(57)【要約】【課題】ＣＯ２を含有する原料ガスにＯ２が含まれる場合であっても、ＣＯ２からメタンを効率よく製造することが可能なメタン化触媒を提供すること。【解決手段】シリカ以外の酸化物担体と、  前記酸化物担体に担持されている、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種のＣＯ２吸蔵成分と、  前記酸化物担体に担持されている、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種のメタン化触媒成分と、  前記酸化物担体に担持されているＳｉと、を備えており、  前記酸化物担体１００質量部に対するＳｉの担持量が１．０〜１２．０質量部であり、  Ｓｉとメタン化触媒成分とのモル比（Ｓｉ／メタン化触媒成分）が０．５〜７．５である、ことを特徴とするメタン化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ以外の酸化物担体と、
前記酸化物担体に担持されている、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種のＣＯ２吸蔵成分と、
前記酸化物担体に担持されている、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種のメタン化触媒成分と、
前記酸化物担体に担持されているＳｉと、
を備えており、
前記酸化物担体１００質量部に対するＳｉの担持量が１．０〜１２．０質量部であり、
Ｓｉとメタン化触媒成分とのモル比（Ｓｉ／メタン化触媒成分）が０．５〜７．５である、ことを特徴とするメタン化触媒。
【請求項２】
前記酸化物担体が多孔質担体であることを特徴とする請求項１に記載のメタン化触媒。
【請求項３】
前記酸化物担体が、アルミナ担体及びチタニア担体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタン化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のメタン化触媒にＣＯ２と還元性ガスとを接触させることを特徴とするメタンの製造方法。
【請求項５】
前記メタン化触媒にＣＯ２とＯ２とを含有する原料ガスを接触させて前記メタン化触媒にＣＯ２を吸蔵させた後、該メタン化触媒に還元性ガスを接触させることを特徴とする請求項４に記載のメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン化触媒及びそれを用いたメタンの製造方法に関し、より詳しくは、ＣＯ２吸蔵還元型メタン化触媒及びそれを用いたメタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２を原料としたメタン化反応は、近年の地球温暖化抑制のためのＣＯ２排出量削減の観点から注目されており、貴金属であるＲｕやベースメタル元素であるＮｉがＣＯ２を原料としたメタン化反応において高い活性を示す触媒として検討されている。
【０００３】
しかしながら、原料ガスとして燃焼排ガスやバイオガスを用いた場合、これらのガスにはＣＯ２のほかにＯ２等の反応阻害成分が含まれるため、この反応阻害成分によってＣＯ２の還元反応が阻害され、メタンの製造効率は必ずしも十分に高いものではなかった。このため、従来のＣＯ２からメタンを製造する方法においては、予め、燃焼排ガスやバイオガス等の原料ガスからＣＯ２を分離回収し、これを原料として用いる必要があった。ところが、燃焼排ガスやバイオガス等の原料ガスから予めＣＯ２を分離回収するには、熱が必要なため、外部からエネルギーを投入する必要があった。また、ＣＯ２の分離回収装置は複雑かつサイズが大きくなるという問題があった。
【０００４】
一方、国際公開２０１６／００７８２５号（特許文献１）には、アルミナ等の担体にメタン化触媒性能を有するＲｕ及びＣＯ２吸蔵性能を有するＣａＯを担持した触媒が記載されており、この触媒にＣＯ２を吸蔵させた後、Ｈ２を供給してＣＯ２を還元してメタンを生成させることが記載されている。また、特開２０００−２５４５０８号公報（特許文献２）には、Ｃａ等の安定化元素で安定化された正方晶ジルコニア系担体に、Ｎｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒が開示されている。しかしながら、これらの触媒を用いても、ＣＯ２からのメタンの製造効率は必ずしも高いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１６／００７８２５号
【特許文献２】特開２０００−２５４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２を含有する原料ガスにＯ２が含まれる場合であっても、ＣＯ２からメタンを効率よく製造することが可能なメタン化触媒、及びそれを用いたメタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化物担体にアルカリ金属化合物等のＣＯ２吸蔵成分とＲｕ等のメタン化触媒成分等が担持されたメタン化触媒において、所定量のＳｉを担持させることによって、ＣＯ２からのメタン生成能が向上し、ＣＯ２を含有する原料ガスにＯ２が含まれる場合であっても、ＣＯ２からメタンを効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のメタン化触媒は、シリカ以外の酸化物担体と、
前記酸化物担体に担持されている、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種のＣＯ２吸蔵成分と、
前記酸化物担体に担持されている、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種のメタン化触媒成分と、
前記酸化物担体に担持されているＳｉと、
を備えており、
前記酸化物担体１００質量部に対するＳｉの担持量が１．０〜１２．０質量部であり、
Ｓｉとメタン化触媒成分とのモル比（Ｓｉ／メタン化触媒成分）が０．５〜７．５である、ことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のメタン化触媒においては、前記酸化物担体が多孔質担体であることが好ましく、また、前記酸化物担体が、アルミナ担体及びチタニア担体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン化触媒にＣＯ２と還元性ガスとを接触させることを特徴とするものである。このような本発明のメタンの製造方法においては、前記メタン化触媒にＣＯ２とＯ２とを含有する原料ガスを接触させて前記メタン化触媒にＣＯ２を吸蔵させた後、該メタン化触媒に還元性ガスを接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＯ２を含有する原料ガスにＯ２が含まれる場合であっても、ＣＯ２からメタンを効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸化物担体１００質量部に対するＳｉ担持量とメタン化触媒１ｇ及び１周期当たりのメタンの生成量との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｉ／Ｒｕモル比とメタン化触媒１ｇ及び１周期当たりのメタンの生成量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例９及び比較例１、５で得られたメタン化触媒の触媒１ｇ及び１周期当たりのメタンの生成量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
〔メタン化触媒〕
先ず、本発明のメタン化触媒について説明する。本発明のメタン化触媒は、シリカ以外の酸化物担体と、前記酸化物担体に担持されている、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種のＣＯ２吸蔵成分と、前記酸化物担体に担持されている、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種のメタン化触媒成分と、前記酸化物担体に担持されているＳｉと、を備える二酸化炭素（ＣＯ２）吸蔵還元型メタン化触媒である。また、本発明のメタン化触媒においては、前記酸化物担体１００質量部に対するＳｉの担持量が１．０〜１２．０質量部であり、Ｓｉとメタン化触媒成分とのモル比（Ｓｉ／メタン化触媒成分）が０．５〜７．５である。このような本発明のメタン化触媒はＣＯ２の吸蔵能とメタン生成能（ＣＯ２の還元能）を兼ね備えているため、ＣＯ２を含む原料ガス（特に、ＣＯ２とＯ２とを含む原料ガス）からＣＯ２を選択的にメタン化触媒に吸蔵させることができ、さらに、吸蔵したＣＯ２と還元性ガスとの反応を促進させることができ、効率よくメタンを製造することが可能となる。
【００１５】
本発明のメタン化触媒に用いられる酸化物担体は、シリカ以外の酸化物担体であれば特に制限はないが、メタン化触媒の活性が高くなるという観点から、アルミナ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、マグネシア担体が好ましく、アルミナ担体、チタニア担体がより好ましく、アルミナ担体が特に好ましい。これらの酸化物担体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような酸化物担体は、ガス成分の良好な拡散性により速い反応速度を実現し、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン製造効率を向上させるという観点から、多孔質担体であることが好ましい。
【００１６】
このような酸化物担体の平均粒子径として特に制限はないが、０．０５〜２００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが特に好ましい。また、比表面積についても特に制限はないが、１５〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましく、３０〜１２００ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、酸化物担体の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、レーザー回折法等によって測定することができ、また、比表面積は、例えば、ガス吸着法、空気浸透法等によって測定することができる。
【００１７】
本発明のメタン化触媒においては、このような酸化物担体にＣＯ２吸蔵成分が担持されている。本発明のメタン化触媒においては、このＣＯ２吸蔵成分によってＣＯ２が選択的に吸蔵され、この吸蔵したＣＯ２と還元性ガスとを後述するメタン化触媒成分の存在下で反応させることによって、ＣＯ２からメタンを効率よく製造することができる。特に、原料ガスにＯ２等の反応阻害成分が含まれる場合には、ＣＯ２を吸蔵させることによって、原料ガスから反応阻害成分が除去されるため、ＣＯ２の還元反応が阻害されにくくなり、より効率的にメタンを製造することが可能となる。
【００１８】
ＣＯ２吸蔵成分としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらのＣＯ２吸蔵成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
このようなＣＯ２吸蔵成分の担持量としては、酸化物担体１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１．５〜１５質量部が特に好ましい。ＣＯ２吸蔵成分の担持量が前記下限未満になると、メタン化触媒のＣＯ２吸蔵性能が低下し、ＣＯ２を効率よく還元できないため、ＣＯ２からのメタンの製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯ２吸蔵成分の粗大化や酸化物担体の細孔閉塞等が起こるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン製造効率が低下する傾向にある。
【００２０】
また、本発明のメタン化触媒においては、酸化物担体に、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種のメタン化触媒成分が担持されている。このようなメタン化触媒成分の担持量としては、酸化物担体１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部が特に好ましい。メタン化触媒成分の担持量が前記下限未満になると、ＣＯ２の還元反応が十分に促進されず、ＣＯ２からのメタンの製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、メタン化触媒成分の粗大化や酸化物担体の細孔閉塞等が起こるため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン製造効率が低下する傾向にある。
【００２１】
さらに、本発明のメタン化触媒においては、酸化物担体にＳｉが担持されている。Ｓｉを担持することによって、メタン化触媒成分の還元力が向上し、ＣＯ２からのメタンの生成速度が増大する（すなわち、ＣＯ２からのメタン生成能が向上する）ため、ＣＯ２からメタンを効率よく製造することが可能となる。本発明のメタン化触媒においては、Ｓｉの担持量が、酸化物担体１００質量部に対して１．０〜１２．０質量部であることが必要である。Ｓｉの担持量が前記下限未満になると、Ｓｉの担持効果が十分に得られず、メタン化触媒成分の還元力が十分に向上しないため、ＣＯ２からのメタンの製造効率が低下する。他方、Ｓｉの担持量が前記上限を超えると、Ｓｉの粗大化や酸化物担体の細孔閉塞等が起こるため、ＣＯ２からのメタンの製造効率が低下する。また、Ｓｉの担持効果が十分に得られ、ＣＯ２からのメタンの製造効率が更に向上するという観点から、酸化物担体１００質量部に対するＳｉの担持量としては、２．０〜１０．０質量部が好ましく、３．０〜９．０質量部がより好ましく、４．０〜８．０質量部が特に好ましい。
【００２２】
また、本発明のメタン化触媒においては、Ｓｉとメタン化触媒成分とのモル比（Ｓｉ／メタン化触媒成分）が０．５〜７．５であることが必要である。Ｓｉ／メタン化触媒成分が前記下限未満になると、Ｓｉの担持効果が十分に得られず、メタン化触媒成分の還元力が十分に向上しないため、ＣＯ２からのメタンの製造効率が低下する。他方、Ｓｉ／メタン化触媒成分が前記上限を超えると、ＣＯ２吸蔵成分及びメタン化触媒成分がＳｉにより被覆されるため、ＣＯ２からのメタンの製造効率が低下する。また、Ｓｉの担持効果が十分に得られ、ＣＯ２からのメタンの製造効率が更に向上するという観点から、Ｓｉ／メタン化触媒成分としては、０．５〜７．０が好ましく、１．５〜６．０がより好ましく、２．０〜５．５が特に好ましい。
【００２３】
〔メタン化触媒の製造方法〕
本発明のメタン化触媒は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、先ず、シリカ以外の酸化物担体に、所定量のＣＯ２吸蔵成分が担持されるように、ＣＯ２吸蔵成分前駆体を付着させ、これを乾燥・焼成する。これにより、酸化物担体に所定量のＣＯ２吸蔵成分が担持される。次に、ＣＯ２吸蔵成分が担持した酸化物担体に、所定量のＳｉが担持されるように、Ｓｉ前駆体を付着させ、これを乾燥・焼成する。これにより、酸化物担体に所定量のＳｉが担持される。次に、ＣＯ２吸蔵成分とＳｉが担持した酸化物担体に、所定量のメタン化触媒成分が担持されるように、メタン化触媒成分前駆体を付着させ、これを乾燥・焼成する。これにより、酸化物担体に所定量のメタン化触媒成分が担持され、酸化物担体に所定量のＣＯ２吸蔵成分とメタン化触媒成分とＳｉとが担持した本発明のメタン化触媒が得られる。
【００２４】
ＣＯ２吸蔵成分前駆体としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属の塩（例えば、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩（例えば、酢酸塩、硝酸塩）が挙げられる。
【００２５】
Ｓｉ前駆体としては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル等のアルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム等のＳｉ含有水溶性化合物、シリカコロイド等が挙げられる。
【００２６】
メタン化触媒成分前駆体としては、例えば、ニトロシル硝酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニル等のルテニウム化合物、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩、硝酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルト塩等が挙げられる。
【００２７】
酸化物担体にＣＯ２吸蔵成分前駆体やＳｉ前駆体、メタン化触媒成分前駆体を付着させる方法としては特に制限はないが、操作が簡便であるという観点から、酸化物担体に前記前駆体を含む溶液を含浸させた後、乾燥等により溶媒を除去する方法（含浸法）が好ましい。
【００２８】
前駆体が付着した酸化物担体の乾燥温度としては特に制限はないが、例えば、４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。また、乾燥時間についても特に制限はないが、例えば、１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２９】
また、乾燥後の酸化物担体の焼成温度としては特に制限はないが、例えば、３００〜１０００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。また、焼成時間についても特に制限はないが、例えば、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【００３０】
〔メタンの製造方法〕
本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン化触媒にＣＯ２と還元性ガスとを接触させ、ＣＯ２を還元してメタンを得る方法である。特に、本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン化触媒がＣＯ２を選択的に吸蔵できることから、原料ガスとしてＣＯ２とＯ２等の反応阻害成分とを含有するガスを用いる場合に有効である。すなわち、前記本発明のメタン化触媒にＣＯ２とＯ２等の反応阻害成分とを含有する原料ガスを接触させてメタン化触媒にＣＯ２を吸蔵させた後、このメタン化触媒に還元性ガスを接触させることによって、吸蔵したＣＯ２が還元され、メタンを得ることができる。
【００３１】
原料ガス中のＣＯ２濃度としては特に制限はないが、ＣＯ２吸蔵効率を向上させ、長時間のＣＯ２吸蔵を可能にするという観点から、０．１〜２０ｖｏｌ％が好ましく、０．２〜１５ｖｏｌ％がより好ましい。また、原料ガスにＯ２が含まれる場合、Ｏ２濃度としては、メタン化触媒成分の酸化を抑制するという観点から、２０ｖｏｌ％以下が好ましく、１０ｖｏｌ％以下がより好ましい。
【００３２】
還元性ガスとしては、ＣＯ２を還元してメタンを生成するものであれば特に制限はないが、純Ｈ２ガス、Ｈ２含有ガスが好ましい。Ｈ２含有ガスに含まれる他のガスとしては、ＣＯ２の還元反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスが好ましい。Ｈ２含有ガス中のＨ２濃度としては、還元時間を短縮し、高濃度のメタンを製造するという観点から、５ｖｏｌ％以上が好ましく、１０ｖｏｌ％以上がより好ましい。
【００３３】
メタン化触媒にＣＯ２を吸蔵させる際の温度としては、触媒への水分の凝縮とメタン化触媒成分の酸化を抑制するという観点から、５０〜５００℃が好ましく、７５〜４００℃がより好ましい。また、吸蔵したＣＯ２と還元性ガスとを反応させる際の温度としては、メタン生成速度の向上及び還元時のＣＯ２脱離の抑制を実現し、高いメタン製造効率を得るという観点から、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
先ず、酢酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水に溶解し、得られた酢酸カルシウム水溶液に酸化物担体としてアルミナ粉末（日揮ユニバーサル株式会社製「ＴＮ４」、比表面積：１５０ｍ２／ｇ、平均粒径：１μｍ）を添加して浸漬させ、アルミナ粉末に酢酸カルシウムを付着させた。この酢酸カルシウムが付着したアルミナ粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、空気中、５００℃で５時間焼成して、ＣａＯが担持したアルミナ粉末（以下、「ＣａＯ担持アルミナ粉末」という）を得た。なお、酢酸カルシウム水溶液の濃度及びアルミナ粉末の添加量は、アルミナ粉末１００質量部に対するＣａＯの担持量がＣａ基準で８．０質量部となるように調整した。
【００３６】
次に、オルトケイ酸テトラエチル（東京化成工業株式会社製）をエタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解し、得られたオルトケイ酸テトラエチルのエタノール溶液に前記ＣａＯ担持アルミナ粉末を添加して浸漬させ、ＣａＯ担持アルミナ粉末にオルトケイ酸テトラエチルを付着させた。このオルトケイ酸テトラエチルが付着したＣａＯ担持アルミナ粉末を６０℃で８時間乾燥した後、空気中、６００℃で５時間焼成して、ＳｉとＣａＯが担持したアルミナ粉末（以下、「（Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末」という）を得た。なお、オルトケイ酸テトラエチルのエタノール溶液の濃度及びＣａＯ担持アルミナ粉末の添加量は、アルミナ粉末１００質量部に対するＳｉの担持量が２．０質量部となるように調整した。
【００３７】
次に、ニトロシル硝酸ルテニウム溶液（和光純薬工業株式会社製、Ｒｕ濃度：１．５質量％）に前記（Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末を添加して浸漬させ、（Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末にニトロシル硝酸ルテニウムを付着させた。このニトロシル硝酸ルテニウムが付着した（Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、空気中、４００℃で５時間焼成して、ＲｕとＳｉとＣａＯが担持したアルミナ粉末（以下、「（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末」という）からなるメタン化触媒を得た。なお、（Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末の添加量は、アルミナ粉末１００質量部に対するＲｕの担持量が５．３質量部となるように調整した。また、得られたメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
アルミナ粉末１００質量部に対するＳｉの担持量を５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
アルミナ粉末１００質量部に対するＳｉの担持量を７．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４０】
（実施例４）
アルミナ粉末１００質量部に対するＳｉの担持量を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
得られるメタン化触媒全体に対するＣａＯの割合がＣａ基準で７．０質量％となり、ＳｉとＲｕのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）が１．０となるように、各成分を担持した以外は実施例１と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
ＳｉとＲｕのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を２．５に変更した以外は実施例５と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４３】
（実施例７）
ＳｉとＲｕのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を５．０に変更した以外は実施例５と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４４】
（実施例８）
ＳｉとＲｕのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を７．０に変更した以外は実施例５と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４５】
（実施例９）
酸化物担体としてチタニア粉末（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５」、比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均粒径：０．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＲｕとＳｉとＣａＯが担持したチタニア粉末（以下、「（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持チタニア粉末」という）からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
Ｓｉを担持しなかった以外は実施例１と同様にして、ＲｕとＣａＯが担持したアルミナ粉末（以下、「（Ｒｕ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末」という）からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
アルミナ粉末１００質量部に対するＳｉの担持量を１２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
アルミナ粉末１００質量部に対するＳｉの担持量を１５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００４９】
（比較例４）
ＳｉとＲｕのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を９．０に変更した以外は実施例５と同様にして、（Ｒｕ＋Ｓｉ＋ＣａＯ）担持アルミナ粉末からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００５０】
（比較例５）
Ｓｉを担持しなかった以外は実施例９と同様にして、ＲｕとＣａＯが担持したチタニア粉末（以下、「（Ｒｕ＋ＣａＯ）担持チタニア粉末」という）からなるメタン化触媒を得た。このメタン化触媒について、酸化物担体１００質量部に対する各成分の担持量、触媒全体に対する各成分の割合、及びＳｉとＲｕとのモル比（Ｓｉ／Ｒｕ）を表１に示す。
【００５１】
＜触媒性能評価＞
実施例及び比較例で得られた各メタン化触媒を、冷間等方圧プレス成形法（ＣＩＰ）により粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形した。このペレット状のメタン化触媒０．５ｇを石英反応管に充填し、これを触媒評価装置（ヘンミ計測尺株式会社製「ＴＰ−５０００」）に装着した。このメタン化触媒に、３２０℃の温度下でＨｅ（１００％）のパージガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で１８０秒間流通させた〔工程１〕後、３２０℃の温度下でＣＯ２（１０％）＋Ｏ２（３％）＋Ｈｅ（残部）の原料ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２０秒間流通させて、メタン化触媒にＣＯ２を吸蔵させた〔工程２〕。次に、ＣＯ２が吸蔵したメタン化触媒に、３２０℃の温度下でＨｅ（１００％）のパージガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で１８０秒間流通させた〔工程３〕後、３２０℃の温度下でＨ２（１００％）の還元性ガスを１０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で１４０秒間流通させて、吸蔵したＣＯ２を還元し、メタンを生成させた〔工程４〕。工程１〜工程４を繰返し行い、定常状態に達した時点で、触媒出ガス中のメタン濃度を質量分析計で測定し、工程１〜工程４の間（１周期）に生成したメタンの量を求め、触媒１ｇ及び１周期当たりのメタンの生成量を算出した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示した結果に基づいて、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたメタン化触媒の触媒１ｇ及び１周期当たりのメタンの生成量を酸化物担体１００質量部に対するＳｉ担持量に対してプロットした。その結果を図１に示す。図１に示したように、アルミナ担体１００質量部に対するＳｉ担持量が１．０〜１２．０質量部の範囲において、Ｓｉの担持によりメタンの生成量が増加することが確認された。一方、Ｓｉ担持量が１２．０質量部を超えると、Ｓｉを担持しなかった場合（比較例１）に比べてメタンの生成量が低下することがわかった。この結果から、アルミナ担体に所定量のＳｉを担持することによって、メタン生成能が向上することが確認された。
【００５４】
また、表１に示した結果に基づいて、実施例５〜８及び比較例１、４で得られたメタン化触媒の触媒１ｇ及び１周期当たりのメタンの生成量をＳｉ／Ｒｕモル比に対してプロットした。その結果を図２に示す。図２に示したように、Ｓｉ／Ｒｕモル比が０．５〜７．５の範囲において、Ｓｉの担持によりメタンの生成量が増加することが確認された。一方、Ｓｉ／Ｒｕモル比が７．５を超えると、Ｓｉを担持しなかった場合（比較例１）に比べてメタンの生成量が低下することがわかった。この結果から、アルミナ担体に所定量のＳｉ／Ｒｕモル比でＳｉ及びＲｕを担持することによって、メタン生成能が向上することが確認された。
【００５５】
さらに、図３は、表１に示した結果に基づいて作成した、実施例９及び比較例１、５で得られたメタン化触媒の触媒１ｇ及び１周期当たりのメタンの生成量を示すグラフである。図３に示したように、酸化物担体としてチタニア粉末を用い、Ｓｉを担持した場合（実施例９）には、酸化物担体としてアルミナ粉末（比較例１）又はチタニア粉末（比較例５）を用い、Ｓｉを担持しなかった場合に比べて、メタンの生成量が増加しており、酸化物担体としてチタニア担体を用いた場合でもＳｉの担持によるメタン生成能の向上効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明によれば、ＣＯ２吸蔵能を有し、ＣＯ２からのメタン生成能に優れたメタン化触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のメタンの製造方法は、このような本発明のメタン化触媒を用いているため、ＣＯ２を含有する原料ガスにＯ２が含まれる場合であっても、原料ガスからＣＯ２を選択的に吸蔵し、ＣＯ２からメタンを効率よく製造することが可能な方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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