(57)【要約】【課題】浸透短絡を好適に抑制できる鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極板１０と、負極板９と、正極板１０と負極板９との間に配置されたセパレータ１１と、正極板１０又は負極板９とセパレータ１１との間に配置された膜体１８と、を備え、膜体１８は、アクリロニトリルをモノマ単位として有するポリマの繊維を含む、鉛蓄電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
前記正極板又は前記負極板と前記セパレータとの間に配置された膜体と、
を備え、
前記膜体は、アクリロニトリルをモノマ単位として有するポリマの繊維を含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ポリマがコポリマである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記膜体が、平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記繊維に占める繊維径が５μｍ未満の繊維の割合が６０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記繊維に占める繊維径が５μｍ以上１０μｍ以下の繊維の割合が１０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記セパレータが袋状のセパレータであり、前記正極板又は前記負極板と前記膜体とが前記セパレータ内に収容されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記膜体の厚さが０．３ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年の自動車では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するアイドリングストップアンドスタートシステム（以下、「ＩＳＳ」と称する。）が採用されるようになっている。
【０００３】
アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池では従来よりも深い放電が行われる。また、走行中もオルタネータの発電が制御されるため、充電不足の状態となる。
【０００４】
鉛蓄電池において深い放電と充電不足とが繰り返されると、徐々に過放電状態となり、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が大幅に消費されることで電解液の比重が低下する。電解液の比重が低下すると負極板に生成された硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）の溶解度が大きくなり、セパレータ内の細孔に鉛イオン（Ｐｂ２＋）が浸透しやすくなる。過放電状態から充電するとセパレータの細孔内でＰｂ２＋が析出し、負極板と正極板の間で導電箇所が生じてしまう（この現象を浸透短絡と呼ぶ）ことがある。浸透短絡が発生すると、鉛蓄電池が突然故障するおそれがあるため、鉛蓄電池の信頼性を高めるためには、浸透短絡の抑制が求められる。過放電状態になりやすいＩＳＳ車においては、浸透短絡を抑制する技術が特に重要となる。
【０００５】
このような浸透短絡を抑制する技術として、例えば特許文献１では、第一繊維質層、第二繊維質層、及び２つの繊維質層間に挟まれている微細孔ポリマー層を有し、微細孔ポリマー層の平均孔径が１μｍ未満であり、第一繊維質層の厚さが少なくとも０．６ｍｍであることを特徴とするセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５０３６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されたようなセパレータを用いた鉛蓄電池では、浸透短絡が充分に抑制されているとは必ずしもいえない。そこで、本発明は、浸透短絡を好適に抑制できる鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アクリルニトリル系ポリマの繊維を含む膜体を正極又は負極近傍に配置することで、浸透短絡を好適に抑制できることを見出した。本発明者らは、アクリロニトリル系ポリマが、過放電時にセパレータへのＰｂ２＋の浸透を低減することにより、浸透短絡の抑制が可能になったと推察している。
【０００９】
すなわち、本発明は、一態様において、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、正極板又は負極板とセパレータとの間に配置された膜体と、を備え、膜体は、アクリロニトリルをモノマ単位として有するポリマの繊維を含む、鉛蓄電池である。
【００１０】
一態様において、上記のポリマはコポリマである。
【００１１】
一態様において、膜体は、平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有する。
【００１２】
一態様において、繊維に占める繊維径が、５μｍ未満の繊維の割合が６０％以上である。一態様において、繊維に占める繊維径が５μｍ以上１０μｍ以下の繊維の割合が、１０％以上である。
【００１３】
一態様において、セパレータは袋状のセパレータであり、正極板又は負極板と膜体とがセパレータ内に収容されている。
【００１４】
一態様において、膜体の厚さは、０．３ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、浸透短絡を好適に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。
【図２】一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。図１に示した鉛蓄電池１は液式鉛蓄電池であるが、鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池であってもよい。
【００１９】
電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。
【００２０】
図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極板９と、板状の正極板１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１とを備えている。電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。
【００２１】
負極板９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持され、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む負極材１３とを有している。正極板１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４上に保持され、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を活物質として含む正極材１５とを有している。複数の負極板９における負極集電体１２の耳部１２ａ同士は、負極側ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における正極集電体１４の耳部１４ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。そして、負極側ストラップ１６及び正極側ストラップ１７が、それぞれ負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。
【００２２】
図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。図３に示すように、一実施形態において、負極板９とセパレータ１１との間には、膜体１８が設けられている。
【００２３】
セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、一実施形態において、負極板９及び膜体１８は、セパレータ１１内に収容されている。セパレータ１１を形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。
【００２４】
セパレータ１１の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。セパレータ１１の厚さが０．１ｍｍ以上であると、セパレータの強度を確保できる。セパレータ１１の厚さが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。
【００２５】
セパレータ１１の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。セパレータ１１の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、硫酸イオンを好適に通過させ、硫酸イオンの拡散速度を確保できる。セパレータ１１の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、鉛のデンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなる。
【００２６】
膜体１８は、一実施形態において、負極板９の表面を覆うように負極板９に密着した状態で設けられている。膜体１８は、例えばシート状又は袋状であってよい。膜体１８がシート状である場合、膜体１８は、負極板９に巻きつけられるようにして負極板９の表面を覆っている。膜体１８が袋状である場合、負極板９は、膜体１８内に収容されている。
【００２７】
膜体１８は、アクリロニトリルをモノマ単位として有するポリマ（以下「アクリロニトリル系ポリマ」ともいう）の繊維を含んでいる。アクリロニトリル系ポリマは、モノマ単位としてアクリロニトリルのみを有するホモポリマであってよく、モノマ単位として、アクリロニトリルと、アクリロニトリルと共重合可能なその他のモノマとを有するコポリマであってもよい。
【００２８】
その他のモノマとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィンモノマ、ブタジエン等のジエンモノマ、スチレンモノマ、アミドモノマ、エステルモノマなどであってよい。その他のモノマは、その一部がハロゲンで置換されたハロゲン化モノマであってもよい。ハロゲン化モノマとしては、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００２９】
アクリロニトリル系ポリマは、好ましくは、モノマ単位として、アクリロニトリルと、アクリロニトリルと共重合可能なその他のモノマとを有するコポリマであり、より好ましくは、モノマとして、アクリロニトリルとハロゲン化モノマとを有するコポリマである。
【００３０】
アクリロニトリル系ポリマがコポリマである場合、アクリロニトリル系ポリマにおけるアクリロニトリル単位の含有量は、アクリロニトリル系ポリマを構成するモノマ単位の全量を基準として、３５質量％以上、５０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、また、８５質量％以下であってよい。
【００３１】
膜体１８は、例えば、上述した繊維を含む不織布を備えている。不織布は、アクリロニトリル系ポリマの繊維に加えて、その他の有機繊維、無機繊維等を含んでいてもよい。その他の有機繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の合成繊維が挙げられる。無機繊維としては、ＳｉＯ２の繊維（ガラス繊維）等が挙げられる。不織布は、ＳｉＯ２等で形成された無機粉体を更に含んでいてもよい。
【００３２】
膜体１８には、乾式又は湿式の親水化処理によって、水酸基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を付与することが好ましい。親水性官能基を膜体１８（特にその表面）に付与することで、Ｐｂ２＋の吸着サイトを確保でき、浸透短絡の抑制効果がより一層向上する。
【００３３】
膜体１８は、繊維径が異なる複数種類の繊維を含んでいてもよい。繊維径が５μｍ未満（特に１μｍ以上２μｍ以下程度）の細い繊維は、膜体１８の比表面積を増加させることにより、硫酸の沈降を抑制する効果を奏すると考えられる。繊維径が５μｍ以上（特に５μｍ以上１０μｍ以下程度）の太い繊維は、膜体１８の強度を確保すると共に、膜体１８の空間を増加させることにより、硫酸の拡散係数を大きくする効果を奏すると考えられる。太い繊維の繊維径は、好ましくは、細い繊維の繊維径の２．５倍以上である。
【００３４】
膜体１８に含まれる全繊維中、繊維径が５μｍ以上の繊維が占める割合は、硫酸の拡散係数を大きくする観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、更に好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上であり、また、硫酸の沈降を抑制する観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、特に好ましくは７５％以下である。繊維径が５μｍ以上１０μｍ以下の繊維が占める割合が、上記の範囲であることが好ましい。
【００３５】
膜体１８に含まれる全繊維中、繊維径が５μｍ未満の繊維が占める割合は、硫酸の沈降を更に抑制する観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、また、硫酸の拡散係数を更に大きくする観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。繊維径が１μｍ以上２μｍ以下の繊維が占める割合が、上記の範囲であることが好ましい。
【００３６】
膜体に含まれる繊維に占める所定の繊維径の繊維の割合は、走査電子顕微鏡（例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で得られるＳＥＭ像に基づいて測定される。具体的には、ＳＥＭ像における繊維１００本についてその径（ＳＥＭ像における繊維の短手方向の長さ（最短距離））を測定し、繊維径の分布を求める。次いで、測定した全繊維の本数に占める所定の繊維径の繊維の本数の割合を算出する。
【００３７】
膜体１８は、細孔を有している。膜体１８の平均細孔径は、電解液の成層化を抑制する観点から、好ましくは、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下又は１０μｍ以下である。膜体１８の平均細孔径は、電池の出力を向上させる観点から、好ましくは、１μｍ以上、２μｍ以上又は３μｍ以上である。
【００３８】
膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定される積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出される。膜体の平均細孔径は、例えば、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ  ９５００で測定できる。
【００３９】
膜体１８の空孔率は、硫酸イオンの拡散性を更に確保しやすくすると共に、硫酸イオンを保持する空間を更に大きくする観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上、きわめて好ましくは８０％以上である。膜体の空孔率は、膜体から適当な大きさの直方体状に切り取った試料について、下記式（１）〜（３）に従い実際の体積と見かけの体積とから算出される。
空孔率（％）＝｛１−（実際の体積／見かけの体積）｝×１００  …（１）
実際の体積（ｃｍ３）＝重量の実測値（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ３）  …（２）
見かけの体積（ｃｍ３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ）  …（３）
なお、見かけの体積を算出する際の試料の縦、横及び厚さはいずれも実測値を用いる。
【００４０】
膜体１８の厚さは、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍ以下である。膜体１８の厚さは、硫酸の沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等の観点から、例えば０．０３ｍｍ以上である。膜体１８が不織布を備える場合には、不織布を構成する繊維の太さ等に応じて膜体１８の厚さが決定される。
【００４１】
上記実施形態では、膜体１８は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆い、それらの表面に接触するように（密着した状態で）設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９から離間するように、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていてもよい。この場合、膜体１８は、例えばセパレータ１１の負極側の面上に設けられていてよい。浸透短絡をより抑制する観点からは、膜体１８は、負極板９の表面に接触するように（密着した状態で）設けられていることが好ましい。
【００４２】
上記実施形態では、膜体１８は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆っていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）のみを覆うように設けられていてもよい。
【００４３】
上記実施形態では、膜体１８は、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、正極板１０とセパレータ１１との間に設けられていてよい。すなわち、上述した膜体に関する説明において、「負極板」を「正極板」と読み替えてよい。
【実施例】
【００４４】
＜実施例１＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉を希硫酸で練って調製したペーストを鉛合金格子に充填したペースト式極板を用いた。その後、熟成と乾燥工程とを経て未化成極板が得られた。なお、未化成の正極板及び負極板は、いずれも２価の鉛化合物である一酸化鉛（ＰｂＯ）、三塩基性希硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ）等の混合物で構成されている。化成により、正極板の未化成物質は二酸化鉛（ＰｂＯ２）に酸化され、負極板の未化成物質は海綿状鉛（Ｐｂ）に還元され、既化極板（正極板、負極板）が得られた。
【００４５】
膜体として、アクリロニトリルと塩化ビニルとのコポリマ（アクリロニトリル：塩化ビニル＝８５：１５（質量比））の繊維を含む不織布（平均細孔径：１５μｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を用い、負極板近傍に配置した。当該不織布を構成する繊維は、繊維径が１〜２μｍの繊維６５％と、繊維径５〜１０μｍの繊維３５％との２種類を含んでいる。セパレータとしては、厚さが０．２５ｍｍ、平均孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである袋状のポリエチレン製セパレータを用い、負極板及び膜体をセパレータ内に収容した。電解液としては希硫酸を用いて、Ｄサイズ（ＪＩＳ  Ｄ５３０１。幅：１７３ｍｍ、箱高さ：２０４ｍｍ。負極板の幅：１４５ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１１３ｍｍ。）の定格容量３５Ａｈの鉛蓄電池を作製した。
【００４６】
（平均細孔径の算出）
膜体の平均細孔径は、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ  ９５００で測定した。膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定された積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出した。
【００４７】
（浸透短絡評価）
浸透短絡を抑制する効果を評価した。充電が完了した鉛蓄電池を、湯浴温度が２５℃±２℃に設定された水槽中に配置した。浸透短絡試験では、以下のサイクルユニット（ａ）〜（ｄ）の順に実施した。結果を表１に示す。
（ａ）３．４Ａ（０．０５Ｃ相当）で１０．５Ｖまで放電。
（ｂ）水槽の温度を４０℃±２℃に設定し、鉛蓄電池を１０Ｗの白熱電球に接続し、５日間抵抗放電。
（ｃ）水槽の温度を２５℃±２℃に再設定し、５０Ａ（１．４３Ｃ相当）を最大電流値として４時間充電。充電上限電圧は１４Ｖとした。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）を繰り返し、（ｃ）で電流がブレて立ち上がる現象が見られたら、浸透短絡が発生したと判断し、試験を終了。
浸透短絡が発生するまでの週数に応じて、以下の基準により浸透短絡の抑制効果を評価した。なお、（ａ）〜（ｃ）を１サイクル繰り返すとおよそ１週間程度経過するため、（ａ）〜（ｃ）を１サイクル終了した時点で１週間経過したと定義する。
Ａ：１３週間以上
Ｂ：１１〜１２週間
Ｃ：１０週間以下
【００４８】
＜実施例２〜５＞
アクリロニトリルと塩化ビニルとのコポリマを以下の各コポリマに変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。
実施例２：アクリロニトリルとフッ化ビニルとのコポリマ（アクリロニトリル：フッ化ビニル＝８５：１５（質量比））
実施例３：アクリロニトリルとスチレンとのコポリマ（アクリロニトリル：スチレン＝８５：１５（質量比））
実施例４：アクリロニトリルと塩化ビニリデンとのコポリマ（アクリロニトリル：塩化ビニリデン＝８５：１５（質量比））
実施例５：アクリロニトリルとスチレンとブタジエンとのコポリマ（アクリロニトリル：スチレン：ブタジエン＝８０：１０：１０（質量比））
【００４９】
＜実施例６＞
鉛蓄電池のサイズを欧州で一般的なＬＮ１サイズ（ＥＮ  ５０３４２−２。幅：１７５ｍｍ、箱高さ：１９０ｍｍ。負極板の幅：１４３ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１００ｍｍ。）に変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。
【００５０】
＜比較例１＞
負極板上に膜体を設けなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。
【００５１】
＜比較例２＞
膜体として、無機不織布（主成分：ＳｉＯ２、平均細孔径：７μｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。
【００５２】
＜比較例３＞
膜体として、有機・無機混合不織布（多孔シート、パルプ、ガラス繊維及びシリカ粉末を含む混合繊維から構成される不織布、平均細孔径：３μｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。
【００５３】
＜比較例４＞
膜体として、有機不織布（ポリプロピレン製、平均細孔径：１５μｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。
【００５４】
【表１】
2019102282.tif 000003
【００５５】
以上の結果から、電極板とセパレータとの間に設けた膜体がアクリロニトリル系ポリマの繊維を含む場合に、浸透短絡が抑制されていることが分かる。一方、膜体を設けていない場合、及び、無機不織布又はアクリロニトリル系ポリマを含まない有機・無機混合不織布を用いた場合では、浸透短絡が抑制されないことが分かる。
【００５６】
なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５７】
１…鉛蓄電池、９…負極板、１０…正極板、１１…セパレータ、１８…膜体。
【図１】
2019102282.tif 000004
【図２】
2019102282.tif 000005
【図３】
2019102282.tif 000006