(57)【要約】【課題】芳香環の水素原子に代えてｓｐ２炭素原子で結合する置換基が効率よく導入される反応条件を見出し、ｓｐ２炭素原子で結合する置換基が芳香環の目的の位置に結合した化合物を効率よく製造すること。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物を、一般式（２）で表される化合物の０．３当量以上の銅触媒の存在下で反応させることによって、一般式（３）で表される化合物を製造する。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、Ｃ（Ｒ３）またはＮを表し、Ｒ１は、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）またはＮ（Ｒ６）を表し、Ｒ２は、Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）またはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、Ｒ３〜Ｒ１１は水素原子または置換基を表し、Ｘはハロゲン原子または脱離基を表す。2019119722.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物を、下記一般式（２）で表される化合物の０．３当量以上の銅触媒の存在下で反応させることによって、一般式（３）で表される化合物を製造する方法。
【化１】
2019119722.tif 000014
［上式において、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立にＣ（Ｒ３）またはＮを表し、Ｒ１は、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）またはＮ（Ｒ６）を表し、Ｒ２は、Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）またはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、Ｒ３〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘはハロゲン原子または脱離基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの２つ以上がＣ（Ｒ３）を表すとき、２つ以上のＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（２）で表される化合物が、置換もしくは無置換の３−ピリジルハライド、または、置換もしくは無置換の４−ピリジルハライドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式（２）のＲ１とＲ２が互いに結合して、環骨格構成原子としてヘテロ原子を２つ以上含む環状構造を形成している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（２）のＲ１とＲ２が互いに結合して環状構造を形成しており、前記環状構造が２つ以上のアリール基で置換されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記環状構造が、環骨格構成原子としてヘテロ原子を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式（１）のＡ１、Ａ２およびＡ３のすべてが各々独立にＣ（Ｒ３）であるか、あるいは、Ａ１、Ａ２およびＡ３の２つが各々独立にＣ（Ｒ３）であり、残りの１つがＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記一般式（１）が下記のいずれかの条件を満たす、請求項１に記載の方法。
＜１＞  Ａ１およびＡ３がＣＦであり、Ａ２がＣＨである。
＜２＞  Ａ２がＣＦであり、Ａ１がＣＨであり、Ａ３がＣ（Ｒ３）であり、がＲ３が置換基である。
＜３＞  Ａ２がＣＦであり、Ａ１およびＡ３がＣＨである。
【請求項８】
前記一般式（１）のＡ１〜Ａ３のうちの１つまたは２つがＣＨであり、残りがＣＦであって、前記一般式（２）のＲ１とＲ２が互いに結合して環骨格構成原子としてヘテロ原子を含む環状構造を形成している、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環にｓｐ２炭素原子で結合する置換基を導入して化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリール基のような、ｓｐ２炭素原子で結合する置換基が芳香環に結合した構造を有する化合物は、コアの芳香環と置換基に亘ってπ共役系が広がっていることにより、多彩な光機能や電子的機能を有しており、その用途は、有機発光素子や有機半導体、有機太陽電池など多方面に亘っている。そのため、こうした化合物を、低コストで効率よく製造することを目指して、従来多くの研究がなされており、特に芳香環の水素原子に代えてｓｐ２炭素原子で結合する置換基を導入する反応については、製造工程数の低減や環境負荷低減に有利であることから、盛んに研究が進められている。
例えば、特許文献１には、銅触媒の存在下で、複数のフッ素原子で置換されたベンゼンをハロゲン化アリール（臭化アリールまたはヨウ化アリール）と反応させることにより、そのベンゼン環のＣ−Ｈ結合の水素原子（Ｈ）をアリール基で置換する方法が記載されている。ここでは、銅触媒としてヨウ化銅(I)を使用しており、そのヨウ化銅(I)をハロゲン化アリール１ｍｍｏｌに対して０．１ｍｍｏｌの濃度（ハロゲン化アリール１当量に対して０．１当量）で存在させて反応を行ったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開２００９／００７６２６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、特許文献１には、複数のフッ素原子で置換されたベンゼンをハロゲン化アリール基と反応させてベンゼン環にアリール基を導入する際、ハロゲン化アリール１当量に対して０．１当量のヨウ化銅(I)を存在させることが記載されている。しかし、本発明者らが、ハロゲン化アリールやハロゲン化ヘテロアリールの１当量に対して０．１当量または０．２当量のヨウ化銅(I)を存在させ、芳香環が複数のフッ素原子で置換された各種芳香族化合物を、様々なハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリールと反応させたところ、それらの組み合わせによっては反応がほとんど進行せず、引用文献１に記載の条件では、合成できる化合物の構造が限られてしまうことが判明した。
【０００５】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、芳香環の水素原子に代えてｓｐ２炭素原子で結合する置換基が効率よく導入される反応条件を見出すことを目指して研究を重ねた。そして、ｓｐ２炭素原子で結合する置換基が芳香環の目的の位置に結合した化合物を効率よく製造できる方法を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、少なくとも２つのフッ素原子が互いにメタ位に結合した６員芳香環からなる化合物と、ｓｐ２炭素原子にハロゲン原子または脱離基が結合した構造を有する化合物を反応させる際、後者の化合物の１当量に対して０．３当量以上の銅触媒を存在させると、６員芳香環に結合した２つのフッ素原子の間のＣＨの水素原子（Ｈ）が、後者の化合物に由来する、ｓｐ２炭素原子で結合する置換基で選択的かつ効率よく置換され、目的の化合物が効率よく合成されるとの知見を得るに至った。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００７】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物を、下記一般式（２）で表される化合物の０．３当量以上の銅触媒の存在下で反応させることによって、一般式（３）で表される化合物を製造する方法。
【化１】
2019119722.tif 000002
［上式において、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立にＣ（Ｒ３）またはＮを表し、Ｒ１は、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）またはＮ（Ｒ６）を表し、Ｒ２は、Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）またはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、Ｒ３〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘはハロゲン原子または脱離基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの２つ以上がＣ（Ｒ３）を表すとき、２つ以上のＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［２］  前記一般式（２）で表される化合物が、置換もしくは無置換の３−ピリジルハライド、または、置換もしくは無置換の４−ピリジルハライドである、［１］に記載の方法。
［３］  前記一般式（２）のＲ１とＲ２が互いに結合して、環骨格構成原子としてヘテロ原子を２つ以上含む環状構造を形成している、［１］に記載の方法。
［４］  前記一般式（２）のＲ１とＲ２が互いに結合して環状構造を形成しており、前記環状構造が２つ以上のアリール基で置換されている、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］  前記環状構造が、環骨格構成原子としてヘテロ原子を含む、［４］に記載の方法。
［６］  前記一般式（１）のＡ１、Ａ２およびＡ３のすべてが各々独立にＣ（Ｒ３）であるか、あるいは、Ａ１、Ａ２およびＡ３の２つが各々独立にＣ（Ｒ３）であり、残りの１つがＮである、［１］に記載の方法。
［７］  前記一般式（１）が下記のいずれかの条件を満たす、［１］に記載の方法。
＜１＞  Ａ１およびＡ３がＣＦであり、Ａ２がＣＨである。
＜２＞  Ａ２がＣＦであり、Ａ１がＣＨであり、Ａ３がＣ（Ｒ３）であり、がＲ３が置換基である。
＜３＞  Ａ２がＣＦであり、Ａ１およびＡ３がＣＨである。
［８］  前記一般式（１）のＡ１〜Ａ３のうちの１つまたは２つがＣＨであり、残りがＣＦであって、前記一般式（２）のＲ１とＲ２が互いに結合して環骨格構成原子としてヘテロ原子を含む環状構造を形成している、［１］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、芳香環の水素原子に代えてｓｐ２炭素原子で結合する置換基を効率よく導入することができ、ｓｐ２炭素原子で結合する置換基が芳香環の目的の位置に結合した化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１０】
＜化合物を製造する方法＞
本発明の化合物を製造する方法は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物を、下記一般式（２）で表される化合物の０．３当量以上の銅触媒の存在下で反応させることによって、一般式（３）で表される化合物を製造する方法である。
【００１１】
【化２】
2019119722.tif 000003
【００１２】
本発明における「当量」は、一般式（２）で表される化合物を１当量としたときの値である。よって、例えば一般式（２）で表される化合物がＡ当量（Ａは正の数である）である場合には、Ａの０．３倍以上の当量の銅触媒を存在させて、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させる。
従来の芳香環にアリール基を導入する方法では、ハロゲン化アリール１当量に対して０．１当量の銅触媒を存在させて反応を行っていたのに対して、本発明では、１当量の一般式（２）で表される化合物に対して０．３当量以上の銅触媒を存在させて反応を行う。これにより、一般式（１）で表される化合物において、芳香環に結合している２つのフッ素原子同士の間のＣＨの水素原子（Ｈ）が、一般式（２）で表される化合物に由来する、ｓｐ２炭素原子で結合する置換基で選択的かつ効率よく置換され、目的の一般式（３）で表される化合物を確実に得ることができる。
この反応機構は明らかではないが、従来の使用量よりも遥かに多い量で存在させた銅触媒が効果的に作用して、芳香環に結合している２つのフッ素原子同士の間のＣ−Ｈ結合を選択的に活性化する結果、該Ｃ−Ｈ結合が切断されるとともに、その炭素原子（Ｃ）に、一般式（２）で表される化合物のＸが脱離した後の原子団（一般式（２）で表される化合物に由来する置換基）がｓｐ２炭素原子で結合して、一般式（３）で表される化合物が合成されると推測される。
また、一般式（１）のＡ２がＣＨである場合や、Ａ１およびＡ３の少なくとも一方がＣＨである場合には、残りのＡ１〜Ａ３となる基の選択により、そのＣＨの水素原子（Ｈ）に代えて、一般式（２）で表される化合物に由来する置換基を導入することもできる。
以下において、本発明で用いる各化合物、銅触媒および反応条件について詳述する。
【００１３】
［一般式（１）〜（３）で表される各化合物］
まず、一般式（１）〜（３）で表される各化合物について説明する。
一般式（１）および（３）において、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立にＣ（Ｒ３）またはＮを表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。一般式（１）と一般式（３）の間では、Ａ１同士、Ａ２同士、Ａ３同士が、特定の場合を除いて互いに同一であることが好ましい。特定の場合とは、一般式（１）のＡ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つがＣＨであって、一般式（２）で表される化合物との反応により、その水素原子（Ｈ）が一般式（２）で表される化合物に由来する置換基で置換されて、一般式（３）のＡ１、Ａ２またはＡ３になっている場合のことをいう。
【００１４】
一般式（１）および（３）のそれぞれにおいて、Ａ１、Ａ２およびＡ３はすべてがＣ（Ｒ３）であっても、すべてがＮであってもよく、Ａ１、Ａ２およびＡ３の１つまたは２つがＣ（Ｒ３）であって残りがＮであってもよい。これらの中で好ましいのは、Ａ１、Ａ２およびＡ３のすべてがＣ（Ｒ３）であるか、あるいは、Ａ１、Ａ２およびＡ３の２つがＣ（Ｒ３）であり、残りの１つがＮである場合である。ここで、Ａ１、Ａ２およびＡ３の２つ以上がＣ（Ｒ３）を表すとき、その２つ以上のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は水素原子または置換基であれば特に限定されないが、一般式（１）のＲ３として好ましいものは、水素原子、重水素、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基やナフチル基等のアリール基、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基であり、フッ素原子、臭素原子、シアノ基、フェニル基であることがより好ましく、フッ素原子であることがさらに好ましい。一般式（３）のＲ３として好ましいものについては、一般式（１）のＲ３の好ましい例を参照することができ、その他に、上記の特定の場合に導入される一般式（２）で表される化合物に由来する置換基が挙げられる。なお、これらのＲ３の具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。
【００１５】
また、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの２つ以上がＣ（Ｒ３）を表すとき、２つ以上のＲ３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。２つ以上のＲ３が互いに結合して形成する環状構造の好ましい範囲と具体例については、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する環状構造の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【００１６】
一般式（２）および（３）において、Ｒ１は、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）またはＮ（Ｒ６）を表し、Ｒ２は、Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）またはＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）を表し、Ｒ４〜Ｒ１１は各々独立に水素原子または置換基を表す。一般式（２）と一般式（３）の間では、Ｒ１同士、Ｒ２同士が互いに同一であることが好ましい。
【００１７】
一般式（２）および（３）のそれぞれにおいて、Ｒ１がＣ（Ｒ４）（Ｒ５）であるとき、Ｒ２は、Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）およびＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）のいずれであってもよい。Ｒ１がＣ（Ｒ４）（Ｒ５）であって、Ｒ２がＣ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）であるとき、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９は互いに同一であって異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９の中で置換基であるものの数は特に制限されず、すべてが置換基であっても、すべてが水素原子であってもよく、一部が置換基で残りが水素原子であってもよい。Ｒ１がＣ（Ｒ４）（Ｒ５）であって、Ｒ２がＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）であるとき、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに同一であって異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１の中で置換基であるものの数は特に制限されず、すべてが置換基であっても、すべてが水素原子であってもよく、一部が置換基で残りが水素原子であってもよい。
【００１８】
一般式（２）および（３）のそれぞれにおいて、Ｒ１がＮ（Ｒ６）であるとき、Ｒ２は、Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）およびＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）のいずれであってもよい。Ｒ１がＮ（Ｒ６）であって、Ｒ２がＣ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）であるとき、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一であって異なっていてもよい。Ｒ６〜Ｒ９の中で置換基であるものの数は特に制限されず、すべてが置換基であっても、すべてが水素原子であってもよく、一部が置換基で残りが水素原子であってもよい。Ｒ１がＮ（Ｒ６）であって、Ｒ２がＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）であるとき、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに同一であって異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１の中で置換基であるものの数は特に制限されず、すべてが置換基であっても、すべてが水素原子であってもよく、一部が置換基で残りが水素原子であってもよい。
【００１９】
Ｒ４〜Ｒ１１は水素原子または置換基であれば特に限定されない。置換基の好ましい例として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数７〜４０のアラルキル基等を挙げることができる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。
【００２０】
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても不飽和の脂環であってもよく、また環骨格構成原子としてヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。これらの環状構造は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記のＲ１１〜Ｒ１５がとりうる置換基の好ましい例を参照することができる。
【００２１】
一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子または脱離基を表す。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。脱離基としては特に限定でないが、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＯＴｆ基：ＯＳＯ２ＣＦ３）等を挙げることができる。
【００２２】
上記の一般式（１）は、下記のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
＜１＞  Ａ１およびＡ３がＣＦであり、Ａ２がＣＨである。
＜２＞  Ａ２がＣＦであり、Ａ１がＣＨであり、Ａ３がＣ（Ｒ３）であり、Ｒ３が置換基である。
＜３＞  Ａ２がＣＦであり、Ａ１およびＡ３がＣＨである。
一般式（１）が＜１＞の条件を満たす場合、一般式（１）における、芳香環に結合している２つのフッ素原子同士の間のＣＨの水素原子（Ｈ）、および、Ａ２としてのＣＨの水素原子（Ｈ）が一般式（２）で表される化合物に由来する置換基で置換されうる。その結果、その置換基が２カ所に導入された、一般式（３）で表される化合物を得ることができる。
一般式（１）が＜２＞の条件を満たす場合、一般式（１）における、芳香環に結合している２つのフッ素原子同士の間のＣＨの水素原子（Ｈ）、および、Ａ１としてのＣＨの水素原子（Ｈ）が一般式（２）で表される化合物に由来する置換基で置換されうる。その結果、その置換基が２カ所に導入された、一般式（３）で表される化合物を得ることができる。
なお、このとき、副生成物として、置換基が１カ所にのみ導入された化合物が生じる場合があるが、反応条件の制御により、置換基が２カ所に導入された化合物をより収率よく得ることができる。
また、一般式（１）が＜３＞の条件を満たす場合、一般式（１）における、芳香環に結合している２つのフッ素原子同士の間のＣＨの水素原子（Ｈ）、並びに、Ａ１およびＡ３としての各ＣＨの水素原子（Ｈ）が一般式（２）で表される化合物に由来する置換基で置換されうる。その結果、その置換基が３カ所に導入された、一般式（３）で表される化合物を得ることができる。
【００２３】
一般式（２）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２が互いに結合してピリジン環を形成しており、Ｘがハロゲン原子である化合物であることが好ましく、置換もしくは無置換の３−ピリジルハライド、または、置換もしくは無置換の４−ピリジルハライドであることがより好ましい。
また、一般式（２）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成した環状構造を有しており、且つ、その環状構造が、環骨格構成原子としてヘテロ原子を２つ以上含むことも好ましく、その環状構造が、環骨格構成原子として窒素原子を２つ以上含むこともより好ましい。
さらに、一般式（２）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成した環状構造を有しており、且つ、その環状構造が、２つ以上のアリール基で置換されていることも好ましく、その２つ以上のアリール基で置換された環状構造が、環骨格構成原子としてヘテロ原子を含むこともより好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の好ましい組み合わせとして、一般式（１）のＡ１〜Ａ３のうちの１つまたは２つがＣＨであり、残りがＣＦであって、一般式（２）のＲ１とＲ２が互いに結合して環骨格構成原子としてヘテロ原子を含む環状構造を形成している場合を挙げることができる。
【００２５】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００２６】
【化３】
2019119722.tif 000004
【００２７】
次に、一般式（２）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（２）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。下記式において、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５が表す置換基は特に限定されないが、好ましい例として、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基やナフチル基等のアリール基、シアノ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基等を挙げることができる。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、ジベンゾフランジイル基、チオフェンジイル基のような２価の芳香環基等を挙げることができる。Ｘはハロゲン原子または脱離基を表す。ハロゲン原子および脱離基の具体例については、一般式（２）におけるＸの具体例を参照することができる。
【００２８】
【化４】
2019119722.tif 000005
【００２９】
次に、一般式（３）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において製造する一般式（３）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。下記式において、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３０】
【化５】
2019119722.tif 000006
【００３１】
［反応条件］
本発明では、上記のような一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物を、一般式（２）で表される化合物の０．３当量以上の銅触媒の存在下で反応させることによって、一般式（３）で表される化合物を製造する。
【００３２】
（一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の供給量）
反応に供する一般式（１）で表される化合物の量は、一般式（１）で表される化合物１分子に対して何分子の一般式（２）で表される化合物を反応させたいかによって変えることが好ましい。一般式（１）で表される化合物１分子に対して１分子の一般式（２）で表される化合物を反応させたい場合は、１当量の一般式（２）で表される化合物に対して、一般式（１）で表される化合物の量は１〜５．５当量であることが好ましく、１．５〜４当量であることがより好ましく、２〜３．５当量であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物１分子に対してｎ分子（ｎは２以上の整数）の一般式（２）で表される化合物を反応させたい場合は、上記の１／ｎ倍の当量とすることが好ましい。すなわち、１当量の一般式（２）で表される化合物に対して、一般式（１）で表される化合物の量は１／ｎ当量〜５．５／ｎ当量であることが好ましく、１．５／ｎ当量〜４／ｎ当量であることがより好ましく、２／ｎ当量〜３．５／ｎ当量であることがさらに好ましい。
【００３３】
（銅触媒）
本発明における「銅触媒」は、銅を含む触媒を意味する。銅触媒として、第一銅塩、第二銅塩、銅錯体等を挙げることができ、第一銅塩を用いることが好ましい。触媒に用いうる第一銅塩として、ヨウ化銅(I)（ＣｕＩ）、酸化銅(I)（Ｃｕ２Ｏ）、臭化銅(I)ＣｕＢｒ、塩化銅(I)（ＣｕＣｌ）、シアン化銅（ＣｕＣＮ）等を挙げることができ、ヨウ化銅(I)を用いることが好ましい。触媒に用いうる第二銅塩として、塩化銅(II)（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅(II)（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、臭化銅(II)（ＣｕＢｒ）、酸化銅(II)（ＣｕＯ）等を挙げることができる。銅錯体を構成する配位子は、ヘテロ原子を配位子原子とする有機配位子であることが好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を配位原子とする有機配位子であることがより好ましい。また、配位子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の少なくともいずれのヘテロ原子を配位原子以外の構成原子として含んでいてもよい。銅錯体の配位子の具体例として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ビピリジンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその誘導体、シクロヘキサンジアミンおよびその誘導体、エチレンジアミンおよびその誘導体等を挙げることができ、フェナントロリンおよびその誘導体であることがより好ましい。ここで、誘導体とは、その母体の水素原子が置換基で置換された配位子のことをいう。これらの銅触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、第一銅塩および第二銅塩の少なくとも一方と、上記の配位子を組み合わせて、銅触媒としての銅錯体が形成されるようにしてもよい。なお、２種類以上の銅触媒を用いる場合には、それらの合計量が一般式（２）で表される化合物としての量であることとする。
本発明では、上記のような銅触媒を、１当量の一般式（２）で表される化合物に対して０．３当量以上存在させて、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させる。すなわち、一般式（２）で表される化合物の当量の０．３倍以上の当量の銅触媒を存在させて、各化合物同士を反応させる。このように従来の芳香環にアリール基を導入する方法に比べて、多量の銅触媒を存在させることにより、目的の一般式（３）で表される化合物を確実に得ることができる。ここで、反応系に存在させる銅触媒の当量は、１当量の一般式（２）で表される化合物に対して、例えば０．３〜１．５当量の範囲内から選択したり、０．４〜１．２当量の範囲内から選択したり、０．５〜１．０当量の範囲内から選択したりすることが可能である。
また、銅塩とともに配位子を存在させる場合、その配位子の量は、１当量の一般式（２）で表される化合物に対して、０．５〜１．０当量であることが好ましく、０．５〜０．８当量であることがより好ましく、０．５〜０．６当量であることがさらに好ましい。
【００３４】
（塩基）
上記の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の反応系には、銅触媒とともに塩基を存在させることが好ましい。これにより、その反応をより促進することができる。塩基としては特に限定されないが、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、カリウムtert−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）、リチウムtert−ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ナトリウムtert−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等を挙げることができる。これらの塩基は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
反応系に存在させる塩基の当量は、１当量の一般式（２）で表される化合物に対して、０．１〜１０当量であることが好ましく、例えば３当量以上にしたり、４当量以上にしたりすることができる。
【００３５】
（溶媒）
本発明における反応系は、反応に関連する物質が溶解または分散した液体である反応液であることが好ましい。反応液に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒および水が挙げられ、これらの混合溶媒も使用できる。溶媒の量は、反応に供する一般式（１）で表される化合物の重量に対して、５〜６０倍量であることが好ましく、１０〜３０倍量であることがより好ましい。
【００３６】
（その他の反応条件）
その他の反応条件は、使用する原料や銅触媒、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。
例えば、反応温度は、２０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましい。また、反応は、大気圧で行ってもよく、減圧環境や加圧環境で行ってもよい。
【００３７】
反応時間は、１時間〜３００時間であることが好ましく、５時間〜１５０時間であることがより好ましく、８時間〜１００時間であることがさらに好ましい。
【００３８】
［一般式（３）で表される化合物の用途］
本発明の方法で製造される一般式（３）で表される化合物は、置換基が芳香環にｓｐ２炭素原子で結合した構造を有しており、芳香環から置換基に亘ってπ共役系が広がった電子状態であることにより、さらに分子構造を制御することで、優れた発光特性や電荷輸送性を持たせることができる。そのため、一般式（３）で表される化合物は、例えば有機発光素子に用いられる材料（特に発光材料、ホスト材料、電荷輸送材料）を合成するための合成中間体として極めて有用である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、各実施例および各比較例で使用している化合物のうち、化合物ａ１、ａ２は一般式（１）で表される化合物に相当し、化合物ｂ１〜ｂ４は一般式（２）で表される化合物に相当し、化合物１〜４は一般式（３）で表される化合物に相当する。また、以下の各反応式に示した「ｅｑ」を単位にする数値は、一般式（２）で表される化合物を１当量または２当量としたときの当量の値である。
【００４０】
（実施例１）  化合物１の合成
【化６】
2019119722.tif 000007
【００４１】
ペンタフルオロベンゼン（化合物ａ１：０．８１ｇ、４．８３ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２，６−ジフェニルピリジン（化合物ｂ１：０．５０ｇ、１．６１ｍｍｏｌ)、１，１０−フェナントロリン（０．１４５ｇ、０．８０５ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（１．３６ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）を、キシレン（７ｍL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍL）の混合溶媒に溶解し、窒素気流下で、ヨウ化銅（I）（０．１５４ｇ、０．８０５ｍｍｏｌ）、を加えて１５０℃に昇温し、４５時間攪拌した。この反応液を室温に戻し、水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧濃縮して化合物１を得た。
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値３９７．１、観測値３９７．１
【００４２】
（実施例２、３）  他の条件で行った化合物１の合成
リン酸三カリウムの使用量、または、ヨウ化銅(I)および１，１０−フェナントロリンの各使用量、反応時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして化合物１を合成した。
【００４３】
（比較例１）  ０．２当量のヨウ化銅(I)を用いた化合物ａ１と化合物ｂ１の反応
ヨウ化銅(I)および１，１０−フェナントロリンの各使用量、反応時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１における各化合物の使用量（当量）、反応温度、反応時間、および未反応の化合物ｂ１と得られた化合物１との比率を表１に示す。この比率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから見積もった値である。
【００４５】
【表１】
2019119722.tif 000008
【００４６】
表１に示すように、０．２当量のヨウ化銅(I)を存在させて反応を行った比較例１では、化合物１が全く得られないのに対して、０．３当量以上のヨウ化銅(I)を存在させて反応を行った実施例１〜３では、化合物１を得ることができた。このことから、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させて目的の一般式（３）で表される化合物を確実に得るには、一般式（２）で表される化合物の１当量に対して０．３当量以上の銅触媒を存在させる必要があることがわかった。
【００４７】
（実施例４）  化合物２の合成
【化７】
2019119722.tif 000009
【００４８】
１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（化合物ａ２：１．８９ｇ、１２．５２ｍｍｏｌ）、２−ヨード−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物ｂ２：１．６２ｇ、４．１７ｍｍｏｌ)、１，１０−フェナントロリン（０．２２５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（３．５４ｇ、１６．６８ｍｍｏｌ）を、キシレン（４０ｍL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍL）の混合溶媒に溶解し、窒素気流下で、ヨウ化銅(I)（０．３９ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃に昇温し、９０時間攪拌した。この反応液を室温に戻し、水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧濃縮して化合物２を得た。
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値３８１．１、観測値３８２．２
【００４９】
（実施例５）  化合物３の合成
【化８】
2019119722.tif 000010
【００５０】
ペンタフルオロベンゼン（化合物ａ１：３．１７ｇ、１８．８７ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリミジン（化合物ｂ３：１．０ｇ、６．２９ｍｍｏｌ)、１，１０−フェナントロリン（０．３４１ｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（４．００ｇ、１８．８７ｍｍｏｌ）を、キシレン（３５ｍL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍL）の混合溶媒に溶解し、窒素気流下で、ヨウ化銅(I)（０．３６ｇ、１．８９ｍｍｏｌ）を加えて１３０℃に昇温し、１６時間攪拌した。この反応液を室温に戻し、水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を、トルエン：ヘキサン＝１：２の混合溶媒を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３の白色固体を収量１．０８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、収率７０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：８．９３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値２４６．０、観測値２４６．１
【００５１】
（実施例６）  化合物４の合成
【化９】
2019119722.tif 000011
【００５２】
窒素気流下、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（１．８９ｇ、１２．５９ｍｍｏｌ）、４−ブロモピリジン（４．７７ｇ、３０．１９ｍｍｏｌ)、１，１０−フェナントロリン（１．１３ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（２５．６ｇ、１２０．６ｍｍｏｌ）を、キシレン（１００ｍL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍL）の混合溶媒に溶解し、ヨウ化銅(I)（１．１９ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）を加えて１５０℃に昇温し、９０時間攪拌する。この反応液を室温に戻し、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルによる抽出を行い。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄、無水硫酸マグネシウムにより乾燥、減圧濃縮して化合物４が得られる。
【００５３】
（実施例７）  化合物５の合成
【化１０】
2019119722.tif 000012
【００５４】
２，３，５，６−テトラフルオロピリジン（３．７３ｇ、２４．７２ｍｍｏｌ）、３−ブロモベンゾニトリル（１．５ｇ、８．２４ｍｍｏｌ)、１，１０−フェナントロリン（０．７４ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（５．２４ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を、キシレン（２０ｍL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍL）の混合溶媒に溶解し、窒素気流下で、ヨウ化銅(I)（０．７８ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃に昇温し、２０時間攪拌した。この反応液を室温に戻し、水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧濃縮して濃縮物を得た。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝７：３）により精製し、化合物５を収量０．５１ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）、収率２４．５％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．８６−７．８４（ｍ，２Ｈ）、７．７９−７．７６（ｍ，１Ｈ）、７．７２−７．６８（ｍ，１Ｈ）、
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値２５２．０、観測値２５１．９
【００５５】
（実施例８）  化合物６の合成
【化１１】
2019119722.tif 000013
【００５６】
２，３，５，６−テトラフルオロピリジン（１．６６ｇ、１１．０４ｍｍｏｌ）、４−ヨードベンゾトリフルオリド（１．０ｇ、３．６８ｍｍｏｌ)、１，１０−フェナントロリン（０．３３１ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）、およびリン酸三カリウム（３．１２ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を、キシレン（１０ｍL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍL）の混合溶媒に溶解し、窒素気流下で、ヨウ化銅(I)（０．３５ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃に昇温し、１８時間攪拌した。この反応液を室温に戻し、水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧濃縮して濃縮物を得た。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝５：１）により精製し、化合物６を収量０．５８７ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）、収率５３．８％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値２９５．０、観測値２９５．０
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の化合物の製造方法によれば、芳香環の水素原子に代えてｓｐ２炭素原子で結合する置換基を効率よく導入して、ｓｐ２炭素原子で結合する置換基が芳香環の目的の位置に結合した化合物を効率よく得ることができる。こうして製造された化合物は、さらに分子構造を制御することで、発光材料や電荷輸送材料として効果的に用いることができる。そのため、本発明は、産業上の利用可能性が高い。