(57)【要約】【課題】可視光による光分解機能を有しかつ優れた吸着性を有する構造体を提供する。【解決手段】基材と、結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、チタン化合物粒子である粒子を含有する表面層と、を有する構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、チタン化合物粒子である粒子を含有する表面層と、
を有する構造体。
【請求項２】
内装用壁紙、塗り壁、タイル、及びサイディング材から選択される少なくとも一種に用いられる請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記粒子は、メタチタン酸粒子、及び酸化チタン粒子から選択される少なくとも一種の粒子である請求項１又は請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
前記粒子は、体積平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５】
基材と、
結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、チタン化合物粒子、及びチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子を含有し、表面における水の接触角が９０度以上１８０度以下である表面層と、
を有する構造体。
【請求項６】
内装用壁紙、塗り壁、タイル、及びサイディング材から選択される少なくとも一種に用いられる請求項５に記載の構造体。
【請求項７】
前記粒子は、メタチタン酸粒子、酸化チタン粒子、シリカチタニアエアロゲル粒子、及び酸化チタンエアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子である請求項５又は請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記粒子は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上３μｍ以下である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項９】
前記粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１０】
前記粒子は、赤外線吸収スペクトルにおける２７００ｃｍ−１以上３０００ｃｍ−１以下の範囲に吸収ピークを持つ請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１１】
前記粒子と前記結着樹脂との配合質量比が１８：１００乃至９５：１００である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１２】
前記粒子と前記結着樹脂との配合質量比が３５：１００乃至７５：１００である請求項１１に記載の構造体。
【請求項１３】
前記表面層は、表面に露出している前記粒子の面積割合が４％以上１８％以下である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１４】
前記結着樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びオレフィン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１５】
前記樹脂がシリコーン系樹脂であり、前記粒子がメタチタン酸粒子である請求項１４に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１には、シリカ被覆を有する酸化チタン粉が開示されている。例えば特許文献２には、表面に微粒子セラミクスからなる多孔性被覆層を部分的に固着させた酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献３には、シリカ被覆酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献４には、高密度シリカと多孔質シリカの被覆を有する酸化チタン粒子が開示されている。例えば特許文献５には、トリアルコキシシラン加水分解縮合生成物の皮膜を有する酸化チタン粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１１１号公報
【特許文献４】特開２０１０−６６２９号公報
【特許文献５】特開平５−２２１６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第１の目的は、基材と、結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、チタン化合物粒子である粒子を含有する表面層と、を有する構造体において、前記粒子としてＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である粒子のみを含有する場合に比べ、可視光による光分解機能を有しかつ優れた吸着性を有する構造体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、基材と、結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有する粒子を含有する表面層と、を有する構造体において、前記表面層の表面における水の接触角が９０度未満である場合に比べ、可視光による光分解機能を有しかつ高い撥水性を有する構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００６】
＜１＞
基材と、
結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、チタン化合物粒子である粒子を含有する表面層と、
を有する構造体。
＜２＞
内装用壁紙、塗り壁、タイル、及びサイディング材から選択される少なくとも一種に用いられる＜１＞に記載の構造体。
＜３＞
前記粒子は、メタチタン酸粒子、及び酸化チタン粒子から選択される少なくとも一種の粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の構造体。
＜４＞
前記粒子は、体積平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の構造体。
＜５＞
基材と、
結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、チタン化合物粒子、及びチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子を含有し、表面における水の接触角が９０度以上１８０度以下である表面層と、
を有する構造体。
＜６＞
内装用壁紙、塗り壁、タイル、及びサイディング材から選択される少なくとも一種に用いられる＜５＞に記載の構造体。
＜７＞
前記粒子は、メタチタン酸粒子、酸化チタン粒子、シリカチタニアエアロゲル粒子、及び酸化チタンエアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子である＜５＞又は＜６＞に記載の構造体。
＜８＞
前記粒子は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上３μｍ以下である＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の構造体。
＜９＞
前記粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の構造体。
＜１０＞
前記粒子は、赤外線吸収スペクトルにおける２７００ｃｍ−１以上３０００ｃｍ−１以下の範囲に吸収ピークを持つ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の構造体。
＜１１＞
前記粒子と前記結着樹脂との配合質量比が１８：１００乃至９５：１００である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の構造体。
＜１２＞
前記粒子と前記結着樹脂との配合質量比が３５：１００乃至７５：１００である＜１１＞に記載の構造体。
＜１３＞
前記表面層は、表面に露出している前記粒子の面積割合が４％以上１８％以下である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の構造体。
＜１４＞
前記結着樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びオレフィン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の構造体。
＜１５＞
前記樹脂がシリコーン系樹脂であり、前記粒子がメタチタン酸粒子である＜１４＞に記載の構造体。
【発明の効果】
【０００７】
＜１＞又は＜３＞に係る発明によれば、基材と、結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、チタン化合物粒子である粒子を含有する表面層と、を有する構造体において、前記粒子としてＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である粒子のみを含有する場合に比べ、可視光による光分解機能を有しかつ優れた吸着性を有する構造体が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、内装用壁紙、塗り壁、タイル、又はサイディング材に用いる場合であっても、前記粒子としてＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である粒子のみを含有する場合に比べ、可視光による光分解機能を有しかつ優れた吸着性を有する構造体が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満又は１μｍ超えである場合に比べ、可視光による光分解機能に優れた構造体が提供される。
【０００８】
＜５＞又は＜７＞に係る発明によれば、基材と、結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有する粒子を含有する表面層と、を有する構造体において、前記表面層の表面における水の接触角が９０度未満である場合に比べ、可視光による光分解機能を有しかつ高い撥水性を有する構造体が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、内装用壁紙、塗り壁、タイル、又はサイディング材に用いる場合であっても、前記表面層の表面における水の接触角が９０度未満である場合に比べ、可視光による光分解機能を有しかつ高い撥水性を有する構造体が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ未満又は３μｍ超えである場合に比べ、可視光による光分解機能に優れた構造体が提供される。
【０００９】
＜９＞に係る発明によれば、粒子が、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲のうちの少なくとも一部に吸収を持たない場合に比べ、可視光による光分解機能に優れた構造体が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、粒子が、赤外線吸収スペクトルにおける２７００ｃｍ−１以上３０００ｃｍ−１以下の範囲に吸収ピークを持たない場合に比べ、可視光による光分解機能に優れた構造体が提供される。
＜１１＞又は＜１２＞に係る発明によれば、粒子と結着樹脂との配合質量比が１８：１００乃至９５：１００の範囲を外れる場合に比べ、可視光による光分解機能に優れた構造体が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、表面に露出している粒子の面積割合が４％未満又は１８％超えである場合に比べ、可視光による光分解機能に優れた構造体が提供される。
＜１４＞又は＜１５＞に係る発明によれば、結着樹脂（バインダー）がガラス、セラミック、又は金属粉である場合に比べ、可視光による光分解機能により優れた構造体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
＜第１実施形態に係る構造体＞
第１実施形態に係る構造体は、基材と、表面層と、を有する。
表面層は、結着樹脂及び粒子を含有し、この粒子は、チタン化合物粒子であり、可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有し、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下である。
【００１３】
第１実施形態に係る構造体によれば、可視光による光分解機能が発揮される。これは、粒子が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、粒子が可視光応答性を発現するためと推測される。
【００１４】
また、優れた吸着性が発揮され、例えば消臭性等に優れる。第１実施形態における、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である粒子（チタン化合物粒子）は、従来のチタン化合物粒子に比べ、粒子中に多くの細孔、空隙を有しており、これにより優れた吸着性が得られると考えられる。
【００１５】
・ＢＥＴ比表面積
第１実施形態における粒子のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、１５０ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることで優れた吸着性が発揮され、一方１２００ｍ２／ｇ以下であることで粗大粒子（例えば粒径が２０μｍを超える粒子）の割合が少なくなり、光触媒としての構造体において粒子分散性が向上し、高い光触媒機能を発現しやすい。
【００１６】
第１実施形態における粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法により求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００１７】
・第１実施形態における粒子
第１実施形態では、表面層に含まれる粒子としてチタン化合物粒子が用いられる。なお、本開示においては「チタン化合物粒子」にはエアロゲル状の粒子（つまりチタン化合物エアロゲル粒子）は含まれない。
チタン化合物粒子としては、例えばメタチタン酸粒子、酸化チタン粒子、及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。
中でもメタチタン酸粒子、及び酸化チタン粒子が好ましく、メタチタン酸粒子がより好ましい。
【００１８】
・第１実施形態に係る構造体の用途
第１実施形態に係る構造体は、例えば吸着性（具体例としては消臭性）が求められる用途に適する。例えば、内装用壁紙、塗り壁、タイル、及びサイディング材に用いられる。これらの中でも、内装用壁紙、タイル、及びサイディング材として好適に用いられる。
【００１９】
第１実施形態に係る構造体が内装用壁紙に用いられる場合、構造体の基材としては、例えば紙、織物、編み物、及び不織布、またはこれらの複合材料等が用いられる。
第１実施形態に係る構造体が塗り壁に用いられる場合、構造体の基材としては、例えば珪藻土、及び漆喰等が用いられる。
第１実施形態に係る構造体がタイルに用いられる場合、構造体の基材としては、例えば陶磁器、コンクリート、及びプラスチック等が用いられる。
第１実施形態に係る構造体がサイディング材に用いられる場合、構造体の基材としては、例えばセラミックス（窯業）系、木材系、及び金属系等の基材が用いられる。
【００２０】
＜第２実施形態に係る構造体＞
第２実施形態に係る構造体は、基材と、表面層と、を有する。
表面層は、結着樹脂及び粒子を含有し、この粒子は、チタン化合物粒子、及びチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子であり、可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有する。
また、表面層は、表面における水の接触角が９０度以上１８０度以下である。
【００２１】
第２実施形態に係る構造体によれば、可視光による光分解機能が発揮される。これは、粒子が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、粒子が可視光応答性を発現するためと推測される。
【００２２】
また、高い撥水性が発揮され、例えば防汚性等に優れる。第２実施形態における、表面における水の接触角が９０度以上である表面層は、従来のチタン化合物粒子及びチタン化合物エアロゲル粒子の少なくとも一方を含む表面層に比べ、表面における水の接触角が高く、高い撥水性が得られると考えられる。
【００２３】
・水の接触角
第２実施形態における表面層の水の接触角は、９０度以上１８０度以下であり、１１５度以上１８０度以下であることが好ましく、１３０度以上１８０度以下であることがより好ましい。
表面層の水の接触角が９０度以上であることで高い撥水性が発揮され、一方１８０度以下であることで構造体への水の付着を防ぎ、防汚効果が得られる。
【００２４】
第２実施形態における表面層の水の接触角の詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００２５】
・第２実施形態における粒子
第２実施形態では、表面層に含まれる粒子としてチタン化合物粒子、及びチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子が用いられる。なお、「チタン化合物粒子」にはチタン化合物エアロゲル粒子は含まれない。
チタン化合物粒子としては、例えばメタチタン酸粒子、酸化チタン粒子、及びチタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
チタン化合物エアロゲル粒子としては、例えば酸化チタンエアロゲル粒子、及びシリカチタニアエアロゲル粒子が挙げられる。
第２実施形態における粒子としては、中でもメタチタン酸粒子、酸化チタン粒子、シリカチタニアエアロゲル粒子、及び酸化チタンエアロゲル粒子が好ましく、メタチタン酸粒子がより好ましい。
【００２６】
・第２実施形態に係る構造体の用途
第２実施形態に係る構造体は、例えば撥水性（具体例としては防汚性）が求められる用途に適する。例えば、内装用壁紙、塗り壁、タイル、及びサイディング材に用いられる。これらの中でも、内装用壁紙、タイル、及びサイディング材として好適に用いられる。
【００２７】
第２実施形態に係る構造体が内装用壁紙に用いられる場合、構造体の基材としては、例えば紙、織物、編み物、及び不織布、またはこれらの複合材料等が用いられる。
第２実施形態に係る構造体が塗り壁に用いられる場合、構造体の基材としては、例えば珪藻土、及び漆喰等が用いられる。
第２実施形態に係る構造体がタイルに用いられる場合、構造体の基材としては、例えば陶磁器、コンクリート、及びプラスチック等が用いられる。
第２実施形態に係る構造体がサイディング材に用いられる場合、構造体の基材としては、例えばセラミックス系、木材系、及び金属系等の基材が用いられる。
【００２８】
・達成方法
ここで、ＢＥＴ比表面積が上記範囲である粒子（チタン化合物粒子）を含有する表面層を備えた第１実施形態に係る構造体は、特に限定されるものではないが、例えば後述する「チタン化合物粒子の製造方法」によって製造された粒子を用いて基材上に表面層を形成することで、達成される。
また、表面の水の接触角が上記範囲である表面層を備えた第２実施形態に係る構造体は、特に限定されるものではないが、例えば後述する「表面層の形成方法」によって基材上に表面層を形成することで、達成される。
【００２９】
以下、第１実施形態及び第２実施形態に係る構造体の構成について詳細に説明する。
【００３０】
なお、以下において第１実施形態及び第２実施形態の両者を指す場合、単に「本実施形態」と称す。
【００３１】
≪構造体の構成≫
第１実施形態及び第２実施形態（本実施形態）に係る構造体は、基材と、結着樹脂、並びに可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有する粒子を含有する表面層と、を有する。
第１実施形態では粒子としてチタン化合物粒子が用いられ、第２実施形態では粒子としてチタン化合物粒子、及びチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子が用いられる。
【００３２】
−表面層−
（粒子）
本実施形態に用いられる、可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を有する粒子としては、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合した粒子（チタン化合物粒子又はチタン化合物エアロゲル粒子）であることが好ましい。なお、この金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合した粒子は、未処理の粒子（未処理のチタン化合物粒子又は未処理のチタン化合物エアロゲル粒子）を、炭化水素基を有する金属化合物により表面処理し、そして、加熱処理により前記炭化水素基の少なくとも一部を酸化してＣ−Ｏ結合又はＣ＝Ｏ結合に変化させることにより得られる。詳細な機序は不明であるが、炭素原子が適度に酸化されている有機金属化合物と酸素原子とチタン原子（又はケイ素原子）とが共有結合で順に連なっている構造が粒子の表面に存在することにより、粒子表面が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、粒子が可視光による光分解機能（可視光応答性）を発現すると推測される。
【００３３】
以下、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を、単に「有機金属化合物」と称す。
【００３４】
本実施形態において粒子の表面に酸素原子を介して結合している有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態における粒子の表面に酸素原子を介して結合している金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して粒子の表面に結合していること、即ち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又はＭ−Ｏ−Ｓｉなる共有結合によって粒子の表面に結合していることが好ましい。
【００３６】
本実施形態における粒子は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子と該金属原子に直接結合した炭素原子とを有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合していることが好ましい。炭素原子Ｃと金属原子Ｍと酸素原子Ｏとチタン原子Ｔｉ（又はケイ素原子Ｓｉ）とが共有結合で順に連なっている構造（Ｃ−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ（又はＣ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ））が粒子の表面に存在し、炭素原子Ｃが適度に酸化されていることにより、粒子表面が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、粒子が可視光応答性を発現すると推測される。
【００３７】
本実施形態における粒子において、酸素原子を介して表面に結合している有機金属化合物を構成する金属原子Ｍとしては、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群から選ばれた金属原子であることが好ましく、ケイ素及びアルミニウムからなる群から選ばれた金属原子であることがより好ましく、ケイ素であることが特に好ましい。
【００３８】
本実施形態における粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現することに加えて、下記の観点からも有利である。
一般的に、未処理の粒子（未処理のチタン化合物粒子又は未処理のチタン化合物エアロゲル粒子）は粒径、粒径分布、及び粒子形状の制御自由度が低く、粒子凝集性が高い傾向がある。このため、粒子は樹脂中又は液体中での分散性がよくなく、１）光触媒機能が発揮されにくい、２）塗布液の塗膜の均一性が低い、３）フィルム等の透明性が低い、傾向がある。
一方、本実施形態における粒子が、表面に金属化合物に由来する炭化水素基を有することで、分散性がよい。このため、均一に近い塗膜が形成でき、効率よく粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮されやすい。また、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、粒子を含む塗料を塗着するとき、粒子の凝集又は塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮されやすい。
【００３９】
［未処理の粒子］
本開示において、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物（有機金属化合物）により表面処理されていない粒子を「未処理の粒子」という。
本実施形態に用いられる未処理の粒子としては、例えば未処理のチタン化合物粒子（未処理のメタチタン酸粒子、未処理の酸化チタン粒子等）、未処理のチタン化合物エアロゲル粒子（未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子、未処理の酸化チタンエアロゲル粒子等）が、好ましいものとして挙げられる。
なお、第１実施形態では、未処理の粒子として未処理のチタン化合物粒子が用いられ、第２実施形態では、未処理の粒子として未処理のチタン化合物粒子、及び未処理のチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子が用いられる。
以下、これらを例にして未処理の粒子について説明する。
【００４０】
・（未処理のチタン化合物粒子）：未処理の酸化チタン粒子
本開示において、有機金属化合物により表面処理されていない酸化チタン粒子を「未処理の酸化チタン粒子」という。未処理の酸化チタン粒子（表面処理の対象となる酸化チタン粒子）としては、例えば、ブルッカイト型、アナターゼ型、ルチル型等の酸化チタンの粒子が挙げられる。酸化チタン粒子は、ブルッカイト、アナターゼ、ルチル等の単結晶構造を有してもよく、これら結晶が共存する混晶構造を有してもよい。
【００４１】
本実施形態における未処理の酸化チタン粒子は、有機金属化合物により表面処理されていない酸化チタン粒子であり、他の表面処理を除外するものでないことは言うまでもないが、本実施形態における酸化チタン粒子は、有機金属化合物のみにより表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００４２】
未処理の酸化チタン粒子の製法は、特に制限はないが、例えば、塩素法（気相法）、硫酸法（液相法）が挙げられる。
【００４３】
塩素法（気相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるルチル鉱石をコークス及び塩素と反応させ、一度、ガス状の四塩化チタンにした後、冷却して、液状の四塩化チタンを得る。次に、高温で、液状の四塩化チタンを酸素と反応させた後、塩素ガスを分離することによって、未処理の酸化チタンを得る。
【００４４】
硫酸法（液相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）又はチタンスラグを濃硫酸に溶解させ、不純物である鉄成分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離し、一度、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）とする。次に、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解し、オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）として沈殿させる。次に、この沈殿物を洗浄及び乾燥し、乾燥物を焼成することによって、未処理の酸化チタンを得る。
【００４５】
ほかに、未処理の酸化チタン粒子の製造方法としては、チタンアルコキシドを用いたゾルゲル法、メタチタン酸を焼成する方法などがある。酸化チタン粒子の結晶構造は、焼成温度（例えば４００℃以上１，２００℃の範囲での加熱）の高さに従い、ブルッカイト、アナターゼ、ルチルへと変化するので、焼成温度の高低を調整することにより目的の結晶構造の酸化チタン粒子が得られる。
【００４６】
・（未処理のチタン化合物粒子）：未処理のメタチタン酸粒子
本開示において、有機金属化合物により表面処理されていないメタチタン酸粒子を「未処理のメタチタン酸粒子」という。未処理のメタチタン酸粒子（表面処理の対象となるメタチタン酸粒子）は、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のチタン酸の粒子をいう。
【００４７】
本実施形態における未処理のメタチタン酸粒子は、有機金属化合物により表面処理されていないメタチタン酸粒子であり、他の表面処理を除外するものでないことは言うまでもないが、本実施形態におけるメタチタン酸粒子は、有機金属化合物のみにより表面処理されたメタチタン酸粒子であることが好ましい。
【００４８】
未処理のメタチタン酸粒子の製法は、特に制限はないが、例えば、塩素法（気相法）、硫酸法（液相法）が挙げられる。
【００４９】
塩素法（気相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるルチル鉱石をコークス及び塩素と反応させ、一度、ガス状の四塩化チタンにした後、冷却して、液状の四塩化チタンを得る。次に、四塩化チタンを水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
【００５０】
硫酸法（液相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）又はチタンスラグを濃硫酸に溶解させ、不純物である鉄成分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離し、一度、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）とする（硫酸チタニル溶液）。次に、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解することにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
【００５１】
・（未処理のチタン化合物エアロゲル粒子）：未処理の酸化チタンエアロゲル粒子
本開示において、有機金属化合物により表面処理されていない酸化チタンエアロゲル粒子を「未処理の酸化チタンエアロゲル粒子」という。
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、有機金属化合物により表面処理されていない酸化チタンエアロゲル粒子であり、他の表面処理を除外するものではない。本実施形態において未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、有機金属化合物による表面処理も、他の表面処理も、されていない酸化チタンエアロゲル粒子であることが好ましい。
【００５２】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、高い光触媒機能を発現する観点から、１２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
【００５３】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の平均一次粒径は、高い光触媒機能を発現する観点から、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５４】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２.５μｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積の範囲を前記範囲に制御する観点から、チタンアルコキシドを材料に用いたゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法によって製造された酸化チタンエアロゲル粒子は、分散液中において、一次粒子が凝集して多孔構造を有する多孔質粒子（酸化チタンを含む多孔質粒子）を形成しており、前記範囲のＢＥＴ比表面積を実現できる。
【００５６】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、チタンアルコキシドの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、チタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応のまま粒子に残留していてもよい。
【００５７】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、ケイ素やアルミニウム等のチタン以外の金属元素を少量含んでもよい。なお、ケイ素元素を含む場合、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０．０５以下までは、酸化チタンエアロゲル粒子の可視光領域における高い光触媒機能を発現する効果への影響は少ない。
【００５８】
酸化チタンエアロゲル粒子の結晶構造は、ブルッカイト型、アナターゼ型、ルチル型のいずれでもよく、これらの単結晶構造を有してもよく、これらが共存する混晶構造を有してもよい。酸化チタンエアロゲル粒子の結晶構造は、加熱処理温度の高低を調整することにより制御できる。
【００５９】
ここで、未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法について詳述する。特に制限はないが、例えばゾルゲル法により酸化チタンを含む多孔質粒子が得られる。
【００６０】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法は、少なくとも下記の（１）及び（２）を含むことが好ましい。
（１）酸化チタンを含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程（分散液調製工程）。
（２）超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）。
【００６１】
（１）分散液調製工程
分散液調製工程は、例えば、チタンアルコキシドを材料にして、チタンアルコキシドの反応（加水分解及び縮合）を生じさせて酸化チタンを生成し、酸化チタンを含む多孔質粒子が溶媒に分散した分散液を得る工程である。
【００６２】
分散液調製工程は、具体的には、例えば下記の工程とする。
アルコールにチタンアルコキシドを添加し、撹拌下、そこに酸水溶液を滴下してチタンアルコキシドを反応させて酸化チタンを生成し、酸化チタンを含む多孔質粒子がアルコールに分散した分散液（多孔質粒子分散液）を得る。
【００６３】
ここで、分散液調整工程のチタンアルコキシド添加量により、多孔質粒子の一次粒径を制御することができ、チタンアルコキシド添加量が多いほど多孔質粒子の一次粒径が小さくなる。アルコールに対するチタンアルコキシドの質量比は、０．０４以上０．６５以下が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。
【００６４】
分散液調製工程に用いるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ−ｉプロポキシ・ビス（エチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のアルコキシ基の一部をキレート化したアルコキシチタンキレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸化チタンエアロゲル粒子は、ケイ素やアルミニウム等のチタン以外の金属元素を少量含んでも良い。この場合は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド等を用いても良く、ケイ素元素を含む場合、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０〜０．０５の範囲で用いることができる。
【００６５】
分散液調製工程に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
分散液調製工程に用いる酸水溶液の酸としては、シュウ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。酸水溶液の酸濃度は０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０１質量％以下がより好ましい。
【００６７】
分散液調製工程おける酸水溶液の滴下量は、チタンアルコキシド１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下が好ましい。
【００６８】
分散液調製工程によって得られる多孔質粒子分散液は、固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
（２）溶媒除去工程
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を、多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。超臨界二酸化炭素による溶媒除去処理は、加熱による溶媒除去処理に比べて、多孔質粒子の孔のつぶれや閉塞を起しにくい。溶媒除去工程が超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去する工程であることにより、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上の酸化チタンエアロゲル粒子を得ることができる。
【００７０】
溶媒除去工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に多孔質粒子分散液を投入し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素を流通させる。多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
【００７１】
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。
【００７２】
・（未処理のチタン化合物エアロゲル粒子）：未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子
本開示において、有機金属化合物により表面処理されていないシリカチタニアエアロゲル粒子を「未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子」という。
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子は、ケイ素とチタンの複合酸化物であるシリカチタニア複合体を含む。なお、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えて６以下であることが好ましい。
【００７３】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値は、可視光領域において光触媒機能を発現する観点から、０超６以下であることが好ましく、０．０５以上４以下がより好ましく、０．１以上３以下が更に好ましい。
【００７４】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、高い光触媒機能を発現する観点から、２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
【００７５】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子の体積平均粒径は、高い光触媒機能を発現する観点から、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上２．５μｍ以下が更に好ましい。
【００７６】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子は、高い光触媒機能を発現する観点から、ケイ素とチタンの複合酸化物を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。この場合、未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子を構成する一次粒子の平均径は、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７７】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子の製造方法は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積の範囲を前記範囲に制御する観点から、アルコキシシランとチタンアルコキシドを材料に用いたゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法によって製造された未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子は、分散液中において、一次粒子が凝集して多孔構造を有する凝集粒子を形成しており、前記範囲のＢＥＴ比表面積を実現できる。
【００７８】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子は、アルコキシシランとチタンアルコキシドとの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、アルコキシシラン又はチタンアルコキシドのアルコキシ基等の炭化水素基の一部が未反応のまま未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子に残留していてもよい。
【００７９】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子におけるシリカ成分及びチタニア成分の総含有量は、未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００８０】
ここで、未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子の製造方法について詳述する。特に制限はないが、例えばゾルゲル法によりシリカチタニア複合体を含む多孔質粒子が得られる。
【００８１】
未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子の製造方法は、少なくとも下記の（１’）及び（２’）を含むことが好ましい。
（１’）シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程（分散液調製工程）。
（２’）超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）。
【００８２】
（１’）分散液調製工程
分散液調製工程は、例えば、アルコキシシランとチタンアルコキシドとを材料にして、両者の反応（加水分解及び縮合）を生じさせてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子が溶媒に分散した分散液を得る工程である。ここで、多孔質粒子は、シリカチタニア複合体を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。
【００８３】
分散液調製工程は、具体的には、例えば下記の工程とする。
アルコールにアルコキシシラン及びチタンアルコキシドを添加し、撹拌下、そこに酸水溶液を滴下してアルコキシシランとチタンアルコキシドとを反応させてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子がアルコールに分散した分散液（多孔質粒子分散液）を得る。
【００８４】
分散液調製工程におけるアルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比を調節することにより、未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉを制御することができる。
【００８５】
分散液調製工程におけるアルコール量に対するアルコキシシランとチタンアルコキシドとの合計量により、未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子を構成する一次粒子の粒径及び未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子の粒径を制御することができる。また、アルコール量に対する前記合計量が多いほど、未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子を構成する一次粒子の粒径が小さくなり、未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子の粒径が大きくなる。アルコキシシランとチタンアルコキシドとの合計量は、アルコール１００質量部に対して、４質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００８６】
分散液調製工程に用いるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
分散液調製工程に用いるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のアルコキシ基の一部をキレート化したアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
分散液調製工程に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
分散液調製工程に用いる酸水溶液の酸としては、シュウ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。酸水溶液の酸濃度は０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０１質量％以下がより好ましい。
【００９０】
分散液調製工程おける酸水溶液の滴下量は、アルコキシシランとチタンアルコキシドの合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下が好ましい。
【００９１】
分散液調製工程によって得られる多孔質粒子分散液は、固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
（２’）溶媒除去工程
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を、多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。超臨界二酸化炭素による溶媒除去処理は、加熱による溶媒除去処理に比べて、多孔質粒子（特には、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子）の孔のつぶれや閉塞を起しにくい。溶媒除去工程が超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去する工程であることにより、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の未処理のシリカチタニアエアロゲル粒子を得ることができる。
【００９３】
溶媒除去工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に多孔質粒子分散液を投入し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素を流通させる。多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
【００９４】
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。
【００９５】
［有機金属化合物］
本実施形態において表面層に含まれる粒子（第１実施形態ではチタン化合物粒子、第２実施形態ではチタン化合物粒子及びチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子）の表面には、有機金属化合物が酸素原子を介して結合している。有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
【００９６】
有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して粒子の表面に結合していること、即ち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉ（又はＭ−Ｏ−Ｓｉ）なる共有結合によって粒子の表面に結合していることが好ましい。
【００９７】
有機金属化合物としては、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子Ｍと金属原子Ｍに直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物が好ましい。該有機金属化合物は、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して粒子の表面に結合していることが好ましい。即ち、粒子の表面には、可視光応答性をより発現しやすい観点から、炭化水素基と、金属原子Ｍと、酸素原子Ｏと、チタン原子Ｔｉとが共有結合で順に連なった構造（炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ（又は炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ））が存在することが好ましい。
【００９８】
有機金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、少なくとも１個の炭化水素基が、該有機金属化合物中の金属原子に直接結合していることが好ましい。
【００９９】
有機金属化合物における原子間の化学結合状態は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光）の高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。
【０１００】
有機金属化合物の金属原子Ｍとしては、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。
【０１０１】
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１０２】
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が更に好ましい。
【０１０３】
有機金属化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。炭化水素基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）などが挙げられる。
【０１０４】
未処理の粒子の表面処理に用いる、炭化水素基を有するシラン化合物としては、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物が好ましい。
【０１０５】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、但しｎ＋ｍ＝４である。ｎが２又は３の整数である場合、複数のＲ１は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。ｍが２又は３の整数である場合、複数のＲ２は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【０１０６】
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数４以上１２以下が更に好ましく、炭素数４以上１０以下が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１０７】
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
【０１０８】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下である。
【０１１１】
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
【０１１２】
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
【０１１４】
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１１５】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ１が飽和脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。特に、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎが１以上３以下の整数であり、ｍが１以上３以下の整数であり、但しｎ＋ｍ＝４であることが好ましい。
【０１１６】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、ｎ＝１、ｍ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン（以上、ｎ＝２、ｍ＝２）；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン（以上、ｎ＝３、ｍ＝１）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、Ｒ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；
などのシラン化合物が挙げられる。シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
式（１）で表されるシラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。上記シラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１８以下の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【０１１８】
有機金属化合物の金属原子がアルミニウムである化合物としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルキルアルミネート；ジ−ｉ−プロポキシ・モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤；などが挙げられる。
【０１１９】
有機金属化合物の金属原子がチタンである化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤；ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレート；などが挙げられる。
【０１２０】
有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
有機金属化合物が表面に結合した粒子（特に有機金属化合物が表面に結合したチタン化合物エアロゲル粒子）は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現することに加えて、下記の観点からも有利である。
【０１２２】
一般的に、粒子は、樹脂中又は溶媒中での分散性がよくなく、それ故、塗膜の均一性が低く、光触媒機能が発揮されにくい傾向がある。
これに対して、有機金属化合物が表面に結合した粒子は、表面に有機金属化合物に由来する炭化水素基を有する故に、樹脂中又は溶媒中での分散性がよい。したがって、均一に近い塗膜が形成でき、効率よく粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮されやすい。また、外壁材、板、パイプ、不織布等の表面に、粒子を含む塗料を塗着するとき、粒子の凝集又は塗布欠陥が抑制され、長期にわたり光触媒機能が発揮されやすい。
【０１２３】
［粒子の製造方法／表面処理方法］
本実施形態において表面層に含まれる粒子（第１実施形態ではチタン化合物粒子、第２実施形態ではチタン化合物粒子及びチタン化合物エアロゲル粒子から選択される少なくとも一種の粒子）の製造方法は、特に制限はない。例えば、未処理の粒子を有機金属化合物により表面処理することにより得られる。
以下、本実施形態における粒子の製造方法の形態例を説明する。
【０１２４】
本実施形態における粒子の製造方法は、特に制限はないが、（ａ）有機金属化合物により未処理の粒子を表面処理する工程と、（ｂ）前記未処理の粒子を表面処理する工程中又は後に、粒子を加熱処理する工程と、を含むことが好ましい。
【０１２５】
（ａ）表面処理する工程
有機金属化合物により未処理の粒子を表面処理する方法としては、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物自体を直接、未処理の粒子に接触させる方法；溶媒に有機金属化合物を溶解させた処理液を、未処理の粒子に接触させる方法；が挙げられる。具体的には、例えば、未処理の粒子を溶媒に分散した分散液に、撹拌下で、有機金属化合物自体又は処理液を添加する方法；ヘンシェルミキサー等の撹拌などにより流動している状態の未処理の粒子に、有機金属化合物自体又は処理液を添加（滴下、噴霧等）する方法；が挙げられる。これら方法により、有機金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）が、未処理の粒子の表面に存在する水酸基と反応し、未処理の粒子の表面処理がなされる。
【０１２６】
なお、未処理の粒子として未処理のチタン化合物エアロゲル粒子に対して表面処理を行なう場合、表面処理工程は、大気中または窒素雰囲気下で行なうことができるが、超臨界二酸化炭素中で表面処理工程を行うことが好ましい。これにより、有機金属化合物が多孔質粒子の細孔の奥深くまで到達し、多孔質粒子の細孔の奥深くまで表面処理がなされることから、超臨界二酸化炭素中で表面処理を行なうことが好ましい。
【０１２７】
未処理のチタン化合物エアロゲル粒子に対して表面処理を行なう場合、表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と多孔質粒子とを、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で混合し反応させる方法、有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で多孔質粒子と処理液とを混合することで行われるが、多孔質粒子の細孔構造を保ち高いＢＥＴ比表面積を得るためには、前述の溶媒除去工程の終了後に引き続き超臨界二酸化炭素中に有機金属化合物を投入し超臨界二酸化炭素中で有機金属化合物を多孔質粒子の表面と反応させる方法が好ましい。
【０１２８】
有機金属化合物を溶解する溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等）、水、これらの混合溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等が挙げられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水等が挙げられる。溶媒としては、これら以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、硫酸などの溶媒を用いてもよい。
【０１２９】
溶媒に有機金属化合物を溶解させた処理液において、有機金属化合物の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【０１３０】
有機金属化合物による粒子の表面処理の条件は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、次の条件がよい。未処理の粒子に対して、１０質量％以上１００質量％以下（好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下）の有機金属化合物により、未処理の粒子を表面処理することがよい。有機金属化合物の量を１０質量％以上にすると、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現し易くなり、また、分散性も高まり易くなる。有機金属化合物の量を１００質量％以下にすると、粒子の表面に存在する、有機金属化合物に由来する金属量が過剰になることを抑え、余剰の金属による光触媒機能の低下が抑制される。
【０１３１】
有機金属化合物による未処理の粒子の表面処理温度は、１５℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下がより好ましい。表面処理時間は、１０分間以上１２０分間以下が好ましく、３０分間以上９０分間以下がより好ましい。
ただし、超臨界二酸化炭素中で表面処理を行なう場合、表面処理工程の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。例えば、温度５０℃以上２００℃以下、圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の雰囲気で表面処理工程を行う。反応時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
【０１３２】
有機金属化合物による未処理の粒子の表面処理後は、乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理の方法は、特定制限はなく、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の公知の乾燥法を適用する。乾燥温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。
ただし、超臨界二酸化炭素中で表面処理を行なった場合、超臨界二酸化炭素を用いて、多孔質粒子を含む分散液から溶媒を除去する工程が好ましく、表面処理工程終了後に引き続き、超臨界二酸化炭素中で超臨界二酸化炭素を流通させて溶媒を除去する工程が更に好ましい。
【０１３３】
（ｂ）加熱処理する工程
加熱処理は、未処理の粒子を表面処理する工程中、又は、未処理の粒子を表面処理する工程後に実施する。
【０１３４】
加熱処理は、有機金属化合物により未処理の粒子を表面処理するとき；表面処理後の乾燥処理をするとき；又は、乾燥処理後に別途、実施することができる。加熱処理する前に粒子と有機金属化合物とを十分に反応させる観点から、表面処理後の乾燥処理をするとき、又は、乾燥処理後に別途、実施することが好ましく、乾燥処理を適切に実施する観点から、乾燥処理後に別途実施することがより好ましい。
【０１３５】
加熱処理の温度は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。加熱処理の時間は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１０分間以上３００分間以下が好ましく、３０分間以上１２０分間以下がより好ましい。未処理の粒子を表面処理する工程中に加熱処理を行う場合は、先ず前記表面処理の温度で有機金属化合物を十分に反応させた後に前記加熱処理の温度で加熱処理を実施することが好ましい。表面処理後の乾燥処理において加熱処理を行う場合は、前記乾燥処理の温度は、加熱処理温度として実施する。
【０１３６】
加熱処理の温度を１８０℃以上５００℃以下とすることにより、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する粒子が効率的に得られる。１８０℃以上５００℃以下で加熱処理すると、粒子の表面に存在する金属化合物由来の炭化水素基が適度に酸化し、Ｃ−Ｃ結合又はＣ＝Ｃ結合の一部が、Ｃ−Ｏ結合又はＣ＝Ｏ結合に変化すると推測される。
【０１３７】
加熱処理は、酸素濃度（体積％）が１％以上２１％以下の雰囲気で行われることが好ましい。この酸素雰囲気で加熱処理を行うことにより、粒子の表面に存在する金属化合物由来の炭化水素基の酸化を、適度に且つ効率よく行うことができる。酸素濃度（体積％）は、３％以上２１％以下がより好ましく、５％以上２１％以下が更に好ましい。
【０１３８】
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、電気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉等による加熱；レーザー光、赤外線、ＵＶ、マイクロ波等による加熱；など公知の加熱方法を適用する。
【０１３９】
以上の工程を経て、本実施形態における粒子が好適に得られる。
【０１４０】
［粒子の特性］
・スペクトル
本実施形態において表面層に含まれる粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。
【０１４１】
本実施形態における粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。
【０１４２】
本実施形態における粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長６００ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上）であることが好ましい。
【０１４３】
紫外可視吸収スペクトルは、次の方法により得られる。測定対象となる粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。分光光度計（例えば、日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００。スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ）を用いて、拡散反射配置で、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定する。拡散反射スペクトルから、Kubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求め、紫外可視吸収スペクトルを得る。
【０１４４】
本実施形態における粒子は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数２７００ｃｍ−１以上３０００ｃｍ−１以下の範囲に吸収ピークを持つことが好ましい。
具体的には、例えば、本実施形態における粒子は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数２７００ｃｍ−１以上３０００ｃｍ−１以下の範囲に、吸収ピークを少なくとも一つ持つことが好ましい。なお、吸収ピークを有するとは、吸収強度（吸光度）０．０２２（透過率で５％）以上の吸収を有することを意味する。
【０１４５】
赤外吸収スペクトルの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となる酸化チタン粒子を、ＫＢｒ錠剤法により測定試料を作製する。そして、測定試料に対して、赤外分光光度計（日本分光株式会社製：ＦＴ−ＩＲ−４１０）により、積算回数３００回、分解能４ｃｍ−１の条件で、波数５００ｃｍ−１以上４０００ｃｍ−１以下の範囲を測定し、赤外吸収スペクトルを得る。
【０１４６】
・粒径
本実施形態における粒子がチタン化合物粒子である場合、その体積平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上であると、粒子が凝集しにくく、光触媒機能が高まりやすい。粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、量に対する比表面積の割合が大きくなり、光触媒機能が高まりやすい。このため、粒子の体積平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
【０１４７】
一方、本実施形態における粒子がチタン化合物エアロゲル粒子である場合、一次粒子が集合した多孔構造を持つことが好ましい。そして、チタン化合物エアロゲル粒子の平均一次粒径は１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がよい。平均一次粒径が１ｎｍ以上であると、多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子表面の細孔径が適度な大きさとなり、光分解対象物の吸着性が向上することにより、可視光領域における光触媒機能を発現させやすくなる。前記平均一次粒径が１２０ｎｍ以下であると、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集しエアロゲル構造を形成しやすくなることから、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、チタン化合物エアロゲル粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１４８】
本実施形態における粒子がチタン化合物エアロゲル粒子である場合、その体積平均粒径は、０．０１μｍ以上３μｍ以下がよい。体積平均粒径が０．０１μｍ以上であると、一次粒子が多孔構造を形成し高いＢＥＴ比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し易い。それにより高い光触媒効果が発現され易くなる。体積平均粒径が３μｍ以下であると、粗大粒子が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体において酸化チタンエアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。このため、酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
上記の観点から、チタン化合物エアロゲル粒子の体積平均粒径は、０．３μｍ以上２．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましい。
【０１４９】
本実施形態における粒子がチタン化合物エアロゲル粒子である場合、その体積粒度分布は、１．５以上１０以下がよい。体積粒度分布が１．５以上であると、一次粒子が多孔構造を形成し高いＢＥＴ比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し易い。それにより高い光触媒効果が発現され易くなる。体積粒度分布が１０以下であると、粗大粒子が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体において酸化チタンエアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。このため、酸化チタンエアロゲル粒子の体積粒度分布を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
上記の観点から、チタン化合物エアロゲル粒子の体積粒度分布は、２以上９以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。
【０１５０】
本実施形態に係る各粒子の平均一次粒径、体積平均粒径、および体積粒度分布の測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【０１５１】
なお、第１実施形態及び第２実施形態（本実施形態）に係る構造体においては、表面層に含まれる粒子として、メタチタン酸粒子を用いることが特に好ましい。
【０１５２】
（結着樹脂）
第１実施形態及び第２実施形態（本実施形態）に係る構造体は、表面層に結着樹脂（バインダー）を含む。
結着樹脂（バインダー）としては、特に制限はないが、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、ポリフェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びオレフィン系樹脂、又はこれらの複合物、これらをシリコーン変性若しくはハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダーが挙げられる。また、ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダーも挙げられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びオレフィン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びポリエステル系樹脂がより好ましく、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂がさらに好ましく、シリコーン系樹脂がさらに好ましい。
【０１５３】
なお、各樹脂における「系」とは、他の樹脂との共重合樹脂であってもよいことを意味し、かつ該当する樹脂成分を他の樹脂成分に比べてモル比で最も多く含むことを意味する。つまり、シリコーン系樹脂であればシリコーン樹脂成分のみの単独重合樹脂に加え、他の樹脂成分との共重合樹脂であって該他の樹脂成分に比べてシリコーン樹脂成分を最も多く含む共重合樹脂も含むことを意味する。
【０１５４】
（その他の成分）
表面層は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。
【０１５５】
（表面層の特性）
表面層では、粒子表面による光触媒活性、吸着性及び撥水性の観点、並びに結着樹脂による固定化の観点から、粒子と結着樹脂との配合質量比が１８：１００乃至９５：１００であることが好ましく、３５：１００乃至７５：１００であることがより好ましく、４５：１００乃至６５：１００であることがさらに好ましい。
【０１５６】
表面層では、表面に粒子が露出（頭出し）していることが好ましい。具体的には、粒子表面による光触媒活性、消臭性及び防汚性の観点から、表面に露出している粒子の面積割合が４％以上１８％以下であることが好ましく、６％以上１５％以下であることがより好ましく、９％以上１３％以下であることがさらに好ましい。
【０１５７】
なお、表面層における表面に露出している粒子の面積割合は、以下の方法により測定される。
結着樹脂中のチタン化合物粒子、又はチタン化合物エアロゲル粒子を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（(株)日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、(株)ニレコ製）に取り込み、粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、表面層における表面に露出している粒子の面積割合を算出する。なお、電子顕微鏡は粒子が画像解析出来る倍率に調整する。
【０１５８】
−基材−
第１実施形態及び第２実施形態それぞれにおける基材としては、特に限定されるものではなく、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。
なお具体的には、前述の基材が好ましいものとして挙げられる。
【０１５９】
≪構造体の製造≫
本実施形態に係る構造体の製造方法としては、特に制限はなく、表面層形成用組成物を準備し、この表面層形成用組成物を基材上に公知の付与方法によって付与し、その後乾燥することで表面層を形成する方法が用いられる。
本実施形態において表面層形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
【０１６０】
なお、表面層形成用組成物に用いられる分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤及び界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知の化学物質が用いられる。分散液は、バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。
【０１６１】
表面層形成用組成物は、粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
表面層形成用組成物における粒子の含有量は、特に制限はなく、分散媒、結着樹脂等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６３】
＜実施例１＞
−メタチタン酸スラリーの調製−
ＴｉＯ２濃度が２６０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋濃度がＴｉＯ２換算で６．０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液に、別途作製したアナターゼシードを硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対してＴｉＯ２換算で８質量％添加した。次に、この溶液を沸点以上で加熱し、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解し、粒状のメタチタン酸を生成した。次に、メタチタン酸粒子を濾過及び洗浄し、その後、スラリー化して、ｐＨ７で中和洗浄した。このようにして、体積平均粒径４２ｎｍのメタチタン酸スラリーを得た。
【０１６４】
−メタチタン酸粒子の調製−
体積平均粒径４２ｎｍのメタチタン酸スラリーに、撹拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ８．５として２時間撹拌保持後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．８まで中和し、濾過及び水洗を行った。洗浄後、水を加え再びスラリーとし、撹拌をしながら６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．３とし、３時間撹拌保持した。このスラリーからメタチタン酸として、１００質量部を分取し、６０℃に加温保持し、撹拌しながら、ヘキシルトリメトキシシラン３０質量部を添加し、３０分間撹拌後、７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７まで中和し、濾過及び水洗を行った。濾過及び水洗済み残留分を、気流式乾燥機により出口温度１５０℃の条件で噴霧乾燥して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体に対し、酸素濃度（体積％）１２％に設定した電気炉で３６０℃、９０分間の加熱処理を行い、メタチタン酸粒子１を得た。
【０１６５】
−構造体の作製−
・メタチタン酸粒子１：１０質量部
・結着樹脂：シリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名ＫＲ−４００）：２００質量部
・分散媒：トルエン：４７００質量部
上記成分を混合して表面層形成用組成物を準備し、基材（ビニル壁紙用裏打ち紙）上にスピンコーティング法にて塗布し、乾燥（１６０℃、１分）することで、構造体（試験片）を得た。
【０１６６】
＜実施例２〜１５＞
表１〜表２に記載のとおりに、粒子の材料（コア）、処理条件（表面処理、加熱処理）、粒子と結着樹脂との配合比、及び露出粒子の面積割合を変更した以外は、実施例１と同様にして構造体（試験片）を作製した。
【０１６７】
＜比較例１〜２＞
表１〜表２に記載のとおりに、粒子の材料（コア）、処理条件（表面処理、加熱処理）、粒子と結着樹脂との配合比、及び露出粒子の面積割合を変更した以外は、実施例１と同様にして構造体（試験片）を作製した。
【０１６８】
＜物性の測定＞
各例で得られた粒子について、下記の測定方法に従って各物性を測定した。表２にその結果を示す。
【０１６９】
［ＢＥＴ比表面積］
比表面積測定装置としてマウンテック社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１型」を使用し、５０ｍｇの試料に脱気のために３０℃／１２０分の前処理を行い、純度９９．９９％以上の窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法にてＢＥＴ比表面積を求めた。
【０１７０】
［水の接触角］
水の接触角は、温度２５℃／相対湿度６０％の環境に２４時間以上放置して調湿した後、同じ温度及び湿度の環境下にて、試験片の表面に注射器で２μＬのイオン交換水の水滴を落とし、接触角計を用いてθ／２法により３０秒後の接触角を測定した。接触角計として協和界面科学社製の型番ＣＡ−ＸＰを用いて測定した。
【０１７１】
［粒子がチタン化合物粒子である場合における体積平均粒径測定］
粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式粒度測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ）を用いて測定する。測定条件は、サンプル濃度を２０％、測定時間を３００秒とする。動的光散乱式粒度測定装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒径を測定する。そして、動的光散乱式粒度測定装置により測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して個々の粒子の体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして求める。
【０１７２】
［粒子がチタン化合物エアロゲル粒子である場合における平均一次粒径測定］
平均一次粒径は、次のように測定した。体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子（共重合比（質量比）＝８０：２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３万、ガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃）１００質量部に対して、チタン化合物エアロゲル粒子１．０質量部を、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ  ２型）（協立理工（株）製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合ブレンドした。樹脂粒子にチタン化合物エアロゲル粒子を分散させた後のチタン化合物エアロゲル粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出し、その平均を平均一次粒径とする。なお、電子顕微鏡は一次粒子が画像解析出来る倍率に調整し、一次粒子１０から５０個程度を解析し、平均一次粒径が求められる。一次粒径の判定は、凝集するチタン化合物エアロゲル粒子を形成する粒子を一次粒子と定義し、画像解析する。
【０１７３】
［粒子がチタン化合物エアロゲル粒子である場合における体積平均粒径測定］
体積平均粒径は、次のように測定した。体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子（共重合比（質量比）＝８０：２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３万、ガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃）１００質量部に対して、チタン化合物エアロゲル粒子１．０質量部を、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ  ２型）（協立理工（株）製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合ブレンドした。ブレンド後のチタン化合物含有樹脂粒子を、ビーカーに０．１ｇを入れ、陰イオン性界面活性剤  （テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）をイオン交換水にて１２％希釈した界面活性剤水溶液１．５ｇを添加し、粒子を充分ぬらした後、純水５ｇを添加、続いて超音波分散機で３０分間分散した後、５Ｃろ紙にて樹脂粒子を除去し、チタン化合物エアロゲル粒子分散液を得た。ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製  動的光産卵式粒度測定装置）により測定して、チタン化合物エアロゲル粒子分散液中のチタン化合物エアロゲル粒子の体積平均粒径を求めた。
具体的には、粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる体積平均粒径（粒径Ｄ５０ｖ）として求めた。
【０１７４】
［体積粒度分布］
体積粒度分布は、次のように測定した。体積粒度分布の測定は、体積平均粒径の測定同様に測定し、粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積９０％となる粒径Ｄ９０ｖを、累積１０％となる粒径Ｄ１０ｖで除した値の平方根を体積粒度分布（ＧＳＤｖ）と定義する。すなわち、体積粒度分布（ＧＳＤｖ）＝（Ｄ９０ｖ／Ｄ１０ｖ）０．５である。
【０１７５】
［紫外可視吸収スペクトル］
各例で得られた粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させた。分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍに設定して、拡散反射配置で、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定した。拡散反射スペクトルから、Kubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求め、紫外可視吸収スペクトルを得た。
【０１７６】
＜性能評価＞
［光触媒活性］
可視光領域におけるメタチタン酸粒子の光触媒活性として、下記のとおり、インクの分解性（色度変動）を評価した。
【０１７７】
各例で得られたメタチタン酸粒子を固形分濃度２質量％になるように、４質量％のメタノールを含む水に分散させた後、その分散液をタイル（５ｃｍ四方）に噴霧塗布した後、乾燥し、タイル表面に均一にメタチタン酸粒子を付着させた。次いで、その表面に、万年筆用インク（（株）パイロットコーポレーション製ＩＮＫ−３０−Ｒ）をメタノール・水混合液（メタノール：水＝３：５）で１５倍に希釈した希釈インクを噴霧塗布した後、乾燥し、試験片を作製した。
【０１７８】
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用し（ただし、インクの吸収波長領域（波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）はフィルターでカットした。）、試験片作製直後の試験片に可視光（１０，０００ＬＸ（ルクス））を２時間連続照射した。その際、試験片の照射面中央部に５円玉を設置し、照射の遮蔽部分を形成した。
【０１７９】
作製直後の試験片と、可視光２時間照射後の試験片とにおける色相を分光色差計（エックスライト社製ＲＭ２００ＱＣ）により測定し、下記式で算出されるΔＥ１及びΔＥ２を求めた。色度ＥはＥ＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５で算出される値であり、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標値である。
・ΔＥ１＝可視光２時間連続照射後の照射面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
・ΔＥ２＝可視光２時間連続照射後の照射遮蔽面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
【０１８０】
ΔＥ１とΔＥ２とから消色変動値ΔＥ＝ΔＥ１−ΔＥ２を求め、ΔＥに基づいて分解性を下記のとおり評価した。
【０１８１】
Ａ（◎）：分解性が非常に良好。
Ｂ（○）：分解性が良好。
Ｃ（△）：分解性がやや良好。
Ｄ（×）：分解性が不良。
【０１８２】
［消臭性］
先ず、１ｍ２試験片を３００Ｌ空間内に設置し、空間内から内部の残存エアーを吸引器で全て排出し、次いで、５０ｐｐｍ濃度のアンモニアガスを注入した。次いで、試験片入り空間内に、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して可視光（試験片表面で６，０００ＬＸ（ルクス））を連続照射した。
可視光２時間連続照射後の空間内のアンモニアガス濃度を、検知管（ガステック社製）を用いて測定し、アンモニアガス減少率にて消臭性を評価した。
Ａ（◎）：９０％≦アンモニア減少率、消臭性が非常に良好。
Ｂ（○）：７０％≦アンモニア減少率＜９０％、消臭性が良好。
Ｃ（△）：５０％≦アンモニア減少率＜７０％、消臭性がやや良好。
Ｄ（×）：アンモニア減少率＜５０％、消臭性が不良。
【０１８３】
［防汚性］
試験片の２５±１ｍｍ×４０±１ｍｍの範囲に汚染性物質として、カーボン粉末５質量部を水４０質量部、エタノール４５質量部の混合液に懸濁させた溶液を５質量部塗布し、４０℃雰囲気下に１時間保存後、水５０質量部、エタノール５０質量部の混合液５０質量部にて汚染部位を洗浄し、以下の指標により評価を行った。
Ａ（◎）：汚染性物質塗布前と見分けが付かないレベル
Ｂ（○）：汚れの痕跡が汚染性物質塗布面積に対して５％未満
Ｃ（△）：汚れの痕跡が汚染性物質塗布面積に対して５％以上２５％未満
Ｄ（×）：汚れの痕跡が汚染性物質塗布面積に対して２５％以上
【０１８４】
【表１】
2019143269.tif 000002
【０１８５】
【表２】
2019143269.tif 000003
【０１８６】
表１及び表２に示した性能評価の結果から、本実施例は、比較例に比べて、可視光領域において光触媒活性に優れ、かつ消臭性及び防汚性に優れることがわかる。