(57)【要約】      （修正有）【課題】製造途中の超高分子量ポリエチレンの分子量を容易且つ迅速に見積もる方法の提供。【解決手段】（ａ）工程〜（ｄ）工程を経る超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法。（ａ）分子量既知の超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス及びポリエチレンを含む組成物を調製、ＭＦＲを測定して、組成物のＭＦＲと超高分子量ポリエチレンの既知の分子量との関係を確認する工程。（ｂ）異なる分子量既知の超高分子量ポリエチレンを用い、（ａ）工程の操作を繰り返し、組成物のＭＦＲと超高分子量の分子量との関係を確認する工程。（ｃ）（ａ）及び（ｂ）工程より得られたＭＦＲと分子量既知の超高分子量ポリエチレンの分子量との相関関係を見積もる工程。（ｄ）製造途中の超高分子量ポリエチレンを反応系から取り出し、組成物としてＭＦＲを測定し、（ｃ）工程で得られた相関関係より分子量を見積り、評価する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を経ることを特徴とする超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法。
（ａ）工程：分子量既知の超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、分子量３００以上１００００以下のポリエチレンワックス１００〜２０００重量部、および、重量平均分子量３００００以上５０００００以下のポリエチレン１００〜４０００重量部を含んでなる組成物を調製し、該組成物のメルトフローレイトを測定する工程。
（ｂ）工程；（ａ）工程で用いた超高分子量ポリエチレンとは異なる分子量既知の超高分子量ポリエチレンに対して（ａ）工程と同一のポリエチレンワックス及びポリエチレンを（ａ）工程と同一の割合で含んでなる組成物を調製し、該組成物のメルトフローレイトを測定する工程、さらに異なる分子量既知の超高分子量ポリエチレンを用いてメルトフローレイトの測定を繰り返す工程。
（ｃ）工程；（ａ）工程及び（ｂ）工程を繰り返して得られた組成物のメルトフローレイトと分子量既知の超高分子量ポリエチレンの分子量とを相関づける工程。
（ｄ）工程：連続製造過程で製造された超高分子量ポリエチレン１００重量に対して、（ａ）工程と同一のポリエチレンワックス及びポリエチレンを（ａ）工程と同一の割合で含んでなる組成物を調製し、該組成物のメルトフローレイトを測定し、（ｃ）工程で得られた相関付けにより、連続製造過程の超高分子量ポリエチレンの分子量の見積り評価を行う工程。
【請求項２】
超高分子量ポリエチレンの分子量が、ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定したものであり、組成物のメルトフローレイトがＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で、測定したものであることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンの評価方法。
【請求項３】
超高分子量ポリエチレンがメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレンであり、ポリエチレンがメタロセン触媒系ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレンの評価方法。
【請求項４】
（ｄ）工程により連続製造過程で製造された超高分子量ポリエチレンが、ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５重量％で測定した固有粘度（［η］）が１０ｄＬ／ｇ以上５０ｄＬ／ｇ以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法。
【請求項５】
超高分子量ポリエチレンの連続製造方法において、請求項１〜４のいずれかに記載の分子量の評価方法により見積り評価した分子量に基づき、製造条件の制御を行い超高分子量ポリエチレンの分子量調整を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの連続製法方法。
【請求項６】
製造条件の制御が、水素供給量の制御及び／又は重合温度の制御であることを特徴とする請求項５に記載の超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
【請求項７】
超高分子量ポリエチレンが、分子量分布が３より大きく６未満のものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の超高分子量ポリエチレンの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定が困難な超高分子量ポリエチレンの分子量を容易かつ迅速に見積もる方法及び超高分子量ポリエチレンを効率よく制御し連続的に生産する方法に関するものであり、更に詳細には、複数の分子量既知の超高分子量ポリエチレンの組成物におけるメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）と超高分子量ポリエチレンの分子量とを相関づけ、該相関付より超高分子量ポリエチレンの分子量を見積り、評価を行う方法、及び該評価方法を連続生産方法に適用し、これを指標として、分子量を調整する超高分子量ポリエチレンの連続製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、摺動性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして知られている。
【０００３】
しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による押出成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法により成形されている。しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、高分子鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位の存在やポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。
【０００４】
そして、成形体とした際の機械的強度を上げる手段として、メタロセン触媒等の触媒を用いた分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンが提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４８６８８５３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００６−３６９８８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が低く、各種溶媒へ溶解したとき溶液粘度が高くなるという問題があり、これらが分子量測定を困難としている。このため、超高分子量ポリエチレンは、通常のポリエチレンで、分子量の指標として用いられるＭＦＲは測定することができない。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）、極限粘度による分子量測定においても、０．１重量％以下の極めて低濃度で測定する必要があり、分析サンプルの調製に時間を要するため、連続製造における分子量調製に、これらの分子量測定法を利用しても、結果が出るまで時間がかかるため、分子量修正までの移行品として、所望の分子量と異なる超高分子量ポリエチレンが大量に発生するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、測定が困難な超高分子量ポリエチレンの分子量を容易かつ迅速に見積もる方法、さらには超高分子量ポリエチレンを効率よく制御し連続的に生産する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、超高分子量ポリエチレンに対してポリエチレンワックス及びポリエチレンを配合した組成物とすることによりＭＦＲの測定が可能となること共に、該ＭＦＲが超高分子量ポリエチレンの分子量と相関関係を有し、該ＭＦＲより超高分子量ポリエチレンの分子量を見積もることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を経ることを特徴とする超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法、及び該評価方法に基づき、重合条件の制御を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの連続製造方法に関するものである。
（ａ）工程：分子量既知の超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、分子量３００以上１００００以下のポリエチレンワックス１００〜２０００重量部、および、重量平均分子量３００００以上５０００００以下のポリエチレン１００〜４０００重量部を含んでなる組成物を調製し、該組成物のＭＦＲを測定する工程。
（ｂ）工程；（ａ）工程で用いた超高分子量ポリエチレンとは異なる分子量既知の超高分子量ポリエチレンに対して（ａ）工程と同一のポリエチレンワックス及びポリエチレンを（ａ）工程と同一の割合で含んでなる組成物を調製し、該組成物のＭＦＲを測定する工程、さらに異なる分子量既知の超高分子量ポリエチレンを用いてＭＦＲの測定を繰り返す工程。
（ｃ）工程；（ａ）工程及び（ｂ）工程を繰り返して得られた組成物のＭＦＲと分子量既知の超高分子量ポリエチレンの分子量とを相関づける工程。
（ｄ）工程：連続製造過程で製造された超高分子量ポリエチレン１００重量に対して、（ａ）工程と同一のポリエチレンワックス及びポリエチレンを（ａ）工程と同一の割合で含んでなる組成物を調製し、該組成物のＭＦＲを測定し、（ｃ）工程で得られた相関付けにより、連続製造過程の超高分子量ポリエチレンの分子量の見積り評価を行う工程。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法は、上記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を経ることを特徴とするものであり、（ａ）工程は、分子量既知の超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス及びポリエチレンを含んでなる組成物を調製し、該組成物のＭＦＲを測定する工程であり、該組成物のＭＦＲと超高分子量ポリエチレンの既知の分子量との関係を確認する工程である。（ｂ）工程は、異なる分子量既知の超高分子量ポリエチレンを用い、（ａ）工程と同様の操作を繰り返し、その組成物のＭＦＲと超高分子量の分子量との関係を確認する工程、また、それを繰り返す工程である。（ｃ）工程は（ａ）工程及び（ｂ）工程より得られたＭＦＲと分子量既知の超高分子量ポリエチレンの分子量との相関関係を見積もる工程である。そして、（ｄ）工程は、製造途中の超高分子量ポリエチレンを反応系から取り出し、組成物としてＭＦＲを測定し、（ｃ）工程で得られた相関関係より分子量を見積り、評価する工程である。
【００１２】
本発明の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法における（ａ）工程は、分子量既知の超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、分子量３００以上１００００以下のポリエチレンワックス１００〜２０００重量部、および、重量平均分子量３００００以上５０００００以下のポリエチレン１００〜４０００重量部を含んでなる組成物を調製し、該組成物のＭＦＲを測定する工程である。また、（ｂ）工程は、（ａ）工程で用いた超高分子量ポリエチレンとは異なる分子量既知の超高分子量ポリエチレンを用いる以外には、（ａ）工程と同一の条件にてＭＦＲの測定を繰り返す工程である。
【００１３】
ここで、分子量既知の超高分子量ポリエチレンとしては、分子量が既知であれば如何なるものであってもよく、市販品、調製品であってもよく、また、一般的なチーグラー触媒系超高分子量ポリエチレンであっても、後に例示するメタロセン系超高分子量ポリエチレンであってもよい。また、既知の分子量とは、超高分子量ポリエチレンの分子量測定により既知の分子量とすることが可能であり、その際の分子量の測定方法としては、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した溶液粘度として測定する方法、ＧＰＣにより標準ポリエチレン換算値として測定する方法、等を挙げることができる。なお、超高分子量ポリエチレンとは、一般的には分子量１００００００以上、又は溶液粘度が５ｄＬ／ｇ以上を有する極めて分子量の高いポリエチレンを指すものである。
【００１４】
そして、ＭＦＲを測定するための組成物は、該超高分子量ポリエチレンにポリエチレンワックス及びポリエチレンを配合してなるものである。
【００１５】
その際のポリエチレンワックスは、超高分子量ポリエチレン、即ち、超高分子量ポリエチレン組成物に（溶融）流動性を付与するために配合するものであり、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）は３００以上１００００以下のものである。ここで、Ｍｗが３００未満のものである場合、超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンとの相溶性が低く、組成物に流動性を付与することが困難となる。また、組成物からブリードが発生しやすいものとなる。一方、Ｍｗが１００００を越えるものである場合、ワックスとしての作用が発現できず、流動性を付与することが困難となる。そして、該ポリエチレンワックスの配合量は、該超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。ここで、ポリエチレンワックスの配合量が１００重量部未満である場合、組成物に流動性を付与することが困難となる。一方、２０００重量部を越える場合、過剰のワックスがブリードを起こし、ＭＦＲと超高分子量ポリエチレンの分子量との相関関係の信頼性が著しく低下する。
【００１６】
また、ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスに相溶性を付与するために配合するものであり、そのＭｗは３００００以上５０００００以下のものである。ここで、Ｍｗが３００００未満のものである場合、超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの相溶性が低下する。一方、Ｍｗが５０００００を越えると、組成物に流動性を付与することが困難となる。そして、該ポリエチレンの配合量は、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、１００〜４０００重量部以下である。ここで、ポリエチレンの配合量が１００重量部未満であると、超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの相溶性が低下する。一方、４０００重量部を越えると、組成物に流動性を付与することが困難となる。
【００１７】
なお、これらのポリエチレンワックスおよびポリエチレンは、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体のいずれをも用いることが可能である。また、超高分子量ポリエチレンがメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレンである場合、分子量分布が狭くその分子量評価の信頼性が高くなることからポリエチレンとしてはメタロセン触媒系ポリエチレンであることが好ましい。
【００１８】
そして、超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス及びポリエチレンとよりなる組成物とする際の混練方法としては、バッチ式ミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ロール成形機、バンバリーミキサー等の各種混練装置を用いた方法が例示できる。混練温度としては、超高分子量ポリエチレン、ワックス、ポリエチレンが溶融状態である１５０〜２５０℃の温度が好ましい。そして、該組成物は、これらの装置を用いて、３０分以内の短時間で作製できることを特徴としている。
【００１９】
また、これら組成物のＭＦＲ測定は、例えば荷重が１〜５０ｋｇ荷重、測定温度が１５０〜２５０℃にて、直径１〜５ｍｍ、長さ０〜４０ｍｍのオリフィスを用い測定することができる。そして、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠した方法を例示することができる。
【００２０】
本発明の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法における（ｃ）工程は、（ａ）工程及び（ｂ）工程を繰り返すことにより得られる組成物のＭＦＲと超高分子量ポリエチレンの分子量とを相関づける工程であり、該（ｃ）工程により、該ＭＦＲと分子量の相関関係が得られるものである。該相関関係としては、該ＭＦＲと該分子量とをプロットしグラフ化を行い、例えば検量線として表すことが可能である。
【００２１】
本発明の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法における（ｄ）工程は、超高分子量ポリエチレンの連続製造方法に際し、連続製造過程（製造途中）で製造された超高分子量ポリエチレン１００重量に対して、上記した（ａ）工程と同一のポリエチレンワックス及びポリエチレンを（ａ）工程と同一の割合で用い、組成物を調製し、該組成物のＭＦＲを測定し、（ｃ）工程に得られた例えば検量線にて連続製造過程の超高分子量ポリエチレンの分子量の見積り評価を行う工程である。
【００２２】
本発明の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法は、超高分子量であるが故にその分子量を測定することが困難又は不可能であった超高分子量ポリエチレンであっても、特定の配合組成とすることにより、ポリエチレンの分子量の目安として一般的に簡易方法として採用されているＭＦＲ法に適用し、短時間・高精度でその評価を達成するものである。そして、短時間でその評価が可能であることから、連続生産中の超高分子量ポリエチレンを抜出、その分子量を短時間で測定し、生産中の超高分子量ポリエチレンの分子量を評価する工程法として極めて適したものとなる。また、該分子量の評価結果に基づき、超高分子量ポリエチレンの連続生産中の反応制御を行うことにより、より生産性に優れる超高分子量ポリエチレンの連続生産方法とすることが可能となる。
【００２３】
なお、本発明において、評価又は製造する超高分子量ポリエチレンとしては、その性能に優れることは無論のこと、評価方法としての精度にも優れるものとなることから固有粘度（η）が１０ｄＬ／ｇ以上５０ｄＬ／ｇ以下のものであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、評価又は製造する超高分子量ポリエチレンとしては、その性能に優れることは無論のこと、評価方法としての精度にも優れるものとなることから重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）で示される分子量分布が３より大きく６未満であることが好ましく、特に３より大きく５以下であることが好ましい。
【００２５】
該超高分子量ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、例えはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。該超高分子量ポリエチレンは、特に耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れるものとなることから結晶化度が２０〜６０％のものであることが好ましい。
【００２６】
該超高分子量ポリエチレンの連続生産方法の一例をメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレンの連続製造方法として以下に示す。その際の超高分子量ポリチレンの製造方法としては、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレン単独、もしくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、高融点、高結晶化度を有し、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性に優れる成形体を提供しうる超高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガスを溶媒として用いることもできる。
【００２７】
また、ポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレンの製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン触媒を挙げることができる。
【００２８】
そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に本発明の超高分子量ポリエチレンを効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。
【００２９】
そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。
【００３０】
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
【００３１】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００３２】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３３】
また、ポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００３４】
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレンを生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
該ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、少なくとも該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分より得られるポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。
【００３７】
超高分子量ポリエチレンを製造する際の重合温度、連続製造方法における平均滞留時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０〜１００℃、平均滞留時間１０分〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。また、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
そして、連続製造方法においては、連続製造において製造したポリエチレンの一部を採取し、それを含有する超高分子量ポリエチレン組成物を得、そのＭＦＲから、製造している超高分子量ポリエチレンの分子量を把握し、その結果を用いて、分子量を調整することにより、工程管理を可能とした連続製造方法とすることができる。その際の反応系の制御としては、重合反応、分子量の調節に効果のある水素供給量の制御、重合反応調節としての反応温度の制御等を挙げることができる。
【００３９】
該超高分子量ポリエチレンは、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、例えばテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【００４０】
該超高分子量ポリエチレンは、機械的強度、耐摩耗性等に優れており、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節部品、スポーツ用品、微多孔膜、ネット、ロープ、手袋等に用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法は、簡易にその分子量を見積もることが可能であり、該評価方法を適応した超高分子量ポリエチレンの連続製造方法は、効率的に分子量調整をすることができ、高い生産性で、超高分子量ポリエチレンを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００４３】
なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００４４】
有機変性粘土の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３３００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００４５】
ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００４６】
さらに、実施例における超高分子量ポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４７】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、デカリン（デカヒドロナフタレン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
【００４８】
〜重量平均分子量、数平均分子量の測定〜
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製  （商品名）ＳＳＣ−７１１０）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１−クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。
【００４９】
〜ＭＦＲの測定〜
超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス、およびポリエチレンの組成物のＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で、測定した。
【００５０】
実施例１
（ａ）工程
[η]＝１１ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）４ｇと、ポリエチレンワックス（重量平均分子量２０００、三井化学製、（商品名）ハイワックス  ＨＷ２００Ｐ）１０ｇとを７０ｃｃのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＫＦ７０Ｖ２）で、設定温度１９０℃で、３分間混練後、さらに、Ｍｗ１０００００のポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）２６ｇを加えて、２０分間混練して、組成物を作製し、そのＭＦＲを測定した。
【００５１】
（ｂ）工程
[η]＝１７ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７）、［η］＝２１ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）、および、［η］＝２８ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）のそれぞれを用いた以外は、（ａ）工程と同様にて（ａ）工程の組成物と同一組成の組成物を作製、それぞれの組成物のＭＦＲを測定した。
【００５２】
（ｃ）工程
（ａ）工程及び（ｂ）工程より得られた組成物のＭＦＲと超高分子量ポリエチレンの[η]と相関線を作成した。図１に示す。
【００５３】
（ｄ）工程
（ア）有機変性粘土の調製
１ｍ３の反応器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００リットル及び蒸留水３００リットルを入れ、濃塩酸１５ｋｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６４ｋｇ（１２０ｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ビックケミ−・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、平均粒径を１０μｍとした。
【００５４】
（イ）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１ｍ３の反応器を窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土１００ｋｇとヘキサンを４３２リットル入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを２．８６ｋｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム５７０リットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、７００リットルのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを７００リットル加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
【００５５】
（ウ）超高分子量ポリエチレンの連続製造
４０ｍ３の連続式重合器において、重合溶媒をヘキサン（トリイソブチルアルミニウムを０．０４ｗｔ％含む）として、ヘキサン、（イ）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を４ｋｇ/時、エチレンを１．５ｔ／時、水素を４５Ｎｍ３／時、連続的に供給をして、平均滞留時間が２．５時間となるように、超高分子量ポリエチレンを連続製造した（超高分子量ポリエチレンの分子量は［η］＝１４ｄｌ／ｇを目標とした。）。途中、重合器から抜き出した超高分子量ポリエチレンスラリーの一部を採取、残存ガス（エチレン等）を脱圧した後、溶媒を除去、分子量測定サンプル用の超高分子量ポリエチレンを回収した。
【００５６】
この超高分子量ポリエチレンを用い、（ａ）工程の組成物と同一組成の組成物を作製、その組成物のＭＦＲを測定した。
【００５７】
得られた組成物のＭＦＲは２．６ｇ／１０分であり、（ｃ）工程により得られた相関線より[η]＝１１ｄｌ／ｇとの見積もりを行った。目標である１４ｄｌ／ｇより低いことから、分子量調節剤である水素の供給量を減らす制御を行い、分子量を高める対応を行い［η］＝１４ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）を得た。その際の制御変更に要した時間は、サンプル回収からＭＦＲ測定まで１．５時間であった。その際の移行品の発生量は３ｔであった。
【００５８】
比較例１
（ア）有機変性粘土の調製及び（イ）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。
【００５９】
超高分子量ポリエチレンの連続製造
実施例１と同様の方法で、超高分子量ポリエチレンを連続製造した。
【００６０】
実施例１と同様の方法で回収した分子量測定サンプルの超高分子量ポリエチレンの溶液を調製し、[η]を測定したところ、１１ｄｌ／ｇであった。目標である１４ｄｌ／ｇより低いことから、分子量調節剤である水素の供給量を減らす制御を行い、分子量を高める対応を行った。その際の制御変更に要した時間は、サンプル回収から溶液粘度測定まで５時間であった。その際の移行品の発生量は８．５ｔであった。
【００６１】
実施例２
（ア）有機変性粘土の調製及び（イ）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。
【００６２】
（ウ）超高分子量ポリエチレンの連続製造
実施例１において、水素供給量を４５Ｎｍ３／時から１６Ｎｍ３／時に変更した以外は、同様の方法で、超高分子量ポリエチレンを連続製造した（超高分子量ポリエチレンの分子量は［η］＝２０ｄｌ／ｇを目標とした。）。
【００６３】
実施例１と同様に、分子量測定サンプル用の超高分子量ポリエチレンを採取、該超高分子量ポリエチレン組成物を得た。得られた組成物のＭＦＲは０．９０ｇ／１０分であり、（ｃ）工程により得られた相関線より[η]＝２０ｄｌ／ｇとの見積もりを行った。目標通りであるのでそのまま製造を継続した。最終的に得られた超高分子量ポリエチレンの[η]を測定したところ、[η]＝２０ｄｌ／ｇであった。また、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００６４】
実施例３
（ａ）工程
［η］＝１１ｄｌ／ｇの超高分子量ＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）３．６ｇと、ポリエチレンワックス（三井化学製、（商品名）ハイワックス  ＨＷ２００Ｐ）２８ｇを、７０ｃｃのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＫＦ７０Ｖ２）で、１９０℃、３分間混練後、さらに、Ｍｗ＝３０００００のポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）８．４ｇを溶融混練して、２０分間混練し、組成物を作製し、そのＭＦＲを測定した。
【００６５】
（ｂ）工程
[η]＝１７ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７）、［η］＝２１ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）、［η］＝２８ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）のそれぞれを用いて、（ａ）工程と同一組成の組成物を作製、ＭＦＲを測定した。
【００６６】
（ｃ）工程
（ａ）工程及び（ｂ）工程より得られた組成物のＭＦＲと超高分子量ポリエチレンの[η]と相関線を作成した。図２に示す。
【００６７】
（ｄ）工程
（ア）有機変性粘土の調製及び（イ）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
（ウ）超高分子量ポリエチレンの連続製造
実施例１において、水素供給量を４５Ｎｍ３／時から９Ｎｍ３／時に変更した以外は、同様の方法で、超高分子量ポリエチレンを連続製造した（超高分子量ポリエチレンの分子量は［η］＝２４ｄｌ／ｇを目標とした。）。
【００６９】
一部抜き出した超高分子量ポリエチレンと、（ａ）工程の組成物と同一組成の組成物を作製、その組成物のＭＦＲを測定した。
【００７０】
得られた組成物のＭＦＲは０．４１ｇ／１０分であり、（ｃ）工程により得られた相関線より[η]＝２２ｄｌ／ｇとの見積もりを行った。目標である２４ｄｌ／ｇより低いことから、分子量調節剤である水素の供給量を減らす制御を行い、分子量を高める対応を行い［η］＝２４ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）を得た。その際の制御変更に要した時間は、サンプル回収からＭＦＲ測定まで１．５時間であり、移行品は３ｔであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の超高分子量ポリエチレンの分子量の評価方法は、簡易にその分子量を見積もることが可能であり、該評価方法を適応した超高分子量ポリエチレンの連続製造方法は、効率的に分子量調整をすることができ、高い生産性で、超高分子量ポリエチレンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】；実施例１により得られた超高分子量ポリエチレン組成物のＭＦＲと超高分子量の［η］の関係を示す相関図である。
【図２】；実施例３により得られた超高分子量ポリエチレン組成物のＭＦＲと超高分子量の［η］の関係を示す相関図である。
【図１】
2019143089.tif 000003
【図２】
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