(57)【要約】【課題】薄膜でありながら、経時安定性に優れた粘着性樹脂層を有する積層体を提供する。【解決手段】基材上に、膜厚が０．５〜３０μｍである粘着性樹脂層が配置された積層体であって、６０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保持した後の粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が、当該環境下で保持する前の５０％以上である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、膜厚が０．５〜３０μｍである粘着性樹脂層が配置された積層体であって、
６０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保持した後の粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が、当該環境下で保持する前の５０％以上である、積層体。
【請求項２】
粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍである、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
全光線透過率（Ｔｔ）が９０％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
重量平均分子量が５万〜５００万であるポリマー（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
ポリマー（ａ）が、炭素原子及び酸素原子の少なくとも一方を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
基材が、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール樹脂、及び、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着性樹脂層を形成するための樹脂組成物。
【請求項８】
粘度が８０００ｍＰａｓ以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系やゴム系、シリコーン系に代表される粘着剤は、粘着テープ、付箋、商品ラベルのほか、テレビ、デジタルカメラ、パソコン、スマートフォンなどの電子機器の光学ディスプレイ等の用途に用いられている（特許文献１）。特に、光学ディスプレイの用途では、軽量化・薄型化が重要であり、そのために、粘着剤についても薄膜にて使用されることが多くなってきている。また、粘着剤には、使用環境に関わらず安定した粘着性能を示すことも求められる。
【０００３】
一方、粘着剤を薄膜にて形成する場合、取扱い性及び塗布性の点から、粘着剤のベースとなるポリマーのガラス転移温度を下げることが行われている。ポリマーのガラス転移温度を低くするには、ベースとなるポリマーの重合度を低く設定することが考えられるが、重合度を低くすることで、未反応モノマーといった低分子成分が多く残存しやすく、精製後もこれらの低分子成分を除去できないという問題があった。これらの低分子成分が多く残存すると、薄膜表面にブリードアウトしやすくなり、温度や湿度の影響を受けやすくなる結果、粘着性能の経時安定性に悪影響を与えることがあった。また、薄膜表面に低分子成分がブリードアウトしやすくなることにより、被着体の汚染も懸念されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２９３０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、薄膜でありながら、経時安定性に優れた粘着性樹脂層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、基材上に、膜厚が０．５〜３０μｍである粘着性樹脂層が配置された積層体であって、６０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保持した後の粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が、当該環境下で保持する前の５０％以上である、積層体であれば、薄膜であっても、経時安定性に優れた粘着性樹脂層を有する積層体を提供することができるとの知見を新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下に関する：
［１］基材上に、膜厚が０．５〜３０μｍである粘着性樹脂層が配置された積層体であって、
６０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保持した後の粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が、当該環境下で保持する前の５０％以上である、積層体；
［２］粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍである、［１］の積層体；
［３］全光線透過率（Ｔｔ）が９０％以上である、［１］又は［２］の積層体；
［４］重量平均分子量が５万〜５００万であるポリマー（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物である、［１］〜［３］のいずれかの積層体；
［５］ポリマー（ａ）が、炭素原子及び酸素原子の少なくとも一方を含む主鎖を有するポリマーである、［１］〜［４］のいずれかの積層体；
［６］基材が、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール樹脂、及び、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［５］のいずれかの積層体；
［７］［１］〜［６］のいずれかの粘着性樹脂層を形成するための樹脂組成物；並びに
［８］粘度が８０００ｍＰａｓ以下である、［７］の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、薄膜であっても、経時安定性に優れた粘着性樹脂層を有する積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜＜積層体＞＞
まず、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、基材上に、膜厚が０．５〜３０μｍである粘着性樹脂層が配置されており、６０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保持した後の粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が、当該環境下で保持する前の５０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
＜基材＞
基材の材質としては、特に限定されるものでなく、例えば、紙、ガラス、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶性ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等が挙げられる。これらの中でもシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール樹脂、及び、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）が好適に使用される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
基材の表面には、易接着化等を目的として、コロナ処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の各種表面処理が施されてもよい。
基材は、例えば、フィルム形状であってもよく、フィルム形状の場合、その厚みは特に限定されるものではないが、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることができる。
【００１２】
＜粘着性樹脂層＞
粘着性樹脂層は、基材上に、膜厚が０．５〜３０μｍとなるように配置することができる。粘着性樹脂層は、特に限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が５万〜５００万であるポリマー（ａ）と架橋剤（ｂ）とを含む樹脂組成物を基材上に塗布して形成することができる。
【００１３】
上述の樹脂組成物に含まれるポリマー（ａ）は、重量平均分子量が５万〜５００万であるポリマーであれば特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１０万〜４００万のポリマーであることが好ましく、重量平均分子量が２０〜３００万であるポリマーであることがより好ましい。ポリマー（ａ）の重量平均分子量を５００万以下とすることで、樹脂組成物とした際の粘度を薄膜塗布可能な範囲とすることができる。また、ポリマーの重量平均分子量を５万以上とすることで、未反応モノマーといった低分子成分の残存がポリマー合成後の精製の際に除去可能な範囲に低く抑えられ、粘着性の経時安定性を向上させることができる。
【００１４】
ポリマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、―２００〜１０℃であることが好ましく、―１００〜０℃であることがより好ましい。上記範囲内であると、粘着性樹脂層を薄膜とする場合に取扱いが容易となり、また、粘着性樹脂層の粘着性が優れたものとなり、十分なリワーク性も保たれるため好ましい。
【００１５】
ポリマー（ａ）は、炭素原子及び酸素原子の少なくとも一方を含む主鎖を有するポリマーであることが好ましい。炭素原子及び酸素原子の少なくとも一方を含む主鎖を有することが、粘着性の経時安定性や塗布性の点で好ましい。
【００１６】
ポリマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする（メタ）アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーのことをいい、（メタ）アクリル系モノマーを主成分として重合することにより得られるものである。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、へキシル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ―ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ―デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ―ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ―トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ―テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ―ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ―デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ―ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ―トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
シリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーンゴム、Ｍ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５）とＱ単位（ＳｉＯ２）からなる３次元構造を含むシリコーンレジンなどから構成されるもの等が挙げられる。
【００１９】
ウレタン系ポリマーとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート、触媒を用いて公知の方法で製造できるものが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテル系ポリマーとしては、エチレンオキサイド単位を重合させたものであれば特に限定するものではないが、エチレンオキサイド単位の他に、エピハロヒドリン単位、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単位、及び、不飽和オキサイド単位からなる群より選択される少なくとも１つを共重合させた共重合体であることが好ましい。エチレンオキサイド単位と、エピハロヒドリン単位、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単位の少なくとも一方を有する共重合体が、架橋剤（ｂ）との架橋性の点から好ましい。
【００２１】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体、スチレン―エチレン―プロピレン―スチレンブロック共重合体、スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体、スチレン―エチレン―プロピレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレンと三元系エチレン―プロピレンゴムとのポリマーブレンド等のブレンド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂、アリシジン誘導体、金属キレート化合物、過酸化物、アミン化合物、硫黄、チオウレア誘導体、チアジアゾール誘導体、メルカプトトリアジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、フェノール樹脂誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
イソシアネート化合物としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４―トリレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などが挙げられる。
【００２４】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラグリシジル― ｍ―キシレンジアミン、１，３―ビス（Ｎ，Ｎ―ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
メラミン系樹脂としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００２６】
アジリジン誘導体としては、例えば、トリス―２，４，６―（１―アジリジニル）―１，３，５―トリアジン、トリス〔１―（２―メチル）―アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１―（２―メチル）―アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【００２７】
金属キレート化合物としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２８】
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ブチルパーオキサイド、ベンジルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ベンジルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド等が挙げられる。
【００２９】
アミン化合物としては、例えば、４，４’―メチレンビス―ｏ―クロロアニリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ―フェニレンジアミン、クメンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’―ジシンナミリデン―１，６―ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物等が挙げられる。
【００３１】
チオウレア誘導体としては、例えば、エチレンチオウレア、１，３―ジエチルチオウレア、１，３―ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【００３２】
チアジアゾール誘導体としては、例えば、２，５―ジメルカプト―１，３，４―チアジアゾール、２―メルカプト―１，３，４―チアジアゾール―５―チオベンゾエート等が挙げられる。
【００３３】
メルカプトトリアジン誘導体としては、例えば、２，４，６―トリメルカプト―１，３，５―トリアジン、２―メトキシ―４，６―ジメルカプトトリアジン、２―ヘキシルアミノ―４，６―ジメルカプトトリアジン、２―ジエチルアミノ―４，６―ジメルカプトトリアジン、２―シクロヘキサンアミノ―４，６―ジメルカプトトリアジン、２―ジブチルアミノ―４，６―ジメルカプトトリアジン、２―アニリノ―４，６―ジメルカプトトリアジン、２―フェニルアミノ―４，６―ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【００３４】
ピラジン誘導体としては、例えば、２，３―ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３―ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン―２，３―ジチオカーボネート、５―メチル―２，３―ジメルカプトピラジン、５―エチルピラジン―２，３―ジチオカーボネート、５，６―ジメチル―２，３―ジメルカプトピラジン、５，６―ジメチルピラジン―２，３―ジチオカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
キノキサリン誘導体としては、例えば、２，３―ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３―ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン―２，３―ジチオカーボネート、６―メチルキノキサリン―２，３―ジチオカーボネート、６―エチル―２，３―ジメルカプトキノキサリン、６―イソプロピルキノキサリン―２，３―ジチオカーボネート、５，８―ジメチルキノキサリン―２，３―ジチオカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
フェノール樹脂誘導体としては、例えば、メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤の使用量としては、特に限定するものではないが、ポリマー（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤の使用量が上記範囲内であれば、適度な架橋速度となり生産性の点で好ましく、また、粘着性樹脂層とした際の硬度が適度となり、薄膜形成や粘着性の点で好ましい。
【００３８】
上述の樹脂組成物には、ポリマー（ａ）及び架橋剤（ｂ）以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのポリエーテル化合物、着色剤、顔料、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、架橋助剤、架橋促進剤、受酸剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００３９】
上述の樹脂組成物には、ポリマー（ａ）、架橋剤（ｂ）及び上述の添加剤に加え、基材上に樹脂組成物を均一に塗布できるよう、溶剤を添加してもよい。溶剤としては、本分野で通常される溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ｎ―ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００４０】
基材上に粘着性樹脂層を形成・配置する方法は特に限定されるものではないが、例えば、上述の樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥処理により溶剤等を乾燥除去、硬化させて基材上に粘着性樹脂層を形成・配置することができる。
さらに、必要に応じて、粘着性樹脂層の養生を行ってもよい。
【００４１】
基材上に樹脂組成物を塗布した後、乾燥処理を行うことにより粘着性樹脂層を形成することができる。乾燥処理の処理温度は、特に限定されないが、４０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１８０℃であることがより好ましい。処理時間は、特に限定されないが、０．５〜６０分間であることが好ましく、１〜３０分間であることがより好ましく、１~１０分間がさらに好ましい。
【００４２】
必要に応じて、粘着性樹脂層の基材と接する面と反対の面に、剥離シートを配置してもよい。粘着性樹脂層に剥離シートを配置した場合、ロール状に巻き取る等により、そのまま保管・搬送することができ、使用時に当該剥離シートを剥離することで被着体に粘着性樹脂層を粘着させることができる。剥離シートの材質としては、例えば、紙、プラスチック等が挙げられる。
【００４３】
本発明の粘着性樹脂層の厚さは、０．５〜３０μｍの範囲内であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは２〜８μｍである。粘着性樹脂層の厚さがこの範囲内であれば、薄膜として本発明の積層体の軽量化を図れる一方で、粘着性樹脂層の粘着性を確保することができる。
【００４４】
本発明の積層体は、６０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保持した後（後述する経時試験後）の粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が、当該環境下で保持する前の５０％以上であるが、好ましくは８０％以上である。粘着性樹脂層の１８０°ピール強度が前記環境下で保持する前と比べて５０％以上である場合、使用環境に拘わらず安定した粘着性能を示す。
【００４５】
粘着性樹脂層の１８０°ピール強度は０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。ピール強度が上記範囲内である場合、粘着性及びリワーク性が良好となり好ましい。
【００４６】
なお、本明細書における１８０°ピール強度とは、後の実施例に記載する方法により測定されるものをいう。
【００４７】
本発明の積層体は、全光線透過率（Ｔｔ）が９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。９０％以上であると、光学用途への適用の点で好ましい。
【００４８】
本発明の積層体は、帯電防止性を有していてもよい。本発明の積層体が帯電防止性を有するためには、例えば、粘着性樹脂層に帯電防止性を持たせてもよく、この場合、粘着性樹脂層の表面抵抗率は、例えば、１，０００，０００〜１００，０００，０００，０００Ω／□であることが好ましく、１０，０００，０００〜１０，０００，０００，０００Ω／□であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の積層体は、任意に、様々な機能を有する他の機能層が粘着性樹脂層の基材と接する面と反対の面に積層された構造を有していても良いし、基材と粘着性樹脂層との間に他の機能層が設けられても良いし、基材の粘着性樹脂層と接する面と反対の面に他の機能層が設けられても良い。他の機能層としては、特に限定されないが、例えば、ハードコート層、防眩層、低反射層、本発明の粘着性樹脂層とは別の粘着層、導電層等が挙げられる。これらの他の層の積層順は、適用する用途で支障が生じない限り、特に限定されない。
【００５０】
本発明の積層体は、例えば、粘着テープ、付箋、再剥離用ラベルの他、液晶パネル、有機ＥＬディスプレイ、光拡散シート、パソコン、スマートフォン、レンズフィルム、偏光板、プラズマディスプレイ等の表面保護用の用途として好適に使用することができる。また、本発明の積層体が帯電防止性を有する場合は、帯電防止粘着剤の用途にも適用できる。
【００５１】
＜＜樹脂組成物＞＞
上述する樹脂組成物もまた本発明の態様の１つである。
本発明の樹脂組成物は、上述のとおり、粘着性樹脂層を塗布により形成することを容易にするため、必要に応じて溶剤を含んでもよい。塗布を容易にする観点から、本発明の樹脂組成物の粘度は、８０００ｍＰａｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａｓ以下であることが好ましく、４０００ｍＰａｓ以下であることがさらに好ましい。粘度が８０００ｍＰａｓ以下となる場合、粘着性樹脂層を薄膜とすることや、均一に塗布することが容易となり好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００５３】
１―１．ポリマー
・アクリル系ポリマーＡ（ナガセケムテックス株式会社製テイサンレジンＳＧ―７９０、分子量５０万）
・アクリル系ポリマーＢ（ナガセケムテックス株式会社製テイサンレジンＳＧ―２００―ＥＫ２３、重量平均分子量９０万）
・アクリル系ポリマーＣ（製造例１参照）
・アクリル系ポリマーＤ（製造例２参照）
・ポリエーテル系ポリマー（製造例３参照）
１―２．架橋剤
・イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ（固形分７５％））
・イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（固形分７５％））
・エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ―３２１Ｌ（固形分１００％）
・硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＰＭＣ）
１―３．架橋促進剤
・ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成工業株式会社製）
・ポリヒドロキシルアルキルアミン系化合物（旭電化社製、ＥＤＰ―３００）
・テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＥＴ）
１―４．帯電防止剤
・４級アンモニウム塩型界面活性剤（花王株式会社製、コータミン８６Ｐコンク）
・ピリジニウム塩系イオン液体（広栄化学工業株式会社製、ＩＬ―Ｐ２）
１―５．溶剤
・トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社製、ＴＯＬ）
・酢酸エチル（富士フィルム和光純薬株式会社製、ＡｃＯＥｔ）
・メチルエチルケトン（富士フィルム和光純薬株式会社製、ＭＥＫ）
１―６．基材
・ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ―６０、５０μｍ）
・トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム株式会社製、ＴＪ２５ＵＬ、２５μｍ）
・シクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン株式会社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４―０６０、６０μｍ）。
・アクリル樹脂フィルム（住友化学株式会社製、テクノロイＳ００１Ｇ，７５μｍ）
・無アルカリガラス（コーニング社製、＃１７３７）
【００５４】
（製造例１）アクリル系ポリマーＣの作製
撹拌機を備えた四つ口フラスコに水５３００重量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３重量部を溶解し、撹拌しつつ、エチルアクリレート２１５重量部、ブチルアクリレート２１５重量部、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４重量部、ｎ―ドデシルメルカプタン４重量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下に６０℃まで昇温させ、３時間一定に保って反応させた後、９０℃まで昇温し、その温度を一定に保ちながら懸濁重合させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させることによりアクリル系ポリマーＣを得た。重量平均分子量は１０万であった。
【００５５】
（製造例２）アクリル系ポリマーＤの作製
撹拌機を備えた四つ口フラスコに水１３００重量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３重量部を溶解し、撹拌しつつ、エチルアクリレート２１３重量部、ブチルアクリレート１９４重量部、スチレン２３重量部、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４重量部、ｎ―ドデシルメルカプタン４重量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下に６０℃まで昇温させ、３時間一定に保って反応させた後、９０℃まで昇温し、その温度を一定に保ちながら懸濁重合させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させることによりアクリル系ポリマーＤを得た。重量平均分子量は４０万であった。
【００５６】
（製造例３）ポリエーテル系ポリマーの作製
特公昭５６―５１１７１公報に基づき、トリイソブチルアルミニウムにジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた重合触媒を作製した。
他方、オートクレーブに、エピクロロヒドリン２１２．４部、アリルグリシジルエーテル２６．２部、エチレンオキサイド１８．４部、およびトルエン２０５３．８部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を４７℃に昇温し、上記重合触媒を１０部添加して、反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキサイド１２３．０部をトルエン２８７．０部に溶解した溶液を、５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、１５分毎に３．５部ずつ、５時間にわたり添加した。そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、更に老化防止剤としての４，４’―チオビス―（６―ｔｅｒｔ―ブチル―３―メチルフェノール）５重量％トルエン溶液を３８部添加し攪拌した。次いで、スチームストリッピングを実施してトルエンを除去後、６０℃で２４時間真空乾燥し、３６１．０部のポリエーテル重合体を得た。また、１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、エチレンオキサイド単位５６モル％、エピクロロヒドリン単位４０モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％を含有するものであることが確認できた。重量平均分子量は２５万であった。
【００５７】
２．実施例
（実施例１〜１３、比較例１）
表１に示すとおり、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、下記の方法により、重量平均分子量及び粘度を求めた。また、片面をシリコーンで剥離処理したＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＭＲＦ、３８μｍ）に、表１に記載の乾燥膜厚となるようアプリケーターにて塗布し、送風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥・硬化させることにより粘着性樹脂層を形成した。形成した粘着性樹脂層につき、１８０°ピール強度、表面抵抗値、全光線透過率、汚染性を評価した。
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2019210387.tif 000002
【００５８】
３．評価方法
（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。
【００５９】
（粘度）
上述のとおり調製した樹脂組成物を、東機産業社製Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。
【００６０】
（１８０°ピール強度）
実施例１〜１３及び比較例１で得られた粘着性樹脂層を設けたＰＥＴフィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、粘着性樹脂層を表１記載の基材に貼付け、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件でオートクレーブ処理し、評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルの粘着性樹脂層について、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、万能引張試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で基材から剥離したときの１８０°ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、上述のとおり作製した評価サンプルを６０℃、９０％ＲＨの条件下で、１週間放置（経時試験）した後、上記と同様の方法にて１８０°ピール強度を測定し、経時試験後の値とした。
【００６１】
（表面抵抗値（ＳＲ）） 
上述のとおり作製した評価サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、三菱化学社製、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ―ＨＴ４５０）を用いて測定した。
【００６２】
（全光線透過率（Ｔｔ））
上述のとおり作製した評価サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータＨＧＭ―２Ｂを用いて測定した。
【００６３】
（汚染性）
上述のとおり作製した評価サンプルを、６０℃、９０％ＲＨの条件下で１週間放置した後、評価サンプルの粘着性樹脂層を基材から手で剥離し、糊残りの有無を目視で確認し、下記の基準で汚染性を判定した。
○：基材上に汚れ（糊残り、曇り等）なし
×：基材上に汚れ（糊残り、曇り等）が観察される
【００６４】
実施例１〜１３及び比較例１の結果より、本発明の積層体は、薄膜でありながら、粘着性能の経時安定性に優れた粘着性樹脂層を有する積層体であることが確認された。また、糊残りや曇りの発生はなく、低分子成分のブリードアウトによる被着体の汚染の恐れがないことが明らかとなった。