(57)【要約】【課題】平均粒径が小さく緻密な貝殻由来カルシウム系焼成物を提供する。【解決手段】貝殻を焼成して得られる、酸化カルシウムを含有するカルシウム系焼成物であって、  Ｘ線回折分析法で測定される酸化カルシウム含有率が９９質量％以上であり、平均粒径が７．５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下である、カルシウム系焼成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を焼成して得られる、酸化カルシウムを含有するカルシウム系焼成物であって、
Ｘ線回折分析法で測定される酸化カルシウム含有率が９９質量％以上であり、平均粒径が７．５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下である、カルシウム系焼成物。
【請求項２】
貝殻がホタテ貝殻を含むことを特徴とする請求項１に記載のカルシウム系焼成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカルシウム系焼成物を含有する殺菌剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載のカルシウム系焼成物を焼結成型して得られる耐火物品。
【請求項５】
坩堝であることを特徴とする請求項４に記載の耐火物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝殻を焼成してできるカルシウム系焼成物およびそれを使用する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品廃棄物として大量の貝殻が発生しており貝殻の処分が社会的に要請されている。近年、廃棄物である貝殻の有効活用として、これらを焼成してできる焼成物の研究が行われている。この焼成物は焼成カルシウムとも呼ばれている。貝殻の主成分は炭酸カルシウムであるため、焼成により炭酸カルシウムから二酸化炭素が遊離して生じる酸化カルシウムが貝殻焼成物の主成分である。
【０００３】
しかし、石灰石を焼成してできる従来の酸化カルシウム（生石灰）は水と触れると高熱を発するのに対して、貝殻焼成物は水と触れてもほとんど熱を発しない。また貝殻焼成物は肌刺激性が弱いなど安全性が高く食品添加剤として認可されている。さらに貝殻焼成物には、有機毒物吸着効果や殺菌効果、抗ウイルス効果などがあることが報告されている。このような背景から、貝殻を焼成してできる貝殻由来のカルシウム系焼成物の種々の利用とそれに適した形態の貝殻由来焼成物が提案されている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０９９７６２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８４０号公報
【特許文献３】特許第５０１９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来では、貝殻由来カルシウム系焼成物の吸着効果や殺菌効果を高める目的で焼成物を多孔質化させるよう改良されてきた（例えば特許文献３の段落［０００３］参照）。一方、貝殻由来カルシウム系焼成物を緻密化する研究は不十分なものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、貝殻由来カルシウム系焼成物について鋭意研究した結果、緻密な貝殻由来カルシウム系焼成物を製造するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のある態様によれば、
貝殻を焼成して得られる、酸化カルシウムを含有するカルシウム系焼成物であって、
Ｘ線回折分析法で測定される酸化カルシウム含有率が９９質量％以上であり、平均粒径が７．５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下である、カルシウム系焼成物が提供される。
【０００８】
貝殻はホタテ貝殻を含んでいてもよい。また貝殻はホタテ貝殻を主成分として含むものでもよいし、ホタテ貝殻のみから成ってもよい。
【０００９】
また、本発明の別の態様によれば、上述のカルシウム系焼成物を含有する殺菌剤が提供される。
【００１０】
また、本発明の別の態様によれば、上述のカルシウム系焼成物を焼結成型して得られる耐火物品が提供される。
【００１１】
この耐火物品は坩堝であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒径が小さく緻密な貝殻由来カルシウム系焼成物が提供される。またこの緻密な貝殻由来カルシウム系焼成物を利用する新たな産業分野を提案するに至った。この焼成物は緻密であるため、坩堝のような焼結成型してできる耐火物品の製造素材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１の貝殻由来カルシウム系焼成物のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１の貝殻由来カルシウム系焼成物のＸＲＤ解析データである。
【図３】本発明の実施例１の貝殻由来カルシウム系焼成物のＢＥＴ比表面積分析の吸着等温線である。
【図４】一般生菌および大腸菌群に対する殺菌効果の評価試験の結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
（本発明のカルシウム系焼成物）
本発明のカルシウム系焼成物を製造する開始材料は貝殻である。依然として解明されていないが、石灰石を焼成してできる生石灰と、カルシウム系焼成物とでは構造、組成、その他の相違により発熱性などの特性が異なるものと考えられている。
【００１６】
貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００１７】
貝は一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。一枚貝としてはアワビ、トコブシなどが挙げられ、二枚貝としてはホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられ、巻貝としてはサザエ、ツブ、カタツムリなどが挙げられる。いずれの貝の貝殻も開始材料として使用可能であるが、洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることから二枚貝の貝殻が好ましい。二枚貝の貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻がより好ましく、ホタテ貝殻が特に好ましい。
【００１８】
なお、貝が生息した地域によって、その貝殻の微量成分が異なることが予想されるが、本発明においてはいずれも使用できる。入手性の観点から通常は日本産の貝、北海道産の貝、オホーツク海産の貝に由来する貝殻（特にホタテ貝殻）が使用される。
【００１９】
本発明のカルシウム系焼成物の平均粒径は７．５μｍ以下、７．０μｍ以下、６．５μｍ以下、６．０μｍ以下、５．５μｍ以下または５．０μｍ以下である。
【００２０】
カルシウム系焼成物の平均粒径は酸化カルシウム粒子の個数基準の平均粒径である。３０００倍〜８０００倍の任意の倍率のＳＥＭ画像から１０〜１００個程度の粒子の粒径の平均値によって求めることができる。
【００２１】
あるいはカルシウム系焼成物の平均粒径は、水に０．２質量％のカルシウム系焼成物を添加した水懸濁液について粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、大塚電子株式会社のゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺシリーズ）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のカルシウム系焼成物のＸ線回折分析法（ＸＲＤ）によって測定される純度（酸化カルシウムの質量含有率）は９９．０質量％以上、９９．１質量％以上、９９．２質量％以上、９９．３質量％以上、９９．４質量％以上、９９．５質量％以上、９９．６質量％以上、９９．７質量％以上、９９．８質量％以上、９９．９質量％以上または約１００質量％である。
【００２３】
カルシウム系焼成物の純度が約１００質量％であるとは、ＸＲＤによって測定される不純物の質量含有割合が０．１質量％未満であることを意味する。あるいは酸化カルシウムのピークに比べて不純物それぞれのピークが極めて小さく、含有量がＸＲＤの検出限界以下であることを意味する。
【００２４】
本発明のカルシウム系焼成物のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以下、０．９ｍ２／ｇ以下、０．８ｍ２／ｇ以下、０．７ｍ２／ｇ以下、０．６ｍ２／ｇ以下、０．５ｍ２／ｇ以下、０．４５ｍ２／ｇ以下、０．４ｍ２／ｇ以下、０．３５ｍ２／ｇ以下であり、０．３ｍ２／ｇ以下である。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。
【００２６】
（本発明のカルシウム系焼成物の製造方法）
上述のカルシウム系焼成物を製造するための方法の１例を以下説明する。当然のことながら、以下の方法を改変した方法や全く異なる方法によって上述のカルシウム系焼成物を製造してもよい。
【００２７】
以下、この実施態様の製造方法の各工程について説明する。なお温度は全てセルシウス温度を意味することを明記しておく。
【００２８】
この実施態様の製造方法は以下の工程（Ａ）〜（Ｆ）を順番に実行する。
（Ａ）貝殻を１１００℃以上で４時間以上焼成する１次焼成工程
（Ｂ）１次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程
（Ｃ）１次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程
（Ｄ）１次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する２次焼成工程
（Ｅ）２次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程
（Ｆ）２次焼成物に磁力を適用する工程
【００２９】
工程（Ａ）は、開始材料を１次焼成する１次焼成工程である。この焼成において貝殻に含まれるタンパク質などに由来する炭素や水素が放出され、主成分の炭酸カルシウムの一部は酸化カルシウムへと変質する。工程（Ａ）はタンパク質などの有機物の除去と炭酸カルシウムの一部を酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。
【００３０】
焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで充分に有機物を除去できカルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。
【００３１】
焼成時間は４時間以上、４．５時間以上または５時間以上である。これら時間焼成することで充分に有機物を除去できカルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。
【００３２】
工程（Ａ）は有機物の除去を行うため酸素含有雰囲気下（通常は大気雰囲気下）で実行する。貝殻に含まれるタンパク質などの有機物は酸素と反応して二酸化炭素などのガスとなって貝殻から遊離する。
【００３３】
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。
【００３４】
なお本発明において「外気温」とは焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。焼成炉が配される地域や場所並びに時刻や季節によって周囲環境の気温は変動するものであり、一律に定義することはできないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満または５０℃未満の温度と解釈してもよい。
【００３５】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）によって焼成された１次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｂ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。
【００３６】
工程（Ｂ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、不活性ガス（ヘリウムや窒素など）雰囲気下でもよいし、大気雰囲気下でもよい。また工程（Ａ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
緩やかに自然冷却させる過程において、酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま冷却されるものと解される。
【００３８】
工程（Ｃ）は、１次焼成物を実質的に均等にするための工程である。１次焼成物は開始材料と比べ脆弱である。これは中に含有されていた有機物を消失したことによるものと考えられる。脆弱ゆえ撹拌機などでも容易に粉末化でき、粉末化並びに撹拌および／または混合を同時に実行することができる。粉末化並びに撹拌および／または混合には周知な任意の装置および方法が使用され得る。
【００３９】
「１次焼成物を実質的に均等にする」とは、工程（Ｃ）を経た１次焼成物のいずれの画分もほぼ同質であると期待できる程度に十分撹拌および／または混合することを意味する。必要となる撹拌および／または混合の程度は、開始材料や工程（Ａ）〜（Ｂ）の状況、撹拌および／または混合に使用する装置および方法に左右され得るものである。十分に撹拌および／または混合し、１次焼成物を実質的に均等にすることによって、歩留まりの向上および最終生成物の品質の安定化に繋がる。
【００４０】
工程（Ｃ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｂ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
工程（Ｄ）は、開始材料を２次焼成する２次焼成工程である。炭酸カルシウムを完全に酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。
【００４２】
焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで炭酸カルシウムを酸化カルシウムへ変質できカルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。工程（Ａ）の焼成温度と同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
焼成時間は２時間以上、２．５時間以上または３時間以上である。これら時間焼成することで充分焼成することができ、カルシウム系焼成物の純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。
【００４４】
工程（Ｄ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｃ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。工程（Ａ）の昇温速度条件と同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）によって焼成された２次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｅ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。
【００４７】
工程（Ｅ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｄ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
緩やかに自然冷却させる過程において、工程（Ａ）および（Ｂ）で生じた酸化カルシウム結晶を種結晶として酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま成長するものと解される。
【００４９】
少なくとも２度の焼成および自然冷却サイクルを経ることで、高い結晶性を備えた酸化カルシウム結晶を得ることができるものと解される。
【００５０】
工程（Ｆ）は、強力磁石などを用いて焼成物に磁力を適用する工程であり、焼成物から不純物を除去するための除去工程である。開始材料が生物由来の貝殻であるため、鉄分などの不純物が含まれていると推測される。
【００５１】
使用する磁石は任意のものが使用でき、焼成物との距離も適宜調整し得る。磁石としては例えば磁束密度が１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石が使用できる。この磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように移動させて不純物を除去してもよい。あるいはこの磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように配置し、焼成物を前記磁石に晒しながらコンベアなどで移送するとともに微鉄粉などの不純物を除去してもよい。
【００５２】
あくまで仮説であるが、上記の製造方法は以下利点も有するものと推測される。まず、高温１次焼成によって内部に含まれる有機物が燃焼／消失して材料の剛性が著しく低下する。剛性が低下しているため、容易に粉体化および均一化することが可能となる。次に実行する高温２次焼成を行うことで、生じた酸化カルシウムの結晶が高い結晶性を有した状態で成長する。同時に、開始材料に含まれる鉄、カリウム、ナトリウム、リンなどの不純物は酸化カルシウム結晶の外に追い出されてアモルファスな凝集体として粒界に集合する。
【００５３】
このようなカルシウム系焼成物について磁石適用処理を施せば、カルシウム系焼成物粉末中に含まれるアモルファスな不純物凝集体のうち比較的鉄分が多いものは磁力によってその凝集体ごと除去することができる。そうすると鉄だけでなく他の不純物も除去することが可能となり、最終生成物の純度が向上する。
【００５４】
これに加えて、任意の工程を工程（Ａ）の前、工程（Ｅ）の後、各工程の間に実行してもよい。
【００５５】
例えば、カルシウム系焼成物を粉砕する工程を実行してもよい。これによってカルシウム系焼成物はより粒径の小さな粉体となり、より高い性状を備えることが期待できる。
【００５６】
粉砕工程は焼成物を粉砕する工程である。粉砕する手法および機材は任意であり、公知のものが使用可能である。粉砕機として、例えば株式会社セイシン企業のＩＭＰシリーズなどが挙げられる。
【００５７】
粉砕工程の順序および回数は任意である。典型的には工程（Ｅ）の後に１回以上行う。工程（Ｆ）の前に実行してもよいし、工程（Ｆ）の後に実行してもよいし、工程（Ｆ）の前後双方に実行してもよい。
【００５８】
これに加えて／これとは別に、工程（Ａ）の前に開始材料である貝殻を粉砕または切断する工程を実行してもよい。貝殻が大きいと焼成の効率が悪くなるためである。粉砕または切断には周知の技術が適宜使用できる。粉砕または切断によって貝殻の最長の長さが凡そ１０ｃｍ未満、５ｃｍ未満、３ｃｍ未満、１ｃｍ未満になるようにする。
【００５９】
これに加えて／これとは別に、不純物汚染を防止するため、工程（Ａ）の前に開始材料を洗浄する洗浄工程を実行してもよい。
【００６０】
これに加えて／これとは別に、不純物や粒径が所望の範囲から外れるものを除去するため、所定メッシュ（例えば４０〜５０メッシュ）の篩を使用した篩工程を実行してもよい。
【００６１】
（本発明のカルシウム系焼成物の用途）
本発明のカルシウム系焼成物やその水溶液は、当然のことながら、従来使用されているような殺菌剤としても使用可能である。
【００６２】
本発明のカルシウム系焼成物は、細孔を有さず緻密であること、平均粒径が小さいことから焼結成型してできる耐火物品の材料として好適に使用できる。細孔を有さず緻密であることから成型後の物品の機械的強度は高く、また耐火物品の製造における焼結成型工程において粒子が崩壊して体積変化し、耐火物品が変形したり割れたりするなどの問題を生じにくい。そして平均粒径が小さいことから様々な形状の成型耐火物品の製造に使用でき、また粒子間の焼結強度が上がるため成型後の物品の機械的強度が高くなる。焼結成型耐火物品としては例えば坩堝などが挙げられる。
【００６３】
酸化カルシウムを主成分とする坩堝が昨今提案されている。しかし酸化カルシウム坩堝は空気中の水によって容易に破壊されてしまう問題があった。これを予防する手法として酸化カルシウム坩堝の表面を酸化アルミニウムなどでコーティングして使用する例もある。貝殻由来カルシウム系焼成物は吸湿性が非常に低いため、このようなコーティングを行う必要もなくなるものと考えられる。本発明のカルシウム系焼成物の産業上利用可能な分野として酸化カルシウム坩堝は非常に有望である。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
徹底洗浄したホタテ貝殻（オホーツク海産）について以下工程によってカルシウム系焼成物を得た。
（Ａ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で５時間に亘って１次焼成し、その後、（Ｂ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。（Ｃ）この焼成物を撹拌して実質的に均一にした後、（Ｄ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で４時間に亘って２次焼成し、その後、（Ｅ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。さらに１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石をかけて微粉鉄を除去した後、株式会社セイシン企業のＩＭＰ−４００（汎用ローター型粉砕機）を用いて粉砕処理を施した。こうして得られたのが実施例１に係るカルシウム系焼成物である。いずれの工程も大気雰囲気下、大気圧下で実行した。
【００６６】
（比較例１）
１１００℃で４時間に亘って焼成する１次焼成を行い、９００℃で１時間に亘って焼成する２次焼成を行った以外は実施例１と同様に行い、比較例１に係るカルシウム系焼成物を製造した。
【００６７】
（比較例２）
比較例１に係るカルシウム系焼成物を５時間に亘って乳鉢粉砕およびミキサー粉砕を強力に施して、比較例２のカルシウム系焼成物を得た。
【００６８】
（粒径評価）
前記の実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物について、ネオオスミウムコータ（Ｎｅｏｃ−ＳＴＢ；メイワフォーシス株式会社、東京）でオスミウム金属被覆後、電界解放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３４０Ｆ；日本電子株式会社、東京）を用いた３０００倍、８０００倍のＳＥＭ画像に基づいて乾燥粉末状態の粒径を解析した。
【００６９】
前記の実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物の０．２重量パーセント純水懸濁液を１時間静置して得た上清について、平均粒径、粒径のピーク分布をＥＬＳＺ−１０００（大塚電子株式会社）を用いて測定した。
【００７０】
乾燥粉末状態の平均粒径、０．２％純水懸濁液における平均粒径、粒径のピーク分布を下記の表１に示す。
【００７１】
（ＸＲＤ分析評価）
前記の実施例に係るカルシウム系焼成物について、Ｘ線回折分析装置（Ｓｍａｒｔ  ｌａｂ；株式会社リガク、東京）を用いて、ＸＲＤ分析を行い、組成を解析した。
測定結果を図２に示した。その結果、実施例１のカルシウム系焼成物は、酸化カルシウムと、検出限界以下の不純物のみを含むことが明らかとなった。
【００７２】
（ＢＥＴ比表面積評価）
前記の実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物について、比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ  ＭＡＸ；マイクロトラック・ベル株式会社、大阪）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定を行い、比表面積を解析した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例１に係るカルシウム系焼成物（乾燥粉末）の平均粒径は４．５μｍ、比較例１〜２に係るカルシウム系焼成物（乾燥粉末）の平均粒径はそれぞれ３６．５μｍ、９．０μｍであった（表１）。実施例１に係るカルシウム系焼成物のＢＥＴ比表面積は約０．３ｍ２／ｇであり、比較例１に係るカルシウム系焼成物のＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。予想外なことに、実施例１に係るカルシウム系焼成物の方が平均粒径が小さいにもかかわらずＢＥＴ比表面積が小さく緻密であることがわかった。
【００７５】
＜殺菌効果評価試験＞
実施例１及び比較例１〜２に係るカルシウム系焼成物について下記の評価試験を行った。
【００７６】
（殺菌）
実施例および比較例に係るカルシウム系焼成物の重量％濃度が０．１６重量％、０．０８重量％、０．０４重量％、０．０２重量％、０．０１重量％となるよう水懸濁液を調製した。そしてこれらの水懸濁液を１時間静置して得た上清液について一般生菌群および大腸菌群の殺菌活性を調べた。
【００７７】
不織布で大きなごみを除去した池の濁水に２％のＤＭＥＭ培地（Ｄ５７９６，Ｓｉｇｍａ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ  Ｊａｐａｎ、Ｔｏｋｙｏ）を添加し、室温で１８時間インキュベートすることで一般生菌群および大腸菌群を増やした。この培地における一般生菌群および大腸菌群濃度は、約１０６／ｍＬとなった。
【００７８】
上記各希釈上清液に上記一般生菌および大腸菌群を含んだ培地を１０容量％加え、室温で撹拌して３０分間静置した。それぞれのサンプルについて、一般生菌群および大腸群数測定用培地キット（それぞれコンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌数（図４Ａ）及び大腸菌群数（図４Ｂ）を測定した。殺菌能力も実施例１が優れていることがわかった。
【００７９】
以上の結果から、実施例１のカルシウム系焼成物は殺菌効果を発揮することが確認できた。さらに予想外なことにＢＥＴ比表面積が低下しているにもかかわらず、比較例のカルシウム系焼成物よりも高い殺菌効果を奏することが確認できた。したがって、本発明のカルシウム系焼成物は新規の構造を有していると推論できる。
【００８０】
さらに実施例１のカルシウム系焼成物を成型したのち焼成炉にて焼結して耐火物品を製造した。製造された耐火物品は極めて緻密であり機械的強度が高いことが確認できた。また貝殻カルシウム系焼成物の特徴である、低い吸湿性を維持していることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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