(57)【要約】【課題】本発明は、アルミニウム等の金属に対する腐食性が低く、ゴムを劣化させ難い、プロピオン酸塩を凝固点降下剤として含む冷却液組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、水及びプロピオン酸塩を含む冷却液組成物であって、脂肪族ポリオール化合物；硝酸塩；アゾール化合物；リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種；０．１〜２．０重量％の、モリブデン酸塩；０．０００１〜０．２重量％の、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種；並びに０．０１〜１．０重量％の、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される少なくとも１種を更に含む冷却液組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及びプロピオン酸塩を含む冷却液組成物であって、
脂肪族ポリオール化合物；
硝酸塩；
アゾール化合物；
リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種；
冷却液組成物全量に対しモリブデン酸ナトリウム換算で０．１〜２．０重量％の、モリブデン酸塩；
冷却液組成物全量に対し硝酸塩換算で０．０００１〜０．２重量％の、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種；並びに
冷却液組成物全量に対しホスホノブタントリカルボン酸換算で０．０１〜１．０重量％の、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される少なくとも１種
を更に含む冷却液組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリオール化合物として、グリセリン、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の冷却液組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリオール化合物を、冷却液組成物全量に対し１．０〜１０重量％含む、請求項１又は２に記載の冷却液組成物。
【請求項４】
硝酸塩を、冷却液組成物全量に対し硝酸ナトリウム換算で０．０１〜０．５重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷却液組成物。
【請求項５】
アゾール化合物を、冷却液組成物全量に対し０．０１〜１０重量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷却液組成物。
【請求項６】
リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種を、冷却液組成物全量に対しリン酸換算で０．０１〜２．０重量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内燃機関、ハイブリッドシステム等を冷却するための冷却液として、不凍性の付与のための凝固点降下剤として、エチレングリコール等のグリコール類又はアルコール類を配合した冷却液が使用されている。例えば特許文献１では、アルコール類及びグリコール類から選ばれる融点降下剤を主成分とする冷却液組成物が開示されている。特許文献１の冷却液組成物は、融点降下剤に加えて、リン酸及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一種と、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくとも一種と、２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一種とを含むことを特徴とする。
【０００３】
一方、特許文献２では、Ｃ１〜Ｃ２カルボン酸塩及びＣ３〜Ｃ５カルボン酸塩の混合物を含む水溶性液体組成物が、非常に低い凝固点を示し、且つ、凝固点降下剤としてグリコールを含む組成物よりも伝熱性に優れていることが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、Ｃ６〜Ｃ１６有機酸塩腐食防止剤と、Ｃ３〜Ｃ５カルボン酸塩凝固点降下剤とを組み合わせた水性冷却液組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、熱伝達流体添加剤組成物であって：組成物の全重量を基準として約１０重量％以上のカルボキシレート；アゾール化合物；塩基；及び水；を含み；塩基は、熱伝達添加剤組成物を水で５０体積％に希釈した際に約７〜約１０．５のｐＨを得るのに十分な量で存在する、前記熱伝達流体添加剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２２４６７号公報
【特許文献２】特表２００３−５０５５３２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開ＵＳ２００７／０１５８６１２Ａ１
【特許文献４】特表２０１５−５２９２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今日まで、主成分がグリコール類以外の基剤である冷却液組成物は、良好な熱伝達性にもかかわらず広く利用されていない。
【０００８】
特許文献２に記載の、従来提供されているカルボン酸塩を含む冷却液組成物は、良好な耐凍結性と熱伝達性を有する。しかしながら、特許文献２に記載の冷却液組成物はアルカリ側のｐＨを提案している。近年、車両の軽量化を目的に自動車の内燃機関、ハイブリッド電気自動車等の冷却系部品にはアルミニウム又はアルミニウム合金が広く利用されていることから金属の腐食が進み易いという課題がある。
【０００９】
本発明者らはまた、カルボン酸塩を凝固点降下剤の主成分として含む冷却液組成物は、ゴムを劣化させ易い傾向があることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、耐凍結性を損なうことなく、金属に対する腐食性が低く、ゴムを劣化させ難い、プロピオン酸塩を凝固点降下剤として含む冷却液組成物を提供すべく鋭意研究を行い、以下の特徴を有する冷却液組成物を完成させた。
【００１１】
本発明は、
水及びプロピオン酸塩を含む冷却液組成物であって、
脂肪族ポリオール化合物；
硝酸塩；
アゾール化合物；
リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種；
冷却液組成物全量に対しモリブデン酸ナトリウム換算で０．１〜２．０重量％の、モリブデン酸塩；
冷却液組成物全量に対し硝酸塩換算で０．０００１〜０．２重量％の、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種；並びに
冷却液組成物全量に対しホスホノブタントリカルボン酸換算で０．０１〜１．０重量％の、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される少なくとも１種
を更に含む冷却液組成物を提供する。
【００１２】
本発明の冷却液組成物は、プロピオン酸塩を凝固点降下剤として含むことにより耐凍結性と熱伝達性に優れるとともに、金属に対する腐食性が低く、且つ、ゴムを劣化させ難いという点で有利である。
【００１３】
前記冷却液組成物は、好ましい実施形態において、脂肪族ポリオール化合物として、グリセリン、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種を含む。
【００１４】
前記好ましい実施形態に係る冷却液組成物は、ゴムと接触したときのゴムの劣化を特に顕著に抑制することができる。
【００１５】
前記冷却液組成物は、他の好ましい実施形態において、脂肪族ポリオール化合物を、冷却液組成物全量に対し１．０〜１０重量％含む。
【００１６】
前記冷却液組成物は、他の好ましい実施形態において、硝酸塩を、冷却液組成物全量に対し硝酸ナトリウム換算で０．０１〜０．５重量％含む。
【００１７】
前記冷却液組成物は、他の好ましい実施形態において、アゾール化合物を、冷却液組成物全量に対し０．０１〜１０重量％含む。
【００１８】
前記冷却液組成物は、他の好ましい実施形態において、リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種を、冷却液組成物全量に対しリン酸換算で０．０１〜２．０重量％含む。
【００１９】
前記他の好ましい各実施形態に係る冷却液組成物は、金属と接触したときの金属の腐食及びゴムと接触したときのゴムの劣化を特に顕著に抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のプロピオン酸塩を凝固点降下剤として含む冷却液組成物は、金属に対する腐食性が低く、且つ、ゴムを劣化させ難い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の冷却液組成物の実施形態を具体的に説明する。以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００２２】
本発明の冷却液組成物は、水及びプロピオン酸塩を含み、後述する他の成分を更に含む。
【００２３】
プロピオン酸塩は融点降下剤の主成分として配合される。プロピオン酸塩を含む冷却液組成物は良好な熱伝達性を有し、且つ、酢酸塩及びギ酸塩を含む冷却液組成物と比較して、金属への腐食性が低いため好ましい。
【００２４】
プロピオン酸塩としては、プロピオン酸のアルカリ金属塩が好適に使用できる。アルカリ金属塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩が好ましく、カリウム塩が特に好ましい。プロピオン酸塩は、複数種の塩の混合物であってもよい。
【００２５】
プロピオン酸塩の含有量は特に限定されないが、冷却液組成物全量に対しプロピオン酸換算で好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％とすることができる。以下の説明では、ある成分の含有量を、冷却液組成物全量に対する割合（重量％）として示す。すなわち冷却液組成物の全量を１００重量％とし、各成分の含有量を表す。
【００２６】
本発明の冷却液組成物の水の含有量は特に限定されないが、冷却液組成物全量に対し好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％とすることができる。
【００２７】
本発明の冷却液組成物は、融点降下剤として、プロピオン酸塩に加えて、脂肪族ポリオール化合物を更に含むことを特徴とする。融点降下剤としてプロピオン酸塩のみを含む冷却液組成物は、ゴムと接触したときにゴムを劣化させ、引張り強さを低減させる傾向がある。これに対して、脂肪族ポリオール化合物を更に配合した冷却液組成物は、プロピオン酸塩を含むにも関わらず、ゴムを劣化させ難いため好ましい。
【００２８】
脂肪族ポリオール化合物は、２以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素化合物であればよいが、典型的には炭素数が２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２又は３である脂肪族炭化水素化合物であり、水酸基の数は典型的には２〜４、好ましくは２又は３である。脂肪族ポリオール化合物の具体例としては、グリセリン、プロピレングリコール（＝１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールから選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、グリセリン、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種である。
【００２９】
本発明の冷却液組成物における脂肪族ポリオール化合物の含有量は特に限定されないが、プロピオン酸塩の含有量よりも小さいことが好ましく、冷却液組成物全量に対して、より好ましくは１．０〜１０重量％であり、特に好ましくは２．０〜８．０重量％である。
【００３０】
本発明の冷却液組成物は、硝酸塩とアゾール化合物とを更に含む。硝酸塩はアルミニウムの孔食を抑制する効果がある。アゾール化合物は銅の防食に効果がある。
硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどが例示できる。
【００３１】
本発明の冷却液組成物における硝酸塩の含有量は特に限定されないが、冷却液組成物全量に対し硝酸ナトリウム換算で０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．４重量％であることがより好ましい。
【００３２】
アゾール化合物としては、トリアゾール化合物、チアゾール化合物が例示できる。トリアゾール化合物としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが例示される。チアゾール化合物としては、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウムなどが例示される。アゾール化合物は、複数種のアゾール化合物の組合せであってもよい。
【００３３】
本発明の冷却液組成物におけるアゾール化合物の含有量は特に限定されないが、冷却液組成物全量に対し０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜５．０重量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の冷却液組成物は、リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種を更に含む。リン酸及びその塩から選択される２種以上の成分の組合せであってもよい。リン酸及びその塩はアルミニウム及びアルミニウム合金の腐食抑制に大きく寄与し、キャビテーション下におけるアルミニウム防食性が大きく向上する。リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩が好ましく、リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩がより好ましい。
【００３５】
本発明の冷却液組成物における、リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、冷却液組成物全量に対しリン酸換算で０．０１〜２．０重量％であることが好ましく、０．０５〜０．５重量％であることがより好ましい。リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量がこの範囲であるとき、冷却液組成物の防食性が特に高い。
【００３６】
本発明の冷却液組成物は、冷却液組成物全量に対しモリブデン酸ナトリウム換算で０．１〜２．０重量％の、モリブデン酸塩を更に含む。本発明の冷却液組成物は、この量のモリブデン酸塩を含むことにより、金属の腐食を減少させる点で有利である。
【００３７】
モリブデン酸塩は、好ましくはモリブデン酸のアルカリ金属塩であり、より好ましくはモリブデン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩であり、特に好ましくはモリブデン酸ナトリウムである。モリブデン酸塩は、複数種の塩の混合物であってもよい。
【００３８】
本発明の冷却液組成物における、モリブデン酸塩の含有量は、より好ましくは、冷却液組成物全量に対しモリブデン酸ナトリウム換算で０．２〜２．０重量％である。
【００３９】
本発明の冷却液組成物は、冷却液組成物全量に対し硝酸塩換算で０．０００１〜０．２重量％の、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種を更に含む。
【００４０】
カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物は、高温時におけるアルミニウム及びアルミニウム合金等の金属の腐食を大きく抑制する作用をもつ。したがってアルミニウム及びアルミニウム合金等からなる金属部材におけるキャビテーション、エロージョン、コロージョンを防止し、高温の伝熱面防食性が向上する。
【００４１】
カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物としては、それぞれ硝酸塩、酸化物、水酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸二水素塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、マンデル酸塩等を用いることができる。
【００４２】
本発明の冷却液組成物における、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、冷却液組成物全量に対し硝酸塩換算で好ましくは０．００１〜０．２重量％、より好ましくは０．００２〜０．１重量％である。
【００４３】
ところで、カルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種は、過度の添加により製品コストの上昇を招くとともに、冷却水流路にスケール状の堆積物を形成する恐れがある。そこで本発明の冷却液組成物は、後述するホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される１種以上を更に含んでいる。これによりカルシウム化合物、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種の含有量が０．２重量％以下に低減されているにもかかわらず、これらの成分の含有量がより大きい場合と同等以上の防食性能が得られ、かつ堆積物の形成を防止することができる。
【００４４】
本発明の冷却液組成物は、冷却液組成物全量に対しホスホノブタントリカルボン酸換算で０．０１〜１．０重量％の、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される少なくとも１種を更に含む。
【００４５】
ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩は、他の成分の溶解性を向上させて貯蔵安定性を向上させ、かつアルミニウム鋳物伝熱面の腐食を抑制する作用を有する。ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される少なくとも１種の量が０．０１重量％未満では前記作用の発現が困難となり、沈殿が生成して貯蔵安定性が低下したり、アルミニウム鋳物伝熱面の腐食の抑制が困難となる。また１．０重量％を超えて配合すると、はんだの防食性が不十分となる。
【００４６】
そして、本発明の冷却液組成物では、リン酸及びその塩から選択される少なくとも１種と、マグネシウム化合物及びストロンチウム化合物から選択される少なくとも１種と、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される少なくとも１種の３成分を少なくとも配合することによって互いの相乗効果が発現され、特に高温時における金属部材に対する防食性が大きく向上する。
【００４７】
ホスホノブタントリカルボン酸としては、具体的には、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いることができる。
【００４８】
ホスホノブタントリカルボン酸塩は、典型的にはホスホノブタントリカルボン酸のアルカリ金属塩であり、例えばナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩から選択される１種以上であることができる。
【００４９】
本発明の冷却液組成物における、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩から選択される少なくとも１種の含有量は、冷却液組成物全量に対しホスホノブタントリカルボン酸換算で好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５０】
更に、本発明の冷却液組成物の一実施形態では、アミン塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩を含まないことが望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施形態を、実施例に基づき具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下にいう％は特に明示しない限り重量％を意味する。
【００５２】
＜実験１：ゴム引張り試験＞
（試験条件）
試験片：Ｈ−ＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）
温度：１２０℃
試験時間：５００時間
【００５３】
（試験方法）
ダンベル形状にくり抜いたＨ−ＮＢＲからなる試験片を、表１に示す実施例１、実施例２、比較例１の組成の試験液に浸漬させ、１２０℃で５００時間試験を実施した。
浸漬前及び５００時間浸漬後の試験片の引張り強さを測定した。引張り強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
引張り強さの測定値から下記の式より引張り強さ変化率を求めた。
【００５４】
【数１】
2019143055.tif 000002
【００５５】
各試験液の組成及び引張り強さ変化率の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2019143055.tif 000003
【００５７】
脂肪族ポリオール化合物であるプロピレングリコール又はグリセリンを含まない比較例１の試験液と比較して、脂肪族ポリオール化合物を配合した実施例１及び２の試験液では、Ｈ−ＮＢＲ試験片の引張り強さの劣化の低減効果が認められた。
【００５８】
＜実験２：Ｈｅａｔ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ＞
ＡＳＴＭ  Ｄ４３４０に準拠した方法により表２に示す組成の各試験液中でのアルミニウム試験片の熱伝達による腐食量を評価した。
アルミニウム試験片とガラスのセルを組み立てた装置へ、表２に示す組成の各試験液を入れ、１９３ｋＰａの圧力をかけ試験片を１３５℃に加熱し、１６８時間試験を実施した。試験前後の試験片の重量を測定し、腐食量を下記の式により算出した。
【００５９】
【数２】
2019143055.tif 000004
【００６０】
各試験液の組成及び腐食量の測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2019143055.tif 000005
【００６２】
ホスホノブタントリカルボン酸、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムを含まない比較例２の試験液と比較して、ホスホノブタントリカルボン酸、カルシウム及びマグネシウムを配合した実施例１、４の試験液、並びに、ホスホノブタントリカルボン酸及びストロンチウムを配合した実施例３、５の試験液は、アルミニウム試験片に対して防食効果を有することが確認された。