(57)【要約】      （修正有）【課題】記録ヘッドの電圧制御を行う場合に、吐出性の低下を抑制することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】ヒータ１０８、第１保護層１０６、及び金属材料で形成される第２保護層１０７、を有する記録ヘッド；第２保護層１０７を陰極とするとともに、インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段；を備えたインクジェット記録装置を使用し、アニオン性基を有する成分、及び、所定量の標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンを含有する水性インクを記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する。【選択図】図３
2019018562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出口に連通するインク流路内に配置されたヒータ、
前記ヒータに対応する位置に配置され、前記ヒータ及び前記インク流路内のインクの接触を遮断する第１保護層、並びに、
前記ヒータに対応し、かつ、インクと接触する位置に配置されるとともに、金属材料で形成される第２保護層、を有する記録ヘッド；
前記第２保護層を陰極とするとともに、前記インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段；
を備えたインクジェット記録装置を使用し、インクを前記記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、アニオン性基を有する成分、及び、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンを含有するとともに、前記金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下である水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記金属イオンが、銅イオン及び銀イオンの少なくとも一方である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記銅イオン及び前記銀イオンの少なくとも一方の含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、１．０ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下である請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記アニオン性基を有する成分が、（ｉ）酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性樹脂、及び、（ｉｉ）酸基の導入量が２５０μｍｏｌ／ｇ以下の樹脂粒子、の少なくとも一方である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクが、ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インク中の、前記ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．３０質量％以上１．００質量％以下である請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクが、銅フタロシアニン骨格を有する化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記第２保護層が、イリジウム、ルテニウム、並びに、イリジウム及びルテニウムの少なくともいずれかを含む材料からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料で形成される請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
吐出口に連通するインク流路内に配置されたヒータ、
前記ヒータに対応する位置に配置され、前記ヒータ及び前記インク流路内のインクの接触を遮断する第１保護層、並びに、
前記ヒータに対応し、かつ、インクと接触する位置に配置されるとともに、金属材料で形成される第２保護層、を有する記録ヘッド；
を備えたインクジェット記録装置であって、
前記インクが、アニオン性基を有する成分、及び、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンを含有するとともに、前記金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下である水性インクであり、
前記第２保護層を陰極とするとともに、前記インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段を備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっており、インクへの信頼性の要求も厳しくなってきている。
【０００３】
インクジェット記録方法において、記録ヘッドからインクを吐出させる方式としては、力学的エネルギーを利用する方法、及び熱エネルギーを利用する方法がある。熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させるサーマル方式では、記録ヘッドのヒータ（電気熱変換素子）は高温にさらされる。これに加えて、ヒータは、インクの発泡及び気泡の収縮に伴うキャビテーションによる衝撃などの物理的作用や、インクによる化学的作用を複合的に受ける。これらの作用からヒータを保護するために、インク流路のヒータ部分には保護層が設けられる。インクの吐出が繰り返されると、インク中の成分が高温で加熱されることにより、難溶解性ないしは難分散性の物質に変化し、これが保護層の表面に付着する現象が生ずる。この物質がいわゆる「コゲ」と呼ばれるものである。保護層にコゲが付着し、堆積すると、ヒータに与えられた熱エネルギーがインクに十分に伝わらず、結果として、インクに付与される熱エネルギーが減少するため、吐出性に影響を及ぼす。このようにして生じた吐出性の低下は、画像ムラの原因となる。
【０００４】
このような課題に対して、コゲの対策がこれまでにも検討されてきた。先ず、付着したコゲを除去する手段を備えた記録ヘッドに関する提案がある（特許文献１参照）。特許文献１には、保護層の表層部分としての上部保護層をイリジウムなどの金属により形成し、この上部保護層を電極として電気化学反応を起こし、上部保護層を溶出させることによって、ヒータ部に堆積するコゲを除去することが開示されている。一方、コゲの付着を抑制する手段を備えた記録ヘッドに関する提案もある（特許文献２参照）。この記録ヘッドは、保護層を電極とする点で特許文献１に記載された記録ヘッドと類似するが、コゲに対する考え方は異なる。具体的には、特許文献２には、保護層をインク中のコゲとなりうる成分と同じ極性側に帯電させることによって、電気的な反発を生じさせる電圧制御を行い、コゲの原因となる物質の付着を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０５３６４号公報
【特許文献２】特開２００９−０５１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、特許文献２の記載を参考にして記録ヘッドの電圧制御を行い、コゲの付着を抑制すれば、ある程度の効果が得られることは確認できた。しかし、インクの吐出回数が増えると、吐出性が徐々に低下していき、画像に影響を及ぼすことがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、記録ヘッドの電圧制御を行う場合に、吐出性の低下を抑制することができるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明にかかるインクジェット記録方法は、吐出口に連通するインク流路内に配置されたヒータ、前記ヒータに対応する位置に配置され、前記ヒータ及び前記インク流路内のインクの接触を遮断する第１保護層、並びに、前記ヒータに対応し、かつ、インクと接触する位置に配置されるとともに、金属材料で形成される第２保護層、を有する記録ヘッド；前記第２保護層を陰極とするとともに、前記インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段；を備えたインクジェット記録装置を使用し、インクを前記記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、アニオン性基を有する成分、及び、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンを含有するとともに、前記金属イオンの含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下である水性インクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、記録ヘッドの電圧制御を行う場合に、吐出性の低下を抑制することができるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図２】記録素子基板のヒータ付近を模式的に示す平面図である。
【図３】記録素子基板を図２におけるＸ−Ｙ線に沿って垂直に切断した状態で模式的に示す断面図である。
【図４】インクジェット記録装置の制御構成の一例を示すブロック図である。
【図５】電圧制御の手順の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１２】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させるサーマル方式の場合、記録ヘッドは、複数の吐出口、吐出口に連通するインク流路、及びインクを吐出するための熱エネルギーを発生させるヒータを有する。ヒータとしての電気熱変換素子は、発熱抵抗体、及びこれに電力を供給するための電極を有する。ヒータが電気的絶縁性を有する保護層により被覆されることで、複数の吐出口のそれぞれに対応するヒータ間での絶縁性が担保される。
【００１３】
特許文献２には、ヒータの保護層をインク中の成分と同じ極性側に帯電させるように電圧制御を行うことによって、コゲの原因となる物質の付着を抑制することが開示されている。しかし、電圧制御を行っても、吐出回数が増えると吐出性が徐々に低下していくことがわかった。この原因について本発明者らが検討した結果、電圧制御を行う際の「対向電極」に付着した物質が発端となって、吐出性が低下することを突き止めた。
【００１４】
対向電極とは、「ヒータ側電極」の対となる電極であり、染料、樹脂分散剤、樹脂粒子などのアニオン性基を有する成分に対して逆（プラス）に帯電する。このため、アニオン性基を有する成分は、マイナスに帯電したヒータ側電極からは離れるものの、対向電極に引き寄せられ、徐々に対向電極に付着していく。この現象は特許文献２に記載の発明でも認識されており、その対策として、イオン性親水基と非イオン性親水基を分子内に共存した極性物質を用いることが有効であるとしている。但し、この極性物質を用いても、吐出回数が増えると、アニオン性基を有する成分の対向電極への付着を抑制することができなくなっていく。
【００１５】
対向電極に物質が付着すると、対となるヒータ側電極との間での電圧制御が行われにくくなる。すると、ヒータ側電極にかかる電位も低くなり、ヒータ側電極とアニオン性基を有する成分との間での電気的な反発力が小さくなる。加えて、吐出のためのエネルギーによる影響も生ずる。記録ヘッドの流路内のインクに吐出のためのエネルギーが付与されていない状態では、電圧制御を行っていれば、ヒータ側電極とアニオン性基を有する成分とが電気的に反発しあう。これにより、アニオン性基を有する成分のヒータ側電極への付着が抑制されるとともに、アニオン性基を有する成分に対してエネルギー的に安定な位置に対イオンが存在するため、分散状態が安定に保たれる。その後、記録ヘッドの流路内のインクに吐出のためのエネルギーが付与されると、物理的ないしは化学的な作用の影響を受けて、アニオン性基を有する成分の近傍から対イオンが弾き飛ばされるような状態となる場合がある。これにより、アニオン性基を有する成分の一部は分散状態が不安定となり、やがてコゲとなってヒータに付着するため、電圧制御を行っていても、吐出性が低下したと考えられる。
【００１６】
上述の現象を踏まえ、本発明者らは、各電極への物質の付着をより確実に抑制するための手法について検討を行った。その結果、アニオン性基を有する成分を含有するインクに、さらに、「標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオン」を添加することで、記録ヘッドの電圧制御を行う場合に、吐出性の低下を抑制できることを見出した。以下、「標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオン」を、「溶解性金属イオン」と記載することがある。
【００１７】
溶解性金属イオンにより吐出性の低下を抑制できる理由を、本発明者らは以下のように推測している。以下、アニオン性基を有する成分として、アニオン性基を有する樹脂分散剤で分散された顔料（樹脂分散顔料）を例に挙げて説明する。勿論、このような樹脂分散顔料に限らず、インクジェット用の水性インクに使用され得る「アニオン性基を有する成分」であれば、樹脂分散顔料について述べる場合と同様の作用が生ずると言える。
【００１８】
先ず、対向電極における現象について説明する。電圧制御を行う場合に、溶解性金属イオンを含有するインクを用いると、対向電極への物質の付着が減少することが確認された。これは以下の理由によると考えられる。インク中に溶解性金属イオンが存在しない場合、対向電極へ付着した樹脂分散顔料は、対イオンが近傍に存在しない、すなわち、アニオン性基がイオン解離していない状態（酸型）であるため、親水性が低くなっている。一方、インク中に溶解性金属イオンが存在する場合、この金属イオンは標準電極電位が０Ｖ超であるため、標準電極電位が０Ｖである水素原子よりもイオン化傾向が低い。したがって、溶解性金属イオンは、イオンの状態で居続けることができず、酸型のアニオン性基を構成する水素原子を水素イオンに変換することによって、自身の存在状態を安定化させる。これにより、酸型であった樹脂分散剤のアニオン性基が再びイオン解離し、このイオンがヒータ側電極と電気的に反発して、対向電極に付着しづらくなったと考えられる。
【００１９】
次に、ヒータ側電極における現象について説明する。上述のようにして、インク中に溶解性金属イオンが存在することにより、対向電極への樹脂分散顔料の付着が抑制されると、投入した電圧が効率よく電位に変換されるようになる。これに加えて、溶解性金属イオンは、ヒータ側電極を保護する作用を示す。記録ヘッドのヒータ近傍では、吐出の際にインクが発泡した後、泡の収縮に伴い、新たなインクがヒータ近傍に供給（リフィル）される。上述の通り、記録ヘッド内のインクに吐出のためのエネルギーが付与されると、物理的ないしは化学的な作用の影響を受けて、樹脂分散顔料の近傍から対イオンが弾き飛ばされるような状態となる場合がある。これにより、樹脂分散顔料の一部は分散状態が不安定となり、やがてコゲとなってヒータに付着する。ここで、溶解性金属イオンはヒータ側電極に対して逆の電荷を持つとともに、インク中の色材や樹脂などの、主要なアニオン性基を有する成分と比較しても分子量が十分に小さく、分子サイズがコンパクトである。インク中の溶解性金属イオンはこれらの特性から、リフィルの際にヒータ側電極の近傍に移動して、ヒータ側電極を保護するような作用を示す。したがって、分散状態が不安定となった樹脂分散顔料が存在しても、ヒータ側電極への付着を抑制することができたと考えられる。
【００２０】
標準電極電位が０Ｖ未満である溶解性の金属イオンは、水素原子に比してイオン化傾向が大きく、上記の作用が生じないので、吐出性の低下を抑制することはできない。また、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンがインク中に存在しても、少なすぎると対向電極に付着したアニオン性基を有する成分を除去しきれず、吐出性の低下を抑制することはできない。一方、多すぎるとヒータ側電極にも付着して電気的な反発力を低下させてしまうので、吐出性の低下を抑制することはできない。このため、インク中の前記金属イオンの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下であることを要する。
【００２１】
＜インクジェット記録方法、インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに熱エネルギーを付与する方式を利用する。
【００２２】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体５００を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト４００が設けられている。キャリッジシャフト４００にはヘッドカートリッジ２００が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ２００は記録ヘッド１００（１００ａ及び１００ｂ）を具備しており、インクカートリッジ３００がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ２００がキャリッジシャフト４００に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド１００（１００ａ及び１００ｂ）から記録媒体５００に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体５００が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体５００に画像が記録される。
【００２３】
（記録ヘッド）
〔記録素子基板〕
図２は、記録素子基板のヒータ付近を模式的に示す平面図である。図３は、記録素子基板を図２におけるＸ−Ｙ線に沿って垂直に切断した状態で模式的に示す断面図である。
【００２４】
記録ヘッド１００の記録素子基板１０１の構成を説明する。記録素子基板１０１は、シリコン基体１０２、蓄熱層１０３、発熱抵抗体層１０４、電気配線層１０５で構成される。蓄熱層１０３は、シリコンの熱酸化膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などの材料で形成される。電気配線層１０５は、アルミニウム、アルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅などの金属材料で形成される配線である。ヒータ（電気熱変換素子）としての発熱部１０４ａは、電気配線層１０５の一部を除去してギャップを形成し、その部分の発熱抵抗体層１０４を露出することで形成される。電気配線層１０５は駆動素子回路（不図示）又は外部電源端子（不図示）に接続されて、外部からの電力供給を受ける。図示した例では、発熱抵抗体層１０４に隣接する層として電気配線層１０５を配置している。但し、この構成に限られず、電気配線層１０５をシリコン基体１０２又は蓄熱層１０３に隣接する層として形成し、その一部をギャップとして部分的に除去し、発熱抵抗体層１０４を配置する構成としてもよい。
【００２５】
第１保護層１０６は、酸化シリコン、窒化シリコンなどの材料で形成され、電気配線層１０５を部分的に介在させながら、発熱部１０４ａ及び発熱抵抗体層１０４に隣接して設けられる。また、第１保護層１０６は、発熱部１０４ａとインク流路内のインクとの接触を遮断する絶縁層として機能する。
【００２６】
第２保護層１０７はインク流路内のインクと接触する最表層である。発熱部１０４ａのインク流路側に位置し、かつ、発熱部１０４ａにより発生した熱をインクに作用させる第２保護層１０７の領域が、ヒータ１０８に当たる。第２保護層１０７は、発熱部１０４ａの発熱に伴って生ずる化学的衝撃や物理的衝撃（キャビテーション）からヒータ１０８を保護するとともに、電極としての機能を持つ。これらの特性を両立させるために、金属材料で形成された第２保護層１０７を利用する。
【００２７】
キャビテーションによる衝撃などの物理的作用や、インクによる化学的作用に対して強い保護層とすることが好ましい。このため、保護層を構成する材料としては、イリジウム、ルテニウム、タンタル、及びこれらの金属元素の少なくともいずれかを含む材料、からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料を用いることが好ましい。なかでも、イリジウム、ルテニウム、並びに、イリジウム及びルテニウムの少なくともいずれかを含む材料、からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料を用いることがさらに好ましい。上記金属元素の少なくともいずれかを含む材料としては、これらと他の金属との合金などが挙げられる。合金の場合、上記金属元素の割合が多いほど、物理的作用や化学的作用に対して強い保護層となりやすい。好適には、合金ではなく、イリジウム、ルテニウム、タンタルを用いる。加熱しても強固な酸化膜を形成しにくく、電位をより均一に生じさせることができるので、電極に付着したアニオン性基を有する成分を除去しやすい観点から、イリジウム、ルテニウムを用いることが特に好ましい。また、ヒータ１０８の発熱により第２保護層の表面はおよそ３００〜６００℃に加熱されるが、インク中よりも酸素が豊富な条件である大気中であっても、イリジウムは８００℃まで酸化膜を形成しないため、イリジウムを用いることがより好ましい。
【００２８】
第２保護層１０７としては、イリジウム、ルテニウム、タンタル、及びこれらの金属元素の少なくともいずれかを含む材料、からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料などを用いることができるが、これらの金属材料は密着性が乏しい。このため、第１保護層１０６及び第２保護層１０７の間に密着層１０９を配置して、第２保護層１０７の、第１保護層１０６への密着性を向上させる。密着層１０９は導電性を有する材料で形成する。
【００２９】
第２保護層１０７は貫通孔１１０に挿通され、密着層１０９を介して電気配線層１０５に電気的に接続される。電気配線層１０５は記録素子基板１０１の端部にまで延在し、その先端が外部との電気的接続を行うための外部電極１１１となる。
【００３０】
上記の構成を有する記録素子基板１０１には、流路形成部材１１２が接合される。流路形成部材１１２は、ヒータ１０８に対応する位置に吐出口１１３を有するとともに、記録素子基板１０１を貫通して設けたインク供給口（不図示）からヒータ１０８を経て吐出口１１３に連通するインク流路を形成する。
【００３１】
〔電圧制御〕
上記で説明した記録ヘッドにおいて、電圧制御を行う手法を説明する。第２保護層１０７は、発熱部１０４ａに対応する位置に形成されるヒータ１０８を含む領域（ヒータ側領域）１０７ａ、及び、それ以外の領域（対向電極側領域）１０７ｂの２つの領域で構成され、それぞれの領域に電気的接続が施される。インク流路内にインクが存在しない場合、ヒータ側領域１０７ａ及び対向電極側領域１０７ｂの間での電気的な接続はなされない。但し、本発明で用いるインク中には、アニオン性基を有する成分、及び溶解性の金属イオンをはじめとした電解質が存在する。したがって、インク流路内にインクが充填されると、ヒータ側領域１０７ａ、及びインクを介して導通する部位としての対向電極側部位１０７ｂはインクを介して導通する。
【００３２】
この状態で、ヒータ側領域１０７ａを陰極とするとともに、対向電極側領域１０７ｂを陽極として電圧を印加すると、これらの電極の間に電位差が生ずる。アニオン性基を有する成分はヒータ側領域１０７ａに対して、また、溶解性の金属イオンは対向電極側領域１０７ｂに対して、それぞれ電気的な反発を生ずるので、各電極の帯電状態に対応して、各成分の分布状態が変化する。ヒータ側領域１０７ａはマイナスに帯電するので、アニオン性基を有する成分は、電気的な反発によりヒータ１０８の近傍から離れて、ヒータに付着しづらくなり、吐出性の低下が抑制される。対向電極側領域１０７ｂはプラスに帯電するので、アニオン性基を有する成分はこれに近づく方向に移動し、その一部は対向電極側領域１０７ｂに一時的に付着する。但し、その近傍に存在する溶解性の金属イオンにより、アニオン性基を有する成分を除去できる。このように、ヒータ側領域１０７ａ及び対向電極側領域１０７ｂにおける挙動が相まって、記録ヘッドの電圧制御を行う場合の、吐出性の低下を抑制することができる。
【００３３】
〔制御系の構成〕
図４は、図１に示したインクジェット記録装置の制御構成の一例を示すブロック図である。コントローラ１２００は主制御部であり、図５に示す手順を実行し、ＣＰＵ１２０１、ＲＯＭ１２０２、ＥＥＰＲＯＭ１２０３、及びＲＡＭ１２０５を有する。ＣＰＵ１２０１は、マイクロコンピュータの形態などを取り、ＲＯＭ１２０２に記憶された、後述する図５の手順に対応した制御プログラムや所定のデータにしたがって、記録装置の各部を制御する。前記データとしては、例えば、発熱部１０４ａに印加する駆動パルスの形状や駆動時間のほか、第２保護層１０７に印加する電圧及びその継続時間などの、記録ヘッドの駆動条件が挙げられる。ＥＥＰＲＯＭ１２０３は、装置の電源オフ時に所定のデータを保持する。ＲＡＭ１２０５には、画像データを展開する領域や作業用の領域などが設けられる。ゲートアレイ１２０４は、記録ヘッド１００への記録データの供給を制御するとともに、インタフェース１１００、ＣＰＵ１２０１、及びＲＡＭ１２０５間のデータ転送を制御する。ホスト装置１０００は、画像データの供給源であり、記録に関わる画像データの生成や処理などを行うコンピュータであってもよいし、画像を読み取るリーダ部などであってもよい。画像データ、その他のコマンド、ステータス信号などは、インタフェース１１００を介してコントローラ１２００との間で送受信される。
【００３４】
キャリッジモータ１３０１は、記録ヘッド１００を具備するヘッドカートリッジ２００を搭載したキャリッジを主走査方向に搬送し、これを駆動するのがモータドライバ１３０４である。搬送モータ１３０２は、記録媒体５００を搬送し、これを駆動するのがモータドライバ１３０５である。回復系モータ１３０３は、記録ヘッド１００の吐出口を覆うキャップや、吸引回復のためのポンプなどの吸引回復手段を作動させ、これを駆動するのがモータドライバ１３０６である。ヘッドドライバ１３０７は、記録ヘッド１００を駆動する。
【００３５】
〔電圧制御の手順〕
電圧制御を行う手順について説明する。図５は電圧制御の手順の一例を示す概略図である。ホスト装置１０００などから記録指示が行われると、以下の手順が開始される。先ず、ホスト装置１０００から記録にかかる画像データを受信し、画像データを記録装置に適合するデータとして展開する（ステップＳ１）。次に、記録ヘッド１００における、第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａと対向電極側領域１０７ｂとの間に電位差を生じさせる（ステップＳ２）。この際、記録装置の電圧印加手段から、記録ヘッド１００の記録素子基板１０１を介して、第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａを陰極とするとともに、対向電極側領域１０７ｂを陽極とする電圧が印加され始める。その後、インクの吐出により記録が開始される（ステップＳ３）。記録が終了した後（ステップＳ４）、第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａと対向電極側領域１０７ｂとの間への電圧の印加が停止され、これらの間に生じていた電位差が解除される（ステップＳ５）。本実施形態における、インクの吐出による記録動作は、記録ヘッドがインクを吐出して記録を行っている間のみならず、記録開始命令を受けてからインクの吐出が終わるまでの間を含むものである。
【００３６】
電圧制御は、ヒータへのコゲの原因となる物質の付着を抑制するために行う。したがって、記録データや予備吐出データなどに基づいたインクの吐出動作を行うタイミングを挟んで、その一定時間前から、一定時間後まで、継続的に電圧制御を実施することが好ましい。この際、電圧制御を継続する期間は、電力消費量などを考慮して適宜設定すればよい。印加する電圧は、電解質を含有する水性インクの存在下で電圧制御を行うことを踏まえ、水の電気分解が生じない０．１〜４Ｖ程度の電圧を印加することが好ましく、なかでも、１〜４Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
【００３７】
第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａを陰極とするとともに、対向電極側領域１０７ｂを陽極とする電圧の印加は、これらの電極が、上記の陰極及び陽極の関係を持つものとなるように行えばよい。この際の制御としては、以下の手法が挙げられる。（１）ヒータ側領域１０７ａをグランドとして、対向電極側領域１０７ｂにプラスの電位を付与する。（２）ヒータ側領域１０７ａにマイナスの電位を付与して、対向電極側領域１０７ｂをグランドとする。（３）ヒータ側領域１０７ａ及び対向電極側領域１０７ｂの両方に電位を付与する。なかでも、本発明においては、（１）の手法が好ましい。
【００３８】
＜水性インク＞
本発明のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置で用いるインクは、アニオン性基を有する成分、及び、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンを含有するインクジェット用の水性インクである。さらに、インク中の標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下であることを要する。以下、インクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００３９】
（アニオン性基を有する成分）
アニオン性基を有する成分としては、この定義に包含されるものであれば特に限定されない。具体的には、染料、自己分散顔料などのアニオン性基を有する色材；水溶性樹脂、樹脂粒子などのアニオン性基を有する樹脂；界面活性剤、ｐＨ調整剤などのアニオン性基を有する添加剤などが挙げられる。これらの成分の少なくともいずれかは、インクジェット用の水性インクであれば、通常はインク中に存在するものである。なかでも、アニオン性基を有する自己分散顔料などの色材、アニオン性基を有する樹脂がさらに好ましく、アニオン性基を有する樹脂が特に好ましい。これらの成分は「固形分」であるため、コゲとなってヒータに付着しやすいが、本発明の構成を適用すれば、これらの成分を用いても優れた吐出性を得ることができる。
【００４０】
インク中のアニオン性基を有する成分の含有量（質量％）は、当該成分の持つアニオン性基の数や用途によっても異なるが、インク全質量を基準として、２０．００質量％以下であることが好ましい。含有量が２０．０質量％超であると、インク中に存在するアニオン性基を有する成分が多くなり、対向電極に付着する頻度も高くなるので、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。インク中のアニオン性基を有する成分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上であることが好ましい。上記の含有量は、複数種のアニオン性基を有する成分を用いるときは、その合計の含有量を意味する。
【００４１】
（色材）
色材としては、顔料や染料を用いることができる。インク中の色材の含有量は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料が挙げられる。
【００４３】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。「アニオン性基を有する成分」としては、アニオン性基を有する樹脂を分散剤として利用する樹脂分散顔料や、親水性基がアニオン性基である自己分散顔料を使用することができる。
【００４４】
樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させる、アニオン性基を有する樹脂を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、好適には、後述するような樹脂、さらに好適には水溶性樹脂を用いることができる。顔料の含有量（質量％）は、樹脂分散剤の含有量に対する質量比率で（顔料／樹脂分散剤）、０．３倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。
【００４５】
自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合しているものを用いることができる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよい。塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン；アンモニウム；有機アンモニウム；などが挙げられる。また、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；カルボニル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エステル基；エーテル基などが挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基としてもよい。
【００４６】
染料としては、アニオン性基を有するものを用いることが好ましい。染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、（アザ）フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどの染料が挙げられる。
【００４７】
上記の色材のなかでも、銅フタロシアニン骨格を有する化合物を用いることが好ましい。銅フタロシアニン骨格を有する化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４などの顔料；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９などの染料が挙げられる。
【００４８】
（樹脂）
インクには、樹脂を含有させることができる。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上１５．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
樹脂は、（ｉ）顔料の分散状態を安定にする、すなわち上述の樹脂分散剤やその補助として、（ｉｉ）記録される画像の各種特性を向上させる、などの理由でインクに含有させることができる。この際、上記（ｉ）や（ｉｉ）などの理由によりインクに含有させる樹脂として、「アニオン性基を有する成分」であるアニオン性基を有する樹脂を使用することができる。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、樹脂は、水性媒体に水溶性樹脂として溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよい。樹脂粒子は色材を内包するものである必要はない。
【００５０】
本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と等モル量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを用いることができる。勿論、粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００５１】
樹脂の酸価は、水溶性樹脂の場合、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、樹脂の酸価は、樹脂粒子の場合、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂粒子の場合、酸基の導入量としては２５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１２０μｍｏｌ／ｇ以上２５０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子は、酸基の導入量が一般的に少ないので、より精度よく樹脂粒子の特性を把握するため、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えて、「酸基の導入量（μｍｏｌ／ｇ）」を利用することが好ましい。水溶性樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合や、樹脂粒子の酸基の導入量が２５０μｍｏｌ／ｇ超である場合、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。これは、対向電極に樹脂が付着した際に、樹脂のアニオン性基が多すぎるため、溶解性金属イオンによりイオン解離させる作用が効率よく生じにくくなるためである。
【００５２】
樹脂の重量平均分子量は、水溶性樹脂の場合３，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、樹脂粒子の場合１，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。樹脂粒子の動的光散乱法（測定条件は上記と同様）により測定される体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン樹脂が好ましい。
【００５４】
アクリル系樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、芳香環を有するモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの少なくとも一方に由来する疎水性ユニットと、を有する樹脂が好ましい。特に、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマーに由来する疎水性ユニットとを有する樹脂が好ましい。これらの樹脂は、顔料との相互作用が生じやすいため、顔料を分散させるための樹脂分散剤として好適に用いることができる。
【００５５】
親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性モノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマーなどが挙げられる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
【００５６】
ウレタン系樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られたものを用いることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５７】
（標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオン）
インクには、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンを含有させる。標準電極電位とは、金属などの単極電位であり、標準水素電極の電位を基準（０ボルト）として、Ｖ（ボルト）の単位で表される値であり、いわゆる「イオン化傾向」を定量化したものである。金属の標準電極電位は、原則として、金属そのものの値として定義され、例えば、「化学便覧  基礎編  改定５版」（編集：日本化学会、丸善株式会社）に記載がある。
【００５８】
２５℃において、標準電極電位が０Ｖ超である金属としては、例えば、金、白金、イリジウム、銀、水銀、銅、ルテニウムなどが挙げられる。標準電極電位が０Ｖ未満である金属（例えば、鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウムなど）の場合、その溶解性の金属イオンがインク中に存在していたとしても、対向電極への付着を抑制する作用が生じず、吐出性の低下を抑制できない。標準電極電位が０Ｖ超である金属のなかでも、記録ヘッドの第２保護層を構成する主成分（イリジウム、ルテニウムなど）とは異なる金属が好ましく、銅、銀が特に好ましい。これらの溶解性の金属イオンは、他の金属と比較して、水性インク中に安定に存在しやすいので、吐出性の低下をより効果的に抑制できる。
【００５９】
また、標準電極電位が０Ｖ超の金属は、溶解性のイオンの状態でインク中に存在する必要がある。「溶解性」とは、インクに溶解した状態で存在しうることを意味する。インク中の、標準電極電位が０Ｖ超の金属イオンが「溶解性」であるかは、例えば、以下のようにして確認することができる。インクに過剰の酸を添加して成分を沈殿させ、遠心分離などによって沈殿分と上澄みの液体を分離する。この上澄みの液体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法などにより分析を行い、金属の存在とその種類や含有量を把握することができる。金属とそのイオンの質量は実質的に同等であると言えるので、金属イオンの含有量は、便宜上、「金属」の含有量として算出した値を利用する。
【００６０】
顔料や樹脂粒子などの粒子状の物質を含有するインクの場合は、過剰の酸の添加を省き、遠心分離して得た上澄みの液体について分析を行ってもよい。いずれにしても、金属イオンが「溶解性」であれば、酸の添加や遠心分離を行っても液体成分中に存在するので、これにより「金属イオン」が「溶解性」であるか否かを確認することができる。上記の確認は、顔料分散液、染料水溶液、樹脂を含む液体などの、インクを調製する際に使用する中間材料を利用して行ってもよい。
【００６１】
インク中の、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１５．０ｐｐｍ以下であることを要する。含有量が０．１ｐｐｍ未満、又は、１５．０ｐｐｍ超であると、上述の通り、吐出性の低下を抑制することができない。また、標準電極電位が０Ｖ超である金属は、通常、多価の金属イオンとなる。このため、インク中でアニオン性基を有する成分と共存すると、イオン反応を生じて、インクの保存安定性が低下しやすい場合があるので、その含有量はあまり大きくしないことが好ましい。具体的には、インク中の標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
特に、インク中の標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンが、銅、銀であるとともに、その含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、１．０ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの条件を満たす場合、吐出性の低下をより効果的に抑制できる。この含有量は、銅及び銀を併用する場合は、その合計の含有量を意味する。
【００６３】
溶解性の金属イオンとしては、遊離の金属イオン、錯イオンなどが挙げられ、水和物であってもよい。銅、銀、白金についての具体例としては、以下のものが挙げられる。溶解性の銅イオンとしては、例えば、遊離銅イオン、テトラアンミン銅（ＩＩ）イオン、ビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）イオン、エチレンジアミン四酢酸−銅（ＩＩ）イオン、テトラシアノ銅（Ｉ）イオンなどが挙げられる。溶解性の銀イオンとしては、例えば、遊離銀イオン、ジアンミン銀（Ｉ）イオンなどが挙げられる。溶解性の白金イオンとしては、例えば、遊離白金イオン、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（テトラクロロ白金（ＩＩ）酸テトラアンミン白金（ＩＩ））などが挙げられる。
【００６４】
（キレート剤）
インクは、キレート剤を含有することが好ましい。なかでも、ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンを用いることが好ましい。ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンは、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンと錯体を形成することにより、ヒータ側電極への当該金属イオンの付着が抑制されるので、吐出性の低下をより効果的に抑制できる。
【００６５】
ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンとしては、Ｎ（Ｈ）ｘ（Ｒ−ＯＨ）ｙで表される化合物が挙げられる。式中、Ｒはアルキレン基を表し、ｘは０又は１であり、ｙは２又は３であり、ｘ＋ｙは３である。Ｒのアルキレン基の炭素数は１乃至５であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましい。
【００６６】
ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミン、などが挙げられる。
【００６７】
インク中の、ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。含有量が０．３０％未満であると、溶解性の金属イオンとのバランスの観点で、アルカノールアミンが少なすぎるため、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。含有量が１．００質量％超であると、分子間に生ずる相互作用が強くなりやすく、溶解性の金属イオンと錯体を形成しにくくなるため、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。
【００６８】
インクジェット用の水性インクに汎用のキレート剤としては、多価カルボン酸やリン酸塩などの酸性化合物も挙げられる。これらの化合物は、上記アルカノールアミンとは異なりアニオン性基を有するため、電圧制御を行うと対向電極に引き寄せられやすい場合がある。したがって、キレート剤としては、酸性化合物を用いるよりも、ヒドロキシ基を２個以上有するアルカノールアミンを用いることが好ましい。
【００６９】
（水性媒体）
インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。
【００７０】
（その他添加剤）
インクには、上記成分以外にも必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤など種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７１】
（インクの物性）
上記で説明したインクは、インクジェット方式に適用する水性インクである。したがって、信頼性の観点から、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、７．０以上９．５以下であることが好ましく、８．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７３】
＜樹脂の水溶液の調製＞
（樹脂１）
常法により合成した、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂１）を用意した。樹脂１  ４０．０部を、その酸価と等モルの水酸化カリウムで中和するとともに、適量の純水を加え、樹脂（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂１の水溶液を調製した。
【００７４】
（樹脂２）
樹脂１を、常法により合成した、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂２）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂２の水溶液を調製した。
【００７５】
（樹脂３）
樹脂１を、常法により合成した、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂３）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂３の水溶液を調製した。
【００７６】
（樹脂４）
樹脂１を、常法により合成した、酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂４）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂４の水溶液を調製した。
【００７７】
（樹脂５）
樹脂１を、常法により合成した、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（樹脂５）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂５の水溶液を調製した。
【００７８】
（樹脂６）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２４０．０部、イソホロンジイソシアネート２８２．０部、及びジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れた。窒素ガス雰囲気下、温度１００℃で５時間反応させた後、温度６５℃以下に冷却した。ジメチロールプロピオン酸１１８．０部、ネオペンチルグリコール４４７．８部、及びメチルエチルケトン１５０．０部を添加し、温度８０℃で反応させた。その後、温度４０℃に冷却し、メタノール２０．０部を加えて反応を停止させた。次いで、適量の純水を添加し、ホモミキサーで撹拌しながら、樹脂を中和するために必要な量の１０．０％水酸化カリウム水溶液を添加した。その後、加熱減圧下でメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去して、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の樹脂６を含有し、樹脂（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂６の水溶液を調製した。
【００７９】
＜樹脂粒子の水分散液の調製＞
（樹脂粒子１）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ブチルメタクリレート１８．０部、メタクリル酸０．１８部、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２．０部、及びｎ−ヘキサデカン２．０部を入れた。反応系に窒素ガスを導入し、０．５時間撹拌した。乳化剤（商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の６．０％水溶液７８．０部を反応系に滴下し、０．５時間撹拌して混合物を得た。超音波照射機で超音波を３時間照射して混合物を乳化させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行った。反応系を２５℃まで冷却した後、ろ過し、適量の純水を添加して、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂粒子１の水分散液を調製した。樹脂粒子１の酸基の導入量は１２０μｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
（樹脂粒子２）
メタクリル酸の使用量を０．３５部に変更したこと以外は、前述の樹脂粒子１の水分散液と同様の手順で、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂粒子２の水分散液を調製した。樹脂粒子２の酸基の導入量は１５０μｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
（樹脂粒子３）
メタクリル酸の使用量を０．５４部に変更したこと以外は、前述の樹脂粒子１の水分散液と同様の手順で、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂粒子３の水分散液を調製した。樹脂粒子３の酸基の導入量は２５０μｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
（樹脂粒子４）
メタクリル酸の使用量を０．６０部に変更したこと以外は、前述の樹脂粒子１の水分散液と同様の手順で、樹脂粒子（固形分）の含有量が４０．０％である樹脂粒子４の水分散液を調製した。樹脂粒子４の酸基の導入量は２７０μｍｏｌ／ｇであった。
【００８３】
＜樹脂の分析条件＞
樹脂の酸価及び酸基の導入量は、電位差自動滴定装置を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定することにより測定及び算出した。樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。また、樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって確認した。まず、樹脂を含む液体を純水で希釈して、樹脂（固形分）の含有量が１．０％である試料を調製した。次いで、調製した試料中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断した。この際の測定条件を以下に示す。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用した。
【００８４】
［測定条件］
・ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
・測定回数：３回
・測定時間：１８０秒。
【００８５】
合成した樹脂粒子１〜４については、上記の方法によって粒子径を測定することができた。一方、樹脂粒子１〜４以外の樹脂については粒子径を測定することができず、水溶性樹脂であることが確認された。
【００８６】
＜色材を含む液体の調製＞
以下のようにして調製した液体は、いずれも、キレート交換樹脂を充填したカラムに５回通液することによって、多価金属イオンを除去した後に、インクの調製に利用した。カラムへの通液後の色材を含む液体について、後述する方法で多価金属イオンの含有量を測定したところ、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンは検出されなかった。
【００８７】
金属イオンの含有量の測定方法は以下の通りである。先ず、顔料分散液の場合は、顔料分散液を回転数１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離した後、沈殿分以外の上澄みの液体を分取した。この液体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（商品名「ＩＣＰ−ＯＥＳ７２０」、アジレント・テクノロジー製）で金属イオンの含有量を分析した。また、染料水溶液の場合は、染料水溶液に過剰の酸を添加して染料を析出させた後、回転数１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、沈殿分以外の上澄みの液体を分取した。以降は顔料分散液と同様の手順で金属イオンの含有量を分析した。
【００８８】
（顔料分散液１〜４、及び６〜９）
０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に、表１の上段に示す成分（単位：％）の混合物を入れて、水冷しながら５時間分散させた。その後、遠心分離して粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、各顔料分散液を得た。表１の下段に顔料分散液中の顔料及び樹脂の含有量を示す。
【００８９】
【表１】
2019018562.tif 000003
【００９０】
（顔料分散液５）
自己分散顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ  ３００」、キャボット製）に適量の純水を添加して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。顔料分散液５中の顔料はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４である。
【００９１】
（染料水溶液）
染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）を純水に溶解させた後、過剰の酸を添加して染料を析出させた。析出した染料をろ過により分取し、アニオン性基を酸型とした染料をウェットケーキとして得た。得られたウェットケーキを純水に加え、染料のアニオン性基と等モル量となる水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、アニオン性基を中和して、染料を溶解させた。さらに適量の純水を加えて、染料の含有量が１０．０％である染料水溶液１を得た。
【００９２】
＜金属イオン水溶液の調製＞
硝酸銅、硝酸銀、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物、及び硝酸鉄を、それぞれ適量の純水に溶解させて、溶解性の金属イオンの含有量が１００ｐｐｍである各金属イオンの水溶液を調製した。
【００９３】
＜インクの調製＞
表２〜４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、各インクを調製した。アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤であり、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）はロンザ製の防腐剤である。インク５３の調製に用いた「極性物質」は、特許文献２に記載されたポリオキシエチレン（ｎ＝１０）リン酸エステルコリン塩である。表２〜４の下段には、インク中の、標準電極電位が０Ｖ超である溶解性の金属イオンの含有量（特定の溶解性金属イオン（ｐｐｍ））、色材の含有量（色材（％））、水溶性樹脂の含有量（水溶性樹脂（％））、及び樹脂粒子の含有量（樹脂粒子（％））を示した。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
＜記録ヘッドの作製＞
図２に示す構成の記録ヘッドを作製した。第２保護層１０７の構成材料としては、記録ヘッド１：イリジウム、記録ヘッド２：ルテニウム、記録ヘッド３：タンタル、を用いた。記録ヘッドの作製に当たっては、特許文献１に記載された製法を参考にした。
【００９８】
＜評価＞
上記で得られたインク、及び記録ヘッドを表５に示す組み合わせで用い、図１に示す構成のインクジェット記録装置を利用して、以下の評価を行った。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
【００９９】
記録ヘッドのインク流路にインクを充填した。これにより、陰極とする第２保護層のヒータ側領域１０７ａ、及び、陽極とする第２保護層の対向電極側領域１０７ｂを導通させた。この状態で、第２保護層のヒータ側領域１０７ａをマイナス、また、対向電極側領域１０７ｂをプラスに帯電させる電圧制御として、第２保護層の対向電極側領域１０７ｂに接続している外部電極１１１側に＋２ＶのＤＣ電圧を印加し始めた（ステップＳ２）。
【０１００】
電圧制御を行っている状態を維持しながら、インクを吐出させるための電圧を発熱部１０４ａに印加した（ステップＳ３）。具体的には、発熱部１０４ａに、電圧２０Ｖ、及びパルス幅１．５μ秒の駆動パルスを、周波数０．５ｋＨｚの条件で１．５×１０８回印加してインクを吐出させた。この吐出は、標準電極電位が０Ｖ超の溶解性の金属イオンを含有しないインクを用い、電圧制御を行わなかった場合には、ヒータにコゲが生じるレベルの吐出回数を想定したものである。
【０１０１】
その後、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録し、これを「ベタ画像１」とした。さらに、上記と同じ条件で２．５×１０７回、の駆動パルスを発熱部に印加してインクを吐出させた後、記録デューティが１００％である５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録する、というサイクルを繰り返し、ベタ画像２、及びベタ画像３を得た。ベタ画像３の記録が終了した（ステップＳ４）後に、電圧制御を停止した（ステップＳ５）。但し、参考例１〜４は、上記すべての手順において電圧制御を行わなかった。
【０１０２】
このようにして得られたベタ画像１〜３におけるムラの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出性を評価した。
ＡＡ：ベタ画像１〜３のいずれにおいてもムラが生じていなかった
Ａ：ベタ画像１及び２にはムラが生じていなかったが、ベタ画像３にはムラが生じていた
Ｂ：ベタ画像１にはムラが生じていなかったが、ベタ画像２及び３にはムラが生じていた
Ｃ：ベタ画像１〜３のいずれにおいてもムラが生じていた。
【０１０３】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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