(57)【要約】      （修正有）【課題】強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られる三次元造形材セットの提供。【解決手段】第１の光重合性化合物と第１の光重合開始剤とを含み、前記第１の光重合開始剤の含有量が第１の三次元造形材に対し０．５〜３．０質量％である第１の三次元造形材と、第２の光重合性化合物と第２の光重合開始剤とを含み、第２の三次元造形材に対する前記第２の光重合開始剤の含有量が、前記第１の光重合開始剤の含有量の１．２〜２０倍である、第２の三次元造形材と、を備えた三次元造形材セット。【選択図】図６
2019025725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光重合性化合物と第１の光重合開始剤とを含み、前記第１の光重合開始剤の含有量が第１の三次元造形材に対し０．５質量％以上３．０質量％以下である第１の三次元造形材と、
第２の光重合性化合物と第２の光重合開始剤とを含み、第２の三次元造形材に対する前記第２の光重合開始剤の含有量が、前記第１の光重合開始剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である、第２の三次元造形材と、
を備えた三次元造形材セット。
【請求項２】
前記第１の三次元造形材はさらに第１の酸素捕捉剤を含み、
前記第２の三次元造形材はさらに第２の酸素捕捉剤を含み、
前記第２の三次元造形材に対する前記第２の酸素捕捉剤の含有量は、前記第１の三次元造形材に対する前記第１の酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である請求項１に記載の三次元造形材セット。
【請求項３】
第１の光重合性化合物と第１の光重合開始剤と第１の酸素捕捉剤とを含む第１の三次元造形材と、
第２の光重合性化合物と第２の光重合開始剤と第２の酸素捕捉剤とを含み、第２の三次元造形材に対する前記第２の酸素捕捉剤の含有量が、前記第１の三次元造形材に対する前記第１の酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である、第２の三次元造形材と、
を備えた三次元造形材セット。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容した第１の三次元造形材カートリッジと、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容した第２の三次元造形材カートリッジと、
を備えた三次元造形材カートリッジセット。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容し、前記第１の三次元造形材を吐出する第１の吐出部と、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容し、前記第２の三次元造形材を吐出する第２の吐出部と、
吐出した前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を吐出して塗膜Ｐを形成し、前記塗膜Ｐに光を照射することで前記塗膜Ｐを半硬化させて半硬化状態の表面を有する半硬化層Ｐとする、第１の工程と、
前記半硬化層Ｐにおける半硬化状態の表面に前記第１の三次元造形材を吐出して塗膜Ｑを形成し、前記塗膜Ｑに光を照射することで前記半硬化層Ｐを硬化させて硬化層Ｐとしつつ前記塗膜Ｑを半硬化させて半硬化状態の表面を有する半硬化層Ｑとする、第２の工程と、
前記第２の工程を繰り返すことで、前記硬化層Ｐと前記半硬化層Ｑが硬化した硬化層Ｑとを含む硬化層の積層体に、前記第１の三次元造形材の塗膜Ｒが半硬化した半硬化層Ｒを有する積層体Ｒを形成する、第３の工程と、
前記積層体Ｒにおける半硬化状態の表面に、前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を吐出して塗膜Ｔを形成し、前記塗膜Ｔに光を照射することで前記半硬化層Ｒを硬化させて硬化層Ｒとしつつ前記塗膜Ｔを硬化させて三次元造形物の外周面を構成する硬化層Ｔを形成する、第４の工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形材セット、三次元造形材カートリッジセット、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形材を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具等）を作製する装置が知られている。
【０００３】
ここで、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関しては、種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「造形材料を塗布して造形材料層を形成する層形成工程と、前記造形材料層を半硬化させる半硬化工程と、半硬化された前記造形材料層にバインダー粒子を添加する添加工程と、を有し、前記層形成工程と前記半硬化工程とを繰り返して積層される複数の前記造形材料層のうち、少なくともいずれか一層に対して前記添加工程を行うことで、三次元造形物を形成することを特徴とする三次元造形方法。」が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「光硬化造形法で積層平板を造形する際に、離隔的に照射することによって、未硬化部分を残した層を形成する工程と、その上部層の硬化の際に、前記未硬化部分を硬化させる工程とを有し、硬化に伴う歪みを相殺しつつ積層された平板を形成することを特徴とする光硬化造形法における積層平板造形法。」が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、「造形希望形状を複数の層にスライスする断面群のデータに基づいて、光硬化性液の液面の前記断面群のうちの一断面に相当する領域内を光照射する工程と、前記光照射工程で形成される断面硬化層の表面を未硬化状態の光硬化性液でコートする工程とを、前記光照射工程で扱う断面を隣接する断面に切換えながら繰返すことで断面硬化層が積層一体化されて全体として造形希望形状を呈する三次元物体を造形する光硬化造形法において、前記断面群の輪郭部分は全層について光照射し、輪郭内部領域は複数層ごとに一回光照射するように、輪郭内部領域に対する光照射工程を所定層について省略することを特徴とする内部応力を低減する光硬化造形法。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−４７６号公報
【特許文献２】特開平５−１５４９２４号公報
【特許文献３】特開平７−１００９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
三次元造形物は、例えば、三次元造形材の層の硬化物を積層することにより作製される。具体的には、例えば、三次元造形材の吐出及び光照射により三次元造形材の層の硬化物を形成した後、得られた硬化物の上に三次元造形材をさらに吐出して光を照射することの繰り返しにより、三次元造形材の層の硬化物が積層され、三次元造形物が得られる。
上記方法により得られた三次元造形物は、硬化物上に三次元造形材の層を重ねるため、界面での接着力が弱く、強度を得ることが難しい。
一方で、三次元造形材の硬化が不十分である場合、得られた三次元造形物の表面にべたつきが生じる場合がある。
【０００９】
本発明の課題は、第１の光重合開始剤の含有量が３．０質量％を超え、かつ、第２の光重合開始剤の含有量が第１の光重合開始剤の含有量と同じである場合に比べ、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られる三次元造形材セットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
請求項１に係る発明は、
第１の光重合性化合物と第１の光重合開始剤とを含み、前記第１の光重合開始剤の含有量が第１の三次元造形材に対し０．５質量％以上３．０質量％以下である第１の三次元造形材と、
第２の光重合性化合物と第２の光重合開始剤とを含み、第２の三次元造形材に対する前記第２の光重合開始剤の含有量が、前記第１の光重合開始剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である、第２の三次元造形材と、
を備えた三次元造形材セット。
【００１２】
請求項２に係る発明は、
前記第１の三次元造形材はさらに第１の酸素捕捉剤を含み、
前記第２の三次元造形材はさらに第２の酸素捕捉剤を含み、
前記第２の三次元造形材に対する前記第２の酸素捕捉剤の含有量は、前記第１の三次元造形材に対する前記第１の酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である請求項１に記載の三次元造形材セット。
【００１３】
請求項３に係る発明は、
第１の光重合性化合物と第１の光重合開始剤と第１の酸素捕捉剤とを含む第１の三次元造形材と、
第２の光重合性化合物と第２の光重合開始剤と第２の酸素捕捉剤とを含み、第２の三次元造形材に対する前記第２の酸素捕捉剤の含有量が、前記第１の三次元造形材に対する前記第１の酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である、第２の三次元造形材と、
を備えた三次元造形材セット。
【００１４】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容した第１の三次元造形材カートリッジと、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容した第２の三次元造形材カートリッジと、
を備えた三次元造形材カートリッジセット。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容し、前記第１の三次元造形材を吐出する第１の吐出部と、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容し、前記第２の三次元造形材を吐出する第２の吐出部と、
吐出した前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を吐出して塗膜を形成し、前記塗膜に光を照射することで前記塗膜を半硬化させて半硬化状態の表面を有する半硬化層とする、第１の工程と、
半硬化層における半硬化状態の表面に前記第１の三次元造形材を吐出して塗膜を形成し、前記塗膜に光を照射することで前記半硬化層を硬化させて硬化層としつつ前記塗膜を半硬化させて半硬化状態の表面を有する半硬化層とする、第２の工程と、
硬化層上に形成された半硬化層における半硬化状態の表面に前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を吐出して塗膜を形成し、前記塗膜に光を照射することで前記半硬化層を硬化させて硬化層としつつ前記塗膜を硬化させて三次元造形物の外周面を構成する硬化層を形成する、第３の工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、第１の光重合開始剤の含有量が３．０質量％を超え、かつ、第２の光重合開始剤の含有量が第１の光重合開始剤の含有量と同じである場合に比べ、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られる三次元造形材セットが提供される。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、第２の酸素捕捉剤の含有量が第１の酸素捕捉剤の含有量と同じである場合に比べ、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られる三次元造形材セットが提供される。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、第２の酸素捕捉剤の含有量が第１の酸素捕捉剤の含有量と同じである場合に比べ、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られる三次元造形材セットが提供される。
【００２０】
請求項４、５、又は６に係る発明によれば、第２の光重合開始剤の含有量が第１の光重合開始剤の含有量と同じであり、かつ、第２の酸素捕捉剤の含有量が第１の酸素捕捉剤の含有量と同じである三次元造形材セットを適用した場合に比べ、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られる三次元造形材カートリッジセット、三次元造形装置、又は三次元造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００２３】
[第１の実施形態に係る三次元造形材セット]
第１の実施形態に係る三次元造形材セットは、第１の光重合性化合物と第１の光重合開始剤とを含み、前記第１の光重合開始剤の含有量が第１の三次元造形材に対し０．５質量％以上３．０質量％以下である第１の三次元造形材と、第２の光重合性化合物と第２の光重合開始剤とを含み、第２の三次元造形材に対する前記第２の光重合開始剤の含有量が、前記第１の光重合開始剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である、第２の三次元造形材と、を備える。
第１の実施形態に係る三次元造形材セットは、上記構成であることにより、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られる。その理由は定かでは無いが、以下のように推測される。
【００２４】
三次元造形物は、例えば、三次元造形材の層の硬化物を積層することにより作製される。具体的には、例えば、三次元造形材の吐出及び光照射により三次元造形材の層の硬化物を形成した後、得られた硬化物の上に三次元造形材をさらに吐出して光を照射することの繰り返しにより、三次元造形材の層の硬化物が積層され、三次元造形物が得られる。
しかし、硬化物の上に三次元造形材の層を重ねて硬化させていくと、下層の硬化物と新たに形成された上層の硬化物との界面における接着力が弱くなり、得られた三次元造形物の強度（特に積層方向における強度）を得ることが難しい場合がある。
一方、界面の接着力を高めるために、三次元造形材の層の光照射による硬化性を単純に下げると、得られた三次元造形物の表面におけるべたつきが生じる場合がある。
【００２５】
これに対し、上記三次元造形材セットは、前記の通り、第１の光重合開始剤の含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、かつ、第２の光重合開始剤の含有量が第１の光重合開始剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である。そのため、第２の三次元造形材の層が適度に硬化する条件で第１の三次元造形材の層に光照射を行うと、第１の三次元造形材の層は完全に硬化されず半硬化状態となる。それにより、半硬化状態の表面を有する半硬化層が形成される。ここで、「半硬化状態」とは、硬化反応は起こっているが完全には硬化しておらず、さらなる硬化によって硬度が上昇する余地のある状態をいう。また、「半硬化状態の表面を有する半硬化層」とは、少なくとも表面が半硬化状態である層をいい、層の内部に完全に硬化した状態（すなわち、硬度が上昇する余地のない状態）の領域を有していてもよい。以下、「半硬化状態の表面を有する半硬化層」を単に「半硬化層」と称する場合がある。
つまり、上記三次元造形材セットにおいては、光照射等の条件が同じ場合、第１の三次元造形材を用いることで半硬化層が形成され、第２の三次元造形材を用いることで硬化度の高い硬化層が形成される。そのため、例えば、下記方法により三次元造形物を製造することで、強度が高く、かつ、表面のべたつきが抑制された三次元造形物が得られる。
【００２６】
図１〜図５は、上記三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【００２７】
まず、図１に示すように、第１の三次元造形材を造形台２０上に吐出して、第１の三次元造形材の層である第１の塗膜２２Ａ（塗膜Ｐ）を形成する。そして、図１に示すように、第１の塗膜２２Ａのうち造形台２０に接していない側の面２２ＡＳに対して光を照射する。
上記光照射により、第１の塗膜２２Ａが半硬化する。それにより、図２に示すように、第１の塗膜２２Ａが第１の半硬化層２２Ｂ（半硬化層Ｐ）となる。なお、第１の半硬化層２２Ｂは、半硬化状態の表面２２ＢＳを有する。
【００２８】
次に、図２に示すように、第１の半硬化層２２Ｂにおける半硬化状態の表面２２ＢＳに、さらに第１の三次元造形材を吐出して第１の塗膜２４Ａ（塗膜Ｑ）を形成する。そして、図２に示すように、第１の塗膜２４Ａのうち第１の半硬化層２２Ｂに接していない側の面２４ＡＳに対して光を照射する。
上記光照射により、第１の半硬化層２２Ｂがさらに硬化しつつ、第１の半硬化層２２Ｂにおける半硬化状態の表面２２ＢＳに接している第１の塗膜２４Ａが半硬化する。それにより、図３に示すように、第１の半硬化層２２Ｂが第１の硬化層２２Ｃ（硬化層Ｐ）となり、第１の塗膜２４Ａが第１の半硬化層２４Ｂ（半硬化層Ｑ）となる。なお、第１の半硬化層２４Ｂは、半硬化状態の表面２４ＢＳを有する。
【００２９】
次に、半硬化層における半硬化状態の表面にさらに第１の三次元造形材を吐出して第１の塗膜を形成し、第１の塗膜に光を照射する工程を繰り返す。
それにより、図４に示すように、複数回の光照射工程を得た第１の硬化層が積層され、かつ、造形台２０に接していない側の最表面層として第１の半硬化層が形成された半硬化積層体２６Ｂ（積層体Ｒ）が得られる。半硬化積層体２６Ｂは、第１の硬化層２２Ｃと第１の半硬化層２４Ｂが光照射により硬化した第１の硬化層とを含む第１の硬化層の積層体と、前記積層体の表面に第１の三次元造形材の吐出及び光照射により形成された第１の半硬化層と、を含む積層体である。また、半硬化積層体２６Ｂは、半硬化状態の表面２６ＢＳを有する。
【００３０】
最後に、図４に示すように、半硬化積層体２６Ｂにおける半硬化状態の表面２６ＢＳに、第２の三次元造形材を吐出して第２の塗膜２８Ａ（塗膜Ｔ）を形成し、第２の塗膜２８Ａのうち造形台２０に接していない側の面２８ＡＳに対して光を照射する。
上記光照射により、半硬化積層体２６Ｂにおける半硬化状態の表面２６ＢＳがさらに硬化しつつ、半硬化状態の表面２６ＢＳに接している第２の塗膜２８Ａが硬化する。それにより、半硬化積層体２６Ｂにおける半硬化状態の表面２６ＢＳが硬化して硬化層（硬化層Ｒ）になるともに、第２の塗膜２８Ａが硬化して三次元造形物の外周面を構成する硬化層（硬化層Ｔ）となる。そして、図５に示すように、半硬化積層体２６Ｂと第２の塗膜２８Ａとが一体となって硬化した三次元造形物４０Ｃが得られる。
なお、三次元造形物４０Ｃの外周面のうち造形台２０に接していない側の面を構成する層は、上記のように、三次元造形物４０Ｃの製造過程で最後に形成された硬化層（つまり、第２の塗膜２８Ａが硬化した硬化層）である。本実施形態では、三次元造形物の製造過程で最後に形成される層（以下「最終層」ともいう）の形成にのみ第２の三次元造形材を用い、それ以外の層の形成には第１の三次元造形材を用いる。
【００３１】
このように、上記三次元造形材セットを用いて三次元造形物を製造すれば、硬化物に三次元造形材の塗膜が形成されるのではなく、半硬化状態の表面に三次元造形材の塗膜が形成される。そして、三次元造形材の半硬化層と三次元造形材の塗膜とが接した状態で光が照射されることで、前記半硬化層及び前記塗膜の両方において硬化反応が進むため、前記半硬化層と前記塗膜との界面においても共有結合が形成し、界面の強度が向上する。そのため、強度の高い三次元造形物が得られるものと推測される。
【００３２】
加えて、上記三次元造形材セットでは、三次元造形物の最終層の形成に用いる第２の三次元造形材における光重合開始剤の含有量が、第１の三次元造形材に比べて大きいため、表面のべたつきが抑制された三次元造形物が得られる。
第２の三次元造形材における光重合開始剤の含有量が第１の三次元造形材と同じである場合は、最終層も半硬化層となるため、三次元造形物の表面のべたつきが生じることがある。しかし、上記三次元造形材セットでは、第１の三次元造形材における光重合開始剤の含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、かつ、第２の三次元造形材における光重合開始剤の含有量が第１の三次元造形材における光重合開始剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である。そのため、三次元造形物の製造過程において、半硬化層と三次元造形材との塗膜が接した状態で光照射されることによる界面強度の向上と、最終層の硬化と、の両方が実現され、高い強度と表面べたつきの抑制とが両立した三次元造形物が得られると推測される。
【００３３】
また、上記三次元造形材セットを用いて三次元造形物を製造すれば、透明度の高い三次元造形物が得られやすくなる。
具体的には、三次元造形材の層の硬化物を積層すると、硬化物と硬化物との界面において、光の反射等によって透過率が低くなり、光の透過率が低い界面が重なることで、全体として透明度の低い三次元造形物が得られることがある。
これに対して、上記三次元造形材セットを用いると、三次元造形材の半硬化層と三次元造形材の塗膜とが接した状態で光が照射され、前記半硬化層と前記塗膜とが一体となって硬化されるため、界面強度の向上に加え、光の透過率の低下も抑制される。
【００３４】
また、三次元造形材の層の硬化物を積層する場合、硬化物と硬化物との界面における接着力を高めるため、界面に添加物（例えばバインダー粒子等）を付与する方法が考えられる。そして、界面に添加物を付与することで界面における接着力を高めた三次元造形物においては、界面の添加物によりさらに光の透過率が下がり、添加物が付与された界面が重なることで、全体として透明度の低い三次元造形物が得られることがある。
これに対して、上記三次元造形材セットを用いると、前記の通り、界面に添加物を付与しなくても界面の強度が向上するため、高い強度と高い透明度とが両立した三次元造形物が得られる。
【００３５】
以下、第１の実施形態に係る三次元造形材セットの詳細について説明する。
【００３６】
三次元造形材セットは、光重合開始剤の含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下である第１の三次元造形材と、光重合開始剤の含有量が第１の三次元造形材の１．２倍以上２０倍以下である第２の三次元造形材と、を備える。
第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材は、それぞれ、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、必要に応じて添加剤等のその他の成分を含んでもよい。
【００３７】
第１の三次元造形材と第２の三次元造形材とは、光重合開始剤の含有量が異なることを除き、各成分の種類及び含有量等が、同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、第１の三次元造形材の半硬化層と第２の三次元造形材の塗膜との親和性の観点から、第１の三次元造形材と第２の三次元造形材とは、互いに、同種の成分を含むことが好ましく、同じ成分で構成されていることがより好ましい。
例えば、三次元造形材セットは、光重合性化合物と光重合開始剤とを含む第１の三次元造形材と、前記光重合性化合物と前記光重合開始剤とを含む第２の三次元造形材と、を有することが好ましい。
【００３８】
＜光重合開始剤の含有量＞
第１の三次元造形材における光重合開始剤の含有量は、前記の通り、第１の三次元造形材の全質量に対し、０．５質量％以上３．０質量％以下である。また、光重合開始剤の含有量は、第１の三次元造形材の全質量に対し、０．７質量％以上３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下がより好ましい。
第１の三次元造形材における光重合開始剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲より小さい場合に比べて内部の硬度が高い三次元造形物が得られ、上記範囲より大きい場合に比べて強度の高い三次元造形物が得られる。
【００３９】
第２の三次元造形材における光重合開始剤の含有量は、例えば、第２の三次元造形材の全質量に対し、０．６質量％以上３０質量％以下が挙げられ、３．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましい。
第２の三次元造形材における光重合開始剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲より小さい場合に比べて表面のべたつきが抑制された三次元造形物が得られ、上記範囲より大きい場合に比べて表面の強度が高い三次元造形物が得られる。
【００４０】
また、第２の三次元造形材における光重合開始剤の含有量は、前記の通り、第１の三次元造形材における光重合開始剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下であり、三次元造形物の強度向上と表面のべたつき抑制との両立の観点から、３倍以上１５倍以下が好ましく、５倍以上１０倍以下がより好ましい。
【００４１】
なお、第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材は、それぞれ、光重合開始剤を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。ただし、光重合開始剤を２種以上含む三次元造形材における「光重合開始剤の含有量」は、前記２種以上の光重合開始剤の総量を意味する。
【００４２】
以下、各三次元造形材の成分の詳細のうち、第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材に共通する事項について説明する。
【００４３】
（光重合性化合物）
光重合性化合物は、光が照射されることによって重合する化合物であり、モノマー、オリゴマー、及びプレポリマーのいずれであってもよく、例えば光重合性基を有する化合物が挙げられる。
光重合性化合物は、光重合性基を有する化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられる。
光重合性化合物は、１分子中に、光重合性基を１つのみ有してもよく、２以上有してもよい。また、光重合性基を有する化合物は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基の両方を有してもよい。
【００４５】
ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合が挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基等が挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を意味する。
カチオン重合性基を有する化合物としては、硬化性の観点から、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が好適に挙げられる。
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基を有し、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
光重合性化合物は、これらの中でも、ラジカル重合性基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４８】
−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートと、を用いた反応生成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとして、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物も挙げられる。
【００５０】
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。
【００５２】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。
【００５７】
−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートを２種以上併用する場合、ポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル骨格を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を用いることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望の三次元造形材の粘度に合わせて調整される。
【００５９】
また、光重合性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する他の光重合性化合物とを併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、光重合性化合物全体に対するウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望の三次元造形材の粘度に合わせて調整される。
【００６０】
−他の光重合性化合物−
他の光重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
他の光重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、他の光重合性化合物としては、反応速度の観点から単官能のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６７】
−光重合性化合物の含有量−
光重合性化合物の含有量（複数種の光重合性化合物を併用する場合は、前記複数種の光重合性化合物全体の含有量）としては、三次元造形材全体に対して、例えば７０質量％以上９６質量％以下が挙げられ、８０質量％以上９６質量％以下が好ましい。
【００６８】
なお、前記の通り、第１の三次元造形材に含まれる光重合性化合物の種類及び含有量と、第２の三次元造形材に含まれる光重合性化合物の種類及び含有量と、は同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、第１の三次元造形材の半硬化層と第２の三次元造形材の塗膜との親和性の観点から、第１の三次元造形材と第２の三次元造形材とは、互いに同種の光重合性化合物を含むことが好ましく、光重合性化合物の種類及び含有量が同じであることがより好ましい。
【００６９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光照射によって、光重合性化合物の光重合反応を開始させる活性種（例えば、ラジカル、カチオン等）を発生する化合物である。光重合開始剤としては、例えば、活性種としてラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、活性種としてカチオンを発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられ、光重合性化合物が有する光重合性基の種類に応じて選択される。すなわち、光重合性化合物としてラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合は、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いる。また、光重合性化合物としてカチオン重合性基を有する化合物を用いる場合は、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いる。なお、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを併用してもよい。
【００７０】
−光ラジカル重合開始剤−
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
上記化合物の中でも、硬化性の観点から、ホスフィンオキシド類が好ましい。
【００７１】
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００７２】
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００７３】
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７４】
ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）などが挙げられる。
【００７５】
また、ラジカル重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）」に記載の各種化合物も使用される。
【００７６】
なお、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いる場合は、前記光ラジカル重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
光増感剤を用いる場合、三次元造形材全体に対する光増感剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が挙げられ、三次元造形物の硬度制御の観点から０．２質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【００７７】
−光カチオン重合開始剤−
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（ジアリールヨードニウム塩等）、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩等）、鉄アレーン錯体、有機ポリハロゲン化合物等が挙げられる。このうち、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、特公昭５４−１４２７７号、特公昭５４−１４２７８号、特開昭５１−５６８８５号、米国特許第３，７０８，２９６号、同第３，８５３，００２号等に記載された化合物が挙げられる。
【００７８】
特に好適な化合物としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩が挙げられ、中でも対アニオンとしてボレート化合物をもつものが、酸発生能力が高く好ましい。また、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体等も好適である。更に、光カチオン重合開始剤については、津田譲著「超ＬＳＬレジストの分子設計」（共立出版、１９９０）の５５〜７８ページに記載の光酸発生剤化合物が使用される。
【００７９】
光カチオン重合開始剤としては、市販の化合物も使用される。市販の化合物としては、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、２７０及び２９０が好ましい。
【００８０】
なお、前記の通り、第１の三次元造形材に含まれる光重合開始剤の種類と第２の三次元造形材に含まれる光重合開始剤の種類とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、第１の三次元造形材の半硬化層と第２の三次元造形材の塗膜との親和性の観点から、第１の三次元造形材と第２の三次元造形材とは、互いに同種の光重合開始剤を含むことが好ましく、含まれる光重合性化合物の種類が同じであることがより好ましい。
【００８１】
一方、第２の三次元造形材の層が適度に硬化する条件で第１の三次元造形材の層に光照射を行ったときに、第１の三次元造形材の層が半硬化状態となりやすくするため、第１の三次元造形材と第２の三次元造形材とが異なる種類の光重合開始剤を含んでもよい。
異なる種類の光重合開始剤としては、例えば、三次元造形材に照射する光の波長における吸光度（Ａｉ）と、吸収スペクトルにおける極大吸収波長の吸光度（Ａｐ）と、の比（Ａｉ／Ａｐ）が異なる光重合開始剤等が挙げられる。そして、例えば、第１の三次元造形材に含まれる光重合開始剤として、第２の三次元造形材に含まれる光重合開始剤よりも上記比（Ａｉ／Ａｐ）の値が小さい化合物を用いてもよい。具体的には、例えば、第１の三次元造形材に含まれる光重合開始剤として上記比（Ａｉ／Ａｐ）が１／５未満である化合物を用い、第２の三次元造形材に含まれる光重合開始剤として上記比（Ａｉ／Ａｐ）が１／５以上である化合物を用いる方法が挙げられる。
なお、上記吸収スペクトルの測定は、測定装置として分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、型番：Ｕ−４１００）を用いて、温度：２５℃、測定速度：６００ｎｍ／分、スリット幅：２ｎｍ、測定間隔：１ｎｍの条件で行う。
【００８２】
また、第２の三次元造形材の層が適度に硬化する条件で第１の三次元造形材の層に光照射を行ったときに、第１の三次元造形材の層が半硬化状態となりやすくするため、光増感剤を、第２の三次元造形材のみに含有させてもよい。
【００８３】
（その他の成分）
−酸素捕捉剤−
三次元造形材は、前記の通り、必要に応じて、酸素捕捉剤を含んでもよい。
酸素捕捉剤としては、例えば、アミン系酸素捕捉剤、有機リン系酸素捕捉剤、等が挙げられる。
アミン系酸素捕捉剤とは、アミノ基を有する酸素捕捉剤であり、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等が挙げられる。
有機リン系酸素捕捉剤とは、リン原子を有する酸素捕捉剤であり、例えば、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ）、等が挙げられる。
【００８４】
なお、第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材は、それぞれ、酸素捕捉剤を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。ただし、酸素捕捉剤を２種以上含む三次元造形材における「酸素捕捉剤の含有量」は、前記２種以上の酸素捕捉剤の総量を意味する。
【００８５】
第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材の両方が酸素捕捉剤を含む場合、第１の三次元造形材に含まれる酸素捕捉剤の種類及び含有量と、第２の三次元造形材に含まれる酸素捕捉剤の種類及び含有量と、は同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、第１の三次元造形材の半硬化層と第２の三次元造形材の塗膜との親和性の観点から、第１の三次元造形材と第２の三次元造形材とは、互いに同種の酸素捕捉剤を含むことが好ましく、酸素捕捉剤の種類及び含有量が同じであることがより好ましい。
【００８６】
一方、第２の三次元造形材の層が適度に硬化する条件で第１の三次元造形材の層に光照射を行ったときに、第１の三次元造形材の層が半硬化状態となりやすくするため、第１の三次元造形材と第２の三次元造形材とにおける酸素捕捉剤の含有量が異なってもよい。
具体的には、第２の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量が、第１の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下が好ましく、３倍以上１５倍以下が好ましく、５倍以上１０倍以下がより好ましい。
【００８７】
第１の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量は、第１の三次元造形材の全質量に対し、例えば０．０５質量％以上３質量％以下が挙げられ、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
第１の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲より小さい場合に比べて内部の硬度が高い三次元造形物が得られ、上記範囲より大きい場合に比べて強度の高い三次元造形物が得られる。
【００８８】
第２の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量は、例えば、第２の三次元造形材の全質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が挙げられ、０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
第２の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲より小さい場合に比べて表面のべたつきが抑制された三次元造形物が得られ、上記範囲より大きい場合に比べて表面の強度が高い三次元造形物が得られる。
【００８９】
−重合禁止剤−
三次元造形材は、必要に応じて、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（すなわち、フェノール構造を有する重合禁止剤、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、光重合性化合物１００質量部に対し、例えば０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９０】
−界面活性剤−
三次元造形材は、必要に応じて、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、三次元造形材全体に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９１】
−着色剤−
三次元造形材は、必要に応じて、着色剤を含んでもよい。
着色剤としては顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤が挙げられ、特に三次元造形物の耐候性を向上する観点から、顔料が好ましい。
【００９２】
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されている有機顔料及び無機顔料、これらの顔料を分散媒（例えば樹脂等）に分散させたもの、顔料表面に樹脂をグラフト化したもの、樹脂粒子を染料で染色したもの等が挙げられる。
【００９３】
着色剤の色は、目的とする三次元造形物の色に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば白色の着色剤が挙げられる。
白色の着色剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、カオリン、タルク等の白色顔料が挙げられる。
また、白色以外の着色剤としては、例えば、黄色の着色剤、マゼンタ色の着色剤、シアン色の着色剤が挙げられる。白色以外の着色剤の具体的としては、例えば、アゾレーキ顔料等のアゾ顔料、アゾ染料、フタロシアニン顔料等の多環式顔料、ニトロ顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料などが挙げられる。
【００９４】
着色剤の含有量は、三次元造形材の全質量に対し、例えば０．０１質量％以上５０質量％以下が挙げられ、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
ただし、透明度の高い三次元造形物の製造に用いる三次元造形材においては、三次元造形材全体に対する着色剤の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
−その他−
三次元造形材が含んでもよい上記以外のその他の成分としては、例えば、溶剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【００９６】
（三次元造形材の特性）
三次元造形材の粘度は、例えば３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられ、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ここで、粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度は５５℃、せん断速度は１４００ｓ−１の条件で測定した値である。
【００９７】
三次元造形材の表面張力は、例えば１８ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられ、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。
【００９８】
[第２の実施形態に係る三次元造形材セット]
第２の実施形態に係る三次元造形材セットは、第１の光重合性化合物と第１の光重合開始剤と第１の酸素捕捉剤とを含む第１の三次元造形材と、第２の光重合性化合物と第２の光重合開始剤と第２の酸素捕捉剤とを含み、第２の三次元造形材に対する前記第２の酸素捕捉剤の含有量が、前記第１の三次元造形材に対する前記第１の酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である、第２の三次元造形材と、を備える。
【００９９】
第２の実施形態に係る三次元造形材セットは、上記構成であることにより、第２の酸素捕捉剤の含有量が第１の酸素捕捉剤の含有量と同じである場合に比べ、強度の高い三次元造形物が得られる。
具体的には、第１の実施形態に係る三次元造形材セットの場合と同様に、第２の実施形態に係る三次元造形材セットを用い、第２の三次元造形材の層が適度に硬化する条件で第１の三次元造形材の層に光照射を行うと、第１の三次元造形材の層は半硬化状態となる。そのため、半硬化状態の表面に三次元造形材の塗膜が形成され、三次元造形材の半硬化層と三次元造形材の塗膜とが接した状態で光が照射されることで、界面の強度が向上し、強度の高い三次元造形物が得られるものと推測される。
【０１００】
また、第１の実施形態に係る三次元造形材セットの場合と同様に、第２の実施形態に係る三次元造形材セットを用いると、高い強度と表面べたつきの抑制とが両立した三次元造形物が得られる。
さらに、第１の実施形態に係る三次元造形材セットの場合と同様に、第２の実施形態に係る三次元造形材セットを用いると、界面に添加物を付与しなくても界面の強度が向上するため、高い強度と高い透明度とが両立した三次元造形物が得られる。
【０１０１】
なお、第２の実施形態に係る三次元造形材セットは、光重合開始剤の含有量に制限がなく、かつ、第２の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量が第１の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下であること以外は、第１の実施形態に係る三次元造形材セットと同様である。
【０１０２】
＜三次元造形材カートリッジセット、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法＞
本実施形態に係る三次元造形装置は、三次元造形材を収容し、三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出した三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える。そして、三次元造形材には、前記三次元造形材セットにおける各三次元造形材（すなわち第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材）が適用される。
【０１０３】
上記三次元造形装置には、三次元造形材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化された三次元造形材カートリッジを備えていてもよい。すなわち、三次元造形装置は、前記第１の三次元造形材を収容した第１の三次元造形材カートリッジと、前記第２の三次元造形材を収容した第２の三次元造形材カートリッジと、を有する三次元造形材カートリッジセットを備えてもよい。
【０１０４】
上記三次元造形装置では、例えば、三次元造形材を吐出する吐出工程と、吐出した三次元造形材を光照射により硬化する光照射工程と、を繰り返すことで、三次元造形物が製造される。
例えば、第１の三次元造形材を吐出して塗膜Ｐを形成し、塗膜Ｐに光を照射することで塗膜Ｐを半硬化させて半硬化状態の表面を有する半硬化層Ｐとする第１の工程と、半硬化層Ｐにおける半硬化状態の表面に第１の三次元造形材を吐出して塗膜Ｑを形成し、塗膜Ｑに光を照射することで半硬化層Ｐを硬化させて硬化層Ｐとしつつ塗膜Ｑを半硬化させて半硬化状態の表面を有する半硬化層Ｑとする第２の工程と、第２の工程を繰り返すことで、硬化層Ｐと半硬化層Ｑが硬化した硬化層Ｑとを含む硬化層の積層体に、第１の三次元造形材の塗膜Ｒが半硬化した半硬化層Ｒを有する積層体Ｒを形成する第３の工程と、積層体Ｒにおける半硬化状態の表面に第２の三次元造形材を吐出して塗膜Ｔを形成し、塗膜Ｔに光を照射することで半硬化層Ｒを硬化させて硬化層Ｒとしつつ塗膜Ｔを硬化させて三次元造形物の外周面を構成する硬化層Ｔを形成する第４の工程と、を経て、三次元造形物が製造される。
【０１０５】
なお、三次元造形装置は、第１の三次元造形材を収容し第１の三次元造形材を吐出する第１吐出部と、第２の三次元造形材を収容し第２の三次元造形材を吐出する第２吐出部と、吐出した第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備えてもよい。
【０１０６】
以下、本実施形態に係る三次元造形装置の一例として、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図６は、本実施形態に係る三次元造形装置のうち、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【０１０７】
本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図６に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、第１の三次元造形材を収容する第１の三次元造形材カートリッジ３０と、第２の三次元造形材を収容する第２の三次元造形材カートリッジ３２と、を備えている。
【０１０８】
造形ユニット１０は、例えば、第１の三次元造形材の液滴を吐出する第１の三次元造形材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、第２の三次元造形材の液滴を吐出する第２の三次元造形材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６とを備えている。また、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、光照射装置１６における光照射強度を制御する制御手段を備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した三次元造形材のうち、余分な三次元造形材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。
【０１０９】
造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
【０１１０】
第１の三次元造形材吐出ヘッド１２および第２の三次元造形材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。
【０１１１】
第１の三次元造形材吐出ヘッド１２は、例えば、第１の三次元造形材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、第１の三次元造形材カートリッジ３０により、第１の三次元造形材吐出ヘッド１２へ三次元造形材が供給される。
第２の三次元造形材吐出ヘッド１４は、例えば、第２の三次元造形材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、第２の三次元造形材カートリッジ３２により、第２の三次元造形材吐出ヘッド１４へ三次元造形材が供給される。
【０１１２】
第１の三次元造形材吐出ヘッド１２及び第２の三次元造形材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、第１の三次元造形材吐出ヘッド１２及び第２の三次元造形材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。
【０１１３】
光照射装置１６は、例えば、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射装置が用いられる。紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。紫外線照射装置は、三次元造形物の製造時における温度上昇を抑制する観点から、これらの中でも、紫外線レーザ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が好ましい。
なお、光照射装置１６は、１種の光源を備えたものであってもよく、発光波長の異なる２種以上の光源を備えたものであってもよい。
【０１１４】
造形台２０は、三次元造形材およびサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降する。
【０１１５】
次に、三次元造形装置１０１を用いて、第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材の硬化物である三次元造形物４０Ｃを製造する方法（三次元造形物の製造方法）について説明する。
【０１１６】
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、三次元造形材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。
【０１１７】
次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、第１の三次元造形材吐出ヘッド１２から第１の三次元造形材を吐出し、造形台２０上に、第１の三次元造形材の層（第１の塗膜２２Ａ）を形成する。そして、光照射装置１６により、第１の三次元造形材の層（第１の塗膜２２Ａ）へ光を照射し、三次元造形材を半硬化して半硬化層（第１の半硬化層２２Ｂ）とする。
このとき、第１の三次元造形材の層（第１の塗膜２２Ａ）に照射する光の強度は、不図示の制御手段により制御される。上記光の強度は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下が挙げられる。また、光の照射量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が挙げられる。
【０１１８】
なお、第１の三次元造形材の層を形成し光照射を行う工程は、第１の三次元造形材の層の表面に、酸素を含む気体を供給しながら行ってもよい。供給する気体の酸素濃度を調整することで、光照射後における第１の三次元造形材の層の硬化度が制御される。具体的には、供給する気体の酸素濃度が高いほど光照射後における第１の三次元造形材の層の硬化度が下がり、供給する気体の酸素濃度が高いほど光照射後における第１の三次元造形材の層の硬化度が上がる。
【０１１９】
次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する層の厚み分とする。
そして、半硬化層（第１の半硬化層２２Ｂ）の表面（半硬化状態の表面２２ＢＳ）に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて造形ユニット１０を移動させながら第１の三次元造形材吐出ヘッド１２から第１の三次元造形材を吐出する。さらに、第１の三次元造形材の吐出により形成された第１の三次元造形材の層（第１の塗膜２４Ａ）へ光照射装置１６により光を照射する。それにより、半硬化層が硬化して硬化層（第１の硬化層２２Ｃ）になるとともに、第１の三次元造形材の層（第１の塗膜２４Ａ）が半硬化して半硬化層（第１の半硬化層２４Ｂ）となる。
【０１２０】
必要に応じて、造形台２０の下降、第１の三次元造形材の吐出、及び光の照射を繰り返すことで、第１の三次元造形材の層の硬化物が積層された上に、第１の三次元造形材の層が半硬化した半硬化層が形成された積層体（半硬化積層体２６Ｂ）が得られる。
【０１２１】
最後に、造形台２０を下降した後、上記積層体（半硬化積層体２６Ｂ）の表面（半硬化状態の表面２６ＢＳ）に、最終層を形成する。具体的には、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、第２の三次元造形材吐出ヘッド１４から第２の三次元造形材を吐出し、第２の三次元造形材の層（第２の塗膜２８Ａ）を形成する。そして、光照射装置１６により、第２の三次元造形材の層（第２の塗膜２８Ａ）へ光を照射する。それにより、積層体（半硬化積層体２６Ｂ）の表面（半硬化状態の表面２６ＢＳ）と第２の三次元造形材の層（第２の塗膜２８Ａ）とが一体となって硬化し、三次元造形物４０Ｃが得られる。
【０１２２】
なお、第２の三次元造形材の層に照射する光の波長は、第１の三次元造形材に照射する光の波長と同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば光照射装置１６が発光波長の異なる２種以上の光源を備える場合、強度向上と表面のべたつき抑制とが両立された三次元造形物を得るため、第１の三次元造形材に照射した光と異なる波長の光を第２の三次元造形材に照射してもよい。
具体的には、例えば、第１の三次元造形材には、第１の三次元造形材に含まれる光重合開始剤において、上記比（Ａｉ／Ａｐ）が１／５未満となる波長の光を照射する。そして、第２の三次元造形材には、第２の三次元造形材含まれる光重合開始剤及び必要に応じて含まれる光増感剤において、上記比（Ａｉ／Ａｐ）が１／５以上となる波長の光を照射する。それにより、さらに、強度向上と表面のべたつき抑制とが両立された三次元造形物が得られやすくなると考えられる。
【０１２３】
また、第２の三次元造形材の層を形成し光照射を行う工程は、第２の三次元造形材の層の表面に、酸素を含む気体を供給しながら行ってもよい。三次元造形物の製造工程において、第１の三次元造形材の層に光照射する工程及び第２の三次元造形材の層に光照射する工程の両方において気体の供給を行う場合、供給する気体の酸素濃度は同じでもよく、異なっていてもよい。強度向上と表面のべたつき抑制とが両立された三次元造形物を得る目的で、第１の三次元造形材の層に光照射する工程において供給する気体の酸素濃度を、第２の三次元造形材の層に光照射する工程において供給する気体の酸素濃度より高くしてもよい。具体的には、例えば、第１の三次元造形材の層に光照射する工程において供給する気体の酸素濃度を２５％以上とし、第２の三次元造形材の層に光照射する工程において供給する気体の酸素濃度を２１％以下とする方法が挙げられる。
【０１２４】
以上のようにして、第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材の硬化物である三次元造形物４０Ｃが得られる。
なお、得られた三次元造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２６】
[実施例Ａ]
＜三次元造形材の調製＞
下記表１に記載の各成分を混合し、三次元造形材を調製した。
なお、表１中の数値は、該当する成分の含有量（質量部）を意味する。
【０１２７】
また、表１中に記載の略語は下記のとおりである。
・Ｕ−１５ＨＡ：光重合性化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：２３００）、新中村化学工業（株）製
・ＩＢＸＡ：光重合性化合物（化合物名：イソボルニルアクリレート）東京化成工業社製
【０１２８】
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：光重合開始剤（化合物名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製
・ＥＤＢ：酸素捕捉剤（化合物名：４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）、東京化成工業社製
・ＭＥＨＱ：重合禁止剤（化合物名：４−メトキシフェノール）、シグマ・アルドリッチ社製
【０１２９】
【表１】
2019025725.tif 000003
【０１３０】
＜三次元造形材セットの作製及び評価＞
三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材として、それぞれ下記表２に示す三次元造形材を用いることで、三次元造形材セットを得た。
【０１３１】
（三次元造形装置の作製）
吐出ヘッドとして富士フィルムダイマティックス社製  Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を、紫外線照射光源（光照射装置）としてＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＬＴＤ社製  Ｓｕｂｚｅｒｏ−０５５（１００ｗ／ｃｍの強度）を選択し、これらを駆動部と制御部からなる造形装置に設置し、これを試験用の造形装置とした。なお、造形装置は、吐出ヘッドと光源が共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚み２０μｍの造形材層の積層と紫外線照射による硬化処理を行い、形成を行う装置とした。また、造形装置では、造形材は、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ  ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール製  プロファイル・スター  Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後にインクジェットヘッドへ送液する仕組みとした。
【０１３２】
（三次元造形物の作製）
得られた三次元造形装置を用い、表２に示す三次元造形材を組み合わせた三次元造形材セットを用い、積層方向が縦となるダンベル型（すなわち、積層方向中央部における断面積が、積層方向両端部における断面積よりも小さいダンベル形状）の試験片を造形した。
具体的には、三次元造形物の最終層以外の層の形成に、表２に示す三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を用い、最終層の形成に、表２に示す三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を用いた。
なお、得られた試験片における積層方向中央部の断面積は０．０５ｃｍ２であり、積層方向両端部における断面積は０．１ｃｍ２であり、積層方向の厚みは０．１ｃｍであった。
【０１３３】
（強度（引張強度）の評価）
得られた試験片について、引張試験機（株式会社東洋精機製作所製、商品名：ストログラフＶＥ１Ｄ）により、室温（２５℃）、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件において積層方向に引っ張り、破断したときの強度を測定し、引張強度とした。結果を表２に示す。
【０１３４】
（表面のべたつきの評価）
得られた試験片の表面を指で触れて、表面のべたつきを下記基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：表面のべたつきが感じられなかった
Ｂ：表面のべたつきが感じられた
【０１３５】
（透過率の測定）
得られた試験片の積層方向における透過率を分光光度計（Ｕ−４０００、日立社製）により測定した。結果を表２に示す。なお、表２に示す透過率の値は、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における透過率の最大値である。
【０１３６】
【表２】
2019025725.tif 000004
【０１３７】
以上の結果から、本実施例では、比較例に比べ、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られることがわかる。
【０１３８】
[実施例Ｂ]
＜三次元造形材の調製＞
下記表３に記載の各成分を混合し、三次元造形材を調製した。
なお、表３中の数値は、該当する成分の含有量（質量部）を意味する。
また、表３中に記載の略語は前述のとおりである。
【０１３９】
【表３】
2019025725.tif 000005
【０１４０】
＜三次元造形材セットの作製及び評価＞
三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材として、それぞれ下記表４に示す三次元造形材を用いることで、三次元造形材セットを得た。
実施例Ａと同じ三次元造形装置を用い、表４に示す三次元造形材を組み合わせた三次元造形材セットを用い、実施例Ａと同じ試験片を造形した。
また、得られた試験片について、実施例と同じ評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2019025725.tif 000006
【０１４２】
以上の結果から、第２の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量が第１の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量の１．２倍以上２０倍以下である参考例Ｂ１及び参考例Ｂ２では、第２の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量が第１の三次元造形材における酸素捕捉剤の含有量と同じである参考例Ｂ３及び参考例Ｂ４に比べ、強度の向上と表面におけるべたつきの抑制とが両立された三次元造形物が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０ 造形ユニット
１２ 第１の三次元造形材吐出ヘッド
１４ 第２の三次元造形材吐出ヘッド
１６ 光照射装置
２０ 造形台
２２Ａ、２４Ａ 第１の塗膜
２２Ｂ、２４Ｂ 第１の半硬化層
２２Ｃ 第１の硬化層
２６Ｂ 半硬化積層体
２８Ａ 第２の塗膜
３０ 第１の三次元造形材カートリッジ
３２ 第２の三次元造形材カートリッジ
４０Ｃ 三次元造形物
１０１ 三次元造形装置
【図１】
2019025725.tif 000007
【図２】
2019025725.tif 000008
【図３】
2019025725.tif 000009
【図４】
2019025725.tif 000010
【図５】
2019025725.tif 000011
【図６】
2019025725.tif 000012