(57)【要約】【課題】高磁場環境下であっても所望の高臨界電流値を有する超電導体を備える超電導線材を実現すること。【解決手段】基板上に、中間層を介して超電導原料溶液を塗布する塗布工程と、塗布した超電導原料溶液に仮焼成処理を施して仮焼成膜を生成する仮焼成工程と、塗布工程と仮焼成工程とを繰り返して仮焼成膜を積層して生成される超電導前駆体に本焼成処理を施して超電導層を生成する本焼成処理工程とを有する超電導線材の製造方法であって、超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液に、Ｈｆを含む炭素原子数２０以下の化合物を混合してなり、Ｈｆは、仮焼成処理或いは本焼成処理により超電導層中に磁束ピンニング点として生成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、中間層を介して超電導原料溶液を塗布する塗布工程と、塗布した前記超電導原料溶液に仮焼成処理を施して仮焼成膜を生成する仮焼成工程と、前記塗布工程と前記仮焼成工程とを繰り返して前記仮焼成膜を積層して生成される超電導前駆体に本焼成処理を施して超電導層を生成する本焼成処理工程とを有する超電導線材の製造方法であって、
前記超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液に、Ｈｆを含む炭素原子数２０以下の化合物を混合してなり、
前記Ｈｆは、仮焼成処理或いは前記本焼成処理により前記超電導層中に磁束ピンニング点として生成される、
ことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記化合物は、前記Ｈｆを含む前記炭素原子数が１０個以下の化合物である、
ことを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記化合物は、オクチル酸Ｈｆである、
ことを特徴とする請求項１記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属錯体溶液とは、ＲＥ成分としてケトン基を含まない炭素原子数３〜８のカルボン酸のＲＥ塩と、Ｂａ成分としてトリフルオロ酢酸バリウムと、Ｃｕ成分として炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上の銅塩と、これらの金属塩成分を溶解させる有機溶剤と、を必須成分として含有する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して、臨界温度Ｔｃが高い。よって、酸化物超電導体は、超電導マグネット、超電導送電ケーブル、限流器、発電機、モータ、変圧器等の超電導応用機器、変圧器、モータ等の超電導応用機器に用いて、これらを液体窒素温度（７７Ｋ）で運用することができる。
【０００３】
上記の超電導応用機器に、酸化物超電導体を用いるためには、臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ、高い臨界電流値Ｉｃを有する長尺の線材を製造する必要がある。このような長尺の線材を得るために、強度及び可撓性の観点から金属基体である基板上に、酸化物超電導体を形成する構造が知られている。
【０００４】
酸化物超電導体として、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｚ系（ここで、ｚ＝６．２〜７であり、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、「ＲＥＢＣＯ」、単にＲＥ系という）酸化物超電導体は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有する。ＲＥ系酸化物超電導体は、良好な結晶配向性を持つように成膜されると自己磁場下で高臨界電流特性（例えば、臨界電流値Ｉｃ５００Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ［７７Ｋ、ａｔ自己磁場］程度）を示す。
【０００５】
ＲＥ系酸化物超電導体の製造方法としては、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）が知られている。このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、超電導体を構成する金属成分を含む有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法である。ＭＯＤ法は、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能である上、高い臨界電流密度Ｊｃが得られることから、長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【０００６】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため、結晶成長速度を制御することが困難であり、結果として、面内配向性に優れた、即ち、高い臨界電流密度Ｊｃを有する超電導膜（超電導体）を得ることが難しいという問題がある。
【０００７】
これら問題を解決するために、炭酸塩を経由せずにＲＥ系酸化物超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下で熱処理を行うことでフッ化物の分解を経由して超電導体を得るＴＦＡ−ＭＯＤ（Trifluoro Acetate Metal Organic Deposition）法が知られている。
【０００８】
超電導線材を超電導マグネット等のような印加磁場環境下で使用する場合、超電導線材は、あらゆる磁場印加角度に対して高い超電導特性（例えば、３Ｔの印加磁場環境下において３０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ以上の臨界電流値Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］）を有することが望まれる。
【０００９】
そこで、本出願人を構成する出願人は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、超電導体内における量子化磁束の移動を妨げるために、あらゆる磁場方向にも有効なナノサイズの３次元磁束ピンニング点を、超電導体内に導入することにより対応する方法を先に出願している（特許文献１参照）。
【００１０】
この特許文献１では、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において仮焼膜を形成する際に使用する超電導原料溶液中に、超電導体と反応しない元素からなるＺｒ等の有機金属塩を添加する。そして、本焼工程における反応熱処理の過程において、超電導体を構成するＢａと反応させ、超電導薄膜中に非超電導物質であるＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）の微粒子を磁束ピンニング点として均一分散させている。
【００１１】
近年、超電導応用機器に使用される酸化物超電導線材の要求性能は次第に高まってきており、磁場中における更なる高特性化のために、磁束ピンニング点となる材料が再検討されている。
【００１２】
ＢＺＯ以外の磁束ピンニング点となる材料としては、特許文献２に示すように、ハフニウム酸化合物ＭＨｆＯ３（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す）を用いて形成した超電導線材が知られている（特許文献２参照）。
【００１３】
この特許文献２では、主に、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition：パルスレーザ蒸着)法により超電導体を成膜する際に、ハフニウム酸化合物ＭＨｆＯ３（ＢＨＯ）を混入させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１６４０１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１０３９９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、ＭＯＤ法は、長尺の酸化物超電導線材の製造に際して、ＰＬＤ法によりもプロセスが簡単であり製造速度が速く、且つ、設備コストもかからず低コスト化を実現できるため、ＢＨＯをＭＯＤ法での超電導体の成膜で適用することが検討されている。
【００１６】
特許文献２では、ＢＨＯを磁束ピンニング点として分散させる超電導層をＭＯＤ法で形成可能であることが記載されている。
【００１７】
しかしながら、ＭＯＤ法においてＢＨＯを適用する場合、ＢＨＯを有機塩として超電導原料溶液中に添加する必要があり、ＰＬＤ法と異なり、レーザ照射されるターゲットとして、焼結対象の超電導体となる粉末にＢＨＯを単純に混入することができない。
【００１８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、高磁場環境下であっても所望の高臨界電流値を有する超電導層を備える超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の超電導線材の製造方法の一つの態様は、
基板上に、中間層を介して超電導原料溶液を塗布する塗布工程と、塗布した前記超電導原料溶液に仮焼成処理を施して仮焼成膜を生成する仮焼成工程と、前記塗布工程と前記仮焼成工程とを繰り返して前記仮焼成膜を積層して生成される超電導前駆体に本焼成処理を施して超電導層を生成する本焼成処理工程とを有する超電導線材の製造方法であって、
前記超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液に、Ｈｆ（ハフニウム）を含む炭素原子数２０以下の化合物を混合してなり、
前記Ｈｆは、仮焼成処理或いは前記本焼成処理により前記超電導層中に磁束ピンニング点として生成されるようにした。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高磁場環境下であっても所望の高臨界電流値を有する超電導層を備える超電導線材を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る実施の形態の酸化物超電導線材の説明に供する図
【図２】本発明に係る実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状のＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材（ここでは、ＹＢＣＯ超電導線材と称する）を製造する。
【００２４】
＜酸化物超電導線材＞
まず、本実施の形態で製造するテープ状の酸化物超電導線材の一例について説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状のＲＥ系の酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
【００２６】
酸化物超電導線材１０は、テープ状の金属基板１１上に、中間層１２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）１３、安定化層１４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層１２は、第１中間層１２ａ、第２中間層１２ｂ、第３中間層１２ｃ、第４中間層１２ｄ、第５中間層１２ｅを有するが、中間層を構成する層数は１層、２層、３層及び４層で構成されてもよく、６層以上で構成されてもよい。
【００２７】
テープ状の金属基板１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板１１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。ここでは、金属基板１１としてハステロイ（登録商標）テープが適用されているが、インコネル（登録商標）でもよい。また、金属基板１１の厚さは、例えば、３０〜２００μｍであり、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
中間層１２は、本実施の形態では、金属基板１１上に、第１中間層１２ａ、第２中間層１２ｂ、第３中間層１２ｃ、第４中間層１２ｄ、及び、第５中間層１２ｅを順次積層することで構成されている。
【００２９】
第１中間層１２ａは、テープ状の金属基板１１上に、スパッタリング法により成膜されたＡｌ２Ｏ３層である。なお、第１中間層１２ａは、本実施の形態では、Ａｌ２Ｏ３に代えてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、或いはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等による層としてもよい。また、第１中間層１２ａは、ＲＦ−スパッタリング法、ＭＯＤ法などで成膜されてもよい。この第１中間層１２ａは、ベッド層であり、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、その上に配される膜の配向性を得るために用いられる。第１中間層１２ａの厚みは、約１０００ｎｍである。
【００３０】
具体的には、第１中間層１２ａとしてのＡｌ２Ｏ３層は、金属基板１１からの元素の拡散を抑制する拡散防止層として機能する。この第１中間層１２ａ上には、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法等のスパッタリング法により、第２中間層１２ｂとして非晶質のＬａＭｎＯ３層が成膜されている。なお、第２中間層１２ｂであるＬａＭｎＯ３層の膜厚は、例えば５〜１００ｎｍである。第２中間層１２ｂであるＬａＭｎＯ３層の膜厚が５ｎｍ以下では、膜の連続性が悪く十分な配向性が得られず、１００ｎｍ以上の膜厚になると、膜表面の凹凸が大きくなり、第２中間層１２ｂであるＬａＭｎＯ３層上に接して積層される第３中間層１２ｃとしてのＭｇＯ層の配向性を阻害するからである。なお、第２中間層１２ｂとしてのＬａＭｎＯ３層は、０℃より大きく１５０℃以下の範囲内で、第１中間層１２ａ上に成膜される。これは、ＬａＭｎＯ３の成膜温度を、１５０℃以下とすると、ＬａＭｎＯ３は非晶質となるが、ＬａＭｎＯ３の成膜温度を１５０℃より高い温度で成膜すると、ＬａＭｎＯ３は結晶化し易くなり、ＬａＭｎＯ３層上で接する第３中間層１２ｃであるＭｇＯ層の配向化を阻害することに起因する。
【００３１】
第２中間層１２ｂ上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法によりＭｇＯから成る第３中間層１２ｃが成膜されている。なお、ＩＢＡＤ法は、成膜対象となる基板に対して斜め方向からイオンを照射しつつ、基板上（ここではＬａＭｎＯ３層である第２中間層１２ｃ上）に、ターゲットから発生した粒子を体積させる（ここではＭｇＯ層を成膜する）方法である。この第３中間層１２ｃの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第４中間層１２ｄが成膜されている。本実施の形態では、第３中間層１２ｃとしてのＭｇＯ層は、上下でＬａＭｎＯ３層に挟まれた構成となっている。更に、第３中間層１２ｃ上には、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ法でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着してなり全軸配向のキャップ層としての第４中間層１２ｅが成膜されている。なお、ＭｇＯ層より上方の層、本実施の形態では、第４中間層（ＬａＭｎＯ３層）１２ｄと第５中間層（ＣｅＯ２層）１２ｅは、超電導層１３との反応を防止する反応防止層としても機能する。
【００３２】
第５中間層１２ｅとしてのＣｅＯ２層は、ＲＥ系の超電導層１３との整合性がよく、且つ、超電導層１３との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られている。
なお、この第５中間層１２ｅは、スパッタリング法に代えてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザ蒸着法）法で、第４中間層１２ｄとしてのＬａＭｎＯ３層上に成膜されてもよい。また、第５中間層１２ｅは、ＣｅＯ２にＧｄを所定量添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜、又はＣｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物からなる膜であってもよい。ＣｅＯ２にＧｄを添加すると、クラックの発生を抑制できるものの金属基板１１からの元素拡散を抑制できなくなるといった問題が生じる。しかしながら、本実施の形態では、第１中間層１２ａとしてのＡｌ２Ｏ３層が金属基板１１からの元素拡散を抑制するので、第１中間層１２ａとしてのＡｌ２Ｏ３層より上の層である第５中間層１２ｅとしてのＣｅＯ２層に、Ｇｄを添加できる。この第４中間層１２ｄの上には、ＭＯＤ法により超電導層１３が成膜されている。なお、金属基板１１上に中間層１２を形成したものであり、上面に接して超電導層が形成される対象物を便宜上、基板１５と称する。
【００３３】
ＭＯＤ法は、基板１５上の金属有機酸塩を加熱して熱分解することで基板１５上に超電導層である薄膜を形成する方法である。具体的には、ＭＯＤ法では、まず、金属成分の有機化合物が均一に溶解された超電導原料溶液を基板１５上に塗布する。次いで、溶液を塗布した基板１５に仮焼成熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理（本焼成熱処理）を施すことで前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成する。
【００３４】
超電導層１３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層１４が設けられている。なお、安定化層１４は、超電導層１３の直上に成膜することによって、超電導層１３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層１４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層１４の厚みはここでは１０〜３０μｍである。
【００３５】
超電導層１３は、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。超電導層１３は、イットリウム系酸化物超電導体とも称される。超電導層１３は、例えば、ＲＥをＹ。ＧｄとしたＹ０．７７Ｇｄ０．２３ＢａｙＣｕ３Ｏｚ（以下、「ＹＧｄＢＣＯ」とも称する）＋Ｈｆピンとした超電導層とする。なお、ｙは１．５＋ｙ１であり、ｙ１は、Ｈｆに反応するＢａ量であり、超電導層１３を形成する目標となる超電導原料溶液組成比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３）を満たす規定のＢａの量に加算して２より小さくなるようにすることによってＢａ補正が行われている。なお、本明細書において、超電導原料溶液組成比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）とは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの原子濃度比（モル比）をいう。ＭＯＤ法では、超電導原料溶液の組成比を調整することによって、形成される超電導層の組成比を制御することができる。
【００３６】
上述したように、Ｂａ補正を行うことで、臨界電流値Ｉｃを下げることなく、磁束ピンニング点を増やして磁場中特性の向上を図るために高濃度Ｚｒの添加をおこなうことができる。このようにして、例えば、超電導線材として、超電導膜厚２μｍ以下でＩｃｍｉｎ＝３０Ａ／ｃｍ−ｗ(７７Ｋ＠３Ｔ)を見越せる組成を実現できる。
【００３７】
超電導層１３は、第３中間層１２ｃ上において、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層１３は、水蒸気分圧３０〜６００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜９００［℃］までの温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。
【００３８】
ここでは、超電導層１３は、目標となる超電導原料溶液組成比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３）を満たすように超電導原料溶液組成比ＲＥ（Ｙ＋Ｇｄ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５＋ｙ１：３（ｙ１＜０．５）に添加元素としてのＨｆを加えて形成された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（以下、「磁束ピンニング点」と称する）１３ａを有する。
【００３９】
磁束ピンニング点（人工ピン粒子）１３ａは、超電導層１３中に均一に分散されたＨｆを含む粒径５０ｎｍ以下で構成される。ここでは、超電導層１３中の磁束ピンニング点１３ａは、粒径１０ｎｍ以下となるように制御された化合物としての酸化物粒子であり、本実施の形態では、ＢａＨｆＯ３である。なお、磁束ピンニング点１３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮する。
【００４０】
なお、磁束ピンニング点の数ｎは、超電導層１３中に、１［μｍ３］当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いとより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１［μｍ３］当たり１．０×１０７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５［ｎｍ］であったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。
【００４１】
なお、添加元素としてのＨｆの添加量は、３０［ｗｔ％］以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが望ましい。１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量の多い方が、より多くの磁束をピン止めできるので一層効果的である。しかしながら、Ｈｆの添加量が１０ｗｔ％、即ち体積分率３０ｖｏｌ％を超えると、成膜される超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、磁束ピンニング点１３ａにおけるＨｆとＢａとの比は、Ｈｆ：Ｂａ＝１：１である。
【００４２】
超電導層１３の内部で磁束ピンニング点として形成されたＢａＨｆＯ３は、膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在しており、これらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善できる。また、ＢａＨｆＯ３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｈｆ含有オクチル酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点１３ａの導入が可能となる。
【００４３】
超電導層１３となる超電導原料溶液は、金属元素を含む金属有機酸塩、または、有機金属化合物を、有機溶媒中に溶解した混合溶液からなる。なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、トルエン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
超電導原料溶液は、本実施の形態では、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）と、Ｂａと親和性の大きいＨｆを含む炭素原子２０個以下の化合物であるＨｆ添加剤（具体的には、オクチル酸ハフニウム）とからなる。
【００４５】
超電導原料溶液における混合溶液は、ここでは、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した溶液である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ｙ：３としたときにｙ＜２の範囲内であるＢａモル比の超電導原料溶液を用いるようにしたものである。この場合、高いＪｃ及びＩｃ値を得るために、超電導原料溶液中のＢａモル比ｙは１．０≦ｙ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比ｙは１．３≦ｙ≦１．７の範囲である。これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を容易に製造できる。
【００４６】
超電導原料溶液を構成する金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが挙げられるが、１種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板１５上に塗布できるものであれば、それを用いることができる。
【００４７】
本実施の形態では、有機金属錯体溶液を用いることによって、混合溶液中に含まれるＢａのモル比ｙ＝１．５＋ｙ１は、ｙ＜２の範囲内とする。加えて、混合溶液中にＨｆを含む粒径５０［ｎｍ］以下、好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の酸化物粒子（ＢａＨｆ０）を磁束ピンニング点１３ａとして分散させることにより製造することができる。
【００４８】
なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｃ）の溶液を含む混合溶液に（ｄ）の添加剤を添加して用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むプロピオン酸、トリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｈｆ添加剤；（Ｂａと親和性の大きいＨｆを含む炭素原子数２０以下の有機金属錯体溶液、より好ましくは、Ｈｆを含む炭素原子数１０以下の有機金属錯体溶液
【００４９】
ここで、上記（ａ）のＲＥを含む金属錯体溶液では、この溶液中のＲＥとして、ケトン基を含まない炭素原子数３〜８のカルボン酸のＲＥ塩の１種類以上により形成してもよい。例えば、（ａ）の金属錯体溶液におけるＲＥは、プロピオン酸のＲＥ塩としてもよく、イットリウム塩にフッ素原子を含まないプロピオン酸イットリウムであることが望ましい。なお、ＲＥ塩を誘導するカルボン酸の炭素原子数が３より小さい場合、充分な溶解性を得ることができず、均一な酸化物超電導厚膜を得られない。また、炭素原子数が８より大きい場合、仮焼成熱処理時におけるＣＯ２ガス発生量が増加するため塗布膜が飛散しやすくなり、高特性な酸化物超電導厚膜を得ることが困難となる。ＲＥ塩を、フッ素原子を含まないＹ−プロピオン酸とした場合は、Ｂａ−ＴＦＡ、Ｃｕ−２−エチルヘキサン酸と、これらＹ−プロピオン酸、Ｂａ−ＴＦＡ、Ｃｕ−２−エチルヘキサン酸の成分を溶かす有機溶剤とを含有する混合溶液となる。このとき、有機溶剤には、プロピオン酸を溶かすアミノ基を有する可溶化剤（ここでは、テトラメチル尿素）が含まれてもよい。アミノ基としては、例えば、テトラメチル尿素、n-オクチルアミン、プロピルアミン等が挙げられる。特に、高沸点溶剤である理由から、テトラメチル尿素が好ましい。
【００５０】
なお、（ｃ）に含有されるＣｕ成分は、具体的には、炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩、及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上からなる。該銅塩は、Ｌ２２Ｃｕ・ｐＨ２Ｏ（Ｌ２は、炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸残基又は炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸残基であり、ｐは０又はとり得る水和数である）で表され、通常無水和物又は１〜２水和物で得られる。該銅塩を誘導する炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸等が挙げられ、該銅塩を誘導する炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩を誘導するものとしては、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸のうち、ナフテン酸等の天然物由来のものは、本発明で規定された炭素原子数以外のものや分岐又は脂環基を有さないものを成分として含有する場合があるが、本発明においては、これらの成分の有無を問わずに、通常は、市販されているものをそのまま使用することができる。
【００５１】
本実施の形態では、本実施の形態の酸化物超電導線材の超電導層は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法で生成され、（ｄ）Ｈｆ添加剤は、焼成される超電導原料溶液に添加する必要がある。このため、（ｄ）Ｈｆ添加剤は、化合物（有機金属錯体溶液）である必要があり、炭素原子が４０以上であると、焼成の際に分解されず多数の有機物残渣として排出される。排出された有機物残渣は、成膜される超電導層１３において空隙となる。空隙には電流は流れないため、臨界密度Ｊｃは低下する。また、臨界電流値Ｉｃ及び臨界電流密度Ｊｃが低下する。また、空言記がある場合、クラック等の物理的破壊も生じやすくなる。Ｈｆ添加剤としては、Ｈｆのみがあればよく、炭素原子は、少なければ少ないほど、超電導原料溶液を焼成する際に１、分解されてＣＯ２として排出される排出量或いは、分解生成された堆積物量を低減できる。
【００５２】
本実施の形態では、（ｄ）Ｈｆ添加剤は、オクチル酸ハフニウムであり、ハフニウム原子１つ当たりの炭素原子数は８個としている。また、Ｃｕを含む有機金属錯体溶液がＣｕを含むオクチル酸塩とすれば、同じ塩であるので，Ｈｆ添加剤は、混合溶液中のＣｕを含む有機金属錯体溶液との親和性が高くなり、混合溶液にＨｆ添加剤を添加する際に混合しやすい。
【００５３】
また、酸化物超電導線材１０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系超電導層において、超電導層中に人工的にＨｆ含有磁束ピンニング点１３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］）を確保できる。
【００５４】
＜超電導線材の製造方法＞
このような超電導層１３を有するＲＥ系の酸化物超電導線材１０は、図２に示すように製造される。
【００５５】
図２は、本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法の説明に供する模式図である。
【００５６】
本実施の形態では、ＭＯＤ法によって、ＹＧｄＢＣＯ酸化物超電導線材である酸化物超電導線材１０を製造する。酸化物超電導線材１０の製造において、超電導原料溶液を基板に塗布した後に、アモルファス状の超電導前駆体（以下、「前駆体」という）とするための仮焼成処理を行う。次いで、仮焼成処理の後で、超電導層に磁束ピンニングを含む前駆体に対して、本焼成処理を施すことを経てＲＥ系（ＹＧｄＢＣＯ）酸化物超電導線材を製造する。以下、詳細に説明する。
【００５７】
まず、テープ状の基板、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）１１（図１参照）上に、上述した方法により順に、第１中間層１２ａ、第２中間層１２ｂ、第３中間層１２ｃ、第４中間層１２ｄ、第５中間層１２ｅを積層して成膜し、基板１５を形成する。
【００５８】
この基板１５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。
【００５９】
具体的には、図２の塗布工程Ａにおいて、基板１５（金属基板１１上に形成した中間層１２）上に、フッ素を含む有機酸塩を出発原料とする超電導原料溶液をディップコート法により塗布される。
【００６０】
超電導原料溶液は、ここでは、上記（ａ）〜（ｄ）を含む混合溶液として、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ｙ＜２：３の比率で溶解し、Ｈｆ添加剤を添加した混合溶液としている。例えば、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ｙは１．５＋ｙ１（ｙ１はＨｆに反応するＢａ量）とし、本実施の形態では、ＢａＨｆＯ３の磁束ピンニング点であるので、Ｂａ：Ｈｆ＝１：１で反応する。すなわち、この超電導原料溶液中には、Ｈｆを含む粒径５０［ｎｍ］以下、好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の磁束ピンニング点１３ａとなる酸化物粒子（添加元素）を形成する炭素原子数２０個以下の化合物が添加されている。なお、超電導原料溶液は、炭素原子数３〜８であり、ケトン基を含まないカルボン酸のＲＥ塩を含む溶液、つまり、（ａ）の溶液に相当するＹ−プロピオン酸を含む溶液、（ｂ）の溶液に相当する溶液としてＢａ−ＴＦＡを含む溶液、（ｃ）の溶液に相当するＣｕ−２−エチルヘキサン酸を含有する溶液と、（ｄ）の溶液に相当するオクチル酸ハフニウムを含む溶液とを含む。
【００６１】
このように構成される超電導原料溶液を基板１５に塗布した後、仮焼成処理工程Ｂで塗布した超電導原料溶液を仮焼成する。この仮焼成処理工程Ｂにおける仮焼成処理によって、基板１５上の塗布膜は、アモルファス状の超電導前駆体（以下、「前駆体」という）となる。なお、塗布工程Ａでは、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板１５上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は０．０１［μｍ］〜２．０［μｍ］、好ましくは０．１［μｍ］〜１．０［μｍ］である。
【００６２】
この塗布工程Ａおよび仮焼成処理工程Ｂを所定回数繰り返す、つまり、テープ状酸化物超電導線材１０の複合基板１５における中間層１２上での塗布膜をマルチコートする。所定回数は、超電導層となる塗布膜の厚みに応じて繰り返すものであり、繰り返す数の増加により塗布膜の厚みも厚くなる。これにより、複合基板１５における中間層上に、所望の膜厚のＹＢＣＯ超電導層（以下、「超電導層」とも称する）となる前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。
【００６３】
このように塗布工程Ａおよび仮焼成処理工程Ｂを所定回数繰り返す（マルチコートする）ことによって、超電導層となる前駆体を形成し、その後の本焼成処理工程Ｃは、前駆体に対して、結晶化熱処理（本焼成処理）を行う。本焼成処理工程Ｃの後、生成されたＹＧｄＢＣＯ超電導層（超電導層１３）上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）１４（図１参照）を形成し、後熱処理を施してＹＧｄＢＣＯ超電導線材が製造される。
【００６４】
仮焼成熱処理及び本焼成処理は、例えば、ヒータを有する焼成炉（図示省略）内に基板１５を通過させることで行う。この場合、それぞれの焼成熱処理は、内部を通過する基板に対して、水蒸気を含む酸素気流となる雰囲気ガスを吹き付けつつ、所定の温度勾配（仮焼成処理では最高到達温度４５０℃、本焼成処理では７５０〜８００℃）で加熱する。
【００６５】
その際、特に、本焼成処理では、前駆体を分解生成して、仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物、例えば、ＨＦ、ＣＯ２等を排出する。
【００６６】
これにより、結晶化温度で本焼成処理を施す本焼成処理工程Ｃでは、Ｈｆを含む磁束ピンニング点が均一に分散され、且つ、磁場印加特性に優れたＹＧｄＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造している。
【００６７】
なお、仮焼成処理工程Ｂの後で本焼成処理工程Ｃの前に、前駆体に対して、本焼成処理温度より低い温度で焼成処理を施してから室温まで急冷する中間焼成処理を行ってもよい。この中間熱処理は、仮焼成後の前駆体に対し、本焼成処理で前駆体がＹＧｄＢＣＯの結晶化温度に至る前に、中間焼成処理を施すことで、前駆体中における仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物の排出を促進させる。
【実施例】
【００６８】
＜実施例１＞
実施例１では、金属基板としてのハステロイ（登録商標）と、このハステロイ（登録商標）上に、順に、Ａｌ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、ＭｇＯ、ＬａＭｎＯ３、ＣｅＯ２を積層することで形成された中間層とを備える基板を作成し、この基板上に、ＭＯＤ法を用いた図２に示す製造方法により本実施の形態の超電導原料溶液を用いてＲＥＢＣＯ超電導層を有する超電導線材を形成した。このＲＥＢＣＯ超電導層の形成の際に用いる超電導原料溶液は、ＴＦＡ−Ｙ（トリフルオロ酢酸イットリウム塩）、ＴＦＡ−Ｇｄ（トリフルオロ酢酸ガドリウム塩）、ＴＦＡ−Ｂａ（トリフルオロ酢酸バリウム塩）、オクチル酸Ｃｕ塩及び、オクチル酸Ｈｆを１−メトキシ−２−プロパノールに溶解した混合溶液とした。また、超電導原料溶液中の金属元素組成比は、Ｙ−ＴＦＡ塩０．７７：トリフルオロ酢酸ガドリウム塩０．２３：トリフルオロ酢酸バリウム塩１．６０：オクチル酸銅塩３．００：オクチル酸ハフニウム０．１０である。このとき超電導原料溶液２００ｍＬにおいて、ＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分が混合された混合溶液に添加するＨｆ添加剤は、Ｈｆ４．５３ｇ、Ｈｆ以外の元素Ｃ，Ｈ，Ｏは３．６４ｇを含む８．１７ｇの添加剤であった。実施例１は、本焼成後、１層３０ｎｍとなるように、超電導原料溶液の粘度は調整し、２０回塗布仮焼成を繰り返した。作製した実施例１に対して、四端子法通電測定法を用いて、実施例１の臨界電流値Ｉｃ、臨界電流密度Ｊｃを測定した。実施例１は、７７Ｋ自己磁界中の環境下では、Ｉｃ＝１８０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ、Ｊｃ＝３ＭＡ／ｃｍ２であり、７７Ｋ、３Ｔ磁場環境下では、Ｉｃ＝１８Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ、Ｊｃ＝０．３ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１の作製工程において、基板に塗布する超電導原料溶液２００ｍＬにおいて、ＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分が混合された混合溶液に添加するＨｆ添加剤を、炭素原子数４４個とした添加剤２３．１５ｇ（Ｈｆ４．５３ｇ、Ｈｆ以外の元素Ｃ，Ｈ，Ｏ１８．６２ｇ）として比較例１の超電導線材を作製した。作製した比較例１に対して、四端子法通電測定法を用いて、比較例１の臨界電流値Ｉｃ、臨界電流密度Ｊｃを測定した。比較例１は、７７Ｋ自己磁界中の環境下では、Ｉｃ＝１００Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ、Ｊｃ＝１．５４ＭＡ／ｃｍ２であり、７７Ｋ、３Ｔ磁場環境下では、Ｉｃ＝１２Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ、Ｊｃ＝０．１８ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００７０】
実施例１と比較例１とを比較すると、自己磁場中及び３Ｔ等の高磁場環境下においても、実施例１の臨界電流値および臨界電流密度は、比較例１よりも優れていることが分かった。実施例１と比較例１とを比較すると、Ｈｆ添加剤おける炭素原子数が異なり、ここでは、比較例１では、Ｈｆを含む炭素原子数４４個の化合物であるＨｆ添加剤を用いて超電導線材を作製し、実施例１では、炭素原子数８個を含むＨｆ添加剤を用いて超電導線材を作製している。よって、Ｈｆを含むＨｆ添加剤において、炭素原子数を４０以上よりも８個にした方が、超電導成膜時において、熱焼成する際に発生する有機物残渣が低減し、超電導層中の空隙が減少すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る超電導線材の製造方法は、高磁場環境下であっても所望の高臨界電流値を有する超電導体を備える超電導線材を実現する効果を有し、ＭＯＤ法により製造する超電導線材の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  酸化物超電導線材
１１  金属基板
１２  中間層
１２ａ  第１中間層
１２ｂ  第２中間層
１２ｃ  第３中間層
１２ｄ  第４中間層
１２ｅ  第５中間層
１３  超電導層
１３ａ  ピンニング点
１４  安定化層
１５  基板
【図１】
2019102178.tif 000003
【図２】
2019102178.tif 000004