(57)【要約】【課題】白度、色相に優れ、隠蔽性を有し、金属板成形加工に必要な強度を維持し、金属缶用途に好適に用いられる白色フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂層が３層積層されてなる積層フィルムであって、ポリエステル樹脂層は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層され、下記（１）〜（５）を満足することを特徴とする白色ポリエステルフィルム。（１）：（Ａ）層と（Ｃ）層は、いずれもヘーズが５０％以下である。（２）：（Ｂ）層中に平均粒径０．１５〜０．３μｍの酸化チタンを含有する。（３）：（Ｂ）層の厚み（Ｌ、μｍ）と（Ｂ）層における酸化チタン濃度（ｃ、質量％）から算出される値（Ｌ×ｃ／１００）が２〜５である。（４）：アルミ板にラミネートされた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が−２．５以下である。（５）：積層フィルム中に酸化防止剤を３００〜３０００ｐｐｍ含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂層が３層積層されてなる積層フィルムであって、ポリエステル樹脂層は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層され、下記条件（１）〜（５）の全てを満足することを特徴とする白色ポリエステルフィルム。
条件（１）：（Ａ）層と（Ｃ）層は、いずれもヘーズが５０％以下である。
条件（２）：（Ｂ）層中に平均粒径０．１５〜０．３μｍの酸化チタンを含有する。
条件（３）：（Ｂ）層の厚み（Ｌ、μｍ）と（Ｂ）層における酸化チタン濃度（ｃ、質量％）から算出される値（Ｌ×ｃ／１００）が２〜５である。
条件（４）：アルミ板にラミネートされた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が−２．５以下である。（ラミネート条件：２２０℃に加熱した金属ロールと、１００℃に加熱したゴムロールとの間に、白色ポリエステルフィルムと厚みが０．３ｍｍのアルミ板（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊ａ＊ｂ＊表＝３７．６／−１．３／−６．７）とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで加熱接着し、冷却する。）
条件（５）：積層フィルム中に酸化防止剤を３００〜３０００ｐｐｍ含有する。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）層および／または（Ｃ）層中に、数平均分子量が１０００〜８０００のオレフィン系ポリマーを０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
隠蔽度が０．３５以上であることを特徴とする請求項１または２記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）層、（Ｂ）層および（Ｃ）層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
共重合ポリエステル樹脂が、イソフタル酸を共重合成分として２〜１５モル％含有するポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項４記載の白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂層が３層積層されてなる積層フィルムであって、白度、色調に優れ、隠蔽性を有する白色ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料用の包装には、スチール缶、アルミ缶等の金属缶が大量に使用されている。これらの金属缶は、耐食性や印刷性等を付与するために、従来、その表面に熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料が塗布されており、印刷性を付与するために、通常、下地の金属色を隠蔽する目的で、白色塗料が下塗されている。近年、製造工程の簡略化（低エネルギー化、低コスト化）や、環境問題に対する対策（非溶剤化）から、金属缶には、白色塗料の塗布に代えて、白色フィルムをラミネートして隠蔽性が付与されている。
【０００３】
プラスチックフィルムで被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）にプラスチックフィルムをラミネートし、得られたラミネート金属板を成形加工することによって製造されている。
【０００４】
白色フィルムとしては、ポリエステル樹脂に高濃度の酸化チタンを配合したものが用いられている。しかし、従来の白色フィルムでは白度や隠蔽性が不充分であり、酸化チタン量をさらに増大させることが望まれている。しかし、酸化チタン量の増大によって、フィルム表面が硬くなり、製缶用治具が磨耗するといった問題や、削れた金属や酸化チタンがフィルム表面に付着して、印刷時に印刷ぬけが発生したり、鋼板との熱ラミネート性が低下するという問題があがっている。
【０００５】
従来の金属ラミネート用白色フィルムとしては、例えば、缶の成形加工性を改良するために共重合ポリエステルに酸化チタンを混合したものが特許文献１に開示されている。また、共重合ポリエステルに純度９５％以上のルチル型酸化チタンを混合したものが特許文献２に開示されている。また、缶の加工性と耐衝撃性とを向上するために、高濃度の酸化チタンのマスターチップと粘度分布の広い希釈ポリマーとを混合したものが特許文献３に開示されている。また、顔料濃度の異なる２種類の共重合ポリエステルを積層させた積層ポリエステルフィルムが特許文献４と５に開示されている。
上記のように、ポリエステル樹脂に酸化チタンを充填した単層または複層のフィルムが種々提案されているが、白度の向上と製缶治具の磨耗の改善、さらには、深絞り比の増大や加工速度のアップに対応したフィルム表面の優れた滑り性とを同時に満足するものはなかった。
【０００６】
これに対して、白度の向上と製缶治具の磨耗の改善、さらに滑り性の向上を目的に、三層構成で中間層に酸化チタンを偏在化させ、外層に特定形状の滑材を特定量配合したものが、特許文献６に開示されている。
しかし、中間層に酸化チタンを高濃度に偏在化させることにより、酸化チタン表面の有機処理剤の影響が強くなり、フィルムを構成する樹脂は、耐熱性の低下から分子量や粘度の低下を引き起こし、結果としてフィルムの強度、成形性に問題が出てくることがあった。また外層に酸化チタンを少量含む場合、近年益々厳しくなるラミネート金属板の製造条件、缶の成形加工条件によっては、金属板との密着が不十分になり、その後の加工で剥離等が生じることもあった。
【０００７】
さらに、近年印刷技術の発展にともない、金属缶には、個性的で美麗な外観が求められ、特に缶外面に要求される意匠性のレベルも高まっている。一般に清潔、高級というイメージがある白色は、無彩色であるが、通常僅かに彩度をもっており、人の目には黄色みの白色、青みの白色などと認識することができる。観測条件、好みによっても個人差、変化があらわれる色彩感覚であるが、さらに白さを感じる方法として、青み付けが挙げられる。缶外面用フィルムにおいては、下地の金属色を隠蔽することに加え、印刷の彩度を表現するために、白度のみならず、色相をコントロールすることも課題の一つであるが、これまで十分に検討されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１７０９４２号公報
【特許文献２】特開平５−３３９３９１号公報
【特許文献３】特開平６−２７１６８６号公報
【特許文献４】特開平６−３９９８０号公報
【特許文献５】特開平７−５２３５１号公報
【特許文献６】特開平１１−１７９８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、白度、色相に優れ、隠蔽性を有し、金属板成形加工に必要な強度を維持し、金属缶用途に好適に用いられる白色フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルフィルムにおいて、特定の条件を満足する構成を有することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
【００１１】
（１）ポリエステル樹脂層が３層積層されてなる積層フィルムであって、ポリエステル樹脂層は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層され、下記条件（１）〜（５）の全てを満足することを特徴とする白色ポリエステルフィルム。
条件（１）：（Ａ）層と（Ｃ）層は、いずれもヘーズが５０％以下である。
条件（２）：（Ｂ）層中に平均粒径０．１５〜０．３μｍの酸化チタンを含有する。
条件（３）：（Ｂ）層の厚み（Ｌ、μｍ）と（Ｂ）層における酸化チタン濃度（ｃ、質量％）から算出される値（Ｌ×ｃ／１００）が２〜５である。
条件（４）：アルミ板にラミネートされた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が−２．５以下である。（ラミネート条件：２２０℃に加熱した金属ロールと、１００℃に加熱したゴムロールとの間に、白色ポリエステルフィルムと厚みが０．３ｍｍのアルミ板（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊ａ＊ｂ＊表＝３７．６／−１．３／−６．７）とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで加熱接着し、冷却する。）
条件（５）：積層フィルム中に酸化防止剤を３００〜３０００ｐｐｍ含有する。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）層および／または（Ｃ）層中に、数平均分子量が１０００〜８０００のオレフィン系ポリマーを０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とする（１）記載の白色ポリエステルフィルム。
（３）隠蔽度が０．３５以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の白色ポリエステルフィルム。
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）層、（Ｂ）層および（Ｃ）層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル樹脂との混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の白色ポリエステルフィルム。
（５）共重合ポリエステル樹脂が、イソフタル酸を共重合成分として２〜１５モル％含有するポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（４）記載の白色ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白度、色相に優れ、隠蔽性を有し、金属板成形加工に必要な強度を維持した、金属缶用途に好適に用いられる白色フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の白色ポリエステルフィルムは、白色顔料として酸化チタンを含有し、ポリエステル樹脂層が３層積層されてなる積層フィルムであって、ポリエステル樹脂層は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層される。
【００１４】
［酸化チタン］
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）層は、酸化チタンを含有することが必要である。酸化チタンの平均粒径は、０．１５〜０．３μｍであることが必要であり、０．２〜０．２５μｍであることが好ましく、０．２〜０．２３μｍであることがより好ましい。
酸化チタンは、平均粒径が０．３μｍを超えると、光散乱効率が低下しはじめるため、白色ポリエステルフィルムは、隠蔽性や白度が不足し、また散乱効率が最も大きい波長が、青系統から黄系統の波長に変化していくため、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が高くなる傾向であり好ましくない。酸化チタンの平均粒径が０．１５μｍ未満の場合は、可視光の波長より小さくなり、可視光線がフィルムを通過するおそれがあり、フィルムは、隠蔽性や白度が不足することにより、下地の金属板の影響を受け、ｂ＊値が高くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の白色ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル樹脂（Ｂ）層中の酸化チタンの含有量は、（Ｂ）層の厚み（Ｌ、μｍ）と（Ｂ）層における酸化チタン濃度（ｃ、質量％）から算出される値（Ｌ×ｃ／１００）として、２〜５であることが必要である。
上記値が２未満の場合、白色ポリエステルフィルムは、白度、隠蔽性が不足することにより、下地の金属板の影響を受け、ｂ＊値が高くなるので好ましくない。一方、５を超えると、酸化チタンの分散性が低下しはじめ、白色ポリエステルフィルムは、色相が変化し黄色みが増すため、ｂ＊値が高くなるとともに、強度が低下し、また金属ラミネート後のフィルムは、成形性が劣る。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）層や（Ｃ）層は、酸化チタンの濃度が２質量％以下であることが好ましく、中でも１質量％以下がより好ましく、酸化チタンを含まないことがさらに好ましい。また、これらの層は、酸化チタンを含むと、金属板との密着が不十分となる場合や、その後の成形性が低下し、治具の磨耗が発生して、製造プロセスに多大な悪影響を与えたり、磨耗した冶具の金属や酸化チタンが缶加工時にフィルム表面に付着して、印刷性に問題が発生することがある。
【００１７】
酸化チタンは必要に応じて公知の任意の表面処理を施して用いることができる。
しかしながら、酸化チタンを高濃度含有するポリエステル樹脂層においては、酸化チタンの表面処理剤の影響により、ポリエステル樹脂の分子量や粘度低下が起こることがあるので、これを防ぐ観点から、本発明では、積層フィルム中に酸化防止剤を３００〜３０００ｐｐｍ含有することが必要であり、１０００〜２０００ｐｐｍ含有することが好ましい。酸化防止剤の含有量が３００ｐｐｍ未満では、フィルム製膜、金属との熱ラミネート、成形加工等の工程中で、フィルムの強度低下が生じる可能性が高い。一方、酸化防止剤の３０００ｐｐｍ以上の含有は過剰であり、熱処理後の粘度低下の程度に差はみられず、逆に低分子量の酸化防止剤が多くなるにつれて、フィルムが脆くなる場合や、フィルム表面に析出し、金属板との密着や、滑り性が低下する場合がある。
また、酸化防止剤は、（Ｂ）層のみに含有させることがより好ましい。さらに、酸化防止剤の添加方法として、酸化チタンマスターを作製し、このマスター中に含有させることが好ましく、これにより、マスター作製時に受ける剪断による樹脂の熱劣化を抑制することができる。
なお、高濃度酸化チタンによるポリエステル樹脂の粘度低下の対策として、ポリエステル樹脂自体の粘度を上げる方法もあるが、効果がみられるほどに粘度を上げたポリエステル樹脂は、製膜機械への負荷が大きく、成形加工性が損なわれる。このため酸化チタンによるポリエステル樹脂の粘度低下を、酸化防止剤の添加により抑制することが好ましい。
【００１８】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）層、（Ｂ）層および（Ｃ）層を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと少なくとも１種以上の共重合ポリエステル樹脂との混合物、またはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を混合物とすることで、フィルムの結晶性のバランスを調整することができる。すなわち、耐熱性、レトルト後の耐衝撃性等強度に必要な結晶性を、ポリエチレンテレフタレートにより維持し、金属板への熱ラミネート性、成形加工性を、共重合ポリエステル樹脂またはポリブチレンテレフタレートにより得ることができる。
混合物における共重合ポリエステル樹脂またはポリブチレンテレフタレートの含有量は、４０〜８０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
共重合ポリエステル樹脂の共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００２０】
これらの共重合成分から構成される共重合ポリエステル樹脂としては、イソフタル酸を共重合成分として２〜１５モル％含有するポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。イソフタル酸の含有量が２モル％未満であると、得られるフィルムは、金属板との熱ラミネート性が劣り、ラミネートされた金属板は、缶への加工性が劣る。一方、イソフタル酸の共重合量が１５モル％を超えるポリエチレンテレフタレートは、結晶性がなくなって、樹脂ペレットの充分な乾燥が困難となり、製膜工程上のトラブルが生じたり、得られるフィルムは、非晶性になり、フィルムの強度や耐熱性が不足したり、フィルムがラミネートされた金属板は、製缶工程で熱ロールに巻き付いたり、製缶工程後のヒートセット時や印刷焼き付け時の耐熱性に問題が生じることがある。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）層、（Ｂ）層および（Ｃ）層を構成するポリエステル樹脂の種類と割合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
本発明のフィルムを形成するためのポリエステルは、常法によって製造することができる。例えばイソフタル酸成分が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体は、次のようにして製造することができる。まず、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合体の存在するエステル化槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃程度の温度で８時間程度反応させ、エステル化反応率が９５％付近のエステル化物を連続的に得る。これを重合缶に移送し、必要量のイソフタル酸を添加する。そして、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の触媒の存在下、１．３ｈＰａ以下の減圧下で２８０℃程度の温度で重縮合反応を行う。
【００２３】
このようにして得られるポリエステルは、オリゴマーやアセトアルデヒドを比較的多量に含有しているので、これらの量を減少させるため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００〜２４０℃の温度（ポリエステルの融点を超えない温度）で固相重合し、さらに必要に応じて水蒸気または熱水で処理した後、製膜工程に供することが好ましい。
【００２４】
［オレフィン系ポリマー］
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）層および／または（Ｃ）層は、高次の製缶工程である絞り成形やしごき成形等に必要な滑り性を付与する観点から、数平均分子量が１０００〜８０００のオレフィン系ポリマーを０．０１〜１．０質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．２質量％含有することがより好ましい。
数平均分子量が１０００〜８０００である低分子量のオレフィン系ポリマーを、非相溶のポリエステル樹脂中に含有させることにより、延伸フィルムの表面を荒らして滑り性を向上させることができる上、フィルムの融点以上の温度で熱処理して結晶を融解させるアモルファス化処理を行った後においても、フィルム表面を荒れた状態に保持することができる。
オレフィン系ポリマーの含有量が０．０１質量％未満では、滑り性改良の効果が認められないことがある。一方、オレフィン系ポリマーの含有量が１．０質量％を超えると、フィルム表面の滑り性については過剰品質となるばかりでなく、非相溶の樹脂が多くなることから、フィルムが脆くなる場合や、得られる金属缶が衝撃性に劣る場合がある。
オレフィン系ポリマーは、数平均分子量が１０００未満であると、分子量が低すぎてフィルム加工時またはフィルムをアモルファスにする際にフィルムの表面に析出してしまい、缶の加工工程で治具を汚したり、逆にフィルム自体に傷をつける場合がある。一方、オレフィン系ポリマーは、分子量が８０００を超えると、フィルムをアモルファスにした後のフィルム表面を荒らす効果が十分ではなく、缶加工時の滑り性が劣る場合がある。
【００２５】
前述したように、ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましい。しかしながら、混合物が比較的結晶性の低い共重合ポリエステル樹脂を含有すると、フィルムの表面は、滑り性が不十分となることがあるので、フィルムの外層は、数平均分子量が１０００〜８０００のオレフィン系ポリマーを含有することが好ましい。なお、白色顔料として用いる酸化チタンは、比較的吸油量が高く、表面積が大きいため表面自由エネルギーが高く、オレフィン系ポリマーと相互作用が生じることがあるので、オレフィン系ポリマーによる滑り性の発現が不十分となりやすい。よって、フィルムの外層がオレフィン系ポリマーを含有する場合、その外層は、酸化チタンを含有しないことが好ましい。
【００２６】
［ヘーズ］
ポリエステル樹脂（Ａ）層と（Ｃ）層は、いずれも、単層でのヘーズが５０％以下であることが必要であり、４０％以下であることが好ましい。単層でのヘーズが５０％以下であり、（Ｂ）層と屈折率の異なる（Ａ）層および（Ｃ）層が（Ｂ）層に積層されることにより、積層フィルムは、（Ｂ）層単層の場合と比較してｂ＊値が低下し、青みが増すので好ましい。一方、（Ａ）層および（Ｃ）層のヘーズが５０％を超えると、積層フィルムは、（Ａ）層および（Ｃ）層の色調の影響、屈折率の違いによる影響が大きくなり、ｂ＊値が高くなるため好ましくない。
【００２７】
［ｂ＊値］、［Ｌ＊値］
本発明の白色ポリエステルフィルムは、アルミ板にラミネートした後のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のｂ＊値が−２．５以下であることが必要であり、−２．８以下であることが好ましい。
また、本発明の白色ポリエステルフィルムは、アルミ板にラミネートした後のＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のＬ＊値が７０以上であることが好ましく、中でも８０以上であることが好ましい。Ｌ＊値が７０未満であると白度に劣るものとなる。
上記ｂ＊値とＬ＊値は、市販のアルミ板（Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊＝３７．６／−１．３／−６．７）を使用して測定した値であり、金属板の種類、色調によって変化する。ラミネートは、２２０℃に加熱した金属ロールと、１００℃に加熱したゴムロールとの間に、試料フィルムと厚みが０．３ｍｍのアルミ板とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで加熱接着し、冷却しておこなう。
【００２８】
［隠蔽度］
本発明の白色ポリエステルフィルムは、隠蔽度が０．３５以上であることが好ましい。白色ポリエステルフィルムは、隠蔽度が０．３５未満では、金属板とラミネート後、金属色が感じられ、印刷の下地としては不十分であることがある。
【００２９】
［白色ポリエステルフィルムの製造］
本発明のフィルムは、各層を構成する樹脂組成物を別々の押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね合わせてダイスより押出す方法、溶融した樹脂組成物をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせて押出す方法、および前記方法を組み合わせた方法等を用いて未延伸シートを製造し、次にテンター式二軸延伸法あるいはインフレーション法を用いて延伸することにより得ることができる。
また、本発明のフィルムは、各層を構成する延伸フィルムを製造してから、これらを貼り合わせる方法を用いて得ることもできる。
【００３０】
テンター式二軸延伸法を用いる場合には、たとえば、各層を構成するポリエステル樹脂組成物を別々の溶融押出機に供給し、２２０〜２８０℃で、上記方法により重ね合わせてシート状に押出し、この押出されたシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートを必要に応じてＭＤに１〜１．２倍程度の予備延伸し、その後、テンターにより５０〜１５０℃でＭＤおよびＴＤにそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるように二軸延伸し、さらに、ＴＤの弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施すことによって、本発明のフィルムを製造することができる。
【００３１】
テンターによる二軸延伸方法としては、同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法がある。酸化チタンが高充填されている場合には、延伸時にフィルムが破断しやすくなるが、同時二軸延伸法を用いることにより、この破断の発生を著しく低減することができるので、同時二軸延伸法がより好適である。
【００３２】
延伸後の熱処理は、フィルムの熱収縮率を小さくするために必要な工程である。この熱処理の方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法がある。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
【００３３】
本発明の白色ポリエステルフィルムは、フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜してフィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。
さらに、本発明の白色ポリエステルフィルムは、フィルム外観や印刷性を向上させるために、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有してもよく、また、金属板とのラミネート性や、強度のさらなる向上のために、フィルム製造中のインラインコーティングもしくはフィルム製造後のポストコーティングにより、接着層等の任意のコーティング層を形成してもよい。
【００３４】
本発明の白色ポリエステルフィルムをラミネートする金属板が鋼板の場合は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した鋼板を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例におけるフィルムの特性の測定法、評価法は、次の通りである。
【００３６】
Ａ．ヘーズ
積層構成の白色ポリエステルフィルムから各層を剥離し、ポリエステル樹脂（Ａ）層と（Ｃ）層を、それぞれＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に基づき、ヘーズメーター（日本電色製工業社製  ＮＤＨ４０００）を用いて測定した。
【００３７】
Ｂ．Ｌ＊ａ＊ｂ＊
白色ポリエステルフィルムと、アルミ板（光社製  ＨＡ０５２３、厚み０．３ｍｍ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊ａ＊ｂ＊表＝３７．６／−１．３／−６．７）とを重ね合わせて、２２０℃に加熱した金属ロールと、１００℃に加熱したゴムロールとの間に、金属ロール側がアルミ板、ゴムロール側が白色ポリエステルフィルムとなるようにして供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで加熱接着し、冷却して、アルミ板に白色ポリエステルフィルムをラミネートした。
ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３に基づき（旧ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じる）、分光色差計（日本電色工業社製  ＮＦ５５５）を用いて、光源Ｄ６５、視野角２°、反射の条件で、アルミ板にラミネートした白色ポリエステルフィルムを測定した。明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表わし、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。
【００３８】
Ｃ．隠蔽度
光学濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＴＤ９３２）により白色ポリエステルフィルムの隠蔽度を測定した。垂直透過光束を試料に照射し、試料が無い状態との比をｌｏｇ（対数）で表した。
【００３９】
Ｄ．熱ラミネート性
２００℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、白色ポリエステルフィルムと、厚みが０．３ｍｍのアルミ板とを重ね合わせて、金属ロール側がアルミ板、シリコンゴムロール側が白色ポリエステルフィルムとなるようにして供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで加熱接着後、冷却してラミネート金属板を得た。
得られたラミネート金属板から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（短辺端部のフィルムとアルミ板は接着せず、ラミネートされた部分がＭＤに８ｃｍ以上確保されるようにする）をＴＤに１１枚切り出した。
次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ  Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行い、次の基準にしたがって熱ラミネート性を４段階で評価した。
◎：接着不良はみられない。
○：フィルム端部に一部接着不良が見られるが、ほぼ接着している。
△：フィルム全面積中の一部が金属板に接着せず、剥離が生じている。
×：フィルム全面積中の半分以上が金属板に接着せず、剥離が生じている。
【００４０】
Ｅ．極限粘度（ＩＶ）
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度２０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度から求めた。
【００４１】
Ｆ．熱処理後粘度保持率（％）
白色ポリエステルフィルムとアルミ板との間に離型紙をはさむ以外は、上記「Ｄ．熱ラミネート性」に記載された方法でラミネート金属板を得た。
得られたラミネート金属板を用いて、２８０℃×４０ｓ、２８０℃×５０ｓの条件でそれぞれ熱処理を行なった。熱処理後のラミネート金属板から白色ポリエステルフィルムを剥離し、上記と同様に極限粘度を測定し、熱処理前の極限粘度に対する割合（保持率、％）を算出した。
【００４２】
Ｇ．鉛筆硬度試験
上記「Ｄ．熱ラミネート性」に記載された方法で得られたラミネート金属板を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆（硬度ＨＢ〜３Ｈ）を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、４．９Ｎの荷重にて、フィルム表面の鉛筆硬度を測定した。
また、ラミネート金属板を２９０℃×６０ｓの条件で熱処理を行った後、上記と同様にしてフィルム表面の鉛筆硬度を測定した。
【００４３】
Ｈ．動摩擦係数
上記「Ｄ．熱ラミネート性」に記載された方法で得られたラミネート金属板を用い、２３℃雰囲気中にて重量５００ｇのクロム鋼球３点荷重式滑走子を速度１３３ｍｍ／ｍｉｎで滑らせた際の動摩擦係数（μ）を測定した。
【００４４】
原料として下記のものを使用した。
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート〔日本エステル社製、ＮＥＨ−２０５０、極限粘度（ＩＶ）０．７８ｄｌ／ｇ〕
・ＩＰＡ１：イソフタル酸を４ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ〔日本エステル社製、ＳＡ−１３２５Ｐ、極限粘度（ＩＶ）０．７８ｄｌ／ｇ〕
・ＩＰＡ２：イソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ〔日本エステル社製、ＳＡ−１３４６Ｐ、極限粘度（ＩＶ）１．０７ｄｌ／ｇ〕
・ＩＰＡ３：イソフタル酸を２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ〔極限粘度（ＩＶ）０．７８ｄｌ／ｇ〕
・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート〔三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０１０ＣＳ、極限粘度（ＩＶ）１．１ｄｌ／ｇ〕
【００４５】
・酸化チタン１：平均粒径０．２μｍ
・酸化チタン２：平均粒径０．３μｍ
・酸化チタン３：平均粒径０．３５μｍ
・酸化チタン４：平均粒径０．１μｍ
・酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０
【００４６】
・オレフィン系ポリマー１：ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコール、６６０−Ｐ、数平均分子量４０００）
・オレフィン系ポリマー２：ポリエチレン（クラリアントジャパン製、リコワックス１９０、数平均分子量５５００）
【００４７】
実施例１
（Ａ）層と（Ｃ）層を構成するポリエステル樹脂として、ＰＥＴとＩＰＡ１とを質量比（ＰＥＴ／ＩＰＡ１）２５／７５で混合したものを用い、この混合樹脂中にオレフィン系ポリマー１を０．１質量％となるように添加し、温度２８０℃で溶融した。
（Ｂ）層を構成するポリエステル樹脂として、ＰＥＴとＩＰＡ１を質量比（ＰＥＴ／ＩＰＡ１）２５／７５で混合したものを用い、この混合樹脂中に、平均粒径０．２μｍの酸化チタン１を２０質量％となるように、また酸化防止剤を、積層フィルム中に１３００ｐｐｍとなるように添加し、温度２８０℃で溶融した。
（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層されるように各樹脂組成物を配し、Ｔダイからシート状に押出し、表面温度１８℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機に供給し、温度９０℃、延伸倍率をＭＤ３．０、ＴＤ３．３として同時二軸延伸した後、ＴＤの弛緩率を５％として、温度１５５℃で４秒間の熱処理を施した後、冷却して巻き取り、厚さ２０μｍの白色ポリエステルフィルム〔（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の厚みが、３／１３／４（μｍ）〕を得た。
【００４８】
実施例２、５〜８、比較例１〜８
白色ポリエステルフィルムの層構成、各層のポリエステル樹脂を構成するポリエチレンテレフタレート以外の樹脂の種類、酸化チタンの平均粒径と各層の濃度、酸化防止剤の含有量、オレフィン系ポリマーの種類と含有量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色ポリエステルフィルムを得た。
【００４９】
実施例３〜４
実施例３では、（Ａ）層と（Ｃ）層と（Ｂ）層を構成するポリエステル樹脂として、ＰＥＴとＩＰＡ１とを質量比（ＰＥＴ／ＩＰＡ１）５０／５０で混合したものを用い、実施例４では、（Ａ）層と（Ｃ）層と（Ｂ）層を構成するポリエステル樹脂として、ＰＥＴとＩＰＡ２とを質量比（ＰＥＴ／ＩＰＡ２）３７．５／６２．５で混合したものを用い、白色ポリエステルフィルムの層構成、酸化防止剤の含有量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色ポリエステルフィルムを得た。
【００５０】
得られた白色ポリエステルフィルムの特性値等を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019119048.tif 000002
【００５２】
実施例１〜８で得られたフィルムは、白度、色相、隠蔽性に優れ、金属板にラミネート後に熱処理しても高い極限粘度を保持しており、金属板成形加工に必要な強度を維持できている。
これに対し、比較例では、下記の通り上記のすべての性能を満足するものは得られなかった。比較例１のフィルムは、酸化チタンの平均粒径が０．３μｍより大きいため、ｂ＊値が−２．５を超え、また隠蔽度が低いものであった。比較例２のフィルムは、酸化チタンの平均粒径が０．１５μｍ未満であるため、ｂ＊値が−２．５を超え、また白度（Ｌ＊値）、隠蔽度が低いものであった。
比較例３のフィルムは、（Ｂ）層の厚み（Ｌ、μｍ）と（Ｂ）層における酸化チタン濃度（ｃ、質量％）から算出される値（Ｌ×ｃ／１００）が２未満であるため、ｂ＊値が−２．５を超え、また白度、隠蔽度が低いものであった。比較例４のフィルムは、上記値が５を超えるため、酸化チタンの分散性が低下し、ｂ＊値が−２．５を超え、熱処理後に、粘度や鉛筆硬度が低下した。
比較例５のフィルムは、酸化防止剤の濃度が３００ｐｐｍ未満であるため、酸化チタンにより樹脂の粘度が低下し、熱処理後に粘度保持率や鉛筆硬度が低下した。比較例６のフィルムにおいては、酸化防止剤は、濃度が３０００ｐｐｍを超えるため、フィルムの表面に一部析出し、金属板との密着不良や、滑り性の低下がみられた。
比較例７のフィルムは、（Ａ）と（Ｃ）層中に酸化チタンを含有するため、ヘーズが高く、また、金属板との熱ラミネート性が低いものであった。
比較例８のフィルムは、単層構成であり、金属板との接着面に酸化チタンを含むため、金属板との熱ラミネート性が低いものであった。