(57)【要約】【課題】  感度を向上させながら、露光前表面電位（Ｖｄ）と露光後表面電位（Ｖｌ）の両方を均一にし、画像濃度ムラを低減し、画像品質も向上することのできる負帯電用電子写真感光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  中間層の屈折率が、層厚方向に連続に漸次変化し、かつ層厚方向に周期表の第１３族に属する原子を含有する領域と含有しない領域とを有する前記負帯電用の電子写真感光体の製造方法において、前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向の露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを前記周期表の第１３族に属する原子を含有する領域で制御し、前記負帯電用電子写真感光体の長軸方向の露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを前記周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域で制御し、前記露光前表面電位（Ｖｄ）と前記露光後表面電位（Ｖｌ）を個別に制御することを特徴とする負帯電用の電子写真感光体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体、前記導電性基体に対して層厚方向の上部に形成された光導電層、前記光導電層に対して層厚方向の上部に形成された干渉防止機能を有する中間層、および、前記中間層に対して層厚方向の上部に形成された表面層を有する負帯電用の電子写真感光体であって、
前記中間層がアモルファスシリコンカーバイドで形成され、層厚方向に周期表の第１３族に属する原子を含有する領域と含有しない領域とを有し、かつ
前記中間層の屈折率が、層厚方向に連続に漸次変化する前記負帯電用の電子写真感光体の製造方法において、
前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向の露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを前記周期表の第１３族に属する原子を含有する領域で制御し、
前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向の露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを前記周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域で制御し、
前記露光前表面電位（Ｖｄ）と前記露光後表面電位（Ｖｌ）を個別に制御することを特徴とする負帯電用の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記露光前表面電位（Ｖｄ）ムラの制御において、前記周期表の第１３族に属する原子を含有する領域における前記周期表の第１３族に属する原子の含有量を、前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向に漸次変化させる請求項１に記載の負帯電用の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記露光後表面電位（Ｖｌ）ムラの制御において、前記周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域における水素原子の含有量を、前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向に漸次変化させる請求項１又は２に記載の負帯電用の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記周期表の第１３族に属する原子を含有する領域の形成において、ヒーター部が複数に分割された円筒状の基体加熱用ヒーターを用いて前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向の温度を変化させて前記露光前表面電位（Ｖｄ）ムラの制御を行う請求項１又は２に記載の負帯電用の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域の形成において、ヒーター部が複数に分割された円筒状の基体加熱用ヒーターを用いて前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向の温度を変化させて前記露光後表面電位（Ｖｌ）ムラの制御を行う請求項１又は３に記載の負帯電用の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体の上に形成された静電像をトナーにより可視化して画像を得る複写機及びプリンターなどの電子写真装置に用いる電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、電子写真感光体（以下、「感光体」とも表記する。）の表面を帯電装置によって一様に帯電し、帯電した感光体を像露光装置によって露光して静電潜像を形成し、その後に、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。そして、画像装置は、このトナー像を用紙などの転写材に転写させ、そのトナー像を転写材に定着させ、トナー像が定着された転写材を、出力する。
【０００３】
今まで電子写真方式の画像形成装置の使われ方は、オフィス等で数枚から数十枚程度プリントすることが主な場合であったが、近年、オフセット印刷機が主流であったプロダクション市場においても、使われ始めている。
【０００４】
これは、電子写真方式の画像形成装置の高速化が達成され、電子写真方式の画像形成装生産性が向上したためである。また、電子写真方式の画像形成装置は、小ロットへの対応性とバリアブル印刷に関して、オフセット印刷機より優れるという特徴を有する。更に、電子写真方式の画像形成装置は、デジタル化とカラー化されたことで、よりプロダクション市場で生かせるようになったためである。
【０００５】
そして、プロダクション市場で扱われるプリントのバリエーションは、マニュアルやダイレクトメール等の低画像密度のものから、チラシ、ポスターやグラフィックアート等の高画像密度のプリントまでと、幅広い。従って、プロダクション市場において、高画質化への要求は以前に増して高まっている。高画質化への要求事項としては、画像濃度ムラが少ないこと、高解像であること、高精細であること、画像欠陥（白抜けや黒点など）が少ないこと等が挙げられる。
【０００６】
このようなプロダクション市場へ電子写真方式の画像形成装置が参入するためには、対策しなければならない課題も多い。
【０００７】
例えば、高画質が求められるプロダクション市場における、ポスターやグラフィックアート等におけるプリントでは、画像濃度ムラが問題となる場合がある。画像濃度ムラの原因の一つとして、感光体の感度の不均一（円筒状感光体の長軸方向の感度のムラ）が挙げられる。
【０００８】
感光体の感度が不均一になる理由の一つとしては、感光体が繰り返し使用され、感光体の表面が、用紙、トナー、現像器、クリーナー等との摺擦で不均一に削られることで、感光体における入射光の反射率の変動が発生するためである。
【０００９】
また、感光体の感度が不均一になるもう１つの理由としては、製造段階で光導電層の膜質および膜厚が不均となる点が挙げられる。この光導電層の膜質と膜厚のムラは、露光前表面電位（Ｖｄ）と露光後表面電位（Ｖｌ）のムラに影響するため、結果として感光体の感度のムラになる。
【００１０】
このため、画像濃度ムラを抑制するために、光導電層の膜厚および膜質の両方が均一でムラの無い感光体を得ることは常に重要な課題となっている。
【００１１】
今まで前述のような反射率のムラによる画像濃度ムラに対しては、例えば、感光層と表面層との界面における屈折率差及び光学的バンドギャップ（Ｅｇｏｐｔ）差を適正化し、画像濃度ムラを抑える技術が開示されている。（特許文献１参照）。
【００１２】
また、光導電層の膜厚や膜質のムラに対しては、例えば、感光体を製造する装置の原料ガスの導入を適正化することですることで、均一性の高い光導電層を形成する技術が開示されている。（特許文献２参照）。
【００１３】
近年、前述の高画質と生産性向上と共に印刷物の一枚当たりの価格であるランニングコストを抑制することが求められている。このため、消耗品の交換頻度を抑制し、メンテナンス回数を減らすことが大きな課題となっている。これは、消耗品の一つである感光体についても当てはまり、感光体の高耐久性、長寿命化は重要な課題となっている。そして、このような状況の中で、有機光導電体を用いた感光体（以下、「ＯＰＣ」とも表記する。）に対し高耐久で長寿命なアモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ」ともいう）系材料で構成された光導電層を有するａ−Ｓｉ感光体が、注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平５−７３２３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来、前述のような技術により、電子写真感光体の電気的、光学的、光導電的特性が向上し、それに伴って、画像濃度ムラも向上してきた。
【００１６】
しかしながら、前述のようにカラー機、特にプロダクション市場で用いられる画像形成装置に要求されるスペックは厳しく、今までは問題にならなかったレベルが問題視される場合がある。
【００１７】
このため、従来のａ−Ｓｉ系材料で構成された光導電層を有する負帯電用ａ−Ｓｉ感光体は、更なる画像品質の向上のために、光感度特性、光応答性等のいわゆる電気的、光学的、及び光導電特性の改善の中でも、特に光感度の均一性の点で改善の余地が存在する。
【００１８】
従来の負帯電用ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合には、次のような課題がある。
【００１９】
まず、反射率のムラによる画像濃度ムラが一つの課題である。前述のように反射率のムラは、繰り返し使用の摺擦で起きる表面層の削れムラが原因である。
【００２０】
このような表面層の削れに起因する反射率のムラは、反射防止膜の技術、屈折率及び光学的バンドギャップ（Ｅｇｏｐｔ）差の最適化、露光波長の工夫によって改善を行ってきた。
【００２１】
しかしながら、高画質な写真やプロダクション市場のポスターやグラフィックアート等では画像濃度ムラに対する要求レベルは高く、反射率のムラを更に抑制する必要がある。また、プロセスが高速化され、単位面積あたりに露光できる時間が短縮され、露光の光量が厳しくなるために感度が重要になっている。
【００２２】
このため、負帯電用の電子写真感光体の画像濃度ムラを改善するためには、反射率ムラを抑制することと、光導電層と電荷注入阻止層、または光導電層と表面層を接続する層である中間層の透過率を向上させることが課題である。
【００２３】
更に、光導電層の膜質・膜厚のムラに起因した露光前表面電位（Ｖｄ）と露光後表面電位（Ｖｌ）のムラによって発生する画像濃度ムラがもう一つの課題である。
【００２４】
膜質・膜厚のムラの原因としては、ａ−Ｓｉ感光体がプラズマＣＶＤ法を利用した堆積膜形成装置で製造されることが挙げられる。プラズマによる堆積膜形成装置では、堆積速度を維持しながら大面積で均一に堆積膜を形成することは難しく、膜質・膜厚のどちらか一方、または両方にムラが生じてしまう。
【００２５】
結果として、露光前表面電位（Ｖｄ）と露光後表面電位（Ｖｌ）のどちらか一方、または両方にムラが生じるため、両方を均一にすることが難しく、大きな課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
導電性基体、前記導電性基体に対して層厚方向の上部に形成された光導電層、前記光導電層に対して層厚方向の上部に形成された干渉防止機能を有する中間層、および、前記中間層に対して層厚方向の上部に形成された表面層を有する負帯電用の電子写真感光体であって、
前記中間層がアモルファスシリコンカーバイドで形成され、層厚方向に周期表の第１３族に属する原子を含有する領域と含有しない領域とを有し、かつ
前記中間層の屈折率が、層厚方向に連続に漸次変化する前記負帯電用の電子写真感光体の製造方法において、
前記負帯電用の電子写真感光体の長軸方向の露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを前記周期表の第１３族に属する原子を含有する領域で制御し、
前記負帯電用電子写真感光体の長軸方向の露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを前記周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域で制御し、
前記露光前表面電位（Ｖｄ）と前記露光後表面電位（Ｖｌ）を個別に制御することを特徴とする負帯電用の電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明よれば、感度を向上させながら、露光前表面電位（Ｖｄ）と露光後表面電位（Ｖｌ）の両方を均一にし、画像濃度ムラを低減し、画像品質も向上することのできる負帯電用電子写真感光体の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の負帯電用電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。
【図２】ＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積層形成装置の一例を模式的に示した図である。
【図３】ヒーター部が複数に分割された円筒状の基体加熱用ヒーターの一例を模式的に示した図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１の露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを示した図である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１の露光前後の表面電位（Ｖｃｏｎｔ）ムラを示した図である。
【図６】実施例４〜６及び比較例１の露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを示した図である。
【図７】実施例４〜６及び比較例１の露光前後の表面電位（Ｖｃｏｎｔ）ムラを示した図である。
【図８】実施例７、８及び比較例１の露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを示した図である。
【図９】実施例７、８及び比較例１の露光前後の表面電位（Ｖｃｏｎｔ）ムラを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは前述の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、アモルファスシリコンカーバイド（以下、「ａ−Ｓｉ」とも表記する。）で構成される中間層を特定の方法で製造することで感度が向上し反射率のムラを抑制することが可能であることを見出した。
【００３０】
すなわち、中間層の層厚方向に周期表の第１３族に属する原子を含有する領域と含有しない領域とを設けることが必要である。そして、製造において、感光体の長軸方向において、周期表の第１３族に属する原子を含有する領域で露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを感光体の長軸方向において制御することが必要である。更に、製造において周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域で露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを制御することが必要であるとなることを見出した。
【００３１】
具体的には、まず、中間層において層厚方向に屈折率を漸次変化させる。
【００３２】
次に、周期表の第１３族に属する原子を含有する領域の感光体の長軸方向において、感光体の長軸方向において基板の加熱温度を変化させることにより周期表の第１３族に属する原子の活性化率を変化させて露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御する。または含有量を変化させることで露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御する。
【００３３】
同様に、周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域の感光体の長軸方向において、基板の加熱温度を変化させることにより含有する水素原子の原子数（Ｈ）の比率を変化させることで露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを制御する。
【００３４】
このように構成された中間層を負帯電用ａ−Ｓｉ感光体に設けることで、前述の目的を達成できる知見を得た。
【００３５】
現時点で詳細は不明であるが、この理由を推察する。
【００３６】
まず、中間層において、屈折率を連続的に漸次変化させることで感度を向上させ反射率のムラを低減できると考えている。この理由は以下と考えている。
【００３７】
これは、屈折率を漸次変化することで連続した逆位相が形成され、反射光が相殺されるため反射光が低減し、反射率のムラが低減すると考えている。また、屈折率を連続的に変化させることで、屈折率差による反射が抑制される。
【００３８】
次に、周期表の第１３族に属する原子を含有する領域の感光体の長軸方向において、周期表第１３族に属する原子の含有量を変化させることで露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御できる理由は以下と考えている。
【００３９】
負帯電用ａ−Ｓｉ感光体の露光前表面電位（Ｖｄ）は、付与する電荷と光導電層の帯電能と、中間層である上部阻止層の阻止能で決定される。
【００４０】
そして阻止能は、感光体の長軸方向において周期表１３族に属する原子の含有量を変化させることで露光前表面電位（Ｖｄ）のムラを任意に制御できると考えている。
【００４１】
また、周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域の感光体の長軸方向において、含有する水素原子の原子数（Ｈ）を変化させることで露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを制御できる理由は以下と考えている。
【００４２】
周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域は、前述の反射率の変化の低減には寄与するが、阻止能に寄与しない。このため、周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域は、露光前表面電位（Ｖｄ）のムラには影響を与えないが、露光に対する光吸収を持つので露光後表面電位（Ｖｌ）には影響を与える。
【００４３】
このことから、感光体の長軸方向において、本発明の製造方法によって、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域の光吸収特性を変化させることで露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを独立して制御できると考えられる。光吸収を変化させるとは、吸収係数を制御することであり、ａ−Ｓｉにおいては水素原子の原子数を変化させることで制御できると考えている。
【００４４】
以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照し、さらに詳細に説明する。
【００４５】
［負帯電用電子写真感光体］
図１は、円筒状基体１１０１の表面に下部電荷阻止層１２０１、光導電層１３０１、中間層１４０１、表面層１５０１を順次積層した負帯電用電子写真感光体１０００の模式図である。
【００４６】
図１を使用して負帯電用子写真感光体を構成する各層について説明する。
【００４７】
＜導電性基体（「円筒状基体」ともいう）＞
まず、堆積膜を形成する円筒状基体１１０１の材質としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタンやこれらの合金を用いることができる。中でも、加工性や製造コストを考慮すると、アルミニウムが優れている。この場合、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金のいずれかを用いることが好ましい。円筒状基体１１０１は、基体洗浄装置で処理される前に、例えば表面を鏡面切削加工することがある。
【００４８】
＜光導電層＞
光導電層１３０１は、導電性基体に対して層厚方向の上部に形成されるものである。一定極性の帯電処理では電荷を保持し、受光した際には導電する働きがある。光導電層１３０１は、シリコン原子を母体とするアモルファス材料からなり、光導電性および電荷保持特性を向上させるための原子や、伝導性を制御するための原子を含有させても良い。光導電性および電荷保持特性を向上させるための原子としては、水素原子やハロゲン原子を用いることができる。
【００４９】
水素原子やハロゲン原子は、シリコン原子の未結合手に結合し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させ得る。水素原子の含有量は、特に制限はなく、露光系の波長に合わせて適宜変化させることができ、例えばシリコン原子と水素原子の和に対して１０〜４０原子％などとすることができる。また、その分布形状に関しても、露光系の波長に合わせて適宜調整することができる。特に、水素原子やハロゲン原子の含有量をある程度多くすると、光学的バンドギャップが大きくなり、感度のピークが短波長側にシフトすることが知られている。
【００５０】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周期表第１３族に属する原子（第１３族原子とも略記する）、または周期表第１５族に属する原子（第１５族原子とも略記する）を用いることができる。
【００５１】
第１３族原子としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢが好適である。
【００５２】
第１５族原子として、具体的には、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰが好適である。
【００５３】
伝導性を制御する原子の光導電層中の含有量は、特に制限されないが、一般には０．０１〜１０００ａｔｍｐｐｍとすることができる。また、画像露光の到達する範囲においては、伝導性を制御する原子を実質的に含有しないものであってもよい。
【００５４】
光導電層１３０１の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び製造上の効率や経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、例えば１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。層厚が１０μｍ以上であれば、帯電能や感度等の電子写真特性が実用上使用可能となり、８０μｍ以下であれば、光導電層１３０１を効率よく製造することができる。
【００５５】
＜下部電荷阻止層＞
次に下部電荷阻止層１２０１について説明する。下部電荷阻止層１２０１は、円筒状基体１１０１側からの電荷の注入を阻止する働きがある。下部電荷阻止層１２０１は光導電層１２０２が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、円筒状基体１１０１側より光導電層１２０２側に電荷が注入されるのを阻止する。また、光導電層１３０１で発生したキャリアを円筒状基体１１０１側へ通過させる整流性を有している。
【００５６】
下部電荷阻止層１２０１には、水素原子やハロゲン原子を含有するシリコン原子を母材とし、さらに導電性を制御する不純物を含有させても良い。
【００５７】
また、負帯電用電子写真感光体の場合、下部電荷阻止層１２０１に含有される不純物元素としては、第１５族原子を用いることが出来る。
【００５８】
下部電荷阻止層１２０１中に含有される第１３族原子および第１５族原子の含有量は、所望にしたがって適宜決定される。好ましくは、下部電荷阻止層中の構成原子の総量に対して１０ａｔｏｍｐｐｍ以上１００００ａｔｏｍｐｐｍ以下、より好適には５０ａｔｏｍｐｐｍ以上７０００ａｔｏｍｐｐｍ以下である。最適には１００ａｔｏｍｐｐｍ以上５０００ａｔｏｍｐｐｍ以下とされるのが好ましい。
【００５９】
更に、下部電荷阻止層には、窒素原子、酸素原子及び炭素原子を少なくとも１つを含有させることによって、該下部電荷阻止層と円筒状基体との間の密着性の向上を図ることが可能となる。また、負帯電用電子写真感光体の場合には、下部電荷阻止層に不純物元素をドープしなくても窒素原子、酸素原子及び炭素原子を最適に含有させることで優れた電荷注入阻止能を有することも可能となる。
【００６０】
具体的には、下部電荷阻止層の全層領域に含有される窒素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量は、窒素原子、酸素原子及び炭素原子の和を下部電荷阻止層中の構成原子の総量に対して、０．１ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下が好ましい。より好ましくは１．２ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下とすることにより、電荷注入阻止能が向上する。
【００６１】
下部電荷阻止層の層厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることで、円筒状基体１１０１からの電荷の注入阻止能が充分となり、充分な帯電能が得られ、電子写真特性の向上が期待でき、残留電位の上昇などの弊害を抑制できるため好ましい。
【００６２】
＜中間層＞
次に、中間層１４０１について説明する。  中間層１４０１は、通常、光導電層に対して層厚方向の上部に形成されるものであって、干渉防止機能を有する。中間層１４０１はアモルファスシリコンカーバイドで形成される。また、少なくとも周期表第１３族に属する原子を含有しない領域を周期表第１３族に属する原子含有する領域より表面層側に有する。
【００６３】
また、中間層１４０１は層厚方向に屈折率および膜組成を連続的に漸次変化させる。
【００６４】
ｐ型の伝導性を付与し阻止能を持たせるために含有される第１３族原子の含有量は、中間層１４０１の層厚方向の各々箇所で適宜決定される。好ましくは中間層１４０１の任意の箇所における構成原子の総量に対して１ａｔｏｍｐｐｍ以上５０００ａｔｏｍｐｐｍ以下である。好適には５ａｔｏｍｐｐｍ以上３０００ａｔｏｍｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。
【００６５】
そして、前述のように、中間層１４０１の周期表第１３族に属する原子を含有する領域においては、感光体の長軸方向における第１３族原子の濃度は適宜調整される。また、周期表第１３族に属する原子を含有する領域の層厚方向に含有される第１３族原子の濃度としては、層厚方向に変化させることで、帯電能および感度、ゴーストの向上ができる。
【００６６】
また、前述のように、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域において、水素原子の含有比率は、中間層１４０１中の構成原子の総量に対して通常の場合５ａｔｏｍ％以上７０ａｔｏｍ％以下が好ましい。より好ましくは１０ａｔｏｍ％以上６５ａｔｏｍ％以下、最適には１５ａｔｏｍ％以上６０ａｔｏｍ％以下とするのが好ましい。
【００６７】
＜表面層＞
次に、表面層１５０１について説明する。表面層２５０１は、中間層に対して層厚方向の上部に形成されるものであって、連続繰り返し使用耐性、耐湿性、使用環境耐性、電気特性に関して良好な特性を得るために設けられる。
【００６８】
前述のように、ランニングコストを抑制することが求められ、消耗品の交換頻度を抑制し、メンテナンス回数を減らすためにも、高耐久性、特に耐摩耗性が優れた表面層が好ましい。
【００６９】
表面層１５０１は、アモルファスシリコン系の材料であればいずれの材質でも可能である。例えば、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、さらに炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）  材料も好適に用いられる。または、酸素原子や窒素原子を含有するａ−ＳｉＯ：ＨＸ、ａ−ＳｉＮ：ＨＸも好適に用いられる。また、アモルファスカーボン系の材料、例えば、水素化アモルファスカーボン「以下「ａ−Ｃ：Ｈ」と表記する）も好適に用いられる。
【００７０】
層厚は０．３μｍ以上にすることで、光受容部材を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われるリスクを回避することができる。また、層厚は２．５μｎｍ以下にすることで、表面層の応力による膜剥れや、例えば感度や残留電位の悪化を防ぐことができる。
【００７１】
表面層の膜厚の増加は膜応力の増加につながるため、膜剥れと寿命とのバランスの見極めと適宜調整が必要である。
【００７２】
以上が負帯電用の電子写真感光体を構成する各層に求められる特性および役割である。
【００７３】
＜堆積膜形成装置＞
図２は、本発明の負帯電用の電子写真感光体の製造に使用できる、高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する装置の一例の模式図である。
【００７４】
この装置は主として、反応容器２１１０を有する堆積膜形成装置２１００、原料ガス供給装置２２００、および、反応容器２１１０の中を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。
【００７５】
反応容器２１１０の中にはアースに接続された円筒状基体２１１２、円筒状基体加熱用ヒーター２１１３および原料ガス導入管２１１４が設置されている。円筒状基体加熱用ヒーター２１１３は、円筒状基体２１１２の長軸方向で図３のように複数の領域に分割され、円筒状基体２１１２の長軸方向の温度を個別に制御可能な構成とする。
【００７６】
また、原料ガス導入管２１１４は、円筒状基体２１１２の周方向に対して複数配置され、ガス導入管２１１４に設けられたガス導入口２１１５の位置により、反応容器２１１０内おける原料ガスの導入量の分布を制御する。さらに、異なるガス導入口２１１５の配置を持つ原料ガス導入管２１１４を配置し、さらに原料ガスの分配比率を変更可能とすることで、各層のムラを制御可能な構成とする。
【００７７】
また、ガス導入管２１１４に設けられたガス導入口２１１５の位置により、反応容器２１１０内おける原料ガスの導入量の分布を制御する。煩雑になるため、図２ではガス導入口２１１５は５個しか記載していないが、実際にはガス導入口２１１５の数は適宜調整するのが好ましい。
【００７８】
そして、カソード電極２１１１には高周波マッチングボックス２１２２を介して高周波電源２１２０が接続されている。
【００７９】
原料ガス供給装置２２００は、原料ガスボンベ２２２１〜２２２５であるＳｉＨ４，Ｈ２，ＣＨ４，ＮＯ，Ｂ２Ｈ６，ＣＦ４等のボンベを具備する。また、ガス供給停止用のバルブとして、バルブ２２３１〜２２３５、流入バルブ２２４１〜２２４５、流出バルブ２２５１〜２２５５を具備する。そして、圧力調整器２２６１〜２２６５およびマスフローコントローラー２２１１〜２２１５を具備する。
【００８０】
次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、円筒状基体２１１２を反応容器２１１０に受け台２１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器２１１０の中を排気する。真空計２１１９の表示を見ながら、反応容器２１１０の中の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、円筒状基体加熱用ヒーター２１１３に電力を供給し、円筒状基体２１１２を例えば１００℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置２２００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器２１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【００８１】
負帯電用の電子写真感光体を構成する各層、例えば下部電荷阻止層、光導電層、中間層、表面層、に応じてガス供給装置２２００より各堆積膜の形成に用いるガスを反応容器２１１０に供給する。すなわち、必要に応じバルブ２２３１〜２２３５、流入バルブ２２４１〜２２４５、流出バルブ２２５１〜２２５５を開き、マスフローコントローラー２２１１〜２２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラーの流量が安定したところで、真空計２１１９の表示を見ながらメインバルブ２１１８を操作し、反応容器２１１０の中の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源２１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス２１２２を操作し、反応容器２１１０の中にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【００８２】
多層膜を形成する場合には、各層の堆積膜が所望の膜厚になった時点で高周波電力の印加を停止し、再び前述の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。また、連続的に高周波電力、原料ガスの種類、流量設定、円筒状基体加熱用ヒーター２１１３の電力、反応容器２１１０の中の圧力を再設定して堆積膜を形成してもよい。
【００８３】
中間層１４０１は、原料ガス流量、圧力、周波数、電力等を変化させることで、層厚方向に漸次変化させることができる。
【００８４】
また、長軸方向における周期表の第１３族に属する原子を含有しない領域の水素原子の含有量を制御するために、前述の複数に分割された円筒状基体加熱用ヒーター２１１３の各温度設定を変更する。分割されたヒーターは、個別に制御機構を有する。分割されたヒーターの設定温度は、２５０℃以上３００℃以下の範囲であることが好ましい。隣接したヒーターの温度設定の差異は、１０℃以上２０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００８５】
または、異なるガス導入口２１１５の配置を持つ原料ガス導入管２１１４に対する原料ガスの分配比率を変更する場合、圧力、周波数、電力、Ｈ２やＡｒ、Ｈｅ等の希釈ガスの希釈率等を変更する場合がある。
【００８６】
さらに、中間層１４０１の周期表第１３族に属する原子を含有する領域および含有しない領域の間においては、放電を一旦切ることが望ましい。また、周期表の第１３族に属する原子の含有量が変化する領域間においても放電を一旦切っても良い。
【００８７】
以上のようにして、所定の層だけ堆積膜の形成が終わったところで、電力の印加を停止する。
【００８８】
そして、バルブ２２３１〜２２３５、流入バルブ２２４１〜２２４５、流出バルブ２２５１〜２２５５、および補助バルブ２２６０を閉じる。そして、原料ガスの供給を終えると同時に、排気バルブ２１１８を開き、反応容器２１１０の中を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【００８９】
このようにして、すべての堆積膜形成が終わった後は、排気バルブ２１１８を閉じ、反応容器２１１０の中に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、円筒状基体２１１２を取り出す。
【００９０】
以上が、ＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成を用いた負帯電用電子写真感光体の製造方法である。
【００９１】
また、前述のように周波数１３．５６ＭＨｚ以下の電力を与え原料ガスの分解によるグロー放電を用いたプラズマＣＶＤ法であれば、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の低周波を用いた低周波プラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成しても良い。
【００９２】
このように製造された電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版機などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００９４】
導電性の基体として、外径φ８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、前述の手順で電子写真感光体を作製した。
【００９５】
なお、本実施例および比較例では図１に示した、下部電荷阻止層、光導電層、中間層、表面層の層構成からなる負帯電用電子写真感光体を採用した。
【００９６】
下部電荷阻止層、光導電層、表面層は、図２に示す堆積膜形成装置で、高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。
【００９７】
そして、図２の円筒状基体加熱用ヒーター２１１３（ヒーター部が複数に分割された円筒状の基体加熱用ヒーター）は、ヒーター部が、図３に示す軸方向に５分割されたものを用いた。
【００９８】
また、下部電荷阻止層、光導電層、表面層においては、第１のヒーターから第５のヒーターまで同じ基板加熱温度で堆積膜を形成した。
【００９９】
下部電荷阻止層、光導電層、表面層の形成条件を表１に示す。以下、全ての実施例、比較例で下部電荷阻止層、光導電層、表面層は表１の条件を用いている。
【０１００】
【表１】
2019211523.tif 000003
【０１０１】
次に、ＲＦプラズマＣＶＤ法により作成した中間層の成膜条件を表２に示す。
＜実施例１＞
実施例１では、本発明の手法を用いて、図３に示した円筒状の基体加熱用ヒーターの第１のヒーターから第５のヒーターまでの温度を個別に制御した。周期表第１３族に属する原子を含有する領域を形成するにおいて基板加熱温度をコントロールすることで、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御した。
【０１０２】
【表２】
2019211523.tif 000004
【０１０３】
表２に示すように、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域と含有する領域の屈折率を連続的に変化させるために、周期表第１３族元素のホウ素原子を含有する領域と含有しない領域を形成するにおいて、成膜条件である基板加熱温度の条件を変更した。
【０１０４】
なお、中間層の成膜において、中間層の形成条件をＡ〜Ｆの６個のポイントとそのポイントの間を結ぶ領域に分けた。また、第１３族元素のホウ素原子を含有する領域と含有しない領域のポイント間、およびホウ素原子の濃度を急峻に変化するポイント間では、プラズマ放電用電力を一度切った。
【０１０５】
プラズマ放電用電力を切るポイント間では、プラズマ放電用電力を一度切った後に、圧力と原料ガスの設定を変更し、安定した後にプラズマ放電用電力を再度投入した。なお、その他のポイント間では連続放電とし、プラズマ放電用電力を切らないポイント間では成膜条件を直線的に漸次変化させている。
【０１０６】
具体的には、Ａポイントの圧力と原料ガス流量でプラズマ放電用電力を投入し、Ｂポイントの成膜条件になるまで、成膜条件を直線的に補間するように漸次変化させ、Ｂポイントの成膜条件になったところでプラズマ放電用電力を切った。
【０１０７】
そして、次にＣポイントにおける圧力と原料ガス流量に設定を変更し、安定した後にプラズマ放電用電力を再度投入し、Ｄポイントの成膜条件になるまで、成膜条件を直線的に補間するように漸次変化させた。そして、Ｄポイントの成膜条件になったところでプラズマ放電用電力を切った。
【０１０８】
次に、Ｅポイントにおける基板加熱温度、圧力と原料ガス流量に設定を変更し、安定した後にプラズマ放電用電力を再度投入し、Ｆポイントの成膜条件になるまで、成膜条件を直線的に補間するように漸次変化させた。そして、Ｆポイントの成膜条件になったところでプラズマ放電用電力を切った。
【０１０９】
最後に、表面層の圧力と原料ガス流量に設定を変更し、安定した後にプラズマ放電用電力を再度投入し表面層を成膜した。
【０１１０】
なお、ＢとＣ、ＤとＥポイントの成膜条件は、反射防止効果が得られるように屈折率が同じになるように調整した。
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様に周期表第１３族に属する原子を含有する領域を形成する際において基板加熱温度をコントロールすることで露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御して負帯電用電子写真感光体を作製した。実施例２においても図３に示した円筒状の基体加熱用ヒーターの第１のヒーターから第５のヒーターまでの温度を個別に制御した。
【０１１２】
実施例２の中間層の形成条件を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2019211523.tif 000005
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１と同様に周期表第１３族に属する原子を含有する領域を形成する際において基板加熱温度をコントロールすることで露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御して負帯電用電子写真感光体を作製した。実施例３においても図３に示した円筒状の基体加熱用ヒーターの第１のヒーターから第５のヒーターまでの温度を個別に制御した。
【０１１５】
実施例３の中間層の形成条件を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2019211523.tif 000006
【０１１７】
＜実施例４＞
実施例４では、本発明の手法を用いて、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域を形成する際において基板加熱温度をコントロールすることで露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを制御して負帯電用電子写真感光体を作製した。実施例４では、実施例１と同様に図３に示した円筒状の基体加熱用ヒーターの第１のヒーターから第５のヒーターまでの温度を個別に制御した。その他は、実施例１と同様とした。
【０１１８】
実施例４の中間層の形成条件を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2019211523.tif 000007
【０１２０】
＜実施例５＞
実施例５では、本発明の手法を用いて、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域を形成する際において基板加熱温度をコントロールすることで露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを制御して負帯電用電子写真感光体を作製した。実施例５では、実施例１と同様に図３に示した円筒状の基体加熱用ヒーターの第１のヒーターから第５のヒーターまでの温度を個別に制御した。その他は、実施例１と同様とした。
【０１２１】
実施例５の中間層の形成条件を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2019211523.tif 000008
【０１２３】
＜実施例６＞
実施例６では、本発明の手法を用いて、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域を形成する際において基板加熱温度をコントロールすることで露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを制御して負帯電用電子写真感光体を作製した。実施例６では、実施例１と同様に図３に示した円筒状の基体加熱用ヒーターの第１のヒーターから第５のヒーターまでの温度を個別に制御した。その他は、実施例１と同様とした。
【０１２４】
実施例６の中間層の形成条件を表７に示す。
【０１２５】
【表７】
2019211523.tif 000009
【０１２６】
＜実施例７＞
実施例７では、本発明の手法を用いて、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラ、露光後表面電位（Ｖｌ）ムラの両方を制御して負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
実施例７では、図３に示した長軸方向に複数に分割された円筒状の基体加熱用ヒーターの第１のヒーターから第５のヒーターまでの温度を個別に制御して、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラ、露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを制御した。
【０１２８】
実施例７の中間層の形成条件を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
2019211523.tif 000010
【０１３０】
＜比較例１＞
比較例１では、表９に示したように、中間層を漸次変化させずに形成条件を一定にして、阻止能にムラの無い均一の中間層とした。比較例１の中間層の形成条件を表９に示す。
【０１３１】
【表９】
2019211523.tif 000011
【０１３２】
＜実施例８＞
実施例８は、本発明の手法を用いて、周期表第１３族に属する原子を含有する領域を形成において周期表第１３族に属する原子の含有量で露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御した。更に、露光後表面電位（Ｖｌ）を実施例４と同様に基板加熱温度で制御して、負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
周期表第１３族に属する原子の含有量は、図２に示したガス導入口２１１５の配置が異なる原料ガス導入管２１１４を用いて変化させた。その他は、露光後表面電位（Ｖｌ）ムラのみ制御した実施例４と同様とした。
【０１３４】
以上のように、実施例１から実施例８、比較例１の負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
そして、作製した実施例１から実施例８、比較例１の負帯電用電子写真感光体について、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラの測定および露光後表面電位ムラ（Ｖｌムラ）の測定、感度評価は以下の評価方法で行った。
【０１３６】
露光前表面電位（Ｖｄ）、露光後表面電位（Ｖｌ）の測定位置は、電子写真感光体の長軸方向の中央位置を０ｍｍとして、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１７０ｍｍの９点とした。露光前表面電位（Ｖｄ）ムラ、露光後表面電位（Ｖｌ）ムラの測定および評価は以下の方法で行った。
【０１３７】
なお、露光後表面電位（Ｖｌ）ムラの評価については、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラの影響を排除するため、露光前後の表面電位差（Ｖｃｏｎｔ）ムラを用いて評価した。
【０１３８】
（露光前表面電位（Ｖｄ）ムラの測定）
露光前表面電位（Ｖｄ）ムラの評価は、キヤノン製複写機ｉＲＣ７０６５を実験用にマイナス帯電方式に改造した電子写真装置において、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとして実施した。
【０１３９】
作製した負帯電用電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、まず像露光を切った状態で電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置の電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整した。
【０１４０】
次に、軸方向９点の各点において、前述の中央位置における主帯電器に供給した電流量と同じ電流量を用いて、像露光を切った状態で現像器位置の電位を測定し、その電位を各点における露光前表面電位（Ｖｄ）とした。
【０１４１】
（露光前後の表面電位差（Ｖｃｏｎｔ）ムラの測定）
露光前後の表面電位差（Ｖｃｏｎｔ）ムラの評価には、キヤノン製複写機ｉＲＣ７０６５を実験用に改造した電子写真装置において、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとして実施した。
【０１４２】
作製した負帯電用電子写真感光体を電子写真装置に設置し、まず像露光を切った状態で電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置の電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整した。その後、像露光を照射し現像器位置の電位が−１００Ｖになるように像露光の光量を調整した。
【０１４３】
次に、軸方向９点の各点において、前述の中央位置における現像器位置の電位が−５００Ｖになるように調整した電流量と同じ電流量と、前述の中央位置における像露光の光量と同じ光量を用いて、現像器位置の露光前後の表面電位を測定した。そしてその電位差を各点における露光前後の表面電位差（Ｖｃｏｎｔ）とした。
【０１４４】
まず、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラを制御した実施例１から実施例３と比較例１の、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラ、露光前後の表面電位差（Ｖｃｏｎｔ）ムラの測定結果のグラフを図４、図５に示す。
【０１４５】
次に、露光前表面電位（Ｖｌ）ムラを制御した実施例４から実施例６、と比較例１の、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラ、露光前後の表面電位差（Ｖｃｏｎｔ）ムラの測定結果のグラフを図６、図７に示す。
【０１４６】
そして、実施例７は、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラと露光前表面電位（Ｖｌ）ムラの両方を制御した場合である。実施例８は、露光前表面電位（Ｖｄ）を周期表第１３族に属する原子の含有量で制御した場合である。図８に、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラに関する実施例７、８及び比較例１の結果を示す。図９に、露光前後の表面電位差（Ｖｃｏｎｔ）ムラに関する実施例７、８及び比較例１の結果を示す。
【０１４７】
また、長期使用時の感度ムラ評価を以下の方法で行った。
【０１４８】
（長期使用時の感度ムラ）
長期使用時の感度ムラ評価には、キヤノン製複写機ｉＲＣ７０６５を実験用にマイナス帯電方式に改造した電子写真装置において、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃと、像露光の波長は６５８ｎｍで実施した
作製した負帯電用電子写真感光体を、電子写真装置に設置し、像露光を切った状態で電子写真感光体の長手方向中央位置における現像器位置の暗部電位が−５００Ｖになるように主帯電器に供給する電流量を調整する。その後、像露光光を照射し、現像器位置の明部電位が−１００Ｖになるように像露光光の光量を調整した。この状態において、電子写真感光体における暗部電位と明部電位との電位差（暗部電位−明部電位）の分布を前述の長軸方向９点で測定し、その最大値と最小値の差分を平均値で割った値（％）を電位ムラとして測定した。
【０１４９】
長期使用時の感度ムラの評価は２５万枚ごとに実施し、１００万枚画像出力までの感度ムラを評価し、その最悪値を採用した。感度ムラの評価に対しては、数値が小さいほど良く、ＤランクからＡランクへ向かうほど良好である。
【０１５０】
Ａ：１．５％未満の電位ムラ
Ｂ：１．５％以上２．５％未満の電位ムラ
Ｃ：２．５％以上３．０％未満の電位ムラ
Ｄ：３．０％以上の電位ムラ
長期使用時の感度ムラ評価の結果を表１０に示す。
【０１５１】
【表１０】
2019211523.tif 000012
【０１５２】
図４から図９のグラフおよび表１０の結果から、以下のことが判った。
【０１５３】
図４及び図５から、周期表第１３族に属する原子を含有する領域のみ基板加熱温度を制御した実施例１から実施例３では、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラのみを個別に制御できることがわかった。
【０１５４】
また、図６及び図７から、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域のみ基板加熱温度を制御した実施例４から実施例６では、露光後表面電位（Ｖｌ）ムラのみを個別に制御できることがわかった。
【０１５５】
そして、実施例７において、周期表第１３族に属する原子を含有する領域と周期表第１３族に属する原子を含有しない領域の両方の基板加熱温度を制御して感光体の作製をおこなった。図８及び図９から、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラと露光後表面電位（Ｖｌ）ムラを独立して制御できることがわかった。
【０１５６】
したがって、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラと露光前表面電位（Ｖｌ）ムラを個別に制御して、露光前表面電位（Ｖｄ）ムラと露光前表面電位（Ｖｌ）ムラの両方が良好な負帯電用電子写真感光体を製造できることがわかった。
【０１５７】
さらに、実施例１から実施例３および実施例８より、周期表第１３族に属する原子を含有する領域の周期表第１３族に属する原子の活性化度、含有量で露光前表面電位（Ｖｄ）ムラが制御できることがわかった。
【０１５８】
また、実施例４から実施例６より、周期表第１３族に属する原子を含有しない領域の水素含有量を変化させることで露光後表面電位（Ｖｌ）ムラが制御できることがわかった。
【０１５９】
そして、表１０の結果から、中間層の周期表第１３族に属する原子を含有する領域と含有しない領域、および含有する領域と含有しない領域の間で層厚方向に屈折率を漸次変化させることで長期使用時の感度ムラが向上することがわかった。
【０１６０】
以上、本発明では、露光前表面電位（Ｖｄ）と露光後表面電位（Ｖｌ）の両方を均一にし、画像濃度ムラを低減し、画像品質も向上することのできる負帯電用の電子写真感光体の製造方法を提供することが可能である。
【図１】
2019211523.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019211523.tif 000019
【図８】
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【図９】
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