(57)【要約】【課題】本発明の課題は、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性、耐候性及びハーフトーン画像再現性にも優れたトナー画像層を形成でき、さらには現像剤としての保管性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物に由来する骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂の含有量が、前記結着樹脂全体に対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂の重量平均分子量が、３０００〜１００００の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
メチルエチルケトンに対する不溶分が、２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
メチルエチルケトンに対する不溶分が、２５〜４０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、前記結着樹脂微粒子を凝集させる工程を有し、
前記結着樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であって主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、活性水素基含有化合物、及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するビニル系樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相を調製する工程と、
前記油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を調製する工程と、
前記乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記ビニル系樹脂とを反応させ、有機溶媒を除去する工程と、を有し、
前記ビニル系樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。本発明は、特に、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性及び耐候性にも優れたトナー画像層を形成でき、さらには現像剤としての保管性にも優れた静電荷像現像用トナー、及びそのような静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軟包装材を対象とした印刷技術において、小ロット印刷への要望が高まっている。小ロット印刷の方法の一つとして電子写真方式が挙げられるが、電子写真方式ではトナー画像層の軟包装材に対する十分な接着強度が得られず、また、トナー画像層の可撓性や耐候性、ハーフトーン画像の再現性、さらには現像剤としての保管性が十分ではなかった。
【０００３】
例えば、トナー画像層の軟包装材への接着性を向上させるために、トナー粒子に含有される結着樹脂としてダイマー酸変性ポリアミドを用いたトナーを含有する液体現像剤が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、当該技術によれば、形成されるトナー画像層に十分な可撓性とハーフトーン画像再現性が得られないという問題がある。
【０００４】
また、例えば、定着強度の高いトナー画像層を得るために、結着樹脂として、活性水素基を有する樹脂、及びブロックイソシアネート基を有するスチレン・アクリル樹脂を含み、それらを定着時の加熱で反応させる液体現像用トナーが提供されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、当該トナーは、定着前は低分子量であるため現像剤としての保管性が十分でない。
【０００５】
また、例えば、低温定着性と耐熱保存性とを両立すべく、ウレタン結合・ウレア結合を導入したポリエステル樹脂を含有するコア部分に、架橋アクリル樹脂を含有するシェル層を設けたトナーが提供されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、当該トナーには、ポリエステル樹脂が使用されているため、トナー画像層の耐候性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−５８５８８号公報
【特許文献２】特開２０１７−６７８６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９０７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性、耐候性及びハーフトーン画像再現性にも優れたトナー画像層を形成でき、さらには現像剤としての保管性にも優れた静電荷像現像用トナー、及びそのような静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、静電荷像現像用トナーに含まれる結着樹脂が、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することで、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性、耐候性及びハーフトーン画像再現性にも優れたトナー画像層を形成でき、現像剤としての保管性にも優れた静電荷像現像用トナーとすることができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２．前記主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物に由来する骨格を有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂の含有量が、前記結着樹脂全体に対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５．前記ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂の重量平均分子量が、３０００〜１００００の範囲内であることを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６．メチルエチルケトンに対する不溶分が、２０〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
７．メチルエチルケトンに対する不溶分が、２５〜４０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８．前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
９．結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、前記結着樹脂微粒子を凝集させる工程を有し、
前記結着樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であって主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
１０．少なくとも、活性水素基含有化合物、及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するビニル系樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相を調製する工程と、
前記油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を調製する工程と、
前記乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記ビニル系樹脂とを反応させ、有機溶媒を除去する工程と、を有し、
前記ビニル系樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性、耐候性及びハーフトーン画像再現性にも優れたトナー画像層を形成でき、さらには現像剤としての保管性にも優れた静電荷像現像用トナー、及びそのような静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を結着樹脂として含有し、当該ウレタン結合・ウレア結合が高極性であり、ウレタン結合・ウレア結合に挟まれたアルキル鎖部分は低極性であることから、形成されるトナー画像層は各種軟包装材用の基材に対して接着性に優れる。また、当該ビニル系樹脂は弾性に優れることから、トナー画像層の可撓性及びハーフトーン画像再現性に優れる。また、当該ビニル系樹脂は、ポリエステル系の樹脂と比較して、分子内で加水分解等が生じにくいため、トナー画像層の耐候性にも優れる。さらに、当該ビニル系樹脂は弾性に優れることから、トナーの弾性が向上して耐熱保管性に優れたトナーとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物に由来する骨格を有することが好ましい。これにより、当該ビニル系樹脂の主鎖中にはエステル結合が含まれないため、加水分解等を引き起こすことがなく、トナーの耐候性を向上させることができる。また、当該ビニル系樹脂が、ビニル系ポリオールの反応生成物に由来する骨格を有するため、ウレタン結合及びウレア結合の両方を有するビニル系樹脂を構成し、軟包装材用の基材、特に、ＰＥＴフィルム等の極性の高い基材に対する接着性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂の含有量が、前記結着樹脂全体に対して５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、軟包装材用の基材に対する接着強度、ハーフトーン画像再現性、及び現像剤としての保管性をさらに向上させることができる。
また、本発明においては、前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂を含有することが好ましい。これにより、トナーとしての定着性を向上させることができ、軟包装材用の基材に対する接着強度、トナー画像層の可撓性、及びハーフトーン画像再現性をさらに向上させることができる。また、ウレタン結合及びウレア結合を有しない樹脂は、他のビニル系樹脂と馴染みやすいため、トナーの製造を容易にすることができる。
また、本発明においては、前記ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂の重量平均分子量が、３０００〜１００００の範囲内であることが好ましい。これにより、軟包装材用の基材に対する接着強度、トナー画像層の可撓性、及び現像剤としての保管性をさらに向上させることができる。
また、本発明においては、メチルエチルケトンに対する不溶分が、２０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、軟包装材用の基材に対する接着強度、トナー画像層の可撓性、及び現像剤としての保管性をさらに向上させることができる。
また、本発明においては、メチルエチルケトンに対する不溶分が、２５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、軟包装材用の基材に対する接着強度、トナー画像層の可撓性、及び現像剤としての保管性をさらに向上させることができる。
また、本発明においては、前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有することが好ましい。これにより、現像剤としての保管性をさらに向上させることができるとともに、トナーの帯電性が均一となり、ハーフトーン画像再現性をさらに向上させることができる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、前記結着樹脂微粒子を凝集させる工程を有し、前記結着樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であって主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする。これにより、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性、耐候性、及びハーフトーン画像再現性にも優れたトナー画像層を形成でき、さらには現像剤としての保管性にも優れた静電荷像現像用トナーをより確実に得ることができる。
【００２３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、活性水素基含有化合物、及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するビニル系樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相を調製する工程と、前記油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を調製する工程と、前記乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記ビニル系樹脂とを反応させ、有機溶媒を除去する工程と、を有し、前記ビニル系樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする。これにより、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性、耐候性、及びハーフトーン画像の再現性にも優れたトナー画像層を形成でき、さらには現像剤としての保管性にも優れた静電荷像現像用トナーをより確実に得ることができる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明におけるトナーとは、トナー粒子の集合体をいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００２７】
（メチルエチルケトンに対する不溶分）
本発明のトナーは、メチルエチルケトンに対する不溶分を、例えば、２０〜６０質量％の範囲内で含有することが好ましく、２５〜４０質量％の範囲内で含有することがより好ましい。２０質量％以上であると、トナーの耐熱保管性及びトナー画像層の可撓性が向上し、６０質量％以下であると、トナーの定着性が向上する。
【００２８】
本発明に係るメチルエチルケトンに対する不溶分とは、結着樹脂、離型剤、着色剤、外添剤等のトナーに含有される全ての成分において、メチルエチルケトンに対して不溶の成分をいう。これらのうち結着樹脂由来の不溶分としては、例えば、５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るメチルエチルケトン不溶分は、次のようにして測定することができる。
トナー１．０ｇを秤量（Ｗ１（ｇ））し、円筒ろ紙（例えば、Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ：内径２５ｍｍ×外径２８ｍｍ×全長１００ｍｍ、東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、メチルエチルケトン５００ｍＬを用いて、１６時間抽出する。このとき、メチルエチルケトンの抽出サイクルが約４〜５分間に一回となるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ３（ｇ））。そして、下記数式（２）によりトナーのメチルエチルケトンに対する不溶分を算出する。
数式（２）：不溶分（質量％）＝（Ｗ３／Ｗ１）×１００
【００３０】
（トナー粒子の平均粒径）
本発明に係るトナー粒子の平均粒径は、例えば、体積基準のメジアン径で３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍの範囲内である。この粒径は、例えば、乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成等によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲内にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００３１】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【００３２】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明に係るトナー粒子の平均円形度は、転写効率の向上の観点から、例えば、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９８５の範囲内である。
【００３３】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００３４】
（トナーの重量平均分子量）
本発明のトナーにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量分布を示すクロマトグラムから算出される重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保管性、画像層の可撓性確保の観点から、９０００〜１５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００００〜４５０００の範囲内である。
【００３５】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、以下のように行う。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器が用いられる。
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）についても同様の方法で測定することができる。
【００３６】
（トナーの軟化点）
本発明のトナーの軟化点は、低温定着性の観点から、例えば、７０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。
【００３７】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定することができる。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らに均し、１２時間以上放置する。その後、この試料を、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを軟化点とする。
【００３８】
（トナーのガラス転移点）
本発明のトナーのガラス転移点は、例えば、４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲内である。
【００３９】
トナーのガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定することができる。
具体的には、試料３．０ｍｇを小数点以下二桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃の範囲内、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温−降温−昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。
【００４０】
［トナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有する。また、トナー母体粒子は、例えば、離型剤、着色剤、荷電制御剤、界面活性剤等、その他の内添剤等を含有していても良い。
【００４１】
トナー母体粒子は、コア粒子にシェル層が被覆されるコア・シェル構造を有していても良く、この場合には、低温定着性、ハーフトーン画像再現性、及び長期保管安定性を両立して得られることから好ましい。
【００４２】
［１］結着樹脂
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有し、さらに、ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂を含有することが好ましい。また、本発明に係る結着樹脂は、従来結着樹脂として使用可能な公知の材料をさらに含有していても良い。
【００４３】
［１−１］主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂
主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂とは、複数のビニル系樹脂ユニットがウレタン結合及びウレア結合で連結された構造を有するものである。このような構造を有することにより、極性の高いウレタン結合・ウレア結合部が分子鎖中に偏りなく配置されることから、分子鎖全体の軟包装材用基材への親和性が向上する。主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１００００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、５００００〜２５００００の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
ビニル系樹脂ユニットとは、ビニル基を有する化合物又はその誘導体を含むモノマーの重合によって生成する樹脂であり、必要に応じて、樹脂鎖末端を変性させたものも含む。当該ビニル系樹脂ユニットは、一種であっても良いし、二種以上であっても良い。また、当該ビニル系樹脂ユニットは、直鎖構造を有していても良いし、分岐鎖構造を有していても良い。
【００４５】
ビニル系樹脂ユニットとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
上記スチレン・アクリル系樹脂に用いられる重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
【００４７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等、及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記の中でも、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体と、を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
上記重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５１】
上記重合性単量体としては、さらに多官能ビニル系単量体を使用しても良い。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．００３〜２質量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００５２】
上記ビニル系樹脂ユニットを、ウレタン結合又はウレア結合で連結させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ヒドロキシ基を有するビニル系樹脂ユニット（後述するビニル系ポリオール）とイソシアネート化合物との反応によりウレタン結合で連結させる方法、末端にイソシアネート基を有するビニル系樹脂とアミン化合物との反応によりウレア結合で連結させる方法等が挙げられる。また、例えば、ビニル系ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させ、ビニル系樹脂ユニットのウレタン結合による連結とビニル系樹脂ユニット末端のイソシアネート変性を同時に行い、さらにこれとアミン化合物とを反応させることでさらにウレア結合で連結することもできる。また、例えば、イソシアネート基を有するビニル系樹脂ユニットを水と反応させることにより、ビニル系樹脂ユニット同士をウレア結合で連結することができる。
【００５３】
また、ビニル系樹脂ユニット間におけるウレタン結合・ウレア結合による連結において、３価以上のビニル系ポリオール、３価以上のポリイソシアネート、３価以上のポリアミン等を使用すると、樹脂鎖間で架橋構造を形成させることができる。架橋構造を有することで樹脂の弾性が向上し、トナーの耐熱保管性をさらに向上させることができる。また、架橋構造を有することで、本発明に係る上記ビニル系樹脂のしなやかさが向上し、トナー画像層の可撓性をさらに向上させることができる。
【００５４】
本発明に係る上記ビニル系樹脂としては、例えば、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物であることが好ましい。本発明においてビニル系ポリオールとは、ヒドロキシ基を複数有するビニル系樹脂をいう。
【００５５】
ビニル系ポリオールは、上記ビニル系樹脂ユニットにヒドロキシ基を導入したものであり、例えば、両末端にヒドロキシ基を有するもの、分子鎖の途中にヒドロキシ基を有するもの、分岐した樹脂鎖の途中や末端にヒドロキシ基を有するもの等が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類等を用いることができ、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明に係る上記ビニル系樹脂の含有量としては、例えば、結着樹脂全体に対して５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。５質量％以上であると、トナー画像層の可撓性が十分でない場合であっても、現像剤としての優れた耐熱保管性をより確実に得ることができる。２０質量％以下であると、樹脂の弾性が高すぎることを防止し、高い定着性をより確実に得ることができる。
【００５８】
［１−２］ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂
結着樹脂は、さらに、ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂を含有することが好ましい。ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂の含有量としては、例えば、結着樹脂全体に対して５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、７０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。５０質量％以上であると、上記した主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂がトナー中へ取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性が向上するため、ハーフトーン画像再現性を向上させことができる。９５質量％以下であると、上記した主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂の含有量が相対的に多くなるため、基材への接着性を向上させることができる。
【００５９】
ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物又はその誘導体を含むモノマーの重合によって生成する樹脂であり、その構造内にウレタン結合及びウレア結合を有していない。したがって、当該ビニル系樹脂としては、上記したビニル系樹脂ユニットと同様のものが用いられる。
【００６０】
ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３０００〜１００００の範囲内であることが好ましい。３０００以上であると、トナーが十分な弾性を保持でき、耐熱保管性を向上させることができる。１００００以下であると、定着処理時にトナーが溶融しやすく、トナーの定着性を向上させることができる。
【００６１】
［２］着色剤
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
【００６２】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料等の公知の種々のものを任意に使用することができる。
【００６３】
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料等の公知のものを任意に使用することができる。具体的には、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を挙げることができる。
【００６４】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部の範囲内である。
【００６５】
［３］離型剤
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００６６】
離型剤の含有割合は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部の範囲内とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００６７】
［４］荷電制御剤
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲内とされる。
【００６８】
［外添剤］
トナーとしての帯電性能、流動性、クリーニング性等を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に、公知の無機微粒子、有機微粒子、滑剤等を外添剤として添加することができる。これらの外添剤としては、種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【００６９】
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で添加される。滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の（高級）脂肪酸金属塩粒子が挙げられる。
【００７０】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらのうち、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等の無機チタン酸化合物微粒子（金属酸化物微粒子）は、研磨効果が高いという特徴を有する。また、シリカとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲル法により調製されたシリカ）、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ等が用いられる。
【００７１】
これらの無機微粒子は、必要に応じて、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が施されていても良い。例えば、外添剤の流動性向上の観点から、外添剤として用いられるシリカには、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等で疎水化処理（表面処理）が施されていることが好ましい。
【００７２】
これらの無機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍ程度の範囲内の球形のものが好ましい。
なお、無機微粒子の個数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。より具体的には、走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理を施し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。
【００７３】
無機微粒子は、個数平均一次粒子径が異なる２種の粒子（例えば、シリカ粒子）を用いても良い。例えば、粒径が大きい方の個数平均一次粒子径が６０〜２５０ｎｍの範囲内であると好ましく、８０〜２００ｎｍの範囲内であるとより好ましい。このような範囲であれば、トナー母体粒子への粒径の大きい方の粒子の付着を促進し、帯電量の安定性及びクリーニング性を向上させることができる。また、粒径が小さい方の個数平均一次粒子径は、５〜４５ｎｍの範囲内であると好ましく、１２〜４０ｎｍの範囲内であるとより好ましい。このような範囲であれば、粒子の良好な帯電性を十分に得ることができ、また、トナー母体粒子表面において均一に付着しやすくすることで、高温高湿環境下における初期帯電量及び帯電量の安定性を向上させることができる。
【００７４】
有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜２μｍ程度の範囲内の球形のものを使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。なお、有機微粒子の個数平均一次粒子径は、無機微粒子の個数平均一次粒子径と同様に電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。
【００７５】
外添剤の添加量は、例えば、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
外添剤の添加方法としては、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００７７】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられるが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乳化凝集法による製造方法、及びエステル伸長法による製造方法が好ましい。
【００７８】
（１）乳化凝集法による製造方法
乳化凝集法による静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に凝集剤を添加し、結着樹脂微粒子を凝集させる工程を有し、結着樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であって主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を含有することを特徴とする。
【００７９】
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、結着樹脂微粒子を凝集させる際に着色剤微粒子等をともに凝集させれば良い。
【００８０】
トナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散された分散液を調製する結着樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中で結着樹脂微粒子を凝集させて、トナー母体粒子を得るための凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程、
（１−３）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（１−４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（１−５）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（１−６）乾燥処理されたトナー粒子母体に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００８１】
（１−１）結着樹脂微粒子分散液調製工程
結着樹脂微粒子分散液調製工程においては、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物であって主鎖中にウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有するビニル系樹脂を水系媒体中に分散させて、分散液を調製する。
当該ビニル系樹脂としては、上記ビニル系ポリオール及び上記ポリイソシアネートを用いて、例えば、乳化重合法、転相乳化法等、従来公知の方法で調製することができる。
【００８２】
当該分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法等により、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００８３】
結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で、例えば、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８４】
水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。混和可能な溶媒を併用する場合、水系媒体は、例えば、水５０〜１００質量％と、混和可能な溶媒０〜５０質量％とからなることが好ましい。
【００８５】
また、水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散剤が添加されていることが好ましい。
分散剤としては、例えば、公知の種々のカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を使用することができる。
【００８６】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイド等が挙げられる。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００８８】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８９】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、結着樹脂としてさらにウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂を含有するトナーを製造する場合には、上記分散液とは別途、ウレタン結合及びウレア結合を有しないビニル系樹脂を水系媒体中に分散させて、第２の分散液を調製する。第２の分散液は、上記分散液と同様にして調製することができる。また、この場合、凝集粒子形成工程において、上記分散液と第２の分散液とを混合した後、凝集剤を添加する。
【００９１】
（１−２）凝集粒子形成工程
凝集粒子形成工程においては、結着樹脂微粒子の凝集と並行して融着が行われても良い。結着樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、結着樹脂微粒子等を凝集させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長させる。
【００９２】
凝集粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属塩が好適に使用される。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の二価の金属塩；鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価以上の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
また、凝集粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、例えば、上記結着樹脂微粒子分散液調製工程において分散剤として使用される界面活性剤と同じものを使用することができる。
【００９４】
凝集粒子形成工程において得られる凝集粒子の粒径は、例えば、体積基準のメジアン径が１〜８μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６．０μｍの範囲内である。
凝集粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定することができる。
【００９５】
また、コア・シェル構造を有するトナー粒子を調製する場合には、凝集粒子形成工程の後、熟成工程の前に、シェル化工程を行う。この場合、トナー母体粒子の表面における結着樹脂の露出を抑制できるためトナー母体粒子同士の凝集が抑制され、その結果、高い製造安定性を得ることができる。
【００９６】
シェル化工程においては、上記凝集粒子の分散液中にシェル層形成用結着樹脂微粒子を添加して上記凝集粒子の表面に当該シェル層形成用結着樹脂微粒子を凝集させ、これを融着させてシェル層を形成することにより、トナー母体粒子を形成する。
【００９７】
具体的には、凝集粒子形成工程における温度を維持した状態の凝集粒子の分散液に、シェル層形成用結着樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりと当該シェル層形成用結着樹脂微粒子を凝集粒子の表面に凝集、融着させることによって凝集粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成することができる。
【００９８】
（１−３）熟成工程
上記凝集粒子形成工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を行うことが好ましい。
【００９９】
熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたトナー母体粒子表面が平滑で均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、凝集粒子形成工程において加熱温度を低めに設定して結着樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに設定して、かつ加熱時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１００】
（１−４）洗浄工程〜（１−５）乾燥工程
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０１】
（１−６）外添剤添加工程
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、外添剤を添加することが好ましい。外添剤としては、例えば、上記したものが用いられる。
【０１０２】
外添剤の添加方法としては、例えば、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０３】
（２）エステル伸長法による製造方法
エステル伸長法による製造方法は、少なくとも、活性水素基含有化合物、及び活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するビニル系樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相を調製する工程（油相調製工程）と、油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を調製する工程（分散液調製工程）と、乳化分散液中で活性水素基含有化合物とビニル系樹脂とを反応させ、有機溶媒を除去する工程（反応工程）と、を有し、ビニル系樹脂が、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする。
【０１０４】
（２−１）油相調製工程
油相調製工程においては、少なくとも、活性水素基含有化合物、及び活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するビニル系樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相を調製する。
【０１０５】
活性水素基含有化合物は、活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な部位を有するビニル系樹脂と反応して伸長又は架橋する化合物であり、その代表として、アミン類、アルコール類、カルボン酸類、水等が挙げられる。
【０１０６】
アミン類としては、例えば、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、これらの化合物においてアミノ基をブロックした化合物等が挙げられる。
【０１０７】
ジアミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
【０１０８】
３価以上のポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【０１０９】
アミノアルコール化合物としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【０１１０】
アミノメルカプタン化合物としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【０１１１】
アミノ酸化合物としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【０１１２】
これらの化合物においてアミノ基をブロックした化合物としては、例えば、上記アミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【０１１４】
また、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するビニル系樹脂としては、少なくともビニル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物が用いられる。したがって、当該ビニル系樹脂としては、上記ビニル系ポリオール及び上記ポリイソシアネートを用いて、例えば、乳化重合法、転相乳化法等、従来公知の方法で調製することができる。
【０１１５】
また、当該ビニル系樹脂における、活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、例えば、上記ポリイソシアネート由来のイソシアネート基等が挙げられる。活性水素基含有化合物と反応可能な部位がイソシアネート基であることで、軟包装材用の基材への接着性をさらに向上させることができる。
【０１１６】
また、当該ビニル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００００〜３０００００の範囲内であることが好ましい。
【０１１７】
油相調製工程において用いられる有機溶媒としては、トナー材料を溶解又は分散させられるものであれば特に制限はなく、例えば、沸点が１００℃未満の高い揮発性を有する溶媒であることが、後述する反応工程で容易に有機溶媒を除去できる点から好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【０１１８】
有機溶媒の使用量は、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するビニル系樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５〜７０質量部の範囲内がさらに好ましい。有機溶媒を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し、除去する。
【０１１９】
油相調製工程においては、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を上記有機溶媒中に溶解又は分散させて油相を調製するものとしても良い。
【０１２０】
また、上記ビニル系樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、後述する分散液調製工程で分散液を調製する際に混合しても良いが、その場合には、あらかじめこれらの各成分を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることがより好ましい。また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の成分は、必ずしも分散液調製工程にて水系媒体中で分散粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、当該分散粒子を形成させた後に添加しても良い。例えば、着色剤を含まない分散粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１２１】
（２−２）分散液調製工程
分散液調製工程においては、調製した油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を調製する。
【０１２２】
水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。混和可能な溶媒を併用する場合、水系媒体は、例えば、水５０〜１００質量％と、混和可能な溶媒０〜５０質量％とからなることが好ましい。
【０１２３】
トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、例えば、１００〜１０００質量部の範囲内であることが好ましい。１００質量部以上であると、トナー材料の分散状態が良く、所定の粒径のトナー粒子がより確実に得られ、１０００質量部以下であると、コストの増大を抑制することができる。
【０１２４】
分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。これらの中でも、分散粒子の粒径を例えば２〜２０μｍの範囲内に制御する観点から、高速せん断式が特に好ましい。
高速せん断式分散機を使用する場合、回転数については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０００〜３００００ｒｐｍの範囲内が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍの範囲内がより好ましい。分散時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ方式の場合は、例えば、０．１〜６０分間が好ましい。分散時の温度としては、例えば、０〜８０℃の範囲内（加圧下）が好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましい。
【０１２５】
分散液調製工程においては、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いることにより、分散粒子の粒度分布をシャープにすることができるとともに、安定に分散させることができる。
【０１２６】
トナー材料が分散された油相を水系媒体に乳化、分散させるための分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１２７】
また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量で効果を得ることができる。
【０１２８】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が好ましい。
市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２９】
フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３０】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【０１３１】
また、高分子系保護コロイド又は水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良く、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシ基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【０１３２】
なお、分散剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、当該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去することがトナーの帯電面から好ましい。
【０１３３】
（２−３）反応工程
反応工程においては、調製した乳化分散液中で活性水素基含有化合物とビニル系樹脂とを伸長及び／又は架橋反応させ、有機溶媒を除去する。
【０１３４】
伸長及び／又は架橋反応時間は、活性水素基含有化合物とビニル系樹脂との組み合わせによる反応性により選択されるが、例えば、１０分間〜４０時間が好ましく、３０分間〜２４時間がより好ましい。反応温度としては、例えば、０〜１００℃の範囲内が好ましく、１０〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的には、トリエチルアミン等の３級アミンやイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
乳化分散液中から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発させ除去することも可能である。乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。例えば、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【０１３６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を維持して洗浄及び乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中で、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
各工程で用いられた分散剤は、できるだけ取り除くことが好ましいが、上記分級操作と同時に行うことが好ましい。
【０１３７】
得られた乾燥後のトナーの粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とともに混合しても良い。この場合には、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって異種粒子をトナー粒子表面に固定化、融合させ、異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。これらの処理に用いられる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１３８】
また、上記乳化凝集法による製造方法における外添剤添加工程と同様にして、外添剤を添加するものとしても良い。
【０１３９】
《静電荷像現像用二成分現像剤》
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して静電荷像現像用二成分現像剤（以下、二成分現像剤ともいう。）として使用しても良い。
キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリア等を用いても良い。
キャリアとしては、例えば、体積平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１４１】
《結着樹脂１−１の調製》
スチレン７９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２．２質量部及びキシレン溶媒７５質量部からなる溶液に、４質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解させた。これを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、キシレン溶媒を除去し、ビニルポリオール１−１を得た。
得られたビニルポリオール１−１は、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃であった。
【０１４２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応容器内に、調製したビニルポリオール１−１を４１０質量部、イソホロンジイソシアネートを８９質量部、酢酸エチルを５００質量部入れ、１００℃で５時間反応させ、結着樹脂１−１を調製した。
得られた結着樹脂１−１は、重量平均分子量９９０００であった。
【０１４３】
《結着樹脂１−２の調製》
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、ポリエステルポリオールを合成した。
得られたポリエステルポリオールは、重量平均分子量９６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃であった。
【０１４４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応容器内に、調製したポリエステルポリオールを４１１質量部、イソホロンジイソシアネートを８９質量部、酢酸エチルを５００質量部仕込み、１００℃にて５時間反応させて、結着樹脂１−２を調製した。
得られた結着樹脂１−２は、重量平均分子量１０００００であった。
【０１４５】
《結着樹脂１−３分散液の調製》
まず、特開２００３−０４３７４７号公報を参考に下記構造を有する開始剤１を合成した。
Ｃ５Ｈ１１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
【０１４６】
次いで、ステンレスビーカーに、以下のモノマー及び離型剤を投入し、内温を８５℃に昇温して溶融させた。
スチレン                                                ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １９質量部
メタクリル酸                                              ３質量部
エステルワックス「エレクトールＷＥＰ−３」（日本油脂社製）
３１質量部
【０１４７】
さらに、純水２９１．５質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．６質量部（有効成分４０％）を溶解した界面活性剤水溶液を、内温８５℃に昇温させた。
【０１４８】
この界面活性剤水溶液に、上記モノマー及び離型剤の混合溶液を投入し、高速撹拌により乳化を行って乳化液を得た。
【０１４９】
撹拌装置、窒素導入管及び温度センサーを装着したフラスコに、上記乳化液を投入し、撹拌を行いつつ窒素気流下で内温を８０℃に昇温させた。その後、下記成分からなる第１の重合開始剤水溶液を投入した。
過硫酸カリウム                                      １．７５質量部
純水                                                    ４１質量部
【０１５０】
その後、ｎ−オクチルメルカプタン１．３６質量部を４分割し、それらを１０分間おきに上記フラスコに投入した。そのまま窒素気流下、８０℃に内温を維持しつつ１時間重合を行った。
【０１５１】
次いで、下記成分からなるモノマー溶液を準備した。
スチレン                                                ７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２６質量部
メタクリル酸                                              ４重量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １．３６質量部
【０１５２】
また、下記成分からなる第２の重合開始剤水溶液を準備した。
過硫酸カリウム                                        ０．３質量部
上記調製した開始剤１                                  ２．０質量部
純水                                              ３５．８５質量部
【０１５３】
上記フラスコに第２の重合開始剤水溶液を投入した後、モノマー溶液を９０分間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下終了後、内温８０℃で２時間重合を行った後、内温を８７℃に昇温して重合を完結させた。
【０１５４】
上記反応生成物の内温を室温まで冷却させた後、濾過を行い、固形分濃度を３０％に調整し、結着樹脂１−３分散液を得た。得られた結着樹脂１−３分散液の分散粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。また、分散液中の樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は４７℃、重量平均分子量は１８０００であった。
【０１５５】
《結着樹脂１−４の調製》
スチレン７９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．５質量部、及びキシレン溶媒７５質量部からなる溶液に、３質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解させた。これを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、キシレン溶媒を除去し、ビニルポリオール１−４を得た。
得られたビニルポリオール１−４は、重量平均分子量１６５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃であった。
【０１５６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応容器内に、調製したビニルポリオール１−４を４１０質量部、イソホロンジイソシアネートを４５質量部、酢酸エチルを５００質量部入れ、１００℃で５時間反応させ、結着樹脂１−４を調製した。
得られた結着樹脂１−４は、重量平均分子量１５００００であった。
【０１５７】
《結着樹脂１−５の調製》
スチレン４０質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２３質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２．２質量部、及びキシレン溶媒７５質量部からなる溶液に、４質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解させた。これを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、キシレン溶媒を除去し、ビニルポリオール１−５を得た。
得られたビニルポリオール１−５は、重量平均分子量９４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６７℃であった。
【０１５８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応容器内に、調製したビニルポリオール１−５を４１０質量部、イソホロンジイソシアネートを８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、結着樹脂１−５を調製した。
得られた結着樹脂１−５は、重量平均分子量９６０００であった。
【０１５９】
《結着樹脂１−６の調製》
スチレン７９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部、及びキシレン溶媒７５質量部からなる溶液に、３質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解させた。これを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、キシレン溶媒を除去し、ビニルポリオール１−６を得た。
得られたビニルポリオール１−６は、重量平均分子量２００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃であった。
【０１６０】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応容器内に、調製したビニルポリオール１−６を４１０質量部、イソホロンジイソシアネートを４５質量部、酢酸エチルを５００質量部入れ、１００℃で５時間反応させ、結着樹脂１−６を調製した。
得られた結着樹脂１−６は、重量平均分子量１７００００であった。
【０１６１】
《結着樹脂１−７の調製》
スチレン４０質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２３質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２．５質量部、及びキシレン溶媒７５質量部からなる溶液に、４質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解させた。これを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、キシレン溶媒を除去し、ビニルポリオール１−７を得た。
得られたビニルポリオール１−７は、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６６℃であった。
【０１６２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装着した反応容器内に、調製したビニルポリオール１−５を４１０質量部、イソホロンジイソシアネートを８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、結着樹脂１−７を調製した。
得られた結着樹脂１−７は、重量平均分子量８００００であった。
【０１６３】
《結着樹脂１−８の調製》
スチレン７９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２．２質量部、及びキシレン溶媒７５質量部からなる溶液に、４質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解させた。これを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２質量部、及びキシレン溶媒１０質量部を均一に溶解させた溶液を７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、キシレン溶媒を除去し、結着樹脂１−８を得た。
得られた結着樹脂１−８は、重量平均分子量１８０００であった。
【０１６４】
《結着樹脂２−１の調製》
スチレン７５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２１質量部、メタクリル酸４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．２質量部、及びキシレン溶媒７５質量部からなる溶液に、５質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解させた。これを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍＬ／時間で連続的に供給して重合させた後、キシレン溶媒を除去し、非晶性ビニル樹脂である結着樹脂２−１を得た。
得られた結着樹脂２−１は、重量平均分子量５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃であった。
【０１６５】
《結着樹脂２−２の調製》
上記結着樹脂２−１の調製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を３．７質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂２−２を調製した。
調製した結着樹脂２−２は、重量平均分子量３１００であった。
【０１６６】
《結着樹脂２−３の調製》
上記結着樹脂２−１の調製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を３．６質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂２−３を調製した。
調製した結着樹脂２−３は、重量平均分子量２９００であった。
【０１６７】
《結着樹脂２−４の調製》
上記結着樹脂２−１の調製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を２．２質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂２−４を調製した。
調製した結着樹脂２−４は、重量平均分子量９５００であった。
【０１６８】
《結着樹脂２−５の調製》
上記結着樹脂２−１の調製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を２．０５質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂２−５を調製した。
調製した結着樹脂２−５は、重量平均分子量１１０００であった。
【０１６９】
《結着樹脂２−６の調製》
上記結着樹脂２−１の調製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．５質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂２−６を調製した。
調製した結着樹脂２−６は、重量平均分子量３００００であった。
【０１７０】
《結着樹脂２−７の調製》
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装着した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、ヒドロキシ基とカルボキシ基のモル比ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込んだ。これを、５００質量ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、結着樹脂２−７を得た。
【０１７１】
得られた結着樹脂２−７は、重量平均分子量５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４８℃であった。
【０１７２】
《結着樹脂２−８分散液の調製》
撹拌棒及び温度計を装着した反応容器に、水６８３質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０質量部、メタクリル酸メチル１７６質量部、アクリル酸ブチル１８質量部、過硫酸アンモニウム１質量部、及びエチレングリコールジメタクリレート２質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。これを加熱して、内温を６５℃まで昇温し、１０時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部加え、７５℃で５時間熟成させて架橋構造を有する結着樹脂２−８の分散液を得た。
【０１７３】
得られた結着樹脂２−８分散液の分散粒子の体積平均粒径は３５ｎｍ、重量平均分子量は３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８２℃であった。当該体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１７４】
《結着樹脂２−９の調製》
上記結着樹脂２−１の調製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を３．６５質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂２−９を調製した。
調製した結着樹脂２−９は、重量平均分子量３０００であった。
【０１７５】
《結着樹脂２−１０の調製》
上記結着樹脂２−１の調製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を２．１質量部に変更した以外は同様にして、結着樹脂２−１０を調製した。
調製した結着樹脂２−１０は、重量平均分子量１００００であった。
【０１７６】
《結着樹脂３−１分散液の調製》
ステンレスビーカーに、以下のモノマー及び離型剤を投入し、内温を８５℃に昇温して溶融させた。
スチレン                                                ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １９質量部
メタクリル酸                                              ３質量部
エステルワックス「エレクトールＷＥＰ−３」（日本油脂社製）
３１質量部
【０１７７】
さらに、純水２９１．５質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．６質量部（有効成分４０％）を溶解させた界面活性剤水溶液を、内温８５℃に昇温させた。
【０１７８】
この界面活性剤水溶液に、上記モノマー及び離型剤の混合溶液を投入し、高速撹拌により乳化を行って乳化液を得た。
【０１７９】
撹拌装置、窒素導入管及び温度センサーを装着したフラスコに、上記乳化液を投入し、撹拌を行いつつ窒素気流下で内温を８０℃に昇温させた。その後、下記成分からなる第１の重合開始剤水溶液を投入した。
過硫酸カリウム                                      １．７５質量部
純水                                                    ４１質量部
【０１８０】
その後、ｎ−オクチルメルカプタン１．３６質量部を４分割し、それらを１０分間おきに上記フラスコに投入した。そのまま窒素気流下、内温を８０℃に維持しつつ、１時間重合を行った。
【０１８１】
次いで、下記成分からなるモノマー溶液を準備した。
スチレン                                                ７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２６質量部
メタクリル酸                                              ４重量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １．３６質量部
【０１８２】
また、下記成分からなる第２の重合開始剤水溶液を準備した。
過硫酸カリウム                                      １．８９質量部
純水                                              ３５．８５質量部
【０１８３】
上記フラスコに第２の重合開始剤水溶液を投入した後、モノマー溶液を９０分間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下終了後、内温８０℃で２時間重合を行った後、内温を８７℃に昇温して重合を完結させた。
【０１８４】
上記反応生成物の内温を室温まで冷却させた後、濾過を行い、固形分濃度を３０％に調整し、シェル層用樹脂として結着樹脂３−１分散液を得た。
得られた結着樹脂３−１分散液の分散粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。また、分散液中の樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は４６℃、重量平均分子量は１８０００であった。
【０１８５】
《結着樹脂３−２分散液の調製》
１００質量部の上記結着樹脂２−７を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解させ、あらかじめ調製した０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。これを撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、固形分を３０％に調整して、結着樹脂３−２分散液を調製した。
調製した結着樹脂３−２分散液の分散粒子の体積基準のメジアン径は１６０ｎｍであった。
【０１８６】
上記調製した各結着樹脂の特性を表Iに示す。なお、結着樹脂１−１〜１−８が、ウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有する樹脂に該当し、結着樹脂２−１〜２−１０、３−１、３−２が、ウレタン結合及びウレア結合を有しない樹脂に該当する。なお、結着樹脂１−１〜１−８は、後述するトナー調製段階において、さらにウレタン結合又はウレア結合を介して互いに反応する場合があるが、このようにして生成した樹脂も、ウレタン結合及びウレア結合の一方又は両方を有する樹脂に該当するものとする。
【０１８７】
【表１】
2019113775.tif 000002
【０１８８】
《トナー１の調製》
（水相の調製）
水２８５質量部、結着樹脂３−１分散液３０質量部、４８．５質量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル８０質量部を混合撹拌し、乳白色の水相を得た。
【０１８９】
（アミン化合物の調製）
撹拌棒及び温度計を装着した反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、アミン化合物を調製した。得られたアミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１９０】
（マスターバッチの調製）
水を１２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ（２５℃換算）＝９．５〕を５４０質量部、上記調製した結着樹脂２−１を２００質量部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却して、パルペライザーで粉砕し、マスターバッチを調製した。
【０１９１】
（油相の調製）
撹拌棒及び温度計を装着した容器内に、上記調製した結着樹脂２−１を３７８質量部、パラフィンワックス（ＦＮＰ００９０、日本精鑞株式会社製、融点８９℃）を１１０質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）を２２質量部、酢酸エチルを９４７質量部仕込んだ。撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に、上記調製したマスターバッチを５００質量部、酢酸エチルを５００質量部仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。
【０１９２】
得られた原料溶解液１３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行った。次いで、上記調製した結着樹脂２−１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、固形分２３％の顔料・ワックス分散液を得た。
【０１９３】
上記調製した顔料・ワックス分散液を６６４質量部、上記調製した結着樹脂１−１を４８．８質量部、上記調製した結着樹脂２−１を７２．７質量部、上記調製したアミン化合物を２．０質量部、それぞれ容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合した。これにより、油相を得た。
【０１９４】
（乳化及び脱溶媒）
上記油相の入った容器内に、上記調製した水相を１２００質量部加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー（乳化分散液）を得た。
【０１９５】
撹拌機及び温度計を装着した容器に、得られた乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１９６】
（洗浄及び乾燥）
分散スラリーを固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、黒色のトナー母体粒子を得た。
【０１９７】
（外添剤添加）
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加した。これを「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃の条件下で２０分間混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー１を調製した。
得られたトナー１の体積平均粒径（Ｄｖ）は、５．３μｍであった。また、上記した方法により、得られたトナー１のメチルエチルケトンに対する不溶分（ＭＥＫ不溶分）を測定したところ、３８質量％であった。また、得られたトナー１の重量平均分子量は、３５０００であった。
【０１９８】
《トナー２〜５、７〜２３、２９の調製》
上記トナー１の調製において、表II及び表IIIに記載のとおりの樹脂組成としてトナー母体粒子を調製した以外は同様にして、トナー２〜５、７〜２３、２９を調製した。
【０１９９】
《トナー２４の調製》
上記トナー１の調製において、結着樹脂１−１の代わりに結着樹脂１−４を使用し、各結着樹脂の全体に対する添加量が表IIIに記載のとおりとなるように変更し、アミン化合物の添加量を２．０質量部から３．０質量部に変更した以外は同様にして、トナー２４を調製した。
【０２００】
《トナー２５の調製》
上記トナー１の調製において、結着樹脂１−１の代わりに結着樹脂１−６を使用し、各結着樹脂の全体に対する添加量が表IIIに記載のとおりとなるように変更し、アミン化合物の添加量を２．０質量部から３．０質量部に変更した以外は同様にして、トナー２５を調製した。
【０２０１】
《トナー２６の調製》
上記トナー１の調製において、結着樹脂１−１の代わりに結着樹脂１−５を使用し、各結着樹脂の全体に対する添加量が表IIに記載のとおりとなるように変更し、アミン化合物の添加量を２．０質量部から１．６質量部に変更した以外は同様にして、トナー２６を調製した。
【０２０２】
《トナー２７の調製》
上記トナー１の調製において、結着樹脂１−１の代わりに結着樹脂１−７を使用し、各結着樹脂の全体に対する添加量が表IIIに記載のとおりとなるように変更し、アミン化合物の添加量を２．０質量部から１．６質量部に変更した以外は同様にして、トナー２７を調製した。
【０２０３】
《トナー６の調製》
（着色剤分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて調製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、着色剤分散液を調製した。
カーボンブラックの粒径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０２０４】
（離型剤分散液の調製）
離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤分散液を調製した。体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０２０５】
（結着樹脂１−１分散液の調製）
４８．８質量部の上記調製した結着樹脂１−１と、２．０質量部の上記調製したアミン化合物とを、２００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製した０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液３００量部と混合した。これを撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、固形分量が３０質量％の結着樹脂１−１分散液を調製した。
調製した結着樹脂１−１分散液の分散粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
【０２０６】
（結着樹脂２−１分散液の調製）
上記結着樹脂３−２分散液の調製において、結着樹脂２−７の代わりに結着樹脂２−１を用いた以外は同様にして、結着樹脂２−１分散液を調製した。
【０２０７】
（トナー母体粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を装着した反応容器に下記成分を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ（２５℃換算）を１０．０に調整した。
上記調製した結着樹脂１−１分散液                      １２８質量部
上記調製した結着樹脂２−１分散液                    １０２４質量部
イオン交換水                                          ２７２質量部
上記調製した着色剤分散液                                ８０質量部
上記調製した離型剤分散液                              １６０質量部
【０２０８】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、コア粒子を形成した。
【０２０９】
次いで、上記反応系に結着樹脂３−１分散液を１２８質量部添加し、１時間にわたり撹拌を継続して、コア粒子表面に結着樹脂３−１を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃に昇温して２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、コア粒子表面にシェル層を形成させてトナー母体粒子を得た後、３０℃まで冷却した。
【０２１０】
得られたトナー母体粒子分散液をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造のトナー母体粒子を得た。
【０２１１】
（外添剤添加）
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加した。これを「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃の条件下で２０分間混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー６を調製した。
得られたトナー６の重量平均分子量は、２１０００であった。
【０２１２】
《トナー２８、３０の調製》
上記トナー６の調製において、表IIIに記載のとおりの樹脂組成としてトナー母体粒子を調製した以外は同様にして、トナー２８、３０を調製した。
【０２１３】
《トナー３１の調製》
上記トナー６の調製において、結着樹脂１−１の代わりに結着樹脂２−８を使用し、各結着樹脂の全体に対する添加量が表IIIに記載のとおりとなるように変更した以外は同様にして、トナー３１を調製した。
【０２１４】
【表２】
2019113775.tif 000003
【０２１５】
【表３】
2019113775.tif 000004
【０２１６】
《トナー１〜３１の評価》
上記のようにして調製した各トナーについて、基材接着性、画像可撓性、トナー耐熱保管性、耐候性及びハーフトーン画像再現性の各評価を行った。評価結果を表IVに示す。
【０２１７】
基材接着性、画像可撓性及び耐候性の評価においては、まず、上記調製したトナー１〜３１のそれぞれに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、二成分現像剤１〜３１を製造した。
【０２１８】
そして、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）において、定着用ヒートローラーの表面温度を任意に変更することができるように改造したもの（以下、評価機ともいう。）に、上記製造した二成分現像剤１〜３１をそれぞれ装填した。これらを用いて、表IVに記載の各フィルム基材に対し、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を出力した。これに基づき、下記の基材接着性、画像可撓性及び耐候性の評価を行った。なお、フィルム基材としては、厚さ５７μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（表IV中、ＰＰと示す。）、厚さ５０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（表IV中、ＰＥと示す。）、厚さ５７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（表IV中、ＰＥＴと示す。）を使用した。
【０２１９】
（１）基材接着性の評価
得られた印刷物を１日放置後、印刷面に１ｍｍ間隔で１０×１０のマス目をカッターで切り、セロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときのトナー画像層の外観の状態を目視判定した。その判定結果を下記基準に基づいて評価した。評価結果が「◎」、「○」又は「△」である場合を合格とした。なお、マス目を切る際はフィルム基材を傷つけずにトナー画像層のみをカッターで切るものとする。
【０２２０】
◎：マス目の９０％以上がフィルム基材上に残った
○：マス目の７０％以上９０％未満がフィルム基材上に残った
△：マス目の５０％以上７０％未満がフィルム基材上に残った
×：マス目の５０％未満がフィルム基材上に残った
【０２２１】
（２）画像可撓性の評価
上記得られた印刷物のうち、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに印刷したものを画像形成時の搬送方向に４００％まで引き延ばし、トナー画像層の剥離・破壊状態を目視で確認し、下記基準に基づいて評価した。評価結果が「◎」、「○」又は「△」である場合を合格とした。
【０２２２】
◎：トナー画像層の剥がれがほとんど観察されない
○：トナー画像層に軽微で不連続な剥がれがある
△：トナー画像層に不連続な破損が観察される
×：トナー画像層に連続した破損が観察される
【０２２３】
（３）トナー耐熱保管性の評価
上記調製したトナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）を用いて室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に０．５時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー及びノブナットで固定した。送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）（トナー凝集率）を測定した。なお、トナー凝集率は下記式により算出される値である。
トナー凝集率（％）＝［篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）］×１００
【０２２４】
算出されたトナー凝集率を下記基準に基づいて評価した。評価結果が「◎」、「○」又は「△」である場合を合格とした。
【０２２５】
◎：トナー凝集率が１０％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０％以上１５％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５％以上２０％未満（トナーの耐熱保管性がやや悪いが、使用可能）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０２２６】
（４）画像耐候性の評価
上記得られた印刷物のうち、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに印刷したものを、４０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で１６時間放置した後、室温で８時間保持する。これを３サイクル繰り返した後、トナー画像層側を内側にして荷重１ｋｇ／ｃｍ２でフィルム基材を折り曲げ、折り曲げた部分を軽く拭き取った後のトナー画像層の破壊状態を目視で確認し、下記基準に従って評価した。評価結果が「◎」、「○」又は「△」である場合を合格とした。
【０２２７】
◎：トナー画像層の剥離、クラックの発生がない
○：トナー画像層の折れ目の一部に剥離・クラックの発生あり
△：トナー画像層の折れ目に従った線状の剥離、折れ目に起因するクラックの発生あり
×：トナー画像層に大きな剥離、クラックの発生あり
【０２２８】
（５）ハーフトーン画像再現性の評価
現像剤１〜３１のそれぞれを用いて、評価機にて上記二軸延伸ポリプロピレンフィルムにハーフトーンチャートを出力し、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、画像濃度のばらつきを求めた。画像濃度は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）を用いて測定した。画像濃度のばらつきは、５点の測定値のうち、最大の値と最小の値の差を算出し、５点の平均値に対する上記差の割合（％）として算出した。画像濃度のばらつきから、下記評価基準に基づいて評価した。「◎」、「○」又は「△」である場合を合格とした。
【０２２９】
◎：画像濃度のばらつきが１０％未満（非常に良好）
○：画像濃度のばらつきが１０％以上１５％未満（良好）
△：画像濃度のばらつきが１５％以上２０％未満
×：画像濃度のばらつきが２０％以上
【０２３０】
【表４】
2019113775.tif 000005
【０２３１】
表IVに示すように、トナー１〜２７は、トナー２８〜３１と比較して各評価で優れた結果を示している。したがって、トナー１〜２７は、軟包装材用の基材に対して十分な接着強度を有し、可撓性、耐候性及びハーフトーン画像再現性にも優れたトナー画像層を形成でき、さらには現像剤としての保管性にも優れているといえる。