(57)【要約】【課題】  ８０Ｖ以上の高圧用途での特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を用いて固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物の塩を９ｗｔ％未満含有した電解液を充填させて固体電解コンデンサとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を用いて固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物の塩を９ｗｔ％未満含有した電解液を充填させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記電解液の溶媒としてエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレングリコールを用いることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記複合化合物の塩は、アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記無機酸と有機酸との複合化合物は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸又はボロジシュウ酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
８０Ｖ以上の高圧用途に用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を含浸させて固体電解質層を形成する工程と、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物の塩を９ｗｔ％未満含有した電解液を含浸させる工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、８０Ｖ以上の高圧用途に好適な固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＯＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面にはエッチング処理が施される。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＯＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作製する。
【０００７】
また、ポリピロール又はポリアニリンを含む導電性ポリマーと、γ−ブチロラクトン又はエチレングリコールを含む電解液とを組み合わせて用いて、電解液による化成皮膜の欠陥部の修復作用により、漏れ電流を低減するとともにＥＳＲを改善することが行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１８６１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、車載用や一般電源回路用として用いられるような２５Ｖや６３Ｖ程度の低圧用途のみならず、８０Ｖ以上の高圧用途に使用すべく、高温でのＥＳＲ特性が良好な固体電解コンデンサが要望されている。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、８０Ｖ以上の高圧用途での特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、コンデンサ素子に充填する電解液の溶質としてボロジサリチル酸塩を用い、この塩濃度を所定量以下とすることで高圧領域における高温でのＥＳＲ特性が良好になるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の固体電解コンデンサは、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を用いて固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物の塩を９ｗｔ％未満含有した電解液を充填させたことを特徴とする。
【００１３】
また、前記のような固体電解コンデンサを製造するための方法も本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、８０Ｖ以上の高圧用途での特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る固体電解コンデンサを製造するための代表的な製造手順を開示しつつ、本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例は、以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す（第１の工程）。続いて、このコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を含浸させて固体電解質層を形成する（第２の工程）。その後、このコンデンサ素子を所定の電解液に浸漬して、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部にこの電解液を充填する（第３の工程）。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する（第４の工程）。
【００１７】
（電極箔）
陽極箔としては、アルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面をエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピットを形成している。更にこの陽極箔の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成している。陰極箔としては、陽極箔と同様にアルミニウム等からなり、表面にエッチング処理が施されているものを用いる。また、必要に応じて、化成処理を施したものや、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したもの、あるいは表面に炭素を含有したものを用いても良い。
【００１８】
（セパレータ）
セパレータとしては、合成繊維を主体とする不織布からなるセパレータや、ガラス繊維からなるセパレータを用いることができる。合成繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維等が好適である。また、天然繊維からなるセパレータを用いてもよい。
【００１９】
（第１の工程における修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２０】
（第２の工程における導電性高分子分散体）
導電性高分子分散体は、ＰＥＤＯＴの粉末とポリスチレンスルホン酸からなるドーパントの固形分を混合したものが好ましい。また、導電性高分子分散体の溶媒は、導電性高分子の粒子または粉末が溶解するものであれば良く、主として水が用いられる。ただし、必要に応じて分散体の溶媒としてエチレングリコールを単独で又は混合して用いてもよい。分散体の溶媒としてエチレングリコールを用いると、製品の電気的特性のうち、特にＥＳＲを低減できることが判明している。
【００２１】
また、導電性高分子分散体の含浸性、電導度の向上のため、導電性高分子分散体に各種添加剤を添加したり、カチオン添加による中和を行っても良い。特に、添加剤としてソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを用いると、ＥＳＲを低減し、鉛フリーリフロー等による耐電圧特性の劣化を防止することができる。
【００２２】
（導電性高分子分散体への含浸）
コンデンサ素子を導電性高分子分散体に含浸する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、直径５ｍｍ×長さ３ｍｍ程度のコンデンサ素子では５秒以上、直径９ｍｍ×長さ５ｍｍ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は含浸することが必要である。なお、長時間含浸しても特性上の弊害はない。また、このように含浸した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。また、導電性高分子分散体の含浸ならびに乾燥は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【００２３】
（第３の工程における電解液）
電解液に使用できる溶媒としては、その沸点が、寿命試験温度である１２０℃以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールなどの多価アルコール、スルホラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどの低分子量の多価アルコールがよい。特に、エチレングリコールなどの低分子量の多価アルコールおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を用いると、初期のＥＳＲ特性が良好となり、さらに高温特性も良好となる。
【００２４】
即ち、エチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を用いた場合、エチレングリコールを含まない溶媒を用いた場合と比較して、初期のＥＳＲが低下するとともに、長時間の使用において静電容量の変化率（ΔＣａｐ）が小さいことが判明している。その理由は、エチレングリコールは、導電性ポリマーのポリマー鎖の伸張を促進する効果があるため、電導度が向上し、ＥＳＲが低下すると考えられる。また、γ−ブチロラクトンやスルホランよりも、エチレングリコールのようなヒドロキシル基を有するプロトン性溶媒の方がセパレータや電極箔、導電性ポリマーとの親和性が高いため、電解コンデンサ使用時の電解液が蒸散する過程において、セパレータや電極箔、導電性ポリマーと電解液との間で電荷の受け渡しが行われやすく、ΔＣａｐが小さくなると考えられる。また、混合溶媒中におけるエチレングリコールの添加量は、好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上、最も好ましくは６０ｗｔ％以上である。
【００２５】
また、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを所定量添加させることで、電解液のコンデンサ素子への含浸性を改善できる。比較的粘性の高いエチレングリコールと粘性が低いγ−ブチロラクトンを用いることで、コンデンサ素子への含浸性を高め、初期特性及び長時間の使用での良好な特性を維持とともに、低温での充放電特性が良好となる。混合溶媒中におけるγ−ブチロラクトンの添加量は、好ましくは、４０ｗｔ％以下である。
【００２６】
さらに、イオン伝導性物質のエチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒に、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶媒を追加的に用いてもよい。これらスルホラン系の溶媒は高沸点であるため、電解液の蒸散を抑制し、高温特性が良好になる。混合溶媒中のこれらスルホラン系の溶媒の添加量は、好ましくは、４０ｗｔ％以下である。
【００２７】
電解液の溶質としては、有機酸と無機酸との複合化合物の塩を用いる。塩としては、少なくとも１種のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等を挙げることができる。上記有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、サリチル酸、蓚酸、グリコール酸等のカルボン酸、フェノール類が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステル、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。
【００２８】
また、上記有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等が挙げられる。４級アンモニウム塩の４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
【００２９】
上記電解液においては、後述する実施例の結果からも明らかなとおり、有機酸と無機酸の複合化合物の塩、特にはボロジサルチル酸塩を用いた溶質の添加量を９ｗｔ％未満、好ましくは７ｗｔ％以下、最も好ましくは５ｗｔ％未満とする。この理由については、種々の塩を評価した結果、複合化合物の塩は、電解液としての化成性の向上に加え、導電性高分子との相性が良く、高温耐久試験における導電性高分子層を劣化させにくいものと考えられ、これは溶質濃度が低いほど導電性高分子層の劣化が抑制されるものと考えられる。
【００３０】
さらに、電解液の添加剤として、ポリオキシエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
（電解液の充填条件）
上記のような電解液をコンデンサ素子に充填する場合、その充填量は、コンデンサ素子内の空隙部に充填できれば任意であるが、コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％が好ましい。
【００３２】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、このコンデンサ素子を所定の電解液に含浸させて、コンデンサ素子内の空隙部にこの電解液を充填することにより、高温でのＥＳＲ特性が良好になる。
【００３３】
この理由については、上記のとおり作製したコンデンサ素子内には従来のような重合反応残余物がそもそも存在せず、導電性ポリマーの耐電圧より低い反応残余物による耐電圧の低下を抑制できる結果、耐電圧を向上させることができる。そしてこのような高圧の用途において、上述したように、所定の有機酸と無機酸の複合化合物を所定量用いることにより、電解液としての化成性の向上に加え、導電性高分子との相性が向上し、高温耐久試験における導電性高分子層の劣化が抑制され、高温下でのＥＳＲ特性が良好となるものと考えられる。
【実施例】
【００３４】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
まず、表１に示すように、表１に示すように、エチレングリコールとボロジサリチル酸アンモニウムとの配合比を変化させた電解液を作製し（実施例１〜４、比較例１）、また、参考例１として、エチレングリコールとフタル酸トリエチルアミンとを９９：１の割合で配合した電解液を作製した。そして、これらの電解液の耐電圧を評価した。
【表１】
2019145835.tif 000002
【００３６】
実施例１〜４、比較例１および参考例１で作製した電解液を測定用のコンデンサ素子に含浸し耐電圧を測定した結果を表１に併せて示す。測定方法は、酸化皮膜を有する陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に導電性高分子層を形成せずに、実施例１〜４、比較例１および参考例１で作製した電解液を含浸し、１０ｍＡの電流密度で室温下でブレークダウン電圧を測定した。
【００３７】
表１の結果より、ボロジサリチル酸アンモニウムの量が９ｗｔ％では耐電圧が１７１Ｖであったが（比較例１）、７ｗｔ％で２２０Ｖ（実施例４）、５ｗｔ％で２５１Ｖ（実施例３）、３ｗｔ％で２７２Ｖ（実施例２）、１ｗｔ％で２８１Ｖ（実施例１）となり、溶質のボロジサリチル酸アンモニウムの量が減少するに従って耐電圧が向上した。また、実施例１と参考例１とを比較すると、溶質の量は同じであるにもかかわらず、耐電圧は３倍近くに向上している。
このため、ボロジサリチル酸アンモニウムの量を９ｗｔ％未満、特に７ｗｔ％以下とすることにより、耐電圧が飛躍的に向上することが判明した。
【００３８】
次に、表２に示すように、電解液としてエチレングリコールとボロジサリチル酸トリメチルアミンの配合比を変えたもの（実施例５〜実施例８、比較例２）について、上記と同様の方法で耐電圧を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2019145835.tif 000003
【００３９】
表２の結果より、ボロジサリチル酸トリメチルアミンの量が９ｗｔ％では耐電圧が１７０Ｖであったが（比較例２）、７ｗｔ％で２２０Ｖ（実施例８）、５ｗｔ％で２５０Ｖ（実施例７）、３ｗｔ％で２７０Ｖ（実施例６）、１ｗｔ％で２８０Ｖ（実施例５）となり、溶質のボロジサリチル酸トリメチルアミンの量が減少するに従って耐電圧が向上した。また、実施例５と参考例１とを比較すると、溶質の量は同じであるにもかかわらず、耐電圧は３倍近くに向上している。
【００４０】
このため、ボロジサリチル酸トリエチルアミンの量を９ｗｔ％未満、特に７ｗｔ％以下とすることにより、耐電圧が飛躍的に向上することが判明した。
【００４１】
次に、導電性高分子層と電解液を備えた固体電解コンデンサについて、電解液の溶媒や溶質の種類を変えて評価を行った。実施例９〜実施例１８、および参考例２の固体電解コンデンサについては、次の様に作製した。
まず、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が直径１０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、ＰＥＤＯＴの微粒子とポリスチレンスルホン酸をエチレングリコールを５ｗｔ％含む水溶液に分散した導電性高分子分散体に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げて約１５０℃で乾燥した。さらに、このコンデンサ素子の導電性高分子分散体への浸漬−乾燥を複数回繰り返して、コンデンサ素子に導電性高分子からなる導電性高分子層を形成した。その後、このコンデンサ素子に、表３に示すように、電解液の種類と溶媒の配合比を変化させた電解液を充填した（実施例９〜１８、および参考例２）。なお、表３に示す電解液の配合比は重量部で示している。そして、これらのコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は１００ＷＶ、定格容量は３３μＦである。
【００４２】
これらの固体電解コンデンサにて、初期のＥＳＲ特性および１２５℃、１５００時間無負荷放置試験を行ったときのＥＳＲ特性、ΔＣａｐの結果を表３に示す。なお、本明細書において、ＥＳＲ特性はすべて１００ｋＨｚ（２０℃）における値を示している。
【表３】
2019145835.tif 000004
【００４３】
表３の結果より、実施例９は、他の実施例に比べて電解液の溶媒としてエチレングリコールの含有量を１００％とすることにより、初期ＥＳＲ、高温試験後における特性劣化が最小となることが分かった。一方、参考例２に示す通り、電解液の溶媒としてエチレングリコールの含有量を１００％とした場合であっても、電解液の溶質としてフタル酸トリエチルアミンを用いると、初期のＥＳＲがわずかに上昇した。さらに、実施例９よりも、試験後における特性劣化が大きく、特にＥＳＲは３倍近く大きいことが分かった。
【００４４】
また、実施例１０と実施例１６を比較すると、ボロジサリチル酸アンモニウムを用いた実施例１０の方がボロジサリチル酸トリメチルアミンを用いた実施例１６よりも、初期のＥＳＲが低く、さらに高温試験後においても特性劣化が小さいことが分かった。
【００４５】
また、実施例１６と実施例１７を比較すると、ボロジサリチル酸トリメチルアミンを用いた実施例１６の方がボロジサリチル酸トリエチルアミンを用いた実施例１７よりも、初期のＥＳＲが低く、さらに高温試験後においても特性劣化が小さいことが分かった。なお、別途行った耐電圧試験の結果では、実施例１６と実施例１７とで特性は同等であった。
【００４６】
さらに、実施例１０と実施例１８を比較すると、溶媒としてエチレングリコールだけでなくポリオキシエチレングリコールを加えた実施例１８の方が、溶媒としてポリオキシエチレングリコールを用いていない実施例１０よりも、高温試験後のΔＣａｐが改善した。これにより、ポリオキシエチレングリコールは、高温試験後のΔＣａｐの改善に効果があるものと考えられる。
【００４７】
次に、導電性高分子層と電解液を備えた固体電解コンデンサについて、電解液の溶媒や溶質の種類を変えて評価を行った。実施例１９〜実施例２１、および比較例３の固体電解コンデンサについては、次の様に作製した。
まず、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が直径１０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、ＰＥＤＯＴの微粒子とポリスチレンスルホン酸をエチレングリコールを５ｗｔ％含む水溶液に分散した導電性高分子分散体に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げて約１５０℃で乾燥した。さらに、このコンデンサ素子の導電性高分子分散体への浸漬−乾燥を複数回繰り返して、コンデンサ素子に導電性高分子からなる導電性高分子層を形成した。その後、このコンデンサ素子に、表４に示すように、エチレングリコールとボロジサリチル酸アンモニウムの配合比を変化させた電解液を充填した（実施例１９〜２１、および比較例３）。各電解液に、添加剤としてリン酸エステルおよびニトロ化合物を添加した。添加剤の添加量は、リン酸エステルとニトロ化合物の電解液中の合計量が２．５ｗｔ％となるように調製した。そして、これらのコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は１００ＷＶ、定格容量は３３μＦである。
【００４８】
これらの固体電解コンデンサにて、初期のＥＳＲ特性および１５０℃、１０００時間無負荷放置試験を行ったときのＥＳＲ特性の結果を表４に示す。
【表４】
2019145835.tif 000005
【００４９】
表４の結果より、ボロジサリチル酸アンモニウムの量が９ｗｔ％では、試験後のＥＳＲが５１３ｍΩであったが（比較例３）、７ｗｔ％で２９３ｍΩ（実施例２１）、５ｗｔ％で８４ｍΩ（実施例２０）、１ｗｔ％で３５ｍΩ（実施例１９）であった。すなわち、溶質のボロジサリチル酸アンモニウムの量が減少するに従って試験後のＥＳＲが低減しており、放置試験後における特性劣化が小さいことが分かった。以上より、ボロジサリチル酸アンモニウムの量を９ｗｔ％未満、特に７ｗｔ％以下とすることにより、ＥＳＲが大幅に低減することが判明した。参考として、同仕様の素子を用いた場合であっても、電解質として電解液のみを使用した電解コンデンサの初期ＥＳＲは、４７０ｍΩ程度である。本発明のハイブリッドコンデンサでは、初期ＥＳＲはもちろん、放置試験後においてもＥＳＲが４７０ｍΩ以下であり、電気特性が優れていることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月26日(2019.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を用いて固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物のアンモニウム塩を９ｗｔ％未満含有した電解液を充填させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記電解液の溶媒としてエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレングリコールを用いることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記電解液の溶媒として前記エチレングリコール及び／又は前記ポリオキシエチレングリコールを溶媒中２０ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記無機酸と有機酸との複合化合物は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸又はボロジシュウ酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記導電性高分子分散体にソルビトール又はソルビトール及び多価アルコールを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を含浸させて固体電解質層を形成する工程と、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物のアンモニウム塩を９ｗｔ％未満含有した電解液を含浸させる工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明の固体電解コンデンサは、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を用いて固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物のアンモニウム塩を９ｗｔ％未満含有した電解液を充填させたことを特徴とする。