(57)【要約】【課題】  ダイマージアミンを使用しながら、透明性が高く、着色の程度が低い光電表示装置形成用ポリイミド原料のジアミン化合物を提供すること。【解決手段】  光電表示装置を形成するための光電表示装置形成用ポリイミド原料としてのジアミン化合物であって、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物であり、ダイマージアミン組成物の１Ｈ−ＮＭＲにより定量される脂肪族二重結合が、１級アミノメチル基（ＮＨ２ＣＨ２−）におけるＣＨ２基（−ＣＨ２−）１モルに対して１．５モル％以下であることを特徴とする光電表示装置形成用ポリイミド原料のジアミン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電表示装置を形成するためのポリイミド原料としてのジアミン化合物であって、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物であり、
ダイマージアミン組成物の１Ｈ−ＮＭＲにより定量される脂肪族二重結合が、１級アミノメチル基（ＮＨ２ＣＨ２−）におけるＣＨ２基（−ＣＨ２−）１モルに対して１．５モル％以下であることを特徴とする光電表示装置形成用ポリイミド原料のジアミン化合物。
【請求項２】
前記ダイマージアミン組成物は、下記成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ダイマージアミン；
（ｂ）炭素数１０〜４０の一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
（ｃ）炭素数４１〜８０の多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られる多量体アミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；を含有し、（ａ）成分の含有量が、ダイマージアミン組成物に対し、９６重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電表示装置形成用ポリイミド原料のジアミン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を有することを特徴とする光電表示装置形成用ポリアミド酸。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を有することを特徴とする光電表示装置形成用ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置を形成する樹脂基板等として有用な光電表示装置形成用ポリイミド原料のジアミン化合物、これを用いたポリアミド酸及びポリイミドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ・液晶装置等の表示装置やタッチパネルは、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォン、車載ディスプレイなどの中・小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基板であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。
【０００３】
これらの構成部材は、ガラス基板上に各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・曲面成型・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、特定構造のポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥及びイミド化して、光透過率が高く、アウトガスが少ないポリイミドフィルムが提案されている。しかし、このポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋを超えているため、ガラス基板等の無機基板とのＣＴＥの差が大きく、残留応力が大きくなり積層基板の反りが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献２では、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、長鎖のシロキサン骨格を有するジアミンとを用いて製造されたポリイミドが提案されているおり、残留応力を低減する工夫がなされている。しかし、このポリイミドは、相分離構造を形成しやすいためフィルムの光透過率が低く、さらに、長鎖のシロキサン骨格を有するジアミンは、不純物として環状シロキサン化合物を含有し、この環状シロキサン化合物が揮発性を有するため、真空・高温プロセスにおいてアウトガスとして発生する、という重大な問題がある。アウトガスが多い場合、例えば有機ＥＬ素子の真空蒸着工程において、ポリイミド基板上に各種機能層を形成する際や、基板へのＩＴＯ真空蒸着工程において、発生したアウトガス成分により十分減圧することができず、前記機能層の蒸着不良を起こす恐れがある。
【０００６】
ところで、シロキサン化合物を使用しないポリイミドとして、ダイマー酸（二量体脂肪酸）などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、特許文献３では、接着フィルムの光透過性については、何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０４０８３６号公報
【特許文献２】特許５９４８５４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ジアミン化合物として市販のダイマージアミンを使用して光電表示装置形成用のポリイミドの樹脂フィルムを製造する場合、フィルムの透明性が低下したり、着色が生じたりする、という問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ダイマージアミンを使用しながら、透明性が高く、着色の程度が低い光電表示装置形成用ポリイミド原料のジアミン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ダイマージアミン組成物をジアミン成分として使用するポリイミドによる樹脂フィルムの製造において、ダイマージアミン組成物の原料である脂肪酸に由来する二重結合の量が、樹脂フィルム着色に影響を及ぼしているとの知見を得た。そして、ダイマージアミン組成物に含まれる二重結合の量を制御することによって、透明性が高く、着色の程度が低い樹脂フィルムを安定的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、光電表示装置を形成するためのポリイミド原料としてのジアミン化合物であって、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物であり、
ダイマージアミン組成物の１Ｈ−ＮＭＲにより定量される脂肪族二重結合が、１級アミノメチル基（ＮＨ２ＣＨ２−）におけるＣＨ２基（−ＣＨ２−）１モルに対して１．５モル％以下であることを特徴とする光電表示装置形成用ポリイミド原料のジアミン化合物である。
【００１２】
前記ダイマージアミン組成物は、下記成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ダイマージアミン；
（ｂ）炭素数１０〜４０の一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
（ｃ）炭素数４１〜８０の多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られる多量体アミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；を含有し、（ａ）成分の含有量が、ダイマージアミン組成物に対し、９６重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の他態様は、上記ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を有することを特徴とする光電表示装置形成用ポリアミド酸又は光電表示装置形成用ポリイミドである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電表示装置形成用原料ジアミン化合物から得られるポリイミドは、低弾性、低残存応力、低リタデーション、高透明性、及び低アウトガスを兼ね備える。生産性も良い。そのため、ＴＦＴ基板、透明電極基板、フレキシブルディスプレイ基板、電子ペーパー用基板、カラーフィルター、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、薄膜太陽電池等の受光デバイスとして適しており、ポリイミドフィルムの表面上に表示素子、発光素子、回路、ＩＴＯ等の導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又は水分や酸素等の浸透を防止するガスバリア膜などの機能層が表面上に形成されたフレキシブルデバイスとして、好ましく適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態のジアミン化合物は、光電表示装置を形成するための光電表示装置形成用ポリイミド原料であり、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミン（ａ）を主成分とするダイマージアミン組成物である。このダイマージアミン組成物は、１Ｈ−ＮＭＲにより定量される脂肪族二重結合の割合が、１級アミノメチル基（ＮＨ２ＣＨ２−）におけるＣＨ２基（−ＣＨ２−）１モルに対して１．５モル％以下であり、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下である。ダイマージアミン組成物は、脂肪族二重結合の割合が１．５モル％以下に抑制されていることによって、透明性が高く、着色の程度が低い、視認性が改善されたポリイミドによる樹脂フィルムを安定的に製造できる。脂肪族二重結合の割合が１．５モル％を超えると、ダイマージアミンを原料として製造する樹脂フィルムが黄色〜黄褐色に着色し、透明性が低下する。なお、ポリイミドは、特定のジアミンとテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化して製造されるので、ジアミンとテトラカルボン酸無水物を説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。
本発明において、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを意味し、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを意味する。
【００１６】
ダイマージアミン（ａ）は、常温で液状の脂肪族ジアミンであり、これをジアミン成分として得られるポリイミドは、脂肪族鎖（又は脂環）構造を有するものとなる。この脂肪族鎖（又は脂環）構造が、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、溶剤に対する可溶性を向上させるとともに、化学構造上、電荷移動を生じさせにくくすることから、本来ならばポリイミドを無色透明に近づけるはずである。しかし、市販のダイマージアミン組成物から得られるポリイミドは透明性が低く着色している。また、市販のダイマージアミン組成物として、ＹＩ値が低いものを選択しても、得られるポリイミドのＹＩ値を低減できるとは限らない。
【００１７】
上記のとおり、市販のダイマージアミン組成物は、ジアミン成分以外に、原料である脂肪酸に由来するモノアミン、トリアミンなどを含有する混合物であり、二重結合を豊富に含んでいる。本実施の形態では、ダイマージアミン組成物中に含まれる二重結合、特に脂肪族二重結合の量が、樹脂フィルムの透明性の低下と着色に関与しているとの知見に基づき、脂肪族二重結合の量を制御している。脂肪族二重結合の量は、１Ｈ−ＮＭＲにより、２．６〜２．９ｐｐｍに見られるアミノ基が結合するＣＨ２基（ＮＨ２ＣＨ２におけるＣＨ２）の１Ｈピークの積分値に対する、４．６〜５．７ｐｐｍに見られる脂肪族二重結合由来の１Ｈピークの積分値の比から、下式に基づいて算出される値である。
脂肪族二重結合割合[ｍｏｌ％]＝（Ｘ／Ｙ）×１００
［ここで、Ｘは、４．６〜５．７ｐｐｍの１Ｈピークの積分値を意味し、Ｙは２．６〜２．９ｐｐｍの１Ｈピークの積分値を意味する。］
【００１８】
市販のダイマージアミン組成物は、脂肪族二重結合以外に、芳香族環に由来する二重結合も含有しているが、本実施の形態では、脂肪族二重結合の割合に着目し、制御の対象としている。なお、１Ｈ−ＮＭＲにより定量される芳香環の割合は、アミノ基１モルに対して２０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
ダイマージアミン組成物は、ダイマージアミンを主成分とする。ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ２−ＮＨ２）又はアミノ基（−ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【００２０】
ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって、ダイマージアミン（ａ）の含有量を好ましくは９６重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。ダイマージアミンの含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、ダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。
【００２１】
ダイマージアミン（ａ）の特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性をポリイミドに付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマージアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると考えられる。
【００２２】
成分（ｂ）は、炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物である。炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０〜２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
【００２３】
成分（ｂ）のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。
【００２４】
成分（ｃ）は、炭素数４１〜８０の範囲内にある多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られる多量体アミン化合物である（但し、前記ダイマージアミンを除く）。炭素数４１〜８０の範囲内にある多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１〜８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
【００２５】
成分（ｃ）の多量体アミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。
【００２６】
なお、本実施の形態では、後述する二重結合低減処理によって不飽和度を低下させたものも、成分（ａ）〜（ｃ）に含めるものとする。
【００２７】
上記ダイマージアミン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行うが、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。
【００２８】
ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｃ）が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ダイマージアミン組成物中の脂肪族二重結合を効果的に低減できる。なお、成分（ｃ）は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
【００２９】
成分（ｂ）のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、成分（ｂ）は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。
【００３０】
成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ダイマージアミン組成物中の脂肪族二重結合を効果的に低減できるとともに、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。
【００３１】
本発明のダイマージアミン組成物は、成分（ａ）のダイマージアミンを含有する原料ダイマージアミン組成物（例えば、市販のダイマージアミン組成物）に対し、例えば、水素添加、蒸留などの処理（「二重結合低減処理」と記すことがある）を行い、脂肪族二重結合の含有量を低減することによって製造できる。二重結合低減処理として蒸留を行う場合、同時に上記成分（ｂ）、成分（ｃ）等を低減することも可能である。ここで、脂肪族二重結合の含有量を低減するための蒸留は、減圧蒸留、真空蒸留、水蒸気蒸留等が好ましい。また、脂肪族二重結合の含有量を低減するための水素添加は、ニッケル、白金、パラジウム、銅、クロム等の触媒やギ酸ナトリウム等の使用が好ましい。
【００３２】
二重結合低減処理前の原料ダイマージアミン組成物は、市販品での入手が可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。また、これらの市販品の中でも、脂肪族二重結合成分が低減されたロットを選択的に使用することも可能である。
【００３３】
ダイマージアミン残基は、高分子鎖間のπ−πスタッキング等の相互作用を減少させ、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、芳香族ジアミン残基と芳香族テトラカルボン酸残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、得られるポリイミドは無色透明となる。
【００３４】
ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマージアミン残基を好ましくは５モル部以上、より好ましくは２０モル部以上、更に好ましくは４０モル部以上含有する。ダイマージアミン残基を上記の量で含有することによって、ポリイミドをフィルム又は膜にしたときの誘電特性を改善させるとともに、ガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による接着性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。例えば、ポリイミドの十分な接着性を担保する場合は、ダイマージアミン残基を２０モル部以上とし、ポリイミドの溶剤可溶性を向上させる場合は、ダイマージアミン残基を４０モル部以上とすることがよい。
【００３５】
本発明の実施の形態に係るポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、他のジアミン残基を有することができる。他のジアミン残基を有する場合は、全ジアミン残基１００モル部に対して、１０〜７０モル部の範囲内とすることがよく、好ましくは５０モル部未満である。
【００３６】
本発明の実施の形態に係るポリイミドに使用される上記他のジアミンとしては、ポリイミドの製造に使用可能なダイマージアミン組成物以外のジアミン成分としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'―ビス（トリフルオロメチル）―４，４'―ジアミノビフェニル、４，４'-ビス(２-(トリフルオロメチル)-4-アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２-ビス(４-(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ビス（２−トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ］ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、着色の程度が低いポリイミドを製造する観点から、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］��ルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ｂビス(２−(トリフルオロメチル)−４−アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２−ビス(４−(２−(トリフルオロメチル)−４−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−ビス（３−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ビス（２−トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキシ］ベンゼンなどのジアミン化合物が好ましい。
【００３７】
ポリイミドに使用される酸無水物としては、公知の酸二無水物を使用することが出来る。例えば、４,４’−（２,２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,４,５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、２,６−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−テトラクロロナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(３．４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１−ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,１−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン−２,３,８,９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３,４,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４,５,１０,１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５,６,１１,１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１,２,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３,５−ジ（トリフル���ロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５,５’−ビス（トリフルオロメチル）−３,３’,４,４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２,２’,５,５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３,３’,４,４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５,５’−ビス（トリフルオロメチル）−３,３’,４,４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５,５’−ビス（トリフルオロメチル）−３,３’,４,４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２,２−ビス｛（４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。
【００３８】
他の好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、好ましくは、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能な、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物である。より好ましくはポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が上がりすぎず、適切な範囲に制御できることからピロメリット酸二無水物又は３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。また、４,４’−（２,２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は４,４’−オキシジフタル酸二無水物は、耐熱性、透明性に優れ、ＣＴＥを適切な範囲に制御できることから好ましい。より好ましくは、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
【００３９】
ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜２００,０００の範囲内が好ましく、このような範囲内であれば、ポリイミドの重量平均分子量の制御が容易となる。また、例えばフレキシブルデバイス用の接着剤として適用する場合、ポリイミドの重量平均分子量は、４０,０００〜１５０,０００の範囲内がより好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が４０,０００未満である場合、フロー耐性が悪化する傾向となる。一方、ポリイミドの重量平均分子量が１５０,０００を超えると、過度に粘度が増加して溶剤に不溶になり、塗工作業の際に接着層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００４０】
＜ポリイミドの製造＞
ポリイミドは、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を精製したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を０．９〜１．１のモル比で使用し、窒素気流下Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸無水物を加えて、室温で３〜２０時間程度反応させることにより得られる。速く反応をさせるために、４０℃〜８０℃の温度で１５分〜５時間時間加熱してもよい。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。反応にあたっては、生成するポリアミド酸が有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００４１】
ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化は熱イミド化法又は化学イミド化法、溶液イミド化等により行うことができる。熱イミド化は、ガラス、金属、樹脂などの任意の支持基材上に、ポリアミド酸を、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で２〜６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常、室温〜３６０℃程度の温度で１０分〜２０時間程度熱処理することにより行われる。丈夫なフィルムが得られる場合は、熱処理温度が２８０℃まででも良い。２８０℃〜３６０℃の間に、必要な機械特性に応じて、熱処理温度を変更することは可能である。化学イミド化は、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を加え、３０〜６０℃で化学的に脱水を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、触媒としてはピリジンが例示される。熱イミド化は、酸二無水物やジアミンの種類、溶剤の種類の組み合わせを選択すれば、イミド化が比較的短時間で完了し、予備加熱を含め熱処理は６０分間以内で行うことも可能である。なお、ポリアミド酸を塗布する際、ポリアミド酸を公知の溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液として、塗布してもよい。溶液イミド化は上記ジアミンとテトラカルボン酸無水物とを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を溶媒中で加熱閉環させることにより製造できる。得られたポリイミド溶液を基材に塗布し、溶媒を６０〜２００℃で１分〜３０分程度で乾燥させることでポリイミドフィルムを得ることも可能である。
【００４２】
また、ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。
【００４３】
ポリアミド酸又はポリイミドの好ましい重合度は、ポリアミド酸溶液のＥ型粘度計による測定する粘度として１，０００〜１００，０００ｃＰの範囲内であり、好ましくは３，０００〜１０，０００ｃＰの範囲内がよい。また。ポリアミド酸の分子量はＧＰＣ法によって求めることができる。
【００４４】
（架橋形成）
ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有するポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００４５】
ポリイミドの架橋形成に使用可能なジアミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００４６】
ポリイミドを架橋形成させる場合は、ケトン基を有するポリイミドを含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルがよく、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、最も好ましくは０．０４モル〜０．５モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物によるポリイミド鎖の架橋が十分ではないため、硬化後における耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、ポリイミドの耐熱性を低下させる傾向がある。
【００４７】
架橋形成のための縮合反応の条件は、ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又はポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ−１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
【００４８】
ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、（ａ）ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱する方法、（ｂ）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物とともにポリイミドを加熱する方法、又は、（ｃ）アミノ化合物を添加したポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。
【００４９】
ポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、接着層の硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等を配合し硬化することも可能である。
【００５０】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明の実施の形態に係るポリイミドは、膜厚３０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍにおける光透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上であり、また、黄色度（ＹＩ）が５以下であるので、例えば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性や着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。また、フレキシブルデバイス用基板の耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であることがよい。また、熱分解温度（１％重量減少温度、Ｔｄ１）が３５０℃以上であることが良い。弾性率（Ｅ’）は４ＧＰａ以下であることがよく、好ましくは３．５ＧＰａ以下である。ここで、弾性率は、別段の断りがない限り、室温での引張弾性率である。この範囲であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の残存応力が少なく、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。
【００５１】
また、本発明の実施の形態に係るポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ダイマージアミン残基を２０モル部以上とすることで、高膨張性である場合にも低弾性とすることができ、例えば熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。更に、４０〜２５０℃の範囲に、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が急勾配で減少する温度域が存在することを特徴とする。このようなポリイミドの特性が、残存応力を緩和し、フレキシブルデバイス等への適用を可能とする要因であると考えられる。ポリイミドは、前記温度域の上限温度での貯蔵弾性率が、５×１０７［Ｐａ］以下であることが好ましく、１×１０５〜５×１０７［Ｐａ］の範囲内であることがより好ましい。
ここで、ＣＴＥは、例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムに、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（５℃／ｍｉｎ）で３０℃から２５０℃の温度範囲で引張り試験を行い、５０℃から１５０℃でのポリイミドフィルムの伸び量を測定することで算出できる。また、フィルムの弾性率は、例えば、引張試験装置（ＴＯＹＯ精機製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＶＥ１Ｄ）を用いて、１２．７ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、室温で５０ｍｍ／分、１００Ｎでの試験条件によって測定できる。
【００５２】
フレキシブルデバイス用基板の透明性の観点から、厚さ１０〜１５μｍのフィルムの状態において、可視領域の全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることがよい。厚さ１０〜１５μｍのポリイミドフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましくは、これに加え、３０８ｎｍの光透過率が３％以下であり、さらに好ましくは１％未満であり、さらに好ましくは０．１％未満である。この範囲であれば、近紫外領域の光線を吸収し、かつ、紫外領域光線の透過率が高い。可視光領域の透明性を保持しながら、エキシマレーザー等による３０８ｎｍレーザー光を吸収することができる。その結果、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、トップエミッション構造を有するカラーフィルター基板等のフレキシブルデバイスの製造工程において、フレキシブル基板にレーザー照射することにより、ポリイミドフィルム層の上の表示装置にダメージを与えることなく、支持基材のガラスを剥離させることができる。つまり、レーザーリフトオフ法を好ましく適用することができる。
なお、レーサーリフトオフ法とは、例えば、支持基材のガラス上にポリイミドフィルム層を形成し、次いでこのポリイミドフィルム層上に後述する機能層を形成することで積層体とする。この積層体のガラスを通して、ポリイミドフィルムの底面にレーザーを照射することにより、ガラスとポリイミドフィルム層を剥離する技術である。
【００５３】
本発明の実施の形態に係るポリイミドは、溶剤可溶性とすることができ、好ましくはポリイミドを含む樹脂溶液（樹脂組成物）を基板上に塗布後、乾燥するか、別途作製したポリイミドフィルムを別の基材上に張り付けることで、ポリイミド積層体を得ることができる。生産効率の観点からは、前記のように基材上でイミド化を行い、そのまま積層体とし、必要によりこれを剥離してフィルムとすることが望ましい。
【００５４】
本発明の実施の形態に係るポリイミドは、機能層付ポリイミドフィルムとして適する。この場合のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、３μｍ〜５０μｍの厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであれば良い。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、本発明のポリイミドからなる層であり、好適にはその厚みを３μｍ〜５０μｍにするのがよく、更に好ましくは４μｍ〜３０μｍである。
【００５５】
本発明の実施の形態に係るポリイミドは、このポリイミド層を有する積層体とし、そのポリイミド層表面上に、各種の機能を有する素子層等（機能層）を形成することができる。機能層の例を挙げると液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、電子ペーパーをはじめとする表示装置であって、カラーフィルター等の表示装置又はこれらの構成部品が挙げられる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、ここで言う機能層とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。
【００５６】
機能層の形成方法は、目的とするデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、基板とポリイミドフィルムとを分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、ある程度の期間で基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に分離して取り除くようにしてもよい。
【００５７】
以下に、本発明のフレキシブルデバイスの一例として、機能層としてボトムエミッション構造の有機ＥＬ表示装置の製造方法の概略を以下説明する。
【００５８】
本発明の実施の形態に係るポリイミドフィルム上に、ガスバリア層を設けて水分や酸素の透湿を阻止できる構造にする。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を含む回路構成層を形成する。この場合、有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ−ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄe）の透明導電膜からなるアノード電極を形成して構成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。この封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくのが信頼性の観点より望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層等の多層膜（アノード電極−発光層−カソード電極）で形成されるが、特に、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。
【００５９】
上記有機ＥＬ表示装置の発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ表示装置に用いられる透明樹脂基板としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。一方、上記で述べたＵＶレーザー光の照射により、ガラスとポリイミド層の剥離を行なう場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層を別に設ける必要があり、このことにより生産性が低下する。この剥離には現在、３０８nmレーザー装置が一般的に使われている。これを設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミド自体が３０８nmレーザー光を十分に吸収する必要があり、極力光を透過させないことが望ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。なお、各種評価は次のとおりにして行った。
【００６１】
［剥離強度］
東洋精機製作所社製ストログラフを用いて、ポリイミドを短冊状に切断したサンプルに
ついて、１８０度剥離試験法によるピール強度を測定することにより評価する。
【００６２】
［光透過率（４００ｎｍ透過率）、ｂ＊、ＹＩの算出］
ダイマージアミン組成物の光透過率（４００ｎｍ透過率）、ｂ＊、ＹＩは、島津製作所製UV-3600  Plus  UV-VIS-NIR  SPECTROPHOTOMETER及び光路長１ｃｍの石英標準セルを用い、キシレンをブランクとしてＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して測定する。
フィルムの光透過率（４００ｎｍ透過率）、ｂ＊、ＹＩは、島津製作所製UV-3600  Plus  UV-VIS-NIR  SPECTROPHOTOMETERを用いてＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して測定する。
【００６３】
［全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）の算出］
フィルムの全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）は日本電飾製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００でＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定する。
【００６４】
［機能層形成部の剥離性］
ポリイミドと支持体との積層体から、人手により機能層形成領域のポリイミドの剥離を行い、剥離強度が強く人手での剥離が不可の場合を「×」、剥離が可能な場合を「△」、剥離が容易な場合を「○」、剥離が極めて容易な場合を「◎」と、それぞれ評価する。
【００６５】
［バリアクラック］
８０ｎｍのシリコン窒化膜をＣＶＤで成膜し、クラックの発生をヤマト科学社製マイクロスコーフＫＨ−７７００で観察した。１０ｍｍ角の視野において、クラックの数が２０個以上の場合を「×」、１０個以上２０個未満の場合を「○」、１０個未満またはクラックが無い場合を「◎」と、それぞれ評価する。
【００６６】
［水浸漬］
ポリイミドと支持体との積層体を２０℃の水に１時間浸漬した後、水中から取り出しポリイミドと支持体の剥離の有無を目視で確認した。剥離箇所がなかった場合を「○」、全面剥離または剥離箇所があった場合を「×」と、それぞれ評価した。
【００６７】
以下の合成例や実施例および比較例において取扱われるポリアミド酸（ポリイミド前駆
体）溶液、ポリイミド溶液の合成に用いた原料として、ジアミン化合物（ダイマージアミン組成物）、テトラカルボン酸二酸無水物、溶剤を以下に示す。
［ダイマージアミン組成物：ＤＤＡ１〜５］
ＤＤＡ１：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を減圧蒸留により蒸留精製したもの（成分（ａ）；９６．１重量％、成分（ｂ）：２．４％、成分（ｃ）；１．５％）
ＤＤＡ２：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を減圧蒸留により蒸留精製したもの（成分（ａ）；９７．８重量％、成分（ｂ）：０．３％、成分（ｃ）；１．９％）
ＤＤＡ３：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を減圧蒸留により蒸留精製したもの（成分（ａ）；９８．５重量％、成分（ｂ）：０．２％、成分（ｃ）；１．３％）
ＤＤＡ４：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を減圧蒸留により蒸留精製したもの（成分（ａ）；９８．８重量％、成分（ｂ）：０．２％、成分（ｃ）；１．０％）
ＤＤＡ５：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を減圧蒸留により蒸留精製したもの（成分（ａ）；９８．９重量％、成分（ｂ）：０．２％、成分（ｃ）；０．９％
〔テトラカルボン酸二無水物〕
・ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物
・６ＦＤＡ:4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物
・ＣＢＤＡ：1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
・ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・ＢＰＤＡ：２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
〔溶媒〕
・Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
・ＮＭＰ: Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００６８】
ＤＤＡ１〜５の脂肪族二重結合割合及び芳香環割合と、光透過率（４００ｎｍ透過率）及びｂ＊及びＹＩを算出すると以下の表１に示す通りとなる。
【００６９】
【表１】
2019119755.tif 000002
【００７０】
［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５６．２２ｇのＢＴＤＡ（０．１７４モル）、９３．７８ｇのＤＤＡ１（０．１７６モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、１４０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；６３，３００）を調製した。得られたポリイミド溶液１を、支持体として厚さ０．５ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの無アルカリガラスの片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、樹脂フィルム１（厚さ；２２μｍ）を調製した。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。樹脂フィルムの４辺に切れ目を入れた後、ポリイミドは支持体から極めて容易に剥離可能であった。その他、樹脂フィルム１の厚み、光透過率（４００ｎｍ透過率）、ｂ＊、ＹＩ、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）を表２に示す。
【００７１】
［実施例２〜５］
表１に示すＤＤＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液２〜５を調製した。ポリイミド溶液２〜５を用いて得られた樹脂フィルム２〜５の厚み、光透過率（４００ｎｍ透過率）、ｂ＊、ＹＩ、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）を表２に示す。
【００７２】
［実施例６］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、６８．２４ｇの６ＦＤＡ（０．１５３モル）、８１．７６ｇのＤＤＡ１（０．１５３モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、６時間加熱、攪拌し、１４０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液６（固形分；３０重量％、重量平均分子量；４９，０００）を調製した。得られたポリイミド溶液６を、実施例１と同様に支持体として厚さ０．５ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの無アルカリガラスの片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、樹脂フィルム１（厚さ；２５μｍ）を調製した。この積層体の水浸漬試験の結果、剥離は見られなかった。樹脂フィルムの４辺に切れ目を入れた後、ポリイミドは支持体から極めて容易に剥離可能であった。その他、樹脂フィルム６の厚み、光透過率（４００ｎｍ透過率）、ｂ＊、ＹＩ、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2019119755.tif 000003
【００７４】
［ダイマージアミン組成物：ＤＤＡ６〜８］
ＤＤＡ６：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５をそのまま使用（成分（ａ）；９７．０重量％、成分（ｂ）：０．７％、成分（ｃ）；２．３％）
ＤＤＡ７：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５をそのまま使用（成分（ａ）；９５．８重量％、成分（ｂ）：０．２％、成分（ｃ）；４．０％）
ＤＤＡ８：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５をそのまま使用（成分（ａ）；９７．３重量％、成分（ｂ）：０．２％、成分（ｃ）；２．５％）
【００７５】
ＤＤＡ６〜８の脂肪族二重結合割合及び芳香環割合と、光透過率（４００ｎｍ透過率）及びｂ＊及びＹＩを算出すると、表３に示す通りとなる。
【００７６】
【表３】
2019119755.tif 000004
【００７７】
［参考例１〜３］
表３に示すＤＤＡ６〜８を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液７〜９を調製した。ポリイミド溶液７〜９を用いて得られた樹脂フィルム７〜９の厚み、光透過率（４００ｎｍ透過率）、ｂ＊、ＹＩ、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2019119755.tif 000005
【００７９】
表１及び表２と、表３及び表４との比較から、実施例１〜５では、脂肪族二重結合の割合が低減されたダイマージアミン組成物を使用することによって、透明性が高く、着色の程度が低く、視認性が良好なポリイミド製の樹脂フィルムが得られることが確認された。一方、脂肪族二重結合の割合を制御していないジアミン成分を使用した参考例１〜３では、原料自体のＹＩ値が低いにもかかわらず、実施例１〜５に比べて、樹脂フィルムの透明性が低く、着色が濃くなって、視認性に劣る結果となった。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。