(57)【要約】【課題】ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法、また、その方法に使用しうる吸湿性の低い取扱いの容易なゼオライト触媒の製造方法を提供する。【解決手段】短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含む担体に対し、（Ｉ）硫酸化合物で処理する工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を担持する工程、（ＩＩＩ）周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素、及び第１２族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を担持する工程、を含むことを特徴とする、ゼオライト触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト（「原料ゼオライト」という）を含む担体に対し、
（Ｉ）硫酸化合物で処理する工程、
（ＩＩ）アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を担持する工程、
（ＩＩＩ）周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素、及び第１２族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を担持する工程、を含むことを特徴とする、ゼオライト触媒の製造方法。
【請求項２】
前記原料ゼオライトのシリカ／アルミナ比が１０から５００である、請求項１記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一種または二種以上の混合物である、請求項１又は２に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項４】
前記遷移元素が、第６族遷移元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項５】
担体が、前記原料ゼオライトと、バインダーとしてのアルミナを含む、球状又は円柱状の成形体であり、アルミナの含有量が、原料ゼオライト１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項６】
前記遷移元素の総含有量が、下記式（１）の条件を満たす量である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【数１】
2019025409.tif 000007
（式（１）中、ＡＭ／Ａｌはゼオライト触媒に含有されている前記アルカリ土類元素の総原子数を原料ゼオライトに含有されているアルミニウムの原子数で除した原子比を、ＴＭ／Ａｌは原料ゼオライト触媒に含有されている遷移元素の総原子数を原料ゼオライトに含有されているアルミニウムの原子数で除した原子比を表す。）
【請求項７】
前記硫酸化合物で処理する工程が、２〜２５質量％の硫酸水溶液または２〜２５質量％の硫酸アンモニウム水溶液を原料ゼオライトを含む担体に含浸させる工程である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたゼオライト触媒を用いて、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する反応工程を含む、オリゴシランの製造方法。
【請求項９】
硫黄（Ｓ）を０．１質量％以上３質量％以下、アルカリ土類金属元素を０．５質量％以上１０質量％以下、第６族遷移元素を０．５質量％以上１０質量％以下、含有することを特徴とする、ゼオライト触媒。
【請求項１０】
アルカリ土類金属元素を２．１質量％以上含有する請求項９に記載のゼオライト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用ゼオライト及びゼオライト触媒の製造方法に関する。より詳しくは、細孔径の制御された触媒用ゼオライトの製造方法に関する。また、固体酸触媒として、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法に使用しうるゼオライト触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライトは、結晶構造に分子サイズの微細空孔を有し、そのサイズに見合った分子を吸着・脱着したり、サイズの異なる分子を分離したりできる。ゼオライトは、例えば分離膜、イオン交換体、種々の吸着剤や触媒の担体など幅広い用途に用いられている。
【０００３】
ところで、ゼオライトのカチオン交換は、カチオンの密度の減少及び／又は細孔付近に通常位置するカチオンの移動により、細孔の大きさを効果的に大きくし得ることが報告されている（非特許文献１）。
また、アニオン交換による、チタノシリケートのモレキュラーシーブのポアの制御も報告されている（非特許文献２）。
また、ゼオライトの細孔径を制御する方法として、シラン化（シリル化）剤を用いてゼオライトにシリカ（ＳｉＯ２）を担持させるに際して、シラン化（シリル化）処理を繰返し行なうことによりシリカの担持量を調整し、これによりゼオライトの細孔径を制御する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２３０５１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D. W. Breck, “Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use” (Union Carbide Corporation, Tarrytown, New York) New York, London, Sydney, and Toronto., John Wiley and Sons, 1974. pp. 633-645
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2009, Vol. 131, No. 2, pp. 609−614
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、シラン化（シリル化）剤により細孔径を制御する方法は、細孔の入口付近への付着量が多い上に、再現性良く処理することは難しいことがわかった。
また、ゼオライトの酸点をアルカリ土類金属元素で中和することにより、細孔径、細孔容積を調節する場合、酸点量が減少してしまうことが知られている。
上記に鑑み、本発明の第一の実施形態は、再現良く細孔径が制御された、工業的に有利な、触媒用ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の第二の実施形態は、再現良く細孔径が制御された、酸点量を特定量以上有する触媒用ゼオライトを提供することを目的とする。
本発明の第三の実施形態は、高選択率でヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法に使用しうる吸湿性の低い取扱いの容易なゼオライト触媒を提供する。
本発明の第四の実施形態は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法に使用しうる吸湿性の低い取扱いの容易なゼオライト触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の範囲の細孔径を有するゼオライトに対して（Ｉ）硫酸化合物により処理する工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属を担持する工程、を行うことで、細孔径が制御された触媒用ゼオライトを、再現良く簡便に製造できることを見出した。
また、（Ｉ）硫酸化合物により処理する工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素を担持する工程を行うことにより、細孔容積、細孔径が制御された新規な触媒用ゼオライトが得られることを見出した。
さらに、この（Ｉ）硫酸化合物により処理する工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素を担持する工程を行って得られたゼオライトよりなる遷移金属複合化固体酸触媒を用いることで、ヒドロシランからオリゴシランを高収率・高選択率で得られることを見出した。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
＜１＞  短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト（「原料ゼオライト」という）を含む担体に対し、
（Ｉ）硫酸化合物で処理する工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を担持する工程、
（ＩＩＩ）周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素、及び第１２族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を担持する工程、を含むことを特徴とする、ゼオライト触媒の製造方法。
＜２＞  原料ゼオライト触媒のシリカ／アルミナ比が１０から５００である、＜１＞記載のゼオライト触媒の製造方法。
＜３＞  アルカリ土類金属元素がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一種または二種以上の混合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のゼオライト触媒の製造方法。＜４＞  遷移元素が、第６族遷移元素である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
＜５＞  担体が、原料ゼオライトと、バインダーとしてのアルミナを含む、球状又は円柱状の成形体であり、アルミナの含有量（アルミナ、他の元素を担持する前のゼオライト１００質量部に対して）が、１０質量部以上３０質量部以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
＜６＞  遷移元素の総含有量が、下記式（１）の条件を満たす量である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
【数１】
2019025409.tif 000002
（式（１）中、ＡＭ／Ａｌはゼオライト触媒に含有されている前記アルカリ土類元素の総原子数を原料ゼオライトに含有されているアルミニウムの原子数で除した原子比を、ＴＭ／Ａｌはゼオライト触媒に含有されている遷移元素の総原子数を原料ゼオライトに含有されているアルミニウムの原子数で除した原子比を表す。）
＜７＞  硫酸化合物で処理する工程が、２〜２５質量％の硫酸水溶液または２〜２５質量％の硫酸アンモニウム水溶液を原料ゼオライトを含む担体に含浸させる工程である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のゼオライト触媒の製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法で得られたゼオライト触媒を用いて、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する反応工程を含むオリゴシランの製造方法。
＜９＞  硫黄（Ｓ）を０．１質量％以上３質量％以下、アルカリ土類金属元素を０．５質量％以上１０質量％以下、第６族遷移元素を０．５質量％以上１０質量％以下、含有することを特徴とする、ゼオライト触媒。
＜１０＞  アルカリ土類金属元素を２．１質量％以上含有する＜９＞に記載のゼオライト触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第一の実施形態によると、再現良く細孔径が制御された、工業的に有利な、触媒用ゼオライトの製造方法が提供される。
本発明の第二の実施形態によると、再現良く細孔径が制御された、触媒用ゼオライトが提供される。
本発明の第三の実施形態によると、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法に使用しうる吸湿性の低い取扱いが容易なゼオライト触媒が提供される。
本発明の第四の実施形態によると、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法に使用しうる吸湿性の低い取扱いが容易なゼオライト触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】オリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。
【図２】反応温度のプロファイルを表した概念図である。
【図３】実施例及び比較例に使用した反応装置の概念図である。
【図４】実施例１、比較例１で用いた触媒およびその担体の原料である粉末状のＨ−ＺＳＭ−５のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離法）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．第一の実施形態：触媒用ゼオライトの製造方法
本発明の第一の実施形態は、再現良く細孔径が制御された、工業的に有利な、触媒用ゼオライトの製造方法を提供する。
本発明の第一の態様は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト（以下、単に「ゼオライト」又は「原料ゼオライト」と表記することがある）に対し、（Ｉ）硫酸化合物で処理する硫酸化合物処理工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を担持するアルカリ土類金属元素担持工程、を含む。
触媒用ゼオライトの製造方法は、（Ｉ）硫酸化合物処理工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程、を含むものであれば、その他については特に限定されない。
（Ｉ）硫酸化合物処理工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程、を行う順番は限定されず、（Ｉ）硫酸化合物処理工程を行った後に（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程を行ってもよいし、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程を行った後に（Ｉ）硫酸化合物処理工程を行ってもよい。何れにしても、ゼオライトへの担持の観点から、アルカリ土類金属元素担持工程、硫酸化合物処理工程を独立して行う。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１１】
（ゼオライト）
本発明の一態様である製造方法で製造される触媒用ゼオライトは、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト（以下、「原料ゼオライト」ともいう）を原料として用いる。この範囲の細孔を有するゼオライトは、遷移元素を担持した場合の熱安定性の点で好ましく、またジシラン選択率の点でより好ましい。ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。
なお、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトの
みを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ後述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
ゼオライトの長径は、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
【００１２】
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、＊Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｅｔａ等を挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ  ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、＊Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５〜５０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。
ゼオライトは市販品を入手して使用してもよいし、自らゼオライトを調製して使用してもよい。
ゼオライトは、粉体を球状又は円柱状に成形した成形体の形態であってもよく、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量（アルミナ、後述する硫黄、アルカリ土類金属元素及び遷移元素を含まない（元の粉状の）ゼオライト１００質量部、すなわち、アルミナ、他の元素を担持する前のゼオライトの合計１００質量部に対して）は、好ましく
は５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保ちながら十分な触媒活性を確保することができる。
【００１３】
（Ｉ）硫酸化合物処理工程
本発明の一態様である製造方法は、上記ゼオライトを硫酸化合物で処理する工程（Ｉ）を含む。
【００１４】
（硫酸化合物）
硫酸化合物としては、硫酸、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、硫酸ジメチルのような硫酸エステル類などが挙げられる。
中でも、入手容易性と安全性の観点から、好ましくは、濃度が２質量％以上２５質量％以下の希硫酸または硫酸アンモニウム溶液を、より好ましくは濃度が５質量％以上２０質量％以下の希硫酸または硫酸アンモニウム溶液を用いることが好ましい。
硫酸化合物としては市販品を所望の濃度に調製して用いることができる。
【００１５】
（硫酸化合物処理方法）
硫酸化合物処理方法としては、含浸法等が挙げられる。なお、含浸法は、硫酸化合物が溶解した溶液にアルカリ土類金属元素を担持させたゼオライト、または担持する前のゼオライトを接触させる方法である。溶媒については水またはメタノール、エタノール、アセトニトリルのような有機溶媒を用いることができるが、通常は純水が用いられる。例えば、市販の硫酸アンモニウムを純水に溶解させ、硫酸アンモニウム溶液を調製し、その中に、アルカリ土類金属元素を担持させる前後のゼオライトを完全に含浸させ、均一に処理するために撹拌してから、５分〜１０時間静置してもよい。撹拌には、エバポレーター等を溶媒を留去するのではなく回転機器として用いることができる。また、市販の希硫酸を用い、目的の濃度に調製し、その中に、アルカリ土類金属元素を担持させる前又は後のゼオライトを完全に含浸させ、均一に処理するために撹拌してから硫酸溶液の溶媒を蒸発する、またはデカンテーション等により硫酸溶液を分離してもよい。アルカリ土類金属元素担持後のゼオライトに硫酸化合物を接触させる場合には、硫酸化合物溶液の溶媒を蒸発後またはゼオライトと硫酸化合物溶液を分離後、必要に応じて水洗を数回行ってもよい。アルカリ土類金属元素を担持前のゼオライトに硫酸化合物溶液を接触させる場合には、ゼオライトに硫酸化合物溶液を接触後水洗すると硫酸根が洗い流され、ゼオライト表面の酸点を被覆する効果が低減する可能性があるので、硫酸化合物溶液接触後の水洗はしない方が好ましい。
その後、熱風乾燥器、マッフル炉（電気炉）等を用いて加熱処理を行う。加熱処理条件は、好ましくは、５０℃〜４００℃で０．５時間〜２４時間、より好ましくは１００℃〜１５０℃で１時間〜３時間である。例えば、熱風乾燥器を用いて、１１０℃で２時間乾燥させる。
この工程によりゼオライトに硫黄（Ｓ）が担持される。本発明の一実施形態により製造されうるゼオライトについて、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ堀場製作所製）により分析を行うことにより、硫黄を分析することが出来る。
【００１６】
（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程
本発明の一態様であるゼオライトの製造方法は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトにアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を担持する工程を含む。
【００１７】
（アルカリ土類金属元素）
本発明の一態様である製造方法に用いるアルカリ土類金属元素からなる群より選択され
る少なくとも１種について以下に説明する。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
この中でも、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）がイオン半径と硫酸塩の溶媒（水、有機溶媒）に対する難溶性が高い点、また、入手容易性、安全性の点で好ましく、バリウム（Ｂａ）がより好ましい。なお、イオン半径が小さいアルカリ土類金属を用いると、細孔制御を行うのに、より多くのモル数が必要になるので、イオン半径は大きい方が好ましい。
【００１８】
（担持方法）
ゼオライトへのアルカリ土類金属元素の担持方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、アルカリ土類金属元素を含む化合物が溶解した溶液にゼオライトを接触させて、アルカリ土類金属元素をゼオライト表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、アルカリ土類金属元素を含む化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、イオン交換法は、アルカリ土類金属元素が溶解時にイオンに解離できる化合物が溶解した溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライトの酸点にアルカリ土類金属元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、アルカリ土類金属元素イオンを溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の加熱処理を行ってもよい。
カルシウム（Ｃａ）を担持させる場合の溶液としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）水溶液、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２）水溶液等が挙げられる。
ストロンチウム（Ｓｒ）を含有させる場合の溶液としては、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）水溶液等が挙げられる。
バリウム（Ｂａ）を担持させる場合の溶液としては、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）水溶液、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）水溶液、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２）の水溶液等が挙げられる。
【００１９】
溶液におけるアルカリ土類金属元素を含む化合物の濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
溶液の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
ゼオライトと溶液の接触（含浸）時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、含浸時間が長くてもそれほど悪影響は与えないがゼオライトの生産効率の点から好ましくは２日以下、より好ましくは１日以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００２０】
含浸法、イオン交換法の後に行う、乾燥、焼成等の加熱処理の条件について、以下に説明する。
加熱温度は、少なくとも乾燥できる温度であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。加熱時間としては所定の温度に到達してから、好ましくは３０分以上、２４時間以内であり、より好ましくは１時間以上、１２時間以内である。前記範囲内であると、活性のより高い触媒を製造することができる。
また、実施する雰囲気は、通常大気雰囲気である。
【００２１】
（細孔容積）
第一の実施形態で得られる触媒用ゼオライトの細孔容積は、窒素吸着の非局在化密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ）により求めることができ、（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程を行う前のゼオライト（原料ゼオライト）に比較して細孔容積は減少する。
（酸点量）
第一の実施形態で得られる触媒用ゼオライトの酸点量は、アンモニア昇温脱離法（ＴＰＤ）により求めることができ、（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程を行う前のゼオライト（原料ゼオライト）に比較して酸点量は減少するが、その減少量を少なくすることができる。本発明の第一の実施形態で得られる触媒用ゼオライトの酸点量は、原料ゼオライトの酸点量に比較して、０．２倍〜１．０倍、好ましくは０．５倍〜１．０倍である。
【００２２】
２．第二の実施形態：触媒用ゼオライト
本発明の第二の実施形態は、硫酸化合物に基因する硫黄（Ｓ）及びアルカリ土類金属元素を含有し、細孔径、細孔容積が制御された、酸点量を特定量以上有する触媒用ゼオライトを提供する。
本発明の第二の実施形態のゼオライト（以下、「触媒用ゼオライト」と記載することがある。）は、硫黄（Ｓ）を０．１質量％以上３質量％以下含有し、原料ゼオライト（硫黄元素担持前）に比較して、０．２倍〜１．０倍の酸点量を含有する。
本発明の触媒用ゼオライトの硫黄含有量は、好ましくは、０．２質量％〜２．０質量％である。硫黄含有量は、元素分析により求めることができる。
本発明の触媒用ゼオライトのアルカリ土類金属元素含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、より特に好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは２．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
本発明のゼオライトは、原料ゼオライト（硫黄元素担持前）に比較して、０．２倍〜１．０倍、好ましくは０．５倍〜１．０倍の酸点量を有する。酸点量は、アンモニア昇温脱離法（ＴＰＤ）により求められる。
細孔径は、好ましくは、３．０ｎｍ〜８．０ｎｍであり、より好ましくは、３．５ｎｍ〜７．０ｎｍであり、アルゴン吸着の非局在化密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ）により求められる。また、原料ゼオライトの細孔容積に比較して、好ましくは０．１倍〜０．９倍であり、より好ましくは０．２倍〜０．８倍である。
細孔容積は、窒素吸着の非局在化密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ）により求められる。
本発明の第二の実施形態の触媒用ゼオライトは、本発明の第一の実施形態の方法により製造することができる。
本発明の第二の実施形態の触媒用ゼオライトの原料、製造方法の詳細は第一の実施形態の項に記載の内容を適用できる。
【００２３】
３．第三の実施形態：ゼオライト触媒
本発明の第三の実施形態は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法に使用しうる活性の高いゼオライト触媒（以下、「ゼオライト触媒」、「触媒」とも記載する。）を提供する。
本発明の触媒は、第一の実施形態に係る製造方法により製造される触媒用ゼオライト又は第二の実施形態に係る触媒用ゼオライトを含み、さらに周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素、及び第１２族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素（以下、単に「遷移元素」とも表記する）を含んでなる遷移金属複合化固体酸触媒である。また、本発明の触媒は、後述の第四の実施形態の
製造方法により製造されることが好ましい。
触媒中、カチオンで存在しているアルカリ土類金属元素は、触媒としても作用する。一方、アルカリ土類金属元素は硫酸化合物により中和され硫酸塩となっていると推測され、吸湿による触媒の活性低下を抑制することが可能となる。本発明の触媒は、吸湿性が低く、取扱いが容易であるという効果を奏する。
硫黄（Ｓ）は被毒物質であり触媒活性を低下させるため、通常取り除くべきものと考えられる。本発明者らの検討の結果、アルカリ土類金属元素担持工程とは独立に、硫酸化合物で処理する工程を行うことで、驚くべきことに、得られたゼオライトを含む触媒を用いてオリゴシランなどを製造した際の収率・選択率を向上させることが出来、また、原料コストの低下を実現することが判明した。
【００２４】
本実施形態の触媒におけるアルカリ土類金属元素の状態や組成は特に限定されないが、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）やイオンの状態が挙げられる。また、原料ゼオライトの表面（外表面及び／又は細孔内）に金属酸化物、金属塩の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で内部（担体骨格）にアルカリ土類金属元素が導入されたものが挙げられる。このようなアルカリ土類金属元素を含有することによって、初期のシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。  本発明の触媒において、ゼオライトの表面及び／又は内部に含有する、前記遷移元素の総含有量及び前記アルカリ土類金属元素の総含有量（遷移元素及びアルカリ土類金属元素を含有した状態であるゼオライト触媒に対して）が、下記式（１）の条件を満たす量であることが好ましい。
【００２５】
【数２】
2019025409.tif 000003
（式（１）中、ＡＭ／Ａｌはゼオライト触媒に含有されているアルカリ土類金属元素の総原子数を原料ゼオライトに含有されているアルミニウムの原子数で除した原子比を、ＴＭ／Ａｌはゼオライト触媒に含有されている遷移元素の総原子数を原料ゼオライトに含有されているアルミニウムの原子数で除した原子比を表す。）
【００２６】
ゼオライトに含有されているアルミニウムの原子数は、ゼオライト中の酸点の量と相関性があるが、それから算出される「（ＡＭ／Ａｌ）／（１−ＴＭ／Ａｌ）」の値によって、遷移元素及びアルカリ土類金属元素等に由来するイオンにイオン交換されていないゼオライト中の酸点の割合を把握することができる。なお、「ＡＭ」、「ＴＭ」、「Ａｌ」の値は、例えば触媒を強酸等で全量溶解させて、その溶液を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）等で分析することで決定することができる。また、より簡易的な方法として、ゼオライト、アルカリ土類金属元素、遷移元素の仕込量から決定することも挙げられる。
遷移元素はこのゼオライトの酸点と相互作用することにより、触媒活性を発現すると考えられる。ただし、Ａｌよりも過剰量使用しても、活性発現の効果がなくなるばかりでなく、Ａｌとの相互作用がより大きくなり、ゼオライト中のＡｌ原子を格子外に脱落させてしまうことがあり、Ａｌ原子数を上回らない当量の範囲で使用すべきである（上記式中の分母はマイナスにならないように）。一方、遷移元素と相互作用しないＡｌは酸点として残っており、この酸点により副反応が生起し、特に反応初期の選択率や触媒寿命に対して悪影響を与える。そのために、この酸点は中和しておくことが望ましい。
アルカリ土類金属元素を用いれば、ゼオライト中の酸点とイオン交換により、酸点をほぼ中和できるので、この酸点を反応に影響を与えない程度に、一部を中和しておくことが望ましい。一方で酸点よりも過剰に使用した場合には活性が低下してしまうので、過剰量
の使用は避けたほうがよい。
そこで、「（ＡＭ／Ａｌ）／（１−ＴＭ／Ａｌ）」の値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。上記範囲内であると、ゼオライト触媒中の酸点が適度に残存していることになり、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２７】
ゼオライト触媒におけるアルカリ土類金属元素の総含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、より特に好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは２．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２８】
（遷移元素）
遷移金属である、周期表「第３族遷移元素」、「第４族遷移元素」、「第５族遷移元素」、「第６族遷移元素」「第７族遷移元素」、「第８族遷移元素」、「第９族遷移元素」、「第１０族遷移元素」、「第１１族遷移元素」、「第１２族遷移元素」の具体的種類は特に限定されない。
第３族遷移元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられる。
第４族遷移元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
第５族遷移元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。
第６族遷移元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。
第７族遷移元素としては、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）が挙げられる。
第８族遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。
第９族遷移元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、Ｉｒ（イリジウム）が挙げられる。
第１０族遷移元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。
第１１族遷移元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。
第１２族遷移元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）が挙げられる。
本発明で使用されるのにより好ましい遷移元素は、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素である。
さらに好ましい遷移元素は、第５族遷移元素、第６族遷移元素であり、特に好ましい遷移元素は第６族遷移元素である。
さらに好ましい具体的な遷移元素としては、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。
中でも特に好ましい遷移元素は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）である。
【００２９】
ゼオライト触媒における遷移元素の総含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００３０】
本発明の第三の実施形態に係るゼオライト触媒の担体は、市販品を入手して使用してもよいし、自ら担体を調製して使用してもよい。
担体の具体的種類は、第一の実施形態で用いた短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト（原料ゼオライト）を含むが、該原料ゼオライト以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、シリカ、アルミナ、チタニア、該ゼオライト以外のゼオライト、活性炭、リン酸アルミニウム等を含んでいてもよい。また、担体は、第一の実施形態で用いた短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトのみから構成されていてもよい。
担体は、粉体を球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状等に成形した成形体の形態であってもよく、粉体を成形するためにアルミナや粘土化合物等のバインダーを使用してもよい。バインダーの使用量があまりに少ないと成形体の強度を保つことができないし、バインダーの使用量があまりに多いと触媒活性への悪影響を与えるので、バインダーとしてアルミナを使用する場合のアルミナの含有量は、原料ゼオライト１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、担体強度を保ちながら十分な触媒活性を確保することができる。
４．第四の実施形態：ゼオライト触媒の製造方法
本発明の第四の実施形態は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成する方法、また、メタンから芳香族化合物を生成する方法に使用しうる活性の高いゼオライト触媒の製造方法を提供する。
【００３１】
本実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトを含む担体に対し、（Ｉ）硫酸化合物で処理する硫酸化合物処理工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を担持するアルカリ土類金属元素担持工程、（ＩＩＩ）周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素、及び第１２族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を担持する遷移元素担持工程、を含む。
本実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法は、触媒活性の観点から、（Ｉ）硫酸化合物処理工程を行った後に（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程を行うことが好ましい。そして、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程の後、（ＩＩＩ）遷移元素担持工程を行うことが好ましい。
本実施形態に係るゼオライト触媒の製造方法に用いられる原料、（Ｉ）硫酸化合物処理工程、（ＩＩ）アルカリ土類金属元素担持工程の詳細は第一の実施形態、第三の実施形態の項に記載の内容を適用できる。また、触媒の形状は、担体の形状そのままでもよいし、担体が粉体の場合は、粉体を球状、円柱状（ペレット状）、リング状、ハニカム状等に成型した成形体の形態にしてもよい。
【００３２】
（ＩＩＩ）遷移元素担持工程
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記硫酸化合物処理工程、アルカリ土類金属元素担持工程で処理されたゼオライトに対し、（ＩＩＩ）周期表第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素、及び第１２族遷移元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素を担持する工程を含む。
【００３３】
担持処理後のゼオライトにおける遷移元素の状態や組成は特に限定されず、ゼオライトの表面及び／又は内部に含有されることができる。例えば、表面が酸化されていてもよい金属（単体金属、合金）の状態、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）の状態が挙げられる。また、ゼオライトの表面（外表面及び／又は細孔内）に金属や金属酸化
物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で担体内部（担体骨格）に遷移元素が導入されたものが挙げられる。
【００３４】
（遷移元素担持方法）
触媒用ゼオライトに前記遷移元素を担持させる方法としては、含浸法、イオン交換法、前駆体を昇華等により揮発させてゼオライトに蒸着させる方法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移元素含有化合物（「遷移元素の前駆体）ともいう」が溶解した溶液にゼオライトを接触させて、遷移元素含有化合物をゼオライト表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、遷移元素含有化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、イオン交換法は、遷移元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持ったゼオライトを接触させて、ゼオライトの酸点に遷移元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、遷移元素を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。蒸着方法は遷移元素そのものまたは遷移元素酸化物を加熱して、昇華等により揮発させて担体に蒸着させる方法である。なお、含浸法、イオン交換法、蒸着法等の後に、乾燥、還元雰囲気または酸化雰囲気での焼成等の処理を行い、触媒として所望の金属または金属酸化物の状態に調製することができる。
遷移元素の前駆体としては、モリブデンの場合には七モリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、塩化モリブデン、酸化モリブデン等が挙げられる。タングステンの場合には、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、塩化タングステン等が挙げられる。チタンの場合にはオキシ硫酸チタン、塩化チタン、テトラエトキシチタン等が挙げられる。バナジウムの場合にはオキシ硫酸バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられる。
【００３５】
以下、遷移元素の前駆体の水溶液にゼオライトを接触させる方法における詳細な条件を説明する。
タングステン（Ｗ）を含有させる場合の前駆体としては、タングステン酸アンモニウム五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。
バナジウム（Ｖ）を含有させる場合の前駆体としては、オキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３〜４））が挙げられる。
モリブデン（Ｍｏ）を含有させる場合の前駆体としては、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。
水溶液における遷移元素の前駆体の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは通常３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
水溶液の温度は、好ましくは通常５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
触媒用ゼオライトと水溶液の接触（含浸）時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、含浸時間が長くてもそれほど悪影響は与えないが触媒の生産効率の点から好ましくは２日以下、より好ましくは１日以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００３６】
含浸法、イオン交換法、蒸着法等の後に、乾燥、還元雰囲気または酸化雰囲気での焼成等の処理を行ってもよい。加熱温度等の条件について、以下詳細に説明する。
加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、さら
に好ましくは８００℃以下である。
ただし、ゼオライトの種類によっては、適用できる温度が異なることがあり、例えばゼオライトがＺＳＭ−５である場合の加熱温度は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下である。
また、ゼオライトがベータ型である場合の加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であり、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。
加熱時間としては所定の温度に到達してから、好ましくは３０分以上、２４時間以内であり、より好ましくは１時間以上、１２時間以内である。前記範囲内であると、活性のより高い触媒を製造することができる。
また、加熱を実施する雰囲気は、通常大気雰囲気である。
【００３７】
５．ゼオライト触媒の使用方法：水素カップリング方法
本発明の一実施形態は、第三の実施形態のゼオライト触媒又は第四の実施形態の製造方法により得られたゼオライト触媒を用いて脱水素反応を行うステップを含む、脱水素カップリング方法である。
本発明の第三の実施形態のゼオライト触媒又は第四の実施形態に係る製造方法により得られたゼオライト触媒は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４、「シラン」、「モノシラン」ともいう）を脱水素縮合させてオリゴシランを生成する脱水素カップリング方法や、メタンから芳香族化合物を生成する脱水素カップリング方法などの触媒として高い活性を有する。
メタンからベンゼン等の芳香族に至るメカニズムとしては、まずメタンが脱水素カップリングしてエチレン等が生成し、さらに環化三量化が進行する、又はメタンから脱水素したメチレン中間体が順次環状化してベンゼンへの反応が進行していると考えられる。モリブデン担持ゼオライト触媒が特に優れているのは、非常に安定であるメタンの脱水素反応にモリブデンが触媒として有効に作用するとともに、ゼオライトの酸点と形状選択性により、コ−キングを抑えながらベンゼン環への環状化を、有効に促進しているためと推測される。
同様に、シランからオリゴシランへの反応に関しても、シランの脱水素カップリングをモリブデンが反応を加速しているとともに、ゼオライトの酸点と形状選択性により固体状ポリシランの生成を抑えながら、この場合には原子半径の違いにより環化せずにシリレン中間体等が二量化し、ジシランや更にトリシランへ反応していくものと推測される。本発明の一実施形態のゼオライト触媒は、硫黄（Ｓ）を０．１質量％〜３質量％、アルカリ土類金属元素を０．５質量％以上１０質量％以下、第６族遷移元素を０．５質量％以上１０質量％以下含有し、ヒドロシランを脱水素縮合させる触媒として用いられることが好ましい。
【００３８】
５．１  オリゴシランの製造方法
オリゴシランの製造に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
【００３９】
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させた本発明に係るゼオライト触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させた本発明に係るゼオライト触媒を反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
【００４０】
反応器には、ヒドロシラン及び本発明に係るゼオライト触媒以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及び本発明に係るゼオライト以外の化合物としては、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、水素化チタンなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられるが、特に水素ガスの存在下で行われることが好ましい。水素ガスの存在下であると、ゼオライト等の劣化が抑制されて、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉＨ２）ｎとなり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｉｖ）に示されるようにジヒドロシリレンからテトラヒドロシランが生成して、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
２ＳｉＨ４  →  Ｓｉ２Ｈ６  ＋  Ｈ２                  （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６  →  ＳｉＨ４  ＋  ＳｉＨ２                （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２  →  （ＳｉＨ２）ｎ                        （ｉｉｉ）
ＳｉＨ２  ＋Ｈ２  →ＳｉＨ４                          （ｉｖ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライト触媒や反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
【００４１】
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図２（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、本発明に係るゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【００４２】
反応圧力は、絶対圧力で好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。なお、ヒドロシランの分圧は、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは通常１００ＭＰａ以
下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【００４３】
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量は、触媒との接触時間が短いと転化率が低くなりすぎるし、あまりに長いとポリシランが生成しやすくなるので、接触時間が０．０１秒から３０分になるように設定することが好ましい。この場合、本発明に係るゼオライト触媒１．０ｇに対して、ガスマスフローで設定した流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（0℃-1atm）での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、オートクレーブ等により回分式で反応を行う場合にも、長時間にわたり反応を行うとポリシランができやすくなるし、あまりに短時間では反応転化率が低くなりすぎるので、反応時間は１分から１時間、より好ましくは５分から３０分程度にしたほうがよい。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の流通させる水素ガスの流量は、本発明に係るゼオライト１．０ｇに対して、ガスマスフローで設定した流量（１分間に流通させるテトラヒドロシランガスの標準状態（0℃-1atm）での体積換算量）は好ましくは０．０１ｍＬ／分以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、好ましくは１００ｍＬ／分以下、より好ましくは５０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例及び比較例は、図３に示される反応装置（概念図）の反応管９内の固定床にゼオライト触媒を固定して、ヘリウムガス等で希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ検出器で分析を行った。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。なお、図３のフィルター１０は、反応ガスサンプルリング用ではあるが、実施例では特に冷却等を行いサンプリングするような操作はせず、直接反応ガスをガスクロマトグラフに導入して分析した。本評価に使用した反応装置は試験、研究用であるため、生成物を安全な形で系外に排出するための除害装置１３を装備している。また、以下の実施例、比較例において、１１０℃での乾燥は「いすゞ製作所社製  熱風循環式定温乾燥器 ＡＳＦ−１１１Ｓ」を使用した。また、９００℃での焼成は「ヤマト科学社製電気炉 ＦＯ−１００」を使用した。
【００４５】
＜実施例１＞
硫酸化合物（硫酸）処理、バリウム（Ｂａ）、モリブデン（Ｍｏ）、担持粉末状ゼオライトの調製
粉末状のＨ−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名ＨＳＺ（登録商標）  品種８２２ＨＯＡ）５．０ｇに、１０質量％硫酸水溶液６．０ｇを１００ｍＬナスフラスコ中で良く混合し、エバポレーターにより、４０℃の水浴に漬けて、突沸しない
ようにゆっくりと減圧しながら、水分を蒸発させた。引き続き、酢酸バリウム（一水和物）４０質量％水溶液（大崎工業株式会社製）０．６３６g（Ｂａ換算で原料ゼオライト１００質量部に対して２．５質量部担持に相当、硫酸はＢａの６．７倍モル)に純水５．１２ｇを混合した酢酸バリウム水溶液を加えよく混合した後、４０℃の水浴に漬けて、突沸しないようにゆっくりと減圧しながら、水分を蒸発させ、最終的に水浴の温度を８０℃まで上げて、２時間減圧下（１０ｋＰａ程度）に乾燥させた。この乾燥した担体と（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ０．０９２０ｇ（Ｍｏ換算で原料ゼオライト１００質量部に対して１．０質量部％担持に相当)を純水６．０ｇに溶解した溶液を、１００ｍＬナスフラスコ中でよく混合し、エバポレーターにより、４０℃の水浴に漬けて、突沸しないようにゆっくりと減圧しながら、水分を蒸発させた。引き続き、大気雰囲気下、１１０℃で２時間乾燥させた後、大気雰囲気下、９００℃で２時間焼成して、硫酸化合物処理Ｍｏ１．０質量％、Ｂａ２．４質量％担持ＺＳＭ−５（粉末状）を得た。
【００４６】
＜実施例２＞
硫酸化合物処理（硫酸アンモニウム）、バリウム（Ｂａ）、モリブデン（Ｍｏ）担持粉末状ゼオライトの調製
実施例１の１０質量％硫酸水溶液６．０ｇの代わりに、硫酸アンモニウム０．２４１ｇ（Ｂａの２倍モル）を純水６．０ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、硫酸化合物処理Ｍｏ１．０質量％、Ｂａ２．４質量％担持ＺＳＭ−５（粉末状）を得た。
【００４７】
＜実施例３＞
硫酸化合物（硫酸）処理、カルシウム（Ｃａ）、モリブデン（Ｍｏ）担持粉末状ゼオライトの調製
実施例１の１０質量％硫酸水溶液６．０ｇの代わりに、１０質量％硫酸水溶液を１２．０ｇ用い、酢酸バリウム水溶液の代わりに、酢酸カルシウム０．９８６ｇ（Ｃａ換算で原料ゼオライト１００質量部に対して５．０質量部担持に相当、硫酸はＣａの１．９６倍モル)を純水５．０ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、硫酸化合物処理Ｍｏ０．９質量％、Ｃａ４．７質量％担持ＺＳＭ−５（粉末状）を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
硫酸化合物未処理、バリウム（Ｂａ）、モリブデン（Ｍｏ）担持粉末状ゼオライトの調製
実施例１の硫酸処理を省略した以外は実施例１と同様の操作により、硫酸化合物未処理Ｍｏ１．０質量％、Ｂａ２．４質量％担持ＺＳＭ−５（粉末状）を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
硫酸化合物処理、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム （Ｂａ）担持ペレット状ゼオライトの調製
酢酸バリウム（一水和物）４０質量％水溶液（大崎工業株式会社製）２６．７ｇ（Ｂａ換算で担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）１００質量部に対して２．５質量部担持に相当)に純水を加え、８８．４ｍＬ（担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）の吸水量の９５体積％）とし、担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５：（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名ＨＳＺ（登録商標）  品種８２２ＨＯＤ３Ａ、アルミナ１８〜２２質量％含有（ＳＤＳ記載値））３００ｍＬ（２１３ｇ）と混合し、ポアフィリング法にて完全に含浸させ、大気雰囲気下、１１０℃、２時間乾燥した。この乾燥した担体に、硫酸アンモニウム２．５７ｇに純水を加え、７４．５ｍＬ（担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）の吸水量の約８０体積％）とした溶液を加え、同様にポアフィリング法にて完全に含浸させ、大気雰囲気下、１１０℃、２時間乾燥した。この担体に、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ３．９２ｇ（Ｍｏ換算で担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）１００質量部に対して１．０質量部担持に相当)に純水を加え、７４．５ｍＬ（担体（ペレット状のＨ−ＺＳ
Ｍ−５）の吸水量の約８０体積％）とした溶液を加え、同様にポアフィリング法にて完全に含浸させ、大気雰囲気下、１１０℃、２時間乾燥した後、大気雰囲気下、９００℃で４時間焼成して、硫酸化合物処理 Ｍｏ１．０質量％、Ｂａ２．４質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
硫酸化合物未処理、モリブデン（Ｍｏ）バリウム（Ｂａ）担持ペレット状ゼオライトの調製
酢酸バリウム（一水和物）４０質量％水溶液（大崎工業株式会社製）２６．７ｇに純水を加え、８８．４ｍＬ（担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）の吸水量の９５体積％）とし、ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名ＨＳＺ（登録商標）  品種８２２ＨＯＤ３Ａ、アルミナ１８〜２２質量％含有（ＳＤＳ記載値））３００ｍＬ（２１３ｇ）と混合し、ポアフィリング法にて完全に含浸させ、大気雰囲気下で１１０℃、２時間乾燥した。この担体に、モリブデン酸アンモニウム（４水和物）３．９２ｇに純水を加え、７４．５ｍＬ（担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）の吸水量の約８０体積％）とした溶液を加え、同様にポアフィリング法にて完全に含浸させた後、実施例４と同様に乾燥、焼成処理して、硫酸化合物処理 Ｍｏ１．０質量％、Ｂａ２．４質量％担持ＺＳＭ−５（ペレット状）を得た。
【００５１】
＜実施例５＞
硫酸化合物処理、モリブデン（Ｍｏ）、硫酸バリウム（Ｂａ）担持ペレット状ゼオライトの調製
ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名ＨＳＺ（登録商標）  品種８２２ＨＯＤ３Ａ、アルミナ１８〜２２質量％含有（ＳＤＳ記載値））１４．２ｇに、１０質量％硫酸溶液６．２９ｇ（比重１．０６６（２０℃）として、５．５９ｍＬ、担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）の吸水量の９５体積％、Ｂａに対して硫酸イオンは２．４倍モル）をポアフィリング法にて完全に含浸させ、実施例４と同様に乾燥処理を行った。この乾燥した担体に酢酸バリウム（一水和物）４０質量％水溶液（大崎工業株式会社製）１．７８ｇ（Ｂａ換算で担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）１００質量部に対して２．５質量％担持に相当）に純水を加え、６．０ｍＬ（担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）の吸水量の約８０体積％）とした溶液をポアフィリング法にて完全に含浸させ、大気雰囲気下、１１０℃で２時間乾燥した。この乾燥した担体に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ０．２６１ｇ（Ｍｏ換算で担体（ペレット状のＨ−ＺＳＭ−５）１００質量部に対して１．０質量部担持に相当）を含有する水溶液５．０ｍＬを用いてポアフィリング法にて完全に含浸させ、１時間風乾した後、引き続き、９００℃での焼成時間を２時間に変更した以外は実施例４と同様に乾燥、焼成処理して、硫酸化合物処理Ｍｏ１．０質量％、Ｂａ２．４質量担持ＺＳＭ−５（ペレット状）を得た。
【００５２】
実施例１〜５および比較例１，２によりそれぞれ得られた触媒の硫黄分を前述の炭素硫黄分析装置により求めた結果を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019025409.tif 000004
【００５４】
＜反応評価＞
各実施例、比較例で得られた触媒を用いてオリゴシランを製造することにより反応評価を行った。
各実施例、比較例で得られた触媒 １．０ｇを反応管（内径8mm、長さ50mm、材質：SUS-316L）に設置（充填高さ約２〜８ｍｍ）し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。反応管にヘリウムガスを２０ｍＬ／分の速度で流通させ、３００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、２００℃に温度を下げた後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））２ｍＬ／分と水素ガス２ｍＬ／分とヘリウムガス１６ｍＬ／分をガスミキサーで混合して反応管に流通させた。５分後にヘリウムガスを止め、アルゴンとシランの混合ガスの流量を３ｍＬ／分に、水素ガスの流量を１ｍＬ／分に変更し、この条件で継続的に反応させた。反応時間（反応管内のガス滞留時間）は２秒（ペレット状）〜３．４秒（粉末状）であった。反応開始５時間後の反応ガスの組成はガスクロマトグラフィで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率の算出結果を表２に示した。
【００５５】
＜反応評価結果＞
各実施例、比較例で調製した触媒を用いてそれぞれ反応評価を行い、反応が安定した６時間後の結果を表２に示す。なお、比較例２、実施例４、５においては、調製したペレット触媒をそれぞれ２つに分け、一方は焼成終了後デシケーターで保存、他方は８５℃−８５％ＲＨの雰囲気で１時間処理（吸湿処理）し、それぞれの触媒で反応評価を行った。
表２より、硫酸化合物で処理した触媒を用いた実施例４，５に比べて、硫酸化合物で処理していない触媒を用いた比較例２では、８５℃−８５％ＲＨ処理を行うことで、吸湿処理の影響を大きく受けている（吸湿処理により反応性が低下している）ことがわかる。
また、比較例２で吸湿処理をした触媒を、再度大気雰囲気下、９００℃で２時間処理した後、反応を行ったところ、６時間後の反応成績は、シラン転化率９．２％、ジシラン収率４．３％、ジシラン選択率４６．７％で、吸湿処理なしの成績と同レベルには戻らなかった。すなわち、本発明のゼオライト触媒は、吸湿性が低く、取扱いが容易であることが示された。
【００５６】
【表２】
2019025409.tif 000005
【００５７】
アンモニアＴＰＤの測定結果
実施例１、比較例１においてＭｏを担持する前の段階、すなわち酢酸バリウム処理した段階で担体を取り出し、別途大気雰囲気下で９００℃−２時間焼成したゼオライトのアンモニアＴＰＤを測定した結果を図４に示す。また、アンモニア脱離量を表３に示す。図４、表３には、実施例１及び比較例１で用いた原料ゼオライト（ＺＳＭ−５）の結果も併せて示す。
測定装置はマイクロトラック・ベル社製  ＢＥＬＣＡＴ  ＩＩを使用した。サンプルを測定装置に所定量（５０ｍｇ程度）を仕込み２００℃で真空予備乾燥（１時間）後、常圧に戻し、室温でアンモニアを流通させ、再度減圧にして未吸着のアンモニアを除いた後昇温（１０℃／ｍｉｎ）しながら、脱離するアンモニア量を経時質量計で定量した。
表３より、実施例１の方が比較例１に比べてアンモニア脱離量が原料ゼオライト（ＺＳＭ−５）のアンモニア脱離量に近いことから、ゼオライト（ＺＳＭ−５）自体の酸点量を多く保持していることがわかる。また、図４からもピークの大きさが未処理ゼオライト＞実施例１＞比較例１の順となっており、実施例１の方が比較例１に比べてゼオライト（ＺＳＭ−５）自体の酸点量を多く保持していることがわかる。特に４００〜６００℃でのアンモニアの脱離量が比較例１に比べて実施例１の方が多く、強い酸点が多く残存していることが示唆される。
【００５８】
【表３】
2019025409.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の一態様により得られるゼオライト触媒は、固体酸触媒として、特に、ヒドロシランを脱水素縮合させる触媒や、メタンのベンゼン化反応触媒として非常に有用である。本発明の一態様により得られる触媒を用いることにより得られるジシランは半導体シリコ
ンの製造ガスとして利用されることができ、ジシランの収率・選択率の向上から、半導体産業における生産性の向上が期待できる。また、本発明の一態様により得られる触媒を用いてメタンからベンゼンを高収率・高選択率で得られることが期待される。
【符号の説明】
【００６０】
１          テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ４）ボンベ（Ａｒ２０体積％混合）
２          水素ガス（Ｈ２）ボンベ
３          ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
４          緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
５          減圧弁
６          マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
７          圧力計
８          ガスミキサー
９          反応管
１０          フィルター
１１          ロータリーポンプ
１２          ガスクロマトグラフィ装置
１３          除害装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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