(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを含み、膜厚方向の電気抵抗が小さなカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明によるカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムは、カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子を含み、前記カーボンナノチューブおよび前記熱可塑性高分子の合計質量に対する前記カーボンナノチューブの質量パーセント濃度ＣＣＮＴが０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、前記カーボンナノチューブからなる集合体の体積基準平均粒子径をｄ５０（μｍ）、前記カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの膜厚をｔ（μｍ）として、式［１］：Ａ＝ＣＣＮＴ×ｄ５０／ｔ・・・［１］により定義されるパラメータＡが０．０１０以上３０．０００の範囲内であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗（Ω／ｃｍ２）の値が、シート抵抗（Ω／□）の値よりも小さい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子を含むカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムであって、
前記カーボンナノチューブおよび前記熱可塑性高分子の合計質量に対する前記カーボンナノチューブの質量パーセント濃度ＣＣＮＴが０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、
前記カーボンナノチューブからなる集合体の平均粒子径をｄ５０（μｍ）、前記カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの膜厚をｔ（μｍ）として、下記式［１］：
Ａ＝ＣＣＮＴ×ｄ５０／ｔ    ・・・［１］
により定義されるパラメータＡが０．０１０以上３０．０以下の範囲内であり、
単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗（Ω／ｃｍ２）の値が、シート抵抗（Ω／□）の値よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム。
【請求項２】
前記単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗に対する前記シート抵抗の比が１０６以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム。
【請求項３】
前記単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が、１００Ω／ｃｍ２以下である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブよりなる集合体の前記平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上４００μｍ以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム。
【請求項５】
前記膜厚ｔが１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム。
【請求項６】
前記パラメータＡが０．０１０以上０．５００以下の範囲内であり、前記シート抵抗が１０８Ω／□以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの製造方法であって、
前記カーボンナノチューブおよび前記熱可塑性高分子の複合体であるカーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体を成形してフィルム成形体を得る成形体形成工程と、
前記フィルム成形体の前記カーボンナノチューブを電気的に配向させる配向処理工程と、を含み、
前記配向処理工程は、
前記フィルム成形体が膜厚方向に電圧印加可能な成形型内に設置された状態で、前記複合体のガラス転移点Ｔｇまたは融点Ｔｍ以上の温度に加温して、前記フィルム成形体を溶融状態にする加温工程と、
前記フィルム成形体の熱溶融状態を保持したまま、前記フィルム成形体の前記膜厚方向に電圧印加する電圧印加工程と、
前記電圧印加を継続しつつ、前記成形型を冷却し、前記フィルム成形体を固体化させる冷却工程と、
前記電圧印加を停止する停止工程と、を含む、
カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの小型化および薄型化に伴い、異方性導電フィルムが利用されるようになってきた。異方性導電フィルムは、液晶ディスプレイ用ガラスへのフレキシブル基板の接続および、プリント基板への半導体デバイスの実装時に使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１により、こうした異方性導電フィルムとして、エラストマーよりなるシート基体と、このフィルム基体中にその膜厚方向に伸びるよう配列された導電性繊維と、当該フィルム基体中にその膜厚方向に並ぶよう配向した状態で含有された磁性を示す導電性粒子とを有する異方性導電性フィルムが開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示される異方性導電性フィルムは、膜厚方向の加圧状態が高まるにつれて、高い導電性を示す、というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０５６７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、繊維状炭素ナノ構造体であるカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と省略表記することがある。）が注目されている。ＣＮＴは、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
【０００７】
カーボンナノチューブと熱可塑性高分子とを混合して得られるカーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体（以下、「ＣＮＴ含有熱可塑性高分子複合体」、あるいは単に「ＣＮＴ含有複合体」と省略表記することがある。）からなるＣＮＴ含有フィルムが知られている。ＣＮＴ含有フィルムは、ＣＮＴ含有複合体を塗工または押し出し成型などにより成膜することにより得られる。ＣＮＴ含有フィルムはＣＮＴを用いるため、従来の導電カーボン粒子、金属粒子およびカーボンファイバーと比較し、ＣＮＴの少量添加で導電発現効果がある。そのため、ＣＮＴ含有フィルムは、高分子フィルムの機械特性を損なうことがない点で有利である。
【０００８】
しかしながら、従来のＣＮＴ含有フィルムでは、その製造法に起因して、フィルムの塗工方向または押出し方向に一定のせん断力がかかることとなる。そのため、ＣＮＴ含有フィルムは、含有するＣＮＴがそれらの方向に配向する特性を示す。したがって、従来のＣＮＴ含有フィルムの導電率および熱伝導率は、フィルムの面内方向におけるＣＮＴ配向方向の性能向上に寄与する一方、フィルムの膜厚方向には寄与しないこととなる。そのため、膜厚方向に導電性および熱伝導性が求められる異方性導電フィルムとしては使用はできない状況であった。
【０００９】
そこで本発明は、膜厚方向に導電性を示し得る、膜厚方向の電気抵抗が小さなカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成すべく本発明者が鋭意検討したところ結果、適正濃度範囲のＣＮＴを含有した熱可塑性高分子複合体を用い、さらに、フィルム成形体の厚みに対して使用するＣＮＴを適切に選択することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によるカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムは、カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子を含み、前記カーボンナノチューブおよび前記熱可塑性高分子の合計質量に対する前記カーボンナノチューブの質量パーセント濃度ＣＣＮＴが０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であり、前記カーボンナノチューブからなる集合体の平均粒子径をｄ５０（μｍ）、前記カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの膜厚をｔ（μｍ）として、式［１］：Ａ＝ＣＣＮＴ×ｄ５０／ｔ・・・［１］により定義されるパラメータＡが０．０１０以上３０．０以下の範囲内であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗（Ω／ｃｍ２）の値が、シート抵抗（Ω／□）の値よりも小さいことを特徴とする。このカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムは、膜厚方向の電気抵抗が小さいため、異方性導電フィルムとして使用することができる。
【００１２】
なお、本発明において、カーボンナノチューブからなる集合体の平均粒子径は、以下のとおりにして測定される。まず、蒸留水に、０．１ｗｔ％のＣＮＴと、分散剤としての０．１ｗｔ％のポリビニルピロリドンとを添加し、常温で１時間以上、混合撹拌して測定用ＣＮＴ一次分散液を得る。この測定用ＣＮＴ一次分散液に対し、さらに、卓上型超音波洗浄機を用いて、１０分間超音波処理し、測定用ＣＮＴ集合体分散液を得る。この測定用ＣＮＴ集合体分散液に対して、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置などの粒度分布計を用いて、体積基準の平均粒子径ｄ５０（いわゆるメジアン径）が測定され、これを本発明における平均粒子径とする。
【００１３】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムにおいて、前記単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗に対する前記シート抵抗の比が１０６以上であることが好ましい。こうすることで、カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムが膜厚方向の導電性をより確実に示すことができる。
【００１４】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムにおいて、前記単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が、１００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。こうすることで、カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムが膜厚方向の導電性をより確実に示すことができる。
【００１５】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムにおいて、前記カーボンナノチューブよりなる集合体の前記平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。こうすることで、膜厚方向の導電性を示し得るカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムを、より確実に得ることができる。
【００１６】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムにおいて、前記膜厚ｔが１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。こうすることで、膜厚方向の導電性を示し得るカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムを、より確実に得ることができる。
【００１７】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムにおいて、前記パラメータＡが０．０１０以上０．５００以下の範囲内であり、前記シート抵抗が１０８Ω／□以上であることが好ましい。こうすることで、カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムが面内方向での電気的絶縁性をより確実に示すことができる。
【００１８】
また、本発明によるカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムを製造するための製造方法は、（ｉ）前記カーボンナノチューブおよび前記熱可塑性高分子の複合体であるカーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体を成形してフィルム成形体を得る成形体形成工程と、（ｉｉ）前記フィルム成形体の前記カーボンナノチューブを電気的に配向させる配向処理工程と、を含み、（ｉｉ）前記配向処理工程は、前記フィルム成形体が膜厚方向に電圧印加可能な成形型内に設置された状態で、前記複合体のガラス転移点Ｔｇまたは融点Ｔｍ以上の温度に加温して、前記フィルム成形体を溶融状態にする加温工程と；前記フィルム成形体の熱溶融状態を保持したまま、前記フィルム成形体の前記膜厚方向に電圧印加する電圧印加工程と；前記電圧印加を継続しつつ、前記成形型を冷却し、前記フィルム成形体を固体化させる冷却工程と；前記電圧印加を停止する停止工程と；を含むことを特徴とする。この製造方法により、本発明によるカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムを確実に製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、膜厚方向の電気抵抗が小さなカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの製造方法の一実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明によるカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの製造方法に用いて好適な成型板を説明するための模式断面図である。
【図３】上記成形板にスペーサを設置した際の平面図である。
【図４】本発明によるカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの製造方法の配向処理工程に用いて好適な成形機を説明するための模式断面図である。
【図５】カーボンナノチューブ集合体の長径の一例を示すＳＥＭ像（倍率：５０倍）である。
【図６】カーボンナノチューブ集合体の長径の、別の一例を示すＳＥＭ像（倍率：１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
（カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム）
本発明の一実施形態に従うカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルム（ＣＮＴ含有異方性導電フィルム）は、カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子を含む。そして、このカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムにおいて、カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子の合計質量に対するカーボンナノチューブの質量パーセント濃度ＣＣＮＴが０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下である。また、カーボンナノチューブからなる集合体の平均粒子径をｄ５０（μｍ）、カーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムの膜厚をｔ（μｍ）として、下記式［１］：
Ａ＝ＣＣＮＴ×ｄ５０／ｔ    ・・・［１］
により定義されるパラメータＡが０．０１０以上３０．０以下の範囲内である。さらに、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗（Ω／ｃｍ２）の値が、シート抵抗（Ω／□）の値よりも小さい。このＣＮＴ含有異方性導電フィルムは、フィルム面内方向で電気的絶縁性を示しつつ、フィルム膜厚方向で導電性を示し得る。以下、各構成及び各特性の詳細について、順次説明する。
【００２３】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
ＣＮＴ含有異方性導電フィルムが含むＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ；ＳＷＣＮＴ）及び／又は多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ；ＭＷＣＮＴ）を用いることができ、いずれを用いてもよい。単層ＣＮＴを使用すれば、多層ＣＮＴを使用した場合と比較し、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの作製に用いて好適なＣＮＴ分散液の分散性を高めやすい。
【００２４】
また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの分散性に一層優れるＣＮＴ分散液を得やすい。
なお、「ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）」及び「ＣＮＴ直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００２５】
そして、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００２６】
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなるＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００２７】
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの分散性に一層優れるＣＮＴ分散液が得ることができる。
【００２８】
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であれば、ＣＮＴの分散性に一層優れるＣＮＴ分散液を得やすい。
【００２９】
また、ＣＮＴは、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断等の損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、ＣＮＴのアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３０】
更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、得られるＣＮＴ分散液を用いて形成した炭素膜の強度及び自立性を更に高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、得られるＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散性を一層高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３１】
ここで、上述したＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、液中でのＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００３２】
更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴが更に凝集しにくくなる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
【００３３】
上記ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。ＣＮＴは、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
【００３４】
また、ＣＮＴとして、ＳＷＣＮＴを短尺化して得られる短尺化単層カーボンナノチューブ（以下、「Ｓ−ＳＷＣＮＴ」と省略表記することがある。）を用いることも好ましい。Ｓ−ＳＷＣＮＴは、例えば以下のとおりにして得ることができる。まず、ＳＷＣＮＴを分散剤等を用いて分散させたＳＷＣＮＴ分散原料液を用意する。ＳＷＣＮＴ分散原料液を撹拌混合し、ビーズミル等により粉砕処理を行い、これを繰り返す。粉砕処理したＳＷＣＮＴ分散水原料液を、遠心分離機等により固液分離し、蒸留水で洗浄する。ＳＷＣＮＴ分散原料液に含まれる分散剤が除去されるまで線上を繰り返す。最後に真空乾燥機内等で蒸留水を乾燥させれば、Ｓ−ＳＷＣＮＴを得ることができる。
【００３５】
＜＜ＣＮＴ集合体＞＞
本発明に用いるＣＮＴ含有異方性導電フィルムが含むＣＮＴのサイズ指標として、ＣＮＴよりなる集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」と省略表記することがある。）の体積基準平均粒子径ｄ５０（μｍ）を用い、さらに、必要に応じてＣＮＴ集合体の長径平均（μｍ）を用いる。ＣＮＴ集合体の平均粒子径ｄ５０（μｍ）は、前述のとおり、以下のとおりにして測定される。まず、蒸留水に、０．１ｗｔ％のＣＮＴと、分散剤としての０．１ｗｔ％のポリビニルピロリドンとを添加し、常温で１時間以上、混合撹拌して測定用ＣＮＴ一次分散液を得る。この測定用ＣＮＴ一次分散液に対し、さらに、卓上型超音波洗浄機を用いて、１０分間超音波処理し、測定用ＣＮＴ集合体分散液を得る。この測定用ＣＮＴ集合体分散液に対して、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置などの粒度分布計を用いれば、体積基準の平均粒子径ｄ５０が測定される。
【００３６】
ＣＮＴ集合体の平均粒子径ｄ５０は、後述のパラメータＡが本発明条件を満たす限りは特に制限されないが、１μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下、または１００μｍ以上４００μｍ以下であることも好ましい。ＣＮＴ集合体の体積基準平均粒子径ｄ５０がこれらの範囲内であれば、本発明によりＣＮＴ含有異方性導電フィルムをより確実に得ることができる。
【００３７】
また、ＣＮＴ集合体の長径平均（μｍ）については特に制限されず、５μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。また、３００μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、また、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。
【００３８】
＜熱可塑性高分子＞
ＣＮＴ含有異方性導電フィルムが含む熱可塑性樹脂としては、特に制限されることなく、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００３９】
−常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。
【００４１】
また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−３００シリーズ／Ｇ−７００シリーズ／Ｇ−７０００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−５５０シリーズ／Ｇ−６００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ−８００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−９００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ（フッ化ビニリデン系フッ素樹脂）、ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ケマーズ社製のＡ−１００（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）；などが挙げられる。
【００４２】
−常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂−
また、本発明の効果を著しく損なわない限り、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂に、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いることもできる。常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂の粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れるという点からは、１０５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５５０ｍＰａ・ｓ〜２５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
【００４４】
＜カーボンナノチューブの質量パーセント濃度ＣＣＮＴ＞
カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子の合計質量に対するカーボンナノチューブの質量パーセント濃度ＣＣＮＴ（以下、「ＣＮＴ濃度」と略記することがある。）について説明する。本発明によるＣＮＴ含有異方性導電フィルムが含むＣＮＴのＣＮＴ濃度ＣＣＮＴを、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下とする。膜厚方向の導電性を発現させるためには、ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴが０．１ｗｔ％以上とする。しかしながら、ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴが過大となると、フィルム成形が困難となるおそれがあるため、ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴは１．０ｗｔ％以下とする。また、ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴが１．０ｗｔ％以下であれば、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの面内方向の絶縁性を確保しやすい。なお、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムが他の成分を含み得る場合にも、カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子の両者によりＣＮＴ濃度ＣＣＮＴを規定する。
【００４５】
＜膜厚＞
ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの膜厚ｔについては、フィルム成形でき、かつ、異方導電性を示す限りは特に制限されないが、膜厚ｔが１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
＜パラメータＡ＞
前述のＣＮＴの質量パーセント濃度ＣＣＮＴ、ＣＮＴ集合体の平均粒子径ｄ５０（μｍ）およびＣＮＴ含有異方性導電フィルムの膜厚をｔ（μｍ）を用いて、下記式［１］に従うパラメータＡを定義する。
Ａ＝ＣＣＮＴ×ｄ５０／ｔ    ・・・［１］
本発明においては、パラメータＡが０．０１０以上３０．０以下の範囲内となるようにすることで、異方導電性が得られることが実験的に確認された。この理由を、本発明者は以下のように考察している。
【００４７】
まず、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムにおいてもＣＮＴ集合体が同等のサイズでＣＮＴ集合体として存在し得ると仮定し、ＣＮＴ集合体の平均粒子径ｄ５０を、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムにおけるＣＮＴ集合体１個の長さと仮定する。そうすると、ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴは、ＣＮＴ集合体が厚さ方向に連結可能な数と比例関係にある。よって、［ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴ（ｗｔ％）］×［ＣＮＴ集合体の平均粒子径ｄ５０（μｍ）］は、ＣＮＴを電気的に配向させたときに、導電性が発現可能な膜厚（すなわち、ＣＮＴ集合体が連結している厚さ）に比例すると考えられる。
【００４８】
ここで、パラメータＡにおいて、上記の積｛［ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴ（ｗｔ％）］×［ＣＮＴ集合体の平均粒子径ｄ５０（μｍ）］｝を［ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの膜厚ｔ（μｍ）］により除算するのは、以下の理由による。すなわち、上述の導電性を発現できる厚さよりも、フィルム成形体の膜厚が過大であると、ＣＮＴ集合体の配向効果が不十分となって、膜厚方向の導電性が乏しくなると考えられる。
【００４９】
よって、パラメータＡは、［配向処理で導電性が発現できる厚さの限界］／［フィルム成形体自体の厚さ］を表すこととなる。したがって、パラメータＡが下限値未満（すなわち０．０１０未満）の場合、フィルムは膜厚方向の導電性に乏しくなる。また、パラメータＡが上限値超（すなわち３０．０００超）の場合、ＣＮＴ集合体が膜厚方向に電気的に配向せず、膜厚方向に斜め配向する傾向が高まり、面内方向（横方向）の導電性が発現し得ることとなる。
【００５０】
また、上記観点から、パラメータＡが０．０１０以上０．５００以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０２０以上０．４００以下である。この場合、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムのシート抵抗が１０８Ω／□以上であることが好ましく、１０９Ω／□以上であることがより好ましい。
【００５１】
＜膜厚方向の電気抵抗＞
本発明により得られるＣＮＴ含有異方性導電フィルムの単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗（Ω／ｃｍ２）の値は、シート抵抗（Ω／□）の値よりも小さい。そして、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗に対するシート抵抗の比を１０５以上とすることができ、１０６以上とすることが好ましく、１０７以上とすることも好ましい。上限は限定されないものの、シート抵抗の測定限界を考慮すると、上記比の上限を１０１１とすることができる。
【００５２】
また、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗の絶対値として、１００Ω／ｃｍ２以下とすることができ、１０Ω／ｃｍ２以下とすることもでき、１Ω／ｃｍ２以下とすることも可能である。下限は限定されないものの、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの生産性を考慮すると、下限を０．０１Ω／ｃｍ２とすることができる。
【００５３】
なお、本発明の一実施形態によるＣＮＴ含有異方性導電フィルムにおいて、異方導電性に影響しない限りにおいて、ＣＮＴおよび熱可塑性高分子以外の成分を含み得る。ただし、ＣＮＴの膜厚方向への配向影響を考慮すれば、他の成分および不純物は極力含まれないことが好ましいと考えられる。ＣＮＴ含有異方性導電フィルムは、カーボンナノチューブおよび熱可塑性高分子からなるカーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体（ＣＮＴ含有熱可塑性高分子複合体）を成形して得ることができ、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムがＣＮＴ含有熱可塑性高分子複合体のみから構成されることが好ましい。ただし、この場合も、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの製造工程上、不可避の不純物を含み得ることは当然に理解される。また、ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの両面には、他の構成として接着剤および保護膜等が設けられ得る。
【００５４】
以下、上述したＣＮＴ含有異方性導電フィルムを製造するための、好適な製造方法を、図１のフローチャートおよび図２〜図４の模式図を参照しつつ、以下で説明する。ただし、前述の構成および特性が満足される限りは、本発明によるＣＮＴ含有異方性導電フィルムは、他の製造方法により得られてもよいことは勿論である。
【００５５】
（ＣＮＴ含有異方性導電フィルムの製造方法）
図１のフローチャートを参照する。本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体の製造方法は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および熱可塑性高分子の複合体であるカーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体（ＣＮＴ含有複合体）を成形してフィルム成形体を得る成形体形成工程Ｓ２０と、このフィルム成形体のカーボンナノチューブを電気的に配向させる配向処理工程Ｓ３０と、を少なくとも含む。また、成形体形成工程Ｓ２０に先立ち、ＣＮＴ含有複合体を形成する複合体形成工程Ｓ１０を本実施形態による製造方法が含むことも好ましい。
【００５６】
そして、配向処理工程Ｓ３０は、フィルム成形体が膜厚方向に電圧印加可能な成形型内に設置された状態で、前記複合体のガラス転移点Ｔｇまたは融点Ｔｍ以上の温度に加温して、前記フィルム成形体を溶融状態にする加温工程Ｓ３１と、フィルム成形体の熱溶融状態を保持したまま、フィルム成形体の膜厚方向に電圧印加する電圧印加工程Ｓ３２と、電圧印加を継続しつつ、前記成形型を冷却し、前記フィルム成形体を固体化させる冷却工程Ｓ３３と、電圧印加を停止する停止工程Ｓ３４と、を含む。以下、各工程の詳細、および本実施形態による製造方法が含んで好ましい工程を順次説明する。
【００５７】
＜複合体形成工程＞
複合体形成工程Ｓ１０では、ＣＮＴおよび熱可塑性高分子の複合体であるＣＮＴ含有複合体を形成する。この複合体形成工程Ｓ１０は、例えば以下に詳述するのＣＮＴ分散液形成工程、混合工程および乾燥工程を含むことが好ましい。
【００５８】
＜＜ＣＮＴ分散液形成工程＞＞
ＣＮＴ分散液形成工程では、まずＣＮＴを溶媒に分散させ、予備分散液を得る。次いで、得られた予備分散液を分散処理し、ＣＮＴ分散液を得ることができる。
【００５９】
−溶媒−
上記溶媒としては、例えば、水または揮発性の非水溶媒等が挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、等の芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。他にも、シクロヘキサン、シクロペンタン等のシクロアルカン；クロロホルム等のハロゲン化アルキルを用いることもできる。中でも、後に行われる乾燥処理を考慮して、揮発除去させやすいクロロホルム、シクロヘキサン、メチルエチルケトンが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
上記溶媒に対して、ＣＮＴの質量％濃度が０．０１ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下、より好ましくは０．１０ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下となるようにすることが好ましい。
【００６１】
この実施形態におけるＣＮＴ予備分散液中のＣＮＴの濃度は、ＣＮＴが分散できる限りは特に制限されず、予備分散液中のＣＮＴ濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、ＣＮＴの分散性に優れる分散液を得ることができる。
【００６２】
本実施形態によるＣＮＴ予備分散液は、得られるＣＮＴ含有異方性導電フィルムの導電性および異方性を考慮して分散剤または界面活性剤などの他の構成を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、ＣＮＴ予備分散液中の含有量が、０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることが更に好ましい。
なお、上記分散剤としては、界面活性剤、合成高分子、天然高分子等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
また、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩又は誘導体等が挙げられる。
【００６３】
［予備分散液］
上記予備分散液は、特に限定されることなく、前述のＣＮＴと、上述した溶媒とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、ＣＮＴと、溶媒とは任意の順序で混合することができる。また、予備分散液には、上述した成分以外に、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造に一般に用いられる添加剤を更に添加し得る。
【００６４】
［分散処理］
上記予備分散液を分散処理に供してＣＮＴ分散液を調製する際の分散処理方法としては、特に限定されることなく、ＣＮＴを含む液の分散に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、予備分散液に施す分散処理としては、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、ＣＮＴを良好に分散させることができるので、得られるＣＮＴ分散液の分散性を更に高めることができる。
【００６５】
［［キャビテーション効果が得られる分散処理］］
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、ＣＮＴを良好に分散させることができる。
【００６６】
そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理等が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００６７】
［［解砕効果が得られる分散処理］］
また、解砕効果が得られる分散処理は、ＣＮＴを溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波によるＣＮＴの損傷を抑制することができる点で有利である。
【００６８】
この解砕効果が得られる分散処理では、予備分散液にせん断力を与えてＣＮＴの凝集体を解砕・分散させ、さらに予備分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、予備分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、ＣＮＴを溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、予備分散液に背圧を負荷する場合、予備分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
【００６９】
ここに、予備分散液にせん断力を与えてＣＮＴをさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、予備分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の予備分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の予備分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、予備分散液の流速が低下すると共に、ＣＮＴが良好に分散する。そして、終端部から、流入した予備分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、ＣＮＴが分散した液として流出することになる。
【００７０】
なお、予備分散液の背圧は、予備分散液の流れに負荷をかけることで予備分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、予備分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、予備分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に分散混合液を大気圧に開放した際に、分散混合液中に気泡が発生するのを抑制できる。
【００７１】
以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）等がある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。
【００７２】
＜＜混合工程＞＞
混合工程では、ＣＮＴ分散液を、熱可塑性高分子と混合する。混合方法は特に限定されることなく、前述のＣＮＴ分散液と、熱可塑性高分子とを既知の方法で混合することにより得ることができる。なお、ＣＮＴ分散液と、熱可塑性高分子とは任意の順序で混合することができる。また、熱可塑性高分子が常温常圧で固体の場合は、ＣＮＴ分散液の溶媒と同じ溶媒または異なる溶媒に添加して熱可塑性高分子含有溶液としてもよいし、ＣＮＴ分散液に直接熱可塑性高分子を添加しても構わない。
【００７３】
＜＜乾燥工程＞＞
そして、ＣＮＴ分散液と、熱可塑性高分子との混合溶液を乾燥させてることで、混合溶液の溶媒除去後の残留物として、ＣＮＴ含有複合体を得ることができる。乾燥方法は特に限定されることなく、ロータリーエバポレータなどの蒸留器および真空乾燥機を単独又は併用するなどの、既知の方法で乾燥することが可能である。
【００７４】
＜成形体形成工程＞
複合体形成工程Ｓ１０に続く成形体形成工程Ｓ２０では、上述のようにして得たれたＣＮＴ含有複合体をフィルム成形して、（配向処理前の）フィルム成形体を得る。フィルム成形体の形成方法は特に限定されることなく、熱溶融押出しフィルム成形機または圧縮成形機を用いるなどの、既知の方法で成形することが可能である。なお、成形体形成工程で用いる圧縮成形機を、後続工程である配向処理工程Ｓ３０において引き続き用いることも可能である。熱溶融押出しフィルム成形機などのフィルム成形機を用いる場合は、配向処理工程Ｓ３０において用いる圧縮成形機を別途用意する必要がある。また、フィルム成形体の厚さを２００μｍ以下とする場合には、フィルム成形機を用いることが好ましい。なお、フィルム成形体の状態では、膜厚方向にＣＮＴが電気的に配向していないため、膜厚方向に電気絶縁性である。
【００７５】
＜配向処理工程＞
配向処理工程Ｓ３０では、成形体形成工程Ｓ２０により得られたフィルム成形体を熱溶融状態とし、この状態のまま電圧印加を行って、フィルム成形体におけるＣＮＴを電気的に配向させる。
【００７６】
この配向処理工程に用いて好適な電圧印加型成形圧縮機５００の好適態様を、図２〜図４を参照しつつ説明する。
【００７７】
まず、図２を参照して、電圧印加型圧縮成形機５００に供して好適な成形板２００を説明する。まず、基材２１０を用意する（図２ステップＡ）。次いで、基材２１０の表面に金属メッキ処理を施し、金属メッキ膜２２０を形成する（図２ステップＢ）。金属メッキ膜２２０は基材２１０の表面を被覆することとなる。なお、図２では金属メッキ膜２２０が基材２１０の表面全面を被覆しているが、金属メッキ膜２２０は基材２１０の主表面と、当該主表面に導通可能なように側面の少なくとも一部を被覆すればよい。そして、基材２１０の片面に絶縁支持基材２４０を設ける。金属メッキ膜２２０を基材２１０の主表面に設け、かつ、反対側の裏面に設けない場合には、基材２１０の裏面側に絶縁支持基材２４０を設けることとなる。また、図２のように基材２１０の表面全面にメッキ処理を施している場合には、任意の片方の主面に絶縁支持基材２４０を設ける。
【００７８】
基材２１０の材料は、その表面に金属メッキ膜２２０を形成できる限りは特に制限されず、例えばステンレス鋼を用いることができる。そして、このステンレス鋼の表面に例えば金メッキをすれば、金（Ａｕ）からなる金属メッキ膜２２０を得ることができる。金属メッキ膜の金属材料は導電性が確保できれば、金に限らず銅（Ｃｕ）などでもよく、何ら制限されない。
【００７９】
また、絶縁支持基材２４０も、絶縁体であれば特に制限されず、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）などを用いることができる。ジルコニアは熱伝導性も高く、後続の加温および電圧印加時に形状維持でき、加熱冷却時間を短縮できる点でも好ましい。こうした絶縁性、耐熱性、および熱伝導性を兼ね備える絶縁支持基材２４０の材料として、他に、窒化ケイ素などを用いてもよい。
【００８０】
配向処理を行う際には、こうして得られる成形板２００を２枚用意し（２００Ａ，２００Ｂ）、金属メッキ膜を介して、フィルム成形体を挟持することとなる。図３に、成形板２００Ａの金属メッキ膜２２０Ｂ上の中央部に配向処理前のフィルム成形体１００を載置し、該フィルム成形体１００を取囲み、かつ、空隙Ｇ（後述する）を設けるための電極間スペーサ３００を設置する場合の模式平面図を図３に示す。
【００８１】
図４は、上述した成形板２００Ａ，２００Ｂおよび電極間スペーサ３００を備える電圧印加型成形圧縮機５００を示す模式図である。成形板２００Ａ，２００Ｂの金属メッキ膜２２０Ａ，２２０Ｂの側面部には、導線ケーブル５２０Ａ，５２０Ｂがそれぞれ接合され、成形板２００Ａ，２００Ｂ間で通電するための電極２３０Ａ，２３０Ｂが形成されている。
【００８２】
電圧印加型圧縮成形機５００は、真空圧縮成形機を基本構造とすることができ、成形室内に上記成形板２枚（２００Ａ，２００Ｂ）を用いて、それら主表面における金メッキ膜２２０Ａ、２２０Ｂ間で成形フィルム１００を挟持する。また、電圧印加型成形圧縮機５００の空孔部（通常の真空圧縮成形機の場合、真空ポンプと連結するためのフランジ等を利用可能）から導線ケーブル５２０Ａ，５２０Ｂを成形室外部に取り出し、直流電源５１０に接続することができる。さらに、電圧印加型圧縮成形機５００は、窒素ガス等の不活性ガスを用いて、ガス導入部５５０から成形室内を不活性ガスでパージし続け、不活性ガス雰囲気下を維持することが可能である。不活性ガスとして、アルゴンなども使用し得る。
【００８３】
電圧印加型圧縮成形機５００は、絶縁支持基材２４０Ａ，２４０Ｂを介して、成形フィルム１０は電圧印加型圧縮成形機５００からの加熱および加圧Ｆ１，Ｆ２を受けることが可能である。また、この加圧により、金属メッキ膜２２０Ａ、フィルム成形体１００および金属メッキ膜２２０Ｂ間での電気的接触を確保する。なお、加圧Ｆ１，Ｆ２による加圧力は、フィルム成形体の両面が金属メッキ膜２２０Ａ，金属メッキ膜２２０Ｂと接触できる程度の微加圧でよい。
【００８４】
成形板２００Ａ，２００Ｂの間には、その中心部に成形体フィルム１００を、空隙Ｇを介して収容可能な空孔部を備える絶縁性の電極間スペーサ３００を配置する。金属メッキ膜２２０Ａ，金属メッキ膜２２０Ｂ間に空隙Ｇが設けられることにより、成形板２００Ａ，２００Ｂ同士の絶縁を確保できる。なお、金属メッキ膜間での空隙Ｇによる絶縁確保のため、電極間スペーサ３００の厚さは、成形体フィルム１００の膜厚と同じか、同程度（±１０％以内）とする。また、電極間スペーサ３００の材料としては、絶縁性の材料であれば何ら制限されない。例えば樹脂材料を使用できる。成形板２００Ａ，２００Ｂの間に電極間スペーサ３００を配置した構成を以下では成形型と称することがある。
【００８５】
上述した成形型を備える電圧印加型圧縮成形機５００などを用いて、以下の工程Ｓ３１乃至Ｓ３４を含む配向処理工程Ｓ３０を行うことにより、フィルム成形体１００におけるＣＮＴを配向させて、本発明による異方性導電性フィルムを作製することが確実に可能となる。
【００８６】
＜＜加温工程＞＞
まず、電圧印加型圧縮成形機５００内の膜厚方向に電圧印加可能な成形型内で、フィルム成形体１００に対して加温工程Ｓ３１を行い、当該フィルム成形体１００が成形型内に設置された状態で、ＣＮＴ含有複合体のガラス転移点Ｔｇまたは融点Ｔｍ以上の温度に加温して、フィルム成形体１００を溶融状態にする。
【００８７】
＜＜電圧印加工程＞＞
次いで、フィルム成形体１００の熱溶融状態を保持したまま、フィルム成形体１００の膜厚方向に電圧印加を行う。こうして、フィルム成形体１００におけるＣＮＴが電気的に膜厚方向に配向することとなる。
【００８８】
＜＜冷却工程＞＞
そして、電圧印加工程Ｓ３２に引き続き電圧印加を継続しつつ、成形型を冷却し、フィルム成形体１００を固体化させる冷却工程Ｓ３３を行う。電圧印加を継続しながらフィルム成形体１００を冷却して固体化させるため、ＣＮＴの配向が維持される。こうして、フィルム成形体１００は本発明に従う異方性導電性フィルムとなる。冷却にあたっては、得られたフィルムを空冷してもよいし、水冷しても構わない。
【００８９】
＜＜停止工程＞＞
最後に、電圧印加を停止する停止工程Ｓ３４を行う。その後、異方性導電性フィルムを成形型内から取り出せばよい。取り出された異方性導電性フィルムの膜厚は、フィルム成形体の膜厚と同じか、配向処理前の２％以下程度で膜厚が減少し得る。
【００９０】
なお、前述したとおり、電圧印加型圧縮成形機５００は、フィルム成形体１００の膜厚によっては、成形体形成工程Ｓ２０に適用してもよい。この場合、成形体形成工程Ｓ２０に続けて直ちに配向処理工程Ｓ３０を行うことが可能である。
【００９１】
また、成形体フィルム１００を成形型内に設置するため、配向処理工程Ｓ３０に先立ち、成形体形成工程Ｓ２０により得られた成形型フィルムを切り出してもよい。もちろん、成形型の大きさが成形体フィルム１００に比べて十分に大きければ、成形型フィルムの切り出しは不要である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９３】
＜カーボンナノチューブ集合体、および、導電フィルムの評価法＞
実施例及び比較例において、（１）カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）の平均粒子径、（２）ＣＮＴ集合体の長径平均、（３）フィルム膜厚、（４）フィルムの単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗、（５）フィルムの面内方向の電気抵抗（シート抵抗）は、それぞれ以下の方法を使用して測定又は評価し、結果を表１に示した。
【００９４】
［（１）カーボンナノチューブ集合体の平均粒子径］
カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）の平均粒子径は、以下のように測定した。
蒸留水に、０．１％のＣＮＴと、分散剤として０．１％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０：和光純薬製）とを添加し、常温で１時間以上、混合撹拌を実施した後、卓上型超音波洗浄機（ブランソニック  Ｍｏｄｅｌ  １８００：ブランソン社製）で、１０分間超音波処理し、測定用ＣＮＴ集合体分散液を作製した。この測定用ＣＮＴ集合体分散液を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックシリーズ  ＭＴ３３００：日機装社製）にて体積基準の平均粒子径：ｄ５０を求め、ＣＮＴ集合体の平均粒子径とした。
【００９５】
［（２）カーボンナノチューブ集合体の長径平均］
使用するＣＮＴを用いて、平均粒子径を求めるためと同様の測定用ＣＮＴ集合体分散液を作製し、ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６７００Ｆ：日本電子株式会社製）を使用し、図５（倍率５０倍），図６（倍率１０００倍）に例示するように、５０倍〜１０００倍率でＣＮＴ集合体を観察する。１回あたり３箇所以上をサンプリングして、ＣＮＴ集合体の長径を算出し、それを繰り返し、合計５０か所のサンプルにて、ＣＮＴ集合体の長径平均とした。
【００９６】
［（３）フィルム膜厚］
２０ｍｍ×２０ｍｍの面積の導電フィルムの、中心１点と、４隅の４点を、マイクロメータ（２９３シリーズ、「ＭＤＨ−２５」：株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、その平均値をフィルム膜厚とした。フィルム膜厚は、配向処理前のフィルム成形体および配向処理後のフィルム成形体のそれぞれに対して行う。
【００９７】
［（４）フィルムの単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗］
１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの金メッキを施した、銅製の平面電極を備えた導線ケーブルを作成し、その導線ケーブルを接続した電気抵抗計（ＲＭ３５４４−０１：ＨＩＯＫＩ製）を使用する。フィルム成形体を１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に成形したのち、平面電極間にフィルム成形体を挟み、電気抵抗を測定し、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗（Ω／ｃｍ２）とした。なお、電極同士の接触抵抗値は１５ｍΩであった。また、ＲＭ３５４４−０１による電気抵抗値の測定上限は３．５×１０６Ωである（したがって、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗の測定上限も３．５×１０６Ω／ｃｍ２となる）。
【００９８】
［（５）フィルム成形体の面内方向の電気抵抗（シート抵抗）］
２０ｍｍ×２０ｍｍの面積のフィルム成形体を用意し、２．５ｍｍ間の３６０°高電気抵抗評価が可能な、ＵＲ−ＳＳプローブを備えた、ハイレスターＵＸ（三菱化学アナリテック製）にて１０Ｖ印加で測定した表面抵抗を、フィルム成形体の両面にて測定し、その平均値を導電フィルムの面内方向のシート抵抗とした。なお、ハイレスターＵＸの１０Ｖでの測定上限は１．０×１０１０Ω／□である。
【００９９】
（実施例１）
＜カーボンナノチューブ＞
ＳＷＣＮＴであるＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１」、窒素吸着比表面積：１，０００ｍ２／ｇ以上）を用意した。このＣＮＴを使用するに際し、ＣＮＴ集合体としての平均粒径を測定した所、平均粒子径ｄ５０が３２０μｍであった。また、ＣＮＴ集合体の長径平均を、ＦＥ−ＳＥＭにて５０倍率での観察にて測定したところ、長径平均は４１２μｍであった。
【０１００】
＜カーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体の作成＞
このＣＮＴを使用し、クロロホルム溶媒中に濃度が０．２％になるようにＣＮＴを添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、予備分散を実施しし、ＣＮＴ予備分散液を得た。
次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に６０ＭＰａの圧力をＣＮＴ予備分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
別途、クロロホルム溶媒中に、熱可塑性高分子としてのポリカーボネート（出光興産株式会社製、「タフロンＡ１９００」：ガラス転移点Ｔｇ：１４９℃）の濃度が２％になるように添加し、ポリカーカーボネート溶液を作製した。
次に、固形分比率として、ポリカーボネート：９９．９質量部に対しＣＮＴ：０．１質量部になるように、ＣＮＴ分散液とポリカーボネート溶液を混合したのち、混合液を、ロータリーエバポレータを使用してクロロホルム溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で１２０℃、２４時間以上乾燥させ、ＣＮＴ濃度ＣＣＮＴが０．１％であるＣＮＴ含有ポリカーボネート複合体（以下では「０．１％ＣＮＴ含有ポリカーボネート複合体」と、濃度を用いて略記し、同様の意味でＣＮＴ濃度を省略表記する）を作製した。
【０１０１】
＜フィルム成形体の作製＞
０．１％ＣＮＴ含有ポリカーボネート複合体を、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｍｅ−２０／２８００  Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて、厚み２０μｍ、幅１００ｍｍのフィルムを１ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、押出しフィルム成形体を得た。フィルム成形機の運転条件を、以下に列挙する。
・バレル温度設定：２６０℃〜２９０℃
・ダイ温度：２６０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
【０１０２】
得られた押出しフィルム成形体の電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が５．０×１０６Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
【０１０３】
＜フィルム成形体への電気配向処理＞
押出しフィルム成形体の電気配向を、前述の図２〜４を用いて参照する電圧印加型成形圧縮機５００を用いて、以下の方法で実施した。説明の便宜のため、図２〜図４の参照符号を援用する。まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの鏡面仕上げしたステンレス板（ＳＵＳ３１６製）２１０の表面に金メッキを施し、金メッキ膜２２０を形成した。この金メッキステンレス板（２１０，２２０）の片面に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのジルコニア板２４０を接着させ、当該片面を電気絶縁性にした構成の、成形用平面電極板２００を２枚（２００Ａ，２００Ｂ）準備した。そして、これら成形用平面板２００Ａ，２００Ｂの金メッキ膜２２０Ａ，２２０Ｂの側面部分に、導線ケーブル５２０Ａ，５２０Ｂをハンダでそれぞれ接合し、電極２３０Ａ，２３０Ｂを形成した。
次に、真空圧縮成形機（ＩＭＣ−１１ＦＤ型：井本製作所製）の成形室に、上記成形用平面板２枚（２００Ａ，２００Ｂ）を、成形用平面板の金メッキステンレス部２２０Ａ，２２０Ｂでフィルム成形体１００を挟持し、ジルコニア板部２４０Ａ，２４０Ｂにより、成形機からの加熱を受けるよう設置した。その際、真空圧縮成形機（ＩＭＣ−１１ＦＤ型：井本製作所製）において、通常は真空ポンプと連結するための空孔部から導線ケーブル５２０Ａ，５２０Ｂを成形室外部に取り出し、窒素ガス導入部５５０から窒素を２００ｍｌ／分の流量で１時間以上導入し続け、常温常圧下で成形室内を充分に窒素雰囲気にした。
【０１０４】
電圧印加型圧縮成形機５００内の成形板２００Ａ，２００Ｂの間に、電極間スペーサ３００として、中心部に４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０μｍの空孔部を形成した、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）（ＮＩＴＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎｏ．９２０ＵＬ，膜厚２０μｍ：日東電工株式会社製）を設置し、成形用平面板２００Ａ，２００Ｂ同士の絶縁を確保した（図３，４参照）。
得られた成形体フィルムを、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０μｍの大きさに形成し、ＰＴＦＥフィルム中心部の空孔中心部に配置したあと、電圧印加型圧縮成形機５００を使用し、成形体フィルム１００の表面と、成形用平面板２００Ａ，２００Ｂの金メッキステンレス部２２０Ａ，２２０Ｂの表面が密着する程度に微加圧した状態を保持したまま、成形室内の温度を２６０℃まで昇温して、フィルム成形体を熱溶融状態にした。
【０１０５】
次に、成形室外に取り出された導線ケーブルを、直流電源装置（タイプＰＫ３０−４０：松定プレシジョン株式会社製）につなげ、３０Ｖの電圧を成形用平面板２００Ａ，２００Ｂに３０分印加した。３０分後、電圧を印加したまま、電圧印加型圧縮成形機５００の加温を停止し、水冷して、成形室内の温度が４０℃を下回るのを確認した後、電圧印加を停止し、電圧印加型圧縮成形機５００の内部から、配向処理後のフィルムを取り出した。
【０１０６】
配向処理後のフィルムの膜厚は１９μｍであり、かつ、配向処理前のフィルムの形状を保持していた。得られたフィルムの電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が７．２×１０７Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が１．２Ω／ｃｍ２であり、異方導電性を示すことが確認できた。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１と同じＣＮＴを使用し、固形分比率として、ポリカーボネート：９９．０質量部に対しＣＮＴ：１．０質量部になるように、ＣＮＴ分散液とポリカーボネート溶液を混合したのち、混合液を、ロータリーエバポレータを使用してクロロホルム溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で１２０℃、２４時間以上乾燥させ、１．０％ＣＮＴ含有ポリカーボネート複合体を作成した事以外は、実施例１と同様に実施して、配向処理した異方性導電フィルムを作製した。
【０１０８】
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が２．３×１０３Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が１．２×１０５Ω／ｃｍ２であった。
【０１０９】
配向処理した後の異方性導電フィルムの厚みは１８μｍであり、配向処理前のフィルム成形体の形状を保持していた。異方性導電フィルムの電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が３．３×１０４Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗の抵抗が０．８Ω／ｃｍ２であった。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１と同じＣＮＴを使用し、固形分比率として、ポリカーボネート：９９．０質量部に対しＣＮＴ：１．０質量部になるように、ＣＮＴ分散液とポリカーボネート溶液を混合したのち、混合液を、ロータリーエバポレータを使用してクロロホルム溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で１２０℃、２４時間以上乾燥させ、１．０％ＣＮＴ含有ポリカーボネート複合体を作成した。
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの空隙を備えた、外径１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの圧縮成型用金型内に、作製した１．０％ＣＮＴ含有ポリカーボネート複合体を充填し、電圧印加型圧縮成形機５００にて、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの１．０％ＣＮＴ含有ポリカーボネートフィルム成形体を得た。なお、圧縮成形条件は以下の通りである
・成形温度：２８０℃
・圧縮圧力：２０ＭＰａ
・圧縮時間：１０分
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が２．８×１０７Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
【０１１１】
次に、導電フィルムの電気配向処理のため、電極間スペーサ３００として、中心部に４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍの空孔部を形成した、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍのポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）（ＮＩＴＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎｏ．９００ＵＬ、膜厚１．０ｍｍ：日東電工株式会社製）を設置した事以外は、実施例１と同様に配向処理を実施し、配向処理を行って異方性導電フィルムを作製した。
【０１１２】
配向処理した異方性導電フィルムの厚みは９８９μｍであり、配向処理前のフィルム成形体の形状を保持していた。異方性導電フィルムの電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が１０．３Ω／ｃｍ２であった。
【０１１３】
（実施例４）
実施例１と同じＣＮＴを使用し、固形分比率として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（住友化学株式会社製「スミペックスＬＧ（ガラス転移点Ｔｇ：１００℃）」）：９９．９質量部に対し、ＣＮＴ：０．１質量部になるように、ＣＮＴ分散液とポリメタクリル酸メチル溶液を混合したのち、混合液を、ロータリーエバポレータを使用してクロロホルム溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で１２０℃、２４時間以上乾燥させ、０．１％ＣＮＴ含有ポリメタクリル酸メチル複合体を作製した。
【０１１４】
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの空隙を備えた、外径１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの圧縮成型用金型内に、作成した０．１％ＣＮＴ含有ポリメタクリル酸メチル複合体を充填し、電圧印加型圧縮成形機５００にて、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの０．１％ＣＮＴ含有ポリメタクリル酸メチルフィルム成形体を得た。なお、圧縮成形条件は以下の通りである
・成形温度：２６０℃
・圧縮圧力：２０ＭＰａ
・圧縮時間：１０分
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が、７．７×１０８Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
【０１１５】
次に、フィルム成形体を配向処理するため、実施例３と同様の方法で配向処理を実施し、配向処理した異方性導電フィルムを作製した。
【０１１６】
配向処理した異方性導電フィルムの厚みは９８０μｍであり、配向処理前のフィルム成形体の形状を保持していた。電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗値が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗の抵抗が８８．３Ω／ｃｍ２であった。
【０１１７】
（実施例５）
実施例１で用いたＳＷＣＮＴを使用する代わりに、多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ−１」）（ＪＥＩＯ．ＣＯ．，ＬＴＤ製「ＪＣ１４２」）を使用した。ＣＮＴ集合体としての平均粒径を測定した所、平均粒子径ｄ５０が２８０μｍであった。また、ＣＮＴ集合体の長径平均を、ＦＥ−ＳＥＭにて５０倍率で観察し、長径平均を求めたたところ、長径平均は３５２μｍであった。
【０１１８】
＜カーボンナノチューブ含有熱可塑性高分子複合体の作成＞
ＭＷＣＮＴ−１を使用し、シクロヘキサン溶媒中に濃度が０．２％になるようにＣＮＴを添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、予備分散を実施した。
次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に６０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
別途、シクロヘキサン溶媒中に、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）（日本ゼオン株式会社製、「ゼオノア１４２０Ｒ」：ガラス転移点Ｔｇ：１４０℃）の濃度が２％になるように添加し、ＰＣＯ溶液を作製した。
次に、固形分比率として、ＰＣＯ：９９．５質量部に対しＣＮＴ：０．５質量部になるように、ＣＮＴ分散液とＰＣＯ溶液を混合したのち、混合液を、ロータリーエバポレータを使用してシクロヘキサン溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で１２０℃、２４時間以上乾燥させ、０．５％ＣＮＴ含有ＰＣＯ複合体を作成した。
【０１１９】
＜フィルム成形体の作成＞
０．５％ＣＮＴ含有ＰＣＯ複合体を、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｍｅ−２０／２８００  Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて、厚み１００μｍ、幅１００ｍｍのフィルムを１ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、押出しフィルム成形体を得た。フィルム成形機の運転条件を、以下に記す。
・バレル温度設定：２６０℃〜２９０℃
・ダイ温度：２８０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
【０１２０】
得られた押出しフィルム成形体の電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が３．６×１０５Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が２．２×１０６Ω／ｃｍ２であった。
【０１２１】
＜フィルム成形体の電気配向処理＞
得られたフィルム成形体を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１００μｍの大きさに成形し、フィルム成形体の電気配向処理を行うため、成形板の中心部に、電極間スペーサ３００として、中心部に４０ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍの空孔部を形成した、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）（ＮＩＴＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎｏ．９００ＵＬ膜厚膜厚１００μｍ：日東電工株式会社製）を設置した。その他の条件は、実施例１と同様に配向処理を行い、配向処理した異方性導電フィルムを作製した。
【０１２２】
配向処理した異方性導電フィルムの膜厚は９８μｍであり、配向処理前のフィルム成形体の形状を保持していた。電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が１．１×１０８Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が１．５Ω／ｃｍ２であった。
【０１２３】
（実施例６）
ＭＷＣＮＴ−１を使用し、メチルエチルケトン溶媒中に濃度が０．２％になるようにＣＮＴを添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、予備分散を実施した。
次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に６０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
別途、メチルエチルケトン溶媒中に、フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、「Ｇ９１２」：ガラス転移点Ｔｇ：−１５℃）の濃度が２％になるように添加し、ＰＣＯ溶液を作製した。
【０１２４】
固形分比率として、フッ素樹脂：９９．５質量部に対しＣＮＴ：０．５質量部になるように、ＣＮＴ分散液とフッ素樹脂溶液を混合したのち、混合液を、ロータリーエバポレータを使用してメチルエチルケトン溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で１２０℃、２４時間以上乾燥させ、０．５％ＣＮＴ含有フッ素樹脂複合体を作成した。
【０１２５】
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの空隙を備えた、外径１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの圧縮成型用金型内に、作製した０．５％ＣＮＴ含有フッ素樹脂複合体を充填し、圧縮成形機にて、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの０．５％ＣＮＴ含有フッ素樹脂導電フィルム成形体を得た。なお、圧縮成形条件は以下の通りである
・成形温度：１５０℃
・圧縮圧力：２０ＭＰａ
・圧縮時間：１０分
圧縮成形フィルム成形体の電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が８．８×１０３Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が２．３×１０４Ω／ｃｍ２であった。
【０１２６】
次に、フィルム成形体を電気配向処理するため、電極間スペーサーとして、中心部に４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの空孔部を形成した、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム）（ＮＩＴＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｎｏ．９００ＵＬ膜厚０．５ｍｍ：日東電工株式会社製）を設置し、真空圧縮成形機内の温度を１５０℃まで昇温して、フィルム成形体を熱溶融状態にした事以外は、実施例１と同様に配向処理を実施し、配向処理した異方性導電フィルムを作成した。
【０１２７】
配向処理した異方性導電フィルムの膜厚は４９３μｍであり、配向処理前のフィルム成形体の形状を保持していた。電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が９．８×１０９Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．６Ω／ｃｍ２であった。
【０１２８】
（実施例７）
ＭＷＣＮＴ−１を使用し、実施例５と同様の方法で０．２％ＣＮＴ分散液を得た。ＣＮＴ分散液中に、粉体状の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（東京インキ株式会社製「パウダーレジンＬＤＰＥ系１０５０」、融点Ｔｍ：１０５℃）を、ＬＤＰＥ：９９．５質量部に対しＣＮＴ：０．５質量部になるように懸濁混合させ、ＣＮＴ−ＬＤＰＥ混合懸濁液を作成した。懸濁混合液を、ロータリーエバポレータを使用してシクロヘキサン溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で９０℃、２４時間以上乾燥させ、０．５％ＣＮＴ含有ＬＤＰＥ複合粉体を作成した。
【０１２９】
ＬＤＰＥ複合粉体を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの空隙を備えた、外径１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの圧縮成型用金型内に充填し、圧縮成形機にて、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの０．５％ＣＮＴ含有ＬＤＰＥフィルム成形体を得た。なお、圧縮成形条件は以下の通りである
・成形温度：１５０℃
・圧縮圧力：２０ＭＰａ
・圧縮時間：１０分
圧縮成形フィルム成形体の電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が８．９×１０４Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が９．２×１０５Ω／ｃｍ２であった。
【０１３０】
フィルム成形体の電気配向処理は、実施例６と同様のに配向処理を実施し、配向処理した異方性導電フィルムを作製した。
【０１３１】
配向処理した異方性導電フィルムの膜厚は４９９μｍであり、配向処理前のフィルム成形体の形状を保持していた。電気抵抗値を測定したところ、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．６Ω／ｃｍ２であった。
【０１３２】
（実施例８）
＜短尺化カーボンナノチューブの作成＞
実施例１で使用したＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）を短尺化して得られる短尺化単層カーボンナノチューブ（Ｓ−ＳＷＣＮＴ）を、以下のとおりにして作製した。
蒸留水に、０．２％分量のＳＷＣＮＴおよび、分散剤として０．０２％分量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０：和光純薬製）を添加し、常温で１時間以上、混合撹拌しＳＷＣＮＴ分散水原料液を調整した後、撹拌混合機付原料タンクと循環輸送用ポンプとが連結された循環運転型ビーズミル（スターミルＬＭＺ２：アシザワファインテック社製）を用い、ＳＷＣＮＴを短尺化した。
具体的には、まず、ＳＷＣＮＴ分散水原料液を原料タンクに投入した後、撹拌混合機を作動させた。
最初に、ビーズミルの処理室内部に、目開き０．１ｍｍの分級スクリーンを設置し、０．３ｍｍΦのジルコニア製ビーズを充填率８０体積％になるように導入した後、ポンプを使用し処理室にＳＷＣＮＴ分散水原料液を満たした。
その後、周速１０ｍ／ｓになるようにビーズ撹拌機を作動させ、ポンプを運転して循環式のビーズミルによる粉砕処理を実施した。
ＳＷＣＮＴ分散水原料液の平均粉砕処理回数が５回になるまで粉砕処理運転を実施し、粉砕処理したＳＷＣＮＴ分散水原料液を採取した。
粉砕処理したＳＷＣＮＴ分散水原料液を、遠心分離機での固液分離と蒸留水での洗浄を１０回繰り返し、分散剤としてのＰＶＰを除去したＳＷＣＮＴを、２００℃真空乾燥機で２４時間乾燥し、Ｓ−ＳＷＣＮＴを得た。
【０１３３】
得られたＳ−ＳＷＣＮＴを使用するに際し、ＣＮＴ集合体としての平均粒径を測定した所、ｄ５０は９μｍであった。また、ＣＮＴ集合体の長径平均を、ＦＥ−ＳＥＭにて１０００倍率での観察にて測定したところ、長径平均は１９μｍであった。
【０１３４】
Ｓ−ＳＷＣＮＴを使用した以外は、実施例１と同様に異方性導電フィルムを得た。
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が９．８×１０８Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
また、配向処理後の異方性導電フィルムは、膜厚が２０μｍであり、電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．２Ω／ｃｍ２であった。
【０１３５】
（実施例９）
実施例８で作成したＳ−ＳＷＣＮＴを使用する以外は、実施例２と同様にして、異方性導電フィルムを作製した。
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０６Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．２×１０６Ω／ｃｍ２であった。
また、配向処理後の異方性導電フィルムは、膜厚が２０μｍであり、電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が０．９Ω／ｃｍ２であった。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例８で作製したＳ−ＳＷＣＮＴを使用する以外は、実施例５と同様にして、異方性導電フィルムを作製した。
配向処理前の導電フィルムの電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が４．９×１０７Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
また、配向処理後の異方性導電フィルムは、膜厚が１００μｍであり、電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が５．６Ω／ｃｍ２であった。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例１で合成したＳＷＣＮＴを使用する代わりに、多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ−２」）（ＪＥＩＯ．ＣＯ．，ＬＴＤ製「ＪＣ４００」）を使用した以外は、実施例５と同様にして、異方性導電フィルムを作製した。
ＭＷＣＮＴ−２において、ＣＮＴ集合体としての平均粒径を測定した所、ｄ５０は４μｍであった。また、ＣＮＴ集合体の長径平均を、ＦＥ−ＳＥＭにて１０００倍率での観察にて測定したところ、長径平均は１０μｍであった。
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が４．７×１０７Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
また、配向処理後の異方性導電フィルムは、膜厚が９９μｍであり、電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が８．８Ω／ｃｍ２であった。
【０１３８】
（比較例１）
実施例８で作成したＳ−ＳＷＣＮＴを使用する以外は、実施例３と同様にして、異方性導電性フィルムの作製を試みた。
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が９．４×１０９Ω／□であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
また、配向処理後のフィルム成形体は、膜厚が９８０μｍであり、電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
【０１３９】
（比較例２）
実施例８で作成したＳ−ＳＷＣＮＴを使用する以外は、実施例５と同様にして、異方性導電性フィルムの作製を試みた。
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
配向処理後のフィルム成形体は、膜厚が９９μｍであり、電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
【０１４０】
（比較例３）
ＭＷＣＮＴ−２を使用する以外は、実施例５と同様にして、異方性導電性フィルムの作製を試みた。
配向処理前のフィルム成形体の電気抵抗は、面内方向のシート抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
配向処理後のフィルム成形体は、膜厚が９９μｍであり、電気抵抗は、面内方向のシート抵抗１．０×１０１０Ω／□以上（測定上限以上）であり、単位面積当たりの膜厚方向の電気抵抗が３．５×１０６Ω／ｃｍ２以上（測定上限以上）であった。
【０１４１】
（比較例４）
実施例１と同じＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）を用い、固形分比率として、ポリカーボネート：９５．０質量部に対しＣＮＴ：５．０質量部になるように、ＣＮＴ分散液とポリカーボネート溶液を混合したのち、混合液を、ロータリーエバポレータを使用してクロロホルム溶媒を除去・濃縮した後、真空乾燥機内で１２０℃、２４時間以上乾燥させ、５．０％ＣＮＴ含有ポリカーボネート複合体を作成し、導電フィルム材料に使用した以外は、実施例１と同様にして異方性導電性フィルムの作製を試みた。
フィルム成形体の作製に際し、熱溶融押し出し成形機のＴダイにＣＮＴ詰まりが頻発し、円滑なフィルム成形体の作成が困難であった。また、採取したフィルムは脆く、成形体の機械物性が不十分であり、フィルム形状を維持するのも困難な状況であった。
【０１４２】
以上の結果を、下記の表１，２に示す。
【０１４３】
【表１】
2019102177.tif 000002
【０１４４】
【表２】
2019102177.tif 000003
【０１４５】
種々のＣＮＴ種および熱可塑性高分子種を用いた表１，２の結果から、異方性導電性フィルムが配向処理後に膜厚方向の導電性を示すためには、パラメータＡの値が支配的であり、パラメータＡが０．０１０以上３０．０以下の範囲内を満たす必要があることが確認された。また、パラメータＡが０．０１０以上０．５００以下の範囲内であると、面内方向のシート抵抗が高いため、面内方向での絶縁性を確保しやすいことも確認できた。なお、比較例４の結果から、膜厚が大きすぎると、フィルム成形体の成形すら困難であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、カーボンナノチューブを含み、膜厚方向の電気抵抗が小さなカーボンナノチューブ含有異方性導電フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１００    フィルム成形体
２００    成形板
２１０    基材
２２０    金属メッキ膜
２３０    電極
２４０    絶縁支持基材
３００    スペーサ
５００    電圧印加型圧縮成形機
５１０    直流電源
５５０    ガス導入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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