(57)【要約】【課題】太陽光の照射に伴う光透過性導電層の抵抗値変動が改善された導電材料の製造に好適な導電材料前駆体、および該導電材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とを少なくともこの順に有し、該物理現像核層が銅、鉄、錫、ニッケル、コバルトから選択される１種以上の金属元素を含有する導電材料前駆体。および該導電材料前駆体を像様に露光し、その後現像する導電材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とを少なくともこの順に有する導電材料前駆体であって、該物理現像核層が銅、鉄、錫、ニッケル、コバルトから選択される１種以上の金属元素を含有することを特徴とする導電材料前駆体。
【請求項２】
請求項１記載の導電材料前駆体を像様に露光する露光工程、および露光済みの導電材料前駆体を現像する現像工程を少なくとも有することを特徴とする導電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性導電層の抵抗値変動が改善された導電材料の製造に好適な導電材料前駆体、および導電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
上記光透過性導電層を有する導電材料には、光透過性支持体上に酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる導電膜を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、カーボンナノチューブ、例えば金属ナノワイヤー等の金属微粒子のネットワーク構造を使用したウェットプロセスにより形成された光透過性導電層を有する導電材料も提案されている。
【０００５】
現在、光透過性導電層として主流なのはＩＴＯ導電膜である。しかしながらＩＴＯ導電膜は屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため、ＩＴＯ導電膜が屈曲した際に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられ、上述のウェットプロセスにより形成された光透過性導電層を有する導電材料が代替材料として検討されている。
【０００６】
近年では銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、金属銀細線により形成された網目状金属銀細線パターンを有する光透過性導電層とする方法も提案されている。例えば直接現像法を用いて支持体上に網目状金属銀細線パターンを形成する方法が国際公開第２００１／５１２７６号パンフレット（特許文献１）、特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）に開示され、例えば硬化現像法を用いて支持体上に網目状金属銀細線パターンを形成する方法が特開２００７−５９２７０号公報（特許文献３）に開示される。また特開２００３−７７３５０号公報（特許文献４）や特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献５）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させ、支持体上に網目状金属銀細線パターンを形成する銀塩拡散転写法が開示されている。特に銀塩拡散転写法によれば金属の中で最も導電性の高い銀からなる細線を、再現性良く容易に形成できるため、高透過率、高導電性を両立した導電材料を形成可能である。さらに、この方法で得られた光透過性導電層はＩＴＯ導電膜よりも可撓性が高く折り曲げに強いという利点があり、可撓性を有する支持体上に金属銀細線パターンを形成するのに適している。
【０００７】
また、網目状金属銀細線パターンを有する光透過性導電層上に粘着剤層と、該粘着剤層上に機能材料とを有する導電材料積層体も知られており、例えば特開２０１４−１９８８１１号公報（特許文献６）にはタッチパネルセンサー上に比誘電率の温度依存率が低い粘着剤層と、該粘着剤層上に保護基板を有するタッチパネル用積層体により、幅広い温度環境下での誤作動を抑制できることが開示されている。該粘着剤層は一般的に、表示装置やタッチパネルセンサー等の各部材間を密着させるために利用されている。
【０００８】
上記したような導電材料積層体は様々な場所で用いられ、例えば太陽光が照射される場所でも使用される。ところが、網目状金属銀細線パターンを有する光透過性導電層上に粘着剤層を設けることで導電材料積層体を作製した場合、太陽光が照射されると該光透過性導電層の抵抗値が変動するという問題があり、改善が求められていた。
【０００９】
太陽光の照射に伴う光透過性導電層の抵抗値変動を改善する方法として、特開２０１５−５８６６２号公報（特許文献７）には、光透過性導電層の下引き層がアミノ基を有する化合物を含有し、粘着剤層がカチオン重合型光硬化性樹脂を含有する導電材料積層体が開示され、特開２０１５−１０６５００号公報（特許文献８）には光透過性導電層の下引き層がアミノ基を有する化合物を含有し、粘着剤層がアシルホスフィン系化合物やトリハロアルキル化合物を用いて重合された樹脂を含有する導電材料積層体が開示される。また特開２０１６−２１０９１６号公報（特許文献９）には紫外線吸収能または光安定性能を有する分子骨格を有するアクリルモノマー等を重合させて得られるアクリル系粘着剤を含有するタッチパネル用層間充填材料を光透過層導電層上に貼合する方法が開示され、特開２０１６−１６０８号公報（特許文献１０）には金属繊維と、金属粒子や金属酸化物粒子等の金属添加剤を含む樹脂層とを有する膜（導電材料積層体）が開示され、特開２０１６−２１１７０号公報（特許文献１１）には金属ナノワイヤーを含有する光透過性導電層と、特定波長以上の可視光を透過させる光透過層を備える静電容量結合方式タッチパネル入力装置付き表示装置（導電材料積層体）が開示される。しかしながら、太陽光の照射に伴う光透過性導電層の抵抗値変動に関しては、さらなる改善が望まれていた。
【００１０】
他方、前述した特許文献４において、導電材料前駆体が支持体上に有する物理現像核層が含有する物理現像核として、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子、具体的には金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物が例示されている。該物理現像核は、ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して得られる可溶性銀錯塩を、還元剤で還元し金属銀とする際の触媒として機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００１／５１２７６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献３】特開２００７−５９２７０号公報
【特許文献４】特開２００３−７７３５０号公報
【特許文献５】特開２００５−２５０１６９号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９８８１１号公報
【特許文献７】特開２０１５−５８６６２号公報
【特許文献８】特開２０１５−１０６５００号公報
【特許文献９】特開２０１６−２１０９１６号公報
【特許文献１０】特開２０１６−１６０８号公報
【特許文献１１】特開２０１６−２１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、光透過性導電層の抵抗値変動が改善された導電材料の製造に好適な導電材料前駆体、および導電材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とを少なくともこの順に有する導電材料前駆体であって、該物理現像核層が銅、鉄、錫、ニッケル、コバルトから選択される１種以上の金属元素を含有することを特徴とする導電材料前駆体。
（２）上記（１）記載の導電材料前駆体を像様に露光する露光工程、および露光済みの導電材料前駆体を現像する現像工程を少なくとも有することを特徴とする導電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、光透過性導電層の抵抗値変動が改善された導電材料の製造に好適な導電材料前駆体、および抵抗値変動が改善された導電材料が得られる導電材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で用いたポジ型透過原稿の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について説明する。本発明の導電材料前駆体は、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とを少なくともこの順に有し、該物理現像核層が銅、鉄、錫、ニッケル、コバルトから選択される１種以上の金属元素を含有する。
【００１７】
＜支持体＞
本発明の導電材料前駆体が有する支持体は特に限定されないが、本発明によって得られた導電材料をタッチパネルセンサー等の光透過性が必要な用途に利用する場合、支持体は光透過性を有することが特に好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。得られる導電材料の透明性の観点から、支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上であり、同様の観点から支持体のヘイズは０〜３％が好ましく、特に好ましくは０〜２％である。支持体の厚さは１０〜３００μｍであることが取り扱い性や透明性の観点から好ましい。支持体はその表面の少なくとも一方の面に、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよく、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理等の公知の表面改質処理が施されていてもよい。
【００１８】
＜物理現像核層＞
本発明の導電材料前駆体は支持体上に物理現像核層を有する。物理現像核層は、支持体上に直接有していてもよく、易接着層等の支持体が有する他の層上に有していてもよい。物理現像核層が含有する物理現像核としては、金、銀、パラジウム、亜鉛あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。得られる導電材料の金属銀細線と物理現像核層との接着性の観点から、物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００１９】
本発明において物理現像核層は、上記した物理現像核以外に、銅、鉄、錫、ニッケル、コバルトから選択される１種以上の金属元素を含有する。該金属元素は単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００２０】
物理現像核層中での上記金属元素の存在形態は特に限定されず、金属イオン、金属酸化物、金属硫化物、金属水酸化物や、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等の無機酸金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリオール、ポリリン酸、フタロシアニン、クラウンエーテル等のキレート剤と金属イオンが結合した金属錯体、金属粉末、金属コロイド等を例示できる。
【００２１】
上記した金属元素の中でも、太陽光の照射に伴う光透過性導電層の抵抗値変動を抑制する効果に優れることから、銅および鉄が好ましく、銅が特に好ましい。
【００２２】
物理現像核層中の上記金属元素量は１ｍｇ／ｍ２以上であることが、太陽光の照射に伴う光透過性導電層の抵抗値変動を抑制できるため好ましく、より好ましくは３．５ｍｇ／ｍ２以上である。また、得られる効果が増大せず、物理現像核層の着色により光学特性（ヘイズ、全光線透過率等）も低下する場合もあることから、上記金属元素量は５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２３】
物理現像核層は上記した物理現像核、金属元素以外に、水溶性高分子化合物や、非水溶性高分子化合物をバインダーとして含有することが、物理現像核層の強度や支持体への接着性が優れるため好ましい。水溶性高分子化合物は限定されず、公知のものを使用できる。具体的にはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、グアーガム、キサンタンガム、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジンやこれらのグラフト重合ポリマー等が例示できる。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した化合物を用いることもできる。
【００２４】
非水溶性高分子化合物としては公知の単独重合体や共重合体が例示できる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等が例示できる。上記非水溶性高分子化合物としては、水に分散させたエマルションを使用することが好ましい。非水溶性高分子化合物のエマルションの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００２５】
上記した中でも、水溶性高分子化合物を含有することがより好ましく、中でもポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有することが特に好ましい。物理現像核層が含有する水溶性高分子化合物や非水溶性高分子化合物の含有量は、物理現像核に対して１０〜５００００質量％が好ましい。
【００２６】
物理現像核層が水溶性高分子化合物を含有する場合、該水溶性高分子化合物を架橋するために架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は特に限定されず、公知の架橋剤を用いることができる。具体的にはテトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機金属化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を２つ以上有する化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物、硫酸カリウムアルミニウム（ミョウバン）、その他「高分子の化学反応」（大河原  信  著、１９７２、化学同人社）の２．６．７章、５．２章、９．３章等に記載の架橋剤等が例示できる。中でもグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類やエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を物理現像核層に含有させることが好ましい。
【００２７】
物理現像核層は、上記した物質以外にも有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等の各種の公知の添加剤を含有してもよい。
【００２８】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明の導電材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀粒子が均一に分散された（乳化された）ハロゲン化銀乳剤を含有する。したがってハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子を含有する。該ハロゲン化銀粒子の製造には、ハロゲン化銀乳剤に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術はそのまま用いることができる。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀およびフッ化銀のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀粒子が得られる点において好ましい。本発明において、導電材料の導電性の観点やハロゲン化銀粒子の分散安定性の観点から、好ましいハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子は、８０ｍｏｌ％以上が塩化銀であることが得られる導電材料の導電性の観点から好ましく、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子は、その形成あるいは物理熟成の過程において必要に応じて亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子は、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀粒子は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じてポジ感光性を有するハロゲン化銀粒子としてもよい。ポジ感光性を有するハロゲン化銀粒子に関しては、特開平８−１７１２１０号公報、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、物理現像核層が含有していてもよいバインダーとして例示した水溶性高分子化合物、非水溶性高分子化合物が例示できる。中でも、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が優れたハロゲン化銀乳剤層が得られることから、ハロゲン化銀乳剤層は水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、ゼラチンを含有することが特に好ましい。
【００３４】
導電材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー質量比は１．３以上であることが得られる導電材料の導電性の観点から好ましく、同じ観点からハロゲン化銀粒子の含有量は銀換算で２ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは銀／バインダー質量比が１．７〜３．５、ハロゲン化銀粒子の含有量は銀換算で２．５〜４．０ｇ／ｍ２である。銀／バインダー質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのバインダーの割合が不足するため、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が不足する場合がある。またハロゲン化銀粒子の含有量を増やしすぎることは、長い現像時間が必要となったり、支持体に近い側のハロゲン化銀粒子の感光性が低下したりする場合がある。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有していてもよい現像主薬が例示できる。現像主薬は２種以上含有していてもよい。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤層は、バインダーを架橋する目的で前述した物理現像核層が含有していてもよい架橋剤を含有できるが、現像後に不要になったハロゲン化銀乳剤層を水洗除去するため、架橋剤はこれを妨げない範囲で用いることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層は公知の写真用添加剤を含有してもよい。具体的にはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている添加剤を例示できる。その他、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等の各種の公知の添加剤を含有してもよい。
【００３７】
＜その他の構成層＞
本発明において導電材料前駆体は、必要に応じて、裏塗り層、中間層、保護層等の非感光性層を有することができる。中でも、導電材料前駆体は中間層、保護層を有することが好ましい。中間層は現像後に不要になったハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を促進する目的で、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に有することが好ましい。保護層はハロゲン化銀乳剤層を傷付きから保護し、現像処理中にハロゲン化銀乳剤層の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める目的から、ハロゲン化銀乳剤層の上に有することが好ましい。これらの非感光性層は、主に水溶性高分子化合物からなる層であり、物理現像核層が含有していてもよいバインダーとして例示した水溶性高分子化合物を含有することができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これら非感光性層は、水溶性高分子化合物を架橋する目的で、該水溶性高分子化合物を架橋可能な架橋剤を含有できるが、現像後に不要になった各構成層を水洗除去するため、架橋剤はこれを妨げない範囲で用いることが好ましい。
【００３８】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として含有することが好ましい。ハレーション防止剤は、上記裏塗り層あるいは、物理現像核層、中間層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば特に限定されないが、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また上記した各構成層は、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤、後述する現像液が含有していてもよい現像主薬等を含有できる。
【００３９】
＜構成層の製造方法＞
上記した物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、裏塗り層の、各構成層を支持体上に設ける方法は特に限定されないが、均一な厚みの各構成層を生産性よく設ける観点から、塗布により設けることが特に好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が例示できるがこれらに限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。
【００４０】
＜露光工程＞
次に、本発明の導電材料の製造方法について説明する。本発明の導電材料の製造方法は、支持体上に所望する幾何学形状の金属銀細線を有する金属銀細線パターンを形成することを目的とし、導電材料前駆体を現像する工程の前に、像様に露光する工程を有する。像様に露光する方法としては、所望する金属銀細線パターンに応じた幾何学形状を有する透過原稿を用意し、導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に密着させて露光する方法、あるいは各種レーザー光（例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーから発振されるレーザー光）を導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に照射し、所望する金属銀細線パターンに応じた幾何学形状に走査露光する方法等が例示できる。
【００４１】
＜現像工程＞
本発明の導電材料の製造方法は、導電材料前駆体を像様に露光する露光工程後に、これを現像する（現像液に接触させる）現像工程を有する。現像することでハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子が溶解・拡散し、物理現像核上で還元され金属銀細線パターンが形成される。この場合、導電材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀粒子を用いた場合、露光により光を照射されなかったハロゲン化銀乳剤層に対応する部分が金属銀細線となり、ポジ型のハロゲン化銀粒子を用いた場合、露光により光を照射されたハロゲン化銀乳剤層に対応する部分が金属銀細線となる。
【００４２】
＜現像液＞
前述の導電材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀粒子の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく、さらに１１〜１４の範囲が好ましい。
【００４３】
前述の導電材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀粒子の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。導電性に優れた金属銀細線を有する導電材料が得られることから、現像液中の現像主薬の含有量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４４】
現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤や、ｐＨを好ましい範囲に保つために炭酸塩やリン酸塩等のｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。さらに臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像可能な潜像核を有さないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有していてもよい。
【００４５】
現像液は可溶性銀錯塩形成剤を含有することが特に好ましい。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。導電性に優れた金属銀細線を有する導電材料が得られることから、現像液中の可溶性銀錯塩形成剤量の含有量としては０．１〜４０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００４６】
＜現像条件＞
導電材料前駆体を現像する際の現像液の温度は特に限定されないが、現像速度の観点、およびハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止する観点から１５〜３０℃が好ましく、１８〜２７℃が特に好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。
【００４７】
像様に露光した後の導電材料前駆体を現像する方法としては、導電材料前駆体を現像液に浸漬する方法や、導電材料前駆体上に現像液を塗布する方法を例示できる。導電材料前駆体上に現像液を塗布する場合、現像液の塗布量は４０〜１２０ｍＬ／ｍ２程度が好ましい。
【００４８】
＜水洗工程＞
上記方法に従い導電材料前駆体を現像した後、水洗することが好ましい。現像後の導電材料前駆体を水洗することで、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、金属銀細線を支持体上に露出させることができる。水洗は水単体で行ってもよく、炭酸塩やリン酸塩等のｐＨ緩衝剤を含有する水で行ってもよく、腐敗を防止する目的で防腐剤を含有する水で行ってもよい。
【００４９】
水洗方法としては、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、ハロゲン化銀乳剤層を除去する際には、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００５０】
＜現像後の後処理＞
導電材料前駆体を現像し得られた金属銀細線の表面に対し、公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。あるいは特開２００７−１２４０４号公報に記載されているようにタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理し、残存するゼラチン等の除去を促進してもよい。
【００５１】
＜導電材料＞
本発明の導電材料の製造方法により得られた導電材料が、支持体上に有する金属銀細線の線幅は特に限定されないが、１〜５００μｍであることが導電材料の信頼性の観点から好ましい。
【００５２】
本発明の導電材料の製造方法により得られた導電材料をタッチパネルセンサーに利用する場合、網目状金属銀細線パターンを有する光透過性導電層を有することが好ましく、該光透過性導電層は互いに電気的に絶縁された複数のセンサーを有するセンサー部を有することが好ましい。網目状金属銀細線パターンは、複数の単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有することがセンサーの感度、視認性（センサーの形状が見えにくい、いわゆる難視認性）等の観点から好ましい。単位格子の形状としては、例えば正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形等のｎ角形、星形等を組み合わせた形状が挙げられ、またこれらの形状の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の複数の形状の組み合わせが挙げられる。中でも単位格子の形状としては正方形もしくは菱形が好ましい。またボロノイ図形やドロネー図形、ペンローズタイル図形等に代表される不規則幾何学形状も好ましい網目状金属銀細線パターンの形状の一つである。
【００５３】
網目状金属銀細線パターンを構成する金属銀細線の線幅は２０μｍ以下であることが視認性（難視認性）の観点から好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。また単位格子の繰り返し間隔は５０〜６００μｍであることがセンサーの感度、視認性（難視認性）の観点から好ましく、さらに好ましくは５０〜４００μｍ以下である。網目状金属銀細線パターンの開口率は８５％以上であることが、導電材料が透明性に優れることから好ましく、８８〜９９％がより好ましい。
【００５４】
本発明の導電材料の製造方法により得られた導電材料は、光透過性導電層上に粘着剤層を有する導電材料積層体に好適であり、さらに粘着剤層上に機能材料を有する導電材料積層体に好適である。粘着剤層を形成する粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の公知の粘着剤が例示できる。機能材料としては、光透過性導電層を支持体上に有する導電材料や、ガラスや樹脂フィルムからなる保護板、および上記ガラスや樹脂フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層、遮光層、加飾層等の公知の機能層を有する材料が例示できる。
【００５５】
粘着剤層として、特開平９−２５１１５９号公報、特開２０１１−７４３０８号公報等に例示されている透明性の高いアクリル系粘着剤を使用した光学用粘着テープや、特開２００９−４８２１４号公報、特開２０１０−２５７２０８号公報等に例示されている透明性の高い硬化型樹脂の硬化物を用いてもよい。光学用粘着テープ、透明性の高い硬化型樹脂はともに市販されており、前者としてはスリーエムジャパン（株）より高透明性接着剤転写テープ（８１４６−１／８１４６−２／８１４６−３／８１４６−４等）、日東電工（株）より光学用透明粘着シート（ＬＵＣＩＡＣＳ（登録商標）  ＣＳ９８６４ＵＡＳ／ＣＳ９８６４ＵＡ等）等が例示でき、後者としてはデクセリアルズ（株）より光学弾性樹脂ＳＶＲ（登録商標）シリーズ（ＳＶＲ１１５０、ＳＶＲ１３２０等）、協立化学産業（株）よりＷＯＲＬＤ  ＲＯＣＫ（登録商標）シリーズ（ＨＲＪ（登録商標）−４６、ＨＲＪ−２０３等）、ヘンケルジャパン（株）より紫外線硬化型光学透明接着剤Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）  ＬＯＣＡシリーズ（Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９２、Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９３等）等が例示でき、これらを入手し利用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜導電材料前駆体１の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該支持体の全光線透過率およびヘイズをスガ試験機（株）製ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３で測定したところ、全光線透過率は９１．８％、ヘイズは０．６％であった。
【００５８】
次に下記組成の物理現像核層塗液１を支持体上に塗布、乾燥して、硫化パラジウムを物理現像核として含有する物理現像核層を設けた。
【００５９】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                  ５ｇ
塩酸                                          ４０ｍＬ
蒸留水                                    １０００ｍＬ
Ｂ液    硫化ソーダ                                  ８．６ｇ
蒸留水                                    １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６０】
＜物理現像核層塗液１／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）              ０．５ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液                        ０．２ｍＬ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ４ｍｇ
デナコール（登録商標）ＥＸ−８３０                    ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％エポミン（登録商標）ＳＰ−２００水溶液    ０．１ｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；数平均分子量１００００）
【００６１】
【化１】
2019211553.tif 000002
【００６２】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上に塗布、乾燥して、導電材料前駆体１を得た。ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールドダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５ｍｏｌ％と臭化銀５ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。
【００６３】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                            ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ５ｍｇ
染料１                                                  ５ｍｇ
【００６４】
【化２】
2019211553.tif 000003
【００６５】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤                                    ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ２０ｍｇ
【００６６】
＜保護層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）            １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  １０ｍｇ
【００６７】
＜導電材料前駆体２〜１２の作製＞
導電材料前駆体１の作製において、物理現像核層塗液１に、表１に示す無機酸金属塩、有機酸金属塩、および金属ハロゲン化物を、表１に記載の金属元素の含有量となるようにそれぞれ添加した以外は同様にして、導電材料前駆体２〜１２を得た。
【００６８】
＜導電材料１〜１２の作製＞
導電材料前駆体１〜１２と、図１で示したポジ型透過原稿とを密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して、それぞれ露光した。該ポジ型透過原稿は網目状金属銀細線パターン相当部１１と塗りつぶし銀パターン相当部１２、１２’から構成される試験パターン相当部１３（１３ａ〜１３ｅの５本）を有する。試験パターン相当部１３を構成する塗りつぶし銀パターン相当部１２と１２’は、線幅５．０μｍ、一辺の長さが３００μｍで狭い方の角度が６０°の菱形の単位格子による網目状金属銀細線パターン相当部１１を介して接続されている。なお図中、破線は後述する機能材料の貼合領域２０を表し、ポジ型透過原稿上に破線は存在しない。
【００６９】
その後、下記拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。このようにして網目状金属銀細線パターンを有する光透過性導電層、および塗りつぶし銀パターンからなる試験パターン５本（ポジ型透過原稿における１３ａ〜１３ｅの５本）を有する導電材料１〜１２を得た。なお、得られた導電材料１〜１２をデジタルマイクロスコープで観察したところ、パターンの形状、線幅は前記したポジ型透過原稿と同じであった。
【００７０】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                        ２５ｇ
ハイドロキノン                                        １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                          ２ｇ
亜硫酸カリウム                                        ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                            １５ｇ
臭化カリウム                                        １．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに、ｐＨ＝１２．２に調整した。
【００７１】
＜導電材料の抵抗値変化率評価＞
導電材料１〜１２それぞれについて、機能材料の貼合領域２０にスリーエムジャパン（株）製高透明性接着剤転写テープ８１４６−４を貼合し、厚み１００μｍの粘着剤層とした。続いて機能材料としてＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）（コーニングジャパン（株）製無アルカリガラス）を粘着剤層上に貼合して積層体を作製した。なお、試験パターン５本が有する塗りつぶし銀パターンの、積層体から露出した部分に銀ペースト（東洋紡（株）製ＤＷ−２６０Ｈ−１）を塗布、乾燥させて銀ペースト被覆部とし、積層体の抵抗値を容易に測定できるようにした。
【００７２】
各積層体の試験パターン５本が両端に有する銀ペースト被覆部間の抵抗値を、三和電気計器（株）製デジタルマルチメータＰＣ７００を用いて測定し、試験パターン５本それぞれの初期抵抗値Ｒａ〜Ｒｅ（単位：ｋΩ）を得た。次に、積層体に対して、スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターＮＸ２５を用いてキセノンランプ光（太陽光と類似した分光分布を有する光）を１０００時間照射した。条件はＪＩＳ  Ｋ７３５０−２に従い、放射照度６０Ｗ／ｍ２（波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ）、槽内温度３８℃、槽内湿度５０％ＲＨ、ブラックパネル温度６３℃とした。照射終了後、積層体の試験パターン５本それぞれについて抵抗値を再測定し、抵抗値Ｒ’ａ〜Ｒ’ｅ（単位：ｋΩ）を得た。そして以下の式に従い、試験パターン５本それぞれについて、キセノンランプ光照射前後での抵抗値変化率（単位：％）を算出し、さらに試験パターン５本の抵抗値変化率を平均して導電材料１〜１２の平均抵抗値変化率（単位：％）とした。この結果を表１に示す。
試験パターンｘの抵抗値変化率（単位：％）＝｛（Ｒ’ｘ−Ｒｘ）／Ｒｘ｝×１００
式中ｘはａ〜ｅを表す。
【００７３】
【表１】
2019211553.tif 000004
【００７４】
表１の結果から本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【００７５】
１１            網目状金属銀細線パターン相当部
１２、１２’    塗りつぶし銀パターン相当部
１３ａ〜１３ｅ  試験パターン相当部
２０            機能材料の貼合領域
【図１】
2019211553.tif 000005