(57)【要約】【課題】短絡電流の増大を抑制すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、電極合材層１０２、中間層２０、および電極集電体１０１を少なくとも含む。中間層２０は、電極合材層１０２および電極集電体１０１の間に配置されている。中間層２０は、絶縁性粒子２１および導電性粒子２２を少なくとも含む。中間層２０の厚さ方向断面において、絶縁性粒子２１は弧状形状を有する。かつ導電性粒子２２は弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在する。【選択図】図４
2019053912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極合材層、
中間層、および
電極集電体
を少なくとも含み、
前記中間層は、前記電極合材層および前記電極集電体の間に配置されており、
前記中間層は、絶縁性粒子および導電性粒子を少なくとも含み、
前記中間層の厚さ方向断面において、
前記絶縁性粒子は、弧状形状を有し、かつ
前記導電性粒子は、前記弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在する、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記弧状形状は外周線および内周線を含み、
前記外周線から前記内周線と反対側に１μｍ離れた位置までの範囲が外周領域とされ、前記内周線から前記外周線と反対側に１μｍ離れた位置までの範囲が内周領域とされるとき、
前記導電性粒子は前記外周領域において第１濃度を有し、前記導電性粒子は前記内周領域において第２濃度を有し、
前記第２濃度に対する前記第１濃度の比が１を超える、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２濃度に対する前記第１濃度の比が２以上５０以下である、
請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記外周線は第１曲率半径を有し、前記内周線は第２曲率半径を有し、
前記第１曲率半径に対する前記第２曲率半径の比が０．３以上０．９５以下である、
請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記中間層は５％以上３０％以下の多孔度を有する、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記中間層は０．０１質量％以上５質量％以下の前記導電性粒子を含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
電極集電体の表面に中間層を形成すること、
前記中間層の表面に電極合材層を形成すること、および
前記中間層を圧縮すること、
を少なくとも含み、
前記中間層は、中空粒子および導電性粒子を少なくとも含むように形成され、
前記中間層が圧縮されることにより、前記中空粒子が粉砕され、
前記中空粒子が粉砕されることにより、絶縁性粒子が形成され、
前記絶縁性粒子は、前記中間層の厚さ方向断面において弧状形状を有する、
非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−０７２２２１号公報（特許文献１）は、電極合材層および電極集電体の間に中間層を形成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７２２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電極合材層および電極集電体の間に中間層を形成することが検討されている。たとえば、絶縁性粒子および導電性粒子を含む中間層を形成することが考えられる。絶縁性粒子は、たとえばセラミック粒子等であり得る。導電性粒子は、たとえばカーボンブラック等であり得る。絶縁性粒子および導電性粒子を含む中間層には、内部短絡発生時に短絡電流の増大を抑制する作用が期待される。
【０００５】
一般に絶縁性粒子は非常に硬い。通常の圧縮手段（たとえばロールプレス等）により、高い圧縮率を有する中間層を形成することは困難である。中間層の圧縮率が低いことにより、絶縁性粒子および導電性粒子の充填状態にバラツキが生じやすいと考えられる。充填状態のバラツキにより、局所的に短絡電流が流れやすい部分が生じると考えられる。
【０００６】
本開示の目的は、短絡電流の増大の抑制にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
〔１〕非水電解質二次電池は、電極合材層、中間層、および電極集電体を少なくとも含む。中間層は、電極合材層および電極集電体の間に配置されている。中間層は、絶縁性粒子および導電性粒子を少なくとも含む。中間層の厚さ方向断面において、絶縁性粒子は、弧状形状を有する。かつ導電性粒子は、弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在する。
【０００９】
図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。
図１〜４には、中間層の厚さ方向断面が示されている。図１には、圧縮前の中間層１０が示されている。中間層１０は、電極合材層１０２および電極集電体１０１の間に配置されている。中間層１０は、中実粒子１１および導電性粒子１２を含む。中実粒子１１は、内部に空洞を実質的に有しない。中実粒子１１は絶縁性粒子である。
【００１０】
図２は、本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。
図２には、圧縮後の中間層１０が示されている。中実粒子１１（絶縁性粒子）が硬いため、中間層１０は密に詰まり難い。中実粒子１１同士の間隔が広い部分では、電極合材層１０２および電極集電体１０１の間に、電気抵抗の低い電流経路９０が生じると考えられる。内部短絡発生時、電流経路９０に短絡電流が集中することにより、電流経路９０の電気抵抗はさらに低下すると考えられる。すなわち短絡電流が増大すると考えられる。
【００１１】
図３は、本開示の作用メカニズムを説明するための第３断面概念図である。
図３には、圧縮前の中間層２０が示されている。中間層２０は、電極合材層１０２および電極集電体１０１の間に配置されている。中間層２０は、中空粒子２３および導電性粒子２２を含む。中空粒子２３は、内部に空洞を有する。中空粒子２３は絶縁性粒子である。
【００１２】
図４は、本開示の作用メカニズムを説明するための第４断面概念図である。
図４には、圧縮後の中間層２０が示されている。圧縮により中空粒子２３（図３）が粉砕される。中空粒子２３が粉砕されるため、中間層２０の圧縮率が高まると考えられる。さらに中空粒子２３が粉砕されることにより、絶縁性粒子２１が形成される。絶縁性粒子２１は弧状形状を有する。導電性粒子２２は、弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在することになる。元々、中空粒子２３の内部には導電性粒子２２が存在しないためである。
【００１３】
弧状形状を有する絶縁性粒子２１は密に詰まりやすい。そのため絶縁性粒子２１および導電性粒子２２の充填状態にバラツキが生じ難いと考えられる。なおかつ導電性粒子２２が絶縁性粒子２１の外周側に偏在していることにより、電気抵抗の低い電流経路９０（図２）の形成が抑制されることが期待される。すなわち中間層２０では、短絡電流の増大の抑制が期待される。
【００１４】
〔２〕弧状形状は外周線および内周線を含む。外周線から内周線と反対側に１μｍ離れた位置までの範囲が外周領域とされる。内周線から外周線と反対側に１μｍ離れた位置までの範囲が内周領域とされる。このとき導電性粒子は外周領域において第１濃度を有する。導電性粒子は内周領域において第２濃度を有する。第２濃度に対する第１濃度の比が１を超える。
【００１５】
本明細書では、第２濃度に対する第１濃度の比が「偏在度」とも称される。偏在度によって、導電性粒子が弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在することが確認されてもよい。偏在度が１を超える場合、導電性粒子が弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在していると考えられる。
【００１６】
〔３〕第２濃度に対する第１濃度の比が２以上５０以下であってもよい。偏在度が２以上５０以下であることにより、たとえば短絡電流の増大の抑制が期待される。
【００１７】
〔４〕外周線は第１曲率半径を有する。内周線は第２曲率半径を有する。第１曲率半径に対する第２曲率半径の比が０．３以上０．９５以下であってもよい。
【００１８】
本明細書では、第１曲率半径に対する第２曲率半径の比が「曲率半径比」とも称される。曲率半径比が０．３以上０．９５以下であることにより、たとえば短絡電流の増大の抑制が期待される。
【００１９】
〔５〕中間層は５％以上３０％以下の多孔度を有してもよい。これにより、短絡電流の増大の抑制が期待される。さらに通常使用時、低い電池抵抗が期待される。
【００２０】
〔６〕中間層は０．０１質量％以上５質量％以下の導電性粒子を含んでもよい。これにより、たとえば通常使用時、低い電池抵抗が期待される。
【００２１】
〔７〕非水電解質二次電池の製造方法は、以下の（α）〜（γ）を少なくとも含む。
（α）電極集電体の表面に中間層を形成する。
（β）中間層の表面に電極合材層を形成する。
（γ）中間層を圧縮する。
中間層は、中空粒子および導電性粒子を少なくとも含むように形成される。中間層が圧縮されることにより、中空粒子が粉砕される。中空粒子が粉砕されることにより、絶縁性粒子が形成される。絶縁性粒子は、中間層の厚さ方向断面において弧状形状を有する。
【００２２】
該製造方法において形成される中間層では、短絡電流の増大の抑制が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。
【図２】図２は、本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。
【図３】図３は、本開示の作用メカニズムを説明するための第３断面概念図である。
【図４】図４は、本開示の作用メカニズムを説明するための第４断面概念図である。
【図５】図５は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、絶縁性粒子の形状を説明するための断面概念図である。
【図９】図９は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、曲率半径比と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、導電性粒子の含量と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示す片対数グラフである。
【図１３】図１３は、多孔度と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、偏在度と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２５】
以下、一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえばナトリウムイオン二次電池等であってもよい。以下、非水電解質二次電池は「電池」と略記され得る。
【００２６】
以下、一例として中間層が正極合材層および正極集電体の間に配置されている実施形態が説明される。ただし本実施形態は、中間層が負極合材層および負極集電体の間に配置されている実施形態も含む。すなわち本実施形態の中間層は電極合材層および電極集電体の間に配置されている。
【００２７】
＜非水電解質二次電池＞
図５は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００の外形は、扁平直方体である。すなわち電池１０００は角形電池である。ただし本実施形態の電池は角形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、たとえば円筒形電池であってもよい。
【００２８】
《ケース》
電池１０００はケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケース１００１が密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池はラミネート型電池であってもよい。
【００２９】
ケース１００１は容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、たとえばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等がさらに設けられていてもよい。
【００３０】
ケース１００１は、電極群５００および電解液を収納している。図５中の一点鎖線は電解液の液面を示している。さらに電解液は電極群５００にも含浸されている。すなわち電解液は電極群５００の内部にも存在している。
【００３１】
《電極群》
図６は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５００は巻回型である。すなわち電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、正極および負極の間にセパレータが挟まれつつ、正極および負極が交互に積層されることにより形成され得る。
【００３２】
《正極》
図７は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は正極１００（電極）を少なくとも含む。正極１００は帯状のシートである。正極１００は、正極合材層１０２および正極集電体１０１を含む。図７では図示されていないが、正極合材層１０２および正極集電体１０１の間には、中間層２０（図４）が配置されている。すなわち電池１０００は、正極合材層１０２（電極合材層）、中間層２０および正極集電体１０１（電極集電体）を少なくとも含む。
【００３３】
《中間層》
図４に示されるように、中間層２０は、正極合材層１０２および正極集電体１０１の間に配置されている。中間層２０は正極集電体１０１の表面に形成されていてもよい。中間層２０は正極集電体１０１の表裏両面に形成されていてもよい。
【００３４】
中間層２０は、たとえば３μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書の「層の厚さ」は、層の厚さ方向断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において測定され得る。ＳＥＭ撮像用の断面試料には、たとえば集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工等が施されてもよい。層の厚さは少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の厚さの算術平均が層の厚さとされ得る。測定個所の間隔は均等であることが望ましい。測定個所は、それぞれ１０ｍｍ以上離れていることが望ましい。
【００３５】
（絶縁性粒子）
中間層２０は、絶縁性粒子２１および導電性粒子２２を少なくとも含む。中間層２０は、たとえば９３質量％以上９７．９９５質量％以下の絶縁性粒子２１を含んでもよい。中間層２０は、たとえば９７．９９質量％以下の絶縁性粒子２１を含んでもよいし、９７．９質量％以下の絶縁性粒子２１を含んでもよいし、９７質量％以下の絶縁性粒子２１を含んでもよい。中間層２０は、たとえば９５質量％以上の絶縁性粒子２１を含んでもよい。該範囲において、たとえば短絡電流の増大の抑制が期待される。
【００３６】
絶縁性粒子２１は、１０5Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する粒子を示す。絶縁性粒子２１は、たとえばセラミック粒子であり得る。絶縁性粒子２１は、たとえば、アルミナ（α−アルミナ，Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）等であってもよい。１種の絶縁性粒子２１が単独で使用されてもよい。２種以上の絶縁性粒子２１が組み合わされて使用されてもよい。すなわち絶縁性粒子２１は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウムおよび炭化珪素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００３７】
絶縁性粒子２１は、たとえば０．１μｍ以上２μｍ以下の平均粒径を有してもよい。絶縁性粒子２１の平均粒径は、中間層２０の厚さ方向断面のＳＥＭ画像において測定され得る。すなわち絶縁性粒子２１の平均粒径は、ＳＥＭ画像における絶縁性粒子２１のフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径の算術平均を示す。算術平均は、ＳＥＭ画像から無作為に抽出される１０個の絶縁性粒子２１から算出され得る。
【００３８】
（絶縁性粒子の形状）
図８は、絶縁性粒子の形状を説明するための断面概念図である。
中間層２０の厚さ方向断面において、絶縁性粒子２１は弧状形状を有する。弧状形状は一方向に湾曲した形状を示す。弧状形状は、外周線（Ｌo）および内周線（Ｌｉ）を含む。外周線（Ｌo）は第１曲率半径（ＲO）を有する。第１曲率半径（ＲO）は、外周線（Ｌo）が円の一部とみなされたとき、該円の半径を示す。内周線Ｌｉは第２曲率半径（Ｒi）を有する。第２曲率半径（Ｒi）は、内周線（Ｌｉ）が円の一部とみなされたとき、該円の半径を示す。第２曲率半径（Ｒi）が第１曲率半径（ＲO）で除されることにより、曲率半径比（Ｒi／ＲO）が算出される。曲率半径比はＳＥＭ画像から無作為に抽出される１０個の絶縁性粒子２１において測定され得る。１０個の曲率半径比の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００３９】
曲率半径比は、理論的に１未満の値となる。曲率半径比は、たとえば０．２以上０．９５以下であってもよい。曲率半径比は、たとえば０．３以上０．９５以下であってもよい。該範囲において、たとえば短絡電流の増大の抑制が期待される。曲率半径比は、たとえば０．５以上０．７５以下であってもよい。該範囲において、たとえば絶縁性粒子２１の充填率の向上が期待される。
【００４０】
本実施形態の中心角（θ）は、外周線（Ｌo）が円の一部とみなされた場合の扇形の中心角と、内周線（Ｌｉ）が円の一部とみなされた場合の扇形の中心角との平均値を示す。中心角（θ）は、たとえば３０°以上２７０°以下であってもよい。該範囲において、絶縁性粒子２１の充填率の向上が期待される。中心角（θ）はＳＥＭ画像から無作為に抽出される１０個の絶縁性粒子２１において測定され得る。１０個の中心角（θ）の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００４１】
（導電性粒子）
中間層２０は、たとえば０．００５質量％以上５質量％以下の導電性粒子２２を含んでもよい。中間層２０は、たとえば０．０１質量％以上５質量％以下の導電性粒子２２を含んでもよい。該範囲において、たとえば通常使用時、低い電池抵抗が期待される。中間層２０は、たとえば０．１質量％以上の導電性粒子２２を含んでもよいし、１質量％以上の導電性粒子２２を含んでもよい。該範囲において、たとえば通常使用時、低い電池抵抗が期待される。中間層２０は、たとえば３質量％以下の導電性粒子２２を含んでもよい。該範囲において、たとえば短絡電流の増大の抑制が期待される。
【００４２】
導電性粒子２２は、導電性を有する固体の炭素材料であり得る。導電性粒子２２は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ，登録商標）、黒鉛、グラフェン、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等であってもよい。１種の導電性粒子２２が単独で使用されてもよい。２種以上の導電性粒子２２が組み合わされて使用されてもよい。すなわち導電性粒子２２は、ＡＢ、ＫＢ、黒鉛、グラフェン、ＶＧＣＦおよびＣＮＴからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４３】
（導電性粒子の偏在度）
導電性粒子２２は、中間層２０の厚さ方向断面において特定の分布を有する。すなわち導電性粒子２２は、弧状形状（絶縁性粒子２１）の内周側よりも外周側に多く存在する。導電性粒子２２の分布は、偏在度により確認されてもよい。
【００４４】
図８に示されるように、中間層２０の厚さ方向断面のＳＥＭ画像において、外周線（Ｌo）から内周線（Ｌｉ）と反対側に１μｍ離れた位置までの範囲が外周領域（Ａo）とされる。内周線（Ｌｉ）から外周線（Ｌo）と反対側に１μｍ離れた位置までの範囲が内周領域（Ａi）とされる。導電性粒子２２は外周領域（Ａo）において第１濃度を有する。導電性粒子２２は内周領域（Ａi）において第２濃度を有する。
【００４５】
電子線マイクロアナライザ（ＥＭＰＡ）等の面分析（マッピング）により、外周領域（Ａo）の炭素濃度（Ｃo）が測定される。同様に、内周領域（Ａi）の炭素濃度（Ｃi）が測定される。炭素濃度（Ｃo）が炭素濃度（Ｃi）で除されることにより、偏在度（Ｃo／Ｃi）が算出される。
【００４６】
偏在度（Ｃo／Ｃi）は、第２濃度に対する第１濃度の比である。偏在度は、ＳＥＭ画像から無作為に抽出される１０個の絶縁性粒子２１において測定される。１０個の偏在度の算術平均が測定結果として採用され得る。偏在度が１を超える場合は、導電性粒子２２が弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在すると考えられる。
【００４７】
偏在度は２以上５０以下であってもよい。これにより、たとえば短絡電流の増大の抑制が期待される。偏在度は、たとえば５以上であってもよいし、８以上であってもよいし、１５以上であってもよい。該範囲において、たとえば短絡電流の増大の抑制が期待される。偏在度は、たとえば２５以下であってもよい。該範囲において、たとえば通常使用時、低い電池抵抗が期待される。
【００４８】
（バインダ）
中間層２０はバインダ（図示されず）をさらに含んでもよい。すなわち中間層２０において、絶縁性粒子２１および導電性粒子２２の残部は、バインダであってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。すなわちバインダは、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲおよびエチレン−アクリル酸エステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４９】
（多孔度）
中間層２０は、たとえば５％以上４８％以下の多孔度を有してもよい。多孔度が低い程、短絡電流の増大が抑制される傾向がある。多孔度は、中間層２０の見かけ密度が、中間層２０の真密度で除された値（百分率）である。見かけ密度は、中間層２０の厚さおよび面積により算出され得る。真密度は、中間層２０の組成、および各構成材料の真密度により算出され得る。中間層２０の組成は、たとえばＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＥＰＭＡ等により特定され得る。
【００５０】
中間層２０は、たとえば３５％以下の多孔度を有してもよい。中間層２０は、たとえば５％以上３０％以下の多孔度を有してもよい。これにより、短絡電流の増大の抑制が期待される。さらに通常使用時、低い電池抵抗が期待される。中間層２０は、２０％以下の多孔度を有してもよいし、１０％以下の多孔度を有してもよい。通常の圧縮手段によって、５％未満の多孔度を有する中間層２０を形成することは困難である。中間層２０よりも正極合材層１０２および正極集電体１０１が変形しやすいため、圧縮率が所定値以上になると、中間層２０に圧縮力が伝わり難くなるためと考えられる。ただし中間層２０の形成が可能である限り、中間層２０は５％未満の多孔度を有してもよい。
【００５１】
（正極合材層）
正極合材層１０２は、中間層２０の表面に形成されている。正極合材層１０２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１０２は、正極活物質粒子を少なくとも含む。正極合材層１０２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質粒子、１質量％以上１０質量％以下の導電性粒子、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。
【００５２】
正極活物質粒子は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」は、レーザ回折散乱法によって測定され得る。ｄ５０は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。
【００５３】
正極活物質粒子は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質粒子は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。導電性粒子は特に限定されるべきではない。導電性粒子は、たとえばＡＢ等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶｄＦ等であってもよい。
【００５４】
（正極集電体）
正極集電体１０１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１０１は、たとえば５μｍ以上５０μ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１０１は、たとえば、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。なお図７のｘ軸方向において、正極集電体１０１が正極合材層１０２から突出した部分は、正極端子９０１（図５）との接続に利用され得る。
【００５５】
《負極》
図９は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は負極２００（電極）を少なくとも含む。負極２００は帯状のシートである。負極２００は、負極合材層２０２（電極合材層）および負極集電体２０１（電極集電体）を含む。負極合材層２０２および負極集電体２０１の間に、前述の中間層２０がさらに配置されていてもよい。すなわち本実施形態では、正極１００および負極２００の少なくとも一方が中間層２０を含む。
【００５６】
（負極合材層）
負極合材層２０２は負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、負極活物質粒子を少なくとも含む。負極合材層２０２は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質粒子、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。
【００５７】
負極活物質粒子は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。負極活物質粒子は、電荷担体を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質粒子は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等であってもよい。１種の負極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびＳＢＲ等であってもよい。
【００５８】
（負極集電体）
負極集電体２０１は、導電性を有する電極基材である。負極集電体２０１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極集電体２０１は、たとえば、純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。なお図９のｘ軸方向において、負極集電体２０１が負極合材層２０２から突出した部分は、負極端子９０２（図５）との接続に利用され得る。
【００５９】
《セパレータ》
電池１０００はセパレータ３００を含み得る。セパレータ３００は、帯状のフィルムである。セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置されている。セパレータ３００は、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は多孔質である。セパレータ３００は、正極１００および負極２００を電気的に絶縁している。セパレータ３００は、たとえば、ＰＥ製、ＰＰ製等の多孔質フィルムであってもよい。
【００６０】
セパレータ３００は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから構成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は耐熱材料を含む層である。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。
【００６１】
《電解液》
電池１０００は電解液を含み得る。電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００６２】
溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
【００６３】
環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００６４】
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００６５】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００６６】
電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。
【００６７】
なお本実施形態の電池１０００は、電解液（液体電解質）に代えて、ゲル電解質および固体電解質を含んでもよい。電池１０００は電解液に加えて、ゲル電解質および固体電解質をさらに含んでもよい。
【００６８】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえば以下の製造方法により製造され得る。
【００６９】
図１０は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（α）中間層の形成」、「（β）電極合材層の形成」、「（γ）圧縮」および「（δ）電池の製造」を含む。すなわち本実施形態の製造方法は、「（α）中間層の形成」、「（β）電極合材層の形成」および「（γ）圧縮」を少なくとも含む。
【００７０】
《（α）中間層の形成》
本実施形態の製造方法は、電極集電体（本実施形態では正極集電体１０１）の表面に中間層２０を形成することを含む。中間層２０は、中空粒子２３および導電性粒子２２を少なくとも含むように形成される（図３）。中間層２０は、電極集電体の表裏両面に形成され得る。
【００７１】
たとえば、中空粒子２３、導電性粒子２２、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製され得る。該スラリーが正極集電体１０１の表面に塗布され、乾燥されることにより、中間層２０が形成され得る。中間層２０は、中空粒子２３、導電性粒子２２およびバインダを含む。すなわち中間層２０は、中空粒子２３および導電性粒子２２を少なくとも含むように形成される。スラリーの塗布は、たとえば、グラビア塗布法、ダイ塗布法等により実施され得る。スラリーの乾燥は、たとえば、熱風、赤外線等により実施され得る。
【００７２】
導電性粒子２２およびバインダの詳細は前述のとおりである。溶媒はバインダの種類に応じて適宜選択される。たとえばバインダがＰＶｄＦである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。
【００７３】
（中空粒子）
中空粒子２３は、内部に空洞を有する。中空粒子２３は、前述の絶縁性粒子２１の前駆物質である。中空粒子２３は、前述のアルミナ等の中空粒子であり得る。後述の「（γ）圧縮」において、中空粒子２３が粉砕されることにより、絶縁性粒子２１が形成される。中空粒子２３は、たとえば０．１μｍ以上５μｍ以下のｄ５０を有してもよい。中空粒子２３は、たとえば１μｍ以上５μｍ以下のｄ５０を有してもよい。
【００７４】
（中空度）
中空粒子２３は、たとえば０．２以上０．９５以下の中空度を有してもよい。該範囲において、好適な粉砕状態が実現されやすい傾向がある。中空度は、粒子の直径に対する空洞の直径の比を示す。絶縁性粒子２１（粉砕後）の曲率半径比は、中空粒子２３の中空度に近い値になると考えられる。中空度は、中空粒子の断面ＳＥＭ画像において測定され得る。たとえば、中空粒子２３が所定の樹脂に包埋される。該樹脂が切断されることにより、中空粒子２３の断面試料が調製され得る。中空度は、１０個の中空粒子２３において測定され得る。１０個の中空度の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００７５】
中空粒子２３は、たとえば０．３以上の中空度を有してもよいし、０．５以上の中空度を有してもよい。中空粒子２３は、たとえば０．９以下の中空度を有してもよいし、０．７５以下の中空度を有してもよい。これらの範囲において、絶縁性粒子２１の充填率の向上が期待される。
【００７６】
（マルテンス硬さ）
中空粒子２３は、たとえば０．１ＭＰａ以上３ＧＰａ以下のマルテンス硬さを有してもよい。該範囲において、好適な粉砕状態が実現されやすい傾向がある。本明細書の「マルテンス硬さ」は、微小硬さ試験機により測定され得る。たとえば、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製の製品名「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００」等、またはこれと同等品が使用され得る。マルテンス硬さは、１０個の中空粒子２３で測定され得る。１０個のマルテンス硬さの算術平均が測定結果として採用され得る。中空粒子２３は、たとえば１ＭＰａ以上のマルテンス硬さを有してもよいし、１０ＭＰａ以上のマルテンス硬さを有してもよい。中空粒子２３は、たとえば２ＧＰａ以下のマルテンス硬さを有してもよいし、１ＧＰａ以下のマルテンス硬さを有してもよい。
【００７７】
《（β）電極合材層の形成》
本実施形態の製造方法は、中間層２０の表面に電極合材層（本実施形態では正極合材層１０２）を形成することを含む。
【００７８】
正極合材層１０２の形成方法は特に限定されるべきではない。たとえば、正極活物質粒子、導電性粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製され得る。該スラリーが中間層２０の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１０２が形成され得る。正極活物質粒子等の詳細は前述のとおりである。
【００７９】
《（γ）圧縮》
本実施形態の製造方法は、中間層２０を圧縮することを含む。本実施形態では中間層２０が圧縮されることにより、中空粒子２３が粉砕される。中空粒子２３が粉砕されることにより、絶縁性粒子２１が形成される。絶縁性粒子２１は、中間層２０の厚さ方向断面において前述の弧状形状を有することになる。さらに導電性粒子２２が、弧状形状の内周側よりも外周側に多く存在することになる。中空粒子２３の内部には導電性粒子２２が存在しないためである。
【００８０】
たとえばロールプレスにより、正極合材層１０２、中間層２０および正極集電体１０１がまとめて圧延され得る。これにより、中間層２０が圧縮され得る。
【００８１】
本実施形態では、中空粒子２３が粉砕されやすいため、高い圧縮率が実現され得る。圧縮率は、下記計算式：
圧縮率（％）＝{１−（圧縮後の厚さ÷圧縮前の厚さ）}×１００
により算出され得る。圧縮率は、たとえば３０％以上９８％以下であってもよい。該範囲において、絶縁性粒子２１の充填率の向上が期待される。圧縮率は、たとえば４０％以上であってもよいし、５０％以上であってもよい。圧縮率は、たとえば９５％以下であってもよいし、９０％以下であってもよい。
【００８２】
圧縮後、たとえばロールスリッタ等により、正極合材層１０２、中間層２０および正極集電体１０１がまとめて所定形状（たとえば帯状等）に切断され得る。以上より電極（本実施形態では正極１００）が準備される。
【００８３】
《（δ）電池の製造》
本実施形態の製造方法は、電池１０００を製造することを含む。電池は、上記で準備された電極を少なくとも含む。電極は中間層２０を含む。
【００８４】
たとえば電極群５００が形成される。電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成され得る。
【００８５】
ケース１００１および電解液が準備される。ケース１００１および電解液の詳細は前述のとおりである。正極１００が正極端子９０１と電気的に接続される。負極２００が負極端子９０２と電気的に接続される。電極群５００がケース１００１に収納される。電解液がケース１００１に注入される。ケース１００１が密閉される。電解液が電極群５００に含浸される。以上より、本実施形態の電池１０００が製造され得る。
【００８６】
＜非水電解質二次電池の用途等＞
本実施形態の電池１０００では、内部短絡発生時に短絡電流の増大の抑制が期待される。該特性は、大きな短絡電流が発生し得る高容量電池に好適であると考えられる。
【００８７】
高容量電池としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池１０００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００はあらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００８９】
＜実施例１＞
《（α）中間層の形成》
１．正極の準備
以下の材料が準備された。
中空粒子：アルミナ、ｄ５０＝３μｍ、中空度＝０．５
導電性粒子：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝２０μｍ、幅寸法＝１３０ｍｍ）
幅寸法は図７等のｘ軸方向の寸法である。
【００９０】
中空粒子２３、導電性粒子２２、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。混合比は「中空粒子：導電性粒子：バインダ＝９５：３：２（質量比）」である。該スラリーが正極集電体１０１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、中間層２０が形成された。すなわち中間層２０は、中空粒子２３および導電性粒子２２を少なくとも含むように形成された。中間層２０は１１０ｍｍの幅寸法を有する。
【００９１】
《（β）電極合材層の形成》
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電性粒子：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
【００９２】
正極活物質粒子、導電性粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。混合比は「正極活物質粒子：導電性粒子：バインダ＝９０：８：２（質量比）」である。該スラリーが中間層２０の全表面を覆うように塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１０２が形成された。すなわち中間層２０の表面に電極合材層が形成された。正極合材層１０２（乾燥後、片面）は２５ｍｇ／ｃｍ2の目付を有する。正極合材層１０２は、中間層２０と同じく１１０ｍｍの幅寸法を有する。
【００９３】
《（γ）圧縮》
ロールプレスにより、正極合材層１０２、中間層２０および正極集電体１０１がまとめて圧延された。すなわち中間層２０が圧縮された。圧縮後の中間層２０は２０％の多孔度を有する。以上より正極１００が準備された。
【００９４】
《（δ）電池の製造》
２．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ、幅寸法＝１３２ｍｍ）
幅寸法は図９等のｘ軸方向の寸法である。
【００９５】
負極活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーが負極集電体２０１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２０２が形成された。負極合材層２０２（乾燥後、片面）は２０ｍｇ／ｃｍ2の目付を有する。負極合材層２０２は１１２ｍｍの幅寸法を有する。以上より負極２００が準備された。
【００９６】
３．セパレータの準備
以下の材料が準備された。
耐熱材料：中実粒子（アルミナ）
バインダ：エチレン−アクリル酸エステル共重合体
溶媒：水
セパレータ：ＰＥ製の多孔質フィルム（厚さ＝２０μｍ、幅寸法＝１２０ｍｍ）
【００９７】
耐熱材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーがセパレータ３００の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３００が準備された。
【００９８】
４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の組成を有する。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）］
【００９９】
５．組み立て
正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が形成された。
【０１００】
角形のケース１００１が準備された。ケース１００１は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図５のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図５のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図５のｙ軸方向の寸法である。ケース１００１は１ｍｍの肉厚を有する。
【０１０１】
ケース１００１に電極群５００が収納された。ケース１００１に電解液が注入された。ケース１００１が密閉された。以上より電池１０００（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。該電池１０００は、３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。
【０１０２】
６．初期充放電
２５℃環境において、１Ｃの電流レートにより電池１０００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートは定格容量を１時間で充電する。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１０００が３．０Ｖまで放電された。
【０１０３】
さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１０００の初期容量が確認された。
【０１０４】
ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット
【０１０５】
＜比較例１＞
中空粒子２３に代えて中実粒子（アルミナ、ｄ５０＝３μｍ、中空度＝０）が使用されることを除いては、実施例１と同様に、電池１０００が製造された。
【０１０６】
＜実施例２〜１４＞
下記表１に示される中間層２０が形成されるように、スラリー組成、圧縮条件等が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。
【０１０７】
＜実施例１５〜１７＞
粒子複合化装置（製品名「ノビルタ」、ホソカワミクロン社製）が準備された。該粒子複合化装置により、中空粒子２３の表面がＡＢで被覆された。被覆後、中空粒子２３が粉砕された。粉砕後の中空粒子２３が使用され、中間層２０が形成された。下記表１において、実施例１５〜１７の製造方法は、「導電被覆、事前粉砕」と記されている。中間層２０のＡＢ含量は、中空粒子２３の表面を被覆するＡＢと、スラリー調製時に混合されるＡＢとの合計である。これらを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。
【０１０８】
なお下記表１の「製造方法」の欄において、「−」と記されているものについては、中間層２０が圧縮される際に、中空粒子２３が粉砕されることにより、絶縁性粒子２１が形成されている。
【０１０９】
＜比較例２＞
中空粒子２３がＡＢによって被覆されることなく、粉砕された。粉砕後の中空粒子２３（絶縁性粒子２１）が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。下記表１において、比較例２の製造方法は「事前粉砕」と記されている。
【０１１０】
＜評価＞
《曲率半径比、偏在度、多孔度》
前述の方法により、曲率半径比、偏在度および多孔度が測定された。測定結果は下記表１に示される。
【０１１１】
《釘刺し試験》
電池１０００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  оｆ  ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。釘が準備された。該釘は、３ｍｍの胴部径、および１ｍｍの先端部Ｒを有する。該釘が１ｍｍ／ｓの速度で電池１０００に刺し込まれた。該釘が刺し込まれてから、１秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量は下記表１に示される。電圧降下量が小さい程、内部短絡発生時、短絡電流の増大が抑制されていると考えられる。
【０１１２】
《電池抵抗》
電池１０００のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃環境において、１０Ｃの電流レートにより電池１０００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。電池抵抗が低い程、通常使用時の電池抵抗が低いと考えられる。
【０１１３】
【表１】
2019053912.tif 000003
【０１１４】
＜結果＞
比較例１では、中間層２０の厚さ方向断面において、弧状形状を有する絶縁性粒子２１が確認されなかった。硬い中実粒子が使用されたためと考えられる。比較例１は、釘刺し試験時の電圧降下量が大きい。中実粒子の充填率が低いため、抵抗の低い電流経路９０（図２）が形成されていると考えられる。
【０１１５】
比較例２では、偏在度が１である。中空粒子２３が事前に粉砕されているため、導電性粒子２２が、弧状形状（絶縁性粒子２１）の内周側と、外周側とで均等に分布していると考えられる。比較例１は、釘刺し試験時の電圧降下量が大きい。導電性粒子２２が偏在していないため、抵抗の低い電流経路９０の形成が十分抑制できていないと考えられる。
【０１１６】
実施例１〜１７は、比較例１および２に比して、釘刺し試験時の電圧降下量が小さい。すなわち内部短絡発生時に、短絡電流の増大が抑制されていると考えられる。中空粒子２３が粉砕されることにより、絶縁性粒子２１の充填率が向上し、なおかつ導電性粒子２２が偏在することにより、抵抗の低い電流経路９０の形成が抑制されていると考えられる。
【０１１７】
図１１は、曲率半径比と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示すグラフである。
曲率半径比が０．３以上０．９５以下である範囲において、電圧降下量が顕著に小さい傾向が認められる。曲率半径比が０．３以上０．９５以下である範囲において、電池抵抗の変化が小さい傾向が認められる。
【０１１８】
図１２は、導電性粒子の含量と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示す片対数グラフである。横軸が対数目盛を有する。
導電性粒子の含量が０．０１質量％以上５質量％以下である範囲において、電池抵抗が低い傾向が認められる。
【０１１９】
図１３は、多孔度と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示すグラフである。
多孔度が５％以上３０％以下である範囲において、電池抵抗が低い傾向が認められる。同範囲において、電圧降下量が小さい傾向が認められる。同範囲では、多孔度が低い程、電圧降下量が小さくなる傾向が認められる。
【０１２０】
図１４は、偏在度と、電圧降下量および電池抵抗との関係を示すグラフである。
偏在度が２以上５０以下である範囲において、電圧降下量が顕著に小さい傾向が認められる。偏在度が２以上５０以下である範囲において、電池抵抗の変化は許容レベルである。
【０１２１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１２２】
１０，２０  中間層、１１  中実粒子、１２，２２  導電性粒子、２１  絶縁性粒子、２３  中空粒子、９０  電流経路、１００  正極、１０１  正極集電体（電極集電体）、１０２  正極合材層（電極合材層）、２００  負極、２０１  負極集電体（電極集電体）、２０２  負極合材層（電極合材層）、３００  セパレータ、５００  電極群、９０１  正極端子、９０２  負極端子、１０００  電池、１００１  ケース、１００２  容器、１００３  蓋。
【図１】
2019053912.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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