて計数を行い、開始角から終了角まで走査し、回折データを取得するステップスキャン（例えば、非特許文献１を参照）と、一次元または二次元検出器を一定速度で連続的に動かしながら、検出器に含有される検出器素子で同時に計数させる連続スキャン（例えば、検出器素子全点の出力を検出器移動と同期させて２θ角度に配分する時間遅延積分（ＴＤＩ）スキャン、特許文献１を参照）とが知られている。
【０００４】
また、放射線計測において計測強度のランダムな誤差はポアソン分布に従うと考えられているが、一次元または二次元検出器においては、検出器素子間の感度のばらつきの影響による系統誤差により、カウントが増大してランダム誤差の影響が相対的に小さくなるにつれポアソン分布からの逸脱が無視できなくなることが知られている。例えば、この検出器素子間の感度のばらつきによる系統誤差の軽減には、蛍光Ｘ線などの強度が一様な光源を用いて十分な計数が得られるまで露光した後に各検出器素子の計数が等しくなるように補正係数を求め、それを適用する一様性補正（Ｆｌａｔ  Ｆｉｌｅｄ補正）が用いられてきた。しかしながら、必ずしも十分ではなく、例えば放射光粉末Ｘ線回折に広く用いられるＭＹＴＨＥＮ検出器の場合は１０４カウントを超えると系統誤差の影響が顕著になることが知られ、また検出器素子の感度のばらつきはＸ線のエネルギーによって異なるため、エネルギー毎に補正係数を求める必要があるなどの問題があった。
【０００５】
先に挙げたステップスキャンの場合、検出器素子間の感度のばらつきについては何ら考慮されていない。さらに、ステップスキャンで得られた回折強度データを、各測定点の回折強度データとその周辺の回折強度データとの平均をとる移動平均法などの平滑化処理を適用することにより、回折強度のランダムな誤差が低減するとともに、検出器素子間の感度のばらつきの影響も軽減できることが知られている。しかしながら、回折ピークを過剰に平坦化してしまうため、精度に問題がある。
【０００６】
先に挙げた連続スキャンの場合、検出器素子すべてをスキャンするため、結果的に、検出器素子間の感度のばらつきが低減する。しかしながら、連続スキャンにおいては、回折強度のカウントを大きくするには検出器素子１点の２θの通過時間を長くとる必要があるため、特に、放射光のようなＸ線源が断絶してしまうなどのトラブルがあった場合には、終了点までの連側的な測定ができないという制約があった。
【０００７】
このようなことから簡便かつ確実に一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−８８０９４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｔａｎａｋａら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１２１［３］，２８７−２９０，２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上から、本発明の課題は、Ｘ線回折測定において一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による、試料に向かう入射Ｘ線を照射するＸ線源と、前記試料を中心とする検出器アーム上に搭載され、前記試料からの回折Ｘ線の強度を検出する一次元または二次元検出器とを備えたＸ線回折計において、前記入射Ｘ線と前記検出器アームとのなす角度を変更しながら前記回折Ｘ線の強度を測定する方法は、２θ軸を中心として前記入射Ｘ線と前記回折Ｘ線とを含む平面内の円周上に前記一次元または二次元検出器を移動させてスキャンする場合、前記一次元または二次元検出器の、前記平面に含まれ前記回折Ｘ線と垂直をなす方向の長さを弦とする中心角をＷとし、前記一次元または二次元検出器が含有する素子数をＮとし、前記検出器アームを、一定のステップ幅ずつ、開始角（２θ＿ｓｔａｒｔ）から終了角（２θ＿ｅｎｄ）まで走査し、前記一次元または二次元検出器により２θと強度との回折データを取得するステップと、前記開始角をｎ×Ｗ／Ｎ（ｎは１≦ｎ≦Ｎを満たす自然数である）だけ増加させるステップと、前記検出器アームを、前記一定のステップ幅ずつ、前記増加した開始角から前記終了角まで走査し、前記一次元または二次元検出器により２θと強度との回折データをさらに取得するステップと、前記増加させるステップと、前記さらに取得するステップとを繰り返すステップと、前記取得するステップおよび前記繰り返すステップで得られた前記回折データを２θ角度変換・補正を行い、２θごとにソートするステップと、前記２θごとにソートするステップで得た前記回折データを、Ｗ／Ｎの２θ区間ごとで平均化するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記一定のステップ幅は、角度ＷまたはＷ−ΔＷ（ΔＷ＜Ｗ）であってもよい。
前記繰り返すステップは、前記Ｎよりも少ない回数繰り返してもよい。
前記繰り返すステップは、繰り返し回数が少なくとも４回となるよう行ってもよい。
前記繰り返すステップは、繰り返し回数が１５回以上となるよう行ってもよい。
前記試料は粉末試料であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による回折Ｘ線の強度を測定する方法によれば、２θ軸を中心として入射Ｘ線と回折Ｘ線を含む平面内の円周上に一次元または二次元検出器を移動させてスキャンする場合に、一次元または二次元検出器面のこの平面に含まれ回折Ｘ線と垂直をなす方向の長さを弦とする中心角をＷとし、一次元または二次元検出器が含有する素子数をＮとした際に、開始角をｎ×Ｗ／Ｎ（ｎ：自然数、Ｎを上限とする）だけ増加させ、開始角から終了角まで走査し、回折データを取得することを複数回繰り返す。このとき終了角は初回の終了角を検出器面が含む最大の角度とする。さらに、得られた回折データを、それぞれに検出器面が平面であるための円または円筒からのずれや検出器面の傾きに対する角度補正を行ってから、それらのデータを結合して角度ごとにソートしたものに対して、Ｗ／Ｎの２θ区間ごとで平均化する。これにより、同一の回折角度のＸ線に対する複数の検出器素子のデータが平均されるので、移動平均法のような平滑化と異なり、回折ピークの平坦化は生じない。繰り返しの回数を増やすことにより、総露光時間が増大するため、計数のランダムな誤差の低減が可能となり、回折データの精度を向上できる。連続スキャンと異なり、途中でＸ線源が断絶しても、そこまでの回折データを平均すればよいので、測定範囲すべてのデータが得られデータの欠落といった測定の失敗はない。
【００１３】
また、微弱な回折ピークの検出や結晶性の低い試料の散乱強度の測定において平滑なデータを得ることができる。本発明の方法を採用すれば、検出器素子ごとの感度を較正するための補正係数を求めるための一様補正データの収集の必要がないため、煩雑でなく、極めて簡便である。また、入射Ｘ線のエネルギー変更に対して自在に対応できるので、汎用性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法を実施するためのＸ線回折計を示す模式図
【図２】本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施するフローチャート
【図３】本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施する模式図
【図４】本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施した際の一次元検出器と回折Ｘ線との関係を示す模式図
【図５】本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施した際のデータ処理のプロシージャを示す図
【図６】実施例１によるＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例１、比較例１および比較例３によるＸＲＤパターンの一部を示す図
【図８】実施例１、比較例１および比較例４によるＸＲＤパターンの一部を示す図
【図９】実施例１、比較例１および比較例２による相対誤差の分布を示す図
【図１０】実施例１、比較例１および比較例２による相対誤差の標準偏差と強度との関係を示す図
【図１１】実施例１による相対誤差と繰り返し回数との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１６】
図１は、本発明の方法を実施するためのＸ線回折計を示す模式図である。
【００１７】
Ｘ線回折計１００は、試料に向かう入射Ｘ線を照射するＸ線源１１０と、試料を中心とするゴニオメーターの検出器アーム１２０上に搭載され、試料からの回折Ｘ線の強度を検出する一次元または二次元検出器１３０とを備える。Ｘ線源１１０は、例えば、回転対陰極Ｘ線発生装置、シンクロトロン放射光ビームライン等である。図１では、一次元または二次元検出器１３０として、長手方向に複数の単位検出領域（ピクセル）がＮ個並んだ一次元の位置敏感型検出器が示される。このような一次元検出器には、ＭＹＴＨＥＮ検出器、Ｄ／ｔｅＸ検出器等が知られている。なお、一次元または二次元検出器１３０として、複数のピクセルが平面内にマトリクス状に配列された検出器であり、例えば、二次元検出器としてＰＩＬＡＴＵＳ検出器、ＥＩＧＥＲ検出器等が知られている。
【００１８】
このようなＸ線回折計１００において、入射Ｘ線と検出器アーム１２０とのなす角度を変更しながら、一次元または二次元検出器１３０が回折Ｘ線の強度を測定するが、ここでは、２θ軸を中心として、入射Ｘ線と回折Ｘ線とを含む平面内（図１で示す面内）の円周（図１で示す円の周り）上に一次元または二次元検出器１３０を移動させてスキャンするものとする。以降では、一次元または二次元検出器１３０の、平面に含まれる回折Ｘ線と垂直をなす方向の長さを弦とする中心角をＷとし、一次元または二次元検出器１３０が含有する素子数をＮとする。例えば、一次元検出器１３０がＭＹＴＨＥＮ検出器である場合、Ｎは、１，２８０であり、試料−検出器間距離が１ｍのときのＷは、３．６６°となる。ＷおよびＮの値は、用いる一次元または二次元検出器およびその配置によって一義的に決まる。
【００１９】
図２は、本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施するフローチャートである。
図３は、本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施する模式図である。
図４は、本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施した際の一次元検出器と回折Ｘ線との関係を示す模式図である。
【００２０】
ステップＳ２１０：図３（Ａ）に示すように、検出器アーム１２０を、一定のステップ幅ずつ移動させて、開始角（２θ＿ｓｔａｒｔ）から終了角（２θ＿ｅｎｄ）まで走査し、一次元または二次元検出器１３０が回折Ｘ線の２θと強度との回折データを取得する。ここで、検出器アーム１２０を移動させる一定のステップ幅は、好ましくは、一次元または二次元検出器１３０がなす中心角Ｗ、あるいは、ステップ移動ごとの測定データの領域をΔＷ（ΔＷ＜Ｗ）だけオーバーラップさせるように角Ｗ−ΔＷである。これは、通常のステップスキャンと同様である。例えば、図４において、下段に示す一次元検出器１３０が１回目のスキャンと想定されたい。
【００２１】
ステップＳ２２０：図３（Ｂ）に示すように、開始角（２θ＿ｓｔａｒｔ）をｎ×Ｗ／Ｎ（ｎは１≦ｎ≦Ｎを満たす自然数である）だけ増加させる。この結果、開始角が２θ＿ｓｔａｒｔ＋ｎ×Ｗ／Ｎとなる。ｎが小さいほど、ある２θ点においての繰り返し測定回数が多くなり、その２θ点を測定する検出器素子の数が多くなり、検出器素子間の感度のばらつきが大きい場合に有利であり、ｎが大きいほど、ある２θ点においての繰り返し測定回数が少なくなるため測定全体の時間が短くでき、検出器素子間の感度のばらつきが小さい場合に有利である。目的に応じて、ｎを適宜設定すればよい。例えば図４において、中段に示す一次元検出器１３０が、下段に示す一次元検出器１３０から１素子分だけ移動していることが分かる。
【００２２】
ステップＳ２３０：図３（Ｃ）に示すように、検出器アーム１２０を、一定のステップ幅、例えば角度Ｗずつ、ステップＳ２２０で増加した開始角（２θ＿ｓｔａｒｔ＋ｎ×Ｗ／Ｎ）から終了角（２θ＿ｅｎｄ）まで走査し、一次元または二次元検出器１３０が回折Ｘ線の２θと強度との回折データを取得する。これは、ステップＳ２１０の開始角が異なる以外は、ステップＳ２１０と同様である。これにより、同じ回折Ｘ線を異なる素子にて少なくとも２回スキャンしたことになる。
【００２３】
ステップＳ２４０：ステップＳ２２０とステップＳ２３０とを繰り返す。これにより、少なくとも３回スキャンしたことになる。例えば、図４を参照すれば、１素子分ずつ増加し、スキャンを３回したとすると、図４中の回折Ｘ線に対して、点線で囲んだ素子Ｄ、素子Ｃおよび素子Ｂが２θと強度との回折データを取得することになる。好ましくは、繰り返しの回数は、一次元または二次元検出器１３０のピクセル数Ｎよりも少ない回数である。繰り返しの回数がＮに近いほど、総露光時間が増大し、計数のランダムな誤差が低減し、回折データの精度が向上する。なお、繰り返し回数は、少なくとも４回がよいが、回折データの精度を考慮すれば、１５回以上が好ましい。
【００２４】
ステップＳ２５０：ステップＳ２４０で得られたすべての回折データを２θ角度変換・補正を行い、２θごとにソートする。すなわち、回折データを、それぞれに一次元または二次元検出器面１３０が平面であるための円または円筒からのずれや検出器１３０の面の傾きに対する角度補正を行ってから、それらのデータを結合して角度（２θ）ごとにソートする。角度補正によりデータの角度の値を正確にすることになり、鋭い回折ピークの角度情報を正確にとらえられるだけでなく、これにより、回折データは、一次元または二次元検出器１３０自体の持つ角度分解能よりも細かいサンプリングを行うことになるので鋭いピークを持ったデータのピーク形状を正確にとらえる事ができるので好ましい。２θ角度変換・補正は、例えば、非特許文献１に示される方法等の一般的な補正を採用できる。
【００２５】
ステップＳ２６０：ステップＳ２５０でソートされた回折データを、Ｗ／Ｎの２θ区間ごとで平均化する。これにより、同一の回折角度のＸ線に対する複数の検出器素子（例えば、図４の回折Ｘ線に対しては、素子Ｄ、素子Ｃおよび素子Ｂに相当）のデータが平均化されることになる。
【００２６】
図５は、本発明の一次元／二次元検出器における検出器素子間の感度のばらつきを低減する測定を実施した際のデータ処理のプロシージャを示す図である。
【００２７】
本発明の測定方法では、出発角の異なる通常のステップスキャン測定のＰ回の繰り返しを行うため、例えば繰り返しされるステップスキャンの１回の中で、ステップ移動ごとに一次元／二次元検出器の出力データファイルを作成する場合は、複数のデータファイルから成るデータセットがＰ組得られる。例えば１回のステップスキャンがＱ回のステップ移動から成る場合には、各々Ｑ個の出力データファイルから成るＰ組のデータセットが得られる。それぞれの繰り返された一組のデータセットは、データセットごとに２θ角度変換・補正を行い連結することによって、通常のステップスキャンの回折データとなる。この２θ角度変換・補正と連結については、個別の出力データファイルを作成せずに、１回のステップスキャンの動作中に制御用のコンピュータ上のソフトウェアによって一括処理することで、一つのデータセットを取得しても構わない。
【００２８】
Ｐ回の出発角の異なるステップスキャンから得られたＰ個の回折データを、統合して一つの回折データとする。統合された回折データのファイル形式は、２θ区間ごとの平均化操作が行えるように、回折データの２θ値と回折強度の対応関係が把握できるものであれば、任意の形式で良い。例えば一次元検出器の場合、回折データを２θ値の昇順にソートすることで、通常のステップスキャンの回折データと同様のファイル形式にする。二次元検出器の場合は、検出器上の２θ回転軸と平行な方向の位置情報または回折光学における空間上の座標情報を含んだ二次元の回折データでも良いし、一次元検出器と同様の２θごとのデータとなるように変換しても良い。ここで入射Ｘ線の強度の変動があれば、その影響を取り除くためＰ個の回折データに対して、入射Ｘ線の強度に応じた回折強度の補正を行い、回折強度のスケールを合わせる。
【００２９】
Ｐ回の出発角の異なるステップスキャンから得られた統合された回折データに対して、一次元／二次元検出器の検出器の単位素子（ピクセル）サイズに相当する２θ区間ごとに平均する。一次元検出器の回折データの場合、または一次化された二次元検出器の回折データの場合は、通常のステップスキャンと同様の一次元の回折データとなる。二次元の回折データの場合は、検出器上の２θ回転軸と平行な方向の位置ごとに、それと直行する方向に２θ区間で平均化することで二次元の回折データとなる。
【００３０】
本発明の方法では、試料は特に制限がないが、試料が粉末試料である場合であっても、微弱な回折ピークも平坦化することなく精度よく測定できるので、好ましい。
【００３１】
ここで、本発明の方法と従来の方法との違いを説明する。
（１）ステップスキャン
本発明とステップスキャンとはスキャンを繰り返している点が異なる。詳細には、出発角を変化させない単なるステップスキャンの繰り返しではなく、出発角を変化させながらスキャンを行うことで、意図的に同一の回折Ｘ線に対して異なる検出器素子を照射させている点が異なる。
【００３２】
（２）移動平均法を用いたステップスキャン
移動平均法をステップスキャンに適用する場合には、複数の回折角２θが異なる観測点すなわち検出器素子からの強度データを平均するが、本発明では、同一の回折Ｘ線に対する異なる検出器素子のデータを平均する点が異なる。移動平均法では、検出器素子のサイズよりも大きな領域のデータを一つにしてしまい回折データの角度分解能が検出器素子サイズよりも大きくなるが、本発明では回折データの角度分解能は検出器素子サイズと同一である。
【００３３】
（３）ＴＤＩスキャン
本発明とＴＤＩスキャンとはスキャンを繰り返している点が異なる。ＴＤＩスキャンでは検出器の移動に伴い連続的にデータを取得するためスキャン回数は一回となり、その一回のスキャンの中で同一の回折Ｘ線を検出器中の複数の素子によって測定するが、本発明では繰り返し中の一回のスキャンではステップ移動によって行われるため、その一回の測定では回折Ｘ線と検出器素子の対応は一対一のものとなる。ＴＤＩスキャンでは一回のスキャンで複数の検出器素子が一つの回折Ｘ線を測定するのに対して、本発明ではスキャンを繰り返すことで複数の検出器素子が一つの回折Ｘ線を測定する点が異なる。
【００３４】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
実施例１では、ＳＰｒｉｎｇ−８内に建設されたビームラインＢＬ１５ＸＵにより、図２の方法を実施し、ＣｅＯ２粉末のＸ線回折測定を行った。ＣｅＯ２粉末を直径０．１ｍｍのリンデマンガラスキャピラリーに封入し、測定用サンプルとした。測定に用いた入射エネルギーは１８．９８７ｋｅＶである。一次元検出器として、シリコン半導体検出器ＭＹＴＨＥＮ（Ｄｅｃｔｒｉｓ社製、分解能５０μｍ、Ｎ＝１２８０チャネル）を用い、試料−検出器間の距離を９５５ｍｍとした。このとき検出器の角度分解能は０．００３°、２θ幅は３．８４°になるが、検出器の両末端でカウント数が大きくなる現象や検出器素子を収めた筐体の受光窓の陰といった余分な影響を避けるために両端近傍のデータを切り捨てることでＷを３．５°とした。一回目のスキャンでは開始角を５°とし、終了角（６０°）まで、露光時間５秒、３．５°ずつのステップ幅で、開始角をｎ×Ｗ／Ｎ（ｎ＝１とする）≒０．００３°ずつ増加させて繰り返しスキャンした。総繰り返し回数は５１回であった（図２のステップＳ２１０〜Ｓ２４０）。得られた回折データを、図５に示すように、各繰り返しのスキャンごとに２θ角度変換・補正を行い、５１個の回折データを得た。５１個の回折データから繰り返し回数が４回、９回、１６回、２５回、３６回、５１回に相当するように、４個、９個、１６個、２５個、３６個、５１個の回折データをそれぞれ連結した後、２θでソートした（図２のステップＳ２５０）。ソートされた回折データは、０．００３°の区間で平均化した（図２のステップＳ２６０）。このようにして得られた回折データを図６〜図８に示す。
【００３６】
５つの角度範囲（１４．５°−１７．０°、２４．７°−２７．３°、３７．３°−３９．５°、４７．７°−４８．９°、５５．８°−５７．４°）に対して、相対誤差の分布を調べた。これらの角度範囲はいずれもＣｅＯ２の結晶性回折ピークがなく一見すると平坦に見える領域であるが、バックグラウンドをなす試料回りの空気からの散乱や試料を封入したキャピラリーからの散乱の影響によってなだらかな曲線を描くため直線ではなく滑らかな理想曲線として二次曲線を設定し、実測データのその二次曲線からの差を誤差とし、更にその二次曲線の強度で相対化し相対誤差として、それぞれの区間における相対誤差の分布を求めた。結果を図９に示す。さらに、相対誤差の標準偏差をそれぞれの区間で算出した。結果を表２、図１０および図１１に示す。
【００３７】
［比較例１］
比較例１では、実施例１と同じ条件にて、通常のステップスキャンを一回行った。すなわち、実施例１における１回目のスキャンと同じであった。結果を図７および図８に示す。また、実施例１と同様に、５つの角度範囲に対して、相対誤差の分布を調べ、標準偏差を算出した。結果を表２、図９および図１０に示す。
【００３８】
［比較例２］
比較例２では、実施例１において、露光時間を２５０秒にした以外は同じ条件にて、通常のステップスキャンを行った。実施例１と同様に、５つの角度範囲に対して、相対誤差の分布を調べ、標準偏差を算出した。結果を表２、図９および図１０に示す。
【００３９】
［比較例３］
比較例３では、比較例１の通常のステップスキャンによって得たデータに対して５１点を平均化区間とした移動平均法を適用した。平坦な区間に関しては移動平均法による平坦化の影響は無視できるので加重平均ではなく平均化区間内の各点のウェートを等しくした単純移動平均化法を用いた。結果を図７に示す。
【００４０】
［比較例４］
比較例４では、比較例３において１１回移動平均法を実施した以外は、同様であった。結果を図８に示す。
【００４１】
以上の実施例／比較例の測定条件を簡単のため、表１にまとめる。
【００４２】
【表１】
2019211209.tif 000003
【００４３】
図６は、実施例１によるＸＲＤパターンを示す図である。
図７は、実施例１、比較例１および比較例３によるＸＲＤパターンの一部を示す図である。
図８は、実施例１、比較例１および比較例４によるＸＲＤパターンの一部を示す図である。
【００４４】
図６には、実施例１において、５１回繰り返した際のＸＲＤパターンを示した。この得られた粉末ＸＲＤパターンは、ＣｅＯ２の標準的な粉末回折パターンに良好に一致することが確認できた。図７は、図６のＸＲＤパターンのうち平坦に見える角度範囲（５５．８°〜５７．４°）を拡大して示す。図７において、実施例１の結果は、白丸で示されており、これを多項式近似（二次関数）した結果が薄い実線で示される。実施例１による多項式近似との比較した結果によれば、ばらつきが極めて少ないことが分かる。一方、比較例１によるステップスキャンのみでは、ばらつきが大きい。これに対して、５１回移動平均法を行った比較例３によれば、ばらつきが低減した。このことから、本発明の方法は、平坦に見えるような角度範囲に対して、移動平均法と同等程度にばらつきを低減することができることが示された。
【００４５】
図８は、図６のＸＲＤパターンのうち明瞭なピークを示す角度範囲（１１．９４°〜１２．０６°）を拡大して示す。図８において、実施例１および比較例１の回折ピークは、いずれも同じ回折強度を示した。一方、１１回移動平均法を行った比較例４の回折ピークの強度は、実施例１および比較例１のそれよりも顕著に減少した。このことから、本発明の方法は、複数回スキャンした回折データを平均しても、回折ピークを過剰に平坦化することがないことが示された。図示しないが、５１回移動平均法を行った比較例３の回折ピークの強度は、比較例４のそれよりもさらに低減した。
【００４６】
図９は、実施例１、比較例１および比較例２による相対誤差の分布を示す図である。
【００４７】
図９（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、１４．５°〜１７．０°の範囲および５５．８°〜５７．４°の範囲の相対誤差の分布を示す。図９（Ａ）および（Ｂ）によれば、実施例１（ただし、繰り返し回数５１回）による相対誤差分布は、極めて小さいことが分かった。一方、比較例１の相対誤差の分布は大きく、比較例１の露光時間に対して５０倍の露光時間とし、強度の統計誤差を低減した比較例３は、相対誤差分布は減少するものの、検出器素子間の感度のばらつきの影響により、実施例１の相対誤差分布よりも大きかった。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２には、各角度範囲における相対誤差の標準偏差の一覧を示す。表２から明らかなように、本発明の方法を実施した実施例１は、いずれの角度範囲においても、従来の方法に対して、もっとも標準偏差が小さく、回折強度を維持しつつも検出器素子間の感度のばらつきを低減するに有効であることが示された。
【００５０】
図１０は、実施例１、比較例１および比較例２による相対誤差の標準偏差と強度との関係を示す図である。
【００５１】
図１０は、表２に示す各角度範囲の標準偏差と強度との関係を示しており、実施例１は■で示され、比較例１は強度の小さい側５点の●で示され、比較例２は強度の大きい側５点の●で示される。また、図１０の理論曲線は、ポアソン分布であり、３次近似は、比較例１と比較例２との結果に基づく曲線である。図１０によれば、本発明の方法を実施した実施例１は、ポアソン分布に良好に一致することが分かった。一方、従来の方法である比較例１および比較例２は、ポアソン分布から大きく外れていた。このことからも、本発明の方法は、検出器素子間の感度のばらつきの低減に有利であることを示された。
【００５２】
図１１は、実施例１による相対誤差と繰り返し回数との関係を示す図である。
【００５３】
図１１において、繰り返し回数が１の結果は比較例１の結果である。図１１によれば、繰り返し回数が多いほど、相対誤差が低減することが示される。しかしながら、繰り返し回数がわずか４回であっても、従来のステップスキャンに比べて十分に検出器素子間の感度のばらつきは低減されている。また、繰り返し回数が１６回以上となると、相対誤差の低減の程度も小さくなった。このことから、必要な精度に応じて、繰り返し回数を設定すればよいが、少なくとも３回は行った方がよく、繰り返し回数を１５回以上行うことが好ましいといえる。図１１では、角度範囲が５５．８°〜５７．４°の結果を示したが、他の角度範囲においても同様の傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の方法は、Ｘ線回折やＸ線散乱実験において、一次元または二次元検出器を用いた場合に、検出器素子間の感度のばらつきの影響を低減できるので、精度よく測定でき、汎用性に優れる。
【符号の説明】
【００５５】
１００  Ｘ線回折計
１１０  Ｘ線源
１２０  検出器アーム
１３０  一次元または二次元検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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