(57)【要約】【課題】銀よりも耐酸化性に優れた金属、すなわち銀以外の貴金属を主成分とする導電性フィラーを含む実用性の高い導電性インク及び導電性膜を提供する。【解決手段】導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、１）微粒子の含有率が全量に対して０．１５〜１５質量％、２）微粒子が０．０１〜０．５μｍの平均厚さと平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有する、又は３）樹脂等の微粒子以外の固形分をさらに含むと共に、微粒子の含有率が固形分比率により表示して１５質量％以上８０質量％未満である、導電性インクとする。また、導電性フィラー１１として上記箔状の微粒子を含み、互いに接触した複数の微粒子により形成された導電パス１５を有し、微粒子の７０％以上が、主面の垂線が膜の厚さ方向Ｔと４５度未満の角度を為すように配向し、微粒子の含有率が８０質量％未満である、導電性膜１とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、
前記微粒子の含有率が全量に対して０．１５〜１５質量％である、導電性インク。
【請求項２】
前記微粒子は、０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有する、請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、
前記微粒子は、０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有する、導電性インク。
【請求項４】
前記微粒子の含有率が固形分比率により表示して８０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項５】
導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子と、前記微粒子以外の固形分とを含み、前記微粒子の含有率が固形分比率により表示して１５質量％以上８０質量％未満である、導電性インク。
【請求項６】
前記微粒子以外の固形分をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項７】
前記固形分が樹脂である、請求項５又は６に記載の導電性インク。
【請求項８】
前記樹脂が導電性樹脂である、請求項７に記載の導電性インク。
【請求項９】
前記箔状の微粒子が銀及び／又は銅をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項１０】
前記箔状の微粒子が（１００）面に優先配向したものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性インク。
【請求項１１】
導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、
互いに接触した複数の前記微粒子により形成された導電パスを有し、
前記箔状の微粒子の７０％以上は、主面の垂線が膜の厚さ方向と４５度未満の角度を為すように配向し、
前記微粒子の含有率が８０質量％未満である、導電性膜。
【請求項１２】
導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、
互いに接触した複数の前記微粒子により形成された導電パスを有し、
前記微粒子は、０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有する、導電性膜。
【請求項１３】
前記微粒子以外の固形分を含む保護層をさらに有し、
前記導電パスの厚さよりも前記保護層の厚さが大きい、請求項１１又は１２に記載の導電性膜。
【請求項１４】
前記固形分が樹脂である、請求項１３に記載の導電性膜。
【請求項１５】
前記樹脂が導電性樹脂である、請求項１４に記載の導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィラーを含む導電性インク及び導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセスの簡素化等の観点から、真空蒸着法に代えて導電性インクを用いた印刷法による導電性膜の作製に注目が集まっている。導電性インクにおける導電性フィラーとしては銀微粒子が使用されることが多い。
【０００３】
特許文献１には、銀微粒子と共に、ポリアニリン等を含む導電性インクが開示されている。この導電性インクは、原料コストの削減のために、抵抗値を低く維持しながら銀微粒子の含有率を低下させたものである。特許文献１の実施例には、銀微粒子の含有率が全量の６０〜７０質量％である導電性インクが開示されている。
【０００４】
特許文献２にも、原料コストの削減のため、銀微粒子と共に、ニッケル微粒子等の非圧縮性導電性微粒子を添加した導電性インクが開示されている。特許文献２の実施例には、全量に対して７０質量％の銀微粒子と５質量のニッケル微粒子とを含む導電性インクが開示されている。
【０００５】
特許文献１、２に開示されているように、導電性インクには、通常、質量基準で全量の過半に相当する導電性フィラーが含まれている。導電性インクには揮発成分が含まれているため、固形分比率で記述すると導電性フィラーの含有率はさらに高くなる。例えば、特許文献１の実施例の導電性インクは、固形分比率で８０質量％程度以上の銀微粒子を含んでいる。特許文献２の実施例の導電性インクは、固形分比率で８９質量％以上の銀微粒子を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９５６９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５７９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化されやすい条件下での導電性膜の使用を考慮すると、導電性フィラーの材料には銀よりも耐酸化性に優れた金属、例えば金、白金等の貴金属を使用することが望ましい。しかし現状では、銀微粒子についてさえその原料コストを削減する必要性が強調され、銀よりもさらに高価な原料を使うことについては具体的な検討がほとんど進展していない。
【０００８】
本発明の目的は、銀微粒子よりも耐酸化性に優れた導電性フィラーを含む実用性の高い導電性インクの提供にある。本発明の別の目的は、銀微粒子よりも耐酸化性に優れた導電性フィラーを含む実用性の高い導電性膜の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、前記微粒子の含有率が全量に対して０．１５〜１５質量％である、導電性インクを提供する。
【００１０】
また本発明は、導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、前記微粒子は、０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有する、導電性インクを提供する。
【００１１】
また本発明は、導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子と、前記微粒子以外の固形分とを含み、前記微粒子の含有率が固形分比率により表示して１５質量％以上８０質量％未満である導電性インク、を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、
互いに接触した複数の前記微粒子により形成された導電パスを有し、
前記導電パスを構成する前記箔状の微粒子の７０％以上は、主面の垂線が膜の厚さ方向と４５度以下の角度を為すように配向し、
前記微粒子の含有率が８０質量％未満である、導電性膜、を提供する。
【００１３】
またさらに本発明は、導電性フィラーとして金を主成分とする箔状の微粒子を含み、
互いに接触した複数の前記微粒子により形成された導電パスを有し、
前記微粒子は、０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有する、導電性膜、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による導電性インクは、少量の導電性フィラーにより効率的に導電性膜の抵抗値を低減することに適している。本発明による導電性膜は、少量の導電性フィラーにより低い抵抗値を達成することに適している。したがって、本発明によれば、銀よりもさらに高価な原料を用いながらも、それによるコストの上昇を緩和することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】導電性フィラーの形状を説明するための斜視図である。
【図２】本発明による導電性膜の一例の断面図である。
【図３】本発明による導電性膜の別の一例の断面図である。
【図４】膜中の導電性フィラーの分散状態を説明するための断面図である。
【図５Ａ】導電性フィラーにおける主面の垂線と膜の厚さ方向Ｔとの角度θを説明するための断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａと同様、角度θを説明するための断面図である。
【図６】本発明による導電性インクにおける導電性フィラーの含有率と導電性膜の抵抗値との関係を示すグラフである。
【図７】図６の一部を拡大して示すグラフである。
【図８】膜（金微粒子１、導電性インクにおける金微粒子含有率０．２２５質量％）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図９】膜（金微粒子３、同含有率０．２２５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図１０】膜（金微粒子１、同含有率０．２２５質量％）をガラス基板の裏面から光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図１１】膜（金微粒子３、同含有率０．２２５質量％）をガラス基板の裏面から光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図１２】膜（金微粒子１、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図１３】膜（金微粒子２、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図１４】膜（金微粒子３、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図１５】膜（金微粒子４、同含有率０．４７５質量％）の断面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図１６】本発明による導電性インクにおける導電性フィラーの含有率と導電性膜のシート抵抗との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明による導電性インクにおける導電性フィラーの熱処理条件及び含有率と導電性膜のシート抵抗との関係、並びに保管に伴うシート抵抗の経時変化を示すグラフである。
【図１８】金箔に由来する導電性フィラーをＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【図１９】各種の金の膜又は箔状体のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
【００１７】
［導電性インク］
（導電性フィラー）
本発明において導電性フィラーは金を主成分とする。本明細書において「主成分」は質量基準で含有率が最も多い成分を指す。ただし、導電性フィラーは、金以外の元素、例えば、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、亜鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ナトリウム、カルシウム、炭素、酸素、ケイ素等を含んでいてもよい。導電性フィラーにおける金の含有率は、７０質量％以上、さらには８０質量％以上、場合によっては９０質量％以上であってもよい。
【００１８】
金は展延性に最も優れた貴金属である。このため、金を主成分とする導電性フィラーは柔軟性に富み、変形によって応力を吸収する能力が高い。このような金の特性は、導電性膜において導電性フィラー相互の接触を確保すること、すなわち導電パスを形成し維持することに適している。また、金は耐酸化性が高いため、表面に酸化層は形成されていない。そのため、低温（例えば４０〜６０℃程度、場合によっては室温）で導電性インクを乾燥させても容易に導電パスを形成できる。これに対し、銀微粒子の表面には酸化膜が形成されているため、導電性を発現させるためには１２０℃程度以上の熱処理が必要になる。上記程度の低温で導電パスを形成できることは、耐熱性の低い基板又はその代替物、具体的には紙、衣服等への導電性膜の成膜、場合によっては人の皮膚への直接成膜を可能とする有利な特徴である。
【００１９】
導電性フィラーは金のみから構成されていてもよい。ただし、金のみから構成された箔状の導電性フィラーは非常に柔らかく変形しやすい。このため、導電性膜において導電性フィラーが箔状の形状を維持しやすくするために、導電性フィラーには金以外の元素を含ませることが好ましい。金以外の元素は、特に制限されず、例えば上記に列挙した銀からケイ素までの元素であってよいが、好ましくは銀及び／又は銅である。金以外の元素の含有率は、例えば０．１質量％以上、さらには０．３質量％以上、場合によっては０．５質量％以上である。金以外の元素の含有率の上限は、金が主成分である限り、特に制限されないが、例えば４５質量％以下、特に１０質量％以下である。
【００２０】
導電性フィラーに特に適した合金の組成を以下に例示する。ただし、導電性フィラーを構成する合金の組成が以下に限定されるわけではない。
金：５０〜９９．９質量％
銀：０．１〜４５質量％
銅：０〜５質量％
【００２１】
導電性フィラーは箔状の外形を有する。図１に箔状の導電性フィラーの一例を示す。導電性フィラー１１は、互いに平行な一対の主面５１，５２を備えている。主面５１，５２の間隔は導電性フィラー１１の厚さｔに相当する。箔状の導電性フィラーは、導電性膜において互いに点ではなく面で相互に接触しやすく、針状その他の形状と比較して導電パスの形成には有利である。
【００２２】
導電性フィラーは、０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有することが好ましい。導電性フィラーの平均厚さは、０．０５μｍ以上、さらには０．０７μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以下、さらには０．２μｍ以下であってもよい。導電性フィラーの主面の平均面積は、５μｍ2以上、さらに７μｍ2以上であってもよく、５０μｍ2以下、さらには４０μｍ2以下、特に３０μｍ2以下、とりわけ２０μｍ2以下が好ましく、場合によっては１５μｍ2以下であってもよい。
【００２３】
金を主成分とする導電性フィラーは、蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成法により形成した薄膜から得たものであってもよいし、金箔から形成されたものであってもよい。金箔は、金又は金を主成分とする合金を引き延ばし、さらに打ち延ばして作製される。金箔から形成される導電性フィラーは、サイズ及び形状の均一性が相対的に高く、導電性膜への配合に適している。また、本発明者の分析によると、蒸着法、スパッタリング法等により形成した薄膜から得た箔状の微粒子とは異なり、金箔に由来する箔状の微粒子は（１００）面に優先配向している。金箔から形成される箔状の微粒子としては、その主面の平均面積が７０μｍ2を上回るものも知られているが、その主面の平均面積が上記程度に小さいものが好ましい。
【００２４】
導電性フィラーの平均厚さ及び主面の平均面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて少なくとも３０個、好ましくは１００個の導電性フィラーの厚さ及び面積を測定し、その単純平均を算出することにより定めることができる。
【００２５】
ごく少量の導電性フィラーを用いて導電性を確保するべき場合、導電性フィラーの主面の平均面積は相対的に小さいほうが有利である。本発明者の検討によると、主面が相対的に小さい導電性フィラーは、主面が相対的に大きい導電性フィラーと比較し、導電性膜における導電パスの形成に要する導電性フィラーが相対的に少量で済む。したがって、特に導電性フィラーの含有率が例えば全量の０．７５質量％以下、さらには０．５質量％以下となる程度に低い導電性インクにおいては、導電性フィラーの主面の平均面積が５０μｍ2以下、特に４０μｍ2以下であることが好ましい。
【００２６】
導電性フィラーの主面の短辺に対する長辺の比の平均値は、２０以下、特に１０以下であることが好ましい。ここで、主面の長辺及び短辺は、主面の重心を通過するように主面表面に設定される長さの最長及び最短の辺である。これらの辺の平均値も、平均厚さ及び平均面積と同様にＳＥＭを用いて定めることができる。
【００２７】
（導電性フィラーである箔状の微粒子以外の固形分）
導電性インクは、導電性フィラーである上述の微粒子以外の固形分をさらに含んでいてもよい。固形分は好ましくは樹脂を含む。樹脂は、溶解又は分散している状態で導電性インクに添加するとよい。樹脂としては、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン等の汎用樹脂であってもよく、ポリウレタン、ポリアミド等その他であってもよい。樹脂は、上述のような熱可塑性樹脂に限らず、熱硬化性樹脂であってもよい。
【００２８】
好ましい樹脂の一例は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性樹脂である。
【００２９】
好ましい樹脂の別の一例は導電性樹脂である。導電性樹脂としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン)、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性ポリマーを含む樹脂を使用できる。
【００３０】
樹脂に代えて、或いは樹脂と共に、導電性インクは樹脂の前駆体を含んでいてもよい。樹脂の前駆体は、例えば樹脂を構成するポリマーのモノマーである。本明細書では、導電性膜に含まれる固形分（例えばポリマー）とは異なる態様で導電性インクに含まれ、導電性膜の固形分を供給しうる成分（例えばモノマー）も、導電性インクに含まれる固形分として取り扱う。なお、詳しくは後述するが、固形分は、樹脂やその前駆体に限られない。
【００３１】
（分散媒）
導電性フィラーを分散させる分散媒としては水が好ましい。ただし、有機溶媒を分散媒として用いることもできる。分散媒は、樹脂その他の成分の少なくとも一部を溶解するための溶媒としても機能しうる。
【００３２】
（その他の成分）
導電性インクには、従来の導電性インクと同様、必要に応じて、潤滑剤、粘性調整剤、界面活性剤、粒子の保護剤や安定剤その他の成分を添加できる。樹脂の前駆体としてモノマーを添加する場合は重合開始剤を添加することが望ましい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。光重合開始剤を添加する場合は、これと共に光重合促進剤、増感剤等を添加してもよい。
【００３３】
（導電性フィラーの含有率）
導電性インクにおいて、導電性フィラーである金を主成分とする箔状の微粒子の含有率は、導電性インクの全量に対して、０．１５質量％以上、さらには０．２５質量％以上、特に０．３７５質量％以上が望ましく、導電性膜に低い抵抗値を付与するべき場合には０．５質量％を超える値、例えば０．７５質量％以上が適している。ただし、導電性フィラーの過度の添加による原料コストの上昇は、導電性膜の抵抗値の低下による利点を打ち消すことがある。したがって、導電性フィラーの含有率は、導電性インクの全量に対し、１５質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下であってもよく、場合によっては１．５質量％以下、さらには１質量％以下であってもよい。導電性膜に要求される抵抗値がそれほど低くない場合は、含有率を０．５質量％以下としてもよい。
【００３４】
導電性フィラーの含有率は、導電性インクの固形分比率（全固形分に対する比率）により表示して、１５質量％以上、２０質量％以上、さらには３０質量％以上が望ましく、導電性膜に低い抵抗値を付与するべき場合には４５質量％以上が適している。ただし、導電性フィラーの過度の添加による原料コストの上昇は、導電性膜の抵抗値の低下による利点を打ち消すことがある。したがって、導電性フィラーの含有率は、導電性インクの固形分比率により表示して、８０質量％未満、さらには７５質量％以下であってもよく、十分に低い抵抗値を要しない用途に供する場合には５０質量％未満であってもよい。ここで「固形分」は、導電性膜を構成しうる成分を指し、具体的には導電性フィラーや樹脂が包含され、揮発成分である分散媒は除外される。
【００３５】
［導電性膜］
本発明による導電性膜の一例の断面を図２に示す。導電性膜１は、導電性フィラー１１と、導電性フィラーである上述の微粒子以外の固形分１２とを含んでいる。導電性膜１は、互いに接触している複数の導電性フィラー１１により構成された導電パス１５を有する。導電パス１５は導電性膜１の膜面方向に広がっている。導電性膜１は、導電パス１５と共に、膜１の基板２側において導電パス１５を支持し、又は膜１の表面側において導電パス１５を被覆する、１層又は２層以上の保護層１４を有する。保護層１４は固形分１２を含んでいる。導電性膜１は、上述した導電性インクを基板２上に塗布することにより形成することができる。
【００３６】
固形分１２は好ましくは樹脂を含む。ただし、固形分１２は、樹脂に限定されず、その他の化合物を含んでいてもよい。樹脂以外の固形分は、例えば導電性インクの（その他の成分）として上述した各種成分である。樹脂以外の固形分は、これらに限らず、各種の有機又は無機化合物であってもよく、例えば各種の酸化物であってもよい。酸化物としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の絶縁性酸化物や、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性酸化物を例示できる。固形分としての酸化物は、例えばその前駆体、具体的にはシリコンテトラアルコキシドのような加水分解と重縮合とが可能な化合物から形成されたものであってもよい。
【００３７】
導電性膜１には、導電パス１５を構成しない導電性フィラー１３が含まれていてもよい。また、図３に示すように、導電性膜１には複数の導電パス１５が含まれていてもよい。導電パス１５の厚さは、導電性膜１の厚さの５０％未満、さらには３０％以下であってもよい。なお、導電パス１５が複数存在する場合は各パス１５の厚さの合計を導電パス１５の厚さとする。保護層１４の厚さは導電パス１５の厚さよりも大きくてよい。なお、保護層１４が複数存在する場合は各層１４の厚さの合計を保護層１４の厚さとする。
【００３８】
図４とは異なり、図２及び３において、導電性フィラーの過半は、その主面が膜面と略平行となるように配向している。ここで、「膜面に略平行」とは、図５Ａ及びＢに示すように、主面５１の垂線２１と膜の厚さ方向Ｔとが為す角度θが４５度未満、好ましくは４０度以下、より好ましくは３５度以下であることを指す。なお、主面５１が平坦でない場合には（図５Ｂ参照）、垂線２１を引く部位によって角度θが変化する。これを考慮し、角度θの測定に際し、垂線２１は、導電性フィラー１１の断面を観察したときに膜の表面側を向く主面５１の中心５３を通過するように設定することとする。膜の厚さ方向Ｔは、正確には、基板２と接する膜１の底面１９に垂直な方向である。導電性フィラーの配向は、ＳＥＭを用いて導電性フィラーの断面を観察して定めることができる。配向についても、少なくとも３０個、好ましくは１００個の導電性フィラーを測定して定めることが望ましい。
【００３９】
導電性フィラーの略平行な配向は、少量の導電性フィラーによって導電パス１５を形成することに適している。したがって、導電性膜１では、導電性フィラーの７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が膜面に略平行に配向していることが好ましい。導電性フィラーの７０％以上が膜面に略平行に配向していると、導電性膜１における導電性フィラーの含有率が８０質量％未満、さらには７５質量％未満、場合によっては５０質量％未満となる程度に低くても、導電パス１５を形成することが可能になる。
【００４０】
図２及び３の膜１では、導電性フィラー１１のすべてが膜面に略平行に配向している。これに対し、図４の膜３では、膜面に略平行に配向している導電性フィラー１３と共に、膜面に略平行に配向していない導電性フィラー１７が存在し、全導電性フィラー１３，１７に占める導電性フィラー１３の比率が低い範囲に止まっている。図４の状態では、少量の導電性フィラー１３，１７が導電パスを形成することは容易ではない。
【００４１】
導電性フィラーの好ましい形状は、上述したとおりであり、具体的には０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜７０μｍ2である主面とを有する箔状の形状である。０．０１〜０．５μｍの平均厚さと、平均面積が３〜４０μｍ2である主面とを有する箔状の形状は、導電性フィラーの含有率が５０質量％未満である導電性膜１において、導電パス１５を効率的に形成することに特に適している。
【００４２】
導電性膜１のシート抵抗は、用途に応じて適宜定めればよく、例えば１０００Ω／sq（Ω／□）以下、さらに１００Ω／sq以下、特に３０Ω／sq以下、とりわけ１０Ω／sq以下である。導電性膜１は、７Ω／sq以下、５Ω／sq以下、さらには３Ω／sq以下、特に１Ω／sq以下、場合によっては０．８Ω／sq以下のシート抵抗を有し得る。この程度に低いシート抵抗を有することが可能でありながらも、導電性膜１は、高温への加熱や減圧雰囲気を要することなく成膜できる。シート抵抗の下限は、特に限定されないが、例えば０．１Ω／sq以上、さらに０．３Ω／sq以上である。
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を制限する趣旨で示すものではない。
【００４４】
（実施例１）
金箔から作製された４種類の金微粒子（金微粒子１〜４）を導電性フィラーとした。これらの金微粒子は、金消粉として市販されているものである。なお、金消粉は、工芸用途、具体的には蒔絵や仏具の装飾等の作製を主目的として製造され販売されている、金箔由来の金微粒子である。用いた金消粉はいずれも、金を主成分とし、微量の副成分として銀及び銅を含む組成を有している。この組成を質量％表示で表１に示す。なお、組成から判断すると、金微粒子１〜４は合金微粒子１〜４等と表記するべきであるが、主成分が金である箔及び粉体がそれぞれ金箔及び金消粉と呼ばれていることを考慮し、ここでは「金微粒子」と表記する。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
また、ＳＥＭを用いて金微粒子１〜４を観察したところ、金微粒子１〜４はいずれも厚さ０．１〜０．１５μｍのフレーク状粒子であった。また、各金微粒子について無作為に１００個選択してその主面の平均面積（単位：μｍ2）を測定した。結果を表１に示す。また、その１００個の各金微粒子について、その主面の短辺に対する長辺の比の平均値を算出したところ、いずれも１０を下回っていた。
【００４７】
導電性インクは、所定量の金微粒子１〜４と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Clevios（登録商標）PH1000； Heraeus社製）と純水との等量混合液とを混合して調製した。なお、用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液の固形分は１．０〜１．３質量％であり、その溶媒は水であった。調製した導電性インクをガラス基板上に滴下し、キャスト法により導電性膜を形成した。形成した導電性膜は、ホットプレートを用いて４０℃及び６０℃で各１時間乾燥させ、引き続き１３０℃で３０分間熱処理した。ただし、１３０℃での熱処理は、水分を短時間で完全に除去するために実施したもので、この処理がなくても導電性膜の成膜自体は可能である。形成した導電性膜の膜面方向の抵抗値を、2614B SourceMeter（登録商標）（KEITHLEY社製）を用いて二探針法により測定した。結果を図６及び７に示す。なお、金微粒子を添加することなくＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液のみを用いて形成した膜の抵抗値は６．６×１０3Ωであった。
【００４８】
上記で形成した導電性膜のシート抵抗を2614B SourceMeter（登録商標）（KEITHLEY社製）を用いて四探針法により測定した。結果を図１６に示す。図１６に示したように、金微粒子１〜４を添加した導電性膜のシート抵抗は、二探針法で測定した抵抗と同様、金微粒子の増加に伴って低下する傾向を示した。特に、各金微粒子を１．８〜２．０質量％を添加した導電性膜のシート抵抗は１Ω／sq未満となった。具体的には、金微粒子１を１．８８質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．８８Ω／sq、金微粒子２を１．９３質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．７０Ω／sq、金微粒子３を１．８７質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．４５Ω／sq、金微粒子４を１．９４質量％添加した導電性膜のシート抵抗が０．６７Ω／sqとなった。金微粒子を添加することなくＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液のみを用いて形成した膜のシート抵抗は約１．０×１０4Ω／sqであったから、金微粒子１〜４の添加により、シート抵抗は１／１００００程度にまで低下したことになる。
【００４９】
図６、７及び１６の横軸は、導電性インクにおける金微粒子１〜４の含有率（質量％）である。なお、横軸０．１５％、０．２５％、０．５％、１％、１．５％、２％は、導電性インクの固形分比率に換算すると、概略、１９〜２３％、２８〜３３％、４３〜５０％、６１〜６７％、７０〜７５％、７５〜８０％に相当する。この固形分比率は、導電性膜における金微粒子１〜４の含有率に相当する。
【００５０】
図８及び９として、金微粒子１及び３の含有率が０．２２５質量％程度である導電性インクから形成した膜の断面のＳＥＭによる観察結果をそれぞれ示す。図１０及び１１として、これらの膜をガラス基板側から光学顕微鏡で観察した結果をそれぞれ示す。図１２〜１５として、金微粒子１〜４の含有率が０．４７５質量％程度である導電性インクから形成した膜の断面のＳＥＭによる観察結果をそれぞれ示す。
【００５１】
金微粒子１は、さらに主面が大きい金微粒子と比較すると導電パスを形成する能力に優れているが、この能力は金微粒子２〜４と比較すると劣っている。図７から理解できるように、金微粒子１を用いる場合は、導電性インクにおける含有率で０．５質量％以上、固形分比率で４５質量％以上、或いは５０質量％以上の導電性フィラーを添加することが望ましい。この程度に含有させると、図８及び１２とは異なり、金微粒子１はその７０％程度以上が膜面に略平行に配向する。金微粒子２〜４は、図９に示されているように、より少量の添加でその７０％程度以上が膜面に略平行に配向した。その結果、図１０とは異なり、図１１に示されているように金微粒子による面内被覆率が向上し導電パスが容易に形成される。なお、図１３〜１５に示した導電性膜において、金微粒子２〜４は、その９０％以上が膜面に略平行に配向していた。また、図９、１３〜１５では、導電パスの厚さよりも、導電パスを除く層（保護層）の厚さが大きくなっていた。
【００５２】
（実施例２）
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に代えて、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のポリマー溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、導電性膜を形成し、抵抗値を測定した。なお、ＰＶＡ溶液及びＰＥＯ溶液の溶媒は水、ＰＳ溶液の溶媒はクロロベンゼン、ＰＭＭＡ溶液の溶媒はトルエンであった。また、各ポリマー溶液におけるポリマーの濃度は０．９〜１．１質量％とした。調製した導電性インクにおける金微粒子の含有率は概ね０．４５〜０．５質量％である。金微粒子の含有率が同じ範囲にあるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を用いた場合の結果と共に、各ポリマー溶液を用いた場合の抵抗値の測定結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2019210471.tif 000004
【００５４】
ＰＶＡ及びＰＳからは、導電性樹脂（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）には及ばないものの、ＰＥＯ及びＰＭＭＡを用いた場合よりも１桁小さい抵抗値が得られた。
【００５５】
（実施例３）
さらに、熱処理温度が導電性膜の抵抗に及ぼす影響を確認し、さらに導電性膜の保存安定性を調査した。具体的には、乾燥及び熱処理を図１７に示したＡ〜Ｅのいずれかとしたことを除いては、実施例１と同様にして導電性膜を形成し、シート抵抗を測定した。金微粒子としては金微粒子３を用い、導電性インクにおける金微粒子の含有率は、０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％のいずれかとした。シート抵抗は、作製直後、作製から７日後、同１４日後、及び同２２日後において測定した。なお、作製した導電性膜の保管条件は、室温、大気中とした。
【００５６】
結果を図１７に示す。図１７より、箔状の金微粒子を含む導電性膜が、室温又は１００℃未満程度に加熱した乾燥処理のみによっても（処理Ａ及びＢ）、十分に低い抵抗値と優れた保存安定性とを示し得ることが確認できる。この結果は、熱に弱い基体上にも抵抗が低く実用的な導電性膜を形成しうることを意味している。また、図１７に示したように、シート抵抗が十分に低い導電性膜では、処理によるシート抵抗の相違が特に小さくなった。
【００５７】
（実施例４）
図１８に金箔に由来する導電性フィラー（金微粒子３）をＳＥＭで観察した結果を示す。このＳＥＭ像によく表れているように、金箔由来の導電性フィラーは、主面が四角形でほぼ均一であり、サイズの均一性も高い。これに対し、蒸着法による導電性フィラーは、主面の形状及びサイズのバラツキが相対的に大きい。実際に、同量の導電性フィラーを添加した導電性膜を作製したところ、金箔由来の導電性フィラーを添加した導電性膜のシート抵抗（約１Ω／sq）は、蒸着法による導電性フィラーを添加した導電性膜のシート抵抗（約１２Ω／sq）よりも十分に小さくなった。
【００５８】
図１９に、蒸着法により形成した厚み約８３ｎｍの金薄膜、スパッタリング法により形成した厚み約１００ｎｍの金薄膜、引き延ばし及び打ち延ばしにより得られた厚み約１０８ｎｍの金箔、及び金の厚膜について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した結果を示す。なお、用いた金箔の組成は金微粒子３の組成（表１参照）と同じである。また、金薄膜及び金の厚膜は、金のみから構成されている。図１９より、金箔は（１００）面に優先配向していること、これに対し、蒸着法又はスパッタリング法により形成した金薄膜は（１１１）面及び（１００）面に配向していること、が確認できる。金箔に由来する導電性フィラーの特徴的で導電性膜の抵抗の低下に望ましい形状（図１８参照）は、金箔由来の箔状の微粒子が（１００）面に優先配向していることと関連があると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、工芸品の分野が主な用途であった金を主成分とする箔状の微粒子、例えば金消紛、の工業的な利用、例えば各種デバイスの電極の材料として利用、を促進するものとして、産業上大きな利用価値を有する。
【符号の説明】
【００６０】
１  導電性膜
２  基板
１１，１３，１７  導電性フィラー
１２  樹脂等の固形分
１４  保護層
１５  導電パス
２１  主面の垂線
５１，５２  主面
【図１】
2019210471.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
2019210471.tif 000009
【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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