(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性を確保した水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法の提供。【解決手段】フュームドシリカ粒子群の下位の凝集体同士が非化学的結合により高位の凝集体を形成するフュームドシリカ粒子群であって、内部に油分が含有したネットワーク状包囲構造体を形成する、ことを特徴とする水中油型エマルジョン。【選択図】図１
2019202236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フュームドシリカ粒子群の下位の凝集体同士が非化学的結合により高位の凝集体を形成するフュームドシリカ粒子群であって、内部に油分が含有したネットワーク状包囲構造体を形成する、ことを特徴とする水中油型エマルジョン。
【請求項２】
前記ネットワーク状包囲構造体は、親水リッチな下位の凝集体の高密度部分が水相と接し、疎水リッチな下位の凝集体の高密度部分が他の疎水リッチな下位の凝集体と接し、内部に油分が含有した空間を形成する自己ミセル的凝集体を含む、請求項１に記載の水中油型エマルジョン。
【請求項３】
前記自己ミセル的凝集体において、前記下位の凝集体同士が、ネットワーク状構造体を形成する、請求項２に記載の水中油型エマルジョン。
【請求項４】
表面のシラノール基を疎水化処理した疎水リッチなシリカ原料と表面のシラノール基が残留した親水リッチなシリカ原料とを所定割合で混合することにより、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群を準備する段階と、
準備した２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群を水に添加して、所定以上のせん断速度でせん断することにより、フュームドシリカ粒子群の下位の凝集体同士が非化学的結合により高位の凝集体を形成するフュームドシリカ粒子群であって、内部にスペースを形成したネットワーク状包囲構造体を含む水分散体を生成する段階と、
生成した水分散体中に、油分を添加して、エマルジョンを形成する段階とを、有し、
それにより、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群により形成されるネットワーク状包囲構造体内部に油分が含有した形態の複合粒子群を含むことを特徴とする水中油型エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
前記水分散体の生成段階前に、ネットワーク状包囲構造体の形態を調整するように、所定配合割合で、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群と有機界面活性剤とを配合する段階を有する、請求項４に記載の水中油型エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
前記ネットワーク状包囲構造体は、親水リッチな下位の凝集体の高密度部分が水相と接し、疎水リッチな下位の凝集体の高密度部分が他の疎水リッチな下位の凝集体と接し、内部に油分が含有した空間を形成する自己ミセル的凝集体を含む、請求項４ないまたは請求項５に記載の水中油型エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
前記２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群と有機界面活性剤との配合段階は、自己ミセル的凝集体が包囲する油滴に対する自己ミセル的凝集体の固着性を調整するように、所定配合割合を決定する段階を含む、請求項６に記載の水中油型エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群の準備段階は、自己ミセル的凝集体の割合を調整するように、フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数の前記フュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／前記フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数の前記フュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率を、所定範囲として、疎水リッチなシリカ原料と親水リッチなシリカ原料とを混合する段階を有する、請求項６に記載の水中油型エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
前記油分は、平均組成が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであり、  
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２  （１）  
［式（１）中、Ｒ１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、Ｒ２は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、もしくは炭素数６〜３０の芳香族基で、少なくとも１つの炭素上の水素原子がフッ素原子で置換されている炭化水素基であり、ｂは０ではない正の数、ａ＋ｂは０．３以上かつ２．５未満である］
請求項７または８に記載の水中油型エマルジョンの製造方法により製造される水中油型エマルジョンを利用して、スプレードライ法により水相を蒸発させることにより、所定範囲の粒径のバラツキを有する粒状物または粉体を形成する段階をさらに有する、ことを特徴とする粒状物または粉体の形成方法。
【請求項１０】
前記油分は、平均組成が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであり、  
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２  （１）  
［式（１）中、Ｒ１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、Ｒ２は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、もしくは炭素数６〜３０の芳香族基で、少なくとも１つの炭素上の水素原子がフッ素原子で置換されている炭化水素基であり、ｂは０ではない正の数、ａ＋ｂは０．３以上かつ２．５未満である］
請求項７または８に記載の水中油型エマルジョンの製造方法により製造される水中油型エマルジョンを利用して、スプレードライ法により水相を蒸発させることにより、油滴の外表面にフュームドシリカ粒子群が強固に固着する複合粒子群を形成する段階と、
基材の表面に複合粒子群を適用する際、フュームドシリカ粒子群を基材に先適用し、油分を基材に後適用する段階とを有する、ことを特徴とする粒状物または粉体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法に関し、より詳細には、安定性を確保した水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ、酸化チタン等の無機固体粒子を水中に分散させ、乳化状態、懸濁状態等とする水分散体は従来から知られ、レオロジー制御剤や化粧品への配合剤として広く使用されている。これら無機粒子の水分散体においては、無機粒子が水に溶解していないからこそ、分散状態において無機粒子が長時間沈降しないという安定性、および分散状態の水分散体中での局所的な偏りが生じていないという意味における均一性が重要となっている。
無機粒子として特にフュームドシリカを用いる際、疎水性シリカの場合には、水分散体に増粘かつチクソトロピーが付与される一方、水分散体そのものが増粘し過ぎ、かつ疎水性シリカ粒子が沈降するなどの不安定性があった。一方、親水性シリカの場合には、親水性シリカが水に溶解し、その意味で安定性が確保可能であるが、水分散体として高粘度が必要な用途に用いる場合には、不向きである。
以上のように、水分散体としての用途に応じて、要求される特性は変わるが、要求される特性と水分散体の安定性および均一性との両立は技術的に困難であった。
【０００３】
この点、特許文献１は、無機粒子をシリカとした場合の水分散体として、シリカのバルク状態での接触角に注目し、接触角を最適化させることで、シリカの水分散体において、時間経過によるシリカの沈降を抑制する意味での安定性を向上させることが開示されている。
しかし、分散状態における安定性のみならず、分散状態における均一性を確保する点についての開示はなく、ましてや水分散体として要求される特性と水分散体の安定性および均一性との両立については、示唆すらなされていない。
【０００４】
一方、分散体の一態様である、固相または液相と、液相との乳化状態であるエマルジョンにおいて、従来から、界面活性剤を用いて乳化状態を形成する技術が知られており、エマルジョンにおいても水分散体と同様に、本来、固相または液相と、液相とが時間経過とともに分離しない意味における乳化状態での安定性が重要である。
【０００５】
特許文献２には、特に、界面活性剤の代替として無機粒子を用いるピッカリングエマルジョンとして、酸化チタン粒子により種々油性成分が乳化されたものが化粧品等用途に用いられている。
さらに、特許文献３には、シリカ粒子によりシリコーンオイルその他のシリコーン物質を乳化したピッカリングエマルジョンも知られている。
このようなピッカリングエマルジョンは、水中油型エマルジョンとして、コアを構成する油滴と、油相と水相との界面である油滴の表面に存在する無機粒子とからなる複合粒子が複合粒子群として水相中に乳化状態で存在する形態をとる。
これらは、有機系界面活性剤を用いないでエマルジョンを形成することにより、環境に有害である有機系界面活性剤による弊害をなくしたり、機能剤としてのシリカを、粒子としてでなく水系で提供することが可能である点において、水中油型エマルジョンとして、医薬、食料品、消泡剤等多種の用途展開が期待されている。
このようなピッカリングエマルジョンにおいて、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３において、ピッカリングエマルジョンの安定性確保にとって、界面活性剤の代替としての無機粒子として、界面に存在する無機粒子の疎水性―親水性バランスが重要と指摘されている。
しかしながら、従来のピッカリングエマルジョンには、以下のような技術的問題点が存する。
【０００６】
第１に、固相または液相と、液相とが時間経過とともに分離しない意味における乳化状態での安定性の確保が不十分である点である。
より詳細には、非特許文献１および非特許文献２においては、ピッカリングエマルジョンモデルとして、液相（たとえば、水相）と液相（たとえば、油相）の界面に球形粒子が存在する簡易モデルを構築して検討しているにすぎず、ピッカリングエマルジョンを形成するに際し、水相と液相との関係において無機粒子を添加するタイミング、および乳化するためのせん断速度、せん断時間がエマルジョンの特性にどのような影響を与えるかについては、着目されておらず、そのため、エマルジョンの安定性を支配する要素とメカニズムがほとんど解明されていない。
【０００７】
特に、無機粒子としてシリカを採用する場合に、シリカの凝集性に起因して形成される１次凝集体および２次凝集体が、疎水性―親水性バランスに対してどのような影響を与えるかについて、言及されていない。
この点、非特許文献３においては、無機粒子として疎水性シリカを用いて、疎水性シリカの表面に親水性高分子界面活性剤を吸着させることにより、疎水性―親水性バランスを調整し、以て、エマルジョンの特性を変える試みがなされている。
しかしながら、非特許文献３においては、無機粒子として疎水性シリカをベースに、親水性高分子界面活性剤を吸着させるのみであり、コアである油相も１種類であり、乳化する油剤の種類が限定されるという問題があるとともに、疎水性―親水性バランスがエマルジョンの特性に対して影響を与えるとしても、疎水性―親水性バランスの調整方法が、煩雑かつコスト高であり、エマルジョンを製品化するに際しての製品設計手法として確立されているものでない。
このような工業的なシリカ粒子によるピッカリングエマルジョンの設計手法としては、従来、シリカの表面のシラノール基を部分的に疎水化することにより油分を乳化的に取り囲むために、原料段階でシリカの疎水化度の前処理を行うに過ぎず、安定化したエマルジョンを工業的に実用化レベルで製造するのに、どのような設計パラメータに着目すべきかも不明であった。
【０００８】
第２に、ピッカリングエマルジョン形成後、水分を除去することにより単離生成される、たとえば、各々、シリカ粒子がコアである油滴の表面（界面）に存在する複合粒子群は、無機粒子であるシリカ粒子が、油滴表面を被覆する態様でコア表面に対して強固に固着可能であるところ、機能剤としてのシリカ粒子と、別の機能剤としてのコアとが互いに別個に適用対象に対して適用される場合に比べ、複合粒子として適用対象に適用される方が有利な場面等、複合粒子群として多用途が期待されているにも関わらず、複合粒子群間のばらつきの問題に検討がなされていない。
より詳細には、複合粒子には、その諸元として、粒子径、被覆層厚、被覆度およびシリカ粒子のコア表面に対する埋め込み度（接触角）があり、粒子径、被覆層厚および被覆度は、複合粒子としての硬度に深く関係し、シリカ粒子のコア表面に対する埋め込み度は、シリカ粒子とコアとの固着程度に深く関連するところ、このような諸元について、複合粒子群間でばらつきを生じるのでは、信頼性のある製品提供が困難となる。
【０００９】
第３に、ピッカリングエマルジョンを形成する際、用途に応じて、複合粒子の諸元として、粒子径、被覆層厚、被覆度、埋め込み度（接触角度）を調整する点については、従来注目されていない。
より詳細には、たとえば、化粧品用途の場合、コアをシリコーンゴム粒子とする複合粒子を採用することが多いが、粒子径および被覆層厚が使用感に対して影響を与えるとしても、粒子径および被覆層厚をどのような手法で調整するのかについて、検討されていない。
より具体的には、複合粒子全体が柔らかければ、複合粒子の塗布後の肌への密着感に優れるが、塗布時に複合粒子が変形し、肌への接着面積が増大するともに、粒子間の摩擦抵抗が上がることから、複合粒子の肌への伸展性が低下するところ、コアであるゴム粒子を柔らかくする一方、外皮殻を構成するシリカ被覆層を硬くすることにより、このような伸展性を確保する技術が要望されている。
【００１０】
第２および第３の点に関連し、炭化水素の水素原子を一部フッ素原子で置き換えたものである、フルオロカーボンは、安定性、耐熱性、耐水性、耐油性、撥水性が通常のオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、よりもさらに優れ、撥油性など、通常のオルガノポリシロキサンには全く見られない特徴的な性質があることが知られているところ、オルガノポリシロキサンの骨格にフルオロカーボンの構造を導入する（フッ素含有オルガノポリシロキサン）ことにより、オイル、ゴム、レジンのような各種形態で、バルク状、溶液状、分散液状（あるいは懸濁液状）、被膜状、粒状（あるいは粉状）のような各種形状で、様々な用途に向けその優れた特性を発揮すべく用途が期待されているが、粒状、粉末状で用途展開することは現状では極めて難しい。
その理由は、フッ素含有オルガノポリシロキサンの超撥水性または超撥油性に起因して、水または有機溶剤の溶液または分散液、懸濁液を形成することが困難であり、これらの溶液中の溶媒を蒸発させることにより粒状または粉末状とすることができないので、代替として、ゴムまたはレジンの形態から粉砕などするしか方法がなく、そのため、粒状物または粉体の形状が不定形でありサイズのばらつきも大きいものであった。
【００１１】
この点、本件出願人は、特許文献４において、フュームドシリカ粒子のように、無機粒子群の下位の凝集体同士が非化学的結合により高位の凝集体を形成して水中に分散している水分散体、およびこのような水分散体をベースに油分を添加する水中油型ピッカリングエマルジョンピッカリングにおいて、凝集体レベルでの交換（リアレンジメント）あるいは移動（配向）による安定性調整というメカニズムを見出している。
より詳細には、無機粒子群の下位の凝集体同士が非化学的結合により高位の凝集体を形成して水中に分散している水分散体にあって、凝集体レベルでの交換（リアレンジメント）あるいは移動（配向）により、親水リッチ凝集体、疎水リッチ凝集体、およびその中間の凝集体（自己ミセル的凝集体）が生成され、自己ミセル的凝集体が、水分散体、およびこのような水分散体をベースに油分を添加する水中油型ピッカリングエマルジョンの安定性にとって、重要である点を発見している。
【００１２】
しかしながら、フュームドシリカ粒子の高い凝集性から形成されるネットワーク構造と、水中油型ピッカリングエマルジョンの安定性との関係、特に、親水リッチ凝集体、疎水リッチ凝集体、および自己ミセル的凝集体において、同じまたは異なる凝集体間でネットワーク構造を形成することが水中油型ピッカリングエマルジョンの安定性にどのような影響を及ぼすかについては、不問であり、特に、超撥水性または超撥油性を有するフッ素含有オルガノポリシロキサンを油分とする水中油型ピッカリングエマルジョンがそもそも形成可能であるのか、形成されるための条件については、何らの検討をしていなかった。
これは、超撥水性または超撥油性を有するフッ素含有オルガノポリシロキサンを油分とする水中油型ピッカリングエマルジョンが形成可能であるとは予想されないことが、当時の当業者の技術常識であったことを示すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２０３７３５号公報
【特許文献２】特開２０００−９５６３２号公報
【特許文献３】特開２００８−３１４８７号公報
【特許文献４】特許第６３１２２３４号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍａｔｅｒ．，８９（６），２０３（２０１６）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１２４，２４１１０４（２００６）
【非特許文献３】平成２２年度三重大学大学院工学研究科博士前期課程分子素材工学専攻鈴木智之氏修士論文
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上の技術的問題点に鑑み、本発明の目的は、安定性を確保した水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法を提供することにある。
以上の技術的問題点に鑑み、本発明の目的は、定形的かつサイズのバラツキが小さいフッ素含有オルガノポリシロキサンによる粒状物または粉体の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成し、フュームドシリカ粒子の凝集性に応じて、前記フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数の前記フュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／前記フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数の前記フュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル比率が、所定下限値以上、および／または、所定上限値以下に設定することにより、自己ミセル的凝集体、疎水リッチ凝集体、親水リッチ凝集体のうちのどの凝集体を主体的に生成するかが決まることを見出し、増粘性やチクソトロピー性付与等の目的に応じた水分散体が提供できることを見出した。また、特に自己ミセル型凝集体が安定かつ均一性に優れることを見出した。
また、無機粒子がフュームドシリカである場合は、前記合計モル数の比率が、原料シリカ段階で２０／８０〜８０／２０の範囲に設定すれば、自己ミセル型凝集体リッチな水分散体ができることを見出した。
【００１７】
また、フュームドシリカ粒子の自己ミセル水分散体を油滴に被覆させることによる水中油型エマルジョン（ピッカリングエマルジョン）の得るために、主に、水分散体の段階で、所定値以上のせん断速度をかけることにより、２次凝集体間の１次凝集体のリアレンジメントおよび／または２次凝集体内の１次凝集体の配向を促進させることで、複合粒子間の疎水化度のばらつきが低減でき、より安定かつ均一な水中油型エマルジョンが生成することを見出した。
【００１８】
本発明はこれらの知見によりなされたものである。
すなわち、本発明の水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法、設計方法は、
（１）フュームドシリカ粒子群の下位の凝集体同士が非化学的結合により高位の凝集体を形成するフュームドシリカ粒子群であって、内部に油分が含有したネットワーク状包囲構造体を形成する、ことを特徴とする水中油型エマルジョン、
（２）前記ネットワーク状包囲構造体は、親水リッチな下位の凝集体の高密度部分が水相と接し、疎水リッチな下位の凝集体の高密度部分が他の疎水リッチな下位の凝集体と接し、内部に空間を形成する自己ミセル的凝集体を含む、請求項１に記載の水中油型エマルジョン、
（３）前記自己ミセル的凝集体において、前記下位の凝集体同士が、ネットワーク状構造体を形成する、請求項２に記載の水中油型エマルジョン。
（４）表面のシラノール基を疎水化処理した疎水リッチなシリカ原料と表面のシラノール基が残留した親水リッチなシリカ原料とを所定割合で混合することにより、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群を準備する段階と、
準備した２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群を水に添加して、所定以上のせん断速度でせん断することにより、フュームドシリカ粒子群の下位の凝集体同士が非化学的結合により高位の凝集体を形成するフュームドシリカ粒子群であって、内部にスペースを形成したネットワーク状包囲構造体を含む水分散体を生成する段階と、
生成した水分散体中に、油分を添加して、エマルジョンを形成する段階とを、有し、
それにより、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群により形成されるネットワーク状包囲構造体内部に油分が含有した形態の複合粒子群を含むことを特徴とする水中油型エマルジョンの製造方法、
（５）前記水分散体の生成段階前に、ネットワーク状包囲構造体の形態を調整するように、所定配合割合で、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群と有機界面活性剤とを配合する段階を有する、請求項４に記載の水中油型エマルジョンの製造方法、
（６）前記ネットワーク状包囲構造体は、親水リッチな下位の凝集体の高密度部分が水相と接し、疎水リッチな下位の凝集体の高密度部分が他の疎水リッチな下位の凝集体と接し、内部に空間を形成する自己ミセル的凝集体を含む、請求項４ないまたは請求項５に記載の水中油型エマルジョンの製造方法、
（７）前記２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群と有機界面活性剤との配合段階は、自己ミセル的凝集体が包囲する油滴に対する自己ミセル的凝集体の固着性を調整するように、所定配合割合を決定する段階を含む、請求項６に記載の水中油型エマルジョンの製造方法、および
（８）前記２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群の準備段階は、自己ミセル的凝集体の割合を調整するように、フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数の前記フュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／前記フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数の前記フュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率を、所定範囲として、疎水リッチなシリカ原料と親水リッチなシリカ原料とを混合する段階を有する、請求項６に記載の水中油型エマルジョンの製造方法である。
すなわち、本発明の粒状物または粉体の形成方法は、
（９）前記油分は、平均組成が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであり、  
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２  （１）  
［式（１）中、Ｒ１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、Ｒ２は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、もしくは炭素数６〜３０の芳香族基で、少なくとも１つの炭素上の水素原子がフッ素原子で置換されている炭化水素基であり、ｂは０ではない正の数、ａ＋ｂは０．３以上かつ２．５未満である］
請求項６または７に記載の水中油型エマルジョンの製造方法により製造される水中油型エマルジョンを利用して、スプレードライ法により水相を蒸発させることにより、所定範囲の粒径のバラツキを有する粒状物または粉体を形成する段階をさらに有する、ことを特徴とする粒状物または粉体の形成方法、および
（１０）前記油分は、平均組成が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであり、  
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２  （１）  
［式（１）中、Ｒ１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、Ｒ２は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、もしくは炭素数６〜３０の芳香族基で、少なくとも１つの炭素上の水素原子がフッ素原子で置換されている炭化水素基であり、ｂは０ではない正の数、ａ＋ｂは０．３以上かつ２．５未満である］
請求項６または７に記載の水中油型エマルジョンの製造方法により製造される水中油型エマルジョンを利用して、スプレードライ法により水相を蒸発させることにより、油滴の外表面にフュームドシリカ粒子群が強固に固着する複合粒子群を形成する段階と、
基材の表面に複合粒子群を適用する際、フュームドシリカ粒子群を基材に先適用し、油分を基材に後適用する段階とを有する、ことを特徴とする粒状物または粉体の形成方法である。
【発明の作用】
【００１９】
本発明によれば、水分散体の段階で、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成しつつ、シリカ粒子の交換および／または配向を促進することにより、安定かつ均一なフュームドシリカ粒子の自己ミセル水分散体を油滴に被覆した水中油型エマルジョン（ピッカリングエマルジョン）が生成できる。
より詳細には、水中油型ピッカリングエマルジョンにおいて、水相と油相との界面に存在するフュームドシリカ粒子群の疎水性／親水性の比率が、エマルジョンの安定性に重要であるところ、一方において、極めて高い凝集性を有するフュームドシリカにあって、たとえば、１次凝集体が凝集することにより形成される２次凝集体において、１次凝集体間でのネットワーク、または、２次凝集体間でのネットワークが形成され、特に、内部に油分が含有したネットワーク状包囲構造体が形成されることにより、水相と油相との界面におけるフュームドシリカ粒子の接触角（埋め込み度）の最適化が促進される。
なお、フュームドシリカと水との分散体を形成する際、フュームドシリカはその高い凝集性ゆえに、フュームドシリカを水に投入するだけでせん断をかけることなしに、ネットワーク構造を形成し始めるが、せん断をかけることにより、形成されたネットワーク構造が解体されるとともに、新たにネットワーク構造を形成しつつ、１次凝集体間でのアレンジまたは配向が促進され、疎水リッチ凝集体、自己ミセル的凝集体および親水リッチ凝集体それぞれが、ネットワーク構造体を形成するとともに、疎水リッチ凝集体、自己ミセル的凝集体および親水リッチ凝集体間でネットワーク状構造体を形成し、特に、自己ミセル的凝集体は、内部に油分が含有されるようなネットワーク状包囲構造体を形成する。
本発明によれば、水中油型エマルジョン中の複合粒子の諸元を調整できるので、安定で均一で信頼性の高い複合粒子を単離できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
界面活性剤による水中油型エマルジョンに対して、固形粒子による水中油型ピッカリングエマルジョンにおいては、水相と油相との界面に存在する固形粒子の親水性と疎水性とのバランスが、エマルジョンの安定性にとって重要なファクターであることは既知であるが、本発明者らは、固形粒子が、特にシリカ粒子の場合には、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成し、シリカ粒子を水に分散させた水分散体をベースに油分を添加することにより、水中油型ピッカリングエマルジョンを形成することがエマルジョンの安定性にとって重要であることを発見し、この事実に基づき、ピッカリングエマルジョン中のシリカ粒子と油分との複合粒子構造の形成メカニズムが、シリカ粒子の凝集性に起因して独特である点を基礎に、水中油型ピッカリングエマルジョンの安定性のみならず、シリカ粒子を水に分散させた水分散体の安定性を評価するパラメータとして、シリカ粒子の表面親水基と表面疎水基とのいわゆる合計モル数比率および合計モル比率のばらつきに注目することにより、出発原料であるシリカ粒子および油分それぞれの選択に対する制約が緩和可能であるとともに、用途に応じた水分散体の安定性と特性との両立、用途に応じたエマルジョン中の複合粒子構造の調整が可能であることを見出したものである。
【００２１】
本発明の無機粒子の水分散体の原料として用いられる無機粒子としては、シリカを用いることが好ましい。シリカはフュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等の種類があるが、いずれの種類のシリカの粒子においても表面には親水性であるシラノールが存在することと、そのシラノール基を任意の割合でアルキル基等による疎水化処理を行うことができるために、表面の親水基と疎水基のモル比を設定することが容易である。また、シリカは、凝集構造を取ること、各種油分との親和性が高く、ピッカリングエマルジョンへも移行しやすいこと、入手容易性や経済性等の観点から、広汎な用途を与えることとなるため好ましい。
シリカ粒子は、無機粒子の中で必ずしも１００％を占める必要はなく、部分的に含有していることでも構わない。シリカ粒子は、シリカ粒子以外の無機粒子とネットワークを形成し、水分散体を安定、均一に存在させるために主導的な役割はシリカ粒子が演じながら、他の無機粒子が補佐的に役割に加担することができるからである。
【００２２】
水分散体の原料として最も好ましいシリカはフュームドシリカである。
フュームドシリカ粒子は、多次の凝集構造を取っている。そのため、凝集レベルに応じて表面の親水基と疎水基のバランスを制御したり、凝集単位を組み換えたりすることができる。そのため、本発明を実施するに当たり、最も効果的に水分散体の安定性、均一性を制御できる。
また、フュームドシリカ粒子は、多孔質構造を有しているので、表面積が大きくなり、より会合や吸着の機能が大きくなるため、水分散体を、より安定、均一に生成できるからである。また、各種油分への会合、吸着の機能が大きくなるため、ピッカリングエマルジョンへ移行する際にも有利である。
【００２３】
フュームドシリカ粒子は、最小単位である１次粒子は、通常、５〜３０ナノメートル程度の大きさであり、１次粒子が凝集して１次凝集体、すなわち２次粒子を形成している。１次凝集体の大きさは、通常、１００〜４００ナノメートル程度である。１次粒子同士は化学結合により融合しているので、１次凝集体を分離するのは通常困難である。さらに、１次凝集体同士が凝集構造を形成しており、これを２次凝集体、すなわち３次粒子と称する。２次凝集体の大きさは概ね１０μｍ程度である。２次凝集体における１次凝集体間の凝集形態は、通常、化学結合ではなく、水素結合その他の会合性の凝集力によるものである。従って、何らかの外力を加えれば２次凝集体を１次凝集体レベルまでに、一部あるいは全部を分離することも可能である。例えば、水中で一定以上のせん断力をかける等である。分離した２次凝集体は、外力を取りされば再び２次凝集体として凝集する。
なお、本発明の説明においては、１、２次凝集体のことを適宜、１、２次凝集レベルでのシリカ粒子群と称することがある。
フュームドシリカ粒子は、粉末状では２次凝集体が多くの場合の最も大きな凝集レベルである。しかし、水分散体の状況では２次凝集体がさらに凝集することができる。その凝集を分離させる力は、２次凝集体を分離させる力よりも弱い力で分離できる。
ただし、上記の１次凝集体、２次凝集体という凝集レベルは必ずしも明確に形成されているとは限らず、例えば、１次凝集体と２次凝集体との中途段階のような凝集レベルもある程度連続して分布し混在する場合がある。そのような、分布の幅をも含んで、１次凝集体、２次凝集体と称することにする。
フュームドシリカ粒子は、特に２次凝集レベルにおいて、ネットワーク構造を取ることも知られており、このことがピッカリングエマルジョン用の無機粒子として使いやすい場合がある。
より詳細には、図１（あくまで模式図であり、本来はフュームドシリカ粒子のネットワーク状包囲構造体が油滴の外周面全体を覆っているが、見やすさのために、断面図的に表示している）に示すように、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する。ネットワークは、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成し、後に説明するように、フュームドシリカ粒子群と水との水分散体を形成する際、界面活性剤的な機能を奏するフュームドシリカ粒子群が水相と油相（油滴）との界面である油滴の表面に存在するのに、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成し、このような水分散体に油分を後添加する際、油滴を覆うような形態となる。
よって、後に説明するように、単一の油滴をベースとして、単一の油滴の外周面を覆うフュームドシリカ粒子の凝集体を特定することにより、自己ミセル的凝集体、親水リッチ凝集体および疎水リッチ凝集体間の区別が可能と考えられる。
【００２４】
以下、本発明による無機粒子の水分散体の水中での状態、水分散体の製造方法、用途について、フュームドシリカを原料として用いる場合について説明する。その説明において、１次凝集レベル、２次凝集レベルという用語の使用においては、１００％そのレベルのみについての説明ではなく、主体的にはその凝集レベルに関することであることを意味する。
フュームドシリカ以外の無機粒子の水分散体の場合でも、基本的な部分は共通している。
【００２５】
フュームドシリカ粒子を水中に分散させる場合に、どのような凝集体ができうるかについて、図２に示す。本明細書中では、便宜的に、親水リッチ凝集体、疎水リッチ凝集体、自己ミセル的凝集体という用語を用いる。自己ミセル的凝集体は本発明において見出した新たな概念である。また、本発明において、これら３種の凝集体の間の関係を見出したので、説明する。
フュームドシリカ粒子の表面の親水基／疎水基のモル比が親水基リッチである場合は、シリカ粒子表面と水が親和するため、シリカ粒子は水に溶解しやすく、２次凝集体１４はそれ以上凝集せず単独で水中に安定して溶解している場合が多い。水分散体の粘度は低く、チクソトロピー性は低い。こうした凝集体を親水リッチ凝集体と称することにする。
フュームドシリカ粒子の表面の親水基／疎水基のモル比が疎水基リッチである場合は、シリカ粒子表面と水は親和しにくいため、シリカ粒子と水の接触面積をなるべく小さくする方向にシリカ粒子同士が配置しようとするため、シリカ粒子は凝集しやすくなる。水中で２次凝集体１４同士が多数寄り集まる凝集体を形成する。従って、水分散体の粘度が高くなり、チクソトロピー性が大きくなる。この状態においては、水分散体の安定性は良好ではない。シリカ粒子の沈降等が経時により起こりやすくなる。こうした凝集体を疎水リッチ凝集体と称することにする。この状態は、既に疎水性のフュームドシリカとして既に、増粘剤やチクソトロピー性付与剤としての用途が存在している。ただし、使用者がシリカ粒子を水に分散させ直ちに目的の材料へ投入しなくてはならないという制約がある。
フュームドシリカ粒子の表面の親水基／疎水基のモル比が、親水リッチ凝集体と疎水リッチ凝集体との間の領域にある場合は、２次凝集体１４において比較的親水度の高い１次凝集体１０の密度が高い部分を水相と接し、比較的疎水度の高い１次凝集体１２の密度が高い部分を他の２次粒子と接する凝集体を形成することができる。通常の界面活性剤の自己ミセルと類似の凝集形態なので、自己ミセル的凝集体と称することにする。この状態では、２次凝集体１４の凝集個数は小さい数に限られ、凝集体のサイズも自ずと均質になるため、安定かつ均一な水分散体となる。自己ミセル的凝集体の外側、すなわち水相と接する部分には親水性基の濃度が高いので、親水リッチ凝集体に準じた十分に高い安定性を得ることができる。疎水リッチ凝集体よりはかなり安定である。自己ミセル的凝集体の内部には空間１６があり、親油的な環境であるため、油分を外部から取り込みやすくなっている。自己ミセル的凝集体の粘度とチクソトロピー性は親水リッチ凝集体と疎水リッチ凝集体の中間的な性質である。界面活性剤の自己ミセルは、乳化しようとする油分との関係で、界面活性剤が余剰となった場合に形成されるが、フュームドシリカ粒子においては、油分の存在によらず、また濃度による影響も受けにくく、形成することができる。
【００２６】
界面活性剤の場合、低濃度では水分子と十分に相互作用をして界面活性剤一分子または一イオンの状態（単分散状態）で溶解しているが、ある特定の濃度以上になると、単分散状態の濃度は飽和濃度となり、それ以降の界面活性剤は会合をして超分子または自組織体を形成するようになり、これがいわゆる自己ミセルである。自己ミセルは、通常、親水部を外側、疎水部を内側にした会合構造である。
本発明者らは、２次凝集レベルのシリカの水分散状態においても同様に、飽和濃度を超えれば、このような親水部を外側、疎水部を内側にした会合構造である自己ミセル的凝集体が形成されることに注目するものである。ただし、飽和濃度は界面活性剤の場合よりはかなり低い。
【００２７】
これら３種の凝集体を互いに相対的に定義すると下記のようになる。
疎水リッチ凝集体とは、フュームドシリカ粒子の凝集体として、自己ミセル的凝集体および親水リッチ凝集体と比較して、チクソトロピー性を発現するほどの疎水性を呈し、凝集レベルが高いフュームドシリカ粒子群の塊、親水リッチ凝集体とは、フュームドシリカ粒子の凝集体として、自己ミセル的凝集体および疎水リッチ凝集体と比較して、水に溶解するほどの疎水性を呈し、凝集レベルが低いフュームドシリカ粒子群の塊、自己ミセル的凝集体とは、フュームドシリカ粒子の凝集体として、疎水リッチ凝集体および親水リッチ凝集体と比較して、内側に疎水性、外側に親水性が発現され、凝集レベルが疎水リッチ凝集体と親水リッチ凝集体との間に位置するフュームドシリカ粒子群の塊であり内部に空間があり親油的であり、外部から油分を取り込みやすい構造である。
フュームドシリカ粒子以外の無機粒子でもこのような３種の凝集形態を有する場合がある。
【００２８】
フュームドシリカ粒子の水分散体を製造するには、いずれの種類の凝集体を形成する場合でも、原料のシリカ粒子が水へ自発的に溶解ないしは分散することは困難であるため、何らかのせん断力を与える装置を用いる必要がある。通常の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置等を用いて作製することができる。
【００２９】
水分散体におけるフュームドシリカ粒子の配合量としては、水分散体組成物全量に対し０．１〜３０．０質量％の範囲が好ましく、０．２〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。配合量が０．１質量％未満であると凝集が進まないことがあり、配合量が３０．０質量％を超えると粘度が大きくなるために、攪拌装置の適正範囲を超えてしまう。
【００３０】
フュームドシリカ粒子の１次凝集体同士の凝集力は、特定のせん断力をかければ解き放たれ、そしてせん断を取りやめれば再び凝集する。従って、水分散体の製造において、特定のせん断をかければ、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成しつつ、別々の２次凝集体の間で、１次凝集体を交換することもできる。これにより、１つの２次凝集体の中の親水リッチな１次凝集体と疎水リッチな１次凝集体との割合を変えることができる。このような２次凝集体の間で、１次凝集体を交換をリアレンジメントと称することにする。
リアレンジメントを起こさせるには、７５００ｓ−１以上のせん断速度をかけるのが好適である。せん断速度が７５００ｓ−１未満だと十分なリアレンジメントが起こらない。リアレンジメンとを起こすためのせん断速度の上限値はないが、１０００００ｓ−１を超えると装置上の不具合が生じやすくなつとともに、水分散体が加熱されることにより水分が蒸発したり、油分がある場合は分解が起こるなどの問題が生じる可能性があるので、好ましくない。
リアレンジメントを十分に起こさせることは、２次凝集体間の１次凝集体の交換を促進することになるので、水分散体の系全体のフュームドシリカ粒子の２次凝集体の中の親水リッチな１次凝集体と疎水リッチな１次凝集体との割合が、より均一なものになっていく。
また、リアレンジメントが起こるのに十分なせん断速度をシリカ粒子の凝集体に対しかけた場合、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成しつつ、同一の２次凝集体の中で、１次凝集体の移動が起こり、配置が変わる可能性もある。そして、自己ミセル的凝集体が形成される場合においては、図２に示されているように、疎水的な１次凝集体は、２粒子の凝集方向に向かって配向を起こす可能性がある。
【００３１】
上記説明と図２に図式的に示したように、フュームドシリカ粒子の親水性／疎水性の程度により最もできやすい凝集体の種類が異なってくる。
より具体的には、フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率が、所定の下限以下であれば、疎水リッチ凝集体が主に生成する。そして、合計モル比率が所定の上限以上であれば、親水リッチ凝集体が主に生成する。そして、合計モル比率が所定の下限以上かつ上限以下であれば、自己ミセル的凝集体が主に生成する。
フュームドシリカの場合は、合計モル比率の下限値は概ね２０／８０である。上限値は概ね８０／２０である。
【００３２】
本発明では、フュームドシリカの粒子のリアレンジメントを起こすために、一定以上のせん断力をかければ、出発物質としてのフュームドシリカの状態には制約を受けないことを思いがけずも発見した。すなわち、原料段階で、フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率を、２０／８０以上および／または８０／２０以下に設定しさえすれば、原料のシリカの種類は問わない。表面のシラノール基が残留した親水性シリカ粒子であっても、表面のシラノール基を疎水化処理した疎水性シリカ粒子であってもよく、これらを任意に混合して用いてもよい。また、任意の比率で疎水化処理されたフュームドシリカでもよい。これらのフュームドシリカ粒子は市販のものを利用できる。あるいは、親水性シリカ粒子を、メチルトリクロロシランのようなハロゲン化有機ケイ素やジメチルジアルコキシシランのようなアルコキシシラン類、シラザン、低分子量のメチルポリシロキサンで処理する公知の方法によって疎水化することができる。
以上のシリカ粒子は、乾燥状態での比表面積が、２〜３５０ｍ２／ｇの微粉末であることが好ましく、特に、５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３３】
原料としては上記の種類のフュームドシリカ粒子を利用できるが、原料段階で、フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率を、２０／８０以上および／または８０／２０以下に設定することが必要である。
この場合、水とフュームドシリカ粒子群との水分散体を形成する際、フュームドシリカ粒子の高い凝集性より、水にフュームドシリカ粒子群を充填することにより、一定以上のせん断力をかける前に、フュームドシリカ粒子によりネットワーク構造が形成されるが、このネットワーク構造は、主に、2次凝集体間のネットワーク構造であり、せん断等何らかの外力を加えれば2次凝集体を１次凝集体までに、一部あるいは全部を分離することが可能であり、一定以上のせん断力をかけることにより、ネットワーク構造が解体され、上述のように、再び、１次凝集体レベルで、立体状の内部に空間を形成するネットワーク状包囲構造体を形成しつつ、フュームドシリカ粒子の凝集性をベースとして、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群間における１次凝集レベルでの交換および/または２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子における１次凝集レベルでの配向を促進することにより、外側に親水性部分、内側に疎水性部分の密度が高い自己ミセル的凝集体が主体となり、主体である自己ミセル的凝集体間の均質化を促進することが可能となる。
【００３４】
本発明で得られる無機粒子の水分散体は、従来存在しなかった安定かつ均一で、かつ増粘性やチクソトロピー性付与といった機能も与えられるので、非常に多くの新しい用途が拓ける。かつ、市販のシリカを用い、原料段階で親水基と疎水基のモル比率を調整し、通常の装置で製造できるので、コスト的、肯定的に大きなメリットを生む。
【００３５】
本発明によれば、フュームドシリカ粒子の合計モル比率を設定することにより、疎水リッチ凝集体、親水リッチ凝集体、または自己ミセル的凝集体の存在割合を変化させることが可能になる。そのことにより、新たな用途展開が可能になる。
自己ミセル的凝集体は、疎水リッチ凝集体ほどではないにせよ、増粘作用およびチクソトロピー性付与作用を有している。かつ、安定性、均一性に優れる。
よって、合計モル比率を２０／８０以上に設定すれば、自己ミセル的凝集体と疎水リッチ凝集体が混在する状態となる。このような場合、従来の疎水的フュームドシリカによる増粘剤、チクソトロピー性付与剤よりも安定性が向上する。すなわち、安定性および増粘性・チクソトロピー性の双方を重視した新たな用途が可能になる。例えば、塗料やポリマー材料に添加して増粘性やチクソトロピー性を付与する場合は、従来のようなシリカ粒子がすぐに沈降するような不安定さがないので、安定な水分散体として製品化が可能になる。ユーザーでの貯蔵安定性が増し、ユーザーで水分散体を調製する必要がなくなるので、取扱い容易性が向上する。
【００３６】
合計モル比率を８０／２０以下に設定すれば、自己ミセル的凝集体と親水リッチ凝集体が混在する状態となる。このような場合、従来の親水的フュームドシリカでは安定性はよいものの、増粘性、チクソトロピー性はほとんど得られなかったことに比較すれば、増粘性、チクソトロピー性はある程度増大する。すなわち、安定性および低粘度性の双方を重視した新たな用途が可能になる。例えば、クリームや乳液状の化粧料のような、程度の小さい増粘性、チクソトロピー性が求められている場合で、かつ良好な安定性が求められるような場合における新たな用途が拓ける。また、ユーザーでの貯蔵安定性は良好であり、ユーザーで水分散体を調製する必要がなくなるので、取扱い容易性が向上する。
【００３７】
合計モル比率を２０／８０以上、かつ、８０／２０以下に設定すれば、自己ミセル的凝集体が中心に存在する状態となる。この場合は、安定であり、かつ、ある程度の粘度、チクソトロピー性がある状態である。さらに、疎水リッチ凝集体や親水リッチ凝集体が存在しないので、均一な状態である。
従って、増粘、チクソトロピー性付与を中心とした機能付与剤として安定かつ均一なものを提供できることになるので、非常に幅広い用途展開が可能になる。同一バッチ内における昨日のばらつきやバッチ間のばらつきも低減できる。このような特長を利用できる用途としては、化粧品、機能性塗料、機能性コーティング剤、接着剤、建築用シーラントなど非常に多くの用途が考えられる。しかも、各用途の所望の増粘やチクソトロピー性付与の程度を、合計モル比率を適宜調整することにより、合わせることが可能になる。また、ユーザーでの貯蔵安定性は良好であり、ユーザーで水分散体を調製する必要がなくなるので、取扱い容易性が向上する。
【００３８】
本発明によるピッカリングエマルジョンは、２次凝集体のフュームドシリカ粒子群により形成される自己ミセル的凝集体内部に油分が含有した形態の複合粒子群を含み、複合粒子群それぞれは、自己ミセル的凝集体が油滴の表面を被覆している水中油型エマルジョンである。水分散体において自己ミセル型凝集体が安定であることが、基本的にピッカリングエマルジョンにも当てはまる。
自己ミセル的凝集体により油滴が被覆されることにより、安定かつ均一で、再現性のよいピッカリングエマルジョンが生成する。
【００３９】
フュームドシリカの２次凝集体は通常の存在形態では、その大きさが約１０μｍ程度と言われている。しかし、本発明による水中油型エマルジョンでは、球形のシリカ粒子の塊状物が被覆しており、１つの塊状物は０.1μｍから数μｍ程度の大きさであることが多い。従って、２次凝集体と言っても、ごく一部には１次凝集体を含み、１次から２次への中途の段階の凝集体を含んでいる可能性がある。あるいは、２次凝集体が、一般的に存在するよりも密に形成されていることが考えられる。
【００４０】
本発明の水中油型乳化組成物に含まれる油分としては、限定されるものではなく、あらゆる種類の油性成分を用いることができる。例えば、シリコーン、鉱物油、合成油、植物油、動物油、等を用いることができる。
シリコーンは、産業用、化粧品用等の広汎な用途で優れた特性を与えるので好ましい油分であり。その種類は限定されない。例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アルケニル変性ポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００４１】
油分の粘度も限定されない。また、流動性さえあれば、固形成分を含むものでもよい。また、流動性を有するゴムまたはゴム含有物、あるいはエマルジョン形成後に硬化しゴムになるような硬化性ゴム組成物でもよい。
【００４２】
水中油型乳化組成物に含まれる油分が、フッ素含有オルガノポリシロキサンの場合、平均組成式は一般式（１）で表される。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２  （１）  
［式（１）中、Ｒ１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、Ｒ２は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、もしくは炭素数６〜３０の芳香族基で、少なくとも１つの炭素上の水素原子がフッ素原子で置換されている炭化水素基であり、ｂは０ではない正の数、ａ＋ｂは０．３以上かつ２．５未満である］    
ａ、ｂはシロキサン結合の次数と関係する数値であり、ａ＋ｂが２．０であれば成分（Ａ）は直鎖のシロキサンを示す。本発明では、ａ＋ｂが０．３以上かつ２．５未満なので、成分（Ａ）はオイル、ゴム、レジン、硬化性組成物等のいずれの形態のものでもよい。
【００４３】
上記の有機基Ｒ１は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）で表される窒素含有炭化水素基；炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基等によって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。
特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基である。
また、硬化反応を起させるような置換基、例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、珪素原子に結合した水素等が含まれていてもよい。
【００４４】
上記の有機基Ｒ２は、炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、もしくは炭素数６〜３０の芳香族基であるが、具体的にはＲ１として例示した飽和または不飽和一価炭化水素基もしくは芳香族基において、少なくとも１つの炭素上の水素原子がフッ素原子で置換されている有機基である。
【００４５】
フッ素含有オルガノポリシロキサンにおける有機基Ｒ１の珪素原子１モル当たりのモル数ａと、有機基Ｒ２の珪素原子１モル当たりのモル数ｂは、ｂは０ではない正の数、ａ＋ｂは０．３以上かつ２．５未満であれば限定されない。
ａ＋ｂは０．８以上かつ２．２未満であることが好ましい。０．８未満だと４官能性のレジンの割合が高まり、固形なためエマルジョンの製造が難しく、２．２以上だとシラン成分が多くなり、揮発性が高くなり各種用途に応用しにくいためである。
有機基Ｒ１有機基Ｒ２の比率、すなわちａ／ｂは限定されないが、５／９５以上かつ９５／５未満であることが好ましい。５／９５未満だと、通常のオルガノポリシロキサンとしての特性、例えば柔軟性、の発揮が十分でなく、９５／５以上だと、フッ素を含有する有機基の含有率が少ないので、フッ素由来の特性を十分に引き出せないためである。
【００４６】
上記の条件を満たす限り、フッ素含有オルガノポリシロキサンは、その化学構造、分子量、または特性は限定されるものではない。また、その形態は液状、固体、フレーク状、粉体等、いずれの形態でもよい。
また、フッ素含有オルガノポリシロキサンは単一の成分でも、２種以上の成分の混合でも、いずれでもよい。
【００４７】
有機基Ｒ１および有機基Ｒ２はいずれも、親水性の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基を含有しないことが好ましい。目的の用途において、フッ素含有オルガノポリシロキサンが本来的に有する撥水性、耐水性が犠牲になるからである。
【００４８】
本発明による水中油型エマルジョン中に存在する個々の複合粒子においては、フュームドシリカ粒子の自己ミセル的凝集体が油滴を被覆している。その際、２次凝集体一つずつの層をもって被覆している場合もあれば、２次凝集体の複数の層を形成している場合もある。また、あるいは、一部フュームドシリカ粒子によって被覆していない部分があっても構わない。
油滴と接している２次凝集体は、一部が油滴に埋め込まれている。埋め込みの程度は、油分の極性の程度とフュームドシリカ２次凝集体の表面の親水基と疎水基のモル比により異なる。油滴と２次凝集体との極性が近い場合、例えば、シリコーンが油滴である場合、２次粒子の表面の極性がシリコーンに近い場合は、親和性が大きいため、埋め込みの程度が大きくなる。逆に、極性の差が大きい場合は埋め込みの程度が小さい。
ピッカリングエマルジョンが安定に存在するためには、無機粒子と油滴と水の３者により決定される接触角を最適な値として取ることが重要だと言われている。本発明の水中油型エマルジョンにおいては、フュームドシリカ粒子の２次凝集体が油滴へ埋め込まれる程度は上記の機構により主に決まるが、エマルジョンが完成する過程において、適当なせん断力により、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成し、２次凝集体内の１次凝集体が移動し、油滴の方向に向け疎水度の高い１次粒子が配向することにより、２次粒子内で極性の傾斜を生じる可能性がある。エマルジョンが最も安定に存在するために、上述の傾斜の程度を自ら調整することにより埋め込みの程度を決めることにより、最適な接触角を得ている可能性がある。
また、２次凝集体は、エマルジョンが形成された後も、適当なせん断力の下、移動が可能である。油滴の表面を移動して均一な間隔になったり、積層の状態を均一化も可能である。さらには、一部は他の複合粒子間でも行き来が可能である。
【００４９】
フュームドシリカ粒子の２次凝集体による油滴の被覆は全面的な被覆に加えて、部分的な被覆を含む。被覆の程度を示す指標としてはシリカ層の厚さや形態的な観察による結果なども考えられるが、今回、被覆量を取り上げることにより、より実際的な被覆の程度として特性を制御できる。特性とは、エマルジョンとしての特性（安定性等）および、複合粒子として単離して利用する場合は、単離した複合粒子の非ブロッキング性等の特性を言う。
表面に有するシリカ粒子の被覆層の量としては、油滴の表面の単位面積当たりのフュームドシリカ粒子の重量としてパラメータ化することができる。
本発明においては、このシリカ被覆層の量は、複合粒子の粒径から計算される表面積に対するシリカ粒子の処理量で制御できる。この量は好ましくは２．０×１０−９〜３．２×１０−６ｋｇ／ｍ２の範囲内である。２．０×１０−９ｋｇ／ｍ２未満だと複合粒子の水中または単離後のブロッキングが起きてしまい、３．２×１０−６ｋｇ／ｍ２を超えると複合粒子の摩擦が大きくなるなどの理由で、特定の用途では好ましくない現象、例えば化粧品でのきしみ感、ほか、エマルジョン中ないしは粒子単離後に余剰のシリカによる汚染等が起きてしまう。
【００５０】
本発明による水中油型エマルジョン中に存在する個々の複合粒子の粒径は、油分の合計量に対するフュームドシリカ粒子の質量比率によって影響を受ける。その比率が高いほど、粒径は小さくなる。ただし、上記した好ましいシリカ被覆層の量の範囲内においては、油分の種類にかかわらず、ほぼ１０μｍ程度の粒径となる。通常の有機系界面活性剤により乳化されたエマルジョンの粒子の粒径よりは大きいが、この粒径で安定かつ均一であり、種々用途に応用した場合に、ピッカリングエマルジョンとしては概ね１００μｍ以下の粒径であれば好適である。１００μｍを超える粒子径では、エマルジョンの安定性が低下するほか、複合粒子を単離して用いる場合は、例えば化粧品用途では、紛体の大きさが触感で感じられる領域となるため、使用感の観点から好ましくない。
本発明による水中油型エマルジョン中に存在する複合粒子群の粒径のばらつきは小さい。油滴の表面をフュームドシリカ粒子の自己ミセル型凝集体が覆うためである。水分散体の自己ミセル的凝集体は均一であるため、油滴への作用が均一化するため、粒径のばらつきが少なくなる。
【００５１】
また、ネットワーク状包囲構造体の形態を調整するように、所定配合割合で、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群と有機界面活性剤とを配合する段階を有するのでもよく、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群と有機界面活性剤との配合段階は、自己ミセル的凝集体が包囲する油滴に対する自己ミセル的凝集体の固着性を調整するように、所定配合割合を決定する段階を含むのでもよい。
より詳細には、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群および有機界面活性剤は、いずれも、水相と油相との界面である油滴の外表面に存在し、水相、油相および２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群および有機界面活性剤との3者の関係において、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群および有機界面活性剤の油滴に対する接触角（埋め込み度）が決定されるところ、だからこそ、有機界面活性剤を含有せず２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群のみが界面に存在する場合に比べて、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群および有機界面活性剤が配合される場合には、配合割合に応じて、ネットワーク状包囲構造体により構成される内部の空間の大きさ、および２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群の油滴に対する接触角（埋め込み度）に対して影響が及ぶのであり、これにより、試行錯誤は要するとしても、自己ミセル的凝集体および油分からなる複合粒子の諸元、たとえば、複合粒子の大きさ、形状、また、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群の油滴に対する固着性が調整可能である。
この場合、さらに、油分の合計量に対するフュームドシリカ粒子の質量比率と、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群と有機界面活性剤との配合比率とを組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明による水中油型エマルジョンを製造するには、フュームドシリカ粒子の水分散体の製造に用いる装置と同様の攪拌装置を用いることにより製造できる。
油滴の表面をフュームドシリカ粒子の自己ミセル的凝集体を被覆させるためには、順番として、まず、フュームドシリカ粒子の自己ミセル的凝集体を形成し、しかる後に油分を投入する方法を採る必要がある。油分を最初に投入すると、フュームドシリカ粒子の自己ミセル的凝集体が形成されないので、目的のピッカリングエマルジョンである水中油型エマルジョンができないからである。
従って、製造方法としては、第１段階として、フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率を、２０／８０以上８０／２０以下となるように、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群を準備する。合計モル比率を所定値範囲とするためには、水分散体の自己ミセル的凝集体の生成方法と同じく、原料のフュームドシリカでモル比を合わせる。
次に第２段階として、準備した２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群を水に添加して、所定せん断速度でせん断することにより、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成し、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群間における１次凝集レベルでの交換および/または２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子における１次凝集レベルでの配向を促進することにより、合計モル数比率の平均値と、フュームドシリカ粒子群を構成する２次粒子の各々における表面親水基のモル数／表面疎水基のモル数であるモル比率との差が所定値以下となるように２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子群による自己ミセル的凝集体を含む水分散体を生成する。リアレンジメントを起こさせるには、７５００ｓ−１以上のせん断速度をかけるのが好適である。
次に第３段階として、生成した水分散体中に、油分を添加して、エマルジョンを形成する。この際、攪拌装置において、適度なせん断速度を加え、自己ミセル的凝集体が油滴の表面を均一に覆い複合粒子としての構造体を均一に形成するために、適宜せん断をかける時間を要する。せん断速度は、リアレンジメントが起こる７５００ｓ−１以上は必要なく、通常、数千ｓ−１程度で十分である。
【００５３】
フュームドシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数／フュームドシリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数のフュームドシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率を所定値の範囲内に設定することにより、自己ミセル的凝集体が中心的に生成することが、安定かつ均一なピッカリングエマルジョンを作製するために重要なことであるが、油滴表面に自己ミセル的凝集体が被覆した個々の複合粒子の中での自己ミセル的凝集体の状態（例えば界面における２次凝集体の油滴への埋め込みの度合い）はできる限りばらつきがないことが好ましい。ばらつきが小さければ、自己ミセル凝集体同士の連携がより強固となるために、複合粒子がより安定になりやすい。そして、そのことが複合粒子群全体が安定になるともに、個々の複合粒子間の状態のばらつきも小さくなる。
【００５４】
２次凝集体の間でのばらつきを小さくするには、上記の製造法における第２段階によりなされる。２次凝集体毎の疎水化度（親水化度）のばらつきが小さいことは、各自己ミセル凝集体の中で油滴に接する２次凝集体の埋め込みの程度のばらつきも小さくなる。次凝集体毎の疎水化度（親水化度）のばらつきは、全２次凝集体の疎水化度（親水化度）のばらつきの平均値に対して概ねプラスマイマス６０％以内であれば、安定した水中油型エマルジョンが形成される。
２次凝集体間のばらつきを小さくするためには、せん断をかけてリアレンジメントを起こさせなくても、原料のフュームドシリカ粒子として、特定の疎水化率にて親水基を疎水化した粒子を用いても達成される。ただし、その方法は製造コストが多くかかる。そのような特殊なシリカ粒子を用いなくても、市販で安価な親水性のフュームドシリカ粒子と疎水性のフュームドシリカ粒子を原料として用い、所定の合計モル比率になるように質量比を調整するのみで、簡便な方法で製造できるからである。
【００５５】
２次凝集体の疎水化度（親水化度）のばらつきを著しく低減させないでも、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子における１次凝集レベルでの配向を促進することで複合粒子の状態のばらつきを低減することもできる。配向が進めば、２次凝集体における油滴界面と接する部分の近傍に疎水基の濃度が高くなり、逆に水相と接する部分の近傍に親水基の濃度が高くなり、油滴への埋め込みと水相との親和の双方が効率よく行われるようになるからである。
２次凝集体の疎水化度（親水化度）のばらつきが低減し、かつ、２次凝集レベルのフュームドシリカ粒子における１次凝集レベルでの配向が進んだ場合は、相乗効果が発揮し、より安定で均一な複合粒子を作製することができる。
【００５６】
複合粒子間のばらつきという意味では、フュームドシリカ粒子と油分の質量比の設定も重要である。前述したように、油滴の表面のシリカ粒子の被覆厚さは複合粒子間でばらつきがなるべくない方がよい。そのためには、油分の質量に対して、前述の安定な被覆量の範囲にシリカ粒子の質量を設定するのがよい。
本発明の水中油型エマルジョンまたは単離した複合粒子において、シリカを機能性粒子としても活用する場合は、シリカ粒子に対する油分の質量比率も重要な意味を持つ。
【００５７】
本発明で得られるフュームドシリカ粒子が油滴を被覆する水中油型エマルジョン（ピッカリングエマルジョン）は、水分散体生成段階で、主たる安定性と均一性を確保しており、そこへ補助的な安定化を施すので、非常に安定性と均一性が高まる。さらに、再現性がよく、信頼性も高いこと、そして油分の選択や形態の制約がないことから、非常の多くの用途展開が可能になる。
本発明によれば、水中油型エマルジョンの中間体の段階で、水分散体中の複合粒子の均一性を簡便な方法でチェックできるので、最終的なエマルジョンの安定性、均一性を確保できる。不良製品を出さないための歩留まりが著しく向上する。また、そのための設計が可能である。
【００５８】
エマルジョンが目的物の場合は、種々化粧料に配合して、油分である各種シリコーンを毛髪や皮膚に付着させて種々効果を与えるような用途、各種電子材料の被膜やエアバッグの被膜として非常に精密かつ再現性が必要なコートを求められるような用途、ダイカスト用の離型剤のような非常に耐熱性を求められかつ均質なコートを求められるようなコートなど、非常に多くの既存の用途の改良や新規用途の開拓が期待される。
本発明によれば、安定性と均一性を確保した水中油型エマルジョンが生成し、シリカ層の被覆度を制御できるので、単離した複合粒子として信頼性のあるものが得られる。
【００５９】
水を除去し複合粒子を単離する場合において、シリカが機能粒子として働く場合は、従来のプラスチックの補強材の用途において、油分の作用により吸湿性を低減させるような機能を付与させたり、ゴム弾性を付与したり、油分が硬化したシリコーンゴムの場合には、内部が柔らかく、外側が硬いことにより、さらさら感を与えかつ進展性のあるような化粧品用パウダーなどの用途が考えられる。これらの用途において複合粒子としてのばらつきが小さいために、用途上の機能が向上する。
シリカが機能粒子ではない場合は、シリコーンゴム粒子を各種塗料やプラスチックに配合する際に、粒径や形の均一性がよいために性能を向上させたり、複合粒子を適宜、再び水に戻してエマルジョン化させるという、一種のドライエマルジョンとしての新しい製品形態なども考えられる。
【００６０】
本発明によるフッ素含有オルガノポリシロキサンエマルジョンは、各種粒状化または粉体化の手法により、粒状または粉体の形状とすることができる。フッ素含有オルガノポリシロキサンの形態は限定されないが、ゴム状またはレジン上、すなわち常温では固形状を呈するものが好ましい。ゴム状の場合は、付加反応タイプ等の硬化性組成物として準備し、エマルジョン形成後に硬化を行うなどが好ましい。
粒状化または粉体化の手法として好ましいのはスプレードライ法である。
【００６１】
本発明によるフッ素含有オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が粒状または粉体状にできることにより、ゴムまたはレジンの形態から粉砕する方法に比べて、粒状物または粉体の形状が定形でありサイズのばらつきが小さく、フッ素含有オルガノポリシロキサンが本質的な有している特性であるところの表面張力が小さい、分子間力が小さい、耐熱性が高い、絶縁性が高い、誘電率が高い、等が、粒状または粉体状の状態と相まって、撥水、撥油、耐熱、化粧性能、防汚、耐候、離型、長期安定、絶縁または高誘電率化といった性能を基材に対し付与することができる。
特に、フュームドシリカ粒子によって被覆されたシリコーンゴム粒子表層では、フュームドシリカ粒子同士のネットワーク状包囲構造、またはシリコーンゴム粒子の硬化前の油性成分とフュームドシリカ粒子の間で働く凝集力によって、一定の界面張力が働き、結果として分散された油相の表面積が最小になろうとする力が働く。その結果、乳化されたシリコーンゴム粒子の形状はより真球に近い物となる。
シリコーンゴム粒子がより真球に近くなるためには、硬化反応の速度が速すぎてはいけない。すなわち、乳化分散の際に、せん断力でゆがめられた油層が、表層の界面張力で球状に戻ろうとする間に硬化反応が進むと、目的とする真球性が得難いものとなるからである。
【００６２】
粒状または粉体として製品を各種用途向けに提供でき、各種用途でのハンドリング安全で簡便である。粒状または粉体として、各種プラスチック等へ配合することにより、上記の優れた特性をプラスチック等に付与することができる。あるいは、各種保護コーティング剤や化粧料へ配合することにより、被膜形成の場合と全く同様の効果を基材に対し付与することができる。
さらには、粒状または粉体状ならではの特性、例えば、強度向上、さらさら感などを各種基材に与えることができる。
特に、化粧品用途の場合に、粒状または粉体状フッ素含有オルガノポリシロキサンと、粒状または粉体状フュームドシリカとを毛髪、肌等に別々に適用する場合に比して、フッ素含有オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物を粒状または粉体状にでき、しかも、油滴の外表面にフュームドシリカ粒子群が強固に固着していることにより、フュームドシリカ粒子群が先適用され、油滴であるフッ素含有オルガノポリシロキサンが後適用される状況を確実に作り出すことが可能である。
【実施例】
【００６３】
次に本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例にて使用したフュームドシリカの内容は下記の通りであり、本発明のフュームドシリカ粒子の水中油型エマルジョン、比較例における組成物に対する評価方法は、以下のようにして行った。
【００６４】
＜フュームドシリカの内容＞
本発明の実施例および比較例で用いたシリカは、表１に示すシリカ１〜３であり、いずれもフュームドシリカ（乾式シリカ）である。その内容は表１に示す通りである。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
＜粒子径測定法＞
実施例及び比較例で得られた水中油型エマルジョン粒子の粒子径は、ベックマン・コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定し、平均粒子径を示した。
【００６７】
＜安定性、均一性評価法＞
実施例及び比較例で得られた水中油型エマルジョンの安定性の評価法は、試料を５０ｍｌスクリュー管に３０ｇ入れ、室温貯蔵１か月後に、沈降分離の有無を確認した。エマルジョンについてはクリーミングの有無も確認した。また、目視で大きな粒状物の存在はないか、辺部に濁りがあるかどうかの確認を行い、均一性を確認した。
評価基準；
◎：クリーミング、沈降分離全くなし、均一、○：クリーミング、沈降分離がわずかにある、ごくわずかに不均一性あり、△：クリーミング、沈降分離、不均一の傾向あり、×：クリーミング、沈降分離あり、不均一。
【００６８】
＜撥水性評価法＞
ガラス板の上に実施例及び比較例で得られた水中油型エマルジョンを水で２倍に希釈してバーコーターを用いて塗布し、約３０μｍの厚さの塗膜を形成し、十分に風乾した後、撥水性評価として水との接触角測定を行った。接触角が９０度以上であれば撥水性良好とする。
【００６９】
＜実施例、比較例における水分散体、水中油型エマルジョンの作製方法＞
各実施例、比較例においては、表２に示す処方量および作製条件にて水分散体を得た。さらにその水分散体を経由して、同表に示す処方量により水中油型エマルジョンの作製を行った。
水中油型エマルジョンの評価結果を表３に示す。
【００７０】
＜実施例１＞
第１段階として、親水性フュームドシリカ（「シリカ１」）２．５ｇと疎水性フュームドシリカ（「シリカ２」）２．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に投入した。ここに脱イオン水４５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて３，０００ｒｐｍで２分間攪拌することにより、シリカ水分散体を得た。その際のせん断速度は約１１，０００ｓ−１であった。
続いて、第２段階として粘度１０００ｍＰａ・ｓ のフッ素含有オルガノポリシロキサン５０ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）からＡＦ９８／１０００の名称で入手可能）を投入し、１，５００ｒｐｍで２分間攪拌することで、低粘度白色の水中油型エマルションを得た。その際のせん断速度は約４，６００ｓ−１であった。
【００７１】
＜実施例２＞
シリカ１を１ｇ、シリカ２を４ ｇを投入したこと以外は、実施例１と全く同様にして、水分散体および低粘度白色の水中油型エマルジョンを得た。
【００７２】
＜実施例３＞
シリカ１を４ｇ、シリカ２を１ ｇを投入したこと以外は、実施例１と全く同様にして、水分散体および低粘度白色の水中油型エマルジョンを得た。
【００７３】
＜実施例４＞
部分疎水化処理親水性フュームドシリカ（「シリカ３」）５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に投入した。ここに脱イオン水４５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて３，０００ｒｐｍで２分間攪拌することにより、シリカ水分散体を得た。
続いて、粘度１０００ｍＰａ・ｓ のフッ素含有オルガノポリシロキサン５０ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）からＡＦ９８／１０００の名称で入手可能）を投入し、１，５００ｒｐｍで２分間攪拌することで、低粘度白色の水中油型エマルションを得た。
【００７４】
＜実施例５＞
第２段階での攪拌時間を１分間とした以外は、実施例１と全く同様にして、水分散体および低粘度白色の水中油型エマルジョンを得た。
【００７５】
＜実施例６＞
第２段階での攪拌を５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と全く同様にして、水分散体および低粘度白色の水中油型エマルジョンを得た。その際のせん断速度は約１，５００ｓ−１であった。
【００７６】
＜実施例７＞
第１段階での攪拌時間を１分間とした以外は、実施例１と全く同様にして、水分散体および低粘度白色の水中油型エマルジョンを得た。
【００７７】
＜実施例８＞
実施例１で得られた水中油型エマルジョンを表面が平滑で錆のない金属光沢のある鉄板の上に、水で２倍に希釈してバーコーターを用いて膜厚３０μｍの被膜を形成した。この板を屋外に１か月暴露したところ、コートなしでは表面が大きく錆びたのに対し、コートありでは、初期の金属光沢が保たれていた。
【００７８】
＜実施例９＞
実施例１で得られた水中油型エマルジョンをアクリルメラミン樹脂がコートされた鋼板の上に、水で２倍に希釈してバーコーターを用いて膜厚３０μｍの被膜を形成した。この板を室温で１週間、水に浸漬したところ、コートなしでは樹脂が水膨れになったのに対し、コートありでは、初期の樹脂の状態が保たれていた。
【００７９】
＜実施例１０＞
実施例１で得られた水中油型エマルジョンを市販の紫外線防止メーキャップ剤の中に、５％投入し、よく撹拌した後、ガラス試験片に、水で２倍に希釈してバーコーターを用いて約３０μｍの厚さで塗布した。この試験片を１時間、常温で水に浸漬した後、ＳＰＦ（サンプロテクトファクター）を測定したところ、コートなしではＳＰＦが初期に比べ７０％に低下したのに対し、コートありでは、ＳＰＦが初期に比べ９０％に低下し、好ましいレベルである８０％よりも上回った。
【００８０】
＜比較例１＞
親水性フュームドシリカ（「シリカ１」）５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に投入した。ここに脱イオン水４５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて３，０００ｒｐｍで２分間で攪拌することにより、シリカ水分散体を得た。
続いて、粘度１０００ｍＰａ・ｓ のフッ素含有オルガノポリシロキサン５０ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）からＡＦ９８／１０００の名称で入手可能）を投入し、１，５００ｒｐｍで２分間攪拌することで、エマルジョンを得たが、水中油型性は十分ではなかった。
【００８１】
＜比較例２＞
親水性フュームドシリカ（「シリカ１」）５ｇの代わりに疎水性フュームドシリカ（「シリカ２」）５ｇを投入したこと以外は、比較例１と全く同様にして、全体白色液を得たが、連続相である水相と分散相である油相とに分離した状態の水中油型性は十分ではなかった。
【００８２】
＜比較例３＞
親水性フュームドシリカ（「シリカ１」）２．５ｇと疎水性フュームドシリカ（「シリカ２」）２．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に投入した。ここに脱イオン水４５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて５００ｒｐｍで２分間攪拌することにより、シリカ水分散体を得た。その際のせん断速度は約１，９００ｓ−１であった。
続いて、粘度１０００ｍＰａ・ｓ のフッ素含有オルガノポリシロキサン５０ｇ（ワッカー
・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）からＡＦ９８／１０００の名称で入手可能）を投入し、１，５００ｒｐｍで２分間攪拌することで、全体白色液を得たが、連続相である水相と分散相である油相とに分離した状態の水中油型性は十分ではなかった。
【００８３】
＜比較例４＞
第１段階として、粘度１０００ｍＰａ・ｓ のフッ素含有オルガノポリシロキサン５０ｇ（ワッカー・ケミー社ＡＦ９８／１０００を５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に投入した。ここに脱イオン水４５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１，９００ｒｐｍで２分間攪拌することにより、水中油型エマルジョンを得た。その際のせん断速度は約５，７００ｓ−１であった。
続いて、第２段階として親水性フュームドシリカ（「シリカ１」）２．５ｇと疎水性フュームドシリカ（「シリカ２」）２．５ｇを投入し、３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。その際のせん断速度は約１１，０００ｓ−１であった。
全体白色液を得たが、連続相である水相と分散相である油相とに分離した状態の水中油型性は十分ではなかった。
【００８４】
＜比較例５＞
親水性フュームドシリカ（「シリカ１」）２．５ｇと疎水性フュームドシリカ（「シリカ２」）２．５ｇと粘度１０００ｍＰａ・ｓ のフッ素含有オルガノポリシロキサン５０ｇ（ワッカー・ケミー社ＡＦ９８／１０００を５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に同時に投入した。ここに脱イオン水４５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて３，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。その際のせん断速度は約１１，０００ｓ−１であった。
全体白色液を得たが、連続相である水相と分散相である油相とに分離した状態の水中油型性は十分ではなかった。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
＜水分散体、水中油型エマルジョンの作製結果まとめ＞
表２、３で示されたように、原料のフュームドシリカの段階でのシリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数の粒子群にわたる合計モル数と、粒子群の各々における表面疎水基のモル数の粒子群にわたる合計モル数との比率を２６／７４〜７４／２６の範囲では、安定な水分散体および水中油型エマルジョンが生成した。しかし、そのモル比が９０／１０では、水分散体は安定だが、安定な水中油型エマルジョンは生成しなかった。モル比が１０／９０では、水分散体もエマルジョンも安定ではなかった。
モル比が５０／５０であっても、せん断速度が低い場合は、水分散体もエマルジョンも安定ではなかった。
せん断速度が十分大きい場合は、いずれも、２次凝集レベルでの表面の疎水化度のばらつきは十分に小さくなったが、せん断速度が十分でない場合は、ばらつきが大きくなった。
水分散体の作製の際にかけたせん断速度よりも大幅に小さいせん断速度で油分であるフッ素含有オルガノポリシロキサンが吸い込まれたため、水分散体の自己ミセル的凝集体がほぼそのままの状態で水中油型エマルジョン（ピッカリングエマルジョン）に移行したと考えられる。
シリカ、水、油の同時混合、水と油の混合後、シリカ混入いずれも、安定したエマルジョンできなかった点を確認した。また、水分散体で主せん断、エマルジョンで補助せん断でもよい点を確認した。それらを根拠に、水分散体中での自己ミセル的凝集体の形成が推察される。
シリカの凝集性に応じて、エマルジョンの安定性確保にとって、全体モル比率、ばらつきは変動することを確認した。
せん断に関し、エマルジョンの安定性にとって、リアレンジメントが必要であるところ、せん断速度が所定以上であれば、せん断時間は問わないが、複合粒子の諸元調整にとって、せん断速度およびせん断時間が関係する点を確認した。
以上のように、超撥水性または超撥油性を有するフッ素含有オルガノポリシロキサンを油分とする場合であっても、水分散体を形成後に油分を後添加することにより、フッ素を含有しないオルガノポリシロキサンとほぼ同様な条件（水分散体形成の際のせん断条件）で、安定した水分散体、および安定したエマルジョンを形成可能なことを確認しており、これは、従来の当業者の技術常識を覆す内容である。
【００８８】
＜自己ミセル的凝集体の生成の考察＞
（１）  シリカ、水および油分から水中油型エマルジョンにおいて、シリカおよび水による水分散体を形成後に、油分を添加することにより、安定した水中油型エマルジョンが形成され、シリカ、水および油分の同時添加、および油分と水とを先添加し、シリカを後添加するのでは、安定した水中油型エマルジョンが形成されなかった事実
（２）  シリカおよび水による水分散体を形成後に、油分を添加する場合、水分散体を形成する際に所定せん断速度以上のせん断をかけることが、安定かつ均一な水分散体の形成にとって必要であり、安定かつ均一な水分散体により油分を添加して水中油型エマルジョンを形成するのに、必ずしもせん断をかけることが必要でなかった事実
（３）  原料であるシリカおよび油分の種類に係わらず、シリカおよび水による水分散体を形成後に、油分を添加することにより、水中油型エマルジョンが形成可能である事実
（４）  シリカ粒子群の各々における表面親水基のモル数のシリカ粒子群にわたる合計モル数／シリカ粒子群の各々における表面疎水基のモル数のシリカ粒子群にわたる合計モル数である合計モル数比率、および合計モル数比率の平均値と、シリカ粒子群を構成する２次粒子の各々における表面親水基のモル数と表面疎水基のモル数のモル数とのモル比率との差という２つのパラメータを所定範囲とすることにより、安定したエマルジョン形成可能であり、この場合には、シリカ粒子群が親水リッチな凝集体主体であることによる、シリカの水への溶解性、シリカ粒子群が疎水リッチな凝集体主体であることによる、チクソトロピー性の発現が低下していた事実
（５）  安定した水中油型エマルジョン中の複合粒子をＳＥＭで観察すると、複合粒子表面には、比較的球形かつ均一な大きさの塊状物が油滴表面を被覆している事実
（６）  形成される複合粒子群において、複合粒子群間の粒径等のばらつきが小さいこと、水分散体形態時のせん断速度が複合粒子の諸元に影響を及ぼす事実
実施例における以上の事実より、シリカおよび水による水分散体の形成の際、所定せん断速度のせん断をかけることにより、フュームドシリカ粒子の高い凝集性に起因して、フュームドシリカ粒子群がネットワークを形成する際、平面状構造でなく、立体状の内部に空間を形成する包囲構造体を形成し、親水リッチな凝集体主体でも疎水リッチな凝集体主体でもない凝集体が形成され、合計モル数比率および合計モル数比率のばらつきを調整して、原料シリカ、油分の種類に係わらず、油分を後添加することにより、安定した水中油型エマルジョンが形成されることから、せん断をかける際に、シリカの凝集体間でリアレンジメントおよび／またはシリカの凝集体内における配向が誘起され、外側に親水性、内側に疎水性の密度が高いという意味において、水分散体形成時に自己ミセル的凝集体が形成されていることが確実に推認される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明による無機粒子の水分散体は、安定かつ均一であり、増粘性やチクソトロピー性付与といった機能が発現するので、塗料、化粧品、各種樹脂の改質といった従来用途において信頼性を著しく向上するほか、機能性塗料、機能性コーティング剤、接着剤、建築用シーラントといった新しい用途への展開が可能になる。また、安定かつ均一なピッカリングエマルジョン作製のための中間体として利用できる。
また、本発明による水中油型エマルジョン（ピッカリングエマルジョン）は、安定性と均一性が非常に高く、油分の種類を選ばず、中間体段階で均一性をチェックでき、製造法が簡便で低コストであり、安定かつ均一なものを得るための設計が可能なので、従来用途での信頼性が大幅に改善されるほか、機能性の高い化粧品用途や、電子材料やエアバッグなどで高度な要求特性や信頼性が必要な新しい分野での応用が期待できる。
本発明の水中油型エマルジョンの複合粒子を単離する場合、安定性と均一性が確保されているので、取り扱いが容易で特性のばらつきが少なく、信頼性の高い複合粒子を提供できるので、化粧品用途や種々樹脂への添加等において新たな用途が期待できる。また、再度水を添加してエマルジョンに戻すことも可能なため、エマルジョン状態での製品保存、輸送上のコストに比べ著しく改善が期待できるなど、産業界に与える影響は大きい。
本発明のエマルジョンは、従来不可能だったフッ素含有オルガノポリシロキサンを被膜、粒状物または粉体の形状を与えることができるため、基材に対し、撥水、撥油、耐熱、化粧性能、防汚、耐候、離型、長期安定、絶縁または高誘電率化を与えることができる。そのため、従来不可能または不十分だった保護コーティングや化粧品用途等の各種工業用途、一般用途において特性を改善するとともに、新たな用途の展開を可能にする。
有機系界面活性剤の使用を省くないし低減できるため、それに伴う環境問題や安定的な製造、安定したエマルジョンの形として存在できること、さらに、有機系の界面活性剤フリーであり水系で供給できることから皮膚に直接塗布する化粧品原料としても、低刺激性という観点からも有用であり、多くの産業で有利に使用される可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】フュームドシリカ群による凝集体により油分が取り囲まれたネットワーク状包囲構造体の模式図である。
【図２】実施形態において、フュームドシリカ粒子を水中に分散させる場合に、どのような凝集体ができ得るかの模式図であり、明確性のために、凝集体自体の大きさは誇張して示している。
【符号の説明】
【００９１】
１０  親水リッチ１次凝集体
１２  疎水リッチ１次凝集体
１４  ２次凝集体
１６  スペース
１８  ネットワーク構造
２０  水相
２２  油相
２４  フュームドシリカ粒子群による凝集体
【図１】
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【図２】
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