(57)【要約】【課題】耐凍害性に優れる塗膜を形成可能な水性ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】下記有機酸化剤及び下記有機還元剤を用いてスチレン系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である水性ポリマーを製造する方法であり、７０〜１００℃の温度条件下、下記式（１）で定義される前記有機酸化剤の供給比Ｘａが０．９以上となるように、前記単量体成分の供給中に前記有機還元剤を供給して前記単量体成分を乳化重合させる重合工程Ａを含む、水性ポリマーの製造方法。  有機酸化剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上、且つ１０時間半減期温度が１１０℃以上  有機還元剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上    Ｘａ＝（ａ／Ａ）／（ｂ／Ｂ）      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記有機酸化剤及び下記有機還元剤を用いてスチレン系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である水性ポリマーを製造する方法であり、
７０〜１００℃の温度条件下、下記式（１）で定義される、前記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔにおける前記有機酸化剤の前記有機還元剤に対する供給比Ｘａが０．９以上となるように、前記単量体成分の供給中に前記有機還元剤を供給して前記単量体成分を乳化重合させる重合工程Ａを含む、水性ポリマーの製造方法。
有機酸化剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上、且つ１０時間半減期温度が１１０℃以上
有機還元剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上
Ｘａ＝（ａ／Ａ）／（ｂ／Ｂ）      （１）
（式中、Ａは前記有機酸化剤の全質量、Ｂは前記有機還元剤の全質量、ａは任意の時間ｔにおいて既に供給された前記有機酸化剤の質量、ｂは任意の時間ｔにおいて既に供給された前記有機還元剤の質量をそれぞれ示す。）
【請求項２】
平均粒子径が４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
単量体成分を乳化重合させる工程を多段階含み、前記多段階における１以上の段階が、スチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程である、請求項１又は２に記載の水性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
単量体成分を乳化重合させる工程を多段階含み、前記多段階における１段階目はスチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であり、２段階目以降の各段階はスチレン系単量体を２０〜７０質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であり、前記多段階のうちの少なくとも１つの段階における重合工程が前記重合工程Ａである、請求項１又は２に記載の水性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記２段階目以降の各段階における重合工程においてガラス転移温度−４０〜５０℃の樹脂層を形成する、請求項４に記載の水性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
単量体成分を乳化重合させる重合工程を３段階含み、１段階目はスチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であり、２段階目は乳化重合によりガラス転移温度−４０〜０℃の樹脂層を形成する重合工程であり、３段階目は乳化重合によりガラス転移温度０〜５０℃の樹脂層を形成する重合工程であり、前記３段階のうちの少なくとも１つの段階における重合工程が前記重合工程Ａである、請求項１又は２に記載の水性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
重合開始時の単量体成分の乳化重合に過硫酸塩を重合開始剤として用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
スチレン系単量体に由来する構成単位を８０〜１００質量％含有する樹脂から形成されたコア層と、前記コア層を覆うように形成され、スチレン系単量体に由来する構成単位を２０〜４０質量％含有しガラス転移温度が−４０〜０℃である樹脂から形成された中間層と、前記中間層を覆うように形成され、スチレン系単量体に由来する構成単位を４０〜７０質量％含有しガラス転移温度が０〜５０℃である樹脂から形成されたシェル層と、を有し、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である、水性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物構造物の外壁及び建築建材の塗装には溶剤系塗料や水系塗料が用いられている。特に、建築建材の塗装では、下塗りと上塗りに大別される。下塗りに関して、窯業系建材等の無機質建材には、無機質建材の表面又は裏面に塗布されるシーラーと呼ばれる下塗り剤が用いられることがある。近年、環境保護の観点から、シーラーとして、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シーラーとしての性能により優れる観点から、シーラー用樹脂組成物における樹脂として、スチレン系単量体を構成単位として含むものが用いられることがある。しかしながら、スチレン系単量体を構成単位として高い配合割合で含む水性ポリマーを用いた樹脂エマルションは、スチレン系単量体を用いることによるシーラー性能を充分に発揮することができず、耐凍害性が不充分となることがあった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐凍害性に優れる塗膜を形成可能な水性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の有機酸化剤及び特定の有機還元剤を用いてスチレン系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である水性ポリマーを製造する方法であり、特定の温度条件下、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔにおける上記有機酸化剤の上記有機還元剤に対する供給比が特定以上となるように、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給して上記単量体成分を乳化重合させる重合工程を含む製造方法によれば、耐凍害性に優れる塗膜を形成可能な水性ポリマーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記有機酸化剤及び下記有機還元剤を用いてスチレン系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である水性ポリマーを製造する方法であり、
７０〜１００℃の温度条件下、下記式（１）で定義される、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔにおける上記有機酸化剤の上記有機還元剤に対する供給比Ｘａが０．９以上となるように、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給して上記単量体成分を乳化重合させる重合工程Ａを含む、水性ポリマーの製造方法を提供する。
有機酸化剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上、且つ１０時間半減期温度が１１０℃以上
有機還元剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上
Ｘａ＝（ａ／Ａ）／（ｂ／Ｂ）      （１）
（式中、Ａは上記有機酸化剤の全質量、Ｂは上記有機還元剤の全質量、ａは任意の時間ｔにおいて既に供給された上記有機酸化剤の質量、ｂは任意の時間ｔにおいて既に供給された上記有機還元剤の質量をそれぞれ示す。）
【０００８】
上記水性ポリマーは、平均粒子径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
上記製造方法は、単量体成分を乳化重合させる工程を多段階含み、上記多段階における１以上の段階が、スチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であることが好ましい。
【００１０】
上記製造方法は、単量体成分を乳化重合させる工程を多段階含み、上記多段階における１段階目はスチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であり、２段階目以降の各段階はスチレン系単量体を２０〜７０質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であり、上記多段階のうちの少なくとも１つの段階における重合工程が上記重合工程Ａであることが好ましい。上記２段階目以降の各段階における重合工程においてガラス転移温度−４０〜５０℃の樹脂層を形成することが好ましい。
【００１１】
また、上記製造方法は、単量体成分を乳化重合させる重合工程を３段階含み、１段階目はスチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であり、２段階目は乳化重合によりガラス転移温度−４０〜０℃の樹脂層を形成する重合工程であり、３段階目は乳化重合によりガラス転移温度０〜５０℃の樹脂層を形成する重合工程であり、上記３段階のうちの少なくとも１つの段階における重合工程が上記重合工程Ａであることが好ましい。
【００１２】
上記製造方法において、重合開始時の単量体成分の乳化重合に過硫酸塩を重合開始剤として用いることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、スチレン系単量体に由来する構成単位を８０〜１００質量％含有する樹脂から形成されたコア層と、上記コア層を覆うように形成され、スチレン系単量体に由来する構成単位を２０〜４０質量％含有しガラス転移温度が−４０〜０℃である樹脂から形成された中間層と、上記中間層を覆うように形成され、スチレン系単量体に由来する構成単位を４０〜７０質量％含有しガラス転移温度が０〜５０℃である樹脂から形成されたシェル層と、を有し、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である、水性ポリマーを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性ポリマーの製造方法により得られる水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いたシーラーを塗布して形成される塗膜は、耐凍害性に優れる。なお、本明細書において、「塗膜」とは、樹脂エマルションを用いた組成物を塗布し、乾燥して得られる膜をいう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水性ポリマーの製造方法は、下記有機酸化剤及び下記有機還元剤を用いてスチレン系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である水性ポリマーを製造する方法である。有機酸化剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上、且つ１０時間半減期温度が１１０℃以上。有機還元剤：水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上。なお、本明細書において、本発明の水性ポリマーの製造方法を「本発明の製造方法」と称する場合がある。また、本発明の水性ポリマーの製造方法により得られる水性ポリマーを「本発明の水性ポリマー」と称する場合がある。また、本明細書において、「水性ポリマー」とは、水を含む水性媒体に溶解又は分散可能なポリマーをいう。
【００１６】
上記有機酸化剤は、水溶解度が室温（２５±１℃）で１４ｇ／１００ｇ以上、且つ１０時間半減期温度が１１０℃以上である。また、上記有機還元剤は、水溶解度が室温で１４ｇ／１００ｇ以上である。このような有機酸化物及び有機還元剤の組み合わせをレドックス重合開始剤として用いることにより、水分散性に優れながら、有機化合物であるスチレン系単量体に対して親和性が高く、また上記有機酸化剤は７０〜１００℃の温度条件下において熱分解しにくいためと推測され、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を重合させてもスチレン系単量体とその他の単量体を均一に重合させることができ、シーラー性能に優れ、特に耐凍害性に優れる塗膜を形成することが可能な水性ポリマーを得ることができる。
【００１７】
上記有機酸化剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド等が挙げられる。中でも、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分をより均一に重合させることができる観点から、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドが好ましい。上記有機酸化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００１８】
上記有機還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸等が挙げられる。中でも、上記温度条件下で上記有機酸化剤から効率的にラジカルを発生させることができる観点から、アスコルビン酸が好ましい。上記有機還元剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００１９】
本発明の水性ポリマーにおける、上記スチレン系単量体に由来する構成単位の割合は、本発明の水性ポリマーを構成する単量体に由来する構成単位の全量（１００質量％）に対して、５０〜９０質量％であり、好ましくは５３〜８０質量％、より好ましくは５５〜７５質量％である。スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０質量％以上であることにより、コストを抑えつつ、シーラー性能に優れ、特に耐凍害性に優れる塗膜を形成することができる。スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が９０質量％以下であることにより、他の単量体に由来する構成単位を含むことができ、造膜性に優れる水性ポリマーを得ることができる。
【００２０】
本発明の水性ポリマーのガラス転移温度は、０〜５０℃であり、好ましくは５〜４５℃、より好ましくは１０〜４０℃である。上記ガラス転移温度が０℃以上であることにより、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性に優れる。上記ガラス転移温度が５０℃以下であることにより、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いて塗膜を形成する際の造膜性に優れる。
【００２１】
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
［式中、Ｗｍは樹脂を構成する単量体成分における単量体ｍの含有割合（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す］
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められる温度である。単独重合体のガラス転移温度について、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、アクリロニトリルの単独重合体では９６℃である。
【００２２】
本発明の製造方法は、７０〜１００℃の温度条件下、下記式（１）で定義される、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔにおける上記有機酸化剤の上記有機還元剤に対する供給比Ｘａが０．９以上となるように、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給して上記単量体成分を乳化重合させる重合工程を含む。なお、本明細書において、上記重合工程を「重合工程Ａ」と称する場合がある。また、下記式（１）において、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔは、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給する際の、上記有機還元剤の供給中の全ての時間である。
Ｘａ＝（ａ／Ａ）／（ｂ／Ｂ）      （１）
（式中、Ａは上記有機酸化剤の全質量、Ｂは上記有機還元剤の全質量、ａは任意の時間ｔにおいて既に供給された上記有機酸化剤の質量、ｂは任意の時間ｔにおいて既に供給された上記有機還元剤の質量をそれぞれ示す。）
【００２３】
重合工程Ａでは、７０〜１００℃の温度条件下、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給して上記単量体成分を乳化重合させる。上記温度条件は、好ましくは７５〜９５℃である。上記温度条件が７０℃以上であることにより、上記有機酸化剤がラジカルを発生して重合開始剤として作用し、またスチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を重合させてもスチレン系単量体とその他の単量体を均一に重合させることができると推測され、シーラー性能に優れ、特に耐凍害性に優れる塗膜を形成することが可能な水性ポリマーを得ることができる。上記温度条件が１００℃以下であることにより、上記有機酸化剤が分解されにくく重合開始剤として充分に機能する。なお、上記温度条件は、一定であってもよく、上記範囲内において乳化重合中に変化させてもよい。
【００２４】
重合工程Ａでは、上記温度条件下、上記供給比Ｘａが０．９以上となるように、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給して上記単量体成分を乳化重合させる。上記供給比Ｘａが０．９以上となるように上記有機還元剤を供給することにより、上記有機酸化剤の全使用量に対する反応系内の上記有機酸化剤の割合が、上記有機還元剤の全使用量に対する反応系内の上記有機還元剤の割合と同等以上となるため、上記有機還元剤の供給開始から供給終了まで均一にラジカルを発生させることができる。これにより、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を重合させてもスチレン系単量体とその他の単量体を均一に重合させることができる。また、上記有機酸化剤は、上記温度条件下では熱分解されにくいため、上記有機還元剤の供給前に予め全使用量の上記有機酸化剤を反応系内に供給しておいてもよく、すなわち、上記供給比Ｘａの上限は特に限定されない。
【００２５】
重合工程Ａでは、上記有機酸化剤と上記有機還元剤を個別に且つ同時に供給することが特に好ましい。なお、反応系中への個別の供給とは、有機酸化剤及び有機還元剤が反応系中に供給される前に有機酸化剤及び有機還元剤が混合することなく、連続且つ均一に供給が行われることである。また、有機酸化剤及び有機還元剤の、反応系中への同時の供給とは、上記供給比Ｘａが、好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは０．９〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１となるように供給されることである。上記供給比Ｘａが上記範囲内であると、重合工程Ａにおいて、より安定的に反応用器内にラジカルを均一に生じさせることができるため、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を重合させてもスチレン系単量体とその他の単量体をより均一に重合させることができる。
【００２６】
重合工程Ａにおいて、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給する。言い換えると、重合工程Ａにおいて乳化重合させる単量体成分の供給と、上記有機酸化剤と上記有機還元剤の反応によるラジカルの発生とが、同時に且つ連続的に行われることが好ましい。これにより、重合初期にラジカルが大量に発生して重合終盤にラジカルが存在しなくなることを防止して、レドックス反応により上記有機酸化剤からラジカルを逐次的に発生させつつ単量体成分の重合を均一に進行させることができる。また、反応器内には安定的にラジカルが存在することになるため、残存モノマーの割合が少なくなる傾向がある。さらに、上記有機酸化剤及び上記有機還元剤を用いることにより、水溶性の高い無機系重合開始剤を用いる場合に対して、残存モノマーの割合が飛躍的に少なくなる。これらにより、塗膜の耐凍害性に優れる。さらに、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いた塗料は、長期でも粘度変化が少なく、安定性（特に、加熱安定性）に優れる。なお、上記単量体成分の供給は、上記有機還元剤を同時に供給する段階を含めばよく、例えば、同時に供給する段階の前及び／又は後に、上記有機還元剤を供給しないで上記単量体成分を供給する段階や、上記単量体成分を供給しないで上記有機還元剤を供給する段階を含んでいてもよい。
【００２７】
上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給する際、下記式（２）で定義される、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔにおける有機還元剤の単量体成分に対する供給比Ｘｂが、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．１となるように供給されることである。上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給することにより、上記単量体成分の供給中は、上記単量体成分の供給とラジカルの発生が同時に行われ、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分をよりいっそう均一に重合させることができる。また、上記有機還元剤の供給が上記単量体成分の供給よりも前に完了することがより均一な組成の水性ポリマーを得るために好ましい観点から、上記供給比Ｘｂは、０．８以上（特に、０．９以上、１以上）が好ましい。なお、下記式（２）において、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔは、上記単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給する際の、上記有機還元剤の供給中の全ての時間である。
Ｘｂ＝（ｂ／Ｂ）／（ｍ／Ｍ）      （２）
（式中、Ｂは有機還元剤の全質量、Ｍは単量体成分の全質量、ｂは任意の時間ｔにおいて既に供給された有機還元剤の質量、ｍは任意の時間ｔにおいて既に供給された単量体成分の質量をそれぞれ示す。）
【００２８】
重合工程Ａにおいて、乳化重合させる全単量体成分の６０質量％以上と、上記有機還元剤とを、同時に供給することが好ましい。上記有機還元剤と同時に供給する上記単量体成分の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。上記割合は、例えば９８質量％以下である。言い換えると、重合工程Ａにおいて乳化重合させる全単量体成分の６０質量％以上の単量体成分の供給と、上記有機酸化剤と上記有機還元剤の反応によるラジカルの発生とが、同時に且つ連続的に行われることが好ましい。
【００２９】
重合工程Ａにおいて、上記有機酸化剤は、上記有機還元剤の供給前に反応系内に供給しておいてもよい。上記有機還元剤は７０〜１００℃の温度条件下では熱的に安定であるため、上記有機還元剤の供給前に反応系内に供給しておいても熱分解されにくく、上記有機還元剤の供給により均一にラジカルを発生させることが可能である。また、上記有機酸化剤は、上記有機還元剤の供給中に供給してもよい。上記有機還元剤の供給中に上記有機酸化剤を供給する場合、上記有機還元剤の供給時に充分な量のラジカルを発生させることができるように、上記有機還元剤の供給終了よりも前に上記有機酸化剤の供給が終了することが好ましい。
【００３０】
また、重合工程Ａでは、上記単量体成分及び上記有機還元剤の供給中に上記有機酸化剤を供給することが好ましい。この際、下記式（３）で定義される、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔにおける有機酸化剤の単量体成分に対する供給比Ｘｃが、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜２となるように供給されることである。上記単量体成分及び上記有機還元剤の供給中に上記有機酸化剤を供給すると、上記単量体成分の供給中は、上記単量体成分の供給とラジカルの発生がより安定的に同時に行われ、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分をより均一に重合させることができる。なお、下記式（３）において、上記有機還元剤の供給中の任意の時間ｔは、上記有機還元剤の供給中に上記有機酸化剤を供給する際の、上記有機還元剤の供給中の全ての時間である。
Ｘｃ＝（ａ／Ａ）／（ｍ／Ｍ）      （３）
（式中、Ａは有機酸化剤の全質量、Ｍは単量体成分の全質量、ａは任意の時間ｔにおいて既に供給された有機酸化剤の質量、ｍは任意の時間ｔにおいて既に供給された単量体成分の質量をそれぞれ示す。）
【００３１】
上記有機還元剤の供給終了までに供給する上記有機酸化剤の使用量は、上記有機酸化剤を重合工程Ａにおける主たる重合開始剤として使用する観点から、重合工程Ａにおいて乳化重合させる全単量体成分１００質量部に対し、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０７質量部以上である。また、上記有機酸化剤の使用量は、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションから形成される塗膜の耐透水性（耐吸水性）を向上させ、耐凍害性を向上させる観点から、重合工程Ａにおいて乳化重合させる全単量体成分１００質量部に対し、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．３質量部以下である。
【００３２】
上記単量体成分の供給中に供給する上記有機還元剤の使用量は、上記単量体成分の供給中に上記有機酸化剤からのラジカル発生をより促進させる観点から、上記有機酸化剤１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは５０質量部以上である。また、上記有機還元剤の使用量は、有機酸化剤から徐々にラジカルを発生させ、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を均一に重合させることができる観点から、上記有機酸化剤１００質量部に対し、３００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。
【００３３】
重合工程Ａにおいて、上記有機還元剤と同時に供給する段階を含む単量体成分供給時の、単量体成分の供給開始から供給終了までの時間（供給時間）は、２時間以上、６時間以内が好ましい。上記供給時間が２時間以上であると、反応系内に供給された単量体成分が逐次反応し、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を重合させてもスチレン系単量体とその他の単量体をより均一に重合させることができる。また、上記供給時間が６時間以内であると、単量体成分が反応することでは発生する反応熱により重合工程Ａの反応温度７０〜１００℃を安定に維持でき、また製造時間を短縮できる。
【００３４】
重合工程Ａにおいて、上記有機還元剤と同時に供給する段階を含む単量体成分供給時の単量体成分の供給速度は、供給する全単量体成分１０００質量部に対して０．１〜５０質量部／分が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部／分である。上記供給速度が１０００質量部あたり５０質量部／分以下であると、反応系内に供給された単量体成分が逐次反応し、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を重合させてもスチレン系単量体とその他の単量体をより均一に重合させることができる。また、上記供給速度が１０００質量部あたり０．１質量部／分以上であると、単量体成分が反応することでは発生する反応熱により重合工程Ａの反応温度７０〜１００℃を安定に維持でき、また製造時間を短縮できる。
【００３５】
重合工程Ａでは、上記温度条件下、スチレン系単量体を含む単量体成分を乳化重合させる。なお、上記単量体成分は、スチレン系単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。上記他の単量体としては、例えば、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。上記他の単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。重合工程Ａにおいて乳化重合させる単量体成分中のスチレン系単量体の含有割合は、２０〜１００質量％であることが好ましい。単量体成分が他の単量体を含む場合、重合工程Ａにおいて乳化重合させる単量体成分中の他の単量体の含有割合は、０質量％を超え８０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
上記スチレン系単量体は、スチレン骨格を有する単量体をいう。上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。スチレン系単量体の中では、シーラーを用いて塗膜とした際の耐凍害性に優れる点と安価なことからスチレンが好ましい。
【００３７】
上記スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート等の炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記スチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
【００３８】
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アルキレングリコール系単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体等が挙げられる。上記エチレン性不飽和単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００３９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４１】
カルボキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシ基含有脂肪族系単量体等が挙げられる。中でも、樹脂エマルション中における水性ポリマーの分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。カルボキシ基含有単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４２】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール等のカルボニル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。カルボニル基含有単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４３】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物；Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、塗布対象に対する塗膜の密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。窒素原子含有単量体は、一種のみしてもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４４】
アルキレングリコール系単量体としては、例えば、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート等の（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。アルキレングリコール系単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４５】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素原子含有単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４６】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００４７】
上記他の単量体の中でも、エチレン性不飽和単量体が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）である。特に、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションから形成される塗膜の耐透水性（耐吸水性）を向上させ、耐凍害性を向上させ、且つ造膜性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体、カルボニル基含有単量体が好ましく、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートである。
【００４８】
重合工程Ａでは乳化剤を用いて乳化重合を行うことが好ましい。重合工程Ａにおいて乳化重合させる方法としては、例えば、水と、必要に応じてメタノール等の低級アルコール等の水溶性有機溶媒を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、攪拌下で単量体成分の供給中に、上記有機酸化剤及び上記有機還元剤を個別に且つ同時に連続供給する方法、乳化剤及び水を用いてあらかじめ乳化させておいた上記有機酸化剤を水性媒体中に連続供給し、その後単量体成分の供給中に上記有機還元剤を連続供給する方法等が挙げられる。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分濃度を考慮して適宜設定すればよい。
【００４９】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等が挙げられる。上記乳化剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
【００５０】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート等のアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネート等のアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【００５１】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物等が挙げられる。
【００５２】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤等が挙げられる。
【００５４】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの一種以上を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。
【００５５】
また、上記乳化剤として、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションから形成される塗膜の耐透水性（耐吸水性）を向上させ、耐凍害性を向上させる観点から、重合性官能基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００５６】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩［例えば、商品名「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）等］、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩［例えば、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬（株）製）等］、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩［例えば、商品名「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬（株）製）等］、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩［例えば、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等］、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩［例えば、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、商品名「アデカリアソープＳＲ−３０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等］、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩［例えば、商品名「アントックスＭＳ−６０」（日本乳化剤（株）製）等］、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン［例えば、商品名「アデカリアソープＥＲ−２０」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等］、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル［例えば、商品名「アクアロンＲＮ−２０」（第一工業製薬（株）製）等］、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン［例えば、商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等］等が挙げられる。
【００５７】
乳化剤の使用量は、重合安定性を向上させる観点から、全単量体成分１００重量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上である。また、乳化剤の使用量は、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションから形成される塗膜の耐透水性（耐吸水性）を向上させ、耐凍害性を向上させる観点から、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５８】
重合工程Ａにおいて、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等の連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤、顔料等の着色剤、増粘剤、上記有機酸化剤以外の重合開始剤等の添加剤を使用してもよい。添加剤の使用量は、添加剤の種類によって適宜決定され、通常、全単量体成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５９】
重合工程Ａにおける乳化重合の際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６０】
重合工程Ａにおける乳化重合の時間は、重合反応の進行状況に応じて適宜設定されるが、通常、２〜２０時間程度である。
【００６１】
本発明の製造方法では、重合開始時の単量体成分の乳化重合に過硫酸塩を重合開始剤として用いることが好ましい。これにより、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分の重合開始を促進させることができる。上記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。過硫酸塩の使用量は、過硫酸塩を用いる重合工程において乳化重合させる全単量体成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上である。また、上記有機酸化剤及び上記有機還元剤による乳化重合を促進させる観点から、２質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下である。
【００６２】
本発明の製造方法は、重合工程Ａのみを含むものであってもよいが、単量体成分を乳化重合させる工程を多段階含むことが好ましい。これにより、コアシェル構造を有する水性ポリマー粒子を製造することができる。なお、上記多段階のうちの少なくとも１つの段階における重合工程が上記重合工程Ａであり、上記多段階のうちの６０％以上の段階における重合工程が重合工程Ａであることが好ましい。コアシェル構造を有する水性ポリマーは、コア層とシェル層とでそれぞれ異なる機能に優れるよう設計することが可能であり、例えば、コアシェル構造を有する水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いたシーラーは、形成した塗膜の耐凍害性により優れ、且つ耐透水性（耐吸水性）にもより優れる設計とすることが可能である。
【００６３】
本発明の製造方法が上記多段階を含む場合、上記多段階における１以上の段階が、スチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程（「重合工程Ｂ」と称する場合がある）であることが好ましい。特に、上記多段階における１段階目が重合工程Ｂであることが好ましい。重合工程Ｂにおいて乳化重合させる単量体成分中のスチレン系単量体の含有割合は、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％である。上記含有割合が８０質量％以上であると、重合工程Ｂにおいて形成される樹脂層（１段階目が重合工程Ｂである場合はコアシェル構造におけるコア層を形成する樹脂）中のスチレン系単量体に由来する構成単位の割合が高くなり、このような樹脂層（コア層）を有する本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションから形成される塗膜は耐凍害性及び耐透水性（耐吸水性）により優れる。また、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションから形成される塗膜の耐ブロッキング性に優れる。なお、重合工程Ｂが重合工程Ａであってもよいし、重合工程Ｂ以外の段階が重合工程Ａであってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法において、重合開始時の単量体成分の乳化重合に過硫酸塩を重合開始剤として用いる場合、上記１段階目の乳化重合において過硫酸塩を用いる。１段階目の乳化重合において用いる重合開始剤は、過硫酸塩のみであってもよいし、過硫酸塩と上記有機酸化剤とを組み合わせて用い、過硫酸塩で重合を開始した後、上記有機酸化剤を上記有機還元剤と共に供給してもよい。
【００６５】
１段階目の乳化重合により得られる樹脂（コア層を形成する樹脂）のガラス転移温度は、５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記ガラス転移温度が５０℃以上であると、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションから形成される塗膜の吸水性が低下し、耐凍害性に優れる。また、耐ブロッキング性に優れる。上記ガラス転移温度が１５０℃以下であると、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションの造膜性により優れる。
【００６６】
１段階目の乳化重合におけるその他の重合条件の好ましい態様については、重合工程Ａにおけるものと同様である。
【００６７】
１段階目が重合工程Ｂである場合、２段階目以降の各段階は、スチレン系単量体を２０〜７０質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であることが好ましい。上記含有割合が２０質量％以上であると、コアシェル構造におけるシェル層や、コア層とシェル層の間に形成される中間層を形成する樹脂中のスチレン系単量体に由来する構成単位の割合も比較的高く、シーラー性能により優れ、特に耐凍害性により優れる塗膜を形成することが可能な水性ポリマーを得ることができる。上記含有割合が７０質量％以下であると、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いて塗膜を形成する際の造膜性に優れる。
【００６８】
したがって、１段階目が重合工程Ｂである場合、２段階目以降の各段階における重合工程では、スチレン系単量体を２０〜７０質量％及び他の単量体を３０〜８０質量％含む単量体成分を乳化重合させることが好ましい。このため、スチレン系単量体と他の単量体をより均一に重合させる観点から、２段階目以降の各段階における重合工程は上記重合工程Ａであることが好ましい。
【００６９】
１段階目が重合工程Ｂである場合、２段階目以降の各段階における重合工程で乳化重合させる他の単量体としては、上述の重合工程Ａにおいて使用可能な他の単量体として例示されたものが挙げられ、中でも、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体、カルボニル基含有単量体が好ましく、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートである。
【００７０】
１段階目が重合工程Ｂである場合、２段階目以降の各段階において、乳化重合により得られる樹脂（シェル層及び中間層を形成する樹脂）のガラス転移温度は、−４０〜５０℃が好ましく、より好ましくは−３０〜４０℃である。上記ガラス転移温度が−４０℃以上であると、シーラー性能により優れ、特に耐凍害性により優れる塗膜を形成することができる。上記ガラス転移温度が５０℃以下であると、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションの造膜性により優れる。
【００７１】
２段階目以降の各段階の乳化重合におけるその他の重合条件の好ましい態様については、重合工程Ａにおけるものと同様である。
【００７２】
本発明の製造方法は、特に、単量体成分を乳化重合させる工程を３段階含むことが好ましい。これにより、コア層と、シェル層と、コア層とシェル層の間に位置する中間層を有する水性ポリマー粒子を製造することができる。なお、上記３段階のうちの少なくとも１つの段階における重合工程が上記重合工程Ａである。コア層と中間層とシェル層とを有する三層構造の水性ポリマーは、コア層と中間層とシェル層でそれぞれ異なる機能に優れるよう設計することが可能であり、例えば、三層構造を有する水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いたシーラーは、単層構造あるいは二層構造を有する水性ポリマーを用いた場合と比較して、形成された塗膜の耐凍害性、耐透水性（耐吸水性）、さらに塗膜強度にもより一層優れる設計とすることが可能である。
【００７３】
上記３段階における１段階目は、スチレン系単量体を８０〜１００質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程（重合工程Ｂ）であることが好ましい。１段階目の重合工程の好ましい態様は、上述の通りである。特に、上記三層構造を有する水性ポリマーにおいては、単層構造あるいは二層構造の場合よりも各層の機能をより発揮できるように設計することができるため、単量体成分中のスチレン系単量体の割合をより高くした場合（例えば９５質量％超）であっても、シーラー性能に優れつつ、塗膜強度をより高くすることが可能である。
【００７４】
上記３段階における２段階目は、乳化重合によりガラス転移温度−４０〜０℃の樹脂層を形成する重合工程であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、好ましくは−３５〜−１０℃である。上記ガラス転移温度が−４０℃以上であると、シーラー性能により優れ、特に耐凍害性及び耐透水性（耐吸水性）により優れる塗膜を形成することができる。上記ガラス転移温度が０℃以下であると、中間層の柔軟性が向上し、冷熱サイクルに対する耐性に優れる。また、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションの伸びがよく塗布性に優れる。
【００７５】
上記３段階における２段階目は、スチレン系単量体を２０〜４０質量％含有する単量体成分を乳化重合させる重合工程であることが好ましい。上記含有割合が２０質量％以上であると、シーラー性能により優れ、特に耐凍害性により優れる塗膜を形成することが可能な水性ポリマーを得ることができる。上記含有割合が４０質量％以下であると、他の単量体を使用することにより中間層の柔軟性を向上させることができる。
【００７６】
上記３段階における２段階目の重合工程で乳化重合させる単量体成分は他の単量体を６０〜８０質量％含むことが好ましい。当該他の単量体としては、上述の重合工程Ａにおいて使用可能な他の単量体として例示されたものが挙げられ、中でも、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有単量体、窒素原子含有単量体が好ましく、より好ましくは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリルである。このため、スチレン系単量体と他の単量体、特に、通常均一に重合させにくいスチレン系単量体とｎ−ブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとをより均一に重合させる観点から、２段階目の重合工程は上記重合工程Ａであることが好ましい。
【００７７】
上記３段階における３段階目は、乳化重合によりガラス転移温度０〜５０℃の樹脂層を形成する重合工程であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、好ましくは１０〜４０℃である。上記ガラス転移温度が０℃以上であると、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性、樹脂エマルション中の分散安定性、及び樹脂エマルションにおける着色剤の混和安定性に優れる。上記ガラス転移温度が５０℃以下であると、塗布対象に対する塗膜の密着性に優れる。
【００７８】
上記３段階における３段階目では、スチレン系単量体を４０〜７０質量％含有する単量体成分を乳化重合させることが好ましい。上記含有割合が４０質量％以上であると、本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションを用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性、樹脂エマルション中の分散安定性、及び樹脂エマルションにおける着色剤の混和安定性に優れる。上記含有割合が７０質量％以下であると、他の単量体を使用することにより、塗布対象に対する塗膜の密着性を向上させることができる。
【００７９】
上記３段階における３段階目の重合工程で乳化重合させる単量体成分は他の単量体を３０〜６０質量％含むことが好ましい。当該他の単量体としては、上述の重合工程Ａにおいて使用可能な他の単量体として例示されたものが挙げられ、中でも、アルキル（メタ）アクリレート、窒素原子含有単量体、カルボニル基含有単量体が好ましく、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートである。このため、スチレン系単量体と他の単量体をより均一に重合させる観点から、３段階目の重合工程は上記重合工程Ａであることが好ましい。
【００８０】
２段階目及び３段階目の乳化重合におけるその他の重合条件の好ましい態様については、重合工程Ａにおけるものと同様である。
【００８１】
本発明の水性ポリマー中の、１段階目の重合工程により形成される樹脂（コア層）の含有割合は、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％である。上記コア層の含有割合が１０質量％以上（特に、２５質量％以上）であると、耐凍害性、耐透水性（耐吸水性）、耐ブロッキング性、及び塗膜強度により優れる。また、２段階目の重合工程により形成される樹脂（中間層）の含有割合は、５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。上記中間層の含有割合が５質量％以上であると、水性ポリマーの柔軟性をより向上させることが可能となる。また、３段階目の重合工程により形成される樹脂（シェル層）の含有割合は、３０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５質量％である。上記シェル層の含有割合が３０質量％以上であると、樹脂エマルションを用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性、樹脂エマルション中の分散安定性、及び樹脂エマルションにおける着色剤の混和安定性、及び塗布対象に対する塗膜の密着性により優れる。
【００８２】
以上のようにして、本発明の製造方法により、水性ポリマーを製造することができる。なお、本発明の水性ポリマーは乳化重合により製造して得られるため、本発明の製造方法により本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルション（「本発明の樹脂エマルション」と称する場合がある）の形態で得ることができる。
【００８３】
本発明の水性ポリマーは、平均粒子径が４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。上記平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、樹脂エマルション中の分散安定性に優れる。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法による体積平均粒子径であり、粒子径測定装置（商品名「ＦＰＥＲ−１０００」、大塚電子（株）製）を用いて測定することができる。
【００８４】
本発明の製造方法が上述の単量体成分を乳化重合させる工程を３段階含む場合、本発明の製造方法により、スチレン系単量体に由来する構成単位を８０〜１００質量％含有する樹脂から形成されたコア層と、上記コア層を覆うように形成され、スチレン系単量体に由来する構成単位を２０〜４０質量％含有しガラス転移温度が−４０〜０℃である樹脂から形成された中間層と、上記中間層を覆うように形成され、スチレン系単量体に由来する構成単位を４０〜７０質量％含有しガラス転移温度が０〜５０℃である樹脂から形成されたシェル層と、を有し、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である、水性ポリマーを得ることができる。なお、上記コア層、上記中間層、及び上記シェル層の少なくとも１つを形成する樹脂が上記有機酸化剤に由来する構造部を有する。また、上記コア層は上記１段階目の重合工程により形成され、上記中間層は上記２段階目の重合工程により形成され、上記シェル層は上記３段階目の重合工程により形成される。
【００８５】
本発明の樹脂エマルションは、本発明の水性ポリマー以外に、必要により、例えば、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤、顔料等の着色剤、増粘剤、滑剤、消泡剤等の添加剤を使用してもよい。添加剤の使用量は、添加剤の種類によって適宜決定される。また、本発明の樹脂エマルションは、乳化重合において使用したものの残留物（連鎖移動剤や重合開始剤等）を含んでいてもよい。
【００８６】
本発明の樹脂エマルションの不揮発分濃度（固形分）は、例えば１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。上記含有割合が上記範囲内であると、塗布性に優れる。上記不揮発分濃度は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発成分とし、下記式により求められる。
［樹脂エマルションにおける不揮発分濃度（質量％）］＝（［残渣の質量］÷［樹脂エマルション１ｇ］）×１００
【００８７】
本発明の製造方法により得られる樹脂エマルション中の残存モノマーの含有割合は、１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ未満である。上記含有割合が１０００質量ｐｐｍ未満であると、上記樹脂エマルションから形成される塗膜の耐凍害性により優れる。
【００８８】
本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、塗膜硬度を高める観点から、−５℃以上が好ましく、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、造膜性を向上させる観点から、７０℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。なお、上記樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度をいう。
【００８９】
本発明の樹脂エマルションのｐＨは、本発明の樹脂エマルションをシーラー用途に用いることが好ましい観点から、２〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０である。
【００９０】
本発明の樹脂エマルションの初期粘度は、本発明の樹脂エマルションをシーラー用途に用いることが好ましい観点及び加熱安定性に優れる観点から、１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。上記初期粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される。
【００９１】
本発明の水性ポリマー及び本発明の樹脂エマルションは、建築構造物（例えば、外壁、建築建材）の塗装に用いられる水系塗料に用いることができる。例えば、トップコート等の上塗り塗料に用いることができるし、シーラー等の下塗り塗料にも用いることができる。建築建材の中でも、無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有するため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り剤が塗布されている。特に、本発明の水性ポリマー及び本発明の樹脂エマルションは、シーラーに用いられることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂エマルションは、シーラー用樹脂エマルションであることが好ましい。特に、窯業系建材等の無機質建材用シーラーとして有用である。
【００９２】
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材等が挙げられる。窯業系基材としては、例えば、瓦、外壁材等が挙げられる。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料等を添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボード等が挙げられる。
【００９３】
本発明の樹脂エマルションを塗布して乾燥することにより塗膜を製造することができる。本発明の樹脂エマルションから形成される塗膜の、大気中で−２０℃に冷却して２時間凍結させた後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとして５０サイクル行ったあとにおいて、クラックが発生している面積率が１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００９４】
本発明の樹脂エマルションから形成される塗膜の引張弾性率（塗膜のサイズ：５ｍｍ×８０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）は、０．０１Ｎ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは０．１Ｎ／ｍ2以上、さらに好ましくは０．１５Ｎ／ｍ2以上である。
【００９５】
本発明の樹脂エマルションから形成される塗膜は、室温に調温された脱イオン水に２４時間浸した後の重量変化（塗膜のサイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ）が５％未満であることが好ましく、より好ましくは２％未満である。
【００９６】
本発明の製造方法は、特定の有機酸化剤及び特定の有機還元剤を用いてスチレン系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９０質量％でありガラス転移温度が０〜５０℃である水性ポリマーを製造する方法であり、７０〜１００℃の温度条件下、有機還元剤の供給中の任意の時間ｔにおける有機酸化剤の有機還元剤に対する供給比が０．９以上となるように、単量体成分の供給中に有機還元剤を供給して単量体成分を乳化重合させる重合工程Ａを含むことを特徴とする。シーラーとしての性能及びコストに優れる観点からスチレン系単量体が用いられることが考えられるが、従来の乳化重合の方法では、スチレン系単量体を５０質量％以上もの多量に含む単量体成分を均一に重合させることは困難であった。例えば、乳化重合には通常無機系重合開始剤が使用されるが、無機系重合開始剤を用いてスチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を乳化重合させようとした場合、重合反応が遅れ、その結果、設計処方通りの組成のポリマーを得ることが困難であり、すなわち設計処方とは異なる組成のポリマーが得られ、目的とする性能を有するポリマーを得ることが極めて困難であった。これに対し、本発明の製造方法によれば、スチレン系単量体を高い割合で含む単量体成分を乳化重合させてもスチレン系単量体とその他の単量体を均一に重合させることができ、設計処方に極めて近いポリマーを得ることができると推測され、シーラー性能に優れ、特に耐凍害性に優れる塗膜を形成することが可能な水性ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
【００９８】
［実施例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水５３０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１２０部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液５０部及びスチレン３４０部及びｎ−ブチルアクリレート１０部からなる１段階目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加して重合を開始した。８０℃に到達した後、その温度を維持しながらプレエマルションの残部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した。
引き続いて、脱イオン水６０部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１５部、スチレン７５部、アクリロニトリル１０部、及びメタクリル酸３部からなる２段階目滴下用プレエマルションを調製し、８０℃を維持しながらこのプレエマルションと共にｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液１３部とアスコルビン酸の２．５％水溶液２０部を６０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した。
引き続いて、脱イオン水１３０部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製」の２５％水溶液４５部、ｎ−ブチルアクリレート１４５部、スチレン２５５部、アクリロニトリル２０部、及びメタクリル酸メチル２７部からなる３段階目滴下用プレエマルションを調製し、８０℃を維持しながらこのプレエマルションと共にｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液２０部とアスコルビン酸の２．５％水溶液３０部を１００分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【００９９】
［実施例２］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１１０部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液４０部及びスチレン１９０部及びｎ−ブチルアクリレート１０部からなる１段階目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加し重合を開始した。８０℃に到達した後、その温度を維持しながらプレエマルションの残部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した。
引き続いて、脱イオン水１１０部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液３０部ｎ−ブチルアクリレート２１０部、スチレン１２５部、アクリロニトリル２０部、及びメタクリル酸３部からなる２段階目滴下用プレエマルションを調製し、８０℃を維持しながらこのプレエマルションと共にｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液１３部とアスコルビン酸の２．５％水溶液２０部を６０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した。
引き続いて、脱イオン水１３０部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液４５部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、スチレン２５５部、アクリロニトリル２０部、及びメタクリル酸メチル２７部からなる３段階目滴下用プレエマルションを調製し、８０℃を維持しながらこのプレエマルションと共にｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液２０部とアスコルビン酸の２．５％水溶液３０部を１００分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【０１００】
［実施例３］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３６５部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１０５部、ｎ−ブチルアクリレート２７５部、スチレン６６５部、アクリロニトリル３０部、及びメタクリル酸メチル３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加し重合を開始した。８０℃に到達した後、その温度を維持しながら、プレエマルションの残部と共にｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液７０部とアスコルビン酸の２．５％水溶液５０部を２２０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【０１０１】
［実施例４］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３６５部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１０５部、ｎ−ブチルアクリレート２７５部、スチレン系単量体６６５部、アクリロニトリル３０部、及びメタクリル酸メチル３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部とｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液７０部を添加し重合を開始した。８０℃に到達した後、その温度を維持しながらプレエマルションの残部と共にアスコルビン酸の２．５％水溶液５０部を２２０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。なお、得られた樹脂エマルションの固形分は４６質量％であり、樹脂エマルション中の水性ポリマーのスチレン含有量は６７質量％、ガラス転移温度は３７℃であった。
【０１０２】
［比較例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３６５部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１０５部、ｎ−ブチルアクリレート２７５部、スチレン６６５部、アクリロニトリル３０部、及びメタクリル酸メチル３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加し重合を開始した。８０℃に到達した後、その温度を維持しながらプレエマルションの残部と共に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５％水溶液７０部と二亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）２．５％水溶液５０部を２２０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【０１０３】
［比較例２］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３６５部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１０５部、ｎ−ブチルアクリレート４７０部、スチレン４５０部、アクリロニトリル４０部、及びメタクリル酸メチル４０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加し重合を開始した。８０℃に到達した後、その温度を維持しながら、プレエマルションの残部と共に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５％水溶液７０部と二亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）２．５％水溶液５０部を２２０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【０１０４】
［比較例３］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３６５部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１０５部、ｎ−ブチルアクリレート４７０部、スチレン４５０部、アクリロニトリル４０部、及びメタクリル酸メチル４０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加し重合を開始した。８０℃に到達した後、その温度を維持しながら、プレエマルションの残部と共にｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液７０部とアスコルビン酸の２．５％水溶液５０部を２２０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【０１０５】
［比較例４］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３６５部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１０５部、ｎ−ブチルアクリレート２７５部、スチレン６６５部、アクリロニトリル３０部、及びメタクリル酸メチル３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら６８℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加し重合を開始した。６８℃に到達した後、その温度を維持しながら、プレエマルションの残部と共にｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液７０部とアスコルビン酸の２．５％水溶液５０部を２２０分にわたり均一に同時に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【０１０６】
［比較例５］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３６５部、乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液１０５部、ｎ−ブチルアクリレート２７５部、スチレン６６５部、アクリロニトリル３０部、及びメタクリル酸メチル３０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる量をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３．５％水溶液３０部を添加し重合を開始した。８０℃に到達した後、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）２．５％水溶液７０部とアスコルビン酸の２．５％水溶液５０部を一度に添加した。添加後、８０℃を維持しながらプレエマルションの残部を２２０分にわたり均一に滴下した。滴下終了後、同温度で５０分間維持した後、単量体成分を充分に反応させる目的でｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（ＰＢＨ）５％水溶液１０部と二酸化チオウレアの２．５％水溶液２０部を滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持した後、２５％アンモニア水を添加しｐＨを９．６に調整し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性ポリマーを含む樹脂エマルションを得た。
【０１０７】
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルションについて以下の通り評価した。評価結果を表に示した。
【０１０８】
（１）ｐＨ
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルションについて、ｐＨメーター（商品名「Ｆ−７１」、（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃の温度条件で測定した。
【０１０９】
（２）初期粘度
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルションについて、Ｂ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」、東機産業（株）製）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した。
【０１１０】
（３）平均粒子径
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルションについて、粒子径測定装置（商品名「ＦＰＥＲ−１０００」、大塚電子（株）製）を用いて、動的光散乱法により水性ポリマーの体積平均粒子径を測定した。
【０１１１】
（４）残存モノマー量
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルションについて、ガスクロマトグラフィー（商品名「ＧＣ−２０１４」、（株）島津製作所製）を用いて、残存するモノマー量を測定した。そして、残存モノマー量を以下の評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
○：残存モノマー量が５００質量ｐｐｍ未満
△：残存モノマー量が５００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満
×：残存モノマー量が１０００質量ｐｐｍ以上
【０１１２】
（５）加熱安定性
（塗料の作製）
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」、ＪＮＣ（株）製）を、その造膜温度が０〜５℃となるように上記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
顔料ペーストの量がエマルション粒子と顔料ペーストの合計固形分の５０％となるように、上記で得られた混合物に顔料（商品名「ユニラント７７」、横浜化成（株）製、及び、商品名「ＮＳ＃１００」、日東粉化工業（株））を添加した。さらに不揮発分濃度が４０％となるように適量の希釈水及び適量のシリコーン系消泡剤（商品名「ＳＮデフォーマー７７７」、サンノプコ（株）製）を当該混合物に添加した後、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（商品名「アクリセットＷＲ−５１７」、（株）日本触媒製）を当該混合物に添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で３０分間攪拌することにより、塗料を得た。
【０１１３】
（評価）
上記塗料を密閉容器に入れ１日養生後、ＢＭ粘度計（商品名「ＴＶＢ−１０Ｍ」、東機産業製）を用いて回転数３０ｒｐｍで粘度を測定し、初期粘度とした。次に密閉容器に入れた上記塗料を５０℃で１ヶ月養生し、その後、上記ＢＭ粘度計を用いて回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。そして、加熱安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
○：粘度変化率が２０％未満
×：粘度変化率が２０％以上
【０１１４】
（６）耐凍害性
（塗料の作製）
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」、ＪＮＣ（株）製）を、その造膜温度が０〜５℃となるように上記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
顔料ペーストの量がエマルション粒子と顔料ペーストの合計固形分の５０％となるように、上記で得られた混合物に顔料（商品名「ユニラント７７」、横浜化成（株）製、及び、商品名「ＮＳ＃１００」、日東粉化工業（株））を添加した。さらに不揮発分濃度が４０％となるように適量の希釈水及び適量のシリコーン系消泡剤（商品名「ＳＮデフォーマー７７７」、サンノプコ（株）製）を当該混合物に添加した後、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（商品名「アクリセットＷＲ−５１７」、（株）日本触媒製）を当該混合物に添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で３０分間攪拌することにより、塗料を得た。
【０１１５】
（試験片の作製）
スレート板（日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に上記塗料を４ｍｉｌのアプリケーターを用いて均一に塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させ凍害試験用の試験片となる塗膜を作製した。
【０１１６】
（評価）
上記試験片を、大気中で−２０℃に冷却して２時間凍結させた後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１０サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜表面のクラックの発生状態を観察しながら上記操作を５０サイクル行なった。そして、耐凍害性を以下の評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
◎：５０サイクル時点で外観の変化なし
○：５０サイクル時点でクラックが全体の１０％未満の面積率
×：５０サイクル時点でクラックが全体の１０％以上の面積率
【０１１７】
（７）塗膜吸水率
（塗料の作製）
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルション１００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」、ＪＮＣ（株）製）とエチレングリコールモノブチルエーテルを等量で混合することによって得られた混合液１５部を添加し、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、消泡剤（商品名「ＳＮデフォーマー７７７」、サンノプコ（株製）０．５部を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を作製した。
【０１１８】
（試験片の作製）
剥離紙に各塗料を塗布し室温にて２４時間乾燥させた後、８０℃で３時間、１２０℃で３時間熱風乾燥行い、試験片となる塗膜（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。
【０１１９】
（評価）
上記試験片を剥離紙から剥離し、試験片を室温に調温された脱イオン水に浸し２４時間後の重量変化を測定した。そして、塗膜吸水率を以下の評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
◎：重量変化が２％未満
○：重量変化が２％以上５％未満
×：重量変化が５％以上
【０１２０】
（８）塗膜強度
（塗料の作製）
実施例及び比較例で得られた各樹脂エマルション１００部に対し、成膜助剤として２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」、ＪＮＣ（株）製）とエチレングリコールモノブチルエーテルを等量で混合することによって得られた混合液１５部を添加し、ホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、消泡剤（商品名「ＳＮデフォーマー７７７」、サンノプコ（株）製）０．５部を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を作製した。
【０１２１】
（試験片の作製）
剥離紙に各塗料を塗布し室温にて２４時間乾燥させた後、８０℃で３時間、１２０℃で３時間熱風乾燥行い、試験片となる塗膜（５ｍｍ×８０ｍｍ）を作製した。
【０１２２】
（評価）
上記試験片を剥離紙から剥離し、試験片を２０℃に調温された恒温ボックス内で３時間調温した後に引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ」、（株）島津製作所製）を用いて、初期標線間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。そして、塗膜強度を以下の評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
◎：０．１５ Ｎ／ｍ2以上
○：０．１ Ｎ／ｍ2以上０．１５ Ｎ／ｍ2未満
△：０．０１ Ｎ／ｍ2以上０．１ Ｎ／ｍ2未満
×：０．０１ Ｎ／ｍ2未満
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１に示すように、本発明の製造方法により得られた本発明の水性ポリマーを含む樹脂エマルションは、残存モノマー量が少なく、加熱安定性に優れ、またこれから形成される塗膜は、耐凍害性、塗膜吸水率、及び塗膜強度に優れていた（実施例１〜３）。一方、重合開始剤として、上記有機酸化剤及び上記有機還元剤を用いず、過硫酸カリウム及び二亜硫酸ナトリウムを用いた場合（比較例１及び２）、水性ポリマー中のスチレンに由来する構成単位の割合が５０質量％未満である場合（比較例２及び３）、単量体成分及び上記有機還元剤の供給時の温度が７０℃未満である場合（比較例４）、並びに、単量体成分の供給中に上記有機還元剤を供給しなかった場合（比較例５）のいずれにおいても、実施例に対して塗膜の耐凍害性、塗膜吸水率、及び塗膜強度に劣っていた。また、実施例４で得られた樹脂エマルションから形成された塗膜は、比較例に対して耐凍害性及び塗膜吸水率が優れていた。