(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンの選択率を向上可能な反応器の提供。【解決手段】筐体１と、筐体の内部に配置される部分酸化カップリング触媒により構成された触媒層２１を内部に有する触媒容器２５と、触媒容器に形成された第１導入部２６を介して、筐体の外部から触媒容器の内部に第１ガスを導入するための第１ガス導入流路３２と、触媒容器に形成された第１導入部とは異なる位置に形成された第２導入部２８を介して、筐体の外部から触媒容器の内部に水蒸気及び酸素を含む第２ガスを導入するための第２ガス導入流路３３と、を備える反応器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを含む第１ガスから部分酸化カップリング触媒を用いてオレフィンを製造するための反応器であって、
筐体と、
前記筐体の内部に配置される触媒容器であって、前記部分酸化カップリング触媒により構成される触媒層を内部に有する触媒容器と、
前記触媒容器に形成された第１導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に前記第１ガスを導入するための第１ガス導入流路と、
前記触媒容器に形成された第２導入部であって前記第１導入部とは異なる位置に形成された第２導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に水蒸気及び酸素を含む第２ガスを導入するための第２ガス導入流路と、を備える
ことを特徴とする、反応器。
【請求項２】
前記触媒容器には、前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出部が形成され、
前記第１導入部は、前記第２導入部から前記排出部に向かうガス流れに対して、前記第１ガスを合流させるように配置される
ことを特徴とする、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記第１ガス導入流路、又は前記第２ガス導入流路の一方は、前記筐体の内面と前記触媒容器の外面との間に画定される内部空間によって形成され、
前記第１ガス導入流路、又は前記第２ガス導入流路の他方は、前記筐体の前記内面から前記触媒容器の前記外面に亘って前記内部空間内を延在する導入管の内部に形成される
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の反応器。
【請求項４】
前記第２ガス導入流路は、前記筐体の内面と前記触媒容器の外面との間に画定される内部空間によって形成され、
前記第１ガス導入流路は、前記筐体の前記内面から前記触媒容器の前記外面に亘って前記内部空間内を延在する導入管の内部に形成される
ことを特徴とする、請求項３に記載の反応器。
【請求項５】
前記触媒容器には、前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出部が形成され、
前記触媒容器は、第１壁面と、前記第１壁面と対面する位置に形成された第２壁面と、前記第１壁面と前記第２壁面とを接続する側壁面とを含み、
前記第１導入部は、前記第１壁面に形成され、
前記第２導入部は、前記側壁面に形成され、
前記排出部は、前記第２壁面に形成される
ことを特徴とする、請求項３又は４に記載の反応器。
【請求項６】
前記触媒容器には、前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出部が形成され、
前記触媒容器は、
第１壁面と、
前記第１壁面と対面する位置に形成された第２壁面と、
前記第１壁面と前記第２壁面とを接続する側壁面と、
前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出流路であって、第１壁面と第２壁面との間に延在して前記排出部に接続する排出流路を形成するための排出流路形成部材を含み、
前記第１導入部及び前記排出部は、前記第１壁面に形成され、
前記第２導入部は、前記側壁面に形成される
ことを特徴とする、請求項３又は４に記載の反応器。
【請求項７】
前記第１ガス導入流路は、
前記触媒容器の前記第１壁面に形成された第１主導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に前記第１ガスを導入するための第１ガス導入主流路と、
前記触媒容器の前記側壁面に形成された第１副導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に前記第１ガスを導入するための第１ガス導入副流路と、を備える
ことを特徴とする、請求項５又は６に記載の反応器。
【請求項８】
前記反応器は、前記触媒層を貫通するように配置された、加熱用ガスが流れる加熱管をさらに備える
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の反応器。
【請求項９】
前記部分酸化カップリング触媒は、アルカリ金属を含む
ことを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の反応器。
【請求項１０】
前記第２ガスはメタンを含み、
前記第２ガスにおいて、前記第２ガスに含まれる酸素に対するメタンのモル比は０．０１以上０．０５以下である
ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の反応器。
【請求項１１】
メタンを含む第１ガスから部分酸化カップリング触媒を用いてオレフィンを製造する方法であって、
筐体の内部に配置される触媒容器であって、前記部分酸化カップリング触媒により構成される触媒層を内部に有する触媒容器に対し、前記第１ガス、又は水蒸気及び酸素を含む第２ガスのうちの一方のガスを導入する第１導入ステップと、
前記触媒容器に対し、前記一方のガスの導入部とは異なる位置で、前記第１ガス又は前記第２ガスのうちの他方のガスを導入する第２導入ステップと、を含む
ことを特徴とする、オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反応器及びオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス等のメタンを含むガスを用いた部分酸化カップリング反応（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ。以下ＯＣＭ反応という）により、オレフィンを製造する技術が知られている。特許文献１には、メタンと水蒸気と酸素とをガス流れ方向で同じ位置からＯＣＭ反応の触媒（ＯＣＭ触媒）に導入し、オレフィンを製造することが記載されている（特に図２参照）。また、ＯＣＭ触媒の外側であって上記ガス流れの下流側において、炭素数２以上の炭化水素が供給されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０２３７００３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に記載の技術では、オレフィンの選択率に依然として改善の余地があることがわかった。即ち、特許文献１に記載の技術では、二酸化炭素等の炭素酸化物の副生量が依然多く、エチレン等のオレフィンの選択率をさらに高めることが可能なことがわかった。
【０００５】
本開示の少なくとも一実施形態は、従来よりもオレフィンの選択率を向上可能な反応器及びオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本開示の一実施形態に係る反応器は、
メタンを含む第１ガスから部分酸化カップリング触媒を用いてオレフィンを製造するための反応器であって、
筐体と、
前記筐体の内部に配置される触媒容器であって、前記部分酸化カップリング触媒により構成される触媒層を内部に有する触媒容器と、
前記触媒容器に形成された第１導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に前記第１ガスを導入するための第１ガス導入流路と、
前記触媒容器に形成された第２導入部であって前記第１導入部とは異なる位置に形成された第２導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に水蒸気及び酸素を含む第２ガスを導入するための第２ガス導入流路と、を備える
ことを特徴とする。
【０００７】
上記（１）によれば、第２導入部から導入された水蒸気及び酸素からヒドロキシラジカルを生成できる。これにより、生成したヒドロキシラジカルを用いてメタンをメチルラジカルとして活性化させ、当該メチルラジカルがカップリングすることでエタンを生成し、さらに脱水素反応によりエチレンを生成でき、従来よりもオレフィンの選択率を向上できる。
【０００８】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、
前記触媒容器には、前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出部が形成され、
前記第１導入部は、前記第２導入部から前記排出部に向かうガス流れに対して、前記第１ガスを合流させるように配置される
ことを特徴とする。
【０００９】
上記（２）によれば、第２導入部から導入された水蒸気及び酸素から生成したヒドロキシラジカルに対して、メタンを含む第１ガスを合流できる。これにより、生成したヒドロキシラジカルとメタンとからメチルラジカルを生成でき、エタン及びエチレンを生成させ易くできる。
【００１０】
（３）幾つかの実施形態では、上記（１）又は（２）の構成において、
前記第１ガス導入流路、又は前記第２ガス導入流路の一方は、前記筐体の内面と前記触媒容器の外面との間に画定される内部空間によって形成され、
前記第１ガス導入流路、又は前記第２ガス導入流路の他方は、前記筐体の前記内面から前記触媒容器の前記外面に亘って前記内部空間内を延在する導入管の内部に形成される
ことを特徴とする。
【００１１】
上記（３）によれば、上記内部空間に導入されたガスを触媒層の全体に行き渡らせ易くできる。これにより、局所的な反応を抑制でき、触媒層における反応の偏りを抑制できる。
【００１２】
（４）幾つかの実施形態では、上記（３）の構成において、
前記第２ガス導入流路は、前記筐体の内面と前記触媒容器の外面との間に画定される内部空間によって形成され、
前記第１ガス導入流路は、前記筐体の前記内面から前記触媒容器の前記外面に亘って前記内部空間内を延在する導入管の内部に形成される
ことを特徴とする。
【００１３】
上記（４）によれば、水蒸気及び酸素を含む第２ガスを触媒層の全体に行き渡らせ易くできる。これにより、反応性が高いヒドロキシラジカルを触媒層の全体で生成し易くでき、触媒層の全体において、メタンとの反応を生じ易くできる。
【００１４】
（５）幾つかの実施形態では、上記（３）又は（４）の構成において、
前記触媒容器には、前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出部が形成され、
前記触媒容器は、第１壁面と、前記第１壁面と対面する位置に形成された第２壁面と、前記第１壁面と前記第２壁面とを接続する側壁面とを含み、
前記第１導入部は、前記第１壁面に形成され、
前記第２導入部は、前記側壁面に形成され、
前記排出部は、前記第２壁面に形成される
ことを特徴とする。
【００１５】
上記（５）によれば、触媒層において、第１壁面から第２壁面に流れるガスに対して、側方からガスを接触できる。これにより、第１ガスと第２ガスとの接触を促して、オレフィンの生成を促すことができる。
【００１６】
（６）幾つかの実施形態では、上記（３）又は（４）の構成において、
前記触媒容器には、前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出部が形成され、
前記触媒容器は、
第１壁面と、
前記第１壁面と対面する位置に形成された第２壁面と、
前記第１壁面と前記第２壁面とを接続する側壁面と、
前記触媒層において製造された前記オレフィンを排出するための排出流路であって、第１壁面と第２壁面との間に延在して前記排出部に接続する排出流路を形成するための排出流路形成部材を含み、
前記第１導入部及び前記排出部は、前記第１壁面に形成され、
前記第２導入部は、前記側壁面に形成される
ことを特徴とする。
【００１７】
上記（６）によれば、触媒層で製造されたオレフィンが有する熱を触媒層に付与できる。これにより、触媒層を加熱できる。
【００１８】
（７）幾つかの実施形態では、上記（５）又は（６）の構成において、
前記第１ガス導入流路は、
前記触媒容器の前記第１壁面に形成された第１主導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に前記第１ガスを導入するための第１ガス導入主流路と、
前記触媒容器の前記側壁面に形成された第１副導入部を介して、前記筐体の外部から前記触媒容器の内部に前記第１ガスを導入するための第１ガス導入副流路と、を備える
ことを特徴とする。
【００１９】
上記（７）によれば、メタンを含む第１ガスを複数の場所で触媒層に導入できる。これにより、触媒層での反応むらを抑制できる。
【００２０】
（８）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（７）の何れか１の構成において、
前記反応器は、前記触媒層を貫通するように配置された、加熱用ガスが流れる加熱管をさらに備える
ことを特徴とする。
【００２１】
上記（８）によれば、加熱用ガスにより触媒層を加熱できる。これにより、オレフィンの製造量を増加できる。
【００２２】
（９）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（８）の何れか１の構成において、
前記部分酸化カップリング触媒は、アルカリ金属を含む
ことを特徴とする。
【００２３】
上記（９）の構成によれば、アルカリ金属の酸化物及び過酸化水素を中間体として生成でき、ヒドロキシルラジカルを生成させ易くできる。
【００２４】
（１０）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（９）の何れか１の構成において、
前記第２ガスはメタンを含み、
前記第２ガスにおいて、前記第２ガスに含まれる酸素に対するメタンのモル比は０．０１以上０．０５以下である
ことを特徴とする。
【００２５】
上記（１０）の構成によれば、補助的に供給されたメタンを燃焼させて、触媒層の温度を速やかに上昇できる。これにより、部分酸化カップリング反応を促進して、触媒効率を高めることができる。
【００２６】
（１１）本開示の一実施形態に係るオレフィンの製造方法は、
メタンを含む第１ガスから部分酸化カップリング触媒を用いてオレフィンを製造する方法であって、
筐体の内部に配置される触媒容器であって、前記部分酸化カップリング触媒により構成される触媒層を内部に有する触媒容器に対し、前記第１ガス、又は水蒸気及び酸素を含む第２ガスのうちの一方のガスを導入する第１導入ステップと、
前記触媒容器に対し、前記一方のガスの導入部とは異なる位置で、前記第１ガス又は前記第２ガスのうちの他方のガスを導入する第２導入ステップと、を含む
ことを特徴とする。
【００２７】
上記（１１）の構成によれば、第２ガスに含まれる水蒸気及び酸素からヒドロキシラジカルを生成できる。これにより、生成したヒドロキシラジカルを用いてエチレンを生成でき、従来よりもオレフィンの選択率を向上できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の少なくとも一実施形態によれば、従来よりもオレフィンの選択率を向上可能な反応器及びオレフィンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る反応器の断面図である。
【図２】図１に示す断面図において行われる反応フローを説明する図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る反応器の断面図である。
【図４】図３におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係る反応器の断面図である。
【図６】図５におけるＢ−Ｂ線断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係る反応器の断面図である。
【００３０】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、以下に実施形態として記載されている内容又は図面に記載されている内容は、あくまでも例示に過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、任意に変更して実施することができる。また、各実施形態は、２つ以上を任意に組み合わせて実施することができる。さらに、各実施形態において、共通する部材については同じ符号を付すものとし、説明の簡略化のために重複する説明は省略する。
【００３１】
また、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【００３２】
図１は、本発明の第１実施形態に係る反応器１００の断面図である。反応器１００は、メタンを含む第１ガスから部分酸化カップリング触媒（ＯＣＭ触媒）を用いてオレフィンを製造するためのものである。反応器１００は、筐体１と、触媒容器２５と、第１ガス導入流路３２と、第２ガス導入流路３３とを備える。
【００３３】
これらのうち、触媒容器２５は、筐体１の内部に配置されるものであって、ＯＣＭ触媒により構成される触媒層２１を内部に有するものである。触媒容器２５は、図示しない支持部材によって筐体１に支持される。触媒層２１は、例えば円柱状に構成される。
【００３４】
ＯＣＭ触媒は、メタンの部分酸化カップリング反応によりオレフィンを製造できる触媒であれば任意であるが、ＯＣＭ触媒はアルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属を含むＯＣＭ触媒を使用することで、アルカリ金属の酸化物及び過酸化水素を中間体として生成でき、ヒドロキシルラジカル（後記する）を生成させ易くできる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等であり、中でもナトリウム、カリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。ＯＣＭ触媒の具体例としては、例えば、Ｍｎ／Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２触媒が挙げられる。また、ＯＣＭ反応の反応温度は、例えば８００℃〜１１００℃とすることができる。
【００３５】
また、触媒容器２５には、触媒層２１において製造されたオレフィンを排出するための排出部２７が形成される。そして、触媒容器２５は、第１壁面２２と、第１壁面２２と対面する位置に形成された第２壁面２３と、第１壁面２２と第２壁面２３とを接続する側壁面２４とを含む。これらのうち、第１壁面２２及び第２壁面２３は平板であり、側壁面２４は例えば環状に形成された多孔板である。従って、触媒容器２５は、上下面を閉塞し、側壁面に孔を有する筒状に形成される。
【００３６】
第１ガス導入流路３２は、触媒容器２５の第１壁面２２に形成された第１導入部２６を介して、筐体１の外部から触媒容器２５の内部に第１ガスを導入するためのものである。第１導入部２６は例えば多孔板である。第１ガス導入流路３２は、筐体１の内面から触媒容器２５の外面に亘って、筐体１の内面と触媒容器２５の外面との間に画定される内部空間３１内を延在する導入管１１の内部に形成される。第１ガス導入流路３２に流す第１ガスは、供給口２を通じて第１ガス導入流路３２に入る。なお、第１ガスは、例えば天然ガス、メタン発酵ガス等である。また、第１ガスの圧力は、例えば０ＭＰａより大きく、好ましくは０．５ＭＰａ以上、また、上限として例えば１ＭＰａ以下である。
【００３７】
第２ガス導入流路３３は、触媒容器２５の側壁面２４に形成された第２導入部２８であって第１導入部２６とは異なる位置に形成された第２導入部２８を介して、筐体１の外部から触媒容器２５の内部に水蒸気及び酸素を含む第２ガスを導入するためのものである。第２ガス導入流路３３は、内部空間３１によって形成される。第２ガス導入流路３３に流す第２ガスは、供給口３を通じて第２ガス導入流路３３に入る。なお、第２ガスの圧力は、例えば０ＭＰａより大きく、好ましくは０．５ＭＰａ以上、また、上限として例えば１ＭＰａ以下である。
【００３８】
このように、第１ガス導入流路３２又は第２ガス導入流路３３の一方が内部空間３１によって形成され、他方が導入管１１の内部に形成されることで、内部空間３１に導入されたガスを触媒層２１の全体に行き渡らせ易くできる。これにより、局所的な反応を抑制でき、触媒層２１における反応の偏りを抑制できる。中でも、第２ガス導入流路３３が内部空間３１によって形成され、第１ガス導入流路３２が導入管１１の内部に形成されることで、水蒸気及び酸素を含む第２ガスを触媒層２１の全体に行き渡らせ易くできる。これにより、反応性が高いヒドロキシラジカルを触媒層の全体で生成し易くでき、触媒層２１の全体において、メタンとの反応を生じ易くできる。
【００３９】
第２ガスに含まれる水蒸気及び酸素の量は特に制限されない。例えば、第２ガスに含まれる水蒸気濃度は、第１ガスに含まれるメタンに対する水蒸気のモル比として、例えば０．０１以上、好ましくは０．０３以上、また、例えば０．１以下、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０５以下である。さらに、第２ガスに含まれる酸素濃度は、第１ガスに含まれるメタンに対する酸素のモル比として、例えば０．０６以上、好ましくは０．０８以上、また、例えば０．５以下、好ましくは０．２以下である。
【００４０】
また、第２ガスには、補助的にメタンが含まれていてもよい。補助的なメタンが含まれる場合、メタンの含有量は微量であることが好ましい。具体的には例えば、第２ガスにおいて、第２ガスに含まれる酸素に対するメタンのモル比は、例えば０．０１以上０．０５以下である。メタン濃度がこの範囲であることで、補助的に供給されたメタンを燃焼させて、触媒層２１の温度を速やかに上昇できる。これにより、ＯＣＭ反応を促進して、触媒効率を高めることができる。
【００４１】
触媒層２１で生成したオレフィン（エチレン、プロピレン等）は、排出部２７（例えば多孔板で形成される）、排出管１２及び排出口４を通じて、反応器１００から抜き出される。
【００４２】
触媒容器２５では、上記のように、第１導入部２６は第１壁面２２に形成され、第２導入部２８は側壁面２４に形成され、排出部２７は第２壁面２３に形成される。このようにすることで、触媒層２１において、第１壁面２２から第２壁面２３に流れるガスに対して、側方からガスを接触できる。これにより、第１ガスと第２ガスとの接触を促して、オレフィンの生成を促すことができる。
【００４３】
また、第１壁面２２から第２壁面２３に流れるガスに対して、側方からガスを接触させるため、第１導入部２６は、第２導入部２８から排出部２７に向かうガス流れに対して、第１ガスを合流させるように配置される。このようにすることで、第２導入部２８から導入された水蒸気及び酸素から生成したヒドロキシラジカルに対して、メタンを含む第１ガスを合流できる。これにより、生成したヒドロキシラジカルとメタンとからメチルラジカルを生成でき、エタン及びエチレンを生成させ易くできる。
【００４４】
触媒容器２５には、図示はしないが、複数の部分から第１ガスが供給されるようにしてもよい。即ち、第１ガス導入流路３２は、複数系統であってもよく、第１ガス導入主流路に相当する第１ガス導入流路３２と、第１ガス導入副流路に相当する第１ガス導入流路３２（複数でもよい）とを備えてもよい。第１ガス導入主流路及び第１ガス導入副流路は、いずれも、触媒容器２５の第１壁面２２に形成された第１導入部２６（第１主導入部）を介して、筐体１の外部から触媒容器２５の内部に第１ガスを導入するためのものである。このようにすることで、メタンを含む第１ガスを複数の場所で触媒層２１に導入できる。これにより、触媒層２１での反応むらを抑制できる。
【００４５】
以上の反応器１００によれば、第２導入部２８から導入された水蒸気及び酸素からヒドロキシラジカルを生成できる。これにより、生成したヒドロキシラジカルを用いてメタンをメチルラジカルとして活性化させ、当該メチルラジカルがカップリングすることでエタンを生成し、さらに脱水素反応によりエチレンを生成でき、従来よりもオレフィンの選択率を向上できる。
【００４６】
なお、上記の例では、第１ガスを供給口２から、第２ガスを供給口３から導入したが、例えば、第２ガスを供給口２から、第１ガスを供給口３から導入するようにしてもよい。
【００４７】
図２は、図１に示す断面図において行われる反応フローを説明する図である。この反応フローは、上記の反応器１００において行われ、メタンを含む第１ガスからＯＣＭ触媒を用いてオレフィンを製造する方法である。なお、図２では、便宜的にヒドロキシラジカルの生成の後にメタンを供給するように示しているが、第１ガスと第２ガスとは同時に反応器１００に供給される。
【００４８】
まず、触媒容器２５に対し、第２ガス（第１ガスでもよい）が導入され、触媒層２１において水蒸気と酸素とが反応する（ステップＳ１、第１導入ステップ）。これにより、ヒドロキシラジカルが生成する（ステップＳ２）。次いで、触媒容器２５に対し、第２導入部２８とは異なる位置で第１ガスを導入して、導入したメタンとヒドロキシラジカルとが反応する。（ステップＳ３、第２導入ステップ）。これにより、メチルラジカルが生成する（ステップＳ４）。
【００４９】
そして、２つのメチルラジカルが反応し（ステップＳ５）、エタンが生成する（ステップＳ６）。次いで、ここで生成したエタンの脱水素反応により、エチレンが生成する（ステップＳ７）。
【００５０】
以上の各ステップにおける反応は、以下の素反応群により概略説明される。触媒活性種をナトリウム酸化物とした場合、
Ｎａ２Ｏ＋０．５Ｏ２→Ｎａ２Ｏ２
Ｎａ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２
Ｈ２Ｏ２→２ＯＨ・  （ＯＨ・はヒドロキシラジカルである）
ＣＨ４＋ＯＨ・→ＣＨ３・＋Ｈ２Ｏ  （ＣＨ３・はメチルラジカルである）
２ＣＨ３・→Ｃ２Ｈ６
Ｃ２Ｈ６→Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２
の各反応が進行する。また、反応式の記載は省略するが、例えば、メチルラジカルがアルカン（エタン等）と反応することで、炭素数が１増えたアルカン（プロパン等）が生成する。そして、炭素数が１増えたアルカンが脱水素反応することで、オレフィン（プロピレン等）が生成する。
【００５１】
また、これら反応に加え、ＣＯ又はＣＯ２のうちの少なくとも一方を生成する副反応、及び水を生成させる副反応が進行しうる。即ち、
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
ＣＨ４＋０．５Ｏ２→ＣＯ＋Ｈ２
ＣＯ＋０．５Ｏ２→ＣＯ２
Ｈ２＋０．５Ｏ２→Ｈ２Ｏ
の副反応が進行し得る。副反応の進行により、エチレン等のオレフィン製造の原料であるメタンが消費されることから、オレフィンの選択率を高める観点から、副反応は抑制されることが好ましい。
【００５２】
以上の反応フローによれば、第２ガスに含まれる水蒸気及び酸素からヒドロキシラジカルを生成できる。これにより、生成したヒドロキシラジカルを用いてエチレンを生成でき、従来よりもオレフィンの選択率を向上できる。
【００５３】
ここで、本発明者らは、上記の反応器１００を用いてオレフィンの選択率を評価した。
【００５４】
まず、実施例１として、以下の試験を行った。ＯＣＭ触媒としてＭｎ／Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２触媒を使用した。この触媒は、以下のようにして作製した。まず、試薬として、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（純度９９質量％）、無水ケイ酸（日本アエロジル社製、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０）及びマンガン（純度９９質量％）を用意した。そして、これらを等モル量ずつ秤量し、水に溶解して攪拌混合後、ロータリーエバポレータで水分を除去した。その後、オーブンで３時間、８０℃に保持して加熱後、さらに加熱炉内で乾燥空気を流通させながら１２０℃／ｈの昇温速度で８時間加熱した（最終到達温度９００℃）。加熱後、室温まで冷却することで、ＯＣＭ触媒として、Ｍｎ／Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２触媒の粉末を製造した。
【００５５】
このＯＣＭ触媒を、上記の反応器１００を模した試験反応器の触媒容器に入れ、触媒容器に対して、メタンのみにより構成される第１ガスと、水蒸気及び酸素のみにより第２ガスとを別の供給口を通じて触媒層に導入した。このとき、メタンに対する酸素の単位流量当たりのモル比は０．０５、メタンに対する水蒸気の単位流量当たりのモル比は０．０４とした。そして、反応器１００の内部（具体的には触媒層２１）を９００℃にして、連続的にオレフィンを製造した。
【００５６】
この結果、メタンの転化率は１８．９％であった。また、エチレンの選択率は６５．４％であり、プロピレンの選択率は１．０％であった。さらに、一酸化炭素の選択率は８．８％、二酸化炭素の選択率は１５．４％であった。なお、これらの値は、いずれも炭素を基準とした値である。
【００５７】
次に、実施例２として、加熱装置を用いて反応器１００の内部を１０００℃にし、かつ、メタンに対する酸素の単位流量当たりのモル比は０．０６としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００５８】
この結果、メタンの転化率は２０．０％であった。また、エチレンの選択率は６９．３％であり、プロピレンの選択率は１．１％であった。さらに、一酸化炭素の選択率は８．７％、二酸化炭素の選択率は１０．８％であった。なお、これらの値は、いずれも炭素を基準とした値である。
【００５９】
次に、比較例１として、第２ガスが水蒸気を含まないこと、かつ、メタンに対する酸素の単位流量当たりのモル比は０．０８としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００６０】
この結果、メタンの転化率は１８．７％であった。また、エチレンの選択率は５１．３％であり、プロピレンの選択率は１．０％であった。さらに、一酸化炭素の選択率は８．８％、二酸化炭素の選択率は２９．４％であった。なお、これらの値は、いずれも炭素を基準とした値である。
【００６１】
次に、比較例２として、第１ガスと第２ガスとを別の供給口を通じて触媒層に導入したことに代えて、第１ガスと第２ガスとの混合ガス（即ち、メタン、水蒸気及び酸素の混合ガス）を導入したこと、かつ、メタンに対する酸素の単位流量当たりのモル比は０．０７としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。比較例２の構成は、上記の特許文献１において、ＯＣＭ触媒の後段で炭素数２以上の炭化水素（エタン等）を添加しないこと以外は特許文献１に記載の構成と同じである。
【００６２】
この結果、メタンの転化率は１８．６％であった。また、エチレンの選択率は５５．４％であり、プロピレンの選択率は１．０％であった。さらに、一酸化炭素の選択率は８．８％、二酸化炭素の選択率は２５．３％であった。なお、これらの値は、いずれも炭素を基準とした値である。
【００６３】
以上の結果を以下の表１にまとめた。なお、表１において、オレフィンの選択率における全体は、エチレンの選択率とプロピレンの選択率との合計値を表す。
【００６４】
【表１】
2019202945.tif 000003
【００６５】
実施例１及び実施例２に示すように、第１ガス及び第２ガスを触媒層に対して別々に導入することで、オレフィン（特にはエチレン）の選択率を高められることがわかった。特に、反応温度を高めると二酸化炭素の副生量を抑制して、オレフィン（特にエチレン）の選択率を高められることがわかった。
【００６６】
一方で、比較例１及び２の結果から、水蒸気を用いるとオレフィンの選択率が多少向上するものの（比較例２）、オレフィンの選択率は依然として低いままであることがわかった。特に、スチームを含まない比較例１では、二酸化炭素の選択率が高く、生成量が増大した。これは、メタンと酸素とが混合された状態で触媒層２１に供給されることでメタンが燃焼し、二酸化炭素が増大（二酸化炭素の選択率が上昇）することに起因すると考えられる。
【００６７】
このように、上記の反応器１００によれば、オレフィン（特にはエチレン）の選択率を高めることができる。また、メタンの転化率を高めることもできる。これにより、多くのメタンをオレフィンに転化して、オレフィンの製造量を増やすことができる。さらには、二酸化炭素の選択率が低く抑えられるため、天然ガス、メタン発酵ガス等の第１ガスに含まれる炭素を有効利用できる。
【００６８】
図３は、本発明の第２実施形態に係る反応器２００の断面図である。反応器２００では、例えば多孔板で形成される第１導入部２６は、触媒容器２５の内径と同じになっている。そして、第１ガスが流れる導入管１１と、第１導入部２６との間には、流路を広げるための広がり部３４が形成される。従って、触媒層２１の上面の全体に対して、第１ガスが供給される。また、広がり部３４（第１壁面）は、上記の第２壁面２３と対面する位置に形成される。
【００６９】
図４は、図３におけるＡ−Ａ線断面図である。第１導入部２６は孔２６ａを有している。孔２６ａは、円形の第１導入部２６の周方向に等間隔に、かつ同心円状に複数形成される。
【００７０】
反応器２００によれば、触媒層２１の全体に第１ガスを行き渡らせ易くできる。これにより、触媒層２１における局所的な反応を抑制でき、反応むらを抑制できる。
【００７１】
図５は、本発明の第３実施形態に係る反応器３００の断面図である。反応器３００は、触媒層２１を貫通するように配置された、加熱用ガスが流れる加熱管４１をさらに備える。加熱管４１は、円柱状に構成された触媒層２１の上下方向に貫通するように配置される。加熱用ガスは、加熱管４１の内部において、下方から上方に向かって流れる。
【００７２】
加熱用ガスは、例えば燃料の燃焼により生じた燃焼排ガス等である。また、触媒層２１で生成したオレフィンは熱を有するため、加熱用ガスは、排出口４から排出され、熱を有するオレフィンのガスであってもよい。
【００７３】
図６は、図５におけるＢ−Ｂ線断面図である。加熱管４１は扁平状に構成される。加熱管４１は、円柱状の触媒層２１の周方向に等間隔で複数配置される。これにより、加熱管４１を流れる加熱用ガスが有する熱により、触媒層２１の全体を加熱できる。
【００７４】
以上の反応器３００によれば、加熱用ガスにより触媒層２１を加熱できる。これにより、オレフィンの製造量を増加できる。
【００７５】
図７は、本発明の第４実施形態に係る反応器４００の断面図である。反応器４００では、第１ガスは、オレフィンの抜き出し方向と同じような方向から供給される。具体的には、反応器４００では、第１ガスの供給口２と、オレフィンの排出口４とは、いずれも反応器４００の下方に配置される。
【００７６】
触媒容器２５は、第１壁面２２と、第１壁面２２と対面する位置に形成された第２壁面２３と、第１壁面２２と第２壁面２３とを接続する側壁面２４とを含む。これらのうち、第１壁面２２は筐体１の内周面と接合しており、第１壁面２２により、筐体１の内空間が上記の内部空間３１とは別の内部空間５１とに区画される。
【００７７】
また、触媒容器２５は、触媒層２１において製造されたオレフィンを排出するための排出流路であって、第１壁面２２と第２壁面２３との間に延在して排出部２７に接続するための排出流路を形成する排出流路形成部材５３を含み、排出流路形成部材５３は例えば管である。そして、第１導入部２６及び排出部２７は第１壁面２２に形成され、第２導入部は側壁面２４に形成される。また、第２壁面２３は、上面５７及び側壁面５８とともに、空間５２を形成する。なお、側壁面５８と側壁面２４とは一体に構成される。
【００７８】
触媒層２１で製造されたオレフィンは、第２壁面２３に形成された副排出部２９（例えば多孔板で形成される）を通じ、空間５２に排出される。空間５２に排出されたオレフィンは、排出流路形成部材５３を流れ、内部空間に排出される。そして、内部空間５１に排出されたオレフィンは、排出口４を通じて反応器４００の外部に排出される。
【００７９】
反応器４００によれば、触媒層で製造されたオレフィンが有する熱を触媒層に付与できる。これにより、触媒層を加熱できる。
【符号の説明】
【００８０】
１  筐体
２，３  供給口
４  排出口
１１  導入管
１２  排出管
２１  触媒層
２２  第１壁面
２３  第２壁面
２４，５８  側壁面
２５  触媒容器
２６  第１導入部
２６ａ  孔
２７  排出部
２８  第２導入部
２９  副排出部
３１，５１  内部空間
３２  第１ガス導入流路
３３  第２ガス導入流路
３４  広がり部
４１  加熱管
５２  空間
５３  排出流路形成部材
５７  上面
１００，２００，３００，４００  反応器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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