(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。【解決手段】単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２０〜３６の（メタ）アクリレートであり、（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の重量割合が（Ａ）の重量を基準として７重量％以上であり、（Ａ）の含有割合がトナーバインダーの重量を基準として６．１重量％以上であり、トナーバインダーが（ａ）を１５０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含有し、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であることを特徴とするトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、
単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２０〜３６の（メタ）アクリレートであり、
単量体（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、
結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の重量割合が（Ａ）の重量を基準として７重量％以上であり、
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の含有割合がトナーバインダーの重量を基準として６．１重量％以上であり、
トナーバインダーが単量体（ａ）をトナーバインダーの重量を基準として１５０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含有し、
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であることを特徴とするトナーバインダー。
［但し、（Ｔｍ）とは示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をすることで得られるＤＳＣ曲線における第２回目の昇温過程での結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、第２回目の昇温過程において結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが複数ある場合にはそれぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。］
【請求項２】
単量体（ｂ）をトナーバインダーの重量を基準として５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ含有する請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
ピークトップ温度（Ｔｍ）を有する吸熱ピークの半値幅が６℃以下である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が、（Ａ）の重量を基準として３０〜９３重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、トナーは、高い光沢を有しながら耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現できる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像を形成できることが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂（トナーバインダーともいう）のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下する。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、さらに低温定着可能なトナーを得ることはできない。
【０００７】
その中で、低温定着性等に優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、耐熱保存性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なおこれらの要望に充分に応えられていない。
【０００８】
その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの耐熱保存性に課題が生じる。
【０００９】
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法（特許文献３）、結晶性ポリエステルに用いられる構成成分として炭素数が８から６２までの長鎖モノアルコールまたは長鎖モノカルボン酸を使用して結晶性を再現させる方法（特許文献４）が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた結晶性樹脂を含む樹脂粒子（コア部）をシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献５）、結晶性樹脂がコア部の非晶性樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度が未だ不充分である。
【００１０】
一方、定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献６）。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象は防止できても、定着下限温度が不十分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に応えられていない。
【００１１】
また結晶性のビニル樹脂を用いて低温定着性を向上する方法が提案されているが（特許文献７〜１０）、耐ホットオフセット性、帯電安定性、画像強度及び耐久性のいずれかが不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１７０７０５号
【特許文献５】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献６】特開２０１７−００３９８５号公報
【特許文献７】特開２０１５−０１１３１６号公報
【特許文献８】特開２０１３−２２８７２４号公報
【特許文献９】特開２００７−１９３０６９号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１３５４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２０〜３６の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の重量割合が（Ａ）の重量を基準として７重量％以上であり、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の含有割合がトナーバインダーの重量を基準として６．１重量％以上であり、トナーバインダーが単量体（ａ）をトナーバインダーの重量を基準として１５０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含有し、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であることを特徴とするトナーバインダー。
［但し、（Ｔｍ）とは示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をすることで得られるＤＳＣ曲線における第２回目の昇温過程での結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、第２回目の昇温過程において結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが複数ある場合にはそれぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーバインダーは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２０〜３６の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の重量割合が（Ａ）の重量を基準として７重量％以上であり、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の含有割合がトナーバインダーの重量を基準として６．１重量％以上であり、トナーバインダーが単量体（ａ）をトナーバインダーの重量を基準として１５０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含有し、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であることを特徴とするトナーバインダーである。
［但し、（Ｔｍ）とは示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をすることで得られるＤＳＣ曲線における第２回目の昇温過程での結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、第２回目の昇温過程において結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが複数ある場合にはそれぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。］
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【００１７】
本発明のトナーバインダーは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須構成単量体として含む結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有し、（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２０〜３６の（メタ）アクリレートであり、（ｂ）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体である。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
また、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【００１８】
単量体（ａ）はトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、画像強度及び耐久性両立の観点から、鎖状炭化水素基を有する炭素数２０〜３６の（メタ）アクリレートである。単量体（ａ）としては炭素数１８〜３２の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンタ（メタ）アクリレート及びドトリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８〜３２の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、好ましくは、炭素数１８〜３２の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンタ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
単量体（ｂ）はトナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性、画像強度及び耐久性両立の観点からビニル基を有する炭素数６以下の単量体である。単量体（ｂ）としては（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレート等］、ビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５−ヘキサジエン等］、ニトリル基を有する単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステルモノマー及びニトリル基を有する単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルである。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）は構成単量体としてさらに、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｄ）を含有してもよく、単量体（ｄ）としては、スチレン系モノマー（ｄ１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｄ３）及びニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）等を構成単量体として有するものが好ましい。
単量体（ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
スチレン系モノマー（ｄ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。
【００２２】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）としては、アルキル基の炭素数が４〜１７のアルキル（メタ）アクリレート［ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４〜１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が４〜１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらのうち好ましくはブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物である。
【００２３】
ビニルエステルモノマー（ｄ３）としては、炭素数７〜１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
【００２４】
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｄ４）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）、アミド基を有する単量体（ｄ４３）、イミド基を有する単量体（ｄ４４）、アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）及びビューレット基を有する単量体（ｄ４６）等が挙げられる。
【００２５】
ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１〜２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環式ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１〜２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基（−ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
【００２６】
ウレア基を有する単量体（ｄ４２）としては、炭素数３〜２２のアミン［例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００２７】
アミド基を有する単量体（ｄ４３）としては、炭素数３〜２２のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数３〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００２８】
イミド基を有する単量体（ｄ４４）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数３〜２２の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００２９】
アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００３０】
ビューレット基を有する単量体（ｄ４６）としては、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００３１】
これらの単量体（ｄ４）のうち好ましくは、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物である。
【００３２】
これらの単量体（ｄ）のうち、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び原料価格の観点から好ましいのはスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物、であり、さらに好ましくはスチレン、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物である。
【００３３】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合は、（Ａ）の重量を基準として３０〜９３重量％であることが、低温定着性、粉砕性、光沢性の観点で好ましい。
さらに低温定着性、粉砕性、画像強度、帯電安定性、光沢性及び耐久性の両立の点から、より好ましくは３５〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８８重量％であり、特に好ましくは４５〜８５重量％である。
【００３４】
本発明の結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の重量割合は、（Ａ）の重量を基準として７重量％以上である。７重量％以上だと、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性、画像強度及び耐久性に優れるトナーを得ることができる。
より好ましくは７〜７０重量％であり、更に好ましくは１０〜６５重量％であり、特に好ましくは１２〜６０重量％であり、最も好ましくは１５〜５５重量％である。
【００３５】
本発明の結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中に単量体（ｄ）を含む場合、耐熱保存性の観点から、単量体（ｄ）の重量割合は、（Ａ）の重量を基準として、好ましくは１８重量％以下である。
【００３６】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ａ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と、必要に応じて用いる単量体（ｄ）とを含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｃ）とともに反応させる溶液重合法により合成することが出来る。
【００３７】
ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００３８】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００４０】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
さらに、ラジカル反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン及びジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
【００４２】
本発明のトナーバインダーにおいて、結晶性ビニル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量Ｍｐは、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜８０，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００４３】
ここでピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００４４】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  ＨＬＣ−８１２０  ［東ソー（株）製］  
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００４５】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、１，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは２，５００〜３０，０００である。
【００４６】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜８０，０００である。
【００４７】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると融解ピーク温度Ｔｍが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、より好ましくは１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
【００４８】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ａ）以外のトナーバインダー用重合体として公知であるその他の樹脂（Ｂ）（特許第４４９３０８０号公報、特許第２１０５７６２号公報及び特開平０６−１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。（Ｂ）は１種類の樹脂からなっていてもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００４９】
その他の樹脂（Ｂ）は例えばポリエステル樹脂（Ｂ１）、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を除くビニル樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）としては例えば線形ポリエステル樹脂及び非線形ポリエステル樹脂等が挙げられ、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、帯電安定性及び耐久性の観点から、非線形ポリエステル樹脂が好ましい。ここで、「非線形」のポリエステル樹脂（Ｂ１）とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）はポリエステル（Ｂ１１）を炭素−炭素結合により架橋した構造を有する樹脂であることが粉砕性の観点から好ましい。ここで、炭素−炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ｂ１１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ｂ１１）分子に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。ここでいうポリエステル（Ｂ１１）は特に限定はなく、炭素−炭素結合による架橋を形成できるものであればどのようなポリエステルでもよい。なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）は上記ポリエステル（Ｂ１１１）の炭素−炭素二重結合を反応させる方法の他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル樹脂（Ｂ１１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
なお、上記の炭素−炭素結合により架橋した状態となったポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（以下、「テトラヒドロフラン」をＴＨＦと略記することがある。）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
【００５１】
また、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）は、例えば不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分を含有し、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分のいずれかの構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらに、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）は、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分以外に、飽和アルコール成分や、飽和カルボン酸成分を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ｂ１１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸とは、炭素原子間不飽和結合（芳香族炭化水素に含まれるものを除く）を有するカルボン酸のことであり、同様に不飽和アルコールとは、炭素原子間不飽和結合（芳香族炭化水素に含まれるものを除く）を有するアルコールのことである。
【００５２】
不飽和アルコール成分としては、不飽和モノオール及び不飽和ジオール等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５３】
不飽和モノオールとしては、炭素数２〜３０の不飽和モノオールが挙げられ、好ましい例としては２−プロペン−１−オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００５４】
不飽和ジオールとしては、炭素数２〜３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
【００５５】
不飽和アルコール成分として耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数２〜３０の不飽和モノオールであり、より好ましくは２−プロペン−１−オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００５６】
飽和アルコール成分としては、例えば、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）、及び３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
【００５７】
飽和モノオール（ｘ１）としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち、耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、より好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの併用である。
【００５８】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（プロピレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数１〜３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）〕（ｘ２５）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオール（ｘ２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
【００５９】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（２）で示されるもの等が挙げられる。
【００６０】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ              （２）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００６１】
ビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００６２】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（「１，２−プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００６３】
耐熱保存性及び低温定着性の観点から、ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯは好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。また、ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）である。
【００６４】
３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）等が挙げられる。
【００６５】
炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６６】
糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００６７】
３価以上の価数の飽和ポリオール（ｘ３）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）が好ましい。
【００６８】
飽和アルコール成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜３６のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
【００６９】
飽和アルコール成分として、耐熱保存性の観点からより好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜５）、炭素数２〜３６の３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜５）及び炭素数３〜３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３）及びトリメチロールプロパンである。
【００７０】
不飽和カルボン酸成分としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００７１】
不飽和モノカルボン酸としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【００７２】
不飽和ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
【００７３】
これらの不飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは炭素数２〜１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数２〜１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【００７４】
飽和カルボン酸成分としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸は併用してもよい。
【００７６】
これらの飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性及び帯電安定性の観点からより好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００７７】
本発明において、ポリエステル（Ｂ１１１）を含むポリエステル樹脂（Ｂ１）等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００７８】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００７９】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、フェノール化合物（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）が挙げられる。
【００８０】
ポリエステル（Ｂ１１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましい。
ポリエステル（Ｂ１１１）の重量平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
【００８１】
ポリエステル（Ｂ１１１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５〜８０℃であることが好ましい。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、２５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００８２】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造法としては、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分及び／又は飽和アルコール成分とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）を得る。次に、ポリエステル（Ｂ１１１）にラジカル反応開始剤を作用させて、ラジカル反応開始剤から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ｂ１１１）中の不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非線形ポリエステル樹脂を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
【００８３】
ポリエステル（Ｂ１１１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、前述した無機過酸化物、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤（ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ｂ１１１）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００８５】
上記種類のラジカル反応開始剤を上記の使用量で用いることでポリエステル樹脂（Ｂ１）を作製した場合、好適にポリエステル（Ｂ１１１）中の炭素−炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。
【００８６】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、帯電安定性の観点から好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
【００８７】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の含有割合は、低温定着性、光沢性及び粉砕性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として６．１重量％以上である。好ましくは７重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上であり、特に好ましくは３０重量％以上である。
【００８８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ１）の含有割合は、粉砕性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは０〜９３．９重量％であり、より好ましくは０〜９０重量％であり、さらに好ましくは０〜８５重量％であり、特に好ましくは０〜７０重量％である。
【００８９】
本発明のトナーバインダーは、単量体（ａ）をトナーバインダーの重量を基準として１５０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含有する。単量体（ａ）を１５０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含有すると、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性及び光沢性に優れるトナーを得ることができる。
より好ましくは２００ｐｐｍ〜４５，０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍであり、特に好ましくは３００ｐｐｍ〜３５，０００ｐｐｍであり、最も好ましくは３００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍである。
単量体（ａ）は結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体であり、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を製造する際に単量体（ａ）が未反応物として残存し易いが、（Ａ）を製造する際に、ラジカル重合開始剤の使用量又は追加回数を増やす、単量体（ｂ）と共重合させる、単量体中の（ｂ）の重量割合を（Ａ）の重量を基準として７重量％以上とする等の方法により制御可能であり、またトナーバインダーを製造する際に、結晶性ビニル樹脂（Ａ）とその他の樹脂（Ｂ）の混合比率を調整することにより制御可能である。例えば、ラジカル重合開始剤の追加回数を増やす方法により、単量体（ａ）の含有量を減らすことができる。また単量体（ａ）が１５０ｐｐｍより小さいと低温定着性が悪化する。
単量体（ａ）の含有量は、ガスクロマトグラフ分析により、単量体（ａ）のピーク面積値から検量線法にて算出し測定することができる。
【００９０】
本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃に有する。（Ｔｍ）が本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性及び光沢性のバランスが良い。これは（Ｔｍ）を示す温度で（Ｂ）がシャープメルト化して低粘度化するためであり、またトナー化した際に必要な耐熱保存性を満足するためである。
但し、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのトップを示す温度である。
吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）はトナーとした際の低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは４３〜９５℃であり、より好ましくは４５〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃であり、特に好ましくは５３〜８９℃である。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること、（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整すること、（Ａ）の重量平均分子量（例えば、（Ａ）の重量平均分子量を３，５００〜１５０，０００とする等）を調整すること及び単量体（ｂ）や単量体（ｄ）の組み合わせにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法により吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を上げることができる。
【００９１】
本発明のトナーバインダーは、単量体（ｂ）をトナーバインダーの重量を基準として５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ含有することが、低温定着性、粉砕性及び光沢性のバランスの観点で好ましい。
より好ましくは７０ｐｐｍ〜４，５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは９０ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜３，５００ｐｐｍであり、最も好ましくは１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍである。
単量体（ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフ分析により、単量体（ｂ）のピーク面積値から検量線法にて算出し測定することができる。
【００９２】
本発明のトナーバインダーは、ピークトップ温度（Ｔｍ）を有する吸熱ピークの半値幅が６℃以下であることが、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び光沢性のバランスの観点で好ましい。
【００９３】
半値幅の調整方法は、例えば結晶性ビニル樹脂（Ａ）の結晶性を上げる、（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法により半値幅を小さくできる。
トナーバインダーの吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。
【００９４】
本発明のトナーバインダーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると融解ピーク温度Ｔｍが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。トナーバインダーの酸価は、より好ましくは１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
トナーバインダーの酸価は、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の酸価、必要に応じて用いるその他の樹脂（Ｂ）の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
【００９５】
本発明のトナーバインダーは、ＴＨＦ不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性の観点から、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは０．１〜５５重量％であり、最も好ましくは１〜５０重量％である。
【００９６】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出する。
結晶性ビニル樹脂（Ａ）及びその他の樹脂（Ｂ）についても、上記の方法でのＴＨＦ不溶解分の含有量を求めることができる。
【００９７】
本発明のトナーバインダーの数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、より好ましくは７００〜１７，０００、さらに好ましくは９００〜１２，０００である。
トナーバインダーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
【００９８】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜１００，０００、さらに好ましくは９，０００〜９０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
トナーバインダーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
【００９９】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量と重量平均分子量との比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、２〜３０が好ましく、より好ましくは２．５〜２８、さらに好ましくは３〜２６である。
【０１００】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは結晶性ビニル樹脂（Ａ）及び単量体（ａ）を含有していれば特に限定されず、例えば結晶性ビニル樹脂（Ａ）、単量体（ａ）並びに必要により用いるその他の樹脂（Ｂ）及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、（Ａ）、（ａ）並びに必要により用いる（Ｂ）及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【０１０１】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【０１０２】
溶剤混合の方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ）、単量体（ａ）及びその他の樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、（Ａ）及び単量体（ａ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法などがある。
【０１０３】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
【０１０４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１０５】
離型剤としては、高化式フローテスターによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０６】
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【０１０７】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ−２０９５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５等が挙げられる。
【０１０９】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１３５、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。
【０１１０】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ  Ｃ８０等が挙げられる。
【０１１１】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス  特製１号等が挙げられる。
【０１１２】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５及びＷＥＰ−８等）等が挙げられる。
【０１１３】
高級アルコール類としては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１１５】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【０１１６】
トナーバインダーを含有するトナーの組成比は、トナーの重量を基準として、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９２重量％であり、着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％であり、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％であり、流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤（着色剤を含む）の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで耐ホットオフセット性及び帯電安定性が良好なトナーを得ることができる。
【０１１７】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定される。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
【０１１８】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【０１２０】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１２１】
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナー組成物は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。
【０１２３】
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【０１２４】
重量平均分子量は、下記の条件でＧＰＣを用いて測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０  ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
試料溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【０１２５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。ガラス転移温度の測定条件を記載する。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
【０１２６】
＜製造例１＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−１）の製造］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］６６．０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５．７部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１５．７部、２−イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製、以下同様］１．９部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［パーブチルＯ、日油（株）、以下同様］０．４部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００［日東化成工業（株）、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。単量体（ａ）の反応率を確認したところ、反応率が９５％未満であったため、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２７】
＜製造例２＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−２）の製造］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ステアリルアクリレート［協栄社（株）製、以下同様］７７．５部、スチレン１０．０部、メタクリロニトリル［東京化成工業（株）製］１０．０部、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．９部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００［日東化成工業（株）、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。単量体（ａ）の反応率を確認したところ、反応率が９５％未満であったため、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２８】
＜製造例３＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート５０．０部、アクリル酸［三菱ケミカル（株）製］２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製］１０．０部、アクリロニトリル２０．０部、スチレン１８．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（パーブチルＤ、日油（株）、以下同様）０．２部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９９．９％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部づつ追加していき最終的に合計０．３部追加し、反応を完結させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１２９】
＜製造例４＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−４）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート８０．０部、メチルアクリレート［東京化成工業（株）製、以下同様］７．０部、スチレン１３．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１３０】
＜製造例５＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−５）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３０．０部、酢酸ビニル［日本酢ビ・ポバール（株）製、以下同様］５０．０部、アクリロニトリル２０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．４部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１３１】
＜製造例６＞［トリアコンタアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１−トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンタアクリレートを得た。
【０１３２】
＜製造例７＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−６）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。製造例６で得たトリアコンタアクリレート７０．０部、酢酸ビニル２０．０部、アクリロニトリル１０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．１部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．４部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−６）を得た。
【０１３３】
＜製造例８＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−７）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４０．０部、メチルアクリレート２０．０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製］４０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．５部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に１７０℃に昇温した後０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−７）を得た。
【０１３４】
＜製造例９＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−８）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４０．０部、酢酸ビニル２０．０部、メタクリロニトリル２５．０部、スチレン１０．０部、２−ヒドロキエチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］５．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．０部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に１７０℃に昇温した後０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．５部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−８）を得た。
【０１３５】
＜製造例１０＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ−９）の製造］
オートクレーブにトルエン３０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、酢酸ビニル１５．０部、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部、アクリル酸５．０部、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)１.５部、及びトルエン６０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン１０．０部で洗浄した。更に同温度で８時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらに２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)を１.０部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ−９）を得た。
【０１３６】
＜比較製造例１＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’−１）の製造］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、アクリロニトリル６．０部、スチレン３１．５部、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．９部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったが、１００℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’−１）を得た。
【０１３７】
＜比較製造例２＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。メチルアクリレート１０．０部、アクリロニトリル１０．０部、スチレン８０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．２部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’−２）を得た。
【０１３８】
＜比較製造例３＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、アクリロニトリル２０．０部、スチレン２０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．６部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９９．９８％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率が９９．９８％以上になるまでジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部づつ追加していき最終的に合計０．３部追加し、反応を完結させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’−３）を得た。
【０１３９】
＜比較製造例４＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’−４）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、アクリロニトリル２０．０部、スチレン２０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．２部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったが、１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’−４）を得た。
【０１４０】
＜比較製造例５＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’−５）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート４９．０部、アクリロニトリル３１．０部、スチレン２０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．３部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’−５）を得た。
【０１４１】
単量体（ａ）の反応率（％）はＮＭＲやＧＣなど、残存する単量体量を同定する方法で算出することができるが、ここではＮＭＲで算出した。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ４００」
積算回数：４回
緩和時間：１秒
＜サンプル調製＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、重水素化溶媒（例えば重クロロホルム）を０．８ｍＬ加え樹脂を溶解させた。
＜解析及び計算＞
反応前の単量体（ａ）のプロトンの面積、残存する単量体（ａ）のプロトンの面積並びに単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率：１００×［｛反応前の単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝−｛残存する単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝］／｛反応前の単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝
例えば単量体（ａ）がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン（約６．４ｐｐｍ）と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン（約０．９ｐｐｍ）を使用した。
【０１４２】
結晶性ビニル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）の物性値を表１及び表２に示す。結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップ温度、吸熱ピークの半値幅、吸熱ピークに基づく吸熱量は下記の方法で測定した。
吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量計｛「ＤＳＣ  Ｑ２０」、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製｝を用いて測定した。結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップ温度（吸熱ピークのピークトップ温度）とした。
示差走査熱量計による第２回目の昇温過程において吸熱ピークに基づく吸熱量を、吸熱ピークに基づく吸熱量とした。
吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。
【０１４３】
【表１】
2019211763.tif 000002
【０１４４】
【表２】
2019211763.tif 000003
【０１４５】
＜製造例１１＞［ポリエステル（Ｂ１１１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３６部、テレフタル酸１３０部、アジピン酸１４１部、トリメチロールプロパン２１部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、酸価が１以下になったことを確認し、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を４８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後、酸価が２になったことを確認した後取り出し、ポリエステル（Ｂ１１１−１）を得た。ポリエステル（Ｂ１１１−１）のガラス転移温度は３７℃、重量平均分子量２１，０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【０１４６】
＜製造例１２＞［ポリエステル（Ｂ１１１−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７６５部、テレフタル酸１１０部、アジピン酸１２３部、無水トリメリット酸３０部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、酸価が１以下になったことを確認し、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を３８部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後、酸価が２になったことを確認した後取り出し、ポリエステル（Ｂ１１１−２）を得た。ポリエステル（Ｂ１１１−２）のガラス転移温度は３５℃、重量平均分子量２８，０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【０１４７】
＜製造例１３＞［ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２モル付加物６１８重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物１５９重量部、テレフタル酸２６８重量部、フマル酸１部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１０重量部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−１）を得た。
【０１４８】
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５４１重量部、テレフタル酸１７３重量部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸６重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。酸価が１以下になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸８０重量部加え、１８０℃で１時間反応後に２００℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１３７℃になったところで常圧にし、さらにフロー軟化点が１４７℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−２）を得た。
【０１４９】
得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が７０／３０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）はガラス転移温度５８℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０，０００であった。
【０１５０】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
結晶性ビニル樹脂（Ａ−１）を本発明のトナーバインダー（Ｃ−１）とした。
【０１５１】
＜実施例２＞［トナーバインダー（Ｃ−２）の製造］
結晶性ビニル樹脂（Ａ−２）を本発明のトナーバインダー（Ｃ−２）とした。
【０１５２】
＜実施例３＞［トナーバインダー（Ｃ−３）の製造］
結晶性ビニル樹脂（Ａ−３）７０部及びポリエステル（Ｂ１１１−２）３０部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−３）１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から１０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー（Ｃ−３）を得た。
【０１５３】
＜実施例４〜９、１１、１２＞［トナーバインダー（Ｃ−４）〜（Ｃ−９）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）の製造］
表３に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂（Ａ）、ポリエステル（Ｂ１１１）を混合し、二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例３と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、本発明のトナーバインダー（Ｃ−４）〜（Ｃ−９）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）を得た。なお、表３中のラジカル反応開始剤（ｃ）は以下のとおりである。
（ｃ−２）：ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（ｃ−４）：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
【０１５４】
＜実施例１０＞［トナーバインダー（Ｃ−１０）の製造］
結晶性ビニル樹脂（Ａ−４）６．１部及びポリエステル樹脂（Ｂ１−１）９３．９部を混合し、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー（Ｃ−１０）を得た。
【０１５５】
＜比較例１＞［トナーバインダー（Ｃ’−１）の製造］
結晶性ビニル樹脂（Ａ’−１）を本発明のトナーバインダー（Ｃ’−１）とした。なお、（Ｃ’−１）は結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の重量割合が７％未満である。
【０１５６】
＜比較例２〜５＞［トナーバインダー（Ｃ’−２）〜（Ｃ’−５）の製造］
表３に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂（Ａ’）、その他の樹脂（Ｂ）を混合し、二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例３と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、トナーバインダー（Ｃ’−２）〜（Ｃ’−５）を得た。
なお、（Ｃ’−２）は結晶性ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の（ａ）を含まず、（Ｃ’−３）は単量体（ａ）が１５０ｐｐｍ未満であり、（Ｃ’−４）は単量体（ａ）が５０，００ｐｐｍより多く、（Ｃ’−５）は吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０℃未満である。
【０１５７】
表３にトナーバインダーの分析値を示す。
【０１５８】
吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱ピークの半値幅は下記の方法で測定した。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度は示差走査熱量計（「ＤＳＣ  Ｑ２０」、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製）を用いて測定した。トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのトップを示す温度を、吸熱ピークトップ温度とした。
吸熱ピークの半値幅は、トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの半値幅である。吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。
【０１５９】
単量体（ａ）の含有量は下記方法で測定した。
＜測定条件＞
機種：「ＧＣ２０２５」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＺＢ−５」（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）［（株）島津ジーエルシー製］
温度プログラム：４０℃で５分間保持し、ついで５℃／ｍｉｎにて３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持した。
気化室温度：２５０℃
検出器温度：３２０℃
注入量：１μｌ
＜サンプル調製＞
サンプル管に試料を約０．１ｇ加え、ついでジメチルホルムアミドを約１０ｇ加え、不溶分をガラスフィルターでろ過して試料溶液とした。また、サンプル管に単量体（ａ）を約０．１ｇ加え、ついでジメチルホルミアミドを約１００ｇ加えて１０００ｐｐｍの検量線溶液とした。１０００ｐｐｍ検量線溶液を順次希釈することで１ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの検量線溶液を調製した。
＜解析＞
単量体（ａ）のピーク面積値から検量線法にて含有量を算出した。
【０１６０】
単量体（ｂ）の含有量は下記方法で測定した。
＜測定条件＞
機種：「ＧＣ２０２５」［（株）島津製作所製］
カラム：「Ｒｔｘ−Ｗａｘ」（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ、長さ３０ｍ）［（株）Ｒｅｓｔｅｋ製］
温度プログラム：１００℃で１２分間保持し、ついで５０℃／ｍｉｎにて２００℃まで昇温し、２００℃で６分間保持した。  
気化室温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
注入量：１μｌ
＜サンプル調製＞
サンプル管に試料を約０．１ｇ加え、ついでジメチルホルムアミドを約１０ｇ加え、不溶分をガラスフィルターでろ過して試料溶液とした。また、サンプル管に単量体（ｂ）を約０．１ｇ加え、ついでジメチルホルミアミドを約１００ｇ加えて１０００ｐｐｍの検量線溶液とした。１０００ｐｐｍ検量線溶液を順次希釈することで１ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの検量線溶液を調製した。
＜解析＞
単量体（ｂ）のピーク面積値から検量線法にて含有量を算出した。
【０１６１】
【表３】
2019211763.tif 000004
【０１６２】
＜実施例１３＞［トナー（Ｔ−１）の製造］
トナーバインダー（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学工業（株）製］２部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製  ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製  ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１６３】
＜実施例１４〜２４＞［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１３と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）を得た。
【０１６４】
＜比較例６〜１０＞［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１３と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。
【０１６５】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１２）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。評価結果を表４に示す。
【０１６６】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この評価条件では、一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【０１６７】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
【０１６８】
＜粉砕性＞
実施例に用いた各トナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）及び（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）８５部に対して、それぞれ顔料のカーボンブラックＭＡ−１００を８部、離型剤のカルナバワックスを４部、荷電制御剤Ｔ−７７を２部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に８．６メッシュパス〜３０メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ−ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］により測定し、粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径（μｍ）を表４に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、８．０μｍ未満であることが好ましい。
【０１６９】
＜画像強度＞
前記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【０１７０】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇと疎水性シリカ（アエロジルＲ８２００、エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
【０１７１】
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０１７２】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間１２０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。帯電安定性の評価結果として「摩擦時間１２０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を表４に示す。
本指標が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
【０１７３】
＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（％）をトナーの光沢性の指標とした。例えば、光沢度が１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。光沢性の指標として、光沢度を表４に示した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、１０％以上が好ましい。
【０１７４】
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
【０１７５】
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
【０１７６】
【表４】
2019211763.tif 000005
【０１７７】
表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１３〜２４のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１２）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、比較例６〜１０のトナーは、いくつかの性能項目が不良であった。比較例６は帯電安定性が悪く、比較例７は低温定着性及び光沢性が悪く、比較例８は光沢性が悪く、比較例９は粉砕性、画像強度、耐熱保存性及び耐久性が悪く、比較例１０は画像強度、耐熱保存性及び耐久性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。