(57)【要約】【課題】高炉樋用キャスタブル耐火物中の９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3（９Ａ２Ｂ）の生成を促進する。【解決手段】アルミナおよび／または炭化けい素と、カーボン原料と、炭化ほう素を含む高炉樋用キャスタブル耐火物であって、全粒子の合量を１００質量％としたとき、粒径７５μｍ以下のアルミナが５〜３６質量％、炭化ほう素が０．３〜４質量％、酸化カルシウムが０．５質量％以下（ゼロを含む）、カーボン原料が１０質量％以下であり、さらに無機コロイド液を外掛けで５〜１５質量％含むことを特徴とする高炉樋用キャスタブル耐火物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナおよび／または炭化けい素と、カーボン原料と、炭化ほう素を含む高炉樋用キャスタブル耐火物であって、全粒子の合量を１００質量％としたとき、粒径７５μｍ以下のアルミナが５〜３６質量％、炭化ほう素が０．３〜４質量％、酸化カルシウムが０．５質量％以下（ゼロを含む）、カーボン原料が１０質量％以下であり、さらに無機コロイド液を外掛けで５〜１５質量％含むことを特徴とする高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記無機コロイドがシリカゾルである請求項１に記載の高炉樋用キャスタブル耐火物
【請求項３】
前記炭化ほう素に代えて、あるいは炭化ほう素に加えてＢ2Ｏ3、ＺｒＢ2、ＭｇＢ2、ＢＮを用いる請求項１に記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉樋の内張りとして使用するキャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉樋は、高炉から出銑した溶銑やスラグを所定の場所へ移送するための流路である。その内張りには一般にアルミナ−炭化けい素−炭素質キャスタブル耐火物が使用されている。高炉樋用キャスタブル耐火物は、スラグや銑鉄に対する耐食性、耐摩耗性向上が求められており、組成に関する改良が進められている。
【０００３】
特許文献１は、ＳｉＣ含有量が７０ｗｔ％以上でかつ気孔率１０％以下、充填嵩比重が粗粒で１．２５以上、中粒で１．６０以上の炭化けい素骨材を使用し、炭化けい素７０〜９０ｗｔ％、カーボン質原料１〜７ｗｔ％、炭化ほう素０．８〜５ｗｔ％、アルミナ微粉５〜２０ｗｔ％およびシリカ超微粉０．５〜５ｗｔ％を含有する組成物に分散剤、結合剤を添加した高炉出銑樋用流し込み耐火材を開示している。
【０００４】
前記炭化ほう素から生成したＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2が反応し、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を固溶した９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3（以下９Ａ２Ｂと表記する）の柱状結晶がマトリックス部や空隙に絡み合うように析出し、気孔率が大幅に低下するとともに高温の熱間強度が向上し、耐磨耗性が改善できるとしている。
【０００５】
特許文献２は、酸化防止材として、炭化ホウ素を０．１質量％以上３質量％以下、及びシリコンを２質量％以下含有し、結合剤として、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ2Ｏ4及び／又はＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ4Ｏ7の化学組成（0＜x＜1、0＜y＜1）を有する成分を１質量％以上１０質量％以下含有するアルミナ−炭化けい素−カーボン系不定形耐火物を開示している。
【０００６】
ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ2Ｏ3系酸化物に含まれるストロンチウム（Sr）は、ホウ素（B）と化学的親和力が極端に低いため、炭化ホウ素が酸化されて生成したホウ酸融液と反応せず、炭化ホウ素のカーボンの酸化防止の機能を阻害させることがなく、耐火物の耐酸化性と耐食性を向上させることができるとしている。
【０００７】
特許文献３は、ＳｉＣ成分を４０質量％以上８０質量％以下、粒径４５μｍ以上の原料に含まれるＡｌ2Ｏ3成分を１０質量％以上４０質量％以下、Ｂ4Ｃ成分を０．３質量％以上３．０質量％以下含有し、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ2Ｏ3成分の含有量が６．９質量％以下である高炉樋用キャスタブル耐火物を開示している。
【０００８】
高炉樋用キャスタブル耐火物の化学成分の合量１００質量％中、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ2Ｏ3成分の含有量を６．９質量％以下に制限しているので９Ａ２Ｂを生成することが抑制され、施工体の亀裂剥離の発生が防止できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１６４４７９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９６７３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１は、炭化ほう素の添加により、前記９Ａ２Ｂの析出を円滑におこなわせ、高温での熱間強度が向上し、耐磨耗性を改善しようとしている。しかしながら後述するように結合剤の種類によって析出する結晶相は大きく変化すると考えられるところ、当該文献では具体的な結合剤の開示がなく、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を固溶した９Ａ２Ｂを生成させる手法が明らかでない。
【００１１】
前記特許文献２は、炭化ホウ素のカーボンに対する酸化防止機能を維持する目的で結合剤として、ストロンチウム含有物質を使用している。しかしながら、ストロンチウムは希少金属であり、大量に消費される耐火物用途に使用するのは製品のコストの観点からあるいは、資源の有効利用の観点から好ましくない。
【００１２】
特許文献３は、前記９Ａ２Ｂを生成することを抑制するため、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ2Ｏ3成分の含有量を制限しているが、９Ａ２Ｂの生成を抑制するとかえって熱間強度が低下し、耐摩耗性が悪化することになり、好ましくない。
【００１３】
本願発明は、上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、高炉樋用キャスタブル耐火物中での９Ａ２Ｂの生成を円滑におこなわせ、熱間強度を向上させることにより耐摩耗性、耐食性に優れる高炉樋用キャスタブル耐火物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、Ｃａ成分を少なくし９Ａ２Ｂの生成を促進するため、結合剤としてのアルミナセメントを減らし無機コロイド溶液を使用するようにしている。
【００１５】
すなわち本発明は、アルミナおよび／または炭化けい素と、カーボン原料と、炭化ほう素を含む高炉樋用キャスタブル耐火物であって、全量を１００質量％としたとき、粒径７５μｍ以下のアルミナが５〜３６質量％、炭化ほう素が０．３〜４質量％、酸化カルシウムが０．５質量％以下（ゼロを含む）、カーボン原料が１０質量％以下であり、さらに無機コロイド液を外掛けで５〜１５質量％含む高炉樋用キャスタブル耐火物である。
【００１６】
前記無機コロイドにはシリカゾルを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
アルミナセメントを減らし、結合剤に無機コロイドを使用したことでＣａ成分が少なくなり、液相生成が抑制され９Ａ２Ｂの生成が促進される。その結果緻密な施工体が得られ熱間強度向上、耐食性、耐摩耗性向上が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の熱間曲げ試験後の破断面の電子顕微鏡写真。
【図２】比較例１の熱間曲げ試験後の破断面の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、アルミナおよび／または炭化けい素と、カーボン原料と、炭化ほう素を含む高炉樋用キャスタブル耐火物である。
【００２０】
＜原理＞
前記したように、この種キャスタブル耐火物の熱間強度向上のためには９Ａ２Ｂを生成させた方が良いと考えられる。９Ａ２Ｂの生成条件と物性値を詳細に検討した結果、キャスタブル中のＣａ成分が炭化ほう素由来のＢ2Ｏ3と反応して消費するため、９Ａ２Ｂの生成を阻害するとの認識に至った。そこで、原料中のＣａ成分を少なくすることによって、効果的に９Ａ２Ｂの生成が促進され、熱間強度が大幅に向上し、また耐摩耗性が向上するとの認識に至った。
【００２１】
＜組成＞
前記炭化けい素原料の純度は、不純物による液相生成を少なくするため８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
アルミナ原料としては、仮焼アルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩などを単独または組み合わせて使用することが出来る。また、アルミナ原料の純度は、不純物による液相生成を少なくするため９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
粒径１ｍｍ以上あるいは７５μｍ〜１ｍｍまでのアルミナ原料は全量同じ径の炭化けい素と置き換えることができる（実施例１１参照）。
粒径７５μｍ以下の（公称目開き７５μｍのふるいを通過する）アルミナは５〜３６質量％であることが好ましく、７〜３６質量％であることがより好ましい。５質量％未満では９Ａ２Ｂの生成量が少なくなって熱間強度が低下するため好ましくない。逆に、３６質量％を超えると焼結収縮が大きくなり、亀裂が入るので好ましくない。
【００２４】
炭化ほう素の純度は、不純物による液相生成を少なくするため９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
粒径７５μｍ以下の炭化ほう素は０．３〜４質量％であることが好ましく、０．６〜２．５質量％であることがより好ましい。炭化ほう素が０．３質量％未満では十分に９Ａ２Ｂが生成されず熱間強度が劣る。４質量％より多い場合は、９Ａ２Ｂにならないほう素由来の液相が生成され熱間強度が劣る。炭化ほう素以外にもＢ2Ｏ3、ＺｒＢ2、ＭｇＢ2、ＢＮなどのほう素含有原料も使用可能である。
【００２６】
尚、上記アルミナ、炭化ほう素の粒径を７５μｍ以下とすることによって、効果的に９Ａ２Ｂを反応生成することができる。
【００２７】
カーボン原料としては、カーボンブラック、ピッチ、コークス、りん状黒鉛などを単独または組み合わせて使用することができる。前記公称目開き７５μｍのふるいを通過するカーボン原料は１０％以下が好ましい。カーボン原料の純度は、不純物による液相生成を少なくするため８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００２８】
粒径７５μｍ以下の酸化カルシウムは０．５質量％以下であることが好ましく、０．１２５質量％以下であることがより好ましい。酸化カルシウムが０．５質量％を超えると、炭化ほう素起源のほう素と反応し、９Ａ２Ｂの生成が少なくなって熱間強度が低下する原因となる。
【００２９】
全体の粒度構成は施工特性に応じて適宜調整できる。好ましい粒度構成を例示すれば、全体を１００質量％とした際０．３ｍｍ未満が２０〜６０質量％、０．３〜１ｍｍが３〜１７質量％、１ｍｍ超が２３〜７７質量％、より好ましくは０．３ｍｍ未満が３０〜５０質量％、０．３〜１ｍｍが５〜１５質量％、１ｍｍ超が３５〜６５質量％である。
【００３０】
添加剤としては、分散剤、硬化時間調整剤、爆裂防止剤等を使用できる。
【００３１】
分散剤には、例えば、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フミン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸塩等、一般に不定形耐火物に使用される物質や、これらと同様の効果が得られる物質を使用できる。また、複数種の分散剤を併用することができる。
【００３２】
硬化時間調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤とが含まれる。硬化促進剤には、例えば、消石灰、塩化カルシウム、石膏、マグネシア、アルミン酸ナトリウム、炭酸リチウム等が使用でき、複数種の硬化促進剤を併用することもできる。硬化遅延剤には、例えば、ほう酸、しゅう酸、くえん酸、グルコン酸、炭酸ナトリウム、砂糖等が使用でき、複数種の硬化遅延剤を併用することもできる。爆裂防止剤には、例えば、乳酸アルミニウム、有機繊維等を使用することができ、複数種の爆裂防止剤を併用することもできる。
【００３３】
無機コロイド溶液としては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどを単独または組み合わせて使用することが出来る。また無機コロイド溶液と水を混合して使用することもできる。シリカゾルを使用する場合は、ＳｉＯ2濃度が２０〜４０質量％のものが好適に使用できる。
【００３４】
原料の混練は公知の方法を採用できる。例えば、ボルテックスミキサーやモルタルミキサー、オムニミキサー等を使用することができる。また、硬化剤、分散剤、硬化時間調整剤、爆裂防止剤、酸化防止剤等の添加材を耐火物原料に混ぜ込まず、別添加とすることも可能である。
【００３５】
＜実施例＞
表１に実施例と比較例を示し、表２に比較例を示して、本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物の優位性を説明する。なお、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【００３６】
炭化ほう素は純度９５質量％のものを使用した。アルミナは純度９９質量％のものを使用した。アルミナセメントはＣａＯ含有量が２５質量％のものを使用した。炭化けい素は純度９７質量％のものを使用した。カーボン原料は、軟化点１１０℃、固定炭素６０質量％のコールタールピッチを使用した。シリカゾルにはＳｉＯ２濃度３０質量％のものを使用した。また、各種添加材として、分散剤であるアルカリ金属燐酸塩系及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩系の分散剤、爆裂防止剤である有機繊維を添加した。
【００３７】
実施例１〜３は酸化カルシウム量が本発明の範囲内のものである。比較例１は酸化カルシウム量が本発明の範囲外のものである。
【００３８】
実施例４〜７は炭化ほう素量が本発明の範囲内のものである。比較例２および３は炭化ほう素量が本発明の範囲外のものである。実施例８〜１０は粒径７５μｍ以下のアルミナ量が本発明の範囲内のものである。特に、実施例１０は全量アルミナを使用している。比較例４は、アルミナ量が本発明の範囲外のものである。実施例１１はアルミナの粒径が７５μｍ〜１ｍｍ、１ｍｍ以上を零とし、粒径７５μｍ〜１ｍｍ、の炭化けい素を７質量％、１ｍｍ以上の炭化けい素を５３質量％としたもので本発明の範囲内のものである。これら配合原料に水またはシリカゾルを添加し、ＪＩＳ  Ｒ２５２１に準じてフロー値が１２０〜１６０になるよう調整した。
【００３９】
混練した材料を、４０×４０×１６０ｍｍの型枠に流し込み、３０℃で２４時間養生後脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥してサンプルを得た。そのサンプルを、コークスブリーズ中で１５００℃-３ｈの加熱・自然冷却を１回行った後にＪＩＳ  Ｒ２６５６に準じて熱間曲げ強さを測定した。試験は窒素雰囲気で行った。熱間曲げ強さが２．５ＭＰａより大きいものを◎、１．５〜２．５ＭＰａのものを○、１．５ＭＰａ未満のものを×と評価した。実施例は比較例に比べて熱間曲げ強さが優れていることが理解できる。
【００４０】
熱間曲げ試験後の破断面を電子顕微鏡で観察した。本発明の範囲内の組成である実施例１は破断面に多量の９Ａ２Ｂ（針状結晶）が生成しており（図1）、熱間強度が高い結果と一致している。また本発明の範囲外の組成である比較例１は破断面に９Ａ２Ｂが生成しておらず（図2）、熱間強度が低かった。本発明の範囲内の組成とすることで、９Ａ２Ｂの生成が促進され熱間曲げ強さが大幅に向上することが確かめられた。
【００４１】
【表１】
2019119653.tif 000003
【００４２】
【表２】
2019119653.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上説明したように、本発明はＣａ成分を少なくすることで、ムライトを固溶した９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3成分の生成を促進しているので、高い熱間強度の高炉樋用キャスタブルを得ることができる。
【図１】
2019119653.tif 000005
【図２】
2019119653.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月4日(2019.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナおよび／または炭化けい素と、カーボン原料と、炭化ほう素を含む高炉樋用キャスタブル耐火物であって、全粒子の合量を１００質量％としたとき、粒径７５μｍ以下のアルミナが５〜３６質量％、粒径７５μｍ以下の炭化ほう素が０．３〜４質量％、粒径７５μｍ以下の酸化カルシウムが０．５質量％以下（ゼロを含む）、粒径７５μｍ以下のカーボン原料が１０質量％以下であり、さらに無機コロイド液を外掛けで５〜１５質量％含むことを特徴とする高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記無機コロイドがシリカゾルである請求項１に記載の高炉樋用キャスタブル耐火物
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち本発明は、アルミナおよび／または炭化けい素と、カーボン原料と、炭化ほう素を含む高炉樋用キャスタブル耐火物であって、全量を１００質量％としたとき、粒径７５μｍ以下のアルミナが５〜３６質量％、粒径７５μｍ以下の炭化ほう素が０．３〜４質量％、粒径７５μｍ以下の酸化カルシウムが０．５質量％以下（ゼロを含む）、粒径７５μｍ以下のカーボン原料が１０質量％以下であり、さらに無機コロイド液を外掛けで５〜１５質量％含む高炉樋用キャスタブル耐火物である。