(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライト合成の構造指向剤として有用な、新規構造を有するピリジニウム塩及びその製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるピリジニウム塩、前記塩の製造方法、前記塩を含有する構造指向剤、及び前記塩を用いるゼオライトの製造方法。2019210213.tif 000031（Ｘはハロゲン原子；Ｒ１及びＲ２は各々独立に、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基等で置換されていてもよいＣ１〜１６アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基等を表すか、又はＲ１及びＲ２は一緒になって、結合する窒素原子とともにピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環等を形成してもよく、但し、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基である場合を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表されるピリジニウム塩：
【化１】
2019210213.tif 000028
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基のいずれかの基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基の群から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよく、
Ｒ１及びＲ２が環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない；
Ｘはハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ、Ｒ４ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであり、
Ｒ３はフェニル基、炭素数１から９のアルキル基又は炭素数１から９のフルオロアルキル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基又はフェニル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ又はＯＨのいずれかである請求項１に記載のピリジニウム塩。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基又は炭素数１から４のアルコキシ基で置換された炭素数１から４のアルキル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい、請求項１又は２に記載のピリジニウム塩。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が窒素原子を介し、アザシクロアルカン環、カルバゾール環、インドール環、インドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環及び９．１０−ジヒドロアクリジン環の群から選ばれるいずれかの環を形成し、該アザシクロアルカン環、該カルバゾール環、該インドール環、該インドリン環、該１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環又は該９．１０−ジヒドロアクリジン環は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい、請求項１又は２に記載のピリジニウム塩。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が窒素原子を介し、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環、アゾナン環、アゼカン環、アザシクロウンデカン環、アザシクロドデカン環、アザシクロトリデカン環又はカルバゾール環を形成している請求項１又は２に記載のピリジニウム塩。
【請求項６】
以下の一般式（２）で表されるピリジン化合物と一般式（３）で表される１−アダマンチル化合物とを反応させる工程、を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のピリジニウム塩の製造方法；
【化２】
2019210213.tif 000029
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基又は炭素数１２から２０のジアリールアミノ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない；
【化３】
2019210213.tif 000030
Ｘはハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ、Ｒ４ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであり、
Ｒ３はフェニル基、炭素数１から９のアルキル基又は炭素数１から９のフルオロアルキル基のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基又はフェニル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
【請求項７】
前記工程で得られたピリジニウム塩をイオン交換する工程、を有する請求項６に記載のピリジニウム塩の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のピリジニウム塩を含むことを特徴とする構造指向剤。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のピリジニウム塩を使用することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピリジニウム塩、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジニウム塩は、イオン液体、有機電解質、医農薬品の中間体などの用途で使用されているが、ピリジニウム塩をゼオライト製造用の構造指向剤として使用した例は数例に限られている。一方、非特許文献１に本願記載のピリジニウム塩と類するものが開示されているが、ゼオライト合成の構造指向剤として用いているということは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１１１９１２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２６１４０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１０７５９４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１５８６−１５９０頁，２０１５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規構造を有するピリジニウム塩及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明はピリジニウム塩を用いたゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ピリジニウム塩、特にゼオライトの製造に使用されるピリジニウム塩について検討した。その結果、新規なピリジニウム塩を見出し、本発明を完成するに至った。さらには、該ピリジニウム塩がゼオライトの構造指向剤として好適に機能することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  以下の一般式（１）で表されるピリジニウム塩：
【０００８】
【化１】
2019210213.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基のいずれかの基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基の群から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよく、
Ｒ１及びＲ２が環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない；
Ｘはハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ、Ｒ４ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであり、
Ｒ３はフェニル基、炭素数１から９のアルキル基又は炭素数１から９のフルオロアルキル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基又はフェニル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
［２］  前記一般式（１）におけるＸが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ又はＯＨのいずれかである前記［１］に記載のピリジニウム塩。
［３］  前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基又は炭素数１から４のアルコキシ基で置換された炭素数１から４のアルキル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい、前記［１］又は［２］に記載のピリジニウム塩。
［４］  前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が窒素原子を介し、アザシクロアルカン環、カルバゾール環、インドール環、インドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環及び９．１０−ジヒドロアクリジン環の群から選ばれるいずれかの環を形成し、該アザシクロアルカン環、該カルバゾール環、該インドール環、該インドリン環、該１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環又は該９．１０−ジヒドロアクリジン環は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい、前記［１］又は［２］に記載のピリジニウム塩。
［５］  前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が窒素原子を介し、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環、アゾナン環、アゼカン環、アザシクロウンデカン環、アザシクロドデカン環、アザシクロトリデカン環又はカルバゾール環を形成している前記［１］又は［２］に記載のピリジニウム塩。
［６］  以下の一般式（２）で表されるピリジン化合物と一般式（３）で表される１−アダマンチル化合物とを反応させる工程、を有することを特徴とする前記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のピリジニウム塩の製造方法；
【００１０】
【化２】
2019210213.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基又は炭素数１２から２０のジアリールアミノ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない；
【００１２】
【化３】
2019210213.tif 000004
【００１３】
Ｘはハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ、Ｒ４ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであり、
Ｒ３はフェニル基、炭素数１から９のアルキル基又は炭素数１から９のフルオロアルキル基のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基又はフェニル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
［７］  前記工程で得られたピリジニウム塩をイオン交換する工程、を有する上記［６］に記載のピリジニウム塩の製造方法。
［８］  上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のピリジニウム塩を含むことを特徴とする構造指向剤。
［９］  上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のピリジニウム塩を使用することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、新規なピリジニウム塩及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明により、該ピリジニウム塩を使用するゼオライトの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２−１のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図２】実施例２−１のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図３】実施例２−２のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図４】実施例２−２のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のピリジニウム塩の実施態様について説明する。
【００１７】
本実施態様のピリニジリウム塩は以下の一般式（１）で表される。
【００１８】
【化４】
2019210213.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基又は炭素数１２から２０のジアリールアミノ基のいずれかで置換されていてもよく、
Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない；
Ｘはハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ、Ｒ４ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであり、
Ｒ３はフェニル基、炭素数１から９のアルキル基又は炭素数１から９のフルオロアルキル基のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基又はフェニル基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２０】
本実施態様のピリジニウム塩は、電子の移動により互変異性体のイミニウム塩（１Ａ）を取り得る。本実施態様において、ピリジニウム塩は一般式（１）で表されるピリジニウム塩に互変異性体のイミニウム塩（１Ａ）を含んでいてもよい。
【００２１】
【化５】
2019210213.tif 000006
【００２２】
本実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基又は炭素数１２から２０のジアリールアミノ基のいずれかで置換されていてもよく、
Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれが独立した基であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ異なった基であってもよいが、Ｒ１及びＲ２が同じ基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、非環状又は環状のいずれの基であればよい。しかしながら、Ｒ１及びＲ２がメチル基であること、すなわちＲ１がＣＨ３であり、なおかつ、Ｒ２がＣＨ３であること、はない。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１から１６のアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、ペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、ヘキサン−２−イル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、ヘプタン−２−イル基、ヘプタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、オクチル基、オクタン−２−イル基、オクタン−３−イル基、オクタン−４−イル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、ノニル基、ノナン−５−イル基、デシル基、デカン−２−イル基、デカン−５−イル基、ウンデシル基、ウンデカン−６−イル基、ドデシル基、ドデカン−２−イル基、トリデシル基、トリデカン−７−イル基、テトラデシル基、テトラデカン−３−イル基、ペンタデシル基、ペンタデカン−８−イル基又はヘキサデシル基のいずれかの基、が例示できる。
【００２５】
該アルキル基は、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基の群から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよく、該アルキル基が、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基の群から選ばれる１つ以上の基が置換したアルキル基であること、が挙げられる。
【００２６】
該アルコキシ基は任意であるが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、３−シクロプロピルプロポキシ基、シクロプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシル基又はシクロヘキシルオキシ基のいずれかの基、が例示できる。
【００２７】
該アリールオキシ基は任意であるが、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２，３−ジメチルフェニルオキシ基、２，４−ジメチルフェニルオキシ基、２，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３，４−ジメチルフェニルオキシ基、３，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，３，４−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，６−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、３，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、３−エチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、２，３−ジエチルフェニルオキシ基、２，４−ジエチルフェニルオキシ基、２，５−ジエチルフェニルオキシ基、２，６−ジエチルフェニルオキシ基、３，４−ジエチルフェニルオキシ基、３，５−ジエチルフェニルオキシ基、２−プロピルフェニルオキシ基、３−プロピルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、２−イソプロピルフェニルオキシ基、３−イソプロピルフェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基、２−シクロプロピルフェニルオキシ基、３−シクロプロピルフェニルオキシ基、４−シクロプロピルフェニルオキシ基、２−ブチルフェニルオキシ基、３−ブチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、２−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−シクロブチルフェニルオキシ基、３−シクロブチルフェニルオキシ基、４−シクロブチルフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基又は２−ナフチルオキシ基のいずれかの基、が例示できる。
【００２８】
該ジアルキルアミノ基は任意であるが、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ビス（２−メチルプロピル）アミノ基、ビス（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基、ビス（３−シクロプロピルプロピル）アミノ基、ジシクロプロピルアミノ基、ビス（２−メチルブチル）アミノ基、ビス（３−メチルブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジシクロブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ビス（２−メチルペンチル）アミノ基、ビス（１−メチルブチル）アミノ基、ビス（１，１−ジメチルブチル）アミノ基、ジ（１−エチルプロピル）アミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル基、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチル基、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘプチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ノニルアミノ基、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルアミノ基又はＮ−メチル−Ｎ−ウンデシルアミノ基のいずれかの基、が例示できる。
【００２９】
該ジアリールアミノ基は任意であり、ジフェニルアミノ基、ビス（２−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２−エチルフェニル）アミノ基、ビス（３−エチルフェニル）アミノ基、ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（３−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３−シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ブチルフェニル）アミノ基、ビス［２−（１−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３−（１−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、４−（１−メチルプロピル）フェニルアミノ基、ビス［２−（２−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３−（２−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［４−（２−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス（２−シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（３−シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−シクロブチルフェニル）アミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，５−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３，４−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３，５−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３，６−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４，５−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３，４，５−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基又はＮ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基のいずれかの基、が例示できる。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１から１０のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基又は３−ブロモプロピル基のいずれかの基、が例示できる。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２における炭素数６から１０のアリール基は任意であり、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−（１−メチルプロピル）フェニル基、３−（１−メチルプロピル）フェニル基、４−（１−メチルプロピル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基のいずれかの基、が例示できる。
【００３２】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ、炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基又は炭素数１から４のアルコキシ基で置換された炭素数１から４のアルキル基のいずれかの基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい、ことが挙げられる。
【００３３】
炭素数１から１２のアルキル基は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上１２以下の整数）をもつ一価の基であること、が好ましい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基及びメチルフェニル基の群から選ばれるいずれかの基であることが好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基及びメチルフェニル基の群から選ばれるいずれかの基であり、なおかつ、Ｒ１及びＲ２が同じ基であることがより好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基及びデシル基の群から選ばれるいずれかの基であり、なおかつ、Ｒ１及びＲ２が同じ基であることが更に好ましい。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立した基であってもよいが、Ｒ１及びＲ２が環を形成していることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が窒素原子（Ｎ）を介して環を形成していることがより好ましい。この場合、Ｒ１及びＲ２は窒素原子、Ｒ１及びＲ２からなるひとつの基、又は窒素原子、Ｒ１及びＲ２からなる環状の基、として表すこともできる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２が窒素原子を介して形成する環は、アザシクロアルカン環、カルバゾール環、インドール環、インドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環及び９．１０−ジヒドロアクリジン環の群から選ばれるいずれかの環であり、該アザシクロアルカン環、該カルバゾール環、該インドール環、該インドリン環、該１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環又は該９．１０−ジヒドロアクリジン環は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３７】
該アザシクロアルカン環は、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環、アゾナン環、アゼカン環、アザシクロウンデカン環、アザシクロドデカン環又はアザシクロトリデカン環であることが好ましく、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環又はアゾナン環であることがより好ましい。
【００３８】
Ｘはハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ、Ｒ４ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであり、
Ｒ３はフェニル基、炭素数１から９のアルキル基又は炭素数１から９のフルオロアルキル基のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、
Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基又はフェニル基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ３におけるフェニル基は任意であり、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該フェニル基は、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基の群から選ばれる１つ以上の基が置換したフェニル基（以下、「置換フェニル基」ともいう。）であることが挙げられる。
【００４０】
置換フェニル基として、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（イソプロピルオキシ）フェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基又は４−ニトロフェニル基のいずれかの基、が例示できる。
【００４１】
Ｒ３における炭素数１から９のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、オクチル基又はノニル基のいずれかの基、が例示できる。
【００４２】
Ｒ３における炭素数１から９のフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基又は１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチルのいずれかの基、が例示できる。
【００４３】
Ｒ４における１から６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、ペンタン−２−イル基、２−メチルペンタン−２−イル基、ペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘキサン−２−イル基、ヘキサン−３−イル基又はシクロヘキシルのいずれかの基が例示できる。
【００４４】
Ｒ４における炭素数１から４のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基又は１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基のいずれかの基を例示できる。
【００４５】
Ｒ４におけるフェニル基は、炭素数１から４のアルキル基、好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の群から選ばれる１つ以上のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、３−メチルプロピル基及びシクロブチル基の群から選ばれる１つ以上の基、で置換されていてもよく、該フェニル基が、炭素数１から４のアルキル基、好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の群から選ばれる１つ以上のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、３−メチルプロピル基及びシクロブチル基の群から選ばれる１つ以上の基が置換したフェニル基、であることが挙げられる。
【００４６】
Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであることが好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであることがより好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はＯＨのいずれかであることが更に好ましく、臭素原子、ヨウ素原子又はＯＨのいずれかであることが更により好ましい。
【００４７】
小細孔ゼオライト、更にはＡＦＸ型ゼオライトを指向しやすくなるため、Ｒ１、Ｒ２、及びＸが、以下を満たすことが好ましい：
Ｒ１及びＲ２が、エチル基であること、若しくは、Ｒ１及びＲ２が窒素原子を介してピロリジン環又はアゼパン環、好ましくはアゼパン環を形成していること
Ｘが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯ又はＯＨのいずれか、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はＯＨのいずれか。
【００４８】
本実施態様の好ましいピリジニウム塩として、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウ
ム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝アセタート、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝トリフルオロアセタート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ベンゼンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝メタンスルホナート、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝アセタート又は１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝トリフルオロアセタートの群から選ばれる少なくともいずれか、が挙げられる。
【００４９】
本実施態様の特に好ましいピリジニウム塩として、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジデシルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ヒドロキシド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝クロリド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ブロミド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ヨージド、１−（１−アダマンチル）−４−（１−カルバゾリル）ピリジニウム＝ヒドロキシドの群から選ばれるいずれかであることが挙げられる。
【００５０】
次に、本実施態様のピリジニウム塩の製造方法について説明する。
【００５１】
本実施態様において、一般式（２）で表されるピリジン化合物と、一般式（３）で表される１−アダマンチル化合物とを反応させる工程、を有することを特徴とする製造方法、によってピリジニウム塩を得ることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2019210213.tif 000007
【００５３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基又は炭素数１２から２０のジアリールアミノ基のいずれかの基で置換されていてもよく、
Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない；
【００５４】
【化７】
2019210213.tif 000008
【００５５】
Ｘはハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ、Ｒ４ＣＯＯ又はＯＨのいずれかであり、
Ｒ３はフェニル基、炭素数１から９のアルキル基又は炭素数１から９のフルオロアルキル基のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、
Ｒ４は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基又はフェニル基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５６】
一般式（２）で表されるピリジン化合物（以下、「ピリジン化合物（２）」ともいう。）と、一般式（３）で表される１−アダマンチル化合物（以下、「１−アダマンチル化合物（３）」ともいう。）とを反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう。）により本実施態様のピリジニウム塩が得られる。
【００５７】
ピリジン化合物（２）及び１−アダマンチル化合物（３）は、それぞれ、公知の製造方法により得られるものを使用することができる。
【００５８】
ピリジン化合物（２）の製造方法として、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４２３−５４３０頁，２０１３年やＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６６巻，７７２９−７７３７頁，２００１年で開示された製造方法が例示できる。
【００５９】
Ｘがハロゲン原子である１−アダマンチル化合物（３）の製造方法として、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｓｔｒｙ，６９１−７００頁，１９８９年やＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１６８−１７１頁，２０１６年で開示された製造方法が例示できる。
【００６０】
ＸがＲ３ＳＯ２Ｏである１−アダマンチル化合物（３）の製造方法として、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１９５−３１９６頁，１９７０年やＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４８２−３４８９頁，１９９６年で開示された製造方法が例示できる。
【００６１】
ＸがＲ４ＣＯＯである１−アダマンチル化合物（３）の製造方法として、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２３６−２３９項，２０１４年で開示された製造方法が例示できる。
【００６２】
ＸがＯＨである１−アダマンチル化合物（３）の製造方法として、Ｓｙｎｒｈｅｓｉｓ，２９３−２９４項，１９８３年で開示された製造方法が例示できる。
【００６３】
反応は溶媒中で実施すればよい。溶媒は反応を阻害しないものであればよく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ケトン、ニトリル及びスルホキシドの群から選ばれる１つ以上の溶媒であればよく、アミド、ウレア及びニトリルの群から選ばれる１つ以上の溶媒であることが好ましい。脂肪族炭化水素としてオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、トリデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンの群から選ばれる１つ以上の溶媒、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンの群から選ばれる１つ以上の溶媒、エーテルとしてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル及び１，４−ジオキサンの群から選ばれる１つ以上の溶媒、エステルとして酢酸エチル又は酢酸ブチルの少なくともいずれかの溶媒、アミドとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくともいずれかの溶媒、ウレアとして１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、「ＤＭＩ」ともいう。）又は１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−オンの少なくともいずれかの溶媒、ケトンとしてアセトン又はメチルエチルケトンの少なくともいずれかの溶媒、ニトリルとしてアセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルの群から選ばれる１つ以上の溶媒、並びに、スルホキシドとしてジメチルスルホキシドが例示できる。
【００６４】
特に好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＩ、アセトニトリル及びベンゾニトリルの群から選ばれる１つ以上の溶媒が挙げられる。
【００６５】
反応温度は１００℃以上２５０℃以下の任意の温度であればよい。反応温度は１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。反応時間は１時間以上１００時間以下の任意の時間が例示できる。
【００６６】
本実施態様の製造方法は、反応工程で得られたピリジニウム塩をイオン交換する工程、を有していてもよい。これにより、ピリジニウム塩を任意の対アニオンを有する塩とすることができる。
【００６７】
ピリジニウム塩をイオン交換する工程（以下、「イオン交換工程」ともいう。）におけるイオン交換方法は任意であり、ピリジニウム塩とイオン交換樹脂とを接触させることが挙げられる。イオン交換樹脂として、アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４０２、アンバーライトＩＲＡ−４０４、アンバーライトＩＲＡ−９００、アンバーライトＩＲＡ−９０４、アンバーライトＩＲＡ−４５８、アンバーライトＩＲＡ−９５８、アンバーライトＩＲＡ−４２０、アンバーライトＩＲＡ−４１１及びアンバーライトＩＲＡ−９１０の群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、アンバーライトＩＲＡ−４００であることが好ましい。
【００６８】
イオン交換は溶媒中で任意のイオン交換体及びイオン交換率となるように実施すればよい。溶媒はイオン交換を阻害しないものであればよく、エーテル、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、アルコール及び水の群から選ばれる１つ以上の溶媒が挙げられる。エーテルとしてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン又は１，４−ジオキサンのいずれかの溶媒、エステルとして酢酸エチル又は酢酸ブチルのいずれかの溶媒、アミドとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのいずれかの溶媒、ケトンとしてアセトン又はメチルエチルケトンのいずれかの溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルのいずれかの溶媒、並びに、アルコールとしてメタノール又はエタノールのいずれか、が例示できる。
【００６９】
イオン交換工程として、例えば、
反応工程で得られたピリジニウム塩をイオン交換し、Ｘがハロゲン原子又はＯＨのいずれかであり、なおかつ、イオン交換前とＸが異なるピリジニウム塩を得ること、
好ましくは、反応工程で得られたＸがハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ又はＲ４ＣＯＯのいずれかであるピリジニウム塩をイオン交換し、Ｘがハロゲン原子又はＯＨのいずれかであり、なおかつ、イオン交換前とＸが異なるピリジニウム塩を得ること、
より好ましくは、反応工程で得られたＸがハロゲン原子であるピリジニウム塩をイオン交換し、ハロゲン原子又はＯＨのいずれかであり、なおかつ、イオン交換前後とＸが異なるピリジニウム塩を得ること、
更に好ましくは、反応工程で得られたＸがＢｒ又はＣｌのいずれかであるピリジニウム塩をイオン交換し、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨのいずれかであり、なおかつ、イオン交換前後とＸが異なるピリジニウム塩を得ること、
が挙げられる。
【００７０】
ピリジニウム塩は、任意の方法で精製すればよい。精製方法は任意であり、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー及び再結晶の群から選ばれる１つ以上の方法が挙げられる。
【００７１】
本実施態様において、ピリジニウム塩はゼオライトの製造方法に使用すること、特にゼオライトの構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として使用することができ、結晶性アルミノシリケートのＳＤＡとして使用することが好ましい。ピリジニウム塩と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化することで、ゼオライトが得られる。
【００７２】
以下、ＡＦＸ型ゼオライトを例に挙げ、ＳＤＡとしてピリジニウム塩を使用するゼオライトの製造方法について説明する。
【００７３】
本実施態様におけるゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、ピリジニウム塩、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）、を有するＡＦＸ型ゼオライトの製造方法である。
【００７４】
ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトである。ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」とする。）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＦＸ型となる構造である。
【００７５】
ＡＦＸ型ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートはアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）を骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）とし、Ｔ原子が酸素（Ｏ）を介して結合した三次元のネットワーク構造からなる骨格構造を有するゼオライトであり、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含まないことが好ましい。
【００７６】
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる少なくとも１つであり、結晶性アルミノシリケート又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかが好ましい。
【００７７】
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００７８】
アルカリ源は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のハロゲン化物の少なくともいずれかであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群の少なくとも１つであることが好ましい。シリカ源やアルミナ源など、原料組成物に含まれる他の原料に含まれるアルカリ成分もアルカリ源としてみなすことができる。
【００７９】
ピリジニウム塩は一般式（１’）で表されるピリジニウムカチオン又は一般式（１’Ａ）で表されるピリジニウムカチオンの互変異性体のイミニウム（１’Ａ）を含む。ピリジニウムカチオンはＡＦＸ構造を指向するＳＤＡとして機能するため、原料組成物の結晶化によりＡＦＸ型ゼオライトが得られる。
【００８０】
【化８】
2019210213.tif 000009
【００８１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１から１６のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基のいずれかの基であり、該アルキル基は炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基又は炭素数１２から２０のジアリールアミノ基のいずれかの基で置換されていてもよく、Ｒ１とＲ２が環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２がメチル基であることはない。
【００８２】
原料組成物は一般式（１）で表されるピリジニウム塩以外のピリジニウム塩を含んでいてもよい。このようなピリジニウム塩として、１，４−ビス（１−アダマンチル）ピリジニウム塩、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゾカニル）ピリジニウム塩、１−シクロヘキシル−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム塩、１−シクロヘプチル−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム塩、１−シクロオクチル−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム塩及び１−［ノルボルナン−２（ｅｘｏ）−イル］−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム塩の群のから選ばれる少なくとも１つ、が挙げられる。
【００８３】
原料組成物が２つ以上のピリジニウム塩を含む場合、原料組成物中のピリジニウム塩に対する一般式（１）で表されるピリジニウム塩のモル割合は５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
【００８４】
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は５以上１００以下であり、好ましくは１０以上５０以下である。
【００８５】
ＳＤＡが多くなると製造コストが高くなりやすいため、原料組成物のシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は２．０以下であり、好ましくは１．０以下である。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．０１以上であればよく、好ましくは０．０２以上である。
【００８６】
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ−）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０６以上１．０以下であり、好ましくは０．０８以上０．５以下である。
【００８７】
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属イオン（Ｍ）のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０６以上１．０以下であり、好ましくは０．０８以上０．５以下である。
【００８８】
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は５以上６０以下であり、好ましくは１０以上４５以下である。
【００８９】
原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶を含む場合、原料組成物の種晶の含有量は、シリカに対する種晶の重量割合として、１０．０重量％以下、更には５．０重量％以下であることが挙げられる。
【００９０】
種晶は、骨格構造中に奇数員環を含まないゼオライトであり、好ましくはＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＬＴＬ及びＧＭＥの群から選ばれるいずれかの構造を有するゼオライト、より好ましくはＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＡＦＸ及びＥＲＩの群から選ばれるいずれかの構造を有するゼオライト、更に好ましくはＡＦＸ型ゼオライトである。
【００９１】
原料組成物は以下の組成を有することが好ましい。なお、以下の組成におけるＭはアルカリ金属イオン、各割合はモル（ｍｏｌ）割合、及び、種晶は重量割合である。
【００９２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：５以上１００以下、好ましくは１０以上５０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比  ：０．０１以上２．０以下、
好ましくは０．０２以上１．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比    ：０．０６以上１．０以下、
好ましくは０．０８以上０．５０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比      ：０．０６以上１．０以下、
好ましくは０．０８以上０．５０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ：５以上６０以下、好ましくは１０以上４５以下
種晶          ：１０．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以下
結晶化工程における結晶化方法は任意であり、水熱処理が好ましい。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
【００９３】
処理温度  ：８０℃以上１９０℃以下、好ましくは１５０℃以上１９０℃以下
処理時間  ：２時間以上５００時間以下
処理圧力  ：自生圧
結晶化は静置又は撹拌のいずれの状態で行ってもよい。得られるＡＦＸ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が撹拌された状態で行うことが好ましい。
【００９４】
本発明のゼオライト製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程及び乾燥工程、若しくは、洗浄工程、乾燥工程及びＳＤＡ除去工程を含んでもよい。
【００９５】
洗浄工程は、結晶化工程後の生成物からＡＦＸ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＦＸ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。具体的には、生成物をろ過、洗浄し、液相と固相に分離し、ＡＦＸ型ゼオライトを得る方法が挙げられる。
【００９６】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＦＸ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後の生成物、又は洗浄工程後で得られたＡＦＸ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下の条件下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。
【００９７】
ＳＤＡ除去工程では、例えばＳＤＡの除去を焼成又は分解により行うことができる。
【００９８】
焼成は４００℃以上、８００℃以下の温度で行う。更には７００℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより脱アルミニウムの少ないＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。具体的な熱処理条件としては、大気中、６００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【００９９】
本実施態様におけるゼオライトの製造方法では、必要に応じてアンモニウム処理工程を有していてもよい。
【０１００】
アンモニウム処理工程は、ＡＦＸ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属イオンを除去し、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４＋型」とする。）にするために行う。アンモニウム処理工程は、例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＦＸ型ゼオライトと接触させることで行う。
【０１０１】
ＮＨ４＋型のＡＦＸ型ゼオライトである場合、再度熱処理を行なってもよい。当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）のＡＦＸ型ゼオライトとなる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を実施例によって説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１Ｈ−ＮＭＲ）
ＡｓｃｅｎｄＴＭ  ４００（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）又はＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄＴＭ  Ｐｌｕｓ  ４００（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して、試料の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定溶媒として、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重ジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）を、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて試料の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定データは、化学シフト、多重度、結合定数（Ｈｚ）、積分値の順に記載した。
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
【０１０３】
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン幅  ：  ０．０２°
発散スリット：  １．００ｄｅｇ
散乱スリット：  開放
受光スリット：  開放
計測時間    ：  １．０分
測定範囲    ：  ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンとＩＺＡのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎのホーム−ページに掲載されたＸＲＤパターンとを比較することによって、試料の結晶相及びＸＲＤピーク強度比を確認した。
（ケイ素、アルミニウムの定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を算出した。
（ピリジニウム塩の合成）
実施例１−１
【０１０４】
【化９】
2019210213.tif 000010
【０１０５】
オートクレーブ中、４−ジエチルアミノピリジン（４．１６ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１４ｍＬ）溶液に１−ブロモアダマンタン（７．７４ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を加えて密栓した後、１５０℃で３日間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液からアセトニトリルを留去し、得られた粘稠性液体をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、白色固体の１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ブロミド（２．４２ｇ，収率２４％）を得た。
【０１０６】
１−（１−アダマンチル）−４−ジエチルアミノピリジニウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．４０〜２．３２（ｍ，３Ｈ），２．２５〜２．１８（ｍ，６Ｈ），１．８２〜１．７７（ｍ，６Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０７】
実施例１−２
【０１０８】
【化１０】
2019210213.tif 000011
【０１０９】
４−ジプロピルアミノピリジン（１．１６ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（２．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（２．０４ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）を加えて１４５℃で６０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、褐色固体の１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ヨージド（０．７１７ｇ，収率２５％）を得た。
【０１１０】
１−（１−アダマンチル）−４−ジプロピルアミノピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．４１〜２．３２（ｍ，３Ｈ），２．２５〜２．１９（ｍ，６Ｈ），１．８４〜１．７７（ｍ，６Ｈ），１．７０（ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．８Ｈｚ，４Ｈ）１．０２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１１】
実施例１−３
【０１１２】
【化１１】
2019210213.tif 000012
【０１１３】
４−ジブチルアミノピリジン（０．６１９ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（１．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（０．９４４ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）を加えて１４５℃で５４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、褐色固体の１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ヨージド（０．９０７ｇ，収率６５％）を得た。
【０１１４】
１−（１−アダマンチル）−４−ジブチルアミノピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５８〜３．４２（ｍ，４Ｈ），２．４４〜２．３１（ｍ，３Ｈ），２．３１〜２．１６（ｍ，６Ｈ），１．８８〜１．７３（ｍ，６Ｈ），１．６９〜１．５６（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｔｑ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，４Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１５】
実施例１−４
【０１１６】
【化１２】
2019210213.tif 000013
【０１１７】
４−（ジデシルアミノ）ピリジン（１．１２ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（１．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（０．９４７ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）を加え、１４５℃で３０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、シリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル）で精製して、赤褐色油状の１−（１−アダマンチル）−４−（ジデシルアミノ）ピリジニウム＝ヨージド（０．５４３ｇ，２８％）を得た。
【０１１８】
１−（１−アダマンチル）−４−（ジデシルアミノ）ピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），２．４２〜２．３０（ｍ，３Ｈ），２．２７〜２．１７（ｍ，６Ｈ），１．８８〜１．７３（ｍ，６Ｈ），１．７０〜１．５５（ｍ，４Ｈ），１．４６〜１．１６（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１９】
実施例１−５
【０１２０】
【化１３】
2019210213.tif 000014
【０１２１】
４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジン（０．５１７ｇ，２．７０ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（１．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（０．７８６ｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加え、１４５℃で１３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、シリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、淡赤色固体の１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ヨージド（０．６０１ｇ，４９％）を得た。
【０１２２】
１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２５〜７．０７（ｍ，２Ｈ），３．９８〜３．８０（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｓ，３Ｈ），２．４０〜２．３２（ｍ，３Ｈ），２．２５〜２．１８（ｍ，６Ｈ），１．８５〜１．６８（ｍ，６Ｈ），１．６６〜１．４４（ｍ，６Ｈ）１．１３〜１．０８（ｍ，１Ｈ）。
【０１２３】
実施例１−６
【０１２４】
【化１４】
2019210213.tif 000015
【０１２５】
４−（１−ピロリジニル）ピリジン（３．０６ｇ，２０ｍｍｏｌ）に、１−ブロモアダマンタン（４．８５ｇ，２２ｍｍｏｌ）とＤＭＩ（７．０ｍＬ）を加え、１７０℃で一昼夜撹拌した。反応液を減圧下でＤＭＩを留去した後に、得られた粘稠性の液体にアセトンを加え、析出した固体をろ取して、白色固体の１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ブロミド（２．５７ｇ，３５％）を得た。
【０１２６】
１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピロリジニル）ピリジニウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０ＨＺ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｍ，３Ｈ），２．２０（ｍ，６Ｈ），２．１２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７９（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１２７】
実施例１−７
【０１２８】
【化１５】
2019210213.tif 000016
【０１２９】
オートクレーブ中、４−（１−ピペリジノ）ピリジン（２．４３ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（７．５ｍＬ）溶液に１−ブロモアダマンタン（４．３０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えて密栓した後、１５０℃で３日間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、アセトン／酢酸エチルで洗浄して、白色固体の１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジル）ピリジニウム＝ブロミド（２．６４ｇ，収率４７％）を得た。
【０１３０】
１−（１−アダマンチル）−４−（１−ピペリジノ）ピリジニウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７３〜３．６４（ｍ，４Ｈ），２．４０〜２．３１（ｍ，３Ｈ），２．２４〜２．１６（ｍ，６Ｈ），１．８２〜１．７７（ｍ，６Ｈ），１．７７〜１．６９（ｍ，６Ｈ）。
【０１３１】
実施例１−８
【０１３２】
【化１６】
2019210213.tif 000017
【０１３３】
オートクレーブ中、４−［１−（３，５−ジメチルピペリジル）］ピリジン（３．１４ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（９．０ｍＬ）溶液に１−ブロモアダマンタン（４．７３ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）を加えて密栓した後、１５０℃で３日間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液からアセトニトリルを留去し、得られた粘稠性液体をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、白色固体の１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ブロミド（２．０３ｇ，収率２９％）を得た。
【０１３４】
１−（１−アダマンチル）−４−［１−（３，５−ジメチルピペリジノ）］ピリジニウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１９〜４．０５（ｍ，２Ｈ），２．６９〜２．５５（ｍ，２Ｈ），２．４０〜２．３０（ｍ，３Ｈ），２．２５〜２．１５（ｍ，６Ｈ），１．９８〜１．６３（ｍ，１０Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３５】
実施例１−９
【０１３６】
【化１７】
2019210213.tif 000018
【０１３７】
オートクレーブ中、４−（１−アゼパニル）ピリジン（５．０１ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１４ｍＬ）溶液に１−ブロモアダマンタン（７．７４ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を加えて密栓した後、１５０℃で３日間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液からアセトニトリルを留去し、得られた粘稠性液体をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、白色固体の１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミド（２．０７ｇ，収率１９％）を得た。
【０１３８】
１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７〜３．６１（ｍ，４Ｈ），２．４１〜２．３０（ｍ，３Ｈ），２．２６〜２．１８（ｍ，６Ｈ），１．９３〜１．８２（ｍ，４Ｈ），１．８２〜１．７７（ｍ，６Ｈ），１．６５〜１．５３（ｍ，４Ｈ）。
【０１３９】
実施例１−１０
【０１４０】
【化１８】
2019210213.tif 000019
【０１４１】
４−（１−アゼパニル）ピリジン（３．５２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（６．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（５．７７ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）を加えて、１４５℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液からベンゾニトリルを留去し、得られた粘稠性液体をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、赤褐色固体の１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヨージド（７．５５ｇ，収率８６％）を得た。
【０１４２】
１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７〜３．６１（ｍ，４Ｈ），２．４１〜２．３０（ｍ，３Ｈ），２．２６〜２．１８（ｍ，６Ｈ），１．９３〜１．８２（ｍ，４Ｈ），１．８２〜１．７７（ｍ，６Ｈ），１．６５〜１．５３（ｍ，４Ｈ）。
【０１４３】
実施例１−１１
【０１４４】
【化１９】
2019210213.tif 000020
【０１４５】
実施例１−１０と同様な方法で、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヨージドを得、これをメタノール溶液とした。１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヨージド（７．５５ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を，陰イオン交換樹脂（アンバーライト  ＩＲＡ−９００  Ｂｒ−型，２５０ｃｍ３）を充填したカラムに通じた後、溶液からメタノールを留去した。得られた固体をアセトンで洗浄して、固体をろ取することで、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミドの固体（４．５２ｇ，収率６７％）を得た。
【０１４６】
１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７〜３．６１（ｍ，４Ｈ），２．４１〜２．３０（ｍ，３Ｈ），２．２６〜２．１８（ｍ，６Ｈ），１．９３〜１．８２（ｍ，４Ｈ），１．８２〜１．７７（ｍ，６Ｈ），１．６５〜１．５３（ｍ，４Ｈ）。
【０１４７】
実施例１−１２
【０１４８】
【化２０】
2019210213.tif 000021
【０１４９】
４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジン（０．７１５ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（１．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（０．８６５ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）を加えて１４５℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、粘稠性液体の１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージド（１．５０ｇ，定量的）を得た。
【０１５０】
１−（１−アダマンチル）−４−［ビス（２−エトキシエチル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８５（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），３．７１（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），３．４８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．４４〜２．３１（ｍ，３Ｈ），２．２７〜２．１４（ｍ，６Ｈ），１．８７〜１．７３（ｍ，６Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１５１】
実施例１−１３
【０１５２】
【化２１】
2019210213.tif 000022
【０１５３】
４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジン（２．０９ｇ，６．００ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（２．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（１．７３ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）を加えて１４５℃で２１時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、淡赤色固体の１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ヨージド（２．３６ｇ，収率６４％）を得た。
【０１５４】
１−（１−アダマンチル）−４−｛ビス［ジ（２−イソプロピルアミノ）エチル］アミノ｝ピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６４〜３．５０（ｍ，４Ｈ），３．００（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．７４〜２．５８（ｍ，４Ｈ），２．４３〜２．３１（ｍ，３Ｈ），２．２７〜２．１９（ｍ，６Ｈ），１．８５〜１．７５（ｍ，６Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２４Ｈ）。
【０１５５】
実施例１−１４
【０１５６】
【化２２】
2019210213.tif 000023
【０１５７】
４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジン（０．９２１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（２．５ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（１．４６ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）を加え、１４５℃で２６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、シリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、淡赤色固体の１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ヨージド（１．０６ｇ，４８％）を得た。
【０１５８】
１−（１−アダマンチル）−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．７１〜８．４８（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１７〜６．３９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），２．３１〜２．２０（ｍ，３Ｈ），２．１８〜２．０８（ｍ，６Ｈ），１．７７〜１．６６（ｍ，６Ｈ）。
【０１５９】
実施例１−１５
【０１６０】
【化２３】
2019210213.tif 000024
【０１６１】
４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジン（０．５９５ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（１．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（０．８６５ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）を加え、１４５℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、シリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、淡赤色固体の１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージド（１．０７ｇ，７７％）を得た。
【０１６２】
１−（１−アダマンチル）−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．７７〜８．３８（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１７〜６．４７（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），２．３０〜２．２０（ｍ，３Ｈ），２．１８〜２．０８（ｍ，６Ｈ），１．７７〜１．６７（ｍ，６Ｈ）。
【０１６３】
実施例１−１６
【０１６４】
【化２４】
2019210213.tif 000025
【０１６５】
４−ジフェニルアミノピリジン（０．７３９ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（１．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（０．８６５ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）を加えて１４５℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、白色固体の１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ヨージド（１．４４ｇ，収率９４％）を得た。
【０１６６】
１−（１−アダマンチル）−４−ジフェニルアミノピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．４，７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４１〜２．３３（ｍ，３Ｈ），２．３３〜２．２５（ｍ，６Ｈ），１．８９〜１．６９（ｍ，６Ｈ）。
【０１６７】
実施例１−１７
【０１６８】
【化２５】
2019210213.tif 000026
【０１６９】
４−カルバゾリルピリジン（７６．７ｍｇ，０．３１４ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（２．０ｍＬ）溶液に１−ヨードアダマンタン（９０．３ｍｇ，０．３４５ｍｍｏｌ）を加えて１４５℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をシリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製して、褐色固体の１−（１−アダマンチル）−４−カルバゾリルピリジニウム＝ヨージド（４７．４ｍｇ，収率２６％）を得た。
【０１７０】
１−（１−アダマンチル）−４−カルバゾリルピリジニウム＝ヨージドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．５８（ｂｒｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｂｒｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０２〜７．９４（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｂｒｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９〜７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４１〜７．３２（ｍ，２Ｈ），２．４９〜２．４４（ｍ，６Ｈ），２．４４〜２．３７（ｍ，３Ｈ），１．９０〜１．７５（ｍ，６Ｈ）。
【０１７１】
実施例１−１８
【０１７２】
【化２６】
2019210213.tif 000027
【０１７３】
実施例１−１０及び実施例１−１１と同様な方法で、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミド（０．６９５ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）を得、これを超純水（１２ｍＬ）に溶解した。これにイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−９００  ＯＨ−型）（１２．７ｇ）を加え、穏やかに撹拌した後に、９２時間静置した。これをろ過し、超純水で洗浄して、１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヒドロキシド水溶液（５６．４ｇ）を得た。０．０５Ｍ塩酸で滴定した結果、交換率８４％であった。
【０１７４】
１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ヒドロキシドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６９〜３．６４（ｍ，４Ｈ），２．３１〜２．２４（ｍ，３Ｈ），２．１６〜２．０９（ｍ，６Ｈ），１．８５〜１．６８（ｍ，１０Ｈ），１．５８〜１．４９（ｍ，４Ｈ）。
【０１７５】
（ＡＦＸ型ゼオライトの合成）
実施例２−１
実施例１−９で得られた１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミド、４８％ＮａＯＨ水溶液、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２４．２）を混合し組成物を得た。得られた組成物の組成を示す。
【０１７６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝  ２４．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比          ＝  ０．２５
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ＝  ０．２５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２          ＝  ０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ＝  ２５
組成物の種晶含有量が３．０重量％となるように、組成物にＡＦＸ型ゼオライトを添加した後、十分に撹拌した。撹拌後の組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で１６８時間加熱して生成物を得た。
【０１７７】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２３．７であった。
【０１７８】
本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ観察図を図２に示す。
【０１７９】
実施例２−２
実施例１−１１で得られた１−（１−アダマンチル）−４−（１−アゼパニル）ピリジニウム＝ブロミドを使用したこと、Ｙ型ゼオライトのかわりにアルミノシリケートゲル（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２．０）を使用したこと、及び、組成物を１８０℃で１０１時間加熱したこと以外は実施例２−１と同様の方法で生成物を得、これを濾過、洗浄及び乾燥した。
【０１８０】
生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．７であった。
【０１８１】
本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図３に、ＳＥＭ観察図を図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のピリジニウム塩は、公知のピリジニウム塩の用途に適用することができ、特にゼオライトのＳＤＡとしての使用に適している。また、本発明のピリジニウム塩は、ゼオライトの製造方法、特にＡＦＸ型ゼオライトの製造方法に使用することができる。
【図１】
2019210213.tif 000032
【図２】
2019210213.tif 000033
【図３】
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【図４】
2019210213.tif 000035