(57)【要約】【課題】アルコール耐性と耐衝撃性とを両立する粘着剤を提供する。また、上記粘着剤を粘着剤層として有する粘着テープを提供する。【解決手段】含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０〜７０重量％である（メタ）アクリレート共重合体と、沸点が１６０℃以上である下記一般式（１）で表される化合物とを含有する粘着剤。［化１］2019119767.tif 000017一般式（１）中ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０〜７０重量％である（メタ）アクリレート共重合体と、沸点が１６０℃以上である下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とする粘着剤。
【化１】
2019119767.tif 000011
一般式（１）中ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【請求項２】
含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０〜７０重量％である（メタ）アクリレート共重合体と、沸点が１６０℃以上であるジカルボン酸エステル又はジオールエステルとを含有することを特徴とする粘着剤。
【請求項３】
前記ジカルボン酸エステルが下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物であり、前記ジオールエステルが下記一般式（２−３）、（２−４）又は（２−５）で表される化合物である請求項２に記載の粘着剤。
【化２】
2019119767.tif 000012
一般式（２−１）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【化３】
2019119767.tif 000013
一般式（２−２）中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の結合位置は特に制限されない。
【化４】
2019119767.tif 000014
一般式（２−３）中ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【化５】
2019119767.tif 000015
一般式（２−４）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【化６】
2019119767.tif 000016
一般式（２−５）中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の結合位置は特に制限されない。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート共重合体は、更に炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する共重合体である請求項１〜３いずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の粘着剤を少なくとも一方の面に粘着剤層として有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器において部品を固定する際、粘着テープが広く用いられている。具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために粘着テープが用いられている。このような電子機器部品の固定に用いられる粘着テープは、例えばアクリル粘着剤を含有する粘着剤層等を有しており、高い粘着性に加え、使用される部位の環境に応じて、耐熱性、熱伝導性、耐衝撃性等の機能が要求されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０５２０５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２１０６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２０８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に近年は、携帯電子機器が普及している。これらの携帯電子機器は、落下により衝撃が加わったり、アルコール飲料等に触れたりすることが想定される。このため部品固定用粘着テープには、耐衝撃性とアルコールによって粘着力が劣化しない性能（アルコール耐性）とが望まれている。
【０００５】
アルコール耐性を向上させるためには、アルコール飲料等が粘着テープに付着した際の粘着剤層の強度向上が考えられる。一方で、耐衝撃性向上のためには、粘着剤層の柔軟性向上が考えられる。本発明者らは、このようにアルコール耐性と耐衝撃性とはトレードオフの関係であることを見出した。
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明は、アルコール耐性と耐衝撃性とを両立する粘着剤を提供することを目的とする。また本発明は、上記粘着剤を粘着剤層として有する粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する（メタ）アクリレート共重合体と特定の化合物とを含有させることで、アルコール耐性と耐衝撃性とを両立する粘着剤を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書における「アルコール」とは、炭素数４以下の低級アルコールを単一成分とするもの、又は、その混合物を意味する。炭素数４以下の低級アルコール又はその混合物を主成分（含有量が５０重量％以上）としていれば、水やより炭素数の多いアルコール等の他の溶媒、添加剤等を含んでいてもよい。
【０００８】
すなわち第１の本発明は、含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０〜７０重量％である（メタ）アクリレート共重合体と、沸点が１６０℃以上である下記一般式（１）で表される化合物とを含有する粘着剤である。
【０００９】
【化１】
2019119767.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【００１１】
第２の本発明は、含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０〜７０重量％である（メタ）アクリレート共重合体と、沸点が１６０℃以上であるジカルボン酸エステル又はジオールエステルとを含有する粘着剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルコール耐性と耐衝撃性とを両立する粘着剤を提供することができる。また本発明によれば、上記粘着剤を粘着剤層として有する粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】両面粘着テープの落下衝撃試験を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１及び第２の本発明に係る粘着剤は、含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が３０〜７０重量％である（メタ）アクリレート共重合体を含有する。上記（メタ）アクリレート共重合体を含有することで、第１及び第２の本発明に係る粘着剤は、アルコール飲料等が粘着剤に付着した場合であっても粘着剤の粘着力を維持することができる。
【００１５】
上記含フッ素（メタ）アクリレートとしては、特に限定されない。例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、アルコール耐性が高いことから、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（１３Ｆ）、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（３Ｆ）が好ましい。これらの含フッ素（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。上記（メタ）アクリレート共重合体のガラス転移点を下げて粘着力を調整しやすいという観点からは、アクリレートが好ましい。
【００１６】
上記含フッ素（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、上記（メタ）アクリレート共重合体の全構成単位１００重量％において、３０重量％以上、７０質量％以下である。上記含有量が３０重量％以上であれば、フッ素自身の高い撥水撥油性と、フッ素原子の密なパッキングとにより、上記（メタ）アクリレート共重合体の分子鎖内へのアルコールの浸入が抑えられる。このため、上記（メタ）アクリレート共重合体のアルコールに対する膨潤率が低くなり、粘着剤のアルコール耐性が向上すると考えられる。上記含有量が７０重量％以下であれば、粘着剤が固くなり過ぎず、充分なタック性を維持することができ、充分な初期粘着力を発揮することができる。また、耐衝撃性にも優れる。上記含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は６０重量％であり、より好ましい下限は５０重量％である。
【００１７】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、更に炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有することが好ましい。上記（メタ）アクリレート共重合体が、上記炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することで、得られる粘着剤はアルコール耐性により優れる。
【００１８】
上記炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されない。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、好適な粘着力を発揮できることから、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００１９】
上記炭素数が６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、上記（メタ）アクリレート共重合体の全構成単位１００重量％において、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が２０重量％以上であれば、粘着剤が固くなり過ぎず、剥離力が加わった際に変形することができるため、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量が５０重量％以下であれば、粘着剤が柔らかくなり過ぎず、充分な凝集力を維持することができ、充分な粘着力を発揮することができる。上記含有量のより好ましい上限は４５重量％である。
【００２０】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、更に炭素数が２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリレート共重合体が、上記炭素数が２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することで、ポリマー間の絡み合いが増加して、粘着剤の密着性及び凝集力が向上する。これにより、粘着剤が剥離しにくくなり、アルコール耐性が向上する。更に、上記（メタ）アクリレート共重合体が、上記炭素数が２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有することで、粘着剤のオレイン酸に対する耐性をも高めることもできる。これにより、粘着剤は、アルコール耐性とオレイン酸を主成分とする皮脂に対する耐性とを両立することができる。この結果、皮脂等が粘着剤に付着した場合であっても粘着剤の粘着力を維持することができる。
【００２１】
上記炭素数が２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、得られる粘着剤が固くなり過ぎず、充分なタック性を維持することができ、充分な初期粘着力を発揮することができること、また、オレイン酸に対する耐性にも優れることから、エチルアクリレート、メチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
上記炭素数が２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量は、上記（メタ）アクリレート共重合体の全構成単位１００重量％において、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記含有量が上記範囲であることにより、上記（メタ）アクリレート共重合体の極性が高くなりすぎることを避けることができる。これにより、得られる粘着剤へのオレイン酸の浸入が抑えられ、オレイン酸に対する耐性が向上する。上記含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２３】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、更に、極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリレ―ト共重合体に極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有させることにより、得られる粘着剤の凝集力を高め、粘着力を高めることができる。
【００２４】
上記極性官能基は、架橋反応等の反応性を有するものであり、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一つが好ましい。なかでも、粘着力の向上に寄与できることから、水酸基又はカルボキシル基がより好ましい。
上記水酸基を有するモノマーとして、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
上記エポキシ基を有するモノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの極性官能基を有するモノマーは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００２５】
上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリレート共重合体の全構成単位１００重量％において、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５重量％である。上記含有量が上記範囲であることにより、得られる粘着剤の凝集力をより高めることができる。また粘着剤から形成される粘着剤層のゲル分率及び膨潤率を調整しやすくなる。
【００２６】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に、他のモノマーに由来する構成単位を含有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えばプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、重量平均分子量の下限が３０万、上限が１５０万であることが好ましい。上記（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が３０万以上であれば、得られる粘着剤の凝集力が向上し、アルコール耐性が向上する。上記（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が１５０万以下であれば、得られる粘着剤と被着体との界面の接着強度が高くなり、粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記重量平均分子量のより好ましい下限は４０万、より好ましい上限は１２０万であり、更に好ましい下限は５０万、更に好ましい上限は１１０万である。
なお、重量平均分子量は、重合条件（例えば、重合開始剤の種類又は量、重合温度、モノマー濃度等）によって調整できる。
【００２８】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される値を意味する。具体的には、測定試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈し、フィルターで濾過したサンプルを用いて、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法に用いるカラムとしては、例えば、２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。
【００２９】
上記（メタ）アクリレート共重合体を合成するには、上記の構成単位の由来となるモノマーを重合開始剤の存在下にて重合させればよい。重合方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。なかでも、合成が簡便であることから、溶液重合が好ましい。また、特にアクリロニトリルに由来する構成単位の含有量を多くする場合には、エマルジョン重合が好ましい。
【００３０】
重合方法として溶液重合を用いる場合、反応溶剤として、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの反応溶剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００３１】
上記重合開始剤としては特に制限されず、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。なかでもラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００３２】
第１の本発明に係る粘着剤は、沸点が１６０℃以上である下記一般式（１）で表される化合物を含有する。下記一般式（１）で表される化合物を含有することで、得られる粘着剤の耐衝撃性を向上させることができる。また、得られる粘着剤のアルコール耐性も向上する。下記一般式（１）で表される化合物を含有することで、得られる粘着剤の柔軟性が向上するため、耐衝撃性が向上すると考えられる。
【００３３】
【化２】
2019119767.tif 000003
【００３４】
一般式（１）中ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物の沸点は１６０℃以上である。沸点が１６０℃以上の化合物を用いることで、粘着テープ製造工程（特に、粘着剤溶液の乾燥工程）を経ても、上記一般式（１）で表される化合物が揮発しにくい。これにより安定して粘着剤層中に上記一般式（１）で表される化合物を含有させることができる。上記一般式（１）で表される化合物の沸点の好ましい下限は１８０℃、より好ましい下限は２００℃である。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物の繰り返し単位（ＣｍＨ２ｍＯ）においては、ｍが１以上の整数である。ｍは上記一般式（１）で表される化合物の沸点が１６０℃以上となるように任意に設定することができる。
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物中、繰り返し単位数ｎは１以上１０以下の整数である。上記繰り返し単位数ｎが１０以下の整数であることで、上記（メタ）アクリレート共重合体に対する上記一般式（１）で表される化合物の相溶性が向上する。また、上記一般式（１）で表される化合物の水やアルコールに対する親和性を抑制することができ、粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記繰り返し単位数ｎの好ましい上限は６である。
【００３８】
上記一般式（１）で表される化合物中、置換基Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
上記範囲の炭素数の炭化水素基を有することで、上記（メタ）アクリレート共重合体に対する上記一般式（１）で表される化合物の相溶性が向上する。
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）を好適に用いることができる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、上記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、５重量部以上、３０重量部以下であることが好ましい。上記含有量が５重量部以上であることで、得られる粘着剤の耐衝撃性がより向上する。
上記（メタ）アクリレート共重合体に対する相溶性の観点から、上記含有量は３０重量部以下であることが好ましい。上記含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４１】
第２の本発明に係る粘着剤は、沸点が１６０℃以上であるジカルボン酸エステル又はジオールエステルを含有する。上記ジカルボン酸エステル又はジオールエステルを含有することで、得られる粘着剤の耐衝撃性を向上させることができる。また、得られる粘着剤のアルコール耐性も一層向上する。上記ジカルボン酸エステル又はジオールエステルを含有することで、得られる粘着剤の柔軟性が向上するため、耐衝撃性が向上すると考えられる。
【００４２】
上記ジカルボン酸エステル又はジオールエステルの沸点は１６０℃以上である。沸点が１６０℃以上のジカルボン酸エステル又はジオールエステルを用いることで、粘着テープ製造工程（特に、粘着剤溶液の乾燥工程）を経ても、上記ジカルボン酸エステル又はジオールエステルが揮発しにくい。これにより安定して粘着剤層中に上記ジカルボン酸エステル又はジオールエステルを含有させることができる。上記沸点の好ましい下限は１８０℃、より好ましい下限は２００℃である。
【００４３】
上記ジカルボン酸エステルは、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化３】
2019119767.tif 000004
【００４５】
一般式（２−１）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【００４６】
【化４】
2019119767.tif 000005
【００４７】
一般式（２−２）中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の結合位置は特に制限されない。
【００４８】
上記ジオールエステルは、下記一般式（２−３）、（２−４）又は（２−５）で表される化合物であることが好ましい。なかでも、上記（メタ）アクリレート共重合体に対する相溶性の観点から、下記一般式（２−３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４９】
【化５】
2019119767.tif 000006
【００５０】
一般式（２−３）中ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【００５１】
【化６】
2019119767.tif 000007
【００５２】
一般式（２−４）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。
【００５３】
【化７】
2019119767.tif 000008
一般式（２−５）中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の結合位置は特に制限されない。
【００５４】
上記一般式（２−１）〜（２−５）で表される化合物中の置換基Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１以上１０以下の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
上記範囲の炭素数の炭化水素基を有することで、上記（メタ）アクリレート共重合体に対する上記一般式（２−１）〜（２−５）で表される化合物の相溶性が向上する。
【００５５】
上記一般式（２−１）又は（２−４）で表される化合物中の置換基Ｒ３は炭素数が１以上１０以下の炭化水素基（例えば、アルケニル基等）を表す。上記炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
上記範囲の炭素数の炭化水素基を有することで、上記（メタ）アクリレート共重合体に対する上記一般式（２−１）又は（２−４）で表される化合物の相溶性が向上する。
【００５６】
上記一般式（２−２）又は（２−５）で表される化合物中の置換基Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の結合位置は特に制限されない。
そのような芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。
【００５７】
上記一般式（２−３）で表される化合物の繰り返し単位（ＣｍＨ２ｍＯ）においては、ｍが１以上の整数である。ｍは上記一般式（２−３）で表される化合物の沸点が１６０℃以上となるように任意に設定することができる。
【００５８】
上記一般式（２−３）で表される化合物中、繰り返し単位数ｎは１以上１０以下の整数である。上記繰り返し単位数ｎが１０以下であることで、上記（メタ）アクリレート共重合体に対する上記一般式（２−３）で表される化合物の相溶性が向上する。また、上記一般式（２−３）で表される化合物の水やアルコールに対する親和性を抑制することができ、粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記繰り返し単位数ｎの好ましい上限は６である。
【００５９】
上記一般式（２−１）で表される化合物としては、例えば、アジピン酸ジオクチルが挙げられる。上記一般式（２−２）で表される化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルが挙げられる。
上記一般式（２−３）で表される化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。上記一般式（２−４）で表される化合物としては、例えば、ブタンジオールジオクチレートが挙げられる。上記一般式（２−５）で表される化合物としては、例えば、ベンゼンジオールジオクチル、ベンゼンジオールジエチルが挙げられる。
【００６０】
上記ジカルボン酸エステル又はジオールエステルの含有量は、上記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、５重量部以上、３０重量部以下であることが好ましい。上記含有量が５重量部以上であることで、得られる粘着剤の耐衝撃性がより向上する。
上記（メタ）アクリレート共重合体に対する相溶性の観点から、上記含有量は３０重量部以下であることが好ましい。上記含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６１】
第１及び第２の本発明に係る粘着剤は架橋剤を含有することが好ましい。上記架橋剤を含有することにより、上記極性官能基を有するモノマーに由来する構成単位の極性官能基を架橋し、架橋構造を構築することができる。これにより、粘着剤から形成される粘着剤層のゲル分率及び膨潤率を調整しやすくなる。
【００６２】
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、架橋反応後に形成される結合が分極しており、粘着剤層が各種被着体と相互作用しやすく界面接着力が強固になることから、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２０重量部であり、より好ましい下限が０．００５重量部、より好ましい上限が１０重量部であり、更に好ましい下限が０．０１重量部、更に好ましい上限が５重量部である。
【００６３】
第１及び第２の本発明に係る粘着剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、粘着剤と被着体との界面の接着強度を高めることができる。
【００６４】
上記シランカップリング剤は特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６５】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記含有量が０．１重量部以上であれば、得られる粘着剤と被着体との界面の接着強度が高くなり、得られる粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記含有量が５重量部以下であれば、粘着剤を剥離した際の糊残りを抑えることができ、粘着テープとしたときのリワーク性が向上する。上記含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部であり、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は３重量部である。
【００６６】
第１及び第２の本発明に係る粘着剤は、必要に応じて、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、その他の樹脂等を含有してもよい。
【００６７】
第１及び第２の本発明に係る粘着剤から形成される粘着剤層のゲル分率は、５重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。上記ゲル分率が５重量％以上であれば、粘着剤層の凝集力が向上し、アルコール耐性が向上する。上記ゲル分率が７０重量％以下であれば、粘着剤層と被着体との界面の接着強度が高くなり、粘着剤層のアルコール耐性が向上する。また、粘着剤層が固くなり過ぎず、剥離力が加わった際に変形することができるため、充分な初期粘着力を発揮することができる。上記ゲル分率のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５５重量％であり、更に好ましい下限は２５重量％、更に好ましい上限は４０重量％であり、特に好ましい下限は３０重量％である。なおゲル分率は、例えば、上記架橋剤の含有量、上記（メタ）アクリレート共重合体中の架橋反応等の反応性を有する官能基を有するモノマーの導入量等の変更によって調整できる。
なお、本明細書における「ゲル分率」とは、下記式（１）のように酢酸エチルに浸漬する前の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量に対する、酢酸エチルに浸漬し、乾燥した後の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量の割合を百分率で表した値である。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）      （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：酢酸エチル浸漬前の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量、Ｗ２：酢酸エチル浸漬、乾燥後の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量）
【００６８】
第１及び第２の本発明に係る粘着剤から形成される粘着剤層は、６０℃、湿度９０％の条件でエタノール７５重量％と水２５重量％との混合液に２４時間浸漬した後の膨潤率が１００重量％以上、１５０重量％以下であることが好ましい。上記膨潤率が１００重量％以上であれば、上記混合液への粘着剤成分の溶出がないことを意味しており、粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記膨潤率が１５０重量％以下であれば、粘着剤のアルコール耐性が向上する。上記膨潤率のより好ましい上限は１４０重量％であり、更に好ましい上限は１３０重量％である。
なお、本明細書における「膨潤率」とは、下記式（２）により表される値である。すなわち、「膨潤率」とは、エタノール７５重量％と水２５重量％との混合液に浸漬する前の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量に対する、エタノール７５重量％と水２５重量％との混合液に浸漬し、乾燥した後の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量の割合を百分率で表した値である。混合液への粘着剤成分の溶出がある場合、膨潤率は１００重量％を下回る。
膨潤率（重量％）＝１００×（Ｗ５−Ｗ３）／（Ｗ４−Ｗ３）      （２）
（Ｗ３：基材の重量、Ｗ４：エタノール７５重量％と水２５重量％との混合液浸漬前の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量、Ｗ５：エタノール７５重量％と水２５重量％との混合液浸漬、乾燥後の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープの重量）
【００６９】
第１又は第２の本発明に係る粘着剤を少なくとも一方の面に粘着剤層として有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記粘着剤層の厚みが５μｍ以上であれば、粘着テープの粘着力が向上する。上記粘着剤層の厚みが１００μｍ以下であれば、粘着テープの加工性が向上する。
【００７０】
本発明に係る粘着テープは少なくとも一方の面に上記粘着剤層を有していれば、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に上記粘着剤層が形成されていてもよいし、両面に上記粘着剤層が形成されていてもよい。
【００７１】
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエチレン発泡体シート、ポリプロピレン発泡体シート等のポリオレフィン発泡体シート、ポリウレタン発泡体シート等が挙げられる。なかでも、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、耐衝撃性の観点からはポリオレフィン発泡体シートが好ましい。
また、上記基材として、光透過防止のために黒色印刷された基材、光反射性向上のために白色印刷された基材、金属蒸着された基材等も用いることができる。
【００７２】
上記基材の厚みは特に制限されないが、好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は４００μｍである。上記基材の厚みが５０μｍ以上であれば、粘着テープの耐衝撃性が向上する。上記基材の厚みが４００μｍ以下であれば、電子機器の部品を固定する用途に適した粘着テープとなる。
【００７３】
本発明に係る粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、本発明に係る粘着テープが基材を有する両面粘着テープである場合は以下のような方法が挙げられる。
まず、（メタ）アクリレート共重合体と、上記一般式（１）で表される化合物又はジカルボン酸エステルもしくはジオールエステルと、必要に応じて添加剤等に溶剤を加えて粘着剤ａの溶液を作製する。この粘着剤ａの溶液を基材の表面に塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層ａを形成する。次に、形成された粘着剤層ａの上に離型フィルムをその離型処理面が粘着剤層ａに対向した状態に重ね合わせる。
次いで、上記離型フィルムとは別の離型フィルムを用意し、この離型フィルムの離型処理面に粘着剤ｂの溶液を塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去することにより、離型フィルムの表面に粘着剤層ｂが形成された積層フィルムを作製する。得られた積層フィルムを粘着剤層ａが形成された基材の裏面に、粘着剤層ｂが基材の裏面に対向した状態に重ね合わせて積層体を作製する。そして、上記積層体をゴムローラ等によって加圧することによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた粘着テープを得ることができる。
【００７４】
別の製造方法としては、同様の要領で積層フィルムを２組作製し、これらの積層フィルムを基材の両面のそれぞれに、積層フィルムの粘着剤層を基材に対向させた状態に重ね合わせて積層体を作製し、この積層体をゴムローラ等によって加圧することができる。これによって、基材の両面に粘着剤層を有し、かつ、粘着剤層の表面が離型フィルムで覆われた粘着テープを得てもよい。
【００７５】
本発明に係る粘着テープの用途は特に限定されないが、アルコール耐性と耐衝撃性とに優れているため、アルコール飲料等に触れる機会が多く、日常的に使用される電子機器の部品を固定するために特に好ましく用いることができる。具体的には、スマートフォンやタブレット端末等の携帯電子機器のタッチパネル部分を固定したり、カーナビ等の車載電子機器のディスプレイパネル部分を固定したりするのに本発明に係る粘着テープを好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明に係る粘着テープの形状は特に限定されず、長方形等であってもよいが、上述のようにタッチパネル部分又はディスプレイパネル部分の固定に好適であることから、額縁状が好ましい。また、本発明に係る粘着テープは、アルコール耐性に優れ、消毒液、洗浄液、アルコール飲料等が付着した場合であっても粘着力を維持できるため、粘着テープの幅が狭くても好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７８】
（実施例１）
（１）（メタ）アクリレート共重合体の製造
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチルを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入した。続いて、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（１３Ｆ）４８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３４重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）１５重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）３重量部を２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、４時間重合反応を行い、（メタ）アクリレート共重合体含有溶液を得た。
【００７９】
（２）粘着テープの製造
得られた（メタ）アクリレート共重合体含有溶液に、（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、一般式（１）で表される化合物としてトリグライム（沸点２１６℃）を５重量部加えた。更に、架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）を１．５重量部（固体成分比率）、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３重量部加え、粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を厚み７５μｍの離型処理したＰＥＴフィルム上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが３５μｍとなるように塗工した後、１１０℃で５分間乾燥させて粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を２つ作製し、基材となる厚み５０μｍの両面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの両面にそれぞれ転着させ、４０℃で４８時間養生し、両面粘着テープを得た。
【００８０】
（３）ゲル分率の測定
得られた両面粘着テープを２０ｍｍ×４０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、重量を測定した。試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、試験片を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）      （１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：酢酸エチル浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：酢酸エチル浸漬、乾燥後の試験片の重量）
【００８１】
（実施例２〜１８、比較例１〜５）
モノマー組成や添加剤の種類及び量を、表１又は２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、両面粘着テープを作製した。なお、表１又は２中の化合物は以下のものを用いた。
３Ｆ：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
モノグライム：エチレングリコールジメチルエーテル、沸点８５．２℃
ジグライム：一般式（１）で表される化合物、沸点１６２℃
テトラグライム：一般式（１）で表される化合物、沸点２７６℃
トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）：ジオールエステル（一般式（２−３）で表される化合物）、沸点３４４℃
アジピン酸ジオクチル：ジカルボン酸エステル（一般式（２−１）で表される化合物）、沸点３３５℃
フタル酸ジオクチル：ジカルボン酸エステル（一般式（２−２）で表される化合物）、沸点３８５℃
フタル酸ジブチル：ジカルボン酸エステル（一般式（２−２）で表される化合物）、沸点３４０℃
【００８２】
評価
実施例及び比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表１又は２に示した。
【００８３】
（１）１８０°引きはがし粘着力（１８０°ピール試験）
得られた両面粘着テープを５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製し、片面の離型フィルムを剥離除去して粘着剤層を露出させた。この試験片をステンレス板に、その粘着剤層がステンレス板に対向した状態となるように載せた後、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、試験片とステンレス板とを貼り合わせた。その後、２３℃で２４時間静置して試験サンプルを作製した。
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）（ＩＰＡ／水溶液浸漬前）を測定した。その後、試験サンプルをＩＰＡ７５重量％と水２５重量％との混合液（アルコール）のバスに６０℃、湿度９０％の条件で２４時間浸漬した。取り出した後、付着した液体を軽くふき取り、２４時間静置した。その後、１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）（ＩＰＡ／水溶液浸漬前）と同様にして１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。ＩＰＡ／水溶液の浸漬後の１８０°引きはがし粘着力を浸漬前の１８０°引きはがし粘着力で除した、残留粘着比率（％）より以下のように評価した。
◎：残留粘着比率  ８０％以上
〇：残留粘着比率  ６０％以上、８０％未満
△：残留粘着比率  ５０％以上、６０％未満
×：残留粘着比率  ５０％未満
【００８４】
（２）耐衝撃性の評価（落下衝撃試験）
図１に、実施例及び比較例で得られた両面粘着テープの落下衝撃試験の模式図を示す。得られた両面粘着テープを外径が幅４６ｍｍ、長さ６１ｍｍ、内径が幅４２ｍｍ、長さ５７ｍｍに打ち抜き、幅２ｍｍの枠状の試験片を作製した。次いで、図１（ａ）に示すように、中央部分に幅３８ｍｍ、長さ５０ｍｍの四角い穴のあいた厚さ２ｍｍのポリカーボネート板３に対して離型フィルムを剥がした試験片１を四角い穴がほぼ中央に位置するように貼り付けた。その後、試験片１の上面から幅５５ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板２を試験片１がほぼ中央に位置するように貼り付け、試験装置を組み立てた。その後、試験装置の上面に位置するポリカーボネート板側から５ｋｇｆの圧力を１０秒間加えて上下に位置するポリカーボネート板と試験片とを圧着し、常温で２４時間放置した。
【００８５】
図１（ｂ）に示すように、作製した試験装置を裏返して支持台に固定し、四角い穴を通過する大きさの３００ｇの重さの鉄球４を四角い穴を通過するように落とした。鉄球を落とす高さを徐々に高くしていき、鉄球の落下により加わった衝撃により試験片とポリカーボネート板が剥がれた時の鉄球を落した高さを計測した。
得られた計測値をもとに、以下の基準により耐落下衝撃性を判定した。
◎：剥離時の鉄球の高さが５５ｃｍ以上
○：剥離時の鉄球の高さが５０ｃｍ以上、５５ｃｍ未満
×：剥離時の鉄球の高さが５０ｃｍ未満
【００８６】
【表１】
2019119767.tif 000009
【００８７】
【表２】
2019119767.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、アルコール耐性と耐衝撃性とを両立する粘着剤を提供することができる。また本発明によれば、上記粘着剤を粘着剤層として有する粘着テープを提供することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１    両面粘着テープ試験片（枠状）
２    ポリカーボネート板
３    ポリカーボネート板
４    鉄球
【図１】
2019119767.tif 000018