(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、銅ナノ粒子の分散性を高めることができる銅ナノインクの製造方法の提供を課題とする。【解決手段】本発明の銅ナノインクの製造方法は、銅ナノ粒子及びアニオンを含む銅ナノ粒子水分散液を調製する調製工程Ｓ０１と、上記調製工程Ｓ０１後の銅ナノ粒子水分散液を５℃以下で保管する保管工程Ｓ０２とを備え、上記保管工程Ｓ０２で上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下に制御する。【選択図】図１
2019119809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅ナノ粒子及びアニオンを含む銅ナノ粒子水分散液を調製する調製工程と、
上記調製工程後の銅ナノ粒子水分散液を５℃以下で保管する保管工程と
を備え、
上記保管工程で上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下に制御する銅ナノインクの製造方法。
【請求項２】
上記アニオンが塩素イオンである請求項１に記載の銅ナノインクの製造方法。
【請求項３】
上記調製工程で上記アニオン濃度をＣ［ｇ／Ｌ］、上記銅ナノ粒子の平均粒子径をＤ［ｎｍ］とした場合、５０≦Ｃ×Ｄ≦１５０となるよう制御する請求項１又は請求項２に記載の銅ナノインクの製造方法。
【請求項４】
上記保管工程を上記調製工程直後に行う請求項１、請求項２又は請求項３に記載の銅ナノインクの製造方法。
【請求項５】
銅ナノ粒子及びアニオンが水中に分散した銅ナノインクであって、
銅イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下であり、
銅イオン濃度の変化率をＲ［％／ｈ］、銅ナノインクの保管温度をＴ［℃］とした場合、１．０×１０−２×Ｔ≦Ｒ≦９．０×１０−２×Ｔである銅ナノインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノインクの製造方法及び銅ナノインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の金属層等の形成に水等の溶媒中に銅ナノ粒子が分散した銅ナノインクが用いられている。上記金属層は、銅ナノ粒子の焼結体を含んでおり、銅ナノインクの塗布によってベースフィルムの表面に形成された塗膜を焼成することで形成される（特開２０１６−１５２４０５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１５２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、銅ナノインクに含まれる銅ナノ粒子は、インク中の溶存酸素や空気との接触によって酸化しやすい。また、銅ナノ粒子は酸化によって銅イオンに変化する。そのため、銅ナノインクの銅イオン濃度が高くなり、インク中での銅ナノ粒子の分散性が悪化する。その結果、この銅ナノインクをベースフィルムの表面に塗布すると、銅ナノ粒子がベースフィルム表面に均一に分散し難く、十分に緻密な金属層を形成し難い。
【０００５】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、銅ナノ粒子の分散性を高めることができる銅ナノインクの製造方法及び銅ナノ粒子の分散性の高い銅ナノインクの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る銅ナノインクの製造方法は、銅ナノ粒子及びアニオンを含む銅ナノ粒子水分散液を調製する調製工程と、上記調製工程後の銅ナノ粒子水分散液を５℃以下で保管する保管工程とを備え、上記保管工程で上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下に制御する。
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様に係る銅ナノインクは、銅ナノ粒子及びアニオンが水中に分散した銅ナノインクであって、銅イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下であり、銅イオン濃度の変化率をＲ［％／ｈ］、銅ナノインクの保管温度をＴ［℃］とした場合、１．０×１０−２×Ｔ≦Ｒ≦９．０×１０−２×Ｔである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銅ナノインクの製造方法は銅ナノ粒子の分散性を高めることができる。また、本発明の銅ナノインクは銅ナノ粒子の分散性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅ナノインクの製造方法を示すフロー図である。
【図２】図１の銅ナノインクの製造方法の調製工程の詳細を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１１】
本発明の一態様に係る銅ナノインクの製造方法は、銅ナノ粒子及びアニオンを含む銅ナノ粒子水分散液を調製する調製工程と、上記調製工程後の銅ナノ粒子水分散液を５℃以下で保管する保管工程とを備え、上記保管工程で上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下に制御する。
【００１２】
当該銅ナノインクの製造方法は、調製工程で銅ナノ粒子及びアニオンを含む銅ナノ粒子水分散液を調製し、保管工程でこの銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度を上記範囲内に制御するので、得られる銅ナノインク中の銅ナノ粒子の分散性を高めることができる。
【００１３】
上記アニオンが塩素イオンであるとよい。このように、上記アニオンが塩素イオンであることによって、上記保管工程で上記銅ナノ粒子分散液の銅イオン濃度を上記範囲内に容易かつ確実に制御することができる。
【００１４】
上記調製工程で上記アニオン濃度をＣ［ｇ／Ｌ］、上記銅ナノ粒子の平均粒子径をＤ［ｎｍ］とした場合、５０≦Ｃ×Ｄ≦１５０となるよう制御することが好ましい。このように、上記調製工程でＣ×Ｄの値を上記範囲内に制御することで、上記保管工程で上記銅ナノ粒子分散液の銅イオン濃度を上記範囲内に容易かつ確実に制御することができる。
【００１５】
上記保管工程を上記調製工程直後に行うとよい。このように、上記保管工程を上記調製工程の直後に行うことによって、得られる銅ナノインクの銅イオン濃度を十分に低く抑えることができる。
【００１６】
本発明の一態様に係る銅ナノインクは、銅ナノ粒子及びアニオンが水中に分散した銅ナノインクであって、銅イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下であり、銅イオン濃度の変化率をＲ［％／ｈ］、銅ナノインクの保管温度をＴ［℃］とした場合、１．０×１０−２×Ｔ≦Ｒ≦９．０×１０−２×Ｔである。
【００１７】
当該銅ナノインクは、銅イオン濃度を低く抑えることができるので、銅ナノ粒子の分散性が高い。
【００１８】
なお、本発明において、銅ナノ粒子の「平均粒子径」とは、レーザ回折法で測定した体積基準の累積分布から算出されるメディアン径をいう。銅ナノインクにおける「銅イオン濃度の変化率［％／ｈ］」とは、保管直後における銅イオン濃度を１００％として換算した場合の銅ナノインクの銅イオン濃度の増加率［％］を銅ナノインクの保管時間［ｈ］で除した値をいう。
【００１９】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に銅ナノインクの製造方法及び銅ナノインクの実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
［銅ナノインクの製造方法］
図１に示すように、当該銅ナノインクの製造方法は、銅ナノ粒子及びアニオンを含む銅ナノ粒子水分散液を調製する調製工程（Ｓ０１）と、調製工程（Ｓ０１）後の銅ナノ粒子水分散液を５℃以下で保管する保管工程（Ｓ０２）とを備える。当該銅ナノインクの製造方法は、保管工程（Ｓ０２）で上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下に制御する。なお、「銅ナノ粒子」とは、粒子径が１ｎｍ以上１μｍ未満の銅粒子をいう。
【００２１】
当該銅ナノインクの製造方法は、調製工程（Ｓ０１）で銅ナノ粒子及びアニオンを含む銅ナノ粒子水分散液を調製し、保管工程（Ｓ０２）でこの銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度を上記範囲内に制御するので、得られる銅ナノインクの銅イオン濃度を低く抑えることができる。より詳しくは、当該銅ナノインクの製造方法は、保管工程（Ｓ０２）で、銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度を上記範囲内に制御し、かつこの銅ナノ粒子水分散液を５℃以下で管理することによって、銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度の上昇を抑えることができる。これにより、保管工程（Ｓ０２）で銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を上記範囲に制御することができる。その結果、当該銅ナノインクの製造方法は、得られる銅ナノインクの銅イオン濃度を低く抑えることができる。従って、当該銅ナノインクの製造方法は、銅ナノインク中の銅ナノ粒子の分散性を高めることができる。銅ナノインクの銅イオン濃度を低く抑えることで銅ナノ粒子の分散性を高めることができる理由としては、銅ナノインクの銅イオン濃度を低く抑えることで、銅ナノ粒子表面の電位の低下を抑制し、銅ナノ粒子間の静電的な反発を得やすいためと考えられる。
【００２２】
（調製工程）
調整工程（Ｓ０１）は、図２に示すように、銅ナノ粒子析出工程（Ｓ１１）と、銅ナノ粒子洗浄工程（Ｓ１２）と、銅ナノ粒子水分散液調製工程（Ｓ１３）とを有する。
【００２３】
〈銅ナノ粒子析出工程〉
Ｓ１１は、例えば液相還元法によって行われる。この液相還元法は、錯化剤及び分散剤を含む溶液中で銅イオンを還元剤によって還元させることで銅ナノ粒子を溶液中に析出させるものである。
【００２４】
Ｓ１１では、例えば水に銅ナノ粒子を形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と、分散剤及び錯化剤とを溶解させると共に、還元剤を加えて一定時間銅イオンを還元反応させる。この液相還元法で製造される銅ナノ粒子は、形状が球状又は粒状で揃っている。また、この液相還元法で製造される銅ナノ粒子は、例えば平均粒子径が５０ｎｍ以下の微細な粒子とすることができる。上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物としては、硝酸銅三水和物（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅ナノ粒子を析出させる。このチタンレドックス法によると、微細かつ均一な粒子径を有する銅ナノ粒子を形成しやすい。
【００２６】
上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等の窒素含有高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。
【００２７】
上記錯化剤としては、例えばクエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、上記錯化剤としてはクエン酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
銅ナノ粒子の粒子径を調整するには、銅化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、銅化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の銅ナノ粒子を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及び炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の含有割合としては、例えば０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００３０】
銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の平均粒子径の下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。銅ナノ粒子は粒子径が小さい程比表面積が高くなるため、当該銅ナノインクの製造方法では、銅ナノ粒子の粒子径が小さい程この銅ナノ粒子の酸化を防止するために必要とされるアニオン濃度が高くなる。一方、アニオン濃度が高くなり過ぎると、当該銅ナノインクの製造方法によって得られる銅ナノインクを用いて金属層を形成した場合に、この金属層にアニオンが残留しやすくなり、後工程のエッチング時に悪影響を及ぼすおそれがある。この点に関し、上記平均粒子径が上記下限より小さいと、必要とされるアニオン濃度が高くなり、後のエッチングが容易でなくなるおそれがある。逆に、上記平均粒子径が上記上限を超えると、十分に緻密な金属層を形成し難くなるおそれがある。
【００３１】
銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の粒子径は比較的揃っている方が好ましい。銅ナノ粒子の粒子径分布の変動係数の上限としては、例えば４５％が好ましく、３５％がより好ましい。上記変動係数が上記上限を超えると、銅ナノ粒子の酸化を防止するために必要とされるアニオン濃度を適切に調整するのが容易でなくなるおそれがある。
【００３２】
Ｓ１１では、アニオンを添加して銅ナノ粒子分散液を製造する。当該銅ナノインクの製造方法は、Ｓ１１でアニオンを添加して銅ナノ粒子分散液を製造し、銅ナノ粒子をＳ１２で洗浄した後、Ｓ１３で銅ナノ粒子の濃度を調節しつつ銅ナノ粒子と水とを混合することで銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度を適切に調整することができる。Ｓ１１では、アニオンを含むイオン性化合物を添加して銅ナノ粒子分散液を製造してもよく、銅ナノ粒子分散液中でアニオンに解離する分子性化合物を添加してもよい。また、上記アニオンは、液相還元法を行う過程で添加される還元剤やｐＨ調整剤等の添加剤に由来するものであってもよい。上記アニオンとしては、例えば塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【００３３】
〈銅ナノ粒子洗浄工程〉
Ｓ１２では、Ｓ１１で析出した銅ナノ粒子を洗浄する。Ｓ１２では、銅ナノ粒子の表面に付着したアニオンの量を調整する。
【００３４】
Ｓ１２は、例えばＳ１１で得られた銅ナノ粒子分散液を遠心分離する遠心分離工程と、この遠心分離工程で液相と分離された銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子濃縮液を水洗する水洗工程とを有する。Ｓ１２では、上記遠心分離工程及び水洗工程を各１回のみ行ってもよく、上記遠心分離工程及び水洗工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
【００３５】
上記遠心分離工程における遠心加速度の下限としては、１００００Ｇが好ましく、２００００Ｇがより好ましい。一方、上記遠心加速度の上限としては、１０００００Ｇが好ましく、７００００Ｇがより好ましい。上記遠心加速度が上記下限に満たないと、銅ナノ粒子を十分に遠心分離することができないおそれがある。逆に、上記遠心加速度が上記上限を超えると、遠心分離後の銅ナノ粒子濃縮液の濃度が高くなり過ぎて、この銅ナノ粒子濃縮液が容器等に固着し歩留まりが低下するおそれがある。これに対し、上記遠心加速度が上記範囲内である場合、銅ナノ粒子表面へのアニオンの付着量を調整しつつ、この銅ナノ粒子を適切に洗浄することができる。
【００３６】
〈銅ナノ粒子水分散液調製工程〉
Ｓ１３では、Ｓ１２で洗浄された銅ナノ粒子に水、好ましくは純水を加えて銅ナノ粒子水分散液を調製する。Ｓ１３では、銅ナノ粒子の濃度を調整することで、銅ナノ粒子水分散液における銅イオン濃度及びアニオン濃度を調整する。なお、Ｓ１３では、上記水と共に必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合してもよい。
【００３７】
上述のように、Ｓ１３で調製される銅ナノ粒子水分散液にはＳ１１で添加されたアニオンが含有される。上記銅ナノ粒子水分散液に含有されるアニオンとしては、例えば塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが好ましい。上記アニオンが塩素イオンであることによって、保管工程（Ｓ０２）で上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を適切な範囲に容易かつ確実に制御することができる。
【００３８】
Ｓ１３で調製される銅ナノ粒子水分散液に含有される銅ナノ粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数としては、Ｓ１１で析出される銅ナノ粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数と同様とすることができる。
【００３９】
Ｓ１３で調製される銅ナノ粒子水分散液における銅ナノ粒子の濃度の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記銅ナノ粒子の濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記銅ナノ粒子の濃度が上記下限に満たないと、銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度が不十分となるおそれがある。逆に、上記銅ナノ粒子の濃度が上記上限を超えると、銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度が高くなりすぎるおそれがある。
【００４０】
Ｓ１３で調製される銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度の下限としては、０．５ｇ／Ｌが好ましく、１．０ｇ／Ｌがより好ましい。一方、上記アニオン濃度の上限としては、８．０ｇ／Ｌが好ましく、６．５ｇ／Ｌがより好ましく、５．０ｇ／Ｌがさらに好ましい。銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度は、通常後述の保管工程（Ｓ０２）では実質的に変化しない。そのため、上記アニオン濃度が上記下限に満たないと、保管工程（Ｓ０２）におけるアニオン濃度が不足して銅ナノ粒子の分散性が不十分となるおそれがある。逆に、上記アニオン濃度が上記上限を超えると、当該銅ナノインクの製造方法によって得られる銅ナノインクを用いて金属層を形成した場合に、この金属層にアニオンが残留しやすくなり、後工程のエッチング時に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４１】
Ｓ１３では、上記銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度をＣ［ｇ／Ｌ］、銅ナノ粒子の平均粒子径をＤ［ｎｍ］とした場合、５０≦Ｃ×Ｄ≦１５０となるよう制御することが好ましい。また、Ｃ×Ｄの下限としては、６０がより好ましく、７０がさらに好ましい。一方、Ｃ×Ｄの上限としては、１００がより好ましく、８０がさらに好ましい。銅ナノ粒子は粒子径が小さい程比表面積が高くなるため、当該銅ナノインクの製造方法では、銅ナノ粒子の粒子径が小さい程この銅ナノ粒子の酸化を防止するために必要とされるアニオン濃度が高くなる。この点に関し、銅ナノ粒子の粒子径及びアニオン濃度が上記範囲内に制御されることで、保管工程（Ｓ０２）で銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を適切な範囲内に容易かつ確実に制御することができる。
【００４２】
（保管工程）
Ｓ０２では、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子水分散液を保管する。当該銅ナノインクの製造方法では、銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度は銅ナノ粒子水分散液の調製直後から増加しやすい。そのため、銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を適切に制御することができるよう、Ｓ０２はＳ０１の直後に行うことが好ましい。つまり、当該銅ナノインクの製造方法は、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子水分散液をＳ０１の直後から銅ナノ粒子水分散液の使用時までＳ０２によって保管することが好ましい。これにより、得られる銅ナノインクにおける銅イオン濃度を十分に低く抑えることができる。Ｓ０１による銅ナノ粒子水分散液の調製後Ｓ０２を開始するまでの間隔の上限としては、５時間が好ましく、２時間がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記間隔が上記上限を超えると、Ｓ０１とＳ０２との間に銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度が高くなりすぎるおそれがある。なお、上記間隔は短い程好ましく、その下限は０時間とすることができる。なお、当該銅ナノインクの製造方法では、Ｓ０２で保管された後の銅ナノ粒子水分散液を「銅ナノインク」とよぶ。
【００４３】
Ｓ０２では、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下に制御する。
【００４４】
上述のように、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度は、銅ナノ粒子水分散液の調製直後から上昇しやすい。そのため、Ｓ０２では、上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度の上昇を抑えるため、上記銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度を上記範囲内に制御する。上述のように、Ｓ０２では上記銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度は実質的に変化しない。従って、Ｓ０２における銅ナノ粒子水分散液におけるアニオン濃度は、Ｓ１３で調製される銅ナノ粒子水分散液のアニオン濃度と略等しい。Ｓ０２における銅ナノ粒子水分散液におけるアニオン濃度の下限としては、１．０ｇ／Ｌが好ましい。一方、上記アニオン濃度の上限としては、６．５ｇ／Ｌが好ましく、５．０ｇ／Ｌがより好ましい。上記アニオン濃度が上記下限に満たないと、上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度が上昇しやすくなり、銅ナノ粒子の分散性が低下するおそれがある。逆に、上記アニオン濃度が上記上限を超えると、当該銅ナノインクの製造方法によって得られる銅ナノインクを用いて金属層を形成した場合に、この金属層にアニオンが残留しやすくなり、後工程のエッチング時に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４５】
また、Ｓ０２では、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子水分散液の保管環境を５℃以下に制御する。また、Ｓ０２における銅ナノ粒子水分散液の保管温度の上限としては、３℃が好ましく、２℃がより好ましい。Ｓ０２では、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子水分散液を例えば冷蔵庫等の保管容器に入れて管理する。上記銅ナノ粒子水分散液の保管環境を５℃以下に制御することで、銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度の上昇を抑えることができる。
【００４６】
Ｓ０２による銅ナノ粒子水分散液の保管期間としては、特に限定されるものではない。但し、Ｓ０２による銅ナノ粒子水分散液の保管期間は、例えば２０日以上であってもよく、３０日以上であってもよく、１００日以上であってもよい。当該銅ナノインクの製造方法は、Ｓ０２による保管期間が上記範囲内であっても、銅ナノ粒子の分散性の高い銅ナノインクを製造することができる。
【００４７】
［銅ナノインク］
当該銅ナノインクは、銅ナノ粒子及びアニオンが水中に分散した銅ナノインクであって、銅イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下であり、銅イオン濃度の変化率をＲ［％／ｈ］、銅ナノインクの保管温度をＴ［℃］とした場合、１．０×１０−２×Ｔ≦Ｒ≦９．０×１０−２×Ｔである。当該銅ナノインクは、例えば上述の調製工程（Ｓ０１）によって調整された銅ナノ粒子水分散液から構成されてもよく、保管工程（Ｓ０２）によって保管後の銅ナノ粒子水分散液から構成されてもよい。
【００４８】
当該銅ナノインクは、銅イオン濃度の変化率が上記範囲内であるので、比較的長期間保管された場合でも銅イオン濃度を上記範囲内に低く抑えることができる。従って、当該銅ナノインクは使用時における銅ナノ粒子の分散性が高い。
【００４９】
上記銅イオン濃度の変化率Ｒの上限としては、４．０×１０−２×Ｔが好ましく、３．０×１０−２×Ｔがより好ましく、２．０×１０−２×Ｔがさらに好ましい。上記銅イオン濃度の変化率Ｒが上記上限を超えると、当該銅ナノインクの保管時間を十分に長くすることができず、使用時期が限定されるおそれがある。
【００５０】
当該銅ナノインクの銅ナノ粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数としては、上記銅ナノ粒子水分散液の銅ナノ粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数と同様とすることができる。また、当該銅ナノインクの銅イオン濃度及びアニオン濃度としては、上記銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度と同様とすることができる。さらに、当該銅ナノインクのアニオン濃度をＣ’［ｇ／Ｌ］、銅ナノ粒子の平均粒子径をＤ’［ｎｍ］とした場合のＣ’×Ｄ’の値としては、Ｓ１３におけるＣ×Ｄの値と同様とすることができる。
【００５１】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００５２】
例えば当該銅ナノインクの製造方法では、銅ナノ粒子析出工程（Ｓ１１）で銅ナノ粒子分散液にアニオンを添加することが好ましいが、例えば銅ナノ粒子水分散液調製工程（Ｓ１３）等、他の工程でアニオンを添加してもよい。
【００５３】
銅ナノ粒子洗浄工程（Ｓ１２）における洗浄手順は、上記実施形態の手順に限られるものではい。Ｓ１２では、例えば濾過処理、電気透析処理等によって銅ナノ粒子を洗浄してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［Ｎｏ．１］
（調製工程）
〈銅ナノ粒子析出工程〉
反応タンクに還元剤としての三塩化チタン溶液８００ｇ（０．１Ｍ）、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム５００ｇ、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム９００ｇ、及び分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）１０ｇを純水１０Ｌに溶解し、この水溶液を３５℃に保温した。この水溶液に同温度で保温した硝酸銅三水和物１００ｇ（０．０４Ｍ）の水溶液を攪拌しながら２秒で投入して、銅粒子２５ｇを析出させ、銅ナノ粒子及び三塩化チタンに由来する塩素イオンを含む銅ナノ粒子分散液を調製した。
【００５６】
〈銅ナノ粒子洗浄工程〉
上記銅ナノ粒子析出工程で析出させた銅ナノ粒子を遠心分離機を用い、銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子濃縮液と液相とに遠心加速度７００００Ｇで遠心分離した。この銅ナノ粒子濃縮液に純水１Ｌを加えて超音波で銅ナノ粒子を再分散させたのち、再度遠心加速度７００００Ｇで遠心分離して銅ナノ粒子濃縮液と液相とに分離した。その後、さらにこの銅ナノ粒子濃縮液に純水１Ｌを加えて超音波で銅ナノ粒子を再分散させ、再度遠心加速度７００００Ｇで遠心分離して銅ナノ粒子濃縮液と液相とに分離することで銅イオン濃度及びアニオン濃度を調整した。
【００５７】
〈銅ナノ粒子水分散液調製工程〉
上記銅ナノ粒子洗浄工程で洗浄した銅ナノ粒子に純水を加えて銅ナノ粒子の濃度を３０質量％とした銅ナノ粒子水分散液を調製した。この銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度（塩素イオン濃度）を表１に示す。また、マイクロトラック・ベル社製の「ＮａｎｏＴｒａｃ  Ｗａｖｅ」を用い、この銅ナノ粒子水分散液に含まれる銅ナノ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。この測定結果を表１に示す。さらに、アニオン濃度をＣ［ｇ／Ｌ］、銅ナノ粒子の平均粒子径をＤ［ｎｍ］とした場合のＣ×Ｄの値を表１に示す。
【００５８】
（保管工程）
次に、銅ナノ粒子水分散液調製工程直後に、銅ナノ粒子水分散液調製工程で調製された銅ナノ粒子水分散液を内部温度を５℃に保った冷蔵庫内に保管した。保管日数３０日目、５０日目及び１００日目における銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度を表２に示す。また、保管日数３０日目、５０日目及び１００日目における銅イオン濃度の変化率［％／ｈ］を表２に示す。
【００５９】
［Ｎｏ．２及びＮｏ．３］
銅ナノ粒子水分散液調製工程で調製した銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度、アニオン濃度（塩素イオン濃度）及び銅ナノ粒子の平均粒子径を表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様にして銅ナノインクを製造した。
【００６０】
［Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６］
銅ナノ粒子水分散液調製工程で調製した銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度、アニオン濃度（塩素イオン濃度）及び銅ナノ粒子の平均粒子径を表１の通りとし、上記保管工程での銅ナノ粒子水分散液の保管温度を２５℃とした以外、Ｎｏ．１と同様にして銅ナノインクを製造した。
【００６１】
［Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９］
銅ナノ粒子水分散液調製工程で調製した銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度、アニオン濃度（塩素イオン濃度）及び銅ナノ粒子の平均粒子径を表１の通りとし、上記保管工程での銅ナノ粒子水分散液の保管温度を２℃とした以外、Ｎｏ．１と同様にして銅ナノインクを製造した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
2019119809.tif 000004
【００６４】
［評価結果］
表１及び表２に示すように、上記銅ナノ粒子水分散液調製工程で銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度及びアニオン濃度（塩素イオン濃度）を適切に調整し、かつ上記保管工程で銅ナノ粒子水分散液を５℃以下で保管したＮｏ．１〜Ｎｏ．３及びＮｏ．７〜Ｎｏ．９は、保管日数が長くなっても銅イオン濃度が１．０ｇ／Ｌ以下に抑えられており、得られる銅ナノインク中の銅ナノ粒子の分散性に優れている。特に、上記保管工程での保管温度が２℃であるＮｏ．７〜Ｎｏ．９は、上記保管工程での保管温度が５℃であるＮｏ．１〜Ｎｏ．３よりも銅ナノ粒子水分散液の銅イオン濃度を低く抑えることができている。
【００６５】
また、表２に示すように、銅イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、かつアニオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上８．０ｇ／Ｌ以下である場合、銅イオン濃度の変化率を低く抑えることができ、比較的長期間保管した場合でも銅ナノ粒子の分散性を十分に高く保つことができている。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように、本発明の銅ナノインクの製造方法は銅ナノ粒子の分散性を高めることができるので、プリント配線板の金属層を形成する銅ナノインクの製造に適している。
【図１】
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【図２】
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