(57)【要約】【課題】広いメディア対応性を有し、金属光沢及び写像性に優れた記録物が得られる画像形成方法の提供。【解決手段】記録媒体上に、インクジェットヘッドを用いて多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成工程と、前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与工程と、を含む画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に、インクジェットヘッドを用いて多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成工程と、
前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記多孔質形成用材料がアルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含む請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記多孔質形成工程において、
前記平均孔径が２５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、かつ前記平均厚みが２０μｍ以上３０μｍ以下である前記多孔質を形成する請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
更に、色材を含むカラーインクを前記記録媒体に付与するカラーインク付与工程を含む請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記銀インク及び前記カラーインクが樹脂を含む請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記銀インク付与工程後に前記カラーインク付与工程を行う請求項４又は５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記記録媒体が、非浸透性基材である請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記銀インク付与工程後に、前記銀インクを付与した領域に対して、更に、ラミネート層を形成するラミネート層形成工程を含む請求項１から８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
記録媒体上に多孔質を有し、
前記多孔質上に銀を有し、
前記多孔質の平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、
前記多孔質の平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする記録物。
【請求項１１】
画像形成面側から走査型電子顕微鏡で観察した際に、多孔質である複数の液滴痕を有する請求項１０に記載の記録物。
【請求項１２】
前記記録媒体が非浸透性基材である請求項１０又は１１に記載の記録物。
【請求項１３】
前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである請求項１２に記載の記録物。
【請求項１４】
非浸透性基材上に、多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成工程と、
前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
記録媒体上に多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成手段と、
前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
前記記録媒体が、非浸透性基材である請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである請求項１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記多孔質形成手段及び前記銀インク付与手段がインクジェットヘッドである請求項１６から１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、記録物、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷媒体の多様化が進んでいる。前記印刷媒体は、例えば、オフィスでの印刷から商用印刷などの大型印刷までの広い分野で用いられている。
【０００３】
前記印刷媒体に印刷した印刷物は、各色を混色したフルカラー画像を表現することが可能となっている。
【０００４】
金属光沢、とりわけ高い鏡面写像性の高い銀色色材を含む画像を有する印刷物は、前記銀色色材を他の色と混色させることによりフルカラーで、かつ写像性の高い画像を得ることができるため、産業上の利用価値は非常に高い。
【０００５】
そこで、例えば、金属コロイドを含むインク組成物を多孔質の被印刷物の表面に印刷することにより、高い光沢性を有する印刷物が得られる印刷方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、銀顔料層の表面に樹脂層を形成することにより、優れた耐光性及び光輝性を有する画像が記録された記録物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の光輝性顔料を含むインク組成物を用いて、平均開孔径が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔を有する記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、広いメディア対応性を有し、金属光沢及び写像性に優れた記録物が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、インクジェットヘッドを用いて多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成工程と、前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、広いメディア対応性を有し、金属光沢及び写像性に優れた記録物が得られる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、図１の画像形成装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、インクジェットヘッドを用いて銀インクを記録媒体に付与した時の記録媒体の表面の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭと称することもある）画像である。
【図４】図４は、多孔質の平均孔径を算出する方法の一例を表す概略図である。
【図５】図５は、多孔質の平均厚みを算出する方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、多孔質形成工程と、銀インク付与工程とを含み、カラーインク付与工程及びラミネート層形成工程の少なくともいずれかを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、多孔質形成手段と、銀インク付与手段とを有し、カラーインク付与手段及びラミネート層形成手段の少なくともいずれかを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００１３】
従来の画像形成方法では、銀粒子は沈降しやすく、銀インクの分散安定性を改善するために銀インクに分散剤を含有させることがある。しかし、銀インクをインク受容層のない記録媒体上に付与した場合、分散剤等が多く残存することにより金属光沢が得られないという問題がある。
また、前記記録媒体上の前記インク受容層として多孔質を形成した場合、前記多孔質の平均孔径及び前記多孔質の平均厚みが適切でない場合には、写像性が得られないという問題がある。
更に、記録媒体としてインク受容層のない、いわゆる非浸透性基材を用いた場合、高い写像性が得られず、特に金属光沢及び写像性を長期間維持することができないのが現状である。
これに対して、本発明によれば、インク受容層のない記録媒体、適切なインク受容層を有さない記録媒体などを含む広いメディア対応性を有し、金属光沢及び写像性に優れた記録物が得られる画像形成方法を提供することができる。
【００１４】
＜多孔質形成工程及び多孔質形成手段＞
多孔質形成工程は、記録媒体上に、多孔質形成手段を用いて多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ、平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する工程であり、インクジェットヘッドにより実施されることが好ましい。
多孔質形成工程には、インクジェットヘッド以外にもバーコーターなどを用いることも可能である。
前記多孔質形成手段には、インクジェットヘッドを用いて前記多孔質形成用材料を前記記録媒体に対して付与する手段が挙げられるが、その他にもバーコーターなどを用いることも可能である。
更に、前記多孔質形成用材料を前記記録媒体に対して付与した後、前記多孔質形成用材料に含まれる溶媒を乾燥する工程を有することが好ましく、前記乾燥する工程には温風乾燥や、自然乾燥などが用いられる。
前記多孔質形成手段としてインクジェットヘッドを用いる場合には、銀インク付与手段としてのインクジェットヘッドと異なるインクジェットヘッドを用いてもよく、同一のインクジェットヘッドの異なるノズル列を用いてもよい。
【００１５】
＜多孔質形成工程及び多孔質形成手段＞
前記多孔質形成工程は、記録媒体上に、インクジェットヘッドを用いて多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する工程であり、多孔質形成手段により実施される。
前記多孔質形成工程としては、インクジェットヘッド以外にもバーコーターなどを用いることも可能である。
前記多孔質形成手段としては、インクジェットヘッドを用いて前記多孔質形成用材料を前記記録媒体に対して付与する手段が挙げられるが、その他にもバーコーターなどを用いることも可能である。
更に、前記多孔質形成用材料を前記記録媒体に対して付与した後、前記多孔質形成用材料に含まれる溶媒を乾燥する工程を有することが好ましい。前記乾燥する工程としては、例えば、温風乾燥、自然乾燥などが用いられる。
【００１６】
＜＜多孔質＞＞
前記多孔質は、多孔質形成用材料を用いて記録媒体上に形成され、前記多孔質の平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、前記多孔質の平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である。
前記多孔質としては、インク中の銀を吸収することなく、インクに含まれる溶液、及び樹脂を吸収する孔を有していればよい。
本発明において、孔とは、記録媒体上に形成された前記多孔質を多孔質形成面側から観察した際に観測される空隙のことをいう。なお、観察方法としては、ＳＥＭを用いて前記記録媒体上の前記多孔質を撮影した画像を観察することが挙げられる。
本発明において、孔径とは、前記観測された孔（図４、１００）について、最長と最短の２本の対角線の長さを求め（例えばａ（図４、１０１）とｂ（図４、１０２））、前記２本の対角線の平均値（（ａ＋ｂ）／２）のことをいう。なお、前記対角線の長さは、前記多孔質のＳＥＭ画像から求められる。
本発明において、多孔質の平均孔径とは、前記多孔質の前記孔径の平均値のことをいう。なお、平均値を求める際、１００ｎｍ以下の前記多孔質の孔径については計算に考慮しないこととする。具体的には、記録物表面のＳＥＭ画像において、銀インク及びカラーインクなどが付着していない、１０μｍ四方の多孔質領域に観測された空隙について算出し、平均値を取る。
本発明において、多孔質の平均厚みは、垂直方向の乾燥した記録物の切断面におけるＳＥＭ画像から算出する。具体的には、図５に示すように、記録媒体１１上に多孔質１０が形成された領域の断面の中点Ｍ１と、断面の一端Ｅ１と前記中点Ｍ１との中間点Ｍ２と、断面のもう一端Ｅ２と前記中点Ｍ１との中間点Ｍ３と、の計３点での多孔質の厚みの平均値のことをいう。
なお、前記多孔質の平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下でない部分に関しては、多孔質の平均厚みの計算には用いない。また、記録媒体にあらかじめ形成されている塗工層についても、本発明においては多孔質の平均厚みの計算には用いない。
【００１７】
前記多孔質の平均孔径としては、２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、２０１ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下が更に好ましい。
前記平均孔径が２００ｎｍ以下であると、溶剤、分散剤などのビヒクルの吸収が充分でなく、写像性が得られない。一方、前記平均孔径が４００ｎｍを超えると、孔に銀が落ち込む量が増えるため、写像性が得られない。
しかしながら、前記平均孔径が、２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であると、銀を含むインクの溶液を効率よく吸収して、印刷後、直ちに高写像性であり、かつ金属光沢に優れた記録物を得ることができる。
【００１８】
前記多孔質の平均厚みとしては、５μｍ以上３０μｍ以下であり、下限値としては１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、上限値としては２５μｍ以下が好ましい。
前記平均厚みが５μ未満であると、溶剤、分散剤などのビヒクルを吸収しきれず、写像性が得られない。一方、前記平均厚みが３０μｍを超えると、平滑性が下がり金属光沢及び写像性が得られないだけでなく、多孔質が記録媒体から剥離する恐れがある。
しかしながら、前記平均厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下であると、銀を含むインクを付与した場合に、効率よく溶剤、分散剤などのビヒクルを吸収することができ、写像性及び金属光沢に優れた記録物を得ることができる。
【００１９】
前記多孔質の孔径及び前記多孔質の平均厚みは、多孔質形成用材料に含まれる固形分（例えば、シリカ、アルミナなど）の濃度、記録媒体に対して付与する前記多孔質形成用材料の付与量などにより制御することができる。
【００２０】
＜＜多孔質形成用材料＞＞
前記多孔質形成用材料としては、記録媒体に対して付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成することができれば特に制限はないが、紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル等の樹脂系基材、非吸収性記録媒体への成膜性、膜均一性、密着性、及び安全性に優れているシリカ又はアルミナを有することが好ましい。シリカ又はアルミナを含む塗工層が設けられた状態で市販されている記録媒体でもよいが、前記塗工層上に前記多孔質形成用材料を付与することで本発明の多孔質を形成することができる。
前記多孔質形成用材料は、含まれているアルミナ、シリカ等の固形分である材料の粒径、溶剤種、界面活性剤などにより、粘度、表面張力等の物性を制御することができる。前記多孔質形成用材料の前記物性を制御することで、例えば、インクジェットヘッドから吐出するための吐出適正を有する前記多孔質形成用材料を調製することができる。
前記多孔質を形成する材料、例えば、アルミナ、シリカなどについては、蛍光Ｘ線分析により検出することができる。
前記多孔質形成用材料としては、シリカ及びアルミナの少なくとも１種を含むことが好ましく、更に必要に応じて、溶媒、樹脂、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
前記溶媒としては、有機溶剤、水などが挙げられる。
その他にも、市販のシリカ、アルミナのゾルやゲル状のコーティング材を用いることが可能である。
【００２１】
＜＜シリカ又はアルミナコート剤＞＞
コート剤としてのシリカ、アルミナの形状は球状でもよく、粒子が特殊処理により数珠状に連なったり分岐して繋がったもの（例えば、鎖状、パールネックレス状など）でもよい。
また、その表面をアンモニア、カルシウム、アルミナ等のイオンや化合物で変性したものも使用できる。
シリカのコート剤としては、例えば、スノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノーテックＵＰ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−２０（以上、日産化学株式会社製）、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−３０、ＳＮ、ＳＡ、Ｓ−２０Ｌ、Ｓ−２０Ｈ、Ｓ−３０Ｌ、Ｓ−３０Ｈ（以上、触媒化成工業株式会社製）、アエロジル２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００（以上、日本アエロジル株式会社製）等が挙げられる。アルミナのコート剤としては、例えば、アルミナクリアゾール５Ｓ、Ｆ１０００、Ｆ３０００、Ａ２（以上、川研ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
多孔質形成方法としてはインクジェット法を用いることが好ましいが、他にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いて、多孔質形成用材料を記録媒体上に付与することで多孔質形成が可能である。
インクジェット法で多孔質を形成することで、金属光沢を付与したい部分（銀インクを付与する部分）のみ選択的に多孔質を形成することができるため、生産効率が高い。インクジェット法で前記多孔質形成用材料を付与した場合、記録物のＳＥＭ画像を観察することで、特徴的な液滴痕が記録物上に観測される。例えば、図３に示すような液滴痕５０１が観測される。
前記多孔質の形成に際し、常温で自然乾燥してもよいし、加温して乾燥を促進してもよい。乾燥温度の好適な範囲としては３０℃〜８０℃が好ましく、多孔質形成用材料の乾燥性とヘッドのノズル近傍の液体成分の増粘を防ぐことの両面から、４０℃〜７０℃がより好ましい。
【００２３】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２４】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００２５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、多孔質形成用材料の浸透性を向上させることができる。
【００２６】
有機溶剤の多孔質形成用材料中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質形成用材料の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２７】
＜＜水＞＞
水は、多孔質形成用材料の主な媒体であり、好ましい水としては、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、多孔質形成用材料を長期保存する場合にカビ、バクテリアの発生を防止することができるので好ましい。
多孔質形成用材料における水の含有量は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、環境負荷を軽減でき、その他の成分を含めることができる点から、１０質量％以上７５質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜＜樹脂＞＞
前記樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材、有機溶剤などの材料と混合して多孔質形成用材料を得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記樹脂としては、水溶性樹脂も好適に用いられる。前記水溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サボニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等のイオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００３０】
前記樹脂の含有量は、多孔質形成用材料の全量に対して、０．０５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。この範囲であると、樹脂の機能が好適に発揮され、良好な耐擦過性が得られる。また、好適な金属光沢も得られることから好ましい。
【００３１】
＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ−１）で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
一般式（Ｓ−１）
【化１】
2019025905.tif 000002
（但し、前記一般式（Ｓ−１）中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコーン株式会社）などが挙げられる。
【００３３】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
一般式（Ｆ−１）
【化２】
2019025905.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ株式会社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス株式会社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ株式会社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ株式会社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ株式会社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ、及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００３４】
前記多孔質形成用材料中における前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、及び吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３５】
＜＜消泡剤＞＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３６】
＜＜防腐防黴剤＞＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３７】
＜＜防錆剤＞＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
＜＜ｐＨ調整剤＞＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００３９】
前記多孔質形成用材料の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
前記多孔質形成用材料の２５℃での粘度は、印字濃度及び文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
前記多孔質形成用材料の表面張力としては、記録媒体上で好適に多孔質形成用材料がレベリングされ、多孔質形成用材料の乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記多孔質形成用材料のｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００４０】
＜銀インク付与工程及び銀インク付与手段＞
前記銀インク付与工程は、記録媒体上に、多孔質形成用材料を付与して形成された平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質に対して、銀インクを付与する工程であり、銀インク付与手段により実施される。
前記銀インク付与工程の一例としては、例えば、バーコーター、インクジェットヘッドを用いて、前記多孔質上に対して前記銀インクを付与することで実施できる。
前記銀インク付与手段の一例としては、例えば、バーコーター、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
前記銀インク付与工程は、前記多孔質形成工程と連続して行うことが好ましい。連続して前記銀インク付与工程と、前記多孔質形成工程とを行う場合、前記銀インク付与工程と、前記多孔質形成工程とを、別々の装置で行ってもよいが、同一の装置で行うことが好ましい。同一の装置で行うことで、生産性の向上、前記多孔質上に前記銀インクを着弾させる制御を適切に行えることにより、金属光沢及び写像性がより優れた記録物が得られる。
【００４１】
＜＜銀を含むインク＞＞
前記銀を含むインク（以下、銀インクと称することもある）は、銀を含み、更に必要に応じて、高分子分散剤、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を加えてもよい。また、前記銀インクは、前記銀を含む銀コロイドを水、保湿機能を有する溶媒で銀インクとして調製することもでき、必要に応じて前記添加剤を加えることができる。銀は、各種金属の中でも白色度が高い金属であり、他色のインクと組み合わせることで、様々な金属色を実現することができるため好ましい。また、銀は水との反応性が弱いため水中でも安定である。その結果、環境負荷が低減できる水系光輝性インクへの展開が可能であり好ましい。
前記有機溶剤、前記水、前記樹脂、前記界面活性剤、前記消泡剤、前記防腐防黴剤、及び前記ｐＨ調整剤には、本発明の多孔質形成用材料における有機溶剤と同様のものを用いることができる。
また、前記添加剤、前記添加剤の含有量及び銀インクの物性による効果についても、本発明の多孔質形成用材料と同様に、銀インクにおいても効果が得られる。
【００４２】
＜＜銀＞＞
前記銀は、記録物の写像性及び金属光沢を向上することができる。前記銀としては、銀粒子が好ましい。前記銀粒子の個数平均粒子径としては、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒子径が、１５ｎｍ以上であると、多孔質中に銀が入り込み、記録物中の最下面にナノ粒子が数多く存在することにより、銀のナノ粒子としての色味（黄色）が反映することで色味が不自然になることを好適に抑制でき、良好に金属光沢を向上することができる。また、前記個数平均粒子径が、１００ｎｍ以下であると、経時でインク中における銀が沈降することなく、吐出安定性を向上することができる。
前記個数平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。前記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」、日機装株式会社製）を用いることができる。
銀インク中における前記銀の含有量としては、インク全量に対して、１．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１．０質量％以上であると、高い写像性と金属光沢を発現することができる。また、前記含有量が、１５．０質量％以下であると、良好な銀の分散安定性、銀インクの保存安定性、及び吐出安定性を得ることができる。
【００４３】
＜＜銀コロイド液＞＞
銀は、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散していることが好ましい。これにより、銀の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、銀インクの保存安定性が著しく向上する。銀コロイドは、いかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより、得ることができる（例えば、特開２００６−２９９３２９号公報参照）。これら方法によって銀コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤などを加えると、銀粒子の分散安定性は更に向上する。保護コロイドとしては、銀表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、高分子分散剤が好ましく、いずれかを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、併用した方が相乗効果が得られるため、より好ましい。
【００４４】
＜＜カルボキシル基を有する有機化合物＞＞
前記カルボキシル基を有する有機化合物のカルボキシル基の数は、１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。なお、前記カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（例えば、アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）を形成していない有機化合物（即ち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
【００４５】
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基等）を有していてもよい。
【００４６】
このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（又は官能基）又は、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基等）などが挙げられる。これらの官能基は、１種単独で、又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記窒素原子を有する基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基等の５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基等）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
前記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基等の５〜８員酸素環基等）などが挙げられる。
前記硫黄原子を有する基としては、例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）などが挙げられる。
【００４７】
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基等）を有していない化合物であるのが好ましい。
【００４８】
代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
【００４９】
前記モノカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
前記飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の炭素数１以上３４以下の脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸）などが挙げられる。
前記不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸等の炭素数４以上３４以下の不飽和脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１０以下３０以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸）などが挙げられる。
前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数２以上１４以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸（好ましくは炭素数２以上１０以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
前記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸等の炭素数４以上１４以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸（好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数８以上１２以下の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸等の炭素数２以上５０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（好ましくは炭素数２以上３４以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、更に好ましくは炭素数２以上３０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）などが挙げられる。
前記芳香族ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシポリカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸としては、例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数２以上１０以下の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
【００５２】
なお、前記カルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。ここで、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩等の塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。
【００５３】
前記カルボキシル基を有する有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数６以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数１６以上３０以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
【００５４】
また、前記コール酸等の多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の多環式脂肪族カルボン酸などは、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
前記多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記多環式脂肪族カルボン酸としては、例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
【００５５】
前記カルボキシル基を有する有機化合物の数平均分子量としては、例えば、１，０００以下が好ましく、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下であってもよい。また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２以上８以下であってもよい。なお、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５６】
＜＜高分子分散剤＞＞
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで組み合わせて構成する。このような組み合わせで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組み合わせにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀の割合を大きくでき、銀コロイド（又はその分散液）の保存安定性にも優れている。
【００５７】
高分子分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、天然ポリマー、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース等のセルロースエーテル類などが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ゼラチン、デキストリンなどが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５８】
代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）が含まれる。
【００５９】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体などの付加重合系モノマー、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）などの縮合系モノマーなどが挙げられる。
前記酸無水物基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなどが挙げられる。
前記縮合系モノマーとしては、ヒドロキシル基等の活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。
前記親水性モノマーとしては、１種単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
【００６０】
前記高分子分散剤としては、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩等）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等のように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。
【００６１】
前記疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、α−炭素数２以上２０以下オレフィン系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記疎水性モノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸炭素数１以上２０以下アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルなどが挙げられる。
前記α−炭素数２以上２０以下オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００６２】
前記高分子分散剤がコポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。
前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。
【００６３】
なお、前記のように、親水性ユニットは、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。
【００６４】
前記親水性ブロック（ポリアルキレンオキシド等）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロック等）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィン等）を変性剤で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。
前記変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸等）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなどが挙げられる。
【００６５】
また、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシド等）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。
【００６６】
更に、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１０００程度）などのアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどを例示できる。
また、親水性基（カルボキシル基等）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【００６７】
高分子分散剤は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、１種単独で又は２種以上組み合わせて高分子分散剤が有していてもよい。
【００６８】
これらの官能基のうち、高分子分散剤は、酸基、特に、カルボキシル基を有しているのが好ましい。
前記高分子分散剤が、酸基（カルボキシル基等）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基等）は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）等の酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）］を形成していない高分子分散剤［即ち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。
【００６９】
酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤の酸価としては、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。なお、酸基を有する分散剤ポリマーにおいて、アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ（又はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよい。
【００７０】
なお、前記高分子分散剤において、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖及び側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基等）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸等）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。
前記高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記高分子分散剤として、特開２００４−２０７５５８号公報に記載の高分子分散剤（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。
また、高分子分散剤は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００７１】
以下に、市販の高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア株式会社製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０などのディスパービックシリーズ［ビックケミー株式会社製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル株式会社製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素株式会社製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学株式会社製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー株式会社製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する高分子分散剤には、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。
前記高分子分散剤の数平均分子量は、例えば、１，５００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜８０，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは７，０００〜２０，０００である。
また近年、銀コロイド液は複数のメーカーから市販されており、その市販品を用いて上記に記載した調製方法でインクに調製することができる。
【００７２】
＜カラーインク付与工程及びカラーインク付与手段＞
前記カラーインク付与工程は、色材を含むカラーインクを記録媒体に付与する工程であり、カラーインク付与手段により実施される。
前記カラーインク付与工程の一例としては、例えば、バーコーター、インクジェットヘッドを用いて、前記記録媒体に対して前記カラーインクを付与することで実施できる。
前記カラーインク付与手段の一例としては、例えば、バーコーター、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
【００７３】
＜＜カラーインク＞＞
前記カラーインクは、銀以外の色材を含み、更に必要に応じて、溶媒、樹脂、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
前記カラーインクとは、銀以外の色材を含むインクであり、銀を含む銀インクとは明確に異なるものである。前記カラーインクとして例えば、ブラックインク、白色インク等の無彩色インク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等の有彩色インクを意味する。
前記カラーインクを付与することにより、銀色以外のさまざまなメタリックカラーを再現することができる。
前記溶媒としては、有機溶剤、水などが挙げられる。
前記有機溶剤、前記水、前記樹脂、前記界面活性剤、前記消泡剤、前記防腐防黴剤、及び前記ｐＨ調整剤には、本発明の多孔質形成用材料における有機溶剤と同様のものを用いることができる。
また、前記添加剤、前記添加剤の含有量及びカラーインクの物性による効果についても、本発明の多孔質形成用材料と同様に、カラーインクにおいても効果が得られる。
【００７４】
＜＜色材＞＞
前記色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色、銀色などの光沢色顔料、メタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００７５】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性及び吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００７６】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基、カルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
＜＜顔料分散体＞＞
顔料に、水、有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水、分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水、有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子を濾過し、脱気することが好ましい。
【００７８】
＜＜銀を含む印刷層＞＞
前記銀を含む印刷層は、銀を主成分とするものであって、銀インクに含まれる水、溶剤、アミン類、分散剤が残留していてもよい。更に、前記銀を含む印刷層が樹脂を含むことが好ましく、記録物の耐擦過性及び金属光沢が良好になる。
前記樹脂の含有量としては、前記銀を含む印刷層全量に対して、０．２質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．２質量％以上５０．０質量％以下であると、樹脂の機能が好適に発揮され、良好な耐擦過性が得られ、また、好適な金属光沢も得ることができる。
前記銀を含む印刷層は、本発明の、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質上に形成されることが好ましい。
【００７９】
−銀を含む印刷層の層厚−
銀を含む印刷層の層厚は乾燥後の層厚であって、銀を含む印刷層の平均層厚である。前記銀を含む印刷層の層厚の範囲としては、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、金属光沢及び写像性に優れた記録物が得られる。なお、本発明では印刷層の表面を「印刷面」という。５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、金属粒子としてのプラズモン吸収に由来する茶色の色調が低く、金属光沢及び写像性が向上する。また、銀を含むインクのビヒクルを多孔質が直ちに吸収することが可能となり、金属光沢及び写像性が向上する。なお、少なくとも銀１つ分の層厚は必要であり、粒子が並ぶ横方向に粒子の相互作用が増加して本来の金属様の写像性が得られる。また、縦方向に銀８個分の粒子径以内の範囲では、銀を含むインクのビヒクルを多孔質が直ちに吸収、吸着され、金属光沢及び写像性に優れた印刷面が得られる。
【００８０】
−ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に規定した写像性（２ｍｍ）の値について−
本発明では、「写像性値」は、ＪＩＳ−Ｈ８６８６で規定される写像性測定方法により得られる写像性値を意味する。具体的には、スリットを通して測定対象面に４５度の角度で当てられた光の反射光（受光角４５度）を、移動する光学くしを通して検知する光学装置と、検知した光量の波動を波形として記憶する計測装置とで構成された写像性測定装置を用い、光学くしを通して検知された光量の変動波形から、次の算式により写像性値Ｃが得られる。
Ｃｌ（ｎ）＝Ｍ−ｍ／Ｍ＋ｍ×１００
ここで、Ｃｌ（ｎ）は、光学くし幅がｎ（ｍｍ）のときの写像性値（％）、Ｍは、光学くし幅がｎ（ｍｍ）のときの最高波高、ｍは、光学くし幅がｎ（ｍｍ）のときの最低波高を示す。
本発明では、写像性測定装置として、スガ試験機ＩＣＭ−１型を使用し、光学くし幅ｎを２．０ｍｍとしている。
対向物が写りこむ高い写像性を有するには写像性（２ｍｍ）の値で５以上が好ましく、より好ましくは３０以上である。写像性についての上限であるが、実像が写りこむような高い鏡面を有するものは最大値でも９８であるので上限値は９８となる。
【００８１】
−ｂ＊値について−
本発明では高写像性を有し、銀色の印刷面を確保するには、ｂ＊値が−７〜＋４であることが好ましい。ｂ＊値がマイナス側に行くほど青味が強くなり、逆にプラス側になれば行くほど黄色味が強くなる、黄色が強くなると本発明の銀を含むインクは金色に近づき＋４を越えてくると金色が強く発現し銀色とは言いがたい色調となり、逆にｂ＊値が−７を下回ると青味が強くなり暗い色調で銀色とは異なる色調となる。ｂ＊値の測定方法については、分光測色計で簡便に測定することができる。
【００８２】
＜＜銀インク以外の色材を含む印刷層＞＞
前記銀インク以外の色材を含む印刷層（カラーインクの印刷層）の平均厚みとしては、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。特に銀色との調色をする際には銀色を隠蔽しないことが好ましく、その際の平均厚みとしては３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。この範囲で調色すれば有色メタリック画像が得られ写像性、及び色調ともに風合いの良い印刷面を得ることができる。調色の順序としては銀インクで印刷した後、カラーインクを銀インク印刷部に後から印刷して調色することが好ましい。
【００８３】
＜＜印刷層の層厚の測定方法＞＞
印刷物を切断し、その断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭとも称する）などの顕微鏡で断面観察することにより銀を含む印刷層、及び、銀インク以外の色材を含む印刷層の層厚を測定することができる。
【００８４】
＜＜記録媒体＞＞
前記記録媒体としては、表面に本発明の、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成することが可能であれば、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。前記記録媒体表面に、あらかじめ受容層（多孔質等）が形成されていても、形成されていなくてもよい。
特に本発明は、通常多孔質などのインク受容層が形成されていない前記非浸透性基材に対して、写像性と金属光沢に優れた画像を形成することができる点で、メディア対応性に優れるという効果がある。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。これは、通常プラスチックフィルムは、多孔質が表面になく、銀インクの光沢や写像性が得にくいため、本発明の効果が顕著に得られるからである。
前記記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックス、ガラス、金属などを使用することもできる。
【００８５】
あらかじめ多孔質を有している記録媒体としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＩＪ用フィルムＲＭ−１ＧＰ０１（株式会社リコー製、多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＮＢ−ＷＦ−３ＧＦ１００（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＮＢ−ＲＣ−３ＧＲ１２０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）（三菱製紙株式会社製）ＰＴ−２０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）、ＳＤ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＧＬ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＧＰ５０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＳＰ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＰＴ−１０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＰＲ１０１（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）（キヤノン株式会社製）、ＥＪＫ−ＱＴＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＥＪＫ−ＥＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＣＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＲＣＡ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＣＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１９０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＧＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１８０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＮＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１７０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＥＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）（エレコム株式会社製）、ＷＰＡ４５５ＶＡ（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＷＰＡ４５０ＰＲＭ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＷＰＡ４２０ＨＩＣ（多孔質の平均孔径：２８０ｎｍ）（富士フイルム株式会社製）、ＫＡ４２０ＳＣＫＲ（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＰＳＫＲ（多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＳＬＵ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）（セイコーエプソン株式会社製）、ＢＰ７１ＧＡＡ４（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）（ブラザー工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８６】
−銀を含むインクの耐擦過性−
記録媒体に銀を含むインクを付与し、画像を形成した後、銀を含む印刷層上に透明の樹脂層を設けることで耐擦過性を向上できる。
また、記録媒体に銀を含むインクを付与した後の、更に銀以外の色材を含むカラーインクを付与した印刷層上に、透明の樹脂層を設けてもよい。
【００８７】
＜ラミネート層形成工程及びラミネート層形成手段＞
前記ラミネート層形成工程は、前記銀インク付与工程後に、前記銀インクを付与した領域に対して、更に、ラミネート層を形成する工程であり、ラミネート層形成手段により実施される。
印刷層上の樹脂層（以下、ラミネート層と記載することがある）の樹脂は透明性が高いことが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などがその代表例である。またナイロンでもよく、いわゆるラミネート処理で印刷層表面又は印刷物全体を被覆する方法が好ましい。また、透明樹脂を水、溶剤に溶解して塗布するオーバーコートで被覆してもよい。
前記ラミネート層形成工程としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などで層形成が可能である。
前記ラミネート層形成手段としては、例えば、バーコーター、圧着ローラーなどが挙げられる。
前記印刷層上に形成される樹脂層の平均厚みは、５μｍ〜３００μｍが好ましい。前記樹脂層の平均厚みが５μｍ未満であると、耐擦過性及び被覆膜の耐久性が十分ではなく、傷がつきやすい、被覆膜が破れるなど、被覆する効果が得られないリスクが高まる。また、前記樹脂層の平均厚みが３００μｍを超えると、高い写像性を低下させることに加え、ｂ＊値が４を超えてしまい、黄色味又は赤が強い色味になってしまう。
【００８８】
前記ラミネートの被覆方法としては、印刷物の印刷部又は印刷物全体を樹脂フィルムで覆い、熱をかける、又は熱をかけずに圧着して被覆することが好ましい。ラミネート処理で印刷表面又は印刷物全体を被覆する方法が好ましい。
なお、ラミネートの代替手段として透明樹脂を水、溶剤に溶解して塗布するオーバーコートで被覆する方法でもよい。
【００８９】
（記録物）
本発明の記録物は、記録媒体上に多孔質を有し、前記多孔質上に銀を有し、前記多孔質の平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、前記多孔質の平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である。また、画像形成面側から走査型電子顕微鏡で観察した際に、多孔質である複数の液滴痕を有することが好ましく、前記記録媒体が非浸透性基材であることも好ましい。更に、前記多孔質上に、銀以外の顔料を有してもよい。
インクジェット画像形成装置及びインクジェット画像形成方法により画像形成して記録物とすることができる。
【００９０】
＜液滴痕＞
前記多孔質をインクジェット法で形成した場合、インク滴による液滴痕が複数観測されるため、記録媒体上の塗工層と明確に区別することができる。
前記液滴痕とは、インクジェットヘッドから吐出され液滴により生じる痕であり、円形のもの、円形の液滴が重なり合ってできる場合もある。重なり合った場合、液滴痕が混ざる場合があるが、図３のように丸みを帯びた端部を有するため、バーコーターなどを用いたときの均一なものとは異なり、明確に区別される。
なお、液滴痕は、インクジェット法を用いて、多孔質形成用材料を記録媒体に対して付与したときだけでなく、銀を含む銀インク及びカラーインクを記録媒体に対して付与した際にも観測される。
また、図３は銀インクをインクジェットヘッドを用いて、記録媒体上に付与した際に観測される液滴痕５０１であるが、カラーインク及び多孔質形成用材料をインクジェットヘッドを用いて記録媒体上に付与した場合にも、同様に図３のような液滴痕が観測される。
前記液滴痕を観測する方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する方法などが挙げられる。
【００９１】
＜記録装置、記録方法＞
以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、銀を含むインクを用いればよい。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインク及び各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インク及び各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００９２】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００９３】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００９４】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字、画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段、乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物及び構造体に対して、加熱延伸、打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター、操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００９５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００９６】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００９８】
（樹脂分散液の調製例１）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液１の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（商品名：ＰＴＭＧ１，０００、三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）２００．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ジブチルスズジラウレート（ＤＭＴＤＬ、東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを触媒として使用して反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。反応を合計６時間になるように行った後、メタノール１．４ｇを投入し、前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることにより、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和した。次いで、水７１５．３ｇを加え、十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液１を得た。
【００９９】
（樹脂分散液の調製例２）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液２の調製＞
樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．１２ｇにし、全反応時間６時間を８時間に変更した以外は、樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液２を得た。
【０１００】
（樹脂分散液の調製例３）
＜ポリカーボネートウレタン樹脂分散液１の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ（５．５モル）、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加し、混合したものの中から、４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下にて、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂分散液１を得た。
【０１０１】
（樹脂分散液の調製例４）
＜ポリカーボネートウレタン樹脂分散液２の調製＞
樹脂分散液の調製例３において、ジブチルスズジラウリレートの含有量２．６ｇを２．０ｇにし、ウレタン化の反応時間５時間を４時間に変更した以外は、樹脂分散液の調製例３と同様にして、固形分濃度が３０質量％のポリカーボネートウレタン樹脂粒子を含むポリカーボネートウレタン樹脂分散液２を得た。
【０１０２】
（樹脂分散液の調製例５）
＜アクリル樹脂分散液の調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に６時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性粒子を常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整し、アクリル樹脂粒子を含むアクリル樹脂分散液を得た。
【０１０３】
（銀分散液の調製例）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤（商品名：ディスパービック１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水１００ｇに添加し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で３時間加熱撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を、ガラスフィルタ（商品名：ＧＣ−９０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：０．８μｍ）で濾過し、銀を２０質量％含む銀分散液を得た。
得られた銀分散液について、マイクロトラック  ＵＰＡ、日機装株式会社製で測定したところ、一次粒子の個数平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１０４】
（銀インクの調製例１）
＜銀インク１の調製＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合し、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス株式会社製）で濾過して、銀インク１を得た。
−銀インク１の処方−
・銀分散液・・・５０．０質量部
・２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール（東京化成工業株式会社製）・・・０．５質量部
・１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・１８．０質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）・・・８．０質量部
・防腐防黴剤としてプロキセルＬＶ（アビシア社製）・・・０．１質量部
・ポリエステルウレタン樹脂分散液１・・・５．０質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１０５】
（銀インクの調製例２〜３）
＜銀インク２〜３の調製＞
銀インクの調製例１において、処方を下記表１に示すように変更した以外は、銀インクの調製例１と同様にして、銀インク２及び３を得た。
【０１０６】
（銀インクの調製例４）
＜銀インク４の調製＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合し、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス株式会社製）で濾過して、銀インク４を得た。
−銀インク４の処方−
・銀ナノコロイド（商品名：Ｈ−１、三菱マテリアル株式会社製、銀濃度：２０質量％）・・・３７．５質量部
・２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール（東京化成工業株式会社製）・・・０．５質量部
・１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・２７．８質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）・・・４．０質量部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）・・・０．１質量部
・ポリエステルウレタン樹脂分散液１・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１０７】
【表１】
2019025905.tif 000004
【０１０８】
（顔料分散液の調製例１）
＜顔料分散液１の調製＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるようにプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス株式会社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール）で７時間循環分散して、顔料分散液１を得た。
−顔料分散液１処方−
・顔料（ピグメントブルー１５：３）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１０９】
（顔料分散液の調製例２〜４）
＜顔料分散液２〜４の調製＞
顔料分散液の調製例１において、顔料を下記の表２に示す顔料に置き換えた以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、顔料分散液２〜４を得た。
【０１１０】
（顔料分散液の調製例５）
＜顔料分散液５の調製＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるようにプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス株式会社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール）で７時間循環分散した。次いで、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス株式会社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍジルコニアボール）で３時間循環分散して、顔料分散液５を得た。
−顔料分散液５の処方−
・ピグメントブルー１５：３・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１１１】
（顔料分散液の調製例６）
＜顔料分散液６の調製＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるようにプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス株式会社製、ＫＤＬ型、メディア：直径１．０ｍｍジルコニアボール）で５時間循環分散して、顔料分散液６を得た。
−顔料分散液６の処方−
・ピグメントブルー１５：３・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１１２】
【表２】
2019025905.tif 000005
なお、顔料種としては、以下の材料を用いた。
・ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、「クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ」）
・カーボンブラック（デグサ社製、「ＦＷ１００」）
・二酸化チタン（堺化学工業株式会社製、「ＧＴＲ−１００」）
・中空樹脂エマルション（ＪＳＲ株式会社製、「ＳＸ−８６６（Ｂ）」）
【０１１３】
（カラーインクの製造例１）
＜カラーインク１の製造＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合し、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス株式会社製）で濾過して、カラーインク１を作製した。
＜インク処方＞
・顔料分散液１・・・２０質量部
・ポリエステルウレタン樹脂分散液１・・・１０質量部
・シリコーン系界面活性剤  ＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン株式会社製）・・・１質量部
・２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール（東京化成工業株式会社製）・・・０．５質量部
・１，２−プロパンジオール（ｂｐ１８８℃）・・・２５質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ｂｐ２４０℃、東京化成工業株式会社製）・・・１５質量部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１１４】
（カラーインクの製造例２〜６）
＜カラーインク２〜６の製造＞
カラーインクの調製例１において、処方を下記表３に示すように変更した以外は、カラーインクの調製例１と同様にして、カラーインク２〜６を得た。
【０１１５】
【表３】
2019025905.tif 000006
【０１１６】
（アルミナ系多孔質を有する記録媒体の作製例１）
＜アルミナ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１１の作製＞
アルミナクリアーゾルＡ２（川研ファインケミカル株式会社製）に、界面活性剤（ＦＳ３４、デュポン社製）を１質量％添加し混合した液を調製した。この液を塩化ビニル樹脂シート（Ａｖｅｒｙ３０００、エイブリィ・デニソン・ジャパン株式会社製）にワイヤーバーコートにて、乾燥後の多孔質の平均厚みが４μｍとなるように付与し、アルミナ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１１を得た。その後、ＳＥＭでの表面観察にて多孔質の平均孔径を確認したところ、４００ｎｍであった。
【０１１７】
（アルミナ系多孔質を有する記録媒体の作製例２）
＜アルミナ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１２の作製＞
アルミナ系多孔質を有する記録媒体の作製例１において、乾燥後の多孔質の平均厚みが３０μｍとなるように付与した以外は、アルミナ系多孔質を有する記録媒体の作製例１と同様にして、アルミナ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１２を得た。その後、ＳＥＭでの表面観察にて多孔質の平均孔径を確認したところ、４００ｎｍであった。
【０１１８】
（シリカ系多孔質を有する記録媒体の作製例１）
＜シリカ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１３の作製＞
スノーテックＵＰ（日産化学工業株式会社製）に、界面活性剤（ＦＳ３４、デュポン社製）を１質量％添加し、混合した液を調製した。この液をＯＫトップコート紙（王子製紙株式会社製）にワイヤーバーコートにて、乾燥後の多孔質の平均厚みが６μｍとなるように付与し、シリカ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１３を得た。その後、ＳＥＭでの表面観察にて多孔質の平均孔径を確認したところ、２０１ｎｍであった。
【０１１９】
（シリカ系多孔質を有する記録媒体の作製例２）
＜シリカ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１４の作製＞
シリカ系多孔質を有する記録媒体の作製例１において、乾燥後の多孔質の平均厚みが３１μｍとなるように付与した以外は、シリカ系多孔質を有する記録媒体の作製例１と同様にして、シリカ系多孔質を有する記録媒体Ｍ１４を得た。その後、ＳＥＭでの表面観察にて多孔質の平均孔径を確認したところ、２０１ｎｍであった。
【０１２０】
下記表４に、記録媒体の多孔質の平均孔径、及び多孔質の平均厚みを示す。なお、Ｍ１〜１０、及びＭ１５は市販品であり、Ｍ１１〜Ｍ１４は、上記作製例で作製したものである。
【０１２１】
【表４】
2019025905.tif 000007
なお、前記表４中、Ｍ５〜Ｍ９は、受容層を有していない。
【０１２２】
（アルミナ系多孔質形成用材料の作製例）
＜多孔質形成用材料の製造例１＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合し、撹拌した後、平均孔径が５μｍポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス株式会社製）で濾過して、多孔質形成用材料１を作製した。
＜処方＞
・アルミナクリアーゾルＡ２（川研ファインケミカル株式会社製）・・・７０質量部
・界面活性剤  エマルゲンＬＳ−１０６（花王株式会社製）・・・０．８質量部
・１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・１２質量部
・ポリエステルウレタン樹脂分散液１・・・２．５質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）・・・５質量部
・防腐防黴剤プロキセルＬＶ（アビシア社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１２３】
＜多孔質形成用材料の製造例２、３＞
多孔質形成用材料の製造例１において、処方を下記表５に示すように変更した以外は、多孔質形成用材料の製造例１と同様にして、多孔質形成用材料２及び３を得た。
【０１２４】
【表５】
2019025905.tif 000008
なお、多孔質形成用材料２及び多孔質形成用材料３における、多孔質主成分及び界面活性剤としては、以下の材料を用いた。
・アルミナクリアーゾル５Ｓ（川研ファインケミカル株式会社製）
・アルミナクリアーゾルＦ１０００（川研ファインケミカル株式会社製）
・ＦＳ−３４３４（デュポン社製）
【０１２５】
（シリカ系多孔質形成用材料の作製例）
＜多孔質形成用材料の製造例４＞
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合し、撹拌した後、平均孔径が５μｍポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス株式会社製）で濾過して、多孔質形成用材料４を作製した。
＜処方＞
・スノーテックＳ（日産化学工業株式会社製）・・・６０質量部
・界面活性剤  ＦＳ−３４（デュポン社製）・・・１質量部
・１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・１３質量部
・ポリエステルウレタン樹脂分散液２・・・６質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）・・・５質量部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）・・・０．１質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１２６】
＜多孔質形成用材料の製造例５、６＞
多孔質形成用材料の製造例４において、処方を下記表６に示すように変更した以外は、多孔質形成用材料の製造例４と同様にして、多孔質形成用材料５及び６を得た。
【０１２７】
【表６】
2019025905.tif 000009
なお、多孔質形成用材料５及び多孔質形成用材料６における、多孔質主成分としては、以下の材料を用いた。
・スノーテックＵＰ（日産化学工業株式会社製）
・カタロイドＳＩ−３０（日揮触媒化成株式会社製）
【０１２８】
（実施例１〜４２）
インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いて、表７に示す記録媒体に対し、表７に示す多孔質形成用材料のベタ画像を２５℃で印刷し、乾燥させ、多孔質を形成した。
次に、形成した前記多孔質上にインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いて、表８に示す銀インク、カラーインクを、表８に示す印刷（順序及び混色）方法で、ベタ画像を２５℃で印刷し、乾燥させた。
その後、ラミネート層を形成する場合、印刷層上に、表８に記載の材料種及び平均厚みでラミネート被覆し、印刷層の上にラミネート（樹脂）層を有する記録物を得た。
【０１２９】
（比較例１〜１７）
インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）を用いて、表９及び表１０に示す条件に変更した以外は、実施例１〜４２と同様にして、比較例１〜１７の記録物を得た。
【０１３０】
なお、記録物の多孔質の平均孔径、平均厚み、及び液滴痕は、記録物表面のＳＥＭ画像において、銀インク及びカラーインクなどが付着していない、１０μｍ四方の多孔質領域について、以下のように測定した。結果を表７及び表９に示す。
【０１３１】
＜多孔質の平均孔径＞
多孔質の平均孔径は、記録物表層のＳＥＭ画像中の、１０μｍ四方の領域に観測された空隙（多孔質の孔）全てについて、最長と最短の２本の対角線の長さを求め、前記２本の対角線の平均値（多孔質の孔径）を用いて算出した。なお、平均値を求める際、１００ｎｍ以下の前記多孔質の孔径については計算に考慮しなかった。
【０１３２】
＜多孔質の平均厚み＞
多孔質の平均厚みは、記録物断面のＳＥＭ画像から算出した。記録物断面の中点と、断面の一端と前記中点との中間点と、断面のもう一端と前記中点との中間点と、の計３点での多孔質の厚みの平均値を求めた。なお、前記多孔質の平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下でない部分に関しては、多孔質の平均厚みの計算には用いなかった。
【０１３３】
＜多孔質の液滴痕評価＞
得られた各記録物表面を、図３のように表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を観察し、多孔質の略円形液滴痕が複数個（２個以上）存在するか否かを判別した。
【０１３４】
【表７】
2019025905.tif 000010
【０１３５】
【表８】
2019025905.tif 000011
【０１３６】
【表９】
2019025905.tif 000012
【０１３７】
【表１０】
2019025905.tif 000013
【０１３８】
次に、得られた記録物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果をまとめて表１１及び表１２に示す。
なお、各評価は記録物の乾燥後に測定し、ラミネート処理を行う場合は、ラミネート処理後に評価を行った。
【０１３９】
＜耐擦過性評価＞
得られた各記録物を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて１０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、以下の基準に従い耐擦過性評価を実施した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
〔評価基準〕
Ｓ：傷の数が５本未満であり、下地も見えない
Ａ：傷の数が５本以上１０本未満であり、下地も見えない
Ｂ：傷の数が１０本以上あり、下地の露出が５％未満
Ｃ：傷の数が１０本以上あり、下地の露出が５％以上
【０１４０】
＜光沢度評価＞
得られた各記録物の２０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ株式会社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
〔評価基準〕
Ｓ：２０°光沢度が８００以上
Ａ：２０°光沢度が５００以上、８００未満
Ｂ：２０°光沢度が２５０以上、５００未満
Ｃ：２０°光沢度が２５０未満
【０１４１】
＜写像性評価＞
得られた各記録物の写像性値Ｃを、スガ試験機ＩＣＭ−１型を使用し、ＪＩＳ−Ｈ８６８６で規定される写像性測定方法により光学くし幅が２．０ｍｍの写像性を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
〔評価基準〕
Ｓ：写像性値Ｃが５０以上
Ａ：写像性値Ｃが３０以上、５０未満
Ｂ：写像性値Ｃが５以上、３０未満
Ｃ：写像性値Ｃが５未満
【０１４２】
【表１１】
2019025905.tif 000014
【０１４３】
【表１２】
2019025905.tif 000015
【０１４４】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  記録媒体上に、インクジェットヘッドを用いて多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成工程と、前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  前記多孔質形成用材料がアルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  前記多孔質形成工程において、前記平均孔径が２５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、かつ前記平均厚みが２０μｍ以上３０μｍ以下である前記多孔質を形成する前記＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞  更に、色材を含むカラーインクを前記記録媒体に付与するカラーインク付与工程を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  前記銀インク及び前記カラーインクが樹脂を含む前記＜４＞に記載の画像形成方法である。
＜６＞  前記銀インク付与工程後に前記カラーインク付与工程を行う前記＜４＞又は＜５＞に記載の画像形成方法である。
＜７＞  前記記録媒体が、非浸透性基材である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである前記＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞  前記銀インク付与工程後に、前記銀インクを付与した領域に対して、更に、ラミネート層を形成するラミネート層形成工程を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１０＞  記録媒体上に多孔質を有し、
前記多孔質上に銀を有し、
前記多孔質の平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、
前記多孔質の平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする記録物である。
＜１１＞  画像形成面側から走査型電子顕微鏡で観察した際に、多孔質である複数の液滴痕を有する前記＜１０＞に記載の記録物である。
＜１２＞  前記記録媒体が非浸透性基材である前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の記録物である。
＜１３＞  前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである前記＜１２＞に記載の記録物である。
＜１４＞  非浸透性基材上に、多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成工程と、
前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１５＞  前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである前記＜１４＞に記載の画像形成方法である。
＜１６＞  記録媒体上に多孔質形成用材料を付与し、平均孔径が２００ｎｍを超え４００ｎｍ以下であり、かつ平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である多孔質を形成する多孔質形成手段と、
前記多孔質上に、銀を含む銀インクを付与する銀インク付与手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１７＞  前記記録媒体が、非浸透性基材である前記＜１６＞に記載の画像形成装置である。
＜１８＞  前記非浸透性基材がプラスチックフィルムである前記＜１７＞に記載の画像形成装置である。
＜１９＞  前記多孔質形成手段及び前記銀インク付与手段がインクジェットヘッドである前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
【０１４５】
前記＜１＞から＜９＞及び＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成方法、前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録物、並びに前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の画像形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４６】
【特許文献１】特許第４１６５８６０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３５６００号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６１９５９号公報
【符号の説明】
【０１４７】
１００      多孔質の空隙
１０１      多孔質の孔の対角線の１つ（ａ）
１０２      多孔質の孔の対角線の１つ（ｂ）
４００      画像形成装置
４０１      画像形成装置の外装
４０１ｃ      装置本体のカバー
４０４      カートリッジホルダ
４１０      メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ      ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１      インク収容部
４１３      インク排出口
４１４      収容容器ケース
４２０      機構部
４３４      吐出ヘッド
４３６      供給チューブ
５０１      液滴痕
【図１】
2019025905.tif 000016
【図２】
2019025905.tif 000017
【図３】
2019025905.tif 000018
【図４】
2019025905.tif 000019
【図５】
2019025905.tif 000020