(57)【要約】【課題】高温環境に曝された場合であってもフクレの発生が抑制され、下塗り塗膜への付着性に優れる、特に、インターバル付着性に優れる上塗り塗膜を形成可能な常温乾燥型塗料組成物を提供すること。【解決手段】水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を含有する常温乾燥型アクリル樹脂系塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を含有する常温乾燥型アクリル樹脂系塗料組成物。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネート（Ｂ）が、活性メチレン系ブロックイソシアネートである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記活性メチレン系ブロックイソシアネートが、マロン酸ジエステル類でブロックされたブロックイソシアネートである、請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ブロックイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
顔料（Ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記塗料組成物中の顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５〜４０％である、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜。
【請求項９】
基材と請求項８に記載の塗膜とを有する塗膜付き基材。
【請求項１０】
前記基材が、船舶、橋梁またはこれら以外の構造物である、請求項９に記載の塗膜付き基材。
【請求項１１】
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗り塗膜の表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する積層塗膜。
【請求項１２】
基材に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する工程、および、塗装された前記塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程を含む、塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１３】
ブロックイソシアネート（Ｂ）を含有する、常温乾燥型塗料組成物を用いて得られた塗膜のフクレ抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温乾燥型アクリル樹脂系塗料組成物、塗膜、塗膜付き基材、その製造方法、積層塗膜およびフクレ抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、海中パイプライン等の（大型鉄鋼）構造物は、防食性等の各種機能を付与することを目的として、様々な仕様の積層塗膜で被覆されている。例えば、下塗りとしてエポキシ樹脂系防食塗料組成物を塗装した後、形成された防食塗膜上に、意匠性や耐候性を高める目的で、上塗り塗料組成物が塗装される。
【０００３】
前記上塗り塗料組成物としては、２液反応硬化型の上塗り塗料組成物（例：アクリルウレタン樹脂系塗料組成物、フッ素ウレタン樹脂系塗料組成物）が用いられている。しかし、このような２液反応硬化型の上塗り塗料組成物は、塗料組成物自体が高価である上、主剤成分と硬化剤成分との混合を必要とするため、取扱いが煩雑である点、可使時間による制限がある点などの作業性にも問題があり、前記大型構造物のような大面積の塗装には適さない場合がある。
【０００４】
また、前記上塗り塗料組成物としては、安価に入手することができる上、主剤成分と硬化剤成分との混合による手間や、混合後の可使時間による制限がなく、作業性に優れる１液型の上塗り塗料組成物、具体的には、アクリル樹脂系塗料組成物やアルキド樹脂系塗料組成物等も知られている。
【０００５】
特許文献１には、特定のアクリル系樹脂と可塑剤とを含む、非反応硬化型のアクリル系塗料が記載されている。
また、特許文献２〜４には、硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を用い、加熱下で硬化する塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１８００５１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３３２０号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４５０１号公報
【特許文献４】特開平８−３０２２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のアクリル樹脂系塗料を塗装した場合、特にエアレススプレー等で塗装した場合、塗装時に発生した気泡が形成した塗膜中に残存し、該塗膜が高温環境に曝された際に、膨張や融合拡大し、塗膜表面上にフクレが現れるといった問題があった。
なお、前記特許文献１に記載の塗料によれば、ある程度の耐フクレ性に優れる塗膜を形成することができるが、該塗膜が夏季などの鋼板温度が５０〜７０℃と高温になる環境下で用いられる場合、特に、該塗膜が厚膜の場合は、耐フクレ性が不十分で塗膜がフクレ易くなる傾向にあることが分かった。
【０００８】
船舶、橋梁、これら以外の大型構造物等の基材は、大型構造物のため加熱が困難であり、通常は常温乾燥型の塗料が用いられる。このような基材に用いる塗料として、前記特許文献２〜４に記載の塗料を用いた場合、加熱しないと所定の塗膜を形成することができず、また、加熱せずに常温乾燥させた場合、エポキシ樹脂系防食塗膜などの下塗り塗膜とのインターバル付着性も良くないと考えられる。
【０００９】
エポキシ樹脂系下塗り塗膜を形成した後は、通常、所定のインターバルを空けて上塗り塗料が塗装される。特に、基材が船舶の場合には、下塗り塗装から上塗り塗装までのインターバル（塗装間隔）が通常、１日〜９０日程度である。従って、上塗り塗料には、塗装間隔が長期であっても、下塗り塗膜との付着性（インターバル付着性）が低下しないことが求められている。
【００１０】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、高温環境に曝された場合であってもフクレの発生が抑制され、下塗り塗膜への付着性に優れる、特に、インターバル付着性に優れる上塗り塗膜を形成可能な常温乾燥型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定組成の塗料組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
【００１２】
［１］  水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を含有する常温乾燥型アクリル樹脂系塗料組成物。
【００１３】
［２］  前記ブロックイソシアネート（Ｂ）が、活性メチレン系ブロックイソシアネートである、［１］に記載の塗料組成物。
［３］  前記活性メチレン系ブロックイソシアネートが、マロン酸ジエステル類でブロックされたブロックイソシアネートである、［２］に記載の塗料組成物。
［４］  前記ブロックイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
【００１４】
［５］  前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
【００１５】
［６］  顔料（Ｃ）を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。
［７］  前記塗料組成物中の顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５〜４０％である、［６］に記載の塗料組成物。
【００１６】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜。
［９］  基材と［８］に記載の塗膜とを有する塗膜付き基材。
［１０］  前記基材が、船舶、橋梁またはこれら以外の構造物である、［９］に記載の塗膜付き基材。
【００１７】
［１１］  水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗り塗膜の表面に、［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する積層塗膜。
【００１８】
［１２］  基材に、［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を塗装する工程、および、塗装された前記塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程を含む、塗膜付き基材の製造方法。
【００１９】
［１３］  ブロックイソシアネート（Ｂ）を含有する、常温乾燥型塗料組成物を用いて得られた塗膜のフクレ抑制剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、日射等による高温環境に曝された場合であっても、フクレの発生が抑制された（耐気泡フクレ性に優れる）および耐候性に優れる塗膜を得ることができる。特に、塗膜の厚みが厚く（例：１５０μｍ以上）なっても、該塗膜の高温環境下でのフクレを抑制することができる。
また、本発明によれば、下塗り塗膜への付着性に優れる、特に、インターバル付着性に優れる上塗り塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。
本発明の塗料組成物は、常温乾燥型であるため、塗膜を形成する際に加熱が困難な大型構造物等の基材に好適に用いることができ、このような基材に、安価かつ容易に、塗膜を形成することができる。また、常温乾燥型の塗料組成物であっても、貯蔵安定性に優れる塗料組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪常温乾燥型アクリル樹脂系塗料組成物≫
本発明に係る常温乾燥型アクリル樹脂系塗料組成物（以下「アクリル塗料」ともいう。）は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を含有する。
アクリル塗料は、常温乾燥により塗膜を形成することができ、このように、常温乾燥により塗膜を形成することで、塗装後の塗膜形成時にはブロックイソシアネート（Ｂ）はほとんど硬化剤として機能せず、該塗膜が夏季などで高温となった場合に、該塗膜中のブロック剤が解離し、イソシアネート基が生成することで、該イソシアネート基と（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基とが反応し、高温環境下でも、該塗膜のフクレを抑制することができると考えられる。
【００２２】
なお、「常温乾燥型塗料」とは、加熱などの手段を経ることなく乾燥硬化可能な塗料のことをいい、具体的には、溶剤揮散硬化型（ラッカー系）塗料が挙げられ、好ましくは非反応硬化型塗料が挙げられる。
ただし、アクリル塗料は、必ず常温乾燥で塗膜を形成しなければいけないわけではなく、塗膜を形成する際に、必要に応じて加熱してもよい。この加熱の際の温度は、本発明の効果が発揮されるには、ブロックイソシアネート（Ｂ）からブロック剤が完全に脱ブロック化してしまう温度未満である。つまり、アクリル塗料から塗膜を形成した段階における塗膜には、脱ブロック化が全く起こっていないか、完全には起こっていないブロックイソシアネート（Ｂ）が含まれる。より好ましくは、アクリル塗料から塗膜を形成する際には、ブロックイソシアネート（Ｂ）は、ほとんど硬化に影響を及ぼさないことが好ましい。従って、アクリル塗料で用いるブロックイソシアネート（Ｂ）は、塗膜を形成する際の硬化剤・架橋剤とは全く異なる成分である。
【００２３】
アクリル塗料によれば、１成分型の塗料、好ましくは１液型の塗料とすることができ、このような塗料は、主剤成分と硬化剤成分との混合を必要とせず、取扱いが容易であり、可使時間による制限がない点等の作業性に優れ、大型構造物のような大面積の塗装に適している。
【００２４】
＜水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）＞
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）（以下単に「アクリル樹脂（Ａ）」ともいう。）は、水酸基を含有する（メタ）アクリル樹脂であれば特に制限されない。
このようなアクリル樹脂（Ａ）を用いると、下塗り塗膜、特に、該下塗り塗膜がエポキシ樹脂系防食塗膜である場合に「インターバル付着性」に優れる塗膜を得ることができると考えられる。
アクリル樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、「（メタ）アクリル（(meth)acryl）」は、アクリル（acryl）およびメタクリル（methacryl）を総称する語句である。
【００２５】
アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル化合物を（共）重合した樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル化合物およびその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有（メタ）アクリル化合物以外の重合性不飽和モノマー）を共重合した樹脂、水酸基不含の（メタ）アクリル化合物および水酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合した樹脂が挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリル化合物およびその他の重合性不飽和モノマーを共重合した樹脂が好ましい。
【００２６】
前記アクリル樹脂（Ａ）は、常法により合成することができるが、具体的には、溶剤の存在下で、前記（メタ）アクリル化合物や前記不飽和モノマーおよび重合開始剤を、８０〜１５０℃で３〜１０時間程度反応させることにより合成することができる。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物、グリセロール（メタ）アクリレート等の複数の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００２８】
前記その他の重合性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の脂環、芳香環、複素環またはビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の複素環族系塩基性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の一塩基酸または二塩基酸モノマー、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の二塩基酸モノマーのモノエステル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００２９】
前記アクリル樹脂（Ａ）としては、顔料分散性に優れるアクリル塗料が得られ、また、下塗り塗膜に対する付着性により優れる上塗り塗膜が得られる傾向にあることから、モノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびメタクリル酸を用いた共重合体であることが好ましい。
【００３０】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いる場合には、アクリル樹脂（Ａ）１００質量％に対し、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有量は、２質量％以上が好ましく、また２５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下であることが、アクリル塗料の防食性（耐水性など）等の点から望ましい。
なお、本発明において、樹脂中の構造単位の含有量は、該樹脂を製造する際のモノマーの使用量から算出することができる。
【００３１】
前記その他の重合性不飽和モノマーとして、メタクリル酸を用いる場合には、アクリル樹脂（Ａ）１００質量％に対する、メタクリル酸由来の構造単位の含有量は０．５質量％以上が好ましく、またその上限値は１０質量％であることが、アクリル塗料の防食性（耐水性など）等の点から望ましい。
【００３２】
前記その他の重合性不飽和モノマーとしては、硬度とインターバル付着性とにバランスよく優れる上塗り塗膜が得られる傾向にあることから、スチレンを含むことが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）におけるスチレン由来の構造単位の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量％に対し、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００３３】
〈水酸基価〉
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂に含まれる水酸基（ＯＨ基）数に依存して変動することから、アクリル樹脂（Ａ）中に水酸基がどの程度存在するかを示す指標となる。水酸基価の算出方法は、後述する実施例に記載の方法である。なお、ここでいう水酸基価は、下記実施例における水酸基価（固形分）に相当する。
【００３４】
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基は、ブロックイソシアネート（Ｂ）と反応することで、塗膜のフクレ発生の抑制に効果があると考えられる。
ただし、塗膜中に水酸基を過剰に有するアクリル樹脂（Ａ）を含む場合、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が進んでいない状態では、該塗膜の耐水性が低下する可能性がある。
これらの観点などから、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、得られる塗膜の耐水性向上の観点からは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、さらに７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３５】
〈重量平均分子量（Ｍｗ）〉
アクリル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性の両者が同時に優れる上塗り塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１０，０００〜６０，０００、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
Ｍｗの測定方法は、後述する実施例に記載の方法である。
【００３６】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬度および塗膜物性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。
Ｔｇが前記範囲にあると、耐汚染性に優れ、また、べたつき、クラックなどが生じにくい塗膜を容易に得ることができる等の点でより好ましい。Ｔｇが前記範囲を下回って低すぎると、塗膜温度が上昇した場合、塗膜の粘着性が大きくなる傾向にあり、塗膜の耐汚染性が低下し、塗膜上を歩行した場合にべたつき感を感じる傾向にある。Ｔｇが前記範囲を上回って高すぎると、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向にある。
【００３７】
前記Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定することができるが、Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）に記載の下記Ｆｏｘの式により近似的に算出することもできる。
【００３８】
【数１】
2019056064.tif 000002
［式中、Ｘnは、アクリル樹脂（Ａ）を製造する際に用いたモノマーｎの、アクリル樹脂（Ａ）を製造する際に用いたモノマー全量に対する質量分率（質量％／１００）であり、Ｔｇnは、該モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。］
【００３９】
Ｔｇnは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載の値を参考にできる。このハンドブックによれば、例えば、ポリスチレンのＴｇは３７３Ｋであり、ポリメタクリル酸ブチルのＴｇは２９３Ｋであり、ポリアクリル酸ブチルのＴｇは２１９Ｋであり、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシルエチルのＴｇは３２８Ｋであり、ポリメタクリル酸のＴｇは４５８Ｋである。
【００４０】
〈粘度〉
塗工性に優れるアクリル塗料が得られる等の点から、アクリル樹脂（Ａ）は、該樹脂の５０質量％キシレンまたはトルエン溶液における粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）が、好ましくは３００〜１５，０００、より好ましくは５００〜１２，０００である。
【００４１】
〈含有量〉
アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、所望の物性を有する塗膜を容易に得ることができる等の観点から、アクリル塗料の固形分１００質量％に対し、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％である。
なお、本発明において「アクリル塗料の固形分」とは、アクリル塗料の、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−１−２の規格（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従い測定される加熱残分である。
【００４２】
＜ブロックイソシアネート（Ｂ）＞
アクリル塗料は、前記特定のアクリル樹脂（Ａ）と共にブロックイソシアネート（Ｂ）を含むため、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性に優れる上塗り塗膜を得ることができる。
また、ブロックイソシアネート（Ｂ）を用いることで、常温乾燥型塗料組成物を用いて得られた塗膜のフクレを抑制することができるため、該ブロックイソシアネート（Ｂ）は、常温乾燥型塗料組成物、特に水酸基含有樹脂を含む常温乾燥型塗料組成物を用いて得られた塗膜のフクレ抑制剤ともいえる。該フクレ抑制剤には、所望に応じてブロックイソシアネート（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。
アクリル塗料およびフクレ抑制剤に用いられるブロックイソシアネート（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４３】
前記ブロックイソシアネート（Ｂ）としては、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性に顕著に優れる上塗り塗膜を得ることができる等の点から、活性メチレン系ブロックイソシアネートが好ましい。
活性メチレン系ブロックイソシアネートは、比較的低温でブロック剤が解離するため、フクレの発生要因である高温環境（例：５０〜７０℃）において、徐々に活性メチレン系ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してアクリル樹脂（Ａ）の水酸基との硬化反応が進み、得られる塗膜のフクレの発生を抑制していると推定される。
【００４４】
前記ブロックイソシアネート（Ｂ）として、実質的に活性メチレン系ブロックイソシアネートのみを用いると、高温下での塗膜のフクレをより顕著に抑制でき、また、インターバル付着性、特に、インターバル期間が３０日を超える場合の付着性が顕著に優れる。
なお、ここで、ブロックイソシアネート（Ｂ）として、実質的に活性メチレン系ブロックイソシアネートのみを用いるとは、活性メチレン系ブロックイソシアネートの使用量が、ブロックイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対し、８０質量％以上であることをいう。
【００４５】
活性メチレン系ブロックイソシアネートは、具体的には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、１種または２種以上の活性メチレン系化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４６】
前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、さらに、これらのポリイソシアネート化合物を使用してなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレトジオン型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネートなども挙げられる。
【００４７】
前記ウレタン型ポリイソシアネートに使用される多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４８】
これらのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするための活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトンが挙げられる。
これらブロック剤の中でも、比較的低温でブロック剤が解離する点、塗膜の架橋密度を適度の範囲に調整しやすく、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性により優れる上塗り塗膜を得ることができる等の点から、マロン酸ジエステルが好ましい。
【００４９】
マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなどが挙げられる。
【００５０】
アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどが挙げられる。
【００５１】
ブロック剤として、これらの活性メチレン系化合物の一部を、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類などのブロック剤と置換してもよい。また、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物に活性メチレン系化合物を反応させてブロック化した後、アルコールを反応させてエステル交換反応変性した化合物であってもよい。
【００５２】
活性メチレン系ブロックイソシアネートの例としては、ブロック剤がマロン酸ジエステルである「デュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｂ」（旭化成（株）製）、「ＢＩ  ７９６３」（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．製）が挙げられる。
【００５３】
ブロックイソシアネート（Ｂ）の含有量は、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性により優れる上塗り塗膜を得ることができる等の点から、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは２〜１２質量部、特に好ましくは３〜９質量部である。
【００５４】
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基とブロックイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性により優れる上塗り塗膜を得ることができる等の点から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３、さらに好ましくは０．１〜０．２５である。
ＮＣＯ／ＯＨ比が前記範囲にあると、塗膜の架橋密度を適度の範囲に調整することができる。ＮＣＯ／ＯＨ比が前記範囲を超えると、インターバル付着性、特に、インターバル期間が３０日を超える場合の付着性が低下する場合がある。
【００５５】
＜顔料（Ｃ）＞
アクリル塗料は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料（Ｃ）を含んでいてもよい。
顔料（Ｃ）としては特に限定されないが、着色顔料、体質顔料、機能性顔料等が挙げられ、所望の物性に応じて適宜選択して使用すればよい。
顔料（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
着色顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾ系化合物、縮合多環系化合物が挙げられる。
体質顔料の例としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカが挙げられる。
機能性顔料の例としては、導電顔料、蛍光顔料、防錆顔料、アルミ顔料、ステンレス顔料が挙げられる。
【００５７】
〈顔料体積濃度（ＰＶＣ）〉
アクリル塗料中の顔料体積濃度（ＰＶＣ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、強靭性および光沢などにバランスよく優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは２５〜４０％、より好ましくは３０〜４０％である。
ＰＶＣが前記範囲を下回る場合、塗膜の耐気泡フクレ性が低下する傾向にあり、前記範囲を上回る場合、上塗り塗膜のインターバル付着性が低下する傾向にある。
【００５８】
前記ＰＶＣとは、アクリル塗料の固形分の体積に対する、顔料の合計の体積濃度のことをいう。ＰＶＣは、具体的には下記式より求めることができる。
ＰＶＣ［％］＝アクリル塗料中の全ての顔料の体積合計×１００／アクリル塗料の固形分の体積
【００５９】
なお、アクリル塗料の固形分は、前述の通り、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従って得られる加熱残分を意味するが、用いる原料における溶剤（樹脂溶液などに含まれる溶剤等を含む）を除いた量として算出することもできる。
【００６０】
アクリル塗料の固形分の体積は、アクリル塗料の固形分の質量および真密度から算出することができる。前記固形分の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。
前記顔料の体積は、用いた顔料の質量および真密度から算出することができる。前記顔料の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。例えば、アクリル塗料の固形分より顔料と他の成分とを分離し、分離された顔料の質量および真密度を測定することで算出することができる。
【００６１】
＜その他の成分＞
アクリル塗料は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分として、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、消泡剤、触媒、溶剤等を含んでいてもよい。
これらその他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
〈可塑剤〉
可塑剤としては特に限定されないが、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、水酸基不含のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
可塑剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６３】
可塑剤の市販品としては、塩素化パラフィンである「トヨパラックス１５０」（東ソー（株）製）、フタル酸エステルである「ＤＯＰ」（シージーエスター（株）製）、アジピン酸エステルである「モノサイザーＷ−２４２」（ＤＩＣ（株）製）、トリメリット酸エステルである「モノサイザーＷ−７０５−ＮＢ」（ＤＩＣ（株）製）、リン酸エステルである「ＴＣＰ」（大八化学工業（株）製）、ポリエステル樹脂である「ＢＡＡ−１５」（大八化学工業（株）製）等が挙げられる。この中でも、「トヨパラックス１５０」、「ＤＯＰ」、「ＴＣＰ」が好ましい。これら可塑剤は、塗料用途によく使用されるものであり、入手もしやすい。
【００６４】
可塑剤の使用量は、アクリル塗料１００質量％に対し、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６５】
〈タレ止め・沈降防止剤〉
タレ止め・沈降防止剤としては特に限定されないが、アマイドワックス系揺変剤、水添ヒマシ油系揺変剤、酸化ポリエチレン系揺変剤等の有機系揺変剤；ベントナイト等の粘土鉱物、合成微粉シリカ等の無機系揺変剤等が挙げられ、アマイドワックス系揺変剤、酸化ポリエチレン系揺変剤、合成微粉シリカおよびベントナイト等の粘土鉱物が好ましい。
タレ止め・沈降防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６６】
このようなタレ止め・沈降防止剤の市販品としては、アマイドワックス系化合物である「ディスパロン  Ａ６３０−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
タレ止め・沈降防止剤の使用量は、アクリル塗料１００質量％に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００６８】
〈消泡剤〉
消泡剤としては特に限定されないが、アクリル系、ビニルエーテル系、シリコーン系、ブタジエン系、オレフィン系およびフッ素系の化合物等が挙げられる。
消泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６９】
このような消泡剤の市販品としては、アクリル系化合物である「ディスパロン  ＯＸ−７２０」（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
消泡剤の使用量は、アクリル塗料１００質量％に対し、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００７１】
〈触媒〉
触媒としては特に限定されないが、ルイス酸、アミン化合物およびオニウム塩が挙げられる。
触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
ルイス酸としては、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫およびジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物類；オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物類等が挙げられる。
【００７３】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」ともいう。）等が挙げられる。
【００７４】
オニウム塩としては、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００７５】
触媒としては、触媒活性が高い等の点から、ルイス酸類が好ましく、有機錫化合物類がより好ましい。
【００７６】
〈溶剤〉
溶剤としては特に限定されないが、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製）、「Ｔ−ＳＯＬ  １００」、「Ｔ−ＳＯＬ  １５０」（ＪＸＴＧエネルギー（株）製）、「ＬＡＷＳ」（シェルケミカルズジャパン社製）などの芳香族炭化水素系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ミネラルスピリット等が挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７７】
≪塗膜、塗膜付き基材およびこれらの製造方法≫
本発明に係る塗膜（以下「本塗膜」ともいう。）は、前記アクリル塗料を用いて形成され、本発明に係る塗膜付き基材は、基材と本塗膜とを有する。
本塗膜は、フクレが発生しやすい高温に暴露された際に、塗膜中において、ブロックイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とアクリル樹脂（Ａ）の水酸基が架橋構造を形成することができるため、従来のアクリル樹脂を含有する塗膜よりも強靭性に優れ、塗膜の膨張や気泡の融合拡大を抑制し、結果として耐気泡フクレ性に優れると考えられる。
【００７８】
本塗膜は、アクリル塗料を塗装し、乾燥させることで製造することができ、好ましくは、基材にアクリル塗料を塗装する工程、および、塗装されたアクリル塗料を乾燥させて塗膜を形成する工程を含む方法で製造することができる。後者によれば、塗膜付き基材を製造することができる。
【００７９】
アクリル塗料を塗装する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、ロールコーター、フローコーター、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、コテ塗り、ローラー塗り、浸漬、引き上げ、流し塗り、盛り付けなど常法によればよい。
基材として、大型構造物を用いる場合には、大面積を塗装する際の塗装容易性等の点から、エアレススプレー、エアースプレー等のスプレー塗装をすることが好ましい。このようなスプレー塗装は、塗装時に気泡が発生しやすく、該気泡がフクレの原因になりやすかったが、本発明では、アクリル塗料を用いるため、スプレー塗装をした場合であっても、塗膜のフクレを顕著に抑制することができる。
なお、塗装の際には、必要に応じて各種溶剤にてアクリル塗料を希釈してもよい。
【００８０】
アクリル塗料は、常温で乾燥させることで、塗膜を形成することができるため、塗膜を形成する際には、常温で乾燥させることが好ましい。なお、本発明において、常温とは、加熱しないことをいい、通常０〜３０℃程度である。
常温でアクリル塗料を乾燥させる方法としては、大気下で１〜１４日程度放置する方法等が挙げられる。また、アクリル塗料を乾燥させる際には、必要により、湿度を調整してもよい。
なお、アクリル塗料は、塗膜を形成する際に、必要に応じて加熱してもよい。この加熱の際の温度は、ブロックイソシアネート（Ｂ）からブロック剤が完全に脱ブロック化してしまう温度未満である。具体的には、乾燥時間を短縮させるために５〜６０℃程度で加熱してもよい。
【００８１】
本塗膜の乾燥膜厚は特に制限ないが、通常２０〜３５０μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。
また、塗装場所、塗装方法等によっては、乾燥膜厚が１５０μｍ以上、場合によっては、２００μｍ以上になる場合もあるが、アクリル塗料を用いることで、このような厚膜の塗膜になった場合であっても、従来の塗料を用いた場合と異なり、高温環境下であっても塗膜のフクレを顕著に抑制することができる。
このような膜厚の塗膜を形成する際は、１回の塗装で、前記所望の厚みの塗膜を形成してもよいし、２回（必要によりそれ以上）の塗装で、前記所望の厚みの塗膜を形成してもよい。
【００８２】
前記基材としては特に限定されないが、その素材としては、鉄鋼、アルミニウム、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等が挙げられる。前記基材としては、特に、本発明の効果がより発揮される等の点から、（大型）構造物であることが好ましく、具体的には、船舶、橋梁、これら以外の構造物（例：タンク、プラント、海上ブイ、海中パイプライン）等が挙げられる。特に、客船、貨物船、タンカーなどの船体（船舶）の外表面（特に船舶の外舷部、水線部、デッキ、上部構造部等の部位）に塗装する際には、耐気泡フクレ性や下塗り塗膜とのインターバル付着性などが求められる。
【００８３】
前記基材は、必要により表面処理を行った基材でもよく、具体的には、塗装予定の基材表面に既に発生・付着している錆、油脂、水分、塵埃などの基材表面の付着物を清掃・除去した基材でもよく、また、基材の材質に応じてシーラー、プライマー等の下塗り塗料を用いて下塗り塗膜を予め形成した基材でもよい。なお、下塗り塗料を塗装する前に、必要により前記表面処理を行ってもよい。
すなわち、前記基材としては、表面処理された基材、シーラー、プライマー等の下塗り塗料を用いて下塗り塗膜が形成された基材も含まれる。
【００８４】
≪積層塗膜≫
本発明に係る積層塗膜は、前記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の水酸基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗り塗膜の表面に、本塗膜を有する。つまり、この積層塗膜における本塗膜は、上塗り塗膜である。
【００８５】
前記積層塗膜は、本塗膜を有するため、日射等により塗膜が高温環境に曝され、気泡によるフクレが生じやすく、インターバル付着性の課題が生じ得る基材用の塗膜として好適に使用することができる。つまり、前記積層塗膜は、通常、基材上に設けられて、該積層塗膜と基材とを含む積層塗膜付き基材として好適に使用される。
【００８６】
＜下塗り塗料＞
前記下塗り塗料としては特に制限されない。
前記水酸基と結合可能な基としては、ハロゲノ基、エポキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
下塗り塗料としては、船舶等の基材に好適に用いられる塗料が好ましく、防食塗料がより好ましく、例えばエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防錆用プライマー等のエポキシ樹脂系塗料が挙げられる。エポキシ樹脂系塗料には、通常、エポキシ系樹脂、アミン系硬化剤が含まれ、その他に、必要により、シランカップリング剤、体質顔料、タレ止め剤などが含まれていてもよい。
【００８７】
下塗り塗料として、エポキシ樹脂系塗料を用いると、膜厚が均一で防食性に優れる下塗り塗膜が得られ、かつ、この下塗り塗膜表面に塗布すべきアクリル塗料の使用量を節減することができる。
【００８８】
前記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡタイプ、Ｆタイプなどのビスフェノール型エポキシ樹脂は、得られる防食塗膜の基材への付着力および防食性に優れるため好ましい。
エポキシ系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８９】
前記エポキシ系樹脂は上市されているものを用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」（いずれも、三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００９０】
前記エポキシ系樹脂は、下塗り塗膜の防食性向上の観点から、溶剤等を含む下塗り塗料中に、通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の量で、また、下塗り塗料の固形分１００質量％に対して、通常１０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の量で含まれていることが望ましい。
【００９１】
下塗り塗料に含有されるアミン系硬化剤としては、例えば、フェノール類とホルマリンとアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン類、および／または脂肪族ポリアミン類を用いることができるが、下塗り塗料の取り扱いが容易となる、下塗り塗料の可使時間が好適な範囲となるなどの点で、主としてダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成し、分子中に反応性の第１および第２アミノ基を有するポリアミドアミンを用いることが好ましい。
【００９２】
このようなアミン系硬化剤は上市されているものを用いることができる。例えば、「ラッカマイドＴＤ−９６６」（ＤＩＣ（株）製）、「サンマイド  ３０７Ｄ−６０」（エアープロダクツジャパン（株）製）が挙げられる。
【００９３】
アミン系硬化剤は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基１当量に対してアミン系硬化剤中のアミノ基が０．３５〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．８当量となるように用いればよい。
また、エポキシ系樹脂１００質量部に対してアミン系硬化剤を例えば１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲の割合で用いることができる。
【００９４】
前記積層塗膜は、下塗り塗料を用いて下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜上にアクリル塗料を用いて上塗り塗膜を形成することで製造することができるが、好ましくは、前記基材に、下塗り塗料を塗装し、塗装された下塗り塗料を硬化させて下塗り塗膜を形成する工程、および、下塗り塗膜上に、アクリル塗料を塗装し、塗装されたアクリル塗料を乾燥させて上塗り塗膜を形成する工程を含む方法により製造することができる。
【００９５】
なお、下塗り塗料を塗装する前に、必要により基材表面を前記表面処理してもよい。下塗り塗料として、ジンク系プライマー（ジンク系一次防錆プライマー）を用いる場合、該プライマーの塗装は、通常、基材（好ましくは鋼材）の表面にショットブラスト処理を施してスケールを除去した後に行われる。
【００９６】
下塗り塗料を塗装する際には、必要に応じて各種溶剤にて下塗り塗料を希釈してもよい。
前記下塗り塗料の塗装方法としては、前記アクリル塗料の塗装方法と同様の方法等が挙げられ、好ましい方法も同様である。
下塗り塗料は、例えば、２００〜４５０ｇ／ｍ2の量で、その乾燥膜厚が、１００〜２００μｍ／回程度となるように塗布（塗装）される。
【００９７】
前記塗装された下塗り塗料を硬化させる方法としては特に制限されず、硬化時間を短縮させるために５〜６０℃程度の加熱により硬化させてもよいが、通常は、常温、大気下で１〜１４日程度放置することで硬化させてもよい。
【００９８】
前記下塗り塗膜の乾燥膜厚は特に制限ないが、通常は５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３５０μｍである。
このような膜厚の塗膜を形成する際は、１回の塗装で、前記所望の厚みの塗膜を形成してもよいし、２回（必要によりそれ以上）の塗装で、前記所望の厚みの塗膜を形成してもよい。
【００９９】
前記アクリル塗料は、所望の用途や塗装現場の状況等にもよるが、通常、下塗り塗膜を形成してから、一定期間（インターバル）を空けて塗装する。
前記インターバルとしては、通常、１〜９０日程度である。前記アクリル塗料としては、このように、９０日もの間下塗り塗膜の形成から時間が空くことが十分に考えられる（場合によっては、１８０日程度のインターバルが要求される）ため、該アクリル塗料の性質として、このようなインターバルを経た後の下塗り塗膜に対する付着性に優れることが求められる。前記アクリル塗料は、インターバル付着性に優れるため、下塗り塗膜の形成から１〜９０日程度インターバルを空けて塗装する用途に好適に用いることができる。
【０１００】
下塗り塗膜上にアクリル塗料を用いて上塗り塗膜を形成する方法としては、前記本塗膜を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０２】
以下に記載の試験方法で、製造例１〜３で得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を測定し、アクリル樹脂溶液中の固形分割合（質量％）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１中の「比重（全体）」は、製造例１〜３で得られたアクリル樹脂溶液全体の比重を示し、「比重（固形分）」は、製造例１〜３で得られた樹脂溶液中の固形分の比重を示す。以下同様の記載は、同様の意味を示す。
また、比重は、ＪＩＳ  Ｋ００６１（化学製品の密度及び比重測定方法）に従って測定した。
【０１０３】
＜アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣを用いて下記条件で測定した。測定条件は以下の通りである。
〈ＧＰＣ条件〉
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」および「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：アクリル樹脂溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレンフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【０１０４】
＜固形分の測定＞
アクリル樹脂溶液を１２５℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥した後の加熱残分（「固形分」と同義）を計測し、以下の式からアクリル樹脂溶液中の固形分割合算出した。
アクリル樹脂溶液中の固形分割合（質量％）＝（前記加熱残分の質量／加熱前の樹脂溶液の質量）×１００（％）
【０１０５】
＜水酸基価の測定＞
水酸基価の測定はＪＩＳ  Ｋ００７０に従って以下のように測定した。
丸底フラスコ中に試料（アクリル樹脂溶液）２ｇを正確に秤量し、アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、９５〜１００℃のグリセリン浴中で１時間加熱した。その後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷した後に水１ｍｌを加えて振り動かした。再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール５ｍｌを加えた。これに、フェノールフタレイン−エタノール溶液を加え、０．５Ｍ（Ｎ／２）水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。紫色の呈色が３０秒間消えなくなったときを滴定の終点とした。なお、本試験と並行して、試料を用いない以外は同様の試験である空試験を行った。
【０１０６】
アクリル樹脂溶液の水酸基価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、次式によって計算した。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
［Ｓ：試料の使用量（ｇ）、Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）、Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／２水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター、Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
【０１０７】
なお、前記酸価は、以下のようにして測定した。
コニカルビーカーにアクリル樹脂溶液１〜５ｇを正確に秤量し、トルエン／エタノール＝７／３（体積比）混合溶液を３０〜５０ｍｌ加えて該樹脂溶液を溶かし、指示薬としてフェノールフタレイン−エタノール溶液を２滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。液の赤みが３０秒間消えなくなったときを滴定の終点とし、アクリル樹脂溶液の酸価は次式によって計算した。
アクリル樹脂溶液の酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１）／Ｓ
（Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター、Ｓ：樹脂溶液の質量（ｇ））
【０１０８】
算出した水酸基価と前記固形分割合とから、固形分換算における水酸基価を算出した。
水酸基価（固形分）＝Ａ×アクリル樹脂溶液中の固形分割合（質量％）／１００
【０１０９】
下記表１に記載の「ｃａｌｃ．Ｔｇ」の値は、前記Ｆｏｘの式により近似的に算出した値である。
【０１１０】
［製造例１］＜アクリル樹脂溶液（Ａ１）の合成＞
反応器内に、溶剤としてキシレン（Ｘｙ）５７．２０質量部およびｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）２４．５５質量部を仕込み、混合液を得た。窒素気流下で、前記混合液を１１５℃（反応温度）まで昇温させた後、モノマー成分の混合液（スチレン：５２．００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：１７．００質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：１６．２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）：１３．００質量部、および、メタクリル酸（ＭＡＡ）：１．８０質量部）１００質量部と、開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．００質量部との混合液を、１１５℃に維持しながら３時間かけて滴下した。滴下後、同温度（１１５℃）で１時間保温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４質量部を加えて２時間保温することで、アクリル樹脂溶液（Ａ１）を調製した。
【０１１１】
［製造例２〜３］＜アクリル樹脂溶液（Ａ２）〜（Ａ３）の合成＞
使用したモノマー成分の混合液を表１に示す組成に変更したこと以外は樹脂溶液（Ａ１）の合成と同様にして、アクリル樹脂溶液（Ａ２）〜（Ａ３）を調製した。その際に、溶剤および開始剤の量は適宜調整して製造を行った。
【０１１２】
【表１】
2019056064.tif 000003
【０１１３】
［実施例１（アクリル樹脂系塗料組成物（Ｅ１））］
容器に、製造例１のアクリル樹脂溶液（Ａ１）３９．５０質量部を添加した。次に、可塑剤として「トヨパラックス１５０」１．００質量部を添加し、さらに、顔料（Ｃ）として、「ＧＰＳ−５５」０．２０質量部、「沈降性硫酸バリウム１００」２９．９０質量部、「三菱カーボンブラック  ＭＡ−１００」１．００質量部、および、「ネオライト  ＳＰ−１００」３．５０質量部を添加した。次いで、溶剤として、「スワゾール１０００」９．００質量部、キシロール８．７８質量部、および、ｎ−ブタノール３．２０質量部を添加した。
【０１１４】
その後、ガラスビーズＧＢ６０５Ｍ（ポッターズ・バロティーニ（株）製）を添加し、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用いてこれらの配合成分を混合した。次いで、ガラスビーズを取り除き、ブロックイソシアネート（Ｂ）として、「デュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｂ」０．７２質量部、その他の添加剤として、「ディスパロン  Ａ６３０−２０Ｘ」２．５０質量部、「ディスパロン  ＯＸ−７２０」０．５０質量部、および、「ネオスタンＵ−１００の１％トルエン溶液」０．２０質量部を添加して、ディスパー「ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ ＭＯＤＥＬ ２．５」（プライミクス（株）製）で混合し、アクリル樹脂系塗料組成物（Ｅ１）を製造した。原材料の一覧を表３に示す。
【０１１５】
［実施例２〜１０および比較例１］
各成分の種類および配合量を表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂系塗料組成物（Ｅ２）〜（Ｅ１０）および（Ｃ１）を調製した。なお、表２中の樹脂溶液（Ａ）の配合量（質量部）は樹脂溶液の値を示す。
【０１１６】
なお、塗料組成物の固形分（加熱残分）は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−１−２（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従って測定した。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
［評価方法］
＜耐気泡フクレ性試験（耐フクレ夏季屋外暴露試験）＞
環境温度２３℃の下、サンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２．５以上）上に、エアースプレー塗装機（Ｗ−７７、アネスト岩田（株）製）を用い、下塗り塗料として、エポキシ樹脂系防食塗料「バンノー５００グレー」（中国塗料（株）製）をウェット膜厚約２００μｍ（乾燥膜厚約１２０μｍ）で塗装した。温度２３℃、湿度５５％の環境下で防食塗料を１日乾燥後、エアレススプレー塗装機（Ｘフォース、Ｇｒａｃｏ社製）を用い、エポキシ樹脂系防食塗膜上に前記実施例および比較例で得られた各アクリル樹脂系塗料組成物をウェット膜厚約４００μｍ（乾燥膜厚約１６０μｍ）で塗装した。次いで、温度２３℃、湿度５５％の環境下でアクリル樹脂系塗料組成物を１日乾燥後、エアレススプレー塗装機（Ｘフォース）を用い、アクリル樹脂系塗膜上にさらに同じアクリル樹脂系塗料組成物をウェット膜厚約４００μｍ（乾燥膜厚約１６０μｍ）で塗装し、温度２３℃、湿度５５％の環境下で７日間乾燥させることで、試験用の塗装鋼板を作成した。
【０１２０】
得られた試験用の塗装鋼板を、太陽光が最も当たるように、地面に対し水平に配置し、夏季に２か月間屋外暴露した。このような暴露条件下では、鋼板温度は通常約５０℃以上と高温になる。
２か月間屋外暴露後の塗装鋼板表面を目視で確認し、フクレの程度を６点満点で評価した。なお、この評価は、サンドブラスト鋼板の塗膜形成面を平面視した状態で、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−８７に従い、下記表４の判断基準に基づいて評価した。評価値が４以上の場合を、耐気泡フクレ性が良好（合格）の塗膜とした。結果を表５に示す。
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
＜インターバル付着性試験＞
環境温度２３℃の下、前記と同様のサンドブラスト鋼板上に、エアースプレー塗装機（Ｗ−７７）を用い、下塗り塗料として、エポキシ樹脂系防食塗料「バンノー５００グレー」（中国塗料（株）製）をウェット膜厚約２００μｍ（乾燥膜厚約１２０μｍ）で塗装した。温度２３℃、湿度５５％の環境下で防食塗料を１日乾燥後、得られた下塗り塗膜付き塗装板を屋外暴露台（中国塗料（株）大竹研究所敷地内）に設置し、１、３、７、１５、３０、６０または９０日間屋外暴露させた。ここで、屋外暴露台に得られた下塗り塗膜付き塗装板を設置する際には、下塗り塗膜が、水平（地面）に対して４５°の角度で南側を向くように固定した。以下、屋外暴露とは、この条件で実施したことを意味する。
【０１２３】
各日数屋外暴露した塗装板を軽く水洗し、乾燥させた後、下塗り塗膜上に、アプリケーターを用いて前記実施例および比較例で得られた各アクリル樹脂系塗料組成物をウェット膜厚約２００μｍ（乾燥膜厚約８０μｍ）で塗装し、温度２３℃、湿度５５％の環境下で７日間乾燥させることで、屋外暴露日数（インターバル）の異なるインターバル付着性試験用の塗装鋼板を作成した。
【０１２４】
得られたインターバル付着性試験用の塗装鋼板を、９０日間屋外暴露した。暴露後、水洗を行い、温度２３℃、湿度５５％の環境下で１日乾燥させた後、碁盤目テープ剥離試験（２ｍｍ×２ｍｍ、２５マス）を行った。
【０１２５】
碁盤目テープ剥離試験は、９０日間屋外暴露したインターバル付着性試験用の塗装鋼板の塗膜表面にカッターガイドを使用し、基材である鋼板に達する深さで、縦６本×横６本の切り傷をつけて２５マスの碁盤目を作成した。なお、切り傷の間隔は２ｍｍとした。次に、前記塗膜の碁盤目の部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、該セロテープの端を塗膜面に対して９０°の角度で一気に引き剥がした。その後、前記２５マス中、鋼板上に残存している塗膜の面積である、残存面積率（％）を算出し、残存面積率（％）の値でインターバル付着性を評価した。残存面積率（％）が５０％以上の場合をインターバル付着性が良好（合格）の塗膜とした。残存面積率（％）は好ましくは８０％以上である。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
実施例１〜１０で得られたアクリル樹脂系塗料組成物から得られた塗膜は、十分なインターバル付着性と耐気泡フクレ性を有していた。特に、ブロックイソシアネート（Ｂ）の含有量が水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部であるアクリル樹脂系塗料組成物から得られる塗膜は、よりインターバル付着性に優れていた（実施例１〜９）。
また、実施例１〜７、９および１０で得られたアクリル樹脂系塗料組成物から得られた塗膜は、該塗膜と５０℃の温水とを３時間接触させた後においても、塗膜に白化は全くまたはほとんど見られず、耐水性に優れていた。
【０１２８】
ブロックイソシアネート（Ｂ）を含まないアクリル樹脂系塗料組成物を用いて得られた塗膜の耐気泡フクレ性は顕著に低かった（比較例１）。
【０１２９】
これらの結果から、常温乾燥型アクリル樹脂系塗料組成物がブロックイソシアネート（Ｂ）を含有することで、はじめて、十分な耐気泡フクレ性およびインターバル付着性を有する塗膜が得られることが分かった。
従って、ブロックイソシアネート（Ｂ）は、常温乾燥型塗料組成物を用いて得られた塗膜のフクレ抑制剤としての機能を有するといえる。
【０１３０】
以上、実施例等を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明は係る実施例により限定されるものではなく、例えば、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更は許容される。