(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移温度の高いポリマーを製造するための組成物の提供。【解決手段】室温より高いガラス転移温度を有するポリマーを製造することができる、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各カルボニル基が独立して、直接結合、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有するとともに、前記ヒドロカルビル基の１つ以上が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約１０重量パーセント以上；ならびに、各カルボニル基が独立して、直接結合またはヘテロ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する第二の１，１−二置換アルケン化合物であるとともに、前記ヒドロカルビル基が、前記第二の１，１−二置換アルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃未満を呈するように選択される、１つ以上の前記第二の１，１−二置換アルケン化合物を約１０重量パーセント以上含む組成物であって、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物が前記第二の１，１−二置換アルケン化合物と異なるものであり、前記組成物から製造されるポリマーが、ガラス転移温度３５℃超を呈する、前記組成物。
【請求項２】
各カルボニル基が独立して、直接結合、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有するとともに、前記ヒドロカルビル基の１つ以上が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物約１０重量パーセント以上；ならびに、各カルボニル基が独立して、直接結合またはヘテロ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する第二の１，１−二置換アルケン化合物であるとともに、前記ヒドロカルビル基が、前記第二の１，１−二置換アルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃以下を呈するように選択される、１つ以上の前記第二の１，１−二置換アルケン化合物約１０重量パーセント以上から製造されるコポリマーを含む組成物であって、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物が前記第二の１，１−二置換アルケン化合物と異なるものであり、前記組成物から製造されるポリマーが、ガラス転移温度３５℃超を呈する、前記組成物。
【請求項３】
前記第二の１，１−二置換アルケンが、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基が直接結合、酸素原子、窒素原子、もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルであるヒドロカルビル基を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンが、式１または２：
【化１】
2019143157.tif 000009
の１つに相当し、前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケンが、式３：
【化２】
2019143157.tif 000010
に相当し、
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、出現ごとに独立して、式３のアルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃未満を呈するように選択されるヒドロカルビル基であり；Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり、Ｘは、ヘテロ原子または直接結合である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ２が、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、前記Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基、ならびに、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基が直接結合、酸素原子、窒素原子、もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合、酸素原子、窒素原子、もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、ポリアルキレンエーテルである少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物ならびに前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が、それぞれ純度９５モルパーセント以上を呈し、類似の１，１−二置換アルカン１モルパーセント以下、ジオキサン基を含む不純物１モルパーセント以下、類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物約１モルパーセント以下を有し、ここで、モルパーセントは、前記１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づく、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、シクロヘキシル、フェネチル、ベンジル、第３級ブチル、２−フェニルプロピル、及び、またはアダマンチルを含む１つ以上のヒドロカルビル基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物であって、さらに、式：
【化３】
2019143157.tif 000011
に相当する、２つ以上の１，１−二置換アルケン化合物のコア単位を含む１つ以上の多官能の１，１−二置換アルケン化合物を含むとともに、
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含むヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、前記Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、ポリアルキレンまたはエーテルであり；
Ｒ３は、出現ごとに独立して、多価の炭化水素基であり；
Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり；
Ｘは、ヘテロ原子または直接結合であり；
ａは、出現ごとに独立して、１以上の整数であり；
ｂは、出現ごとに独立して、０以上の整数であるとともに、ａとｂの和は２以上であり、Ｒ３の価数は、ａとｂの和に等しい、前記組成物。
【請求項１０】
１つ以上の多官能の１，１−二置換アルケン化合物を約１重量パーセント以上含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物であって、前記組成物から製造されるコポリマーが次式：
Ｔｇ＝Ｙ＊Ｗ＋Ｖ±１５°
に従って定められるガラス転移温度を呈するとともに、式中、
Ｙは、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物のモルパーセントであり；
Ｗは、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇマイナス前記第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｖは、前記第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｔｇは℃で表される、前記組成物。
【請求項１２】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物ならびに前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が、それぞれ純度９５モルパーセント以上を呈し、類似の１，１−二置換アルカン１モルパーセント以下、ジオキサン基を含む不純物１モルパーセント以下、類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物約１モルパーセント以下を有し、モルパーセントは、前記１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づいており、前記ポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量約２０００〜約３，０００，０００ダルトン及び多分散度約１．０１〜１０を呈する、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約１０モルパーセント以上含むとともに、それらから製造されるコポリマーのＴｇが６０℃以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約２５モルパーセント以上含むとともに、それらから製造されるコポリマーのＴｇが８０℃以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンを約４５モルパーセント以上含むとともに、それらから製造されるコポリマーのＴｇが１００℃以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約６５モルパーセント以上含むとともに、それらから製造されるコポリマーのＴｇが１２０℃以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量約２０００〜約３，０００，０００ダルトン及び多分散度約１．０１〜１０を呈する、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物であって、各カルボニル基が独立して、直接結合、ヘテロ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有し、前記ヒドロカルビル基の１つ以上が、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、フェネチル、２−フェニルプロピル、またはアダマンチルを含む、前記組成物。
【請求項１９】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンが、式１または２
【化４】
2019143157.tif 000012
の１つに相当し、
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、フェネチル、２−フェニルプロピル、またはアダマンチルであり；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、前記Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルであり；
Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり、Ｘは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、または直接結合である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物から製造されるポリマーを含む組成物。
【請求項２１】
１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物から製造されるホモポリマーを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１０に記載の組成物の製造方法であって、１つ以上の前記第一の１，１−二置換アルケン化合物を、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物と、重合開始剤とともに前記組成物を重合させる条件下で接触させることを含み、得られるポリマーのガラス転移温度が、前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物のホモポリマーのガラス転移温度よりも高いものである、前記方法。
【請求項２３】
前記第一の１，１−二置換アルケン化合物が約１０モルパーセント以上含まれる、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物、かかる組成物から製造されるポリマー組成物、及び１，１−二置換アルケン化合物から製造されるポリマーのガラス転移温度を高める方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
１，１−二置換アルケン化合物は、接着剤、塗料、複合体等、多くの適用において用途を見出す。アルケンの二重結合に２つのエステル置換基を有する１，１−二置換アルケン化合物は、一般にメチレンマロネートとして知られている。これらの化合物は、１９世紀から知られており、２０世紀中期には、多くの研究者がこれらの化合物を研究した。Ｄ’Ａｌｅｌｉｏ  ＵＳ  ２，３３０，０３３；  Ｃｏｏｖｅｒ  ＵＳ  ３，２２１，７４５及びＵＳ  ３，５２３，０９７；  Ｈａｌｐｅｒｎ  ＵＳ  ３，１９７，３１８；ならびにＰｏｎｔｉｃｅｌｌｏ  ＵＳ  ４，０５６，５４３及びＵＳ  ４，１６０，８６４を参照のこと。これらはすべて、すべての目的のため、参照することによってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。この研究にもかかわらず、該１，１−二置換アルケン化合物は商品化されていない。開示されたこれら化合物の製造方法は、所望の生成物の安定性に悪影響を及ぼす多くの副生成物を生じ、このことが該化合物の合理的な使用を不可能にしている。さらに、該副生成物の一部及び出発物質は、所望の化合物から分離することが困難である。１，１−二置換アルケン化合物は、室温にて求核または塩基性開始種の存在下、穏和な条件下で急速に重合し、このことがそれらを有用にし、かつそれらの安定性に問題を呈する。該方法の問題及び該方法の生成物は、Ｍａｌｏｆｓｋｙらが該化合物及び方法を研究し、これら化合物をそれらの安定性に悪影響を及ぼす出発物質及び副生成物を含むことなく製造する方法を開発するまで、十分に理解されなかった。Ｍａｌｏｆｓｋｙらは、かかる化合物の安定性を向上させると同時に、要求に応じて室温で該化合物の硬化を促進する方法を開発した。Ｍａｌｏｆｓｋｙら、ＵＳ  ８，６０９，８８５；  ＵＳ  ８，８８４，４０５；  ＵＳ２０１４／０３２９９８０；及びＵＳ  ２０１５／  ００７３１１０を参照のこと。これらはすべて、すべての目的のため、参照することによってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
Ｍａｌｏｆｓｋｙらの研究は、１，１−二置換アルケン化合物に様々な適用のための商業的関心をもたらした。多くの用途に対して、Ｍａｌｏｆｓｋｙらの特許及び出願で製造される１，１−二置換アルケン化合物は、有利な特性をもたらす。Ｍａｌｏｆｓｋｙらの特許及び出願で製造される１，１−二置換アルケン化合物の多くは、室温付近以下のガラス転移温度を呈する。低いガラス転移温度は多くの適用に対して有利であるものの、これら化合物の適用範囲を広げるためには、ガラス転移温度の高いポリマーを製造することができる１，１−二置換アルケン化合物及び組成物を開発することが望まれる。
【０００４】
従って、ガラス転移温度６０℃、より好ましくは８０℃超、さらにいっそう好ましくは１００℃超、さらにいっそう好ましくは１２０℃超のポリマーを形成することが可能な１，１−二置換アルケン化合物が必要である。また、１，１−二置換アルケン化合物から製造されるポリマーのガラス転移温度を高める方法も必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，３３０，０３３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２２１，７４５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５２３，０９７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，１９７，３１８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０５６，５４３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１６０，８６４号明細書
【特許文献７】米国特許第８，６０９，８８５号明細書
【特許文献８】米国特許第８，８８４，４０５号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１４／０３２９９８０号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１５／００７３１１０号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、室温より高いガラス転移温度を有するポリマーを製造することができる１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物に関する。本開示は、また、室温より高いガラス転移温度を呈する１，１−二置換アルケン化合物から製造されるポリマーに関する。本開示は、また、１，１−二置換アルケン化合物から製造されるポリマーのガラス転移温度を高める方法に関する。本明細書に開示するのは、各カルボニル基が独立して、直接結合またはヘテロ原子を介して該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する、当該１位の炭素原子に結合した２つのカルボニルを有する１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物であって、該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、アリール基、アラルキル基、１位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む該ヒドロカルビル基を１つ以上有し、重合可能であり、該組成物から製造されるポリマーがガラス転移（Ｔｇ）温度３５℃超を呈するのに十分な量で該第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物である。いくつかの実施形態では、該組成物は、さらに、当該ヒドロカルビル基がガラス転移温度６０℃未満を有するホモポリマーを生成する１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物を含む。いくつかの実施形態では、該１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物は、ガラス転移温度約３０〜６０℃未満またはそれ以下を有するホモポリマーを生成するヒドロカルビル基を含む。いくつかの実施形態では、該組成物は、Ｔｇ６０℃以上のポリマーを生成する。いくつかの実施形態では、該組成物は、該第一の１，１−二置換アルケン化合物を１０重量パーセント以上含む。１，１−二置換アルケン化合物とは、中心炭素原子が別の炭素原子に二重結合してアルキレン基、例えば、エチレン基を形成している化合物である。該中心炭素原子は、さらに２つのカルボニル基に結合している。各カルボニル基は、直接結合またはヘテロ原子を介してヒドロカルビル基に結合している。該カルボニル基に結合した該ヒドロカルビル基に関しては、１位の炭素原子とは、直接結合またはヘテロ原子を介して該カルボニル基に結合した炭素原子を指す。該カルボニル基に結合した該ヒドロカルビル基に関しては、炭素原子の番号（例えば、２または３）は、カルボニル基への該直接結合またはカルボニル基に結合したヘテロ原子からの炭素原子の番号を指す。いくつかの実施形態において開示するのは、各カルボニル基が独立して、直接結合、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子によって該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有するとともに、該ヒドロカルビル基の１つ以上が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約１０重量パーセント以上；ならびに、各カルボニル基が独立して、直接結合、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子によって該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する第二の１，１−二置換アルケン化合物であるとともに、該ヒドロカルビル基が、該第二の１，１−二置換アルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃未満を呈するように選択される、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物を約１０重量パーセント以上含む組成物である。
【０００７】
かかる化合物は、式１または２で示される：
【化１】
2019143157.tif 000002
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、アリール基、アラルキル基、１位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、出現ごとに独立して、それから製造されるホモポリマーがＴｇ６０℃未満を呈するヒドロカルビル基であり；Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり、Ｘは、ヘテロ原子または直接結合である。該１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物の残余は、任意のその他の１，１−二置換アルケン化合物の１つ以上であり得る。
【０００８】
いくつかの実施形態では、該１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物の残余は、Ｒ１に対応するヒドロカルビル基を含み、これは、該カルボニル炭素に直接連結されておらず、カルボニル炭素原子に連結されたヘテロ原子にも直接連結されていない、１つの第２級炭素原子もしくは第３級炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を含む。かかる他の化合物の例としては、式３に相当するものが挙げられる。
【化２】
2019143157.tif 000003
【０００９】
かかる組成物はさらに、２つ以上の１，１−二置換アルケン化合物のコア単位を含み、各化合物のカルボニル基のうちの１つが多価のヒドロカルビル基に酸素原子を介して結合している１つ以上の化合物を含む場合があり、その場合、該組成物は重合時に架橋する。かかる化合物は、式４で表すことができる：
【化３】
2019143157.tif 000004
式中、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは上述した通りであり；Ｒ３は、出現ごとに独立して、多価の炭化水素基であり；ａは出現ごとに独立して、１以上の整数であり；ｂは出現ごとに独立して、０以上の整数であるとともに、ａとｂの和は２以上であり、Ｒ３の価数は、ａとｂの和に等しい。
【００１０】
いくつかの実施形態では、該組成物は、少なくとも２つのヒドロカルビル基を有する１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む。かかる化合物は、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。かかる化合物は、さらに、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、当該アリール基が直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合、もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルである少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。いくつかの実施形態において開示するのは、該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基、ならびに第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたＣ１−８アルキルである少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する組成物である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、該組成物は、それから製造されるコポリマーのＴｇが６０℃以上である１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約１０モルパーセント以上含む。いくつかの実施形態では、該組成物は、それから製造されるコポリマーのＴｇが８０℃以上である該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を重量基準で約２５モルパーセント以上含む。いくつかの実施形態では、該組成物は、それから製造されるコポリマーのＴｇが１００℃以上である該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約４５モルパーセント以上含む。いくつかの実施形態では、該組成物は、それから製造されるコポリマーのＴｇが１２０℃以上である該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約６５モルパーセント以上含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、該組成物は、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物ならびに１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物を含み、純度９５モルパーセント以上を呈し、類似の１，１−二置換アルカンが１モルパーセント以下、ジオキサン基を含む不純物が１モルパーセント以下、類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物が約１モルパーセント以下である。ここで、モルパーセントは、該１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づく。
【００１３】
いくつかの実施形態において開示するのは、当該組成物から製造されるコポリマーが次式に従って定められるガラス転移温度を呈する組成物である：
Ｔｇ＝Ｙ＊Ｗ＋Ｖ±１５°
式中、Ｙは、該第一の１，１−二置換アルケン化合物のモルパーセントであり；
Ｗは、該第一の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇマイナス該第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｖは、該第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｔｇは℃で表される。
【００１４】
本明細書で開示されるモノマー組成物のいずれかから、例えば、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物から製造されるポリマーを本明細書に開示する。１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物及び１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物から製造されるコポリマーを開示する。本開示はさらに、各カルボニル基が独立して、直接結合、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子によって該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有するとともに、該ヒドロカルビル基の１つ以上が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物約１０重量パーセント以上；ならびに、各カルボニル基が独立して、直接結合、またはヘテロ原子によって該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する第二の１，１−二置換アルケン化合物であるとともに、該ヒドロカルビル基が、該第二の１，１−二置換アルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃未満を呈するように選択される、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物約１０重量パーセント以上から製造されるポリマーに関する。該ポリマーは、２つ以上の１，１−二置換アルケン化合物のコア単位を含み、各化合物のカルボニル基のうちの１つが多価のヒドロカルビル基に酸素原子を介して結合している１つ以上の化合物を含む場合があり、この場合、該ポリマーは架橋される。該第二の１，１−二置換アルケンが、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、当該アリール基が直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルであるヒドロカルビル基を有するコポリマーを開示する。
【００１５】
いくつかの実施形態において開示するのは、該ヒドロカルビル基の少なくとも１つが、フェンチル、メンチル、イソボルニル、フルフリル、フェネチルまたはアダマンチル基を含む１つ以上の該第一の１，１−二置換アルケン化合物を重量基準で１００モルパーセント含むポリマーであって、ガラス転移温度１２０℃以上を呈するポリマーである。いくつかの実施形態では、該ポリマーは、アリール基、アラルキル基、１位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む該ヒドロカルビル基を１つのみ有し、少なくとも１つの他のヒドロカルビル基が、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、当該アリール基が直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルである、該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む。これらのポリマーは、式１で表される化合物から製造され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、及びＸのすべての実施形態を含む。
【００１６】
別の実施形態において開示するのは、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物と、重合開始剤とともに該組成物を重合させる条件下で接触させることを含む方法であって、得られるポリマーのガラス転移温度は、該１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物のホモポリマーのガラス転移温度よりも高い。いくつかの実施形態では、接触される化合物中に、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が約１０モルパーセント以上含まれる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本発明は、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物であって、各カルボニル基が独立して、直接結合またはヘテロ原子によって該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有し、該ヒドロカルビル基の１つ以上は、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、フェネチル、２−フェニルプロピル、またはアダマンチルを含む。
【００１８】
本開示の組成物は、室温より高いガラス転移温度を有する１，１−二置換アルケン化合物に基づくポリマーを生成することが可能であり、いくつかの組成物は、ガラス転移温度約６０℃以上を有するポリマーを生成し、いくつかの組成物は、ガラス転移温度約８０℃以上を有するポリマーを生成し、いくつかの組成物は、ガラス転移温度約１００℃以上を有するポリマーを生成し、いくつかの組成物は、ガラス転移温度約１２０℃以上を有するポリマーを生成する。本明細書で開示されるポリマーは、ガラス転移温度約６０℃以上を呈し、いくつかのポリマーは、ガラス転移温度約８０℃以上を呈し、いくつかのポリマーは、ガラス転移温度約１００℃以上を呈し、いくつかのポリマーは、ガラス転移温度約１２０℃以上を呈する。本開示の方法は、所望の、または目標のガラス転移温度を有するポリマーをもたらすことができる、１，１−二置換アルケン化合物に基づく組成物の製造を容易にする。本開示の方法は、１，１−二置換アルケン化合物のポリマーを所望の、または目標のガラス転移温度を有するように調整することを可能にする。本発明の組成物及び方法は、例えば、より大きな構造的剛性及びモジュラスが望まれる接着剤及び塗料、高温曝露の可能性がある光ファイバー部品、樹脂、ならびに他の接着剤及び塗料への適用等のより幅広い適用において、１，１−二置換アルケン化合物の使用を促進する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】メチレンマロン酸フェンチルエチルに基づくポリマーのＤＳＣトレースである。
【図２】メチレンマロン酸フェンチルエチルのＴＧＡトレースである。
【図３】メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル（ＰＥＭＭ）に基づくポリマーのＤＳＣトレースである。
【図４】メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル（ＰＥＭＭ）に基づくポリマーのＴＧＡトレースである。
【図５】２−ベンゾイルアクリル酸エチル（ＥＢＡケトエステル）に基づくポリマーのＤＳＣトレースである。
【図６】ＤＥＭＭとＦ３Ｍの様々な比のコポリマーのＤＳＣトレースであり、モノマー比率を変更することによってＴｇを調整することができることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
詳細な説明
本明細書に含まれる説明及び例示は、本開示、その原理、及びその実際の適用を他の当業者に紹介することを目的とする。本開示に記載される特定の実施形態は、網羅的であることも本開示を限定することも目的としない。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲とともにかかる特許請求の範囲が権利を有する対応特許の全範囲に準拠して定められるべきである。特許出願及び公開を含めたすべての論文ならびに参照文献の開示は、すべての目的のため、参照することによって組み込まれる。以下の特許請求の範囲から抜き出される他の組合せもまた可能であり、これらもまた、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本開示は、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を用いた、要求に応じて周囲条件で硬化することができる硬化性組成物に関する。概して、本開示の組成物は、２つのカルボニル基を１位の炭素原子に有する１，１−二置換アルケン化合物を含み、該カルボニル基の一部にヒドロカルビル基が結合して、かかる第一の１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマーのガラス転移温度を高める。これに関連して、該１位の炭素原子は、カルボニル基に結合した該アルケン基の炭素、すなわち、アルケンの１位の炭素原子を指す。該第一の１，１−二置換アルケン化合物は、該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を１つ以上有してよく、これが該第一の１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマーのガラス転移温度を高める。基本的に、該第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物には、６０℃以上の所望の、または目標のガラス転移温度を有するポリマーをもたらすために十分な量のかかる化合物が含まれる。
【００２２】
１，１−二置換アルケン化合物とは、中心炭素原子が別の炭素原子に二重結合してアルキレン基、例えば、エチレン基を形成している化合物である。該中心炭素原子は、さらに２つのカルボニル基に結合している。各カルボニル基は、直接結合またはヘテロ原子を介してヒドロカルビル基に結合している。該ヒドロカルビル基が該カルボニル基に直接結合を介して結合される場合、ケト基が形成される。該ヒドロカルビル基が該カルボニル基にヘテロ原子を介して結合される場合、エステル、アミド、またはチオエステルが形成される。好ましい実施形態では、該ヒドロカルビル基は、エステル基が形成されるように酸素原子を介して該カルボニル基に結合される。本明細書で有用な１，１−二置換アルケン化合物は、すべてエステル、アミド、もしくはチオエステル基、すべてケト基、またはそれらの混合を含み得る。すべてエステル基である化合物が、様々なかかる化合物の合成の柔軟性のために好ましい。
【００２３】
本明細書で用いられる１つ以上のとは、少なくとも１つの、または１つより多い挙げられた成分が開示の通り使用され得ることを意味する。成分の残存含量とは、遊離の形態で含まれる、または別の材料と反応した成分、例えばポリマーの量を指す。通常、成分の残存含量は、該成分または組成物の製造に利用される材料から計算することができる。別の方法として、それは、既知の分析技術を利用して決定することができる。本明細書で用いられるヘテロ原子とは、窒素、酸素、及びイオウを意味し、より好ましくは、ヘテロ原子は窒素及び酸素を含み、酸素が最も好ましい。本明細書で用いられるヒドロカルビルとは、１つ以上の炭素原子骨格及び水素原子を含み、１つ以上のヘテロ原子を任意に含んでもよい基を指す。該ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含む場合、該ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはかかる部分の任意の組合せを含んでよい。該脂肪族部分は、直鎖でも分岐でもよい。該脂肪族及び脂環式部分は、１つ以上の二重結合及び／または三重結合を含んでよい。ヒドロカルビル基に含まれるのは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール、及びアラルキル基である。脂環式基は、環式部分と非環式部分の両方を含んでもよい。ヒドロカルビレンとは、２価以上のヒドロカルビル基または該記載のサブセットのいずれか、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを意味する。本明細書で用いられる価数とは、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン基と別の基、例えば、カルボニル、酸素、窒素、またはイオウ基もしくは原子の間の共有結合を指す。本明細書で用いられる重量パーセントまたは重量部とは、特に断りのない限り、該組成物の重量を指すか、またはその重量基準である。
【００２４】
特に定義しない限り、本明細書で用いられるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する当業者によって一般に理解される意味を有する。以下の参考文献は、本開示で用いられる用語の多くの一般的な定義を当業者に提供する：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  （２ｎｄ  ｅｄ．  １９９４）；  Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （Ｗａｌｋｅｒ  ｅｄ．，  １９８８）；  Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ，  ５ｔｈ  Ｅｄ．，  Ｒ．  Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  （ｅｄｓ．），  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９９１）；及びＨａｌｅ  ＆  Ｍａｒｈａｍ，  Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  （１９９１）。別段の規定がない限り、本明細書で用いられる以下の用語は、以下のそれらに与えられた意味を有する。
【００２５】
１，１−二置換アルケン化合物の好ましいクラスは、式４で表されるコア単位を有する化合物を指すメチレンマロネートである。
【化４】
2019143157.tif 000005
用語「単官能」とは、コア単位を１つのみ有する１，１−置換アルケン化合物またはメチレンマロネートを指す。用語「二官能」とは、２つのコア単位の各々の１つの酸素原子間のヒドロカルビレン結合を介して結合した２つのコア単位を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロネートを指す。用語「多官能」とは、２つの隣接するコア単位の各々の１つの酸素原子間のヒドロカルビレン結合を介した鎖を形成する２つ以上のコア単位を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロネートを指す。用語「潜在性酸形成性不純物（ｌａｔｅｎｔ  ａｃｉｄ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓまたはｌａｔｅｎｔ  ａｃｉｄ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ）」とは、回収される１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロネートとともに含まれる場合、時間とともに酸に変換される任意の不純物を指す。これらの不純物から生じる酸は、該１，１−二置換アルケン化合物の過度の安定化につながる傾向があり、それによって該化合物の全体的な品質と反応性を低下させる。用語「ケタール」とは、ケタール官能性を有する分子、すなわち、２つの−ＯＲ基に結合した炭素を含む分子を指し、この場合、Ｏは酸素であり、Ｒは任意のヒドロカルビル基、例えば、アルキル基を表す。本明細書で用いられる用語「安定化された」とは、例えば、「安定化された」１，１−二置換アルケン化合物またはそれを含む組成物という文脈において、該化合物（またはそれらの組成物）の、実質的に経時的に重合しない、実質的に経時的な硬化も、ゲル形成も、増粘も、さもなければ粘度増加もしない、及び／または、経時的な硬化速度の最小限の損失を実質的に示す（すなわち、硬化速度が維持される）性質を指す。本明細書で用いられる用語「保存期間」は、例えば、「保存期間」が改良された１，１−二置換アルケン化合物という文脈において、所定の期間、例えば、１ヶ月、６ヶ月、または１年以上であっても、安定化された該１，１−二置換アルケン化合物について言及する。
【００２６】
例示的なヒドロカルビル基は、直鎖もしくは分岐鎖アルキル、直鎖もしくは分岐鎖アルケニル、直鎖もしくは分岐鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールを含むとともに、該ヒドロカルビル基は、該ヒドロカルビル基の骨格に１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、また、該化合物または該化合物から製造されるポリマーの最終的な機能に悪影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。例示的な置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシルオキシ、及びスルホニル基が挙げられ；より好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基が挙げられ、ハロ、アルキル、及びアルコキシがさらにいっそう好ましい。アルカリールとは、アリール基が結合したアルキル基を意味する。アラルキルとは、アルキル基が結合したアリール基を意味し、ジフェニルメチレンやプロピレン基等のアルキレン架橋アリール基を含む。アリールには、２つ以上の芳香環を含む基が含まれる。シクロアルキルには、架橋環を含めた２つ以上の環を含む基が含まれる。アルキル置換シクロアルキルとは、該シクロアルキル環に結合した１つ以上のアルキル基を有するシクロアルキル基を意味する。例示的なヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。骨格にヘテロ原子を備えた例示的なヒドロカルビル基は、１つ以上のアルキルエーテル基を有するアルキルエーテル、アルキレンオキシ基、ヘテロ原子を含むアリール基、ヘテロ原子を含むシクロアルキル基等である。好ましいアルキルエーテル基は、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシである。かかる化合物は、好ましくは約１〜約１００個のアルキレンオキシ基、より好ましくは約１〜約４０個のアルキレンオキシ基、より好ましくは約１〜約１０個のアルキレンオキシ基を含む。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、Ｃ１−１５直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ２−１５直鎖または分岐鎖アルケニル、Ｃ５−１８シクロアルキル、Ｃ６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキル、及びＣ４−２０アラルキル基を含む。より好ましくは、該ヒドロカルビル基は、Ｃ１−８直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ５−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキル、及びＣ４−２０アルカリール基を含む。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、ヘキシル、エチルヘキシルが挙げられるが、メチル及びエチルがさらにいっそう好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル及びフェンチルが挙げられる。好ましいアルキル置換シクロアルキレン基としては、メンチル及びイソボルニルが挙げられる。該カルボニル基に結合した最も好ましいヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェンチル、メンチル、フェニルプロピル、フルフリル、フェネチル、アダマンチル、及びイソボルニルが挙げられる。
【００２７】
該１，１−二置換アルケン化合物は、すべての目的のためにこれらすべて、それらの全体が参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｍａｌｏｆｓｋｙら、ＵＳ  ８，６０９，８８５及び８，８８４，０５１；Ｍａｌｏｆｓｋｙら、ＷＯ  ２０１３／０５９４７３、ならびにＳｕｌｌｉｖａｎら、２０１５年７月３１日出願の米国特許出願第１４／８１４９６１号に開示の通りに製造することができる。いくつかの実施形態では、該１，１−二置換アルケンは、メチルまたはエチルであるが、好ましくはエチルのヒドロカルビル基が該カルボニル基に結合した１，１−二置換アルケンの形態で製造される。その後、該ヒドロカルビル基の１つ以上は、Ｓｕｌｌｉｖａｎら、２０１５年７月３１日出願の米国特許出願第１４／８１４９６１号に開示の方法によって置換される。例示的な１，１−二置換アルケン化合物は、上記に開示した式１、２、または３に相当する。
【００２８】
その存在がそれらから形成されるポリマーのＴｇを高める例示的なヒドロカルビル基としては、アリール基、アラルキル基、１位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基が挙げられる。特定の実施形態では、その存在がそれらから形成されるポリマーのＴｇを高めるヒドロカルビル基としては、環状テルペン、アルキル置換シクロアルキル、アダマンチル、フルフリル、第３級ブチル基、またはそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、その存在がそれらから形成されるポリマーのＴｇを高めるヒドロカルビル基としては、フェンチル、メンチル、シクロヘキシル、２−フェニルプロピル、またはイソボルニル基が挙げられる。それらから形成されるポリマーのガラス転移温度を高める、該カルボニル基に１つ以上のヒドロカルビル基を有する例示的な１，１−二置換アルケンは、上記に示した式１及び２で示される。特定の実施形態では、該１，１−二置換アルケンの該ヒドロカルビル基の該置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシルオキシ、及びスルホニル基を挙げることが可能であり；より好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基が挙げられ、ハロ、アルキル、及びアルコキシがさらにいっそう好ましい。特定の実施形態では、Ｒ１は、出現ごとに独立して、１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級であるＣ４−１５分岐鎖アルキル、１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級であるＣ４−１５分岐鎖アルケニル、Ｃ５−１８シクロアルキル、Ｃ６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキル、またはＣ４−２０アラルキル基である。特定の実施形態では、Ｒ１は、出現ごとに独立して、１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級であるＣ４−８分岐鎖アルキル、Ｃ５−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキル、またはＣ４−２０アルカリール基である。特定の実施形態では、Ｒ１は、出現ごとに独立して、第３級ブチル、フェンチル、メンチル、シクロヘキシル、２−フェニルプロピル、フルフリル、アダマンチル、及びイソボルニルである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであるとともに、該ヒドロカルビル基は、該ヒドロカルビル基の骨格に１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、また、該化合物または該化合物から製造されるポリマーの最終的な機能に悪影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。特定の実施形態では、かかる置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシルオキシ、及びスルホニル基を挙げることが可能であり；より好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基が挙げられ、ハロ、アルキル、及びアルコキシがさらにいっそう好ましい。特定の実施形態では、Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を有するＣ１−１５直鎖または分岐鎖アルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を有するＣ２−１５直鎖または分岐鎖アルケニル、Ｃ５−１８シクロアルキル、Ｃ６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキル、またはＣ４−２０アルカリール基である。特定の実施形態では、Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を有するＣ１−８直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ５−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ４−１８アリール、Ｃ４−２０アラルキル、またはＣ４−２０アルカリール基である。特定の実施形態では、Ｒ２は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、ヘキシル、フェンチル、メンチル、シクロヘキシル、フェニルプロピル、またはイソボルニルである。好ましくは、Ｒ’は、水素、アルキル、またはアルキレン基である。好ましくは、Ｒ’は、水素またはＣ１−１０アルキルもしくはアルキレンである。より好ましくは、Ｒ’は、水素またはＣ１−４アルキルもしくはアルキレンである。Ｒ’は、より好ましくは水素またはＣ１−４アルキルである。最も好ましくは、Ｒ’は水素である。Ｒ’が水素である実施形態では、該化合物は一般にメチレンマロネートと呼ばれる。
【００３０】
該重合性組成物において、それらから製造されるポリマーのガラス転移温度を高めないヒドロカルビル基は、任意の他のヒドロカルビル基でよい。いくつかの実施形態では、かかるヒドロカルビル基は、ホモポリマーにされた場合にガラス転移温度６０℃未満、好ましくは約３０℃〜約５９℃を有するポリマーを生成することが望ましい場合がある。これらの基準を満たす例示的なヒドロカルビル基としては、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、当該アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態では、かかるヒドロカルビル基としては、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えた直鎖Ｃ１−８アルキル基、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えた直鎖Ｃ１−８アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレンエーテル基等が挙げられる。特定の実施形態では、該ヒドロカルビル基は、メチルまたはエチルであり得る。いくつかの実施形態における式１〜３において、Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、当該アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えた直鎖Ｃ１−８アルキル基、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えた直鎖Ｃ１−８アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレンエーテル基等である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、出現ごとに独立して、メチルまたはエチルである。いくつかの実施形態では、Ｘは、窒素、または酸素、イオウである。いくつかの実施形態では、Ｘは窒素または酸素である。いくつかの実施形態では、Ｘは酸素である。
【００３１】
該１，１−二置換アルケンは、両ヒドロカルビル基がヘテロ原子を介してカルボニル基に結合しているジエステル、ジアミド、ジチオエステル；両ヒドロカルビル基が直接結合でカルボニル基に結合しているジケトン；または、一方のヒドロカルビル基がヘテロ原子を介してカルボニル基に結合し、他方が直接結合で結合しているケトエステル、ケトアミド、もしくはケトチオエステル、またはそれらの組合せの形態であり得る。
【００３２】
その存在が１，１−二置換アルケンのコポリマーにおいて、製造されるポリマーのガラス転移温度を高めるものであり、第１級である１位の炭素原子または第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を含む第一の１，１−二置換アルケンを含む組成物を開示する。基本的に、コポリマーにおいて該第一の１，１−二置換アルケンの含有が、形成される該コポリマーのガラス転移温度を、該第二の１，１−二置換アルケンからのみ製造されるポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度より高める。該カルボニル炭素の該ヒドロカルビル基は、該１，１−二置換１アルケンから製造されるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を及ぼす。本明細書で用いられるＴｇは、約０．５〜２０．０ｍｇの試料の示差走査熱量測定を用いて測定することができる。試料を約１０℃／分の速度で加熱し、その後約２０℃／分の速度で冷却する。Ｔｇを高めるためには、それらから製造されるコポリマーのガラス転移温度を高めるのに十分な量の１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンを重合性組成物に含める。Ｔｇの上昇は、該第二の１，１−二置換アルケンから製造されるポリマーまたはコポリマーと比較する。該第一の１，１−二置換アルケンを含む組成物及び該第一の１，１−二置換アルケンを含む製造されたポリマーを開示する。本明細書に開示される組成物は、重合性組成物及び目標のＴｇを備えたポリマーの製造を可能にする。適切な１，１−二置換アルケン及びその量を選択することによって、それらから形成されるポリマーのガラス転移温度を制御することができる。該して、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンを１００パーセント含む組成物が最も高いＴｇを備えたポリマーをもたらす。該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンは、得られるポリマーのＴｇを高めるヒドロカルビル基の１つ以上をカルボニル基上に有してよい。単官能の第一の１，１−二置換アルケンでは、得られるポリマーのＴｇを高める該カルボニル炭素上の該ヒドロカルビル基が片方または両方存在し得る。特定の実施形態では、得られるポリマーのＴｇを高める該第一の１，１−二置換アルケンの該カルボニル炭素上の該ヒドロカルビル基が片方のみ存在する場合があるが、これは、かかる化合物は得られるポリマーのＴｇに良い影響を及ぼし、かつ、かかる化合物は合成がより容易であるためである。それにもかかわらず、本明細書に開示される組成物は、得られるポリマーのＴｇを高める該カルボニル炭素上の該ヒドロカルビル基を両方備えた単官能の第一の１，１−二置換アルケンを含む場合がある。多官能の第一の１，１−二置換アルケンでは、得られるポリマーのＴｇを高める該ヒドロカルビル基が１つ以上すべてまで、当該カルボニル炭素上に存在してもよい。いくつかの実施形態では、該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物は、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基、ならびに第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、当該アリール基が直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合もしくはヘテロ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、ポリアルキレンエーテルである少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。いくつかの実施形態では、該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物は、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基、ならびに第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたＣ１−８アルキルである少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。該第一の１，１−二置換アルケンがカルボニル基に結合した異なるヒドロカルビル基を有するいくつかの実施形態では、少なくとも１つのヒドロカルビル基が本明細書に開示されるＴｇを高める働きをし、他方はメチル基でもエチル基でもよく、いくつかの実施形態ではエチルでよい。該１，１−二置換アルケンはまた、２つ以上のコア単位及びアルケン基を有する多官能であることもできる。該多官能の１，１−二置換アルケンは、多価のヒドロカルビレンである多官能ポリオール残基によって連結された２つ以上の１，１−二置換アルケン基を含む。該多価のヒドロカルビレン基は、ポリオールの製造に用いることができる任意のヒドロカルビレンでよい。該多価のヒドロカルビレン基は、かかる多官能の１，１二置換−１−アルケンを含む１，１−二置換アルケンから製造されるポリマーのガラス転移温度に影響を及ぼすことができる。かかる基はまた、先の式中のＲ３で示される。かかる多官能の１，１−二置換アルケンを含む混合物から製造されるポリマーのＴｇを高める多価のヒドロカルビレン基としては、１つ以上のアリーレン基、シクロアルキレン基、アラルキル基等を含むヒドロカルビレン基が挙げられる。特定の実施形態では、かかる多価のヒドロカルビレン基としては、ビスフェノールＡ残基（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェニル）、ビスフェノールＦ残基（２，２’−メチレンジフェニル）、脂肪族ポリエステルポリオール残基、芳香族ポリエステルポリオール残基、アルカンジオール残基、シクロヘキシルジメタノール残基、ベンゼンジメタノール残基等が挙げられる。例示的な多官能の１，１−二置換アルケンは、上記に開示した式４で示される。
【００３３】
式４中では、好ましくはａとｂの和は２〜約１０であり、より好ましくは２〜約５である。例示的な実施形態では、Ｒ３は、出現ごとに独立して、直鎖または分岐鎖アルキレン、直鎖または分岐鎖アルケニレン、シクロアルキレン、アルキル置換シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、またはアルカリーレンであるとともに、該ヒドロカルビレン基は、該ヒドロカルビレン基の骨格に１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、また、該化合物または該化合物から製造されるポリマーの最終的な機能に悪影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は、Ｒ１に関して有用であるとして開示されたものである。特定の実施形態では、Ｒ３は、出現ごとに独立して、Ｃ１−１５直鎖または分岐鎖アルキレン、Ｃ２−１５直鎖または分岐鎖アルケニレン、Ｃ５−１８シクロアルキレン、Ｃ６−２４アルキル置換シクロアルキレン、Ｃ４−１８アリーレン、Ｃ４−２０アラルキレン、またはＣ４−２０アルカリーレン基である。特定の実施形態では、Ｒ３は、出現ごとに独立して、Ｃ１−８直鎖または分岐鎖アルキレン、Ｃ５−１２シクロアルキレン、Ｃ６−１２アルキル置換シクロアルキレン、Ｃ４−１８アリーレン、Ｃ４−２０アラルキレン、またはＣ４−２０アルカリーレン基である。
【００３４】
重合性組成物における多官能の１，１−二置換アルケンの存在は、それらから製造されるポリマーを架橋する働きをし得る。架橋は、得られるポリマーのガラス転移温度をさらに高め得る。いくつかの実施形態では、該多官能の１，１−二置換アルケンは、得られるポリマーのガラス転移温度を高めるのに十分な量で含まれる。いくつかの実施形態では、該多官能の１，１−二置換アルケンは、約１重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約１５重量パーセント以上含まれる。いくつかの実施形態では、該多官能の１，１−二置換アルケンは、１００重量パーセント以下の量で含まれ得る。いくつかの実施形態では、該多官能の１，１−二置換アルケンは、約３０重量パーセント以下または約１５重量パーセント以下の量で含まれ得る。該多官能の１，１−二置換アルケンは、該第一の多官能の１，１−二置換アルケン、該第二の１，１−二置換アルケン、またはそれらの混合であり得る。該多官能の１，１−二置換アルケンが架橋剤として含まれるいくつかの実施形態では、それらは該第二の１，１−二置換アルケンである。
【００３５】
該１，１−二置換アルケン化合物は、好ましくは、それが重合できるように十分高純度となる方法を用いて製造される。該１，１−二置換アルケン化合物の純度は、該１，１−二置換アルケン化合物の７０モルパーセント以上、好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、さらにいっそう好ましくは９５モルパーセント以上、最も好ましくは９９モルパーセント以上が重合過程でポリマーに変換されるように十分高くてよい。該１，１−二置換アルケン化合物の純度は、該１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づいて、好ましくは、約８５モルパーセント以上、より好ましくは約９０モルパーセント以上、さらにいっそう好ましくは約９３モルパーセント以上、さらにいっそう好ましくは約９５モルパーセント以上、さらにいっそう好ましくは約９７モルパーセント以上、最も好ましくは約９９モルパーセント以上である。該１，１−二置換アルケン化合物が類似の１，１−二置換アルカン不純物を含む場合、それは好ましくは約１０モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下であるべきである。ジオキサン基を含む任意の不純物の濃度は、該１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づいて、好ましくは、約２モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにいっそう好ましくは約０．２モルパーセント以下、最も好ましくは約０．０５モルパーセント以下である。類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する（例えば、該アルケンの水とのマイケル付加によって）任意の不純物の合計濃度は、該１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づいて、好ましくは約３モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにいっそう好ましくは０．１モルパーセント以下、最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。好ましい１，１−二置換アルケン化合物は、反応生成物または中間反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド源及びマロン酸エステルの反応生成物または中間反応生成物）を蒸留する段階１段以上（例えば２段以上）を含む工程によって製造される。挙げられた純度を有する該１，１−二置換アルケンは、それらから製造されるポリマーのガラス転移温度に良い影響を及ぼす。
【００３６】
組成物のガラス転移温度は、下記式に基づいて予測することができる。
Ｔｇ＝Ｙ＊Ｗ＋Ｖ±１５°
式中、Ｙは、該第一の１，１−二置換アルケン化合物の重量パーセントであり；
Ｗは、該第一の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇマイナス該第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｖは、該第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｔｇは℃で表される。本明細書に開示される、コポリマーのＴｇを高めるために任意の実施形態で用いられる第一の１，１−二置換アルケン化合物は、目標のＴｇより高い、そのホモポリマーのＴｇを呈する必要がある。このことは、この式を利用する場合に認識することが重要である。分子量、多官能モノマーの量、含まれる不純物量、多分散度、立体規則性、及び該ポリマー鎖のパッキングを含めた多くの他の要因が、該１，１−二置換アルケンから製造されるポリマーのガラス転移温度に影響を及ぼす可能性がある。この理由から、本明細書に開示される通りに決定することができる実際のガラス転移は、該式によって予測されるよりも約１５℃低い場合も高い場合もある。
【００３７】
本明細書に含まれる開示は、重合性組成物またはポリマーが所望のガラス転移温度を呈するように調整する方法を提供する。該第一及び第二の１，１−二置換アルケン、それぞれの相対量、及び架橋剤として含まれる多官能の１，１−二置換の量を選択することによって目標のガラス転移温度が達成され得る。一般に、多官能の１，１−二置換アルケンが約５〜約１５重量パーセント含まれる場合、当該ガラス転移温度は約１０〜約１５℃高くなる。この理解が多くの新たなモノマー組成物及びポリマーの製造を可能にする。いくつかの実施形態では、該重合性組成物は、それから製造されるコポリマーのＴｇが６０℃以上である、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約１０モルパーセント以上含む。製造されるコポリマーのＴｇが６０℃以上であるいくつかの実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約１モルパーセント以上、または約１０モルパーセント以上含まれ得る。かかる実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約９０モルパーセントまで含まれ得る。いくつかの実施形態では、該重合性組成物は、それから製造されるコポリマーのＴｇが８０℃以上である、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約２５モルパーセント以上含む。製造されるコポリマーのＴｇが８０℃以上であるいくつかの実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約１モルパーセント以上、または約１０モルパーセント以上含まれ得る。かかる実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約７５モルパーセントまで含まれ得る。いくつかの実施形態では、該重合性組成物は、それから製造されるコポリマーのＴｇが１００℃以上である、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約４５モルパーセント以上含む。製造されるコポリマーのＴｇが１００℃以上であるいくつかの実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約１モルパーセント以上、または約１０モルパーセント以上含まれ得る。かかる実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約５５モルパーセントまで含まれ得る。いくつかの実施形態では、該重合性組成物、すなわち、それから製造されるコポリマーのＴｇが１２０℃以上である、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を約６５モルパーセント以上含む組成物。製造されるコポリマーのＴｇが１２０℃以上であるいくつかの実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約１モルパーセント以上、または約１０モルパーセント以上含まれ得る。かかる実施形態では、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が約３５モルパーセントまで含まれ得る。これらの組成物から製造される新たなポリマーを開示する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、新たな重合性組成物及びそれらからなるポリマーは、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、シクロヘキシル、フェネチル、ベンジル、第３級ブチル、２−フェニルプロピル、及び、またはアダマンチルを含む１つ以上のヒドロカルビル基を含む１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む。これらの第一の１，１−二置換アルケン化合物から製造されるホモポリマーは、高いガラス転移温度を呈する。メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、シクロヘキシル、フェネチル、ベンジル、第３級ブチル、２−フェニルプロピル、及び、またはアダマンチルを含む１つ以上のヒドロカルビル基を含む１つ以上の１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物、ならびに１つ以上の多官能の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物を開示するとともに、該１つ以上の多官能の１，１−二置換アルケンは、１つ以上の第一の多官能の１，１−二置換アルケン、１つ以上の第二の多官能の１，１−二置換アルケン、またはそれらの混合である。
【００３９】
本明細書に開示するのは、各カルボニル基が独立して、直接結合、またはヘテロ原子によって該カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する、１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む複数の新たな組成物であって、該ヒドロカルビル基の１つ以上が、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、フェネチル、２−フェニルプロピル、またはアダマンチルを含み、該１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンは、式１または２の１つに相当する。
【化５】
2019143157.tif 000006
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、フェネチル、２−フェニルプロピル、またはアダマンチルであり；Ｒ２、Ｘ、及びＲ’は先に開示した通りである。同様に開示するのは、これら第一の１，１−二置換アルケンから製造されるポリマー、これら第一の１，１−二置換アルケンから製造されるホモポリマー、ならびにこれら第一の１，１−二置換アルケン及び多官能の第一の１，１−二置換アルケン、多官能の第二の１，１−二置換アルケン、またはそれらの混合物であり得る多官能の１，１−二置換アルケンから製造されるポリマーである。
【００４０】
本明細書に開示される１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を、本明細書に開示される１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物と、重合開始剤とともに該組成物を重合させる条件下で接触させることを含む方法を開示するとともに、得られるポリマーのガラス転移温度は、該１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物のホモポリマーのガラス転移温度よりも高い。いくつかの実施形態では、該第一の１，１−二置換アルケン化合物は約１０モルパーセント以上含まれる。本方法は、本明細書に開示される任意の組成物で利用することができる。
【００４１】
本明細書に開示される重合性組成物は、該組成物をフリーラジカル重合条件またはアニオン重合条件に供することによって重合させることができる。フリーラジカル重合条件は、参照することによって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，４５８，９５６号に開示されるように、当業者には周知である。特定の実施形態では、該重合性組成物は、アニオン重合条件に供される。該重合性組成物は、任意のアニオン重合開始剤または任意の求核物質に接触される。該１，１−二置換アルケンは高度に求電子性であるため、任意の求核物質との接触でアニオン重合を開始することができる。アニオン重合は、ポリマー鎖の末端部分が求核性であり、それらが接触する任意の未反応の１，１−二置換アルケンと反応するため、一般にリビング重合と呼ばれる。従って、該重合性組成物は、すべての利用可能な未反応の１，１−二置換アルケンが重合するまで、または、該重合混合物がクエンチ段階に供されるまで持続する。クエンチ段階では、該混合物は、該重合鎖の末端を止め、さらなる重合を停止させる酸と接触される。該重合は、周囲条件に応じて、周囲温度、すなわち、約２０〜３５℃等の任意の合理的な温度で進むことができる。該重合は、塊状、すなわち、溶媒や分散剤なしでも、溶媒や分散剤中でも行うことができる。
【００４２】
特定の実施形態によれば、適切な重合開始剤は、概して、選択された重合性組成物との接触時に実質的に重合を開始することができる任意の物質から選択することができる。特定の実施形態では、周囲条件で、かつ熱や放射線からの外部エネルギーを必要とすることなく重合を誘導することができる重合開始剤を選択することが有利であり得る。該重合性組成物が１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む実施形態では、アニオン重合を開始することが可能なほとんどの求核性開始剤を含めた多種多様な重合開始剤を利用することができる。例示的な開始剤としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、ハロゲン化物（ハロゲン含有塩）、金属酸化物、及びかかる塩や酸化物を含む混合物が挙げられる。かかる塩に対する例示的なアニオンとしては、ハロゲン、アセテート、ベンゾエート、イオウ、カーボネート、シリケート等に基づくアニオンが挙げられる。かかる化合物を含む混合物は、天然でも合成でもよい。１，１−二置換アルケン化合物に対する例示的な重合開始剤の具体的な例としては、ガラスビーズ（二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、及び酸化カルシウムなどの様々な酸化物の混合）、セラミックビーズ（様々な金属、非金属、及び半金属材料からなる）、粘土鉱物（ヘクトライト粘土及びベントナイト粘土等）、ならびにケイ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び炭酸カルシウム等のイオン性化合物を挙げることができる。他の重合開始剤もまた、特定のプラスチック（例えば、ＡＢＳ、アクリル、及びポリカーボネートプラスチック）ならびにガラス繊維含侵プラスチックを含めて適切であり得る。かかる重合性組成物に対するさらなる適切な重合開始剤は、参照することによって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１５／００７３１１０号にも開示されている。いくつかの実施形態では、該重合開始剤は、該１，１−二置換アルケンの重合に適合する任意のカプセル化方法を用いてカプセル化してもよい。いくつかの実施形態では、該カプセル化開始剤（活性化剤）は、すべての目的のためにその全体が参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎら、２０１５年５月２９日出願の特許出願第１４／７２５，５３２号に開示の通りでよい。
【００４３】
重合は、当該重合混合物をアニオン重合停止剤と接触させることによって止めることができる。いくつかの実施形態では、該アニオン重合停止剤は酸である。いくつかの実施形態では、該重合混合物を弱酸性、好ましくはｐＨ７未満、より好ましくは約６未満を有するようにするのに十分な量の酸を利用することが望ましい。例示的なアニオン重合停止剤としては、例えば、鉱酸、例えば、メタンスルホン酸、硫酸、及びリン酸ならびにカルボン酸、例えば、酢酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【００４４】
該重合性組成物は、溶媒や分散剤の非存在下である塊状でも、溶液中やエマルション中でも重合され得る。塊状重合は、本明細書に開示される他の原料のいずれかを含み得る重合性組成物を適切な基材及び活性化剤と接触させ、該組成物を重合させることによって行うことができる。
【００４５】
該重合性組成物は、乳化重合によって製造され得る。例えば、該重合性組成物は、すべての目的のためにその全体が参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎら、２０１５年７月１日に出願の米国特許出願第１４，７８９，１７８号に開示の方法によって製造してもよい。Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎらに開示されるのは、約２５重量パーセント以上の液体担体、界面活性剤（例えば、乳化剤）、及び１つ以上の１，１−二置換アルケンを含む１つ以上のモノマーを含む混合物を攪拌し、該液体担体中で該１つ以上のモノマーのミセルを形成し；該ミセル中の該モノマーの少なくとも１つと活性化剤を反応させて該１つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させ；該１つ以上のモノマーをアニオン重合させる段階を含む方法である。該重合方法は、好ましくは、連続相（例えば、液体担体を含む連続相）全体に分配されたモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物）を含むミセルまたは不連続相を有するエマルションを形成するための１つ以上の界面活性剤を含む。該界面活性剤は、乳化剤、消泡剤、または湿潤剤でよい。該界面活性剤は好ましくは、安定なエマルションが該モノマー及び液体担体を含む系を混合または別の方法で攪拌することによって形成されるように十分な量で含まれる。本明細書の開示に従う界面活性剤には、エマルションの安定性を向上させるため（すなわち、液体担体相における分散相の安定性を向上させるため）の１つ以上の界面活性剤が含まれる。該界面活性剤及び／または界面活性剤量は、好ましくは、該界面活性剤の層で該モノマーミセルのすべてが覆われるように選択される。該界面活性剤としては、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、またはそれらの任意の組合せが挙げられ得る。該界面活性剤は、好ましくは、重合過程でアニオン界面活性剤を含まない。好ましい界面活性剤（例えば、乳化剤）の一例は、エトキシレート、例えば、エトキシ化ジオールである。例えば、該界面活性剤は、エトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを含み得る。該界面活性剤は、ポリ（アルキレングリコール）を含み得る。好ましい界面活性剤の別の例は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーである。好ましい界面活性剤の別の例は、アルコール、エトキシ化アルコール、またはその両方を含めた界面活性剤である。例えば、該界面活性剤は、ＣＡＲＢＯＷＥＴ（登録商標）１３８ノニオン界面活性剤（アルキルアルコール、ポリエチレングリコール、エトキシ化Ｃ９−Ｃ１１アルコールを含む）を含み得る。好ましい界面活性剤の別の例は、ソルビタン、ソルビトール、またはポリオキシアルケンを含めた界面活性剤である。例えば、該界面活性剤は、ソルビタンモノパルミテート（ノニオン界面活性剤）を含み得る。好ましい界面活性剤の他の例としては、分岐ポリオキシエチレン（１２）ノニルフィニルエーテル（ｎｏｎｙｌｐｈｙｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−７２０）及びポリ（エチレングリコール）ソルビトールヘキサオレエート（ＰＥＧＳＨ）が挙げられる。該界面活性剤量（例えば、該乳化剤量）は、好まし���は、該モノマー及び後のポリマー粒子を実質的にカプセル化する層を形成するのに十分なものである。界面活性剤量は、好ましくは、当該不連続相が約１０ｍｍ以下、約１ｍｍ以下、約３００μｍ以下、または約１００μｍ以下の径を有するのに十分なものである。該界面活性剤量は、好ましくは、当該不連続相が約０．０１μｍ以上、約０．１μｍ以上、約１μｍ以上、約１０μｍ以上、または約５０μｍ以上の径を有するのに十分なものである。該界面活性剤の濃度は、該エマルションの合計重量に基づいて、約０．００１重量パーセント以上、好ましくは、約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．１重量パーセント以上、最も好ましくは約０．５重量パーセント以上であり得る。該界面活性剤の濃度は、該エマルションの合計重量に基づいて、約１５重量パーセント以下、好ましくは、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約６重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下であり得る。該界面活性剤の該モノマー及びポリマーの合計重量に対するエマルション中での重量比（例えば、重合過程の終わりで）は、好ましくは約０．０００１以上、より好ましくは約０．００２以上、さらにいっそう好ましくは約０．００５以上、最も好ましくは約０．０１以上である。該界面活性剤の該モノマー及びポリマーの合計重量に対するエマルション中での重量比（例えば、重合過程の終わりで）は、好ましくは約５以下（すなわち、約５：１以下）、より好ましくは約１以下、さらにいっそう好ましくは約０．５以下、最も好ましくは約０．１以下である。該液体担体は好ましくは水である。該重合過程は、エマルション形成用の少なくとも該界面活性剤及び該担体流体を含む混合物に、せん断力または超音波処理を加える段階を含んでよい。例えば、該過程は、エマルションを形成するための該混合物の攪拌または別の方法で動揺させることを含んでよい。
【００４６】
本明細書に開示される重合性組成物は、アニオン重合過程によって溶液中で重合され得る。いくつかの実施形態では、該重合性組成物は、すべての目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる、Ｐａｌｓｕｌｅら、２０１５年７月２８日出願の米国特許出願第１４８１０７４１号に開示の方法を利用して重合され得る。Ｐａｌｓｕｌｅらに開示の過程によれば、該過程は、１つ以上の１，１−二置換アルケンと溶媒を混合し；活性化剤を添加し；該活性化剤と該１つ以上の１，１−二置換アルケンを反応させて該１つ以上の１，１−二置換アルケンのアニオン重合を開始させ；該１つ以上の１，１−二置換アルケンをアニオン重合させてポリマーを形成する段階を含む。該溶液重合過程における該モノマーの濃度は、重合後、該溶液が流動することができるように十分低くてよい。該モノマーの濃度が高すぎる場合、該溶液が重合過程の終了時に過度に粘稠になり、該溶液の取り扱いが困難になる場合がある。該溶液重合過程における該モノマーの濃度は、該重合過程が効率的であるように十分高くてよい。該１つ以上のモノマーは、好ましくは、該溶媒とモノマーの合計重量に基づいて、約０．５重量パーセント以上、より好ましくは約２重量パーセント以上、さらにいっそう好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約８重量パーセント以上の濃度で含まれる。該１つ以上のモノマーは、約９０重量パーセント以下、好ましくは約７５重量パーセント以下、より好ましくは約５０重量パーセント以下、さらにいっそう好ましくは約３０重量パーセント以下、最も好ましくは約２０重量パーセント以下の濃度で含まれ得る。該モノマーが複数回添加される場合（例えば、連続及び／または逐次モノマー添加）、該１つ以上のモノマーの量は、モノマーの添加が完了した時点で存在するモノマーならびに該モノマーのポリマー及び副生成物の合計量を指すと理解される。該重合過程には、該モノマー及び溶媒が単相を形成するように選択される１つ以上の溶媒が含まれる。好ましくは、該溶媒は該重合過程で該溶液重合系の他の成分と化学的に反応しない。例えば、該溶媒は、好ましくは、該モノマーと反応しない。別の例として、該溶媒は、好ましくは、該活性化剤と反応しない。好ましい溶媒は、有機溶媒または有機溶媒混合物である。かかる溶媒または溶媒混合物は、通常、反応温度（複数可）で（例えば、活性化中及び／または重合中、液体状態である。該重合温度での該溶媒（例えば、有機溶媒）及び該モノマーの圧力は、過度の圧力による反応器の破壊の危険を低減または取り除くように、十分低いものとする。例えば、該重合温度での該溶媒の、該モノマーの、またはその両方の分圧は、約５００トル以下、約２００トル以下、約５０トル以下、または約５トル以下でよい。該溶媒は、該モノマーとマイケル付加によって反応し得るいずれの溶媒も実質的にまたは完全に含まないものであることが望ましい場合がある。しかしながら、該重合反応が十分に速いように反応条件を選択することによって、該溶媒重合過程においてかかるモノマーを使用することが可能になる場合がある。例えば、モノマーの供給速度、反応温度、モノマーの種類、及びｐＨ等のパラメータを選択することによって、アルコール等のプロトン性溶媒を含むまたはそれからなる溶媒を使用することが可能になる場合がある。該溶液重合は、該１，１−二置換アルケン含有化合物のアニオン重合を開始することが可能な活性化剤を用いて開始することができる。該溶媒及び／または該モノマーの１つ以上（例えば、該１，１−二置換アルケン化合物）は、さらに他の成分を含んで、重合条件に供する前に該モノマーを安定化させたり、所望の使用のために最終的なポリマーの特性を調整したりしてもよい。重合反応の前に、１つ以上の阻害剤を加えて該モノマーの反応を低下させたり、抑制したりしてもよい。かかる阻害剤は、該モノマーのアニオン重合、該モノマーのフリーラジカル重合、該モノマーと他の分子（例えば、水）間の反応、またはそれらの任意の組合せを抑制するのに有効であり得る。
【００４７】
本開示の重合過程は、少なくとも該モノマー及び該溶媒または担体を含む混合物にせん断力を加える段階を含んでよい。例えば、該過程は、溶液もしくはエマルションを形成するため、沈殿したポリマーを分散または除去するため、温度勾配を制御するため、またはそれらの任意の組合せのため、該混合物の攪拌または別の方法で動揺させることを含んでよい。該重合過程は、好ましくは、該溶媒の分圧が概して低い反応温度を含む。例えば、該溶媒及び／または該モノマーの分圧は約４００トル以下、約２００トル以下、約１００トル以下、約５５トル以下、または約１０トル以下でよい。該反応温度は、好ましくは約８０℃以下、より好ましくは約７０℃以下、さらにいっそう好ましくは約６０℃以下、さらにいっそう好ましくは約５５℃以下、さらにいっそう好ましくは約４５℃以下、さらにいっそう好ましくは約４０℃以下、最も好ましくは約３０℃以下である。該反応温度は、通常、該溶媒または液体担体及び該モノマーが液体状態であるのに十分高いものである。例えば、該反応温度は、約−１００℃以上、約−８０℃以上、約−３０℃以上、または約１０℃以上である。１，１−二置換アルケン化合物を重合する際、該溶液の初期ｐＨが約７以下、約６．８以下、約６．６以下、または約６．４以下であるように、１つ以上の酸化合物を該溶液、該モノマー、またはその両方に加えることが望ましい場合がある。該重合過程は、該重合反応の完了前に停止させても、該重合反応の完了まで続けてもよい。好ましくは、該重合反応が実質的に完了するように、該反応速度は十分に大きく、及び／または該反応時間は十分に長い。
【００４８】
該モノマーのポリマーへの重合率は、約３０重量パーセント以上、約６０重量パーセント以上、約９０重量パーセント以上、約９５重量パーセント以上、または約９９重量パーセント以上でよい。モノマーのポリマーへの重合率は、約１００重量パーセント以下でよい。
【００４９】
該重合性組成物は、さらに他の成分を含んで、重合条件に供する前に該組成物を安定化させたり、所望の使用のために最終的なポリマーの特性を調整したりしてもよい。例えば、特定の実施形態では、適切な可塑剤を反応性組成物に含めることができる。例示的な可塑剤は、例えば、直鎖及び分岐鎖アルキルフタレート、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、及びジブチルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、セバケート、例えば、ジメチルセバケート、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリドン、ならびにトルエン等を含めた接着剤系のレオロジー特性を改良するために用いられるものである。Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．（ミズーリ州セントルイス）製の部分水添テルペンであるＨＢ−４０等の市販の可塑剤もまた適切であり得る。
【００５０】
例えば、１つ以上の染料、顔料、強化剤、耐衝撃性改良剤、レオロジー調整剤、天然または合成ゴム、充填剤、補強剤、増粘剤、乳白剤、阻害剤、蛍光マーカー、熱劣化抑制剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、または安定剤を重合系に含めることができる。例えば、それぞれ塩化ビニルターポリマー（塩化ビニル、酢酸ビニル、及びジカルボン酸を様々な重量百分率で含む）及びジメチルセバケート等の増粘剤及び可塑剤を用いて、系の粘度、弾性、及び堅牢性を改良することができる。特定の実施形態では、かかる増粘剤及び他の化合物を用いて、重合系の粘度を約１〜３ｃＰｓから約３０，０００ｃＰｓ以上まで増加させることができる。
【００５１】
特定の実施形態によれば、安定剤を該重合性組成物に含めて、保存期間を延長及び向上させることならびに自然重合を防止することができる。一般に、１つ以上のアニオン重合安定剤及びまたはフリーラジカル安定剤が該組成物に添加され得る。アニオン重合安定剤は、一般に、該組成物または成長中のポリマー鎖から塩基及び求核試薬を捕捉する求電子性化合物である。アニオン重合安定剤の使用によって、さらなるポリマーの連鎖成長を止めることができる。例示的なアニオン重合安定剤は、酸であり、例示的な酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等である。例示的な安定剤としては、液相安定剤（例えば、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」））、及び気相安定剤（例えば、トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」））が挙げられる。フリーラジカル安定剤としては、好ましくは、フェノール化合物（例えば、４−メトキシフェノール、すなわち、ヒドロキノンモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））が挙げられる。１，１−二置換アルケンに対する安定剤のパッケージは、各々参照することによって組み込まれる、米国特許第８，６０９，８８５号及び米国特許第８，８８４，０５１号に開示されている。さらなるフリーラジカル重合阻害剤は、米国特許第６，４５８，９５６号に開示され、参照することによって本明細書に組み込まれる。一般に、最小量のみの安定剤が必要とされ、特定の実施形態では、約１００万分の１５０部以下のみが含まれ得る。特定の実施形態では、例えば、アニオン安定剤（ＭＳＡ）及びフリーラジカル安定剤（ＭｅＨＱ）のブレンド等、複数の安定剤のブレンドを含めることができる。該１つ以上のアニオン重合安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で含まれる。好ましくは、該アニオン重合安定剤は、当該組成物の重量に基づいて約１００万分の０．１部以上、より好ましくは約１００万分の１重量部以上、最も好ましくは約１００万分の５重量部以上の量で含まれる。好ましくは、該アニオン重合安定剤は、当該組成物の重量に基づいて約１００万分の１０００重量部以下、より好ましくは約１００万分の５００重量部以下、最も好ましくは約１００万分の１００重量部以下の量で含まれる。該１つ以上のフリーラジカル安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で含まれる。好ましくは、該フリーラジカル重合安定剤は、当該組成物の重量に基づいて約１００万分の１部以上、より好ましくは約１００万分の５重量部以上、最も好ましくは約１００万分の１０重量部以上の量で含まれる。好ましくは、該フリーラジカル重合安定剤は、当該組成物の重量に基づいて約１００万分の５０００重量部以下、より好ましくは約１００万分の１０００重量部以下、最も好ましくは約１００万分の５００重量部以下の量で含まれる。
【００５２】
本明細書に開示される重合性組成物及びポリマーを利用することができ、多くの適用であり得る。例示的な適用としては、接着剤、封止剤、塗料、光ファイバー部品、エレクトロニクス用ポッティング及び封入材料、その他のシステムの原料としての樹脂及びプレポリマー等が挙げられる。
【００５３】
該重合性組成物は、高速反応性、室温または低温反応性、調整可能なレオロジー特性等を含めた多くの有利な特性を呈する。該重合性組成物から製造されるポリマーは、例えば、高ガラス転移温度、高分解温度、高耐熱性、高スチフネス及びモジュラス、良好な剛性率等を含めた多くの有利な特性を呈する。
【００５４】
一般に硬化性組成物に用いられる他の成分を本発明の組成物に用いてもよい。かかる材料は当業者には周知であり、紫外線安定剤及び酸化防止剤等を含み得る。本発明の組成物は、当技術分野で既知の耐久性安定剤もまた含んでよい。耐久性安定剤として好ましいのは、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート、及びシンナメートである。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例を、本発明を例示するために提供するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、すべての部及び百分率は重量基準である。
【００５６】
重合過程
複数の重合性組成物を以下の手順に従って重合させる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（９．０ｇ）及びメチレンマロネートモノマー（１．０ｇ）を丸底フラスコまたはＨＤＰＥボトルに充填する。通常、モノマーの重合率１００％が達成されるべき場合、１０％ポリマー溶液が望ましい。所望に応じて他の比率を用いてもよい。適切なサイズの磁気攪拌子をこのフラスコに入れ、この混合物を磁気攪拌プレート上で５分間攪拌する。テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）のＴＨＦ中１％溶液をこの攪拌下のモノマー溶液を含むフラスコに加える。活性化剤の量は、活性化剤対モノマーモル比１：１０００で表すことができる。所望の反応速度及び最終的なポリマーの分子量に応じて、他の比率を用いてもよい。この反応を室温で１時間続ける。より高いモノマー／ポリマーの濃度（溶媒中１０ｗｔ％超）または高い分子量増加については、溶液の粘度は、分子量が増加するにつれて明白に高くなる。分子量の増加を重合の進行の指標として観察する場合、適切な時間間隔で試料を特性評価（例えば、ＧＰＣ）のために取り出す。重合の終了時、ＴＦＡ数滴をこの溶液に加え、この反応をクエンチする。得られる溶液をメタノール中で沈殿させる。この沈殿を室温の真空炉で乾燥させる。所望のポリマーが白色粉体として得られる。
【００５７】
ＥＢＡケトエステルモノマーの重合を、アルミニウム製パン内で、モノマーに対して１：１００比のＴＭＧ開始剤を加えることによって、無攪拌下、塊状で行う。重合は、ゲル化によってさらなる分子量の増加が不可能になるまで進行する。ポリマーをメタノール中で沈殿させ、真空炉で熱を用いずに乾燥させる。低分子量オリゴマーや不純物が比較的少ない後のポリマーをＧＰＣ及びＤＳＣ分析に用いる。
【００５８】
重合性組成物の１，１−二置換アルケン及び本開示の方法で製造されるポリマーのガラス転移温度を表１に示す。ガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの示差走査熱量計Ｑ２０００を用い、加熱速度１０℃／分を用いたＤＳＣプロットによって決定する。分解プロファイルは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの熱重量分析計（ＴＧＡ）Ｍｏｄｅｌ  Ｑ  ５０を用い、加熱速度１０℃／分を用いて得た。
【表１】
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【００５９】
図１は、ガラス転移温度１７５℃を示すメチレンマロン酸フェンチルエチル（ＦＥＭＭ）に基づくポリマーのＤＳＣトレースである。図２は、９５％重量損失に対して分解温度２３８℃を示すＦＥＭＭのＴＧＡトレースである。このポリマーの数平均分子量は２９３Ｋであり、重量平均分子量は８８８Ｋである。図３は、Ｔｇ６２℃を示すメチレンマロン酸フェニルプロピルエチル（ＰＥＭＭ）のＤＳＣトレースである。図４は、９５％重量損失に対して分解温度２８４℃を示すＰＥＭＭのＴＧＡトレースである。このポリマーの数平均分子量は７４．５Ｋであり、重量平均分子量は４５０Ｋである。
【００６０】
ＥＢＡケトエステルモノマーからなるポリマーは、数平均分子量１４，０００及び重量平均分子量は３２，０００Ｋを呈する。このポリマーのＤＳＣトレースは、Ｔｇ９９℃を示す。
【００６１】
ＤＥＭＭとＦ３Ｍのランダムコポリマーを、ＤＥＭＭとＦ３Ｍの供給量を変化させて製造する。図６は、各種供給量のＤＥＭＭとＦ３Ｍの３つのランダムコポリマーのＴｇを示す。このコポリマーのＴｇは、供給中に過度に存在するポリマーに応じて、当該ホモポリマーのＴｇ側に移動する。供給中２つモノマー比５０：５０に関しては、当該コポリマーのＴｇは、２つのホモポリマーのＴｇの幅のほぼ中央である。
【００６２】
これら組成物の、高Ｔｇのポリマー形成を促進するモノマーの添加による機械的特性の改良は、引張せん断試験を行うことによって確認する。冷間圧延鋼製パネル上、エタノール中０．１ｗｔ％のピルビン酸ナトリウムの開始剤溶液。溶媒の蒸発分離後、このパネルの表面はアニオン重合される状態になっている。１００％ＤＥＭＭ、１００％ＦＥＭＭ、５０：５０ＤＥＭＭ＋ＦＥＭＭ、及び７５：２５ＦＥＭＭ＋ＤＥＭＭモノマーをその後、予め開始剤で処理された鋼表面に塗布し、それらをアニオン重合させて接着結合部を形成する。これらの表面を室温で７２時間硬化させる。完全硬化後の引張せん断接着強さの結果は、以下の表２に要約され得る。
【表２】
2019143157.tif 000008
【００６３】
これらの結果は、フェンチル、メンチル、２−フェニルプロピル、ジシクロヘキシル等の基の組み込みが、このポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、メチレンマロン酸ジエチル（Ｔｇ＝３０℃）またはメチレンマロン酸ジメチル（Ｔｇ＝５５℃）と比較して高めることを示している。同様に、性能の相乗効果は、高Ｔｇポリマーを製造することが可能なモノマーと、ＤＥＭＭ等の低Ｔｇモノマーを共重合させることによって得ることができ、機械的特性の改良をもたらす。
【００６４】
本明細書で用いられる重量部は、具体的に言及される組成物の１００重量部を指す。上記出願に記載の任意の数値には、任意の低い方の値と任意の高い方の値の間に少なくとも２つの単位の分離があるという条件で、１単位ずつ、低い方の値から上限値までのすべての値が含まれる。例として、成分の量またはプロセス変数、例えば、温度、圧力、時間等の値が、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値が本明細書に明白に列挙されていると意図される。１未満の値に関しては、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されるものの例でしかなく、列挙される最低値及び最高値の間の数値のすべての可能な組合せが、同じような方法で本出願に明白に述べられていると見なされるべきである。特に断りのない限り、すべての範囲は、両端点及びこれら端点間のすべての数を含む。範囲に関連する「約」または「およそ」の使用は、該範囲の両端に適用する。従って、「約２０〜３０」は、少なくとも該特定の端点を含めて、「約２０〜約３０」を含めることを意図する。組合せを説明するための用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（〜から本質的になる）」は、特定された要素、原料、成分、または段階、ならびに該組合せの基本的及び新規な特徴に実質的に影響しないその他の要素、原料、成分、または段階を含むものとする。本明細書の要素、原料、成分、または段階の組合せを説明するための用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」の使用は、該要素、原料、成分、または段階から本質的になる実施形態も企図する。複数の要素、原料、成分、または段階は、単一の統合された要素、原料、成分、または段階によって与えられる場合がある。代替的に、単一の統合された要素、原料、成分、または段階が、別々の複数の要素、原料、成分、または段階に分けられる場合がある。要素、原料、成分、または段階を説明するための開示「ａ」または「ｏｎｅ」はさらなる要素、原料、成分、または段階を排除することを意図しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月17日(2019.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各カルボニル基が独立して、窒素原子またはイオウ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有するとともに、前記ヒドロカルビル基の１つ以上が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を１０重量パーセント以上；ならびに、各カルボニル基が独立して、直接結合または酸素原子、窒素原子、もしくはイオウ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する第二の１，１−二置換アルケン化合物であるとともに、前記ヒドロカルビル基が、前記第二の１，１−二置換アルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃未満を呈するように選択される、１つ以上の前記第二の１，１−二置換アルケン化合物を１０重量パーセント以上含む組成物であって、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物が前記第二の１，１−二置換アルケン化合物と異なるものであり、前記組成物から製造されるポリマーが、ガラス転移温度３５℃超を呈する、前記組成物。
【請求項２】
前記第二の１，１−二置換アルケンが、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基が直接結合、酸素原子、窒素原子、もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合もしくは酸素原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルであるヒドロカルビル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンが、式１または２：
【化１】
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の１つに相当し、前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケンが、式３：
【化２】
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に相当し、
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、出現ごとに独立して、式３のアルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃未満を呈するように選択されるヒドロカルビル基であり；Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり、Ｒ２に結合するとき、Ｘは酸素原子、窒素原子、イオウ原子または直接結合であり、Ｒ１に結合するとき、Ｘは窒素原子またはイオウ原子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、前記Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基、ならびに、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基が窒素原子もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、窒素原子もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物ならびに前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が、それぞれ純度９５モルパーセント以上を呈し、１，１−二置換アルカン１モルパーセント以下、ジオキサン基を含む不純物１モルパーセント以下、ヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物１モルパーセント以下を有し、ここで、モルパーセントは、前記１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、シクロヘキシル、フェネチル、ベンジル、第３級ブチル、２−フェニルプロピル、及び、またはアダマンチルを含む１つ以上のヒドロカルビル基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、さらに、式：
【化３】
2019143157.tif 000021
に相当する、２つ以上の１，１−二置換アルケン化合物のコア単位を含む１つ以上の多官能の１，１−二置換アルケン化合物を含むとともに、
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含むヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、前記Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、ポリアルキレンまたはエーテルであり；
Ｒ３は、出現ごとに独立して、多価の炭化水素基であり；
Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり；
Ｘは、酸素原子または直接結合であり；
ａは、出現ごとに独立して、１以上の整数であり；
ｂは、出現ごとに独立して、０以上の整数であるとともに、ａとｂの和は２以上であり、Ｒ３の価数は、ａとｂの和に等しい、前記組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物であって、前記組成物から製造されるコポリマーが次式：
Ｔｇ＝Ｙ＊Ｗ＋Ｖ±１５°
に従って定められるガラス転移温度を呈するとともに、式中、
Ｙは、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物のモルパーセントであり；
Ｗは、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇマイナス前記第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｖは、前記第二の１，１−二置換アルケン化合物のＴｇであり；
Ｔｇは℃で表される、前記組成物。
【請求項１０】
各カルボニル基が独立して、窒素原子またはイオウ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有するとともに、前記ヒドロカルビル基の１つ以上が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含む１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物１０重量パーセント以上；ならびに、各カルボニル基が独立して、直接結合または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する第二の１，１−二置換アルケン化合物であるとともに、前記ヒドロカルビル基が、前記第二の１，１−二置換アルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度６０℃以下を呈するように選択される、１つ以上の前記第二の１，１−二置換アルケン化合物１０重量パーセント以上から製造されるコポリマーを含む組成物であって、前記第一の１，１−二置換アルケン化合物が前記第二の１，１−二置換アルケン化合物と異なるものであり、前記組成物から製造されるポリマーが、ガラス転移温度３５℃超を呈する、前記組成物。
【請求項１１】
前記第二の１，１−二置換アルケンが、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基が直接結合、酸素原子、窒素原子、もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、直接結合もしくは酸素原子、窒素原子またはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルであるヒドロカルビル基を有する、コポリマーを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケンが、式１または２：
【化４】
2019143157.tif 000022
の１つに相当し、前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケンが、式３：
【化５】
2019143157.tif 000023
に相当し、
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含むヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、出現ごとに独立して、式３のアルケンから製造されるホモポリマーがガラス転移温度３５℃以下を呈するように選択されるヒドロカルビル基であり；Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり、Ｒ２に結合するとき、Ｘは酸素原子、窒素原子、イオウ原子または直接結合であり、Ｒ１に結合するとき、Ｘは窒素原子またはイオウ原子である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ２が、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基がＸから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、前記Ｘから３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基である少なくとも１つのヒドロカルビル基、ならびに、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基が窒素原子もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、窒素原子もしくはイオウ原子から３位以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、ポリアルキレンエーテルである少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物ならびに前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物が、それぞれ純度９５モルパーセント以上を呈し、１，１−二置換アルカン１モルパーセント以下、ジオキサン基を含む不純物１モルパーセント以下、類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物１モルパーセント以下を有し、モルパーセントは、前記１，１−二置換アルケン化合物の合計モルに基づいており、前記ポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量２０００〜３，０００，０００ダルトン及び多分散度１．０１〜１０を呈する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
前記１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物が、メンチル、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、シクロヘキシル、フェネチル、ベンジル、第３級ブチル、イソプロピル、２−フェニルプロピル、またはアダマンチルを含む１つ以上のヒドロカルビル基を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１２に記載の組成物であって、さらに、式：
【化６】
2019143157.tif 000024
に相当する、２つ以上の１，１−二置換アルケン化合物の残基を含む１つ以上の多官能の１，１−二置換アルケン化合物を含むとともに、
式中：Ｒ１は、出現ごとに独立して、アリール基、アラルキル基、１位もしくは２位の炭素原子に結合したアリール基を備えたアルカリール基、シクロアルキル基、１位もしくは２位の炭素原子にシクロアルキル基を備えたアルキル基、または１位の炭素原子が第３級であるか、１位及び２位の炭素原子が第２級である分岐アルキル基を含むヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、出現ごとに独立して、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルキル、第１級である１位の炭素原子もしくは第２級である１位の炭素原子及び第１級である２位の炭素原子を備えたアルケニル、アリール基がＸから３位の以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、前記Ｘから３位の以上の炭素原子である炭素原子に結合したシクロアルキル基を備えたアルキル基、またはポリアルキレンエーテルであり；
Ｒ３は、出現ごとに独立して、多価の炭化水素基であり；
Ｒ’は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビルまたは水素であり；
Ｘは、酸素原子または直接結合であり；
ａは、出現ごとに独立して、１以上の整数であり；
ｂは、出現ごとに独立して、０以上の整数であるとともに、ａとｂの和は２以上であり、Ｒ３の価数は、ａとｂの和に等しい、前記組成物。
【請求項１８】
１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物であって、各カルボニル基が独立して、窒素原子またはイオウ原子によって前記カルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有し、前記ヒドロカルビル基の１つ以上が、フェンチル、イソボルニル、フルフリル、フェネチル、２−フェニルプロピル、またはアダマンチルを含む、前記組成物。
【請求項１９】
１つ以上の第一の１，１−二置換アルケン化合物から製造されるホモポリマーを含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１０に記載の組成物の製造方法であって、１つ以上の前記第一の１，１−二置換アルケン化合物を、１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物と、重合開始剤とともに前記組成物を重合させる条件下で接触させることを含み、得られるポリマーのガラス転移温度が、前記１つ以上の第二の１，１−二置換アルケン化合物のホモポリマーのガラス転移温度よりも高いものである、前記方法。