(57)【要約】【課題】シリコーン樹脂に対して相溶性が高く、かつ導電性の付与効果の高い新規な化合物、およびその化合物を含む導電性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】シロキサン骨格と、前記シロキサン骨格のケイ素原子に結合した含フッ素スルホニルイミド塩基とを有する含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。導電性シリコーン組成物は、上記の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン骨格と、前記シロキサン骨格のケイ素原子に結合した含フッ素スルホニルイミド塩基とを有する含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【請求項２】
前記含フッ素スルホニルイミド塩基が、下記の一般式（１）で表される基である請求項１に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【化１】
2019210339.tif 000008
ただし、上記の一般式（１）において、＊はケイ素原子との結合手を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｙは２価の有機基である連結基を表す。
【請求項３】
前記Ｒｆ１が、炭素数１の直鎖状パーフルオロアルキル基である請求項２に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【請求項４】
前記Ｒｆ２が、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基である請求項２または３に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【請求項５】
前記Ａ＋が、アルカリ金属イオンである請求項２〜４のいずれか１項に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物を含む導電性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物とそれを含有する導電性シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車関連製品、電化製品、建築材料等に使用されるシリコーンゴム及びシリコーン樹脂は、化学的に安定であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性等に優れている。これらシリコーンに導電性を付与するため、カーボンブラックやイオン導電材を添加する方法が報告されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４３２８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコーンゴムにカーボンブラックを添加する方法（特許文献１、２）では、可塑度が低くなり成形性が低下する等のシリコーンゴム本来の特性を損なってしまうだけでなく、シリコーンゴムが着色してしまう、という問題がある。また、イオン導電材を添加する方法（特許文献３）では、イオン導電材としてリチウム塩を溶解させたイオン性液体に溶解させた混合電解液を使用しているが、一般的にイオン性液体はシリコーンゴムに対し溶解性が悪いため、シリコーンゴムに導電性を付与することが困難な場合があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、シリコーン樹脂に対する相溶性に優れ、かつ導電性の付与効果が高い新規な化合物、およびその化合物を含む導電性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、シロキサン骨格と、このシロキサン骨格のケイ素原子に結合した含フッ素スルホニルイミド塩基とを有する含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物は、シリコーン樹脂やシリコーンゴムなどのシリコーンに対する相溶性が高く、この含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物とシリコーンとを含む組成物は、表面抵抗値が低く、導電性に優れることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
【０００７】
［１］シロキサン骨格と、前記シロキサン骨格のケイ素原子に結合した含フッ素スルホニルイミド塩基とを有する含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【０００８】
［２］前記含フッ素スルホニルイミド塩基が、下記の一般式（１）で表される基である［１］に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【０００９】
【化１】
2019210339.tif 000002
【００１０】
ただし、上記の一般式（１）において、＊はケイ素原子との結合手を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表し、Ａ＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表し、Ｙは２価の有機基である連結基を表す。
【００１１】
［３］前記Ｒｆ１が、炭素数１の直鎖状パーフルオロアルキル基である上記の［２］に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【００１２】
［４］前記Ｒｆ２が、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基である上記の［２］または［３］に記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【００１３】
［５］前記Ａ＋が、アルカリ金属イオンである上記の［２］〜［４］のいずれか１つに記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物。
【００１４】
［６］上記の［１］〜［５］のいずれか１つに記載の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物を含む導電性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シリコーン樹脂に対する相溶性が高く、かつ導電性の付与効果が高い新規な化合物、およびその化合物を含む導電性シリコーン組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明にかかる一実施形態である含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物と導電性シリコーン組成物を詳細に説明する。
【００１７】
＜含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物＞
本実施形態の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物は、シロキサン骨格と、シロキサン骨格のケイ素原子に結合した含フッ素スルホニルイミド塩基とを有する。含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物は、シロキサン骨格を有するので、シリコーン樹脂に対する相溶性が高くなる。また、含フッ素スルホニルイミド塩基を有するので導電性に優れ、シリコーン樹脂に対する導電性の付与効果が高くなる。含フッ素スルホニルイミド塩基はシロキサン骨格の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、末端以外のケイ素原子と結合していてもよい。
【００１８】
含フッ素スルホニルイミド塩基は、下記の一般式（１）で表される基であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2019210339.tif 000003
【００２０】
上記の一般式（１）において、＊は、ケイ素原子との結合手を表す。
【００２１】
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。アルカリ金属イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。オニウムカチオンは、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位４して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであれば、特に制限されるものではない。オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン類、ピロリジニウムカチオン類、イミダゾリウムカチオン類、ピリジニウムカチオン類、スルホニウムカチオン類、ホスホニウムカチオン類を用いることができる。アンモニウムカチオン類の例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン等を挙げることができる。ピロリジニウムカチオン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン等を挙げることができる。イミダゾリウムカチオン類の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等を挙げることができる。ピリジニウムカチオン類の例としては、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等を挙げることができる。スルホニウムカチオン類の例としては、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウムカチオン、ヘキシルジメチルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。ホスホニウムカチオン類の例としては、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリメチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンであることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンであることが特に好ましい。
【００２２】
Ｒｆ１は、フッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ１は、直鎖状パーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１の直鎖状パーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒｆ２は、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ２は、直鎖状パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数３の直鎖状パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００２３】
Ａ＋は、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。アルカリ金属イオン及びオニウムカチオンの例は上記と同じである。Ａ＋は、アルカリ金属イオンであることが好ましい。
【００２４】
Ｙは、２価の有機基である連結基を表す。２価の有機基としては、２価の炭化水素基、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（スルフィド結合）、カルボニル基、イミノ基、スルホン基及びこれらを組合せた基を挙げることができる。２価の炭化水素基は、炭素数が１〜１０の範囲内にあることが好ましい。２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、２価の炭化水素基は、直鎖状あるいは分岐状の鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよいし、さらにこれらを組合せた基であってもよい。鎖状炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を挙げることができる。環状炭化水素基の例としては、シクロアルキレン基、フェニレン基を挙げることができる。２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。イミノ基は、水素原子が、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２５】
２価の有機基を組合せた基の例としては、オキシアルキレン基（−Ｏ−アルキレン基−）、イミノアルキレン基（−ＮＨ−アルキレン基−）、エステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、スルホンアミド結合（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨ−）、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）及びこれらを組合せた基を挙げることができる。
【００２６】
含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2019210339.tif 000004
【００２８】
上記の一般式（２）において、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して１以上の整数を表す。
【００２９】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、メチル基、含フッ素スルホニルイミド塩基または−Ｌ−（ＥｔＯ）ａ−（ＰｒＯ）ｂ−Ｒ２基を表し、Ｘ３は、メチル基または含フッ素スルホニルイミド塩基を表し、Ｘ４は、メチル基または−Ｌ−（ＥｔＯ）ａ−（ＰｒＯ）ｂ−Ｒ２基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの少なくとも１つは含フッ素スルホニルイミド塩基である。
【００３０】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３において、含フッ素スルホニルイミド塩基は、上記の一般式（１）で表される基である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ４において、−Ｌ−（ＥｔＯ）ａ−（ＰｒＯ）ｂ−Ｒ２基のＬは、炭素が１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表す。ＥｔＯは、−エチレン基−Ｏ−を表し、ＰｒＯは、−プロピレン基−Ｏ−を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立して０もしくは１以上の整数を表す。
【００３１】
含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物は、含フッ素スルホニルイミド塩基の含有量が１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。含フッ素スルホニルイミド塩基の含有量が１質量％未満であると、導電性が低下して、シリコーン樹脂に対する導電付与性の付与効果が低くなりすぎるおそれがある。一方、含フッ素スルホニルイミド塩基の含有量が２０質量％を超えると、シリコーン樹脂に対する相溶性が低下し、シリコーン樹脂に溶解させることが困難となるおそれがある。
【００３２】
含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物は、例えば、反応性基を有する変性シリコーンと、含フッ素スルホニルイミド塩化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００３３】
変性シリコーンの反応性基は、末端にあってもよいし、側鎖にあってもよいし、末端と側鎖の両方にあってもよい。変性シリコーンとしては、例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンなどを用いることができる。
【００３４】
含フッ素スルホニルイミド塩化合物としては、下記の一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００３５】
【化４】
2019210339.tif 000005
【００３６】
上記の一般式（３）において、Ｚは、変性シリコーンの反応性基と反応可能な基を表す。変性シリコーンがアミノ変性シリコーンの場合、Ｚは、例えば、ハロゲン、好ましくはフッ素である。エポキシ変性シリコーンまたは（メタ）アクリル変性シリコーンの場合、Ｚは、例えば、−ＮＲ３−Ｒ４−ＯＨ、−ＮＲ３−Ｒ４−ＮＨ２である。ハイドロジェン変性シリコーンの場合、Ｚは、例えば、−ＮＲ３−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２である。ただし、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、アルカリ金属イオンまたはオニウムカチオンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
【００３７】
Ｒｆ１、Ｒｆ２およびＡ＋は、前記一般式（１）の場合と同じである。
【００３８】
変性シリコーンと含フッ素スルホニルイミド塩化合物との反応条件は、変性シリコーンと含フッ素スルホニルイミド塩化合物の種類や触媒の種類によって変動するが、通常は、反応温度が０℃以上１００℃以下の範囲内で、反応時間が５０時間以下である。
【００３９】
以上のような構成とされた本実施形態の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物によれば、シロキサン骨格を有するので、シリコーン樹脂に対する相溶性に優れる。また、含フッ素スルホニルイミド塩基を有するので導電性に優れ、シリコーン樹脂に対する導電性の付与効果が高くなる。よって、本実施形態の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物は、シリコーン樹脂の導電性付与剤として有利に使用することができる。
【００４０】
＜導電性シリコーン組成物＞
本実施形態の導電性シリコーン組成物は、シリコーンと前述の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物とを含む組成物である。シリコーンとしては、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムを用いることができる。導電性シリコーン組成物の含フッ素スルホニルイミド塩基の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。含フッ素スルホニルイミド塩基の含有量が０．１質量％未満であると、導電性が十分でなくなるおそれがある。一方、含フッ素スルホニルイミド塩基の含有量が１０質量％を超えると、シリコーンと含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物とが相分離して、組成が不均一となるおそれがある。
【００４１】
シリコーンは、硬化型シリコーンであることが好ましい。硬化型シリコーンは、付加反応型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型のいずれであってもよい。シリコーンは、常温で液状であることが好ましい。
【００４２】
導電性シリコーン組成物は、例えば、含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物と硬化型シリコーンとを、溶媒の存在下で混合した後、溶媒を揮発除去し、得られた固形物をさらに硬化させることによって製造することができる。溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒を用いることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロペンタフルオロプロパンを挙げることができる。エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルを挙げることができる。エーテル系溶媒は、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。鎖状エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタンを挙げることができる。環状エーテル系溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソランを挙げることができる。ニトリル系溶媒の例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンを挙げることができる。
【００４３】
導電性シリコーン組成物は、さらに、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、顔料を挙げることができる。
【００４４】
以上のような構成とされた本実施形態の導電性シリコーン組成物によれば、前述の含フッ素スルホニルイミド塩基含有シリコーン化合物を含むので、通常のシリコーンと比較して導電性が高く、静電気が発生しくい。このため、本実施形態の導電性シリコーン組成物は、例えば、静電気による電子部品の誤動作や破壊を防止するための保護材の材料として有利に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の作用効果を実施例により説明する。なお、本実施例で得られた化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）とフッ素の核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ）により確認した。
【００４６】
［合成例１］
（含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロライドを１５２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、フッ化カリウムを３６ｇ（０．６３ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを４８０ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。次いで、トリフルオロメタンスルホンアミドカリウム８４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を数回に分けて添加した後、さらに６０℃で２時間加熱して、下記の反応式Ａの反応により含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａを生成させた。反応終了後、不溶物を吸引濾過により濾別し、濾液を濃縮乾固して、粗生成物２１３ｇを得た。得られた粗生成物にエタノール１０９ｇを加えて６０℃で加熱溶解した後、不溶物を３μｍのメンブレンフィルターで濾別し、濾液をクロロホルム２００４ｇに加え、生成物を晶析させた。晶析した生成物を吸引濾過により回収し、乾燥して、白色固体の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａを得た。得られた含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａの量は、１９２ｇ（収率：８９％）であった。
【００４７】
【化５】
2019210339.tif 000006
【００４８】
（含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａの１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ４５．０（ｍ，１Ｆ），−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１０７．４（ｍ，２Ｆ），−１１３．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．０（ｔ，２Ｆ）
【００４９】
（シリコーン化合物Ａ−１の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａを１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウムを０．５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、脱水酢酸エチルを２０ｇ、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−３９３９Ａ）を４．５ｇ（アミノ基量：２．５ｍｍｏｌ）の割合で仕込み、窒素雰囲気下、７７℃で２１時間反応させた。反応終了後、濃度２０質量％の炭酸カリウム水溶液５ｇで３回、イオン交換水５ｇで３回洗浄した後、濃縮乾固して、濁った淡黄色でかつ常温で液状のシリコーン化合物Ａ−１を得た。得られたシリコーン化合物Ａ−１の量は４．３ｇであった（収率：７９％）。シリコーン化合物Ａ−１の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩基の含有量を、ＮＭＲを用いた内部標準法により測定したところ、１５質量％であった。
【００５０】
（シリコーン化合物Ａ−１の１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ−７９．６（ｓ，３Ｆ），−１１２．７（ｍ，２Ｆ），−１１４．６（ｍ，２Ｆ），−１１９．０（ｍ，２Ｆ）
【００５１】
［合成例２］
（シリコーン化合物Ａ−２の合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａを０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム０．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、脱水酢酸エチル１０ｇ、アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−８６５）を６．２ｇ（アミノ基量：１．２ｍｍｏｌ）の割合で仕込み、窒素雰囲気下、７７℃で１８時間反応させた。反応終了後、濃度２０質量％の炭酸カリウム水溶液５ｇで１回、イオン交換水で３回洗浄した後、濃縮乾固して、白濁した常温で液状のシリコーン化合物Ａ−２を得た。得られたシリコーン化合物Ａ−２の量は５．３ｇであった（収率：７９％）。シリコーン化合物Ａ−２の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩基の含有量を、ＮＭＲを用いた内部標準法により測定したところ、３．７質量％であった。
【００５２】
（シリコーン化合物Ａ−２の１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ−７９．９（ｓ，３Ｆ），−１１２．８（ｍ，２Ｆ），−１１３．４（ｍ，２Ｆ），−１１９．２（ｍ，２Ｆ）
【００５３】
［合成例３］
（含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ｂの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、エチレンジアミンを３７ｇ（０．６２ｍｏｌ）、脱水アセトニトリルを２０３ｇの割合で仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。そこに、合成例１で合成した含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａを同量の脱水アセトニトリルに溶解して調製した溶液２００ｇ（含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ａの量：１００ｇ、０．２１ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２．５時間加熱することにより、スルホンアミドを生成させた。加熱終了後、濃縮乾固し、残渣に酢酸エチル８５４ｇとイオン交換水８７ｇとを加えて混合した後、分液して酢酸エチル相を回収した。回収した酢酸エチル相を、濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇで３回洗浄することにより、スルホンアミドをカリウム塩化して、下記の反応式Ｂに示すように含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ｂを生成させた。次いで、含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ｂが生成した酢酸エチル相を濃度２０質量％の塩化カリウム水溶液１００ｇで２回、濃度４０質量％の硫酸水溶液３０ｇで１回洗浄した後、濃縮乾固した。得られた残渣にテトラヒドロフラン３００ｇと炭酸カリウム８８ｇとを加え６０℃で２時間撹拌した後、不溶物を吸引濾過により濾別した。濾液を濃度５０質量％の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ｂのテトラヒドロフラン溶液になるまで濃縮し、淡黄色透明の溶液２２４ｇ（固形分１１２ｇ、収率：９６％）を得た。
【００５４】
【化６】
2019210339.tif 000007
【００５５】
（含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ３．０（ｍ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．２（ｓ，３Ｆ），−１１１．３（ｔ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ），−１１９．１（ｔ，２Ｆ）
【００５６】
（シリコーン化合物Ｂの合成）
温度計と還流管を備えたフラスコに、濃度５０質量％の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩化合物Ｂのテトラヒドロフラン溶液を６ｇ（固形分３ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを５７ｇ、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−４７４１）を１６ｇ（アミノ基量：６．４ｍｍｏｌ）の割合で仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で２２時間反応させた。反応終了後、濃縮乾固して、白濁した常温で液状のシリコーン化合物Ｂを得た。得られたシリコーン化合物Ｂの量は１９ｇであった（収率：１００％）。シリコーン化合物Ｂの含フッ素スルホニルイミドカリウム塩基の含有量を、ＮＭＲを用いた内部標準法により測定したところ、１５質量％であった。
【００５７】
（シリコーン化合物Ｃの１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ−８０．３（ｓ，３Ｆ），−１１１．９（ｔ，２Ｆ），−１１３．６（ｔ，２Ｆ），−１１９．６（ｑ，２Ｆ）
【００５８】
［本発明例１］
合成例１で得たシリコーン化合物Ａ−１を０．１部、シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、ＫＥ−４８９７−Ｔ）を０．９部の割合で、クロロホルム９９部に添加して溶解した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルム（ルミラー  １００Ｔ６０、パナック株式会社製）の表面に、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いて塗布した。得られた塗布膜付のＰＥＴフィルムを、６０℃の環境下で一晩静置して、塗布膜を硬化させて、シリコーン組成物膜を形成した。
得られたシリコーン組成物膜の表面抵抗値を、ハイレスター（株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて測定した結果、２．３×１０１２Ω／□であり、シリコーン組成物膜は導電性であることが確認された。なお、シリコーン組成物膜の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩基の含有量は１．５質量％である。
【００５９】
［本発明例２］
シリコーン化合物Ａ−１の代わりに、合成例２で得たシリコーン化合物Ａ−２を０．１質量部添加したこと以外は、本発明例１と同様にして、シリコーン組成物膜を形成した。得られたシリコーン組成物膜の表面抵抗値を、ハイレスターを用いて測定した結果、１．４×１０１２Ω／□であり、シリコーン組成物膜は導電性であることが確認された。なお、シリコーン組成物膜の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩基の含有量は０．３７質量％である。
【００６０】
［本発明例３］
シリコーン化合物Ａ−１の代わりに、合成例３で得たシリコーン化合物Ｂを０．１質量部添加したこと以外は、本発明例１と同様にして、シリコーン組成物膜を形成した。得られたシリコーン組成物膜の表面抵抗値を、ハイレスターを用いて測定した結果、１．５×１０１２Ω／□であり、シリコーン組成物膜は導電性であることが確認された。なお、シリコーン組成物膜の含フッ素スルホニルイミドカリウム塩基の含有量は１．５質量％である。
【００６１】
［比較例１］
シリコーン化合物Ａ−１の代わりに、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを０．０８５部、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムを０．０１５部の割合で添加したこと以外は、本発明例１と同様にして、シリコーン組成物膜を形成した。得られたシリコーン組成物膜の表面抵抗値を、ハイレスターを用いて測定した結果、１×１０１５Ω／□以上であった。
【００６２】
［比較例２］
シリコーン化合物Ａ−１を添加しなかったこと、すなわち、シリコーン樹脂１質量をクロロホルム９９部に添加したこと以外は、本発明例１と同様にして、シリコーン樹脂膜を形成した。得られたシリコーン樹脂膜の表面抵抗値を、ハイレスターを用いて測定した結果、１×１０１５Ω／□以上であった。
【００６３】
以上の結果から、本発明例１〜３で得られたシリコーン化合物は、シリコーン樹脂に対する相溶性に優れ、これらを含むシリコーン組成物は高い導電性を有することが確認された。