(57)【要約】【課題】有機溶剤に対する溶解性が高いポリオレフィン系グラフト共重合体を容易に製造できるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、特定のビニル単量体（ａ）１００質量部と下記のポリオレフィン（ｂ）１〜２０００質量部とを、下記添加量のラジカル重合開始剤及び下記添加量のルイス酸の存在下で重合してグラフト共重合体（Ｃ）を得る。ポリオレフィン（ｂ）：炭素数３〜２８のα−オレフィン由来の構成単位を９０質量％以上含むポリオレフィン。ラジカル重合開始剤の添加量：ビニル単量体（ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部。ルイス酸（Ｘ）の添加量：ビニル単量体（ａ）１モルに対して０．００１〜０．００９モル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のビニル単量体（ａ）１００質量部と下記のポリオレフィン（ｂ）１〜２０００質量部とを、下記添加量のラジカル重合開始剤及び下記添加量のルイス酸の存在下で重合してグラフト共重合体（Ｃ）を得る、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
ビニル単量体（ａ）：アクリル酸及びその誘導体（ａ１）、メタクリル酸及びその誘導体（ａ２）、前記（ａ１）及び（ａ２）以外のビニルエステル及びその誘導体（ａ３）、並びにスチレン及びその誘導体（ａ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体
ポリオレフィン（ｂ）：炭素数３〜２８のα−オレフィン由来の構成単位を９０質量％以上含むポリオレフィン
ラジカル重合開始剤の添加量：ビニル単量体（ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
ルイス酸（Ｘ）の添加量：ビニル単量体（ａ）１モルに対して０．００１〜０．００９モル
【請求項２】
ルイス酸（Ｘ）が、周期表第２族、第３族、第４族、第１２族、第１３族、又は第１４族元素のハロゲン化物、アルキル化物又はハロゲン化アルキル物である、請求項１に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸（Ｘ）が、アルミニウムのハロゲン化物、アルキル化物又はハロゲン化アルキル物である、請求項２に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合の際には、重合溶媒として有機溶剤をポリオレフィン（ｂ）１００質量部に対して１００〜９９００質量部使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニル単量体（ａ）がアクリル酸及びその誘導体（ａ１）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
ビニル単量体（ａ）が炭素数４〜２１のアクリル酸エステルを含む、請求項５に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン（ｂ）が、末端不飽和基を一分子当たり０．５〜２個有する反応性ポリオレフィン（ｂ１）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
ラジカル重合開始剤が、アゾ系化合物である、請求項７に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを、不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物などによってグラフト変性したポリオレフィン系グラフト共重合体は、各種樹脂の接着性付与剤又は改質剤などとして利用されている。
これらの接着性付与剤及び改質剤は、グラフト変性量の向上、グラフト構造の制御性を高めることにより、接着性、樹脂同士の相溶化などの性能をより一層向上できると期待されている。
グラフト変性量の向上及びグラフト構造の制御性の向上を目的としたグラフト共重合体の製造方法として、末端不飽和ポリプロピレンとビニル系単量体とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６６１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、通常の樹脂は疎水性であるから、接着性付与剤及び改質剤においては、有機溶剤をポリオレフィン系グラフト共重合体の分散剤又は溶剤として含むものが求められることがある。
しかし、従来のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法では、有機溶剤に対する溶解性が高いグラフト共重合体は得られていなかった。
例えば特許文献１に記載のグラフト共重合体の製造方法は、ルイス酸添加系及びルイス酸無添加系で、末端不飽和ポリプロピレンとビニル系単量体とを反応させる方法である。また、特許文献１には、グラフト共重合におけるルイス酸の使用量については、単量体１モルを基準として０．０１〜１モルが好ましいと記載されている。特許文献１の実施例１９は、ルイス酸無添加系で末端不飽和ポリプロピレンとビニル単量体とをグラフト重合する例であり、この例では、末端ビニリデン基の消失率が５６．４％であり、ビニル単量体がグラフトしていない末端不飽和ポリプロピレンが多く残存していた。未反応ポリオレフィンは有機溶剤に対する溶解性が低いため、得られたグラフト共重合体の有機溶剤に対する溶解性も低い。特許文献１の実施例８は、単量体１モルを基準としてルイス酸を０．１２７モル使用してグラフト共重合体を得る例である。この例では、得られたグラフト共重合体がルイス酸残渣を多く含有しているため、アセトン抽出及びメタノール／希硫酸混合液での洗浄、メタノールでの洗浄を要した。また、グラフト共重合体がルイス酸残渣を多く含有する場合、有機溶剤に対するグラフト共重合体の溶解性が低くなる。したがって、特許文献１に記載のグラフト共重合体の製造方法は、有機溶剤に対する溶解性が高いポリオレフィン系グラフト共重合体を製造する方法とはいえなかった。
本発明は、有機溶剤に対する溶解性が高いポリオレフィン系グラフト共重合体を容易に製造できるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ビニル単量体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）からグラフト共重合体（Ｃ）を製造する際に、ビニル単量体（ａ）、ポリオレフィン（ｂ）、ラジカル重合開始剤及びルイス酸（Ｘ）の量を特定することで前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
［１］下記のビニル単量体（ａ）１００質量部と下記のポリオレフィン（ｂ）１〜２０００質量部とを、下記添加量のラジカル重合開始剤及び下記添加量のルイス酸の存在下で重合してグラフト共重合体（Ｃ）を得る、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
ビニル単量体（ａ）：アクリル酸及びその誘導体（ａ１）、メタクリル酸及びその誘導体（ａ２）、前記（ａ１）及び（ａ２）以外のビニルエステル及びその誘導体（ａ３）、並びにスチレン及びその誘導体（ａ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体
ポリオレフィン（ｂ）：炭素数３〜２８のα−オレフィン由来の構成単位を９０質量％以上含むポリオレフィン
ラジカル重合開始剤の添加量：ビニル単量体（ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
ルイス酸（Ｘ）の添加量：ビニル単量体（ａ）１モルに対して０．００１〜０．００９モル
［２］ルイス酸（Ｘ）が、周期表第２族、第３族、第４族、第１２族、第１３族、又は第１４族元素のハロゲン化物、アルキル化物又はハロゲン化アルキル物である、［１］に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
［３］ルイス酸（Ｘ）が、アルミニウムのハロゲン化物、アルキル化物又はハロゲン化アルキル物である、［２］に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
［４］重合の際には、重合溶媒として有機溶剤をポリオレフィン（ｂ）１００質量部に対して１００〜９９００質量部使用する、［１］〜［３］のいずれか一に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
［５］ビニル単量体（ａ）がアクリル酸及びその誘導体（ａ１）を含む、［１］〜［４］のいずれか一に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
［６］ビニル単量体（ａ）が炭素数４〜２１のアクリル酸エステルを含む、［５］に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
［７］ポリオレフィン（ｂ）が、末端不飽和基を一分子当たり０．５〜２個有する反応性ポリオレフィン（ｂ１）である、［１］〜［６］のいずれか一に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
［８］ラジカル重合開始剤が、アゾ系化合物である、［７］に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法によれば、有機溶剤に対する溶解性が高いポリオレフィン系グラフト共重合体を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の一態様を詳細に説明する。
本発明の一態様のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法は、ビニル単量体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とを、ラジカル重合開始剤及びルイス酸（Ｘ）の存在下で重合してグラフト共重合体（Ｃ）を得る方法である。
【０００８】
＜ビニル単量体（ａ）＞
本態様で用いるビニル単量体（ａ）は、アクリル酸及びその誘導体（ａ１）、メタクリル酸及びその誘導体（ａ２）、前記（ａ１）及び（ａ２）以外のビニルエステル及びその誘導体（ａ３）、並びにスチレン及びその誘導体（ａ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
ビニル単量体（ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
［アクリル酸及びその誘導体（ａ１）］
アクリル酸及びその誘導体（ａ１）からなる単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルなどのアクリル酸エステル類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの官能基を有するアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類
（５）アクリルアミド
（６）置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むＮ−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド
（７）アクリロニトリル
【００１０】
［メタクリル酸及びその誘導体（ａ２）］
メタクリル酸及びその誘導体（ａ２）からなる単量体としては、上記（ａ１）の単量体のα位の水素がメチル基などのアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）によって置換された単量体が挙げられる。
【００１１】
［（ａ１）及び（ａ２）以外のビニルエステル及びその誘導体（ａ３）］
前記（ａ１）及び（ａ２）以外のビニルエステル及びその誘導体（ａ３）からなる単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどのビニルエステル及びその誘導体；トリメトキシビニルシランやトリエトキシビニルシランなどのアルコキシビニルシラン
【００１２】
［スチレン及びその誘導体（ａ４）］
スチレン及びその誘導体（ａ４）からなる単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
スチレン、更には、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などのスチレン及びその誘導体
【００１３】
［好ましい単量体］
グラフト共重合体（Ｃ）の製造の際には、ビニル単量体（ａ）にアクリル酸及びその誘導体（ａ１）の少なくとも１種が含まれることが好ましい。ビニル単量体（ａ）にアクリル酸及びその誘導体（ａ１）の少なくとも１種が含まれる場合、ビニル単量体（ａ）中のアクリル酸及びその誘導体（ａ１）の割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。（ａ１）の割合が１００モル％であってもよい。ビニル単量体（ａ）が（ａ１）を含めば、ビニル単量体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とのグラフト共重合体（Ｃ）をより容易に製造できる。また、ビニル単量体（ａ）が（ａ１）と（ａ１）以外の単量体（ａ）、すなわち前記（ａ２）、前記（ａ３）及び前記（ａ４）とを含有する場合、（ａ１）との共重合により（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）のグラフト重合量を容易に向上させることができる。
アクリル酸及びその誘導体（ａ１）としては、上記の化合物の全てが好ましく、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物がより好ましく、炭素数４〜２１のアクリル酸エステルがさらに好ましい。ビニル単量体（ａ）中の炭素数４〜２１のアクリル酸エステルの割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。炭素数４〜２１のアクリル酸エステルの割合が１００モル％であってもよい。ビニル単量体（ａ）が炭素数４〜２１のアクリル酸エステルを含めば、ビニル単量体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とのグラフト共重合体（Ｃ）をさらに容易に製造できる。また、ビニル単量体（ａ）が炭素数４〜２１のアクリル酸エステルと（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とを含有する場合、炭素数４〜２１のアクリル酸エステルとの共重合により（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）のグラフト重合量を容易に向上させることができる。
【００１４】
＜ポリオレフィン（ｂ）＞
本態様に用いるポリオレフィン（ｂ）は、炭素数３〜２８のα−オレフィン由来の構成単位を９０質量％以上含む重合体である。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセンなどが挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン（ｂ）の具体例として、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種の単独重合体又は２種以上の共重合体、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体９０質量％以上１００質量％未満とエチレン０質量％超１０質量％以下とのα−オレフィン／エチレン共重合体が挙げられる。
炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種の単独重合体としては、プロピレン単独重合体、ブテン単独重合体、炭素数１２〜２８のαオレフィンから選ばれる１種の単独重合体が好ましい。
上記α−オレフィン／エチレン共重合体としては、α−オレフィン９２質量％以上１００質量％未満とエチレン０質量％超８質量％以下との共重合体が好ましく、α−オレフィン９５質量％以上１００質量％未満とエチレン０質量％超５質量％以下との共重合体がより好ましい。
また、ポリオレフィン（ｂ）として、プロピレン９０質量％以上１００質量％未満とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体０質量％超１０質量％以下とのプロピレン系共重合体、１−ブテン９０質量％以上１００質量％未満とエチレン、プロピレン、炭素数５〜２８のαオレフィンから選ばれる１種以上の単量体０質量％超１０質量％以下とのブテン系共重合体、炭素数１２〜２８のαオレフィンの２種以上からなる共重合体、炭素数１２〜２８のα−オレフィンの１種９０質量％以上１００質量％未満とエチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィン０質量％超１０質量％以下との共重合体も好ましく用いられる。
上記プロピレン系共重合体においては、プロピレン９２質量％以上１００質量％未満とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体０質量％超８質量％以下とのプロピレン系共重合体がより好ましく、プロピレン９５質量％以上１００質量％未満とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上の単量体０質量％超５質量％以下とのプロピレン系共重合体がさらに好ましい。
【００１６】
本態様で用いるポリオレフィン（ｂ）は、末端不飽和基を一分子当たり０．５〜２個有する反応性ポリオレフィン（ｂ１）であってもよい。反応性ポリオレフィン（ｂ１）を用いると、ラジカル重合開始剤によって本態様のグラフト共重合体（Ｃ）をより容易に製造することができる。
反応性ポリオレフィン（ｂ）は、具体的には末端不飽和基を一分子当たり０．５〜２個有するポリオレフィンのことである。当該定義は、反応性ポリオレフィン（ｂ１）中に含まれる全てのポリオレフィン分子が末端不飽和基を有して反応性を有するとは限らないことを意味している。また、当該定義は、反応性ポリオレフィン（ｂ１）は一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を含有するような成分を含有することも意味している。
上記反応性ポリオレフィン（ｂ１）における末端不飽和基の数は、上記のように一分子当たり０．５〜２個が好ましく、０．６〜２個がより好ましく、０．８〜２個がさらに好ましい。末端不飽和基の数が０．５個以上であれば、不飽和基の濃度が高くなり、グラフト共重合体が得られやすくなる。一分子当たりの末端不飽和基の数が２個より多い反応性ポリオレフィン（ｂ１）は製造が容易ではない。
【００１７】
上記末端不飽和基の数は、核磁気共鳴スペクトル法、赤外線吸収スペクトル法、臭素化法等によって測定することができる。
ポリオレフィン鎖がポリプロピレンであり、末端不飽和基が１−プロペニル（ビニル）基およびビニリデン基である場合の末端不飽和基の定量は、次のようにして行う。
一分子当たりの末端ビニル基数及び一分子当たりの末端ビニリデン基数は、１Ｈ−ＮＭＲから得られる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（一分子当たりの末端ビニル基数）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（一分子当たりの末端ビニリデン基数）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量である。）
【００１８】
ここで、１Ｈ−ＮＭＲによる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３０ｍｇを重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン１ｇに溶解させた後、ＮＭＲサンプル管（直径５ｍｍ）に注入し、１００℃で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを６ｐｐｍに設定する。他のプロトンピークのケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを基準とする。
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ  ５００
パルス照射角度：４５度
パルス照射時間：１１．２５μｓ
積算回数：１０，０００回
観測域：−０．７５ｐｐｍから１５．２５ｐｐｍ
【００１９】
［Ｖｉ］は、下記構造式（１−ａ）のメチン基の１Ｈ（プロトン１）が５．８〜５．９ｐｐｍに、メチレン基の２Ｈ（プロトン２）が５．０〜５．１ｐｐｍに検出されることを利用し、［Ｖｄ］は、下記構造式（１−ｂ）のメチレン基の２Ｈ（プロトン３）が４．９〜５．０ｐｐｍに検出されることを利用して、それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とはプロピレン連鎖のメチル炭素以外の全ての炭素原子を意味し、プロピレン連鎖の６Ｈ（メチン、メチレン、メチル基のプロトン）が０．６〜２．３ｐｐｍに観測されることから、［全骨格形成炭素数］＝［プロピレン連鎖のピーク強度］／３の式で算出される。
［Ｖｉ］＝（［メチレン基の２Ｈ（プロトン２）のピーク強度］／２）／［全骨格形成炭素数］×１０００
［Ｖｄ］＝（［メチレン基の２Ｈ（プロトン３）のピーク強度］／２）／［全骨格形成炭素数］×１０００
【００２０】
【化１】
2019056024.tif 000002
【００２１】
ポリオレフィン（ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは２５０〜４０００００、より好ましくは５００〜２０００００、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が２５０以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ｃ）においてポリオレフィンに対する密着性等の機能がより発現しやすくなり、４０００００以下であればグラフト共重合体（Ｃ）作製時に重合溶液が均一になりやすくグラフト化を起こしやすくする。
【００２２】
ポリオレフィン（ｂ）は分子量分布が狭いほど好ましい。具体的には、ポリオレフィン（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。ポリオレフィン（ｂ）の分子量分布が狭ければ、グラフト共重合体において、ポリオレフィン（ｂ）が形成する連鎖における連鎖長のばらつきが少なくなるため、構造が高度に制御されたグラフト共重合体を容易に製造できる。
【００２３】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより求めることができる。本明細書における分子量の測定法、測定機器の詳細は以下の通りである。
【００２４】
測定器：ＰＬ−２１０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）
測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１３５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料の調製：測定用ポリマー約２０ｍｇを、ジブチルヒドロキシトルエンを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン濃度＝０．５ｇ／Ｌ）に溶解し、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調製して混合溶液を得る。該混合溶液を１３５℃に加熱し、ポリマーを溶解させた後、グラスフィルターを用いて濾過して試料を調製する。
分子量の算出：標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびプロピレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量を求める。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ポリスチレン：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０
プロピレン重合体：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００２５】
グラフト重合反応におけるポリオレフィン（ｂ）の使用量としては、ビニル単量体（ａ）１００質量部に対して通常は１〜２０００質量部であり、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部、特に好ましくは１〜８０質量部である。ポリオレフィン（ｂ）の使用量が１質量部以上であると、グラフト重合において、ビニル単量体（ａ）の単独重合体の生成量が少なくなる。ポリオレフィン（ｂ）の使用量が２０００質量部以下であると、グラフト共重合体（Ｃ）におけるビニル単量体（ａ）から形成される連鎖部の組成比が増加し、有機溶剤に対するグラフト共重合体（Ｃ）の溶解性がより向上する。
【００２６】
＜グラフト重合＞
［ラジカル重合開始剤］
本態様のグラフト重合に用いられるラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル重合開始剤、例えば、各種アゾ系化合物、有機過酸化物などの中から適宜選択して用いることができる。アゾ系化合物、有機過酸化物の両化合物はともに好適なラジカル重合開始剤である。
ポリオレフィン（ｂ）として反応性ポリオレフィン（ｂ１）を用い、反応性ポリオレフィン（ｂ１）の末端不飽和基でグラフト反応を進行させて構造を高度に制御したグラフト共重合体（Ｃ）を製造する場合には、ラジカル重合開始剤はアゾ系化合物が好ましい。
アゾ系化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ、Ｖ−４０）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などが挙げられる。
【００２７】
これらのアゾ系化合物は反応温度や反応溶媒に応じて適宜選択することが好ましい。反応温度が低ければ、低温分解型のアゾ系化合物を用いることが好ましく、反応温度が高温であれば、高温分解型のアゾ系化合物を用いることが好ましい。しかし、反応温度が低い場合に高温分解型のアゾ系化合物を用いても構わないし、反応温度が高い場合に低温分解型のアゾ系化合物を用いても構わない。
【００２８】
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。
【００２９】
上記のラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト重合反応におけるラジカル重合開始剤の使用量はグラフト共重合体（Ｃ）の所望物性に応じて適宜選定される。ラジカル重合開始剤の具体的な使用量はビニル単量体（ａ）１００質量部に対し、通常０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００５〜８質量部、より好ましくは０．０１〜７質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば、グラフト重合が容易に進行するが、１０質量部を超えて添加すると、グラフト重合に寄与しないラジカル重合開始剤が増え、無駄なコストを生じる。
【００３０】
［ルイス酸（Ｘ）］
本態様のグラフト重合に用いられるルイス酸（Ｘ）としては、電子対を受容可能な全ての物質を使用することができる。ルイス酸（Ｘ）のなかでも、周期表第２族、第３族、第４族又は第１３族元素のハロゲン化物、アルキル化物、ハロゲン化アルキル物が好ましい。ハロゲン化物としては具体的には、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物が挙げられ、本態様におけるアルキル化物は、炭素数１〜２０のアルキル基によってアルキル化されたものであり、例えば、メチル化物、エチル化物、プロピル化物、ブチル化物、ペンチル化物、ヘキシル化物、オクチル化物、デシル化物等が挙げられる。
ルイス酸（Ｘ）が、周期表第２族、第３族、第４族、第１２族、第１３族、又は第１４族元素のハロゲン化物、アルキル化物又はハロゲン化アルキル物であれば、グラフト共重合体（Ｃ）においてグラフト化していないポリオレフィン量がより減少して、有機溶剤に対するグラフト共重合体（Ｃ）の溶解性がより高くなる。
【００３１】
ルイス酸（Ｘ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
第２族元素のハロゲン化物として、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、これら化合物の塩素原子を臭素原子又はフッ素原子に置き換えた化合物等が挙げられる。
第２族元素のアルキル化物として、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
第１２族元素のハロゲン化物として、例えば、塩化亜鉛、この化合物の塩素原子を臭素原子又はフッ素原子に置き換えた化合物等が挙げられる。
第１２族元素のアルキル化物として、例えば、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
第１３族元素のハロゲン化物として、例えば、三塩化アルミニウム、三塩化硼素、三塩化ガリウム、これら化合物の塩素原子を臭素原子又はフッ素原子に置き換えた化合物等が挙げられる。
第１３族元素のアルキル化物として、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム等が挙げられる。
第１３族元素のハロゲン化アルキル化物として、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
第１４族元素のハロゲン化物として、例えば、四塩化珪素、この化合物の塩素原子を臭素原子又はフッ素原子に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記ルイス酸（Ｘ）のなかでも、アルミニウムのハロゲン化物、アルキル化物又はハロゲン化アルキル物が好ましい。ルイス酸（Ｘ）がアルミニウムのハロゲン化物、アルキル化物又はハロゲン化アルキル物であれば、グラフト共重合体（Ｃ）中のグラフト化していないポリオレフィンの生成量がより減少し、グラフト共重合体（Ｃ）の有機溶剤に対する溶解性がより高くなる。
さらに、上記ルイス酸（Ｘ）のなかでも、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。
特に上記ルイス酸のなかでも、取扱い性の面から、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化アルミニウムがより好ましい。
ルイス酸（Ｘ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
グラフト重合反応におけるルイス酸（Ｘ）の使用量としては、ビニル単量体（ａ）１モルに対し、０．００１〜０．００９モル、好ましくは０．００２〜０．００９モル、より好ましくは０．００３〜０．００９モル、さらに好ましくは０．００６〜０．００９モルである。
ルイス酸（Ｘ）の使用量が０．００１モル以上であることにより、ビニル単量体（ａ）がグラフト重合していないポリオレフィン量が減少するため、有機溶剤に対する溶解性が高いグラフト共重合体（Ｃ）が得られやすくなる。一方、ルイス酸の使用量が０．００９モル以下であることにより、得られるグラフト共重合体（Ｃ）においてルイス酸残渣由来の濁り又は着色が起こり難くなる。
グラフト重合する際のルイス酸（Ｘ）の添加方法には特に制限はない。例えば、ビニル単量体（ａ）及びラジカル重合開始剤を添加する前にポリオレフィン（ｂ）にルイス酸（Ｘ）を添加してもよい。また、ラジカル重合開始剤を添加する前に、ビニル単量体（ａ）及びポリオレフィン（ｂ）を含む重合系にルイス酸（Ｘ）を添加してもよい。また、ビニル単量体（ａ）とルイス酸（Ｘ）とを予め混合させたものをポリオレフィン（ｂ）に添加してもよい。
【００３４】
［重合溶媒］
グラフト重合の際、重合溶媒は使用せずに無溶媒としてもよいが、重合しやすさの点から、有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；液化α−オレフィンなどが挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤のなかでも、ビニル単量体（ａ）及びポリオレフィン（ｂ）の両方を溶解させるものが好ましい。グラフト重合の際にビニル単量体（ａ）及びポリオレフィン（ｂ）の両方が有機溶剤に溶解した状態にすれば、ビニル単量体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との反応性が高くなる。
重合反応での有機溶剤の使用量としては、ポリオレフィン（ｂ）１００質量部に対して１００〜９９００質量部が好ましく、１００〜６０００質量部がより好ましく、１００〜４０００質量部がさらに好ましい。有機溶剤の使用量が１００質量部以上であれば、重合系が均一化されて重合が容易に進行する。有機溶剤の使用量が９９００質量部以下であれば、重合系中の反応物の濃度が高くなり、重合の進行が速くなる。
【００３５】
［重合温度］
グラフト重合の重合温度を高温とした場合、ポリオレフィン（ｂ）の分解による分子量低下及び粘度低下を招き、架橋反応などによるゲルの発生が起こり易くなる。一方、グラフト重合の重合温度をある程度低温とした場合、分子量低下及び粘度低下が生じにくく、架橋反応などの副反応も進行しにくい。これらのことから、重合温度としては、通常０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１４０℃、最も好ましくは２０〜１３０℃である。
【００３６】
［重合時間］
重合時間としては、０．１〜１０時間が好ましい。重合時間が０．１時間以上であれば、グラフト重合反応の進行度が大きくなり、グラフト共重合体（Ｃ）を充分に製造できる。しかし、重合時間が１０時間を超えると、反応の進行がほぼ止まり、転化率の向上が見込めないため、生産性低下を招く。
【００３７】
＜グラフト共重合体（Ｃ）＞
上記製造方法により得られたグラフト共重合体（Ｃ）は、ビニル単量体（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とのグラフト共重合体である。ポリオレフィン（ｂ）は有機溶剤難溶性であり、有機溶剤に溶解しにくいが、ビニル単量体（ａ）の重合体は有機溶剤可溶性であり、有機溶剤に対する溶解性は高い。本態様においては、ポリオレフィン（ｂ）にビニル単量体（ａ）が共重合することでポリオレフィン（ｂ）の有機溶剤難溶性を相対的に抑えて、グラフト共重合体（Ｃ）全体としての、有機溶剤に対する溶解性を向上させている。
有機溶剤に対する溶解性が高い本態様のグラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂用の接着性付与剤、塗料・コーティング材料、粘着剤、分散剤、インキバインダー、成形剤などとして好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「部」は「質量部」を意味し、ビニル単量体（ａ）の仕込み量を基準である１００質量部とした。また、以下の例において使用した略号の意味は下記の通りである。
【００３９】
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・反応性ＰＰ：反応性ポリプロピレン（合成品、Ｍｎ＝１０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、一分子当たりの末端ビニル基数＝１．１個）
・熱分解ＰＰ：熱分解ポリプロピレン（市販品、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２、一分子当たりの末端ビニリデン基数＝１．３個）
・Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
・ＡｌＣｌ３：三塩化アルミニウム
【００４０】
［実施例１］
撹拌装置、冷却管を備えた重合装置にトルエン２２２部（２０ｇ）を投入し、そのトルエンに窒素バブリング（流量１００ｍＬ／ｍｉｎ）を１０分間施した。次に、重合装置内の空間に窒素を流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流す窒素フローを施した。その後、ＡｌＣｌ３を、ビニル単量体（ａ）である後述のＢＡ１モルに対して０．００８モル（０．０７４９ｇ）と、反応性ＰＰ１１部（１ｇ）とを重合装置内に投入した。窒素フローを継続し、重合装置を外温９５℃で加熱しながら重合装置内を撹拌することで、ＡｌＣｌ３と反応性ＰＰをトルエンに溶解させた。
次いで、ＢＡ１００部（９ｇ）にＶ−４０ １．１部（０．１ｇ）を溶解させて重合性混合物を調製した。この重合性混合物に１０分間の窒素バブリング（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を施した後、重合装置に投入することで重合反応を開始した。窒素雰囲気下、外温９５℃で重合反応を継続させ、反応開始から５時間経過後に重合装置を冷却して反応を停止させて、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４１】
［実施例２］
ＡｌＣｌ３の添加量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４２】
［実施例３］
反応性ＰＰ１１部を熱分解ＰＰ１１部に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４３】
［実施例４］
反応性ＰＰ１１部を熱分解ＰＰ１１部に変更した以外は実施例２と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４４】
［実施例５］
トルエン、反応性ＰＰ、Ｖ−４０、ＡｌＣｌ３の添加量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４５】
［実施例６］
ＢＡ１００部をＩＢＸＡ１００部に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４６】
［実施例７，８］
トルエン、反応性ＰＰ、Ｖ−４０、ＡｌＣｌ３の添加量を表１に示す量に変更した以外は実施例６と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４７】
［実施例９］
ＢＡ１００部をＢＡ８９部及びＭＭＡ１１部に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４８】
［実施例１０］
ＢＡ１００部をＢＡ６７部及びＭＭＡ３３部に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００４９】
［実施例１１］
ＢＡ１００部をＢＡ３３部及びＭＭＡ６７部に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００５０】
［実施例１２］
ＢＡ１００部をＭＭＡ１００部に変更した以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００５１】
［比較例１，２］
ＡｌＣｌ３の添加量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にして、トルエン中にグラフト共重合体（Ｃ）が含まれるグラフト共重合体含有液を得た。
【００５２】
【表１】
2019056024.tif 000003
【００５３】
【表２】
2019056024.tif 000004
【００５４】
＜評価＞
得られた各例のグラフト共重合体含有液において、トルエンに対するグラフト共重合体（Ｃ）の溶解性を、以下のようにグラフト共重合体含有液の光透過性を観察することで評価した。
グラフト共重合体含有液を１００℃に加熱して均一状態にし、無色のガラス製スクリューバイアル管（日電理化硝子社製、ＳＶ−１０）に高さが１ｃｍになるように投入した。次いで、グラフト共重合体含有液の入ったバイアル管を室温まで冷やした後、白紙に印刷した丸印“◎”（ＭＳゴシック、２０ｐｔ）の上に置いた。
室温（２３℃）中で厚み１ｃｍのグラフト共重合体含有液を通して、印刷した丸印を見たときの丸印の視認の程度により、グラフト共重合体含有液の光透過性を以下の基準で評価した。評価結果を表１，２に示す。
Ａ：丸印がはっきり見え、光透過性はとても高い、Ｂ：丸印がややぼけて見えるが視認可能であり、光透過性は高い、Ｃ：丸印がぼけて見える又は色みがかかって丸印が見え、光透過性は低い
光透過性が高い程、トルエンに対するグラフト共重合体の溶解性が高い。
【００５５】
ルイス酸（Ｘ）をビニル単量体（ａ）１モルに対して０．００１モル以上０．００９モル以下添加した実施例１〜１２では、グラフト共重合体含有液の光透過性が高く、有機溶剤に対するグラフト共重合体（Ｃ）の溶解性が高かった。
これに対し、ルイス酸（Ｘ）を添加しなかった比較例１では、グラフト共重合体含有液は白濁し光透過性が低く、グラフト共重合体（Ｃ）の有機溶剤に対する溶解性が低かった。
ルイス酸（Ｘ）の添加量がビニル単量体（ａ）１モルに対して０．００９モルより多かった比較例２では、グラフト共重合体含有液は赤みを呈しており光透過性が低く、グラフト共重合体（Ｃ）の有機溶剤に対する溶解性が低かった。