(57)【要約】【課題】アメリシウムの吸着能に優れた、放射性アメリシウム除染剤を提供する。【解決手段】〔１〕X型ゼオライト及びLゼオライトから選ばれる少なくとも1種のゼオライトを含有する、放射性アメリシウム除染剤、〔２〕X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも1種のゼオライトを含有する放射性アメリシウム除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のアメリシウム種を吸着する工程１を有する、放射性アメリシウム除染方法、及び〔３〕被処理対象液中のアメリシウム種を吸着するための、X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも1種のゼオライトの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する、放射性アメリシウム除染剤。
【請求項２】
前記ゼオライトがゼオライト成形体である、請求項１に記載の放射性アメリシウム除染剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射性アメリシウム除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のアメリシウム種を吸着する工程１を有する、放射性アメリシウム除染方法。
【請求項４】
前記被処理対象液が海水を更に含有する、請求項３に記載の放射性アメリシウム除染方法。
【請求項５】
前記被処理対象液がホウ酸を更に含有する、請求項３又は４に記載の放射性アメリシウム除染方法。
【請求項６】
前記被処理対象液の平衡pHが２〜１０である、請求項３〜５のいずれかに記載の放射性アメリシウム除染方法。
【請求項７】
前記工程１でアメリシウム種を吸着した除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする工程２を更に有する、請求項３〜６のいずれかに記載の放射性アメリシウム除染方法。
【請求項８】
被処理対象液中のアメリシウム種を吸着するための、X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性アメリシウム除染剤、放射性アメリシウム除染方法、及びゼオライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力関連施設で必要とされる高汚染水処理技術として、放射性毒性が強く、寿命の長いマイナーアクチノイド（略省MA：英語名Minor Actinide)と総称される各元素の処理技術が求められている。
【０００３】
マイナーアクチノイドのうち、放射性アメリシウムを吸着処理する技術に関し、有機系吸着材を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、特許文献１の有機系吸着材は、長期安定性に劣るという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−５２５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、放射性アメリシウムの吸着能及び長期安定性に優れた放射性アメリシウム除染剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ゼオライトの中でも、X型ゼオライト及び／又はL型ゼオライトを用いることで、上記の課題が解決されうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した。
【０００８】
本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する、放射性アメリシウム除染剤。
〔２〕前記ゼオライトがゼオライト成形体である、前記〔１〕に記載の放射性アメリシウム除染剤。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の放射性アメリシウム除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のアメリシウム種を吸着する工程１を有する、放射性アメリシウム除染方法。
〔４〕前記被処理対象液が海水を更に含有する、前記〔３〕に記載の放射性アメリシウム除染方法。
〔５〕前記被処理対象液がホウ酸を更に含有する、前記〔３〕又は〔４〕に記載の放射性アメリシウム除染方法。
〔６〕前記被処理対象液の平衡pHが２〜１０である、前記〔３〕〜〔５〕の何れかに記載の放射性アメリシウム除染方法。
〔７〕前記工程１でアメリシウム種を吸着した除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする工程２を更に有する、前記〔３〕〜〔６〕の何れかに記載の放射性アメリシウム除染方法。
〔８〕被処理対象液中のアメリシウム種を吸着するための、X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトの使用。
【発明の効果】
【０００９】
X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する、放射性アメリシウム除染剤によれば、放射性アメリシウム（以下、単に「アメリシウム」ともいう）の吸着能に優れた放射性アメリシウム除染剤を提供することを提供することが可能となる。本発明の放射性アメリシウム除染剤は、無機系除染剤であるため、長期安定性にも優れる。
本発明の放射性アメリシウム除染剤は、海水が含まれる被処理対象液においても、優れたアメリシウムの吸着能を発揮する。このため、海水が混入した原子炉において発生する放射性アメリシウムの除染に適用されることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
［放射性アメリシウム除染剤］
本発明の放射性アメリシウム除染剤（以下、単に「アメリシウム除染剤」又は「除染剤」ともいう）は、X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含む無機系吸着剤を含有する。本発明の除染剤は、アメリシウムの吸着能に優れる。
【００１２】
〔ゼオライト〕
本発明の除染剤に用いられるゼオライトは、アメリシウムの吸着能を得る観点から、X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含む無機系吸着剤である。
アメリシウムの吸着能の向上を図る観点から、X型ゼオライト及びL型ゼオライトの合計量は、好ましくは60〜100質量％、より好ましくは80〜100質量％、更に好ましくは90〜100質量％、より更に好ましくは100質量％である。
ゼオライトの形状には特に限定は無く、例えば、粒子状のパウダーばかりでなく、ビーズ、ペレット等の成形体等であってもよい。ゼオライトは、使用後の吸着剤の取扱いを容易にする観点からは、ゼオライト成形体であることが好ましい。また、ゼオライトの比表面積を増加させる観点から、ゼオライト粒子であってもよい。
【００１３】
ゼオライトのアルミニウム元素の含有量（以下、「Al含有量」ともいう）は、アメリシウムの吸着能を向上させる観点から、ゼオライトの質量に対して、好ましくは5〜30質量％、より好ましくは6〜25質量％、更に好ましくは7〜12質量％である。
【００１４】
ゼオライトの細孔径は、特に限定されないが、アメリシウムの吸着能を向上させる観点から、好ましくは3.0〜20Å、より好ましくは3.5〜18Å、更に好ましくは4.0〜15Å、更に好ましくは6.5〜12Å、更に好ましくは7.0〜10Åである。
【００１５】
ゼオライトの含有量は、除染剤中、例えば、10〜100質量％、好ましくは30〜100質量％、好ましくは50〜100質量％、好ましくは70〜100質量％、好ましくは90〜100質量％である。
【００１６】
本発明の除染剤は、ゼオライトの他に各種添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、pH調整剤等が挙げられる。
【００１７】
［使用法］
本発明の除染剤は、被処理対象液中のアメリシウム種を吸着するために使用される。本発明の除染剤を使用して、例えば、原子力関連施設における高汚染水に含まれる放射性アメリシウムを除染することができる。
本明細書において、アメリシウム種とは、アメリシウムイオンやアメリシウムの水和物を含む概念である。
本発明の放射性アメリシウム除染方法は、
工程１：X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも1種を含むゼオライトを含有する放射性アメリシウム除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のアメリシウム種を吸着する工程を有し、好ましくは、
工程２：前記工程１でアメリシウム種を吸着した除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする工程
を、更に有する。
【００１８】
〔工程１〕
被処理対象液は、少なくともアメリシウム種を含有する。
本発明で吸着対象とする放射性アメリシウムは、アメリシウムの同位体のうち、少なくとも、原子炉内の核反応で生成する241Am, 242Am, 243Amのいずれかを含む。
241Am, 242Am, 243Amの半減期は、それぞれ432.2年、16.02時間、7,380年である。
241Amは、239Puから二回の(n,γ)反応とβ−崩壊で生成する。242Amは、241Amの(n,γ)反応で生成する。243Amは、239Puから四回の(n,γ)反応とβ−崩壊で生成する。
241Amは、その半減期が長く、α線放出核種で放射能毒性も高く、さらに長期的な廃棄物処分の安全性評価では、放射能とともに発熱も問題視される核種であり、核廃棄物中では最も重要で支配的な核種である。
【００１９】
被処理対象液（例えば水溶液）中で、アメリシウム種は、Am(III)、Am(IV)、Am(V)、Am(VI)の4種類の酸化状態をとる。それぞれAm3+, Am4+, AmO2+, AmO22+として通常は水和物の形で存在し、これらのなかでもAm3+が好ましい。
工程１において、被処理対象液の25℃における平衡pHは、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜8、更に好ましくは2〜7である。ここで、平衡pHとは、被処理対象液に除染剤を接触させて、放射性アメリシウムの除去を行った後における被処理対象液のpHを意味し、具体的には実施例の方法によって測定されるものである。平衡pHが上記範囲内であると、アメリシウムの吸着能に優れる。
【００２０】
工程１において、被処理対象液は、海水を含んでいてもよい。海水中には、カリウムなどのミネラル分が含まれるため、一般的な吸着剤では、アメリシウム種よりも優先してこれらのミネラル分を吸着してしまうという問題を有していた。本発明の除染剤は、海水が含まれている被処理対象液であっても、アメリシウムの吸着能に優れる。
被処理対象液の液体の総量中における海水の含有量は、特に限定されないが、被処理対象液中、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%、更に好ましくは10〜50質量%、より更に好ましくは15〜40質量%である。
被処理対象液の液体の総量中における、海水を含む水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
なお、被処理対象液は、油等の液体を含んでいる場合もあり得る。
【００２１】
工程１において、被処理対象液は、ホウ酸（H3BO3）を含んでいてもよい。本発明の除染剤は、ホウ酸が含まれている被処理対象液であっても、アメリシウムの吸着能に優れる。
ホウ酸の含有量としては、特に限定されないが、被処理対象液中、好ましくは100〜10,000質量ppm、より好ましくは500〜7,000質量ppm、更に好ましくは1，000〜5,000質量ppmである。
【００２２】
工程１において、除染剤の添加量は、被処理対象液100質量部に対して、好ましくは1〜40質量部、より好ましくは2〜30質量部、更に好ましくは3〜25質量部である。
工程１において、処理温度は、好ましくは0〜50℃、より好ましくは10〜40℃、更に好ましくは20〜30℃である。
工程１において、処理液を振とうすることが好ましい。振とう時間は、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜12時間、更に好ましくは2〜6時間である。
【００２３】
本工程において、本発明の除染剤を被処理対象液に接触させることで、該被処理対象液中のアメリシウム種を除染剤により吸着することができる。
アメリシウム種を吸着した除染剤は、被処理対象液から分離されて、次の工程２の処理に付されることが好ましい。
【００２４】
〔工程２〕
工程２では、前記工程１でアメリシウム種を吸着した除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする。
工程２の焼成温度は、好ましくは600℃以上、より好ましくは1,000〜2,000℃、更に好ましくは1,000〜1,500℃、より更に好ましくは1,000〜1,200℃である。
焼成時間は、セラミックス状固化体とするための作業の効率の観点から、好ましくは5〜100分間であり、より好ましくは20〜40分間である。
【００２５】
工程２によりセラミックス状固化体が得られる。セラミックス状固化体としては、アモルファスであっても、結晶性であってもよく、焼成によるゼオライトの分解物が含まれる。
【００２６】
本発明の除染方法においては、工程２の焼成の前に、工程１において得られた除染剤をプレス成型してもよい。プレス成型することで、除染剤が押し固められて、アメリシウムの離脱を抑制することができ、焼成において、るつぼ等の容器に粉末が付着することを防止することができる。なお、プレス成型の方法については、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことが可能である。特に、除染剤をペレット状に成型することで、焼成後のセラミックス固体の取り扱いが容易となる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
［除染剤］
〔X型ゼオライト〕
ユニオン昭和（株）製、13Xゼオライトの成形体（ビーズ形状）
〔L型ゼオライト〕
UOP-L：UOP社製 L型ゼオライトの成形体（ビーズ形状）
〔その他の除染剤〕
A型ゼオライト：ユニオン昭和（株）製、A-51JHPの成形体（ビーズ形状）
Y型ゼオライト：ユニオン昭和（株）製、USYの成形体（ビーズ形状）
チャバサイト：UOP社製、IE-96の成形体（ビーズ形状）
合成モルデナイト：Norton社製、900Naの成形体（ビーズ形状）
天然モルデナイト：新東北化学（株）製、愛子産天然モルデナイトの成形体（ビーズ形状）
クリプチロライト：サンゼオライト工業（株）製、二ツ井産クリプチロライトの成形体（ビーズ形状）
【００２９】
［測定・算出方法］
〔NaIシンチレーションカウンタ〕
NaIシンチレーションカウンタは、Aloka社（商品名・品番PS-201型.ウエル型NaI(Tl)  シンチレータサイズ:3ｉｎｃｈΦ×3ｉｎｃｈ）を使用した。
シングルをマルチチャンネルアナライザーＭＣＡ600（ラボラトリ・イクイップメント・コーポレーション）に接続してエネルギースペクトルを測定した。
エネルギー範囲は75ｋｅＶ〜430ｋｅＶとした。
【００３０】
〔吸着率及び分配係数の算出方法〕
241Amはα線及びγ線を放出するが、今回は放出されるγ線をNaI(Tl)シンチレーションカウンタにより測定した。測定した放射線量から吸着率R及び分配係数Kdの算出を、次式(1)及び(2)に基づいて行った。
【００３１】
【数１】
2019113458.tif 000002
【００３２】
ここで、Aiは振とう前の液相の放射能カウント数[cpm/mL]、Afは振とう後の液相の放射能カウント数[cpm/mL]、Vは溶液体積[mL]、mは除染剤の質量[g]である。
【００３３】
［241Amの製造］
241Amは、Radiochemical Centre (英国)より酸化アメリシウムAmO2として購入した。白金皿上で硝酸―フッ化水素酸溶液により酸化アメリシウムを加熱溶解し、過塩素酸を加えて十分に白煙が出るまで再加熱した。この３価アメリシウム溶液を蒸留水で希釈し、0.1 M過塩素酸溶液として保存し、ストック溶液として使用した。分配実験では、固液分離後の上澄み液を2.5ml採取し、NaI(Tl)シンチレーションカウンタで241Amの放出する59.5keVのγ線を計測し、この結果を吸着実験前の溶液のγ線強度と比較することで、241Amの吸着率を計算した。また、残った溶液のpHを測定し、吸着実験前後のpHと比較した。
【００３４】
［実施例１、実施例２、比較例１〜６：241Am吸着］
被処理対象液として、0.1MのNaClを含むNa系溶液（以下、「Na系」ともいう）を得た。
【００３５】
（１）Na系
下記（表1）に示す各除染剤を用いて、Na系（NaCl：0.1M）の被処理対象液について、バッチ法による分配実験を行い、241Amに対する各除染剤の吸着特性評価試験を実施した。分配実験後の液相のpHは、東亜DKK(株)pHメータでガラス電極により測定した。当該pHを平衡pHとして表中に記載した。
試験条件を以下に示す。
【００３６】
（試験条件）
被処理対象液の体積：5mL
除染剤：X-61JHP   50mg
処理温度：25±1℃
振とう時間：24時間
遠心分離(固液分離): 2,000rpm,5分
初期pH：3
初期放射能濃度：57 cps/mL
【００３７】
【表１】
2019113458.tif 000003
【００３８】
［実施例３、実施例４、比較例７〜１２：241Am吸着］
被処理対象液として、ホウ酸を3,000ppm及び海水を30質量％含有する海水希釈系（以下、「海水希釈系」ともいう）を得た。
【００３９】
（２）海水希釈系
下記表２に示す各除染剤を用いて、海水希釈系（ホウ酸：3,000ppm、海水：30質量％）の被処理対象液について、バッチ法による分配実験を行い、241Amに対する各除染剤の吸着特性評価試験を実施した。分配実験後の液相のpHは、東亜DKK(株)pHメータでガラス電極により測定した。当該pHを平衡pHとして表中に記載した。
試験条件は、上記のNa系と同様とした。
なお、海水希釈系でホウ酸を添加した理由は、「福島第一原子力発電所の事故直後に投入されたため」、「デブリ取り出し時に使用されるため」、「加圧水系原子炉では冷却水に添加されているため」等の理由による。
【００４０】
【表２】
2019113458.tif 000004
【００４１】
Na系において、X型ゼオライトとL型ゼオライトが、他の除染剤と比べて著しくKd値及び吸着率が高く、吸着能に優れる。
全ての除染剤において、海水希釈系での分配係数及び吸着率は、Na系での分配係数に比べて小さくなっている。海水希釈系では、競合イオン種が多数存在するためと考えられる。
海水希釈系においても、X型ゼオライトとL型ゼオライトは、他の除染剤と比べて比較的優れた吸着能を示す。