(57)【要約】【課題】高耐熱性と低吸水性の両立が可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）芳香族カルボジイミド化合物と、（Ｃ）無機充填材と、を含み、前記（Ｃ）成分の表面が、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、チオール基、酸無水物化基、及び前記酸無水物化基の無水物部位が開環した基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有しており、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分の含有量が４０質量部以上である、樹脂組成物。【選択図】図１
2019119863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）芳香族カルボジイミド化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、を含み、
前記（Ｃ）成分の表面が、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、チオール基、酸無水物化基、及び前記酸無水物化基の無水物部位が開環した基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有しており、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分の含有量が４０質量部以上である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のエポキシ当量と、前記（Ｂ）成分のカルボジイミド当量との当量比が１：０．５〜１：１．５である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019119863.tif 000012
（式（１）において、Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）Ｒ２−又は酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項５】
ガラス転移温度が２８５℃未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
支持基材上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を有する、樹脂シート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置された、金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える樹脂基板。
【請求項１１】
請求項９に記載の金属張積層板または請求項１０に記載の樹脂基板の表面に回路層が形成された、プリント配線基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された半導体素子、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、
を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、樹脂基板、プリント配線基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの封止用樹脂組成物においては、耐熱性の観点から様々な開発が行われてきた。この種の技術として、例えば特許文献１に記載の封止用樹脂組成物が挙げられる。同文献には、封止用樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物とＰｄ型ベンゾオキサジンとを用いることにより、耐熱性を向上させられることが記載されている（特許文献１の段落００４０、実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の半導体パッケージの製造プロセスにおいて大面積化がますます進んできている。こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の封止用樹脂組成物の硬化物においては、架橋密度を上げたり高Ｔｇ化することで耐熱性を高くすると吸水性も高くなり、結果として劣化しやすいという問題があった。また、吸水性を低くすると耐熱性も低くなり、結果として強度が弱くなるという問題があった。そのため、高耐熱性と低吸水性の両立が可能な樹脂組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、芳香族カルボジイミド化合物と、特定の無機充填材とを組み合わせ、かつ無機充填材の含有量を制御した樹脂組成物を形成することにより、高耐熱性と低吸水性の両立が可能であることを見出したものである。すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
【０００６】
［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）芳香族カルボジイミド化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、を含み、
前記（Ｃ）成分の表面が、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、チオール基、酸無水物化基、及び前記酸無水物化基の無水物部位が開環した基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有しており、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分の含有量が４０質量部以上である、樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分のエポキシ当量と、前記（Ｂ）成分のカルボジイミド当量との当量比が１：０．５〜１：１．５である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【化１】
2019119863.tif 000003
（式（１）において、Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）Ｒ２−又は酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［５］ガラス転移温度が２８５℃未満である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］更に熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］支持基材上に、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を有する、樹脂シート。
［８］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
［９］［８］に記載のプリプレグの硬化物の少なくとも一面に金属層が配置された、金属張積層板。
［１０］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える樹脂基板。
［１１］［９］に記載の金属張積層板または［１０］に記載の樹脂基板の表面に回路層が形成された、プリント配線基板。
［１２］［１１］に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された半導体素子、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、
を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、高耐熱性と低吸水性の両立が可能な樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態における樹脂シートの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態における金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図５】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図６】本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）芳香族カルボジイミド化合物と、（Ｃ）無機充填材と、を含む。
【００１０】
＜（Ａ）成分：エポキシ樹脂＞
前記（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
前記（Ａ）成分として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００１２】
前記（Ａ）成分の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００１３】
前記（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）から無機充填材を除く１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上７０質量以下がさらに好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより一層好ましい。前記（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂層を形成するのが容易となる。一方、前記（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
【００１４】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０以上２，０００以下が好ましく、９５以上１，０００以下がより好ましい。前記（Ａ）成分の重量平均分子量が上記下限値以上であると、樹脂層の硬化物にタック性が生じるのを抑制することができる。前記（Ａ）成分の重量平均分子量が上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂層を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００１５】
＜（Ｂ）成分：芳香族カルボジイミド化合物＞
本実施形態の樹脂組成物が前記（Ｂ）成分を含むことにより、高耐熱性、低熱膨張係数及び高強度を得ることができる。
【００１６】
前記（Ｂ）成分は、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【化２】
2019119863.tif 000004
（式（１）において、Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）Ｒ２−又は酸素原子であり、−Ｃ（Ｒ１）Ｒ２−であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ１０における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１０における直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１〜１０であり、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０における環状の前記アルキル基は、炭素数が３〜１０であり、このようなアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ１０における前記アルキル基の炭素数は、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０における前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００２１】
ベンゼン環に対する「Ｘ」と「Ｎ＝Ｃ＝Ｎ」との位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００２２】
式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の末端はどのような構造であってもよいが、不活性化されていることが好ましく、例えば、両末端にそれぞれモノイソシアネートが結合した構造や、前記末端イソシアネートが更にキャッピングされた構造等が挙げられる。
【００２３】
前記（Ｂ）成分として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００２４】
前記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）から無機充填材を除く１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上７０質量以下がさらに好ましく、４０質量部以上６０質量以下がより一層好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であると、耐熱性に優れ、低誘電率・低誘電正接となる。一方、前記（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であると、流動性、および硬化性に優れる。
【００２５】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上５，０００以下が好ましく、１０００以上３，０００以下がより好ましい。前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記下限値以上であると、硬化性および耐熱性に優れる。前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記上限値以下であると、流動性に優れる。
【００２６】
前記（Ａ）成分のエポキシ当量と、前記（Ｂ）成分のカルボジイミド当量との当量比（［（Ａ）成分のエポキシ当量］：［（Ｂ）成分のカルボジイミド当量］）は１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．７〜１：１．３であることがより好ましく、１：０．８〜１：１．２であることがさらに好ましく、１：０．９〜１：１．１であることがより一層好ましい。これにより、密着性および吸湿耐熱性を向上させることができる。
【００２７】
＜（Ｃ）成分：無機充填材＞
本実施形態の樹脂組成物が前記（Ｃ）成分を含むことにより、適度な弾性率、低誘電正接を得ることができる。
【００２８】
前記（Ｃ）成分としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、弾性率と低誘電正接、樹脂残渣の低減を両立する観点から、シリカがより好ましい。これらの中から、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記（Ｃ）成分の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。前記（Ｃ）成分の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。一方、前記（Ｃ）成分の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で前記（Ｃ）成分の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
【００３０】
前記（Ｃ）成分の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【００３１】
前記（Ｃ）成分は、平均粒子径が単分散のものを用いてもよいし、平均粒子径が多分散のものを用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【００３２】
前記（Ｃ）成分としては、シリカ粒子が好ましく、平均粒子径５．０μｍ以下のシリカ粒子が好ましく、平均粒子径０．０５μｍ以上４．０μｍ以下のシリカ粒子がより好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下のシリカ粒子がさらに好ましい。これにより、前記（Ｃ）成分の充填性をさらに向上させることができる。
【００３３】
前記（Ｃ）成分の含有量は、無機充填材を含む樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００質量部に対して、８５質量部以下が好ましく、５５質量部以上８０質量部以下がより好ましく、６５質量部以上７５質量以下がさらに好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、低誘電正接を得つつ良好な弾性率が得られる。一方、前記（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であると、樹脂残渣を低減しつつ良好な弾性率が得られる。また、高弾性率を得る観点から、前記（Ｃ）成分の含有量は、４０質量部以上であることが好ましい。
【００３４】
前記（Ｃ）成分の表面は、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、チオール基、酸無水物化基、及び前記酸無水物化基の無水物部位が開環した基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有している。
【００３５】
前記置換アミノ基としては、例えば、フェニルアミノプロピル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の表面にアミノ基又は置換アミノ基を導入する方法としては、例えば、無機充填材をアニリドで処理する方法が挙げられる。
前記アニリドとしては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の表面が、アミノ基又は置換アミノ基を有していることにより、吸湿耐熱およびめっき密着性を向上させることができる。
【００３６】
前記（Ｃ）成分の表面にエポキシ基を導入する方法としては、例えば、無機充填材を、エポキシ基と、アルコキシシリル基と、を有する、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような化合物で処理する方法が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の表面が、エポキシ基を有していることにより、吸湿半田耐熱や、半田クラック耐性を向上させることができる。
【００３７】
前記（Ｃ）成分の表面にチオール基を導入する方法としては、例えば、無機充填材を、チオール基と、アルコキシシリル基と、を有する、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのような化合物で処理する方法が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の表面が、チオール基を有していることにより、めっき密着性を向上させることができる。
【００３８】
前記酸無水物化基としては、例えば、
【化３】
2019119863.tif 000005
等が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の表面に酸無水物化基を導入する方法としては、例えば、無機充填材を、酸無水物化基と、メトキシシリル基等のアルコキシシリル基と、を有する、以下のような化合物で処理する方法が挙げられる。
【化４】
2019119863.tif 000006
前記（Ｃ）成分の表面が、酸無水物化基を有していることにより、吸湿半田耐熱や、半田クラック耐性を向上させることができる。
【００３９】
酸無水物化基の無水物部位が開環した基としては、例えば、
【化５】
2019119863.tif 000007
等が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の表面に酸無水物化基の無水物部位が開環した基を導入する方法としては、例えば、無機充填材を、酸無水物化基と、メトキシシリル基等のアルコキシシリル基と、を有する化合物で処理した後に、無機充填材の表面に結合した前記酸無水物を水やエポキシ樹脂と反応させて開環させる方法が挙げられる。
前記（Ｃ）成分の表面が、酸無水物化基の無水物部位が開環した基を有していることにより、めっき密着性を向上させることができる。
【００４０】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分の含有量は４０質量部以上である。これにより、高耐熱性と低吸水性の両立が可能となる。
前記（Ｃ）成分の含有量は、５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることがより一層好ましい。これにより、適度な弾性率、低誘電正接を得ることができる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物は、ガラス転移温度が２８５℃未満であることが好ましく、２００℃超２８５℃未満であることがより好ましく、２２０℃超２６０℃未満であることがさらに好ましく、２３０℃超２５０℃未満であることが特に好ましい。ガラス転移温度が上記下限値超であることにより、良好な配線加工性と吸湿耐熱性を得ることができる。一方、ガラス転移温度が上記上限値未満であることにより、良好な吸湿耐熱性と伝送特性を得ることができる。
【００４２】
本実施形態の樹脂組成物は、密着強度の向上や、さらなる低誘電率、低誘電正接化のために、更に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは末端もしくは分子鎖中に特定の官能基を有したものでもよく、前記官能基としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシ基、アクリル基が挙げられる。このような官能基を有する熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、柔軟骨格ポリイミド、又はエポキシ基、ヒドロキシ基若しくはアクリル基で変性したポリブタジエンが好ましい。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００４４】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）から無機充填材を除く１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより一層好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、流動性に優れ、吸湿耐熱性を向上させることができる。一方、前記熱可塑性樹脂成分の含有量が上記上限値以下であると、めっき密着を向上させることができる。
【００４５】
このほか、必要に応じて、本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤、カップリング剤、添加剤を適宜配合することができる。
【００４６】
＜硬化促進剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含むことができる。これにより、樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、前記（Ｂ）成分の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
前記硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）から無機充填材を除く１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００４７】
＜カップリング剤＞
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は本実施形態の樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、前記（Ｃ）成分にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により前記（Ｃ）成分と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、得られる絶縁層の耐熱性を改良することができる。
【００４８】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
これにより、前記（Ｃ）成分と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、得られる絶縁層の耐熱性をより向上させることができる。
前記カップリング剤の含有量は、樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４９】
＜添加剤＞
さらに、本実施形態の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加剤を添加してもよい。
【００５０】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【００５１】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【００５２】
レベリング剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、アクリル重合体等が挙げられる。レベリング剤を添加することにより、塗膜の表面張力を均一化し、浮きまだらやハジキを防止し、被塗物への濡れを改良することができる。
前記カップリング剤の含有量は、樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
【００５３】
［樹脂ワニス］
本実施形態の樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスとすることができる。
樹脂ワニスの固形分は、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。これにより、樹脂ワニスの作業性や成膜性をさらに向上させることができる。
【００５４】
なお、本実施形態の樹脂組成物は、例えば、ガラス繊維基材等の繊維基材や紙基材を含まないものとすることができる。これにより、ビルドアップ層やソルダーレジスト層を形成するために適した樹脂組成物を実現することができる。
【００５５】
［硬化物］
本実施形態の樹脂組成物を温度２３０℃で２時間加熱処理して得られる硬化物は、１ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００５以下であることが好ましく、０．００４５以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、上記硬化物の吸水率は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じる方法で２３±０．５℃、２４時間の条件にて蒸留水中で吸湿させた場合において、０．１０％以上０．４０％以下であることが好ましく、０．１２％以上０．３０％以下であることがより好ましい。下限値以上とすることにより、樹脂残渣の発生を抑制することができ、上限値以下とすることにより、低誘電率、低誘電正接の特性を持ったプリント配線基板を得ることができるようになる。
【００５７】
また、本実施形態の樹脂組成物を２３０℃、２時間加熱処理して得られる硬化物の２５℃における弾性率は、基板の反りを低減し、低誘電正接特性を得る観点から、好ましくは５ＧＰａ以上、より好ましくは８ＧＰａ以上である。一方、得られる絶縁層の応力を緩和させたり、回路層等の他の部材との密着性を良好にする観点から、好ましくは、２１Ｇｐａ以下であり、より好ましくは１５Ｇｐａ以下であり、さらに好ましくは１３ＧＰａ以下である。
【００５８】
このような弾性率を達成するためには、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量、硬化促進剤などの添加剤の種類や配合量等をそれぞれ適切に制御することが重要である。
【００５９】
［樹脂シート］
次に、本実施形態の樹脂シート１００について説明する。
図１は、本実施形態における樹脂シート１００の構成の一例を示す断面図である。樹脂シート１００は、プリント配線基板のビルドアップ層またはソルダーレジスト層における絶縁層を形成するために用いられる。図１に示すように、樹脂シート１００は、支持基材１２上に、本実施形態の樹脂組成物を用いて形成された樹脂層１０を有する。このため、上述したように、樹脂シート１００を用いて形成される絶縁層を備える半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００６０】
樹脂シート１００は、例えば、支持基材１２上にワニス状の本実施形態の樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜に対して溶剤除去処理を行うことによって樹脂層１０を形成することにより製造することができる。支持基材１２は、とくに限定されないが、例えば、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）や銅箔により構成される。また、樹脂層１０の層厚は、とくに限定されないが、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。これにより、ビルドアップ層やソルダーレジスト層中の絶縁層の形成に適した樹脂層１０を実現することができる。
【００６１】
本実施形態においては、例えば、次のようにして樹脂シート１００を用いてビルドアップ層やソルダーレジスト層中の絶縁層を形成することができる。まず、回路基板の導体回路パターンが設けられた面上に、樹脂層１０が回路基板と対向するよう樹脂シート１００を貼付する。樹脂シート１００の貼付は、例えば、樹脂シート１００を回路基板上に積層した後、これを真空加熱加圧成形することにより行うことができる。次いで、支持基材１２を、樹脂層１０から剥離する。次いで、回路基板上に残存した樹脂層１０を熱硬化させる。これにより、回路基板上に、導体回路パターンを覆うように、樹脂層１０を硬化して得られる硬化膜からなる絶縁層が形成されることとなる。
【００６２】
［プリプレグ及び樹脂基板］
次に、プリプレグ、および樹脂基板について説明する。
プリプレグとは、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いられるものである。プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。
また、樹脂基板とは、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられる。本実施形態の樹脂基板は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える。例えば、本実施形態のプリプレグを加熱硬化することによって得ることができる。
【００６３】
プリプレグの厚さは、例えば、２０μｍ以上２２０μｍ以下である。プリプレグの厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型のプリント配線基板に適した樹脂基板を得ることができる。
【００６４】
つづいて、プリプレグの製造方法について説明する。
プリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、繊維基材の両面から本実施形態の樹脂組成物からなる樹脂層で繊維基材をラミネートする方法等が挙げられる。
【００６６】
［金属張積層板］
図２は、本実施形態における金属張積層板２００の構成の一例を示す断面図である。本実施形態の金属張積層板２００は、本実施形態のプリプレグの硬化物（絶縁層３０１）、または本実施形態のプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の硬化物（絶縁層３０１）の少なくとも一面に金属層１０５が配置されている。金属張積層板２００は、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いることができる。
【００６７】
つづいて、上記で得られたプリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法について説明する。プリプレグを用いた金属張積層板２００の製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属層１０５を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属層１０５を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属層１０５を重ねる。
次いで、プリプレグと金属層１０５とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板２００を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
【００６８】
上記の加熱加圧成形するときの加熱温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２４０℃以下がより好ましい。
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の高圧がより好ましい。
【００６９】
また、加熱加圧成形後に、必要に応じて、恒温槽等で後硬化をおこなってもよい。後硬化の温度は、好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。
【００７０】
また、この金属張積層板２００または樹脂基板をコア基板として用いてプリント配線基板を得ることができる。
【００７１】
以下、プリプレグ、金属張積層板２００および樹脂基板を製造する際に使用する各材料について詳細に説明する。
【００７２】
金属層１０５を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバー、スーパーインバー等のＦｅ−Ｎｉ系の合金、Ｗ、Ｍｏ等が挙げられる。これらの中でも、金属層１０５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属層１０５としては、銅箔が好ましい。
また、金属層１０５としては、支持基材付金属層等も使用することができる。
金属層１０５の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上３５μｍ以下である。
【００７３】
次いで、プリプレグに用いられる繊維基材について説明する。
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材；ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維；ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維；ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材；クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材；等が挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板を得ることができる。
【００７４】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の本実施形態の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
【００７５】
ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
【００７６】
［プリント配線基板］
次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。本実施形態のプリント配線基板３００は、本実施形態の金属張積層板２００または本実施形態の樹脂基板の表面に回路層が形成されている。
図３および図４は、本実施形態におけるプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。
【００７７】
プリント配線基板３００は、例えば、図３に示すように、コア層３１１と、ソルダーレジスト層４０１と、を含む。また、プリント配線基板３００は、例えば、図４に示すように、コア層３１１と、ビルドアップ層３１７と、ソルダーレジスト層４０１と、を含んでもよい。
なお、本実施形態において、ビアホール３０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
【００７８】
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層３１１上に、ビルドアップ層３１７を２層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板３００において、ビルドアップ層３１７における絶縁層３０５およびソルダーレジスト層４０１から選択される少なくとも一層が本実施形態の樹脂組成物の硬化物により構成されており、ビルドアップ層３１７における絶縁層３０５およびソルダーレジスト層４０１から選択されるすべての層が本実施形態の樹脂組成物の硬化物により構成されていることが好ましい。
【００７９】
金属層３０３は、例えば、回路層であり、金属層１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９とを有する。
【００８０】
プリント配線基板３００が、図４に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層３０３は、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の回路層である。
【００８１】
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属層１０５または絶縁層３０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。金属層１０５または絶縁層３０１上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０８の除去により、金属層１０５または絶縁層３０１上に金属層３０３を形成する。
【００８２】
金属層３０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。
【００８３】
金属層３０３の厚みは、特に限定されないが、通常は、０．５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
【００８５】
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０５の厚さは、好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。絶縁層３０５の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスが特に優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０５を得ることができる。
【００８６】
つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。
【００８７】
はじめに、上述した金属張積層板２００を準備する。
次いで、エッチング処理により、金属層１０５の一部またはすべてを除去する。
【００８８】
次いで、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成する。ビアホール３０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。ビアホール３０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属層１０５の除去前に、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成してもよい。
【００８９】
次いで、ビアホール３０７内、金属層１０５または絶縁層３０１の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う。
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法等が挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して樹脂残渣を除去する方法等が挙げられる。
【００９０】
次に、ビアホール３０７内に金属層３０３を形成する。金属層３０３は、例えば、セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）またはモディファイドセミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）により形成することができる。以下、具体的に説明する。
【００９１】
はじめに、無電解めっき法を用いて、金属層１０５または絶縁層３０１の表面やビアホール３０７内に無電解金属めっき膜３０８を形成し、プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず金属層１０５または絶縁層３０１の表面上やビアホール３０７内に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０８を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
【００９２】
次いで、金属層１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
【００９３】
次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン内部かつ金属層１０５および／または無電解金属めっき膜３０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０９を形成する。電気めっき処理としては、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層３０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０９の材料としては、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか一種以上を用いることができる。
【００９４】
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジストを除去する。
【００９５】
次いで、電解金属めっき層３０９が形成されている領域以外の金属層１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、金属層１０５および／または無電解金属めっき膜３０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層３０３を形成することができる。金属層３０３は、金属層１０５および／または無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９と、により構成されることになる。
【００９６】
さらに、金属層３０３上に、必要に応じてビルドアップ層３１７を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。そして、ソルダーレジスト層４０１を金属層３０３上に積層する。
【００９７】
以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。
【００９８】
［半導体装置］
つづいて、本実施形態に係る半導体装置４００について説明する。
図５および図６は、本実施形態における半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。本実施形態の半導体装置４００は、本実施形態のプリント配線基板３００と、前記プリント配線基板３００の回路層上に搭載された半導体素子４０７、または前記プリント配線基板３００に内蔵された半導体素子４０７と、を備えている。半導体装置４００の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【００９９】
はじめに、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０７を回路層の一部である接続端子上に半田バンプ４１０を介して固着させる。その後、半導体素子４０７、半田バンプ４１０等を封止材４１３で封止することによって、図５および図６に示す様な半導体装置４００が得られる。
【０１００】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、上記実施形態では、半導体素子４０７と、プリント配線基板３００の回路層とを半田バンプ４１０で接続したが、これに限られるものではない。例えば、半導体素子４０７とプリント配線基板３００の回路層とをボンディングワイヤで接続してもよい。
【０１０１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調整した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（質量％）を示している。
【表１】
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【０１０４】
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量９６ｇ／ｅｑ
（Ｂ）成分：芳香族カルボジイミド化合物
構造式：
【化６】
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重量平均分子量  Ｍｗ＝約２，５０００、カルボジイミド当量２０５ｇ／ｅｑ
【０１０５】
（Ｃ）成分：無機充填材
シリカ粒子、アドマテックス社製（比表面積４．８ｍ２／ｇ、平均粒子径１．１μｍ）を表面処理した。
なお、表面処理剤の添加量は、下記の計算式に従って決定した。処理比率は、最小被覆面積を被覆する場合を１．０、その半分の面積を被覆する場合を０．５とした。
【数１】
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【表２】
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表面処理剤
アニリド：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
エポキシ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
チオール：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
酸無水物：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
フェニルシラン：フェニルトリメトキシシラン
ビニルシラン：ビニルトリメトキシシラン
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
【０１０６】
熱可塑性樹脂
フェノキシ樹脂、三菱化学社製
柔軟骨格ポリイミド、荒川化学社製
添加剤（レベリング剤）
アクリル重合体、ビックケミージャパン社製
【０１０７】
（樹脂シートの製造）
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、得られた樹脂ワニスＰを塗工し、これを１２０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、絶縁膜が積層された樹脂シートを得た。
【０１０８】
（プリント配線板）
２ステージビルドアップラミネーター（ニチゴー・モートン社製  ＣＶＰ３００）を用いて、厚さ３０μｍの樹脂シートから積層体を製造した。具体的には、厚み１００μｍのＥＬＣ−４７８５ＴＨ−Ｇ（住友ベークライト社製、銅箔１２μｍ）を用いて、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより、導通を図り、銅箔をエッチングして回路形成面を有する残銅６０％のコア層を作製した。また、樹脂シートの樹脂層を枚葉にカットし、上記ＣＶＰ３００にセットして上記コア層に仮付けし、真空ラミネーター内で１２０℃、０．７ＭＰａ、３０秒間真空ラミネーションをおこなった。
【０１０９】
その後、ニチゴー・モートン社製ＣＰＶ３００が備えるホットプレス装置を用いて、１００℃、０．６ＭＰａ、６０秒間ホットプレスして平滑化した。
その後、ＰＥＴフィルムを剥離した後、熱風乾燥装置に、得られた積層体を１６０℃、６０分間入れ、ビルドアップ用プリプレグの熱硬化性樹脂の硬化反応をおこなった。
つぎに、得られた積層板に炭酸レーザーによりビア孔を形成した。ビア内および、樹脂層表面を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ：過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ濃度４５ｇ／ｌ）に３０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
【０１１０】
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、プリント配線板を得た。
【０１１１】
以上のようにして、各実施例および各比較例において得られた樹脂ワニス（熱硬化性樹脂組成物）を用いて、樹脂シート、プリント配線基板を作成した。これらについて、下記の評価を行った。評価結果について、表１に示す。
【０１１２】
（硬化物）
上記樹脂シートの厚み３０μｍの樹脂層を４枚重ね、銅箔を用いてホットプレスを用いて２００℃、１ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、２時間加熱加圧し、樹脂層を硬化させた。次いで、得られた硬化物の銅箔をエッチングにより除去し、サンプルとして硬化物を製造した。
【０１１３】
（Ｔｇ：ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００））で行った。
得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍの測定サンプルを切り出し、その測定サンプルに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定をおこなった。
ここで、ガラス転移温度は、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度とした。
【０１１４】
（ＣＴＥ：熱膨張率）
熱膨張率（ＣＴＥ）は、ＴＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ４００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で線膨張係数の測定を行った。
得られた硬化物から幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍの測定サンプルを切り出し、その測定サンプルに対し、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇ、引張モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。２５〜５０℃における測定結果の平均を算出し熱膨張率（ｐｐｍ／℃）とした。なお、膨張率は、２サイクル目の昇温時の値を採用した。
【０１１５】
（Ｄｋ：誘電率、Ｄｆ：誘電正接）
得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準じ１ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振器法（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）で測定した。
【０１１６】
（めっき銅のピール強度）
得られたプリント配線板を用いて、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１：１９９６に準拠して、上述の粗化処理後の２３℃におけるめっき銅のピール強度を測定した。
【０１１７】
（めっき銅のＨＡＳＴ後ピール強度）
得られたプリント配線板を用いて、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１：１９９６に準拠して、上述の粗化処理後の２３℃におけるめっき銅のピール強度を測定した。なお、前処理として温度１３０℃、湿度８５％、時間１００時間の吸湿処理を行った。
【０１１８】
（配線加工性）
得られたプリント配線板のＬ／Ｓ＝８／８μｍのパターンをレーザー顕微鏡で細線の外観検査及び導通チェックにより評価した。
符号は以下の通りである。
◎：形状、導通ともに問題なし
○：ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×：ショート、配線切れあり
【０１１９】
（吸湿耐熱）
得られたプリント配線板を用いて、ＪＥＤＥＣ（レベル１）に準拠して、温度８５℃、湿度８５％、時間１６８時間の前処理を行い、その後、２６０℃に達するリフロー炉に通し、評価した。各符号は以下の通りである。
◎：リフロー５回以上めっき膨れ無し
○：リフロー４回まで、めっき膨れ無し
×：リフロー１回以下で、めっき膨れ有り
【０１２０】
（伝送特性）
得られたプリント配線板について、ネットワークアナライザ（商品名『Ｅ８３６３Ｂ』、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を使用し、インピーダンスを５０Ωに合わせ、３０ＧＨｚの挿入（伝送）損失Ｓ２１を測定した。なお、パターンは導体幅６５μｍ、導体厚１２μｍ、線路長２０ｍｍ、誘電体厚３０μｍ、特性インピーダンス５０Ωのマイクロストリップ線路。各符号は以下の通りである。
◎：伝送損失が、１．５ｄＢ／１０ｃｍ未満
○：伝送損失が、２ｄＢ／ｃｍ未満１．５ｄＢ／１０ｃｍ以上
×：伝送損失が、２ｄＢ／１０ｃｍ以上
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、高耐熱性と低吸水性の両立が可能な樹脂組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０…樹脂層、１２…支持基材、１００…樹脂シート、１０５…金属層、２００…金属張積層板、３００…プリント配線基板、３０１…絶縁層、３０３…金属層、３０５…絶縁層、３０７…ビアホール、３０８…無電解金属めっき膜、３０９…電解金属めっき層、３１１…コア層、３１７…ビルドアップ層、４００…半導体装置、４０１…ソルダーレジスト層、４０７…半導体素子、４１０…半田バンプ、４１３…封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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