(57)【要約】【課題】電解液中に混在させる粉末の量を少なくしたとしても、十分な量の負極活物質を電解液中に溶解させることができるフロー電池を提供する。【解決手段】フロー電池は、正極および負極と、電解液と、流動装置と、亜鉛板とを備える。電解液は、正極および負極に接触する。流動装置は、電解液を流動させる。亜鉛板は、電解液に浸漬される。【選択図】図１
2019102179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解液と、
前記電解液を流動させる流動装置と、
前記電解液に浸漬される亜鉛板と
を備えることを特徴とするフロー電池。
【請求項２】
プラス端子およびマイナス端子と、
充電および放電を制御する制御部とをさらに備え、
前記制御部は、前記亜鉛板を前記プラス端子に接続することを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記制御部は、充電時に前記プラス端子と前記マイナス端子との間の電圧が充電上限電圧を超えた場合または内部でガスが発生した場合に、前記亜鉛板を前記プラス端子に接続し、前記負極を前記マイナス端子に接続することを特徴とする請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記制御部は、放電時に前記プラス端子と前記マイナス端子との間の電圧が放電下限電圧以下になった場合またはクーロン効率が所定のしきい値以下になった場合に、前記亜鉛板を前記プラス端子に接続し、前記正極を前記マイナス端子に接続することを特徴とする請求項２または３に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のフロー電池。
【請求項６】
前記負極は、前記正極を挟んで向かい合う第１負極および第２負極を含み、
前記気泡は、前記第１負極と前記正極との間、および前記正極と前記第２負極との間を浮上し、
前記電解液は、前記電解液を収容する筐体の第１内壁と前記第１負極との間、および前記第１内壁と向かい合う前記筐体の第２内壁と前記第２負極との間を下降することを特徴とする請求項５に記載のフロー電池。
【請求項７】
亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
をさらに備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、亜鉛種等の活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８５２５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.  Ito.  et  al.:  Zinc  morphology  in  zinc-nickel  flow  assisted  batteries  and  impact  on  performance,  Journal  of  Power  Sources,  Vol.  196,  pp.  2340-2345,  2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に記載の電池では、亜鉛等の負極活物質を電解液中に溶解させる粉末を多く電解液中に混在させた場合、かかる粉末が電解液を循環させる流動装置で目詰まりなどを起こす恐れがある。一方で、かかる粉末を電解液中に少なく混在させた場合、電解液中の負極活物質が不足する恐れがある。
【０００７】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、電解液中に混在させる粉末の量を少なくしたとしても、十分な量の負極活物質を電解液中に溶解させることができるフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、流動装置と、亜鉛板とを備える。前記電解液は、前記正極および前記負極に接触する。前記流動装置は、前記電解液を流動させる。前記亜鉛板は、前記電解液に浸漬される。
【発明の効果】
【０００９】
実施形態の一態様によれば、電解液中に混在させる粉末の量を少なくしたとしても、十分な量の負極活物質を電解液中に溶解させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図２】図２は、実施形態に係るフロー電池の正極、負極および亜鉛板の間の接続の一例について説明する図である。
【図３】図３は、実施形態に係るフロー電池の機能的構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、実施形態に係る充電モードにおける正極、負極および亜鉛板の間の接続状態について説明する図である。
【図５】図５は、実施形態に係る放電モードにおける正極、負極および亜鉛板の間の接続状態について説明する図である。
【図６】図６は、実施形態に係る特別充電モードにおける正極、負極および亜鉛板の間の接続状態について説明する図である。
【図７】図７は、実施形態に係る特別放電モードにおける正極、負極および亜鉛板の間の接続状態について説明する図である。
【図８】図８は、実施形態に係るプラス端子側の論理回路の一例を示した図である。
【図９】図９は、実施形態に係るマイナス端子側の論理回路の一例を示した図である。
【図１０】図１０は、実施形態に係る各種動作モードと複数のスイッチのＯＮ／ＯＦＦとの関係を示した図である。
【図１１】図１１は、実施形態に係るフロー電池が充電時に実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１２は、実施形態に係るフロー電池が放電時に実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
＜実施形態＞
図１は、実施形態に係るフロー電池１の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７と、発生部９と、亜鉛板１０と、供給部１４と、筐体１７と、上板１８とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を浮上させることにより電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
【００１３】
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。
【００１４】
正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。
【００１５】
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅等の金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
【００１６】
正極２は、正極２Ａおよび正極２Ｂを含む。負極３は、負極３Ａ、負極３Ｂおよび負極３Ｃを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２Ａと、負極３Ｂと、正極２Ｂと、負極３Ｃとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間に電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
【００１７】
隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。隔膜４，５の材料としては、例えば、水酸化物イオン伝導性を有する陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料等が挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。  
【００１８】
隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されるとともに所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００１９】
この場合には、充電の際に、負極３Ａ〜３Ｃにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
【００２０】
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。
【００２１】
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
【００２２】
気泡８は、例えば正極２Ａ，２Ｂ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガス等が挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。
【００２３】
発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面で消滅し、上板１８と電解液６の液面との間に気体層１３を構成する。
【００２４】
ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
【００２５】
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋４ＯＨ−
【００２６】
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通が低減される。
【００２７】
実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
【００２８】
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間では筐体１７の内底側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に筐体１７の内壁１７ａと負極３Ａとの間、および内壁１７ｂと負極３Ｃとの間で下降液流が発生し、電解液６が筐体１７の上方から下方に向かって流動する。
【００２９】
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。
【００３０】
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
【００３１】
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
【００３２】
発生部９は、筐体１７の下部、より具体的には正極２および負極３の下方に配置されている。発生部９は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。吐出口９ａは、後述する供給部１４から供給された気体を吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
【００３３】
また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
【００３４】
発生部９、筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル等、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、筐体１７および上板１８は、発生部９とは同じ材料で構成されてもよく、また異なる材料で構成されてもよい。
【００３５】
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起き難い。
【００３６】
ここまで説明したように、実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に粉末７を混在させて、かかる粉末７に含まれる亜鉛を溶解させることにより、電解液６中に負極活物質である亜鉛を供給することができる。しかしながら、粉末７が多く電解液６中に混在される場合、発生部９の吐出口９ａが目詰まりするなどの不具合が生じる恐れがある。一方で、粉末７が電解液６中に少なく混在される場合、負極活物質である亜鉛を電解液６中に十分に供給できない恐れがある。
【００３７】
そこで、実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛板１０を浸漬させている。例えば、図１に示すように、亜鉛板１０は、亜鉛板１０Ａおよび亜鉛板１０Ｂを含む。そして、亜鉛板１０Ａが筐体１７の内壁１７ａと負極３Ａとの間に固定され、亜鉛板１０Ｂが内壁１７ｂと負極３Ｃとの間に固定される。そして、亜鉛板１０に含まれる亜鉛を電解液６中に溶解させることにより、電解液６中に負極活物質である亜鉛を供給することができる。したがって、実施形態によれば、電解液６中に混在させる粉末７の量を少なくしたとしても、十分な量の負極活物質を電解液６中に溶解させることができる。さらに、亜鉛板１０はフロー電池１内で固定されていることから、発生部９の吐出口９ａで目詰まりを起こすことはない。
【００３８】
例えば、亜鉛の密度は７．１ｇ／ｃｍ３であることから、亜鉛板１０を長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのサイズで構成した場合、亜鉛板１０の質量は１０×２０×０．１×７．１＝１４２ｇとなる。そして、亜鉛の原子量は６５．３９であることから、亜鉛板１０の物質量は１４２／６５．３９＝２．１７ｍｏｌとなる。したがって、実施形態に係るフロー電池１では、一対の亜鉛板１０Ａ、１０Ｂを電解液６中に浸漬させることにより、２．１７×２＝４．３４ｍｏｌの亜鉛を負極活物質として活用することができる。なお、亜鉛板１０のサイズや形状、枚数については上述の実施形態に限られることはない。
【００３９】
亜鉛板１０は、正極２および負極３から離間して配置され、亜鉛を主成分として含んでいる。また、亜鉛板１０は、亜鉛と不可避不純物とからなるとよい。これにより、亜鉛板１０から電解液６中に不純物が混入することを抑制することができることから、フロー電池１を安定に動作させることができる。
【００４０】
また、実施形態に係るフロー電池１は、充電時に筐体１７の内部で発生する酸素や水素などのガスを検知するガス検知部２２を備える。ガス検知部２２は、例えば、配管１６に設けられ、配管１６内を通流する気体の中に含まれる酸素や水素などのガスを検知することができる。なお、ガス検知部２２は配管１６に設けられる場合に限られず、充電時に筐体１７の内部で発生するガスを検知可能であればどのような箇所に設けられていてもよい。かかるガス検知部２２の用途については後述する。
【００４１】
さらに、実施形態に係るフロー電池１は、制御装置３０を備える。かかる制御装置３０は、フロー電池１の充電および放電を制御する制御部３１と、記憶部３２とを有する。
【００４２】
制御部３１は、例えば、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）、ＲＯＭ（Read  Only  Memory）、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）、ＨＤＤ（Hard  Desk  Drive）、入出力ポートなどを有するコンピュータや各種回路を含む。かかるコンピュータのＣＰＵは、例えば、ＲＯＭに記憶されたプログラムを読み出して実行することによって、制御部３１として機能する。
【００４３】
また、制御部３１をＡＳＩＣ（Application  Specific  Integrated  Circuit）やＦＰＧＡ（Field  Programmable  Gate  Array）等のハードウェアで構成することもできる。
【００４４】
また、記憶部３２は、例えば、ＲＯＭおよびＨＤＤに対応する。ＲＯＭおよびＨＤＤは、制御装置３０における各種の設定情報を記憶することができる。なお、制御部３１は、有線や無線のネットワークで接続された他のコンピュータや可搬型記録媒体を介して各種情報を取得することとしてもよい。
【００４５】
ここで、実施形態に係るフロー電池１は、亜鉛板１０とプラス端子２０（図２参照）との間がスイッチＳ３（図２参照）を介して接続されている。そして、制御部３１は、かかるスイッチＳ３を制御することによって亜鉛板１０をプラス端子２０に接続して、亜鉛板１０に正電圧を印加することができる。これにより、亜鉛板１０に含まれる亜鉛を電解液６中に効率よく溶解させることができることから、電解液６中に負極活物質である亜鉛を効率よく供給することができる。
【００４６】
次に、フロー電池１における正極２、負極３および亜鉛板１０の間の接続について説明する。図２は、実施形態に係るフロー電池１の正極２、負極３および亜鉛板１０の間の接続の一例について説明する図である。
【００４７】
図２に示すように、正極２Ａおよび２Ｂは、正極２Ａおよび２Ｂがそれぞれ有するタブ２Ａ１，２Ｂ１を介して並列接続されている。また、正極２Ａおよび２Ｂは、スイッチＳ１を介してプラス端子２０に接続されるとともに、スイッチＳ４を介してマイナス端子２１に接続されている。負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃがそれぞれ有するタブ３Ａ１，３Ｂ１，３Ｃ１を介して並列接続されている。また、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは、スイッチＳ２を介してプラス端子２０に接続されるとともに、スイッチＳ５を介してマイナス端子２１に接続されている。このように正極２および負極３をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
【００４８】
さらに、亜鉛板１０Ａおよび１０Ｂは、亜鉛板１０Ａおよび１０Ｂがそれぞれ有するタブ１０Ａ１，１０Ｂ１を介して並列接続されている。また、亜鉛板１０Ａおよび１０Ｂは、スイッチＳ３を介してプラス端子２０に接続されている。このように亜鉛板１０Ａおよび１０Ｂを並列に接続することにより、亜鉛板１０が複数設けられる場合であっても亜鉛板１０に正電圧を適切に印加することができる。
【００４９】
なお、図１および図２に示すフロー電池１では、合計５枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、３枚または６枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１および図２に示すフロー電池１では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｃ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
【００５０】
さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。
【００５１】
図３は、実施形態に係るフロー電池１の機能的構成を示すブロック図である。フロー電池１は、上述のガス検知部２２と、制御装置３０と、スイッチＳ１〜Ｓ５とに加えて、電圧検出部２３と、クーロン効率算出部２４とを有する。
【００５２】
ガス検知部２２は、充電時に筐体１７の内部で発生する酸素や水素などのガスを検知して、かかるガス検知の情報を制御部３１に送信する。電圧検出部２３は、フロー電池１のプラス端子２０とマイナス端子２１との間の電圧（以下、「端子間電圧」とも呼称する。）を検出して、かかる端子間電圧の情報を制御部３１に送信する。クーロン効率算出部２４は、フロー電池１における充電電気量と放電容量とをそれぞれモニタリングして、かかる充電電気量に対する放電容量の比率であるクーロン効率を算出し、算出されたクーロン効率の情報を制御部３１に送信する。
【００５３】
制御部３１は、ガス検知部２２、電圧検出部２３およびクーロン効率算出部２４から送られてくる各種情報と、記憶部３２に記憶される各種の設定情報とに基づいて、スイッチＳ１〜Ｓ５のＯＮ／ＯＦＦを制御する。また、制御部３１は、端末１００からの指示に基づいて、スイッチＳ１〜Ｓ５のＯＮ／ＯＦＦを制御することができる。
【００５４】
つづいて、実施形態に係るフロー電池１における各種処理の詳細について、図４〜図７を参照しながら説明する。図４は、実施形態に係る充電モードにおける正極２、負極３および亜鉛板１０の間の接続状態について説明する図である。制御部３１は、端末１００を介してフロー電池１に充電するよう指示があった場合に、図４に示すように、スイッチＳ１およびＳ５をＯＮにするとともに、スイッチＳ２〜Ｓ４をＯＦＦにする。これにより、正極２がプラス端子２０に接続されるとともに負極３がマイナス端子２１に接続されて、フロー電池１が充電される。この充電モードは、例えば、フロー電池１の充電量を使い切った場合や、昼間にソーラーパネルからの余剰電力でフロー電池１に充電する場合、夜間に夜間電気料金でフロー電池１に充電する場合などに実施される。
【００５５】
図５は、実施形態に係る放電モードにおける正極２、負極３および亜鉛板１０の間の接続状態について説明する図である。制御部３１は、端末１００を介してフロー電池１から放電するよう指示があった場合に、図５に示すように、スイッチＳ２およびＳ４をＯＮにするとともに、スイッチＳ１，Ｓ３およびＳ５をＯＦＦにする。これにより、正極２がマイナス端子２１に接続されるとともに負極３がプラス端子２０に接続されて、フロー電池１から放電される。
【００５６】
図６は、実施形態に係る特別充電モードにおける正極２、負極３および亜鉛板１０の間の接続状態について説明する図である。かかる「特別充電モード」とは、フロー電池１が充電されている際に所定の条件を満たした場合に、充電モードから切り替わって実施される動作モードである。具体的には、電圧検出部２３により検出される端子間電圧が所定の充電上限電圧（例えば、２．１Ｖ）を超えた場合や、ガス検知部２２によって筐体１７の内部でガスが発生したことが検知された場合に、充電モードから特別充電モードに切り替わる。
【００５７】
制御部３１は、充電モードの際に、端子間電圧が充電上限電圧を超えた場合や、筐体１７の内部でガスが発生した場合に、図６に示すように、スイッチＳ３およびＳ５をＯＮにするとともに、スイッチＳ１，Ｓ２およびＳ４をＯＦＦにする。これにより、亜鉛板１０がプラス端子２０に接続されるとともに、負極３がマイナス端子２１に接続される。
【００５８】
このように、特別充電モードでは、端子間電圧が充電上限電圧を超えた場合や筐体１７の内部でガスが発生した場合など、充電時に正極２がダメージを受けるような場合に、正極２に対する正電圧の印加を停止させることによって、正極２を保護することができる。さらに、特別充電モードでは、亜鉛板１０に正電圧が印加されていることから、亜鉛板１０に含まれる亜鉛を電解液６中に効率よく溶解させることができる。
【００５９】
なお、端子間電圧が充電上限電圧を超えて特別充電モードに切り替わった場合、フロー電池１に接続される図示しないパワーコンディショナー（以下、「ＰＣＳ」と呼称する。）が充電上限電圧を超えたことを検知して、かかるＰＣＳがフロー電池１への充電を停止するまで特別充電モードが実施される。また、筐体１７の内部でガスが発生して特別充電モードに切り替わった場合、負極３の残り充電量がゼロ（すなわち、負極３の充電量が１００％）になるまで特別充電モードが実施される。かかる残り充電量とは、負極３の全容量から、特別充電モード開始時の負極３の容量を引いた値である。
【００６０】
図７は、実施形態に係る特別放電モードにおける正極２、負極３および亜鉛板１０の間の接続状態について説明する図である。かかる「特別放電モード」とは、フロー電池１が放電されている際に所定の条件を満たした場合に、放電モードから切り替わって実施される動作モードである。具体的には、電圧検出部２３により検出される端子間電圧が所定の放電下限電圧（例えば、１．２Ｖ）以下になった場合や、フロー電池１のクーロン効率が所定のしきい値（例えば、８０％）以下になった場合に、放電モードから特別放電モードに切り替わる。
【００６１】
制御部３１は、放電モードの際に、端子間電圧が放電下限電圧以下になった場合や、クーロン効率が所定のしきい値以下になった場合に、図７に示すように、スイッチＳ３およびＳ４をＯＮにするとともに、スイッチＳ１，Ｓ２およびＳ５をＯＦＦにする。これにより、亜鉛板１０がプラス端子２０に接続されるとともに、正極２がマイナス端子２１に接続される。
【００６２】
このように、特別放電モードでは、端子間電圧が放電下限電圧以下になり、フロー電池１が過放電状態になった場合に、負極３に対する正電圧の印加を停止させることによって、負極３を保護することができる。また、特別放電モードでは、クーロン効率が所定のしきい値以下になり、正極２のリフレッシュ動作が求められる場合に、正極２に対して負電圧を印加することによって、正極２をリフレッシュすることができる。さらに、特別放電モードでは、亜鉛板１０に正電圧が印加されていることから、亜鉛板１０に含まれる亜鉛を電解液６中に効率よく溶解させることができる。
【００６３】
なお、端子間電圧が放電下限電圧以下になって特別放電モードに切り替わった場合、放電下限電圧以下になったことをフロー電池１に付属するＰＣＳが検知して、かかるＰＣＳがフロー電池１からの放電を停止するまで特別放電モードが実施される。また、クーロン効率が所定のしきい値以下になって特別放電モードに切り替わった場合、正極２のリフレッシュ動作が完了するまで特別放電モードが実施される。なお、かかる正極２のリフレッシュ動作は、例えば、以下の式（１）で算出される放電時間の間行われる。
放電時間（ｈ）＝正極２の全容量（Ａｈ）×１．６／放電電流（Ａ）  ・・（１）
【００６４】
図８は、実施形態に係るプラス端子２０側の論理回路の一例を示した図であり、図９は、実施形態に係るマイナス端子２１側の論理回路の一例を示した図である。実施形態では、例えば、図８および図９に示した論理回路により、図１０に示すように、上述の各種動作モードにおけるスイッチＳ１〜Ｓ５のＯＮ／ＯＦＦを制御することができる。図１０は、実施形態に係る各種動作モードと複数のスイッチＳ１〜Ｓ５のＯＮ／ＯＦＦとの関係を示した図であり、「０」が非動作（スイッチＯＦＦ）を表し、「１」が動作（スイッチＯＮ）を表している。
【００６５】
なお、実施形態において、亜鉛板１０の表面は、粗くてもよいし粗くなくてもよい。例えば、亜鉛板１０の表面を粗くした場合は、亜鉛板１０に含まれる亜鉛を電解液６中にさらに効率よく溶解させることができる。また、亜鉛板１０の表面を粗くしない場合は、特別充電モードや特別放電モードにおいて、亜鉛板１０に含まれる亜鉛が過剰に電解液６中に溶解することを抑制することができる。
【００６６】
＜充放電時に実行する処理の詳細＞
つづいて、図１１および図１２を参照しながら、実施形態に係るフロー電池１が充放電時に実行する処理の詳細について説明する。図１１は、実施形態に係るフロー電池１が充電時に実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。
【００６７】
制御部３１は、端末１００を介してフロー電池１に充電するよう指示があった場合に、動作モードを充電モードに設定することにより、フロー電池１の充電を開始する（ステップＳ１０１）。かかる充電モードでは、例えば、図４に示したように、スイッチＳ１およびＳ５をＯＮにするとともにスイッチＳ２〜Ｓ４をＯＦＦにして、正極２をプラス端子２０に接続するとともに、負極３をマイナス端子２１に接続する。
【００６８】
次に、制御部３１は、電圧検出部２３から送られる情報に基づいて、端子間電圧が所定の充電上限電圧を越えたか否かを判定する（ステップＳ１０２）。そして、端子間電圧が所定の充電上限電圧を越えていない場合（ステップＳ１０２，Ｎｏ）、制御部３１は、ガス検知部２２から送られる情報に基づいて、筐体１７内でガスが発生したか否かを判定する（ステップＳ１０３）。そして、筐体１７内でガスが発生していない場合（ステップＳ１０３，Ｎｏ）、制御部３１は、充電が完了したか否かを判定する（ステップＳ１０４）。そして、端末１００からの充電終了の指示や、正極２および負極３の残り充電量がゼロになるなどして充電が完了した場合（ステップＳ１０４，Ｙｅｓ）、充電モードを終了して（ステップＳ１０５）、充電時における処理を終了する。一方で、充電が完了していない場合（ステップＳ１０４，Ｎｏ）、ステップＳ１０２の処理に戻る。
【００６９】
また、端子間電圧が所定の充電上限電圧を越えている場合（ステップＳ１０２，Ｙｅｓ）、制御部３１は、動作モードを特別充電モードに変更する（ステップＳ１０６）。かかる特別充電モードでは、図６に示したように、スイッチＳ３およびＳ５をＯＮにするとともにスイッチＳ１，Ｓ２およびＳ４をＯＦＦにして、亜鉛板１０をプラス端子２０に接続するとともに、負極３をマイナス端子２１に接続する。次に、制御部３１は、ＰＣＳからの電力供給が停止されたか否かを判定し（ステップＳ１０７）、ＰＣＳからの電力供給が停止された場合（ステップＳ１０７，Ｙｅｓ）、特別充電モードを終了して（ステップＳ１０８）、充電時における処理を終了する。また、ＰＣＳからの電力供給が停止されていない場合（ステップＳ１０７，Ｎｏ）、ステップＳ１０７の処理をくり返す。
【００７０】
さらに、筐体１７内でガスが発生している場合（ステップＳ１０３，Ｙｅｓ）、制御部３１は、動作モードを特別充電モードに変更する（ステップＳ１０９）。次に、制御部３１は、負極３の残り充電量がゼロになったか否かを判定し（ステップＳ１１０）、負極３の残り充電量がゼロになった場合（ステップＳ１１０，Ｙｅｓ）、特別充電モードを終了して（ステップＳ１０８）、充電時における処理を終了する。また、負極３の残り充電量がゼロになっていない場合（ステップＳ１１０，Ｎｏ）、ステップＳ１１０の処理をくり返す。
【００７１】
図１２は、実施形態に係るフロー電池１が放電時に実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。
【００７２】
制御部３１は、端末１００を介してフロー電池１から放電するよう指示があった場合に、動作モードを放電モードに設定することにより、フロー電池１からの放電を開始する（ステップＳ２０１）。かかる放電モードでは、例えば、図５に示したように、スイッチＳ２およびＳ４をＯＮにするとともにスイッチＳ１，Ｓ３およびＳ５をＯＦＦにして、負極３をプラス端子２０に接続するとともに、正極２をマイナス端子２１に接続する。
【００７３】
次に、制御部３１は、電圧検出部２３から送られる情報に基づいて、端子間電圧が所定の放電下限電圧以下であるか否かを判定する（ステップＳ２０２）。そして、端子間電圧が所定の放電下限電圧以下でない場合（ステップＳ２０２，Ｎｏ）、制御部３１は、クーロン効率算出部２４から送られる情報に基づいて、フロー電池１のクーロン効率が所定のしきい値以下であるか否かを判定する（ステップＳ２０３）。そして、フロー電池１のクーロン効率が所定のしきい値以下でない場合（ステップＳ２０３，Ｎｏ）、制御部３１は、放電が完了したか否かを判定する（ステップＳ２０４）。そして、端末１００からの放電終了の指示や、正極２または負極３の容量がゼロになるなどして、放電が完了した場合（ステップＳ２０４，Ｙｅｓ）、放電モードを終了して（ステップＳ２０５）、放電時における処理を終了する。一方で、放電が完了していない場合（ステップＳ２０４，Ｎｏ）、ステップＳ２０２の処理に戻る。
【００７４】
また、端子間電圧が所定の放電下限電圧以下である場合（ステップＳ２０２，Ｙｅｓ）、制御部３１は、動作モードを特別放電モードに変更する（ステップＳ２０６）。かかる特別放電モードでは、図７に示したように、スイッチＳ３およびＳ４をＯＮにするとともにスイッチＳ１，Ｓ２およびＳ５をＯＦＦにして、亜鉛板１０をプラス端子２０に接続するとともに、正極２をマイナス端子２１に接続する。次に、制御部３１は、ＰＣＳを介した外部への放電が停止されたか否かを判定し（ステップＳ２０７）、ＰＣＳを介した外部への放電が停止された場合（ステップＳ２０７，Ｙｅｓ）、特別放電モードを終了して（ステップＳ２０８）、放電時における処理を終了する。また、ＰＣＳを介した外部への放電が停止されていない場合（ステップＳ２０７，Ｎｏ）、ステップＳ２０７の処理をくり返す。
【００７５】
さらに、クーロン効率が所定のしきい値以下である場合（ステップＳ２０３，Ｙｅｓ）、制御部３１は、動作モードを特別充電モードに変更する（ステップＳ２０９）。次に、制御部３１は、正極２のリフレッシュ動作が完了したか否かを判定し（ステップＳ２１０）、正極２のリフレッシュ動作が完了した場合（ステップＳ２１０，Ｙｅｓ）、特別放電モードを終了して（ステップＳ２０８）、放電時における処理を終了する。また、正極２のリフレッシュ動作が完了していない場合（ステップＳ２１０，Ｎｏ）、ステップＳ２１０の処理をくり返す。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、亜鉛板１０が含有する負極活物質を増量するとよい。
【００７７】
また、上記した実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。
【００７８】
なお、供給部１４は、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体の供給レートを低下させてもよい。
【００７９】
また、上記した実施形態では、発生部９で気泡８を発生させることにより電解液６を筐体１７の内部で流動させていたが、電解液６を筐体１７の内部で流動させる方法はこの方法に限られない。
【００８０】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１  フロー電池
２，２Ａ，２Ｂ  正極
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ  負極
４，５  隔膜
６  電解液
７  粉末
８  気泡
９  発生部
９ａ  吐出口
１０，１０Ａ，１０Ｂ  亜鉛板
１４  供給部
１７  筐体
１８  上板
２０  プラス端子
２１  マイナス端子
２２  ガス検知部
２３  電圧検出部
２４  クーロン効率算出部
３０  制御装置
３１  制御部
３２  記憶部
Ｓ１〜Ｓ５  スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019102179.tif 000009
【図８】
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【図９】
2019102179.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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