(57)【要約】【課題】耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れたゴム状の硬化物を与え、且つ組成物の保存安定性や室温での良好な硬化特性を有し、かつ耐圧縮永久歪み特性に優れた硬化物を与える光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒、及び、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上で、かつ、アルキル基含有反応性ケイ素化合物及びアルケニル基含有反応性ケイ素化合物により表面が疎水化処理されたシリカ微粉末を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒：（Ａ）成分に対して金属原子の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上で、かつ、アルキル基含有反応性ケイ素化合物及びアルケニル基含有反応性ケイ素化合物により表面が疎水化処理されたシリカ微粉末：（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分のシリカ微粉末が、アルキル基を有するシラザン化合物及びアルケニル基を有するシラザン化合物で表面処理されたものである請求項１に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分のシリカ微粉末が乾式法シリカ微粉末である請求項１又は２に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分のシリカ微粉末において、シリカ微粉末の表面処理剤は、アルケニル基含有反応性ケイ素化合物が０．１〜４０ｍｏｌ％、アルキル基含有反応性ケイ素化合物が６０〜９９．９ｍｏｌ％のｍｏｌ比の割合（但し、アルキル基含有反応性ケイ素化合物とアルケニル基含有反応性ケイ素化合物との合計で１００モル％）で処理されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【化１】
2019210338.tif 000055
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2019210338.tif 000056
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2019210338.tif 000057
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、ｇは独立に０又は１であり、
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）である。
【化４】
2019210338.tif 000058
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化５】
2019210338.tif 000059
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
【請求項６】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、特に紫外線の照射によって硬化する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物に関するものであり、得られるフルオロポリエーテル系ゴム硬化物は特に耐圧縮永久歪み特性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等の性質がバランスよく、優れた特性を有するため、自動車産業を中心に幅広い分野で応用されている（特許文献１、２及び３）。しかし、上記加熱硬化タイプの組成物は、硬化物を得るには加熱が必要であるため、加熱炉を設置するための比較的大きなスペースが必要であること、加熱炉に入らない様な大型部品や加熱不可部品への応用が難しいこと、成型工程がバッチ式となるために生産性が低下してしまうこと等の課題を有している。
【０００３】
これに対して、室温硬化タイプのフルオロポリエーテル系ゴム組成物が見出され、このような組成物としては、これまでに縮合硬化タイプ、アミド架橋タイプが発明されている。これら組成物は、硬化物を得るための加熱処理が不要であり、しかも得られる硬化物が耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れることから、様々な分野で応用が期待されている（特許文献４、５、６、７及び８）。しかし、室温硬化タイプのゴム組成物は、保存中経時的に増粘したり、硬化完了までに２４時間以上かかるなど、保存安定性と速硬化性の両立という面で課題を有していた。
【０００４】
また上記室温硬化タイプのフルオロポリエーテル系ゴム組成物をО−リング等に成型し、ガスケット材として使用しようとすると、耐圧縮永久歪み特性において十分な性能が得られないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９２５４６号公報
【特許文献２】特許第３６４６７７５号公報
【特許文献３】特許第４０１６２３９号公報
【特許文献４】特許第３２３２２２１号公報
【特許文献５】特許第３１８３６２４号公報
【特許文献６】特許第３３５０３４７号公報
【特許文献７】特許第３６１７５６８号公報
【特許文献８】特許第５１４６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れたゴム状の硬化物を与え、且つ組成物の保存安定性や室温での良好な硬化特性を有し、かつ耐圧縮永久歪み特性に優れた硬化物を与える光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒、及び（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつアルキル基含有ケイ素化合物及びビニル基含有ケイ素化合物により表面が疎水化処理されたシリカ微粉末を含む光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００８】
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒：（Ａ）成分に対して金属原子の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、及び、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上で、かつ、アルキル基含有反応性ケイ素化合物及びアルケニル基含有反応性ケイ素化合物より表面が疎水化処理されたシリカ微粉末：（Ａ）成分１００質量部に対して１〜４０質量部
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［２］
（Ｄ）成分のシリカ微粉末が、アルキル基を有するシラザン化合物及びアルケニル基を有するシラザン化合物で表面処理されたものである［１］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［３］
（Ｄ）成分のシリカ微粉末が乾式法シリカ微粉末である［１］又は［２］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［４］
（Ｄ）成分のシリカ微粉末において、シリカ微粉末の表面処理剤は、アルケニル基含有反応性ケイ素化合物が０．１〜４０ｍｏｌ％、アルキル基含有反応性ケイ素化合物が６０〜９９．９ｍｏｌ％のｍｏｌ比の割合（但し、アルキル基含有反応性ケイ素化合物とアルケニル基含有反応性ケイ素化合物との合計で１００モル％）で処理されたものである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［５］
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【化１】
2019210338.tif 000002
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2019210338.tif 000003
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2019210338.tif 000004
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、ｇは独立に０又は１であり、
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）である。
【化４】
2019210338.tif 000005
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化５】
2019210338.tif 000006
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
［６］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［７］
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［８］
（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することができる。また、保存安定性と良好な硬化特性を示し、かつ得られるゴム硬化物が良好な耐圧縮永久歪み特性を示す光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
〔（Ａ）成分〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物における（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。ここでアルケニル基の数は、１分子中に２〜３０個が好ましく、２〜１０個がより好ましく、特に２〜６個が好ましい。なお、本発明の組成物には、１分子中に１個のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物は含まない。
本発明の（Ａ）成分において、「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレンからなる繰り返し単位同士が直鎖状に結合していることを意味するものであって、個々の繰り返し単位自体は、分岐状のパーフルオロオキシアルキレン単位（例えば、［−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−］単位、［−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−］単位など）を含有するものであってもよい。
【００１２】
（Ａ）成分としては、特に下記式（１）で表される主鎖中のパーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位中に分岐構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物が好ましい。
【００１３】
【化６】
2019210338.tif 000007
【００１４】
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【００１５】
【化７】
2019210338.tif 000008
【００１６】
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
【００１７】
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【００１８】
【化８】
2019210338.tif 000009
【００１９】
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）である。
【００２０】
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【００２１】
【化９】
2019210338.tif 000010
【００２２】
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００２３】
【化１０】
2019210338.tif 000011
【００２４】
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
【００２５】
ここで、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子、炭素数１〜１２、特に１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
ここで、式（１）中のＲｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましい。
【００２７】
【化１１】
2019210338.tif 000012
【００２８】
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数、好ましくは１０〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は、２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、ｔは２又は３である。）
【００２９】
【化１２】
2019210338.tif 000013
【００３０】
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００３１】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのもの（（ｉ−１）、（ｉ−２）及び（ｉｉ−１））が挙げられる。この内、特に１番目の式の構造の２価の基が好ましい。
【００３２】
【化１３】
2019210338.tif 000014
【００３３】
（式（ｉ−１）中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００３４】
【化１４】
2019210338.tif 000015
【００３５】
（式（ｉ−２）中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００３６】
【化１５】
2019210338.tif 000016
【００３７】
（式（ｉｉ−１）中、ｕ１は１〜２００の整数、ｖ１は１〜５０の整数である。）
【００３８】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１６】
2019210338.tif 000017
【００４０】
［式（２）中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ11−ＣＯ−（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）で表される基を示し、Ｘ1’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ12−Ｙ’−（Ｒ12は上記Ｒ11と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す）で表される基であり、ｇは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］
【００４１】
式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１７】
2019210338.tif 000018
【００４３】
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）
【００４４】
【化１８】
2019210338.tif 000019
【００４５】
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）
【００４６】
【化１９】
2019210338.tif 000020
【００４７】
（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ”＋ｑ”＝２〜２００を満足する数を示す。）
【００４８】
式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は、好ましくは０．００００５〜０．０００５０モル／ｇであり、更に好ましくは０．００００７〜０．０００４０モル／ｇである。直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると、硬化物の物理的強度が低下したり、硬化物が得られなくなったりする場合がある。また、アルケニル基量が多すぎると、得られる硬化物が脆く割れやすい場合がある。
【００４９】
なお、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。この範囲内の粘度の直鎖状ポリフルオロ化合物を光硬化型組成物に用い、組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用すれば、硬化物が適当な物理的特性を有するので望ましい。式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択する。この際、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、上記一般式（１）又は（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に規定された粘度測定により求めることができる。
また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００５０】
更に本発明では、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物を目的に応じた所望の数平均分子量に調節するため、予め、直鎖状ポリフルオロ化合物を、分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長された生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００５１】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、５０〜９８質量％含有することが好ましく、６０〜９５質量％含有することがより好ましく、７０〜９０質量％含有することがさらに好ましい。
【００５２】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものである。また（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００５３】
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記式で表されるもの等を挙げることができる。
【００５４】
【化２０】
2019210338.tif 000021
【００５５】
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００５６】
【化２１】
2019210338.tif 000022
【００５７】
（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
【００５８】
【化２２】
2019210338.tif 000023
【００５９】
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００６０】
【化２３】
2019210338.tif 000024
【００６１】
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００６２】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と（Ｂ）成分中のケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合（酸素原子）、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、下記の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。
【００６３】
【化２４】
2019210338.tif 000025
【００６４】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００６５】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
【００６６】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００６７】
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いられてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００６８】
【化２５】
2019210338.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2019210338.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2019210338.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2019210338.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2019210338.tif 000030
【００７３】
【化３０】
2019210338.tif 000031
【００７４】
【化３１】
2019210338.tif 000032
【００７５】
【化３２】
2019210338.tif 000033
【００７６】
【化３３】
2019210338.tif 000034
【００７７】
【化３４】
2019210338.tif 000035
【００７８】
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は、好ましくは０．０００５０〜０．０１０００モル／ｇであり、更に好ましくは０．００１００〜０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり、得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があり、Ｓｉ−Ｈ基量が多すぎると硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理的特性が経時で大きく変化したりする場合がある。
【００７９】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基が０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、硬化物が得られない。また、ヒドロシリル基が多すぎると硬化時に発泡してしまう。
【００８０】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒は、光、特に３００〜４００ｎｍの近紫外線の照射によって該触媒中の金属が活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒は、主に白金族系金属触媒、若しくはニッケル系金属触媒がこれに該当し、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体化合物、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金属錯体化合物がある。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易く、且つ良好な触媒活性を示すため、好ましい。
【００８１】
光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金錯体化合物やβ−ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
【００８２】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには触媒を適切な溶媒に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００８３】
使用する溶媒の種類については、触媒が可溶なものであれば特に限定はされないが、炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒、又は炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒と炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒との混合溶媒を使用することが、触媒を組成物中により均一に分散可能である点で、より好ましい。
【００８４】
炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒としては、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−メチル−３−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，１，１−トリフルオロ−３−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパン−２−オン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸ｎ−ブチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンゾトリフルオリドなどが挙げられる。
【００８５】
また炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒としては、例えばオクタフルオロトルエン、（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）、パーフルオロポリエーテルオリゴマーなどが挙げられる。
【００８６】
触媒を溶液として用いる場合、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と触媒溶液との好ましい混合比は、１００：０．０１〜１．００（質量比）の範囲である。触媒溶液の添加量がこの範囲より多い場合には、硬化物の物性に影響を与える可能性があり、一方この範囲よりも少ない場合には、組成物への分散性不良を招く可能性がある。よって、触媒溶液の濃度はこの混合比の範囲内になるよう、適宜調整を行えばよい。
【００８７】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分に対して該触媒中の金属原子の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。使用量が少なすぎると、光硬化性組成物が十分な光硬化性を得られず、一方多すぎると発泡したり硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８８】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であり、かつ、アルキル基含有反応性ケイ素化合物及びアルケニル基含有反応性ケイ素化合物の両方の表面処理剤で表面が疎水化処理されたシリカ微粉末である。これによって、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度と良好な耐圧縮永久歪み特性を付与することができる。
【００８９】
シリカ微粉末（表面疎水化処理後）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜１，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより低い場合、組成物中への分散安定性が得られず経時で沈降が起きたり、また補強効果の低下により硬化物に所望の物理的強度や圧縮永久歪み特性が得られないことがある。またＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ2／ｇより高いと、組成物中で成分の吸着が起きたり、高い増粘効果のために添加量が少なくなり、硬化物に所望の物理的強度や圧縮永久歪み特性が得られないことがある。なお、本発明においてＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に規定された一点法のＮ2ガス吸着によって測定することができる。
微粉末シリカとしては、乾式シリカ（煙霧質シリカ又はヒュームドシリカ）、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等の湿式シリカ、粉砕シリカ、結晶性シリカ（石英微粉末）溶融球状シリカ等が例示されるが、これらの中でも組成物中での分散安定性や硬化物への補強効果等から乾式シリカが最も好ましい。
【００９０】
上記疎水化処理シリカ微粉末は、シリカ表面のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）をアルキル基含有反応性ケイ素化合物及びアルケニル基含有反応性ケイ素化合物の両方の表面処理剤で処理することにより得られる。
【００９１】
アルキル基含有反応性ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラエチルジシラザン等のシラザン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン等のクロロシラン化合物等が挙げられるが、作業性やシリカ表面のシラノール基との反応性等から、シラザン化合物を用いるのが好ましく、特にヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンを用いる場合が好ましい。
【００９２】
アルケニル基含有反応性ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジアリルテトラメチルジシラザン、１，３−ジブテニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジペンテニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキセニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘプテニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクテニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジノネニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジデケニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラエチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン化合物、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物等が挙げられるが、作業性やシリカ表面のシラノール基との反応性等から、シラザン化合物を用いるのが好ましく、特に１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジアリルテトラメチルジシラザンを用いる場合が好ましい。
【００９３】
アルキル基含有反応性ケイ素化合物及びアルケニル基含有反応性ケイ素化合物は、それぞれ単独の化合物で処理してもよいし、複数の化合物を組み合わせて処理してもよい。
【００９４】
シリカ微粉末を疎水化処理する際、アルケニル基含有反応性ケイ素化合物が０．１〜４０ｍｏｌ％、アルキル基含有反応性ケイ素化合物が６０〜９９．９ｍｏｌ％のｍｏｌ比（但し、アルキル基含有反応性ケイ素化合物とアルケニル基含有反応性ケイ素化合物との合計で１００モル％）で処理されることが好ましく、アルケニル基含有反応性ケイ素化合物が０．１ｍｏｌ％よりも少ないと、所望のゴム物性、特に圧縮永久歪み特性が得られなかったり、逆に４０ｍｏｌ％よりも多いと、得られるゴム硬化物が硬く脆くなり、所望のゴム物性が得られない可能性がある。
【００９５】
表面処理剤を使用して処理する方法としては、予め未処理のシリカ微粉末を粉体の状態で直接処理剤により気相処理するか又は、処理剤を適当な溶媒に希釈して処理するのが好ましい。かかる希釈溶媒としてはヘキサン、トルエン、アセトンなどが用いられる。
【００９６】
表面処理方法としては、通常、公知の技術を採用することができ、例えば常圧で密閉された機械混練り装置に、或いは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温下或いは加熱下にて混合処理される。場合により加湿をしてもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。
【００９７】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的強度が得られず、一方、４０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また光による硬化特性も著しく低下する可能性がある。
【００９８】
本発明の組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００９９】
〔（Ｅ）成分〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、更に、（Ｅ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のヒドロシリル化反応の反応制御剤を配合することができる。これによって、組成物は更に良好な保存性を得ることができる。反応制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のアセチレン化合物などが挙げられる。また、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、若しくはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物なども反応制御剤として用いることができる。
【０１００】
【化３５】
2019210338.tif 000036
【０１０１】
【化３６】
2019210338.tif 000037
【０１０２】
【化３７】
2019210338.tif 000038
【０１０３】
【化３８】
2019210338.tif 000039
【０１０４】
【化３９】
2019210338.tif 000040
【０１０５】
【化４０】
2019210338.tif 000041
【０１０６】
これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきである。一般的に、反応制御剤の添加量が少なすぎると室温での長期保存性が得られず、反応制御剤の添加量が多すぎると、硬化性が鈍くなり十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。
【０１０７】
〔その他の成分〕
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤、接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲、及び光硬化性組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【０１０８】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物、及び／又は、下記式（４）及び／又は（５）で表される無官能性の直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【０１０９】
【化４１】
2019210338.tif 000042
【０１１０】
［式（３）中、Ｘ’は上記と同じ、Ｒｆ3は、下記式（ｉｉｉ）であり、ａは、０又は１である。
【０１１１】
【化４２】
2019210338.tif 000043
【０１１２】
（式（ｉｉｉ）中、ｆ１は１以上の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｔは２又は３であり、且つｆ１は上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）］
【０１１３】
【化４３】
2019210338.tif 000044
【０１１４】
（式（４）中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃ１は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、且つ、ｃ１は前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）
【０１１５】
【化４４】
2019210338.tif 000045
【０１１６】
（式（５）中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｄ１及びｅ１はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、且つ、ｄ１とｅ１の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【０１１７】
上記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｆ１’は、上記ｆ１の要件を満足するものである。）。
【０１１８】
【化４５】
2019210338.tif 000046
【０１１９】
式（４）及び（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｃ１’、及びｄ１’とｅ１’の和は、上記Ｃ１、及びｄ１とｅ１の和の要件を満足するものである。）。
【０１２０】
【化４６】
2019210338.tif 000047
【０１２１】
（式中、ｃ１’は１〜２００の整数である。）
【０１２２】
【化４７】
2019210338.tif 000048
【０１２３】
（式中、ｄ１’は１〜２００の整数、ｅ１’は１〜２００の整数で、ｄ１’＋ｅ１’＝２〜２００である。）
【０１２４】
式（３）〜（５）の化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分、特に式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、回転粘度計による粘度（２３℃）は、直鎖状ポリフルオロ化合物と同様の理由から、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１２５】
無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を挙げることができる。
【０１２６】
また、本発明では、必要により、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【０１２７】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物］
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分と、その他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【０１２８】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２種の組成物として調製し、使用時に混合するようにしてもよい。
【０１２９】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合した場合について光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法の一例を示す。
【０１３０】
［ベースコンパウンドの製造方法］
まず（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を１０〜５０質量部の範囲で加熱又は無加熱条件下で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練りを行って、（Ａ）成分中に（Ｄ）成分が均一に分散してなるベースコンパウンドを調製する。
【０１３１】
ここで、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合・混練りは、（Ｄ）成分である疎水化処理されたシリカ微粉末の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆するために行われる。これにより、（Ｂ）成分が（Ｄ）成分のシリカ表面に吸着されにくくなったり、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分同士が凝集されにくくなることによって、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の粘度が低減し、光硬化性が向上するからである。（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合・混練りは、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【０１３２】
ベースコンパウンド中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合比は、（Ｄ）成分である疎水化処理されたシリカ微粉末の種類によっても異なるが、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を１０〜５０質量部とすることが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分が１０質量部未満である場合には、最終配合組成物の粘度の低減が困難で、非常に粘度が高くなってしまうことがある。また、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分が５０質量部を超えると、混練り時の発熱が激しくなり、組成物の機械的特性が低下し、粉末の機械での配合が難しくなることがある。
【０１３３】
ベースコンパウンド製造時の配合・混練りの温度及び時間に関しては、適宜決定すればよいが、熱処理温度は１２０〜１８０℃、成分が均一に分散するように混練りは１時間以上行うことが好ましい。
【０１３４】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるので、その装置に応じて加圧若しくは減圧下で行うことが好ましい。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下の減圧下であることが好ましい。また、ニーダーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａの加圧下であることが好ましい。この条件下で操作を行う理由は、（Ａ）成分が（Ｄ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。
【０１３５】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造］
以上のようにして得られた（Ａ）成分及び（Ｄ）成分からなるベースコンパウンドに、更に、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を所定量配合し、均一に混合することにより、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができる。
【０１３６】
なお、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロポリエーテルオリゴマー、又はそれらの混合物等に所望の濃度に該組成物を溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【０１３７】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化方法］
製造された光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、光照射により硬化され得る。硬化の際、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍの領域にあり、且つ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が分解したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１３８】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させるのに用いる活性光線種は特に限定はされないが、紫外線、特には、最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線であることが好ましい。良好な硬化性を得るための紫外線照射量（照度）は、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射量（照度）が上記範囲未満の場合には、組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。また、紫外線照射量（照度）が上記範囲を超える場合には、組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１３９】
紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００ｎｍから４００ｎｍまでの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍまで、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍまでの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、例えば、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
【０１４０】
複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
【０１４１】
前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍよりも短い波長領域にピークを有する場合、若しくは、３００ｎｍよりも短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％よりも大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍよりも短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍよりも短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。なお、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍまでの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍよりも短い波長をカットするものであれば特に制限されないが、公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
【０１４２】
光照射装置としては、特に限定はされないが、例えばスポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
【０１４３】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させる際、光照射時間は、例えば１〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、より好ましくは３０〜１５０秒であり、光照射の１〜６０分後、特には５〜３０分後には光硬化性組成物は流動性を失いゴム弾性体（ゴム硬化物）を得ることができる。
【０１４４】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム硬化物］
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分とする本発明の光硬化性組成物は、前記光硬化方法により耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、且つ透湿性の低いゴム硬化物を形成することができる。また、圧縮永久歪み特性にも優れる。ゴム硬化物の形成は、本発明の光硬化性組成物を適当な容器内に注入するか、若しくは適当な基体上にコーティングした後に、光照射し硬化させる等の従来公知の方法により容易に行うことができる。
【０１４５】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム硬化物は、例えば、自動車用、化学プラント用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、燃料電池用、インクジェットプリンタ用、航空機用、有機ＥＬパネル用等の様々な用途の部材として好適に使用することができる。
【０１４６】
更に詳述すると、本発明の硬化物及び硬化物を含むゴム製品は、例えば、自動車用ゴム部品、具体的には、ダイヤフラム類、バルブ類、若しくはシール材等；化学プラント用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材等のシール材等；半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には、薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ等；分析・理化学機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキン等）；医療機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ、バルブ、ジョイント等；燃料電池用ゴム部品、具体的には、燃料電池用シール材；インクジェットプリンタ用ゴム部品；航空機用ゴム部品；有機ＥＬパネル用ゴム部品；その他のゴム部品；具体的には、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、工作機器用シール材、積層ゴム布等に有用である。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠）。分子量は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。比表面積はＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に規定された一点法によるＮ2ガス吸着により測定を行った。
【０１４８】
疎水化処理シリカ微粉末の調製
［合成例１］
ＢＥＴ比表面積  ３００ｍ2／ｇの未処理乾式シリカ微粉末（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン１．１ｇ（０．００６モル）、及びヘキサメチルジシラザン１７．３ｇ（０．１０７モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。得られた処理シリカのＢＥＴ表面積は１８２ｍ2／ｇであった。
【０１４９】
［合成例２］
比表面積  ５０ｍ2／ｇの未処理乾式シリカ微粉末（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ５０：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．１９ｇ（０．００１モル）、及びヘキサメチルジシラザン２．９１ｇ（０．０１８モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。得られた処理シリカのＢＥＴ表面積は４１ｍ2／ｇであった。
【０１５０】
［合成例３］
比表面積  ５０ｍ2／ｇの未処理乾式シリカ微粉末（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ５０：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに１，３−ジオクテニルテトラメチルジシラザン０．３５ｇ（０．００１モル）、及びヘキサメチルジシラザン２．９１ｇ（０．０１８モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。得られた処理シリカのＢＥＴ表面積は３５ｍ2／ｇであった。
【０１５１】
［合成例４］
比表面積  ３００ｍ2／ｇの未処理乾式シリカ微粉末（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇにヘキサメチルジシラザン１８．３ｇ（０．１１３モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。得られた処理シリカのＢＥＴ表面積は１９５ｍ2／ｇであった。
【０１５２】
［合成例５］
比表面積  ５０ｍ2／ｇの未処理乾式シリカ微粉末（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ５０：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇにヘキサメチルジシラザン３．０７ｇ（０．０１９モル）の混合物を添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調製した。得られた処理シリカのＢＥＴ表面積は４３ｍ2／ｇであった。
【０１５３】
光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物用ベースコンパウンドの製造
［製造例］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０００１３モル／ｇ、数平均分子量１５，７００）１００部に上記合成例１〜５で調製した、疎水化処理されたシリカ微粉末２０部をプラネタリーミキサーにて分割添加し、１時間混練りを行った（表１）。次いで、１５０℃で１時間混合減圧（−０．０８〜−０．１０ＭＰａ）熱処理し、冷却後３本ロールにて分散処理してベースコンパウンド１〜５の製造を行った。また、ベースコンパウンド１〜５の粘度を測定した（表１）。
【０１５４】
【化４８】
2019210338.tif 000049
【０１５５】
【表１】
2019210338.tif 000050
【０１５６】
光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の調製
［実施例１］
製造例１で調製したベースコンパウンド１２０部に式（６）で示されるポリマー３３．３部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０８部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０６部、下記式（７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン３．５部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５００モル／ｇ）を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。表２は、実施例及び比較例の組成（単位：質量部）を示す。
【０１５７】
【化４９】
2019210338.tif 000051
【０１５８】
［実施例２］
上記実施例１において、使用するベースコンパウンドを製造例２で調製したもの（１２０部）に変更した以外は同様にして組成物を調製した。
【０１５９】
［実施例３］
上記実施例１において、使用するベースコンパウンドを製造例３で調製したもの（１２０部）に変更した以外は同様にして組成物を調製した。
【０１６０】
［比較例１］
上記実施例１において、使用するベースコンパウンドを製造例４で調製したもの（１２０部）に変更した以外は同様にして組成物を調製した。
【０１６１】
［比較例２］
上記実施例１において、使用するベースコンパウンドを製造例５で調製したもの（１２０部）に変更した以外は同様にして組成物を調製した。
【０１６２】
［保存安定性評価］
上記実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物を遮光中、２３℃で２週間放置し初期粘度との比較を行った。その結果を表２に示す。なお、粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶ−１０Ｕ型回転粘度計（ロッドＮｏ．Ｈ７、２３℃、５０ｒｐｍ）を使用して行った。その結果を表２に示す。
【０１６３】
［光硬化性評価］
上記実施例及び比較例より得られた組成物を、２５℃、８ｍｍφのアルミニウム基材上、試料厚み１．０ｍｍで塗布し、ＵＶ照射を行い、２５℃での弾性率の経時変化を測定した。測定にはＴＡインスツルメント社製アレスＧ２を使用し、ＵＶ照射にはＬｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製ＯｍｎｉＣｕｒｅ  Ｓ２０００に３２０−３９０ｎｍのバンドパスフィルターを付け、３６５ｎｍで１００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ照度で９０秒間照射を行った。その結果を表３に示す。
【０１６４】
【表２】
2019210338.tif 000052
【０１６５】
【表３】
2019210338.tif 000053
【０１６６】
表２の結果より、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が遮光中２３℃において良好な保存安定性を示すことが分かった。
また、表３の結果より、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物がＵＶ照射後、２５℃で良好な硬化性を示すことが分かった。
【０１６７】
［光硬化物のゴム物性評価］
上記実施例及び比較例で得られた組成物をそれぞれ（Ｈ）×（Ｄ）×（ｔ）＝１０５ｍｍ×８５ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、面照射タイプのＵＶ−ＬＥＤ照射器（シーシーエス（株）製）を用いて光照射を行った。その際、３６５ｎｍの光の積算光量が９，０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう１００ｍＷ／ｃｍ2９０秒間照射を行った。光照射後は直ちに遮光し、２３℃で２４時間静置した。２４時間後、ＪＩＳ  Ｋ６２５０、６２５１、６２５
３、６２６２に準じてそれぞれゴム物性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
2019210338.tif 000054
【０１６９】
表４の結果より、本発明の組成物の光硬化物が圧縮永久歪み特性に優れることが分かった。