(57)【要約】【課題】  導電性を十分に有するとともに、電極材料への添加にともなう容量の低下が起こりにくい、導電助剤として好適に使用できる活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】  水分散セルロースナノファイバーに、水と混和する溶媒を添加して凍結乾燥溶媒を調製し、前記凍結乾燥溶媒に分散させた状態で前記セルロースナノファイバーを凍結乾燥する凍結乾燥工程と、前記凍結乾燥工程で得られた凍結乾燥セルロースナノファイバーを炭化させるための加熱工程と、前記加熱工程で炭化したセルロースナノファイバーを賦活させるための賦活工程とを含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散セルロースナノファイバーに、水と混和する溶媒を添加して凍結乾燥溶媒を調製し、前記凍結乾燥溶媒に分散させた状態で前記セルロースナノファイバーを凍結乾燥する凍結乾燥工程と、
前記凍結乾燥工程で得られた凍結乾燥セルロースナノファイバーを炭化させるための加熱工程と、
前記加熱工程で炭化したセルロースナノファイバーを賦活させるための賦活工程とを含むことを特徴とする活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記水と混和する溶媒としてｔ−ブタノールを用い、前記凍結乾燥溶媒中のｔ−ブタノールの割合が、１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、請求項１記載の活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記賦活工程は、７５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で行う、請求項１または２記載の活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法に関し、より詳しくは、導電助剤として好適に使用できる活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタの電極には、活物質として、黒鉛や活性炭といった炭素材料が用いられている。そして、前記電極には、導電性を担保して内部抵抗を低減させるために、電極全体の１０ｗｔ％程度の導電助剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）。導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等があげられるが、これらは粒子状であるため、前記炭素材料とは点接合となり、接合点が多くなることで内部抵抗の低減効果が十分に得られない場合があった。そこで、繊維由来の炭素を用いて、粒子間空隙を密に充填することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、導電助剤は導電性の確保のためには必要であるものの、その添加によって、添加割合に応じて電池容量が低下してしまうため、導電性と電池容量との両立が困難であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４４８５６号
【特許文献２】特開２０１８−２６２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決するものであり、導電性を十分に有するとともに、電極材料への添加にともなう容量の低下が起こりにくい、導電助剤として好適に使用できる活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法は、
水分散セルロースナノファイバーに、水と混和する溶媒を添加して凍結乾燥溶媒を調製し、前記凍結乾燥溶媒に分散させた状態で前記セルロースナノファイバーを凍結乾燥する凍結乾燥工程と、
前記凍結乾燥工程で得られた凍結乾燥セルロースナノファイバーを炭化させるための加熱工程と、
前記加熱工程で炭化したセルロースナノファイバーを賦活させるための賦活工程とを含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明の活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法において、前記水と混和する溶媒としてｔ−ブタノールを用い、前記凍結乾燥溶媒中のｔ−ブタノールの割合が、１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法において、前記賦活工程は、７５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電性を十分に有するとともに、電極材料への添加にともなう容量の低下が起こりにくい、導電助剤として好適に使用できる活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、凍結乾燥時の溶媒を変更したときのセルロースナノファイバー凍結乾燥品の写真である。
【図２】図２は、炭化時の細孔形成のメカニズムを説明するイメージ図である。
【図３】図３は、静電容量の測定結果を示す図である。
【図４】図４は、活性炭化セルロースナノファイバーを導電助剤として用いた場合のコインセルの交流インピーダンスの測定結果を示す図である。
【図５】図５は、活性炭化セルロースナノファイバーを電極として用いた場合のコインセルの交流インピーダンスの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性炭化セルロースナノファイバーの製造方法は、水分散セルロースナノファイバーに、水と混和する溶媒を添加して凍結乾燥溶媒を調製し、前記凍結乾燥溶媒に分散させた状態で前記セルロースナノファイバーを凍結乾燥する凍結乾燥工程と、前記凍結乾燥工程で得られた凍結乾燥セルロースナノファイバーを炭化させるための加熱工程と、前記加熱工程で炭化したセルロースナノファイバーを賦活させるための賦活工程とを含むことを特徴とする。以下各工程について具体的に述べる。
【００１１】
［凍結乾燥工程］
市販のセルロースナノファイバー（水分散、ペースト）を、攪拌可能な粘度となるまで溶媒で希釈したセルロースナノファイバー分散体を調製する。前記溶媒としては、（Ａ）水および（Ｂ）ｔ−ブタノールを用いた。本実施例では、市販のセルロースナノファイバー１０ｗｔ％の水分散ペーストを用い、これに前記溶媒９００ｍＬを徐々に添加して、攪拌可能な状態とした。このとき、希釈する溶媒として水を用いた場合は、分散媒は１００％水である。また、希釈する溶媒としてｔ−ブタノールを用いた場合は、市販のセルロースナノファイバーの分散媒が水であるため、希釈後の分散媒は、９０％ｔ−ブタノール（水：ｔ−ブタノール＝１：９）となっている。
【００１２】
前記希釈されたセルロースナノファイバー分散体をナスフラスコに移し、液体窒素を用い−１９６℃で予備凍結後、常温雰囲気下で真空乾燥を行った。
【００１３】
［加熱工程（炭化）］
得られた乾燥セルロースナノファイバー試料を、８００℃で炭化した。得られたセルロースナノファイバー炭化物の比表面積を、窒素ガス吸着法によって測定した。結果を表１に示す。表１には、凍結乾燥溶媒として水を用いたものと、市販の導電助剤（ライオン株式会社製  カーボンＥＣＰ）の測定値も併せて記載した。
【００１４】
【表１】
2019176040.tif 000002
【００１５】
凍結乾燥時の溶媒を、９０ｗｔ％  ｔ−ブタノール（水：ｔ−ブタノール＝１：９）で調製することによって、市販の導電助剤（カーボンＥＣＰ）と同等の比表面積であるセルロースナノファイバー炭化物が得られていることがわかる。このセルロースナノファイバー炭化物は、市販の導電助剤と同等レベルの比表面積であるので、同等レベルの静電容量を発現することができると考えられる。このように、凍結乾燥時の溶媒を、水とｔ−ブタノールとの混合組成とすることで、水のみの溶媒のものと比較して、炭化のみでも高比表面積が得られており、凍結乾燥時の溶媒を制御することによって、セルロースナノファイバー炭化物の比表面積制御ができる。
【００１６】
凍結乾燥時の溶媒は、乾燥時のセルロースナノファイバーの嵩密度に影響する。図１は、凍結乾燥時の溶媒を変更したときのセルロースナノファイバー凍結乾燥品の写真である。図中、左は溶媒が水、中央は溶媒が５０％ｔ−ブタノール（水：ｔ−ブタノール＝１：１）、右は溶媒が９０％ｔ−ブタノール（水：ｔ−ブタノール＝１：９）で、各々凍結乾燥を行ったセルロースナノファイバー凍結乾燥品である。ｔ−ブタノールの比率が高い溶媒を使用することで、嵩高い凍結乾燥品が得られていることがわかる。
【００１７】
溶媒が水である場合、水素結合が強いため、乾燥時にセルロースナノファイバーの再凝集が起こりやすく、緻密構造となる。一方、ｔ−ブタノールを添加した場合には、水による水素結合等の相互作用が緩和されるため、粗密構造となると考えられる。図２は、炭化時の細孔形成のメカニズムを説明するイメージ図である。嵩密度が小さい（空隙が大きい）場合、左図のようにセルロースナノファイバー間の隙間が大きく炭化時の分解ガスの発生（ガス化）が促進されるため、炭化物の細孔が効率的に形成されて、結果として比表面積が大きくなると考えられる。一方、嵩密度が大きい（空隙が小さい）場合、右図のようにセルロースナノファイバー間の隙間が小さく炭化時の分解ガスの発生（ガス化）が阻害されるため、比表面積は小さくなると考えられる。
【００１８】
本実施形態では、凍結乾燥時の溶媒としてｔ−ブタノールを用いた場合を例示したが、本発明はこの溶媒に限定されるものではない。市販のセルロースナノファイバーは、一般には分散媒として水が用いられており、このようなセルロースナノファイバーを用いる場合、凍結乾燥時の溶媒として加える溶媒は、水と混和する溶媒であればｔ−ブタノールに限定されるものではなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリル等を用いることができる。
【００１９】
［賦活工程（活性炭化）］
次に、前記加熱工程で炭化したセルロースナノファイバー（セルロースナノファイバー炭化物）を活性炭化（賦活）する。賦活は、温度７５０℃〜１０００℃の範囲、好ましくは８００℃〜９５０℃の範囲、より好ましくは９００℃で行う。賦活工程を経ることで、活性炭化セルロースナノファイバーを得ることができる。賦活の触媒としては、ガスとしては、水（水蒸気）、炭酸ガス、空気（酸素）等が好ましく、薬品としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、りん酸および塩化亜鉛等を好ましく用いることができる。前記加熱工程（炭化）によって比表面積を大きくすることができたが、賦活によって、さらなる高比表面積化が可能である。
【００２０】
セルロースナノファイバーはアスペクト比が大きいことから、本発明により得られる活性炭化セルロースナノファイバーは、導電助剤として用いると、線接合による導電性の向上が期待できる。さらに、活性炭化していることによって、電荷の吸着サイトが増えるので、電気二重層キャパシタの容量向上も期待できる。なお、セルロースナノファイバーはバイオマス由来材料であることから、本発明による環境負荷低減や、持続可能社会への貢献も期待できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２２】
［実施例１］
賦活工程を次のとおり行い、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積および平均細孔直径を測定した。凍結乾燥を行った乾燥セルロースナノファイバー試料を磁製皿に入れ、窒素気流中８００℃まで昇温し、セルロースナノファイバー炭化物を得た。得られたセルロースナノファイバー炭化物を、所定量磁製皿に入れ、窒素気流中賦活温度（９００℃）まで昇温した。９００℃到達後、賦活ガスとして炭酸ガスを、Ｎ２：ＣＯ２＝１：１の体積比となるように導入して賦活を行った。その後、冷却して活性炭化セルロースナノファイバーを回収した。活性炭の比表面積は、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着等温線によるＢＥＴ法によって得た。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2019176040.tif 000003
【００２４】
表２に示すように、炭化のみの状態に比べて、活性炭化することで、比表面積が増加した。これにより容量向上に寄与可能である。そして、９０％ｔ−ブタノールを凍結乾燥溶媒とすると、水１００％の場合と比べて、同程度のＢＥＴ比表面積で平均細孔直径が大きくなっていることがわかる。これは、図２記載の炭化のメカニズムにおいて、炭化物の細孔が効率的に形成されるメカニズムと矛盾はないものである。
【００２５】
［実施例２］
得られた活性炭化セルロースナノファイバーの静電容量の測定を行った。静電容量の測定は、静電容量測定用コインセルを作製して行った。静電容量測定用コインセルは次のようにして作製した。
【００２６】
活物質（株式会社クレハ製  ＢＡＣ）、導電助剤（ライオン株式会社製  カーボンＥＣＰ）およびバインダー（株式会社クレハ製  ＫＦポリマーＬ９３０５）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとし、前記スラリーをアルミ箔（昭和電工株式会社製  ＳＤＸ）に塗工してシートを得た。
【００２７】
得られたシートを乾燥後、プレスして円形に打ち抜き、コインセルを作製した。作製したコインセルを用いて、電気化学測定（ＢｉｏＬｏｇｉｃ  ＳＰ−５０）により、０Ｖ〜２．５Ｖで静電容量を測定した。結果を図３に示す。静電容量は、活性炭化セルロースナノファイバーの比表面積と正の相関がある。そして、活性炭化セルロースナノファイバーでの静電容量は、市販の導電助剤と比較して、最大で５％増加した。
【００２８】
また、活性炭化セルロースナノファイバーを導電助剤として用いた場合の静電容量は、炭化前のセルロースナノファイバーの試料調製手法によって異なっている。すなわち、凍結乾燥処理時の溶媒（凍結乾燥溶媒）が水の場合と比べて、ｔ−ブタノールの場合の静電容量が大きくなった。これは、凍結乾燥条件（溶媒種類）により、セルロースナノファイバー炭化物の比表面積や嵩密度が異なることに起因するものと考えられる。比表面積が同程度の活性炭化セルロースナノファイバーであっても、前記条件の違いによって、セルロースナノファイバー上の細孔形成能の効率性が異なり、ｔ−ブタノールを用いた場合の方が広径化（平均細孔直径大）が進む。その結果、電荷吸着サイトが多くなり、容量が向上する。
【００２９】
［実施例３］
得られた活性炭化セルロースナノファイバーの交流インピーダンスの測定を行った。交流インピーダンスの測定は、静電容量測定用コインセルを用い、電気化学測定装置（ソーラートロン社１２８７）で周波数２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの条件で行った。結果を図４に示す。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  ｐｌｏｔで、内部抵抗に相当する半円（図中二点鎖線で囲んだ部分）の大きさに注目すると、従来の導電助剤と比較して、活性炭化セルロースナノファイバーの半円は小さく、内部抵抗が低いことがわかった。
【００３０】
［実施例４］
得られた活性炭化セルロースナノファイバーを活物質として用い、導電助剤を用いずに電気二重層キャパシタ電極を作製した。電極は、活物質およびバインダー（株式会社クレハ製  ＫＦポリマーＬ９３０５）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとし、前記スラリーをアルミ箔（昭和電工株式会社製  ＳＤＸ）上に塗工してシート化した。または、活物質およびバインダー（ダイキン工業株式会社製  ポリフロン  Ｆ−１０４）を混練してシート化した。得られたシートを乾燥後、プレスして円形に打ち抜き電極を作製後、コインセル化した。また、比較として、市販の電気二重層キャパシタ用活性炭（株式会社クレハ製  ＢＡＣ）、および導電助剤（株式会社ライオン製  カーボンＥＣＰ）によるスラリー塗工品、シート成形品を準備し、コインセル化した。用いた活物質（活性炭）の物性値を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2019176040.tif 000004
【００３２】
作製したコインセルを用いて、実施例２および実施例３と同様に、静電容量測定および交流インピーダンス測定を行った。結果を表４および図５に示す。
【００３３】
【表４】
2019176040.tif 000005
【００３４】
交流インピーダンス測定の結果、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  ｐｌｏｔでの内部抵抗に相当する半円（図中二点鎖線で囲んだ部分）の大きさはほぼ同じであり、内部抵抗が同等であることがわかった。活性炭化セルロースナノファイバーは、導電助剤なしで従来と同等の抵抗値で電極化をすることが可能であることがわかる。
【図１】
2019176040.tif 000006
【図２】
2019176040.tif 000007
【図３】
2019176040.tif 000008
【図４】
2019176040.tif 000009
【図５】
2019176040.tif 000010