(57)【要約】【課題】本発明の課題は、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り用グラビア印刷インキ組成物、及び表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。【解決手段】フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）、キレート架橋剤（Ａ）、顔料（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）、キレート架橋剤（Ａ）、顔料（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする表刷り用リキッド印刷インキ組成物。
【請求項２】
更にセルロース系樹脂（Ｄ）、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含む請求項１に記載の表刷り用リキッド印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記高分子ジオール化合物がフタル酸、多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の重縮合物からなるポリエステルポリオールであり、該数平均分子量が４００〜４０００である請求項１又は２に記載の表刷り用リキッド印刷インキ組成物。
【請求項４】
更に脂肪酸アミド（Ｆ）を組成物全量の０．１〜３．０質量％含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の表刷り用リキッド印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤（Ｃ）が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の表刷り用リキッド印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の表刷り用リキッド印刷インキ組成物を印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用リキッドインキとして使用可能な表刷り用リキッド印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟包装フィルムの被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキやフレキソインキ等のリキッドインキが広く用いられている。グラビア印刷やフレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向け軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。
【０００３】
そして、表刷り用リキッド印刷インキ組成物は、フィルム基材の表側に印刷されたインキ皮膜が、直接外力によって擦れたり、他の物質と接蝕する為に、その皮膜強度や各種耐性が要求される。
【０００４】
即ち、各種フィルム基材に対する接着性、表の印刷面と印刷面、又は表の印刷面とフィルムの裏面とが密着した際に互いに接着する事のない耐ブロッキング性、塩化ビニル製テーブルクロス上に商品を置いた際、接着する事のない耐塩ビブロッキング性、印刷面にアルコール類が付着した際、絵柄が剥がれる事のない耐アルコール性、有機溶剤や油分が付着したり、梱包段階で食品中の油分が付着した際に絵柄が溶けたり剥がれる事のない耐油性、製袋時にヒートシールバーによりインキが剥がれ取られない耐熱性等を兼ね備える事が望まれる。
【０００５】
そして、上記性能を保持しつつ、高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくいと言った優れた印刷適性を合わせ持つ事が望まれる。
【０００６】
例えば、ウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献１及び２）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ロジン、及びキレートを含む表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献３及び４）、エステル系樹脂及びエステル系分散剤を用いた表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献５）が成されているが、いずれも種々耐性と前記印刷適性を両立できているとは言えず、中でも、耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性及び印刷適性を両立させる事は決して容易でない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６８２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１２５９７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５６５５１号公報
【特許文献５】特開２０１７−０３９８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り用リキッド印刷インキ組成物、及び表刷り用リキッド印刷インキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物は、特定の高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂、キレート架橋剤、顔料、及び有機溶剤を含有する事で課題解決に有効であることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）、キレート架橋剤（Ａ）、顔料（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする表刷り用リキッド印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
更に、本発明は、セルロース系樹脂（Ｄ）、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含む表刷り用リキッド印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、前記高分子ジオール化合物がフタル酸、多価カルボン酸化合物と多価アルコールの縮合物からなるポリエステル樹脂であり、高分子ジオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜４０００である表刷り用リキッド印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
更に、本発明は、脂肪酸アミド（Ｆ）を組成物全量の０．１〜３．０質量％含有する表刷り用リキッド印刷インキ組成物に関する。
【００１４】
更に、本発明は、前記有機溶剤（Ｃ）が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有する表刷り用リキッド印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
更に、本発明は、該表刷り用リキッド印刷インキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り用リキッド印刷インキ組成物、及び表刷り用リキッド印刷インキ組成物を印刷してなる印刷物を提供する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「リキッド印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を示す。
【００１８】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）、キレート架橋剤（Ａ）、顔料（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
【００１９】
（ポリウレタン樹脂（Ｐ１））
本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ｐ１）は、フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するが、具体的には、少なくとも成分としてフタル酸、多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の重縮合物からなるポリエステルポリオール（以後、ポリエステルポリオール（ＰＥ１）と称する場合がある）由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）であり、少なくとも成分としてフタル酸、多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の重縮合物からなるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。
【００２０】
（ポリエステルポリオール（ＰＥ１））
ポリエステルポリオール（ＰＥ１）に使用するフタル酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸があるが、本発明においてはテレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオール（ＰＥ１）は、前記フタル酸を必須原料とする以外は特に限定なく公知の多価カルボン酸化合物や多価アルコール化合物を原料とすることができる。多価カルボン酸としては例えば、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物が挙げられる。
多価カルボン酸化合物中、フタル酸の使用割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、２０〜９０重量％の範囲がなお好ましい。
【００２２】
また、多価アルコール化合物としては、例えば、後述のポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができるが、中でも、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）が好ましい。これらのポリオールは、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエステルポリオール（ＰＥ１）は、数平均分子量（以下Ｍｎと称する場合がある）が４００〜４０００である事が好ましい。数平均分子量４００以上、４０００以下であれば、特に耐熱性が優れる傾向にある。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｐ１）は、多価アルコール化合物として前記ポリエステルポリオール（ＰＥ１）を必須とする以外は特に限定なく多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物とを公知の方法で重縮合させて得ることができる。
なお、前記ポリエステルポリオール（ＰＥ１）の使用量は、多価アルコール化合物量１００質量部に対して、１０〜９５質量部である事が好ましい。
【００２５】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ｐ１）に必要に応じて使用される多価アルコール化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類（１）；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
【００２７】
これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを、脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；
前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；
１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【００２８】
尚、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
中でも、ポリエステルポリオール類（以後、フタル酸を使用しないポリエステルポリオールを「ポリエステルポリオール（ＰＥ２）」と称する場合がある）を併用することが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量４００〜３０００であることが好ましい。またその使用量は、前記ポリエステルポリオール（ＰＥ１）：ポリエステルポリオール（ＰＥ２）＝１００：０〜５：９５であることが好ましい。
【００２９】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ｐ１）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
中でも、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ｐ１）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ｐ１）は、例えば、フタル酸、多カルボン酸化合物と多アルコール化合物の縮合物からなるポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーに、適当な溶剤、すなわち、グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；に、混合した鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはフタル酸、多カルボン酸化合物と多アルコール化合物の縮合物からなるポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
【００３３】
このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ｐ１）の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐熱性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
【００３４】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ｐ１）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物に用いるポリウレタン樹脂の重量均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの耐ブロッキング性、ラミネート強度や耐薬品性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキの粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
【００３６】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物のポリウレタン樹脂の含有量は、固形換算で組成物全量の０．１〜８．０質量％であり、０．３〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明においては、ポリウレタン樹脂として、前記フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）のみを使用してもよいし、複数のポリウレタン樹脂を併用してもよい。その場合、前記フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）として、フタル酸の配合割合やフタル酸以外に使用する多価カルボン酸化合物や多価アルコール化合物の種類や使用量、あるいは分子量が異なる複数のポリウレタン樹脂を併用してもよいし、前記フタル酸を反応原料とする高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ１）と、前記フタル酸を反応原料としないポリウレタン樹脂とを併用してもよい。
【００３８】
前記フタル酸を反応原料としないポリウレタン樹脂（以後、フタル酸を反応原料としないポリウレタン樹脂を「ウレタン樹脂（Ｐ２）」と称する場合がある）を併用する場合は、ウレタン樹脂（Ｐ２）の数平均分子量が４００〜３０００であるポリエステルポリオール構造を有するポリウレタン樹脂（Ｐ２）が好ましく、前記ポリウレタン樹脂（Ｐ１）：ポリウレタン樹脂（Ｐ２）の質量比率が１００：０〜５：９５である事が好ましい。
【００３９】
（キレート架橋剤）
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物においては、キレート架橋剤（Ａ）を含有する事を必須とする。中でも、凝集力向上を目的とするキレートタイプの金属有機化合物が好ましい。金属キレート化合物としては有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機アルミニウム系を使用することが出来る。キレートタイプの金属有機化合物を用いれば、加温せずとも架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られ、特に分子中にアミンが存在する場合にその効果は大である。
【００４０】
前述の通り、表刷り用リキッド印刷インキ組成物は、包材の表側に印刷される事からそのインキ皮膜は外部に曝される事となり、様々な物質と直接接触する。そのためフィルムへの基材密着性の他に、耐熱性、耐油性といった強靱な皮膜物性が要求される。特に近年、フィルム製袋時に於けるヒートシールに対する耐熱性や、食品に含有される油分に対する耐油性の強い表刷りインキが求められているが、本発明のインキはキレート架橋剤を含むので、強靭な皮膜物性を得ることができる。
【００４１】
前記チタンキレートは、１分子中にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を保有するものであり、このアルコキシ基を有する事によって樹脂の分子間又は分子内架橋結合を強固にする役割を持つ。チタンキレートとしては、チタンアルコキシド、チタンアシレート等が挙げられ。前記チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートの他、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセテート、リン酸チタン化合物等を挙げる事ができる。有機チタン系の中でも、リン酸チタン化合物及びチタニウムアセチルアセテートが好ましい。市販品としてチタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製）：チタニウムアセチルアセトネート  ＣＡＳ：１７９２７−２７−９等が挙げられる。
尚、キレート架橋剤の配合量は、表刷り用リキッド印刷インキ組成物全量の０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００４２】
（顔料（Ｂ））
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物で使用する顔料（Ｂ）としては、着色顔料、白色顔料いずれでもよい。白色顔料を添加すれば、例えば表刷りリキッド印刷を例に挙げれば、絵柄の背景に相当する白インキとしても使用することができる。これら顔料を添加しなければオーバーコートニス用途として使用する事もできる。
【００４３】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物に使用される着色顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。
【００４４】
カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、８１、１０１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２３、１５：１、１５：３、１５：４、１７：１、１８、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ４、６、１８などが挙げられる。
【００４５】
藍インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン）、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８３、紅インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１を用いることが好ましい。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される
【００４６】
また、本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
尚、前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
また前記顔料の添加量としては、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インキ全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４７】
(有機溶剤（Ｃ）)
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物で使用する有機溶剤（Ｃ）としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
【００４８】
中でも、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有することが好ましい。
このようなアルコールとしては、例えば１-プロピルアルコール（ＣＡＳ番号７１−２３−８、蒸発速度９４）、イソブチルアルコール（ＣＡＳ番号７８−８３−１、蒸発速度６４）、１-ブタノール（ＣＡＳ番号７１−３６−３、蒸発速度４７）、２-ブタノール（ＣＡＳ番号７８−９２−２、蒸発速度８９）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ＣＡＳ番号１２３−４２−２、蒸発速度１５）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＡＳ番号１０９−８６−４、蒸発速度５３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＣＡＳ番号１１０−８０−５、蒸発速度３８）、エチレングリコールモノ−ノルマルブチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１−７６−２、蒸発速度８）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（ＣＡＳ番号７５８０−８５−０、蒸発速度１９）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＣＡＳ番号５６５３９−６６−３、蒸発速度７）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＣＡＳ番号１０７−９８−２、蒸発速度７１）、１−エトキシ−２−プロパノール（ＣＡＳ番号１５６９−０２−４、蒸発速度３４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＣＡＳ番号１５６９−０１−３、蒸発速度２２）が挙げられる。
【００４９】
比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有する事で、網点面積１０％以下のハイライト転移性の維持、及びハイライト向上が保持できる。
そのメカニズムは以下の２点が挙げられ、まず第一に、
１）インキがフィルムに転移後、約半分のインキがグラビア版のセル内に残る。
２）その残ったインキは再びインキパン内のインキに接するまで含有する溶剤が揮発し、半乾き状態になる。更に蒸発速度が速い溶剤から揮発する為、揮発速度が遅い溶剤がインキパン内に残る。
３）この際に、樹脂溶解性が高い溶剤が残っていると、その半乾きインキが再びインキに接した際に再溶解し、セル内でインキが固まることを防止する。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００を超える汎用的なアルコールでは揮発速度が速いため、上記の様なメカニズムは機能する事が難しい傾向にある。
第二に、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールは、アルコール１分子内に占める水酸基（アルコール基）の比率が低い事から、ポリウレタン樹脂の溶解性を高める傾向にある。
【００５０】
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリウレタン樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
【００５１】
（セルロース系樹脂（Ｄ）や塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ））
更に、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物では、更にセルロース系樹脂（Ｄ）、及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含有してもよい。
【００５２】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物で使用するセルロース系樹脂（Ｄ）としては、顔料の高い分散性が得られ、印刷インキ塗膜の耐熱性、耐油性を向上させることから好適である。
前記セルロース系樹脂（Ｄ）としては、窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度３０〜５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度４５〜２９０である。セルロース系樹脂（Ｄ）の添加量としては、インキ固形分に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５３】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）としては、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％である事が好ましい。
【００５４】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【００５５】
（脂肪酸アミド（Ｆ））
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物は、更に脂肪酸アミド（Ｆ）を添加しポリウレタン樹脂と併用する事で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させることができ好ましい。
前記脂肪酸アミド（Ｆ）を表刷り用リキッド印刷インキ組成物全量の０．１〜３．０質量％の範囲で添加する事が好ましく、０．５〜２．０質量％であればより好ましい。含有量が０．１質量％未満であると耐塩ビブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％以上の場合は、耐油性が低下する傾向にある。
【００５６】
発明のリキッドインキ組成物に用いる脂肪酸アミド（Ｆ）としては、重合脂肪酸、各種植物性脂肪酸などのポリカルボン酸とポリアミンの重縮合物とする極一般的なものでよい。
【００５７】
前記重合脂肪酸とは、炭素原子数が１６〜２２の不飽和脂肪酸、又はそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。具体的にはダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
また各種植物性脂肪酸としては、前記重合脂肪酸とは、炭素原子数が１６〜２２の不飽和脂肪酸、又はそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。具体的にはトール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ脂肪酸、米ぬか脂肪酸、及びこれら天然油脂の混合脂肪酸を反応原料とするものいずれでもよい。
【００５８】
またポリアミンとして、脂肪族ジアミンであるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、脂肪族ポリアミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が、脂環族ジアミンであるシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等が、芳香脂肪族ジアミンであるキシリレンジアミン等が、芳香族ジアミンであるフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
また、一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン等のモノ−及びジ−アルキルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノ−及びジ−アルカノールアミンを挙げることができる。
また、一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用いてなる分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用すれば、キレート剤との反応性がより増す傾向となり、その場合の水酸基価は０．５〜１０の範囲であることが好ましい。
【００５９】
具体的には、ラウリン酸アミド（重量平均分子量１９９．３  ＣＡＳ番号１１２０−１６−７）等が、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性を向上させるために特に好ましい。
【００６０】
また、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアミド樹脂も好ましく使用することができる。数平均分子量は１，０００〜１０，０００であればより好ましい。
ポリアミド樹脂は、数平均分子量５００未満であれば耐塩ビブロッキング性が低下する傾向があり、反対に１０，０００以上であると、インキ安定性、耐油性が低下する傾向となる。
高速印刷適性の面から、上記のポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂の総量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、耐塩ビブロッキング性が維持できるのであれば１０質量％以下であればさらに好ましい。
【００６１】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物について、各々必用に応じて併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス類、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。中でも耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等が有用である。
【００６２】
（インキ組成物の製造方法）
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物の製造は、例えば、ポリウレタン樹脂、キレート架橋剤、顔料、脂肪酸アミド、有機溶剤、及び必要に応じて、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための分散剤、界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲ、雷筋と呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。
【００６３】
（印刷物）
本発明の印刷物は、表刷り用リキッド印刷インキ組成物を、プラスチックフィルム等に、グラビア印刷やフレキソ印刷等の公知の印刷方法で印刷することにより得られる。本発明のインキ組成物は表刷り用として使用することが好ましい。
【００６４】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物に対応して使用できるプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
【００６６】
（ポリウレタン樹脂の分子量測定）
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリウレタン樹脂の数平均分子量、及び重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【００６７】
また、ガードナー粘度計にて２５℃におけるガードナー粘度を確認した。
【００６８】
（合成例１：ポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸、テレフタル酸（アジピン酸／テレフタル酸=１／１モル比）と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２，０００のポリエステルポリオール（クラレ製；クラレポリオールＰ−２０１１）２２９．１８部とイソホロンジイソシアネート５０．９２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸ノルマルプロピル２００部を加え、反応溶液を希釈した。反応液を４５℃以下に冷却した後、イソプロピルアルコール２００部を加えた。反応液を約３５〜４０℃に保ち、イソホロンジアミン１７．１７部を酢酸エチル１５０部に溶解して滴下し、攪枠下に５０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキシルアミン２．７３部を添加し、攪枠下に５０℃で３０分反応させた。最後に酢酸エチル１５０部を加え、不揮発分３０．０％、ガードナー粘度Ｖ（２５℃）、質量平均分子量（以下Ｍｗという）４３，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ１）を得た。
【００６９】
（合成例２：ポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ２）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸、イソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸=１／１モル比）と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるＭｎ１，０００のポリエステルポリオール（クラレ製；クラレポリオールＰ−１０１２）７５．５４部とポリプロピレングリコール（三井化学製：アクトコールＤ−１０００）１５１．０８部、イソホロンジイソシアネート５５．９５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸ノルマルプロピル２００部を加え、反応溶液を希釈した。反応液を４５℃以下に冷却した後、イソプロピルアルコール２００部を加えた。反応液を約３５〜４０℃に保ち、イソホロンジアミン２３．５３部を酢酸エチル１５０部に溶解して滴下し、攪枠下に５０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキシルアミン４．８４部を添加し、攪枠下に５０℃で３０分反応させた。最後に酢酸エチル１５０部を加え、不揮発分３０．０％、ガードナー粘度Ｕ（２５℃）、Ｍｗ５４，０００のポリウレタン樹脂溶液（２）を得た。
【００７０】
（合成例３：ポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ３）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸、テレフタル酸（アジピン酸／テレフタル酸=１／１モル比）と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるＭｎ２，０００のポリエステルポリオール（クラレ製；クラレポリオールＰ−２０１１）１７０．０４部と、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックコポリマー（日油製；プロノン＃１０２）４５．５５部、イソホロンジイソシアネート５９．３７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸ノルマルプロピル２００部を加え、反応溶液を希釈した。反応液を４５℃以下に冷却した後、イソプロピルアルコール２００部を加えた。反応液を約３５〜４０℃に保ち、イソホロンジアミン２１．１０部を酢酸エチル１５０部に溶解して滴下し、攪枠下に５０℃で３時間反応させた。その後、ジ−ｎ−ブチルアミン３．９４部を添加し、攪枠下に５０℃で３０分反応させた。最後に酢酸エチル１５０部を加え、不揮発分３０．０％、ガードナー粘度Ｗ（２５℃）、Ｍｗ４０，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ３）を得た。
【００７１】
（合成例４：ポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ４）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるＭｎ２，０００のポリエステルポリオール（クラレ製；クラレポリオールＰ−２０１０）２２２．３７部とイソホロンジイソシアネート５４．３５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸ノルマルプロピル２００部を加え、反応溶液を希釈した。反応液を４５℃以下に冷却した後、イソプロピルアルコール２００部を加えた。反応液を約３５〜４０℃に保ち、イソホロンジアミン１９．３１部を酢酸エチル１５０部に溶解して滴下し、攪枠下に５０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキシルアミン３．９７部を添加し、攪枠下に５０℃で３０分反応させた。最後に酢酸エチル１５０部を加え、不揮発分３０．０％、ガードナー粘度Ｗ（２５℃）、質量平均分子量（以下Ｍｗという）４４，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ４）を得た。
【００７２】
（合成例５：ポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ５）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから得られるＭｎ２，０００のポリエステルポリオール（ＤＩＣ製；ポリライトＯＤ−Ｘ−２６４０）２０４．８４部とポリプロピレングリコール（三井化学製；アクトコールＤ−１０００）２５．６１部、イソホロンジイソシアネート５１．２１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸ノルマルプロピル２００部を加え、反応溶液を希釈した。反応液を４５℃以下に冷却した後、イソプロピルアルコール２００部を加えた。反応液を約３５〜４０℃に保ち、イソホロンジアミン１５．７０部を酢酸エチル１５０部に溶解して滴下し、攪枠下に５０℃で３時間反応させた。その後、ジ−ｎ−ブチルアミン２．６５部を添加し、攪枠下に５０℃で３０分反応させた。最後に酢酸エチル１５０部を加え、不揮発分３０．０％、ガードナー粘度Ｖ（２５℃）、Ｍｗ４３，０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ５）を得た。
前記ポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ１）〜（Ｐｕ５）合成で使用する各々素材を質量部で表１に示す。表１中の数字は質量部である。
【００７３】
【表１】
2019119823.tif 000002
【００７４】
・ポリオールＡ：アジピン酸／テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１／１／２（質量比）からなるポリエルテスポリオール。数平均分子量  Ｍｎ：２０００  （クラレ製クラレポリオールＰ２０１１）
・ポリオールＢ：アジピン酸／イソフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝1／１／２（質量比）からなるポリエルテスポリオール。数平均分子量  Ｍｎ：１０００  （クラレ製クラレポリオールＰ１０１２）
・ポリオールＣ：ポリプロピレングリコール  数平均分子量  Ｍｎ：２０００（三井化学製Ｄ−２０００）
・ポリオールＤ：ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックコポリマー  数平均分子量  Ｍｎ：１２５０（日油製プロノン＃１０２）
・ポリオールＥ：アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１／１（質量比）からなるポリエルテスポリオール。数平均分子量  Ｍｎ：２０００  （クラレ製クラレポリオールＰ２０１０）
・ポリオールＦ：アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール＝１／１（質量比）からなるポリエルテスポリオール。数平均分子量  Ｍｎ：２０００（ＤＩＣ製ポリライトＯＤ−Ｘ−２６４０）
・ポリオールＧ ： ポリプロピレングリコール  数平均分子量  Ｍｎ：１０００（三井化学製Ｄ−１０００）
【００７５】
（ニトロセルロース溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ  Ｋ−６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０〜１４．９％品  太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース溶液Ｎを作製した。
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖの調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ−プロピルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｖ）した。
【００７６】
（ロジン樹脂溶液Ｒの調製）
ロジン樹脂（商品名：ＮＥＯＣＩＴＥ  Ｆ−８９６、江南化成株式会社製）５０部を、イソプロピルアルコール５０部に溶解させて固形分５０％のロジン樹脂溶液を得た。
【００７７】
〔実施例１〜６、比較例１〜５：インキの調整法〕
表１に示すポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１〜Ｐｕ５を用い表２、及び表３に記載の配合比率で混合した混合物を、マイティーミル（株式会社井上製作所製）を用いて混練し、実施例１〜６及び比較例１〜５に記載の藍インキを調製し、各々について以下の評価を実施した。
【００７８】
尚、金属キレート架橋剤としては、ＢＯＲＩＣＡ社製チタンＴＡＡキレート剤（チタニウムアセチルアセトネート、ＣＡＳ番号１７９２７−２７−９）を使用した。
【００７９】
〔基材接着性〕
表２及び表３に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、素早くテープを引き剥がし、印刷面の状態を目視評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルム
から剥離する。
２：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上、８０％未満がフィルム
から剥離する。
１：印刷面の面積比率として、８０％以上がフィルムから剥離する。
【００８０】
〔耐ブロッキング性〕
表２及び表３に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率の酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／シクロヘキサンからなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
次に、得られた印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切りだし、このインキ塗工面と、これと同じ大きさに切った同フィルムの非処理面とを重ね合わせて、バイスで１０ｋｇ／ｃｍｃの荷重をかけ締め込み、４０℃、湿度８０％の雰囲気で２４時間放置後、印刷面とプラスチックフィルムを手で引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も全く感じられない。
４：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が若干感じられない。
３：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が感じられる。
２：印刷皮膜が剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
１：印刷皮膜が殆ど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
【００８１】
〔耐塩ビブロッキング性〕
前記、耐ブロッキング性評価で使用したものと同じ各印刷物と同じ大きさに切った市販市販の軟質塩化ビニルシート（ドイト社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面とポリ塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの。
４：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０％以上、５０％未満のもの。
３：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％以上、７５％未満のもの。
２：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が７５％以上、９０％未満のもの。
１：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が９０％以上のもの。
【００８２】
〔耐アルコール適性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、エタノールをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化からアルコール適性を評価した。  
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。  
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。  
３：印刷面に筋状の傷が認められる。  
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。
【００８３】
〔耐熱性〕
表２及び表３に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作製した。
次いで、この印刷面に各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１秒間押圧した。印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：１８０℃以上のもの。  
４：１６０℃以上、１８０℃未満のもの。  
３：１４０℃以上、１６０℃未満のもの。  
２：１２０℃以上、１４０℃未満のもの。
１：１２０℃未満のもの。
【００８４】
〔耐油性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、食用サラダ油：バターを１：１でしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。  
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。  
３：印刷面に筋状の傷が認められる。  
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。
【００８５】
〔印刷適性試験：カスレ試験〕
表２及び表３に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率のイソプロピルアルコル：ノルマルプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸ノルマルプロピル：シクロヘキサン＝（質量比率６部：５部：２０部：１５部：１０部）からなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。 評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。
【００８６】
実施例の各藍インキの配合、及び評価結果を表２に、比較例の各藍インキの配合、及び評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表２】
2019119823.tif 000003
【００８８】
・金属キレート架橋剤：チタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製）：チタニウムアセチルアセトネート  ＣＡＳ：１７９２７−２７−９
【００８９】
【表３】
2019119823.tif 000004
【００９０】
以上の結果から、本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物を使用した印刷物は、優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のカスレも非印刷部の印刷汚れも発生しにくい印刷適性をも兼備する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の表刷り用リキッド印刷インキ組成物は、各種リキッド表刷り印刷物として、食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。