(57)【要約】【課題】水蒸気バリア性、可視光透過性、及び、フレキシブル性に優れた酸化物膜、この酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在していることを特徴とする。酸化物膜の押し込み硬さは７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下の範囲内であることが好ましい。また、膜厚５０ｎｍにおいて屈曲試験を実施し、屈曲試験後における水蒸気透過率の低下率が３０％以下、かつ、可視光透過率の低下率が５％以下とされていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、
前記窒素が窒化物として存在していることを特徴とする酸化物膜。
【請求項２】
押し込み硬さが７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物膜。
【請求項３】
膜厚５０ｎｍにおいて屈曲試験を実施し、屈曲試験後における水蒸気透過率の低下率が３０％以下、かつ、可視光透過率の低下率が５％以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物膜。
【請求項４】
金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて、窒素を５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲で含む窒素含有雰囲気下でスパッタ成膜を行い、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することを特徴とする酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有し、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有する窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜を行い、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することを特徴とする酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
スパッタ成膜時に、成膜する基板を８０℃以上１２０℃以下に加熱することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
スパッタ成膜後に、加熱温度が８０℃以上１２０℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が５分以上１２０分以下の範囲内の熱処理を行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有し、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有することを特徴とする窒素含有酸化物スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とする酸化物膜、この酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおいては、水分によって劣化してしまうおそれがあることから、水蒸気から保護するための水蒸気バリア膜が設けられている。また、上述の水蒸気バリア膜には、可視光の透過性が高いことが求められている。
ここで、上述の各種デバイスには、樹脂からなるフレキシブル基板が広く使用されている。樹脂からなるフレキシブル基板においては、基板自体の水蒸気バリア性が低いため、上述の水蒸気バリア膜には、高い水蒸気バリア性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、窒化シリコンをターゲットとして反応ガスに酸素を用いて、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ／ｙ：０．６~４．０）の薄膜を成膜することが開示されている。
特許文献２には、ＡｌとＳｉと酸素、窒素からなり、Ａｌ原子とＳｉ原子の重量比が１５：８５〜４０：６０の範囲であり、窒素の酸素に対するモル比が１０〜４０％である無機バリア層が開示されている。
特許文献３には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＴｉおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の窒化物および酸化窒化物で構成される無機薄膜が開示されている。
【０００４】
特許文献４には、有機層と、酸化ケイ素で構成された第一無機層と、ケイ素またはアルミニウムの酸化物、ケイ素またはアルミニウムの酸窒化物で構成された第二無機層と、を備えたバリア層が開示されている。
特許文献５には、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｈｆ，ＴａおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなるガスバリア層が開示されている。
特許文献６には、ＡｌとＳｉとＺｎを含む酸化物からなる非晶質の透明酸化物膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３１８６３号公報
【特許文献３】特開２００７−０８３４９３号公報
【特許文献４】特開２００９−０９５９８９号公報
【特許文献５】特開２０１７−１２１７２１号公報
【特許文献６】特許第５８８４５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述の各種デバイスにおいては、さらなるフレキシブル化が図られており、従来よりもさらに優れた水蒸気バリア性、可視光透過性、フレキシブル性を有する水蒸気バリア膜が求められている。
ここで、特許文献１に記載された薄膜においては、膜における窒素の含有量が高くなるため、膜が硬くなりすぎてフレキシブル性が不十分であった。
【０００７】
また、特許文献２に記載された無機バリア層においては、蒸着法で成膜されたものであり、膜密度が低く、水蒸気バリア性に劣る。また、水蒸気バリア性を確保するために厚く成膜した場合には、フレキシブル性が低下することになる。
さらに、特許文献３に記載された無機薄膜においては、プラズマＣＶＤ法によって成膜されたものであり、膜への水素の取り込みが多く、水蒸気バリア性が低下するおそれがある。また、膜における窒素の含有量が高くなるため、膜が硬くなりすぎてフレキシブル性が不十分であった。
【０００８】
また、特許文献４に記載されたバリア層においては、有機層と第一無機層と第二無機層との複層構造とされており、第二無機層のみでは、水蒸気バリア性が不十分である。また、柔軟性が低く、フレキシブル性が不十分であった。
さらに、特許文献５に記載されたガスバリア層においては、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物で構成されているため、高い水蒸気バリア性とフレキシブル性を両立することは困難であった。
また、特許文献６に記載された透明酸化物膜においては、十分な水蒸気バリア性を有している。しかしながら、最近の各種デバイスのさらなるフレキシブル化に応じて、膜厚を薄くしても十分な水蒸気バリア性を有する酸化物膜が求められている。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、水蒸気バリア性、可視光透過性、及び、フレキシブル性に優れた酸化物膜、この酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の酸化物膜は、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在していることを特徴としている。
【００１１】
上述の構成の酸化物膜によれば、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相としているので、シリコン酸化物によって可視光透過性、アルミニウム酸化物によって水蒸気バリア性、亜鉛酸化物によってフレキシブル性が確保される。
そして、窒素を０．５原子％以上含有し、前記窒素が窒化物として存在しているので、酸化物膜全体が適度に硬くなり、水蒸気バリア性がさらに向上することになる。また、窒素の含有量が２０原子％以下に制限されているので、酸化物膜のフレキシブル性を確保することができる。
さらに、水蒸気バリア性に特に優れていることから、例えば目標とする水蒸気バリア性が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば膜厚を２００ｎｍ以下に薄く形成することができ、これにより、フレキシブル性を確保することも可能となる。
【００１２】
ここで、本発明の酸化物膜においては、押し込み硬さが７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
この場合、酸化物膜の押し込み硬さが７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上とされているので、水蒸気バリア性にさらに優れている。また、酸化物膜の押し込み硬さが１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下とされているので、フレキシブル性を確保することができる。
【００１３】
また、本発明の酸化物膜においては、膜厚５０ｎｍにおいて屈曲試験を実施し、屈曲試験後における水蒸気透過率の低下率が３０％以下、かつ、可視光透過率の低下率が５％以下とされていることが好ましい。
この場合、屈曲試験を実施した後でも、水蒸気透過率及び可視光透過率が大きく低下せず、フレキシブル性に非常に優れている。
【００１４】
本発明の酸化物膜の製造方法は、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて、窒素を５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲で含む窒素含有雰囲気下でスパッタ成膜を行い、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することを特徴としている。
【００１５】
上述の構成の酸化物膜の製造方法によれば、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気下でスパッタ成膜を行うことで、窒素を含む酸化物膜を成膜することができる。また、窒素含有雰囲気における窒素含有量が５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲で含んでいるので、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することができる。よって、水蒸気バリア性、可視光透過性、及び、フレキシブル性に優れた酸化物膜を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明の酸化物膜の製造方法は、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有し、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有する窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜を行い、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することを特徴としている。
【００１７】
上述の構成の酸化物膜の製造方法によれば、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有する窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜を行うので、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することができる。よって、水蒸気バリア性、可視光透過性、及び、フレキシブル性に優れた酸化物膜を得ることが可能となる。
【００１８】
ここで、上述の酸化物膜の製造方法においては、スパッタ成膜時に、成膜する基板を８０℃以上１２０℃以下に加熱することが好ましい。
この場合、スパッタ成膜時に基板を加熱することで、成膜される酸化物膜における可視光透過性をさらに向上させることが可能となる。
【００１９】
また、上述の酸化物膜の製造方法においては、スパッタ成膜後に、加熱温度が８０℃以上１２０℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が５分以上１２０分以下の範囲内の熱処理を行うことが好ましい。
この場合、スパッタ成膜後に、上述の条件で熱処理を行うことにより、成膜された酸化物膜における可視光透過性をさらに向上させることが可能となる。
【００２０】
本発明の窒素含有酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有し、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有することを特徴としている。
【００２１】
上述の構成の窒素含有酸化物スパッタリングターゲットによれば、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を効率良く成膜することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水蒸気バリア性、可視光透過性、及び、フレキシブル性に優れた酸化物膜、この酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態である酸化物膜、酸化物膜の製造方法、及び、窒素含有酸化物スパッタリングターゲットについて説明する。
【００２４】
本実施形態である酸化物膜は、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池等の各種デバイスにおいて、水蒸気のバリア膜として用いられるものである。
【００２５】
本実施形態である酸化物膜は基板の上に成膜されて使用される。ここで、基板は、特に限定されるものではないが、本実施形態では、樹脂フィルムからなるフレキシブル基板とされている。なお、基板を構成する樹脂としては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマ）樹脂、ＰＩ（ポリイミド）  樹脂等を用いることができる。
【００２６】
そして、この酸化物膜は、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有しており、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有している。
なお、主相とは、膜のＸＰＳ装置による定量分析で検出される酸化物状態の金属成分で１ａｔ％以上のものを意味する。
また、本実施形態である酸化物膜においては、その押し込み硬さが７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下の範囲内とされていることが好ましい。  
【００２７】
さらに、本実施形態である酸化物膜においては、膜厚５０ｎｍにおいて屈曲試験を実施し、屈曲試験後における水蒸気透過率の低下率が３０％以下、かつ、可視光透過率の低下率が５％以下とされていることが好ましい。
なお、本実施形態においては、３８μｍ厚み１００ｍｍ×１００ｍｍ角のＰＥＴ基板状に５０ｎｍの厚さで成膜し、ＩＥＣ６２７１５−６−１の規格に基づいて、曲率半径３ｍｍで１００００回の屈曲試験を実施し、屈曲試験前後の水蒸気透過率及び可視光透過率を測定して評価した。
なお、低下率は下記の式により算出する。
低下率（％）＝｛（屈曲試験前の透過率−屈曲試験後の透過率）／屈曲試験前の透過率｝×１００
【００２８】
以下に、本実施形態である酸化物膜において、成分組成、押し込み硬さ、屈曲試験後の特性について、上述のように規定した理由について説明する。
【００２９】
（Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ）
本実施形態である酸化物膜は、金属元素としてＡｌ、Ｓｉ，Ｚｎを含有している。すなわち、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、亜鉛酸化物を有している。ここで、各金属元素の作用効果は以下の通りである。
Ａｌは、水蒸気バリア性を向上させる。
Ｓｉは、可視光透過性を向上させる。
Ｚｎは、フレキシブル性を向上させる。
よって、金属元素としてＡｌ、Ｓｉ，Ｚｎを含有することで、水蒸気バリア性、可視光透過性、フレキシブル性をバランス良く向上させることが可能となる。また、導電性を有することで、酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜する際に、ＤＣスパッタを行うことが可能となる。
なお、これらの金属元素の含有量については、酸化物膜に対して要求される特性に応じて適宜調整することが好ましい。
【００３０】
ここで、Ａｌの含有量の下限は、金属元素全体に対して３原子％以上であることが好ましく、５原子％以上であることがさらに好ましく、７原子％以上であることがより好ましい。一方、Ａｌの含有量の上限は、４２原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがさらに好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
また、Ｓｉの含有量の下限は、１０原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがさらに好ましく、２５原子％以上であることがより好ましい。一方、Ｓｉの含有量の上限は、５０原子％以下であることが好ましく、４５原子％以下であることがさらに好ましく、４０原子％以下であることがより好ましい。
【００３１】
（Ｎ：窒素）
窒素は、酸化物膜の押し込み硬さを向上させて、水蒸気バリア性を向上させる作用効果を有する。なお、本実施形態では、酸化物膜内において、窒素は窒化物の形態で存在している。
ここで、窒素の含有量が０．５原子％未満の場合には、水蒸気バリア性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、窒素の含有量が２０原子％を超える場合には、酸化物膜が硬くなりすぎて、フレキシブル性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、酸化物膜における窒素の含有量を、０．５原子％以上２０原子％以下の範囲内に規定している。
なお、水蒸気バリア性をさらに向上させるためには、酸化物膜における窒素の含有量の下限を２．０原子％以上とすることが好ましく、３．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、フレキシブル性をさらに向上させるためには、酸化物膜における窒素の含有量の上限を１０原子％以下とすることが好ましく、７原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
（押し込み硬さ）
酸化物膜の押し込み硬さが７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上である場合には、水蒸気バリア性を十分に向上させることができる。一方、酸化物膜の押し込み硬さが１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下である場合には、フレキシブル性を十分に確保することができる。
よって、本実施形態の酸化物膜としては、押し込み硬さが７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
なお、さらに優れた水蒸気バリア性を得るためには、酸化物膜の押し込み硬さの下限を８００ｋｇｆ／ｍｍ２以上とすることがさらに好ましい。また、さらに優れたフレキシブル性を確保するためには、酸化物膜の押し込み硬さの上限を１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以下とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（屈曲試験後の特性）
酸化物膜は、屈曲させることでその特性が大きく低下してしまうことがある。ここで、本実施形態では、好ましくは、膜厚５０ｎｍにおいて屈曲試験を実施し、屈曲試験後における水蒸気透過率の低下率が３０％以下、かつ、可視光透過率の低下率が５％以下としているので、屈曲させた後でも水蒸気バリア膜として十分な特性を確保することができる。
【００３４】
上述の酸化物膜については、以下に示す酸化物膜の製造方法によって製造される。
【００３５】
まず、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを準備する。この酸化物スパッタリングターゲットを用いて、窒素を５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲で含む窒素含有雰囲気下でスパッタ成膜を行い、基板の上に窒素を含有する酸化物膜を成膜する。
これにより、本実施形態である酸化物膜を成膜することができる。
【００３６】
あるいは、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有し、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有する窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、スパッタ成膜を行い、基板の上に窒素を含有する酸化物膜を成膜する。
これにより、本実施形態である酸化物膜を成膜することができる。
なお、上述の窒素含有酸化物スパッタリングターゲットにおいては、窒化物を有している。この窒化物は、アルミニウム窒化物、シリコン窒化物、亜鉛窒化物のうちの一種または二種以上であってもよいし、微量であって特性に影響がなければ他の元素の窒化物であってもよい。
【００３７】
以上のように、本実施形態である酸化物膜は、酸化物スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜される。
【００３８】
ここで、スパッタ成膜時において、成膜する基板の温度を８０℃以上１２０℃以下に加熱することが好ましい。
あるいは、スパッタ成膜後に、成膜された酸化物膜に対して、窒素雰囲気下で、加熱温度が８０℃以上１２０℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が５分以上１２０分以下の範囲内の熱処理を行うことが好ましい。加熱温度を８０℃以上とすることにより、膜密度が十分に上昇し、可視光透過率を十分に上昇させることができる。一方、加熱温度を１２０℃以下とすることにより、基板に用いるフィルムの熱による変形が抑制され、基板と酸化物膜との密着性を確保でき、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。
上述のように、スパッタ成膜時あるいはスパッタ成膜後に熱を加えることにより、酸化物膜における可視光透過性が向上することになる。
【００３９】
なお、スパッタ成膜時における基板の温度、及び、スパッタ成膜後の熱処理時における加熱温度については、その下限を９０℃以上とすることが好ましく、上限を１１０℃以下とすることが好ましい。
また、スパッタ成膜後の熱処理時における加熱温度での保持時間については、その下限を１０分以上とすることが好ましく、上限を９０分以下とすることが好ましい。
【００４０】
以上のような構成とされた本実施形態に係る酸化物膜によれば、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物で構成されているので、可視光透過性、水蒸気バリア性、フレキシブル性を確保することができる。
また、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、この窒素が窒化物として存在しているので、酸化物膜全体が適度に硬くなり、水蒸気バリア性をさらに向上させることが可能となる。また、酸化物膜が硬くなり過ぎず、フレキシブル性を確保することができる。
さらに、水蒸気バリア性に特に優れていることから、酸化物膜の膜厚を薄く形成することができ、さらにフレキシブル性を確保することも可能となる。
【００４１】
さらに、本実施形態においては、好ましくは、酸化物膜の押し込み硬さが７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上とされているので、特に優れた水蒸気バリア性を得ることができる。一方、酸化物膜の押し込み硬さが１５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下とされているので、フレキシブル性を確保することができる。
【００４２】
また、本実施形態においては、好ましくは、膜厚５０ｎｍにおいて屈曲試験を実施し、屈曲試験後における水蒸気透過率の低下率が３０％以下、かつ、可視光透過率の低下率が５％以下とされているので、屈曲試験を実施した後でも、水蒸気透過率及び可視光透過率が大きく低下せず、フレキシブル性に非常に優れている。
【００４３】
本実施形態である酸化物膜の製造方法においては、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気下でスパッタ成膜を行うことで、窒素を含む酸化物膜を成膜することができる。また、窒素含有雰囲気における窒素含有量が５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲で含んでいるので、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することができる。
【００４４】
また、本実施形態である酸化物膜の製造方法においては、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有し、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有する窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜を行うことで、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、前記窒素が窒化物として存在する酸化物膜を成膜することができる。
【００４５】
さらに、本実施形態の酸化物膜の製造方法において、好ましくは、スパッタ成膜時に、成膜する基板を８０℃以上１２０℃以下に加熱することにより、成膜される酸化物膜における可視光透過率を向上させることが可能となる。
また、本実施形態の酸化物膜の製造方法において、好ましくは、スパッタ成膜後に、加熱温度が８０℃以上１２０℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が５分以上１２０分以下の範囲内の熱処理を行うことにより、成膜された酸化物膜における可視光透過率を向上させることが可能となる。
【００４６】
また、本実施形態である窒素含有酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物を主相とし、さらに窒化物を有し、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有しているので、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有し、窒素が窒化物として存在する酸化物膜を効率良く成膜することができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。
【００４９】
（スパッタリングターゲット）
本発明例１−１６においては、表１に示すスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜した。なお、本発明例１、１０については、円筒ターゲットを用い、それ以外は平板ターゲットを用いてスパッタ成膜した。
【００５０】
表１に示す組成割合になるように、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＺｎＯ粉末、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＡｌＮ粉、Ｓｉ３Ｎ４粉、Ｚｎ３Ｎ２粉を秤量し、得られた粉末とその３倍重量のジルコニアボール（直径５ｍｍのボールと直径１０ｍｍのボールとを半分ずつ）とを、分散剤を添加した水を溶媒として内容積３００Ｌのボールミル装置を用いて４８時間湿式混合し、その後、スプレードライにより乾燥造粒した。
【００５１】
得られた粉末を、円筒形状については円筒形状のカーボンモールド型に、平板形状については平板形状のカーボンモールド型に、それぞれ充填し、１０Ｐａ以下に真空排気後、１２００℃にて５時間、２０ＭＰａの圧力で真空ホットプレスし、焼結体を得た。このとき、円筒形状の芯棒には、焼結体との収縮率の差による割れを防ぐため、熱膨張係数の差が近いセラミックを用いることが好ましく、実施例ではアルミナの芯棒を用いた。
【００５２】
得られた焼結体を湿式研削工法により、円筒については外径１６０ｍｍ、内径１３５ｍｍ、長さ２００ｍｍＬの形状、平板についてはφ１２５ｍｍ、厚み５ｍｍｔの形状に、それぞれ機械加工した。なお、得られた焼結体の組成については、秤量時の組成と変化なく同等のものであった。
そして、加工後のターゲットをＩｎ半田によって、円筒については長さ６４０ｍｍのＳＵＳのバッキングチューブに２００ｍｍＬの長さのターゲットを３本つなげてボンディングし、平板についてはＣｕのバッキングプレートにボンディングした。
【００５３】
比較例１〜３については、比抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下のＢドープＳｉスパッタリングターゲットを用いて成膜した。
比較例４については、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｌのスパッタリングターゲットを用いて酸素ガスを３８％導入した反応性スパッタリングで成膜した。
比較例５については、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＺｎＯターゲットを用いて成膜したた。
比較例６〜１２については、本発明例と同様の製法で得たスパッタリングターゲットを用いて成膜した。
【００５４】
（成膜方法）
本発明例１，１０においては、得られた円筒型スパッタリングターゲットをスパッタ装置にセットし、７×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２ガスを表に示したガス比率で５０ｓｃｃｍ流し、排気の開度を調整して０．６７Ｐａの雰囲気を作った後、パルスＤＣ電源を用いて１０００Ｗのパワーで表に示した膜厚で成膜を行った。
【００５５】
本発明例２〜９，１１〜１６においては、得られた平板型スパッタリングターゲットをスパッタ装置にセットし、７×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２ガスを表に示したガス比率で５０ｓｃｃｍ流し、排気の開度を調整して０．６７Ｐａの雰囲気を作った後、パルスＤＣ電源を用いて５００Ｗのパワーで表に示した膜厚で成膜を行った。
なお、スパッタ成膜後の熱処理は、窒素雰囲気で実施した。
【００５６】
比較例１〜４については、上述の金属ターゲットを用いた反応性スパッタを行った。なお、表１に示したガス濃度では、酸化物モードでのスパッタが行われることをあらかじめ確認している。
比較例５ついては、ＺｎＯターゲットを用いた酸素添加スパッタを行った。
比較例６〜１２については、ガス濃度の条件を変更して成膜を実施した。なお、ガス濃度以外の条件は、本発明例と同様の条件で行った。
【００５７】
得られた酸化物膜の組成、特性を、以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
（膜組成）
２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）上に１００ｎｍ成膜した膜について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ社製）で、Ａｒによる表面のエッチングを１分以上行った後、Ｏ：１ｓ、Ａｌ：２ｐ、Ｓｉ：２ｓ、Ｚｎ：２ｐ、Ｎ：１ｓについてＮａｒｒｏｗスペクトルの測定を行った。各元素について得られたピーク強度から、膜組成を定量分析した。また、Ｎの１ｓスペクトルのピークが３９５〜３９８ｅＶにピークトップを持つピークが現れた際に窒化物であると判断した。
ＸＰＳ装置における測定条件は以下の通りである。
線源：Ａｌ  Ｋα線、５０Ｗ
測定範囲：φ２００μｍ
パスエネルギー：４６．９５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
【００５９】
（可視光透過率）
２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）上に成膜した厚さ５０ｎｍの膜について、分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５５０）によって、波長３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲の光の透過率を測定した。
【００６０】
（水蒸気透過率）
３８μｍ厚み１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのＰＥＴ基板上に成膜した厚さ５０ｎｍの膜について、モコン法を用い、ｍｏｃｏｎ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ＭＯＤＥＬ３／３３を用いてＪＩＳ規格のＫ７１２９法に基づいて４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率（水蒸気バリア性）を測定した。
【００６１】
（屈曲試験）
３８μｍ厚み１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのＰＥＴ基板上に成膜した厚さ５０ｎｍの膜について、ＩＥＣ６２７１５−６−１の規格に基づいて、曲率半径３ｍｍ、で１００００回折り曲げ試験を実施した。なお、得られたスパッタ膜は全て圧縮応力を持っていたため、屈曲試験では、より応力のかかる向きで試験を実施した。すなわちフィルムを曲げた際、成膜面が内側にくるような向きで試験を実施した。
【００６２】
（押し込み硬さ）
０．５ｍｍ厚み１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのガラス基板上に、厚み１０００ｎｍで成膜した膜について、ＩＳＯ１４５７７の規格に基づいてナノインデンテーション法にて測定を実施した。得られた接触射影面積と、接触深さとその際の荷重から、押し込み硬さを計算した。成膜された膜表面の任意の箇所１０か所について測定を実施し平均値計算した。
【００６３】
【表１】
2019143245.tif 000002
【００６４】
【表２】
2019143245.tif 000003
【００６５】
シリコン酸化物からなり、窒素を含有していない比較例１においては、水蒸気バリア性が不十分であった。
シリコン酸化物からなり、窒素を５６．１原子％含む比較例２においては、水蒸気バリア性が不十分であった。また、窒化物が主相となったため、可視光透過率も不十分であった。
シリコン酸化物からなり、窒素を２３．６原子％含む比較例３においては、水蒸気バリア性が不十分であった。
【００６６】
アルミニウム酸化物からなり、窒素を含有していない比較例４においては、水蒸気バリア性が不十分であった。また、フレキシブル性に劣るため、屈曲試験後に水蒸気透過率が大きく低下した。
亜鉛酸化物からなり、窒素を含有していない比較例５においては、水蒸気バリア性が不十分であった。また、フレキシブル性に劣るため、屈曲試験後に可視光透過率が大きく低下した。
Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎを含む酸化物からなり、窒素を含有していない比較例６〜１２においては、水蒸気バリア性が不十分であった。
【００６７】
これに対して、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物からなり、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有する本発明例１〜１６においては、水蒸気バリア性、及び、可視光透過率に優れていた。また、屈曲試験後における水蒸気透過率の低下率、可視光透過率の低下率が小さく、フレキシブル性に優れていることが確認された。
【００６８】
なお、本発明例１〜１２では、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物スパッタリングターゲットを用いて、窒素を５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲で含む窒素含有雰囲気下でスパッタ成膜を実施しており、本発明例１３〜１６では、金属成分としてＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎを含む酸化物からなり、窒素を０．５原子％以上２０原子％以下の範囲で含有する窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜を実施したが、いずれも水蒸気バリア性、可視光透過率、フレキシブル性に優れた酸化物膜を成膜することができた。
【００６９】
また、本発明例１、１０では円筒型スパッタリングターゲットを用いて成膜し、本発明例２〜９、１１〜１６では平板型スパッタリングターゲットを用いて成膜したが、いずれも水蒸気バリア性、可視光透過率、フレキシブル性に優れた酸化物膜を成膜することができた。
【００７０】
以上のことから、本発明例によれば、水蒸気バリア性、及び、フレキシブル性に特に優れた酸化物膜、酸化物膜の製造方法、窒素含有酸化物スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。