(57)【要約】【課題】プレスパッタ時間を短縮することができ、耐熱性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を効率良く成膜することが可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成を有し、Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均面粗さＲａが７μｍ以下とされていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成を有し、
Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均面粗さＲａが７μｍ以下とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
さらに、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以上の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造するＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
熱間据え込み鍛造工程、熱間圧延工程、冷却工程、冷間圧延工程、熱処理工程、機械加工工程を、この順で実施する構成とされ、
前記熱間据え込み鍛造工程では、保持温度を７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、保持温度での保持時間を１時間以上３時間以下の範囲内の条件で加熱し、鍛錬成型比が１／２以上１／１．２以下の範囲内の鍛造加工を、６回以上２０回以下の範囲内で繰り返し実施することを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を含み、残部がＡｇと不可避不純物からなるＡｇ合金の薄膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、このＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、透明導電膜等には、比抵抗値の低いＡｇ膜が用いられている。例えば、特許文献１には、半導体発光素子の電極の構成材料として、高効率で光を反射するＡｇ膜またはＡｇ合金膜を用いることが開示されている。また、特許文献２には、タッチパネルの引き出し配線として、Ａｇ合金膜を用いることが開示されている。さらに、特許文献３には、有機ＥＬ素子の反射電極の構成材料としてＡｇ合金を用いることが開示されている。
これらのＡｇ膜及びＡｇ合金膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットによってスパッタリングすることで成膜されている。
【０００３】
近年、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜を形成する際に使用されるＡｇ合金スパッタリングターゲットも大型化が進展している。
しかし、生産性の向上の観点から、大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに高い電力を投入してスパッタリングすると、異常放電が発生すると共に、スプラッシュと呼ばれる現象（溶融した微粒子が基板に付着してしまう現象）が発生してしまう。
【０００４】
上記異常放電やスプラッシュ現象を抑制するために、特許文献４、５においては、合金の結晶粒の平均粒径を規定するとともに、結晶粒の粒径のばらつきを抑制したＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４５２３０号公報
【特許文献２】特開２００９−０３１７０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５９５７６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１００７１９号公報
【特許文献５】特開２０１４−１７３１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜を連続して実施していると、チャンバー内部の防着板等の各種部材に付着した膜が厚く形成されて膜応力が上昇し、膜の一部が剥離してパーティクルが発生することがある。そのため、定期的にチャンバーを開放して内部の部材の交換やクリーニングを行う。なお、チャンバーの開放は、クリーニング以外にも、他品種の成膜を行う場合や材料変更の際にも実施される。
【０００７】
上述のように、チャンバーを開放すると、真空雰囲気であったチャンバーが大気雰囲気となり、活性なスパッタリングターゲットの表面層が酸化したり、大気中の化学物質と反応生成物を形成したりするおそれがあった。なお、Ａｇ合金ターゲットの場合には、反応生成物として硫化物を生成するおそれがある。
また、スパッタリングターゲットを大気中で保管した場合においても、ターゲット表面に酸化膜や反応生成物が形成されることがある。
【０００８】
上述のように、ターゲット表面に酸化膜や反応生成物が形成されたスパッタリングターゲットを再度使用する場合、ターゲット表面の酸化物や反応生成物が除去されて、成膜した膜の特性が安定するまで、プレスパッタを実施する必要がある。
最近では、成膜効率を向上させるために、プレスパッタの時間を短縮することが求められている。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、プレスパッタ時間を短縮することができ、耐熱性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を効率良く成膜することが可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成を有し、Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａが７μｍ以下とされていることを特徴としている。
【００１１】
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａが７μｍ以下とされているので、スパッタ後におけるターゲットスパッタ面の表面粗さが小さく、ターゲットスパッタ面の酸化物や反応生成物を除去しやすくなるため、プレスパッタ時間を短縮することが可能となる。よって、Ａｇ合金膜の成膜効率を大幅に向上させることができる。
【００１２】
また、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされているので、耐硫化性及び耐熱性に優れ、反射率が高く、電気抵抗の低いＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。
さらに、ＩｎおよびＳｎがＡｇの母相に固溶することで、スパッタリングターゲットにおける結晶粒の成長を抑制できる。また、硬度が向上し、スパッタリングターゲットの反りを抑制することができる。
【００１３】
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらにＧｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲で含有することが好ましい。すなわち、本発明の別の態様であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、さらにＧｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成を有し、Ａｒガス圧０．１Ｐａ、電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２、積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａが７μｍ以下とされていることを特徴としている。
【００１４】
この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ａｒガス圧０．１Ｐａ、電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２、積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａが７μｍ以下とされているので、スパッタ後におけるターゲットスパッタ面の表面粗さが小さく、ターゲットスパッタ面の酸化物や反応生成物を除去しやすくなるため、プレスパッタ時間を短縮することが可能となる。よって、Ａｇ合金膜の成膜効率を大幅に向上させることができる。
また、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、さらにＧｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされているので、耐熱性をより一層向上させ、熱処理後に反射率が低下することを抑制でき、かつ、耐硫化性を有し、反射率が高く、電気抵抗の低いＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。
さらに、Ｉｎ、ＳｎおよびＧｅから選択された添加成分がＡｇの母相に固溶することで、スパッタリングターゲットにおける結晶粒の成長を抑制できる。また、硬度が向上し、スパッタリングターゲットの反りを抑制することができる。
【００１５】
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造するＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、熱間据え込み鍛造工程、熱間圧延工程、冷却工程、冷間圧延工程、熱処理工程、機械加工工程を、この順で実施する構成とされ、前記熱間据え込み鍛造工程では、保持温度を７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、保持温度での保持時間を１時間以上３時間以下の範囲内の条件で加熱し、鍛錬成型比が１／２以上１／１．２以下の範囲内の鍛造加工を、６回以上２０回以下の範囲内で繰り返し実施することを特徴としている。
【００１６】
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、据え込み鍛造工程を有し、この熱間据え込み鍛造工程では、保持温度を７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、保持温度での保持時間を１時間以上３時間以下の範囲内の条件で加熱し、鍛錬成型比が１／２以上１／１．２以下の範囲内の鍛造加工を、６回以上２０回以下の範囲内で繰り返し実施する構成とされているので、ターゲットスパッタ面の結晶組織において特殊粒界が多く存在することになる。これにより、スパッタ後の表面粗さを小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プレスパッタ時間を短縮することができ、耐熱性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を効率良く成膜することが可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例におけるＡｇ合金スパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面におけるサンプルの採取位置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。なお、本実施形態においては、成膜されたＡｇ合金膜は、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用されるものとされている。
【００２０】
なお、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、ターゲットスパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、ターゲットスパッタ面が円形状をなす円板型スパッタリングターゲットであってもよい。あるいは、ターゲットスパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。
【００２１】
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金で構成されている。
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｇｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内で含有してもよい。
【００２２】
そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３）が７μｍ以下とされている。
【００２３】
以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、組成、及び、スパッタ後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａを、上述のように規定した理由について説明する。
【００２４】
（ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量）
ＩｎおよびＳｎは、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を向上させる作用効果を有する元素である。また、ＩｎおよびＳｎは、Ａｇに固溶して結晶粒の成長を抑制することができる。また、固溶によって硬度が向上し、反りの発生を抑制することが可能となる。
ここで、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量が０．１質量％未満の場合には、上述の作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量が１．５質量％を超える場合には、成膜されたＡｇ合金膜の反射率が低下するとともに、電気抵抗が上昇してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量を０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内に設定している。
【００２５】
なお、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を確実に向上させるとともに、反りの発生を確実に抑制するためには、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量の下限を０．２５質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがさらに好ましい。
また、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下及び電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量の上限を１．２５質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（Ｇｅの含有量）
Ｇｅは、Ｉｎ、Ｓｎに加えて含有することによりと同様に成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性をより一層向上させる作用効果を有する元素である。また、Ｇｅは、Ａｇに固溶して結晶粒の成長を抑制することができる。また、固溶によって硬度が向上し、反りの発生を抑制することが可能となる。一方、ＧｅはＩｎやＳｎと比較して、膜中に含有としてスパッタされにくいという特徴がある。膜中のＧｅ含有量はターゲットの組成に対して、２割程度となってしまうため、ＩｎやＳｎと同等の効果を発揮するために、５倍程度の量が必要となる。
そのため、Ｇｅの含有量が０．１質量％未満の場合には上述の作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、Ｇｅの含有量が７．５質量％を超える場合には、成膜されたＡｇ合金膜の反射率が低下するとともに、電気抵抗が上昇してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態において、Ｇｅを添加する場合には、Ｇｅの含有量を０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲内に設定している。
ここで、Ｇｅの添加による上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｇｅの含有量の下限を１．２５質量％以上にすることが好ましく、２．５質量％以上にすることがさらに好ましい。一方、Ｇｅの添加による反射率の低下や電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｇｅの含有量の上限を６．２５質量％以下とすることが好ましく、５．０質量％以下とすることがさらに好ましい。
なお、Ｇｅを意図的に添加することなく不純物として含まれる場合には、Ｇｅの含有量が０．１質量％未満であってもよい。
【００２７】
（スパッタ後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａ）
Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ後のターゲットスパッタ面の表面粗さが小さいと、ターゲットスパッタ面に存在する酸化物や反応生成物を除去しやすくなる。これにより、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを再使用する際に、プレスパッタ時間を短縮することが可能となる。
ここで、スパッタ後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａが７μｍを超える場合には、上述の作用効果を奏することができなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａを７μｍ以下に設定している。
【００２８】
なお、スパッタ後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａを０．５μｍ未満とすることは、非常に困難であり、現実的ではない。このため、スパッタ後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａの下限は、例えば、０．５μｍである。また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットをさらに容易に製造するためには、スパッタ後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａの下限を１．０μｍ以上とすることが好ましく、１．５μｍ以上とすることがさらに好ましい。
一方、プレスパッタ時間をさらに確実に短縮するためには、上述の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａの上限を６．５μｍ以下とすることが好ましく、６μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、図１のフロー図を用いて説明する。
【００３０】
（原料準備工程Ｓ０１）
まず、溶解原料として、純度９９．９９質量％以上のＡｇと、添加元素として純度９９．９質量％以上のＩｎおよびＳｎを準備し、Ａｇ原料と、添加元素を、所定の組成となるように秤量する。
【００３１】
（溶解鋳造工程Ｓ０２）
次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴット、もしくは、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下含有し、さらにＧｅを０．１質量％以上７．５質量％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴットを作製する。
【００３２】
（熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３）
次に、得られたＡｇ合金インゴットに対して、熱間据え込み鍛造を実施する。この熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３においては、保持温度を７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、保持温度での保持時間を１時間以上３時間以下の範囲内の条件で加熱し、鍛錬成型比が１／２以上１／１．２以下の範囲内の鍛造加工を、６回以上２０回以下の範囲内で繰り返し実施する。
この熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３を実施することにより、特殊粒界を増加させることが可能となる。
なお、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３においては、自由鍛造とすることが好ましく、例えば、鍛造方向を９０°転回しながら、繰り返し実施することが好ましい。
【００３３】
ここで、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における繰り返し回数が６回未満では、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、繰り返し回数が２０回を超えた場合には、特殊粒界のさらなる増加は見込めない。
よって、本実施形態では、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における繰り返し回数を６回以上２０回以下の範囲内に設定している。
なお、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における繰り返し回数の下限は７回以上とすることが好ましく、８回以上とすることがさらに好ましい。一方、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における繰り返し回数の上限は１８回以下とすることが好ましく、１５回以下とすることがさらに好ましい。
【００３４】
また、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における保持温度が７５０℃より低い場合には、割れが生じやすくなる。一方、上述の保持温度が８５０℃より高い場合には、Ａｇ合金インゴットは軟らかくなりすぎて取り扱いが困難となる。
よって、本実施形態では、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における保持温度を７５０℃以上８５０℃以下の範囲内に設定している。
なお、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における保持温度の下限は７６０℃以上とすることが好ましく、７８０℃以上とすることがさらに好ましい。一方、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における保持温度の上限は８４０℃以下とすることが好ましく、８２０℃以下とすることがさらに好ましい。
【００３５】
さらに、上述の保持温度での保持時間が１時間未満の場合には、Ａｇ合金インゴットの内部に均一に熱が伝わらず、特殊粒界が不均一に存在するおそれがある。一方、上述の保持温度での保持時間が３時間を超えても、さらなる効果は得られない。
よって、本実施形態では、上述の保持温度での保持時間を１時間以上３時間以下の範囲内に設定している。
なお、上述の保持時間での保持温度の下限は１．１時間とすることが好ましく、１．３時間以上とすることがさらに好ましい。一方、上述の保持時間での保持温度の上限は２．５時間以下とすることが好ましく、２．０時間以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
また、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における鍛錬成形比が１／２より小さい場合には、割れが生じやすくなる。一方、上述の鍛錬成形比が１／１．２より大きい場合には、特殊粒界を十分に増加させることができないおそれがある。
よって、本実施形態では、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における鍛錬成形比を１／２以上１／１．２以下の範囲内に設定している。
なお、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における鍛錬成形比の下限は１／１．９以上とすることが好ましく、１／１．８以上とすることがさらに好ましい。一方、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３における鍛錬成形比の上限は１／１．３以下とすることが好ましく、１／１．４以下とすることがさらに好ましい。
【００３７】
（熱間圧延工程Ｓ０４）
次に、熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３によって得られた鍛造材に対して、熱間圧延を行い、所定の厚さの熱間圧延材を得る。
ここで、上述の熱間圧延工程Ｓ０４においては、１パス当たりの圧下率が２０％以上３５％以下の範囲内、ひずみ速度が３／ｓｅｃ以上１０／ｓｅｃ以下の範囲内、パス後の温度が４００℃以上６５０℃以下の範囲内とされた仕上げ熱間圧延パスを１パス以上含んでいることが好ましい。
なお、仕上げ熱間圧延とは、圧延後の板材の結晶粒径に強く影響を及ぼす圧延パスであり、最終圧延パスを含み、必要に応じて、最終圧延パスから２回前までのパスであると考えてよい。
【００３８】
なお、ひずみ速度ε（ｓｅｃ−１）は、次式で与えられる。以下の式において、Ｈ０：圧延ロールに対する入側での板厚（ｍｍ）、ｎ：圧延ロール回転速度（ｒｐｍ）、Ｒ：圧延ロール半径（ｍｍ）、ｒ：圧下率（％）であり、ｒ’＝ｒ／１００である。
【数１】
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【００３９】
（冷却工程Ｓ０５）
次に、熱間圧延材を冷却する。この冷却工程Ｓ０５においては、１００℃／ｍｉｎ以上１０００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で、２００℃以下にまで冷却することが好ましい。
【００４０】
（冷間圧延工程Ｓ０６）
次に、冷却工程Ｓ０５後に冷間圧延を実施する。この冷間圧延工程Ｓ０６においては、１パス当たりの圧下率の全圧延パスの平均値を１０％以上３０％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ひずみ速度の全圧延パスの平均値を３／ｓｅｃ以上１０／ｓｅｃ以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、総圧下率を４０％以上８０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
（熱処理工程Ｓ０７）
冷間圧延工程Ｓ０６後に、熱処理を実施する。この熱処理工程Ｓ０７においては、保持温度を３５０℃以上５５０℃以下の範囲内、保持温度における保持時間を１時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
（機械加工工程Ｓ０８）
次に、熱処理工程Ｓ０７後に、切断、研削等の機械加工を行う。これにより、所定のサイズのＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００４３】
以上のようにして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造されることになる。
【００４４】
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａが７μｍ以下とされているので、スパッタ後におけるターゲットスパッタ面の表面粗さが小さく、ターゲットスパッタ面の酸化物や反応生成物を除去しやすくなるため、プレスパッタ時間を短縮することが可能となる。よって、Ａｇ合金膜の成膜効率を大幅に向上させることができる。
【００４５】
また、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上を合計で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされているので、耐硫化性及び耐熱性に優れ、反射率が高く、電気抵抗の低いＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。
さらに、ＩｎおよびＳｎがＡｇに固溶することで、スパッタリングターゲットにおける結晶粒の成長を抑制できる。また、硬度が向上し、スパッタリングターゲットの反りを抑制することができる。
【００４６】
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、さらにＧｅを０．１質量％以上７．５質量％以下の範囲で含有する場合には、より一層耐熱性に優れており、耐硫化性にも優れ、反射率が高く、電気抵抗の低いＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。さらに、Ｉｎ、およびＳｎおよびＧｅから選択された添加成分がＡｇに固溶することで、スパッタリングターゲットにおける結晶粒の成長を抑制できる。また、硬度が向上し、スパッタリングターゲットの反りを抑制することができる。
【００４７】
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、据え込み鍛造工程Ｓ０３を有し、この熱間据え込み鍛造工程Ｓ０３では、保持温度を７５０℃以上８５０℃以下の範囲内、保持温度での保持時間を１時間以上３時間以下の範囲内の条件で加熱し、鍛錬成型比が１／２以上１／１．２以下の範囲内の鍛造加工を、６回以上２０回以下の範囲内で繰り返し実施する構成とされているので、ターゲットスパッタ面の結晶組織において特殊粒界が多く存在することになる。これにより、スパッタ後の表面粗さを小さくすることができる。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用されるＡｇ合金膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばタッチパネルや太陽電池等の電子デバイスの導電膜及び配線膜として使用されるものでもよく、その他の用途に用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に、前述した本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットについて評価した評価試験の結果について説明する。
【００５０】
まず、溶解原料として、純度９９．９９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＩｎ原料、Ｓｎ原料およびＧｅ原料を準備した。これらの溶解原料を、表１に示す配合組成となるように秤量した。
次に、黒鉛坩堝を有する高周波誘導加熱炉によって、Ａｇを真空排気後不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、Ｉｎ、ＳｎおよびＧｅを適宜添加し、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解した。
Ａｇ合金溶湯を、誘導加熱による撹拌効果によって十分に撹拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。得られた鋳塊の引け巣部分を切除するとともに、鋳塊の表面を研削し、直方体状のＡｇ合金インゴットを得た。
【００５１】
得られたＡｇ合金インゴットに対して、表１に示す条件で、熱間据え込み鍛造工程を実施した。
次に、表１に示す条件の仕上げ熱間圧延パスを有する熱間圧延工程を実施し、その後、表１に示す冷却速度で１５０℃まで冷却する冷却工程を実施した。
次に、１パス当たりの圧下率の全圧延パスの平均値、ひずみ速度の全圧延パスの平均値、及び、総圧下率が表１に示す条件となるように冷間圧延工程を実施した。
その後、表１に示す条件で熱処理工程を実施し、機械加工を行い、直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍのＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５２】
上述のようにして得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットについて、成分組成、スパッタ前後のターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａ、成膜したＡｇ合金膜の反射率、Ａｇ合金膜の耐熱性および耐硫化性を、以下のようにして評価した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
（成分組成）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットから測定試料を採取し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ分析を実施した。
その結果、本発明例及び比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおけるＩｎ、ＳｎおよびＧｅの含有量については、配合組成と略同等であることを確認した。
【００５４】
（算術平均粗さＲａ）
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製サーフテストＳＶ−３０００Ｈ４を用いて、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａを測定した。測定は、図２に示すように、１サンプルについて４か所で実施し、その平均値を表２に記載した。
ターゲットスパッタ面の算術平均粗さＲａについては、スパッタ実施前と、Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２，積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後で、それぞれ測定した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
（Ａｇ合金膜の反射率）
スパッタ実施後のＲａ測定後（チャンバーを大気開放後）、再度スパッタ装置にターゲットを装着し、ＤＣ３００ＷでＡｒ５０ｓｃｃｍ、０．４Ｐａの条件でプレスパッタを実施し、プレスパッタを５分実施するたびに、３０分以降は１０分実施するたびに、成膜レートを測定し、目標膜厚１００ｎｍでＡｇ合金膜を成膜した。
成膜したＡｇ合金膜について、それぞれ分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社  Ｕ−４１００）を用いて反射率を測定することで、反射率が安定するまでのプレスパッタ時間を調べた。なお、プレスパッタ中はチャンバーを大気に開放せずに、スパッタ装置の基板搬送機能を使って、成膜したＡｇ合金膜をスパッタ装置外に搬出し成膜レートを測定し、基板毎に目標膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜を成膜した。
【００５６】
（Ａｇ合金膜の耐熱性）
３０分のプレスパッタを実施した後に成膜した目標膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜について、大気雰囲気下で２５０℃×１．５時間の熱処理を実施し、熱処理後の反射率を、上述のように測定した。評価結果を表２に示す。なお、表２には、波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を記載した。
【００５７】
（Ａｇ合金膜の耐硫化性）
３０分のプレスパッタを実施した後に成膜した目標膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜について、硫化水素試験機（山崎精機研究所製ＧＨ−１８０−Ｍ）を用いて２５℃、７５％ＲＨ、硫化水素３質量ｐｐｍの雰囲気に１時間暴露した。暴露後の反射率を、上述のように測定した。評価結果を表２に示す。なお、表２には、波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を記載した。
【００５８】
【表１】
2019143242.tif 000003
【００５９】
【表２】
2019143242.tif 000004
【００６０】
Ａｒガス圧０．１Ｐａ，電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２、積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均面粗さＲａが７．２μｍと本発明の範囲よりも大きい比較例１においては、プレスパッタ時間２５分まで平均反射率が安定しなかった。
【００６１】
ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量が１．６質量％と本発明の範囲よりも多い比較例２、および、Ｇｅの含有量が７．６質量％と本発明の範囲よりも多い比較例６においては、プレスパッタ後の反射率が９５％未満と低かった。
【００６２】
ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量が０．０５質量％と本発明の範囲よりも少ない比較例３においては、熱処理後の反射率、及び、硫化試験後の反射率が低下している。成膜したＡｇ合金膜において、耐熱性、耐硫化性が不十分であることが確認された。
【００６３】
熱間据え込み鍛造工程における保持時間が０．５時間と本発明の範囲よりも短い比較例４においては、Ａｒガス圧０．１Ｐａ、電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２、積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均面粗さＲａが８．３μｍと本発明の範囲よりも大きく、プレスパッタ時間２５分まで平均反射率が安定しなかった。
【００６４】
熱間据え込み鍛造工程における鍛錬成形比が１／１．１と本発明の範囲よりも大きい比較例５においては、Ａｒガス圧０．１Ｐａ、電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２、積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均面粗さＲａが８．１μｍと本発明の範囲よりも大きく、プレスパッタ時間２５分まで平均反射率が安定しなかった。
【００６５】
これに対して、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種以上の合計含有量、Ｇｅの含有量、および、Ａｒガス圧０．１Ｐａ、電流密度１．５Ｗ／ｃｍ２、積算電力量０．０１ｋＷｈ／ｃｍ２の条件でスパッタを実施した後のターゲットスパッタ面の算術平均面粗さＲａが本発明の範囲内とされた本発明例によれば、プレスパッタ時間１５分で平均反射率が安定し、プレスパッタ時間を短くすることができた。また、耐熱性、耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能であることが確認された。また、それらのうちＧｅを本発明の範囲内で添加した本発明例８、９においては耐熱性がより一層優れたＡｇ合金膜であることが確認された。
【００６６】
以上のことから、本発明例によれば、プレスパッタ時間を短縮することができ、耐熱性及び耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を効率良く成膜することが可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
Ｓ０３  熱間据え込み鍛造工程
Ｓ０４  熱間圧延工程
Ｓ０５  冷却工程
Ｓ０６  冷間圧延工程
Ｓ０７  熱処理工程
Ｓ０８  機械加工工程
【図１】
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【図２】
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