(57)【要約】【課題】半導体製造プロセスから排出されるオイリーシランを排気系から分離回収し、無害化処理するオイリーシランの処理装置および方法を提供する。【解決手段】半導体製造プロセスのプロセスチャンバー１からケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを真空排気する排気系４に設けられる処理装置であって、プロセスチャンバー１から排出される排ガス中のオイリーシランをプロセスチャンバー１の出口で他のガス成分から分離する分離装置１０と、分離装置１０から排出される液状のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩又はヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化する安定化装置２０とを備えた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系に設けられる処理装置であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化する安定化装置を備えたことを特徴とするオイリーシランの処理装置。
【請求項２】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系に設けられる処理装置であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをＨＦによりヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化する安定化装置を備えたことを特徴とするオイリーシランの処理装置。
【請求項３】
前記安定化装置は、排ガス中のオイリーシランをアルカリ条件下でシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化することを特徴とする請求項１に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項４】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こる加水分解反応の終了を、水温、ｐＨ、電気伝導度、反応槽から発生するＨＣｌガス濃度、反応槽から発生するＨ２ガス濃度から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項５】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こるＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽から発生するＨ２ガス濃度、水温から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項６】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こるＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽内液の濁度変化によって判定することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項７】
垂直な２重管の内管にオイリーシランを流して前記反応槽へオイリーシランを滴下し、内管と外管との間に形成される流路にオイリーシランと反応しないガスを流して、オイリーシランの加水分解を抑制するようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項８】
オイリーシランの滴下機構の洗浄を、芳香族化合物および有機塩素化合物から選ばれる１種類以上の溶媒によって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項９】
オイリーシランの滴下機構の洗浄を四塩化ケイ素によって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１０】
オイリーシランの滴下機構の洗浄を三フッ化塩素ガスによって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１１】
分離されたオイリーシランを切り替え可能な２個以上の貯槽によって貯留することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１２】
前記安定化装置の反応槽に、オイリーシランを不活性ガスにより圧送することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１３】
芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒によってオイリーシランを希釈した後に、前記安定化装置の反応槽に送るようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１４】
芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒によってオイリーシランを希釈した後に、前記加水分解反応と、Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応を同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１５】
オイリーシランを前記安定化装置の反応槽に送る流路に加熱手段を有することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１６】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こる加水分解反応時、およびＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応時およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応時に、反応槽内水温および／または反応槽から発生する水素ガス濃度を監視することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１７】
プロセス側でオイリーシランと反応性のあるガスが流れる際に、バルブを閉止することにより排気系と前記安定化装置との接続を絶つことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１８】
前記安定化装置の反応槽における気液界面に生成する生成物を除去する手段を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１９】
上記除去手段は、スプレーノズルによる散水か反応槽内水位の変化によることを特徴とする請求項１８に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項２０】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系で用いられる処理方法であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化することを特徴とするオイリーシランの処理方法。
【請求項２１】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系で用いられる処理方法であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをＨＦによりヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化することを特徴とするオイリーシランの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造におけるＳｉ単結晶のエピタキシャル成膜プロセス等の半導体製造プロセスから排出される排ガス中に含まれるケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを無害化する処理装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるＳｉ単結晶のエピタキシャル成膜プロセスにおいては、原料にジクロロシラン、トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン等のクロロシラン類と、水素ガスを用いて、ウェハ上にＳｉをエピタキシャル成長させる。この時、プロセスチャンバー内には反応副生成物としてケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランが生成される。またプロセスチャンバー内には、ポリシリコン等の反応副生成物が堆積するが、この反応副生成物を除去するために、ＨＣｌガス等の塩素系ガスを用いたクリーニングが行われる。この際にもオイリーシランが生成される。このオイリーシランは室温で液体であり蒸気圧が低く、粘度も高い。この性質により、配管や真空ポンプ等の排気系に溜まるため、オイリーシランを排気系から分離回収し、無害化処理する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２２５４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の事情に鑑みなされたもので、半導体製造プロセスから排出されるオイリーシランを無害化処理するオイリーシランの処理装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するため、本発明のオイリーシランの処理装置の一態様は、半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系に設けられる処理装置であって、前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化する安定化装置を備えたことを特徴とする。
また、本発明のオイリーシランの処理装置の別の態様は、半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系に設けられる処理装置であって、前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをＨＦによりヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化する安定化装置を備えたことを特徴とする。
【０００６】
本発明の好ましい態様は、前記安定化装置は、排ガス中のオイリーシランをアルカリ条件下でシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記オイリーシランを安定化する過程で起こる加水分解反応の終了を、水温、ｐＨ、電気伝導度、反応槽から発生するＨＣｌガス濃度、反応槽から発生するＨ２ガス濃度から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記オイリーシランを安定化する過程で起こるＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽から発生するＨ２ガス濃度、水温から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定することを特徴とする。
【０００７】
本発明の好ましい態様は、前記オイリーシランを安定化する過程で起こるＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽内液の濁度変化によって判定することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、垂直な２重管の内管にオイリーシランを流して前記反応槽へオイリーシランを滴下し、内管と外管との間に形成される流路にオイリーシランと反応しないガスを流して、オイリーシランの加水分解を抑制するようにしたことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、オイリーシランの滴下機構の洗浄を、芳香族化合物および有機塩素化合物から選ばれる１種類以上の溶媒によって行うことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、オイリーシランの滴下機構の洗浄を四塩化ケイ素によって行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の好ましい態様は、オイリーシランの滴下機構の洗浄を三フッ化塩素ガスによって行うことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、分離されたオイリーシランを切り替え可能な２個以上の貯槽によって貯留することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記安定化装置の反応槽に、オイリーシランを不活性ガスにより圧送することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒によってオイリーシランを希釈した後に、前記安定化装置の反応槽に送るようにしたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の好ましい態様は、芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒によってオイリーシランを希釈した後に、前記加水分解反応と、Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応を同時に行うことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、オイリーシランを前記安定化装置の反応槽に送る流路に加熱手段を有することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記オイリーシランを安定化する過程で起こる加水分解反応時、およびＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応時およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応時に、反応槽内水温および／または反応槽から発生する水素ガス濃度を監視することを特徴とする。
【００１０】
本発明の好ましい態様は、プロセス側でオイリーシランと反応性のあるガスが流れる際に、バルブを閉止することにより排気系と前記安定化装置との接続を絶つことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記安定化装置の反応槽における気液界面に生成する生成物を除去する手段を有することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、上記除去手段は、スプレーノズルによる散水か反応槽内水位の変化によることを特徴とする。
【００１１】
本発明のオイリーシランの処理方法の一態様は、半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系で用いられる処理方法であって、前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化することを特徴とする。
本発明のオイリーシランの処理方法の別の態様は、半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系で用いられる処理方法であって、前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをＨＦによりヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体製造プロセスから排出されるオイリーシランを排気系から分離回収し、オイリーシランをシリカ又はケイ酸塩又はヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化することができる。したがって、オイリーシランを無害化することができるとともに、配管や真空ポンプ等の排気系にオイリーシランが溜まり、排気系を閉塞する事態を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係るオイリーシランの処理装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す安定化装置の貯槽の詳細構造を示す図であり、貯槽内の液位を検知する液位検知センサを備えた貯槽を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、２つの貯槽と２つの貯槽の上下流にある分離装置および反応槽とを模式的に示す図である。
【図４】図４は、図３に示す配管系統における各種状態と各種状態におけるバルブの開閉状態を示す図である。
【図５】図５は、貯槽内に不活性ガスを供給して不活性ガスの圧力によって貯槽内の液体を圧送する構成を示す模式図である。
【図６】図６は、図１に示す安定化装置の反応槽の詳細構造を示す模式的断面図である。
【図７】図７は、反応槽の他の実施形態を示す模式的断面図である。
【図８】図８は、図７に示す滴下機構の詳細構造を示す斜視図である。
【図９】図９は、反応槽のさらに別実施形態を示す模式的断面図である。
【図１０】図１０は、図６に示すように構成された反応槽による処理手順を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、図９に示すように反応槽から生成物を分取する別槽を設けた実施形態における処理手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１２は、反応槽の上流側に気液分離槽を設ける実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るオイリーシランの処理装置および方法の実施形態を図１乃至図１２を参照して説明する。図１乃至図１２において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。
図１は、本発明に係るオイリーシランの処理装置の全体構成を示す模式図である。図１に示すように、半導体製造プロセスのプロセスチャンバー１には、配管２および真空ポンプ３またはブロワー等から構成される排気系４が接続されており、排気系４によってプロセスチャンバー１からケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスが排気される。なお、ブロワーを用いる場合は、除害装置５の下流側に設けることが好ましい。プロセスチャンバー１の出口には、プロセスチャンバー１から排出される排ガス中のオイリーシランを他のガス成分から分離する分離装置１０が設置されている。分離装置１０で分離された他のガス成分は排気系４を介して除害装置５に排気され、除害装置５において無害化処理される。分離装置１０の方式はいかなるものでもよいが、例えば以下のものが利用できる。
・冷却水が供給されたウォータージャケットが傾いた排ガス配管の外周に備えられており、冷却によって排ガス中のオイリーシランを凝縮させ、得られた液体を分離する装置／方法。
・特許文献１（特開２０１６−２２５４１１号公報）に示されるような、配管径の変化によってガス流を加速し、慣性衝突によって液滴を捕集する装置／方法。
【００１５】
分離装置１０から排出された液状のオイリーシランは、安定化装置２０（図１において点線で囲った部分）に導入され、安定化装置２０において安定化処理される（後述する）。安定化装置２０は、分離装置１０で分離されたオイリーシランを貯留する複数（図示例では２個）の貯槽２１と、複数の貯槽２１から圧送されるオイリーシランを反応させて処理する反応槽２２とから構成されている。安定化装置２０の上流側には、バルブＶ１が設置されており、プロセス側でオイリーシランと反応性のあるガスが流れる際に、バルブＶ１を閉止することにより排気系４と安定化装置２０との接続を絶つことができる。また、複数の貯槽２１の上流側および下流側には、複数のバルブＶ２〜Ｖ８が設置されており、バルブＶ２〜Ｖ８を適宜切替えることにより複数の貯槽２１にオイリーシランを貯留し、バルブＶ２〜Ｖ８を適宜切替えることにより複数の貯槽２１のうち１つの貯槽２１からオイリーシランを反応槽２２に送ることができる。
【００１６】
各貯槽２１には、芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒が供給可能に構成されており、貯槽２１内のオイリーシランを希釈できるようになっている。また、各貯槽２１の上部には、加圧された不活性ガスが供給可能に構成されており、貯槽２１内の希釈されたオイリーシランを不活性ガスにより反応槽２２に圧送するようになっている。オイリーシランを反応槽２２に圧送する流路には、加熱手段としてのヒーター１８が設けられている。このヒーター１８によりオイリーシランを加熱することで、オイリーシランの粘度が上昇した場合にも、輸送に必要な不活性ガスの圧力を低減することができる。
【００１７】
反応槽２２は、液状のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩又はヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化する反応を行うように構成されている。液状のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化する場合、反応槽２２は、一つの槽でオイリーシランの加水分解とアルカリ分解の２段階の安定化処理を実施する。処理後に、反応槽２２からアルカリ排水が排出される。液状になったオイリーシランは分離装置１０の傾斜管（図示しない）に沿って流下し、集液部（図示しない）に集液され、集液部から安定化装置２０に送られる。一方、他のガス成分は、排気系４を介して除害装置５に排気される。
【００１８】
図２は、図１に示す安定化装置２０の貯槽２１の詳細構造を示す図であり、貯槽２１内の液位を検知する液位検知センサを備えた貯槽２１を示す模式的断面図である。図２に示すように、貯槽２１の壁面には投光部３２と受光部３３とを備えた透過型液位検知センサが設置されている。投光部３２と受光部３３とは互いに対向するように貯槽２１の壁面に設置されている。投光部３２と貯槽２１の壁面との間および受光部３３と貯槽２１の壁面との間には、それぞれ、光を透過させるための石英窓３４が設けられている。このように、貯槽２１に透過型液位検知センサを設けることにより、石英窓３４に液膜が付着した場合であっても、石英窓３４に付着した液膜を透過して、正確に貯槽２１内の液位を検知することができる。
【００１９】
図３は、２つの貯槽２１，２１と２つの貯槽２１，２１の上下流にある分離装置１０および反応槽２２とを模式的に示す図である。図３に示すように、分離装置１０と２つの貯槽２１，２１との間を接続する各種配管および２つの貯槽２１，２１と反応槽２２との間を接続する各種配管が設けられており、これらの各種配管には切替用バルブＶ１，Ｖ２Ｌ，Ｖ２Ｒ，Ｖ３Ｌ，Ｖ３Ｒ，Ｖ４Ｌ，Ｖ４Ｒ，Ｖ５Ｌ，Ｖ５Ｒが設置されている。
【００２０】
図４は、図３に示す配管系統における各種状態と各種状態におけるバルブの開閉状態を示す図である。図４に示すように、状態１では、分離装置１０と左右の貯槽２１，２１との間の均圧を図るときの各種バルブの開閉状態を示す。状態２では、左側の貯槽２１に集液し、右側の貯槽２１が待機状態になるときの各種バルブの開閉状態を示す。状態３では、右側の貯槽２１に集液するように切り替え、左側の貯槽２１から貯留された液体を反応槽２２へ圧送するときの各種バルブの開閉状態を示す。状態４では、左側の貯槽２１からの液体の圧送が完了した状態の各種バルブの開閉状態を示す。状態５では、左側の貯槽２１を排気して左側の貯槽２１と分離装置１０との間の均圧を図るときの各種バルブの開閉状態を示す。状態６では、左側の貯槽２１の排気が完了し、左側の貯槽２１が待機状態になるときの各種バルブの開閉状態を示す。状態７では、左側の貯槽２１に集液するように切り替え、右側の貯槽２１から貯留された液体を反応槽２２へ圧送するときの各種バルブの開閉状態を示す。状態８では、右側の貯槽２１からの圧送を完了したときの各種バルブの開閉状態を示す。状態９では、右側の貯槽２１を排気して右側の貯槽２１と分離装置１０との間の均圧を図るときの各種バルブの開閉状態を示す。状態１０では、右側の貯槽２１の排気が完了し、右側の貯槽２１が待機状態になるときの各種バルブの開閉状態を示す。
【００２１】
図３および図４に示すように構成することにより、左右の貯槽２１，２１のいずれか一方から反応槽２２への液体の圧送を行うことができる。この場合、左右の貯槽２１，２１からの圧送は切り替えを速やかに行うことができるため、液体をほぼ途切れることなく反応槽２２に圧送することができる。また、左右の貯槽２１，２１から反応槽２２への圧送後には左右の貯槽２１，２１の排気を速やかに行って、分離装置１０と左右の貯槽２１，２１との均圧を図り、分離装置１０から左右の貯槽２１，２１への液体の集液に支障がないようにしている。
【００２２】
図５は、貯槽２１内に不活性ガスを供給して不活性ガスの圧力によって貯槽２１内の液体を圧送する構成を示す模式図である。図５に示すように、貯槽２１内には液体が収容されており、貯槽２１には電空レギュレータ３５、マスフローコントローラ（マスフロメーター）３６を介して不活性ガス（例えば、Ｎ２）が供給されるようになっている。貯槽２１内の圧力が圧力センサ３７により測定され、貯槽２１内の温度が温度センサ３８により測定されるように構成されている。これにより、電空レギュレータ３５で所定の圧力Ｐを設定し、電空レギュレータ３５およびマスフローコントローラ（マスフロメーター）３６を介して貯槽２１内に不活性ガスを供給するが、供給初期においては貯槽２１内の圧力が低い状態にあり、不活性ガスを供給し続けることによって徐々に貯槽２１内の圧力が上昇していき、最終的に貯槽２１内の圧力が一定圧力になる。この一定圧力になったときに初めて貯槽２１から反応槽２２に供給される液体の量が一定になるため、この状態になって初めて貯槽２１から反応槽２２への液体の供給を開始する。
【００２３】
貯槽２１から反応槽２２への液体供給は滴下機構２３を介して行われる。滴下機構２３からの滴下流量は、貯槽２１内の圧力Ｐ、貯槽２１内の液面の上方にある空間の体積Ｖおよび貯槽２１内の不活性ガスの温度Ｔに基づいてＰＶ＝ｎＲＴから求めることができる。すなわち、貯槽２１内の不活性ガスの容積Ｖが分かれば、容積Ｖの増加分だけ貯槽２１内から液体が排出されたことになる。したがって、貯槽２１内の圧力Ｐおよび温度Ｔを測定しつつ、不活性ガスの容積変化分ｄＶ／ｄｔを求めることによって、この容積変化分が滴下流量に相当するということになる。この滴下流量は、電空レギュレータ３５の圧力調整によって制御することができる。
なお、ＰＶ＝ｎＲＴにおけるｎは、貯槽２１内の不活性ガスのモル数である。モル数ｎの時間変化は常時マスフローコントローラ（マスフロメーター）３６の実流量信号から求めることができる。Ｒは気体定数である。また、滴下流量の制御精度を高めるために、必要に応じて貯槽２１内の温度を一定に保つ手段を備えることが望ましい。例えば貯槽２１を断熱材で覆う、および／またはヒーターによって加温する等、温度Ｔを一定に保つ手段を持つことが望ましい。
【００２４】
図６は、図１に示す安定化装置２０の反応槽２２の詳細構造を示す模式的断面図である。図６に示すように、反応槽２２には、反応槽２２内にオイリーシランを滴下する滴下機構２３と、反応槽２２内の液体を攪拌する回転翼からなる攪拌装置２４と、反応槽２２内の液体の流れに乱れを生じさせる邪魔板２５とが配置されている。攪拌装置２４は、回転翼でなくともよく、ポンプの水流等の反応槽２２内の液体を攪拌する装置であればよい。図６に示す例では、滴下機構２３は１本のノズルから構成されている。反応槽２２には給水管から給水されるようになっている。反応槽２２の外側には、反応槽２２を加熱する複数のヒーター２６が配置されている。また、反応槽２２には、反応槽２２内の液体のｐＨを測定するｐＨ電極２７と、反応槽２２内の液体の温度を測定する温度センサ２８と、反応槽２２から発生する水素ガス濃度を監視するＨ２センサ２９とが設置されている。さらに、反応槽２２には、反応槽２２の気液界面に生成する生成物に散水して生成物を除去するためのスプレーノズル３０が設置されている。なお、生成物を除去する手段として、スプレーノズル３０に代えて、反応槽２２内水位の変化による手段であってもよい。
【００２５】
図７は、反応槽２２の他の実施形態を示す模式的断面図である。図７に示すように、反応槽２２の底部にはポンプ４０の吸込側に接続される吸込配管４１が設けられ、ポンプ４０の吐出側にはポンプ４０から吐出された液体を反応槽２２内に移送する吐出配管４２が設けられている。吐出配管４２は、反応槽２２の中段部から反応槽２２の液相内に液体を吹き込む配管４２ａと、反応槽２２の上段部から反応槽２２の上端部に液体を噴出する配管４２ｂとに分岐している。配管４２ａから吹き込まれた液体により反応槽２２内の液体を攪拌し、配管４２ｂから吹き込まれた液体により反応槽２２の内壁面に濡れ壁を形成して壁面への加水分解生成物の付着を防止するようにしている。
【００２６】
図８は、図７に示す滴下機構２３の詳細構造を示す斜視図である。図８に示すように、滴下機構２３は、垂直に配置された２重管から構成されており、２重管の内管２３ａにオイリーシランを流して反応槽２２へオイリーシランを滴下し、内管２３ａと外管２３ｂとの間に形成される流路にオイリーシランと反応しないガス（例えば、Ｎ２）を流して、オイリーシランの加水分解を抑制するようにしている。このようにオイリーシランの加水分解を抑制することにより、滴下機構２３の閉塞を防止することができる。
【００２７】
図９は、反応槽２２のさらに別実施形態を示す模式的断面図である。図９に示すように、反応槽２２内の液体にオイリーシランを滴下した後の生成物を反応槽２２の底部から分取する別槽３１を設け、別槽３１内に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を注入して、生成物を中和するようにしたものである。この場合、別槽３１の大きさでＨ２発生量を決定することができるため、Ｈ２の発生量を調整することができる。
【００２８】
図１０は、図６に示すように構成された反応槽２２による処理手順を示すフローチャートである。図１０に示すように、まず、反応槽２２に給水される（ステップＳ１）。反応槽２２内に所定量の水が供給されると、攪拌装置２４による攪拌が開始され（ステップＳ２）、滴下機構２３からオイリーシランが反応槽２２内の水面上に滴下される（ステップＳ３）。前述したように、オイリーシランは溶媒によって希釈された後に滴下機構２３から滴下される。このオイリーシランの滴下により、オイリーシランと反応槽２２内の水が反応してオイリーシランの加水分解反応が起こる（ステップＳ４）。プロセスチャンバー１から排出されるオイリーシランには、Ｓｉ４Ｃｌ１０（デカクロロテトラシラン）、Ｓｉ５Ｃｌ１２（ドデカクロロペンタシラン）、Ｓｉ６Ｃｌ１４（テトラデカクロロヘキサシラン）、Ｓｉ６Ｃｌ１２Ｈ２、Ｓｉ５Ｃｌ１０（デカクロロシクロペンタシラン）、Ｓｉ６Ｃｌ１３Ｈ等が含まれる。
【００２９】
オイリーシランの加水分解反応は、例えば次式（１）（２）で表すことができる。オイリーシランがＳｉ４Ｃｌ１０、Ｓｉ６Ｃｌ１２Ｈ２である場合の加水分解反応を以下に示す。
Ｓｉ４Ｃｌ１０＋１０Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ４（ＯＨ）１０＋１０ＨＣｌ・・・（１）
Ｓｉ６Ｃｌ１２Ｈ２＋１４Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ６（ＯＨ）１４＋１２ＨＣｌ＋２Ｈ２・・・（２）
なお、Ｓｉ６Ｃｌ１２Ｈ２のようにＨ原子を含むものの場合、式（２）のようにＨ２として脱離せず、次式（２’）のような加水分解反応で停止する場合もあると考えられる。
Ｓｉ６Ｃｌ１２Ｈ２＋１２Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ６（ＯＨ）１２Ｈ２＋１２ＨＣｌ・・・（２’）
【００３０】
オイリーシランの加水分解反応時、反応槽２２内の水温および／または反応槽２２から発生する水素ガス濃度を監視する。この監視により、反応槽２２内の水温を４０℃〜６０℃に制御する。この場合、反応槽２２内の水温の制御を、反応槽２２内への水の注入またはオイリーシラン滴下の停止または反応槽２２を加熱するヒーター２６の電源断により行う。前記加水分解反応の終了を、水温、ｐＨ、電気伝導度、反応槽２２から発生するＨＣｌガス濃度、反応槽２２から発生するＨ２ガス濃度から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定する。
式（１）、式（２）で例示した加水分解反応で生じたＳｉ４（ＯＨ）１０やＳｉ６（ＯＨ）１４は、次式のような構造を持つと考えられている。
【化１】
2019145752.tif 000003
【化２】
2019145752.tif 000004
これらの構造はＳｉ−Ｓｉ結合を含んでおり、乾燥すると衝撃や加熱により爆発を起こす性質があるので、さらに安定化を進める必要がある。
また、式（２’）で例示した加水分解反応で生じたＳｉ６（ＯＨ）１２Ｈ２は次式のような構造を持つと考えられ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の他にＳｉ−Ｈ結合を含む。Ｓｉ−Ｈ結合もまた、乾燥すると衝撃や加熱により爆発を行う性質があるので、さらに安定化を進める必要がある。
【化３】
2019145752.tif 000005
【００３１】
次に、反応槽２２内にアルカリを添加し（ステップＳ５）、Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応により、シリカ又はケイ酸塩の形態にする（ステップＳ６）。前記加水分解反応（ステップＳ４）と、Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応（ステップＳ６）を同時に行うようにしてもよい。
ただし、ステップＳ４とステップＳ６を同時に実施すると、反応が激しく起こるので、必要に応じてオイリーシランの滴下速度を小さくし、および／または溶媒（四塩化ケイ素）による希釈を行った後に滴下することが望ましい。
【００３２】
前記Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解反応は、アルカリ性水溶液内で行い、例えば、次式（３）（４）で表すことができる。
【化４】
2019145752.tif 000006
【化５】
2019145752.tif 000007
これらの反応により、Ｓｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｈ結合を失った生成物は、下式（５）によりシリカを経てケイ酸塩となり溶解する。
【化６】
2019145752.tif 000008
また、前記Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解は、ＨＦによるヘキサフルオロケイ酸イオン（ＳｉＦ６２−）の生成反応によっても実現可能であり、その反応は例えば、次式（６）（７）（７’）で表すことができる。
Ｓｉ４（ＯＨ）１０＋２４ＨＦ  →  ８Ｈ＋＋４ＳｉＦ６２−＋１０Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２・・・（６）
Ｓｉ６（ＯＨ）１４＋３６ＨＦ  →  １２Ｈ＋＋６ＳｉＦ６２−＋１４Ｈ２Ｏ＋５Ｈ２・・・（７）
Ｓｉ６（ＯＨ）１２Ｈ２＋３６ＨＦ  →  １２Ｈ＋＋６ＳｉＦ６２−＋１２Ｈ２Ｏ＋７Ｈ２・・・（７’）
【００３３】
前記Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応時およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応時に、反応槽２２内水温および／または反応槽２２から発生する水素ガス濃度を監視する。この監視により、反応槽２２内の水温を４０℃〜６０℃に制御する。この場合、反応槽２２内の水温の制御を、反応槽２２を加熱するヒーター２６の電源断により行う。
前記Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽２２から発生するＨ２ガス濃度、水温から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定する。前記Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解反応の終了を、反応槽内液の濁度変化によって判定してもよい。Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応が終了したら、攪拌装置２４による攪拌を停止する（ステップＳ７）。その後、反応槽２２から排水し（ステップＳ８）、オイリーシランの滴下機構２３の洗浄を行う（ステップＳ９）。この場合、オイリーシランの滴下機構２３の洗浄を、芳香族化合物および有機塩素化合物から選ばれる１種類以上の溶媒によって行う。また、オイリーシランの滴下機構２３の洗浄を四塩化ケイ素によって行うこともできる。さらに、オイリーシランの滴下機構２３の洗浄を三フッ化塩素ガスよって行うこともできる。ただし、三フッ化塩素ガスとオイリーシランの反応は激しく大きな発熱を伴うものなので、必要に応じて、窒素等の不活性ガスで希釈した三フッ化塩素ガスを用いたり、洗浄を減圧下で実施するとよい。
洗浄が終了したら、再び反応槽２２へ給水し（ステップＳ１）、上述した工程を繰り返す。このように、本発明の反応槽２２においては、単一の反応槽で回分式で処理を行うようにしている。
【００３４】
図１１は、図９に示すように反応槽２２から生成物を分取する別槽３１を設けた実施形態における処理手順を示すフローチャートである。図１１に示すように、ステップＳ４とステップＳ５との間に、大きな容量の反応槽２２から小さな容量の別槽３１に液体を移送する工程（ステップＳ４’）が入る。他の工程は図１０に示す通りである。図１１に示すように、別槽３１がある実施形態の場合には、反応槽２２から別槽３１に移送されて別槽３１においてアルカリ（ＫＯＨ）を添加して中和するが、この移送工程（ステップＳ４’）とアルカリの添加工程（ステップＳ５）は反応槽２２内の液体がなくなるまで繰り返される。
【００３５】
図１２は、反応槽２２の上流側に気液分離槽４５を設ける実施形態を示す模式図である。図１に示す実施形態では、貯槽２１から反応槽２２には、液体と不活性ガスとが気液混合されたような状態で送られてくる場合があるため、図１２に示す実施形態では、不活性ガスと液体とを気液分離するための気液分離槽４５を反応槽２２の上流側に設けたものである。気液分離槽４５を設けることによって、反応槽２２へは液体のみを移送することができる。
【００３６】
これまで本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術思想の範囲内において、種々の異なる形態で実施されてよいことは勿論である。
また、処理対象はオイリーシラン以外であっても類似の性質を持つ液体、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Tetraethyl Orthosilicate）や三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）などと水と反応して加水分解するような液体の処理にも利用できる。
【符号の説明】
【００３７】
１  プロセスチャンバー
２  配管
３  真空ポンプ
４  排気系
５  除害装置
１０  分離装置
１１  傾斜管
１８  ヒーター
２０  安定化装置
２１  貯槽
２２  反応槽
２３  滴下機構
２３ａ  内管
２３ｂ  外管
２４  攪拌装置
２５  邪魔板
２６  ヒーター
２７  ｐＨ電極
２８  温度センサ
２９  Ｈ２センサ
３０  スプレーノズル
３１  別槽
３２  投光部
３３  受光部
３４  石英窓
３５  電空レギュレータ
３６  マスフローコントローラ（マスフロメーター）
３７  圧力センサ
３８  温度センサ
４０  ポンプ
４１  吸込配管
４２  吐出配管
４２ａ，４２ｂ  配管
４５  気液分離槽
Ｖ１〜Ｖ８  バルブ
Ｖ２Ｌ，Ｖ２Ｒ，Ｖ３Ｌ，Ｖ３Ｒ，Ｖ４Ｌ，Ｖ４Ｒ，Ｖ５Ｌ，Ｖ５Ｒ  バルブ
【図１】
2019145752.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019145752.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2019145752.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月7日(2018.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系に設けられる処理装置であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化する安定化装置を備えたことを特徴とするオイリーシランの処理装置。
【請求項２】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系に設けられる処理装置であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをＨＦによりヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化する安定化装置を備えたことを特徴とするオイリーシランの処理装置。
【請求項３】
前記安定化装置は、排ガス中のオイリーシランをアルカリ条件下でシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化することを特徴とする請求項１に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項４】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こる加水分解反応の終了を、水温、ｐＨ、電気伝導度、反応槽から発生するＨＣｌガス濃度、反応槽から発生するＨ２ガス濃度から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項５】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こるＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽から発生するＨ２ガス濃度、水温から選ばれる１種類以上の変化を用いて判定することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項６】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こるＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽内液の濁度変化によって判定することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項７】
垂直な２重管の内管にオイリーシランを流して前記安定化装置の反応槽へオイリーシランを滴下し、内管と外管との間に形成される流路にオイリーシランと反応しないガスを流して、オイリーシランの加水分解を抑制するようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項８】
オイリーシランの滴下機構の洗浄を、芳香族化合物および有機塩素化合物から選ばれる１種類以上の溶媒によって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項９】
オイリーシランの滴下機構の洗浄を四塩化ケイ素によって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１０】
オイリーシランの滴下機構の洗浄を三フッ化塩素ガスによって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１１】
分離されたオイリーシランを切り替え可能な２個以上の貯槽によって貯留することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１２】
前記安定化装置の反応槽に、オイリーシランを不活性ガスにより圧送することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１３】
芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒によってオイリーシランを希釈した後に、前記安定化装置の反応槽に送るようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１４】
芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒によってオイリーシランを希釈した後に、加水分解反応と、Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応を同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１５】
オイリーシランを前記安定化装置の反応槽に送る流路に加熱手段を有することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１６】
前記オイリーシランを安定化する過程で起こる加水分解反応時、およびＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応時およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応時に、反応槽内水温および／または反応槽から発生する水素ガス濃度を監視することを特徴とする請求項１または２に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１７】
プロセス側でオイリーシランと反応性のあるガスが流れる際に、バルブを閉止することにより排気系と前記安定化装置との接続を絶つことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１８】
前記安定化装置の反応槽における気液界面に生成する生成物を除去する手段を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項１９】
前記除去手段は、スプレーノズルによる散水か反応槽内水位の変化によることを特徴とする請求項１８に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項２０】
前記安定化装置の反応槽にポンプの吸込側に接続される吸込配管を設け、前記ポンプの吐出側に液体を前記反応槽に移送する吐出配管を設け、前記吐出配管から吹き込まれた液体により前記反応槽内の液体を攪拌することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項２１】
前記安定化装置の反応槽内の生成物を分取する別槽を設け、前記別槽内にアルカリを添加し、発生する水素ガスの量を調整することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のオイリーシランの処理装置。
【請求項２２】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系で用いられる処理方法であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをシリカ又はケイ酸塩の形態で安定化することを特徴とするオイリーシランの処理方法。
【請求項２３】
半導体製造プロセスのプロセスチャンバーからケイ素と塩素を含む化合物であるオイリーシランを含む排ガスを排気する排気系で用いられる処理方法であって、
前記プロセスチャンバーから排出される排ガス中のオイリーシランをＨＦによりヘキサフルオロケイ酸イオンの形態で安定化することを特徴とするオイリーシランの処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の好ましい態様は、前記オイリーシランを安定化する過程で起こるＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応終了および前記Ｓｉ−Ｈ結合の分解反応終了を、反応槽内液の濁度変化によって判定することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、垂直な２重管の内管にオイリーシランを流して前記安定化装置の反応槽へオイリーシランを滴下し、内管と外管との間に形成される流路にオイリーシランと反応しないガスを流して、オイリーシランの加水分解を抑制するようにしたことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、オイリーシランの滴下機構の洗浄を、芳香族化合物および有機塩素化合物から選ばれる１種類以上の溶媒によって行うことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、オイリーシランの滴下機構の洗浄を四塩化ケイ素によって行うことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の好ましい態様は、芳香族化合物、有機塩素化合物および四塩化ケイ素から選ばれる１種類以上の溶媒によってオイリーシランを希釈した後に、加水分解反応と、Ｓｉ−Ｓｉ結合の分解反応およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応を同時に行うことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、オイリーシランを前記安定化装置の反応槽に送る流路に加熱手段を有することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記オイリーシランを安定化する過程で起こる加水分解反応時、およびＳｉ−Ｓｉ結合の分解反応時およびＳｉ−Ｈ結合の分解反応時に、反応槽内水温および／または反応槽から発生する水素ガス濃度を監視することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の好ましい態様は、プロセス側でオイリーシランと反応性のあるガスが流れる際に、バルブを閉止することにより排気系と前記安定化装置との接続を絶つことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記安定化装置の反応槽における気液界面に生成する生成物を除去する手段を有することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記除去手段は、スプレーノズルによる散水か反応槽内水位の変化によることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記安定化装置の反応槽にポンプの吸込側に接続される吸込配管を設け、前記ポンプの吐出側に液体を前記反応槽に移送する吐出配管を設け、前記吐出配管から吹き込まれた液体により前記反応槽内の液体を攪拌することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記安定化装置の反応槽内の生成物を分取する別槽を設け、前記別槽内にアルカリを添加し、発生する水素ガスの量を調整することを特徴とする。