(57)【要約】      （修正有）【課題】皮膜形成性や透明性等の一般特性を有し、有機溶媒への溶解性が高いことから液状材料としての優れた取り扱い性、更に得られる皮膜の耐溶剤性、成形性を併せ持つラジカル硬化性シロキシル基含有ポリビニルアルコール系重合体を提供する。【解決手段】変性によってシロキシル基含有側鎖およびアクリロイルオキシ基含有側鎖を導入したケイ素含有基、アクリル基をともに有する変性されたラジカル硬化性ポリビニルアルコール系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）で示される構造単位を共に有するものであることを特徴とするラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【化１】
2019143019.tif 000030
（式中、Ｍ１は下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基である。Ｍ２は下記一般式（５）で示される不飽和基を有する有機基である。）
【化２】
2019143019.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【化３】
2019143019.tif 000032
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数である。）
【化４】
2019143019.tif 000033
（式中、Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。）
【請求項２】
下記一般式（６）で示される構造単位を更に有するものであることを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【化５】
2019143019.tif 000034
（式中、Ｍ３及びＭ４は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、少なくとも一方は前記一般式（３）又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【請求項３】
前記ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ｎ＝３、ａ＝０のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項５】
前記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、Ｒ９がブチル基であり、ｎ＝３、ｍ＝４のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項６】
前記一般式（５）において、Ｒ１０はメチル基であり、ｋ＝１のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項７】
少なくとも、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物、下記一般式（８）及び／又は一般式（９）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン、及び下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基含有不飽和化合物を共に反応させることを特徴とするラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化６】
2019143019.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【請求項８】
更に下記一般式（１１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物を反応させることを特徴とする請求項７に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化７】
2019143019.tif 000036
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【請求項９】
前記一般式（８）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンがトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートであり、前記一般式（１０）で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物のＲ１０がメチル基であり、ｋ＝１であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体に関し、特に新規なラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、優れたガスバリアー性や透明性を有する熱可塑性高分子材料である。そのガラス転移温度は約８０度と比較的低く加熱成型性に優れるため、フィルム、シート、容器等の原料として広く使用されている。また、他の樹脂フィルムやシートに被覆されて、耐油性やガスバリアー性を改良するために用いられている。しかしながら、ポリビニルアルコールは、一般的な有機溶媒に対する溶解性が乏しく、液状材料としての取り扱い性が非常に悪いという問題があった。また、新たな機能を付与するための変性剤との反応も乏しく、材料の改質が困難で用途も限られている。従って、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、溶剤溶解性が改善され、液状材料としての取り扱い性が非常に良いポリビニルアルコールが望まれていた。
【０００３】
この問題を解決することを目的として、特許文献１、特許文献２には、ポリビニルアルコールの造膜性、強靭性、優れたガスバリアー性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ材料として置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールを提供している。
【０００４】
しかし、これらの材料はいずれも分子内にラジカル硬化性部位を持たないため、得られる皮膜の耐溶剤性、成形性が得られず、コート剤や硬化樹脂として不十分なものであった。
【０００５】
特許文献３には、一般のポリビニルアルコールにラジカル硬化性基を導入し、上述の特性を付与した材料を提案しているが、分子構造にシリコーンを導入した例はなく酸素透過性や撥水性、コーティングにおけるレベリング性を必要とする用途には適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４６６４２号公報
【特許文献２】特開２０１７−２０３１２７号公報
【特許文献３】特許２９１４８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、皮膜形成性や透明性、有機溶媒への溶解性等の一般特性を有し、ラジカル硬化可能なオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。また、該ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よくかつ工業的に低コストで製造するための製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）及び一般式（２）で示される構造単位を共に有するものであるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を提供する。
【化１】
2019143019.tif 000002
（式中、Ｍ１は下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基である。Ｍ２は下記一般式（５）で示される不飽和基を有する有機基である。）
【化２】
2019143019.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【化３】
2019143019.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数である。）
【化４】
2019143019.tif 000005
（式中、Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。）
【０００９】
このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、シリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性、更に得られる皮膜の耐溶剤性、成形性を併せ持つ材料となる。そのため、化粧料、接着剤、塗料等として好適に用いることができる。
【００１０】
また、下記一般式（６）で示される構造単位を更に有するものであることが好ましい。
【化５】
2019143019.tif 000006
（式中、Ｍ３及びＭ４は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、少なくとも一方は前記一般式（３）又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【００１１】
このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの高い結晶性を下げることで、有機溶剤への溶解性が上がり変性剤との反応性がより高いものとなり安価で優れた材料となる。
【００１２】
また、前記ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００のものであることが好ましい。
【００１３】
このような数平均分子量であれば、フィルム強度、取り扱い性、溶解性がより優れたものとなる。
【００１４】
また、前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ｎ＝３、ａ＝０のものであることが好ましい。
【００１５】
また、前記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、Ｒ９がブチル基であり、ｎ＝３、ｍ＝４のものであることが好ましい。
【００１６】
また、前記一般式（５）において、Ｒ１０はメチル基であり、ｋ＝１のものであることが好ましい。
【００１７】
このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、生産性、反応性等がより優れたものとなる。
【００１８】
更に本発明では、少なくとも、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物、下記一般式（８）及び／又は一般式（９）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン、及び下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基含有不飽和化合物を共に反応させるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。
【化６】
2019143019.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【００１９】
本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よくかつ工業的に低コストで製造することができる。
【００２０】
また、更に下記一般式（１１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物を反応させることが好ましい。
【化７】
2019143019.tif 000008
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【００２１】
このような構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物を用いれば、有機溶剤への溶解性が上がり変性剤との反応性がより高く、安価で優れた材料となるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体をより容易に製造することができる。
【００２２】
また、前記一般式（８）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンがトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートであり、前記一般式（１０）で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物のＲ１０がメチル基であり、ｋ＝１であることが好ましい。
【００２３】
このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、より高い変性率を持つラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を生産性、反応性の点で効率よく得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、シリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性、更に得られる皮膜の耐溶剤性、成形性を併せ持つ材料となる。そのため、化粧料、接着剤、塗料等として好適に用いることができる。
また、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、反応性の高いイソシアネート基とポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基をより効果的に反応させることができる。これにより、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を容易かつ効率よく製造でき、さらに、工業的に低コスト即ち安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲ分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
前述のように、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、溶剤溶解性が改善され、液状材料としての取り扱い性が非常に良いラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコールとその製造方法の開発が望まれていた。
【００２７】
本発明者らは、ポリビニルアルコール系重合体とシリコーンの両方の性質を併せ持つラジカル硬化性シロキサン含有ポリビニルアルコールを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、後述の一般式（７）で示される構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基と後述の一般式（８）及び／又は一般式（９）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン、及び後述の一般式（１０）で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物とを共に反応させることで、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基と、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサン及びイソシアネート基含有不飽和化合物が効果的に反応して、後述の一般式（１）及び一般式（２）で示される構造単位を共に有するラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が容易かつ効率よく得られることを見出した。また、本発明者らは、このようにして得られたオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、新規なものであり、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性とシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性、更に得られる皮膜の耐溶剤性、成形性を併せ持つ材料となることを見出して、本発明を完成させた。
【００２８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）及び一般式（２）で示される構造単位を共に有するものであるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体である。
【化８】
2019143019.tif 000009
（式中、Ｍ１は下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基である。Ｍ２は下記一般式（５）で示される不飽和基を有する有機基である。）
【化９】
2019143019.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【化１０】
2019143019.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数である。）
【化１１】
2019143019.tif 000012
（式中、Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。）
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に用いる溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いるものとする。
【００３０】
［ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体］
本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１）及び一般式（２）で示される構造単位を共に有するものである。
【化１２】
2019143019.tif 000013
（式中、Ｍ１は下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基である。Ｍ２は下記一般式（５）で示される不飽和基を有する有機基である。）
【化１３】
2019143019.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【化１４】
2019143019.tif 000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数である。）
【化１５】
2019143019.tif 000016
（式中、Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。）
【００３１】
更に、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式（６）で示される構造単位を有することが好ましい。
【化１６】
2019143019.tif 000017
（式中、Ｍ３及びＭ４は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、少なくとも一方は前記一般式（３）又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【００３２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は炭素数１〜６の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々−ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で示されるシロキシ基であってもよく、このシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。
【００３３】
このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの高い結晶性を下げることで、有機溶剤への溶解性が上がり変性剤との反応性がより高いものとなり安価で優れた材料となる。
【００３４】
本発明のラジカル硬化性オルガノポリシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に一般式（４）で表される構造単位を含有することで、該ポリビニルアルコール系樹脂は有機溶剤に溶けやすくなり、且つ一般式（６）で示される化合物との反応率が著しく向上する。
【００３５】
また、一般式（６）において、Ａが単結合であることが好ましい。Ａが単結合からなるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は工業的に生産性がより優れたものとなる。
【００３６】
また、一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ｎ＝３、ａ＝０であることが好ましく、このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は生産性、反応性等がより優れたものとなる。
【００３７】
また、一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、Ｒ９がブチル基であり、ｎ＝３、ｍ＝４であることが好ましく、このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は生産性、反応性等がより優れたものとなる。
【００３８】
また、一般式（５）において、Ｒ１０はメチル基であり、ｋ＝１であることが好ましく、このようなラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は生産性、反応性等がより優れたものとなる。
【００３９】
本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５，０００，０００の範囲であればよく、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００以上であれば、フィルム強度の点で劣る恐れがなく、数平均分子量が５００，０００以下であれば、取り扱い性や溶解性の点で劣る恐れがない。
【００４０】
このように、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、シリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性、更に得られる皮膜の耐溶剤性、成形性を併せ持つ材料となる。そのため、化粧料、接着剤、塗料等として好適に用いることができる。
【００４１】
［ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法］
また、本発明では、上述の本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物、下記一般式（８）及び／又は一般式（９）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン、及び下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基含有不飽和化合物を共に反応させるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。
【化１７】
2019143019.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【００４２】
また、ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、更に下記一般式（１１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物を反応させることで、該ポリビニルアルコール系樹脂は有機溶剤に溶けやすくなり、且つ一般式（８）、（９）、（１０）で示される化合物との反応率が著しく向上するため、好ましい。
【化１８】
2019143019.tif 000019
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【００４３】
また、一般式（８）で示される、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンがトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートであり、一般式（１０）において、イソシアネート基含有不飽和化合物のＲ１０がメチル基であり、ｋ＝１であれば、高い変性率を持つラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を生産性、反応性の点で効率よく得ることができるため、好ましい。
【００４４】
一般式（７）で示される構造単位及び一般式（１１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物は、例えば下記一般式（１２）で示される構造単位及び下記一般式（１３）で示される構造単位を含むポリ酢酸ビニル系樹脂化合物をケン化することで得られる。
【化１９】
2019143019.tif 000020
【化２０】
2019143019.tif 000021
（式中、Ａは上記と同様である。）
【００４５】
なお、ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法に用いる原料であるポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリ酢酸ビニル系化合物をケン化することで得ることができるが、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物としては部分的にケン化されたものを用いることもできる。
【００４６】
また、部分的にケン化されたポリビニルアルコール系樹脂化合物を用いてラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を合成した場合、代表的な化合物として一般式（１２）で示される構造単位及び一般式（１３）で示される構造単位を含むラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体とすることができる。
【００４７】
一般式（１２）で示される構造単位及び一般式（１３）で示される構造単位を含有するポリ酢酸ビニル系樹脂化合物は、例えば下記一般式（１４）で示される化合物と下記一般式（１５）で示される化合物を重合することで得られる。
【化２１】
2019143019.tif 000022
【化２２】
2019143019.tif 000023
（式中、Ａは上記と同様である。）
【００４８】
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物の分子量としては、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量（即ち、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ））が５，０００〜５，０００，０００の範囲になるように適宜選ぶことが好ましい。
【００４９】
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物は、日本合成化学工業のＧ−ＰｏｌｙｍｅｒＴＭとして製造販売されており、入手することができる。具体的には、ＡＺＦ８０３５Ｗ、ＯＫＳ−６０２６、ＯＫＳ−１０１１、ＯＫＳ−８０４１、ＯＫＳ−８０４９、ＯＫＳ−１０２８、ＯＫＳ−１０２７、ＯＫＳ−１１０９、ＯＫＳ−１０８３の中から選ぶことができる。
【００５０】
本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン及びイソシアネート基含有不飽和化合物とを共に反応させることにより行われるが、このイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとしては、特にトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネート（即ち、一般式（８）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であるもの）を用いることが好ましい。イソシアネート基含有不飽和化合物としては昭和電工株式会社から市販されているカレンズＭＯＩを用いることが好ましい（即ち、一般式（１０）で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物のＲ１０がメチル基であり、ｋ＝１であるもの）。これらを用いた反応によって、下記一般式（１６）及び一般式（１７）で示される構造単位を有するラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を製造することができる。
【化２３】
2019143019.tif 000024
（式中、Ｌ１は下記一般式（１８）で示されるシロキサン基である。Ｌ２は下記一般式（１９）で示される不飽和基を有する有機基である。）
【化２４】
2019143019.tif 000025
【化２５】
2019143019.tif 000026
【００５１】
また、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン及び不飽和基を有する有機基の反応により行われるが、このポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリブテンジオール構造（即ち、一般式（６）において、Ａが単結合であるもの）を含むことが好ましい。ポリブテンジオール構造を含むものであれば、有機溶媒への溶解性が高く、高い変性率を持つオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よく得ることができる。これは、下記一般式（２０）で示される構造単位を有するものである。
【化２６】
2019143019.tif 000027
（式中、Ｌ３及びＬ４は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（１８）及び／又は（１９）で示される基であって、少なくとも一方は前記一般式（１８）又は一般式（１９）で示される基である。）
【００５２】
なお、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン及び不飽和基を有する有機基とのウレタン結合生成反応による製造方法であるため、特別な反応条件や反応装置を用いる必要はないが、ポリビニルアルコール系樹脂化合物とイソシアネート基含有化合物との混合、反応効率、反応制御のためには溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が例示されるが、これらは、１種単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００５３】
また、ここに使用する溶媒の種類により異なるが、この反応は通常は２０〜１５０℃で１〜２４時間とすればよく、この場合には、触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、オレイン酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成に際して用いられる公知の触媒を添加してもよい。反応終了後は、洗浄、乾燥すれば目的とするラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００５４】
このように、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、反応性の高いイソシアネート基とポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基をより効果的に反応させることができる。これにより、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を容易かつ効率よく製造でき、さらに、工業的に低コスト即ち安価に得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに、一般式（７）及び一般式（１１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０１１；重合度３００、ケン化率％９８．５％）４．６ｇを、Ｎ−メチルピロリドン４１ｇに溶解させ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを１２ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）を０．５５ｇ仕込み、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い１５．０ｇのポリマーを得た。図１にこのポリマーのＩＲ分析結果を示す。このＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーがトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールとメタクリル酸エチルカルバミド酸ポリビニルアルコールの共重合物であることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で２６，０００であり、分子量分布は１．６０であった。得られたポリマーを２０質量％でジメチルアクリルアミドに溶解させベンゾイルパーオキサイド０．５質量％配合のラジカル架橋でラジカル硬化皮膜を作製した。実施例１のポリマーとラジカル硬化皮膜の皮膜形成性、透明性、酸素透過性の結果を表１に示す。また、トルエン及びイソプロピルアルコールへの溶解性（耐溶剤性）の結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を使用し、一般式（７）及び一般式（１１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を行なったところ、１５．１ｇのポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で８５，０００であり、分子量分布は１．６０であった。得られたポリマーを２０質量％でジメチルアクリルアミドに溶解させベンゾイルパーオキサイド０．５質量％配合のラジカル架橋でラジカル硬化皮膜を作製した。実施例２のポリマーとラジカル硬化皮膜の皮膜形成性、透明性、酸素透過性の結果を表１に示す。また、トルエン及びイソプロピルアルコールへの溶解性（耐溶剤性）の結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例３］
実施例１と同様の装置を使用し、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを２４ｇ使用する以外は実施例２と同様の方法で反応を行なったところ、２７．１ｇのポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で１３５，０００であり、分子量分布は１．７０であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。得られたポリマーを２０質量％でジメチルアクリルアミドに溶解させベンゾイルパーオキサイド０．５質量％配合のラジカル架橋でラジカル硬化皮膜を作製した。実施例３のポリマーとラジカル硬化皮膜の皮膜形成性、透明性、酸素透過性の結果を表１に示す。また、トルエン及びイソプロピルアルコールへの溶解性（耐溶剤性）の結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同様の装置を使用し、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で反応を行なったところ、１４．８ｇのポリマーを得た。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で２４，０００であり、分子量分布は１．６０であった。得られたポリマーを２０質量％でジメチルアクリルアミドに溶解させベンゾイルパーオキサイド０．５質量％配合のラジカル架橋でラジカル硬化皮膜を作製した。比較例１のポリマーとラジカル硬化皮膜の皮膜形成性、透明性、酸素透過性の結果を表１に示す。また、トルエン及びイソプロピルアルコールへの溶解性（耐溶剤性）の結果を表２に示す。
【００６０】
また、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０１１、ＯＫＳ−１０８３）単体での皮膜形成性、透明性、酸素透過性の結果を表１に示す。また、トルエン及びイソプロピルアルコールへの溶解性（耐溶剤性）の結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2019143019.tif 000028
【００６２】
【表２】
2019143019.tif 000029
１）○：溶解、×：不溶
【００６３】
表１に示されるように、実施例１〜３では、シリコーン変性剤で効率よく反応を行って、本発明の一般式（１）及び一般式（２）で示される構造単位を有するラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができ、いずれも皮膜性や透明性が高く、更にシリコーンをグラフトさせたことによって高い酸素透過性が示された。
【００６４】
表２において、実施例１〜３で得られたものはいずれもトルエン及びイソプロピルアルコールへの溶解性が高いことから液状材料としての優れた取り扱い性を有することがわかった。
【００６５】
更に実施例１〜３から得られたラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体をジメチルアクリルアミドとラジカル架橋させた硬化皮膜は、分子間の架橋が行なわれトルエン及びイソプロピルアルコールへ不溶となり、耐溶剤性を有することがわかった。
【００６６】
一方、一般式（２）で示される構造単位を有さない比較例１は、ジメチルアクリルアミドとラジカル架橋させても、得られる硬化皮膜はトルエン及びイソプロピルアルコールへの溶解性を有することがわかった。
【００６７】
以上の結果より、本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性を有し、有機溶媒への溶解性が高いことから液状材料としての優れた取り扱い性、更に得られる皮膜の耐溶剤性、成形性を併せ持ち、かつ低コストで製造できることが示された。
【００６８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2019143019.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月28日(2019.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）で示される構造単位を共に有するものであることを特徴とするラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【化１】
2019143019.tif 000038
（式中、Ｍ１は下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基である。Ｍ２は下記一般式（５）で示される不飽和基を有する有機基である。）
【化２】
2019143019.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【化３】
2019143019.tif 000040
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数である。）
【化４】
2019143019.tif 000041
（式中、Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。）
【請求項２】
下記一般式（６）で示される構造単位を更に有するものであることを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【化５】
2019143019.tif 000042
（式中、Ｍ３及びＭ４は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、少なくとも一方は前記一般式（３）又は一般式（４）で示されるシロキサン基であって、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【請求項３】
前記ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ｎ＝３、ａ＝０のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項５】
前記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、Ｒ９がブチル基であり、ｎ＝３、ｍ＝４のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項６】
前記一般式（５）において、Ｒ１０はメチル基であり、ｋ＝１のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項７】
少なくとも、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物、下記一般式（８）及び／又は一般式（９）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン、及び下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基含有不飽和化合物を共に反応させることを特徴とするラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化６】
2019143019.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【請求項８】
更に下記一般式（１１）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物を反応させることを特徴とする請求項７に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化７】
2019143019.tif 000044
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【請求項９】
前記一般式（８）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンがトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートであり、前記一般式（１０）で示されるイソシアネート基含有不飽和化合物のＲ１０がメチル基であり、ｋ＝１であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
更に本発明では、少なくとも、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物、下記一般式（８）及び／又は一般式（９）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン、及び下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基含有不飽和化合物を共に反応させるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。
【化６】
2019143019.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に一般式（４）で表される構造単位を含有することで、該ポリビニルアルコール系樹脂は有機溶剤に溶けやすくなり、且つ一般式（６）で示される化合物との反応率が著しく向上する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
［ラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法］
また、本発明では、上述の本発明のラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であって、少なくとも、下記一般式（７）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物、下記一般式（８）及び／又は一般式（９）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサン、及び下記一般式（１０）で表されるイソシアネート基含有不飽和化合物を共に反応させるラジカル硬化性オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。
【化１７】
2019143019.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。Ｒ１０は水素又はメチル基である。ｋは１又は２である。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数、ａは０〜２の整数である。）