(57)【要約】【課題】優れた帯電防止性能を示し、耐水性が改良され、高温度及び高湿度下での性能の経時劣化がない、シロキサン系帯電防止剤を提供すること。【解決手段】テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さらに重縮合反応させて得た、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、レゾール型フェノール樹脂と、これらの成分を溶解した溶媒と、を含んでなり、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物と、前記ポリスチレンスルホン酸と、前記レゾール型フェノール樹脂とのフェニル基が、π−π電子相互作用により積層構造を構成しているシロキサン系液状帯電防止剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さらに重縮合反応させて得たものであって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、
ポリスチレンスルホン酸と、
レゾール型フェノール樹脂と、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物、前記ポリスチレンスルホン酸及び前記レゾール型フェノール樹脂を希釈、溶解してなる溶媒と
を含んでなり、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物と、前記ポリスチレンスルホン酸と、前記レゾール型フェノール樹脂とのフェニル基が、π−π電子相互作用により積層構造を構成していることを特徴とするシロキサン系液状帯電防止剤組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合が、重量比で、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー：フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー：ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマー＝１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の範囲である、請求項１に記載の液状帯電防止剤組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物と前記ポリスチレンスルホン酸において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、ポリスチレンスルホン酸が０．５〜３０．０重量％の量で混合されている、請求項１又は２に記載の液状帯電防止剤組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物と前記レゾール型フェノール樹脂において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、レゾール型フェノール樹脂が０．１〜２０．０重量％の量で混合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状帯電防止剤組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物の重縮合度が２〜１０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状帯電防止剤組成物。
【請求項６】
前記溶媒が、イソプロパノール及びｎ−ブタノールを組み合わせて含むものであって、重量比で、イソプロパノール／ｎ−ブタノールを９／１〜５／５の混合比で含み、かつテトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとから誘導されるシロキサン成分と、ポリスチレンスルホン酸成分と、レゾール型フェノール樹脂成分とが、それらの合計濃度が、０．５〜２０．０重量％の量となるよう混合されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状帯電防止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン系帯電防止剤組成物、すなわち、シロキサン骨格を有する帯電防止剤組成物に関する。さらに詳しく述べると、本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを加水分解、縮合して得られた、シロキサン骨格を有する成分（以下、「シロキサン成分」ともいう。）と、ポリスチレンスルホン酸成分と、レゾール型フェノール樹脂成分とを含んで構成される。
【０００２】
本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物は、液状であって、この組成物から塗布膜を形成したとき、経時変化のない優れた帯電防止効果を長期にわたって示すことができ、また、優れた耐水性、耐溶剤性等の性能を示すとともに、特に、高温度及び高湿度という過酷な環境にさらされたとき、被膜性能の経時劣化が小さいことなどを特長として示すことができる。したがって、本発明は、本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物から形成された塗布膜、かかる塗布膜を備えた物品などもあわせて包含する。塗布膜及び物品は、本発明の範囲内において、いろいろな形態で存在することができる。
【背景技術】
【０００３】
周知の通り、産業界における静電気障害の問題を解決するため、帯電防止剤が多方面において広く利用されている。その中でも塗布型の液状帯電防止剤は、帯電防止されるべき対象物に適用したとき、対象物において発生している静電気が速やかに減少もしくは消失できる表面抵抗をもつ機能性塗布膜（コーティング膜）を形成し、静電障害を解決できるコーティング剤である。かかる帯電防止剤の一つに、シロキサン系帯電防止剤がある。テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを原料として得られるシロキサン系帯電防止剤は、シロキサン骨格にあるヒドロキシ基により帯電防止効果を発揮することができる。シロキサン系帯電防止剤は、界面活性剤を使用して得られる帯電防止剤に比べて、長期間にわたって安定して帯電防止効果を維持できるという特徴がある。しかしながら、シロキサン系帯電防止剤は、用途によっては耐水性が十分でなく、この点をさらに改良することが望まれている。
【０００４】
耐水性を改良したものとして、テトラアルコキシシランにＲＳｉ（ＯＲ）３で表されるオルガノアルコキシシランを加えた加水分解物がコーティング用組成物として古くより知られている（特許文献１）。しかしながら、この組成物は、耐水性に改良がみられ、ガラス基材などには比較的密着性が良好であるけれども、ガラス基材のような無機質基材とは異なる有機質基材への密着性が劣るばかりでなく、耐アルカリ性なども劣り、不十分な効果しか示さないという欠点がある。また、２種のオルガノアルコキシシランの加水分解物の混合系からなる帯電防止剤についても提案されているが、この帯電防止剤は、耐水性の改良は認められるものの、各種基材への密着性が著しく低下するようになり、更には帯電防止効果も期待される性能を発揮しないという欠点がある。
【０００５】
一方、シロキサン系のコーティング液に導電性の高分子、例えばアニリン系、ピロール系、チオフェン系などの導電性ポリマーにドーパントとしてポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などを加えた、液状の帯電防止あるいは導電性コーティング組成物が知られている（特許文献２及び３）。しかしながら、これらの液状コーティング組成物の効果は、加えられた導電性ポリマー量に依存しているので、一定以上の導電性つまり帯電防止効果を発揮させるには導電性ポリマーの使用量も多くする必要があり、それによって透明性が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
例えば、導電性ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」ともいう。）を組み合わせた帯電防止剤が知られている。しかしながら、この帯電防止剤の場合、導電性ポリマー自体には耐水性がないので、有機高分子系バインダーなど水に難溶性の物質の添加により耐水性を保持する形となる。しかし、有機高分子系帯電防止剤の場合、シロキサン系帯電防止剤と比較して塗布膜の硬度が低く、耐熱性が十分でないという欠点があると共に、使用される分野が限定されるという欠点がある。
【０００７】
得られる塗布膜の硬度を改良するために、紫外線(ＵＶ)硬化型の有機高分子バインダーを使用することも考えられてきた。この場合、硬度も高く耐水性や他の性能も向上した塗布膜が得られるけれども、高価なＵＶ硬化処理装置がなければ処理できないし、また均一な硬化条件の探求が必要で、誰でもが何処ででも簡単に実施できる方法とは言えない。
【０００８】
ところで、上記したポリスチレンスルホン酸は、帯電防止性能はもとより耐熱性に優れ、分散性も良好なため、フェノール樹脂の複合材料を製造する際に、有機スルホン酸硬化剤の分散の不均一などを解消する目的で、添加剤として利用されている例がある（特許文献４）。しかしながら、ポリスチレンスルホン酸は、水溶性のアニオン性高分子であるため、これを帯電防止剤として使用した場合には、得られる塗布膜の表面において、本来有していなければならない耐水性が失われてしまうという重大な欠点がある。
【０００９】
従来技術における上述のような欠点を解消するために研究を重ねた結果、本発明者らは、アルコキシシランから誘導されるシロキサン成分から成るバインダーとポリスチレンスルホン酸との複合により、優れた帯電防止性能を有するコーティング組成物を得ることができ、かつこのコーティング組成物を使用すると、優れた耐水性、耐溶剤性等を示す塗布膜を得ることができることを発見し、すでに発明を完成している（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４９−１４５３５号公報
【特許文献２】特開平１０−６９８６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３８８１号公報
【特許文献４】特開２００１−９８１４２号公報
【特許文献５】特開２０１５−３０７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らが発明した、特開２０１５−３０７４３号公報に記載のコーティング組成物は、優れた帯電防止性能に加えて、優れた耐水性、耐溶剤性等を示す塗布膜を形成するのに有利に使用することができたけれども、最近の研究のなかで、使用される環境によっては被膜の長期耐久性が十分でない等、さらなる改良が望まれるようになってきた。
【００１２】
本発明の目的は、したがって、特に塗布膜を形成したとき、経時変化のない優れた帯電防止効果を示すとともに、耐水性、耐溶剤性及び耐摩耗性に優れ、しかも耐熱性、透明性、基材との密着性等にも優れ、さらには高温度及び高湿度の環境に長期間にわたってさらされても被膜の長期耐久性が十分であり、被膜強度の劣化がない、液状のシロキサン系帯電防止剤組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的はまた、本発明のシロキサン系帯電防止剤組成物から形成された帯電防止性を有する塗布膜、換言すると、帯電防止膜、そしてかかる塗布膜を備えた物品を提供することにある。なお、ここでいう「塗布膜」は、コーティング膜、被着物等といったその他の用語で説明することもできる。また、本発明の目的は、かかるシロキサン系帯電防止剤組成物、塗布膜及び物品の製造方法を提供することにある。本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のアルコキシシラン加水分解重縮合物にポリスチレンスルホン酸の特定量を組み合わせ、更に特定の性質を有するフェノール樹脂を特定量組み合わせて成る組成物を使用した場合、所期の目的を達成し得る液状のシロキサン系帯電防止剤組成物を提供できるということを発見し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明によるシロキサン系液状帯電防止剤組成物は、
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの混合物を加水分解し、さらに重縮合反応させて得たものであって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、
ポリスチレンスルホン酸と、
レゾール型フェノール樹脂と、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物、前記ポリスチレンスルホン酸及び前記レゾール型フェノール樹脂を希釈、溶解してなる溶媒と
を含んでなり、
前記アルコキシシラン加水分解重縮合物と、前記ポリスチレンスルホン酸と、前記レゾール型フェノール樹脂とのフェニル基が、π−π電子相互作用により積層構造を構成していることを特徴とする。
【００１６】
本発明の液状帯電防止剤組成物において、アルコキシシラン加水分解重縮合物は、通常、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを溶媒に溶解した後、得られた混合溶液を加水分解し、さらに重縮合反応させて得ることができる。
【００１７】
また、アルコキシシラン加水分解重縮合物において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合は、好ましくは、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの使用量を１とした場合に、重量比で、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー：フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー：ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマー＝１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の範囲である。ここで、アルコキシシラン加水分解重縮合物の重縮合度は、通常、約２〜１０，０００の範囲である。この重縮合度は、好ましくは、約２〜１００の範囲であり、さらに好ましくは、約２〜３０の範囲である。
【００１８】
また、アルコキシシラン加水分解重縮合物とポリスチレンスルホン酸において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、ポリスチレンスルホン酸は、好ましくは、約０．５〜３０．０重量％の量で混合されている。
【００１９】
さらに、アルコキシシラン加水分解重縮合物とレゾール型フェノール樹脂において、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して、レゾール型フェノール樹脂は、好ましくは、約０．１〜２０．０重量％の量で混合されている。
【００２０】
本発明の液状帯電防止剤組成物は、上記したとおり、アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、レゾール型フェノール樹脂との混合物、好ましくは、適当な溶媒に溶解して得た混合溶液を希釈、溶解してなる溶媒をさらに含む。
【００２１】
ここで、混合溶液の希釈、溶解に使用される溶媒は、希釈することで、コーティング液の保存安定性を高め、塗布膜成膜時の乾燥特性を改良することが目的となっているので、適正な溶解性と蒸発特性を有している限りにおいて、特に限定されるものではなく、任意の溶媒を単独もしくは組み合せて使用することができる。とりわけ、イソプロパノールとｎ−ブタノールの組み合わせは、溶解性及び蒸発特性に優れるばかりでなく、安全衛生上の有害性が低く、法規制も少ないので、好適な溶媒として挙げることができる。
【００２２】
また、混合溶液の希釈、溶解に使用される溶媒は、その溶媒がイソプロパノールとｎ−ブタノールの組み合わせであるとき、重量比で、イソプロパノール／ｎ−ブタノールを、９／１〜５／５の混合比で用いればよく、好ましくは８／２〜６／４の混合比で用いればよい。また、イソプロパノールとｎ−ブタノールを組み合せて溶媒として使用するとき、本帯電防止剤溶液中に、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとから誘導されるシロキサン成分と、ポリスチレンスルホン酸成分と、レゾール型フェノール樹脂成分との合計濃度が、約０．５〜２０．０重量％の量で含まれるように、イソプロパノール／ｎ−ブタノール溶媒を混合、希釈することが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明は、任意の基材上に上記のような液状帯電防止剤組成物を塗布して塗布膜を形成する工程を含む、帯電防止膜の製造方法や、それにより得られる帯電防止膜、上記のような液状帯電防止剤組成物から形成された帯電防止膜を備えた任意の物品にある。なお、本発明の実施において、塗布膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、この技術分野に一般的に用いられている手法、例えばバーコート法、スピンコート法、ディップコート法などを任意に使用することができる。また、塗布膜の膜厚も特に限定されるものではなく、帯電防止膜に好適な任意の膜厚を有することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるシロキサン系帯電防止剤組成物は、表面抵抗値として約１０７〜１０９Ωの良好な帯電防止性能を示すと共に、良好な耐水性、耐溶剤性及び耐摩耗性を示すことができる。また、得られる帯電防止性の塗布膜、つまり帯電防止膜は、それが塗布される基材についての限定を排除することができる。すなわち、基材がガラスなどの無機質基材やアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの有機質基材であっても良好な密着性を有する。また、塗布膜は、無色透明であり、透明性に優れた帯電防止膜としてその効果を示すことができる。さらには、特に本発明の場合、塗布膜の機械的強度が高く耐久性に優れることから、高温度及び高湿度という過酷な環境下においても、塗膜性能の経時劣化がなく、良好な被膜強度と帯電防止効果を長期間にわたって維持することができる。
【００２５】
上記のような優れた効果は、帯電防止剤の主要成分であるシロキサン成分自体が、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーをベースとしていることに加えて、シロキサンの架橋密度を高めるビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーと耐水性を高めるフェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーとを併用したことで、耐久性が大きく向上したことによるものと考えられる。
【００２６】
また、シロキサン成分中に保持されたフェニル基と、ポリスチレンスルホン酸成分及びレゾール型フェノール樹脂成分の分子骨格中の、それぞれのフェニル基同士のπ−π電子相互作用により積層構造が構成されているので、シロキサン成分及びポリスチレンスルホン酸成分の耐水性や耐溶剤性のさらなる向上が図られ、加えてレゾール型フェノール樹脂成分により密着性や耐久性の向上が図られ、そしてその相乗作用によって、これらの効果のより一層の向上が達成されたものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次いで、本発明をその好ましい実施の形態を参照して説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において任意に変更や改良を施すことが可能である。
【００２８】
本発明は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを加水分解及び重縮合反応させて得た、シロキサン結合を骨格として有するアルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、レゾール型フェノール樹脂と、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物、前記ポリスチレンスルホン酸及び前記レゾール型フェノール樹脂を希釈、溶解してなる溶媒とを含む液状のシロキサン系帯電防止剤組成物にある。
【００２９】
ここで、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマー、及びビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーは、それぞれ、溶媒に溶解した形で有利に使用することができる。ここで使用されるべき溶媒は、加水分解物調製時の反応を円滑に進めることが目的であるので、特に限定されることはなく、ただし、低級アルコールを有利に使用することができる。とりわけ有利に使用することのできる溶媒としては、塗布性、成膜性などをあわせて考慮して、イソプロパノールを挙げることができる。
【００３０】
また、アルコキシシラン加水分解重縮合物も、好ましくは、適当な溶媒に溶解された溶液の形で用いることができる。アルコキシシラン加水分解重縮合物を溶解するに適当な溶媒として、好ましくは、炭素数４以下のアルコールを挙げることができる。かかるアルコールとして、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノールなどを挙げることができる。これらのアルコールは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。とりわけ、イソプロパノールを単独で有利に使用することができる。
【００３１】
さらに、上記した通り、アルコキシシラン加水分解重縮合物と、ポリスチレンスルホン酸と、レゾール型フェノール樹脂との混合溶液を希釈、溶解する目的で各種の溶媒を使用することができる。就中、イソプロパノールとｎ−ブタノールの組み合わせを溶媒として有利に使用することができる。かかる混合溶媒は、溶解性及び蒸発特性に優れるばかりでなく、安全衛生上の有害性が低く、法規制も少ないからである。
【００３２】
本発明で用いられるテトラアルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、次式：Ｓｉ(ＯＲ)４、ＳｉｎＯｎ−１(ＯＲ)２ｎ＋２で表すことができる。これらの式において、各Ｒは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表す。また、オリゴマーについては、ｎ＝２〜１０の低縮合体が用いられる。本発明に使用されるテトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、特にテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。このようなメトキシ基又はエトキシ基を有するシランは、安価に入手することができる他に、フェニルアルコキシシランの存在下においても（共）加水分解を円滑に進めることができる。
【００３３】
テトラアルコキシシランのオリゴマーは、アルコキシシランモノマーを加水分解・重縮合反応させて得ることができ、上記したように、かかるオリゴマーとしては、好ましくは２〜１０量体が用いられる。市販品としては、テトラメトキシシランの平均４量体オリゴマーであるメチルシリケート５１（商品名、コルコート（株）製）や、テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーであるエチルシリケート４０（商品名、コルコート（株）製）などがあり、これらのオリゴマーが好ましく用いられる。また、本発明では、アルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用されるフェニルアルコキシシランは、次式：ＰｈｎＳｉＲ１ｍ(ＯＲ)４−(ｎ＋ｍ)（式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｒは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表し、そしてｎは１又は２の整数であり、ｍは０又は１である）により表わされる。また、かかるフェニルアルコキシシランのオリゴマーとしては、２〜１０量体を用いることができる。
【００３５】
フェニルアルコキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられるが、好ましくは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが用いられる。これらのメトキシシランやエトキシシランは、上記したテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランとの共加水分解においてもその反応速度が類似していることから、円滑に反応が進行する利点がある。また、これらのトリアルコキシシランの他に、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシランも挙げられる。この場合も、アルコキシ基は、メトキシ基あるいはエトキシ基が好ましい。オリゴマーについては、上記のフェニルアルコキシランの縮合物で、２〜１０量体を用いることができるが、２〜３量体のものが望ましい。また、本発明では、フェニルアルコキシシラン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の実施において上記のシラン及び／又はそのオリゴマーと組み合わせて使用されるビス（トリアルコキシシリル）アルキレンは、次式：(ＲＯ)３Ｓｉ-Ｒ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（式中、各Ｒは、同一であっても相異なっていてもよく、互いに他と独立に、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表し、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキレン基を表す）により表わされる。また、かかるビス（トリアルコキシシリル）アルキレンのオリゴマーとしては、２〜１０量体を用いることができる。
【００３７】
ビス（トリアルコキシシリル）アルキレンの具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナンなどが挙げられる。オリゴマーについては、上記のビス（トリアルコキシシリル）アルキレンの縮合物で、２〜１０量体を用いることができるが、２〜３量体のものが望ましい。また、本発明では、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及びそのオリゴマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、両者を混合して使用してもよい。
【００３８】
上記した加水分解重縮合物を調製するとき、いろいろな手法を使用することができる。好ましい１製法を示すと、アルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーをまず適当な溶媒、好ましくは、例えばイソプロパノールに溶解して、加水分解と重縮合反応を実施する。反応を実施する際のアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーのイ溶液中の濃度は、反応を温和にかつ円滑に進行させるために、アルコキシシラン類の場合、そのオリゴマーの場合にはそれぞれ約１．０〜４０．０重量％であり、さらにアルコキシシラン類とそのオリゴマーを混合して用いる場合は両者を合わせて約１．０〜４０．０重量％であり、前記何れの場合も、好ましくは約１０．０〜３０．０重量％である。
【００３９】
テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合は、通常、重量比で、約１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の範囲であることが好ましい。テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを基準として、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを多く使用すると、基材に対する接着性が低下し、この割合より下げると、接着性の点では問題は生じないけれども、耐水性の低下が生じるので好ましくない。ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーは、同様にテトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーを基準として、この割合より少ないと塗膜の機械的強度に乏しく、基材への接着性の向上が見られず、多く使用すると加水分解重縮合物の溶液の保存安定性が低下するので好ましくない。
【００４０】
ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンをスルホン化して得られるポリマーを指し、一般式としては、次式で表される。
【００４１】
【化１】
2019056063.tif 000002
【００４２】
上式において、Ｍは、水素又は１価のアルカリ金属を示し、ｎは、重量平均分子量(Mw)が約１０，０００〜１，０００，０００の範囲となるような数値である。好ましい分子量範囲は、約１０，０００〜１００，０００である。なお、ポリスチレンスルホン酸は、本発明の帯電防止剤組成物に悪影響がでない限り、上記一般式から導かれた任意のポリスチレンスルホン酸化合物であってもよい。
【００４３】
ポリスチレンスルホン酸は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類などに可溶であり、通常、これらの溶媒にポリスチレンスルホン酸を約１０〜３０重量％の量で含む溶液又は分散液として市販されている。このような液状体の性状は、ｐＨが９．０以下、粘度は、ＰＳＳの濃度、溶剤の種類により異なるが、約１５０ｍＰａ・ｓもしくはこれ以下を示す。ＰＳＳの使用量は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計重量に対して約０．５〜３０．０重量％、特に約３．０〜２０．０重量％の量で添加することが好ましい。ＰＳＳの使用量を上記の範囲以上に増やすと、帯電防止効果が向上せず、耐水性の低下が著しくなり、また基材に対しての接着性の低下が発生する。また、使用量を上記の範囲以下に減らすと、必要とする帯電防止効果が発揮できなくなるので好ましくない。
【００４４】
更に、本発明ではレゾール型フェノール樹脂が用いられる。レゾール型フェノール樹脂は、一般式としては、次式で表される。
【００４５】
【化２】
2019056063.tif 000003
【００４６】
上式において、ｎは、１以上の整数を表す。
【００４７】
本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、前記アルコキシシラン加水分解重縮合物とＰＳＳとを含むシロキサン−ＰＳＳ混合液に混和可能であれば特に制限はない。水あるいはメタノール、エタノールもしくはそれらを組み合わせた溶媒に溶解した、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。このようなレゾール型フェノール樹脂の具体例としては、含浸・積層加工用／塗料原料用のレゾール型フェノール樹脂ワニス（ＤＩＣ（株）製）、無機結合・断熱材用の液状レゾールレジン（住友ベークライト（株）製）などが挙げられる。これらのレゾール型フェノール樹脂は、１種を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００４８】
以下の表１に、樹脂メーカーより市販され、本発明で好適に使用し得るフェノール樹脂の商品名とその性状を示す。
【００４９】
【表１】
2019056063.tif 000004
【００５０】
レゾール型フェノール樹脂の使用量は、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して約０．１〜２０．０重量％となる量であり、前記シロキサン−ＰＳＳ混合液に、レゾール型フェノール樹脂の溶液あるいはそれを適宜溶媒で希釈したものを添加すればよい。レゾール型フェノール樹脂の使用量を上記の範囲以上に増やすと、必要とする帯電防止効果が発揮できなくなるので好ましくない。また、使用量を上記の範囲以下に減らすと、塗布膜の密着性や機械的強度及び耐久性が低下することから、耐溶剤性が低下し、そして高温度及び高湿度の環境下における経時耐久性が低下するので好ましくない。
【００５１】
本発明の液状帯電防止剤組成物は、典型的には、次のようにして製造することができる。なお、目的とする液状帯電防止剤組成物を製造することができるのであるなら、必要に応じて、工程の順序や条件などを任意に変更してもよい。
【００５２】
シロキサン−ＰＳＳ混合液の調製に当たっては、好ましくは、反応溶媒、例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）をフラスコにとり、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとを加え、ＰＳＳを添加してから、フラスコ中で加水分解する。上記ＩＰＡ溶液に、必要に応じて酢酸エチル、メタノールなどその他の溶媒を０〜約１０重量％の範囲内で加えることもできる。溶媒以外では、水、触媒などを反応系に存在させることができる。ＩＰＡが必要な理由は、加水分解が円滑に進行することに加えて、アルコキシシラン加水分解重縮合物の保存安定性が確保できること、さらには最終的に得られる帯電防止剤組成物中にこのような溶媒が存在することで、塗布膜の形成が円滑になる利点があるからである。
【００５３】
加水分解とその後の重縮合反応（以下、「加水分解・重縮合反応」ともいう。）は、例えばイソプロパノールのような溶媒に溶解したアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーの混合物を均一に撹拌しながら、加熱して液温を約３０〜７０℃までの範囲内に加熱することによって実施する。望ましい液温は、約３０〜６０℃である。ＩＰＡ混合液が所定温度に到達した後にＰＳＳを添加する。引き続きこの温度にて、加水分解・重縮合反応のために水を添加する。
【００５４】
アルコキシシラン類及びそのオリゴマーの加水分解・重縮合反応は、次の一般式で表される。
【００５５】
【化３】
2019056063.tif 000005
【００５６】
上式において、ＯＲは、アルコキシ基を表し、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。
【００５７】
この加水分解・重縮合反応において、上式における水の量を１当量として、反応に使用する水は、用いたアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマー分子中のアルコキシ基当量に対して、約１〜５０倍当量の範囲となるように、望ましくは約３〜１５倍当量の範囲となるように添加する。この水の量は、テトラアルコキシシラン及び／又はオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの使用割合が重量比で１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の範囲にあるとき、これら３種類のアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーの合計重量に対して、約１３〜５７０重量％の範囲にあり、望ましい範囲では約３９〜２１８重量％である。加水分解用触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸及びこれらを組み合わせて使用したもの、及びギ酸、酢酸などの有機酸などであるが、硫酸、リン酸が好ましく、これらを各々ＩＰＡ、アルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーとＰＳＳとの混合物に対して、約０．１〜１．０重量％の範囲内で加えるが、望ましい添加量は約０．２〜０．７重量％の範囲である。水と一緒に触媒を加えて撹拌を伴いながら反応を行い、反応時間は、約２〜１００時間であり、好ましい範囲は、約４〜６０時間である。
【００５８】
上記のようにしてシロキサン−ＰＳＳ混合液を調製するとき、触媒の使用量が、ＩＰＡとアルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーとＰＳＳの混合物の合計量に対して０．１重量％以下では反応が円滑に進行しない。また、１．０重量％以上の量で触媒を使用すると、反応の制御が難しくなり、反応中にゲル化などが生じる可能性が大きくなる。反応時間についても、触媒使用量と関係するが、上記した範囲外では、長すぎるとゲル化などが生じるので好ましくない。
【００５９】
上記の反応によって得られたシロキサン−ＰＳＳ混合液に、レゾール型フェノール樹脂を溶液の形で加えることで、シロキサン成分と、ＰＳＳ及びレゾール型フェノール樹脂との混合液（以下、「バインダー液」ともいう。）を得ることができる。この場合、アルコキシシラン類及び／又はそのオリゴマーとＰＳＳと溶媒の混合物へ、所定の反応温度にて、水を添加して加水分解・重縮合反応を行った後、その温度を保持した状態の混合液へ、レゾール型フェノール樹脂を、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、フェニルアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーと、ビス（トリアルコキシシリル）アルキレン及び／又はそのオリゴマーとの合計量に対して約０．１〜２０．０重量％となる量を、溶液の形で添加し混合する。
【００６０】
上記のようにして得られたバインダー液を、更に、溶媒にて希釈することで、本発明の帯電防止剤溶液を得ることができる。この帯電防止剤溶液は、上記シロキサン成分、上記ＰＳＳ成分及び上記レゾール型フェノール樹脂成分の濃度を、シロキサン成分と、ＰＳＳ成分と、レゾール型フェノール樹脂成分とが、合計濃度で約０．５〜２０．０重量％となる量で調製された帯電防止剤組成物であり、任意の基材上に塗布して塗布膜を形成する場合、良好な塗装性並びに塗布膜の均質性等の塗膜性能が向上する等、多くの優れた特性を発揮することができる。
【００６１】
また、上記の工程において希釈、溶解に使用する溶媒は、ＩＰＡとｎ−ＢｕＯＨの混合溶媒であり、その混合割合は、重量比でＩＰＡ／ｎ−ＢｕＯＨを、９／１〜５／５の混合比で用いればよく、望ましくは８／２〜６／４の混合比で用いればよい。
【００６２】
上記バインダー液の希釈は、シロキサン−ＰＳＳの上記混合液に、レゾール型フェノール樹脂を添加、混合してバインダー液を調製した後に、その温度を保持した状態で溶媒を添加、混合することで希釈してもよく、バインダー液を調製してから、その液を室温まで放冷した後に、溶媒を添加、混合することで希釈してもよい。このＩＰＡ／ｎ−ＢｕＯＨ混合溶媒を上記のような混合比にて希釈の溶媒とすることで、得られる帯電防止剤溶液は、長期にわたり保存安定性に優れると共に、これを塗布した場合に、均一な塗布膜の形成が円滑になる、という利点が得られる。
【実施例】
【００６３】
引き続いて、本発明をその実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００６４】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計、添加用投入口を備えたセパラブルフラスコに、１０４．２部のＩＰＡ、３５．６部のテトラエトキシシランの平均５量体（商品名「エチルシリケート４０」（ＥＳ−４０）、コルコート（株）製）、１．５部のジフェニルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−２０２ＳＳ」、信越化学工業（株）製）及び１．８部の１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（商品名「ＫＢＭ−３０６６」、信越化学工業（株）製）を入れ、内容物を６０℃に加熱撹拌した。セパラブルフラスコ内の液温が６０℃で一定になったら、２４．５部の水(Ｈ２Ｏ)、０．６部の硫酸(Ｈ２ＳＯ４;９６％) 及び２４．６部のＰＳＳ分散液（商品名「ＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２」、アクゾノーベル（株）製）を加え、約５分間加熱撹拌した。この混合物へ、さらに４．２部のフェノール樹脂分散液（商品名「フェノライトＩＧ−１００２」、ＤＩＣ（株）製）を加え、６０℃にて１６時間撹拌反応を行った。この反応によって、目的とするバインダー液が得られた。
【００６５】
別のセパラブルフラスコに、５３９．３部のＩＰＡと、２５２．６部のｎ−ＢｕＯＨをとり、この中へ上記で得られたバインダー液を添加、混合し、目的としたコーティング液を得た。
【００６６】
引き続いて、上記のようにして得られたコーティング液を、あらかじめ洗浄しておいた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム（東洋紡（株）製）にバーコーター＃４にて均一に塗布し、電気定温乾燥機にて１２０℃の温度で１分間加熱乾燥した。所定の膜厚をもった塗布膜が得られた。
【００６７】
〔評価試験〕
帯電防止性の評価
得られた塗布膜の帯電防止性を評価するため、サンプルの塗布膜の表面抵抗値（Ω）を測定した。表面抵抗値は、表面抵抗計（商品名「ＳＴＡＣＫ  ＴＲ−３」、東京電子（株）製）を使用して測定した。供試塗布膜の帯電防止性は良好であり、下記の表３（表面抵抗値）に示す通り、１．６×１０８（Ω）であった。
【００６８】
密着性の評価
得られた塗布膜の密着性を評価するため、セロテープ剥離試験を実施した。サンプルの塗布膜の表面に幅２４ｍｍの粘着テープ（登録商標「セロテープ」、ニチバン(株)製）を接着した後、瞬時に引き剥がし、塗布膜の剥離の有無を目視により観察した。供試塗布膜の密着性は良好であり、下記の表３（剥離試験）に示す通り、変化なしであった。
【００６９】
耐久性の評価
得られた塗布膜の耐久性を耐擦傷性に関して評価するため、耐擦傷性試験を実施した。サンプルの塗布膜を室温で、不織布にて、１５０ｇの荷重をかけ２０往復回塗布膜の表面を擦った後に、塗布膜の傷、剥離等の発生の有無を目視により観察した。下記の表３（耐擦傷性試験）に示す通り、試験した塗布膜において傷、剥離等の変化は認められなかった。
【００７０】
耐溶剤性の評価
得られた塗布膜の耐溶剤性を評価するため、耐溶剤性試験を実施した。不織布サンプルの塗布膜に室温の４種類の溶剤：ＩＰＡ、酢酸エチル、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、トルエンの各溶剤を含浸させた後、１５０ｇの荷重を塗布膜にかけて、２０往復回にわたって塗布膜の表面を擦り、その後、塗布膜の剥離等の発生の有無を目視により観察した。試験した塗布膜の耐溶剤性は良好であり、下記の表４（耐溶剤性試験）に示す通り、試験した塗布膜において剥離等の変化は認められなかった。
【００７１】
耐水性の評価
得られた塗布膜の耐水性を評価するため、耐水性試験（水浸漬法）を実施した。サンプルの塗布膜を２３℃の水に１６時間にわたって浸漬した後、塗布膜の剥離等の有無を目視により観察した。供試塗布膜の耐水性は良好であり、下記の表５（耐水性試験）に示す通り、塗布膜において剥離等の変化は認められなかった。
【００７２】
高湿度環境下での密着性の経時変化の評価
得られた塗布膜の高湿度環境下での密着性の経時変化（耐湿性）を評価するため、サンプルの塗布膜を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間放置し、引き続いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間放置した後に、塗布膜の密着性の評価を行った。塗布膜の密着性の評価は、上記評価試験と同様に、セロテープ剥離試験によって実施した。下記の表５（耐湿性試験）に示す通り、試験した塗布膜において、密着性に変化は認められなかった。
【００７３】
実施例２〜４
前記実施例１に記載の手法を繰り返した。本実施例では、実施例１に記載の原料の使用量を下記の表２に示した使用量に変更し、実施例１と同様な手法でバインダー液及びコーティング液を調製した。
【００７４】
得られたコーティング液を、実施例１と同様な手法で塗布、乾燥し、塗布膜を調製した。この塗布膜を実施例１に記載の試験方法にて、同様の項目について評価試験を行った。下記の表３〜表５に示す通り、満足し得る測定結果を得ることができた。
【００７５】
【表２】
2019056063.tif 000006
【００７６】
比較例１
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ＰＳＳ分散液及びフェノール樹脂分散液を加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製し、次いで、このバインダー液からコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例１と同じ方法で塗布膜を形成した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の表３〜表５に記載の結果が得られた。
【００７７】
比較例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン及びフェノール樹脂分散液を加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製し、次いで、このバインダー液からコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例１と同じ方法で塗布膜を形成した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の表３〜表５に記載の結果が得られた。
【００７８】
比較例３
前記実施例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では、比較のため、フェノール樹脂分散液を加えずに反応を行い、目的とするバインダー液を調製し、次いで、このバインダー液からコーティング液を調製した。得られたコーティング液から実施例１と同じ方法で塗布膜を形成した。得られた塗布膜を実施例１と同様の項目について評価試験に供したところ、下記の表３〜表５に記載の結果が得られた。
【００７９】
〔評価の結果〕
下記の表３〜表５は、上記実施例１〜４及び比較例１〜３において得られた塗布膜について、それぞれの塗布膜について実施した評価試験の結果をまとめたものである。
【００８０】
【表３】
2019056063.tif 000007
【００８１】
【表４】
2019056063.tif 000008
【００８２】
【表５】
2019056063.tif 000009
【００８３】
表３〜表５に示した評価結果からわかるように、本発明の帯電防止剤組成物は、塗布膜の形成に使用したとき、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性に優れ、また、耐湿性試験で明らかなように、高温度及び高湿度の環境下においても被膜強度の劣化がない、という優れた性能を示すことができる。これらの効果は、比較例において示した、シロキサンとポリスチレンスルホン酸成分からなる帯電防止剤が、高温度及び高湿度の環境下ではその膜強度が低下してしまうことに比べると、著しく大きな注目すべき効果である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の帯電防止剤組成物から形成された塗布膜は、ガラス、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂などと良好な密着性を示すと共に、その塗布膜も無色透明で、透明性に優れた帯電防止効果を示し、高温度及び高湿度という厳しい環境下でも経時劣化が少なく、良好な帯電防止膜を維持するので、広い産業分野において有利に利用することが可能である。