(57)【要約】【課題】広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す新たな材料を提供する。【解決手段】ある態様の負熱膨張材料は、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下である酸化物焼結体を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下である酸化物焼結体を含む負熱膨張材料。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｘは、０．１〜０．２であることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張材料。
【請求項３】
前記ＲはＺｎであることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張材料。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるｘは、０．１５〜１であることを特徴とする請求項３に記載の負熱膨張材料。
【請求項５】
一般式（２）Ｃｕ２Ｖ２−ｘＭｏｘＯ７で表され、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下である酸化物焼結体を含む負熱膨張材料。
【請求項６】
前記一般式（２）におけるｘは、０．１〜０．２であることを特徴とする請求項５に記載の負熱膨張材料。
【請求項７】
前記酸化物焼結体は、単斜晶のβ相であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の負熱膨張材料。
【請求項８】
１００〜７００Ｋの温度範囲において線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負熱膨張材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の負熱膨張材料と、
正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、
を含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負熱膨張材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。しかしながら、近年における産業技術の高度な発達は、固体材料の宿命とも言える熱膨張すら制御することを求める。長さにして１０ｐｐｍ（１０−５）程度の、一般的な感覚からすればわずかな変化率でも、ナノメートルレベルの高精度が求められる半導体デバイス製造や、部品のわずかな歪が機能に大きな影響を与える精密機器などの分野では大きな問題である。また、複数の素材を組み合わせたデバイスでは、構成素材それぞれの熱膨張の違いから、界面剥離や断線といった他の問題も生じることがある。
【０００３】
一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の熱膨張率を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、負の熱膨張率を有するα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７と正の熱膨張率を有するＡｌとを混合することで熱膨張を抑制する複合材料が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】N. Zhang et al.、「Tailored thermal expansion and electrical properties of α-Cu2V2O7/Al」、Ceramics International、2016、42、p.17004-17008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、線膨張係数にして−５〜−６ｐｐｍ／℃の負熱膨張を、室温から２００℃の温度域で発現することが知られている。しかしながら、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数の大きさや負熱膨張を示す温度範囲については改善の余地がある。
【０００６】
本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す新たな材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示のある態様の負熱膨張材料は、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下である酸化物焼結体を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す新たな材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】原料にＺｎを含まないＣｕ２Ｖ２Ｏ７および原料にＺｎを含むＣｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の熱膨張特性を示す図である。
【図３】置換元素が異なる一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）または一般式（２）Ｃｕ２Ｖ２−ｘＭｏｘＯ７で表される酸化物焼結体の熱膨張特性を示す図である。
【図４】置換元素がＺｎの場合において、置換量ｘが異なる各試料の熱膨張特性を示す図である。
【図５】本実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。
【図６】ΔＶ／Ｖ（unit cell）とΔＶ／Ｖ（bulk）との大きな乖離を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、負熱膨張が発現する物質の候補として、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系に注目した。結晶構造が直方晶のα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、強誘電と弱常磁性が共存するマルチフェロイック物質として関心が持たれているが、室温を含むそれより高温側の比較的広い温度域で、誘電不安定性に起因すると思われる、結晶格子の異方的な熱変形が見られる。この結果、広い温度範囲で温度の上昇に伴いユニットセル体積が収縮する負熱膨張が出現する。
【００１１】
Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は様々な元素で置換することにより、直方晶のα相の他、単斜相のβ相、三斜晶のγ相をとりうる。そこで、本発明者らは、ＣｕサイトやＶサイトの一部を他の元素で置換した場合に、従来のα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系では実現し得ない負熱膨張特性を発現することを見出し、以下に例示する負熱膨張材料を考案した。
【００１２】
本開示のある態様の負熱膨張材料は、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、線膨張係数が−１０（ｐｐｍ／Ｋ）以下である酸化物焼結体を含む。
【００１３】
この態様によると、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を実現できる。
【００１４】
前記一般式（１）におけるｘは、０．１〜１であってもよい。これにより、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな線膨張係数を実現できる。
【００１５】
ＲはＺｎであってもよい。これにより、室温で安定したβ相（単斜相）の結晶構造が得られる。
【００１６】
前記一般式（１）におけるｘは、０．１５〜１であってもよい。これにより、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな線膨張係数を実現できる。
【００１７】
本開示の別の態様もまた、負熱膨張材料である。この負熱膨張材料は、一般式（２）Ｃｕ２Ｖ２−ｘＭｏｘＯ７で表され、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下である酸化物焼結体を含む。
【００１８】
この態様によると、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を実現できる。
【００１９】
ｘは、０．１〜０．３であってもよい。これにより、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな線膨張係数を実現できる。
【００２０】
酸化物焼結体は、単斜晶のβ相であってもよい。
【００２１】
１００〜７００Ｋの温度範囲において線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
【００２２】
本開示の他の態様は、複合材料である。この複合材料は、負熱膨張材料と、正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含んでいる。これにより、温度変化に対する体積変化が抑制された複合材料が実現できる。
【００２３】
以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
（試料の作製方法）
はじめに、固相反応法を用いてα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ及びＶ２Ｏ５を乳鉢で混合し、温度８７３〜９５３Ｋの大気中で１０時間加熱した。得られた粉末を、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）炉（ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて焼結し、酸化物焼結体を得た。焼結は、真空（＜１０−１Ｐａ）下、グラファイトダイを用いて７２３Ｋで５分間行った。
【００２５】
その後、それぞれの試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（測定温度２９５Ｋ、ＣｕＫαの特性Ｘ線：波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）および放射光温度変化Ｘ線回折法（波長λ＝０．０６５２１ｎｍ）を用いて結晶構造を評価した。図１は、原料にＺｎを含まないＣｕ２Ｖ２Ｏ７および原料にＺｎを含むＣｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７のＸ線回折パターンを示す図である。
【００２６】
図１に示すように、ＺｎでＣｕが置換されてないＣｕ２Ｖ２Ｏ７は結晶構造がα相（直方晶）であり、ＺｎでＣｕの一部が置換されているＣｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は結晶構造がβ相（単斜晶）である。このように、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の一部の元素を他の元素で置換することで、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の組成では高温（９７７Ｋ以上）でなければ安定して存在しないβ相が、室温で安定して存在できる。
【００２７】
図２は、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の熱膨張特性を示す図である。縦軸は１００Ｋの体積Ｖを基準とした体積変化ΔＶ／Ｖである。体積変化は、レーザー熱膨張系（ＬＩＸ−２：株式会社アルバック製）を用いて算出した線膨張係数αを用いて算出している（測定温度範囲１００〜７００Ｋ）。表１に、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７のそれぞれの結晶構造、体膨張係数β、負熱膨張の発現範囲ΔＴ（Ｋ）、体積変化総量ΔＶ／Ｖ（％）の各値を記載した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示すように、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は、体膨張係数β（＝３α）の絶対値がα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の体膨張係数の絶対値の２．５倍以上である。また、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の体積変化総量ΔＶ／Ｖは２．６％であり、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の体積変化総量の３倍以上であり、大きな負熱膨張を示す材料であることがわかる。また、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７では、６００Ｋを超えたあたりから線膨張係数の絶対値が減少し始めているが、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７では、７００Ｋに至っても線膨張係数はほぼ一定である。
線膨張係数は、
【００３０】
次に、置換元素が負熱膨張に与える影響について説明する。図３は、置換元素が異なる一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）または一般式（２）Ｃｕ２Ｖ２−ｘＭｏｘＯ７で表される酸化物焼結体の熱膨張特性を示す図である。表２に、置換元素、置換量ｘ、線膨張係数α、測定温度範囲ΔＴ（Ｋ）、体積変化総量ΔＶ／Ｖ（％）の各値を記載した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２に示すように、一般式（１）または一般式（２）において、置換元素がＧａ、Ｆｅ、Ｍｏ、置換量ｘが０．１〜０．２の場合も、少なくとも１００〜５００Ｋの温度範囲でα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７よりも大きな負熱膨張が見られた。具体的には、いずれの試料も線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を実現できる。したがって、一般式（１）または一般式（２）において、置換元素がＧａ、Ｆｅ、Ｍｏの場合、置換量ｘが０．０５以上、好ましくは０．１以上であり、また、置換量ｘが０．３以下、好ましくは０．２以下である。
【００３３】
次に、置換元素の置換量ｘの影響について説明する。図４は、置換元素がＺｎの場合において、置換量ｘが異なる各試料の熱膨張特性を示す図である。表３に、置換元素、置換量ｘ、線膨張係数α、測定温度範囲ΔＴ（Ｋ）、体積変化総量ΔＶ／Ｖ（％）の各値を記載した。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３に示すように、Ｃｕ２−ｘＺｎｘＶ２Ｏ７の置換元素Ｚｎの置換量ｘが０．１５〜１の場合も、少なくとも１００〜５００Ｋの温度範囲でα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７よりも大きな負熱膨張が見られた。なお、β−Ｃｕ２−ｘＺｎｘＶ２Ｏ７は、１００〜７００Ｋの温度範囲において線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは−１４ｐｐｍ／Ｋ以下であるとよい。具体的には、Ｃｕ２−ｘＺｎｘＶ２Ｏ７の置換元素Ｚｎの置換量ｘは、０．１５以上０．５以下の場合が好ましく、０．２以上０．３以下の場合がより好ましい。
【００３６】
次に、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）または一般式（２）Ｃｕ２Ｖ２−ｘＭｏｘＯ７で表される酸化物焼結体からなる負熱膨張材料と、樹脂や金属等の正の線膨張係数を有する正熱膨張材料と、を含んだ複合材料について説明する。
【００３７】
図５は、本実施の形態に係る複合材料の熱膨張特性を示す図である。図５に示す複合材料は、線膨張係数αが−１４ｐｐｍ／Ｋのβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７を５０ｖｏｌ％、線膨張係数αが６０ｐｐｍ／Ｋのエポキシ樹脂を５０ｖｏｌ％、混合したものである。図５に示すように、本実施の形態に係る複合材料は、エポキシ樹脂単独の場合よりも温度変化に対する熱膨張（体積変化）が大きく抑制されている。エポキシ樹脂の代わりに、エンジニアリングプラスチック、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料やアルミニウムのような金属材料を含んでもよい。
【００３８】
なお、図５でＲＯＭ（Rule of Mixture）として記載されているラインは、線膨張係数の異なる２つの材料を所定の体積分率で混合した場合の理想的な線膨張係数を示すものであり、本実施の形態の複合材料を測定した線膨張係数とほぼ一致する。
【００３９】
本実施の形態で説明したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７において、結晶のユニットセルで見た場合の温度上昇に伴うΔＶ／Ｖ（unit cell）が、酸化物焼結体全体で見た場合の温度上昇に伴うΔＶ／Ｖ（bulk）よりも非常に小さい。具体的には、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の焼結体が２００Ｋから７００Ｋまで昇温した場合、単斜晶（β相）の格子定数はａ軸が−１．６％、ｂ軸が１．１％、ｃ軸が−０．３％、角度βが−０．１％変化し、ΔＶ／Ｖ（unit cell）が−０．８％である。したがって、ΔＶ／Ｖ（unit cell）は、表１に示すΔＶ／Ｖ（bulk）＝−２．６％の１／３程度しかない。
【００４０】
図６は、ΔＶ／Ｖ（unit cell）とΔＶ／Ｖ（bulk）との大きな乖離を説明するための模式図である。図６に示すように、焼結体（セラミックス）では結晶粒の間に空隙がある。また、結晶の負熱膨張は必ずしも等方的に大きさが変化するわけではなく、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の場合、前述のようにａ軸とｃ軸の方向に縮むが、ｂ軸の方向に延びる。そのため、仮にｂ軸の方向に空隙がある場合、空隙で結晶のｂ軸方向の延びが吸収されるため、焼結体全体としては負熱膨張が大きくなると考えられる。
【００４１】
上述のように、本開示の実施の形態に係る負熱膨張材料は、１００〜７００Ｋ程度までの広い温度範囲で、温度変化に対して線膨張係数がほぼ一定であり、材料機能設計が容易である。また、主にＣｕ、Ｚｎ、Ｖといった安価な元素で構成されていること、酸化物で合成温度も低く、製造が容易であること、などの工業的メリットがある。
【００４２】
以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本開示の一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）または一般式（２）Ｃｕ２Ｖ２−ｘＭｏｘＯ７で表される酸化物焼結体は、通常材料が示す熱膨張を相殺して抑制する熱膨張抑制剤として利用することができる。更に、特定の温度範囲においては、正にも負にも膨張しない、ゼロ熱膨張材料をも作製できる。
【００４４】
具体的には、温度による形状や寸法の変化を嫌う精密光学部品や機械部品、プロセス機器・工具、ファイバーグレーティングの温度補償材、プリント回路基板、電子部品の封止材、熱スイッチ、冷凍機部品、人工衛星部品などに利用することができる。特に、正の熱膨張率の大きな樹脂のマトリックス相に負熱膨張材料が分散された複合材料とすることで、樹脂材料においても熱膨張を抑制、制御することが可能となるため、様々な用途での利用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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