(57)【要約】【課題】正極合材層中における正極活物質の比率を高い値としつつ、短絡率を抑制し得る正極を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）を含む。（Ａ）第１正極活物質、第１導電材、第１結着材、および第１溶媒を混合することにより、第１造粒体を調製する。（Ｂ）第２正極活物質、第２導電材、第２結着材、および第２溶媒を混合することにより、第２造粒体を調製する。（Ｃ）第１造粒体を多孔質アルミニウム基材に充填する。（Ｄ）第１造粒体が充填された多孔質アルミニウム基材を圧延する。（Ｅ）第１圧延工程を経た多孔質アルミニウム基材上に第２造粒体を配置する。（Ｆ）配置工程を経た多孔質アルミニウム基材を圧延する。第１造粒体および第２造粒体は、それぞれ８５質量％以上１００質量％未満の固形分比率を有する。第１造粒体は、多孔質アルミニウム基材の平均開気孔径よりも小さいメジアン径を有するように調製される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質、第１導電材、第１結着材、および第１溶媒を混合することにより、第１造粒体を調製する第１造粒体調製工程と、
第２正極活物質、第２導電材、第２結着材、および第２溶媒を混合することにより、第２造粒体を調製する第２造粒体調製工程と、
前記第１造粒体を多孔質アルミニウム基材に充填する充填工程と、
前記第１造粒体が充填された前記多孔質アルミニウム基材を圧延する第１圧延工程と、
前記第１圧延工程を経た前記多孔質アルミニウム基材上に前記第２造粒体を配置する配置工程と、
前記配置工程を経た前記多孔質アルミニウム基材を圧延する第２圧延工程とを含み、
前記第１造粒体および前記第２造粒体は、それぞれ８５質量％以上１００質量％未満の固形分比率を有し、
前記第１圧延工程における圧縮率は、５０％以上であり、
前記第２圧延工程における圧縮率は、５５％以上であり、
前記第１造粒体は、前記多孔質アルミニウム基材の平均開気孔径よりも小さいメジアン径を有するように調製される、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平６−１９６１６９号公報（特許文献１）は、発泡アルミニウム（Ａｌ）にスラリーを含浸することにより、リチウムイオン二次電池用正極（以下単に「正極」と記される場合がある）を製造することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９６１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極の集電体としてＡｌ箔が普及している。典型的には、Ａｌ箔の表面に、正極合材スラリーが塗布され、乾燥されることにより、正極が製造される。正極合材スラリーは、溶媒中に正極合材が分散した粒子分散液である。正極合材スラリーは、正極活物質、導電材、結着材および溶媒等が混合されることにより調製され得る。正極合材は、正極活物質、導電材、および結着材を含む。
【０００５】
集電体として、発泡Ａｌのような多孔質Ａｌ基材も提案されている（特許文献１）。ただし集電体としての多孔質Ａｌ基材の普及は進んでいない。電池のエネルギー密度を高めることが困難なためである。すなわち多孔質Ａｌ基材への含浸性を確保するためには、正極合材スラリーの粘度が、ある程度低い必要がある。そのため正極合材スラリーの固形分比率（ＮＶ）が必然的に低くなる。本明細書において「正極合材スラリーのＮＶ」とは、正極合材スラリーにおいて溶媒以外の成分である正極活物質、導電材、および結着材（すなわち正極合材）が占める質量比率（質量％）を示す。正極合材スラリーのＮＶが低い場合、多孔質Ａｌ基材に正極合材を密に充填することが困難となると考えられる。
【０００６】
本開示の目的は、多孔質Ａｌ基材に正極合材が密に充填されつつ、短絡率を抑制し得る正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
本開示のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
（Ａ）第１正極活物質、第１導電材、第１結着材、および第１溶媒を混合することにより、第１造粒体を調製する（第１造粒体調製工程）。
（Ｂ）第２正極活物質、第２導電材、第２結着材、および第２溶媒を混合することにより、第２造粒体を調製する（第２造粒体調製工程）。
（Ｃ）第１造粒体を多孔質アルミニウム基材に充填する（充填工程）。
（Ｄ）第１造粒体が充填された多孔質アルミニウム基材を圧延する（第１圧延工程）。
（Ｅ）第１圧延工程を経た多孔質アルミニウム基材上に第２造粒体を配置する（配置工程）。
（Ｆ）配置工程を経た多孔質アルミニウム基材を圧延する（第２圧延工程）。
第１造粒体および第２造粒体は、それぞれ８５質量％以上１００質量％未満の固形分比率（ＮＶ）を有する。第１造粒体は、多孔質アルミニウム基材の平均開気孔径よりも小さいメジアン径を有するように調製される。
【０００９】
正極合材スラリーのＮＶが高くなる（すなわち溶媒が少なくなる）と、正極合材スラリーの粘度が高くなり、含浸性が低下する。多孔質Ａｌ基材の内部まで正極合材スラリーが浸透しないため、正極合材の充填量が少なくなり、充填量のばらつきも大きくなると考えられる。
【００１０】
このような従来知見に対して、本開示の製造方法では、第１造粒体調製工程において加えられる溶媒が大幅に少ない。これにより、第１造粒体調製工において第１正極活物質、第１導電材、第１結着材、および第１溶媒を混合した混合物は、スラリーとはならず、粒の集合体（すなわち、第１造粒体）になると考えられる。なお、第２造粒体調製工程においても同様のことが言える。さらに第１造粒体は、多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径よりも小さいメジアン径を有するように調製される。そのため、第１造粒体は多孔質Ａｌ基材の内部まで入り込むことができる。その結果、正極合材スラリーが使用される場合に比して、正極合材の充填量が増加すると考えられる。
【００１１】
第１造粒体のＮＶが８５質量％未満であると、混合時に第１造粒体の粒成長が進行しやすいため、小さいメジアン径を実現することが困難である。その結果、第１造粒体のメジアン径が、多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径よりも大きくなり、充填量が減少する可能性がある。さらにＮＶが低くなると、混合物がスラリー化するため、第１造粒体が調製できない可能性もある。ＮＶが１００質量％である（すなわち溶媒が全く存在しない）場合、粒子の凝集が促進されず、第１造粒体を調製することが困難である。
【００１２】
充填工程により第１造粒体が充填され、第１圧延工程を経た多孔質Ａｌ基材には、正極合材が密に充填されていると考えられる。なお、本明細書において「多孔質Ａｌ基材に正極合材が密に充填された」とは、正極単位面積当りにおける正極合材の充填量が１９（ｍｇ／ｃｍ２）以上であることを示す。
【００１３】
しかしながら、充填工程により第１造粒体が充填され、第１圧延工程を経た多孔質Ａｌ基材を正極として電池を製造した場合、多孔質Ａｌ基材の表面で発生したバリが多孔質Ａｌ基材に充填された造粒体およびセパレータを貫通し、結果として短絡を発生させる可能性がある。
【００１４】
本開示の製造方法では、第２造粒体調製工程で調製された第２造粒体が配置工程において第１圧延工程を経た多孔質Ａｌ基材上に配置される。配置工程を経た多孔質Ａｌ基材は、その後第２圧延工程により圧延される。これにより、多孔質Ａｌ基材表面に存在していたバリは、第２造粒体により被覆されると考えられる。
【００１５】
図３は、正極製造装置で製造された正極を示す模式図である。
図３に示されるように、正極１００は第１層１００ａおよび第２層１００ｂを含む。第１層１００ａは、多孔質Ａｌ基材に第１造粒体が充填されたものである。第２層１００ｂは、第２圧延工程により圧延された第２造粒体により形成される層である。すなわち、多孔質Ａｌ基材は、第２圧延工程により圧延された第２造粒体により形成される層である第２層１００ｂにより被覆されている。これにより、多孔質Ａｌ基材表面に存在していたバリが物理的に抑え込まれるものと考えられる。すなわち、多孔質Ａｌ基材に正極合材が密に充填されつつ、短絡率を抑制し得る正極が得られるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、正極製造装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、正極製造装置で製造された正極を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は本開示の範囲を限定するものではない。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係る正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）第１造粒体調製工程」、「（Ｂ）第２造粒体調製工程」、「（Ｃ）充填工程」、「（Ｄ）第１圧延工程」、「（Ｅ）配置工程」、および「（Ｆ）第２圧延工程」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００１９】
《（Ａ）第１造粒体調製工程》
本実施形態の製造方法は、第１正極活物質、第１導電材、第１結着材、および第１溶媒を混合することにより、第１造粒体を調製する第１造粒体調製工程を含む。
【００２０】
第１造粒体は、たとえば、攪拌造粒により調製される。本工程においては、一般的な攪拌造粒装置が使用され得る。たとえば、攪拌造粒装置の攪拌槽に、第１正極活物質、第１導電材、第１結着材、および第１溶媒が所定の質量比で投入され、攪拌、混合されることにより、第１造粒体が調製される。
【００２１】
好ましくは、第１正極活物質と第１導電材とが予め混合される。第１導電材が第１正極活物質に付着することにより、電子伝導性が向上することが期待される。その後、第１正極活物質と第１導電材との混合物に対して、第１結着材および第１溶媒が混合されることにより、第１造粒体が調製され得る。
【００２２】
本実施形態の第１造粒体は、８５質量％以上１００質量％未満のＮＶを有するように調製される。第１造粒体のＮＶが８５質量％未満であると、第１造粒体の粒成長が進行しやすいため、小さいメジアン径を実現することが困難である。その結果、第１造粒体のメジアン径が、多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径よりも大きくなり、充填量が減少する可能性がある。さらにＮＶが低くなると、混合物がスラリー化するため、第１造粒体が調製できない可能性もある。ＮＶが１００質量％である場合、粒子の凝集が促進されず、第１造粒体を調製することが困難である。第１造粒体は、好ましくは８５質量％以上９５質量％以下のＮＶを有するように調製される。
【００２３】
さらに第１造粒体は、後述の多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径よりも小さいメジアン径を有するように調製される。これにより第１造粒体が多孔質Ａｌ基材の内部まで入り込むことができ、充填量が増加すると考えられる。本明細書の「メジアン径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。以下、メジアン径は「Ｄ５０」とも記される。第１造粒体のＤ５０は、ＮＶ、攪拌羽根の回転数、解砕羽根の回転数、攪拌時間等により調整され得る。攪拌羽根の回転数は、たとえば、３０００〜６０００ｒｐｍ（典型的には４０００〜５０００ｒｐｍ）であってもよい。攪拌時間は、たとえば、２０〜６０秒であってもよい。
【００２４】
第１造粒体は、好ましくは多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径の１／２（２分の１）未満、より好ましくは多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径の１／３（３分の１）未満、最も好ましくは多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径の１／４（４分の１）未満のＤ５０を有するように調製される。多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径が、たとえば６００μｍのとき、第１造粒体は、たとえば９７μｍ以上１２１μｍ以下のＤ５０を有するように調製されてもよい。
【００２５】
（第１正極活物質）
第１造粒体は、たとえば８０〜９８．５質量％の第１正極活物質を含むように調製されてもよい。第１正極活物質は特に限定されるべきではない。第１正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。１種の第１正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の第１正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。第１正極活物質は、たとえば１〜３０μｍのＤ５０を有してもよい。
【００２６】
（第１導電材）
第１造粒体は、たとえば１〜１５質量％の第１導電材を含むように調製されてもよい。第１導電材は特に限定されるべきではない。第１導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。１種の第１導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の第１導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００２７】
（第１結着材）
第１造粒体は、たとえば０．５〜５質量％の第１結着材を含むように調製されてもよい。結着材は特に限定されるべきではない。第１結着材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種の第１結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の第１結着材が組み合わされて使用されてもよい。
【００２８】
（第１溶媒）
第１溶媒は、第１結着材の分散性または溶解性が考慮され、適切なものが選択されるべきである。たとえば、第１結着材がＰＶｄＦである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が第１溶媒として使用され得る。たとえば、第１結着材がＰＡＡ、ＣＭＣ等である場合、水（純水）が第１溶媒として使用され得る。
【００２９】
《（Ｂ）第２造粒体調製工程》
本実施形態の製造方法は、第２正極活物質と第２導電材と第２結着材と第２溶媒とを混合することにより、第２造粒体を調製する第２造粒体調製工程を含む。第２造粒体は、第１造粒体調製工程と同様の工程により製造し得る。第２正極活物質としては、第１正極活物質で例示された活物質を用い得る。第２導電材としては、第１導電材で例示された導電材を用い得る。第２結着材としては、第１結着材で例示された結着材を用い得る。第２溶媒としては、第１溶媒で例示された溶媒を用い得る。第１造粒体調製工程の詳細は、前述のとおりである。ここでは同じ説明が繰り返されない。第２造粒体は、８５質量％以上１００質量％未満のＮＶを有するように調製される。第２造粒体は、好ましくは第１造粒体が有するＮＶ以上のＮＶを有し、かつ、９０質量％以上９５質量％以下のＮＶを有するように調製される。第２造粒体のＮＶをこのような値とすることにより、後述する第２圧延工程において溶媒（第１溶媒および／または第２溶媒）が第２造粒体から滲み出すことが抑制されるものと期待される。溶媒の滲み出しが発生した場合、搬送路、ロール等の清掃が必要になる場合もある。すなわち、生産性が低減する場合もある。そのため、溶媒の滲み出しは抑制されることが望ましい。
【００３０】
《（Ｃ）充填工程》
本実施形態の製造方法は、第１造粒体を多孔質Ａｌ基材に充填する充填工程を含む。
【００３１】
（多孔質アルミニウム基材）
多孔質Ａｌ基材はシート状でよい。多孔質Ａｌ基材は、たとえば、０．１〜１ｍｍ（典型的には０．２〜０．５ｍｍ）の厚さを有してもよい。多孔質Ａｌ基材は、たとえば、Ａｌ溶湯を発泡させ、その後凝固させることにより製造され得る。あるいは多孔質Ａｌ基材は、発泡樹脂にＡｌメッキを施し、その後発泡樹脂を熱処理により除去することによっても製造され得る。多孔質Ａｌ基材は、純アルミニウムによって構成されていてもよいし、アルミニウム合金によって構成されていてもよい。
【００３２】
多孔質Ａｌ基材は、三次元網目構造を有し得る。多孔質Ａｌ基材が集電体として使用されることにより、Ａｌ箔が集電体である場合に比して、正極の厚さ方向の電子伝導性が向上することが期待される。
【００３３】
多孔質Ａｌ基材は、複数の開気孔を含む。多孔質Ａｌ基材の平均開気孔径（「呼び孔径」と称される場合もある）は、次のようにして測定される。すなわち、多孔質Ａｌ基材の表面が電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって観察される。無作為に２０個の開気孔が抽出される。各開気孔のフェレー径が測定される。２０個のフェレー径の算術平均が、平均開気孔径とされる。多孔質Ａｌ基材は、たとえば、１５０〜１０００μｍの平均開気孔径を有してもよい。電子伝導性および強度等の観点から、多孔質Ａｌ基材は、好ましくは３００μｍ以上９００μｍ以下の平均開気孔径を有し、より好ましくは４５０μｍ以上７５０μｍ以下の平均開気孔径を有し、最も好ましくは５５０μｍ以上６５０μｍ以下の平均開気孔径を有する。
【００３４】
エネルギー密度の観点から、多孔質Ａｌ基材は高い空隙率を有することが望ましい。
空隙率は、下記式：
空隙率（％）＝（１−多孔質Ａｌの見かけ比重）÷Ａｌの真比重×１００％
により算出される。多孔質Ａｌ基材の見かけ比重は、多孔質Ａｌ基材の質量が多孔質Ａｌ基材の見かけ体積（＝面積×厚さ）で除されることにより算出される。多孔質Ａｌ基材は、好ましくは７５％以上の空隙率を有し、より好ましくは８０％以上の空隙率を有し、最も好ましくは８５％以上の空隙率を有する。機械的強度の観点から、多孔質Ａｌ基材は、たとえば、９０％以下の空隙率を有してもよい。
【００３５】
多孔質Ａｌ基材は、集電リードとの接続部を有していてもよい。たとえば、多孔質Ａｌ基材において接続部となるべき部分を予め圧延により潰しておくことが考えられる。これにより当該部分には、第１造粒体が侵入できないため、集電リードを溶接することができる。
【００３６】
（製造装置）
図２は、正極製造装置の構成の一例を示す概略断面図である。正極製造装置１０００は、第１充填槽１０、第１充填ロール２０、第１圧延ロール３０、第２充填槽４０、配置ロール５０、および第２圧延ロール６０を備える。第１充填槽１０および第２充填槽４０には、入口および出口が設けられている。第１充填槽１０内には、第１充填ロール２０が複数配置されている。第１充填槽１０の出口には、第１圧延ロール３０が配置されている。さらにその後には、第２充填槽４０が配置されている。第２充填槽４０内には、配置ロール５０が複数配置されている。第２充填槽４０の出口には、第２圧延ロール６０が配置されている。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００３７】
第１充填槽１０には、第１造粒体１が充填されている。多孔質Ａｌ基材２は、入口から第１充填槽１０に供給される。第１充填ロール２０が回転することにより、第１造粒体１が流動し、第１造粒体１が多孔質Ａｌ基材２内に入り込む。すなわち、第１造粒体１が多孔質Ａｌ基材２に充填される。
【００３８】
《（Ｄ）第１圧延工程》
本実施形態の製造方法は、第１造粒体１が充填された多孔質Ａｌ基材２を圧延する第１圧延工程を含む。第１圧延ロール３０による圧延により、多孔質Ａｌ基材２内に第１造粒体１が固定される。圧延は１回だけ実施されてもよいし、２回以上に分けて実施されてもよい。たとえば、第１造粒体１の充填直後に第１圧延が実施されることにより、第１造粒体１が多孔質Ａｌ基材２内に仮固定される。
【００３９】
図２では、第１充填槽１０の出口に第１圧延ロール３０が配置されている。第１造粒体１が充填された多孔質Ａｌ基材２は、第１充填槽１０から出た直後に第１圧延されることが望ましい。これにより第１造粒体１の脱落が抑制される。第１圧延工程における圧縮率は、５０％以上である。圧縮率は、下記式：
圧縮率（％）＝（圧縮前の厚さ−圧縮後の厚さ）÷圧縮前の厚さ×１００％
により算出される。第１圧延工程における圧縮率を５０％以上とすることにより、多孔質Ａｌ基材２の表面におけるバリの発生が抑制されると期待される。第１圧延工程における圧縮率は、６０％以下であることが望ましい。第１圧延工程における圧縮率が６０％を超えると、溶媒が滲み出すことがある。
【００４０】
《（Ｅ）配置工程》
本実施形態の製造方法は、第１圧延工程を経た多孔質Ａｌ基材２上に第２造粒体３を配置する配置工程を含む。
【００４１】
第２充填槽４０には、第２造粒体３が充填されている。第１圧延工程を経た多孔質Ａｌ基材２は、入口から第２充填槽４０に供給される。配置ロール５０が回転することにより、第２造粒体３が流動し、第２造粒体３が第１圧延工程を経た多孔質Ａｌ基材２上に配置される。
【００４２】
《（Ｆ）第２圧延工程》
本実施形態の製造方法は、第２造粒体３が配置された多孔質Ａｌ基材２を圧延する第２圧延工程を含む。多孔質Ａｌ基材２には、第１造粒体１が充填されている。図３に示されるように、第２圧延ロール６０によって圧延された第２造粒体３により形成される層である第２層１００ｂが、第１造粒体１が充填された多孔質Ａｌ基材２（すなわち、第１層１００ａ）を被覆する。これにより、多孔質Ａｌ基材２表面に存在しているバリが第２層１００ｂにより物理的に抑え込まれるものと考えられる。
【００４３】
図２では、第２充填槽４０の出口に第２圧延ロール６０が配置されている。第２造粒体３が配置された多孔質Ａｌ基材２は、第２充填槽４０から出た直後に第２圧延されることが望ましい。これにより第２造粒体３の脱落が抑制される。第２圧延工程における圧縮率は、５５％以上である。圧縮率は、下記式：
圧縮率（％）＝（圧縮前の厚さ−圧縮後の厚さ）÷圧縮前の厚さ×１００％
により算出される。第２圧延工程における圧縮率を５５％以上とすることで、多孔質Ａｌ基材２表面に存在しているバリが第２層１００ｂ（図３）により物理的に抑え込まれるものと期待される。第２圧延工程における圧縮率は、７０％以下であることが望ましい。第２圧延工程における圧縮率が７０％を超えると、溶媒が滲み出すことがある。
【００４４】
図３には、第２圧延工程を経た正極１００が示されている。正極１００は、第１層１００ａおよび第２層１００ｂを含む。第１層１００ａは、多孔質Ａｌ基材２を含む。多孔質Ａｌ基材２には、第１造粒体１が充填されている。第２層１００ｂは、第２造粒体３が圧延されることにより形成された層である。第１層１００ａにおける正極合材層の密度（正極合材密度）は、第２層１００ｂにおける正極合材密度よりも高いと考えられる。第１層１００ａは、第１圧延工程および第２圧延工程において圧延されるのに対して、第２層１００ｂは第１圧延工程を経ないためである。
【００４５】
《（Ｇ）乾燥工程》
本実施形態の製造方法は、正極１００を乾燥する乾燥工程を更に含んでもよい。乾燥は、たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等により行い得る。熱風式の場合、熱風温度は、たとえば、１００〜１６０℃程度でよい。本実施形態では、第１造粒体１および第２造粒体３のＮＶが非常に高いため、乾燥の時間を短縮できる。これにより乾燥コストの低減が期待される。さらに本実施形態では、自然乾燥で足りる場合、あるいは乾燥が実質的に不要な場合もあり得る。
【００４６】
《（Ｈ）第３圧延工程》
本実施形態の製造方法は、乾燥後の正極１００をさらに圧延する第３圧延工程を含んでもよい。第３圧延工程では、正極１００が最終的な厚さに調整される。正極１００は、最終的に、たとえば５０〜１５０μｍの厚さを有するように圧延されてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
１．《（Ａ）第１造粒体調製の調製（第１造粒体調製工程）》
以下の材料が準備された。
第１正極活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
第１導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
第１結着材溶液：ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液
第１溶媒：ＮＭＰ
多孔質Ａｌ基材：発泡Ａｌ（平均開気孔径６００μｍ、厚さ０．３ｍｍ、空隙率８５％）
【００４９】
攪拌造粒装置の攪拌槽に、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、およびＡＢが投入された。ニッケルマンガンコバルト酸リチウムおよびＡＢが乾式で混合された。これにより粉体混合物が得られた。次いで、攪拌槽に、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液およびＮＭＰが投入された。ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合された。これにより第１造粒体１が調製された。第１造粒体１の固形分の配合は、「ニッケルマンガンコバルト酸リチウム：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：８：１（質量比）」とされた。第１造粒体１のＮＶは８５質量％とされた。
【００５０】
２．《（Ｂ）第２造粒体の調製（第２造粒体調製工程）》
第１造粒体１の調製方法と同様の調製方法により、第２造粒体３が調製された。第１造粒体１の調製方法の詳細は、前述のとおりである。ここでは同じ説明が繰り返されない。第２造粒体３のＮＶは、第１造粒体１と同様に８５質量％とされた。
【００５１】
３．《（Ｃ）充填工程および（Ｄ）第１圧延工程》
図２に示される正極製造装置１０００が準備された。正極製造装置１０００に、第１造粒体１および多孔質Ａｌ基材２が供給された。充填ロール２０により、第１造粒体１が多孔質Ａｌ基材２に充填された。さらに第１造粒体１が充填された多孔質Ａｌ基材２が第１圧延ロール３０により圧延された。第１圧延時における圧縮率は、５０％とされた。
【００５２】
４．《（Ｅ）配置工程、（Ｆ）第２圧延工程、（Ｇ）乾燥工程、および（Ｈ）第３圧延工程》
第２充填槽４０に、第２造粒体３および第１圧延を経た多孔質Ａｌ基材２が供給された。配置ロール５０より、第２造粒体３が第１圧延工程を経た多孔質Ａｌ基材２上に配置された。さらに第２造粒体３が配置された多孔質Ａｌ基材２が、第２圧延ロール６０により圧延された。第２圧延時における圧縮率は、５５％とされた。第２圧延ロール６０により圧延された多孔質Ａｌ基材２は、図示しない乾燥器内で乾燥され、更に図示しない第３圧延ロールにより１２０μｍまで圧延された。以上より正極１００が準備された。正極１００が所定の寸法に裁断された。以上より正極板が製造された。
【００５３】
５．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：グラファイト
結着材：ＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒：イオン交換水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ８μｍ）
【００５４】
プラネタリミキサにより、グラファイト、ＣＭＣ、ＳＢＲ、およびイオン交換水が混合された。これにより負極合材層スラリーが調製された。負極合材層スラリーの固形分組成は、質量比で「グラファイト：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．５：０．７５：０．７５」とされた。負極合材層スラリーのＮＶは５５％とされた。該スラリーがＣｕ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。
【００５５】
ロール圧延機により、負極合材層およびＣｕ箔が圧縮された。以上より負極が準備された。負極が所定の寸法に裁断された。以上より負極板が製造された。
【００５６】
６．電池の製造
セパレータとしてポリエチレン多孔質膜（厚さ１６μｍ）が準備された。セパレータを挟んで、正極板と負極板とが対向するように、正極板と負極板とが積層された。これにより電極群が構成された。電極群に外部端子が溶接された。外装体としてアルミラミネート製の袋が準備された。外装体に電極群が挿入された。外装体に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。外装体が密閉された。これにより電池が製造された。
【００５７】
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ６（１ｍоｌ／ｌ）
なお、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＤＭＣはジメチルカーボネートであり、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートであり、ＬｉＰＦ６はヘキサフルオロ燐酸リチウムである。
【００５８】
＜実施例２〜実施例９＞
下記表１に示されるように、第１造粒体１のＮＶおよび第２造粒体３のＮＶが変更されたことを除いては、実施例１と同様に正極１００および電池が製造された。
【００５９】
＜比較例１〜比較例６＞
下記表１に示されるように、第１造粒体１のＮＶおよび第１圧延時における圧縮率が変更されたこと、ならびに、第２造粒体調製工程（Ｂ）、配置工程（Ｅ）、および第２圧延工程（Ｆ）が省略されたことを除いては、実施例１と同様に正極１００および電池が製造された。比較例１〜比較例６に係る正極１００は、図３に示されるような２層１００ｂは有さず、第１層１００ａからなる構成を有する。
【００６０】
＜比較例７〜比較例１５＞
下記表１に示されるように、第１造粒体１のＮＶ、第１圧延時における圧縮率、および第２造粒体３のＮＶが変更されたことを除いては、実施例１と同様に正極１００および電池が製造された。
【００６１】
＜評価＞
（正極単位面積当りにおける正極合材の充填量）
打ち抜きポンチにより、多孔質Ａｌ基材２から２０個の円板試料（直径２ｃｍ）が打ち抜かれた。精密天秤により、２０個の円板試料の質量が測定された。２０個の算術平均値が算出された。以下、この算術平均値はブランク値と称される。
【００６２】
同様に正極１００から、２０個の円板試料が打ち抜かれた。精密天秤により円板試料の質量が測定された。円板試料の質量からブランク値が差し引かれることにより、正極合材の充填量が算出された。充填量の算術平均値が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１の「充填量試験」の欄に示される「Ａ」および「Ｂ」は、以下の内容を示している。結果が「Ａ」であれば、多孔質Ａｌ基材２に正極合材が密に充填されていると考えられる。
【００６３】
Ａ：正極単位面積当りにおける正極合材の充填量（算術平均値）が、１９（ｍｇ／ｃｍ２）以上である。
Ｂ：正極単位面積当りにおける正極合材の充填量（算術平均値）が、１９（ｍｇ／ｃｍ２）未満である。
【００６４】
（短絡率の調査）
実施例および比較例に係る電池が、それぞれ１００個用意された。電池が２枚の板材の間に挟み込まれた。板材により、５００ｋｇｆの力で電池が押圧された。その後、４．１Ｖ〜３．０Ｖ間で１Ｃの充放電が５サイクル行われた。各電池の総数に対する「短絡が発生した電池の数」の割合（百分率）が調査された。結果は下記表１の「短絡率」の欄に示されている。値が低いほど、短絡の発生が抑制されていることを示す。
【００６５】
（滲み出し調査）
実施例および比較例に係る電池において、溶媒の染み出しが発生しているかを調査した。結果は下記表１の「滲み出し調査」の欄に示されている。下記表１における「○」およびは、それぞれ以下の内容を示す。
「○」は、電池中に溶媒が滲み出さなかったことを示す。
「×」は、僅かであっても電池中に溶媒が滲み出したことを示す。
【００６６】
【表１】
2019145447.tif 000003
【００６７】
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例では、比較例に比して短絡率が抑制されていた。また、全ての実施例において、正極単位面積当りにおける正極合材の充填量（算術平均値）は、１９（ｍｇ／ｃｍ２）以上であった。すなわち、多孔質Ａｌ基材２に正極合材が密に充填されつつ、短絡率を抑制し得る正極１００が提供されることが示された。
【００６８】
第２造粒体調製工程（Ｂ）、配置工程（Ｅ）、および第２圧延工程（Ｆ）が省略された比較例１〜比較例６は、短絡率が特に高かった。多孔質Ａｌ基材２の表面で発生したバリが該多孔質Ａｌ基材２に充填された第１造粒体１およびセパレータを貫通し、短絡を発生させたものと考えられる。
【００６９】
第１圧延工程（Ｃ）における圧縮率が２０％である比較例７〜比較例１５は、実施例に比して短絡率が高かった。第１圧延工程（Ｃ）における圧縮率が５０％未満であったため、多孔質Ａｌ基材２におけるバリの発生が抑制されなかった可能性がある、加えて、第１圧延工程（Ｃ）における圧縮率が不足していたため、第１層１００ａ（図３）の表面が粗かった可能性がある。そのため、配置工程（Ｅ）において第２層１００ｂ（図３）が第１層１００ａ（図３）の表面に安定して配置されなかった可能性がある。
【００７０】
実施例の結果から、第２造粒体３が第１造粒体１が有するＮＶ以上のＮＶを有し、かつ、９０質量％以上９５質量％以下のＮＶを有するように調製された場合、溶媒の滲み出しが抑制される傾向を示すことが確認された。第１造粒体１は２回圧延される。そのため、第１造粒体１から溶媒が滲み出す可能性がある。第２造粒体３のＮＶを上記のように調製することにより、１造粒体１から滲み出した溶媒が第２造粒体３により吸収されたものと考えられる。
【００７１】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７２】
１  第１造粒体、２  基材、３  第２造粒体、１０  充填槽、２０  充填ロール、３０  第１圧延ロール、４０  第２充填槽、５０  配置ロール、６０  第２圧延ロール、１００  正極、１００ａ  第１層、１００ｂ  第２層、１０００  正極製造装置。
【図１】
2019145447.tif 000004
【図２】
2019145447.tif 000005
【図３】
2019145447.tif 000006