(57)【要約】      （修正有）【課題】多官能のポリカーボネートポリオールの製造中間体であるポリカーボネート及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるポリカーボネート。2019143017.tif 000082式（１）中、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は下式を表す。2019143017.tif 000083【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019143017.tif 000066
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基又は（ｐ−ニトロフェニル）オキシカルボニル基を表す。３又は４個のｐは同一又は相異なって１以上１０以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（１ａ）
【化２】
2019143017.tif 000067
（式中、Ｒ、Ｙ及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘがエチル基の場合、３個のｐは同一又は相異なって２以上１０以下の整数を表す。）で表されるポリカーボネート。
【請求項２】
Ｙがメトキシメチル基、ベンジル基又は（ｐ−ニトロフェニル）オキシカルボニル基である請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
３又は４個のｐが同一又は相異なって１以上３以下の整数である請求項１又は２に記載のポリカーボネート。
【請求項４】
３又は４個のｐが全て同一の整数である請求項１から３のいずれかに記載のポリカーボネート。
【請求項５】
一般式（２）
【化３】
2019143017.tif 000068
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。３又は４個のｌは同一又は相異なって１以上１０以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘ２は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（２ａ）
【化４】
2019143017.tif 000069
（式中、Ｒ及びｌは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ２がエチル基の場合、３個のｌは同一又は相異なって２以上１０以下の整数を表す。）で表されるポリオールを、クロロギ酸ｐ−ニトロフェニルと反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化５】
2019143017.tif 000070
（式中、Ｒ、ｌ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ３は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（３ａ）
【化６】
2019143017.tif 000071
（式中、Ｒ及びｌは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネートの製造方法。
【請求項６】
一般式（４）
【化７】
2019143017.tif 000072
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。３又は４個のｍは同一又は相異なって０以上９以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘ４は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（４ａ）
【化８】
2019143017.tif 000073
（式中、Ｒ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ４は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネートを、一般式（５）
【化９】
2019143017.tif 000074
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｙ１は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基；又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１以上１０以下の整数を満たす。）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、一般式（６）
【化１０】
2019143017.tif 000075
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ６は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（６ａ）
【化１１】
2019143017.tif 000076
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ６は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
Ｙ１がメトキシメチル基又はベンジル基である請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
３又は４個のｍが全て同一の整数である請求項６又は７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
ｎ＝１である請求項６から８のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１０）
【化１２】
2019143017.tif 000077
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。３又は４個のｍは同一又は相異なって０以上９以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘ１０は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（１０ａ）
【化１３】
2019143017.tif 000078
（式中、Ｒ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ１０は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリオールを、一般式（８）
【化１４】
2019143017.tif 000079
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｙ１は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基；又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ａは塩素原子又は（ｐ−ニトロフェニル）オキシ基を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１以上１０以下の整数を満たす。）で表される保護アルコールと反応させることを特徴とする、一般式（６）
【化１５】
2019143017.tif 000080
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ６は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（６ａ）
【化１６】
2019143017.tif 000081
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ６は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
Ｙ１がメトキシメチル基又はベンジル基である請求項１０に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
３又は４個のｍが全て同一の整数である請求項１０又は１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
ｎ＝１である請求項１０から１２のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオールの前駆体であるポリカーボネート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する原料や、接着剤、塗料などの原料として有用である。ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これらから得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。これらに対しポリカーボネートポリオールからは耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び耐薬品性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
【０００３】
このようなポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルとジオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造されている。
【０００４】
さらにポリウレタン樹脂の機械強度や耐久性を向上させるために、アリールカーボネートとトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオールと脂肪族又は脂環式のジオールとをエステル交換反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールが提案されている（特許文献１）。また、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物および／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールも提案されている（特許文献２、３）。
【０００５】
しかしながら、トリオールやテトラオールとのエステル交換反応は進行しづらいのに加え、副生成物としてモノオール、ジオール及び環状化合物が除去不能な混合物として生成することにより、満足する物性が得られない恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−３９６５０号公報
【特許文献２】特開平３−２２０２３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、構造の制御された多官能のポリカーボネートポリオールを製造するのに有用な、その前駆体であるポリカーボネート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるポリカーボネートが多官能のポリカーボネートポリオールの製造中間体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2019143017.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基又は（ｐ−ニトロフェニル）オキシカルボニル基を表す。３又は４個のｐは同一又は相異なって１以上１０以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（１ａ）
【００１２】
【化２】
2019143017.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｙ及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘがエチル基の場合、３個のｐは同一又は相異なって２以上１０以下の整数を表す。）で表されるポリカーボネートに関する。
【００１４】
また、本発明は、一般式（２）
【００１５】
【化３】
2019143017.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。３又は４個のｌは同一又は相異なって１以上１０以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘ２は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（２ａ）
【００１７】
【化４】
2019143017.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ及びｌは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ２がエチル基の場合、３個のｌは同一又は相異なって２以上１０以下の整数を表す。）で表されるポリオールを、クロロギ酸ｐ−ニトロフェニルと反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１９】
【化５】
2019143017.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ、ｌ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ３は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（３ａ）
【００２１】
【化６】
2019143017.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ及びｌは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネートの製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、一般式（４）
【００２４】
【化７】
2019143017.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。３又は４個のｍは同一又は相異なって０以上９以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘ４は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（４ａ）
【００２６】
【化８】
2019143017.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ４は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネートを、一般式（５）
【００２８】
【化９】
2019143017.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｙ１は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基；又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１以上１０以下の整数を満たす。）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、一般式（６）
【００３０】
【化１０】
2019143017.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ６は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（６ａ）
【００３２】
【化１１】
2019143017.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ６は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリカーボネートの製造方法に関する。
【００３４】
また、本発明は、一般式（１０）
【００３５】
【化１２】
2019143017.tif 000013
【００３６】
（式中、Ｒは炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。３又は４個のｍは同一又は相異なって０以上９以下の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ｘ１０は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（１０ａ）
【００３７】
【化１３】
2019143017.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｒ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ１０は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリオールを、一般式（８）
【００３９】
【化１４】
2019143017.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｙ１は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基；又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ａは塩素原子又は（ｐ−ニトロフェニル）オキシ基を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１以上１０以下の整数を満たす。）で表される保護アルコールと反応させることを特徴とする、一般式（６）
【００４１】
【化１５】
2019143017.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ６は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（６ａ）
【００４３】
【化１６】
2019143017.tif 000017
【００４４】
（式中、Ｒ、Ｙ１、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ６は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のポリカーボネート（１）は、ポリイソシアネート化合物と反応させることにより高性能なポリウレタン樹脂を製造できる多官能のポリカーボネートポリオールを高収率で得るための製造中間体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例５で得たグリセリル＝トリス［（６−ヒドロキシへキシル）カーボネート］のＧＰＣチャートである。
【図２】比較例１で得た生成物のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４８】
本発明におけるＲ、Ｙ及びＹ１の定義について説明する。
【００４９】
Ｒで表される炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を例示することができる。
【００５０】
Ｙ及びＹ１で表される炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基としては、メトキシメチル（ＭＯＭ）基、１−エトキシエチル（ＥＥ）基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル（ＴＨＰ）基、テトラヒドロフラン−２−イル基等を例示することができる。収率が良い点で、メトキシメチル基が好ましい。
【００５１】
Ｙ及びＹ１で表されるメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基としては、ベンジル（Ｂｎ）基、２−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル（ＰＭＢ）基、３，４−ジメトキシベンジル基等を例示することができる。収率が良い点で、ベンジル基が好ましい。
【００５２】
本発明のポリカーボネート（１）としては、下記化合物（Ｉ）から（ＣＣＬＸＸ）を例示することができる。
【００５３】
【化１７】
2019143017.tif 000018
【００５４】
2019143017.tif 000019
【００５５】
2019143017.tif 000020
【００５６】
2019143017.tif 000021
【００５７】
2019143017.tif 000022
【００５８】
2019143017.tif 000023
【００５９】
2019143017.tif 000024
【００６０】
2019143017.tif 000025
【００６１】
2019143017.tif 000026
【００６２】
2019143017.tif 000027
【００６３】
2019143017.tif 000028
【００６４】
2019143017.tif 000029
【００６５】
2019143017.tif 000030
【００６６】
2019143017.tif 000031
【００６７】
2019143017.tif 000032
【００６８】
2019143017.tif 000033
【００６９】
2019143017.tif 000034
【００７０】
2019143017.tif 000035
【００７１】
2019143017.tif 000036
【００７２】
2019143017.tif 000037
【００７３】
2019143017.tif 000038
【００７４】
2019143017.tif 000039
【００７５】
2019143017.tif 000040
【００７６】
本発明のポリカーボネート（１）として、調製容易な点で、Ｙはメトキシメチル（ＭＯＭ）基、ベンジル（Ｂｎ）基又は（ｐ−ニトロフェニル）オキシカルボニル基を用いることが好ましい。また、３又は４個のｐが同一又は相異なって１以上３以下の整数であることが好ましく、３又は４個のｐが同一であり、かつ、１以上３以下の整数であることがより好ましい。具体的には、化合物（ＶＩＩ）、化合物（ＶＩＩＩ）、化合物（ＩＸ）、化合物（ＸＩＸ）、化合物（ＸＸＶ）、化合物（ＸＸＶＩ）、化合物（ＸＸＶＩＩ）、化合物（ＸＬＩＩＩ）、化合物（ＸＬＩＶ）、化合物（ＸＬＶ）、化合物（ＬＸＩ）、化合物（ＬＸＩＩ）、化合物（ＬＸＩＩＩ）、化合物（ＬＸＸＩＸ）、化合物（ＬＸＸＸ）、化合物（ＬＸＸＸＩ）、化合物（ＸＣＶＩＩ）、化合物（ＸＣＶＩＩＩ）、化合物（ＸＣＩＸ）、化合物（ＣＸＶＩ）、化合物（ＣＸＶＩＩ）、化合物（ＣＸＸＸＩＶ）、化合物（ＣＸＸＸＶ）、化合物（ＣＬＩＩ）、化合物（ＣＬＩＩＩ）、化合物（ＣＬＸＶＩ）、化合物（ＣＬＸＸＶ）、化合物（ＣＬＸＸＸＩ）、化合物（ＣＸＣＩＩＩ）、化合物（ＣＣＩＩ）、化合物（ＣＣＸＩ）、化合物（ＣＣＸＸ）、化合物（ＣＣＸＸＩＸ）、化合物（ＣＣＸＸＸＶＩＩＩ）、化合物（ＣＣＸＬＶＩＩ）、化合物（ＣＣＬ）、化合物（ＣＣＬＶＩ）、化合物（ＣＣＬＸＶ）を用いることが好ましい。
【００７７】
次に本発明の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明のポリカーボネート（１）は、ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（３）及びポリカーボネート（６）の一部を含み、以下の製造法（工程１，２，５）により製造することができる。
【００７９】
ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（３）は下記反応式で示した方法（工程−１）により製造することができる。
【００８０】
【化１８】
2019143017.tif 000041
【００８１】
（式中、Ｒ、Ｘ２、Ｘ３、ｌ及びｑは前記と同じ意味を表す。）。
【００８２】
工程−１は、ポリオール（２）をクロロギ酸ｐ−ニトロフェニルと反応させ、ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（３）を製造する工程である。
【００８３】
工程−１の原料として用いることのできるポリオール（２）において３又は４個のｌが全て０であるポリオールとしては、グリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらは市販されている。また、３又は４個のｌが１以上９以下であるポリオール（２）としては、上記ポリオール（２）を原料として用い、工程１から６を経て製造できるポリカーボネートポリオール（７）をポリオール（２）に置き換えて用いることができる。
【００８４】
工程−１は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、芳香族アミン類を用いることが好ましく、ピリジンを用いることがさらに好ましい。
【００８５】
工程−１は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００８６】
ポリオール（２）とクロロギ酸ｐ−ニトロフェニルとのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５の範囲にあることがさらに好ましい。クロロギ酸ｐ−ニトロフェニルと塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８７】
工程−１の反応温度は、−７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
工程−１で得られるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（３）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。
【００８９】
ポリカーボネート（６）は下記反応式で示した方法（工程−２）により製造することができる。ポリカーボネート（６）は工程−３又は工程−４によりポリカーボネートポリオール（７）へと変換できる。
【００９０】
【化１９】
2019143017.tif 000042
【００９１】
（式中、Ｒ、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｙ１、ｍ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を表す。）。
【００９２】
工程−２は、ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）をアルコール（５）と反応させ、ポリカーボネート（６）を製造する工程である。
【００９３】
工程−２の原料であるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）は、工程−１で得られるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（３）をポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）に置き換えて用いても良い。
【００９４】
工程−２の原料であるアルコール（５）は、対応する市販のポリカーボネートジオールから文献記載の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５６巻，９２８１−９２８８ページ，２０００年；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８巻，６１０５−６１０８ページ，２００７年）を参考に調製することができる。
【００９５】
工程−２は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００９６】
工程−２は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００９７】
ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）とアルコール（５）とのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１００の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５がさらに好ましい。アルコール（５）と塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。
【００９８】
工程−２の反応温度は、−７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲が好ましい。
【００９９】
工程−２で得られるポリカーボネート（６）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。
【０１００】
工程−３は、ポリカーボネート（６：Ｙ１＝メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基）のベンジル基を脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール（７）を製造する工程である。
【０１０１】
工程−３は、金属触媒存在下、水素ガス雰囲気下または水素等価体の存在下に行うことが好ましい。水素等価体としては、例えばシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、ギ酸、デカリン、ギ酸アンモニウム等を例示することができる。収率が良い点で、水素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素ガスの圧力は特に制限はなく、常圧から１０気圧程度の低圧で反応を行うことが好ましい。水素等価体はポリカーボネート（６）に対して当量以上用いることにより、収率良くポリカーボネートポリオール（７）を得ることができる。
【０１０２】
工程−３に用いる金属触媒としては、例えばパラジウム炭素、パラジウムブラック、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、ロジウムアルミナ等を例示することができる。収率が良い点で、パラジウム炭素を用いることが好ましい。
【０１０３】
工程−３は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、テトラヒドロフラン、エタノールを用いることが好ましい。
【０１０４】
金属触媒の添加量はいわゆる触媒量でよく、ポリカーボネート（６）に対して０．１〜２０モル％程度用いることが好ましい。
【０１０５】
工程−３の反応温度に特に制限はなく、２０℃から１００℃の間から適宜選ばれた温度で実施することが好ましい。
【０１０６】
工程−３で得られるポリカーボネートポリオール（７）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。
【０１０７】
工程−４は、ポリカーボネート（６：Ｙ１＝炭素数１から８のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基）のメトキシメチル基を酸処理することにより脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール（７）を製造する工程である。
【０１０８】
工程−４で用いることのできる酸としては、例えば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸等のブレンステッド酸を例示することが好ましい。中でも収率が良い点で、塩酸を用いることが好ましい。
【０１０９】
工程−４は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。
【０１１０】
工程−４に用いるポリカーボネート（６）と酸とのモル比は特に制限はない。
【０１１１】
工程−４の反応温度は、０℃から１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で０℃から５０℃の範囲が好ましい。
【０１１２】
工程−４で得られるポリカーボネートポリオール（７）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。
【０１１３】
また、ポリカーボネート（６）は下記反応式で示した方法（工程−５）により製造することができる。
【０１１４】
【化２０】
2019143017.tif 000043
【０１１５】
（式中、Ｒ、Ｘ６、Ｘ１０、Ｙ１、Ａ、ｍ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を表す。）。
【０１１６】
工程−５は、ポリオール（１０）を活性化カーボネート（８）と反応させ、ポリカーボネート（６）を製造する工程である。
【０１１７】
工程−５の原料として用いることのできるポリオール（１０）において３又は４個のｍが全て０であるポリオールとしては、例えばグリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは市販されている。また、３又は４個のｍが１以上９以下であるポリオール（１０）としては、ポリオール（２）を原料として用い、工程１から６を経て製造できるポリカーボネートポリオール（７）をポリオール（１０）に置き換えて用いることができる。
【０１１８】
工程−５の原料である保護アルコール（８）は、アルコール（５）から文献記載の方法（米国特許第４６５４３６６号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３８巻，１６３８０−１６３８７ページ，２０１６年）により調製することができる。
【０１１９】
工程−５は、塩基の存在下に行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジンを用いることが好ましい。
【０１２０】
工程−５は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１２１】
ポリオール（１０）と活性化カーボネート（８）とのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５がさらに好ましい。保護アルコール（８）と塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。
【０１２２】
工程−５の反応温度は、−７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲が好ましい。
【０１２３】
工程−５で得られるポリカーボネート（６）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。
【０１２４】
また、ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）から、下記反応式で示した方法（工程−６）により、ポリカーボネートポリオール（７）を製造することができる。
【０１２５】
【化２１】
2019143017.tif 000044
【０１２６】
（式中、Ｒ、Ｘ４、Ｘ７、ｍ、ｎ及びｑは前記と同じ意味を表す。）。
【０１２７】
工程−６は、ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）をアルコール（９）と反応させ、ポリカーボネートポリオール（７）を製造する工程である。
【０１２８】
工程−６の原料であるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）は、工程−１で得られるポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（３）をポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）に置き換えて用いることができる。
【０１２９】
工程−６の原料であるアルコール（９）は、市販のポリカーボネートジオールを用いることができる。
【０１３０】
工程−６は、塩基の存在下に行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジンを用いることが好ましい。
【０１３１】
工程−６は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１３２】
ポリ（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート（４）とアルコール（９）とのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５がさらに好ましい。アルコール（９）と塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。
【０１３３】
工程−６の反応温度は、−７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲が好ましい。
【０１３４】
工程−６で得られるポリカーボネートポリオール（７）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。
【実施例】
【０１３５】
次に本発明を実施例および参考例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
＜参考例１＞
【０１３７】
【化２２】
2019143017.tif 000045
【０１３８】
トリホスゲン（９１５ｍｇ，３．１ｍｍｏｌ）とヘキサン（１２ｍＬ）の混合物に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．１ｍＬ，６．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。続いて、６−（メトキシメトキシ）ヘキサノール（１．０ｇ，６．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（６ｍＬ）溶液を滴下した後、２０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応混合物に、水（１０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。得られた混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、クロロギ酸６−（メトキシメトキシ）ヘキシル（１．２５ｇ，収率９０％）を無色透明油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．６２（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１４．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｔｔ，Ｊ＝６．７，１３．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４４−１．４０（ｍ，４Ｈ）。
【０１３９】
＜参考例２＞
【０１４０】
【化２３】
2019143017.tif 000046
【０１４１】
６−（ベンジルオキシ）ヘキサノール（３１．６ｇ，１５２ｍｍｏｌ）と４−ニトロフェニルクロロホルメート（３３．６ｇ，１６７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解させ、ピリジン（１３．４ｍＬ，１６７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、２０℃に昇温し１時間反応させ、水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。反応混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することで、６−（ベンジルオキシ）ヘキシル＝４−ニトロフェニルカーボネート（４５．３ｇ，収率８０％）を白色固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．２９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．２６（ｍ，５Ｈ），４．５１  （ｓ，２Ｈ），４．２９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．７４（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４９−１．４２  （ｍ，４Ｈ）。
【０１４２】
＜参考例３＞
【０１４３】
【化２４】
2019143017.tif 000047
【０１４４】
トリホスゲン（７５０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．３ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。続けて、６−（ベンジルオキシ）ヘキサノール（１．０４ｇ，５ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０℃に昇温し１時間反応させ、水（１０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。反応混合物をヘキサン（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、クロロギ酸６−（ベンジルオキシ）ヘキシル（１．４２ｇ）の粗生成物を淡黄色透明油状物として得た。
【０１４５】
＜実施例１＞
【０１４６】
【化２５】
2019143017.tif 000048
【０１４７】
グリセロール（２．７７ｇ，３０ｍｍｏｌ）とクロロギ酸４−ニトロフェニル（１８．９ｇ，９３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ピリジン（９．７ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した後、２０℃に昇温し２時間反応させた。反応混合物に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させた。析出した固体をろ取し、水、エタノールで洗浄し、得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、グリセリル＝トリス［（４−ニトロフェニル）カーボネート］（１４．８ｇ、収率８４％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ），５．４２（ｔｔ，Ｊ＝３．８，５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１２．２Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１２．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１４８】
＜実施例２＞
【０１４９】
【化２６】
2019143017.tif 000049
【０１５０】
ペンタエリスリトール（１３６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とクロロギ酸４−ニトロフェニル（８０６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４ｍＬ）溶液に、ピリジン（０．３２ｍＬ，４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した後、２０℃に昇温し７時間反応させた。反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えて固体を析出させた。析出した固体をろ取し、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０％酢酸エチル／へキサン）で精製し、ペンタエリスリチル＝テトラキス［（４−ニトロフェニル）  カーボネート］（０．６８３ｇ、収率８６％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．２９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，８Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，８Ｈ），４．５７（ｓ，８Ｈ）。
【０１５１】
＜実施例３＞
【０１５２】
【化２７】
2019143017.tif 000050
【０１５３】
ペンタエリスリチル＝テトラキス［（４−ニトロフェニル）カーボネート］（２０．８ｇ，２６ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（６２ｇ，５２２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２２ｇ，１５７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２６０ｍＬ）溶液を４０℃で１２時間反応させた。反応混合物に水（１０ｍＬ）を加え、得られた混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層が無色透明になるまで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。ＴＬＣでヘキサンジオールの除去を確認した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％メタノール／クロロホルム）で精製し、ペンタエリスリチル＝テトラキス［（６−ヒドロキシヘキシル）カーボネート］（１４ｇ、収率７５％）を無色透明油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．２３（ｓ，８Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８Ｈ），３．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１１．６Ｈｚ，８Ｈ），１．７０−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．６２−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．４７−１．３６（ｍ，２０Ｈ）。
【０１５４】
＜実施例４＞
【０１５５】
【化２８】
2019143017.tif 000051
【０１５６】
グリセリル＝トリス［（４−ニトロフェニル）カーボネート］（１．１７ｇ，２ｍｍｏｌ）、６−（ベンジルオキシ）ヘキサノール（１．３８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．６４ｍＬ，８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（２８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８ｍＬ）溶液を７０℃で１９時間加熱した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を加えて、トルエン（２０ｍＬ×３）で抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で有機層が無色透明になるまで洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［［６−（ベンジルオキシ）へキシル）カーボネート］（１．０２ｇ、収率６４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．３１（ｍ，１２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，３Ｈ），５．１０（ｔｔ，Ｊ＝３．９，５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｓ，６Ｈ），４．４２（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）４．１３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７０−１．５９（ｍ，１２Ｈ），１．４４‐１．３４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１５７】
＜実施例５＞
【０１５８】
【化２９】
2019143017.tif 000052
【０１５９】
グリセリル＝トリス［（６−（ベンジルオキシ）へキシル）カーボネート］（１．０２ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）（６４５ｍｇ）のテトラヒドロフラン（４ｍＬ）溶液に、１０％パラジウム／カーボン粉末（２６ｍｇ）を加えた後、反応容器内を水素ガスで置換し、２０℃で１２時間反応させた。反応混合物をセライトでろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％メタノール／クロロホルム）で精製し、グリセリル＝トリス［（６−ヒドロキシへキシル）カーボネート］（３６９ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ、収率５５％、ＧＰＣ純度９４％、図１（ＧＰＣ）））を無色透明油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．１１（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）４．１５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．７２−１．６６（ｍ，６Ｈ），１．６０‐１．５６（ｍ，６Ｈ），１．４２‐１．３８（ｍ，１５Ｈ）。
【０１６０】
＜実施例６＞
【０１６１】
【化３０】
2019143017.tif 000053
【０１６２】
グリセリル＝トリス［（４−ニトロフェニル）カーボネート］（１７．９ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）と４−（ベンジルオキシ）ブタノール（１８．２ｇ，１０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解した。混合液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（４０１ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）とピリジン（１０ｍＬ，１２２ｍｍｏｌ）を加えた後、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水（１００ｍＬ）を加え、トルエン（１００ｍＬ×２）で抽出を行った。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［［４−（ベンジルオキシ）ブチル］カーボネート］（１７．５ｇ，収率８１％）を無色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．２７（ｍ，１５Ｈ），５．０９（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｓ，６Ｈ），４．４０（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．８１−１．７５（ｍ，６Ｈ），１．７２−１．６５（ｍ，６Ｈ）。
【０１６３】
＜実施例７＞
【０１６４】
【化３１】
2019143017.tif 000054
【０１６５】
グリセリル＝トリス［（４−（ベンジルオキシ）ブチル）カーボネート］（１７．５ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に１０％パラジウム／カーボン粉末（３６８  ｍｇ，２ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、グリセリル＝トリス［（４−ヒドロキシブチル）カーボネート］（８．５６ｇ，収率７９％、ＧＰＣ純度９６％）を淡黄色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：５．０７（ｔｔ，Ｊ＝３．４，６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）４．３４（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．５，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１２−４．０８（ｍ，６Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．６６−１．５９（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．４１（ｍ，６Ｈ）。
【０１６６】
＜実施例８＞
【０１６７】
【化３２】
2019143017.tif 000055
【０１６８】
グリセリン（２１ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２ｍＬ）とピリジン（０．０６ｍＬ，０．７０ｍｍｏｌ）を加えた混合物に、クロロギ酸６−（メトキシメトキシ）ヘキシル（３１４ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、２０℃に昇温し１時間反応させた。反応混合物に、水（１０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。得られた混合物をジクロロメタン（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／へキサン、次いで３０％酢酸エチル／へキサン）で精製し、グリセリル＝トリス［（６−（メトキシメトキシ）ヘキシル）カーボネート］（１４５ｍｇ、収率９７％）を無色透明油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５．１０（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｓ，６Ｈ），４．４３（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）４．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．５２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），３．３６（ｓ，９Ｈ）１．７２‐１．６５（ｍ，６Ｈ），１．６４‐１．５７（ｍ，６Ｈ），１．４２‐１．３８（ｍ，１２Ｈ）。
【０１６９】
＜実施例９＞
【０１７０】
【化３３】
2019143017.tif 000056
【０１７１】
グリセリル＝トリス［（６−（メトキシメトキシ）ヘキシル）カーボネート］（１７４ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液に、２−プロパノールと濃塩酸の混合液（２：１ｖ／ｖ，３ｍＬ）を加えて、２０℃で９時間反応させた。反応混合物に水（５ｍＬ）を加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を発泡が止まるまで加えた。得られた混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、飽和食塩水（２５ｍＬ）で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、グリセリル＝トリス［（６−ヒドロキシヘキシル）カーボネート］（１３６ｍｇ、収率９８％）を無色透明油状物として得た（サンプル−１）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．１１（ｔｔ，Ｊ＝３．９，５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）４．１６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７２‐１．６６（ｍ，６Ｈ），１．６０‐１．５６（ｍ，６Ｈ），１．４２‐１．３８（ｍ，１２Ｈ）。
【０１７２】
＜実施例１０＞
【０１７３】
【化３４】
2019143017.tif 000057
【０１７４】
グリセロール（２．７７ｇ，３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、さらにピリジン（９．７ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃に冷却した。クロロギ酸６−（メトキシメトキシ）ヘキシル（２７．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、反応液に水（１００ｍＬ）を加えて、反応混合物をジエチルエーテル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［（６−（ベンジルオキシ）ヘキシル）カーボネート］（２０．５ｇ、収率８６％）を無色透明油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．３１（ｍ，１２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，３Ｈ），５．１０（ｔｔ，Ｊ＝３．９，５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｓ，６Ｈ），４．４２（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）４．１３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７０−１．５９（ｍ，１２Ｈ），１．４４‐１．３４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１７５】
＜実施例１１＞
【０１７６】
【化３５】
2019143017.tif 000058
【０１７７】
グリセリル＝トリス（６−ヒドロキシヘキシル）カーボネート（６．５３ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）と６−（ベンジルオキシ）ヘキシル＝４−ニトロフェニルカーボネート（１５．４ｇ，４１．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解した。混合物にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１６５ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）とピリジン（４．０ｍＬ，４９．８ｍｍｏｌ）を加えた後、３６時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水（５０ｍＬ）を加え、トルエン（５０ｍＬ×３）で抽出を行った。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［６−（６−（ベンジルオキシ）ヘキシルオキシカルボニルオキシ）へキシル）カーボネート］（１０．７ｇ，収率７０％）を無色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．２７（ｍ，１５Ｈ），５．１０（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｓ，６Ｈ），４．４０（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１６−４．１０（ｍ，１８Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７０−１．５９（ｍ，２４Ｈ），１．４４−１．３５（ｍ，２４Ｈ）。
【０１７８】
＜実施例１２＞
【０１７９】
【化３６】
2019143017.tif 000059
【０１８０】
グリセリル＝トリス［６−（６−（ベンジルオキシ）ヘキシルオキシカルボニルオキシ）へキシル）カーボネート］（１０．７ｇ，８．７３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に１０％パラジウム／カーボン粉末（２２９ｍｇ，２ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、２０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、グリセリル＝トリス［６−（６−ヒドロキシヘキシル）オキシカルボニルオキシ）へキシル）カーボネート］（６．５２ｇ，収率７８％、ＧＰＣ純度９５％）を淡黄色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．１１（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．１１（ｍ，１８Ｈ），３．６４（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ），１．７２−１．６５（ｍ，１８Ｈ），１．６２−１．５５（ｍ，６Ｈ），１．４９−１．３７（ｍ，２４Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１８１】
＜実施例１３＞
【０１８２】
【化３７】
2019143017.tif 000060
【０１８３】
グリセリル＝トリス［（４−ニトロフェニル）カーボネート］（８．８１ｇ，１５ｍｍｏｌ）、６−［６−［６−（ベンジルオキシ）ヘキシルオキシカルボニルオキシ］へキシルオキシカルボニルオキシ］ヘキサノール（２４．６ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（４．８ｍＬ，６０ｍｍｏl）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１８３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を７０℃で１９時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水（１００ｍＬ）を加え、トルエン（１００ｍＬ×３）で抽出を行った。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［［６−（６−［６−（ベンジルオキシ）ヘキシルオキシカルボニルオキシ］へキシルオキシカルボニルオキシ）］ヘキシルカーボネート］（２２．１ｇ，収率８５％）を淡黄色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３６−７．３１（ｍ，１２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，３Ｈ），５．１０（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｓ，６Ｈ），４．４０（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１１．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１６−４．１０（ｍ，３０Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７２−１．５９（ｍ，３６Ｈ），１．４４−１．３６（ｍ，３６Ｈ）。
【０１８４】
＜実施例１４＞
【０１８５】
【化３８】
2019143017.tif 000061
【０１８６】
グリセリル＝トリス［［６−（６−［６−（ベンジルオキシ）ヘキシルオキシカルボニルオキシ］へキシルオキシカルボニルオキシ）］ヘキシルカーボネート］（２２．１ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に１０％パラジウム／カーボン粉末（４４０ｍｇ，２ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、２０℃で２日間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、グリセリル＝トリス［［６−［６−（６−ヒドロキシヘキシル）オキシカルボニルオキシ］へキシルオキシカルボニルオキシ］ヘキシルカーボネート］（１４．６ｇ，収率７９％、ＧＰＣ純度９５％）を淡黄色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．１０（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｓ，６Ｈ），４．４０（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．１０（ｍ，３０Ｈ），３．４６（ｄｔ，Ｊ＝５．２，６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７２−１．６３（ｍ，３０Ｈ），１．６１−１．５６（ｍ，６Ｈ），１．４５−１．３６（ｍ，３６Ｈ），１．３２（ｂｒ，３Ｈ）。
【０１８７】
＜実施例１５＞
【０１８８】
【化３９】
2019143017.tif 000062
【０１８９】
トリメチロールプロパン（６７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と６−（ベンジルオキシ）ヘキシル＝４−ニトロフェニルカーボネート（５７９ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解した。反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とピリジン（０．１６ｍＬ，２ｍｍｏｌ）を加えた後、１０時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、トルエン（１０ｍＬ×２）で抽出を行った。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、トリメチロールプロパン＝トリス［（６−（ベンジルオキシ）ヘキシル）カーボネート］（２８２ｍｇ，収率６７％）を無色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．３６−７．３１（ｍ，１２Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，３Ｈ），４．５０（ｓ，６Ｈ），４．１１（ｓ，６Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．７０−１．５９（ｍ，１２Ｈ），１．５２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４３−１．３５（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１９０】
＜実施例１６＞
【０１９１】
【化４０】
2019143017.tif 000063
【０１９２】
トリメチロールプロパン＝トリス［（６−（ベンジルオキシ）ヘキシル）カーボネート］（２８２  ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に１０％パラジウム／カーボン粉末（１１ｍｇ，４ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、トリメチロールプロパン＝トリス［（６−ヒドロキシヘキシル）カーボネート］（１７１ｍｇ，収率８９％）を無色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４．１３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，  ６Ｈ），４．１２（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．４，４．０Ｈｚ，６Ｈ），１．７２−１．６５（ｍ，６Ｈ），１．６２−１．５８（ｍ，６Ｈ），１．５３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４４−１．３７（ｍ，１５Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，  ３Ｈ）。
【０１９３】
＜実施例１７＞
【０１９４】
【化４１】
2019143017.tif 000064
【０１９５】
ペンタエリスリトール（６８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と６−（ベンジルオキシ）ヘキシル＝４−ニトロフェニルカーボネート（８２３ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解した。反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とピリジン（０．２０ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、２３時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、トルエン（１０ｍＬ×２）で抽出を行った。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、ペンタエリスリチル＝テトラキス［６−（ベンジルオキシ）ヘキシルカーボネート］（３５８ｍｇ，収率６７％）を無色油状物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．３６−７．３１（ｍ，１６Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，４Ｈ），４．５０（ｓ，８Ｈ），４．１１（ｓ，６Ｈ），４．２２（ｓ，８Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，８Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，８Ｈ），１．７０−１．５９（ｍ，１６Ｈ），１．４４−１．３４（ｍ，１６Ｈ）。
【０１９６】
＜実施例１８＞
【０１９７】
【化４２】
2019143017.tif 000065
【０１９８】
ペンタエリスリチル＝テトラキス［６−（ベンジルオキシ）ヘキシル］カーボネート（１８．５ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に１０％パラジウム／カーボン粉末（３７０ｍｇ，２ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、ペンタエリスリチル＝テトラキス［（６−ヒドロキシヘキシル）カーボネート］  （９．７７ｇ，収率８０％）を無色油状物として得た。
【０１９９】
＜比較例１＞
ジメチルカーボネート（９．０２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、グリセロール（１．１８ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（８．８７ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム（１．０ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）を混合し、常圧、攪拌下、８０℃から１９０℃まで徐々に昇温させて、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を６時間行なった。この後、減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でエステル交換反応をさらに３０分間行なった。メタノールとジメチルカーボネートの留去が終了したところで、反応液を２０℃まで冷却した。粗製生物として、種々のポリカーボネートポリオールの混合物（収量１２．３ｇ、数平均分子量５４３、図２）を得た。ＩＲにて１８００ｃｍ−１のピークが観測されたことより、環状５員環カーボネートが形成されていることを確認した。
【図１】
2019143017.tif 000084
【図２】
2019143017.tif 000085