(57)【要約】      （修正有）【課題】薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる、屈曲耐久性に優れる積層体の提供。【解決手段】積層体１は、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板２と、樹脂フィルム４とが接着層３を介して積層された構成を有し、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層３の２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、下記試験による屈曲耐久性が１０以上である。屈曲耐久性試験：積層体１を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体１にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする【選択図】図３
2019025900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有し、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層の２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、下記試験による屈曲耐久性が１０以上である積層体。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
【請求項２】
積層体の総厚みが３００μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
積層体の全光線透過率が８０％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
接着層が、ウレタン（メタ）アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤の硬化物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体がロール状に巻回されてなる、巻回体。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体を備えた、フレキシブルデバイス用部材。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体を備えた、フレキシブルデバイス。
【請求項８】
厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとをアクリルウレタン系接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより、請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体を得る、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄化ガラス板を含む積層体であって、屈曲耐久性に優れた積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末のタッチパネルや、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイとしては、高硬度、透明性、及び上質感等の理由から、従来ガラス板が用いられていたが、ガラス板は可とう性に欠け、割れやすい点が問題であった。
【０００３】
特許文献１には、薄化ガラス板が記載され、当該薄化ガラス板は可とう性に優れること（すなわち、柔軟性を有し、ゆっくり折り曲げることができること）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、薄化ガラス板は可とう性を有していても、割れやすく取扱いが困難であることや、屈曲耐久性が劣ることが問題であった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる、屈曲耐久性に優れる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材やフレキシブルデバイスを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤によって接合されてなる積層体であって、可とう性、屈曲耐久性、及び取扱性に優れる積層体を見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有し、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層の２０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、下記試験による屈曲耐久性が１０以上である積層体を提供する。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
【０００９】
本発明は、また、積層体の総厚みが３００μｍ以下である前記の積層体を提供する。
【００１０】
本発明は、また、積層体の全光線透過率が８０％以上である前記の積層体を提供する。
【００１１】
本発明は、また、接着層が、ウレタン（メタ）アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤の硬化物である前記の積層体を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記の積層体がロール状に巻回されてなる巻回体を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記の積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記の積層体を備えたフレキシブルデバイスを提供する。
【００１５】
本発明は、また、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとをアクリルウレタン系接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより前記の積層体を得る、積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層体は可とう性及び屈曲耐久性に優れる。また、薄化ガラス単体に比べて割れにくく、取扱いが容易である。そのため、フレキシブルデバイス用部材［フレキシブル性が必要な電子材料／電子部品であって、例えば、携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等］として好適に使用することができる。
また、本発明の積層体はロール状に巻回することにより巻回体を形成することができ、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。
更にまた、本発明の積層体をタッチパネル等に使用すると、ガラス板に由来する、指で触れた際の良好な触感と、高級感とを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における屈曲耐久性の試験方法（Ｒ曲げ方法）（積層体をガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径（Ｒ）が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、伸ばす動作の１セット）を示す模式図（側面図）である。
【図２】図１の（４）を拡大して示した図である。
【図３】本発明の積層体（１）の一例を示す模式断面図であり、樹脂フィルム（４）の向きを、樹脂フィルム（４）のＭＤ方向が積層体の屈曲方向と平行なるように調整して、接着層（３）を介しガラス板（２）と貼り合わせた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［積層体］
本発明の積層体は、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する。すなわち、薄化ガラス板／接着層／樹脂フィルムの３層積層構造を少なくとも有する。
【００１９】
本発明の積層体は、薄化ガラス板／接着層／樹脂フィルムの３層積層構造以外にも他の層を有していてもよく、薄化ガラス板における上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が１層又は２層以上積層されていても良く、樹脂フィルムにおける上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が１層又は２層以上積層されていても良い。
【００２０】
本発明の積層体は上記構成を有するため、屈曲させる際の、ガラス板への応力負荷が前記接着層によって緩和され、優れた屈曲耐久性を発揮することができる。すなわち、屈曲−伸展を繰り返してもガラス板にクラックが発生することを抑制することができる。下記試験による屈曲耐久性は１０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、最も好ましくは１００００以上である。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
【００２１】
また、積層体の総厚みは、例えば３００μｍ以下であり、屈曲耐久性に極めて優れる点で、好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。尚、総厚みの下限は、例えば５０μｍ、好ましくは７５μｍ、特に好ましくは１００μｍである。
【００２２】
本発明の積層体は透明性に優れ、全光線透過率は、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００２３】
本発明の積層体は可とう性に優れ、最小曲げ半径は、例えば３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下である。
【００２４】
本発明の積層体は屈曲性に優れるため、ロール状に巻回することにより巻回体を形成することができる。前記巻回体は、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。
【００２５】
本発明の積層体は、例えば、フレキシブルデバイス用部材［フレキシブル性が必要な電子材料／電子部品であり、例えば、携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等が含まれる］として好適に使用することができる。
【００２６】
（ガラス板）
本発明の積層体を構成するガラス板の厚みは１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で、例えば１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。
【００２７】
ガラス板としては、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（すなわち、屈曲半径が３ｍｍ以下となるまで、少なくとも１回、折り曲げ可能なガラス板）を使用することが、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる確率が飛躍的に向上する点で好ましい。最小曲げ半径が３ｍｍ超であるガラス板は、ガラス表面や端面に目視では確認できないほど小さな傷が入っている場合が多く、そのようなガラス板を使用すれば、得られる積層体は屈折耐久性が不十分となる可能性が高まる傾向がある。
【００２８】
（樹脂フィルム）
本発明の積層体を構成する樹脂フィルムとしては透明性に優れる（全光線透過率は、例えば８０％以上）プラスチックフィルムを使用することが好ましい。
【００２９】
前記プラスチックフィルムの材料としては、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチックが挙げられる。前記熱可塑性プラスチックには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロース（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。前記熱硬化性プラスチックには、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂等が含まれる。
【００３０】
樹脂フィルムとしては、なかでも、屈曲耐久性に極めて優れる点で、ＰＥＴ、ＰＡＩ、ＰＩ、酢酸セルロース（特に、ＴＡＣ）、及びＰＥＮから選択される少なくとも１種の材料からなるプラスチックフィルムが好ましく、特に、ＰＥＴ又はＰＩからなるプラスチックフィルムが好ましい。
【００３１】
樹脂フィルムの厚みは、例えば１５０μｍ以下であり、好ましくは１４０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下、最も好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、とりわけ好ましくは７０μｍ以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で、例えば１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。
【００３２】
（接着層）
本発明の積層体を構成する接着層の厚みは、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。尚、厚みの下限は、例えば１μｍ、好ましくは５μｍである。接着層が上記範囲であると、接着性と屈曲耐久性と共に、透明性（全光線透過率は、例えば８０％以上）を兼ね備えることができる点で好ましい。接着層の厚みが過剰となると、接着性は向上するが、屈曲耐久性や透明性が低下する傾向がある。
【００３３】
接着層（例えば、アクリルウレタン系接着剤の硬化物からなる接着層）の、２０℃における貯蔵弾性率は１０ＭＰａ以上であり、本発明の積層体により優れた屈曲耐久性を付与することができる点で、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１２０ＭＰａ以上である。尚、本明細書における貯蔵弾性率は動的粘弾性測定装置を用いて測定された値である。
【００３４】
また、接着層（例えば、アクリルウレタン系接着剤の硬化物からなる接着層）の、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは０〜３０℃であることが、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点において好ましい。尚、ガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に準拠した方法、より詳しくは、動的粘弾性測定（例えば、昇温速度：５℃／分、測定温度：２０〜３５０℃、変形モード：引っ張りモードの条件での動的粘弾性測定）において測定されるｔａｎδ（損失正接）のピークトップの温度として求めることができる。
【００３５】
接着層は接着剤の硬化物から成る。前記接着剤としては、例えば、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱可塑性接着剤等が挙げられる。尚、本明細書における「硬化」には、モノマーの重合を伴う硬化、及び熱可塑性接着剤の加熱し軟化したものを冷却することによる硬化（＝固化）を含む。
【００３６】
上記接着層としては、なかでも、ウレタン（メタ）アクリレート（＝モノマー）又はその（共）重合体を含むアクリルウレタン系接着剤の硬化物からなる接着層が好ましく、特に前記接着剤の硬化物からなる接着層であって、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、２０℃における貯蔵弾性率が、例えば１０ＭＰａ以上（好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１２０ＭＰａ以上）である接着層が、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる点で好ましい。
【００３７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（＝モノマー）は、ウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応物が挙げられる。
【００３８】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記モノマーと共にラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１２７」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１１７３」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ダロキュア−ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用できる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００４１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの（共）重合体は、上述のウレタン（メタ）アクリレートを公知乃至慣用の重合方法（例えば、溶液重合方法、乳化重合方法等）で重合することによって調製することができる。前記ウレタン（メタ）アクリレートの（共）重合体には単独重合体や共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び交互共重合体が含まれる）が含まれる。
【００４２】
前記接着剤は更に溶剤を含有しても良いが、無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い樹脂フィルムにも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は接着剤全量（１００重量％）の例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００４３】
前記接着剤が前記ウレタン（メタ）アクリレートを含有する場合、ラジカル重合開始剤以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良く、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等が挙げられる。特に、前記接着剤をＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、ラジカル重合開始剤の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４４】
また、増感剤としては、例えば、下記式（d-1）で表される化合物と下記式（d-2）で表される化合物を併用すると、得られる硬化物の着色を極めて低く抑制することができる点で好ましく、これらの化合物の併用割合［式（d-1）で表される化合物／式（d-2）で表される化合物；重量比］は、例えば０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．５である。尚、下記式（d-1）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。また、下記式（d-2）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー  ＵＶＳ−５８１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。
【化１】
2019025900.tif 000003
【００４５】
前記接着剤の表面張力（３０℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍが好ましい。また、前記接着剤の粘度［２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における］は、流動性に優れ、インクジェット印刷機等を用いて塗布する場合は吐出性に優れる点で、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
本発明の積層体は、例えば、上述のガラス板と樹脂フィルムとを接着剤で貼り合わせ、その後、接着剤を硬化させることにより製造することができる。
【００４７】
貼り合わせに際して、樹脂フィルムは、樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体の屈曲方向（＝優れた屈曲耐久性を示す屈折方向）とほぼ平行（樹脂フィルムのＭＤ方向と積層体の屈曲方向の交差角は、例えば３０°以下、好ましくは２０°以下、特に好ましくは１０°以下、最も好ましくは５°以下）となるように、若しくは、樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体を屈曲方向に折り曲げた場合に生じる折線とほぼ垂直（樹脂フィルムのＭＤ方向と前記折線の交差角は、例えば６０〜１２０°、好ましくは７０〜１１０°、特に好ましくは８０〜１００°、最も好ましくは８５〜９５°）に交わるように、貼り合わせ方向を調整して積層することが、屈曲耐久性に特に優れる積層体が得られる点で好ましい（図３参照）。尚、ＭＤ方向とは、樹脂フィルムを射出成形により製造する際に溶融樹脂が流れる方向であり、ＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向であり、幅方向）に比べて機械的強度に優れる。樹脂フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向は、例えば２次元複屈折装置（ＰＡ−１００、（株）フォトニックラティス製）を用いて計測される、複屈折の配向方向によって確認できる。
【００４８】
従って、本発明における積層体は、下記試験による屈曲耐久性が１０以上（より好ましくは１００以上、特に好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、最も好ましくは１００００以上）であることが好ましい。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に、且つ樹脂フィルムのＭＤ方向に平行の方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
【００４９】
ガラス板としては、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（すなわち、屈曲半径が３ｍｍ以下となるまで、少なくとも１回、折り曲げ可能なガラス板）を使用することが、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる確率が向上する点で好ましい。最小曲げ半径が３ｍｍ超であるガラス板は、ガラス表面や端面に目視では確認できないほど小さな傷が入っている場合が多く、そのようなガラス板を使用すれば、得られる積層体は屈折耐久性が不十分となる可能性が高まる傾向があるが、最小曲げ半径を測定することによりガラス板の適否を瞬時に且つ極めて容易に判断することができ、作業効率や歩留まりを向上することができる。
【００５０】
接着剤を塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スキージ印刷法、シルクスクリーン印刷法、スタンピング、ディスペンス、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。
【００５１】
接着剤の硬化は、接着剤の種類に応じた方法で行うことができる。例えば接着剤が前記ウレタン（メタ）アクリレートと光ラジカル重合開始剤を含有する場合、紫外線を照射することにより硬化させることができ、接着剤が前記ウレタン（メタ）アクリレートの（共）重合体を含有する場合は、加熱により軟化した接着剤を冷却することにより硬化（若しくは、固化）させることができる。
【００５２】
前記紫外線の光源としては、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、又は高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５３】
また、紫外線照射に加えて加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
【００５４】
［フレキシブルデバイス用部材］
本発明のフレキシブルデバイス用部材（若しくは、フレキシブルデバイス用部品）は、上記積層体をその構成成分として備える。
【００５５】
フレキシブルデバイス用部材には、例えば、ディスプレイ（例えば、タッチパネル、ウェアラブル端末、有機ＥＬディスプレイ等に使用されるディスプレイ）、保護フィルム、バリアフィルム、ＴＦＴ基板等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイス用部材は屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲−伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えたディスプレイや保護フィルムは、視認性に優れる。
【００５６】
［フレキシブルデバイス］
本発明のフレキシブルデバイスは、上記積層体をその構成成分として備える。
【００５７】
フレキシブルデバイスには、例えば、スマートフォンやタブレットやウェアラブル端末等の携帯情報端末等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイスは屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲−伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えた携帯情報端末は、視認性に優れる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜３、比較例１（積層体の調製）
下記表に記載の接着剤を、ＰＥＴフィルム（二軸延伸ＰＥＴフィルム、商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製）上に、乾燥後の厚みが下記表に記載の通りとなるよう塗布し、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（商品名「Ｇ−ｌｅａｆ」、日本電気硝子（株）製、厚み５０μｍ）を、前記ＰＥＴフィルムのＭＤ方向が積層体の屈曲方向と平行になるよう貼り合わせた後、前記接着剤を下記方法で硬化させてＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体を得た。
＜硬化方法＞
実施例１：溶剤を加熱乾燥することにより硬化させた
実施例２：紫外線を照射して硬化させた
実施例３：溶剤を加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させた
比較例１：常温で２４時間静置して、硬化させた
【００６０】
尚、接着層の貯蔵弾性率及びＴｇ測定は、接着剤の硬化物（厚み：０．５ｍｍ）を幅４ｍｍ、長さ３ｃｍに切り出し、これを動的粘弾性測定（ＤＭＡ）のサンプルとして使用し、下記の条件で実施した。
＜測定装置及び測定条件＞
測定装置：固体粘弾性測定装置（「ＲＳＡIII」、TA INSTRUMENTS社製）
雰囲気：窒素
温度範囲：２０〜３５０℃
昇温温度：５℃／分
変形モード：引っ張りモード
【００６１】
（可とう性評価）
実施例１〜３、及び比較例１で得られた積層体、比較例２としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ−ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例３としてのＧ−ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）について、２５℃において、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準拠した方法、すなわち、屈曲試験機（商品名「マンドレル屈曲試験機」、（株）東洋精機製作所製）を使用して、Ｇ−ｌｅａｆ面が凹となるよう積層体を折り曲げ、マンドレルの半径を小さなものに変えていき、初めて積層体に割れが生じたマンドレルの半径を、最小曲げ半径（ｍｍ）とし、この最小曲げ半径から可とう性を評価した。尚、最小曲げ半径が小さい方が可とう性に優れる。
【００６２】
（屈曲耐久性評価）
実施例１〜３、及び比較例１で得られた積層体、比較例２としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ−ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例３としてのＧ−ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）を試験片として使用し、２５℃において、前記試験片を平面上に水平に設置して伸ばした状態から、その中心部において、試験片をＧ−ｌｅａｆの面が凹となる方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、その後、再び伸ばして元に戻す動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行い、試験片にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とした（図１、２参照）。
【００６３】
結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2019025900.tif 000004
【００６４】
表中の略号を以下に説明する。
＜接着剤＞
ＵＡｌ：ウレタン変性アクリルポリマーと溶剤（酢酸エチル／イソプロピルアルコール）を含む組成物（商品名「アクリット８ＵＡ−０１７」、大成ファインケミカル（株）製）
ＵＡ２：ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート（商品名「アクリット８ＵＸ−０７７Ａ」、大成ファインケミカル（株）製）１００重量部に、イルガキュア１８４を５重量部配合して得られる組成物
ＵＡ３：ＵＶ硬化型ウレタンアクリルポリマー（商品名「アクリット８ＢＲ−６００」、大成ファインケミカル（株）製）１００重量部に、イルガキュア１８４を０．２重量部配合して得られる組成物
ＳＬ：シリコーン系弾性接着剤、商品名「セメダインスーパーＸハイパーワイド」、セメダイン（株）製
【符号の説明】
【００６５】
１      積層体
２      ガラス板
３      接着層
４      樹脂フィルム
【図１】
2019025900.tif 000005
【図２】
2019025900.tif 000006
【図３】
2019025900.tif 000007