(57)【要約】【課題】アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、粘度が低く印刷性に優れるとともに体積抵抗率が低い導電性ペーストを提供する。【解決手段】アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、ガラスフリットとして、ビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成された（３０〜７０質量％のビスマスと３〜３０質量％を含み、レーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．１〜１０μｍの）銀被覆ガラス粉末を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、ガラスフリットとして、ガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成された銀被覆ガラス粉末を使用することを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が３〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ガラス粉末がビスマスを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記銀被覆ガラス粉末中のビスマス含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記銀被覆ガラス粉末が、ホウ素、バリウム、ケイ素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウムおよびチタンからなる群から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関し、特に、導電性粉体としてアルミニウム粉末を使用する導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性粉体としてアルミニウム粉末を使用する導電性ペースト（アルミニウムペースト）は、太陽電池の裏面の略全面に印刷されて、太陽電池の裏面電極を形成するために使用されている。このような太陽電池の裏面電極の形成に使用する導電性ペーストは、体積抵抗率が低い導電性ペーストであることが必要であり、また、裏面電極を効率的に印刷して太陽電池の生産速度を上げるために、粘度が低く印刷性に優れた導電性ペーストであることが望まれている。
【０００３】
太陽電池の裏面電極の形成に使用するアルミニウムペーストとして、アルミニウム含有粉末と非結晶二酸化シリコンとガラスフリットが有機媒体に分散された組成物や、アルミニウム含有粉末と非結晶二酸化シリコンとガラスフリットとＡｇ含有粉末が有機媒体に分散された組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２８８７２号公報（段落番号００１８−００２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のアルミニウムペーストは、３本ロールなどにより混練して製造する際に濡れが悪く、混練し難いという問題があった。また、従来のアルミニウムペーストは、粘度が高く、スクリーン印刷機などにより印刷し難いという問題もあった。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、粘度が低く印刷性に優れるとともに体積抵抗率が低い導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、ガラスフリットとして、ガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成された銀被覆ガラス粉末を使用することにより、粘度が低く印刷性に優れるとともに体積抵抗率が低い導電性ペーストを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による導電性ペーストは、アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、ガラスフリットとして、ガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成された銀被覆ガラス粉末を使用することを特徴とする。
【０００９】
この導電性ペーストにおいて、銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が３〜３０質量％であるのが好ましい。また、ガラス粉末がビスマスを含むのが好ましく、銀被覆ガラス粉末中のビスマス含有量が３０〜７０質量％であるのが好ましい。また、銀被覆ガラス粉末が、ホウ素、バリウム、ケイ素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウムおよびチタンからなる群から選ばれる一種以上を含んでもよい。また、銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０が０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、粘度が低く印刷性に優れるとともに体積抵抗率が低い導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による導電性ペーストの実施の形態では、アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストにおいて、ガラスフリットとして、ガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成された銀被覆ガラス粉末を使用する。
【００１２】
銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量は、３〜３０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがさらに好ましい。また、ガラス粉末はビスマスを含むのが好ましい。この場合。銀被覆ガラス粉末中のビスマス含有量は、３０〜７０質量％であるのが好ましく、３５〜５０質量％であるのがさらに好ましい。また、銀被覆ガラス粉末は、ホウ素、バリウム、ケイ素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウムおよびチタンからなる群から選ばれる一種以上を含んでもよい。また、銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ５０は、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがさらに好ましい。
【００１３】
上記の銀被覆ガラス粉末は、ガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、析出した銀からなる被覆層をガラス粉末の表面に形成することによって製造することができる。
【００１４】
被覆層は、ガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、銀粒子を還元析出させる湿式還元法によって、析出した銀でガラス粉末の表面を被覆することにより形成する。この被覆層の形成では、銀イオン含有溶液中に攪拌しながらガラス粉末を浸漬して得られたスラリーに、錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加することにより、ガラス粉末の表面に銀粒子を析出させる。この被覆層の形成では、ガラス粉末の表面全体を完全に銀で覆わなくてもよく、ガラス粉末の表面の一部が露出してもよい。
【００１５】
銀イオン含有溶液としては、硝酸銀水溶液などを使用することができる。この銀イオン含有溶液に錯化剤またはアルカリを添加することによって、銀塩錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成することができる。銀塩錯体を含有する水溶液またはスラリーを生成するための錯化剤としては、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを使用することができる。銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを使用することができる。これらの中で、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体水溶液を生成するのが好ましい。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、アンモニアの添加量は、銀１モル当たり２モル以上であるが、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても銀被覆ガラス粉末を得ることができる。
【００１６】
還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどの１種以上を使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種以上を使用するのが好ましく、ホルマリンまたはヒドラジンを使用するのがさらに好ましく、ヒドラジンを使用するのが最も好ましい。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０〜２０当量でもよい。
【００１７】
上記の銀被覆ガラス粉末と、アルミニウム粉末からなる導電性粉体と、有機ビヒクルとを混合して、混練処理を行うことによって、導電性ペーストを得ることができる。
【００１８】
有機ビヒクルは、有機溶剤と有機樹脂成分を含むのが好ましい。有機溶剤は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）、ターピネオールなどから、１種以上の溶媒を選択して使用することができる。この有機溶剤の含有量は、導電性ペーストに対して０〜２０質量％であるのが好ましく、０〜１８質量％であるのがさらに好ましい。有機樹脂成分として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどの１種以上を使用することができる。この有機樹脂成分の含有量は、導電性ペーストに対して０．０２〜３．０質量％であるのが好ましく、０．０３〜２．４質量％であるのがさらに好ましい。
【００１９】
導電性ペーストの粘度は、コーン半径１．２ｃｍ（ＣＰＥ−５２）のコーンプレートを用いて粘度計（ブルックフィールド社製のＨＢＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ）により、２５℃において１ｒｐｍ（５分値）および５ｒｐｍ（１分値）で測定したときに、いずれも１００〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。導電性ペーストの粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、ペーストの印刷時ににじみが発生する場合があり、一方、５００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生する場合があり、スクリーン印刷機による印刷速度を速くした場合に、版離れが悪くなってメッシュ痕が残るなどの歩留まりの低下の原因になる。
【００２０】
また、導電性ペーストの印刷性をさらに良好にするために、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルのような高沸点溶剤などの保湿剤や、脂肪酸アミドワックス、ひまし油、ポリエチレンワックスなどの潤滑剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの分散剤を添加してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による導電性ペーストの実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例］
１Ｌビーカー中で攪拌されている状態の純水７８７ｇに３２質量％の銀を含む硝酸銀水溶液３．４７ｇを混合して、１．１１ｇの銀を含む硝酸銀水溶液を得た後、この希釈した硝酸銀水溶液に２８質量％のアンモニア水２．５ｇを錯化剤として添加して、銀アンミン錯塩水溶液（ｐＨ１１）を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を３０℃にした後、Ｂｉを含むガラス粉末１０ｇを添加し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン０．３ｇと（溶媒としての純水中にＴＥＭ粒径５〜４０ｎｍの銀ナノ粒子０．０１ｇ（水溶液中の銀の量に対して０．００１倍）を含む）銀コロイド１０．３ｇと純水２０ｇとを混合した液を添加し、（未還元銀が液中に残らないように）５分間熟成させ、銀を主成分とする層によりガラス粉末を被覆した後、この銀被覆ガラス粉末含有スラリーを吸引ろ過し、電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄して、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０分間乾燥させて、銀被覆ガラス粉末（銀を主成分とする層で被覆したガラス粉末）を得た。
【００２３】
このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、粒度分布として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、ガラス粉末の体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は５．０μｍであった。また、この銀被覆ガラス粉末の組成分析を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により行ったところ、９．７８質量％のＡｇと、６．２３質量％のＢと、６．９３質量％のＢａと、４２．４９質量％のＢｉと、０．６３質量％のＳｉと、０．０７質量％のＳｒと、２．４２質量％のＶと、０．２９質量％のＺｎと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。なお、この組成分析は、銀被覆ガラス粉末０．０４５ｇを、６１質量％の硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用試薬（ＵＧＲ）の硝酸）５ｍＬと蒸留水１０ｍＬを加えて加熱溶解させ、放冷した後、５Ｃろ紙を通過させ、ろ液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツル株式会社製のＳＰＳ５１００）により測定して得られた測定値と、ろ紙上の残渣を蒸留水で石英ビーカー中に移し、３７質量％の硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用試薬（ＵＧＲ）の硝酸）５ｍＬと９６質量％の硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用試薬（ＵＧＲ）の硝酸）２ｍＬを加えて加熱溶解させることにより、硝酸白煙を発して乾固させた後、純水１０ｍＬと塩酸５ｍＬを加えて加熱溶解させ、放冷した後、５０ｍＬに定容し、上記のＩＣＰ発光分光分析装置により測定して得られた測定値とを合計して行った。
【００２４】
このようにして得られた銀被覆ガラス粉末０．２２重量部と、平均粒径４．６μｍのアルミニウム粉末７８重量部と、エチルセルロース１．８重量部と、テキサノール５．０重量部と、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）５．０重量部と、ターピネオール５．５重量部と、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル１．８重量部と、脂肪酸アミドワックス２．５重量部と、オレイン酸０．２重量部とを自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製のＭ−８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペーストを得た。
【００２５】
このようにして得られた導電性ペーストについて、コーン半径１．２ｃｍ（ＣＰＥ−５２）のコーンプレートを用いて粘度計（ブルックフィールド社製のＨＢＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ）により、２５℃において１ｒｐｍ（５分値）および５ｒｐｍ（１分値）で粘度を測定したところ、それぞれ３８１（Ｐａ・ｓ）、１２３（Ｐａ・ｓ）であった。
【００２６】
次に、得られた導電性ペーストを、太陽電池用単結晶シリコンウエハ（１０５Ω／□）を１インチ×１インチの略正方形に切断した基板の裏面に、スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、幅５００μｍ×長さ３７．５ｍｍのライン状に印刷し、大気中において２００℃で１０分間乾燥した後、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製）を用いてイン−アウト２１秒間としてピーク温度（焼成温度）７７０℃で焼成した。
【００２７】
このようにし得られた導電膜について、表面粗さ・輪郭形状測定機（東京精密株式会社製のサーフコム４８０Ｂ−１２）により平均厚さを測定したところ、平均厚さは２４μｍであり、デジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー製のＲ７４５１Ａ）により抵抗値を測定したところ、抵抗値は０．９μΩであった。また、（この抵抗値と、膜厚、線幅および長さから求めた体積とから）導電膜の体積抵抗率を算出したところ、３０μΩ・ｃｍであった。
【００２８】
［比較例１］
Ｂｉを含むガラス粉末を用意し、実施例１の銀被覆ガラス粉末と同様の方法により、粒度分布を求めた。その結果、ガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は６．５μｍであった。
【００２９】
このガラス粉末０．２重量部を銀被覆ガラス粉末に代えて使用した以外は、実施例と同様の方法により得られた導電性ペーストについて、実施例と同様の方法により、２５℃において１ｒｐｍ（５分値）および５ｒｐｍ（１分値）で粘度を測定したところ、それぞれ５７２（Ｐａ・ｓ）、１９２（Ｐａ・ｓ）であった。また、この導電性ペーストを用いて、実施例と同様の方法により得られた導電膜について、実施例と同様の方法により、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、平均厚さは２５μｍ、抵抗値は０．９μΩ、体積抵抗率は３１μΩ・ｃｍであった。
【００３０】
これらの結果から、実施例の銀被覆ガラス粉末に代えてガラス粉末を使用した導電性ペーストでは、導電膜の体積抵抗率が高くなり、導電性ペーストの粘度も高くなって、印刷性が悪くなることがわかる。
【００３１】
［比較例２］
比較例１の導電性ペースト２０ｇに、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製の（表面処理剤なしの）凝集銀粉Ｇ−３５、比表面積１．１１ｍ２／ｇ）０．００４０ｇを添加（実施例１の銀被覆ガラス粉末と銀の量が同じ量になるように銀粉を添加、すなわち、ガラス粉末と銀粉の合計が０．２２重量部になるように銀粉を添加）し、実施例１と同様の方法により、混合（予備混練）した後、混練することにより、導電性ペーストを得た。
【００３２】
このようにして得られた導電性ペーストについて、実施例と同様の方法により、２５℃において１ｒｐｍ（５分値）および５ｒｐｍ（１分値）で粘度を測定したところ、それぞれ５４０（Ｐａ・ｓ）、１５５（Ｐａ・ｓ）であった。また、この導電性ペーストを用いて、実施例と同様の方法により得られた導電膜について、実施例と同様の方法により、平均厚さと抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出したところ、平均厚さは２５μｍ、抵抗値は０．９μΩ、体積抵抗率は３１μΩ・ｃｍであった。
【００３３】
これらの結果から、実施例の銀被覆ガラス粉末に代えてガラス粉末を使用して銀粉を添加した導電性ペーストでは、導電膜の体積抵抗率が高くなり、導電性ペーストの粘度も高くなって、印刷性が悪くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明による導電性ペーストは、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に利用することができる。