(57)【要約】【課題】ポリカーボネートポリオールの製造方法、およびポリカーボネートポリオールを含有する組成物を提供する。【解決手段】前記組成物は、ポリカーボネートポリオールと、表面に１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレットとを含み、前記ポリカーボネートポリオールの粘度が２６５〜１５２０ｃｐｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールと、
表面に１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の金属カチオンを有する複数のナノシリケートプレートレットと、
を含み、
前記ポリカーボネートポリオールの粘度が２６５〜１５２０ｃｐｓである、
ポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項２】
前記金属カチオンが、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙｂ３＋、Ｃｓ＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項３】
カーボネート系化合物とジオール化合物の総重量に基づいて、触媒としての表面に１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレット０．５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％を、前記カーボネート系化合物と前記ジオール化合物との反応系に添加する工程、
前記カーボネート系化合物と前記ジオール化合物とを昇温反応を行う工程、および
減圧反応を行うことでポリカーボネートポリオールを得る工程
を含む、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記昇温反応が、反応系を１大気圧で９０℃〜１１０℃に昇温し、その温度を０．５〜１時間維持する段階１と、反応系を１大気圧で１４０℃〜１６０℃に昇温し、その温度を１〜２時間維持する段階２と、反応系を１大気圧で１７０℃〜１９０℃に昇温し、その温度を４〜６時間維持する段階３とを含み、
前記減圧反応が、反応系を温度１７０〜１９０℃において９０〜１１０ｔｏｒｒに減圧し、その温度を１〜２時間維持し、副生成物を分離させる段階４と、反応系を温度１７０〜１９０℃において５０ｔｏｒｒ以下に減圧し、その温度を１〜２時間維持し、副生成物、未反応のカーボネート系化合物およびジオール化合物を分離させる段階５とを含む、請求項３に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記金属カチオンが、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙｂ３＋、Ｃｓ＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項３に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記カーボネート系化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、グリセリン１，２−カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ベンジルフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、ジ−２−ピリジルカーボネート、１，３−ジオキサン−２−オン、（Ｒ）−（＋）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（Ｓ）−（−）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記ジオール化合物が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ビスフェノールＡ、またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１１月２３日に出願された台湾特許出願第１０７１４１８８３号、およびアメリカ仮特許出願第６２／６１２，７７５号に基づいて優先権を主張し、ここにそのすべての内容を参照により援用する。
本発明は、ポリカーボネートポリオール（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐｏｌｙｌ、以下、ＰＣＰＯとも称す）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、透明性、耐熱性、機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の産業に広く使用される。
【０００３】
しかしながら、従来のポリカーボネートポリオールの製造方法では、有機カーボネートとポリオールとを特定の圧力（１．５〜１００ｂａｒ）、温度（１００℃〜３００℃）でエステル交換反応を行い、メタノール等のアルコール（有機カーボネートの種類により決められる）および未反応のカーボネートを留出するが、反応の際にアルカリ土類金属または遷移金属を含む触媒を添加し、これらの触媒の残留物がポリカーボネートポリオールの生成物の性質に影響するため、触媒の選択および使用については慎重に考慮しなければならない。よって、製造の過程において簡単に除去できる触媒、または生成物に残留しても生成物の性質に影響しない触媒を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ポリカーボネートポリオールと、表面に１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレット（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔ、以下、ＮＳＰとも称す）とを含み、前記ポリカーボネートポリオールの粘度が２６５〜１５２０ｃｐｓであるポリカーボネートポリオール組成物を提供する。
【０００５】
本発明は、カーボネート系化合物とジオール化合物の総重量に基づいて、触媒としての表面に約１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレット０．５〜１．５ｗｔ％を、前記カーボネート系化合物と前記ジオール化合物との反応系に添加する工程、前記カーボネート系化合物と前記ジオール化合物とを昇温反応を行う工程、および、減圧反応を行うことでポリカーボネートポリオールを得る工程を含むポリカーボネートポリオールの製造方法をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、具体的な実施形態により本発明の開示内容を説明し、当業者が本明細書の開示内容を閲覧した後、本発明の利点および効果を容易に理解できる。
【０００７】
本発明において、表面に特定の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレットを触媒として使用し、エステル交換反応系に添加する。その表面にあるカチオンの触媒作用により、エステル交換反応が終了した後、ポリエステルポリアルコールが得られ、ナノシリケートプレートレットが分散される。前記ナノシリケートプレートレットは、ポリカーボネートポリオールに残留されるが、ポリエステルポリアルコールに悪影響を与えない。一方、材料の物性を向上させるために無機フィラー粒子をさらに添加する工程は、簡略化される。
【０００８】
具体的には、本発明のナノシリケートプレートレットは、触媒として、エステル系化合物（例えば、カーボネート系化合物）とジオール化合物とのエステル交換反応に使用されることにより、ナノシリケートプレートレットを含むポリカーボネートポリオールを合成し、ポリカーボネートポリオール組成物を形成する。ナノシリケートプレートレットの高い比表面積特性およびその表面にあるカチオンにより、触媒反応の効率を大幅に増加でき（収率と生成物粘度の向上を含む）、高分子量の生成物が得られる。一方では、一般の金属触媒の残留物がポリカーボネートポリオールの生成物の性質に影響することを回避でき、他方では、この方法で合成されたポリカーボネートポリオールには無機ナノシリケートプレートレット材料が導入されているため、後続のポリウレタン（ＰＵ）およびポリエステルの合成または変性の際に、別途でさらに添加しなくても、ナノシリケートプレートレットを含むポリウレタンおよびポリエステルが得られ、その物性を向上させることができる。
【０００９】
前記カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、グリセリン１，２−カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ベンジルフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、ジ−２−ピリジルカーボネート、１，３−ジオキサン−２−オン、（Ｒ）−（＋）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（Ｓ）−（−）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１０】
前記ジオール化合物は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ビスフェノールＡ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１１】
前記ナノシリケートプレートレットは、約１〜５ｎｍの厚さを有し、高い比表面積を有する幾何学的に薄いシリケートプレートレット（約１００×１００×１ｎｍ３）であり、その表面積が約７００〜８００ｍ２／ｇであり、１ｇあたり約４×１０１６枚のシリケートプレートレットがある。前記シリケートプレートレットは、各々独立で存在しており、互いに積み重ねずに、水溶液や有機溶液に安定的に分散できる。前記ナノシリケートプレートレットは、高い比表面積およびその表面にあるカチオンを有するため、触媒として、エステル系またはカーボネート系化合物とポリオール化合物とのエステル交換反応を促進するために使用され、ポリマーまたはオリゴマーを合成することができる。また、１枚のナノシリケートプレートレットの表面には、約１００，０００〜３００，０００のＳｉ−ＯＨを有するため、ポリマーまたはオリゴマー誘導の端材の機械特性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
【００１２】
本発明のナノシリケートプレートレット（ＮＳＰ）の製造方法は、アミン末端マンニッヒオリゴマー（Ａｍｉｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｍａｎｎｉｃｈ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ、以下、ＡＭＯとも称す）と天然クレイとを反応させて層間剥離を行い、化学抽出工程を行うことを含む。クレイ（すなわち、ナノシリケートプレートレット）は各々独立で水に分散でき、互いに積み重ねずに、水溶液に安定的に分散できる。
【００１３】
次に、ナノシリケートプレートレット（主にＮＳＰ−Ｎａ＋）には、適量の金属塩類（例えば、ＭｇＣｌ２、ＬｉＣｌ）をさらに添加し、ナノシリケートプレートレットにあるＮａ＋とカチオン交換を行い、表面に特定の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレット（例えば、ＮＳＰ−Ｍｇ２＋、ＮＳＰ−Ｌｉ＋型のナノシリケートプレートレット）を合成することができる。
【００１４】
具体的な実験手続きとしては、例えば、ＮＳＰ−Ｎａ＋（１００ｇ、０．１ｗｔ％、１ｍｍｏｌ）の水相分散液を反応フラスコに入れ、撹拌機と凝縮装置を設置する。８０℃に加熱した後、混合物を速やかに異なる価数の金属ハロゲンイオン塩類（１．２ｍｍｏｌ）の粉末に添加し、８０℃で１時間強力撹拌し、ＮＳＰ−Ｍ（Ｍは金属を示す）イオン交換を完成させる。ＮＳＰ−Ｍ分散液を吸引漏斗で濾過し、ハロゲンイオンの残留物がなくなるまで脱イオン水で洗浄することにより、表面に特定の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレットが製作され、金属カチオンの含有量は１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）である。
【００１５】
前記ナノシリケートプレートレットは、それぞれの表面に少なくとも１種類の金属カチオンを有し、前記ナノシリケートプレートレットの表面にある金属カチオンの含有量は、１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）である。上記金属カチオンは、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙｂ３＋、Ｃｓ＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００１６】
反応系において、カーボネート系化合物とジオール化合物の総重量に基づいて、ナノシリケートプレートレット触媒の含有量は、０．５〜１．５ｗｔ％の範囲である。
【００１７】
前記金属カチオンの含有量は、原子吸光分光法により測定される。前記原子吸光分光法は、土壌サンプル５ｇを２５０ｍＬの三角フラスコに入れる工程、１００ｍＬのＮＨ４ＯＡｃ（１Ｍ  ＮＨ４ＯＡｃ、ｐＨ＝７．０）を添加して混合物を２０分間振動する工程、濾紙で混合物を濾過してＮＨ４ＯＡｃ溶液で土壌サンプルを洗浄する工程、および、最後に濾液を２００ｍＬに調整する工程を含む。交換可能な金属カチオンの含有量は、原子吸光分光分析装置（Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ、以下、ＡＡとも称す）により測定される。
【００１８】
本発明において、カチオンを有するナノシリケートプレートレット触媒は、エステル交換反応を促進するために使用され、高い粘度および収率を有する生成物が得られる。反応が完成した後、ナノシリケートプレートレットが分散されたポリカーボネートポリオールが得られ、ポリカーボネートポリオール組成物を形成できる。工程を効果的に簡略化し、工程に要する時間を短縮する。粘度は、Ｆｕｎｇｉｌａｂ  ＳＭＡＲＴにより測定される。
【００１９】
本発明は、ポリカーボネートポリオールの製造方法も提供する。具体的には、前記製造方法は、カーボネート系化合物とジオール化合物の総重量に基づいて、触媒としての表面に約１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレット０．５〜１．５ｗｔ％を、前記カーボネート系化合物と前記ジオール化合物とを含有する反応系に添加する工程、前記カーボネート系化合物と前記ジオール化合物とを昇温反応を行う工程、および、減圧反応を行うことでポリカーボネートポリオールを得る工程を含む。上記昇温反応は、段階的な昇温反応を採用してもよく、上記減圧反応は、段階的な減圧反応を採用してもよい。
【００２０】
本発明に開示されているポリカーボネートポリオール（ＰＣＰＯ）の製造方法では、ナノシリケートプレートレットを有するポリカーボネートポリオールを製造できるので、後続の適用においては、別途でさらに無機材料を添加しなくても、ナノ複合材料を製造できる。一方、さらにナノシリケートプレートレットを遠心分離により除去することで、高純度のポリカーボネートポリオールを得ることもできる。
【００２１】
例えば、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとのエステル交換反応を例として挙げられ、その反応式を下記の通り示す。
【００２２】
【化１】
2019119873.tif 000002
【００２３】
より具体的には、本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法において、前記昇温反応は、反応系を１大気圧で約９０〜１１０℃に昇温し、その温度を約０．５〜１時間維持する段階１と、反応系を１大気圧で約１４０〜１６０℃に昇温し、その温度を約１〜２時間維持する段階２と、反応系を１大気圧で約１７０〜１９０℃に昇温し、その温度を約４〜６時間維持する段階３とを含み、前記減圧反応は、反応系を温度１７０〜１９０℃において約９０〜１１０ｔｏｒｒに減圧し、その温度を１〜２時間維持し、副生成物を分離させる段階４と、反応系を温度１７０〜１９０℃において５０ｔｏｒｒ以下に減圧し、その温度を１〜２時間維持し、副生成物、未反応のカーボネート系化合物およびジオール化合物を分離させる段階５とを含む。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
撹拌機、加熱ジャケット、ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  Ｔｒａｐ）、水冷凝縮器、および真空ポンプを備える反応器に、１，６−ヘキサンジオール（５８．６６ｇ、０．５０モル）、エチレンカーボネート（４１．０４ｇ、０．４７モル）および触媒としてのナトリウムイオンを有するナノシリケートプレートレット１ｇ（その量が１ｗｔ％）をこの順で添加した。上記の段階１において、窒素パージの下で絶対圧力を７６０ｔｏｒｒに維持し、混合物を１００℃に加熱し、撹拌機（５００ｒｍｐ）で０．５時間撹拌した。上記の段階２において、混合物を１５０℃に昇温して１時間維持した。上記の段階３において、混合物を１８０℃に昇温して４時間維持した。上記の段階４において、反応器をポンプで真空にし、１８０℃の温度を維持し、真空度を７６０ｔｏｒｒ（すなわち１ａｔｍ、７６０ｍｍ−Ｈｇ）から１００ｔｏｒｒまで低下させて１時間維持した後、低い沸点（１９６℃）を有するエチレングリコール（ＥＧ）がディーン・スターク分離器によって除去されることが観察された。最後に、上記の段階５において、真空度を５０ｔｏｒｒまで低下させて１時間維持し、副生成物であるエチレングリコール、未反応のエチレンカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオールを確実に留出し、ナノシリケートプレートレットを有するポリカーボネートポリオール（ＰＣＰＯ）７０．８ｇを製造した。その色が褐色で、室温下では半固体であった。遠心分離によりナノシリケートプレートレットを除去し、粘度が１５２０ｃｐｓであるポリカーボネートポリオールを得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例２の製造条件は、触媒としてのナトリウムイオンを有するナノシリケートプレートレットの用量を０．５ｗｔ％に変更すること以外は、実施例１と同様であった。ポリカーボネートポリオールにおけるナノシリケートプレートレットを遠心分離により除去し、７２．８２ｇのポリカーボネートポリオールを得た。その色が褐色で、室温下では半固体であり、収率が７２％であり、粘度が６３０ｃｐｓであった。
【００２７】
（実施例３）
実施例３の製造条件は、触媒としてのナトリウムイオンを有するナノシリケートプレートレットの用量を１．５ｗｔ％に変更すること以外は、実施例１と同様であった。ポリカーボネートポリオールにおけるナノシリケートプレートレットを遠心分離により除去し、６９．８９ｇのポリカーボネートポリオールを得た。その色が褐色で、室温下では半固体であり、収率が６９％であり、粘度が５４０ｃｐｓであった。
【００２８】
（実施例４）
実施例４の製造条件は、触媒をマグネシウムイオンを有するナノシリケートプレートレットに変更すること以外は、実施例１と同様であった。ポリカーボネートポリオールにおけるナノシリケートプレートレットを遠心分離により除去し、６４．８ｇのポリカーボネートポリオールを得た。その色が透明な淡黄色で、室温下では粘稠液体であり、収率が６５％であり、粘度が２６５ｃｐｓであった。
【００２９】
（比較例１）
比較例１の製造条件は、触媒を添加しないこと以外は、実施例１と同様であった。比較例１では５５．８ｇのポリカーボネートポリオールを得た。その色が黄色で、室温下では粘稠液体であり、収率が５６％であり、粘度が２２５ｃｐｓであった。
【００３０】
（比較例２）
比較例２の製造条件は、触媒の添加量を３ｗｔ％とすること以外は、実施例１と同様であった。比較例２では４０．９ｇのポリカーボネートポリオールを得た。その色が黄色で、室温下では粘稠液体であり、収率が４１％であり、粘度が１６０ｃｐｓであった。
【００３１】
（比較例３）
比較例３の製造条件は、触媒の添加量を５ｗｔ％とすること以外は、実施例１と同様であった。比較例３では１４ｇのポリカーボネートポリオールを得た。その色が黄色で、室温下では粘稠液体であり、収率が１４％であり、粘度が１３０ｃｐｓであった。
【００３２】
（比較例４）
比較例４の製造条件は、触媒をマグネシウムイオンを有するナノシリケートプレートレットに変更し、その添加量を３ｗｔ％とすること以外は、実施例１と同様であった。比較例４ではポリカーボネートポリオールを得た。その色が黄色で、室温下では粘稠液体であり、収率が４３％であり、粘度が１３５ｃｐｓであった。
【００３３】
（比較例５）
比較例５の製造条件は、触媒をマグネシウムイオンを有するナノシリケートプレートレットに変更し、その添加量を５ｗｔ％とすること以外は、実施例１と同様であった。比較例５ではポリカーボネートポリオールを得た。その色が黄色で、室温下では粘稠液体であり、収率が３２％であり、粘度が１９０ｃｐｓであった。
【００３４】
上記実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2019119873.tif 000003
【００３６】
表１によれば、金属カチオンを有するナノシリケートプレートレットを特定量で使用すると、生成物の粘度および収率を大幅に増加でき、工業上の要求を満たすことが分かった。
【００３７】
表１に示すように、本発明によれば、表面に１００００〜２００００（ｕｎｉｔ／ｐｅｒ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の金属カチオンを有するナノシリケートプレートレットを含み、粘度が２６５〜１５２０ｃｐｓであるポリカーボネートポリオールが得られる。よって、後続のポリウレタン（ＰＵ）およびポリエステルの合成または変性の際に、別途でさらに添加しなくても、ナノシリケートプレートレットは既に存在しているので、物性を向上させることができる。
【００３８】
上記実施例は、本発明の原理及び効果を例示的に説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。当業者が、本発明の精神および範疇に反しない限り、上記実施例を改変してもよい。よって、本発明の特許権利の保護範囲は、以下の特許請求の範囲に示される。
【外国語明細書】
2019119873000001.pdf