(57)【要約】【課題】低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、下記式（Ａ）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。（Ａ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦１５０  ［ｋＰａ］（式中、Ｇ＊（４％）は１００℃における４％歪み印加時のせん断弾性率、Ｇ＊（６４％）は１００℃における６４％歪み印加時のせん断弾性率である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、
下記式（Ａ）を満たすトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦１５０  ［ｋＰａ］
（式中、Ｇ＊（４％）は１００℃における４％歪み印加時のせん断弾性率、Ｇ＊（６４％）は１００℃における６４％歪み印加時のせん断弾性率である。）
【請求項２】
下記式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を含有する請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2019210398.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2019210398.tif 000011
【化３】
2019210398.tif 000012
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費の増大から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。例えば、特許文献１では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせる方法が提案されている。しかし、近年では、低燃費性の更なる改善が求められている。
【０００３】
また、タイヤには、低燃費性だけでなく、破壊強度や耐摩耗性も要求されるが、これらの性能は低燃費性と背反する関係にある。そのため、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性をバランスよく改善する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、下記式（Ａ）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
（Ａ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦１５０  ［ｋＰａ］
（式中、Ｇ＊（４％）は１００℃における４％歪み印加時のせん断弾性率、Ｇ＊（６４％）は１００℃における６４％歪み印加時のせん断弾性率である。）
【０００７】
前記ゴム組成物は、下記式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好ましい。
【化１】
2019210398.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【０００８】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
【化２】
2019210398.tif 000003
【化３】
2019210398.tif 000004
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【０００９】
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、式（Ａ）を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性をバランスよく改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、式（Ａ）を満たす。
【００１２】
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、これは以下の作用効果により奏するものと推察される。
窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（微粒子シリカ）は、分散性が低く、反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤を用いた場合、その傾向は顕著であった。
これに対し、上記ゴム組成物では、混練方法の変更や加工助剤の添加等により、微粒子シリカとメルカプト系シランカップリング剤との反応を促進し、ゴム組成物中のフィラーの分散性の指標となる「Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）」を、下記式（Ａ）を満たす範囲に調整することで、微粒子シリカの有する高い表面積と、メルカプト系シランカップリング剤の有する高い反応性とにより、ポリマー（ゴム成分）とシリカとのネットワーク構造が密に形成される。これにより、耐摩耗性が顕著に（相乗的に）改善されるとともに、低燃費性及び破壊強度についても良好となると考えられる。
（Ａ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦１５０  ［ｋＰａ］
（式中、Ｇ＊（４％）は１００℃における４％歪み印加時のせん断弾性率、Ｇ＊（６４％）は１００℃における６４％歪み印加時のせん断弾性率である。）
【００１３】
式（Ａ）中、Ｇ＊の歪み依存性は、ペイン効果と呼ばれるもので、ゴム組成物中のシリカの分散状態と相関すると考えられている。そして、「Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）」が小さいほど、シリカの分散性が良好であることを示す。式（Ａ）において、「Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）」は、１５０ｋＰａ以下であればよいが、好ましくは１４０ｋＰａ以下、より好ましくは１３０ｋＰａ以下、更に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。下限は特に限定されない。
【００１４】
式（Ａ）は、未加硫ゴム組成物を測定した場合の範囲を示したものである。加硫ゴム組成物を測定した場合、「Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）」は、下記式（Ｂ）を満たす範囲であることが好ましい。なお、式（Ｂ）において、下限は特に限定されない。
（Ｂ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦２．０［ＭＰａ］
【００１５】
上記ゴム組成物に使用するゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
【００１６】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００１８】
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００１９】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０万以上、より好ましくは５０万以上、更に好ましくは６０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下である。上記範囲内であると、効果（特に、耐摩耗性）がより良好に得られる傾向がある。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２０】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれであってもよい。変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００２１】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。
【００２２】
変性ＳＢＲに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００２３】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００２４】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００２５】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＳＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【００２７】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００２８】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２９】
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量のＢＲ、低シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ＢＲのシス含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３１】
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよく、変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。変性ＢＲに使用される変性剤としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が好ましく、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンがより好ましい。
【００３２】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００３３】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３４】
上記ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（微粒子シリカ）を含有する。微粒子シリカは、ゴム中での分散が困難であるが、分散させることができれば、その高い表面積により、通常のシリカと比較して、シランカップリング剤との反応点を飛躍的に増大させることができる。上記ゴム組成物では、式（Ａ）を満たす範囲に調整することにより、微粒子シリカが良好に分散される。これにより、通常のシリカと比較して、耐摩耗性等を顕著に改善することができる。
【００３５】
微粒子シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
微粒子シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２２０ｍ２／ｇ以上であればよいが、好ましくは２３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、微粒子シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３７】
微粒子シリカとしては、例えば、エボニックデグッサ社、ローディア社等の製品を使用できる。
【００３８】
ゴム成分１００質量部に対する微粒子シリカの含有量は、好ましくは３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３９】
上記ゴム組成物は、微粒子シリカとともに、他のシリカ（Ｎ２ＳＡが２２０ｍ２／ｇ未満のシリカ）を併用してもよい。
他のシリカを含有する場合、他のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４０】
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有する。メルカプト系シランカップリング剤は、その高い反応性により、シリカ表面に嵩高いゲル層を形成することができる。これにより、他のシランカップリング剤と比較して、耐摩耗性等を向上させることができる。
なお、上記ゴム組成物で使用するメルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であり、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのように、保護基によってメルカプト基が保護された構造のものは含まれない。
【００４１】
メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化４】
2019210398.tif 000005
【００４２】
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤は、それ自体がオリゴマー状であるため、上記した単分子のメルカプト系シランカップリング剤と比較して、シリカ表面により嵩高いゲル層を形成し、耐摩耗性等を顕著に改善することができる。
【化５】
2019210398.tif 000006
【化６】
2019210398.tif 000007
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【００４３】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【００４４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。
【００４５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。
【００４６】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｖ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｗ）の合計の繰り返し数（ｖ＋ｗ）は、３〜３００の範囲が好ましい。
【００４７】
メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４８】
上記ゴム組成物は、加工助剤として、下記式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好ましい。これにより、ポリマー（ゴム成分）とメルカプト系シランカップリング剤との反応によるゲル化が抑制され、微粒子シリカの分散を促進することができる。
また、上記ジチオリン酸亜鉛は、酸化亜鉛に比べて優れた架橋促進作用を有していているため、上記ゴム組成物に配合することで、硫黄を減量し、耐摩耗性等の更なる改善が可能となる。
【化７】
2019210398.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００４９】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましく、ｎ−ブチル基であることが更に好ましい。
【００５０】
上記ジチオリン酸亜鉛は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社等の製品を使用することができる。
【００５１】
上記ジチオリン酸亜鉛を含有する場合、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５２】
上記ゴム組成物は、加工助剤として、脂肪酸アミドを含むことが好ましい。これにより、微粒子シリカの分散を促進することができる。
【００５３】
脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドを構成する脂肪酸の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上であり、また、好ましくは２８以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
脂肪酸アミドを含有する場合、脂肪酸アミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５５】
上記ゴム組成物では、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩の混合物も好適に使用可能である。
【００５６】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６〜２８（より好ましくは炭素数１０〜２５、更に好ましくは炭素数１４〜２０）の飽和又は不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸がより好ましい。
【００５７】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。
【００５８】
上記混合物を含有する場合、上記混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５９】
脂肪酸アミドや上記混合物としては、例えば、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ社、日油（株）等の製品を使用できる。
【００６０】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００６２】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００６３】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６４】
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００６５】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６６】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００６７】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００６８】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６９】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【００７０】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００７１】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７２】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００７３】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７４】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７５】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７６】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７８】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７９】
上記ゴム組成物は、硫黄以外の架橋剤として、ハイブリッド架橋剤を使用してもよい。これにより、耐摩耗性等を更に向上することができる。
ハイブリッド架橋剤としては、アルキルスルフィド架橋剤、アルキルフェノール塩化硫黄縮合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルキルスルフィド架橋剤が好ましく、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００８０】
ハイブリッド架橋剤としては、例えば、川口化学工業（株）、ランクセス社党の製品を使用できる。
【００８１】
ハイブリッド架橋剤を含有する場合、ハイブリッド架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８２】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤が好ましい。
【００８３】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８４】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【００８５】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をゴム混練装置によって混練し、その後加硫する方法等により製造できる。ゴム混練装置としては、噛合式インターミックスタイプミキサー（Ｉ／Ｍミキサー）、接線式バンバリータイプミキサー（Ｂ／Ｂミキサー）、加圧式ニーダー等が挙げられるが、Ｉ／Ｍミキサーが好ましい。Ｉ／Ｍミキサーは、混練中の混練物の冷却効率に優れており、温度上昇を抑制しながら、より強いせん断力で混練することができる。そのため、Ｉ／Ｍミキサーを用いることで、微粒子シリカを分散を促進することができる。
【００８６】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は通常１００〜１８０℃であるが、微粒子シリカの分散性向上の観点から、１３０〜１６５℃を維持しながら、１〜５分程度混練することが好ましい。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。加硫時間は、通常５〜１５分である。
【００８７】
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に用いられる。
【００８８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８９】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に使用可能であり、特に、乗用車用タイヤに好適である。
【実施例】
【００９０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：３５質量％、ビニル量：４０質量％、Ｍｗ：８０万）
ＳＢＲ２：下記製造例２で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：２５質量％、ビニル量：５７質量％、Ｍｗ：４０万）
ＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物により末端が変性された変性ＢＲ、シス含量：３８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：エボニックデグッサ社製のウルトラシル９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２４０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル１：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
オイル２：ＪＸＴＧエネルギー（株）製のミネラルオイル
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５ 
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＦＲ：住友化学（株）製のアンチゲンＦＲ（アミンとケトンの反応品を精製したものでアミンの残留がないもの、キノリン系老化防止剤）
脂肪酸アミド：ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製ＵＬＴＲＡ−ＬＵＢＥ  １６０（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｓｏａｐｓ  ａｎｄ  ａｍｉｄｅｓ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ジチオリン酸亜鉛：ラインケミー社製のＴＰ−５０（ジチオリン酸亜鉛及びポリマーの混合物、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ブチル基、有効成分５０質量％）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） 
加硫促進剤ＴＢｚＴＤ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
【００９１】
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３−ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ１を得た。
【００９２】
（製造例２）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３−ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ２を得た。
【００９３】
（ＳＢＲの分析）
ＳＢＲの構造同定（スチレン量、ビニル量の測定）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
【００９４】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、ＨＦ社製の噛合型ミキサー（Ｉ／Ｍミキサー）を用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を、１３０〜１６５℃を維持しながら４分間混練し、混練物を得た。
次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００９５】
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（ΔＧ＊）
上記未加硫ゴム組成物のせん断弾性率Ｇ＊を、αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて測定した。測定温度は１００℃とした。歪み４％〜６４％の範囲で測定を実施し、ΔＧ＊＝Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）を算出した。ΔＧ＊が小さいほど、ゴム組成物中のシリカが良好に分散していることを示す。
また、上記試験用タイヤから切り出した加硫ゴム組成物についても同様の条件で測定を行い、ΔＧ＊を算出した。
【００９７】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
【００９８】
（破壊強度）
各試験用タイヤのトレッドから切り出した加硫ゴム組成物からなる３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とし、比較例１の破壊強度を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊強度に優れることを示す。
【００９９】
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１００】
【表１】
2019210398.tif 000009
【０１０１】
表１に示されているように、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、式（Ａ）を満たす実施例は、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性がバランスよく改善された。