(57)【要約】【課題】大気暴露時の被膜形成が少なく、基材に塗布した際のレベリング性が良好な導電性組成物であり、かつ比較的低温で硬化させた硬化体の導電性が高く、硬化体の平滑性に優れる導電性組成物を提供することを目的とする【解決手段】（ａ）銅粒子１００質量部に対して、（ｂ）熱硬化性樹脂を１０〜４０質量部、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を０．５〜２質量部、（ｄ）炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び前記脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸の金属塩を０．０５〜１．３質量部含有し、かつ前記（ｃ）と（ｄ）の配合比（（ｃ）／（ｄ））が１〜２０の導電性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅粒子１００質量部に対して、
（ｂ）熱硬化性樹脂を１０〜４０質量部、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を０．５〜２質量部、
（ｄ）炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び前記脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸金属塩を０．０５〜１．３質量部含有し、
かつ前記（ｃ）と（ｄ）の配合比（（ｃ）／（ｄ））が１〜２０である、導電性組成物。
【化１】
2019143029.tif 000009
（R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかであり、R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基のいずれかである。）
【請求項２】
前記（ｂ）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記（ａ）銅粒子が表面被覆銅粒子である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）芳香族アミン化合物の２つのアミノ基である（−ＮＲ１Ｒ２）及び（−ＮＲ３Ｒ４）の少なくとも一方が第１級アミノ基である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物の硬化体。
【請求項６】
基材と、該基材上に設けられた請求項５に記載の硬化体とを備える積層体。
【請求項７】
前記基材が紙基材である、請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、該導電性組成物を用いた硬化体及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アパレル業界などを中心にＲＦＩＤタグの導入が進んでおり、今後、他の小売業でもＲＦＩＤタグの導入が進むと予測されている。
そこで、ＲＦＩＤタグの製造の低コスト化を目的に、紙基材上に導電ペーストをスクリーン印刷等でパターニングしてＲＦＩＤアンテナを形成し、これにＩＣチップを実装してＲＦＩＤタグを製造する手法が提案されている。ＲＦＩＤアンテナの形成に用いられる導電ペーストは、銀ペーストや銀ナノインクなど様々なものが適用可能であるが、紙の耐熱温度以下で硬化が可能である導電ペーストが求められている。また、ＲＦＩＤアンテナの通信距離は導電ペースト硬化物の体積抵抗率に反比例するため、硬化物の体積抵抗率が低い、すなわち導電性が良好な導電ペーストが必要とされている。
【０００３】
また、紙基材は、従来使用されているポリエチレンテレフタレート等の平滑性の高いプラスチック基板と異なり表面の凹凸が大きい。そのため、特に、大粒径の異物の混入が多い導電ペーストを用いる場合は、紙基材上に塗布して塗布膜を形成させた際のレベリング性（平坦度）が悪くなる傾向がある。レベリング性が悪い場合は、塗布膜を硬化させた硬化体の平滑性も悪くなりやすい。
一般に、ＲＦＩＤタグのアンテナ回路は、表面の凹凸が通信距離や通信精度に対して大きく影響を与えるため、印刷物表面には高い平滑性が要求される。したがって、ＲＦＩＤアンテナを形成するための導電ペーストには高いレベリング性が求められている。
【０００４】
近年、基材上に印刷し回路形成させるために用いる導電ペーストには、導電性粒子として銀よりも廉価な銅の粒子の使用が試みられている。
特許文献１には、銅粒子等の金属粉末と、ホルムアルデヒド縮合型樹脂と、フェニレンジアミン誘導体とからなる導電性組成物に関する技術が記載されている。また、特許文献２には、銅粒子等の金属粉末と、脂肪酸金属塩と、金属酸化物とを含有する導電性組成物に関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２２５１６８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１８７６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の導電性組成物は、大気暴露時に表面に硬い被膜が徐々に形成され、スクリーン印刷時に、この被膜が粉砕されて大きな異物として混入するため、硬化体の平滑性が悪いといった課題がある。
また、特許文献２に記載の導電性組成物は、硬化温度が高く、紙の耐熱以下で硬化させる場合、十分な導電性が発現しないといった課題がある。
そこで、本発明は、大気暴露時の被膜形成が少なく、基材に塗布した際のレベリング性が良好な導電性組成物であり、かつ比較的低温で硬化させた硬化体の導電性が高く、さらに基材上に形成させた硬化体の平滑性に優れる導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の組成を有する導電性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を要旨とするものである。
【０００８】
［１］（ａ）銅粒子１００質量部に対して、（ｂ）熱硬化性樹脂を１０〜４０質量部、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を０．５〜２質量部、（ｄ）炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び前記脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸の金属塩を０．０５〜１．３質量部含有し、かつ前記（ｃ）と（ｄ）の配合比（（ｃ）／（ｄ））が１〜２０である、導電性組成物。
【化１】
2019143029.tif 000002
（R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかであり、R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基のいずれかである。）
［２］前記（ｂ）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、上記［１］に記載の導電性組成物。
［３］前記（ａ）銅粒子が表面被覆銅粒子である、上記［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
［４］前記（ｃ）芳香族アミン化合物の２つのアミノ基である（−ＮＲ１Ｒ２）及び（−ＮＲ３Ｒ４）の少なくとも一方が第１級アミノ基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性組成物の硬化体。
［６］基材と、該基材上に設けられた上記［５］に記載の硬化体とを備える積層体。
［７］前記基材が紙基材である、上記［６］に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大気暴露時の被膜形成が少なく、基材に塗布した際のレベリング性が良好な導電性組成物であり、かつ比較的低温で硬化させても硬化体の導電性が高く、さらに基材上に形成させた硬化体の平滑性に優れる導電性組成物を提供することできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の導電性組成物は、（ａ）銅粒子１００質量部に対して、（ｂ）熱硬化性樹脂を１０〜４０質量部、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を０．５〜２質量部、（ｄ）炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び前記脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸の金属塩を０．０５〜１．３質量部含有し、かつ前記（ｃ）と（ｄ）の配合比（（ｃ）／（ｄ））が１〜２０の導電性組成物である。
【化２】
2019143029.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基のいずれかである。）
【００１１】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量の範囲など）を段階的に記載した場合、各下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０」という記載において、「１０〜９０」又は「２０〜１００」とすることができる。
【００１２】
＜銅粒子（ａ）＞
本発明の導電性組成物は銅粒子（ａ）を含有する。銅粒子（ａ）は、特に限定されず、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子を用いることができる。その形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、又は多孔質状等の不定形であってもよい。中でも、導電性を良好とする観点から、板状であることが好ましい。
銅粒子（ａ）の平均粒径は、特に限定されないが、銅粒子（ａ）を含む導電性組成物がＩＪ印刷やスクリーン印刷などの各種印刷方法において良好に印刷可能であるように銅粒子の粒径を制御することが好ましい。具体的には、銅粒子（ａ）の平均粒径は、５ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。
銅粒子（ａ）の平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであると、粒子の自己凝集及び酸化を防止しやすくなり、また、１００μｍ以下の微細配線の描画に適するようになる。また、銅粒子（ａ）の平均粒径は１００ｎｍ〜１０μｍであると、導電性組成物のスクリーン印刷における連続印刷性を良好とすることが可能となる。
また、銅粒子（ａ）は、１種類でも良いが、２種以上を併用してもよい。例えば、異なる形状や異なる平均粒径の銅粒子を混合して用いても良い。
銅粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察して得られる、無作為に選ばれた１００個の粒子のフェレット径を相加平均して得られる値を意味するものとする。
また、銅粒子は市販のものをそのまま用いても良いが、耐酸化性を向上させるなどを目的に表面を被覆した表面被覆銅粒子を用いることが好ましい。中でも、アミン化合物により表面を被覆した表面被覆銅粒子を用いることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表されるアミン化合物により表面を被覆した表面被覆銅粒子を用いることがより好ましい。
【化３】
2019143029.tif 000004
［式（２）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【００１３】
アミン化合物で表面を被覆した表面被覆銅粒子は、より良好な耐酸化性を得る観点から、さらに脂肪族モノカルボン酸で被覆された表面被覆銅粒子とすることが好ましい。
これにより銅粒子表面は、アミン化合物により形成された第１被覆層と、脂肪族モノカルボン酸により形成された第２被覆層とで被覆される。第１被覆層は好ましくは銅粒子表面に形成され、第２被覆層は第１被覆層上に形成される。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。該脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、１種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
【００１４】
表面被覆銅粒子を製造する方法は特に限定されない。アミン化合物で表面を被覆した表面被覆銅粒子を得る方法としては、例えば、銅粒子を塩化アンモニウム水溶液などにより洗浄した後、該洗浄後の銅粒子をアミン化合物の溶液に添加し、必要に応じて加熱すればよい。
アミン化合物により形成された第１被覆層と、脂肪族モノカルボン酸により形成された第２被覆層とで被覆された表面被覆銅粒子の製造方法としては、例えば、アミン化合物で表面を被覆した表面被覆銅粒子を、脂肪族モノカルボン酸の溶液に添加する方法が挙げられる。添加後に、必要に応じて加熱すればよい。
【００１５】
＜熱硬化性樹脂（ｂ）＞
本発明の導電性組成物は熱硬化性樹脂（ｂ）を含有する。導電性組成物中の熱硬化性樹脂（ｂ）の含有量は、銅粒子(a)１００質量部に対して１０〜４０質量部である。熱硬化性樹脂（ｂ）の含有量が１０質量部未満であると、導電性組成物の印刷時の流動性が低下し、熱硬化性樹脂（ｂ）の含有量が４０質量部を超えると導電性組成物の硬化体の導電性が低下する。熱硬化性樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜２５質量部である。
【００１６】
熱硬化性樹脂（ｂ）は、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂（ｂ）はいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、縮合反応を示す樹脂が好ましい。縮合反応を示す樹脂は、硬化収縮が大きいため、銅粒子同士がより近接し、導電性の良好な硬化体を得ることができる。具体的にはフェノール樹脂などの脱水縮合を示す樹脂がより好ましい。また、フェノール樹脂を用いることで、比較的低温で硬化させても、導電性の高い硬化体を得やすくなる。
フェノール樹脂の中でもレゾール型フェノール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂を用いることで、銅粒子（ａ）の表面酸化を抑制させ硬化体の導電性を向上させやすくなる。レゾール型フェノール樹脂としては、具体的には、フェノール類と、アルデヒド類から製造される未変性レゾール型フェノール樹脂、フェノール類、アルデヒド類に、各種変性剤を加えて製造される変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂は、市販品としても入手可能である。レゾール型フェノール樹脂の市販品の例としては、レヂトップ（ＲＥＳＩＴＯＰ：登録商標）ＰＬ−５２０８、ＰＬ−２４０７、およびＰＬ−６３１７（群栄化学工業株式会社製）を挙げることができる。レゾール型フェノール樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜芳香族アミン化合物（ｃ）＞
本発明の導電性組成物は下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物（ｃ）を含有する。
【化４】
2019143029.tif 000005
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基のいずれかである。芳香族アミン化合物（ｃ）を用いることで、導電性組成物をより低温で硬化させやすくなる。
導電性組成物中の芳香族アミン化合物（ｃ）の含有量は、銅粒子(a)１００質量部に対して０．５〜２質量部である。芳香族アミン化合物（ｃ）の含有量が０．５質量部未満である場合は、銅粒子（ａ）に対する酸化抑制効果が小さくなり、得られる硬化体の体積抵抗率が高くなり導電性が低下する。芳香族アミン化合物（ｃ）の含有量が２質量部を超える場合は、芳香族アミン化合物（ｃ）の自己縮合により導電性組成物の表面上に被膜を形成しやすくなり、導電性組成物を基材に塗布する際のレベリング性が悪くなりやすい。導電性組成物の被膜形成を抑制し、かつ硬化体の導電性を向上させる観点から、導電性組成物中の芳香族アミン化合物（ｃ）の含有量は、０．８〜２質量部であることが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示される芳香族アミン化合物は、銅粒子に対する還元能及びキレート能を有しており、これら二つの効果により、銅粒子表面に存在する酸化銅を除去し、硬化体の導電性を向上させることができる。還元能及びキレート能は、第３級アミンよりも第２級アミンのほうが大きく、第２級アミンよりも第１級アミンのほうが大きい。
したがって、一般式（Ｉ）における２つのアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２及び−ＮＲ３Ｒ４）のうち、少なくとも一方が第１級アミンであることが好ましく、両方が第１級アミンであることがより好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンが挙げられる。この中でも、導電性組成物の硬化体の導電性をより向上させる観点から、１，４−フェニレンジアミンが好ましい。
【００１９】
＜脂肪酸金属塩（ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び該脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸金属塩（ｄ）を含有する。
脂肪酸金属塩（ｄ）は、炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び該脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸金属塩である。
炭素数１２未満の脂肪酸金属塩を用いた場合は、導電性組成物の表面に被膜が形成しやすくなる。一方、炭素数２４を越える脂肪酸金属塩の場合は、炭素数の増加に見合った効果を得ることができず、入手も困難となる。
【００２０】
導電性組成物中に脂肪酸金属塩（ｄ）を含有させることで、導電性組成物の被膜形成を抑制しやすくなり、導電性組成物のレベリング性及び硬化体の平滑性を良好にしやすくなる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定している。
銅粒子と芳香族アミン化合物を含む導電性化合物は、大気暴露下において、導電性組成物表面で下記式（ＩＩＩ）に示されるアミン化合物の自己縮合によるポリマー化が進行し導電性組成物表面に被膜を形成する。
【化５】
2019143029.tif 000006
導電性組成物を基材に印刷する際に、この被膜が破砕され、異物となって基材表面の凹凸を大きくし、レベリング性を悪化させているものと考えられる。これに対して、炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び該脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸金属塩（ｄ）を配合すると、導電性組成物の被膜の形成が抑制されるようになる。この理由は定かではないが、脂肪酸金属塩（ｄ）の一部が導電性組成物の表面にブリードすることで、組成物の表面の酸素暴露を抑制して、式（ＩＩＩ）の反応を進行し難くなるためと考えられる。
【００２１】
導電性組成物中の脂肪酸金属塩（ｄ）の配合量は、銅粒子（ａ）１００質量部に対して０．０５〜１．３質量部である。脂肪酸金属塩（ｄ）の配合量が０．０５質量部未満であると、導電性組成物の表面に被膜を形成しやすく、導電性組成物を基材に塗布する際のレベリング性が悪くなる傾向がある。一方、脂肪酸金属塩（ｄ）の配合量が１．３質量部を超える場合は、硬化体の導電性が低くなる傾向がある。
導電性組成物中の脂肪酸金属塩（ｄ）の配合量は、被膜の発生をより抑制する観点から、銅粒子（ａ）１００質量部に対して０．０８〜１．３質量部であることが好ましい。
本発明の導電性組成物における芳香族アミン化合物（ｃ）と脂肪酸金属塩（ｄ）の配合比（（ｃ）／（ｄ））は１〜２０である。配合比（（ｃ）／（ｄ））が１よりも小さい場合は、芳香族アミン化合物（ｃ）の量に対して、脂肪族金属塩（ｄ）の量が多すぎるため、硬化体の導電性が悪くなる。配合比（（ｃ）／（ｄ））が２０よりも大きい場合は、芳香族アミン化合物（ｃ）の量に対して、脂肪族金属塩（ｄ）の量が少なすぎるため、導電性組成物の表面の被膜の発生が顕著になる。配合比（（ｃ）／（ｄ））は、好ましくは１〜１５である。
【００２２】
脂肪酸金属塩（ｄ）は、炭素数１２〜２４の脂肪酸の亜鉛塩及び該脂肪酸のマグネシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸金属塩である。導電性組成物の被膜の形成をより抑制しやすい観点から、脂肪酸のマグネシウム塩を用いることが好ましい。
脂肪酸金属塩（ｄ）における炭素数１２〜２４の脂肪酸は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有するものであってもよく、また飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であってもよい。炭素数１２〜２４の脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の分岐脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸などが挙げられる。脂肪酸金属塩の脂肪酸の炭素数は１６〜２２であることが好ましい。
脂肪酸金属塩（ｄ）の粒径は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。粒径が０．０１μｍ以上であると、脂肪酸金属塩の凝集が抑制されやすく、粒径が１０μｍ以下であると硬化体の平滑性が良好になる。脂肪酸金属塩（ｄ）の形状は特に限定されるものではないが、例えば、球状、針状、板状等が挙げられる。
脂肪酸金属塩（ｄ）は１種類でもよいが、金属の種類、形状、平均粒径などが異なる脂肪酸金属塩を複数混合して用いてもよい。
脂肪族金属塩（ｄ）は、直接法で製造されたものであってもよいし、複分解法で製造されたものであってもよいが、脂肪酸金属塩以外の成分が含まれにくく、硬化体の導電性を良好にする観点から、複分解法で製造されたものであることが好ましい。
なお、直接法とは、脂肪酸と無機金属酸化物又は無機金属水酸化物とを反応させて脂肪族金属塩を得る方法であり、複分解法とは、脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液と無機金属塩類とを反応させて脂肪酸金属塩を得る方法である。
【００２３】
＜希釈剤＞
本発明の導電性組成物は、希釈剤を含有してもよい。導電性組成物中の希釈剤の含有量は、基材への塗布性を良好とする観点から、銅粒子（ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
希釈剤としては、例えば、エーテル系アルコール類、非エーテル系アルコール類、エステル類、ケトン類、テルペン類、その他炭化水素類等が挙げられる。
エーテル系アルコール類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが基材への塗布性において好ましい。
【００２４】
非エーテル系アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびトリエチレングリコール等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、およびマロン酸ジエチル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
テルペン類としては、テレピン油、テレピネオール、ボルネオール、およびα−ピネン等が挙げられる。特に、テレピネオールを用いることが、導電性、基板への塗布性において好ましい。
その他炭化水素類としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジアセトンアルコール、および炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の導電性組成物中の銅粒子（ａ）、熱硬化性樹脂（ｂ）、芳香族アミン化合物（ｃ）、脂肪酸金属塩（ｄ）、及び必要に応じて配合される希釈剤の合計の含有量は、導電性組成物全量基準で７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
本発明の導電性組成物には、上記した各成分以外にも、必要に応じて各種公知の界面活性剤、分散剤、カップリング剤、硬化剤、導電補助剤、消泡剤などのその他添加剤を配合してもよい。
【００２６】
本発明の導電性組成物は、銅粒子（ａ）、熱硬化性樹脂（ｂ）、芳香族アミン化合物（ｃ）、脂肪酸金属塩（ｄ）、必要に応じて配合される希釈剤、並びにその他添加剤を混練装置等により混合することにより製造することができる。混練装置としては、３本ロールミル、超音波分散機、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、プラネタリーミル、加圧ニーダー等を用いることができる。
【００２７】
＜積層体＞
本発明の導電性組成物は、基材の表面上に塗布し塗布膜を形成させ、次いで該塗布膜を硬化させて硬化体を形成させることができる。このようにして、基材と、該基材上に設けられた導電性組成物の硬化体とを備える積層体を得ることができる。
導電性組成物の塗布法としては、流延法、グラビア印刷、スクリーン印刷、コータを用いたコーティング、スピンコーティングなど、所望の方法を採用することができる。
本発明の導電性組成物は、比較的低温で硬化させても導電性のよい硬化体を得ることができる。したがって、塗布膜を硬化させる条件は、熱風循環オーブンなどで硬化する場合は、温度は８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。また、硬化時間は５〜３０分であることが好ましい。赤外線ヒーターなどで硬化する場合は、塗布膜の表面温度が８０〜２００℃になるのが好ましく、硬化時間は０．５〜１５分が好ましい。また、熱風循環オーブンと赤外線ヒーターの両方を組み合わせ硬化させることもできる。また、紙基材などの耐熱性の低い基板を使用する場合は、１６０℃以下の低温で硬化させることが好ましい。
基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、マット紙、合成紙等の紙基材、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の樹脂基材、セラミックス基材、ガラス基材、金属基材などを挙げることができる。本発明の導電性組成物は、基材に塗布する際のレベリング性が高く、また、比較的低温で硬化させても導電性が良好である。したがって、本発明の導電性組成物は、比較的表面の凹凸が大きくかつ耐熱温度の低い紙基材に対しても好適に用いることができる。基材として紙基材を用いた積層体は、例えば、ＲＦＩＤアンテナ用途として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
各実施例及び比較例の方法で製造した導電性組成物を、以下の評価方法により評価した。
＜表面被膜発生低減についての判定＞
各実施例及び比較例の方法で製造した導電性組成物を、２５℃において、大気暴露下に静置し、組成物表面上に被膜が発生するまでの時間を目視観察により次の基準で評価した。
被膜発生まで６０分以上：◎
被膜発生まで３０分以上６０分未満：○
被膜発生まで３０分未満：×
【００３０】
＜レベリング性（平坦度）の判定＞
各実施例及び比較例の方法で製造した導電性組成物をメタルマスクにより、紙基材（ユーライトＤＲＹ、日本製紙）上に幅１ｃｍ長さ３ｃｍ厚み３０μｍで塗布して塗布膜を形成させた。塗布膜を形成させて１分経過後の塗布膜表面上の形状を目視観察することにより、次の基準でレベリング性を評価した。
凹凸が無く、かつ色ムラの発生が無い：◎
凹凸が無く、かつ色ムラの発生が有る：○
凹凸が有る：×
【００３１】
＜硬化体の平滑性の判定＞
各実施例および比較例の方法で製造した導電性組成物をメタルマスクにより、紙基材（ユーライトＤＲＹ、日本製紙）上に幅１ｃｍ長さ３ｃｍ厚み３０μｍで塗布して塗布膜を形成させた。該塗布膜を熱風循環オーブンを用いて１５０℃、３０分の条件で硬化させ、硬化体を形成させた。該硬化体表面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製「ＶＫ-９７００」）を用いて倍率２００倍に拡大して、表面粗さ（Ｒａ）を測定し、さらに硬化体表面上に異物がないかを観察した。硬化体の平滑性は、下記の基準により判定した。
Ｒａが３μｍ以下であり、かつ硬化体表面に異物無し：◎
Ｒａが３μｍ超６μｍ以下であり、かつ硬化体表面に異物無し：○
Ｒａが６μｍ超、又は硬化体表面に異物有り：×
【００３２】
＜硬化体の導電性の判定＞
各実施例および比較例の方法で製造した導電性組成物の硬化物の体積抵抗率を、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠し、下記に示す方法に基準により評価した。
測定機器種：抵抗率計  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株）製）
測定条件：４探針法
プローブ：ＡＳＰ
測定試料（硬化体）：導電性組成物を幅１ｃｍ長さ３ｃｍ厚み３０μｍとなるように基材に塗布した後、１５０℃×１５分で硬化し得られた硬化体の体積抵抗率を測定した。
測定回数：５回測定し、体積抵抗率の平均値を算出した。
得られた硬化体の体積抵抗率より、導電性を下記の基準により評価した。
３０μΩ・ｃｍ未満：◎
３０μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満：○
５０μΩ・ｃｍ以上：×
【００３３】
（実施例１）
＜表面被覆銅粒子（銅粒子（１）の製造＞
水１００ｇに対し塩化アンモニウム５ｇを溶解した塩化アンモニウム水溶液を調製した。銅粒子［三井金属鉱業株式会社製「１４００ＹＰ」；粒径（Ｄ５０）６．９μｍ、比表面積０．２６ｍ２／ｇ、形状は板状］５０ｇを、該塩化アンモニウム水溶液に添加し、窒素バブリング下、３０℃で６０分間攪拌した。撹拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて銅粒子を濾別し、つづいて、桐山ロート上で１５０ｇの水により２回銅粒子の洗浄を行った。
洗浄した銅粒子を、４０質量％のジエチレントリアミン水溶液２５０ｇに添加し、窒素バブリンクをしながら６０℃下で１時間加熱攪拌を行った。
撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶剤としてイソプロパノール２００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去し、その後、２質量％のラウリン酸イソプロパノール溶液２５０ｇを添加した後、３０℃で３０分間攪拌した。  攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて銅粒子を濾別した。得られた銅粒子を２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面被覆銅粒子（銅粒子（１））を得た。
【００３４】
＜導電性組成物の調製＞
上述の方法で処理した表面被覆銅粒子（銅粒子（１））１００質量部、レゾール型フェノール樹脂溶液（ＰＬ−５２０８、群栄化学工業（株）製）３０質量部（固形分であるレゾール型フェノール樹脂１７．４質量部、溶剤であるエチルカルビトール１２．６質量部）、１，４−フェニレンジアミン１．４質量部、ステアリン酸Ｍｇ０．５質量部を混合した。次に、プラネタリーミキサー［ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製］を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌し、１次混練を行った。
次に３本ロールミル［ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製］を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混練をおこない、導電性組成物を得た。
得られた導電性組成物の表面被膜発生低減度、レベリング性、硬化体の平滑性、及び硬化体の導電性をそれぞれ評価した。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
ステアリン酸Ｍｇの量を０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
ステアリン酸Ｍｇの量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
銅粒子（１）を銅粒子（２）［福田金属箔粉工業株式会社製「ＦＣＣ−ＴＢ」；粒径（Ｄ５０）７．０μｍ、形状  樹枝状］に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
１，４−フェニレンジアミンをＮ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミンに変更した以外は、実施例４と同様にして導電性組成物を調製し、実施例４と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例６）
１，４−フェニレンジアミンを２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンに変更した以外は、実施例４と同様にして導電性組成物を調製し、実施例４と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例７）
ステアリン酸Ｍｇをラウリン酸Ｚｎに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例８）
ステアリン酸Ｍｇの量を０．２質量部に変更し、ラウリン酸Ｚｎを０．２質量部追加した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
ステアリン酸Ｍｇの量を０．０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例２）
ステアリン酸Ｍｇの量を２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例３）
１，４−フェニレンジアミンの量を０．１質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例４）
１,４−フェニレンジアミンの量を３．０質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例５）
銅粒子（１）をＦＣＣ−ＴＢ（福田金属箔粉工業）（銅粒子（２））に変更し、１，４-フェニレンジアミンの量を０質量部にした以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を調製し、実施例１と同様の各評価を行った。導電性組成物の各成分の配合量、及び評価結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例６）
銅粒子（１）をＦＣＣ−ＴＢ（福田金属箔粉工業）（銅粒子（２））に変更し、ステアリン酸Ｍｇの量を０質量部にした以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、得られた導電性組成物の表面被膜の発生、レベリング性、硬化体の平滑性及び体積抵抗率をそれぞれ評価した。
【００４８】
（比較例７）
ステアリン酸Ｍｇを２−メチルプロパン酸Ｚｎに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、得られた導電性組成物の表面被膜の発生、レベリング性、硬化体の平滑性及び体積抵抗率をそれぞれ評価した。
【００４９】
（比較例８）
ステアリン酸Ｍｇをステアリン酸Ｃａに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、得られた導電性組成物の表面被膜の発生、レベリング性、硬化体の平滑性及び体積抵抗率をそれぞれ評価した。
【００５０】
【表１】
2019143029.tif 000007
【００５１】
【表２】
2019143029.tif 000008
【００５２】
表１の結果より、本発明の要件を満足する各実施例の各導電性組成物は、表面被膜が発生し難く、レベリング性が良好であり、かつ低温で硬化させた硬化体の導電性及び平滑性に優れるものであった。中でも、脂肪酸の炭素数が比較的大きい脂肪酸金属塩を用いると導電性がより良好となった。
これに対して、表２に示す比較例の結果より、導電性組成物中の芳香族アミン化合物が少ない場合は導電性が低くなり、芳香族アミン化合物が多い場合は、表面被膜が発生しやすく、レベリング性に劣るものであることが分かった。
脂肪酸金属塩が少ない導電性組成物は、表面被膜が発生しやすく、レベリング性に劣るものであった。また、脂肪酸金属塩が多い導電性組成物の硬化体は導電性が低かった。
脂肪酸金属塩として、脂肪酸のカルシウム塩を用いた導電性組成物は、表面被膜が発生しやすく、レベリング性に劣るものであった。