(57)【要約】【課題】ポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材及びＰＣ基材に対する付着性に優れ、かつ耐水付着性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】オレフィン系樹脂（Ａ）と、水酸基含有樹脂（Ｂ）（ただし、前記オレフィン系樹脂（Ａ）に該当するものを除く）とを分散状態で含み、前記水酸基含有樹脂（Ｂ）が、水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）、水酸基を有する（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）、及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であり、前記水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価が０．１〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（Ａ）と、
水酸基含有樹脂（Ｂ）（ただし、前記オレフィン系樹脂（Ａ）に該当するものを除く）とを分散状態で含み、
前記水酸基含有樹脂（Ｂ）が、水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）、水酸基を有する（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）、及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であり、
前記水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価が０．１〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記オレフィン系樹脂（Ａ）が、オレフィン系複合樹脂（Ａ３）を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンや、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかし、ポリオレフィンに塗装する場合、ポリオレフィンの極性が低いことから塗膜が付着し難く、塗装が困難である。
【０００３】
ポリオレフィンの塗装性を改良する方法として、ポリオレフィンの表面を薬剤等で化学的に処理する方法、並びにコロナ放電処理、プラズマ処理及び火炎処理等で表面を酸化処理する方法等が知られている。しかし、これらの方法は特殊な装置が必要であり、また塗装性の改良効果も十分ではないという課題があった。
【０００４】
一方、ポリオレフィンに対する付着性を向上させた塗料として、いわゆる塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィン等の変性オレフィン系樹脂を配合した塗料が知られている。このような塗料には、変性オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解した溶剤系塗料、及び水性媒体に分散した水系塗料があるが、安全衛生及び環境汚染低減の面から、水性塗料が好ましい。
【０００５】
しかし、変性オレフィン系樹脂を含む水性塗料は、性能が十分ではなく、さらなる改良が試みられている。例えば、特許文献１には、変性オレフィン系樹脂と、ビニル系単量体の混合物を乳化重合して得られた重合体との複合樹脂を含む水性塗料が記載されている。特許文献２〜４には、変性オレフィン系樹脂を含むプライマーや塗料に、ウレタン樹脂、アクリルウレタン複合樹脂及びアクリル樹脂等の分散体を添加する方法が記載されている。
【０００６】
また、自動車や電化製品等ではポリオレフィン製の部材と併せてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ」という）製やポリカーボネート（以下、「ＰＣ」という）製等のポリオレフィン製以外の部材が用いられることがある。そのため、ポリオレフィン用の塗料にはＡＢＳやＰＣ等のポリオレフィン以外の樹脂に対しても、ポリオレフィンと同程度の塗装性が求められることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３３０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６９５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３１８８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の水性塗料は、付着性に課題がある。また、特許文献２〜４に記載される水性塗料は、塗膜の耐水付着性が低いという課題がある。
【０００９】
本発明の目的は、ポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材及びＰＣ基材に対する付着性に優れ、かつ耐水付着性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  オレフィン系樹脂（Ａ）と、
水酸基含有樹脂（Ｂ）（ただし、前記オレフィン系樹脂（Ａ）に該当するものを除く）とを分散状態で含み、
前記水酸基含有樹脂（Ｂ）が、水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）、水酸基を有する（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）、及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であり、
前記水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価が０．１〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性塗料組成物。
［２］  前記オレフィン系樹脂（Ａ）が、オレフィン系複合樹脂（Ａ３）を含む、［１］に記載の水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物によれば、ポリプロピレン製基材、ＡＢＳ製基材及びＰＣ製基材に対する付着性が優れ、かつ耐水付着性を有する塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性塗料組成物は、オレフィン系樹脂（Ａ）と、水酸基含有樹脂（Ｂ）とを分散状態で含む。
本明細書において「分散状態」とは、オレフィン系樹脂（Ａ）と、水酸基含有樹脂（Ｂ）とが、水、水以外の溶剤、又はこれらの混合溶剤中で溶解せずに粒子の状態で存在していることを意味する。
［オレフィン系樹脂（Ａ）］
オレフィン系樹脂（Ａ）は、オレフィンに由来する構成単位を含む樹脂である。オレフィンに由来する構成単位の含有率は、オレフィン系樹脂（Ａ）を構成する構成単位の総モル数に対し、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上でより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。この含有率は、高いほどポリオレフィン基材への付着性が増す傾向がある。
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィンの単独重合体（以下、「オレフィン系単独重合体（Ａ１）」ともいう）、オレフィンと他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、「オレフィン系共重合体（Ａ２）」ともいう）、及びオレフィン系複合樹脂（Ａ３）が挙げられる。
オレフィン系単独重合体（Ａ１）、オレフィン系共重合体（Ａ２）及びオレフィン系複合樹脂（Ａ３）は、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホン酸基及び水酸基等のアミノ基との反応性基を有していてもよい。反応性基は、カルボキシ基の酸無水物構造であってもよい。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、水酸基含有樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、耐水付着性に優れる点から反応性基を有するオレフィン系樹脂（Ａ）がより好ましい。以下、反応性基を有するオレフィン系単独重合体（Ａ１）を「重合体（Ａ１１）」、反応性基を有するオレフィン系共重合体（Ａ２）を「重合体（Ａ２１）」、及び反応性基を有するオレフィン系複合樹脂（Ａ３）を「重合体（Ａ３１）」という。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネン等が挙げられる。
オレフィン系共重合体（Ａ２）の具体例としては、エチレンとプロピレンとの共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一方と、エチレン及びプロピレンと共重合可能な単量体（例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の炭素数４以上のα−オレフィン）との共重合体；前記炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される２種以上のα−オレフィンの共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα−オレフィン以外の非芳香族系単量体との共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンと、芳香族ビニルモノマー等の芳香族系単量体との共重合体又はその水素添加物；共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等が挙げられる。オレフィン以外のコモノマーは２種類以上であってもよい。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン製基材への付着性の観点から、プロピレンに由来する構成単位を含むプロピレン系重合体を含むことが好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体又はプロピレン−ブテン共重合体を含むことがより好ましい。プロピレン系重合体のプロピレンに由来する構成単位の含有率は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、オレフィン系樹脂を塩素化した塩素化ポリオレフィンであってもよい。その場合、塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
なお、本明細書において「共重合体」という場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１３】
オレフィン系複合樹脂（Ａ３）としては、オレフィン系単独重合体（Ａ１）及びオレフィン系共重合体（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、前記樹脂と構造が異なる樹脂とが一体化した複合樹脂（ａ３１）（以下、「複合樹脂（ａ３１）」ともいう）や、前記複合樹脂（ａ３１）にさらに前記複合樹脂（ａ３１）と構造が異なる樹脂を一体化させた複合樹脂（ａ３２）（以下、「複合樹脂（ａ３２）」ともいう）等が挙げられる。
本明細書において「一体化」とは、構造が異なる複数の樹脂が、化学的相互作用（例えば共有結合）、物理的相互作用（例えば分子間力）、又は機械的相互作用により結合していることを意味する。
構造が異なる複数の樹脂が一体化して、グラフト重合体、コアシェル構造、ミクロ相分離構造、相互貫入高分子網目構造等を形成していることが好ましい。
【００１４】
オレフィン系樹脂（Ａ）の融点Ｔｍ（以下、「Ｔｍ」という。）は、１２５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。また、Ｔｍは、６０℃以上が好ましい。Ｔｍは高いほど樹脂のべたつき度合いが小さくなり、低いほど乾燥及び焼付けの温度が低温になる傾向がある。
なお、本明細書において、融点Ｔｍは、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計ＤＳＣＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定できる。
【００１５】
オレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（以下、「Ｍｗ」という。）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、各々のポリオレフィンの検量線で換算して、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００である。Ｍｗは高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への付着性が増す傾向があり、また低いほど粘度が低くなり巣一斉塗料組成物の調製が容易になる傾向がある。
ＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００１６】
オレフィン系樹脂（Ａ）は、例えば、オレフィンをラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合及び配位重合などの方法で重合して製造できる。これらの重合方法は、それぞれリビング重合的であってもよい。
【００１７】
配位重合に用いる触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒及びシングルサイト触媒等が挙げられる。一般にシングルサイト触媒は配位子のデザインにより分子量分布や立体規則性分布をシャープにすることができる。シングルサイト触媒には、例えばメタロセン触媒及びブルックハート型触媒がある。メタロセン触媒は、Ｃ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型及びＣＳ対称型などがあり、所望のポリオレフィンの立体規則性に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
重合方法は、溶液重合、スラリー重合、バルク重合及び気相重合など、いずれの方法であってもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、並びにエーテルなどが挙げられる。なかでも、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ヘプタン及びシクロヘキサンがより好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
反応性基を有するオレフィン系樹脂（Ａ）は、例えば、反応性基を有するラジカル重合性単量体をオレフィン系樹脂にグラフト重合して製造することができる。反応性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシ基又はその無水物構造を有するラジカル重合性単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、クロトン酸等があげられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
グラフト重合に用いるオレフィン系樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾニトリル等の公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができる。
有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール、クメンハイドロパー−オキシドなどのハイドロパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどのパーオキシエステル等が挙げられる。アゾニトリルとしては、アゾビスブチロニトリル及びアゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましい。ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ラジカル重合開始剤と、グラフトするラジカル重合性単量体の使用割合は、ラジカル重合開始剤：ラジカル重合性単量体＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲が好ましく、１：２０〜１：１の範囲がより好ましい。
グラフト重合を行う際の反応温度は、５０℃以上が好ましく、８０〜２００℃の範囲がより好ましい。グラフト重合の反応時間は、２〜２０時間が好ましい。
【００２２】
反応性基を有するオレフィン系樹脂（Ａ）は、グラフト重合以外の方法で製造したものであってもよい。このような製法としては、例えば、オレフィン系樹脂とラジカル重合性単量体を溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、オレフィン系樹脂（Ａ）の溶液重合による製法で説明した溶媒を同様に用いることができる。
反応性基を有するオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン製基材への付着性の観点から、反応性基を有するプロピレン系重合体が好ましい。
反応性基を有するプロピレン系重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びアクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体、並びにこれらの塩素化物等が挙げられる。
【００２３】
反応性基を有するオレフィン系樹脂（Ａ）の反応性基の含有量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００２４】
反応性基が、カルボキシ基またはその無水物、スルホン酸基のような酸性基の場合、反応性基の含有量は、多いほどオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価が増すため、機械安定性が増し、製造時にラジカル重合性単量体の重合性が良くなる傾向がある。この含有量は少ないほどポリオレフィン製基材に対する塗膜の付着性が増す傾向がある。この酸性基の含有量によりオレフィン系樹脂（Ａ）の酸価を調整することができる。
酸性基を塩基性化合物で中和すると、オレフィン系樹脂（Ａ）の機械安定性が向上する傾向がある。この塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、並びにピリジン等が挙げられる。酸性基の中和率は、水への分散性が得られれば特に限定されないが、１〜１００モル％が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。中和率は高いほどオレフィン系樹脂（Ａ）の水への分散性が向上する傾向がある。
【００２５】
オレフィン系樹脂（Ａ）の平均粒子径は、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下である。さらに好ましくは、１２０ｎｍ以下である。
なお、本明細書において平均粒子径は、大塚電子製の濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００を用いて測定できる。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物を製造する際、オレフィン系樹脂（Ａ）は水性分散体として配合することが好ましい。オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体は、オレフィン系樹脂（Ａ）を界面活性剤により水性媒体に分散させる方法や、オレフィン系単独重合体（Ａ１１）又はオレフィン系共重合体（Ａ２１）等のオレフィン系樹脂に親水性の高分子をグラフト結合等により一体化した複合樹脂（ａ３１）を用いて水性媒体に分散させる方法等により製造できる。オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体としては、塗膜の耐水性と安定性が優れることから、後者の方法で製造した複合樹脂（ａ３１）の水性分散体が好ましい。
【００２７】
複合樹脂（ａ３１）の製造に用いる親水性の高分子とは、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに、不溶分が１質量％以下の高分子を言う。この水溶性の高分子としては、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。この親水性の高分子の数平均分子量Ｍｎは３００以上が好ましい。このＭｎは大きいほどオレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体の機械安定性が向上する傾向がある。
【００２８】
前記の合成高分子としては、例えばポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。前記の天然高分子としては、例えばデンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、デキストリン等が使用できる。前記の半合成高分子としては、例えばカルボキシル化デンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシル化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース等が使用できる。
【００２９】
前記の親水性高分子としては、親水性の程度を制御しやすく、特性が安定している合成高分子が好ましく、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及びポリエーテル樹脂がより好ましい。親水性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、親水性の高いポリエーテル樹脂が好ましい。用いる親水性高分子の種類や組み合わせにより、水性分散体に含まれる複合樹脂（ａ３１）の平均粒子径を調節することができる。
【００３０】
前記のポリエーテル樹脂は、例えば、環状アルキレンオキシドや環状アルキレンイミンを開環重合することで製造できる。ポリエーテル樹脂はオレフィン系樹脂に結合せずにオレフィン系樹脂と一体化していてもよいが、塗膜からブリードアウトしないことからオレフィン系樹脂に結合された状態で一体化されていることが好ましい。
【００３１】
ポリエーテル樹脂は、例えば、重合体（Ａ１１）や重合体（Ａ２１）等の反応性基を有するオレフィン系樹脂の存在下で環状アルキレンオキシドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基と反応性基を有するオレフィン系樹脂の反応性基とを反応させる方法等によりオレフィン系樹脂に結合された状態で一体化できる。
【００３２】
前記のポリエーテルポリオールとは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に反応性基である水酸基を有する化合物である。前記のポリエーテルアミンとは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基である１級アミノ基を有する化合物である。オレフィン系樹脂と一体化するポリエーテル樹脂としては、ポリエーテルアミンが好ましい。
【００３３】
ポリエーテル樹脂は、ポリエチレンオキシドやポリエチレンイミン等の親水性の構成単位と、ポリプロピレンオキサイドやポリプロピレンイミン等の疎水性の構成単位を含むことが好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキサイドから構成されることである。ポリエーテル樹脂のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、親水性の構成単位と疎水性の構成単位の量により調整することができる。ポリエーテル樹脂は、ＨＬＢが９〜１８の範囲の親水性の高いものを含むことが好ましい。
【００３４】
ポリエーテル樹脂は、前記の親水性の高いものと、ＨＬＢが１〜８の範囲の親水性の低いものとを併用することが好ましい。ポリエーテル樹脂のＨＬＢは低くなるほど、ポリエーテル樹脂と一体化されたオレフィン系樹脂の表面エネルギーが低下するので、後述するオレフィン系樹脂と反応性基を有するラジカル重合性単量体を構成単位に含む重合体とを含む複合樹脂（ａ３２）を製造する際に、ラジカル重合性単量体の含浸性が良好になる傾向にある。親水性の低いポリエーテル樹脂のＨＬＢは、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００３５】
ポリエーテルアミンとしては、例えば、ハンツマン社製「ジェファーミン」Ｍシリーズ、同Ｄシリーズ、同ＥＤシリーズ、「サーフォナミン」Ｌシリーズ等が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテル樹脂は、オレフィン系重合体との結合前に、オレフィン系重合体と反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。このような反応性基としては、例えば、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、少なくともアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は、カルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いので、オレフィン系重合体とポリエーテル樹脂を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００３７】
ポリエーテル樹脂の一分子当たりの反応性基の数は１以上であるが、好ましくは１つである。反応性基が２以上あると、オレフィン系重合体と結合させる際に３次元網目構造を形成してゲル化する可能性がある。ただし２以上の反応性基を有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであれば、反応性基が２以上であってもよい。このようなポリエーテル樹脂としては、例えば、水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。ここで反応性とはオレフィン系重合体の反応性基との反応性である。
【００３８】
ポリエーテル樹脂は、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００〜２００，０００が好ましく、３００〜１００，０００がより好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましく、５００〜３，０００が特に好ましい。Ｍｗは高いほど複合樹脂（ａ３１）の表面エネルギーが低下し、濡れ性が良好になる傾向があり、低いほど複合樹脂（ａ３１）の水性分散体の粘度が低くなるので当該水性分散体を調製しやすい傾向がある。なお、ＧＰＣ測定はＴＨＦなどを溶媒として市販の装置を用いて公知の方法で行うことができる。
【００３９】
複合樹脂（ａ３１）は、重合体（Ａ１１）や重合体（Ａ２１）等の反応性基を有するオレフィン系樹脂とポリエーテル樹脂とが、反応性基を有するオレフィン系樹脂：ポリエーテル樹脂＝１００：１〜１００：１００（質量比）の割合で結合して一体化されたものが好ましい。この質量比は、１００：５〜１００：７０がより好ましく、１００：１０〜１００：５０がさらに好ましい。ポリエーテル樹脂の割合が少ない領域では、その割合が多いほど、複合樹脂（ａ３１）の粒径が小さくなる傾向がある。そのため、この複合樹脂（ａ３１）と、反応性基を有するラジカル重合性単量体を構成単位に含む重合体とを含む複合樹脂（ａ３２）を製造する際に、ラジカル重合性単量体の重合性が向上する傾向がある。ポリエーテル樹脂の割合が多い領域では、その割合が少ないほど、複合樹脂（ａ３１）の酸価が増え、複合樹脂（ａ３２）を製造するラジカル重合性単量体の重合性が向上する傾向があり、且つ、塗膜のポリオレフィン製基材に対する接着性が向上する傾向がある。
【００４０】
オレフィン系樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させて水性分散体を得る方法としては、例えば、オレフィン系樹脂（Ａ）に水以外の溶媒を加え、適宜加熱して溶解させた後に水を添加する方法等が挙げられる。この方法では、粒径の小さい水性分散体を製造しやすいという利点がある。溶媒への溶解、及び水を添加する時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。水以外の溶媒は、水を添加した後に留去してもよい。
【００４１】
オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体に含まれる水以外の溶媒の量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。水以外の溶媒としては前述の溶媒を使用することができるが、なかでも水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、５質量％以上溶解する溶媒がより好ましい。好ましい溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール及び２−エトキシプロパノール等を挙げることができる。
【００４２】
溶媒へ溶解した後、水を添加し水性分散液を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
撹拌速度が下限値より低いとポリオレフィン系樹脂分散体の粒径が大きくなる傾向となる。
【００４３】
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン系複合樹脂（Ａ３）を含むことが好ましい。
オレフィン系複合樹脂（Ａ３）としては、オレフィン系単独重合体（Ａ１）及びオレフィン系共重合体（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、ポリエーテル樹脂などの親水性高分子とが一体化した複合樹脂（ａ３１）、及び前記複合樹脂（ａ３１）に、反応性基を有するラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を有する重合体を一体化させた複合樹脂（ａ３２）であることが好ましい。
反応基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、水酸基含有ラジカル重合性単量体：アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体：メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン基材への付着性が優れることから、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジルである。
【００４４】
オレフィン系複合樹脂（Ａ３）が水酸基を有する場合、オレフィン系複合樹脂（Ａ３）の水酸基価は、０．０１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は少ないほどポリプロピレン基材への付着性が向上する傾向にある。水酸基価は式１で計算される。
［式１］
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｆ×Ｍ１／Ｍｗ／Ｍ２×〔ＫＯＨ〕×１，０００）
ｆ：水酸基含有単量体の水酸基の数
〔ＫＯＨ〕：ＫＯＨの分子量
Ｍ１：水酸基含有単量体の質量（ｇ）
Ｍ２：オレフィン系複合樹脂（Ａ３）の固形分質量（ｇ）
Ｍｗ：水酸基含有単量体の分子量（数平均分子量）
【００４５】
反応性基として水酸基を有する場合、反応性基を有するラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を有する重合体の含有量は、オレフィン系複合樹脂（Ａ３）の総質量に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％であり、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。この含有量は、少ないほどポリオレフィン基材への密着が向上する傾向にある。この含有量は、多いほどと耐水性が向上する傾向にある。
【００４６】
反応性基としてエポキシ基を有する場合、反応性基を有するラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を有する重合体の含有量は、オレフィン系複合樹脂（Ａ３）の総質量に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％であり、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。この含有量は、少ないほどポリオレフィン基材への密着が向上する傾向にある。この含有率は、多いほど耐水性が向上する傾向にある。
【００４７】
反応性基を有するラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を有する重合体には、反応性基を有するラジカル重合性単量体との重合性に優れることから、ビニル系単量体から誘導される構成単位を含有してもよい。ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００４８】
なかでも耐候性、耐溶剤性の点で（メタ）アクリル系単量体、芳香族系単量体が好ましい。（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等又は炭素原子数６〜１２のアリール基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル等を挙げることができる。芳香族系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４９】
［界面活性剤］
本発明の水性塗料組成物を製造する際に用いるオレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体には、貯蔵安定性を向上させる目的で界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性界面活性剤も使用することができる。これらの中でも、得られる水性分散体の貯蔵安定性向上の点からアニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の反応性界面活性剤であるアデカリアソープＳＲ、非反応性界面活性剤であるネオコールＳＷ−Ｃを用いることができる。
【００５０】
また界面活性剤は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、２質量部以下で含有されているのが好ましい。さらに、好ましくは１質量部以下である。特に好ましくは含有されないことである。２質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性を維持することができる。
【００５１】
［オレフィン系複合樹脂（Ａ３）の製造方法］
オレフィン系複合樹脂（Ａ３）の製造方法は特に限定されないが、例えば、オレフィン系単独重合体（Ａ１）、オレフィン系共重合体（Ａ２）又は複合樹脂（ａ３１）の水性分散体中でラジカル重合性単量体を重合してラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体を一体化させる方法や、オレフィン系単独重合体（Ａ１）、オレフィン系共重合体（Ａ２）又は複合樹脂（ａ３１）とラジカル重合性単量体を水性媒体に分散させ、水性樹脂分散体とした後にラジカル重合性単量体を重合して一体化させる方法などが挙げられる。ラジカル重合性単量体の重合性の観点から、好ましくは前者である。
【００５２】
オレフィン系複合樹脂（Ａ３）の最も好ましい製造方法は、オレフィン系単独重合体（Ａ１）、オレフィン系共重合体（Ａ２）又は複合樹脂（ａ３１）の水性分散体にラジカル重合性単量体とビニル系単量体の８０〜１００質量％を一括で供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法や、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を用いたレドックス開始剤により重合を行わせる方法である。
【００５３】
開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。
【００５４】
また、得られる水性樹脂分散体の重合率の点から重合温度を５０℃以上が好ましい。この場合、開始剤として重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄とイソアスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を水溶性のラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００５５】
重合時間は３０分間以上とすることが好ましい。３０分間未満の場合にはラジカル重合性単量体が十分に重合せず、重合率が劣る傾向にある。また、重合時間は３時間以下とすることが好ましい。３時間を越える場合には、重合時にカレットが多量に発生し、製造安定性が劣る傾向にある。
【００５６】
さらに本発明では、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００５７】
乳化重合完結後、冷却し、製品のエマルションを取り出す際には、異物やカレット混入防止のため濾過操作を行うことが好ましい。濾過方法については公知の方法を使用することができ、例えばナイロンメッシュ、バグフィルター、濾紙、金属メッシュ等を用いることができる。
【００５８】
［水酸基含有樹脂（Ｂ）］
本発明において、水酸基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）（以下、単に「ウレタン樹脂（Ｂ１）」ともいう）、水酸基を有する（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）（以下、単に「（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）」ともいう）、及び水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）（以下、単に「（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であって、水酸基価が０．１〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇである。ただし、水酸基含有樹脂（Ｂ）のうち、オレフィン系樹脂（Ａ）にも該当するものは、オレフィン系樹脂（Ａ）に分類するものとする。中でも、平滑性に優れ、外観が優れている点から、ウレタン樹脂（Ｂ１）、及びアクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）が好ましい。さらに、外観や屈曲性に優れることからアクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）がより好ましい。
【００５９】
本発明において、水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価はオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、耐水付着性に優れる点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６０】
［ウレタン樹脂（Ｂ１）］
ウレタン樹脂（Ｂ１）は、ジオールと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる。
【００６１】
ジオールとは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物のことを指す。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類；これらのジオール類の少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種を重縮合して得られるポリエステルジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール類；ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等が挙げられる。これらジオールを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物のことを指し、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。ウレタン樹脂（Ｂ１１）の製造時において、これら多価イソシアネート化合物を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ウレタン樹脂（Ｂ１）の製造方法としては、例えば、ジオキサン等のエーテル類中で、上述のジオールと、イソシアネートとを、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて反応させ、水を加え、分散させる方法が挙げられる。
このような方法によって得られたウレタン樹脂分散体の質量平均分子量は、後述するラジカル重合性単量体との反応性が向上する点から、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。上限としては、５０万以下であることが好ましく、４０万以下であることがより好ましい。すなわち、ウレタン樹脂分散体の質量平均分子量は、５００〜５０万であることが好ましく、１０００〜４０万であることがより好ましい。ここで、「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算によって算出した値のことを意味する。
【００６４】
ウレタン樹脂（Ｂ１）は、上述のとおり水分散液の形態であると、後述するラジカル重合性単量体混合物を安定に重合できる点で好ましい。
水分散液中におけるウレタン樹脂（Ｂ１）の平均粒子径は、キュムラント解析結果による平均粒子径として、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径であれば、例えば水分散液および水性塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の耐水性および耐溶剤性がより向上する。平均粒子径は、水性塗料組成物に用いた際の塗料粘度特性および貯蔵安定性の点から、１０ｎｍ以上が好ましい。すなわち、ウレタン樹脂（Ｂ１）の水分散液としては、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有するウレタン樹脂（Ｂ１）が、水中に分散している水分散液を用いることが好ましい。
【００６５】
水分散液中におけるウレタン樹脂（Ｂ１）の含有量（固形分量）は、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、水分散液中のウレタン樹脂（Ｂ１）の含有量は、水分散液の総質量に対し、１０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。このような含有量であれは、ウレタン樹脂（Ｂ１）の水分散液中でラジカル重合性単量体混合物を重合して得られる重合体分散液の固形分濃度を１０〜８０質量％の範囲に調整できる。重合体分散液の固形分濃度が上記範囲内であれば、これを水性塗料組成物として使用した場合の塗装性が良好となる。
【００６６】
このようなウレタン樹脂（Ｂ１）の水分散液としては、市販のウレタン水性重合体分散液（ウレタンディスパージョン：ＰＵＤ）をそのまま用いることもできる。具体的には、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８４０、Ｆ−８０８２Ｄ、Ｆ−２９５１Ｄ、住化コベストロウレタン（株）製：バイヒドロールＵＨ２６０６、バイヒドロールＵＨ６５０、バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８、バイヒドロールＵＨＸＰ２６５０、インプラニールＤＬＣ−Ｆ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＰ−Ｒ、インプラニールＤＬＳ、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＸＰ２６１１、インプラニールＬＰＲＳＣ１３８０、インプラニールＬＰＲＳＣ１５３７、インプラニールＬＰＲＳＣ１５５４、インプラニールＬＰＲＳＣ３０４０、インプラニールＬＰＤＳＢ１０６９、ＤＩＣ（株）製：ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３７５、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＨＷ−９７０、ＡＰ−１０、ＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００、三洋化成工業（株）製：ユーコートＵＷＳ−１４５、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＸ−３２０、パーマリンＵＡ−３６８、パーマリンＵＡ−３８５、ユーコートＵＸ−２５１０、日華化学（株）製：エバファノール１７０、エバファノールＮ−３３、エバファノールＡＰ−６、エバファノールＡＰ−１２、エバファノールＡＰ−２４、エバファノールＡＬ−３、エバファノールＡＰＣ−５５、エバファノールＡＰＣ−６６、エバファノールＨＡ−１００、エバファノールＨＡ−１１、エバファノールＨＡ−１５、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＯ−１０、エバファノールＨＯ−１０ＰＴ、エバファノールＨＯ−１８、エバファノールＮ、エバファノールＮ−２０、エバファノールＮ−７、エバファノールＮ−８８、エバファノールＡＳ−１２、エバファノールＡＳ−２１、エバファノールＡＳ−４７（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカボンタイターＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０、ダイセル・オルネクス（株）製ＤＡＯＴＡＮ  ＶＴＷ１２２５／４０ＷＡ、ＴＷ１２２７／４０ＷＡ、ＶＴＷ１２３３／３６ＷＡＮＭＰ、ＶＴＷ１２３７／３２ＷＡＮＭＰ、ＶＴＷ１２６５／３６ＷＡ、ＶＴＷ１６８６／４０ＷＡ、ＴＷ６４２５／４０ＷＡ、ＴＷ６４２９／４０ＷＡ、ＴＷ６４５０／４０ＷＡ、ＶＴＷ６４６０／３５ＷＡ、ＶＴＷ６４６２／３５ＷＡ、ＶＴＷ６４６３／３５ＷＡ、ＴＷ６４６４／３５ＷＡ、ＴＷ６４９２／３５ＷＡ、ＴＷ６４９３／３５ＷＡ、ＴＷ７２２５／４０ＷＡ等が挙げられる。これらの中でもウレタン樹脂分散体（Ｂ１１）を単独で使用する場合、水酸基を含有していること���ら日華化学（株）製エバファノールＨＯ−１０、エバファノールＨＯ−１０ＰＴ、エバファノールＨＯ−１８、ダイセル・オルネクス（株）製ＤＡＯＴＡＮ  ＶＴＷ１２２５／４０ＷＡ、ＴＷ１２２７／４０ＷＡ、ＶＴＷ６４２５／４０ＷＡ、ＴＷ６４２９／４０ＷＡ、ＶＴＷ６４６２／３５ＷＡ、ＶＴＷ６４６３／３５ＷＡ、ＴＷ６４６４／３５ＷＡ、ＴＷ７２２５／４０ＷＡが好ましい。
【００６７】
［（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）］
（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）は、（メタ）アクリル樹脂とウレタン樹脂とで一体化して複合樹脂を形成していればよい。例えば、ウレタン樹脂存在下に（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる複合樹脂が好ましい。
（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）の製造方法では、ウレタン樹脂を水に分散させた水分散液中で、（メタ）アクリル系単量体を重合する方法が好ましい。この場合、ウレタン樹脂が、その構造内にカルボキシ基、およびスルホン酸基の少なくとも一方の酸性基を有することが好ましい。これにより、ウレタン樹脂の水への分散性が良好となるため好ましい。
分散媒は、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散液に含まれる水であってもよい。
ウレタン樹脂の水分散液中で、（メタ）アクリル系単量体を安定に重合できる点から、ウレタン樹脂は、構造内にスルホン酸基を有することがより好ましい。その結果、スルホン酸基を有するウレタン樹脂と、（メタ）アクリル系単量体とを重合して得られる重合体とが同一粒子内に含まれる（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）の分散体を安定に得ることができるため好ましい。
【００６８】
この分散液の製造方法の１つの側面においては、（メタ）アクリル系単量体がカルボキシ基等の酸基を有する酸基含有（メタ）アクリル系単量体を含む場合、乳化重合時の重合安定性が良好となるため好ましい。また、得られた重合体分散液を水性塗料組成物として用いた際の貯蔵安定性が良好となり、耐水性および耐加水分解性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ブタジエン、イソプレン等の���役ジエン系単量体等のラジカル性重合性基を２つ以上有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等の酸基含有ラジカル重合性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性単量体、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書において「単量体混合物」とは、前述の（メタ）アクリル系単量体を１種以上含むことを意味する。すなわち、ラジカル重合性単量体混合物の中には、ラジカル重合性単量体を１種類しか含まないものも包含される。
【００７０】
また、（メタ）アクリル系単量体には、酸基含有（メタ）アクリル系単量体を適量含有させることができる。上述したとおり、酸基含有ラジカル重合性単量体を含むことにより、水性塗料組成物の配合安定性、貯蔵安定性と塗膜の耐油脂性が向上するため好ましい。重合安定性の観点から、単量体混合物Ｙが酸基含有（メタ）アクリル系単量体を含有することが好ましい。
酸基含有（メタ）アクリル系単量体の割合は、（メタ）アクリル系単量体の総質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。酸基含有（メタ）アクリル系単量体の割合が５質量％以上であると、得られる重合体Ｚの極性が高くなり、特にポリオレフィン基材への付着性が低下する。酸基含有ラジカル重合性単量体の割合は、単量体混合物Ｘと単量体混合物Ｙの総質量に対して０．０２〜４質量％であることがより好ましく、０．０３〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリルウレタン複合樹脂（Ｂ２）の分散体の製造方法では、ウレタン樹脂存在下に、１種以上の（メタ）アクリル系単量体からなる単量体混合物Ｘを重合して、重合体（Ｂ２ａ）を含む分散体を得る製造方法と、前記重合体（Ｂ２ａ）に、さらに、１種以上の（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物Ｙを加えて重合を行い、重合体（Ｂ２ｂ）を含む分散体を得る製造方法とを含む重合体分散液の製造方法であることが好ましい。
【００７２】
重合体（Ｂ２ａ）
重合体（Ｂ２ａ）の、ウレタン樹脂（Ｂ１）と、単量体混合物Ｘの重合物の質量比は、ウレタン樹脂（Ｂ１）／（単量体混合物Ｘの重合物）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが特に好ましい。なお、この場合、ウレタン樹脂（Ｂ１）と、単量体混合物Ｘの重合物との総質量を１００とする。
【００７３】
ウレタン樹脂（Ｂ１）の質量割合が、前述の総質量（１００質量％）に対して、１０〜９０質量％の範囲であれば、樹脂相溶性、塗装機洗浄性を低下させることなく、塗膜の付着性、および耐水性、耐溶剤性が向上するため好ましい。特に２０〜７０質量％の範囲であれば、塗膜の付着性がより向上する。
【００７４】
重合体（Ｂ２ａ）は、塗膜の成膜性、付着性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性、および耐溶剤性の観点から、１０〜１０００ｎｍの平均粒子径を有する重合体粒子であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する重合体粒子であることがより好ましく、３０〜４００ｎｍの平均粒子径を有する重合体粒子であることが更に好ましい。
【００７５】
重合体（Ｂ２ｂ）
重合体（Ｂ２ｂ）の、ウレタン樹脂（Ｂ１）と、単量体混合物Ｘおよび単量体混合物Ｙの重合物の質量比は、ウレタン樹脂（Ｂ１）／（単量体混合物Ｘおよび単量体混合物Ｙの重合物）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが特に好ましい。なお、この場合、ウレタン樹脂（Ｂ１）と、単量体混合物Ｘおよび単量体混合物Ｙの重合物との総質量を１００とする。
重合体（Ｂ２ｂ）中のウレタン樹脂（Ｂ１）の質量割合が、前述の総質量（１００質量％）に対して、１０〜９０質量％の範囲であれば、樹脂相溶性、塗装機洗浄性を低下させることなく、塗膜の付着性、および耐水性、耐溶剤性が向上するため好ましい。特に２０〜７０質量％の範囲であれば、塗膜の付着性がより向上する。
【００７６】
重合体（Ｂ２ｂ）は、塗膜の成膜性、付着性、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性、および耐溶剤性の観点から、１０〜１０００ｎｍの平均粒子径を有する重合体粒子であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する重合体粒子であることがより好ましく、３０〜４００ｎｍの平均粒子径を有する重合体粒子であることが更に好ましい。なお、本明細書において重合体（Ｂ２ｂ）の平均粒子径は、大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定を行い、キュムラント解析により算出した値である。
【００７７】
［重合開始剤］
ウレタン樹脂（Ｂ１）と単量体混合物Ｘの重合、および重合体（Ｂ２ａ）と単量体混合物Ｙの重合に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。
これらの開始剤は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
重合体（Ｂ２ａ）の製造で用いるラジカル重合開始剤の添加量は、単量体混合物Ｘの総質量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。また、最終的に得られる重合体Ｚの高分子量化による耐水性、耐溶剤、耐候性の向上の観点から０．００５〜１質量部であることが更に好ましい。また、最終的に得られる重合体分散液の粗粒率を低減させるという観点から、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、更に好ましくは０．００５〜０．２質量部、特に好ましくは０．００５〜０．０９質量部である。
ここで、「粗粒率」とは、重合中に重合体が合一などを起こし、平均粒子径が１μｍを超える粒子状になったものなどを意味し、例えば粒子径の測定や、重合後にメッシュ等でろ過した後に、メッシュ上に残った粒子状の重合体の質量を測定することによって、評価することができる。
【００７９】
重合体（Ｂ２ｂ）の製造において用いるラジカル重合開始剤の添加量は、単量体混合物Ｙの総質量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。このうち、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５質量部であることがより好ましい。
【００８０】
［還元剤］
重合体（Ｂ２ａ）、重合体（Ｂ２ｂ）の製造においては、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を前述のラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることが好ましい。
このうち、重合の進行、水性塗料組成物を塗布する際の基材に対する濡れ性、塗膜の耐水性、耐候性、耐溶剤性の点から、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の組み合わせを採用することがより好ましい。
【００８１】
［乳化剤］
重合体（Ｂ２ａ）、重合体（Ｂ２ｂ）の製造においては、必要に応じて乳化剤を使用できる。乳化剤を使用すると、乳化重合時の重合安定性を向上でき、凝集物を低減させることができる。この場合、得られた重合体分散液は、乳化剤を含有することになる。
乳化剤の含有量は、通常、単量体混合物Ｘまたは単量体混合物Ｙの総質量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。  乳化剤としては、以下の、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤や、反応性界面活性剤を用いることができる。
【００８２】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、およびアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、ＪＳ−２０、花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等が挙げられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等が挙げられる）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等が挙げられる）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活
性剤等が挙げられる。
【００８４】
ノニオン性界面活性としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（旭電化工業（株）製：アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００８５】
また、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることもできる。
これらの乳化剤は、１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００８６】
［塩基性化合物］
重合体分散液の製造方法では、重合体（Ｂ１２ｂ）の製造後、塩基性化合物を添加して、ｐＨ６．０〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより得られる重合体分散液の安定性および水性塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。
このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このうち、重合体分散液の安定性の観点から、アミン系の化合物が好ましく、２−ジメチルアミノエタノールを用いることが好ましい。
【００８７】
［重合体分散液］
以上説明した製造方法により、重合体分散液を得ることができる。
重合体分散液は、前記重合体（Ｂ１２ｂ）が、分散媒中に分散したものである。分散媒としては、前述のウレタン樹脂（Ｂ１）の水分散液に含まれる水、単量体混合物を含む乳化液に含まれる水、または後述する水性塗料組成物で用いられる溶剤であってもよい。
重合体分散液中の固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。重合体分散液中の固形分濃度が、１０〜８０質量％であれば、水性塗料組成物とする際の粘度調整や、最終固形分を調整し易いため好ましい。
【００８８】
［（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）］
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）は、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む樹脂（Ｂ３）であればよい。
【００８９】
（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）の製造方法は、特に限定されないが、１種以上の（メタ）アクリル系単量体からなる単量体混合物Ｘを重合して、重合体（Ｂ３ａ）を含む分散体を得る製造方法と、前記重合体（Ｂ３ａ）に、さらに、１種以上の（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物Ｙを加えて重合を行い、重合体（Ｂ３ｂ）を含む分散体を得る製造方法とを含む重合体分散液の製造方法であることが好ましい。
【００９０】
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、オレフィン系樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）とが分散状態で含まれる水性塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価が０．１〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇである水性塗料組成物であればよく、製造方法は任意方法を用いてよい。
本発明の水性塗料組成物の製造方法としては、例えば、オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体を調製すること、水酸基含有樹脂（Ｂ）の水性分散体を調製すること、及び前記オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体と前記水酸基含有樹脂（Ｂ）の水性分散体を混合すること、を含むことが好ましい。
【００９１】
オレフィン系樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）との質量比（以下、「（Ａ）／（Ｂ）比」ともいう）は（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（固形分質量）が好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜７０／３０、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜６０／４０である。
（Ａ）／（Ｂ）比が上記上限値以下であると、ＡＢＳ基材、ＰＣ基材への付着性が良好になる傾向がある。
（Ａ）／（Ｂ）比が上記下限値以上であると、ポリオレフィン基材への付着性が良好になる傾向がある。
【００９２】
本発明の製造方法により得られる水性塗料組成物は、プライマー、塗料、接着剤、インキバインダー等に用いることができ、特に塗料、インク、接着剤に有用に用いることができる。用途としては自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等に用いることができる。特に好ましいのは、ポリオレフィン基材やＡＢＳ基材、ＰＣ基材用のプライマーである。
【００９３】
本発明の水性塗料組成物は、更に各種添加剤を含むことが好ましい。添加剤としては、例えば、各種顔料、樹脂ビーズ、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、増粘剤、濡れ剤、溶剤等の各種添加剤などが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。
また、水性塗料組成物には、他の重合体粒子（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂等の他の重合体からなる分散粒子）、水溶性樹脂・粘性制御剤、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシ基含有化合物、カルボキシ基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤が混合されていてもよい。
【００９４】
顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。  これらは１種以上を使用できる。
【００９５】
本発明の水性塗料組成物は、更に溶剤を含んでもよい。溶剤としては、水性塗料に通常用いられているものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、水、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類；芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｐ−Ｒ４（Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｐは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコール、または（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；一般式Ｒ５ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｑ−Ｒ６（Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｑは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、または（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
これらのうち、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類が好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒が更に好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系溶媒が特に好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「
部」は「質量部」を表す。また、評価は以下に示す方法で行った。
【００９７】
＜ポリオレフィン系樹脂分散体の評価＞
１．平均粒子径
ポリオレフィン系樹脂分散体を濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、平均粒子径を求めた。
【００９８】
＜水性樹脂分散体の評価＞
１．ラジカル重合性単量体の重合率
ラジカル重合性単量体の重合後、水性樹脂分散体（Ｃ）の固形分から一般式１からラジカル重合性単量体の重合時における重合率（質量％）を算出した。
重合率（質量％）＝（固形総量−ウレタン系樹脂分散体固形分量）／（ラジカル重合性単量体の仕込み量）
○：重合率１００〜９６質量％
△：重合率９５〜９０質量％
×：重合率９０質量％未満
【００９９】
２．初期付着性
（塗料作成）
水性樹脂分散体の固形分に対し、基材濡れ剤としてＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ＫＬ−２４５（ＥＶＯＮＩＫ社製）を３質量部加え、ホモディスパー攪拌機（ポリトロンＰＴ−３１００）で、７００ｒｐｍ５分間攪拌した。１日室温で放置し、３００メッシュで濾過したものを水性塗料とした。
【０１００】
ポリオレフィン基材（日本ポリプロ（株）製）「ＴＳＯＰ−６」から成形した厚さ３ｍｍの基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。この基板に得られた水性塗料を乾燥膜厚２０μとなるようにスプレー塗布し、１０分間室温でセッティングした後、セーフベンドライヤー中８０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させて塗膜を形成させ、これを１日室温で静置し、試験片を得た。
【０１０１】
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、基材付着性を下記の評価基準で評価した。
○：１００マス中に、９１〜１００マス残っている。
△：１００マス中に、７１〜９０マス残っている。
×：１００マス中に、７０マス未満しか残っていない。
【０１０２】
ＡＢＳ基材（ＵＭＧＡＢＳ（株）性  ＵＭＧＡＢＳ３００１Ｍ）、及びＰＣ基材（（帝人（株）製パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００Ｋ）についても、上記と同様にして基材付着性を評価した。
【０１０３】
３．耐水付着性
（塗料作成）
水性樹脂分散体の固形分に対し、基材濡れ剤としてＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ＫＬ−２４５（ＥＶＯＮＩＫ社製）を３質量部加え、ホモディスパー攪拌機（ポリトロンＰＴ−３１００）で、７００ｒｐｍ５分間攪拌した。１日室温で放置し、３００メッシュで濾過したものを水性塗料とした。
【０１０４】
ポリプロピレン基材（日本ポリプロ（株）製）「ＴＳＯＰ−６」から成形した厚さ３ｍｍの基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。この基板に得られた水性塗料を乾燥膜厚２０μとなるようにスプレー塗布し、１０分間室温でセッティングした後、セーフベンドライヤー中８０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させて塗膜を形成させ、これを６０℃温水に１日浸漬し、試験片を得た。
【０１０５】
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、耐水付着性を下記の評価基準で評価した。
○：１００マス中に、９１〜１００マス残っている。
△：１００マス中に、７１〜９０マス残っている。
×：１００マス中に、７０マス未満しか残っていない。
ＡＢＳ基材（ＵＭＧＡＢＳ（株）性  ＵＭＧＡＢＳ３００１Ｍ）、及びＰＣ基材（（帝人（株）製パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００Ｋ）についても、上記と同様にして基材付着性を評価した。
【０１０６】
＜製造例１＞
［製造例１：無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体の製造］
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体である「タフマーＸＭ−７０７０」（三井化学（株）製、融点７５℃、プロピレン含有量７４モル％、重量平均分子量［Ｍｗ］２５０，０００（ポリプロピレン換算）、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］２．２）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ５４αＩＩ」）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００質量部に対して１質量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日油（株）製「パーブチルＩ」）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含有量（グラフト率）は１．０質量％（無水マレイン酸基として０．１ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量（ポリスチレン換算）［Ｍｗ］は１５６，０００、数平均分子量［Ｍｎ］は８４，０００であった。
【０１０７】
［製造例２：ポリオレフィン系樹脂分散体の製造］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１００ｇとトルエン５０ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸２．０ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日油（株）製「パーブチルＩ」）１ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含有量（グラフト率）は２．０質量％（無水マレイン酸基として０．２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
反応終了後、系を室温付近まで冷却し、トルエン７０ｇを加え、次いで、２−プロパノール９０ｇに溶解したポリエーテルアミン（商品名「ジェファーミンＭ−２００５」）を１０ｇ（ＨＬＢ３  数平均分子量２０００  無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１００質量部に対し２０質量部に相当）加え７０℃で１時間反応させた。その後、２−プロパノール９０ｇに溶解したポリエーテルアミン（商品名「ジェファーミンＭ−１０００」）を１０ｇ（ＨＬＢ１７  数平均分子量１０００  無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１００質量部に対し１０質量部に相当）加え、７０℃で１時間反応させた。
その後、ジメチルエタノールアミン２ｇ、水５４ｇを加えて系内を中和した。得られた反応液の温度を４５℃に保ち、加熱・撹拌し、水３００ｇを滴下しながら、系内の減圧度を下げてポリマー濃度３０質量％になるまでトルエンと２−プロパノールを減圧留去し、平均粒子径７０ｎｍの乳白色の水性樹脂分散体を得た。
【０１０８】
[製造例３：ポリオレフィン系樹脂分散体の製造］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置を備えたフラスコに、ポリオレフィン系樹脂分散体として製造例２の水性樹脂分散体を３３３．３部、脱イオン水を１１９．６部仕込み、３０℃で保管した。
次いで、ビニル系単量体として、アクリル酸ヒドロキシブチル１０．４部、アクリル酸ブチル４４．８部、メタクリル酸イソブチル４４．８部を入れ、５０℃で１時間保管した。
開始剤としてパーブチルＨ６９（日油（株）製）０．０２部及び、脱イオン水を１．０部、硫酸鉄・７水和物０．００２部、エチレンジアミン四酢酸０．０００２７部、エリソルビン酸ナトリウム０．０８部を投入し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出後、パーブチルＨ６９  ０．０３部及び、脱イオン水１０．０部を１５分間かけて、滴下を行った。
滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、平均粒子径８０ｎｍの水性樹脂分散体を得た。
【０１０９】
[製造例４：水酸基含有樹脂分散体の製造方法]
撹拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン樹脂（Ｂ１）の分散体としてポリエステル系ウレタン樹脂（商品名：インプラニール  ＤＬＰ−Ｒ、住化コベストロウレタン（株）製、固形分４０％）：１０７部（固形分として４２．８部）、脱イオン水：３２．５部を仕込み、次いで、ネオコールＳＷＣ（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、固形分７０％）：０．８部（固形分０．５６部）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン系界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．８部（固形分０．８部）とラジカル重合性単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル：４９．９部、メタクリル酸アリル：０．１部を予め乳化分散させたプレ乳化液を添加し、フラスコを５０℃に昇温した。その後、重合開始剤として、パーブチルＨ６９（日油（株）製）：０．０２部（純分として０．０１３部）と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．００００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム：０．０２２部、脱イオン水：２．０部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温して２０分間保持した。
次いで、得られた重合体Ｐの分散液に、アクリル酸２−エチルヘキシル：１３．５部、メタクリル酸イソブチル：２８．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル：６．５部、メタクリル酸：１．４部、ネオコールＳＷＣ：０．８部（固形分０．５６部）、アデカリアソープＥＲ−１０：０．８部、脱イオン水：３０部を含む予め乳化分散させたプレ乳化液と、過流酸水素ナトリウム：０．０５部、脱イオン水：１０．０部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、２８％アンモニア水０．７部、脱イオン水０．７部を添加し、平均粒子径１８０ｎｍの水酸基含有樹脂分散体を得た。
【０１１０】
［製造例５〜９］
製造例４の各モノマーの量を表１に記載の内容に変えた以外は、製造例４と同様に水酸基含有樹脂分散体を得た。
【０１１１】
［製造例１０：水酸基含有樹脂分散体の製造方法］
撹拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、ネオコールＳＷＣ（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、固形分７０％）：０．８部（固形分０．５６部）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン系界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．８部（固形分０．８部）とラジカル重合性単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル：４９．９部、メタクリル酸アリル：０．１部を予め乳化分散させたプレ乳化液を仕込み、フラスコを５０℃に昇温した。その後、重合開始剤として、パーブチルＨ６９（日油（株）製）：０．０２部（純分として０．０１３部）と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．００００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム：０．０２２部、脱イオン水：２．０部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温して２０分間保持した。
次いで、得られた重合体Ｐの分散液に、アクリル酸２−エチルヘキシル：１３．２部、メタクリル酸イソブチル：２８．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル：６．５部、メタクリル酸：１．４部、ネオコールＳＷＣ：０．８部（固形分０．５６部）、アデカリアソープＥＲ−１０：０．８部、脱イオン水：３０部を含む予め乳化分散させたプレ乳化液と、過流酸水素ナトリウム：０．０５部、脱イオン水：１０．０部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、２８％アンモニア水０．７部、脱イオン水０．７部を添加し、平均粒子径１８０ｎｍの水酸基含有樹脂分散体を得た。
【０１１２】
［製造例１１］
製造例１０のメタクリル酸ヒドロキシエチルを０部、メタクリル酸イソブチルを３５．３部に変えた以外は製造例１０と同様に水酸基含有樹脂分散体を得た。
【０１１３】
［実施例１］
オレフィン系樹脂（Ａ）分散体として製造例２で得られたポリオレフィン系樹脂分散体を３０部、水酸基含有樹脂（Ｂ）分散体として製造例４で得られた水酸基含有樹脂分散体を４５．９部、基材濡れ剤としてＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ＫＬ−２４５（ＥＶＯＮＩＫ社製）を３部加え、ホモディスパー攪拌機（ポリトロンＰＴ−３１００）で７００ｒｐｍ５分間攪拌し、水性塗料組成物を得た。
【０１１４】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
実施例１のオレフィン系樹脂（Ａ）分散体と水素基含有樹脂（Ｂ）分散体を表２に記載の内容に変えた以外は実施例１と同様に水性塗料組成物を得た。
【０１１５】
【表１】
2019210308.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2019210308.tif 000003
【０１１７】
表１は、以下のモノマーの仕込み量を表している。
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１１８】
実施例１〜８は水酸基含有樹脂（Ｂ）分散体の水酸基価が０．１〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるためにポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材、及びＰＣ基材に対して優れた初期付着性、耐水付着性が得られた。
中でも、実施例４、６〜８は水酸基含有樹脂（Ｂ）分散体の水酸基価が１７〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるためにポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材、及びＰＣ基材に対して特に優れた初期付着性、耐水付着性が得られた。
比較例１〜３は水酸基含有樹脂（Ｂ）分散体に水酸基が含まれていないために、ポリオレフィン基材への初期付着性が劣る結果となった。