(57)【要約】【課題】固溶強化元素としてＳｉ、Ｍｎが添加された高強度鋼板を母材とするめっき鋼板を製造する方法において、めっき前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制し、めっき鋼板の表面外観及びめっき密着性を改善する。【解決手段】鋼板の表面に、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液を付着させる溶液処理を施した後、所定の条件で還元性雰囲気中において焼鈍し、しかる後、めっきを施す。溶液処理により鋼板表面に付着した水溶液の液膜は、ゲル状皮膜となる過程を経て皮膜化されるので、均質かつ均一な厚さのＦｅ酸化物皮膜を形成させることができ、その結果、焼鈍において、鋼板全面に亘ってＳｉ、Ｍｎの選択酸化が適切に抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板を母材とする高強度めっき鋼板の製造方法であって、
鋼板の表面に、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液を付着させる溶液処理工程と、
該溶液処理工程を経た鋼板を、Ｈ２濃度が０．０５vol％以上、露点が１０℃未満の還元性雰囲気中において７００℃以上で加熱処理する焼鈍工程と、
該焼鈍工程を経た鋼板にめっきを施すめっき処理工程を有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．１０％以上又は／及びＭｎ：０．５０％以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
溶液処理工程で付着した水溶液による鋼板表面のＦｅ付着量が０．１〜１０．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
溶液処理工程を経て表面に水溶液が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
溶液処理工程を経て表面に水溶液が付着した鋼板を加熱処理した後、焼鈍工程に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
めっき処理工程は、焼鈍工程を経た鋼板に溶融亜鉛めっきを施す工程（但し、溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合を含む。）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、溶液処理工程、焼鈍工程、めっき処理工程が連続して行われることを特徴とする請求項６に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０４０〜０．５００％、Ｓｉ：０．１０〜３．００％、Ｍｎ：０．５０〜５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
鋼板が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％、Ｂ：０．０００１〜０．００５０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項８に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
鋼板が、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：１．００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、ＲＥＭ：０．０１０％以下の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項１１】
鋼板の焼鈍時における易酸化性元素の選択酸化を抑制するための溶液処理用の水性処理剤であって、
アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液からなることを特徴とする溶液処理用の水性処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車部材用途に好適な高強度溶融亜鉛めっき鋼板などをはじめとする高強度めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出量の削減のために自動車の燃費改善が強く求められている。これに伴い、車体部品の薄肉化による車体軽量化の動きが活発となってきており、車体部品材料である鋼板の高強度化ニーズが高まっている。
鋼板の高強度化には、Ｓｉ、Ｍｎ等の固溶強化元素の添加が有効である。しかし、これらの元素はＦｅよりも易酸化性であるため、これらを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の製造において、以下のような問題が生じる。
【０００３】
通常、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、鋼板を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気中において６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍した後に、溶融亜鉛めっき処理を施す。このめっき処理前の加熱焼鈍において、鋼中の易酸化性元素は、一般的に用いられる非酸化性雰囲気や還元性雰囲気中においても選択酸化され、鋼板表面に濃化して酸化物を形成する。この酸化物は溶融亜鉛めっき処理時に溶融亜鉛の濡れ性を低下させることから、鋼中の易酸化性元素濃度の増加とともにめっき濡れ性が急激に低下し、不めっき多発の原因となる。また、不めっきを生じない場合でも、鋼板とめっき層間に酸化物が存在するため、めっき密着性が劣化する。特にＳｉは少量の添加であっても溶融亜鉛の濡れ性を顕著に低下させることから、溶融亜鉛めっき鋼板では、より濡れ性への影響が小さいＭｎが添加されることが多い。しかし、Ｍｎ酸化物も溶融亜鉛の濡れ性を低下させるため、多量に添加する場合には上記の不めっきの問題が顕著となる。
【０００４】
以上のような問題に対し、特許文献１では、鋼板を焼鈍した後、酸洗を実施することで表面に形成された酸化物を溶解除去し、その後、再び焼鈍して溶融亜鉛めっきを施す方法が提案されている。
また、特許文献２では、まずＦｅ酸化性雰囲気中で鋼板を加熱し、所定以上の酸化速度にて表面にＦｅ酸化物を急速に生成させることにより、鋼板表面での添加元素の表面選択酸化を抑制し、引き続きＦｅ還元性雰囲気中で加熱してＦｅ酸化物を還元させることにより、鋼板表面の溶融亜鉛との濡れ性を改善する方法が提案されている。
また、特許文献３では、ヒドロキシ酸化合物を含有し、必要に応じて水溶性Ｆｅ含有物質と硝酸物質を添加した水系酸性液状組成物を鋼板に接触させてＦｅ酸化物を主体とする薄膜を析出させてから、Ｆｅ還元性雰囲気中で焼鈍することにより、Ｓｉ、Ｍｎの表面選択濃化を抑制し、めっき濡れ性を改善する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９５６５５０号公報
【特許文献２】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献３】特許第５６７２１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術には、それぞれ以下のような問題がある。
特許文献１の方法は、合金元素の添加量が多い場合、再焼鈍時に表面に再び酸化物が形成され、不めっき等の外観欠陥を生じなくても、めっき密着性が劣化する場合がある。また、高Ｓｉ含有鋼の場合、焼鈍後の形成酸化物が酸に不活性であることから、十分に除去できない場合があり、適用可能なＳｉ量の上限が０．８０質量％程度と比較的低い。さらには、焼鈍工程が２回必要であるため生産性が低いという問題もある。
また、特許文献２の方法は、Ｆｅ酸化性雰囲気中で加熱可能な設備を有しないＣＧＬでは適用できず、新設には多大なコストがかかる。また、母材鋼板自体の酸化によってＦｅ酸化物を得る方法であるため、高Ｍｎ含有鋼の場合はＦｅ酸化物中にＭｎが固溶し、還元焼鈍時に鋼板表面でＭｎ酸化物を形成しやすいため、十分な効果が得られない場合がある。
【０００７】
また、特許文献３の方法では、Ｆｅ酸化性雰囲気中で加熱が可能な設備が不要であるが、鋼板表面の液膜が乾燥する際に非晶質のＦｅ酸化物が急速に析出するため、鋼板面内の析出速度差に起因するＦｅ酸化物付着量の不均一が生じ、めっき外観にムラが生じる問題がある。また、ヒドロキシ酸は分子内にカルボキシル基とヒドロキシ基を有していることから、処理液の浴温によっては分子間でエステル結合による重合反応が生じやすくなり、浴組成の管理が工業的に困難になるおそれがある。
また、高強度鋼板表面の酸化物に起因しためっき密着性の低下は、溶融亜鉛めっき以外のめっきでも生じるおそれがある。
【０００８】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、固溶強化元素としてＳｉ、Ｍｎが添加された高強度鋼板を母材とするめっき鋼板を製造する方法において、溶融亜鉛めっきなどのめっき処理前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制し、めっき鋼板の表面外観及びめっき密着性を改善することができる製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、めっき前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制することができる溶液処理用の水性処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討及び研究を重ねた結果、事前に鋼板に対して、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子として有するＦｅ錯体、酢酸及び硝酸を所定の濃度で含有する水溶液を付着させる溶液処理を施した後、Ｆｅ還元性雰囲気中で加熱焼鈍することにより、この加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化が効果的に抑制され、めっき鋼板の表面外観及びめっき密着性が改善されることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］Ｓｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板を母材とする高強度めっき鋼板の製造方法であって、
鋼板の表面に、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液を付着させる溶液処理工程と、
該溶液処理工程を経た鋼板を、Ｈ２濃度が０．０５vol％以上、露点が１０℃未満の還元性雰囲気中において７００℃以上で加熱処理する焼鈍工程と、
該焼鈍工程を経た鋼板にめっきを施すめっき処理工程を有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．１０％以上又は／及びＭｎ：０．５０％以上を含有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
［3］上記［1］又は［2］の製造方法において、溶液処理工程で付着した水溶液による鋼板表面のＦｅ付着量が０．１〜１０．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの製造方法において、溶液処理工程を経て表面に水溶液が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程に導入することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［5］上記［1］〜［3］のいずれかの製造方法において、溶液処理工程を経て表面に水溶液が付着した鋼板を加熱処理した後、焼鈍工程に導入することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、めっき処理工程は、焼鈍工程を経た鋼板に溶融亜鉛めっきを施す工程（但し、溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合を含む。）であることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［7］上記［6］の製造方法において、連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、溶液処理工程、焼鈍工程、めっき処理工程が連続して行われることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【００１２】
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの製造方法において、鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０４０〜０．５００％、Ｓｉ：０．１０〜３．００％、Ｍｎ：０．５０〜５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［9］上記［8］の製造方法において、鋼板が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％、Ｂ：０．０００１〜０．００５０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［10］上記［8］又は［9］の製造方法において、鋼板が、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：１．００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、ＲＥＭ：０．０１０％以下の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［11］鋼板の焼鈍時における易酸化性元素の選択酸化を抑制するための溶液処理用の水性処理剤であって、
アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液からなることを特徴とする溶液処理用の水性処理剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、易酸化性元素であるＳｉ、Ｍｎを含有する高強度鋼板を母材とするめっき鋼板の製造において、めっき前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制し、良好な表面外観を有するとともに、めっき密着性に優れた高強度めっき鋼板を製造することができる。本発明により製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板などの高強度めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することで車体軽量化による燃費改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表２に示す条件（a）〜（d）で溶液処理及び加熱処理を行った鋼板の表面外観の拡大写真
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、易酸化性元素であるＳｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板を母材とする高強度めっき鋼板の製造方法であって、鋼板の表面に、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体と硝酸と酢酸を所定の濃度で含有する水溶液（x）を付着させる溶液処理工程（Ａ）と、この溶液処理工程（Ａ）を経た鋼板を還元性雰囲気中において加熱処理する焼鈍工程（Ｂ）と、この焼鈍工程（Ｂ）を経た鋼板にめっきを施すめっき処理工程（Ｃ）を有する。
なお、本発明により製造される高強度めっき鋼板の母材となる鋼板（高強度鋼板）の好ましい条件などについては、後に詳述する。
【００１６】
・溶液処理工程（Ａ）
この溶液処理工程（Ａ）は、必要に応じて鋼板表面を公知の方法で脱脂、洗浄した後に実施する。この溶液処理工程（Ａ）において鋼板表面に付着させる水溶液（x）は、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体（以下、説明の便宜上、単に「Ｆｅ錯体」という場合がある。）をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液であり、鋼板表面に付着した水溶液（x）に含まれるＦｅ分（Ｆｅ錯体）は、続く焼鈍工程（Ｂ）の加熱初期などにおいて鋼板表面に形成させるＦｅ酸化物皮膜の主たる鉄源となる。
【００１７】
本発明において、上記のような特定の成分と濃度の水溶液（x）を用いるのは、ゾル−ゲル法と呼ばれる手法で皮膜形成させることにより、均質かつ均一な厚さのＦｅ酸化物皮膜を形成するためである。すなわち、鋼板表面に付着した水溶液（x）の液膜（ゾル）は、時間経過及び温度上昇に伴って溶媒が蒸発・分解するが、その際に、単に液膜中の溶媒が蒸発して溶質が析出するのではなく、液膜中成分の凝集や重合によって液膜全体が次第に流動性を失い、Ｆｅ化合物を含有した皮膜（ゲル）となり、このゲル状皮膜となる過程を経て皮膜（Ｆｅ酸化物皮膜）形成がなされるので、均質かつ均一な厚さのＦｅ酸化物皮膜を形成することができ、Ｆｅ付着量制御も比較的容易に行うことができる。このようなゲル状皮膜となる過程を経てＦｅ酸化物皮膜を形成するには、焼鈍工程（Ｂ）での加熱初期の温度を利用することができるが、その皮膜形成の一部又は全部が、焼鈍工程（Ｂ）の前に行われる加熱処理でなされるようにしてもよい。以上の結果、焼鈍工程（Ｂ）において、鋼板全面に亘ってＳｉ、Ｍｎの選択酸化が適切に抑制されるとともに、均質かつ均一な厚さのＦｅ酸化物皮膜の還元で生成した還元鉄で鋼板表面が覆われることにより、めっき濡れ性を向上させることができる。
【００１８】
また、上述したような一連の皮膜形成が焼鈍工程（Ｂ）内でなされる場合には、まず、焼鈍工程（Ｂ）の初期加熱において、鋼板表面に付着した水溶液（x）の液膜（ゾル）がゲル状皮膜化し、さらにこのゲル状皮膜の分解が生じることにより、鋼板全面に亘って均質かつ均一な厚さのＦｅ酸化物皮膜が形成され、その後の焼鈍過程において、このＦｅ酸化物皮膜の還元が生じる。このようにＦｅ酸化物皮膜の形成とその還元が連続的に生じるため、焼鈍工程（Ｂ）におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化の抑制と、鋼板表面を覆う均質かつ均一な厚さの還元鉄皮膜の生成がより確実になされ、めっき濡れ性を向上させることができる。
【００１９】
ここで、溶液処理用の水溶液（x）の成分について説明すると、まず、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体は、焼鈍工程（Ｂ）において生成するＦｅ酸化物の鉄及び酸素源となる。このＦｅ錯体は、Ｆｅ原子１つに対して配位子のアセチルアセトン３分子が配位した構造を持ち、また、アセチルアセトンは全てＯ原子でＦｅと結合している。したがって、例えば、焼鈍工程（Ｂ）においてＦｅ酸化物皮膜が形成される場合を考えると、上記ゲル状皮膜中の炭化水素部分は分解するが、Ｆｅ−Ｏ結合部分が残るため、Ｆｅ還元性雰囲気中であってもＦｅ酸化物皮膜が生成するものと考えられる。また、酢酸と硝酸はいずれも皮膜形成過程において液膜を安定的にゲル化させるのに寄与するものと考えられる。さらに、硝酸はＦｅに対する酸化剤としても作用し、鋼板表面を溶解させるため、鋼板表面が活性となり、ゲル状皮膜の密着性安定化に寄与する。したがって、水溶液（x）はこれら３成分を所定の濃度で含有することが重要である。
なお、上記のように硝酸は鋼板表面を溶解させるため、鋼板由来のＦｅイオンが皮膜中に含まれる場合がある。すなわち、鋼板表面に形成されるＦｅ酸化物皮膜の主たるＦｅ源は水溶液（x）中のＦｅ錯体であるが、水溶液（x）中の硝酸成分により鋼板表面のＦｅが酸化され、このＦｅ酸化物が皮膜の一部として含まれる場合がある。
【００２０】
水溶液（x）に含まれるＦｅ錯体が配位子として有するアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体とは、分子内に２，４−ペンタンジオン骨格を有する化合物であり、金属イオンに対して二座配位子として振る舞い、非常に安定な金属錯体を形成する。本発明で使用されるアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子とするＦｅ錯体の種類は、工業的に利用可能なものであれば特に限定されないが、水溶性や後の焼鈍工程における不純物低減の観点から比較的低分子量のものが好ましく、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、トリス（２，４−ヘプタンジオナト）鉄（III）、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）鉄（III）などが好適であり、これらの１種以上を用いることができる。また、そのなかでも、分子量が最も低く、かつ安価な原料であるトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）が特に好適である。
また、水溶液（x）中において、アセチルアセトン及びその誘導体は分子内に有する２つの酸素原子部位でＦｅ原子をキャップする形で結合し、形成されたＦｅ錯体は反応性の低い炭素骨格が外側になることから、分子間重合反応を生じにくく、このためスラッジ発生等の観点から浴管理も比較的容易である。
水溶液（x）にＦｅ錯体を含有させるには、Ｆｅ錯体を直接水溶液中に溶解させてもよいし、配位子とＦｅ化合物を水中で混合してＦｅ錯体を形成させてもよい。
【００２１】
上述したように、鋼板表面に付着した液膜からゲル状皮膜を経て均質かつ均一な皮膜（Ｆｅ酸化物皮膜）を形成させるには、水溶液の添加成分と濃度が重要であり、このため本発明では、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液（x）を用いる。なお、Ｆｅ錯体のＦｅ換算での質量％とは、Ｆｅ錯体に含まれるＦｅのみの質量％のことである。
アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体のＦｅ換算での濃度が０．１０質量％未満では、加熱過程で形成されるＦｅ酸化物量が不十分となり、めっき後の良好な表面外観が得られない。また、以上の観点から、より好ましいＦｅ錯体の濃度（Ｆｅ換算）は１．０質量％以上である。
ここで、水溶液（x）でのＦｅ錯体の濃度（Ｆｅ換算）は、ＩＣＰ質量分析法により測定されたものである。
【００２２】
酢酸は、本発明の水溶液（x）において溶媒の一部であり、その濃度が１０質量％未満では、上述した液膜のゲル化が安定的に生じず、加熱過程において形成するＦｅ酸化物皮膜が不均一となり、めっき後の良好な表面外観が得られない場合がある。また、以上の観点から、より好ましい酢酸の濃度は２０質量％以上である。
硝酸は、本発明の水溶液（x）において液膜がゲル化する際の重合反応の触媒的役割を果たす成分であり、その濃度が０．５質量％未満では、ゲル化が安定的に生じず、めっき後の良好な表面外観が得られない場合がある。また、以上の観点から、より好ましい硝酸の濃度は５.０質量％以上である。
一方、各成分の上限は特になく、コスト的な不利を生じないように効果が飽和する濃度を上限とすればよいが、一般的には、アセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体はＦｅ換算での濃度が２０質量％程度で、硝酸は２０質量％程度で、それぞれ効果が飽和するので、これらを上限としてもよい。また、酢酸は主に溶媒としての役目をするものであることから、単独での上限はなく、Ｆｅ錯体及び硝酸の下限濃度によって上限が決まる。
【００２３】
また、溶液処理工程（Ａ）で付着した水溶液（x）による鋼板表面のＦｅ付着量は０．１〜１０．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。このようなＦｅ付着量とすることにより、特に、溶融亜鉛めっき後に合金化処理を施す場合、一般に合金化遅延元素として知られるＳｉ等の含有量が多い鋼板についても、めっき皮膜を適正なＦｅ濃度とするのに必要な合金化温度を低くすることが可能である。水溶液（x）による鋼板表面のＦｅ付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、合金化温度を十分に低減できない場合がある。一方、水溶液（x）による鋼板表面のＦｅ付着量が１０．０ｇ／ｍ２を超えると、溶液処理時の液膜厚制御が難しく、また焼鈍工程（Ｂ）の加熱初期などにおいて形成されるＦｅ酸化物皮膜の付着量が過剰になり、焼鈍工程（Ｂ）後に未還元のＦｅ酸化物が残存するおそれがある。また、以上の観点から、より好ましいＦｅ付着量は０．３〜５．０ｇ／ｍ２である。
なお、このＦｅ付着量は、水溶液（x）中のＦｅ錯体濃度、鋼板表面での水溶液（x）の付着量を変えることにより調整することができる。
【００２４】
上述した液膜のゲル化の有無が加熱処理時に鋼板表面に形成されるＦｅ酸化物皮膜の面内均一性に及ぼす影響について調べた。この試験では、表１に示す成分組成の鋼板に対して、表２に示す条件（a）〜（d）で溶液処理を行った。なお、使用した水溶液の組成は、表２に示される成分以外の残部は水である。
表２に示す条件（a）〜（d）のうち、（b）、（d）は本発明条件を満足する水溶液で溶液処理を行った試験例、（a）、（c）は硝酸を含まない水溶液（本発明条件を満足しない水溶液）で溶液処理を行った試験例であり、この（a）、（c）では、水溶液が硝酸を含まないため加熱初期における液膜のゲル化は生じない。また、（a）〜（b）のうち、（a）、（b）は溶液処理後の加熱処理を鋼板温度が４００℃になった時点で停止、急冷したものであり、（c）、（d）は鋼板温度が８００℃になった時点で加熱を停止、急冷したものである。
【００２５】
表２の（a）〜（d）による処理後の鋼板表面外観の拡大写真を図１（各写真の（a）〜（d）は表２の（a）〜（d）と対応している）に示す。図１に示されるように、溶液処理後の加熱処理を４００℃で行った（a）、（b）では、鋼板表面に黒色のＦｅ酸化物皮膜が形成されている。一方、溶液処理後の加熱処理を８００℃で行った（c）、（d）では、４００℃の加熱で形成したＦｅ酸化物皮膜がより高温まで加熱されたことで還元され、白色を呈している。ここで、溶液処理用の水溶液が硝酸を含まないために、加熱初期における液膜のゲル化が生じない（a）と、溶液処理用の水溶液が本発明条件を満足するために加熱初期における液膜のゲル化が生じる（b）の外観を比較すると、後者の方がより均一な外観となっている。これは、（b）のＦｅ酸化物皮膜は、（a）のＦｅ酸化物皮膜に較べて付着量の面内分布が格段に均一であるためである。このため、（a）、（b）のＦｅ酸化物皮膜が還元された、めっき処理直前の表面状態に相当する（c）、（d）の外観は、（a）、（b）に対応する優劣関係となっている。外観が劣る（c）では黒点状模様が散在しており、これはＦｅ酸化物の付着量が面内不均一であるため、局所的に高付着量となった部分が還元されずに残ったものと考えられ、めっき処理した場合に不めっき等の外観欠陥の原因となる。
【００２６】
以上のように、本発明条件を満足する水溶液（x）で溶液処理を行い、加熱初期における液膜のゲル化を経てＦｅ酸化物皮膜を形成させることによって、Ｆｅ酸化物皮膜の付着量の面内均一性が改善し、優れためっき外観を得ることが可能となることが判る。
水溶液（x）を鋼板表面に付着させる方法は特に限定されず、例えば、バーコータ―、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコーターなどの方法を用いることができる。
【００２７】
【表１】
2019143237.tif 000002
【００２８】
【表２】
2019143237.tif 000003
【００２９】
本発明では、上述したように鋼板表面に付着した水溶液（x）の液膜は、ゲル状皮膜を経て皮膜（Ｆｅ酸化物皮膜）となる。このような皮膜化は室温でも生じるが、必要に応じて加熱することで短時間での皮膜化が可能であり、特に本発明では、溶液処理工程（Ａ）に続く焼鈍工程（Ｂ）での加熱初期の温度を利用して皮膜化が可能である。すなわち、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に水溶液（x）（液膜）が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程（Ｂ）に導入することにより、焼鈍工程（Ｂ）での加熱初期の比較的低温域（例えば４００℃程度）において液膜をゲル状皮膜を経て皮膜（Ｆｅ酸化物皮膜）化することができる。したがって、焼鈍工程（Ｂ）前に液膜の皮膜化を促進するための加熱処理を行うことは必須ではなく、適宜必要に応じて行えばよい。そのような加熱処理を行う場合、焼鈍工程（Ｂ）前に皮膜化を完了させてもよいし、皮膜化する途中の状態（例えば、ゲル状皮膜の状態）まで加熱し、その後は焼鈍工程（Ｂ）で加熱されることで皮膜化が完了するようにしてもよい。すなわち、その場合には、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に水溶液（x）が付着した鋼板を適当な加熱手段で加熱処理した後、焼鈍工程（Ｂ）に導入する。
したがって、例えば、連続溶融亜鉛めっきラインにおいて溶液処理工程（Ａ）、焼鈍工程（Ｂ）、めっき処理工程（Ｃ）が連続して行われる場合には、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に水溶液（x）（液膜）が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程（Ｂ）に導入してもよいし、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に水溶液（x）が付着した鋼板を適当な加熱手段で加熱処理した後、焼鈍工程（Ｂ）に導入してもよい。
【００３０】
・焼鈍工程（Ｂ）
焼鈍工程（Ｂ）では、溶液処理工程（Ａ）を経た鋼板を、Ｈ２濃度が０．０５vol％以上、露点が１０℃未満の還元性雰囲気中において７００℃以上で加熱処理し、その後、所定の温度まで冷却する。この焼鈍工程（Ｂ）では、上述したように加熱初期の比較的低温域（例えば４００℃程度）において水溶液（x）の液膜を皮膜化し、鋼板表面にＦｅ酸化物皮膜を形成させることができるが、続く最高到達温度までの加熱においてＦｅ酸化物皮膜を還元して還元鉄とする。この焼鈍工程（Ｂ）では、鋼板表面に均質かつ均一な厚さで形成されたＦｅ酸化物皮膜が最終的に還元されるので、未還元のＦｅ酸化物が残存することなく、鋼板表面全体が還元鉄で均一に覆われた状態となる。
還元性雰囲気中のＨ２濃度は、Ｆｅ酸化物を十分に還元するために、０．０５vol％以上、好ましくは１．０vol％以上とする。Ｈ２濃度の上限は特にないが、Ｈ２濃度が必要以上に高いとコストアップにつながるため、４０．０vol％程度を上限とすることが好ましい。還元性雰囲気の残部ガスは、通常、Ｎ２、Ｈ２Ｏ及び不可避的不純物である。
【００３１】
還元性雰囲気の露点は１０℃未満、好ましくは０℃以下とする。露点が１０℃以上ではＦｅの酸化が生じる懸念がある。なお、露点の下限は特にないが、工業的に−６０℃未満の露点は実施が難しいことから、−６０℃程度が実質的な下限となる。
焼鈍温度（鋼板温度）は７００℃以上、好ましくは７５０℃以上とする。焼鈍温度が７００℃未満では、Ｆｅ酸化物皮膜の還元が遅くなり、完全に還元鉄とするのに長時間を要し、生産性を損なう。また、Ｆｅ酸化物皮膜の還元が不十分となって、めっき後の外観不良やめっき密着性劣化の原因となりやすい。焼鈍温度（鋼板温度）の上限は特にないが、９５０℃を超えると加熱コストが上昇するため、９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましい。なお、焼鈍工程（Ｂ）において、鋼板を上記焼鈍温度に保持する場合、鋼板を一定の温度に保った状態で保持してもよいし、上記温度域を外れない限りは、鋼板の温度を変化させながら保持してもよい。また、保持時間は鋼板表面が十分に還元され、かつ目的とする材質が得られるように設定すれば特に制限されない。
焼鈍工程（Ｂ）後の鋼板の冷却条件は特に制限はなく、材質設計等の必要に応じて冷却速度や冷却停止温度を決めればよいが、例えば、続くめっき処理工程（Ｃ）において溶融亜鉛めっきを行う場合、めっき浴に浸漬する直前の板温が浴温近傍（例えば４７０〜５００℃程度）となるように管理するのが、浴管理やめっき濡れ性の安定化の観点から好ましい。
【００３２】
・めっき処理工程（Ｃ）
このめっき処理工程（Ｃ）では、焼鈍工程（Ｂ）で焼鈍された鋼板にめっき処理を施す。鋼板が溶液処理工程（Ａ）と焼鈍工程（Ｂ）を経ることにより、鋼板表面でのＳｉ、Ｍｎの選択酸化が抑制され、かつ鋼板表面が活性な還元鉄で均一に覆われているため、酸化物に起因しためっき密着性の低下が抑えられる。
めっき処理工程（Ｃ）で行うめっきの種類は特に限定されず、溶融めっき、電気めっき、無電解めっき、気相めっきなどのいずれでもよく、また、亜鉛又は亜鉛合金めっき、錫又は錫合金めっき、アルミニウム又はアルミニウム合金めっきなど、めっき成分（金属又は合金）の種類も問わない。
【００３３】
めっき処理のなかでも、各種用途の鋼板に広く適用され、自動車部材用途の鋼板にも好適なめっきは溶融亜鉛めっき（但し、溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合を含む。）であるので、以下、めっき処理工程（Ｃ）で溶融亜鉛めっきを行う場合について説明する。
焼鈍工程（Ｂ）で焼鈍後、所定温度まで冷却された鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっき処理を施す。上述したように鋼板が溶液処理工程（Ａ）と焼鈍工程（Ｂ）を経ることによって鋼板表面でのＳｉ、Ｍｎの選択酸化が抑制され、かつ鋼板表面が活性な還元鉄で均一に覆われているため、溶融亜鉛の良好な濡れ性が得られ、酸化物に起因しためっき密着性の低下が抑えられる。
また、必要に応じて、溶融亜鉛めっき後に合金化処理してもよい。
溶融亜鉛めっき条件に特別な制限はないが、溶融亜鉛めっき浴の浴温は４４０〜５５０℃程度が好ましい。溶融亜鉛めっき浴の浴温が４４０℃未満では、めっき浴内における温度変動により低温部でＺｎの凝固が生じ、溶融めっき浴として不適切になる場合がある。一方、浴温が５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく、気化したＺｎが炉内へ付着し、操業が困難になる場合があり、また、めっき時に合金化が進行して過合金となる場合がある。
【００３４】
めっき処理後に合金化処理を行わない場合には、溶融亜鉛めっき浴の浴中Ａｌ濃度は、０．１３〜０．２４質量％程度とすることが好ましい。浴中Ａｌ濃度が０．１３質量％未満では、Ｆｅ−Ｚｎ合金化が進んでめっき密着性が悪化する場合があり、一方、０．２４質量％を超えるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する場合がある。
また、めっき処理後に合金化処理を行う場合には、溶融亜鉛めっき浴の浴中Ａｌ濃度は、０．１０〜０．２０質量％程度とすることが好ましい。浴中Ａｌ濃度が０．１０質量％未満では、めっき皮膜の合金化によりΓ相が多量に生成してめっき密着性が劣化する場合がある。一方、０．２０質量％を超えるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進行しない場合がある。
【００３５】
溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合、合金化処理条件に特別な制限はないが、合金化処理温度は４６０℃超６００℃未満が好ましい。合金化処理温度が４６０℃以下では合金化の進行が遅く、十分に合金化させるまでに長時間を要してしまい、効率的でない。一方、６００℃以上では、合金化が進行し過ぎてしまい、地鉄界面に硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が過剰に生成してめっき密着性を劣化させる場合がある。
また、合金化処理時に母材鋼板の材質が劣化するような場合は、必要に応じて処理温度を低めにするのがよく、例えば４６０℃超５６０℃未満とする。
なお、本発明の製造方法は、上述したように全部の工程を連続設備（例えば、連続溶融亜鉛めっきライン）で実施してもよいし、各工程を別々の独立した設備でそれぞれ単独で実施し、或いは一部の工程を独立した設備で単独で実施してもよい。
【００３６】
次に、本発明により製造されるめっき鋼板の母材鋼板について説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の単位は「質量％」であるが、便宜上「％」で示す。
本発明においてめっき（例えば、溶融亜鉛めっき）される母材鋼板は、固溶強化元素としてＳｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板であり、一般に引張強さＴＳが３４０ＭＰａ以上の高強度鋼板である。また、そのなかでも、Ｓｉ：０．１０％以上又は／及びＭｎ：０．５０％以上を含有する鋼板が焼鈍時にＳｉ、Ｍｎの選択酸化を生じやすいので、そのような成分組成の鋼板を対象とすることが好ましい。
【００３７】
また、母材鋼板のより具体的な成分組成としては、基本成分として、Ｃ：０．０４０〜０．５００％、Ｓｉ：０．１０〜３．００％、Ｍｎ：０．５０〜５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％、Ｂ：０．０００１〜０．００５０％の中から選ばれる１種以上、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：１．００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、ＲＥＭ：０．０１０％以下の中から選ばれる１種以上を含有することができる。以下、これらの限定理由について説明する。
【００３８】
・Ｃ：０．０４０〜０．５００％
Ｃはオーステナイト安定化元素であり、強度と延性の向上に有効な元素である。このような効果を得るために、Ｃ含有量は０．０４０％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．５００％を超えると、溶接性の劣化が著しく、また、過度に硬質化したマルテンサイト相によって優れた強度−伸びバランスが得られない場合がある。このためＣ含有量は０．５００％以下とすることが好ましい。
・Ｓｉ：０．１０〜３．００％
Ｓｉはフェライト安定化元素であり、また、鋼の固溶強化に有効であり、強度と伸びのバランスを向上させる元素である。このような効果を得るために、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が３．００％を超えると、本発明を適用しても焼鈍中に鋼板表面でＳｉが酸化物を形成し、めっき時に溶融亜鉛の濡れ性を劣化させるなどにより、めっき密着性が低下するおそれがある。このためＳｉ含有量は３．０％以下とすることが好ましい。
【００３９】
・Ｍｎ：０．５０〜５．００％
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。この強度確保のためには、Ｍｎ含有量は０．５０％以上とすることが好ましい。ただし、Ｍｎ含有量が５．００％を超えると、本発明を適用しても焼鈍中に鋼板表面で多量の酸化物を形成し、めっき時に溶融亜鉛の濡れ性を劣化させるなどにより、めっき密着性が低下するおそれがある。このためＭｎ含有量は５．００％以下とすることが好ましい。
・Ｐ：０．１００％以下
Ｐは、鋼の強化に有効な元素であるが、含有量が多すぎると粒界偏析により脆化を引き起こし、耐衝撃性を劣化させるおそれがあり、また、溶融亜鉛めっき後に合金化処理を施す場合、合金化反応を遅延させる場合がある。このためＰ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。なお、鋼の強化の観点からは、Ｐ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。
【００４０】
・Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、ＭｎＳなどの介在物となって、耐衝撃性の劣化や溶接部のメタルフローに沿った割れの原因となる。このため、Ｓ含有量は極力低い方がよく、０．０１００％以下とすることが好ましい。
・Ａｌ：０．１００％以下
Ａｌの過剰な添加は、酸化物系介在物の増加による表面性状や成形性の劣化を招き、また、コスト高にもつながる。このためＡｌ含有量は０．１００％以下とすることが好ましく、０．０５０％以下とすることがより好ましい。
・Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、鋼の耐時効性を劣化させる元素であるので、Ｎ含有量は少ないほど好ましく、０．０１００％以下とすることが好ましい。
【００４１】
・Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％
Ｔｉは鋼板中でＣやＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．０１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｔｉ含有量が０．１００％を超えるとこの効果が飽和するので、Ｔｉ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。
・Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％
Ｎｂは固溶強化や析出強化により強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｎｂ含有量は０．０１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｂの含有量が０．１００％を超えると鋼板の延性を低下させ、加工性が劣化する場合があるので、Ｎｂ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。
・Ｂ：０．０００１〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｂを過剰に含有すると延性の低下を招き、加工性が劣化する場合がある。また、Ｂの過剰な含有はコストアップの原因ともなる。このためＢ含有量は０．００５０％以下とすることが好ましい。
【００４２】
・Ｍｏ：０．０１〜０．５０％
Ｍｏは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。強度確保の観点から、Ｍｏ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｏは合金コストが高いため、添加量が多いとコストアップの要因になるので、Ｍｏ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。
・Ｃｒ：１．００％以下
Ｃｒは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素であるが、添加量が多すぎると焼鈍中に鋼板表面で酸化物を形成し、めっき外観を劣化させる場合がある。このためＣｒ含有量は１．００％以下とすることが好ましい。
【００４３】
・Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖは鋼の強化に有効な元素であるが、過剰に添加すると著しい強度上昇による延性の低下が生じる場合があり、また、これらの元素の過剰な添加は、コストアップの要因にもなる。このため、これらの元素を添加する場合には、Ｎｉ含有量は０．５０％以下、Ｃｕ含有量は１．００％以下、Ｖ含有量は０．５００％以下とすることが好ましい。なお、鋼を強化するためには、Ｎｉ含有量は０．０５％以上、Ｃｕ含有量は０．０５％以上、Ｖ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。
・Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下
ＳｂとＳｎには、鋼板表面付近の窒化を抑制する作用があるが、過剰に添加しても効果が飽和する。このため、これらの元素を添加する場合には、Ｓｂ含有量は０．１０％以下、Ｓｎ含有量は０．１０％以下とすることが好ましい。なお、窒化の抑制のためには、Ｓｂ含有量は０．００５％以上、Ｓｎ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。
【００４４】
・Ｃａ：０．０１００％以下
Ｃａには、ＭｎＳなど硫化物の形状制御によって延性を向上させる効果があるが、過剰に添加しても上記効果は飽和するため、Ｃａ含有量は０．０１００％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｃａ含有量は０．００１０％以上とすることが好ましい。
・ＲＥＭ：０．０１０％以下
ＲＥＭ（レアアースメタル：希土類金属）は、硫化物系介在物の形態を制御し、加工性の向上に寄与するが、過剰に添加すると介在物の増加を引き起こし、加工性を劣化させる場合があるので、ＲＥＭ含有量は０．０１０％以下とすることが好ましい。なお、加工性向上の効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。
以上述べた基本成分および任意添加成分以外の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。
【００４５】
また、母材鋼板の製造条件にも特別な制限はない。通常、上記成分組成からなる鋼スラブを、熱間圧延工程において粗圧延及び仕上圧延した後、酸洗工程で熱延板表層のスケールを除去し、必要に応じて冷間圧延する。熱間圧延条件、酸洗条件、冷間圧延条件は特に限定されない。すなわち、母材鋼板は熱延鋼板、冷延鋼板のいずれでもよい。
本発明の溶液処理工程（Ａ）で使用される水溶液（x）は、鋼板の焼鈍時における易酸化性元素の選択酸化を抑制するための溶液処理用の水性処理剤であり、アセチルアセトン誘導体を配位子に有するＦｅ錯体をＦｅ換算で０．１０質量％以上、硝酸を０．５質量％以上、酢酸を１０質量％以上の濃度でそれぞれ含有する水溶液からなる溶液処理用の水性処理剤である。この水性処理剤の好ましい組成などは、さきに水溶液（x）について述べた通りである。
【実施例】
【００４６】
表３に示す成分組成を有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を溶製してスラブとした。このスラブを１２００℃まで加熱して熱間圧延し、巻き取りを実施した。この熱延板を酸洗し、圧下率５０％で冷間圧延を行った。得られた冷延鋼板について、表４〜表７に示す条件にて溶液処理工程、焼鈍工程及びめっき処理工程を順次実施した。各工程は、それぞれを単独で実施する実験設備を用いて行った。
溶液処理工程では、ロールコーターにより鋼板表面に水溶液を塗布した。Ｆｅ付着量は液膜厚さ（ロールコーターのロールギャップ及びロール周速を調整することで液膜厚さを調整した）又は水溶液中のＦｅ濃度を変えることにより調整した。なお、Ｆｅ付着量は水溶液を塗布した後、乾燥させた鋼板の蛍光Ｘ線分析により定量した。
【００４７】
焼鈍工程は、雰囲気調整が可能な炉において実施し、溶液処理工程で水溶液が塗布された鋼板を、そのまま液膜を有する状態で炉に入れ、焼鈍を行った。
めっき処理工程では、鋼板に溶融亜鉛めっき又は電気亜鉛めっきを施した。溶融亜鉛めっきは、浴中Ａｌ濃度が０．１３２質量％の溶融亜鉛めっき浴で行った。また、電気亜鉛めっきでは、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを４４０ｇ／Ｌ溶解させたｐＨ２．５の水溶液をめっき液とし、電流密度１００Ａ/ｄｍ２で１０秒間カソード電解処理した。
また、溶融亜鉛めっきを施した鋼板の一部には、引き続き合金化処理を施した。この合金化処理では、保持時間を２０秒とし、めっき皮膜中のＦｅ濃度が１０質量％に到達する温度を合金化処理温度とした。めっき皮膜中のＦｅ濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析で測定した。
【００４８】
以上のようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）及び電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）について、以下に示す方法で表面外観、めっき密着性を評価した。
・表面外観
不めっき、ムラ、ピンホール、クラックなどの外観不良の有無を目視にて判定し、下記基準により評価を行い、○と△を合格とした。
〇:不めっき、ムラ、ピンホール、クラックはいずれも認められない。
△:不めっき、ピンホール、クラックはいずれも認められないが、軽微なムラが認められる。
×:不めっき、明瞭なムラ、ピンホール、クラックのいずれか１種以上が認められる。
【００４９】
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）のめっき密着性評価（ＧＩ，ＥＧ密着性）：ボールインパクト試験
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）のめっき密着性の評価には、ボールインパクト試験を用い、加工部をセロハンテープ（登録商標。以下同様）剥離後、めっき層剥離の有無を目視判定することで下記基準により評価し、○及び△を合格とした。なお、本試験ではボール質量１．８ｋｇ、落下高さ１００ｃｍとした。
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層に軽微な剥離あり
×：めっき層に軽微でない剥離あり
【００５０】
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）のめっき密着性（ＧＡめっき密着性）：パウダリング試験
合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）のめっき密着性は、耐パウダリング性により評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面について９０度曲げ・曲げ戻しをし、加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付着した亜鉛量を蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、Ｚｎカウント数を単位長さ（１ｍ）当たりに換算した量を、下記基準の通りランク付けした。ランク１〜２のものを良好（○）、ランク３のものを概ね良好（△）、ランク４以上のものを不良（×）とし、○と△を合格とした。
ランク１：蛍光Ｘ線カウント数が０以上〜２０００未満
ランク２：蛍光Ｘ線カウント数が２０００以上〜５０００未満
ランク３：蛍光Ｘ線カウント数が５０００以上〜８０００未満
ランク４：蛍光Ｘ線カウント数が８０００以上〜１００００未満
ランク５：蛍光Ｘ線カウント数が１００００以上
【００５１】
以上の結果を、製造条件とともに表４〜表７に示す。なお、使用した水溶液の組成は、表４〜表７に示される成分以外の残部は水である。
表４〜表７によれば、本発明例の高強度めっき鋼板は、いずれも表面外観及びめっき密着性に優れていることが判る。これに対して比較例の高強度めっき鋼板は、表面外観、めっき密着性のいずれか又は両方が劣っている。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
【表６】
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【００５６】
【表７】
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【図１】
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