(57)【要約】【課題】使用後の保形性が良好な膨張性シートを提供する。【解決手段】膨張性バーミキュライトと無機繊維を含む膨張性シートにおいて、前記無機繊維が、シリカの含有量が７０重量％以上である、第１の無機繊維と、平均繊維径が３．０μｍ以下である、シリカの含有量が６０重量％以下である、第２の無機繊維とを含む膨張性シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張性バーミキュライトと無機繊維を含む膨張性シートにおいて、
前記無機繊維が、
シリカの含有量が７０重量％以上である、第１の無機繊維と、
平均繊維径が３．０μｍ以下である、シリカの含有量が６０重量％以下である、第２の無機繊維と、
を含む、膨張性シート。
【請求項２】
前記第１の無機繊維が、カルシア及びマグネシアから選択される１以上の金属酸化物を、１５〜３０重量％含む、請求項１に記載の膨張性シート。
【請求項３】
前記第２の無機繊維が、カルシア及びマグネシアから選択される１以上の金属酸化物を、２５〜６０重量％含む、請求項１又は２に記載の膨張性シート。
【請求項４】
前記第２の無機繊維が、ロックウールである、請求項１〜３のいずれかに記載の膨張性シート。
【請求項５】
前記第１の無機繊維と前記第２の無機繊維の重量の比率が以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の膨張性シート。
第１の無機繊維：第２の無機繊維＝８５：１５〜５５：４５
【請求項６】
前記第１の無機繊維と前記第２の無機繊維の重量の比率が以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の膨張性シート。
第１の無機繊維：第２の無機繊維＝７５：２５〜６０：４０
【請求項７】
前記第１の無機繊維の平均繊維径が３．０μｍ超８．０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の膨張性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱炉、内燃機関、燃焼器具等には、部材間の隙間や目地を塞ぐシール材として、バーミキュライトと無機繊維を含む膨張性シートが使用されている（特許文献１，２）。膨張性シートは、２つの部材間に挟んで設置し、加熱して膨張したときに厚みが増して部材間に密に装着される。
【０００３】
このような膨張性シートには、無機繊維として耐熱性セラミック繊維（ＲＣＦ）が使用されている。耐熱性セラミック繊維は通常シリカを４０〜６０重量％、アルミナを３０〜６０重量％含む無機繊維であり、耐熱性がアスベストより高く、健康上の問題はアスベストより低いと考えられているが、依然発がん性が疑われている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こし難い生体溶解性無機繊維に置き換えることが求められている。生体溶解性無機繊維として、ロックウールやアルカリアースシリケート（ＡＥＳ）ウールが知られている。一般的にアルカリアースシリケートウールは、シリカとマグネシア及び／又はカルシアを含む無機繊維であり、通常マグネシアとカルシアを合わせて１５〜５０重量％、シリカを５０〜８２重量％含む。
【０００４】
ＡＥＳウールは、一般に耐熱性や耐アルミナ反応性がＲＣＦより劣る。生体溶解性を有しながら、ＲＣＦに匹敵する耐熱性及び耐アルミナ反応性を有する無機繊維が研究され開発されている（例えば特許文献３〜５）。これらのＡＥＳウールはシリカの含有量が７０重量％以上と高く、従来のＡＥＳウールに比べ耐熱性が高く、耐熱温度がＲＣＦと同様の１３００℃まで達するものもある。
【０００５】
しかしながら、無機繊維としてシリカの含有量が７０重量％以上のＡＥＳウールを用いた膨張性シートは、使用後に新たなものと交換しようとするとき、形状が脆くて崩れ交換の作業性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１０４７６９号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１５６５号公報
【特許文献３】特表２００５−５１５３０７号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４３１８号公報
【特許文献５】特開２０１６−３７４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、使用後の保形性が良好な膨張性シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
シリカを７０重量％以上含む無機繊維は、製造の際、原料溶融液の粘度が高いため硬化時間が速く繊維径が太くなる。太い繊維を膨張性シートに使用すると、膨張性シートに含まれる繊維本数は少なくなる。本発明者らは、膨張性シートの形状が崩れる原因を、膨張性シートに含まれる繊維の数が少なく、繊維同士の接点数が減少して補強効果が弱くなると推察した。そして、膨張性シートに、繊維径の小さい無機繊維を混入することにより形状が維持できることを見い出し本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の膨張性シートが提供される。
１．膨張性バーミキュライトと無機繊維を含む膨張性シートにおいて、
前記無機繊維が、
シリカの含有量が７０重量％以上である、第１の無機繊維と、
平均繊維径が３．０μｍ以下である、シリカの含有量が６０重量％以下である、第２の無機繊維と、
を含む、膨張性シート。
２．前記第１の無機繊維が、カルシア及びマグネシアから選択される１以上の金属酸化物を、１５〜３０重量％含む、１に記載の膨張性シート。
３．前記第２の無機繊維が、カルシア及びマグネシアから選択される１以上の金属酸化物を、２５〜６０重量％含む、１又は２に記載の膨張性シート。
４．前記第２の無機繊維が、ロックウールである、１〜３のいずれかに記載の膨張性シート。
５．前記第１の無機繊維と前記第２の無機繊維の重量の比率が以下である、１〜４のいずれかに記載の膨張性シート。
第１の無機繊維：第２の無機繊維＝８５：１５〜５５：４５
６．前記第１の無機繊維と前記第２の無機繊維の重量の比率が以下である、１〜５のいずれかに記載の膨張性シート。
第１の無機繊維：第２の無機繊維＝７５：２５〜６０：４０
７．前記第１の無機繊維の平均繊維径が３．０μｍ超８．０μｍ以下である、１〜６のいずれかに記載の膨張性シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、使用後の保形性が良好な膨張性シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実験例における圧縮加熱試験を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の膨張性シートは、膨張性バーミキュライトと無機繊維を含む。
無機繊維は、好ましくは生体溶解性繊維である。また、無機繊維は、好ましくはカルシア及びマグネシアから選択される１以上の金属酸化物と、シリカを含む無機繊維である。このような無機繊維は、２種以上の無機繊維を混合して用いることができる。
【００１３】
さらに、無機繊維は、好ましくは、シリカの含有量が７０重量％以上である第１の無機繊維と、シリカの含有量が６０重量％以下である第２の無機繊維との混合である。
【００１４】
第１の無機繊維は、好ましくはカルシア及びマグネシアから選択される１以上の金属酸化物と、シリカを含み、例えば、金属酸化物を１５〜３０重量％、シリカを７０〜８２重量％含む。
【００１５】
第２の無機繊維は、好ましくはカルシア及びマグネシアから選択される１以上の金属酸化物と、シリカを含み、例えば、金属酸化物を２５〜６０重量％、シリカを３０〜６０重量％含む。また、第２の無機繊維は好ましくはロックウールである。
第２の無機繊維は、シリカの含有量が少ないため、工業的な製造方法において細い平均繊維径の繊維が得られる。
【００１６】
第１及び第２の無機繊維は、シリカ、カルシア、マグネシア以外に他の酸化物を含むことができる。
第１の無機繊維も第２の無機繊維も、単一の種類の無機繊維でもよく、異なる種類の無機繊維の混合でもよい。
【００１７】
第１の無機繊維は、好ましくは以下の成分を以下の含有量で含む。
ＳｉＯ２：７０重量％〜８２重量％
ＭｇＯ及びＣａＯから選択される１以上：１５重量％〜３０重量％
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２から選択される１以上：０重量％〜６重量％
【００１８】
第１の無機繊維のＳｉＯ２の含量は、好ましくは７２重量％〜８１重量％、より好ましくは７３重量％〜８０重量％、さらに好ましくは７５重量％〜８０重量％である。
第１の無機繊維のＭｇＯ及びＣａＯから選択される１以上の金属酸化物の含量は、好ましくは１８重量％〜２９重量％、より好ましくは１９重量％〜２８重量％である。
第１の無機繊維のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２から選択される１以上の金属酸化物の含量は、好ましくは０重量％〜４重量％であり、例えば０重量％〜３重量％又は１重量％〜２重量％とできる。
【００１９】
第１の無機繊維は、以下の成分を以下の含有量で含むことができる。
ＳｉＯ２  ７０重量％〜８２重量％
ＣａＯ  ０．５重量％〜９重量％
ＭｇＯ  １０重量％〜２９．５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０重量％〜３重量％
【００２０】
また、第１の無機繊維は、以下の成分を以下の含有量で含むことができる。
ＳｉＯ２  ７０重量％〜８２重量％
ＣａＯ  １５重量％〜３０重量％
ＭｇＯ  ０重量％〜３重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０重量％〜５重量％
【００２１】
また、第１の無機繊維は、以下の成分を以下の含有量で含むことができる。この繊維は、耐熱性、耐アルミナ反応性、生体溶解性に優れる。
ＳｉＯ２：７２重量％〜８２重量％
ＭｇＯ：８重量％〜２２重量％
ＣａＯ：４重量％〜１４重量％
Ａｌ２Ｏ３：０重量％〜３重量％
ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とする。
主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い３成分（１番含有量が高い成分、２番目に含有量が高い成分、及び３番目に含有量が高い成分の３成分）がＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯであることを意味する。
【００２２】
また、第１の無機繊維は、以下の成分を以下の含有量で含むことができる。この繊維は、耐熱性、耐アルミナ反応性、生体溶解性に優れる。
ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８２重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜２１．３重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：０重量％以上２．３重量％未満
Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とする。
【００２３】
第１の無機繊維は、ＭｇＯ及びＣａＯから選択される１以上とシリカを、好ましくは９０重量％以上含み、例えば９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上含むことができる。
【００２４】
第２の無機繊維のＳｉＯ２の含量は、６０重量％以下であり、例えば５５重量％以下又は５０重量％以下とできる。
第２の無機繊維のＭｇＯ及びＣａＯから選択される１以上の金属酸化物を含むことができる。金属酸化物の含量は、例えば、２５〜６０重量％、３０〜５５重量％、又は３０〜５０重量％とできる。
【００２５】
第２の無機繊維としてロックウールを用いることができる。
【００２６】
第２の無機繊維は、例えば、以下の成分を以下の含有量で含む。
ＳｉＯ２  ２５〜５５重量％
ＣａＯ  ２０〜５０重量％
ＭｇＯ  ０〜２０重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０重量％〜３０重量％
【００２７】
第２の無機繊維は、例えば、以下の成分を以下の含有量で含む。
ＳｉＯ２  ３０〜５０重量％
ＣａＯ  ２５〜４５重量％
ＭｇＯ  １〜１５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ５重量％〜２５重量％
【００２８】
第２の無機繊維は、例えば、以下の成分を以下の含有量で含む。
ＳｉＯ２  ３５〜４５重量％
ＣａＯ  ３０〜４０重量％
ＭｇＯ  ４〜８重量％
Ａｌ２Ｏ３  １０重量％〜２０重量％
【００２９】
第２の無機繊維は、ＭｇＯ及びＣａＯから選択される１以上とシリカとアルミナを、好ましくは９０重量％以上含み、例えば９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上含むことができる。
【００３０】
第１及び第２の無機繊維は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下又は０．５重量％以下としてもよい。
【００３１】
第１及び第２の無機繊維は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）の各々を含んでも含まなくてもよく、これらはそれぞれ又は合計で、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、又は０．１重量％以下とすることができる。
【００３２】
第１及び第２の無機繊維は、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｒＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３の各々を含んでも含まなくてもよく、それぞれ、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％未満又は０．０５重量％以下とすることができる。
【００３３】
また、上記の各成分の量をそれぞれ任意に組み合わせてもよい。
【００３４】
無機繊維の溶解速度定数は、好ましくは１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、５００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１０００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、又は１５００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上である。溶解速度定数は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３５】
第１及び第２の無機繊維の加熱収縮率、特に第１の無機繊維の加熱収縮率は、実施例記載の方法で測定したとき、８００℃３時間の加熱において、好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３．０％以下、最も好ましくは２．５％以下である。
【００３６】
第１及び第２の無機繊維は溶融法等公知の方法で製造できる。
第１の無機繊維の平均繊維径は、通常３．０μｍ超であり、例えば３．２〜８．０μｍ、３．３〜７．０μｍ、３．４〜６．０μｍ又は３．５〜５．０μｍとできる。第２の無機繊維の平均繊維径は細いことが好ましく、好ましくは３．０μｍ以下であり、例えば１．０〜２．９μｍ又は１．５〜２．８μｍとできる。
【００３７】
保形性の観点から、第１の無機繊維と第２の無機繊維の合計重量１００％に対して、第２の無機繊維は、好ましくは２５重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上を占める。
【００３８】
保形性と耐熱性の観点から、第１の無機繊維と第２の無機繊維の重量％（トータルで１００％）の比率は、好ましくは、第１の無機繊維：第２の無機繊維＝８５：１５〜５５：４５であり、より好ましくは、第１の無機繊維：第２の無機繊維＝７５：２５〜６０：４０であり、特に好ましくは、第１の無機繊維：第２の無機繊維＝７５：２５〜６５：３５である。
【００３９】
膨張性シートは、厚さの５０％まで圧縮した状態で、６００℃の雰囲気内で５時間保持した後、圧縮を解放したとき、触れても形状が崩れないことが好ましい。
【００４０】
膨張性シートは、バーミキュライトを含む。本発明が含むバーミキュライトは膨張性である。
【００４１】
膨張性シートは、無機繊維とバーミキュライトの他、有機バインダー、無機バインダー、凝集剤等を含むことができる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、通常使用されているものを使用できる。有機バインダーとして澱粉、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、パルプ、アクリルエマルジョン等が、無機バインダーとして、アニオン性のコロイダルシリカ、カチオン性のコロイダルシリカ等のコロイダルシリカ、アルミナゾル、ベントナイト、粘土鉱物等が例示できる。膨張性シートは、好ましくは９０重量％以上、９５重量％以上、又は９８重量％以上を、無機繊維、バーミキュライト、バインダーから構成できる。
【００４２】
膨張性シートは、一般に、各成分を含むスラリーを作製して、抄造して製造する。
【実施例】
【００４３】
以下の実験例１，２で使用した無機繊維は以下の通りである。
尚、平均繊維径は、ＲＣＦ工業会技術委員会が作成した「セラミックファイバーの繊維径測定方法」（２００４年３月３０日作成）に準拠し、ランダムに選択した４００本以上の繊維を電子顕微鏡で観察・撮影した後、撮影した繊維について繊維径を測定し、平均値を求めて得た。生理食塩水溶解率は以下の方法で求めた。
【００４４】
（生体溶解性測定方法）
繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５又
はｐＨ７．４の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯めた
。貯めた濾液を２４時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し
、溶解度を算出した。測定元素は主要元素であるＫ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの４元素とした。
平均繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数（単位：
ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算した。
【００４５】
（１）アルカリアースシリケート（ＡＥＳ）
組成：ＳｉＯ２含有量約７７重量％、ＣａＯ含有量約９重量％、ＭｇＯ含有量約１３重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量約１重量％
平均繊維径：４．２μｍ
溶解速度定数（ｐＨ７．４）： 約１０００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ
（２）ロックウールＡ（ＲＷ−Ａ）
組成：ＳｉＯ２含有量約４０重量％、ＣａＯ含有量約３５重量％、ＭｇＯ含有量約５重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量約１３重量％
平均繊維径：２．６μｍ
溶解速度定数（ｐＨ４．５）：２０００〜４０００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ
（３）ロックウールＢ（ＲＷ−Ｂ）
組成：ＳｉＯ２含有量約４０重量％、ＣａＯ含有量約４０重量％、ＭｇＯ含有量約５重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量約１５重量％
平均繊維径：４．０μｍ
溶解速度定数（ｐＨ４．５）：２０００〜４０００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ
（４）アルミナシリカ繊維
組成：ＳｉＯ２含有量約５０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量約５０重量％
平均繊維径：２．６μｍ
溶解速度定数（ｐＨ７．４）：１０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以下
（５）アルミナ繊維
組成：ＳｉＯ２含有量約７０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量約２０〜３０重量％
平均繊維径：３．６μｍ
溶解速度定数（ｐＨ７．４）：１０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以下
【００４６】
実験例１
上記のそれぞれの無機繊維１００％から膨張性シートを作製した。具体的には、無機繊維１００重量部、バーミキュライト１２５重量部、パルプ７．５重量部、アクリルエマルジョン４０重量部、凝集剤５重量部を水に分散してスラリーを作製した。このスラリーを抄造して膨張性シートを作製した。
得られた膨張性シートと無機繊維について以下を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
・圧縮加熱試験
図１に示すように、シート１を、初期の厚さの５０％まで圧縮した状態で加熱装置に入れて、６００℃の雰囲気で５時間そのまま保持した。５時間後に、取り出して、圧縮を解放したときの保形性（脆さ）を触診にて以下の基準で評価した。
◎：触れても崩れない
○：触れても崩れないが、軟らかく持ち上げたとき撓む
△：触れると少し崩れる
×：触れると崩れる
【００４８】
・加熱膨張倍率
シートを圧縮しないで加熱装置に入れ、８００℃の雰囲気で３０分間保持して厚さ方向に膨張させた。膨張したシートの厚さの、加熱前の厚さに対する倍率を測定した。
【００４９】
・加熱収縮率
シートを圧縮しないで加熱装置に入れ、８００℃の雰囲気で３時間加熱し、加熱前後の長さを測定した。シートの収縮率を以下の式から算出した。
収縮率＝（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００
【００５０】
【表１】
2019143259.tif 000003
【００５１】
実験例２
無機繊維として、アルカリアースシリケートとロックウールＡを混合して用いた他は、実験例１と同様にして、膨張性シートを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。比較として、無機繊維としてアルミナシリカ繊維１００％を用いた膨張シートの結果も合わせて表２に記載する。
無機繊維全体を１００重量部としたときの、アルカリアースシリケートとロックウールＡの混合割合を、表２に示す。
尚、アルカリアースシリケートの一部をロックウールＡに変えると、製造の際、毛布の上にムラなく均一に乗り、抄造性が改善された。
【００５２】
表２から、アルカリアースシリケートの一部をロックウールＡに変えると保形性が改善されることが分かる。また、ロックウールＡの割合が高くなると耐熱性に劣ることが分かる。アルカリアースシリケートとロックウールＡの重量部の比が、８３：１７〜５８：４２のとき、膨張性シートは、保形性と耐熱性に優れる。
【００５３】
【表２】
2019143259.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の膨張性シートは、長時間圧縮状態で加熱された後であっても形状が崩れ難く、アルミニウム溶融用等のシール材（パッキン等）、目地材、ケーブルラックや鉄骨等の被覆材として使用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  膨張性シート
【図１】
2019143259.tif 000005