(57)【要約】【課題】正帯電性トナーを使用した連続印刷において、継続的に高画質の画像を形成し続ける。【解決手段】正帯電性トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む。外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の第１樹脂粉体と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の第２樹脂粉体とを含む。第１樹脂粉体のＭＷ疎水化度は１５％以上３０％以下であり、第２樹脂粉体のＭＷ疎水化度は５０％以上８０％以下である。第１樹脂粒子による被覆率と第２樹脂粒子による被覆率とはそれぞれ、１０％以上３０％以下である。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体の各々のＢＬ率は３０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む、正帯電性トナーであって、
前記外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の第１樹脂粉体と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の第２樹脂粉体とを含み、
メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第１樹脂粉体の疎水化度は１５％以上３０％以下であり、
メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第２樹脂粉体の疎水化度は５０％以上８０％以下であり、
前記トナー母粒子の表面領域のうち、前記第１樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、１０％以上３０％以下であり、
前記トナー母粒子の表面領域のうち、前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、１０％以上３０％以下であり、
前記第１樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下であり、
前記第２樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子は、各々独立して、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を含有し、
前記外添剤は、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカ粒子の粉体であるシリカ粉体をさらに含む、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記第１樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と、前記第２樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂とは、各々独立して、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、スチレン系モノマーと、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤とを含む単量体の重合物であり、
前記第１樹脂粒子の表面に付着している前記カチオン界面活性剤と、前記第２樹脂粒子の表面に付着している前記カチオン界面活性剤とは、各々独立して、窒素含有カチオン界面活性剤である、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記第１樹脂粒子の表面に付着している前記カチオン界面活性剤と、前記第２樹脂粒子の表面に付着している前記カチオン界面活性剤とは、各々独立して、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩と、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルアミン酢酸塩とからなる群より選択される１種以上の界面活性剤である、請求項３に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記コアは、前記ポリエステル樹脂を含有し、
前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含み、
前記樹脂膜を構成する前記樹脂粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下であり、
前記シェル層における前記樹脂粒子は、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位とを含む樹脂を含有し、
前記樹脂粒子に含有される前記樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記第１樹脂粒子の表面と前記第２樹脂粒子の表面との少なくとも一方には、ノニオン界面活性剤がさらに付着している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の正帯電性トナーと、摩擦により前記正帯電性トナーを正に帯電させ得るキャリアとを含む、２成分現像剤。
【請求項８】
トナー母粒子と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の第１樹脂粉体と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の第２樹脂粉体とを準備することと、
前記トナー母粒子と、前記第１樹脂粉体及び前記第２樹脂粉体を含む外添剤とを混合することにより、前記トナー母粒子の表面領域のうち前記第１樹脂粒子が覆っている領域の面積割合と前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合とがそれぞれ１０％以上３０％以下になるように、前記外添剤を前記トナー母粒子の表面に付着させることと、
を含み、
メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第１樹脂粉体の疎水化度は１５％以上３０％以下であり、
メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第２樹脂粉体の疎水化度は５０％以上８０％以下であり、
前記第１樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下であり、
前記第２樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である、正帯電性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナー及びその製造方法、並びに２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、少なくとも負帯電性樹脂微粒子及び正帯電性無機微粒子が付着してなるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４０１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、連続印刷において、良好なトナーの帯電性を維持し続けることは難しい。トナーの帯電量が適正レベルでなくなると、そのトナーによって形成される画像の画質が低下する傾向がある。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正帯電性トナーを使用した連続印刷において、継続的に高画質の画像を形成し続けることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む。前記外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の第１樹脂粉体と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の第２樹脂粉体とを含む。メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第１樹脂粉体の疎水化度は１５％以上３０％以下である。メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第２樹脂粉体の疎水化度は５０％以上８０％以下である。前記トナー母粒子の表面領域のうち、前記第１樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、１０％以上３０％以下である。前記トナー母粒子の表面領域のうち、前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、１０％以上３０％以下である。前記第１樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である。前記第２樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である。
【０００７】
本発明に係る２成分現像剤は、本発明に係る正帯電性トナーと、摩擦により前記正帯電性トナーを正に帯電させ得るキャリアとを含む。
【０００８】
本発明に係る正帯電性トナーの製造方法は、次に示す準備工程と外添工程とを含む。
【０００９】
前記準備工程では、トナー母粒子と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の第１樹脂粉体と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である個数平均１次粒子径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の第２樹脂粉体とを準備する。メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第１樹脂粉体の疎水化度は１５％以上３０％以下である。メタノールウェッタビリティ法で測定される前記第２樹脂粉体の疎水化度は５０％以上８０％以下である。前記第１樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である。前記第２樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である。
【００１０】
前記外添工程では、前記トナー母粒子と、前記第１樹脂粉体及び前記第２樹脂粉体を含む外添剤とを混合することにより、前記トナー母粒子の表面領域のうち前記第１樹脂粒子が覆っている領域の面積割合と前記第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合とがそれぞれ１０％以上３０％以下になるように、前記外添剤を前記トナー母粒子の表面に付着させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正帯電性トナーを使用した連続印刷において、継続的に高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１３】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。また、帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１６】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、「シリカ基体」と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（すなわち、表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。また、未処理の酸化チタン粒子（以下、「酸化チタン基体」と記載する）も、酸化チタン基体に表面処理を施して得た酸化チタン粒子（表面処理された酸化チタン粒子）も、表面に導電層を備える酸化チタン粒子も、「酸化チタン粒子」と記載する。酸化チタン基体を導電層で覆った酸化チタン粒子（すなわち、被覆層により導電性が付与された酸化チタン粒子）を、「導電性酸化チタン粒子」と記載する場合がある。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーである。正帯電性トナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤が充填された現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。現像工程で消費されたトナーの量に対応する量のトナーが、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００２０】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。
【００２２】
（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む。外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体（以下、「第１樹脂粉体」と記載する）と、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体（以下、「第２樹脂粉体」と記載する）とを含む。トナー母粒子の表面領域のうち、第１樹脂粒子が覆っている領域の面積割合と、第２樹脂粒子が覆っている領域の面積割合とはそれぞれ、１０％以上３０％以下である。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体は、次に示す特徴を有する。
【００２３】
（第１樹脂粉体）
第１樹脂粉体の個数平均１次粒子径は３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。メタノールウェッタビリティ法で測定される第１樹脂粉体の疎水化度は１５％以上３０％以下である。第１樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である。
【００２４】
（第２樹脂粉体）
第２樹脂粉体の個数平均１次粒子径は８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。メタノールウェッタビリティ法で測定される第２樹脂粉体の疎水化度は５０％以上８０％以下である。第２樹脂粉体について測定される、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後のブロッキング率は、目開き７５μｍのメッシュによる測定で３０質量％以下である。
【００２５】
上記基本構成において、個数平均１次粒子径、疎水化度、及びブロッキング率の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。以下、上記基本構成で規定される疎水化度を「ＭＷ疎水化度」と、上記基本構成で規定されるブロッキング率を「ＢＬ率」と、それぞれ記載する場合がある。また、トナー母粒子の表面領域のうち、外添剤が覆っている領域の面積割合を、「外添剤による被覆率」と記載する場合がある。例えば、トナー母粒子の表面領域のうち、第１樹脂粒子が覆っている領域の面積割合は、「第１樹脂粒子による被覆率」と記載する場合がある。
【００２６】
トナー母粒子の表面に樹脂粒子（外添剤）を付着させることで、トナーの耐熱ストレス性を向上させることが可能になる。樹脂粒子をトナー粒子間でスペーサーとして機能させて、十分なトナーの耐熱ストレス性を確保するためには、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が８０ｎｍ以上であることが好ましい。しかし、トナー粒子の外添剤として樹脂粒子を使用する場合には、以下に示すような課題が生じ得ることを、本願発明者が見出した。そして、本願発明者は、こうした課題を解決すべく、前述の基本構成を有する正帯電性トナーを発明した。
【００２７】
（第１の課題）
一般に、樹脂粒子の正帯電性は強くない。このため、外添剤として樹脂粒子を使用すると、十分なトナーの正帯電性を確保しにくくなる。
【００２８】
（第２の課題）
一般的な画像形成装置では、感光体ドラム上に残ったトナーが、転写工程の後、感光体ドラム上の他の付着物と共に、クリーニングにより除去される。例えば、ブレードクリーニング方式では、クリーニングブレードのエッジ部で感光体ドラムの表面を擦ることにより、感光体ドラム上の付着物を掻き取って除去する。こうした画像形成装置において、外添剤として樹脂粒子を備えるトナー粒子を連続印刷に使用した場合には、トナー粒子から樹脂粒子が脱離し、脱離した樹脂粒子が感光体ドラムの表面に付着する。ブレードクリーニング方式で感光体ドラムの表面をクリーニングする場合には、感光体ドラムの表面に存在する樹脂粒子が、感光体ドラムとクリーニングブレードとの間に挟まれて、摩擦により加熱及び加圧される。樹脂粒子が、加熱及び加圧により熱圧縮されて（詳しくは、塑性変形して）、感光体ドラムの表面に固着すると、高画質の画像を形成することが難しくなる。詳しくは、形成された画像中に、ダッシュマーク（感光体ドラムの表面に存在する固着物に起因した画像欠陥）が生じ易くなる。
【００２９】
（第３の課題）
一般に、２成分現像剤（トナー及びキャリア）は、現像装置内で攪拌されながら使用される。攪拌により、トナー粒子の外添剤がトナー粒子から脱離すると、脱離した外添剤が、キャリア粒子に付着することがある。現像装置内において、トナー粒子の外添剤がキャリア粒子に付着すると、キャリアの帯電付与性が変動して、トナーの帯電量が過剰になったり不十分になったりする傾向がある。トナーの帯電量が適正レベルでなくなると、そのトナーによって形成される画像の画質が低下する。
【００３０】
上記第１の課題を解決すべく、本願発明者は、実験及び検討を重ね、樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤を付着させることで、樹脂粒子の帯電性を容易に調整できることを見出した。樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤を付着させることで、樹脂粒子の正帯電性を強めることができる。
【００３１】
第１樹脂粒子の表面と第２樹脂粒子の表面との少なくとも一方に、ノニオン界面活性剤をさらに付着させてもよい。カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の各々と比べて、ノニオン界面活性剤が樹脂粒子の帯電性に与える影響は小さい。すなわち、樹脂粒子の表面にノニオン界面活性剤を付着させても、樹脂粒子の帯電性は大きくは変化しない。前述のように、樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤を付着させることで、樹脂粒子の帯電性を調整できる。しかし、樹脂粒子を作製する時にカチオン界面活性剤だけを使用した場合、樹脂粒子又はその材料（樹脂原料）の分散性が不十分になる可能性がある。このような場合には、カチオン界面活性剤に加えてノニオン界面活性剤を添加することで、樹脂粒子又はその材料（樹脂原料）の十分な分散性を確保し易くなる。ノニオン活性剤の例としては、脂肪酸エステル誘導体（より具体的には、グリセリン脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル誘導体（より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル誘導体（より具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等）、又は脂肪酸アミド誘導体（より具体的には、脂肪酸アルカノールアミド等）が挙げられる。
【００３２】
上記第２の課題を解決すべく、本願発明者は、実験及び検討を重ね、樹脂粉体（外添剤）のＢＬ率を３０質量％以下にすることで、その樹脂粉体に含まれる樹脂粒子が感光体ドラムの表面に固着しにくくなることを見出した。前述の基本構成において、樹脂粉体のＢＬ率は、熱圧縮され易さを示す。樹脂粉体のＢＬ率が大きいほど、その樹脂粉体に含まれる樹脂粒子は熱圧縮され易い傾向がある。前述の基本構成において、第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体の各々のＢＬ率が高過ぎると、ブレードクリーニングで、その樹脂粉体に含まれる樹脂粒子が加熱及び加圧された場合に感光体汚染（詳しくは、感光体ドラムの表面に対する樹脂粒子の固着）が発生し易くなる傾向がある（例えば、後述するトナーＴＢ−５参照）。樹脂粉体のＢＬ率が小さいほど、その樹脂粉体に含まれる樹脂粒子は、優れた耐熱性を有し、硬くて凝集しにくい傾向がある。樹脂粉体のＢＬ率を３０質量％以下にするためには、非常に硬い樹脂粒子を作製する必要があると考えられる。本願発明者は、高純度の架橋剤を使用することで、樹脂粉体のＢＬ率を３０質量％以下にすることに成功した。例えば、ジビニルベンゼンを架橋剤として使用する場合、一般的には、純度（質量分率）５０％程度のジビニルベンゼンが使用されているが、純度（質量分率）８０％のジビニルベンゼンを使用することで、樹脂粉体のＢＬ率を３０質量％以下にすることに成功した。樹脂粉体のＢＬ率は、例えば樹脂合成時の架橋剤の添加量を変えることで調整できる。架橋剤の添加量を増やすほど、架橋点の数が増えて樹脂粒子が硬くなり、樹脂粉体のＢＬ率が小さくなる傾向がある。
【００３３】
上記第３の課題を解決すべく、本願発明者は、実験及び検討を重ね、互いに異なる粒子径及びＭＷ疎水化度を有する２種類の樹脂粉体（第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体）を外添剤として使用し、これら２種類の樹脂粉体によってトナー母粒子の表面を適切な被覆率で覆うことにより、連続印刷におけるトナーの帯電性の変動を抑制できることを見出した。
【００３４】
前述のように、トナー母粒子から脱離した外添剤がキャリア粒子に付着すると、キャリアの帯電付与性が変動することがある。キャリアの帯電付与性の変動を抑制するためには、外添剤の脱離量を少なくすることが好ましい。前述の基本構成を有するトナーでは、第１樹脂粒子による被覆率と第２樹脂粒子による被覆率とをそれぞれ十分低くすることで、外添剤の脱離量を少なくしている。第１樹脂粒子による被覆率と第２樹脂粒子による被覆率とをそれぞれ１０％以上３０％以下にすることで、外添剤として機能するために十分な量の第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子をトナー母粒子の表面に存在させながら、外添剤の脱離量を十分に低減することが可能になる。また、前述の基本構成を有するトナーでは、第２樹脂粉体の個数平均１次粒子径が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。第２樹脂粒子は、スペーサーとして機能するために十分な大きさを有しながら、十分安定してトナー母粒子に保持される。粒子径の大きい外添剤粒子ほどトナー母粒子から脱離し易い傾向がある。第２樹脂粉体の個数平均１次粒子径が大き過ぎると、第２樹脂粒子の脱離量が多くなり過ぎて、かぶりが生じ易くなる（例えば、後述するトナーＴＢ−４参照）。
【００３５】
強い親水性を有する外添剤粒子がキャリア粒子に付着すると、高湿環境下で空気中の水分がキャリア粒子の表面に吸着し易くなる。キャリア粒子の表面に水分が付着すると、キャリアの帯電付与性が大きく低下する傾向がある。前述の基本構成を有するトナーでは、第２樹脂粉体のＭＷ疎水化度が十分高い。詳しくは、第２樹脂粉体のＭＷ疎水化度が５０％以上８０％以下である。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子のうち、粒子径の大きい第２樹脂粒子は、トナー母粒子から脱離し易い傾向がある。しかし、第２樹脂粉体のＭＷ疎水化度が十分高いことで、脱離した第２樹脂粒子がキャリア粒子の表面に付着しても、第２樹脂粒子によってキャリア粒子の親水性が過度に強くなることはない。第２樹脂粉体のＭＷ疎水化度を５０％以上８０％以下にすることで、十分なキャリアの帯電付与性を確保し易くなる。
【００３６】
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子のうち、粒子径の小さい第１樹脂粒子は、トナー母粒子から脱離しにくい傾向がある。このため、第１樹脂粉体の性質がトナーの帯電性に大きく影響する。第１樹脂粉体の個数平均１次粒子径は３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。第１樹脂粉体のＭＷ疎水化度を１５％以上３０％以下にすることで、低湿環境及び高湿環境のいずれにおいても適切な帯電量を有するトナーが得られる。第１樹脂粉体のＭＷ疎水化度が高過ぎると、低湿環境下でトナーが過剰に帯電し易くなる（例えば、後述するトナーＴＢ−２参照）。第１樹脂粉体のＭＷ疎水化度が低過ぎると、高湿環境下でトナーの帯電量が不十分になり易くなる（例えば、後述するトナーＴＢ−１参照）。
【００３７】
以上説明したように、前述の基本構成を有する正帯電性トナーを使用することで、連続印刷において、感光体に対する異物の固着と、かぶりとを抑制しつつ、継続的に高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【００３８】
前述の基本構成において、トナー母粒子にポリエステル樹脂を含有させることで、低温で溶融するトナー母粒子（ただし、後述するカプセルトナー母粒子では、トナーコア）が得られる。また、前述の基本構成において、外添剤が、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカ粉体（すなわち、シリカ粒子の粉体）をさらに含むことで、トナーの流動性を向上させることができる。適度に粒子径の小さいシリカ粉体は、トナーに流動性を付与し易い。しかし、低温で溶融するトナー母粒子（カプセルトナー母粒子では、トナーコア）を使用している場合、熱的なストレスによって、トナー母粒子（又は、トナーコア）中にシリカ粒子が埋没し易い。こうしたシリカ粒子の埋没は、トナーの流動性及び帯電性を変動させる傾向がある。前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤が、粒子径の大きい第２樹脂粒子を含む。トナー母粒子の表面に、粒子径の小さいシリカ粒子だけでなく、粒子径の大きい第２樹脂粒子も存在することで、ストレスがシリカ粒子に加わりにくくなり、トナー母粒子中へのシリカ粒子の埋没が抑制される。第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とはそれぞれ、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、帯電性に優れ、メラミン樹脂等と比べて、均一な形状及び寸法を有する微粒子を作製し易い。また、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、良好な耐久性及び帯電安定性を有する。帯電安定性に関しては、特に高温高湿環境における帯電量の低下が抑制される。また、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とがそれぞれ架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する場合には、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とが概ね同じ帯電挙動を示すようになり、トナーの異常帯電が抑制される。
【００３９】
画像形成に適したトナーを得るためには、第１樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と、第２樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂とがそれぞれ、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、スチレン系モノマーと、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤とを含む単量体（樹脂原料）の重合物であり、第１樹脂粒子の表面に付着しているカチオン界面活性剤と、第２樹脂粒子の表面に付着しているカチオン界面活性剤とがそれぞれ、窒素含有カチオン界面活性剤であることが特に好ましい。窒素含有カチオン界面活性剤としては、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩と、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルアミン酢酸塩とからなる群より選択される１種以上の界面活性剤が特に好ましい。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体の各々のＭＷ疎水化度を十分高くするためには、第１樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と、第２樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂とがそれぞれ、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を含まないことが好ましい。
【００４０】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００４１】
前述の基本構成におけるトナー母粒子がカプセルトナー母粒子である場合、十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保しつつ、シェル層に適度な表面吸着力を持たせるためには、シェル層が、次に示す構成を有することが好ましい。シェル層が、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。以下、樹脂膜を構成する樹脂粒子のうち、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子を、「耐熱粒子」と記載する。樹脂膜が２種以上の樹脂粒子を含む場合には、それら樹脂粒子のうち、８０質量％以上の樹脂粒子が、耐熱粒子であることが好ましい。また、樹脂膜は、耐熱粒子のみで構成されていてもよい。樹脂膜を構成する耐熱粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下である。耐熱粒子が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂を含有する。耐熱粒子に含有される樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位である。
【００４２】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
次に、トナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００４４】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００４５】
（結着樹脂）
一般に、結着樹脂は、トナーの主成分となる。磁性粉を含む磁性トナーの好適な一例では、トナーコアの約６０質量％を結着樹脂が占める。磁性粉を含まない非磁性トナーの好適な一例では、トナーコアの約８５質量％を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコアの全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００４６】
結着樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００４７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００４９】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５０】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５１】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５２】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５４】
結着樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）４０℃以上５５℃以下かつ軟化点（Ｔｍ）８０℃以上１１０℃以下のポリエステル樹脂が特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）４０℃以上５５℃以下かつ軟化点（Ｔｍ）８０℃以上１１０℃以下のポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含むポリエステル樹脂が好ましい。
【００５５】
トナーコアとシェル層との密着性を向上させる（ひいては、これらの接着強度を高める）ためには、トナーコアが、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００５６】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５８】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６２】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６４】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６５】
トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６６】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理された磁性粒子を磁性粉として使用することが好ましい。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６７】
［シェル層］
十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保しつつ、シェル層に適度な表面吸着力を持たせるためには、シェル層が、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含み、樹脂膜を構成する耐熱粒子の個数平均円形度が０．５５以上０．７５以下であり、耐熱粒子が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位とを含む樹脂を含有し、耐熱粒子に含有される樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが特に好ましい。
【００６８】
ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。耐熱粒子を形成するための上記窒素含有ビニル化合物の好適な例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）のような、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００６９】
耐熱粒子を形成するための上記スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、又はクロロスチレンが挙げられる。
【００７０】
耐熱粒子中に上記アルコール性水酸基を有する繰返し単位を導入するためのモノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００７１】
シェル層に適度な表面吸着力を付与するためには、上記耐熱粒子を構成する樹脂が、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（１）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
【００７２】
【化１】
2019056808.tif 000002
【００７３】
式（１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ2は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ11及びＲ12としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ11が水素原子を表し、かつ、Ｒ12が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ2としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。なお、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）に由来する繰返し単位では、Ｒ11が水素原子を、Ｒ12がメチル基を、Ｒ2がエチレン基（−（ＣＨ2）2−）を、それぞれ表す。
【００７４】
また、上記耐熱粒子を構成する樹脂は、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位とに加えて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位をさらに含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチルが挙げられる。
【００７５】
上記のようなシェル層（すなわち、耐熱粒子の集合体から主に構成される樹脂膜）に関して、十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保するためには、シェル層の厚さが、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００７６】
上記のようなシェル層（すなわち、耐熱粒子の集合体から主に構成される樹脂膜）に関して、十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保するためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上８０％以下の面積を覆っていることが好ましい。トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆っている領域の面積割合は、電子顕微鏡でトナー粒子（例えば、予め染色されたトナー粒子）の表面を撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。
【００７７】
［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の第１樹脂粒子と複数の第２樹脂粒子とを含む粉体）が付着している。
【００７８】
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子は、各々独立して、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが好ましく、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（例えば、エステル部に炭素数４のブチル基を有するメタクリル酸ブチル）と、スチレン系モノマー（例えば、スチレン）と、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有することが特に好ましい。
【００７９】
架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーと架橋剤とを含む単量体（樹脂原料）の重合物である。
【００８０】
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々を形成するための上記スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００８１】
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々を形成するための上記アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００８２】
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々を形成するための上記架橋剤としては、２個以上の不飽和結合を有する化合物が好ましく、不飽和結合を有する官能基を２個以上有する単環化合物（より具体的には、ジビニルベンゼン等）、又は、それぞれ不飽和結合を有する官能基を有する２以上の１価カルボン酸と１つの多価アルコールとの縮合物（より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート等）が特に好ましい。不飽和結合を有する官能基の例としては、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された官能基が挙げられる。
【００８３】
前述の基本構成を有するトナーでは、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の各々の表面に、樹脂粒子よりも強い正帯電性を有するカチオン界面活性剤が存在する。カチオン界面活性剤としては、窒素（Ｎ）含有カチオン界面活性剤が好ましい。窒素含有カチオン界面活性剤の好適な例としては、４級アンモニウム塩界面活性剤（より具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、又は塩化ベンゼトニウム等）、アルキルアミン塩界面活性剤（より具体的には、アルキルアミン酢酸塩、又はアルキルアミン塩酸塩等）、又はピリジン環を有する界面活性剤（より具体的には、塩化ブチルピリジニウム又は塩化セチルピリジニウム等）が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、炭素数１６のアルキル基を有する塩化セチルトリメチルアンモニウム）、又は炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルアミン酢酸塩（例えば、炭素数１８のアルキル基を有するステアリルアミンアセテート）が特に好ましい。
【００８４】
トナー母粒子の表面には、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子に加えて無機粒子が付着していてもよい。無機粒子（外添剤）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましく、シリカ粒子及び酸化チタン粒子からなる群より選択される１種以上の粒子が特に好ましい。
【００８５】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００８６】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００８７】
外添剤粒子として、表面に導電層を備える無機粒子を使用してもよい。導電層は、例えばドーピングにより導電性が付与された金属酸化物（以下、「ドーピング金属酸化物」と記載する）の層（より具体的には、ＳｂドープＳｎＯ2層等）である。また、導電層は、ドーピング金属酸化物以外の導電性材料（より具体的には、金属、炭素材料、又は導電性高分子等）を含む層であってもよい。例えば、酸化チタン基体（未処理の酸化チタン粒子）の表面に導電層を形成することで、電気抵抗の低い外添剤粒子（導電性酸化チタン粒子）が得られる。
【００８８】
［トナーの製造方法］
次に、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の好適な例について説明する。まず、トナー母粒子と、前述の第１樹脂粉体と、前述の第２樹脂粉体とを準備する。
【００８９】
（トナー母粒子の準備）
カプセルトナー母粒子は、以下に示すように、トナーコアを作製した後、トナーコアの表面にシェル層を形成することで、得られる。ただし、シェル層を形成せずに、トナーコアをそのまま非カプセルトナー母粒子として使用してもよい。以下、シェル層を形成するための材料を、「シェル材料」と記載する。
【００９０】
トナーコアは、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、トナーコアの結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成におけるトナー母粒子がカプセルトナー母粒子である場合、カプセルトナー母粒子のトナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。
【００９１】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００９２】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００９３】
シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水溶性のシェル材料を溶かした水性媒体中にトナーコアを入れた後、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第１シェル形成方法）が好ましい。
【００９４】
また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子とトナーコアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、トナーコアの表面に樹脂粒子を付着させた後、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第２シェル形成方法）が好ましい。液を高温に保っている間に、トナーコアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。また、表面に樹脂粒子が付着した状態のトナーコアに物理的な衝撃力を与えて、トナーコアの表面に存在する樹脂粒子の膜化を進行させてもよい。
【００９５】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００９６】
（樹脂粉体の準備）
例えば、第１樹脂粒子の材料（樹脂原料）とカチオン界面活性剤とを含む液中で、第１樹脂粒子を形成するための重合反応（樹脂原料の重合）を行い、液から第１樹脂粒子を取り出した後に、第１樹脂粒子を洗浄しない（又は、洗浄工程において第１樹脂粒子の表面に存在するカチオン界面活性剤を完全には除去しない）ことで、第１樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤を存在させることができる。カチオン界面活性剤は、第１樹脂粒子の表面に付着する。また、上記方法において、第１樹脂粒子を第２樹脂粒子に変更することにより、第２樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤を存在させることができる。樹脂粉体の個数平均１次粒子径は、樹脂粒子形成時の攪拌条件（例えば、攪拌速度）又は界面活性剤の量を変えることで、調整できる。
【００９７】
（外添工程）
上記のようにして得た、トナー母粒子と第１樹脂粉体と第２樹脂粉体とを混合することにより、第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体をそれぞれトナー母粒子の表面に付着させることができる。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体に加えて、他の外添剤（例えば、シリカ粉体）を、トナー母粒子と混合してもよい。
【００９８】
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【実施例】
【００９９】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ正帯電性トナー）を示す。また、表２には、表１に示される各トナーの製造に用いられる外添剤（樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５）を示す。
【０１００】
【表１】
2019056808.tif 000003
【０１０１】
表１中、外添剤を示す項目の意味は、下記のとおりである。
ＳＡ−１〜ＳＡ−７：下記表２に示される樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７
ＳＢ−１〜ＳＢ−５：下記表２に示される樹脂粉体ＳＢ−１〜ＳＢ−５
【０１０２】
【表２】
2019056808.tif 000004
【０１０３】
表２中、樹脂原料を示す項目の意味は、下記のとおりである。
【０１０４】
（モノマー）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
Ｓ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
【０１０５】
（架橋剤）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
【０１０６】
（界面活性剤）
ＤＴＡＣ：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【０１０７】
表２中の「粒子径（単位：ｎｍ）」は、個数平均１次粒子径を示している。
【０１０８】
表２中の「Ｍ．Ｗ．（単位：％）」は、ＭＷ疎水化度（詳しくは、メタノールウェッタビリティ法で測定される疎水化度）を示している。
【０１０９】
表２中の「ＢＬ率（単位：％）」は、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後、目開き７５μｍのメッシュにより測定されるブロッキング率を示している。
【０１１０】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１１１】
［材料の準備］
（トナーコアの準備）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、水酸基価（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１１２】
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上記のようにして得たポリエステル樹脂１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部とを混合した。
【０１１３】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を圧延しながら冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍ、円形度０．９３、ガラス転移点（Ｔｇ）４９℃、軟化点（Ｔｍ）９２℃のトナーコアが得られた。
【０１１４】
（シェル材料：樹脂微粒子のサスペンションの調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて一定速度で滴下した。第１の液は、スチレン１８ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル２ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２ｍＬと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）０．５ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションが得られた。得られたサスペンションは、個数平均１次粒子径３５ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）７４℃の樹脂微粒子（粉体）を含んでいた。個数平均１次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。
【０１１５】
（外添剤：樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５の作製）
攪拌装置、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に、イオン交換水６００ｇと、重合開始剤（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド）１５ｇと、表２に示す種類及び量の材料とを入れた。例えば、樹脂粉体ＳＡ−１の調製では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０ｇと、スチレン（Ｓ）８０ｇと、架橋剤（ＤＶＢ：ジビニルベンゼン）４０ｇと、カチオン界面活性剤（ＤＴＡＣ：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）３ｇとを入れた。なお、樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５の各々の調製において、架橋剤として使用したジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の純度（質量分率）は８０％であった。
【０１１６】
続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。さらに、フラスコ内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気でフラスコ内容物の温度を９０℃に上昇させた。そして、窒素雰囲気かつ温度９０℃の条件でフラスコ内容物を３時間反応（詳しくは、重合反応）させて、反応生成物を含むエマルションを得た。続けて、得られたエマルションを冷却した後、脱水して、樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５（それぞれ粉体）を得た。樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５の各々の粒子径は、重合反応時における攪拌条件を変えることで調整した。詳しくは、攪拌羽根の回転速度を速くするほど、得られる樹脂粉体の個数平均１次粒子径が小さくなる傾向があった。樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５はそれぞれ、実質的に架橋スチレン−アクリル酸系樹脂から構成されていた。得られた樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５はそれぞれ、洗浄せずに、そのまま外添工程で使用した。
【０１１７】
上記のようにして得た樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５の各々に関して、個数平均１次粒子径と、ＢＬ率（詳しくは、温度１６０℃かつ圧力０．１ｋｇｆ／ｍｍ2での５分間加圧後、目開き７５μｍのメッシュにより測定されるブロッキング率）とＭＷ疎水化度（詳しくは、メタノールウェッタビリティ法で測定される疎水化度）との各々を測定した結果を、表２に示している。例えば、樹脂粉体ＳＡ−１に関しては、個数平均１次粒子径が６５ｎｍであり、ＢＬ率が２２％であり、ＭＷ疎水化度が２８％であった。樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５の各々は、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、各外添剤は、「個数平均１次粒子径−５ｎｍ」以上「個数平均１次粒子径＋５ｎｍ」以下の粒子径を有する１次粒子を８０個数％以上の割合で含んでいた。個数平均１次粒子径は、動的光散乱式粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＦＰＡＲ−１０００」、光源：半導体レーザー、検出器：光電子増倍管、温調方式：電子式冷却素子／ヒーター）を用いて測定した。ＢＬ率及びＭＷ疎水化度の各々の測定方法は、以下のとおりであった。
【０１１８】
＜ＢＬ率の測定方法＞
測定用治具として、円柱状の穴（直径：１０ｍｍ、深さ：１０ｍｍ）が形成された台（材質：ＳＵＳ３０４）と、円柱状の圧子（直径：１０ｍｍ、材質：ＳＵＳ３０４）と、ヒーターとを備える装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）を使用した。なお、ＳＵＳ３０４は、ニッケル含有率８質量％、クロム含有率１８質量％の鉄−クロム−ニッケル合金（オーステナイトステンレス鋼）である。
【０１１９】
温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下において、治具の穴（測定部位）に、樹脂粉体（測定対象：樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５のいずれか）１０ｍｇを投入した。治具のヒーターで測定部位を１６０℃に加熱し、治具の圧子（荷重：約１００Ｎ）で測定部位（ひいては、測定部位にある樹脂粒子）に０．１ｋｇｆ／ｍｍ2の圧力を５分間加えた。その後、測定部位（詳しくは、穴の中）にある樹脂粒子を全量回収し、質量既知の目開き７５μｍのメッシュ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１で規定される、２００メッシュ、線径５０μｍ、平織の正方形ふるい目を有する篩）上にセットした。そして、樹脂粒子を含む篩の質量を測定し、篩上の樹脂粒子の質量（吸引前の樹脂粒子の質量）を求めた。
【０１２０】
続けて、吸引機（アマノ株式会社製「Ｖ−３ＳＤＲ」）を用いて、篩の下方から篩上の樹脂粒子を吸引した。この吸引により、篩上の樹脂粒子のうちブロッキングしていない樹脂粒子のみが篩を通過した。吸引後、篩を通過しなかった樹脂粒子（篩上に残留した樹脂粒子）の質量（吸引後の樹脂粒子の質量）を測定した。そして、吸引前の樹脂粒子の質量と、吸引後の樹脂粒子の質量とに基づいて、次の式に従ってＢＬ率（単位：質量％）を求めた。
ＢＬ率＝１００×吸引後の樹脂粒子の質量／吸引前の樹脂粒子の質量
【０１２１】
＜ＭＷ疎水化度の測定方法＞
樹脂粉体のＭＷ疎水化度は、メタノールウェッタビリティ法（ＭＷ法）により測定した。詳しくは、ガラス製ビーカー内にイオン交換水２５ｍＬを入れた後、さらに樹脂粉体（測定対象：樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５のいずれか）０．１ｇを投入した。そして、マグネチックスターラーを用いて回転速度１５０ｒｐｍでビーカー内容物を攪拌しながら、少量ずつメタノールを滴下し、樹脂粒子が全て濡れて沈降（すなわち、全沈）した時のメタノール滴下量Ｖｍ（単位：ｍＬ）を求めた。そして、次の式に基づいて樹脂粉体のＭＷ疎水化度（単位：％）を算出した。例えば、樹脂粒子全沈時のメタノール滴下量Ｖｍが２５ｍＬであれば、樹脂粉体の疎水化度ＭＷは５０％である。
ＭＷ疎水化度＝１００×Ｖｍ／（Ｖｍ＋２５）
【０１２２】
なお、上記は外添前に測定した例を示しているが、外添後に母粒子と樹脂粒子（外添剤）とを分離させて、分離した樹脂粒子についてＢＬ率及びＭＷ疎水化度を測定しても、表２に示す測定結果と同じ結果が得られた。母粒子と外添剤とは、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて分離できる。また、母粒子から分離した外添剤は、吸引濾過で回収できる。回収した外添剤に、樹脂粒子のほかに無機粒子も含まれる場合には、遠心分離機を用いてこれらを分離できる。詳しくは、樹脂粒子及び無機粒子を含む外添剤の分散液に遠心分離処理を施すと、樹脂粒子よりも重い（密度が大きい）無機粒子のみが沈降し、樹脂粒子を含む上澄み液が得られる。加圧濾過により、上澄み液から樹脂粒子を回収できる。
【０１２３】
［トナーの製造］
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１２４】
続けて、フラスコ内にシェル材料（前述の手順で調製した樹脂微粒子のサスペンション）２２０ｇを添加した後、トナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを、フラスコ内にさらに添加した。続けて、回転速度２００ｒｐｍかつ温度３０℃の条件で、フラスコ内容物を６０分間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら１．０℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて、温度７０℃かつ回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。これにより、後述する機械的処理を行う前のトナー母粒子（以下、「処理前粒子」と記載する）の分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いて処理前粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、処理前粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１２５】
（洗浄工程）
上記のようにして得られた処理前粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状の処理前粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状の処理前粒子を再度イオン交換水に分散させた。分散とろ過とを合計５回繰り返して、処理前粒子を洗浄した。
【０１２６】
（乾燥工程）
続けて、洗浄された処理前粒子（粉体）を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、処理前粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中の処理前粒子を乾燥させた。その結果、乾燥した処理前粒子（粉体）が得られた。
【０１２７】
（機械的処理）
続けて、流動式混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、処理前粒子に１０分間の機械的処理（より詳しくは、剪断力を与える処理）を施した。トナーコアの表面に存在する樹脂粒子に物理的な力を加えることで、各樹脂粒子が物理的な力を受けて変形し、樹脂粒子同士が物理的な力で結合した。機械的処理により、トナーコアの表面で樹脂粒子の集合体が膜化され、個数平均円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子（それぞれ架橋スチレン−アクリル酸系樹脂粒子）で実質的に構成される樹脂膜が形成された。処理前粒子に機械的処理を施すことにより、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１２８】
（外添工程）
上記のようにして得たトナー母粒子（粉体）と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2層）と、表１に示す樹脂粉体（前述の手順で作製した樹脂粉体ＳＡ−１〜ＳＡ−７及びＳＢ−１〜ＳＢ−５からなる群より選択される１種以上の樹脂粉体）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に投入し、そのＦＭミキサーを用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、５分間の混合処理を行った。トナー母粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ粒子の添加量は１．２質量部であり、導電性酸化チタン粒子の添加量は１．５質量部であった。また、樹脂粉体の添加量は、被覆率が表１に示す値になるように決めた。外添剤の添加量を増やすほど、その外添剤による被覆率が大きくなる傾向がある。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、樹脂粉体ＳＡ−１による被覆率が１５％になるような量の樹脂粉体ＳＡ−１を添加し、樹脂粉体ＳＢ−１による被覆率が１８％になるような量の樹脂粉体ＳＢ−１を添加した。
【０１２９】
上記外添工程により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）が得られた。
【０１３０】
上記のようにして得たトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々に関して、外添剤による被覆率を測定した結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１では、樹脂粉体ＳＡ−１による被覆率が１５％であり、樹脂粉体ＳＢ−１による被覆率が１８％であった。これらの被覆率の測定方法は、以下のとおりであった。
【０１３１】
＜被覆率の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子の表面を観察することによって、外添剤による被覆率を測定した。詳しくは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてトナー粒子の反射電子像（表面撮影像）を得て、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて画像解析を行うことで、外添剤による被覆率を求めた。なお、トナー母粒子の表面において複数種の外添剤粒子が重なって存在する部位に関しては、最外の外添剤粒子（詳しくは、トナー母粒子の表面に対して最も高い位置に存在する外添剤粒子）が、その部位を覆っていると判定した。例えば、トナー母粒子の表面において、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とが、この順で重なっている部位は、最外の第２樹脂粒子によって覆われていると判定した。トナー粒子１つにつき１０個の視野で各被覆率を測定し、得られた１０個の測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（被覆率）とした。さらに、測定対象（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ各被覆率を測定し、得られた１０個の測定値の算術平均を、測定対象（トナー）の評価値（被覆率）とした。
【０１３２】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下の通りである。
【０１３３】
（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１３４】
（耐熱ストレス性）
前述の手順で調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）から取り出した現像装置にセットした。その現像装置を、５０℃に設定された恒温槽内に１時間静置した。その後、恒温槽から取り出した現像装置を外部モーターにより１時間駆動するエイジング処理を行った。駆動条件（詳しくは、回転速度）は、複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ）で現像装置を駆動する時と同じ条件にした。
【０１３５】
上記エイジング処理後、現像装置から現像剤（２成分現像剤）を取り出した。取り出された現像剤１０ｇを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の質量既知の篩上に載せた。そして、現像剤を載せた篩の質量を測定することにより、篩上の現像剤の質量（篩別前の現像剤の質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で６０秒間、篩を振動させた。篩別後に、篩上の現像剤を含む篩の質量を測定することで、篩上に残留した現像剤の質量（篩別後の現像剤の質量）を測定した。そして、次の式に基づいて現像剤の凝集度（単位：質量％）を算出した。
凝集度＝１００×篩別後の現像剤の質量／篩別前の現像剤の質量
【０１３６】
凝集度が２．０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が２．０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１３７】
（初期帯電量ＥAの測定）
前述の手順で評価用現像剤を調製した直後に、得られた評価用現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「初期帯電量ＥA」（又は、単に「ＥA」）と記載する。
【０１３８】
（高印字率耐刷試験後の帯電量維持率）
前述の手順で調製した評価用現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）にセットし、その複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率２０％の画像を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で４０００枚出力した。その後、複合機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から２成分現像剤を取り出した。そして、取り出された２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量ＥB」（又は、単に「ＥB」）と記載する。
【０１３９】
上記のように得た初期帯電量ＥAと耐刷後帯電量ＥBとから、次の式に基づいて、高印字率耐刷試験後の帯電量維持率（以下、「実機帯電維持率」と記載する）を求めた。
実機帯電維持率＝１００×ＥB／ＥA
【０１４０】
実機帯電維持率が、７０％以上１００％以下であれば○（良い）と評価し、７０％未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１４１】
（低湿環境下での耐刷試験後の帯電量維持率）
前述の手順で調製した評価用現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）にセットし、その複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率２％の画像を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で４０００枚出力した。その後、複合機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から２成分現像剤を取り出した。そして、取り出された２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量ＥC」（又は、単に「ＥC」）と記載する。
【０１４２】
上記のように得た初期帯電量ＥAと耐刷後帯電量ＥCとから、次の式に基づいて、低湿環境下での耐刷試験後の帯電量維持率（以下、「低湿帯電維持率」と記載する）を求めた。
低湿帯電維持率＝１００×ＥC／ＥA
【０１４３】
低湿帯電維持率が、１００％以上１３０％以下であれば○（良い）と評価し、１３０％超であれば×（良くない）と評価した。
【０１４４】
（高湿環境下での耐刷試験後の帯電量維持率）
前述の手順で調製した評価用現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）にセットし、その複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率５％の画像を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で１０００枚出力した。その後、複合機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から２成分現像剤を取り出した。そして、取り出された２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量ＥD」（又は、単に「ＥD」）と記載する。
【０１４５】
続けて、上記複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率５％の画像を温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１０００枚出力した。その後、複合機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から２成分現像剤を取り出した。そして、取り出された２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量ＥE」（又は、単に「ＥE」）と記載する。
【０１４６】
上記のように得た耐刷後帯電量ＥDと耐刷後帯電量ＥEとから、次の式に基づいて、高湿環境下での耐刷試験後の帯電量維持率（以下、「高湿帯電維持率」と記載する）を求めた。
高湿帯電維持率＝１００×ＥE／ＥD
【０１４７】
高湿帯電維持率が、５０％以上１００％以下であれば○（良い）と評価し、５０％未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１４８】
（耐かぶり性）
前述の手順で調製した評価用現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）にセットし、その複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率５％の画像を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で４０００枚出力した。続けて、同じ環境（すなわち、温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）下において、上記複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率２０％の画像を５００枚出力した。この５００枚の出力中、１０枚印刷するごとに、反射濃度計（有限会社東京電色製）を用いて、印刷された紙における空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１４９】
上記５００枚の連続印刷中の各タイミング（１０枚印刷ごとのタイミング）で測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（以下、「最大かぶり濃度」と記載する）を求めた。測定された最大かぶり濃度が、０．０１０未満であれば○（良い）と評価し、０．０１０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１５０】
（耐付着性）
前述の手順で調製した評価用現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）にセットし、その複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率２０％の画像を温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１万枚出力した。その後、上記複合機を用いて、全面ソリッド画像を出力し、紙面上に形成されたソリッド画像を目視で観察した。
【０１５１】
ソリッド画像にダッシュマークが観察されなければ○（良い）と評価し、ソリッド画像にダッシュマークが観察されれば×（良くない）と評価した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
【０１５２】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々を評価した結果を、表３に示す。表３中の「帯電変化」において、「低湿」は低湿帯電維持率を、「高湿」は高湿帯電維持率を、「実機」は実機帯電維持率を、それぞれ示している。表３中、「耐熱」は、耐熱ストレス性の評価結果（すなわち、凝集度）を、「耐かぶり」は最大かぶり濃度を、「耐付着」は、耐付着性の評価結果（すなわち、ダッシュマークの有無）を、それぞれ示している。
【０１５３】
【表３】
2019056808.tif 000005
【０１５４】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９（実施例１〜９に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有する正帯電性トナーであった。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含んでいた。外添剤は、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の第１樹脂粉体（詳しくは、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体）と個数平均１次粒子径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の第２樹脂粉体（詳しくは、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体）とを含んでいた（表１及び表２参照）。第１樹脂粉体のＭＷ疎水化度は１５％以上３０％以下であり、第２樹脂粉体のＭＷ疎水化度は５０％以上８０％以下であった（表１及び表２参照）。第１樹脂粒子による被覆率と第２樹脂粒子による被覆率とはそれぞれ、１０％以上３０％以下であった（表１参照）。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体の各々のＢＬ率は３０質量％以下であった（表１及び表２参照）。
【０１５５】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を用いた連続印刷においては、感光体に対する異物の固着と、かぶりとを抑制しつつ、継続的に高画質の画像を形成し続けることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明に係る正帯電性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。