(57)【要約】【課題】高屈折率かつ高耐熱性の硬化物を与える硬化性組成物、及びそれからなる光学材料を提供する。【解決手段】特定構造を有する環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び特定構造を有する多官能チオール（ｃ）を含む硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、及び式（２）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の多官能チオール（ｃ）を含有する、硬化性組成物。
【化１】
2019210358.tif 000018
（式（１）中、Ｃは炭素原子、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆは０〜３の整数を示し、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
【化２】
2019210358.tif 000019
（式（２）中、Ｘはスルフィドもしくはジスルフィドを表す。）
【化３】
2019210358.tif 000020
（式（３）中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ１は炭素数０〜３のアルキレン基を表す。）
【化４】
2019210358.tif 000021
（式（４）中、ｐは２〜４の整数を表す。Ｘ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、メルカプト基又はメチルチオール基を表し、繰り返し単位ごとに異なる基であっても構わない。分子中のＸ及びＺのうち、少なくとも１つはメルカプト基又はメチルチオール基である。）
【請求項２】
前記硬化性組成物に光重合開始剤を０．１〜１０質量部含有する、請求項１に記載の 硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物を硬化させた際のナトリウムＤ線で測定した屈折率が１．７３以上である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記環状化合物（ａ）が１，２−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、  １，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン及びヘキサチエパンからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記エピスルフィド化合物（ｂ）が、式（５）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化５】
2019210358.tif 000022
（式（５）中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる樹脂 。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子接着剤、光学素子用コーティング剤、レジスト材料、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、導光板等の光学材料を製造するのに有用な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料の多くに要求される性能の一つとして、高屈折率が挙げられる。高屈折率な光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１，２，３参照）。プラスチック材料の他の高屈折率化手法としては無機粒子を有機樹脂に分散させる方法が良く知られているが、粒子の光散乱が完全には避けられず曇りが生じるため、光透過性の観点からエピスルフィド化合物を用いる方が好ましい。
エピスルフィド化合物を使用した組成物の硬化方法はほとんどが熱硬化であるため用途に大きな制約がある。また、生産性を向上させるためにも光硬化可能な組成物が強く望まれている。例えば、ランタンガラスあるいはサファイアガラスなどの屈折率１．７３を超える透明基板上へ光学機能を付与するため、１．７３を超える屈折率でかつ微細構造付形可能な光硬化性組成物が望まれている。
特許文献４では光塩基発生剤を含有させたエピスルフィド組成物の光硬化による高屈折率樹脂硬化物が報告されている。
より高屈折率な樹脂硬化物を得る方法として、環状硫黄化合物とエピスルフィド化合物を共重合させる手法が知られている。特許文献５では硫黄を含有させたエピスルフィド化合物を熱硬化させる手法が報告されている。
さらに、特許文献６では連続する硫黄原子数が３以下である環状硫黄化合物とエピスルフィド化合物を組み合わせることで、超高屈折率の光硬化性組成物が得られることが報告されている。しかしながら、特許文献６に報告されている手法では得られる樹脂の耐熱性が低く、実用上の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開２０１１−３８０５０号公報
【特許文献５】特許第３７３８８１７号公報
【特許文献６】特許第６１７９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、実用上十分な耐熱性を持つ、高屈折率な硬化物を与える硬化性組成物、及びそれからなる光学材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等はこの課題を解決すべく研究を行った結果、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び 特定構造の多官能チオール（ｃ）からなる組成物が良好な光硬化性を示し、その硬化物が高い屈折率及び高い耐熱性を示すことを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
［１］  式（１）で表される環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、及び式（２）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の多官能チオール（ｃ）を含有する、硬化性組成物。
【化１】
2019210358.tif 000002
（式（１）中、Ｃは炭素原子、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆは０〜３の整数を表し、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
【化２】
2019210358.tif 000003
（式（２）中、Ｘはスルフィドもしくはジスルフィドを表す。）
【化３】
2019210358.tif 000004
（式（３）中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ１は炭素数０〜３のアルキレン基を表す。）
【化４】
2019210358.tif 000005
（式（４）中、ｐは２〜４の整数を表す。Ｘ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、メルカプト基又はメチルチオール基を表し、繰り返し単位ごとに異なる基であっても構わない。分子中のＸ及びＺのうち、少なくとも１つはメルカプト基又はメチルチオール基である。）
【０００７】
［２］  前記硬化性組成物に光重合開始剤を０．１〜１０質量部含有する、前記［１］に記載の硬化性組成物。
【０００８】
［３］  前記硬化性組成物を硬化させた際のナトリウムＤ線で測定した屈折率が１．７３以上である、前記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
【０００９】
［４］  前記環状化合物（ａ）が１，２−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、  １，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン及びヘキサチエパンからなる群より選択される１種以上である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１０】
［５］  前記エピスルフィド化合物（ｂ）が、式（５）で表される構造を有する、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化５】
2019210358.tif 000006
（式（５）中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１１】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる樹脂 。
【００１２】
［７］  前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる光学材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は十分な光硬化性を有し、その硬化物は屈折率（ｎｄ）が１．７３以上と高屈折率で、かつ実用上十分な耐熱性を併せ持つため、高性能な光学材料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び特定構造の多官能チオール（ｃ）を含有する。
以下、本発明に用いる原料である環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、特定構造の多官能チオール（ｃ）、及び本発明の硬化性組成物に添加することができる化合物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用する環状化合物（ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
【化６】
2019210358.tif 000007
（式（１）中、Ｃは炭素原子、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ〜ｆ＝は０〜３の整数を表し、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
【００１６】
前記式（１）中のＸは、入手性、毒性の観点から好ましくはＳ又はＳｅであり、より好ましくはＳである。
ａ〜ｆは、入手性、屈折率、光活性への低阻害性の観点から好ましくは、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２であり、より好ましくは５≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。更に好ましいものは、（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）の関係も満たす。
また、高屈折率を得るために、環状化合物（ａ）中のＳ、Ｓｅ及びＴｅの合計が、５０質量％以上であることが好ましい。つまり、環状化合物（ａ）中のＸの割合が多すぎると単体の硫黄と同様に光活性への阻害性が高くなりすぎ、Ｘの割合が少なすぎると屈折率の向上が弱くなるため好ましくない。
【００１７】
環状化合物（ａ）の具体例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジチイラン、１，２−ジチエタン、１，３−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，３−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６−ペンタチエパノ）メタン、１，２−ジチエパン、１，３−ジチエパン、１，４−ジチエパン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，３，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、ヘキサチエパン、ジセレシクロブタン、トリセレシクロブタン、ジセレシクロペンタン、トリセレシクロペンタン、テトラセレシクロペンタン、ジセレシクロヘキサン、トリセレシクロヘキサン、テトラセレシクロヘキサン、ペンタセレシクロヘキサン、ジセレシクロヘプタン、トリセレシクロヘプタン、テトラセレシクロヘプタン、ペンタセレシクロヘプタン、ヘキサセレシクロヘプタン、ジテルロシクロブタン、トリテルロシクロブタン、ジテルロシクロペンタン、トリテルロシクロペンタン、テトラテルロシクロペンタン、ジテルロシクロヘキサン、トリテルロシクロヘキサン、テトラテルロシクロヘキサン、ペンタテルロシクロヘキサン、ジテルロシクロヘプタン、トリテルロシクロヘプタン、テトラテルロシクロヘプタン、ペンタテルロシクロヘプタン、ヘキサテルロシクロヘプタン又はこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基に変換された化合物）が挙げられる。
【００１８】
好ましいものの具体例は、入手や合成が容易であり、高屈折率となる組成物であることから、１，２−ジチエタン、トリチエタン、１，２−ジチオラン、１，２，３−トリチオラン、１，２，４−トリチオラン、テトラチオラン、１，２−ジチアン、１，２，３−トリチアン、１，２，４−トリチアン、１，３，５−トリチアン、１，２，３，４−テトラチアン、１，２，４，５−テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３−トリチエパン、１，２，４−トリチエパン、１，２，５−トリチエパン、１，２，３，４−テトラチエパン、１，２，３，５−テトラチエパン、１，２，４，５−テトラチエパン、１，２，４，６−テトラチエパン、１，２，３，４，５−ペンタチエパン、１，２，３，４，６−ペンタチエパン、１，２，３，５，６−ペンタチエパン、ヘキサチエパン又はこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基がついた）であり、エピスルフィド化合物（ｂ）への溶解性の観点から特に好ましくは１，２，４，５−テトラチアン、１，２，３，５，６−ペンタチエパンである。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
【００１９】
環状化合物（ａ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、原油や動植物等の天然物から採取抽出しても、又公知の方法で合成してもかまわない。
合成法の一例としては、Ｎ．  Ｔａｋｅｄａ等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６８，２７５７（１９９５）、Ｆ．Ｆｅｈｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７，３０１（１９６８）、Ｇ．Ｗ．Ｋｕｔｎｅｙら，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，５８，１２３３（１９８０）が挙げられる。
【００２０】
硬化性組成物中の環状化合物（ａ）の割合は、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、チオール化合物（ｃ）の合計１００質量部に対し５〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。環状化合物（ａ）の割合が５質量％未満の場合は屈折率向上効果が低く、８０質量部を超える場合は得られる光学材料の透明性が悪化する場合がある。
【００２１】
本発明で使用するエピスルフィド化合物（ｂ）は、すべてのエピスルフィド化合物を包含する。
以下、エピスルフィド化合物（ｂ）の具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2019210358.tif 000008
（式（５）中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００２３】
具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記式（５）でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記式（５）でｍ＝０、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン（上記式（５）でｍ＝１、ｎ＝１）、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン（上記式（５）でｍ＝２、ｎ＝１）、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン（上記式（５）でｍ＝３、ｎ＝１）、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン（上記式（５）でｍ＝４、ｎ＝１）、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（上記式（５）でｍ＝２、ｎ＝２）を挙げることができる。
【００２４】
脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記式（６）又は（７）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2019210358.tif 000009
（式（６）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００２５】
具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン（上記式（６）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記式（６）でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
【化９】
2019210358.tif 000010
（式（７）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００２６】
具体例としては、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン（上記式（７）でｐ＝０、ｑ＝０）、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン（上記式（７）でｐ＝１、ｑ＝１）、を挙げることができる。
【００２７】
芳香族骨格を有する化合物としては、下記式（８）、（９）又は（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2019210358.tif 000011
（式（８）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００２８】
具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン（上記式（８）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（上記式（８）でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
【化１１】
2019210358.tif 000012
（式（９）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。）
【００２９】
具体例としては、Ｒ１、Ｒ２がともに水素原子であるビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、ともにメチル基であるビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物を挙げることができる。
【化１２】
2019210358.tif 000013
（式（１０）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）
【００３０】
具体例としては、上記式（１０）でｐ＝０、ｑ＝０、上記式（１０）でｐ＝１、ｑ＝１を挙げることができる。
【００３１】
これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもかまわない。入手性の観点から好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記式（５）で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記式（５）でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記式（５）でｍ＝０、ｎ＝１）である。
【００３２】
エピスルフィド化合物（ｂ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、又公知の方法で合成してもかまわない。例えばビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記式（５）でｎ＝０）は公知技術（特許第３４９１６６０号公報）に従い合成することが可能である。
【００３３】
硬化性組成物中のエピスルフィド化合物（ｂ）の割合は、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、チオール化合物（ｃ）の合計１００質量部に対し２０〜９５質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。エピスルフィド化合物（ｂ）が２０％以下であると環状化合物（ａ）との反応が不十分となる。
【００３４】
本発明で使用する特定構造の多官能チオール（ｃ）は下記式（２）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【化１３】
2019210358.tif 000014
（式（２）中、Ｘはスルフィド又はジスルフィドを表す。）
【化１４】
2019210358.tif 000015
（式（３）中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ１は炭素数０〜３のアルキレン基を表す。）
【化１５】
2019210358.tif 000016
（式（４）中、ｐは２〜４の整数を表す。Ｘ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、メルカプト基又はメチルチオール基を表し、繰り返し単位ごとに異なる基であっても構わない。分子中のＸ及びＺのうち、少なくとも１つはメルカプト基又はメチルチオール基である。）
【００３５】
式（２）で表わされる化合物の例としては、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、ビス（プロパン−１，２−ジメルカプト）ジスルフィド等が挙げられる。
式（３）で表わされる化合物の例としては、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
式（４）で表わされる化合物の例としては、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７− ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。
【００３６】
これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもかまわない。また、特定構造の多官能チオール（ｃ）に該当しないその他のチオールを併用してもかまわない。本発明においてチオール化合物の添加量は、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、チオール化合物の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは５〜１５質量部である。０．１質量部未満の場合は可使用時間の長時間化や色調の良化といった効果が得られず、３０質量部を超える場合は得られる硬化物が軟質になる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含有させ、光硬化性組成物とすることができる。光重合開始剤はエピスルフィド化合物を光硬化可能なものであれば特に制限は無い。例えばラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤等が使用可能である。エピスルフィド化合物の重合に対しては塩基触媒が最も活性が高いため、塩基発生剤の使用が最も望ましい。
光硬化性組成物中の光重合開始剤の割合は、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、及びチオール化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。光重合開始剤が０．１質量部より少ない場合は光硬化性が低くなり、１０質量部を超える場合は硬化物の屈折率が大きく低下する。
【００３８】
また、本発明において光硬化性組成物に増感剤を添加することができる。光硬化性組成物に増感剤を配合することによって、光重合開始剤からより効率的に重合開始成分遊離させることが可能になる。その結果、露光時間の短縮化や光硬化性組成物の重合促進が図れる。
【００３９】
好ましい増感剤は、置換又は非置換のベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族ケトン；オキサジン、アクリジン、フェナジン、ローダミンなどの染料；フルオレン、フルオレノン、ナフタレンなどの共役複素環をもつ化合物である。特に好ましくは、置換又は非置換のベンゾフェノン、チオキサントン、又はフルオレンである。
具体的には、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（トリフルオロメチル） チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンが挙げられ、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４０】
増感剤の使用量は、環状化合物（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、チオール化合物の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部であり、最も好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４１】
また、本発明の硬化性組成物には、耐候性、耐酸化性、強度、表面硬度、基材との密着性、屈折率、染色性等の各種性能改良を目的として、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、フェノール類、アミン類等を添加しても構わない。この場合は、必要に応じて公知の重合硬化触媒を別途加えることが出来る。更に、本発明の光学材料を製造するために、必要に応じて熱硬化触媒、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良添加剤等を添加することができる。これらの添加剤の添加量は通常、硬化性組成物全量に対して０．０００１〜５質量部である。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、紫外線や可視光線を照射することにより硬化される。その際に使用する光源は、紫外線や可視光線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は光硬化させる際に、空気中の酸素の影響で重合阻害を受ける場合がある。従って、露光時間を短縮するためや硬化性組成物を十分に重合させるために低酸素濃度の雰囲気にて露光を行うことが好ましい。具体的には、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで置換して露光を行う方法や、減圧下で露光を行う方法が挙げられる。その際の酸素濃度としては１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物の表面をポリプロピレンフィルム等の透明なフィルムで被覆して露光を行う方法や硬化性組成物をガラス等で構成される透明なモールド内に密封注入して露光を行う方法も挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物に紫外線や可視光を照射した後、加熱処理を行うことにより、硬化を更に促進することができる。紫外線照射後に、光学材料に求められる硬化度に応じて加熱温度並びに時間を適宜選択できるが、加熱温度は室温〜１５０℃、加熱時間は１分〜３日が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において、１，２，３，５，６−ペンタチエパンは文献（Ｈ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４１，５１４５（１９８５））記載の方法に準じて、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドは特許第３４９１６６０号公報に記載の方法に準じて、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタンは特許第４６４５９７９号公報に準じて、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンは特許第２８９５９８７号公報に準じて、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、及び５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール（以下、ＦＦＳＨと称する）はＷＯ２００７／１２９４５０号公報に準じてそれぞれ合成した。テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１−ナフチル）ボラートは昭和電工株式会社より入手し、そのまま用いた。４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドは、ＤＫＳＨジャパン社より製品名Ｌｕｎａｃｕｒｅ ＢＭＳを入手し、そのまま用いた。ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドは東京化成工業株式会社より入手し、そのまま用いた。
【００４６】
[評価方法]
硬化性組成物に露光を行う際の光源にはＵＶ−ＬＥＤ光照射装置（岩崎電気株式会社製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１、光強度３０ｍＷ／ｃｍ２）を使用した。
硬化物の屈折率（ｎＤ）は、アッベ屈折計（アタゴ社製「ＮＡＲ−４Ｔ」）を用いて、Ｄ線での値を測定した。測定温度は２０℃とした。
硬化物の耐熱性は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル社製「ＤＭＳ−６１００」）で昇温毎分２℃、１０Ｈｚの条件で得られたｔａｎδのピーク温度をＴｇ（ＤＭＳ）とし、この温度の高低で評価した。７０℃以上のものを合格とした。
硬化物の色味は目視により評価し、無色もしくはわずかな黄色のものを良好、やや黄色味のあるものを合格、着色の強いものを不合格とした。
【００４７】
［実施例１］
環状化合物（ａ）として、１，２，３，５，６−ペンタチエパン（以下、ａ−１化合物）２０質量部、エピスルフィド化合物（ｂ）としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下、ｂ−１化合物）７２質量部、多官能チオール（ｃ）として１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン（以下、ｃ−１化合物）８質量部の合計１００質量部に対し、熱重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（以下、ｄ−１化合物）０．１質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して 硬化性組成液を得た。これを厚さ０．５ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、１１０℃で２時間加熱した後にガラス板を取り除き、樹脂硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００４８】
［実施例２］
多官能チオール（ｃ）として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（以下、ｃ−２化合物）８質量部を用いる他は実施例１と同様の方法で硬化性組成液を調製して樹脂硬化物を得、硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００４９】
［実施例３］
多官能チオール（ｃ）としてＦＦＳＨ（以下、ｃ−３化合物）８質量部を用いる他は実施例１と同様の方法で硬化性組成液を調製して樹脂硬化物を得、硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００５０】
［実施例４］
環状化合物（ａ）として、１，２，３，５，６−ペンタチエパン（ａ−１化合物）２０質量部、エピスルフィド化合物（ｂ）としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下、ｂ−１化合物）７２質量部、多官能チオール（ｃ）として１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン（ｃ−１化合物）８質量部の合計１００質量部に対し、光重合開始剤としてテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１−ナフチル）ボラート（以下、ｄ−２化合物）１質量部、増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（以下、ｅ−１化合物）１質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して光硬化性組成液を得た。これを厚さ０．２５ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、ＵＶ−ＬＥＤ光照射装置で５分間光照射して硬化させ、ガラス板を取り除いて樹脂硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００５１】
［実施例５］
多官能チオール（ｃ）として２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ｃ−２化合物）８質量部を用いる他は実施例４と同様の方法で光硬化性組成液を調製して樹脂硬化物を得、硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００５２】
［実施例６］
多官能チオール（ｃ）としてＦＦＳＨ（ｃ−３化合物）８質量部を用いる他は実施例４と同様の方法で光硬化性組成液を調製して樹脂硬化物を得、硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００５３】
［比較例１］
チオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下、ｃ−４化合物）８質量部を用いる他は実施例１と同様の方法で硬化性組成液を調製して樹脂硬化物を得、硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００５４】
［比較例２］
チオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下、ｃ−４化合物）８質量部を用いる他は実施例４と同様の方法で光硬化性組成液を調製して樹脂硬化物を得、硬化物の屈折率、耐熱性及び色調を評価した。
【００５５】
実施例１〜６、及び比較例１、２で得られた結果を表１に示す。
【表１】
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ａ−１：１，２，３，５，６−ペンタチエパン
ｂ−１：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
ｃ−１：１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン
ｃ−２：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
ｃ−３：ＦＦＳＨ
ｃ−４：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ｄ−１：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド
ｄ−２：テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１−ナフチル）ボラート
ｅ−１：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド