(57)【要約】【課題】水及び液体肥料の吸収性に優れ、吸水後にも十分な気相が確保できるうえ、吸水時にも粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成しづらく、かつ保存安定性に優れる吸水性樹脂の提供。【解決手段】ビニルアルコール系重合体を含み、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇである、吸水性樹脂。中でも、前記ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物であり、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体を含み、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇである、吸水性樹脂。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体がカルボキシル基を有する、請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体が、（ｉ）不飽和カルボン酸系構成単位から選ばれる１種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物または（ｉｉ）ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
前記ビニルアルコール系重合体が、（ｉｉ）ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物であり、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたものである、請求項３に記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．１モル％以上８０モル％以下である、請求項１〜４いずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項６】
前記ビニルアルコール系重合体が、不飽和カルボン酸系構成単位を含む、請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項７】
前記不飽和カルボン酸系構成単位は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体に由来する構成単位である、請求項６に記載の吸水性樹脂。
【請求項８】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均残存水酸基量が２０モル％超である、請求項１〜７のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項９】
平均粒子径が５０〜１０００μｍの粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項１０】
水銀圧入法により測定した細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔直径０．１〜１０μｍの範囲に存在するＬｏｇ微分細孔容積のピークの半値幅が９μｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項１１】
吸水性樹脂の吸水後の気相体積が５％以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項１２】
前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項１３】
農業用である、請求項１〜１２のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
【請求項１５】
多孔質なポリビニルアルコール粒子とグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上とを反応させアセタール化する工程を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
不均一反応によりアセタール化する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
不飽和カルボン酸系構成単位を含む多孔質なポリビニルアルコール粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む、請求項６又は７に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１８】
不均一反応により架橋する、請求項１７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂及び該吸水性樹脂を含む農業用保水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、慢性的な水資源の枯渇に伴い、農業用水を有効にかつ適切に利用することや、従来よりも少量の灌漑水量でも農産物の収穫量を維持あるいは増大させる試みが、いわゆる農業用保水材を用いて検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの農業用保水材は高吸水性樹脂（ＳＡＰ）を主要構成成分としており、例えば土壌全体の保水性の改善に用いられるピートモスなどに比べると、極めて少量で効果を発現することから、農家が用いる際の負担が少ないという利点がある。
【０００３】
特許文献１及び２では、ポリアクリル酸塩ゲルを主成分とする高吸水性樹脂を農業用保水材として用いることが開示されている。しかしながら、ポリアクリル酸塩ゲルは生分解性を有さないため、環境中で消滅しにくいという課題があった。
【０００４】
このような課題を解決する手段として、特許文献３には、中和されたポリビニルグリオキシル酸を含み複雑な表面形状特徴を有する粒子が開示され、係る粒子が衛生材料や農業用保水材などに適用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３４６１１２号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４４９２９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４０１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献３に開示された粒子は液体肥料の吸収性が十分でなく、また吸水後に十分な気相を確保できず根腐れしやすいために、農業用保水材として用いるには性能が不十分であることがわかった。一方で、液体肥料の吸収性や吸水後の気相を十分な値にしようと検討している際に、吸水時に粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成したり、保存安定性に課題が生じたりする場合があった。
【０００７】
本発明の目的は上記課題を解決することであり、水及び液体肥料の吸収性に優れ、吸水後にも十分な気相が確保できるうえ、吸水時にも粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成しづらく、かつ保存安定性に優れる吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂を含み、かつ特定の形状を有する吸水性樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明には以下のものが含まれる。
［１］ビニルアルコール系重合体を含み、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇである、吸水性樹脂。
［２］前記ビニルアルコール系重合体がカルボキシル基を有する、［１］に記載の吸水性樹脂。
［３］前記ビニルアルコール系重合体が、（ｉ）不飽和カルボン酸系構成単位から選ばれる１種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物または（ｉｉ）ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物である、［１］又は［２］に記載の吸水性樹脂。
［４］前記ビニルアルコール系重合体が、（ｉｉ）ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物であり、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたものである、［３］に記載の吸水性樹脂。
【０００９】
［５］前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．１モル％以上８０モル％以下である、［１］〜［４］いずれかに記載の吸水性樹脂。
［６］前記ビニルアルコール系重合体が、不飽和カルボン酸系構成単位を含む、［１］に記載の吸水性樹脂。
［７］前記不飽和カルボン酸系構成単位は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体に由来する構成単位である、［６］に記載の吸水性樹脂。
［８］前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均残存水酸基量が２０モル％超である、［１］〜［７］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
［９］平均粒子径が５０〜１０００μｍの粒子である、［１］〜［８］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
［１０］水銀圧入法により測定した細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔直径０．１〜１０μｍの範囲に存在するＬｏｇ微分細孔容積のピークの半値幅が９μｍ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【００１０】
［１１］吸水性樹脂の吸水後の気相体積が５％以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
［１２］前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
［１３］農業用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
［１５］多孔質なポリビニルアルコール粒子とグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上とを反応させアセタール化する工程を含む、［３］〜［５］のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
［１６］不均一反応によりアセタール化する、［１５］に記載の製造方法。
［１７］不飽和カルボン酸系構成単位を含む多孔質なポリビニルアルコール粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む、［６］又は［７］に記載の吸水性樹脂の製造方法。
［１８］不均一反応により架橋する、［１７］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の吸水性樹脂は、水及び液体肥料の吸収性に優れ、吸水後に十分な気相が確保できるうえ、吸水時にも粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成しづらく、かつ保存安定性に優れる。
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は本実施形態に限定されない。
【００１３】
本発明の吸水性樹脂は、ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と称することがある）を含む。ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、例えばポリビニルアルコール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。中でも、優れた吸水性や吸水速度を発現させる観点から、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）はカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１４】
カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、例えば（ｉ）不飽和カルボン酸系構成単位から選ばれる１種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）と称することがある）；（ｉｉ）ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）と称することがある）；等が挙げられる。
【００１５】
ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）において、不飽和カルボン酸系構成単位を構成する不飽和カルボン酸としては特に制限はないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸等が挙げられる。また、上記カルボキシル基を有するモノマーの誘導体としては、該モノマーの無水物、エステル化物、及び中和物等が挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、及び無水マレイン酸等が用いられる。（ｉ）において、ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニルが挙げられる。
【００１６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）を製造する方法に特に制限はなく、カルボキシル基を有するモノマー及び該モノマーの誘導体から選ばれる１種以上とビニルエステルとを、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行うことで製造できる。
【００１７】
上記（ｉｉ）においては、前述のとおり、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物を用いる。前記ヒドロキシル基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えばアルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基及びこれらの官能基の誘導体等が挙げられる。中でも、製造容易性、吸水性樹脂の耐久性の観点から、アルデヒド基及びアルデヒド基の誘導体が好ましい。
上記カルボキシル基を有するアルデヒドとしては特に制限はないが、例えばグリオキシル酸、２−ホルミルプロパン酸、３−ホルミルプロパン酸、及びフタルアルデヒド酸等が挙げられる。中でも、入手容易性及び生分解性の観点から、グリオキシル酸が好ましい。また、上記カルボキシル基を有するアルデヒドの誘導体としては、該アルデヒドの無水物、エステル化物、及び中和物等が挙げられ、例えばグリオキシル酸塩、及びグリオキシル酸エステル等が用いられる。
すなわち、上記（ｉｉ）の反応物（Ａ−２）としては、少なくとも一部のビニルアルコール単位がカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体が好ましく、より好ましくは少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２ａ）と称することがある）である。
【００１８】
上記グリオキシル酸塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；などが挙げられる。中でも、農業用保水材として用いる場合により優れた吸水速度を発現させる観点から、カリウムイオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンが好ましい。土壌中に含まれるカルシウムイオンなどの二価イオンとの接触時の保水性を維持する観点からは、カルシウムイオンがより好ましい。
【００１９】
上記グリオキシル酸エステルとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｓｅｃ−ブチル、グリオキシル酸ｔｅｒｔ−ブチル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸オクチル、及びグリオキシル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２０】
ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）の製造方法としては特に制限はなく、公知の手法で製造されたビニルアルコール系重合体の少なくとも一部のビニルアルコール単位を、触媒の存在下もしくは非存在下、好ましくは８０℃以下の反応温度で、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位をアセタール化することで製造できる。
また、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２ａ）の製造方法もビニルアルコール系重合体（Ａ−２）の製造方法と同様に、公知の手法で製造されたビニルアルコール系重合体の少なくとも一部のビニルアルコール単位を、触媒の存在下もしくは非存在下、好ましくは８０℃以下の反応温度で、グリオキシル酸及びグリオキシル酸の誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化することで製造できる。また、アセタール化反応の手法に特に制限はなく、均一反応を用いても不均一反応を用いてもよい。より具体的には、原料のビニルアルコール系重合体とグリオキシル酸の両方が溶解する、水などの溶媒を用いて溶液中で反応させる均一反応を用いてもよく、原料のビニルアルコール系重合体を、かかるビニルアルコール系重合体が不溶である溶媒中に分散させ、グリオキシル酸と反応させる不均一反応を用いてもよい。
【００２１】
ここで、本発明における不均一反応とは、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）の製造において、原料として用いるビニルアルコール系重合体粒子をカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化する反応である。不均一反応かどうかは、アセタール化を行った直後の反応溶液を目視により観察し、該当反応溶液中に粒子が観察された場合、不均一反応となる。つまり、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）は、原料として用いるビニルアルコール系重合体粒子をカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化する製造方法により製造可能である。
【００２２】
不均一反応で用いられる分散媒は、原料として用いるビニルアルコール系重合体粒子を膨潤させることが可能であり、かつ反応時の温度にて溶解させない限り特に制限されない。反応中、ビニルアルコール系重合体を溶解させず粒子状に保つという観点からは、分散媒は有機溶媒を含有することが好ましい。分散媒中の有機溶媒の含有量は好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記有機溶媒の含有量が上記下限値以上であると、吸水速度が速くなる。一方で、上記有機溶媒の含有量が９５質量％以下（より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下）であることも、本発明の好ましい一態様である。上記有機溶媒の含有量が上記上限値以下であるとき、上記ポリビニルアルコール粒子を溶媒に適度に膨潤させ、かつカルボニル化合物を溶解させやすいため、上記ポリビニルアルコール粒子の内部まで均一にアセタール化させやすい傾向にある。
【００２３】
上記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、２−ブタノン等のジアルキルケトン；アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル；エチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物；アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ジメチルスルホキシド、フェノールなどが挙げられる。中でも、不均一反応後に得られた変性ポリビニルアルコール樹脂からの溶媒の除去の容易さ、溶媒に対するカルボニル化合物および酸触媒の溶解性、および溶媒の工業的入手性を考慮すると、上記有機溶媒は、ジアルキルケトン、ニトリル、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。これらの有機溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。後述するように不均一反応で用いられる溶媒は水を含んでいてもよいが、不均一反応で用いられる溶媒が水を含まない場合は、上記有機溶媒はジアルキルケトン、ニトリル、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ジアルキルケトンおよび／またはニトリルがより好ましく、アセトンおよび／またはアセトニトリルであることがさらに好ましい。なお、アセタール化反応が進行するにつれて変性ポリビニルアルコール樹脂と溶媒の相互作用が変化するため、膨潤度を制御することを目的とし、反応途中で溶媒を添加してもよい。
【００２４】
上記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、及びリン酸などの無機酸；カルボン酸、及びスルホン酸などの有機酸；陽イオン交換樹脂及びヘテロポリ酸などの固体酸；などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、グリオキシル酸はアセタール化反応を促進する酸でもあるため、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）を製造する際には触媒としても作用する。すなわち、反応後の処理の容易性の観点からは、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）の製造に際して、グリオキシル酸を用いる方法が好ましい。
【００２５】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の原料として用いるビニルアルコール系重合体は、工業的に製造された市販品；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル及び必要に応じて他のモノマーを共存させて、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行って製造したもの；ビニルエーテルのカチオン重合反応及び加水分解反応により製造したもの；アセトアルデヒドの直接重合により製造したもの；などのいずれでもよいが、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造したものが好ましい。上記原料として用いるビニルアルコール系重合体のケン化度は３０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、本発明の一実施態様において適量のカルボキシル基を導入する観点からは、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００２６】
吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する観点から、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）の製造において、グリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体以外の他のアルデヒドを併用してアセタール化反応を行ってもよい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）は、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種、及び他のアルデヒドによりアセタール化されたビニルアルコール系重合体であってもよい。かかる他のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、及びｔｅｒｔ−ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、３−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−アミルオキシベンズアルデヒド、及び３−アミルオキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；などが挙げられる。中でも、製造容易性や吸水性樹脂の吸水特性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。他のアルデヒドを併用する場合、その使用量に特に制限はないが、グリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体の合計に対して通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。他のアルデヒドの使用量が上記上限値以下であると、得られる吸水性樹脂の吸水特性が優れる傾向にあり、上記下限値以上であると、他のアルデヒドを併用することによる吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する効果を得やすい。なお、前記他のアルデヒドは、例えばアセタール体などの誘導体として用いてもよい。
【００２７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基は、一部又は全部がカルボン酸塩となっていてもよい。カルボン酸塩の対カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンなどのその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、及びホスホニウムイオン類などのオニウムカチオン；などが挙げられる。中でも、農業用保水材として用いる場合には、カリウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオンが好ましく、植物の生育の観点からカリウムイオンがより好ましい。
【００２８】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）中のカルボキシル基の一部又は全部がカルボン酸塩であるビニルアルコール系重合体の製造方法としては、例えば、不飽和カルボン酸の塩と酢酸ビニルを重合した後、けん化を行う方法；不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルと酢酸ビニルを重合した後、けん化、中和を行う方法；などが挙げられる。
【００２９】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）中のカルボキシル基の一部又は全部がカルボン酸塩であるビニルアルコール系重合体の製造方法としては、例えば、ビニルアルコール単位の少なくとも一部をグリオキシル酸の中和物を用いてアセタール化する方法；ビニルアルコール単位の少なくとも一部をグリオキシル酸によりアセタール化した後、中和する方法；などが挙げられる。
【００３０】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）のアセタール化度は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。上記アセタール化度が上記下限値以上であると、本発明の吸水性樹脂の吸水性がより優れ、上記上限値以下であると、土壌中に含まれるカルシウムイオンなどの二価イオンとの接触時にも吸水性を維持しやすい。本発明において「アセタール化度」とは、ビニルアルコール系重合体（Ａ−２）の全構成単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を意味する。また、「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「２単位」と数えることとする。なお、上記アセタール化度は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、酸塩基滴定などによって測定できる。
【００３１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均残存水酸基量は、好ましくは２０モル％超、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。上記平均残存水酸基量は、例えばＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）などにより測定できるほか、一定量の無水酢酸と反応させた際の無水酢酸の消費量から算出することもできる。
【００３２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位、不飽和カルボン酸系構成単位、及びアセタール単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。上記他の構成単位の例としては、酢酸ビニル、及びピバル酸ビニルなどのカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１−ブテン、及びイソブチレンなどのオレフィン由来の構成単位；アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、マレイミド誘導体などに由来する構成単位；などが挙げられる。上記他の構成単位は１種類を含有していても複数種類を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対して好適には５０質量％以下、より好適には３０質量％以下、さらに好適には１５質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記他の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、本発明の吸水性樹脂は吸水速度により優れる。
【００３３】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。一方、吸水性樹脂の力学特性の観点からは、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準拠した方法により測定することで求められる。
【００３４】
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂の使用時の溶出を防ぐ観点から、架橋構造を含むことが好ましい。本発明の吸水性樹脂は架橋構造を含む場合、吸水時にはゲル状態となる。架橋構造の形態に特に制限はなく、例えばエステル結合、エーテル結合、アセタール結合、及び炭素−炭素結合などによる架橋構造が挙げられる。
【００３５】
上記エステル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基とカルボキシル基との間で形成されるエステル結合が挙げられる。上記エーテル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基間の脱水縮合により形成されるエーテル結合が挙げられる。上記アセタール結合の例としては、２分子のビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基同士がグリオキシル酸とアセタール化反応することにより形成されるアセタール結合が挙げられる。上記炭素−炭素結合としては、例えば活性エネルギー線を吸水性樹脂に照射したときに生じる、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の炭素ラジカル間のカップリングにより形成される炭素−炭素結合が挙げられる。これらの架橋構造は単独で含まれていても、複数種が含まれていてもよい。中でも、エステル結合、アセタール結合による架橋構造が好ましく、土壌中での保水性維持の観点から、アセタール結合による架橋構造がより好ましい。このような架橋構造は、原料のビニルアルコール系重合体をグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化する工程で同時に形成されてもよいし、別の工程で形成されてもよいが、本発明においては架橋剤をさらに添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。
【００３６】
架橋剤としては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアール、アジポアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドが挙げられる。
【００３７】
吸水性樹脂中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持する観点から、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上、よりさらに好ましくは０．０３モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．４モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下である。
【００３８】
架橋剤と反応させる工程は、前述の分散媒中でビニルアルコール系重合体粒子と架橋剤を反応させることが好ましい。
【００３９】
本発明の吸水性樹脂は、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇである。特許文献３には、ＳＡＰ粒子の場合、多孔質形状は理想的ではないことが記載されている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記細孔体積の合計が０．０１ｍＬ／ｇ以上であることにより、液体肥料の吸収性に優れかつ吸水後の気相体積が大きくなるために、例えば農業用の吸水性樹脂としての使用に好適であることがわかった。また、上記細孔体積の合計が２．０ｍＬ／ｇ超であると、吸水時に粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成したり、吸湿性が高く保存安定性に課題が生じたりする。上記細孔体積の合計は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。なお、上記範囲を満たす吸水性樹脂は、例えば、原料であるビニルアルコール系重合体の製造時において、けん化工程でのポリ酢酸ビニル及びアルカリの濃度や反応温度を調整することにより製造できる。上記細孔体積の合計は、例えば水銀圧入法により測定でき、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００４０】
本発明の吸水性樹脂は粒子であることが好ましい。本発明の吸水性樹脂が粒子であるとき、該粒子の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。上記平均粒子径が上記下限値以上であると取扱い性に優れる傾向にあり、上記上限値以下であると吸水速度に優れる傾向にある。上記平均粒子径は、レーザー回折／散乱で測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４１】
本発明の吸水性樹脂は、水銀圧入法により測定した細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔直径０．１〜１０μｍの範囲に存在するＬｏｇ微分細孔容積のピークの半値幅は９μｍ以下であることが好ましい。上記半値幅は、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。上記半値幅の下限値に特に制限はないが、通常０．００１μｍ以上である。上記半減幅が上記範囲内であると、液体肥料の吸収性に優れ、かつ吸水後の気相体積が大きくなる傾向にある。上記範囲を満たす吸水性樹脂は、例えば、アセタール化工程において上記範囲を満たすポリビニルアルコール粒子を原料として用いることにより製造できる。なお、上記細孔分布曲線において、細孔直径０．１〜１０μｍの範囲にＬｏｇ微分細孔容積のピークが複数存在する場合には、ピーク値が最も大きいピークの半値幅が上記範囲内であることが好ましい。また、実施例の表においては、前記「Ｌｏｇ微分細孔容積がピークとなる細孔直径」を「メディアン径」として表記しており、細孔直径０．１〜１０μｍの範囲にＬｏｇ微分細孔容積のピークが複数存在する場合には、ピーク値が最も大きいピークにおける値を示している。
【００４２】
本発明の吸水性樹脂１ｇに水５０ｍＬを吸水させたときの吸水後の気相体積は、吸水後の吸水性樹脂の体積に対して好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上、最も好ましくは３０％以上である。上記気相体積が上記下限値以上であると、本発明の吸水性樹脂を農業用保水材や培地などとして用いたときに、植物の根に酸素が供給されやすく、根腐れや湿害が起きにくいため好ましい。上記気相体積の上限値に特に制限はないが、通常５０％以下である。気相体積は、吸水性樹脂の強度を示す指標でもあり、気相体積が大きいほど吸水性樹脂の強度が高く、樹脂内部に空気を保持することが可能な空間を有していることを示す。上記気相体積は、吸水性樹脂の細孔径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計を調整することにより、上記範囲内とすることができる。上記気相体積は、本発明の吸水性樹脂１ｇを純水５０ｍＬに１時間浸漬した後、メカニカルスターラーにより２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、吸水後の樹脂の体積Ｖ１（ｍＬ）を計測し、以下の式に基づいて気相体積を算出することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
気相体積（％）＝｛（Ｖ１−５０）／Ｖ１｝×１００
【００４３】
本発明の吸水性樹脂を農業用保水材として用いる場合、水だけでなく液体肥料の吸収量も大きいことが求められる。液体肥料の吸収量が大きい場合、肥料の地下へ流出を抑制でき、肥料の使用量を削減できる。液体肥料の吸収量は好ましくは５ｇ／ｇ以上、より好ましくは５．３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは５．５ｇ／ｇ以上である。上記液体肥料の吸収量は、実施例に記載の方法により測定できる。なお、水の吸収量は好ましくは１５０ｇ／ｇ以上、より好ましくは１８０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ／ｇ以上である。上記水の吸収量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００４４】
吸水性樹脂は、吸水時に粒子同士が融着した粗大な凝集物を形成することがある。粗大な凝集物が形成されると、水の拡散が遅くなり、吸水速度が遅くなる。粗大な凝集物の形成しやすさは、例えば、吸水性樹脂を１０ｍＬメスシリンダーの底部に１ｍＬ入れ、上から純水を９ｍＬ投入したとき、吸水した樹脂の体積が１０ｍＬとなるまでの時間を測定することで評価でき、上記時間が短いほど粗大な凝集物を形成しにくい。上記時間は好ましくは１００分以下、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４５分以下、特に好ましくは３０分以下である。
【００４５】
吸水性樹脂は吸湿性が高い場合、空気中での保管時に樹脂同士が融着するなど、保存安定性に課題を有することがある。吸水性樹脂の保存安定性は、例えば４０℃、湿度８０％の状態で４時間放置前後の重量増加量を測定することにより評価できる。上記重量増加量が少ないほど吸湿しにくく、保存安定性に優れる。上記重量増加量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００４６】
本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。かかるその他の添加剤の例としては、デンプン、変性デンプン、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、セルロース及びその誘導体などの多糖類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸塩、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸塩共重合体などの樹脂類；天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマーなどのゴム・エラストマー類；カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、クロライト、グローコナイト、タルク、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどの粘土鉱物類；砂などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでいても、複数種を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の吸水性樹脂は、農業用として好適である。すなわち、本発明の吸水性樹脂を含む農業用保水材もまた、本発明のひとつである。農業用保水材として用いる際の形態には種々の方法があり、圃場に直接散布する方法；作物種子を播種する際に種子とともに適用する方法；一旦種子にコーティングし、コーティングした種子を播種する方法；などが挙げられる。また、本発明の吸水性樹脂と水との混合物を培地として用いてもよい。適用対象とする作物に特に制限はなく、例えば各種野菜類、根菜類、果実類、穀類、イモ類、豆類、観賞用植物類、花卉類、芝、樹木類などが挙げられる。
【００４８】
本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で肥料成分及び／又は農薬成分を含んでいてもよい。肥料の例としては、窒素系肥料、リン系肥料、カリウム系肥料、カルシウム系肥料などの三大肥料；カルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、銅、マンガン、亜鉛、ホウ素、モリブデン、塩素、ニッケルなど植物の必須要素を含む肥料；などが挙げられる。農薬成分の例としては、殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、植物生長調整剤などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでいても、複数種を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の吸水性樹脂は優れた吸水特性及び力学特性を示すことから、農業用保水材以外にも、一般的に知られている吸水性樹脂の用途、例えば乳児用オムツ、幼児用オムツ、子供用オムツ、成人用オムツ、生理用品、保護下着などの衛生用品における吸収剤；地中の電力ケーブル、又は通信ケーブルにおける水浸透の防止材；薬物送達系におけるキャリア；流出及び排出水性液の吸収材；塗料；インク；着色剤組成物用の吸収性コーティング；殺虫剤、除草剤、芳香剤、及び薬物を制御放出するためのキャリア；難燃性ゲル；葬儀用パッド；外科用パッド；創傷被服材；医療用廃物固化材；食料品用の吸収パッド及び包装材料；化粧品のゲル化剤；シーリング複合材；濾過用途；航空機及び自動車用の燃料監視システム；かご飼育動物用の給水体；静止ウォーターベッド；水中で大きくなる玩具；掘削液の添加剤；人工雪；などに用いることもできる。
【００５０】
本発明の吸水性樹脂の製造方法としては特に制限はないが、例えば（Ｉ）不飽和カルボン酸系構成単位を含む多孔質なポリビニルアルコール粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む製造方法；（ＩＩ）多孔質なポリビニルアルコール粒子とグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上とを反応させアセタール化する工程を含む製造方法；（ＩＩＩ）ビニルアルコール系重合体（Ａ）を製造し、必要に応じて添加剤を混合した後、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇとなるように細孔を形成する方法；などが挙げられる。製造容易性の観点からは、前記（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法が好ましい。
【００５１】
前記不飽和カルボン酸系構成単位を含む多孔質なポリビニルアルコール粒子、及び多孔質なポリビニルアルコール粒子は、例えばポリ酢酸ビニルのケン化によりポリビニルアルコールを製造する際のポリ酢酸ビニルの濃度を調整することにより製造できる。例えば、ポリ酢酸ビニルの量をメタノールなどの溶媒１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは３質量部以上とすることにより、細孔径（又は細孔体積）を小さくすることができ、３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすることにより、細孔径（又は細孔体積）を大きくすることができる。
なお、多孔質なポリビニルアルコール粒子とは、粒子１個あたり、細孔直径が０．１〜１００μｍの細孔を少なくとも５個、好ましくは１０個以上、より好ましくは１００個以上含む構造を意味している。なお、この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。
【００５２】
前記（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法を用いる場合、不均一系反応によりアセタール化又は架橋することが好ましい。不均一系反応を用いることで、前記多孔質なポリビニルアルコール粒子が有する細孔を維持したままアセタール化又は架橋できるため、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇである吸水性樹脂を得やすい。
【００５３】
前記（ＩＩ）の製造方法において、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇとなるように細孔を形成する方法としては、例えば、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグリセリン、エチレングリコールなどの助剤成分とを混合して分散体を調製し、該分散体から助剤成分を溶出させる方法などが挙げられ、助剤成分の含有量を変更したり分散剤の添加などにより助剤成分の分散度合を調製したりすることで、吸水性樹脂の細孔径や細孔体積を調整できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例などにより何ら限定されない。
【００５５】
（原料）
グリオキシル酸一水和物、４０質量％グリオキサール水溶液、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液、アセトニトリル、メタノール；以上、和光純薬工業株式会社製
ポリ酢酸ビニル；シグマアルドリッチジャパン合弁会社製  製品番号３８７９２４−５００Ｇ
【００５６】
（測定方法）
（１）アセタール化度、平均残存水酸基量
実施例及び比較例で得られた樹脂について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った（日本電子株式会社製  機種名ＥＣＺ−５００Ｒ、５００ＭＨｚ）。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カルボキシル基のカルボニル炭素に相当するピーク（通常１６０〜１８０ｐｐｍで観測される）、ビニルアルコール単位の水酸基が結合したメチン炭素（通常６０〜８０ｐｐｍで観測される）、酢酸ビニル単位のビニルエステル基のメチル炭素（通常１０〜３０ｐｐｍで観測される）、及びエチレン単位のメチレン炭素（通常３０〜５０ｐｐｍで観測される）から、樹脂中に含まれるカルボキシル基のモル数、水酸基のモル数、酢酸ビニル単位のモル数、及びエチレン単位のモル数を求め、下記式にしたがってアセタール化度及び平均残存水酸基量を算出した。
アセタール化度［モル％］＝［（カルボキシル基のモル数）×２／（全構成単位のモル数）］×１００
平均残存水酸基量［モル％］＝［（水酸基のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
全構成単位のモル数＝（カルボキシル基のモル数）×２＋（水酸基のモル数）＋（酢酸ビニル単位のモル数）＋（エチレン単位のモル数）
【００５７】
［不飽和カルボン酸塩構成単位の量］
実施例および比較例で得られた樹脂についてＴｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＣＥ製赤外分光光度計「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０」を用いてＩＲ測定を行った。得られたＩＲスペクトルにおいてポリビニルアルコール単位およびアクリル酸単位のメチレン基およびメチン基に由来するピーク（２９９０−２５６０ｃｍ−１）の面積値とカルボン酸塩のカルボキシレート基（１６２５−１５１０ｃｍ−１）に由来するピークの面積値を求め、以下の式に基づいて算出した。
不飽和カルボン酸系構成単位の量［ｍｏｌ％］＝１３．０７×（不飽和カルボン酸系構成単位のカルボキシレート基に由来するピーク面積値）／（エチレン単位のメチレン基およびメチン基に由来するピーク面積値）
上記において１３．０７は、検量線により求めた、上記式を用いてカルボン酸塩量を計算するための係数である。
【００５８】
（２）平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２）により粒子の平均粒子径を測定した。
【００５９】
（３）細孔体積の合計、メディアン径、半値幅
実施例及び比較例で得られた樹脂０．２５ｇを標準５ｃｃ粉体用セル（ステム容積０．４ｃｃ）に採り、初期圧２．５ｋＰａの条件で、マイクロメリティックス細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、オートポア９５２０）を用いて測定した。メディアン径とは、Ｌｏｇ微分細孔容積がピークとなる細孔直径である。水銀パラメータは、水銀接触角１３０ｄeｇｒeｅｓ、水銀表面張力４８５ｈｙｎｅｓ／ｃｍとした。
【００６０】
（４）純水吸収量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２３−１９９６に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂の純水吸収量を測定し、以下の式に基づいて、純水吸収量Ｘａ（ｇ／ｇ）を算出した。
Ｘａ（ｇ／ｇ）＝［（純水吸収後の試料質量）−（純水吸収前の試料質量）］／（純水吸収前の質量）
【００６１】
（５）液体肥料の吸収量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２３−１９９６に指定されたティーバック及び試料設置の方法に準拠して、実施例及び比較例で得られた樹脂を含むティーバックを、ハイポネックス原液（ハイポネックスジャパン製、肥料含有量Ｎ−Ｐ−Ｋ＝６−１０−５）に２３℃で１日浸漬した。ティーバックを引き上げて溶液を液切りし、以下の式に基づいて、液体肥料の吸収量Ｘｂ（ｇ／ｇ）を算出した。
Ｘｂ（ｇ／ｇ）＝［（液体肥料吸収後の試料重量）−（液体肥料吸収前の試料重量）］／（液体肥料吸収前の試料重量）
【００６２】
（６）気相体積
１００ｍLビーカーに純水５０ｍLと実施例及び比較例で得られた樹脂１ｇとを加えた。１時間後、メカニカルスターラーにより２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、１００ｍLメスシリンダーへ全量移し替えた。吸水後の樹脂の体積Ｖ１（ｍＬ）を読み取り、以下の式に基づいて気相体積を算出した。
気相体積（％）＝｛（Ｖ１−５０）／Ｖ１｝×１００
【００６３】
（７）吸水に要する時間（メスシリンダー法）
内径１０．８ｍｍの１０ｍＬメスシリンダーに、実施例及び比較例で得られた樹脂を１ｍＬ加え、メスシリンダーの上部から、純水９ｍＬを１０秒間かけて加えた。純水を全量添加してから、樹脂の上端が１０ｍＬの目盛りに到達するまでの時間、または樹脂の上端が液面に到達するまでの時間の内、短い方を測定した。係る方法により測定した吸水に要する時間が長いほど、粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成しやすい。
【００６４】
（８）吸湿量
実施例及び比較例で得られた樹脂１ｇを、樹脂の質量が恒量となるまで乾燥させ、直径１５ｃｍのガラス製シャーレに均一に広げ、４０℃、湿度８０％のチャンバーにいれて４時間放置した。次いで樹脂の重量を測定し、以下の式に基づいて吸湿量を算出した。係る方法により測定した吸湿量が大きいほど、保存安定性は劣る。
吸湿量（質量％）＝［（吸湿後の試料質量）−（吸湿前の試料質量）］／（吸湿前の質量）×１００
【００６５】
［製造例１］
還流冷却管及び撹拌翼を備えた容量２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、ポリ酢酸ビニル５０ｇ、メタノール１０００ｇを加え、完全に溶解させた。撹拌を継続しながら水酸化ナトリウム１質量％メタノール溶液１００ｇを１０分間かけて滴下し、３時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、１０００ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄後、樹脂を４０℃で１６時間真空乾燥し、粉砕した。目開き９０μｍと１５０μｍのメッシュで樹脂を篩い分け、ポリビニルアルコールＡを得た。
【００６６】
［製造例２］
ポリ酢酸ビニル５０ｇを５５ｇに変更したこと以外は製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールＢを得た。
【００６７】
［製造例３］
ポリ酢酸ビニル５０ｇを６０ｇに変更したこと以外は製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールＣを得た。
【００６８】
［製造例４］
ポリ酢酸ビニル５０ｇを７０ｇに変更したこと以外は製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールＤを得た。
【００６９】
［製造例５］
ポリ酢酸ビニル５０ｇを８０ｇに変更したこと以外は製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールＥを得た。
【００７０】
［製造例６］
ポリ酢酸ビニル５０ｇを９０ｇに変更したこと以外は製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールＦを得た。
【００７１】
［製造例７］
ポリ酢酸ビニル５０ｇを４０ｇに変更したこと以外は製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコールＧを得た。
【００７２】
［製造例８］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６０２ｇ、アクリル酸メチル１．２１ｇ、メタノール２５４ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１６ｇ添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、仕込んだ酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量に対する、重合により消費された酢酸ビニルとアクリル酸メチルの合計の質量である、消費率を求めた。消費率が４％に到達したところで３０℃まで冷却して重合を停止した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、５.２ｍｏｌ％アクリル酸構成単位含有ポリ酢酸ビニルを得た。アクリル酸構成単位の含有量はＮＭＲを用いて測定した。次に、上記と同様の反応器に、得られたアクリル酸構成単位含有ポリ酢酸ビニル１ｇとメタノール１８.２ｇを添加し溶解した。水浴を加熱して内温が７０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（メタ苛性、濃度１５質量％）０．７８ｇを添加して、７０℃で２時間けん化を行った。得られた溶液をろ過し、５.２ｍｏｌ％アクリル酸構成単位含有ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールＨ）を得た。
【００７３】
［実施例１］
還流冷却管及び撹拌翼を備えた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物６．２８ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０５４９ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬ、ポリビニルアルコールＡ２０．０ｇを加え、２３℃で１時間撹拌した。４７質量％硫酸水溶液４．７４ｇを３０分かけて滴下し、７０℃に昇温して１８時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、５００ｍＬのアセトニトリルで５回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び撹拌翼を備えた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム１０ｇの混合溶液を加え、５０℃で１２時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上述の（１）〜（８）の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
ポリビニルアルコールＡをポリビニルアルコールＢに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
ポリビニルアルコールＡをポリビニルアルコールＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例４］
ポリビニルアルコールＡをクラレアメリカ社製ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７１−３０（表１において「ポリビニルアルコールＸ」と表記する）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
ポリビニルアルコールＡをポリビニルアルコールＤに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例６］
ポリビニルアルコールＡをポリビニルアルコールＥに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例７］
ポリビニルアルコールＡをポリビニルアルコールＦに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例８］
還流冷却管および撹拌翼を備え付けた三つ口セパラブルフラスコにアセトニトリル５８．９ｇ、イオン交換水６．２８ｇ、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液０．１７１ｇ、ポリビニルアルコールＨを２０ｇ加え、２３℃で撹拌し分散させた。１６.９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇを１５分かけて滴下し６５℃に昇温して６時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、１６０ｇのメタノールで６回洗浄した。樹脂を還流冷却管および撹拌翼を備え付けた三つ口セパラブルフラスコに加え、メタノール７１ｇ、イオン交換水１３．３ｇ、水酸化カリウム５．７ｇを加え６５℃で２時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、１６０ｇのメタノールで６回洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について上述の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例９］
２５質量％グルタルアルデヒドの添加量を０．３４１ｇに変更した以外は実施例７と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成および測定を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
ポリビニルアルコールＡを株式会社クラレ製ＰＶＡ１１７Ｓ（表１において「ポリビニルアルコールＹ」と表記する）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。なお、前記ポリビニルアルコールＹは、粒子１個あたり、細孔直径が０．１〜１００μｍの細孔の数が５個未満であるため、本発明でいう多孔質なポリビニルアルコールではない。
【００８３】
［比較例２］
ポリビニルアルコールＡをポリビニルアルコールＧに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2019119891.tif 000002
【００８５】
実施例１〜９からわかるように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含み、細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１〜２．０ｍＬ／ｇである場合、液体肥料の吸収量及び気相体積が大きく、かつ粒子同士が凝集した粗大な凝集物が形成しにくいうえ、吸湿性が低いため保存安定性に優れる。比較例１のように細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が０．０１ｍＬ／ｇ未満である場合、液体肥料の吸収量及び気相体積が小さい。比較例２のように細孔直径が０．１〜１０μｍである細孔の細孔体積の合計が１０ｍＬ／ｇ超である場合、液体肥料の吸収量及び気相体積は大きいものの、粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成されやすく、吸湿性が高いため保存安定性に劣る。