(57)【要約】      （修正有）【課題】高コントラストおよび高感度パターンを達成することが可能であり、さらに、ハーフトーンおよびフルトーンを形成したときのパターンの接着性をさらに向上させることができる硬化膜の提供。【解決手段】（Ａ）アクリル系コポリマーと、（Ｂ）シロキサンコポリマーと、（Ｃ）フェノール性水酸基を含有する化合物と、（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）アクリル系コポリマーと、
（Ｂ）シロキサンコポリマーと、
（Ｃ）フェノール性水酸基を含有する化合物と、
（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系コポリマー（Ａ）は、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に１１０℃で９０秒間溶解したときに４００〜１，３００Å／秒の溶解速度を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系コポリマー（Ａ）は、５００〜５０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサンコポリマー（Ｂ）は、下記の式１で表されるシラン化合物から誘導される構造単位を含み、
［式１］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
上記式１において、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ６−１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、または６〜１５員ヘテロアリールであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アシル、またはＣ６−１５アリールであり、
前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、および前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シロキサンコポリマー（Ｂ）は、ｎが０である上記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系コポリマー（Ａ）は、（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する構造単位と；（ａ−２）エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来する構造単位と；（ａ−３）前記構造単位（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位と；を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
固形含量に基づく前記アクリル系コポリマー（Ａ）１００重量部に基づき１〜５０重量部の量のフェノール性水酸基を含有する前記化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記シロキサンコポリマー（Ｂ）は、固形含量に基づく前記アクリル系コポリマー（Ａ）と前記シロキサンコポリマー（Ｂ）の合計重量に基づき５〜６０重量％の量で使用される、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらにエポキシ化合物を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
下記式１で表される少なくとも１つのシラン化合物をさらに含む、ポジ型感光性樹脂組成物であって、
［式１］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
上記式１において、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ６−１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、または６〜１５員ヘテロアリールであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アシル、またはＣ６−１５アリールであり、
前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、および前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、硬化させて乾燥膜を形成し、その乾燥膜を現像し、波長３６５ｎｍに基づいて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光速度で露光し、加熱して、３μｍの厚さを有する硬化膜を調製するとき、下記等式１による前記硬化膜のコントラスト（γ）値は、４．５〜６．０であり、
［等式１］
コントラスト（γ）＝［Ｌｏｇ１０（Ｄｃ／Ｄ０）］−１
Ｄｃ＝Ｌｏｇ１０（現像時の膜厚が０のときのエネルギー）
Ｄ０＝Ｌｏｇ１０［現像時の膜保持率（ｄ’／ｄ０）とコントラストグラフの直線傾きとの交点］
ｄ０＝現像前の（初期）膜厚
ｄ’＝現像時の膜厚、である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から調製された硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれから調製される硬化膜に関する。より詳細には、本発明は、高いコントラストを有し、高い感度パターンの形成およびハーフトーン領域の接着に優れたポジ型感光性樹脂組成物、ならびにそれから調製され、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイにおいて透明電極とデータ線との接触を防止するために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板上に絶縁目的で透明な平坦化膜が形成される。データ線の近傍に位置する透明画素電極を介して、パネルの開口率を増大させることができ、ひいては高輝度／コントラストを達成することができる。このような透明な平坦化膜を形成するためには、ある特定のパターン形状を付与するためにいくつかの処理ステップが用いられるが、必要な処理ステップがより少ないことから、ポジ型感光性樹脂組成物がこの工程に広く用いられる。
【０００３】
アクリル樹脂を原料として用いる従来のポジ型感光性組成物は、コントラスト（または解像度）が低いために感光特性が低下するという問題を有する。また、下層基板との化学的結合が弱く、そのため接着性が悪く、膜保持率が低いという欠点もある。
【０００４】
一方、シロキサン樹脂を原料として用いるポジ型感光性組成物は、コントラスト特性が高いため、感度および膜の保持率に優れる。また、シロキサン樹脂中のシラノール基が下層基板の水酸基と化学結合を形成することができるため、アクリル樹脂と比較して接着性にも優れる。
【０００５】
そこで、感度、結合性、接着性を向上させるためにアクリル樹脂とシロキサンポリマーを併用したポジ型感光性樹脂組成物が用いられている（日本特許第５，０９９，１４０号を参照されたい）。
【０００６】
一方、ポジ型感光性樹脂組成物がシロキサン樹脂を一定量以上含有すると、それに続く硬化膜のプロセスにおいて、耐薬品性の点でプロセス信頼性に問題が生じる。そのため、シロキサン樹脂とアクリル樹脂を特定の用量で混合することが重要である。
【０００７】
しかしながら、アクリル樹脂とシロキサン樹脂を併用しても、接着性に関する問題は未だ解決されていない。特に、ハーフトーン領域にパターンを形成する場合には、フルトーンとは異なり、非露光領域でさえもある程度の透過率でハーフトーンが露光されるため、露光領域に加えて領域全体で溶解が生じる。さらに、ハーフトーン領域は、フルトーン領域と比較して相対的に薄い厚さを有するので、基板に対するパターンの接着性は、この点においてより問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本特許第５，０９９，１４０号
【発明の概要】
【０００９】
解決すべき技術課題
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、アクリル系コポリマーとシロキサンコポリマーとを適切な量で含有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とし、ここで、この樹脂組成物中、現像時に適切な溶解速度を有するアクリル系コポリマーは、ハーフトーンおよびフルトーンが形成されるときに、パターンの基板への感度および接着性をさらに高める。
【００１０】
さらに、フェノール性水酸基を含有する化合物が併用され、これは、光により活性化される化合物との結合力を高めることにより、現像液に対する未露光領域の溶解速度を遅くすることを目的としている。一方、これは、露光領域の溶解速度をさらに高め、それによりコントラストおよび接着性を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）アクリル系コポリマーと、（Ｂ）シロキサンコポリマーと、（Ｃ）フェノール性水酸基を含有する化合物と、（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含む組成物を提供する。
【００１２】
他の目的を達成するために、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から調製された硬化膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解速度が特定の範囲内であるアクリル系コポリマーと、フェノール性水酸基を含有する化合物とを含むため、硬化膜が形成されるときに、高コントラストおよび高感度パターンを達成することが可能である。さらに、ハーフトーンおよびフルトーンを形成したときのパターンの接着性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】それぞれ、組成物から得られた硬化膜上にハーフトーンを形成したときのパターンの基材への接着性を評価するための、パターンが形成された基材の面を示す、顕微鏡写真である。ここで、ハーフトーンは、実施例および比較例の各組成物から形成され、その後のプロセスに供される。
【図２】評価例４で得られた実施例および比較例における膜保持率（またはコントラスト）を平均化することにより得られたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系コポリマーと、（Ｂ）シロキサンコポリマーと、（Ｃ）フェノール性水酸基を含有する化合物と、（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含む。それは、場合により、（Ｅ）エポキシ化合物と、（Ｆ）シラン化合物と、（Ｇ）溶媒と、（Ｈ）界面活性剤と、および／または（Ｉ）接着補助剤と、をさらに含んでもよい。
【００１６】
これ以降、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【００１８】
下記される各成分の重量平均分子量は、ポリスチレン標準を参照するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定される。
【００１９】
（Ａ）アクリル系コポリマー
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、アクリル系コポリマー（Ａ）を含んでいてもよい。
【００２０】
アクリル系コポリマー（Ａ）は、（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する構造単位と；（ａ−２）エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来する構造単位と；（ａ−３）構造単位（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位と；を含有してもよい。
【００２１】
アクリル系コポリマー（Ａ）は、現像工程において現像性を発現させるためのアルカリ可溶性樹脂であり、塗布時に膜を形成するための基盤および最終パターンを形成するための構造の役割も果たす。
【００２２】
（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する構造単位
構造単位（ａ−１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせに由来する。エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせは、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する重合性不飽和化合物である。それは、不飽和モノカルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、および桂皮酸；不飽和ジカルボン酸、およびその無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびメサコン酸；３価以上の不飽和ポリカルボン酸、およびその無水物；ならびに２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えば、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレート等、から選択される少なくとも１つであってもよい。しかし、これらに限定されるものではない。上記の中では、（メタ）アクリル酸が、現像性の観点から好ましい。
【００２３】
構造単位（ａ−１）の量は、アクリル系コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の合計モルに基づいて、５〜５０モル％、好ましくは、１０〜４０モル％であってもよい。上記範囲内であれば、好ましい現像性を維持しつつ、膜のパターン形成を達成することができる。
【００２４】
（ａ−２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（ａ−２）は、エポキシ基を含有する不飽和モノマーに由来する。エポキシ基を含有する不飽和モノマーの特定の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。室温での貯蔵安定性、および溶解性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせが好ましい。
【００２５】
エポキシ基を含有する不飽和化合物に由来する構造単位（ａ−２）の量は、アクリル系コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の合計モルに基づいて、１〜４５モル％、好ましくは、３〜３０モル％であってもよい。上記範囲内であれば、組成物の貯蔵安定性が維持され、ポストベーク時の膜保持率が有利にも向上し得る。
【００２６】
（ａ−３）構造単位（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（ａ−３）は、構造単位（ａ−１）および（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する。構造単位（ｂ−１）および（ｂ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物は、芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシへキシル（メタ）アクリレート、および６，７−エポキシヘプチル（メタ）アク��レート；Ｎ−ビニル基を含有するＮ−ビニル三級アミン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびＮ−ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、およびビニルエチルエーテル；ならびに不飽和イミド、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２７】
構造単位（ａ−３）の量は、アクリル系コポリマー（Ａ）を構成する構造単位の全モル数に基づき、５〜７０モル％、好ましくは、１５〜６５モル％であってもよい。上記範囲内であれば、アクリル系コポリマー（すなわち、アルカリ可溶性樹脂）の反応性を制御し、アルカリ水溶液中でのその溶解性を高めることができ、その結果、感光性樹脂組成物の適用性を著しく向上させることができる。
【００２８】
アクリル系コポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、および（ａ−３）を与える化合物の各々を調合し、分子量調節剤、重合開始剤、溶媒等をそこへ加えた後、窒素を投入して、重合のために混合物をゆっくりと攪拌することにより、調製されてもよい。分子量調整剤としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、またはα−メチルスチレンダイマーが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
重合阻害剤は、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；または過酸化ベンゾイル；過酸化ラウリル；ｔ−ブチルペルオキシピバレート；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであってもよいが、これらに限定されない。重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、溶媒は、アクリル系コポリマー（Ａ）の調製に通常用いられる溶媒であってもよい。それは、好ましくは、メチル３−メトキシプロピオネート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり得る。
【００３１】
特に、重合反応中の反応条件をより穏やかに保ちながら反応時間を長く保つことにより、未反応モノマーの残存量を低減することができる。
【００３２】
反応条件および反応時間は特に限定されない。例えば、反応温度は、従来の温度よりも低い温度、例えば、室温〜６０℃、または室温〜６５℃に調整してもよい。次いで、十分な反応が起こるまで反応時間を維持する。
【００３３】
上記方法によりアクリル系コポリマー（Ａ）が調製される場合、アクリル系コポリマー（Ａ）中の未反応モノマーの残存量を極めて微量に低減することができる。
【００３４】
ここで、本明細書で用いられるアクリル系コポリマー（Ａ）の「未反応モノマー（または残留モノマー）」という用語は、アクリル系コポリマー（Ａ）の構造単位（ａ−１）〜（ａ−３）の提供を目的としているが、反応に関与しない（すなわち、コポリマーの鎖を形成しない）化合物（すなわち、モノマー）の量を意味する。
【００３５】
具体的には、本発明の感光性樹脂組成物中に残存するアクリル系コポリマー（Ａ）の未反応モノマーの量は、コポリマー１００重量部に対して（固形含量に基づく）、２重量部以下、好ましくは、１重量部以下であってもよい。
【００３６】
ここで、固形含量という用語は、溶媒を除く組成物の量を意味する。
【００３７】
このようにして調製されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を参照とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した場合、５００〜５０，０００Ｄａ、好ましくは、３，０００〜３０，０００Ｄａの範囲であってもよい。上記範囲内であれば、基板との接着性が優良であり、物理的、化学的特性が良好であり、粘度が適正である。
【００３８】
さらに、現像中にアクリル系コポリマー（Ａ）が現像液に対して速やかに溶解しすぎると、アクリル樹脂の急速な現像性によりパターンの接着性が低下するという問題が生じる。溶解が遅すぎると、感度が低下するという問題がある。
【００３９】
したがって、アクリル系コポリマー（Ａ）は現像液に対して適度なレベルの溶解速度を有することが重要である。具体的には、アクリル系コポリマー（Ａ）は、１００〜１３０℃、１００〜１２０℃、または１１０℃のプリベーク温度で感光性樹脂組成物から形成された塗膜が２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に４００〜１，３００Å／秒、４５０〜１，３００Å／秒、５００〜１，２００Å／秒、または５５０〜１，２００Å／秒の速度で溶解するような溶解速度を有してもよい。上記範囲内であると、現像時の感度およびコントラストの点でより有利である。
【００４０】
アクリル系コポリマー（Ａ）は、溶媒を除く固形含量に基づく感光性樹脂組成物の全重量に基づき、１６〜７７重量％、好ましくは、２０〜７７重量％、より好ましくは、２０〜７０重量％の量で使用されてもよい。上記範囲内であれば、現像時のパターンプロファイルが良好となり、膜保持率、耐薬品性などの特性が向上し得る。
【００４１】
（Ｂ）シロキサンコポリマー
本発明の感光性樹脂組成物は、アクリル系コポリマー（Ａ）に加えて、結合剤としてシロキサンコポリマー（Ｂ）を含有する。
【００４２】
シロキサンコポリマー（すなわち、シロキサンポリマーまたはポリシロキサン）は、シラン化合物の縮合物および／またはその加水分解物を含む。
【００４３】
この場合、シラン化合物またはその加水分解物は、一官能性〜四官能性シラン化合物であってもよい。
【００４４】
その結果、シロキサンコポリマー（Ｂ）は、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、およびＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含んでもよい。
【００４５】
−Ｑ型シロキサン構造単位：例えば４個の加水分解性基を有する四官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する４個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
【００４６】
−Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、３個の加水分解性基を有する三官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する３つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
【００４７】
−Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、２個の加水分解性基を有する二官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する２個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）。
【００４８】
−Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、１個の加水分解性基を有する一官能性シラン化合物またはシラン化合物の加水分解物から誘導され得る、ケイ素原子と、隣接する１個の酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
【００４９】
例えば、シロキサンポリマー（Ｂ）は、以下の式１で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含んでもよく、シロキサンポリマー（Ｂ）は、例えば、以下の式１で表されるシラン化合物の縮合物および／またはその加水分解物であってもよい。
【００５０】
［式１］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【００５１】
上記式１において、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ６−１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、もしくは６〜１５員ヘテロアリールであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ２−６アシル、もしくはＣ６−１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
【００５２】
Ｒ１がヘテロ原子を有する構造単位の例としては、エーテル、エステル、およびスルフィドが挙げられる。
【００５３】
化合物は、ｎが０である四官能性シラン化合物、ｎが１である三官能性シラン化合物、ｎが２である二官能性シラン化合物、またはｎが３である一官能性シラン化合物であってもよい。
【００５４】
シラン化合物の特定の例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、およびテトラプロポキシシラン、三官能性シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、およびジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、ならびに一官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、および（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
【００５５】
四官能シラン化合物の中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラブトキシシランが好ましく、三官能シラン化合物の中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、およびブチルトリメトキシシランが好ましく、二官能シラン化合物の中では、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、およびジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００５６】
これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【００５７】
上記式１のシラン化合物の加水分解物または縮合物を得るための条件は、特に限定されない。例えば、式１のシラン化合物は、必要に応じて、エタノール、２−プロパノール、アセトン、酢酸ブチル等の溶媒、および反応に必須の水で希釈し、触媒として酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸等）または塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等）を加え、次いで、混合物を攪拌し、加水分解重合反応を完結させることにより、それらの所望の加水分解物または縮合物を得ることができる。
【００５８】
前記式１のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（すなわち、シロキサンコポリマー）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００Ｄａの範囲であることが好ましい。上記範囲内であれば、成膜性、溶解性、現像液中での溶解速度等の点でより好ましい。
【００５９】
本明細書にて使用される溶媒または酸もしくは塩基触媒の種類および量は、制限なく、任意に選択され得る。加水分解重合反応は、２０℃以下の低温で行われてもよい。しかし、反応は、加熱または還流によって促進されてもよい。必要とされる反応時間は、シランモノマーの種類および濃度、反応温度等によって変化する。このようにして得られた縮合物の分子量が約５００〜５０，０００Ｄａになるまで反応を進行させるには通常１５分〜３０日かかる。ただし、反応時間はこの範囲に限定されない。
【００６０】
シロキサンコポリマー（Ｂ）は、線状シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型シロキサン構造単位）を含んでもよい。この線状シロキサン構造単位は、二官能性シラン化合物、例えば、上記式１でｎが２である化合物に由来するものであってもよい。特に、シロキサンコポリマー（Ｂ）は、ｎが２である上記式１のシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて０．５〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の量で含む。上記含量範囲内であれば、硬化膜がある程度の硬度を保ちながら柔軟な特性を有し、外部応力に対する耐クラック性をより高めることができる。
【００６１】
さらに、シロキサンコポリマー（Ｂ）は、ｎが１である上記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含んでもよい。特に、シロキサンコポリマー（Ｂ）は、ｎが１である上記式１のシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて４０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％の量の比で含む。上記の含量範囲内であれば、正確なパターン形状を形成するのにより有利である。
【００６２】
また、硬化膜の硬度、感度、および保持率を考慮すると、シロキサンポリマー（Ｂ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンコポリマー（Ｂ）は、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて３０〜７０モル％または３５〜５０モル％の量で含んでもよい。上記含量の範囲内であると、シロキサンコポリマー（Ｂ）と１，２−ナフトキノンジアジド化合物との相溶性は良好であり、感度の過度の低下を防止しつつ、硬化膜の透明性をより良好にすることができる。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、Ｒ３がアリール基である上記式１のシラン化合物、好ましくは、ｎが１であり、Ｒ３がアリール基である上記式１のシラン化合物、特に、ｎが１であり、Ｒ３がフェニル基である式１のシラン化合物、に由来する構造単位（すなわち、Ｔ−フェニル型のシロキサン構造単位）であってよい。
【００６３】
シロキサンコポリマー（Ｂ）は、ｎが０である上記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型構造単位）を含んでもよい。好ましくは、シロキサンコポリマー（Ｂ）は、ｎが０である上記式１で表されるシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数に基づいて１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％の量で含んでもよい。上記含量の範囲内であると、感光性樹脂組成物は、パターン形成中にアルカリ水溶液に対するその溶解性を適切なレベルに維持することができ、それによって、組成物の溶解性の低下または溶解性の極端な増加によって引き起こされるあらゆる欠陥を防止することができる。
【００６４】
ここで、本明細書で使用される「Ｓｉ原子モル数に基づくモル％」という用語は、シロキサンポリマーを構成する全構造単位中に含まれるＳｉ原子の全モル数に対して、特定の構造単位に含まれるＳｉ原子のモル数のパーセンテージを意味する。
【００６５】
シロキサンポリマー（Ｂ）中のシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析、灰分測定などを組み合わせて測定することができる。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、シロキサンポリマー全体に対してＳｉ−ＮＭＲ分析を行い、次いで、フェニル結合Ｓｉピーク面積およびフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析を行う。次いで、それらの間のピーク面積比からモル量を計算することができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除く固形含量に基づく組成物の全重量に基づき、１６〜７７重量％、好ましくは、２０〜７７重量％、より好ましくは、２０〜７０重量％の量でシロキサンコポリマー（Ｂ）を含んでもよい。
【００６７】
さらに、シロキサンコポリマー（Ｂ）は、（固形含量に基づく）アクリル系コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、５〜１５０重量部、好ましくは、５〜１２０重量部、より好ましくは、５〜１００重量部の範囲の量で使用されてもよい。上記含量の範囲内であると、現像性を適切なレベルに保つことができ、それによって、膜保持率およびパターンコントラストに優れた硬化膜を得ることが可能となる。
【００６８】
（Ｃ）フェノール性水酸基含有化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）を含む。
【００６９】
フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）は、その構造中にフェノール性基を含有する。それは、光により活性化する化合物（例えば、１，２−キノンジアジド系化合物（Ｄ））との結合力を高めることにより、現像液に対する未露光領域の溶解速度を低下させる。一方、それは、紫外線を照射した領域の溶解速度をさらに増大させ、それにより、高いコントラストおよび良好な接着性が維持される。
【００７０】
具体的には、フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）は現像液に容易に溶解できる。しかしながら、フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）は、光活性化合物と未露光領域で（紫外線を用いずに）水素結合することがあり、これは、現像液に対する組成物の溶解速度を低下させることがある。一方、フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）は、光活性化合物と露光領域で（紫外線を用いて）水素結合していなくてもよく、既に水素結合しているものは光分解されてもよい。フェノール性水酸基（Ｃ）を含有する化合物は、その固有の溶解速度を維持することができるので、現像液に対する組成物の溶解性を高めることができる。
【００７１】
すなわち、接着力は未露光領域において水素結合によりさらに向上させることができ、一方で、露光領域では適度な溶解速度が得られ、それにより、優れたコントラストが得られる。
【００７２】
フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）は、トリスフェノール型化合物、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−）ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、およびビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン；直鎖型ポリフェノール化合物、例えば、直鎖型３核フェノール化合物、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、および２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール；直鎖型４核フェノール化合物、例えば、１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル））−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４）−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２）−ヒドロキシ−５−（メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、およびビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン；ならびに直鎖型５核フェノール化合物、例えば、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、および２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール；ビスフェノール型化合物、例えば、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’、３’、４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル））プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジメチルフェニル）プロパン；多核分岐化合物、例えば、１−［１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、および１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］）エチル］ベンゼン；縮合フェノール化合物、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
【００７３】
【化１】
2019211765.tif 000002
【００７４】
であり得る。
【００７５】
具体的には、フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）は、現像時のパターン形成性および現像性の観点から、好ましくは、トリスフェノール型化合物、例えば、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等、直鎖型４核フェノール化合物、例えば、１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、
【００７６】
【化２】
2019211765.tif 000003
【００７７】
であってもよい。
【００７８】
フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）は、（固形含量に基づく）アクリル系コポリマーの１００重量部に基づき、１〜５０重量部、好ましくは、２〜４０重量部、より好ましくは、２〜３０重量部の量で使用されてもよい。上記範囲内であると、ハーフトーン領域において高感度かつ優れた接着性を伴うパターン特性を得ることができる。
【００７９】
（Ｄ）１，２−キノンジアジド系化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、１，２−キノンジアジド系化合物（Ｄ）を含有する。
【００８０】
１，２−キノンジアジド系化合物（Ｄ）は、光（例えば、紫外線）によって活性化される光活性化合物である。上記のフェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ）と共に、現像液に対する組成物の溶解性を制御することができる。
【００８１】
１，２−キノンジアジド系化合物は、フォトレジスト分野で感光剤として用いられる化合物であってもよい。
【００８２】
１，２−キノンジアジド系化合物の例としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル；フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル；水酸基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド；水酸基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、が挙げられる。上記の化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【００８３】
フェノール化合物の例として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【００８４】
１，２−キノンジアジド系化合物のより具体的な例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル等が挙げられる。
【００８５】
上記の化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【００８６】
上記で例示された好ましい化合物が用いられると、感光性樹脂組成物の透明性が向上され得る。
【００８７】
１，２−キノンジアジド系化合物（Ｄ）は、（固形含量に基づく）アクリル系コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、１０〜３５重量部、好ましくは、１２〜３５重量部、より好ましくは、１２〜３２重量部の量で使用されてもよい。上記の含量範囲内であれば、パターンがより容易に形成されやすくなり、パターン形成時に塗膜の表面が粗くなるという欠陥、および現像時にパターンの底部にスカムが生じるという欠陥を抑制することができる。
【００８８】
（Ｅ）エポキシ化合物
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物において、シロキサン結合剤（すなわち、シロキサンコポリマー）の内部密度を高め、それによって組成物から調製される硬化膜の耐薬品性を向上させるために、シロキサンポリマー（Ｂ）と共にエポキシ化合物がさらに用いられてもよい。
【００８９】
エポキシ化合物（Ｅ）は、少なくとも１個のエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマーまたはヘテロオリゴマーであってもよい。
【００９０】
少なくとも１個のエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、グリシジルメタクリレートが用いられてもよい。
【００９１】
エポキシ化合物は、当該技術分野において周知の任意の方法によって合成することができる。
【００９２】
市販のエポキシ化合物の例は、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）であってもよい。
【００９３】
エポキシ化合物（Ｅ）は、下記構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００９４】
それらの特定の例は、スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、およびオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、例えば、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、およびヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、およびプロポキシスチレン；ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル基を有する三級アミン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびＮ−ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、およびビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ��（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド、に由来する任意の構造単位を含んでもよい。上記に例示された化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物（Ｅ）中に、単独でまたはその２種以上の組み合わせとして、含有されてもよい。
【００９５】
上記化合物の中でも、重合性を考慮すると、スチレン系化合物が好ましい場合がある。
【００９６】
特に、耐薬品性の観点から、エポキシ化合物（Ｅ）は、上記のもののうちカルボキシル基を含有するモノマーに由来する構造単位を用いないことにより、カルボキシル基を含まないことがより好ましい。
【００９７】
構造単位は、エポキシ化合物（Ｅ）を構成する構造単位の総モル数に対して、０〜７０モル％、好ましくは、１０〜６０モル％の量で含まれていてもよい。上記の含量範囲内であれば、それは、膜強度の点で、より有利であり得る。
【００９８】
エポキシ化合物（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは、１００〜３０，０００Ｄａであってもよい。その重量平均分子量は、より好ましくは、１，０００〜１５，０００Ｄａであってもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００Ｄａであると、硬化膜の硬度はより好ましいものとなり得る。それが３０，０００Ｄａ以下であれば、硬化膜の厚さが均一になり、それらは膜上にある任意の段差を平坦化するのに適している。
【００９９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｅ）は、（固形含量に基づく）アクリル系コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０〜２０重量部、好ましくは、０〜１７重量部、より好ましくは、０〜１５重量部の範囲の量で用いられてもよい。上記の含量範囲内であれば、感光性樹脂組成物の耐薬品性および感度がより好まししいものとなり得る。
【０１００】
（Ｆ）シラン化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記式１で表される少なくとも１つのシラン化合物を含んでもよい。特に、それは、Ｔ型および／またはＱ型のシランモノマーを含んでもよく、それによって、エポキシ化合物、例えばエポキシオリゴマーに関連して、シロキサンコポリマー中の高反応性シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を還元することによって後のプロセスにおける処理中の耐薬品性を高める。
【０１０１】
［式１］
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【０１０２】
上記式１の定義は、上記と同じである。
【０１０３】
Ｒ１がヘテロ原子を有する構造単位の例としては、エーテル、エステル、およびスルフィドが挙げられる。
【０１０４】
化合物は、ｎが０である四官能性シラン化合物、ｎが１である三官能性シラン化合物、ｎが２である二官能性シラン化合物、またはｎが３である一官能性シラン化合物であってもよい。
【０１０５】
シラン化合物の特定の例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、およびテトラプロポキシシラン、三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、およびジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、ならびに一官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、および（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
【０１０６】
四官能性シラン化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラブトキシシランが好ましく、三官能性シラン化合物の中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく、二官能性シラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、およびジメチルジエトキシシランが好ましい。
【０１０７】
これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【０１０８】
シラン化合物（Ｆ）は、（固形含量に基づく）アクリル系コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、０〜２０重量部、好ましくは、０〜１５重量部、より好ましくは、０〜１２重量部の量で使用されてもよい。上記の含量範囲内であれば、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。
【０１０９】
（Ｇ）溶媒
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記成分を溶媒に混合した液状組成物の形態で調製されてもよい。溶媒は、例えば、有機溶媒であってもよい。
【０１１０】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物における溶媒の量は特に限定されない。例えば、固形含量が組成物の全重量に基づいて１０〜７０重量％、または１５〜６０重量％となるように、溶媒が使用されてもよい。
【０１１１】
固形含量という用語は、溶媒を除く、組成物を構成する成分を意味する。溶媒の量が上記範囲内であれば、組成物の塗布が容易になり、その流動性を適切なレベルに維持することができる。
【０１１２】
本発明の溶媒は、上記成分を溶解し、化学的に安定であれば特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等であってもよい。
【０１１３】
溶媒の具体的な例として、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル２−メトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１４】
上記の中では、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン等が好ましい。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が好ましい。
【０１１５】
上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
（Ｈ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その塗布性を向上させるために界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
界面活性剤の種類は限定されない。それらの例は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等であり得る。
【０１１８】
界面活性剤（Ｈ）の具体例としては、フッ素系およびシリコン系の界面活性剤、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＦＺ−２１２２、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＢＭ−１０００およびＢＭ−１１００、Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＭｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１４２  Ｄ、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、およびＦ−１８３、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．によって提供されるＦｌｏｒａｄ  ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、およびＦＣ−４３１、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＳｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、およびＳＣ−１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＥｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、およびＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供されるＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、およびＤＣ−１９０；非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を含む、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む、ポリオキシエチレンアリールエーテル；ならびにポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を含む、ポリオキシエチレンジアルキルエステル；ならびにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏｓ．５７および９５（Ｋｙｏｅｉ  Ｙｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）等が挙げられる。これらは、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【０１１９】
界面活性剤（Ｈ）は、（固形含量に基づく）アクリル系コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００１〜２重量部の量で使用されてもよい。上記の含量範囲内であると、組成物の塗布がスムーズに行われる。
【０１２０】
（Ｉ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させるための接着補助剤をさらに含んでもよい。
【０１２１】
接着補助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を有してもよい。
【０１２２】
接着補助剤の種類は特に限定されない。それは、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。膜保持率を向上させることができ、基板との接着性に優れた、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、またはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２３】
接着補助剤（Ｉ）は、（固形含量に基づく）アクリル系コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００１〜２重量部の量で使用されてもよい。上記の含量範囲内であれば、基板との接着性をより向上させることができる。
【０１２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼさない限り、他の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。
【０１２６】
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解速度が特定の範囲内であるアクリル系コポリマーと、フェノール性水酸基を含有する化合物とを含むため、硬化膜が形成されるときに、高コントラストおよび高感度パターンを達成することが可能である。
【０１２７】
具体的には、本発明による感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布して硬化させることにより乾燥膜を形成する。乾燥した膜を現像し、３６５ｎｍの波長に基づいて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光速度で露光し、加熱して、厚さ３μｍの硬化膜を調製した。ここで、下記等式１による硬化膜のコントラスト（γ）値は、４．５〜６．０、４．５〜５．７、または４．５〜５．５となり得る（評価例４および図２を参照されたい）。
【０１２８】
［等式１］
コントラスト（γ）＝［Ｌｏｇ１０（Ｄｃ／Ｄ０）］−１
Ｄｃ＝Ｌｏｇ１０（現像時の膜厚が０のときのエネルギー）
Ｄ０＝Ｌｏｇ１０［現像時の膜保持率（ｄ’／ｄ０）とコントラストグラフの直線傾きとの交点］
ｄ０＝現像前の（初期）膜厚
ｄ’＝現像時の膜厚
【０１２９】
さらに、本発明による感光性樹脂組成物を用いれば、ハーフトーンおよびフルトーンが形成される基板に対するパターンの接着性をさらに向上させることができる。
【０１３０】
本発明は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を提供する。
【０１３１】
硬化膜の形成方法としては、公知の方法、例えば、感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化させる方法等が挙げられる。
【０１３２】
より具体的には、硬化工程において、基板上に塗布された感光性樹脂組成物を、例えば、６０〜１３０℃の温度でプリベークし、溶媒を除去し、次いで、所望のパターンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いて現像して、被膜層上にパターンを形成する。その後、必要に応じて、パターン形成された塗布層を、例えば、１５０〜３００℃の温度で１０分〜５時間のポストベークを行い、所望の硬化膜を調製する。露光は、波長帯域が２００〜５００ｎｍの波長３６５ｎｍに基づき１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で実施されてもよい。本発明の方法によれば、プロセスの観点から所望のパターンを容易に形成することができる。
【０１３３】
感光性樹脂組成物の基板上への塗布は、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法等により、所望の厚さ、例えば、２〜２５μｍの厚さで実施されてもよい。また、露光（照射）に用いる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザ等を使用することができる。また、必要に応じて、Ｘ線や電子線等を用いてもよい。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、誘電率、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性の点で優れた硬化膜を形成することができる。したがって、このようにして形成された本発明の硬化膜は、硬化膜を熱処理したり、溶媒、酸、塩基等に浸漬したり、接触させたりする場合に、表面粗さのない優れた光線透過率を有する。したがって、硬化膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の平坦化膜として、有機ＥＬディスプレイの仕切り壁として、半導体装置の層間絶縁膜として、光導波路のコア材またはクラッド材等として、効果的に使用することができる。また、本発明は、硬化膜を保護膜として含む電子部品を提供する。
【０１３５】
これ以降、本発明を以下の実施例を参照してさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
以下の合成例において、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を参照とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離剤：テトラヒドロフラン）によって測定される。
【０１３７】
合成例１：アクリル系コポリマー（Ａ−１）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込み、溶媒をゆっくりと攪拌しながら、溶媒の温度を７０℃まで昇温した。そこへ、１５．９重量部のメタクリル酸、２０．８重量部のグリシジルメタクリレート、２０．３重量部のスチレン、３１．２重量部のメチルメタクリレート、および１１．７重量部のメタクリレートを加え、次いで、ラジカル重合開始剤として、３重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５時間かけて滴下して加え、重合反応を行った。このようにして得られたコポリマーの重量平均分子量（固形含量：３０重量％）は１０，０００Ｄａであった。
【０１３８】
合成例２：アクリル系コポリマー（Ａ−２）の合成
メタクリル酸１７．７重量部、スチレン２０．４重量部、メチルメタクリレート２９．４重量部、メタクリレート１１．８重量部を用いた以外は合成例１と同様にして、重合を行った。このようにして得られたコポリマーの重量平均分子量（固形含量：３０重量％）は１０，０００Ｄａであった。
【０１３９】
合成例３：シロキサンコポリマー（Ｂ）の合成
還流冷却器を備えた反応器に、フェニルトリメトキシシラン５３．５重量部、メチルトリメトキシシラン１８．４重量部、テトラエトキシシラン２８．１重量部、純水２０重量％、ＰＧＭＥＡ５重量％を仕込み、次いで、０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で７時間混合物を還流させながら激しく撹拌した。その後、混合物を冷却して、ＰＧＭＥＡで希釈し、得られた固形含量は４０％であった。結果として、ポリスチレンを参照とするＧＰＣにより分析した場合に、重量平均分子量５，０００〜１０，０００Ｄａを有するポリマーが合成された。
【０１４０】
実施例および比較例：感光性樹脂組成物の調製
上記合成例で調製された化合物を用いて、以下の実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４１】
以下の実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
【０１４２】
【表１】
2019211765.tif 000004
【０１４３】
実施例１
合成例１で合成したアクリル系コポリマー（Ａ−１）２３．８５ｇ、合成例２で合成したアクリル系コポリマー（Ａ−２）２３．８５ｇ、合成例３で合成したシロキサンコポリマー（Ｂ）１５．３３ｇ、フェノール性水酸基を含有する化合物（Ｃ−１）１．２５ｇ、１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）３．２５ｇ、界面活性剤（Ｈ）０．０６ｇ、溶媒３２．４２ｇを、均一に混合した。この混合溶液を３時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、２５重量％の固形含量を有する組成物溶液を得た。
【０１４４】
実施例２〜６および比較例１〜５
以下の表２に示されるように各成分の種類および／または含量を変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の各々を調製した。
【０１４５】
【表２】
2019211765.tif 000005
【０１４６】
評価例１：アクリル系コポリマー（Ａ）の溶解速度（ＡＤＲ）の評価
上記実施例および比較例で使用したアクリル系コポリマーの溶解速度を測定するために、アクリル系コポリマーをウエハー基板上にスピンコートし、１１０℃に保ったホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚さ１μｍの乾燥膜を形成した。ウエハー基板上に厚さ１μｍで形成された塗膜を、溶解速度計（Ｌｕｚｃｈｅｍ、モデル：ＴＦＡ−１１ＣＴ）を用いて、現像と同じ条件下で、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中の溶解速度（Å／秒）について測定した。結果を表３に示す。
【０１４７】
評価例２：感度評価
実施例および比較例で調製された組成物の各々を、スピンコートにより、ガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１１５℃で保持したホットプレート上で１２０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。乾燥膜を、マスクと基板との間の隙間が２５μｍである、１μｍ〜３０μｍのサイズ範囲の正方形の孔を有するマスクを介して、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づく、０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で、一定時間露光した。次いで、それを、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である現像液を用いて、パドルノズルを介して２３℃で、６０秒間現像した。次いで、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間、現像した膜を露光した（すなわち、漂白工程）。露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ３μｍを有する硬化膜を調製した。上記手順で１０μｍのマスクサイズにつき形成された孔パターンについて、１０μｍの限界寸法（ＣＤ、ライン幅、単位：μｍ）を得るための露光エネルギー量を測定した。値（ｍＪ／ｃｍ２）が小さいほど、感度が良い。結果を表３に示す。
【０１４８】
評価例３：ハーフトーンについての接着性の評価
実施例および比較例で調製された組成物の各々を、スピンコートにより、ガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１１５℃で保持したホットプレート上で１２０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。１μｍの間隔の１μｍ〜３０μｍの範囲の６つのラインからなる各パターンを有するフォトマスクを乾燥膜に施し、次いで、これを、マスクと基板との間の隙間が２５μｍである、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づく、０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で、一定時間露光した（すなわち、漂白工程）。このとき、フォトマスクのライン領域以外のバルク領域に一定量の透過率（１．５μｍの厚さを形成するための透過率）をかけて、それにより、バルク領域にハーフトーンを形成した。次いで、それを、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いて、パドルノズルを介して２３℃で、６０秒間現像した。次いで、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光した（すなわち、漂白工程）。露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ１．５μｍ（非露光領域における３μｍを参照）を有する硬化膜を調製した。次に、窒化シリコン基板上の１μｍ〜３０μｍのラインパターンに残存する最小のラインパターンの程度を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察では、ラインパターンをマスクＣＤで剥離した後に残った最低のＣＤサイズのパターンを現像接着性として評価した。最小残留パターンサイズが小さいほど、現像接着性が良好である。具体的には、以下のようにして最小残留パターンサイズにより接着性を評価した。結果を以下の表３および図１に示す。
【０１４９】
最小残留パターンサイズが２μｍ以下であれば、◎とした。それが２μｍ超〜３μｍの場合は、○とした。それが３μｍ超〜８μｍ未満の場合は、△とした。それが８μｍ超の場合は、×とした。
【０１５０】
評価例４：コントラスト評価（γ）
実施例および比較例で調製された組成物の各々を、スピンコートにより、ガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１１５℃で保持したホットプレート上で１２０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。一定の間隔の様々な透過率で分割されたフォトマスクを乾燥膜に施し、次いで、これを、マスクと基板との間の隙間が２５μｍである、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づく、０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で、一定時間露光した。次いで、それを、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いて、パドルノズルを介して２３℃で、６０秒間現像した。次いで、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光した（すなわち、漂白工程）。露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ３μｍを有する硬化膜を調製した。上記プロセスにより形成された硬化膜の露光エネルギーに対する膜厚変化を、膜厚測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）で測定し、ｄ’（現像時の膜厚）とｄ０（現像前の初期膜厚）からコントラスト値を求めた。値が大きいほど、コントラストが良好となる。結果を以下の表３および図２に示す。
コントラスト（γ）＝［Ｌｏｇ１０（Ｄｃ／Ｄ０）］−１
Ｄｃ＝Ｌｏｇ１０（現像時の膜厚が０のときのエネルギー）
Ｄ０＝Ｌｏｇ１０［現像時の膜保持率（ｄ’／ｄ０）とコントラストグラフの直線傾きとの交点］
ｄ’＝現像時の膜厚
ｄ０＝現像前の（初期）膜厚
【０１５１】
それが４以下であれば、×とした。それが４超〜５の場合は、○とした。それが５超の場合は、◎とした。
【０１５２】
評価例５：膜保持率の評価
実施例および比較例で調製された組成物の各々を、スピンコートにより、ガラス基板上に塗布した。その後、塗布した基板を１１５℃で保持したホットプレート上で１２０秒間プリベークを行い、乾燥膜を形成した。次いで、それを、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いて、パドルノズルを介して２３℃で、６０秒間現像した。次いで、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射するアライナー（型名：ＭＡ６）を用いて、波長３６５ｎｍに基づく照射線量率２００ｍＪ／ｃｍ２で一定時間それを露光した（すなわち、漂白工程）。露光膜を２３０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して、厚さ３μｍを有する硬化膜を調製した。膜保持率（％）は、測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いて、プリベーク後の膜厚に対するポストベーク後の膜厚のパーセントによる割合を算出することによって、以下の等式１から得た。数値が高いほど、膜保持率が良好である。具体的には、膜保持率が７０％以上であれば、優良と評価した。結果を表３に示す。
【０１５３】
［等式１］
膜保持率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
【０１５４】
値が７０％未満の場合は、×とした。それが７０％以上の場合は、〇とした。
【０１５５】
【表３】
2019211765.tif 000006
【０１５６】
上記表３に示すように、実施例１〜６で使用したアクリル系コポリマーは、各々、現像条件下で４００〜１，３００Å／秒の溶解速度を有した。これに対し、比較例３〜５で用いたアクリル系コポリマーの溶解速度は、上記範囲未満またはそれを超えるものであった。
【０１５７】
さらに、フェノール性水酸基を含有する化合物とアクリル系コポリマーとを共に含んだ実施例１〜６の組成物は、感度、コントラスト、および膜保持率に優れていた。
【０１５８】
また、表３の結果および図１の写真から確認されるように、ハーフトーン形成後の漂白等の後処理後でさえも基板上のパターンは良好に維持されており、これは、実施例の組成物の接着性が優れていることを示す。
【０１５９】
これに対し、比較例１〜３（フェノール性水酸基を含有する化合物を含まない）の組成物は、ハーフトーン接着性を評価した結果、パターンがほとんど残らなかった。
【０１６０】
また、本発明の範囲外の溶解速度を有するアクリル系コポリマーとフェノール性水酸基を含有する化合物とを含んだ比較例４の組成物は、ハーフトーンの形成時に基材上に残存するパターンを有した。しかし、結果は、残存するパターンの数および鮮明さが実施例のものに劣ることを示した。比較例５の組成物は、ハーフトーン接着性は良好であったが、コントラストが劣った。
【図１】
2019211765.tif 000007
【図２】
2019211765.tif 000008
【外国語明細書】
2019211765000001.pdf