(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性に優れ、画像濃度安定性の高い画像を形成でき、長期間にわたって高い耐フィルミング性及びクリーニング性を維持することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に凸部及び凹部を有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、トナー母体粒子が、少なくとも第１の樹脂及び離型剤を含有し、凸部が、少なくとも第２の樹脂を含有し、凸部の平均密度分布Ｄ１が、２０〜５０個／μｍ２の範囲内であり、凸部の平均密度分布Ｄ１と凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２が、１０〜１００の範囲内であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凸部及び凹部を有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも第１の樹脂及び離型剤を含有し、
前記凸部が、少なくとも第２の樹脂を含有し、
前記凸部の平均密度分布Ｄ１が、２０〜５０個／μｍ２の範囲内であり、
前記凸部の平均密度分布Ｄ１と前記凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２が、１０〜１００の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記凸部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記凸部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記凹部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記凹部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記凹部の平均密度分布Ｄ２が、０．２〜５．０個／μｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子表面における前記凸部同士の平均間隔が、０．０２〜０．２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記外添剤が、個数平均一次粒径が７０〜１６０ｎｍの範囲内の大径シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
第１の樹脂粒子を含有する第１の樹脂粒子分散液を調製する第１工程と、
前記第１工程で調製した分散液に凝集剤を添加して昇温し、前記第１の樹脂粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第２工程と、
前記第２工程で調製した分散液に、少なくとも離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を添加し、前記凝集粒子と前記離型剤粒子とを凝集・融着させて前記凝集粒子を成長させる第３工程と、
前記第３工程における前記凝集粒子の成長を停止させる第４工程と、
前記第４工程で調製した混合液を、前記離型剤粒子の融点より１０〜２０℃高い温度で１時間以上保持する第５工程と、
前記第５工程で調製した混合液に、少なくとも第２の樹脂粒子を含有する第２の樹脂粒子分散液を添加し、前記凝集粒子の表面に前記第２の樹脂粒子を融着させる第６工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。本発明は、特に、低温定着性に優れ、画像濃度安定性の高い画像を形成でき、長期間にわたって高い耐フィルミング性及びクリーニング性を維持することができる静電荷像現像用トナー、及びそのような静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、消費電力の低減、印刷の高速化、適応可能な用紙の種類の拡大等を実現させるべく、従来よりも低い温度でトナー画像を用紙等の記録媒体上に定着させる低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が注目されている。このようなトナーにおいては、プロダクションプリンティング市場への展開に伴って、用紙種や環境によらず長期間にわたって安定して画像を出力できるものが求められており、具体的には、帯電状態の安定性、現像性、転写性及びクリーニング性の向上への要求が高まっている。
【０００３】
これらに対応してトナーの低温定着化と小粒形化が進み、さらに印刷の高速化に伴って現像器内のトナーを含む現像剤の撹拌強度が高くなり、これによって現像剤が受ける機械的ストレスが増大している。この機械的ストレスにより、トナーに含有されるトナー母体粒子等が感光体やキャリアの表面に付着する「フィルミング」と呼ばれる現象が発生し、多数枚プリントすると画像欠陥が発生するという問題がある。
【０００４】
このような問題に対し、トナー母体粒子の表面に凸部を形成することで、トナー母体粒子と他の部材との接触面積を小さくし、低温定着性を保ったまま他の部材への付着性を低減させ、高品質な画像形成を可能とする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記技術にあっては、現像器内の撹拌によるトナー母体粒子とキャリア粒子の衝突や、トナー母体粒子同士の衝突が長期間にわたり継続すると、トナー母体粒子表面に存在する外添剤の埋没や遊離が徐々に進行する。このため、帯電性の低下による画像濃度の低下、さらにはトナーのすり抜けや外添剤のすり抜けによるクリーニング性の低下等を招くという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９５２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性に優れ、画像濃度安定性の高い画像を形成でき、長期間にわたって高い耐フィルミング性及びクリーニング性を維持することができる静電荷像現像用トナー、及びそのような静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、静電荷像現像用トナーが、表面に凸部及び凹部を有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含み、当該トナー母体粒子が少なくとも第１の樹脂及び離型剤を含有し、凸部が少なくとも第２の樹脂を含有し、凸部の平均密度分布Ｄ１が特定の数値範囲内であり、凸部の平均密度分布Ｄ１と凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２が特定の数値範囲内であることで、低温定着性に優れ、画像濃度安定性の高い画像を形成でき、長期間にわたって高い耐フィルミング性及びクリーニング性を維持することができる静電荷像現像用トナーとすることができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．表面に凸部及び凹部を有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも第１の樹脂及び離型剤を含有し、
前記凸部が、少なくとも第２の樹脂を含有し、
前記凸部の平均密度分布Ｄ１が、２０〜５０個／μｍ２の範囲内であり、
前記凸部の平均密度分布Ｄ１と前記凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２が、１０〜１００の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２．前記凸部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記凸部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．前記凹部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５．前記凹部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６．前記凹部の平均密度分布Ｄ２が、０．２〜５．０個／μｍ２の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
７．前記トナー母体粒子表面における前記凸部同士の平均間隔が、０．０２〜０．２０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８．前記外添剤が、個数平均一次粒径が７０〜１６０ｎｍの範囲内の大径シリカ粒子を含むことを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
第１の樹脂粒子を含有する第１の樹脂粒子分散液を調製する第１工程と、
前記第１工程で調製した分散液に凝集剤を添加して昇温し、前記第１の樹脂粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第２工程と、
前記第２工程で調製した分散液に、少なくとも離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を添加し、前記凝集粒子と前記離型剤粒子とを凝集・融着させて前記凝集粒子を成長させる第３工程と、
前記第３工程における前記凝集粒子の成長を停止させる第４工程と、
前記第４工程で調製した混合液を、前記離型剤粒子の融点より１０〜２０℃高い温度で１時間以上保持する第５工程と、
前記第５工程で調製した混合液に、少なくとも第２の樹脂粒子を含有する第２の樹脂粒子分散液を添加し、前記凝集粒子の表面に前記第２の樹脂粒子を融着させる第６工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温定着性に優れ、画像濃度安定性の高い画像を形成でき、長期間にわたって高い耐フィルミング性及びクリーニング性を維持することができる静電荷像現像用トナー、及びそのような静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のトナーにおいては、トナー母体粒子が表面に凸部を有することで、トナー母体粒子と感光体等の他の部材との接着面積が小さくなるために、他の部材への付着性を低減させることができ、低温定着性を保ったまま耐フィルミング性を向上させることができる。
また、トナー母体粒子が表面に凹部を有することで、当該凹部に外添剤が入り込むことで、現像器内の高強度の撹拌による外添剤の遊離が抑制される。また、凹部に外添剤が入り込むことで、トナー母体粒子とキャリア粒子との衝突や、トナー母体粒子同士の衝突による衝撃力を外添剤が直接的に受けることが抑制され、外添剤の埋没も抑制される。これにより、トナーの帯電性能が安定し、現像性及び転写性の悪化が抑制でき、画像濃度安定性が向上したと推察される。
さらに、凸部の平均密度分布Ｄ１と凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２が１０〜１００であることで、凸部が感光体とブレードとの間で引っ掛かり、トナーすり抜けが抑制される。また、Ｄ１／Ｄ２が上記範囲内にあることで、連続出力時にトナーに機械的ストレスがかかった際に凹部内に存在する外添剤が凸部上に移動して、トナーの流動性及び帯電性を長期にわたって安定化させることができる。また、凸部に移動した外添剤の一部がトナーから遊離して、感光体とクリーニングブレードとの当接部近傍で静止層を形成するために、外添剤すり抜けも抑制でき、長期間にわたって高クリーニング性を維持することができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に凸部及び凹部を有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、少なくとも第１の樹脂及び離型剤を含有し、前記凸部が、少なくとも第２の樹脂を含有し、前記凸部の平均密度分布Ｄ１が、２０〜５０個／μｍ２の範囲内であり、前記凸部の平均密度分布Ｄ１と前記凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２が、１０〜１００の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記凸部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、耐フィルミング性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記凸部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、耐フィルミング性をより向上させることができる。
また、本発明においては、前記凹部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、画像濃度安定性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記凹部の長辺の長さの平均値が、０．１〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、画像濃度安定性をより向上させることができる。
また、本発明においては、前記凹部の平均密度分布Ｄ２が、０．２〜５．０個／μｍ２の範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、前記トナー母体粒子表面における前記凸部同士の平均間隔が、０．０２〜０．２０μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、低温定着性を良好にできるとともに、耐フィルミング性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記外添剤が、個数平均一次粒径が７０〜１６０ｎｍの範囲内の大径シリカ粒子を含むことが好ましい。これにより、クリーニング性及び画像濃度安定性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記静電荷像現像用トナーの製造方法であって、第１の樹脂粒子を含有する第１の樹脂粒子分散液を調製する第１工程と、前記第１工程で調製した分散液に凝集剤を添加して昇温し、前記第１の樹脂粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第２工程と、前記第２工程で調製した分散液に、少なくとも離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を添加し、前記凝集粒子と前記離型剤粒子とを凝集・融着させて前記凝集粒子を成長させる第３工程と、前記第３工程における前記凝集粒子の成長を停止させる第４工程と、前記第４工程で調製した混合液を、前記離型剤粒子の融点より１０〜２０℃高い温度で１時間以上保持する第５工程と、前記第５工程で調製した混合液に、少なくとも第２の樹脂粒子を含有する第２の樹脂粒子分散液を添加し、前記凝集粒子の表面に前記第２の樹脂粒子を融着させる第６工程と、を有することを特徴とする。これにより、低温定着性に優れ、画像濃度安定性の高い画像を形成でき、長期間にわたって高い耐フィルミング性及びクリーニング性を維持することができる静電荷像現像用トナーをより確実に得ることができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
《静電荷像現像用トナーの概要》
本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に凸部及び凹部を有するトナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、トナー母体粒子が、少なくとも第１の樹脂及び離型剤を含有し、凸部が、少なくとも第２の樹脂を含有し、凸部の平均密度分布Ｄ１が、２０〜５０個／μｍ２の範囲内であり、凸部の平均密度分布Ｄ１と凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２が、１０〜１００の範囲内であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明におけるトナーとは、トナー粒子の集合体をいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００２５】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度は、例えば、０．９４０〜０．９８０の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
ここで、トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００２７】
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００２８】
（トナー粒子の粒径）
本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、例えば、体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）で３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）を上記範囲内とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することが可能になる。
【００３０】
トナー粒子の体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００３１】
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）とする。
【００３２】
（トナーの軟化点）
本発明に係るトナーの軟化点は、例えば、９０〜１１５℃の範囲内であることが好ましい。トナーの軟化点がこの範囲内であると、好ましい低温定着性が得られる。
【００３３】
本発明に係るトナーの軟化点は、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用いて、後述するトナー母体粒子前駆体用樹脂と同様の測定方法で測定することができる。
【００３４】
《トナー母体粒子》
本発明に係るトナー母体粒子は、第１の樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子前駆体の表面に、第２の樹脂を含有する凸部が複数形成されて構成されている。また、トナー母体粒子前駆体には、凹部が複数形成されている。
【００３５】
本発明において、トナー母体粒子表面に形成される凸部及び凹部は、次のようにして特定される。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により倍率１００００倍で撮影された画像に含まれるトナー粒子について、トナー母体粒子表面の曲面にそったプロファイルを抽出し、当該曲線にフィッティングする。その曲線が直線になるように断面プロファイルの補正を行い、得られた直線を、撮影画像面に直交する方向に拡張した面を基準面とする。得られた基準面に対して、トナー母体粒子の中心と反対側に向かう方向に０．０３μｍ以上離間する部分に対応する箇所であって、後述する方法で測定される長辺の長さが０．０５〜２．０μｍのものを凸部とする。また、得られた基準面に対して、トナー母体粒子の中心側に向かう方向に０．０３μｍ以上離間する部分に対応する箇所であって、後述する方法で測定される長辺の長さが０．０５〜２．０μｍのものを凹部とする。
【００３６】
（凸部の長辺の長さの平均値）
本発明に係る凸部の長辺の長さの平均値は、他の部材との付着性を低減して耐フィルミング性を向上させる観点から、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、凸部の長辺の長さ、及びその平均値は、以下のようにして測定することができる。
すなわち、凸部の長辺の長さは、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影された画像データにおいて、凸部を目視で確認し、個々の凸部について輪郭線を描き、この輪郭線を二本の平行線で挟んだとき、二本の平行線の距離が最大となる部分をいう。この測定を、長辺の長さが０．０５〜２．０μｍの範囲内である凸部１００個について行い、その平均値を本発明に係る凸部の長辺の長さの平均値とした。
【００３８】
（凸部の平均密度分布Ｄ１）
本発明に係る凸部の平均密度分布Ｄ１は、２０〜５０個／μｍ２の範囲内であり、好ましくは２５〜４５個／μｍ２の範囲内である。これにより、トナーの他の部材への付着性を低減できるとともに、感光体表面とクリーニングブレードとの間で凸部が引っ掛かることでトナー粒子のすり抜けをより確実に抑制することができる。
【００３９】
本発明において、凸部の平均密度分布Ｄ１は、以下のようにして測定することができる。
すなわち、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影された画像データにおいて、トナー粒子２０個について、長辺の長さが０．０５〜２．０μｍの凸部の個数を測定し、各トナー粒子の表面積の単位面積あたりの個数（個／μｍ２）の平均値を算出し、これを本発明に係る凸部の平均密度分布Ｄ１とした。
【００４０】
（凸部同士の平均間隔）
本発明に係る凸部同士の平均間隔は、例えば、０．０２〜０．２０μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、トナー母体粒子表面上で凸部が偏在せず、ある程度均一に存在している状態とすることができる。よって、定着時のトナー溶融を阻害せずに低温定着性を向上させることができるとともに、凸部による他の部材への付着性を低減できるので耐フィルミング性に優れ、トナー粒子のすり抜けをより確実に抑制することができる。
【００４１】
凸部同士の平均間隔は、以下の方法で測定することができる。
すなわち、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影された画像データにおいて、対象の凸部から最も近い順に４個の凸部をピックアップし、対象の凸部の外周から４個の凸部の外周までの最短距離をそれぞれ測定し、それらの平均最短距離を算出する。ここで、上記凸部の長辺の長さの測定において、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影された画像データに描かれる輪郭線を凸部の外周とする。そして、平均最短距離の算出を、トナー母体粒子５個について、それぞれ長辺の長さが３０ｎｍ以上の凸部２０個に対して行い、計１００個の凸部の平均最短距離の平均値を、本発明に係る凸部同士の平均間隔とする。
【００４２】
（凹部の長辺の長さの平均値）
本発明に係る凹部の長辺の長さの平均値は、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲内であることがより好ましい。これらの数値範囲は、その内側に外添剤が入り込む程度の大きさとして適しており、また、トナー粒子に機械的ストレスがかかったときに凹部の内側に入り込んだ外添剤が移動できる程度の大きさとして適している。これにより、トナーの長期間にわたる帯電量を安定化し、画像濃度安定性を向上させることができる。
【００４３】
本発明において、凹部の長辺の長さ、及びその平均値は、以下のようにして測定することができる。
すなわち、凹部の長辺の長さとは、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影された画像データにおいて、凹部を目視で確認し、個々の凹部について輪郭線を描き、この輪郭線を二本の平行線で挟んだとき、二本の平行線の距離が最大となる部分をいう。この測定を、長辺の長さが０．０５〜２．０μｍの範囲内である凹部２０個について行い、その平均値を本発明に係る凹部の長辺の長さの平均値とした。
【００４４】
（凹部の平均密度分布Ｄ２）
本発明に係る凹部の平均密度分布Ｄ２は、０．２〜５．０個／μｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、凹部の平均密度分布Ｄ２は、以下のようにして測定することができる。
すなわち、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影された画像データにおいて、トナー粒子２０個について、長辺の長さが０．０５〜２．０μｍの凹部の個数を測定し、各トナー粒子の表面積の単位面積あたりの個数（個／μｍ２）の平均値を算出し、これを本発明に係る凹部の平均密度分布Ｄ２とした。
【００４６】
（凸部の平均密度分布Ｄ１と凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２）
本発明に係る凸部の平均密度分布Ｄ１と凹部の平均密度分布Ｄ２との比の値Ｄ１／Ｄ２は、１０〜１００の範囲内であり、好ましくは２０〜７０の範囲内である。これにより、凹部の内側に入り込んだ外添剤が凸部に移動してトナーの帯電量を安定させ、かつ凸部に移動した外添剤の一部が遊離して感光体とクリーニングブレードとの当接部近傍で静止層を安定して形成することで、外添剤のすり抜けをより確実に抑制することができる。
【００４７】
Ｄ１／Ｄ２は、上記したようにして求められる凸部の平均密度分布Ｄ１、及び凹部の平均密度分布Ｄ２から算出することができる。
【００４８】
［トナー母体粒子前駆体］
トナー母体粒子前駆体は、少なくとも、第１の樹脂としての結着樹脂と、離型剤と、を含有する。
以下、トナー母体粒子前駆体を構成する結着樹脂を、トナー母体粒子前駆体用樹脂ともいう。
【００４９】
トナー母体粒子前駆体の平均円形度は、０．８９０以上であることが好ましい。
ここで、トナー母体粒子前駆体の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、トナー母体粒子前駆体を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
なお、乳化凝集法でトナー母体粒子を製造する場合には、湿式で作製していることから、上述の界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散する工程を省略することができる。
【００５０】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００５１】
（１）トナー母体粒子前駆体用樹脂
トナー母体粒子前駆体用樹脂としては、例えば、ビニル樹脂を含有することが好ましく、ビニル樹脂及び結晶性樹脂を含有することがより好ましい。
【００５２】
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry））により得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
一方、非晶性樹脂とは、上記と同様の示差走査熱量測定を行った際に得られる吸熱曲線において、ガラス転移が生じたことを示すベースラインのカーブは見られるが、上述した明確な吸熱ピークが見られない樹脂のことをいう。
【００５３】
（１−１）ビニル樹脂
本発明に係るビニル樹脂は、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂等が挙げられる。中でも、非晶性のビニル樹脂としては、スチレン系単量体とアクリル系単量体が重合したスチレン・アクリル系樹脂であることが好ましい。これにより、フィルミングの発生をより確実に抑制できるという効果が得られる。
【００５４】
上記スチレン・アクリル系樹脂に用いられる重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
【００５５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等、及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記の中でも、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体と、を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５８】
上記重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５９】
上記重合性単量体としては、さらに多官能ビニル系単量体を使用しても良い。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．００３〜２質量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００６０】
（１−２）結晶性樹脂
本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される結晶性樹脂は、例えば、トナー母体粒子に含まれる樹脂全体の質量に対して、３〜２０質量％の範囲内で含有されていることが好ましく、特に５〜１５質量％の範囲内が好ましい。３質量％以上であると、定着性が良好で、２０質量％以下であると、トナー母体粒子前駆体表面、及びトナー母体粒子表面での存在量が増えすぎることによる耐熱性の低下を防止でき、また、電気抵抗の低下に伴う転写不良も防止できる。
【００６１】
本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される結晶性樹脂は、公知の結晶性樹脂を使用できる。
【００６２】
優れた低温定着性を得る観点からは、トナー母体粒子が、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナー母体粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、例えば、３〜２０質量％の範囲内にあることが好ましい。３質量％以上であると、十分な低温定着性がより確実に得られ、２０質量％以下であると、帯電性の低下によるトナーの飛散をより確実に抑えることができる。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６６】
（１−３）トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点及び軟化点
トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、４０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。
また、トナー母体粒子前駆体用樹脂の軟化点は、例えば、８０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定することができる。
【００６８】
具体的には、試料３．０ｍｇを小数点以下二桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃の範囲内、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温−降温−昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。
【００６９】
本発明において、トナー母体粒子前駆体用樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のようにして測定することができる。
【００７０】
まず、２０±１℃・５０±５％ＲＨの環境下において、樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らに均し、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４±５℃・５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、樹脂の軟化点とする。
【００７１】
（１−４）トナー母体粒子前駆体用樹脂の製造方法
本発明に係るトナー母体粒子前駆体用樹脂は、例えば、乳化重合法で調製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステル等の重合性単量体を分散し重合することによって行うことができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには分散安定剤を用いることが好ましく、また、重合には重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００７２】
（１−４−１）分散安定剤
重合性単量体を水系媒体中に分散して乳化重合法によりトナー母体粒子前駆体用樹脂を調製する場合には、分散した液滴の凝集を防ぐため、通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、分散安定剤は、着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【００７３】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００７４】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００７５】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７６】
（１−４−２）重合開始剤
トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、例えば、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
（１−４−３）連鎖移動剤
本発明に係るトナー母体粒子前駆体用樹脂の製造においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる際に、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００７８】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、例えば、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
（２）離型剤
本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される離型剤としては、例えば、ワックスを挙げることができる。
【００８０】
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等のような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル等のエステルワックス類等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が、例えば、５０〜９５℃の範囲内であるものを用いることが好ましい。
なお、本発明において、離型剤の融点は、トナーの示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行うことにより求めることができる。示差走査熱量測定には、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いることができる。
測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、５分間２００℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、離型剤３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、離型剤成分由来の吸熱ピークのトップ温度を、融点（℃）とする。
【００８２】
ワックスの含有比率は、例えば、トナー母体粒子前駆体用樹脂全量に対して２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％の範囲内、さらに好ましくは４〜１５質量％の範囲内である。
【００８３】
［凸部］
本発明に係る凸部は、少なくとも第２の樹脂としての凸部用樹脂を含有する。凸部用樹脂としては、例えば、トナー母体粒子前駆体用樹脂にポリエステル樹脂が用いられる場合にはビニル樹脂等を含有することが好ましく、トナー母体粒子前駆体用樹脂にビニル樹脂が用いられる場合にはビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合してなるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂等を含有することが好ましい。
【００８４】
［１］ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂
凸部用樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂とは、スチレン・アクリル系重合体等から構成されるビニル系重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル系重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂である。
ビニル系重合セグメントとは、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいう。
【００８５】
本発明においては、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率は、例えば、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル系重合セグメントを、例えば、５０〜９５質量％の範囲内で含有することが好ましい。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、５〜３０質量％の範囲内でビニル系重合セグメントを含有することで、トナー母体粒子からの凸部の脱離を起きにくくすることができ、トナー母体粒子の耐久性を向上させることができる。また、トナー調製時に、凸部同士での合一を起こりにくくさせることができるとともに、トナー母体粒子前駆体表面に結晶性樹脂を露出させにくくすることができ、凸部としての効果を十分に得ることができる。
【００８６】
なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率とは、具体的には、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル系重合セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を形成する重合性単量体と、ビニル系重合セグメントとなる芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体との全質量に対する、ビニル系重合セグメントを形成する芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の比率をいう。
【００８７】
また、トナー母体粒子中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、例えば、全樹脂量中、５〜２０質量％の範囲内であることが、定着性を阻害せずに、凸部としての効果を得ることができる点で好ましい。
【００８８】
［２］ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点及び軟化点
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、例えば、ガラス転移点が５０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲内であり、軟化点が８０〜１１０℃の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−１２ｅｌに規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値であり、前述のトナー母体粒子前駆体用樹脂と同様の測定方法で測定することができる。
【００９０】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、前述のトナー母体粒子前駆体用樹脂と同様の測定方法で測定することができる。
【００９１】
［３］ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、例えば、次の（Ａ）〜（Ｄ）の四つが挙げられる。
【００９２】
（Ａ）ポリエステル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ビニル系重合セグメントを形成する方法。すなわち、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性単量体、及び未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる方法。
【００９３】
（Ｂ）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を反応させることにより、ポリエステル系重合セグメントを形成する方法。
【００９４】
（Ｃ）ポリエステル系重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００９５】
（Ｄ）ポリエステル系重合セグメントをあらかじめ重合し、そのポリエステル系重合セグメントの重合性不飽和基にビニル系重合性単量体を付加重合、又はビニル系重合セグメント中のビニル基と反応させ両者を結合する方法。
【００９６】
ここで、両反応性単量体とは、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。
【００９７】
（Ａ）の方法について具体的に説明すると、ポリエステル系重合セグメントを形成するための未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性単量体とを混合する混合工程、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、両反応性単量体と未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる重合工程、を経ることにより、ポリエステル系重合セグメントの末端にビニル系重合セグメントを形成させることができる。この場合、ポリエステル系重合セグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性単量体のカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性単量体のビニル基が芳香族系ビニル単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体のビニル基と結合することによってビニル系重合セグメントが結合される。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。
【００９８】
上記混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体を混合させることができる範囲であれば良い。具体的には、それらの材料を良好に混合でき、かつ重合制御が容易となる観点から、例えば、８０〜１２０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲内、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲内である。
【００９９】
また、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ｉ）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃の範囲内、好ましくは４０〜６０℃の範囲内となるような割合とすることが好ましい。
式（ｉ）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
（上記式（ｉ）中、Ｗｘは、単量体ｘの質量分率を表し、Ｔｇｘは、単量体ｘの単独重合体のガラス転移点を表す。）
なお、本発明においては、両反応性単量体はガラス転移点の計算に用いないものとする。
【０１００】
上記の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合及びポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。例えば、８５〜１２５℃の範囲内であることが好ましく、９０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、９５〜１１５℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０１】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造においては、上記重合工程後の残留単量体等の乳化物からの揮発性有機物質が、１０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、５００ｐｐｍ以下に抑制されることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下に抑制されることがさらに好ましい。
【０１０２】
［３−１］ポリエステル系重合セグメント
本発明に係るハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系重合セグメントを調製するために用いる樹脂は、多価カルボン酸単量体（誘導体）及び多価アルコール単量体（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって得られるものであることが好ましい。
【０１０３】
多価カルボン酸単量体としては、例えば、多価カルボン酸単量体のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコール単量体としては、例えば、多価アルコール単量体のエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【０１０４】
多価カルボン酸単量体としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等を挙げることができる。
【０１０５】
中でも、多価カルボン酸単量体としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸等のジカルボン酸の無水物を用いることもできる。
【０１０６】
多価アルコール単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオール等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に係るハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系重合セグメントを形成するためには、多価カルボン酸及び多価アルコールとして直鎖アルキル基を含まない単量体を使用することが好ましい。
【０１０８】
上記の多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体の比率は、例えば、多価アルコール単量体のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５の範囲内、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【０１０９】
ポリエステル系重合セグメントを合成するために用いられる触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【０１１０】
ポリエステル系重合セグメントを構成する非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、ガラス転移点が４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲内である。当該非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であると、当該非晶性ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であると、定着の際に十分に溶融させることができ、十分な最低定着温度を確保することができる。
【０１１１】
また、当該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５００〜６００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００の範囲内である。重量平均分子量が１５００以上であると、トナー母体粒子全体として好適な凝集力が得られ、定着の際に高温オフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６００００以下であると、十分な溶融粘度を得ることができ、十分な最低定着温度を確保することができるので定着の際に低温オフセット現象を生じることが抑制される。
【０１１２】
当該非晶性ポリエステル樹脂は、用いられる多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体として、カルボン酸価数又はアルコール価数を選択すること等によって、一部枝分かれ構造や架橋構造等が形成されていても良い。
【０１１３】
［３−２］両反応性単量体
ビニル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体としては、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する単量体であれば良い。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等を用いることができる。本発明においては、両反応性単量体として、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【０１１４】
両反応性単量体の使用割合は、例えば、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体の全質量を１００質量％としたとき、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１１５】
［３−３］ビニル系重合セグメント
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
【０１１６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等、及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性等を得る観点から、スチレン又はその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン又はその誘導体の使用量が、例えば、スチレン・アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【０１１９】
［３−４］重合開始剤
上記した芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加タイミングは、特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後であることが好ましい。
【０１２０】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、例えば、重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
［３−５］連鎖移動剤
上記した芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【０１２２】
連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂形成材料とともに混合させておくことが好ましい。
【０１２３】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、例えば、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性単量体の全質量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
［その他の材料］
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等を含有していても良い。
【０１２５】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、顔料、染料等を任意に使用することができる。
【０１２６】
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等を用いることができる。
【０１２７】
また、磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物等を用いることができる。
【０１２８】
また、顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウム等であるフタロシアニン顔料等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【０１２９】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１３０】
トナー母体粒子における着色剤の含有量は、例えば、トナー母体粒子前駆体用樹脂の全質量に対して１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３１】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【０１３２】
荷電制御剤としては、例えば、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。
【０１３３】
荷電制御剤の含有量は、例えば、トナー母体粒子前駆体用樹脂の全質量に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３４】
《外添剤》
外添剤は、上記したトナー母体粒子の表面に付着される。外添剤としては、公知の無機微粒子や有機微粒子、滑材などを用いることができる。使用する外添剤は、一種でもそれ以上でも良い。また、形状に関しては、球状の外添剤だけではなく、ルチル型酸化チタンに代表される針状のものの他、不定形状、紡錘形状、金平糖状のものなど、制限なく用いることができる。
【０１３５】
外添剤として用いられる無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子等が挙げられる。中でも、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、チタン酸ストロンチウム粒子等が好ましい。上記無機微粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましく、当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。これらの表面処理剤は、一種単独で用いられても良いし、複数種類が併用されても良い。
【０１３６】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記シリコーンオイルとしては、例えば、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサン等が挙げられ、より具体的には、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【０１３７】
外添剤として用いられる有機微粒子としては、例えば、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体を含有する有機微粒子を使用することができる。
【０１３８】
外添剤として用いられる滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものである。滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３９】
本発明において用いられる外添剤としては、例えば、個数平均一次粒径が７０〜２４０ｎｍの範囲内の大径シリカ粒子を含むことが好ましく、より好ましくは７０〜１６０ｎｍの範囲内の大径シリカ粒子を含むことである。これにより、トナー母体粒子表面の長辺の長さの平均値が０．１〜０．５μｍの凹部に外添剤が入り込みやすく、かつトナーに機械的ストレスがかかったときに凹部から凸部への外添剤の移動が生じやすい。よって、長期間にわたって帯電量を安定化させることができ、画像濃度安定性を向上させることができる。また、当該外添剤は、トナー母体粒子から遊離して感光体とクリーニングブレードとの当接部近傍で静止層を形成し、トナー粒子のすり抜けや外添剤のすり抜けを抑制するためクリーニング性に優れる。さらに、凸部に移動した外添剤の一部が、クリーニングブレードに供給し続けられるために、長期にわたってクリーニング性能を安定化させることができる。
【０１４０】
本発明において、外添剤の個数平均一次粒径は以下のようにして算出される。
走査型電子顕微鏡を用いて倍率３万〜５万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、写真画像におけるトナー粒子表面に存在する外添剤について二値化処理し、外添剤粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。
【０１４１】
《静電荷像現像用トナーの製造方法の概要》
本発明に係るトナーの製造方法は、第１の樹脂粒子を含有する第１の樹脂粒子分散液を調製する第１工程と、第１工程で調製した分散液に凝集剤を添加して昇温し、第１の樹脂粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第２工程と、第２工程で調製した分散液に、少なくとも離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を添加し、凝集粒子と離型剤粒子とを凝集・融着させて凝集粒子を成長させる第３工程と、第３工程における凝集粒子の成長を停止させる第４工程と、第４工程で調製した混合液を、離型剤粒子の融点より１０〜２０℃高い温度で１時間以上保持する第５工程と、第５工程で調製した混合液に、少なくとも第２の樹脂粒子を含有する第２の樹脂粒子分散液を添加し、凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を融着させる第６工程と、を有することを特徴とする。
【０１４２】
本発明に係るトナーの製造方法において、トナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【０１４３】
ここで、乳化凝集法とは、乳化によって製造された、トナー母体粒子前駆体用樹脂の粒子（第１の樹脂粒子）の分散液（具体的には、ビニル樹脂粒子の分散液と、結晶性樹脂粒子の分散液）を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
以下、本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合について説明する。
【０１４４】
〔１〕第１工程
第１工程では、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子を含有するトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液を調製する。また、必要に応じて、調製した当該トナー母体粒子用樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを水系媒体中で混合する。
【０１４５】
なお、本発明において、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１４６】
〔１−１〕トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液の調製
第１工程で使用するトナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液は、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合させることにより、調製することができる。
【０１４７】
本発明に係るトナー母体粒子前駆体中には、必要に応じて、荷電制御剤、磁性粉等の内添剤が含有されていても良く、このような内添剤は、例えば、トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合工程において、あらかじめ、樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー母体粒子中に導入することができる。
【０１４８】
また、このような内添剤は、別途、内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、第３工程において、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子及び離型剤粒子とともに当該内添剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合時において、あらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。
また、本実施形態では第３工程において離型剤粒子を添加するが、これとは別に、トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合工程において離型剤を導入しても良い。
【０１４９】
トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒径は、例えば、体積基準のメジアン径で５０〜５００ｎｍの範囲内であることが、凸部の長辺の長さの平均値及び凸部同士の平均間隔を上記範囲に制御できる点で好ましい。
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。
【０１５０】
なお、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであっても良い。例えば、２層構造を有する樹脂粒子は、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。また、必要に応じて、さらに重合性単量体を加えて、第３段重合を行い、３層構成とすることもできる。
【０１５１】
〔１−２〕着色剤粒子分散液の調製
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１５２】
使用される界面活性剤としては、例えば、上記トナー母体粒子前駆体用樹脂の製造において分散安定剤として使用される界面活性剤と同様のものを使用することができる。
【０１５３】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定することができる。
【０１５４】
〔２〕第２工程
第２工程では、上記第１工程で調製した分散液に凝集剤を添加して昇温し、トナー母体粒子前駆体用樹脂粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する。
【０１５５】
第２工程においては、必要に応じて、荷電制御剤等のその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
【０１５６】
凝集粒子を形成する具体的な方法としては、特に限定されないが、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつこれら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、樹脂粒子及び着色剤粒子等の粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進める方法が挙げられる。
【０１５７】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつこれら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温開始までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１０℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子前駆体の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１５８】
ここで、トナー母体粒子前駆体は、トナー母体粒子前駆体用樹脂として結晶性樹脂粒子とビニル樹脂粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成される。
ここで、結晶性樹脂はトナー内部に微分散させることで低温定着性を効果的に発揮することができる。
【０１５９】
第２工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の二価の金属塩；鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中でも、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
第２工程において得られる凝集粒子は、例えば、体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）が３〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。
凝集粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定することができる。
【０１６１】
〔３〕第３工程
第３工程では、第２工程で調製した分散液に、少なくとも離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を添加し、凝集粒子と離型剤粒子とを凝集・融着させて凝集粒子を成長させる。
離型剤粒子分散液に含有される離型剤粒子としては、上記した離型剤を使用することができる。
【０１６２】
〔４〕第４工程
第４工程では、第３工程における凝集粒子の成長を停止させる。
【０１６３】
凝集粒子の成長は、水系媒体中の塩濃度を高めることによって実質的に停止させることができる。例えば、塩化ナトリウム、多価有機酸又はその塩、アミノ酸、ポリホスホン酸又はこれらの塩を凝集停止剤として使用することができる。また、系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させることができる。ｐＨを調整するためには、例えば、フマル酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸等を用いることができる。さらには、ｐＨを調整するとともにキレート剤を併用し、金属イオンによる架橋作用を緩和させることも有効である。上記キレート剤の例には、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸）が含まれる。
【０１６４】
〔５〕第５工程
第５工程では、第４工程で調製した混合液を、離型剤粒子の融点より１０〜２０℃高い温度で１時間以上保持する。これにより、トナー母体粒子前駆体の表面に複数の凹部を形成することができる。
【０１６５】
具体的には、例えば、凝集粒子の成長を停止させた後、離型剤の融点以上の温度にて高撹拌下で加熱処理を行う。これにより、凝集粒子の表面近傍に存在する離型剤が凝集粒子内部に移動し、その際に当該離型剤周辺の樹脂が内部に引き込まれることで凹部を形成させることが可能である。より具体的には、離型剤の一部をトナー母体粒子前駆体形成の後半に後添加することによって凝集粒子表面に配置した後、高撹拌下でせん断力を付与しつつ、離型剤の融点より１０〜２０℃高い温度で１時間以上保持することによって、凹部を形成することができる。
【０１６６】
第５工程を行うことにより形成される凹部のサイズや密度分布は、例えば、第３工程で添加する離型剤の種類及び添加量、並びに第５工程における撹拌数、温度及び保持時間によって調整することが可能である。
【０１６７】
具体的には、凹部の長辺の長さの平均値は、離型剤の種類を変更することによって調整することができる。例えば、離型剤としてパラフィンワックス等を用いると、凹部の長辺の長さの平均値が大きくなりやすく、エステルワックス等を用いると、凹部の長辺の長さの平均値が大きくなりにくい。また、加熱処理の温度が高いほど、凹部の長辺の長さの平均値が大きくなり、保持時間が長いほど、凹部の長辺の長さの平均値が大きくなる。
また、凹部の平均密度分布Ｄ２は、第３工程における離型剤の添加量で調整することができる。
【０１６８】
〔６〕第６工程
第６工程では、第５工程で調製した混合液に、少なくとも第２の樹脂粒子を含有する第２の樹脂粒子分散液を添加し、凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を融着させる。これにより、トナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成し、トナー母体粒子を調製することができる。
【０１６９】
第６工程においては、例えば、トナー母体粒子前駆体と凸部とを異なる樹脂組成とすることで凸部を形成することができ、それらは両樹脂のモノマー組成で調整することが可能である。例えば、トナー母体粒子前駆体用樹脂（第１の樹脂）がビニル樹脂である場合には、凸部用樹脂（第２の樹脂）として非晶性ポリエステル樹脂が用いられる。特に、凸部用樹脂が、ビニル樹脂とのハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である場合には、ビニル重合セグメントがトナー母体粒子前駆体用樹脂に相溶することで固定化され、ポリエステル重合セグメントが相溶されないため、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を効果的に形成できる。
【０１７０】
具体的には、第６工程において、水系媒体中でトナー母体粒子前駆体に凸部用樹脂を融着させて、トナー母体粒子を形成する。
すなわち、第５工程にて凹部を形成した後、水系媒体（反応液）中に凸部用樹脂粒子分散液を投入し、凸部用樹脂粒子をトナー母体粒子前駆体に付着させる。その後、ｐＨ調整剤により水系媒体（反応液）のｐＨを調整して融着させる。
【０１７１】
より具体的な方法としては、まず、反応液中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、凸部用樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつこれら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱する。
次に、反応液（水系媒体）の上澄みが透明になった時点で凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させる。さらに、昇温を行い、８０〜９０℃の範囲内の状態で加熱撹拌する。
【０１７２】
これにより、トナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成でき、トナー母体粒子を形成できる。トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５０〜０．９７０の範囲内になった時点で２０〜３０℃の範囲内に冷却することで、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。
なお、第６工程において、トナー母体粒子前駆体に凸部用樹脂を融着させる融着時間は、１０〜１８０分間であることが好ましく、さらに３０〜１２０分間であることが、凸部の長辺の長さの平均値及び凸部同士の平均間隔を上記範囲内に制御できる点で好ましい。
【０１７３】
凸部用樹脂粒子分散液を調製する方法としては、具体的には、例えば、機械的方法により凸部用樹脂を粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中に分散する方法、有機溶媒に溶解した凸部用樹脂溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、凸部用樹脂を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法、転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いても良い。
【０１７４】
また、凸部用樹脂粒子分散液中の凸部用樹脂粒子は、例えば、体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）が５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
凸部用樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）によって測定することができる。
【０１７５】
凸部用樹脂粒子分散液の調製にあたり、界面活性剤を使用する場合は、例えば、上記トナー母体粒子前駆体用樹脂の製造において分散安定剤として使用される界面活性剤と同様のものを使用することができる。
【０１７６】
第６工程を行うことにより形成される凸部のサイズや密度分布は、（ア）トナー母体粒子の樹脂構成、（イ）凸部用樹脂の粒径、（ウ）凸部用樹脂の添加量、（エ）凸部用樹脂を添加する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度、（オ）凸部用樹脂の融着時間（トナー母体粒子の平均円形度）等によって調整することが可能である。
【０１７７】
（イ）凸部用樹脂の粒径については、粒径が大きいほど、凸部の長辺の長さの平均値が長くなり、凸部同士の間隔が広くなる。具体的には、凸部用樹脂としてのハイブリット非晶性ポリエステル樹脂の粒子の粒径は、例えば、５０〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。
（ウ）凸部用樹脂の添加量については、凸部用樹脂の添加量が増大するほど、凸部の平均密度分布Ｄ１が大きくなり、凸部同士の間隔が狭くなる。具体的には、凸部用樹脂としてのハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、例えば、トナー母体粒子の全樹脂量中、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
（エ）凸部用樹脂を添加する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度については、当該平均円形度を高くすることで、凸部を形成しやすくなる。具体的には、トナー母体粒子前駆体の平均円形度は、例えば、０．８９０以上であることが好ましい。
（オ）凸部用樹脂の融着時間については、当該融着時間を長くするほど、トナー母体粒子の平均円形度と凸部用樹脂投入前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度の差が大きくなり、凸部の長辺の長さの平均値が短くなる。具体的には、凸部用樹脂の融着時間は、１０〜１８０分間が好ましく、３０〜１２０分間がより好ましい。
【０１７８】
〔７〕洗浄工程、乾燥工程、外添剤添加工程
上記第６工程の後、水系媒体からトナー母体粒子を濾別して、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程と、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程と、さらに必要に応じて、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程とを経てトナー粒子を製造することができる。
【０１７９】
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記第６工程の後、例えば、遠心分離器等の公知の方法により、固液分離し、洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらにフラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置等の公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナーが融着しない範囲であれば良い。
【０１８０】
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に上記外添剤を付着させる外添剤添加工程を行うことが好ましい。
【０１８１】
外添剤添加工程における外添剤の添加量は、例えば、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内である。
【０１８２】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、用いられる混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式のものが挙げられる。
【０１８３】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。
【０１８４】
キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中では、フェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリア等を用いても良い。
【０１８５】
キャリアの体積平均粒径は、例えば、１５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍの範囲内である。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１８７】
《非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部と、イオン交換水３０００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１８８】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温を７５℃とした。その後、スチレン（Ｓｔ）５６８質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６４質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）６８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子（ａ１）の分散液を調製した。
【０１８９】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込んだ。これを８０℃に加熱した後、樹脂粒子（ａ１）の分散液４２質量部（固形分換算）、スチレン（Ｓｔ）１９５質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９１質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン４．０質量部からなる混合液に離型剤としてベヘン酸ベヘニル１１１質量部を８０℃において溶解させた単量体混合液を添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合、分散させて、乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
【０１９０】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行った。これにより、樹脂粒子（ａ１′）の分散液を調製した。
【０１９１】
（３）第３段重合
樹脂粒子（ａ１′）の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）８質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加した。この系に対し、８０℃の温度条件下において、スチレン（Ｓｔ）３３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１２０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン８．１質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１６８ｎｍである、水系媒体中に離型剤を含有した非晶性樹脂（スチレン・アクリル樹脂）の微粒子が分散された非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ１）を調製した。
【０１９２】
《非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部及びイオン交換水２５００質量部を入れ、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１９３】
次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１５．０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた水溶液を添加し、再度液温８０℃とした。その後、スチレン（Ｓｔ）８４０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８８．０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７２．０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１５質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、体積基準のメジアン径が１２０ｎｍであるスチレン・アクリル樹脂粒子（ａ２）を含有する非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ２）を調製した。
【０１９４】
《ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製》
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体、及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                            ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２０．０質量部
アクリル酸                                          １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）          １６．０質量部
【０１９５】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ５０．２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２４９．８質量部
テレフタル酸                                      １２０．１質量部
ドデセニルコハク酸                                  ４６．０質量部
【０１９６】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０１９７】
次いで、この系を２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、酸価は１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）７２質量部を、７２質量部のメチルエチルケトン中に添加し、３０℃で３０分撹拌して溶解させた。この油相液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．１質量部を添加して、撹拌器を有する反応容器に入れた。油相液を撹拌しながら、３０℃のイオン交換水２５２質量部を７０分間にわたって滴下し、混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後、均一な乳化状態の乳化液を得た。
【０１９９】
この乳化液を、ダイヤフラム式真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、６０℃に昇温し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）の減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した。これにより、固形分量が２１．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）を調製した。レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、２２０ｎｍであった。
【０２００】
《ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ２）の調製》
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２．３質量部に変更した以外は同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ２）を調製した。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ２）中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１００ｎｍであった。
【０２０１】
《ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ３）の調製》
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１．９質量部に変更した以外は同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ３）を調製した。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ３）中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、３００ｎｍであった。
【０２０２】
《ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ４）の調製》
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１．７質量部に変更した以外は同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ４）を調製した。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ４）中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、５００ｎｍであった。
【０２０３】
《ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ５）の調製》
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２．５質量部に変更した以外は同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ５）を調製した。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ５）中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、８０ｎｍであった。
【０２０４】
《ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ６）の調製》
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１．５質量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ６）を調製した。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ６）中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、５５０ｎｍであった。
【０２０５】
《非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ７）の調製》
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）を、非晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）に変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ７）を調製した。非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ７）中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、２２０ｎｍであった。
【０２０６】
非晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）は、次のようにして調製した。
すなわち、撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、下記組成のモノマーと、下記組成のモノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部のジオクチル酸スズとを投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、１時間反応させた。５時間かけて２２０℃まで昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）の重量平均分子量は１８０００、酸価は１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ５０．２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２４９．８質量部
テレフタル酸                                        ８２．５質量部
フマル酸                                            ３２．０質量部
ドデセニルコハク酸                                  ３２．０質量部
【０２０８】
《離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製》
離型剤としてベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）４５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム５０質量部及びイオン交換水３５００質量部を８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラクスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。
【０２０９】
《離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製》
離型剤としてパラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製、融点７５℃）４５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム５０質量部及びイオン交換水３５００質量部を８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラクスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（Ｗ２）を調製した。
【０２１０】
《結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製》
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部及び１，６−ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。その後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入した。さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。
【０２１１】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００、融点（Ｔｍｃ）は７０℃であった。
【０２１２】
次に、得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０質量％、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の濃度が２０質量％の組成比となるように結晶性ポリエステル樹脂分散液を調製した。このとき、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃の条件でキャビトロンを運転した。その後、上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２０質量％となるように調整し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を調製した。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、１９０ｎｍであった
【０２１３】
《着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）の調製》
イオン交換水２５０質量部にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８質量部を混合溶解させ、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５０質量部を入れてホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散させた。その後、超音波分散機で２０分間分散処理することにより、シアン着色剤粒子を含有する水系分散液を得た。得られた分散液にさらにイオン交換水を添加して、固形分を２０質量％に調整することにより、着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）を調製した。得られた着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１２１ｎｍであった。
【０２１４】
《トナー１の調製》
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、第１の樹脂としての非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ１）４１６．２質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）３３．６質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。その後、１５０ｒｐｍでの撹拌下、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。
【０２１５】
その後、着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）２４質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１５０ｒｐｍで撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を３分間放置した後に、２００ｒｐｍで撹拌下、６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が４．８μｍになった時点で、離型剤粒子分散液（Ｗ１）１．４質量部（固形分換算）を投入した。
【０２１６】
その後、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．１μｍとなった時点で、塩化ナトリウム２０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解した水溶液、及びポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水２２質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０２１７】
次いで、撹拌数を３００ｒｐｍに変更した後、８７℃に昇温し、この状態で２時間保持することにより、粒子表面に凹部を形成させた。
【０２１８】
次いで、温度を７５℃に下げ、撹拌数２００ｒｐｍにて、第２の樹脂としてのハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）２８．８質量部（固形分換算）を投入した。７５℃で保持したまま粒子の平均円形度を測定し、平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。粒子の平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０２１９】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０２２０】
得られたトナー母体粒子を、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影し、粒子表面上の凸部及び凹部を確認したところ、凸部の長辺の長さの平均値は０．２２μｍ、凸部同士の平均間隔は０．１８μｍ、凸部の平均密度分布Ｄ１は２０個／μｍ２、凹部の長辺の長さの平均値は０．２４μｍ、凹部の平均密度分布Ｄ２は０．２０個／μｍ２であった。したがって、比の値Ｄ１／Ｄ２は１００であった。
【０２２１】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性の小径シリカ粒子（個数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、及び大径シリカ粒子（個数平均一次粒子径：１２０ｎｍ）１．０質量部を添加した。これをヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで２０分間混合し、体積平均粒径が６．１μｍであるトナー１を得た。
【０２２２】
《トナー２〜１７、１９〜２２、２８、３１〜３５の調製》
上記トナー１の調製において、第１の樹脂として添加される非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ１）の添加量、離型剤粒子分散液の種類及び添加量、粒子成長停止後の温度及び保持時間、第２の樹脂として添加される樹脂粒子分散液の種類及び投入量を、表Iに記載のとおりに変更した以外は同様にして、トナー２〜１７、１９〜２２、２８、３１〜３５を調製した。
【０２２３】
《トナー１８の調製》
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、第１の樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ７）３５０．４質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）３３．６質量部（固形分換算）、離型剤粒子分散液（Ｗ１）４３．２質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。その後、１５０ｒｐｍでの撹拌下、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０に調整した。
【０２２４】
その後、着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）２４質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解した水溶液を、１５０ｒｐｍで撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を３分間放置した後に、２００ｒｐｍで撹拌下、６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が４．８μｍになった時点で、離型剤粒子分散液（Ｗ１）４．８質量部（固形分換算）を投入した。
【０２２５】
その後、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．１μｍとなった時点で、塩化ナトリウム２０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解した水溶液、及びポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水２２質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０２２６】
次いで、撹拌数を３００ｒｐｍに変更した後、８７℃に昇温し、この状態で２時間保持することにより、粒子表面に凹部を形成させた。
【０２２７】
次いで、温度を７５℃に下げ、撹拌数２００ｒｐｍにて、第２の樹脂としての非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ２）４８．０質量部（固形分換算）を投入した。７５℃で保持したまま粒子の平均円形度を測定し、平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。粒子の平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０２２８】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０２２９】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性の小径シリカ粒子（個数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、及びゾルゲル法で調製された大径シリカ粒子（個数平均一次粒子径：１２０ｎｍ）１．０質量部を添加した。これをヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで２０分間混合し、体積平均粒径が６．１μｍであるトナー１８を得た。
【０２３０】
《トナー２３〜２６の調製》
上記トナー２の調製において、大径シリカ粒子の個数平均一次粒子径を６５ｎｍ、７０ｎｍ、１７０ｎｍ、１９０ｎｍに変更した以外は同様にして、トナー２３〜２６を調製した。
【０２３１】
《トナー２７の調製》
上記トナー２の調製において、小径シリカ粒子の添加量を１．６質量部とし、大径シリカ粒子を添加しなかった以外は同様にして、トナー２７を調製した。
【０２３２】
《トナー２９の調製》
上記トナー１の調製において、第１の樹脂として添加される非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ１）の添加量、離型剤粒子分散液（Ｗ１）の添加量を表Iに記載のとおりに変更するとともに、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）を添加しなかった以外は同様にして、トナー２９を調製した。
【０２３３】
なお、トナー２９に含まれるトナー母体粒子について、粒子表面上の凸部及び凹部を確認したところ、凸部が形成されていないことが確認された。
【０２３４】
《トナー３０の調製》
上記トナー１の調製において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液（Ａ１）の添加量を表Iに記載のとおりに変更するとともに、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を添加せずに粒子成長反応を継続した以外は同様にして、トナー３０を調製した。
【０２３５】
なお、トナー３０に含まれるトナー母体粒子について、粒子表面上の凸部及び凹部を確認したところ、凹部が形成されていないことが確認された。
【０２３６】
【表１】
2019056736.tif 000002
【０２３７】
【表２】
2019056736.tif 000003
【０２３８】
【表３】
2019056736.tif 000004
【０２３９】
《トナー１〜３５の評価》
上記のようにして調製した各トナーについて、下記の各評価を行った。評価結果を表IVに示す。
【０２４０】
（１）最低定着温度の評価
複合機「bizhub PRESS（登録商標） C1070」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、加熱ローラーの表面温度（定着温度）を１１０〜１８０℃の範囲で変更することができるように改造した。当該複合機に上記トナーをそれぞれ装填して評価を行った。
【０２４１】
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）上での付着量を５．０ｇ／ｍ２となるように設定した。その後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１１０℃から５℃刻みで変更しながら、１８０℃まで繰り返し行った。
【０２４２】
得られた各定着温度におけるプリント物を目視確認し、全てのトナーが定着器に付着することなく用紙上に定着した最も低い温度を最低定着温度（℃）とした。なお、最低定着温度が１３０℃以下である場合を優良、１３０℃を超え１４０℃以下である場合を良好、１４０℃を超える場合を不合格と判断した。
【０２４３】
（２）耐フィルミング性の評価
複合機「bizhub PRESS（登録商標） C1070」（コニカミノルタ株式会社製）を用いて常温常湿環境（２５℃、５０％ＲＨ）において画素率が５％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に１００万枚画像形成を行った。その際、所定枚数の画像形成を行うごとに、ベタのテスト画像を出力し、トナーフィルミングが生じることに起因する画像濃度のスジムラの発生の有無を目視にて確認した。下記基準に従って評価し、◎、○及び△を合格とした。
【０２４４】
◎：連続プリント枚数が１００万枚に至っても画像濃度のスジムラの発生なし
〇：連続プリント枚数が１００万枚に至るまでにトナーフィルミングによる軽微な画像濃度のスジムラが生じるものの、７０万枚に至るまでには生じない
△：連続プリント枚数が７０万枚に至るまでにトナーフィルミングによる軽微な画像濃度のスジムラが生じるものの、５０万枚に至るまでには生じない
×：連続プリント枚数が５０万枚に至るまでにトナーフィルミングによる画像濃度のスジムラが生じた
【０２４５】
（３）クリーニング性（トナーすり抜け）の評価
上記耐フィルミング性の評価において１００万枚の画像形成を行った後、トナーすり抜けについて目視で確認し、下記基準に従って評価した。◎、○及び△を合格とした。
【０２４６】
◎：トナーすり抜けは全く認められず、全く問題なし
○：トナーすり抜けは認められるが、実用上問題なし
△：トナーすり抜けは認められるが、何とか実用化可能
×：トナーすり抜けは認められ、実用上問題あり
【０２４７】
（４）クリーニング性（外添剤すり抜け）の評価
上記耐フィルミング性の評価において１００万枚の画像形成を行った後、外添剤すり抜けに起因する感光体の傷及びハーフトーン画像について目視で確認を行い、下記基準に従って評価した。◎、○及び△を合格とした。
【０２４８】
◎：感光体表面に目視で認められる傷は全くなく、ハーフトーン画像にも不良の発生は認められない
○：感光体表面に目視で認められる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない（実用上問題なし）
△：感光体表面に目視で、軽微な傷の発生が認められるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない（実用可能）
×：感光体表面に目視で、明確に傷の発生が認められ、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
【０２４９】
（５）画像濃度安定性の評価
上記耐フィルミング性の評価において１００万枚の画像形成を行う前後において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像濃度６０％のハーフトーン画像をそれぞれ出力した。
【０２５０】
得られたハーフトーン画像の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）にて測定し、１００万枚の画像形成前後でのハーフトーン画像の反射濃度差（最大値と最小値の差）を求めた。
【０２５１】
◎：反射濃度差が０．０４以下
〇：反射濃度差が大きい方の値が０．０４を超え、０．０７以下
△：反射濃度差が大きい方の値が０．０７を超え、０．１０未満
×：反射濃度差が大きい方の値が０．１０以上
【０２５２】
【表４】
2019056736.tif 000005
【０２５３】
表IVに示すように、トナー１〜２８は、トナー２９〜３５と比較して各評価で優れた結果を示している。したがって、トナー１〜２８は、低温定着性に優れ、画像濃度安定性の高い画像を形成でき、長期間にわたって高い耐フィルミング性及びクリーニング性を維持することができるといえる。