(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性と押痕抑制を両立した積層体およびディスプレイ用カバーフィルムを提供する。【解決手段】支持基材上に表面層を有し、以下を満たす積層体。（Ａ）積層体の全光線透過率が８５％以上である。（Ｂ）表面層が少なくとも２つのガラス転移点を有する。（Ｃ）最も低温側のガラス転移点をＴｇ１、最も高温側のガラス転移点をＴｇ２としたとき、Ｔｇ１＜−５℃、３０℃＜Ｔｇ２−Ｔｇ１＜１３０℃を満たす積層体。（Ｄ）表面層が厚み方向の弾性率分布を有し、弾性率が平均値よりも高い部分の積算厚みをＴａ１３、弾性率が平均値よりも低い部分の積算厚みをＴｂ１４としたとき、３μｍ≦Ｔａ≦１０μｍ、１μｍ≦Ｔｂ≦９μｍ、及び１．０≦Ｔａ／Ｔｂ≦１０．０を満たす積層体。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に表面層を有する積層体であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）すべてを満たすことを特徴とする積層体。
（Ａ）前記積層体の全光線透過率が８５％以上である
（Ｂ）前記表面層が少なくとも２つの異なるガラス転移点Ｔｇ１およびＴｇ２を有する
ここで、最も低温側のガラス転移点をＴｇ１、最も高温側のガラス転移点をＴｇ２とする
（Ｃ）Ｔｇ１≦−５℃、および３０℃≦Ｔｇ２−Ｔｇ１≦１３０℃を満たす
【請求項２】
前記表面層の支持基材に垂直な断面での、厚み方向の弾性率分布において、弾性率の平均値に対して弾性率が高い部分と低い部分を有し、前記厚み方向の弾性率分布から見積もられる各部分の厚みが、以下の（Ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
（Ｄ）３μｍ≦Ｔａ≦１０μｍ、１μｍ≦Ｔｂ≦９μｍ、および１．０≦Ｔａ／Ｔｂ≦１０．０を満たす
Ｔａ：弾性率が平均値よりも高い部分の積算厚み
Ｔｂ：弾性率が平均値よりも低い部分の積算厚み
【請求項３】
前記表面層の支持基材に垂直な断面での厚み方向の弾性率分布から算出されるヒストグラムにおける累積頻度７０％の弾性率Ｅ７０と累積頻度３０％の弾性率Ｅ３０、および前記表面層の支持基材に垂直な断面での界面に平行な方向の弾性率分布から算出されるヒストグラムにおける累積頻度７０％弾性率ｅ７０と累積頻度３０％の弾性率ｅ３０が以下の（Ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
（Ｅ）１００＜［Ｅ７０／Ｅ３０］／[ｅ７０／３０]
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ用カバーフィルム。
【請求項５】
２種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して、２層以上の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可撓性と押痕抑制を両立した積層体とその製造方法および積層体を用いたカバーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルターなどの光学材料やフラットパネルディスプレーなどの表面保護（傷付き防止や防汚性付与等）を目的として、合成樹脂等からなる表面層が設けられたプラスチックフィルム「ハードコート材料」が使用されており、表面の塗布層には耐擦傷性が重要な特性として要求されている。一般的には、非特許文献１に記載のオルガノシラン系や多官能アクリル系などの各種プレポリマー、オリゴマー等を含む塗料組成物を、塗布−乾燥−熱もしくはＵＶ硬化させることによる「高架橋密度材料」や、各種表面修飾フィラーを組み合わせた「有機−無機ハイブリット材料」などを用いて塗膜の表面硬度を高めることで耐擦傷性を付与している。
【０００３】
一方、近年ではプラスチックフィルムの軽く、柔軟であるという特性を活かし、パソコンやスマートフォンなどの表示面ばかりでなく、筐体面のような「曲面の保護」や、いわゆる「フレキシブルデバイス」と呼ばれるような柔軟性に富む筐体への利用が進みつつある。この様な用途では、表面層の耐擦傷のような「表面硬度」に加えて、屈曲時にひび割れや剥離などが生じにくいこと、すなわち「可撓性」を両立することが要求されている。「可撓性」と「耐傷性」の両立については、柔軟な表面層の変形・復元により傷付きを抑える、いわゆる「自己修復材料」を用いたコート膜が使用される場合もある。「自己修復材料」は布材のような柔らかい材料との摩擦や、比較的軽微な負荷に対して優れた耐傷性を有する材料であるが、金属のような硬い材料と、強い圧力で摩擦される場合には、傷が付きやすいという課題を有する。
【０００４】
更に、前述の様な「可撓性」を有するプラスチックフィルムにおいては、取り扱い時の折れ曲がりや、ロール加工時の段差などによる圧力、最終製品の使用時に外部から加えられる圧力によりフィルムが変形し「押痕」が発生することが課題となっている。
【０００５】
ハードコート材料において、耐擦傷性と可撓性の両立に着目した積層体として、特許文献１では「ハードコート／基材間の密着、フィルム折曲げクラック、カール等を実用的許容範囲内に収めることができ、４Ｈ以上の鉛筆硬度値を有するハードコートフィルム」が開示されている。具体的には、「ラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドから成る硬化樹脂被膜層とラジカル重合型樹脂のみから成る硬化樹脂被膜層をこの順に形成した２層構成から成る硬化樹脂被膜層」が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献２には「表面硬度の向上を図るとともに、応力集中によるハードコートフィルムの損傷を防ぎ、傷付きにくいハードコートフィルム」が開示されている。具体的には、「ハードコート層が２層以上に形成されており、透明基材に最も近く形成されたハードコート層の弾性率σｍが、表層のハードコート層の弾性率σｓよりも高いことを特徴とするハードコートフィルム」が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３には「簡便に作製でき、膜密着性に優れ、かつ高い膜強度、耐擦過性に優れたハードコート層付積層体」が開示されている。具体的には、「無機粒子の濃度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、無機粒子濃度が高い層群をＡ層ユニット、無機粒子濃度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈとが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体」が提案されている。
【０００８】
一方、特許文献４には「高い表面硬度と可撓性を両立した積層体」が開示されている。具体的には、「支持基材上に表面層が積層された積層体であって、前記表面層の厚み方向の弾性率分布において、弾性率が支持基材の弾性率よりも高い極大値と弾性率が支持基材の弾性率よりも低い極小値が存在し、前記表面層における支持基材との界面側の弾性率と最表面側の弾性率が、共に支持基材の弾性率よりも高いことを特徴とする積層体。」が提案されている。
【０００９】
さらに、Ｔｇの異なる樹脂を積層したプラスチックフィルムの例として、特許文献５には「少なくとも一方の熱可塑性樹脂からなる第１層及び他方の熱可塑性樹脂からなる第２層を有する光学用積層フィルムであって、一方の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、他方の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇ２とした場合、｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜≧１００℃の関係を満たすことを特徴とする光学用積層フィルム。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−０７１３９２号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４７９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１３０９７５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１６／０９８６５８号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２０８６５５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】プラスチックハードコート応用技術  株式会社シーエムシー出版  ２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の「表面硬度」と「可撓性」有するプラスチックフィルムは、コート層の表面の滑り性や弾性率を設計することで表面の傷付きを抑制するものである。しかしながら、「表面硬度」と「可撓性」のバランスがハードコート材料向けでないものや、上記を満たしても、下地基材を含むフィルム全体が押し込みに対して変形しやすく、傷ができやすいという課題がある。
【００１３】
例えば、特許文献１の構成は、ハードコート層の収縮による「カールの発生」を抑制するものである。特許文献１の構成、すなわち「弾性率が１．５ＧＰa 〜４．５ＧＰaの範囲のコート層の上に弾性率が２．０ＧＰa 〜４．５ＧＰaの範囲のコート層を積層してなるハードコートフィルム」について、本発明者らが調査したところ、十分な「可撓性」を得ることができていない。
【００１４】
また特許文献２に提案されている構成は、「基材に最も近く形成されたハードコート層の弾性率σｍが、表層のハードコート層の弾性率σｓよりも高いこと」である。しかし、これらの構成について本発明者らが確認したところ、ハードコート層の表面に傷が付きやすく、カバーフィルムとしては適用困難であることが判った。
【００１５】
更に特許文献３の構成、すなわち「無機粒子濃度が３０．０体積％以上、７０．０体積％以下の無機粒子濃度が高い層群と、無機粒子濃度が０体積％以上、４０．０体積％以下の無機粒子濃度が低い層群が交互に積層されたハードコート層」においては、表面硬度の向上は見られるものの、樹脂材料は高架橋性の活性光線硬化樹脂から選定されているため、そもそも「可撓性」が得られる設計になっていない。
【００１６】
一方、特許文献４に提案されている構成、すなわち「弾性率が支持基材の弾性率よりも高い極大値と弾性率が支持基材の弾性率よりも低い極小値が存在し、前記表面層における支持基材との界面側の弾性率と最表面側の弾性率が、共に支持基材の弾性率よりも高い」フィルムは表面硬度と可撓性を両立し得るものの、強い圧力で圧縮された際には設計された弾性領域を外れ、塗膜に「押痕が残りやすい」ことが確認された。
【００１７】
また、特許文献５の構成、すなわち「少なくとも一方の熱可塑性樹脂からなる第１層及び他方の熱可塑性樹脂からなる第２層を有する光学用積層フィルム」は、本発明の支持基材に相当するフィルムに関する物であり、耐傷性のハードコート層を含む一体の積層体としての着想に至っていない。
【００１８】
そこで本発明の目的は、カバーフィルムとして必要な表面硬度、フレキシブルデバイスでの使用に耐えうる十分な可撓性に加え、フィルムの押痕の発生抑制を両立した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）支持基材上に表面層を有する積層体であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）すべてを満たすことを特徴とする積層体。
（Ａ）前記積層体の全光線透過率が８５％以上である
（Ｂ）前記表面層が少なくとも２つの異なるガラス転移点Ｔｇ１およびＴｇ２を有する
ここで、最も低温側のガラス転移点をＴｇ１、最も高温側のガラス転移点をＴｇ２とする
（Ｃ）Ｔｇ１≦−５℃、および３０℃≦Ｔｇ２−Ｔｇ１≦１３０℃を満たす
（２）前記表面層の支持基材に垂直な断面での、厚み方向の弾性率分布において、弾性率の平均値に対して弾性率が高い部分と低い部分を有し、前記厚み方向の弾性率分布から見積もられる各部分の厚みが、以下の（Ｄ）を満たすことを特徴とする（１）に記載の積層体。
（Ｄ）３μｍ≦Ｔａ≦１０μｍ、１μｍ≦Ｔｂ≦９μｍ、および１．０≦Ｔａ／Ｔｂ≦１０．０を満たす
Ｔａ：弾性率が平均値よりも高い部分の積算厚み
Ｔｂ：弾性率が平均値よりも低い部分の積算厚み
（３）前記表面層の支持基材に垂直な断面での厚み方向の弾性率分布から算出されるヒストグラムにおける累積頻度７０％の弾性率Ｅ７０と累積頻度３０％の弾性率Ｅ３０、および前記表面層の支持基材に垂直な断面での界面に平行な方向の弾性率分布から算出されるヒストグラムにおける累積頻度７０％弾性率ｅ７０と累積頻度３０％の弾性率ｅ３０が以下の（Ｅ）を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載の積層体。
（Ｅ）１００＜［Ｅ７０／Ｅ３０］／[ｅ７０／３０]
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ用カバーフィルム。
（５）２種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して、２層以上の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行うことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い耐傷性と可撓性に加え、押痕の発生抑制を両立した積層体を提供できる。本発明の積層体は同等の厚みの均質な樹脂層と比較して、応力集中によるカールの発生や、折り曲げ時のクラックや塗膜の剥がれを抑制することができると同時に、圧縮や衝突などによる押痕や凹みキズの発生を抑制することができる。加えて、優れた表面硬度による耐傷性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の積層体の断面模式図と断面における厚み方向の弾性率分布の概念図である。
【図２】厚み方向の弾性率分布と最大弾性率、最小弾性率の概念図である。
【図３】厚み方向の弾性率分布と弾性率が支持基材の弾性率よりも高い部分、弾性率が支持基材の弾性率よりも低い部分の概念図である。
【図４】表面層を形成する製造方法の例（多層スライドダイコート）である。
【図５】表面層を形成する製造方法の例（多層スロットダイコート）である。
【図６】表面層を形成する製造方法の例（ウェット−オン−ウェットコート）である。
【図７】積層体の製造工程の例である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上記課題を達成するにあたり、まず押し込み時の積層体の変形について解析を実施した。加工時の押し込みや、実使用時の打撃など衝撃の種類、時間スケールは様々であるが、点や線など非常に狭い面積に高い圧力が集中するという共通点がある。そして結果として、高弾性材料の割れや、低弾性材料の永久変形により、外観に変化が生じる。
【００２３】
そこで本発明者らは、押し込み時の変形を経時回復する復元相の設計に着想した。具体的には室温近傍でゴム状の弾性領域にある樹脂を使用することで、押し痕の復元を試みた。ところが、前述のような復元性を有する樹脂は、その柔軟性のため、金属のような硬い材料での擦り傷に弱いことを確認した。また前述の高架橋材料との単純な混合では「耐傷性」と「押し痕耐性」がトレードオフとなり、両者を満足する特性が得られないことが分かった。
【００２４】
本発明のポイントは、高架橋で「耐傷性」に優れた材料と、「押し痕耐性」を有する柔軟性材料を、特定の物性を満たすように効果的に配置することで、両特性の両立を達成したことにある。本発明者らが検討を実施したところ、後述する条件を満たす表面層が、高い耐傷性と可撓性に加え、押痕の発生抑制を両立することを見出した。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
［表面層のガラス転移点］
プラスチック材料の物性を評価する指標の一つとして、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。樹脂の機械特性の温度依存性を評価する指標であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた方法や動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法など、温度変化に対する吸発熱量や荷重応答性の変化により計測される。特にＤＳＣを用いた方法は、樹脂の断片や削り出した粉体からでも分析が可能であることから、定性分析処方として優れている。
【００２６】
なお樹脂の特性として、Ｔｇよりも高い温度領域では弾性率が相対的に低くなるため、似通った樹脂骨格を有する材料の場合、Ｔｇが低い材料ほど、室温弾性率が低くみえる場合がある。しかしながら、現実には室温の弾性率とは直接の相関は無く、同一のＴｇであっても弾性率の異なる材料もあれば、Ｔｇが相対的に高くとも室温弾性率が相対的に低いという樹脂の組み合わせも存在し得る。
【００２７】
一般にハードコート材料のような高架橋塗膜は、ガラス状の領域の高い弾性率を用いて設計されている。一方、経時で傷が回復する、いわゆる自己修復材料の場合には、そのＴｇはちょうど室温近傍に設定され、ガラス状とゴム状の中間的な物性を用いて、小さな凹みを回復させることができる。更にＴｇが低い材料としては例えば粘着剤用のポリマーなどが挙げられる。室温状態でＴｇを大きく上回ることから、粘着性やタック性のある材料となる。
【００２８】
一方、Ｔｇの異なるバインダー原料同士を混合し硬化させた場合には、その混合比に応じてＴｇの値が中間点に移ることが一般的である。ところが、塗膜中に２つ以上のバインダー成分が完全には混合せず、個別の樹脂のみの集合から成るドメインを形成して存在する場合には、表面層にＴｇが複数存在することが起こり得る。そして本発明の積層体においては、このようなドメインの形成が、前述の課題の達成に有効であることを確認した。すなわち、表面層における複数のＴｇの関係（具体的には後述するＴｇ１の好ましい範囲およびＴｇ２とＴｇ１との差であるＴｇ２−Ｔｇ１の好ましい範囲）を規定することにより、表面層の機械特定や復元性等を規定することになり、Ｔｇが後述の好ましい範囲を満たす結果、耐傷性や押し痕耐性等を実現することができる。
【００２９】
すなわち本発明の積層体の有する表面層には満たすべきＴｇの条件が存在する。具体的には、まず前記表面層を示差走査熱量計で分析した場合、少なくとも２つの異なるガラス転移点Ｔｇ１およびＴｇ２を有することが必要である。ここで、最も低温側のガラス転移点をＴｇ１、最も高温側のガラス転移点をＴｇ２とする。Ｔｇが１つまたは存在しない場合には、前述の樹脂設計がなされておらず、「耐傷性」と「押し痕耐性」を両立することができない。
【００３０】
さらにＴｇ１は−５℃以下、およびＴｇ２−Ｔｇ１が３０℃以上１３０℃以下を満たす。Ｔｇ１が−５℃を超える場合には、室温近傍での流動性が不足するため、押し痕の復元効果が十分に得られない場合がある。またＴｇ２−Ｔｇ１が３０℃未満の場合（具体的には前述のハードコート材料と自己修復材料を用いた場合に相当）には、「耐傷性」と「押し痕耐性」がトレードオフとなり、両者を両立することが難しくなる場合がある。一方、Ｔｇ２−Ｔｇ１が１３０℃を超える場合には高Ｔｇ相と低Ｔｇ相の界面に歪みが生じやすくなり、膜全体が脆くなり機械特性が低下する場合がある。なお、表面層のガラス転移点とは、実施例の項に記載の方法により表面層を削り取り、ＤＳＣにて測定した際のガラス転移点である。示差走査熱量計によるガラス転移点の具体的な測定方法については後述するが、本評価方法で、樹脂の混合によりガラス転移点が１点しか観察されない場合、もしくはサンプリング位置によって観察されるＴｇ偏りがある場合（具体的には無作為に選んだ３回の測定の中で、ガラス転移点が１点しか観察されないもしくはＴｇ２−Ｔｇ１が１０℃以上ばらつく測定が含まれる場合）には、本発明が解決しようとする透明性、押し痕耐性、耐傷性などの特性を得ることができない。
【００３１】
［全光線透過率］
一方、積層体として良好な性質を示すには透明性が高いことが望ましい。屈折率の異なる樹脂材料がドメインを形成する場合、その界面で光の反射や散乱が起こり、これが透明性の低下につながる場合がある。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合には、画像彩度の低下などによる画質低下が生じる場合があり、筐体保護などの用途では外観のくすみや変色など意匠性の低下に繋がる場合がある。
【００３２】
一方、表面の傷や押し痕に関しては透明性が高い程、目立ちやすく、透明性が下がると相対的に視認されにくくなる。すなわち本発明の積層体は高い透明性を有するため、求められる耐傷性、押し痕耐性の要求が高くなっていると言える。本発明の積層体の透明性の評価には全光線透過率を用いることができるが、ほかにヘイズ値などを使用することもできる。
【００３３】
全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ  ７３６１−１（１９９７年）に規定された透明性材料の光透過性の指標であり、高いほど透明性が高いことを示す。積層体の全光線透過率としては、８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また現実的な上限値は９４％程度と思われる。全光線透過率が８５％より小さい場合には、前述の画質や外観の低下を引き起こす場合がある。
【００３４】
ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ  ７１３６（２０００年）に規定された透明性材料の濁りの指標であり、ヘイズ値は小さいほど透明性が高いことを示す。積層体のヘイズ値（Ｈｚ）はディスプレイ材料の視認性の指標として好ましく使用され、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５％以下であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズが１．５％より大きくなると、画像劣化が生じる可能性が高くなる場合がある。
【００３５】
［表面層の支持基材に垂直な断面での弾性率］
続いて、本発明の積層体が有する表面層の支持基材に垂直な断面での弾性率の好ましい範囲について図を用いて説明する。まず、本発明の積層体は、図１に示すように支持基材１の一方の面に表面層２が積層された積層体３である。そして、表面層２にはその断面に２つ以上の異なるＴｇを有するドメインを有しているため、弾性率も一定ではなく、ある分布を以て存在することになる。
【００３６】
一方、本発明における「積層体断面の弾性率」は、原子間力顕微鏡により測定される。原子間力顕微鏡による弾性率測定は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いを測定する。そのため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、表面層断面における弾性率を測定する。具体的には積層体を切断し、表面層の厚み方向の各位置の断面における弾性率を原子間力顕微鏡により測定する。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を、表面層の断面に接触させ、５５ｎＮの押し付け力によりフォースカーブを測定して求めたカンチレバーの撓み量を測定することができる。
【００３７】
原子間力顕微鏡：アサイラムテクノロジー社製  ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ
カンチレバー：ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）。
【００３８】
またこの時、空間分解能については原子間力顕微鏡のスキャン範囲およびスキャンライン数に依存するが、現実的な測定条件では、概ね５０ｎｍ程度が下限である。測定方法の詳細については後述するが、代表的なパラメータについて解説する。
【００３９】
［表面層における弾性率の平均値］
測定した弾性率マッピングから表面層に帰属される領域を抽出し、その平均値を、表面層を代表する物性値として取り扱うことができる。
【００４０】
［厚み方向の弾性率分布、界面に平行な方向の弾性率分布］
前述の原子間力顕微鏡を用いた積層体断面の弾性率測定によって、積層体の断面内の格子状の測定点に対して、弾性率を評価したマッピング像を得ることができる。この弾性率マップを用いて、表面層の平均情報や、任意の方位に対する弾性率分布の偏りを評価することができる。例えば図２に示すように、表面層の厚み方向（すなわち深さ）に対する離散的な弾性率の分布や、表面層と支持基材の界面に平行な方向の距離に対する弾性率の分布を抽出することができる。
【００４１】
［弾性率分布から算出されるヒストグラム］
前述の特定方位での一定間隔の距離ごとの弾性率の分布データを基にして、特定方向に対する弾性率分布のヒストグラムを作成することができる。ヒストグラムは、弾性率のバラつき具合や２つ以上のドメインが形成する特徴を評価する際に有用である。
以下、表面層の弾性率分布の好ましい形態について説明する。
【００４２】
［弾性率が高い部分の厚み、弾性率が低い部分の厚み］
積層体の押し込み時に押し痕を緩和する構造として、弾性率と厚みの間には好ましい関係が存在する。具体的には、表面層の任意の点に対する厚み方向の弾性率分布において、図３に示すように、弾性率が表面層における弾性率の平均値８よりも高い部分と低い部分が存在することが好ましい。さらに、表面層の厚み方向の弾性率分布において、図３に示すように、弾性率が表面層における弾性率の平均値８よりも高い部分の厚み１３の積算厚みと、弾性率が表面層における弾性率の平均値８よりも低い部分の厚み１４の積算厚みが以下の関係を満たすことがより好ましい。上記を式で表したものが（Ｄ）３μｍ≦Ｔａ≦１０μｍ、１μｍ≦Ｔｂ≦９μｍ、および１．０≦Ｔａ／Ｔｂ≦１０．０であり、すなわち、弾性率が平均値よりも高い部分の積算厚みＴａが３μｍ以上１０μｍ以下、弾性率が平均値よりも低い部分の積算厚みＴｂが１μｍ以上、９μｍ以下、およびＴａ／Ｔｂが１．０以上、１０．０以下が好ましいことを表している。
【００４３】
Ｔａが３μｍ未満の場合には、十分な表面硬度が得られずに、傷が付きやすくなる場合があり、１０μｍを超える場合には可撓性が損なわれる場合がある。一方Ｔｂは１μｍ未満の場合には、押し痕の復元性が得にくくなる場合があり、９μｍを超える場合には表面層に傷が付きやすくなる場合がある。Ｔａ／Ｔｂが１．０に満たない場合には可撓性が損なわれる場合があり、１０．０を超える場合には、押し痕が残りやすくなる場合がある。
【００４４】
［累積頻度３０％の弾性率Ｅ３０、ｅ３０および累積頻度７０％の弾性率Ｅ７０、ｅ７０］
本発明の積層体には、前述の積層体の透明性およびガラス転移点を両立する際に好ましい弾性率の分布が存在する。具体的には前記表面層の支持基材に垂直な断面での厚み方向の弾性率分布から算出されるヒストグラムにおける累積頻度７０％の弾性率Ｅ７０と累積頻度３０％の弾性率Ｅ３０、および前記表面層の支持基材に垂直な断面での界面に平行な方向の弾性率分布から算出されるヒストグラムにおける累積頻度７０％弾性率ｅ７０と累積頻度３０％の弾性率ｅ３０が以下の（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）１００＜［Ｅ７０／Ｅ３０］／[ｅ７０／ｅ３０]。
【００４５】
前記（Ｅ）は支持基材に垂直な断面での厚み方向の弾性率分布の累積頻度分布Ｅ（Ｘ）と前記表面層の支持基材に垂直な断面での界面に平行な方向の弾性率分布の累積頻度分布ｅ（Ｘ）では、Ｅ（Ｘ）の方が値のバラつきが１００倍より大きいことを意味しており、すなわち、前述のガラス転移点の異なる樹脂の分布には異方性があり、厚み方向に積層された、層状の構成が特に好ましいことを意味している。なお、表面層の弾性率は、前述の条件を満たせば弾性率の異なる複数の層が積層された積層体であってもよいし、同じ１つの層内で厚み方向に弾性率が異なっているような層であってもよい。前記（Ｅ）を満たさない場合、すなわち［Ｅ７０／Ｅ３０］／[ｅ７０／ｅ３０]が１００以下である場合には、押し痕を抑制する効果が面内に均一に得られず、結果として押し痕が付きやすくなる場合がある。
【００４６】
［積層体、および表面層］
本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいい、前記表面層および支持基材を含む一連の層を全て統合したものを「積層体」と呼ぶ。すなわち、支持基材上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が２層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該２層以上の層すべてを１つの「表面層」というものとする。
【００４７】
ここで「層」とは、積層体の表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体の断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。本発明の積層体は、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成型された後の３次元形状のいずれであってもよい。前記積層体全体の厚みは特に限定はないが、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２８０μｍ以下がより好ましい。
【００４８】
前記積層体は本発明の課題としている耐擦傷性、特に反復擦過耐性と可撓性の両立のほかに、防汚性、反射防止性、帯電防止性、防汚性、導電性、熱線反射性、近赤外線吸収性、電磁波遮蔽性、易接着等の他の機能を有する層を有してもよく、各物理量の範囲内であれば、これらの機能が前記表面層に付与されていてもよい。
【００４９】
［支持基材］
本発明の積層体に用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、ポリエステル樹脂、もしくはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることがより好ましく、透明性や色付きの観点からはポリエステル樹脂がさらに好ましく、強度・耐熱性の観点からはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるフィルムであることが特に好ましい。
【００５１】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００５２】
以下、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるフィルムとしてポリアミドフィルムや、ポリアミドフィルムを用いた例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００５４】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００５５】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００５６】
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
【００５７】
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
【００５８】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５９】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００６０】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は、前述した強度・耐熱性の観点から、２８０〜３４０℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜３２０℃である。３４０℃を超えると黄色度（ＹＩ）が増加することがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
また、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる基材フィルムは積層フィルムとして用いることも可能である。その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる樹脂組成物の有機溶媒溶液を、口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドなどのポリマー（樹脂組成物）の有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難な場合がある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。
【００６２】
フィルムの製造方法としては、前述した強度・耐熱性の観点、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直交する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上１０．０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上３．０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、最も好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上３．００倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、最も好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。
【００６３】
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００６４】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【００６５】
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００６６】
また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特にポリエステル樹脂の場合には易接着層を設けることが好ましい。なおこれらの機能層は、前述の「層」として見分けられる限りは、支持基材ではなく、全て表面層の一部として扱う。
【００６７】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、樹脂エマルジョンによりドメイン分けを行う方法や、逐次塗布やラミネートにより異なる表面層を積層する方法などが挙げられるが、特に好ましい製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上で厚み方向に別々の層になるように塗布して塗膜を形成し、次いで直ちに塗料組成物中の成分を、部分的に重合させることで塗膜の粘度を高め、塗膜内の成分の濃度勾配に起因する物質移動や塗膜の乾燥による溶媒の拡散に伴う物質移動を抑制する方法が挙げられる。
【００６８】
さらに乾燥工程で塗膜中の溶媒を除去した後、塗料組成物中の成分の残る部位を重合させて塗膜を硬化させる方法が、目的とする特定のガラス転移点を有する表面層を作る上で好ましい。
【００６９】
具体的には、後述する２種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布して、２層以上の塗布層を有する塗膜を形成する工程（工程１）、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）、前記塗膜を乾燥する工程（工程３）、前記塗膜を硬化する工程（工程４）をこの順に１回で行う積層体の製造方法が好ましい。前記工程１〜工程４をこの順で行うことにより、塗膜中の各塗布層を構成する成分の相互拡散を制御でき、これにより積層体の表面層の厚み方向に、弾性率で規定された特定の構造を設ける上で好ましい。
【００７０】
ここで塗布層とは、支持基材上に塗布された個々の塗料組成物により形成された「液体の層」を指し、「塗膜」とは支持基材上に形成された塗布層全体を指し、塗膜が前述の乾燥・硬化工程を経て、液体から固体になることにより「表面層」となる。塗料組成物と層の定義については後述する。
【００７１】
本発明の積層体の製造方法において、工程１は２層以上の塗布層を有する塗膜を支持基材上に形成する工程であり、２種類以上の塗料組成物をダイコート法により、支持基材上に塗布し、塗膜を形成する。ダイコート法には、各塗料組成物がダイのスロットを経て層状に吐出し、スライド面上で積層させてから塗布することで、複数層の塗布層からなる塗膜を形成する「多層スライドダイコート」（図４）や、複数のスロットを有するダイに複数の塗料組成物を供給することで、基材上に塗布と同時に複数の塗布層からなる塗膜を形成する「多層スロットダイコート」（図５）、支持基材上に１層の塗布層を形成後、未乾燥の状態でもう１層の塗布層を積層させて塗膜を形成する「ウェット−オン−ウェットコート」（図６）等のいずれでもよい。
【００７２】
以下、各種ダイコート法および塗布層の例について、図面を用いて説明する。
【００７３】
図４は、多層スライドダイコートの一例で、４層同時塗布の断面図を示す。各塗布層を形成する塗料組成物は、４層スライドダイ１７の最も上流側のスロット１８、上流側から２番目のスロット１９、上流側から３番目のスロット２０、最も下流側のスロット２１に供給され、スライド面２２上に吐出される。スライド面は傾斜しているため、吐出された各塗料組成物はスライド面上を流下する過程で積層される。支持基材は上流側２４から下流側２５に向かって搬送され、ダイリップ２３にてスライド面２２を流下してきた塗料組成物が支持基材上に塗布され、支持基材上に４つの塗布層を有する塗膜が形成される。
【００７４】
図５は、多層スロットダイコートの一例で、２層同時塗布の断面図である。各塗布層を形成する塗料組成物は、２層スロットダイ２６の上流側のスロット２７と、下流側のスロット２８に供給される。これらの塗料組成物は、スロットから吐出された後、ダイリップ部２９で合流する。
【００７５】
支持基材は、上流側３０から下流側３１に向かって搬送される、ダイリップ部２９で支持基材上に塗布され、２つの塗布層を有する塗膜が形成される。
【００７６】
図６は、ウェット−オン−ウェットコートの一例を示す断面図である。この例では、上流側単層スロットダイ３２、下流側単層スロットダイ３３に、各塗布層を形成する塗料組成物を供給する。まず、上流側単層スロットダイ３２より吐出された塗料組成物は、上流側３４から支持基材の下流側３５に向かって搬送される支持基材上に塗布されて、１層の塗布層を有する塗膜が形成される。次いで下流側単層スロットダイ３３より吐出された塗料組成物が、上記単層スロットダイ３２より塗布された塗膜上に塗布されて、２層の塗布層を有する塗膜が形成される。
【００７７】
本発明の積層体の製造方法において、工程１で塗布する２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物は、吸収波長域が異なる光重合開始剤を２種類以上含むことが好ましく、さらに前記２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類の塗料組成物が波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。
【００７８】
塗料組成物が吸収波長域が異なる光重合開始剤を２種類以上含むことが好ましい理由は、工程２で塗膜内の成分を部分的に重合させ、工程４にて塗膜内に残る部位を重合させることが必要なため、各段階で異なる光重合開始剤を使い分けることが必要なためである。
【００７９】
このように塗料組成物の少なくともその一方の塗料組成物は特定の光重合開始剤を含むことにより、表面層の厚み方向に、弾性率で規定された特定の組成傾斜構造を設けやすくなる。
【００８０】
本発明の積層体の製造方法において工程２は、前工程で支持基材上に形成された塗膜に、活性エネルギー線を照射するものである。前記工程２は、塗布直後でかつ塗膜が溶媒を含む乾燥工程前に行われることが重要である。この理由は、支持基材上に形成された塗膜は、塗布直後の状態では、溶媒の蒸発がほとんど進んでないため、各塗布層に含まれていた各成分の物質移動があまり進んでなく、この状態で活性エネルギー線を照射すると、塗膜中の活性エネルギー線にて重合反応を起こす材料が重合することにより、塗膜全体の液粘度を高くすることが可能である。
【００８１】
塗膜全体の液粘度を高めることで、工程３にて塗膜中の各物質の濃度勾配に起因する物質移動や、乾燥工程で塗膜中の溶媒が表面に拡散するときに合わせて起こる物質移動を抑制することができる。さらに活性エネルギー線の照射条件を適宜調整することで、各塗布層に含まれていた各成分の物質移動の程度を調整することができるため、本発明の特定の組成傾斜構造にすることができる。
【００８２】
前記工程２を行わない場合、複数の塗布層を有する塗膜が形成された後、乾燥工程に入ることとなるため、乾燥工程において塗膜内の成分の濃度勾配を解消する方向への物質移動や、溶媒の拡散に伴う物質移動が進み、表面層中の組成傾斜構造を作ることが難しくなる場合がある。
【００８３】
前記工程２にて、照射する活性エネルギー線は電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。塗膜の増粘のために照射する活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、例えば紫外線の場合には、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等を光源とするものが挙げられ、これらを２種類以上用いてもよい。
【００８４】
前記工程２にて、照射する活性エネルギー線の積算分光分布には好ましい領域があり、積算分光分布の中央値が３５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０ｎｍであり、さらに好ましくは３５０〜４００ｎｍである。
【００８５】
工程２にて照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値を３５０ｎｍ以上にすることにより、後述する工程４にて塗膜を硬化する場合に使用する活性エネルギー線の照射波長とずらすことができるため、工程４で硬化に十分なエネルギーを与えることができる。
【００８６】
前述した工程１にて用いる２種類以上の塗料組成物の少なくとも１種類の塗料組成物に特定の光重合開始剤を用いる理由は、一方の光重合開始剤が工程２にて照射される活性エネルギー線の照射に対応するものである。
【００８７】
前記工程２において、照射する活性エネルギー線の分光分布は、単波長、輝線スペクトル、連続スペクトルのいずれでもよいが、単波長の分光分布であることが好ましい。さらに、前記工程２において、照射する活性エネルギー線の分光分布の半値全幅が２０ｎｍ以下であることが好ましい。半値全幅が２０ｎｍ以下の分光分布である活性エネルギー線を用いることで、選択的に一方の光重合開始剤を励起、開裂できるため、塗膜の粘度を高めやすくなり、それぞれの層が求める機能が発現しやすくなる。なお、ここで、「積算分光分布の中央値」とは、分光分布を積分曲線で表し、丁度面積が半分となるときの波長の値のことを意味する。また、「半値全幅」とは、単波長の分光分布において、相対放射強度がその極大値の１／２強度の２点間の間隔を意味する。
【００８８】
前記工程２において、照射する活性エネルギー線の照射量は塗料組成物の種類、塗布層の厚み等により異なるため、適宜好ましい条件を選択するものであるが、塗膜を増粘できれば特に限定はなく、照射強度１〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００８９】
工程２において、照射強度、積算光量をそれぞれ１ｍＷ／ｃｍ２以上、５ｍＪ／ｃｍ２以上とすることにより、塗膜内の成分の濃度勾配に起因する物質移動や塗膜の乾燥による溶媒の拡散に伴う物質移動を抑制するのに塗膜の粘度を適切な領域に増粘することができ、特定の目的とする特定の組成傾斜構造を有する表面層を作る上で好ましい。
【００９０】
また、活性エネルギー線の照射強度、活性エネルギー線の積算光量を３，０００ｍＷ／ｃｍ２以下、５００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることで、塗膜の過剰な増粘を避けることができ、工程３で塗膜の乾燥に必要な溶媒の拡散状態の確保や、塗膜の平坦化を確保することができる。
【００９１】
本発明の製造方法において工程３は、前記塗膜を乾燥させる工程である。前記工程３では、塗膜が含む溶媒を除去することに加え、塗布層の支持基材への密着性を向上させるため、塗膜の加熱を行うことが好ましい。乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする方が好ましいため、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。対流伝熱による乾燥を行う場合には、熱風の温度は室温から２００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１８０℃以下である。
【００９２】
本発明の製造方法において、工程４は前記塗膜を硬化させる工程である。前記工程４では、熱または活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化させることが好ましい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１８０℃以下である。活性エネルギー線により硬化する場合には、汎用性の点から電子線および／または紫外線であることが好ましく、紫外線がより好ましい。
【００９３】
また、工程４において紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低いことが好ましく、窒素雰囲気下で硬化することがより好ましい。酸素濃度を低くすることにより、最表面での重合反応が阻害されにくくなり、十分に硬化しやすくなり、耐擦傷性、耐アルカリ性が低下しにくくなる。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。
【００９４】
ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、光源下を通過する被照射物の搬送速度によって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する被照射物の搬送速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００９５】
［塗料組成物］
本発明の積層体は、支持基材上に前述の積層体の製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成することができる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
【００９６】
本発明の表面層は、前述の「耐傷性」を付与可能な塗料組成物Ａと「押し痕耐性」を付与可能な塗料組成物Ｂの、少なくとも２種類の塗料組成物を用い、支持基材上に逐次塗布、もしくは同時塗布することにより形成することが好ましい。
【００９７】
［塗料組成物Ａ］
高Ｔｇ成分を含む塗料組成物Ａとしては、高弾性率の塗布層を形成するハードコート塗剤を好適に用いることができる。塗布層単層膜のガラス転移点としては２０℃〜１５０℃を有することが好ましい。具体的な構成成分としては、反応性部位を多数含む高架橋性のバインダー成分と、粒子成分を有することが好ましい。高弾性率の無機粒子と有機化合物から成る高架橋性のバインダーを含むことが好ましい。好ましい粒子成分およびバインダー成分については後述する。例えば、高い弾性率を有するハードコート層を形成可能な塗剤としては、有機−無機ハイブリッド塗剤と呼ばれる、有機材料と無機材料の複合塗剤を用いることができる。有機−無機ハイブリッド塗剤の例としては、「大成ファインケミカル株式会社；（有機-無機ハイブリッドコート材“ＳＴＲ-ＳｉＡ”）」や「東亞合成株式会社；（商品名“光硬化型ＳＱシリーズ”）」や「東洋インキ株式会社；（商品名“リオデュラス”（登録商標））」などが挙げられる。
【００９８】
［塗料組成物Ｂ］
低Ｔｇ成分を含む塗料組成物Ｂとしては柔軟性や成形性に富む樹脂塗剤を好適に用いることができる。塗布層単膜のガラス転移点としては−５℃〜−６０℃を有することが好ましい。具体的には、アクリル粘着剤の主剤として使用される変性アクリレートや各種ポリマーを使用することができる。
【００９９】
具体的な材料の例としては「ダイセルオルネクス株式会社；ウレタンアクリレート  ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ」、「大成ファインケミカル株式会社；アクリルポリマー  ８ＫＸシリーズ、８ＵＡシリーズ」、「日本合成化学工業株式会社；“紫光”シリーズ」、などが挙げられる。
【０１００】
粘着剤として設計された塗料を使用することも可能であるが、積層塗工時にスジなどの発生が起こりやすいため、バインダー原料を使用することがより好ましい。なお好ましい塗料成分については後述する。
【０１０１】
[粒子材料、粒子成分]
本発明の積層体が有する表面層は粒子成分を含むことが好ましく、特に本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物Ａは硬質の無機粒子を含むことが好ましい。一方、塗料組成物Ｂには柔軟性を付与する有機粒子を添加することができる。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
【０１０２】
無機粒子の種類数としては、１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。
【０１０３】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎおよびＯのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。
【０１０４】
また、本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物中に含まれる粒子は、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態を変化させた形で、前記表面層に含まれる。ここで、本発明にて用いられる塗料組成物中に存在する粒子を「粒子材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在する粒子を「粒子成分」という。
【０１０５】
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【０１０６】
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【０１０７】
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）である。
【０１０８】
本発明の表面層を形成する塗料組成物の粒子成分としては、シリカがバインダー原料の良溶媒中で安定して分散するのに必要な表面修飾がなされていることが特に好ましい。例えば、バインダー原料としてアクリル系モノマー、オリゴマーを使用する場合には、表面修飾としては炭素数１〜５以内のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基などが必要最低限、粒子成分の表面に導入されていることが好ましい。
【０１０９】
ここで無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２（２００１年）に記載の個数基準算術平均長さ径を意味する。粒子成分、粒子材料のいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。積層体の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【０１１０】
[バインダー材料、バインダー成分]
本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物はバインダー原料を含有することが好ましい。ここでバインダーとは反応性部位を有する化合物、もしくはその反応により形成された高次化合物を指す。ここで本発明にて用いられる塗料組成物中に存在するバインダーを「バインダー材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在するバインダーを「バインダー成分」という。また反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位のうち好ましいものとして、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なお本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物Ａは後述する「高架橋性バインダー」を、塗料組成物Ｂは後述する「柔軟性バインダー」を少なくとも含有することが好ましく、これらのバインダーを同時に含有してもよい。
【０１１１】
［高架橋性バインダー］
高架橋性バインダーは主に塗料組成物Ａのバインダー成分として好適に使用できるほか、密着性や造膜性向上の観点から塗料組成物Ｂ中に含まれる場合もある。１分子中に２以上、２０以下の反応性部位を有する材料が好ましい。また熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂のいずれでもよく、２種類以上のブレンドであってもよいが、好ましい製造方法の観点から紫外線硬化型樹脂であることが特に好ましい。バインダー成分のガラス転移点としては２０℃〜１５０℃が好ましい。２０℃を下回る場合には十分な耐傷性が得られず、１５０℃を超える、もしくは明確なピークとして測定できない場合には、塗膜が脆くなり、可撓性や耐擦り傷性が低下する場合がある。
【０１１２】
高架橋性バインダーにおける好適な紫外線硬化型樹脂としては、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましい。
【０１１３】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマーが挙げられる。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、日本合成化学工業株式会社；（商品名“ＳＨＩＫＯＨ”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０１１５】
[柔軟性バインダー]
柔軟性バインダーは主に塗料組成物Ｂのバインダー成分として好適に使用することができる。バインダー成分のガラス転移点としては−６０℃〜−５℃が好ましい。−５℃を超える場合には押し痕耐性が得にくくなる場合がある。一方で−６０℃を下回る場合、性能上大きな問題はないが、塗布時にスジなどの外観欠点が発生しやすくなるなど、生産性が低下する場合がある。１分子中に４以下の反応性部位を有する材料が好ましく、アクリルポリマーのように、活性な反応性部位が失活した形態であってもよい。市販されている下記のアクリルポリマー、オリゴマーおよびモノマーから硬化時のＴｇを指標に適宜組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
柔軟性バインダーとして適応可能な材料を以下に例示する。  三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、日本合成化学工業株式会社；（商品名“ＳＨＩＫＯＨ”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０１１７】
［光重合開始剤］
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は光重合開始剤を含むことが好ましいことはすでに述べたとおりで、より好ましくは、２種類以上の塗料組成物のすべてが、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１１８】
前記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤のいずれも使用することができる種々のものを使用できるが、塗料組成物をラジカル重合反応等による重合および／またはシラノール縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【０１１９】
かかる光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
これらのうち、高い硬化性を有する点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、α−ヒドロキシケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１２１】
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、吸収波長域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことが好ましい。２種類以上の塗料組成物のすべてが、吸収波長域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことがより好ましい。なお、本発明において、「吸収波長域の異なる」とは、光重合開始剤の吸収極大波長が５ｎｍ以上異なることを表す。前記吸収極大波長は、１０ｎｍ以上異なることが好ましく、５０ｎｍ以上異なることがより好ましい。前記塗料組成物に、吸収波長領域の異なる光重合開始剤を２種類以上含むことで、前記活性エネルギー線の照射する工程（工程２）において、塗膜を完全に硬化させずに、増粘させやすくし、さらに、硬化工程４でエネルギー線を照射することにより２層の塗膜を硬化させやすくなり、２層からなる塗布層の層間拡散を抑制しやすくなる。活性エネルギー線を照射する工程（工程２）は、乾燥工程（工程３）前に行う。
【０１２２】
本発明の積層体の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち少なくとも１種類は、波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。２種類以上の塗料組成物のすべてが、波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも１種類含むことがより好ましい。光重合開始剤の少なくとも１種類を波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤とすることで、工程２において、積算分光分布の中央値が３５０ｎｍ以上である活性エネルギーを照射することにより、増粘が十分に起こり易くなり、乾燥工程で層間拡散が発生しにくくなるため、それぞれの層に求められる機能が発現しやすくなる。
【０１２３】
前記波長３５０ｎｍ以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤の例として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１２４】
本発明の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、前記光重合開始剤と併用して、硬化剤、触媒を添加してもよい。前記硬化剤、触媒を併用することにより、無機粒子間やバインダー原料間、無機粒子とバインダー原料間の反応が、より促進されやすくなる場合がある。前記硬化剤、触媒の例として、酸性触媒や、熱重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【０１２５】
［溶媒］
前記塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂは溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【０１２６】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【０１２７】
［他の添加剤］
前記塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【０１２８】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂにレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【０１２９】
［用途例］
本発明の積層体は、優れた表面硬度と可撓性を両立するため曲面を有する部材、例えば電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
【０１３０】
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
【０１３１】
本発明の積層体を、ディスプレイやタッチパネルを保護する「ディスプレイ用カバーフィルム」として使用した場合には、表示面の傷付きや割れを抑制しつつ、鍵や小石のような硬いものでの打撃でも変形しにくい表面を形成することができ、かつ曲面などのデザインにも対応可能であるため、特に好ましい。
【実施例】
【０１３２】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
＜塗料組成物の調合＞
下記材料を混合し、塗料組成物１〜８を得た。
【０１３４】
［塗料組成物１]
・バインダー原料１                                              ４２．５質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”  ＤＰＨＡ−４０Ｈ  日本化薬株式会社）
・粒子材料１                                                    ２５．０質量部
（アルミナ分散物  “ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２”ビックケミー・ジャパン株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
・メチルエチルケトン                                            ３１．０質量部。
【０１３５】
［塗料組成物２]
・バインダー原料２                                            ２１．２５質量部
（“ニューフロンティア”  ＴＭＰ−３Ｐ  第一工業製薬株式会社製）
・バインダー原料３                                            ２１．２５質量部
（“ニューフロンティア”  Ｒ１２１６  第一工業製薬株式会社製）
・粒子材料１                                                    ２５．０質量部
（アルミナ分散物“ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２”ビックケミー・ジャパン株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
・メチルエチルケトン                                            ３１．０質量部。
【０１３６】
［塗料組成物３]
・バインダー原料４                                              ５０．０質量部
（“ＫＡＹＡＲＡＤ”  ＵＸ−３２０４  日本化薬株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
・メチルエチルケトン                                            ４８．５質量部。
【０１３７】
［塗料組成物４]
・バインダー原料５                                              ５０．０質量部
（ウレタンアクリレート  ＥＢＥＣＲＹＬ２７０  ダイセルオルネクス株式会社製）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
・メチルエチルケトン                                            ４８．５質量部。
【０１３８】
［塗料組成物５]
・バインダー原料６                                              ３５．０質量部
（“ニューフロンティア”  ＲＳＴ−４０２  第一工業製薬株式会社製）
・粒子材料２                                                    １５．０質量部
（“アートパール”  ＪＢ−８００Ｔ  根上工業株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
・メチルエチルケトン                                            ４８．５質量部。
【０１３９】
［塗料組成物６]
・自己修復性塗料                                                  ７．１質量部
（“フォルシード” ＮＯ．５２１Ｃ  中国塗料株式会社）
・酢酸エチル                                                  ９２．８６質量部。
【０１４０】
［塗料組成物７]
・バインダー原料７                                              ７１．４量部
（“紫光”  ＵＶ３５２０ＥＡ  日本合成化学工業株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
・メチルエチルケトン                                            ２７．１質量部。
【０１４１】
［塗料組成物８]
・バインダー原料８                                            １００．０質量部
（アクリルポリマー  “８ＫＸ‐０７８”  大成ファインケミカル株式会社）
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
【０１４２】
＜積層体の製造方法＞
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み２３μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０（東レ株式会社製、以下、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０を基材フィルムＡと表記する）および下記の基材フィルムＢを用いた。なお各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表１に記載した。すなわち、各実施例および比較例は表１に示す支持基材、塗料組成物および積層体の製造方法等の組み合わせにより、積層体を製造した。例えば実施例１では、支持基材として上記基材フィルムＡを用い、基材フィルムＡの一方の面に、以下に示す積層体の製造方法Ａ（逐次塗布）により塗料組成物３を乾燥後の厚みが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥・硬化させることで層を形成した後、更に塗料組成物１を用いて乾燥後の厚みが８μｍになるように塗布・乾燥・硬化を行い表面層を形成した。実施例２〜１０、および比較例１〜４についても同様に表面層を形成した。
【０１４３】
一方、実施例１１では、支持基材として上記基材フィルムＡを用い、基材フィルムＡの一方の面に、以下に示す積層体の製造方法Ｂ（同時塗布）により支持基材Ａ側から塗料組成物３および塗料組成物１を、多層スロットダイを用いて、それぞれ乾燥後の厚みが３μｍ、８μｍとなるよう、支持基材Ａ上に同時に塗布し、以下に示す積層体の製造方法Ｂにおける乾燥条件により乾燥し、支持基材Ａの一方の面に表面層を形成した。なお実施例１２および１３については、上記の同時塗布を２回繰り返すことで表面層を形成した。
【０１４４】
（１）基材フィルムＢ
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、ジアミン１を１９．９ｋｇ、ジアミン２を３．８５ｋｇ、無水臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を７．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて酸ジクロライド２を４．３３ｋｇ、５回に分けて添加した。９０分間攪拌した後に酸ジクロライド１を１２．４６ｋｇ、１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度７質量％のポリマー溶液を得た。
【０１４５】
得られたポリマー溶液をリップ間隙０．７ｍｍの口金を用いて、最終フィルム厚みが２３μｍになるように表面が鏡面状のエンドレスベルト上に流延した。次いで、流延したポリマー溶液を１３０℃の熱風で６分間加熱して溶媒を蒸発させ、長手方向に１．１１倍の延伸を行いながら、エンドレスベルトから剥離した。次いで、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。さらに、水槽から出たフィルムをテンターに導入し、２６０℃で１．２９倍に延伸し、その後３４０℃で０．９８倍のリラックスを行い、さらに同じ温度で熱処理して基材フィルムＢを得た。
【０１４６】
［積層体の製造方法Ａ（逐次塗布）」
支持基材上に塗料組成物を、ワイヤーバーを用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるように番手を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行った。これらの一連の塗布、乾燥、硬化を順次繰り返すことにより、支持基材の一方の面に、表面層を形成した。
「逐次塗布の最表層以外の乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側・反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「逐次塗布の最表層以外の硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  大気雰囲気。
「逐次塗布の最表面および単層の乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ３分間
「逐次塗布の最表面および単層の硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１４７】
［積層体の製造方法Ｂ（同時塗布）］
図７に示す製造工程によって、ダイ３６に図５に示す多層スロットダイ２６を用い、積層体を製造した。まず支持基材を搬送方向４４に搬送し、支持基材上に表１に記載の塗料組成物を塗布し塗膜を形成する工程（工程１）４０にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Ｂを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Ａを、それぞれ表面層の形成に必要な塗布層の厚みになるように吐出流量を調整して塗布して塗膜を形成した。ここで塗布層の厚みとは、支持基材上に塗布された塗料組成物の層の厚みを指す。
【０１４８】
次いで、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）４１にて、活性エネルギー線照射装置４０を用いて、活性エネルギー線照射した。続いて、塗膜を乾燥する工程（工程３）４２にて、乾燥炉４１を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程（工程４）４３にて、活性エネルギー線照射装置３９を用いて、塗膜を硬化して表面層を形成し、積層体とした。また、工程２、工程３、工程４は、下記条件を用いた。
【０１４９】
［工程２］
活性エネルギー線照射装置  ：  ＵＶ-ＬＥＤ
（ＣＣＳ社製  型式：ＨＬＵＶ−１２６ＵＶ３８５）
（積分分光分布の中央値：３８５ｎｍ、半値全幅：１５ｎｍ）
照射強度    ：  ５０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間    ：  ２秒間
［工程３］
乾燥炉：  対流伝熱（熱風）
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  １分間
［工程４（更に塗布を重ねる場合）］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  大気雰囲気
［工程４（最表面に位置する場合）］
硬化方法    ：  活性エネルギー線照射
活性エネルギー線照射装置：高圧水銀灯
照射強度    ：  ３００ｍＷ／ｃｍ２
積算光量    ：  ２００ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下。
【０１５０】
＜積層体の評価＞
作成した積層体について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２〜４に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルにつき場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１５１】
［全光線透過率およびヘイズ値の測定］
積層体の透明性は全光線透過率およびヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００年）に基づき、日本電色工業（株）製ヘイズメーターを用いて、積層体サンプルの支持基材とは反対側（積層膜側）から光を透過するように装置に置いて測定を行った。なお、同一サンプルの異なる３箇所で測定し、その平均値を全光線透過率およびヘイズ値とした。
【０１５２】
［表面層のガラス転移点の測定］
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用いて測定した。積層体からカッターナイフで表面層を切り出した。表面層が薄膜の場合には、積層体の表層を鑢やカッターナイフ等で削り採り、得られたサンプルを分析することができる。表面層を過不足なくサンプリングするために、後述の原子間力顕微鏡などで各層の厚みを測定した後に、所定の厚みまで削り取りを実施する必要がある。このようにして準備した表面層試料５ｍｇを、窒素雰囲気下、−７０℃で５分間保持後２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。このＤＳＣ曲線から、標準にインジュウムを用い、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【０１５３】
［原子間力顕微鏡による弾性率の測定］
実施例１〜１３、比較例１〜４の積層体を電顕用エポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２）で包埋し硬化させた後、凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を測定面として専用のサンプル固定台に固定した。アサイラムテクノロジー製のＡＦＭ「ＭＦＰ−３ＤＳＡ−Ｊ」とＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ製のカンチレバー「Ｒ１５０−ＮＣＬ−１０（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）」を用い、表面層および支持基材の断面に対して、Ｔａｐｐｉｎｇモード、分解能５１２×５１２ｐｉｘｅｌｓにて表面像の測定を実施した。
【０１５４】
次いで、得られた表面像から表面層の厚みが視野角内に収まるように倍率を調整した。この時、表面層−支持基材界面は、表面層と支持基材の境界部分の弾性率の不整合から輝線または暗線として観察され、この輝線または暗線の中央を表面層の厚み方向の測定基準線とした。また最表面についても同様に、表面層と包埋樹脂との弾性率不整合により生じる輝線または暗線の中央を表面層の厚み方向の測定基準線とした。以下の測定においては、「最表面からの厚み方向の距離」という場合は、前述の最表面における輝線または暗線の中央をからの距離をいう。同様に、「表面層−支持基材界面からの厚み方向の距離」という場合は、前述の界面における輝線または暗線の中央をからの距離をいう。前述の表面層−支持基材界面と最表面の距離を表面層の総厚みとした。
【０１５５】
続いて、分解能５１２×５１２の格子点状の測定点で、Ｃｏｎｔａｃｔモードにてフォースカーブ（カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ）を測定した。フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ−Ｉｎｄ曲線からＡＦＭ装置付属のソフト「ＩｇｏｒＰｒｏ  ６．２２Ａ  ＭＦＰ３Ｄ１０１０１０＋１３１３」に付属のＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行わせることで弾性率分布を求めた。なお、Ｔｉｐ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ＝Ｓｐｈｅｒｅ、Ｒａｄｉｕｓ＝１５０ｎｍ、Ｓｅｌｅｃｔ＝Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ、νＴｉｐ＝０．１７、ＥＴｉｐ＝７４．９ＧＰａ、νＳａｍｐｌｅ＝０．３３、ＦｏｒｃｅタブのＬｏｗ＝１０％、ＦｏｒｃｅタブのＨｉｇｈ＝９０％で計算した。
【０１５６】
［表面層における弾性率の平均値の測定］
得られた分解能５１２×５１２の格子点状の測定点から、表面層に帰属するドメインのデータを抽出した。具体的には、表面層−支持基材界面からの厚み方向の距離が１００ｎｍ未満になる点（図２の符号９）、および最表面からの厚み方向の距離が１００ｎｍ未満になる点（図２の符号１０）を除外し、内側の帯状のドメインに帰属するデータから算出される弾性率を全て積算し、その相加平均を表面層における弾性率の平均値とした。
【０１５７】
［厚み方向の弾性率分布の測定］
得られた分解能５１２×５１２の格子点状の測定点から、表面層を縦断する直線上のデータ群を選択した。更に、前述のデータ群が属する表面層を縦断する直線と積層体の法線のなす角から、各データ点の表面層−支持基材界面からの厚み方向の距離を算出し、厚み方向の距離が概ね１００ｎｍ間隔となるように前述の方法で弾性率の測定を実施することで、厚み方向の弾性率分布を得た。この時、表面層−支持基材界面からの厚み方向の距離が１００ｎｍ未満になる点（図２の符号９）、および最表面からの厚み方向の距離が１００ｎｍ未満になる点（図２の符号１０）は、界面および表面の影響を受けやすいため測定から除外した。なお上記の方法で測定を実施した場合、現実的に設定可能な各測定点間の距離の下限は、表面層の厚みと分解能から決定される。具体的には表面層の厚みの概ね５００分の１程度であり、例えば表面層の厚みが５０μｍであれば、その空間分解能は概ね１００ｎｍ程度となる。装置の設定上は更に分解能を高めることも可能であるが、カンチレバーの曲率や測定点の数などから前述の１００ｎｍ程度が現実的に測定可能な数値となる。
【０１５８】
［厚み方向の弾性率分布からのパラメータの算出］
前述の方法で得られた厚み方向の弾性率分布を基に、弾性率が平均値よりも高い部分の積算厚み（Ｔａ）、弾性率が平均値よりも低い部分の積算厚み（Ｔｂ）をそれぞれ以下の方法で実施した。
【０１５９】
まず、厚み方向の弾性率分布と表面層における弾性率の平均値により、弾性率が平均よりも高い部分と弾性率が平均よりも低い部分を算出した。その概念は図３に示しているが、具体的には「表面層における弾性率の平均値」の数値と「厚み方向の弾性率分布」の交点の座標を下記の方法で算出した。
【０１６０】
前述の通り「厚み方向の弾性率分布」は約１００ｎｍ間隔の離散的なデータ点の集合であることから、「一方の弾性率が平均よりも低く、かつ他方の弾性率が平均よりも高い」条件を満たす隣接する２点を抽出し、前記条件を満たす２点を結ぶ直線と表面層における弾性率の平均値を示す直線との交点の座標（以下、単に交点の座標という）を算出した。そして、算出した各交点の座標から交点間の厚み方向の距離を算出し、「弾性率が平均よりも高い部分の厚み」および「弾性率が平均よりも低い部分の厚み」とした。なお、支持基材との界面側の厚みは、表面層−支持基材界面（図３の符号１２）から最も距離が短い交点の座標（図３の符号１５）までの距離を「弾性率が支持基材の弾性率よりも高い部分の厚み」とした。また、最表面側の厚みは、最表面（図３の符号１１）から最も距離が短い交点（図３の符号１６）までの距離を「弾性率が支持基材の弾性率よりも高い部分の厚み」とした。さらに算出した弾性率が平均よりも高い部分の厚みおよび弾性率が平均よりも低い部分の厚みの値をそれぞれ積算して、弾性率が平均よりも高い部分の積算厚み（Ｔａ）および弾性率が平均よりも低い部分の積算厚み（Ｔｂ）を算出した。
【０１６１】
［界面に平行な方向の弾性率分布の測定］
前述の方法で得られた分解能５１２×５１２の格子点状の測定点から、表面層と支持基材の界面に平行な直線上のデータ群を選択し、各データ点の水平方向の距離を算出し、界面と水平方向の距離が概ね１００ｎｍ間隔、全長５０μｍとなるように前述の方法で弾性率の測定を実施することで、界面に平行な方向の弾性率分布を得た。この時、表面層−支持基材界面からの厚み方向の距離が１００ｎｍ未満になる点（図２の符号９）、および最表面からの厚み方向の距離が１００ｎｍ未満になる点（図２の符号１０）は、界面および表面の影響を受けやすいため測定から除外し、最表面近傍、表面層の中央近傍、支持基材近傍の３つの直線上で測定を実施した。なお、現実的に設定可能な各測定点間の距離の下限は、厚み方向の弾性率分布と同等である。
【０１６２】
［ヒストグラムの算出］
前述の方法で得られた、厚み方向の弾性率分布および界面に平行な方向の弾性率分布からヒストグラムの算出を行った。この時弾性率は５ＭＰａ毎に区分し、これに基づいてＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ  ２０１０のヒストグラム機能を用いて層別を行った。次いで得られたヒストグラムに対し、累積頻度分布を算出し、累積頻度３０％をまたぐ階級値の平均値として、累積頻度３０％の弾性率Ｅ３０およびｅ３０を、累積頻度７０％をまたぐ階級値の平均値として、累積頻度７０％の弾性率Ｅ７０およびｅ７０を、それぞれ算出した。
【０１６３】
［表面層の鉛筆硬度試験法による表面硬度測定］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、表面層の表面硬度を測定した。
【０１６４】
［表面層の耐擦傷性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層を有する面に対して、１，０００ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、５ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載し、下記のクラス分けを行った。
５点：０本
４点：１本以上、５本未満
３点：５本以上、１０本未満
２点：１０本以上、２０本未満
１点：２０本以上。
【０１６５】
［積層体の屈曲性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１（１９９９年）に記載の耐屈曲性（円筒形マンドレル法）のタイプ１により評価を実施した。屈曲した状態を維持したまま、８５℃、相対湿度８５％の条件で２４時間放置し、更に常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１時間放置した後、積層体を取り外し、判定を行った。マンドレルとして直径２、３、４、５ｍｍのものを使用し、目視による判定でクラックおよび塗膜の剥がれが観測されない最小直径により下記のようにクラス分けを行った。なお同様の評価を、表面層を有する面が内側になるように折る（谷折り）条件にて実施した。
５点：２ｍｍφにおいてクラック、剥がれなし
４点：２ｍｍφにおいてクラック、剥がれあり、３ｍｍφにおいてクラック、剥がれなし
３点：３ｍｍφにおいてクラック、剥がれあり、４ｍｍφにおいてクラック、剥がれなし
２点：４ｍｍφにおいてクラック、剥がれあり、５ｍｍφにおいてクラック、剥がれなし
１点：５ｍｍφにおいてクラック、剥がれあり。
【０１６６】
［積層体のカール性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、１０ｃｍ四方の正方形状に切り出し、水平面上に静置した。次いで積層体の４隅点と水平面の距離を計測し、その数値の平均により５段階に分類した。
５点：１ｍｍ未満
４点：１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
３点：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
２点：２０ｍｍ以上
１点：筒状となり計測不可。
【０１６７】
［表面層の密着性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層を有する面に対して１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製“セロテープ”（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、導電層の残存した個数により５段階評価（５：９６個〜１００個、４：８１個〜９５個、３：７１個〜８０個、２：６１個〜７０個、１：０個〜６０個）した。
【０１６８】
［積層体の押し痕耐性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層を有する面を上面にし、ステンレス板の上に静置した。次いでＪＩＳ Ｋ ６２５３（２０１２年）に準拠したデュロメータ（タイプＤ）を用いて加圧し、１分間保持した。その後フィルムの表面を観察し、下記の４段階に分類した。
５点：積層体に痕が残らない。
４点：積層体に淡い凹みが存在するが気にならない。
３点：積層体に淡い凹みが存在するが角度によっては気にならない。
２点：積層体に凹みが存在し、角度に依らず視認される。
１点：積層体に強い凹みが発生し、表面層もしくは支持基材に傷が発生している。
【０１６９】
【表１】
2019025765.tif 000003
【０１７０】
【表２】
2019025765.tif 000004
【０１７１】
【表３】
2019025765.tif 000005
【０１７２】
【表４】
2019025765.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明に係る積層体は、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１  支持基材
２  表面層
３  積層体
４  表面層の最表面
５  最表面側の弾性率の測定開始点
６  表面層と支持基材の界面
７  界面側の弾性率の測定開始点
８  表面層における弾性率の平均値
９  支持基材の影響から測定を行わない領域
１０  表面の影響から測定を行わない領域
１１  表面層の最表面の位置
１２  表面層−支持基材界面の位置
１３  厚み方向の弾性率分布と弾性率が支持基材の弾性率よりも高い部分の厚み
１４  厚み方向の弾性率分布と弾性率が支持基材の弾性率よりも低い部分の厚み
１５  表面層の弾性率が平均値と等しくなる点の中で、表面層と支持基材の界面に最も近い点
１６  表面層の弾性率が平均値と等しくなる点の中で、最表面に最も近い点
１７  多層スライドダイ
１８、２７  最も上流側のスロット
１９、２８  上流側から２番目のスロット
２０  上流側から３番目のスロット
２１  最も下流側のスロット
２２  スライドダイのスライド面
２３、２９  ダイリップ
２４、３０、３４  支持基材の搬送方向の上流側
２５、３１、３５  支持基材の搬送方向の下流側
２６  多層スロットダイ
３２、３３  単層スロットダイ
３６  ダイ
３７、３９  活性エネルギー線照射装置
３８  乾燥炉
４０  支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程（工程１）
４１  塗膜に活性エネルギー線を照射する工程（工程２）
４２  塗膜を乾燥する工程（工程３）
４３  塗膜を硬化する工程（工程４）
４４  搬送方向
【図１】
2019025765.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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