(57)【要約】【課題】本発明の課題は、導電助剤を含む二次電池において、カーボンナノチューブの抵抗低減効果が容易に得られる電極形成用組成物、ならびに二次電池用電極および二次電池を提供すること。【解決手段】前記課題は、カーボンナノチューブと、ニグロシンと、活物質とを含んでなる電極形成用組成物。更に、分散剤、バインダーを含んでなる電極形成用組成物およびそれを用いて形成された二次電池用電極を具備してなる二次電池によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）、ニグロシン（Ｂ）および活物質（Ｃ）を含む電極形成用組成物。
【請求項２】
更に、分散剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載の電極形成用組成物。
【請求項３】
更に、バインダー（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電極形成用組成物。
【請求項４】
集電体上に合材層を有する電極であって、合材層が請求項１乃至３いずれか記載の電極形成用組成物によって形成されてなる二次電池用電極。
【請求項５】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、電解質とを具備する二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項４記載の二次電池用電極である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む電極形成用組成物に関する。また、該組成物を使用した二次電池用電極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器では、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池が求められている。
【０００３】
これらの産業上の需要に応えるため、リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。リチウムイオン二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材層を、金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材層を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガンの３元系等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらは電子伝導性が低く、単独での使用では十分な電池性能が得られない。そこで、従来よりカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）やグラファイト（黒鉛）等の炭素材料を導電助剤として添加することで導電性を改善し、電極の内部抵抗を低減することが試みられている。
【０００５】
一方、負極活物質としては、通常黒鉛が用いられている。黒鉛はそれ自身が導電性を有しているものの、黒鉛とともに導電助剤としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを添加すると充放電特性が改善されることが知られている。これは、一般に用いられる黒鉛粒子は大きいために、黒鉛単独で使用すると電極層に充填された時の隙間が多くなってしまうが、導電助剤としてカーボンブラックを併用した場合は、微細なカーボンブラック粒子が黒鉛粒子間の隙間を埋めることで接触面積が増え、抵抗が低くなるためと考えられる。しかしながら、この場合も導電助剤の分散が不十分であると、導電効果が低減する。
【０００６】
この様に、とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要な要素技術の一つとなっている。そこで導電助剤として特に近年、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記することがある）が積極的に検討されている。カーボンナノチューブを従来炭素材料と代替、または併用させることで電極層中の電子伝導ネットワークを発達させる事ができるものと期待されている。
【０００７】
しかしながら、導電性に優れた炭素材料（導電助剤）、とりわけカーボンナノチューブは凝集力が強く、リチウムイオン二次電池の電極合材形成用スラリー（「合材スラリー」と略記することがある）中に均一に混合・分散することが困難である。そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークを形成することができないため電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物やグラファイトなどの性能を十分に引き出せないという問題が生じる。また、電極合材層中の導電助剤の分散が不十分であると、部分的な凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。
【０００８】
また、金属箔などの電極集電体上に電極合材層を形成する場合、多数回の充放電を繰り返すと、集電体と電極合材層の界面や、電極合材層内部における活物質と導電助剤界面の密着性が悪化し、電池性能が低下する問題がある。これは、充放電におけるリチウムイオンのドープ、脱ドープにより活物質および電極合材層が、膨張、収縮を繰り返すために、電極合材層と集電体界面および、活物質と導電助剤界面に局部的なせん断応力が発生し、界面の密着性が悪化するためと考えられている。そしてこの場合も、導電助剤の分散が不十分であると、密着低下が著しくなる。これは、粗大な凝集粒子が存在すると、応力が緩和されにくくなるためであると考えられる。
【０００９】
前述の様な問題や不具合に対して、リチウムイオン二次電池においては、導電助剤である炭素材料の分散状態、および電極合材層中に形成される導電パスの状態が重要なポイントの一つと考えられ、いくつかの提案がなされている。
【００１０】
例えば、特許文献１には、導電助剤である炭素材料を分散する際に、分散剤として酸性官能基を有する有機色素誘導体や酸性官能基を有するトリアジン誘導体を用いる例が記載されている。また、特許文献２および特許文献３には、分散剤として非イオン性の樹脂を用いる例が記載されている。これらの方法によれば、分散安定性に優れた炭素材料の分散体および合材スラリーを調製することができ、炭素材料の分散効果等に起因すると思われる電池性能の向上が図られているものの、電池性能をより向上させるために更なる抵抗低減が求められている。
また特許文献３には、導電助剤、分散剤および分散媒を含む導電助剤分散体と活物質とを配合後、乾燥させることにより、まず導電助剤で被覆された活物質を調製し、その後当該活物質を用いて電極ペーストを調製する方法(第２の方法)が記載されている。しかしながら、当該特許文献の実施例を分析するに、導電助剤被覆活物質を得るために多くの工程、エネルギーを要しているにも関わらず、少なくともカーボンナノチューブに関して、事前の被覆処理を行う効果(電極抵抗の低減効果)はみられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０８３６０号
【特許文献２】特開２０１１−１９３９８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７０９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、導電助剤を含む二次電池において、カーボンナノチューブの抵抗低減効果が容易に得られる電極形成用組成物、ならびに電極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブ（Ａ）を含むカーボンナノチューブ分散体および電極形成用組成物（合材スラリー） を調製する際に、ニグロシン（Ｂ）を含有させることにより、容易に抵抗特性に優れた二次電池用電極が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明の実施態様は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、ニグロシン（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを含む 電極形成用組成物に関する。
【００１５】
また、本発明の実施態様は、更に、分散剤（Ｄ）を含む上記 電極形成用組成物に関する。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、更に、バインダー（Ｅ）を含む上記電極形成用組成物に関する。
【００１７】
また、本発明の実施態様は、集電体上に合材層を有する電極であって、合材層が上記いずれか記載の電極形成用組成物によって形成されてなる二次電池用電極に関する。
【００１８】
更に、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、電解質とを具備する二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、上記電池用電極である二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、優れた抵抗低減効果が容易に得られるカーボンナノチューブ含有電極形成用組成物、ならびに二次電池用電極および二次電池を容易に提供することができる。これは、ニグロシン（Ｂ）の使用によって電極中に均一な導電パスが形成されることにより、配合したカーボンナノチューブの導電効果が効率良く発揮される為ではないかと思われる。したがって、本発明の二次電池 電極形成用組成物は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドニウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池、燃料電池、キャパシタなどに用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池に用いると好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
まず、本発明において使用するカーボンナノチューブ（Ａ）について説明する。本発明において使用するカーボンナノチューブ（Ａ）は、円筒形状をなした炭素結晶である。本発明において層構造の多少は限定されるものではないが、多層構造よりも二層構造、さらに好ましくは単層構造である。
【００２１】
カーボンナノチューブの平均外径は、電子顕微鏡を用いて倍率５００００倍以上で１０本のカーボンナノチューブを観察し、その最も太い部分を測定した値の算術平均値であり、５０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
【００２２】
このようなカーボンナノチューブとしては、具体的には、ＳＵＳＮ  Ｓｉｎｏｔｅｃｈ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製ＣＮＴｓ４０（平均外径３０〜５０ｎｍ）、昭和電工社製ＶＧＣＦ‐Ｘ（平均外径１５ｎｍ）、ＡＲＫＥＭＡ社製Ｃ１００（平均外径１０−１５ｎｍ）、Ｕ１００（平均外径１０−１５ｎｍ高純度品）、Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０（平均外径１０−１５ｎｍ高純度品）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７００（平均外径１０ｎｍ）、ゼオンテクノロジー社製ＳＧ１０１（３−５ｎｍ）などが挙げられる。
【００２３】
また、カーボンナノチューブは、単一種類のものを単独使用、または、複数種類のものを任意の割合で２種類以上併用することもできる。さらに、カーボンブラックなど他の炭素材料と任意の割合で２種類以上併用することもできる。
【００２４】
＜ニグロシン（Ｂ）＞
ニグロシンとしては、公知の化合物を使用することができるが、例えば、ソルベントブラック５、ソルベントブラック７、アシッドブラック２、或いはこれらをマレイン酸樹脂、キシレン樹脂等で変性したもの等が挙げられ、具体的にはオリエント化学工業社製ボントロンＮ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−２１、Ｎ−７１、Ｎ−７５、Ｎ−７９、ニグロシンベースＥＸ、スピリットブラックＡＢＬ、中央合成化学社製ＣＨＵＯ−ＣＣＡ−１、ＣＣＡ−３等が挙げられる。
【００２５】
また、ニグロシンはソルベントブラック７が好ましく、さらには変性処理のなされていないものが好ましい。
カーボンナノチューブ１００質量部に対するニグロシンの含有量は、１〜５０質部であり、好ましくは５〜２０質量部である。
【００２６】
＜活物質（Ｃ）＞
本発明の電極形成用組成物を正極合材もしくは負極合材に用いる場合は、上記カーボンナノチューブ（Ａ）、ニグロシン（Ｂ）以外に、少なくとも正極活物質または負極活物質を含有させる。
【００２７】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００２８】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２（０＜ｘ＜２）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
これら活物質（Ｃ）の大きさは、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質（Ｃ）の平均粒径とは、活物質（Ｃ）を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
【００３０】
＜分散剤（Ｄ）＞
本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、凝集せずに、１本ずつ独立して分散している事が望ましい。カーボンナノチューブが、凝集せずに１本ずつ独立することで、電極合材層内で導電ネットワークが発達し、優れた電子電導性を実現できると考えられる。併せて、活物質（Ｃ）が凝集していると適切な導電ネットワークが形成されないと考えられる。このため本発明に用いる分散剤としては、カーボンナノチューブと活物質の一方または両方の分散性を向上させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、国際公開第２００８／１０８３６０号に記載の酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体、特開２０１４−１９３９８６号公報に記載のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）、特開２００３−１５７８４６号公報に記載のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略記することがある）、特開２０１１−１８４６６４に記載のポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと略記することがある）を用いることができる。これら分散剤は、１種または複数を組合わせて使用することもでき、
好ましくはカーボンナノチューブ１００質量部に対して５〜２００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。
【００３１】
分散剤の具体例として、下記一般式（１）で示される酸性官能基を有するトリアジン誘導体や、下記一般式（４）で示される酸性官能基を有する有機色素誘導体、樹脂型分散剤としてゴーセノールＫＬ−０３（ＰＶＡ、日本合成化学社製、けん化度７８．５〜８２．０ｍｏｌ％、平均重合度５００以下）、Ｌ−８（ＰＶＡ、クラレ社製、けん化度６９．５〜７２．５ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下、４％水溶液粘度５．０〜５．８ ｍＰａ・ｓ）、ＫＬ−５０６（変性ＰＶＡ、クラレ社製、けん化度７４．０〜８０．０ｍｏｌ％、平均重合度約６００）、ＰＶＰ  Ｋ３０（日本触媒社製、分子量約４万）、エスレックＢＬ−１（ＰＶＢ、積水化学社製、分子量約１．９万）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
一般式（１）
【化１】
2019102259.tif 000002
【００３３】
［Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ３−Ｙ−Ｘ４−を表し、Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ３は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｙは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２を表し、Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または−Ｘ２−Ｙ−Ｚを表し、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｒ１は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、下記一般式（２）で表される基を表す。］
【００３４】
一般式（２）
【化２】
2019102259.tif 000003
【００３５】
［Ｘ５は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または−Ｙ−Ｚを表し、Ｙ及びＺは、一般式（１）におけるＹ及びＺと同義である。］
【００３６】
上記において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４における有機色素残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の残基が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。
【００３７】
また、上記において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４における複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン等の複素環残基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン等の芳香族環残基が挙げられる。とりわけ、Ｓ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。
【００３８】
一般式（１）及び一般式（２）のＹは、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。特に好ましい態様としては、置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２における置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアルケニル基の好ましい態様は、炭素数２０以下のものである。更に好ましくは、炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。ここで、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアルケニル基とは、アルキル基またはアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、水酸基、メルカプト基等に置換されたものを挙げることができる。
【００４０】
Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素イオン（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤の構造（一分子）中にＭを２つ以上有する場合、Ｍは、プロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれか一種のみでも良いし、二種以上の組み合わせでも良い。
金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等の金属のカチオンが挙げられる。
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００４１】
一般式（３）
【化３】
2019102259.tif 000004
【００４２】
［Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。］
【００４３】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００４４】
４級アンモニウムカチオンの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
次いで、一般式（４）で示される酸性官能基を有する有機色素誘導体について説明する。
一般式（４）
【化４】
2019102259.tif 000005
［Ｘ８は、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−Ｘ９−Ｙ−または−Ｘ９−Ｙ−Ｘ10−を表し、Ｘ９は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ10は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、Ｒ９は、有機色素残基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。］
【００４６】
Ｒ９の有機色素残基としては、上記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４における有機色素残基と同義である。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の残基が、分散性に優れた効果を発揮するため好ましい。
【００４７】
一般式（４）におけるＭは、一般式（１）におけるＭと同義である。
【００４８】
本発明において使用する誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００４９】
＜バインダー（Ｅ）＞
本発明の電極形成用組成物には、更に、バインダーを含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。特に本発明の使用態様においては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００５０】
また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合材層中の成分が著しく凝集してしまうことがある。
【００５１】
＜溶剤＞
本発明の電極形成用組成物に用いても良い溶剤（本明細書中では、溶媒または液状媒体と称する場合がある）としては、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
例えば、水（比誘電率：７８．３）、メチルアルコール（３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、溶剤の選択は、活物質との反応性、及びバインダー樹脂に対する溶解性等を鑑みつつ行う。分散性が高く、活物質との反応性が低く、バインダー樹脂の溶解性の高い溶剤を選択することが好ましい。
【００５４】
溶剤は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用しても良いが、環境負荷軽減や経済的有利性等から、電極製造工程において排出される溶剤を回収・再利用する場合は、混合溶剤ではなく、単一溶剤での使用が好ましい。
【００５５】
これら、比誘電率、活物質との反応性、及びバインダー樹脂の溶解性を満たし、単一使用での汎用性を有する溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド等のアミド系非プロトン性の非水系溶剤の使用が好ましい。特に本発明の使用態様においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００５６】
＜本発明の電極形成用組成物の製造方法＞
次に、二次電池電極形成用組成物（単に「組成物」と略記することがある）の製造方法について説明する。本発明の組成物は、例えば、ニグロシン（Ａ）存在下、カーボンナノチューブと活物質（Ｃ）を溶剤に分散し製造することができる。必要に応じて、分散剤（Ｄ）、および／またはバインダー（Ｅ）を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて、更に溶剤を添加しても良い。
混合・分散を行う装置としては、顔料分散等に通常用いられているせん断型分散機やメディア型分散機、湿式ジェットミルを使用することができる。せん断型分散機としては、ディゾルバー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」、「ハイシェアミキサー」等、シルバーソン社製「バッチミキサー」、「インラインミキサー」等）類、ロールミル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またメディア型分散機としては、ペイントコンシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また湿式ジェットミルとしては、ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
カーボンナノチューブ（Ａ）は、その繊維同士が複雑に絡まり合っており、活物質（Ｃ）と比較して著しく分散性が悪い。このためカーボンナノチューブを溶剤中にあらかじめ分散させたカーボンナノチューブ分散体（単に「分散体」と略記することがある）を作製することが好ましく、更には分散体作製時に分散剤（Ｄ）を投入することがより好ましい。該分散体にニグロシン（Ｂ）、および活物質、更に必要によって分散剤（Ｄ）を投入、混合し、分散させることが好ましい。また、ニグロシンは溶剤に溶解させ、ニグロシン溶液として投入しても良い。
【００５８】
＜二次電池用電極＞
本発明の合材スラリーを集電体上に塗工・乾燥することで、二次電池用電極を得ることができる。
【００５９】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００６０】
集電体上に合材スラリーを塗工・乾燥し合材層を形成する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００６２】
＜二次電池＞
正極活物質を含有する正極合材層を有する正極もしくは負極活物質を含有する負極合材層を有する負極の少なくとも一方に上記の二次電池用電極を用い、二次電池を得ることができる。二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池において、従来から知られている電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。また、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ、これらのハイブリッドキャパシタに用いても良い。
【００６３】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
非水系の溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００６５】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持し、ゲル状とした高分子電解質の形態で使用することもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００６８】
実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、全てＮＭＰ溶剤である。
【００６９】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
・ＣＮＴ（Ｉ）：日本ゼオン社製、ＳＧ１０１、平均外径５ｎｍ。
・ＣＮＴ（ＩＩ）：Ｃｎａｎｏ社製、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、平均外径１５ｎｍ。
・ＣＮＴ（ＩＩＩ）：ＳＵＳＮ  Ｓｉｎｏｔｅｃｈ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、ＣＮＴｓ４０、平均外径５０ｎｍ。
【００７０】
＜ニグロシン（Ｂ）＞
・Ｃ.Ｉ.ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ５：中央合成化学社製、ＭＡ、以下、Ｓ.Ｂ.５と略記する。
・Ｃ.Ｉ.ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ７：中央合成化学社製、ＣＣＡ２、以下、Ｓ.Ｂ.７と略記する。
・Ｃ.Ｉ.ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ７酸変性：中央合成化学社製、ＣＣＡ６、以下、Ｓ.Ｂ.７酸変性と略記する。
【００７１】
＜正極活物質（Ｃ）＞
・コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：平均粒径７μｍ、以下、ＬＣＯと略記する。
・マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）：平均粒径１２μｍ、以下、ＬＭＯと略記する。
・三元系（ＬｉＮｉ（1/3）Ｍｎ（1/3）Ｃｏ（1/3）Ｏ2）：平均粒径１０μｍ、以下、ＮＣＭと略記する。
【００７２】
＜負極活物質（Ｃ）＞
・チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：平均粒径０．３μｍ、以下、ＬＴＯと略記する。
・一酸化シリコン（ＳｉＯ）：平均粒径５μｍ。
【００７３】
＜分散剤（Ｄ）＞
・ＰＶＡ（クラレ社製）：ポリビニルアルコール樹脂  Ｌ−８、ポリビニールアルコール樹脂、けん化度７１ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下。
・酸性誘導体：下記化学式（１）で示されるスルホ基を有するキナクリドン顔料誘導体。
【００７４】
化学式（１）
【化５】
2019102259.tif 000006
【００７５】
＜バインダー（Ｅ）＞
・ＫＦポリマーＷ７２０８（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン、有効成分８．０％。以下、ＰＶＤＦと略記する。
【００７６】
［実施例１〜３、実施例５〜１１］
＜カーボンナノチューブ分散体の調製＞  
表１および２に示す組成に従い、ガラス瓶に９６．２５質量％のＮＭＰと分散剤（Ｄ）を仕込み、十分に混合溶解した後、カーボンナノチューブ（Ａ）を加え、直径１．２５ｍｍのジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで７時間分散しカーボンナノチューブ分散体を調製した。
【００７７】
＜合材スラリーの調製＞
次いで、表１および２に示す組成に従い、１００ｍｌのポリプロピレン製カップに上記の分散体を仕込み、ディゾルバーにより周速２ｍ／ｓで分散体を撹拌させながらニグロシン（Ｂ）を仕込み、十分に混合溶解した後、更にバインダー（Ｅ）を添加し均一化させ、活物質（Ｃ）を仕込んだ。ディゾルバーを周速１０ｍ／ｓに上げ、１０分間撹拌し合材スラリーを調製した。ここで、合材スラリーの質量は合計５０ｇとした。
【００７８】
＜二次電池用電極の作製＞
調製した合材スラリーが正極用の場合は、合材スラリーを、集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥して電極の厚みが１００μｍとなるよう調整した。さらに、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ８０μｍとなる電極を作製した。負極用の場合は、集電体としてアルミ箔の替りに銅箔を用いた以外は正極用と同様にして、電極を作製した。
【００７９】
＜二次電池評価用セルの組み立て＞
正極用の場合は、作製した電極を直径１６ｍｍに打ち抜き正極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を負極として、正極および負極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率が５０％、平均孔径３０ｎｍ）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。負極用の場合は、作製した電極を直径１８ｍｍに打ち抜き負極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を正極とした以外は、正極用と同様にして二極密閉式金属セルを組み立てた。
【００８０】
［実施例４］
表１に示す組成に従い、処理量０．３Ｌのプラネタリーミキサーにカーボンナノチューブ（Ａ）とニグロシン（Ｂ）、および活物質（Ｃ）、バインダー（Ｅ）を仕込み、２００ｒｐｍで１５分間混練した後、目視でダマが出来ない様にＮＭＰを徐々に添加し合材スラリーを調製した。ここで、合材スラリーの質量は合計２００ｇとした。
【００８１】
調製した合材スラリーを用いて、実施例１〜３、実施例５〜１１と同様にして二次電池用電極、二次電池評価用セルを組み立てた。
【００８２】
［比較例１〜２］
表１に示す組成に従い、実施例と同様にカーボンナノチューブ分散体を調製した後、合材スラリーを調製した。比較例では実施例の合材スラリーの調製において、ニグロシンを添加したタイミングでこれを添加していない事を除き、調製手順および手法は同様である。
【００８３】
調製した合材スラリーを用いて、実施例１〜３、実施例５〜１１と同様にして二次電池用電極、二次電池評価用セルを組み立てた。
【００８４】
［比較例３］
表２に示す組成に従い、処理量０．３Ｌのプラネタリーミキサーにカーボンナノチューブ（Ａ）と活物質（Ｃ）およびバインダー（Ｅ）を仕込み、２００ｒｐｍで１５分間混練した後、目視でダマが出来ない様にＮＭＰを徐々に添加し合材スラリーを調製した。ここで、合材スラリーの質量は合計２００ｇとした。
【００８５】
調製した合材スラリーを用いて、実施例１〜３、実施例５〜１１と同様にして二次電池用電極、二次電池評価用セルを組み立てた。
【００８６】
【表１】
2019102259.tif 000007
※極板抵抗評価：×（不良）＞500Ω、500Ω≧△（やや不良）＞100Ω、100Ω≧○（良好）＞50Ω、50Ω≧◎（特に良好）。
【００８７】
【表２】
2019102259.tif 000008
※極板抵抗評価：×（不良）＞500Ω、500Ω≧△（やや不良）＞100Ω、100Ω≧○（良好）＞50Ω、50Ω≧◎（特に良好）。
【００８８】
＜極板抵抗の評価＞
得られた電極を電気抵抗測定器（株式会社井元製作所製）の上下電極 で挟み、５ｋｇ／ｃｍ２（１９３ｋＰａ）で加圧しながら、１〜５０ｍＡの範囲で電流を流し、その時に電極に印加される電圧を測定し、電気抵抗を算出し、その値とした。表１、２の下に記載した評価基準にて評価した評価結果を表１、２に示す。実施例１〜１１は低抵抗であった。比較例１〜３は高抵抗であった。
【００８９】
＜正極評価＞
実施例１〜９、比較例１、２で組み立てた二次電池評価用セルを２５℃の恒温槽内に一晩静置し、充放電測定装置を用い、０．１Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとして合計５サイクル行った。続いて、再度０．１Ｃで同様に満充電にした後、５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比率を、レート特性（％）とした。レート特性は電池の抵抗が低いほど１００％に近くなる。表３の下に記載した評価基準にて評価した評価結果を表３に示す。
【００９０】
＜負極評価＞
実施例１０、１１、比較例３で組み立てた二次電池評価用セルを２５℃の恒温槽内に一晩静置し、充放電測定装置を用い、０．１Ｃの定電流定電圧充電（実施例１０、比較例３では下限電圧２．０Ｖ、実施例１１では下限電圧０．０１Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃの定電流で放電（実施例１０、比較例３では上限電圧２．２Ｖ、実施例１１では上限電圧１．５Ｖ）まで放電を行う充放電を１サイクルとして合計５サイクル行った。続いて、再度０．１Ｃで同様に満充電にした後、５Ｃの定電流で上限電圧まで放電した。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比率を、レート特性（％）とした。正極評価と同じくレート特性は電池の抵抗が低いほど１００％に近くなる。表３の下に記載した評価基準にて評価した評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2019102259.tif 000009
※レート特性  ：×（不良）＜７５％、７５≦△（やや不良）＜８０％、８０≦○（良好）＜８５、８５≦◎（特に良好）