(57)【要約】【課題】低温定着性と高い転写効率を両立したトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂およびシリコーン化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであり、  前記トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より多く含有し、  前記トナーのＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、全元素に対して、５．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂およびシリコーン化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
前記トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より多く含有し、
前記トナーのＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、全元素に対して、５．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下ある請求項１に記載のトナー。
【化１】
2019056779.tif 000012
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【請求項３】
前記シリコーン化合物が前記結着樹脂１００質量部に対して１５質量部以上３０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリコーン化合物がシリコーンオイルであり、前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化、省エネルギー化等が要求されている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着できるトナーが求められている。
そこで、低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑された非晶性ポリエステル樹脂は低粘度化し、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。さらに、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を制御することで、低温定着性に対して更なる効果を得る提案もなされている（特許文献２）。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６３５５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑されたトナーは低粘度化するため、高温高湿環境下において、坪量の小さいメディアに画像出力する場合、定着ローラーからメディアが分離せず、定着ローラーに巻き付く場合があった。また、近年のますます高まる高速化、省エネルギー化の要求に対しては、上記の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーのＳＰ値制御だけでは、低温定着性に対して満足できなくなってきている。さらに、トナーが低粘度化しているため、長期間の画像出力における現像器の撹拌等により、トナー表面にスペーサーとして存在させていた無機微粒子が埋め込まれやすくなっている。そのため、トナーの付着力が高くなることから、転写効率が悪化し、画質濃度が低下する場合があった。
一方、エチレン系エステル基含有共重合体をメインバインダーとして用いたトナーは、優れた低温定着性が得られるものも存在する。しかし、エチレン系エステル基含有共重合体は体積抵抗が高いため、摩擦帯電によって生じた電荷が、トナー表面に局在化して存在しやすい。そのため、トナーの静電潜像担持体に対する静電的付着力が増加し、転写効率が悪化し、画質濃度が低下する場合があった。
以上のことから、低温定着性を向上させた上で、長期間の画像出力において高い転写効率を維持できるトナーの開発が急務となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂およびシリコーン化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
前記トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より多く含有し、
前記トナーのＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、全元素に対して、５．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーを用いることにより、低温定着性と高い転写効率を両立したトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂およびシリコーン化合物を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
前記トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より多く含有し、
前記トナーのＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、全元素に対して、５．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする。
【０００８】
上述のように、オレフィン系エステル基含有共重合体は体積抵抗が高いため、摩擦帯電によって生じた電荷が、トナー表面に局在化して存在しやすいため、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が増加し、転写効率が悪化し、画質濃度が低下する場合があった。しかしながら、オレフィン系エステル基含有共重合体は、疎水性が高いため、電荷維持性等の高温高湿環境下における諸々の課題に対して、良好な性能を示す利点もある。
【０００９】
そこで、本発明者等は、オレフィン系エステル基含有共重合体の利点を活かしながら、転写効率を改善する検討に努めた。はじめに、静電潜像担持体との付着力を低減させる目的として、スペーサーとなる粒径の大きい無機微粒子を多量にトナー表面に固着させる検討を行ったものの、転写効率に関して大きな改善は見られなかった。このことから、転写効率の悪化は、非静電付着力よりも、電荷の局在化に由来する静電付着力が支配的であることが明らかになった。そこで、本発明者等は、オレフィン系エステル基含有共重合体をメインバインダーとして用いつつ、局在化した電荷を拡散させる検討をさらに進めた。
【００１０】
その結果、シリコーン化合物が電荷を拡散させる効果があることを見出した。その理由は定かではないか、シリコーン化合物は、高抵抗、高粘度の液体であるため、薄膜としてトナー粒子表面を覆うことができ、シリコーン化合物で被覆されたトナーを帯電させると、表面のシリコーン化合物が電荷を帯びる。するとシリコーン化合物は自己の電荷間の反発により、トナー表面を動き、結果として電荷が拡散され、非局在化したと考えられる。その結果、静電潜像担持体に対する静電付着力が低下し、転写効率が良化したと考えられる。
【００１１】
本発明のトナーは、トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より多く含有している。トナー粒子の表面に、オレフィン系エステル基含有共重合体が主成分として存在していることから、極性の近しいシリコーン化合物との濡れ性が高くなり、トナー表面に均一にシリコーン化合物薄膜を形成することができる。その結果、トナー表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少し、高い転写効率が得られる。
【００１２】
一方、前記のシリコーン化合物の電荷の拡散効果は、一見、トナーの帯電量を低下させる懸念を招くように考えられる。しかし、トナー粒子の表層に存在する結着樹脂に、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より多く含有させることで、オレフィン系エステル基樹脂及びシリコーン化合物に共通して由来する高抵抗の物性を伴ったトナー表面が形成できるため、電荷の絶対量を変化しにくくなっている。その結果、転写時に印加される転写バイアスによる電界強度Ｅがトナーに付与されたときにかかる力を高く維持できるため、高い転写効率が得られる。さらに、エラストマーとしてゴム弾性を有するオレフィン系エステル基含有共重合体が、トナー粒子の表層に存在することから、無機微粒子の埋め込まれが軽減される。その結果、静電潜像担持体に対する非静電付着力の増加も抑制することができるため、高い転写効率が得られる。
【００１３】
一方、トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より少ない場合、極性差が大きくなるため、シリコーン化合物との濡れ性が低くなり、トナー粒子表面に不均一にシリコーン化合物ドメインが形成され、トナー表面の電荷が拡散されず、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が大きいため、高い転写効率が得られない。さらに、オレフィン系エステル基含有共重合体のエラストマーとしてのゴム弾性の効果も発現しないことから、無機微粒子が埋め込まれ、静電潜像担持体に対する非静電付着力も増加ため、高い転写効率が得られなくなる。
【００１４】
ここで、本発明におけるトナー粒子の表層に存在する結着樹脂とは、以下のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析できる範囲に存在する樹脂を指す。ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法において、プリズムとしてＧｅを用いた測定すると、赤外光のもぐりこみ深さが浅いため、トナー粒子の表層のごく浅い領域の分析をすることが可能である。
【００１５】
また、本発明におけるオレフィン系エステル基含有共重合体とは、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとエステル基含有モノマーの共重合体である。具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが挙げられる。これらのオレフィン系エステル基含有共重合体は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１６】
また、本発明のトナーは、ＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、全元素に対して、５．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下である。これは、トナー表面に存在するシリコーン化合物量を示している。ＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、前記範囲の場合、トナー表面に存在するシリコーン化合物量が適正な範囲に制御されており、トナー表面に均一にシリコーン化合物薄膜を形成できていることを意味している。その結果、トナー表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少し、高い転写効率が得られる。
【００１７】
一方、ＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、５．０ａｔｏｍ％より少ない場合、トナー表面に存在するシリコーン化合物量が少なすぎるため、トナー表面にシリコーン化合物薄膜を形成できていないことを意味し、トナー表面の電荷が拡散されず、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が大きいため、高い転写効率が得られない。また、ＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、１０．０ａｔｏｍ％より多い場合、過剰のシリコーン化合物がトナー表面に存在しているため、トナー表面の電荷が拡散は得られるものの、過剰のシリコーン化合物が、静電潜像担持体と液架橋を形成し、静電潜像担持体に対する非静電付着力が増加するため、高い転写効率が得られなくなる。
【００１８】
以上のことから、トナー粒子の表層に存在する結着樹脂が、オレフィン系エステル基含有共重合体を５０質量％より多く含有し、トナーのＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量が、全元素に対して、５．０ａｔｏｍ％以上１０．０ａｔｏｍ％以下であると、静電付着力、及び非静電付着力の観点から、高い転写効率が得られる。
【００１９】
また、本発明のオレフィン系エステル基含有共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有することが、低温定着性、転写効率、及び定着分離性の観点から好ましい。
【００２０】
【化１】
2019056779.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【００２１】
以下、式（１）で示されるユニットＹ１と、式（２）で示されるユニットおよび式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００２２】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、
前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（２）で示されるユニットにおいて、式中のＲ1がＨ、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＣＨ3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、
前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットにおいて、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットにおいてＲ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣ2Ｈ5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、および
前記式（１）および前記式（３）で示されるユニットにおいて、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、ポリエチレンよりも融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。さらに、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、無機微粒子の埋め込まれが軽減され、転写効率の観点からも好ましい。さらに、融点以上の温度で、エチレン部分の結晶が融解しても、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量を高くすることで、シャープメルト性を持ちつつ、高温領域では高い粘度を維持できるため、定着分離性の観点からも好ましい。
【００２３】
また、本発明のオレフィン系エステル基含有共重合体は、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下あることが、低温定着性、定着分離性、及び転写効率の観点から好ましい。本発明のエステル基濃度とは樹脂中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、具体的には下記式によって表される値である。エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下である場合、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。さらに、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、定着分離性の観点から好ましい。また、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２．０質量％以上１８．０質量％以下である場合、融点、及び、抵抗を最適な範囲に制御されていることを指す。そのため、無機微粒子の埋め込まれの軽減や、トナー表面の電荷が拡散性の良化ができることから、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力、または非静電付着力が減少し、転写効率の観点からも好ましい。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
（ここで、Ｎはオレフィン系エステル基含有共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。）
【００２４】
また、本発明のシリコーン化合物は、前記結着樹脂１００質量部に対して１５質量部以上３０質量部以下であることが、転写効率、及び定着分離性の観点から好ましい。トナー表面のシリコーン化合物量は、シリコーンオイルの粘度、添加量、トナー製法によって変化してくる。シリコーン化合物が、前記結着樹脂１００質量部に対して１５質量部以上３０質量部以下である場合、トナー表面に存在するシリコーン化合物量が適正な範囲に制御されており、トナー表面に均一にシリコーン化合物薄膜を形成できるため、転写効率の観点から好ましい。さらに、定着時に染み出すシリコーン化合物量も適正な範囲に制御され、定着フィルムと画像上のトナー層との間に、シリコーン化合物の界面を形成し泣き別れるため、定着分離性の観点からも好ましい。
【００２５】
また、本発明のシリコーン化合物は、シリコーンオイルであり、２５℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下であることが転写効率及び定着分離性の観点から好ましい。トナー表面のシリコーン化合物量は、シリコーンオイルの粘度、添加量、トナー製法によって変化してくる。シリコーンオイルの２５℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下である場合、トナー表面に存在するシリコーンオイル量が適正な範囲に制御されており、トナー表面に均一にシリコーンオイル薄膜を形成できるため、転写効率の観点から好ましい。さらに、シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、静電潜像担持体との非静電付着力には相関がみられ、シリコーンオイルの２５℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下である場合、静電潜像担持体との非静電付着力が小さい領域であるため、転写効率の観点から好ましい。さらに、シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、温度に対する揮発性と相関がみられ、シリコーンオイルの２５℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下である場合、定着時に揮発するシリコーンオイルがほぼなく、すべてのシリコーンオイルが、定着フィルムと画像上のトナー層との間にシリコーン化合物の界面形成に寄与するため、定着分離性の観点からも好ましい。
【００２６】
また、本発明の結着樹脂は、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有することが、転写効率及び低温定着性の観点から好ましい。カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、前記式（１）で示されるユニットＹ１にカルボキシル基を有する成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合された樹脂、およびそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものをさす。共重合される成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。結着樹脂が、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有している場合、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体が極性基を有していることから、適度に空気中の水分を給水し、さらにトナー表面抵抗の均一性が増すため、転写効率の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が紙表面の水酸基水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性の観点からも好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のトナーは、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法において、製造工程中あるいは製造後に得られたトナーを、有機溶剤と接触させる工程および分離工程があることが、転写効率の観点から好ましい。トナーと有機溶剤と接触させる工程があることで、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜がトナー表面に形成される。その結果、さらにトナー表面の電荷の拡散性が増し、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少するため、転写効率の観点から好ましい。
【００２８】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体＞
本発明におけるオレフィン系エステル基含有共重合体は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をＺ１、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は０．８０以上であることが低温定着性、定着分離性及び転写効率の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００２９】
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記オレフィン系エステル基含有共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットや、式（５）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００３０】
【化２】
2019056779.tif 000003
【００３１】
本発明における前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、トナー粒子の表層に存在する結着樹脂の５０質量％より多く含有していることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上含有させることが、低温定着性、定着分離性及び転写効率の観点から好ましい。より好ましくは、トナー粒子の表層に存在する結着樹脂だけでなく、トナー粒子を構成する結着樹脂が前記オレフィン系エステル基含有共重合体であることが、低温定着性の観点から好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体比率を高めるほど、低温定着性が良好になる。また、前記オレフィン系エステル基含有共重合体比率を高めるほど、溶融後のトナーの粘性応力の効果や、エラストマー性能による無機微粒子の埋め込まれの抑制効果が高まるため、定着分離性及び転写効率が良好になる。
【００３２】
本発明における前記オレフィン系エステル基含有共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが転写効率の観点から好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体の酸価が上記範囲内である場合、トナーの水分吸着量が少ないことから、液架橋による静電潜像担持体に対する非静電付着力の増加が抑制することができるため、高い転写効率が得られる。
【００３３】
本発明における前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、メルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが、定着分離性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行う。メルトフローレートが上記範囲内である場合、溶融後のトナーの粘度がある程度維持されていることを示している。つまり、定着ニップ出口における紙上のトナーにおいて、溶融変形して紙に定着されているものの、粘性応力を発現させることができるため、定着フィルムに巻き付くことなく、紙上に留まることができるため、定着分離性が良化する。メルトフローレートは、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上５０００００以下であることが、定着分離性と画像の光沢性の両立の観点から好ましく、１０００００以上がより好ましい。
【００３４】
本発明における前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが、低温定着性の観点から好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に前記条件により測定を行なった。
【００３５】
本発明における前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、融点が、６０℃以上１００℃以下であることが、低温定着性、定着分離性及び転写効率の観点から好ましい。融点は、オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度を変えることで制御することが可能であり、エステル基濃度を高めることで融点を下げることができる。オレフィン系エステル基含有共重合体の融点が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。また、オレフィン系エステル基含有共重合体の融点が上記範囲である場合、適量のエステル基濃度であるため、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、定着分離性が良好となる。また、無機微粒子の埋め込まれの軽減や、トナー表面の電荷が拡散性の良化ができることから、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力、または非静電付着力が減少し、転写効率が良好となる。
【００３６】
＜カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体＞
本発明におけるカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、前記式（１）で示されるユニットＹ１にカルボキシル基を有する成分をランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合された樹脂、およびそれらの樹脂を高分子反応により改変させたものをさす。共重合される成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、物性に影響しない程度であれば、前記式（１）で示されるユニットＹ１や前記酸基以外のユニットを含んでもよく、前記式（１）で示されるユニットＹ１や前記酸基以外のユニットの含有量としては、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の全質量に対し、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることが、転写効率及び低温定着性の観点からさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、前記式（１）で示されるユニットＹ１は、融点を低く設計できるためポリエチレンが好ましく、カルボキシル基を有する成分はアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上する。
【００３７】
本発明におけるカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、結着樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が、転写効率及び低温定着性の観点から好ましい。カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体が上記含有量である場合、適度に空気中の水分を給水し、さらにトナー表面抵抗の均一性が増すため、転写効率が良化する。さらに、カルボキシル基が紙表面の水酸基水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性が良化する。
【００３８】
本発明におけるカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、転写効率及び低温定着性の観点から好ましい。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を含有することによって、適度に空気中の水分を給水し、さらにトナー表面抵抗の均一性が増すため、転写効率が良化する。さらに、カルボキシル基が紙表面の水酸基水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性が良化する。
【００３９】
本発明における前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、メルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数の前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行う。メルトフローレートが上記範囲内である場合、前記オレフィン系エステル基含有共重合体と相溶するため、トナー間誤差なく前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を均等に含有させることができるため、安定した低温定着性が得られる。メルトフローレートは、前記前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上５０００００以下であることが、低温定着性の観点から好ましく、１０００００以上がより好ましい。
【００４０】
本発明における前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが、低温定着性の観点から好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に前記条件により測定を行なった。
【００４１】
本発明における前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体は、融点が５０℃以上１００℃以下であることが、低温定着性及び保存性の観点から好ましい。カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の融点が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。
【００４２】
＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、前記オレフィン系エステル基含有共重合体や前記オレフィン系酸基含有共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００４３】
＜離型剤＞
本発明におけるトナー粒子は、離型剤としてシリコーンオイルを含有している。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。この中でも、ジメチルシリコーンオイルが、転写効率及び定着分離性の観点から好ましい。シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである場合、オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体との極性差が大きくなるため、シリコーンオイルがトナー表面に染み出しやすくなり、トナー表面にシリコーンオイル薄膜を形成できる。その結果、トナー表面の電荷が拡散され、トナーの静電潜像担持体に対する静電付着力が減少し、高い転写効率が得られる。さらに、定着時にシリコーンオイルが染み出しやすいため、定着フィルムと画像上のトナー層との間に、シリコーンオイルの界面を形成し泣き別れるため、定着分離性が良化する。
【００４４】
＜可塑剤＞
本発明におけるトナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが低温定着性の観点から好ましい。脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記オレフィン系エステル基含有共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系エステル基含有共重合体が可塑化し、低温定着性が良化する。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系エステル基含有共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
【００４５】
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００４６】
＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。前記着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４８】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４９】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５０】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５１】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００５２】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００５３】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００５４】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００５５】
前記着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
＜無機微粒子＞
本発明におけるトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
【００５７】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００５８】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久安定性のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００５９】
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００６０】
＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
【００６１】
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
【００６２】
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００６３】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナー粒子は、任意の方法で製造することができるが、水系媒体中にて製造されるトナー粒子であることが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、本発明のトナーのようなカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有する場合には、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体がトナー表面に配向しやすくなるため、紙との密着性を良化させる効果が大きい。更に後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが、より好ましい。コアシェル構造を作製することが容易であることに加えて、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナー粒子を作製することが容易になるためである。
【００６４】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナーの構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
【００６５】
すなわち、乳化凝集法では、トナーの構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナーの構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナーの水分を除去し乾燥する工程を経てトナーが製造される。
【００６６】
乳化凝集法においては、前記有機溶剤との接触工程および分離工程は、前記ろ過・洗浄工程で得られたトナーのウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、または最終的に乾燥工程を経て得られたトナーに対し、前記有機溶剤で処理する工程が該当する。
【００６７】
＜分散工程＞
（結着樹脂微粒子分散液）
結着樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
【００６８】
具体的には、結着樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させれば良い。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。ここで、オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を溶解するために使用する有機溶媒としては、オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００６９】
分散工程時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、水系分散液中における結着樹脂微粒子の分散粒径は、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易である観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。
【００７２】
（着色剤微粒子分散液）
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００７３】
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
【００７４】
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
【００７５】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下になるようにするとよい。
【００７７】
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
【００７９】
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（可塑剤微粒子分散液）
本発明の可塑剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００８１】
可塑剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に可塑剤を加え、可塑剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
【００８２】
水系分散液中における可塑剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
【００８３】
可塑剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に可塑剤が微分散して存在させることが可能となり、定着時の可塑効果を最大限発現させ、良好な低温定着が可能となる。なお、水系媒体中に分散した可塑剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
【００８４】
（シリコーン化合物微粒子分散液）
シリコーン化合物微粒子分散液は、結着樹脂とシリコーン化合物とを混合した複合微粒子分散液として作製することがより好ましい。これは、トナー中のシリコーン化合物含有量を高めつつ、トナー表面のシリコーン化合物量を適正な範囲にしやすいため、定着分離性及び転写効率の観点から好ましい。。
【００８５】
具体的には、上記結着樹脂微粒子分散液を作製する工程において、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液にシリコーン化合物を混合しておけば良い。
【００８６】
また、シリコーン化合物微粒子分散液は、別途以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００８７】
シリコーン化合物、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
【００８８】
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
【００８９】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下になるようにするとよい。
【００９１】
シリコーン化合物微粒子分散液におけるシリコーン化合物微粒子の含有量は特に制限はないが、シリコーン化合物微粒子分散液の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
また、水系分散液中におけるシリコーン化合物の分散粒径は、トナー表面のシリコーン化合物量を制御しやすい観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散したシリコーン化合物の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
【００９３】
シリコーン化合物を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
＜混合工程＞
混合工程では、結着樹脂微粒子分散液、可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物微粒子分散液、及び必要に応じて着色剤微粒子分散液を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００９５】
＜凝集工程＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／または機械的動力を適宜加えることにより、結着樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子、および必要に応じて着色剤微粒子が凝集した凝集体を形成させる。
【００９６】
凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
【００９７】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、結着樹脂微粒子分散液、可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物分散液、および着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、結着樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子及び着色剤微粒子を凝集させる。
【００９８】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。又、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。又、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９９】
凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【０１００】
また、凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的に均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。本発明における凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。凝集工程において製造される凝集体の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
【０１０２】
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度または融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
【０１０３】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
【０１０４】
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させ、トナー粒子をことができる。
【０１０５】
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
【０１０６】
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
＜冷却工程＞
冷却工程においては、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及び／またはガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度及び／またはガラス転移温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【０１０８】
＜洗浄工程＞
洗浄工程においては、冷却工程で得られたトナー粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【０１０９】
＜有機溶剤と接触させる工程および分離工程＞
有機溶剤と接触させる工程および分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜がトナー表面に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーン化合物との親和性がある一定値以上低いことが重要である。親和性が高すぎると、離型剤であるシリコーン化合物をトナー粒子から引き抜きすぎてしまい、定着分離性が悪化してしまう。従って、本発明の有機溶剤とシリコーン化合物との親和性を制御することが重要である。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１０】
有機溶剤は水を含んでいても良く、含水量は、有機溶剤１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。有機溶剤の含水量を有機溶剤１００質量部に対し、１０質量部以下にすることで、トナー粒子表面近傍の低分子量のシリコーン化合物を除去することができる。
【０１１１】
トナー粒子と有機溶剤の接触工程の処理時間は、１分以上６０分以下であることが好ましい。
【０１１２】
トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤を混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、撹拌は撹拌翼による撹拌でも良く、ホモジナイザーや超音波分散機などによる撹拌でも良いが、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナイザーや超音波分散機などでの撹拌下処理することが好ましい。
【０１１３】
トナー粒子と前記有機溶剤との分離工程は、接触工程で得られたトナー粒子の有機溶剤分散液あるいは、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物をろ過などにより物理的に分離する工程である。トナー粒子と有機溶剤とを分離することができれば、特に方法に限定されるものではないが、吸引ろ過、加圧ろ過、あるいは遠心分離による分離方法が挙げられる。
【０１１４】
トナー粒子と有機溶剤との接触工程および分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返して処理しても良い。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーン化合物の除去性が落ちる場合があるため、複数回処理することがより好ましい。
【０１１５】
＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
【０１１６】
＜外添工程＞
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
【０１１７】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１１８】
＜ＥＳＣＡによるＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量の測定方法＞
トナーの表層のＳｉ−Ｃ結合に由来するＳｉ量は、ＥＳＣＡによって求めたものである。
装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック―ファイ社製）
サンプル測定範囲：Φ１００μｍ
光電子取り込み角度：４５°
Ｘ線：５０μ１２．５Ｗ１５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．２００ｅＶ
Ｎｏ  ｏｆ  Ｓｗｅｅｐｓ：１〜２０
設定測定時間：３０ｍｉｎ
【０１１９】
測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の科学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径５０μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ４６．９５ｅＶの条件で測定を行う。そこで得られた全ピーク面積に対するＳｉ原子のピーク面積の割合を計算することで、トナー表面に存在するシリコーンオイル量を定量することができる。
【０１２０】
トナーに無機微粒子としてシリカが外添されている場合は、Ｓｉ原子のピーク面積をさらに、シリコーンオイル由来のピークとシリカ由来のピークに帰属して面積を求める必要がある。それぞれの帰属に関しては、結合エネルギーの違いを利用して帰属させる。具体的には、シリコーンオイルは、結合エネルギー１０１ｅＶ〜１０２ｅＶの間にＳｉ−Ｃ結合に由来するピークを有し、シリカは、１０３ｅＶ〜１０４ｅＶの間にＳｉＯ2に由来するピークを有することから、Ｓｉ原子のピーク面積を、各結合エネルギーの面積に帰属させて求めることができる。
【０１２１】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度測定方法＞
オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度は、1Ｈ  ＮＭＲによって求めたものである。以下の条件で測定したユニット（１）で示されるアルケニルの水素、ユニット（２）で示されるアセチル基の水素、ユニット（３）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。得られたユニット比率を下記式に導入することで、エステル基濃度が算出できる。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
【０１２２】
ここで、Ｎはオレフィン系エステル基含有共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
装置：（社製）
溶媒：重アセトン５ｍｌ（テトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる）
試料：５ｍｇ
繰り返し時間：２．７秒
積算回数：１６回
【０１２３】
例えば、実施例１に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のユニット比率の算出は、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ2−ＣＨ2に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ3に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
【０１２４】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の酸価測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【０１２５】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１２６】
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに前記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１２７】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１２８】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の融点の測定方法＞
オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２９】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１３０】
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１３１】
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【０１３２】
＜トナー粒子の表層に存在する結着樹脂中のオレフィン系エステル基含有共重合体比率の測定方法＞
トナー粒子の表層に存在する結着樹脂中のオレフィン系エステル基含有共重合体比率は、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用いた測定によって求めたものである。以下の条件で測定した各結着樹脂の特徴的なピークの強度を比較することで、各結着樹脂の構成比を求めることができる。
【０１３３】
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。
【０１３４】
赤外光の入射角は４５°に設定した。
【０１３５】
ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行った。
【０１３６】
その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【０１３７】
例えば、実施例１のトナー粒子１の表層に存在する結着樹脂中のオレフィン系エステル基含有共重合体比率は、以下の手順で行った。トナー粒子１は、オレフィン系エステル基含有共重合体１（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１を含有している。
【０１３８】
オレフィン系エステル基含有共重合体は、１７２４ｃｍ-1〜１７４４ｃｍ-1の間にエステル基のカルボニルに由来するピークを有し、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１は、１６９０ｃｍ-1〜１７２０ｃｍ-1の間にカルボン酸基のカルボニル伸縮に由来するピークを有することから、下記手法により算出することが可能である。
【０１３９】
オレフィン系エステル基含有共重合体ピークＰａおよびカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１ピークＰｂの算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは１００）。
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１７２４ｃｍ-1以上１７４４ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する（Ｐａ１）。
（９）１６４０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐａ２）。
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。
Ｐａ＝１７２４ｃｍ-1以上１７４４ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１１）１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する（Ｐｂ１）。
（１２）１６４０ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）。
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。
Ｐｂ＝１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
【０１４０】
樹脂単体を用いて測定したオレフィン系エステル基含有共重合体のピーク強度は０．０４２であり、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１のピーク強度は０．０４０であったことから、上記のようにして求めたＰａとＰｂを用い、Ｐａ´＝Ｐａ／０．０４２、Ｐｂ´＝Ｐｂ／０．０４０とした時に、Ｐａ´／（Ｐａ´＋Ｐｂ´）を算出することで、オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１を含有するトナー粒子の表層に存在するレフィン系エステル基含有共重合体比率を算出することができる。
【０１４１】
＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４２】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【０１４３】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４４】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４５】
まず、１３５℃で６時間かけて、オレフィン系エステル基含有共重合体及びカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ（７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：トルエン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
【０１４６】
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
【０１４７】
＜トナーの軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
【０１４８】
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１４９】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
【０１５０】
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【０１５１】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１５２】
測定には、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１５３】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１５４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１５５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５６】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０１５７】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１５８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１５９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１６０】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１６１】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１６２】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１６３】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１６４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１６５】
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
【０１６６】
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１６７】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
【０１６８】
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
【０１６９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７０】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いた。測定試料（樹脂微粒子）の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に測定試料が分散した分散液を投入して撹拌した後、上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求めた。測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とした。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）として算出した。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。「部」は「質量部」を意味する。
【０１７２】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体１（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3）の製造例＞
・ポリエチレン                                                      ７５．２部
（総モル数に対して９０．３ｍｏｌ％）
・酢酸ビニル                                                        ２４．８部
（総モル数に対して９．７ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）                                  ４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）              ０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でポリエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、オレフィン系エステル基含有共重合体１を得た。得られたオレフィン系エステル基含有共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００、融点（Ｔｐ）が８６℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体２〜５の製造例＞
オレフィン系エステル基含有共重合体１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、オレフィン系エステル基含有共重合体２〜５を得た。オレフィン系エステル基含有共重合体２〜５の物性を表２に示す。
【０１７４】
【表１】
2019056779.tif 000004
【０１７５】
【表２】
2019056779.tif 000005
【０１７６】
＜カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１の製造例＞
・ポリエチレン                                                      ８６．１部
（総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸                                                      １３．９部
（総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）                                  ４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）              ０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でポリエチレンとメタクリル酸とを共重合させ、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１を得た。得られたカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００、融点（Ｔｐ）が９０℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７７】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．３部
（多価アルコールの総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                      １６．１部
（多価カルボン酸の総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸                                                            ７．６部
（多価カルボン酸の総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）                            ０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
【０１７８】
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１７９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）                            ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度を１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０１８０】
得られた非晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４℃、酸価（Ａｖ）が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                              ３００ｇ
・オレフィン系エステル基含有共重合体１                                １００ｇ
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
【０１８２】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０．０ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いオレフィン系エステル基含有共重合体微粒子１の濃度２０％の水系分散液（オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子１分散液）を得た。
【０１８３】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【０１８４】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子２〜５分散液の製造例＞
オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれのオレフィン系エステル基含有共重合体を表３となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子２〜５分散液を得た。オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子２〜５の物性を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
2019056779.tif 000006
【０１８６】
＜カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                                              ３００ｇ
・カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体１                １００ｇ
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
【０１８７】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０．０ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール６．４ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いカルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子１の濃度２０％の水系分散液（カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子１分散液）を得た。
【０１８８】
前記カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【０１８９】
＜非晶性ポリエステル樹脂微粒子１分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                                    ３００ｇ
・非晶性ポリエステル樹脂１                                            １００ｇ
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                    ０．５ｇ
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
【０１９０】
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０ｇ加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水７００ｇを８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性ポリエステル樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性ポリエステル樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（非晶性ポリエステル樹脂微粒子１分散液）を得た。
【０１９１】
前記非晶性ポリエステル樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
【０１９２】
＜シリコーンオイル微粒子１分散液の製造例＞
・シリコーンオイル１                                                  １００ｇ
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５００ＣＳ
動粘度５００ｍｍ2／ｓ）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                        ５ｇ
・イオン交換水                                                        ３９５ｇ
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイル１を分散させてなるシリコーンオイル微粒子１の濃度２０％の水系分散液（シリコーンオイル微粒子１分散液）を得た。
【０１９３】
前記シリコーンオイル微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１９４】
＜シリコーンオイル微粒子２〜５分散液の製造例＞
シリコーンオイル微粒子１分散液の製造例において、それぞれのシリコーンオイルを表４となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、シリコーンオイル微粒子２〜５分散液を得た。シリコーンオイル微粒子２〜５の物性を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2019056779.tif 000007
【０１９６】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）                      １００ｇ
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                        ５ｇ
・イオン交換水                                                        ３９５ｇ
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。
【０１９７】
前記脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１９８】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                            ５０．０ｇ
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                    ７．５ｇ
・イオン交換水                                                    ４４２．５ｇ
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
【０１９９】
前記着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【０２００】
＜トナー１製造例＞
・オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子１分散液                    ３７５ｇ
・カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子１分散液    １２５ｇ
・シリコーンオイル微粒子１分散液                                      １２５ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０ｇ
・イオン交換水                                                        １６０ｇ
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２０１】
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０２０２】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ過物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．１μｍのトナー粒子１を得た。
【０２０３】
得られた１００部のトナー粒子１とエタノール４００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナーのエタノール分散液を得た。続いて、トナーのエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナーのウェットケーキに対し、さらに２５０質量部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離し後に真空乾燥機をを用いて乾燥することで、有機溶剤の接触工程および分離工程を経たトナー粒子１を得た。
【０２０４】
得られた１００部の有機溶剤の接触工程および分離工程を経たトナー粒子１とヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサーＦＭ−７５型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の構成材料を表５に示す。
【０２０５】
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５、軟化点（Ｔｍ）は９０℃、及びＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｏ結合に由来するＳｉ量は７．５ａｔｏｍ％であった。トナー１の物性を表６に示す。
【０２０６】
＜トナー２〜１８及び２０〜２２の製造例＞
トナー１の製造例において、オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子１分散液、カルボキシル基を有するオレフィン系酸基含有共重合体微粒子１分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子１分散液、及び、シリコーンオイル微粒子１分散液を表５となるように変更し、トナー粒子１の有機溶剤の接触工程および分離工程を省いた以外は同様の操作を行い、トナー２〜１８及びトナー２０〜２２を得た。トナー２〜１８及びトナー２０〜２２の物性を表６に示す。
【０２０７】
＜トナー１９製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂微粒子１分散液                                ４００ｇ
・シリコーンオイル微粒子４分散液                                        ７０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０ｇ
・イオン交換水                                                        １６０ｇ
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約５．２μｍである凝集粒子が形成されたところで、下記材料を３分間かけて投入した。
・オレフィン系エステル基含有共重合体微粒子５分散液                    １００ｇ
投入後、７３℃で１０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２０８】
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０２０９】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ過物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．１μｍのトナー粒子１９を得た。
【０２１０】
得られたトナー粒子１９とヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサーＦＭ−７５型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１９を得た。トナー１９の構成材料を表５に示す。
【０２１１】
トナー１９の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５、軟化点（Ｔｍ）は９８℃、及びＥＳＣＡにより測定されるＳｉ−Ｏ結合に由来するＳｉ量は５．８ａｔｏｍ％であった。トナー１９の物性を表６に示す。
【０２１２】
【表５】
2019056779.tif 000008
【０２１３】
【表６】
2019056779.tif 000009
【０２１４】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                            ６２．７部
ＭｎＣＯ3                                                            ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                          ６．８部
ＳｒＣＯ3                                                              １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０２１５】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０２１６】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０２１７】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０２１８】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２１９】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０２２０】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
【０２２１】
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０２２２】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）                  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０２２３】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２２４】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０２２５】
＜二成分系現像剤２〜２２の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表７のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２２を得た。
【０２２６】
【表７】
2019056779.tif 000010
【０２２７】
〔実施例１〕
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
【０２２８】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置または／及びマゼンタ位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶDC、ＶD、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０２２９】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表８に示す。
【０２３０】
［転写効率］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１００００枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック社製）を使用し、光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。
転写効率＝｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
【０２３１】
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上                （非常に優れている）
Ｂ：転写効率９５．０％以上、９８．０％未満（優れている）
Ｃ：転写効率９２．０％以上、９５．０％未満（良好である）
Ｄ：転写効率９０．０％以上、９２．０％未満（問題ないレベルである）
Ｅ：転写効率９０．０％未満                （許容できない）
【０２３２】
［低温定着性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
【０２３３】
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率５．０％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：画像濃度の低下率５．０％以上、８．０％未満    （優れている）
Ｃ：画像濃度の低下率８．０％以上、１０．０％未満  （良好である）
Ｄ：画像濃度の低下率１０．０％以上、１３．０％未満（問題ないレベルである）
Ｅ：画像濃度の低下率１３．０％以上                （許容できない）
【０２３４】
［定着分離性］
紙：ＧＦＲ−０７０（７０．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の長手方向に先端余白３ｍｍ空けて２９ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
定着温度：１２０℃から１７０℃まで１℃刻みで通紙
プロセススピード：３２１ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、定着分離性を評価した。各定着温度で通紙を行い、通紙時に定着ローラーに巻き付きが起こるかを目視で観測し、巻き付きが見られない上限の温度を定着分離可能温度とした。定着分離可能温度を下記の評価基準に従って評価した。
【０２３５】
（評価基準）
Ａ：定着分離可能温度１６０℃以上              （非常に優れている）
Ｂ：定着分離可能温度１５０℃以上、１６０℃未満（優れている）
Ｃ：定着分離可能温度１４０℃以上、１５０℃未満（良好である）
Ｄ：定着分離可能温度１３０℃以上、１４０℃未満（問題ないレベルである）
Ｅ：定着分離可能温度１３０℃未満              （許容できない）
【０２３６】
〔実施例２〜１９、および比較例１〜３〕
二成分系現像剤２〜２２を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２３７】
【表８】
2019056779.tif 000011