(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ混合物から半導体型ＳＷＣＮＴの分離を、水性媒体中で、しかも、入手容易な分離剤の使用及び簡単な操作により行える、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法を提供する。【解決手段】半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ混合物と、水性媒体と、下記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａを含む重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する工程Ａと、前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、前記重合体の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である。下記式（１）のＭは、水素原子、金属原子、及び下記式（２）で表される基のいずれかを示す。2019202912.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａを含む重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、
前記重合体の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【化１】
2019202912.tif 000009
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
【化２】
2019202912.tif 000010
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記重合体の１分子中に存在する全てのＭのモル数を１００ｍｏｌ％とすると、５０〜１００ｍｏｌ％が水素原子である、請求項１に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記重合体に含まれる全構成単位中、前記構成単位Ａの含有量が５０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいて、前記単層カーボンナノチューブと、前記水性媒体と、前記重合体とを含む混合液を調製した後、当該混合液を分散処理の対象として、前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製し、
前記工程Ａにおいて、塩又は分子量が１０００未満の酸を前記混合液に添加する、請求項１から３のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａにおいて前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液の調製に使用する前記単層カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を濾過して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａを含む重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、
前記重合体の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
【化３】
2019202912.tif 000011
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
【化４】
2019202912.tif 000012
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を表す。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかの項に記載の製造方法を、一工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法、及び当該製造方法を工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法、及び金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルサイズの炭素材料は、その物理的特性、化学的特性により、種々の分野への応用が期待されている。そのような材料の一つとして、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）がある。ＣＮＴは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造をしており、円筒が１層のみからなるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  以下「ＳＷＣＮＴ」と称する場合もある。）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＮＴは、グラフェンシートの巻き方や直径等によって、電気物性等が異なることが知られている。特にＳＷＣＮＴは量子効果の影響が大きいために、金属性を示すもの（金属型ＣＮＴ）と半導体性を示すもの（半導体型ＣＮＴ）が存在する。ＳＷＣＮＴの製造方法としては、高圧一酸化炭素不均化法（ＨｉＰｃｏ法）、改良直噴熱分解合成法（ｅ−ＤＩＰＳ法）、アーク放電法、レーザーアブレーション法等の合成方法が知られているが、現時点ではいずれか一方のタイプのＣＮＴのみを製造する技術は確立されておらず、ＳＷＣＮＴを、各種用途に応用する際には、その混合物から、目的とするタイプのＳＷＣＮＴを分離することが必要とされる。金属型ＣＮＴは、その優れた導電性を利用して、タッチパネルや太陽電池用の透明電極、デバイスの微細配線への利用等が期待されており、半導体型ＣＮＴは、トランジスターやセンサー等への応用が期待されている。
【０００４】
金属型ＳＷＣＮＴと半導体型のＳＷＣＮＴとを分離する方法は既にいくつか報告されている。例えば、ドデシル硫酸ナトリムやコール酸ナトリウム等の界面活性剤を用いてＳＷＣＮＴを分散し密度勾配剤と混合して遠心分離を行う密度勾配遠心分離法（特許文献１）、界面活性剤を用いてＳＷＣＮＴを分散した分散液に電界をかけて分離する電界分離法（特許文献２）、有機溶媒中でポルフィリン等の分離剤と混合して半導体型ＳＷＣＮＴと分離剤の複合体を形成させて取り出す方法（特許文献３）、有機溶媒中でポリチオフェン誘導体等の分離剤と混合し、半導体型ＳＷＣＮＴと分離剤との相互作用を利用して、半導体型ＳＷＣＮＴを選択的に分離する方法（特許文献４）、有機溶媒中でフラビン誘導体等の分離剤と混合し、当該分離剤の半導体型ＳＷＣＮＴに対する吸着作用を利用して、半導体型ＳＷＣＮＴを分離する方法（特許文献５）、界面活性剤を用いてＳＷＣＮＴを分散した分散液を寒天ゲル等の分離材を充填した分離容器に入れ、分離材に吸着した半導体型ＳＷＣＮＴを溶出液を用いて分離材から溶出させる方法（特許文献６）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１６２号公報
【特許文献２】特開２００８−５５３７５号公報
【特許文献３】特表２００７−５１９５９４号公報
【特許文献４】特表２０１４−５０３４４５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１４／１３６９８１号公報
【特許文献６】特開２０１２−３６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び６に開示の分離方法では、密度勾配剤や寒天ゲル等を必要とし操作工程が多い。特許文献２に開示の分離方法では、電気泳動の装置を必要とする上、分離に時間を要し分離されるＳＷＣＮＴの濃度が希薄である。特許文献３、４、５に開示の分離方法では、非極性溶媒中で行う必要がある点及び高価な分離剤を必要とする点で実用性が低い。
【０００７】
本発明は、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ混合物から半導体型ＳＷＣＮＴの分離を、水性媒体中で、しかも、入手容易な分離剤の使用及び簡単な操作により行える、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、当該製造方法を工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法、並び半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法は、
半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ混合物と、水性媒体と、下記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａを含む重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、
前記重合体の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法である。
【化１】
2019202912.tif 000002
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
【化２】
2019202912.tif 000003
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を表す。
【０００９】
本発明の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法は、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を濾過して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法である。
【００１０】
本発明の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法は、
半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ混合物と、水性媒体と、下記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａを含む重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する工程Ａと、
前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程Ｂと、を含み、
前記重合体の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法である。
【化３】
2019202912.tif 000004
式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
【化４】
2019202912.tif 000005
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を表す。
【００１１】
本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法は、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、又は、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法を、一工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水性媒体中で、しかも、入手容易な分離剤の使用及び簡単な操作により行える半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、及び当該製造方法を工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法、並び半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液（ＳＷＣＮＴ分散液）についての可視光吸収スペクトル。
【図２】実施例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液（ＳＷＣＮＴ分散液）についてのラマンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、被分離ＳＷＣＮＴ分散液に特定の重合体が含まれることにより、被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離が、入手容易な分離剤の使用かつ簡単な操作により行えるという知見に基づく。
【００１５】
本発明において、被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離が簡単な操作により行えるメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
【００１６】
本発明では、被分離ＳＷＣＮＴ分散液が、下記式（１）で表される単量体（以下「単量体Ａ」と略称する場合もある。）に由来の構成単位Ａを含む重合体を含み、しかも、当該重合体の重量平均分子量が特定の範囲内の値であるので、半導体型ＳＷＣＮＴが前記分散液中で選択的に分散され、一方、金属型ＳＷＣＮＴについては凝集するので、これを遠心分離の対象とすることにより、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの良好な分離が可能となっているものと推察される。ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
【化５】
2019202912.tif 000006
式（１）中、Ｍは、水素原子、金属原子、及び下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
【化６】
2019202912.tif 000007
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、または水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を表す。
【００１７】
［半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法］
本発明は、一態様において、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法に関し、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法（以下「本発明の分散液の製造方法」とも言う。）は、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む。また、本発明は、別の一態様において、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法（以下、「本発明の分離方法」とも言う。）である。
（工程Ａ）半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含む混合物（以下「ＳＷＣＮＴ混合物」とも言う。）と、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａを含む重合体と、水性媒体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する。
（工程Ｂ）前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。
【００１８】
尚、前記「前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する」とは、工程Ａで得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの比率に対して、前記半導体型ＳＷＣＮＴの比率が向上した上澄み液を採取することを意味し、前記上澄み液が、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液である。本願では、上澄み液中に、半導体型ＳＷＣＮＴと比較して相対的に少ない量の金属型ＳＷＣＮＴが含まれることを排除しない。分離精度が向上すると、上澄み液中のＳＷＣＮＴにおける半導体型ＳＷＣＮＴの割合が高まり、半導体デバイス用の材料として一層有用になる。
【００１９】
工程Ｂにおいて、上澄み液を採取する事は、例えば、上澄み液とその残余とを分離することにより行える。前記残余は、金属型ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴよりも相対的に多く含む沈降物を含む。
【００２０】
［工程Ａ］
本発明の分散液の製造方法及び本発明の分離方法における前記工程Ａの一態様としては、少なくとも、前記単量体Ａに由来の構成単位Ａを含む重合体と、前記ＳＷＣＮＴ混合物と、水性媒体とを含む混合液（以下「混合液Ａ」と略称する場合もある。）を調製した後、当該混合液Ａを分散処理の対象とする。混合液Ａは、例えば、前記重合体の水溶液に、前記ＳＷＣＮＴ混合物を添加することにより、調製できる。
【００２１】
［単量体に由来の構成単位Ａを含む重合体］
前記重合体の全構成単位中、前記構成単位Ａの含有量は、分離精度及び生産性向上の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、更により好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
【００２２】
前記重合体は、分離精度及び生産性向上の観点から、前記単量体Ａ以外の単量体Ｂに由来の構成単位Ｂを含んでもよい。単量体Ｂは単量体Ａ以外の１種あるいは２種以上の単量体を示す。単量体Ｂとしては、遠心分離等の条件に応じて適宜選択してもよく、例えば、重合体の、半導体型ＳＷＣＮＴ及び金属型ＳＷＣＮＴへの親和性を向上させるものであることが好ましく、疎水性を呈する部分を含む単量体がより好ましい。
【００２３】
単量体Ｂは、具体的には、親水性単量体として、マレイン酸、イタコン酸等の２塩基酸単量体及びその塩、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート又はポリオキシエチレンビニルエーテル等の分子中にポリオキシエチレン鎖を含有する単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はアクリルアミド等の非イオン性単量体等が挙げられる。疎水性単量体として、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、又はジイソブチレン等の炭素数が１以上２４以下のアルキル基（環状構造を含んでもよい）を有する単量体、スチレン等が挙げられる。両親媒性単量体として、フェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等の分子内に疎水性部と親水性部を有する単量体などが挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｍは、分離精度と生産性向上の観点から、水素原子、金属原子、及び下記式（２）で表される構造の基のうちのいずれかで１種であるが、分離精度及び生産性の向上の観点、及び汎用性向上の観点から、好ましくは、水素原子、又は下記式（２）で表される構造の基、より好ましくは、水素原子である。
【００２５】
前記重合体の１分子中に存在する全てのＭのモル数を１００ｍｏｌ％とすると、分離精度向上の観点から、水素原子のモル比率は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％、更により好ましくは１００ｍｏｌ％である。換言すると、前記重合体のうちの上記式（１）で表される単量体に由来の全構成単位Ａの、金属原子、及び下記式（２）で表される構造の基のうちの少なくとも１種による中和度が、分離精度向上の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満、更に好ましくは１０ｍｏｌ％未満、更により好ましくは実質的に０ｍｏｌ％（即ち、未中和）である。
【００２６】
前記重合体の重量平均分子量は、分離精度と生産性向上の観点から、１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、そして同様の観点から、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以下である。なお、本発明おいて、前記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２７】
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中における前記重合体の含有量は、分離精度と生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００２８】
［ＳＷＣＮＴ］
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用されるＳＷＣＮＴについて、特に、制限はない。ＳＷＣＮＴは、例えば、ＨｉＰｃｏ法やｅ−ＤＩＰＳ法等の従来から公知の合成方法により合成されたものであり、様々な巻き方・直径のものを含んでいてもよい。金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴを任意の比率で含んでいてもよいが、一般的に合成されるＳＷＣＮＴは、約１／３の金属型ＳＷＣＮＴと約２／３の半導体型ＳＷＣＮＴを含むＳＷＣＮＴ混合物である。
【００２９】
ＳＷＣＮＴの平均直径は、分離精度と生産性向上の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。ＳＷＣＮＴの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて直径を測定し平均することで算出できる。
【００３０】
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中におけるＳＷＣＮＴの含有量は、分離精度向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００３１】
［水性媒体］
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、分散媒として水性媒体を含む。水性媒体としては水が好ましく、水は、分離精度および生産性向上の観点から、純水、イオン交換水、精製水又は蒸留水が好ましく、純水がより好ましい。
【００３２】
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、水性媒体として、水以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
【００３３】
水性媒体が、水と水以外の分散媒との併用である場合、分散媒における、水の割合は、分離精度向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００３４】
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、前記重合体とＳＷＣＮＴ以外に、塩、及び分子量が１０００未満の酸のうちの少なくとも一方を含んでもよい。塩又は酸の添加は、前記混合液の調製最中、又は前記混合液に対して分散処理を行う前もしくは後のいずれの段階でおこなってもよいが、分離精度と生産性向上の観点から、酸の添加は、前記混合液の調製最中、又は前記混合液に対して分散処理を行う前に行われると好ましい。前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中における、塩又は酸の含有量は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
塩としては、分離精度及び生産性の向上の観点から、水溶性を有する塩が好ましく、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩が挙げられ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、又はヨウ化カリウム等が好ましい。
【００３６】
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ヒドロキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等の有機酸；等が挙げられる。
【００３７】
混合液Ａに対する分散処理は、例えば、バス型超音波分散器、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル、ミルサー等の分散機を用いて行うことができる。
【００３８】
工程Ａにおいて、混合液Ａに対して、分散処理をする前に、脱泡処理を行ってもよい。
【００３９】
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、工程Ａで得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離の対象とし、遠心分離された被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。前記上澄み液は、遠心分離の対象となる前の被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの比率に対して、半導体型ＳＷＣＮＴの比率が向上したものである。当該比率は、遠心分離条件等により異なるが、遠心分離機の回転速度は、分離精度と生産性向上の観点から、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｒｐｍ以下、より好ましくは７０，０００ｒｐｍ以下である。遠心分離機の重力加速度は、分離精度と生産性向上の観点から、好ましくは１０ｋＧ以上、より好ましくは５０ｋＧ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｋＧ以下、より好ましくは５００ｋＧ以下である。
【００４０】
［半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法］
本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により製造された半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から、半導体型ＳＷＣＮＴを採取すれば、半導体型ＳＷＣＮＴを製造できる。半導体型ＳＷＣＮＴ分散液からの半導体型ＳＷＣＮＴの採取は、例えば、メンブレンフィルターにより半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から半導体型ＳＷＣＮＴを濾過した後、それを乾燥させることにより行える。
【００４１】
［半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク及びその製造方法］
半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクは、半導体型ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、必要に応じて界面活性剤及び樹脂を含む。故に、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の一例は、例えば、前記［半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法］を、一工程として含み、更に、前記半導体型ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、必要に応じて界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも１種とを混合する工程を含む。また、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の他の一例は、例えば、前記［半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法」を一工程として含み、前記半導体型ＳＷＣＮＴ分散液と、必要に応じて、前記分散液と混和できる有機溶媒、界面活性剤及び樹脂を混合する工程を含む。
【００４２】
前記有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン，ｎ−デカン等の脂肪族系溶媒：シクロヘキサン等の脂環式系溶媒：ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ.メチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクは、成膜性向上の観点から、更に、溶媒に溶解または分散可能な前記樹脂として、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を含んでいてもよいし、分散剤として公知の界面活性剤や他の添加剤を含んでいてもよい。半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクにおける半導体型ＳＷＣＮＴの含有量については、用途に応じて適宜設定すればよい。
【００４３】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の半導体デバイスの製造方法は、一態様において、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを、基板に印刷又は塗布して、半導体層を形成する工程を含む。
【００４４】
また、本発明の半導体デバイスの製造方法は、一態様において、基板と、前記基板上に配置されたゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を備えた、半導体素子の製造方法であり、前記半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを、印刷又は塗布することにより半導体回路や半導体膜（半導体層）を形成する工程を含む。前記半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの印刷方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。印刷又は塗布することにより半導体膜を形成した後にエッチング等を行い、回路を形成する工程を含んでもよい。
【実施例】
【００４５】
１．各種パラメーターの測定方法
［重合体の重量平均分子量の測定］
被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用した重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００４６】
２．半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の調製
［実施例１］
ポリアクリル酸（和光純薬工業製、重量平均分子量５０００（カタログ値）、未中和）を超純水（和光純薬工業製）で溶解した３質量％のポリアクリル酸水溶液３０ｍＬに、ＨｉＰｃｏ法にて合成されたＳＷＣＮＴ混合物（NanoIntegris社製、HiPco-Raw、平均直径：１ｎｍ）を３０ｍｇ添加して、混合液（１）を得た後、当該混合液（１）に対して、ミルサー（岩谷産業製）を用いて１分間分散処理を行い、次いで、「あわとり練太郎」を用いた脱泡処理を１分間行い、次いで、スターラーで撹拌しながら超音波ホモジナイザー（BRANSON社製450D）でAMPLITUDEを３０%として３０分間分散を行い、ＳＷＣＮＴ混合物の含有量が０．１質量％であり、ポリアクリル酸の含有量が３質量％であり、ｐＨ（２５℃）が２．３の、被分離ＳＷＣＮＴ分散液（１）を得た。被分離ＳＷＣＮＴ分散液（１）に対して、超遠心機（日立工機社製CS100GXII、ローターＳ５０Ａ、回転数:５００００ｒｐｍ、重力加速度２１０ｋＧ）を用いて３０分間遠心処理を行った後、沈殿した堆積物を舞い上げないようにして上澄み液を体積基準で液面から８０％採取した。
【００４７】
［実施例２］
ポリアクリル酸を溶解させる水性溶媒として、水とエタノールの混合溶媒（質量比水／ＥｔＯＨ＝９７／３）を用いた事以外は、実施例１と同様にして、実施例２の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００４８】
［実施例３］
実施例１の混合液（１）に１ＮのＮａＣｌを１００μＬ添加して混合液（３）を得た。この事以外は実施例１と同様にして、実施例３の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。尚、混合液（３）及び実施例３の被分離ＳＷＣＮＴ分散液中におけるＮａＣｌの含有量は２００質量ｐｐｍである。
【００４９】
［実施例４］
実施例１の混合液（１）に１ＮのＨＣｌを１００μＬ添加して混合液（４）を得た。この事以外は実施例１と同様にして、実施例４の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。尚、混合液（４）及び実施例４の被分離ＳＷＣＮＴ分散液中におけるＨＣｌの含有量は１２０質量ｐｐｍである。
【００５０】
［実施例５］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）に代えて、ポリアクリル酸（重量平均分子量１５０００、未中和）を用いた事以外は、実施例１と同様にして、実施例５の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００５１】
［実施例６］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）に代えて、アクリル酸とフェノキシジオキシエチレンアクリレート（以下ＰＤＥＡ）の共重合体（質量比ＡＡ/ＰＤＥＡ＝９７/３、重量平均分子量７０００）を用いた事以外は、実施例１と同様にして、実施例６の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００５２】
［実施例７］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）に代えて、アクリル酸とメトキシジオキシプロピレンアクリレート（以下ＭＤＰＡ）の共重合体（質量比ＡＡ/ＭＤＰＡ＝９３/７、重量平均分子量５０００）を用いた事以外は、実施例１と同様にして、実施例７の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００５３】
［実施例８］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）３質量％水溶液に代えて、ポリアクリル酸（重量平均分子量２０００、未中和）１質量％水溶液を用い、ＳＷＣＮＴ混合物としてNanoIntegris社製HiPco-Rawに代えて名城ナノカーボン製eDIPS  EC1.5（平均直径：約１．５ｎｍ）を用いた事以外は、実施例１と同様にして、実施例８の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００５４】
［比較例１］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）に代えて、ポリアクリル酸（重量平均分子量２５万、未中和）を用いた事以外は、実施例１と同様にして、比較例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００５５】
［比較例２］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）３質量％水溶液に代えて、アクリル酸（モノマー、未中和）１％水溶液を用いた事以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、分散できないため、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を得ることができなかった。
【００５６】
［比較例３］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）３質量％水溶液に代えて、デオキシコール酸ナトリウム１質量％水溶液を用いた事以外は、実施例１と同様にして、比較例３の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００５７】
［比較例４］
ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、未中和）３質量％水溶液に代えて、ドデシル硫酸ナトリウム（Sigma-Aldrich社製Sodium dodecyl sulfate）１質量％水溶液を用いた事以外は、実施例１と同様にして、比較例４の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液を得た。
【００５８】
３．評価
（１）吸光度
吸光度の測定には、可視光から赤外光まで測定可能な装置（日立製作所製、ＵＳ−３０１０）を使用した。図１に、実施例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液の可視光吸収スペクトル（図１中、点線で表示）と、その上澄み液（ＳＷＣＮＴ分散液）の可視光吸収スペクトル（図１中、実線で表示）が示されている。図１において、被分離ＳＷＣＮＴ分散液については、金属型ＳＷＣＮＴを示すスペクトル領域と半導体型ＳＷＣＮＴを示すスペクトル領域の各々に吸収がみられるのに対し、上澄み液については、金属型ＳＷＣＮＴを示すスペクトル領域の吸収がほぼ消失し、半導体型ＳＷＣＮＴを示すスペクトル領域の吸収が増大していることがわかる。このことから、実施例１の上澄み液は、金属型ＳＷＣＮＴをほぼ含まない、半導体型のＳＷＣＮＴ分散液であることが分かる。
【００５９】
金属型ＳＷＣＮＴと半導体型のＳＷＣＮＴとの分離性の評価基準として、図１のように金属型ＳＷＣＮＴの吸収が消失しているものをＡ、金属型ＳＷＣＮＴの吸収が減少しているものをＢ、金属型ＳＷＣＮＴの吸収がほとんど変化していないものをＣと評価し、当該評価がＡ、Ｂである場合は、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離について、効果ありとした。そして、実施例２〜８、比較例１〜４についても同様の評価を行った。その結果を、表１に示している。尚、実施例８については、実施例１〜７、比較例１〜４とはＳＷＣＮＴの平均直径が異なるため、測定波長を４００〜１２００ｎｍとし、同様の評価基準で評価を行った。
【００６０】
（２）ラマンスペクトル解析
上記効果は、ラマンスペクトルでも確認できる（ナノフォトン製ＲａｍａｎＰｌｕｓを使用）。図２に、実施例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液のラマンスペクトル（図２中、点線で表示）と上澄み液のラマンスペクトル（図２中、実線で表示）が示されているが、図２において、被分離ＳＷＣＮＴ分散液については、金属型ＳＷＣＮＴを示すスペクトル領域と半導体型ＳＷＣＮＴを示すスペクトル領域の各々に吸収がみられるのに対し、上澄み液については、金属型ＳＷＣＮＴを示すスペクトル領域の吸収がほぼ消失している。
【００６１】
【表１】
2019202912.tif 000008
【００６２】
表１に示されるように、実施例１〜８では、比較例１〜４よりも、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離精度が顕著に良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明した通り、本発明の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法によれば、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離を、密度勾配形成剤等を使用することなく、水性媒体中で、しかも、入手容易な分離剤の使用及び簡単な操作により行えるので、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液や半導体型ＳＷＣＮＴ自体の製造方法の製造効率の向上が期待できる。
【図１】
2019202912.tif 000014
【図２】
2019202912.tif 000015