(57)【要約】【課題】流動性の変化が少なく、高い転写性が維持されるトナーを提供する。【課題手段】結着樹脂を含有するトナー粒子、および、無機微粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の平均円形度が０．９８０以下であり、該トナー粒子上に存在する８０ｎｍ以上、且つ、一次粒子の形状係数ＳＦ−２が１１６以下の無機微粒子を無機微粒子群としたとき、該無機微粒子群の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であり、該トナー粒子上の該無機微粒子群の体積基準での粒度分布において、小粒子側からの累積値が１６体積％となる粒径をＤ１６とし、累積値が５０体積％となる粒径をＤ５０とし、累積値が８４体積％となる粒径をＤ８４としたとき、Ｄ５０が１３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、Ｄ８４／Ｄ１６で表わされる粒度分布指標が、１．７０以上５．００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子、および、無機微粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の平均円形度が０．９８０以下であり、
該トナー粒子上に存在する８０ｎｍ以上、且つ、一次粒子の形状係数ＳＦ−２が１１６以下の無機微粒子を無機微粒子群としたとき、該無機微粒子群の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であり、
該トナー粒子上の該無機微粒子群の体積基準での粒度分布において、小粒子側からの累積値が１６体積％となる粒径をＤ１６とし、累積値が５０体積％となる粒径をＤ５０とし、累積値が８４体積％となる粒径をＤ８４としたとき、Ｄ５０が１３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、Ｄ８４／Ｄ１６で表わされる粒度分布指標が、１．７０以上５．００以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記無機微粒子群による前記トナー粒子表面被覆率Ｃ１が、２０面積％以上９０面積％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーを水洗法により処理した後の前記無機微粒子群による前記トナー粒子表面被覆率をＣ２としたとき、Ｃ２／Ｃ１が０．５０以上１．００以下である請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項４】
前記無機微粒子群が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機などの電子写真装置は、高精細、高画質、高安定をこれまで以上に強く望まれ、様々な観点からの開発が行なわれている。また、記録媒体として、薄紙から厚紙まで幅広い坪量への対応や、エンボス紙といった特殊紙への対応など、多様なマテリアル対応の必要性も求められてきている。そのため、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。
通常、中間転写体を用いた転写方法においては、像担持体上に顕像化されたトナー像を中間転写体に転写後、更に中間転写体から転写材上に転写することが必要である。そのため、従来の方法と比べると転写回数が多くなり、トナーとしては、より高い転写性能を有することが望まれている。転写性が不十分なトナーを用いた場合、ライン画像の一部（主に中心部）が欠損する「転写中抜け」や、２次色のようなベタ画像においてトナー層上部が欠損する「画像ボソ」が発生する場合があった。
また、長期間にわたり、高速かつ多量に画像出力する場合であっても上記のような画像欠陥のない高品位な画像を得るためには、トナーの特性が安定していることが要求される。即ち、トナーに強いストレスがかかった場合においても、流動性の変化が少なく、高い転写性が維持されるトナーが求められる。
従来、トナーの流動性を維持することを目的として、スペーサー効果を付与できる大粒径の粒子をトナーに添加する技術が提案されてきた。しかしながら、大粒径の粒子は、トナー粒子から外れ易く、トナーに強いストレスがかかった場合には、流動性の変化が大きくなってしまう場合があった。
特許文献１には、ゾルゲル法により製造された異型状のシリカ粒子を樹脂粒子の本体（トナー粒子）に添加することで、樹脂粒子の本体の流動性を維持させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４９１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されている異型状のシリカ粒子が添加されたトナーを用いた場合、トナーが機械的負荷を受けても、シリカ粒子のトナー粒子への埋め込みが少なくなり、トナーの流動性の変化は抑制される。
しかしながら、シリカ粒子が異型状であるため、トナー粒子の表面におけるシリカ粒子のミクロ的な流動性が低くなってしまい、トナーの転写性の低下が引き起こされ、転写中抜けが発生する場合があった。
本発明の目的は、流動性の変化が少なく、高い転写性が維持されるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、および、無機微粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の平均円形度が０．９８０以下であり、
該トナー粒子上に存在する長径８０ｎｍ以上、且つ、一次粒子の形状係数ＳＦ−２が１１６以下の無機微粒子を無機微粒子群としたとき、該無機微粒子群の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であり、
該トナー粒子上の該無機微粒子群の体積基準での粒度分布において、小粒子側からの累積値が１６体積％となる粒径をＤ１６とし、累積値が５０体積％となる粒径をＤ５０とし、累積値が８４体積％となる粒径をＤ８４としたとき、Ｄ５０が１３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、Ｄ８４／Ｄ１６で表わされる粒度分布指標が、１．７０以上５．００以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、流動性の変化が少なく、高い転写性が維持されるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子、および、無機微粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の平均円形度が０．９８０以下である。そして、該トナー粒子上に存在する長径８０ｎｍ以上、且つ、一次粒子の形状係数ＳＦ−２が１１６以下の無機微粒子を無機微粒子群としたとき、該無機微粒子群の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であり、該トナー粒子上の該無機微粒子群の体積基準での粒度分布において、小粒子側からの累積値が１６体積％となる粒径をＤ１６とし、累積値が５０体積％となる粒径をＤ５０とし、累積値が８４体積％となる粒径をＤ８４としたとき、Ｄ５０が１３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、Ｄ８４／Ｄ１６で表わされる粒度分布指標が、１．７０以上５．００以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記のとおり、本発明における粒度分布指標とは、Ｄ８４／Ｄ１６の値を示す。
【００１０】
本発明のトナーは、長期間使用しても、流動性の変化が少なく、高い転写性が維持される高耐久性のトナーであるため、安定して高品位な画像を出力できる。
【００１１】
上記課題を解決するに至った理由に関して、本発明者らは以下のように推測している。
トナーに強いストレスがかかった場合においても、トナーの耐久性を高めるには、外添剤である無機微粒子でトナー粒子表面を被覆することが必要である。同時に外添剤である無機微粒子のトナー粒子からの遊離を抑制することも必要である。
【００１２】
また、本発明のトナー粒子は、平均円形度が０．９８０以下であり、真球形状と比較して凹凸を多く有した形状である。このような凹凸の多いトナーの耐久性を高めるには、無機微粒子がトナー粒子表面の一部に偏在することなく、トナー粒子全体にわたり存在することが必要である。
【００１３】
本発明のトナーの無機微粒子は、従来の大粒径の無機微粒子と比較して、体積基準での粒度分布がブロードである。本発明においては、「粒度分布」の記載は、特に断りのない限り、体積基準での粒度分布を意味する。一般的に、粒子の粒度分布がブロードであると、粒子はより密な状態になりやすい。
【００１４】
粒子の粒度分布がブロードであると、トナー粒子表面において密に充填された無機微粒子は、トナー粒子との接触点が多くなるため、トナー粒子からの遊離が抑制される。さらに無機微粒子同士が密に配置されるため、お互いの動きが一定程度制限されることにより、トナー粒子の凸部にも無機微粒子は存在しやすくなる。その結果、トナー粒子全体にわたり極端に偏在するようなことがないため、スペーサー効果が維持される。
【００１５】
一方、粒度分布がシャープな大粒径の無機微粒子の場合、トナー粒子の表面を転がりやすく、トナー粒子の凹部に偏在しやすい。加えて密に充填しにくいため、その凹部で無機微粒子同士が積層することになる。そのためトナー粒子からの遊離が多くなり易く、スペーサー効果が低下するだけでなく、部材汚染が汚染され画像濃度が変動する場合があった。
【００１６】
また、粒度分布がシャープな場合、トナー粒子の表面からの大粒径の無機微粒子の高さがほぼ同じになる。そのため、現像器内などでトナーがストレスを受け続けた場合、トナー粒子の表面の大粒径の無機微粒子が同じように負荷を受けるため、同じようにトナー粒子に埋め込まれる。一方、粒度分布がブロードである場合、トナー粒子の表面の大粒径の無機微粒子の高さはばらついた状態になる。使用の初めには、より高い側（より大粒径側）の無機微粒子がストレスを受け止め、スペーサー効果を発揮する。その間、高さの低い側（小粒径側）の無機微粒子はストレスを受けずに存在できる。つまり、トナー粒子に埋め込まれるタイミングに差が生じるため、長期間にわたってスペーサー効果が維持される。
【００１７】
以上のことから、本発明のトナーは、現像器内などでトナーがストレスを受け続けた場合においても、大粒径の無機微粒子がトナー粒子の表面に埋め込まれにくく、スペーサー効果が維持される。その結果、流動性の変化が少なく、高い転写性が維持できる。
【００１８】
本発明においては、トナー粒子上に存在する長径８０ｎｍ以上、且つ、一次粒子の形状係数ＳＦ−２が１１６以下の無機微粒子を無機微粒子群とする。
【００１９】
本発明のトナーの無機微粒子群の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であり、好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００２０】
無機微粒子群の含有量が０．５質量部未満の場合、トナー粒子表面の存在が粗となり、スペーサー効果が得られない。さらに、無機微粒子同士が密に配置される場合に得られるトナー粒子表面からの遊離抑制効果も得られず、無機微粒子の遊離が多くなる。また、無機微粒子群の含有量が３０．０質量部より多い場合、トナー粒子表面で積層してしまうため、無機微粒子の遊離が多くなる。無機微粒子の遊離が多い場合には、遊離した無機微粒子が他部材へ付着し、汚染原因になる場合がある。
【００２１】
本発明のトナーの無機微粒子群は、トナー粒子の表面における体積基準での粒度分布において、小粒子側からの累積値が５０体積％となる粒径Ｄ５０が、１３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。好ましくは１３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１３０ｎｍ以上３１０ｎｍ以下である。
【００２２】
Ｄ５０が１３０ｎｍより小さい場合、使用初期にはトナーの流動性が確保できるが、スペーサー効果が十分に得られないため、長期間使用すると外添剤である無機微粒子がトナー粒子に埋め込まれやすくなる。その結果、トナーの流動性が大きく変化しやすくなる。Ｄ５０が７００ｎｍより大きい場合、トナー粒子の凹部と比べて無機微粒子が大きくなり、トナー表面で外添剤が密な状態を保ちにくくなる。その結果、トナー粒子の表面へ均一に付着しにくく、トナーの転写性が十分に得られにくくなる。
【００２３】
本発明のトナー粒子上の無機微粒子群は、粒度分布指標が１．７０以上５．００以下であり、好ましくは１．７０以上４．００以下であり、より好ましくは１．９８以上３．００以下である。粒度分布指標が上記範囲であると、無機微粒子群がトナー粒子の表面において密に存在できるため、お互いの動きが一定程度制限される。その結果、無機微粒子群がトナー粒子の表面の凸部にも存在しやすく、極端に偏在するようなことがなくなるため、スペーサー効果が維持される。粒度分布指標が１．７０より小さい場合、粒度分布がシャープになるため、無機微粒子がトナー粒子の表面を転がりやすくなり、凹部に偏在して滞留してしまう場合がある。その結果、スペーサー効果が低下する場合がある。粒度分布指標が５．００より大きい場合、無機微粒子群の中での粒径の差が大きくなりすぎるため、トナーの流動性のばらつきが大きく、画像濃度の変化が大きくなりやすい。
【００２４】
また、本発明のトナー粒子は、平均円形度が０．９８０以下であり、好ましくは０．９４０以上０．９７０である。
【００２５】
トナー粒子の平均円形度が０．９８０よりも大きい場合、トナー表面の凹凸も少なく外添剤との接触点が少なくなり、遊離しやすい。その結果、流動性の変化が大きくなりやすい。
【００２６】
本発明のトナーは、無機微粒子群によるトナー粒子表面被覆率Ｃ１が、２０面積％以上９０面積％以下であることが好ましく、３０面積％以上７０面積％以下であることがより好ましい。
【００２７】
トナー粒子表面被覆率Ｃ１が上記範囲であると、無機微粒子同士がより密になり、トナー粒子の表面において無機微粒子がより強固な配置される。そのため、トナーに強いストレスがかかった場合においても、ストレスが面分散（面方向に分散）されるため、無機微粒子がトナー粒子の表面に埋め込まれにくくなる。その結果、スペーサー効果が維持される。上記被覆率Ｃ１は、無機微粒子の添加量や、無機微粒子の粒度分布、トナー粒子と無機微粒子との混合時間の制御によって調整することができる。
【００２８】
本発明のトナーは、トナーを水洗法により処理した後の無機微粒子群によるトナー粒子表面被覆率をＣ２としたとき、Ｃ２／Ｃ１が０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．７０以上１．００以下であることがより好ましい。Ｃ２／Ｃ１が上記範囲であると、トナーに強いストレスがかかった場合においても、トナー粒子表面からの無機微粒子群の遊離が少なく、高い転写性が維持される。
【００２９】
本発明において、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００３０】
［結着樹脂］
本発明のトナーのトナー粒子に用いられる結着樹脂としては、例えば、以下の重合体が挙げられる。
・ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
・スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；
・ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００３１】
これらの中でも、トナーの低温定着性および帯電性の観点から、ポリエステルを用いることが好ましい。
【００３２】
［ワックス］
本発明のトナーのトナー粒子には、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
・低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；
・酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；
・カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
・脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
【００３３】
これらの中でも、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスや、カルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００３４】
本発明においては、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００３５】
トナー粒子中のワックスの含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。ワックスの含有量が上記範囲であると、高温での耐ホットオフセット性がより向上する。
【００３６】
また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度に関して、以下を満足することが好ましい。すなわち、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
［着色剤］
本発明のトナーのトナー粒子には、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、ブラック着色剤を用いることができる。
【００３８】
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラックや、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を用いて黒色に調色したものなどが挙げられる。
【００３９】
着色剤としては、顔料または染料を単独で使用してもよいし、染料と顔料とを併用してもよい。
【００４０】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
［磁性体］
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。磁性トナーとして用いる場合、トナー粒子に含有させる磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライトなどが挙げられる。
【００４２】
トナー粒子中の磁性体の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。
【００４３】
［荷電制御剤］
本発明のトナーのトナー粒子には、荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤およびポジ系荷電制御剤が挙げられる。
【００４４】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸もしくはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩もしくはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩もしくはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
【００４５】
トナー粒子に荷電制御剤を含有させる場合、荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。
【００４６】
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
［無機微粒子］
本発明のトナーは、一次粒子の形状係数ＳＦ−２が１１６以下の無機微粒子を有する。
無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）や、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物の微粒子が挙げられる。また、無機微粒子Ａとしては、例えば、無定形炭素（カーボンブラックなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（チタン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などの微粒子も挙げられる。
【００４８】
本発明のトナーには、無機微粒子として、上記のような無機微粒子を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。また、本発明のトナーの無機微粒子は、複数の金属酸化物を複合化したものの微粒子であってもよい。
【００４９】
本発明においては、無機微粒子がシリカ微粒子であることが好ましい。シリカ微粒子は高抵抗であるため、トナーとしての抵抗が高まり、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電緩和が抑制され、また、トナーの帯電立ち上がり性に優れる。
【００５０】
シリカ微粒子の製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
・ケイ素化合物をガス状にして、火炎中において分解・溶融させる火炎溶融法。
・四塩化ケイ素を、酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに、高温で燃焼させる気相法（乾式法シリカ、ヒュームドシリカ）。
・金属ケイ素粉末を酸素−水素からなる化学炎で直接酸化させてシリカ微粉末を得る気相酸化法。水が存在する有機溶媒中で、触媒を用いてアルコキシシランを加水分解し、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去し、乾燥させる湿式法（ゾルゲルシリカ）。
【００５１】
また、上記のような製造方法によって得られたシリカ微粒子を分級処理および／または解砕処理によって、所望の体積平均粒径を持つシリカ微粒子にする方法も採用してもよい。体積平均粒径は、体積基準での平均粒径である。
【００５２】
本発明のトナーの無機微粒子は、シリカ微粒子の中でも、より高抵抗であり、湿度の影響を受けにくいことから、気相法または火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子がより好ましい。気相法または火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子を用いる場合、原料ガス供給速度や、可燃性ガスの供給量および／または酸素比率などによって、シリカ微粒子の一次粒子の体積平均粒径や体積基準での粒度分布を制御することが可能である。
【００５３】
本発明においては、体積基準での粒度分布を所望の範囲に調整するため、シリカ微粒子の製造方法は、火炎溶融法が特に好ましい。火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子の特徴として、製造されたシリカ微粒子同士が、比較的、独立した粒子として存在することができる。また、シリカ微粒子の体積基準での粒度分布をブロードに調整することが可能である。ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子は、体積基準での粒度分布がシャープになりやすい。
【００５４】
また、本発明においては気相酸化法も好ましく、反応系内を瞬間的にシリカの融点以上にすることが可能であり、粒径を制御するのに好ましい製法である。
【００５５】
本発明のトナーの無機微粒子は、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていることで、シリカ微粒子の吸湿が抑えられ、トナーの帯電性が高まり、耐久時においても帯電しやすくなり、安定した画像濃度が得られやすい。
【００５６】
表面処理としては、例えば、シランカップリング処理、オイル処理、フッ素処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などが挙げられる。複数種の表面処理を併用することも可能であり、それらの処理の順序も任意に選択することが可能である。
【００５７】
本発明のトナーの無機微粒子は、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理されたものがより好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤による無機微粒子の表面処理の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・無機微粒子を撹拌することによってクラウド状としたものに、気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法。
・無機微粒子を溶媒中に分散させ、シランカップリング剤を滴下反応させる湿式法。
【００５９】
無機微粒子のオイル処理のオイルとしては、例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルなどが挙げられる。より具体的には、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６０】
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であるものが好ましい。オイル処理量は、無機微粒子の原体（処理前の無機微粒子）１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
［その他の外添剤］
本発明のトナーには、トナーの流動性の向上や摩擦帯電量の調整のために、さらに外添剤が添加されていてもよい。
【００６２】
無機系外添剤としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウムなどの無機微粒子が好ましい。無機系外添剤以外としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子などが挙げられる。
【００６３】
これらの無機系微粒子や樹脂微粒子は、トナーの帯電性の制御や、流動性やクリーニングの助剤として機能する。
【００６４】
［トナー粒子と外添剤との混合］
トナー粒子と外添剤との混合には、例えば、ヘンシェルミキサー、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの公知の混合機を用いることができる。また、熱風気流による表面改質装置（例えば、メテオレインボー（日本ニューマチック工業株式会社製））を用いてトナー粒子に外添剤を固着させてもよい。
【００６５】
［キャリア］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという観点から、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【００６６】
磁性キャリアとしては、例えば、
・表面を酸化した鉄粉もしくは未酸化の鉄粉、
・鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、もしくは、それらの合金粒子、
・酸化物粒子、
・フェライトなどの磁性体粒子、
・磁性体粒子と該磁性体粒子を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）
など、公知の磁性キャリアを用いることができる。
【００６７】
［トナー粒子の製造方法］
本発明のトナー粒子は、溶融混練法、乳化凝集法、溶解懸濁法など、公知のトナー粒子の製造方法で製造することができる。
【００６８】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について説明する。
【００６９】
〈トナー粒子の表面における無機微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法、無機微粒子の粒度の測定方法、ならびに、無機微粒子群の粒度分布指標の算出方法〉
本発明において、トナー粒子の表面における無機微粒子の形状係数ＳＦ−２、無機微粒子の体積基準での粒度は、次のように算出した。まず、（株）日立ハイテクノロジーズ製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００）を用いて、トナー粒子の表面画像を３万倍で撮影した。次に、撮影された表面画像を（株）日本ローパー製の画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓｖｅｒ．５．０）により解析することで、無機微粒子の形状係数ＳＦ−２、無機微粒子の体積基準での粒度を算出した。
【００７０】
トナーの１粒子あたり、無機微粒子１００個を上記ＳＥＭ装置にて観察する。形状係数ＳＦ−２は、上記画像を、インターフェースを介して（株）ニレコ製の製画像解析装置（商品名：ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し、解析し、下記式より算出する。
形状係数ＳＦ−２＝１００×Ｌ2／（４×ＡＲＥＡ×π）
（上記式中、Ｌは、無機微粒子の周囲長を示す。ＡＲＥＡは、無機微粒子の投影面積を示す。）
【００７１】
トナー粒子の表面において長径８０ｎｍ以上、且つ形状係数ＳＦ−２が１１６以下の無機微粒子のみを無機微粒子群とした。
【００７２】
無機微粒子群の体積基準での粒度は、得られた画像から円相当径の累積頻度において、小粒子側からの累積値が１６体積％となる粒径をＤ１６とし、累積値が５０体積％となる粒径をＤ５０とし、累積値が８４体積％となる粒径をＤ８４とする。同様の操作を１０個のトナー粒子の表面の無機微粒子群に対して行い、それぞれの平均値を求めた。求められた値より、粒度分布指標：Ｄ８４／Ｄ１６を算出した。
【００７３】
〈トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定〉
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、
１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）と、
測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．５１、ベックマン・コールター社製）と
を用い、実効測定チャンネル数：２万５千チャンネルの条件で測定し、測定データの解析を行い、算出した。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの（商品名：ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いた。
【００７４】
〈トナー粒子の平均円形度の測定〉
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【００７５】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（１画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００７６】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【００７７】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００７８】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００７９】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
【００８０】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」を脱イオン水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００８１】
なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００８２】
＜トナー粒子表面被覆率Ｃ１の算出＞
トナー粒子表面被覆率は以下の手法で算出する。
【００８３】
被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー粒子の表面の画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【００８４】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に前記の乳化凝集法又は溶融混練法を用いて得られたトナー粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナー粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００８５】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率を精度良く測定することができる。
【００８６】
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００８７】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００８８】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を１０，０００（１０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。撮影するトナー粒子については、トナー粒子の最大長Ｌが、０．８×Ｄ４≦Ｌ≦１．２×Ｄ４の範囲にあるトナー粒子を選択する。これは、体積平均粒径に近い平均的なトナー粒子を用いることを目的としている。
【００８９】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー粒子１０粒子以上について画像を得る。
【００９０】
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を画像処理することで表面被覆率を算出する。
【００９１】
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
【００９２】
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
トナー粒子１つについてそれぞれ解析し、被覆率を求める。
【００９３】
画像にトナー粒子の表面ではないバックグラウンドが写っている場合、トナーの表面部分のみをＡＯＩ（Ａｒｅａ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｓｔ；対象領域）としてから以下の解析を行う。ＡＯＩツールから自由曲線ＡＯＩボタンを選択し、トナーの表面部分の輪郭をなぞる閉じた曲線を描くことでＡＯＩを定義することができる。ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」の順に選択し、「輝度レンジの選択」欄で「明るいオブジェクトを自動抽出」を選択する。オブジェクト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジを２〜１０７とする。「カウント」を押下し、外添剤粒子成分を抽出する。
【００９４】
無機微粒子が画像上で連結して見えている場合は、予め以下の操作をしておく。「測定」から「カウント／サイズ」の順に選択し、オブジェクトを分割コマンドを選択する。トレースダイアログボックスの「自動」にチェックがあれば外しておく。連結している粒子の外側にカーソルを合わせ左クリックし、連結部分をまたぐように分割線を引き、左クリックし、右クリックを行う。オブジェクトを分割ダイアログのＯＫボタンを押して分割を完了させる。画像上において、解析対象でない微粒子のオブジェクト番号をダブルクリックする。開いたオブジェクトの属性ウインドウにおいて「除外」を選択する。この操作を繰り返すことで解析対象の微粒子のみを抽出する。
【００９５】
被覆率の計算は、抽出した対象外添粒子成分の面積の総和（Ｐ）と、ＡＯＩとしたトナー表面の面積（Ｓ）とから、以下の式を使って求められる。
被覆率（％）＝（Ｐ／Ｓ）×１００
【００９６】
トナー粒子１０個について同様の操作を繰り返し、被覆率の平均値を求め、トナー粒子表面被覆率とする。
【００９７】
＜トナー粒子表面被覆率Ｃ２の算出＞
トナー粒子表面被覆率Ｃ２は、まず、トナー表面に固着されていない無機微粒子を除去し、その後にトナー粒子表面被覆率Ｃ１の算出と同様の操作を行って、算出する。
【００９８】
（１）固着されていない無機微粒子の除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。
【００９９】
イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんしながら溶解させ、ショ糖溶液を調製する。上記ショ糖溶液２３ｍＬとノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業（株）製：商品名）を６．０ｍＬ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍＬのポリエチレン製サンプルビンに入れ、測定試料１．０ｇを加えて密閉する。密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。１時間静置したサンプルを、ＫＭ  ｓｈａｋｅｒ振とう機（イワキ産業：商品名）により３５０ｓｐｍで２０分間振とうする。このとき、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダ（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（（株）コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離したトナーを回収し、減圧濾過器でろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。
【０１００】
（２）トナー粒子表面被覆率Ｃ２の算出
上述の乾燥後のトナーを上述のトナー粒子表面被覆率Ｃ１と同様にトナー粒子１０個について被覆率を算出し、トナー粒子表面被覆率Ｃ２を得る。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【０１０２】
〈結着樹脂の製造例〉
〈ポリエステル樹脂の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：１００．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
上記モノマー材料を、冷却管、撹拌機、窒素導入管および熱電対を備える反応槽に投入した。そして、上記モノマー材料の総量１００質量部に対して、触媒（エステル化触媒）として２−エチルヘキサン酸スズを１．５質量部添加した。次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１０３】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、そのまま反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２２℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。
【０１０４】
得られたポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１１２℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
【０１０５】
〈無機微粒子の製造例〉
〈シリカ微粒子１の製造例〉
シリカ微粒子１の製造にあたり、燃焼炉として、内炎および外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。このバーナーは、バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入されるように構成されている。また、二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎および外炎を形成するように構成されている。可燃性ガスおよび酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度および火炎の長さなどを調整することができる。また、火炎中において、原料のケイ素化合物からシリカ微粒子が生成され、さらにシリカ微粒子が所望の粒径になるまで融着させることができる。その後、冷却し、生成されたシリカ微粒子をバグフィルターなどにより捕集することによって、所望の粒径のシリカ微粒子が得られる。
【０１０６】
原料のケイ素化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造した。次に、得られたシリカ微粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量部で表面処理を行い、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表１に示す。
【０１０７】
〈シリカ微粒子２〜１０の製造例〉
可燃性ガスおよび酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度および火炎の長さなどを調整し、シリカ微粒子１の製造と同様にしてシリカ微粒子２〜１０を得た。得られたシリカ微粒子２〜１０の物性を表１に示す。
【０１０８】
〈シリカ微粒子１１の製造例〉
ゾルゲル法で製造したシリカ微粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理を行い、シリカ微粒子１１を得た。得られたシリカ微粒子２の物性を表１に示す。
【０１０９】
〈シリカ微粒子１２〉
ＢＥＴ３０ｍ2／ｇの疎水性フュームドシリカをシリカ微粒子１２として用いた。
【０１１０】
【表１】
2019101280.tif 000002
【０１１１】
〔実施例１〕
〈トナー１の製造例〉
・ポリエステル樹脂１：１００．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：９０℃）：５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ５．０質量部
上記原料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1および回転時間５分の条件で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、回転型分級機（商品名：２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（商品名：２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1とした。
【０１１２】
得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．２μｍであった。
【０１１３】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理された一次平均粒径１５ｎｍの疎水性のシリカ微粒子１．０質量部、および、上記シリカ微粒子１を８．０質量部添加し、ノビルタ（商品名：ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン株式会社製）で混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【０１１４】
得られたトナー１は、示差走査熱量分析によるＤＳＣ曲線において、９０℃にワックス成分由来の吸熱ピークを有していた。
【０１１５】
上記トナー１と磁性キャリアとを、トナーの濃度が９質量％になるように、Ｖ型混合機（商品名：Ｖ−１０型、（株）徳寿製作所）を用い、０．５ｓ-1および５分の条件で混合した。用いた磁性キャリアは、アクリル樹脂で表面被覆してなる磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径：３５μｍ）である。
【０１１６】
以上のようにして、二成分系現像剤１を得た。二成分系現像剤１を用い、後述する評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
〔実施例２〜３、７〜１９、比較例１〜４〕
シリカ微粒子１を表２に示すシリカ微粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造し、さらに二成分系現像剤を製造した。得られた二成分系現像剤を用い、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
〔実施例４、５〕
シリカ微粒子１をシリカ微粒子３に変更し、ノビルタを熱風気流による表面改質装置に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４、５を製造し、さらに二成分系現像剤４、５を製造した。得られた二成分系現像剤４、５を用い、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１９】
［評価］
画像形成装置として、キヤノン（株）製の、中間転写ベルトを有するフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１００００ＶＰ）の改造機を用い、シアンステーションの現像器に二成分系系現像剤を投入し、評価を行った。
【０１２０】
常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）において、出力画像の印字比率は１％で３０万枚の画像出力耐久試験を行い、その後評価１及び２を行った。また、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、出力画像の印字比率は４０％で１０万枚の画像出力耐久試験を行い、その後評価３を行った。
【０１２１】
なお、耐久試験中は、１枚目と同じ現像条件および転写条件（ただし、キャリブレーションは無し）で通紙を行うこととした。初期の画像濃度が１．５５となるように現像バイアスを調整した。評価用の紙としては、コピー用のＡ４サイズの普通紙（商品名：ＣＦ−Ｃ０８１、坪量：８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン（株）販売）を用いた。
【０１２２】
〈評価１：転写性評価〉
耐久試験後にベタ画像を出力した。ベタ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の濃度も測定した。前者の濃度から後者の濃度の値を差し引いた濃度差を算出し、この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
【０１２３】
（転写性の評価基準）
Ａ：非常に良好（濃度差０．０５未満）
Ｂ：良好（濃度差０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（濃度差０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（濃度差０．２以上）
【０１２４】
〈評価２：中抜け評価〉
耐久試験後に、紙上のトナー載り量を１．３５ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整する。縦横両方向に細線が存在するよう画像を形成し、２、４、６、８、１０ドットラインを各２本、各ライン間の非潜像部幅が約１ｍｍになるようプリントし、目視及び２０倍ルーペにより観察した結果を中抜けの評価とした。
Ａ：２ドットラインにおいて、拡大観察によっても中抜けの殆ど確認できない。
Ｂ：２ドットラインにおいて、拡大観察によって中抜けが若干確認され、目視では確認できない。
Ｃ：２ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認でき、４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認できない。
Ｄ：４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認でき、６ドットラインにおいて、目視によって中抜けが確認できない。
【０１２５】
〈評価３：画像濃度の評価〉
画像濃度の評価に関しては、耐久試験後、Ａ３サイズの紙全面に、ベタ画像を３枚出力し、３枚目の画像を評価に用いた。Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光濃度計（商品名：５００シリーズ）を用いて出力画像の濃度を５点測定し、５点の平均値をとって画像濃度とし、以下の指標で判断した。
Ａ：初期の画像濃度１．５５に対して、耐久試験後の画像濃度維持率が９０％以上
Ｂ：初期の画像濃度１．５５に対して、耐久試験後の画像濃度維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：初期の画像濃度１．５５に対して、耐久試験後の画像濃度維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：初期の画像濃度１．５５に対して、耐久試験後の画像濃度維持率が７０％未満
【０１２６】
【表２】
2019101280.tif 000003
【０１２７】
【表３】
2019101280.tif 000004