(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリシリコン：酸化物又は窒化物の選択比を可能にする水性シリカスラリーの提供。【解決手段】（ａ）１，０００〜２０，０００、又は好ましくは１，０００〜１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１種以上のアルコキシル化ジアミン類であって、それぞれ５〜１００個のアルコキシ反復単位を含有する４個の（ポリ）アルコキシエーテル基を有するジアミン類；（ｂ）組成物の総重量に基づいて、固形分として０．０１〜２重量％、又は好ましくは０．１〜１．５重量％の、細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子、好ましくは、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定されると２０〜６０nmの二次粒子径を有する粒子の、１種以上の水性分散液；及び（ｃ）アンモニア又はアミン塩基の混合物を含む、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、９〜１１のｐＨ範囲を有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，０００〜２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１種以上のアルコキシル化ジアミン類であって、それぞれ５〜１００個のアルコキシ反復単位を含有する４個の（ポリ）アルコキシエーテル基を有するジアミン類；（ｂ）組成物の総重量に基づいて、固形分として０．０１〜２重量％の、細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子の１種以上の水性分散液；及び（ｃ）アンモニア又はアミン塩基の混合物を含む、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、９〜１１のｐＨ範囲を有する組成物。
【請求項２】
（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、４個の（ポリ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシエーテル基を含む、請求項１に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項３】
（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、テトラアルコキシル化Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンを含む、請求項１に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項４】
（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、エトキシル化ジアミン、プロポキシル化ジアミン又はエトキシル化及びプロポキシル化ジアミンを含む、請求項１に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項５】
（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、エチレンジアミン テトラキス（エトキシラート−ブロック−プロポキシラート）テトラオールを含む、請求項４に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項６】
（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類の量が、組成物の総重量に基づいて、固形分として１〜２００ppmの範囲である、請求項１に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項７】
（ｂ）組成物の総重量に基づいて、固形分として０．０１〜２重量％の、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定されると２０〜６０nmの二次粒子径を有する、細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子の１種以上の水性分散液を含む、請求項１に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項８】
（ｂ）組成物の総重量に基づいて、固形分として０．１〜１．５重量％の、細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子の１種以上の水性分散液を含む、請求項１に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項９】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子の１種以上の水性分散液が、固形分として少なくとも５０重量％の、細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子を含む、請求項８に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項１０】
（ｃ）アンモニア又はアミン塩基が、アンモニア、アルキルアンモニウム水酸化物、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミン類、アルコキシアルキルアミン類、アルコキシアルキルアンモニウム水酸化物、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアミン類又はＣ６〜Ｃ１０アリールアンモニウム水酸化物から選択される、請求項１に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン又はアンモニウムアルコキシラート類から選択される、１種以上のアルコキシル化ジアミン類（エトキシル化ジアミン、プロポキシル化ジアミンなど）と、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカの少なくとも１種の分散液との混合物を含む、高除去速度でポリシリコンを研磨するのに使用するための水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、ｐＨ９〜１１を有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路及び他の電子デバイスの製造において、導電性材料、半導体材料及び絶縁材料の複数の層が半導体ウェーハの表面上に堆積されるか、又はそこから除去される。導電性材料、半導体材料、及び絶縁材料の薄層は、スパッタリングとしても知られている物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、又はプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）のような、幾つかの堆積技術によって堆積させられる。材料の層が順次堆積され除去されるにつれ、ウェーハの最上面は平坦でなくなり、そして研磨して平面を得なければならず、次にここに更なる層を堆積させることができる。更に具体的には、ウェーハは平坦化する必要があり、平坦化はディッシングのような望ましくない何らかのトポグラフィーを生じさせることなく、下の停止層で停止しなければならない。ケミカルメカニカルプラナリゼーション又はケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）は、半導体ウェーハを平坦化するために利用することができる。従来のＣＭＰにおいて、ウェーハがキャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置内の研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、ウェーハに調節可能な圧力を提供し、ウェーハを研磨パッドに押し付ける。パッドは、外部駆動力によってウェーハに対して移動（例えば、回転）させる。それと同時に、研磨組成物（「スラリー」）又は他の研磨溶液がウェーハと研磨パッドとの間に提供される。よって、パッド表面及びスラリーの化学的及び機械的作用によって、ウェーハ表面が研磨されて、平坦化される。
【０００３】
最近では、電子デバイスの設計は、二酸化ケイ素又は窒化ケイ素の停止層よりもポリシリコンに対してＣＭＰにおける高い選択比を提供する、即ち、二酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の除去速度に対してポリシリコンの除去速度が高い、研磨組成物を要求している。例えば、そのようなデバイスは、浮遊ゲートとして機能するウェーハ表面の活性領域上にポリシリコン層が堆積されている、高度なサブ６５nm集積マルチレベルセル及び３Ｄ−ＮＡＮＤフラッシュメモリデバイスを含む。浮遊ゲートは、電荷を蓄積したり取り出したりする追加の制御層である。従来のスラリーは、酸化物又は窒化物の停止膜上での効果的な停止を提供せず；更に、同じスラリーが、トレンチ領域内のポリシリコンの著しい消失又はディッシングを引き起こす。許容し得るポリシリコン：酸化物又は窒化物の除去速度選択比は、下層のポリシリコン活性領域への損傷を防ぎ、かつ全てのパターン密度がポリシリコンから解放されることを保証するための過剰研磨マージンを提供するために必要とされる。
【０００４】
Matsushitaらの米国特許公開第2010/0294983A1号は、発泡せずに基板を研磨するためのケミカルメカニカルポリッシング組成物であって、水性液体キャリア、コロイダルシリカのような砥粒、水溶性ポリマー及びアルキレンジアミン（２個の窒素を有し、かつオキシエチレン又はオキシプロピレン基を有する少なくとも１個のブロックポリエーテル構造を有する）を含む組成物を開示している。この組成物は、２重量％以下の砥粒濃度で許容し得るポリシリコン：酸化物又は窒化物の選択比（下層トレンチ上に堆積したポリシリコン膜の研磨に使用するのに適している）を示さない。
【０００５】
本発明者らは、フラッシュメモリ又は３Ｄ−ＮＡＮＤ応用における使用に対して許容し得るポリシリコン：酸化物又は窒化物の選択比を可能にする水性シリカスラリー、更にはこのスラリーを使用する方法を提供するという課題を解決するために努力した。
【０００６】
発明の開示
１．本発明による、（ａ）１，０００〜２０，０００、又は好ましくは１，０００〜１５，０００、又は更に好ましくは１，５００〜１２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１種以上のアルコキシル化ジアミン類であって、それぞれ５〜１００個、又は好ましくは１０〜４０個のアルコキシ反復単位を含有する４個の（ポリ）アルコキシエーテル基を有するジアミン類；（ｂ）組成物の総重量に基づいて、固形分として０．０１〜２重量％、又は好ましくは０．１〜１．５重量％の、細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子の１種以上の水性分散液、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定されると１０〜８０nm、又は好ましくは２０〜６０nmの二次粒子径を有する粒子の水性分散液；及び（ｃ）アンモニア又はアミン塩基の混合物を含む、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、９〜１１、又は好ましくは１０〜１１、又は更に好ましくは１０〜１０．４５のｐＨ範囲を有する組成物。
【０００７】
２．（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、４個の（ポリ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシエーテル基を含む、上記１項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
３．（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、テトラアルコキシル化Ｃ２〜Ｃ１２ジアミン、又は好ましくはテトラアルコキシル化Ｃ２〜Ｃ６ジアミンを含む、上記１、又は２項のいずれか１項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
４．（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、エトキシル化ジアミン、プロポキシル化ジアミン又はエトキシル化及びプロポキシル化ジアミンを含む、上記１、２、又は３項のいずれか１項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【０００８】
５．（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類が、エチレンジアミン テトラキス（エトキシラート−ブロック−プロポキシラート）テトラオールを含む、上記３項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
５．（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類の量が、組成物の総重量に基づいて、固形分として１〜２００ppm、又は好ましくは３〜５０ppm、又は更に好ましくは３．５〜４０ppmの範囲である、上記１、２、３又は４項のいずれか１項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
６．（ｂ）コロイダルシリカ粒子の１種以上の水性分散液が、固形分として少なくとも５０重量％、又は好ましくは固形分として８０重量％以上の細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子を含む、上記１、２、３、４、又は５項のいずれか１項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【０００９】
７．（ｂ）コロイダルシリカ粒子の１種以上の水性分散液が、細長いか、湾曲しているか又は節のあるコロイダルシリカ粒子に加えて、球形のコロイダルシリカ粒子を含む、上記６項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
８．（ｃ）アンモニア又はアミン塩基が、アンモニア、アルキルアンモニウム水酸化物、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミン類、アルコキシアルキルアミン類、アルコキシアルキルアンモニウム水酸化物、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアミン類又はＣ６〜Ｃ１０アリールアンモニウム水酸化物から選択され、好ましくはアンモニアである、上記１、２、３、４、５、６、又は７項のいずれか１項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
９．組成物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のような金属を実質的に含まない、上記１、２、３、４、５、６、７又は８項のいずれか１項に記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１０】
１０．本発明の別個の態様により、上記１〜９項のいずれか１項に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物の製造方法は、（ｂ）細長いか、湾曲しているか、若しくは節のあるコロイダルシリカ粒子、又は好ましくは固形分として５０重量％以下、若しくは好ましくは固形分として２０重量％以下のコロイダルシリカ粒子（球形粒子など）とこれらの混合物の１種以上の水性分散液を合わせて；（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類を含め；次に得られる水性組成物のｐＨを（ｃ）アンモニア又はアミン塩基で９〜１１、又は好ましくは１０〜１１に調整して、水性ＣＭＰ研磨組成物を製造することを含む。
１１．水性ＣＭＰ研磨組成物を、組成物の総重量に基づいて固形分として０．１〜２重量％、又は好ましくは０．１〜１．５重量％の総シリカ含量まで希釈することを更に含む、上記１０項に記載の水性ＣＭＰ研磨組成物の製造方法。
【００１１】
特に断りない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準気圧である。全ての範囲は、全体を含み、かつ合体可能である。
特に断りない限り、括弧を含む任意の用語は、括弧が存在しないかのような用語全体及び括弧を含まない用語、並びに各選択肢の組合せを選択的に指す。よって、「（ポリ）アルコキシ基」という用語は、エトキシのようなアルコキシ基、ポリアルコキシエーテル類、又はこれらの混合物のことをいう。
全ての範囲は、全体を含み、かつ合体可能である。例えば、「５０〜３０００cP、又は１００cP以上」という用語は、５０〜１００cP、５０〜３０００cP及び１００〜３０００cPのそれぞれを含むであろう。
本明細書に使用されるとき、「ASTM」という用語は、ASTM International, West Conshohocken, PAの刊行物のことをいう。
本明細書に使用されるとき、「コロイド安定」という用語は、所与の組成物が、ゲル化や沈殿もせず、そして所与の時間後の所与の温度での可視検査によって透明なままであることを意味する。
本明細書に使用されるとき、「ハード塩基」という用語は、アルカリ（土類）金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）２など）を含む、金属水酸化物のことをいう。
本明細書に使用されるとき、「ISO」という用語は、International Organization for Standardization, Geneva, CHの刊行物のことをいう。
【００１２】
本明細書に使用されるとき、「実質的に除去されない」という用語は、窒化ケイ素については、除去されるその材料の厚さとして表される除去される材料の量が２００Å以下、又は好ましくは１５０Å以下であることを、そしてトレンチフィーチャー内の酸化ケイ素又は絶縁体については、除去されるその材料の厚さとして表される除去される材料の量が、２５０Å以下、又は好ましくは２１５Å以下であることを意味する。
【００１３】
本明細書に使用されるとき、「粒子径（ＣＰＳ）」という用語は、CPS Instruments（The Netherlands）のディスク遠心分離システムによって測定される、組成物の重量平均粒子径を意味する。粒子は、溶媒中で遠心力を用いてサイズによって分離され、光散乱を用いて定量される。
本明細書に使用されるとき、「二次粒子径」という用語は、二次粒子が凝集体でも結合粒子でもないが、個々の細長いか、湾曲しているか又は節のある粒子を表す、水性シリカ分散液の動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定される、二次粒子径を意味する。
【００１４】
本明細書に使用されるとき、「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」という用語は、所与の組成物について、正荷電シリカ粒子の総量、プラス負荷電シリカ粒子の総量、プラス任意の他のシリカ粒子の総量（これらの粒子のいずれかが処理されるものを含む）を意味する。
本明細書に使用されるとき、「固形分」という用語は、たとえその物理状態が何であろうと、使用条件で揮発しない、水やアンモニア以外の任意の材料を意味する。よって、使用条件で揮発しない液体シランや添加物は「固形分」と見なされる。
【００１５】
本明細書に使用されるとき、「実質的に金属を含まない」という用語は、組成物全体で、３０ppm未満、又は好ましくは１０ppm未満の任意の所与の金属を含有することを意味する。
本明細書に使用されるとき、「使用条件」という用語は、使用中の温度及び圧力の上昇を含む、所与の組成物が使用される、温度及び圧力を意味する。
本明細書に使用されるとき、「シリカ重量分率」という用語は、組成物の総重量／１００％に基づく、シリカの総重量％を意味する。よって、３０重量％シリカは、０．３の重量分率と同じである。
本明細書に使用されるとき、「重量％」という用語は、重量パーセントを表す。
【００１６】
本発明者らは、ジアミン上に４個のアルコキシ鎖を有するアルコキシル化ジアミン類を含有する、水性の細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の塩基性スラリーが、ポリシリコンの高い除去速度及びディッシングの抑制を可能にしながら、酸化ケイ素及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）の低い除去速度（ＲＲ）を同時に提供することを発見した。更に、本発明の水性スラリー組成物は、固形分１５重量％で数日間、目に見える沈殿又は沈降に対して安定である。これとは対照的に、ポリシリコン除去速度を抑制するために使用される従来公知の添加物は、アニオン性界面活性剤であったが、これらは、カチオン性砥粒を含むスラリー又は低ｐＨスラリー（ここでは、どの材料もその等電点未満であり、よって正電荷又は正電位を有する）とは適合性でない。窒化ケイ素及び酸化ケイ素の除去速度を同時に抑制するために、ポリプロピレングリコール又はアミノシランとポリアクリル酸のような既知の添加物は、コロイド安定性において互いに適合性でなくゲル化するか、又は合わせると研磨性能において互いに矛盾する。本発明によれば、アルコキシル化ジアミン類は、ポリシリコン除去速度を著しく低下させることなくディッシングを減少させる。
【００１７】
本発明によれば、適切なコロイダルシリカ組成物は、従来のゾル・ゲル重合によるか、又は水ガラスの懸濁重合によって製造されたシリカの分散液を含み得る。このようなシリカ分散液は、球形か、又は細長いか、湾曲しているか若しくは節のあるシリカ粒子などの任意の形態をとることができる。
好ましくは、本発明のシリカ組成物は、球形のコロイダルシリカ粒子の分散液と、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の分散液との混合物を含む。
好ましくは、球形のコロイダルシリカ粒子の分散液と、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の分散液との、少なくとも一方又は両方は、シリカ粒子内にカチオン性窒素原子を含有する。更に好ましくは、本発明のコロイダルシリカ粒子組成物は、カチオン性窒素原子基を含有する細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の分散液と、球形のコロイダルシリカ粒子の分散液との混合物であってよい。
【００１８】
細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の適切な分散液は、従来の前駆体（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）など）から公知の方法で形成される、シラノール類の加水分解縮合による懸濁重合から製造される。細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の製造方法は、公知であり、例えば、Higuchiらの米国特許第8,529,787号に見い出すことができる。加水分解縮合は、前駆体を水性懸濁液中で塩基性触媒（エトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、又はＫＯＨ、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムのような、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン類、アルコキシアルキルアミン類など）の存在下で反応させることを含み；加水分解縮合法は、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子内部に１個以上のカチオン性窒素原子を組み込み得る。好ましくは、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子は、ｐＨ４以下でカチオン性である。
【００１９】
本発明のコロイダルシリカ分散液の混合物に有用な球形の水性コロイダルシリカ分散液もまた、塩基性触媒（エトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、又はＫＯＨ、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムのような、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン類、アルコキシアルキルアミン類など）の存在下での従来の前駆体（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）など）の加水分解縮合から形成され得；加水分解縮合法は、シリカ粒子中に１個以上のカチオン性窒素原子又は他のカチオン性種を組み込み得る。球形のコロイダルシリカは、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子よりも複雑でないプロセス（ｐＨをゆっくり上げてシリカ粒子を形成するプロセス）で形成される。
【００２０】
好ましくは、シリカ粒子の分散液、即ち、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の分散液中の少なくとも１個のカチオン性窒素原子は、塩基性触媒（アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン類、アルコキシアルキルアミン類、アルコキシアルキルアンモニウム水酸化物、アリールアミン類又はアリールアンモニウム水酸化物など）に由来する。このようなコロイダルシリカ粒子組成物は、内部のカチオン性窒素原子を有する。
湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の適切な分散液は、Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP (Fuso)からHL-2、HL-3、HL-4、PL-2、PL-3、PL-3C又はBS-2及びBS-3スラリーという商標の下で入手可能である。Fuso製のＨＬ及びＢＳシリーズ粒子は、ｐＨ４でカチオン電荷を与える１個以上の窒素原子を含有する。このような窒素原子は、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルコキシアルキルアミン、又はアルコキシアルキルアンモニウム水酸化物基に含有される。
【００２１】
内部の窒素を含有しない、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子の適切な分散液は、例えば、Klebosol（商標）1630スラリー（Dow Chemical Co., Midland, MI）を含む。本発明の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物中のシリカ粒子分散液は、１０nm〜２５０nm、又は好ましくは１２nm〜１５０nmの範囲のｚ平均粒子径（ＣＰＳ）を有してもよい。
【００２２】
本発明の組成物によれば、細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子は、金属反応物なしに形成され、荷電粒子を形成する金属が任意の基板に浸透するのを防ぐために、所望の実質的に金属を含まない組成物を提供する。
本発明によれば、適切な添加物は、例えば、非イオン性エトキシル化／プロポキシル化界面活性剤及びポリマーを含み得る。
本発明の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物は、砥粒 ２重量％未満でさえ高除去速度でポリシリコン含有基板を研磨することに用途を見い出す。
【００２３】
本発明のＣＭＰ研磨は、従来のＣＭＰ研磨方法を含む。ＣＭＰ研磨は、以下を含む：プラテン又はテーブルを有するＣＭＰ研磨装置を提供すること；二酸化ケイ素若しくは窒化ケイ素のような絶縁体の停止層上に堆積されているか、又は好ましくは、上に窒化ケイ素の層と酸化ケイ素の層が堆積されている、ポリシリコン基板のような、研磨すべき基板を提供すること；研磨表面を有する、ポリウレタンフォームパッドのようなＣＭＰ研磨パッドを提供すること；プラテン又はテーブル上にＣＭＰ研磨パッドを設置すること；本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物をＣＭＰ研磨パッドの研磨表面と基板との界面に提供すること；そしてポリシリコンの層が露出されるが、実質的に除去されない状態になるまで、好ましくは、任意の低い領域又はトレンチに残るポリシリコンが任意の酸化ケイ素及び／又は任意の窒化ケイ素のエッジと大体同じ高さになるまで、ＣＭＰ研磨パッド表面と基板との間に動的接触を作り出すこと。
【００２４】
本発明の方法によれば、本方法は、ＣＭＰ研磨パッド表面と基板との間に動的接触を作り出すことが、基板を回転させるか、研磨層を有するＣＭＰ研磨パッドを回転させるか、又はその両方を回転させることにより行われ得る、ＣＭＰ研磨を含む。
本発明の方法によれば、本方法は、ＣＭＰ研磨パッドでのＣＭＰ研磨、及びこれとは別に又は同時に、表面マイクロテクスチャーを有することができるようにＣＭＰ研磨パッドの研磨表面をコンディショニングパッドでコンディショニングすることを含む。
【００２５】
本発明によれば、基板は、ポリシリコン、更には二酸化ケイ素又はオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含み、そして好ましくはまた、窒化ケイ素（ＳｉＮ若しくはＳｉ３Ｎ４又はこれらの混合物など）を含み、そして研磨によって、少なくとも４０：１、例えば、５０：１〜２００：１、又は好ましくは５０：１〜１００：１のポリシリコン：酸化物又は窒化物の除去速度比が得られる。ポリシリコン：酸化物の除去速度比及びポリシリコン：窒化物の除去速度比は、調整することができる（（ａ）１種以上のアルコキシル化ジアミン類及びアンモニア又はアミン塩基をより多く含めることにより上昇させることができるなど）。
【００２６】
望ましくは、本発明のＣＭＰ研磨は、好ましくは、トレンチ又は任意の他の低い領域内のポリシリコンの過剰なエロージョン又はディッシングなしに、ポリシリコンが適切に平坦化され、そして二酸化ケイ素若しくは窒化ケイ素、又はその両方が実質的に除去されないように、本発明のＣＭＰ研磨組成物により３Ｄ−ＮＡＮＤ又はフラッシュメモリ加工において行われる。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例は、本発明の種々の特色を説明する。
以下の実施例において、特に断りない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準気圧である。
以下の材料が、以下の実施例において使用された：
スラリーＡ：細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子（固形分２０重量％の組成物として得られるアルコキシアルキルアミン触媒から製造されたカチオン性窒素を有する、PL-3粒子（二次粒子径又は非凝集粒子径は、ＤＬＳ法を用いて約６０〜８０nmである）、Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP）のコロイダル分散液；
スラリーＢ：細長いか、湾曲しているか又は節のあるシリカ粒子（固形分２０重量％の組成物として得られるアルコキシアルキルアミン触媒から製造されたカチオン性窒素を有する、PL-2粒子（二次粒子径は、ＤＬＳ法を用いて約４０〜６０nmである）、Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP）のコロイダル分散液；
アルコキシル化ジアミン１：Tetronic（商標）90R4 エチレンジアミン テトラキス（エトキシラート−ブロック−プロポキシラート）テトラオール（ここで、エトキシラート鎖は平均１９個のエトキシ単位を有しており、そしてプロポキシラート鎖は平均１６個のプロポキシ単位均を有する）（BASF, Ludwigshafen, DE）；
以下の略語を以下の実施例において使用した：
ＲＲ：除去速度；ＰＤ：パターン密度（トレンチ領域ではない表面積％）。
実施例に使用された種々のシリカ粒子組成物が、下記表Ａに列挙される。下記表Ａのシリカスラリー組成物は、表示滴定剤を用いて表示ｐＨに調整された。
【００２８】
【表１】
2019143119.tif 000002
【００２９】
以下の実施例において以下の試験法を使用した：
ＰＯＵのｐＨ：使用時ｐＨ（pH at point of use）（ＰＯＵのｐＨ）は、表示固形分までの表示組成物の水での希釈後に除去速度試験中に測定されたものとした。
除去速度及びステップ高：２００mmブランケット（ポリシリコン及びＴＥＯＳ）及びパターンウェーハでの研磨実験：研磨は基板（PolySi MIT864、ポリシリコン／二酸化ケイ素／シリコン構造）でEPO222（商標）研磨機（Ebara, Tokyo, Japan）を使用して、テーブル及びキャリア回転速度それぞれ９３及び８７rpm並びにダウンフォース２０７hPa（３psi）で、そして表示砥粒スラリーを用いて所与の流量２００ml/分で実施された。直径７４cm（２９．１”）で厚さ２mm（８０ミル）を有するVP5000（商標）ポリウレタンＣＭＰ研磨パッド、１０sl-P溝パターン（１０１０溝パターンに類似）及びSP2310サブパッド（比重約０．９６５、ショアＤ硬度約６５、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings, Newark, DE）。EP1AG-150730-NCダイヤモンドパッドコンディショナー（Kinik Company, Taiwan）を、ダウンフォース１５０Ｎで２０秒間、テーブル及びドレッシングホルダー回転速度それぞれ１７／２０rpmでエクスサイツ（ex-situ）で使用して、研磨パッドをコンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドを、ダウンフォース６．３５kg（１４．０lb）を２０分間用いてパッドコンディショナーで馴らして、次にダウンフォース４．１kg（９lb）を１０分間用いて研磨前に更にコンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドを、研磨中にインサイツでコンディショニングしなかった。パターンウェーハは、２５個の四角形区分のダイからなり、１０％の倍数で０％〜１００％の範囲のパターン密度を有するものもあれば；１ミクロン〜１０００ミクロン（１mm）の範囲の長尺のピッチを有するものもある。パターン基板上のポリシリコン厚さは約６０００Åであり、ステップ高は約１８００〜２０００Åである。研磨前後のブランケット及びパターンウェーハの膜厚は、KLA-Tencor F5X計測ツール（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して測定された。ブランケットウェーハの除去速度は、式（ＲＲ＝研磨中に除去された厚さ（Å）×６０／研磨時間（秒））を用いて算出される。選択比は、ポリシリコンのＲＲ対ＴＥＯＳ膜のＲＲのＲＲ比である。ステップ高（ＳＨ）は、式（ＳＨ＝非トレンチ領域の（酸化物＋ポリシリコン）厚さ−トレンチ領域の（酸化物＋ポリシリコン）厚さ）を用いて算出される。結果は、上記表Ａ並びに下記表Ｂ、Ｃ及びＤに与えられる。
【００３０】
【表２】
2019143119.tif 000003
【００３１】
上記表Ｂ、並びに下記表Ｃ及びＤに示されるとおり、本発明実施例1-2の組成物は、研磨の最後には最低のステップ高を示し、より高いポリシリコン除去速度とポリシリコンディッシングの低下の証拠となっている。比較実施例1-1はディッシングを示したが、ここでは、表面が平坦化されるにつれステップ高が最初は低下するが、一旦下の停止層が露出すると次には増大し、そしてポリシリコンの除去は基板のトレンチにおいて継続する。実施例1-5において、非推奨塩基の使用により、ディッシングに対する制御が低下している。下記表Ｃ及びＤの結果は、パターン集中度が高く、そのためディッシングを回避することはより困難であり、非推奨塩基がディッシング制御を低下させる。
【００３２】
【表３】
2019143119.tif 000004
【００３３】
アルコキシル化ジアミン類及びアンモニアを３．７５ppmでも含有する本発明の配合物はディッシング制御を向上させる。
【００３４】
【表４】
2019143119.tif 000005
【００３５】
上記のとおり、下記表Ｅに示される表示スラリーで追加の研磨を実施した。ステップ高分析を行い、下記表Ｆに示す。
【００３６】
【表５】
2019143119.tif 000006
【００３７】
下記表Ｆに示されるとおり、アルコキシル化ジアミン濃度を上昇させると、少なくとも１５ppmまでは最終のステップ高が低下する。上記表Ｅに示されるとおり、アルコキシル化ジアミン濃度を上昇させると、ポリシリコン：酸化物選択比が低下する。
【００３８】
【表６】
2019143119.tif 000007
【００３９】
下記表Ｇに示されるとおり、研磨組成物の固形分濃度を上昇させると、ポリシリコン：酸化物除去速度のこれらの選択比が低下する。好ましくは、このような選択比は＞５０である。したがって、本発明の組成物は、使用中に低い固形分を有しており、そしてこれは、使用時の希釈によって達成され得る。
【００４０】
【表７】
2019143119.tif 000008
【００４１】
下記表Ｈに示されるとおり、本発明の組成物中のアンモニア濃度を低下させると、ｐＨが低下し、そしてポリシリコンＲＲを低下させるかもしれないが、これらの選択比を上昇させた。
【００４２】
【表８】
2019143119.tif 000009
【００４３】
下記表Ｉに示されるとおり、粒子径が小さいスラリーＢは、ポリシリコンＲＲを低下させるかもしれないが、これらの選択比を上昇させた。
【００４４】
【表９】
2019143119.tif 000010
【外国語明細書】
2019143119000001.pdf