(57)【要約】【課題】  不純物を含んだ塩化コバルト水溶液に対する溶媒抽出処理において添加剤を過剰に添加することなく安定的に該不純物を除去可能な方法を提供する。【解決手段】  例えばニッケル鉱の湿式製錬プロセスで生成され、不純物として少なくともＣａ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＦｅを含む塩化コバルト水溶液に対して、好適にはジ−(２−エチルへキシル)ホスホン酸を抽出液に用いた抽出段Ｓ８１、洗浄段Ｓ８２、及び逆抽出段Ｓ８３からなる溶媒抽出処理を施して該不純物を除去する方法であって、該逆抽出段Ｓ８３から抜き出される逆抽出後液の塩酸濃度が８０〜９０ｇ／Ｌとなるように該逆抽出段Ｓ８３の逆抽出処理条件を調整する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくともＣａ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＦｅを含む塩化コバルト水溶液に対して、抽出段、洗浄段、及び逆抽出段からなる溶媒抽出処理を施して該不純物を除去する方法であって、前記逆抽出段から抜き出される逆抽出後液の塩酸濃度が８０〜９０ｇ／Ｌとなるように前記逆抽出段の逆抽出処理条件を調整することを特徴とする塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法。
【請求項２】
前記逆抽出処理条件の調整が、前記逆抽出段に供給する逆抽出液の塩素濃度の調整であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法。
【請求項３】
前記逆抽出液の塩酸濃度の調整が、該逆抽出液の調製を行う塩酸希釈槽に接続される濃塩酸の注入配管及び水の注入配管のうち、濃塩酸の注入配管に設けた流量調節弁の開閉又は開度を逆抽出段から抜き出される逆抽出後液の塩酸濃度を測定する測定器の出力値に基づいて制御することである、請求項２に記載の塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法に関し、特に湿式製錬プロセスにおいて生成される塩化コバルト水溶液から不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトは耐摩耗性及び耐熱性に優れているため、航空宇宙、発電機、特殊工具等の様々な分野において特殊鋼として広く利用されている。また、コバルトはその強い磁性を活かして小型ヘッドホンや小型モーターの磁性材料としても利用されている。更に、近年はパソコンやスマートフォン等の移動式情報処理端末用のほか、自動車用、電力貯蔵用として需要が増大しているリチウムイオン二次電池の正極材の原料にもコバルトの用途は拡大している。
【０００３】
コバルトは、鉱物資源としてはニッケルや銅に付随して含まれることが多く、ニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出されるものが大半を占めている。そのため、コバルトの製造においてはニッケルや銅を始めとする不純物の分離が重要な技術要素になっている。例えば、特許文献１にはニッケル及びコバルトを含んだ原料を塩素浸出処理して得た浸出液に対して、セメンテーション工程、脱鉄工程、コバルト溶媒抽出工程、及びコバルト電解工程で処理することによって電気コバルトを製造する方法において、該コバルト溶媒抽出工程で得た不純物を含む粗塩化コバルト水溶液から不純物を除去する技術が開示されている。この特許文献１の技術は、粗塩化コバルト水溶液に酸化剤及び中和剤を添加して酸化中和処理を行った後、硫化剤及びｐＨ調整剤を添加して脱銅処理することにより不純物を除去するものである。
【０００４】
また、特許文献２には、粗塩化コバルト水溶液に対して有機リン酸型の溶媒抽出剤を用いて不純物と一部のコバルトを溶媒抽出した後、該溶媒抽出後の有機相をｐＨ１.５〜１.８の水溶液と接触させて該一部のコバルトを逆抽出し、更に鉱酸水溶液に接触させて水相のｐＨ０.５以下の条件で不純物を逆抽出することで粗塩化コバルト水溶液に含まれる不純物としてのＭｎのほか、Ｃａ、Ｚｎ、及びＦｅを除去する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０１４１６４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１の技術では、粗塩化コバルト水溶液からＭｎを十分に除去するのが難しく、原料の組成が変動すると製品中に含まれる不純物としてのＭｎが許容値を超えることがあった。一方、特許文献２の技術では、不純物を含んだ有機相を鉱酸水溶液に接触させることにより不純物を水相に移行させて系外に除去するほか、水相のｐＨを低く抑えることで有機相を再生することも狙っている。そのため、不純物を逆抽出した後の水相のｐＨは過剰に低く管理される傾向にあり、当該水相の排水処理工程において使用する中和剤の消費コストが高くなりすぎることがあった。
【０００７】
すなわち、上記の特許文献２の技術では粗塩化コバルト水溶液からのＭｎの除去を主眼に置いてｐＨの上限値０.５が規定されているが、ｐＨをこの上限値以下にすることによってＭｎ以外の不純物も除去できるうえ、有機相の再生も可能になるため、実操業においてはｐＨを０.５よりも低く管理することが安全サイドの管理となる。つまり、原料組成の変動等の理由によって上記水相のｐＨが０.５を超える事態が生じないように過度に低いｐＨで管理されることが多かった。更に、鉱酸水溶液による不純物の逆抽出において水相のｐＨを上限値０.５で管理すると、Ｍｎ以外の不純物除去が不十分になることがあるうえ、ｐＨ計の感度等の問題によりｐＨを０.５程度の低い値で安定的に維持するのは困難であった。
【０００８】
本発明は上記した従来の塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法が抱える問題点に鑑みてなされたものであり、不純物を含んだ塩化コバルト水溶液に対して添加剤を過剰に添加することなく安定的に溶媒抽出処理を行うことができ、よって排水処理工程のコストを抑制することが可能な塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係る塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法は、不純物として少なくともＣａ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＦｅを含む塩化コバルト水溶液に対して、抽出段、洗浄段、及び逆抽出段からなる溶媒抽出処理を施して該不純物を除去する方法であって、前記逆抽出段から抜き出される逆抽出後液の塩酸濃度が８０〜９０ｇ／Ｌとなるように前記逆抽出段の逆抽出処理条件を調整することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不純物を含んだ塩化コバルト水溶液に対して過剰に添加剤を添加することなく安定的に溶媒抽出処理を行うことができ、よって排水処理工程のコストを抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法が好適に適用される湿式製錬プロセスの工程フロー図である。
【図２】図１のコバルト浄液工程の工程フロー図である。
【図３】ビーカー試験において不純物を含んだ塩化コバルト水溶液を様々な塩酸濃度を有する希塩酸水溶液と混合して逆抽出処理を行ったときの水相中の不純物元素と塩酸濃度との関係をプロットしたグラフである。
【図４】図２の逆抽出段から排出される逆抽出後液の塩酸濃度の調整方法の一具体例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず図１を参照しながら、本発明の塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法が好適に適用される湿式製錬プロセスについて説明する。この図１に示す湿式製錬プロセスは、ＭＣＬＥ（マット塩素浸出電解採取）プロセスとも称されるニッケル及びコバルトの製造プロセスであり、塩素浸出工程Ｓ１、粉砕工程Ｓ２、セメンテーション工程Ｓ３、脱鉄工程Ｓ４、溶媒抽出工程Ｓ５、ニッケル浄液工程Ｓ６、ニッケル電解工程Ｓ７、コバルト浄液工程Ｓ８、及びコバルト電解工程Ｓ９からなる。
【００１３】
先ず、塩素浸出工程Ｓ１では、ＭＣＬＥプロセスの第１の原料として例えばニッケル酸化鉱を湿式製錬して得たニッケルコバルト混合硫化物（ＭＳ）に電解廃液を加えてスラリーとし、このスラリーに後述するセメンテーション工程Ｓ３から排出されるセメンテーション残渣を加えると共に、塩素ガスを吹き込んでニッケル、コバルト、銅等の金属成分の塩素浸出を行う。これにより、塩素浸出液としての銅イオンを含んだ含銅塩化ニッケル水溶液と浸出残渣とが生成される。この塩素浸出工程Ｓ１で生成した含銅塩化ニッケル水溶液はセメンテーション工程Ｓ３に送液され、浸出残渣は硫黄を主成分とするため更に処理が施されて製品硫黄として回収される。
【００１４】
一方、ＭＣＬＥプロセスの第２の原料として乾式製錬で作製されるニッケルマットは、粉砕工程Ｓ２において振動ミルなどの粉砕装置で粉砕処理した後、電解廃液を加えてマットスラリーとする。このマットスラリーは、セメンテーション工程Ｓ３において上記塩素浸出工程Ｓ１からの含銅塩化ニッケル水溶液と混合される。これにより、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンはニッケルマット中のニッケルメタル及び亜硫化ニッケルによって還元され、硫化銅として固定化される。この固定化された硫化銅は未反応のニッケルと共にセメンテーション残渣として固液分離された後、上記の塩素浸出工程Ｓ１に送られる。このセメンテーション工程Ｓ３における固定化により銅が除去された溶液はニッケル及びコバルトを含むため、セメンテーション終液として脱鉄工程Ｓ４に送液される。
【００１５】
上記セメンテーション終液は、脱鉄工程Ｓ４において例えば酸化中和法等の浄液処理によって該セメンテーション終液中に含まれる不純物としての鉄が除去された後、溶媒抽出工程Ｓ５に送られる。この溶媒抽出工程Ｓ５は抽出段、洗浄段、及び逆抽出段からなり、先ず抽出段において抽出始液としての脱鉄処理済みセメンテーション終液に対して、例えばＴＮＯＡ（トリ−ｎ−オクチルアミン）やＴＩＯＡ（トリ−ｉ−オクチルアミン）などのアミン系抽出剤を混合して溶媒抽出処理を行い、有機相側にコバルトを抽出し、水相側の抽出残液にニッケルを残存させる。
【００１６】
上記の抽出段から抜き出されたニッケルを含む抽出残液は、粗塩化ニッケル水溶液としてニッケル洗浄工程Ｓ６に送られ、ここで例えば脱鉛処理やＣＯＢ（Ｃｒｏｗｄｉｎｇ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂｙｐａｓｓ）−ＳＸ処理などが施された後、塩化ニッケル純液としてニッケル電解工程Ｓ７に送られて電解採取法によって電気ニッケルが作製される。なお、この電解採取の際にアノード側において塩化ニッケル溶液から発生する塩素ガスは、上記塩素浸出工程Ｓ１において塩素浸出用のガスとして用いられる。
【００１７】
一方、上記抽出段から抜き出されたコバルトを含む有機相は後段の洗浄段で洗浄された後、逆抽出段で例えば希塩酸等の弱酸性水溶液からなる逆抽出液と混合され、有機相中のコバルトを水相側に逆抽出する。この逆抽出段で得られたコバルトを含む水相側の逆抽出後液は、粗塩化コバルト水溶液としてコバルト洗浄工程Ｓ８に送られ、ここで洗浄処理が施されることによって塩化コバルト純液となる。この塩化コバルト純液はコバルト電解工程Ｓ９に送られ、電解採取法によって電気コバルトが作製される。
【００１８】
次に、本発明の実施形態の塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法が適用される上記のコバルト洗浄工程Ｓ８について、図２を参照しながら説明する。このコバルト洗浄工程Ｓ８は、前述した溶媒抽出工程Ｓ５と同様に抽出段Ｓ８１、洗浄段Ｓ８２、及び逆抽出段Ｓ８３で構成される。なお、図２において点線は有機相側の流れを示しており、実線は水相側の流れを示している。また、各段は上側が有機相、下側が水相であり、下線を付した物質は白矢印に示す有機相から水相に又は水相から有機相に移動することを示している。
【００１９】
各段について具体的に説明すると、先ず抽出段Ｓ８１において、粗塩化コバルト水溶液に有機溶媒を混合して溶媒抽出処理を行い、有機相側に不純物としてのＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、及び一部Ｃｏを抽出し、水相側の抽出残液にＣｏ及びＣｕ等を残存させる。この溶媒抽出に使用する有機溶媒は、不純物の除去効率が高いものが好ましく、例えばジ−(２−エチルへキシル)ホスホン酸などの有機リン酸型の溶媒抽出剤が好ましい。
【００２０】
上記のＣｏ及びＣｕ等を含む抽出残液は、必要に応じて後工程Ｓ８４において脱銅処理などが施された後、塩化コバルト純液として前述したコバルト電解工程Ｓ９に送られる。一方、上記のＣａ等の不純物及び一部のＣｏを含む有機相は、洗浄段Ｓ８２において希塩酸水溶液などの洗浄液と混合されることで洗浄され、上記の一部のＣｏが洗浄後液側に回収される。この洗浄後液に回収された該一部Ｃｏは、塩化コバルト薄液処理工程Ｓ８５で処理される。
【００２１】
上記の洗浄段Ｓ８２で洗浄処理されたＣａ等の不純物を含む有機相は、次に逆抽出段Ｓ８３に送られ、ここで逆抽出液としての希塩酸水溶液と混合されて有機相中の上記不純物が水相側に逆抽出される。この逆抽出段Ｓ８３で得られた不純物を含む水相側の逆抽出後液は、排水処理工程Ｓ８６に送られて一般的な中和処理、活性汚泥処理などによる排水処理が施される。なお、上記の溶媒抽出等の各段に使用する装置は、撹拌機を備えた混合槽と重力沈降により相分離槽とが組み合わせられた構造のミキサセトラを使用するのが簡便で且つ単位設置面積当たりの処理能力が高いので好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態の塩化コバルト水溶液からの不純物除去方法は、上記したように不純物として少なくともＣａ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＦｅを含んだ有機相を逆抽出段で逆抽出してこれら不純物を水相側に分配して除去するに際して、逆抽出液の塩酸濃度を調整することによって逆抽出後液の塩酸濃度を８０〜９０ｇ／Ｌの範囲内に制御している。これにより、上記の不純物をほぼ完全に有機相から除去できるだけでなく、逆抽出段における塩酸の添加量を必要最小限に抑えることができるので、排水処理工程において該逆抽出後液の中和用の薬剤の使用量を必要最小限に抑えることができる。
【００２３】
すなわち、逆抽出段における水相中の適切な塩酸濃度を把握すべく不純物としてＣａ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＦｅを含む有機相に対して塩酸濃度を様々に変えた逆抽出液を混合して逆抽出処理を行い、得られた水相側の逆抽出後液中の上記不純物の濃度と塩酸濃度とを測定したところ、図３に示す結果が得られた。この図３から分かるように、水相の塩酸濃度が２０〜３０ｇ／Ｌ程度以上であればＣａ、Ｍｎ、及びＺｎの曲線はいずれもほぼ水平になっているのでこれら３種類の不純物の除去だけであれば水相の塩酸濃度は２０〜３０ｇ／Ｌ程度で十分であるが、Ｆｅはこの程度の塩酸濃度では逆抽出されておらず、水相の塩酸濃度を６０ｇ／Ｌ程度まで増やしてもほとんど逆抽出することができない。
【００２４】
しかし、水相の塩酸濃度を８０g／Ｌ以上にすることでＦｅについても曲線が水平になっており、よって水相の塩酸濃度を８０ｇ／Ｌ以上にすることでＦｅを加えた４種類すべての不純物が有機相から除去できることが分かる。なお、水相の塩酸濃度の上限値を９０ｇ／Ｌとする理由は、水相の塩素濃度を９０ｇ／Ｌよりも増やしても上記の不純物の逆抽出量はほとんど増加することはなく、かえって塩酸の使用量や排水処理での中和コストが増大してコスト的に不利になるからである。
【００２５】
なお、逆抽出段において水相のｐＨが０.５の上限値となる条件で操業する場合は、水相の塩酸濃度が１２ｇ／Ｌ程度に調整されることに相当するが、図３から分かるようにＭｎの除去を考慮する場合はこの程度の塩酸濃度でもある程度逆抽出が可能になると考えられる。しかし、上記の水相の塩酸濃度１２ｇ／Ｌ程度ではＺｎやＣａの逆抽出は不十分であり、ましてやＦｅはほとんど逆抽出することはできない。しかも、実操業では前述したようにより酸性にして安全側で管理するためｐＨを低めに制御することが行われるが、ｐＨをほぼゼロ或いはマイナス側の値で制御するのは難しいので水相の塩酸濃度が９０ｇ／Ｌよりも大きな例えば塩酸濃度１００ｇ／Ｌを超えた濃度で逆抽出処理される場合が生じていた。
【００２６】
これに対して本発明の実施形態では、逆抽出段において塩酸濃度を８０〜９０ｇ／Ｌと上記の１２ｇ／Ｌよりも極めて高い濃度で管理を行っており、これはｐＨ（水素イオン濃度）に換算すれば、−０.３４〜−０.３９の範囲内で制御することになる。このような極めて低いｐＨの管理は、一般的なｐＨ計を用いて管理するのは困難であるが、上記のようにｐＨではなく酸濃度（塩酸濃度）で制御するので簡易且つ正確に逆抽出処理の条件を調整することができる。
【００２７】
上記の逆抽出段の水相の塩酸濃度を調整する方法には特に限定はないが、例えば図４に示すように逆抽出液の調製用の塩酸希釈槽１０を設け、この塩酸希釈槽１０に接続される濃塩酸の注入配管１１及び工業用水の注入配管１２のうち、濃塩酸の注入配管１１に設けた制御弁１３の開度又は開閉を逆抽出後液中の塩酸濃度を測定する測定器１４の出力値で自動的に制御するのが好ましい。例えば、測定器１４で測定した逆抽出後液中の塩酸濃度が所定の濃度より低くなれば制御弁１３を閉状態から開状態にして濃塩酸を塩酸希釈槽１０に添加して該塩酸希釈槽１０中の塩酸濃度を上昇させることで逆抽出液の塩酸濃度を高めることができるので、結果的に逆抽出後液の塩酸濃度を所定の濃度まで高めることができる。一方、逆抽出後液中の塩酸濃度が所定の濃度より高い場合は上記とは逆の操作となる。
【００２８】
なお、上記の測定器１４を塩酸希釈槽１０の底部からの抜出配管に設けることで、逆抽出後液に代えてこの抜出配管を流れる逆抽出液の塩酸濃度を測定してもよい。但し、この場合は、逆抽出段において例えば有機溶媒の再生等のために塩酸が消費されるので、事前に試験等を行うことにより逆抽出後液中の塩酸濃度が上記の８０〜９０ｇ／Ｌの範囲内となるような塩酸希釈槽１０の該抜出配管における適切な塩酸濃度の範囲を規定しておくことが好ましい。また、上記の濃塩酸の注入配管１１の制御弁１３に代えて或いは該制御弁１３に加えて、工業用水の注入配管１２に設けた制御弁（図示せず）の開度又は開閉を測定器１４の出力値に基づいて制御してもよい。
【００２９】
以上、本発明の塩化コバルト水溶液からの不純物の除去方法をＭＣＬＥプロセスのコバルト浄液工程に適用する実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、不純物としてＣａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅを含む有機相に対して逆抽出段において塩酸を含んだ逆抽出液で処理するものであれば本発明を好適に適用することができる。
【実施例】
【００３０】
［実施例］
図１に示すようなＭＣＬＥプロセスで生成された不純物としてＣａ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＦｅを含み且つコバルト濃度が約５０ｇ／Ｌの粗塩化コバルト水溶液に対して、図２に示す抽出段、洗浄段、及び逆抽出段からなる溶媒抽出処理を施してこれら４種類の不純物を除去した。各段の処理装置にはミキサセトラ型溶媒抽出装置を用い、溶媒にはジ−(２−エチルへキシル)ホスホン酸を用いた。また、逆抽出段で使用する逆抽出液には市販の３５％濃塩酸（約４００ｇ／Ｌ）を工業用水で希釈した希塩酸水溶液を使用し、逆抽出段から排出される逆抽出後液の塩酸濃度が８５ｇ／Ｌ程度となるように調整して逆抽出処理を行った。なお、逆抽出段から排出される逆抽出後液の酸濃度計測用として、東亜ディーケーケー株式会社製の電磁濃度計を用いた。
【００３１】
その結果、逆抽出液の塩酸濃度は１２０ｇ／Ｌ前後に調整する必要が生じた。また、逆抽出段から排出される水相側の逆抽出後液中のＦｅ濃度は７ｍｇ／Ｌであった。この逆抽出後液に対して市販の苛性ソーダ（フレーク状）を工業用水で溶解したアルカリ水溶液で中和したところ、ｐＨ７まで中和するには逆抽出後液１Ｌ当たり苛性ソーダを９３.２ｇ要した。
【００３２】
［比較例１］
逆抽出後液を塩酸濃度で制御することに代えて東亜ディーケーケー株式会社製のガラス電極型ｐＨ測定器を用いて逆抽出後液のｐＨが０.５以下になるように制御した以外は上記実施例と同様にして粗塩化コバルト水溶液を処理した。その結果、安定的にｐＨ制御するのが困難になり、ｐＨ計の上限付近で制御されることが多く、その時の逆抽出後液の塩酸濃度を測定したところ６０ｇ／Ｌ程度であり、逆抽出後液中のＦｅ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、逆抽出段でのＦｅの除去は不充分であった。なお、この逆抽出後液の中和処理に要した苛性ソーダは逆抽出後液１Ｌ当たり６５.８ｇであった。
【００３３】
［比較例２］
上記比較例１ではＦｅ濃度の除去が不十分であったのでｐＨを更に下げた条件で制御したところ、逆抽出液としてより高濃度の塩酸を調製する必要が生じた。このときの逆抽出後液の塩酸濃度を測定してみると１８０ｇ／Ｌ程度であった。その結果、逆抽出後液のＦｅ濃度は７ｍｇ／Ｌ程度であり充分除去されたが、その中和処理に要した苛性ソーダは逆抽出後液１Ｌ当たり１３９.８ｇとなり、実施例１に比べて１.５倍を要した。
【符号の説明】
【００３４】
Ｓ１    塩素浸出工程
Ｓ２    粉砕工程
Ｓ３    セメンテーション工程
Ｓ４    脱鉄工程
Ｓ５    溶媒抽出工程
Ｓ６    ニッケル浄液工程
Ｓ７    ニッケル電解工程
Ｓ８    コバルト浄液工程
Ｓ９    コバルト電解工程
１０    塩酸希釈槽
１１    濃塩酸の注入配管
１２    工業用水の注入配管
１３    制御弁
１４    測定器
【図１】
2019143223.tif 000003
【図２】
2019143223.tif 000004
【図３】
2019143223.tif 000005
【図４】
2019143223.tif 000006