(57)【要約】【課題】防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れ、生産性も良好な、ウェットオンウェット塗装による複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を共通成分として含有する、下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び硬化塗膜が特定の光線透過率範囲を有する上塗クリヤ塗料組成物を、順に被塗物にウェットオンウェットで塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、
該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、
該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法。
【請求項２】
該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、体質顔料を１〜２０質量％含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
該体質顔料が平均粒子径１．０μｍ以下の硫酸バリウムである請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、着色顔料を１〜１０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法を用いて塗装された建設機械又は産業機械。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に上塗ベース塗膜を形成し、さらに該未硬化上塗ベース塗膜上に上塗クリヤ塗膜を形成して、３層の塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法及び該方法を用いて得られた、仕上り外観及び耐候性に優れる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業機械の塗装において、防食性および耐候性の両方が優れた複層塗膜を、被塗物に好適に設けることができる方法として、例えば、特許文献１には、ウェットオンウェットの塗装方法であって、該下塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、該上塗り塗料組成物が、アクリル樹脂、イソシアネート化合物及び表面調整剤を含んでおり、前記下塗り塗料組成物の表面張力の値（γ１）から、前記上塗り塗料組成物の表面張力の値（γ２）を差し引いた値Δγ（γ１−γ２）が−２〜８ｍＮ／ｍであり、前記下塗り塗料組成物および上塗塗料組成物がラメラ長４ｍｍ以下を有する、複層塗膜形成方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された複層塗膜形成方法は、塗装工程の短縮により生産性が向上し、防食性に優れる塗膜が得られるものの、仕上り外観や耐候性の向上の点において不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５３２４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するものであり、具体的には、本発明は、防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れ、生産性も良好な、ウェットオンウェット塗装による複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を共通成分として含有する、下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を、順に被塗物にウェットオンウェットで塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．被塗物上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法、
２．該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、体質顔料を１〜２０質量％含有する項１に記載の複層塗膜形成方法、
３．該体質顔料が平均粒子径１．０μｍ以下の硫酸バリウムである項２に記載の複層塗膜形成方法、
４．該上塗クリヤ塗料組成物がアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、着色顔料を１〜１０質量％含有する項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
５．項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法を用いて塗装された建設機械又は産業機械、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、下塗塗料組成物による未硬化下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に、上塗ベース塗料組成物による上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化上塗ベース塗膜上に、上塗クリヤ塗料組成物による上塗クリヤ塗膜を形成し、得られる３層の複層塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法、いわゆるウェットオンウェット塗装によって、防食性、耐候性、及び仕上り外観に優れた塗装物品を、良好な生産性（２層の複層塗膜からなる２コート仕様と遜色のない生産性）で提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、被塗物上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗塗膜を形成し、該未硬化の下塗塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗ベース塗料組成物を塗装して、未硬化の上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化の上塗ベース塗膜上に、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有し、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上となる上塗クリヤ塗料組成物を塗装し、未硬化の上塗クリヤ塗膜を形成して、該未硬化の下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜を同時に硬化させて、複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法、及び塗装物品に関する。
【００１０】
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）について、詳細に説明する。
【００１１】
下塗塗料組成物
下塗塗料組成物は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。
【００１２】
アクリル樹脂
アクリル樹脂は、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって製造することができる。
【００１３】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等を挙げることができる。
【００１４】
なお本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００１５】
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基含有不飽和単量体；等の（メタ）アクリルアミド系単量体を挙げることができる。
【００１６】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基含有不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１７】
これらのラジカル重合性不飽和単量体の配合割合は、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が１〜４０質量％、特に５〜３０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が６０〜９９質量％、特に７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
アクリル樹脂は、例えば、上記の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を混合し、重合開始剤の存在下で、窒素等の不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃、好ましくは約６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中で、約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂で変性されたポリエステル樹脂変性アクリル樹脂も使用することができる。ポリエステル樹脂変性アクリル樹脂の製造は、従来から公知の製造方法によって製造することができ、例えば、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂と、これと共重合可能なアクリル樹脂との共重合による方法を挙げることができる。なお下塗塗料組成物にポリエステル樹脂変性アクリル樹脂を使用することによって、仕上り外観及び防食性の向上を図ることができる。
【００２０】
上記ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等を好適に使用することができる。また、これら以外にも任意で、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
【００２１】
ラジカル重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル 、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００２２】
アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜３０００、特に１５００〜２８００の範囲内、酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明の明細書において数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂製造に通常使用される公知のポリイソシアネート化合物を使用することができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００２９】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００３０】
防食性、耐候性の観点から、上記のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体であることが好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を硬化触媒として使用することができる。
【００３３】
なお、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、ＮＣＯ／ＯＨ比の値が、０．６〜１．８、特に０．８〜１．５の範囲内であることが、防食性及び耐水性の観点から好ましい。
【００３４】
防錆顔料
下塗塗料組成物は、防食性の向上を目的として防錆顔料を含有することができる。防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。
【００３５】
上記亜リン酸塩化合物の亜リン酸カルシウム系としては、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１０２０Ｃ等を挙げることができ、亜リン酸塩化合物の亜リン酸アルミニウム系としては、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１１０２（以上、東邦顔料製、商品名）等を挙げることができる。
【００３６】
上記リン酸塩化合物としては、金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムを挙げることができる。上記金属化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタニウム、ストロンチウム、銅、鉄、リチウム、アルミニウム、ニッケル、及びナトリウムの塩化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸物等を挙げることができる。
【００３７】
前記金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムの市販品としては、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｃａ６５０、Ｋ−ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｇ−１０５、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−１０５、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−８２（以上、テイカ社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３８】
前記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、ＬＦボウセイ  Ｍ−ＰＳＮ、ＬＦボウセイ  ＭＣ−４００ＷＲ、ＬＦボウセイ  ＰＭ−３００、ＰＭ−３０８（以上、キクチカラー社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３９】
前記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。
【００４０】
前記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等を挙げることができる。これらの金属イオン交換シリカは、必要に応じてリン酸で変性して、リン酸変性金属イオン交換シリカとすることもできる。上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）等を挙げることができる。
【００４１】
上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ−１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）等を挙げることができる。なおこれらの防錆顔料の中でも特に、亜リン酸カルシウムが、仕上り外観及び防食性の観点から好ましい。
【００４２】
下塗塗料組成物が防錆顔料を含有する場合、含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、１〜７０質量％、特に２〜４０質量％、さらに特に５〜３０質量％であることが、塗料安定性、防食性の観点から好ましい。
【００４３】
着色顔料
下塗塗料組成物は、得られる塗膜を所望の色とすることを目的として、着色顔料を含有することができる。着色顔料としては、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。
【００４４】
下塗塗料組成物が着色顔料を含有する場合、含有量はアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、１〜１５０質量％、特に５〜１３０質量％であることが、仕上り外観及び塗料安定性の観点から好ましい。
【００４５】
体質顔料
下塗塗料組成物は、体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。
【００４６】
下塗塗料組成物が体質顔料を含有する場合、含有量はアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、４０〜１５０質量％、特に５０〜１２０質量％、さらに特に５５〜１１０質量％であることが、塗料安定性の観点から好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤
下塗塗料組成物は、防食性の向上を目的としてシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００４８】
これらの中でもアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤を特に好適に使用することができる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００４９】
シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（以上、信越シリコーン社製、商品名）などを挙げることができる。
【００５０】
下塗塗料組成物がシランカップリング剤を含有する場合、含有量はアクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％、さらに特に０．８〜３．５質量％であることが、防食性、仕上り外観の観点から好ましい。
【００５１】
下塗塗料組成物は、必要に応じてさらに、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、錫化合物以外の硬化触媒、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。
【００５２】
上塗ベース塗料組成物
上塗ベース塗料組成物は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。
【００５３】
上塗ベース塗料組成物は、前述した下塗塗料組成物と同一の塗料組成物であってもよく、所望に応じて、適宜選択することもできる。
【００５４】
アクリル樹脂
アクリル樹脂として具体的には、前述の下塗塗料組成物のアクリル樹脂を挙げることができる。
【００５５】
上塗ベース塗料組成物の、アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜３０００、特に１５００〜２８００の範囲内、酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物として具体的には、前述の下塗塗料組成物のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００５７】
上塗ベース塗料組成物の、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を、硬化触媒として使用することができる。
【００５９】
なお、上塗ベース塗料組成物の、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、ＮＣＯ／ＯＨ比の値が、０．６〜１．８、特に０．８〜１．５の範囲内であることが、耐水性及び耐候性の観点から好ましい。
【００６０】
上塗ベース塗料組成物は、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、シランカップリング剤を含有することができる。これら各々につき具体的には、前述の下塗塗料組成物で挙げたものを含有することができ、含有量等の条件についても前述の下塗塗料組成物と同様の範囲で含有することができる。
【００６１】
上塗ベース塗料組成物は、必要に応じてさらに、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、錫化合物以外の硬化触媒、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。
【００６２】
上塗クリヤ塗料組成物
上塗クリヤ塗料組成物は、アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、レオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤を含有する組成物である。
クリヤ塗料組成物は、一般に得られる塗膜が透明となる塗料組成物であり、体質顔料及び着色顔料等は透明性を損なわない程度に含有することができる。
【００６３】
アクリル樹脂
アクリル樹脂として具体的には、前述の下塗塗料組成物のアクリル樹脂を挙げることができる。
【００６４】
上塗クリヤ塗料組成物の、アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜３０００、特に１５００〜２８００の範囲内、酸価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物として具体的には、前述の下塗塗料組成物のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００６６】
上塗クリヤ塗料組成物の、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
必要に応じて硬化性向上の目的で有機錫化合物等を、硬化触媒として使用することができる。
【００６８】
なお、上塗クリヤ塗料組成物の、アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とアクリル樹脂中の水酸基との比率、ＮＣＯ／ＯＨ比の値が、０．６〜１．８、特に０．８〜１．５の範囲内であることが、耐候性及び耐水性の観点から好ましい。
【００６９】
レオロジーコントロール剤
レオロジーコントロール剤は、塗料の流動性を制御して、仕上り外観を向上させることを目的として含有するものである。具体的には、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト）、アクリル（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、ウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）等を挙げることができる。
【００７０】
レオロジーコントロール剤の市販品としては、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックス；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系のレオロジーコントロール剤；ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系のレオロジーコントロール剤；フローノンＳＤＲ−８０（共栄社化学（株））等の硫酸エステル系アニオン系界面活性剤；フローノンＳＡ−３４５ＨＦ（共栄社化学（株））等のポリオレフィン系のレオロジーコントロール剤；フローノンＨＲ−４ＡＦ（共栄社化学（株））等の高級脂肪酸アマイド系のレオロジーコントロール剤；等を挙げることができる。
【００７１】
レオロジーコントロール剤の含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、さらに特に０．９〜５質量％の範囲内であることが、塗料安定性、仕上り外観の観点から好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、特に塗料組成物中の樹脂の光劣化を抑制し、塗膜の耐候性向上を目的として含有するものである。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を挙げることができる。
【００７４】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００７５】
トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００７６】
サリチル酸誘導体系化合物の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００７７】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００７８】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ  チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ  ９３（大塚化学社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３２０６ＨＰ  ＬＩＱ（デュポン社製、商品名）等を挙げることができる。
【００７９】
紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８０】
紫外線吸収剤の含有量は、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、０．１〜１０質量％、特に０．２〜８質量％、さらに特に０．３〜５質量％の範囲内であることが、耐候性、塗料安定性の観点から好ましい。
【００８１】
上塗クリヤ塗料組成物は体質顔料及び着色顔料等は透明性を損なわない程度に含有することができ、具体的には、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装して得られる上塗クリヤ塗膜の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上となる範囲で含有することができる。
【００８２】
体質顔料及び着色顔料を上記の光線透過率となる範囲で上塗クリヤ塗料組成物に含有させることにより得られる塗膜の耐候性、硬度を向上させることができる。
【００８３】
上塗クリヤ塗料組成物が体質顔料を含有する場合、体質顔料の種類により異なるが、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８４】
上塗クリヤ塗料組成物が着色顔料を含有する場合、着色顔料の種類により異なるが、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物の固形分総量に対して、１〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【００８５】
また、上塗クリヤ塗料組成物は、塗膜の耐候性、硬度を向上させる目的でシランカップリング剤を含有することができる。
【００８６】
上記体質顔料、着色顔料及びシランカップリング剤は、前述の下塗塗料組成物で挙げたものを含有することができる。
【００８７】
上塗クリヤ塗料組成物は、必要に応じてさらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等アクリル樹脂以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、錫化合物以外の硬化触媒、消泡剤、表面調整剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤等を含有することができる。
【００８８】
本発明の複層塗膜形成方法の下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物は、いずれもフリー（遊離）のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を構成成分とするため、常温で基体樹脂であるアクリル樹脂との架橋反応が進行するので、アクリル樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤との２液型塗料であり、通常、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合し、有機溶剤等の溶媒を必要に応じて添加して粘度調整することにより好適に使用される。
【００８９】
その際、上塗クリヤ塗料組成物のレオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤の他、顔料、シランカップリング剤等の必要に応じて使用される成分は、一般に、主剤側に配合しておくことが好ましい。混合は、例えばディスパー、ホモジナイザー等の混合装置を用いて行うことができる。
【００９０】
また、主剤配管、硬化剤配管からそれぞれ主剤、硬化剤を供給し、直前に混合して、スタティックミキサー等の配管を経由した後に塗装する方法で使用することもできる。
【００９１】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、前記の下塗塗料組成物による未硬化下塗塗膜を形成し、該未硬化下塗塗膜上に、前記の上塗ベース塗料組成物による上塗ベース塗膜を形成し、該未硬化上塗ベース塗膜上に、前記の上塗クリヤ塗料組成物による上塗クリヤ塗膜を形成し、３層の塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法である。
【００９２】
被塗物
上記被塗物としては、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ブリキ、トタン等の金属基材を挙げることができる。これらの金属基材は、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよい。特に鉄基材である鋼板としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板等を挙げることができる。
【００９３】
また、ショットブラスト、表面調整、及びクロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。
【００９４】
本発明の複層塗膜形成方法は、例えば、熱容量が大きく、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しない金属基材等の被塗物に、特に好適に用いることができる。このような被塗物として、具体的には、建設機械（例えば、ブルドーザー、スクレイパー、油圧ショベル、堀削機、運搬機械（トラック、トレーラー等）、クレーン・荷役機械、基礎工事用機械（ディーゼルハンマー、油圧ハンマー等）、トンネル工事用機械（ボーリングマシーン等）、ロードローラー等）；弱電・重電機器、農業機械、鋼製家具、工作機械及び大型車両等の産業機械；その他熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物等を挙げることができる。
【００９５】
塗装方法
下塗塗料組成物、上塗ベース塗料組成物及び上塗クリヤ塗料組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター、静電塗装等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。
【００９６】
これらの中でも、エアースプレー、エアレススプレーが好ましい。これらは被塗物の用途及び形状に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
下塗塗料組成物は、硬化膜厚が１０〜８０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲となるよう塗装することが好ましい。未硬化の下塗塗膜を形成した後、上塗ベース塗料組成物を塗装することができる（ウェットオンウェット塗装）。未硬化の下塗塗膜を形成後、上塗ベース塗料組成物を塗装するまでの塗装間隔（インターバル）は、作業効率の観点から室温（５〜３５℃）で０〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分がさらに好ましい。
【００９８】
また、必要に応じて下塗塗膜を一般的な室温を超える温度（例えば４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃）で１分〜１０分間程度予備加熱して、下塗塗膜が半硬化の状態で上塗ベース塗料組成物を塗装することも可能である。
【００９９】
上塗ベース塗料組成物は、硬化膜厚が１０〜８０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲となるよう塗装することが好ましい。未硬化の上塗ベース塗膜を形成した後、上塗クリヤ塗料組成物を塗装することができる（ウェットオンウェット塗装）。未硬化の上塗ベース塗膜を形成後、上塗クリヤ塗料組成物を塗装するまでの塗装間隔（インターバル）は、作業効率の観点から室温（５〜３５℃）で０〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分がさらに好ましい。
【０１００】
また、必要に応じて下塗塗膜及び上塗ベース塗膜の複層塗膜を一般的な室温を超える温度（例えば４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃）で１分〜１０分間程度予備加熱して、下塗塗膜及び上塗ベース塗膜の複層塗膜が半硬化の状態で上塗クリヤ塗料組成物を塗装することも可能である。
【０１０１】
上塗クリヤ塗料組成物は、硬化膜厚が２０〜８０μｍ、特に３０〜６０μｍの範囲となるよう塗装することが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られた、未硬化の下塗塗膜、未硬化の上塗ベース塗膜及び未硬化の上塗クリヤ塗膜は、室温（５〜３５℃）で１〜１０日間放置するか、又は一般的な室温を超える温度（例えば５０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃）で加熱（２０〜６０分間程度）することによって、下塗塗膜、上塗ベース塗膜及び上塗クリヤ塗膜からなる３層の複層塗膜を得ることができる。
【０１０３】
生産性（作業効率）の観点からは、一般的な室温を超える温度で加熱して硬化させることにより、複層塗膜を得ることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１０５】
製造例１  アクリル樹脂溶液の製造
反応容器中に、混合溶剤（キシレン／ｎ−ブチルアルコール＝８０／２０）１１３部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「混合物」を４時間掛けて滴下し、次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド８部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらに混合溶剤（キシレン／ｎ−ブチルアルコール＝８０／２０）で調整して、固形分６０質量％のアクリル樹脂溶液を製造した。得られたアクリル樹脂溶液は、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８００を有していた。
【０１０６】
「混合物」
スチレン                          ４１．６部
ｎ−ブチルアクリレート              ６．９部
イソブチルメタクリレート              １９部
プラクセルＦＭ−３（＊）            １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート    １７部
アクリル酸                          ０．５部
（＊）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー
製造例２  ポリエステル変性アクリル樹脂溶液の製造（特開平８−３０２２０４号公報  参考例１に準ずる）
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、ベッコゾール Ｐ−４７０−７０（ＤＩＣ社製、商品名、大豆油系長油アルキド樹脂）１４３部、及びミネラル・スピリット  ４５７部を仕込んで、１００℃にまで昇温した。
【０１０７】
次いで、スチレン２００部、イソブチルメタクリレート４８９部、２−エチルヘキシルアクリレート１０６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、メタクリル酸５部、ミネラル・スピリット２００部、「ソルベッソ１００」３００部、ベンゾイルパーオキシド１０部からなる混合物を４時間にわたって滴下した。
【０１０８】
滴下終了後も同温度で８時間反応させることによって、固形分質量濃度５０％のポリエステル変性アクリル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル変性アクリル樹脂は、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８００であった。
【０１０９】
塗料組成物の製造
製造例３  下塗塗料組成物Ｎｏ．１の製造
以下の工程１〜３によって下塗塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１１０】
工程１  製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）、タイピュアＲ−９０２（注２）３５部、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ４９０５（注３）２５部、サンライトＳＬ１５００（注４）３５部、ネオライトＳＡ−２００（注５）３５部、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ１０００（注６）１０部及びキシレンを適量加えてサンドミルで２時間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１１１】
工程２  製造例１で得たアクリル樹脂溶液５８．３部（固形分３５部）に、上記工程１で得た顔料分散ペーストを加えて攪拌し、次いで製造例２で得られたポリエステル変性アクリル樹脂溶液２４部（固形分１２部）、ＫＢＭ−４０３（注７）３部、ジブチル錫ジラウレート０．１部及びディスパロン６９００−１０Ｘ（脂肪酸アマイド  楠本化成（株）社製）１部（固形分０．１部）を加えて攪拌し、キシレンを加えて固形分を調整して、固形分７０質量％の下塗塗料組成物の主剤を得た。
【０１１２】
工程３  さらに塗装直前に、上記工程２で得た下塗塗料組成物の主剤に、６０％に調整したスミジュールＮ３３００（注１）の酢酸エチル溶液３８．３部（固形分２３部）を添加して下塗塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１１３】
製造例４  下塗塗料組成物Ｎｏ．２の製造
表１の配合内容とする以外は製造例３と同様（顔料分散ペーストに製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）を使用）にして、下塗塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１１４】
【表１】
2019202235.tif 000002
【０１１５】
製造例５  上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１の製造
以下の工程１〜３によって上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１１６】
工程１  製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）、タイペークＣＲ−９３（注８）１２部、ホスターパームエローＨ−３Ｇ（注９）１２部、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ４９０５（注３）１２部、バリファインＢＦ−２０（注１０）３０部及びキシレンを適量加えてサンドミルで２時間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１１７】
工程２  製造例１で得たアクリル樹脂溶液を５０部（固形分３０部）に、上記工程１で得た顔料分散ペーストを加えて攪拌し、次いで製造例２で得られたポリエステル変性アクリル樹脂溶液３０部（固形分１５部）、ＴＩＮＵＶＩＮ    ２９２（注１１）１部、ＫＢＭ−４０３（注７）３部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、ディスパロン６９００−１０Ｘ（脂肪酸アマイド  楠本化成（株）社製）１部（固形分０．１部）を加えて攪拌し、キシレンを加えて固形分を調整して、固形分６０質量％の上塗ベース塗料組成物の主剤を得た。
【０１１８】
工程３  さらに塗装直前に、上記工程２で得た上塗ベース塗料組成物の主剤に、６０％に調整したスミジュールＮ３３００（注１）の酢酸エチル溶液４１．７部（固形分２５部）を添加して上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１１９】
製造例６  上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．２の製造
表２の配合内容とする以外は製造例５と同様（顔料分散ペーストに製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）を使用）にして、上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１２０】
【表２】
2019202235.tif 000003
【０１２１】
製造例７  上塗クリヤ塗料組成物Ａの製造
製造例１で得たアクリル樹脂溶液１２５部（固形分７５部）、ディスパロン６９００−１０Ｘ（脂肪酸アマイド  楠本化成（株）社製  レオロジーコントロール剤）１部（固形分０．１部）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４（注１２）２部、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（注１１）１部、及びジブチル錫ジラウレート０．１部を混合攪拌し、さらにスワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒）を加えて固形分を調整した混合物を攪拌することによって上塗クリヤ塗料組成物Ａの主剤を得た。さらに塗装直前に、スミジュールＮ３３００（注１）２５部（固形分）を加えて混合攪拌し、さらに酢酸ブチルを加えて粘度を調整することにより上塗クリヤ塗料組成物Ａを得た。
【０１２２】
製造例８〜１１  上塗クリヤ塗料組成物Ｂ〜Ｅの製造
表３の配合内容とする以外は、製造例７と同様にして上塗クリヤ塗料組成物Ｂ〜Ｅをそれぞれ得た。
【０１２３】
なお、着色顔料及び体質顔料については、製造例１で得たアクリル樹脂溶液５０部（固形分３０部）を使用して顔料分散ペーストとして混合して、各上塗クリヤ塗料組成物の主剤を製造することにより、各上塗クリヤ塗料組成物を得た。
【０１２４】
【表３】
2019202235.tif 000004
【０１２５】
表１、２及び３の配合量は固形分量である。表１、２及び３の各注はそれぞれ以下のとおりである。
（注１）スミジュールＮ−３３００ ：（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％
（注２）タイピュアＲ−９０２：デュポン株式会社、商品名、チタン白、吸油量１６ｍｌ／１００ｇ
（注３）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ４９０５：Ｌａｎｘｅｓｓ株式会社、商品名、赤色顔料
（注４）サンライトＳＬ１５００：竹原化学工業株式会社、商品名、炭酸カルシウム、吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
（注５）ネオライトＳＡ−２００：竹原化学工業株式会社、商品名、炭酸カルシウム、吸油量３２ｍｌ／１００ｇ
（注６）ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ１０００：東邦顔料工業株式会社、商品名、塩基性亜リン酸カルシウム、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ
（注７）ＫＢＭ−４０３：信越化学株式会社、商品名、エポキシ基含有シランカップリング剤
（注８）タイペークＣＲ−９３：石原産業株式会社、商品名、チタン白、吸油量２０ｍｌ／１００ｇ
（注９）ホスターパームエローＨ−３Ｇ：クラリアント社製、商品名、ハンザエロー系黄色顔料
（注１０）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍの硫酸バリウム、吸油量２４ｍｌ／１００ｇ
（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２：ＢＡＳＦ株式会社、商品名、光安定化剤
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４：ＢＡＳＦ株式会社、商品名、紫外線吸収剤
複層塗膜形成塗板の作成
実施例１  複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１の作成
下記の工程１〜工程３によって、複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。
【０１２６】
工程１：リン酸亜鉛処理鋼板（大きさ０．８×７０×１５０ｍｍ、パルボンド＃１４４）に製造例３で得られた下塗塗料組成物Ｎｏ．１を用い、硬化膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、２５℃で３分間セッティングした。
【０１２７】
工程２：次いで下塗塗膜上に、製造例５で得られた上塗ベース塗料組成物Ｎｏ．１を用い、硬化膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装にてウェットオンウェット塗装して、上塗ベース塗膜を形成した。
【０１２８】
工程３：次いで上塗りベース塗膜上に、製造例７で得られた上塗りクリヤ塗料組成物を硬化膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装にてウェットオンウェット塗装して、３層の複層塗膜を形成した。
【０１２９】
工程４：工程１〜工程３によって得られた塗膜を、２５℃で１０分間セッティングした後、８０℃で２０分間加熱硬化させて複層塗膜形成塗板Ｎｏ．１を得た。
【０１３０】
実施例２〜４及び比較例１〜３  複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２〜７の作成
工程１の下塗塗料組成物、工程２の上塗ベース塗料組成物及び工程３の上塗クリヤ塗料組成物を表４の塗料組成物とする以外は、実施例Ｎｏ．１と同様にして、各複層塗膜形成塗板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【０１３１】
塗膜性能試験
各複層塗膜形成塗板について、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表４に併せて示す。
【０１３２】
クリヤ塗膜  光線透過率（％）：平滑なＰＴＦＥ板に上塗クリヤ塗料組成物を硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して８０℃で２０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を剥離してフリーフィルムを作成し、分光光度計ＵＶ３７００（商品名、島津製作所社製）を使用して波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率を測定し、平均値を表４に示した。
【０１３３】
初期光沢（仕上り外観）：ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各複層塗膜形成塗板の光沢度を測定した。
【０１３４】
鉛筆硬度：各複層塗膜形成塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１３５】
キセノン：各複層塗膜形成塗板に対し、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、１０００時間（５００サイクル）、２０００時間（１０００サイクル）、３０００時間（１５００サイクル）の繰り返し試験の終了後に、各控え塗板（初期塗板）に対する光沢保持率（ＧＲ％）と色差（ΔＥ）を測定することにより促進耐候性を評価した。
【０１３６】
耐水性：各複層塗膜形成塗板について、２３℃の温水に１０日間浸漬した後の外観を下記基準にて評価した。
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化が認められない
○：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、フクレ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の塗膜に対して、若干、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られ、製品として劣る
×：試験前の塗膜に対して、著しく、ツヤびけ、ワレ、フクレ又は変色が見られる。
【０１３７】
防食性：各複層塗膜形成塗板に、ナイフで鋼板に到達する深さまでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)
○：錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)
△：錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)
×：錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)
生産性：以下の基準で評価した。
◎：２層の複層塗膜からなる２コート仕様と同等の生産性レベル
○：２層の複層塗膜からなる２コート仕様と遜色のない生産性レベル
【０１３８】
【表４】
2019202235.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
防食性、耐候性及び仕上り外観に優れ、生産性も良好なウェットオンウェットによる複層塗膜形成方法を提供することができる。