(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に対し高い接着性を示し、かつ複合材料への加工時の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供する。【解決手段】アミノ基またはアミド基を有する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）を含むサイジング剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。（ｉ）サイジング剤全量１００質量部に対する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）の総量が５０質量部以上である。（ｉｉ）２５℃におけるドレープ値が４〜８ｃｍである。（ｉｉｉ）繊維−繊維間摩擦係数が０．３０以下である。（ｉｖ）繊維−金属間摩擦係数が０．３５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基またはアミド基を有する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）を含むサイジング剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。
（ｉ）サイジング剤全量１００質量部に対する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）の総量が５０質量部以上である。
（ｉｉ）２５℃におけるドレープ値が４〜８ｃｍである。
（ｉｉｉ）繊維−繊維間摩擦係数が０．３０以下である。
（ｉｖ）繊維−金属間摩擦係数が０．３５以下である。
【請求項２】
水溶性化合物（Ａ）の質量ＷＡと非イオン性平滑剤（Ｂ）の質量ＷＢが式（ａ）を満たす、請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・式（ａ）
【請求項３】
非イオン性平滑剤（Ｂ）の親水親油バランス（ＨＬＢ）が１０以上である請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項４】
水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）のＳＰ値の差が０．５〜４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５である請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項５】
サイジング剤の付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法であって、サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程を経た後に、接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる予備乾燥工程、および、非接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる第２乾燥工程を有し、第２乾燥工程での乾燥温度が１８０℃より大きく２４０℃以下、乾燥時間が６０秒以上である、サイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法であって、サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程を経た後に、接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる予備乾燥工程、および、非接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる第２乾燥工程を有し、第２乾燥工程での乾燥温度が１００℃以上１８０℃以下、乾燥時間が６０秒以上である、サイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に対し高接着性を示し、サイジング剤塗布炭素繊維束の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維束、およびサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料として、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料の代表的な形態として、プリプレグを積層して得られるプリフォームをプレス成形（加圧力の下で脱泡し、賦形する成形方法）した成形品が挙げられる。このプリプレグは、連続した炭素繊維束を一方向に配列させた炭素繊維基材に樹脂を含浸して製造する方法が一般的である。複雑な形状への形状追従性に優れ、短時間成形可能な不連続な炭素繊維（チョップド、ウェブ等）を用いた複合材料も提案されているが、比強度、比剛性などの力学特性や特性の安定性において、構造材としての実用性能はプリプレグが優れている。
【０００３】
近年、炭素繊維複合材料では、成形性、取扱い性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきている。その要求に対する答えの一つとして、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの開発が進められている。
【０００４】
炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることが重要である。炭素繊維束とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、炭素繊維束に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、特許文献１では炭素繊維束に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間せん断強度を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
炭素繊維の表面改質のみでは十分な界面接着性が得られない場合、サイジング処理を追加する試みがなされる。例えば、特許文献２〜４には、エポキシ基を有する化合物をサイジング剤として用いることで界面接着性を向上させる手法が提案されている。また、特許文献５、６では、アミノ基、アミド基を有するサイジング剤を用いることでサイジング剤を塗布した炭素繊維束とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との相溶性を向上させる手法が提案されている。
【０００６】
また、炭素繊維束は、耐炎化処理や炭化処理を効率よく行ってコストを下げるために、単繊維数が５０００〜５００００本といった太い繊維束として製造される傾向にある。一方、プリプレグに加工するときには、そのような太い繊維束を薄く拡げ、単繊維間に樹脂が均一に含浸されるようにする必要がある。繊維束を拡げる方法としては、空気中や水中においてガイドや金属バーに擦過させて拡げる方法（以下、空気中で拡げる方法を乾式機械開繊方式、水中で拡げる方法を湿式機械開繊方式と記す）に加え、加熱によって繊維束を軟化させる方法、加振によって繊維束を拡げる方法、気体を吹き付けて繊維束を拡げる方法などがあるが、装置の単純さから乾式機械開繊方式や乾式機械開繊方式と湿式機械開繊方式を組み合わせた方法が採用されることが多い。また、開繊された炭素繊維束に樹脂を含浸させる方法としては、樹脂フィルムで挟み込む方法、溶融した樹脂中に繊維束を通過させる方法、樹脂粉末を懸濁させた液体に繊維束を通過させる方法（以下、スラリー含浸方式と記す）などがあるが、繊維束に熱可塑性樹脂を均一に含浸させることができる点から、スラリー含浸方式が好ましく用いられる。
【０００７】
乾式機械開繊方式および湿式機械開繊方式においては炭素繊維束の単繊維切れが起こり易く、毛羽が発生することが課題となる。そのため、サイジング剤を付与して耐擦過性を向上させることが重要となるが、サイジング剤を付与すると開繊性が低下しやすい傾向があり、耐擦過性と開繊性の両立は難しい。特に、接着性の高いサイジング剤を塗布した炭素繊維束は、機械開繊方式での耐擦過性または開繊性が低下しやすい傾向があり、接着性と開繊性の両立は非常に難易度が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３６１６１９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４１１４号公報
【特許文献３】特開平７−２７９０４０号公報
【特許文献４】特開平８−１１３８７６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１６６９２２号公報
【特許文献６】特開２００６−８９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの分野においては、接着性および開繊性の向上が重要となるが、それらを両立する炭素繊維束の実現は困難であった。
【００１０】
本発明は、熱可塑性樹脂に対し高いレベルでの接着性を示し、かつ乾式機械開繊方式および湿式機械開繊方式での開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するための本発明は、アミノ基またはアミド基を有する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）を含むサイジング剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束である。
（ｉ）サイジング剤全量１００質量部に対する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）の総量が５０質量部以上である。
（ｉｉ）２５℃におけるドレープ値が４〜８ｃｍである。
（ｉｉｉ）繊維−繊維間摩擦係数が０．３０以下である。
（ｉｖ）繊維−金属間摩擦係数が０．３５以下である。
【００１２】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法は、サイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程を経た後に、接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる予備乾燥工程、および、非接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる第２乾燥工程を有し、第２乾燥工程での乾燥温度が１００℃以上１８０℃以下、または１８０℃より大きく２４０℃以下、乾燥時間が６０秒以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に対し高い接着性を示し、かつ複合材料への加工時の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることができる。その結果、熱可塑性樹脂成形体中に繊維を均一に配置することが可能となり、成形体の力学特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ドレープ値測定に使用するサンプルの準備方法を示す図である。
【図２】図２は、ドレープ値の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、アミノ基またはアミド基を有する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）を含むサイジング剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束である。
（ｉ）サイジング剤全量１００質量部に対する水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）の総量が５０質量部以上である。
（ｉｉ）２５℃におけるドレープ値が４〜８ｃｍである。
（ｉｉｉ）繊維−繊維間摩擦係数が０．３０以下である。
（ｉｖ）繊維−金属間摩擦係数が０．３５以下である。
【００１７】
本発明者らの検討により、マトリックス樹脂との相互作用が強く、接着性が高い化合物をサイジング剤に用いた場合、サイジング剤塗布炭素繊維束の開繊性が低下しやすく、プリプレグ作製時の含浸ムラやボイド発生が起こることで成形体の力学特性が低下しやすいという課題があることが分かった。本課題に対して、マトリックス樹脂との接着性が高い化合物をサイジング剤に用いた場合であっても、サイジング剤塗布炭素繊維束のドレープ値と摩擦係数を制御することで、高い接着性と高い開繊性を両立可能であることを見いだした。
【００１８】
本発明を構成するサイジング剤は、アミノ基またはアミド基を有する水溶性化合物（Ａ）を含むことが必要である。本発明における水溶性化合物とは、化合物１０ｇを水１００ｇと混合し、８０℃で３時間加熱攪拌したのち、２５℃に冷却して観察した際に、目視で完全に溶解したことが確認できる化合物である。
【００１９】
アミノ基またはアミド基を有する水溶性化合物（Ａ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維束は熱可塑性樹脂との優れた接着性を発現する。その結果、そのサイジング剤が塗布された炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂成形体の力学特性が向上する。そのメカニズムは明確ではないが、アミノ基やアミド基は極性が高く、炭素繊維束表面や樹脂中のカルボキシル基、水酸基等の極性の高い酸素含有構造と水素結合等の強い相互作用をすることで、優れた接着性を発現すると考えられる。また、水溶性を有することにより、サイジング剤の付着量が少ない場合においても、炭素繊維束表面に均一に塗布することが出来るため、その性能を発揮しやすいと考えられる。
【００２０】
水溶性化合物（Ａ）としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミド化合物、芳香族アミド系化合物が挙げられる。中でも、高接着性を示す観点から脂肪族アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物の接着性が高い理由として、他のアミノ基およびアミド基を有する化合物と比較して極性や水溶性が非常に高いことが考えられる。
【００２１】
本発明を構成するサイジング剤は、水溶性化合物（Ａ）に加え、非イオン性平滑剤（Ｂ）を含むことが必要である。非イオン性平滑剤（Ｂ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維束は水溶性化合物（Ａ）と傾斜構造をつくることで接着性を保ちながら、繊維−繊維間および繊維−金属間の摩擦を低減することで開繊性を向上させることができる。
【００２２】
非イオン性平滑剤（Ｂ）とは、水に溶解後もイオン性を示さない平滑剤のことである。非イオン性平滑剤（Ｂ）としては、ポリオキシエチレン基や水酸基を有する平滑剤が挙げられ、スルホン酸塩、カルボン酸塩などアニオン性を示す官能基や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性を示す官能基を持たないことを特徴とする。非イオン性平滑剤（Ｂ）は水溶性化合物（Ａ）との静電相互作用が非常に低いため、アニオン系平滑剤やカチオン性平滑剤と比較して均一な傾斜構造を形成することができる。
【００２３】
本発明を構成するサイジング剤においては、溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）の総量を５０質量部以上含むことが必要である。５０質量部以上含むことで水溶性化合物（Ａ）による接着性の向上の効果と非イオン性平滑剤（Ｂ）による開繊性の向上の効果が発現する。それを用いた熱可塑性樹脂組成物の物性も向上する。水溶性化合物（Ａ）および非イオン性平滑剤（Ｂ）の総量を６０質量部以上含むことが好ましく、８０質量部以上含むことがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、２５℃におけるドレープ値が４ｃｍ以上８ｃｍ以下であることが必要である。ドレープ値とは炭素繊維束の硬さを表す値であり、次の方法で測定する。具体的には、図１に示すように、５０ｃｍにカットされた炭素繊維束２に対し、温度２５℃の雰囲気下で重り３を０．０３７５［ｇ／ｔｅｘ］の比率でぶら下げ、３０分以上放置して撚り癖をとく。それを３０ｃｍの長さに切断し、図２に示すように、角が９０°の長方形の水平台４から炭素繊維束が２５ｃｍはみ出るように、炭素繊維束２が折れないように支えながら置き、水平台４上の炭素繊維束２をテープで固定する。その後、水平台４からはみ出た炭素繊維束２の支えを取り除いて垂れ下がらせ、１秒後に支点からの水平距離Ｌの長さを測定し、ｎ数５回の平均値をドレープ値とする。ドレープ値が大きいほど炭素繊維束が硬い特性を示す。
【００２５】
ドレープ値が４ｃｍ未満の場合、繊維束が柔らかいため、複合材料の製造時にボビンから引き出した糸条を引き揃えることを目的としたコーム等のガイドで折れ曲がりや撚りが発生しやすくなる。折れ曲がりや撚りが発生すると、その部分は開繊され難くなり、開繊ムラが生じるため好ましくない。また、ドレープ値が８ｃｍより大きい場合、繊維束が硬いため、形態保持性が大きくなりすぎて開繊性が低下する。
【００２６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、繊維−繊維間摩擦係数が０．３０以下であることが必要である。０．３０以下では炭素繊維束内の単糸間の摩擦力が低減するため、開繊性が向上する。０．２５以下がより好ましい。繊維−繊維間摩擦係数は、炭素繊維表面のラフネス、サイジング剤に含まれる平滑成分の種類、量、サイジング剤の付着量等により制御できる。繊維−繊維間摩擦係数は以下の手順で求めることができる。回転しないように固定されたボビン上に厚みが均一となるよう５〜１０ｍｍ厚、巻密度０．９〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲で巻き付けたサイジング剤塗布炭素繊維束の表面に、巻状物と同じ炭素繊維束を接触角３π（ｒａｄ）になるよう円周上に重ならないよう巻きつける。巻き付けた炭素繊維束の一方の端部に錘（Ｔ１＝０．１９ｇ／ｔｅｘ）をつけて、反対端をばねばかりで１ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、巻き付けた炭素繊維束が動き出す際の張力をＴ２として、下記式から繊維−繊維間摩擦係数を算出する。測定は２回おこない、その平均値を繊維−繊維間摩擦係数とする。なお、測定ボビンは測定２時間以上前に測定雰囲気温湿度条件（測定条件：２３±３℃／６０±５％）に置いたものを使用する。
【００２７】
繊維−繊維間摩擦係数＝ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）／θ
Ｔ２：炭素繊維束が動き出す際の張力（＝ばねばかりの指示値）
Ｔ１：錘重量（＝０．１９ｇ／ｔｅｘ）
θ：巻状物と巻きつけた糸との合計接触角（＝３πｒａｄ）。
【００２８】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、繊維−金属間摩擦係数が０．３５以下であることが必要である。炭素繊維束の開繊は、炭素繊維束を緊張下に金属製のガイドと接触させることによって行うことが多いが、繊維−金属間摩擦係数が０．３５以下である場合、金属製のガイド上で単糸が滑りやすくなるため、開繊性が向上する。０．３０以下がより好ましい。繊維−金属間摩擦係数は、炭素繊維表面のラフネス、サイジング剤に含まれる平滑成分の種類、量、サイジング剤塗布炭素繊維束の付着量等により制御できる。繊維−金属間摩擦係数は以下の手順で求めることができる。直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが０．３μｍである金属バー２本を、１５０ｍｍ間隔、かつ、炭素繊維束が金属バーに合計で０．７８５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するように上下方向に配置する。そして、金属バーに炭素繊維束を掛け渡し、パッケージからの解舒張力を８００ｇに設定し、駆動ロールで牽引して金属バーを通過させ、下記式から繊維−金属間摩擦係数を算出する。上記の評価において使用する金属バーは、
評価中に摩耗や変形によって摩擦係数に影響を与えない程度の硬度があれば十分であり、素材は特に限定されない。また、表面粗さの制御のために金属メッキを実施しても良いが、摩耗や変形を起こしやすいポリマーでのコーティングは好ましくない。
【００２９】
繊維−金属間摩擦係数＝ｌｎ（Ｔ４／Ｔ３）／θ
Ｔ４：金属バーの出側における炭素繊維束の張力
Ｔ３：金属バーの入側における炭素繊維束の張力（＝８００ｇ）
θ：炭素繊維束と金属バーの合計接触角（＝０．７８５πｒａｄ）。
【００３０】
本発明を構成するサイジング剤においては、水溶性化合物（Ａ）の質量ＷＡと非イオン性平滑剤（Ｂ）の質量ＷＢが以下の式（ａ）を満たすことが好ましい。０．１以上であると、非イオン性平滑剤（Ｂ）の比率が大きくなり、繊維間の摩擦が低減し、開繊性が向上するため好ましい。０．２以上がより好ましい。０．５以下であると水溶性化合物（Ａ）の比率が大きくなり、接着性が向上するため、好ましい。０．３以下がより好ましい。
【００３１】
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・式（ａ）。
【００３２】
また、接着性と開繊性を両立するためには、水溶性化合物（Ａ）の質量ＷＡと非イオン性平滑剤（Ｂ）の質量ＷＢが式（ａ）を満たし、かつ、本発明における非イオン性平滑剤（Ｂ）が溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、１０質量部以上含み、水溶性化合物（Ａ）が溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、４０質量部以上含む範囲とすることが好ましい。また、本発明における非イオン性平滑剤（Ｂ）は溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、２５質量部以上含むことで開繊性がさらに向上するため、２５質量部以上がより好ましい。
【００３３】
本発明を構成するサイジング剤において、非イオン性平滑剤（Ｂ）は親水親油バランス（ＨＬＢ）が１０以上であることが好ましい。本発明で規定されるＨＬＢは、「新・界面活性剤入門」，１２８頁,（１９９２）に記載された、グリフィンの方法に基づき、分子構造から算出した値である。通常、サイジング剤は溶液を用いて炭素繊維束に塗布され、使用環境の安全性の面から、溶媒として水を使用することが一般的である。化合物（Ｂ）のＨＬＢが１０以上であると、水溶液中で均一に溶解するため、炭素繊維束上に均一に塗布することができ、炭素繊維束上のサイジング剤の付着ムラを低減する。これにより開繊性が向上するため、好ましい。また、ＨＬＢが大きすぎると、水溶性化合物（Ａ）と傾斜構造を形成し難くなることがある。そのため、ＨＬＢは１３以上１８以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明を構成するサイジング剤において、水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）のＳＰ値の差が０．５〜４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。ここで、ＳＰ値は、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および極性の指標となる。本発明で規定されるＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した値である。ＳＰ値の差が０．５以上であると、水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）の極性差が大きく、傾斜構造を形成する。１．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、２．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることがさらに好ましい。４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であると、水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）の相溶性が増加するため、サイジング剤中の各成分のドメイン化が抑制され、水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）の均一な傾斜構造が形成され、接着性、開繊性が向上するため、好ましい。３．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、サイジング剤がサイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して０．１質量部以上０．３質量部以下の割合で付着されていることが好ましい。サイジング剤の付着量を０．１質量部以上とすることで、サイジング剤を炭素繊維束の表面に均一に付着させやすくなり、水溶性化合物（Ａ）による接着性向上効果と非イオン性平滑剤（Ｂ）による開繊性向上効果を安定して発現させることができる。一方、サイジング剤の付着量を０．３質量部以下とすることで、炭素繊維間に存在するサイジング剤の存在量を少なくし、繊維間の拘束を弱めやすくなるため、外力による繊維の開繊が容易となり均一に繊維束を拡幅することができる。
【００３６】
次に、本発明で用いるサイジング剤塗布炭素繊維束を構成する成分について説明する。
【００３７】
本発明で用いられる炭素繊維束としては特に制限は無いが、力学特性の観点からは、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。本発明に用いられるポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で最高温度２００〜３００℃で耐炎化処理した後、不活性下雰囲気下中、最高温度５００〜１２００℃で予備炭化処理を行い、次いで不活性雰囲気中、最高温度１２００〜２０００℃で炭化処理することで得られる。
【００３８】
本発明において、炭素繊維束と熱可塑性樹脂との接着性を向上させるため、炭素繊維束に酸化処理を施すことで酸素含有官能基を表面に導入することが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法について述べる。
【００４１】
まず、本発明を構成するサイジング剤の炭素繊維束への塗布（付与）手段について述べる。
【００４２】
本発明において、サイジング剤は溶媒で希釈し、均一な溶液として用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等が挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【００４３】
塗布手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法、サイジング剤溶液の付着したローラーに炭素繊維束を接する方法、サイジング剤溶液を霧状にして炭素繊維束に吹き付ける方法等があるが、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束を製造する上では、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法が好ましく用いられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維束を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【００４４】
本発明において、サイジング剤溶液を塗布した後、接触式乾燥手段によって、例えば、加熱したローラーに炭素繊維束を接触させることによりサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることが好ましい。加熱したローラーに導入された炭素繊維束は、張力によって加熱したローラーに押し付けられ、急速に乾燥されるため加熱したローラーで拡幅された炭素繊維束の扁平な形態がサイジング剤によって固定されやすい。扁平な形態となった炭素繊維束は、単繊維間の接触面積が小さくなるため、開繊性が高くなりやすい。
【００４５】
また、本発明において、予備乾燥工程として加熱したローラーを通過させた後、第２乾燥工程としてさらに熱処理を加えても良い。該第２乾燥工程としての熱処理には、高温での熱処理を実施し易い非接触方式の加熱方式が好ましい。該熱処理を行うことでサイジング剤に残存している希釈溶媒を更に除去し、サイジング剤の粘度を安定化することができるため、安定して開繊性を高めることができる。また、該熱処理を行うことで、水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）の相分離を促進し、より効果的な傾斜構造を形成させることができるため、開繊性を向上させることができる。熱処理温度としては、１００℃以上１８０℃以下、または１８０℃より大きく２４０℃以下の温度範囲が好ましい。１８０℃より大きい場合、水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）の相分離を促進し易く、乾式開繊工程を用いた際に、開繊性を高めやすく均一に樹脂を含浸させることが可能になる。また、熱処理温度の上限を２４０℃以下とすることで、サイジング剤成分の熱劣化や自己重合による架橋・増粘を抑制することができ開繊性を高めやすい。一方、熱処理温度が１００℃以上１８０℃以下の場合、サイジング剤成分中の親水性官能基の熱による分解やサイジング成分の酸化重合による増粘が抑制されることから、湿式機械開繊方式を用いた際に、繊維が水中で均一にばらけやすくなり、その後のスラリー含浸方式による樹脂含浸工程において繊維間に樹脂を均一に含浸させることができる。また、熱処理時間としては、６０秒以上が好ましい。６０秒以上の場合、水溶性化合物（Ａ）と非イオン性平滑剤（Ｂ）の相分離が効果的に進み、開繊性を高めやすい。
【００４６】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４８】
＜サイジング付着量の測定方法＞
２．０±０．５ｇのサイジング塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求めた。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する質量部に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着量（質量部）とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の付着量とした。
【００４９】
＜乾式開繊方式における拡がり幅の測定方法＞
直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが０．３μｍである金属バー（ステンレス製）２本を、１５０ｍｍ間隔、かつ、炭素繊維束が金属バーに合計で０．７８５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するように上下方向に配置した。そして、金属バーに炭素繊維束を掛け渡し、パッケージからの解舒張力を８００ｇに設定し、駆動ロールで牽引して金属バーを通過させ、２本目の金属バーを通過後の炭素繊維束の幅をノギスを用いて５秒おきに１００点測定し、その単純平均値をもって拡がり幅とした。
【００５０】
本発明において、下記の基準で乾式開繊方式における拡がり幅の好ましい範囲を４段階で評価し、◎と○を合格とした。
【００５１】
◎：  拡がり幅が８．５ｍｍより大きい
○：  拡がり幅が７．５ｍｍ以上かつ８．５ｍｍ以下
△：  拡がり幅が７．０ｍｍ以上かつ７．５ｍｍ未満
×：  拡がり幅が７．０ｍｍ未満。
【００５２】
＜水中分散性の測定方法＞
湿式機械開繊方式における開繊性の測定方法として、容量が１００ｍＬガラス製ビーカーに濃度が０．０５質量％の界面活性剤（花王（株）製“エマルゲン１０８”）水溶液を１００ｍＬ入れ、長さ５ｍｍに切断した炭素繊維束を入れた。マグネチックスターラーを用いて、２５℃、２００ｒｐｍで３０秒間攪拌を行い界面活性剤水溶液に炭素繊維を分散させた。分散液を１１ｃｍ径のろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ紙上に残った炭素繊維を観察した。水中での分散性が良いものは単繊維どうしが完全に離れて分散するのに対し、分散性が悪いものは数本から数十本の炭素繊維がサイジング剤成分により接着し、束となった状態となる。本発明において、繊維束が接着し束になった部分（繊維固着部）の個数を測定し、下記の基準で湿式開繊方式における水中分散性の好ましい範囲を３段階で評価し、◎と○を合格とした。
【００５３】
◎：繊維固着部の個数が０個
○：繊維固着部の個数が１個以上かつ４０個以下
△：繊維固着部の個数が４１個以上かつ８０個以下
×：繊維固着部の個数が８１個より多い。
【００５４】
＜界面せん断強度の測定方法＞
炭素繊維束から単糸を抜き出し、厚み０．４ｍｍ以上になるように積層した樹脂フィルムで上下方向から挟み、熱プレス装置にて、加熱加圧した後、加圧状態を維持しながら、常温まで冷却し、炭素繊維単糸を埋め込んだ成形板を得た。この成形板からＳＤ型レバー裁断機を用いて、ダンベル形状のＩＦＳＳ測定用試験片を打ち抜いた。
【００５５】
ダンベル形状の試料の両端部を挟み、繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、２．０ｍｍ／分の速度で歪みを１２％生じさせた。その後、試験片中央部２０ｍｍを切り取り、ホットプレート上にガラス板間に挟んだ状態で熱可塑性樹脂の融点以上まで加熱した。加熱により透明化させた試料内部の断片化された繊維長を顕微鏡で観察した。さらに平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面せん断強度（ＩＦＳＳ）を、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
【００５６】
ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。
【００５７】
本発明において、下記の樹脂ごとに異なる基準でＩＦＳＳの好ましい範囲を３段階で評価し、○を合格とした。
【００５８】
・樹脂：ポリエーテルエーテルケトン
○：  ＩＦＳＳが４０より大きい
△：  ＩＦＳＳが３５以上かつ４０以下
×：  ＩＦＳＳが３５未満。
【００５９】
・樹脂：ポリフッ化ビニリデン
○：  ＩＦＳＳが１８より大きい
△：  ＩＦＳＳが１５以上かつ１８以下
×：  ＩＦＳＳが１５未満。
【００６０】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
【００６１】
（Ａ）成分
Ａ−１：ポリエチレンイミン
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  “Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）”Ｇ２０Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ）
Ａ−２：変性ポリアミド
（東レ（株）製  “ＡＱナイロン（登録商標）”Ｐ−７０）。
【００６２】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ＰＥＧジステアリン酸エステル
（ＨＬＢ＝１７．０）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＤＳ４０００）
Ｂ−２：ＰＥＧモノオレイン酸エステル
（ＨＬＢ＝１３．７）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＭＯ６００）
Ｂ−３：ＰＥＧジオレイン酸エステル
（ＨＬＢ＝１０．４）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＤＯ６００）
Ｂ−４：ポリエチレングリコール
（ＨＬＢ＝２０）
（三洋化成工業（株）製  ＰＥＧ−４０００Ｓ）。
【００６３】
（Ｃ）成分：熱可塑性樹脂
Ｃ−１：ポリエーテルエーテルケトン
（ヴィクトレックス（株）製“ヴィクトレックス（登録商標）”４５０Ｇ）
Ｃ−２：ポリフッ化ビニリデン
（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製  “ソレフ（登録商標）”９００９）。
【００６４】
（実施例１）
本実施例は、次の第１〜４の工程からなる。
【００６５】
・第１の工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
アクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度８００テックス、ストランド引張強度５．１ＧＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａの炭素繊維束を得た。次いで、その炭素繊維束を、炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維束を得た。
【００６６】
・第２の工程：サイジング剤を炭素繊維束に付着させる工程
化合物（Ａ）として（Ａ−１）、化合物（Ｂ）として（Ｂ−１）を表１の組成で混合し、水を加えて、（Ａ−１）、（Ｂ−１）が均一に溶解した約０．６質量％の水溶液を得た。この水溶液をサイジング剤水溶液として用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維束に塗布した後、予備乾燥工程としてホットローラーで１２０℃の温度で１５秒熱処理をし、続いて、第２乾燥工程として２１０℃の温度の加熱空気中で９０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理されたサイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．２質量部となるように調整した。
【００６７】
・第３の工程：拡がり幅の評価
前記第２工程で得られた炭素繊維束を用いて、拡がり幅の評価方法に基づいて乾式開繊方式における開繊性を評価した。その結果、拡がり幅は９．２ｍｍであり、開繊性が非常に高いことが分かった。
【００６８】
・第４の工程：ＩＦＳＳ測定用試験片の作製および評価
前工程で得られた炭素繊維束と、熱可塑性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を用いて、界面せん断強度の測定方法に基づき、ＩＦＳＳ測定用試験片を作製した。
【００６９】
続いて、得られたＩＦＳＳ測定用試験片を用いて、ＩＦＳＳを測定した。その結果、（Ｃ−１）使用時のＩＦＳＳが４２ＭＰａ、（Ｃ−２）使用時のＩＦＳＳが２０ＭＰａであり、いずれにおいても接着性が十分に高いことがわかった。以上の結果を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
2019210587.tif 000002
【００７１】
（実施例２〜７）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、開繊性が非常に高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００７２】
（実施例８、９）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、開繊性が高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００７３】
（実施例１０）
第２の工程において第２乾燥工程の温度を２５０℃と変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、開繊性が高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００７４】
（実施例１１）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、開繊性が高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００７５】
（比較例１〜５）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性は十分に高いが、開繊性が不十分であった。
【００７６】
【表２】
2019210587.tif 000003
【００７７】
（比較例６）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、開繊性は非常に高いが、接着性が不十分であった。
【００７８】
（比較例７）
第２の工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性は十分に高いが、開繊性が不十分であった。
【００７９】
【表３】
2019210587.tif 000004
【００８０】
（実施例１２）
第２の工程において第２乾燥工程の温度を１２０℃と変更し、第５の工程として、水中分散性の測定方法に従って、湿式開繊方式における繊維束の水中での分散性を評価した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性が高く、水中分散性が非常に高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００８１】
（実施例１３）
第２の工程において第２乾燥工程の温度を１５０℃と変更し、第５の工程として、水中分散性の測定方法に従って、湿式開繊方式における繊維束の水中での分散性を評価した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性が高く、水中分散性が非常に高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００８２】
（実施例１４）
第２の工程において第２乾燥工程の温度を１８０℃と変更し、第５の工程として、水中分散性の測定方法に従って、湿式開繊方式における繊維束の水中での分散性を評価した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、開繊性が高く、水中分散性が高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００８３】
（実施例１５）
第２の工程におけるサイジング剤の付着量を表３に示す通りに変更し、第５の工程として、水中分散性の測定方法に従って、湿式開繊方式における繊維束の水中での分散性を評価した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、水中分散性は不十分であるが、開繊性が高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【００８４】
（実施例１６）
第２の工程において第２乾燥工程の温度を２５０℃と変更し、第５の工程として、水中分散性の測定方法に従って、湿式開繊方式における繊維束の水中での分散性を評価した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、水中分散性が低いが、開繊性が高く、接着性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【符号の説明】
【００８５】
１：固定バー
２：炭素繊維束
３：重り
４：水平台
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に対し高い接着性を示し、複合材料への加工時の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することができる。本発明を使用した熱可塑性樹脂複合体は、軽量でありながら強度に優れることから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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