(57)【要約】      （修正有）【課題】膜強度、防汚性、耐摩耗性及び耐熱性に優れる撥水撥油膜組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるＡ成分、2019210477.tif 000018下記式（２）で表されるＢ成分、2019210477.tif 000019及び分岐状オルガノメチルフェニルポリシロキサン（Ｃ成分）を含有する、撥水撥油膜組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるＡ成分シロキサン化合物と、
【化８】
2019210477.tif 000015
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基、及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基、及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり（１分子中のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）、Ｒ3は水素原子、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基、及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり（１分子中のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2の少なくとも一部又はＲ3の少なくとも一部が、水素原子とヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。ｗ及びｘは正の数であり、ｖ、ｙ及びｚは、それぞれ０又は正の数であり、ｘ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．２以上である。〕
以下の式（２）で表される、Ｂ成分と、
【化９】
2019210477.tif 000016
〔式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、（メタ）アクリル基、カルビノール基、カルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基から選択される少なくとも１種である。ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である。〕
さらに、下記式（３）で表されるＣ成分と、
【化１０】
2019210477.tif 000017
〔式（３）において、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０、ｓ≧０、（ｐ＋２ｒ＋ｓ）＞ｑ＋ｓであり、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。〕
とを含有する、撥水撥油膜組成物。
【請求項２】
前記Ａ成分と前記Ｃ成分との総量に対して前記Ａ成分が５質量％以上９５質量％以下であり、
前記Ａ成分と前記Ｃ成分との総量に対して前記Ｂ成分が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｃ成分は、重量平均分子量が２，０００以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2の少なくとも一部が、Ｒ3の１つが水素原子であり他の２つが炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも他の一部が、Ｒ3の１つがヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、他の２つが炭素原子数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、前記少なくとも一部の（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2のモル数をｙ１とし、前記少なくとも他の一部の（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2のモル数をｙ２としたとき、（ｙ１＋ｙ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．１以上である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2の少なくとも一部が、Ｒ2の１つが水素原子であり他の１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも他の一部が、Ｒ2の１つがヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり他の１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一部の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2のモル数をｘ１とし、前記少なくとも他の一部の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2のモル数をｘ２としたとき、（ｘ１＋ｘ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．１以上である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ｘ／ｗは、０．８以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ａ成分は、水素原子とヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基とのヒドロシリル化反応に基づくＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ（Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。）が前記Ａ成分のＳｉの総モル数の０．０５以上０．３以下となるように構成されている、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記Ａ成分において、前記ヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基に対して理論的に過剰の水素原子のモル数は、Ｓｉの総モル数に対して０．１以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ａ成分において、少なくとも一部の前記ヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基と少なくとも一部の前記水素原子とによるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ構造（Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。）を形成している、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ａ成分の数平均分子量は、５００以上２，０００以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
実質的に塩酸又はアルカリを含有しない、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
ヒドロシリル化を促進する触媒を実質的に含まない、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物を基材表面に塗布し、前記組成物を加熱して硬化膜を形成する工程、
を備える、前記基材の防汚方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる、撥水撥油膜。
【請求項１８】
ヒドロシリル化を促進する触媒を用いることなく硬化して得られる、請求項１７に記載の撥水撥油膜。
【請求項１９】
加熱室と、
前記加熱室の少なくとも一部であって熱に曝露される要素表面に位置される請求項１７又は１８に記載の撥水撥油膜と
を備える、装置。
【請求項２０】
熱に曝露される表面に位置される請求項１７又は１８に記載の撥水撥油膜を備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、耐熱性に優れる撥水撥油膜組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚性などを発揮できる撥水撥油膜を形成する材料として、シリコーン樹脂やテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂の樹脂系材料やセラミックス系材料が知られている。樹脂系材料は、コーティング加工が容易であるため、種々の被加工体へのコーティングが可能である。例えば、オーブンなどの調理器具、コンロ周辺の器具、エンジン・車両マフラー周辺の部品、暖房器具及び給湯器などにおいては、反復される加熱ごとに防汚性が維持される必要がある。
【０００３】
こうした樹脂系材料による被膜の耐熱温度は、概して３００℃未満であるため、用途が限定されている。そこで、より優れた耐熱性が求められるようになってきている。こうした被膜材料として、例えば、シロキサン結合による三次元架橋構造体であって、その終端において、ヒドロキル基をメチル基でキャッピングした材料が開示されている（特許文献１）。この材料によれば、５００℃で２４時間加熱後も、一定の撥水性及び撥油性を備えていることが記載されている。
【０００４】
また、親水性組成物としてジイソシアネートと、疎水性組成物として両末端アミン変性ポリシロキサンと水酸基変性ポリシロキサンとを、グリシジル基を有する籠型ポリシロキサンで架橋した材料も開示されている（特許文献２）。この材料が撥水性撥油性を備えるほか、分解温度が３００℃程度であることが記載されている。
【０００５】
一方、優れた耐熱性材料として、シロキサン結合による三次元架橋構造を有するシルセスキオキサンが知られている（特許文献３、４）。かかるシルセスキオキサンは、５％重量減少率が１０００℃以上であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１８５３３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４４９８３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１００７７号
【特許文献４】国際公開第２００９／６６６０８号
【発明の概要】
【０００７】
上記特許文献１に開示される被膜は、重合可能なアルコキシ基を有しかつメチル基を有するシラン化合物を酸又はアルカリを触媒として含む溶液を一定時間室温で重合させて得られるポリシロキサンの前駆体溶液とし、この前駆体溶液をコーティングして得られている。有機シラン化合物の加水分解反応を調整することは困難であるため、酸又はアルカリなどの触媒は必須であるが、このような触媒を含む溶液を被加工体に適用することは、溶液移送設備やコーティング設備の腐食など設備上の問題のほか、作業環境の安全管理上の問題がある。
【０００８】
また、上記特許文献１の技術においては、上記メチル基が耐熱防汚性に貢献しているが、概して分子量が小さく、アルコキシ基やシラノール基が多数残存している。したがって、膜形成時には、これらが縮合することで応力が大きくなり、割れやすく剥離しやすい膜となり、反復する加熱によって膜が破壊され、結果として、高温での防汚性を発揮できない可能性がある。また、上記特許文献１に開示される被膜では、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角が、４００℃以上では低下しており、４００℃以上での防汚性が懸念される（表１、２等）。
また、上記特許文献２に開示される被膜は、３００℃以上で分解してしまうため、材料自体の耐熱性が確保されているとは言えず、また、耐熱防汚性があるともいえなかった。
【０００９】
また、防汚性には、滑液性も貢献する。水や油が滑落しやすいことでこれらの液滴を被防汚表面から容易に移動させることが重要な場合もある。また、こうした膜においては耐摩耗性が不十分な場合もあった。
【００１０】
一方、上記特許文献３、４は耐熱性に優れるポリシロキサン材料に関するものであるが、撥水撥油性については、全く開示されていない。また、これらポリシロキサン材料の組成からみて撥水撥油性を当業者といえども予測することはできなかった。
【００１１】
本明細書は、膜強度、防汚性、耐摩耗性などの使用性及び耐熱性に優れる撥水撥油被膜材料及びその利用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、耐熱性に優れるポリシロキサンに着目し、ポリシロキサンの組成を種々に検討して被膜特性を評価している中で、ポリシロキサンを得るためのモノマーをある種の組成に規定することで、ポリシロキサンの耐熱性を維持しつつ優れた撥水撥油性を発揮する被膜を形成できるという知見を得た。さらに、本発明者らは、ポリシロキサンを得るための酸などの触媒を用いるが、酸による重合後のシロキサン前駆体が、使用性及び耐熱性に優れる撥水撥油膜を提供できるという知見を得た。さらに、本発明者らは、ポリシロキサンにシリコーンオイル及びシリコーンレジンを含有させることで、使用性及び耐熱性に優れる撥水撥油膜を提供できるという知見を得た。本明細書は、これらの知見に基づき以下の手段を提供する。
［１］下記式（１）で表されるＡ成分シロキサン化合物と、
【化１】
2019210477.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基、及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基、及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり（１分子中のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）、Ｒ3は水素原子、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基、及び炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり（１分子中のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2の少なくとも一部又はＲ3の少なくとも一部が、水素原子とヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。ｗ及びｘは正の数であり、ｖ、ｙ及びｚは、それぞれ０又は正の数であり、ｘ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．２以上である。〕
以下の式（２）で表される、Ｂ成分と、
【化２】
2019210477.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ポリエーテル基、フェニル基、（メタ）アクリル基、カルビノール基、カルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基から選択される少なくとも１種である。ｍは、１以上の整数であり、ｎは、1以上の整数である。〕
さらに、下記式（３）で表されるＣ成分と、
【化３】
2019210477.tif 000004
〔式（３）において、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０、ｓ≧０、（ｐ＋２ｒ＋ｓ）＞ｑ＋ｓであり、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。〕
とを含有する、撥水撥油膜組成物。
［２］前記Ａ成分と前記Ｃ成分との総量に対して前記Ａ成分が５質量％以上９５質量％以下であり、
前記Ａ成分と前記Ｃ成分との総量に対して前記Ｂ成分が１質量％以上５０質量％以下である、［１］に記載の組成物。
［３］前記Ｃ成分は、重量平均分子量が２，０００以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記式（１）において、（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2の少なくとも一部が、Ｒ3の１つが水素原子であり他の２つが炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも他の一部が、Ｒ3の１つがヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、他の２つが炭素原子数１〜１０のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記式（１）において、前記少なくとも一部の（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2のモル数をｙ１とし、前記少なくとも他の一部の（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2のモル数をｙ２としたとき、（ｙ１＋ｙ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．１以上である、［４］に記載の組成物。
［６］前記（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2の少なくとも一部が、Ｒ2の１つが水素原子であり他の１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも他の一部が、Ｒ2の１つがヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり他の１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記少なくとも一部の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2のモル数をｘ１とし、前記少なくとも他の一部の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2のモル数をｘ２としたとき、（ｘ１＋ｘ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．１以上である、［６］に記載の組成物。
［８］Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基である、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］ｘ／ｗは、０．８以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］前記Ａ成分は、水素原子とヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基とのヒドロシリル化反応に基づくＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ（Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。）が前記Ａ成分のＳｉの総モル数の０．０５以上０．３以下となるように構成されている、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］前記Ａ成分において、前記ヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基に対して理論的に過剰の水素原子のモル数は、Ｓｉの総モル数に対して０．１以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］前記Ａ成分において、少なくとも一部の前記ヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基と少なくとも一部の前記水素原子とによるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ構造（Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。）を形成している、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］前記Ａ成分の数平均分子量は、５００以上２，０００以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］実質的に塩酸又はアルカリを含有しない、［１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］ヒドロシリル化を促進する触媒を実質的に含まない、［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物を基材表面に塗布し、前記組成物を加熱して硬化膜を形成する工程、
を備える、前記基材の防汚方法。
［１７］［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる、撥水撥油膜。
［１８］ヒドロシリル化を促進する触媒を用いることなく硬化して得られる、［１７］に記載の撥水撥油膜。
［１９］加熱室と、
前記加熱室の少なくとも一部であって熱に曝露される要素表面に位置される［１７］又は［１８］に記載の撥水撥油膜と
を備える、装置。
［２０］熱に曝露される表面に位置される［１７］又は［１８］に記載の撥水撥油膜を備える、構造体。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書の開示は、撥水撥油膜組成物及びその利用を開示する。より具体的には、撥水撥油膜組成物、防汚方法及び撥水撥油膜等を開示する。本開示によれば、温での優れた撥水撥油性を有するとともに、良好な造膜性と、加熱や摩耗に抵抗しうる十分な膜強度を有する撥水撥油膜を提供することができる。さらに、この場合、優れた滑液性を有する撥水撥油膜も提供できるため、優れた撥水撥油性及び耐摩耗性を有するとともに、水分及び油分の優れた除去性及び回収性を有する撥水撥油膜を提供できる。
【００１４】
本組成物は、例えば、コーティング加工性に優れ、４００℃以上で２４時間加熱後でも優れた撥水撥油性を維持できるなどの特性を発揮することができる。
【００１５】
本明細書に開示される撥水撥油膜組成物（以下、本組成物ともいう。）が含有する、Ａ成分は、本発明者らによれば、膜の耐熱性及び撥水撥油性に優れた貢献を有する、と考えられる。
【００１６】
また、Ｂ成分は、本発明者らによれば、成膜物の表面自由エネルギーを低下させて、動摩擦係数を低下させて膜表面に滑液性を付与し、これにより、撥水撥油性に貢献すると考えられる。滑液性の向上は、付着した油分や水分の除去や回収の容易性にも貢献するほか、膜の耐摩耗性にも貢献する。なお、以下に記載するように、Ｂ成分による滑液性の向上は、Ｃ成分との相乗効果でもある。
【００１７】
また、Ｃ成分は、本発明者らによれば、組成物の良好な造膜性に貢献し、しかも、硬化時及び硬化後の割れや摩耗を抑制して靱性にも優れるという膜強度特性に貢献することがわかった。膜強度特性の向上は、それにより塗膜のキズや剥離が抑制されるため、それ自体撥水撥油性の向上に貢献する。なお、膜の耐摩耗性は、Ｃ成分に加えて、Ｂ成分による滑液性との相乗効果でもある。
【００１８】
本組成物は、Ａ成分に加えて、Ｂ成分及びＣ成分を含むことで相乗効果を奏する。本組成物は、Ａ成分がＢ成分及びＣ成分に対する相溶性をそれぞれ有するために、Ｂ成分とＡ成分とを同時に含有することができる。また、このため、本組成物の製造時には、これらの成分の混合を可能として、成膜性を有する本組成物を得ることができる。これにより、本組成物から得られる膜は、ＡないしＣ成分のそれぞれの良好な特性を発揮することができる。
【００１９】
また、Ｂ成分が発揮する滑液性とＣ成分が発揮する造膜性及び耐摩耗性とが、組み合わされて結果として、Ａ成分ともに、高温における良好な膜強度特性及び良好な撥水撥油性に貢献することとなる。
【００２０】
本明細書において、炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を意味する。以下、本開示に関する実施形態として、シロキサン化合物及びその製造方法について説明し、その後、かかるシロキサン化合物又はその硬化物を含む撥水撥油組成物及びその利用について説明する。
【００２１】
（撥水撥油膜組成物）
本組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含むことができる。本組成物は、各種態様を採ることができる。本組成物は、例えば、撥水撥油膜の作製に適した成膜前の組成物（典型的には液状体などの不定形状体である。）でありうる。
【００２２】
本組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分のみを含むものであるほか、必要に応じて、他の成分を含むことができる。他の成分としては、溶剤、Ａ成分の硬化に用いるヒドロシリル化触媒等のほか、成膜用組成物に添加されうる公知の添加剤が挙げられる。
【００２３】
（Ａ成分：シロキサン化合物）
本開示のシロキサン化合物（以下、単に、Ａ成分という。）は、主鎖骨格にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を備えるポリシロキサンである。また、Ａ成分は、式（１）中、シロキサン結合のためのＳｉ−Ｏ1/2を３個備える構成単位（Ｔ単位、Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２）を必須単位とするため、シルセスキオキサン誘導体でもある。
【００２４】
Ａ成分は、例えば、構成単位（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）及び（１−５）を備える以下の式（１）で表すことができる。式（１）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ（１−１）〜（１−５）の構成単位のモル数を表す。なお、式（１）において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、Ａ成分１分子が含有する各構成単位のモル数の割合の平均値を意味する。各構成単位の式には、構成単位のモル数を併せて示す。
【００２５】
式（１）における構成単位（１−２）〜（１−５）のそれぞれについては、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、実際のＡ成分内の構成単位の縮合形態は、式（１）で表される配列順序に限定されるものではなく、特に限定されない。
【００２６】
【化４】
2019210477.tif 000005
【化５】
2019210477.tif 000006
【００２７】
Ａ成分は、式（１）における５つの構成単位、すなわち、構成単位（１−１）、構成単位（１−２）、構成単位（１−３）、構成単位（１−４）及び構成単位（１−５）から選択される構成単位を、水素原子（換言すれば、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）である。）及びヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む炭素原子数２〜１０の有機基（以下、単に、不飽和有機基ともいう。）を含むように組み合わせて備えることができる。すなわち、ヒドロシリル基を含む構成単位として構成単位（１−２）、構成単位（１−３）及び構成単位（１−４）からなる群から選択される１種又は２種以上の構成単位を備え、不飽和有機基を含む構成単位として構成単位（１−２）、構成単位（１−３）及び構成単位（１−４）からなる群から選択される１種又は２種以上を備えることができる。
【００２８】
また、Ａ成分は、構成単位（１−２）及び構成単位（１−３）を含むことができる。例えば、式（１）において、ｗ及びｘは正の数であり、ｖ、ｙ及びｚは０又は正の数である。
【００２９】
＜構成単位（１−１）＞
本構成単位は、式（１）で表されるままであり、ポリシロキサンの基本構成単位としてのＱ単位を規定している。Ａ成分中における本構成単位の個数は特に限定するものではない。
【００３０】
＜構成単位（１−２）＞
本構成単位は、ポリシロキサンの基本構成単位としてのＴ単位を規定している。本構成単位のＲ1は、水素原子、不飽和有機基、及び炭素原子数１〜１０のアルキル基（以下、単位、Ｃ1-10アルキル基ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。Ｒ1は、例えば、水素原子や不飽和有機基でなく、炭素原子数１〜１０のアルキル基とすることができる。本構成単位にヒドロシリル化反応に関与する基を有しない場合、高温耐熱性等に優れる膜を得ることができる場合がある。なお、不飽和有機基については後段で説明する。
【００３１】
Ｃ1-10アルキル基としては、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。かかるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などの炭素原子数１〜６の直鎖アルキル基であり、また例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などの炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基である。また例えば、メチル基である。
【００３２】
Ａ成分中における本構成単位のモル数の割合であるｗは、正の数である。ｗは、特に限定するものではないが、例えば、ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、０．２５以上であり、また例えば、０．３以上であり、また例えば、０．３５以上であり、また例えば、０．４以上である。同数値は、例えば、０．６５以下であり、０．５以下であり、また例えば、０．４５以下である。こうすることで、防汚性シロキサン化合物に瀧せつな耐熱性を付与できるためである。また、好適な範囲は、例えば、０．３５以上０．６５以下であり、また例えば、０．４０以上０．５以下である。
【００３３】
Ａ成分の実際の一分子における本構成単位の個数は、特に限定するものではないが、例えば、１以上４０以下であり、また例えば好ましくは２以上２０以下であり、また例えばより好ましくは３以上１０以下である。
【００３４】
＜構成単位（１−３）＞
本構成単位は、ポリシロキサンの基本構成単位としてのＤ単位を規定している。本構成単位のＲ2は、水素原子、不飽和有機基、及びＣ1-10アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。
【００３５】
Ｃ1-10アルキル基については、既に記載した各種態様を本構成単位についてもそのまま適用できる。
【００３６】
不飽和有機基は、ケイ素原子に結合する水素原子（ヒドロシリル基）とヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。特に限定するものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合である。かかる不飽和有機基の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基、アリル（２−プロペニル）基、オクテニル（７−オクテン−１−イル）基等が例示される。かかる不飽和有機基は、例えば、ビニル基、パラスチリル基、アリル（２−プロペニル）基、オクテニル（７−オクテン−１−イル）基であり、また例えば、ビニル基である。
【００３７】
なお、Ａ成分の全体において、不飽和有機基を２個以上含むことができるが、その場合、全ての不飽和有機基は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、複数の不飽和有機基が同一であり、異なる不飽和有機基を含んでもよい。
【００３８】
本構成単位におけるＲ2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、１又は複数の本構成単位について、Ｒ2として不飽和有機基を１又は複数用いることができる。１又は複数の本構成単位について、Ｒ2としてＣ1-10アルキル基を１又は複数用いることができる。
【００３９】
Ａ成分は、少なくとも一部の本構成単位が、例えば、２つのＲ2がいずれも、Ｃ1-10アルキル基であり、また例えば、すべての本構成単位が、２つのＲ2がいずれも、Ｃ1-10アルキル基である。本構成単位は、例えば、２つのＲ2がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、また例えばＲ2がいずれもメチル基である。こうすることで、後述する直鎖状オルガノポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン構造を有するものなど）との適度な相溶性を得ることができる。
【００４０】
Ａ成分は、一部の本構成単位が２つのＲ2がいずれも、Ｃ1-10アルキル基であり、他の一部の本構成単位が、例えば、Ｒ2の一つが水素原子であり他の一つがＣ1-10アルキル基であり、さらに他の一部の本構成単位が、Ｒ2の一つが不飽和有機基であり他の１つがＣ1-10アルキル基である。また例えば、一部の本構成単位が２つのＲ2がいずれも、Ｃ1-10アルキル基であり、他の一部の本構成単位がＲ2の一つが水素原子であり他の一つがＣ1-10アルキル基であり、さらに残余の本構成単位がＲ2の一つが不飽和有機基であり他の１つがＣ1-10アルキル基である。こうすることで、ポリシロキサン骨格からヒドロシリル化反応により分岐するＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ部分（Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。また、Ｒは、ヒドロシリル化反応に関与した不飽和有機基のヒドロシリル化反応によって生成された−Ｃ−Ｃ−結合を除く構造部分に対応している。）を形成することができ、硬化性と硬化物の耐熱性が向上する。例えば、Ｒ２の不飽和有機基がビニル基であり、前記分岐構造のｍが０であるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ部分である。
【００４１】
また、Ｒ2の１つが水素原子であり他の一つがＣ1-10アルキル基である本構成単位のモル数をｘ１とし、Ｒ2の一つが不飽和有機基であり他の１つがＣ1-10アルキル基である本構成単位のモル数をｘ２としたとき、（ｘ１＋ｘ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、例えば、０．１以上であり、また例えば、０．１５以上であり、また例えば、０．１８以上である。また、同数値は、例えば、０．４以下であり、また例えば、０．３以下であり、また例えば、０．２５以下である。また、好適な範囲は、例えば、０．１以上０．４以下であり、また例えば、０．１８以上０．２５以下である。
【００４２】
Ａ成分中における本構成単位のモル数の割合であるｘは、正の数である。ｘは、特に限定するものではないが、例えば、ｘ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、０．２以上であり、また例えば、０．３以上であり、また例えば、０．３５以上であり、また例えば、０．４以上である。同数値は、例えば、０．５未満であり、また例えば、０．４５以下である。当該モル数ｘが大きいと、防汚性が向上するが、大きすぎると耐熱性が低下するからである。また、好適な範囲は、例えば、０．２以上０．５未満であり、また例えば、０．３以上０．４５以下である。
【００４３】
また、ｘは、既述の構成単位（１−２）のｗとの関係に関し、例えば、ｘ／ｗが０．２以上であり、また例えば、０．５以上であり、また例えば、０．7以上であり、また例えば、０．８以上であり、また例えば、０．９以上であり、また例えば、１．４以下であり、また例えば、１．２以下であり、また例えば、１．１以下である。こうすることで、耐熱性と防汚性が好ましいバランスとなるためである。また、好適な範囲は、例えば、０．２以上１．４以下であり、また例えば、０．７以上１．２以下である。
【００４４】
Ａ成分の実際の一分子における本構成単位の個数は、特に限定するものではないが、例えば、１以上４０以下であり、また例えば好ましくは２以上２０以下であり、また例えばより好ましくは３以上１０以下である。
【００４５】
＜構成単位（１−４）＞
本構成単位は、ポリシロキサンの基本構成単位としてのＭ単位を規定している。本構成単位のＲ3は、水素原子、不飽和有機基、及びＣ1-10アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。
【００４６】
不飽和有機基及びＣ1-10アルキル基については、それぞれ既に記載した各種態様を本構成単位についてもそのまま適用できる。
【００４７】
本構成単位におけるＲ3は、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、１又は複数の本構成単位について、Ｒ3として不飽和有機基を１又は複数用いることができる。１又は複数の本構成単位について、Ｒ3としてＣ1-10アルキル基を１又は複数用いることができる。
【００４８】
なお、Ａ成分においては、本構成単位においてのみ、ヒドロシリル化反応可能な水素原子と不飽和有機基とを備えていてもよいし、既述の構成単位（１−３）にのみヒドロシリル化反応可能な水素原子と不飽和有機基とを備えていてもよいし、本構成単位及び構成単位（１−３）との双方に、ヒドロシリル化反応可能な水素原子と不飽和有機基とを備えていてもよい。
【００４９】
Ａ成分は、少なくとも一部の本構成単位が、例えば、２つのＲ3がいずれも、Ｃ1-10アルキル基であり、他の1つのＲ3が、水素原子又は不飽和有機基である。
【００５０】
Ａ成分は、一部の本構成単位が1つのＲ3が水素原子であり、他の２つのＲ3がいずれもＣ1-10アルキル基であり、他の一部の本構成単位が1つのＲ3が不飽和有機基であり、他の２つのＲ3がいずれもＣ1-10アルキル基である。また例えば、一部の本構成単位が1つのＲ3が水素原子であり、他の２つのＲ3がいずれもＣ1-10アルキル基であり、他の全ての本構成単位が1つのＲ3が不飽和有機基であり、他の２つのＲ3がいずれもＣ1-10アルキル基である。こうすることで、ポリシロキサン骨格中の直鎖部分にＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ部分（Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。）を形成することができ、耐熱性が向上する。例えば、Ｒ3の不飽和有機基がビニル基であり、分岐構造のｍが０であるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ部分である。
【００５１】
また、Ｒ3の１つが水素原子であり他の２つがＣ1-10アルキル基である本構成単位のモル数をｙ１とし、Ｒ3の１つが不飽和有機基であり他の２つがＣ1-10アルキル基である本構成単位のモル数をｙ２としたとき、（ｙ１＋ｙ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、例えば、０．１以上であり、また例えば、０．１５以上であり、また例えば０．１８以上である。また、同数値は、例えば、０．４以下であり、また例えば、０．３以下であり、また例えば、０．２５以下である。また、好適な範囲は、例えば、０．１以上０．４以下であり、また例えば、０．１８以上０．２５以下である。
【００５２】
Ａ成分中における本構成単位のモル数の割合であるｙは０又は正の数である。構成単位（１−２）が水素原子及び／又は不飽和有機基を備えていない場合には、ｙが正の数となる。ｙは、特に限定するものではないが、例えば、ｙ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、０．１以上であり、また例えば、０．１５以上であり、また例えば、０．１８以上である。同数値は、例えば、０．４以下であり、また例えば、０．３以下であり、また例えば、０．２5以下ある。こうすることで、適度な架橋反応性と耐熱性を両立できるためである。また、好適な範囲は、例えば、０．１以上０．４以下であり、また例えば、０．１８以上０．２５以下である。
【００５３】
Ａ成分の実際の一分子における本構成単位の個数は、特に限定するものではないが、例えば、０以上２０以下であり、また例えば好ましくは１以上１０以下であり、また例えばより好ましくは１以上５以下である。
【００５４】
＜構成単位（１−５）＞
本構成単位は、Ａ成分におけるアルコキシ基又は水酸基を含む単位を規定している。すなわち、本構成単位におけるＲ4は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。典型的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、等の炭素数２以上１０以下のアルキル基であり、また例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００５５】
本構成単位におけるアルコキシ基は、後述する原料モノマーに含まれる加水分解性基である「アルコキシ基」、又は、反応溶媒に含まれたアルコールが、原料モノマーの加水分解性基と置換して生成した「アルコキシ基」であって、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したものである。また、本構成単位における水酸基は、「アルコキシ基」が加水分解後、重縮合せずに分子内に残存した水酸基等である。
【００５６】
Ａ成分中における本構成単位のモル数の割合であるｚは、０又は正の数である。Ａ成分の実際の一分子における本構成単位の個数は、特に限定するものではないが、例えば、０以上５以下であり、また例えば好ましくは０以上３以下であり、また例えばより好ましくは０以上２以下である。
【００５７】
（Ａ成分におけるヒドロシリル基及び不飽和有機基のモル数等）
Ａ成分は、上記した構成単位（１−２）〜（１−４）の３つの構成単位から選択される１種又は２種以上の構成単位で、ヒドロシリル基と不飽和有機基とを備えることができる。例えば、これらの基を備える構成単位の組み合わせは、構成単位（１−３）及び構成単位（１−４）から選択される１種又は２種である。
【００５８】
Ａ成分においては、例えば、ヒドロシリル基と不飽和有機基とのヒドロシリル化反応に基づくＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ構成部分（Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。）のモル数が、Ａ成分のＳｉの総モル数、すなわち、（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）の０．０５以上０．３以下となるように構成されている。また例えば、同０．０５以上０．２５以下であり、また例えば、同０．０７以上０．２５以下であり、また例えば、同０．０８以上０．２以下である。こうすることで、硬化性と防汚性とのバランスが良好となるからである。なお、ヒドロシリル基と不飽和有機基とのヒドロシリル化反応に基づくＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ構成部分のモル数は、Ａ成分中のヒドロシリル基と不飽和有機基とが完全に１：１で反応したと仮定して得られる理論値である。ヒドロシリル基と不飽和有機基のいずれか一方が過剰な場合には、より少ない基に基づいて算出される。ヒドロシリル化反応に基づく架橋構造は、例えば、不飽和有機基がビニル基であり、前記構造のｍが０であるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ構造である。
【００５９】
Ａ成分において、不飽和有機基に対して理論的に過剰となるヒドロシリル基（水素原子）のモル数は、例えば、Ｓｉの総モル数に対して０．３以下であり、また例えば、０．２５以下であり、また例えば、０．２以下であり、また例えば、０．１５以下であり、また例えば、０．１以下である。過剰のヒドロシリル基が多すぎると、加熱時に酸化されやすくなり、防汚性を低下させるＯＨ基の発生原因となるからである。また、好適な範囲は、例えば、０．０５以上０．４以下であり、また例えば、０．０７以上０．３以下である。なお、この傾向は過剰なヒドロシリル基がＴ構造に含まれる場合に顕著になると考えられる。すなわち、過剰なヒドロシリル基がT構造に存在する場合、酸化されたヒドロシリル基はＴ構造由来の立体障害によりＳｉ−ＯＨ基のまま残存し易い。一方で、Ｄ構造及びＭ構造に過剰なヒドロシリル基が存在する場合は、酸化されたヒドロシリル基は脱水縮合してシロキサン結合し易いといえる。したがって、Ａ成分において、構成単位としてT構造のヒドロシリル基は少ない方が好ましく、Ｓｉの総モル数に対して０．２以下になるように構成されており、例えば０．１以下であり、また例えば、０．０５以下であり、また例えば０である。こうすることで、耐熱性と防汚性のバランスを付与することができる。
【００６０】
＜分子量等＞
Ａ成分の数平均分子量は、３００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。かかるＡ成分は、それ自体低粘性であり、有機溶剤に溶け易く、その溶液の粘度も扱い易く、保存安定性に優れる。数平均分子量は、塗工性、貯蔵安定性、耐熱性、スプレー塗工性等を考慮すると、好ましくは３００〜８，０００、また好ましくは３００〜６，０００，また好ましくは３００〜３，０００、また好ましくは３００〜２，０００、また好ましくは５００〜２，０００である。また、スピン塗工性と貯蔵安定性を考慮すると、例えば、５００〜１，５００であり、耐熱性とスプレー塗工性とを考慮すると、例えば、１，０００〜２，０００である。数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、例えば、後述の〔実施例〕における測定条件であり、標準物質としてポリスチレンを使用して求めることができる。
【００６１】
Ａ成分は、液状であって、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。さらにまた、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。但し、上記粘度の下限は、通常、１ｍＰａ・ｓである。
【００６２】
以上説明したＡ成分は、それ自体新規なポリシロキサンであり、例えば、以下に示す（１）〜（４）の１種又は２種以上によってより具体的に規定されうるものである。
（１）（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2の少なくとも一部が、Ｒ3の1つが水素原子であり他の２つが炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも他の一部が、Ｒ3の1つがヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、他の２つが炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
（２）前記少なくとも一部の（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2のモル数をｙ１とし、前記少なくとも他の一部の（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2のモル数をｙ２としたとき、（ｙ１＋ｙ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．１以上である。
（３）（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2の少なくとも一部が、Ｒ2の1つが水素原子であり他の１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、少なくとも他の一部が、Ｒ2の1つがヒドロシリル化反応な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、他の１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
（４）少なくとも一部の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2のモル数をｘ１とし、前記少なくとも他の一部の（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2のモル数をｘ２としたとき、（ｘ１＋ｘ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は０．１以上である。
【００６３】
＜Ａ成分の製造方法＞
Ａ成分は、公知の方法で製造することができる。Ａ成分の製造方法は、国際公開第２００５／０１００７７号パンフレット、同第２００９／０６６６０８号パンフレット、同第２０１３／０９９９０９号パンフレット、特開２０１１−０５２１７０号公報、特開２０１３−１４７６５９号公報等においてポリシロキサンの製造方法として詳細に開示されている。
【００６４】
Ａ成分は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、Ａ成分の製造方法は、適当な反応溶媒中で、縮合により、上記式（１）中の構成単位を与える原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備えることができる。この縮合工程においては、構成単位（１−１）を形成する、シロキサン結合生成基を４個有するケイ素化合物（以下、「Ｑモノマー」という。）と、構成単位（１−２）を形成する、シロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「Ｔモノマー」という。）と、構成単位（１−３）を形成する、シロキサン結合生成基を２個有するケイ素化合物（以下、「Ｄモノマー」という。）と、シロキサン結合生成基を１個有する構成単位（１−４）を形成する、ケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という。）と、を用いることができる。
【００６５】
本明細書において、具体的には、構成単位（１−１）を形成するＱモノマーと、構成単位（１−２）を形成するＴモノマーと、構成単位（１−３）を形成するＤモノマー及び、構成単位（１−４）を形成するＭモノマーのうちの、少なくともＴモノマーとＤモノマーとが用いられる。原料モノマーを、反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させた後に、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることが好ましい。
【００６６】
原料モノマーであるＱモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー又はＭモノマーに含まれるシロキサン結合生成基は、水酸基又は加水分解性基である。このうち、加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｑモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー及びＭモノマーの少なくとも１つは、加水分解性基を有することが好ましい。縮合工程において、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。
【００６７】
縮合工程において、各々の構成単位に対応するＱモノマー、Ｔモノマー又はＤモノマーのシロキサン結合生成基はアルコキシ基であり、Ｍモノマーに含まれるシロキサン結合生成基はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。また、各々の構成単位に対応するモノマーは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
構成単位（１−１）を与えるＱモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。構成単位（１−２）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。構成単位（１−２）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリメトキシ(７−オクテン−１−イル)シラン、（ｐ−スチリル）トリメトキシシラン、（ｐ−スチリル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。構成単位（１−３）を与えるＤモノマーとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジエトキシベンジルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等が挙げられる。構成単位（１−４）を与えるＭモノマーとしては、加水分解により２つの構成単位（１−４）を与えるヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランのほか、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール等が挙げられる。構成単位（１−５）を与える有機化合物としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。以上の説明によれば、Ａ成分を得るためのこうしたモノマーを含む組成物も提供される。かかる組成物は、撥水撥油膜に用いるシロキサン化合物に好適に用いられる。
【００６９】
縮合工程においては、反応溶媒としてアルコールを用いることができる。アルコールは、一般式Ｒ−ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。特に限定するものではないが、かかる具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が例示できる。これらの中でも、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の第２級アルコールが用いられる。縮合工程においては、これらのアルコールを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。より好ましいアルコールは、縮合工程で必要な濃度の水を溶解できる化合物である。このような性質のアルコールは、２０℃におけるアルコールの１００ｇあたりの水の溶解度が１０ｇ以上の化合物である。
【００７０】
縮合工程で用いるアルコールは、加水分解・重縮合反応の途中における追加投入分も含めて、全ての反応溶媒の合計量に対して０．５質量％以上用いることで、生成するＡ成分のゲル化を抑制することができる。好ましい使用量は１質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
【００７１】
縮合工程で用いる反応溶媒は、アルコールのみであってよいし、さらに、少なくとも１種類の副溶媒との混合溶媒としても良い。副溶媒は、極性溶剤及び非極性溶剤のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。極性溶剤として好ましいものは炭素原子数３若しくは７〜１０の第２級又は第３級アルコール、炭素原子数２〜２０のジオール等である。尚、副溶媒として第１級アルコールを用いる場合には、その使用量を、反応溶媒全体の５質量％以下にすることが好ましい。好ましい極性溶剤は、工業的に安価に入手できる２−プロパノールであり、２−プロパノールと、炭素原子数４〜６の第２級アルコール及び炭素原子数４〜６の第３級アルコールから選ばれたアルコールとを併用することにより、これらのアルコールが加水分解工程で必要な濃度の水を溶解できないものである場合でも、極性溶剤と共に必要量の水を溶解でき、ゲル化を抑制等することができる。好ましい極性溶剤の量は、本発明に係るアルコールの１質量部に対して２０質量部以下であり、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００７２】
非極性溶剤としては、特に限定するものではないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、エステル、セロソルブ等が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。こうした非極性溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が、水と共沸するので好ましく、これらの化合物を併用すると、縮合工程後、Ａ成分を含む反応混合物から、蒸留によって反応溶媒を除く際に、水分及び水に溶解した酸などの重合触媒を効率よく留去することができる。非極性溶剤としては、比較的沸点が高いことから、芳香族炭化水素であるキシレンが特に好ましい。非極性溶剤の使用量は、本発明に係るアルコールの１質量部に対して５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。
【００７３】
縮合工程における加水分解・重縮合反応は、水の存在下に進められる。原料モノマーに含まれる加水分解性基を加水分解させるために用いられる水の量は、加水分解性基に対して好ましくは０．５〜５倍モル、より好ましくは１〜２倍モルである。また、原料モノマーの加水分解・重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。加水分解・重縮合反応における触媒は、酸又はアルカリが用いられる。かかる触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素原子の合計量に対して、０．０１〜２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１〜１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
【００７４】
縮合工程における加水分解・重縮合反応の終了は、既述の各種公報等に記載される方法にて適宜検出することができる。なお、Ａ成分の製造の縮合工程においては、反応系に助剤を添加することができる。例えば、反応液の泡立ちを抑える消泡剤、反応罐や撹拌軸へのスケール付着を防ぐスケールコントロール剤、重合防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。これらの助剤の使用量は、任意であるが、好ましくは反応混合物中のＡ成分濃度に対して１〜１００質量％程度である。
【００７５】
Ａ成分の製造における縮合工程後、縮合工程より得られた反応液に含まれる反応溶媒及び副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることにより、生成したＡ成分の安定性や使用性を向上させることができる。特に、反応溶媒として水と共沸する溶媒を用い、同時に留去することで、重合触媒として用いた酸や塩基を効率的に除去することができる。なお、留去には、用いた溶媒の沸点等にもよるが、１００℃以下の温度で、適宜減圧条件を用いることができる。
【００７６】
（Ｂ成分：直鎖状オルガノポリシロキサン）
本組成物は、Ｂ成分含むことができる。Ｂ成分としては、例えば、いわゆるシリコーンオイルと称される場合もあるオイル状を呈する直鎖状オルガノポリシロキサンを用いることができる。Ｂ成分をＡ成分に対して配合することにより、より優れた撥水撥油性を発揮することができる。推測であって本開示を理論的に拘束するものではないが、Ｂ成分の「配合」により、本組成物の成膜物の表面自由エネルギーを低下させ、その結果、撥水撥油性が向上すると考えられる。
【００７７】
Ｂ成分は、例えば、以下の式（２）で表される。
【化６】
2019210477.tif 000007
【００７８】
Ｂ成分は、式（２）で表されるが、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３程度のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、不飽和有機基などとすることができる。好ましくは、Ａ成分と架橋反応可能な水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、不飽和有機基である。Ａ成分と架橋しないアルキル基でも有効に機能するが、水素原子と不飽和有機基はヒドロシリル化（付加）反応で、ヒドロキシ基、アルコキシ基は脱水、脱アルコール（縮合）反応により架橋し、長期の耐熱防汚性が期待できる。すなわち、Ｂ成分のいずれかの末端又は両末端に、Ａ成分のヒドロシリル基やアルコキシシリル基等と反応する反応性基を有することが好ましい。不飽和有機基は、既に説明した各種態様が適用されうる。なお、少なくともいずれかの末端又は両末端にこれらの反応性基を有していれば足りるが、側鎖にこれらの反応性基を備えることを排除するものではない。
【００７９】
Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、脂肪酸エステル基、脂肪酸アミド基から選択される少なくとも１種であるが、例えば、メチル基である。ｍは、例えば、１０以上の整数であり、また例えば、３０以上の整数である。また、ｍは、５００以下の整数であり、また例えば、１２０以下の整数である。
【００８０】
Ｂ成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、１，０００〜５０，０００であり、また例えば、２，０００〜３０，０００である。Ｂ成分の分子量が小さいと、シロキサン化合物と相溶し易く、膜の透明度が比較的高くなる。逆に、Ｂ成分の分子量が大きいと、シロキサン化合物と分離し、膜は不透明になる傾向があるが、Ｂ成分が表面に配向するためか、撥水性や撥油性は向上する傾向がある。
【００８１】
本組成物に用いるＢ成分は、例えば、後述するＣ成分との相溶性、Ｂ成分が発揮すべき滑液性及び本組成物の高温での撥水撥油性を考慮して適宜選択することができる。
【００８２】
こうしたＢ成分は、説明した構造となるように選択したアルコキシあるいはハロゲニルシラン化合物を用いることにより公知の方法により合成することができる。
【００８３】
Ｂ成分としては、例えば、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の両末端シラノール変性ジメチルポリシロキサン、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の両末端ビニル基変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。かかるＢ成分としては、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＸＦ４０−Ａ１９８７（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２１−５８４１（以上、信越化学工業株式会社製）等やＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５（以上、Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）等が挙げられる。
【００８４】
本組成物は、Ｂ成分を、例えば、Ａ成分１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下程度で配合して用いることができる。また例えば、同５質量部以上２５質量部以下、また例えば、同１０質量部以上２５質量部以下で用いることができる。
【００８５】
本組成物がＢ成分とＣ成分とを含むとき、Ｂ成分は、Ａ成分とＣ成分との総質量に対して任意の量含むことができる。例えば、０．１質量％以上５０質量％以下である。０．１質量％未満であると、防汚助剤又は滑液性添加剤としての効果を得難くなりやすく、５０質量％を超えると成膜性が比較的高いシロキサン化合物、分岐状オルガノポリシロキサンに対して成膜し難いＢ成分の割合が多過ぎて、塗膜形成が不十分となり、耐熱防汚性や耐摩耗性の低下に繋がりやすくなるからである。また例えば、１質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、１０質量％以上３０質量％以下である。
【００８６】
（Ｃ成分：分岐状オルガノポリシロキサン）
本組成物は、さらに、Ｃ成分を含むことができる。Ｃ成分は、例えば、式（３）で表される。分岐状オルガノポリシロキサンは、例えば、いわゆるシリコーンレジンと称される場合もある。
【００８７】
【化７】
2019210477.tif 000008
【００８８】
Ｃ成分は、式（３）で表されるが、Ｒ8は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ9は、好ましくは、水素原子を含んでいる。この場合、Ｃ成分は、脱水縮合型となり、例えば、ヒドロシリル化反応触媒を要することなく、１５０℃以上の加熱によって脱水縮合反応を生じて硬化することができる。
【００８９】
Ｒ8は、典型的には、炭素原子数１〜４のアルキル基とすることができる。アルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。Ｒ8としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９０】
式（３）におけるｐ及びｑは、それぞれ、ｐ＞０、ｑ＞０とすることができる。すなわち、Ｃ成分においてＴ単位は、必須成分とすることができる。こうすることで、膜の硬度及び靱性に貢献することができる。また、例えば、ｐ及びｑは、同時にｐ＞０、ｑ＞０とすることができる。こうすることで、膜の硬度及び靱性の双方に一層貢献できる。また、式（３）における、ｒ及びｓは、それぞれ、ｒ≧０、ｓ≧０とすることができる。また、例えば、ｒ及びｓは、同時にｒ≧０、ｓ≧０とすることができる。すなわち、Ｃ成分におけるＤ単位は、任意成分とすることができ、Ｔ単位のみであっても、膜強度特性を発揮させることが可能である。
【００９１】
また、式（３）において、ｐ＋２ｒ＋ｓ＞ｑ＋ｓとすることができる。すなわち、Ｃ成分中のＴ単位及びＤ単位におけるメチル基の総数が、Ｔ単位及びＤ単位におけるフェニル基の総数よりも大きいとすることができる。Ｃ成分をかかる構成とすることで、良好な膜硬度と靱性とを兼ね備えることができる。
【００９２】
Ｃ成分の重量平均分子量は、例えば、２，０００以上とすることができる。重量平均分子量が小さすぎると、架橋密度が高くなりすぎて、割れや剥離の原因となるからである。また。また例えば、３，０００以上である。一方、本組成物において、Ｃ成分の重量分子量の上限は、適宜、得られる膜特性を必要に応じて検討して適用可能性を決定すれば足りる。特に限定するものではないが、例えば、２００万以下であり、また例えば１００万以下であり、また例えば、５０万以下であり、また例えば、２０，０００以下であり、また例えば、１０，０００以下であり、また例えば、８，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーグラフィーを用いたポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。
【００９３】
本組成物がＢ成分とＣ成分とを含むとき、Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分との総質量に対して任意の量含むことができる。例えば、５質量％以上９５質量％以下である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下しやすくなるからであり、９５質量％を超えると耐熱防汚性が低下しやすくなるからである。また例えば、１０質量％以上９０質量％以下であり、１０質量％以上８０質量％以下であり、また例えば１０質量％以上７０質量％以下である。
【００９４】
Ｃ成分は、説明した構造となるように選択したアルコキシあるいはハロゲニルシラン化合物を用いることにより公知の方法、例えば、既に説明したＡ成分の製造方法に準じて合成することができる。
【００９５】
Ｃ成分としては、例えば、メチル基及びフェニルを有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。かかるＣ成分としては、例えば、ＫＲ１１２、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２５５、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１（以上、信越化学工業株式会社製）、ＲＳＮ０２４９、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ（以上、東レダウ株式会社製）等が挙げられる。
【００９６】
（溶剤）
本組成物は、必要に応じて溶剤で希釈して成膜のために供することもできる。溶剤は、Ａ成分を溶解する溶剤が好ましく、Ｂ成分及び／又はＣ成分を含むときには、これらの追加成分を溶解する溶剤が好ましくその例としては、脂肪族系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤、塩素化炭化水素溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、アミド溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、セロソルブ溶剤等の各種有機溶剤を挙げることができる。なお、Ｐｔなどのヒドロシリル化触媒存在下では、Ｓｉ−Ｈ基の分解を避けるため、アルコール以外の溶剤が好ましい。
【００９７】
（ヒドロシリル化触媒）
本組成物は、ヒドロシリル化触媒を含むこともできる。ヒドロシリル化触媒は、Ａ成分のヒドロシリル化反応を促進することができる。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。通常、白金系触媒が使用される。白金系触媒としては、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、白金カーボン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が例示される。これらのうち、特に好ましくは１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体である。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。触媒の使用量は、Ａ成分の量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１〜５０質量ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００９８】
本組成物がヒドロシリル化反応用の触媒を含有する場合、Ａ成分中の構成単位（１−５）中の残存アルコキシ基又は水酸基の脱水重縮合よりも、ヒドロシリル化反応が優先する場合があり、ヒドロシリル化構造部分を有しつつ、上記アルコキシ基又は水酸基をさらなる架橋反応可能に備える場合がある。
【００９９】
本組成物がヒドロシリル化触媒を含有する場合、Ａ成分のゲル化抑制および保存安定性向上のため、ヒドロシリル化反応抑制剤が添加されてもよい。ヒドロシリル化反応抑制剤の例としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド、窒素原子、イオウ原子またはリン原子を含有するヒドロシリル化反応抑制剤などが挙げられる。
【０１００】
本組成物は、成膜に供するための組成物であってもヒドロシリル化触媒を実質的に含有しないものであってもよい。後述するように、Ａ成分は、ヒドロシリル化触媒の不存在下でも加熱処理によりヒドロシリル化反応を促進して硬化させることができる。また、ヒドロシリル化触媒を含まないで成膜した場合、当該膜の撥水撥油性が向上する場合があるからである。本組成物において、ヒドロシリル化触媒を実質的に含有しないとは、意図的にヒドロシリル化触媒を添加しない場合のほか、Ａ成分の量に対して、ヒドロシリル化触媒の含有量が、例えば、０．１質量ｐｐｍ未満、また例えば、０．０５質量ｐｐｍ以下である。
【０１０１】
なお、本組成物は、Ａ成分ないしＣ成分の合成時に用いた重合触媒を含有する場合があるが、重合触媒を実質的に含有しないことが好ましい。重合触媒が含有されていると、その液性（酸性又はアルカリ性）によって、コーティングのためなどの各種設備や機器の腐食のおそれが生じるほか、作業環境の安全性の低下が懸念されるからである。重合触媒は、Ａ成分を得るための加水分解・重縮合後に、水及び揮発性溶媒の留去によって実質的に含有しないといえる程度に低減されうる。例えば、本組成物中に、重合触媒の量として、例えば、０．１質量％以下、また例えば、０．０５質量％以下、また例えば、０．０１質量％以下、また例えば、０．００５質量％以下である。なお、重合触媒の定量は、例えば、Ｃｌ−のイオンクロマトグラフィーによって実施することができる。
【０１０２】
（その他の成分）
本組成物は、硬化に供されるにあたり、さらに各種添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン類（トリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシランなど）などの反応性希釈剤などが挙げられる。これら添加剤は、得られるＡ成分の硬化物が耐熱性を損なわない範囲で使用される。
【０１０３】
＜本組成物を用いた膜の製造方法＞
本組成物を任意の形状を有する被加工体の表面に供給して硬化させることにより成膜して、撥水撥油性に優れた膜を形成することができる。例えば、本組成物を、撥水撥油性が要請される部位の表面に供給し、その後、この組成物を硬化させることができる。本組成物は、Ａ成分が２５℃における粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物質であるので、本組成物も同程度の液状を維持することたでき、硬化にあたって被加工体の表面に対してそのまま塗布することができる。
【０１０４】
本組成物の被加工体表面への供給は、特に限定するものではないが、例えば、スプレーコート法、キャスト法、スピンコート法、バーコート法等の通常の塗工方法を用いることができる。
【０１０５】
本組成物は、概して、Ａ成分，Ｂ成分及びＣ成分中の残存アルコキシ基及び／又は水酸基の重縮合反応による架橋構造の形成（一次硬化）及びＡ成分中のヒドロシリル基と不飽和有機基とのヒドロシリル化反応による架橋構造の形成（二次硬化）のいずれか又は双方によって、本組成物の硬化物を得ることができる。本組成物の硬化物は、概して、一次硬化のみからなる硬化物や一次硬化と二次硬化の双方を含む硬化物となるが、典型的な硬化物は、二次硬化による架橋構造の有無によって特徴付けられる。
【０１０６】
＜本組成物の硬化方法、一次硬化を主とする硬化方法＞
本組成物において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分（以下、Ａ成分等ともいう。）の未反応アルコキシ基やシラノール基の重縮合を促進して一次硬化物を得るには、例えば、Ａ成分をヒドロシリル化触媒の非存在下において５０℃以上２００℃以下の温度で加熱することができる。また例えば、ヒドロシリル化触媒非存在下で１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱してもよい。５０℃以上２００℃以下の温度範囲においては、硬化温度を一定としてもよいし、昇温及び／又は降温を組み合わせてもよい。５０℃以上２００℃以下の温度においては、主にアルコキシシリル基の反応（加水分解・重縮合反応）による架橋構造を形成することができる。この加熱条件では、ヒドロシリル化反応触媒の不存在下でも、ヒドロシリル化反応による架橋構造が一部形成される場合もある。
【０１０７】
５０℃以上２００℃以下の温度で一次硬化させる場合の前段の硬化時間は、通常、０．１〜１０時間であり、０．５〜５時間が好ましい。
【０１０８】
＜本組成物の硬化方法、二次硬化を主とする硬化方法＞
本組成物の二次硬化物は、例えば、本組成物を、ヒドロシリル化触媒の存在下、比較的低い温度（例えば、室温〜２００℃以下、好ましくは５０℃以上１５０℃以下）で反応させることにより得ることができる。この場合、Ａ成分等の重縮合反応よりもヒドロシリル化反応が促進されるため、一次硬化も進行するが、アルコキシ基等が残存しやすくなる傾向がある。ヒドロシリル化触媒を使用する場合の硬化時間は、通常、０．０５〜２４時間であり、０．１〜５時間が好ましい。
【０１０９】
本組成物の二次硬化物は、また例えば、本組成物を、ヒドロシリル化触媒の非存在下で、２００℃以下での一次硬化後あるいは当該一次硬化を経ることなく、例えば、２００℃超４００℃以下の温度で加熱することにより得ることができる。かかる条件での二次硬化によると、例えば、硬化後の膜厚が０．１μｍ以上１μｍ以下でも、高温で優れた撥水撥油性を得ることができる。また、４００℃以下であると、未反応のヒドロシリル基が残存しやすくなる傾向があるが、高温での撥水撥液性が優れる場合がある。加熱温度は、また例えば、３５０℃以下であり、また例えば、３００℃以下である。なお、二次硬化を４００℃超の温度で実施することを排除するものではなく、例えば、６００℃以下、また例えば、５００℃以下で二次硬化させることもできる。
【０１１０】
ヒドロシリル化触媒非存在下に熱によって二次硬化を促進する場合、加熱温度を複数段階で徐々に高くしてしてもよい。また、各温度での加熱時間は、例えば、０．１〜２時間であり、また例えば、０．１〜１時間であり、また例えば、０．２〜０．５時間である。典型的には、２００℃で１０分後、昇温して３５０℃で１０分などとすることができる。なお、加熱温度を昇温するには、例えば、５〜１０℃／分程度で昇温することができる。
【０１１１】
なお、Ａ成分等の一次硬化及び二次硬化を含む本組成物の硬化は、触媒の有無に関わらず、空気中で行われてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、また、減圧下で行ってもよい。但し、Ａ成分等中に存在するアルコキシシリル基の反応を促進するためには、アルコキシシリル基が加水分解反応できる程度に水分を含む雰囲気であることが好ましい。空気中であれば、空気に含まれる水分により、アルコキシシリル基の加水分解反応が進行し、また、ヒドロシリル基が酸素により酸化されてヒドロキシシリル基を生成するため、十分な硬化を進めることができる。一方、不活性ガス雰囲気下や減圧下では、酸化による体積変化などの影響を受けにくくなるため、クラックの少ない硬化物を得ることができる。本組成物の硬化物の他の製造方法として、一次硬化は空気中で行い、二次硬化を空気中または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中または減圧下で行う方法が好ましい。
【０１１２】
なお、本組成物は、上記したように溶剤を含みうる。溶剤を含む場合には、硬化に先立って溶剤を除去することが好ましい。溶剤の除去は空気中でなされてもよく、不活性ガス雰囲気中でなされてもよく、また、減圧下でなされてもよい。溶剤の除去のため加熱してもよいが、その場合の加熱温度は、２００℃未満が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。溶剤の留去に必要な時間も特に限定するものではないが、例えば、０．１〜０．５時間程度とすることができる。なお、こうした溶剤の留去は、一次硬化や二次硬化を伴いうる。
【０１１３】
本組成物は、以上説明した膜の製造方法によって、被加工体の表面に成膜された膜状体となる。本組成物の硬化物としては、例えば、Ａ成分や、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分相互の硬化物を含有する。こうした硬化物としては、Ａ成分等における未反応のアルコキシ基、すなわち、構成単位（１−５）におけるＲ4のアルコキシ基や水酸基を脱水・重縮合によりシロキサン結合を十分に形成させてより架橋を促進することで硬化（かかる残存アルコキシ基等の重縮合による硬化を一次硬化ともいう。）させた硬化物が挙げられる。
【０１１４】
また、他の硬化物は、構成単位（１−２）〜（１−３）に備える水素原子と不飽和有機基との間でのヒドロシリル化反応を生じさせてより架橋を促進することで硬化（かかる硬化を二次硬化ともいう。）させた硬化物が挙げられる。かかる硬化物（以下、二次硬化物ともいう。）は、Ａ成分におけるこれらの構成単位におけるヒドロシリル化反応する官能基（ヒドロシリル基及び不飽和有機基）の少なくとも一部がヒドロシリル化反応して形成された不飽和有機基に由来する炭素−炭素結合（一重結合又は二重結合）を含む構造部分（−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ−、−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ−Ｒｍ−Ｓｉ−）（ヒドロシリル化構造部分ともいう。Ｒは炭素原子数１〜８の有機基であり、ｍは０又は１の整数である。）を有するＡ成分の誘導体を含むことができる。例えば、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−、−Ｓｉ−Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ−部分が挙げられる。
【０１１５】
例えば、本組成物が、Ａ成分のほか、Ｂ成分を含む場合には、Ａ成分の上記の硬化物のほか、Ｂ成分の重縮合による硬化物や、Ａ成分とＢ成分との重縮合による硬化物を含む場合がある。
【０１１６】
また例えば、本組成物が、Ａ成分のほか、Ｃ成分を含む場合には、Ａ成分の上記の硬化物のほか、分岐状オルガノポリシロキサンの水酸基又はアルコキシ基の重縮合による硬化物やＡ成分と分岐状オルガノポリシロキサンとの間の重縮合による硬化物を含む場合がある。また例えば、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む場合には、Ａ成分のほか、各硬化物ほか、各成分相互の硬化物が含まれる。
【０１１７】
本組成物が成膜された態様を採る場合、本組成物は、概して、二次硬化物である。ヒドロシリル化構造部分が、実用的な膜強度や膜性能に貢献することができる。
【０１１８】
本組成物から硬化される膜状体の場合、その膜厚は特に限定するものではないが、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍとすることができる。また例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下であり、また例えば、０．２μｍ以上２μｍ以下であり、また例えば、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。
【０１１９】
Ａ成分の一次硬化は二次硬化を伴うことがあり、また、二次硬化は一次硬化を伴うことがあり、二次硬化は、多くの場合、一次硬化を伴う。したがって、本組成物の硬化物は、概して、二次硬化物であり、多くの場合一次硬化を伴うことになる。典型的な硬化物は、二次硬化による架橋構造の有無によって特徴付けられる。硬化物は、例えば、１Ｈ ＮＭＲ、29Ｓｉ ＮＭＲを用いた、Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位、アルコキシ基などの構成単位や構造の規則性（不規則性）による検出、及びＩＲスペクトルによる特性基の検出により、その組成や構造を特定することができる。
【０１２０】
例えば、Ａ成分の二次硬化物を含む本組成物の耐熱性は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）などにより評価することができる。本組成物をヒドロシリル化反応用の触媒を使用しないで硬化させて得られる本組成物の硬化物は、１０００℃での重量減少率を５％程度とすることができ、高耐熱性を示す。また、ヒドロシリル化反応用の触媒を使用しても、触媒量等の調節によって、硬化物の１０００℃での重量減少率が１０％程度とすることができ、高耐熱性を示す。
【０１２１】
また例えば、Ａ成分の二次硬化物を含む本組成物の撥水撥油性は、接触角計を用いて評価することができる。例えば、動画撮影機能を備える接触角計を用いて、４μｍの水又はオレイン酸を本組成物の塗膜表面に滴下し、滴下１０秒後の接触角に基づいて、撥水性又は撥油性を評価できる。なお、塗膜は、５ｃｍ×５ｃｍ〜１５ｃｍ×１５ｃｍの面積（典型的には、１ｃｍ×５ｃｍ）の平面を有する琺瑯、ステンレス及びガラス製のいずれかの試験片とし、前記平面に対して膜厚１μｍで形成する。当該塗膜上において概ね均等に分散配置した異なる５個所で接触角を測定し、最大値及び最小値を除いた３点の平均値を評価対象とする。本組成物は、例えば、４００℃で２４時間経過後におけるオレイン酸滴下時の接触角が４０°以上であり、また例えば、４５°以上であり、また例えば５０°以上である。
【０１２２】
（耐熱防汚方法）
本明細書に開示される耐熱防汚方法は、本組成物を基材表面に塗布し、前記組成物を加熱して硬化物を形成する工程、を備えることができる。本方法によれば、基材表面に耐熱性を付与するとともに、高温での撥水撥油性に優れた被膜を形成することができる。本方法は、後述する加熱室を有する装置の製造方法としてのほか、こうした装置等における耐防汚性を維持又は向上させるための補修方法としても実施できる。
【０１２３】
基材の材質は、特に限定するものではないが、例えば、ステンレスなどの金属系材料、セラミックス材料、琺瑯などのガラス材料等が挙げられる。被加工体である基材は特に限定するものではないが、例えば、後述する調理装置などの加熱室を有する装置の要素及び工場設備において熱に曝露される構造体が挙げられる。本組成物の基材表面への適用方法は、既に説明したスプレーコート等が挙げられる。また、本組成物中のＡ成分の硬化は、用途に合わせて既に説明した種々の条件を用いることができるが、好ましくは二次硬化を意図した方法を採用することができる。
【０１２４】
＜加熱室を備える装置及びその製造方法＞
本明細書に開示される装置（以下、単に、本装置ともいう。）は、加熱室と、前記加熱室の少なくとも一部であって熱に曝露される要素表面に備えられる膜状の本組成物と、を備えることができる。本装置によれば、加熱室の上記要素に膜状体として本組成物を備えることができるため、当該要素に撥水撥油性を付与して防汚性を付与することができる。本組成物は、高温での撥水撥油性に優れるため、加熱室内が３００℃程度の高温に加熱された場合であっても、内壁などの要素の防汚性が確保され、被加熱物に由来する、例えば、油分などの汚れなどが付きにくくまた例えば汚れを除去しやすくなっている。
【０１２５】
本装置としては、電気又はガスによる加熱室を備える、例えば、厨房等において用いられるオーブン装置、ガス調理器になどに付属するグリル装置などの各種調理装置が挙げられる。また、工場設備などの主として産業用用途の加熱装置が挙げられる。なお、特に、産業用用途においては、加熱室は、トンネル式オーブンなどであってもよい。こうした装置において、本組成物は、例えば、内壁などの熱に曝露される要素に膜状体として備えられる。内壁は、加熱に伴い、被加熱物から発生するガス、液体及び固体が付着する可能性が高い。熱に曝露される要素としては、加熱室の内壁のほか、例えば、加熱に伴い被加熱物からの発生物が付着しうる他の要素であってもよい。例えば、加熱室の底部、加熱室の開閉部の内壁、加熱室に載置される天板、網などの被加熱物の載置又は保持部材等が挙げられる。こうした要素は、特に限定するものではないが、例えば、ステンレスなどの金属系材料、セラミックス材料、琺瑯などのガラス材料等で構成されている。
【０１２６】
こうした加熱室の要素表面において、本組成物は、例えば、既に記載したような膜厚で膜状体として備えられている。本組成物は、好ましくは、ヒドロシリル化構造部分を有する二次硬化を伴う硬化物を含んでいる。また、好ましくは、ヒドロシリル化触媒の非存在下で二次硬化による硬化物である。さらに、好ましくは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを含有している。
【０１２７】
本装置は、例えば、本装置の製造工程において、あるいは本装置の製造とは分離した製造工程において、内壁等の要素の表面に本組成物を供給し、硬化させて、前記要素表面に本組成物の撥水撥油膜を形成することを含む方法で製造されうる。本組成物は、特に限定するものではないが、例えば、スプレーコート法、キャスト法、スピンコート法、バーコート法等の通常の塗工方法で要素に供給することができる。また、本組成物中のＡ成分の硬化は、既に説明した種々の条件を用いることができるが、好ましくは二次硬化を意図した方法を採用することができる。
【０１２８】
＜構造体及びその製造方法＞
本明細書は、また、熱に曝露される要素の表面に本組成物を備える構造体も提供する。こうした構造体は、工場などにおける種々の設備又はその一部や工場を構成する建築要素でありうる。かかる構造体によれば、加熱室と同様、撥水撥油性を付与して優れた防汚性を付与することができる。かかる構造体としては、例えば、産業機械、工作機械、排気等のためのダクト、スクラバー等が挙げられ、その材料も加熱室の要素と同様種々挙げられる。
【０１２９】
かかる構造体表面における本組成物の膜厚、硬化形態及び本組成物の膜形成方法を始めとする種々の実施態様としては、既述の加熱室における熱に曝露される要素表面への本組成物の種々の実施態様を採用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。なお、「Ｍｎ」及び「Ｍｗ」は、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ」と略す）により、トルエン溶媒中、４０℃において、連結したＧＰＣカラム「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸ」及び「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸ」（型式名、東ソー社製）を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレンを用いて分子量を算出したものである。また、得られたＡ成分の1Ｈ−ＮＭＲ分析では、試料を、重クロロホルムに溶解し、測定及び解析を行った。さらに、得られたＡ成分の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【実施例１】
【０１３１】
（Ａ成分（ポリシロキサンＰ１）の合成）
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、メチルトリエトキシシラン１４２．６４ｇ（０．８ｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン９６．１８ｇ（０．８ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ブタノール１３８．１１ｇ及びキシレン４１４．３３ｇを収容し、そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、３．７４質量％濃度の塩酸水溶液７４．８６ｇ、２−ブタノール６９．０６ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。次いで、反応液から、水を含む揮発性成分を減圧留去（温度：１１℃〜６０℃、圧力：５２〜１ｍｍＨｇ）し、無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ１）」という。）１４２．２ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ１）について、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、５８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３０であった。また、Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定したところ、１１ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ほとんどの原料は定量的に反応したが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、ＴＭＤＳＯと略記する）に由来するＭ単位の構成比については、その仕込み量に対応する理論値に対して８４％であり、アルコキシ基（Ｒ8Ｏ1/2）の含有率は８．０ｗｔ％であり、アルコキシ基の全Ｓｉに対するモル比は０．０６４あった。
【０１３２】
表１には、ポリシロキサンＰ１の合成に用いた原料のモル比と、用いた原料が備えるＳｉ、ヒドロシリル性のＨ及び不飽和有機基のビニル基のモル比と、を併せて示す。また、表２には、合成したポリシロキサンＰ１における、原料に由来するＳｉ、Ｓｉ−Ｈ基、トリエトキシシラン由来のＳｉ−Ｈ基、Ｓｉ−Ｈ基／Ｓｉ（ただし、モル比）、トリエトキシシラン由来のＳｉ−Ｈ基／Ｓｉ（ただし、モル比）、ビニル基、Ｄ構造／Ｓｉ、すなわち、ｘ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）（ただし、モル比）、Ｄ構造／Ｔ構造、すなわち、ｘ／ｗ（ただし、モル比）、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ／Ｓｉ（ただし、モル比）、（Ｘ１＋Ｘ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）、（ｙ１＋ｙ２）／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）、ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）及びｙ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）等について、仕込み量に基づく各モル量と１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果に基づく各モル量とを示す。
【０１３３】
（Ａ成分（ポリシロキサンＰ２）の合成）
以下の表１に示す組成に準じて、表１に示す原料について示したモル比の１０分の１のモル量の原料を用い、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いる以外は、ポリシロキサンＰ１と同様にしてポリシロキサンＰ２を得た。これらのポリシロキサンについての各モル量等を表２に示す。また、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ１２５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９６０であった。また、Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定したところ、それぞれ、３７ｍＰａ・ｓであった。
【０１３４】
また、表１に示す原料について示したモル比の１０分の１のモル量の原料を用い、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いる以外は、ポリシロキサンＰ１と同様にしてポリシロキサンＰ３〜Ｐ４を得た。これらのポリシロキサンについての各モル量等を表２に示す。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、それぞれ、１１１０及び１４４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２９０及び１９９０であった。また、Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定したところ、それぞれ、１４及び４３ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ほとんどの原料は定量的に反応したが、ＴＭＤＳＯに由来するＭ単位の構成比については、その仕込み量に対応する理論値に対して、それぞれ８２、８７及び８４％であり、アルコキシ基の含有率は、それぞれ、０．０３、０．９及び０．９ｗｔ％であり、アルコキシ基の全Ｓｉに対するモル比は、それぞれ、０．０１８、０．０１０及び０．０１０であった。表２に、Ｐ１と同様に、Ｐ２〜Ｐ４の各Ｓｉ−Ｈ基等の各構成比を示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【実施例２】
【０１３８】
実施例１で合成したポリシロキサンＰ１及びＰ２をＡ成分（シロキサン化合物）として用いるほか、表３に示す組成で、Ｂ成分（直鎖状オルガノポリシロキサン）及びＣ成分（分岐状オルガノポリシロキサン）を用いて実施例の成膜用組成物を調製した。すなわち、Ａ成分に溶剤を添加してＡ成分を溶解後、次いでＢ成分を添加し溶解し、さらにＣ成分を添加し十分に撹拌後、実施例１Ａ〜１８Ａの成膜用組成物とした。また、合わせて、比較例１Ａ〜１９Ａの成膜用組成物も調製した。
【０１３９】
【表３】
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（１）シリコーンオイルＡ：
両末端シラノール変性シリコーンオイル、Ｍｎ８６００、Ｍｗ２２０００
（２）シリコーンオイルＢ：
両末端シラノール変性シリコーンオイル、Ｍｎ１８００、Ｍｗ４０００
（３）シリコーンレジンＡ：
Ｔ単位からなる、脱水縮合型メチルフェニルシリコーンレジン（Ｍｗ７、５００）
（４）シリコーンレジンＢ：
Ｔ単位及びＤ単位からなる、脱水縮合型メチルフェニルシリコーンレジン（Ｍｗ３、０００）
（５）シリコーンレジンＣ：
Ｔ単位及びＤ単位からなる、脱水縮合型メチルシリコーンレジン（Ｍｗ１、７９０、０００）
（６）シリコーンレジンＤ：
Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位からなる、付加重合型メチルフェニルシリコーンレジン（Ｍｗ２、８２０）
（７）シリコーンレジンＥ：
Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位からなる、付加重合型メチルフェニルシリコーンレジン（Ｍｗ１、６４０）
（８）シリコーンレジンＦ：
Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位からなる、脱水縮合型メチルフェニルシリコーンレジン（Ｍｗ１、４００）
（９）シリコーンレジンＧ：
Ｔ単位からなる、付加重合型プロピルフェニルシリコーンレジン（Ｍｗ２、０００）
（１０）ＭＥＫ：
メチルエチルケトン
【０１４０】
こうして調製した各種の成膜用組成物を、基材として１０ｃｍ×１０ｃｍの琺瑯及びステンレス（ＳＵＳ３０４）の試験片の表面にスピンコート（６００ｒｐｍで５秒間）にて塗布し、５０℃で５分間乾燥して溶剤を留去後、２００℃で１０分加熱した後、１５分間昇温して３５０℃で１０分加熱して、各組成物を硬化させて、表４及び表５に示す膜厚の膜を得た。
【０１４１】
これらの試験片上の膜につき、硬化後室温に戻った後（初期）及び４００℃で２４時間加熱後に接触角（°）を測定した。接触角は、動画撮影機能を備える接触角計（英弘精機株式会社製）を用いて、４μｌの水及び／又は同量のオレイン酸を滴下し、その１０秒後の液滴について測定した。試験片毎に、均等に配置された５個所の測定点につき、接触角の測定を行い、最大値及び最小値を除いた３点の平均値を測定値とした。
【０１４２】
さらに、ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３ＩＩ（旭化成株式会社製）に５００ｇ荷重をかけ、所定の回数（１０００回）往復させることにより、硬化後の膜に対して摩耗処理を行い、その後の接触角を上記と同様にして測定した。さらに、摩耗処理後の膜の状態（キズや剥離の有無、剥離割合：％）をキーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９７００を用いて観察した。
【０１４３】
結果を表４及び表５に示す。なお、表５において膜厚がスラッシュで分けて２種記載されている実施例では、スラッシュ左側の膜厚の膜を摩耗処理に供して耐摩耗性を評価した。
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
表４及び表５に示すように、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有することで、琺瑯及びステンレスの表面において、４００℃で２４時間加熱後も優れた撥水撥油性を呈することができた。また、摩耗処理後においても、剥離することなく十分な膜状態を維持しており、この結果、この膜は、摩耗処理後も十分な撥水撥油性を発揮できることがわかった。
【０１４７】
これに対して、比較例では、Ｂ成分が存在しないと組成物を調製できないが、Ｂ成分が多すぎても、耐熱防汚性が低下する傾向があることがわかった。また、Ｃ成分を含まない場合には、十分な耐摩耗性が得られないことがわかった。以上のことから、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有することで、琺瑯及びステンレス表面において耐熱防汚性及び耐摩耗性を同時に充足できることがわかった。さらに、Ｃ成分が、メチル基とフェニル基を有する脱水縮合タイプであって構成単位としてＴ単位のみ並びにＴ単位とＤ単位とのみからなるシリコーンレジンであると、琺瑯及びステンレス表面において耐熱防汚性及び耐摩耗性に優れた膜を得ることができることがわかった。
【実施例３】
【０１４８】
さらに、Ａ成分として実施例で合成したＰ３〜Ｐ４のポリシロキサンを、Ｐ１〜Ｐ２と同様に本明細書の開示を適用できることについて示す。
【０１４９】
合成したポリシロキサンＰ１〜Ｐ４をＡ成分として用いるほか、表６に示す組成で、Ｂ成分を用いて実施例の成膜用組成物を調製した。すなわち、ポリシロキサンＰ１〜Ｐ４をそれぞれ０．５ｇとり、溶剤として最終的に表６に規定する樹脂（ポリシロキサン及びシリコーンオイル）分率（ＮＶ：樹脂と溶剤との全質量に対する樹脂の質量比率（％））となるような量を加えた上、以下の表５に示す質量比（Ｐ：Ｓｉ（ポリシロキサン：シリコーンオイル）＝５：１などと示す。）で種々のシリコーンオイルを添加して混合して各種の成膜用組成物とした。これらの組成物を、基材としておよそ１０ｃｍ×１０ｃｍの琺瑯、ステンレス（ＳＵＳ３０４）及びガラスの試験片の表面にスピンコート（６００ｒｐｍで５秒間、さらに１５００ｒｐｍで８秒間）にて塗布し、５０℃で５分間乾燥して溶剤を留去後、２００℃で１０分加熱した後、１５分間昇温して３５０℃で１０分加熱して、各組成物を硬化させて、表５に示す膜厚の膜を得た。これらの膜につき、硬化製膜後（初期）及び熱処理（４００℃、２４時間）後について、水及びオレイン酸の接触角を実施例に準じて評価した。結果を、表６に示す。
【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
表６に示すように、Ｃ成分であるシリコーンレジンを含まない組成物においても、ポリシロキサンＰ１〜Ｐ４は、いずれも、各種基材表面において同様に良好な耐熱防汚性を備えていることがわかった。したがって、こうしたポリシロキサンＰ１〜Ｐ４であるＡ成分とし、Ｂ成分及びＣ成分をさらに備える本組成物は、優れた耐熱防汚性と耐摩耗性を発揮できることがわかった。