(57)【要約】【課題】焼成温度が低下すると共に、粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電解質３は、組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素のうち、１種類以上の元素が、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素で置換されている第１電解質部３１と、Ｌｉおよび第１電解質部３１に含まれるＬｉ以外の１種類以上の第２金属元素を含む、非晶質の第２電解質部３２と、を備える。  Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）  （但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）【選択図】図３
2019145230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素のうち、１種類以上の元素が、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素で置換されている第１電解質部と、
Ｌｉおよび前記第１電解質部に含まれるＬｉ以外の１種類以上の第２金属元素を含む、非晶質の第２電解質部と、を備える電解質。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【請求項２】
前記第１電解質部は、前記リチウム複合金属酸化物を構成する元素のうちのＺｒの一部が、前記第１金属元素で置換されている、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記第１電解質部は、下記組成式（２）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を含む、請求項２に記載の電解質。
Ｌｉ7-y（Ｌａ3-xＮｄx）（Ｚｒ2-yＭy）Ｏ12  ・・・（２）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦１．０を満たし、Ｍは、前記第１金属元素を表す。）
【請求項４】
前記第１電解質部は、前記第１金属元素として、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａのうちの１種類以上を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
前記第２電解質部は、前記第２金属元素として、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａのうちの１種類以上、およびＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
前記第１電解質部および前記第２電解質部に接する、Ｌｉを含む非晶質の第３電解質部を備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
前記第３電解質部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む、請求項６に記載の電解質。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電解質、および活物質を含む複合体と、
前記複合体の一方の側の電極と、
前記複合体の他方の側の集電体と、を備えた電池。
【請求項９】
前記活物質は、Ｌｉを含む正極活物質である、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の電池を備えた電子機器。
【請求項１１】
下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
前記混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部および非晶質の第２電解質部を形成する工程と、を備えた電解質の製造方法。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【請求項１２】
前記原材料を溶媒に溶解させる工程を備え、前記混合物は前記溶媒を含み、
前記加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、前記第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含む請求項１１に記載の電解質の製造方法。
【請求項１３】
下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、
活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、
前記混合物を、前記第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部および非晶質の第２電解質部と、前記第１の成形体とを含む複合体を形成する工程と、
前記複合体に、集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【請求項１４】
下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、
活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、
前記混合物を、前記第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部および非晶質の第２電解質部と、前記第１の成形体とを含む第２の成形体を形成する工程と、
前記第２の成形体に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第３電解質を接触させた状態で、加熱によって前記第３電解質を溶融させ、前記第２の成形体に前記第３電解質の融液を充填する工程と、
前記第３電解質の融液が充填された前記第２の成形体を冷却して、前記第１電解質部、前記第２電解質部、第３電解質部、前記活物質を含む複合体を形成する工程と、
前記複合体に、集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【請求項１５】
前記加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、前記第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含む請求項１３または請求項１４に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機系の電解質として、ガーネット型結晶構造の化合物を用いた電池が知られていた。例えば、特許文献１には、ガーネット型結晶構造のジルコン酸ランタンリチウムにおいて、リチウムイオン伝導性を向上させるために、ジルコニウムの一部のサイトをニオブ、タンタルなどの元素で置換したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０２４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物では、焼結（焼成）の温度が１２００℃と高温であるため、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散が発生しやすいという課題があった。結晶粒界での副反応やリチウムの揮散が発生すると、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがあった。また、従来よりも低温で焼成すると、結晶粒子同士の界面が十分に焼結せず、結晶粒子の粒界抵抗が低減されにくく、リチウムイオン伝導性（総イオン伝導率）が向上しにくいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例］本適用例に係る電解質は、下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素のうち、１種類以上の元素が、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素で置換されている第１電解質部と、Ｌｉおよび第１電解質部に含まれるＬｉ以外の１種類以上の第２金属元素を含む、非晶質の第２電解質部と、を備える。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【０００７】
本適用例によれば、結晶質の第１電解質部と非晶質の第２電解質部とを備えることから、電解質が結晶質のみで構成され、第１電解質部同士が接合される場合と比べて、第１電解質部の結晶界面に生じる抵抗（粒界抵抗）が低減される。これに加えて、第１電解質部において、正方晶から立方晶への相転移温度が低下する。そのため、従来よりも低い温度で第１電解質部の結晶（立方晶）が成長する。したがって、従来より低温で焼成しても、第１電解質部における結晶（立方晶）の安定化が促進されて、電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【０００８】
第１電解質部は、組成式（１）を基本構成とする結晶質のリチウム複合金属酸化物である。このようなガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶を第１電解質部として用いることにより、電解質において、バルクのリチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率）を向上させることができる。
【０００９】
第１電解質部は、組成式（１）の構成元素の１種類以上が、第１金属元素で置換されている。そのため、第１金属元素を含む第１電解質部と、第２金属元素を含む第２電解質部との間において、金属元素の濃度勾配が生じて境界が曖昧な状態になり、イオンの拡散が促進される。これにより、上記の境界が明確である場合と比べて、粒界抵抗が低減されてリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。また、第１金属元素は、比較的に高温の焼成においても第１電解質部から抜けにくく、安定したリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【００１０】
これらによって、従来よりも焼成温度が低下すると共に、粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた電解質を提供することができる。
【００１１】
上記適用例に記載の電解質において、第１電解質部は、リチウム複合金属酸化物を構成する元素のうちのＺｒの一部が、第１金属元素で置換されていることが好ましい。
【００１２】
これによれば、Ｚｒの一部が、第１金属元素で置換されることから、優れたリチウムイオン伝導性を実現することができる。
【００１３】
上記適用例に記載の電解質において、第１電解質部は、下記組成式（２）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を含むことが好ましい。
Ｌｉ7-y（Ｌａ3-xＮｄx）（Ｚｒ2-yＭy）Ｏ12  ・・・（２）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦１．０を満たし、Ｍは、第１金属元素を表す。）
【００１４】
これによれば、Ｚｒの一部が、第１金属元素で置換されることから、優れたリチウムイオン伝導性を実現することができる。また、組成式（２）において、ｙが０．１以上であることから、第２電解質部が形成されやすくなる。ｙが１．０以下であることから、第１金属元素のみの酸化物の生成を抑制して、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【００１５】
上記適用例に記載の電解質において、第１電解質部は、第１金属元素として、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａのうちの１種類以上を含むことが好ましい。
【００１６】
これによれば、第１電解質部は、リチウム複合金属酸化物を構成する元素のうち、１種類以上の元素が、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａで置換されることから、優れたリチウムイオン伝導性を実現することができる。
【００１７】
上記適用例に記載の電解質において、第２電解質部は、第２金属元素として、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａのうちの１種類以上、およびＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを含むことが好ましい。
【００１８】
これによれば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａでは、第１電解質部の結晶格子への入りやすさに差があることから、第１電解質部から第２電解質部に亘って、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａのうちの１種類以上の金属元素の濃度勾配が生じる。すなわち、第１電解質部から第２電解質部に亘って、上記入りやすさが高い（入りやすい）金属元素は濃度が漸減し、上記入りやすさが低い（入りにくい）金属元素は濃度が漸増する。この構成により、第１電解質部と第２電解質部との境界が曖昧になって、イオンの拡散が促進される。したがって、上記の境界が明確である場合と比べて、粒界抵抗が低減されてリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００１９】
上記適用例に記載の電解質において、第１電解質部および第２電解質部に接する、Ｌｉを含む非晶質の第３電解質部を備えることが好ましい。
【００２０】
これによれば、第１電解質部は、第２電解質部に加えて第３電解質部とも接合されるため、第１電解質部の結晶界面に生じる抵抗がさらに低減される。これに加えて、電解質のリチウムイオン伝導性をいっそう向上させることができる。
【００２１】
上記適用例に記載の電解質において、第３電解質部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含むことが好ましい。
【００２２】
これによれば、非晶質の第３電解質部を形成することが容易となり、電解質のリチウムイオン伝導性をよりいっそう向上させることができる。
【００２３】
［適用例］本適用例に係る電池は、上記適用例に記載の電解質、および活物質を含む複合体と、複合体の一方の側の電極と、複合体の他方の側の集電体と、を備える。
【００２４】
本適用例によれば、粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた電解質を用いることから、充放電特性を向上させた電池とすることができる。
【００２５】
上記適用例に記載の電池において、活物質は、Ｌｉを含む正極活物質であることが好ましい。
【００２６】
これによれば、リチウム供給源となる正極活物質を備えることから、充放電特性をさらに向上させることができる。また、電池を従来よりも大容量化することができる。
【００２７】
［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電池を備える。
【００２８】
本適用例によれば、充放電特性が向上し、小型で高品位な電池を電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。
【００２９】
［適用例］本適用例に係る電解質の製造方法は、下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部および非晶質の第２電解質部を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【００３０】
本適用例によれば、組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素のうちのＺｒの一部が、第１金属元素で置換された第１電解質部と、第２金属元素およびＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む非晶質の第２電解質部と、を同じ工程で形成することができる。詳しくは、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成するＺｒの一部が、第１金属元素で置換され、第１電解質部の結晶が形成される。このとき、結晶質の第１電解質部とならなかった原材料によって、第１電解質部に接合した状態で、第２金属元素を含む非晶質の第２電解質部が形成される。このような電解質の製造方法によれば、第１電解質部と第２電解質部との間では、金属元素の濃度勾配が生じ、第１電解質部と第２電解質部との境界が曖昧となって、イオンの拡散が促進される。そのため、粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた電解質を製造することができる。また、第１電解質部と第２電解質部とを同じ工程で形成するため、電解質の製造工程を簡略化することができる。
【００３１】
上記適用例に記載の電解質の製造方法において、原材料を溶媒に溶解させる工程を備え、混合物は溶媒を含み、加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含むことが好ましい。
【００３２】
これによれば、第１電解質部と第２電解質部とが液相法によって形成される。特に、第１電解質部の結晶粒子は、混合物の溶液から結晶化されるため、固相法と比べて微細化することが容易になる。また、第１の加熱処理によって、混合物に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度を高めて第１電解質部および第２電解質部を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電解質を製造することができる。
【００３３】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、混合物を、第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部および非晶質の第２電解質部と、第１の成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体に、集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【００３４】
本適用例によれば、活物質を含む第１の成形体の表面を含む内部に、液相法にて第１電解質部、第２電解質部が形成されて、複合体が製造される。そのため、活物質と、第１電解質部および第２電解質部とが接して、複合体が形成される。このような構成の複合体を容易に製造できることに加えて、該構成により電解質の粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた電池を製造することができる。
【００３５】
［適用例］本適用例に係る電池の製造方法は、下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、混合物を、第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部および非晶質の第２電解質部と、第１の成形体とを含む第２の成形体を形成する工程と、第２の成形体に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第３電解質を接触させた状態で、加熱によって第３電解質を溶融させ、第２の成形体に第３電解質の融液を充填する工程と、第３電解質の融液が充填された第２の成形体を冷却して、第１電解質部、第２電解質部、第３電解質部、活物質を含む複合体を形成する工程と、複合体に、集電体を形成する工程と、を備える。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【００３６】
本適用例によれば、活物質を含む第１の成形体の表面を含む内部に、液相法にて第１電解質部、第２電解質部が形成されて、第２の成形体が製造される。さらに、第２の成形体の表面を含む内部に、第３電解質の融液が充填されて複合体が製造される。そのため、活物質と、第１電解質部および第２電解質部と、第３電解質部とが接して、複合体が形成される。このような構成の複合体を容易に製造できることに加えて、該構成により電解質の粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた電池を製造することができる。
【００３７】
上記適用例に記載の電池の製造方法において、加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含むことが好ましい。
【００３８】
これによれば、第１の加熱処理によって、混合物に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度を高めて第１電解質部および第２電解質部を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。したがって、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】リチウム電池の構成を示す概略断面図。
【図３】電解質の構成を示す模式図。
【図４】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図５Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図５Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図５Ｃ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図５Ｄ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図６】実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す表。
【図７】実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導率の評価結果を示す表。
【図８】実施例３のインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフ。
【図９】実施例３のＸ線回折チャートを示す図。
【図１０】実施例３のラマン散乱スペクトルを示す図。
【図１１】実施例および比較例のリチウム電池の充放電条件および評価結果を示す表。
【図１２】実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図１３】実施形態３に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図。
【図１４】変形例１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００４１】
（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００４２】
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、電解質３および活物質２ｂを含む複合体としての正極９と、正極９の一方の側に電解質層２０を介して設けられた電極としての負極３０と、正極９の他方の側に接して設けられた集電体としての第１集電体４１と、を備えている。
【００４３】
すなわち、リチウム電池１００は、順に、第１集電体４１、正極９、電解質層２０、負極３０が積層された積層体である。電解質層２０において、負極３０と接する面を一面２０ａとし、正極９において、第１集電体４１と接する面を表面９ａとする。なお、電解質層２０に対して、負極３０を介して第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよく、リチウム電池１００は、正極９および負極３０のうち少なくとも一方と接する集電体を有していればよい。
【００４４】
［集電体］
第１集電体４１および第２集電体は、正極９および負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群からのうちの１種類の金属（金属単体）や、上記の群のうちの１種類以上の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物などが挙げられる。
【００４５】
第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、編み目状または格子状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。このような第１集電体４１および第２集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、およそ２０μｍである。第１集電体４１および第２集電体の形成は、正極９や負極３０などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。
【００４６】
［負極］
負極３０が含む負極活物質（形成材料）としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）などの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。
【００４７】
負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
【００４８】
リチウム電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約１５０μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源（電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、第１集電体４１と、第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。
【００４９】
次に、リチウム電池１００に含まれる正極９および電解質層２０などの構造について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構造を示す概略断面図である。
【００５０】
電解質層２０は電解質３を含み、正極９は活物質２ｂと電解質３とを含んでいる。活物質２ｂは粒子状であって、複数の活物質２ｂの粒子が寄せ集まって、粒子状の活物質２ｂの間に複数の孔を有する活物質部２を構成している。
【００５１】
［正極］
正極９における活物質部２の複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。また、活物質２ｂ同士が接触することによって活物質部２における電子伝導性が確保されている。電解質３は、活物質部２の複数の孔を埋め、さらに活物質部２全体を覆って設けられている。すなわち、活物質部２と電解質３とが複合化されて、複合体（正極９）が形成されている。そのため、活物質部２が複数の孔を有さない場合や、孔内まで電解質３が設けられていない場合と比べて、活物質２ｂと電解質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と電解質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００５２】
本実施形態のリチウム電池１００のように、第１集電体４１を正極９側に使用する場合に、活物質２ｂ（活物質部２）には、リチウム（Ｌｉ）を含む正極活物質であるリチウム複合金属化合物を用いる。なお、図２は活物質２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
【００５３】
正極活物質として用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種類以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００５４】
リチウム複合金属化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうちの１種類以上の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮＭＣ（Ｌｉa（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００５５】
活物質部２の形成材料に、活物質２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質２ｂと電解質３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２としての機能を良好に発揮させることができる。
【００５６】
活物質部２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２の孔内の表面積を広げ、活物質部２と、電解質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。
【００５７】
上記の嵩密度をβ（％）、活物質部２の孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ａ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００  ・・・（ａ）
【００５８】
活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質２ｂの平均粒子径（メジアン径）を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質２ｂをノルマルオクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラック（商標）ＵＰＡ−ＥＸ２５０（製品名、マイクロトラック・ベル社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することが可能である。
【００５９】
活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程にて造孔材を用いることによって制御してもよい。
【００６０】
活物質部２の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、リチウム電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
【００６１】
活物質部２では、複数の孔が内部で網目状に連通するとともに、活物質部２同士も連結して網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導性を担保することができる。
【００６２】
正極９では、活物質２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質部２の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材は活物質部２（正極９）の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、正極９を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。正極９がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をさらに向上させることができる。
【００６３】
正極９の質量減少率は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の正極９の質量値から求めることが可能である。
【００６４】
リチウム電池１００において、第１集電体４１から法線方向に遠ざかる方向（図２の上方）を上方向としたとき、正極９の上側の表面は、電解質層２０と接している。正極９の下側の表面９ａは、第１集電体４１と接している。正極９において、電解質層２０と接する上側が一方の側であり、第１集電体４１と接する下側が他方の側である。
【００６５】
正極９の表面９ａには、活物質部２が露出している。そのため、活物質部２と第１集電体４１とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。電解質３は、活物質部２の孔内まで設けられて、活物質部２の孔内を含む、第１集電体４１と接する面以外の活物質部２の表面と接している。このような構成の正極９では、第１集電体４１と活物質部２との接触面積より、活物質部２と電解質３との接触面積が大きくなる。これによって、活物質部２と電解質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、正極９として良好な電荷移動を確保しやすく、正極９を用いたリチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。
【００６６】
［電解質］
次に、正極９に含まれる電解質３の構成について、図３を参照して説明する。図３は、電解質の構成を示す模式図である。
【００６７】
電解質３は、下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素のうち、１種類以上の元素が、７８ｐｍ（ピコメートル）以上の結晶半径を有する第１金属元素で置換されている第１電解質部３１と、リチウム（Ｌｉ）および第１電解質部３１に含まれるリチウム（Ｌｉ）以外の１種類以上の第２金属元素を含む、非晶質の第２電解質部３２と、第１電解質部３１および第２電解質部３２に接する、リチウム（Ｌｉ）を含む非晶質の第３電解質部３３と、を有している。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【００６８】
第１電解質部３１は、組成式（１）に示すようにＬａ（ランタン）の一部がＮｄ（ネオジム）で置換される。そのため、第１電解質部３１は、Ｌａ（ランタン）の一部がＮｄ（ネオジム）で置換されていない場合と比べて、正方晶−立方晶転移温度（相転移温度）が低下することで、より低い温度で立方晶転移後の結晶が成長しやすくなる。正方晶から立方晶への相転移は、一般的に、微少な吸熱を伴う二次転移であり、相転移に必要な温度および熱量によって起こる。また、ラマン散乱分析やリチウムイオン伝導性の評価により、正方晶においては、リチウムの動きが制限されている一方で、立方晶においては、リチウムが動きやすくなりリチウムイオン伝導性が向上することが分かっている。
【００６９】
詳しくは、図３に示すように、電解質３は、第１電解質部３１を含む第１の部分３Ａと、第２電解質部３２を含む第２の部分３Ｂと、第３電解質部３３を含む第３の部分３Ｃと、を有している。第３の部分３Ｃは、電解質３の内部で連通している。
【００７０】
このような電解質３の構造は、例えば透過型電子顕微鏡などによって確認することが可能である。本実施形態の電解質３においては、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとの境界は必ずしも明確ではない。第１電解質部３１および第２電解質部３２に含まれる１種類以上の金属元素の濃度は、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとの間で連続的に変化しており、該金属元素には濃度勾配が存在している。そのため、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとの境界が曖昧な状態となっている。
【００７１】
この濃度勾配は、上記組成式（１）の結晶質のリチウム複合金属酸化物に対する、第１金属元素の、結晶格子への入りやすさの差に由来している。すなわち、第１電解質部３１から第２電解質部３２に亘って、上記入りやすさが高い金属元素は濃度が漸減し、上記入りやすさが低い金属元素は濃度が漸増する。言い換えれば、第１金属元素のうちで上記入りやすさが低い金属元素が第２金属元素となり、第１電解質部３１に含まれるリチウム（Ｌｉ）などと共に第２電解質部３２が形成される。したがって、このような濃度勾配を生じさせるためには、第１電解質部３１および第２電解質部３２の形成時に、第１金属元素を２種類以上用いる。
【００７２】
なお、図３は、このような電解質３の構成について、透過型電子顕微鏡を用いた構造観察による状態を模式的に図示したものであって、必ずしも実際の状態と一致するものではない。
【００７３】
ここで、本実施形態のリチウム電池１００においては、第３電解質部３３は必ずしも必須ではない。すなわち、第３電解質部３３を用いずに、第１電解質部３１および第２電解質部３２で電解質３を形成してもよい。
【００７４】
第１電解質部３１は、上記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物のうちのジルコニウム（Ｚｒ）の一部が、第１金属元素で置換され、下記組成式（２）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を含むことが好ましい。
Ｌｉ7-y（Ｌａ3-xＮｄx）（Ｚｒ2-yＭy）Ｏ12  ・・・（２）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦１．０を満たし、Ｍは、第１金属元素を表す。）
【００７５】
これにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現させることができる。また、組成式（２）において、ｙが０．１以上であることから、第２電解質部３２が形成されやすくなる。ｙが１．０以下であることから、上記金属元素のみの酸化物の生成を抑制して、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【００７６】
７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。これらの中でも、第１電解質部３１は、ジルコニウム（Ｚｒ）の置換のされやすさや、リチウムイオン伝導性を向上させる効果などに優れる、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１種類以上を含むことが好ましい。これらの元素の結晶半径は、結晶・分子構造設計プログラム  ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ（登録商標）（Ｈｕｌｉｎｋｓ社）によれば、ニオブ（Ｎｂ）が７８ｐｍ、アンチモン（Ｓｂ）が９０ｐｍ、タンタル（Ｔａ）が７８ｐｍである。また、これらの他に、ガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶を形成可能な金属元素を用いてもよい。
【００７７】
第２電解質部３２は、上述した第１電解質部３１に含まれるリチウム複合金属酸化物を用いて形成された非晶質であって、第２金属元素として、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１種類以上、およびリチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含んでいる。
【００７８】
第３電解質部３３の形成材料としては、融点が、活物質２ｂ、第１電解質部３１、および第２電解質部３２の融点より低い固体電解質を用いてもよい。具体的には、例えば、ＬｉＢＨ4（２６８℃）、ＬｉＦ（８４８℃）、ＬｉＣｌ（６０５℃）、ＬｉＢｒ（５５２℃）、ＬｉＩ（４６９℃）、Ｌｉ3ＢＯ3（８１７℃）、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（０．０１＜ｘ＜０．５）（６８０℃〜７５０℃）などの酸化物、ハロゲン化物、水素化物、ホウ化物あるいは、それらの部分置換体の非晶質、および部分結晶化ガラスなどが挙げられる。上述した化合物名に付記した括弧内の温度は、化合物の融点である。これらの中でも、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）を含む固体電解質を用いることが好ましく、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を含む固体電解質を用いることがより好ましい。これによれば、非晶質の第３電解質部３３を形成することが容易となり、電解質３のリチウムイオン伝導性をよりいっそう向上させることができる。
【００７９】
また、上記の化合物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイト、ハロゲンなどで置換された固溶体も、第３電解質部３３の形成材料として用いてもよい。上述した固体電解質は、１種類単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
本実施形態では、第３電解質部３３の形成材料として、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（０．０１＜ｘ＜０．５）を用いる。具体的には、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3などが挙げられる。上記の形成材料を第３電解質部３３に用いることにより、リチウムの偏析によるデンドライトの発生を抑えて、緻密な構造の複合体（正極９）が形成される。これにより、正極９におけるリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００８１】
電解質３におけるリチウムイオン伝導性の指標としての総イオン伝導率は、２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電解質３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の電解質３に含まれるイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量とすることができる。
【００８２】
ここで、電解質３のイオン伝導率とは、電解質３自身の伝導率としての粒子バルク内伝導率と、電解質３が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。また、電解質３における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。電解質３のイオン伝導率の測定方法は後述する。
【００８３】
［電解質層］
図２に戻り、電解質層２０は、上述したように、正極９と負極３０との間に設けられている。電解質層２０は、電解質３を含み、活物質２ｂを含んでいない。電解質層２０には、上述した、正極９と同様な電解質３を用いることができる。活物質２ｂを含まない電解質層２０が、正極９と負極３０との間に介在することにより、正極９と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。正極９および電解質層２０は、電解質３を含むため、製造時に双方の電解質３を同時に形成してもよい。すなわち、リチウム電池１００の製造工程においては、活物質部２の形成と、電解質層２０の形成とを一度に行ってもよい。また、電解質層２０を、電解質３とは異なる形成材料を用いて形成してもよい。その場合には、正極９と電解質層２０とを、別々の製造工程にて形成する。
【００８４】
電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極９と負極３０との間での、短絡の発生を抑制することができる。
【００８５】
なお、電解質層２０の一面２０ａ（負極３０と接する面）に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
【００８６】
＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池１００の製造方法について、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ、図５Ｄを参照して説明する。図４は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図５Ａから図５Ｄは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図４に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【００８７】
図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１では、下記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、７８ｐｍ以上の結晶半径を有する第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する。工程Ｓ２では、活物質２ｂを用いて第１の成形体としての活物質部２を形成する。工程Ｓ３では、混合物を、活物質部２に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部３１および非晶質の第２電解質部３２と、活物質部２とを含む第２の成形体を形成する。工程Ｓ４では、第２の成形体に、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）を含む第３電解質３３ａを接触させた状態で、加熱によって第３電解質３３ａを溶融させ、第２の成形体に第３電解質３３ａの融液を充填する。工程Ｓ５では、第３電解質３３ａの融液が充填された第２の成形体を冷却して、第１電解質部３１、第２電解質部３２、第３電解質部３３、活物質部２（活物質２ｂ）を含む正極９を形成する。工程Ｓ６では、正極の一方の側に電解質層２０を介して負極を形成する。工程Ｓ７では、正極９の他方の側（表面９ａ）に第１集電体４１を形成する。
Ｌｉ7（Ｌａ3-xＮｄx）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．０＜ｘ≦０．６を満たす。）
【００８８】
ここで、リチウム電池１００の製造方法には、本実施形態の電解質３のうちの、第１電解質部３１および第２電解質部３２の製造方法が含まれる。すなわち、本実施形態の第１電解質部３１および第２電解質部３２の製造方法は、上記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素と、第１金属元素とが、それぞれに含まれる複数種の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部３１および非晶質の第２電解質部３２を形成する工程と、を備えている。これらの工程は、上記リチウム電池１００の製造方法のうち、工程Ｓ１と工程Ｓ３とに含まれている。なお、本実施形態の第１電解質部３１および第２電解質部３２の製造方法は、液相法を例に挙げて説明する。
【００８９】
［混合物の調製］
工程Ｓ１では、第１電解質部３１および第２電解質部３２の原材料としての前駆体を、溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して混合物を調製する。すなわち、混合物は、上記原材料（前駆体）を溶解する溶媒を含んでいる。第１電解質部３１および第２電解質部３２の前駆体には、上記組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む金属化合物と、第１金属元素を含む金属化合物とを用いる。
【００９０】
上記組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む金属化合物としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物、ジルコニウム化合物を用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、リチウム、ランタン、ネオジム、ジルコニウムの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上であることが好ましい。
【００９１】
リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９２】
ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、トリス（ジピバロイルメタナト）ランタンなどのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９３】
ネオジム化合物としては、例えば、臭化ネオジム、塩化ネオジム、フッ化ネオジム、蓚酸ネオジム、酢酸ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、トリメタクリルネオジム、ネオジムトリアセチルアセテート、トリ２−エチルヘキサン酸ネオジムなどのネオジム金属塩、トリイソプロポキシネオジム、トリメトキシエトキシネオジムなどのネオジムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９４】
ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９５】
７８ｐｍ以上の結晶半径を有する金属元素を含む金属化合物としては、ニオブ化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物などを用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、ニオブ、アンチモン、タンタルなどの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上であることが好ましい。
【００９６】
ニオブ化合物としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタセチルアセトナートなどのニオブ金属塩、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどのニオブアルコキシドが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９７】
アンチモン化合物としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９８】
タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９９】
第１電解質部３１および第２電解質部３２の前駆体を含む溶液が含む溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【０１００】
上述した第１電解質部３１および第２電解質部３２の前駆体を、以上の溶媒に溶解して、第１電解質部３１および第２電解質部３２の前駆体を、それぞれ含む複数の溶液を調製する。次いで、複数の溶液を混合して混合物を調製する。このとき、混合物には、第１電解質部３１および第２電解質部３２の組成に従った所定の割合で、リチウム、ランタン、ネオジム、ジルコニウムに加えて、ニオブ、アンチモン、タンタルのうちの１種類以上を含有させる。このとき、それぞれを含む複数の溶液を調製せずに、前駆体を混合してから溶媒に溶解し、混合物を調製してもよい。
【０１０１】
なお、後工程における加熱によって、上記組成中のリチウムが揮散することがある。そのため、加熱の条件に合わせて、あらかじめ混合物中のリチウム化合物の含有量を、所望の組成に対して０．０５モル％から３０モル％程度過剰に配合してもよい。
【０１０２】
混合物の調製は、具体的には、例えば図５Ａに示すように、パイレックス製ビーカー８１に、第１電解質部３１および第２電解質部３２の前駆体を、それぞれ含む複数の溶液を入れる。そこに、磁石式撹拌子（マグネチックスターラーバー）８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、混合物３Ｘを得る。そして、工程Ｓ２へ進む。
【０１０３】
［第１の成形体の形成］
工程Ｓ２では、第１の成形体としての活物質部２を形成する。本実施形態では、活物質部２の形成材料（活物質２ｂ）として、リチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ2を用いる。まず、ＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社）の粒子に、湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型（製品名、Krettek社）を用いてノルマルブタノール（ブタノール）中で分級操作を行い、平均粒子径が５μｍの活物質２ｂを得る。次に、図５Ｂに示すように、成形型８４を使用して活物質２ｂを圧縮成型する。具体的には、ＬｉＣｏＯ2の粉末を、６２４ＭＰａの圧力にて成形型８４（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて２分間加圧し、ＬｉＣｏＯ2（活物質２ｂ）の円盤状成形物（直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を作製する。
【０１０４】
その後、活物質２ｂの上記成形物を基板に載置し、９００℃にて８時間かけて熱処理を施して、活物質部２を得る。この熱処理によって活物質２ｂの粒子同士が焼結され、上記成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。上記基板の形成材料としては、特に限定されないが、活物質２ｂや電解質３と反応しにくい材料を用いることが好ましく、例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０５】
熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質２ｂの融点未満の温度が好ましい。これにより、活物質２ｂ同士を焼結させて、一体化した多孔質の活物質部２が得られる。熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。熱処理の温度を活物質２ｂの融点未満とすることによって、活物質２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮散することを抑え、リチウムのイオン伝導性が維持される。これにより、正極９の電気的な容量を確保することが可能となる。熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、１０００℃以下である。これによって、正極９を用いるリチウム電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。
【０１０６】
熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、複数の孔を有する、活物質部２が得られる。そして、工程Ｓ３へ進む。
【０１０７】
［第２の成形体の形成］
工程Ｓ３では、工程Ｓ１で調製した混合物３Ｘを活物質部２に接触、含浸させて加熱処理を施し、混合物３Ｘの反応により、結晶質の第１電解質部３１および非晶質の第２電解質部３２を製造する。これにより、活物質部２の複数の孔内を含む表面に、第１電解質部３１および第２電解質部３２が形成され、第２の成形体が得られる。
【０１０８】
まず、混合物３Ｘと活物質部２とを接触させて、混合物３Ｘを活物質部２へ含浸させる。具体的には、図５Ｃに示すように、基板８６上に活物質部２を載置する。基板８６は、例えば酸化マグネシウム製である。
【０１０９】
次いで、活物質部２に、マイクロピペット８７などを用いて、活物質部２の孔内を含む表面に、混合物３Ｘを塗布する。このとき、作製した第２の成形体の嵩密度が、およそ７５％以上、８５％以下程度となるように混合物３Ｘの塗布量を調節する。換言すれば、活物質部２の空隙（孔）のおよそ半分の体積が、第１電解質部３１および第２電解質部３２で充填されるように混合物３Ｘの塗布量を調節する。第２の成形体の嵩密度は、上述した活物質部２の嵩密度と同様にして求めることができる。
【０１１０】
混合物３Ｘの塗布方法としては、マイクロピペット８７による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。混合物３Ｘは流動性を有するため、毛細管現象によって活物質部２の孔内へも到達しやすくなっている。活物質部２の孔内を含む表面全体に、混合物３Ｘが濡れ広がるように塗布する。
【０１１１】
ここで、電解質層２０を電解質３と同一の形成材料で形成する場合には、活物質部２の片面に、混合物を過剰に塗布してもよい。この状態で後述する加熱処理を施すことにより、第１電解質部３１および第２電解質部３２に活物質部２が完全に埋没して、電解質層２０が形成される。
【０１１２】
次いで、活物質部２に含浸させた混合物３Ｘに、加熱処理を施す。加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含んでいる。第１の加熱処理により、混合物３Ｘに含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度が高められて反応が促進され、第１電解質部３１および第２電解質部３２を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。なお、加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などで行ってもよい。加熱処理の方法としては、例えば、電気マッフル炉などを用いて行う。
【０１１３】
次いで、加熱処理の後に室温まで徐冷する。加熱処理によって混合物３Ｘにおける反応が進行し、その後の冷却によって、上記組成式（２）に示した、ジルコニウムの一部がニオブ、アンチモン、タンタルの少なくとも１種で置換されたリチウム複合金属酸化物を含む結晶質の第１電解質部３１と、非晶質の第２電解質部３２とが形成される。すなわち、結晶質の第１電解質部３１の形成に伴い、第１電解質部３１の形成に寄与しなかった残分によって非晶質の第２電解質部３２が形成される。
【０１１４】
このとき、上記組成式（２）のリチウム複合金属酸化物に対して、ニオブ、アンチモン、タンタルによる結晶格子への入りやすさには差がある。この差によって、上述した第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂ（共に図３参照）との境界における、ニオブ、アンチモン、タンタルの濃度勾配が生じる。つまり、第１の部分３Ａ側では、結晶格子に入りやすい金属元素の濃度が高く、第２の部分３Ｂ側では、結晶格子に入りにくい金属元素の濃度が高くなる。
【０１１５】
結晶格子への入りやすさは、ニオブ、アンチモン、タンタルでは、ニオブが最も高く（入りやすく）、次いでアンチモンが高く、タンタルは入りにくい。例えば、第１電解質部３１および第２電解質部３２を形成する際に、ニオブとアンチモンとの２種を用いると、第１の部分３Ａ（第１電解質部３１）では、ニオブの濃度が高くなり、第２の部分３Ｂ（第２電解質部３２）では、逆にアンチモンの濃度が高くなる。アンチモンとタンタルとでは、第１の部分３Ａではアンチモンの濃度が高く、第２の部分３Ｂではタンタルの濃度が高くなる。また、ニオブ、アンチモン、タンタルの３種を用いると、第１の部分３Ａ（第１電解質部３１）では、ニオブの濃度が高くなり、第２の部分３Ｂ（第２電解質部３２）では、逆にアンチモン、タンタルの濃度が高くなる。
【０１１６】
このような結晶格子への入りやすさは、結晶半径の大きさと、金属元素が有するジルコニウムサイトへの侵入エネルギーの大きさによる。したがって、結晶質の第１電解質部３１と非晶質の第２電解質部３２との境界を曖昧な状態で形成するには、第１金属元素として、結晶半径が７８ｐｍ以上であって、ジルコニウムサイトへの侵入エネルギーが異なる、少なくとも２種の金属元素をそれぞれ含む金属化合物を用いる。
【０１１７】
以上により、活物質部２、第１電解質部３１、第２電解質部３２が複合化された第２の成形体が得られる。第２の成形体は、嵩密度がおよそ７５％以上、８５％以下程度であり、複数の孔を有している。なお、本実施形態では、液相法を用いて第１電解質部３１および第２電解質部３２を形成したが、これに限定されない。第１電解質部３１、第２電解質部３２などを、固相法を用いて形成してもよい。そして、工程Ｓ４へ進む。
【０１１８】
［第３電解質の充填］
工程Ｓ４では、第２の成形体の孔内に、第３電解質部３３の形成材料を含む第３電解質３３ａの融液を充填する。本実施形態では、第３電解質３３ａとして、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以下、「ＬＣＢＯ」ともいう。）を用いる。まず、ＬＣＢＯの粒子（紛体）を作製する。具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3およびＬｉ3ＢＯ3をモル混合比４：１で混合し、工程Ｓ２で用いた成形型８４を用い、３０ＭＰａの圧力にて２分間加圧し錠剤型とする。その後、高温炉に入れ、６５０℃にて４時間焼成して、ＬＣＢＯの固形物を作製する。この固形物を、乾式ミルなどを用いて粉砕し、粉末状としてＬＣＢＯ粒子（第３電解質３３ａの粒子）を得る。
【０１１９】
ここで、作製したＬＣＢＯの粒子について、熱重量示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（製品名、ブルカーＡＸＳ社）を用いて融点を測定した結果、およそ６８５℃であった。融点の測定条件については、実施例にて説明する。なお、粒子状の第３電解質３３ａの製造方法は、上述した方法に限定されず、公知の方法が採用可能である。
【０１２０】
次に、第２の成形体に第３電解質３３ａの融液を含浸させる。具体的には、図５Ｄに示すように、第２の成形体９Ｘを、支持体８９を介して坩堝８８内に載置する。さらに第２の成形体９Ｘの上面９ｂ（天井面）に、粒子状の第３電解質３３ａを載置する。
【０１２１】
坩堝８８は、例えば酸化マグネシウム製であり、支持体８９は、例えば金（Ａｕ）製である。本実施形態では、第２の成形体９Ｘの上面９ｂと対向する面（下面）が、正極９（図１参照）の表面９ａとなる。
【０１２２】
上面９ｂに載置する第３電解質３３ａの質量は、第２の成形体９Ｘの複数の孔を埋めるに足る質量以上とすることが好ましい。また、上面９ｂを、活物質部２が第１電解質部３１および第２電解質部３２に完全に埋没した面としてもよい。これによれば、上記質量を調節して、正極９と同時に電解質層２０を形成することが可能である。この場合には、上面９ｂが、電解質層２０の一面２０ａとなる。本実施形態では、正極９と電解質層２０とを同時に形成する。
【０１２３】
上述した状態で、粒子状の第３電解質３３ａを単独、または粒子状の第３電解質３３ａおよび第２の成形体９Ｘを含む全体を加熱する。この際の加熱温度は、第３電解質３３ａの融点より高く、第１電解質部３１の融点より低ければ、任意に設定することが可能である。本実施形態では、加熱温度を７００℃とする。加熱方法としては、電気マッフル炉、レーザーアニールなどが挙げられる。なお、粒子状の第３電解質３３ａから成形ペレットを作製し、この成形ペレットを第２の成形体９Ｘに載置して加熱してもよい。
【０１２４】
第３電解質３３ａは融点を超えて加熱されることにより、溶融して融液となる。融液は、第２の成形体９Ｘの上面９ｂから孔内に浸透しながら、第２の成形体９Ｘ全体を包含する。
【０１２５】
ここで、第２の成形体９Ｘへの第３電解質３３ａの充填方法は、上述した第３電解質３３ａの融液を浸透させる方法に限定されない。その他の形成方法としては、例えば、第３電解質３３ａの前駆体を含む溶液を用いた、浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどが挙げられ、後工程にて加熱を施して、上記溶液中の溶媒の除去と第３電解質３３ａの焼成を行ってもよい。そして、工程Ｓ５へ進む。
【０１２６】
［正極の形成］
工程Ｓ５では、第３電解質３３ａの融液および第２の成形体９Ｘを放冷して、第３電解質３３ａの融液を固化させる。このとき、第３電解質３３ａの融液は、第２の成形体９Ｘにおける、活物質部２の表面に設けられた、第１電解質部３１および第２電解質部３２と接触した状態で固化する。これにより、活物質部２、第１電解質部３１、第２電解質部３２、第３電解質部３３が複合化された正極９が形成される。
【０１２７】
なお、第３電解質部３３を用いずに、第１電解質部３１および第２電解質部３２で電解質３を形成してもよい。その場合は、工程Ｓ３を反復して実施することにより、第２の成形体９Ｘの空隙を充填して複合体（正極９）を形成する。そして、工程Ｓ６へ進む。
【０１２８】
［負極の形成］
工程Ｓ６では、電解質層２０の一面２０ａ側に負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能であり、本実施形態ではリチウム（Ｌｉ）金属を用いる。そして、工程Ｓ７へ進む。
【０１２９】
［第１集電体の形成］
工程Ｓ７では、まず、正極９の電解質層２０を形成した面（一面２０ａ）と対向する面（下面）側を研磨する。このとき、研磨加工によって、活物質部２を確実に露出させて、表面９ａを形成する。これにより、活物質部２と、この後に形成する第１集電体４１との電気的な接続を確保可能にする。なお、上述した工程において、正極９の下面側に活物質部２が十分に露出している場合は、この研磨加工を省略してもよい。
【０１３０】
次に、表面９ａに第１集電体４１を形成する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料が採用可能である。以上の工程を経てリチウム電池１００が製造される。
【０１３１】
以上に述べたように、上記実施形態に係る電解質３、電解質３の製造方法、リチウム電池１００、リチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【０１３２】
電解質３によれば、結晶質の第１電解質部３１と非晶質の第２電解質部３２とを備えることから、電解質３が結晶質のみで構成されて、第１電解質部３１同士が接合される場合と比べて、第１電解質部３１の結晶界面に生じる抵抗が低減される。これに加えて、第１電解質部３１において、正方晶から立方晶への相転移温度が低下する。そのため、従来よりも低い温度で第１電解質部３１の結晶が成長する。したがって、従来より低温で焼成しても、第１電解質部３１における結晶（立方晶）の安定化が促進されるため、電解質３のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【０１３３】
第１電解質部３１は、上記組成式（１）を基本構成とする結晶質のリチウム複合金属酸化物であり、このようなガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶を第１電解質部３１として用いることにより、電解質３において、バルクのリチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率）を向上させることができる。また、リチウム金属による還元反応が生じにくくなるため、電解質３の安定性も向上させることができる。
【０１３４】
第１電解質部３１のジルコニウム（Ｚｒ）の一部が、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１種類以上の金属元素によって置換されるため、第１電解質部３１から第２電解質部３２に亘って、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１種類以上の金属元素の濃度勾配が生じる。すなわち、第１金属元素を含む第１電解質部３１から、第２金属元素を含む第２電解質部３２に亘って、結晶格子への入りやすさが高い金属元素は濃度が漸減し、上記入りやすさが低い金属元素は濃度が漸増する。この構成により、第１電解質部３１と第２電解質部３２との境界が曖昧な状態になり、イオンの拡散が促進される。これにより、上記の境界が明確である場合と比べて、粒界抵抗が低減されてリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。また、結晶半径が７８ｐｍ以上の、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）などの金属元素は、比較的に高温の焼成においても第１電解質部３１から抜けにくく、安定したリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【０１３５】
第３電解質部３３を用いることにより、第１電解質部３１が、第２電解質部３２および第３電解質部３３と接合されるため、第１電解質部３１の結晶界面に生じる抵抗がさらに低減される。これに加えて、電解質３のリチウムイオン伝導性をいっそう向上させることができる。また、第３電解質部３３の形成材料としてＬＣＢＯを用いることにより、非晶質の第３電解質部３３を形成することが容易となる。
【０１３６】
電解質３、リチウム電池１００の製造方法によれば、第１電解質部３１と第２電解質部３２とを同じ工程で形成することができる。詳しくは、結晶質の第１電解質部３１とならなかった原材料によって、非晶質の第２電解質部３２が、第１電解質部３１に接合した状態で形成される。これにより、第１金属元素を含む第１電解質部３１と第２金属元素を含む第２電解質部３２との間には、上記金属元素の濃度勾配が生じ、第１電解質部３１と第２電解質部３２との境界が曖昧なものとなる。また、第１電解質部３１と第２電解質部３２とを同じ工程で形成するため、電解質３、リチウム電池１００の製造工程を簡略化することができる。
【０１３７】
液相法を用いることから、第１電解質部３１の結晶粒子が、混合物３Ｘの溶液から結晶化される。そのため、固相法と比べて、結晶粒子を微細化することが容易になる。また、第１の加熱処理（５００℃以上、６５０℃以下）によって、混合物３Ｘに含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理（８００℃以上、１０００℃以下）において、純度を高めて反応を促進し、第１電解質部３１および第２電解質部３２を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電解質３、リチウム電池１００を製造することができる。
【０１３８】
活物質部２（活物質２ｂ）を含む第１の成形体の表面を含む孔内に、液相法にて第１電解質部３１、第２電解質部３２が形成されて、第２の成形体９Ｘが製造される。さらに、第２の成形体９Ｘの表面を含む孔内に、第３電解質３３ａの融液が充填されて正極９が形成される。そのため、活物質部２と、第１電解質部３１および第２電解質部３２とが接し、第１電解質部３１および第２電解質部３２と第３電解質部３３とが接して、正極９が形成される。このような構成の正極９を容易に製造できることに加えて、該構成により電解質３の粒界抵抗を低減することができる。
【０１３９】
リチウム電池１００によれば、粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた電解質３を用いることから、リチウム電池１００の充放電特性を向上させることができる。また、活物質２ｂとして、リチウム（Ｌｉ）を含む正極活物質を用いることから、充放電特性のさらなる向上と、リチウム電池１００の大容量化が可能となる。
【０１４０】
次に、上記実施形態の電解質としての固体電解質について実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図６は、実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す表である。なお、下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行った。
【０１４１】
（実施例および比較例）
＜金属化合物溶液の調製＞
まず、リチウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物および溶媒を用いて、それぞれの金属化合物を含む金属元素源として、以下の金属化合物溶液を調製した。
【０１４２】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（磁石式撹拌子）を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学社  ３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社  鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温（約２０℃）まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。
【０１４３】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学社  ４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１４４】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５：高純度化学研究所社、４Ｎ）４．２０３４ｇと、２−ブトキシエタノール５．７９６６ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、用いた硝酸ネオジム，含水の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５であった。
【０１４５】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  ジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業社）３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。
【０１４６】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ニオブペンタエトキシド（和光純薬工業社）３．１８２１ｇと、２−ブトキシエタノール６．８１７９ｇとを秤量した。マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ニオブペンタエトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１４７】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  アンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、アンチモントリノルマルブトキシド（和光純薬工業社）３．４１１０ｇと、２−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１４８】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  タンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、タンタルペンタノルマルブトキシド（高純度化学研究所社）５．４６４０ｇと、２−ブトキシエタノール４．５３６０ｇとを秤量した。マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１４９】
＜混合物の調製＞
次に、実施例および比較例において、図６に示した第１電解質部および第２電解質部の組成に従って、混合物としての第１電解質部および第２電解質部の前駆体を含む溶液を調製した。
【０１５０】
［実施例１および実施例２のＬｉ6.9Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ1.9Ｎｂ0.05Ｓｂ0.05Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例１および実施例２では、Ｌｉ6.9Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ1.9Ｎｂ0.05Ｓｂ0.05Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液８．２８００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．９０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例１および実施例２の混合物を得た。
【０１５１】
［実施例３および実施例４のＬｉ6.9Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ1Ｔａ0.3Ｓｂ0.7Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例３および実施例４では、Ｌｉ6.9Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ1Ｔａ0.3Ｓｂ0.7Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液８．２８００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．３０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．７０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例３および実施例４の混合物を得た。
【０１５２】
［実施例５および実施例６のＬｉ6Ｌａ2.4Ｎｄ0.6Ｚｒ1Ｎｂ0.3Ｔａ0.7Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例５および実施例６では、Ｌｉ6Ｌａ2.4Ｎｄ0.6Ｚｒ1Ｎｂ0.3Ｔａ0.7Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．３０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．７０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例５および実施例６の混合物を得た。
【０１５３】
［実施例７および実施例８のＬｉ6.9Ｌａ2.4Ｎｄ0.6Ｚｒ1.9Ｎｂ0.05Ｓｂ0.05Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例７および実施例８では、Ｌｉ6.9Ｌａ2.4Ｎｄ0.6Ｚｒ1.9Ｎｂ0.05Ｓｂ0.05Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液８．２８００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．９０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例７および実施例８の混合物を得た。
【０１５４】
［実施例９および実施例１０のＬｉ6.2Ｌａ2.94Ｎｄ0.06Ｚｒ1.2Ｔａ0.4Ｓｂ0.4Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例９および実施例１０では、Ｌｉ6.2Ｌａ2.94Ｎｄ0.06Ｚｒ1.2Ｔａ0.4Ｓｂ0.4Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．４４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．４０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例９および実施例１０の混合物を得た。
【０１５５】
［実施例１１のＬｉ6.3Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ1.3Ｔａ0.2Ｓｂ0.5Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例１１では、Ｌｉ6.3Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ1.3Ｔａ0.2Ｓｂ0.5Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．５６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例１１の混合物を得た。
【０１５６】
［比較例１のＬｉ7Ｌａ2.4Ｎｄ0.6Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例１では、Ｌｉ7Ｌａ2.4Ｎｄ0.6Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液８．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例１の混合物を得た。
【０１５７】
［比較例２のＬｉ6.5Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｎｂ0.25Ｓｂ0.25Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例２では、Ｌｉ6.5Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｎｂ0.25Ｓｂ0.25Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例２の混合物を得た。
【０１５８】
［比較例３のＬｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｔａ0.2Ｓｂ0.5Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例３では、Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｔａ0.2Ｓｂ0.5Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．５６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例３の混合物を得た。
【０１５９】
実施例１から実施例１１、比較例１から比較例３の混合物（前駆体を含む溶液）では、後工程の加熱によるリチウムの揮散分（脱離分）を勘案し、各所定の理論組成に対して、モル比で１．２倍となるように１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を配合した。他の金属化合物溶液は、理論組成に対して、等モル比となるように配合した。
【０１６０】
＜固体電解質ペレットの作製＞
以上で調製した、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７、実施例９、実施例１１、比較例１、比較例２、比較例３の混合物（前駆体を含む溶液）を用いて、評価用の固体電解質ペレットを作製する。まず、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、前駆体を含む溶液を入れる。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させる。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させる。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、５４０℃仮焼成体を得る。
【０１６１】
次に、５４０℃仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合する。そこから０．２０００ｇを秤量して、０．６２４ｋＮ／ｍｍ2（６２４ＭＰａ）の圧力にて成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて５分間加圧し、５４０℃仮焼成体ペレット（５４０℃仮焼成体の円盤状成形物）を作製する。なお、実施例１１および比較例３については、後述する熱分析（相転移温度および融点の測定）のみを行うため、５４０℃仮焼成体を粉砕、混合した状態の試料を用いる。
【０１６２】
さらに、５４０℃仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて９００℃で８時間焼成を施す。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷してペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの評価用固体電解質ペレットとする。
【０１６３】
以上の操作を、実施例および比較例の前駆体を含む溶液について行い、各固体電解質ペレットを作製した。なお、実施例２、実施例４、実施例６、実施例８、実施例１０は、それぞれ実施例１、実施例３、実施例５、実施例７、実施例９と第１電解質部および第２電解質部が同一組成であるため、評価を省略した。
【０１６４】
＜固体電解質の評価＞
［リチウムイオン伝導性］
実施例１、３、５、７、９および比較例１、比較例２の固体電解質ペレットについて、以下の方法にて、リチウムイオン伝導性の指標としてリチウムイオン伝導率の評価を行い、その結果を図７に示した。
【０１６５】
固体電解質ペレットの表裏両面に、リチウム蒸着にて８ｍｍφの金電極（イオン活性化電極）を作製した。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、交流インピーダンス測定を行った。測定時のＡＣ振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０7Ｈｚから１０-1Ｈｚとした。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例として、実施例３を用いて説明する。図８は、実施例３の固体電解質ペレットの表裏両面に、リチウム蒸着にて８ｍｍφのリチウム電極（イオン活性化電極）を作製した試料の、インピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図８においては、横軸はインピーダンスの実数成分（Ｚ’）、縦軸はインピーダンスの虚数成分（Ｚ”）を示している。実施例１、３、５、７、９および比較例１、比較例２のインピーダンススペクトル（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）では、粒子バルク内成分と粒界成分とが一体となっており分離できなかった。そのため、総イオン伝導率のみ算出して、図７に示した。
【０１６６】
リチウムイオン伝導性について、図７を参照して説明する。図７は、実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導率の評価結果を示す表である。当評価を行った実施例および比較例では、上述した通り、粒子バルク内成分と粒界成分とが一体となっており、分離できなかった。そのため、図７における粒子バルク内成分および粒界成分の欄は、「−」と表記した。すなわち、これらの水準では粒界抵抗が低減されていることが示された。また、実施例における総イオン伝導率は、２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上が確保された。特に、実施例３および実施例９の総イオン伝導率は、５．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上と、良好な数値が得られた。これにより、実施例の固体電解質ペレットでは、リチウムイオン伝導性が向上していることが示された。
【０１６７】
一方、比較例１および比較例２における総イオン伝導率は、２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ未満となり、実施例よりもリチウムイオン伝導性が劣っていることが分かった。
【０１６８】
［ＸＲＤ分析］
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。具体的には、Ｘ線回折分析装置ＭＲＤ（フィリップス社）を用いて、夾雑物の副生などを調査した。代表例として実施例３のＸ線回折チャートを図９に示した。
【０１６９】
固体電解質ペレット中の夾雑物の副生などの調査結果について、図９を参照して説明する。図９は、実施例３（固体電解質ペレット）のＸ線回折チャートを示す図である。図９においては、横軸は２θ、縦軸は強度を示している。図９に示したように、実施例３では、ガーネット型結晶構造を持つＬｉ6.9Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ1Ｔａ0.3Ｓｂ0.7Ｏ12と同一の回折ピークのみが観察され、夾雑物に由来する回折ピークは検出されなかった。すなわち、実施例３においては、夾雑物が未検出であり、夾雑物の含有量がＸ線回折分析装置の検出下限以下であることが分かった。その他の実施例および比較例の固体電解質ペレットについても、実施例３と同様に、夾雑物の発生が抑えられたガーネット型結晶構造であることが分かった。
【０１７０】
［ラマン散乱分析］
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、ラマン散乱分析を行った。具体的には、ラマン分光装置Ｓ−２０００（日本電子社）を用いてラマン散乱スペクトルを取得し、固体電解質ペレットの結晶構造を確認した。代表例として実施例３のラマン散乱スペクトルを図１０に示した。
【０１７１】
固体電解質ペレットの結晶構造について、図１０を参照して説明する。図１０は、実施例３（固体電解質ペレット）のラマン散乱スペクトルを示す図である。図１０においては、横軸は波数、縦軸は強度（上方が強度大）を示している。図１０に示したように、実施例３では、３７０ｃｍ-1付近の２４ｄサイト、２６０ｃｍ-1付近の４８ｇサイトに由来するラマン散乱スペクトルが、ブロードになっている。これは、実施例３の固体電解質ペレットでは、結晶構造が立方晶ガーネット型構造を有していることを示している。その他の実施例および比較例２の固体電解質ペレットについても、立方晶ガーネット型結晶構造であることが分かった。これに対し、比較例１の固体電解質ペレットは、結晶構造が正方晶であることが分かった。
【０１７２】
［熱分析］
実施例１１および比較例３の５４０℃仮焼成体試料について、熱分析により正方晶−立方晶転移温度および融点を測定した。具体的には、上述した熱重量示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（製品名、ブルカーＡＸＳ社）を用いて、５４０℃仮焼成体試料２０ｍｇをアルミナ製サンプルパンに秤量した。ブランク水準を空の上記サンプルパンとし、測定条件は、温度範囲を２５℃から１３００℃、昇温速度を１０℃／分、測定雰囲気を乾燥空気（流量１００ｍｌ／分）として測定を実施した。
【０１７３】
上記測定の結果、正方晶−立方晶転移温度は、実施例１１が８７４℃、比較例３が９０８℃であった。また、融点は、実施例１１が１１６３℃、比較例３が１０４３℃であった。これにより、実施例１１は、ネオジム（Ｎｄ）を含むことによって、正方晶−立方晶転移温度が低下すること、融点が上昇することが示された。
【０１７４】
＜リチウム電池の作製＞
実施例１から実施例１０、比較例２の混合物（前駆体を含む溶液）を用いて、それぞれリチウム電池を作製した。具体的には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を、負極としてリチウム箔（厚さ約１５０μｍ）を、第１集電体および第２集電体として銅箔（厚さ約１００μｍ）をそれぞれ用いた。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実効径は約８ｍｍとした。なお、比較例１については、上述したように固体電解質ペレットの総イオン伝導率が２．６×１０-7と低いため、リチウム電池としての評価は省略した。
【０１７５】
ここで、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７、実施例９は、第３電解質部を用いず、第１の成形体の形成（工程Ｓ２）を繰り返して、第１電解質部および第２電解質部にて電解質を形成し、リチウム電池を作製した。これに対して、実施例２、実施例４、実施例６、実施例８、実施例１０、比較例２では、第３電解質部としてＬＣＢＯを用いて、上述した方法によりリチウム電池を作製した。
【０１７６】
＜電池特性評価＞
実施例および比較例のリチウム電池について、２５℃環境下で充放電を行い、電池特性の指標として放電容量維持率を評価した。その際の充放電条件を図１１に示した。図１１は、実施例および比較例のリチウム電池の充放電条件および評価結果を示す表である。
【０１７７】
図１１に示したように、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７、実施例９では、充放電電流を５０μＡ（充放電レート０．１Ｃ）とし、実施例２、実施例４、実施例６、実施例８、実施例１０では、充放電電流を１５０μＡ（充放電レート０．３Ｃ）とした。比較例２では、充放電電流を２０μＡ（充放電レート０．０４Ｃ）とした。
【０１７８】
上記の充放電を繰り返した際の充放電容量を測定した。具体的には、初期（１回目）の充放電容量と、充放電を１０サイクル繰り返した後（１０回目）の充放電容量を測定し、充放電１回目に対する充放電１０回目の放電容量維持率を計算した。その結果を図１１に示した。
【０１７９】
図１１に示したように、実施例１から実施例１０のリチウム電池では、いずれも放電容量維持率が９０％を確保できることが分かった。これにより、実施例のリチウム電池は、安定したサイクル特性を有し、電池特性に優れることが示された。
【０１８０】
一方、比較例２のリチウム電池では、放電容量維持率７０％を確保できず、実施例と比べてサイクル特性が安定せず、電池特性が劣ることが分かった。
【０１８１】
（実施形態２）
＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池の製造方法について、図１２を参照して説明する。図１２は、実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。本実施形態の製造方法には、第１電解質部および第２電解質部の製造方法が含まれる。なお、図１２に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
【０１８２】
本実施形態のリチウム電池の製造方法は、第１の成形体（活物質部２）を形成せずに、第１電解質部および第２電解質部の形成材料である仮焼成体と、活物質２ｂとから、直接的に複合体としての正極を形成する製造方法である。
【０１８３】
［混合物の調製］
図１２に示した工程Ｓ１１では、実施形態１と同様にして、第１電解質部および第２電解質部の原材料としての前駆体を含む混合物を調製する。
【０１８４】
［仮焼成体の作製］
工程Ｓ１２では、混合物から仮焼成体を作製する。具体的には、混合物に第１の加熱処理を施して、溶媒の揮発による除去と、有機成分の燃焼または熱分解による除去とを行う。加熱温度は、５００℃以上、６５０℃以下とする。次いで、得られた混合物の固形物を粉砕、混合して粉体状の仮焼成体を作製する。
【０１８５】
工程Ｓ１３では、紛体状の仮焼成体と、活物質とを混合して混合体を調製する。まず、活物質２ｂを準備する。本実施形態においても、活物質として、実施形態１と同様に分級操作を行ったＬｉＣｏＯ2を用いる。次いで、紛体状の仮焼成体０．０５５０ｇと、ＬｉＣｏＯ2０．０４５０ｇとを充分に撹拌、混合して０．１０００ｇの混合体とする。
【０１８６】
工程Ｓ１４では、複合体としての正極を形成する。具体的には、成形型８４を使用して、混合体を圧縮成形する。例えば、成形型８４（図５Ｂ参照）（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて、１０１９ＭＰａの圧力にて２分間加圧し、混合体の円盤状成形物（直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を作製する。
【０１８７】
その後、円盤状成形物を基板などに載置し、第２の加熱処理を施す。第２の加熱処理における加熱温度は、８００℃以上、１０００℃以下とし、活物質２ｂの粒子同士の焼結と、結晶質の第１電解質および非晶質の第２電解質の形成とを促進させる。加熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。
【０１８８】
これにより、活物質２ｂから活物質部２が形成されて電子の移動経路が形成されると共に、活物質部２、第１電解質部、第２電解質部が複合化された正極が形成される。
【０１８９】
工程Ｓ１５では、電解質層を形成してから負極を形成する。次いで、工程Ｓ１６で第１集電体を形成し、本実施形態のリチウム電池を製造する。工程Ｓ１５以降では、実施形態１と同様な製造方法が採用可能である。
【０１９０】
以上に述べたように、本実施形態に係るリチウム電池の製造方法によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。第１電解質部および第２電解質部の形成材料である仮焼成体と、活物質２ｂとから、直接的に正極を形成することから、８００℃以上の加熱処理が１回で済むなど、製造工程を簡略化することができる。
【０１９１】
（実施形態３）
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器について、図１３を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１３は、実施形態３に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。
【０１９２】
図１３に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウム電池を用いている。
【０１９３】
バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。
【０１９４】
センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。
【０１９５】
処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。
【０１９６】
表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側（センサー３２１が配置された内面と対向する側）に配置されている。
【０１９７】
電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。
【０１９８】
以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、リチウムイオン伝導性が向上し、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。
【０１９９】
本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０２００】
また、電力供給源としての電池３０５（上記実施形態のリチウム電池）が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
【０２０１】
また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、イオン伝導性が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。
【０２０２】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
【０２０３】
（変形例１）
本変形例に係る電池について、図１４を参照して説明する。本変形例では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１４は、変形例１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図である。
【０２０４】
図１４に示すように、本変形例のリチウム電池２００は、一対の集電体２４１，２４２の間に、正極２０９、電解質層２２０、負極２３０が挟持されたものである。
【０２０５】
電解質層２２０は、結晶質の第１電解質部２２１と、非晶質の第２電解質部２２２とを含む。第１電解質部２２１および第２電解質部２２２は、実施形態１の電解質と同様な形成材料を用いて形成することが可能である。
【０２０６】
電解質層２２０を形成する方法としては、例えばグリーンシート法が採用可能である。具体的には、粒子状の第１電解質部２２１の原材料を含むスラリーを用い、仮焼成を施してシートを形成する。該スラリーは、第１電解質部２２１の原材料の他に、結着剤や造孔材などを含んでいる。次いで、第２電解質部２２２を構成する元素を含む金属化合物と、該金属化合物を溶解可能な溶媒とを含む電解質前駆体溶液を調製する。上記シートに電解質前駆体溶液を含浸させ、乾燥、焼成を繰り返した後に、８００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱処理を施す。なお、上記シートに電解質前駆体溶液を含浸させた後、第３電解質の融液を含浸させて、第３電解質部を形成してもよい。第３電解質（第３電解質部の形成材料）としては、実施形態１と同様なものが採用可能である。
【０２０７】
これにより、上記シートの内部において、第１電解質部２２１の粒子の間に、非晶質の第２電解質部２２２が充電される。それと共に、第１電解質部２２１と第２電解質部２２２との間では、第１電解質部２２１に含まれる金属元素の濃度勾配が生じる。そのため、第１電解質部２２１と第２電解質部２２２との境界が曖昧となり、イオンの拡散が促進される。
【０２０８】
正極２０９を形成する方法としては、例えばグリーンシート法が採用可能である。具体的には、実施形態１と同様な活物質部２を構成する正極活物質（活物質２ｂ）を用い、シート状に形成した電解質層２２０に積層して形成してもよい。同様にして、負極２３０を形成する方法としては、例えばグリーンシート法により、実施形態１の負極３０を構成する負極活物質を用いて、シート状の電解質層２２０に積層して形成してもよい。このようにして作製した正極２０９、電解質層２２０、負極２３０が積層されたシート状の積層体を、所望の大きさおよび形状に型抜きすることによって、ペレット状の電池セルが得られる。
【０２０９】
上記電池セルに集電体２４１，２４２を形成する方法としては、実施形態１と同様に、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。集電体２４１，２４２の形成材料としては、実施形態１と同様な形成材料が採用可能である。なお、集電体２４１，２４２は、必ずしも両方が必要ではなく、いずれか一方を備える構成であってもよい。
【０２１０】
以上に述べたリチウム電池２００とその製造方法によれば、電解質層２２０において優れたリチウムイオン伝導性が実現可能である。したがって、薄型で電池特性と量産性とが優れたリチウム電池２００を、提供あるいは製造することができる。
【符号の説明】
【０２１１】
２…第１の成形体としての活物質部、２ｂ…活物質、３…電解質、３Ｘ…混合物、９…複合体としての正極、９Ｘ…第２の成形体、２０…電解質層、２０ａ…一面、３０，２３０…負極、３１，２２１…第１電解質部、３２，２２２…第２電解質部、３３…第３電解質部、３３ａ…第３電解質、４１…集電体としての第１集電体、１００，２００…電池としてのリチウム電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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