(57)【要約】【課題】レーザマーキング可能な金属基材の量産が容易なインキ組成物（金属基材上に塗布または印刷して、レーザ照射により発色する層を形成可能な組成物）を提供する。【解決手段】アルキド樹脂（Ａ）と感熱発色色素（Ｂ）とを含み、金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。また、この組成物により形成されレーザ発色層を備えた、レーザマーキング可能な金属基材。また、この組成物により金属基材表面にインキ層を設ける層形成工程と、インキ層を１００〜２００℃で加熱して金属基材に焼き付ける焼き付け工程とを含む、レーザマーキング可能な金属基材の製造方法。また、レーザマーキング可能な金属基材により物品を包装する包装工程と、レーザマーキング可能な金属基材にレーザを照射して画像を描画する描画工程とを含む包装体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキド樹脂（Ａ）と
感熱発色色素（Ｂ）とを含み、
金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
前記感熱発色色素（Ｂ）が、無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
前記感熱発色色素（Ｂ）が、酸化チタンの粒子を含む、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
組成物中の不揮発成分全量を基準としたときの、前記感熱発色色素（Ｂ）の含有量が、１０質量％以上である、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
前記感熱発色色素（Ｂ）のメジアン径Ｄ５０Ｂが０．２〜３μｍである、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
さらに、赤外吸収無機化合物（Ｄ）を含む、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物により形成されたレーザ発色層を備えた、レーザマーキング可能な金属基材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物により金属基材表面にインキ層を設ける層形成工程と、
前記インキ層を１００〜２００℃で加熱して金属基材に焼き付ける焼き付け工程と
を含む、レーザマーキング可能な金属基材の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のレーザマーキング可能な金属基材により物品を包装する包装工程と、
前記レーザマーキング可能な金属基材にレーザを照射して画像を描画する描画工程と
を含む、包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材用レーザマーキングインキ組成物、レーザマーキング可能な金属基材、レーザマーキング可能な金属基材の製造方法および包装体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ光の照射により不可逆的に発色する成分を含む基材に、レーザ光を照射して、画像を形成する技術（レーザマーキング技術）が、近年、盛んに検討されている。特に、物品の包装（包装材）にレーザマーキングを行う検討が盛んである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、レーザを照射して多色のバーコードや２次元コードを生成する方法、および、当該方法に用いられる組成物が開示されている。
また、特許文献２には、フェニルホスホン酸銅や銅・モリブデン複合酸化物等のレーザ発色剤と、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂とを含む、レーザマーキング可能なインキ組成物が記載されている。また、当該組成物を、グラビア版を用いて、樹脂フィルム（ＰＥＴなど）または紙に印刷するなどして記録材を得た旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０２３８３号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
物品の包装に用いられる包装材としては、上記の特許文献２のように、樹脂フィルムや紙が挙げられるが、鉄やアルミなどの金属基材も包装材に用いられる（典型的には「缶」）。特に、液体物の流通において、缶などの金属製の包装材は重要である。
特に近年、商品のトレーサビリティの重要性が増しており、金属製容器にレーザマーキングで固有の番号、記号、文字などを記載するなどのニーズが顕在化している。
【０００６】
しかし、樹脂フィルムや紙のレーザマーキングについては、これまでも盛んに検討されているものの、金属基材に対するレーザマーキングについては、意外にもこれまで本格的な検討はなされてきておらず、様々な改善の余地があった。
【０００７】
このような事情を鑑み、本発明者らは、今回、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」が容易なインキ組成物（金属基材上に塗布または印刷して、レーザ照射により発色する層を形成可能な組成物）を提供することを目的の１つとして検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、
アルキド樹脂（Ａ）と
感熱発色色素（Ｂ）とを含み、
金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない、金属基材用レーザマーキングインキ組成物
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
前記金属基材用レーザマーキングインキ組成物により形成されレーザ発色層を備えた、レーザマーキング可能な金属基材
が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
前記金属基材用レーザマーキングインキ組成物により金属基材表面にインキ層を設ける層形成工程と、
前記インキ層を１００〜２００℃で加熱して金属基材に焼き付ける焼き付け工程と
を含む、レーザマーキング可能な金属基材の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
前記レーザマーキング可能な金属基材により物品を包装する包装工程と、
前記レーザマーキング可能な金属基材にレーザを照射して画像を描画する描画工程と
を含む、包装体の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」に適したインキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき、不可避的な誤差等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【００１５】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１６】
本明細書における「金属基材用レーザマーキングインキ組成物」とは、レーザマーキング可能な金属基材を製造するために用いられる、金属基材にレーザ発色層を形成するためのインキ組成物のことを表す。
【００１７】
＜金属基材用レーザマーキングインキ組成物＞
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物（以下、単に「インキ組成物」などとも表記する）は、アルキド樹脂（Ａ）と感熱発色色素（Ｂ）とを含む。そして、金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない性質を有する。
このようなインキ組成物により、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」が容易となる理由は、以下のように説明することができる。
【００１８】
金属基材に密着性良好なレーザ発色層を設けるため、通常、レーザ発色性のインキを金属基材に印刷した後に、そのインキを「焼き付ける」ことが行われる。
しかし、本発明者らの知見によれば、従来の感熱発色色素の一部は、一般的なインキの焼き付け温度（最高２００℃程度）で焼き付けたときに発色してしまうため、焼き付け温度を低く抑える必要がある。しかし、焼き付け温度を低くした場合、焼き付けに時間がかかったり、十分に焼き付けができなかったりする（密着性が不十分となる）ことがあった。
つまり、従来の感熱発色色素を用いてインキを調製し、そのインキを用いて金属基材にレーザマーキング性能が良好なレーザ発色層を設けようとした場合、量産が容易では無かった。
【００１９】
よって、本発明者らは、アルキド樹脂（Ａ）と感熱発色色素（Ｂ）とを含み、塗膜としたときに一般的な焼き付け温度である２００℃（またはそれ以下の温度）で発色しない金属基材用レーザマーキングインキ組成物を新たに創作した。これにより、従来と同様に最高２００℃程度での金属基材への焼き付けを可能とした。つまり、短時間での焼き付けが可能であり量産に適する。
【００２０】
また、本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、十分に高い温度で焼き付けが可能であることにより、レーザ発色層（レーザ照射により発色する層）の、金属基材への密着性を高めうる。このことは、耐衝撃性が求められる金属印刷の分野において重要である。
【００２１】
特に、レーザマーキングは、金属基材上のレーザ発色層がレーザにより瞬間的に高温で加熱されるところ、レーザ発色層の金属基材への密着力が不十分であると、レーザ発色層の描画された部分が剥がれやすくなる等の不具合が生じうる。しかし、本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物を用いて、十分に高い温度で金属基材に焼き付けを行えば、描画された部分が剥がれる等の不具合を低減しうる。
【００２２】
なお、塗膜としたときに２００℃以下で発色しないようにする方法については、特に限定されない。例えば、感熱発色色素（Ｂ）として後述の特定のものを用いること等が挙げられる。ちなみに、塗膜としたときに２００℃以下で発色しないようにするためには、感熱発色色素（Ｂ）のみを考慮するのではなく、アルキド樹脂（Ａ）を選択することも重要である（例えば、エポキシ樹脂を多量に使用するなどした場合、焼き付けたときに黄変の懸念がある）。
【００２３】
インキ組成物の含有成分や性状などについてより具体的に説明する。
【００２４】
・アルキド樹脂（Ａ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、アルキド樹脂（Ａ）を含む。
アルキド樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５５００「塗料用語」にも定義されているが、多塩基酸、及び脂肪酸（又は脂肪油）と多価アルコール類との縮重合によって作られる合成樹脂のことである。この定義に当てはまるものであれば、本実施形態におけるアルキド樹脂（Ａ）として使用可能である。
なお、縮重合の際、多塩基酸としては、酸無水物など、反応系中で多塩基酸と等価に働くものも使用可能である。
【００２５】
以下、アルキド樹脂（Ａ）を縮重合によって得る際の、原料の多塩基酸、脂肪酸（又は脂肪油）、多価アルコール類について例示する。
【００２６】
多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；コハク酸、無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などの脂肪族二塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
縮重合の際、多塩基酸を１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００２７】
脂肪酸（又は脂肪油）としては、例えば、植物油脂肪酸がある。この例としては、例えば、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等や、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸等の不飽和脂肪酸類が挙げられる。
また、脂肪酸（又は脂肪油）と、脂肪酸以外の一塩基酸とを併用してもよい。そのような一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等が挙げられる。
縮重合の際、脂肪酸（又は脂肪油）を１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００２８】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アルコール等、従来からアルキド樹脂に使用されてきた多価アルコールを挙げることができる。また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを挙げることもできる。
縮重合の際、多価アルコールを１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００２９】
縮重合の際の各成分の量は特に限定されず、酸とアルコールのモル比が適当となるように適宜決めればよいが、一例として、（多塩基酸及び脂肪酸（又は脂肪油））：（多価アルコール類）のモル比率が、１：１．１〜２．５、好ましくは１：１．２〜１．６の範囲で縮重合される。
【００３０】
アルキド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜４００００である。この範囲とすることで、印刷適性と顔料分散性のバランスが良好となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３１】
金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、アルキド樹脂（Ａ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
金属基材用レーザマーキングインキ組成物中のアルキド樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、組成物中の不揮発成分の全量を基準（１００質量％）としたときに、例えば５〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
なお、アルキド樹脂（Ａ）は、市販品を適宜用いてもよい。市販品は、例えばＤＩＣ株式会社などから購入可能である。
【００３２】
・感熱発色色素（Ｂ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、感熱発色色素（Ｂ）を含む。
感熱発色色素（Ｂ）は、レーザマーキング分野で用いられるレーザ（ＣＯ２レーザ、ファイバーレーザ、近赤外レーザ等）のいずれかの照射により発色するものであれば特に限定されない。また、ある波長のレーザ光では発色しないものであっても、後述する赤外吸収無機化合物（Ｄ）などとの組み合わせにより発色するものを用いることもできる。
【００３３】
典型的には、感熱発色色素（Ｂ）は、レーザの照射により、それ自身が化学的に変化する（酸化、還元、化学結合の生成または切断など）ことでそれ自身の色が変わるものである。また、感熱発色色素（Ｂ）は、一態様として、レーザ照射により黒色になるものである。
【００３４】
感熱発色色素（Ｂ）は、インキ組成物を塗膜としたときに２００℃以下で発色しないものであれば特に限定されないが、好ましい一例として、無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む。
無機金属オキシアニオン化合物としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、クロム酸塩などの、遷移金属オキシアニオンを含む化合物（遷移金属オキシ酸の塩など）を用いることができる。これらの中でも、モリブデンオキシアニオンを含む化合物（モリブデン酸塩など）が好ましい。モリブデンオキシアニオンとしては、ヘプタモリブデートアニオン（Ｍｏ７Ｏ２４２−）やオクタモリブデートアニオン（Ｍｏ８Ｏ２６４−）などが挙げられる。
【００３５】
無機金属オキシアニオンの対カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、オニウムカチオン等が挙げられる。対カチオンとしては、プロトン化された第１級アミン、プロトン化された第２級アミン、プロトン化された第３級アミン、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が好ましい。これらの中でも、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）がより好ましい。
【００３６】
無機金属オキシアニオン化合物として特に好ましいものは、モリブデン酸アンモニウムであり、とりわけ好ましいものはオクタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４・Ｍｏ８Ｏ２６）である。
【００３７】
無機金属オキシアニオン化合物の粒子は、レーザ光が照射されて２００℃超に加熱されると、酸化状態が変化する等により、不可逆的に発色する。
本発明者らの知見によれば、例えばオクタモリブデン酸アンモニウムの場合、レーザ照射により瞬間的に２５０℃程度に加熱された場合、発色する。しかし、２００℃以下では、（加熱方法にかかわらず）現実的な時間スケールにおいて発色は認められない。
【００３８】
また、感熱発色色素（Ｂ）の別の好ましい一例として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を挙げることができる。酸化チタンの具体的態様については、後述の白色顔料（Ｃ）として挙げるものと同様である（ただし、メジアン径については以下のＤ５０Ｂを参照）。
【００３９】
ここで、酸化チタンを感熱発色色素（Ｂ）として用いる場合、発色性の観点から、用いるレーザの波長は８００〜１２００ｎｍであることが好ましい。なお、この波長外であっても、後述の赤外吸収無機化合物（Ｄ）と併用することで、十分な発色を得ることができる場合がある。
ちなみに、感熱発色色素（Ｂ）として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、感熱発色色素（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）の両方を兼ねることがありうる。
【００４０】
感熱発色色素（Ｂ）が粒子である場合（例えば、感熱発色色素（Ｂ）が無機金属オキシアニオン化合物の粒子である場合）、その粒子のメジアン径（Ｄ５０Ｂ）は、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
ここで、無機金属オキシアニオン化合物の粒子が市販品であり、カタログや仕様書などにメジアン径が記載されている場合には、その記載値をメジアン径とする。そうでない場合には、レーザ回折式粒度測定器（例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度測定器ＳＡＬＤ３０００Ｊなど）での測定データに基づきメジアン径を求めることができる。
【００４１】
組成物中の感熱発色色素（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、組成物中の不揮発成分の全量を基準としたときに、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
感熱発色色素（Ｂ）の含有量を３０質量％以上とすることで、十分な発色濃度を得ることができ、レーザマーキング時の視認性を優れたものとすることができる。特に、金属基材に対するレーザマーキングでは、金属基材の熱伝導性の高さにより他の基材（紙や樹脂フィルム）に比べて発色しにくい傾向がある。よって、感熱発色色素（Ｂ）の量を多めにすることで十分な発色濃度を得るようにすることが好ましい。
また、感熱発色色素（Ｂ）の含有量を９０質量％以下とすることで、レーザマーキング時の視認性と、他の性能とのバランス（例えば金属基材との密着性や、耐衝撃性など）とを両立しやすくなる。
【００４２】
・白色顔料（Ｃ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、好ましくは、白色顔料（Ｃ）を含む。白色顔料（Ｃ）を含むことで、レーザマーキングの際の発色コントラストを高めることができる。
白色顔料（Ｃ）としては、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化亜鉛粒子、タルク粒子などの粒子を挙げることができる。
【００４３】
白色顔料（Ｃ）は、入手性などの観点から、二酸化チタンを含むことが好ましい。特に、感熱発色色素（Ｂ）として酸化チタン以外のものを用いる場合、白色顔料（Ｃ）として二酸化チタンを用いることで、コントラスト向上などの効果を得ることができる。
また特に、白色顔料（Ｃ）の全量中のルチル型二酸化チタンの純度（含有量）は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００４４】
二酸化チタンには、いくつかの結晶型がある。ルチル型以外の結晶型の二酸化チタンは、化学的に若干不安定であったり、触媒能を有していてインキ組成物中の他成分を分解してしまったりする可能性がある。よって、白色顔料（Ｃ）は、上記の純度でルチル型二酸化チタンから構成されていることが好ましい。この構成により、経時により発色濃度が落ちること等が一層抑えられる（従来の感熱材料等においては、経時により発色濃度が落ちるものが少なくなかった）。
なお、高純度のルチル型二酸化チタンを得る方法としては、例えば、他の結晶型を含む二酸化チタン粒子を、７００℃以上の高温で加熱処理することで、結晶型を変化させる方法がある。
【００４５】
白色顔料（Ｃ）の粒子のメジアン径（Ｄ５０Ｃ）は、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。ここで、Ｄ５０Ｃは、Ｄ５０Ｂと同様、カタログや仕様書などの記載値、または、レーザ回折式粒度測定器による測定値である。
白色顔料（Ｃ）の粒子の形状は、好ましくは、略球状または略楕円球状である。
【００４６】
白色顔料（Ｃ）の粒子の、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）で表されるアスペクト比は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。この範囲とすることで、レーザ発色層表面をより平滑にすることができ、レーザ発色のコントラストを一層高めることができる。
ここで、白色顔料（Ｃ）が市販品であり、カタログや仕様書などにアスペクト比が記載されている場合には、その記載値をアスペクト比とする。そうでない場合には、白色顔料（Ｃ）の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影したときの任意の粒子５０個のアスペクト比の平均を、アスペクト比とする。
【００４７】
なお、レーザ照射によって、より高コントラストで濃い発色を得るためには、Ｄ５０ＢとＤ５０Ｃ比が重要な要素の１つである。具体的には、Ｄ５０Ｂ／Ｄ５０Ｃは、たとえば０．２５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは１．５〜８である。換言すると、白色顔料（Ｃ）のメジアン径よりも、感熱発色色素（Ｂ）の粒子のメジアン径のほうが適度に大きいことが好ましい。
【００４８】
上記のような構成にすると、比較的大きな粒径の感熱発色色素（Ｂ）の「隙間」に白色顔料（Ｃ）が入ることができる。そうすると、感熱発色色素（Ｂ）の粒子の量（濃度）を維持しつつ白色顔料（Ｃ）の量を多くすることができる。つまり、発色濃度（感熱発色色素（Ｂ）の量と相関）を維持しながら、白色顔料（Ｃ）の量を多くすることができるため、白色顔料（Ｃ）の効果を十分に得ることができる。このため、レーザ照射により一層高コントラストの画像を得ることができる。
【００４９】
白色顔料（Ｃ）を用いる場合、そのインキ組成物中の含有量は特に限定されないが、インキ組成物中の不揮発成分の全量を基準としたときに、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３〜６質量％、さらに好ましくは６〜２０質量％である。
【００５０】
・赤外吸収無機化合物（Ｄ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、好ましくは、赤外吸収無機化合物（Ｄ）を含む。これにより、レーザ吸収の効率を高めることなどができ、レーザ照射時の発色濃度を高めること、かつ／または、レーザ光の波長によっては発色しない感熱発色色素（Ｂ）を発色させること等の効果を得ることができる。
赤外吸収化合物として無機化合物を用いることで、金属基材への焼き付けの際に赤外吸収化合物の性能が維持される（劣化や分解などしづらい）という利点もある。
【００５１】
なお、ここでの「赤外吸収」という語は、光学材料、遮光・遮熱材料などでしばしば用いられる語であるが、例えば、化合物（Ｄ）単独（または光吸収性に影響を及ぼさない分散媒で化合物（Ｄ）を分散させたもの）の光吸収スペクトルを測定したときに、波長７００ｎｍの透過率よりも波長１１００ｎｍの透過率が低いことを言う。
【００５２】
赤外吸収無機化合物（Ｄ）としては、近赤外線レーザ光を吸収して発熱する近赤外線吸収剤を挙げることができる。
赤外吸収無機化合物（Ｄ）としては、酸化ビスマス、酸化タングステン化合物（タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、タングステン酸セシウム等）、銅モリブデン酸化物、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）、ＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）などが好ましく挙げられる。
赤外吸収無機化合物（Ｄ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５３】
市場で入手可能な赤外吸収無機化合物（Ｄ）としては、例えば、東罐マテリアル・テクノロジー社製の、製品コード４２−９０３Ａ、４２−９２０Ａ、市販のセシウム酸化タングステンなどが挙げられる。
【００５４】
金属基材用レーザマーキングインキ組成物が赤外吸収無機化合物（Ｄ）を含む場合、感熱発色色素（Ｂ）の量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１〜１００質量％以上、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％である。
【００５５】
・溶剤（Ｅ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、好ましくは溶剤（Ｅ）を含む。
溶剤（Ｅ）としては、任意のものを用いることができるが、有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤が好ましい。
【００５６】
炭化水素系溶剤として具体的には、沸点範囲が２００〜４００℃程度の、金属印刷インキ分野で用いられている炭化水素系溶剤を適宜用いることができる。より具体的には、石油系溶剤やアルキルベンゼン系の溶剤が好適に用いられる。
石油系溶剤としては、新日本石油（株）のＡＦ５、６、７号ソルベント等を挙げることができる。アルキルベンゼン系の溶剤としては、新日本石油化学株式会社のアルケン５６Ｎ、Ｌ、２００ＰやＵＩＣ社製のＢＡＢ（分岐鎖型アルキルベンゼン等）を挙げることができる。
【００５７】
溶剤（Ｅ）の使用量に特に制限は無く、印刷速度や所望するレーザ発色層の厚みなどから適宜調整してよい。例えば、インキ組成物のタック値が５〜４０となるような量で用いられる。
溶剤（Ｅ）を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
・その他成分
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、上記以外の任意の成分を含んでもよい。
例えば、印刷適性、塗膜物性等の要求性能に応じて、アルキド樹脂と相溶する公知の樹脂を用いてもよい。そのような樹脂として具体的には、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。これら樹脂を用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【００５９】
また、アミノ樹脂などの硬化剤を用いてもよい。例えば、グアナミン樹脂（ベンゾグアナミン樹脂等）、メラミン樹脂（トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン及びこれらのアルキルエーテル化物等）等を用いてもよい。
【００６０】
さらに、必要に応じて、インキ組成物を硬化させるための硬化促進剤として印刷インキ用ドライヤーを添加してもよい。印刷インキ用ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸があげられる。これらを用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【００６１】
その他、公知の顔料分散剤、ワックス、安定剤、酸触媒、微粉末シリカ、有機ベントナイト、て金属キレートやソルビトール化合物等を含んでもよい。
【００６２】
・熱による色変化
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、既に述べたように、金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない性質を有する。この「発色しない」ことは、例えば以下のように定義することができる。
【００６３】
スズを電気メッキした厚さ２３０μｍのブリキ板に膜厚５μｍの塗膜を形成し、２００℃の恒温に設定した２枚の熱板（ブリキ板より十分大きい）で挟み、０．２ＭＰａの圧力で１分間密着させる。その後、室温まで放冷し、コニカミノルタ社製の分光濃度計ＦＤ−７を用いて測定し、黒濃度を示すＫ値の上昇が０．１以下であれば「発色しない」とする。
【００６４】
念のため補足しておくと、上記定義からもわかるとおり、「発色しない」とは、塗膜中の感熱発色色素（Ｂ）が発色しないだけでなく、感熱発色色素（Ｂ）以外の成分も含む塗膜全体としてＫ値の上昇が０．１以下であることを言う。
【００６５】
・インキ組成物の製造方法
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物の製造方法は特に限定されず、アルキド樹脂（Ａ）、感熱発色色素（Ｂ）およびその他任意の成分を均一に混合することで製造すればよい。
典型的には、ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて、各成分を均一に混合（練肉）することで、オフセット印刷等の方法で金属基材に印刷しやすいインキ組成物を得ることができる。
【００６６】
＜レーザマーキング可能な金属基材、および、その製造方法＞
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物により、金属基材の表面にレーザ発色層を形成することで、レーザマーキング可能な金属基材を得ることができる。
より具体的には、上記で説明した金属基材用レーザマーキングインキ組成物により金属基材表面にインキ層を設ける層形成工程と、そのインキ層を加熱（好ましくは１００〜２００℃で加熱）して金属基材に焼き付ける焼き付け工程とを含む工程により、レーザマーキング可能な金属基材（表面にレーザ発色層を備える金属基材）を製造することができる。
【００６７】
印刷する金属基材については特に限定されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、錫メッキ鋼板、ティンフリースチールなどの金属の板、または、これらの金属板上に、ベースコート層、プライマーコート層などの各種層を設けた金属下地板が好ましい。
ベースコート層の形成には、たとえば金属印刷において一般的に用いられるサイズ塗料やホワイトコーティングなどのベースコート用組成物を用いることができる。また、焼き付けの温度に耐えられる樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム等）によりラミネート処理されていてもかまわない。
また、金属基材は、板状のものに限定されず、例えば缶などの３次元形状のものであってもよい。
【００６８】
金属基材表面にインキ組成物を印刷する方法としては、オフセット印刷法を挙げることができる。例えば、湿し水を利用したオフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷することができる。また、フレキソ印刷法も好ましく挙げることができる。もちろん、印刷方法は、金属基材表面にインキ層を設けることができる限り、任意の方法であってよい。
また、層形成工程は、印刷方法以外の方法で行われてもよい。例えば、バーコート、スリットコート、ダイコートなどの方法で層形成されてもよい。
【００６９】
インキ層の厚みは任意であるが、例えば、焼き付け後の最終的な厚みが、０．１〜６μｍとなるような範囲で適宜調整すればよい。
なお、インキ層は、金属基材に全面的に設けてもよいし、一部にのみ設けてもよい。
【００７０】
焼き付け工程には、金属印刷で通常用いられるオーブンが使用できる。加熱温度は通常１００〜２００℃の範囲で行われるが、感熱発色色素（Ｂ）が発色しないのであればより高い温度であってもよい。加熱時間は３分間以上あれば任意であるが、通常３〜３０分間の範囲で行われる。
【００７１】
このようにして得られるレーザマーキング可能な金属基材は、必ずしもオーバープリント用ワニスの塗装を必要としないが、オーバープリント用ワニスを使用してもよい。オーバープリント用ワニスを塗装する場合、通常は、インキ組成物を加熱硬化させた後に行うことが好ましいが、ウェットオンウェット方式で重ねて塗装した後、両方を同時に加熱硬化させてもよい。
【００７２】
＜包装体の製造方法＞
レーザマーキング可能な金属基材により物品を包装する包装工程と、レーザマーキング可能な金属基材にレーザを照射して画像を描画する描画工程とにより、レーザマーキングされた包装体を製造することができる。このとき、包装工程と描画工程の順序は問わない。つまり、物品を包装した後にレーザマーキングを行ってもよいし、金属基材にレーザマーキングを行った後にその金属基材で物品を包装してもよい。
【００７３】
なお、ここでの包装工程および描画工程で用いられる「レーザマーキング可能な金属基材」は、上記で説明したものである。
また、ここでの「包装」とは、広義に解釈されるものである。例えば、缶に飲食物を詰めて密封することなども「包装」の一形態と解釈される。
【００７４】
照射するレーザの種類は特に限定されず、感熱発色色素（Ｂ）が発色する限りにおいて任意のレーザを用いることができる。例えば、ＣＯ２レーザ、ファイバーレーザ、ＹＡＧレーザ、近赤外レーザ、半導体レーザ等を用いることができる。また、レーザは、複数のレーザ発光素子が束ねられたレーザアレイ等であってもよい。
商業的に利用可能なレーザマーキング装置は、パナソニック社やキーエンス社から提供されている。
【００７５】
レーザ照射により描画する画像は、特に限定されない。具体的には、各種商標／ロゴマーク、宣伝広告、発送元／送付先、生産地、ロット番号、賞味期限や消費期限（特に、包装された物品が食品である場合）、バーコード、２次元コード（例えばＱＲコード（登録商標））などが挙げられる。もちろん、これらの文字や図形に限られるものではない。
【００７６】
レーザの光源の平均出力Ｐ（単位：Ｗは、特に限定されないが、例えば０．５Ｗ以上３０Ｗ以下、好ましくは１Ｗ以上２０Ｗ以下である。平均出力Ｐは、レーザ出力条件の出力％により設定することができる。例えば、最大出力３０Ｗレーザにおいて、出力３０％に設定すると、平均出力Ｐは、９Ｗとなる。この数値範囲内とすることで、印字の濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
レーザの光源がパルスレーザである場合、その繰り返し周波数は、特に限定されないが、５ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。この数値範囲内とすることで、印字濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
波長は、感熱発色色素（Ｂ）が発色する限り特に限定されないが、例えばＣＯ２パルスレーザである場合は１０．６μｍである。
【００７７】
レーザを適切に動かす方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。典型的には、公知のガルバノミラーやｆθレンズなどの機構が挙げられる。また、いわゆる「フラットベッドタイプ」と呼ばれる、レーザ光源そのものをＸ方向およびＹ方向に動かす機構でもよい。
【００７８】
描画速度は、生産性や所望する発色濃度などにより適宜調整すればよい。例えば、レーザのスポットの移動速度が０．５〜１０ｍ／ｓ、好ましくは１〜６ｍ／ｓである。この数値範囲内とすることで、工業的な生産性（描画スピード）と発色濃度向上の両立をより図りやすくなる。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００８０】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）特開２０１１−１３７０９８号公報の段落００４１、合成例１に準じて合成されたアルキド樹脂（亜麻仁油脂肪酸、無水フタル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびグリセリンを原料として使用）：６０質量部
（２）オクタモリブデン酸アンモニウム粒子（メジアン径１．５μｍ）：３５質量部
（３）ルチル型二酸化チタン（メジアン径０．５μｍ）：５質量部
（４）分岐鎖型アルキルベンゼン（有機溶剤）：２０質量部
【００８２】
＜実施例２：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）ネオペンチルグリコール１７０質量部、トリメチロールプロパン１１０質量部、アジピン酸１７０質量部およびイソフタル酸２００質量部を常法によってエステル化して得られたアルキド樹脂（酸価５．９）：２５質量部
（２）オクタモリブデン酸アンモニウム粒子（メジアン径１．５μｍ）：４０質量部
（３）ヘキサメチロールメラミン（硬化剤）：２０質量部
（４）トリエチレングリコールモノブチルエーテル（有機溶剤）：１５質量部
【００８３】
＜実施例３：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）１２−ヒドロキシルステアリン酸１５質量部、脱水ヒマシ油脂肪酸４０質量部、グリセリン９．５質量部、ペンタエリスリトール１４．０質量部および無水フタル酸２８．５部をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中で、２３０℃、５時間エステル化反応を行って得たアルキド樹脂（酸価１５、重量平均分子量１３０００）：２５質量部
（２）オクタモリブデン酸アンモニウム粒子（メジアン径１．５μｍ）：３５質量部
（３）ルチル型二酸化チタン（メジアン径０．５μｍ）：５質量部
（４）市販の金属石鹸（ドライヤー）：２質量部
（５）アルキルベンゼン（有機溶剤）：１０質量部
【００８４】
＜実施例４：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）１２−ヒドロキシルステアリン酸１５質量部、脱水ヒマシ油脂肪酸４０質量部、グリセリン９．５質量部、ペンタエリスリトール１４．０質量部および無水フタル酸２８．５部をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中で、２３０℃、５時間エステル化反応を行って得たアルキド樹脂（酸価１５、重量平均分子量１３０００）：２５質量部
（２）ルチル型酸化チタン粒子、メジアン径０．５μｍ（感熱発色色素として）：２０質量部
（３）東罐マテリアル・テクノロジー社製、製品コード４２−９０３Ａ（赤外吸収無機化合物）：１０質量部
（４）市販の金属石鹸（ドライヤー）：２質量部
（５）アルキルベンゼン（有機溶剤）：１０質量部
【００８５】
＜比較例１：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を混合・分散し、インキ組成物を得た。
（１−１）ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系エマルジョン樹脂：１０質量部
（１−２）スチレンアクリル酸樹脂：１０質量部
（２−１）クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド）：１８質量部
（２−２）以下化学式で示されるホウ素化合物：３２質量部
（３）二酸化チタン（メジアン径０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％）：５質量部
（４−１）水：２０質量部
（４−２）２−プロパノール：１質量部
（５）高分子型のレオロジー調整剤、消泡剤など：合計で４質量部
【００８６】
【化１】
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【００８７】
＜２００℃以下で発色しないことの確認試験＞
本明細書で前述した方法、すなわち、各実施例および比較例のインキ組成物を用いてブリキ板に膜厚５μｍの塗膜を形成し、２００℃に設定された２枚の熱板で挟む試験をした。これによる発色の有無を確認した。
実施例１〜４のインキ組成物における評価では、黒濃度を示すＫ値の上昇は０．１以下であった。
一方、比較例インキ組成物における評価では、Ｋ値は０．３以上上昇した。
【００８８】
以上により、実施例１〜４の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、２００℃という高温で、発色なく焼き付けが可能であり、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」が容易となることが示された。
【００８９】
＜レーザ発色層を備えた金属基材の製造＞
実施例１〜４のインキ組成物についてはオフセット印刷法で、比較例１のインキ組成物についてはフレキソ印刷法で、金属基材に印刷し、厚さ４μｍのインキ層（塗膜）を形成した。ここで、金属基材としては、厚み０．２３ｍｍの鋼板表面に酸化チタンを含有したホワイトコーティングを厚み５μｍで塗工し、１６０℃で５分間加熱処理したものを用いた。
インキ層を形成した金属基材を、焼き付け温度１５０℃で、５分間加熱し、インキ層を焼き付けた。
以上により、レーザ発色層を備えた金属基材を製造した。
【００９０】
＜レーザマーキング評価＞
上記で製造した、レーザ発色層を備えた金属基材のレーザ発色層に、レーザを照射した。
具体的には、実施例１〜３および比較例のインキ組成物を用いて製造した金属基材については、ＣＯ２レーザを用いて、２０ｍｍ角のベタ印字およびバーコード描画を行った。
また、実施例４のインキ組成物を用いて製造した金属基材については、波長１０６０ｎｍのファイバーレーザを用いて、２０ｍｍ角のベタ印字およびバーコード描画を行った。
その後、以下の評価を行った。
【００９１】
・Ｋ値（発色性／コントラスト）
２０ｍｍ角のベタ印字部分と、未描画部分のＫ値をそれぞれ測定し、発色性／コントラストを評価した。
【００９２】
・バーコードの読み取り性
ＩＳＯ／ＩＥＣ  １５４１５／１５４１６に基づくグレード評価（Ａ〜ＤおよびＦ）を行った。
【００９３】
・描画部の密着性（摩擦試験）
２０ｍｍ角のベタ印字部分において、学振式摩擦試験（荷重５００ｇ／２０ｍｍ×２０ｍｍ、１００回往復試験）を行った。ベタ印字部分がほとんど剥がれなかったものを○、ベタ印字部分が剥がれて金属基材が露出している部分があるものを×とした。
【００９４】
これらの評価結果を以下に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
２０ｍｍ角のベタ印字部分のＫ値と、未描画部分のＫ値から、実施例１〜４では、比較例に比べて十分にレーザでの発色コントラストが付いていることがわかる。また、バーコード読み取り性の評価結果から、バーコードが読み取れる程度にコントラストが付いていることがわかる。
特に、レーザ発色層中に白色顔料を含む実施例１および３では、レーザ発色層中に白色顔料を含まない実施例２に比べ、未描画部分とベタ印字部分との濃度差が大きくついていることがわかる。
なお、実施例４のように、酸化チタンと赤外吸収無機化合物とにより発色させる場合であっても、一定程度の発色およびコントラストが得られることがわかる。
【００９７】
また、摩擦試験の結果より、実施例１〜４のインキ組成物（アルキド樹脂および感熱発色色素を含有）を金属基材上に焼き付けて形成されたレーザ発色層は、密着力が強く、レーザで描画された部分が剥がれる等の不具合が生じづらいことが示された。