(57)【要約】【課題】本発明は、高炉水砕スラグを原料の全部または一部に用いて製造したけい酸苦土肥料であって、けい酸の水溶性および苦土のく溶性が高いけい酸苦土肥料等を提供する。【解決手段】本発明のけい酸質肥料は、オケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）の含有率が５０質量％以上、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９であるけい酸苦土肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法によるけい酸の水溶率が２０％以上、および苦土のく溶率が７０％以上である。  また、本発明のけい酸質肥料の製造方法は、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９である高炉水砕スラグを、１２５０〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却して、オケルマナイトが生成したけい酸苦土肥料を製造する方法等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）の含有率が５０質量％以上、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａモル比が０．２〜０．９であるけい酸苦土肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法によるけい酸の水溶率が２０％以上、および苦土のく溶率が７０％以上である、けい酸苦土肥料。
【請求項２】
ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９である高炉水砕スラグを、１２５０〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却して、オケルマナイトが生成した請求項１に記載のけい酸苦土肥料を製造する、けい酸苦土肥料の製造方法。
【請求項３】
少なくとも高炉水砕スラグおよびマグネシウム源を、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９になるように混合して１２５０〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却して、オケルマナイトが生成した請求項１に記載のけい酸苦土肥料を製造する、けい酸苦土肥料の製造方法。
【請求項４】
焼成炉としてロータリーキルンを用いる、請求項２または３に記載のけい酸苦土肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、けい酸の水溶性および苦土のく溶性が高い、特にけい酸の水溶性が高い、けい酸苦土肥料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
けい酸質肥料は、ケイカル（ケイ酸カルシウム）とケイ酸カリ（ケイ酸カリウム）肥料があり、従来、稲作等に用いられてきた。これらの肥料のうち、ケイカルは製鋼過程で副生する、いわゆる鉄鋼スラグであり、おもにＳｉＯ２、ＣａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、土壌へのけい酸の補給、アルカリ性化合物による酸性土壌の矯正等の効果がある。
しかし、ケイカルからのけい酸の溶出量（可溶性けい酸）は、０．５モルの塩酸水溶液中では３０質量％を越えるが、土壌のｐＨである５〜７程度では５質量％程度と少ない。そのため、水田１０００ｍ２当たり約２００ｋｇものケイカルを施肥する場合があり、手間やコストの点から農家にとって負担が大きい。また、ケイカルは肥料の三要素である窒素、燐、および加里のいずれも含まないため、通常、肥料の三要素を含む他の肥料と多量のケイカルを混合する必要がある。例えば、中性域でも比較的けい酸の溶出量が多い熔成りん肥と混合する場合でも、ケイカルの混合量は、熔成りん肥４０ｋｇに対し２００ｋｇと多量になる。
【０００３】
そこで、ケイカルの欠点であるけい酸の低い水溶性を改善したけい酸質肥料が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１に記載のけい酸質肥料は、特定の粒度を有するけい酸質組成物の粉末に、特定の水への溶解速度を有する有機質結合材（蔗糖や廃糖蜜）を添加し、造粒してなるけい酸質肥料である。そして、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した１ヶ月以内の、該肥料のけい酸の溶出量は１６質量％以上である。
また、特許文献２に記載のけい酸質肥料は、前記有機質結合材が、糊化処理されたデンプンからなる肥料である。
そして、前記いずれのけい酸質肥料も、ＭｇＯを１〜２０質量％、ＳｉＯ2を３０〜５０質量％含有するほか、ＣａＯおよびＰ2Ｏ5等を含有する非晶質物質である。
さらに、特許文献３に記載のけい酸質肥料は、主成分がＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＰ2Ｏ5からなり、ＳｉＯ2を１２質量％以上３０質量％未満含有し、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法で測定した１０日以内のけい酸の溶出量は１０質量％以上である。しかし、該けい酸質肥料の製造は、マグネシウム源として天然の蛇紋岩を使わなければならず、またバッチ方式による熔融スラグ化であるためエネルギーの消費が多く、また生産効率が低いため経済的ではない。
【０００４】
ところで、前記ケイカルの原料である鉄鋼スラグは、製鋼スラグと高炉スラグに分類され、さらに製鋼スラグは電気炉スラグと転炉系スラグに分類され、高炉スラグは高炉徐冷スラグと高炉水砕スラグに分類される。こられのスラグのうち、高炉水砕スラグの発生量が最も多く年間２０００万トンにのぼり、鉄鋼スラグの全発生量の約半分を占める。そして、現在、その９割以上がセメント原料として有効利用されているが、将来、セメント需要の低下が予想されるため、有効利用できない高炉水砕スラグが余ることが懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０６８８７１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６８８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−０４７０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、高炉水砕スラグを原料の全部または一部に用いて製造したけい酸苦土肥料であって、けい酸の水溶性および苦土のく溶性が高いけい酸苦土肥料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記将来の課題を見据えて、前記目的を達成できるけい酸苦土肥料を検討したところ、Ｓｉ成分およびＭｇ成分をオケルマナイト中に固定したけい酸苦土肥料は、けい酸の水溶性および苦土のく溶性、特にけい酸の水溶性が向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するけい酸苦土肥料である。
【０００８】
[１] オケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）の含有率が５０質量％以上、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａモル比が０．２〜０．９であるけい酸苦土肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法によるけい酸の水溶率が２０％以上、および苦土のく溶率が７０％以上である、けい酸苦土肥料。
[２] ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９である高炉水砕スラグを、１２５０〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却して、オケルマナイトが生成した前記［１］に記載のけい酸苦土肥料を製造する、けい酸苦土肥料の製造方法。
[３] 少なくとも高炉水砕スラグおよびマグネシウム源を、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９になるように混合して１２５０〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却して、オケルマナイトが生成した前記［１］に記載のけい酸苦土肥料を製造する、けい酸苦土肥料の製造方法。
[４] 焼成炉としてロータリーキルンを用いる、前記[２]または[３]に記載のけい酸苦土肥料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のけい酸苦土肥料およびその製造方法は、以下の効果がある。
(i) 本発明のけい酸苦土肥料は、けい酸の水溶性および苦土のく溶性が高く、特にけい酸の水溶性が高い。
(ii) 本発明のけい酸苦土肥料は、将来、多量に余ると予想される高炉水砕スラグを原料として有効利用できる。
(iii) 本発明のけい酸苦土肥料は焼成して製造するため、溶融して製造する溶融肥料と比べ、製造に要するエネルギーの消費が少なく、省エネルギーである。
(vi) 本発明のけい酸苦土肥料の製造方法において、焼成炉としてロータリーキルンを用いれば、連続生産が可能で生産効率が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、けい酸苦土肥料とその製造方法に分けて詳細に説明する。
１．けい酸苦土肥料
本発明のけい酸苦土肥料は、オケルマナイトの含有率が５０質量％以上、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９であるけい酸苦土肥料であって、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法によるけい酸水溶率は２０％以上、および苦土のく溶率は７０％以上である。なお、前記ＭｇＯの含有率は、オケルマナイト中のＭｇＯも含めた全ＭｇＯの含有率を意味する。
【００１１】
本発明のけい酸苦土肥料特有の技術的特徴は、Ｓｉ成分とＭｇ成分をオケルマナイトの鉱物中に固定してけい酸水溶率と苦土のく溶率が向上した点である。したがって、けい酸苦土肥料中のオケルマナイトの含有率が５０質量％以上、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９の範囲にあれば、後掲の表２に示すように、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法によるけい酸水溶率は２０％以上になる。なお、好ましくは、オケルマナイトの含有率は６０〜９５質量％、ＭｇＯの含有率６〜２０質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比は０．５〜０．８である。
ここで、けい酸の水溶率とは、けい酸苦土肥料中の全けい酸に対する、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて測定した水溶性けい酸の質量比率（％）である。また、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法は、中性（ｐＨ＝７）付近でのけい酸分の溶解性を評価する方法でり、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いた水溶性けい酸の測定は、以下の文献Ａおよび文献Ｂに記載されている方法に準拠して行う。
【００１２】
文献Ａ：加藤直人著「農林水産省・農業環境技術研究所報告」１６巻，９−７５頁（１９９８）
文献Ｂ：加藤、尾和共著 Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ．Ｐｌａｎｔ Ｎｕｔｒ．，４３巻，２号，３５１−３５９頁（１９９７）
【００１３】
また、水溶性けい酸の測定においてイオン交換樹脂を用いるのは、けい酸苦土肥料から溶出するアルカリ土類金属等のアルカリ性物質が溶液中に溶けて生ずるｐＨの上昇を、イオン交換樹脂のイオン交換能を利用して防止するためである。水田の土壌はほぼ中性でありｐＨ緩衝能が高いため、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いると、実際の水田により近い環境下でけい酸の水溶性を評価できる。
なお、原料およびけい酸苦土肥料中の酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。
【００１４】
２．けい酸苦土肥料の製造方法
本発明のけい酸苦土肥料の製造方法は、下記の第１および第２の態様がある。
第１の態様は、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９である高炉水砕スラグを、１２５０〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却して、オケルマナイトが生成したけい酸苦土肥料を製造する方法である。
また、第２の態様は、少なくとも高炉水砕スラグおよびマグネシウム源を、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９になるように混合して１２５０〜１４００℃で焼成した後、毎分３０℃以下の速度で冷却して、オケルマナイトが生成したけい酸苦土肥料を製造する方法である。
以下、本発明のけい酸苦土肥料のうち、第２の態様の製造方法について、必須の工程である、高炉水砕スラグおよびマグネシウム源等の原料の混合工程、混合原料の焼成工程、および、焼成物の冷却工程に分けて詳細に説明する。
【００１５】
（１）原料の混合工程
該工程は、けい酸苦土肥料（焼成物）中のオケルマナイトの含有率が５０質量％以上、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９になるように、少なくとも、高炉水砕スラグおよびマグネシウム源を混合して混合原料（焼成用原料）を得る工程である。混合し易い粒度にするために、前記原料は、必要に応じてボールミル、ローラーミル、またはロッドミル等で粉砕する。
【００１６】
前記原料のうち、高炉水砕スラグは、表１にその化学組成の１例を示すように、Ａｌ２Ｏ３を十数パーセント、ＭｇＯを数パーセント含有する、非晶質のケイ酸カルシウムの１種である。
高炉水砕スラグ中には、もともとマグネシウムが含まれているため、焼成して冷却するだけでもオケルマナイトが生成するが、けい酸苦土肥料中のオケルマナイトの含有率を高めるためには、好ましくは、オケルマナイトの化学式（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）に合わせて、前記原料を混合するとよい。オケルマナイト中のマグネシウムの固溶範囲は広いため、マグネシウムの固容量が多いほど、けい酸苦土肥料中のけい酸の水溶性は高くなる。すなわち、マグネシウムが多く固溶したオケルマナイトを多く含む程、けい酸苦土肥料中のけい酸の水溶性は高くなる。
【００１７】
また、原料の混合方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。焼成前の原料の化学組成は、焼成物の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であるから、例えば、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％の焼成物を得るためには、通常、ＭｇＯの含有率が該範囲を満たす焼成用原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＭｇＯの含有率と、該焼成物中のＭｇＯの含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とする焼成物中のＭｇＯの含有率になるように修正することが好ましい。
【００１８】
前記混合工程において混合する原料のうち、前記高炉水砕スラグは、製鉄所の製鋼過程において副生する高炉スラグを水中で急冷して得られる水砕スラグである。
【００１９】
また、前記マグネシウム源は、けい酸苦土酸肥料中のＭｇＯの含有率が６〜２５質量％の範囲内になるように調製するために用いる原料である。該マグネシウム源は、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびドロマイト等から選ばれる１種以上が挙げられる。
さらに、化学組成比を調整するための原料として、ケイ酸源を用いることができる。ケイ酸源は、石炭灰、珪石、珪砂、鋳物砂、白土、ゼオライト、珪藻土、火山灰、廃コンクリート、および生コンスラッジ等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、化学組成比の調整の容易さの観点から、ＳｉＯ２の含有率が５０質量％以上のケイ酸源が好ましい。なお、前記ケイ酸源の内、廃コンクリート、および生コンスラッジ等は、カルシウム源としても機能する。
【００２０】
（２）混合原料の焼成工程
該工程は、前記混合原料を、焼成炉を用いて焼成する工程である。前記混合原料は、粉末の状態で、該粉末に水を添加してスラリーにした状態で、または脱水ケーキの状態で焼成するか、若しくは、より焼成効率を上げるために、該粉末を、パンペレタイザー等の造粒機や、ブリケットマシン、ロールプレス等の成形機で、それぞれ造粒や成形してから焼成する。
前記焼成工程において、焼成温度は好ましくは１２５０〜１４００℃である。該温度が１２５０未満では焼成が不十分でけい酸の水溶性が低くなるおそれがあり、１４００℃を超えると焼成物が溶融して溶融物になるおそれがある。また、前記焼成炉は、連続生産ができるため、好ましくはロータリーキルンである。また、焼成時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると生産効率が低下する。
【００２１】
（３）焼成物の冷却工程
該工程は、けい酸苦土肥料中にオケルマナイトを生成するための必須の工程であり、冷却速度は毎分３０℃以下である。冷却速度が毎分３０℃を超えると、オケルマナイトの生成量が減少する傾向にある。
【００２２】
（４）粉砕および造粒工程
該工程は、前記焼成物の粒度を調整するための工程であり、粉塵の発生を抑制して、肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料の効果を十分に発揮するために、肥料の粒度を調整する必要がある場合に選択する任意の工程である。該粒度は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
粉砕手段として、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、またはロッドミル等を用いることができ、また、造粒手段として、例えば、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、または押出成型機等を用いることができる。
また、該工程では、肥料の用途に応じて、適宜、りん酸の成分を追加したり、窒素、加里等のその他の肥料成分を、新たに添加することができる。
【００２３】
本発明のけい酸苦土肥料の製造方法の第１の態様は、ＭｇＯの含有率が６〜２５質量％、およびＭｇ／Ｃａのモル比が０．２〜０．９である高炉水砕スラグを選択して原料に用いるため、原料の化学組成の調整は不要であるから、前記の各工程のうち、前原料の混合工程は原則として不要になる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．けい酸苦土肥料の製造（第１の態様）
表１に示す化学組成を有する高炉水砕スラグ（新日鐵住金社製）を、ボールミルを用いて平均粒子径が５０μｍのふるいを全通するまで粉砕した後、一軸加圧成形機により、直径４０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のペレットを成形した。次に、該ペレットを電気炉内に載置して、昇温速度２０℃／分で１３００℃まで昇温した後、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き６００μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸苦土肥料（実施例１）を製造した。なお、焼成後のけい酸苦土肥料の化学組成は、焼成前の混合原料の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であった。
【００２５】
２．けい酸苦土肥料の製造（第２の態様）
表１に示す化学組成を有する高炉水砕スラグ（新日鐵住金社製）、試薬の酸化マグネシウムおよび二酸化ケイ素を用い、表２に示す実施例２および３と比較例２の配合に従い混合して混合原料を調製した。次に、該混合原料を用いて、一軸加圧成形機により、直径４０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のペレットを成形した。さらに、該円柱状のペレットを電気炉内に載置して、昇温速度２０℃／分で、表２に示す温度まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き６００μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸苦土肥料（実施例２および３、比較例２）を製造した。なお、焼成後のけい酸苦土肥料の化学組成は、焼成前の混合原料の化学組成と、焼成による揮発成分を除きほぼ同一であった。なお、比較例１は、成分調整および加熱処理のいずれも行わない、入手したそのままの高炉水砕スラグである。
【００２６】
【表１】
2019119657.tif 000002
【００２７】
【表２】
2019119657.tif 000003
【００２８】
３．けい酸の水溶率と苦土のく溶率の算出
（１）全けい酸と全苦土の測定
けい酸苦土肥料中の全けい酸と全苦土は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により測定した。
（２）水溶性けい酸の測定とけい酸の水溶率の算出
水溶性けい酸の測定とけい酸の水溶率の算出は、水−弱酸性陽イオン交換樹脂法を用いて以下の手順で行った。すなわち、
あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液と希塩酸を用いて逆再生処理したイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ−５０、オルガノ社製）２ｇと純水１リットルを入れた樹脂製のビーカー内に、前記実施例および比較例で得たけい酸苦土肥料０．２ｇをそれぞれ加え、マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、１０日間静置した。この１０日間が経過した後、再度、マグネチックスターラーで静かに１０分間撹拌した後、３０分間静置して上澄み液２ｍｌをメスフラスコに分取し、塩酸（１＋１）１ｍｌを添加した後、２０ｍｌに希釈した。次に、ＩＣＰ発光分析法により該希釈液中のＳｉの濃度を定量し、ＳｉＯ２の濃度に換算して水溶性けい酸を測定し、全けい酸に対する水溶性けい酸の質量比率であるけい酸の水溶率を算出した。
（３）く溶性苦土の測定と苦土のく溶率の算出
く溶性苦土の測定および苦土のく溶率の算出は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されている、２質量％のクエン酸水溶液を用いた方法に従い、く溶性苦土を測定して、全苦土に対するく溶性苦土の比率である苦土のく溶率を算出した。
以上の結果を表２に示す。
【００２９】
表２に示すように、実施例１〜３では、水溶性けい酸は８．０％以上、けい酸の水溶率は２２．１％以上、および苦土のく溶率は７７％以上と、いずれの実施例も高かった。これに対し、比較例１および２では、水溶性けい酸は３．６％以下、けい酸の水溶率は９．８％以下と低かった。なお、苦土のく溶率では、実施例１〜３は比較例１より低いが、苦土のく溶率は７０％以上であれば、苦土の肥料効果は充分発揮されるから、けい酸苦土肥料としての効果はなんら損なわれない。
【００３０】
以上の結果から、本発明のけい酸苦土肥料は、けい酸の水溶性および苦土のく溶率が高く、高炉水砕スラグの新たな用途を提供できる。また、本発明のけい酸苦土肥料の製造方法は、溶融による溶融肥料の製造に比べ、焼成によるエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与できるとともに、ロータリーキルンを用いた場合、連続生産ができるから生産効率は高くなる。