(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された耐化学薬品性および機械的特性を有するポリアミドベースの組成物を提供する。【解決手段】ポリアミドと、ポリケトンとゴムとを含むポリアミド組成物であって、ポリケトンが、ポリアミド組成物の総重量を基準として１〜４重量％の量で、ゴムが１０〜３５％の量で存在する組成物に関する。前記組成物はノボラック樹脂を含まない。本発明のポリアミド組成物は、改善された機械的特性と亜鉛塩およびグリコールの両方に対する耐化学薬品性とを有し、かつ示し、したがって自動車用途向け物品の製造に特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種のポリアミド［ポリアミド（Ａ）］と；
−  前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、５重量％以下の量で、少なくとも１種のポリケトン［ポリケトン（Ｋ）］と；
−  少なくとも１種のゴム［ゴム（Ｒ）］と
を含む、ポリアミド組成物。
【請求項２】
少なくとも２種のポリアミドのブレンドを含む、請求項１のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ａ）が、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ  ６）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ  ４６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ  ６６）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ  ６１０）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ  １０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ  １０１２）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ  １２１２）からなる群から選択される、請求項１または２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
少なくともアミノカルボン酸［アミノ酸（ＡＮ）］を含む混合物（Ｍ３）の縮合生成物である少なくとも１種のポリアミド（Ａ）を含む、請求項１または２に記載のポリアミド組成物であって、前記アミノ酸（ＡＮ）が、６−アミノヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸からなる群から選択されるポリアミド組成物。
【請求項５】
前記組成物（Ｃ）が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１〜４重量％の量でポリケトン（Ｋ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記組成物（Ｃ）が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０〜３５重量％の量でゴム（Ｒ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記ポリケトン（Ｋ）が脂肪族である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記ポリケトン（Ｋ）が、下式：
−（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−（ＣＯ−Ａ）ｙ−
（式中、Ａは、少なくとも３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水素基を意味し、ｘ／ｙ比は少なくとも２である）
の繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記ゴム（Ｒ）がエチレンコポリマーゴムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記ゴム（Ｒ）が、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーである、請求項９に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記組成物（Ｃ）が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、５重量％よりも低い、好ましくは１重量％よりも低い量で可塑剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記組成物（Ｃ）を押出成形することによって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物から製造される物品。
【請求項１３】
前記組成物（Ｃ）を射出成形することによって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物から製造される物品。
【請求項１４】
押出、射出成形、熱成形、圧縮成形およびブロー成形からなる群から好ましくは選択される、任意の造形技術によって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）を造形することによる物品の製造方法。
【請求項１５】
前記造形技術が押出を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記物品が、フィルム、チューブ類、自動車部品、エンジン部品および電気／エレクトロニクス部品のいずれかである、請求項１４または１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月１７日出願の欧州特許出願第１３１８４６７１．９号に対する優先権を請求するものであり、この出願の全内容は、参照により本明細書に援用される。参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０００２】
本発明は主として、改善された耐化学薬品性および機械的特性のポリアミドベースの組成物に関する。本組成物はさらに、少なくとも１種のポリケトン成分およびゴム添加物を含み、自動車物品の製造の使用において特に有利である。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドは、多くの工業用途に広く使用されている合成ポリマーである。特に、ポリアミドの周知の使用は、剛性、機械的強度、寸法安定性、およびそれらが曝される環境に対する物理的／化学的耐性に関する高い要件を有する、自動車部品の製造の分野にある。これらの要件を満たすために、ポリアミドは、異なる添加剤の添加によってかそれらを別のポリマー材料とブレンドすることによってかのどちらかで改質されることが通常望まれる。
【０００４】
たとえば、米国特許第５４８６５９４号明細書（ＳＨＥＬＬ  ＯＩＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９９４年６月１１日は、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２から選択された８０〜８５重量パーセントのポリアミドと、ナイロン強靱化剤としての１５〜２０重量パーセントのポリケトンとを含む改質ポリアミド組成物を記載している。注目に値することに、米国特許第５４８６５９４号明細書の実施例において観察されるように、改質ポリアミド組成物中のポリケトン添加物の量は、少なくとも１５重量パーセントに達することが必要とされ、さもなければ所望の衝撃強靱化効果は生じないであろう。
【０００５】
それにもかかわらず、ポリアミド組成物へのかなりの量のポリケトンのブレンディングは、架橋または分解のリスクがあるので、困難であることが知られている。さらに、（加熱によるまたは光照射による）ポリケトンの硬化特性のために、自動車部品でのこのポリマーの過度の使用は、それらのリサイクリングの難しさを高めるであろう。
【０００６】
このブレンディング問題を解決することを狙って、米国特許第６１５０４７４号明細書（ＥＭＳ−ＩＮＶＥＮＴＡ  ＡＧ）１９９８年１２月２２日は、ポリアミドが明白な余剰ＣＯＯＨ基を有するように製造されているポリアミド−ポリケトンブレンド組成物を提供している。より具体的には、米国特許第６１５０４７４号明細書の実施例から明らかにされるように、安定したポリアミド−ポリケトンブレンドは、ＮＨ２末端基濃度が１５μ当量／ｇ未満であり、そしてカルボキシル末端基濃度が少なくとも８０μ当量／ｇであるポリアミドについて達成されるにすぎなかった。比較して、これらの末端基濃度判定基準を満たさないブレンド試料は、分解反応のために押出性をまったく示さなかった。
【０００７】
上述の配合／押出の難しさは別として、少量のポリケトンとブレンドされたポリアミドベースの組成物はまた、塩分ストレス誘発腐食亀裂（組成物を自動車コンポーネントにとって望ましくない材料にする特性）を受けやすいことが分かる。これは、より冷たい気候では、自動車部品が、雪および氷を融かすために使用される塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの塩に時々曝されるからである。
【０００８】
さらに、少量のポリケトンとブレンドされたポリアミドベースの組成物はまた、凍結防止剤に曝される自動車部品にとって極めて重要な特性である、信頼できる耐グリコール性を提供することができない。
【０００９】
それ故、配合するおよびリサイクルするのが容易である組成物において良好な押出性および優れた耐化学薬品性を提供することによって先行技術制限を回避する、新規の、改善されたポリアミド−ポリケトンブレンドを有する必要があると感じられた。
【００１０】
本出願人は、ポリアミドベースの組成物においてゴム成分と少量のポリケトンとを組み合わせることによって、上記の技術的目標が達成できることを今見いだした。
【発明の概要】
【００１１】
本発明はしたがって、
ポリアミド組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種のポリアミド［ポリアミド（Ａ）］と；
−  組成物（Ｃ）の総重量を基準として、５重量％以下の量で、少なくとも１種のポリケトン［ポリケトン（Ｋ）］と；
−  少なくとも１種のゴム［ゴム（Ｒ）］と
を含む、ポリアミド組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願人は、上記ポリアミド組成物へのゴム成分と少量のポリケトンとの複合添加が有利にも、混合するおよび押し出すのが容易であるポリマーブレンドを提供することを意外にも発見した。さらに、そのようなポリマーブレンドから製造された物品は、良くバランスのとれた剛性、機械的強度および寸法安定性を示し、かつ、グリコール亀裂および塩亀裂の両方に対して優れた耐化学薬品性を示した。
【００１３】
さらに、本出願人はまた、ポリアミド／ポリケトン混合物にゴム成分を組み込むことによって、さもなければ押出目的のためにまたは自動車用途に適合するための特性改質のために必要である有毒な可塑剤（たとえばＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド、つまり「ＢＢＳＡ」）の大量使用を低減するかもしくは排除さえもすることが可能であることを見いだした。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）
本発明の目的のためには、用語「ポリアミド」は、ポリマー鎖の不可欠な部分として繰り返しアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）を有する任意のポリマーを意味することを意図する。
【００１５】
具体的には、ポリアミド（Ａ）は、
−  少なくとも二酸［酸（ＤＡ）］（またはその誘導体）と少なくともジアミン［アミン（ＮＮ）］（またはその誘導体）とを含む混合物（Ｍ１）；
−  少なくともラクタム［ラクタム（Ｌ）］を含む混合物（Ｍ２）；
−  少なくともアミノカルボン酸［アミノ酸（ＡＮ）］を含む混合物（Ｍ３）；および
−  それらの組み合わせ
から選択される少なくとも１つの混合物の縮合生成物である。
【００１６】
酸（ＤＡ）誘導体には、アミド基を形成することができる、とりわけ塩、酸無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物が含まれ；同様に、アミン（ＮＮ）誘導体には、等しくアミドを形成することができる、とりわけそれらの塩が含まれる。
【００１７】
前記酸（ＤＡ）は、２個の反応性カルボン酸基を含む芳香族ジカルボン酸［酸（ＡＲ）］または２個の反応性カルボン酸基を含む脂肪族ジカルボン酸［酸（ＡＬ）］であり得る。本発明の目的のためには、ジカルボン酸は、それが１つもしくは２つ以上の芳香族基を含む場合には「芳香族」と考えられる。
【００１８】
酸（ＡＲ）の非限定的な例は、とりわけ、イソフタル酸（ＩＡ）、およびテレフタル酸（ＴＡ）などの、フタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸などの、ナフタレンジカルボン酸である。
【００１９】
酸（ＡＬ）の中に、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］を挙げることができる。
【００２０】
好ましくは、ポリアミド（Ａ）の製造のために使用される酸（ＤＡ）は、上に詳述されたような、少量の酸（ＡＲ）とたぶん組み合わせて、上に詳述されたような、酸（ＡＬ）であろう。酸（ＡＬ）の好ましい例としては、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸が挙げられる。
【００２１】
アミン（ＮＮ）は一般に、脂肪族アルキレンジアミン、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
前記脂肪族アルキレンジアミンは典型的には、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルキレンジアミンである。
【００２３】
前記脂肪族アルキレンジアミンは有利には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカンおよび１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカンからなる群から選択される。
【００２４】
脂肪族アルキレンジアミンは好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含む。
【００２５】
芳香族ジアミンは好ましくは、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
【００２６】
好ましくは、ポリアミド（Ａ）の製造のために使用されるアミン（ＮＮ）は、上に詳述されたような、少量の芳香族ジアミンとたぶんと組み合わせて、上に詳述されたような、脂肪族アルキレンジアミンであろう。
【００２７】
好ましい混合物（Ｍ１）は、
−  アジピン酸と１，６−ジアミノヘキサンとの混合物；
−  アジピン酸と、テレフタル酸と１，６−ジアミノヘキサンとの混合物；
−  セバシン酸と１，６−ジアミノヘキサンとの混合物；
−  セバシン酸と１，１０−ジアミノデカンとの混合物；
−  ドデカン二酸と１，１０−ジアミノデカンとの混合物；および
−  ドデカン二酸と１，１２−ジアミノドデカンとの混合物
から選択される。
【００２８】
ポリアミド（Ａ）の製造のための使用に好適なラクタム（Ｌ）は、β−ラクタムまたはε−カプロラクタムのいずれかであり得る。
【００２９】
好ましい混合物（Ｍ２）はε−カプロラクタムを含む。
【００３０】
ポリアミド（Ａ）の製造のための使用に好適なアミノ酸（ＡＮ）は、６−アミノ−ヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸からなる群から選択することができる。
【００３１】
３種以上のカルボン酸基およびアミン基を含む１種もしくは２種以上の多官能性酸／アミンモノマー、たとえば３個もしくはそれ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、３個もしくはそれ以上のアミン基を有するポリアミン、２個のカルボン酸基および１個もしくは複数のアミン基を含む多官能性二酸、２個のアミン基および１個もしくは複数のカルボン酸基を含む多官能性ジアミンの、混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、およびそれらの組み合わせのいずれかへの添加は、依然として本発明の範囲内である。前記多官能性酸／アミンモノマーの組み込みは一般に、国際公開第９７／２４３８８号パンフレット（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ［ＩＴ］）１９９７年７月１０日および国際公開第９９／６４４９６号パンフレット（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ［ＩＴ］）１９９９年１２月１６日にとりわけ記載されているものなどの、分岐構造、星様またはツリー様をもたらす。
【００３２】
１種もしくは２種以上の末端キャッピング剤［試剤（Ｍ）］を、ポリアミド（Ａ）の製造のための混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、およびそれらの組み合わせのいずれかに添加することができ、これが本発明の範囲から逸脱しないことがさらにまた理解される。試剤（Ｍ）は一般に、たった一つの反応性カルボン酸基を含む酸［酸（ＭＡ）］およびたった一つの反応性アミン基を含むアミン［試剤（ＭＮ）］からなる群から選択される。
【００３３】
酸（ＭＡ）は好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸からなる群から、好ましくは酢酸および安息香酸から選択される。
【００３４】
アミン（ＭＮ）は好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジンからなる群から選択される。
【００３５】
ポリアミド（Ａ）の好ましい例は、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ  ６）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ  ４６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ  ６６）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ  ６１０）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ  １０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ  １０１２）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ  １２１２）からなる群から選択することができる。
【００３６】
より好ましくは、組成物（Ｃ）は、上記の群から選択される少なくとも２種のポリアミド（Ａ）のブレンド、たとえばしかしそれに限定されずにＰＡ  ６１０とＰＡ  １０１０とのブレンドを含有する。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリアミド（Ａ）は、押出適用にとりわけ好適である、約３の相対粘度を有する。それにもかかわらず、組成物（Ｃ）により低いまたはより高い相対粘度のポリアミドを使用することもまた可能である。
【００３８】
本明細書で用いるところでは、「相対粘度」は、２５℃で毛管粘度計で測定される溶液粘度と溶媒粘度との比を意味する。溶媒は９６％硫酸であり、溶液は、前記溶媒に溶解した１．０重量％ポリアミドポリマーである。
【００３９】
ポリアミド（Ａ）は特に、星型もしくはＨ型高分子鎖を含むポリマー、分岐もしくは超分岐ポリマー、および、適切な場合には、線状高分子鎖を含むポリマーであり得る。そのような星型もしくはＨ型高分子鎖を含むポリマーは、たとえば、仏国特許第２７４３０７７号明細書、仏国特許第２７７９７３０号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許第０６３２７０３号明細書、欧州特許第０６８２０５７号明細書および欧州特許第０８３２１４９号明細書の公文書に記載されている。
【００４０】
ポリアミド（Ａ）は、ランダムツリー型のポリマー、好ましくはランダムツリー構造を示すコポリアミドであり得る。ランダムツリー構造のこれらのコポリアミドおよびそれらの製造方法は、特に国際公開第９９／０３９０９号パンフレットの公文書に記載されている。ポリアミド（Ａ）はまた、国際公開第００／６８２９８号パンフレットの公文書に記載されているもののタイプの超分岐コポリアミドである得る。本発明の組成物はまた、線状、星型、Ｈまたはツリー型の熱可塑性ポリマーと上記のような超分岐コポリアミドとの任意の組み合わせを含むことができる。
【００４１】
ポリアミド（Ａ）は、３０〜１００ミリ当量／ｋｇの多数の末端酸基を示すことができる。ポリアミド（Ａ）は、３０〜１００ミリ当量／ｋｇの多数の末端アミン基を示すことができる。
【００４２】
本発明による組成物（Ｃ）は一般に、組成物の総重量に対して、３０重量％から９０重量％、好ましくは５０重量％〜９０重量％、より好ましくは７０重量％から８５重量％のポリアミド（Ａ）を含有する。
【００４３】
ポリケトン（Ｋ）
本発明に従って使用されるポリケトン（Ｋ）は、脂肪族および／または芳香族、好ましくは脂肪族であり得る。
【００４４】
ポリケトン（Ｋ）は、以下の式（ａ）：
2019143154.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基を表す）
の繰り返し単位を含む。ポリケトン（Ｋ）が芳香族ポリケトンである場合、Ｒは出現ごとに独立して、６〜３０個の炭素を有する、置換もしくは非置換の、単環もしくは多環芳香族基であり、例示的な芳香族基には、フェニル、トリル、ナフチル、およびビフェニルが含まれる。
【００４５】
典型的には、ポリケトン（Ｋ）は、脂肪族ポリケトンであり、その場合にＲは出現ごとに独立して、２〜１２個の炭素原子を有する、任意選択的に置換された、エチレン性不飽和炭化水素基である。好ましくは、脂肪族ポリケトン（Ｋ）は、エチレンと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレンと、プロピレンと一酸化炭素とのコポリマーから選択される。
【００４６】
好ましいクラスのポリケトン（Ｋ）は、以下の式（ｂ）：
−（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−（ＣＯ−Ａ）ｙ−  （ｂ）
（式中、Ａは、プロピレン−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などの、少なくとも３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水素基、フェニレン−Ｃ６Ｈ４−またはアリールエーテル−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ラジカルを意味する。ｘ／ｙ比は、少なくとも２であり得る）
の繰り返し単位を含む。前記繰り返し単位は、ポリケトン（Ｋ）の主鎖中にランダムに分布することができる。
【００４７】
ポリケトン（Ｋ）の数平均モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、１０００〜２００，０００ｇ／モル、有利には２０，０００〜９０，０００ｇ／モルであり得る。ポリケトン（Ｋ）の融点は、１７５℃〜３００℃、一般に２００℃〜２７０℃であり得る。
【００４８】
これらのポリケトンの合成は、米国特許第４８４３１４４号明細書、米国特許第４８８０９０３号明細書および米国特許第３６９４４１２号明細書の特許に記載されている。パラジウム（ＩＩ）での触媒作用によるガス状エチレンおよび／またはプロピレンと一酸化炭素との反応によって得られる脂肪族ポリケトンが特に好ましい。
【００４９】
本発明による組成物（Ｃ）は一般に、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、５重量％以下、好ましくは１重量％〜４重量％のポリケトン（Ｋ）を含む。
【００５０】
ゴム（Ｒ）
典型的には、本発明による組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、より好ましくは１５重量％〜２５重量％のゴム（Ｒ）を含有する。
【００５１】
本明細書で用いるところでは、用語「ゴム」は、熱および好適な加硫剤の助けを借りてのように、硬化させるまたは加硫することができる天然ゴムおよび合成ゴムなどの弾性材料またはゴム状材料を指定することである。
【００５２】
ゴム（Ｒ）は、共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマーから選択されてもよい。好ましくは、ゴム（Ｒ）は、主成分として次のモノマー：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルならびにアルコール成分に１〜１８個の炭素原子のアクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも２種から構築されるコポリマーから選択される少なくとも２種から構築されるコポリマーから選択される。
【００５３】
ゴム（Ｒ）の選択のためには、ポリアミド上のアミンまたはカルボキシル末端基への接合を生み出す反応性成分を含有するものが好ましい。好適な反応性成分は、オレフィン性不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物である。
【００５４】
ゴム（Ｒ）の好ましいタイプのいくつかは以下の通り記載される。
【００５５】
ゴム（Ｒ）の第１の好ましい群は、とりわけ、
−  米国特許第５０３０６８９号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ）１９９１年７月９日に記載されているものなどの、４０：６０〜９０：１０の範囲内のエチレン／プロピレン比を好ましくは有するエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ならびに
−  エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、好ましくはＥＡＡコポリマーなどの、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマー
などの、エチレンコポリマーゴム［ゴム（ＥＲ）］である。
【００５６】
ＥＰＭゴムは一般に、もはや二重結合を実質的にまったく持たず、一方、ＥＰＤＭゴムは、１００個の炭素原子当たり１〜２０個の二重結合を有してもよい。
【００５７】
ＥＰＤＭゴム用の好適なジエンモノマーは、たとえば、イソプレンおよびブタジエンなどの共役ジエン、ペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、そしてまた５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンならびに３−メチルトリシクロ［５．２．１．０．２．６］−３，８−デカジエンなどのトリシクロジエンまたはそれらの混合物などの５〜２５個の炭素原子の非共役ジエンである。１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は好ましくは、ゴムの総重量を基準として、０．５重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜８重量％である。
【００５８】
さらに、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルとのコポリマーについては、アクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましいエステルは、メチル、エチル、プロピルおよびｉ−ブチルまたはｔ−ブチルエステルである。
【００５９】
さらに、上記のゴム（ＥＲ）は、グラフト化エチレンコポリマー（本明細書では以下「ゴム（ＧＥＲ）」と言われる）のクラスを生成するために、ジカルボン酸（たとえば、マレイン酸およびフマル酸）もしくはそれらの誘導体（たとえばエステルおよび酸無水物）、ならびに／またはエポキシ基でグラフトされてもよい。ゴム（ＧＥＲ）の製造において、ジカルボン酸誘導体およびエポキシ基は、一般式ＩもしくはＩＩまたはＩＩＩもしくはＩＶ
2019143154.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ、水素または１〜６個の炭素原子のアルキルであり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である）
のジカルボキシル−およびエポキシ含有モノマーをモノマー混合物に加えることによってポリマー鎖に組み込むことができる。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ水素であり、ｍは０または１であり、ｎは１である。相当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アルキルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００６０】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸ならびにアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ含有エステルであり、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが特に好ましい。
【００６１】
ゴム（ＧＥＲ）のエチレン含有量は一般に、５０重量％〜９８重量％の範囲内にあり、エポキシ含有モノマーのおよびアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合はそれぞれ、１重量％〜４９重量％の範囲内にある。
【００６２】
ゴム（ＧＥＲ）の選択のためには、
５０重量％〜９８重量％、特に６０重量％〜９５重量％のエチレンと、
０．５重量％〜４０重量％、特に３重量％〜２０重量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、アクリル酸無水物および／または無水マレイン酸と、
１重量％〜４５重量％、特に１０重量％〜３５重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートと
のコポリマーが特に好ましい。
【００６３】
上記のゴム（ＥＲ）は、任意の従来法で、たとえば高温で高圧下でのランダム共重合によって製造することができる。
【００６４】
ゴム（Ｒ）の第２の好ましい群には、たとえば独国特許出願公開第１６９４１７３  Ａ号明細書および独国特許出願公開第２３４８３７７  Ａ号明細書に記載されているような、ブタジエン、ブタジエン／スチレン、ブタジエン／アクリロニトリルおよびアクリル酸エステルでのグラフトコポリマーが含まれる。それらの中で特定例としては、欧州特許出願公開第０２２２１６  Ａ号明細書に記載されているものなどの、ＡＢＳポリマーが挙げられる。
【００６５】
第３の好ましい群として、ゴム（Ｒ）はまた、
グラフティングベース（ベースポリマー）としての−２０℃よりも下のガラス転移温度を有する２５重量％〜９８重量％のアクリレートゴムと
グラフト表面（グラフトシース）としてのそのホモポリマーまたはコポリマーが２５℃超のガラス転移温度を有する２〜７５重量％の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと
のグラフトポリマー（本明細書では以下「ゴム（ＧＡＲ）」と言われる）であってもよい。
【００６６】
ゴム（ＧＡＲ）のグラフティング収率、すなわち、グラフトされたモノマーの量対使用されたグラフトモノマーの量の比は一般に、２０％〜８０％の範囲内にある。
【００６７】
ゴム（ＧＡＲ）のグラフティングベースは、アクリレートゴムまたはメタクリレートゴムを含み、その中に４０重量％以下のさらなるコモノマーが存在してもよい。アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８エステルならびにそれらのハロゲン化誘導体、そしてまた芳香族アクリル酸エステル、ならびにそれらの混合物が好ましい。ゴム（ＧＡＲ）のグラフティングベース用の好適なコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテルである。
【００６８】
ゴム（ＧＡＲ）のグラフティングベースは、未架橋であっても、部分的にまたは完全に架橋されていてもよい。架橋はたとえば、好ましくは０．０２重量％〜５重量％、特に０．０５重量％〜２重量％の２個以上の二重結合を有する架橋モノマーの共重合によって得られる。好ましい架橋モノマーには、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓトリアジンおよびトリアルキルベンゼンが含まれる。
【００６９】
ゴム（ＧＡＲ）のグラフティングベース中の架橋モノマーが３個以上の重合性結合を有する場合には、その量を、グラフティングベースを基準として、１重量％以下に制限することが有利である。
【００７０】
ゴム（ＧＡＲ）の特に好ましいグラフティングベースは、（２５℃でジメチルホルムアミド中で測定される）６０重量％超のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。ゴム（ＧＡＲ）の他の有用なグラフティングベースは、欧州特許出願公開第５０２６２  Ａ号明細書に記載されているものなどの、ジエンコアを有するアクリレートゴムである。
【００７１】
ゴム（ＧＡＲ）の好適なグラフトモノマーは特に、スチレン、ε−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレートまたはそれらの混合物、特に１：１〜９：１の重量比でのスチレンとアクリロニトリルとの混合物である。
【００７２】
ゴム（Ｒ）は好ましくは、−３０℃よりも下、特に−４０℃よりも下のガラス転移温度を有する。
【００７３】
本発明の組成物（Ｃ）に、上に明記されたタイプのゴム（Ｒ）の混合物を使用することがまた可能であることは容易に理解されるであろう。
【００７４】
充填材（Ｆ）
任意選択的に、本発明の組成物（Ｃ）は、ポリアミドベースの組成物の製造に従来使用される充填材（Ｆ）をさらに含むことができる。
【００７５】
前記充填材（Ｆ）は、任意の強化材または増量剤であり得るし、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、雲母、ウォラストナイト、か焼粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムからなる群から好ましくは選択される。
【００７６】
充填材（Ｆ）は、モルフォロジ観点から、繊維充填材および微粒子充填材から選択されてもよい。
【００７７】
好ましくは、充填材は、繊維充填材から選らばれる。繊維充填材の中で、ガラス繊維が好ましく；それらには、刻んだストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−およびＲ−ガラス繊維が含まれる。円形断面および非円形断面のガラス繊維を使用することができる。本明細書で用いるところでは、「非円形断面のガラス繊維」という表現は、ガラス繊維の縦方向に垂直にある、そして断面における最長の直線距離に相当する主軸と、主軸に垂直の方向に断面における直線距離に相当する、短軸とを有する断面を有するガラス繊維を示すために用いられる。繊維の非円形断面は、繭型形状、矩形形状、楕円形形状、多角形形状、長方形形状などの様々な形状を有してもよい。主軸の長さ対短軸の長さの比は、好ましくは約１．５：１〜約６：１、より好ましくは約２：１〜約５：１、さらにより好ましくは約３：１〜約４：１である。
【００７８】
好ましい実施形態では、ガラス繊維、より具体的には、円形断面ガラス繊維が、充填材（Ｆ）として使用されるであろう。
【００７９】
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の充填材（Ｆ）を含んでもよい。
【００８０】
さらに、組成物（Ｃ）は通常、組成物（Ｃ）の総重量に対して、多くとも６０重量％、好ましくは多くとも５５重量％、より好ましくは多くとも５０重量％の充填材（Ｆ）を含む。
【００８１】
特に良好な結果は、組成物（Ｃ）が、組成物（Ｃ）の総重量に対して、約１０〜約４０重量％の充填材（Ｆ）を含む場合に得られている。
【００８２】
任意選択の補助安定剤（Ｓ）
組成物（Ｃ）はまた、本明細書によって補助安定剤（Ｓ）と言われる、１種もしくは２種以上の熱安定剤または酸化防止剤を含んでもよい。
【００８３】
補助安定剤（Ｓ）は、組成物（Ｃ）に使用される場合、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物および銅含有安定剤からなる群から一般に選択される。
【００８４】
表現「ヒンダードアミン化合物」は、この分野でのそのお決まりの意味に従って用いられ、当技術分野で周知の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体を意味することを一般に意図する。本発明による組成物のヒンダードアミン化合物は、低分子量のものか高分子量のものかのどちらであってもよい。
【００８５】
低分子量のヒンダードアミン化合物は典型的には、高くても９００、好ましくは高くても８００、より好ましくは高くても７００、さらにより好ましくは高くても６００、最も好ましくは高くても５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００８６】
低分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表Ａに記載される。
【００８７】
2019143154.tif 000004
【００８８】
2019143154.tif 000005
【００８９】
2019143154.tif 000006
【００９０】
2019143154.tif 000007
【００９１】
それらの低分子量化合物の中で、ヒンダードアミンは好ましくは、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ１１）および（ａ１２）に相当するものからなる群から選択される。より好ましくは、ヒンダードアミンは、式（ａ１）、（ａ２）、および（ａ１２）に相当するものからなる群から選択される。さらにより好ましくは、ヒンダードアミンは、式（ａ２）に相当するものである。
【００９２】
高分子量のヒンダードアミン化合物は典型的には、ポリマーであり、典型的には少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１１００、より好ましくは少なくとも１２００、さらにより好ましくは少なくとも１３００、最も好ましくは少なくとも１４００ｇ／モルの分子量を有する。
【００９３】
高分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表Ｂに記載される。
【００９４】
2019143154.tif 000008
【００９５】
2019143154.tif 000009
【００９６】
表Ｂの式（ｂ１）〜（ｂ６）中の「ｎ」は、ポリマー中の繰り返し単位の数を示し、通常４以上の整数である。
【００９７】
それらの高分子量化合物の中で、ヒンダードアミンは好ましくは、式（ｂ２）および（ｂ５）に相当するものからなる群から選択される。より好ましくは、高分子量ヒンダードアミンは、式（ｂ２）に相当するものである。
【００９８】
使用される場合、ヒンダードアミン化合物は典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。
【００９９】
同様に、存在する場合、ヒンダードアミン化合物はまた典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には多くても３．５重量％、好ましくは多くても３重量％、より好ましくは多くても２．５重量％、さらにより好ましくは多くても２．０重量％、さらに一層好ましくは多くても０．８重量％、最も好ましくは多くても０．６重量％の量で存在する。
【０１００】
表現「ヒンダードフェノール化合物」は、この分野でのお決まりの意味に従って用いられ、一般に、当技術分野で周知の、オルト置換フェノールの誘導体、とりわけ（しかし限定されずに）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体を意味することを意図する。
【０１０１】
ヒンダードフェノール化合物の例は、以下の表Ｃに記載される。
【０１０２】
2019143154.tif 000010
【０１０３】
2019143154.tif 000011
【０１０４】
2019143154.tif 000012
【０１０５】
2019143154.tif 000013
【０１０６】
組成物（Ｃ）において特に有効であると分かっているヒンダードフェノール化合物は、上に特定されたような、式（ｄ４）のＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））である。
【０１０７】
使用される場合、ヒンダードフェノール化合物は典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。
【０１０８】
同様に、存在する場合、ヒンダードフェノール化合物はまた典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には多くても３．５重量％、好ましくは多くても３重量％、より好ましくは多くても２．５重量％、さらにより好ましくは多くても２．０重量％、さらに一層好ましくは多くても０．８重量％、最も好ましくは多くても０．６重量％の量で存在する。
【０１０９】
補助安定剤（Ｓ）は、アルカリもしくはアルカリ土類金属次亜リン酸塩、ホスファイトエステル、ホスホナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であってもよい。
【０１１０】
次亜リン酸ナトリウムおよびカルシウムが、好ましいアルカリもしくはアルカリ土類金属次亜リン酸塩である。
【０１１１】
ホスファイトエステルは、式Ｐ（ＯＲ）３によって表わされてもよく、ホスホナイトは、式Ｐ（ＯＲ）２Ｒによって表わされてよく、式中、Ｒのそれぞれは、同じものもしくは異なるものであり得るし、典型的には独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２２アルケニル、Ｃ６〜４０シクロアルキル、Ｃ７〜４０シクロアルキレン、アリール、アルカリールまたはアリールアルキル部分からなる群から独立して選択される。
【０１１２】
ホスファイトエステルの例は、以下の表Ｄに記載される。
【０１１３】
2019143154.tif 000014
【０１１４】
2019143154.tif 000015
【０１１５】
2019143154.tif 000016
【０１１６】
ホスホナイトの例は、以下の表Ｅに記載される。
【０１１７】
2019143154.tif 000017
【０１１８】
組成物（Ｃ）に使用される場合、リン化合物は好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の量で存在する。
【０１１９】
リン化合物はまた好ましくは、組成物の総重量を基準として、多くても１重量％、より好ましくは多くても０．５重量％、さらにより好ましくは多くても０．２５重量％の量で存在する。
【０１２０】
本発明の実施に際して補助安定剤（Ｓ）として有用な銅含有安定剤は、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物とを含むとして特徴づけられてもよい。より具体的には、銅含有安定剤は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）塩、たとえば酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、銅アセチルアセトナートなどの第一銅有機錯体化合物、第一銅ハロゲン化物などからなる群から選択される銅化合物［化合物（Ｃｕ）］と；アルカリ金属ハロゲン化物［ハロゲン化物（Ｍ）］とから本質的になるであろう。好ましくは、銅含有安定剤は、ヨウ化銅および臭化銅から選択される銅ハロゲン化物から本質的になり、アルカリ金属ハロゲン化物は好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物および臭化物から選択されるであろう。
【０１２１】
特に好ましい組み合わせは、ＣｕＩとＫＩとの組み合わせである。
【０１２２】
銅含有安定剤は好ましくは、銅（Ｉ）化合物［化合物（Ｃｕ）］とアルカリ金属ハロゲン化物［ハロゲン化物（Ｍ）］とを、１：９９〜３０：７０、好ましくは５：９５〜２０：８０、より好ましくは１０：９０〜１５：８５の重量比化合物（Ｃｕ）：ハロゲン化物（Ｍ）で含むであろう。特に有効であると分かった重量比化合物（Ｃｕ）：ハロゲン化物（Ｍ）は、約０．１５の（すなわち、約１３：８７に相当する）ものである。
【０１２３】
組成物（Ｃ）中の化合物（Ｃｕ）とハロゲン化物（Ｍ）との総合重量は、存在する場合、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、合計約０．０１〜約２．５重量％、好ましくは約０．１〜約１．５重量％になるであろう。
【０１２４】
銅含有安定剤中の化合物（Ｃｕ）の量は一般に、使用される場合、組成物（Ｃ）中、約２５〜約１０００ｐｐｍの、好ましくは約５０〜約５００ｐｐｍの、より好ましくは約７５〜約１５０ｐｐｍのレベルの銅を提供するのに十分であろう。
【０１２５】
任意選択の可塑剤
任意選択的に、組成物（Ｃ）はまた、加工助剤としての可塑剤を含有する。好適な可塑剤は、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドなどの、ベンゼンスルホンアミド誘導体；パラ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルおよびパラ−ヒドロキシ安息香酸２−デシルヘキシルなどの、ヒドロキシ安息香酸のエステル：オリゴエトキシル化テトラヒドロフルフリルアルコールのような、テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル；ならびにオリゴエトキシル化マロネートなどの、クエン酸またはヒドロキシマロン酸のエステルから選ぶことができる。パラ−ヒドロキシ安息香酸デシルヘキシルおよびパラ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルが挙げられてもよい。上記の群の中で、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）が、有効な可塑剤と考えられ、広く使用されている。
【０１２６】
本発明の組成物（Ｃ）の重要な利点は、良好な加工性（とりわけ押出性）が、上述の可塑剤のいずれを使用することもなしにか、または一般に推奨される量よりもはるかに低いレベルで提供されることである。これは、ＢＢＳＡなどの、前述のような多くの可塑剤が有毒であり、かつ、環境にやさしくないことが知られているので重要である。
【０１２７】
したがって、好ましい一実施形態では、組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総重量に対して、５重量％より低い、好ましくは１重量％よりも低いというほんの少量で可塑剤を含有する。
【０１２８】
他の任意選択の添加剤
組成物（Ｃ）はまた、潤滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、核形成剤、触媒などの、当技術分野で一般に使用される他の従来型添加剤を含んでもよい。
【０１２９】
組成物（Ｃ）の製造
本発明はさらに、上に詳述されたような組成物（Ｃ）の製造方法であって、前記方法が、どれか他の任意選択の原料の存在下で、ポリアミド（Ａ）と、ポリケトン（Ｋ）とゴム（Ｒ）とを溶融ブレンドする工程を含む方法に関する。
【０１３０】
本発明の組成物（Ｃ）は一般に、ポリアミド樹脂を融解媒体として保つのに十分な温度で、たとえば単軸または二軸スクリュー押出機で、ホット条件下で、または、特にメカニカルミキサーで、コールド条件下で、様々な成分をブレンドすることによって得られる。一般に、得られたブレンドは棒の形態で押し出され、それは顆粒を形成するために小片へ切断される。組成物（Ｃ）の非ポリマー化合物／添加剤は、特に、ポリマーマトリックスとのホットまたはコールドブレンディングによる、組成物（Ｃ）の製造プロセスにおける任意の時点で添加することができる。具体的には、これらの非ポリマー化合物／添加剤は、純粋な形態でまたはプラスチックマトリックスなどの、マトリックス中の濃厚混合物の形態で融解ポリマーマトリックスに添加することができる。
【０１３１】
組成物（Ｃ）は好ましくは、射出成形、回転成形、焼結またはキャスティングなどの、プラスチックを成形するための任意のプロセスと、押出／ブロー成形およびフィルム成形などの押出プロセスと、紡糸プロセスとに使用される、たとえば顆粒または粉末の形態の、成形される組成物である。有利には、組成物（Ｃ）は、射出成形もまた可能であるが、押出成形プロセスによって物品を成形するために使用することができる。
【０１３２】
本発明はしたがってまた、本発明の組成物（Ｃ）を成形することによる成形品または押出品、ならびに組成物（Ｃ）を射出もしくは押出成形することによって製造される物品の製造方法に関する。
【０１３３】
組成物（Ｃ）の使用
一態様では、本発明は、自動車および電気／エレクトロニクス用途向けの組成物（Ｃ）の使用に関する。
【０１３４】
さらに別の態様では、本発明は、本発明の組成物（Ｃ）を造形することによる物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルムもしくはチューブ類、自動車部品もしくはエンジン部品または電気／エレクトロニクス部品である。「造形」とは、たとえば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形などの、任意の造形技術を意味する。好ましくは、物品は、押出によって造形される。
【０１３５】
組成物（Ｃ）による造形された押出品または成形品は、以下の要件：高衝撃要件；高温への耐性；ならびにクーラントおよび塩などの化学試剤への耐性の１つもしくは複数を満たす多くの自動車コンポーネントでの用途向けに特に有利である。具体的な押出品または成形品は、燃料ライン、可撓性ホースおよびチューブ、蛇管、クーラントおよび脱ガスパイプ、空気ブレ−キングシステム、吸気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；オイルパン；サーモスタットおよびヒーターハウジングならびにクーラントポンプを含む、エンジン冷却系；マフラーと触媒コンバーター用のハウジングとを含む排気システム；吸気マニホールド（ＡＩＭ）；ならびにタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。
【０１３６】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下の実施例は、例示目的のためであるにすぎず、本発明の範囲を限定するためではないことが理解されるべきである。
【実施例】
【０１３７】
原材料
（１）ポリアミド：
ＰＡ  ６：Ｈｙｏｓｕｎｇ  Ｃｏｒｐによって製造される、１０３１  ＢＲＴ（相対粘度＊＝３．１）
ＰＡ  ６１０：Ｎｅｘｉｓ−Ｆｉｂｅｒｓ  ＡＧによって製造される（相対粘度＝３．７）
ＰＡ  １０１０：Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｄｏｎｇｃｈｅｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄによって提供される高粘度ポリアミド
（２）ポリケトン：エチレンと、プロピレンと一酸化炭素とのコポリマーであり、Ｍ６３０Ａと命名される、Ｈｙｏｓｕｎｇ  Ｃｏｒｐによって製造される脂肪族ポリケトン
（３）ゴム：Ｅｓｃｏｒ（商標）５０５０、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐによって製造されるＥＡＡゴム
（４）酸化防止剤：０．２％濃度でのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８
（５）熱安定剤：０．３％濃度でのＣｕＩ／ＫＩ型マスターバッチ
（６）潤滑剤：０．５％濃度でのＥＡＡオリゴマーＡＣＰ−５４０
（７）クーラントＡ：Ｄｅｘ−Ｃｏｏｌ（登録商標）と特定されるＴｅｘａｃｏ市販調合物；
クーラントＢ：ＧＳ  Ｃａｌｔｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるＧＳ  Ｃａｌｔｅｘクーラント
＊  前述の説明と一致して、相対粘度は、２５℃で毛管粘度計で測定される溶液粘度対溶媒粘度の比であり、ここで、溶媒は９６％硫酸であり、溶液は、前記溶媒に溶解した１．０重量％ポリアミドポリマーである。
【０１３８】
耐化学薬品性特性の測定
耐ＺｎＣｌ２塩性試験
この試験に使用される検体は、射出成形品からカットされた射出成形試験片であったし、それぞれ、８０×１０×２ｍｍの寸法を有する。試験片をＵ字形に曲げ、１８ｍｍのインサイダー幅を持ったホルダーへ入れた。ホルダーを、試験片を完全に浸す５０重量％ＺｎＣｌ２溶液であらかじめ満たされた、大きな容器に入れた。容器を次に、９０℃の温度が維持される、空気循環オーブンに７２時間入れた。その後、検体ホルダー中の試験片を、容器から引き出し、９０℃での同じ空気循環オーブンにもう２４時間入れ、その後試験片の亀裂を調べた。
【０１３９】
耐グリコール性試験
（クーラントＡを使用して）５０４時間１３０℃で、または（クーラントＢを使用して）１４４時間１４６℃で５０容積％の水性クーラント溶液中に浸漬し、老化させたタイプ１Ａ検体を使用して、引張強度をＩＳＯ  ５２７−２に従って測定した。
【０１４０】
実施例１〜３
表１に示されるように量またはポリマー成分が変わる、そしてそれぞれ、上に詳述されたような同じ酸化防止剤、熱安定剤、および潤滑剤などの１重量％の他の添加剤を組み込んだ、少なくとも１種のポリアミドポリマーと、ポリケトンとゴム成分とのブレンド試料を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ二軸スクリュー押出機を用いて調製する。これらの試料を次に、二個取りＩＳＯ金型を用いて射出成形した。このように成形された物品をそれぞれ、表２に示されるように、機械的および化学的特性について（成形されたまま乾燥状態で）試験した。
【０１４１】
比較例１〜４
これらの比較例では、様々なポリアミド／ポリケトンブレンドを、ただゴム成分なしで、実施例１〜３と同じ方法で作製した。これらのブレンドをまた、二個取りＩＳＯ金型を用いて射出成形した。それらからのこのように成形された物品をそれぞれ、表２に比較例１〜４として示される、機械的および化学的特性について（成形されたまま乾燥状態で）試験した。
【０１４２】
2019143154.tif 000018
【０１４３】
2019143154.tif 000019
【０１４４】
上記の実験データは、本発明によるポリアミド組成物が、グリコール亀裂および塩亀裂の両方に対する優れた耐化学薬品性と組み合わせて、機械的特性のかなり改善されたバランスを有することを明らかにする。したがって、本発明の組成物は、様々な工業分野において、特に、塩および／または凍結防止剤に曝される自動車部品に広く適用されるはずである。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月23日(2019.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種のポリアミド［ポリアミド（Ａ）］と；
−  前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１〜４重量％の量で、少なくとも１種のポリケトン［ポリケトン（Ｋ）］と；
−  前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０〜３５重量％の量で、少なくとも１種のゴム［ゴム（Ｒ）］と
を含むポリアミド組成物において、
前記組成物（Ｃ）がノボラック樹脂を含まない、ポリアミド組成物。
【請求項２】
少なくとも２種のポリアミドのブレンドを含む、請求項１のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ａ）が、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ  ６）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ  ４６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ  ６６）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ  ６１０）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ  １０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ  １０１２）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ  １２１２）からなる群から選択される、請求項１または２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
少なくともアミノカルボン酸［アミノ酸（ＡＮ）］を含む混合物（Ｍ３）の縮合生成物である少なくとも１種のポリアミド（Ａ）を含む、請求項１または２に記載のポリアミド組成物であって、前記アミノ酸（ＡＮ）が、６−アミノヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸からなる群から選択されるポリアミド組成物。
【請求項５】
前記ポリケトン（Ｋ）が脂肪族である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記ポリケトン（Ｋ）が、下式：
−（ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−（ＣＯ−Ａ）ｙ−
（式中、Ａは、少なくとも３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水素基を意味し、ｘ／ｙ比は少なくとも２である）
の繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記ゴム（Ｒ）がエチレンコポリマーゴムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記ゴム（Ｒ）が、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーである、請求項７に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記組成物（Ｃ）が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、５重量％よりも低い、好ましくは１重量％よりも低い量で可塑剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記組成物（Ｃ）を押出成形すること、または前記組成物（Ｃ）を射出成形することによって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物から製造される物品。
【請求項１１】
押出、射出成形、熱成形、圧縮成形およびブロー成形からなる群から好ましくは選択される、任意の造形技術によって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）を造形することによる物品の製造方法。
【請求項１２】
前記造形技術が押出を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記物品が、フィルム、チューブ類、自動車部品、エンジン部品および電気／エレクトロニクス部品のいずれかである、請求項１１または１２に記載の方法。
【外国語明細書】
2019143154000001.pdf