(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素数の異なる炭化水素を含むガスからの炭化水素吸着量が大きい吸着剤を提供する。【解決手段】特定の粉末Ｘ線回折パターンを有し、以下の特徴を持つゼオライト、を含む炭化水素吸着剤。・ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が５以上２００以下である。・ゼオライトのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である。【選択図】図１
2019093382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の粉末Ｘ線回折パターンを有するゼオライトを含むことを特徴とする炭化水素吸着剤。
【表１】
2019093382.tif 000011
【請求項２】
前記ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が５以上２００以下である請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項３】
前記ゼオライトのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である上記請求項１又は２に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤を使用する炭化水素の吸着方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤含む炭化水素含有気体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や船舶などの移動体に使用されている内燃機関から排出される排ガスは炭化水素を多く含む。内燃機関から排出される炭化水素は三元触媒により浄化される。三元触媒が機能するためには２００℃以上の温度環境が必要であるため、いわゆるコールドスタート時など、三元触媒が機能しない温度域では炭化水素吸着剤に炭化水素を吸着し、三元触媒が機能し始める温度域で吸着剤から炭化水素を放出し、これを三元触媒で分解・浄化している。炭化水素吸着剤にはゼオライトが一般的に使用されているが、起動時の内燃機関の排ガスには炭素数が異なる複数の炭化水素が含まれる。そのため、炭化水素吸着剤はこのような複数種の炭化水素を含むガスから炭化水素を吸着除去することが求められている。２種以上の炭化水素を含む炭化水素含有ガスから炭化水素を吸着除去するため、複数種の吸着剤を含んだ炭化水素吸着剤が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１ではゼオライトとコロイダルシリカを含有させた炭化水素吸着剤が提案されている。特許文献２ではアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が異なる２種類のβ型ゼオライトを含む炭化水素吸着剤が提案されている。特許文献３では細孔構造の異なる複数種のゼオライトを混合して得られる炭化水素吸着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１―３００３１９号
【特許文献２】特開２００７―２７５８７７号
【特許文献３】特開平０７−１４４１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
異なる吸着剤、特に、種類の異なるゼオライトを含む炭化水素吸着剤では、各ゼオライト構造に適した炭素水素が吸着される。そのため、複数種の炭化水素を含むガスからの炭化水素の吸着が効率的に行うことができず、その結果、炭化水素の吸着量が十分ではなかった。さらに、ゼオライト種ごとに耐熱性が異なるため、種類の異なるゼオライトを含む炭化水素吸着剤は、使用により、特定種の炭化水素の吸着量が低下するといった不具合が生じていた。
【０００６】
これらの課題に鑑み、本発明は、複数種の炭化水素を含む炭化水素含有ガスからの炭化水素吸着量が大きい炭化水素吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、内燃機関の排ガスからの炭化水素の吸着特性について検討した。その結果、単一種の炭化水素を含むガスからの吸着と、複数種の炭化水素を含むガスからの吸着は挙動が異なること、さらには特定の結晶構造を有するゼオライトを炭化水素吸着剤として使用することによって、複数種の炭化水素を含有する炭化水素含有ガスであっても、従来の炭化水素吸着剤と比べ、より大量の炭化水素を吸着することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  以下の粉末Ｘ線回折パターンを有するゼオライトを含むことを特徴とする炭化水素吸着剤。
【０００９】
【表１】
2019093382.tif 000003
【００１０】
［２］  前記ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が５以上２００以下である上記［１］に記載の炭化水素吸着剤。
［３］  前記ゼオライトのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である上記［１］又は［２］に記載の炭化水素吸着剤。
［４］  上記［１］乃至［３］のいずれか記載の炭化水素吸着剤を使用する炭化水素の吸着方法。
［５］  上記［１］乃至［３］のいずれか記載の炭化水素吸着剤含む炭化水素含有気体の処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、複数種の炭化水素を含む炭化水素含有ガスからの炭化水素吸着量が大きい炭化水素吸着剤を提供することができる。さらに、複数のゼオライトを使用することを必須とせずに、複数種の炭化水素を同時に吸着することができる。これに加え、本発明の炭化水素吸着剤は、複数のゼオライトを混合する工程を経ずに得ることもできるため、混合されたゼオライトを使用する炭化水素吸着剤とくらべ、製造コストが安価になることが期待でき、工業的なメリットが大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の炭化水素吸着剤について説明する。
【００１３】
本発明の炭化水素吸着剤は少なくとも以下のＸＲＤパターンを有するゼオライト、を含む。
【００１４】
【表２】
2019093382.tif 000004
【００１５】
本発明の炭化水素吸着剤は、このようなＸＲＤパターンを有するゼオライトを含むため、１種類の炭化水素を含む炭化水素含有ガスから炭化水素を吸着できることに加え、複数種の炭化水素を含む炭化水素含有ガスから炭化水素を吸着することができる。特に、従来のゼオライト系の炭化水素吸着剤と比べ、複数種の炭化水素を含む炭化水素含有ガスからの炭化水素吸着量が大きくなる。本発明において、該ＸＲＤパターンは、前述の表における各ピークを含むものであればよく、他のピークを含むものであってもよい。
【００１６】
好ましくは、前記ゼオライトは少なくとも以下のＸＲＤパターンを含む。
【００１７】
【表３】
2019093382.tif 000005
【００１８】
好ましくは、本発明の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは酸素１２員環及び酸素８員環を含む結晶構造を有するゼオライトであり、ＹＮＵ−５であることが好ましい。
【００１９】
好ましくは、本発明の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は５以上２００以下であり、１０以上１００以下であることが好ましく、１５以上５０以下であることが更に好ましく、１５以上３０以下であることがより好ましい。
【００２０】
好ましくは、本発明の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトはＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下であり、４００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
好ましくは、本発明の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトのカチオンタイプはプロトン型（Ｈ＋型）又はアンモニウム型（ＮＨ４型）のいずれかである。
【００２２】
本発明の炭化水素吸着剤は金属又は金属イオンの少なくともいずれか（以下、「金属種」ともいう。）を含有していてもよい。金属種は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属及び貴金属からなる群の少なくともいずれか、を挙げることができる。
【００２３】
本発明の炭化水素吸着剤は、結合剤を含んでいてもよく、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロェン及びセピオライトからなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の炭化水素吸着剤は用途に応じた任意の形状であればよく、好ましくは、粉末又は成形体の少なくともいずれかが挙げられる。具体的な成形体の形状として、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００２５】
本発明の炭化水素吸着剤は、炭化水素含有ガスと本発明の炭化水素吸着剤とを接触させる工程を有する方法により、炭化水素を吸着することができる。
【００２６】
好ましくは、炭化水素含有ガスは少なくとも１種の炭化水素を含むガスであり、２種以上の炭化水素を含むガスであることが好ましい。該炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素はパラフィン、オレフィン及び芳香族炭化水素からなる群の少なくともいずれかが挙げられる。該炭化水素の炭素数は１以上であればよく、１以上１５以下であることが好ましい。好ましくは、炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、炭素数５以上の直鎖状パラフィン、炭素数５以上の直鎖状オレフィン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群の少なくとも２種であり、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群の少なくとも２種であることが好ましく、メタン、エタン、エチレン及びプロピレンからなる群の少なくとも１種と、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群の少なくとも１種とであることがより好ましい。炭化水素含有ガスは一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物及び水からなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。具体的な炭化水素含有ガスとして、内燃機関の排ガス等の燃焼ガスを挙げることができる。
【００２７】
好ましくは、当該工程における接触温度は室温〜２００℃である。
【００２８】
次に、本発明の炭化水素吸着剤の製造方法について説明する。
【００２９】
好ましくは、本発明の炭化水素吸着剤は、以下のＸＲＤパターンを有するゼオライトを任意の形状とすることで製造される。
【００３０】
【表４】
2019093382.tif 000006
【００３１】
本発明の炭化水素吸着剤は用途に適した任意の形状とすればよく、粉末又は成形体の少なくともいずれかの形状として、これを使用することが挙げられる。
【００３２】
粉末とする場合、上記のゼオライトを水やアルコール等の溶媒に混合してスラリーとし、当該スラリーを基材にコーティングした吸着部材とすればよい。
【００３３】
本発明の炭化水素吸着剤を成形体とする場合、上記のゼオライトを、必要により結合剤と混合し、任意の方法で成形すればよい。好ましくは、結合剤はシリカ、アルミナ、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロェン及びセピオライトからなる群の少なくとも１種である。成形方法は転動造粒成形、プレス成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形及びシート成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００３４】
好ましくは、本発明の炭化水素吸着剤に含まれるゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水、及び、構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としてジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「Ｍｅ２Ｐｒ２Ｎ＋」ともいう。）を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程を有する製造方法、により製造する。好ましくは、原料組成物は以下のモル組成を有する。
【００３５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比        ＝１０以上５０以下
Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ＋／ＳｉＯ２比＝０．０５以上０．３０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ＝０．０５以上０．３０以下
Ｋ／ＳｉＯ２比            ＝０．０５以上０．３０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ＝３以上５０以下
好ましくは、結晶化工程では水熱処理により原料組成物を結晶化する。水熱処理の条件として、以下の条件を挙げることができる。
【００３６】
結晶化温度    ：  １４０℃以上１８０℃以下
結晶化時間    ：  １日〜１０日
結晶化圧力    ：  自生圧
結晶化工程で得られたゼオライトは、任意の方法で回収、洗浄、乾燥、焼成及びイオン交換の各工程に供してもよく、更には、脱アルミニウム処理してＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を任意の値としてもよい。
【００３７】
好ましくは、結晶化工程で得られたゼオライトは、焼成工程及びイオン交換工程に供することが好ましい。
【００３８】
焼成工程はゼオライト中のＳＤＡを除去する工程である。焼成条件は任意であるが、焼成条件として、酸化雰囲気中、焼成温度４００℃以上８００℃以下、焼成時間０．５時間以上１２時間以下を挙げることができる。
【００３９】
イオン交換工程はゼオライト中の固体酸を増やす工程である。イオン交換条件は任意であるが、イオン交換条件として、ゼオライトと塩化アンモニウム水溶液とを２５℃以上２００℃以下で接触させることが挙げられる。これにより、ゼオライトのカチオンタイプがナトリウム／カリウム型から、アンモニウム型（ＮＨ４型）となる。好ましくは、イオン交換工程に供するゼオライトは焼成後のゼオライトである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例及び比較例の炭化水素吸着量を示すグラフ
【実施例】
【００４１】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
【００４３】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ及びＡｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（ＢＥＴ比表面積）
測定試料を３５０℃で２時間処理し、前処理とした。前処理後、通常の窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用し、測定温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線の相対圧力０．０１以上０．１５以下の範囲について、ＢＥＴ法を使用してＢＥＴ比表面積を算出した。
【００４４】
実施例１
コロイダルシリカＡＳ−４０、Ｙ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、東ソー社製）、Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＨ２Ｏを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
【００４５】
ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ
：０．１５ＮａＯＨ：０．１７ＫＯＨ：７Ｈ２Ｏ
得られた原料組成物をオートクレーブに充填し、１６０℃、６日間静置下で当該組成物を結晶化した。得られたゼオライトは、大気中５５０℃での焼成及び２０％塩化アンモニウム水溶液での処理の後、大気中１１０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．４及びＢＥＴ比表面積が４１７ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型であるゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００４６】
得られたゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【００４７】
【表５】
2019093382.tif 000007
【００４８】
実施例２
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００４９】
ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ
：０．１０ＮａＯＨ：０．２０ＫＯＨ：７Ｈ２Ｏ
得られたゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２１．１、及び、ＢＥＴ比表面積が４１２ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型のゼオライトであった。
【００５０】
得られたゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【００５１】
【表６】
2019093382.tif 000008
【００５２】
実施例３
以下の組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００５３】
ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｍｅ２Ｐｒ２ＮＯＨ
：０．１５ＮａＯＨ：０．１５ＫＯＨ：７Ｈ２Ｏ
得られたゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２１．２、及び、ＢＥＴ比表面積が４１５ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型のゼオライトであった。
【００５４】
得られたゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
【００５５】
【表７】
2019093382.tif 000009
【００５６】
実施例４
実施例３のゼオライト１０ｇと、硝酸銅水溶液４．５８ｇ（硝酸銅三水和物０．５８ｇ含有）と混合した後、空気中、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥後のゼオライトを空気中、５５０℃で２時間焼成することで銅含有ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００５７】
得られた銅含有ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２１．２、銅含有量が１．５１重量％であった。
実施例５
実施例３のゼオライト１０ｇを酸銀水溶液（硝酸銀濃度５．８重量％）７８gに添加し、撹拌しながら６０℃で３時間、混合することでイオン交換した。イオン交換後のゼオライトを濾過、洗浄、及び、空気中１１０℃で一晩乾燥することで銀含有ゼオライトを得、これを本実施例の炭化水素吸着剤とした。
【００５８】
得られた銀含有ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２１．２、及び、銀含有量が７．１８重量％であった。
【００５９】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３８．０及びＢＥＴ比表面積が４３７ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＮＨ４型であるＭＦＩ型ゼオライトを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００６０】
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３９．７及びＢＥＴ比表面積が５６３ｍ２／ｇであり、カチオンタイプがＨ型であるβ型ゼオライトを本比較例の炭化水素吸着剤とした。
【００６１】
測定例１
（測定試料の作製及び前処理）
炭化水素吸着剤を、各々加圧成形及び粉砕し、凝集径２０〜３０メッシュの不定形の成形体とした。当該成形体１ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で１時間処理した後、５０℃まで降温することで前処理とした。
（炭化水素吸着）
前処理後の各炭化水素吸着剤に炭化水素含有ガスを流通させ、５０℃から２００℃の間で吸着した炭化水素を測定し炭化水素の吸着量とした。炭化水素含有ガスの組成及び測定条件を以下に示す。
【００６２】
炭化水素含有ガス  ：プロピレン  １０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水          ３体積％
窒素        残部
ガス流量        ：２００ｍＬ／分
測定温度        ：５０〜２００℃
昇温速度        ：１０℃／分
測定時間        ：１５分
（炭化水素の吸着量の測定）
水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し、炭化水素吸着剤を通過した後のガス中の炭化水素を連続的に定量分析した。常圧固定床流通式反応管の入口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「入口濃度」とする。）と、常圧固定床流通式反応管の出口側の炭化水素含有ガスの炭化水素濃度（メタン換算濃度；以下、「出口濃度」とする。）を測定した。
【００６３】
入口濃度の積分値をもって炭化水素吸着剤を通過した炭化水素量とし、当該炭化水素量から、出口濃度（メタン換算濃度）の積分値を差し引いた値を求め、各吸着材における炭化水素吸着量を炭化水素吸着剤の重量当たりの炭化水素吸着量（μｍｏｌＣ／ｇ）として求めた。
【００６４】
測定例２
以下の組成を有する炭化水素含有ガスを使用したこと以外は測定例１と同様な方法で炭化水素の吸着量を測定した。
【００６５】
低級炭化水素含有ガス  ：トルエン    ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水          ３体積％
窒素        残部
測定例３
以下の組成を有する炭化水素含有ガスを使用したこと以外は測定例１と同様な方法で炭化水素の吸着量を測定した。
【００６６】
低級炭化水素含有ガス  ：トルエン    ３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
プロピレン  １０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
水          ３体積％
窒素        残部
測定例１乃至３の炭化水素の吸着量を下表に示し、測定例３の結果を図１に示す。
【００６７】
【表８】
2019093382.tif 000010
【００６８】
上表からも明らかなように、実施例１、２の炭化水素吸着剤は、それぞれ、炭素数３の脂肪族炭化水素及び炭素数７の芳香族炭化水素を吸着することができることが確認できた。しかしながら、プロピレンのみを含有する炭化水素含有ガスからの炭化水素の吸着量が比較例１よりも低く、トルエンのみを含有する炭化水素含有ガスからの炭化の吸着量は比較例２と同程度であった。これより単一種の炭化水素を含有するガスからの吸着量は従来の炭化水素吸着材と同程度であることが確認できた。
【００６９】
その一方で、実施例の炭化水素吸着剤は、プロピレン及びトルエンの両者含む炭化水素含有ガスからの炭化水素の吸着量が、ＭＦＩ型ゼオライト及びβ型ゼオライトよりも高かった。これより、本発明の炭化水素吸着剤は複数種の炭化水素、更には炭素数の異なる炭化水素を含有する炭化水素含有ガスからの炭化水素の吸着除去が顕著に優れていることが確認できた。
【００７０】
また実施例１、２と実施例３、４の評価結果より、銅、銀といった金属種（活性金属）を含むことにより炭化水素吸着能はさらに向上することが確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の炭化水吸着剤は、炭化水素含有ガスからの炭化水素の吸着除去に使用でき、炭素数の異なる炭化水素を含有する炭化水素含有ガスからの炭化水素吸着剤として特に適しており、例えば、内燃機関、更には自動車エンジンの排ガス処理システムに使用することができる。
【図１】
2019093382.tif 000012