(57)【要約】【課題】高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができるフッ素樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに高温での耐ストレスクラック性に優れる被覆層を有する電線を製造できる方法の提供。【解決手段】フッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を二軸押出機１０によって溶融混練した後、ペレット化してフッ素樹脂ペレットを得る方法であり；二軸押出機１０は、複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したスクリューと、２本の前記スクリューを内蔵したバレルとを備え；二軸押出機１０は、スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントのいずれか一方または両方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンＺ１の１個または２個を有し；溶融ゾーンＺ１の長さＫＤとスクリューの長さＬとが０．０５≦ＫＤ／Ｌ≦０．３を満足する、フッ素樹脂ペレットの製造方法。【選択図】図１
2019025742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を二軸押出機によって溶融混練した後、ペレット化してフッ素樹脂ペレットを得る方法であり、
前記二軸押出機は、複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したスクリューと、２本の前記スクリューを内蔵したバレルとを備え、
前記二軸押出機は、前記スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントのいずれか一方または両方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンの１個または２個を有し、
前記溶融ゾーンの合計の長さＫＤと前記スクリューの長さＬとが、下式Ｉを満足する、フッ素樹脂ペレットの製造方法。
０．０５≦ＫＤ／Ｌ≦０．３  式Ｉ
【請求項２】
下式ＩＩから求めた、前記溶融ゾーンにおいて前記フッ素樹脂材料に作用するせん断応力τが、０．５５ＭＰａ以下である、請求項１に記載のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
τ＝γ×η  式ＩＩ
ただし、γは、下式ＩＩＩから求めた、前記溶融ゾーンにおけるせん断速度（ｓ−１）であり、ηは、前記フッ素樹脂材料が投入されるバレルブロックの１つ下流側のバレルブロックから最も下流側にある溶融ゾーンを有するバレルブロックまでの各バレルブロックの設定温度を平均した平均設定温度および前記せん断速度γにおける前記フッ素樹脂材料の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
γ＝π×（Ｄ−２ｈ）×Ｎ／（６０×ｈ）  式ＩＩＩ
ただし、πは、３．１４であり、Ｄは、前記バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは、前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、ｈは、前記溶融ゾーンにおけるスクリューエレメンと前記バレル内壁との間の最小チップクリアランス（ｍｍ）である。
【請求項３】
前記フッ素樹脂材料が投入されるバレルブロックの１つ下流側のバレルブロックから最も下流側にある溶融ゾーンを有するバレルブロックまでの各バレルブロックの設定温度を平均した平均設定温度が、前記フッ素樹脂の融点以上、前記フッ素樹脂の融点＋１４０℃以下である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】
温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂材料の溶融流速α１（ｇ／１０ｍｉｎ）と、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂ペレットの溶融流速α２（ｇ／１０ｍｉｎ）とが、下式ＩＶを満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
α２−α１≦５  式ＩＶ
【請求項５】
下式Ｖから求めた混練度が、０．１〜８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
混練度＝（６０×Ｄ３×Ｎ×１０−７）／Ｑ   式Ｖ
ただし、Ｄは、前記バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは、前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、Ｑは、前記二軸押出機からの前記フッ素樹脂材料の吐出量（ｋｇ／ｈ）である。
【請求項６】
前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく単位およびテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
【請求項７】
前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンおよびテトラフルオロエチレンと共重合可能な、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを除くその他の単量体に基づく単位とを有する共重合体であり、
前記テトラフルオロエチレンに基づく単位に対する前記エチレンに基づく単位のモル比が、３０／７０〜６０／４０であり、
前記共重合体を構成する全単位のうちの前記その他の単量体に基づく単位の割合が、０．７〜２．４モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂ペレットの製造方法によってフッ素樹脂ペレットを得て、
前記フッ素樹脂ペレットを溶融して芯線のまわりに押し出すことによって被覆層を形成する、電線の製造方法。
【請求項９】
エチレンに基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンおよびテトラフルオロエチレンと共重合可能な、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを除くその他の単量体に基づく単位とを有する共重合体を含むフッ素樹脂ペレットであり、
前記共重合体における前記テトラフルオロエチレンに基づく単位に対する前記エチレンに基づく単位のモル比が、３０／７０〜６０／４０であり、
前記共重合体を構成する全単位のうちの前記その他の単量体に基づく単位の割合が、０．７〜２．４モル％であり、
温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂ペレットの溶融流速α３（ｇ／１０ｍｉｎ）と、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける下記被覆層の溶融流速α４（ｇ／１０ｍｉｎ）とが、下式ＶＩを満足する、フッ素樹脂ペレット。
α４−α３≧２  式ＶＩ
被覆層：バレルの内径が３０ｍｍであり、スクリューの長さＬとバレルの内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２４である単軸押出機を用い、バレルの上流側温度２８０℃、バレルの下流側温度３２０℃、ダイスの温度３２０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で前記フッ素樹脂ペレットを溶融して芯線のまわりに押し出すことによって厚さが０．５ｍｍである被覆層を形成して得られた直径２．８±０．０２ｍｍの電線における被覆層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに電線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等に優れることから、幅広い用途（ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料、電線用被覆材料等）に用いられている。特に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）は、溶融成形が可能であるため、その用途は多岐にわたる。たとえば、ＥＴＦＥを含むフッ素樹脂材料は、電気的特性、機械物性、耐摩耗性等に優れることから、電線の被覆層として用いられる。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂材料からなる電線の被覆層は、高温での耐ストレスクラック性が不充分であるという問題がある。最近では、自動車、航空機等において、電線がより高温の環境下で用いられることがあるため、電線の被覆層には、高温での耐ストレスクラック性のさらなる向上が求められる。
耐ストレスクラック性に優れる成形品を製造できるフッ素樹脂材料としては、特定のＥＴＦＥと、０．２〜１０ｐｐｍの酸化銅とを含むものが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１５２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のフッ素樹脂材料であっても、電線の被覆層としたときの高温での耐ストレスクラック性はいまだ不充分である。
【０００６】
本発明は、高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができるフッ素樹脂ペレットおよびその製造方法、ならびに高温での耐ストレスクラック性に優れる被覆層を有する電線を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞フッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を二軸押出機によって溶融混練した後、ペレット化してフッ素樹脂ペレットを得る方法であり；前記二軸押出機は、複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したスクリューと、２本の前記スクリューを内蔵したバレルとを備え；前記二軸押出機は、前記スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントのいずれか一方または両方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンの１個または２個を有し；前記溶融ゾーンの合計の長さＫＤと前記スクリューの長さＬとが、下式Ｉを満足する、フッ素樹脂ペレットの製造方法。
０．０５≦ＫＤ／Ｌ≦０．３  式Ｉ
＜２＞下式ＩＩから求めた、前記溶融ゾーンにおいて前記フッ素樹脂材料に作用するせん断応力τが、０．５５ＭＰａ以下である、前記＜１＞のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
τ＝γ×η  式ＩＩ
ただし、γは、下式ＩＩＩから求めた、前記溶融ゾーンにおけるせん断速度（ｓ−１）であり、ηは、前記フッ素樹脂材料が投入されるバレルブロックの１つ下流側のバレルブロックから最も下流側にある溶融ゾーンを有するバレルブロックまでの各バレルブロックの設定温度を平均した平均設定温度および前記せん断速度γにおける前記フッ素樹脂材料の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
γ＝π×（Ｄ−２ｈ）×Ｎ／（６０×ｈ）  式ＩＩＩ
ただし、πは、３．１４であり、Ｄは、前記バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは、前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、ｈは、前記溶融ゾーンにおけるスクリューエレメンと前記バレル内壁との間の最小チップクリアランス（ｍｍ）である。
＜３＞前記フッ素樹脂材料が投入されるバレルブロックの１つ下流側のバレルブロックから最も下流側にある溶融ゾーンを有するバレルブロックまでの各バレルブロックの設定温度を平均した平均設定温度が、前記フッ素樹脂の融点以上、前記フッ素樹脂の融点＋１４０℃以下である、前記＜１＞または＜２＞のフッ素樹脂ペレットの製造方法。
＜４＞温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂材料の溶融流速α１（ｇ／１０ｍｉｎ）と、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂ペレットの溶融流速α２（ｇ／１０ｍｉｎ）とが、下式ＩＶを満足する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのフッ素樹脂ペレットの製造方法。
α２−α１≦５  式ＩＶ
＜５＞下式Ｖから求めた混練度が、０．１〜８である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのフッ素樹脂ペレットの製造方法。
混練度＝（６０×Ｄ３×Ｎ×１０−７）／Ｑ   式Ｖ
ただし、Ｄは、前記バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは、前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、Ｑは、前記二軸押出機からの前記フッ素樹脂材料の吐出量（ｋｇ／ｈ）である。
＜６＞前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく単位およびテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかのフッ素樹脂ペレットの製造方法。
＜７＞前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンおよびテトラフルオロエチレンと共重合可能な、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを除くその他の単量体に基づく単位とを有する共重合体であり；前記テトラフルオロエチレンに基づく単位に対する前記エチレンに基づく単位のモル比が、３０／７０〜６０／４０であり；前記共重合体を構成する全単位のうちの前記その他の単量体に基づく単位の割合が、０．７〜２．４モル％である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのフッ素樹脂ペレットの製造方法。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのフッ素樹脂ペレットの製造方法によってフッ素樹脂ペレットを得て、前記フッ素樹脂ペレットを溶融して芯線のまわりに押し出すことによって被覆層を形成する、電線の製造方法。
＜９＞エチレンに基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンおよびテトラフルオロエチレンと共重合可能な、エチレンおよびテトラフルオロエチレンを除くその他の単量体に基づく単位とを有する共重合体を含むフッ素樹脂ペレットであり；前記共重合体における前記テトラフルオロエチレンに基づく単位に対する前記エチレンに基づく単位のモル比が、３０／７０〜６０／４０であり；前記共重合体を構成する全単位のうちの前記その他の単量体に基づく単位の割合が、０．７〜２．４モル％であり；温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂ペレットの溶融流速α３（ｇ／１０ｍｉｎ）と、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける下記被覆層の溶融流速α４（ｇ／１０ｍｉｎ）とが、下式ＶＩを満足する、フッ素樹脂ペレット。
α４−α３≧２  式ＶＩ
被覆層：バレルの内径が３０ｍｍであり、スクリューの長さＬとバレルの内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２４である単軸押出機を用い、バレルの上流側温度２８０℃、バレルの下流側温度３２０℃、ダイスの温度３２０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で前記フッ素樹脂ペレットを溶融して芯線のまわりに押し出すことによって厚さが０．５ｍｍである被覆層を形成して得られた直径２．８±０．０２ｍｍの電線における被覆層。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素樹脂ペレットの製造方法によれば、高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができるフッ素樹脂ペレットを製造できる。
本発明の電線の製造方法によれば、高温での耐ストレスクラック性に優れる被覆層を有する電線を製造できる。
本発明のフッ素樹脂ペレットによれば、高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いた二軸押出機の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「フッ素樹脂材料」とは、フッ素樹脂のみからなる材料、またはフッ素樹脂と他の成分とを含む組成物をいう。
「融点」とは、結晶構造を有する樹脂において、固体が融解し、液体化する温度のことをいう。具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことをいう。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流速が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することをいう。
「溶融流速」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「単量体」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。
「溶融ゾーン」とは、スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントのいずれか一方または両方が２個以上連続して配置されたスクリューゾーンをいう。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１１】
＜フッ素樹脂材料＞
本発明におけるフッ素樹脂材料は、フッ素樹脂を含む材料である。フッ素樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてフッ素樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１２】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）およびフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種のフッ素単量体に基づく単位を有する重合体が挙げられる。
【００１３】
フッ素樹脂は、１種の単位を有する単独重合体であってもよく、２種以上の単位を有する共重合体であってもよい。
フッ素樹脂は、非フッ素単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。非フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。フッ素樹脂が非フッ素単量体に基づく単位を有する場合、非フッ素単量体に基づく単位は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１４】
フッ素樹脂としては、フッ素樹脂材料の成形性に優れる点から、溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−ＨＦＰ共重合体、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＣＴＦＥ−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００１５】
フッ素樹脂としては、二軸押出機によって溶融混練される点から、融点を有するものが用いられる。フッ素樹脂の融点は、１６０〜３２５℃が好ましく、２２０〜３２０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の融点が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂を含む成形品の耐熱性に優れ、高温における剛性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂材料の成形性に優れる。
【００１６】
フッ素樹脂としては、フッ素樹脂材料の成形性に優れ、またフッ素樹脂を含む成形品の電気的特性、機械物性、耐摩耗性等に優れている点から、ＥＴＦＥが好ましい。
ＥＴＦＥは、エチレンに基づく単位およびＴＦＥに基づく単位を有する共重合体である。
ＥＴＦＥとしては、ＥＴＦＥを含む成形品の耐熱性、機械物性、耐薬品性がさらに優れる点から、エチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」とも記す。）と、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）と、エチレンおよびＴＦＥと共重合可能な、エチレンおよびＴＦＥを除くその他の単量体に基づく単位（以下、「その他の単量体単位」とも記す。）とを有する共重合体が好ましい。ＥＴＦＥは、主鎖末端に水酸基を有していてもよい。
【００１７】
その他の単量体としては、下式ＶＩＩで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＺ  式ＶＩＩ
ただし、ＸおよびＺは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１８】
その他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の単量体としては、ＥＴＦＥを含む成形品の機械物性および熱安定性がさらに優れる点から、ＦＡＥが好ましい。
【００１９】
式ＶＩＩにおけるＸは、ＥＴＦＥを含む成形品の柔軟性、伸度および強度がさらに優れる点から、水素原子が好ましい。
式ＶＩＩにおけるＺは、ＥＴＦＥを含む成形品の耐熱性および耐薬品性がさらに優れる点から、フッ素原子が好ましい。
式ＶＩＩにおけるｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２、４または６がさらに好ましい。ｎが前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥを含む成形品の機械物性および熱安定性がさらに優れる。ｎが前記範囲の上限値以下であれば、ＦＡＥは重合反応性を充分に有する。
【００２０】
ＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ等が挙げられ、ＥＴＦＥを含む成形品の機械物性および熱安定性がさらに優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）が好ましい。
ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
Ｅ単位とＴＦＥ単位とのモル比（Ｅ単位／ＴＦＥ単位）は、３０／７０〜６０／４０が好ましく、３５／６５〜６０／４０がより好ましい。Ｅ単位／ＴＦＥ単位が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、ＥＴＦＥを含む成形品は耐熱性に優れ、高温での剛性に優れる。Ｅ単位／ＴＦＥ単位が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥを含む成形品の耐薬品性に優れる。
【００２２】
その他の単量体単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位のうち、０．７〜２．４モル％が好ましく、０．９〜２．２モル％がより好ましい。その他の単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの成形品は高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる。その他の単量体単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、ＥＴＦＥを含む成形品は耐熱性に優れ、高温での剛性に優れる。
【００２３】
主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥは、たとえば、単量体を重合する際に、連鎖移動剤として、アルコール類を用いることによって得られる。具体的には、特開２０１６−０４３５６６号公報の段落［００１６］に記載されているように、連鎖移動剤としてアルコール類を用いた場合、アルコールの水酸基がＥＴＦＥの主鎖末端に導入され、ＥＴＦＥは、主鎖末端に水酸基からなる末端基を有する。ＥＴＦＥの主鎖末端は、ＥＴＦＥを赤外吸収スペクトル法で分析することによって確認できる。
【００２４】
ＥＴＦＥの融点は、１６０〜３２０℃が好ましく、２４５〜２７０℃がより好ましく、２５０〜２６５℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥを含む成形品の耐熱性に優れ、高温での剛性に優れる。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂材料の成形性に優れる。
ＥＴＦＥの融点は、ＴＦＥ単位に対するＥ単位のモル比、ＥＴＦＥを構成する全単位のうちのその他の単量体単位の割合等を調整する方法等で制御できる。
【００２５】
ＥＴＦＥは、たとえば、特許文献１の段落［００２１］〜［００２５］に記載された方法、国際公開第２０１６／００６６４４の段落［００３６］〜［００４３］に記載された方法によって製造できる。
【００２６】
フッ素樹脂材料は、種々の特性を発現させるために他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、金属酸化物（酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト等）、顔料・染料、摺動性付与剤、導電性付与物質、繊維強化剤、熱伝導性付与剤、フィラー、フッ素樹脂以外の樹脂、改質剤、結晶核剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他の成分の含有量は、成形品に付与する特性に応じて適宜設定される。
【００２７】
他の成分としては、成形品の高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる点から、酸化銅が好ましい。
【００２８】
酸化銅の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。酸化銅の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の機械物性に優れる。酸化銅の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる。酸化銅の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００２９】
酸化銅のＢＥＴ比表面積は、５〜３０ｍ２／ｇが好ましく、１０〜２０ｍ２／ｇがより好ましい。酸化銅のＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる。酸化銅のＢＥＴ比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の機械物性に優れる。酸化銅のＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ法によって測定した値である。
【００３０】
酸化銅の配合量は、フッ素樹脂ペレット１００質量部に対して、０．０００１５〜０．０２質量部が好ましく、０．０００５〜０．０１５質量部がより好ましい。酸化銅の配合量が前記範囲内であれば、成形品の機械物性を維持しつつ、成形品の高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる。
【００３１】
温度２９７℃、荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂材料の溶融流速は、１〜１００ｇ／１０分が好ましく、４〜４２ｇ／１０分がより好ましい。フッ素樹脂材料の溶融流速が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料の成形性に優れる。フッ素樹脂材料の溶融流速が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂を含む成形品の機械物性、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる。
フッ素樹脂材料の溶融流速は、フッ素樹脂の分子量の尺度であり、フッ素樹脂を製造する際の連鎖移動剤の量を調整する方法等で制御できる。また、溶融流速が異なる２種以上のフッ素樹脂を併用することによっても調整できる。
【００３２】
＜二軸押出機＞
本発明における二軸押出機は、２本のスクリューと、２本のスクリューを内蔵したバレルと、バレルに設けられた原料供給口と、バレルの下流端に設けられたダイとを備える。二軸押出機は、必要に応じてバレルに設けられた真空ベントをさらに備えてもよい。
【００３３】
本発明における二軸押出機は、八の字の貫通孔が形成されたバレルのシリンダに通した２本のスクリューを同方向に回転させる同方向回転二軸押出機であってもよく、２本のスクリューを異方向に回転させる異方向回転押出機でもよい。二軸押出機としては、搬送能力、溶融・混練能力、分離（脱水）能力に優れ、また、連続的な材料の処理が可能であり、樹脂製品の製造プロセスの効率化においても優れている点から、同方向回転二軸押出機が好ましい。
【００３４】
２本のスクリューの噛み合わせは、非噛合型であってもよく、部分噛合型であってもよく、完全噛合型であってもよい。
【００３５】
スクリューとしては、後述する溶融ゾーンをスクリューの任意の位置に組み込むことができるものを用いる必要がある。よって、スクリューとしては、複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したものが用いられる。
【００３６】
スクリューエレメントは、軸直角方向に同一の断面形状を有する。スクリューエレメントにおいては、フライトの数を意味する条数と、軸直角方向の断面形状がシャフトを中心として回転する捩れ角とに応じて固有の機能が生じる。スクリューエレメントとしては、機能別に、ロータリーエレメント、ニーディングエレメント、ミキシングエレメントが挙げられる。
【００３７】
ロータリーエレメントは、シャフトを中心として連続的に回転する捩れ角を有し、搬送能力のあるスクリューエレメントである。
ニーディングエレメントは、捩れ角がない複数の板状のディスクで構成されるスクリューエレメントである。
ミキシングエレメントは、正ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメント、または逆ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメントである。ミキシングエレメントは、セルフクリーニング性を有していてもよく、セルフクリーニング性を有していなくてもよい。
本発明における二軸押出機のスクリューとしては、ロータリーエレメント、ニーディングエレメントおよびミキシングエレメントで構成されているものが好適に用いられる。
【００３８】
本発明における二軸押出機は、スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントのいずれか一方または両方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンの１個以上を有する。二軸押出機が溶融ゾーンを有ることによって、フッ素樹脂材料が溶融混練される。
【００３９】
また、二軸押出機が溶融ゾーンを有するため、２個以上連続して配置されたミキシングエレメントおよびニーディングエレメントのいずれか一方または両方よって、フッ素樹脂材料の二軸押出機中での滞留時間が長くなる。そして、溶融ゾーンをフッ素樹脂材料が通過する際には、スクリューによるせん断熱がフッ素樹脂材料に与えられ、フッ素樹脂材料が溶融された状態となるため、フッ素樹脂材料とスクリューとの間の密着性が向上し、ベントアップの発生が抑えられる。一方、溶融ゾーンがない場合、フッ素樹脂材料は未溶融または半溶融の状態になり、フッ素樹脂材料とスクリューとの間の密着性が低下し、ベントアップが発生しやすくなる。
【００４０】
溶融ゾーンの数は、１個または２個であり、１個がより好ましい。溶融ゾーンの数が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料が溶融混練される。溶融ゾーンの数が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂材料のスクリューによるせん断発熱または変形圧縮作用が抑えられ、フッ素樹脂の必要以上の分解が抑えられる。そのため、高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができる。
【００４１】
溶融ゾーンの合計の長さＫＤとスクリューの長さＬとは、下式Ｉを満足する。
０．０５≦ＫＤ／Ｌ≦０．３  式Ｉ
ＫＤ／Ｌは、０．０５〜０．２７が好ましく、０．０６〜０．２５がより好ましい。ＫＤ／Ｌが前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料が溶融混練される。ＫＤ／Ｌが前記範囲の上限値以下であれば、スクリューによるフッ素樹脂材料への過度のせん断発熱および変形圧縮による内部発熱が抑制され、フッ素樹脂の必要以上の分解が抑えられる。そのため、高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができる。
【００４２】
バレルは、複数のバレルブロックが直列に連結されたものである。
バレルブロックには、スクリューの断面形状に対応した貫通孔が形成されている。
【００４３】
真空ベントは、フッ素樹脂材料が二軸押出機のスクリューによって溶融混練される際に、フッ素樹脂材料に含まれる低沸成分を除去することを目的に設置される。
真空ベントは、たとえば、真空ベントが付属したバレルブロックを用いることによって二軸押出機に設置できる。真空ベントは、複数のバレルブロックに設けてもよい。
【００４４】
原料供給口が１個のみの場合、原料供給口は、最も上流側にある溶融ゾーンよりも上流側に設けられる。
原料供給口が複数ある場合、原料供給口のうち最も上流側にある第１の原料供給口は、最も上流側にある溶融ゾーンよりも上流側に設けられ、他の原料供給口は、最も上流側にある溶融ゾーンよりも下流側に設けられていてもよい。フッ素樹脂は、第１の原料供給口から供給されることが好ましく、他の成分は、第２の原料供給口以降から供給してもよい。
【００４５】
フッ素樹脂材料をペレット化することから、ダイとしては、フッ素樹脂材料を押出してストランドを形成できるものが好ましい。
ダイにおける吐出口の数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。ダイとしては、複数本のストランドが形成され、生産性がよい点から、数個〜数十個の吐出口を有するものが好ましい。
【００４６】
＜フッ素樹脂材料の製造方法＞
本発明の一態様であるフッ素樹脂ペレットの製造方法は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を二軸押出機によって溶融混練した後、ペレット化してフッ素樹脂ペレットを得る方法である。
【００４７】
二軸押出機の原料供給口から投入されたフッ素樹脂材料は、溶融ゾーンを有する二軸押出機中で溶融混練される。
【００４８】
本発明においては、下式ＩＩから求めた、溶融ゾーンにおいてフッ素樹脂材料に作用するせん断応力τは、０．５５ＭＰａ以下が好ましく、０．４０ＭＰａ以下がより好ましい。また、せん断応力τは、０．１５ＭＰａ以上が好ましく、０．２５ＭＰａ以上がより好ましい。せん断応力τが前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料が充分に溶融混練される。せん断応力τが前記範囲の上限値以下であれば、スクリューによるフッ素樹脂材料への過度のせん断発熱および変形圧縮による内部発熱が抑制され、フッ素樹脂の必要以上の分解が抑えられる。そのため、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる成形品を得ることができる。
【００４９】
τ＝γ×η  式ＩＩ
ただし、γは、下式ＩＩＩから求めた、溶融ゾーンにおけるせん断速度（ｓ−１）であり、ηは、フッ素樹脂材料が投入されるバレルブロック（原料供給口が２個以上の場合は、最も下流側にある原料供給口が設けられたバレルブロック）の１つ下流側のバレルブロックから最も下流側にある溶融ゾーンを有するバレルブロックまでの各バレルブロックの設定温度を平均した平均設定温度およびせん断速度γにおけるフッ素樹脂材料の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
γ＝π×（Ｄ−２ｈ）×Ｎ／（６０×ｈ）  式ＩＩＩ
ただし、πは、３．１４であり、Ｄは、バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは、前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、ｈは、溶融ゾーンにおけるスクリューエレメンと前記バレル内壁との間の最小チップクリアランス（ｍｍ）である。
【００５０】
前記平均設定温度は、フッ素樹脂の融点以上が好ましく、融点＋１５℃以上がより好ましい。また、前記平均設定温度は、フッ素樹脂の融点＋１４０℃以下が好ましく、融点＋１３０℃以下がより好ましい。平均設定温度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料の溶融が促進され、スクリューによるフッ素樹脂の分子鎖の切断による必要以上の分解が抑制される。そのため、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる成形品を得ることができる。平均設定温度が前記範囲の上限値以下であれば、熱によるフッ素樹脂の酸化分解が抑制される。そのため、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる成形品を得ることができる。
【００５１】
前記せん断速度γは、１０００秒−１以上が好ましく、１０００秒−１以上５０００秒−１未満がより好ましく、１５００秒−１以上３０００秒−１未満がさらに好ましい。せん断速度γが前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料が充分に溶融混練される。せん断速度γが前記範囲の上限値未満であれば、スクリューのせん断によるせん断発熱が低減されるため、フッ素樹脂の熱分解が抑制される。そのため、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる成形品を得ることができる。
【００５２】
前記スクリューの回転数Ｎは、１００〜４５０ｒｐｍが好ましく、１５０〜４００ｒｐｍがより好ましい。スクリューの回転数Ｎが前記範囲内であれば、スクリューのせん断によるフッ素樹脂の分解を抑えつつ、フッ素樹脂材料が充分に溶融混練される。
【００５３】
本発明においては、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂材料の溶融流速α１（ｇ／１０ｍｉｎ）と、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂ペレットの溶融流速α２（ｇ／１０ｍｉｎ）とが、下式ＩＶを満足することが好ましい。
α２−α１≦５  式ＩＶ
α２−α１は、３．５以下がより好ましい。また、α２−α１は、−５以上が好ましく、−３以上がより好ましい。α２−α１が前記範囲の下限値以上であれば、スクリューによるフッ素樹脂材料の混練度が小さくなりすぎず、フッ素樹脂材料が充分に溶融混練されていることを示している。α２−α１が前記範囲の上限値以下であれば、スクリューによるフッ素樹脂材料の混練度が大きくなりすぎず、スクリューのせん断によるせん断発熱が低減されるため、フッ素樹脂の熱分解が抑制されていることを示している。そのため、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる成形品を得ることができる。
【００５４】
本発明においては、下式Ｖから求めた混練度は、０．１〜８が好ましく、１．０〜５．０がより好ましい。
混練度＝（６０×Ｄ３×Ｎ×１０−７）／Ｑ   式Ｖ
ただし、Ｄは、バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは、スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、Ｑは、二軸押出機からのフッ素樹脂材料の吐出量（ｋｇ／ｈ）である。
混練度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料が充分に溶融混練される。混練度が前記範囲の上限値以下であれば、スクリューのせん断によるせん断発熱が低減されるため、フッ素樹脂の熱分解が抑制される。そのため、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる成形品を得ることができる。
【００５５】
二軸押出機によって溶融混練されて得られた溶融状態のフッ素樹脂材料は、たとえば、ダイから押し出されてストランドとなる。ストランドは、ペレタイザによって切断され、ペレットが得られる。
溶融状態のフッ素樹脂材料を押し出す条件は、特に制限はなく、公知の条件を適宜採用できる。
【００５６】
ストランドの直径は、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。ストランドの直径が前記範囲の下限値以上であれば、ストランドが細すぎることなく、ペレタイザで切断される前にストランドが切れにくい。ストランドの直径が前記範囲の上限値以下であれば、ストランドが太すぎることなく、冷却に時間がかからず、所望の品質、形状のペレットを得やすい。ペレットの形状が不均一の場合、ペレットを成形する際に、成形機においてペレットの供給が不安定となるおそれがある。
【００５７】
ダイから吐出された直後のストランドの温度は、フッ素樹脂の融点＋１０℃以上１５０℃未満が好ましく、融点＋２０〜１３０℃がより好ましく、融点＋３０〜１００℃がさらに好ましい。ストランドの温度が前記範囲の下限値以上であれば、ダイの吐出口からのメルトフラクチャが低減されることによって、ストランドの安定性が増す。ストランドの温度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂の分解が抑えられる。
【００５８】
ストランドの搬送手段は、ストランドを搬送できるものであればよく、特に制限はない。搬送手段としては、ベルトコンベア、メッシュコンベア、ネットコンベア、ペレタイザによる引き取り等が挙げられる。
【００５９】
ストランドは、冷却されることが好ましい。ストランドは、空冷してもよく、水冷してもよい。空冷方法としては、送風機等を用いる方法、搬送手段によって搬送する際に放冷する方法等が挙げられる。水冷方法としては、容器に充填された水等の冷却用溶液にストランドを浸す方法、冷却用溶液をストランドに吹き付ける方法等が挙げられる。
【００６０】
冷却後のストランドの温度（すなわち、切断時のストランドの温度）は、３５〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。冷却後のストランドの温度が前記範囲の下限値以上であれば、ストランドの弾性率が高くなりすぎず、ペレタイザにかかる負荷が小さくなり、ストランドカッタのベアリングを傷める等の設備故障が抑えられる。冷却後のストランドの温度が前記範囲の上限値以下であれば、ストランドの弾性率が低くなりすぎず、ペレタイザによるストランドの切断性がよくなる。
【００６１】
ペレタイザは、ストランドを切断してペレットにするものである。ペレタイザは、通常、ストランドカッタを備えており、ストランドカッタによって冷却されたストランドを切断してペレットにする。
ストランドカッタは、たとえば、固定刃および回転刃を備える。ストランドが固定刃と回転刃とに挟まれることによって所定の長さに切断され、ペレットが得られる。
【００６２】
回転刃としては、通常、中心軸方向の長さが８０〜５５０ｍｍであり、直径が１６０〜３６０ｍｍであるものが好適に用いられる。
回転刃が備える刃の数は、複数であればよく、特に制限はない。
回転刃が備える刃の材質としては、ＷＣ−Ｃｏ系合金、ＴｉＮ−Ｎｉ系合金、ＴｉＣ−Ｎｉ系合金、Ｆｅを主成分とする合金属類等が挙げられる。
回転刃の周速度は、１０〜３０ｍ／秒が好ましく、１２〜２５ｍ／秒がより好ましく、１３〜２０ｍ／秒がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法によって得られたフッ素樹脂ペレットは、電線の被覆層の材料として好適に用いられる。
本発明の製造方法によって得られたフッ素樹脂ペレットは、各種成形品の材料として用いてもよい。成形品としては、国際公開第２０１５／１８２７０２号の段落［００４１］〜［００４４］に記載されたものが挙げられる。成形品は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装等の従来公知の成形方法によって製造できる。
【００６４】
以上説明した本発明のフッ素樹脂ペレットの製造方法にあっては、二軸押出機として、溶融ゾーンの数が１個または２個であり、かつ溶融ゾーンの合計の長さＫＤとスクリューの長さＬとの比（ＫＤ／Ｌ）が０．０５〜０．３であるものを用いているため、スクリューによるフッ素樹脂材料への過度のせん断発熱および変形圧縮による内部発熱を抑制してフッ素樹脂の必要以上の分解を抑えつつ、フッ素樹脂材料を溶融混練できる。そのため、高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができるフッ素樹脂ペレットを製造できる。
【００６５】
＜電線の製造方法＞
本発明の一態様である電線の製造方法は、本発明のフッ素樹脂ペレットの製造方法によってフッ素樹脂ペレットを得て、フッ素樹脂ペレットを溶融して芯線のまわりに押し出すことによって被覆層を形成する方法である。
【００６６】
具体的には、単軸押出機等によってフッ素樹脂ペレットを溶融し、ダイスの吐出口から芯線のまわりに押し出して、芯線のまわりに被覆層を形成することによって電線を製造できる。
電線の製造に用いる装置としては、電線ダイスクロスヘッドが設けられた押出機等が挙げられる。
【００６７】
本発明の電線の製造方法によって得られる電線は、被覆層が高温での剛性に優れるとともに、耐ストレスクラック性に優れるため、下記の用途の電線として好適に用いることができる。
（１）ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機械、家庭用電気機器の電線。
（２）電話、無線機等の通信用伝送機器の電線。
（３）コンピュータ、データ通信機器、端末機器等の電子機器の電線。
（４）鉄道車両用電線。
（５）自動車用電線。
（６）航空機用電線。
（７）船舶用電線。
（８）ビル、工場幹線、発電所、石油化学、製鉄プラント等のシステム構成用電線。
（９）石油掘削向け電力、通信ケーブル等、各種機器類の電線。
【００６８】
＜フッ素樹脂ペレット＞
本発明の一態様であるフッ素樹脂ペレットは、上述したＥ単位と、ＴＦＥ単位と、その他の単量体単位とを有する共重合体を含むフッ素樹脂ペレットである。共重合体は、主鎖末端に水酸基を有していてもよい。
【００６９】
共重合体におけるＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比（Ｅ単位／ＴＦＥ単位）は、３０／７０〜６０／４０であり、３５／６５〜６０／４０が好ましい。
共重合体を構成する全単位のうちのその他の単量体単位の割合は、０．７〜２．４モル％であり、０．９〜２．２モル％が好ましい。
【００７０】
本発明においては、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂ペレットの溶融流速α３（ｇ／１０ｍｉｎ）と、温度２９７℃、予熱時間５分間および荷重４９Ｎにおける下記被覆層の溶融流速α４（ｇ／１０ｍｉｎ）とが、下式ＶＩを満足する。
α４−α３≧２  式ＶＩ
被覆層：バレルの内径が３０ｍｍであり、スクリューの長さＬとバレルの内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２４である単軸押出機を用い、バレルの上流側温度２８０℃、バレルの下流側温度３２０℃、ダイスの温度３２０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下でフッ素樹脂ペレットを溶融して芯線のまわりに押し出すことによって厚さが０．５ｍｍである被覆層を形成して得られた直径２．８±０．０２ｍｍの電線における被覆層。
【００７１】
α４−α３は、２以上であり、２．２以上が好ましい。また、α４−α３は、７．５以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。α４−α３が前記範囲の下限値以上であれば、スクリューによる溶融混練が充分になされていることを示している。α４−α３が前記範囲の上限値以下であれば、スクリューによるフッ素樹脂ペレットの混練度が大きくなりすぎず、スクリューのせん断によるせん断発熱が低減されるため、フッ素樹脂の熱分解が抑制されていることを示している。そのため、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる被覆層を形成できる。
【００７２】
α４−α３を前記範囲内に調整するためには、シリンダ設定温度を調整したり、スクリュー回転数を調整したりすればよい。α４−α３の値が下限値未満の場合、シリンダ温度を上げ、スクリュー回転数を増加させる。α４−α３の値が上限値より大きい場合、シリンダ温度を下げ、スクリュー回転数を減少させればよい。
【００７３】
以上説明した本発明のフッ素樹脂ペレットにあっては、Ｅ単位、ＴＦＥ単位およびその他の単量体単位を特定の割合で有する共重合体を含み、α４−α３が２以上であるため、高温での耐ストレスクラック性に優れる成形品を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜４は実施例であり、例５〜７は比較例である。
【００７５】
（各単位の割合）
フッ素樹脂における各単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析によって測定したデータから算出した。
【００７６】
（フッ素樹脂の融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０）を用い、フッ素樹脂材料を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、フッ素樹脂の融解ピークの最大値に対応する温度（℃）を融点とした。
【００７７】
（フッ素樹脂材料の溶融粘度）
キャピラリーレオメーター（東洋精機社製、キャピログラフ１Ｃ）を用い、温度：３００℃、予熱時間：５分、キャピラリー径：１ｍｍ、キャピラリー長：１０ｍｍの条件でフッ素樹脂材料の溶融粘度を測定した。
【００７８】
（フッ素樹脂材料等の溶融流速）
テクノセブン社製のメルトフローテスタを用い、温度：２９７℃、予熱時間：５分間、荷重：４９Ｎの条件で、直径：２．１ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィス中にフッ素樹脂材料（フッ素樹脂ペレットまたは被覆層）を押し出すときの押出速度（ｇ／１０分）を求め、これを溶融流速とした。
【００７９】
（耐ストレスクラック性）
バレルの内径が３０ｍｍであり、スクリューの長さＬとバレルの内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２４である単軸押出機を用い、バレルの上流側温度２８０℃、バレルの下流側温度３２０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下でフッ素樹脂ペレットを溶融し、ダイスの温度３２０℃、ＤＤＲ（Ｄｒａｗ−Ｄｏｗn  Ｒａｔｉｏ）１６、引き取り速度１０ｍ／分の条件下で１．８ｍｍの芯線(スズメッキ銅撚線）のまわりに押し出すことによって厚さが０．５ｍｍである被覆層を形成し、電線を得た。
電線を１９０℃で９６時間アニール処理した。アニール処理後、電線を電線自体に８巻き以上巻きつけ（自己径巻きつけ）、サンプルを作製した。サンプルをギヤオーブンで２００℃、１時間暴露し、クラックの有無を確認した。サンプル数は５個とした。５個のサンプル中のクラックが発生したサンプルの数を数え、クラック発生率を求めた。
【００８０】
（フッ素樹脂材料の製造）
内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽内を脱気した。重合槽内に、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４１８．２ｋｇ、ＰＦＢＥの２．１２ｋｇ、メタノールの３．４ｋｇを入れ、撹拌しながら６６℃まで昇温した。重合槽内に、ＴＦＥ／エチレン＝８４／１６（モル比）の混合ガスを、重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまで導入した。重合槽内に、５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の２６ｇおよびＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４９７４ｇを混合した溶液を注入し、重合を開始した。重合中は、重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］となるようにＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）の混合ガス、および混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に導入した。ＴＦＥ／エチレン混合ガスの３４ｋｇを仕込んだ後、重合槽を冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
【００８１】
重合槽内のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱することによって、溶媒および未反応の単量体を除去し、造粒物を得た。造粒物を１５０℃で５時間乾燥して、フッ素樹脂材料の３４ｋｇを得た。
フッ素樹脂材料に含まれる共重合体におけるＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比（Ｅ単位／ＴＦＥ単位）は、４５．０／５５．０（モル比）であり、その他の単量体単位の割合は、共重合体を構成する全単位のうち、１．７モル％であった。
フッ素樹脂材料に含まれる共重合体の融点は、２６１℃であった。
フッ素樹脂材料の溶融流速α１は、２８．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８２】
（二軸押出機）
二軸押出機として、完全噛合型同方向回転二軸押出機（Ｔｅｃｈｎｏｖｅｌ社製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ）を用意した。
スクリューの全体の長さＬとバレルの内径Ｄとの比Ｌ／Ｄ：２６．２、
バレルの内径Ｄ：１５ｍｍ、
ニーディングエレメントとバレル内壁との間の最小チップクリアランスｈ：１．０ｍｍ、
バレルブロックの数：５個、
ストランドダイヘッド：テクノベル社製、ＳＴＤ３２１（ダイにおける吐出口の口径：４ｍｍ、吐出口の数：４個）。
【００８３】
（ペレット化）
冷却水槽として、テクノベル社製のＳＣＢ２５０−２０００（幅：２５０ｍｍ×深さ：２５０ｍｍ×長さ：２０００ｍｍ）を用意した。
ペレタイザとして、テクノベル社製のＳＣＰ−３０２（回転刃の直径：１００ｍｍ、回転刃の中心軸方向の長さ：１００ｍｍ、回転刃が備える刃の数：１０枚）を用意した。
【００８４】
（例１）
図１は、例１で用いた二軸押出機を示す概略構成図である。
二軸押出機１０は、２本のスクリュー（図示略）と、２本のスクリューを内蔵したバレル１２と、バレル１２に設けられた原料供給口１６と、バレル１２の下流端に設けられたストランドダイヘッド１８とを備える。
バレル１２は、上流側から第１のバレルブロックＣ１、第２のバレルブロックＣ２、第３のバレルブロックＣ３、第４のバレルブロックＣ４、第５のバレルブロックＣ５を順に備える。
原料供給口１６は、第１のバレルブロックＣ１に設けられている。
二軸押出機１０は、第４のバレルブロックＣ４の一部から第５のバレルブロックＣ５の一部にかけて溶融ゾーンＺ１を有する。溶融ゾーン以外のスクリューエレメントは、すべてロータリーエレメントである。スクリューの長さＬ、バレルの内径Ｄ、Ｌ／Ｄ、溶融ゾーンの長さＫＤ、ＫＤ／Ｄ、ＫＤ／Ｌを表１に示す。
【００８５】
二軸押出機１０の原料供給口１６からフッ素樹脂材料を投入し、二軸押出機１０中でフッ素樹脂材料を溶融混練した。各バレルブロックＣ１〜Ｃ５の設定温度、ヘッドおよびダイの設定温度、バレルブロックＣ２〜Ｃ５の平均設定温度、スクリューの回転数Ｎ、溶融ゾーンにおけるせん断速度γ、フッ素樹脂材料の粘度η、溶融ゾーンにおいてフッ素樹脂材料に作用するせん断応力τ、二軸押出機からのフッ素樹脂材料の吐出量Ｑ、混練度を表１に示す。
【００８６】
二軸押出機１０によって溶融混練されたフッ素樹脂材料をストランドダイヘッド１８から押し出してストランドとした。ストランドを冷却水槽で水冷した後、ペレタイザによって切断し、フッ素樹脂ペレットを得た。引き取り速度は１０〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲で調整した。フッ素樹脂材料の溶融流速α１、フッ素樹脂ペレットの溶融流速α２、α２−α１、フッ素樹脂ペレットの溶融流速α３、被覆層の溶融流速α４、α４−α３、クラック発生率を表１に示す。
【００８７】
（例２〜例７）
二軸押出機における溶融ゾーンの数、溶融ゾーンの位置、溶融ゾーンの長さＫＤを表１に示すように変更し、溶融混練条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、例２〜例７のフッ素樹脂ペレットを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2019025742.tif 000003
【００８９】
例５は、二軸押出機が溶融ゾーンを有していなかったため、フッ素樹脂材料を溶融混練できず、フッ素樹脂ペレットを得ることができなかった。
例６、７は、ＫＤ／Ｌが０．３を超えたため、電線の被覆層としたときの高温での耐ストレスクラック性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法で得られたフッ素樹脂材料は、電線の被覆層等として有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１０  二軸押出機、１２  バレル、１６  原料供給口、１８  ストランドダイヘッド、Ｃ１  第１のバレルブロック、Ｃ２  第２のバレルブロック、Ｃ３  第３のバレルブロック、Ｃ４  第４のバレルブロック、Ｃ５  第５のバレルブロック、Ｚ１  溶融ゾーン。
【図１】
2019025742.tif 000004