(57)【要約】【課題】高い透磁率及び低い磁気損失を有し、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下を抑制することが可能な複合磁性体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、金属コア部と上記金属コア部を被覆する酸化金属膜とを備える金属粒子、及び、絶縁体を含む複合磁性体であって、上記金属粒子は１．５〜１０の平均アスペクト比を有し、上記金属粒子は３０〜５００ｎｍの平均長軸径を有し、上記金属粒子はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、上記金属粒子はＭｎを０．０５〜３．０質量％の質量割合で含有し、上記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が上記金属粒子中のＭｎの質量割合よりも大きい、複合磁性体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コア部と前記金属コア部を被覆する酸化金属膜とを備える金属粒子、及び、絶縁体を含む複合磁性体であって、
前記金属粒子は１．５〜１０の平均アスペクト比を有し、
前記金属粒子は３０〜５００ｎｍの平均長軸径を有し、
前記金属粒子はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、
前記金属粒子はＭｎを０．０５〜３．０質量％の質量割合で含有し、
前記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が前記金属粒子中のＭｎの質量割合よりも大きい、複合磁性体。
【請求項２】
前記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が前記金属粒子中のＭｎの質量割合の５倍以上である、請求項１に記載の複合磁性体。
【請求項３】
前記金属粒子がさらにＡｌを０．１〜５．０質量％の質量割合で、Ｒを０．５〜１０．０質量％の質量割合で含有し、前記Ｒは希土類元素又はＹを示す、請求項１又は２に記載の複合磁性体。
【請求項４】
前記金属粒子がさらにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素をそれぞれ０．１〜１．０質量％の質量割合で含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合磁性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合磁性体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機及び携帯情報端末等の無線通信機器の電気信号の使用周波数の高周波化が進むとともに、複数の通信方式に対応するためにマルチバンド化の需要が増大している。これに伴い、これらの機器に搭載される電子部品においても高周波化及び広帯域化への対応が望まれている。
【０００３】
高周波帯域（ＧＨｚ帯等）で使用される電子部品としては、例えば、インダクタ、ローパスフィルタ、ダイプレクサ、ＥＭＩフィルタ及びアンテナ等が挙げられる。ＥＭＩフィルタは電子機器の高周波ノイズ対策に用いられ、アンテナは無線通信機器に用いられる。これらの電子部品の分野では、高周波帯域で求められる特性の改善及び寸法の小型化を図る目的として、高い透磁率及び低い磁気損失を有する材料の開発が盛んである。
【０００４】
Ｆｅ及びＦｅＣｏ系の磁性粒子は高い透磁率を有するが、抵抗率が低いため、高周波帯域において渦電流に起因する磁気損失が高くなり、透磁率及び磁気損失への要求の両立が困難であった。そこで、磁性材料にＦｅ及びＦｅＣｏ系の磁性粒子を用いたときの磁気損失を低くするために、（１）粒子間を絶縁することで、渦電流損失の発生を抑制する、（２）粒子サイズをナノオーダーとすることで単磁区化し、磁壁共鳴の損失をなくすと同時に渦電流損失を抑制する、（３）粒子のアスペクト比を大きくし、使用周波数と共鳴周波数との差を大きくすることによって磁気損失を低減する、ことなどが検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子部品を長期間使用する場合又は過酷な環境下で使用する場合を考慮すると、こうした環境下でも安定した透磁率が得られることが望まれる。特許文献１では高い透磁率及び低い磁気損失が得られているものの、こうした過酷な環境下での信頼性については検討されていない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い透磁率及び低い磁気損失を有し、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下を抑制することが可能な複合磁性体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属コア部と上記金属コア部を被覆する酸化金属膜とを備える金属粒子、及び、絶縁体を含む複合磁性体であって、上記金属粒子は１．５〜１０の平均アスペクト比を有し、上記金属粒子は３０〜５００ｎｍの平均長軸径を有し、上記金属粒子はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、上記金属粒子はＭｎを０．０５〜３．０質量％の質量割合で含有し、上記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が上記金属粒子中のＭｎの質量割合よりも大きい、複合磁性体を提供する。
【０００９】
上記複合磁性体によれば、高い透磁率及び低い磁気損失が得られ、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下を抑制することができる。上記複合磁性体は、高い飽和磁化を有するＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分とする金属粒子を含むことにより、高い透磁率を有することができる。さらに、上記金属粒子の平均アスペクト比を上記範囲内とすることにより自然共鳴周波数を制御し、磁気損失を低減することができる。また、上記金属粒子のサイズを小さくして上記範囲とすることにより一粒子内の渦電流損失を抑えることができる。さらに、上記金属粒子が表面に酸化金属膜を備え、当該酸化金属膜中に所定量のＭｎを金属粒子全体と比べて多く含有することにより、金属粒子間の絶縁性を向上させることができ、粒子間の渦電流に起因する磁気損失が低減されるとともに、高温高湿環境下に曝露した際の磁気特性の信頼性を向上させることができる。その際、金属粒子内部のＭｎの質量割合を一定以下としつつ、酸化金属膜中のそれを金属粒子全体と比べて高くすることにより、上記金属粒子の飽和磁化及び粒子間の絶縁性が向上するため、高透磁率、低磁気損失の上記複合磁性材料を得ることができる。
【００１０】
上記複合磁性体において、上記酸化金属膜中のＭｎの質量割合が上記金属粒子中のＭｎの質量割合の５倍以上であることが好ましい。これにより、金属粒子がＭｎを含有する酸化金属膜を備えることによる効果及び飽和磁化の低下の抑制効果がさらに得られやすくなり、一層高い透磁率及び低い磁気損失が得られやすくなる。
【００１１】
上記複合磁性体において、上記金属粒子がさらにＡｌ及びＲを含有することが好ましい。上記Ｒは希土類元素又はＹを示す。さらに、上記金属粒子中のＡｌの質量割合が０．１〜５．０質量％であり、上記金属粒子中のＲの質量割合が０．５〜１０．０質量％であることが好ましい。これにより、上記金属粒子の酸化金属膜がさらに強化され、磁気損失をさらに低減できるとともに、磁気特性の信頼性向上にも寄与する。
【００１２】
上記複合磁性体において、上記金属粒子がさらにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素を含有することが好ましい。さらに、上記金属粒子中の上記非磁性金属元素の質量割合がそれぞれ０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い透磁率及び低い磁気損失が得られ、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下を抑制することが可能な複合磁性体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合磁性体に含まれる金属粒子を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る複合磁性体に含まれる金属粒子の製造過程を示す模式断面図であり、（ａ）は熱処理工程前の金属粒子を示し、（ｂ）は熱処理工程中の金属粒子を示し、（ｃ）は徐酸化工程後の金属粒子を示す。
【図３】本発明の一実施形態に係る複合磁性体に含まれる金属粒子の製造において、熱処理工程に使用する水蒸気含有水素ガスを製造する器具の一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
［複合磁性体］
本実施形態に係る複合磁性体は金属粒子及び絶縁体を含む。図１は本実施形態に係る複合磁性体に含まれる上記金属粒子を示す模式断面図である。図１において、金属粒子１０は金属コア部２と金属コア部２を被覆する酸化金属膜４とを備える。
【００１７】
（金属粒子）
金属粒子１０はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有することが好ましい。金属粒子１０が高い飽和磁化を有するＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有することにより、複合磁性体が高い透磁率を有することができる。また、金属粒子１０はＭｎをさらに含有する。金属粒子１０は、Ａｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素をさらに含有することが好ましく、Ａｌ又はＲを含有することがより好ましく、Ａｌ及びＲを含有することがさらに好ましい。Ｒは希土類元素又はＹを示し、好ましくはＹである。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹが挙げられる。金属粒子１０は、上記非磁性金属元素として、Ａｌ及び／又はＲに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有していてもよい。金属粒子１０は金属磁性粒子ということもできる。
【００１８】
金属粒子１０中のＦｅ及びＣｏの質量割合の合計（金属粒子１０がＣｏを含有しない場合には、Ｆｅの質量割合）は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。Ｆｅ及びＣｏの質量割合が８０質量％以上であることにより、高い透磁率が得られやすくなる。また、金属粒子１０中のＦｅ及びＣｏの質量割合は９９質量％以下であることができ、９５質量％以下であってもよい。Ｆｅ及びＣｏの質量割合が９９質量％以下であることにより、低い磁気損失が得られやすくなる。金属粒子１０がＣｏを含有する場合、金属粒子１０中のＣｏの質量割合は１．０〜３０質量％であることが好ましい。Ｃｏの質量割合が１．０質量％以上であることにより、金属粒子が容易に酸化することを抑制し、安定した磁気特性が得られやすくなる。Ｃｏの質量割合が３０質量％以下であることにより、金属粒子製造時の金属粒子のサイズ又は形状の安定した制御が容易となる。同様の観点から、Ｃｏの質量割合は３．０〜２５質量％であることがより好ましく、５．０〜２０質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、質量割合とは原子番号が１１（Ｎａ）以上の元素の全質量を基準としたときの質量割合である。したがって、例えば、酸化金属膜４中に含まれる酸素は質量割合の測定及び算出において考慮しないものとする。
【００１９】
本実施形態において、金属粒子１０中のＭｎの質量割合は０．０５〜３．０質量％であり、酸化金属膜４中のＭｎの質量割合が金属粒子１０中のＭｎの質量割合よりも大きい。金属粒子全体におけるＭｎの質量割合が０．０５質量％以上であり、且つ、酸化金属膜中により多くのＭｎが存在することにより、金属粒子間の絶縁性を向上させて、粒子間の渦電流に起因する磁気損失が低減されるとともに、高温高湿環境下に曝露した際の磁気特性の信頼性を向上させることができる。また、金属粒子中のＭｎの質量割合が３．０質量％以下であり、且つ、酸化金属膜中により多くのＭｎが存在することにより、金属粒子１０の飽和磁化及び粒子間の絶縁性が向上するため、高い透磁率及び低い磁気損失を有する複合磁性体を得ることができる。同様の観点から、金属粒子１０中のＭｎの質量割合は０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、酸化金属膜４中のＭｎの質量割合が金属粒子１０中のＭｎの質量割合の５倍以上であることが好ましい。これにより、金属粒子間の絶縁性向上に伴う磁気損失のさらなる低減効果及び飽和磁化の低下に伴う磁気損失の増加をさらなる抑制効果を得ることができ、一層高い透磁率及び低い磁気損失が得られやすくなる。同様の観点から、酸化金属膜４中のＭｎの質量割合は金属コア部２中のＭｎの質量割合の７倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
金属粒子１０中のＡｌの質量割合は０．１〜５．０質量％であることが好ましい。また、金属粒子１０中のＲの質量割合は０．５〜１０．０質量％であることが好ましい。Ａｌ及び／又はＲの質量割合が上記下限値以上であることにより、金属粒子の酸化金属膜がさらに強化され、磁気損失をさらに低減できるとともに、磁気特性の信頼性向上にも寄与する。Ａｌ及び／又はＲの質量割合が上記上限値以下であることにより、飽和磁化の低下を抑え、これに伴う透磁率の低下を抑えることができる。同様の観点から、Ａｌの質量割合は１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。また、Ｒの質量割合は２．０〜６．０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
金属粒子１０中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素の質量割合はそれぞれ０．１〜１．０質量％であることができる。
【００２３】
本実施形態において、金属粒子１０は１．５〜１０の平均アスペクト比を有している。平均アスペクト比は粒子の長軸径の短軸径に対する比（アスペクト比）の平均値である。金属粒子の平均アスペクト比が上記範囲内にあることにより、自然共鳴周波数を制御し、磁気損失を低減することができる。すなわち、平均アスペクト比が１．５以上であることにより、使用周波数と共鳴周波数との差を大きくすることができ、これによって複合磁性体の磁気損失を低減することができる。また、平均アスペクト比が１０以下であることにより、複合磁性体の透磁率の低下を抑制しつつ、ＧＨｚ帯でも磁気損失の増加を抑制することができ、より広い波長帯域に適用可能な複合磁性体を得ることができる。同様の観点から、金属粒子１０の平均アスペクト比は１．８〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。金属粒子１０の形状は針状であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態において、金属粒子１０は３０〜５００ｎｍの平均長軸径を有している。金属粒子の平均長軸径が３０ｎｍ以上であることにより、複合磁性体中における金属粒子の充填性が向上し、高い透磁率を得ることができる。また、金属粒子の平均長軸径が５００ｎｍ以下であることにより、単磁区化して磁壁共鳴の損失をなくすと同時に、一粒子内の渦電流損失を抑制することができる。同様の観点から、金属粒子１０の平均長軸径は、４０〜３５０ｎｍであることが好ましく、４５〜２００ｎｍであることがより好ましい。また、金属粒子１０の平均短軸径は、例えば、５〜５０ｎｍ程度であり、７〜３０ｎｍであることができる。金属粒子１０が上記範囲の平均長軸径及び平均短軸径を有すると、所望の平均アスペクト比が得られやすい。
【００２５】
金属粒子１０において、金属コア部２は金属粒子１０に含まれる上述の元素を金属（０価）として含有し、Ｆｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分とする磁性部を有する。金属コア部２は酸化金属膜４に被覆されているため、大気中においても酸化せず存在できる。上記磁性部はＦｅ−Ｃｏ合金であることが好ましい。ＦｅにＣｏが固溶したＦｅ−Ｃｏ合金を形成することにより飽和磁化が向上し、高い透磁率が得られやすくなる。
【００２６】
金属粒子１０において、酸化金属膜４は金属粒子１０に含まれる上述の元素を酸化物として含有する。本実施形態において、Ｆｅ及びＣｏ以外の元素は酸化金属膜４に含まれていることが好ましい。Ｆｅ及びＣｏ以外の元素が酸化金属膜４に含まれていることにより、磁気特性を低下させることなく、金属粒子１０間の絶縁性を一層向上させ、渦電流発生に伴う磁気損失をより低減することができる。
【００２７】
酸化金属膜４中のＭｎの質量割合は０．５〜７０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％であることがより好ましく、２．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。酸化金属膜４中のＡｌ及びＲを含む非磁性金属元素の質量割合は金属コア部２中のこれらの質量割合よりも大きいことが好ましい。
【００２８】
酸化金属膜４の厚みは、例えば、１〜２０ｎｍであることができる。酸化金属膜４の厚みが１ｎｍ以上であると、金属粒子間の絶縁性が得られやすく、磁気損失低減の効果が得られやすくなる。酸化金属膜４の厚みが２０ｎｍ以下であると、磁気特性の低下を抑制しやすくなる。同様の観点から、酸化金属膜４の厚みは、１．５〜１５ｎｍであってもよく、２．０〜１０ｎｍであってもよい。
【００２９】
（絶縁体）
絶縁体は電気絶縁性を有する材料であり、複合磁性体中では金属粒子１０間にあってこれらを結合し、さらに金属粒子１０間の絶縁性の向上が可能な材料である。絶縁体としては、例えば、絶縁性樹脂及びゴム、並びに、これらの硬化物等が挙げられる。絶縁性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
複合磁性体中の絶縁体の質量割合は、例えば、１．０〜３０質量％であることができる。絶縁体の質量割合が１．０質量％以上であると、金属粒子１０間の絶縁性及び結合力が得られやすくなる。絶縁体の質量割合が３０質量％以下であると、金属粒子による特性を複合磁性体においても発揮しやすくなる。
【００３１】
［複合磁性体の製造方法］
本実施形態に係る複合磁性体の製造方法は、金属粒子と絶縁材料とを混合して複合磁性材料を得る混合工程、複合磁性材料を成形する成形工程、を備える。絶縁体が絶縁性樹脂又はゴムの硬化物である場合には、複合磁性体の製造方法はさらに硬化工程を備える。さらに、上記金属粒子の製造方法は、中和工程、酸化工程、脱水・アニール工程、熱処理工程及び徐酸化工程を備える。上記金属粒子の製造方法は、酸化工程後、脱水・アニール工程前に、コーティング工程をさらに備えることが好ましい。まず、一例として、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有する金属粒子の製造方法について説明する。
【００３２】
（中和工程）
中和工程では、中和により水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）を含有する粒子が得られる。当該粒子はさらにＣｏを、水酸化第一鉄のＦｅの一部を置換する形態、又は、水酸化第一鉄とは独立したＣｏの水酸化物の形態等で、含有している。まず、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの原料を準備する。Ｆｅの原料としては硫酸鉄等が挙げられる。Ｃｏの原料としては硫酸コバルト等が挙げられる。Ｍｎの原料としては硫酸マンガン等が挙げられる。中和工程では、上記原料を水中に溶かして酸性の水溶液を調製し、これとアルカリ水溶液とを混ぜ合わせる。原料の（酸性）水溶液をアルカリ水溶液で中和して、水溶液を弱酸性とすることにより、水酸化第一鉄を含有する粒子が得られる。中和工程及び後述する酸化工程の条件を種々変更することにより、酸化工程での粒子の成長と得られるゲータイト粒子のサイズ、形状を制御することができ、さらには得られる金属粒子のサイズ、形状を制御することができる。例えば、原料の水溶液中の金属イオン濃度を調整することにより、ゲータイト粒子のサイズを制御することができる。また、アルカリ水溶液による中和率を調整することにより、ゲータイト粒子のアスペクト比は制御することができる（例えば、中和率を高くすることによりアスペクト比を大きくすることができる）。ゲータイト粒子のサイズ及び形状を制御することにより、金属粒子のサイズ及び形状の制御が容易となる。
【００３３】
（酸化工程）
酸化工程では、中和工程後の水酸化第一鉄を含有する粒子が酸化される。すなわち、中和工程後の水溶液中にバブリングを行い、水溶液中に酸素を与える。水酸化第一鉄を含有する粒子が酸化し、酸化反応中に粒子が成長することによって、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト（α−ＦｅＯ（ＯＨ））粒子を得ることができる。また、上記バブリングを行う水溶液にはさらにＡｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ等の元素の化合物を加えることもできる。Ｒは希土類元素又はＹを示す。これにより、粒子の成長の際にこれらの元素が粒子中に組み込まれ、Ｃｏ及びＭｎに加えて上記元素を含有するゲータイト粒子が得られる。水溶液に加えられる化合物は例えば上記元素の硫酸塩であることができる。得られたゲータイト粒子はろ過され、イオン交換水で洗浄後、乾燥することにより単離される。
【００３４】
（コーティング工程）
コーティング工程では、酸化工程後に得られるＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子の表面に非磁性金属元素がコーティングされる。コーティング工程では、酸化工程後のゲータイト粒子が、Ａｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉ等の非磁性金属元素のアルコキシドのアルコール溶液に投入される。Ｒは希土類元素又はＹを示す。アルコキシドの加水分解を徐々に行いながら撹拌することにより、ゲータイト粒子の表面に上記非磁性金属元素をコーティングすることができる。コーティング工程では、単独の元素がコーティングされてもよいし、複数種の元素がコーティングされてもよい。複数種の元素がコーティングされる場合には、２回以上の工程を繰り返して複数種の元素がそれぞれ別々にコーティングされてもよいし、１回の工程で複数種の元素が同時にコーティングされてもよい。コーティング後のゲータイト粒子はろ過され、アルコール等で洗浄後、乾燥することにより単離される。コーティング工程では、Ａｌ又はＲがコーティングされることが好ましい。コーティングの厚さは、上記アルコール溶液中のアルコキシド濃度により制御され、所望の酸化金属膜の厚さが得られるように適宜設定される。コーティングにより、ゲータイト粒子はその表面に上記非磁性金属元素を含有するものとなる。また、コーティング工程において、コーティングされた元素は、主として金属粒子の酸化金属膜に含まれることになる。
【００３５】
（脱水・アニール工程）
脱水・アニール工程では、上記で得られたＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子が酸化雰囲気下で加熱される。加熱により、ゲータイト粒子は脱水され、酸化されてＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子となる。加熱の温度は、例えば、３００〜６００℃である。ゲータイト粒子が非磁性金属元素を含有する場合には、Ｃｏ、Ｍｎ及び非磁性金属元素を含有するヘマタイト粒子が得られる。
【００３６】
（熱処理工程）
熱処理工程では、脱水・アニール工程で得られたＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子が酸化還元雰囲気下で加熱される。加熱の温度は、例えば、３００〜６００℃である。ここで、酸化還元雰囲気とは、熱処理の対象であるＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子において酸化反応と還元反応の両方が起こり得る雰囲気を指す。酸化還元雰囲気は、例えば、熱処理する炉内に酸化還元性ガスを送気することにより得られる。酸化還元性ガスとしては、一酸化酸素と二酸化炭素の混合ガス、及び、水素と水蒸気の混合ガス等が挙げられる。一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスを用いる場合、二酸化炭素の分圧ＰＣＯ２に対する一酸化炭素の分圧ＰＣＯの比（ＰＣＯ／ＰＣＯ２）が１〜１０７であることが好ましく、１００〜１０７であることがより好ましい。また、水素と水蒸気の混合ガスを用いる場合、水蒸気の分圧ＰＨ２Ｏに対する水素の分圧ＰＨ２の比（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）が１０〜１０８であることが好ましく、１００〜１０８であることがより好ましい。分圧比ＰＣＯ／ＰＣＯ２又はＰＨ２／ＰＨ２Ｏが上記範囲内にある混合ガスによる酸化還元雰囲気下で熱処理することにより、Ｃｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子中のＦｅ及びＣｏのみが還元され、これら以外の元素は酸化物のまま粒子の表面に排出・濃縮される。分圧比ＰＣＯ／ＰＣＯ２又はＰＨ２／ＰＨ２Ｏをより好ましい範囲とすることでＦｅ及びＣｏの還元反応が速やかに行われる。これにより、酸化物の表面への排出が促進され、磁性粒子の製造効率を高めることができる。これは、各元素によって、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが異なることを利用したものである。すなわち、温度３００〜６００℃において、混合ガスの分圧比を上記のとおり制御することにより、酸化還元雰囲気中の酸素分圧を制御し、Ｆｅ及びＣｏが酸化されず、Ｍｎ等が酸化される環境を作っている。
【００３７】
図２は金属粒子の製造過程を示す模式断面図であり、（ａ）は熱処理工程前の粒子を示し、（ｂ）は熱処理工程後の粒子を示す。図２（ａ）において、脱水・アニール工程後のヘマタイト粒子１はＭｎ原子３とＭｎ以外の成分２’とからなる。図２（ａ）では、ヘマタイト粒子１中で、Ｍｎ原子３が全体にほぼ均一に分布している。続いて、図２（ｂ）に示すように、熱処理工程が始まると、全体に分布していたＭｎ原子３が粒子表面に移動し、粒子表面に濃縮される。
【００３８】
熱処理後、炉内を酸化還元性ガスから不活性ガスに切り替えて、２００℃付近にまで冷却される。
【００３９】
（徐酸化工程）
徐酸化工程では、熱処理工程後２００℃付近まで冷却された炉内の酸素分圧を徐々に増やしながら、室温まで徐冷される。これにより、粒子表面が徐々に酸化し、熱処理工程前から粒子表面に存在していた元素と、熱処理工程で表面に濃縮された元素とを含む酸化金属膜が形成される。熱処理工程前から粒子表面に存在していた元素には、中和工程又は酸化工程で加えられ、酸化工程後にゲータイト粒子の表面に存在していたＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びその他の元素、並びに、コーティング工程において粒子表面にコーティングされた非磁性金属元素等が挙げられる。図２（ｃ）は徐酸化工程後の粒子を示している。図２（ｃ）において、粒子表面に酸化金属膜４が形成されており、酸化金属膜４には濃縮されたＭｎ等の元素が含まれる。そして、徐酸化工程で酸化されなかった粒子内部は金属コア部２となる。熱処理工程でのＭｎ等の元素の粒子表面への濃縮により、酸化金属膜４中のＭｎ等の元素の質量割合は粒子全体と比べて大きくなり、金属コア部２中のＭｎ等の元素の質量割合は粒子全体と比べて小さくなる。
【００４０】
以上のようにして、金属コア部２と金属コア部２を被覆する酸化金属膜４とを備える金属粒子１０が得られる。
【００４１】
次に、得られた金属粒子を用いて複合磁性体が作製される。
【００４２】
（混合工程）
混合工程では、上記のようにして得られた金属粒子１０と絶縁材料とが混合され、複合磁性材料が得られる。混合方法は絶縁体によって適宜選択すればよい。すなわち、絶縁体が、例えば、絶縁性樹脂である場合には、加圧ニーダ及びボールミル等の撹拌機・混合機が選択される。また、絶縁体がゴムである場合も、加圧ニーダなどにより混合される。このとき、分散剤、カップリング剤等の他の成分が加えられてもよい。また、絶縁体が樹脂の硬化物である場合には、例えば、熱硬化性樹脂及び硬化剤、さらに必要に応じて硬化促進剤が加えられてもよい。混合条件は特に限定されないが、金属粒子１０が絶縁体中に分散できるように、例えば、室温〜１００℃で２０〜６０分間混合される。以上のようにして、金属粒子、熱硬化性樹脂、及び硬化剤を含む複合磁性材料が得られる。熱硬化性樹脂及び硬化剤に代えて、熱可塑性樹脂を用いることもできる。有機溶媒を用いて金属粒子の分散性を向上させることもできる。
【００４３】
（成形工程）
成形工程では、複合磁性材料を加熱・加圧して、成形することにより、成形体が得られる。成形温度は、樹脂の軟化点以上であり、複合磁性材料が熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む場合には、次の硬化工程における加熱温度以下である。成形温度は、例えば、６０〜８０℃である。絶縁体が樹脂の硬化物でない場合には、上記成形体が複合磁性体となる。
【００４４】
（硬化工程）
絶縁体が絶縁性樹脂の硬化物である場合には、複合磁性体の製造方法はさらに硬化工程を備える。成形体を加熱・硬化させることにより、複合磁性体が得られる。加熱温度は、樹脂及び硬化剤の種類によって適宜選択されるが、成形工程における成形温度より高く、１２０〜２００℃であることができる。加熱時間は、０．５〜３時間であることができる。また、絶縁体がゴムの硬化物である場合には、例えば、ゴムの架橋反応に適した温度の金型中で成形し、架橋反応が終わるまで圧力を保持することにより複合磁性体を得ることができる。
【００４５】
なお、上記硬化の前に仮硬化を行ってもよい。仮硬化を行う場合、仮硬化後の上記硬化を本硬化ということがある。仮硬化を行う場合の加熱温度は、８０〜１２０℃であることができる。加熱時間は、０．５〜３時間であることができる。仮硬化を行うことにより、本硬化時に極端な樹脂の低粘度化を抑制することができる。
【００４６】
仮硬化及び本硬化は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、及び真空中のいずれで行ってもよいが、金属粒子の酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下、又は真空中で行うことが好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る複合磁性体は高い透磁率を有し、また、広範囲の高周波帯域で使用される電子部品に用いた際にも、高い透磁率を有しつつ、渦電流損失が抑制されることから、低い磁気損失を有する。さらに、上記複合磁性体を用いた電子部品が長期間又は過酷な環境下で使用された際にも、透磁率の低下を抑制することができる。したがって、本実施形態に係る複合磁性体は高周波電子部品の構成材料として有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［複合磁性体の作製］
（実施例１）
硫酸第一鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、金属粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合し、これらをアルカリ水溶液で一部中和した（中和工程）。表１中の「ｂａｌ．」は残部を示す。中和後の水溶液にバブリングを行って通気し、上記水溶液を撹拌することにより、Ｃｏ及びＭｎを含有する針状のゲータイト粒子を得た（酸化工程）。水溶液をろ過して得られたＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子をイオン交換水で洗浄して乾燥したあと、さらに空気中で加熱することにより、Ｃｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子を得た（脱水・アニール工程）。
【００５０】
得られたＣｏ及びＭｎを含有するヘマタイト粒子を、酸化還元雰囲気の炉内で、５５０℃で加熱した（熱処理工程）。その後、炉内雰囲気をアルゴンガスに切り替え、２００℃程度まで冷却した。さらに、２４時間かけて酸素分圧を２１％まで増やしながら、室温まで冷却することにより、金属コア部と酸化金属膜とを備える金属粒子を得た（徐酸化工程）。
【００５１】
なお、熱処理工程において、酸化還元雰囲気は炉内に水蒸気と水素の混合ガス（水蒸気含有水素ガス）を送気することにより作り出した。図３は水蒸気含有水素ガスを製造する器具の側面図である。まず、図３に示すフラスコ１２を準備した。フラスコ１２に水１４を入れて、口をゴム栓で塞いだ。冷却器１６を備えるウォーターバスにフラスコ１２を浸漬させ、フラスコ１２中の水１４を５℃まで冷却した。その後、ゴム栓にガラス管１８ａ，１８ｂを通して、ガラス管１８ａから水素ガスを１ｍＬ／分で注入し、水素ガスをフラスコ１２中の水１４に潜らせ、これをガラス管１８ｂからガスを回収した。ガラス管１８ｂから回収したガスには水１４から揮発した水蒸気が混入されており、当該ガスの分圧比（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）は１１１であった。これは、５℃における水の蒸気圧が約９ｈＰａであることを利用したことによる。これに水素ガスをさらに注入し、水蒸気濃度を制御することにより、分圧比（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）が１００００の水蒸気含有水素ガスを得た。このようにして得られた水蒸気含有水素ガスを熱処理工程における炉内に送気することにより、酸化還元雰囲気を作り出した。
【００５２】
得られた金属粒子にエポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８０６、三菱ケミカル株式会社製）及び硬化剤を加えて、ミキシングロールを用いて、９５℃で混練し、７０℃まで徐冷しながら混練を続け、７０℃以下となったところで混練を止めて、室温まで急冷することにより、スラリー状の複合磁性材料を得た（混合工程）。得られた複合磁性材料中の金属粒子の質量割合（質量％）を表３に示す。次に、得られた複合磁性材料を、１００℃に加熱した金型に投入し、９８０ＭＰａの成形圧で成形を行った。得られた成形体を１８０℃で熱硬化してから切り出し、加工することで実施例１の複合磁性体を得た。なお、複合磁性体の形状は１ｍｍ×１ｍｍ×１００ｍｍの直方体とした。
【００５３】
（実施例２〜３及び比較例１〜２）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜２の複合磁性体を得た。
【００５４】
（実施例４）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子を得た。次に、アルミニウムアルコキシド及びイットリウムアルコキシドのアルコール溶液を準備した。合金粒子中のＡｌ及びＹが下記表１の質量比となるように、上記アルコール溶液中に、得られたゲータイト粒子を投入し、ゲータイト粒子の表面に（水）酸化アルミニウム及び（水）酸化イットリウムをコーティングした（コーティング工程）。
【００５５】
コーティング後の粒子に対して、実施例１と同様に、脱水・アニール工程、熱処理工程及び徐酸化工程での処理を施し、金属粒子を得た。得られた金属粒子から、実施例１と同様にして、実施例４の複合磁性体を得た。
【００５６】
（実施例５〜６）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例４と同様にして、ゲータイト粒子を得た。次に、コーティング工程において、合金粒子中のＡｌ及びＹが下記表１の質量比となるように、アルコール溶液を調製し、ゲータイト粒子を投入したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５〜６の複合磁性体を得た。
【００５７】
（比較例３）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例４と同様にして、比較例３の複合磁性体を得た。
【００５８】
（比較例４）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例４の複合磁性体を得た。
【００５９】
（実施例７〜８）
熱処理工程において、炉内に送気する水蒸気含有水素ガスの分圧比（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）をそれぞれ１０００及び１００に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例７〜８の複合磁性体を得た。
【００６０】
（比較例５）
熱処理工程において、炉内に送気する水蒸気含有水素ガスを純水素ガスに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、比較例５の複合磁性体を得た。
【００６１】
（実施例９〜２５）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと以外は、実施例５と同様にして、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子を得た。次に、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド、ハフニウムテトラアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、カルシウムジアルコキシド、ストロンチウムジアルコキシド、バリウムジアルコキシド、及びシランテトラアルコキシドのアルコール溶液をさらに準備した。コーティング工程において、合金粒子中の、Ａｌ及びＹ、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉが下記表１の質量比となるように、各アルコール溶液を混合し、これに得られたＣｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子を投入し、Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイト粒子の表面に（水）酸化アルミニウム及び（水）酸化イットリウムとともに、（水）酸化チタン、（水）酸化ジルコニウム、（水）酸化ハフニウム、（水）酸化マグネシウム、（水）酸化カルシウム、（水）酸化ストロンチウム、（水）酸化バリウム、又は（水）酸化ケイ素をコーティングした（コーティング工程）。
【００６２】
コーティング後の粒子に対して、実施例５と同様に、脱水・アニール工程、熱処理工程及び徐酸化工程での処理を施し、金属粒子を得た。得られた金属粒子から、実施例５と同様にして、実施例９〜２５の複合磁性体を得た。
【００６３】
（実施例２６〜２９及び比較例６〜７）
中和工程において、硫酸鉄、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの水溶液を、合金粒子中のＦｅ、Ｃｏ及びＭｎが下記表１の質量比となるように配合したこと、水溶液中のそれぞれの金属イオン濃度及びアルカリ水溶液による中和率を変更して金属粒子サイズ及びアスペクト比を下記表２のとおりとなるように調整したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例２６〜２９及び比較例６〜７の複合磁性体を得た。
【００６４】
［評価方法］
（複合磁性体中のＮａ以上の原子番号の元素の質量割合）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体表面を蛍光Ｘ線装置により分析し、原子番号がＮａ以上の元素の質量割合（質量％）を測定した。これにより、金属粒子全体に対する元素の質量割合が測定される。測定結果を表１に示す。
【００６５】
（金属粒子のサイズ及びアスペクト比並びに酸化金属膜の厚み）
実施例及び比較例で得られた金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて明視野像を倍率５０万倍で観察し、金属粒子の長軸及び短軸方向の寸法（長軸径及び短軸径）（ｎｍ）を測定し、アスペクト比を求めた。同様にして、２００〜５００個の金属粒子を観察し、長軸径、短軸径及びアスペクト比の平均値を計算した。アスペクト比の平均値、及び、長軸径の平均値を、表２に示す。
【００６６】
ＴＥＭ画像において、金属粒子の酸化金属膜の部分は他の部分と比べて明るく（白く）見える。すなわち、金属粒子は金属コア部に位置する中央の暗い部分とその周囲を層状に取り囲む明るい部分とからなる。ＴＥＭ画像において、金属粒子を長軸方向に４等分する短軸方向の３本の線上における酸化金属膜（６カ所）の厚みを測定し、厚みの平均値を計算した。合計５個の金属粒子に対して同様の測定を行い、５つの金属粒子における酸化金属膜の厚みの平均値を計算した。酸化金属膜の厚みの平均値を表２に示す。
【００６７】
（Ｍｎ質量割合）
実施例及び比較例で得られた金属粒子を走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により、金属粒子を長軸方向に４等分する短軸方向の３本の線上における酸化金属膜のＭｎ質量割合（質量％）を線分析で測定した。線分析の測定点間隔は０．３ｎｍとした。酸化金属膜を横切る分析線の中央部７０％の範囲内にある測定点でのＭｎ質量割合の測定結果を抽出し、平均値を求めた。このような測定を合計１０個の金属粒子に対して行った。求めた値を酸化金属膜中のＭｎ質量割合として、表２に示す。
【００６８】
（抵抗率）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体の電気抵抗率ρ（Ωｍ）を、超高抵抗計（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０）を用いて、測定した。ρの測定結果を表３に示す。
【００６９】
（複素透磁率及び磁気損失）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体の複素透磁率の実部μ’、虚部μ’’、及び磁気損失ｔａｎδμを、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＨＰ８７５３Ｄ）と空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて摂動法により、周波数１ＧＨｚ、２ＧＨｚ及び３ＧＨｚでそれぞれ測定した。μ’及びｔａｎδμの測定結果を表３に示す。
【００７０】
測定後の複合磁性体を高温高湿槽中に配置し、温度８５℃相対湿度８５％の空気中に１０００時間曝露した。曝露後の複素透磁率の実部μａ’を周波数１ＧＨｚで測定した。曝露前後での周波数１ＧＨｚにおける複素透磁率の実部μ’及びμａ’の差をμ’で割った（μａ’−μ’）／μ’（％）を求め、信頼性として評価した。信頼性の評価結果を表３に示す。表３中では、（μａ’−μ’）／μ’をΔμ’と示している。
【００７１】
【表１】
2019176005.tif 000003
【００７２】
【表２】
2019176005.tif 000004
【００７３】
【表３】
2019176005.tif 000005
【００７４】
実施例で得られた複合磁性体は、高い透磁率及び低い磁気損失を有し、高温高湿環境下に曝露した際にも透磁率の低下が抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
２…金属コア部、４…酸化金属膜、１０…金属粒子。
【図１】
2019176005.tif 000006
【図２】
2019176005.tif 000007
【図３】
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