(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の低下した容量を、正極劣化を抑制しつつ回復することができる方法を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池の容量回復方法は、容量が低下した、非水電解質を備える非水電解質二次電池を充電することを包含する。前記非水電解質を構成する溶媒のうち、ＨＯＭＯが最も高い溶媒のＨＯＭＯは、−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にある。前記充電を、４．２Ｖ以上４．３Ｖ以下での定電流定電圧充電により行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容量が低下した、非水電解質を備える非水電解質二次電池を充電することを包含する、非水電解質二次電池の容量回復方法であって、
前記非水電解質を構成する溶媒のうち、ＨＯＭＯが最も高い溶媒のＨＯＭＯが、−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にあり、
前記充電を、４．２Ｖ以上４．３Ｖ以下での定電流定電圧充電により行う、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の容量回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の容量回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池においては、充放電を繰り返した際や長期間放置した際に容量が低下することが知られている。これは、充放電を繰り返した際や長期間放置した際に、負極上で副反応が起こり、リチウムイオンが負極表面に不可逆的に取り込まれることにより消費され、可動なリチウムイオンが減少するためである。
【０００４】
非水電解質二次電池の低下した容量を回復させることができれば、非水電解質二次電池を長寿命化することができる。そこで、非水電解質二次電池の低下した容量を回復させる種々の方法が開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献１では、リチウム二次電池に被酸化剤を添加し、３．８Ｖ〜４．３Ｖで定電圧充電することが行われている。特許文献２では、正極の通常使用上限電位が３．８Ｖ〜４．２Ｖであるリチウム二次電池を、４．３Ｖで充電することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７４４３７号公報
【特許文献１】特開２０１３−０４５６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によれば、上記従来技術のように、非水電解質二次電池の低下した容量を回復させるために、４．２Ｖ以上となるような高い電圧で充電する場合、正極劣化が起こるという問題があることを見出した。
そこで本発明は、非水電解質二次電池の低下した容量を、正極劣化を抑制しつつ回復することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、非水電解質を構成する溶媒のＨＯＭＯに着目した。そして、ＨＯＭＯが最も高い溶媒のそのＨＯＭＯが特定範囲にある場合であって、かつ特定範囲内の電圧で定電流定電圧充電を行った場合に、非水電解質二次電池の低下した容量を、正極劣化を抑制しつつ回復することができることを見出した。
すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池の容量回復方法は、容量が低下した、非水電解質を備える非水電解質二次電池を充電することを包含する。ここで、前記非水電解質を構成する溶媒のうち、ＨＯＭＯが最も高い溶媒のＨＯＭＯは、−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にある。前記充電を、４．２Ｖ以上４．３Ｖ以下での定電流定電圧充電により行う。
【０００８】
容量劣化は、主に負極側で非水電解質の還元分解に伴うＬｉ失活により、正負極間でバランスずれが起こるために発生する。４．２Ｖ以上という高い電圧で充電することにより、正極側で酸化とそれに伴う正極へのＬｉの挿入が起こり、定電圧充電では、電圧を維持しようと正極からのＬｉの離脱および負極へのＬｉの挿入が起こり、これにより容量を回復させることができる。しかしながら、４．３Ｖを超える高い電圧で充電することは、正極劣化を招くため、４．３Ｖ以下の電圧で充電を行う。さらに、非水電解質を構成する溶媒のうち、ＨＯＭＯが最も高い溶媒のＨＯＭＯは、−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にある。このため、非水電解質の耐酸化性が高くなっており、正極劣化を抑制することができる。すなわち、上記の構成によれば、非水電解質二次電池の低下した容量を、正極劣化を抑制しつつ回復することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る容量回復方法に用いられるリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る容量回復方法に用いられるリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池の容量回復方法は、容量が低下した、非水電解質を備える非水電解質二次電池を充電することを包含する。当該非水電解質を構成する溶媒のうち、ＨＯＭＯが最も高い溶媒のＨＯＭＯは、−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にある。当該充電は、４．２Ｖ以上４．３Ｖ以下での定電流定電圧充電により行われる。
【００１３】
以下、本実施形態に係る容量回復方法が適用される非水電解質二次電池が、リチウム二次電池である場合を例に挙げて説明するが、容量回復方法が適用される非水電解質二次電池は、リチウム二次電池に限定されるものではない。また、例として扁平形状の捲回電極体を備える角形のリチウム二次電池について説明する。しかしながら、リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池であってよく、円筒形リチウム二次電池であってよい。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る容量回復方法に用いられるリチウム二次電池１００の内部構造を模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態に係る容量回復方法に用いられるリチウム二次電池１００の捲回電極体２０の構成を示す模式図である。
【００１５】
図１に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１６】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１７】
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウム二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
【００１８】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。リチウム二次電池１００は、通常使用電圧範囲が３．０Ｖ〜４．１Ｖであることが好ましい。そのため、正極活物質は、正極の通常使用上限電位がリチウム基準で４．２Ｖ以下になるものを選択することが好ましい。
【００１９】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２０】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００２１】
非水電解質８０は、溶媒と、電解質塩とを含有する。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される非水電解質８０の量を厳密に示すものではない。
溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒に使用可能な溶媒（例、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等）を１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。ただし、非水電解質８０を構成する溶媒のうちＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道）が最も高い溶媒として、ＨＯＭＯが−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にあるものを含有する。ＨＯＭＯが−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にある溶媒の例としては、メチルジフルオロアセテート（ＨＯＭＯ：−８．５２ｅＶ）、メチル  ２−２−２−トリフルオロエチルカーボネート（ＨＯＭＯ：−８．７６ｅＶ）等が挙げられる。
非水電解質８０を構成する溶媒のうちＨＯＭＯが最も高い溶媒は、非水電解質８０を構成する溶媒のうちで耐酸化性が最も低い溶媒でもある。なお、分子軌道計算は、例えば、ソフトウェアにＤＭｏｌ３を、汎用関数としてＢ３ＬＹＰを用いて行うことができ、上記のＨＯＭＯの値はこの方法により得たものである。
【００２２】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができ、非水電解質８０中のその濃度としては０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい
あるいは、電解質塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウムイミド塩などを用いることができる。非水電解質８０中のリチウムイミド塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電池抵抗がより低くなることから、電解質塩の濃度は、最も好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質塩としては、リチウムイミド塩が好ましく、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドがより好ましい。
【００２３】
非水電解質８０は、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物（以下、「不飽和無水カルボン酸化合物（１）」ともいう）を含有することが好ましい。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素置換されていてもよいアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２は結合して、環構造を形成する。
【００２６】
式（１）に関し、Ｒ１およびＲ２で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
Ｒ１およびＲ２が結合して環構造を形成する場合、当該環構造は、芳香環および脂肪族環のいずれであってもよく、その例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は好ましくは、水素原子である。すなわち、不飽和無水カルボン酸化合物（１）は、好ましくは無水マレイン酸（Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ）およびシトラコン酸無水物（Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３）であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
【００２７】
非水電解質８０中の不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。
【００２８】
非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
特に好ましい非水電解質８０は、電解質塩としてリチウムイミド塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として不飽和無水カルボン酸化合物（１）と、を含有する。
ここで、電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になることが好ましい。本明細書において、「電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になる」とは、「電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩を含んでいてもよいが、このリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の電解質塩への含有は、電解質塩の基本的な特性および新規な特性を実質的に変更しない場合に限られる」ことを意味する。したがって、電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩であるＬｉＰＦ６を実質的に含有しない。電解質塩中のリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の含有量は、４質量％未満が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい。
溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、７０体積％以上が好ましい。高い低温出力の観点からは、溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましく、１００体積％以上が最も好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る容量回復方法に用いられる非水電解質二次電池は、容量が低下した非水電解質二次電池である。よって、リチウム二次電池１００は典型的には、使用済みのリチウム電池である。容量低下の程度には特に制限はない。例えば、初期容量を基準にした容量維持率が２０％〜９９％であり、好ましくは５０％〜９５％である。
【００３１】
本実施形態においては、容量が低下した上記のリチウム電池１００を充電する。この充電は、４．２Ｖ以上４．３Ｖ以下での定電流定電圧充電により行う。この電圧の範囲は、正極電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）が４．３Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲に相当する。
【００３２】
このような充電を容量が低下した上記のリチウム二次電池１００に施すことにより、正極劣化を抑制しつつ、その容量を回復することができる。その理由は次にように考えられる。
容量劣化は、主に負極６０側で非水電解質８０の還元分解に伴うＬｉ失活により、正負極間でバランスずれが起こるために発生する。４．２Ｖ以上という通常使用範囲よりも高い電圧で充電することにより、正極５０側で酸化とそれに伴う正極５０へのＬｉの挿入が起こる。定電圧充電では、電圧を維持しようと正極からのＬｉの離脱および負極へのＬｉの挿入（すなわち充電）が起こる。よって、４．２Ｖ未満の電圧では、容量を十分に回復させることができない（実際に、後述の実施例では、４．１Ｖの電圧では容量はほとんど回復していない）。しかしながら、４．３Ｖを超える高い電圧で充電することは、正極劣化を招く（実際に、後述の実施例では、４．４Ｖの電圧では正極劣化が起こっている）。よって、本実施形態においては、４．３Ｖ以下の電圧で充電を行う。さらに、本実施形態においては、非水電解質８０を構成する溶媒のうち、ＨＯＭＯが最も高い溶媒のＨＯＭＯが、−８．８ｅＶ以上−８．５ｅＶ以下の範囲にある。このため、非水電解質８０の耐酸化性が高くなっており、正極劣化を抑制することができる。
【００３３】
充電時間は、特に制限はないが、長いほど容量回復量が大きくなる。充電時間は、好ましくは１２時間以上７２時間以下である。
充電は、例えば、公知の充電器を用いて行うことができる。
リチウム二次電池１００が、車両に搭載される駆動用電源であった場合には、リチウム二次電池１００が車両に搭載された状態で、本実施形態に係る容量回復方法を実施してもよい。例えば、車両が、リチウム二次電池１００の容量が所定値以上低下したことを検出した場合に、リチウム二次電池１００が車両に搭載されたまま、上記の充電操作が行われてもよい。
【００３４】
容量が回復したリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能であり、使用していた用途に再度利用してもよいし、別の用途に利用してもよい。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３５】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
＜リチウム二次電池の準備＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。この天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。電解液には、表１に示す種類と組成の溶媒に、表１に示す種類の塩および添加剤を含有させたものを用いた。なお、添加剤の濃度は、１ｗｔ％とした。
このようにして、リチウム二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ３を作製した。
【００３７】
＜コンディショニング＞
上記作製した各リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。各リチウム二次電池に対し、１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電した後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した後、１０分間休止することにより、コンディショニング処理を施した。
【００３８】
＜容量劣化操作＞
コンディショニングした各リチウム二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。続いて、各リチウム二次電池を６０℃の環境下に置いた。４．１Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．０Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を、初期容量に対する充放電サイクル後の放電容量の比が０．８５になるまで繰り返した。このようにして、容量が１５％劣化したリチウム二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ３を得た。
【００３９】
＜容量回復処理＞
容量が劣化した各リチウム二次電池を６０℃の温度環境下に置き、各リチウム二次電池に対し、表１に示す電圧および電圧保持時間にて、１／３Ｃでの定電流定電圧充電を施した。上記と同様にして放電容量を測定し、下記式より容量回復率を求めた。結果を表１に示す。
容量回復率＝（容量Ｃ−容量Ｂ）／（容量Ａ−容量Ｂ）
容量Ａ：初期容量
容量Ｂ：容量劣化操作後（１５％容量劣化後）の容量
容量Ｃ：容量回復処理後の容量
【００４０】
＜正極劣化確認＞
容量回復処理後の各リチウム二次電池から正極を取り出し、金属Ｌｉを用いてハーフセルを作製した。２５℃の環境下で４．２Ｖ、１／５Ｃ、カット電流１／５０Ｃの条件で定電流定電圧充電し、１０分間休止後、３．０Ｖ、１／５Ｃの条件で定電流放電を行った。このときの正極容量を求め、正極劣化量について確認した。リチウム二次電池Ｂ１の正極劣化量を１．００とした場合の、その他のリチウム二次電池の正極劣化量の比を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＭＤＦＡ：メチルジフルオロアセテート（ＨＯＭＯ：−８．５２ｅＶ）
ＥＣ：エチレンカーボネート（ＨＯＭＯ：−８．４５ｅＶ）
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（ＨＯＭＯ：−８．０８ｅＶ）
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（ＨＯＭＯ：−８．９７ｅＶ）
ＴＦＥＭＣ：メチル  ２−２−２−トリフルオロエチルカーボネート（ＨＯＭＯ：−８．７６ｅＶ）
ＭＡ：無水マレイン酸
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【００４３】
リチウム二次電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の比較より、容量回復処理時の充電電圧の影響を把握することができる。表１に示されるように、４．１Ｖで容量回復処理を行ったリチウム二次電池Ｂ１に対し、４．２Ｖ〜４．４Ｖで容量回復処理を行ったリチウム二次電池Ａ１、Ａ２およびＢ２では、いずれも容量が回復した。容量の劣化は、負極上で非水電解質の還元分解が起こってＬｉ失活が起こり、正負極間でバランスずれが起こるために起こるが、４．２〜４．４Ｖと通常使用範囲よりも高い電圧で定電流定電圧充電することにより、まず正極側で酸化とそれに伴う正極へのＬｉの挿入が起こった後、定電圧充電により、電圧を維持しようと正極からＬｉの離脱と負極へのＬｉの挿入が起こり、正負極間のバランスずれが緩和され、その結果、容量が回復したものと考えられる。なお、リチウム二次電池Ａ１およびＡ２では、正極劣化量の増加はみられないが、リチウム二次電池Ｂ２では、正極劣化量の増加が確認された、これは、電圧が高過ぎたことによるものと考えられる。
【００４４】
リチウム二次電池Ａ２、Ａ５およびＢ３の比較より、電解液（非水電解質）の違いによる影響を把握することができる。表１に示されるように、従来系の電解液を用いたリチウム二次電池Ｂ３では、リチウム二次電池Ａ２と比較して容量回復率が低く正極劣化量も大きかった。これは、電解液の耐酸化性が低いために、正極における電解液の酸化分解が大きくなったためと考えられる。他方では、ＭＤＦＡよりも耐酸化性が高いＦＥＣ／ＴＦＥＭＣを用いたリチウム二次電池Ａ５では容量が回復し、正極劣化も見られなかった。リチウム二次電池Ａ５は、リチウム二次電池Ａ２よりも容量回復率が低くなっているが、これは、リチウム二次電池Ａ２よりも電解液の耐酸化性が高いために酸化が起こりにくく、正極へのＬｉの挿入量が少なかったためと考えられる。
【００４５】
リチウム二次電池Ａ１、Ａ３およびＡ４の比較より、容量回復処理時の電圧保持時間の影響を把握することができる。表１に示されるように、電圧保持時間を長くするほど、容量回復率が大きくなる傾向が見られた。これは、電圧保持時間が長いほど、正極へのＬｉの挿入量が増え、バランスずれが緩和されるためと考えられる。
【００４６】
リチウム二次電池Ａ１〜Ａ５は、本実施形態に係る容量回復方法に該当する例である。よって、以上のことから、本実施形態に係る容量回復方法によれば、非水電解質二次電池の低下した容量を、正極劣化を抑制しつつ回復することができることがわかる。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    非水電解質
１００  リチウム二次電池
【図１】
2019145449.tif 000005
【図２】
2019145449.tif 000006