(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを利用した帯電防止フィルムを用いた静電気対策シートで、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響の少ない）の抗菌性の静電気対策シートの提供。【解決手段】繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、キレート錯体が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、アルミニウム配位子、ニッケル配位子、及びコバルト配位子、から選ばれた１種以上とし、特に塗膜層が、熱可塑性樹脂被覆層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の前記熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、前記キレート錯体が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、アルミニウム配位子、ニッケル配位子、リチウム配位子、及びコバルト配位子、から選ばれた１種以上、かつ前記塗膜層が、前記熱可塑性樹脂被覆層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体であることを特徴とする帯電防止性抗菌膜材。
【請求項２】
前記キレート錯体の配位子が、アミノ酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、アセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン及びクラウンエーテルから選ばれた1種以上である請求項１に記載の帯電防止性抗菌膜材。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、及び金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブから選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の帯電防止性抗菌膜材。
【請求項４】
前記塗膜層がバインダー樹脂を含み、前記キレート錯体、及び前記カーボンナノチューブとの含有量が、前記塗膜層に対して０．１〜６質量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の帯電防止性抗菌膜材。
【請求項５】
前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子と、シラン化合物とをさらに含み、前記塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成している請求項４に記載の帯電防止性抗菌膜材。
【請求項６】
前記塗膜層が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体、から選ばれた１種以上のπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含み、その含有量が前記塗膜層に対して１〜２５質量％である請求項４に記載の帯電防止性抗菌膜材。
【請求項７】
前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた少なくとも１種のナノ粒子と、シラン化合物とによるナノ粒子ネットワークと、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体、から選ばれた少なくとも１種のπ電子共役系導電性ポリマーとをさらに含み、前記ナノ粒子と前記π電子共役系導電性ポリマーとの含有量が、前記塗膜層に対して１〜２５質量％、かつ含有質量比率が１：１０〜１：１である請求項４に記載の帯電防止性抗菌膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業資材シートの帯電防止技術、及び抗菌技術に関するものであり、具体的に本発明は、工場、倉庫、クリーンルームなどで、センサー感知式のシートシャッター装置の静電気対策に用いる帯電防止性、かつ抗菌・防黴性の防塵膜材と、さらに間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどの静電気対策に用いる帯電防止性、かつ抗菌・防黴性の防塵膜材と、さらにはフレキシブルコンテナバッグなどの物流用品の静電気対策に用いる帯電防止性、かつ抗菌・防黴性の防塵膜材に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場や倉庫などには、フォークリフトや搬送ロボット及び搬送ドローンなどによる荷物の入出庫作業が頻繁に行われるため、センサー感知で開閉するシートシャッター装置が出入口として設けられている。これらのシートシャッター装置は、塩化ビニル樹脂製など合成樹脂製仕様のシート膜材を巻取／巻解することで出入口の開閉を行うものであるが、合成樹脂製仕様のため、高速開閉時のシート摩擦で静電気を帯び易く、帯電した膜材が、ホコリ、ゴミなどの異物を引き寄せる粉塵汚染を起したり、また工場環境によっては、引火や粉塵爆発の事故原因となる問題が顕在している。そのため食品工場、薬品工場、精密機器工場などでクリーンルーム仕様や防虫・防塵仕様として、帯電防止性や害虫飛来防止性、さらには抗菌性を考慮したシートシャッター装置が希求されている。このような施設では、シートシャッター以外にも、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなど様々な静電気対策シートで、かつ抗菌・防黴性シートのニーズが存在している。また、物流では、フレキシブルコンテナからの粉体、粒体、樹脂ペレットなどの排出摩擦で発生する静電気を低減可能なフレキシブルコンテナのニーズが古くから存在し、カーボンブラックを配合したものが技術的主流となっている。しかし、十分な帯電防止効果を得るだけのカーボンブラック量を配合したシートでは黒色隠蔽性の理由でシートシャッターや間仕切りでは安全確認に不適切なカーボンブラックの使用は敬遠されていた。
【０００３】
近年、熱電導部材、導電性部材、帯電防止部材、発熱部材、放熱部材、電磁波遮蔽部材などへのカーボンナノチューブの応用開発が進み、特に導電性機能の技術分野では、カーボンブラックよりも遥かに少ない使用量で優れた導電効果が得られることで、淡い着色性は有するものの、透視性と耐久性に優れた帯電防止フィルムが得られるようになった。さらに従来のπ系共役ポリマーへの応用として、導電性ポリマーとカーボンナノチューブとを含有する導電層を有してなる、帯電防止性、透明性、基材と導電性層との密着性に優れる導電性包装材料（特許文献１）、また、基材に積層した導電性高分子層と、その上に接触して設けたカーボンナノチューブ層を有してなる、高い導電性、光透過率をもつ透明導電膜（特許文献２）などの発明が提案されているが、これらはカーボンナノチューブによる着色（例えば黒青系、黒紫系など）と、導電性ポリマー（ドーピング系）との着色（例えば青緑系、赤紫系など）の影響で外観を暗くする欠点を有している。従って、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどの用途では、導電材料の色相の影響の少ない静電気対策シートで、かつ抗菌・防黴性を有するシートが希求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８１７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１９７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カーボンナノチューブを利用した帯電防止フィルムを用いた静電気対策シート（シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなど）でありながら、カーボンナノチューブの色相の影響の少ない低着色性で、抗菌性を有する静電気対策シートの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含むことによって、上記従来技術で困難であった、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、抗菌・防黴性の静電気対策シートが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の帯電防止性抗菌膜材は、繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の前記熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、前記キレート錯体が、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、アルミニウム配位子、ニッケル配位子、リチウム配位子、及びコバルト配位子、から選ばれた１種以上、かつ前記塗膜層が、前記熱可塑性樹脂被覆層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体であるであることが好ましい。これによって、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。
【０００８】
本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記キレート錯体の配位子が、アミノ酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、アセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン及びクラウンエーテルから選ばれた1種以上であることが好ましい。キレート錯体の存在によって、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。
【０００９】
本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、及び金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブから選ばれた１種以上であることが好ましい。このようなカーボンナノチューブの存在によって、従来のカーボンブラックよりも少ない添加量で十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）の静電気対策シートを得ることができる。
【００１０】
本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層がバインダー樹脂を含み、前記キレート錯体、及び前記カーボンナノチューブとの含有量が、前記塗膜層に対して０．１〜６質量％であることが好ましい。これによってカーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。
【００１１】
本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子と、シラン化合物とをさらに含み、前記塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成していることが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。
【００１２】
本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体、から選ばれた１種以上のπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含み、その含有量が前記塗膜層に対して１〜２５質量％であることが好ましい。塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。
【００１３】
本発明の帯電防止性抗菌膜材は、前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた少なくとも１種のナノ粒子と、シラン化合物とによるナノ粒子ネットワークと、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体、から選ばれた少なくとも１種のπ電子共役系導電性ポリマーとをさらに含み、前記ナノ粒子と前記π電子共役系導電性ポリマーとの含有量が、前記塗膜層に対して１〜２５質量％、かつ含有質量比率が２：１〜１：５であることが好ましい。塗膜層にナノ粒子とπ電子共役系導電性ポリマーとを特定比率でさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、カーボンナノチューブを少なく用いながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カーボンナノチューブを利用した帯電防止フィルムを用いた静電気対策シートでありながら、十分な帯電防止効果が得られ、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）で、しかも抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができる。より低着色性の抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができるので、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどに適して用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の帯電防止性抗菌膜材は、繊維織物を基材として、その１面以上に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートの、少なくとも１面の熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、この塗膜層がキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、特に塗膜層がバインダー樹脂を含み、キレート錯体、及びカーボンナノチューブとの含有量が、塗膜層に対して０．１〜６質量％で、塗膜層が、熱可塑性樹脂被覆層の表面（塗膜層を設ける対象面の面積）に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体である。
【００１６】
本発明に使用する基材としての繊維織物は、織布、編布、不織布などの何れの形態でも使用でき、織布としては、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。上記の織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防水、防炎、毛焼き、カレンダー、バインダー固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものを使用することもできる。
【００１７】
繊維織物を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れも使用できるが、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー（ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなど）繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維が使用でき、特にポリエステル（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）繊維が好ましい。これらの糸条の態様は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績（スパン）、スプリット、テープなどであるが、膜材のフレキシブル性、及び引裂強度を確保するためにはマルチフィラメント、または短繊維紡績（スパン）が好ましい。また、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条も使用でき、これらの無機系繊維は特に国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）用に適し、特にガラス繊維マルチフィラメント糸条が好ましい。
【００１８】
本発明に使用する繊維織物は、マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７７〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、または撚糸が使用できる。また短繊維紡績糸条は、１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。織物の経糸及び緯糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、織物の空隙率（目抜け）が、０〜３０％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ２の織物が帯電防止性抗菌膜材の基材に適している。空隙率は繊維織物の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。マルチフィラメント糸条で製織された織物（空隙率７．５〜３０％）の好ましくは両面に、熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートして熱可塑性樹脂被覆層を形成する製造に適し、また短繊維紡績布（スパン）の場合、空隙率０〜５％の短繊維紡績布（スパン）の好ましくは両面に、液状熱可塑性樹脂を用いてのコーティング〜熱処理、またはデッピィング〜熱処理による熱可塑性樹脂被覆層の形成に適している。
【００１９】
熱可塑性樹脂被覆層は、軟質塩化ビニル樹脂組成物（可塑剤含有）から形成されるもので、ペースト塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）を用いたコーティングまたはディッピング〜ゲル化熱処理による被膜形成、或いはストレート塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）を用いて、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した塩化ビニル樹脂フィルム（シート）による被膜形成が特に好ましい。ペースト塩化ビニル樹脂は帆布の被覆層に適し、ストレート塩化ビニル樹脂はターポリンの被覆層に好適である。可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤、イソフタル酸エステル系可塑剤、テレフタル酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボン酸エステル系可塑剤、シクロヘキセンジカルボン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などが使用でき、特にアルキル鎖中にエーテル結合を１以上含む可塑剤が導電性に優れ好ましい。また熱可塑性樹脂被覆層には、オレフィン樹脂（ＰＥ，ＰＰ）、オレフィン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどを、単独またはブレンド併用で用い、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した、１層あたり１００〜１０００ｇ／ｍ２、特に２００〜５００ｇ／ｍ２のフィルムまたはシートが使用でき、これらの熱可塑性樹脂被覆層を積層したターポリンが好ましい。
【００２０】
特に熱可塑性樹脂被覆層には難燃剤を配合することによって消防法に適合する防炎性を確保し、さらには国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）とすることができる。具体的には熱可塑性樹脂１００質量部に対し、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物などの難燃剤を１０〜１００質量部配合すればよく、リン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられ、また、窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物であり、無機系化合物としては、金属酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）、金属複合酸化物（ジルコニウム−アンチモン複合酸化物）、金属複合水酸化物（ヒドロキシスズ酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど）などである。これらの難燃剤は２種以上を併用することで難燃性を向上させることができる。
【００２１】
特に熱可塑性樹脂被覆層には防黴性有機化合物を含むことが好ましく、防黴性有機化合物としては、黴、細菌（グラム陽性、グラム陰性）、真菌などの細胞壁、細胞膜、細胞質、及び細胞核などに対して、酸化的リン酸化阻害、電子伝達系阻害、−ＳＨ基阻害、ＤＮＡ合成阻害、細胞表皮機能阻害、脂質代謝阻害、キレート形成などの作用を及ぼす有機化合物で具体的に、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、イソチアゾリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、トリアゾール系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、フェノキシアルシン化合物など、具体的に、１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールが特に好ましい。これら防黴性有機化合物は、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に担持されていることが好ましい。熱可塑性樹脂被覆層（特に軟質塩化ビニル樹脂組成物）に含むこれらの防黴性有機化合物または無機多孔質粒子担持物の含有率は熱可塑性樹脂被覆層（軟質塩化ビニル樹脂組成物）に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２２】
特に軟質塩化ビニル樹脂被覆層には軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることが、本発明の帯電防止性抗菌膜材の製造時の熱劣化や変色を抑止し、さらに耐候性を向上させる。また本発明の帯電防止性抗菌膜材は顔料着色が自在で、特に白、パステル色などの着色はインクジェットプリントやマーキングフィルム文字入れのコントラストを鮮明とする。その他、熱可塑性樹脂被覆層には、熱可塑性樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、必要に応じて、耐光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、酸化防止剤（フェノール系）、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬化剤（イソシアネート系など）、防虫剤（ピレスロイド系など）、消臭剤（酸化珪素・金属酸化物複合系など）、遮熱フィラー（中空粒子、粗粒酸化チタンなど）、芳香剤、蓄光顔料（アルミン酸ストロンチウム系など）、アルミフレーク顔料、パール顔料、無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などを含むことができる。
【００２３】
熱可塑性樹脂被覆層上に塗膜層を有し、塗膜層にはキレート錯体、及びカーボンナノチューブを含み、その含有質量比は５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２である。また塗膜層はバインダー樹脂を含み、キレート錯体、及びカーボンナノチューブとの含有量は塗膜層に対して０．１〜６質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。塗膜層にキレート錯体を特定量含むことによって、低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少なく）、かつ抗菌性の静電気対策シートを得ることができる。特に塗膜層は１つの熱可塑性樹脂被覆層の表面に対して２０％以上、特に３５％以上の面積占有率を有する連続体で、０．０５〜２０ｇ／ｍ２、特に０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、塗膜層は表裏の熱可塑性樹脂被覆層上に設けられていてもよい。バインダーは有機化合物、無機化合物、及び有機化合物と無機化合物との混合物の何れであってもよい。有機化合物としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル系共重合体樹脂、（メタ）アクリレートのラジカル重合体（紫外線硬化樹脂）、ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、シリコン変性ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢ビニル共重合体樹脂、フッ素含有共重合体樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体など）が例示できる。また、無機化合物は、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルと、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカなどのケイ素化合物を主体とするゾルゲル薄膜が例示できる。
【００２４】
キレート錯体は、銀配位子、銅配位子、亜鉛配位子、アルミニウム配位子、ニッケル配位子、及びコバルト配位子、から選ばれた１種以上で、これらのキレート錯体（金属イオン）が黴菌表層の細胞透過性に関与するタンパク質のＳＨ基と反応して生命活動に必要な酵素・タンパクを阻害する効果、或いは細胞内に侵入した金属イオンが黴菌の二本鎖ＤＮＡを架橋し、ＤＮＡ複製を阻害することで黴や藻の繁殖を抑止する。銀イオンは臭化銀、塩化銀、クエン酸銀、沃化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀、ピクリン酸銀などの銀塩を供給源とし、銅イオンはクエン酸二ナトリウム銅、トリエタノールアミン銅、炭酸銅、炭酸アンモニウム第一銅、水酸化第二銅、塩化銅、塩化第二銅、エチレンジアミン銅錯体、オキシ塩化銅、硫酸オキシ塩化銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などの銅塩を供給源とし、亜鉛イオンは酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、セレン酸亜鉛、珪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛などの亜鉛塩を供給源とし、アルミニウムイオンは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を供給源とし、ニッケルイオンは、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル塩を供給源とし、リチウムイオンは、炭酸リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、クエン酸リチウムなどのリチウム塩を供給源とし、コバルトイオンは、珪酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、アルミン酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト塩を供給源とする。キレート錯体はこれらイオン供給源の金属塩と配位子とを適切な溶媒介してイオン結合させることで得られ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。
【００２５】
配位子は、アミノ酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピピリジン、アセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ピリチオン、フェナントロリン、ポルフィリン及びクラウンエーテルから選ばれた１種以上であり、アミノ酸としては具体的にグリシン、ヒスチジン、メチオニンから選ばれた１種以上のアミノ酸が好ましい。特にクラウンエーテルは、〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式：ｎは１以上の整数で表される環状ポリエーテルで、頭の数字は全原子数、末尾の数字は酸素原子数を表す。またベンゾクラウンエーテルとして、これらの〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式のクラウンエーテルに、少なくとも１個のベンゼン環がクラウンエーテルの２個の炭素原子と共有して結合したベンゾクラウンエーテル、またはこれらの〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式のクラウンエーテルに、少なくとも１個のシクロヘキサン環がクラウンエーテルの２個の炭素原子と共有して結合したシクロヘキサノクラウンエーテル、上記クラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を窒素原子（ＮＨ）に置換したアザクラウンエーテル、ベンゾアザクラウンエーテル、シクロヘキサノアザクラウンエーテル、上記クラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を硫黄原子（Ｓ）に置換したチアクラウンエーテル、ベンゾチアクラウンエーテル、シクロヘキサノチアクラウンエーテル、上記クラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を窒素原子（ＮＨ）と硫黄原子（Ｓ）に置換したアザチアクラウンエーテル、ベンゾアザチアクラウンエーテル、シクロヘキサノアザチアクラウンエーテルが例示でき、これらのクラウンエーテルに官能基及び／または置換基を導入した誘導体、及びこれらのクラウンエーテルを繰り返し単位に有する重合体であってもよい。具体的にはヒスチジン銀、グリシン銅、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、トリエチレンテトラミン銅、ジベンゾ２４−クラウン−８銀、ジベンゾ２４−クラウン−８銅などが例示できる。これらのキレート錯体が抗菌性及び防黴性を発現する。抗菌性は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌、緑膿菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、および腸管出血性大腸菌などに対して、その増殖を抑止する効果を有するものである。
【００２６】
カーボンナノチューブは、平均繊維径０．５〜１００ｎｍ、アスペクト比５０〜５０００のもので、整列したもの、ランダムに配列したものなど何れであってもよい。種別的には、直径０．４ｎｍ〜５ｎｍの単層カーボンナノチューブ、直径１．５ｎｍ〜５ｎｍの二層カーボンナノチューブ、直径３ｎｍ〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブ、から選ばれた１種以上で、カーボンナノチューブを構成する六角形の配置（カイラル指数）が（ｎ，ｎ）のアームチェア型、（ｎ，０）のジグザグ型、（ｎ，ｍ）のヘリカル型の何れであってもよい。また、これらのカーボンナノチューブは、他の電気活性材料と併用することで導電性を向上させることができる。電気活性材料は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ，Ｍｎ、Ｎｉ，及びＣｏなどの遷移金属の酸化物が例示でき、特にπ電子共役系導電性ポリマー（段落〔００２７〕〔００２８〕記載）などはバインダーとしても兼用できる。特に金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉなどを蒸着法またはスパッタ法によって表面が金属化されたカーボンナノチューブで、特に２層構造で、アンカーをＴｉ層とするＡｕ／Ｔｉ、Ａｇ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｔｉが、導電性が飛躍的に向上する。また別の併用例として、π電子共役系導電性ポリマーを含有する導電性ネットワークをＡ、カーボンナノチューブを含有する導電性ネットワークをＢとした時の「Ａ／Ｂ」、「Ｂ／Ａ」の２層併用、「Ａ／Ｂ／Ａ」、「Ｂ／Ａ／Ｂ」の３層併用なども導電性を飛躍的に向上させる。また、カーボンナノチューブとフラーレンを１００：１〜２：１質量比で併用することで導電性を飛躍的に向上させる。フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、有機修飾フラーレン、無機修飾フラーレン、水素内包フラーレン、金属内包フラーレンなどが使用できる。
【００２７】
塗膜層が含むバインダー樹脂は、塗膜層に対して９４〜９９．９質量％である。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリル−シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩ビ−酢酸ビニル系樹脂などが例示できる。また、１）上述の塗膜層には、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子（塗膜層形成時にはナノ粒子ゾルを使用）と、シラン化合物とをさらに含み、塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成することが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させることを可能とすることで、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）の静電気対策シートを得ることができる。また、２）上述の塗膜層には、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体（ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などをドーピング剤として含む）、から選ばれた１種以上のπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含み、その含有量を塗膜層に対して１〜２５質量％とすることが好ましい。塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させることを可能とすることで、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）静電気対策シートを得ることができる。また、３）上述の塗膜層には、上記ナノ粒子（塗膜層形成時にはナノ粒子ゾルを使用）及びシラン化合物によるナノ粒子ネットワークと、上記π電子共役系導電性ポリマーを同時に含んでいてもよく、ナノ粒子ナノ粒子ネットワークとπ電子共役系導電性ポリマーとの含有量は、塗膜層に対して１〜２５質量％、かつ含有質量比率が１：１０〜１：１であることが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークとπ電子共役系導電性ポリマーとを特定比率でさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させることを可能とすることで、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）静電気対策シートを得ることができる。シラン化合物はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが使用できる。ナノ粒子とシラン化合物または、その加水分解生成物との混合比率は、質量比で９０％：１０％〜４０％：６０％が好ましい。
【００２８】
π電子共役系導電性ポリマーは具体的に、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体、誘導体ポリマーなどの主鎖がπ共役系で構成され、その側鎖、置換基の有無、側鎖、置換基の種類の限定は特にないが、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などで、ポリピロール及び、ポリチオフェンが特に好ましく、特にポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶媒への溶解性に優れ好ましい。またπ電子共役系導電性ポリマーに、高分子状カルボン酸塩（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）をドーピング、あるいは高分子状スルホン酸（ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などをドーピングしたり、または高分子状カルボン酸塩と高分子状スルホン酸とを質量比２：１〜１：５で併用ドーピングすることで導電性をより高度にすることができる。π電子共役系導電性ポリマーと高分子状カルボン酸塩との比率は１０：１〜１：１、π電子共役系導電性ポリマーと高分子状カルボン酸塩及び高分子状スルホン酸との比率は５：１〜１：１が好ましく、高分子状カルボン酸塩、または高分子状カルボン酸塩及び高分子状スルホン酸は、π電子共役系導電性ポリマー合成時に、π電子共役系導電性ポリマーのモノマーと共に共存し、π電子共役系導電性ポリマー合成の酸化重合時にπ電子共役系導電性ポリマー中にドーピングしたものが好ましい。
【００２９】
上述の塗膜層の各々は、熱可塑性樹脂被覆層の表面（塗膜層を設ける対象面の面積）に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体、最大１００％の面積占有率を有する連続体であることが好ましい。このような面積占有率の塗膜層が連続体を成すことで、より少ないカーボンナノチューブ量で導電性を発現させるネットワークを可能とするので、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）、かつ抗菌性の静電気対策シートを得ることができる。塗膜層の面積占有率が２０％未満だと、得られる膜材の帯電防止性と抗菌性とが不十分となることがあるので、塗膜層の面積占有率は２５〜５０％、かつ連続体であることが好ましい。このような連続体（ネットワーク）は、四角格子状、三角格子状、ハニカム状、丸穴パンチング状、網目状などの規則的連続体、または不規則な連続体、さらには一筆書き文字または模様、あみだくじ状、などが例示される。塗膜層の面積占有率が１００％であれば膜材の帯電防止性と抗菌性は十分となるが、膜材同士の重ね合わせ接合時の接着力が不十分となることがある。このような塗膜層（導電性ネットワーク）は具体的に、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーを化学酸化重合して得たπ電子共役系導電性ポリマーを溶媒中に可溶化、あるいは微分散させてなるπ電子共役系導電性ポリマー溶液を塗料として、あるいは水、アルコール、有機溶剤などの分散媒に、カーボンナノチューブを０．０５〜５質量％含む分散溶液を塗料として、グラビアロールによる印刷、またはロータリースクリーンによる印刷により形成される。π電子共役系導電性ポリマーの場合は０．０５μｍ〜１５μｍの厚さ、カーボンナノチューブの場合は０．００１μｍ〜０．５μｍの厚さが好ましい。
【００３０】
本発明の帯電防止性抗菌膜材を、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、フレキシブルコンテナなどに加工するために、本発明の帯電防止性抗菌膜材同士の接合（同じ面に向き揃えての端部重ね合わせ接着）は、高周波ウエルダー機を用いて高周波振動によって接合を行うことができ、具体的に、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバー）間に膜材を置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００ＭＨｚ）で発振する電位差を印加することで膜材の熱可塑性樹脂被覆層を分子摩擦熱で溶融軟化状態とすることで融合し、その状態で冷却固化して接合体を得る。また、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０ＫＨｚ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融合を行う超音波融着法、またはヒーターの電気制御によって、１００〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を溶融軟化させ、ノズル通過直後膜材を圧着して融合を行う熱風融着法、熱可塑性樹脂被覆層の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱した金型（こて）を用いて被着体を圧着し融合を行う熱板融着法などによって接合可能である。上記の接合方法において、塗膜層の面積占有率が９０〜１００％だと、塗膜層のバインダー樹脂と熱可塑性樹脂被覆層との相溶性が悪い場合、あるいは軟化温度の温度差が大きい場合には、得られる膜材同士の接合時の接着力が不十分となるので、塗膜層の面積占有率を２５〜５０％として、塗膜層以外の領域、すなわち表面露出する熱可塑性樹脂被覆層と、もう一方の膜材の裏面の熱可塑性樹脂被覆層同士が少なくとも熱溶融して強固に接着可能な状態を設けることが望ましい。
【実施例】
【００３１】
次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、帯電防止性抗菌膜材の効果は、表面抵抗率によって評価した。
（１）表面抵抗率測定（JIS  K7194準拠）
２３℃、相対湿度５０％ＲＨで膜材片を２４時間静置後、下記の抵抗率計（JIS  K7194準拠）を用い表面抵抗率を３回測定し、その平均値を表面抵抗率とした。但し表面抵抗率の良し悪しは導電性材料の配合量によって左右されるものであるため、本発明の課題である「低着色性」を具備することを前提に帯電防止性の良し悪しを評価した。
実施例とする帯電防止性の基準は表面抵抗率１０５Ω/□〜１０９Ω/□、表面抵抗率１０１０Ω/□以下のものは比較例とした。
１）高抵抗・抵抗率計
株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタUP MCP-HT800(レンジ１０3〜１０14Ω)」
２）低抵抗・抵抗率計
株式会社三菱化学アナリテック製「ロレスタGX MCP-T700(レンジ１０-4〜１０7Ω)」
（２）抗菌性（JIS  Z2801：2010年準拠）一般財団法人カケンテストセンター委託
試験片シートの表面に菌液を滴下して植菌し（植菌数は１０４とした。）、上記得られたシートが菌液に接するように、菌液とシートを密着させ、３５℃±１℃、相対湿度９０％以上の環境下で２４時間±１時間培養した。その後、試験片シートを洗い流し、試験片シート１ｃｍ２あたりの生菌数を測定し、抗菌活性値（対象区における菌数対数値から実施例で製造したシートにおける菌数対数値を差し引いた値）を算出した。なお、対象区は、キレート錯体を添加しないシートとした。菌液調整溶液は１／２００ＮＢ培地を用いた。使用した菌種を以下に示す。表中の数値は試験片１ｃｍ２当たりの生菌数であり、「ＮＤ」は生菌の不検出（Not  Detected）とする。
黄色ぶどう球菌「Staphylococcus aureus subsp. aureus 12732」
大腸菌「Escherichia coli NBRC 3972」
（３）防黴性（JIS  Z2911培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍの試験片シートに、下記試験用黴の胞子を接種し、ポテト・デキストロース寒天培地上に置き、シャーレ中で２８℃×７日間、黴の発生状況を観察し、以下の判定基準で評価した。
１：試験片の接種部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種部分に認められる菌糸の発育部分の面積が
全面積の1/3を超えない
３：試験片の接種部分に認められる菌糸の発育部分の面積が
全面積の1/3を超える
〈試験用黴〉(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)の混合黴
(Ａ)  Aspergillus  niger  NBRC  105649（黒黴）  
(Ｂ)  Penicillium  citrinum  NBRC  6352（青黴）
(Ｃ)  Cladosporium  cladosporioides  NBRC  6348（クロカワ黴）
（４）低着色性
JIS  Z8729の色差ΔＥを着色性の判定基準とした（ブランクは硫酸バリウム白色板）
ΔＥ＝０〜７．９      ：  １＝低着色性
ΔＥ＝８〜１４．９    ：  ２＝着色性があり外観が暗い
ΔＥ＝１５〜          ：  ３＝着色が濃く外観が黒い
【００３２】
［実施例１］
ポリエステル繊維平織基布（経糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２２本／２．５４ｃｍ×緯糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２４本／２．５４ｃｍ：空隙率２１％：質量１６５ｇ／ｍ２）を基材として、その両面に下記軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）からなる厚さ０．２ｍｍのカレンダー成型フィルムを熱可塑性樹脂被覆層として熱圧着によるブリッジ溶融ラミネートにより、「熱可塑性樹脂被覆層／基布／熱可塑性樹脂被覆層」からなる、厚さ０．６５ｍｍ、質量６８０ｇ／ｍ２の積層膜材（ターポリン）を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）〉
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                              １００質量部
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）
（可塑剤）                                                    ５０質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤）                                １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）                                ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                          ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                      １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                      ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                  ０．３質量部
上記の積層膜材（ターポリン）の表面側の熱可塑性樹脂被覆層上に、下記塗膜層（１）用の塗工液（固形分濃度１６．９質量％）を用い、１２０メッシュの正方形格子柄グラビアロール塗工により、５５．５％の面積占有率を有する格子状連続体（格子幅５ｍｍ、正方形空孔１０ｍｍ×１０ｍｍ）の塗膜層（１）を形成し、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（１）用溶液〉
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                        １００質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）                                      １質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）            ０．５質量部
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比２：１
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．４７質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                  ０．３質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                ２５０質量部
トルエン（希釈溶剤）                                          ２５０質量部
【００３３】
［実施例２］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、ヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を、銅エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）１質量部に置換えて塗膜層（２）とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
【００３４】
［実施例３］
実施例１の塗膜層（１）用溶液を、塗膜層（３）用溶液に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（３）用溶液〉
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）※ポリチオフェン      ２０質量部
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                          ８０質量部
グリシン銅（キレート錯体）                                    ０．５質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）            １．５質量部
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比１：３
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．９５質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                  ０．３質量部
シクロペンタノン（希釈溶剤）                                  １００質量部
トルエン（希釈溶剤）                                          ２００質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                ２００質量部
【００３５】
［実施例４］
実施例３の塗膜層（３）用溶液において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部を、銀エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）０．５質量部に置換えて塗膜層（４）とした以外は実施例３と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
【００３６】
［実施例５］
実施例１の塗膜層（１）用溶液を、塗膜層（５）用溶液に変更し、ナノ粒子ネットワークを含む塗膜層（５）とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（５）用溶液〉
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                        １００質量部
ヒスチジン銀（キレート錯体）                                      １質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）            ０．５質量部
オルガノシリカゾル（シリカのナノ粒子）                          ４０質量部
※粒子径１０〜１５ｎｍ：固形分３０質量％：メチルエチルケトン溶媒
メチルトリエトキシシラン（シラン化合物）                          ８質量部
※シリカゾルとメチルトリエトキシシランの質量比率３：２のナノ粒子ネットワークを
塗膜層中に形成
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比２：１
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．２３質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                  ０．３質量部
トルエン（希釈溶剤）                                          ２５０質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                ２５０質量部
【００３７】
［実施例６］
実施例５の塗膜層（５）用溶液において、ヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を、銅エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）１質量部に置換えて塗膜層（６）とした以外は実施例５と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
【００３８】
［実施例７］
実施例３の塗膜層（３）用溶液を、π電子共役系ポリマー及びナノ粒子ネットワークを含む塗膜層（７）用溶液に変更した以外は実施例３と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（７）用溶液〉
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）※ポリチオフェン      ２０質量部
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                          ８０質量部
グリシン銅（キレート錯体）                                    ０．５質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）            １．５質量部
※キレート錯体：カーボンナノチューブの含有質量比１：３
※塗膜層に対するキレート錯体：カーボンナノチューブの含有率１．６３質量％
オルガノシリカゾル（シリカのナノ粒子）                          ４０質量部
※粒子径１０〜１５ｎｍ：固形分３０質量％：メチルエチルケトン溶媒
メチルトリエトキシシラン（シラン化合物）                          ８質量部
※シリカゾルとメチルトリエトキシシランの質量比率３：２のナノ粒子ネットワーク
を塗膜層中に形成
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                  ０．３質量部
シクロペンタノン（希釈溶剤）                                  １００質量部
トルエン（希釈溶剤）                                          ２００質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                ２００質量部
【００３９】
［実施例８］
実施例７の塗膜層（７）用溶液において、グリシン銅（キレート錯体）０．５質量部を、銀エチレンジアミン四酢酸（キレート錯体）０．５質量部に置換えて、π電子共役系ポリマー及びナノ粒子ネットワークを含む塗膜層（８）とした以外は実施例７と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２の帯電防止性抗菌膜材（ターポリン）を得た。
【００４０】
［実施例１〜８の効果］
キレート錯体とカーボンナノチューブを含有する実施例１〜８の膜材は、何れも表面抵抗率１０10Ω/□よりも優れた帯電防止性と、抗菌性・防黴性とを有し、しかも着色性が低く、カーボンナノチューブの色相の影響が少ないものであった。特に塗膜層にナノ粒子ネットワークを追加含有する実施例５〜８の膜材は、実施例１〜４の膜材よりも帯電防止性に優れ、また、特に塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーを追加含有する実施例３，４，７，８の膜材は、実施例１，２．５，６の膜材よりも帯電防止性に優れ、また、カーボンナノチューブはその使用量が多いほど帯電防止性に優れ（実施例３，４，７，８）、表面抵抗率１０5〜１０6Ω/□レベルの帯電防止性にも係わらず低着色性でカーボンナノチューブの色相の影響が少ないものであり、さらにキレート錯体の使用量が多い実施例１，２．５，６の膜材は、実施例３，４，７，８の膜材よりも抗菌性・防黴性に優れていた。
【００４１】
【表１】
2019093621.tif 000002
【００４２】
【表２】
2019093621.tif 000003
【００４３】
［比較例１］
実施例１の塗膜層（１）用溶液からヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を省略した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２のターポリン（９）を得た。得られたターポリンの抗菌性は実施例１のターポリン（１）よりも大きく劣り、帯電防止性にもやや劣るものであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１の塗膜層（１）用溶液から単層カーボンナノチューブ０．５質量部を省略した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２のターポリン（１０）を得た。得られたターポリンは明度が高く概観が良好であったが、実施例１のターポリン（１）よりも大幅に帯電防止性に劣るものであった。
【００４５】
［比較例３］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、単層カーボンナノチューブ０．５質量部をカーボンブラック０．５質量部に置換した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２のターポリン（１１）を得た。得られたターポリンは黒色外観を呈し、明度が実施例１のターポリン（１）よりも低く外観に劣り、帯電防止性にも劣るものであった。
【００４６】
［比較例４］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、ヒスチジン銀（キレート錯体）１質量部を、ゼオライト銀１質量部に置換した以外は実施例１と同様として厚さ０．６５ｍｍ、質量６８２ｇ／ｍ２のターポリン（１２）を得た。得られたターポリンは帯電防止性が実施例１のターポリン（１）よりも劣るものであった。
【００４７】
【表３】
2019093621.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、カーボンナノチューブを利用した帯電防止フィルムを用いた静電気対策シートでありながら、より低着色性（カーボンナノチューブの色相の影響が少ない）、かつ抗菌・防黴性の静電気対策シートを得ることができるので、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどに適して用いることができる。