(57)【要約】【課題】化合物（Ｉ）による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層改善すること。【解決手段】架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法であって、  カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを混練して、混練物を調製する工程１、得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２、および得られた冷却混練物を混練する工程３を含む方法（下記式中の基の定義は明細書に記載した通りである）。2019119784.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法であって、
カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、式（Ｉ）：
【化１】
2019119784.tif 000008
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表すか、またはＲ１およびＲ２が結合し、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基を形成する。
ｍは、２〜９の整数を表す。
ｎは、１または２の整数を表す。
Ｍｎ＋は、Ｈ＋またはｎ価の金属イオンを表す。］
で表される化合物とを混練して、混練物を調製する工程１、
得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２、および
得られた冷却混練物を混練する工程３
を含む方法。
【請求項２】
ゴム成分の５０〜１００重量％がジエン系合成ゴムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程２において、混練物を１２０℃以下に冷却する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程２における冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程１における混練を、５〜１３０ｒｐｍの回転速度で１〜１０分行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程１における混練後の混練物の排出温度が１３０℃以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
老化防止剤をさらに使用し、工程３で、老化防止剤の全量と、工程２で得られた冷却混練物とを混練する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、ｍが３であり、ｎが１であり、並びにＭｎ＋がＨ＋である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程１で使用するカーボンブラックの量が、工程１で使用する充填剤１００重量％あたり、２０〜１００重量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む方法。
【請求項１１】
加硫ゴム組成物の製造方法であって、請求項１０に記載の方法により得られた硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られた、架橋剤を含有しないゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法により得られた、加硫ゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の加硫ゴム組成物を含む加硫タイヤ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材。
【請求項１７】
請求項１４に記載の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材。
【請求項１８】
請求項１４に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
【請求項１９】
タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材、タイヤ用アンダートレッド部材、タイヤ用ベーストレッド部材、タイヤ用ビードエイペックス部材、タイヤ用クリンチエイペックス部材、タイヤ用ブレーカークッション部材、タイヤ用ブレーカートッピング部材またはタイヤ用ブレーカーエッジストリップ部材である請求項１８に記載のタイヤ用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）を低減させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるために、式（Ｉ）：
【０００４】
【化１】
2019119784.tif 000002
【０００５】
で表される化合物を使用することが記載されている。なお、以下では「式（Ｉ）で表される化合物」を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の式で表される化合物も同様に略称することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化合物（Ｉ）によって加硫ゴム組成物の損失係数を低減させることができるが、損失係数をさらに低減させることが求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、化合物（Ｉ）による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法であって、
カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
2019119784.tif 000003
【００１０】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表すか、またはＲ１およびＲ２が結合し、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基を形成する。
ｍは、２〜９の整数を表す。
ｎは、１または２の整数を表す。
Ｍｎ＋は、Ｈ＋またはｎ価の金属イオンを表す。］
で表される化合物とを混練して、混練物を調製する工程１、
得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２、および
得られた冷却混練物を混練する工程３
を含む方法。
［２］  ゴム成分の５０〜１００重量％がジエン系合成ゴムである前記［１］に記載の方法。
［３］  工程２において、混練物を１２０℃以下に冷却する前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  工程２における冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含む前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
［５］  工程１における混練を、５〜１３０ｒｐｍの回転速度で１〜１０分行う前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
［６］  工程１における混練後の混練物の排出温度が１３０℃以上である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の方法。
［７］  老化防止剤をさらに使用し、工程３で、老化防止剤の全量と、工程２で得られた冷却混練物とを混練する前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の方法。
［８］  Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、ｍが３であり、ｎが１であり、並びにＭｎ＋がＨ＋である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の方法。
［９］  工程１で使用するカーボンブラックの量が、工程１で使用する充填剤１００重量％あたり、２０〜１００重量％である前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の方法。
【００１１】
［１０］  硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法であって、前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の方法により得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む方法。
［１１］  加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記［１０］に記載の方法により得られた硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む方法。
【００１２】
［１２］  前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の方法により得られた、架橋剤を含有しないゴム組成物。
［１３］  前記［１０］に記載の方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物。
［１４］  前記［１１］に記載の方法により得られた、加硫ゴム組成物。
【００１３】
［１５］  前記［１４］に記載の加硫ゴム組成物を含む加硫タイヤ。
［１６］  前記［１４］に記載の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材。
［１７］  前記［１４］に記載の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材。
［１８］  前記［１４］に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
［１９］  タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材、タイヤ用アンダートレッド部材、タイヤ用ベーストレッド部材、タイヤ用ビードエイペックス部材、タイヤ用クリンチエイペックス部材、タイヤ用ブレーカークッション部材、タイヤ用ブレーカートッピング部材またはタイヤ用ブレーカーエッジストリップ部材である前記［１８］に記載のタイヤ用部材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化合物（Ｉ）による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜基の定義＞
まず、本明細書中の基の定義について説明する。
本明細書中、「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素原子数がｘ以上ｙ以下（ｘ、ｙ：整数）であることを意味する。
【００１６】
本明細書中、アルキル基は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が挙げられる。
【００１７】
本明細書中、「Ｃ５−１２アルキル基」としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が挙げられる。「Ｃ６−９アルキル基」としては、例えば、上述の「Ｃ５−１２アルキル基」の具体例の中で炭素数が６〜９であるものが挙げられる。
【００１８】
アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
本明細書中、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基に含まれる「Ｃ１−６アルコキシ基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００２１】
本明細書中、「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、ホルミル基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル基、ピバロイル基）、ベンゾイル基が挙げられる。
本明細書中、Ｃ１−７アシル−オキシ基に含まれる「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００２２】
本明細書中、「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００２３】
Ｃ６−１４アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基、スルホ基が挙げられる。
【００２４】
本明細書中、アルカンジイル基は、直鎖状アルカンジイル基および分枝鎖状アルカンジイル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ２−１２アルカンジイル基」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルテトラメチレン基、２−プロピルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−エチルペンタメチレン基、２−エチルペンタメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、１−プロピルペンタメチレン基、２−プロピルペンタメチレン基、３−プロピルペンタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、１−エチルヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、３−エチルヘキサメチレン基、１−プロピルヘキサメチレン基、２−プロピルヘキサメチレン基、３−プロピルヘキサメチレン基が挙げられる。
【００２５】
本明細書中、「Ｃ２−１０アルカンジイル基」および「Ｃ４−８アルカンジイル基」としては、例えば、上述の「Ｃ２−１２アルカンジイル基」の具体例の中で、炭素数が２〜１０であるもの、および炭素数が４〜８であるものが、それぞれ挙げられる。
【００２６】
アルカンジイル基（特に、Ｃ２−１２アルカンジイル基）が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００２７】
＜化合物（Ｉ）＞
本発明は、化合物（Ｉ）を使用することを特徴の一つとする。化合物（Ｉ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。以下、式（Ｉ）中の基等について、順に説明する。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基を表すか、またはＲ１およびＲ２が結合し、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基を形成する。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２９】
ｍは、２〜９の整数、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは３である。
ｎは、１または２の整数、好ましくは１である。
【００３０】
Ｍｎ＋は、Ｈ＋またはｎ価の金属イオンを表す。ｎ価の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられる。Ｍｎ＋は、好ましくはＨ＋またはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＨ＋またはナトリウムイオンであり、さらに好ましくはＨ＋である。
【００３１】
化合物（Ｉ）としては、例えば、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩等が挙げられる。
【００３２】
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−アミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００３３】
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩としては、例えば、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（７−アミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００３５】
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００３７】
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、例えば、Ｓ−（２−Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（４−Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（５−Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（６−Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（７−Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（８−Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（９−Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３８】
化合物（Ｉ）は、好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸およびＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸であり、さらに好ましくはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（即ち、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であり、ｍが３であり、ｎが１であり、並びにＭｎ＋がＨ＋である化合物（Ｉ））である。
【００３９】
化合物（Ｉ）は、特許文献１に記載されている方法または該方法に準じた方法によって製造することができる。また、化合物（Ｉ）は市販品を使用してもよい。化合物（Ｉ）の市販品としては、例えば、住友化学社製「ＳＵＭＩＬＩＮＫ（登録商標）１００」が挙げられる。
【００４０】
本発明における化合物（Ｉ）の使用量は、ゴム成分の使用量１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４１】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および変性天然ゴム（例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム）；スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の合成ゴム；が例示される。ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
天然ゴムとしては、例えば、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムが挙げられる。エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度１０〜６０モル％のもの（例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０）が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
【００４３】
ゴム成分は、好ましくはジエン系合成ゴムを含む。ここで、ジエン系合成ゴムとは、共役二重結合を有するジエンモノマーを原料とした合成ゴムを意味する。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００４４】
ジエン系合成ゴムを使用する場合、ゴム成分中のジエン系合成ゴムの量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
【００４５】
ジエン系合成ゴムは、好ましくはスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはスチレン・ブタジエン共重合ゴムまたはブタジエンゴムである。
【００４６】
ＳＢＲとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。中でも、トレッド用ゴム組成物のためには、溶液重合ＳＢＲが好ましい。
【００４７】
溶液重合ＳＢＲとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＳＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、および旭化成社製「Ｅ１０」および「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
【００４８】
また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物のために好ましい。
【００４９】
ＢＲとしては、低ビニル含量の溶液重合ＢＲおよび高ビニル含量の溶液重合ＢＲのいずれでもよいが、高ビニル含量の溶液重合ＢＲが好ましい。変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、およびケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性溶液重合ＢＲが特に好ましい。変性剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
【００５０】
ＢＲは、トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物のために好ましく用いることができる。ＢＲは、ＳＢＲおよび／または天然ゴム（ＮＲ）とのブレンドで使用してもよい。トレッド用ゴム組成物では、ゴム成分中、例えば、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が６０〜１００重量％であり、ＢＲの量が０〜４０重量％である。サイドウォール用ゴム組成物では、ゴム成分中、好ましくは、ＳＢＲおよび／またはＮＲの量が１０〜７０重量％であり、ＢＲの量が９０〜３０重量％であり、より好ましくは、ＮＲの量が４０〜６０重量％であり、ＢＲの量が６０〜４０重量％である。トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物のために、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンド、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンド等も好ましく使用することができる。
【００５１】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、例えば乗用車用タイヤでは、ゴム成分として耐摩耗性やヒステリシスロス低減性能に優れるＳＢＲをベース材料として用い、トラック・バス用タイヤではより高強度のＮＲを任意にＳＢＲと共にベース材料として用い、これらベース材料に、必要に応じてＢＲをブレンドして用いることが、耐摩耗性、耐疲労性、反発弾性に優れたトレッドが得られるため好ましい。
【００５２】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのサイドウォール用に使用する場合、乗用車用タイヤではＮＲとＳＢＲとをブレンドして、または、ＮＲとＢＲとをブレンドして、トラック・バス用タイヤではＮＲとＢＲとをブレンドして使用することが、耐折曲げ屈曲性、耐き裂成長性が得られるため好ましい。
【００５３】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのベルト用に使用する場合、ゴム成分としてＮＲおよび／またはＩＲを使用することが、高弾性率や補強用繊維との良好な接着性が得られるため好ましい。
【００５４】
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして使用する場合、ゴム成分としてＩＩＲとＳＢＲおよびＮＲとをブレンドして、またはＩＩＲとＮＲとをブレンドして使用することが、抵ガス透過性と耐屈曲性が得られるため好ましい。
【００５５】
＜充填剤＞
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー（特に、焼成クレー）、酸化チタンが挙げられる。本発明で使用する充填剤は、１種のみ（即ち、カーボンブラックのみ）でもよく、２種以上でもよい。カーボンブラック以外の充填剤としては、シリカが好ましい。
【００５６】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ−Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられる。
【００５７】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜１３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
【００５８】
シリカとしては、例えば、（ｉ）ｐＨが６〜８であるシリカ、（ｉｉ）ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、（ｉｉｉ）真円度が１〜１．３の真球状シリカ、（ｉｖ）シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル）、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール（例、エタノール、ポリエチレングリコール）等で表面処理したシリカ、（ｖ）二種類以上の異なった表面積を有するシリカの混合物等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」が挙げられる。
【００６０】
シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０〜３００ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
【００６１】
水酸化アルミニウムとしては、例えば、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウム挙げられる。
【００６２】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、通常、０．１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍ以下、より好ましくは０．０１ｍｍ以下である。平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、ゴム組成物のヒステリシスロスが充分に低減されず、低燃費性を充分に向上できない場合がある。また、ゴム組成物をインナーライナー用組成物として用いる場合には、平均粒径が０．１ｍｍを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、該組成物の耐空気透過性を充分に向上できない場合がある。
【００６３】
瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．００１ｍｍ以上である。０．００１ｍｍ未満では、コストが高くなる傾向がある。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【００６４】
瀝青炭粉砕物の比重は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。比重が１．６を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。比重が０．５未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【００６５】
充填剤の使用量は、ゴム成分の使用量１００重量部あたり、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。
【００６６】
損失係数の低減の観点から、工程１で使用するカーボンブラックの量は、工程１で使用する充填剤１００重量％あたり、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは７５〜１００重量部である。工程１〜３を含む本発明の方法で使用する充填剤の全量が、カーボンブラックからなることが最も好ましい。
【００６７】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、例えば、硫黄成分、有機過酸化物等が挙げられる。架橋剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤は、好ましくは硫黄成分である。硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ゴム組成物をベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材の製造に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
【００６８】
硫黄成分の使用量は、ゴム成分の使用量１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６９】
＜他の成分＞
本発明では、上述の化合物（Ｉ）、ゴム成分、充填剤、架橋剤に加えて、ゴム分野で公知の他の成分を使用してもよい。他の成分としては、例えば、シリカと結合可能な化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤、樹脂、老化防止剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒（ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
カーボンブラック以外の充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカと結合可能なＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を使用することが好ましい。シリカと結合可能なＳｉ−Ｏ結合を有する化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（別名：「オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７１】
シリカと結合可能なＳｉ−Ｏ結合を有する化合物としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ここでシランカップリング剤とは、無機材料（例えば、シリカ）と結合し得る官能基および有機材料（例えば、ゴム成分）と結合し得る官能基を有するシラン系化合物を意味する。無機材料と結合し得る官能基としては、例えば、ケイ素原子に結合したＣ１−６アルコキシ基、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基等が挙げられ、ケイ素原子に結合したＣ１−６アルコキシ基が好ましい。有機材料と結合し得る官能基としては、例えば、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）、アミノ基等が挙げられ、ジスルフィド結合が好ましい。シランカップリング剤としては、ケイ素原子に結合したＣ１−６アルコキシ基およびジスルフィド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００７２】
カーボンブラック以外の充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカと結合可能な化合物と共に、１価アルコールおよび多価アルコールを使用してもよい。１価アルコールとしては、例えば、エタノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、本発明では、分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用してもよい。
【００７３】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日  社団法人  日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００７４】
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【００７５】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、硫黄成分／加硫促進剤の重量比は、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。また天然ゴムを主成分とするゴム部材において、耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途において好ましく用いられる。
【００７６】
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式（ＩＩ）：
Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−Ｓ−Ｒ５      （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は、Ｃ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。なお、本発明において酸化亜鉛は、加硫促進助剤の概念に包含され、上述の充填剤の概念には包含されない。
【００７７】
加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物が好ましく、酸化亜鉛、ステアリン酸がより好ましい。
【００７８】
酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分の使用量１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。ステアリン酸を使用する場合、その量は、ゴム成分の使用量１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜７重量部である。
【００７９】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。その具体例としては、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
【００８０】
シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、下記式で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００８１】
【化３】
2019119784.tif 000004
【００８２】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式（ＩＩＩ）：
【００８３】
【化４】
2019119784.tif 000005
【００８４】
［式中、各ａは、それぞれ独立に２〜４の整数であり、ｂは０〜１０の整数であり、各Ｒ６は、それぞれ独立にＣ５−１２アルキル基である。］
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【００８５】
ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）の分散性が良いという理由から、ｂは、好ましくは１〜９の整数である。
【００８６】
ａが４を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）が熱的に不安定となる傾向があり、ａが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、ａは２であることが好ましい。
【００８７】
Ｒ６は、Ｃ５−１２アルキル基である。ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）の分散性が良いという理由から、Ｒ６は、好ましくはＣ６−９アルキル基である。
【００８８】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）の具体例として、ｂが０〜１０であり、ａが２であり、Ｒ６がオクチル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００が挙げられる。
【００８９】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物が得られる（リバージョン抑制）という理由から、式（ＩＶ）：
ＨＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ−ＳＯ３Ｈ      （ＩＶ）
［式中、ｋは３〜１０の整数である。］
で表される有機チオスルフェート化合物の塩（以下「有機チオスルフェート化合物塩（ＩＶ）」と記載することがある。）を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩（ＩＶ）を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩（ＩＶ）としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
【００９０】
ｋは、３〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。ｋが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｋが１１以上では、有機チオスルフェート化合物塩（ＩＶ）による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
【００９１】
有機チオスルフェート化合物塩（ＩＶ）としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩（ＩＶ）がより好ましく、下記式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物がさらに好ましい。
【００９２】
【化５】
2019119784.tif 000006
【００９３】
ゴム成分中へ良好に分散すること、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）の−Ｓａ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式（ＩＩ）：
Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−Ｓ−Ｓ−Ｒ５      （ＩＩ）
（式中、Ｒ４はＣ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物を、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＩＩ）と共に、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
【００９４】
Ｒ４は、Ｃ２−１０アルカンジイル基、好ましくはＣ４−８アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のＣ４−８アルカンジイル基である。Ｒ４は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ４の炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、Ｒ４の炭素数が１１以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
【００９５】
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基である。窒素原子を含む１価の有機基としては、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、芳香環および＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基（チオカルバモイル基）を含むものがさらに好ましい。Ｒ３およびＲ５は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００９６】
化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００９７】
化合物（ＩＩ）の市販品としては、例えば、バイエル社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＴＲＩＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＫＡ９１８８、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）が挙げられる。
【００９８】
本発明において、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を使用してもよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を使用することにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を使用することにより、コードとの接着性を高めることができる。
【００９９】
レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業社製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【０１００】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール６１０、住友ベークライト社製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。
【０１０１】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
【０１０２】
その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール５０７ＡＰ」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂；日鉄化学社製のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンＡＣ５」（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学社製の「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエンが挙げられる。
【０１０３】
老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（略称「６ＰＰＤ」、例えば住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）、アニリンとアセトンの反応生成物（略称「ＴＭＤＱ」）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【０１０４】
老化防止剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分の使用量１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１０５】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）が挙げられる。
【０１０６】
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋社製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。
【０１０７】
しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４４６〜４４９頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクタイザーＳＳ」）が好ましい。
【０１０８】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
【０１０９】
本発明では、式：−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ［式中、ｑは１以上の整数である。］で表される構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、ｑは、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｑは１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。ｑが１７以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１１０】
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
【０１１１】
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
【０１１２】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物の主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
【０１１３】
＜工程１＞
本発明の架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法は、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物（Ｉ）とを混練して、混練物を調製する工程１を含む。化合物（Ｉ）、充填剤およびゴム成分は、いずれも、基本的に、工程１でそれらの全量を混練してもよく、それらを分割して、それらの一部を工程１で混練し、次いで、それらの残りと工程２で得られた冷却混練物とを工程３で混練してもよい。
【０１１４】
損失係数の低減の観点から、本発明で使用するカーボンブラックの全量（即ち、１００重量％）あたり、１０〜１００重量％のカーボンブラックを工程１で混練し、工程１で全量のカーボンブラックを混練していない場合、工程３で、残りのカーボンブラックと、工程２で得られた冷却混練物とを混練することが好ましい。工程１で混練するカーボンブラックの量は、本発明で使用するカーボンブラックの全量あたり、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９６重量％、特に好ましくは７５〜９４重量％である。
【０１１５】
損失係数の低減の観点から、本発明で使用するゴム成分の全量を工程１で混練することが好ましい。
損失係数の低減の観点から、本発明で使用する化合物（Ｉ）の全量を工程１で混練することが好ましい。
【０１１６】
工程１における混練（即ち、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物（Ｉ）との混練）には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
【０１１７】
工程１における混練の前に、上述した装置を用いてゴム成分を素練りしてもよい。素練りのための回転速度は、好ましくは５〜１００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜９０ｒｐｍ、さらに好ましくは４０〜８０ｒｐｍである。素練りの時間は、好ましくは０．１〜１０分、より好ましくは０．１〜８分、さらに好ましくは０．１〜６分である。
【０１１８】
工程１における混練の回転速度は、好ましくは５〜１３０ｒｐｍ、より好ましくは１０〜１１０ｒｐｍである。工程１における混練時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜８分、さらに好ましくは１〜６分である。工程１では、途中で混練の回転速度を変更してもよい。例えば、工程１では、まず低速（例えば、１０ｒｐｍ）で混練し、次いで高速（例えば、５０ｒｐｍ）で混練してもよい。
【０１１９】
工程１における混練開始時の装置設定温度（ゴム成分の素練りを行い、続けて工程１における混練を行う場合は、素練り開始時の装置設定温度）は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。工程１における混練後の混練物の排出温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
【０１２０】
＜工程２＞
本発明の架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法は、得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程２を含む。工程２において、混練物を、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下に冷却する。冷却後の混練物の温度下限に特に限定はないが、冷却後の混練物の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。工程２において混練物を室温に冷却することが、特に好ましい。なお、本明細書において「室温」とは、２０〜３０℃を意味する。
【０１２１】
冷却操作としては、例えば、（ｉ）混練物の強制冷却（例えば、水冷または強制空冷）すること、（ｉｉ）例えばオープンロール等を使用して、混練物をシート状またはボード状に加工すること（なお、オープンロール等と接触する際に混練物は冷却される）、（ｉｉｉ）混練物をシート状またはボード状に加工した後に、シート状またはボード状混練物を強制冷却または放冷すること；等が挙げられる。混練物を効率的に均一に冷却するために、冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含むことが好ましい。シート状またはボード状に加工された混練物の厚さは、好ましくは１〜５００ｍｍ、より好ましくは１〜４００ｍｍ、さらに好ましくは１〜１００ｍｍである。
【０１２２】
本発明における冷却操作には、得られた混練物に上述のような操作を施さずに、単に放置して自然に温度が低下すること（即ち、放冷）は含まれない。
【０１２３】
＜工程３＞
本発明の架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法は、得られた冷却混練物を混練する工程３を含む。本発明の方法では、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物（Ｉ）とを含有する混練物を一旦冷却し、得られた冷却混練物を混練することによって、ゴム成分中のカーボンブラックの分散性が向上し、これに伴い、化合物（Ｉ）による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果が向上すると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
【０１２４】
工程３における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
【０１２５】
工程３における混練の回転速度は、好ましくは５〜１３０ｒｐｍ、より好ましくは１０〜１１０ｒｐｍである。工程３における混練時間は、好ましくは１〜１５分、より好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは１〜８分である。工程３では、途中で混練の回転速度を変更してもよい。例えば、工程３では、まず高速（例えば、５０ｒｐｍ）で混練し、次いで低速（例えば、１０ｒｐｍ）で混練し、次いで高速（例えば、５０ｒｐｍ）で混練してもよい。
【０１２６】
また、例えば、工程３では、まず、好ましくは２０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは３０〜９０ｒｐｍ、さらに好ましくは４０〜８０ｒｐｍで、好ましくは０．１〜１０分、より好ましくは０．１〜８分、さらに好ましくは０．１〜６分、混錬を行い、必要に応じて他の成分を投入し、その後さらに、好ましくは５〜１３０ｒｐｍ、より好ましくは１０〜１１０ｒｐｍで、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜８分、さらに好ましくは１〜６分、混練してもよい。この場合において、必要に応じて使用する他の成分は、最初の混錬の際に投入してもよい。
【０１２７】
工程３における混練開始時の装置設定温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。工程２で得られた冷却混練物は冷却後の温度のまま、混練装置に投入され、工程３の混練開始後に加熱される。工程３における混練後の混練物の排出温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜２００℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１２８】
＜硫黄成分の混練工程＞
本発明は、上述のようにして得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む、硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法も提供する。硫黄成分の混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。硫黄成分の混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、６０〜１２０℃が好ましい。
【０１２９】
＜加硫工程＞
本発明は、上述のようにして得られた硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法も提供する。加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【０１３０】
＜他の工程＞
本発明の方法では、上述した工程１〜３、硫黄成分の混練工程および加硫工程に加えて、他の工程を行ってもよい。他の工程としては、例えば、工程１の前のゴム成分の素練り工程等が挙げられる。
【０１３１】
＜他の成分の混練＞
他の成分の混練は、基本的に、工程１、工程３および他の工程（例えば、ゴム成分の素練り工程）のいずれで行ってもよい。
【０１３２】
老化防止剤を使用する場合、工程３で、その全量と、工程２で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。
酸化亜鉛を使用する場合、工程３で、その全量と、工程２で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。
ステアリン酸を使用する場合、工程３で、その全量と、工程２で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。
【０１３３】
シリカを使用する場合、工程１で、その全量を混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。但し、シリカの使用量の一部を工程３で混練してもよい。工程３で混練するシリカの量は、本発明で使用するシリカの全量（即ち、１００重量％）あたり、好ましくは０〜７５重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。
【０１３４】
シリカと結合可能なＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を使用する場合、工程３で、その全量と、工程２で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。但し、該化合物の使用量の一部を工程１で混練してもよい。工程１で混練する該化合物の量は、本発明で使用する該化合物の全量（即ち、１００重量％）あたり、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【０１３５】
加硫促進剤を使用する場合、その全量を、硫黄成分の混練工程で混練すること、即ち、硫黄成分および加硫促進剤を一緒に混練することが好ましい。
【０１３６】
＜ゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物＞
本発明は、上述の方法によって得られた、架橋剤を含有しないゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」と記載することがある）、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物も提供する。
【０１３７】
後述の実施例および比較例で示されるように、工程１〜３を含む本発明の方法で得られた加硫ゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）は、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物（Ｉ）とを一度に混練する工程を含む従来の方法で得られた加硫ゴム組成物の損失係数に比べて低い。そのため、本発明の方法で得られたゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物は、従来の方法で得られたゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物とは異なることは明らかである。
【０１３８】
しかし、本発明の方法で得られたゴム組成物等と、操作のみが異なり、使用成分が同じである従来の方法で得られたゴム組成物等とを構造で区別することは、現在の分析技術では不可能であるか、またはおよそ実際的でない。言い換えると、固体のゴム組成物を分析する現在の技術では、本発明の方法で得られたゴム組成物等を、その構造等によって直接特定することは不可能であるか、またはおよそ実際的でない。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、本発明のゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物を、本発明の方法によって特定する。
【０１３９】
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品を製造するために有用である。ゴム組成物および加硫ゴム組成物から得られる製品としては、加硫タイヤおよびタイヤ用部材が好ましい。タイヤ用部材としては、例えば、本発明の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、本発明の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材、タイヤ用アンダートレッド部材、タイヤ用ベーストレッド部材、タイヤ用ビードエイペックス部材、タイヤ用クリンチエイペックス部材、タイヤ用ブレーカークッション部材、タイヤ用ブレーカートッピング部材またはタイヤ用ブレーカーエッジストリップ部材が挙げられる。
【０１４０】
加硫タイヤは、まずタイヤ用部材を製造し、これらを組み合わせて生タイヤを製造し、生タイヤを加硫することによって製造される。本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤは、損失係数（ｔａｎδ）が低く、低燃費を達成することができる。
【０１４１】
本発明の加硫ゴム組成物は、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴムまたはゴムベルトとしても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムが挙げられる。防振ゴムは、まず硫黄成分を含有するゴム組成物を所定の形状に加工し、次いで加硫することによって、製造することができる。かかるゴムベルトとしては、例えば、コンベアベルト、ファンベルト等が挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例等に記載の「部」は「重量部」を意味する。
【０１４３】
１．成分
以下の実施例で使用した成分は以下の通りである。
・ＳＢＲ：溶液重合スチレン・ブタジエン共重合ゴム（住友化学社製、商品名「住友ＳＢＲ  ＃１５０２」）
・ＢＲ：ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」）
・ＣＢ：カーボンブラックＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」、ＢＥＴ比表面積：７７ｍ２／ｇ）
・化合物（Ｉ−１）：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（住友化学社製、商品名「ＳＵＭＩＬＩＮＫ（登録商標）１００」）
・ステアリン酸（花王社製、商品名「ルナックＳ２０」）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学社製、商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）
・硫黄成分：粉末硫黄（Ｓ８）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０１４４】
２．実施例における操作
以下のようにして、実施例の硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。なお以下では、本発明における工程１を「ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程」と、工程２を「冷却工程」と、工程３を「ｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程」と、硫黄成分の混練工程を「ｐｒｏ工程」と記載する。
【０１４５】
＜ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程＞
混練開始時の装置設定温度を１２０℃にしたバンバリーミキサー（東洋精機製作所社製６００ｍＬラボプラストミル）に、ＳＢＲまたはＢＲ（１００部）を投入後、回転数５０ｒｐｍで１分、素練りした。そこへ、下記表１に示す量でゴム成分以外の成分を加えて、回転数１０ｒｐｍで２分、さらに５０ｒｐｍで３分混練を行って、混練物を排出した。排出温度を下記表１に示す。
【０１４６】
＜冷却工程＞
ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程で得られた混練物を設定温度５０℃のオープンロール（関西ロール社製ラボラトリーミル）を用いて、混練物を厚さ３〜５ｍｍのシート状に加工した後、シート状の混練物が室温になるまで、室温の大気雰囲気下でシート状の混練物を放冷した。
【０１４７】
＜ｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程＞
混錬開始時の装置設定温度を１２０℃にしたバンバリーミキサー（東洋精機製作所社製作所社製６００ｍＬラボプラストミル）に、上記冷却工程で得たゴム組成物を投入して、回転数５０ｒｐｍで１分のせん断をかけた後に、下記表１に示す量で成分を投入し、回転数１０ｒｐｍで２分、さらに回転数５０ｒｐｍで３分混練を行って、硫黄成分を含有しないゴム組成物を得た。排出温度を下記表１に示す。
【０１４８】
＜ｐｒｏ工程＞
オープンロールで６０〜８０℃の温度にて、ｎｏｎ−ｐｒｏ第２工程により得られたゴム組成物と、下記表１に示す量で加硫促進剤および硫黄成分とを混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。
【０１４９】
＜加硫工程＞
加硫プレス機を用いて、ＳＢＲでは加硫温度を１６０℃、ＢＲでは加硫温度を１４５℃に設定し、加硫時間をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したレオメーター測定にて得られた９０％加硫時間（ｔｃ（９０））の値に５分を加えた時間に設定して、ｐｒｏ工程により得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。加硫時間を下記表１に示す。
【０１５０】
３．比較例および参考例における操作
以下のようにして、比較例の硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。なお以下では、硫黄成分を含有しないゴム組成物を製造する工程を「ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程」と、硫黄成分を含有するゴム組成物を製造する工程を「ｐｒｏ工程」と記載する。
【０１５１】
＜ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程＞
混練開始時の装置設定温度を１２０℃にしたバンバリーミキサー（東洋精機製作所社製６００ｍＬラボプラストミル）に、ＳＢＲまたはＢＲを投入後、回転数５０ｒｐｍで１分、素練りした。そこへ、下記表１に示す量でゴム成分以外の成分を加えて、回転数１０ｒｐｍで２分、さらに回転数５０ｒｐｍで３分混練を行い、混練物を排出した。排出温度を下記表１に示す。
【０１５２】
＜ｐｒｏ工程＞
オープンロールで６０〜８０℃の温度にて、ｎｏｎ−ｐｒｏ第１工程により得られたゴム組成物と、下記表１に示す量で加硫促進剤および硫黄成分とを混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。
【０１５３】
＜加硫工程＞
加硫プレス機を用いて、ＳＢＲでは加硫温度を１６０℃、ＢＲでは加硫温度を１４５℃に設定し、加硫時間をＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したレオメーター測定にて得られた９０％加硫時間（ｔｃ（９０））の値に５分を加えた時間に設定して、ｐｒｏ工程により得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。
【０１５４】
４．特性評価
＜ｔａｎδの相対値＞
以下の条件でＧＡＢＯ社製の粘弾性アナライザを用いて、実施例、比較例および参考例で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性を測定し、それらの６０℃での損失係数（ｔａｎδ）を求めた。
測定温度：６０℃
初期歪：１０％
動的歪：２．５％
周波数：１０Ｈｚ
【０１５５】
化合物（Ｉ−１）を使用しない参考例のゴム組成物のｔａｎδ、および化合物（Ｉ−１）を使用する実施例または比較例のゴム組成物のｔａｎδから、式（１）：
ｔａｎδの相対値＝（実施例または比較例のゴム組成物のｔａｎδ）／（参考例のゴム組成物のｔａｎδ）・・・（１）
によって、ｔａｎδの相対値を算出した。結果を下記表１に示す。
【０１５６】
実施例１および２、比較例１および２、並びに参考例１および２
上述の操作、下記表１に示す成分および条件にて、実施例１および２、比較例１および２、並びに参考例１および２のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表１に示す実施例１並びに比較例１のｔａｎδの相対値は、式（１）において、参考例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出し、実施例２並びに比較例２のｔａｎδの相対値は、式（１）において、参考例２の加硫ゴム組成物のｔａｎδの値を使用して算出した。
【０１５７】
【表１】
2019119784.tif 000007
【０１５８】
上記表１に示すように、実施例１のｔａｎδの相対値は比較例１の値よりも低く、実施例２のｔａｎδの相対値は比較例２の値よりも低かった。このように、２段階の混練工程を行うことによって、化合物（Ｉ）による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の方法によれば、化合物（Ｉ）による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることができる。本発明の方法によって得られたゴム組成物は、様々な製品（例えば、加硫タイヤおよびタイヤ用部材）の製造に有用である。