(57)【要約】【課題】アンモニア除去器を用いずに水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減する。【解決手段】改質器１００と、原料供給器２０と、水供給器３０と、ＣＯ除去器１５０と、酸化ガス供給器４０と、加熱器１０と、制御器３００とを備えた水素生成装置３５０であって、制御器３００は、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、炭化水素に対する水の比率であるＳ／Ｃを、原料中に窒素化合物が含まれていない場合のＳ／Ｃである第一設定値以下の範囲内の値で変化させるよう制御する事で、アンモニア除去器を備えなくとも、アンモニア濃度を低減した水素含有ガスを生成できる水素生成装置、それを用いた燃料電池システム、及びその運転方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素が主成分として含まれる原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減すると共にアンモニアを分解可能な酸化触媒を備えるＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記ＣＯ除去器に供給される前記水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、前記原料中の炭化水素の炭素原子数と、前記改質器に供給される前記水の水分子数との比率であるＳ／Ｃを、前記原料中に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の前記Ｓ／Ｃである第一設定値以下の範囲内の値で変化させるよう、前記水供給器と、前記原料供給器と、を制御することを特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記パラメータが所定の閾値未満の場合には、前記Ｓ／Ｃを前記第一設定値に設定し、前記パラメータが前記所定の閾値以上の場合には、前記Ｓ／Ｃを前記第一設定値未満の第二設定値に設定するよう前記水供給器、前記原料供給器を制御することを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記パラメータが、前記原料中の窒素化合物の濃度に関連する情報を基に決定されることを特徴とする、請求項１または２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記情報を取得する情報取得器を更に備えていることを特徴とする、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記情報は、窒素化合物の濃度に係る情報、前記原料の種類に係る情報、位置情報、及び前記原料の供給主体に係る情報の何れかであることを特徴とする、請求項３または４記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記Ｓ／Ｃを変化させる際に、原料供給量を変化させるよう前記原料供給器を制御することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記改質器を加熱する加熱器をさらに備え、前記制御器は、前記Ｓ／Ｃを前記第一設定値以下の値に変化させる際に、前記改質器の温度を、前記原料中に窒素化合物が含まれていない場合の前記改質器の温度である第一設定値よりも高い温度に上げるよう前記加熱器を制御することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項記載の水素生成装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【請求項９】
炭化水素が主成分として含まれる原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減すると共にアンモニアを分解可能な酸化触媒を備えるＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記ＣＯ除去器に供給される前記水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、前記原料中の炭化水素の炭素原子数と、前記改質器に供給される水の水分子数の比率であるＳ／Ｃを、前記原料中に窒素化合物が含まれていない場合の運転時の前記Ｓ／Ｃ以下の範囲内の値で変化させることを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器から排出される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を、酸化反応により低減させるＣＯ除去器を備えた水素生成装置、及びそれを用いた燃料電池システム、並びにその水素生成装置の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の多く、例えば、固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池の発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、未だに、インフラトラクチャーとして整備されていない。
【０００３】
従って、固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００４】
そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池と共に、水素生成装置が併設されることが多い。この水素生成装置は、例えば、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備えている。
【０００５】
この水蒸気改質反応では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料（原料ガス）、又は、メタノール等のアルコール系の原料を用いる。原料は水と共に改質触媒を備える改質器に供給され、水蒸気改質反応が進行することにより、水素含有ガスが生成される。
【０００６】
一方、水蒸気改質反応により改質器で生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、約１０〜１５％の濃度で一酸化炭素を含有している。
【０００７】
ここで、水素含有ガスが含有する一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著しく被毒する。そして、この電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【０００８】
そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加え、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、酸化触媒を備えるＣＯ除去器が併設されることが多い。
【０００９】
このＣＯ除去器により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下にまで低減される。この一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスが、発電運転の際、燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が防止される。
【００１０】
水蒸気改質反応を安定かつ効率的に行うには、供給原料の組成に適した量の水を供給する必要がある。例えば、（化１）に示した炭化水素の水蒸気改質反応においては、理論的には、１モルのメタン（ＣＨ４）に対して必要な水の量は２モルである。また、１モルのエタン（Ｃ２Ｈ６）に対しては必要な水の量は４モルである。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
一方で、水蒸気改質反応と同時に（化２）に示した逆シフト反応も進行し、水蒸気改質反応で生成した水素と二酸化炭素とから一酸化炭素と水とが生成される。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
この反応により、炭化水素から生成した水素が消費され、水素含有ガス中の水素量が減少する。そのため、水蒸気改質反応により燃料電池に供給される水素含有ガスの生成を効率的に行うには、（化１）の水蒸気改質反応を促進し、（化２）の逆シフト反応を抑制する為に、改質器に供給される水の量を理論上の水の供給量より多くすることが好ましい。
【００１５】
また、改質器に供給される水の量を理論上の水の供給量より多くすることで、改質触媒上で炭素析出が発生する等の問題を抑制することも可能となる。そのため、原料中の炭化水素の炭素原子数と、改質器に供給される水の水原子数との比（以下Ｓ／Ｃ）は、通常、原料の供給量から算出された理論上の水の供給量に対し、１．５倍程度の水が改質器に供給されるように設定されている。
【００１６】
ところで、水素生成装置の改質器で用いられる主な原料である天然ガスは、通常、窒素化合物の一種である窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスが供給される地域により異なっている。そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、改質触媒上で生成された水素と天然ガス中の窒素とが反応し、アンモニアが生成されることがある。
【００１７】
水素含有ガス中にアンモニアが含まれていると、燃料電池の触媒がアンモニアによって被毒され、発電できなくなる。そこで、燃料電池に水素含有ガスを供給する水素生成装置では、水素含有ガス中のアンモニアを分解し、燃料電池への供給に適した濃度にまで水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減する必要がある。
【００１８】
ところで、ＣＯ除去器に備えられた酸化触媒のうち、ルテニウムや白金をアルミナに担持したものなどは、一酸化炭素とアンモニアを分解可能であることが知られている。
【００１９】
しかし、一般的に、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する水素生成装置に備えられたＣＯ除去器においては、速やかにアンモニア分解活性が低下する為、ＣＯ除去器からアンモニアを含む水素含有ガスが燃料電池に供給されることとなる。
【００２０】
その機構は下記のように想定される。まず、酸化触媒上で酸化ガスと水素含有ガスに含まれるアンモニアとの反応式（化３）に示す化学反応が進行し、ニトロシル（ＮＯ）が、生成される。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
この生成したニトロシルは、酸化触媒表面に強く吸着しており、これを除去する為に、（化４）、あるいは（化５）に示したニトロシルの還元反応により、ニトロシルを窒素に分解し脱離させる方法が考えられる。
【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
しかし、ＣＯ除去器には、一酸化炭素を酸化するために酸化ガスが供給されており、酸化ガスが供給されている条件では、上記の還元反応は進行しにくく、速やかにニトロシルが酸化触媒表面を被覆し、アンモニア分解活性が低下する。そのため、ＣＯ除去器からアンモニアを含む水素含有ガスが、燃料電池に供給されることとなる。
【００２６】
そこで、燃料電池への供給に適した濃度にまで水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減するために、改質器と、ＣＯ除去器との間にアンモニア除去器を備え、改質器から排出された水素含有ガス中のアンモニアを水に吸収させることにより除去する構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開２０１２−４６３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
しかしながら、前記従来の構成では、アンモニア濃度を低減した水素含有ガスを生成するために、アンモニア除去器を別途設ける必要があり、機器コストが増加し、水素生成装置が大型化するという課題があった。
【００２９】
本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、ＣＯ除去器の酸化触媒のアンモニア分解反応を促進することで、アンモニア除去器を別途設けずに、アンモニア濃度を低減した水素含有ガスを生成し、機器コストを低減できる水素生成装置、及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素が主成分として含まれる原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減すると共にアンモニアを分解可能な酸化触媒を備えるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器と、を備え、制御器は、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、原料中の炭化水素の炭素原子数と、改質器に供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃを、原料中に窒素化合物が含まれていない場合の運転時のＳ／Ｃである第一設定値以下の範囲内の値で変化させるよう、水供給器と、原料供給器と、を制御するよう構成されている。
【００３１】
これにより、Ｓ／Ｃを第一設定値以下の範囲内の値で変化させることで、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が、Ｓ／Ｃを第一設定値に設定した時に比べ低下し、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。
【００３２】
また、酸化触媒表面に対し水蒸気と一酸化炭素とは競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少することにより、一酸化炭素、及び水素の吸着量が増加する。このとき、酸化触媒表面で（化３）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化４）あるいは（化５）に示すニトロシルの還元反応が進行する。
【００３３】
（化４）および（化５）は平衡反応であり、（化４）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化５）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで、（化４）（化５）共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【００３４】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解することで、酸化触媒のアンモニア分解活性が向上し、アンモニア除去器を備えなくとも水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減することができ、機器コストを低減することができる。
【００３５】
また、本発明の燃料電池システムは、本発明の水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００３６】
これにより、窒素化合物を含む原料を用いて発電を行ったとしても、アンモニア除去器を備えなくとも燃料電池の劣化を抑制することが可能となり、機器コストを低減できる燃料電池システムを提供できる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の水素生成装置によれば、アンモニア除去器を備えなくとも、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができるため、水素生成装置の小型化、低コスト化が可能となる。
【００３８】
また、本発明の燃料電池システムによれば、アンモニア除去器を備えなくとも、アンモニア濃度を十分に低減された水素含有ガスを用いて発電を行え、小型化、低コスト化が可能となると共に、燃料電池のアンモニア被毒を抑えた長寿命な燃料電池システムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成装置の運転動作を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態１におけるＳ／Ｃと、ＣＯ除去器のアンモニア分解率の関係を示す特性図
【図４】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図
【図５】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転動作の前段部分を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転動作の後段部分を示すフローチャート
【図７】本発明の実施の形態２における天然ガス中の窒素濃度と、ＣＯ除去器出口ガス中のアンモニア濃度、水素量の関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００４０】
第１の発明は、炭化水素が主成分として含まれる原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減すると共にアンモニアを分解可能な酸化触媒を備えるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器と、を備え、制御器が、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、原料中の炭化水素の炭素原子数と、改質器に供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃを、原料中に窒素化合物が含まれていない場合の運転時のＳ／Ｃである第一設定値以下の範囲内の値で変化させるよう、水供給器と、原料供給器と、を制御することを特徴とする水素生成装置である。
【００４１】
これにより、Ｓ／Ｃを第一設定値以下の範囲内の値で変化させることで、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が、Ｓ／Ｃを第一設定値に設定した時に比べ低下して、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。
【００４２】
また、酸化触媒表面に対し水蒸気と一酸化炭素とは競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少することにより、一酸化炭素、及び水素の吸着量が増加する。このとき、酸化触媒表面で（化３）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化４）あるいは（化５）に示すニトロシルの還元反応が進行する。
【００４３】
（化４）および（化５）は平衡反応であり、（化４）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化５）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで、（化４）（化５）共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【００４４】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解することで、酸化触媒のアンモニア分解活性が向上し、アンモニア除去器を備えなくとも水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減することができ、機器コストを低減することができる。
【００４５】
第２の発明は、特に、第１の発明における制御器が、パラメータが所定の閾値未満の場合には、Ｓ／Ｃを第一設定値に設定し、パラメータが所定の閾値以上の場合には、Ｓ／Ｃを第一設定値未満の第二設定値に設定するよう水供給器、原料供給器を制御することを特徴とするものである。
【００４６】
これにより、パラメータが所定の閾値を超えるまではＳ／Ｃの変化を行わず、運転を行うことができる。このため、Ｓ／Ｃを低い値に変化させることによる水素含有ガスの生成量低下、及び改質触媒での炭素析出を抑制しながら、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することが可能となる。
【００４７】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明におけるパラメータが、原料中の窒素化合物の濃度に関連する情報を基に決定されることを特徴とするものである。
【００４８】
これにより、原料中の窒素化合物の濃度に関連する情報からＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度を計算することができ、水素含有ガス中のアンモニア濃度に応じて適切なＳ／Ｃに変化させることが可能となる。このため、水素含有ガスの生成量の減少、及び改質触媒での炭素析出を抑制しながら、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。
【００４９】
第４の発明は、特に、第３の発明における情報を取得する情報取得器を更に備えていることを特徴とするものである。
【００５０】
これにより、原料中の窒素化合物の濃度をより正確に把握することができるので、ＣＯ
除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に応じて適切なＳ／Ｃに変化させ、アンモニア分解活性を向上することが可能となる。このため、水素含有ガスの生成量の減少、及び改質触媒での炭素析出を抑制しながら、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。
【００５１】
第５の発明は、特に、第３または第４の発明における情報が、窒素化合物の濃度に係る情報、原料の種類に係る情報、位置情報、及び原料の供給主体に係る情報の何れかであることを特徴とするものである。
【００５２】
これにより、水素生成装置を設置する地域が如何なる地域であっても、原料の供給主体が如何なる供給主体であっても、原料中の窒素化合物の濃度を正確に把握することができる。
【００５３】
このため、原料中の窒素化合物の濃度に応じて酸化触媒のアンモニア分解活性を向上させることが可能となり、より確実にアンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することが可能となる。
【００５４】
第６の発明は、特に、第１から第５のいずれか１つの発明における制御器が、Ｓ／Ｃを変化させる際に、原料供給量を変化させるよう原料供給器を制御することを特徴とするものである。
【００５５】
これにより、Ｓ／Ｃの変化に応じて変動する、改質器での水素含有ガスの生成量の変化を抑制しながら、水素含有ガス中のアンモニア濃度を燃料電池に供給するのに適した濃度にまで低減することが可能となる。
【００５６】
第７の発明は、特に、第１から第６のいずれか１つの発明において、改質器を加熱する加熱器をさらに備え、制御器が、Ｓ／Ｃを第一設定値以下の値に変化させる際に、改質器の温度を、原料中に窒素化合物が含まれていない場合の改質器の温度である第一設定値よりも高い温度に上げるよう加熱器を制御することを特徴とするものである。
【００５７】
これにより、改質器での水蒸気改質反応を促進することで、改質器での水素含有ガス中の水素量が増加すると共に、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧をさらに低下させることができる。この結果、水素生成量の減少を抑制しながら、酸化触媒のアンモニア分解活性をさらに向上することができ、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することが可能となる。
【００５８】
第８の発明は、特に、第１から第７のいずれか１つの発明の水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムである。
【００５９】
これにより、窒素化合物を含む原料を用いて発電を行ったとしても、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを用いて発電することができるので、燃料電池の劣化を抑制することが可能となり、燃料電池システムの長寿命化が可能となる。
【００６０】
第９の発明は、炭化水素が主成分として含まれる原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減すると共にアンモニアを分解可能な酸化触媒を備えるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータに応じて、原料中の炭化水素の炭素原子数と、
改質器に供給される水の水分子数の比率であるＳ／Ｃを、原料中に窒素化合物が含まれていない場合の運転時のＳ／Ｃ以下の範囲内の値で変化させることを特徴とする水素生成装置の運転方法である。
【００６１】
これにより、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下して、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。また、酸化触媒表面に対し水蒸気と一酸化炭素は競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少することにより、一酸化炭素、及び水素の吸着量が増加する。このとき、酸化触媒表面で（化３）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化４）あるいは（化５）に示すニトロシルの還元反応が進行する。
【００６２】
（化４）および（化５）は平衡反応であり、（化４）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化５）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで、（化４）（化５）共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【００６３】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解することで、酸化触媒のアンモニア分解活性が向上し、アンモニア除去器を備えなくとも水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減することができ、機器コストを低減することができる。
【００６４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００６５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００６６】
図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置３５０は、原料、及び燃料ガスとして窒素化合物の一種である窒素を含有する天然ガスを用い、酸化ガスとして空気を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置３５０であって、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、水を蒸発させて改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、ＣＯ除去器１５０から外部に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６０と、改質器１００を加熱する加熱器１０と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、情報入力器３１０と、水素生成装置３５０を制御する制御器３００と、を備える。
【００６７】
改質器１００は、天然ガス及び水蒸気の混合ガスから改質反応により水素含有ガスを生成する。改質器１００は、ステンレス構造体で構成され、その内部に改質反応を進行させる改質触媒が充填されている。
【００６８】
本実施の形態では、改質触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いた。改質器１００での改質反応には、５５０℃から６６０℃の反応熱が必要であり、本実施の形態では、改質器１００に隣接配置させた加熱器１０から伝わる熱で改質器１００の改質触媒を５５０℃から６６０℃に加熱している。
【００６９】
蒸発器３１は、水供給器３０より供給された水を蒸発させて、改質器１００に水蒸気を供給する。
【００７０】
改質器温度検知器５０は、改質器１００の温度を検知するものであり、ここでは改質器
１００の内部に設けた鞘管に設置された熱電対を用いて、触媒温度を直接測定する。
【００７１】
原料供給器２０は、原料としての天然ガスを改質器１００に供給するものであり、ここでは、流量調節可能なポンプを用いる。
【００７２】
水供給器３０は、水を蒸発器３１に供給するものであり、ここでは、流量調節可能なポンプを用いる。
【００７３】
ＣＯ除去器１５０は、改質器１００から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を、水素生成装置３５０の外部に接続された水素利用機器（図示せず）が利用するのに必要な濃度、例えば１０ｐｐｍ以下の濃度にまで、酸化反応により低減させるものであり、内部に酸化触媒が充填されている。ここでは、酸化触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いる。
【００７４】
酸化ガス供給器４０は、ＣＯ除去器１５０に、酸化ガスとしての空気を供給するファンである。
【００７５】
水素含有ガス供給流路６０は、ＣＯ除去器１５０で一酸化炭素の濃度を低減した水素含有ガスを水素生成装置３５０の外部に供給する流路である。
【００７６】
燃料ガス供給流路７０は、加熱器１０に、燃料ガスとしての天然ガスを供給する流路である。
【００７７】
加熱器１０は、改質器１００を加熱するものであり、ここでは、燃料ガス供給流路７０から供給される天然ガスを燃料に用いる燃焼器である。
【００７８】
情報入力器３１０は、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータを決定するために必要な情報を入力するものであり、制御器３００に電気的に接続される。ここでは、水素生成装置３５０に供給される天然ガスの供給主体を入力するディップスイッチである。
【００７９】
制御器３００は、水素生成装置３５０の運転を制御するものであり、ここでは、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）と、を備えるマイコンである。
【００８０】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置３５０について、その動作、作用について説明する。
【００８１】
以下の動作は、制御器３００が、加熱器１０、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を制御することにより行われる。ここで、水供給器３０は、Ｓ／Ｃの設定値と原料供給器２０からの天然ガス供給量とによって求められる、必要な量の水を、蒸発器３１を介して改質器１００に供給する。
【００８２】
ここで、Ｓ／Ｃは、改質器１００に供給される天然ガス中の炭化水素の炭素原子数と、改質器１００に供給される水蒸気中の水分子数との比率である。
【００８３】
また、酸化ガス供給器４０は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度と、Ｓ／Ｃの設定値と、原料供給器２０からの天然ガス供給量を基に、平衡計算によって求められた、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度に対し、十分な量の空気を供給するよう設定される。
【００８４】
図２は実施の形態１における水素生成装置３５０の運転動作を示すフローチャートである。
【００８５】
図２に示すように、まず、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転開始要求があるか否かを判定する（Ｓ１１）。
【００８６】
このとき、水素生成装置３５０の運転開始要求があった場合は、制御器３００の制御によって、加熱器１０が、燃料ガス供給経路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを燃焼させる動作を行って、改質器１００を加熱する（Ｓ１２）。これにより、改質器１００は、加熱器１０によって、水蒸気改質反応に適した温度である６６０℃に加熱される。
【００８７】
（Ｓ１１）において、水素生成装置３５０の運転開始要求が無い場合には、水素生成装置３５０の運転開始要求があるまで、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転開始要求があるか否かの判定を繰り返し実行する。
【００８８】
次に、制御器３００は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達したか否かを判定する（Ｓ１３）。
【００８９】
このとき、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達していた場合は、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を、それぞれ供給動作させる（Ｓ１４）。
【００９０】
（Ｓ１３）において、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達していない場合には、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達するまで、制御器３００は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達したか否かの判定を繰り返し実行する。
【００９１】
次に、情報入力器３１０に入力された情報から、Ｓ／Ｃ設定値、および水供給器３０からの水供給量、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を決定する（Ｓ１５）。
【００９２】
本実施の形態において、制御器３００の記憶部には、水素生成装置３５０に供給される天然ガスの供給主体が供給する天然ガス中の窒素濃度と、供給される天然ガス中の窒素濃度に対して改質器１００が生成する水素含有ガス中のアンモニア濃度が記憶されている。
【００９３】
ここで、情報入力器３１０から入力された天然ガスの供給主体から供給される天然ガス中の窒素濃度が、平均１５％であった場合を例にとり、Ｓ／Ｃ設定値の決定方法を説明する。
【００９４】
本実施の形態においては、原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．０Ｌ／ｍｉｎであり、天然ガス中の窒素濃度は平均１５％であり、改質器温度検知器５０が検知した改質器１００の温度は６６０℃である。
【００９５】
この条件でのＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度は、予め実験的に求められ、６ｐｐｍであり、制御器３００の記憶部に記憶されている。また、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度の目標値は、１ｐｐｍとする。
【００９６】
以上の条件から、Ｓ／Ｃを設定する。Ｓ／Ｃの設定は、水素含有ガス中のアンモニア濃
度を目標濃度に低減できるよう、Ｓ／ＣとＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率との関係を基に決定する。
【００９７】
図３は、実施の形態１の水素生成装置３５０におけるＳ／Ｃと、ＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率の関係を示す特性図である。
【００９８】
図３に示すように、本実施の形態におけるＳ／Ｃと、ＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率とは、Ｓ／Ｃを低下させることにより、ＣＯ除去器１５０のアンモニア分解率が向上する関係にある。この関係から、Ｓ／Ｃの設定値を下記の（数１）により算出する。
【００９９】
【数１】
2019202898.tif 000008
【０１００】
ここで、ａはＳ／Ｃの設定値、ｂはＣＯ除去器１５０出口の水素含有ガス中のアンモニア濃度の目標値（ｐｐｍ）、ｃはＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ）である。
【０１０１】
本実施の形態では、上記のように、ｂは１ｐｐｍ、ｃは６ｐｐｍであるので、（数１）にこれらの値を代入し、Ｓ／Ｃ設定値ａを求めて、Ｓ／Ｃ設定値ａは２．５と決定する。
【０１０２】
また、水供給器３０からの水供給量は、上記のように原料供給器２０からの天然ガス供給量を３．０Ｌ／ｍｉｎとし、Ｓ／Ｃは２．５、天然ガス中の窒素濃度は１５％であるため、天然ガス中の炭化水素の炭素原子数から、水供給器３０からの水供給量は５．１２ｍＬ／ｍｉｎに決定する。
【０１０３】
また、酸化ガス供給器４０からの空気供給量は、改質器１００の温度とＳ／Ｃから計算される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の理論値とを基に設定する。本実施の形態においては、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう空気供給量を０．８５Ｌ／ｍｉｎに決定する。
【０１０４】
次に、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０のそれぞれの供給量を（Ｓ１５）で決定した値に調節することで、水素含有ガス生成を開始する（Ｓ１６）。
【０１０５】
改質器１００は、改質器１００に供給された天然ガスと水（水蒸気）から、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成させる。一方で、改質器１００で生成された水素含有ガスには、天然ガスに含まれる窒素から生成した、アンモニアが含まれる。
【０１０６】
生成した水素含有ガスは、ＣＯ除去器１５０に流入し、ＣＯ除去器１５０内の酸化触媒上において酸化ガス供給器４０から供給された空気中の酸素との酸化反応によって、一酸化炭素が酸化される。
【０１０７】
その際にアンモニアは、空気中の酸素によって、ニトロシルへと酸化されたのち、水素含有ガス中の水素、あるいは一酸化炭素によって窒素へと還元される。アンモニアを十分に低減した水素含有ガスは、水素含有ガス供給流路６０を経由して水素生成装置３５０外部に供給される。
【０１０８】
（Ｓ１６）の後で、制御器３００は、水素生成装置３５０に対する運転停止要求の有無を判定する（Ｓ１７）。このとき、水素生成装置３５０に対する運転停止要求がある場合
は、制御器３００によって、水素生成装置３５０は運転を停止する。一方、（Ｓ１７）において、水素生成装置３５０に対する運転停止要求が発生しない場合は、水素生成装置３５０に対する運転停止要求が発生するまで、（Ｓ１７）の判定動作を繰り返す。
【０１０９】
上記のように情報入力器３１０に入力された情報を基にＳ／Ｃを設定し、水素生成装置３５０を運転した結果、水素含有ガス供給流路６０を経由して水素生成装置３５０外部に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度は、０．８７ｐｐｍとなる。
【０１１０】
本実施の形態の水素生成装置３５０における、窒素が含まれていない場合のＳ／Ｃである第一設定値は、３．２である。Ｓ／Ｃを３．２としたとき、窒素が１５％含有した天然ガスを用いて水素含有ガスを生成した場合の水素含有ガス中のアンモニア濃度は２．０４ｐｐｍであり、Ｓ／Ｃを第一設定値以下の範囲内の値に設定することにより、水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減することが可能となる。
【０１１１】
これは、以下の理由による。Ｓ／Ｃを、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時のＳ／Ｃである第一設定値３．２より低い範囲内の値としたとき、改質器１００からＣＯ除去器１５０へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が通常運転時より低下し、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。
【０１１２】
また、酸化触媒表面に対し水蒸気と一酸化炭素とは競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気量が減少することにより、一酸化炭素、及び水素の吸着量が増加する。このとき、酸化触媒表面で（化３）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化４）あるいは（化５）に示すニトロシルの還元反応が進行する。
【０１１３】
（化４）および（化４）は平衡反応であり、（化４）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化４）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで（化４）（化４）共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【０１１４】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解することで、酸化触媒上でのアンモニア分解活性が向上し、アンモニア除去器を備えなくとも水素含有ガス中のアンモニア濃度を低減することができる。
【０１１５】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置３５０は、炭化水素が主成分として含まれる天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、この水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減すると共にアンモニアを分解可能な酸化触媒を備えるＣＯ除去器１５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、水を蒸発させて改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、ＣＯ除去器１５０に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器４０と、天然ガスを燃焼して改質器１００を加熱する加熱器１０と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、ＣＯ除去器１５０から外部に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６０と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器５０と、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータを決定するために必要な情報を入力するための情報入力器３１０と、制御器３００と、を備える。
【０１１６】
そして、制御器３００は、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータである天然ガスの供給主体の情報に応じて、改質器１００に供給される天然ガス中の炭化水素の炭素原子数と、改質器１００に供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃを、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時のＳ／Ｃである第一設定値の３．２より低い範囲内の値である２．５とするよう水供給器３０、原料供給器２０を制御するように構成されている。
【０１１７】
これにより、ＣＯ除去器１５０の酸化触媒のアンモニア分解反応を促進でき、窒素を含む天然ガスを用いて水素含有ガスを生成する際においても、アンモニア除去器を備えずにアンモニア濃度を低減した水素含有ガスが生成することができ、機器コストを低減することができる。
【０１１８】
なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置３５０の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【０１１９】
本実施の形態においては、原料として窒素を含む天然ガスを水蒸気改質する場合を挙げたが、改質反応が部分酸化反応と水蒸気改質反応とが同時に進行するオートサーマル方式であってもよい。この場合、窒素を含まない炭化水素と共に窒素を含む空気を混合し、原料として改質器１００に供給されたとしても本実施の形態と同様の効果を得られる。
【０１２０】
改質触媒としては、ルテニウムを担持したものに限定されることはなく、例えば、ニッケルを担持したものとしてもよい。また、酸化触媒としては、ルテニウムを担持したものに限定されることはなく、例えば、白金やロジウム、パラジウムを担持したものであってもよい。
【０１２１】
また、本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を、水素含有ガス中の一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定し、Ｓ／Ｃの変化に伴い変更したが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度に応じて適宜設定してもよい。
【０１２２】
また、本実施の形態においては、情報入力器３１０によって天然ガスの供給主体の情報を入力したが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度を推定できるもの、例えば、天然ガス中の窒素の濃度に係る情報、天然ガスの種類に係る情報、位置情報であってもよい。
【０１２３】
あるいは情報入力器３１０を持たず、加熱器１０に供給される天然ガス量と加熱器１０の発熱量との比、または原料供給器２０からの天然ガス供給量と改質器１００の改質反応での吸熱量との比などで推定してもよい。
【０１２４】
また、本実施の形態においては、制御器３００の記憶部に、情報入力器３１０に入力された供給主体から供給される天然ガス中の窒素濃度に対して改質器１００が生成する水素含有ガス中のアンモニア濃度が記憶されている。
【０１２５】
しかし、天然ガス供給量、及び改質器１００の温度の値の変化によって水素含有ガス中のアンモニア濃度が変化するため、複数枚のテーブルあるいは計算式を用いて、水素含有ガス中のアンモニア濃度を算出してもよい。
【０１２６】
また、本実施の形態においては、水素含有ガス中のアンモニア濃度の目標値を１ｐｐｍと設定したが、これに限るものではなく、水素含有ガスを利用する水素利用機器が必要とする濃度に応じて変更してもよい。
【０１２７】
また、（数１）は実験的に求めた関係式であるので、ＣＯ除去器１５０のアンモニア分解能に応じて変更してもよい。
【０１２８】
また、本実施の形態においては、第一設定値は３．２とし、変更後の目標値は２．５と設定したが、これに限定されることはなく、効果がある任意の値に設定しても構わない。
【０１２９】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について説明する。
【０１３０】
図４は、本発明の実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図４に示す実施の形態２の燃料電池システム４００において、図１に示す実施の形態１の水素生成装置３５０と同じ構成要素には同じ符号を付与し、説明は適宜省略する。
【０１３１】
図４に示すように、本実施の形態の燃料電池システム４００は、原料、及び燃料ガスとして窒素化合物の一種である窒素を含有する天然ガスを用い、酸化ガスとして空気を用いて生成した水素含有ガス用いて発電する燃料電池システム４００であって、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、水を蒸発させて改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６１と、燃料電池２００と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、改質器１００を加熱する加熱器１０と、天然ガス中の窒素の濃度に関連する情報を取得する情報取得器３１１と、燃料電池システム４００を制御する制御器３０１と、を備える。
【０１３２】
水素含有ガス供給流路６１は、ＣＯ除去器１５０から流出した水素含有ガスを燃料電池２００に供給する流路である。
【０１３３】
燃料電池２００は、水素含有ガス供給流路６１から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２００であり、ここでは、高分子電解質膜を用いたＰＥＦＣである。
【０１３４】
情報取得器３１１は、天然ガス中の窒素濃度に関連する情報を取得するものであり、ここでは、天然ガス中の窒素濃度を測定する窒素濃度センサーである。
【０１３５】
制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転を制御するものであり、ここでは、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）と、を備えるマイコンである。
【０１３６】
以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システム４００について、以下、実施の形態１と異なる点を中心に、その動作、作用を具体的に説明する。
【０１３７】
図５及び図６は、実施の形態２における燃料電池システム４００の運転動作を示すフローチャートである。
【０１３８】
図５及び図６に示すように、まず、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転開始要求があるか否かを判定する（Ｓ２１）。
【０１３９】
このとき、燃料電池システム４００の運転開始要求があった場合は、制御器３０１の制御によって、加熱器１０が、燃料ガス供給経路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを燃焼させる動作を行って、改質器１００を加熱する（Ｓ２２）。これにより、改質器１００は、加熱器１０によって、水蒸気改質反応に適した温度である６６０℃に加熱される。
【０１４０】
（Ｓ２１）において、燃料電池システム４００の運転開始要求が無い場合には、燃料電池システム４００の運転開始要求があるまで、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転開始要求があるか否かの判定を繰り返し実行する。
【０１４１】
次に、制御器３０１は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達したか否かを判定する（Ｓ２３）。
【０１４２】
このとき、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達していた場合は、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を、それぞれ供給動作させる（Ｓ２４）。
【０１４３】
（Ｓ２３）において、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達していない場合には、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達するまで、制御器３０１は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達したか否かの判定を繰り返し実行する。
【０１４４】
次に、制御器３０１は、原料供給器２０、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０とを所定の値に調節することで、水素含有ガス生成を開始する（Ｓ２５）。
【０１４５】
本実施の形態においては、原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時のＳ／Ｃである第一設定値は３．０とする。Ｓ／Ｃの第一設定値３．０は、水素生成量が減少する、改質触媒で炭素析出が発生する、等の問題を防止するために適切な値である。
【０１４６】
このとき、水供給器３０からの水供給量は、天然ガス供給量とＳ／Ｃ設定値とから求められる必要な水量である、８．４３ｍＬ／ｍｉｎと設定する。また、酸化ガス供給器４０からの空気供給量は、改質器１００の温度とＳ／Ｃから計算される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の理論値を基に設定する。
【０１４７】
本実施の形態においては、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう空気供給量を設定する。本実施の形態においては、０．８１Ｌ／ｍｉｎと設定する。
【０１４８】
次に、制御器３０１は、情報取得器３１１が検出した天然ガス中の窒素濃度に応じて、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を調節し（Ｓ２６）、水供給量は（数２）、空気供給量は（数３）により算出された値に変更する。これにより、天然ガス中の窒素濃度の変化により変化する天然ガス中の炭化水素量に応じて、水供給量を変更することにより、Ｓ／Ｃを第一設定値である３．０に維持する。
【０１４９】
【数２】
2019202898.tif 000009
【０１５０】
【数３】
2019202898.tif 000010
【０１５１】
ここで、ｃは水供給器３０からの水供給量（ｍＬ／ｍｉｎ）、ｄは天然ガス中の窒素濃
度（％）、ｅは酸化ガス供給器４０からの空気供給量（Ｌ／ｍｉｎ）である。
【０１５２】
改質器１００で生成した水素含有ガスは、ＣＯ除去器１５０によって一酸化炭素を十分に低減され、水素含有ガス供給流路６１を経由して燃料電池２００に供給され、発電が開始される。
【０１５３】
次に制御器３０１は、天然ガス中の窒素濃度が閾値である２．５％以上であるかどうかを判定し（Ｓ２７）、窒素濃度が２．５％以上の場合は（Ｓ２８）に移行し、窒素濃度が２．５％未満の場合は（Ｓ２６）に戻る。
【０１５４】
制御器３０１は、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０とを調節して、天然ガス供給量を増加させ、Ｓ／Ｃを第二設定値に変更する（Ｓ２８）。
【０１５５】
本実施の形態においては、原料供給器２０からの天然ガス供給量を３．２Ｌ／ｍｉｎに変更し、第一設定値のＳ／Ｃ以下の値である第二設定値は２．５とし、水供給器３０からの水供給量は天然ガス供給量とＳ／Ｃ設定値とから求められる必要な水量である、７．５０ｍｌ／ｍｉｎに変更する。
【０１５６】
また、天然ガス供給量の増加、Ｓ／Ｃの変更によりＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス量が増加し、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の濃度が増加するため、空気供給量を１．４７Ｌ／ｍｉｎに変更する。
【０１５７】
また制御器３０１は、加熱器１０を調整し、改質器１００の温度を６８０℃に変更する（Ｓ２９）。
【０１５８】
次に制御器３０１は、水供給器３０からの水供給量と、酸化ガス供給器４０からの空気供給量とを、情報取得器３１１が検出した天然ガス中の窒素濃度に応じて、（数４）（数５）により算出された値に変更する（Ｓ３０）。これにより、天然ガス中の窒素濃度の変化により変化する天然ガス中の炭化水素量に応じて、水供給量を変更することにより、Ｓ／Ｃを第二設定値である２．５に維持する。
【０１５９】
【数４】
2019202898.tif 000011
【０１６０】
【数５】
2019202898.tif 000012
【０１６１】
次に制御器３０１は、天然ガス中の窒素濃度が閾値である２．５％未満であるか否かを判定（Ｓ３１）する。このとき、天然ガス中の窒素濃度が２．５％未満の場合は、（Ｓ３２）に移行し、天然ガス中の窒素濃度が２．５％以上である場合は（Ｓ３０）に戻る。
【０１６２】
制御器３０１は、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０とを調節して、天然ガス供給量を３．０Ｌ／ｍｉｎに調節し、Ｓ／Ｃを第一設定値である３．０に設定（Ｓ３２）する。
【０１６３】
水供給器３０からの水供給量、及び酸化ガス供給器４０からの空気供給量は、天然ガス
中に窒素が２．５％弱含まれているため、水供給器３０からの水供給量は８．２２ｍＬ／ｍｉｎと設定し、酸化ガス供給器４０からの空気供給量も同様に、０．７９Ｌ／ｍｉｎと設定する。
【０１６４】
また制御器３０１は、加熱器１０を調節し、改質器１００の目標温度を６６０℃に変更する（Ｓ３３）。
【０１６５】
次に制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転停止要求の有無を判定する（Ｓ３４）。このとき、運転停止要求がない場合は（Ｓ２６）に戻って運転を継続し、運転停止要求がある場合は、燃料電池システム４００は運転を停止する。
【０１６６】
図７は、実施の形態２の燃料電池システム４００における天然ガス中の窒素濃度と、ＣＯ除去器１５０の出口ガス中のアンモニア濃度、水素量の関係を示す特性図である。
【０１６７】
図７に示すように、ＣＯ除去器１５０から水素含有ガス供給流路６１を経由し、燃料電池２００に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度は、天然ガス中の窒素濃度増加に伴い、徐々に増加し、窒素濃度２．５％では０．８８ｐｐｍに到達する。
【０１６８】
しかし、Ｓ／Ｃを第二設定値である２．５に変更し、改質器１００の温度を６６０℃から６８０℃に変更することにより、燃料電池２００に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度は０．３４ｐｐｍに減少する。
【０１６９】
また、ＣＯ除去器１５０から水素含有ガス供給流路６１を経由し、燃料電池２００に供給される水素含有ガス中の水素量は、天然ガス中の窒素濃度増加に応じて減少する傾向にあるが、Ｓ／Ｃを第二設定値に変更すると共に、天然ガス供給量を増加し、さらに改質器１００の温度を６８０℃に上げるよう運転することで、Ｓ／Ｃを３．０から２．５に下げても、燃料電池２００に供給される水素量は、ほぼ同量を確保できる。
【０１７０】
これによって、燃料電池２００の発電量への影響を抑えながら、アンモニアを低い濃度に低減した水素含有ガスを燃料電池２００に供給することができる。
【０１７１】
以上のように、本実施の形態の燃料電池システム４００は、炭化水素および窒素を含む天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、水を蒸発させて改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、天然ガス中の窒素の濃度に関連する情報を取得する情報取得器３１１と、制御器３０１と、燃料電池２００を備える燃料電池システム４００である。
【０１７２】
そして、制御器３０１は、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータである天然ガス中の窒素濃度が所定の閾値以上になった際に、炭化水素に対する水の比率であるＳ／Ｃを、天然ガス中に窒素が含まれていない場合の運転時のＳ／Ｃである第一設定値３．０より低い第二設定値２．５に変更するよう水供給器３０、原料供給器２０を制御し、第二設定値に変更する際に天然ガス供給量を増加させ、改質器１００の温度を上げるという制御動作を行う。
【０１７３】
これによって、アンモニア除去器を備えなくとも、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００にアンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを、供給量を減少させることなく供給し、低コストで長寿命な燃料電池システム４００を提供することが可能となる。
【０１７４】
なお、本実施の形態２では、上記の燃料電池システム４００の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【０１７５】
本実施の形態においては、天然ガス供給量と、水供給量とを同時に変更し、Ｓ／Ｃを変更したが、どちらか一方でもよく、例えば天然ガス供給量のみ増加してＳ／Ｃを変更してもよい。
【０１７６】
また、本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を、理論計算により求められた、水素含有ガス中の一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定したが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０出口から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度に応じて変更してもよい。
【０１７７】
また、本実施の形態においては、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガス中のアンモニア濃度に関するパラメータとして、天然ガス中の窒素濃度を用いたが、これに限るものではない。
【０１７８】
例えば、改質器１００から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度を直接測定してもよいし、改質器１００から排出される水素含有ガス中の窒素濃度を測定してもよい。さらに、天然ガス中の窒素濃度を推定できるもの、例えば天然ガスの種類に係る情報、位置情報、及び、天然ガスの供給主体に係る情報を取得して推定を行ってもよい。
【０１７９】
また、本実施の形態においては、天然ガス中の窒素濃度に対し、閾値を２．５％と設定したが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０から流出する水素含有ガス中のアンモニア濃度が、燃料電池２００が要求するアンモニア濃度の上限値を超えないと推定できる範囲に設定すればよく、例えば、燃料電池の要求するアンモニアの上限値が２ｐｐｍである場合は高く設定してもよく、安全をみてより低い値に設定してもよい。
【０１８０】
また、本実施の形態においては、天然ガス中の窒素濃度が閾値である２．５％以上で第一設定値以下のＳ／Ｃである第二設定値に変更し、２．５％未満で第一設定値に変更したが、これに限るものではなく、別の閾値を設定してもよい。
【０１８１】
あるいは天然ガス中の窒素濃度における改質器１００のアンモニア濃度を実験により求め、（数１）あるいは図３を参照して窒素濃度に対する適切なＳ／Ｃを設定し、天然ガス中の窒素濃度の変化に応じて変更してもよい。
【０１８２】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃ設定値を変更した直後の（Ｓ２９）、（Ｓ３３）で改質器１００の温度をそれぞれ６８０℃、６６０℃に変更したが、この温度、タイミングに限るものではなく、別の温度であってもよい。また、Ｓ／Ｃ変更に伴う改質器１００の温度への影響を抑制するために、改質器１００の温度変更とＳ／Ｃ変更のタイミングを変えてもよい。
【０１８３】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃを第二設定値に変更する際に、天然ガス供給量を３．２Ｌ／ｍｉｎに変更したが、これに限るものではなく、燃料電池２００が必要とする水素含有ガス量を生成するように天然ガス供給量を変更してもよい。
【０１８４】
また、本実施の形態においては、（Ｓ２５）、（Ｓ２８）、（Ｓ３２）において、天然ガス供給量をそれぞれ３．０Ｌ／ｍｉｎ、３．２Ｌ／ｍｉｎ、３．０Ｌ／ｍｉｎに設定して、閾値を跨ぐ際にのみ設定値の変更を行ったが、これに限るものではなく、天然ガス中の窒素濃度に応じて変更してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
以上のように、本発明の水素生成装置は、アンモニア除去器を備えなくとも、アンモニア濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができるので、特に、窒素化合物が含まれる原料から一酸化炭素濃度が低い水素含有ガスを生成する水素生成装置と、それを用いた燃料電池システムに好適に最適である。
【符号の説明】
【０１８６】
２０  原料供給器
３０  水供給器
４０  酸化ガス供給器
１００  改質器
１５０  ＣＯ除去器
２００  燃料電池
３００  制御器
３０１  制御器
３１０  情報入力器
３１１  情報取得器
３５０  水素生成装置
４００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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