(57)【要約】      （修正有）【課題】ジシクロペンタジエンを有する官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー及びその製造方法、並びに用途の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構造を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜６０００の範囲にあり、その硬化物のガラス転移温度が２４４℃又はそれ以上である、ジシクロペンタジエンを有する官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー。2019210451.tif 000017（ただし、ｎとｍはそれぞれ自然数であり、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜６のアルキル基或いはフェニル基であり、Ｒ２はＨ、メタクリロイル残基、或いは下式の化合物。2019210451.tif 000018【選択図】図１
2019210451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される構造を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００〜６０００の範囲にあり、その硬化物のガラス転移温度が２４４℃又はそれ以上である、ジシクロペンタジエンを有する官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー。
【化１】
2019210451.tif 000014
（ただし、ｎとｍはそれぞれ自然数であり、
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基或いはフェニル基であり、
Ｒ２は水素原子、
【化２】
2019210451.tif 000015
或いは
【化３】
2019210451.tif 000016
である。）
【請求項２】
請求項１に記載の官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの製造方法であって、
（ａ）ルイス酸触媒の存在下、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びフェノール類を８０〜１５０℃に昇温し、攪拌しながら反応させ、合成した後に水で洗浄して中和して純化し、フェノール類の生成物を得る工程と、
（ｂ）銅触媒／アミン類触媒の存在下、メタノール／水共溶媒において工程（ａ）で得られる前記フェノール類の生成物を２，６−ジメチルフェノールと混合し、酸素雰囲気において０〜７０℃で酸化重合反応を行い、前記ポリフェニレンオキシドオリゴマーを得る工程と、
（ｃ）アルカリ触媒の存在下、４５〜１００℃で工程（ｂ）で得られる記ポリフェニレンオキシドオリゴマーを２−メタクリル酸無水物（無水メタクリル酸）或いはビニルベンジルハロゲン化合物と反応させ、前記末端基が官能化されたポリフェニレンオキシドオリゴマーを得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる前記末端基が官能化されたポリフェニレンオキシドオリゴマーを過酸化物或いはエポキシ樹脂と共重合して官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの硬化物を得る工程と、
を含む方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、ＤＣＰＤとフェノール類のモル比は１／２〜１／１０であり、前記工程（ｂ）において、ビスフェノール単量体と２，６−ジメチルフェノールのモル比は１／２〜１／１０である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記フェノール類生成物はフェノール、２，６−ジメチルフェノール或いは２，３，６−トリメチルフェノールであり、前記ルイス酸触媒はＢＦ３或いはハロゲン化アルミニウムであり、また、前記ハロゲン化アルミニウムは、トリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム或いはジエチルクロロアルミニウムである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、前記フェノール類の生成物は２，６−ジメチルフェノールであり、純化を行う際に、未反応物である２，６−ジメチルフェノールをビスフェノール単量体の製品において過量に存在させ、そして前記工程（ｂ）において、２，６−ジメチルフェノールを別に添加せず、前記銅触媒／前記アミン類触媒の存在下、そのままで前記メタノール／水共溶媒と混合し、酸素雰囲気において、特定な温度で酸化重合反応を行う請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、前記フェノール類の生成物は２，６−ジメチルフェノールであり、未反応物である２，６−ジメチルフェノールをビスフェノール単量体の製品において過量に存在させ、そして前記工程（ｂ）において、適量の２，６−ジメチルフェノールを更に添加し、前記銅触媒／前記アミン類触媒の存在下、前記メタノール／水共溶媒と混合し、酸素雰囲気において、特定な温度で酸化重合反応を行う請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、前記メタノール／水共溶媒における水の含有量は０体積％〜３０体積％である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記メタノール／水共溶媒における水の含有量は０．５体積％〜２０体積％である請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）において、前記銅触媒は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記アミン類触媒は第三級アミン（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ或いはジアルキルアミノピリジンであり、アルキル基は炭素数１〜６のアルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）において、前記酸素雰囲気の圧力範囲は１４〜１５０ｐｓｉであり、前記酸素雰囲気の酸素は空気或いは純酸素から由来する請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において、前記アルカリ触媒は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水素酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酢酸ナトリウム、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン及び上記化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）において、前記ビニルベンジルハロゲン化合物は、オルトビニルベンジルクロリド、メタビニルベンジルクロリド、パラビニルベンジルクロリド、オルトビニルベンジルブロマイド、メタビニルベンジルブロマイド、パラビニルベンジルブロマイド及び上記化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを含み、高周波基板、耐高温添加剤、塗装材及び粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも一つである製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエンを有する官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー及びその製造方法、並びにその用途に関し、その硬化物は、市販されたポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーと比べると、より低い誘電率と誘電損失を有しており、高周波基板の製造に使用される樹脂材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の発展に伴い、電子素子のサイズが小さくなり、回路基板における金属配線の線幅が細くなり、配線間のピッチも小さくなり、この場合、金属配線の間で信号の干渉が起こりやすく、金属配線と誘電層の間にも信号伝送の遅延が発生しやすいので、誘電層の電気特性は、電路板に対する重要な機能であり、誘電層の誘電率（Ｄｋ）と誘電損失（Ｄｆ）が小さいほど、プリント板の材料の信号損失を低下するとともに、伝送速度も向上する。したがって、現在の要望に応じるために、低誘電樹脂材料の開発に対する研究が多くなってきた。
【０００３】
エポキシ樹脂は、低価で、その硬化物の絶縁効果と熱特性が優れたメリットがあり、誘電層において主な樹脂として大量に使用される材料であるが、近年、低誘電樹脂材料が速やかに発展しているが、エポキシ樹脂が開環重合すると、高い極性の第二級アルコールが発生されるので、誘電特性を改善しにくい。２０１４年、先行技術［１］において、フェノールノボラック（ＰＮ）、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック（ＤＣＰＤＰＮ）等の複数のフェノール基を有する化合物に対して単官能又は二官能の塩化アシルによってエステル化を行った後、エポキシ樹脂ＨＰ７２００で硬化させ、このうち、エポキシ樹脂が開環する過程において、活性化基であるエステル基とエステル交換反応を行い、硬化したら高極性の第二級アルコールは発生されず、誘電率を低下させることに有利である。しかし、活性化基であるエステル基とエポキシ樹脂が反応した後、エポキシ樹脂開環後のヒドロキシ基がエステル基で置換されることによって、分子間の水素結合の作用力が低下するとともに、硬化物のガラス転移温度も低下する。
【０００４】
ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯとも略称する）は５大汎用エンジニアプラスチックの一つであり、高いガラス転移温度と、耐酸アルカリ性と、耐衝撃性等のメリットがある。なお、ＰＰＯ構造の極性がより低いとともに、高疎水性と優れた電気特性も示されるので、近年だんだん注目されている。しかし、伝統的なＰＰＯ樹脂は高分子量を有するので、溶解度がよくない及び黏度が高すぎるデメリットがあり、また、分子量が高いＰＰＯ樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤とする際に、その硬化物には相分離の問題が起こしやすいので、その応用が限られている。したがって、加工の問題を改善するために、分子量が低いＰＰＯの開発が期待されている。２００８年、Ｂｉｒｓａｋら（米国Ｇ．Ｅ．社）が酸化重合によって様々な主官能基が異なるＰＰＯオリゴマーを開発し、しかも末端のフェノール基に対して変性を行ったことによって、下記の一般式１で示されるような多種類のＰＰＯオリゴマーを得られる［２］。２０１１年、Ｐｅｔｅｒｓら［３−６］がＳＡＢＩＣ会社の商品ＰＰＥ−Ｍ（又はＮｏｒｙｌ（登録商標）  ＳＡ９０と称する）の末端のフェノール基に対して変性を行ったことによって、下記の一般式２で示されるように、その末端に不飽合二重結合の構造を有させる。ＰＰＥ−Ｍを、メタクリレートを有する末端基に導入する場合、その構造式は式２のＭ−ＰＰＥ−Ｍで示され、その商品名は  ＮＯＲＹＬ（商標）  Ｒｅｓｉｎ  ＳＡ  ９０００である。末端基は式２のＶＢ−ＰＰＥ−Ｍで示されるよう、その商品名はＯＰＥ−２ｓｔである。本願の結果から見ると、ＳＡ９０００とエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は２２６℃であり、この温度は現在使用されている半田の温度に非常に近く、基板が熱を受けたら湾曲する可能性があり、ダブルサイドディスプレイの製造に不利である。なお、試料がガラス転移温度を超えるばかりにすぐ破断することから、高温での機械的特性及びサイズの安定性が良くないと示されている。したがって、優れた誘電特性に影響を及ばす場合（極性基は、分子間力でガラス転移温度を向上させるが、高極性で誘電特性を劣化させることもある）、高温での機械的特性を向上させる構造をＰＰＯに添加することは、マーケットから期待されている。
【０００５】
【化１】
2019210451.tif 000003
【０００６】
【化２】
2019210451.tif 000004
【０００７】
上記の文献から、現在ＰＰＯの発展は、異なる末端の変性でＰＰＯコポリマーの機能を向上する方向に進むことが多いと分かる。しかし、末端に対して変性を行うのみでは、ＰＰＯの特性の改善には限界がある。ＤＣＰＤは、石油分解Ｃ５の副生成物の一つであり、沸点が高く、分離しやすく、構造が剛直の脂肪族二環であるので、その誘導体は優れた熱特性と誘電特性を持つ。２００６〜２００８年、学者Ｈｗａｎｇらは、ビスマレイイミドアミン（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ベンゾオキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）、シアネート等のＤＣＰＤ誘導体を開発した［８−１０］。その硬化物は、いずれも優れたガラス転移温度と優れた誘電特性が発現された。したがって、本発明は、ＰＰＯ末端変性技術を応用し、ＤＣＰＤをＰＰＯに導入することによって、自身の硬化以外、エポキシ樹脂とともに硬化する硬化剤としてもよく、硬化した後、優れた熱特性と電気特性を有する硬化物を得られる。
【０００８】
先行技術［１１］において、ポリフェニレンオキシドオリゴマーが開示されており、この技術内容は本発明と類似しているが、先行技術［１１］には、ポリフェニレンオキシドオリゴマーの数平均分子量が２０００ｇ／モルを超える時、アセトンでの溶解度がよくないことが強調されるので、その特許請求の範囲において、ポリフェニレンオキシドオリゴマーの有効な数平均分子量が４００〜２０００ｇ／モルの範囲に制限されていることが主張されている。一方、アセトンは工業的によく使用される溶媒である。さらに、先行技術［１１］には前記ポリフェニレンオキシドオリゴマーのガラス転移温度が開示されないので、このポリフェニレンオキシドオリゴマーが高い耐熱性を持つことは支持されることができない。したがって、先行技術［１１］に開示されるポリフェニレンオキシドオリゴマーは、実用性のない恐れがある。一方、本発明者は、本発明に係る官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの数平均分子量を２５００ｇ／モル以上にすることにより、そのオリゴマーから作成される基板がプレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋ  Ｔｅｓｔ，  ＰＣＴ）後の２８８℃パップコーン試験を通ることができる。なお、電気特性のデータから示されるように、分子量が低すぎると、ポリフェニレンオキシドの低誘電損失の特性を発現できず、数平均分子量が２５００ｇ／モル以上である場合のみ、低誘電率及び低誘電損失の特性を発見できる。
【０００９】
本発明に係る技術背景について、以下の技術文献を参照する。
［１］  米国特許公報８，７９１，２１４；
［２］  米国特許公報７，３２９，７０８；
［３］  Ｓ．  Ｆｉｓｈｅｒ，  Ｈ．ｇ．，  Ｍ．  Ｊｅｅｖａｎａｔｈ，  Ｅ．  Ｐｅｔｅｒｓ，  ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  Ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ：  Ｘ．  Ｖｉｎｙｌ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｅｒｓ，  ６９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ２０１１（ＡＮＴＥＣ  ２０１１），  Ｂｏｓｔｏｎ，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，  ＵＳＡ，  １−５  Ｍａｙ，  ２０１１；  ｐｐ  ２８１９−２８２２；
［４］  Ｅ．  Ｎ．  Ｐｅｔｅｒｓ，  Ａ．  Ｋ．，  Ｅ．  Ｄｅｌｓｍａｎ，  Ｈ．ｇｕｏ，  Ａ．  Ｃａｒｒｉｌｌｏ，ｇ．  Ｒｏｃｈａ  Ｉｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＡＮＴＥＣ  ２００７）：  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｏｕｎｔｅｒ，  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，  Ｏｈｉｏ．，  ６−１１  Ｍａｙ，  ２００７；  Ｃｕｒｒａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．；  ｐｐ  ２１２５−２１２８；
［５］  Ｅ．  Ｎ．  Ｐｅｔｅｒｓ，  Ｓ．  Ｍ．  Ｆ．，  Ｈ．ｇｕｏ，  Ｃ．  Ｄｅｇｏｎｚａｇｕｅ，  Ｒ．  Ｈｏｗｅ．  Ｉｎ  ６８ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ２０１０（ＡＮＴＥＣ  ２０１０），  Ｏｒｌａｎｄｏ，  Ｆｌｏｒｉｄａ，  ＵＳＡ．，  １６−２０  Ｍａｙ，  ２０１０；  Ｃｕｒｒａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．（Ａｕｇ  ２０１０  ）；
［６］  Ｅｄｗａｒｄ  Ｎ．  Ｐｅｔｅｒｓ，  Ｓ．  Ｍ．  Ｆ．，  Ｈｕａｇｕｏ  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  Ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ．  ＸＩ．  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｅｐｏｘｙ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｂｏａｒｄｓ，  ＩＰＣ  ＡＰＥＸ  ＥＸＰＯ  ２０１２，  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  ＵＳＡ．，  ２８  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  −  １  Ｍａｒｃｈ，  ２０１２；  Ｃｕｒｒａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．；
［７］  Ｌｅｕ，  Ｔ．  Ｓ．；  Ｗａｎｇ，  Ｃ．  Ｓ．  Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  ２００４，  ９２，  ４１０；
［８］  Ｈｗａｎｇ，  Ｈ．−Ｊ．；  Ｌｉ，  Ｃ．−Ｈ．；  Ｗａｎｇ，  Ｃ．−Ｓ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００６，  ５５，（１１），  １３４１−１３４９；
［９］  Ｈｗａｎｇ，  Ｈ．−Ｊ．；  Ｌｉｎ，  Ｃ．−Ｙ．；  Ｗａｎｇ，  Ｃ．−Ｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８，  １１０，（４），  ２４１３−２４２３；
［１０］  Ｈｗａｎｇ，  Ｈ．−Ｊ．；  Ｌｉ，  Ｃ．−Ｈ．；  Ｗａｎｇ，  Ｃ．−Ｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００５，  ９６，（６），  ２０７９−２０８９；
［１１］  台湾特開２０１７２３１３０。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、ジシクロペンタジエンを有する官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー及びその製造方法、並びにその用途を提供することを目的とする。本発明に係る官能化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーによれば、その硬化物は、市販されたポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーと比べると、より低い誘電率と誘電損失を持ち、高周波基板の製造に使用される樹脂材料として可能であり、その他の耐高温の用途に使用されてもよい。
【００１１】
本発明は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）で作成されたビスフェノール単量体を起始物として酸化重合反応を行い、そして適切な溶媒を使用して分子量が低いポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを得た後、更に不飽和二重結合をオリゴマー末端に導入して加熱することによって低い誘電特性を持つ硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る実施例１１のオリゴマーＩＩＩ−ｍｍａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明に係る実施例１１のオリゴマーＩＩＩ−ｍｍａのＭＡＬＤＩ  ＴＯＦマススペクトルである。
【図３】本発明に係る実施例１５のオリゴマーＩＶ−ｍｍａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明に係る実施例１５のオリゴマーＩＶ−ｍｍａのＭＡＬＤＩ  ＴＯＦマススペクトルである。
【図５】本発明に係る実施例１９のオリゴマーＩＩＩ−ｖｂｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明に係る実施例２３のオリゴマーＩＶ−ｖｂｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】本発明のポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの硬化物の動的機械分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、ルイス酸触媒の存在下、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と２，６−ジメチルフェノール（以下は２，６−ＤＭＰと記すことがある）或いは２，３，６−トリメチルフェノール（以下は２，３，６−ＴＭＰと記すことがある）等のフェノール類を特定な温度で反応させることにより、ビスフェノール単量体（Ｉ）或いは（ＩＩ）を得る。本発明で採用されるルイス酸触媒は、ＢＦ３或いはハロゲン化アルミニウムであってもよい。ハロゲン化アルミニウムは、トリクロロエアルミニウム、トリブロモアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム或いはジエチルクロロアルミニウム等から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。反応温度の範囲は８０〜１５０℃であり、ＤＣＰＤとフェノール類のモル比は１／２〜１／１０である。
【００１４】
酸素雰囲気においてビスフェノール単量体（Ｉ）又は（ＩＩ）と２，６−ＤＭＰを特定の温度で銅触媒／アミン類触媒によって適切な溶媒と酸化重合反応を行ってポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を得る。その反応は下記の反応式３で示される。反応式３において、ｍ、ｎはそれぞれ自然数である。前記酸素雰囲気の圧力範囲は１４〜１５０ｐｓｉであり、前記酸素雰囲気における酸素は空気或いは純酸素から由来することができる。適切な溶媒はメタノール／水共溶媒であり、このうち、水の含有量は０体積％〜３０体積％である。反応温度は０〜７０℃であり、且つ反応の時間は１〜４時間である。銅触媒はＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２或いは上記化合物の混合物であってもよい。アミン類の触媒は第三級アミン（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ又はジアルキルアミノピリジンであり、また、ジアルキルアミノピリジンにおけるアルキル基は炭素数１〜６のアルキル基である。ビスフェノール単量体（Ｉ）或いは（ＩＩ）と２，６−ＤＭＰとのモル比は１／２〜１／１０である。
【００１５】
【化３】
2019210451.tif 000005
【００１６】
そして、アルカリ雰囲気においてビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の末端におけるヒドロキシ構造にそれぞれ無水メタクリル酸とビニルベンジルハロゲン化合物を付加して特定の温度で反応を行うことにより、不飽合基を有するポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）、（ＩＶ−ｍｍａ）、（ＩＩＩ−ｖｂｅ）と（ＩＶ−ｖｂｅ）を得る。その反応は下記の反応式４で示される。前記ビニルベンジルハロゲン化合物は、オルトビニルベンジルクロリド、メタビニルベンジルルクロリド、パラビニルベンジルクロリド、オルトビニルベンジルブロマイド、メタビニルベンジルブロマイド、パラビニルベンジルブロマイド或いは上記化合物の混合物から選ばれるものである。アルカリ触媒は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水素酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酢酸ナトリウム、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン或いは上記化合物の混合物から選ばれるものである。反応温度は４５〜１００℃である。
【００１７】
【化４】
2019210451.tif 000006
【００１８】
最後、過酸化物である開始剤の存在下、不飽合基を有するポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）、（ＩＶ−ｍｍａ）、（ＩＩＩ−ｖｂｅ）と（ＩＶ−ｖｂｅ）に対して不飽合基の反応を行い、これにより、低誘電率、低誘電損失を持ち、且つ高いガラス転移温度を有する硬化物を得られる。また、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）と（ＩＶ−ｍｍａ）をエポキシ樹脂と共重合することによって、共重合物を得られる。
【実施例】
【００１９】
実施例１、常圧法によるＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成
【００２０】
以下は、ビスフェノール単量体（Ｉ）とＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）との合成方法について説明する。２，６−ＤＭＰ  １４１．６５ｇ（１５１．２７．１４３ミリモル）と、ＡｌＣｌ３ルイス酸触媒３．２５ｇとを５００ｍＬの三つ口フラスコに仕込んで、攪拌しながら窒素を吹き込み、１２０℃まで昇温し、そして徐々にＤＣＰＤ２０ｇ（１５１．２ミリモル）を滴下し、２時間反応させる。反応終了後、ろ過を行い、ろ液をトルエンに溶解させた後、水で中性まで抽出して有機層を取り、２００℃で２，６−ＤＭＰとトルエンを留去し、これにより、ビスフェノール単量体（Ｉ）を得る。
【００２１】
実施例１に続いて、ＣｕＣｌ銅触媒０．１８ｇ（１．８１８ミリモル）と、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．２ｇ（１．８１８５．５ミリモル）と、ＭｅＯＨ１８．６ｍＬと、Ｈ２Ｏ１．５ｍＬとを２５０ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら酸素を液面下に導入して１５分間攪拌し続ける。なお、上記合成したビスフェノール単量体（Ｉ）２．３１ｇ（６．１４１ミリモル）と、２，６−ＤＭＰ３．００ｇ（６．１４１４ミリモル）と、を予めＭｅＯＨ３０ｍＬに溶解させ、そして上記銅触媒溶液に仕込んで酸素を導入して４時間反応させ、反応終了後、ろ過してろ過ケークを取り出し、前記ろ過ケークを中和して洗浄して純化した後、乾燥を行い、これにより、約６１％の収率で薄茶色の粉体を得る。
【００２２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＤＣＰＤにおける主なベンゼン環の特性ピークが６．９ｐｐｍにあることが分かる。また、４．２ｐｐｍでフェノール基の特性ピークが見られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は３８４５ｇ／モルであり、重量平均分子量は５１４９ｇ／モルである。
【００２３】
実施例２、高圧法によるＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成１
【００２４】
ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成を高圧反応装置で行ってもよく、詳しい説明は以下の通りである。ＣｕＢｒ銅触媒２．８６ｇ（２０ミリモル）と、ＤＭＡＰ１２ｇ（１８．１８５．５ミリモル）と、ＭｅＯＨ１８６ｍＬと、Ｈ２Ｏ１５ｍＬとを混合して溶解した後、６００ｍＬの高圧反応装置に仕込む。また、上記ビスフェノール単量体（Ｉ）２３．１ｇ（６１．４１ミリモル）と２，６−ＤＭＰ３０．０ｇ（６．１４１４ミリモル）とを予めＭｅＯＨ３００ｍＬに溶解させた後、上記の高圧反応装置に添加する。高圧反応装置をシールした後、１５℃に設定された恒温槽に置いて、９８ｐｓｉの高圧空気を導入し、排気量を１５ｇ／ｈになるように調整し、攪拌しながら１時間反応させる。反応終了後、ろ過を行ってろ過ケークを取り出し、このろ過ケークを中和して洗浄して純化した後、乾燥を行い、これにより、８８．０％の収率で薄茶色の粉体を得られる。この収率は、上記実施例１における６１％の収率と比べると、より高いである。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は４０５８ｇ／モルであり、重量平均分子量は５２３１ｇ／モルである。
【００２５】
実施例３、高圧法によるＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成２
【００２６】
ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成における２，６−ＤＭＰは、ビスフェノール単量体を合成する際に過量の未反応の２，６−ＤＭＰから由来することができ、詳しい説明は以下の通りである。２，６−ＤＭＰ１１０．７９ｇ（１５１．２６ミリモル）と、ＡｌＣｌ３ルイス酸触媒３．２５ｇとを５００ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら窒素を吹き込み、１２０℃まで昇温し、そして徐々にＤＣＰＤ１９．９６ｇ（１５１．２ミリモル）を滴下して２時間反応させる。反応終了後、ろ過を行い、ろ液をトルエンに溶解させた後、水で中性まで抽出して有機層を取り、１４０℃でトルエン溶媒を留去し、これにより、ビスフェノール単量体（Ｉ）と未反応の２，６−ジメチルフェノールとの混合物を得る。
【００２７】
そして、ＣｕＣｌ銅触媒２．０ｇ（２０ミリモル）と、トリエチルアミン５．５６ｇ（５５ミリモル）と、ＭｅＯＨ９０ｍＬと、Ｈ２Ｏ  ８．３ｍＬとを混合して溶解させた後、６００ｍＬの高圧反応装置に仕込む。また、上記ビスフェノール単量体（Ｉ）と未反応の２，６−ＤＭＰとの混合物２９．５ｇを予めＭｅＯＨ  １２４ｍＬに溶解させた後、上記高圧反応装置に仕込む。高圧反応装置をシールした後、１５℃に設定される恆温槽に設置し、９８ｐｓｉの高圧空気を導入し、排気を１５ｇ／ｈになるように調整し、攪拌しながら１時間反応させる。反応終了後、ろ過を行い、ろ過ケークを取り出し、ろ過ケークを中和して洗浄して純化した後、乾燥を行い、これにより、８６％の収率で薄茶色の粉体を得る。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は３９４３であり、重量平均分子量は５１９２である。
【００２８】
実施例４、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成
【００２９】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／５にする以外、実施例１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２８１０ｇ／モルであり、重量平均分子量は３６３２ｇ／モルである。
【００３０】
実施例５、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成
【００３１】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／１０にする以外、実施例１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２５１２ｇ／モルであり、重量平均分子量は３０６６ｇ／モルである。
【００３２】
実施例６、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成
【００３３】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／０にする以外、実施例１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は４４４４ｇ／モルであり、重量平均分子量は９３３２ｇ／モルである。
【００３４】
比較例１、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の合成
【００３５】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／３０にする以外、実施例１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は１７１９ｇ／モルであり、重量平均分子量は２０６３ｇ／モルである。
【００３６】
実施例７、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の合成
【００３７】
以下は、ビスフェノール単量体（ＩＩ）とＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の合成方法について説明する。２，３，６−ＴＭＰ１４７．１０ｇ（１５１．２７．１４３ミリモル）と、ＢＦ３（エーテルの中で）ルイス酸触媒３．６ｍＬとを５００ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら窒素を吹き込み、１２０℃まで昇温し、そして徐々にＤＣＰＤ  ２０ｇ（１５１．２ミリモル）を滴下して２時間反応させる。反応終了後、ろ過を行い、ろ液をトルエンに溶解した後、水で中性まで抽出して有機層を取り、２００℃で２，３，６−ＴＭＰ及びトルエンを留去し、これにより、ビスフェノール単量体（ＩＩ）を得る。
【００３８】
そして、ＣｕＣｌ銅触媒０．１８ｇ（１．８１８ミリモル）と、ＤＭＡＰ１．２ｇ（１．８１８５．５ミリモル）と、ＭｅＯＨ１８．６ｍＬと、Ｈ２Ｏ１．５ｍＬとを２５０ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら酸素を液面下に導入した後、１５分間攪拌し続ける。また、上記合成したビスフェノール単量体（ＩＩ）２．４８ｇ（６．１４１ミリモル）と、２，６−ＤＭＰ３．００ｇ（６．１４１４ｍｍｏｌｅ）とを予めＭｅＯＨ３０ｍＬに溶解し、そして上記銅触媒の溶液に仕込み、酸素を導入して４時間反応させ、反応終了後、ろ過を行ってろ過ケークを取り出し、前記ろ過ケークを中和して洗浄して純化した後、乾燥を行い、これにより、５０．３％の収率で薄茶色の粉体を得る。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＤＣＰＤにおける主なベンゼン環の特性ピークが６．９ｐｐｍにあることが分かり、且つ４．２ｐｐｍでフェノール基の特性ピークが見られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は３１１３ｇ／モルであり、重量平均分子量は３６４９ｇ／モルである。
【００４０】
実施例８、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の合成
【００４１】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／５にする以外、実施例７と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２６７０ｇ／モルであり、重量平均分子量は３２１１ｇ／モルである。
【００４２】
実施例９、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の合成
【００４３】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／１０にする以外、実施例７と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２３４７ｇ／モルであり、重量平均分子量は２５８１ｇ／モルである。
【００４４】
実施例１０、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の合成
【００４５】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／０にする以外、実施例７と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は５３１２ｇ／モルであり、重量平均分子量は１３２８０ｇ／モルである。
【００４６】
比較例２、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の合成
【００４７】
メタノール（ｍＬ）／水（ｍＬ）の比率を４８．６／３０にする以外、実施例７と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は１５８３ｇ／モルであり、重量平均分子量は１９７４ｇ／モルである。
【００４８】
実施例１１、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）の合成
【００４９】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）１．００ｇと、無水メタクリル酸０．４９９８ｇと、酢酸ナトリウム０．０１ｇと、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍＬとを１５０ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら窒素を吹き込み、７５℃まで昇温し、２時間反応させた後、飽和食塩水２５０ｍＬを滴下して析出を行い、排気してろ過し、ろ過ケークを取り出し、前記ろ過ケークを洗浄して純化し、乾燥を行い、薄茶色の粉体を得る。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図１に示され、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）において４．２ｐｐｍにあるフェノール基の特性ピークが消えるが、５．８ｐｐｍでオリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）の不飽和二重結合の特性ピークが見られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は４０４５であり、重量平均分子量は５６１０である。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  マススペクトルから、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）の分子量が３７４＋１８９＊２＋１２０＊ｎ（図２における構造模式図を参照）であることが分かる。図２から、ｎ＝１，２，３，４，…，１３，１４の構造が代表されるピークがはっきり見られる。本願が製造するオリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）が有機溶媒に対する溶解度及びその分子量データをそれぞれ表１（有機溶媒５０ｗｔ％における溶解度）及び表６にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
2019210451.tif 000007
【００５１】
実施例１２、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）の合成
【００５２】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、実施例４のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は３１３０ｇ／モルであり、重量平均分子量は４１０９ｇ／モルである。
【００５３】
実施例１３、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）の合成
【００５４】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、実施例５のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２７１１ｇ／モルであり、重量平均分子量は３３８２ｇ／モルである。
【００５５】
実施例１４、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）の合成
【００５６】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、実施例６のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は４５６３ｇ／モルであり、重量平均分子量は１１８６４ｇ／モルである。
【００５７】
比較例３、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）の合成
【００５８】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、比較例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１１と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は１９２０ｇ／モルであり、重量平均分子量は２３１２ｇ／モルである。
【００５９】
実施例１５、オリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）の合成
【００６０】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）１．００ｇと、無水メタクリル酸０．４９９８ｇと、酢酸ナトリウム０．０１ｇと、ＤＭＡｃ１０ｍＬとを１５０ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら窒素を吹き込み、７５℃まで昇温し、２時間反応させた後、２５０ｍＬの飽和食塩水を滴下して析出を行い、排気してろ過した後、ろ過ケークを取り出して洗浄して純化した後、乾燥を行い、これにより、薄茶色の粉体を得る。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル３から、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）において４．２ｐｐｍのフェノール基の特性ピークが消えるが、５．８  ｐｐｍでオリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）の不飽和二重結合の特性ピークが見られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は３８３３ｇ／モルであり、重量平均分子量は５０２３ｇ／モルである。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦマススペクトル４から、ｎ＝１，２，３，４，…２１，２２の構造で代表されるピーク値がはっきり見えられる。本願が製造するオリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）の有機溶媒での溶解度及び分子量に関するデータをそれぞれ表２（有機溶媒５０ｗｔ％での溶解度）及び表６にまとめて示す。
【００６１】
【表２】
2019210451.tif 000008
【００６２】
実施例１６、オリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）の合成
【００６３】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、実施例８のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例１５と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２９５１ｇ／モルであり、重量平均分子量は３９９１ｇ／モルである。
【００６４】
実施例１７、オリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）の合成
【００６５】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、実施例９のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例１５と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２６５６ｇ／モルであり、重量平均分子量は３０２１ｇ／モルである。
【００６６】
実施例１８、オリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）の合成
【００６７】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、実施例１０のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例１５と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は５４５１ｇ／モルであり、重量平均分子量は１４７１７ｇ／モルである。
【００６８】
比較例４、オリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）の合成
【００６９】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、比較例２のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例１５と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は１７１２ｇ／モルであり、重量平均分子量は２１５４ｇ／モルである。
【００７０】
実施例１９、オリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）の合成
【００７１】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）２．００ｇと、ＮａＯＨ０．１７８０ｇと、パラビニルベンジルクロリド０．４９４８ｇと、ＤＭＡｃ２０ｍＬとを１５０ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら窒素を吹き込み、９０℃まで昇温し、１時間反応させた後、２５０ｍＬのメタノールを滴下して析出を行い、排気してろ過した後、ろ過ケークを取り出して洗浄して純化した後、乾燥を行い、これにより、薄茶色の粉体を得る。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル５で示されるように、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）において、４．２ｐｐｍにあるフェノール基の特性ピークが消えるが、５．２、５．８ｐｐｍでオリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）の不飽和二重結合の特性ピークが見られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は４９１０ｇ／モルであり、重量平均分子量は７２７１ｇ／モルである。本願が製造するオリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）が有機溶媒での溶解度及び分子量に関するデータをそれぞれ表３（有機溶媒５０ｗｔ％での溶解度）及び表７にまとめて示す。
【００７２】
【表３】
2019210451.tif 000009
【００７３】
実施例２０、オリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）の合成
【００７４】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、実施例４のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１９と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は３１８７ｇ／モルであり、重量平均分子量は５０１３ｇ／モルである。
【００７５】
実施例２１、オリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）の合成
【００７６】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、実施例５のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１９と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２７３０ｇ／モルであり、重量平均分子量は３３７６ｇ／モルである。
【００７７】
実施例２２、オリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）の合成
【００７８】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、実施例６のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１９と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は５２５０ｇ／モルであり、重量平均分子量は１４７００ｇ／モルである。
【００７９】
比較例５、オリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）の合成
【００８０】
実施例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）の代わりに、比較例１のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＩＩ）を使用する以外、実施例１９と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は１９８２ｇ／モルであり、重量平均分子量は２５７６ｇ／モルである。
【００８１】
実施例２３、オリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）の合成
【００８２】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）２．００ｇと、ＮａＯＨ０．１７８０ｇと、パラビニルベンジルクロリド０．４９４８ｇと、ＤＭＡｃ２０ｍＬとを１５０ｍＬの三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら窒素を吹き込み、且つ９０℃まで昇温し、１時間反応させた後、２５０ｍＬのメタノールを滴下して析出を行い、排気してろ過した後、ろ過ケークを取り出して洗浄して純化した後、乾燥を行い、これにより、薄茶色の粉体を得る。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトル６で示されるように、ＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）において、４．２ｐｐｍにあるフェノール基の特性ピークが消えるが、５．２と５．８ｐｐｍでオリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）の不飽和二重結合の特性ピークが見られる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は４１２８ｇ／モルであり、重量平均分子量は５７４１ｇ／モルである。本願が製造するオリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）の有機溶媒での溶解度及び分子量に関するデータをそれぞれ表４（機溶媒５０ｗｔ％での溶解度）及び表７にまとめて示す。
【００８３】
【表４】
2019210451.tif 000010
【００８４】
実施例２４、オリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）の合成
【００８５】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、実施例８のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例２３と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２９０９ｇ／モルであり、重量平均分子量は３９３０ｇ／モルである。
【００８６】
実施例２５、オリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）の合成
【００８７】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、実施例９のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例２３と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は２６２０ｇ／モルであり、重量平均分子量は３０９０ｇ／モルである。
【００８８】
実施例２６、オリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）の合成
【００８９】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、実施例１０のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例２３と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は５５２０ｇ／モルであり、重量平均分子量は１４９０４ｇ／モルである。
【００９０】
比較例６、オリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）の合成
【００９１】
実施例７のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）の代わりに、比較例２のＰＰＯビスフェノールオリゴマー（ＩＶ）を使用する以外、実施例２３と同様にする。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定の結果、数平均分子量は１７２１ｇ／モルであり、重量平均分子量は２３３７ｇ／モルである。
【００９２】
実施例２７、オリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ、ＩＶ−ｍｍａ）とエポキシ樹脂の硬化物の製造
【００９３】
以下は、実施例１１のオリゴマー（ＩＩＩ−ｍｍａ）と実施例１５のオリゴマー（ＩＶ−ｍｍａ）を商品であるエポキシ樹脂ＨＰ−７２００とともに硬化させる工程について説明する。エポキシ樹脂ＩＩＩ−ｍｍａとＩＶ−ｍｍａとの当量比は１：１であり、ジトルエンによって固形物含有量が２０％である溶液にし、エポキシ樹脂２ｗｔ％のＤＭＡＰと開始剤２ｗｔ％のＴＢＣＰ（Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｃｕｍｙｌ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）をさらに添加し、型に注ぎ、１２時間かけて８０℃で階段的に昇温し、１８０℃、２００℃、２２０℃でそれぞれ２時間硬化し、離型した後、茶色の硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｍｍａとＣ−ＩＶ−ｍｍａを得る。
【００９４】
比較例７、ＳＡ９０００とエポキシ樹脂との硬化物の製造
【００９５】
以下は、ＳＡ９０００を商品であるエポキシ樹脂ＨＰ−７２００とともに硬化させる工程について説明する。エポキシ樹脂とＳＡ９０００との当量比は１：１であり、ジトルエンによって固形物含有量が２０％である溶液にし、エポキシ樹脂２ｗｔ％のＤＭＡＰと開始剤２ｗｔ％のＴＢＣＰを更に添加し、型に注ぎ、１２時間かけて８０℃で階段的に昇温し、１８０℃、２００℃、２２０℃でそれぞれ２時間硬化し、離型した後、黄色の硬化物Ｃ−ＳＡ９０００を得る。
【００９６】
実施例２８、オリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ、ＩＶ−ｖｂｅ）の硬化物の製造
【００９７】
ジトルエンによって、実施例１９のオリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ）と、実施例２３のオリゴマー（ＩＶ−ｖｂｅ）とをそれぞれ固形物含有量が２０％である溶液にし、オリゴマー（ＩＩＩ−ｖｂｅ、ＩＶ−ｖｂｅ）２ｗｔ％のＴＢＣＰを更に添加し、型に注ぎ、１２時間かけて８０℃で階段的に昇温し、１８０℃、２００℃、２２０℃でそれぞれ２時間硬化し、離型した後、茶色の硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｖｂｅ、Ｃ−ＩＶ−ｖｂｅを得る。
【００９８】
比較例８、ＯＰＥ−２ｓｔ硬化物の製備
【００９９】
ジトルエンによってＯＰＥ−２ｓｔを固形物含有量が２０％である溶液にし、ＯＰＥ−２ｓｔ  ２ｗｔ％のＴＢＣＰをさらに添加し、型に注ぎ、１２時間かけて８０℃で階段的に昇温し、１８０℃、２００℃、２２０℃でそれぞれ２時間硬化し、離型した後、硬化物Ｃ−ＯＰＥ−２ｓｔを得る。
【０１００】
分析方法
【０１０１】
熱重損失分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）、型番：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｃａｈｎ  ＶｅｒｓａＴｈｅｒｍ、窒素と空気の流速は２０ｍＬ／ｍｉｎである。
【０１０２】
硬化した硬化物を長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試片にし、動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）、型番：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄを使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、頻率１Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）及びＴａｎδ曲線を測定する。
【０１０３】
熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）、型番：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ、昇温速度は５℃／ｍｉｎである。
【０１０４】
超伝導核磁気共鳴分光器（４００  ＭＨｚ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）、型番：  Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ−６００、ＤＭＳＯ−ｄ６化学シフトδ＝２．４９ｐｐｍ。
【０１０５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）型番：Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ２４００を使用し、０．２２μｍのフィルターでろ過した溶液２５μＬを装置に注ぐことによって、試料の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ，  ＰＤＩ）を測定する。
【０１０６】
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）型番：Ｂｒｕｋｅｒ  ａｕｔｏｆｌｅｘ  ｓｐｅｅｄを使用し、トルエン１ｍＬで測定対象５ｍｇを溶解し、そして１μＬの試料溶液と５μＬの基質溶液を均一に混合した後、この混合溶液０．５μＬを試料ステージに滴下し、波長３５５ｎｍのレーザーで測定し、これにより、試料の分子量を調べる。
【０１０７】
実施例２７硬化物（Ｃ−ＩＩＩ−ｍｍａ、Ｃ−ＩＶ−ｍｍａ）の物性分析
【０１０８】
ＤＭＡによって硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｍｍａとＣ−ＩＶ−ｍｍａのガラス転移温度を測定したところ、それぞれ２４８℃と２５５℃である。比較例７のＣ−ＳＡ９０００のガラス転移温度は２２６℃であり、図７で示されるように、この温度は現在使用されている半田の温度にかなり近いので、基板が熱を受けたら湾曲する可能性があり、ダブルサイドプレートの製造に不利である。しかし、本発明のＣ−ＩＩＩ−ｍｍａとＣ−ＩＶ−ｍｍａのガラス転移温度は、それぞれ２４８℃と２５５℃であり、半田の温度を少なくとも３０℃超え、基板が受を受けてガラス転移温度を超えて湾曲することを避けられる。また、本発明の他の優れた効果として、温度が３００℃である時、Ｃ−ＩＩＩ−ｍｍａとＣ−ＩＶ−ｍｍａは１０７ｇＰａの弾性模数を依然に保有するが、Ｃ−ＳＡ９０００の試料が２３０℃で破断し、このような実験の結果から、本発明が高温下でより好ましいサイズ安定性を有することが分かる。図７において、上半部の曲線は左側のＸ軸に対応し、下半部の曲線は右側のＸ軸に対応する。
【０１０９】
そして、ＴＧＡによって材料の熱安定性を分析し、硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｍｍａとＣ−ＩＶ−ｍｍａの熱重損失５％温度（Ｔｄ５％）はそれぞれ４０５℃と３９３℃であり、８００℃でのコークス残率はそれぞれ２５％と２１％である。最後に、１ｇＨｚで硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｍｍａとＣ−ＩＶ−ｍｍａの電気特性を測定し、表４で示されるように、Ｄｋはそれぞれ２．８６と２．８８であり、Ｄｆはそれぞれ３．３１０−３と３．８１０−３であり、これらの値はＣ−ＳＡ９０００との差異は大きくない。上記により、本発明は、ＤＣＰＤ構造をポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの構造に導入し、そして活性化基であるエステル基で末端を修飾することにより、エポキシ樹脂とともに硬化した後、エポキシ樹脂が開環して極性を有する第二級アルコールがエステル基で置換され、これにより、誘電率を低下する。また、剛直のＤＣＰＤ脂肪族構造と不飽和二重結合が架橋した後、材料の疎水性を向上させ、電気特性を低下するとともに、材料の剛直性を向上し、これにより、その硬化物は高いガラス転移温度、高い熱安定性と低誘電特性を持つ。
【０１１０】
実施例２８硬化物（Ｃ−ＩＩＩ−ｖｂｅ、Ｃ−ＩＶ−ｖｂｅ）物性分析
【０１１１】
ＤＭＡによって硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｖｂｅとＣ−ＩＶ−ｖｂｅとのガラス転移温度を測定した結果、それぞれ２５３℃と２４４℃であり、この値は現在使用されている半田より３０℃以上高い。そしてＴＧＡによって材料の熱安定性を分析し、硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｖｂｅとＣ−ＩＶ−ｖｂｅとの熱重量減分５％の温度（Ｔｄ５％）がそれぞれ４２６と４１５℃であり、８００℃でのコークス残率がそれぞれ２０％と２４％である。最後に、１ｇＨｚで硬化物Ｃ−ＩＩＩ−ｖｂｅとＣ−ＩＶ−ｖｂｅの電気特性を測定し、表５で示されるように、Ｄｋがそれぞれ２．６０と２．４８であり、Ｄｆがそれぞれ３．０１０−３と３．２１０−３であり、一方、比較例８のＣ−ＯＰＥ−２ｓｔのＤｋとＤｆはそれぞれ２．６４と７．０１０−３であり、このことから、本発明に係る製品は低い電気特性を持つことが分かる。以上より、本発明において、スチレン構造でポリ（２，６−二甲フェニレンオキシド）オリゴマーの末端を修飾することにより、その硬化物がより低い極性を有させる。したがって、Ｄｋが２．４８に達するとともに、ガラス転移温度が２４４℃又はそれ以上であって更に２５３℃まで向上することができる。また、熱分解の温度が４２６℃まで達することができるので、優れた熱特性と誘電特性を有する。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
なお、本発明において、オリゴマーＩＩＩ−ｍｍａ、ＩＶ−ｍｍａ、ＩＩＩ−ｖｂｅとＩＶ−ｖｂｅがプリント基板の材料（このうち、本願に係るポリフェニレンオキシド樹脂、開始剤、難燃剤、架橋剤及びフィラー等も含まれている）として使用され、表６及び表７のデータから示されるように、前記ポリフェニレンオキシドの数平均分子量が２５００以下であると、製造された基板はプレッシャークッカー試験後の２８８℃でのパップコーン試験（同じエリアで２０秒間浸入させ、２０秒間取り出し、３回繰り返す）を通ることができず、その分子量が２５００以上になると、試験を通ることができ、また、表６と表７から、オリゴマーの分子量は、ガラス転移温度、熱分解温度と誘電特性に影響を及ぼすことが分かる。オリゴマーの分子量が高くなる時、その硬化物は明らかにポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）の特性を呈し、ガラス転移温度と熱安定性も著しく向上し、しかも誘電率と誘電損失も著しく低下し、その試験の結果を表６及び表７にまとめて示す。上記から、優れた特性を持つプリント基板の材料を得るために、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの分子量は少なくとも２５００以上になることは必要である。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーに剛直のＤＣＰＤ構造を導入することによって材料の剛直性と疎水性を向上させ、さらに各種類の不飽和基を末端に導入することによって、エポキシ樹脂との硬化物或いは自身の硬化物のいずれに優れたガラス転移温度と低い電気特性を有させ、現在高周波基板の製造に使用される樹脂材料の要求に満足できる。前記高周波基板以外、耐高温添加剤、塗装材、粘着剤等も本発明の官能化高ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの用途に含まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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