(57)【要約】      （修正有）【課題】有機金属化合物を用いずに高効率のＯＬＥＤを提供できる化合物を提供する。ＯＬＥＤの作製に容易に利用することができる、発光体、ホスト、電荷輸送材料として用いることができる化合物を提供する。【解決手段】カルバゾールの１位に結合した窒素含有ドナーと、９位に結合したトリアジンアクセプターとを含むドナー−アクセプター化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、前記第１の有機発光デバイスが、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された発光層とを含み、
前記発光層は、式１の構造で表される第１の発光化合物、及びホスト材料を含むことを特徴とする第１のデバイス。
【化１】
2019145808.tif 000060
（式中、Ｒａ〜Ｒｇ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ａｒ１〜Ａｒ３は、独立して、置換又は無置換のアリール又はヘテロアリールであり、互いに結合して（１つ又は複数の）縮合環を形成することができ、
Ｌは、直接結合又は下記からなる群より選択されるリンカーであり、Ｐｈはフェニルである。）
【化２】
2019145808.tif 000061
【請求項２】
ホスト材料が、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンの芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジンの芳香族複素環式化合物からなる群から選択される請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
ホスト材料が、ｍＣＢＰ（３，３’−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン））、及び化合物Ａから選択される請求項１に記載のデバイス。
【化３】
2019145808.tif 000062
【請求項４】
Ｒａ〜ＲｇがＨである請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
Ａｒ１が
【化４】
2019145808.tif 000063
である請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
Ａｒ２及びＡｒ３がフェニルである請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
Ｌが直接結合である請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
Ａｒ１及びＬが
【化５】
2019145808.tif 000064
であり、Ａｒ２及びＡｒ３がフェニルである請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
Ａｒ１及びＡｒ２が結合してカルバゾール部分を形成する請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
Ａｒ２及びＡｒ３が結合してカルバゾール部分を形成する請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記第１の発光化合物が、下記からなる群から選択される請求項１に記載のデバイス。
【化６】
2019145808.tif 000065
【化７】
2019145808.tif 000066
【化８】
2019145808.tif 000067
【化９】
2019145808.tif 000068
【化１０】
2019145808.tif 000069
【化１１】
2019145808.tif 000070
【化１２】
2019145808.tif 000071
【化１３】
2019145808.tif 000072
【化１４】
2019145808.tif 000073
【請求項１２】
式１の構造で表されることを特徴とする有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）用の発光材料。
【化１５】
2019145808.tif 000074
（式中、Ｒａ〜Ｒｇ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ａｒ１〜Ａｒ３は、独立して、置換又は無置換のアリール又はヘテロアリールであり、互いに結合して（１つ又は複数の）縮合環を形成することができ、
Ｌは、直接結合又は下記からなる群より選択されるリンカーであり、Ｐｈはフェニルである。）
【化１６】
2019145808.tif 000075
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００２】
本発明は、有機発光デバイスに関する。より詳細には、本開示は、カルバゾールの１位に結合した窒素含有ドナーと、アクセプターとしてのトリアジンとを含むドナー−アクセプター化合物を含む、有機発光ダイオードにおける発光体として用いるための発光材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2019145808.tif 000002
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００７】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１１】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１４】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１５】
本開示の実施形態によれば、次の式１の構造で表される化合物が開示される。
【化２】
2019145808.tif 000003
式１中、Ｒａ〜Ｒｇ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。Ａｒ１〜Ａｒ３は、独立して、置換又は無置換のアリール又はヘテロアリールであり、互いに結合して（１つ又は複数の）縮合環を形成することができる。Ｌは、直接結合又はリンカーである。
【００１６】
他の実施形態によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが開示される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された発光層とを含み、前記発光層は、式１の構造で表される第１の発光化合物を含む。
【化３】
2019145808.tif 000004
式１中、Ｒａ〜Ｒｇ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ａｒ１〜Ａｒ３は、独立して、置換又は無置換のアリール又はヘテロアリールであり、互いに結合して（１つ又は複数の）縮合環を形成することができ、Ｌは、直接結合又はリンカーである。
【００１７】
更に他の実施形態によれば、また、式１の構造で表される化合物を含む組成物が開示される。
【００１８】
本開示の化合物は、単色又は多色デバイスのいずれにおいても、ＯＬＥＤにおける発光体、ホスト、電荷輸送材料として用いることができる。該化合物は、蒸着又は溶液プロセスで用いることができるので、ＯＬＥＤの作製に容易に利用することができる。該化合物は、有機金属化合物を用いずに高効率のＯＬＥＤを提供するので、発光体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本明細書に開示の本発明ホスト材料を含むことができる有機発光デバイスを示す。
【００２０】
【図２】図２は、本明細書に開示の本発明ホスト材料を含むことができる反転された有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図３】図３は、本明細書に開示の式１を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００２３】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００２４】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００２５】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００２６】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。ホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００２７】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００２８】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。１つの実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００２９】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００３０】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００３１】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００３２】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００３３】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００３４】
本明細書において、「ハロ」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
【００３５】
本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれをも意味する。好ましいアルキル基としては、１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを含む。更に、前記アルキル基は、置換されていてもよい。
【００３６】
本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、３〜７個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含む。更に、前記シクロアルキル基は置換されていてもよい。
【００３７】
本明細書において、「アルケニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルケニル基のいずれをも意味する。好ましいアルケニル基としては、２〜１５個の炭素原子を含むアルケニル基である。更に、前記アルケニル基は、置換されていてもよい。
【００３８】
本明細書において、「アルキニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキン基のいずれをも意味する。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むアルキニル基である。更に、前記アルキニル基は置換されていてもよい。
【００３９】
本明細書において、「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、芳香族環基及び非芳香族環基を意味する。ヘテロ芳香族環基は、ヘテロアリールも意味する。好ましいヘテロ非芳香族環基は、３又は７個の環原子を含む少なくとも１つのヘテロ原子であり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなどの環状アミンを含み、及びテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルを含む。更に、前記ヘテロ環基は、置換されていてもよい。
【００４１】
本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」は、単環及び多環系を意味する。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。
【００４２】
本明細書において、「ヘテロアリール」は、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、及びピリミジンなど、１〜３個のヘテロ原子を含む単環の複素芳香族基を意味する。ヘテロアリールという用語も、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの原子が共されている２つ以上の環を有する多環のヘテロ芳香族系を含み、前記環の少なくとも１つは、ヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。更に、前記ヘテロアリールは、置換されていてもよい。
【００４３】
前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
本明細書において、「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が関連している位置（炭素など）に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｒ１が一置換である場合、Ｒ１はＨ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が二置換である場合、Ｒ１のうちの２つは、Ｈ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が無置換である場合、Ｒ１は全ての置換位置において水素である。
【００４５】
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾンチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００４６】
分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
【００４７】
本明細書において、「電子アクセプター」又は「アクセプター」という表現は、芳香族系から電子密度を受容することができるフラグメントを意味し、「電子ドナー」又は「ドナー」という表現は、芳香族系に電子密度を供与することができるフラグメントを意味する。
【００４８】
蛍光ＯＬＥＤの内部量子効率（ＩＱＥ）は、遅延蛍光により２５％のスピン統計限界を超えることができると考えられている。本明細書においては、２種類の遅延蛍光、即ち、Ｐ−型遅延蛍光及びＥ−型遅延蛍光がある。Ｐ−型遅延蛍光は、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）により生じる。
【００４９】
一方、Ｅ−型遅延蛍光は、２つの三重項の衝突には依存せず、むしろ三重項状態と一重項励起状態との間の熱的ポピュレーションに依存する。Ｅ−型遅延蛍光を生じることができる化合物は、非常に小さい一重項−三重項ギャップを有している必要がある。熱エネルギーは、三重項状態から一重項状態への移行を活性化することができる。この種の遅延蛍光は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）としても知られる。ＴＡＤＦ固有の特徴は、熱エネルギーの上昇による温度上昇に伴って遅延成分が増加することである。逆項間交差速度が、三重項状態からの非放射崩壊を最小限とするのに十分に速ければ、バックポピュレイティッド（ｂａｃｋ  ｐｏｐｕｌａｔｅｄ）一重項励起状態のフラクションは、７５％に達し得る。全一重項フラクションは、１００％になり得、これは、電気的に生成した励起子のスピン統計限界を遥かに上回る。
【００５０】
Ｅ−型遅延蛍光の特性は、エキサイプレックスシステム又は単一化合物に見ることができる。何ら理論に拘束されるものではないが、Ｅ−型遅延蛍光は、発光材料が小さい一重項−三重項エネルギーギャップ（ΔＥＳ−Ｔ）を有する必要があると考えられている。金属を含有しない有機ドナー−アクセプター発光材料は、これを達成することができる。これらの材料の発光は、ドナー−アクセプター電荷移動（ＣＴ）型発光としてしばしば特徴付けられる。これらのドナー−アクセプター型化合物におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの空間的分離がしばしばΔＥＳ−Ｔを小さくする。これらの状態は、ＣＴ状態に関与することがある。多くの場合、ドナー−アクセプター発光材料は、アミノ又はカルバゾール誘導体などの電子供与性部分と、含窒素６員芳香族環などの電子受容性部分とを連結することにより構築される。
【００５１】
本開示は、各種窒素ドナーとトリアジンアクセプターとを含む、強いＣＴ発光を示し得る化合物を提供する。本発明者らは、カルバゾールの１位に結合した窒素含有ドナーと、９位に結合したトリアジンアクセプターとを含むドナー−アクセプター化合物が、その電荷移動（ＣＴ）状態に由来する発光を示す、より高い効率の発光体になり得ることを見出した。カルバゾールの１位に置換することにより、１位の置換基と９位の置換基との間で大きな立体障害が生じる。この立体障害により、ドナーとアクセプターの結合を介した共役が切れることが予想された。しかしながら、予想外なことに、当該ドナー−アクセプター化合物は、効率的な発光を示した。これは、互いに隣接するドナーとアクセプターによって可能となるドナー−アクセプター間の空間を介した相互作用の結果であると考えられる。これは、結合を介したπ共役による発光エネルギーの低下を伴わない電荷移動発光の効果的なメカニズムになり得る。発光は、ドナー−アクセプター相互作用の強度と、それに伴うＣＴ状態のエネルギーを変えることにより調節することができる。当該化合物は、ＯＬＥＤにおける発光体として用いることができる。
【００５２】
実施形態によれば、カルバゾールの１位に結合した窒素含有ドナーと、アクセプターとしてのトリアジンとを含む前記ドナー−アクセプター化合物は、式１の構造で表される。
【化４】
2019145808.tif 000005
式中、Ｒａ〜Ｒｇ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ａｒ１〜Ａｒ３は、独立して、置換又は無置換のアリール又はヘテロアリールであり、互いに結合して（１つ又は複数の）縮合環を形成することができ、Ｌは、直接結合又はリンカーである。
【００５３】
１つの実施形態によれば、式１におけるアルキル及びシクロアルキルは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、一部又は全て重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。式１におけるアリール及びヘテロアリールは、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ピリジン、フェニルピリジン、ピリジルフェニル、トリフェニレン、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、アザ−トリフェニレン、アザ−カルバゾール、アザ−フルオレン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾセレノフェン、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００５４】
１つの実施形態においては、式１におけるＲａ〜ＲｇがＨである。１つの実施形態においては、Ａｒ１が、
【化５】
2019145808.tif 000006
である。１つの実施形態においては、Ａｒ１が、
【化６】
2019145808.tif 000007
であり、Ａｒ２及びＡｒ３がフェニルである。１つの実施形態においては、Ａｒ１が、
【化７】
2019145808.tif 000008
であり、Ａｒ２及びＡｒ３がフェニルであり、Ｌが直接結合である。１つの実施形態においては、Ａｒ１及びＬが、
【化８】
2019145808.tif 000009
であり、Ａｒ２及びＡｒ３がフェニルである。
【００５５】
１つの好ましい実施形態においては、カルバゾールの１位に結合した窒素含有ドナーと、アクセプターとしてのトリアジンとを含む前記ドナー−アクセプター化合物は、下記からなる群から選択される。
【化９】
2019145808.tif 000010
【００５６】
１つの実施形態においては、式１におけるＡｒ１及びＡｒ２が結合してカルバゾール部分を形成する。他の好ましい実施形態においては、Ａｒ１及びＡｒ２が結合してカルバゾール部分を形成し、該化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１０】
2019145808.tif 000011
【００５７】
１つの実施形態においては、式１におけるＡｒ２及びＡｒ３が結合してカルバゾール部分を形成する。他の好ましい実施形態においては、Ａｒ２及びＡｒ３が結合してカルバゾール部分を形成し、該化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１１】
2019145808.tif 000012
【００５８】
他の好ましい実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１２】
2019145808.tif 000013
【化１３】
2019145808.tif 000014
【化１４】
2019145808.tif 000015
【化１５】
2019145808.tif 000016
【化１６】
2019145808.tif 000017
【化１７】
2019145808.tif 000018
【化１８】
2019145808.tif 000019
【化１９】
2019145808.tif 000020
【００５９】
本開示の他の態様によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが開示される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された発光層とを含み、前記発光層は、式１の構造で表される第１の発光化合物を含む。
【化２０】
2019145808.tif 000021
式中、Ｒａ〜Ｒｇ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ａｒ１〜Ａｒ３は、独立して、置換又は無置換のアリール又はヘテロアリールであり、互いに結合して（１つ又は複数の）縮合環を形成することができ、Ｌは、直接結合又はリンカーである。
【００６０】
前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記第１の発光化合物は、本明細書に開示の化合物１〜化合物５３からなる群から選択される。
【００６１】
１つの実施形態においては、前記有機発光デバイスを横切って電圧が印加されたときに、前記第１のデバイスが室温で発光放射を発し、前記発光放射が遅延蛍光プロセスを含む。
【００６２】
前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記発光層が第１のリン光発光材料を更に含む。他の実施形態においては、前記発光層が第２のリン光発光材料を更に含む。他の実施形態においては、前記発光層がホスト材料を更に含む。
【００６３】
前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記発光層が第１のリン光発光材料を更に含み、前記有機発光デバイスを横切って電圧が印加されたときに、前記第１のデバイスが室温で白色光を発する。
【００６４】
前記第１のデバイスの他の実施形態においては、前記発光層が第１のリン光発光材料を更に含み、前記有機発光デバイスを横切って電圧が印加されたときに、前記第１のデバイスが室温で白色光を発し、前記第１の発光化合物が約４００ｎｍ〜約５００ｎｍのピーク波長の青色光を発する。
【００６５】
前記第１のデバイスの他の実施形態においては、前記発光層が第１のリン光発光材料を更に含み、前記有機発光デバイスを横切って電圧が印加されたときに、前記第１のデバイスが室温で白色光を発し、前記第１の発光化合物が約５３０ｎｍ〜約５８０ｎｍのピーク波長の黄色光を発する。
【００６６】
前記第１のデバイスの他の実施形態においては、前記第１のデバイスが第２の有機発光デバイスを含み、前記第２の有機発光デバイスが前記第１の有機発光デバイスに積層されている。
【００６７】
前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。前記第１のデバイスの他の実施形態においては、前記第１のデバイスは、照明パネルである。
【００６８】
他の態様によれば、また、式１の構造で表される化合物を含む組成物が開示される。
【００６９】
化合物１の合成
【化２１】
2019145808.tif 000022
【００７０】
１−ブロモ−９−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．５０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（０．４６ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３ｇ）を、２５ｍＬの２口フラスコ中で混合した。系全体を脱気し、アルゴンガスでパージした。混合物を乾燥トルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。ｔＢｕ３Ｐ（２．５１ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ）及び脱気Ｋ２ＣＯ３（１．２６ｍＬ、Ｈ２Ｏ中２．５Ｍ）を添加した。混合物を１４時間アルゴン下で還流した。反応完了後、室温まで冷却し、混合物をジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、その後、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。粗生成物を、ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１と、続いてヘキサン：ジクロロメタン：トルエン＝３：１：０．１とを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な生成物、化合物１（０．６０ｇ、９０％）を黄色固体として得た。
【００７１】
化合物２の合成
【化２２】
2019145808.tif 000023
１−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（０．５０ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（０．７１ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０６ｇ）を、２５ｍＬの２口ボトル中で混合した。系全体を脱気し、アルゴンガスでパージした。乾燥トルエン（１０ｍＬ）、ｔ−Ｂｕ３Ｐ（トルエン中０．０５Ｍを４．８８ｍＬ）及び脱気Ｋ２ＣＯ３（３．６６ｍＬ、Ｈ２Ｏ中２．５Ｍ）を添加した。系を不活性雰囲気下で１４時間還流させた。反応完了後、混合物を室温まで冷却し、次いでエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、最後に溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。粗生成物を、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１を溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、所望生成物である４−（９Ｈ−カルバゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（０．７５ｇ、９０％）を白色固体として得た。
【化２３】
2019145808.tif 000024
４−（９Ｈ−カルバゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（０．５０ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（０．５７ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０３ｇ）及びＮａＯｔＢｕ（０．１５ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの２口丸底フラスコ中で混合し、系を脱気し、次いでアルゴンガスでパージした。混合物を乾燥トルエン（２０ｍＬ）に溶解させた。ｔＢｕ３Ｐ（２．４４ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ）を添加し、混合物をアルゴン下で４時間還流した。反応完了後、室温まで冷却し、塩をろ過した。ロータリーエバポレーションによる溶媒除去後、ジクロロメタン約１０ｍＬを粗生成物に添加し、加熱して化合物を溶解した。ヘキサンを添加して、結晶化を生じさせた。固体をろ過し、ヘキサンで洗浄して、生成物である化合物２（０．７１ｇ、８１％）を黄緑色固体として得た。
【００７２】
化合物３の合成
【化２４】
2019145808.tif 000025
１−ブロモ−９−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．５０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．４６ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３ｇ）を、２５ｍＬの２口フラスコ中で混合し、脱気し、次いでアルゴンを再充填した。混合物を乾燥トルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、次いでｔＢｕ３Ｐ（２．５１ｍＬ、トルエン中０．０５Ｍ、１２ｍｍｏｌ）及び脱気Ｋ２ＣＯ３（１．２６ｍＬ、Ｈ２Ｏ中２．５Ｍ）を添加した。混合物をアルゴン下で１４時間還流した。反応完了後、混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。粗生成物を、ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１と、続いてヘキサン：ジクロロメタン：トルエン＝３：１：０．１とを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な生成物、化合物３（０．６０ｇ、９０％）を黄色固体として得た。
【００７３】
化合物５の合成
【化２５】
2019145808.tif 000026
トルエン（３０ｍＬ）中に、９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．６５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０９ｇ、０．０８ｍｍｏｌ），ｔＢｕ３Ｐ（トルエン中０．０５Ｍを３．２ｍＬ）、１−ブロモ−９−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７６ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）及びＮａ２ＣＯ３（２．９ｍＬ、Ｈ２Ｏ中２Ｍ）を含有する溶液を、激しく撹拌しながら２４時間アルゴン雰囲気下で還流した。混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。有機抽出物を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーションにより除去し、温ＤＣＭで洗浄して、純粋な生成物、化合物５（０．４５ｇ、３９％）を得た。
【００７４】
以下の表１に、化合物１及び２のフォトルミネッセンス（ＰＬ）、フォトルミネッセンス量子収率ＰＬＱＹ及びソルバトクロミズム（溶媒和による色変化）のデータをまとめる。薄膜（ＰＭＭＡ中発光体５重量％、ホストとしてｍＣＢＰ（３，３’−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）又はｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン））において、５０％の範囲のＰＬＱＹが得られたことが分かる。溶媒の極性が上がるにつれて、ＰＬの著しい赤色シフトが観察され、電荷移動が発光の起源であることを示している。
【表１】
2019145808.tif 000027
【００７５】
デバイス実施例
【００７６】
ＯＬＥＤ実験において、デバイス実施例はいずれも高真空下（＜１０−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作製した。アノード電極は、約８００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦと１０００ÅのＡｌとからなった。デバイスはいずれも、窒素グローブボックス（Ｈ２Ｏ及びＯ２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。
【００７７】
デバイス実施例１：デバイス実施例の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、ホール輸送層（ＨＴＬ）として２００ÅのＴＡＰＣ（１，１−ビス［ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン）、発光層（ＥＭＬ）として、発光体化合物１を５％ドープした３００Åの化合物Ａ、及びＥＴＬとして４００ÅのＴｍＰｙＰＢ（１，３，５−トリ［３−ピリジル）−フェニ−３−イル］ベンゼン）からなる。デバイス実施例１は、外部量子効率（ＥＱＥ）が、５ｃｄ／ｍ２で１２％、１０００ｃｄ／ｍ２で７．７％である。ＣＩＥは、０．２４９、０．４８１で、発光ピークは５０２ｎｍである。
【００７８】
化合物１からなる膜のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を測定したところ、ＰＭＭＡ膜中の化合物１（５重量％）で５７％であった。速やかな一重項発光のみの標準的な蛍光ＯＬＥＤの場合、一重項励起子の割合は、２５％になる。ボトムエミッションランバーシアンＯＬＥＤのアウトカップリング効率は、約２０〜２５％と考えられる。したがって、遅延蛍光などの別の放射経路がないＰＬＱＹ５７％の蛍光発光体の場合、２５％という電気的に生成した一重項励起子の統計的割合及び２５％のアウトカップリング効率に基づくと最大のＥＱＥは３．６％を超えない。よって、化合物１などの式１の化合物を発光体として含むデバイスは、理論的限界を遥かに上回るＥＱＥを示した。
【００７９】
デバイス実施例２：デバイス実施例の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、韓国から購入）、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの化合物Ｂ、発光層（ＥＭＬ）として、発光体化合物２を６％ドープした３００ÅのｍＣＢＰ、ＥＴＬ１として５０Åの化合物Ｃ、及びＥＴＬ２として４００Åの化合物Ｄからなる。デバイス実施例２は、ＥＱＥが、１ｃｄ／ｍ２で１０％、１０００ｃｄ／ｍ２で７．１％である。ＣＩＥは、０．２４０、０．４９６で、発光ピークは５１０ｎｍである。デバイス実施例２においても、そのＥＱＥは、従来の蛍光デバイス効率の限界を遥かに上回った。
【００８０】
前記デバイス実施例で用いた化合物の化学構造を以下に示す。
【化２６】
2019145808.tif 000028
他の材料との組合せ
【００８１】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００８２】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【００８３】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
【化２７】
2019145808.tif 000029
【００８４】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００８５】
１つ態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化２８】
2019145808.tif 000030
からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００８６】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
【化２９】
2019145808.tif 000031
式中、Ｍｅｔは、４０超の原子量を有することができる金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
１つ態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
１つ態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。
１つ態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。
【００８７】
更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【００８８】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
【００８９】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化３０】
2019145808.tif 000032
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００９０】
１つ態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化３１】
2019145808.tif 000033
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
１つ態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。
【００９１】
更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【００９２】
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００９３】
１つ態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化３２】
2019145808.tif 000034
式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。
Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：
【００９４】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【００９５】
１つの態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【００９６】
１つの態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化３３】
2019145808.tif 000035
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【００９７】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【００９８】
１つの態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化３４】
2019145808.tif 000036
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【００９９】
１つの態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化３５】
2019145808.tif 000037
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１００】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
【０１０１】
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表Ａに収載する。表Ａは、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表Ａ−１】
2019145808.tif 000038
【表Ａ−２】
2019145808.tif 000039
【表Ａ−３】
2019145808.tif 000040
【表Ａ−４】
2019145808.tif 000041
【表Ａ−５】
2019145808.tif 000042
【表Ａ−６】
2019145808.tif 000043
【表Ａ−７】
2019145808.tif 000044
【表Ａ−８】
2019145808.tif 000045
【表Ａ−９】
2019145808.tif 000046
【表Ａ−１０】
2019145808.tif 000047
【表Ａ−１１】
2019145808.tif 000048
【表Ａ−１２】
2019145808.tif 000049
【表Ａ−１３】
2019145808.tif 000050
【表Ａ−１４】
2019145808.tif 000051
【表Ａ−１５】
2019145808.tif 000052
【表Ａ−１６】
2019145808.tif 000053
【表Ａ−１７】
2019145808.tif 000054
【表Ａ−１８】
2019145808.tif 000055
【表Ａ−１９】
2019145808.tif 000056
【表Ａ−２０】
2019145808.tif 000057
【表Ａ−２１】
2019145808.tif 000058
【表Ａ−２２】
2019145808.tif 000059
【０１０２】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなくほかの材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されているとおりの本発明は、当業者には明らかになるように、本発明において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１０４】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2019145808.tif 000076
【図２】
2019145808.tif 000077
【図３】
2019145808.tif 000078