(57)【要約】【課題】反りの発生を抑制することができ、良好な電池特性を示す積層多孔質フィルムを提供する。【解決手段】本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、板状に形成された無機粒子を含む耐熱多孔層を積層した積層多孔質フィルムであって、前記無機粒子の長径が４μｍ以上であることを特徴とする積層多孔質フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、板状に形成された無機粒子を含む耐熱多孔層を積層した積層多孔質フィルムであって、
前記無機粒子の長径が４μｍ以上であることを特徴とする積層多孔質フィルム。
【請求項２】
前記耐熱多孔層に、４００度に熱せられた端子を５秒間のあいだ当接させたときに、前記耐熱多孔層および前記ポリオレフィン微多孔フィルムの両方を穿つ貫通孔が形成されないことを特徴とする請求項１に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項３】
熱機械分析（ＴＭＡ）で、３０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎで１００℃に到達した際のＭＤ方向の収縮率が０．８％以下の請求項２記載の積層多孔質フィルム。
【請求項４】
機械方向の辺の長さ１００ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さ１００ｍｍのサイズで切り出した矩形片を、温度２３℃かつ露点−４０℃以下の環境下に前記耐熱多孔層を上面にして１時間静置したときに、前記矩形片の合計浮き上がり量が表側、裏側ともに１６ｍｍ以下である請求項２または３に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項５】
基材のポリオレフィン微多孔フィルムに対して、ガーレー値の上昇率が３０％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項６】
前記無機粒子の厚みに対するアスペクト比が４．５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項７】
前記無機粒子がベーマイトであることを特徴とする請求項６に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項８】
前記ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みが１６μｍ以下であって、前記無機粒子を含む前記耐熱多孔層の厚みが１５μｍ以下であり、無機粒子の担持量が２．０ｍｇ/ｃｍ２以下であり、全層のガーレー値が４００秒以下／１００ｃｃである請求項２〜５のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な多孔質フィルムが開発されており、フィルター、電解膜、非水溶媒型電池のセパレータ等として使用されている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池の分野では、反応性の高い活物質を使用しているために、電池あるいは使用機器には各種の安全装置が設けられている。リチウムイオン２次電池においては、外部回路の短絡、過充電等により、電池の発熱、発火、あるいは破裂事故等が発生することを防止するための一つの手段として、正極と負極とを分離するセパレータが活用されている。このようなセパレータとしては従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の微多孔フィルムが広く用いられている。すなわち、セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔フィルムの孔が、異常時の発熱によって閉塞し、セパレータを通じた電池反応を停止する機能を有するとともに、高温になってもセパレータとしての形状を維持し、正極と負極とが直接接触することを防止する機能を有することが要求されている。
【０００４】
特に、近年需要が増加している大容量のリチウムイオン２次電池では、容量が大きいために内部短絡を起こすとその箇所が発熱し、内部短絡が拡大しやすいため、このような場合に発生しがちな事故を回避し得る高性能なセパレータの開発が切望されている。さらに、現在、広く用いられている延伸によって製造した微多孔フィルムのセパレータは、膜形状維持特性が必ずしも十分ではなく、高温でも膜形状維持特性に優れたセパレータが求められている。
【０００５】
こうした従来のポリオレフィン微多孔フィルムのもつ問題点を解消するために、これまで種々の試みがなされ、その１つとして、ポリオレフィン膜上に、板状無機粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を形成させることにより耐熱安定性が向上した電池用セパレータが、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させるセパレータとして提案されている（特許文献１参照）。
具体的に、特許文献１には、電池用セパレータとして、ポリオレフィン膜上に、板状無機粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を形成させた多層セパレータを用いることにより、微少短絡による発熱によりポリオレフィンが溶融した場合でも、耐熱多孔質層が板状無機粒子の量が多く、これらが密に存在しているため、喩え高温下において樹脂多孔質フィルムが収縮しようとしても、耐熱多孔質層中の板状無機粒子同士が衝突することで多層多孔質フィルム全体の収縮を抑制し、閉塞機能と高温でのフィルム形状維持特性とを両立させることができることが開示されている。
なお、上記特許文献１に開示された多層セパレータは、ポリオレフィン膜の片面にスラリー状などの耐熱多孔質層形成用組成物を塗布して耐熱多孔質層を形成したものである。多孔質層を形成するための一般的な手法として、溶融押出し法、相分離法、溶媒キャスト法などが挙げられるが、これらの手法で多孔質フィルムを形成すると、耐熱層は析出・凝固することによって密度が増すため、体積が収縮する。そのため、片面コーティングでは、この収縮を緩和するために多層セパレータには著しい反り（カール）が発生するため、電池用セパレータとして用いるために電極と積層するときのハンドリング性が十分満足できるものではなかった。さらに、ポリオレフィン膜に耐熱層を新たに形成させることによって、例えばセパレータの透気度や電解液に対する濡れ性が変化し、その結果として電池の性能が著しく低下してしまう場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、局所加熱耐性が改善され、反りの発生を抑制することができ、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際に蓄電デバイスが良好な性能を示すことができる積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、課題を解決できる手段を見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下特徴（１）〜（１１）を有するものである：
（１）  ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、板状に形成された無機粒子を含む耐熱多孔層を積層した積層多孔質フィルムであって、前記無機粒子の長径が４μｍ以上であることを特徴とする積層多孔質フィルム。
（２）  前記耐熱多孔層に、４００度に熱せられた端子を５秒間のあいだ当接させたときに、前記耐熱多孔層および前記ポリオレフィン微多孔フィルムの両方を穿つ貫通孔が形成されないことを特徴とする（１）に記載の積層多孔質フィルム。
（３）  熱機械分析（ＴＭＡ）で、３０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎで１００℃に到達した際のＭＤ方向の収縮率が０．８％以下の（１）または（２）に記載の積層多孔質フィルム。
（４）  機械方向の辺の長さ１００ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さ１００ｍｍのサイズで切り出した矩形片を、温度２３℃かつ露点−４０℃以下の環境下に前記耐熱多孔層を上面にして１時間静置したときに、前記矩形片の四隅もしくは四辺の浮き上がり量が表側、裏側ともに１６ｍｍ以下である（１）または（２）に記載の積層多孔質フィルム。
なお、多孔質フィルムの載置パターンは一方の面（表側）を上に向ける、あるいは他方の面（裏側）を上に向けて載置する２パターンがあるが、どちらの場合も１６ｍｍ以下である。
（５）  基材のポリオレフィン微多孔フィルムに対して、ガーレー値の上昇率が３０％以下であることを特徴とする（２）〜（4）のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
（６）  前記無機粒子の厚みに対するアスペクト比が４．５以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
（７）  前記無機粒子がベーマイトであることを特徴とする（６）に記載の積層多孔質フィルム。
（８）  前記ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みが３μｍ以上１６μｍ以下で、無機粒子を含む耐熱多孔層の厚みが１μｍ以上１５μｍ以下で、無機粒子の担持量が２．０ｍｇ/ｃｍ２以下である（４）に記載の積層多孔質フィルム。
（９）  （１）〜（８）のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。
（１０）  （９）に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極とを備えることを特徴とする蓄電デバイス。
（１１）  ポリオレフィン微多孔フィルムに対して、ガーレー値の上昇率が３０％以下であることを特徴とする（７）に記載の積層多孔質フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、ポリオレフィン微多孔フィルム上に板状無機粒子を含む多孔層を層設したことを特徴とする積層多孔質フィルムによれば、局所耐熱性が優れ、耐熱安定性が向上した電池用セパレータができ、蓄電デバイスの性能を向上させることが可能である。
さらに、積層多孔質フィルムにおける反りの発生を抑制することができ、蓄電デバイス用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】局所加熱耐性評価方法を示す図である。
【図２】局所加熱耐性評価方法を示す図である。
【図３】局所加熱耐性評価方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層多孔質フィルムは、ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面に、板状に形成された無機粒子（以下、単に「板状無機粒子」とすることもある）を含む耐熱多孔層を積層したフィルムである。この無機粒子の長径は４μｍ以上であることを特徴とする。
＜ポリオレフィン微多孔フィルム＞
本発明に用いるポリオレフィン微多孔フィルムとしては、従来の蓄電デバイス用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔フィルムの中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
【００１２】
また、蓄電デバイス用セパレータとして本発明の積層多孔質フィルムを用いた際の熱閉塞温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、熱閉塞温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１４０℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明の電池用セパレータは板状無機粒子を含む多孔層（耐熱層）を有するが、高い温度まで無孔化を維持するには、ポリオレフィン微多孔フィルム単独でも、１７０℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。
【００１３】
このような特性を満たすために、本発明を構成するポリオレフィン微多孔フィルムは、１５０℃以上の融点を有することが好ましく、積層ポリオレフィン微多孔フィルムであってもよい。積層ポリオレフィン微多孔フィルムの場合、好ましくは、１５０℃以上の融点を有するポリオレフィン微多孔フィルムの層と１１０℃〜１４０℃の範囲に融点を有するポリオレフィン微多孔フィルムの層とを有する。
【００１４】
上記１５０℃以上の融点を有するポリオレフィン微多孔フィルムとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられ、１１０℃〜１４０℃の範囲に融点を有すポリオレフィン微多孔フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。好ましくは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された多孔質フィルムである。
【００１５】
ポリオレフィン微多孔フィルムの膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、例えば、３〜３００μｍが好ましく、９〜１００μｍがより好ましく、１６〜５０μｍがさらに好ましい。
【００１６】
また、ポリオレフィン微多孔フィルムは、製造条件やフィルムの組成等によっても異なるが、適切な通気度（ガス透過速度；ガーレー値として測定）を有することが必要であり、ガーレー値は１０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１０〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましく、３０〜６００秒／１００ｃｃであることが更に好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。また、ガーレー値が低すぎると電池の充放電時にＬｉデンドライトが析出してトラブルを引き起こす危険性が高まるので好ましくない。
【００１７】
蓄電デバイス用セパレータとして本発明の積層多孔質フィルムを用いた際には、蓄電デバイス用セパレータとしての性能を損なわない程度において、フィラー、粒子、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤および板状無機粒子からなる補強剤が含まれても良い。
【００１８】
本発明に用いられるポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平７−３０７１４６号公報または特開平４−１８１６５１号公報、特開平３−８０９２３号公報、特開平７−２６８１１８号公報、特開平８−１３８６４３号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
【００１９】
例えば、ポリオレフィン微多孔フィルムを乾式延伸法により製造する場合は、ポリマーに、必要により核剤を添加して溶融し、押出法等によりシート化し、結晶化のための熱処理を施した後、延伸により結晶界面を剥離して開孔させることができる。
【００２０】
また、後述するように、ポリオレフィン微多孔フィルムの少なくとも片面には、板状無機粒子を含む多孔層を形成するため、板状無機粒子を含有する塗工液が塗布されるが、塗工液を塗布する前にポリオレフィン微多孔フィルムの紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの表面処理を行うことにより、塗工液に対する濡れ性を調節することができる。これらの表面処理は、均質な塗工を行う観点からはポリオレフィン微多孔フィルムの表面にのみ行われることが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルムの内部にまで処理の効果がおよぶと、塗工液が膜内部に浸透して裏面に抜けていく「裏抜け」が発生しやすくなるおそれがある。
【００２１】
＜板状に形成された無機粒子を含む耐熱多孔層＞  
本発明の耐熱多孔層（以下、単に「多孔層」とすることもある）は、板状（又は鱗片状、以下同じ。）に形成された無機粒子を含有することで、その局所耐熱性を確保する。なお、本明細書において「局所耐熱性」とは、図１に示す半田ごて試験法を用いて評価した耐熱性であり、図３に示す貫通パターンに対応する「局所耐熱係数」で得られた「補正貫通口径」で評価することができる。さらに、板状無機粒子を含有することで、積層多孔質フィルムにおける反りの発生を抑制することができ、蓄電デバイス用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性を改善できる。なお、本明細書において積層多孔質フィルムにおける反りは、２３度、湿度５０％の条件、又は露点―５０℃の条件の下において、１００ｍｍｘ１００ｍｍのサイズの本発明の積層多孔質フィルムのカール量で評価するものである。
【００２２】
本発明の無機微粒子が電気絶縁性を有することが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、マグネシア、ベーマイト、ＢａＴｉＯ２などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよく、更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
【００２３】
本発明の板状無機粒子としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、ソーコナイト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト、タルク、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、シリカ、モンモリロナイト、マイカ及びバーミキュライトが好ましく、より好ましくはタルク、マイカが用いられる。
好ましく用いられる板状無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカＺ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）が好ましい。
【００２４】
板状無機粒子は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
無機微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、板状無機粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
また、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）観察像から画像解析により算出することもできる。
【００２６】
無機粒子の形状は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）観察から解析することができる。ここで、無機粒子の形状についての定義の一例を記載する。
無機粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴとして（Ｂ＞Ｔとする）、無機粒子の形状をアスペクト比（Ｌ／Ｔ、Ｌ／Ｂ）で定義する。Ｌ／Ｔが厚さに対するアスペクト比であり、Ｌ／Ｂが短径に対するアスペクト比である。板状の無機粒子とは、Ｌ／Ｔが４よりも大きく、Ｌ／Ｂが５よりも小さい無機粒子である。
【００２７】
本発明に用いる板状無機粒子の長径（板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）が４μｍ以上である。４．５μｍ以上であることが好ましく、５．５μｍ以上であることがより好ましく、８．０μｍ以上であることが更に好ましい。長径が短径の０．５〜３倍であることが好ましく、０．８〜１．５倍であることがより好ましい。板状又は鱗片状無機粒子の長径又は短径が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であること更に好ましい。
【００２８】
本発明に用いる板状無機粒子の厚み（板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）に対するアスペクト比が６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。板状又は鱗片状無機粒子の厚みは、例えば、０．３６μｍ〜２．０μｍ、あるいは、０．４μｍ〜１．０μｍである。
【００２９】
本発明に用いる板状無機粒子のアスペクト比は、厚さに対するアスペクト比（Ｌ／Ｔ）を用い、４．５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１５以上が特に好ましい。また、本発明に用いる板状無機粒子のアスペクト比は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがよりこのましく、２０以下であることが更に好ましい。
【００３０】
板状無機粒子を含む耐熱多孔層は板状無機粒子を主成分として含むが、本明細書において「主成分として含む」とは、板状無機粒子を、板状無機粒子を含む多孔層の構成成分の全体積中、７０体積％以上含むことを意味する。板状無機粒子を含む多孔層における板状無機粒子の量は、耐熱層の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。板状無機粒子を含む多孔層中の板状無機粒子を前記のように高含有量とすることで、多層多孔質膜全体の熱収縮を良好に抑制することができる。
【００３１】
また、板状無機粒子を含む耐熱多孔層には、主成分として含む板状無機粒子同士を結着したり板状無機粒子を含む多孔層とポリオレフィン微多孔フィルムとを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、板状無機粒子を含む多孔層における板状無機粒子量の好適上限値は、例えば、板状無機粒子を含む多孔層の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、板状無機粒子を含む多孔層における板状無機粒子の量が少なすぎると、例えば、板状無機粒子を含む多孔層中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には板状無機粒子を含む多孔層の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失するおそれがあり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、板状無機粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下するおそれがある。
【００３２】
板状無機粒子を含む耐熱多孔層に用いる有機バインダとしては、板状無機粒子同士や板状無機粒子を含む多孔層とポリオレフィン微多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、二次電池用セパレータに使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、これら有機バインダを使用する場合には、板状無機粒子を含む多孔層を形成する塗工液（スラリーなど）の媒体（溶媒）に溶解させるか、または塗工液中に分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００３４】
板状無機粒子を含む多孔層を形成する塗工液は、板状無機粒子や、必要に応じて有機バインダなどを含み、これらを水や有機溶剤などの媒体に分散（有機バインダは媒体に溶解していてもよい）させたスラリーなどである。
【００３５】
塗工液の媒体として用いる有機溶剤としては、ポリオレフィン微多孔フィルムを溶解したり膨潤させたりするなどしてポリオレフィン微多孔フィルムにダメージを与えないものであり、また、有機バインダを使用する場合にあっては有機バインダを均一に溶解可能であるものであれば特に制限は無いが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのフラン類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；などが好適である。なお、高沸点の有機溶剤は、板状無機粒子を含む多孔層形成用の組成物をポリオレフィン微多孔フィルムに塗布した後に乾燥などによって有機溶剤を除去する際に、ポリオレフィン微多孔フィルムに熱溶融などのダメージを与える虞があるので好ましくない。また、これらの有機溶剤に多価アルコール（エチレングリコール、トリエチレングリコールなど）や界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルアルキルフェニルエーテルなど）などを適宜加えてもよい。
【００３６】
また、塗工液の媒体には、水を用いることもでき、その場合にもアルコール（エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が６以下のアルコールなど）や界面活性剤（例えば、前記の有機溶剤を媒体とする板状無機粒子を含む多孔層形成用組成物に用い得るものとして例示したもの）を加えてもよい。
【００３７】
本発明の積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）において、板状無機粒子を含む多孔層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは、５μｍ〜１５μｍである。板状無機粒子を含む多孔層が薄すぎるとメルトダウン防止効果が不十分となり、厚すぎるとセパレータをロール形状にする際や電池に組み込む工程で耐熱層にひびが入るなどの欠陥が生じる危険性が高まるので好ましくない。また、電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺りおよび重量当たりのエネルギー密度が低下することからも、板状無機粒子を含む多孔層が厚すぎることは好ましくない。
【００３８】
また、板状無機粒子を含む多孔層の膜厚の標準偏差は、好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、板状無機粒子を含む多孔層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１２０μｍであり、さらに好ましくは、５μｍ〜１５μｍである。
【００３９】
本発明の積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）において、板状無機粒子の担持量は、特に限定されないが、好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ２〜３ｍｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２〜２ｍｇ／ｃｍ２である。板状無機粒子の担持量が少なすぎるとメルトダウン防止効果が不十分となり、多すぎるとセパレータをロール形状にする際や電池に組み込む工程で耐熱層にひびが入るなどの欠陥が生じる危険性が高まるので好ましくない。また、電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺りおよび重量当たりのエネルギー密度が低下することからも、板状無機粒子の担持量が多すぎることは好ましくない。
【００４０】
＜積層多孔質フィルムの製造方法＞
本発明の積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の製造方法は、上記ポリオレフィン微多孔フィルムを提供する工程と、該ポリオレフィン微多孔フィルムの片面または両面に上記板状に形成された無機粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程と、塗布された塗工液を乾燥して板状無機粒子を含む多孔層を形成させる工程とを含む。
【００４１】
ポリオレフィン微多孔フィルム上に塗工液を塗布する方法としては、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などの従来公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。ポリオレフィン微多孔フィルム上に本発明の板状無機粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、板状無機粒子の形状を維持しながら、一定の配向を制御することができるので、連続で塗布できる連続塗工装置が好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン微多孔フィルムの片面または両面に塗布された塗工液を乾燥して塗工液中の媒体を除去することにより、板状無機粒子を含む多孔層が形成される。
【００４３】
本発明の積層多孔質フィルムの膜厚（ポリオレフィン微多孔フィルムの膜厚と板状無機粒子を含む多孔層の膜厚との合計）は、特に限定されないが、４〜３００μｍ、好ましくは９〜１００μｍ、更に好ましくは１６〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると、メルトダウン防止効果が不十分となる上にＬｉデンドライトによる短絡抑止効果も不十分となるので好ましくない。膜厚が厚すぎると電池セパレータとして使用したとき電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺りおよび重量当たりのエネルギー密度が低下することから、好ましくない。
【００４４】
また、ポリオレフィン微多孔フィルムの平均膜厚をａ（μｍ）、板状無機粒子を含む多孔層の平均膜厚をｂ（μｍ）としたとき、膜厚比ａ／ｂの値が、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の積層多孔質フィルムのガーレー値（透気度）は、特に限定されないが、１０〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１０〜８００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは３０〜６００秒／１００ｃｃである。ガーレー値が高すぎると蓄電デバイス用セパレータとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低すぎると電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。
【００４６】
また、本発明において、積層多孔質フィルムのガーレー値の標準偏差は、１２秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の積層多孔質フィルムにおいて、蓄電デバイス用セパレータとしての機能を確保するため、熱閉塞温度は、１１０℃〜１８０℃であることが好ましい。
【００４８】
一般的に、基材上に塗布層を設けた積層多孔質フィルムでは反りを抑えるために特定の温度条件下で荷重を付与することがあるが、本発明ではそのような処理は一切不要となっている。このような処理をせずとも、積層多孔質フィルムの反りを抑えることも本発明の特徴の１つである。
【００４９】
＜板状無機粒子含有多孔層を設けた積層多孔質フィルム（セパレータ）の評価＞
上記作製した積層多孔質フィルムに対して、後述した局所加熱耐性の評価方法（補正貫通口径の測定方法）に基づいて評価する。耐熱多孔層に、４００度に熱せられた端子を５秒間のあいだ当接させたときに、前記耐熱多孔層および前記ポリオレフィン微多孔フィルムの両方を穿つ貫通孔が形成されないことが好ましい。また、４００度に熱せられた端子を１０秒間のあいだ当接させたときに、前記耐熱多孔層および前記ポリオレフィン微多孔フィルムの両方を穿つ貫通孔が形成されないことがより好ましい。また、４００度に熱せられた端子を２０秒間のあいだ当接させたときに、前記耐熱多孔層および前記ポリオレフィン微多孔フィルムの両方を穿つ貫通孔が形成されないことが更に好ましい。
【００５０】
上記作製した積層多孔質フィルムに対して、後述した熱収縮挙動の評価方法に基づいて評価する。熱機械分析（ＴＭＡ）で、３０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎで１００℃に到達した際のＭＤ方向の収縮率が０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
上記作製した板状無機粒子を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルムのカール高さを後述したカール高さの測定方法に基づいて評価する。機械方向の辺の長さ１００ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さ１００ｍｍのサイズで切り出した矩形片を、温度２３℃かつ露点−４０℃以下の環境下に前記耐熱多孔層を上面にして１時間静置したときに、前記矩形片の四辺もしくは四隅の浮き上がり量の合計である合計浮き上がり量が１６ｍｍ以下であることが好ましく、１２ｍｍ以下であることがより好ましく、７ｍｍ以下であることが更に好ましくい。
【００５２】
耐熱多孔層とポリオレフィン微多孔膜との層比は、１：１〜１：１０が可能であるが、重量の観点から耐熱多孔層の層厚はポリオレフィン多孔質フィルムの６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下が更により好ましい。耐熱多孔層の層厚をポリオレフィン微多孔フィルムの厚みの６０％以下にすることにより電池重量を軽くしつつ、耐熱収縮性、耐熱性（耐半田こて試験特性）、およびカール（反り）低減を同時に満たすことができ、例えば車載向けの電池の場合はこの重量軽減により走行距離をより長くすることが可能となる。
【００５３】
ポリオレフィン微多孔膜としては、特に制限されるものではないが、形状安定性に優れたものが好ましい。また、耐熱多孔質層とポリオレフィン微多孔膜との形状安定性の差異が小さい方が好ましい。例えば、耐熱多孔質層は熱収縮がほとんど発生しないが、ポリオレフィン微多孔膜は熱収縮するため、ポリオレフィン微多孔膜上に耐熱多孔質層を設けた場合、曲げモーメントが生じて反りカールが発生することがよくある。
この反りを抑えるために、耐熱多孔質層の形状安定性とポリオレフィン微多孔膜の形状安定性とのうちの少なくともどちらか一方を行うことが望ましい。本発明はこのような観点からなされたものであり、反りを少なくしつつ、熱収縮率の低減や貫通開孔形成の防止といった形状安定性をより高めた積層多孔質フィルムを提供するものである。
【００５４】
上述したとおり、ポリオレフィン微多孔膜の構造としては特に制限はないが、好ましくは２００℃条件におけるゼロ剪断粘度が１３０００〜２００００Ｐａ．ｓであるポリプロピレン樹脂で構成された層を有するポリオレフィン微多孔を用いることが好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いることにより２００℃においても従来よりも高い形状安定性を保持することができる。中でも上記ポリプロピレン樹脂で構成された層を表層としポリエチレン樹脂で構成された層を中間層とした三層構造のポリオレフィン微多孔膜を使用することにより、膜厚方向の対称性を良好なものとすることができ、形状安定性に優れた積層多孔質フィルムを提供することができる。また少なくとも２００度以上まで破膜することなくシャットダウン特性を維持できる。このため、上述の貫通開孔が形成されないかぎり、シャットダウン特性を維持し続けられることが期待でき、蓄電デバイス用セパレータとして本発明を用いた場合は、安全性に寄与することが可能となる。
【００５５】
ポリオレフィン微多孔膜上に耐熱多孔層を設けた従来の積層多孔質フィルムでは耐熱性が十分ではなかったが、本発明では１６μｍの膜厚を有するポリオレフィン微多孔膜上に膜厚４μｍ以上の耐熱多孔層を設けることにより、耐熱収縮性、カール（反り）特性だけでなく、耐熱性をより高めることができる。特に耐熱多孔層の膜厚は４μｍよりも５μｍ、５μｍよりも６μｍと厚くすることで耐熱性を高められる。このとき、従来は耐熱多孔層の膜厚を厚くした場合に、耐熱多孔層とポリオレフィン微多孔膜の層とを合わせた全層のガーレー値が大きくなる傾向があったが、本発明では耐熱多孔層の目付けがより小さくなるように耐熱多孔層を形成することでガーレー値への影響を極力抑え、これにより電池性能の低下を回避している。積層多孔質フィルムのガーレー値は４００秒を超えることはなく、本発明では３８０秒以下にすることができ、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率や膜厚、耐熱多孔層の目付けや空孔率、膜厚などを適宜調整することで、３００秒以下にすることももちろん可能である。
【００５６】
また、従来の積層多孔質フィルムでは、カール（反り）量を抑えるために引張工程が必要であったが、本発明では引張工程がなくてもカール量を小さくすることができ。積層多孔質フィルムの生産性を高めることができることも特徴の１つである。
【００５７】
＜非水電解液＞
非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００５８】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ＥＣとＶＣの組み合わせ、ＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。
【００５９】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートおよび／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の安定性が増し、高温、高電圧サイクル特性が向上するので好ましく、エチレンカーボネートおよび／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００６０】
鎖状エステルとしては、非対称鎖状カーボネートとして、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、対称鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸エチル（以下、ＥＡ）が挙げられる。
【００６１】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００６２】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００６３】
＜電解質塩＞
非水電解液に含まれる電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることが最も好ましい。
【００６４】
＜非水電解液の製造＞
非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液に対して溶解助剤などを特定の混合比率で混合させた組成物を添加する方法により得ることができる。この際、用いる非水溶媒および非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムは、下記の第１、第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用するリチウムイオン電池（第１の蓄電デバイス）用やリチウムイオンキャパシタ（第２の蓄電デバイス）用のセパレータとして用いることが好ましく、リチウムイオン電池用に用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池用に用いることが更に好ましい。
【００６６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を有する。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、およびＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
【００６８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラックなどから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。
【００６９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤と混合し、これに溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、所定条件のもとに加熱処理することにより作製することができる。
【００７０】
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
負極活物質として、黒鉛とケイ素、または黒鉛とケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、全負極活物質中のケイ素およびケイ素化合物の含有量が１〜４５質量％である場合、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制しつつ高容量化できるので好ましい。
【００７２】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、所定条件のもとに加熱処理することにより作製することができる。
【００７３】
本発明の蓄電デバイスの１つとして、リチウムイオン二次電池の構造に特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート型電池等を適用できる。
【００７４】
巻回型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電極体が非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。電極体は、正極と負極とセパレータとによって構成されている。非水電解液の少なくとも一部は、電極体に含浸されている。
【００７５】
巻回型のリチウムイオン二次電池では、正極として、長尺シート状の正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体上に設けられた正極合材層とを含む。負極として、長尺シート状の負極集電体と、負極活物質を含み且つ負極集電体上に設けられた負極合材層とを含む。
【００７６】
本発明のセパレータは、本発明の積層多孔質フィルムを用いて、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成されている。正極および負極は、それらの間にセパレータを介在させ筒状に巻回される。巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
【００７７】
電池ケースは、有底円筒状のケース本体と、ケース本体の開口部を塞ぐ蓋とを備える。蓋およびケース本体は例えば金属製であり互いに絶縁されている。蓋は正極集電体に電気的に接続され、ケース本体は負極集電体に電気的に接続されている。なお、蓋が正極端子、ケース本体が負極端子をそれぞれ兼ねるようにしてもよい。
【００７８】
リチウムイオン二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。また、巻回型リチウムイオン二次電池の内圧上昇の対策として、電池の蓋に安全弁を設ける、電池のケース本体やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を蓋に設けることもできる。
【００７９】
＜巻回型リチウムイオン二次電池の製造＞
一例として、リチウムイオン二次電池の製造手順について以下に説明する。
まず、正極、負極、および本発明のセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
【００８０】
上記のリチウムイオン二次電池は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載され、車両を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等があげられる。かかるリチウムイオン二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数の電池を接続して使用してもよい。
【００８１】
＜ラミネート型電池＞
なお、上記では巻回型リチウムイオン二次電池について記載したが、本発明はこれに限らず、ラミネート型リチウムイオン二次電池に適用してもよい。
例えば、正極または負極の電極を一対の本発明のセパレータによってサンドイッチして包装する。例えば、正極を袋詰電極にし、セパレータは、電極よりもやや大きいサイズを有する方形状に成形する。電極の本体を一対のセパレータで挟み込みつつ、電極端部から突出したタブがセパレータの端からはみ出すように重ね合わせる。重ねられた一対のセパレータの側縁同士を接合して袋詰めにし、このセパレータで袋詰めされた一方の電極と他方の電極とを交互に積層し電解液を含浸させることでラミネート型電池を作製することができる。このとき、厚みを薄型化するために、これらセパレータおよび電極を厚み方向に圧縮してもよい。
方形状に形成されたセパレータの四隅は平面状に形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの四隅のうちの１角が反り返っていた（カールした）場合、このカールを平面状に戻さなければならず、このために電池製造の歩留りが悪くなってしまう。さらに、反り返りの程度が著しく大きな場合にはセパレータが折れ曲がった状態でラミネート型電池が形成されてしまい、内部短絡の危険性が生じてしまう。
上記の観点から、本発明のセパレータは平面状であることが好ましい。本発明のセパレータでは、幅方向（機械方向と直交する方向）に延在した溝を機械方向に所定の間隔を隔てて形成することによってセパレータの反り（カール）を低減もしくは解消している。
【００８２】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
本発明の他の蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタがあげられ、本発明の積層多孔質フィルム（セパレータ）、非水電解液、正極、負極を有し、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵することができる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
下記実施例および比較例におけるポリオレフィン微多孔フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータについての各測定方法は以下のとおりである。
【００８５】
〈１〉膜厚、担持量
膜厚は、接触式厚み計（ピーコック製）により測定した。
担持量は、ポリオレフィン微多孔フィルムと積層多孔質フィルムの重量差から無機粒子層の単位面積当たりの重量を算出し、無機粒子とバインダの比率を乗じて算出した。
下記式（１）から、無機粒子の単位面積あたりの担持量を求めた。算出式は下記のとおり： 
（無機粒子の単位面積あたりの担持量）＝｛（積層多孔質フィルムの重量）−（ポリオレフィン微多孔フィルムの重量）｝÷（積層多孔質フィルムの面積）。
【００８６】
〈２〉ガーレー値
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。
【００８７】
〈３〉積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）のカール高さの測定方法
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム（セパレータ）から、延伸方向（機械方向、ＭＤ）に１００ｍｍ、この延伸方向と略直角をなす幅方向（機械方法と直交する方向、ＴＤ）に１００ｍｍのサイズでセパレータを切り取った。
切り取ったセパレータを平面上に載置し、板状無機粒子を含む多孔層を上面にした場合と下面にした２つの場合について、それぞれの機械方向（ＭＤ方向）、機械方向と直交する方向（ＴＤ方向）の各辺の中で最も反り上がりが大きい箇所の高さを測定し、それらの合計を合計浮き上がり量とした。上記の測定を、温度２３℃で湿度５０％の環境下、及び温度２３℃で露点−４５℃の環境下で行った。
なお、カール量はポリオレフィン微多孔フィルムの両面ではなく片面に無機粒子層を設けた場合の方が大きくなることから、カール量の測定に際してはポリオレフィン微多孔フィルムの片面に無機粒子層を設けた積層多孔質フィルムを用いた。
【００８８】
〈４〉板状無機粒子の形状（アスペクト比、長径）の評価方法
無機粒子を試料台上にまばらに載せ、これを走査型電子顕微鏡で観察して、その画像から長径と短径をそれぞれ計測した。この計測を各々５０点以上で行い、その平均値を平均長径、平均短径として、アスペクト比を算出した。
【００８９】
〈５〉局所加熱耐性の評価方法（補正貫通口径の測定、半田ごて試験）
局所加熱耐性評価方法は、図１に示した試験装置で以下の試験条件で行い、局所加熱耐性を評価した。
＜試験条件＞
・半田こて：ＲＸ−７１１ＡＳ（本体）、ＰＸ−６０ＲＴ−Ｂ（こて先／端球状φ０．５ｍｍ）
・サンプル固定：下からアルミ板／アルミ箔／セパ／ＳＵＳ板（開口φ８ｍｍ）
・設定温度：４００℃
・接触時間：５秒
・速度：３００ｍｍ／分
・荷重：半田こての自重（約５０ｇ）
・半田こて接触面：粒子層側、基材（原膜）側
・評価数：Ｎ＝１０
【００９０】
評価手順は以下である。
（１）試験後のサンプルは図２に示すように、貫通口と変色口の径を縦/横それぞれ測定し、
（２）貫通口を図３に示すような４つの貫通パターンに分別し、それぞれのパターン係数を決め、
（３）補正貫通口径＝（貫通口径×パターン係数）で補正貫通口径を求める。
〈６〉熱収縮挙動の評価方法（熱機械分析（ＴＭＡ）の評価）
以下の条件でフィルムの熱収縮挙動を評価する。測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（株式会社リガク製）３０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎで１００℃に到達した際のＭＤ方向の収縮率ＴＭＡ（％）を測定する。
・サイズ  ：巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
・測定方向：ＭＤ
・荷重    ：１９．６Ｎ（２ｇ相当）
・温度範囲：３０〜１００℃（２サイクル）
・昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００９１】
〈７〉リチウム二次電池の作製および電池特性の測定方法
ＬｉＣｏＯ２ （正極活物質）を７０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム（セパレータ）を用い、電解液（１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチルカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３０／７０、重量％の溶液）を含浸させてＣＲ２０３２コイン電池を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２５℃）において、０．２、１、３、４、５Ｃの速度となるような定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、終止電圧３．０Ｖまで放電した。このようにして充放電を実施した際の活物質の重量あたりの放電容量を評価することにより、電池特性を評価した。
【００９２】
＜実施例１＞
（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン微多孔フィルムの製造）
重量平均分子量５５〜７５万であって分子量分布が７．５〜１６であるポリプロピレン樹脂をＴダイ成形装置を使用して膜厚７μｍのフィルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定した状態で、１３５℃で６０秒間の熱処理を行った。
また、ポリエチレン樹脂として、重量平均分子量２２〜４０万であって分子量分布が６〜１５であるポリエチレン樹脂をＴダイ成型機を使用して膜厚５μｍのフィルム状に溶融押出しした。ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１２０℃で６０秒間の熱処理をした後、室温まで冷却した。
【００９３】
熱処理したポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムを、ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層（中間層）に配して三層構成に積層し、加熱ロールにより温度１２０℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後５０℃の冷却ロールにより冷却した。得られた未延伸積層フィルムの膜厚は２０μｍであった。
【００９４】
未延伸積層フィルムは、３０℃で２５％低温延伸した後に、引続き１２３℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量１８０％になるまでフィルム長さ方向に高温延伸した後、１２３℃で３０％緩和した状態で７０秒間熱固定を行い、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層積層多孔質フィルムＡを得た。得られたポリオレフィン微多孔フィルムＡの膜厚は１６μｍであった。ガーレー値が２７２ｓ／ｄLである。
【００９５】
（積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の製造）
ベーマイト（化学組成ＡｌＯＯＨ、長径４．５μｍ、アスペクト比５．４）９６重量部と市販の水溶性ポリビニルブチラール４重量部に固形分濃度が４０重量％になりように水を加え、アルミナ製の遊星ボールミル用ポットに投入した。遊星ボールミルで６０分間攪拌混合をし、インク調整を行い、塗工液を得た。ガラス基板に固定したポリオレフィン微多孔フィルムＡに連続塗工装置（井元製作所製）を用いて、搬送速度が０．０８ｍ／minである条件において、一定の膜厚で塗工液を塗布し、８０℃で乾燥を行い、板状無機粒子を含む耐熱多孔層を形成した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を得た。ベーマイトの担持量が０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、板状無機粒子を含む耐熱多孔層の層厚が６μｍである。
【００９６】
得られた積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２２μｍであった。
【００９７】
（局所加熱耐性の評価）
上記作製した積層多孔質フィルムに対して、前述した局所加熱耐性の評価方法（補正貫通口径の測定方法）に基づいて評価した。得られた結果を表１に示した。板状無機粒子を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータの局所加熱耐性が改善されていることを確認した。
（熱収縮挙動の評価の評価）
上記作製した積層多孔質フィルムに対して、前述した熱収縮挙動の評価方法に基づいて評価した。板状無機粒子を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータの局所加熱耐性が改善されていることを確認した。
【００９８】
（カール高さの測定）
上記作製した積層多孔質フィルムに対して熱延伸処理を実施した、板状無機粒子を含む多孔層を形成した積層多孔質フィルムのカール高さを前述したカール高さの測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に纏めて示した。熱延伸処理によって板状無機粒子を含む多孔層を形成した蓄電デバイス用セパレータのカールが軽減されていることを確認した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例２＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２８μｍ（多孔層の膜厚１２μｍ）である以外は、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例３＞
ベーマイト（化学組成ＡｌＯＯＨ、長径５．８μｍ、アスペクト比４．６）である以外は、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
得られた積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２２μｍ（多孔層の膜厚６μｍ）であった。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例４＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２５μｍ（多孔層の膜厚９μｍ）である以外は、実施例３と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例５＞
ベーマイト（化学組成ＡｌＯＯＨ、長径８．２μｍ、アスペクト比１０．９）である以外は、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
得られた積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２１μｍ（多孔層の膜厚５μｍ）であった。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例６＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は３０μｍ（多孔層の膜厚１４μｍ）である以外は、実施例５と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜実施例７＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２１μｍ（多孔層の膜厚５μｍ）であり、バインダが水分散系（エマルションタイプの市販のアクリルバインダ）を用いる以外は、実施例５と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例８＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２２μｍ（多孔層の膜厚６μｍ）である以外は、実施例７と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例９＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は３１μｍ（多孔層の膜厚１５μｍ）である以外は、実施例７と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例１０＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は３１μｍ（多孔層の膜厚１５μｍ）である以外は、実施例１０と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜実施例１１＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２１μｍ（多孔層の膜厚５μｍ）であり、バインダが水分散系（エマルションタイプの市販のアクリルバインダ）を用いる以外は、実施例１０と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
また、局所加熱耐性の評価について、半田コテを３０分あてても貫通しない実験データが得られた。
【０１０９】
＜実施例１２＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２３μｍ（多孔層の膜厚７μｍ）である以外は、実施例１２と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
また、局所加熱耐性の評価について、半田コテを３０分あてても貫通しない実験データが得られた。
【０１１０】
＜実施例１３＞
塗布条件を変更し、得られた積層多孔質フィルム１（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は３１μｍ（多孔層の膜厚１５μｍ）である以外は、実施例１２と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
また、局所加熱耐性の評価について、半田コテを３０分あてても貫通しない実験データが得られた。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１で得られたポリオレフィン微多孔フィルム（膜厚１６μｍ）を、蓄電デバイス用セパレータとして評価した。その局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例２＞
ベーマイト（化学組成ＡｌＯＯＨ、長径２μｍ、アスペクト比５．８）である以外は、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作製した。
得られた積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の膜厚は２８μｍ（多孔層の膜厚１２μｍ）であった。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の局所加熱耐性、熱収縮挙動、カール高さを測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（熱延伸処理実施  電池の充放電性能評価）
実施例１〜１４、比較例の方法にて作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）のコイン電池による充放電性能を前述したリチウム二次電池の作製および電池特性の測定方法に基づいて評価した。得られた結果を表２に示した。
無機粒子層の種類や有無により、電池の充放電特性が大きく変化しないことを確認した。
【０１１４】
【表１】
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変色レベル１：変色範囲が狭くかつ貫通孔は全くなし；
変色レベル２：変色範囲は広いが貫通孔はほとんどなし；
変色レベル３：変色範囲が広くかつ貫通孔が形成される。
【０１１５】
実施例１、３、５、６、９、１０、１１、１４、および比較例１、２に記載した積層多孔質フィルムを用いて作製した電池の放電特性については以下の表２に示す。
【０１１６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、局所加熱耐性が改善され、かつ、反りの発生を抑制することができ、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際に蓄電デバイスが良好な性能を示すことができる積層多孔質フィルムを提供することができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスとして使用することで、これら自動車の信頼性を高めることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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