(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライトと樹脂が均一に分散混合されてなり、ゼオライトの充填率が高く、かつ、ゼオライトと樹脂の分散にムラのない樹脂組成物の提供。【解決手段】ゼオライトケーキと樹脂を含む、樹脂組成物で、好ましくは、前記ゼオライトケーキの含水率が１５質量％以上であり、更に好ましくは、前記ゼオライトケーキ中のゼオライトが、合成ゼオライトである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトケーキと樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゼオライトケーキの含水率が１５質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゼオライトケーキ中のゼオライトが、合成ゼオライトである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記合成ゼオライトの結晶構造が、Ａ型、Ｘ型、β型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型、モルデナイト型及びチャバサイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
乾燥状態で、３０〜９５質量％のゼオライトを含有する、請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ゼオライトケーキが、シランカップリング剤処理とイソシアネート化合物処理の少なくとも何れかで表面処理を施した表面処理ゼオライトを含む、請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤処理が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる一種以上を有するシランカップリング剤を使用したものである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート化合物処理が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用したものである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、熱硬化後のガラス転移温度が２００℃以上の熱硬化性樹脂である、請求項１〜８の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、ガラス転移温度あるいは融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂である、請求項１〜８の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなり、乾燥状態で、３０〜９５質量％のゼオライトを含有する、樹脂成形体。
【請求項１２】
前記ゼオライトケーキの含水率が１５質量％以上である、請求項１１に記載の樹脂成形体。
【請求項１３】
前記ゼオライトケーキが、シランカップリング剤処理とイソシアネート化合物処理の少なくとも何れかで表面処理を施した表面処理ゼオライトを含む、請求項１１又は１２に記載の樹脂成形体。
【請求項１４】
アルミニウム源と、ケイ素源と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属源を含む原料の水熱反応により得たゼオライトスラリーを固液分離手段により濃縮化してゼオライトケーキを得る工程と、
前記ゼオライトケーキと樹脂を混合して樹脂組成物を得る混合工程と、
前記樹脂組成物を成形する成形工程と、
前記ゼオライトケーキが含有する水分を蒸発除去する工程を有する、樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記ゼオライトケーキと表面処理剤を混合して撹拌して、前記ゼオライトケーキ中のゼオライトに表面処理を施す表面処理工程を有する、請求項１４に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記表面処理が、シランカップリング剤処理とイソシアネート化合物処理の少なくとも何れかである、請求項１５に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記ゼオライトケーキの含水率が１５質量％以上である、請求項１４〜１６の何れかに記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１８】
前記ゼオライトケーキが、シランカップリング剤処理とイソシアネート化合物処理の少なくとも何れかで表面処理を施した表面処理ゼオライトを含む、請求項１４〜１７の何れかに記載の樹脂成形体の製造方法。    
【請求項１９】
請求項１１〜１３の何れかに記載の樹脂成形体が吸着した水分を、２００℃以上で加熱して蒸発除去する、樹脂成形体の再生方法。
【請求項２０】
前記樹脂成形体を構成する樹脂が熱硬化性樹脂であって、前記加熱を、該熱硬化性樹脂の熱硬化後のガラス転移温度以下で行う、請求項１９に記載の樹脂成形体の再生方法。
【請求項２１】
前記樹脂成形体を構成する樹脂が熱可塑性樹脂であって、前記加熱を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度あるいは融点以下で行う、請求項１９に記載の樹脂成形体の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法及び樹脂成形体の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトの有する吸着性、イオン交換性などの機能と、樹脂の易加工性を合わせ持ったゼオライト／樹脂複合材料に関する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、ゼオライトを乾燥させた後、樹脂と硬化剤を加えて混合した後に、加圧と、加熱乾燥を行ってゼオライト／樹脂複合材料を得る方法が開示されている。
しかし、このような従来手法では、ゼオライトと樹脂とを分散混合しにくく、ゼオライトを高充填することが困難であるという課題や、樹脂及び／又はゼオライトが遍在してムラが発生するという課題があった。また、分散混合性が不十分なゼオライト／樹脂複合材料材を成形してなる成形体では、十分な強度が得られないという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０９２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は前記した従来技術の課題を解決し、ゼオライトと樹脂が均一に分散混合されてなり、ゼオライトの充填率が高く、かつ、ゼオライトと樹脂の分散にムラのない樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を成形してなり、十分な強度を有する樹脂成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ゼオライトケーキを用いることにより、ゼオライトと樹脂が均一に分散混合されてなり、ゼオライトの充填率が高く、かつ、ゼオライトと樹脂の分散にムラのない樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した。
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［２１］を提供する。
［１］  ゼオライトケーキと樹脂を含む、樹脂組成物。
［２］  前記ゼオライトケーキの含水率が１５質量％以上である、［１］の樹脂組成物。
［３］  前記ゼオライトケーキ中のゼオライトが、合成ゼオライトである、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］  前記合成ゼオライトの結晶構造が、Ａ型、Ｘ型、β型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型、モルデナイト型及びチャバサイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［３］の樹脂組成物。
［５］  乾燥状態で、３０〜９５質量％のゼオライトを含有する、［１］〜［４］の何れかの樹脂組成物。
［６］  前記ゼオライトケーキが、シランカップリング剤処理とイソシアネート化合物処理の少なくとも何れかで表面処理を施した表面処理ゼオライトを含む、［１］〜［５］の何れかの樹脂組成物。
［７］  前記シランカップリング剤処理が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる一種以上を有するシランカップリング剤を使用したものである、［６］の樹脂組成物。
［８］  前記イソシアネート化合物処理が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用したものである、［６］の樹脂組成物。
［９］  前記樹脂が、熱硬化後のガラス転移温度が２００℃以上の熱硬化性樹脂である、［１］〜［８］の何れかの樹脂組成物。
［１０］  前記樹脂が、ガラス転移温度あるいは融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂である、［１］〜［８］の何れかの樹脂組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］の何れかの樹脂組成物を成形してなり、乾燥状態で、３０〜９５質量％のゼオライトを含有する、樹脂成形体。
［１２］  前記ゼオライトケーキの含水率が１５質量％以上である、［１１］の樹脂成形体。
［１３］  前記ゼオライトケーキ中のゼオライトが、合成ゼオライトである、［１１］又は［１２］の樹脂成形体。
［１４］  アルミニウム源と、ケイ素源と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属源を含む原料の水熱反応により得たゼオライトスラリーを固液分離手段により濃縮化してゼオライトケーキを得る工程と、前記ゼオライトケーキと樹脂を混合して樹脂組成物を得る混合工程と、前記樹脂組成物を成形する成形工程と、前記ゼオライトケーキが含有する水分を、蒸発除去する工程を有する、樹脂成形体の製造方法。
［１５］  前記ゼオライトケーキと表面処理剤を混合して撹拌して、前記ゼオライトケーキ中のゼオライトに表面処理を施す表面処理工程を有する、［１４］の樹脂成形体の製造方法。
［１６］  前記表面処理が、シランカップリング剤処理とイソシアネート化合物処理の少なくとも何れかである、［１５］の樹脂成形体の製造方法。
［１７］  前記ゼオライトケーキの含水率が１５質量％以上である、［１４］〜［１６］の何れかの樹脂成形体の製造方法。
［１８］  前記ゼオライトケーキ中のゼオライトが、合成ゼオライトである、［１４］〜［１７］の何れかの樹脂成形体の製造方法。
［１９］  ［１］〜［１３］の何れかの樹脂成形体が吸着した水分を、２００℃以上で加熱して蒸発除去する、樹脂成形体の再生方法。
［２０］  前記樹脂成形体を構成する樹脂が熱硬化性樹脂であって、前記加熱を、該熱硬化性樹脂の熱硬化後のガラス転移温度以下で行う、［１９］の樹脂成形体の再生方法。
［２１］  前記樹脂成形体を構成する樹脂が熱可塑性樹脂であって、前記加熱を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度あるいは融点以下で行う、［１９］の樹脂成形体の再生方法。
【発明の効果】
【０００８】
ゼオライトケーキを用いることにより、ゼオライトと樹脂が均一に分散混合されてなり、ゼオライトの充填率が高く、かつ、ゼオライトと樹脂の分散にムラのない樹脂組成物が得られる。当該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体は、十分な強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ゼオライトケーキと樹脂を含む。
本明細書において、ゼオライトケーキとは、水分を１０質量％以上含有するゼオライトのことを言う。
所望の物性や製造工程等に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、滑材、重合開始剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、タルク等の各種フィラー等のその他の成分を含むこともできる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、アルミニウム源と、ケイ素源と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属源を含む原料の水熱反応により得たゼオライトスラリーを固液分離手段により濃縮化してゼオライトケーキを得る工程と、前記工程で得たゼオライトケーキと樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程を経て、得ることができる。
一般に、ゼオライトは、水を含むゼオライトケーキを高温で焼成乾燥して得た、水を殆ど含有しないゼオライトパウダーとして市販されている。このゼオライトパウダーに水を添加して含水量を１０質量％以上としたものも、本発明のゼオライトケーキに該当する。また、天然ゼオライトのパウダーに水を添加して含水量を１０質量％以上としたものも、本発明のゼオライトケーキに該当する。このように、天然ゼオライトや乾燥状態の合成ゼオライトに水を混合してゼオライトケーキを調製後に、樹脂と混合して樹脂組成物を得ることもできるが、手間やコスト等を勘案すると、前記の水熱反応により得たゼオライトスラリーを固液分離手段により濃縮化して得たゼオライトケーキを焼成乾燥前の状態で用いることが好ましい。
【００１２】
樹脂と混合するゼオライトケーキの含水率は、１５質量％以上であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜４５質量％であることが更に好ましい。
ゼオライトケーキの含水率を１５質量％以上とすることで、樹脂との混合を容易に、かつ、均一に行うことができるうえ、ゼオライトの充填量を向上させることができ、樹脂組成物においてゼオライトの持つ機能をより強く発現することができる。
ゼオライトケーキの含水率が５０質量％未満とすることで、スラリーの粘度の低下を抑制でき、樹脂との混合分散がしやすくなり、また成形時の水の蒸発除去等が容易になる。
【００１３】
ゼオライトと混合する樹脂は、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもよいが、ゼオライトを高充填しやすいことや耐熱性が高いこと等を勘案すると、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
また、本明細書において、原料となる樹脂には、モノマーも含むものとする。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、乾燥状態での樹脂組成物中に、３０〜９５質量％のゼオライトを含有することが好ましい。乾燥状態での樹脂組成物中における（以下、単に「乾燥状態で」ともいう）ゼオライトの含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが更に好ましい。
乾燥状態で、３０質量％以上のゼオライトを含有することにより、吸水、除湿、脱臭、有機物吸着、イオン交換等のゼオライトの本来の機能が発現できる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、乾燥状態で、樹脂を５〜７０質量％含有することが好ましく、樹脂を１０〜５０質量％含有することがより好ましく、樹脂を２０〜４０質量％含有することが更に好ましい。
樹脂を５質量％以上含有することにより、ゼオライトをバインド（ｂｉｎｄ）して強度を発現することができる。
【００１６】
＜ゼオライト＞
一般に、ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。
【００１７】
[ゼオライトの結晶構造]
ゼオライトが有する結晶構造（骨格構造ともいう。）の基本的な単位は、ケイ素原子又はアルミニウム原子を取り囲んだ４個の酸素原子からなる四面体であり、これらが３次元方向に連なって結晶構造を形成している。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に含まれるゼオライトケーキ中のゼオライトの結晶構造は、特に制限はなく、例えば、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるアルファベット３文字からなる構造コードにて表される各種の結晶構造が挙げられる。構造コードの例としては、例えば、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡのコードが挙げられる。当該結晶構造の好適な一態様を結晶構造の名称で示すと、好ましくはＡ型、Ｘ型、β型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、ＭＣＭ−２２型、フェリエライト型、モルデナイト型及びチャバサイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＡ型、Ｘ型及びＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＸ型又はＹ型である。
一般に、ゼオライトは、その結晶構造中に、陽イオンを有しており、当該陽イオンが、アルミノケイ酸塩から構成される前記結晶構造中の負電荷を補償して、正電荷の不足を補っている。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含まれるゼオライトケーキ中のゼオライトは、特に制限はないが、陽イオンとして、好ましくは、水素イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライトである。そして、より好ましくは、陽イオンとして、水素イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライト、更に好ましくは水素イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン及びナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライトである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に含まれるゼオライトケーキ中のゼオライトは、平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、分散性を向上し、かつ樹脂組成物の表面を平滑にできる。当該ゼオライトの平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましい。ゼオライトの粒径を０．１μｍ以上とすることで、ゼオライトの凝集を回避することができる。ここで平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により算出された粒径の体積平均径（ＭＶ）を意味する。
ゼオライト全粒子の９０質量％以上の粒径が４４μｍ以下であることが好ましい。ゼオライト全粒子の９０質量％以上の粒径を４４μｍ以下とすることより量産時の性能安定性を上げることができる。
【００２１】
[ゼオライトの表面処理]
本発明の樹脂組成物に含まれるゼオライトケーキ中のゼオライトは、表面処理剤により表面処理された合成ゼオライトであることが好ましい。
表面処理は、ゼオライトケーキと表面処理剤を混合及び撹拌して行うことができる。
表面処理は、シランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理、酸化合物処理、アルコール化合物処理、エポキシ化合物処理の少なくとも何れかであることが好ましい。
ゼオライト表面に前記の表面処理を施すことで樹脂への高充填が可能となり、樹脂との強固な化学結合ができるようになる。
ただし、Ａ型、Ｘ型等の親水性ゼオライトに表明処理を施す場合、親水性が低下する恐れがあり、親水性ゼオライトの吸水機能を阻害しない範囲での表面処理が好ましい。
親水性ゼオライトに表面処理を施す際は、好ましくは親水性ゼオライトの０．１〜８０質量％の表面処理剤で処理することが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。０．１質量％以上とすることで表面処理効果が得られ、８０質量％未以下とすることで親水性ゼオライトの吸水等の親水機能が損なわれるリスクを回避できる。
【００２２】
（シランカップリング剤処理）
シランカップリング剤処理には、ガラス繊維の表面処理等に使用される公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる一種以上を有するものが好ましい。
シランカップリング剤の低濃度の水溶液や有機溶剤溶液をゼオライト表面に接触させることで同表面に存在する水酸基等とシランカップリング剤の加水分解で生じたシラノール基とが反応したり、シラノール基同士が縮合して生じたオリゴマーがゼオライト表面に吸着し、乾燥処理で強固な化学結合が形成される。こうして、有効なアンカー効果を有するゼオライト表面に、更にコーティング樹脂層や積層ＦＲＰのような有機材料層とゼオライト間の強固な接着を可能ならしめる化学結合を形成することができる官能基を導入する。
【００２３】
シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
（イソシアネート化合物処理）
イソシアネート化合物処理には、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物として、多官能のイソシアネートであるジフェニルメタンジイソシナネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等や、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアネトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシナネート（昭和電工（株）製、カレンズＢＥＩ）、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工（株）製、ＡＯＩ−ＶＭ）等が挙げられる。
【００２５】
（チオール化合物処理）
チオール化合物処理には、チオール基を含有する化合物（以下、チオール化合物）であって、市販品として容易に入手可能なものを用いることができる。チオール化合物は、一級及び／又は二級のチオール化合物であることが好ましい。
市販のチオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（三菱化学（株）製、ＱＸ４０，東レ・ファインケミカル（株）製、ＱＥ−３４０Ｍ）、エーテル系一級チオール（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）製、カップキュア３−８００，)、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ  ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ ＮＲ１）等が挙げられる。中でもエポキシ樹脂中での安定性はカレンズＭＴ  ＰＥ１が優れている。
【００２６】
（酸化合物処理）
酸化合物処理には、カルボン酸、スルホン基を含有する化合物等（以下、酸化合物）を用いることができる。カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸化合物を用いることができる。
【００２７】
（アルコール化合物処理）
アルコール化合物処理には、水酸基を含有する化合物（以下、アルコール化合物）を用いることができる。アルコール化合物は、一級及び／又は二級のアルコール化合物であることが好ましい。市販のアルコール化合物として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族アルコールの他に、フェノール、レゾルシノール、カテコール等のフェノール系化合物を用いることができる。
【００２８】
（エポキシ化合物処理）
エポキシ化合物処理には、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物として（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ（二官能脂環式エポキシ）、セロキサイド２０００（ビニル基を有する脂環式エポキシ）が挙げられる。或いは前記のエポキシ樹脂を使用してもよい。エポキシ化合物処理には３級アミン等の触媒を併用するとよい。
【００２９】
＜樹脂＞
[熱硬化性樹脂]
熱硬化性樹脂は公知のものを用いることができる。例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂から選ばれる1種以上を用いることができ、さらにその他の樹脂を含んでいてもよい。
【００３０】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、公知の方法により製造されるものであってよく、１成分中に少なくとも２個のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂として、例えば、エーテル型ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のものが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシが最も好ましい。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。三菱化学（株）製、「エピコート１００１」、「エピコート８２８」等の汎用品を用いることができる。
またエポキシ硬化剤としては公知のものが使用できる。アミン化合物、酸無水物、フェノール樹脂、カチオン系やアニオン系の触媒などが使用できる。
【００３１】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加反応物を縮合重合させたものであって、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。フェノール樹脂の例としては、レゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の製造原料として使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン等を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、実用性からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。好ましいレゾール型フェノール樹脂は、粘度が５００〜８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重が１．１５〜１．３０、ｐＨが６．６〜７．２、不揮発分が４０〜８０％に調整された液状のレゾール型フェノール樹脂である。このようなレゾール型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、アイカＳＤＫフェノール（株）製、「ＢＲＬ−２４０」、「ＢＲＬ−１０１７」等を用いることができる。
ノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造原料として使用されるフェノール類は、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらフェノール類は単独で用いても、又は混合して用いてもよい。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が使用でき、特にホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が好ましく使用される。これらアルデヒド類は単独で用いても、又は混合して用いてもよい。また、ノボラック化触媒の例としては塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これら触媒は単独で用いても、又は混合して用いてもよい。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は好ましくは３００〜１０００である。このようなノボラック型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、アイカＳＤＫフェノール（株）製、「ＢＲＧ−５５６」、「ＢＲＧ−５５７」等のＢＲＧシリーズ等を用いることができる。
フェノール樹脂は単独で熱硬化してもよいが、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化してもよい。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比は、好ましくはエポキシ当量／水酸基当量＝０．６／１．４〜１．４／０．６、より好ましくはエポキシ当量／水酸基当量＝０．８／１．２〜１．２／０．８である。混合比がこの範囲外であると樹脂組成物の耐水性、耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
樹脂組成物の柔軟性、耐水性を付与する目的で、フェノール樹脂の全て又は一部をアルキル基および／又はアリル基を有するフェノール樹脂に置き換えてもよい。アルキル基および／又はアリル基を有するフェノール樹脂は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。アルキル基を有するフェノール樹脂としては、原料として４−ｔ−ブチルフェノール、４−オクチルフェノール等を使用して製造したフェノール樹脂であり、例えば、アイカＳＤＫフェノール（株）製、「ＣＫＭ−１６３４」等を用いることができる。
またアリル基を有するフェノール樹脂としては、フェノール樹脂をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるアリル化フェノール樹脂が使用できる。例えばアイカＳＤＫフェノール（株）製、「ＢＲＧシリーズ」をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるものが有効である。
アルキル基および／又はアリル基を有するフェノール樹脂の使用は、柔軟性、耐水性の向上に有用でありスケールの付着防止にも効果的である。その置き換え割合はフェノール樹脂の１００％でもよいが、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上である。１０％以上とすることで、樹脂組成物の柔軟性及び耐水性向上の効果が得やすくなる。
【００３３】
（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このような不飽和ポリエステル樹脂は、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００３４】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０００〜６０００、より好ましくは３０００〜５０００である。不飽和ポリエステルの重量平均分子量を前記範囲内とすることで、樹脂中のスチレン量のバランスが保たれ、十分な強度を確保することができる。
【００３６】
（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステルをスチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このようなビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれており、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００３７】
ビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法のものを用いることができる。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）を反応させて得られる樹脂や、飽和多塩基酸および／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基を有する飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルとα，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、並びに１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテルが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル、およびそれらの臭素化物が好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
【００３９】
飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸および多価アルコールの例は、前記（不飽和ポリエステル樹脂）の説明箇所において記載したものであってよい。また、前記α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜６０００、より好ましくは１５００〜５０００である。ビニルエステルの重量平均分子量を前記範囲内とすることで、ゼオライトの表面に対する樹脂コーティング層の接着強度を十分に確保することができる。
【００４１】
また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と同様の使い方ができる樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【００４２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物又は多価アルコール類とを反応させた後、さらに、水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物と、ポリヒドロキシ化合物又は多価アルコール類とを反応させた後、さらに、ポリイソシアネートを反応させることによっても得られる。
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００４３】
（マレイミド樹脂）
マレイミド樹脂とは、ビスマレイミド、ビスマレイミドとアリル化合物との組合せ、ビスマレイミドとラジカル重合性化合物との組み合わせのいずれかを指す。
【００４４】
ビスマレイミドとしては市販のものが使用できる。例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、ビスフェノールＡビス（４−マレイミドフェニルエーテル）、１，２−ビス（マレイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４５】
ビスマレイミドは、アリル化合物、好ましくはアリル化フェノール化合物、ラジカル重合性化合物、アミン等と組み合わせて使用することが好ましい。
アリル化合物としては市販のものが使用できる。例えば２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
アリル化フェノール化合物は、前記２，２’−ジアリルビスフェノールＡのほか、フェノール樹脂類をアリルエーテル化し、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を加熱しクライゼン転位させる周知の方法で得られたものであってもよい。例えばアイカＳＤＫフェノール（株）製、「ＢＲＧシリーズ」をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるアリル化フェノール樹脂が好ましく使用できる。
ビスマレイミドとアリル化合物の混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／アリル基＝１．０／５．０〜５．０／１．０、より好ましくはマレイミド基／アリル基＝３．０／１．０〜１．０／３．０である。混合比を前記範囲内とすることで、樹脂組成物の柔軟性、耐水性の低下を回避することができる。
ラジカル重合性化合物としては、公知のラジカル重合性の樹脂、オリゴマー、モノマーが使用できる。例としてはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。ビスマレイミドとラジカル重合性化合物の混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／ラジカル重合性不飽和基＝５．０／１．０〜１．０／５．０より好ましくはマレイミド基／ラジカル重合性不飽和基＝３．０／１．０〜１．０／３．０である。混合比を前記範囲内とすることで、樹脂組成物の柔軟性、耐水性の低下を回避することができる。
アミンとしては、活性水素を有する一級アミン又は二級アミンが好ましい。耐熱性を考慮すると、例としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ、ビスマレイミドとアミンの混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／活性水素＝５．０／１．０〜１．０／５．０、より好ましくはマレイミド基／活性水素＝３．０／１．０〜１．０／３．０である。混合比を前記範囲内とすることで、樹脂組成物の柔軟性、耐水性の低下を回避することができる。
また、ビスマレイミドと組み合わせるアリル化合物、ラジカル重合性化合物、アミン等は、単独で用いてもよいし、これらを同時に使用してもよい。
【００４６】
（ウレタン樹脂）
複数の水酸基を有するポリオール化合物と複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を組み合わせたウレタン結合を有する樹脂で公知のものを使用できる。
ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノール樹脂等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、プロピレンオキサイド、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリオール成分と酸性分のエステル化物が挙げられる。エステル化に使用するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸等が挙げられる。
またフェノール樹脂を使用する場合は前記のものが使用できる。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等が挙げられ、これらの中でも特にポリメリックＭＤＩが適している。イソシアネート成分の配合量としては、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が適当である。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒が挙げられるが、アミン系触媒と有機錫系触媒の併用が特に有利である。これらウレタン化触媒の使用量は、一般にはポリオール成分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましい。また、本発明ではポリオールの代わりにポリアミンとポリイソシアネートを反応させたポリウレア樹脂もポリウレタン樹脂と同様に使用することができる。
【００４７】
（尿素樹脂）
尿素樹脂とは、尿素とホルムアルデヒドを付加重合させた樹脂であり、公知のものが使用できる。本発明に使用する尿素樹脂の初期縮合物は、一般的な反応法で得られる。例えばｐＨ７〜１２で、尿素とホルムアルデヒドを、尿素１モルに対してホルムアルデヒド１〜３モルで混合し、３０〜１００℃で付加反応して尿素樹脂初期縮合物を得て、硬化剤（塩化アンモニウム、ヘキサメチレンテトラミン等）を添加し乾燥して得たものが使用できる。
【００４８】
（ラジカル重合性不飽和モノマー）
前記不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂の製造に使用するラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和酸とアルコールとの縮合物等も用いることができる。また、多官能の各種（メタ）アクリレートを使用してもよい。
また用途によっては、前記した各樹脂の代わりにラジカル重合性不飽和モノマーのみを使用してもよい。
【００４９】
（ラジカル重合開始剤）
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を硬化させるためのラジカル重合開始剤としては、過酸化物触媒等を使用することができる。過酸化物触媒としては公知のものが使用できる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が使用できる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましく、０．２〜７．０質量部がより好ましく、０．４〜５．０質量部が更に好ましい。
０．２質量部以上とすることで十分に硬化が進み、１０質量部以下とすることで樹脂組成のバランスを良好に保ち、樹脂組成物の物性に不具合が生じたり、硬化反応自体に不具合が生じることを回避することができる。
【００５０】
（硬化促進剤）
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせからなる樹脂組成物やマレイミド樹脂を使用する場合は硬化促進剤を使用することができる。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせに使用される硬化促進剤の例としては、アミン系および／又はリン系の公知の硬化促進剤が挙げられる。アミン系促進剤としては３級アミン、イミダゾール系化合物が使用され、リン系促進剤としてはホスフィン系等の促進剤が使用される。アミン系促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
またリン系促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミン系および／又はリン系の硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．３〜３．０質量部である。０．０５質量部以上とすることで硬化促進の効果が十分に得られ、１０質量部未満とすることで、耐水性が良好な樹脂組成物が得られる。
【００５１】
ビスマレイミド又はビスマレイミドとアリル化合物との組合せを用いる場合、ビスマレイミドの硬化には、ビスマレイミド／アリル化合物、ビスマレイミド／ラジカル重合化合物の硬化促進剤として過酸化物触媒を使用して、ラジカル重合を積極的に併用してもよい。
【００５２】
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂は、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エラストマー樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミドやポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の耐熱性スーパーエンジニアリングプラスチック等、ならびにこれら樹脂の複合体や共重合体が挙げられる。
【００５３】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂組成物を成形加工して、吸着性、徐放性、イオン交換性を有する樹脂成形体を得ることができる。
本発明の樹脂成形体の製造方法として、例えは、以下の製造方法が挙げられる。
【００５４】
アルミニウム源と、ケイ素源と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属源を含む原料の水熱反応により得たゼオライトスラリーを固液分離手段により濃縮化してゼオライトケーキを得る工程と、前記ゼオライトケーキと樹脂を混合して樹脂組成物を得る混合工程と、前記樹脂組成物を成形する成形工程と、前記ゼオライトケーキが含有する水分を蒸発除去する工程を有する、樹脂成形体の製造方法。
アルミニウム源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群の少なくとも１種が例示できる。工業的な製造に適しているため、アルミニウム源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
ケイ素源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、テトラエトキシシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、ケイ素源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。さらに、ケイ素源は、メソポーラスシリカ以外のシリカであることが好ましい。メソポーラスシリカとして、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６及びＳＢＡ−１５からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００５５】
前記の水分を蒸発除去する工程は、前記の混合工程内で、又は、前記の成形工程内で、又は、前記の成形工程後に続けて、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上の加熱条件下で、行うことができる。当該工程で、ゼオライトケーキが含有する水分の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％、が除去される。
【００５６】
前記の各工程（ゼオライトケーキを得る工程と、混合工程と、成形工程と、水分を蒸発除去する工程）に加えて、ゼオライトケーキと表面処理剤を混合して撹拌して、ゼオライトケーキに含まれるゼオライトに表面処理を施す工程を設けることもできる。
表面処理は、混合工程の前に、又は、混合工程内で樹脂との混合時に同時に、行うことができる。
【００５７】
樹脂組成物の成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の樹脂成形体が製造できる。
本発明の樹脂成形体は、再生使用が可能である。具体的には、水分を吸着した樹脂成形体を、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で加熱し、前記水分を蒸発除去することで、吸着機能を再生させて繰り返し使用することができる。
樹脂成形体を構成する樹脂が熱硬化性樹脂の場合、前記加熱を、該熱硬化性樹脂の熱硬化後のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。樹脂成形体を構成する樹脂が熱可塑性樹脂の場合、前記加熱を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度あるいは融点以下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（硬化性樹脂組成物の製造）
ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製、Ｒ−８０４）：１００ｇに対して重合開始剤（日油（株）製、パーブチルＯ）：１．０ｇの割合で添加した重合性ビニルエステル樹脂：３５ｇに、水分を３０質量％含有するゼオライト３Ａケーキ（ユニオン昭和（株）製）：１１５ｇを加え乳鉢を用いて混合したところ容易に混合することができ、硬化性樹脂組成物−１（ゼオライト含有量：乾燥状態で、６９．７質量％）を得た。ゼオライト３Ａケーキを用いることにより、ゼオライト含有量が乾燥状態で６９．７質量％でも、均一に混合できることを確認した。
前記ゼオライト含有量は、「ゼオライト含有量＝乾燥ゼオライト重量／（乾燥ゼオライト重量＋乾燥樹脂重量）」で求めた。
（樹脂成形体の製造）
次に硬化性樹脂組成物―１を、直径２５ｍｍのガラス瓶の中に高さが２５ｍｍとなるように充填し、１２０℃乾燥機中で２時間加熱し白色の樹脂成形体−１を得た。
（水分吸着試験）
樹脂成形体−１を２５０℃にて２時間乾燥後、温度２５℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間保管する水分吸着試験を行ったところ、乾燥ゼオライト１００ｇ当たり２０．３ｇの水分吸着機能があることが判った。
【００６０】
＜実施例２＞
（硬化性樹脂組成物の製造）
固形レゾール型フェノール樹脂（アイカ工業（株）製、ＢＲＰ４０６）：１５質量％と、水分を３０質量％含有するゼオライト３Ａケーキ（ユニオン昭和（株）製）：１２１．５質量％とを、ブレンダ―を用いて混合し、硬化性樹脂組成物−２（ゼオライト含有量：乾燥状態で８５質量％）を得た。
（樹脂成形体の製造）
次に硬化性樹脂組成物−２を、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの金型内に緊密に充填して、１５０℃で３時間加熱加圧成形し、白色の樹脂成形体―２を得た。
（水分吸着試験）
樹脂成形体―２を２５０℃にて２時間乾燥後、温度２５℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間保管する水分吸着試験を行ったところ、乾燥ゼオライト１００ｇ当たり２０．０ｇの水分吸着機能があることが判った。
（再生試験）
乾燥ゼオライト１００ｇ当たり２０．０ｇの水を吸着した樹脂成形体―２を、２５０℃にて２時間乾燥後、再度前記の水分吸着試験を行ったところ、乾燥ゼオライト１００ｇ当たり１９．６ｇの水の水分吸着機能があることが判り、樹脂成形体―２が繰り返し吸水材料として使用できることが判った。
【００６１】
＜実施例３＞
（表面処理）
水分を３０質量％含有するゼオライト３Ａケーキ（ユニオン昭和（株）製）：１００ｇをヘンシェルミキサーに仕込み、撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）：２．７５ｇを１分かけて混合し、その後３分間撹拌し、さらに内容物をヘンシェルミキサーから金属容器に取り出し、１２０℃乾燥機中で２時間乾燥し、表面処理ゼオライト３Ａケーキを得た。
（硬化性樹脂組成物の製造）
ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製、Ｒ−８０４）：１００ｇに対して重合開始剤（日油（株）製、パーブチルＯ）：１．０ｇの割合で添加した重合性ビニルエステル樹脂：３５ｇに、前記表面処理ゼオライト３Ａケーキ：１００ｇを加え乳鉢を用いて混合したところ容易に混合することができ、硬化性樹脂組成物−３（ゼオライト含有量：乾燥状態で６５．１％）を得た。
（樹脂成形体の製造）
次に硬化性樹脂組成物−３を４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの金型内に緊密に充填して、１２０℃乾燥機中で２時間加熱し樹脂成形体―３を得た。
（曲げ強度測定試験、水分吸着試験）
樹脂成形体―３のＪＩＳＫ７１７１：２０１６（以下、ＪＩＳＫ７１７１という）による曲げ強度測定試験を行ったところ、曲げ強度は１４１．１ＭＰａであった。
樹脂成形体―３を２５０℃にて２時間乾燥後、水分吸着試験を行ったところ、乾燥ゼオライト１００ｇ当たり２０．３ｇの水分吸着機能があることが判った。
乾燥ゼオライト１００ｇ当たり２０．３ｇの水を吸着した樹脂成形体―３を、２５０℃にて２時間乾燥後、再度曲げ強度測定試験を行ったところ、曲げ強度は１４８．２ＭＰａであった。
表面処理及び高温加熱によって、ゼオライトと樹脂との親和性が上がり、高強度の成形体が得られることが判った。
【００６２】
＜実施例４＞
（硬化性樹脂組成物の製造）
水分含有量が２．１質量％のゼオライト３Ａパウダー（ユニオン昭和(株)製）に水を添加して、水分含有量が３０質量％のゼオライトケーキを得た。
ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製、Ｒ−８０４）：１００ｇに対して重合開始剤（日油（株）製、パーブチルＯ）：１．０ｇの割合で添加した重合性ビニルエステル樹脂：３５ｇに、前記の水分を３０質量％含有するゼオライトケーキ：１１５ｇを加え乳鉢を用いて混合したところ容易に混合することができ、硬化性樹脂組成物−４（ゼオライト含有量：乾燥状態で６９．７質量％）を得た。一旦乾燥したゼオライトに水を加えても、樹脂と容易に混合できることが判った。
（樹脂成形体の製造）
次に前記硬化性樹脂組成物―４を、実施例１と同様に、１２０℃乾燥機中で２時間加熱し白色の樹脂成形体―４を得た。
（水分吸着試験）
樹脂成形体―４を２５０℃にて２時間乾燥後、温度２５℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間保管する水分吸着試験を行ったところ、乾燥ゼオライト１００ｇ当たり２０．１ｇの水分吸着機能があることが判った。
【００６３】
＜比較例１＞
（硬化性樹脂組成物の製造）
ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製、Ｒ−８０４）：１００ｇに対して重合開始剤（日油（株）製、パーブチルＯ）：１．０ｇの割合で添加した重合性ビニルエステル樹脂：３０．３ｇに、含水量が約２．１質量％の（すなわち、水分を殆ど含有しない）ゼオライト３Ａパウダー（ユニオン昭和（株）製）：６９．７ｇを加え乳鉢を用いて混合したが樹脂分が少なく、均一に混合することができなかった。すなわち実施例１の乾燥ゼオライト含有量と同じ組成比（ゼオライト含有量：乾燥状態で６９．７質量％）で配合したが、均一に混合することができなかった。
（樹脂成形体の製造）
次に前記硬化性樹脂組成物を直径２５ｍｍのガラス瓶の中に高さが２５ｍｍとなるように充填し、１２０℃乾燥機中で２時間加熱すると白色の成形体が得られたが、色むらが見られ、均一な成形体が得られなかった。
【００６４】
＜比較例２＞
（硬化性樹脂組成物の製造）
実施例２で用いた樹脂：１５質量％と、含水量が約２．１質量％の（すなわち、水分を殆ど含有しない）ゼオライト３Ａパウダー（ユニオン昭和（株）製）：８５質量％とを、ブレンダ―を用いて混合しようとしたが、パサパサした性状となり、ゼオライトや樹脂が遍在し、均一に混合することができなかった。
【００６５】
＜比較例３＞
（表面処理）
含水量が約２．１質量％の（すなわち、水分を殆ど含有しない）ゼオライト３Ａパウダー（ユニオン昭和（株）製）：１００ｇをヘンシェルミキサーに仕込み、撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）：２．７５ｇを１分で混合し、その後３分間撹拌し、さらに内容物をヘンシェルミキサーから金属容器に取り出し、１２０℃乾燥機中で２時間放置し、表面処理３Ａパウダーを得た。
（硬化性樹脂組成物の製造）
ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製、Ｒ−８０４）：１００ｇに対して重合開始剤（日油（株）製、パーブチルＯ）：１．０ｇの割合で添加した重合性ビニルエステル樹脂：３５．０ｇに、前記表面処理３Ａパウダー（ユニオン昭和（株）製）：６５．５ｇを加え乳鉢を用いて混合したところ均一に混合することができ、硬化性樹脂組成物−５（ゼオライト含有量：乾燥状態で６５質量％）を得た。
（樹脂成形体の製造）
次に硬化性樹脂組成物−５を４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの金型内に緊密に充填して、１２０℃乾燥機中で２時間加熱し樹脂成形体―５を得た。
（曲げ強度測定試験、水分吸着試験）
樹脂成形体―５の曲げ強度測定試験を行ったところ、曲げ強度は１２８．５ＭＰａであった。実施例３（ゼオライトケーキ使用時）と比べ、曲げ強度が低い値となった。
樹脂成形体―５の水分吸着試験を行ったところ、乾燥ゼオライト１００ｇ当たり２０．３ｇの水分吸着機能があることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、ゼオライトのもつ優れた吸着性、徐放性及びイオン交換性能をそのまま有し、かつ樹脂のもつ易加工性も併せて有している。これらの特性を生かして、電気自動車、機械、電気・電子機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材等に好適に使用できる。