(57)【要約】【課題】インクとして分散安定性が高く、基板上で抵抗の低い導電膜を形成すること。【解決手段】本発明のインクジェット用酸化銅インク（１）は、溶媒に、酸化銅（２）と、分散剤（３）と、還元剤とを含み、還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であり、沸点が１００℃以上の溶媒を２種類含有することを特徴とする。    ０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）    ０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）  本発明によれば、インクジェット用酸化銅インクとして、分散安定性が高く、基板上で抵抗の低い導電膜を形成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に、銅または酸化銅と、分散剤と、還元剤とを含み、
前記還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、
前記分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であり、
沸点が１００℃以上の前記溶媒を、少なくとも２種類含有する、
ことを特徴とするインクジェット用酸化銅インク。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【請求項２】
前記酸化銅が、酸化第一銅であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用酸化銅インク。
【請求項３】
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット用酸化銅インク。
【請求項４】
前記分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のインクジェット用酸化銅インク。
【請求項５】
前記インクジェット用酸化銅インクにインクジェット調整剤を含み、前記インクジェット調整剤の数平均分子量が３５０以上３００００以下であり、下記式（３）の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のインクジェット用酸化銅インク。
０．０１０≦（インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量）≦０．４０  （３）
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の酸化銅インクを用い、インクジェット装置を用いて基板上にパターンを形成し、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、前記パターンに対し焼成処理を行うことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の酸化銅インクを用い、インクジェット装置を用いて基板上にパターンを形成し、その後、前記パターンに対し、熱もしくは光照射処理を行うことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用酸化銅インク及びこれを用いて導電性パターンを付与した導電性基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。
【０００３】
次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。
【０００４】
しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。
【０００５】
これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体で、基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術（以下、ＰＥ（プリンテッド  エレクトロニクス）法と記載する）が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。
【０００６】
直接印刷の中でも、特にインクジェットは、ノズルより直接インクを基板に対して吐出する印刷方法であり、簡易的かつ設備がコンパクトである等の利点から、塗工精度の高いインクジェットが望まれている。また、他の印刷と異なり、版を起こす必要がないため、少量多品種生産に好適である。
【０００７】
ところで、一般に用いられるインクとしては、金属インクや金属ペーストが挙げられる。金属インクは、平均粒子径が数〜数十ナノメートルの金属超微粒子を分散媒に分散させた分散体である。金属インクを基板に塗布乾燥させた後、これを熱処理すると、金属超微粒子特有の融点降下によって、金属の融点よりも低い温度で焼結し、導電性を有する金属膜（以下、導電膜ともいう）を形成できる。金属インクを用いて得られた金属膜は、膜厚が薄く、金属箔に近いものになる。
【０００８】
一方、金属ペーストは、マイクロメートルサイズの金属の微粒子と、バインダ樹脂と共に分散媒に分散させた分散体である。微粒子のサイズが大きいので、沈降を防ぐために、通常はかなり粘度の高い状態で供給される。そのため、粘度の高い材料に適したスクリーン印刷やディスペンサーによる塗布に適している。金属ペーストは、金属粒子のサイズが大きいため、膜厚が厚い金属膜を形成できるという特徴を有する。
【０００９】
このようなインクに含まれる金属粒子に利用される金属として銅が注目されている。特に、投影型静電容量式タッチパネルの電極材料として広く用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の代替として、抵抗率、イオン（エレクトロケミカル）マイグレーション、導体としての実績、価格、埋蔵量等の観点から、銅が最も有望である。
【００１０】
しかしながら、銅は、数十ナノメートルの超微粒子では酸化が起こりやすく酸化防止処理が必要である。酸化防止処理は、焼結の妨げになるという課題があった。
【００１１】
このような課題を解決するために、銅酸化物の超微粒子を前駆体とし、適切な雰囲気下で、熱、活性光線等のエネルギーによって銅酸化物を銅に還元し、銅薄膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
銅酸化物の超微粒子における表面拡散自体は、３００℃よりも低い温度で起こるため、適切な雰囲気下でエネルギーにより、銅酸化物を銅に還元すると、銅の超粒子相互が焼結により緻密なランダムチェーンを形成し、全体がネットワーク状となり、所望の電気導電性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０５１５６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
金属インク（あるいは、金属ペースト）を用いたＰＥ法により得られる金属薄膜は、抵抗率が低いだけでなく、経時的変化が少ないことが求められる。例えば、銀ペーストに関しては、銀は大気下で酸化を受けやすく、酸化して抵抗率が上昇するため、銀粒子間の抵抗率は経時的に悪化していくことが知られている。
【００１５】
しかしながら、特許文献１に開示された銅酸化物の超微粒子を前駆体として用いたＰＥ法により得られる金属膜について、抵抗率の安定性について検討した先行技術文献は存在していない。
【００１６】
また、工業的利用においては、分散体が、高濃度で経時的変化に対して優れた分散安定性を有することも求められる。
【００１７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、インクとして分散安定性が高く、基板上で抵抗の低い導電膜を形成できるインクジェット用酸化銅インク及びこれを用いて導電性パターンを付与した導電性基板の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【００１８】
また、インクジェットは、版が必要なく、簡易的かつ設備がコンパクトなため、インクジェットに適するインクが要望されている。そこで、上記に加えて、本発明は、インクジェット用として吐出性能として優れ、塗工精度が高く、詰りがなく連続生産可能なインクジェット用酸化銅インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明の一態様のインクジェット用酸化銅インクは、溶媒に、酸化銅と、分散剤と、還元剤とを含み、前記還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、前記分散剤の含有量が下記式（２）の範囲であり、沸点が１００℃以上の前記溶媒を、少なくとも２種類含有することを特長とする。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【００２１】
この構成により、酸化銅に対する還元剤及び分散剤の質量の範囲を限定することで、分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が効果的に低下する。また、溶媒種を限定することで、高精細なＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）形成が可能となり、さらに、インクジェット印刷の際のノズルの詰りがなく連続生産性に優れる効果が得られる。また、プラズマや光、熱を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進され、抵抗の低い導電膜を形成できる。
【００２２】
本発明の一態様のインクジェット用酸化銅インクにおいて、前記酸化銅が酸化第一銅であることが好ましい。この構成により、酸化銅の還元が容易であり、還元により生じた銅を容易に焼結することができる。
【００２３】
本発明の一態様のインクジェット用酸化銅インクにおいて、前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。この構成により、酸化銅の分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が低下する。
【００２４】
本発明の一態様のインクジェット用酸化銅インクにおいて、前記還元剤が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であることが好ましい。この構成により、酸化銅の分散安定性がより向上するとともに、焼成において酸化銅の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。
【００２５】
本発明の一態様のインクジェット用酸化銅インクにおいて、前記分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であることが好ましい。これにより、インクジェット用酸化銅インクの分散安定性を向上させることが出来る。
【００２６】
本発明の一態様のインクジェット用酸化銅インクにおいて、インクジェット用酸化銅インクにインクジェット調整剤を含み、前記インクジェット調整剤の数平均分子量が３５０以上３００００以下であり、下記式（３）の範囲であることが好ましい。この構成により、インクジェット印刷の際のノズルの詰りがなく連続生産性に優れる効果が得られる。また、プラズマや光、熱を用いて焼成処理を行う際に、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進され、抵抗が低くかつ均一な導電膜を形成できる。
０．０１０≦（インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量）≦０．４０  （３）
【００２７】
本発明の一態様の導電性基板の製造方法は、上記のインクジェット用酸化銅インクを用い、インクジェット装置を用いて基板上にパターンを形成し、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、前記パターンに対し焼成処理を行うことを特徴とする。この構成により、低温焼成が可能になる。また、酸化銅中の有機物が効果的に分解されるため、酸化銅の焼成がより促進され、より抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【００２８】
本発明の一態様の導電性基板の製造方法は、上記のインクジェット用酸化銅インクを用い、インクジェット装置を用いて基板上にパターンを形成し、その後、前記パターンに対し、熱もしくは光照射処理を行うことを特徴とする。この構成により、光の波長を選択できるため、酸化銅インク及び基板の光の吸収波長を考慮することができる。また、熱や光による焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、酸化銅中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、インクジェット用酸化銅インクとして、分散安定性が高く、基板上で抵抗の低い導電膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施の形態に係る酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。
【図２】本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。
【図４】本実施の形態に係るハンダ層が形成された導電性基板の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。図１は、本実施の形態に係る酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。図２は、本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。図３は、本実施の形態に係る導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。図４は、本実施の形態に係るハンダ層が形成された導電性基板の上面図である。
【００３２】
＜インクジェット用酸化銅インク＞
本実施の形態の酸化銅インクは、溶媒に、（１）酸化銅と、（２）分散剤、（３）還元剤とを含むことを特徴とする。酸化銅インクに還元剤が含まれることにより、焼成において酸化銅の銅への還元が促進され、銅の焼結が促進される。
【００３３】
還元剤の含有量は、下記式（１）の範囲を満たす。還元剤の質量比率が０．０００１以上だと分散安定性が向上し、かつ銅膜の抵抗が低下する。また、０．１以下だと酸化銅インクの長期安定性が向上する。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
【００３４】
また、還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これにより、酸化銅の分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が低下する。
【００３５】
また、還元剤は、ヒドラジン、または、ヒドラジン水和物であることが特に好ましい。酸化銅インクの還元剤としてヒドラジン、またはヒドラジン水和物を用いることにより、酸化銅の分散安定性がより向上するとともに、焼成において酸化銅の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。
【００３６】
また、分散剤の含有量は、下記式（２）の範囲を満たす。これにより、酸化銅の凝集を抑制して、分散安定性が向上する。
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【００３７】
また、分散剤の酸価は、２０以上、１３０以下であることが好ましい。これにより、酸化銅インクの分散安定性が向上する。
【００３８】
また、酸化銅は、酸化第一銅であることが好ましい。これにより、酸化銅の還元が容易になり、還元により生じた銅を容易に焼結することができる。
【００３９】
本実施の形態のインクジェット用酸化銅インクは、酸化銅に対する還元剤及び分散剤の質量比率の範囲を限定することで、分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が効果的に低下する。また、分散剤の酸価の範囲を限定することで、分散安定性が効果的に向上する。また、プラズマや光、熱を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進され、抵抗の低い導電膜を形成できる。このため、電気を流す配線や、放熱、電磁波シールド、回路など様々な銅配線を提供できる。また、本実施の形態では、インクジェット用として塗工精度が高く、詰りがなく連続生産可能なインクジェット用酸化銅インクを得ることが出来る。インクジェットは、版が必要なく、簡易的かつ設備がコンパクトなため、本実施の形態の酸化銅インクを用いることで、インクジェットを用いた製造工程を適正化でき、歩留まりの向上及び製造コストの低減を図ることが出来る。
【００４０】
次に、インクジェット用酸化銅インクにおける酸化銅と分散剤の状態について、図１を用いて説明する。
【００４１】
図１に示すように、インクジェット用酸化銅インク１において、酸化銅の一例である酸化銅２の周囲には、分散剤としての例えば、リン含有有機物の一例であるリン酸エステル塩３が、リン３ａを内側に、エステル塩３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩３は、電気絶縁性を示すため、隣接する酸化銅２との間の電気的導通は妨げられる。また、リン酸エステル塩３は、立体障害効果により酸化銅インク１の凝集を抑制する。酸化銅２は、溶媒４中に分散した状態とされている。
【００４２】
酸化銅２は、半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩３で覆われ且つ分散しているので、酸化銅インク１は、電気絶縁性を示す。
【００４３】
酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜（酸化銅インク１を用いた塗膜）に対し、プラズマ、光或いは熱による焼成処理を施すことで、酸化銅を銅に還元することができる。このように酸化銅が還元された銅を還元銅という。また、塗膜中のリン含有有機物は、リン酸化物に変性する。リン酸化物では、上述のエステル塩３ｂ（図１参照）のような有機物は、レーザなどの熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。
【００４４】
また、図１に示すように、酸化銅２が用いられている場合、レーザなどの熱によって、酸化銅が還元銅に変化すると共に焼結し、隣接する酸化銅２同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する領域（以下、「導電性パターン」という）を形成することができる。
【００４５】
導電性パターンにおいて、還元銅の中にリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。このように残存するリン元素は、導電性パターン中に偏析して存在しており、導電性パターンの抵抗が大きくなる恐れはない。
【００４６】
［（１）酸化銅］
本実施形態においては銅または、金属酸化物成分の一つとして酸化銅を用いる。酸化銅としては、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が好ましい。これは、金属酸化物の中でも還元が容易で、さらに微粒子を用いることで焼結が容易であること、価格的にも銅であるがゆえに銀などの貴金属類と比較し安価で、マイグレーションに対し有利であるためである。
【００４７】
酸化銅の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。酸化銅の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。ここで、平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。
【００４８】
この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ以上であれば、酸化銅インクの長期保管安定性が向上するため好ましい。酸化銅の平均二次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００４９】
また、酸化銅の平均一次粒子径の好ましい範囲は、これを還元処理することにより得られる金属の緻密性、電気的特性の観点から、さらには焼成条件を樹脂基板の使用を考慮して基板に与えるダメージを低減する観点から、より低温化する必要がある。このため、好ましい平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、後述する焼成処理において、基板にダメージを与えないよう投入エネルギーを低減できる。酸化第一銅の平均粒子一次径の下限値は特に制限はないが、取り扱いの容易性から１ｎｍ以上が好ましい。これにより、粒子径が小さ過ぎることから分散安定性を保つために分散剤使用量が増大することを抑えられるため、焼成処理が容易になる。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。平均粒子径は、例えば大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定できる。
【００５０】
酸化銅インクにおける酸化銅は、プラズマ処理、熱処理、光処理により容易に還元され金属になり、これが焼結することにより導電性を得るが、さらに添加されている銅粒子に対し結合剤として働き一体化することで、低抵抗化、強度の向上に寄与するものである。なお、本実施の形態において、酸化第一銅粒子の平均粒小径は、後述する針金状、樹枝状、及び鱗片状の形状を有する銅粒子によるクラック防止効果には影響しない。
【００５１】
酸化第一銅に関しては、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。市販品として、（株）希少金属材料研究所製の平均一次粒子径５〜５０ｎｍのものがある。合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、いったん有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度に加熱して還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン錯体）を、ヘキサデシルアミンなどの保護材存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
この中では（３）の方法は操作が簡便で、かつ、平均粒小径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。
【００５２】
得られた酸化第一銅は軟凝集体であるため、溶媒に分散させた酸化銅分散体を作製し、印刷、塗布に用いられる。合成終了後、合成溶液と酸化第一銅の分離を行うが、遠心分離などの既知の方法を用いればよい。また、得られた酸化第一銅を後述の分散剤、溶媒を加えホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する。溶媒によっては分散し難く分散が不充分な場合があるが、このような場合は一例として、分散しやすいアルコール類、例えばブタノールなどの溶媒を用い分散させた後、所望の溶媒への置換と所望の濃度への濃縮を行う。方法の一例としてＵＦ膜による濃縮、所望の溶媒による希釈、濃縮を繰り返す方法が挙げられる。このようにして得られた酸化銅分散体は、後述の方法で銅粒子などと混合してもよく、本実施の形態の酸化銅インクとすることができる。この酸化銅インクが印刷、塗布に用いられる。
【００５３】
［（２）分散剤］
次に分散剤について説明する。分散剤としては、例えば、リン含有有機物が挙げられる。リン含有有機物は、酸化銅に吸着してもよく、この場合、立体障害効果により凝集を抑制する。また、リン含有有機物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。
【００５４】
分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、例えば、３００〜３００００であることが好ましい。３００以上であると、絶縁性に優れ、得られる酸化銅インクの分散安定性が増す傾向があり、３００００以下であると、焼成しやすい。また、構造としては酸化銅に親和性のある基を有する高分子量共重合物のリン酸エステルが好ましい。例えば、化学式（１）の構造は、酸化銅、特に酸化第一銅と吸着し、また基板への密着性にも優れるため、好ましい。
【００５５】
【化１】
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【００５６】
リン含有有機物は、光や熱によって分解又は蒸発しやすいものであることが好ましい。光や熱によって、分解又は蒸発しやすい有機物を用いることによって、焼成後に有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターンを得ることができる。
【００５７】
リン含有有機物の分解温度は、限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。リン含有有機物の沸点は、限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
リン含有有機物の吸収特性は、限定されないが、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のため光照射処理（例えばレーザ光での光照射処理）を行う場合は、その発光波長の、例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどの光を吸収するリン含有有機物を用いることが好ましい。基板が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍの波長である。
【００５９】
分散剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩などの塩基性基を有する高分子が挙げられる。また、アクリル系ポリマー、アクリル系共重合物、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸などの高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩などが挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。
【００６０】
上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＢＹＫ―９０７６、ＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ−２０４、ＴＥＲＲＡ−Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＴＧ−６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ−２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ−１１７、ＥＤ−１１８、ＥＤ−２１２、ＥＤ−２１３、ＥＤ−２１４、ＥＤ−２１６、ＥＤ−３５０、ＥＤ−３６０（以上楠本化成社製）、プライサーフ（登録商標）Ｍ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上第一工業製薬製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００６１】
分散剤の必要量は、酸化銅の量に比例し、要求される分散安定性を考慮し調整する。本実施形態の酸化銅インクに含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であり、好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の酸化銅インクにおける分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。
【００６２】
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましい。より好ましくは３０以上、１００以下が好ましい。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（酸価９４）などが挙げられる。
【００６３】
［（３）還元剤］
次に還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。焼成において、酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を用いることにより、酸化銅インクの分散安定性を維持でき、銅膜の抵抗を低くできる。
【００６４】
還元剤の必要量は酸化銅の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。本実施の形態の酸化銅インクに含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上だと分散安定性が向上し、かつ銅膜の抵抗が低下する。また、０．１０以下だと酸化銅インクの長期安定性が向上する。
【００６５】
［（４）インクジェット調整剤］
次にインクジェット調整剤について説明する。本実施の形態のインクジェット用酸化銅インクは、更に、インクジェット調整剤を含むことができる。インクジェット調整剤としては、例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、アクリルポリマー、アクリルラテックス、シリコーンポリマー、アクリルシリコーンラテックス、チオフェンポリマー、フッ素含有有機化合物、ポリエチレングリコールが挙げられる。インクジェット用酸化銅インクにインクジェット調整剤を含むことにより、インクジェット印刷の際のノズルの詰まりがなく連続生産性に優れる効果が得られる。また、吐出後のラインがきれいに印刷できる。プラズマや光、熱を用いて焼成処理を行う際に、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進され、抵抗が低くかつ均一な導電膜を形成できる。
【００６６】
インクジェット調整剤の数平均分子量は、３５０以上３００００以下が好ましく、より好ましくは５００以上２００００以下、さらに好ましくは１０００以上１５０００以下である。３５０以上であると、インクジェット印刷の際のノズルの詰まりを抑制することができ、３００００以下であると、インクジェット用酸化銅インクに混合させやすい。
【００６７】
インクジェット調整剤の必要量はインクジェット用酸化銅インクの量に比例し、要求されるインクジェット印刷性を考慮し調整する。本実施の形態のインクジェット用酸化銅インクに含まれるインクジェット調整剤の質量比率（インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量）は、０．０１０以上０．４０以下が好ましく、より好ましくは０．０２０以上０．３０以下、さらに好ましくは０．０５０以上０．２０以下である。インクジェット調整剤の質量比率は、０．０００１０以上だとインクジェット印刷の際の吐出安定性が向上する。また、０．４０以下だと酸化銅インクの長期安定性が向上する。
【００６８】
［溶媒］
本実施の形態のインクジェット用酸化銅インクは、上述の構成成分に加え、沸点１００℃以上の溶媒（分散媒）を少なくとも２種類含むことを特徴とする。沸点１００℃以上の溶媒（分散媒）を少なくとも２種類含むことで乾燥を遅くし、ヘッドの詰まりを無くすため良い。また、基板との接触角調整に使えるので高精細印刷にとっても良い。さらに、１種類は、ヘッドの詰まり、もう１種類は、熱による還元補助剤、または基板との接触角調整に用いられるため、２種類混合が好ましい。
【００６９】
本実施の形態に用いられる溶媒（分散媒）は、分散という観点から分散剤の溶解が可能なものの中から選択する。一方、酸化銅インクを用いて導電性パターンを形成するという観点からは、溶媒の揮発性が作業性に影響を与えるため、導電性パターンの形成方法、例えば、印刷や塗布の方式に適するものである必要がある。従って、溶媒は分散性と印刷や塗布の作業性に合わせて下記の溶剤から選択すればよい。
【００７０】
溶媒の具体例としては、以下の溶剤を挙げることができる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２、６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらに具体的に記載したもの以外にも、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル類溶剤を溶媒に用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよく、印刷方式に応じ蒸発性や、印刷機材、被印刷基板の耐溶剤性を考慮し選択する。
【００７１】
溶媒として、沸点が１００℃以上のものを少なくとも２種類加えることで、特にインクジェット印刷の際、高精細な印刷性や、詰りなく連続生産ができる点で好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ノルマル‐ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２、６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、デカリン、テトラリン、γブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Nメチルピロリドン、トルエン、キシレン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、水などが挙げられる。
【００７２】
溶媒として、炭素数１０以下のモノアルコールがより好ましく、さらに炭素数８以下が好ましい。炭素数８以下のモノアルコール中でも、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールが分散性、揮発性及び粘性が特に適しているのでさらに好ましい。これらのモノアルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。酸化銅の分散性の低下を抑制するため、さらに分散剤との相互作用により、より安定に分散させるためにもモノアルコールの炭素数は８以下であることが好ましい。また、炭素数は８以下を選択すると抵抗値も低くなり好ましい。
【００７３】
本実施の形態のインクジェット用酸化銅インクでは、溶媒の選定及び組合わせは重要である。上記溶媒は、いずれも沸点が１００℃以上のものであるが、本実施の形態では、それらの内、少なくとも２種類の溶媒を組み合わせることが必要である。
【００７４】
２種類の溶媒の組合せでは、例えば、少なくとも１種類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、もう１種類として、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２、６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、デカリン、テトラリン、γブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Nメチルピロリドン、トルエン、キシレン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、水が含まれることが好ましい。上記溶媒の組合せによれば、インジェット用酸化銅インクとして、印刷後の線幅が高精細で、かつインク吐出が安定し、大量生産に優れたインクとなる。
【００７５】
＜酸化銅と銅を含む酸化銅インク（分散体）の調整＞
酸化第一銅と銅粒子を含む分散体、すなわちインクジェット用酸化銅インクは、前述の酸化銅分散体に、銅微粒子、必要に応じ、更に溶媒（分散媒）を、それぞれ所定の割合で混合し、例えば、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサーなどを用いて分散処理することにより調整することができる。分散処理の方法としては、ホモジナイザーを用いることが好ましい。本実施の形態では、分散液を、ホモジナイザー等の既知の方法で拡散し分散する際、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行う。
【００７６】
溶媒の一部は、既に作成した酸化銅分散体に含まれているため、この酸化銅分散体に含まれている分で充分な場合はこの工程で添加する必要はなく、粘度の低下が必要な場合は必要に応じこの工程で加えればよい。もしくはこの工程以降で加えてもよい。溶媒は、前述の酸化銅分散体作製時に加えたものと同じものでも、異なるものを加えてもよい。
【００７７】
この他に必要に応じ、有機バインダ、酸化防止剤、還元剤、金属粒子、金属酸化物を加えてもよく、不純物として金属や金属酸化物、金属塩及び金属錯体を含んでもよい。
【００７８】
また、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子はクラック防止効果が大きいため、単独であるいは球状、サイコロ状、多面体などの銅粒子や他の金属と複数組み合わせて加えてもよく、その表面を酸化物や他の導電性のよい金属、例えば銀などで被覆してもよい。
【００７９】
なお銅以外の金属粒子で、形状が針金状、樹枝状、鱗片状の一種もしくは複数を加える場合、同様な形状の銅粒子と同様にクラック防止効果を有するため、同様の形状の銅粒子の一部との置き換え、もしくは同様の形状の銅粒子に追加して使うこともできるが、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。銅以外の金属粒子としては、例えば金、銀、錫、亜鉛、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、アンチモンを挙げることができる。
【００８０】
金属酸化物粒子としては、酸化第一銅を酸化銀、酸化第二銅などに置き換え、もしくは追加して使うことができる。しかしながら、金属粒子の場合と同様に、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。これら金属粒子および金属酸化物粒子の添加は、導電膜の焼結、抵抗、導体強度、光焼成の際の吸光度などの調整に用いることができる。これらの金属粒子および金属酸化物粒子を加えても、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子の存在により、クラックは充分抑制される。これらの金属粒子および金属酸化物粒子は単独でもしくは二種類以上組み合わせて用いてもよく、形状の制限は無い。例えば銀や酸化銀は、抵抗低下や焼成温度低下などの効果が期待される。
【００８１】
しかしながら、銀は貴金属類でありコストがかさむことや、クラック防止の観点から、銀の添加量は、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子を超えない範囲が好ましい。また、錫は安価であり、また融点が低いため焼結しやすくなるという利点を有する。しかしながら、抵抗が上昇する傾向があり、クラック防止の観点からも、錫の添加量は針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子と酸化第一銅を超えない範囲が好ましい。酸化第二銅はフラッシュランプやレーザなどの光や赤外線を用いた方法では光吸収剤、熱線吸収剤として働く。しかしながら、酸化第二銅は酸化第一銅より還元し難いこと、還元時のガス発生が多いことによる基板からの剥離を防ぐ観点から、酸化第二銅の添加量は酸化第一銅より少ない方が好ましい。
【００８２】
本実施の形態においては、銅以外の金属や針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、酸化銅以外の金属酸化物を含んでいても、クラック防止効果、抵抗の経時安定性向上効果は発揮される。しかしながら、銅以外の金属や針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、並びに酸化銅以外の金属酸化物の添加量としては針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅より少ない方が好ましい。また、針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅に対する、銅以外の金属や針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、酸化銅以外の金属酸化物の添加割合は５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下がよい。
【００８３】
＜導電性基板＞
本実施の形態に係る導電性基板の製造方法は、本実施の形態に係る酸化銅インクを用い、インクジェット装置を用いて基板上にパターンを形成し、パターンを焼成処理して基板上に導電性パターンを形成することを特徴とする。
【００８４】
［導電性基板の構成］
図２に示すように、導電性基板１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、還元銅を含む導電性パターン１３と、を具備している。導電性パターン１３には、リン元素が含まれている。導電性パターン１３は、酸化銅インクの焼成の工程で、酸化銅インクに含まれる有機物が分解されるため、導電性パターン１３において、ハンダのぬれ性が高くなる。よって、導電性パターン１３の表面には、ハンダ層が容易に形成できる。
【００８５】
［基板へのインクジェット用酸化銅インクの塗布方法］
酸化銅インクを用いた塗布方法について説明する。本実施の形態のインクジェット用酸化銅インクは文字通り、インクジェットを用いた印刷において顕著な効果を示す。ここでインクジェット印刷の印刷方式について説明する。
【００８６】
本実施の形態においてインクジェットのインクとは、インクを微滴化し、被印字媒体に対し直接に吹き付ける方式を用いる印刷様式（インクジェット印刷機）に用いるインクの事である。
【００８７】
上記印刷方式から、用いるインクには、ヘッドから詰まることなく液を吐出させるために、酸化銅の粒子径、分散安定性を付与するための分散剤、溶媒の沸点、といった物性を適正化することが重要であるところ、本実施の形態のインクは上記の要件を満足することにより、顕著な効果を有する。また、さらに還元剤を加える事により、還元後の配線の抵抗が低いものができる為好ましい。
【００８８】
［基板］
本実施の形態で用いられる基板は、特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料で構成される。
【００８９】
無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミナなどのセラミック材料が挙げられる。
【００９０】
有機材料としては、高分子材料、紙などが挙げられる。高分子材料としては樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂などを挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。基板の厚さは、例えば１μｍ〜１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。基板の厚さが２５０μｍ以下であれば、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及フレキシブル化できるため好ましい。
【００９１】
紙としては、一般的なパルプを原料とした上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボールなどの洋紙やセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。紙の場合は高分子材料を溶解したもの、もしくはゾルゲル材料などを含浸硬化させたものを使うことができる。また、これらの材料はラミネートするなど貼り合わせて使用してもよい。例えば、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材などの複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハなどが挙げられる。なお、本実施形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、または配線付き筐体の筐体材料を意味する。
【００９２】
尚、インクジェット印刷の印刷方式は、インクを直接吐出する方式であるため印刷媒体が平坦であることは求められない。すなわち、印刷媒体は、湾曲していたり、傾斜がついていたり、傾斜角が異なる複数の面を組み合わせたものであったり、平坦面と湾曲面との組み合わせであったり等、印刷媒体の面形状を限定するものではない。
【００９３】
［酸化銅を含む塗膜］
塗膜は、酸化銅及び分散剤とともに、還元剤として例えば、ヒドラジンを含む。ヒドラジンを用いることで、焼成において、酸化銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる。
【００９４】
＜塗膜を含む製品＞
本実施形態では、塗膜を含む製品は、酸化銅と、分散剤と、還元剤とを含み、還元剤の含有量が下記式（１）の範囲であり、分散剤の含有量が下記式（２）の範囲である。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【００９５】
この構成により、酸化銅に対する還元剤及び分散剤の質量の範囲を限定することで、インクジェット用酸化銅インクの分散安定性が向上するとともに、焼成により得られる導電膜の抵抗が効果的に低下する。また、プラズマや光、熱を用いて焼成処理を行うことができるため、酸化銅中の有機物が分解され、酸化銅の焼成が促進され、抵抗の低い導電膜を形成できる。なお、本実施形態では、塗膜には、更に、インクジェット調整剤を含むことができる。インクジェット調整剤の好ましい材質や数平均分子量等については、上記で記載した通りである。
【００９６】
ここでの塗膜を含む製品は、例えば、後述する図３の（ｇ）の状態を指す。
【００９７】
本実施形態では、塗膜の酸化銅が酸化第一銅であることが好ましい。この構成により、酸化銅の還元が容易であり、還元により生じた銅を容易に焼結できるため、導電膜を容易に形成できる。
【００９８】
本実施形態では、塗膜の還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。この構成により、塗膜中の酸化銅の分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が低下する。
【００９９】
本実施の形態では、塗膜の還元剤が、ヒドラジン、或いは、ヒドラジン水和物、であることが好ましい。この構成により、塗膜中の酸化銅の分散安定性がより向上するとともに、焼成において酸化銅の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。
【０１００】
塗膜中での酸化銅を含む微粒子の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。微粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。ここで、平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。
【０１０１】
この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ以上であれば、酸化銅インクの長期保管安定性が向上するため好ましい。微粒子の平均二次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【０１０２】
二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、後述する焼成の温度を低くすることができる傾向にある。このような低温焼成が可能になる理由は、粒子の粒子径が小さいほど、その表面エネルギーが大きくなって、融点が低下するためと考えられる。また、平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、良好な分散性を得ることができるため好ましい。基板に配線を形成する場合、基板との密着性や低抵抗化の観点で、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましい。この傾向は基板が樹脂の際に顕著である。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【０１０３】
本実施の形態の塗膜に含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であり、好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の塗膜における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。
【０１０４】
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましく、３０以上、１００以下がより好ましい。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。分散剤としては、具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（酸価９４）などが挙げられる。
【０１０５】
次に、塗膜中の還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。焼成において、酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジン、或いは、ヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジン、或いは、ヒドラジン水和物を用いることにより、酸化銅インクの分散安定性を維持でき、銅膜の抵抗を低くできる。
【０１０６】
本実施の形態の塗膜に含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上だと分散安定性が向上し、かつ銅膜の抵抗が低下する。また、０．１０以下だと塗膜の長期安定性が向上する。塗膜における還元剤の必要量は酸化銅の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。
【０１０７】
本実施の形態の塗膜は、フィルム基板、ガラス基板、成形加工物など様々な材料、加工品に作製できる。本膜に別な樹脂層を重ねてもよい。
【０１０８】
［導電膜形成方法］
本実施の形態の導電膜の製造方法は、塗膜における酸化銅を還元し銅を生成させ、これ自体の融着、及びインクジェット用酸化銅インクに加えられている銅粒子との融着、一体化、により導電膜（銅膜）を形成するものである。この工程を焼成と呼ぶ。従って、酸化銅の還元と融着、銅粒子との一体化による導電膜の形成ができる方法であれば特に制限はない。本実施の形態の導電膜の製造方法における焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、赤外線、フラッシュランプ、レーザなどを単独もしくは組み合わせて用いて行ってもよい。
【０１０９】
図３を参照して、本実施の形態に係る導電性基板の製造方法について、より具体的に説明する。図３中（ａ）において、例えば、水、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、還元剤としてヒドラジンを加えて攪拌する。還元剤の含有量が下記式（１）の範囲となるように調整を行う。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
【０１１０】
次に、図３中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。次に、図３中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤及び溶媒を加え、分散する。このとき、沸点が１００℃以上の溶媒を、少なくとも２種類含有する。また、分散剤の含有量が下記式（２）の範囲となるように調整を行う。
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０  （２）
【０１１１】
上記により、図３中（ｅ）に示すように、酸化銅を含有する酸化銅インク（分散体）を得る。
【０１１２】
図３中の（ｆ）において、例えばＰＥＴ製の基板上に、酸化銅インクを、インクジェット装置を用いて所望のパターンで印刷し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜（図３（ｇ）中、「Ｃｕ２Ｏ含有塗膜」と記載する）を形成する。
【０１１３】
次に、図３中（ｈ）において、基板上のパターンに対して、熱照射、光照射、或いは、プラズマ照射を行い、パターンを焼成し、酸化銅を銅（図３（ｉ）中、「Ｃｕ」と記載する）に還元する。この結果、図３中（ｉ）において、基板上に、銅及びリン元素を含む導電性パターン（Ｃｕ層）が形成された導電性基板が得られる。或いは、塗膜を含む製品に対して、上記した焼成処理を行うことで、得られた導電性パターンを有する製品が得られる。
【０１１４】
このように、焼成をプラズマ照射、熱照射、光照射で行うことにより、酸化銅インクに含まれる有機物が効果的に分解されるため、得られた導電性パターンにおいて、ハンダのぬれ性が効果的に高くなる。
【０１１５】
図３に示すように、導電性パターンを形成することにより、線幅が０．１μｍ以上、１ｃｍ以下の配線を形成することができ、銅配線またはアンテナとして利用できる。酸化銅粒子のナノ粒子の特長をいかし、銅配線の線幅は、０．１μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、５μｍ以下がさらにより好ましい。線幅が５μｍ以下だと、配線の視認ができなくなるため、意匠性の観点から好ましい。
【０１１６】
［導電膜へのハンダ層の形成］
本実施の形態に係るインクジェット用酸化銅インクを用いて作製された導電性基板は、ハンダ付け性を悪化させる分散剤、溶媒が、焼成処理の工程で分解しているため、導電性パターンに被接合体（例えば、電子部品等）をハンダ付けするとき、溶融ハンダがのりやすいという利点がある。
【０１１７】
本実施の形態において、電子部品とは、半導体、集積回路、ダイオード、液晶ディスプレイなどの能動部品、抵抗、コンデンサ等の受動部品、及び、コネクタ、スイッチ、電線、ヒートシンク、アンテナなどの機構部品のうち、少なくとも１種である。
【０１１８】
また、導電性パターンへのハンダ層の形成は、リフロー法で行われることが好ましい。リフロー法では、まず、ハンダ付けは、図３（ｉ）で形成された導電性パターンの一部、例えばランドの表面にソルダペースト（クリームハンダ）を塗布する。ソルダペーストの塗布は、例えば、メタルマスク及びメタルスキージを用いたコンタクト印刷により行われる。これにより、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される。すなわち、図３（ｉ）の工程の後、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される導電性基板が得られる。ハンダ層が形成される導電性パターンの表面の一部は、特に面積は限定されず、導電性パターンと電子部品とが接合可能な面積であればよい。
【０１１９】
［電子部品の接合］
次に、塗布されたソルダペースト（ハンダ層）の一部に、電子部品の被接合部を接触させた状態になるように電子部品を導電性基板上に載置する。その後、電子部品が載置された導電性基板を、リフロー炉に通して加熱して、導電性パターン領域の一部（ランド等）及び電子部品の被接合部をハンダ付けする。図４は、本実施の形態に係るハンダ層が形成された導電性基板の上面図である。
【０１２０】
図４に示すように、フレキシブル性を有する基板１１上には、酸化銅インクが焼成されて形成された導電性パターンＢが形成されている。導電性パターンＢの表面には、ハンダ層２０が形成されている。ハンダ層２０により、導電性パターンＢと、導線９０とが適切にハンダ付けされており、導線９０を介して導電性パターンＢと電子部品９１が適切に接続されている。
【０１２１】
本実施の形態に係る導電性基板及び製品の製造方法によれば、酸化銅インクを焼成して導電性パターンを形成するため、酸化銅インクに含まれる有機物が分解される、これにより、得られた導電性パターンにおいて、ハンダのぬれ性が高くなり、導電性パターンの表面にハンダ層を容易に形成できる。このため、電子部品のハンダ付が可能となる。この結果、導電性パターンと、電子部品の被接合部とを接合するハンダ層の不良の発生を防ぎ、高い歩留まりで、電子部品がハンダ付けされる導電性基板を製造できる。
【０１２２】
焼成処理の方法には、本発明の効果を発揮する導電膜を形成可能であれば、特に限定されないが、具体例としては、焼却炉、プラズマ焼成法、光焼成法などを用いる方法が挙げられる。
【０１２３】
［焼成炉］
酸素の影響を受けやすい焼成炉などで焼成を行う方法では、非酸化性雰囲気において酸化銅インクの塗膜を処理することが好ましい。また酸化銅インク中に含まれる有機成分だけでは酸化銅が還元されにくい場合、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素などの酸化性ガスを含まない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスで満たされた雰囲気である。また還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素などの還元性ガスが存在する雰囲気を指すが、不活性ガスと混合して使用してよい。これらのガスを焼成炉中に充填し密閉系でもしくはガスを連続的に流しながら酸化銅インクの塗膜を焼成してもよい。また、焼成は、加圧雰囲気で行ってもよいし減圧雰囲気で行ってもよい。
【０１２４】
［プラズマ焼成法］
本実施形態のプラズマ法は焼成炉を用いる方法と比較し、より低い温度での処理が可能であり、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法として、よりよい方法の一つである。またプラズマにより、パターン表面の有機物質除去や酸化膜の除去が可能であるため、良好なハンダ付け性を確保できるという利点もある。具体的には、還元性ガスもしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、これにより生成する活性種を、還元または焼結に必要な加熱源として、さらには分散剤などに含まれる有機物の分解に利用し導電膜を得る方法である。
【０１２５】
特に金属部分では活性種の失活が多く、金属部分が選択的に加熱され、基板自体の温度は上がりにくいため、基板として樹脂フィルムにも適用可能である。酸化銅インクは金属として銅を含み、酸化銅は焼成が進むにつれ銅に変化するためパターン部分のみの加熱が促進される。また導電性パターン中に分散剤やバインダ成分の有機物が残ると焼結の妨げとなり、抵抗が上がる傾向にあるが、プラズマ法は導体パターン中の有機物除去効果が大きい。プラズマ法により、塗膜の表面の有機物及び酸化膜の除去が可能であるため、導電性パターンのハンダ付け性を効果的に改善できるという利点もある。
【０１２６】
還元性ガス成分としては水素など、不活性ガス成分としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。これらは単独で、もしくは還元ガス成分と不活性ガス成分を任意の割合で混合して用いてもよい。また不活性ガス成分を二種以上混合し用いてもよい。
【０１２７】
プラズマ焼成法は、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバ内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、処理時間での調整が可能であり、これらを調整することで処理の強度を変えることができる。従って、上記調整項目の最適化を図れば、無機材料の基板はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルム、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂フィルム、例えばＰＥＴ、ＰＥＮを基板として利用し、抵抗の低い導電膜を得ることが可能となる。但し、最適条件は装置構造やサンプル種類により異なるため、状況に合わせ調整する。
【０１２８】
［光焼成法］
本実施形態の光焼成法は、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式やレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は強度の大きい光を短時間露光し、基板上に塗布した酸化銅インクを短時間で高温に上昇させ焼成する方法で、酸化銅の還元、銅粒子の焼結、これらの一体化、及び有機成分の分解を行い、導電膜を形成する方法である。焼成時間がごく短時間であるため基板へのダメージが少ない方法で、耐熱性の低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。
【０１２９】
フラッシュ光方式とは、キセノン放電管を用い、コンデンサーに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式で、大光量のパルス光を発生させ、基板上に形成された酸化銅インクに照射することにより酸化銅を瞬時に高温に加熱し、導電膜に変化させる方法である。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔、回数で調整可能であり基板の光透過性が大きければ、耐熱性の低い樹脂基板、例えばＰＥＴ、ＰＥＮや紙などへも、酸化銅インクによる導電性パターンの形成が可能となる。
【０１３０】
発光光源は異なるが、レーザ光源を用いても同様な効果が得られる。レーザの場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、パターンを形成したインクジェット用酸化銅インクの光吸収波長や基板の吸収波長を考慮し選択することも可能である。またビームスキャンによる露光が可能であり、基板全面への露光、もしくは部分露光の選択など、露光範囲の調整が容易であるといった特徴がある。レーザの種類としてはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができ、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。
【０１３１】
特に、レーザ光を用いる場合、その発光波長は、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどが好ましい。基板や筐体が樹脂の場合、特に好ましくは３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍのレーザ波長である。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１３３】
［ヒドラジン定量方法］
標準添加法によりヒドラジンの定量を行った。
【０１３４】
サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１３５】
同じく、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１３６】
同じく、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１３７】
最後に、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１３８】
上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、標準添加法による検量線を得た。
【０１３９】
検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量で除しヒドラジンの重量を得た。
【０１４０】
［粒子径測定］
酸化銅インクの平均粒子径は大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した。
【０１４１】
［分散安定性］
酸化銅インクの分散安定性は、調整直後の粒径が−１７℃で酸化銅インクを保存後に２倍になるまでの期間が、Ａ：３か月以上、Ｂ：１か月以上３か月未満、Ｃ：１か月未満として評価した。
［インクジェット印刷性］
酸化銅インクのインクジェット印刷性は、下記のように評価した。
Ｓ：ラインに途切れやかすれが認められず、１時間後の再印刷時もラインに途切れやかすれが認められない
Ａ：ラインに途切れやかすれが認められない
Ｂ：ラインに途切れやかすれが発生
Ｃ：ラインに途切れやかすれが発生し、なおかつ液滴が線ではないところに着弾して線をかくことができない
【０１４２】
（実施例１）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０１４３】
得られた沈殿物３９０ｇに、分散剤として、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビックケミー製）（以下、ＢＹＫ１４５と略する）５４．８ｇ、及び、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０１４４】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、平均二次粒径２０ｎｍの酸化第一銅を含有する酸化第一銅分散体を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整し、インクジェット用酸化銅インク（１）を得た。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/4/39.7/0.3（単位は質量％）。
【０１４５】
酸化銅インクは良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン量は２７００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０１４６】
実施例１において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２であり、分散安定性はＡだった。
【０１４７】
実施例１における酸化銅インクに含有される溶媒は、ジエチレングリコールと、γブチロラクトンであり、ジエチレングリコールの沸点は約２４５℃、γブチロラクトンの沸点は約２００℃であった。
【０１４８】
得られた酸化銅インクをＤＭＣ−１１６０１カートリッジ（富士フイルム製）に充てんし、Ｄｉｍａｔｒｉｘマテリアルプリンター（富士フイルム製）を用い、ライン：２０μｍ、スペース：２０μｍの条件にて、インクジェット印刷を行った。インクジェット印刷性はＢだった。
【０１４９】
［抵抗測定］
プラズマ焼成装置で１．５ｋｗ、４２０秒間、インクジェットで得たパターンを、加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。導電膜の体積抵抗率は、三菱化学製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて測定した。その結果、２０μΩｃｍであった。
【０１５０】
（実施例２）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０１５１】
得られた沈殿物３９０ｇに、分散剤として、ＢＹＫ１４５を８２．２ｇ、及び、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０１５２】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整し、インクジェット用酸化銅インク（２）を得た。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/6/37.7/0.3（単位は質量％）。
【０１５３】
インクジェット用酸化銅インク（２）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は３２ｎｍであった。ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は６ｇであった。
【０１５４】
実施例２において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．３であり、分散安定性はＢだった。
【０１５５】
得られたインクジェット用酸化銅インク（２）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、２５μΩｃｍであった。
【０１５６】
（実施例３）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０１５７】
得られた沈殿物３９０ｇに、分散剤として、ＢＹＫ１４５を６８．５ｇ、及び、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０１５８】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整し、インクジェット用酸化銅インク（３）を得た。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/5/38.7/0.3（単位は質量％）。
【０１５９】
インクジェット用酸化銅インク（３）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２５ｎｍであった。ヒドラジン量は２７００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は５ｇであった。
【０１６０】
実施例３において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２５であり、分散安定性はＡだった。
【０１６１】
得られたインクジェット用酸化銅インク（３）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、２１μΩｃｍであった。
【０１６２】
（実施例４）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０１６３】
得られた沈殿物３９０ｇに、分散剤として、ＢＹＫ１４５を１．３７ｇ、及び、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０１６４】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整し、インクジェット用酸化銅インク（４）を得た。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/0.1/43.6/0.3（単位は質量％）。
【０１６５】
インクジェット用酸化銅インク（４）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は３２ｎｍであった。ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は０．１ｇであった。
【０１６６】
実施例４において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．００５であり、分散安定性はＢだった。
【０１６７】
得られたインクジェット用酸化銅インク（４）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、１９μΩｃｍであった。
【０１６８】
（実施例５）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０１６９】
得られた沈殿物３９０ｇに、分散剤として、ＢＹＫ１４５を１３．７ｇ、及び、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０１７０】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整し、インクジェット用酸化銅インク（５）を得た。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/1/42.7/0.3（単位は質量％）。
【０１７１】
インクジェット用酸化銅インク（５）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２６ｎｍであった。ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は１ｇであった。
【０１７２】
実施例５において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．０５であり、分散安定性はＡだった。
【０１７３】
得られたインクジェット用酸化銅インク（５）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、１９μΩｃｍであった。
【０１７４】
（実施例６）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０１７５】
得られた沈殿物３９０ｇに、分散剤として、ＢＹＫ１４５を２７．４ｇ、及び、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０１７６】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整し、インクジェット用酸化銅インク（６）を得た。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/2/41.7/0.3（単位は質量％）。
【０１７７】
インクジェット用酸化銅インク（６）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２２ｎｍであった。ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は２ｇであった。
【０１７８】
実施例６において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．１０であり、分散安定性はＡだった。
【０１７９】
得られたインクジェット用酸化銅インク（６）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、１８μΩｃｍであった。
【０１８０】
（実施例７）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）９８．５ｇにヒドラジン１．５ｇを入れ、インクジェット用酸化銅インク（７）を得た。
【０１８１】
インクジェット用酸化銅インク（７）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は３０ｎｍであった。ヒドラジン量は１８０００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０１８２】
実施例７において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０９０であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、分散安定性はＡだった。
【０１８３】
得られたインクジェット用酸化銅インク（７）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、２０μΩｃｍであった。
【０１８４】
（実施例８）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）９９．２ｇにヒドラジン０．８０ｇを入れ、インクジェット用酸化銅インク（８）を得た。
【０１８５】
インクジェット用酸化銅インク（８）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２７ｎｍであった。ヒドラジン量は１１０００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０１８６】
実施例８において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０５５であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、分散安定性はＡだった。
【０１８７】
得られたインクジェット用酸化銅インク（８）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、２１μΩｃｍであった。
【０１８８】
（実施例９）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）９９．７ｇにヒドラジン０．３０ｇを入れ、インクジェット用酸化銅インク（９）を得た。
【０１８９】
インクジェット用酸化銅インク（９）は良好に分散されていた。１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２２ｎｍであった。ヒドラジン量は５９００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０１９０】
実施例９において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０３０であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、分散安定性はＡだった。
【０１９１】
得られたインクジェット用酸化銅インク（９）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、１８μΩｃｍであった。
【０１９２】
（実施例１０）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてフッ素含有有機化合物であるメガファック（登録商標）Ｆ−４７７（ＤＩＣ株式会社製、数平均分子量６７００）１．０ｇを入れ、インクジェット用酸化銅インク（１０）を得た。
【０１９３】
インクジェット用酸化銅インク（１０）は良好に分散されていた。１０１ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２２ｎｍであった。ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０１９４】
実施例１０において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．０１０であり、分散安定性はＡだった。
【０１９５】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１０）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、２１μΩｃｍであった。
【０１９６】
（実施例１１）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてメガファックＦ−４７７を６６．６ｇ入れ、インクジェット用酸化銅インク（１１）を得た。
【０１９７】
インクジェット用酸化銅インク（１１）は良好に分散されていた。１６７ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２４ｎｍであった。ヒドラジン量は１７００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０１９８】
実施例１１において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．４０であり、分散安定性はＢだった。
【０１９９】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１１）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、３５μΩｃｍであった。
【０２００】
（実施例１２）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてメガファックＦ−４７７を２．０ｇ入れ、インクジェット用酸化銅インク（１２）を得た。
【０２０１】
インクジェット用酸化銅インク（１２）は良好に分散されていた。１０２ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２４ｎｍであった。ヒドラジン量は２７００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２０２】
実施例１２において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．０２０であり、分散安定性はＡだった。
得られたインクジェット用酸化銅インク（１２）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＡだった。導電膜の体積抵抗率は、２２μΩｃｍであった。
【０２０３】
（実施例１３）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてメガファックＦ−４７７を４２ｇ入れ、インクジェット用酸化銅インク（１３）を得た。
【０２０４】
インクジェット用酸化銅インク（１３）は良好に分散されていた。１４２ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２８ｎｍであった。ヒドラジン量は１９００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２０５】
実施例１３において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．３０であり、分散安定性はＢだった。
【０２０６】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１３）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＡだった。導電膜の体積抵抗率は、３０μΩｃｍであった。
【０２０７】
（実施例１４）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてメガファックＦ−４７７を５ｇ入れ、インクジェット用酸化銅インク（１４）を得た。
【０２０８】
インクジェット用酸化銅インク（１４）は良好に分散されていた。１０５ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２２ｎｍであった。ヒドラジン量は２６００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２０９】
実施例１４において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．０４８であり、分散安定性はＡだった。
【０２１０】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１４）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＳだった。導電膜の体積抵抗率は、２４μΩｃｍであった。
【０２１１】
（実施例１５）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてメガファックＦ−４７７を２５ｇを入れ、インクジェット用酸化銅インク（１５）を得た。
【０２１２】
インクジェット用酸化銅インク（１５）は良好に分散されていた。１２５ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２４ｎｍであった。ヒドラジン量は２２００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２１３】
実施例１５において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．２０であり、分散安定性はＡだった。
【０２１４】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１５）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＳだった。導電膜の体積抵抗率は、２８μΩｃｍであった。
【０２１５】
（実施例１６）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてサーフロンＳ６１１（セイミケミカル製、数平均分子量１１０００）１．０ｇを入れ、インクジェット用酸化銅インク（１６）を得た。
【０２１６】
インクジェット用酸化銅インク（１６）は良好に分散されていた。１０１ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２２ｎｍであった。ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２１７】
実施例１６において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．０１０であり、分散安定性はＡだった。
【０２１８】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１６）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、２２μΩｃｍであった。
【０２１９】
（実施例１７）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてサーフロンＳ６１１を６６．６ｇ入れ、インクジェット用酸化銅インク（１７）を得た。
【０２２０】
インクジェット用酸化銅インク（１７）は良好に分散されていた。１６７ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２４ｎｍであった。ヒドラジン量は１８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２２１】
実施例１７において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．４０であり、分散安定性はＢだった。
【０２２２】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１７）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、３８μΩｃｍであった。
【０２２３】
（実施例１８）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてＰＥＧ４００（関東化学製、数平均分子量４００）１．０ｇを入れ、インクジェット用酸化銅インク（１８）を得た。
【０２２４】
インクジェット用酸化銅インク（１８）は良好に分散されていた。１０１ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２４ｎｍであった。ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２２５】
実施例１８において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．０１０であり、分散安定性はＡだった。
【０２２６】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１８）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、２５μΩｃｍであった。
【０２２７】
（実施例１９）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてＰＥＧ４００を６６．６ｇ入れ、インクジェット用酸化銅インク（１９）を得た。
【０２２８】
インクジェット用酸化銅インク（１９）は良好に分散されていた。１６７ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２８ｎｍであった。ヒドラジン量は１８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２２９】
実施例１９において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．４０であり、分散安定性はＢだった。
【０２３０】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１９）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、３０μΩｃｍであった。
【０２３１】
（実施例２０）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）１００ｇにインクジェット調整剤としてメガファックＦ−４７７を１００ｇ入れ、インクジェット用酸化銅インク（２０）を得た。
【０２３２】
インクジェット用酸化銅インク（２０）は分散されていた。２００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は５０ｎｍであった。ヒドラジン量は１４００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は４ｇであった。
【０２３３】
実施例２０において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、インクジェット調整剤質量／インクジェット用酸化銅インク質量は、０．５０であり、分散安定性はＣだった。
【０２３４】
得られたインクジェット用酸化銅インク（１９）を用いて実施例１と同じ条件でインクジェット印刷を行い、実施例１と同じ条件で加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。インクジェット印刷性はＢだった。導電膜の体積抵抗率は、７０μΩｃｍであった。
【０２３５】
（比較例１）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０２３６】
得られた沈殿物３９０ｇに、ＢＹＫ１４５を５４．８ｇ、及びエタノール（関東化学株式会社製）９２０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。
【０２３７】
比較例１においては、酸化第一銅分散液中、エタノール（沸点は約７９℃）が溶媒として含まれている。
【０２３８】
比較例１では、１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン量は２９００ｐｐｍであった。また、比較例１では、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１５であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２であり、分散安定性はＡだった。
【０２３９】
得られた酸化銅インクＤＭＣ−１１６０１カートリッジ（富士フイルム製）に充てんし、Ｄｉｍａｔｒｉｘマテリアルプリンター（富士フイルム製）を用い、ライン：２０μｍ、スペース：２０μｍの条件にて、インクジェット印刷を行ったが、ラインに途切れやかすれが発生したり、液滴が線ではない所に着弾してしまい、線をかくことができず、インクジェット印刷性はＣだった。
【０２４０】
（比較例２）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０（ビックケミー製）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及びエタノール（関東化学株式会社製）９６１ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。
【０２４１】
比較例２においては、酸化第一銅分散液中、エタノール（沸点は約７９℃）が溶媒として含まれている。
【０２４２】
１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであった。溶解性が悪く酸化銅粒子が凝集し、インク化が出来なかった。ヒドラジン量は２９００ｐｐｍであった。分散剤の酸価は、１１であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１５であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２であり、分散安定性はＣだった。また、インク化ができなかったため、インクジェット印刷ができなかった（インクジェット印刷性はＣ）。
【０２４３】
（比較例３）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０２４４】
得られた沈殿物３９０ｇに、分散剤として、ＢＹＫ１４５を１１０ｇ、及び、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０２４５】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整したが、酸化銅粒子が凝集し、インク化ができなかった。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/8/35.7/0.3（単位は質量％）。
【０２４６】
１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。また、分散剤含有量は８ｇであった。
【０２４７】
比較例３において、分散剤の酸価は、７６であった。また、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．４０であり、分散安定性はＣだった。また、インク化ができなかったため、インクジェット印刷ができなかった（インクジェット印刷性はＣ）。
【０２４８】
（比較例４）
水７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０６ｇを溶かし、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）２３５ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０２４９】
得られた沈殿物３９０ｇに、ジエチレングリコール（和光純薬製）４９０ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散した。
【０２５０】
次いで、ＵＦ膜モジュールによる濃縮とジエチレングリコールによる希釈を繰り返し、酸化第一銅分散体（酸化銅インク）を得た。得られた酸化第一銅分散体に、γブチロラクトン（和光純薬製）を追加し、下記の組成割合となるように調整したが、酸化銅粒子が凝集し、インク化ができなかった。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/0/43.7/0.3（単位は質量％）。
【０２５１】
１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、ヒドラジン量は２８００ｐｐｍであった。比較例４において、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０１４であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．０であり、分散安定性はＣだった。また、インク化ができなかったため、インクジェット印刷ができなかった（インクジェット印刷性はＣ）。
【０２５２】
（比較例５）
実施例１で得られたインクジェット用酸化銅インク（１）９７ｇにヒドラジン３．０ｇを入れた。
酸化銅粒子が凝集し、インク化ができなかった。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/4/36/4（単位は質量％）。
【０２５３】
１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、ヒドラジン量は３３０００ｐｐｍであった。比較例５において、還元剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、分散安定性はＣだった。また、インク化ができなかったため、インクジェット印刷ができなかった（インクジェット印刷性はＣ）。
【０２５４】
（比較例６）
ジエチレングリコール３６ｇとγブチロラクトン（和光純薬製）４０ｇに、酸化第一銅（ＥＭジャパン製ＭＰ−ＣＵ２Ｏ−２５）２０ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）４．０ｇを加え、窒素雰囲気下にてホモジナイザーで分散したが、酸化銅粒子が凝集し、インク化ができなかった。
Cu2O/DEG/BYK145/γブチロラクトン/ヒドラジン=20/36/4/40/0（単位は質量％）。
【０２５５】
１００ｇ中の酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、ヒドラジン量は０．０ｐｐｍであった。酸化第二銅の粒子径は、１９０ｎｍであった。比較例６において、還元剤質量／酸化銅質量は、０．０であり、分散剤質量／酸化銅質量は、０．２０であり、分散安定性はＣだった。また、インク化ができなかったため、インクジェット印刷ができなかった（インクジェット印刷性はＣ）。
【０２５６】
実施例１〜実施例２０及び比較例１〜比較例６の実験結果を以下の表１に示す。なお、表１に示す「ヒドラジン」の量は、小数第２位で四捨五入した値である。
【０２５７】
【表１】
2019210469.tif 000004
【０２５８】
実施例１〜実施例２０では、（還元剤質量／酸化銅質量）の値は０．０００１以上０．１０以下であり、（分散剤質量／酸化銅質量）の値は０．００５０以上０．３０以下であり、沸点が１００℃以上の溶媒を、少なくとも２種類含有した。これにより、実施例１〜実施例２０では、インクジェット法で印刷が出来、さらに還元剤としてヒドラジンを用いることで、酸化銅の還元が促進されたと考えられ、抵抗の低い銅膜を作製することが出来た。
【０２５９】
また、実施例１〜実施例２０では、上記に加え、分散剤の酸価は２０以上１３０以下であり、これにより、分散安定性を向上させることができ、高精細なインクジェット印刷が可能となり、配線の低抵抗化を向上させることが出来る。
【０２６０】
これに対し、エタノールを用いた比較例１〜比較例６では、分散液においてインクジェット法による銅配線作製が困難であった。また、エタノールを用いるとともに、分散剤の酸価が２０より小さい比較例２では、酸化銅インクが凝集していたため、インクジェット印刷及び抵抗の測定ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明の酸化銅インクは、インクジェット法を用いて配線が作製でき、プラズマや熱、光焼成処理によって断線や破損が少ない導電膜を得ることができる。そのため、本発明の酸化銅インクは、ＲＦＩＤ、アンテナ、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜などの製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２６２】
１  インクジェット用酸化銅インク
２  酸化銅
３  リン酸エステル塩
１０  導電性基板
１１  基板
１２  絶縁領域
１３  導電性パターン
【図１】
2019210469.tif 000005
【図２】
2019210469.tif 000006
【図３】
2019210469.tif 000007
【図４】
2019210469.tif 000008