(57)【要約】【課題】水溶性に優れ、酢酸メチルの含有量が低減されたポリビニルアルコール成形体の製造方法を提供する。【解決手段】粘度平均重合度が１００〜８００であり、けん化度が７０〜９９．９モル％であるポリビニルアルコール及び酢酸メチルを含有するポリビニルアルコール組成物を溶融混練して得られるポリビニルアルコール成形体の製造方法であって、溶融前のポリビニルアルコール組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）が０．３〜５質量％であり、溶融混練後のポリビニルアルコール成形体における酢酸メチルの含有量（ｂ）と含有量（ａ）の割合が下記式（Ｉ）を満たす、ポリビニルアルコール成形体の製造方法。    ０．００１≦（ｂ）／（ａ）≦０．２５    （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が１００〜８００であり、けん化度が７０〜９９．９モル％であるポリビニルアルコール及び酢酸メチルを含有するポリビニルアルコール組成物を溶融混練して得られるポリビニルアルコール成形体の製造方法であって、溶融前のポリビニルアルコール組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）が０．３〜５質量％であり、溶融混練後のポリビニルアルコール成形体における酢酸メチルの含有量（ｂ）と含有量（ａ）の割合が下記式（Ｉ）を満たす、ポリビニルアルコール成形体の製造方法。
０．００１≦（ｂ）／（ａ）≦０．２５    （Ｉ）
【請求項２】
溶融混練温度が１５５〜２３５℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶融混練時間が２０〜５００秒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶融前のポリビニルアルコール組成物が平均粒子径５０〜２０００μｍの粉末状である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性に優れ、酢酸メチルの含有量が低減されたポリビニルアルコール成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム、医薬のコーティング剤、化粧品等の用途に広く用いられる。
【０００３】
特に医薬コーティング用途や化粧品用途においては、ＰＶＡ中に含まれる残存有機揮発分低減が人体への影響の観点から強く求められており、また、残存有機揮発分の中でも酢酸メチルは様々なプラスチックを溶解してしまうため、多くの用途において特に低減が求められている。
【０００４】
上記の問題を解決する方法として、特許文献１ではＰＶＡを低毒性のエタノール溶液に入れて加熱及び撹拌し、ＰＶＡ中の残留有機揮発分を低毒性のエタノールで置換する、ＰＶＡの純化方法が提案されている。しかしながら、ＰＶＡ中に可燃性のエタノールが残存する問題があり、製造プロセスにおいてもエタノール回収工程が新たに必要になる等、工業的観点からなお課題が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水溶性に優れ、酢酸メチルの含有量が低減されたポリビニルアルコール成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、酢酸メチルを特定量含有し、特定の重合度およびけん化度のポリビニルアルコール組成物を溶融混練して得られるポリビニルアルコール成形体の製造方法であって、溶融前後の酢酸メチルの含有量割合が特定範囲を満たす製造方法を提供することによって解決される。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］粘度平均重合度が１００〜８００であり、けん化度が７０〜９９．９モル％であるポリビニルアルコール及び酢酸メチルを含有するポリビニルアルコール組成物を溶融混練して得られるポリビニルアルコール成形体の製造方法であって、溶融前のポリビニルアルコール組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）が０．３〜５質量％であり、溶融混練後のポリビニルアルコール成形体における酢酸メチルの含有量（ｂ）と含有量（ａ）の割合が下記式（Ｉ）を満たす、ポリビニルアルコール成形体の製造方法。
０．００１≦（ｂ）／（ａ）≦０．２５    （Ｉ）
［２］溶融混練温度が１５５〜２３５℃である、前記［１］の製造方法。
［３］溶融混練時間が２０〜５００秒である、前記［１］又は［２］の製造方法。
［４］溶融前のポリビニルアルコール組成物が平均粒子径５０〜２０００μｍの粉末状である、前記［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、水溶性に優れ、酢酸メチルの含有量が低減されたポリビニルアルコール成形体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、粘度平均重合度が１００〜８００であり、けん化度が７０〜９９．９モル％であるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）及び酢酸メチルを含有するＰＶＡ組成物を溶融混練して得られるＰＶＡ成形体の製造方法であって、溶融前のＰＶＡ組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）が０．３〜５質量％であり、溶融混練後のＰＶＡ成形体における酢酸メチルの含有量（ｂ）と含有量（ａ）の割合が下記式（Ｉ）を満たす、ＰＶＡ成形体の製造方法に関する。
０．００１≦（ｂ）／（ａ）≦０．２５    （Ｉ）
【００１１】
ＰＶＡは後述する通り、酢酸ビニルを原料として重合工程、けん化工程、洗浄工程及び乾燥工程を経る製造方法が好適に適用されるが、けん化工程において生成する酢酸メチルや、けん化工程や洗浄工程で溶媒として用いる酢酸メチルが乾燥後のＰＶＡ中に残存するため、結果としてＰＶＡ及び酢酸メチルを含有するＰＶＡ組成物が得られる。ＰＶＡ組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）は、例えば乾燥条件を変更することで調整できるが、組成物内部に取り込まれた酢酸メチルは揮発しにくいため、従来の乾燥工程では酢酸メチルを十分に低減することが困難であった。本発明のように、粘度平均重合度、けん化度及び酢酸メチルの含有量が特定の範囲にあるＰＶＡ組成物を溶融混練することで、酢酸メチルの含有量が低減されたＰＶＡ成形体を容易に得ることができる。
【００１２】
＜ＰＶＡ組成物＞
本発明の製造方法に用いるＰＶＡ組成物はＰＶＡ及び酢酸メチルを含有し、ＰＶＡの粘度平均重合度が１００〜８００であり、けん化度が７０〜９９．９モル％であり、酢酸メチルの含有量（ａ）が０．３〜５質量％である。
【００１３】
ＰＶＡ組成物の形状は特に限定されないが、平均粒子径５０〜２０００μｍの粉末状であることが好ましい。粉末状であるＰＶＡ組成物の平均粒子径はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）の方法にて求められる。
【００１４】
［ＰＶＡ］
前記ＰＶＡ組成物におけるＰＶＡの粘度平均重合度は１００〜８００であることが重要であり、２００〜６００が好ましく、２００〜４５０がより好ましい。粘度平均重合度が１００未満のＰＶＡは製造が困難であり、一方、８００以上では溶融させた際の粘度が高くなりすぎ、酢酸メチルの含有量低減が困難となる。粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
【００１５】
前記ＰＶＡ組成物におけるＰＶＡのけん化度は７０〜９９．９モル％であることが重要であり、７８〜９５モル％が好ましい。けん化度が７０モル％未満の場合は、水への溶解性が低下し、一方、けん化度が９９．９モル％を超えるＰＶＡは製造が困難である。けん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。
【００１６】
［酢酸メチル］
前記ＰＶＡ組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）は０．３〜５質量％であることが重要であり、０．４〜４質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。酢酸メチルの含有量（ａ）が０．３質量％未満のＰＶＡ組成物は製造が困難であり、５質量％を超えるＰＶＡ組成物を溶融混練した場合は多くの発泡が発生し、ＰＶＡ組成物が飛び散る危険性がある。ＰＶＡ組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）は後述する実施例の通り、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００１７】
＜ＰＶＡ組成物の製造方法＞
本発明に用いるＰＶＡ組成物の好適な製造方法は、酢酸ビニルを重合させてポリ酢酸ビニルを得る重合工程、該ポリ酢酸ビニルをけん化するけん化工程、必要に応じて洗浄工程、及び残存する溶媒を除去する乾燥工程を含む。酢酸メチルはけん化工程でメタノールを溶媒とした場合に発生し得るほか、けん化工程や洗浄工程で酢酸メチルを溶媒として用いることに起因してＰＶＡ組成物に含まれるが、乾燥工程である程度除去できる。
【００１８】
［重合工程］
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法で重合して製造できる。低級アルコールを溶媒として重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールに特に限定はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。重合操作は、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式も採用できる。
【００１９】
重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で酢酸ビニル以外の他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称である。
【００２０】
重合温度に特に限定はなく、０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましい。重合工程で使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う減圧沸騰重合、常圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う常圧非沸騰重合のいずれも選択できる。また重合工程で使用する溶媒の沸点以上で重合する際は、加圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う加圧非沸騰重合、加圧したで溶媒を沸騰させながら重合を行う加圧沸騰重合のいずれも選択できる。
【００２１】
［けん化工程］
得られたポリ酢酸ビニルを含有する溶液にけん化触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化触媒としてはアルカリ触媒又は酸性触媒が好ましく、中でも、アルカリ金属、とりわけナトリウム原子を有する触媒が特に好ましい。ナトリウム原子を有する触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。けん化工程で用いる溶媒としては、メタノールを含有する液を用いることが好ましい。なお、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等を含んでいてよく、その含有量はけん化系内のメタノールに対して通常１０質量％未満である。触媒として水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。触媒の使用量は、酢酸ビニル重合体中の酢酸ビニル単位に対するモル比で０．００１以上０．５以下が好ましく、０．００２以上０．４以下がより好ましく、０．００４以上０．３以下がさらに好ましい。
【００２２】
けん化工程で酢酸メチルが生成する機構としては、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に触媒を添加することで、メタノールのヒドロキシ基における酸素原子がポリ酢酸ビニルの側鎖のエステルの炭素原子に求核攻撃し、結果としてポリビニルアルコールと酢酸メチルが生成すると考えられる。
【００２３】
［洗浄工程］
けん化工程後に必要に応じて洗浄工程を設けてもよい。洗浄に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。洗浄工程の条件は特に限定されないが、２０℃〜溶媒の沸点の温度で、３０分〜１０時間程度洗浄することが好ましい。
【００２４】
［乾燥工程］
けん化工程又は洗浄工程の後に加熱し溶媒を除去する乾燥工程を設けてもよく、その温度や時間に特に制限はないが、生産性との兼ね合いで通常４０〜１３０℃、１〜２０時間の条件で乾燥を行うことで、酢酸メチルの含有量（ａ）が０．３〜５質量％であるＰＶＡ組成物を容易に得ることができる。
【００２５】
＜ＰＶＡ成形体の製造方法＞
本発明のＰＶＡ成形体の製造方法においては、前記ＰＶＡ組成物を溶融混練してＰＶＡ成形体を得るに際し、溶融前のＰＶＡ組成物における酢酸メチルの含有量（ａ）に対する溶融混練後のＰＶＡ成形体における酢酸メチルの含有量（ｂ）の割合が下記式（Ｉ）を満たすことが重要である。
０．００１≦（ｂ）／（ａ）≦０．２５    （Ｉ）
【００２６】
ＰＶＡ組成物を溶融混練する手法に特に制限はないが、ニーダールーダー、単軸又は２軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の既知の混練装置を使用できる。中でも、十分な混練力を有する単軸又は２軸の押出機、プラストミルを用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００２７】
前記混練装置には蒸気除去用のベントが設置されていてもよい。また、ベントの個数も特に限定されない。
【００２８】
また、前記ベントの開口部の形状は、通常、円形；楕円形；三角形、四角形、五角形などの多角形が挙げられ、好ましくは円形又は四角形である。開口部の大きさは、通常１〜１５０ｃｍ2、好ましくは２〜８０ｃｍ2、特に好ましくは３〜１０ｃｍ2である。開口部が大きすぎると未溶融のＰＶＡ組成物が噴出しやすい傾向があり、小さすぎると未溶融のＰＶＡ組成物が詰まって蒸気が除去できなかったり、混練装置内の圧力が高くなりすぎる傾向がある。
【００２９】
溶融混練温度に特に制限はないが、１５５〜２３５℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。溶融混練温度が１５５℃未満であると酢酸メチルの除去が不十分となる傾向があり、２３５℃を超えると得られるＰＶＡ成形体の水溶性が悪化する傾向がある。
【００３０】
溶融混練時間に特に制限はないが、２０〜５００秒が好ましく、３５〜４００秒がより好ましく、５０〜３００秒がさらに好ましい。溶融混練時間が２０秒未満では酢酸メチルの除去が不十分となる傾向があり、５００秒を超えると得られるＰＶＡ成形体の水溶性が悪化する傾向がある。
【００３１】
ＰＶＡ組成物を溶融混練した後に、冷却工程を設けてもよい。冷却方法に特に制限はなく、風冷や空冷等の従来公知の方法を用いることができるが、ＰＶＡ成形体は水溶性のため水浴やシャワーによる冷却は採用できない。
【００３２】
本発明のようにＰＶＡ組成物を溶融混練することで組成物内部に含まれる酢酸メチルを効率よく除去できる。従来、ＰＶＡ組成物は温風乾燥機やスチーム加熱等によって粉体のまま乾燥されることが一般的であり、これらの方法ではＰＶＡ組成物表層付近の酢酸メチルはある程度除去できるが、内部に取り込まれた酢酸メチルを効率よく除去することは困難であり、除去には長時間の乾燥が必要となり生産性が低下する。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるＰＶＡ成形体における酢酸メチルの含有量（ｂ）は、溶融前のＰＶＡ組成物の酢酸メチルの含有量（ａ）に対し下記式（Ｉ）を満たすことが重要である。
０．００１≦（ｂ）／（ａ）≦０．２５    （Ｉ）
（ｂ）／（ａ）が０．００１未満のＰＶＡ成形体は製造が困難であり、（ｂ）／（ａ）が０．２５を超えると酢酸メチルの低減量が不十分である。（ｂ）／（ａ）は０．００５〜０．２が好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましい。なお、ＰＶＡ成形体における酢酸メチルの含有量（ｂ）は後述する実施例の通り、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるＰＶＡ成形体におけるＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度は、上述したＰＶＡ組成物と同様である。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるＰＶＡ成形体の形状は特に限定されないが、例えば粉末、ペレット、フィルム等の形状が挙げられる。
【００３６】
（用途）
本発明の製造方法により得られるＰＶＡ成形体は種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるがこれらに限定されない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（６）紙加工用途：紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（７）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（８）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（９）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）ゲル用途：医薬用ゲル、工業用ゲル
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３８】
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
【００３９】
［ＰＶＡのけん化度］
けん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。
【００４０】
［ＰＶＡ組成物及びＰＶＡ成形体における酢酸メチルの含有量］
＜検量線の作成＞
イソプロパノールを内部標準として、酢酸メチル含有量が既知の水溶液を３種類準備し、ヘッドスペースサンプラー（Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成した。
＜酢酸メチル含有量の測定＞
蒸留水を１０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく攪拌した。この液を「溶解液」とする。次にＰＶＡ組成物またはＰＶＡ成形体５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、攪拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入した。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、ＰＶＡ組成物またはＰＶＡ成形体中を加熱溶解した。ＰＶＡ組成物またはＰＶＡ成形体中が完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線からＰＶＡ組成物またはＰＶＡ成形体中の酢酸メチル含有量を決定した。
【００４１】
［ＰＶＡ成形体の水溶性］
得られたＰＶＡ成形体４部に対して水９６部を加え９０℃下、３００ｒｐｍで１時間撹拌した後、水溶液中のＰＶＡ成形体の溶解度合いを目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ…透明である
Ｂ…白濁している
【００４２】
実施例１
粘度平均重合度５００のポリ酢酸ビニルの３０％メタノール溶液に、４０℃下、けん化触媒としてポリ酢酸ビニルに対してモル比０．００８の割合で水酸化ナトリウムを添加して、１時間けん化反応を行った。得られた重合体をメタノールに３０分浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち１０５℃下３時間乾燥を行い、粘度平均重合度５００であり、けん化度が９０モル％であり、酢酸メチルの含有量（ａ）が２．１％であり、平均粒子径が４３０μｍである粉末状のＰＶＡ組成物を得た。得られたＰＶＡ組成物を東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」を用い、溶融混練温度１９０℃、溶融混練時間６０秒で溶融混練し、空冷にて冷却し、粘度平均重合度５００であり、けん化度が９０モル％であり、酢酸メチルの含有量（ｂ）が０．０８％であり、（ｂ）／（ａ）の値が０．０４のＰＶＡ成形体を得た。得られたＰＶＡ成形体の水溶液は透明であり、評価はＡであった。
【００４３】
実施例２〜４、比較例１〜３
使用するＰＶＡ組成物の粘度平均重合度、けん化度、酢酸メチルの含有量（ａ）及び平均粒子径、溶融混練温度及び時間等の条件を変えた以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ成形体を得た。得られたＰＶＡ成形体について上述の方法に沿って水溶性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2019210340.tif 000002
【００４５】
比較例１、２では（ｂ）／（ａ）の値が０．２５以上となり、酢酸メチルの除去が不十分であった。比較例３ではＰＶＡ組成物のけん化度が低すぎたため得られたＰＶＡ成形体の水溶性が不十分であった。
【００４６】
比較例４
ラボプラストミルを用いず、代わりに乾燥機を用いることで、溶融混練しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ組成物を乾燥させたところ、酢酸メチル含有量（ｂ）は１．９％であり、（ｂ）／（ａ）は０．９０となり、酢酸メチルの除去が不十分であった。
【００４７】
【表２】
2019210340.tif 000003
【００４８】
実施例に示されるように、本発明の製造方法によれば、水溶性に優れ、酢酸メチルの含有量が低減されたＰＶＡ成形体が容易に得られる。本発明の製造方法を採用すれば、乾燥時間が短く経済性に優れ、工業的な有用性はきわめて高い。