(57)【要約】【課題】真円状のインクドットを形成することができ、低吸液性記録媒体に対してもベタ埋まり性に優れ、画像品質、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる水系インク、及びそれを用いる記録方法を提供する。【解決手段】［１］顔料（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであって、水の含有量が４０質量％以上６５質量％以下であり、界面活性剤（Ｄ）が、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）とアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）とを含み、下記条件１及び２を満たす水系インク、及び［２］前記水系インクを用いて、非吸液性記録媒体に記録を行う記録方法である。  条件１：[成分（ｄ−１）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．１５〜４  条件２：[成分（ｄ−２）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．３５〜１．６５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであって、
水の含有量が４０質量％以上６５質量％以下であり、
界面活性剤（Ｄ）が、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）とアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）とを含み、下記条件１及び２を満たす、水系インク。
条件１：[成分（ｄ−１）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．１５〜４
条件２：[成分（ｄ−２）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．３５〜１．６５
【請求項２】
水溶性有機溶媒（Ｃ）が、多価アルコール（ｃ−１）及びグリコールエーテル（ｃ−２）から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
水溶性有機溶媒（Ｃ）の含有量が１５質量％以上４８質量％以下である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
アセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）の含有量が０．０３質量％以上２質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
２０℃における静的表面張力が、２２ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
３２℃の粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク。
【請求項８】
インクジェット記録用である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系インクを用いて、低吸液性記録媒体に記録を行う記録方法。
【請求項１０】
低吸液性記録媒体が、コロナ放電処理されたポリエステルフィルム又はコロナ放電処理された延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項９に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インク、及びそれを用いる記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録用水系インクとしては、水系媒体中に顔料微粒子を分散してなる顔料インクが広く用いられている。しかしながら、顔料インクは、一般的に水系媒体中での顔料微粒子の分散安定性が悪く、顔料微粒子同士が凝集して、ノズルからの吐出に乱れが生じやすく、吐出安定性が悪化しやすいという問題がある。
【０００３】
一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これらの低吸液性、非吸液性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行うと、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印刷初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
従来、このような低吸液性、非吸液性の記録媒体への印刷では有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、ＵＶ硬化型のインクが主に使用されてきたが、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系インク、及びそれを用いる記録方法が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、吐出安定性に優れ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法に用いる水系インクとして、水と色材と界面活性剤と有機溶剤とを含有する水系インクであって、動的表面張力が静的表面張力よりも高い水系インクが開示されている。記録媒体としては、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が開示されている。
特許文献２には、画像欠陥を抑制できる記録方法として、着色剤、高分子粒子、水、及び水性有機溶媒を含み、静的表面張力が２２〜３０ｍＮ／ｍであり、最大泡圧法による動的表面張力が特定の範囲にある水系インクを、インク滴量１０ｐｌ未満で非浸透性の記録媒体上に吐出する記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１０５１５９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低吸液性記録媒体への印刷では、水系インクは、低沸点の有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクに比べて乾燥が遅く、また、ＵＶ硬化型のインクに比べて硬化が遅く、低吸液性記録媒体上での濡れ拡がり性を向上しても記録媒体上で真円状には拡がらず、不均一に拡がり、ベタ埋まり性、耐擦過性の点でも画像品質が劣るという傾向があった。
本発明は、真円状のインクドットを形成することができ、低吸液性記録媒体に対してもベタ埋まり性に優れ、画像品質、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる水系インク、記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、顔料、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含む水系インクにおいて、水の量と、水溶性有機溶媒に対するシリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤の量を調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］又は［２］を提供する
［１］顔料（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであって、
水の含有量が４０質量％以上６５質量％以下であり、
界面活性剤（Ｄ）が、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）とアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）とを含み、下記条件１及び２を満たす、水系インク。
条件１：[成分（ｄ−１）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．１５〜４
条件２：[成分（ｄ−２）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．３５〜１．６５
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、非吸液性記録媒体に記録を行う記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、真円状のインクドットを形成することができ、低吸液性記録媒体に対してもベタ埋まり性に優れ、画像品質、耐擦過性に優れる記録物を得ることができる水系インク、及びそれを用いる記録方法を提供することができる。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「低吸液性」とは、水及び／又はインクの低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることを意味する。なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、顔料（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであって、
水の含有量が４０質量％以上６５質量％以下であり、
界面活性剤（Ｄ）が、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）とアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）とを含み、下記条件１及び２を満たすことを特徴とする。
条件１：[成分（ｄ−１）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．１５〜４
条件２：[成分（ｄ−２）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．３５〜１．６５
【００１０】
本発明の水系インクは、真円状のインクドットを形成することができ、低吸液性記録媒体に対してもベタ埋まり性に優れ、画像品質、耐擦過性に優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系インクで低吸液性記録媒体に記録するには、記録媒体上にインクが均一に濡れ拡がるようにすることが必要である。
低吸液性記録媒体は水との親和性が低いため、記録媒体上にインクを拡げるために記録媒体と親和性のある水溶性有機溶媒と、記録媒体と水との親和性を向上させる界面活性剤とを用いることができる。しかしながら、水溶性有機溶媒を含むインク中に単に界面活性剤を添加して記録媒体と水との親和性を向上させても、インクが記録媒体上で均一に拡がらず、例えばインクジェット記録方式で点を打っても、円形の点にはならずに歪んだ点になる場合があった。この理由として、記録媒体表面へ界面活性剤が吸着しつつインクが記録媒体上を拡がっていくところ、インクが拡がる速度よりも記録媒体への吸着速度が遅い界面活性剤は、記録媒体上の界面活性剤の吸着点がまばらになり、インクが不均一に拡がり易やすいと推定される。一方、インクが拡がる速度よりも記録媒体への吸着速度が速い界面活性剤は、記録媒体表面に多く存在してインクの濡れ拡がり性が過剰となり、インクが不均一に拡がり易いと推定される。
【００１１】
ここで、界面活性剤として、記録媒体表面への吸着速度が異なるシリコーン系界面活性剤（ｄ−１）とアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）の２種を、水を特定量含有する水系インクにおいて、水溶性有機溶媒（Ｃ）に対して、条件１及び２を満たす範囲で用いることにより、吸着速度が相対的に速いアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）がまず記録媒体表面に吸着し、その後、その吸着点を吸着速度が相対的遅いシリコーン系界面活性剤（ｄ−１）が吸着すると考えられる。そして、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）が吸着すると、吸着していたアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）は、再びインクが拡がった記録媒体表面へ供給されると考えられる。すなわち、インクが記録媒体上で拡がる際の界面活性剤の吸着量と供給量が調整され、記録媒体上の界面活性剤の吸着点が均一となり、その結果、水系インクが記録媒体上で均一に真円状に拡がり、ベタが埋まり、良好な画像が得られると考えられる。さらに、記録媒体上でインクが均一に拡がるため、均一な画像が形成され、耐擦過性も向上すると考えられる。
また、水が多すぎると水溶性有機溶媒（Ｃ）による界面活性剤の吸着量の調整作用が低下し、有機溶媒（Ｃ）の含有量に対してシリコーン系界面活性剤（ｄ−１）の含有量が少ないと水系インクによる記録媒体の濡れ性が低下し、有機溶媒（Ｃ）の含有量に対してアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）の含有量が多すぎると濡れ拡がり性が過剰になると考えられる。
【００１２】
本発明の水系インクは、顔料（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、及び水を含有する。
ここで、「水系」とは、インク中で、水が４０質量％以上を占めていることを意味するものであり、本発明においては、水は６５質量％以下であり、媒体として水と水溶性有機溶媒（Ｃ）が含まれる。
本発明の水系インクはベタ埋まり性に優れ、画像品質、耐擦過性に優れているため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、インクジェット記録用として好適に使用することができる。また、本発明の水系インクは、インクジェット記録方式において、記録媒体上へのインク液滴の均一な拡がり性に優れているため、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
【００１３】
＜顔料（Ａ）＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。好ましい有彩色の有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
顔料の平均粒径は、着色力と分散安定性の向上の観点から、６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明に用いられる顔料は、（ｉ）自己分散型顔料、及び（ii）ポリマー分散剤としてポリマー（Ｂ）を用いて顔料を分散させた顔料粒子から選ばれる１種以上の形態で用いることができる。
これらの中では、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー（ｂｘ）の粒子として水系インク中に含有されることがより好ましい。
【００１５】
（ｉ）自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された顔料水分散体として用いることが好ましい。
【００１６】
（ii）顔料をポリマー（ｂ−１）で分散させた顔料粒子
顔料をポリマー（ｂ−１）で分散させた粒子は、例えば、１）顔料とポリマーとを混練し、その混練物を水等の媒体中に分散させた粒子、２）顔料とポリマーを水等の媒体中で撹拌し、顔料を水等の媒体中に分散させた粒子、３）ポリマー原料と顔料を機械的に分散させた状態でポリマー原料を重合し、得られたポリマーにより顔料が水等の媒体中に分散している粒子、等が挙げられる。
また、水系インク中での保存安定性を向上する観点から、これらの顔料をポリマーで分散させた粒子に対して、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋してもよい。
好適態様である顔料を含有する水不溶性ポリマー（ｂｘ）の粒子については後述する。
【００１７】
＜ポリマー（Ｂ）＞
本発明の水系インクは、ポリマー（Ｂ）を含有することができる。
ポリマー（Ｂ）は、顔料を分散させるための顔料分散ポリマー（ｂ−１）、及び画像の定着性を向上させるための定着助剤ポリマー（ｂ−２）として用いることができ、これらを併用することもできる。自己分散型顔料以外の顔料を用いる場合は、水系インクの保存安定性の観点から、ポリマー（Ｂ）は、顔料を分散させるための顔料分散ポリマー（ｂ−１）として用いることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、ビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
【００１８】
［顔料分散ポリマー（ｂ−１）］
顔料分散ポリマー（ｂ−１）としては、ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系樹脂、ビニル系ポリマー等から選ばれる１種以上が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られる前記構成単位を有するビニル系ポリマーが好ましい。顔料分散ポリマー（ｂ−１）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
顔料分散ポリマー（ｂ−１）の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
【００１９】
［定着助剤ポリマー（ｂ−２）］
定着助剤ポリマー（ｂ−２）は、顔料を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（ｂ−２）の分散体は、記録媒体上で成膜してインクの定着性を向上させる。
定着助剤ポリマー（ｂ−２）としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、記録媒体上での乾燥性を早め、画像の定着性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、定着助剤ポリマー（ｂ−２）は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（ｂ−２）は、例えば乳化重合法等により製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２０】
定着助剤ポリマー（ｂ−２）の市販品例としては、Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）；ジョンクリル３９０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂；ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０００Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂；ＳＲ−１００、同１０２（日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂；ジョンクリル７１００、同７６００、同５３７Ｊ、同５３８Ｊ、同７８０、ジョンクリルＰＤＸ−７１６４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂；及びビニブラン７００、同ビニブラン７０１（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
定着助剤ポリマー（ｂ−２）の形態としては、水中に分散した粒子が挙げられる。
【００２１】
定着助剤ポリマー（ｂ−２）の重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
また、定着助剤ポリマー（ｂ−２）粒子を含有する分散体中又はインク中の定着助剤ポリマー（ｂ−２）粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
【００２２】
＜水不溶性ポリマー（ｂｘ）＞
水不溶性ポリマー（ｂｘ）は、顔料の分散性を向上させ、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマーの粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として用いることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、ポリマーを水に分散させたとき、透明とならないことを意味する。具体的には、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であることをいう。水不溶性ポリマー（ｂｘ）がアニオン性ポリマーの場合は、ポリマーのアニオン性基をＮａＯＨで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマー（ｂｘ）としては、上記と同様の観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、イオン性モノマー（ｂｘ−１）と、疎水性モノマー（ｂｘ−２）とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ｂｘ−１）成分由来の構成単位と（ｂ−２）成分由来の構成単位を有する。中でも、更にマクロモノマー（ｂｘ−３）由来の構成単位、及びノニオン性モノマー（ｂｘ−４）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するものが好ましい。
【００２３】
（イオン性モノマー（ｂｘ−１））
イオン性モノマー（ｂｘ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。上記の中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２４】
（疎水性モノマー（ｂｘ−２））
疎水性モノマー（ｂｘ−２）としては、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。また、「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２５】
（マクロモノマー（ｂｘ−３））
マクロモノマー（ｂｘ−３）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
マクロモノマー（ｂｘ−３）の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマー（ｂｘ−３）としては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ−２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２６】
（ノニオン性モノマー（ｂｘ−４））
ノニオン性モノマー（ｂｘ−４）は、分散安定性、記録物の画像品質を向上させる観点から、モノマー成分として用いることが好ましい。
ノニオン性モノマー（ｂｘ−４）としては、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
商業的に入手しうる（ｂｘ−４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｂｘ−１）〜（ｂｘ−４）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
水不溶性ポリマー（ｂｘ）中における（ｂｘ−１）〜（ｂｘ−４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の分散安定性の観点から、次のとおりである。
（ｂｘ−１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｂｘ−２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂｘ−３）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｂｘ−４）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００２８】
〔水不溶性ポリマー（ｂｘ）の製造〕
水不溶性ポリマー（ｂｘ）は、公知の重合法、例えば溶液重合法により共重合させることにより得ることができる。水不溶性ポリマー（ｂｘ）は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
【００２９】
水不溶性ポリマー（ｂｘ）の重量平均分子量は、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１５万以下である。
水不溶性ポリマー（ｂｘ）の水系インク中での存在形態は、該ポリマーが顔料を内包（カプセル化）した粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマーの粒子表面から顔料が露出した粒子形態、該ポリマーが顔料に吸着している形態、及び該ポリマーが顔料に吸着していない形態等が含まれ、これらが混合した形態も含まれる。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、水不溶性ポリマー（ｂｘ）が顔料を含有している顔料内包形態がより好ましい。
【００３０】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー（ｂｘ）の粒子（顔料含有ポリマー粒子）の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ、工程II、及び必要に応じて更に工程IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー（ｂｘ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００３１】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマー（ｂｘ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
水不溶性ポリマー（ｂｘ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマー（ｂｘ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
工程Ｉにおける分散処理方法に特に制限はないが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。予備分散装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置が挙げられるが、高速撹拌混合装置が好ましい。
また、本分散装置としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられるが、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
【００３２】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去して顔料水分散体を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、多少残存していてもよい。
得られた顔料水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー（ｂｘ）粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はないが、前記のとおり、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００３３】
（工程III）
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIIを行うことが、顔料水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマー（ｂｘ）がアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３４】
得られた顔料水分散体の固形分濃度は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点等から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは８５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１２５ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
＜水溶性有機溶媒（Ｃ）＞
水溶性有機溶媒（Ｃ）は、水系インクの乾燥性を高め、安定性を向上し、低吸液性記録媒体との親和性を向上するために用いられる。ここで、「水溶性有機溶媒」とは、有機溶媒を２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上である有機溶媒をいう。
水溶性有機溶媒（Ｃ）の沸点は、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下である。
水溶性有機溶媒（Ｃ）としては、アルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール（ｃ−１）及びグリコールエーテル（ｃ−２）から選ばれる１種以上が好ましく、多価アルコール（ｃ−１）を少なくとも含むことがより好ましい。
【００３６】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃、この段落において、以下の(  )内の数値は沸点を示す。）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）（１８８℃）、１，２−ブタンジオール（１９４℃）、１，２−ペンタンジオール（２１０℃）、１，２−ヘキサンジオール（２２４℃）、１，２−オクタンジオール（１３１℃）、１，２−デカンジオール（２５５℃）等の炭素数２以上１０以下の１，２−アルカンジオール；１，３−プロパンジオール（２３０℃）、２−メチル―１，３−プロパンジオール（２１４℃）、３−メチル―１，３−ブタンジオール（２０３℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４４℃）等の炭素数３以上８以下の１，３−アルカンジオール；ジプロピレングリコール（２３１℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）等のポリアルキレングリコール；１，２，６−ヘキサントリオール（１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（１７５℃）、ペトリオール（２１６℃）等が挙げられる。
また、１，６−ヘキサンジオール（２５０℃）、トリエチレングリコール（２８５℃）、トリプロピレングリコール（２７３℃）、ポリプロピレングリコール（２５０℃以上）、グリセリン（２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
これらの中では、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２以上６以下のアルカンジオールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数３以上４以下のアルカンジオールから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール（１８８℃）が更に好ましい。
【００３７】
（グリコールエーテル）
グリコールエーテルの具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられるが、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖及び分岐鎖が挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｉＰＤＧ；沸点２０７℃）、ジエチレングリコールイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ；沸点２２０℃）、及びジエチレングリコールブチルエーテル（沸点２３１℃）から選ばれる１種以上がより好ましい。
上記の水溶性有機溶媒（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明の水系インクは、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）とアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）を含有する。
【００３９】
（シリコーン系界面活性剤（ｄ−１））
シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）は、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、インク粘度の上昇を抑制することができるため、高速印刷においてムラのない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
【００４０】
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、水系インクへの溶解性の観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは４．０以上、更に好ましくは４．５以上である。ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。なお、次式において「界面活性剤中に含まれる親水基」としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは９００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは８００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
【００４１】
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ６０２０、ＫＦ６０１１等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
これらの中では、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズが好ましい。
【００４２】
（アセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２））
アセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）は、水系インクの表面張力やプリンター部材との界面張力を適正に保つことができ、起泡性が殆どなく、また水系インクを記録媒体上に濡れ広がり易くする等の特性を有し、さらに、水系インクの高温下における保存安定性をより向上させることができるという特性を有する。
アセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）としては、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2019119786.tif 000002
【００４４】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは、ＲＯの平均付加モル数を示し、０〜４０である。Ｘは水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を示す。前記アルキル基及びフェニル基はその一部が置換基で置換されていてよい。）
【００４５】
【化２】
2019119786.tif 000003
【００４６】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒは前記と同じであり、ｎは、ＲＯの平均付加モル数を示し、０〜４０である。前記アルキル基及びフェニル基はその一部が置換基で置換されていてよい。
【００４７】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ６の置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜８の環状のアルキル基である。
Ｒ３及びＲ６は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒは、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、より好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基、更に好ましくはエチレン基である。
一般式（１）において、ｍ＝０のときＲ３は水素原子であり、ｎ＝０のときＲ６は水素原子である。また、Ｘが水素原子のとき、ｍは１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０である。
一般式（１）で表される化合物の中では、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化３】
2019119786.tif 000004
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ、ｍ及びｎは、一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、その好ましい範囲も同じである。
アルキレンオキシド（ＲＯ）の平均付加モル数の和（ｍ＋ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．１以上であり、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。ｍ＋ｎが上記範囲であれば、親水性と疎水性のバランスが良好に保たれるため、インクの濡れ性が良好となる。
【００５０】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜８の環状のアルキル基である。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ５が直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２及びＲ４は、好ましくは炭素数３〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜５のアルキル基、更に好ましくはイソブチル基である。
すなわち、一般式（３）で表される化合物の中では、下記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。
【００５１】
【化４】
2019119786.tif 000005
【００５２】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎは、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、その好ましい範囲も同じである。
ｍ＋ｎも、前記のとおり、好ましくは１以上、より好ましくは１．１以上であり、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
【００５３】
一般式（１）、（３）又は（４）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成することが可能であり、例えば藤本武彦著  全訂版「新・界面活性剤入門」（１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
本発明で用いられるアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物、即ち、一般式（３）又は（４）で表される付加物が挙げられる。
それらの市販品例としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製のサーフィノール１０４、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同５０４、同ＴＧ、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＳＴＧ、Ｙ；川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ４０、Ｅ１００、Ｅ２００等が挙げられる。
これらの中でも、ｍ＋ｎが好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０である化合物が好ましい。このような化合物としては、日信化学工業株式会社製のサーフィノール４２０（ｍ＋ｎ＝１．３）、サーフィノール４４０（ｍ＋ｎ＝３．５）、サーフィノール４６５（ｍ＋ｎ＝１０．０）、サーフィノール４８５（ｍ＋ｎ＝３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、Ｅ２００、川研ファインケミカル製のアセチレノールＥ４０（ｍ＋ｎ＝４）、アセチレノールＥ６０（ｍ＋ｎ＝６）、アセチレノールＥ８１（ｍ＋ｎ＝８）、アセチレノールＥ１００（ｍ＋ｎ＝１０）等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
（その他の界面活性剤）
本発明の水系インクは、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）、アセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）以外のその他の界面活性剤を含有することができる。それらの中では、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。かかるノニオン性界面活性剤の市販品としては、「エマルゲン」（花王株式会社製）、「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
［水系インクの各成分の含有量、インク物性］
本発明の水系インクは、上記成分を適宜混合し、撹拌することにより得ることができる。得られる水系インクの各成分の含有量、物性は以下のとおりである。
（顔料（Ａ）の含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、水系インクの記録濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５６】
（ポリマー（Ｂ）の含有量）
水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量は、顔料の分散性、定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）を顔料分散ポリマーとして用いる場合の顔料分散ポリマー（ｂ−１）の含有量は、顔料の分散性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）を定着助剤ポリマーとして用いる場合の定着助剤ポリマー（ｂ−２）の含有量は、インクの定着性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー（ｂｘ）の粒子を用いる場合は、水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の顔料分散ポリマー（ｂ−１）と定着助剤ポリマー（ｂ−２）を含む合計量である。
【００５７】
（水溶性有機溶媒（Ｃ）の含有量）
水系インク中の水溶性有機溶媒（Ｃ）の含有量は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
水系インク中の多価アルコール（ｃ−１）の含有量は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
水系インク中のグリコールエーテル（ｃ−２）の含有量は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
本発明の水系インクは、高速印刷性の観点から、沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００５８】
（界面活性剤（Ｄ）の含有量）
水系インク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。
水系インク中のシリコーン系界面活性剤（ｄ−１）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
水系インク中のアセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００５９】
本発明の水系インクは、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤（ｄ−１）の含有量と、アセチレングリコール系界面活性剤（ｄ−２）の含有量と、水溶性有機溶媒（Ｃ）の含有量とが、下記条件１及び２を満たす。
条件１：[成分（ｄ−１）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．１５〜４
条件２：[成分（ｄ−２）の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝０．３５〜１．６５
条件１の数値は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．２以下、より更に好ましくは３以下である。
条件２の数値は、上記と同様の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．４以下である。
【００６０】
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、６５質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。水系インク中の水の含有量が、６５質量％を超えると真円状のインクドットの維持が困難になる傾向にある。
さらに、本発明の水系インクは、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、水の含有量と、水溶性有機溶媒（Ｃ）の含有量とが、下記条件３を満たすことが好ましい。
条件３：[水の含有量／成分（Ｃ）の含有量］×１００＝１２０〜２２０
条件３の数値は、上記と同様の観点から、好ましくは１３５以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは１５５以上、より更に好ましくは１６０以上であり、そして、好ましくは２１０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１９０以下、より更に好ましくは１７５以下である。
本発明の水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の水系インクには、食品パッケージ等に印刷する際の安全性及び不快な臭気を低減する観点から、ラジカル重合性化合物を含有しないことが好ましい。
【００６１】
＜水系インクの物性＞
水系インクに含まれる粒子の平均粒径は、保存安定性の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましは１８０ｎｍ以下である。
【００６２】
水系インクの２０℃における静的表面張力は、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
インクの静的表面張力は、例えば、水溶性有機溶媒（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）の種類や含有量を選択することにより調整することができる。
【００６３】
水系インクの３２℃の粘度は、真円状のインクドットを形成し、記録物の画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、画像品質、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上、より更に好ましくは８．７以上であり、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下である。
なお、平均粒径、静的表面張力、粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６４】
［記録方法］
本発明の記録方法は、本発明の水系インクを用いて、非吸液性記録媒体に記録を行う方法である。
記録方法としては、インクジェット記録方法が好ましい。
インクジェット記録方法では、低吸液性記録媒体に、黒色インク及び有彩色インクから選ばれる１種以上のインクを吐出して記録した後、白色インクを吐出して背景が白色になるように画像を形成することができる。更に必要に応じて、吐出されたインクを定着させるための加熱定着・硬化・乾燥手段を設けることもできる。
【００６５】
（低吸液性記録媒体）
本発明で用いられる低吸液性記録媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられ、ベタ埋まり性を向上させる観点から、樹脂フィルムが好ましい。低吸液性記録媒体は、枚葉紙でも巻き取り紙でもよいが、生産性の観点から、ロール状の記録媒体が好ましい。本発明で用いられる低吸液性記録媒体は、処理液を塗布する等の前処理をしない記録媒体を用いることが好ましい。
低吸液性記録媒体における基材と純水との接触時間１００ｍ秒における該基材の表面積あたりの吸水量が、０ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、ベタ埋まり性の効果を発揮する観点から、０ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００６６】
コート紙の市販品としては、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Matt（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、坪量８０ｇ／ｍ２、吸水量４．１ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【００６７】
樹脂フィルムの厚さは特に制限はない。厚さ１〜２０μｍ未満の薄肉フィルムでもよいが、記録媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは３５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。
透明合成樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ＰＥＴ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＰＥＴ、吸水量０ｇ／ｍ２）、太閤ＦＯＲ−ＡＱ（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＯＰＰ）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ＰＰ）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００６８】
（記録方法）
本発明においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式のいずれの記録ヘッドも用いることができるが、ラインヘッド方式が好ましい。ラインヘッド方式は、ヘッドを固定して、記録媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、記録媒体に付着させる方式であり、画像等をワンパス方式で記録することができる。
インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。なお、サーマル方式を採用することもできる。
記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは８０ｋＨｚ以下、より好ましくは７０ｋＨｚ以下、更に好ましくは６０ｋＨｚ以下である。
【００６９】
（記録条件等）
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは１．５ｐＬ以上、より更に好ましくは１．８ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下、更に好ましくは１３ｐＬ以下である。
記録ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
記録時のヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
記録速度は、生産性の観点から、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常５ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下である。
水系インクの記録媒体上の付着量は、記録物の画質向上及び記録速度の観点から、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
【実施例】
【００７０】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【００７１】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００７２】
（２）水分散体又はインク中の顔料含有ポリマー粒子及びポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が５×１０−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を粒子の平均粒径とした。
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７３】
（４）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
（５）水系インクの静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００７４】
（７）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20            End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10        Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50  
Number of Sampling Points (> 0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1        Slit Width (mm) ： 5
【００７５】
合成例１（黒顔料分散ポリマーの合成）
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１６部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）４４部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ：エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ＝４、日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）２５部を混合し、モノマー混合液１１５部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５部）と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、更にメチルエチルケトン５０部を加え、水不溶性ポリマー（重量平均分子量：５０，０００）の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は４５質量％であった。
【００７６】
製造例１（黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
合成例１で得られた水不溶性ポリマー溶液９５．２部をメチルエチルケトン５３．９部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５．０部と２５％アンモニア水０．５部、及びイオン交換水３４１．３部を加え、更にカーボンブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（Ｐ．Ｂ．７、キャボット社製）１００部を加え、顔料混合液を得た。中和度は７８．８モル％であった。顔料混合液をディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Microfluidics社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は２５質量％であった。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体１００部に対して、エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１３０）を０．４５部とイオン交換水１５．２３部を加え、撹拌しながら７０℃、３時間の加熱処理を行った（固形分濃度は２２質量％）。室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２２．０質量％）を得た。黒顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００７７】
製造例２〜４（カラー顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
顔料の種類、添加量、及びデナコールＥＸ３２１Ｌの添加量を変更した以外は、製造例１と同様にして、シアン、マゼンタ、イエロー顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
なお、表１に示す顔料の詳細は、以下のとおりである。
・シアン  ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（ＤＩＣ株式会社製）
・マゼンタ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０（冨士色素株式会社製）
・イエロー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（大日精化工業株式会社製）
【００７８】
【表１】
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【００７９】
製造例５（定着助剤ポリマーエマルションの製造）
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５部、ラテムルＥ１１８Ｂ（花王株式会社製、乳化剤、有効分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルＥ１１８Ｂ  ４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を３時間かけて滴下、反応させた。得られた反応液にイオン交換水を加え、固形分は４１．６重量％の定着助剤ポリマーエマルションを得た。このポリマーエマルションの平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８０】
実施例１（黒色水系インク１の製造）
製造例１で得られた黒顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分２２．０質量％）５０８．９部、製造例５で得られた定着助剤ポリマーエマルション（固形分４１．６重量％）２１．８部、プロピレングリコール３６３．０部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）１１．０部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６０１１、２５℃における動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２）１．１部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０、（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド（３．５モル）付加物、有効分１００％）５．５部、イオン交換水１８８．８部を混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５．０μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、黒色水系インク１を得た。全配合量は１１００．０部である。
【００８１】
実施例２〜５、比較例１〜５（各色水系インク２〜１０の製造）
実施例１と同様の方法で、表２に記載の組成により各色水系インク２〜１０を得た。各色水系インクにおいて、全配合量は１１００．０部である。
【００８２】
＜水系インクの評価＞
実施例１〜５で得られた水系インク１〜５、及び比較例１〜５で得られた水系インク６〜１０を用いて、以下のジェット記録方式により印刷物を製造した。
得られた印刷物について、以下の方法・基準で、ドット真円性評価、ベタ埋まり性の評価、耐擦過性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
＜インクジェット記録方式による印刷物の製造＞
記録媒体として、コロナ放電処理ＰＥＴ（フタムラ化学株式会社製、太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量０ｇ／ｍ２）を用意した。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備したワンパス方式の印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インク１〜１０を充填した。
【００８４】
ヘッド印加電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量３ｐＬ、ヘッド温度３２℃、ヘッド解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を印刷評価装置に固定した。
印刷評価装置は、記録媒体に水系インクを吐出するインクジェットヘッドと、該ヘッドに対向する該記録媒体の面とは裏側の面から該記録媒体を加熱するアンダーヒーターとを備える。アンダーヒーターと記録媒体の距離は０．２５ｍｍ、インクジェットヘッドと記録媒体との間の距離は１．０ｍｍに設定し、アンダーヒーターの表面温度を５５℃に設定した（記録媒体の温度は５０℃）。記録媒体の搬送台にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して、記録媒体を加温できるようにした。記録媒体の搬送速度は、２５ｍ／ｍｉｎとした。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、水系インク１〜１０でそれぞれ、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像と、ドット形状が確認できるＤｕｔｙ１０％の画像を印刷した。その後、６０℃の温風乾燥機にて５分間乾燥させて印刷物を得た。
【００８５】
＜印刷物のドット真円性評価方法＞
ドット形状が確認できるＤｕｔｙ１０％の画像部分を拡大観察し、真円性が崩れたドットを目視で判断し、全ドット数に対する真円性が崩れたドットの数を計測して割合を算出した。複数個所の測定による平均値を算出し、その平均値によりドット真円性の程度を比較して、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：平均値が１０％未満であり、真円性の低いドットが殆ど確認できない。
Ｂ：平均値が１０％以上５０％未満であり、ドットの真円性低下が確認されるが実使用上問題とされるレベルではない。
Ｃ：平均値が５０％以上であり、ドットの真円性低下が著しく実使用上問題がある。
【００８６】
＜印刷物のベタ埋まり性の評価＞
Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像部分を拡大観察し、埋まり不足、濃淡ムラを目視で確認し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：ベタ印刷部分に埋まり不足、濃淡のムラが見られない。
Ｂ：ベタ印刷部分の面積５％未満に埋まり不足、濃淡ムラが見られるが、実使用上問題はない。
Ｃ : ベタ印刷部分の面積５％以上１０％未満にムラが見られるが、実使用上問題はない。
Ｄ：ベタ印刷部分の面積１０％以上にムラが見られ、実使用上問題がある。
【００８７】
＜印刷物の耐擦過性の評価＞
Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像部分表面に１ｇの荷重を加えて印刷面を１往復擦り、試験中に目視で印刷面の変化を観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：目視では全く変化が確認できない。
Ｂ：試験部の５％未満で色味の変化やインク剥離が認められるが実使用上問題はない。
Ｃ：試験部の５％以上１０％未満で色味の変化やインク剥離が認められるが実使用上問題はない。
Ｄ：試験部の１０％以上で色味の変化やインク剥離が認められ、実使用上問題がある。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２において、実施例２と比較例１との対比、実施例３と比較例２との対比、実施例４と比較例３との対比、実施例５と比較例４との対比から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、印刷物のドット真円性の低下やベタ埋まり性の悪さがなく、耐擦過に優れた画像が得られることが分かる。また、比較例５から、水の含有量が６５質量％を超えるとドット真円性が劣ることが分かる。