(57)【要約】【課題】被着体への密着性に優れた硬化物を形成可能であり、且つ、激しい温度変化に耐え得る優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で表される構造が複数結合したシルセスキオキサン構造、並びに、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有する第一の化合物と、シロキサン結合で構成された主鎖及び当該主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルコキシ基を有する第二の化合物と、を含む、硬化性組成物。    （Ｒ１１ＳｉＯ３／２）  …（１）［式中、Ｒ１１はフェニル基又はアルキル基を示し、複数存在するＲ１１のうち少なくとも一つはフェニル基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造が複数結合したシルセスキオキサン構造、並びに、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有する第一の化合物と、
シロキサン結合で構成された主鎖及び当該主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルコキシ基を有する第二の化合物と、
を含む、硬化性組成物。
（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）  …（１）
［式中、Ｒ１１はフェニル基又はアルキル基を示し、複数存在するＲ１１のうち少なくとも一つはフェニル基である。］
【請求項２】
前記第二の化合物が、前記主鎖中のケイ素原子と直接結合するフェニル基を更に有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記第二の化合物が、前記主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルキル基を更に有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第二の化合物が、フェニル基及びアルキル基からなる群より選択される２つの基と直接結合するケイ素原子を前記主鎖中に有する、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記第一の化合物の含有量Ｃ１と前記第二の化合物の含有量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、質量比で、１／９〜９／１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む、光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学部材等には様々な硬化性組成物が用いられている。例えば特許文献１には、特定のポリオルガノシロキサン、特定のシルセスキオキサン、イソシアヌレート化合物、及びシランカップリング剤を含む、硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０９３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの知見によれば、従来の硬化性組成物は、その硬化物の被着体との密着性が十分でない場合や、激しい温度変化により硬化物に歪みや破損が生じる場合があった。
【０００５】
そこで本発明は、被着体への優れた密着性、及び、激しい温度変化に耐え得る優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いて形成された光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、下記式（１）で表される構造が複数結合したシルセスキオキサン構造、並びに、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有する第一の化合物と、シロキサン結合で構成された主鎖及び当該主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルコキシ基を有する第二の化合物と、を含む、硬化性組成物に関する。
（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）  …（１）
［式中、Ｒ１１はフェニル基又はアルキル基を示し、複数存在するＲ１１のうち少なくとも一つはフェニル基である。］
【０００７】
一態様において、上記第二の化合物は、上記主鎖中のケイ素原子と直接結合するフェニル基を更に有してよい。
【０００８】
一態様において、上記第二の化合物は、上記主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルキル基を更に有してよい。
【０００９】
一態様において、上記第二の化合物は、フェニル基及びアルキル基からなる群より選択される２つの基と直接結合するケイ素原子を上記主鎖中に有してよい。
【００１０】
一態様において、上記第一の化合物の含有量Ｃ１と上記第二の化合物の含有量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、質量比で、１／９〜９／１であってよい。
【００１１】
一態様に係る硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。
【００１２】
本発明の他の一側面は、上記硬化性組成物の硬化物を含む、光学部材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被着体への優れた密着性、及び、激しい温度変化に耐え得る優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が提供される。また、本発明によれば、上記硬化性組成物を用いて形成された光学部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態に係る硬化性組成物は、第一の化合物と、第二の化合物と、を含む。第一の化合物は、シルセスキオキサン構造、並びに、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有している。また、第一の化合物は、シルセスキオキサン構造を構成するケイ素原子の一部又は全部にフェニル基が結合している。第二の化合物は、シロキサン結合で構成された主鎖及び当該主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルコキシ基を有している。
【００１６】
上記硬化性組成物は、第一の化合物が反応性基を有し、第二の化合物がアルコキシ基を有しているため、加水分解及び縮合反応によって第一の化合物及び第二の化合物が結合し、硬化物を形成できる。また、第一の化合物及び第二の化合物が上記特定の構造を有するため、上記硬化性組成物の硬化物は、被着体への密着性に優れ、且つ、激しい温度変化に耐え得る優れた耐熱性を有する。さらに、上記硬化性組成物は、第一の化合物及び第二の化合物が上記特定の構造を有するため、蛍光体粉末等のフィラーを配合しても、硬化物の優れた密着性及び耐熱性が十分に維持される。このため、上記硬化性組成物は、光学部材における発光層用バインダー等の用途に好適に用いることができる。
【００１７】
また、本実施形態に係る硬化性組成物がシルセスキオキサン構造を有する第一の化合物を含むため、その硬化物は、シルセスキオキサン構造同士が架橋した構造を有する。このため、上記硬化性組成物の硬化物は、良好なガスバリア性を有する。
【００１８】
＜第一の化合物＞
第一の化合物は、下記式（１）で表される構造が複数結合したシルセスキオキサン構造、並びに、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有する。
（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）  …（１）
【００１９】
式（１）中、Ｒ１１はフェニル基又はアルキル基を示す。シルセスキオキサン構造は式（１）で表される構造が複数結合したものであるため、当該シルセスキオキサン構造中に、Ｒ１１は複数存在している。複数存在するＲ１１のうち、少なくとも一つはフェニル基である。
【００２０】
Ｒ１１のフェニル基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００２１】
複数存在するＲ１１に占めるフェニル基の割合は、例えば５モル％以上であってよく、硬化物の力学的特性が一層向上する観点から、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、複数存在するＲ１１に占めるフェニル基の割合の上限は特に限定されず、例えば１００モル％であってよい。
【００２２】
Ｒ１１のアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜１０であってよく、縮合反応性に優れる観点からは、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４である。
【００２３】
Ｒ１１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げられる。Ｒ１１のアルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２４】
式（１）で表される構造は、ケイ素原子が一つの有機基を有し、三つの酸素原子と結合しており、Ｔ単位ということができる。第一の化合物は、Ｔ単位以外に、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）からなる群より選択される構造単位を更に有していてもよい。Ｍ単位及びＤ単位が有するＲは、上記Ｒ１１と同義であってよい。
【００２５】
第一の化合物中、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計に対する、Ｔ単位の含有割合は、例えば１０モル％以上であってよく、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、上記Ｔ単位の含有割合の上限は特に限定されないが、例えば１００モル％以下であってよく、９７モル％以下であってもよい。
【００２６】
第一の化合物は、ＳｉＯｘ構造（ｘは１／２、２／２、３／２又は４／２）と有機基とを有する化合物ということもできる。第一の化合物中、ＳｉＯｘ構造の割合は、例えば４０質量％以上８０質量％以下であってよい。
【００２７】
式（１）で表される構造は、下記式（１−ａ）で表されるシラン化合物を反応させて得られる構造であってよい。
Ｒ１１Ｓｉ（ＯＸ１１）３  …（１−ａ）
【００２８】
式（１−ａ）中、Ｒ１１は上記と同義であり、Ｘ１１は、アルキル基を示す。複数存在するＸ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｘ１１のアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜１０であってよく、加水分解反応性に優れる観点からは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００３０】
第一の化合物は、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を有している。反応性基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。反応性基は、シルセスキオキサン構造を構成するケイ素原子と直接結合していてもよく、シルセスキオキサン構造を構成するケイ素原子と、酸素原子及びケイ素原子を介して結合していてもよい。
【００３１】
反応性基のアルコキシ基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、例えば１〜１０であってよく、加水分解反応性に優れる観点からは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００３２】
第一の化合物中の反応性基の含有割合は、例えば３０質量％以下であってよく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。下限は特に限定されず、例えば１質量％以上であってよい。
【００３３】
第一の化合物は、例えば、上記式（１−ａ）で表されるシラン化合物を含むモノマー成分を反応（加水分解反応及び縮合反応）させて得られる化合物であってよい。式（１−ａ）で表されるシラン化合物により、式（１）で表される構造が形成される。
【００３４】
上記モノマー成分は、式（２−ａ）で表されるシラン化合物を更に含んでいてよい。
Ｒ２１３ＳｉＯＸ２１  …（２−ａ）
【００３５】
式（２−ａ）中、Ｒ２１はアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ２１はアルキル基を示す。複数存在するＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ２１としては、Ｒ１１と同じ基が例示できる。また、Ｘ２１としては、Ｘ１１と同じ基が例示できる。
【００３７】
式（２−ａ）で表されるシラン化合物により、式（２）で表される構造が形成される。すなわち、第一の化合物は、式（２）で表される構造を更に有していてもよい。式（２）で表される構造は、Ｍ単位ということもできる。
（Ｒ２１３ＳｉＯ１／２）  …（２）
【００３８】
式（２）中、Ｒ２１は上記と同義である。
【００３９】
第一の化合物中、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計に対する、Ｍ単位の含有割合は、例えば３モル％以上であってよく、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。これにより、硬化性組成物の保存安定性が向上する傾向がある。また、上記Ｍ単位の含有割合の上限は特に限定されないが、例えば５０モル％未満であってよく、３０モル％以下であってもよい。
【００４０】
第一の化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、上記モノマー成分の加水分解縮合により合成することができる。
【００４１】
モノマー成分の加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒はそのまま使用してもよいが、通常、水溶液で使用される。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４２】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２−エチルヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。酸触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
アルカリ触媒としては、例えば、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。アルカリ触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。金属キレート化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
モノマー成分の加水分解縮合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のエーテル系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
第一の化合物は、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解させた溶液に、触媒を含有する水を添加して加水分解し、縮合反応させることで合成される。複数のシラン化合物を用いる場合であって、その種類により加水分解速度に差がある場合、加水分解速度が遅いシラン化合物を先に加水分解させた後に、加水分解速度が速いシラン化合物を添加して共縮合反応を行ってもよい。
【００４７】
加水分解し、縮合反応させる際の反応温度は、室温（２３℃）〜１００℃であってよく、反応時間は、反応温度等の条件により異なるが、通常、４〜２４時間である。なお、モノマー成分の加水分解縮合の際には、アルコールが副生する。このアルコールは、反応終了後に、エバポレータ等の減圧濃縮装置を用い、溶媒と共に除去することができる。
【００４８】
第一の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜７０００であることが好ましく、硬化性組成物の取扱い性に優れる観点から、５００〜４０００であることがより好ましい。なお、本明細書中、第一の化合物のＭｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値を示す。
【００４９】
＜第二の化合物＞
第二の化合物は、シロキサン結合で構成された主鎖及び当該主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルコキシ基を有する。
【００５０】
上記アルコキシ基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、例えば１〜１０であってよく、加水分解反応性に優れる観点からは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００５１】
第二の化合物は、上記主鎖の末端に上記アルコキシ基を有していてよく、上記主鎖の側鎖として上記アルコキシ基を有していてもよい。第二の化合物は、上記アルコキシ基を２以上有していてよく、少なくとも一つの上記アルコキシ基が上記主鎖の側鎖として存在することが好ましい。
【００５２】
第二の化合物中のアルコキシ基の含有割合は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上である。また、第二の化合物中のアルコキシ基の含有割合は、例えば７０質量％以下であってよく、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００５３】
第二の化合物は、主鎖中のケイ素原子と直接結合するフェニル基を更に有していてもよい。当該フェニル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００５４】
第二の化合物は、主鎖中のケイ素原子と直接結合するアルキル基を更に有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、オクチル基等が挙げられる。
【００５５】
第二の化合物は、フェニル基及びアルキル基からなる群より選択される２つの基と直接結合するケイ素原子を主鎖中に有していてもよい。このようなケイ素原子は、例えば、下記式（３）で表すことができる。
（Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２）…（３）
【００５６】
式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基又はフェニル基を示す。
【００５７】
第二の化合物は、式（３）で表される構造が複数連続して結合したポリオルガノシロキサン鎖を主鎖中に有していてよい。このようなポリオルガノシロキサン鎖を有することで、硬化物の柔軟性が向上し、硬化物の被着体への密着性及び硬化物の耐熱性が一層向上する傾向がある。
【００５８】
好適な一態様において、第二の化合物は、式（３）で表される構造が複数結合した鎖状構造における、Ｒ３１及びＲ３２の一部がアルコキシ基に置換された構造を有する化合物であってよい。
【００５９】
第二の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば２００〜５０００であってよい。なお、本明細書中、第二の化合物のＭｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値を示す。
【００６０】
式（３）で表される構造は、ケイ素原子が二つの有機基を有し、二つの酸素原子と結合していることから、Ｄ単位ということができる。第二の化合物は、Ｄ単位以外に、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）からなる群より選択される構造単位を更に有していてもよい。Ｍ単位及びＴ単位が有するＲは、上記Ｒ３１と同義であってよい。
【００６１】
第二の化合物中、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計に対する、Ｄ単位の含有割合は、例えば１モル％以上であってよく、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。また、上記Ｔ単位の含有割合の上限は特に限定されないが、例えば１００モル％以下であってよく、９９モル％以下であってもよい。
【００６２】
第二の化合物は、ＳｉＯｘ構造（ｘは１／２、２／２、３／２又は４／２）と有機基とを有する化合物ということもできる。第二の化合物中、ＳｉＯｘ構造の割合は、例えば２５質量％以上８０質量％以下であってよい。
【００６３】
本実施形態に係る硬化性組成物において、第一の化合物の含有量Ｃ１と第二の化合物の含有量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は、質量比で、例えば１／９〜９／１であってよく、好ましくは３／７〜８／２である。
【００６４】
本実施形態に係る硬化性組成物は、第一の化合物及び第二の化合物以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒等が挙げられる。硬化性組成物に含まれる溶媒は特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン、アルコール類等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態に係る硬化性組成物は、例えば加熱処理により硬化することができる。硬化時の加熱温度は、例えば１００℃以上であってよく、第一の化合物と第二の化合物との縮合反応を完全に進行させる観点から、２００℃以上が好ましい。
【００６６】
本実施形態に係る硬化性組成物は、液状であってよい。このような硬化性組成物は、蛍光体粉末との混合が容易であり、光学部材における発光層用バインダーとしてより好適に用いることができる。
【００６７】
本実施形態に係る硬化性組成物は、フィラーとの混合、成型、硬化等の各プロセスを鑑みた適切な粘度を有していてよい。硬化性組成物の２５℃における粘度は、例えば３００００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。上記粘度の下限は特に限定されず、例えば１００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。硬化性組成物の粘度は例えば、上述の溶媒で希釈する等の方法で適宜調整することができる。なお、硬化性組成物の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１（１９９９年度版）に準じ、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００６８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６９】
例えば、本発明の他の一側面は、上述した硬化性組成物と、上記硬化性組成物中に分散されたフィラーと、を含む複合組成物であってよい。フィラーは特に限定されず、例えば、蛍光体粉末、セラミック粉末、金属粉末等が挙げられる。
【００７０】
上記フィラーとして蛍光体粉末を含有する場合、上記複合組成物は、発光層形成用組成物として好適に用いることができる。
【００７１】
上記フィラーの含有量は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上であってよく、１０質量部以上であってもよく、９５質量部以下であってよく、９０質量部以下であってもよい。
【００７２】
また、本発明の一側面は、上述した硬化性組成物の硬化物を含む、光学部材に関する。
【００７３】
また、本発明の一側面は、上述した硬化性組成物の硬化物を含む発光層を備える、発光素子に関する。発光層は、硬化物中に分散された蛍光体粉末を更に含んでいてもよい。すなわち、発光層は、上述した発光層形成用組成物の硬化物であってもよい。
【実施例】
【００７４】
次に、下記の実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００７５】
（合成例１）
５００ｍｌのナスフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２７．７６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン４．７７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール３７．５ｇ、トルエン２５０ｇを添加し、混合した。その後、さらに、１ｗｔ％塩酸水溶液１２．１６ｇを滴下して混合した。発熱があるためしばらく水浴中で攪拌した後、８０℃に加熱して６時間攪拌した。加熱攪拌終了後、溶媒と副生成物を蒸発させることにより除去し、さらに精製した。
【００７６】
その結果、Ｒ１１がフェニル基である式（１）の構造及びＲ１１がメチル基である式（１）の構造を有し、複数存在するＲ１１に占めるフェニル基の割合が８０モル％である、シルセスキオキサン（以下、「ＳＱ（Ａ−２）」ともいう。）２６．５１ｇを得た。得られたＳＱ（Ａ−２）は、Ｔ単位及びＭ単位を有し、Ｔ単位及びＭ単位の合計に対するＴ単位の割合が７８モル％であった。また、得られたＳＱ（Ａ−２）は、液状であった。
【００７７】
（合成例２）
５００ｍｌのナスフラスコに、フェニルトリメトキシシラン６．９４ｇ（３５ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１９．０７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール３７．５ｇ、トルエン１５０ｇを添加し、混合した。その後、さらに、１ｗｔ％塩酸水溶液１２．１６ｇを滴下して混合した。発熱があるためしばらく水浴中で攪拌した後、８０℃に加熱して６時間攪拌した。加熱攪拌終了後、溶媒と副生成物を蒸発させることにより除去し、さらに精製した。
【００７８】
その結果、Ｒ１１がフェニル基である式（１）の構造及びＲ１１がメチル基である式（１）の構造を有し、複数存在するＲ１１に占めるフェニル基の割合が２０モル％である、シルセスキオキサン（以下、「ＳＱ（Ａ−３）」ともいう。）１７．７５ｇを得た。得られたＳＱ（Ａ−３）は、Ｔ単位及びＭ単位を有し、Ｔ単位及びＭ単位の合計に対するＴ単位の割合が７８モル％であった。また、得られたＳＱ（Ａ−３）は、液状であった。
【００７９】
（合成例３）
１００ｍｌのナスフラスコに、フェニルトリメトキシシラン３．４７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１．００ｇ、トルエン５．００ｇを添加し、混合した。その後、さらに、１ｗｔ％塩酸水溶液１．２２ｇを滴下して混合した。発熱があるためしばらく水浴中で攪拌した後、８０℃に加熱して６時間攪拌した。加熱攪拌終了後、溶媒と副生成物を蒸発させることにより除去し、さらに精製した。
【００８０】
その結果、Ｒ１１がフェニル基である式（１）の構造を有するシルセスキオキサン（以下、「ＳＱ（Ａ−４）」ともいう。）２．９９ｇを得た。得られたＳＱ（Ａ−４）は、Ｔ単位及びＭ単位を有し、Ｔ単位及びＭ単位の合計に対するＴ単位の割合が７８モル％であった。また、得られたＳＱ（Ａ−４）は、液状であった。
【００８１】
（合成例４）
２００ｍｌのナスフラスコに、メチルトリメトキシシラン１４．３０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン３．１３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２２．５ｇ、トルエン９０ｇを添加し、混合した。その後、さらに、１ｗｔ％塩酸水溶液７．３０ｇを滴下して混合した。発熱があるためしばらく水浴中で攪拌した後、７０oＣに加熱して６時間攪拌した。加熱攪拌終了後、溶媒と副生成物を蒸発させることにより除去し、さらに精製した結果、Ｒ１１がメチル基である式（１）の構造を有するシルセスキオキサン（以下、「ＳＱ（Ｂ−１）」ともいう。）９．１５ｇを得た。得られたＳＱ（Ｂ−１）は、液状であった。
【００８２】
［硬化性組成物の調製］
（実施例１）
第一の化合物として、Ｒ１１がフェニル基である式（１）の構造を有し、複数存在するＲ１１に占めるフェニル基の割合が１００モル％である、シルセシスキオキサン（小西化学工業株式会社製、製品名：ＳＲ−２３、末端基：エトキシ基、以下、「ＳＱ（Ａ−１）」ともいう。）４．０ｇ、第二の化合物として、シロキサン結合で構成された主鎖及び当該主鎖中のケイ素原子と直接結合するメチル基、フェニル基及びメトキシ基を有するシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製、製品名：Ｘ−４０−９２２７）６．０ｇ及びトルエン１０．０ｇを混合し、その後トルエンを蒸発させ、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
（実施例２）
第一の化合物として、ＳＱ（Ａ−１）に代えて合成例１で得られたＳＱ（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
（実施例３）
第一の化合物として、ＳＱ（Ａ−１）に代えて合成例２で得られたＳＱ（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
（実施例４）
第一の化合物の配合量を７．０ｇ、第二の化合物の配合量を３．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
（実施例５）
第一の化合物の配合量を６．０ｇ、第二の化合物の配合量を４．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
（実施例６）
第一の化合物の配合量を５．０ｇ、第二の化合物の配合量を５．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
（実施例７）
第二の化合物として、シロキサン結合で構成された主鎖及び当該主鎖中のケイ素原子と直接結合するメチル基、フェニル基及びメトキシ基を有するシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＲ５１０）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
（比較例１）
第一の化合物として、ＳＱ（Ａ−１）に代えて、合成例３で得られたＳＱ（Ａ−４）を用い、第一の化合物の配合量を１０．０ｇとし、第二の化合物を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、２００００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
（比較例２）
第一の化合物として、ＳＱ（Ａ−１）に代えて合成例４で得られたＳＱ（Ｂ−１）を用い、第二の化合物として、Ｘ−４０−９２２７に代えてＸ−４０−９２４６（信越化学工業株式会社製、シロキサン結合で構成された主鎖を有し、側鎖にメチル基及びメトキシ基を有するシリコーンオリゴマー）を用い、第一の化合物の配合量を５．０ｇ、第二の化合物の配合量を５．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物は、液状であり、無色透明であった。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
［密着性評価］
１−１．硬化性組成物を用いたホウ珪酸ガラス基板に対する密着性評価
硬化性組成物をホウ珪酸ガラスの表面に対して滴下し、得られた塗膜を１００℃で２時間加熱し、その後、１５０℃で２時間加熱し、その後、２００℃で２時間加熱し、その後、２５０℃で１時間加熱し、評価用の硬化物を得た。得られた評価用の硬化物を以下の基準に従い評価した。結果を表１に示した。
Ａ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックがいずれも観察されない。
Ｂ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックのうち、少なくとも一方が観察される。
【００９２】
１−２．複合組成物を用いたホウ珪酸ガラス基板に対する密着性評価
硬化性組成物が７０質量％、二酸化チタン（石原産業社製、製品名：ＣＲ−９０）が３０質量％となるよう、硬化性組成物及び二酸化チタンを混合し、ペースト状の複合組成物を得た。得られた複合組成物をホウ珪酸ガラスの表面に対して滴下し、その後、「１−１．硬化性組成物を用いたホウ珪酸ガラス基板に対する密着性評価」と同様の条件で塗膜を加熱し、評価用の硬化物を得た。得られた評価用の硬化物を「１−１．硬化性組成物を用いたホウ珪酸ガラス基板に対する密着性評価」と同様の基準に従い評価した。結果を表１に示した。
【００９３】
１−３．硬化性組成物を用いたサファイアガラス基板に対する密着性評価
硬化性組成物をサファイアガラス基板の表面に対して、メーヤーバー（Ｎｏ３）を用いて塗工し、塗膜を形成した。その後、「１−１．硬化性組成物を用いたホウ珪酸ガラス基板に対する密着性評価」と同様の条件で塗膜を加熱し、評価用の硬化物を得た。硬化物の厚さは、７μｍであった。得られた評価用の硬化物を以下の基準に従い評価した。結果を表１に示した。
Ａ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックがいずれも観察されない。
Ｂ：硬化物の剥離及び硬化物のクラックのうち、少なくとも一方が観察される。
【００９４】
１−４．複合組成物を用いたサファイアガラス基板に対する密着性評価
硬化性組成物０．２ｇと、アルミナ粒子（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製、製品名：ＡＤＭＡＦＩＮＥ  ＡＯ−５０９、粒径１０μｍ）０．８ｇとを混合し、複合組成物を得た。得られた複合組成物をサファイアガラスの表面に対して、ドクターブレード法で塗工し、塗膜を形成した。その後、「１−１．硬化性組成物を用いたホウ珪酸ガラス基板に対する密着性評価」と同様の条件で塗膜を加熱し、評価用の硬化物を得た。硬化物の厚さは、７０μｍであった。得られた評価用の硬化物を「１−３．硬化性組成物を用いたサファイアガラス基板に対する密着性評価」と同様の基準に従い評価した。結果を表１に示した。
【表１】
2019119804.tif 000002
【００９５】
なお、「１−１．硬化性組成物を用いたホウ珪酸ガラス基板に対する密着性評価」において得られた評価用の硬化物の外観を目視で確認したところ、実施例３では白濁がみられたものの、実施例１，２及び４〜７では白濁等のない透明性の高い硬化物が得られていた。
【００９６】
［耐熱性評価］
２−１．硬化性組成物を用いた耐熱性評価
実施例１、実施例４〜７及び比較例１について、以下の方法で耐熱性評価試験を実施した。
すなわち、「１−３．硬化性組成物を用いたサファイアガラス基板に対する密着性評価」において得られた評価用の硬化物を−４０℃で３０分間冷却し、その後２００℃で３０分間加熱することを１サイクルとして、これを繰り返した。冷却及び加熱後の評価用の硬化物を、以下の基準に従い評価した。結果を表２に示した。
ＡＡ：３００サイクル後であっても、サファイアガラスからの硬化物の剥離及び硬化物のクラックが観察されない。
Ａ：１００サイクル後であっても、サファイアガラスからの硬化物の剥離及び硬化物のクラックが観察されない。
Ｂ：２０サイクル後であっても、サファイアガラスからの硬化物の剥離及び硬化物のクラックが観察されない。
Ｃ：２０サイクルまでの間に、サファイアガラスからの硬化物の剥離及び硬化物のクラックのうち、少なくとも一方が観察された。
Ｄ：サイクル試験開始前、又は、１サイクルで、サファイアガラスからの硬化物の剥離及び硬化物のクラックのうち、少なくとも一方が観察された。
【００９７】
【表２】
2019119804.tif 000003
【００９８】
２−２．複合組成物を用いた耐熱性評価
実施例１、実施例５、実施例６及び比較例２について、以下の方法で耐熱性評価試験を実施した。
すなわち、「１−３．硬化性組成物を用いたサファイアガラス基板に対する密着性評価」において得られた評価用の硬化物に代えて、「１−４．複合組成物を用いたサファイアガラス基板に対する密着性評価」において得られた評価用の硬化物を用いたこと以外は、「２−１．硬化性組成物を用いた耐熱性評価」と同様にして、評価用の硬化物の耐熱性を評価した。結果を表３に示した。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
なお、実施例１及び実施例６について、「２−１．硬化性組成物を用いた耐熱性評価」に記載の評価試験前のサンプルの可視光吸収スペクトルと、１００サイクル後のサンプルの可視光吸収スペクトルとを比較したところ、実施例１及び実施例６のいずれも、可視光域に吸収スペクトルが観察されず、且つ、試験前後の吸収スペクトルがほぼ一致した。この結果から、硬化性組成物の硬化物は可視域において光学的に透明であり、且つ、急激な温度変化を受けても硬化物の光学特性が維持されることが確認された。