(57)【要約】【課題】インクジェット記録方式で高解像度で画像を形成するのに適した蓄光顔料を提供する。【解決手段】母結晶と、賦活剤とを含有する蓄光顔料であって、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上である蓄光顔料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母結晶と、賦活剤とを含有する蓄光顔料であって、
５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ以下であり、
ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上である蓄光顔料。
【請求項２】
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成、またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有する、請求項１に記載の蓄光顔料。
【請求項３】
９０％体積累積径Ｄ９０が、１．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の蓄光顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄光顔料を含有する、インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１に記載の蓄光顔料の製造方法であって、
母結晶と、賦活剤とを含有し、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ未満である蓄光顔料を出発材料とし、
前記出発材料の蓄光顔料を、所定量の、前記蓄光顔料の前記賦活剤を含む化合物と混合する工程と、
得られた混合物を、所定の温度および所定の雰囲気下で焼成する工程とを包含する、製造方法。
【請求項６】
前記出発材料の蓄光顔料が、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成、またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有し、
前記混合する工程において、Ｅｕを含む化合物およびＤｙを含む化合物を、前記出発材料の蓄光顔料に対して、Ｅｕが０．５モル％〜４モル％およびＤｙが１モル％〜８モル％
となるように混合し、
前記焼成する工程において、焼成を、還元性雰囲気下で１０００℃〜１４００℃の温度で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の製造方法により得られる蓄光顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０％体積累積径が１．０μｍ以下の蓄光顔料、およびその製造方法に関する。本発明はまた、当該蓄光顔料を含有するインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光顔料は、特定波長領域の光の照射中にのみ発光する蛍光顔料とは異なり、特定波長領域の光の照射を止めた後でも残光するという性質を有する。そのため、蓄光顔料を含有するインクは、蓄光顔料の残光特性を利用して、暗所での視認性に優れるマーキングインクや、有価証券、個人認証媒体等の印刷物の偽造防止に用いられるセキュリティインクなどとして使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
高解像度の画像を容易に形成できることから、近年、インクジェット記録方式が急速に発達してきている。インクジェット記録方式では、インクジェットヘッドのノズルから微細な液滴状のインクがメディアに対して吐出される。インクジェット記録方式においては、より高解像度の画像を形成するために、インク液滴の微小化が行われている。
【０００４】
インク液滴の微小化には、顔料の粒子径が小さいことが求められる。しかしながら、蓄光顔料は、一般に、特許文献２に記載されているように、粒子径が小さくなるにつれて残光輝度が低下する。そのため、例えば市販の蓄光顔料は、平均粒子径が２．５μｍ以上であり、現状、インクジェット記録方式で高解像度で画像を形成するのに適した蓄光顔料は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６８４４８号公報
【特許文献２】特開平１０−０２８９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、インクジェット記録方式で高解像度で画像を形成するのに適した蓄光顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る蓄光顔料は、母結晶と、賦活剤とを含有する。本発明に係る蓄光顔料の５０％体積累積径Ｄ５０は、１．０μｍ以下である。本発明に係る蓄光顔料について、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上である。
【０００８】
本発明に係るインクジェットインクは、上記の蓄光顔料を含有する。
【０００９】
本発明に係る蓄光顔料の製造方法は、上記の蓄光顔料を製造する方法であって、母結晶と、賦活剤とを含有し、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ未満である蓄光顔料を出発材料とし、前記出発材料の蓄光顔料を、所定量の、前記蓄光顔料の前記賦活剤を含む化合物と混合する工程と、得られた混合物を、所定の温度および所定の雰囲気下で焼成する工程とを包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクジェット記録方式で高解像度で画像を形成するのに適した蓄光顔料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る蓄光顔料は、母結晶と、賦活剤とを含有する。本発明に係る蓄光顔料は、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ以下であるという特徴を有する。加えて、本発明に係る蓄光顔料は、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上であるという特徴を有する。このような小粒子径にも関わらず、輝度の高い蓄光顔料は、インクジェット記録方式で高解像度で画像を形成するのに適する。
【００１２】
上述のように、蓄光顔料を小粒径化すると、蓄光特性（特に残光輝度）が低下する（例えば、特許文献２の図１に示された検討結果では、平均粒径５０μｍの蓄光顔料の輝度に対する平均粒径１０μｍの蓄光顔料の輝度の比は、凡そ１／３である）。これは、蓄光顔料を小粒径化するために粉砕する際に、結晶構造において原子配列の歪みが生じて、バンドギャップが変化すること、および発光中心の賦活剤が骨格から離脱することによるものであると考えられる。これに対し、本発明者が鋭意検討した結果、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ未満に粉砕した蓄光顔料を、賦活剤を含む化合物と共に特定条件下で焼成することによって輝度を高めることができることを見出し、本発明の完成に至った。なお、輝度が高くなる理由は、この焼成により、原子配列の歪みが回復すること、格子欠陥が減少すること、および賦活剤が再ドープされることによるものと考えられる。
【００１３】
本明細書において、「５０％体積累積径Ｄ５０」とは、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径をいう。５０％体積累積径Ｄ５０が小さいほど、インクジェット記録方式においてより高解像度の画像を得ることができることから、本発明に係る蓄光顔料の５０％体積累積径Ｄ５０は、１．０μｍ以下であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７μｍ以下である。
【００１４】
また、粗大粒子が少ないことが好ましいことから、本発明に係る蓄光顔料の９０％体積累積径Ｄ９０は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは０．９μｍ以下である。本明細書において、「９０％体積累積径Ｄ９０」とは、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９０％に相当する粒径をいう。
【００１５】
なお、粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定により得ることができる。したがって、５０％体積累積径Ｄ５０および９０％体積累積径Ｄ９０は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明に係る蓄光顔料は、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上である。このような残光輝度を有することにより、蓄光顔料の残光特性を活用可能なインクジェットインクを提供することが可能となる。本発明に係る蓄光顔料の２分後の輝度は、高いほど好ましい。したがって、本発明に係る蓄光顔料の２分後の輝度は、好ましくは３１０ｍｃｄ／ｍ２以上、より好ましくは３２０ｍｃｄ／ｍ２以上、さらに好ましくは３３０ｍｃｄ／ｍ２以上である。また、本発明に係る蓄光顔料の６０分後の輝度は、高いほど好ましい。したがって、本発明に係る蓄光顔料の６０分後の輝度は、好ましくは１３ｍｃｄ／ｍ２以上、より好ましくは１４ｍｃｄ／ｍ２以上、さらに好ましくは１５ｍｃｄ／ｍ２以上である。
【００１７】
本発明に係る蓄光顔料は、母結晶と、賦活剤とを含有する。母結晶としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、アルミニウム原子（Ａｌ）と、酸素原子（Ｏ）とから構成されているものが好ましい。賦活剤としては、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましい。本発明に係る蓄光顔料は、共賦活剤をさらに含有していてもよく、共賦活剤としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）が好ましい。小粒子径で輝度が高い蓄光顔料を得ることが困難である一方で、蓄光顔料としての有用度が特に高いことから、本発明に係る蓄光顔料は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成、またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有することが特に好ましい。なお、この組成を持つ、蓄光顔料の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【００１８】
次に、本発明に係る蓄光顔料の好適な製造方法について説明するが、本発明に係る蓄光顔料の製造方法はこれに限定されない。本発明に係る蓄光顔料の好適な製造方法は、母結晶と、賦活剤とを含有し、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ未満である蓄光顔料を出発材料とし、当該出発材料の蓄光顔料を、所定量の、当該蓄光顔料の当該賦活剤を含む化合物と混合する工程（以下、「混合工程」と記す）と、得られた混合物を、所定の温度および所定の雰囲気下で焼成する工程（以下、「焼成工程」と記す）とを包含する。
【００１９】
蓄光顔料は、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ未満にまで粉砕すると輝度が著しく低下する。しかしながら、輝度が低下した小粒径の蓄光顔料を、賦活剤を含む化合物と共に焼成することにより、輝度を大きく高めることができる。
【００２０】
まず、混合工程について説明する。当該混合工程に用いる出発材料は、５０％体積累積径Ｄ５０が１μｍ以上の蓄光顔料の粗大粒子を、公知の粉砕装置を用いて、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ未満となるように粉砕することによって得ることができる。粉砕装置には特に制限がなく、その例としては、ハンマーミル、ピンミル等の高速回転粉砕機、回転ミル、振動ミル、遊星ミル等の容器駆動型ミル、アトライター、ビーズミル等の媒体撹拌ミル、ローラーミル、ジェットミル等が挙げられる。なかでも、粉砕処理による輝度の低下が小さいことから、ビーズミルを用いた湿式粉砕が好ましい。なお、出発材料の５０％体積累積径Ｄ５０は、本発明の製造方法を実施した際にわずかに大きくなり得ることを考慮して適宜選択するとよい。
【００２１】
出発材料の輝度については特に制限はない。しかしながら、粉砕処理によって、出発材料の輝度は低下する。そのため、出発材料の輝度について、通常は、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２未満であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２未満である。しかしながら、ビーズミルを用いた湿式粉砕を行った場合、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上となる場合や、６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上となる場合があり得る。
【００２２】
賦活剤を含む化合物に含まれる賦活剤は、出発材料の蓄光顔料の賦活剤と同じである。賦活剤を含む化合物は、酸化物、または焼成によって酸化物に変換される化合物であることが好ましい。焼成によって酸化物に変換される化合物の例としては、賦活剤を構成する元素の、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が挙げられる。なかでも、焼成の初期段階で出発材料の表面を均一に覆うことから、比較的融点が低いものが好ましく、具体的には、硝酸塩が好ましい。
【００２３】
出発材料の蓄光顔料が共賦活剤を含有する場合には、共賦活剤を含む化合物を混合することが好ましい。共賦活剤を含む化合物は、酸化物、または焼成によって酸化物に変換される化合物であることが好ましい。焼成によって酸化物に変換される化合物の例としては、共賦活剤を構成する元素の、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が挙げられる。なかでも、焼成の初期段階で出発材料の表面を均一に覆うことから、比較的融点が低いものが好ましく、具体的には、硝酸塩が好ましい。
【００２４】
出発材料と賦活剤を含む化合物の混合比は、得られる蓄光顔料の輝度が高くなるように、出発材料の組成に応じて適宜決定される。例えば、出発材料に、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成、またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有する蓄光顔料を用いる場合、賦活剤を含む化合物（すなわち、Ｅｕを含む化合物）および共賦活剤を含む化合物（すなわち、Ｄｙを含む化合物）を、出発材料に対してＥｕが０．５モル％〜４モル％およびＤｙが１モル％〜８モル％となるように混合する。
【００２５】
賦活剤であるＥｕの混合量が少なすぎると、焼成工程を実施しても輝度が十分に増大しない。また、Ｅｕの混合量が多すぎると、焼成工程を実施した際に、蓄光顔料の粒子同士が焼結して粒径が増加する。そのため、Ｅｕを含む化合物の混合量について、出発材料に対して、Ｅｕが０．５モル％〜４モル％混合され、好ましくは０．５モル％〜２．５モル％、より好ましくは０．５モル％〜１．５モル％混合される。
【００２６】
共賦活剤であるＤｙの混合量が少なすぎると、焼成工程を実施しても輝度が十分に増大しない。また、Ｄｙの混合量が多すぎると、焼成工程を実施した際に、蓄光顔料の粒子同士が焼結して粒径が増加する。そのため、Ｄｙを含む化合物の混合量について、出発材料に対して、Ｄｙが１モル％〜８モル％混合され、好ましくは１モル％〜５モル％、より好ましくは１モル％〜３モル％混合される。
【００２７】
出発材料と賦活剤を含む化合物との混合方法には、特に制限はない、湿式混合であっても、乾式混合であってもよい。混合には、公知の混合装置を用いることができる。出発材料の表面に均一に賦活剤を含む化合物（および任意成分の共賦活剤を含む化合物）を付着させる観点から、賦活剤を含む化合物（および任意成分の共賦活剤を含む化合物）の溶液と、出発材料とを混合して、溶媒を除去することが好ましい。混合を行うことにより、出発材料と賦活剤を含む化合物との混合物を得ることができる。
【００２８】
次に焼成工程について説明する。当該焼成工程により、出発材料の蓄光顔料の輝度を増大させる。焼成温度および焼成雰囲気は、得られる蓄光顔料の輝度が高くなるように、出発材料の組成に応じて適宜決定される。例えば、出発材料に、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成、またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有する蓄光顔料を用いる場合、焼成は、還元性雰囲気下で１０００℃〜１４００℃の温度で行う。
【００２９】
焼成を還元性雰囲気下で行うことにより、Ｅｕイオンの価数を２価にすることができ、得られる蓄光顔料の輝度を高めることができる。還元性雰囲気の例としては、不活性ガス（例、Ｎ２ガス、Ａｒガス等）に少量の還元ガス（例、Ｈ２ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス等）が混合された雰囲気が挙げられ、好適には、Ｈ２ガスを０．５体積％〜１０体積％（好ましくは、１体積％〜５体積％）含むＮ２ガス雰囲気である。
【００３０】
焼成温度が低すぎると、焼成工程を実施しても輝度が十分に増大しない。また、焼成温度が高すぎると、焼成工程を実施した際に、蓄光顔料の粒子同士が焼結して粒径が増加する。そのため、焼成温度は、１０００℃〜１４００℃であり、好ましくは１２００℃〜１４００℃である。
【００３１】
焼成時間には特に制限はなく、蓄光顔料の組成および焼成温度に応じて適宜決定すればよい。焼成時間は、例えば０．５時間〜２４時間であり、好ましくは０．５時間〜１０時間である。
【００３２】
焼成は、公知方法に従い行うことができる。具体的に例えば、焼成は、連続式又はバッチ式の、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。
【００３３】
焼成工程を実施することにより、輝度が増大した蓄光顔料を得ることができる。なお、焼成工程を実施後に、蓄光顔料粒子同士が凝集している場合がある。この場合には、公知方法に従って解砕処理を行ってもよい。
【００３４】
以上のようにして、本発明に係る蓄光顔料（すなわち、母結晶と、賦活剤とを含有し、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上である蓄光顔料）を、効率よく製造することができる。
【００３５】
本発明に係る蓄光顔料は、インク、塗料、樹脂成形体、繊維、接着剤等の各種用途に使用可能であり、なかでも、インクの顔料として好適に用いることができ、インクジェットインクの顔料として特に好適に用いることができる。本発明に係る蓄光顔料を含有するインクジェットインクによれば、インクジェット記録方式で高解像度で画像を形成することができ、また蓄光顔料の残光特性を利用して、マーキング用途、セキュリティ用途（例、偽造防止用途等）などにおいて好適な特性を発揮することができる。
【００３６】
そこで別の側面から、本発明は、上記の蓄光顔料を含有するインクジェットインクである。インクジェットインクの例としては、水性インクジェットインク、溶剤系インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等が挙げられる。本発明に係るインクジェットインクが含有する蓄光顔料以外の成分は、公知のインクジェットインクと同様であってよい。以下、本発明に係るインクジェットインクについて、具体的に説明する。
【００３７】
本発明に係るインクジェットインクが水性インクジェットインクである場合には、本発明に係るインクジェットインクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、上述の蓄光顔料、および樹脂微粒子を含有する。
【００３８】
水としては、イオン交換水が好ましい。水性インクジェットインク中の水の含有量は、４０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【００３９】
水溶性有機溶剤としては、水性インクジェットインクの水溶性有機溶剤として公知のものを特に制限なく用いることができる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール等のジオール類；トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のモノオール類などが挙げられる。水性インクジェットインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、１０質量％以上５５質量％以下が好ましい。
【００４０】
水性インクジェットインク中の蓄光顔料の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００４１】
樹脂微粒子は、蓄光顔料をメディアに定着させるための成分である。樹脂微粒子としては、水性インクジェットインクに使用可能な公知のものを特に制限なく使用することができる。樹脂微粒子を構成する樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フルオロオレフィン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂などが挙げられる。水性インクジェットインク中の樹脂微粒子の含有量は、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００４２】
水性インクジェットインクは、蓄光顔料以外の色材、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防錆剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００４３】
本発明に係るインクジェットインクが溶剤系インクジェットインクである場合には、本発明に係るインクジェットインクは、例えば、有機溶剤、上述の蓄光顔料、およびバインダ樹脂を含有する。
【００４４】
有機溶剤は、溶剤系インクジェットインク中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有される。有機溶剤としては、公知の溶剤系インクジェットインクに使用可能な公知のものを特に制限なく使用することができる。有機溶剤は、好ましくは、下記式（１）で表される溶剤（以下、「溶剤（１）」ともいう）と、非プロトン性極性溶剤とを含む。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、アセチル基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。ただし、Ｒ１とＲ３が両方とも水素原子となることはない。ｎは１〜７の整数であり、好ましくは２または３である。）
【００４５】
溶剤（１）の例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。溶剤系インクジェットインク中の溶剤（１）の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
【００４６】
非プロトン性極性溶剤の例としては、ピロリドンおよびその誘導体、ラクトン化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。なかでも、ラクトン化合物が好ましい。ラクトン化合物の例としては、α−エチルラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナンチオラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−ノナラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、２−ブチル−２−エチルプロピオラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトン等が挙げられる。溶剤系インクジェットインク中の非プロトン性極性溶剤の含有量は、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４７】
溶剤系インクジェットインク中の蓄光顔料の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００４８】
バインダ樹脂は、蓄光顔料をメディアに定着させるための成分である。バインダ樹脂としては、公知の溶剤系インクジェットインクに使用可能な公知のものを特に制限なく使用することができる。バインダ樹脂の例としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。溶剤系インクジェットインク中のバインダ樹脂の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００４９】
溶剤系インクジェットインクは、蓄光顔料以外の色材、高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５０】
本発明に係るインクジェットインクが活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである場合には、本発明に係るインクジェットインクは、例えば、重合性化合物、光重合開始剤、および上述の蓄光顔料を含有する。
【００５１】
活性エネルギー線の例としては、紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線、イオンビーム等が挙げられる。なかでも、紫外線が好ましい。
【００５２】
重合性化合物は、活性エネルギー線が照射された際に重合開始剤により、重合する成分である。重合性化合物としては、公知の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに使用可能な公知のものを特に制限なく使用することができる。重合性化合物は、典型的には、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する。重合性化合物は、反応性が高いことから、好ましくは（メタ）アクリレート化合物である。重合性化合物は、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。（メタ）アクリレート化合物の例としては、エステル基（アルコール残基）が脂肪族または芳香族炭化水素基である単官能または二官能以上の（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中の重合性化合物の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【００５３】
光重合開始剤は、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生して、上述の重合性化合物の重合を開始させる成分である。光重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに使用可能な公知のものを特に制限なく使用することができる。光重合開始剤の例としては、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アリールアルキルケトン系開始剤、オキシムケトン系開始剤、アシルホスホナート系開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル系開始剤、チタノセン系開始剤、芳香族ケトン系開始剤、ベンジル系開始剤、キノン誘導体系開始剤、ケトクマリン系開始剤などが挙げられる。活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中の光重合開始剤の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５４】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中の蓄光顔料の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５５】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、界面活性剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
本発明に係るインクジェットインクは、小粒子径にも関わらず輝度の高い蓄光顔料を含有している。したがって、本発明に係るインクジェットインクを用いて、高解像度の画像を形成することができる。本発明に係るインクジェットインクは、加飾用途に用いることができ、さらに、蓄光顔料の残光特性を利用して、マーキングインク、セキュリティインク等に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１〜４および比較例１〜７
〔出発材料の蓄光顔料の準備〕
Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有し、５０％体積累積径Ｄ５０が３．６μｍおよび９０％体積累積径Ｄ９０が７．１μｍの蓄光顔料（ネモト・ルミマテリアル社製「ＢＧＬ−３００ＦＦ」）を用意した。なお、この粉砕前の蓄光顔料を比較例１の蓄光顔料とした。この蓄光顔料を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に分散させて、固形分濃度が３０質量％の原料スラリーを得た。原料スラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズが充填されたビーズミルに供給した。電力量：０．０５ｋＷ、回転数：２５００ｒｐｍ、および周速：７．９ｍ／ｓの条件で、ビーズミルを用いて１５時間粉砕した。その後、乾燥機にて１００℃で６時間乾燥した。乾燥後の蓄光顔料を乳鉢で解砕し、出発材料としての５０％体積累積径Ｄ５０が０．５μｍおよび９０％体積累積径Ｄ９０が０．７μｍの蓄光顔料を得た。この蓄光顔料の残光輝度を後述の方法で測定したところ、２分後の輝度が２４０ｍｃｄ／ｍ２であり、６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２であった。なお、出発材料の蓄光顔料を比較例２の蓄光顔料とした。
【００５９】
〔高輝度蓄光顔料の作製〕
Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＤｙ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを１：２のモル比でエタノールに溶解させたエタノール溶液を得た。出発材料の蓄光顔料に対し、ＥｕおよびＤｙが表１に示すモル割合となるように、このエタノール溶液を混合した。その後１００℃で６時間乾燥して、出発材料の蓄光顔料と、Ｅｕを含む化合物およびＤｙを含む化合物の混合物を得た。
【００６０】
この混合物を、表１に示す温度およびガス雰囲気下で１時間焼成した。なお、Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下において、Ｈ２ガスの含有量は４体積％であった。得られた蓄光顔料を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に分散させて、固形分濃度が３０質量％の原料スラリーを得た。原料スラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズが充填された自転公転ミキサー（シルキー社製「あわとり練太郎」（登録商標））に供給し、回転数：２０００ｒｐｍで５分間処理して解砕を行った。その後、乾燥機にて乾燥し、実施例１〜４および比較例３〜７の蓄光顔料を得た。実施例１〜４および比較例１〜７の粒子径および残光輝度を、下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５および比較例８、９
〔出発材料の蓄光顔料の準備〕
ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有し、５０％体積累積径Ｄ５０が３ｍおよび９０％体積累積径Ｄ９０が８．１μｍの蓄光顔料（ネモト・ルミマテリアル社製「ＧＬ−３００ＦＦ」）を用意した。なお、この粉砕前の蓄光顔料を比較例８の蓄光顔料とした。この蓄光顔料を、上記と同じ方法でビーズミルを用いて粉砕した。このようにして、出発材料としての５０％体積累積径Ｄ５０が０．５μｍおよび９０％体積累積径Ｄ９０が０．７μｍの蓄光顔料を得た。この蓄光顔料の残光輝度を後述の方法で測定したところ、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２であり、６０分後の輝度が１０ｍｃｄ／ｍ２であった。なお、出発材料の蓄光顔料を比較例９の蓄光顔料とした。
【００６２】
〔高輝度蓄光顔料の作製〕
Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＤｙ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを１：２のモル比でエタノールに溶解させたエタノール溶液を得た。出発材料の蓄光顔料に対し、ＥｕおよびＤｙが表１に示すモル割合となるように、このエタノール溶液を混合した。その後１００℃で６時間乾燥して、出発材料の蓄光顔料と、Ｅｕを含む化合物およびＤｙを含む化合物の混合物を得た。
【００６３】
この混合物を、表１に示す温度およびガス雰囲気下で１時間焼成した。その後、上記と同じ方法で解砕して、実施例５の蓄光顔料を得た。実施例５および比較例８、９の粒子径および残光輝度を、下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
〔累積径測定〕
各実施例および各比較例の蓄光顔料の、５０％体積累積径Ｄ５０および９０％体積累積径Ｄ９０を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて求めた。
【００６５】
〔残光輝度測定〕
各実施例および各比較例の蓄光顔料を、アクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製「ＪＹＯＮＣＲＹＬ５８４」）のジエチレングリコールジエチルエーテル溶液（濃度５０質量％）に、３：２の質量比で添加して混合した。すなわち、蓄光顔料と、ジエチレングリコールジエチルエーテルと、アクリル樹脂とを、３：１：１の質量比で混合した。これを自転公転ミキサー（シルキー社製「あわとり練太郎」（登録商標））を用いて、１分間撹拌しながら脱泡した。得られた混合液を、アルミ板上にドクターブレードを用いて１２０μｍのギャップで塗布し、８０℃で乾燥して、評価用サンプルを得た。評価用サンプルにおいて、蓄光顔料の目付量は、２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６６】
この得られた評価用サンプルと、常用光源蛍光ランプＤ６５とを用いて、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠したりん光輝度測定に従い、蓄光顔料の残光輝度を測定した。具体的には、得られた評価用サンプルを、暗室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）で４８時間以上保管した。その後、評価用サンプルに対し、常用光源蛍光ランプＤ６５を用いて照度２００ｌｘで２０分間光照射した。光照射を停止してから２分後〜６０分後の残光輝度を、輝度計を用いて測定した。
【００６７】
【表１】
2019210337.tif 000002
【００６８】
表１の結果が示すように、実施例１〜５において、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠し、かつ光源に常用光源蛍光ランプＤ６５を用いたりん光輝度測定において、目付量を２０ｍｇ／ｃｍ２とした際に、２分後の輝度が３００ｍｃｄ／ｍ２以上であり、かつ６０分後の輝度が１２ｍｃｄ／ｍ２以上である蓄光顔料を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る蓄光顔料は、インク、塗料、樹脂成形体、繊維、接着剤等の各種用途に使用可能であり、なかでも、インクの顔料として好適に用いることができ、インクジェットインクの顔料として特に好適に用いることができる。