(57)【要約】【課題】  鉄鋼中の粒子を分析、とりわけ析出または／および隔離するための方法【解決手段】  本発明は、鉄鋼中の粒子を分析、とりわけ析出または／および隔離するための方法に関するものであり、この方法では粒子が抽出剤によって鉄鋼から抽出され、その後に分析される。本発明によれば、抽出剤には、粒子のアグロメーションを回避するために分散剤が付与される。本発明の一形態では、立体的に安定して作用する分散剤と、抽出剤として酸、好ましくは塩酸または硝酸を含む水溶液とが使用される。分解された鉄鋼の構成成分が充填された抽出剤および粒子から抽出によって形成された懸濁液が分離法によって処理され、粒子は動的光散乱、非対称流動場分画によって、分析的超遠心機または／および電子顕微鏡法によって分析される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼中の粒子を分析、とりわけ析出または／および隔離するための方法であって、
粒子が抽出剤によって鉄鋼から抽出され、その後に分析される方法において、
前記抽出剤には、粒子のアグロメーションを回避するために分散剤が付与される、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記分散剤は立体的に安定して作用する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤は、コポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び非イオン性ポリマーからなる群から選択された物質を含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤は、アクリル酸コポリマー、メタ（アクリル）系コポリマーまたはターポリマー、マイレン酸系コポリマーまたはターポリマー、ポリエチレングリコール側鎖を有するｐ−オクチルフェノール誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ（３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン）ポリラクチドコポリマーおよびポリ（３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン）ポリエチレングリコールコポリマーからなる群から選択されたコポリマーを含む、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記抽出剤は水溶液である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出剤は、酸、好ましくは塩酸または硫酸を含む、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出剤は、濃度１．５から６ｍｏｌ／リットル、好ましくは１．８から４ｍｏｌ／リットルの塩酸、または濃度０．１から３ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．３から１ｍｏｌ／リットルの硝酸を含む、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分解された鉄鋼の構成成分により充填された抽出剤および粒子から形成された懸濁液には、場合により複数回、分離法、好ましくは遠心分離法／沈降法が施される、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記分離法の実施の際に、充填された抽出剤は少なくとも部分的に粒子から分離される、ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記充填された抽出剤を粒子から部分的に分離した後、分離後に残った抽出剤と粒子とによって形成された残留懸濁液には溶剤、好ましくは水が追加される、ことを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記分離法は、抽出の際に粒子上に配置された分散剤が、懸濁液の安定化のために粒子上に残るように実施される、ことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
粒子の分析、とりわけ粒径または粒径分布の測定は、分離法の後に得られた懸濁液において直接、または懸濁液から好ましくは乾燥によって直接調製された試料において実施される、ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子は、動的光散乱、非対称流動場分画法によって、分析的超遠心機によって、および／または電子顕微鏡法、好ましくは透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）またはラスタ透過電子顕微鏡）ＳＴＥＭ）によって分析される、ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記鉄鋼はマイクロアロイ鉄鋼であり、粒子は、合金元素として、チタン、ニオブ、アルミニウムおよび／またはバナジウム、好ましくは窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭化ニオブ、炭窒化ニオブ、および／またはチタンとニオブを有する炭化物、窒化物または炭窒化物を含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
鉄鋼から粒子を分離、とりわけ析出または／および封入するための分離剤であって、当該分離剤は、粒子を鉄鋼から抽出するための薬剤であって、鉄鋼を分解する物質を有する薬剤を含み、前記分離剤は、とりわけ粒子を分析するための試料を調製することのできる懸濁液を生成するのに適する、分離剤において、
前記分離剤は、粒子のアグロメーションを回避するために分散剤を含む、ことを特徴とする分離剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼中の粒子を分析、とりわけ析出または／および隔離するための方法に関するものであり、この方法では粒子が抽出剤によって鉄鋼から抽出され、その後に分析される。
【背景技術】
【０００２】
そのような形式の方法は欧州特許出願公開第２２７０４６９号から公知である。分析すべき金属材料に含まれる粒子は、溶剤中に抽出され、抽出の際に遊離された粒子は、その後、溶剤から完全に分離され、分散液を調製するために有機溶剤に供される。その後、分散液は流動場分画法によって分析される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２２７０４６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の基礎とする課題は、信頼性のある結果を送出する、冒頭に述べた形式の分析方法を創出することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によればこの課題は、抽出剤には、粒子のアグロメーションを回避するために分散剤を付与することによって解決される。
【０００６】
鉄鋼は、抽出剤によってまず分解され、抽出された粒子と、抽出によって分解された鉄鋼の成分が充填された抽出剤とからなる懸濁液が形成される。分散剤は粒子の表面に整列し、分散剤により占有された表面が相互に反発することにより、相互の集塊に対して粒子を安定化する。抽出時に形成される懸濁液中に、鉄鋼から抽出されたケイ素によりＳｉＯ２網状組織が形成され、この網状組織が粒子を包囲することにより粒子のアグロメーションが増強され得るが、このアグロメーションは前もって抽出中に回避される。このことは、分析品質、とりわけ粒径および／または粒径分布の測定品質に有利に作用する。なぜなら粒子アグロメーションは、分析結果を甚だしく変化させることがあるからである。驚くべきことには分散剤は、粒子表面に整列することにより、粒子が抽出剤によって分解されるのをさらに回避することが示された。この作用も信頼性のある結果につながる。なぜなら、粒子のほんの僅かな分解でも粒子の大きさを変化させ、分析を誤らせる結果となり得るからである。さらに本発明の方法は、従来技術による方法と比較してより簡単に実施することができる。なぜなら、抽出された粒子を抽出剤から完全に分離すること、とりわけ粒子が配置されている液体の完全な置換が、分析を実施するのに不要だからである。
【０００７】
本方法は、マイクロアロイ鉄鋼において析出物を分析するのに特に有利であることが判明した。本方法によって分析される粒子は、好ましくは合金元素として、チタン、ニオブ、アルミニウムおよび／またはバナジウム、好ましくは窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭化ニオブ、炭窒化ニオブ、および／またはチタンとニオブを有する炭化物、窒化物または炭窒化物を含む。抽出は有利には、鉄鋼削り屑において実施される。
【０００８】
静電的または電気立体的に安定して作用する分散剤を使用することが考えられるが、本発明の好ましい実施形態では立体的に安定した分散剤が使用される。好ましくは立体的な分散剤は、粒子に対して比較的に大きな親和性を有し、そこに整列された分子成分と、粒子から抜け出し、間隔を置いて粒子を互いに保持する別の分子成分とを有する界面活性剤の溶液である。有利には立体的な分散剤は、抽出剤中に０．０５から０．５Ｖｏｌ．％、好ましくは０．０８から０．１５Vol.%の濃度で設けられる。
【０００９】
本発明の一形態において分散剤は、コポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び非イオン性ポリマーからなる群から選択された物質を含む。
【００１０】
本発明の一形態において分散剤は、アクリル酸コポリマー、メタ（アクリル）系コポリマー、メタ（アクリル）系ターポリマー、マイレン酸系コポリマー、マイレン酸系ターポリマー、ポリエチレングリコール側鎖を有するｐ−オクチルフェノール誘導体（商品名「ＴｒｉｔｏｎＸ−１００」および「Ｎｏｎｉｄｅｔ  Ｐ４０」の下でも知られる）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ（３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン）ポリラクチドコポリマーおよびポリ（３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン）ポリエチレングリコールコポリマーからなる群から選択されたコポリマーを含む。ソルビタン脂肪酸エステルとして分散剤は、例えばソルビタンモノラウレート（商品名「Ｓｐａｎ２０」の下でも知られる）を、ポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステルとして例えばポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（商品名「Ｔｗｅｅｎ６０」としても知られる）を含むことができる。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態においてコポリマーは、共役ケトン基を有する長鎖分枝アキル連鎖を含む。好ましくはコポリマーは、エーテル基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールチオエーテル基およびエステル基、並びにヘテロ環式化合物、好ましくはピリジンまたは／およびチオフェンからなる群から選択された官能基を有する。
【００１２】
本発明のさらなる一実施形態において分散剤は、ポリスチレンスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゾール硫酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩およびアルキルエーテルリン酸塩からなる群から選択されたアニオン性ポリマーを含む。脂肪アルコール硫酸塩として分散剤は例えばラウリル酸塩ナトリウムを、アルキルエーテル酸塩としてドデシルポリ（オキシエチレン）硫酸ナトリウムを、そしてアルキルベンゼン硫酸塩としてドデシルベンゾール硫酸ナトリウムを含むことができる。さらに分散剤は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびアルキルアンモニウム化合物、好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）からなる群から選択されたカチオン性ポリマーを含むことができる。
【００１３】
本発明のさらなる一実施形態において分散剤は、ポリオキシエチレン、ポリアミンおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択された非イオン性ポリマーを含む。
【００１４】
本発明の一実施形態では、分散剤はＳｉＯ２粒子の表面にも整列でき、ＳｉＯ２粒子の表面も懸濁液中で安定化し、それにより上記のＳｉＯ２網状組織の形成が回避されるように分散剤が付与される。有利には界面活性剤は、ＳｉＯ２と交互作用し、好ましくはこれに対して比較的大きな親和性を有する構成成分、とりわけ分子成分を有する。
【００１５】
分散剤を抽出中に抽出剤に追加することも考えられるが、好ましくは抽出の前に抽出剤に添加される。
【００１６】
有利には抽出剤は水溶液である。
【００１７】
しかし有機溶剤を抽出のために使用することも考えられる。
【００１８】
本発明の特に好ましい一実施形態において鉄鋼を分解するための抽出剤は、酸、好ましくは塩酸または硫酸を含む。酸は好ましくは、粒子が酸により侵襲されないか、または僅かしか侵襲されないような濃度で付与され、これにより分析が粒子の分解によって影響を受けるのを回避する。塩酸を２から６ｍｏｌ／リットル、好ましくは３から４ｍｏｌ／リットルの濃度で、または硫酸を０．５から３ｍｏｌ／リットル、このましくは１．５から２．５ｍｏｌ／リットルの濃度で抽出剤に、とりわけ水溶液に付与することが適切であることが判明した。
【００１９】
有利には抽出は５０℃超、好ましくは６５℃超の温度で実施される。この温度における抽出は、鉄鋼の分解が室温の場合よりも迅速に経過するので有利であることが判明した。抽出に時間が掛かかれば掛かるほど、ＳｉＯ２網状組織の前記形成が強くなるから、抽出の迅速な経過により粒子のアグロメーションをさらに良好に回避することができる。
【００２０】
本発明のさらなる一実施形態では、充填された抽出液と粒子とから抽出によって形成された懸濁液には分離法が、好ましくは遠心分離法および／または沈降法によって施される。有利には分離法の実施の際に、充填された抽出剤が少なくとも部分的に粒子から分離される。
【００２１】
充填された抽出剤を粒子から部分的に分離した後、分離後に残った抽出剤および粒子からなる残留懸濁液に溶剤、好ましくは蒸留水または有機溶剤を追加することができ、そのために特に有利には抽出剤を有する同じ溶剤が使用される。場合により溶剤の添加も含めて分離法を複数回実施し、これにより抽出から残った鉄鋼の構成成分が分析に影響するのを回避すると有利であることが判明した。
【００２２】
有利には分離法は、抽出の際にアグロメーションの形成を回避するために粒子上に配置された分散剤が、分離法の実施の後も安定化のための粒子上に残るように実施される。充填された抽出剤および粒子から抽出によって形成された懸濁液は、好ましくは分離法の実施中または／および実施後に、場合により溶剤の添加後に分散され、これにより粒子のアグロメーションを分離法の間に、および／またはその後で回避する。
【００２３】
本発明の一形態では、粒子の分析、とりわけ粒径または粒径分布の測定は、分離法から直接得られた懸濁液において実施される。または懸濁液は分析の前に溶剤と、場合により分散の下で混合される。
【００２４】
粒子は、例えば動的光散乱、非対称流動場分画法および／または分析的超遠心機によって分析することができる。
【００２５】
粒子が、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、または懸濁液では実施することのできない格子透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）のような分析方法で分析される場合、有利には懸濁液から直接、好ましくは乾燥によって調製された試料が分析される。
【００２６】
本発明を以下、実施例と添付図面に基づいてさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】試料のＴＥＭ記録を示す図である。
【図２】試料に関する測定結果を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２８】
１．抽出
マイクロアロイ鉄鋼の切り屑１ｇが、５０ｍｌの抽出剤中で抽出される。この抽出剤は、０．５ｍｏｌ／リットルの硝酸と０．１Ｖｏｌ％の分散剤を有する水性硝酸溶液を含み、前記分散剤は、顔料アフェン基を有する構造化アクリレートコポリマー、カルボニル基、アミノ基およびエステル基並びにピリジンとチオプランを含む。分散剤は、立体的に安定して作用し、窒化チタンに親和性のある分子群、炭化チタン、炭窒化チタン、炭化ニオブ、炭窒化ニオブ、および／またはチタンとニオブを有する炭化物、窒化物または炭窒化物を備える界面活性剤の溶液である。抽出は、オイルバスの中で７０℃で実施される。切り屑は、鉄鋼の鉄鋼マトリクスが分解され、析出物から形成された粒子が放出されるまで抽出剤中に留まる。抽出の際に分散剤が粒子の表面を占有する。
【００２９】
２．分離法
抽出後、分解された鉄鋼マトリクスが充填された抽出剤および占有された粒子から形成される懸濁液が超遠心機によって処理される。その際に粒子は、粒子からなる残滓の上方に残った懸濁液の底に沈降し、除去され、蒸留水によって置換される。引き続きこのようにして形成された残留懸濁液は分散される。分解された鉄鋼の構成成分の大部分を残留懸濁液から除去するために、４回遠心分離し、それぞれ形成された残留懸濁液の液体の残滓のそれぞれ上方に残った部分を連続的に除去する。
【００３０】
３．分析
分離法の後に得られた残留懸濁液が試料支持体上で乾燥され、粒子からなる得られた試料を透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって分析する。一方では粒径分布が適切な評価ソフトウエアによって決定され、他方ではエネルギーフィルタ透過電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）によって粒子の化学的組成が検出される。
【００３１】
調製された試料中に粒子を良好に識別することができ、アグロメーションされておらず、したがって粒径分布の測定が非常に正確な結果を送出することが示された。
【００３２】
図１は、（ａ）の下にＴＥＭによって結像された試料を示す。この試料の調製時に抽出剤には抽出中に分散剤が追加されていない。（ｂ）の下には別の試料を示し、この試料の調製時に抽出剤はすでに抽出前に分散剤と混合されていた。図を比較すると、図１（ｂ）による試料の粒子は、図１（ａ）による試料よりも格段に僅かしかアグロメーションされていないことが示されている。図１（ａ）でのＴＥＭ記録では、比較的に大きな暗い粒子の間に、ＳｉＯ２網状組織が形成されていることが識別される。この網状組織は、分散剤を使用しているため図１（ｂ）に示された試料には存在しない。
【００３３】
図２は、動的光散乱による試料の測定を示す。調製に上に説明したような散剤が使用された試料（ｂ）では、分散剤が使用されずに調製された試料（ａ）の場合よりも格段に小さな粒子直径が測定された。試料（ｂ）において測定精度のため、場合により測定結果が示すよりも小さな粒子直径が実際には存在していたにしても、分散剤の使用により鉄鋼中の粒子の実際の大きさに相当する粒子直径を検出することができた。したがって測定結果は、アグロメーションの形成を回避するために分散剤を使用することのポジティブな作用を例証する。
【００３４】
択一的に分析は、ラスタ透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって実施することもできる。
【００３５】
さらに分離法の後に得られた残留懸濁液を、動的光散乱、非対称流動場分画または分析的超遠心機によって分析することができる。静的光分散（ＭＡＬＳ）およびＵＶ−Ｖｉｓ検出器による非対称流動場分画（ＡＦ４，Ａ４Ｆ，ＦＦＦでも）では、粒子懸濁液が、まず流動場分画で種々の大きさの分画に分離され、引き続き分析される。分離によって良好な分解能が達成される。分析的超遠心機を使用する場合、重力場での粒子の沈降が光学的分光法によって観察される。の際に粒子は分析中にそれらの大きさに応じて分離される。検出された沈降係数から流体力学的半径を決定し、そこから粒径分布を求めることができる。
【実施例２】
【００３６】
実施例１とは異なり、３ｍｏｌ／リットルの塩酸と上記実施例１に記載した０．３Ｖｏｌ％の分散剤を含む５０ｍｌの酸水溶液で抽出が実施される。その他の方法工程は実施例１のように実施される。
【実施例３】
【００３７】
実施例１とは異なり、１．８ｍｏｌ／リットルの硫酸と０．３Ｖｏｌ％のポリエチレンスルホン酸を分散剤として含む５０ｍｌの酸水溶液で抽出が実施される。その他の方法工程は、実施例１のように実施される。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2019056694000001.pdf