(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度を更に改善することにより高容量化したキャパシタをより低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】炭素酸化物を主成分として形成された一次電池正極１と、リチウムを主成分として形成された一次電池負極２と、一次電池電解液３と、を備えたリチウム一次電池７を放電させることにより、一次電池正極１を電解質イオン吸蔵可能な炭素材料に変換して得られたキャパシタ正極１１と、一次電池負極２から一次電池電解液３中にリチウムイオンを放出させて得られたキャパシタ負極１２と、一次電池負極２から放出されたリチウムイオンを溶解させたキャパシタ電解液１３とを備えたキャパシタ１７である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素酸化物を主成分として形成された一次電池正極とリチウムを主成分として形成された一次電池負極と一次電池電解液とを備えたリチウム一次電池を放電させることにより、
前記一次電池正極を電解質イオン吸蔵可能な炭素材料に変換して得られたキャパシタ正極と、
前記一次電池負極から前記一次電池電解液中にリチウムイオンを放出させて得られたキャパシタ負極と、
前記一次電池電解液に前記一次電池負極から放出されたリチウムイオンを溶解させたキャパシタ電解液と、
を備えたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記炭素酸化物が、酸化黒鉛である請求項１記載のキャパシタ。
【請求項３】
炭素酸化物を主成分として形成された一次電池正極とリチウムを主成分として形成された一次電池負極と一次電池電解液とを備えたリチウム一次電池を形成する工程と、
前記リチウム一次電池を放電させることにより、前記一次電池正極を電解質イオン吸蔵可能な炭素材料に変換して放電後の前記一次電池正極をキャパシタ正極とし、前記一次電池負極から前記一次電池電解液中にリチウムイオンを放出させて放電後の前記一次電池負極をキャパシタ負極とし、かつ前記一次電池電解液に前記一次電池負極から放出されたリチウムイオンを溶解させてキャパシタ電解液とする工程と、
を含むキャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記炭素酸化物が、酸化黒鉛である請求項３記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を主成分とする電極と、前記電極との界面に電気二重層を形成するリチウムイオンを含有してなる電解液を有するキャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタの１つである電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサであり、長寿命で高出力であるため、コンピュータのメモリのバックアップ用電源として普及している。そして、最近では鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源として急激に注目されている。しかし、この電気二重層キャパシタは、エネルギー密度、つまり重量あるいは体積当たりどれだけの電気が蓄電できるかという点で二次電池に遠く及ばない。
【０００３】
この電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善すべく、新たな電力供給源として現在は、正極に電気二重層キャパシタ用の活性炭電極、負極にリチウムイオン電池用の黒鉛電極を用いることで構成される、二次電池と同等のエネルギー密度を持たせたキャパシタ、即ちハイブリッドキャパシタ（リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ））が注目されている。
【０００４】
一方、フッ化黒鉛を正極に用いたフッ化黒鉛リチウム電池は、高くかつ安定した放電電圧、高いエネルギー密度、貯蔵性の良さなど、優れた特性を示す一次電池である。この電池の放電生成物は、ＬｉＦとＣである。
（ＣＦ）n  ＋  ｎＬｉ  →  ｎＣ  ＋  ｎＬｉＦ
この電池は、従来から一次電池として使用され、放電後（使用後）は、そのまま廃棄されている。
【０００５】
この使用後に廃棄されるという課題を解決するために、本出願人は、特許文献１記載のキャパシタの製造方法を提案した。
【０００６】
特許文献１に記載されたリチウム一次電池では、フッ化炭素を主成分として形成される一次電池正極と、リチウムを主成分として形成される一次電池負極と一次電池電解液とを備え、一次電池正極及び一次電池負極において下記反応が進行する。
【０００７】
一次電池正極：（ＣＦ）n  ＋  ｎＬｉ+  ＋ｎｅ-  →  ｎＣ  ＋  ｎＬｉＦ
一次電池負極：              ｎＬｉ  →  ｎＬｉ+  ＋  ｎｅ-
【０００８】
前記リチウム一次電池は、放電により、前記一次電池正極を電解質イオン吸蔵可能な炭素材料に変換するとともに、前記一次電池負極から前記一次電池電解液中にリチウムイオンを放出させることができる。そのことにより、前記リチウム一次電池の全体構成を変えることなく、単に放電後に充電するだけで、キャパシタとして機能させることができた。
【０００９】
その結果、特許文献１に記載された発明によれば、使用後に廃棄されていたリチウム一次電池をキャパシタとして使用できることになる。したがって、簡便な製造形態で再利用することができ、省資源にも寄与することができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−３８１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたキャパシタではエネルギー密度を更に改善することは限界に近づきつつあり、使用するフッ化黒鉛が工業材料として高価であり製造コストを低減する必要があった。
【００１２】
本発明の目的は、エネルギー密度を更に改善することにより高容量化したキャパシタをより低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、酸化黒鉛が、特許文献１のキャパシタ（以後、フッ化黒鉛リチウムキャパシタと呼ぶ）の正極に用いたフッ化黒鉛と同じ共有結合性の黒鉛層間化合物であること、ならびに酸化黒鉛もフッ化黒鉛と同様に、還元処理すると元の炭素（黒鉛）に戻ることに着目した。すなわち本発明者らは、従来のフッ化黒鉛の正極の代わりに酸化黒鉛の正極を用いたリチウム電池についてフッ化黒鉛リチウム電池の場合と同様に放電後に充電したところ、キャパシタとして機能し、さらにはその容量はフッ化黒鉛リチウムキャパシタと比べて高いことを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明の第１の観点によるキャパシタは、炭素酸化物を主成分として形成された一次電池正極とリチウムを主成分として形成された一次電池負極と一次電池電解液とを備えたリチウム一次電池を放電させることにより、前記一次電池正極を電解質イオン吸蔵可能な炭素材料に変換して得られたキャパシタ正極と、前記一次電池負極から前記一次電池電解液中にリチウムイオンを放出させて得られたキャパシタ負極と、前記一次電池電解液に前記一次電池負極から放出されたリチウムイオンを溶解させたキャパシタ電解液とを備えたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点によるキャパシタは、第１の観点によるキャパシタであって、前記炭素酸化物が、酸化黒鉛であることを特徴とする（以後、このキャパシタを酸化黒鉛リチウムキャパシタと呼ぶ）。
【００１６】
本発明の第３の観点によるキャパシタの製造方法は、炭素酸化物を主成分として形成された一次電池正極とリチウムを主成分として形成された一次電池負極と一次電池電解液とを備えたリチウム一次電池を形成する工程と、前記リチウム一次電池を放電させることにより、前記一次電池正極を電解質イオン吸蔵可能な炭素材料に変換して放電後の前記一次電池正極をキャパシタ正極とし、前記一次電池負極から前記一次電池電解液中にリチウムイオンを放出させて放電後の前記一次電池負極をキャパシタ負極とし、かつ前記一次電池電解液に前記一次電池負極から放出されたリチウムイオンを溶解させてキャパシタ電解液とする工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点によるキャパシタの製造方法は、第３の観点によるキャパシタの製造方法であって、前記炭素酸化物が、酸化黒鉛であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点によるキャパシタでは、リチウム一次電池を放電させることより、前記一次電池正極を電解質イオン吸蔵可能な炭素材料に変換して得られたキャパシタ正極と、前記一次電池負極から前記一次電池電解液中にリチウムイオンを放出させて得られたキャパシタ負極と、前記一次電池電解液に前記一次電池負極から放出されたリチウムイオンを溶解させたキャパシタ電解液と、を備えるから、前記リチウム一次電池の全体構成を変えることなく、単に放電後に充電するだけで、キャパシタとして機能させることができる。その結果、使用後に廃棄されていたリチウム一次電池をキャパシタとして使用できることになる。したがって、簡便な製造形態で再利用することができ、省資源にも寄与することができる。即ち、リチウム一次電池が放電後に高容量な新規なキャパシタとして機能する。また、正極に使用する炭素酸化物は安価であるため低コストでキャパシタを実現することができる。
【００１９】
なお、酸化黒鉛リチウムキャパシタがフッ化黒鉛リチウムキャパシタと比較して高容量である技術的理由の一つは次の通りであると推定される。フッ化黒鉛リチウムキャパシタの場合、正極で機能しているのはフッ化リチウムと炭素の複合体であり、この複合体にリチウムイオンが吸脱着することで充放電が進行する。一方、酸化黒鉛リチウムキャパシタの場合には、正極が酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を主とするリチウム酸化物と炭素からなる複合体であるが、この複合体にリチウムイオンが吸脱着することで充放電が進行すると思われる。ＬｉＦに比べてＬｉ２ＯはＬｉイオンあたりのモル体積が小さいため、酸化黒鉛リチウムキャパシタの正極でのリチウムイオン吸脱着のための炭素網面間内の空隙率は高く、リチウムイオンの吸脱着がよりスムーズとなり、結果として高容量になると考えられる。
【００２０】
本発明の第２の観点によるキャパシタでは、前記炭素酸化物が、酸化黒鉛であるから、キャパシタの性能としては、充電容量、充放電特性、耐久性において、特に実用に耐える高い性能を発揮しうる。
【００２１】
本発明の第３の観点によるキャパシタの製造方法では、前記リチウム一次電池を放電することにより、放電後の前記一次電池正極をキャパシタ正極とし、放電後の前記一次電池負極をキャパシタ負極とし、放電後の前記一次電池電解液をキャパシタ電解液とすることができるから、前記リチウム一次電池の全体構成を変えることなく、単に放電後に充電するだけで、キャパシタとして機能させることができる。その結果、正極に使用する炭素酸化物は安価であるため低コストでハイブリッドキャパシタを製造することができる。
【００２２】
本発明の第４の観点によるキャパシタの製造方法では、本発明の第２の観点によるキャパシタと同様に、前記炭素酸化物が、酸化黒鉛であるから、キャパシタの性能としては、充電容量、充放電特性、耐久性において、特に実用に耐える高い性能を発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態の酸化黒鉛リチウム電池の分解斜視図である。
【図２】酸化リチウム電池の放電ならびにその後のキャパシタとしての充放電に関するモデル図である。
【図３】本発明の実施形態の酸化黒鉛リチウムキャパシタの充放電曲線を示す図である。
【図４】特許文献１に示されるフッ化黒鉛リチウムキャパシタの充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２５】
本実施形態のリチウム一次電池７は、図１に示すように、炭素酸化物を主成分として形成された一次電池正極１と、リチウムを主成分として形成された一次電池負極２と、一次電池電解液３とを備える。このリチウム一次電池７を放電させ、前記一次電池正極１をリチウムイオン吸蔵可能な炭素材料に変換して得られたキャパシタ正極１１と、前記一次電池負極２から前記一次電池電解液３中にリチウムイオンを放出させて得られた前記キャパシタ負極１２と、前記一次電池電解液３に前記一次電池負極２から放出されたリチウムイオンを溶解させたキャパシタ電解液１３と、にすることによりキャパシタ１７は製造される。
【００２６】
［正極体］
本発明の正極体には炭素酸化物を用いる。炭素酸化物としては、黒鉛粉末を酸化して作られた酸化黒鉛や、酸化黒鉛を剥離して作られた酸化グラフェンが用いられる。
【００２７】
酸化黒鉛は、層状化合物であり、黒鉛を酸化することによって製造することができる。酸化黒鉛の製造方法としては、ブロディー（Ｂｒｏｄｉｅ）法、スタウデンマイヤー（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ）法、ハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法などの化学法、電気化学的方法などがあるが、一般的に化学法を用いることができる。
【００２８】
ブロディー法では、原料黒鉛を発煙硝酸中で塩素酸カリウムによって酸化することによって酸化黒鉛とする。スタウデンマイヤー法では、濃硫酸、濃硝酸中で塩素酸カリウムによって酸化することによって酸化黒鉛とする。ハマーズ法では、硝酸ナトリウムを含む濃硫酸中で過マンガン酸カリウムによって原料黒鉛を酸化することによって酸化黒鉛とする。電気化学的方法では、５％以下の希硝酸中で原料黒鉛を陽極酸化することによって酸化黒鉛とする。
【００２９】
酸化黒鉛は前記のどの方法で製造したものでもよい。しかし、いずれの方法も強力な酸化方法であるため、炭素構造は相当に破壊される。したがって、原料黒鉛としては結晶性の高いものが適している。なお、低結晶性炭素材からは酸化黒鉛は通常得にくい。
【００３０】
酸化黒鉛の層間距離は、通常０．６〜１．１ｎｍの範囲で変化する。官能基としては、カルボニル基、水酸基等が存在し、酸化黒鉛中の酸素と炭素との原子比（Ｃ／Ｏ）は約１．５〜２．５である。
【００３１】
本発明の炭素酸化物に適量の導電剤を加え、必要に応じて粉砕し、集電体上で成形することによって、正極材料として用いる。導電剤としては、例えば、カーボンブラックなどを用いる。導電剤に要求される特性として高い電気伝導度に加えて少ない添加量での効果が要求される。導電剤の使用量は、例えば、実際に実験を行なうことによって適切な範囲を設定する。導電剤の使用量が少ないと、活物質全体の導電性が欠如し、充分な性能が引き出せない傾向があり、多いと導電剤分は電極の容量減少になるのでエネルギー密度が不十分となる傾向がある。
【００３２】
電極（正極）は、例えば、実験室レベルでは、炭素酸化物と導電剤を乳鉢に入れて混練して集電体上に接着あるいは圧着することによって製造する。他に、炭素酸化物、導電剤などを有機溶媒に溶解したものを混練してペースト状合剤として電極（正極）を製造することもできる。集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、白金などの箔あるいはメッシュなどを用いる。
【００３３】
［負極体］
負極体としては、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金などを用いる。
【００３４】
［リチウム一次電池の作製］
図１に示すように、アルミニウム合金製正極側セルケースＣ１と、ＳＵＳ製負極側セルケースＣ２の間に、一次電池正極１として上記正極体、セパレータ４、ガイドリング５、一次電池負極２としてのリチウムホイル張り合わせ銅箔、ＳＵＳ製電極押さえ６を順に介装しリチウム一次電池７を構成する。
【００３５】
なお、前記リチウム一次電池７の構造としては、円筒形電池であっても角形電池であってもよい。角形電池の場合、正極体、負極体、及びセパレータを渦巻き状に巻き楕円体状にした後に中央部を圧縮した扁平型の電極群としても良く、セパレータを介して複数の正極板と負極板を積層した平板状の電極群としても良い。これにより、それぞれ対応する形状のキャパシタ１７を得ることができる。
【００３６】
前記リチウム一次電池７は、例えば、セパレータ４を介して一次電池正極１と一次電池負極２とを渦巻き状に巻くか又は積層してなる電極群を、一次電池電解液３の非水電解質とともにアルミニウム合金製正極側セルケースＣ１と、ＳＵＳ製負極側セルケースＣ２の間に封入することによって製造できる。このようにしてリチウム一次電池７を構成する場合に用いられる各種部材としては、以下のような材料を用いることができる。
【００３７】
セパレータ４は、正極と負極との間に介在するように設けられる。セパレータ４としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、合成樹脂材料からなる多孔性シート状物が挙げられる。合成樹脂材料としては特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。多孔性シート状物とは、具体的には、例えば、多孔質膜、織布、不織布などである。セパレータ４の厚さは特に制限されず、１０〜３００μｍ程度の範囲から、非水電解質二次電池の種類、形態、用途などに応じて適宜選択すればよい。
【００３８】
一次電池電解液３の非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（例えば高分子固体電解質）などが挙げられる。
【００３９】
液状非水電解質は、通常非水溶媒中に溶解する溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、更に必要に応じて各種添加剤を含む。液状非水電解質は、例えば、セパレータ４に含浸される。
【００４０】
溶質としては、この分野で常用されるものの中から、非水電解質電池の種類、形態、用途などに応じて適宜選択すればよい。例えば、非水電解質電池がリチウム電池である場合は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、イミド塩類などを使用できる。
【００４１】
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸アミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸アミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００４２】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。また、４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する非水溶媒を用いることもできる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
添加剤としては、例えば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、例えば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４４】
固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００４５】
上記構成によると、 炭素酸化物を主成分として形成される一次電池正極１と、リチウムを主成分として形成される一次電池負極２と一次電池電解液３とを備えてなるリチウム一次電池７では、炭素酸化物の化学組成を（Ｃ８Ｏ２（ＯＨ）２）ｎとすれば一次電池正極１、一次電池負極２において下記反応が進行する。即ち、一次電池正極１のＧＯは、黒鉛（グラフェン）とリチウム酸化物の複合体に変化する。
【００４６】
一次電池正極：(Ｃ８Ｏ２（ＯＨ）２)n  ＋  ６ｎＬｉ＋  +  ６ｎｅ-  →  ｎＬｉ６Ｃ８Ｏ２（ＯＨ）２  （８ｎＣ  ＋  ２ｎＬｉ２Ｏ  ＋  ２ｎＬｉＯＨ）
一次電池負極：Ｌｉ  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【００４７】
図２は、酸化リチウム電池の放電ならびにその後のキャパシタとしての充放電に関するモデルである。このモデルでは、酸化黒鉛は電池正極としての放電反応によって黒鉛とリチウム酸化物の複合体に変化する。この複合体は電気化学的にイオンを吸脱着できる性質を有し、そのためキャパシタとしての正極として機能する。一方、負極はリチウム金属の電気化学的な析出・溶解が充放電反応である。
【実施例】
【００４８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
［正極体の作製］
Ｂｒｏｄｉｅ法に従って、酸化黒鉛（ＧＯ）を調製した。まず、ビーカーに鱗片状粒子の人造黒鉛粉末（ティムカル社製、ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＫＳ４４）２ｇと発煙硝酸８０ｍｌとを入れ、混合した。次に、混合物に塩素酸カリウム３２ｇを少しずつ加え、湯浴を用いて６０℃で３時間攪拌することで酸化させた。酸化後に生成物を大量の水で洗浄することによって褐色の酸化黒鉛を得た。更に、得られた酸化黒鉛の酸化度を高めるために、再度Ｂｒｏｄｉｅ法による酸化処理を行った。先に得られた酸化黒鉛１ｇと発煙硝酸１２０ｍｌとをビーカーに入れ、混合した。この混合物に塩素酸カリウム４８ｇを少しずつ加え、湯浴を用いて６０℃で３時間攪拌した。生成物を大量の水で洗浄することによって淡茶色の酸化黒鉛を調製した。酸化黒鉛に含まれる炭素と酸素の原子比について、蛍光Ｘ線分析によると、炭素６６％、酸素３４％であった。
【００５０】
次に、酸化黒鉛、導電補助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック, 電気化学工業株式会社製）、バインダー（ポリフッ化ビニリデン, 株式会社クレハ製）を重量比８：１：１で混ぜ合わせ、そこにＮ-メチル-２-ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）を適量加え２０時間撹拌することによりスラリーを調製した。調製したスラリーをスピンコーターにて１５．５ｍｍ直径に打ち抜いたエッチドアルミ箔集電体（日本蓄電池工業、規格：２０Ｃ０５４）に塗布した。塗工後に８０ ℃で１２時間乾燥し、その後に２０ ＭＰａでプレスを行った。最後に１５０℃で２時間真空乾燥を行うことで酸化黒鉛の試験極とした。
【００５１】
［リチウム一次電池の作製］
図１に示すように、アルミニウム合金製正極側セルケースＣ１と、ＳＵＳ製負極側セルケースＣ２の間に、一次電池正極１として上記正極体、セパレータ４、ガイドリング５、一次電池負極２としてのリチウムホイル張り合わせ銅箔、ＳＵＳ製電極押さえ６を順に介装しリチウム一次電池７を構成した。
【００５２】
なお、前記一次電池電解液３としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート３：７混合溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用い、セパレータ４としてポリプロピレン多孔質膜を用い、ガイドリング５はポリプロピレン製とした。
【００５３】
［キャパシタの作製］
作製したリチウム一次電池７を、４０℃の環境温度下において、４０ｍＡ／ｇの定電流で放電させ、一次電池正極１をキャパシタ正極１１、一次電池負極２をキャパシタ負極１２、一次電池電解液３をキャパシタ電解液１３とする酸化黒鉛リチウムキャパシタ１７を作製した。電池としての放電の下限電圧は１．５Ｖとした。
【００５４】
＜比較例１＞
正負極に活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を、エッチドアルミ箔集電体に接着したヤシ殻系活性炭（クラレケミカル製ＹＰ５０Ｆ）ディスク状電極（１５．５ｍｍ直径）、電解液としての１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液、セパレータとしてのセルロース系不織布をアルミニウム合金製セルケースに組み込むことで作製した。
【００５５】
＜比較例２＞
正極に活性炭電極、負極にリチウムイオンプレドープ済み黒鉛電極を用いたリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を、アルミニウム合金製正極側セルケース、ＳＵＳ製負極側セルケース、エッチドアルミ箔集電体に接着したヤシ殻系活性炭（クラレケミカル製ＹＰ５０Ｆ）ディスク状正極（１５．５ｍｍ直径）、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜、銅箔集電体に塗布したリチウムイオンプレドープ済み黒鉛ディスク状負極（１５．５ｍｍ直径）、電解液としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液（３：７）を用いて作製した。
【００５６】
＜比較例３＞
正極体として特許文献１に示されるフッ化黒鉛（セントラル硝子（株）製セフボン型番ＣＭＣ）を用いる以外は、実施例１と同様にフッ化黒鉛リチウムキャパシタを作製した。
【００５７】
＜比較試験１と評価＞
実施例１の酸化黒鉛リチウムキャパシタを４０℃の環境温度下において、４０ｍＡ／ｇの定電流で充電（充電上限電圧４．０Ｖ）放電（放電下限電圧２．０Ｖ）を５サイクル繰り返した。この時の電気化学特性は、図３に示すように、実施例１の酸化黒鉛リチウムキャパシタの場合では、電池としての放電が放電開始から約１３時間まで続いた後、キャパシタとしての充放電に切り替わった。１サイクル目のキャパシタとしての充電は充電上限電圧４．０Ｖまでゆるやかに上昇した後、放電下限電圧２．０Ｖまで急速に放電した。２サイクル目以降は時間に対してほぼ直線的な充放電曲線の形状を有するというキャパシタ的な挙動の特徴を示した。また、比較例３のフッ化黒鉛リチウムキャパシタは、図４に示すように、電池としての放電が放電開始から約２１時間まで続いた後、キャパシタとしての充放電に切り替わった。１サイクル目のキャパシタとしての充電は充電上限電圧４．０Ｖまで急速に上昇した後、放電下限電圧２．０Ｖまで急速に放電した。２サイクル目以降は時間に対してほぼ直線的な充放電曲線の形状を有するというキャパシタ的な挙動の特徴を示した。
【００５８】
その結果、実施例１の酸化黒鉛リチウムキャパシタ１７は、サイクルと共に容量が劣化することはなく、キャパシタとして充放電が可能であった。
【００５９】
充放電挙動が安定してからの酸化黒鉛リチウムキャパシタ１７の容量を放電曲線から算出した。正極重量で規格化した容量は７２Ｆｇ−１であり、この値はフッ化黒鉛リチウムキャパシタの容量４０Ｆｇ−１よりも大きかった。
【００６０】
＜比較試験２と評価＞
充放電サイクル試験により容量を安定化させた後、定電力試験（４−２Ｖ間）を行った。定電力放電によってセルから放電できたエネルギーを計測することで、実施例１、比較例１〜３のエネルギー密度を測定した。この結果、最大エネルギー密度は、実施例１の酸化黒鉛リチウムキャパシタ１７（ＧＯＬｉ）では７８ＷｈＬ−１であった。これに対して、比較例１の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の１３ＷｈＬ−１、比較例２のリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の５３ＷｈＬ−１、比較例３のフッ化黒鉛リチウムキャパシタの５２ＷｈＬ−１であり、実施例１の酸化黒鉛リチウムキャパシタ１７に比べ最大エネルギー密度は低かった。このため、酸化黒鉛リチウムキャパシタは優れた蓄電デバイスとなる可能性があることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のキャパシタは、再生可能エネルギーの電力貯蔵システム、電気自動車のパワーアシスト電源等として用いられる。
【符号の説明】
【００６２】
Ｃ１：正極側セルケース
Ｃ２：負極側セルケース
１：一次電池正極
２：一次電池負極
３：一次電池電解液
４：セパレータ
５：ガイドリング
６：電極押さえ
７：リチウム一次電池
１１：キャパシタ正極
１２：キャパシタ負極
１３：キャパシタ電解液
１７：キャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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