(57)【要約】【課題】白色トナーと白色以外の有色トナーとを用いた画像形成方法において、優れた折り定着性と高光沢化との両立を実現できる画像形成方法を提供する。【解決手段】第１の結着樹脂および第１の着色剤を含む白色トナーからなる白色トナー像と、第２の結着樹脂および第２の着色剤を含む白色以外の有色トナーからなる有色トナー像と、をこの順に記録媒体上に積層して熱定着処理する、熱定着処理工程を有する画像形成方法であって、前記第２の結着樹脂が、ビニル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記白色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’と、前記白色以外の有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’とが、関係式（１）および（２）を満たす、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結着樹脂および第１の着色剤を含む白色トナーからなる白色トナー像と、第２の結着樹脂および第２の着色剤を含む白色以外の有色トナーからなる有色トナー像と、をこの順に記録媒体上に積層して熱定着させる、熱定着処理工程を有する画像形成方法であって、
前記第２の結着樹脂が、ビニル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記白色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’と、前記白色以外の有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’とが、以下の関係式（１）および（２）を満たす、
画像形成方法。
【数１】
2019053219.tif 000011
【請求項２】
前記白色以外の有色トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記第２の結着樹脂において、前記ビニル樹脂が主成分である、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ビニル樹脂が、スチレンアクリル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記第２の結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記第１の着色剤が酸化チタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記白色トナー中の前記第１の着色剤の含有量が１〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記第２の結着樹脂中の前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野においては、市場からの様々な要求に応じたトナーの開発が行われている。特に、印刷するメディアの種類も増えてきており、印刷機のメディア対応力は市場からの要求が非常に高い。
【０００３】
中には、例えば、色紙、黒紙、または透明のフィルムなどの非白色メディアに印刷する場合、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色からなるフルカラートナー（以下、「白色以外の有色トナー」とも称する）だけでは十分な発色を得ることができず、新たに５色目として、最下層に白色トナーを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このように、白色トナーを最下層に使用して、非白色メディア等にフルカラー画像を形成する場合、または白色トナーのみで白色画像を形成する場合において、白色トナー層において入射した光を、理想的には全て散乱させることで、白色トナー層に高い隠蔽性を持たせることが要求されており、これまで白色トナーの隠蔽性を上げる検討が多くなされてきた（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
しかしながら、特にプロダクション市場において要求されるような、高速化、高画質、広色域を実現するためには、白色トナーの隠蔽率を上げるだけでは不十分であり、白色以外の有色トナーの特性や定着システムと合わせて総合的に白色トナーの特性を設計する必要があり、多くの検討がなされている。例えば、特許文献４においては、白色トナーおよび白色以外の有色トナーの定着ニップ温度における貯蔵弾性率を制御することで、白色トナーの過剰なメディアへの染み込みを抑制し、画像表面において高光沢化を実現した。しかし、かような組み合わせの場合、白色トナー層と白色以外の有色トナー層との間の結着が弱く、紙を二つ折りにしたときに、紙に定着した画像が紙面上から剥がれ落ちて、下層の色が見えてしまう、いわゆる折り定着性が悪いという問題があった。この定着性の悪さは、特にオフセット印刷と同等の画質を求めるユーザーからの厳しいクレームの原因となり、改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献２】特開平１−１０５９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−５６５１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２０９０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、白色トナーと白色以外の有色トナーとを用いた画像形成方法において、高光沢化と折り定着性の向上とを同時に実現させることが難しいという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、白色トナーと白色以外の有色トナーとを用いた画像形成方法において、優れた折り定着性と高光沢化との両立を実現できる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１の結着樹脂および第１の着色剤を含む白色トナーによる白色トナー像と、第２の結着樹脂および第２の着色剤を含む白色以外の有色トナーによる有色トナー像と、をこの順に記録媒体上に積層して熱定着処理する、熱定着処理工程を有する画像形成方法であって、前記第２の結着樹脂が、ビニル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記白色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’と、前記白色以外の有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’とが、以下の関係式（１）および（２）を満たす、画像形成方法である。
【００１０】
【数１】
2019053219.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白色トナーと白色以外の有色トナーとを用いた画像形成方法において、優れた折り定着性と高光沢化との両立を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、第１の結着樹脂および第１の着色剤を含む白色トナーによる白色トナー像と、第２の結着樹脂および第２の着色剤を含む白色以外の有色トナーによる有色トナー像と、をこの順に記録媒体上に積層して熱定着処理する、熱定着処理工程を有する画像形成方法であって、前記第２の結着樹脂が、ビニル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との両方を含み、前記白色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’と、前記白色以外の有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’とが、以下の関係式（１）および（２）を満たす、画像形成方法である。
【００１３】
【数２】
2019053219.tif 000003
【００１４】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含み「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。さらに、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルの総称である。
【００１５】
＜トナー（静電潜像現像用トナー）＞
本発明の画像形成方法においては、白色トナーと、白色以外の有色トナー（以下、単に「有色トナー」とも称する）と、を用いる。また、白色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’と、白色以外の有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’と、が上記の関係式（１）および（２）を満たす。ここで、貯蔵弾性率は、材料の硬さの指標となり、値が小さいほど軟らかい材料であることを示す。また、９０℃での貯蔵弾性率を規定する理由は、本発明者の鋭意研究により、９０℃という温度が、トナーに用いられる結着樹脂の熱特性の観点から最も意味のある温度であることを見出したからである。白色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’よりも大きい（すなわち、上記の関係式（２）を満たす）ことは、形成された白色トナー層が、有色トナー層よりも定着時の溶融粘度が高いことを意味し、白色トナー像への有色トナー像のコンタミネーションを防止する効果が期待できる。Ｇ１’がＧ２’と同じ値であるか、またはＧ２’より小さい場合は、白色トナー像への有色トナー像のコンタミネーションを防止する効果が期待できない。
【００１６】
また、上記関係式（１）に示すように、有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’の値は、１．０×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２よりも大きく、かつ１．０×１０５．５ｄｙｎ／ｃｍ２よりも小さい。Ｇ２’が１．０×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２以下であると、定着温度によっては光沢が高くなりすぎる場合があり、またホットオフセット現象が起こる可能性がある一方、Ｇ２’が１．０×１０５．５ｄｙｎ／ｃｍ２以上であると、光沢が低くなる。
【００１７】
さらに、本発明の効果をより発揮させるために、有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’の値は、下記の関係式（３）を満たすことが好ましく、下記の関係式（４）を満たすことがより好ましい。
【００１８】
【数３】
2019053219.tif 000004
【００１９】
本発明において、白色トナーおよび有色トナーの貯蔵弾性率は、白色トナーおよび有色トナーの組成によって制御することができる。具体的には、例えば、第２の結着樹脂に用いられるビニル樹脂の比率を増やし、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の比率を減らすと、９０℃における貯蔵弾性率の値が上がる。反対に、ビニル樹脂の比率を減らし、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の比率を増やすと、９０℃における貯蔵弾性率の値が下がる。
【００２０】
また、白色トナーおよび有色トナーを所望の貯蔵弾性率を有するものとするためには、白色トナーおよび有色トナーにおいて、各々、構成材料の少なくとも１つとして融点を有する材料、すなわち結晶性材料を用いることが好ましい。特に、結着樹脂として、結晶性樹脂を用いることが好ましい。なお、貯蔵弾性率の測定方法としては、実施例で用いられる方法が採用できる。
【００２１】
本発明に係る白色トナーは、第１の結着樹脂および第１の着色剤を含み、本発明に係る有色トナーは、第２の結着樹脂および第２の着色剤を含む。なお、ここで、「第１の結着樹脂」と「第２の結着樹脂」とを記載しているのは、それぞれ白色トナーに用いられる結着樹脂と、有色トナーに用いられる結着樹脂とを区別するためである。同様に、「第１の着色剤」と「第２の着色剤」とを記載しているのは、それぞれ白色トナーに用いられる着色剤と、有色トナーに用いられる着色剤とを区別するためである。
【００２２】
［白色以外の有色トナー］
本発明において、白色以外の有色トナーは、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。本発明に係る有色トナーは、第２の結着樹脂および第２の着色剤を必須に含み、また、必要に応じて、例えば離型剤、荷電制御剤などの内添剤や、外添剤を含んでもよい。
【００２３】
〔第２の結着樹脂〕
有色トナーが有する第２の結着樹脂は、ビニル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とを含む。
【００２４】
通常、白色トナーには、例えば酸化チタンなどの無機顔料が高充填されており、その結果、結着樹脂の使用量が少ない。よって、形成された白色トナー層と白色以外の有色トナー層との界面において密着性が下がっていると推測される。かような界面での密着性を高めるために、白色以外の有色トナーにおいて側鎖の多いビニル樹脂を使用すれば、白色以外の有色トナー層と、白色トナー層と、の界面において強力な密着性を有すると考えていた。しかしながら、本発明者の鋭意研究の結果、ビニル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とを共存させることにより、上記界面での密着性が高まることが分かった。このメカニズムは明確には分かっていないが、白色以外の有色トナー層がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、定着温度付近での流動性が上がり、その結果として、白色以外の有色トナー層が白色トナー層表面にある突起に絡みつくことができる。加えて、白色以外の有色トナー層に含まれるビニル樹脂が、白色トナー層表面に絡みつくことにより機械的強度がより向上し、さらに有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ２’を上記関係式（１）に示す範囲とすることにより、折り定着性が向上すると推定している。よって、本発明の画像形成方法は、優れた折り定着性と高光沢化との両立を実現することができる。
【００２５】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２６】
＜ビニル樹脂＞
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。したがって、以下では、ビニル樹脂としてのスチレンアクリル樹脂について説明する。
【００２８】
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００２９】
以下に、スチレンアクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用される単量体は、下記に限定されるものではない。
【００３０】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００３２】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１５〜４０質量％であることが好ましい。
【００３３】
さらに、スチレンアクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物（両反応性単量体）が付加重合されてもよい。
【００３４】
スチレンアクリル樹脂中の上記化合物に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３５】
さらに、単量体として多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
第２の結着樹脂中のビニル樹脂の含有量は、４０〜９７質量％であることが好ましいが、定着時に好適な流動性を付与するという観点から、当該ビニル樹脂が主成分であることがより好ましい。ここで、「主成分」とは、ビニル樹脂の含有量が第２の結着樹脂全体に対して５０質量％を超えることである。すなわち、第２の結着樹脂中のビニル樹脂の含有量は、５０質量％を超え９７質量％以下であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることがさらに好ましく、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
（ビニル樹脂の製造方法）
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫酸塩、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００３８】
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜２０００００がより好ましい。
【００３９】
なお、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
第２の結着樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【００４１】
上記において、結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとは、ポリエステル以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００４２】
≪結晶性ポリエステル重合セグメント≫
結晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する重合セグメントをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４３】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本明細書でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００４４】
また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００４５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００４７】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４８】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００４９】
結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とすることが好ましく、７０構成モル％以上とすることがより好ましく、８０構成モル％以上とすることがさらに好ましく、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量を５０構成モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの結晶性を十分に確保することができる。
【００５０】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールまたは多価アルコールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００５１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数４〜１４の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００５３】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールまたは多価アルコールとしては、二重結合を有するジオール、３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。
【００５４】
結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの結晶性を確保することができ、最終的に得られるトナーに優れた低温定着性をもたらす。
【００５５】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、結晶性ポリエステルの酸価および分子量を制御することがより容易になる。
【００５６】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸成分およびジオール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該重合セグメントを形成することができる。
【００５７】
結晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができ、また、最終的に得られるトナーが良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００６０】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを含む。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントおよびポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００６１】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル重合セグメントが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高め、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００６２】
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント中であってもよい。
【００６３】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント（本明細書中、単に「非晶性重合セグメント」とも称する場合がある）は、非晶性樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性を制御する重合セグメントである。
【００６４】
非晶性重合セグメントは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００６５】
また、非晶性重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
【００６６】
非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本明細書でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００６７】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【００６８】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン・酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００７０】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例は、上記ビニル樹脂の項で説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
非晶性重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、非晶性重合セグメントの全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜３５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００７２】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００７３】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００７４】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有量は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００７５】
非晶性重合セグメント（好ましくはスチレンアクリル重合セグメント）の形成方法は、特に制限されず、上記（ビニル樹脂の製造方法）で説明した方法と同様の方法が挙げられる。
【００７６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶ポリエステル性樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００７７】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントと、を化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００７８】
（１）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００７９】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００８０】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００８１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性を得るという観点から、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、７，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。一方、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。当該樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜２５，０００であることが低温定着性等の観点から好ましい。
【００８２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性が得られるという観点から、６０〜９０℃の範囲であることが好ましく、７０〜８５℃の範囲であることがより好ましい。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂の組成によって制御することができる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８３】
第２の結着樹脂中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３〜６０質量％であることが好ましく、３質量％以上５０質量％未満であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲であれば、得られる有色トナーの粒度分布が狭くなり、印刷時のトナー飛散等を防止することができ、また低温定着性も良好なものとなる。
【００８４】
第２の結着樹脂は、上記のビニル樹脂およびハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等の結晶性樹脂、非晶性ウレタン樹脂、非晶性ウレア樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂が挙げられる。なかでも、低温定着性を付与する観点から、第２の結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。以下では、非晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００８５】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂であって、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。
【００８６】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００８７】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００８８】
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【００８９】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、非晶性ポリエステル樹脂の酸価および分子量を制御することがより容易となる。
【００９０】
非晶性ポリエステル樹脂の調製方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより調製することができる。
【００９１】
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９２】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００９３】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。なお、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
【００９４】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、トナー製造時にビニル樹脂との適度な相溶を起こすため、トナーの耐破砕性が向上する。
【００９５】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。非晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体例については、上記非晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９６】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して７０〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００９７】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。
【００９８】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレンアクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【００９９】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有量は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０〜９５質量％であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５〜６０質量％が好ましい。
【０１００】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１０１】
かような化合物は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した化合物と同様である。
【０１０２】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有量は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％が好ましい。
【０１０３】
ビニル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。
【０１０４】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【０１０６】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１０７】
（非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。また、非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，５００〜２５，０００の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
第２の結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
〔第２の着色剤〕
本発明に係る有色トナーに用いられる第２の着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
【０１１０】
具体的には、ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどを使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【０１１１】
イエロートナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【０１１２】
マゼンタトナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２６９などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【０１１３】
シアントナー用の着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６、同１５：３などを使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【０１１４】
第２の着色剤の含有量は、有色トナー中、０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
離型剤としては、低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
【０１１７】
離型剤の含有量は、有色トナー中、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１８質量％であることがより好ましく、４〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１８】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【０１１９】
荷電制御剤の含有量は、有色トナー中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１２１】
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【０１２２】
また、外添剤としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を用いることもできる。このような有機粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体からなる粒子を使用することができる。
【０１２３】
外添剤の含有量は、有色トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【０１２４】
［白色トナー］
本発明において、白色トナーは、第１の結着樹脂および第１の着色剤を含有し、必要に応じて、例えば、離型剤、荷電制御剤などの内添剤や、外添剤を含んでもよい。
【０１２５】
〔第１の結着樹脂〕
第１の結着樹脂としては、ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。なかでも、ビニル樹脂単独である場合と比べて、ポリマー鎖の相互作用が強くなり、結果として画像の耐摩擦性の向上が期待できるという観点から、第１の結着樹脂は、ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【０１２６】
ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の好ましい形態等は、上記で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２７】
〔第１の着色剤〕
本発明にかかる第１の着色剤は、白色着色剤である。
【０１２８】
白色着色剤とは、具体的には、例えば、無機顔料（例えば、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。また、中空構造を有する顔料、例えば中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。これらの中でも、下地の色を隠蔽する能力に優れている酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、ルチル型でもよいしアナターゼ型でもよい。
【０１２９】
第１の着色剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
白色トナー中の第１の着色剤の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であると下地の色の隠蔽力に優れ、一方、５０質量％以下であると、帯電性が良好となり優れた現像性を得ることができる。
【０１３１】
白色トナーに用いることができる、離型剤、荷電制御剤、外添剤の種類やその含有量は、上記有色トナーで説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３２】
［トナーの形態］
本発明に係る白色トナーおよび有色トナーは、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コアシェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コアシェル構造は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する形態であると好ましい。なお、コアシェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１３３】
上述のトナーの形態（コアシェル構造の断面構造など）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１３４】
≪トナーの平均円形度≫
低温定着性を向上させるという観点から、トナー（トナー粒子）の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
【０１３５】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１３６】
≪トナーの粒子径≫
トナー（トナー粒子）の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１３７】
トナーの体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１３８】
［トナーの製造方法］
以下、本発明において用いられる各色のトナー（静電潜像現像用トナー）の製造方法について説明する。
【０１３９】
本発明において用いられるトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、懸濁重合法、乳化凝集法が好ましく、粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性等の観点からは、乳化凝集法を採用することがより好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１４１】
≪乳化凝集法≫
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１４２】
乳化凝集法により静電潜像現像用トナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
（ａ）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）
（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
を含む。
【０１４３】
以下、工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程（ｃ）〜（ｇ）について詳述する。
【０１４４】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、非晶性樹脂粒子分散液調製工程、着色剤粒子分散液調製工程および離型剤粒子分散液調製工程を含む。
【０１４５】
（ａ−１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、第２の結着樹脂を構成するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成し、このハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１４６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１４７】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１４８】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１４９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がその構造中にカルボキシル基を含む場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１５０】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１５１】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１５２】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜２００℃程度である。
【０１５３】
このように準備されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、このメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０１５４】
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１５５】
（ａ−２）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂粒子分散液調製工程では、非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）の水系分散液および／またはビニル樹脂の水系分散液を準備する。ここで、非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）の水系分散液の調製方法は上記の（ａ−１）と同様の方法が用いられるため、ここでは詳細な説明を省略し、以下では、ビニル樹脂粒子分散液の調製方法（調製工程）を説明する。
【０１５６】
ビニル樹脂粒子分散液の調製工程では、ビニル樹脂の水系分散液を準備する。水系媒体中でたとえば乳化重合を行い、ビニル樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのままビニル樹脂粒子分散液として用いることができる。
【０１５７】
または、単離したビニル樹脂を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波分散機などを用いて水系媒体中にビニル樹脂を分散させる方法を用いることもできる。前記水系媒体および前記界面活性剤の具体例は、上記（ａ−１）と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１５８】
ビニル樹脂粒子分散液中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、このメジアン径は、重合時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１５９】
ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１６０】
（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１６１】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１６２】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１６３】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１６４】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して５〜４５質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０１６５】
（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１６６】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１６７】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１６８】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１６９】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、分散液全体に対して５〜４５質量％の範囲とすることが好ましく、８〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１７０】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で、前述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子、および離型剤粒子を凝集させると同時に融着させる工程である。
【０１７１】
この工程では、まず、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、および離型剤粒子分散液を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。
【０１７２】
次に、凝集剤を添加した後、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１７３】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１７４】
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１７５】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１７６】
なお、コアシェル構造を有するトナーを製造する場合は、コア粒子用樹脂（例として、ビニル樹脂およびハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）粒子を凝集させてコア粒子を形成した後、次いで、シェル層用樹脂（例として、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）粒子の分散液を添加し、コア粒子表面にシェル層用樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させる方法が採用されうる。
【０１７７】
（ｃ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
【０１７８】
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱攪拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０１７９】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１８０】
（ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０１８１】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０１８２】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０１８３】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１８４】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１８５】
〔現像剤〕
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーは、各々、磁性または非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【０１８６】
本発明に用いられる白色トナーおよび有色トナーを２成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１８７】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【０１８８】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【０１８９】
また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１９０】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
【０１９１】
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９２】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、第１の結着樹脂および第１の着色剤を含む白色トナーからなる白色トナー像と、第２の結着樹脂および第２の着色剤を含む白色以外の有色トナーからなる有色トナー像と、をこの順に記録媒体上に積層して熱定着させる、熱定着処理工程を有する。この際、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像を熱定着した後に、有色トナーを記録媒体上に転写して得られる有色トナー像を熱定着する方法、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像および有色トナーを記録媒体上に転写して得られる有色トナー像を同時に熱定着する方法が挙げられる。しかしながら、本発明の効果がより効率的に得られ、また画像形成が速いことから、白色トナー像と有色トナー像とは、記録媒体上で重ね合わせてかつ同時に熱定着させて画像を形成することが好ましい。
【０１９３】
好適には、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得て、このトナー像を記録媒体上に転写し、その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録媒体に定着させる方法が挙げられる。
【０１９４】
好適な定着方法としては、接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１９５】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどからなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラーと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラーとから構成された定着装置が用いられる。
【０１９６】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラーの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラーおよび下ローラー間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラーが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は好ましくは１〜１５ｍｍ、より好ましくは１．５〜１３ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【０１９７】
〔記録媒体〕
本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体としては、特に制限されない。例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、合成紙、フィルムおよび布などの種々のものを用いることができる。これらのうちでは、合成紙およびフィルムが好ましい。
【０１９８】
ここに、合成紙の具体例としては、例えばポリプロピレン合成紙が挙げられる。また、フィルムの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【０１９９】
また、記録媒体の色は、視認性の観点から白色の背景（ベース層）が必要とされる色、具体的には無色透明および白色以外の色であることが好ましい。
【実施例】
【０２００】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０２０１】
＜各種物性の測定方法＞
〔ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）の測定〕
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定した。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保ち、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保った。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を、融点（Ｔｍ）とした。
【０２０２】
〔ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定した。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いた。
【０２０３】
〔樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定〕
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【０２０４】
試料（樹脂）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０２０５】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の作製＞
両反応性単量体を含む、下記のスチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２０６】
スチレン                                          ４３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １６質量部
アクリル酸                                          ３．５質量部
重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）    ８質量部。
【０２０７】
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２０８】
テトラデカン二酸                                ４４０質量部
１，４−ブタンジオール                          １３５質量部。
【０２０９】
次いで、攪拌下でＳｔＡｃの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記の樹脂の原料単量体に対してごく微量であった。
【０２１０】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２１１】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の樹脂（ＳｔＡｃ）セグメントを１０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００、融点（Ｔｍ）は７２℃であった。
【０２１２】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液の調製＞
上記で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂  ８２質量部をメチルエチルケトン８２質量部に添加し、７０℃で３０分間攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ２．５質量部（中和度５０％相当）を添加した。この溶解液を、攪拌機を有する反応容器に入れ、攪拌しながら、７０℃に温めた水２３６質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」にて測定した結果、体積平均粒子径は１２３ｎｍであった。
【０２１３】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間攪拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散された「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液」（固形分２５質量％）を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子水系分散液中の、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は７５ｎｍであった。
【０２１４】
＜着色剤分散液の調製＞
（ブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製）
・ドデシル硫酸ナトリウム  ９０質量部
・カーボンブラック「リーガル（登録商標）３３０Ｒ」（キャボット社製）  ２００質量部
・イオン交換水  １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックス（登録商標、以下同じ）Ｔ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０２１５】
得られたブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０２１６】
（イエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕の調製）
・ドデシル硫酸ナトリウム                ９０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４      ２００質量部
・イオン交換水                      １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりイエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕を調製した。
【０２１７】
得られたイエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕について、イエロー着色剤粒子の体積基準のメジアン径は２４０ｎｍであった。
【０２１８】
（マゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕の調製）
・ドデシル硫酸ナトリウム                ９０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９      ２００質量部
・イオン交換水                      １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりマゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕を調製した。
【０２１９】
得られたマゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕について、マゼンタ着色剤粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
【０２２０】
（シアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕の調製）
・ドデシル硫酸ナトリウム                ９０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    ２００質量部
・イオン交換水                      １６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりシアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕を調製した。
【０２２１】
得られたシアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕について、シアン着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
【０２２２】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
・ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）          １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲン（登録商標）ＲＫ）
１０質量部
・イオン交換水                                    ４００質量部
上記の材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５％に調整して離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径を、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）にて測定したところ、２２０ｎｍであった。
【０２２３】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の作製＞
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とのいずれとも反応する置換基を有する単量体、および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【０２２４】
スチレン                                            ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ２０．０質量部
アクリル酸                                          １０．０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）    １６．０質量部。
【０２２５】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２２６】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８１．７質量部
テレフタル酸                                        ６３．９質量部
コハク酸                                            ４８．４質量部。
【０２２７】
攪拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０２２８】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。
【０２２９】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
次に、上記で得られた１００質量部のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子１は、体積基準のメジアン径が９８ｎｍであった。
【０２３０】
＜ビニル樹脂粒子分散液の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２３１】
スチレン（Ｓｔ）                                        ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ２５０．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    ６８．０質量部。
【０２３２】
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより単量体の重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。
【０２３３】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で５５質量部とを仕込み、８７℃に加熱した。別途、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を８０℃にて溶解させ、得られた混合液を循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２３４】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２５６．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）              ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    ３０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                  １３６．８質量部
マイクロクリスタリンワックス（離型剤、融点８０℃）          ７．２質量部。
【０２３５】
この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム５．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。
【０２３６】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液（１−ｂ）に、さらに過硫酸カリウム８質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解させた溶液を添加した。その後、８４℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
【０２３７】
スチレン（Ｓｔ）                                    ３６７．２質量部
ｎーブチルアクリレート（ＢＡ）                      １６５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                ３４．３質量部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                        ５２．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              ８．０質量部。
【０２３８】
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。得られた分散液に含まれるビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３４，０００であった。
【０２３９】
＜シアントナー１およびシアン現像剤１の製造＞
（シアントナー１の製造）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液  ２９８質量部（固形分換算）、およびイオン交換水  ２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、シアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕  ７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液  ３７．２質量部（固形分換算）を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように攪拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０２４０】
次いで、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂分散液  ３７．２質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で攪拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
【０２４１】
その後、攪拌しつつ３０分間かけて５０℃まで昇温し、３時間の熱処理工程を行った。さらに冷却し、３０℃以下まで液温を下げた。次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（個数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、体積基準のメジアン径が６．１μｍであるシアントナー１を得た。最終的な樹脂比率は、ビニル樹脂：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂：ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＝８０：１０：１０（質量比）であった。
【０２４２】
（シアン現像剤１の製造）
シアントナー１に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積基準のメジアン径が３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、シアン現像剤１を得た。
【０２４３】
＜マゼンタトナー１およびマゼンタ現像剤１の製造＞
（マゼンタトナー１の製造）
上述したシアントナー１の製造において、シアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕の代わりにマゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕を用いた以外はシアントナー１と同じ製法を用いて、マゼンタトナー１を得た。
【０２４４】
（マゼンタ現像剤１の製造）
マゼンタトナー１に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、マゼンタト現像剤１を得た。
【０２４５】
＜イエロートナー１およびイエロー現像剤１の製造＞
（イエロートナー１の製造）
上述したシアントナー１の製造において、シアン着色剤粒子分散液の代わりにイエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕を用いた以外はシアントナー１と同じ製法を用いて、イエロートナー１を得た。
【０２４６】
（イエロー現像剤１の製造）
イエロートナー１に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、イエロー現像剤１を得た。
【０２４７】
＜ブラックトナー１およびブラック現像剤１の製造＞
（ブラックトナー１の製造）
上述したシアントナー１の製造において、シアン着色剤粒子分散液の代わりにブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を用いた以外はシアントナー１と同じ製法を用いて、ブラックトナー１を得た。
【０２４８】
（ブラック現像剤１の製造）
ブラックトナー１に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、ブラック現像剤１を得た。
【０２４９】
＜シアントナー２〜５およびシアン現像剤２〜５の製造＞
（シアントナー２〜５の製造）
表１−１に示す通りに、シアントナー１から各樹脂の使用量を変更したこと以外は、シアントナー１と同じ製法に従い、シアントナー２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５０】
（シアン現像剤２〜５の製造）
シアントナー２〜５のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、シアン現像剤２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５１】
＜マゼンタトナー２〜５およびマゼンタ現像剤２〜５の製造＞
（マゼンタトナー２〜５の製造）
表１−２に示す通りに、マゼンタトナー１から各樹脂の使用量を変更したこと以外は、マゼンタトナー１と同じ製法に従い、マゼンタトナー２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５２】
（マゼンタ現像剤２〜５の製造）
マゼンタトナー２〜５のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、マゼンタ現像剤２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５３】
＜イエロートナー２〜５およびイエロー現像剤２〜５の製造＞
（イエロートナー２〜５の製造）
表１−３に示す通りに、イエロートナー１から各樹脂の使用量を変更したこと以外は、イエロートナー１と同じ製法に従い、イエロートナー２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５４】
（イエロー現像剤２〜５の製造）
イエロートナー２〜５のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、イエロー現像剤２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５５】
＜ブラックトナー２〜５およびブラック現像剤２〜５の製造＞
（ブラックトナー２〜５の製造）
表１−４に示す通りに、ブラックトナー１から各樹脂の使用量を変更したこと以外は、ブラックトナー１と同じ製法に従い、ブラックトナー２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５６】
（ブラック現像剤２〜５の製造）
ブラックトナー２〜５のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、ブラック現像剤２〜５をそれぞれ製造した。
【０２５７】
なお、上述の白色以外の有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率は、表１−１〜１−４に示される。貯蔵弾性率は以下のようにして測定した。
【０２５８】
（貯蔵弾性率の測定）
測定サンプルとしては、外添剤のついたトナーを０．２ｇ計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。
【０２５９】
レオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製：ＡＲＥＳ  Ｇ２）を使用し、上に直径８ｍｍのパラレルプレートを下に直径２０ｍｍのパラレルプレートのセットで用いて、周波数１Ｈｚの条件で降温測定を行った。サンプルセットを１００℃にて行い、Ｇａｐを一度１．４ｍｍにセットした後に、プレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行い、１．２ｍｍにＧａｐをセットし、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅをかけつつ任意の温度まで降温し３ｈｒ静置した。その後、測定開始温度の３０℃まで降温しＡｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅを止め、３０℃から１５０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで、貯蔵弾性率（Ｇ’）の昇温測定を行った。以下に詳細な測定条件を示す。
【０２６０】
［測定条件］
・Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１Ｈｚ
・Ｒａｍｐ  ｒａｔｅ：３℃／ｍｉｎ
・Ａｘｉｃｉａｌ  ｆｏｒｃｅ：０ｇ、ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ：１０ｇ
・Ｉｎｉｔｉａｌ  ｓｔｒａｉｎ：３．０％、Ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔ：３０．０％，Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｓｔｒａｉｎ：０．０１％、Ｍａｘｉｍｕｍ  ｓｔｒａｉｎ：１０．０％
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｔｏｒｑｕｅ：１ｇ・ｃｍ、  Ｍａｘｉｍｕｍ  ｔｏｒｑｕｅ：８０ｇ・ｃｍ
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｖａｌ：１．０℃／ｐｔ。
【０２６１】
【表１−１】
2019053219.tif 000005
【０２６２】
【表１−２】
2019053219.tif 000006
【０２６３】
【表１−３】
2019053219.tif 000007
【０２６４】
【表１−４】
2019053219.tif 000008
【０２６５】
＜白色トナー１の製造＞
７０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
【０２６６】
スチレン                                          ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２０．０質量部
ジビニルベンゼン                                    １．０質量部
非晶性ポリエステル樹脂                              ４．５質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．４）
サリチル酸アルミニウム化合物                        １．０質量部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業株式会社製）
酸化チタン                                          ６．０質量部。
【０２６７】
上記材料を、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて均一に分散混合して、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス  ９質量部を添加し、混合溶解して、これに重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル  ３質量部を加えて溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
【０２６８】
水系媒体中に上記で得られた重合性単量体混合物を投入し、６３℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６３℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし、さらに４時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却を行い、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過し水洗を行い、湿潤しているトナー粒子を得た。
【０２６９】
次に、上記トナー粒子を４０℃にて１２時間乾燥して、体積基準のメジアン径が７．６μｍであり、平均円形度が０．９７１であるトナー粒子を得た。
【０２７０】
このトナー粒子  １００質量部と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり平均一次粒子径が１２ｎｍである、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体  ０．７質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合して、白色トナー１を得た。白色トナー１の９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、８．３０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【０２７１】
＜白色トナー２の製造＞
上記の白色トナー１の製造において、ジビニルベンゼンの使用量を０．５質量部に変更したこと以外は、白色トナー１と同様の製造方法により白色トナー２を得た。９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’は、５．８３×１０２ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【０２７２】
＜白色現像剤１および２の製造＞
白色トナー１および２のそれぞれに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（単量体質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、各トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、白色現像剤１および２をそれぞれ得た。
【０２７３】
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
下記表２に示すような白色トナーと白色以外の有色トナーとを組み合わせた実施例１〜４および比較例１〜４について、下記のように折り定着性および光沢性を評価した。
【０２７４】
【表２】
2019053219.tif 000009
【０２７５】
＜折り定着性評価＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ローラーおよび定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、また、上記で作製した各色の現像剤を用いて評価を行った。ＯＨＰシート（３Ｍ  ＣＧ３７００＿５ｍｉｌ（厚さ１２５μｍ））の上に、付着量１０．０ｇ／ｍ２の白色トナー１のベタ画像を付着させ、さらにその上にシアントナー１を付着量２．５ｇ／ｍ２で、マゼンタトナー１を付着量２．５ｇ／ｍ２で、イエロートナー１を付着量２．５ｇ／ｍ２で、ブラックトナー１を付着量２．５ｇ／ｍ２で、それぞれ付着させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、システムスピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃の条件で熱定着させた。つまり、白色トナー以外の有色トナーと白色トナーとが同時に熱定着されたことになる。そのプリント物を、折り機でベタ画像に荷重をかけるように折り、ここに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けした。ランク４以上を合格とした。この評価に用いた試料Ｎｏ．を１とし、上記表２に示すように使用するトナーの組み合わせを変化させて同様の評価を実施した。評価結果を下記表３に示す。
【０２７６】
−評価基準−
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あるが実用上問題なし
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０２７７】
＜光沢性評価＞
折り定着性評価に用いたプリント物を、折り機で折る前に光沢性について目視により判断し、下記の評価基準に示す５段階にランク付けした。ランク４以上を合格とした。評価結果を下記表３に示す。
【０２７８】
−評価基準−
ランク５：好ましい高光沢であり、光沢ムラもない
ランク４：光沢性はランク５と同等であるが、やや光沢ムラが見られるが許容レベル
ランク３：光沢がやや低い。光沢ムラもランク４より多く、許容できない
ランク２：ところどころに無光沢の部分が見られ、許容できない
ランク１：ほぼ無光沢であり問題外である。許容できない。
【０２７９】
【表３】
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【０２８０】
上記表３の結果から明らかなように、実施例の画像形成方法によれば、優れた折り定着性と高光沢化との両立が実現できることが分かった。