(57)【要約】      （修正有）【課題】透明導電膜との屈折率差が小さい、又は高度の透明性を有する、芳香族ポリイミドフィルムを形成可能な重合体を提供する。【解決手段】式（１−１）及び（１−２）で表される構造を含む重合体。2019210422.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む、重合体。
【化１】
2019210422.tif 000029
｛式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は脂環を含む３価の基であり；
Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であり；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ１若しくはＹ２又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１及びｎ２は、芳香環の置換基であるＹ１及びＹ２の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｂは、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）：
【化２】
2019210422.tif 000030
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３若しくはＹ４又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から選択され、Ｙ５若しくはＹ６又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ＲＦは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり；
Ａは脂環式炭化水素構造を含む２価の有機基であり；
ｎ３及びｎ４は、式（Ｂ１）中の芳香環の置換基であるＹ３及びＹ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｎ５は、式（Ｂ２）中の２価の基−Ｃ（ＲＦ）２−の数を表し、０又は１であり；
ｎ６及びｎ７は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＲＦの数を表し、
ｎ８及びｎ９は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＹ５及びＹ６の数を表し、
ｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；
ｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ただし、ｎ６＋ｎ８、及びｎ７＋ｎ９は、それぞれ、４以下である。）のそれぞれで表される２価の基を含む。｝
【請求項２】
前記Ｂが、上記式（Ｂ１）で表される構造を含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記Ｂが、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、請求項２に記載の重合体。 
【化３】
2019210422.tif 000031
【請求項４】
前記Ｂが、上記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）のそれぞれで表される構造の双方を含む、請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記Ｂにおける、上記式（Ｂ１−１）で表される構造と、上記式（Ｂ１−２）で表される構造との割合が、（Ｂ１−１）：（Ｂ１−２）のモル比で、６：４〜２：８である、請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
前記Ｂが、上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
前記式（Ｂ３）で表される構造が、下記式（Ｂ３−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、請求項６に記載の重合体。
【化４】
2019210422.tif 000032
｛式（Ｂ３−１）中、Ｙ３は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３が複数ある場合には、互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１０は、脂環の置換基であるＹ３の数を表し、０〜１０の整数である。｝
【請求項８】
前記Ｂが、下記式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、及び（Ｂ３−１−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、請求項７に記載の重合体。
【化５】
2019210422.tif 000033
【請求項９】
前記式（１−１）及び（１−２）中のＸが酸素原子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
前記式（１−１）及び（１−２）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
下記式（１−１−１）及び（１−２−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む、重合体。
【化６】
2019210422.tif 000034
｛式（１−１−１）及び（１−２−１）中、Ｘは酸素原子又はスルホニル基であり；
Ｂは、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）： 
【化７】
2019210422.tif 000035
のそれぞれで表される構造の双方を含む。｝
【請求項１２】
前記Ｂにおける、上記式（Ｂ１−１）で表される構造と、上記式（Ｂ１−２）で表される構造との割合が、（Ｂ１−１）：（Ｂ１−２）のモル比で、６：４〜２：８である、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
上記式（１−１−１）及び（１−２−１）中のＸがスルホニル基である、請求項１１又は１２に記載の重合体。
【請求項１４】
下記式（１−１−１）及び（１−２−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む、重合体。 
【化８】
2019210422.tif 000036
｛式（１−１−１）及び（１−２−１）中、Ｘは酸素原子又はスルホニル基であり；
Ｂは、下記式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、及び（Ｂ３−１−１）：
【化９】
2019210422.tif 000037
のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む。｝
【請求項１５】
上記式（１−１−１）及び（１−２−１）中のＸが酸素原子である、請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の重合体と、溶媒とを含む、ワニス。
【請求項１７】
前記溶媒がγ−ブチロラクトンを含む、請求項１６に記載のワニス。
【請求項１８】
支持体上に、請求項１６又は１７に記載のワニスを塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程、及び
前記塗膜を加熱する、加熱工程
を含む、フィルムの製造方法。
【請求項１９】
支持体上に、請求項１７に記載のワニスを塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程、及び
酸化性雰囲気下で前記塗膜を加熱する、加熱工程
を含む、フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記加熱工程の後に、前記支持体からフィルムを剥離する、剥離工程を更に含む、請求項１８又は１９に記載のフィルムの製造方法。
【請求項２１】
下記式（１−２）で表される構造単位を含む重合体を含有する、フィルム。
【化１０】
2019210422.tif 000038
｛式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は脂環を含む３価の基であり；
Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であり；
Ｙ１及びＹ２は、芳香環の置換基であるＹ１及びＹ２の数を表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ１若しくはＹ２又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｂは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）：
【化１１】
2019210422.tif 000039
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３若しくはＹ４又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から選択され、Ｙ５若しくはＹ６又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ＲＦは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり；
Ａは脂環式炭化水素構造を含む２価の有機基であり；
ｎ３及びｎ４は、式（Ｂ１）中の芳香環の置換基であるＹ３及びＹ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｎ５は、式（Ｂ２）中の２価の基−Ｃ（ＲＦ）２−の数を表し、０又は１であり；
ｎ６及びｎ７は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＲＦの数を表し、
ｎ８及びｎ９は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＹ５及びＹ６の数を表し、
ｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；
ｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ただし、ｎ６＋ｎ８、及びｎ７＋ｎ９は、それぞれ、４以下である。）のそれぞれで表される２価の基を含む。｝
【請求項２２】
請求項２１に記載のフィルムを具備する、有機ＥＬフレキシプルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、一般的にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とから合成され、その耐熱性、耐薬品性、機械特性、電気特性等に優れることから、電気・電子材料の分野で広く利用されている。
特に、分子構造中に芳香族環を含む芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性等に特に優れることから、ディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等の分野における基板材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミド、特に芳香族ポリイミドは、イミド環の窒素近傍のジアミンに由来する部位とイミド環のカルボニル基近傍の酸無水物に由来する部位との間の電荷移動錯体（ＣＴ錯体）によって着色しており、光学用途には使い難い他、汎用の有機溶媒に溶け難く加工性に難があり、適用範囲が限定されている。そのため、前述の分野においては、無色透明であり、かつ有機溶媒への溶解性が高い、芳香族ポリイミドが望まれている。
この点、特許文献１には、無色透明で有機溶媒への溶解性が高い芳香族ポリイミドとして、電子吸引性基を有する芳香族ジアミンと、特定のアミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリアミド酸を含むワニスを基板上に塗布した後、熱イミド化することによってポリイミドフィルムを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７２１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来知られている芳香族ポリイミドは、ＩＴＯ、ＡＺＯ，ＧＺＯ等の透明導電膜との屈折率差が大きい。そのため、そのような芳香族ポリイミドフィルムを例えばディスプレイの基板に適用すると、基板上に形成される透明導電膜が目立ち易いとの問題がある。
また、従来知られている芳香族ポリイミドを形成する際、高い透明性を発現するためには、ワニスの塗膜形成後の加熱工程を不活性雰囲気下（例えば窒素下）で行うことを要する。そのため、工程管理上、及び製造コスト上の問題を有する。更に、得られるポリイミドフィルムの透明性も十分なものではない。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決しようとしてなされた。したがって本発明の目的は、透明導電膜との屈折率差が小さい、又は高度の透明性を有する、芳香族ポリイミドフィルムを形成可能な重合体、及び該重合体と溶媒とを含有し、簡易な方法で高度の透明性を有するポリイミドフィルムを形成可能なワニスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりのものである。
《態様１》下記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む、重合体。
【化１】
2019210422.tif 000002
｛式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は脂環を含む３価の基であり；
Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であり；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ１若しくはＹ２又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１及びｎ２は、芳香環の置換基であるＹ１及びＹ２の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｂは、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）：
【化２】
2019210422.tif 000003
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３若しくはＹ４又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から選択され、Ｙ５若しくはＹ６又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ＲＦは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり；
Ａは脂環式炭化水素構造を含む２価の有機基であり；
ｎ３及びｎ４は、式（Ｂ１）中の芳香環の置換基であるＹ３及びＹ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｎ５は、式（Ｂ２）中の２価の基−Ｃ（ＲＦ）２−の数を表し、０又は１であり；
ｎ６及びｎ７は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＲＦの数を表し、
ｎ８及びｎ９は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＹ５及びＹ６の数を表し、
ｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；
ｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ただし、ｎ６＋ｎ８、及びｎ７＋ｎ９は、それぞれ、４以下である。）のそれぞれで表される２価の基を含む。｝
《態様２》前記Ｂが、上記式（Ｂ１）で表される構造を含む、態様１に記載の重合体。
《態様３》前記Ｂが、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、態様２に記載の重合体。 
【化３】
2019210422.tif 000004
《態様４》前記Ｂが、上記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）のそれぞれで表される構造の双方を含む、態様３に記載の重合体。
《態様５》前記Ｂにおける、上記式（Ｂ１−１）で表される構造と、上記式（Ｂ１−２）で表される構造との割合が、（Ｂ１−１）：（Ｂ１−２）のモル比で、６：４〜２：８である、態様４に記載の重合体。
《態様６》前記Ｂが、上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、態様１に記載の重合体。
《態様７》前記式（Ｂ３）で表される構造が、下記式（Ｂ３−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、態様６に記載の重合体。
【化４】
2019210422.tif 000005
｛式（Ｂ３−１）中、Ｙ３は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３が複数ある場合には、互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１０は、脂環の置換基であるＹ３の数を表し、０〜１０の整数である。｝
《態様８》前記Ｂが、下記式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、及び（Ｂ３−１−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、態様７に記載の重合体。
【化５】
2019210422.tif 000006
《態様９》前記式（１−１）及び（１−２）中のＸが酸素原子である、態様１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
《態様１０》前記式（１−１）及び（１−２）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基である、態様１〜９のいずれか一項に記載の重合体。
《態様１１》下記式（１−１−１）及び（１−２−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む、重合体。
【化６】
2019210422.tif 000007
｛式（１−１−１）及び（１−２−１）中、Ｘは酸素原子又はスルホニル基であり；
Ｂは、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）： 
【化７】
2019210422.tif 000008
のそれぞれで表される構造の双方を含む。｝
《態様１２》前記Ｂにおける、上記式（Ｂ１−１）で表される構造と、上記式（Ｂ１−２）で表される構造との割合が、（Ｂ１−１）：（Ｂ１−２）のモル比で、６：４〜２：８である、態様１１に記載の重合体。
《態様１３》上記式（１−１−１）及び（１−２−１）中のＸがスルホニル基である、態様１１又は１２に記載の重合体。
《態様１４》下記式（１−１−１）及び（１−２−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む、重合体。 
【化８】
2019210422.tif 000009
｛式（１−１−１）及び（１−２−１）中、Ｘは酸素原子又はスルホニル基であり；
Ｂは、下記式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、及び（Ｂ３−１−１）：
【化９】
2019210422.tif 000010
のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む。｝
《態様１５》上記式（１−１−１）及び（１−２−１）中のＸが酸素原子である、態様１４に記載の重合体。
《態様１６》態様１〜１５のいずれか一項に記載の重合体と、溶媒とを含む、ワニス。
《態様１７》前記溶媒がγ−ブチロラクトンを含む、態様１６に記載のワニス。
《態様１８》支持体上に、態様１６又は１７に記載のワニスを塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程、及び
前記塗膜を加熱する、加熱工程
を含む、フィルムの製造方法。
《態様１９》支持体上に、態様１７に記載のワニスを塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程、及び
酸化性雰囲気下で前記塗膜を加熱する、加熱工程
を含む、フィルムの製造方法。
《態様２０》前記加熱工程の後に、前記支持体からフィルムを剥離する、剥離工程を更に含む、態様１８又は１９に記載のフィルムの製造方法。
《態様２１》下記式（１−２）で表される構造単位を含む重合体を含有する、フィルム。
【化１０】
2019210422.tif 000011
｛式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は脂環を含む３価の基であり；
Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であり；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ１若しくはＹ２又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１及びｎ２は、芳香環の置換基であるＹ１及びＹ２の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｂは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）：
【化１１】
2019210422.tif 000012
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３若しくはＹ４又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から選択され、Ｙ５若しくはＹ６又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ＲＦは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり；
Ａは脂環式炭化水素構造を含む２価の有機基であり；
ｎ３及びｎ４は、式（Ｂ１）中の芳香環の置換基であるＹ３及びＹ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｎ５は、式（Ｂ２）中の２価の基−Ｃ（ＲＦ）２−の数を表し、０又は１であり；
ｎ６及びｎ７は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＲＦの数を表し、
ｎ８及びｎ９は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＹ５及びＹ６の数を表し、
ｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；
ｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ただし、ｎ６＋ｎ８、及びｎ７＋ｎ９は、それぞれ、４以下である。）のそれぞれで表される２価の基を含む。｝
《態様２２》態様２１に記載のフィルムを具備する、有機ＥＬフレキシプルディスプレイ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体は、透明導電膜との屈折率差が小さく、又は高度の透明性を有する、芳香族ポリイミドフィルムを形成することが可能なものである。また、本発明の重合体と溶媒とを含有するワニスは、簡易な方法で高度の透明性を有する芳香族ポリイミドフィルムを形成することができる。
【０００９】
《重合体》
本発明の重合体は、下記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む。
【化１２】
2019210422.tif 000013
｛式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は脂環を含む３価の基であり；
Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であり；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ１若しくはＹ２又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１及びｎ２は、芳香環の置換基であるＹ１及びＹ２の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｂは、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）：
【化１３】
2019210422.tif 000014
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３若しくはＹ４又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から選択され、Ｙ５若しくはＹ６又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ＲＦは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり；
Ａは脂環式炭化水素構造を含む２価の有機基であり；
ｎ３及びｎ４は、式（Ｂ１）中の芳香環の置換基であるＹ３及びＹ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｎ５は、式（Ｂ２）中の２価の基−Ｃ（ＲＦ）２−の数を表し、０又は１であり；
ｎ６及びｎ７は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＲＦの数を表し、
ｎ８及びｎ９は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＹ５及びＹ６の数を表し、
ｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；
ｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ただし、ｎ６＋ｎ８、及びｎ７＋ｎ９は、それぞれ、４以下である。）のそれぞれで表される２価の基を含む。｝
【００１０】
上記式（１−１）及び（１−２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ、脂環を含む３価の基である。脂環としては、例えば、炭素数５〜１０の炭化水素環が好ましく、炭素数５〜１０の飽和炭化水素環がより好ましく、単環でも縮合環でも架橋環でもスピロ環でもよい。
Ｒ１及びＲ２中の脂環として、具体的には例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
上記式（１−１）及び（１−２）中のＲ１及びＲ２として、好ましくはシクロペンタン−１，２，４−トリイル基又はシクロヘキサン−１，２，４−トリイル基であり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２，４−トリイル基であり、これらの基の１，２−位が、「Ｂ」に結合した窒素原子に隣接する２つのカルボニル炭素と結合している場合が特に好ましい。
【００１１】
上記式（１−１）及び（１−２）中のＸは、単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であり、好ましくは、酸素原子又はスルホニル基である。
【００１２】
上記式（１−１）及び（１−２）中のＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択される。この場合のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。Ｙ１若しくはＹ２又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよい。
ｎ１及びｎ２は、芳香環の置換基であるＹ１及びＹ２の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００１３】
上記式（１−１）及び（１−２）中のＢは、上記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）のそれぞれで表される２価の基を含む。
Ｂが、上記式（Ｂ１）で表される構造を含むと、本発明の重合体から得られるフィルムの屈折率を高くすることができる。得られる重合体の屈折率を高くする観点からは、Ｂの全部に対する上記式（Ｂ１）で表される構造の占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上又は９５％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
Ｂが、上記式（Ｂ１）で表される構造を含む場合、得られる重合体の屈折率をより高くする観点から、上記式（１−１）及び（１−２）中のＸは、スルホニル基であることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ１）中のＹ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択される。この場合のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。Ｙ３若しくはＹ４又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよい。
（Ｂ１）中のｎ３及びｎ４は、芳香環の置換基であるＹ３及びＹ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００１５】
得られるフィルムの屈折率を高くする観点からは、上記式（１−１）及び（１−２）中のＢが、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含むことが好ましい。
【化１４】
2019210422.tif 000015
【００１６】
ここで、上記式（１−１）及び（１−２）中のＢが上記式（Ｂ１−１）で表される構造を含むと、得られるフィルムの屈折率を高くすることができる他、重合体の汎用の溶媒に対する溶解性が高くなり、キャスト法による成膜の際に有利となる。一方、Ｂが上記式（Ｂ１−２）で表される構造を含むと、得られるフィルムの屈折率を高くすることができる他、フィルムの伸度が高くなって、耐屈曲性に優れることとなり、好ましい。
上記式（１−１）及び（１−２）中のＢが、上記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）のそれぞれで表される構造の双方を含むと、得られるフィルムの屈折率を高くすることができる他、重合体の溶解性及びフィルム伸度の双方に優れることとなり、より好ましい。この場合、Ｂにおける、上記式（Ｂ１−１）で表される構造と、上記式（Ｂ１−２）で表される構造との割合を、（Ｂ１−１）：（Ｂ１−２）のモル比で６：４〜２：８の範囲に調整すると、溶解性とフィルム伸度とを高いレベルで両立することができ、特に好ましい。
【００１７】
一方、Ｂが、上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含むと、本発明の重合体から得られるフィルムの屈折率を低くすることができる。得られる重合体の屈折率を低くする観点からは、Ｂの全部に対する上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造の占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上又は９５％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
Ｂが、上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む場合、得られる重合体の屈折率をより低くする観点から、上記式（１−１）及び（１−２）中のＸは、単結合、酸素原子、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であることが好ましく、原料モノマーの合成の容易性から、酸素原子であることがより好ましい。
【００１８】
式（Ｂ２）中のＹ５及びＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から選択される。この場合のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。Ｙ５若しくはＹ６又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよい。
（Ｂ２）中のＲＦは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基である。このフッ素化アルキル基は、炭素数が１のときはトリフルオロメチル基が好ましく、炭素数が２〜６のときは、トリフルオロメチル基を有するフッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基であってもよい。ＲＦがフッ化アルキル基であるとき、その炭素数は１〜３が好ましい。
（Ｂ２）中のＲＦとして、具体的には例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ２）中のｎ５は、２価の基−Ｃ（ＲＦ）２−の数を表し、０又は１である。ｎ６及びｎ７は、芳香環の置換基であるＲＦの数を表し、ｎ８及びｎ９は、芳香環の置換基であるＹ５及びＹ６の数を表す。
ｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；
ｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ただし、ｎ６＋ｎ８、及びｎ７＋ｎ９は、それぞれ、４以下である。
（Ｂ２）中のｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましく；
ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
（Ｂ２）中のｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましく；
ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００２０】
式（Ｂ２）として、具体的には例えば、下記式（Ｂ２−１）及び（Ｂ２−２）：
【化１５】
2019210422.tif 000016
のそれぞれで表される構造を挙げることができる。
【００２１】
上記式（Ｂ３）中のＡは、脂環式炭化水素構造を含む２価の有機基である。この脂環式炭化水素構造は、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素構造であることが好ましく、炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素構造であることがより好ましい。脂環式炭化水素構造は、単環でも縮合環でも架橋環でもスピロ環でもよい。
（Ｂ３）で表される構造は、具体的には例えば、下記式（Ｂ３−１）： 
【００２２】
【化１６】
2019210422.tif 000017
｛式（Ｂ３−１）中、Ｙ３は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３が複数ある場合には、互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１０は、脂環の置換基であるＹ３の数を表し、０〜１０の整数である。｝のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ３−１）中のｎ１０は、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
（Ｂ３−１）として、特に好ましくは、下記（Ｂ３−１−１）：
【化１７】
2019210422.tif 000018
で表されるシクロヘキサン−１，４−ジイル基である。
【００２４】
本発明の重合体の屈折率を低くするためには、上記式（１−１）及び（１−２）中のＢが、上記式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、及び（Ｂ３−１−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含むことが好ましく、上記式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、又は（Ｂ３−１−１）で表される構造を含むことがより好ましい。
【００２５】
本発明の重合体の特に好ましい態様を例示すると、例えば以下のとおりである：
（１）下記式（１−１−１）及び（１−２−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む、重合体。
【化１８】
2019210422.tif 000019
｛式（１−１−１）及び（１−２−１）中、Ｘは酸素原子又はスルホニル基であり；
Ｂは、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）： 
【化１９】
2019210422.tif 000020
のそれぞれで表される構造の双方を含む。｝
【００２６】
この場合、Ｂにおける、上記式（Ｂ１−１）で表される構造と、上記式（Ｂ１−２）で表される構造との割合は、（Ｂ１−１）：（Ｂ１−２）のモル比で、６：４〜２：８であることが好ましい。また、上記式（１−１−１）及び（１−２−１）中のＸは、スルホニル基であることが好ましい。
【００２７】
（２）上記式（１−１−１）及び（１−２−１）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含み、ただし、
式（１−１−１）及び（１−２−１）において、
Ｘが酸素原子又はスルホニル基であり；
Ｂが、下記式（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、及び（Ｂ３−１−１）：
【化２０】
2019210422.tif 000021
のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造を含む、重合体。
この場合、式（１−１−１）及び（１−２−１）中のＸは、酸素原子であることが好ましい。
【００２８】
本発明の重合体は、上記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造から選択される１種以上の構造単位を含む。
本発明の重合体における上記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造の割合は任意であってよい。すなわち、本発明の重合体は、
上記式（１−１）で表される構造のポリアミド酸であってよく；
上記式（１−２）で表される構造のポリイミドであってよく；
上記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造の双方を有するポリアミド酸の部分イミド化物であってよく；又は、
上記３種の重合体の任意の２種以上を含む混合物であってよい。
【００２９】
本発明の重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、特に３０，０００〜７０，０００であることが好ましい。
【００３０】
《重合体の製造方法》
本発明の重合体のうち、上記式（１−１）で表される構造の重合体（ポリアミド酸）は、例えば、下記式（Ａ）：
【化２１】
2019210422.tif 000022
｛式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ、上記式（１−１）中の同符号と同じ意味である。｝で表される構造のテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ｄ）：
Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２      （Ｄ）
｛式（Ｄ）中のＢは、上記式（１−１）中のＢと同じ意味である。｝で表される構造のジアミンと、を重縮合させることにより、得ることができる。
上記式（１−２）で表される構造の重合体（ポリイミド）は、上記式（１−１）で表される構造のポリアミド酸を脱水閉環することにより、得ることができる。
【００３１】
上記式（Ａ）で表される構造のテトラカルボン酸二無水物の具体例として、例えば下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）のそれぞれで表される化合物：
【化２２】
2019210422.tif 000023
を挙げることができる。これらの化合物は、特許文献１（特開２０１２−７２１１８号公報）に記載の方法にしたがって、又はこれに準ずる方法により、合成することができる。
具体的には例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を酸クロリド化した後、該酸クロリドと、（Ａ−１）の場合はビスアミノフェニルスルホンと、（Ａ−２）の場合はビスアミノフェニルエーテルと、それぞれ反応させる方法によることができる。
【００３２】
本発明の重合体を製造するに際しては、上記式（Ａ）で表される構造のテトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよいし、これ以外に他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
ここで使用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの他のテトラカルボン酸二無水物としては、透明性及び溶解性を損なわないとの観点から、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上が好ましい。
【００３３】
上記式（Ａ）で表される構造のテトラカルボン酸二無水物と、他のテトラカルボン酸二無水物との使用割合は、得られる重合体における上記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造の所望割合に応じて、適宜に設定されてよい。
【００３４】
上記式（Ｄ）で表される構造のジアミンの例として、例えば下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ３）のそれぞれで表される化合物：
【化２３】
2019210422.tif 000024
｛式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）中のＹ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ＲＦ、Ａ、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８、及びｎ９は、それぞれ、上記式（１−１）中のＢと同じ意味である。｝が挙げられる。上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のそれぞれのジアミンによって、上記式（１−１）及び（１−２）中のＢとして、（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造が導かれる。
【００３５】
上記式（Ｄ−１）で表されるジアミンとして、具体的には例えば、３，３’−ジアミノフェニルスルホン（構造（Ｂ１−１）を導く）、４，４’−ジアミノフェニルスルホン（構造（Ｂ１−２）を導く）等が挙げられる。
上記式（Ｄ−２）で表されるジアミンとして、具体的には例えば、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（構造（Ｂ２−１）を導く）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（構造（Ｂ２−２）を導く）等が挙げられる。
上記式（Ｄ−３）で表されるジアミンとして、具体的には例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン（構造（Ｂ３−１−１）を導く）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の重合体を製造するに際しては、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のそれぞれで表される構造のジアミンのみを用いてもよいし、これ以外に他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用される他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノキシレン、２，５−ジアミノデュレン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、３，３’−ジアミノジシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ３）のそれぞれで表される構造のジアミンと、他のジアミンとの使用割合は、得られる重合体における上記式（１−１）及び（１−２）のそれぞれで表される構造の所望割合に応じて、適宜に設定されてよい。
【００３８】
上記式（１−１）で表される構造の重合体（ポリアミド酸）は、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、好ましくは適当な溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対するジアミンのモル数として、０．８〜１．２モルとすることが好ましく、より好ましくは、アミン末端による着色を抑制するとの観点から、０．９〜１．０モルである。
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等の環状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチレングリコール等のグリコール等が挙げられる。溶液中の全モノマー濃度は、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
反応温度は、例えば−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃であり；
反応時間は、例えば１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。
【００３９】
上記式（１−２）で表される構造の重合体（ポリイミド）を得るための、上記式（１−１）で表される構造のポリアミド酸の脱水閉環は、例えば、ポリアミド酸を高温で加熱する熱イミド化法、ポリアミド酸に脱水環化剤及び脱水触媒を加えて加熱する化学イミド化法等により、行うことができる。
【００４０】
ポリアミド酸の熱イミド化は、好ましくは適当な溶媒中、例えば１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃において、例えば０．１〜６時間、好ましくは０．５〜２時間加熱する方法によることができる。ここで使用される溶媒は、ポリアミド酸の合成に使用される溶媒として例示した溶媒から適宜に選択してよい。典型的には、ポリアミド酸の合成に引き続いて、同じ溶液を加熱する方法である。
ポリアミド酸の化学イミド化は、脱水環化剤として例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無筋フタル酸等を、及び脱水触媒として例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を、それぞれ加えて、好ましくは適当な溶媒中、例えば２０〜１６０℃において、例えば１〜２４時間加熱する方法によることができる。ここで使用される溶媒は、ポリアミド酸の合成に使用される溶媒として例示した溶媒から適宜に選択してよい。典型的には、ポリアミド酸の合成に引き続いて、同じ溶液に脱水環化剤及び脱水触媒を加えて加熱する方法である。
また、脱水により発生する水は、水と共沸する炭化水素系溶媒を反応溶液に混合し、共沸成分として除去することができる。水と共沸する炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
《ワニス》
本発明の別の観点では、上記のような重合体と、溶媒とを含むワニスが提供される。
本発明のワニスに含まれる溶媒としては、本発明の重合体を溶解することができる限り、任意である。例えば、本発明の重合体の製造時に使用される溶媒として、上記に例示したものの中から適宜に選択して用いてよい。
【００４２】
ワニスの溶媒が、環状エステル、好ましくはγ−ブチロラクトン及びγ−カプロラクトンより成る群から選択される１種以上、特にγ−ブチロラクトンを含有すると、該ワニスからフィルムを製造する際、塗膜の加熱を酸化雰囲気下（典型的には空気中）で行ってもフィルムが黄変せず、透明性の高いフィルムが得られる点で好ましい。
ワニスの溶媒中に含まれる環状エステルの割合が、ワニスの溶媒を１００質量％として、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であるときに、フィルムの黄変抑止効果が良好に発現され、好ましい。ワニスの溶媒の１００質量％が環状エステルであってもよい。
【００４３】
ワニスは、本発明の重合体以外に、必要に応じて適宜の添加剤を含んでもよい。
ワニスに含まれ得る添加剤としては、例えば、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、密着助剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【００４４】
ワニスの製造は、例えば以下のように行うことができる。
本発明の重合体の製造を、ワニス中に含まれる所望の溶媒と同種の溶媒中で行い、得られた重合体溶液をそのまま、又はこれに所望の添加剤を加えたうえで、ワニスとして使用してもよいし；
重合体の製造で得られた重合体溶液から溶媒を除去して重合体を析出させ、得られた重合体を、必要に応じて所望の添加剤とともに、所望の溶媒に再溶解させてもよいし；又は
重合体の製造で得られた重合体溶液中の溶媒の一部を他の溶媒に置換し、必要に応じて任意の時点で所望の添加剤を加える方法によってもよい。
【００４５】
ワニスの固形分濃度は、ワニスの溶媒を除いた成分の合計質量がワニスの全質量に対して占める割合として、例えば１〜６０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４６】
《フィルムの製造方法》
本発明の更に別の観点では、
支持体上に、本発明のワニスを塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程、及び
前記塗膜を加熱する、加熱工程
を含む、フィルムの製造方法が提供される。
加熱工程の後に、支持体からフィルムを剥離する、剥離工程を更に含んでもよい。
【００４７】
塗膜形成工程では、支持体上にワニスを塗布して塗膜を形成する。
支持体としては、例えば、ガラス基板、金属基板又は箔、合成樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの具体的としては、
ガラス基板として、例えば、アルカリガラス基板、無アルカリガラス基板、フレキシブルガラス基板等を；
金属基板として、例えば、銅基板、アルミニウム基板、ＳＵＳ基板等を；
金属箔として、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等を；
合成樹脂フィルムとして、例えば、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等を；
それぞれ挙げることができる。
【００４８】
支持体上へのワニスの塗布は、公知の塗工方法により行ってよい。例えば、スピンコート、スリットコート、スロットダイコート、ブレードコート、オフセット印刷等に適宜の塗工方法によってよい。
【００４９】
加熱工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜を加熱する。この加熱により、塗膜中の溶媒が蒸散するとともに、重合体が上記式（１−１）で表される構造を含む場合には該構造がイミド化されて、ポリイミドフィルムが得られる。
この加熱工程は、例えば１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度で、例えば０．１〜６時間、好ましくは０．１５〜２時間行われてよい。
【００５０】
加熱工程は、酸化性雰囲気下、不活性雰囲気下、又は還元性雰囲気下にて、加圧下、常圧下、又は減圧下で行われてよい。
一般的には、形成されるポリイミドフィルムの黄変を抑制する観点からは、加熱工程が、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行われることが有利であると考えられる。
しかしながら本発明において、ワニスの溶媒が、環状エステル、特にγ−ブチロラクトンを含むとき、この加熱工程を酸化性雰囲気下（典型的には空気中）で行っても、形成されるポリイミドフィルムの黄変の程度は極めて抑制されたものとなる。
また、本発明のワニスに含まれる重合体（ポリアミド酸又はポリイミド）の溶解性が高いことは、本加熱工程において重合体が表面に析出し難く、フィルムのヘイズを改善できるとの観点から好ましい。
【００５１】
剥離工程では、支持体上に形成されたポリイミドフィルムを剥離する。
剥離は、ポリイミドフィルムと支持体との接着強度が低い場合は、特別な処理を施さず、そのまま界面を剥離してもよい。
一方、接着強度が高い場合の剥離は、例えば、
レーザーを照射して、支持体とポリイミドフィルムとの界面をアブレーション加工する方法；
支持体上に予め離型層を形成しておく方法；
支持体上に予めエッチング可能な金属層を形成しておき、支持体上にポリイミドフィルムを形成した後、金属層をエッチングする方法；
等の適宜の方法によってよい。
なお、剥離工程の前若しくは後、又はこれらの双方において、フィルムの端部を、例えばスリット加工等の適宜の手段によりカットする等、フィルムを所望の幅に調節する加工を行ってもよい。
【００５２】
《フィルム》
本発明の更に別の観点では、下記式（１−２）で表される構造単位を含む重合体を含有する、フィルムが提供される。
【化２４】
2019210422.tif 000025
｛式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は脂環を含む３価の基であり；
Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、又はヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基であり；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ１若しくはＹ２又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ｎ１及びｎ２は、芳香環の置換基であるＹ１及びＹ２の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
Ｂは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）：
【化２５】
2019210422.tif 000026
（式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基から選択され、Ｙ３若しくはＹ４又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から選択され、Ｙ５若しくはＹ６又はこれらの双方が複数ある場合には、これらは互いに同一でも相違していてもよく；
ＲＦは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり；
Ａは脂環式炭化水素構造を含む２価の有機基であり；
ｎ３及びｎ４は、式（Ｂ１）中の芳香環の置換基であるＹ３及びＹ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｎ５は、式（Ｂ２）中の２価の基−Ｃ（ＲＦ）２−の数を表し、０又は１であり；
ｎ６及びｎ７は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＲＦの数を表し、
ｎ８及びｎ９は、式（Ｂ２）中の芳香環の置換基であるＹ５及びＹ６の数を表し、
ｎ５が０のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、１〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；
ｎ５が１のとき、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であって、かつ、ｎ８及びｎ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ただし、ｎ６＋ｎ８、及びｎ７＋ｎ９は、それぞれ、４以下である。）のそれぞれで表される２価の基を含む。｝
【００５３】
上記式中の符号については、前述の記載をそのまま援用できる。
【００５４】
本発明のフィルムは、上記式（１−２）で表される構造を有するポリイミドフィルムであり、透明性に優れ、好ましくは製膜中の黄変の程度が極めて抑制されている。
本発明のフィルムが透明性に優れるとは、本発明のフィルムを厚み２０μｍとしたときに、
波長６００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは８８％以上であり；かつ、
ヘイズが、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１％以下であることをいう。
本発明のフィルムの黄変の程度が抑制されているとは、本発明のフィルムを厚み２０μｍとしたときの黄色度（ＹＩ値）が、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下であることをいう。
【００５５】
上記式（１−１）及び（１−２）におけるＢが上記式（Ｂ１）で表される２価の基である場合、本発明の重合体は、高い屈折率を示す。この場合、本発明の重合体の屈折率は、例えば、１．６０以上１．８０以下であり、好ましくは１．６５以上１．７５以下である。
このような高い屈折率は、ＩＴＯ、ＡＺＯ，ＧＺＯ等の透明導電膜の屈折率と近いため、例えば本発明の重合体をフレキシブルディスプレイの基板として用い、この基板の上に透明導電膜を形成したときに、該透明導電膜が目立ち難いとの利点を有する。なお、ＩＴＯの屈折率は、波長６３２．８ｎｍにおいて１．７３〜２．０１程度である。
一方、上記式（１−１）及び（１−２）におけるＢが上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）のそれぞれで表される２価の基から選択される基である場合、本発明の重合体は、低い屈折率を示す。この場合の本発明の重合体の屈折率は、例えば、１．５０以上１．６０以下であり、好ましくは１．５２以上１．５９以下である。
このような低い屈折率は、透明電極層として金属メッシュ配線、金属ナノワイヤー等を用いた際に、これら透明電極層の支持体である本発明のフィルムの屈折率が、空気の屈折率に近くなるため、表面の反射が抑制されるとの利点を有する。
なお、本発明のフィルムの屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２：２０１４のＡ法に準拠して、測定波長５８９ｎｍにて測定される値である。
【００５６】
本発明のフィルムの厚みは、その用途に応じて適宜に設定されてよい。
本発明のフィルムの用途は、その特徴が活かせる分野であれば特に限定されない。本発明のフィルムは、例えば、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスの基板、表面カバー層；太陽電池のフレキシブル基板等として適用可能である。フレキシブルディスプレイは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等であってよく、特に、タッチパネルを有するフレキシブルディスプレイが好ましい。
本発明のフィルムをフレキシブルデバイスに用いる場合、該フレキシブルデバイスは光源を備え、この光源の光が本発明のフィルムを通過してフレキシブルデバイスの外部に出力されるように構成されることが好ましい。
【００５７】
《有機ＥＬフレキシプルディスプレイ》
本発明の更に別の観点では、本発明のフィルムを具備する有機ＥＬフレキシプルディスプレイが提供される。
本発明の有機ＥＬフレキシブルディスプレイは、本発明のフィルムを具備すること以外は、任意の構造であってよい。
例えば、本発明のフィルムをフレキシブル基板として用い、該基板上に有機ＥＬ素子層が形成され、更に封止材層及び偏光層がこの順に形成されて成る構造であってよい。また、例えば、本発明のフィルムを有機ＥＬフレキシブルディスプレイの表面カバー層として用い、該フィルム上に、ハードコート層、又は擦過傷に耐性のある自己修復層が形成されて成る構造であってよい。
この有機ＥＬフレキシブルディスプレイは、タッチパネルを有する有機ＥＬフレキシブルディスプレイであってよい。その場合、例えば、本発明のフィルムをフレキシブル基板として用い、該基板上に透明電極層が形成されて成る構造であってよい。
【実施例】
【００５８】
《実施例１》
１．ポリイミドワニスの調製
ディーンスターク管及び還流環を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコ中に、窒素下で、テトラカルボン酸二無水物として下記式（Ａ−１−１）で表される化合物１００モル部、並びにジアミンとして３，３’−ジアミノフェニルスルホン（３ＤＡＳ）４０モル部及び４，４’−ジアミノフェニルスルホン（４ＤＡＳ）６０モル部を仕込み、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えてモノマー濃度２０質量％の溶液とし、４０℃において１２時間撹拌下に重縮合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミド酸溶液を１６０℃に昇温し、この温度で１時間撹拌下にイミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液にＧＢＬを加え、固形分濃度を調整することにより、濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
【００５９】
上記ワニスに含まれるポリイミドの重量平均分子量を、以下の条件のＧＰＣにて測定した。
測定装置：ＧＰＣ／ＳＥＣ分析システム（日本分光株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：ＮＭＰ（測定直前に臭化リチウム２４．８モル／Ｌ及びリン酸６３．２モル／Ｌを加えたもの）
流速：０．５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ及びＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（いずれも日本分光株式会社製）
検量線作成のための標準物質：スタンダードポリスチレン（東ソー株式会社製）
【００６０】
２．ポリイミドフィルムの形成
支持基板としてのｕｐｉｌｅｘ（宇部興産株式会社製、製品番号ｕｐｉｌｅｘ１２５ｓ）上に、ブレードコーターを用いて上記で得られたポリイミドワニスを塗布し塗膜を形成し、空気中、１８０℃にて２０分間加熱することにより、支持基板上に厚み２０μｍのポリイミドフィルムを形成した。このフィルムを基板から剥離して、以下の評価に供した。
結果は表１に示した。
【００６１】
３．ポリイミドフィルムの評価
（１）波長６００ｎｍにおける光線透過率
以下の条件に得られたポリイミドフィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定し、波長６００ｎｍにおける光線透過率を調べ、下記の基準で評価した。
測定装置：ＵＶ／ＶＩＳ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（Ｖ−５５０、日本分光株式会社製）
測定波長：３００〜８００ｎｍ
バンド幅：２．０ｎｍ
走査速度：２００ｎｍ／ｍｉｎ
〈光線透過率の評価基準〉
波長６００ｎｍの光線透過率が８８％以上であった場合：評価「Ａ」（良好）
波長６００ｎｍの光線透過率が８５％以上８８％未満であった場合：評価「Ｂ」（可）
波長６００ｎｍの光線透過率が８５％未満であった場合：評価「Ｃ」（不良）
【００６２】
（２）ヘイズ及び黄色度（ＹＩ値）
コニカミノルタ株式会社製分光測色計（ＣＭ３６００Ａ）及びＤ６５光源を用いて、得られたポリイミドフィルムのヘイズ及び黄色度（ＹＩ値）を測定し、下記の基準で評価した。
〈ヘイズの評価基準〉
ヘイズ値が１％以下であった場合：評価「Ａ」（極めて良好）
ヘイズ値が１％を超え、２％以下であった場合：評価「Ｂ」（良好）
ヘイズ値が２％を超えた場合：評価「Ｃ」（不良）
〈ＹＩ値の評価基準〉
ＹＩ値が２．５以下であった場合：評価「Ａ」（極めて良好）
ＹＩ値が２．５を超え、３．０以下であった場合：評価「Ｂ」（良好）
ＹＩ値が３．０を超えた場合：評価「Ｃ」（不良）
【００６３】
（３）屈折率
大塚電子株式会社製の屈折率計「ＦＥ−３０００」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２：２０１４のＡ法に準拠して、得られたポリイミドフィルムの屈折率を、測定波長５８９ｎｍにて測定した。
【００６４】
《実施例２》
「１．ポリイミドワニスの調製」において、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた他は、実施例１と同様にしてＮＭＰ溶媒のポリイミドワニスを得て、各種評価を行った。
結果は表１に示した。
【００６５】
《実施例３及び４、並びに比較例１及び２》
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は合成例１と同様にして、濃度２０質量％のポリイミドワニスを調製し、各種評価を行った。
結果は表１に示した。
【００６６】
【表１】
2019210422.tif 000027
【００６７】
表１中のテトラカルボン酸二無水物欄及びジアミン欄、並びにワニスの溶媒欄の略称は、それぞれ以下の意味である。
【００６８】
〈テトラカルボン酸二無水物〉
Ａ−１−１：下記式（Ａ−１−１）で表される化合物
Ａ−２−１：下記式（Ａ−２−１）で表される化合物
【化２６】
2019210422.tif 000028
【００６９】
〈ジアミン〉
３ＤＡＳ：３，３’−ジアミノフェニルスルホン
４ＤＡＳ：４，４’−ジアミノフェニルスルホン
６Ｆ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＣｙＨｅｘ：１，４−ジアミノシクロヘキサン
ＤＡＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
【００７０】
〈ワニスの溶媒〉
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン