(57)【要約】【課題】電子部品等の精密な部品の接合に適用できる、焼成後のロウ付け部の内部、外部に空隙、亀裂、有機成分残渣（炭化物）などの外観異常がない銀ロウペースト組成物を提供する。【解決手段】本発明の銀ロウペースト組成物は、（Ａ）タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉末と、（Ｂ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度有機溶剤と、を必須成分として含有する。この銀ロウペースト組成物は、（Ａ）銀ロウ粉末を銀ロウペースト組成物中に８５〜９９質量％含み、かつ、（Ａ）銀ロウ粉末の酸素含有量が、（Ａ）銀ロウ粉末中に０．１５質量％であり、（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径が、６μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉末と、
（Ｂ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度有機溶剤と、
を必須成分として含有することを特徴とする銀ロウペースト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）銀ロウ粉末の酸素含有量が、（Ａ）銀ロウ粉末中に０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の銀ロウペースト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、６μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀ロウペースト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）銀ロウ粉末の粒度分布における１０％積算値（Ｄ１０）が２μｍ〜１０μｍ、９０％積算値（Ｄ９０）が３０μｍ〜７０μｍである請求項３記載の銀ロウペースト組成物。
【請求項５】
前記Ｄ１０、前記Ｄ５０、前記Ｄ９０が次の関係式（１）
２．０  ≦  （（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）  ≦  ７．０        …（１）
を満たすことを特徴とする請求項４記載の銀ロウペースト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）銀ロウ粉末の含有量は、銀ロウペースト組成物中に８５〜９９質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の銀ロウペースト組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外の有機溶剤と、（Ｄ）有機バインダと、を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の銀ロウペースト組成物。
【請求項８】
フラックスを含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の銀ロウペースト組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が１５〜８０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の銀ロウペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部品の接合に適用できる銀ロウペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、セラミックス、黒鉛等を接合する方法として、ロウ付け方法が知られている。ロウ付け方法は、ロウ付けする対象物である母材よりも融点が低く、かつ４５０℃以上の融点を有するロウ材を用いて、ロウ接する方法である。
【０００３】
このようなロウ付けは電子部品やそのパッケージの製造においても用いられており、銅、コバール、金、銀、ニッケルなどの金属同士を接合する場合、従来、この種の接合には、リボン状、棒状、部品形状に合わせて打ち抜いたシート状の形態の銀ロウが多く使用されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
ところで、部品形状に合わせたシート状の銀ロウシートは、部品ごとに金型を作成し、打ち抜いて作る必要がある。このため部品点数・金型点数が多くなり、管理工数・コストも非常に大きくなっている。
【０００５】
また、近時、電子部品の分野においては、生産性を高めるため、銀ロウによる接合工程を自動化しようとする要求がある。しかし、上記のようなリボン状、棒状、部品形状に合わせたシート等の形態の銀ロウは、自動化には不向きで、大部分人手に頼って作っているのが現状であり、銀ロウでの組み立て工程での自動化が望まれている。このため自動化・部品点数削減が可能な、銀ロウのペースト化が期待されている。
【０００６】
一方、電子部品分野以外の用途では、例えば、アクセサリーの接着に、銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものも使用されている。しかし、このペースト状の銀ロウは、本来、手塗りを前提に開発されたものであり、印刷性、ディスペンス性に乏しいため、自動化には適していなかった。加えて、この銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものは、融着後、表面に浮いた残渣を磨いて落とす必要があり、電子部品のような精密性を要求される用途に適用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７５８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−４９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子部品のような精密性の要求されるロウ付けには、焼成時に熱分解し脱離除去することが容易な有機バインダ、分散剤、チクソ剤などの有機物を銀ロウ粉末に混ぜることでペースト化したものが検討されてきた。しかしながら、銀ロウ粉末を使用する為、従来の銀ロウと異なり、銀ロウ粒子間には、隙間が発生する。ペースト焼成時には、銀ロウ粉の溶融前に有機成分が熱分解し脱離除去される為、粒子間の隙間がボイドとして残り、それに伴い焼成後の内部、外部に空隙、亀裂が発生し、ロウ付け部の外観異常となる課題点があった。
【０００９】
さらに、焼成時の銀ロウ粒子間の空隙に存在する有機成分は、外部環境に開放されずに存在する為、熱分解、気化した後もペースト内部に滞留し炭化してしまう為、ロウ付け部の外観異常、接合部の信頼性低下の原因となっている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、これらの問題を解決し、焼成後のロウ付け内外部の空隙、亀裂、炭化物の存在しない銀ロウペースト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、タップ密度の高い銀ロウ粉末を使用することにより、粒子間の空隙を減少させることで、ペースト焼成後のロウ付け部の内部および外部における空隙、炭化物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の銀ロウペースト組成物は、（Ａ）タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉末と、（Ｂ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度有機溶剤と、を必須成分として含むことを特徴としたペースト組成物である。
なお、この銀ロウペースト組成物においては組成物中に（Ａ）銀ロウ粉末を８５〜９９質量％含むことが好ましく、かつ、（Ａ）銀ロウ粉末の酸素含有量が、（Ａ）銀ロウ粉末中に０．１５質量％であり、（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径が、６μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銀ロウペースト組成物によれば、焼成後の内部、外部に空隙および、炭化物が残りにくく、外観異常、信頼性低下の無いロウ付けが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施形態を参照しながら詳細に説明する。
本発明の一実施形態である銀ロウペースト組成物は、（Ａ）タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉末と、（Ｂ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度有機溶剤と、を必須成分として含むものである。
【００１５】
ここで用いられる（Ａ）銀ロウ粉末は、銀、銅、亜鉛等を主成分とし、次に説明するタップ密度を満たせば、従来公知の銀ロウ粉末を使用でき、特に限定されるものではない。
【００１６】
この（Ａ）銀ロウ粉末のタップ密度は、銀ロウ粒子間の空隙低減の点から５．５ｇ／ｃｍ３以上であり、５．５〜７．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。このタップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３未満であると、粒子間空隙が大きくなってしまう為、ロウ付け後の空隙、亀裂、炭化物が存在しやすくなり、接合部の外観異常、信頼性低下につながる。従来、使用される銀ロウ粉末は通常タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３未満のものであり、本出願人は上記問題を改善させるため有機バインダや銀微粒子等を併用する技術について既に出願しているが、本実施形態においては、そのような有機バインダや銀微粒子等を使用しなくても信頼性の高い接合を可能としたものである。
【００１７】
また、この（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径は、ペーストとしての作業性、表面酸化層の削減の点から、６μｍ以上１８μｍ以下である。この平均粒径が６μｍ未満であると、酸素含有量が大きくなり、加熱時の溶融が不安定になってしまうため、シール性や接着強度が低下するおそれがある。また、平均粒径が１８μｍを超える場合は、ペーストの作業性が悪化し、また沈降しやすくなるため好ましくない。
【００１８】
すなわち、（Ａ）銀ロウ粉末を上記した平均粒径の範囲とすることで、ペーストとしたときに、有機バインダの使用量を低減しても銀ロウ粉末の沈降を抑制して均一に分散した状態を保つことができ、また、銀ロウ粉末の表面における表面酸化層を削減することができる。その結果、印刷性やディスペンス性が良好で、金属面同士を融着する際に上下に挟まれていても有機物の分解物が残りにくい銀ロウペースト組成物が得られる。
【００１９】
なお、本明細書において、平均粒径とは、測定対象の粒子について、レーザー回折・散乱法を用いて得られる個数基準による粒度分布の５０％積算値（Ｄ５０）を意味する。また、本明細書において、同様の測定、算出方法により得られる１０％積算値をＤ１０、９０％積算値をＤ９０と表す。
【００２０】
また、（Ａ）銀ロウ粉末は、高タップ密度とすることを目的とし、平均粒径の異なる銀ロウ粉を組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
また、ここで用いられる（Ａ）銀ロウ粉末において、その９０％積算値（Ｄ９０）は３０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。Ｄ９０が３０μｍ以上であれば、粒子表面エネルギーの影響が少ないためにペーストにした際の凝集を防ぎやすく、７０μｍ以下であれば、大径粒子によるペースト作業性の低下や沈降性を悪化させることなく、充填率を高くすることができる。
よって、かかる観点から、（Ａ）銀ロウ粉末のＤ９０は３０μｍ〜７０μｍであるのが好ましく、中でも３５μｍ〜５５μｍであるのがより一層好ましい。
【００２２】
さらに、（Ａ）銀ロウ粉末において、その１０％積算値（Ｄ１０）は２μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。Ｄ１０が２μｍ以上であれば、ペーストとして混練した際に微粉粒子の凝集を防ぐことができ、１０μｍ以下であれば、大径の粒子間隙に小径の粒子が充填されることで、タップ密度が高くなり、充填性の高い銀ロウペースト組成物を得ることができる。
よって、かかる観点から、（Ａ）銀ロウ粉末のＤ１０は２μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、中でも４μｍ〜９μｍであるのがより一層好ましい。
【００２３】
さらに、（Ａ）銀ロウ粉末の上記Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が、次の関係式（１）を満たすことが好ましい。
２．０  ≦  （（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）  ≦  ７．０        …（１）
この関係式のさらに好ましい数値範囲は２．５〜７．０である。（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が、２．０〜７．０の範囲にあれば、タップ密度が高くなっても凝集が起こりにくいため、ペースト性状が安定し、溶融性や充填性の良好な銀ロウペースト組成物が得られる。
【００２４】
（Ａ）銀ロウ粉末の形状は、球状、不定形などの任意の形状であってよく、特に限定されるものではないが、銀ロウ粉末を上記のように高タップ密度とするためには、球状であることが好ましい。
【００２５】
電子部品接着の用途においては、銀ロウ粉末の酸素含有量は、銀ロウ粉末中に０．１５質量％以下であることが好ましい。銀ロウ粉末の酸素含有量が０．１５質量％を超える場合、ロウ付け時に生じる残渣等の量も増加し、精密な電子部品や該電子部品を用いた製品の性能を低下させてしまうおそれがある。銀ロウ粉末の酸素含有量を抑えることで、フラックス等による酸化物の除去の必要性が低い銀ロウペースト組成物が得られる。
【００２６】
なお、ここで用いる銀ロウ粉末は上記のように公知の銀ロウ粉末を用いることができ、その組成としては、銀−銅合金、銀−銅−亜鉛合金、銀−銅−錫合金、銀−銅−インジウム合金等が挙げられる。これらの合金には、さらにその他の微量の金属が含まれていてもよい。また、これらの合金の組成比も特に限定されない。
【００２７】
この（Ａ）銀ロウ粉末の含有量は、銀ロウペースト組成物中に８５〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％であることがより好ましい。この含有量を８５質量％未満とすると、ペーストとしての粘度が低すぎペーストの作業性が悪化する。一方、９９質量％を超えると、粘度が高くなりすぎペーストの塗布作業性が悪化してしまう。
【００２８】
ここで用いられる（Ｂ）高粘度有機溶剤は、２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ）銀ロウ粉末と混合することによりペースト状に調製できる有機溶剤であればよい。
【００２９】
このような（Ｂ）高粘度有機溶剤としては、水酸基（ＯＨ）を２個有する脂肪族化合物であることが好ましく、さらに、脂肪族ジオールであることが特に好ましい。脂肪族ジオールとしては、鎖状脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオールが、銀ロウペースト組成物の焼成による残渣の生成が少なく、銀ロウペースト組成物の良好な流動性とチクソ性が得られるため、特に好ましく用いられる。
【００３０】
鎖状脂肪族ジオールとしては、炭素数５〜１１の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素骨格に水酸基を２個有する化合物が挙げられ、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３１】
環状脂肪族ジオールとしては、炭素数５〜１４の環状の炭化水素骨格に水酸基を２個又はアルカノール基が２個結合した化合物が挙げられ、シクロアルカンジオール、シクロアルカンジアルカノール等が挙げられる。シクロアルカンジオールとしては、炭素数５〜６のシクロアルカンに水酸基が結合した化合物が例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。シクロアルカンジアルカノールとしては、炭素数５〜６のシクロアルカンに炭素数１〜２のアルカノールが結合した化合物が例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００３２】
これら脂肪族ジオールは、分子量が小さい割に融点や粘度が高いため、ペースト状組成物の調製が容易で、作業性の良好なペーストを得やすく、かつ、高温焼成時の有機物の分解・脱離性に優れている。そのため、特に、ロウ付けのように、部品によって上下を挟まれている状態で金属面同士を融着する方法の場合に有効である。
【００３３】
さらに、（Ｂ）高粘度有機溶剤は、分子量が２００以下の化合物を用いることが好ましい。このような粘度及び分子量を満足する鎖状脂肪族ジオールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、環状脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ジオールとして、上記化合物を用いることにより、銀ロウペースト製造時において、比重の大きい銀ロウ粉を撹拌・混合する際に、沈降するのを抑制すると同時に、流動性とチクソ性のバランスが電子部品等の接合操作にも良好な銀ロウペースト組成物が得られる。そのため、本実施形態の銀ロウペースト組成物を用いることで、印刷性などの作業性が良好なものとなる。
【００３５】
なお、（Ｂ）高粘度有機溶剤の含有量は、銀ロウペースト組成物全体の１〜１５質量％が好ましい。１質量％未満では、粘度が下がらず、作業性の良いペースト状にならない。また、１５質量％を超えると、粘度が低下し、ペーストの作業性の悪化、粒子の沈降性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本実施形態において、（Ｂ）高粘度有機溶剤に加えて、さらに（Ｃ）有機溶剤を少量含んでもよい。この（Ｃ）有機溶剤は、上記（Ｂ）高粘度有機溶剤以外の有機溶剤であって、粘度の低い有機溶剤である。
【００３７】
（Ｃ）有機溶剤を少量併用する場合は、印刷性、乾燥性から沸点が１７５℃以上２８０℃以下の有機溶剤が好ましい。沸点が２８０℃を超える場合、塗膜の乾燥工程で溶剤が気化しきれず塗膜内に残存し、焼成時にボイド等の原因になるため好ましくない。この（Ｃ）有機溶剤としては、具体的には、ジヒドロターピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、等が使用される。
（Ｂ）高粘度有機溶剤と（Ｃ）有機溶剤の含有量の合計は、銀ロウペースト中に１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態において、上記成分に加えて、さらに（Ｄ）有機バインダを含んでもよい。すなわち、（Ｄ）有機バインダは任意成分である。この（Ｄ）有機バインダは、接合材料との密着性やペーストの作業性を向上させる成分であり、ロウ付けに用いられる公知の有機バインダを適用できる。
【００３９】
（Ｄ）有機バインダを併用する場合、接合時の焼成炉内の雰囲気の温度が低い状態で熱分解し残渣が発生しにくい材料が好ましく、この（Ｄ）有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のアクリル樹脂が挙げられる。
【００４０】
また、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、イソブチル（メタ）アクリレートが、熱分解性が良好で、残留カーボンが少なく、電気的特性を低下させないことから好ましい。
【００４１】
この（Ｄ）有機バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、銀ロウペースト中の含有量は、シールリング・プレート接着用途では、焼成時のカーボン系残渣の残留を減らすために、銀ロウペースト全体の２質量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
本実施形態の銀ロウペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、（Ｅ）分散剤を配合することができる。
【００４３】
本実施形態に用いられる（Ｅ）分散剤としては、質量平均分子量が５００〜３００００、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤が好ましい。
【００４４】
上記のポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。市販品を例示すると、例えば、ディスパロン１８５０（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロン１８６０（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製、商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−２（質量平均分子量：２０００）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−３（質量平均分子量：２０００〜３０００、酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１１（質量平均分子量：１２０００、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製、商品名）等がある。
【００４５】
また、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2019025522.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基を含む有機基である。ｐ及びｍは繰り返し単位を表し、ｐは１〜２０の整数、ｍは１〜５の整数である。）
【００４６】
なお、ここで炭素数１〜１０のアルキル基を含む１価の有機基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基そのものの他、その水素原子の一部が置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。この置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、等が挙げられる。
【００４７】
市販品を例示すると、例えば、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１１１（酸価：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１（酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ３５０（酸価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製、商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−４（質量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−８（質量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９（質量平均分子量：７６０、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１５（質量平均分子量：４９０、酸価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製、商品名）、アロンＡ−６１１４（質量平均分子量：１００００、ｐＨ８〜９）、アロンＡ−６３３０（質量平均分子量：１００００、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、東亜合成（株）製、商品名）等がある。（Ｅ）成分の分散剤としては、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤がより好ましく、なかでも上述した一般式で示される化合物が好ましい。
【００４８】
本実施形態においては、上記のポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤以外の分散剤、例えば、スルホン酸骨格やアクリル酸骨格等を主骨格とする分散剤等も使用可能であるが、（Ａ）成分の銀ロウ粉末の分散性を高め、本実施形態の銀ロウペースト組成物の塗布性を向上させる観点からは、上記高分子系イオン性分散剤のみを使用することが好ましい。なお、分散剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。この場合、ポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてもよいし、ポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてみよいし、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
この（Ｅ）分散剤の配合量は、銀ロウペースト組成物全体の０．０１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。０．０１質量％未満では、銀ロウペースト組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下するおそれがある。また、２質量％を超えると、焼成後の残渣が増加するおそれがある。
【００５０】
本実施形態の銀ロウペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、レべリング剤、チクソトロピック付与剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、本実施形態の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００５１】
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、上述したような銀ロウ粉末と、高粘度有機溶剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合し、ペースト状にすることにより得られる。本実施形態の銀ロウペースト組成物の粘度は、印刷性やディスペンス性を考慮した場合、１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、本明細書において粘度は、Ｅ型粘度計、３°コーンを用い、２．５ｒｐｍ、２５°Ｃの条件で測定した値である。
【００５２】
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、上述したような（Ａ）銀ロウ粉末、（Ｂ）高粘度有機溶剤、と必要に応じて配合される（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）有機バインダ、（Ｅ）分散剤あるいは各種成分とを十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダ、三本ロールミル、自公転ミキサー、遊星撹拌機等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。各成分を混合する順序は特に限定されないが、予め（Ｂ）高粘度有機溶剤、（Ｃ）有機溶剤などの液体有機成分に、（Ｄ）有機バインダ、（Ｅ）分散剤などの固形有機成分を溶解させた溶液中に（Ａ）銀ロウ粉末を混合する方法が、組成物の均一性や製造効率の点から好ましい。
【００５３】
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、Ｅ型回転粘度計（３°コーン）により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましい。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低く、液ダレが生じ、ディスペンスや印刷が困難になる。また、Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が８０Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が低下し、ディスペンスや印刷が困難になる。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度は、２５〜７０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０〜６０Ｐａ・ｓであることがより一層好ましい。
【００５４】
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、半導体装置等の各種電子部品やそれらのパッケージにおける金属同士の接合に好適に用いることができる。金属表面への塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディスペンス、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布後、必要に応じて乾燥処理を施した後、ロウ付け炉内に収容して、本実施形態の銀ロウペースト組成物を加熱し焼成する。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例及び比較例では、銀ロウ粉末として、銀７２％、銅２８％の銀ロウ（ＪＩＳ：ＢＡｇ−８）を水アトマイズ法により粉末化して作製した５種の粉末（銀ロウ粉末Ｉ〜Ｖ）を用いた。酸素量の調整はアトマイズ条件及び粉末化後の表面還元処理により行い、粒径についてもアトマイズ条件により調整した。これらの銀ロウ粉末Ｉ〜Ｖの物性（平均粒径、タップ密度、酸素量含有量）を表１に示す。
【００５７】
なお、タップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２に、酸素含有率は、ＪＩＳ  Ｈ  １０６７に準拠した方法で測定した値であり、粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した個数基準の粒度分布において、その積算割合に応じて１０％粒径、５０％粒径、９０％粒径（それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）である。
【００５８】
【表１】
2019025522.tif 000003
【００５９】
（実施例１）
高粘度有機溶剤として鎖状脂肪族ジオールである２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール（日本香料薬品社製；粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１６０）  ６．０質量部からなる有機溶剤に、銀ロウ粉末Ｉ  １００質量部を加え、自公転ミキサーで十分に撹拌し混練して銀ロウペースト組成物を調製した。
【００６０】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
使用する銀ロウ粉末を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして銀ロウペースト組成物を調製した。
【００６１】
（実施例５）
高粘度有機溶剤として鎖状脂肪族ジオールである２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール（日本香料薬品社製；粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１６０）を１．０質量部、有機溶剤としてジヒドロターピネオール（日本香料（株）製、商品名：メンタノール）  ２．０質量部、ジエチレングリコール  １．０質量部からなる混合有機溶剤に、有機バインダとしてイソブチルメタクリレート  ０．５質量部、分散剤としてカルボン酸系分散剤（ＣＲＯＤＡ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９）  ０．０３質量部を溶解した後、この混合溶液に、銀ロウ粉末Ｉ  １００質量部を加え、自公転ミキサーで十分に撹拌し混練して銀ロウペースト組成物を調製した。なお、有機バインダの混合有機溶剤中への溶解は１２０℃、その後の撹拌混練は室温で行った。
【００６２】
（実施例６）
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例５と同様にして銀ロウペースト組成物を調製した。
【００６３】
＜試験例＞
上記各実施例及び各比較例で得られたペースト組成物及び該ペースト組成物を焼成して得られた接合物に対し、下記項目について評価し、その結果を表２に示した。
【００６４】
（１）ペースト塗付性
２５ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板上に、各例で得られた銀ロウペースト組成物をメッシュサイズ  １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、形状及び形状安定性を、次に示す基準により３段階で評価した。評価基準の、３と２を合格とした。
３  ：  形状を保ち流れ出しがない（良好）
２  ：  角部はやや変形するが、変形量が１ｍｍ未満（実用上問題なし）
１  ：  形状が変形し、変形量が１ｍｍ以上
【００６５】
（２）乾燥後の塗膜強度
２０ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍのコバールリング上に、銀ロウペースト組成物をメッシュサイズ１５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、塗付乾燥後、指で乾燥面に触れて、銀ロウ粉の脱落の有無を調べた。結果は次に示す基準により３段階で評価した。評価基準の３と２を合格とした。
３  ：  強くこすっても銀ロウ粉の脱落が無い（良好）
２  ：  軽くこすった程度では銀ロウ粉の脱落が無い（実用上問題なし）
１  ：  軽くこすった程度でも銀ロウ粉が脱落する
【００６６】
（３）銀ロウ粉末の沈降性
得られた銀ロウペースト組成物１００ｇを、直径４０ｍｍのプラツボ容器に入れて、２５℃で２４時間放置し、放置後の沈降性を、次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３  ：  銀ロウ粉の沈降がほぼ無く手撹拌で簡単に均一化できる（良好）
２  ：  銀ロウ粉が、少し沈降しているが、手撹拌で均一化できる（実用上問題なし）
１  ：  銀ロウ粉が沈降しハードケーキとなり再分散が容易ではない
【００６７】
（４）焼成後外観（黒色残渣）
２５ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍのコバール製のリング上に、銀ロウペースト組成物をメッシュサイズ  １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、印刷後１５０℃で３０分乾燥を行った。乾燥後、２６ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板の中央部に印刷面を下にして重ね、電気炉で焼成した。焼成雰囲気は、窒素９５％、水素５％の混合ガスの還元雰囲気とし、焼成は２０分間で２５℃から８００℃まで昇温し、１分間保持後、２０分間で８０℃以下に冷却して行った。焼成試験後、表面観察の結果は次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３  ：  黒色残渣がほとんど見られない（良好）
２  ：  黒色残渣が部分的に見られるが、１つの残渣のサイズは０．２ｍｍ未満である（実用上問題なし）
１  ：  黒色残渣が目立ち、１つの残渣のサイズが０．２ｍｍ以上のものが多数ある
【００６８】
（５）焼成後フィレット断面状態
（４）焼成後外観の試験で得た試験片のコバール製のリング接続の外周面、内周面の銀ロウ接合部のフィレットの断面状態を観察・評価した。結果は次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３  ：  フィレット断面には、空隙、亀裂、空隙内部に焼成後の有機成分残渣（炭化物）、がほとんど見られない（良好）
２  ：  ごくわずか、空隙、亀裂、空隙内部に焼成後の有機成分残渣（炭化物）、が確認できる。ただし、空隙、亀裂、炭化物の大きさは直径５μｍ未満で且つ５か所以下とする。（実用上問題なし）
１  ：  空隙、亀裂、空隙内部に焼成後の有機成分残渣（炭化物）、が大きいか多数確認できる。すなわち、空隙、亀裂、炭化物の大きさは直径５μｍ以上のものがあるか、直径５μｍ未満であっても６か所以上存在する場合該当する。
【００６９】
（６）ヘリウムリーク試験
ヘリウムリークディテクタを用い、（４）焼成後外観の試験で得た試験片の銀ロウ接着部のリークの有無を調べ、以下の基準により評価した。
１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ未満をリークなし、１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上をリークありとした。
○：リークなし
×：リークあり
【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２から明らかなように、タップ密度５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉を用い、実施例１〜６で得られた銀ロウペースト組成物の接合部表面、断面状態は、いずれも良好で、塗布後の形状も良く、乾燥塗膜強度、ペースト塗付性、沈降性等の作業性も合格レベルとなっている。
【００７２】
これに対し、タップ密度５．５ｇ／ｃｍ３未満の銀ロウ粉を用い、比較例１〜４で得られた銀ロウペースト組成物の接合部表面には黒色残渣が残りやすく、その断面には空隙、亀裂、焼成後の有機成分残渣（炭化物）が確認でき、実用上問題がある。
【００７３】
以上より、本発明の銀ロウペースト組成物は塗布性、沈降性など実用上問題のない性状を維持し、焼成後のロウ付け内外部の空隙、亀裂、炭化物の存在しない、優れた銀ロウペースト組成物が得られる。この銀ロウペースト組成物は、特に、電子部品等の精密な部品の接合にも適用できる。