(57)【要約】【課題】本願は、電池分野に関し、具体的に集電体、その極シート、電池及びその応用に関する。【解決手段】本発明の集電体は、支持機能を有する絶縁層と、導電及び集電機能を有する導電層とを備え、導電層の常温薄膜抵抗ＲＳは、条件式０．０１Ω／□≦ＲＳ≦０．１５Ω／□を満たす。当該集電体は、電池に異常状況により短絡が発生した時の短絡抵抗を高めて、短絡電流を大幅に低減させることにより、短絡による発熱量を大きく低減して、電池の安全性を大幅に改善することができる。また、発熱量が少ないため、内部短絡が発生した箇所で発生した熱が電池に完全に吸収され、電池の温度上昇が小さい。これにより、短絡損傷による電池への影響が「点」範囲に留められ、「点断線」のみが形成され、電池の短時間での正常作動に影響しないことが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と導電層とを備え、前記絶縁層が前記導電層を載置し、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置して電極活物質層を載置する集電体であって、
前記導電層の常温薄膜抵抗をＲＳとしたときに、下記の条件式（１）を満たすことを特徴とする集電体。
０．０１Ω／□≦ＲＳ≦０．１５Ω／□    （１）
【請求項２】
前記導電層の常温薄膜抵抗をＲＳとしたときに、下記の条件式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
０．０２Ω／□≦ＲＳ≦０．１Ω／□    （２）
【請求項３】
前記導電層の厚さをＤ２としたときに、下記の条件式（３）を満し、好ましくは、下記の条件式（３’）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍ        （３）
５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍ    （３’）  
【請求項４】
前記絶縁層の厚さをＤ１としたときに、下記の条件式（４）を満し、好ましくは、下記の条件式（４’）を満たし、より好ましくは、下記の条件式（４’’）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍ        （４）
２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍ      （４’）
２μｍ≦Ｄ１≦６μｍ        （４’’）
【請求項５】
前記導電層の材料は、金属導電性材料及び炭素系導電性材料からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記金属導電性材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金及びアルミニウムジルコニウム合金からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項６】
前記絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料、無機絶縁材料及び複合材料からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記有機ポリマー絶縁材料は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリプロピレンエチレン、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、シリコーンゴム及びポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記無機絶縁材料は、酸化アルミニウム、炭化ケイ素及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記複合材料は、ガラス繊維強化エポキシ樹脂複合材料及びガラス繊維強化ポリエステル樹脂複合材料からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項７】
前記導電層は、導電層本体と、前記導電層本体の少なくとも１つの表面に位置する保護層とを備え、
前記保護層の材料は、金属、金属酸化物及び導電性炭素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記金属は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金及び銅基合金からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム及び酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記導電性炭素は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記導電層本体の材料は、金属導電性材料及び炭素系導電性材料からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記金属導電性材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金及びアルミニウムジルコニウム合金からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項８】
前記保護層は、
前記導電層本体の前記絶縁層から離間する表面のみに設けられ、または、
前記導電層本体の前記絶縁層に向かう表面のみに設けられ、または、
前記導電層本体の互いに対向する２つの表面に設けられていることを特徴とする請求項７に記載の集電体。
【請求項９】
前記保護層の厚さをＤ３としたときに、下記の条件式（５）と（６）を満たし、好ましくは、下記の条件式（６’）を満たすことを特徴とする請求項７に記載の集電体。
Ｄ３≦１／１０  Ｄ２          （５）
１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍ      （６）
１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍ      （６’）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の集電体が、短絡を引き起こす異常状況を受けたときに点断線のみを形成することで自己保護を行う電池を製造することに用いられる応用において、
前記集電体が正極集電体であることが好ましい応用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の集電体が、短絡を引き起こす異常状況を受けたときに点断線のみを形成する電池の集電体として用いられる用途において、
前記集電体が正極集電体であることが好ましい用途。
【請求項１２】
前記短絡を引き起こす異常状態は、釘刺しであることを特徴とする請求項１０に記載の応用又は請求項１１に記載の用途。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の表面に形成される電極活物質層と、を備えることを特徴とする極シート。
【請求項１４】
正極シートと、セパレータと、負極シートと、電解液とを備える電池であって、
前記正極シート及び／又は前記負極シートは、請求項１３に記載の極シートであることを特徴とする電池。
【請求項１５】
前記電池の内部抵抗をｒ、前記電池の容量をＣａｐとしたときに、下記の条件式（７）を満たすことを特徴とする請求項１４に記載の電池。
２５Ａｈ・ｍΩ≦ｒ×Ｃａｐ≦４００Ａｈ・ｍΩ    （７）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池分野に関し、具体的に集電体、その極シート、電池及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力電力、長サイクル寿命、低環境汚染などの利点を有するため、電気自動車及び家庭用電子製品に広く適用されている。しかし、リチウムイオン電池は、押圧、衝突又は穿刺などの異常状況に遭遇した場合、発火や爆発が発生しやすく、深刻な被害をもたらす。よって、セキュリティ問題により、リチウムイオン電池の応用及び普及が大きく制限される。
【０００３】
大量の実験結果により、電池の内部短絡がリチウムイオン電池の安全上のリスクをもたらす本質的な原因であることが分かる。電池の内部短絡を回避するために、研究者らはセパレータ構造、電池機械構造などの改善を試みている。研究の中には、集電体の設計を改善することでリチウムイオン電池の安全性を向上させるものがある。
【０００４】
押圧、衝突、穿刺などの異常状況により電池の内部短絡が発生した場合、電池温度が上がる。従来技術では、金属集電体の材料に低融点合金を追加するものがある。電池温度の上昇に従って、当該集電体における低融点合金が溶融する。これにより、極シートが開放して電流を遮断するため、電池の安全性が改善される。又は、樹脂層の両面には、金属層を複合した多層構造である集電体が用いられる。電池温度が上昇して樹脂層の材料の融点に至ると、当該集電体の樹脂層が溶融する。これにより、極シートが破損して電流を遮断するため、電池の安全性が改善される。
【０００５】
しかし、従来技術の上記方法の何れでも、リチウムイオン電池の内部短絡の発生を有効に阻止できず、異常状況が発生した場合にも電池が続けて作動することを確保できない。上記改善方法では、電池に内部短絡が発生した場合、電池温度が依然として急上昇する。その場合、セキュアエレメントが高速に応答しなければ、依然として度合いの異なる危険がある。また、セキュアエレメントが応答した場合、安全上のリスク問題を解決するが、電池が引き続き作動できなくなる。
【０００６】
よって、押圧、衝突、穿刺などの異常状況が発生した場合に、内部短絡による発火や爆発などの事故を有効に防止して、電池正常作動に影響しない集電体及び電池の設計を提供することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これに鑑みて、本発明は、集電体、その極シート、電池及びその応用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１態様において、本発明は、集電体を提供する。当該集電体は、絶縁層と導電層とを備え、前記絶縁層が前記導電層を載置し、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置して電極活物質層を載置し、前記導電層の常温薄膜抵抗をＲＳとしたときに、下記の条件式（１）を満たす。
０．０１Ω／□≦ＲＳ≦０．１５Ω／□    （１）
【０００９】
第２態様において、本発明は、当該集電体が、短絡を引き起こす異常状況を受けたときに点断線のみを形成することで自己保護を行う電池を製造することに用いられる応用を提供する。
【００１０】
第３態様において、本発明は、当該集電体が、短絡を引き起こす異常状況を受けたときに点断線のみを形成する電池の集電体として用いられる用途を提供する。
【００１１】
第４態様において、本発明は、第１態様の集電体を備える極シートを提供する。
【００１２】
第５態様において、本発明は、第４態様の極シートを備える電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の解決手段は、少なくとも以下の有利な効果を有する。
本発明は、支持機能を有する絶縁層と、導電及び集電機能を有する導電層とを備える集電体を提供し、導電層の常温薄膜抵抗ＲＳは、条件式０．０１Ω／□≦ＲＳ≦０．１５Ω／□を満たす。当該集電体は、電池に異常状況により短絡が発生した時の短絡抵抗を大きく高めて、短絡電流を大幅に低減させることにより、短絡による発熱量を大きく低減して、電池の安全性を大幅に改善することができる。なお、発熱量が少ないため、内部短絡が発生した箇所で発生した熱が電池に完全に吸収され、電池の温度上昇が小さく、これにより、短絡損傷による電池への影響を「点」範囲に留め、「点断線」のみを形成し、電池の短時間での正常作動に影響しないことが可能である。本発明にかかる集電体の導電層は、導電層本体と、導電層本体の少なくとも１つの表面に位置する保護層とをさらに備えてもよく、これにより、当該集電体の作動安定性や使用寿命を大幅に改善することができる。
【００１４】
また、当該集電体を備える電池は、同時または連続的に複数回の内部短絡による損傷を受けても、発火や爆発などの事故が発生せず、短時間で正常に作動することができる。このほか、導電層の常温薄膜抵抗が上記範囲にある集電体は、優れた安全性を有しつつ、電池に良好な放電容量やレート性能などの電気化学的特性を持たせることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一具体的な実施態様の正極集電体の構成模式図。
【図２】本発明の他の具体的な実施態様の正極集電体の構成模式図である。
【図３】本発明の一具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図４】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図５】本発明の他の具体的な実施態様の正極集電体の構成模式図である。
【図６】本発明の他の具体的な実施態様の正極集電体の構成模式図である。
【図７】本発明の他の具体的な実施態様の正極集電体の構成模式図である。
【図８】本発明の他の具体的な実施態様の正極集電体の構成模式図である。
【図９】本発明の他の具体的な実施態様の正極集電体の構成模式図である。
【図１０】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図１１】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図１２】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図１３】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図１４】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図１５】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図１６】本発明の他の具体的な実施態様の負極集電体の構成模式図である。
【図１７】本発明の一具体的な実施態様の正極シートの構成模式図である。
【図１８】本発明の他の具体的な実施態様の正極シートの構成模式図である。
【図１９】本発明の一具体的な実施態様の負極シートの構成模式図である。
【図２０】本発明の他の具体的な実施態様の負極シートの構成模式図である。
【図２１】本発明の１回の釘刺し試験の模式図である。
【図２２】電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し試験後の温度変化曲線である。
【図２３】電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し試験後の電圧変化曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明について詳しく説明する。なお、これらの実施例が、本発明の範囲を制限するためのものではなく、単に本発明を説明するためのものである。
【００１７】
本発明の実施例は、絶縁層と導電層とを備える集電体を提供する。絶縁層は、導電層を載置するものであり、導電層に対して支持や保護の役割を果たす。導電層は、電極活物質層を載置し、電極活物質層に電子を提供するものであり、即ち導電及び集電の役割を果たす。導電層は、絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する。
【００１８】
図１や図２は本発明の実施例の正極集電体の構成模式図である。図１、図２に示すように、正極集電体１０は正極絶縁層１０１と正極導電層１０２とを備え、正極活物質を塗布して正極シートを製造するためである。図３や図４は本発明の実施例の負極集電体の構成模式図である。図３、図４に示すように、負極集電体２０は負極絶縁層２０１と負極導電層２０２とを備え、負極活物質を塗布して負極シートを製造するためである。ここで、図１や図３に示すように、絶縁層の対向する２つの表面にそれぞれ導電層が設けられてもよく、図２や図４に示すように、絶縁層の一方の表面のみに導電層が設けられてもよい。
【００１９】
以下、本発明の実施例の集電体の構造や性能について詳しく説明する。
【００２０】
[導電層]
本発明の実施例の集電体では、導電層の常温薄膜抵抗ＲＳは、条件式０．０１Ω／□≦ＲＳ≦０．１５Ω／□を満たす。
ここで、導電層の薄膜抵抗がオーム/平方（Ω/□）で測定され、導電体を二次元実体とみなす二次元システムに適用し、三次元システムで使用される抵抗率の概念と同等である。薄膜抵抗という概念を用いると、電流が理論的には薄膜の平面に沿って流れると仮定される。
【００２１】
通常の三次元導体に対して、抵抗の算出式は下記の通りである。
【数１】
2019102425.tif 000003
【００２２】
ここで、ρを抵抗率とし、Ａを断面積とし、Ｌを長さとする。断面積が幅Ｗと薄膜厚さｔに分けられて、即ち、抵抗が下記のように表される。
【数２】
2019102425.tif 000004
【００２３】
ここで、ＲＳが薄膜抵抗である。フィルムが正方形である場合、Ｌ＝Ｗ、測定された抵抗Ｒがフィルムの薄膜抵抗ＲＳとなり、ＲＳがＬまたはＷの大きさと無関係で、単位正方形の抵抗値であるため、ＲＳの単位がオーム/平方（Ω/□）で表される。
【００２４】
本発明の実施例の常温薄膜抵抗は、常温の条件で導電層に対して４探針法により測定された抵抗値であり、常温が１５℃〜２５℃を指す。
【００２５】
既存のリチウムイオン電池では、異常状況により電池内部短絡が発生した場合、瞬間的に大電流が発生するとともに、短絡発熱が多く発生し、一般的にこれらの発熱により、正極アルミニウム箔集電体でのテルミット反応を引き起こし、さらに、電池に発火や爆発などが発生する。本発明の実施例では、集電体の常温薄膜抵抗ＲＳを大きくすることにより、上記の技術的課題を解決する。
【００２６】
一般的に、電池の内部抵抗は、電池のオーミック内部抵抗と電池の分極内部抵抗とを含み、そのうち、活物質抵抗や、集電体抵抗、境界面抵抗、電解液組分などが電池の内部抵抗に大きな影響を与える。
【００２７】
異常状況により短絡が発生した場合、内部短絡の発生により電池の内部抵抗が大幅に減少する。したがって、集電体の抵抗を増加することにより、短絡後の電池の内部抵抗を増加し、電池の安全性を改善することができる。本発明の実施例では、電池の短絡損傷による電池への影響を「点」の範囲に留め、即ち、短絡損傷による電池への影響を損傷点の箇所に留めることができ、また、集電体の高抵抗により短絡電流を大幅に減少させ、短絡発熱により電池の温度上昇が明らかにならなく、電池の短時間での正常使用に影響しないという特徴は、「点断線」と称する。
【００２８】
導電層の常温薄膜抵抗ＲＳが条件式０．０１Ω／□≦ＲＳ≦０．１５Ω／□を満たす場合、電池が内部短絡を発生した時、短絡電流を大幅に減少させるため、短絡による発熱量を低減し、電池の安全性を大きく改善することができる。なお、電池に完全に吸収される範囲内に短絡の発熱量を制御することもできるため、内部短絡が発生した箇所で発生した熱が電池に完全に吸収され、電池の温度上昇が小さく、短絡損傷による電池への影響を「点」の範囲に留め、「点断線」のみを形成し、電池の短時間での正常作動に影響しないことが可能である。
【００２９】
必要に応じて、導電層の常温薄膜抵抗ＲＳは、条件式０．０２Ω／□≦ＲＳ≦０．１Ω／□を満たす。
【００３０】
導電層の常温薄膜抵抗ＲＳが大きすぎる場合、導電層の導電および集電の機能に影響を及ぼし、集電体、電極活物質層及び両者の境界面との間で電子を有効に伝導することができなくなる。即ち、導電層表面の電極活物質層の分極を大きくして、電池の放電容量やレート性能などの電気化学的性能に影響する。したがって、常温薄膜抵抗ＲＳは、条件式０．０１Ω／□≦ＲＳ≦０．１５Ω／□を満たす。
【００３１】
本発明において、常温薄膜抵抗ＲＳの上限値が０．１５Ω／□、０．１２Ω／□、０．１Ω／□、０．０９Ω／□、０．０８Ω／□、０．０７Ω／□、０．０５Ω／□であってもよく、常温薄膜抵抗ＲＳの下限値が０．０１Ω／□、０．０２Ω／□、０．０２５Ω／□、０．０３Ω／□、０．０４Ω／□であってもよく、常温薄膜抵抗ＲＳの範囲が上限値又は下限値の任意値で構成されてもよい。
【００３２】
なお、導電層の厚さが本発明にかかる集電体の作動信頼性や作動寿命にも大きく影響する。
【００３３】
好ましくは、本発明の実施態様にかかる集電体で、導電層の厚さを、条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たすＤ２とする。導電層が薄すぎると、集電体の常温薄膜抵抗ＲＳを大きくすることに有利であるが、極シート加工プロセスなどに破損しやすく、導電層が厚すぎると、電池の重量エネルギー密度に影響を及ぼし、常温薄膜抵抗ＲＳを大きくすることに有利ではない。
【００３４】
ここで、導電層の厚さＤ２の上限値が２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限値が３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の範囲が上限値又は下限値の任意値で構成されてもよい。好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍである。
【００３５】
必要に応じて、導電層の材料は、金属導電性材料及び炭素系導電性材料からなる群より選択される少なくとも１種である。金属導電性材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金及びアルミニウムジルコニウム合金からなる群より選択される少なくとも１種であり、炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３６】
ここで、導電層は、機械ローリング、粘着、気相成長法（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ）の少なくとも１種により絶縁層に形成される。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法の少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）の少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の実施例にかかる集電体の導電層は、導電層本体と、導電層本体の少なくとも１つの表面に位置する保護層とを備えてもよい。保護層は、導電層本体に酸性化、腐食または破壊が発生することを防止し、当該集電体の作動安定性や使用寿命を大幅に改善することができる。
【００３８】
図５〜図１２は本発明の実施例における保護層が設けられた集電体の構成模式図である。
【００３９】
図５において、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層本体１０２１と、正極導電層本体１０２１の正極絶縁層１０１から離間する表面（即ち、正極導電層本体１０２１の上面）に位置する正極保護層１０２２とを含む。
【００４０】
図６において、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層本体１０２１と、正極導電層本体１０２１の正極絶縁層１０１に向かう表面（即ち、正極導電層本体１０２１の下面）に位置する正極保護層１０２２とを含む。
【００４１】
図７において、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層本体１０２１と、正極導電層本体１０２１の対向する２つの表面（即ち、正極導電層本体１０２１の上下面）に位置する正極保護層１０２２とを含む。
【００４２】
図８において、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の一方の表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層本体１０２１と、正極導電層本体１０２１の正極絶縁層１０１から離間する表面（即ち、正極導電層本体１０２１の上面）に位置する正極保護層１０２２とを含む。
【００４３】
図９において、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の一方の表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層本体１０２１と、正極導電層本体１０２１の正極絶縁層１０１に向かう表面（即ち、正極導電層本体１０２１の下面）に位置する正極保護層１０２２とを含む。
【００４４】
図１０において、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層の一方の表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２は、正極導電層本体１０２１と、正極導電層本体１０２１の対向する２つの表面（即ち、正極導電層本体１０２１の上下面）に位置する正極保護層１０２２とを含む。
【００４５】
同様に、負極集電体の概略図は図１１〜図１６に示す。
【００４６】
図１１において、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層本体２０２１と、負極導電層本体２０２１の負極絶縁層２０１から離間する表面（即ち、負極導電層本体２０２１の上面）に位置する負極保護層２０２２とを含む。
【００４７】
図１２において、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層本体２０２１と、負極導電層本体２０２１の負極絶縁層２０１に向かう表面（即ち、負極導電層本体２０２１の下面）に位置する負極保護層２０２２とを含む。
【００４８】
図１３において、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の対向する２つの表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層本体２０２１と、負極導電層本体２０２１の対向する２つの表面（即ち、負極導電層本体２０２１の上下面）に位置する負極保護層２０２２とを含む。
【００４９】
図１４において、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の一方の表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層本体２０２１と、負極導電層本体２０２１の負極絶縁層２０１から離間する表面（即ち、負極導電層本体２０２１の上面）に位置する負極保護層２０２２とを含む。
【００５０】
図１５において、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の一方の表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層本体２０２１と、負極導電層本体２０２１の負極絶縁層２０１に向かう表面（即ち、負極導電層本体２０２１の下面）に位置する負極保護層２０２２とを含む。
【００５１】
図１６において、負極集電体２０は、負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の一方の表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極導電層２０２は、負極導電層本体２０２１と、負極導電層本体２０２１の対向する２つの表面（即ち、負極導電層本体２０２１の上下面）に位置する負極保護層２０２２とを含む。
【００５２】
必要に応じて、保護層は、導電層本体の下面に位置し、即ち、導電層本体と絶縁層との間に位置する。この位置にある保護層は、集電体の寿命や作動信頼性を改善するように導電層本体を保護することができる。さらに、以下の利点を有する。（１）導電層本体の上面に位置する保護層より、導電層本体の下面に位置する保護層のほうは導電層本体との間の結合力が強く、導電層本体を保護するという役割を果たし、（２）導電層本体の下面に位置する保護層のほうは、集電体の機械的強度をより良く強化し、（３）導電層本体の下面に位置する保護層は、導電層本体を保護する完全な支持構造を構成することができる。
【００５３】
必要に応じて、保護層は、導電層本体の対向する２つの表面に位置し、即ち、導電層本体の上面および下面に位置することにより、当該集電体の作動安定性および使用寿命を最大限に改善し、電池の容量維持率、サイクル寿命などの性能を改善する。
【００５４】
ここで、導電層本体の材料は、金属導電性材料及び炭素系導電性材料からなる群より選択される少なくとも１種である。前記金属導電性材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金及びアルミニウムジルコニウム合金からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００５５】
保護層の材料は、金属、金属酸化物及び導電性炭素からなる群より選択される少なくとも１種である。必要に応じて、金属は、ニッケル、クロム、ニッケル基合金（例えば、ニッケルクロム合金）、銅基合金（例えば、銅ニッケル合金）からなる群より選択される少なくとも１種である。必要に応じて、金属酸化物は、アルミナ、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種である。必要に応じて、導電性炭素は、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラフェンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００５６】
ここで、ニッケル基合金は、純ニッケルをベースとして１種または複数種の他の元素を添加して構成される合金である。好ましくは、ニッケル-クロム合金であり、ニッケル-クロム合金は、金属ニッケルと金属クロムからなる合金であり、必要に応じて、ニッケル元素とクロム元素のモル比は、１：９９〜９９：１である。
【００５７】
銅基合金は、純銅をベースとして１種または複数種の他の元素を添加して構成される合金である。好ましくは、銅-ニッケル合金であり、必要に応じて、銅-ニッケル合金では、ニッケル元素と銅元素のモル比は、１：９９〜９９：１である。
【００５８】
導電層本体の対向する２つの表面に位置する保護層の材料は、同じであっても異なっていてもよく、厚さは同じであっても異なっていてもよい。
【００５９】
保護層の厚さをＤ３とし、Ｄ３≦１／１０  Ｄ２の場合、保護層による導電層の常温薄膜抵抗への影響は無視できる。
【００６０】
本発明の実施例にかかる集電体の更なる変形として、保護層の厚さをＤ３としたときに、厚さＤ３は、条件式Ｄ３≦１／１０  Ｄ２及び１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、即ち、厚さＤ２の１／１０以下、且つ１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。ここで、保護層の厚さＤ３の上限値が、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、保護層の厚さＤ３の下限値が、１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよく、保護層の厚さＤ３の範囲が上限値又は下限値の任意値で構成されてもよい。保護層が薄すぎると、導電層を保護するには不十分であり、保護層が厚すぎると、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を低減する。好ましくは、１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍである。
【００６１】
保護層が導電層全体を占める厚さから見れば、好ましくは、Ｄ３が条件式１／２０００  Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０  Ｄ２を満たし、即ち、厚さが、Ｄ２の１／２０００〜１／１０である。より好ましくは、Ｄ３が条件式１／１０００  Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０  Ｄ２を満たす。
【００６２】
保護層が気相成長法やインサイチュ形成法、塗布法などにより導電層本体に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法及びスパッタ法のうちの少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）のうちの少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション法、即ち、金属の表面に金属酸化物のパッシベーション層をインサイチュで形成する方法が好ましい。塗布法として、ロール塗布やエクストルージョン塗布、ブレード塗布、グラビア塗布などの１種が好ましい。
【００６３】
[絶縁層]
本発明の実施例にかかる集電体では、絶縁層は、主に導電層を支持、保護するという役割を果たし、その厚さをＤ１とし、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たす。絶縁層が薄すぎると、極シート加工プロセスなどに破断が発生しやい。絶縁層が厚すぎると、当該集電体を使用した電池の体積エネルギー密度を低減する。
【００６４】
ここで、絶縁層の厚さＤ１の上限値が、２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、絶縁層の厚さＤ１の下限値が、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよく、絶縁層の厚さＤ１の範囲が上限値又は下限値の任意値で構成されてもよい。好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍであり、より好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦６μｍである。
【００６５】
必要に応じて、絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料、無機絶縁材料及び複合材料からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに好ましくは、複合材料は、有機ポリマー絶縁材料と無機絶縁材料とからなる。
【００６６】
ここで、有機ポリマー絶縁材料は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡと略称する）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴと略称する）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略称する）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略称する）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰと略称する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略称する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略称する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＢＳと略称する）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔ、ＰＢＴと略称する）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ、ＰＰＡと略称する）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥと略称する）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＰＯＭと略称する）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦと略称する）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣと略称する）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００６７】
無機絶縁材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
複合材料は、ガラス繊維強化エポキシ樹脂複合材料、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂複合材料からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
一般的に、絶縁層の密度が金属よりも小さいため、本発明の集電体は電池の安全性を向上させるとともに、電池の重量エネルギー密度を増加することができる。また、絶縁層がその表面に位置する導電層に対して載置、保護という良好な役割を果たすことができるため、通常の集電体においてよく見られる極シート破断現象が発生し難しい。
【００７０】
本発明の第２態様は、第1の態様の集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層とを備える極シートを提供する。
【００７１】
図１７や図１８は本発明の実施例にかかる正極シートの構成模式図である。図１７や図１８に示すように、正極シート１は本発明の正極集電体１０と、正極集電体１０の表面に形成された正極活物質層１１とを備え、正極集電体１０は正極絶縁層１０１と正極導電層１０２を含む。
【００７２】
図１９や図２０は本発明の実施例にかかる負極シートの構成模式図である。図１９や図２０に示すように、負極シート２は本発明の負極集電体２０と、負極集電体２０の表面に形成された負極活物質層２１とを備え、負極集電体２０は負極絶縁層２０１と負極導電層２０２を含む。
【００７３】
ここで、絶縁層の両面に導電層が設けられた場合、集電体の両面に活物質を塗布して製造された正極シートと負極シートはそれぞれ図１７と図１９に示すように、電池に直接適用される。絶縁層の片面に導電層が設けられた場合、集電体の片面に活物質を塗布して製造された正極シートと負極シートはそれぞれ図１８や図２０に示すように、折畳んだ後で電池に適用される。
【００７４】
本発明の第３の態様は、正極シートと、セパレータと、負極シートと、電解液とを備える電池を提供する。
【００７５】
ここで、正極シートおよび/または負極シートは、本発明の実施例の極シートである。本発明の電池は、巻回型であっても積層型であってもよい。本発明の電池は、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のいずれかであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
さらに、本発明の実施例は、正極シートと、セパレータと、負極シートと、電解液とを備える電池を提供し、正極シートのみが上記実施例の正極シートである。
【００７７】
好ましくは、本発明の実施例にかかる電池の正極シートは、上記本発明の極シートを採用する。通常の正極集電体におけるアルミニウムの含有量が高いため、異常状況により短絡が発生した場合、短絡箇所で発生した熱により、激しいテルミット反応を引き起こし、大量の熱を発生させ、電池の爆発などの事故を引き起こす。したがって、電池の正極シートが本発明の極シートを採用する場合、正極集電体におけるアルミニウムの含有量が大幅に減少するため、テルミット反応の発生を避けることができ、それにより、電池の安全性を顕著に改善する。
【００７８】
以下、釘刺し後の電池の変化を観察するように、釘刺し試験により電池の異常状況を模擬する。図２１は、本発明の実施例にかかる電池の１回の釘刺し試験の模式図である。簡略化のために、図は、釘４が電池の１層の正極シート１、１層のセパレータ３と１層の負極シート２を突き刺すことのみを示す。なお、実際の釘刺し試験では、釘４が通常複数層の正極シート１と、複数層のセパレータ３と、複数層の負極シート２とを含む電池全体を突き刺す。図２１から分かるように、釘刺しにより電池が短絡した場合、短絡電流が大幅に減少し、電池に完全に吸収される範囲内まで短絡発熱を制御するため、内部短絡箇所で発生した熱が電池に完全に吸収されることが可能であり、電池の温度上昇が非常に小さいので、短絡損傷による電池への影響を釘刺し箇所に留め、「点断線」のみを形成し、短時間で正常作動に影響しないことが可能である。
【００７９】
なお、本発明では、多くの試験を通して、電池の容量が大きいほど、電池の内部抵抗が小さくなり、電池の安全性が悪くなり、即ち、電池容量（Ｃａｐ）と電池内部抵抗（ｒ）がｒ＝Ａ／Ｃａｐという反比例関係にあることが分かった。
式のｒを電池の内部抵抗とし、Ｃａｐを電池の容量とし、Ａを係数とする。
電池容量Ｃａｐは電池の理論容量であり、一般的に電池正極シートの理論容量である。
ｒは内部抵抗測定器により測定できる。
【００８０】
通常の正極シートと負極シートからなる通常のリチウムイオン二次電池にとって、異常状況により内部短絡が発生した場合、通常のリチウムイオン二次電池は殆ど全て様々な程度の発煙、発火、爆発などが発生する。
【００８１】
しかし、本発明の実施例にかかる電池は、電池容量が同一の場合、電池内部抵抗が大きいため、Ａ値を大きくしてもよい。
【００８２】
本発明の実施例にかかる電池にとって、係数Ａが条件式２５Ａｈ・ｍΩ≦Ａ≦４００Ａｈ・ｍΩを満たす場合、電池が良好な電気化学性能と安全性を兼備する。
【００８３】
Ａ値が大きすぎる場合、電池は内部抵抗が大きすぎるため、電気化学性能が劣化し、実用性がなくなる。
【００８４】
Ａ値が小さすぎる場合、電池は内部短絡が発生したときに温度が上昇すぎ、電池安全性が低下する。
【００８５】
さらに好ましくは、係数Ａは条件式３０Ａｈ・ｍΩ≦Ａ≦２００Ａｈ・ｍΩを満たす。より好ましくは、係数Ａは条件式４０Ａｈ・ｍΩ≦Ａ≦１５０Ａｈ・ｍΩを満たす。
【００８６】
本発明の実施例は、更に、当該集電体が短絡を引き起こす異常状況を受けたときに点断線のみを形成することで自己保護を行う電池を製造することに用いられる応用に係る。本発明では、電池の短絡損傷による電池への影響を「点」の範囲に留めて電池の短時間での正常使用に影響しないという特徴は、「点断線」と称する。
【００８７】
一方、本発明の実施例は、更に、当該集電体が、短絡を引き起こす異常状況を受けたときに点断線のみを形成する電池の集電体として用いられる用途に係る。
【００８８】
好ましくは、短絡を引き起こす異常状況は、衝突、押圧、異物穿刺などがある。これらの損傷中に短絡を引き起こすのは、いずれもある程度の導電性を有する材料が正負極シートを接続することによるものであるため、本発明においてこれらの異常状況を釘刺しと総称する。また、本発明の具体的な実施態様では、釘刺し試験により電池の異常状況を模擬する。
【実施例】
【００８９】
１、集電体の製造
一定の厚さの絶縁層を選出し、その表面に真空蒸着、機械ローリングまたは粘着により一定の厚さの導電層を形成するとともに、導電層の常温薄膜抵抗を測定する。
【００９０】
（１）真空蒸着の形成条件は以下の通りである。表面洗浄処理された絶縁層を真空蒸着チャンバ内にセットし、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内の高純度の金属ワイヤを溶融し蒸発させ、蒸発後の金属が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に絶縁層の表面に堆積して、導電層を形成する。
【００９１】
（２）機械ローリングの形成条件は以下の通りである。導電層材料のフォイルを機械ローラにセットし、２０ｔ〜４０ｔの圧力の付与により所定の厚さにローリングした後、表面洗浄処理された絶縁層の表面にセットし、最後に両方を機械ローラにセットして、３０ｔ〜５０ｔの圧力の付与により両方を密着させる。
【００９２】
（３）粘着の形成条件は以下の通りである。導電層材料のフォイルを機械ローラにセットし、２０ｔ〜４０ｔの圧力の付与により所定の厚さにローリングした後、表面洗浄処理された絶縁層の表面にＰＶＤＦとＮＭＰの混合溶液を塗布し、最後に上記所定の厚さの導電層を絶縁層の表面に粘着して、１００℃で乾燥させた。
【００９３】
（４）常温薄膜抵抗測定方法
ＲＴＳ−９型二重電気４探針測定器を使用し、テスト環境を、常温２３±２℃、相対湿度≦６５％とする。テスト時に、測定される材料を表面洗浄してから、テスト台に水平に置き、測定される材料の表面にしっかり接触するように４つの探針を当てて、自動測定モードの較正材料の電流範囲を調整し、適切な電流範囲で薄膜抵抗を測定し、同じ試料の８〜１０個のデータポイントを採集してデータ測定の精度分析および誤差分析を行う。
【００９４】
本発明の実施例と比較例の集電体及びその極シートの具体的なパラメータは表１に示す。
【００９５】
２、保護層を備える集電体の製造
保護層を備える集電体の製造は下記のいくつかの方法がある。
【００９６】
（１）まず、気相成長法または塗布法により絶縁層の表面に保護層を設け、そして、真空蒸着、機械ローリングまたは粘着により、上記保護層を備える絶縁層の表面に一定の厚さの導電層本体を形成することにより、保護層を備える集電体を製造する（保護層が絶縁層と導電層本体との間に位置する）。また、これに加え、導電層本体の絶縁層から離間する表面に、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法によりもう１つの保護層を形成することにより、保護層を備える集電体を製造する（保護層が導電層本体の対向する２つの表面に位置する）。
【００９７】
（２）まず、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層本体の一方の表面に保護層を形成し、そして、機械ローリング又は粘着により、上記保護層を備える導電層本体を絶縁層の表面に設け、且つ保護層を絶縁層と導電層本体との間に設けることにより、保護層を備える集電体を製造する（保護層が絶縁層と導電層本体との間に位置する）。また、これに加え、導電層本体の絶縁層から離間する表面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法によりもう１つの保護層を形成することにより、保護層を備える集電体を製造する（保護層が導電層本体の対向する２つの表面に位置する）。
【００９８】
（３）まず、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層本体の一方の表面に保護層を形成し、そして、機械ローリング又は粘着により、上記保護層を備える導電層本体を絶縁層の表面に設け、且つ保護層を導電層本体の絶縁層から離間する表面に設けることにより、保護層を備える集電体を製造する（保護層が導電層本体の絶縁層から離間する表面に位置する）。
【００９９】
（４）まず、蒸着法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層本体の２つの表面に保護層を形成し、そして、機械ローリング又は粘着により、上記保護層を備える導電層本体を絶縁層の表面に設けることにより、保護層を備える集電体を製造する（保護層が導電層本体の対向する２つの表面に位置する）。
【０１００】
（５）上記「集電体の製造」を基に、導電層本体の絶縁層から離間する表面に気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法によりもう一つの保護層を形成することにより、保護層を備える集電体を製造する（保護層が導電層本体の絶縁層から離間する表面に位置する）。
【０１０１】
製造の実施例では、気相成長法として真空蒸着法が使用され、インサイチュ形成法としてインサイチュパッシベーション法が使用され、塗布法としてグラビア塗布が使用される。
【０１０２】
真空蒸着による形成条件は、以下の通りである。表面洗浄処理された試料を真空蒸着チャンバ内に置いて、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内の保護層材料を溶融し蒸発させ、蒸発後の保護層材料が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に試料の表面に堆積して、保護層を形成する。
【０１０３】
インサイチュパッシベーションによる形成条件は、以下の通りである。導電層本体を高温酸化環境にセットし、温度を１６０℃〜２５０℃に制御するとともに、高温環境で酸素を供給し続けて、３０ｍｉｎ処理することにより、金属酸化物型の保護層を形成する。
【０１０４】
グラビア塗布による形成条件は、以下の通りである。保護層材料とＮＭＰを撹拌・混合した後、試料の表面に上記保護層材料のスラリー（固形分２０％〜７５％）を塗布し、グラビアロールで塗布の厚さを制御し、最後に１００℃〜１３０℃で乾燥させる。
【０１０５】
製造された保護層を備える集電体及びその極シートの具体的なパラメータは、表２に示す。
【０１０６】
３、極シートの製造
通常の電池塗布プロセスにより、集電体の表面に正極スラリーまたは負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、正極シートまたは負極シートを得る。
【０１０７】
通常の正極シート：集電体が厚さ１２μｍのＡｌフォイルであり、電極活物質層が一定の厚さの三元系（ＮＣＭ）材料層である。
【０１０８】
通常の負極シート：集電体が厚さ８μｍのＣｕフォイルであり、電極活物質層が一定の厚さのグラファイト材料層である。
【０１０９】
表１において、極シート１＃〜極シート１０＃の集電体には保護層がなく、表２における極シートには保護層が設けられており、ここで、「極シート３−１＃」が導電層本体の導電層と極シート３が同一であることを表し、以下同様でり、「極シート６−４＃」が導電層本体の導電層と極シート６が同一であることを表し、以下同様である。
【０１１０】
４、電池の製造
通常の電池製造技術によれば、正極シート（圧縮密度：３．４g/cm３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータと負極シート（圧縮密度：１．6g/cm３）をあわせてベアセルとして巻き付け、電池ケースに入れ、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ体積比が３：７、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌ）を注入し、封止、化成処理等を行い、最終的にリチウムイオン二次電池を得る。
【０１１１】
本発明の実施例で製造された電池及び比較例の電池の具体的な構成は、表３に示す。
【０１１２】
【表１】
2019102425.tif 000005
【０１１３】
【表２】
2019102425.tif 000006
ここで、保護層１は、導電層本体の絶縁層に向かう表面（即ち、下面）に位置する保護層を指し、その厚さがＤ３’である。保護層２は、導電層本体の絶縁層から離間する表面（即ち、上面）に位置する保護層を指し、その厚さがＤ３’’である。「／」とは、保護層がないことを表す。
【０１１４】
【表３】
2019102425.tif 000007
ここで、セルの巻数をさらに増やすことにより、容量をさらに大きくする電池１２♯および電池１３♯を製造する。
【実験例】
【０１１５】
１、電池テスト方法
リチウムイオン電池に対して循環寿命テストを行い、具体的なテスト方法は、以下の通りである。
【０１１６】
リチウムイオン電池を２５℃と４５℃との２種類の温度でそれぞれ充放電し、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖに充電してから、１Ｃの電流で２．８Ｖに放電して、第１サイクルの放電容量を記録し、その後、電池を１０００サイクルだけ１Ｃ／１Ｃ充放電循環させ、第１０００サイクルの電池の放電容量を記録して、第１０００サイクルの放電容量を第１サイクルの放電容量で除し、第１０００サイクルの容量保持率を得る。
【０１１７】
実験結果は、表４に示す。
【０１１８】
２、電池内部抵抗テスト
内部抵抗測定器（型番：ＨＩＯＫＩ−ＢＴ３５６２）によりテストを行う。テスト環境：常温２３±２℃である。テスト前に、内部抵抗測定器の正負極をショート接続して抵抗をゼロに補正し、テスト中に、リチウムイオン電池の正負極タブをクリーニングしてから、内部抵抗器の正負極のテスト端子をそれぞれリチウムイオン電池の正負極タブに接続し、テスト、記録する。式ｒ＝Ａ／Ｃａｐに従って係数Ａを計算する。
【０１１９】
３、１回の釘刺し試験と６回の連続釘刺し試験の実験方法及びテスト方法
（１）１回の釘刺し試験：電池を満充電した後に固定して、常温で直径６ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／ｓの速度で電池に突き刺してから、鋼針を電池に残し、釘刺しが完了した。その後、観察及びテストを行った。
【０１２０】
（２）６回の釘刺し試験：電池を満充電した後に固定して、常温で６本の直径６ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／ｓの速度で前後に電池に速やかに突き刺してから、鋼針を電池に残し、釘刺しが完了した。その後、観察及びテストを行った。
【０１２１】
（３）電池温度のテスト：マルチ温度計を使用して、釘刺す電池の釘刺し面と裏面の幾何学中心にそれぞれ感温線を付け、釘刺しが完了した後、５分間の電池温度追従テストを行って、５分間を経た時の電池温度を記録した。
【０１２２】
（４）電池電圧のテスト：釘刺す電池の正極と負極を内部抵抗計の計測端に連続し、釘刺しが完了した後、５分間の電池電圧追従テストを行って、５分間を経た時の電池電圧を記録した。
【０１２３】
記録された電池の温度と電圧のデータは、表５に示す。
【０１２４】
【表４】
2019102425.tif 000008
【０１２５】
【表５】
2019102425.tif 000009
注：「Ｎ／Ａ」とは、１本の鋼針が電池を突き刺した瞬間に、熱暴走と破壊が発生することを表す。
【０１２６】
【表６】
2019102425.tif 000010
【０１２７】
表４の結果から見れば、通常の正極シートと通常の負極シートを使用した電池１＃と比べて、本発明の実施例の集電体を使用した電池の循環寿命が良好であって、通常の電池の循環性能と同等である。これから判明できるように、本発明の実施例の集電体が、製造された極シートと電池に明らかな悪影響を及ぼさない。特に保護層を備える集電体により製造された電池は、容量保持率がさらに向上し、電池の信頼性がさらによくなる。
【０１２８】
また、本発明の実施例の集電体は、リチウムイオン電池の安全性を大幅に改善することができる。電池１＃と電池４＃の電池温度の時間に伴う変化曲線は、図２２に示し、電圧の時間に伴う変化曲線は、図２３に示す。表５及び図２２、図２３の結果から見れば、本発明の実施例の集電体を使用しない電池１＃は、釘刺しの瞬間に、電池温度が数百度急に上昇するとともに、電圧がゼロまで急に降下する。これから判明できるように、釘刺しの瞬間に、電池に内部短絡が発生し、多数の熱が生じ、電池に瞬間的に熱暴走と破壊が発生するので、動作し続けることができない。さらに、１本目の鋼針が電池を突き刺した瞬間に、電池に熱暴走と破壊が発生するので、そのような電池に対して６本の鋼針による連続釘刺し試験を行うことができない。
【０１２９】
これに対して、本発明の実施例の集電体を使用したリチウムイオン電池は、１回の釘刺し試験でも６回の連続釘刺し試験でも、電池温度の上昇がほとんど１０℃程度又は１０℃以下に制御され、電圧がほぼ安定的に保持され、セルが正常に動作することが可能である。
【０１３０】
表６におけるデータに示すように、集電体抵抗の増加により、電池の内部抵抗ｒを大きくするのに有利となり、さらに、係数Ａ値を増大し、電池の安全性を改善し、特に、電池の容量が大きい場合、集電体抵抗の増加により、電池の内部抵抗ｒを有効に増加し、係数Ａ値を高い数値範囲に保持し、電池の安全性を改善する。
【０１３１】
これにより、電池に内部短絡が発生した場合、本発明の実施例の集電体によれば、短絡による熱を大幅に低減し、電池の安全性を改善する。また、短絡損傷による電池への影響を「点」の範囲に留め、「点断線」のみを形成し、電池の短時間での正常動作に影響しないことが可能である。
【０１３２】
本発明は、好適な実施例により以上のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形や変更を実施可能であるので、本発明の保護範囲は、本発明の請求の範囲により規定される範囲に準ずるべきである。
【符号の説明】
【０１３３】
１-正極シート
１０-正極集電体
１０１-正極絶縁層
１０２-正極導電層
１０２１-正極導電層本体
１０２２-正極保護層
１１-正極活物質層
２-負極シート
２０-負極集電体
２０１-負極絶縁層
２０２-負極導電層
２０２１-負極導電層本体
２０２２-負極保護層
２１-負極活物質層
３-セパレータ
４-釘
【図１】
2019102425.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2019102425.tif 000021
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2019102425.tif 000025
【図１６】
2019102425.tif 000026
【図１７】
2019102425.tif 000027
【図１８】
2019102425.tif 000028
【図１９】
2019102425.tif 000029
【図２０】
2019102425.tif 000030
【図２１】
2019102425.tif 000031
【図２２】
2019102425.tif 000032
【図２３】
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