(57)【要約】【課題】酸化還元時の体積変化が抑えられた集電部を備える接合体を提供する。【解決手段】本発明により、固体酸化物形燃料電池セル１０Ａ，１０Ｂと、金属部材２０，２０Ａと、固体酸化物形燃料電池セル１０Ａ，１０Ｂと金属部材２０，２０Ａとを接続する集電部３０と、を備える接合体が提供される。集電部３０は、金属またはその酸化物からなる主材と、一般式：ＡＢｘＯ３−δ（ここで、ｘは０または１であり、Ａは少なくとも１種のランタノイド元素を含み、ｘが１のとき、Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素を含み、δは、電荷の中性条件を満たすように定まる値である。）；で表される還元膨張性の副材と、を含み、還元雰囲気下において、上記主材の上記金属と上記副材との合計を１００体積％としたときに、上記主材の上記金属の体積割合が、５０体積％以上９８体積％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池セルと、
金属部材と、
前記固体酸化物形燃料電池セルと前記金属部材とを接続する集電部と、
を備え、
前記集電部は、
金属またはその酸化物からなる主材と、
一般式（１）：ＡＢｘＯ３−δ（ここで、ｘは０または１であり、Ａは少なくとも１種のランタノイド元素を含み、ｘが１のとき、Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素を含み、δは、電荷の中性条件を満たすように定まる値である。）；で表される還元膨張性の副材と、を含み、
還元雰囲気下において、電子顕微鏡観察−エネルギー分散型Ｘ線分析法に基づいて算出される前記主材の前記金属と前記副材との合計を１００体積％としたときに、前記主材の前記金属の体積割合が、５０体積％以上９８体積％以下である、接合体。
【請求項２】
前記主材が、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金およびそれらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記副材が、次の（Ａ），（Ｂ）：
（Ａ）前記一般式（１）のｘが０であり、かつ、Ａが少なくともＣｅを含む、セリウム含有酸化物；
（Ｂ）前記一般式（１）のｘが１である、ペロブスカイト型酸化物；
のうちの少なくとも１つを含む、
請求項１または２に記載の接合体。
【請求項４】
前記集電部は、還元雰囲気下において、電子顕微鏡観察−エネルギー分散型Ｘ線分析法に基づいて算出される前記主材の前記金属と前記副材との合計を１００体積％としたときに、前記主材の前記金属の体積割合が、８０体積％以上９５体積％以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極と固体電解質と空気極とを有し、
少なくとも前記燃料極と前記金属部材との間に前記集電部が配置されている、
請求項１から４のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項６】
前記集電部は、熱機械分析装置を用いて、酸化雰囲気中において２５℃から７００℃までの温度範囲で測定された熱膨張率Ｅａｉｒ（％）から還元雰囲気中において前記温度範囲で測定された熱膨張率Ｅｒｅｄ（％）を差し引くことで求められる酸化還元時の体積変化率が、−０．０１％以上＋０．１８％以下である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の接合体の製造において、前記集電部の形成に用いられる、接合材。
【請求項８】
前記接合材が溶媒を含み、ペースト状に調製されている、請求項７に記載の接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材および接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）の単セルは、燃料極（アノード）と固体電解質層と空気極（カソード）とがこの順に積層された構造を有する。ＳＯＦＣの運転時には、例えば６００℃以上の高温下において、空気極側の固体電解質層の表面に酸素含有ガスが供給され、燃料極側の固体電解質層の表面に燃料ガスが供給され、発電が行われる。
【０００３】
ＳＯＦＣの単セルは、出力密度や発電効率を向上する観点から、実用的には、複数個がインターコネクタを介して電気的に接続されたＳＯＦＣスタックとして使用される。ＳＯＦＣの単セルとインターコネクタとは、集電部によって電気的に接続されている。この集電部は、従来、高温下での電子伝導性や耐久性に優れる材料、例えば、Ｎｉ、Ａｇ等の金属材料で形成されていた（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２００７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９３９８４号公報
【特許文献３】特開２００９−２０５８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、燃料極側の集電部が上記のような金属材料で構成されている場合、ＳＯＦＣが運転と停止とを繰り返すことで、当該集電部に剥離やクラック等の不具合を生じることがあった。すなわち、燃料側の集電部は、ＳＯＦＣの停止時には、空気に曝されて酸化雰囲気にある。一方で、ＳＯＦＣの運転時には、燃料ガス（例えば水素ガス）に曝されて還元雰囲気となる。この酸化雰囲気から還元雰囲気への変化によって、燃料側の集電部では、金属材料が還元されて酸化物の状態から金属の状態へと変化する。その結果、金属材料の体積が減少し、燃料極とインターコネクタとの接触面積が減少する。また、ＳＯＦＣのシャットダウン時に空気が流入されると、燃料側の集電部は、酸化雰囲気に曝される。これにより、燃料側の集電部では、金属材料が酸化されて金属の状態から酸化物の状態へと戻る。その結果、金属材料の体積が膨張する。以上のような酸化還元の繰り返しによって燃料側の集電部に剥離やクラック等の不具合が生じ、ＳＯＦＣスタックの耐久性や信頼性が低下することがあった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化還元時の体積変化が抑えられた集電部を備える接合体、および上記集電部を形成することのできる接合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、固体酸化物形燃料電池セルと、金属部材と、上記固体酸化物形燃料電池セルと上記金属部材とを接続する集電部と、を備える接合体が提供される。上記集電部は、金属またはその酸化物からなる主材と、一般式（１）：ＡＢｘＯ３−δ（ここで、ｘは０または１であり、Ａは少なくとも１種のランタノイド元素を含み、ｘが１のとき、Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素を含み、δは、電荷の中性条件を満たすように定まる値である。）；で表される還元膨張性の副材と、を含み、還元雰囲気下において、電子顕微鏡観察−エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＥＭ−ＥＤＸ：Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscope）に基づいて算出される上記主材の上記金属と上記副材との合計を１００体積％としたときに、上記主材の上記金属の体積割合が、５０体積％以上９８体積％以下である。
【０００８】
上記集電部は、主材としての金属またはその酸化物に加えて、還元膨張性の副材を共に含んでいる。これにより、従来の金属材料のみからなる集電部に比べて、酸化還元時の体積変化を抑えることができる。その結果、上記集電部では、ＳＯＦＣが運転と停止とを繰り返しても剥離やクラック等の不具合を生じ難くなる。また、金属材料のみからなる集電部を備える態様に比べて、接合体の耐久性や信頼性を向上することができる。したがって、上記集電部を備えた接合体は、高い発電性能を安定的に発揮することができる。
【０００９】
なお、特許文献２，３には、ペロブスカイト型酸化物と金属酸化物とを含む導電性接合材、およびこれを備えた固体酸化物形燃料電池のスタックが開示されている。しかし、特許文献２，３に開示される接合材は、いずれもペロブスカイト型酸化物を主体とし、そこに僅かな金属酸化物を共存させた構成である。したがって、ここに開示される技術は、例えばペロブスカイト型酸化物と金属酸化物との共存比の点で、特許文献２，３とは明確に異なっている。
【００１０】
ここで開示される好適な一態様では、上記主材が、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金およびそれらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む。これらの材料は、コストと導電性とのバランスに優れる。したがって、比較的安価に、高温下での優れた導電性や耐久性を実現することができる。
【００１１】
ここで開示される好適な一態様では、上記副材が、次の（Ａ），（Ｂ）：（Ａ）上記一般式（１）のｘが０であり、かつ、Ａが少なくともＣｅを含む、セリウム含有酸化物；（Ｂ）上記一般式（１）のｘが１である、ペロブスカイト型酸化物；のうちの少なくとも１つを含む。これらの材料は、高温下での導電性や耐久性に優れる。したがって、ここに開示される技術の効果をより良く発揮することができる。
【００１２】
ここで開示される好適な一態様では、上記集電部は、還元雰囲気下において、電子顕微鏡観察−エネルギー分散型Ｘ線分析法に基づいて算出される上記主材の上記金属と上記副材との合計を１００体積％としたときに、上記主材の上記金属の体積割合が、８０体積％以上９５体積％以下である。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１３】
ここで開示される好適な一態様では、上記固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極と固体電解質と空気極とを有し、少なくとも上記燃料極と上記金属部材との間に上記集電部が配置されている。上記集電部は、酸化還元時の体積変化が抑えられていることから、ＳＯＦＣの運転と停止とに伴って酸化雰囲気と還元雰囲気とに繰り返し曝される燃料極の側で好適に用いることができる。
【００１４】
ここで開示される好適な一態様では、上記集電部は、熱機械分析装置を用いて、酸化雰囲気中において２５℃から７００℃までの温度範囲で測定された熱膨張率Ｅａｉｒ（％）から還元雰囲気中において上記温度範囲で測定された熱膨張率Ｅｒｅｄ（％）を差し引くことで求められる酸化還元時の体積変化率が、−０．０１％以上＋０．１８％以下である。これにより、主材の還元収縮性をより良く抑制することができ、さらに高いレベルでここに開示される技術の効果を発揮することができる。
【００１５】
また、本発明の他の側面として、上記接合体の製造において、上記集電部の形成に用いられる接合材が開示される。取扱性等の観点から、上記接合材は、溶媒を含み、ペースト状に調製されているとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係るＳＯＦＣスタックを模式的に示す斜視図である。
【図２】比較例１のＴＭＡ測定チャートである。
【図３】比較例４のＴＭＡ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの単セルの構成や、ＳＯＦＣの製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１８】
なお、本明細書において「熱膨張係数」とは、熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて、室温（２５℃）から７００℃までの温度範囲で測定された平均線膨張係数αをいう。単位は、Ｋ−１である。特に断りのない限り、熱膨張係数の測定雰囲気は、酸化雰囲気（典型的には大気中、例えば酸素分圧が約０．２ａｔｍの雰囲気）である。
【００１９】
平均線膨張係数αは、室温での長さがＬ０の試験片の温度をＴ１からＴ２（Ｔ１＜Ｔ２）まで変化させることによって試験片の長さがＬ１からＬ２まで変化したときに、室温での長さＬ０に対する長さの変化量ΔＬ＝（Ｌ２−Ｌ１）の比、すなわちΔＬ／Ｌ０を「熱膨張ε」とし、かかる熱膨張εを、温度差ΔＴ＝（Ｔ２−Ｔ１）で除すことにより求められる。言い換えれば、平均線膨張係数αは、下記（式Ｉ）で算出することができる。
α＝（Ｌ２−Ｌ１）／｛Ｌ０×（Ｔ２−Ｔ１）｝  ・・・（式Ｉ）
平均線膨張係数αの測定は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ２２８５：２００３「金属材料の線膨張係数の測定方法」やＪＩＳ Ｒ １６１８：２００２「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準じて実施することができる。
【００２０】
また、本明細書において「還元膨張量」とは、還元雰囲気中（典型的には１００％水素ガス中）において室温（２５℃）から７００℃までの温度範囲で測定された熱膨張率Ｅｒｅｄ（％）から、酸化雰囲気中において上記温度範囲で測定された熱膨張率Ｅａｉｒ（％）を差し引いた値（Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ）をいう。そして、本明細書では、この値が０％を超えること、言い換えれば、Ｅｒｅｄ＞Ｅａｉｒであることを「還元膨張性を有する」という。なお、熱膨張率Ｅは、上記熱膨張εに１００を掛けてパーセントに換算した値である。
【００２１】
また、以下の説明において、集電部を形成するための接合材における配合比（仕込み比）を表す際には、主に「質量％」の単位を使用し、集電部（接合層）の状態における存在比を表す際には、主に「体積％」の単位を使用することとする。また、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」とは、特に断らない限りＡ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００２２】
＜ＳＯＦＣスタック（接合体）＞
まず、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）について説明する。
図１は、一実施形態に係るＳＯＦＣスタック１を模式的に示す斜視図である。ＳＯＦＣスタック１は、平板型である。ＳＯＦＣスタック１は、複数のＳＯＦＣの単セル１０Ａ，１０Ｂと、複数の金属製の金属インターコネクタ２０，２０Ａと、第１集電部３０および第２集電部４０と、を備えている。ＳＯＦＣスタック１は、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ，１０Ｂが、金属インターコネクタ２０，２０Ａを介して、所定の積層方向に積み重ねられたスタック構造を有する。第１集電部３０および第２集電部４０は、それぞれ、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ，１０Ｂと金属インターコネクタ２０，２０Ａとの間に介在され、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ，１０Ｂと金属インターコネクタ２０，２０Ａとを接合している。ＳＯＦＣスタック１は、接合体の一例である。ＳＯＦＣスタック１は、従来公知の方法に準じて製造することができる。
【００２３】
単セル１０Ａ，１０Ｂの構成は従来と同様でよく、特に限定されない。この実施形態では、単セル１０Ａ，１０Ｂが、それぞれ、第１燃料極１２と、第２燃料極１４と、固体電解質層１６と、空気極１８と、を備えている。
【００２４】
第１燃料極１２は、第２燃料極１４と固体電解質層１６と空気極１８とに比べて厚めに形成されている。第１燃料極１２は、支持基板としての機能を有する。第１燃料極１２は、所謂、燃料極支持体である。第１燃料極１２は、導電性材料を含んでいる。導電性材料は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）成分を含むニッケル系の金属材料（例えばニッケル）である。導電性材料は、例えば、ニッケル系の金属材料と、安定化剤で安定化されたジルコニアとのサーメットであってもよい。その場合、金属材料と安定化ジルコニアとの比率は特に限定されないが、質量比で、概ね９０：１０〜４０：６０、例えば８０：２０〜４５：５５であるとよい。
【００２５】
導電性材料の性状は特に限定されないが、典型的には粉末状である。導電性材料の平均粒径（レーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径。以下同じ。）は、概ね０．０１〜５μｍ、例えば０．１〜２μｍである。導電性材料が金属材料と安定化ジルコニアとのサーメットである場合、第１燃料極１２の均質性や耐久性を高める観点からは、両者の平均粒径が概ね同等（例えば±０．５μｍ以内）であるとよい。
【００２６】
第１燃料極１２の平均厚み（積層方向の長さ）は特に限定されないが、概ね０．３〜２ｍｍ、例えば０．５〜１ｍｍである。第１燃料極１２は、多孔質体である。第１燃料極１２の気孔率（水銀圧入法で求められる空隙体積を見かけの体積で除して１００を掛けることにより算出される値。以下同じ。）は特に限定されないが、概ね２０〜５０体積％、例えば３０〜４０体積％である。第１燃料極１２の熱膨張係数は特に限定されないが、例えば、１１×１０−６〜１４×１０−６／Ｋである。
【００２７】
第２燃料極１４は、第１燃料極１２と固体電解質層１６との間に介在している。第２燃料極１４は、第１燃料極１２よりも高い触媒活性を有する。第２燃料極１４は、所謂、燃料極活性層である。第２燃料極１４の構成材料は、第１燃料極１２と同じであってもよく、一部または全部が異なっていてもよい。第２燃料極１４は、第１燃料極１２との一体性を高める観点から、第１燃料極１２と同じニッケル系の金属材料（例えばニッケル）を含むとよい。第２燃料極１４は、固体電解質層１６との熱膨張の調和を高める観点から、酸化物イオン伝導体、例えば安定化ジルコニアを含むとよい。第２燃料極１４の平均厚みは特に限定されないが、典型的には第１燃料極１２よりも小さく、概ね１００μｍ以下、例えば２０〜５０μｍである。第２燃料極１４は、多孔質体である。第２燃料極１４の気孔率は特に限定されないが、典型的には第１燃料極１２よりも小さく、概ね５〜３０体積％、例えば１０〜２０体積％である。
【００２８】
固体電解質層１６は、第２燃料極１４と空気極１８との間に介在している。固体電解質層１６は、第１燃料極１２および第２燃料極１４の側のガスと、空気極１８の側のガスとを分離する機能を有する。固体電解質層１６は、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質層１６は、酸化物イオン伝導体である。固体電解質層１６は、例えば、イットリア等の安定化剤で安定化されたジルコニア、例えばＹＳＺ（Yttria stabilized zirconia）や、ガドリニア等のドープ剤がドープされたセリア、例えばＧＤＣ（Gadolinia doped ceria）である。固体電解質層１６の平均厚みは特に限定されないが、概ね１〜２０μｍ、例えば３〜１０μｍである。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、酸化物イオン伝導体全体を１００ｍｏｌ％としたときに、凡そ５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。固体電解質層１６は、ガスのリークを防止する観点から、緻密に形成されている。固体電解質層１６の気孔率は特に限定されないが、概ね０．２〜５体積％、例えば０．５〜３体積％である。
【００２９】
空気極１８は、例えば、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）系等のペロブスカイト型酸化物である。空気極１８は、多孔質体である。空気極１８の気孔率は特に限定されないが、概ね５〜５０体積％、例えば１０〜３０体積％である。
【００３０】
なお、この実施形態では、単セル１０Ａ，１０Ｂがそれぞれ４層構造であるが、これには限定されない。単セル１０Ａ，１０Ｂでは、例えば、第１燃料極１２と第２燃料極１４とが気孔率の一定な１つの層で構成されていてもよい。また、単セル１０Ａ，１０Ｂは、上記以外の層をさらに有していてもよい。例えば、固体電解質層１６と空気極１８との間に両者の界面を安定化させるための層、例えば、安定化剤で安定化されたジルコニアおよび／またはドープ剤がドープされたセリアを含む反応抑止層を備えていてもよい。
【００３１】
また、単セル１０Ａ，１０Ｂは、第１燃料極１２を備えた、所謂、燃料極支持型（ＡＳＣ：Anode-Supported Cell）のセルである。ただし、単セル１０Ａ，１０Ｂは、例えば、固体電解質層１６を厚くした、所謂、電解質支持型（ＥＳＣ：Electrolyte-Supported Cell）のセルであってもよく、空気極１８を厚くした、所謂、空気極支持型（ＣＳＣ：Cathode-Supported Cell）のセルであってもよい。また、第１燃料極１２または第２燃料極１４の固体電解質層１６から離れる側の面に多孔質な金属シートを備えたメタルサポートセル（ＭＳＣ：Metal-Supported Cell）であってもよい。
【００３２】
金属インターコネクタ２０，２０Ａは、複数の単セル１０Ａ，１０Ｂを相互に電気的に接続するためのものである。図１の中央に位置する金属インターコネクタ２０Ａは、２つの単セル１０Ａ，１０Ｂの間に介在して、単セル１０Ａ，１０Ｂを直列に接続している。ただし、金属インターコネクタ２０，２０Ａは、単セル１０Ａ，１０Ｂを並列に接続するように配置してもよい。金属インターコネクタ２０，２０Ａは、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、オーステナイト系合金、フェライト系合金等で構成されている。金属インターコネクタ２０，２０Ａは、金属部材の一例である。金属インターコネクタ２０，２０Ａの熱膨張係数は特に限定されないが、典型的には１０×１０−６〜１５×１０−６／Ｋ、例えば１０×１０−６〜１２×１０−６／Ｋである。
【００３３】
金属インターコネクタ２０，２０Ａの空気極１８と対向する側のセル対向面２１には、複数の溝部が形成され、酸素含有ガス流路２２が設けられている。酸素含有ガス流路２２は、図示しない第１のガス管に接続され、酸素含有ガス（例えば水素ガス）の供給源と連通されている。また、金属インターコネクタ２０，２０Ａの第１燃料極１２と対向する側のセル対向面２５には、複数の溝部が形成され、燃料ガス流路２６が設けられている。燃料ガス流路２６は、図示しない第２のガス管に接続され、燃料ガス（例えば空気）の供給源と連通されている。
【００３４】
第１集電部３０および第２集電部４０は、金属インターコネクタ２０，２０Ａと単セル１０Ａ，１０Ｂとを物理的および電気的に接続する機能を有している。第１集電部３０および第２集電部４０には、接合強度が高いこと、高温下での導電性に優れること、高温下で化学的に安定であること、温度変化に伴う体積変化が小さいこと等が求められる。第１集電部３０および第２集電部４０は、集電抵抗を低減する観点から、緻密に形成されている。第１集電部３０は、金属インターコネクタ２０，２０Ａのセル対向面２５と、単セル１０Ａ，１０Ｂの第１燃料極１２と、を接続している。第２集電部４０は、金属インターコネクタ２０，２０Ａのセル対向面２１と、単セル１０Ａ，１０Ｂの空気極１８と、を接続している。
【００３５】
なお、この実施形態では、第１集電部３０および第２集電部４０が、それぞれ、金属インターコネクタ２０，２０Ａのセル対向面２１，２５を覆うように形成されている。ただし、第１集電部３０および第２集電部４０は、金属インターコネクタ２０，２０Ａと単セル１０Ａ，１０Ｂとが接触する少なくとも一部に形成されていればよく、必ずしもセル対向面２１，２５の全面を覆っていなくてもよい。
【００３６】
第１集電部３０には、上記した要求性状に加えて、酸化還元時の体積変化が小さく、酸化還元サイクルに対する耐性（レドックス耐性）に優れていることが求められる。ここに開示される第１集電部３０は、主材と副材とを含んでいる。第１集電部３０は、主材と副材とで構成されていてもよく、主材と副材とに加えて、第３の成分を含んでもよい。第３の成分としては、第１集電部３０の周辺部材に含まれる元素、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。第１集電部３０の全質量（１００％）に占める主材と副材との合計は、概ね２０質量％以上、典型的には５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であるとよい。
【００３７】
主材は、ＳＯＦＣスタック１の運転と停止に伴って、レドックス反応を生じる。主材は、例えば６００℃以上の高温下において、還元収縮性である。すなわち、主材は、高温下において第１集電部３０の周辺が酸化雰囲気から還元雰囲気へと変わる際、体積が減少する性質を有する。言い換えれば、主材は、上記した還元雰囲気中の熱膨張率Ｅｒｅｄ（％）と酸化雰囲気中の熱膨張率Ｅａｉｒ（％）とが、Ｅａｉｒ−Ｅｒｅｄ＞０、すなわち、Ｅａｉｒ＞Ｅｒｅｄの関係にある材料である。ここに開示される技術の効果は、主材の上記Ｅａｉｒと上記Ｅｒｅｄとの差が大きい場合、例えば、Ｅａｉｒ−Ｅｒｅｄ≧０．１％、更には、Ｅａｉｒ−Ｅｒｅｄ≧０．２％である場合により良く発揮される。
【００３８】
主材は、金属または金属酸化物である。主材の金属の種類は特に限定されないが、一般に、元素周期表における原子番号の小さい金属ほど、および／または、標準電極電位(V vs. SHE)の負の値が大きい金属ほど、酸化され易い傾向がある。酸化され易い金属の一例として、元素周期表の第３周期および第４周期に属する金属が挙げられる。また、他の一例として、例えば、丸善出版株式会社の化学便覧（第五版）に記載される標準電極電位の負の値が大きい方から順に、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）等の金属は、室温下においては酸化され難いものの、例えば３００℃以上の温度環境下では速やかに酸化される。このような金属種の１種または２種以上を主材として用いる場合、ここに開示される技術の効果がより良く発揮される。なかでも、導電性を向上する観点からは、鉄族（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）およびＣｕが好ましく、コストと導電性とのバランスからは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕがより好適である。特には、第１燃料極１２との一体性や熱膨張の調和を高める観点から、主材は、第１燃料極１２と同じ金属種（例えばニッケル）、および／または、金属インターコネクタ２０，２０Ａと同じ金属種を含むとよい。
【００３９】
また、導電性を向上する観点からは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）等の貴金属の単体およびこれらの合金、例えばＡｇ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金が好ましい。なかでも、コストと導電性とのバランスからは、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金がより好適である。
【００４０】
主材の金属の性状は特に限定されないが、典型的には粉末状である。主材の平均粒径は、概ね０．０１〜５μｍ、例えば０．１〜２μｍである。第１燃料極１２との接合性や一体性を高める観点からは、第１集電部３０の主材の平均粒径が、第１燃料極１２の導電性材料の平均粒径と概ね同等（例えば±０．５μｍ）であるとよい。
【００４１】
副材は、ＳＯＦＣスタック１の運転と停止に伴って、レドックス反応を生じる。副材は、例えば６００℃以上の高温下において、還元膨張性である。すなわち、副材は、高温下において、第１集電部３０の周辺が酸化雰囲気から還元雰囲気へと変わる際、主材とは逆に、体積が増加する性質を有する。言い換えれば、上記した還元雰囲気中の熱膨張率Ｅｒｅｄ（％）と酸化雰囲気中の熱膨張率Ｅａｉｒ（％）とが、Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ＞０、すなわち、Ｅｒｅｄ＞Ｅａｉｒの関係にある。ここに開示される技術の効果をより良く発揮する観点からは、副材の上記Ｅｒｅｄと上記Ｅａｉｒとが、Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ≧０．２％であることが好ましく、Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ≧０．４％であることがより好ましく、例えばＥｒｅｄ−Ｅａｉｒ≧０．４２％であるとよい。また、特に限定されるものではないが、Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ≦１．５％、例えば、Ｅｒｅｄ−Ｅａｉｒ≦１．０％であると、酸化還元時の体積変化を微調整し易くなるため好ましい。
【００４２】
副材は、次の一般式（１）：
ＡＢｘＯ３−δ  ・・・（１）；
で表される１種または２種以上の化合物である。この化合物は、高温下で高い導電性を発揮し得る。一般式（１）において、ｘは、０または１である。δは、電荷の中性条件を満たすように定まる値、典型的には−１．２≦δ≦１．２、例えば−１≦δ≦１である。Ａサイトは、ランタノイド元素（Ｌｎ）の１種または２種以上、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等を含んでいる。Ａサイトは、Ｌｎ以外の元素をさらに１種または２種以上含んでもよい。Ａサイトに含まれ得る元素の一例として、１価のアルカリ金属元素や２価のアルカリ土類金属元素（Ａｅ）、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）において、ｘが１のとき、Ｂサイトは、遷移金属元素の１種または２種以上、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等を含んでいる。Ｂサイトは、遷移金属元素以外の元素をさらに１種または２種以上含んでもよい。Ｂサイトに含まれ得る元素の一例として、３価以上の金属元素であって、典型金属や希土類に分類される金属元素が挙げられる。
【００４４】
好適な一態様では、上記一般式（１）のｘが０であり、かつ、Ａサイトに少なくともＣｅを含んでいる。すなわち、副材は、次の一般式（２）：
（ＡＩｙＣｅ１−ｙ）Ｏ３−δ  ・・・（２）；
で表されるセリウム含有酸化物を含んでいる。
上記一般式（２）のｙは、０≦ｙ＜１を満たす実数である。ｙは、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２であり、例えば０．０５≦ｙ≦０．１である。０＜ｙのとき、ＡＩは、上記一般式（１）のＡサイトに含まれ得る元素として例示したなかで、Ｃｅ以外の元素の１種または２種以上である。なかでも、Ｌｎの１種または２種以上、例えば、Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ等を含むことが好ましい。なお、δは、上記一般式（１）と同様である。
【００４５】
好適な他の一態様では、上記一般式（１）のｘが１である。すなわち、副材は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含んでいる。ペロブスカイト型酸化物の一例として、ＬａとＴｉとＦｅとを含むＬＴＦ酸化物、ＬａとＳｒとＴｉとＦｅとを含むＬＳＴＦ酸化物、ＬａとＣａとＴｉとＦｅとを含むＬＣＴＦ酸化物、ＬａとＳｒとＣｏとを含むＬＳＣ酸化物、ＬａとＳｒとＣｏとＦｅとを含むＬＳＣＦ酸化物、ＬａとＳｒとＭｎとを含むＬＳＭ酸化物、ＳｍとＳｒとＣｏとを含むＳＳＣ酸化物等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１）のｘが１であるとき、Ａサイトは、Ｌａを含むことが好ましい。Ａサイトは、さらにＣａ，Ｓｒ等の２価のアルカリ土類金属を含むことが好ましい。また、Ｂサイトは、元素周期表の第４周期に属する金属、例えば、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。還元膨張性をより良く高める観点からは、ＢサイトにＴｉを含むことが好ましい。導電性を向上する観点からは、ＢサイトにＦｅを含むことが好ましい。
【００４７】
ペロブスカイト型酸化物の一好適例としては、次の一般式（３）：
（Ｌａ１−αＡｅα）（ＢＩ１−βＦｅβ）Ｏ３−δ  ・・・（３）；
で表される複合酸化物が挙げられる。
上記一般式（３）のαは、０≦α＜１を満たす実数である。αは、典型的には０．１≦α≦０．７であり、好ましくは０．２≦α≦０．６、例えば０．２≦α≦０．４である。０＜αのとき、Ａｅは、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等である。
また、βは、０≦β＜１を満たす実数である。βは、典型的には０．１＜β≦０．９９であり、好ましくは０．５≦β≦０．９５、例えば０．６≦β≦０．９である。β＜１のとき、ＢＩは、上記一般式（１）のＢサイトに含まれ得る元素として例示したなかで、Ｆｅ以外の元素の１種または２種以上である。なかでも、遷移金属元素の１種または２種以上、例えば、Ｔｉ，Ｃｏを含むことが好ましい。なお、δは、上記一般式（１）と同様である。
【００４８】
ここに開示される第１集電部３０は、還元雰囲気下において、主材の金属の占有体積Ｖ１と副材の占有体積Ｖ２との合計を１００体積％としたときに、Ｖ１の割合が、５０〜９８体積％である。言い換えれば、Ｖ１：Ｖ２＝５０：５０〜９８：２である。これにより、酸化還元時の体積膨張が抑えられている。第１集電部３０と金属インターコネクタ２０，２０Ａとの接合性を高めたり、接触抵抗を低減したりする観点からは、Ｖ１の割合が、８０〜９５体積％、言い換えれば、Ｖ１：Ｖ２＝８０：２０〜９５：５であることがより好ましい。なお、Ｖ１：Ｖ２の比は、第１集電部３０のＳＥＭ−ＥＤＸ画像に基づいて、画像解析で算出することができる。詳細な算出方法は、実施例の欄で説明する。また、Ｖ１：Ｖ２の比は、例えば、第１集電部３０の形成に使用される接合材における主材と副材との配合比（仕込み比）によって調整することができる。
【００４９】
第１集電部３０の熱膨張係数は、単セル１０Ａ，１０Ｂの第１燃料極１２および金属インターコネクタ２０，２０Ａと同等（概ね±２×１０−６／Ｋ、好ましくは±１×１０−６／Ｋ）であるとよい。第１集電部３０の熱膨張係数は、典型的には１０×１０−６〜２０×１０−６／Ｋ、例えば１１×１０−６〜１６×１０−６／Ｋであるとよい。
【００５０】
第１集電部３０では、酸化還元時の体積変化率が小さく抑えられ、従来よりもレドックス耐性が向上している。第１集電部３０は、上記した酸化雰囲気中の熱膨張率Ｅａｉｒ（％）から還元雰囲気中の熱膨張率Ｅｒｅｄ（％）を差し引くことで求められる酸化還元時の体積変化率が、概ね−０．３１〜＋０．１９％であるとよく、−０．０１％〜＋０．１８％であることがより好ましい。なお、体積変化率の値は、ここでは還元収縮の場合にプラスの値、還元膨張の場合にマイナスの値で表されている。上記体積変化率の範囲は、例えば、接合材における主材と副材との配合比、主材の種類、副材の上記一般式（２）、（３）を調整することによって実現することができる。
【００５１】
以上のような構成の第１集電部３０は、例えば従来の金属材料からなる集電部に比べて、酸化還元による体積膨張が抑えられたものである。そのため、第１集電部３０は、ＳＯＦＣスタック１の運転と停止とを繰り返した場合にも、緻密性が好適に維持され、集電抵抗の上昇が生じ難いものである。言い換えれば、酸化雰囲気と還元雰囲気とのサイクルに対する耐性（レドックス耐性）に優れたものである。また、第１集電部３０は、典型的には、特許文献２，３に記載されるような導電性接合材に比べて、導電性に優れたものである。したがって、第１集電部３０は、長期にわたって高い導電性を維持することができ、耐久性や信頼性に優れている。
【００５２】
第２集電部４０は、典型的には空気極１８と同じ材料、例えば、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）系等のペロブスカイト型酸化物で構成されている。ただし、第２集電部４０は、第１集電部３０と同様の材料で構成されていてもよい。
【００５３】
ＳＯＦＣスタック１の運転時には、ＳＯＦＣスタック１が概ね６００℃以上、例えば６００〜９００℃程度の高温にまで昇温される。金属インターコネクタ２０，２０Ａの酸素含有ガス流路２２には酸素含有ガス、例えば空気（Ａｉｒ）が供給される。金属インターコネクタ２０，２０Ａの燃料ガス流路２６には燃料ガス、例えば水素ガス（Ｈ２）が供給される。ＳＯＦＣの単セル１０Ａ，１０Ｂでは、空気極１８において酸素が還元され、酸化物イオンとなる。当該酸化物イオンが、固体電解質層１６を介して第１燃料極１２および第２燃料極１４に到達し、水素を酸化して電子を放出する。これにより電気エネルギーが発生する。すなわち、発電が行われる。
【００５４】
＜接合材＞
次に、ここで開示される接合材について説明する。ここで開示される接合材は、上述したＳＯＦＣスタック１の第１集電部３０を形成するために好適に用いることができる。接合材は、上述した２種類の材料、すなわち、主材と副材とを含んでいる。ここで開示される接合材は、主材と副材との合計を１００質量％としたときに、典型的には、質量比が、主材：副材＝９９：１〜６４：３６であり、例えば、主材：副材＝９５：５〜８８：１２であることが好ましい。
【００５５】
接合材は、主材と副材とで構成されていてもよく、主材と副材とに加えてその他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分としては、この種の用途で一般的に使用されている各種の添加成分を考慮することができる。添加成分の一例として、溶媒、バインダ、分散剤、増粘剤、可塑剤、焼結助剤、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤（顔料、染料等）等が例示される。
【００５６】
好適な一態様では、接合材が溶媒を含み、ペースト状（インク状、スラリー状を包含する。）に調製されている。なお、以下では、ペースト状の接合材を単に「ペースト」ということがある。溶媒としては、作業性や保存安定性等の観点から、沸点が概ね２００℃以上、例えば２００〜３００℃の高沸点有機溶媒を主成分とするとよい。高沸点有機溶媒の具体例としては、ターピネオール、メンタノール、テキサノール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール等の、−ＯＨ基を有するアルコール系溶媒、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−１−モノイソブチレート、酢酸イソボルニル等の、主鎖にエステル結合基（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’）を有するエステル系溶媒、エチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール等の、主鎖にエーテル結合基（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有するエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ミネラルスピリット等が挙げられる。なかでも、アルコール系溶媒を好ましく用いることができる。
【００５７】
バインダとしては、例えば５００℃以上の加熱焼成で蒸発除去し得るものを好ましく用いることができる。バインダの具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子（セルロース誘導体）；メタクリル酸エステル等のエステル系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド等のエチレン系ポリマー；ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系重合体；スチレンブタジエンゴム等のゴム類；等が挙げられる。なかでも、焼成時の燃焼分解性に優れる点や環境配慮の点等から、エチルセルロース等のセルロース系高分子を好ましく用いることができる。
【００５８】
ペースト全体に占める主材および副材の割合は特に限定されないが、焼成後に高い緻密性を実現する観点からは、主材と副材との合計が、質量比で、概ね５０質量％以上、典型的には６０〜９５質量％、例えば７０〜９０質量％であるとよい。ペースト全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、ペーストを付与する際の作業性の観点や、均質性の高い第１集電部３０を実現する観点等からは、質量比で、概ね５〜２０質量％、典型的には１０〜１５質量％であるとよい。また、ペーストにバインダを含む場合、ペースト全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、質量比で、概ね１〜１０質量％、例えば２〜５質量％であるとよい。
【００５９】
ＳＯＦＣスタック１の第１集電部３０は、例えば上記ペーストを用いて、以下のように形成することができる。すなわち、まず、金属インターコネクタ２０，２０Ａのセル対向面２５に上記ペーストを付与する。次に、上記付与したペーストの上に、単セル１０Ａ，１０Ｂの第１燃料極１２の側の面を重ね合わせて、複合体とする。この複合体を室温で乾燥させた後、例えば８００〜９００℃で焼成する。これにより、単セル１０Ａ，１０Ｂの第１燃料極１２と金属インターコネクタ２０，２０Ａのセル対向面２５との間に、両者を電気的・物理的に接続する第１集電部３０を形成することができる。そして、単セル１０Ａ，１０Ｂと、金属インターコネクタ２０，２０Ａと、第１集電部３０と、を備えたＳＯＦＣスタック１を得ることができる。ここで開示されるペーストを用いて形成された第１集電部３０は、従来に比べてレドックス耐性に優れ、起動と停止とを繰り返した場合にも集電抵抗の増加が生じ難い。このため、ＳＯＦＣスタック１は、長期にわたって高い発電性能を安定的に発揮することができる。
【００６０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６１】
（試験例Ｉ）
〔接合材の用意〕
まず、主材としてのＮｉＯ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、副材としてのＬＳＴＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３）粉末（平均粒径：０．５μｍ）とを用意した。次に、表１に示す「仕込み比」で、ＮｉＯ粉末とＬＳＴＦ粉末とを混合して、あるいは単独で使用して、調製粉末を用意した。次に、この調製粉末と、有機溶媒（アルコール系）と、有機バインダ（エチルセルロース）とを、１００：１５：３の質量比となるように混合して、ペースト状の接合材（例１〜７、比較例１〜３）を用意した。
【００６２】
〔酸化還元時の体積変化率の測定〕
まず、上記で調製した各接合材を、焼成後の寸法が４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように成形し、大気中において１１００℃で焼成することによって、測定用の試験片をそれぞれ２本ずつ作製した。次に、株式会社リガク製の熱機械分析装置（型式：ＴＭＡ８３１０）を用いて、示差膨張方式で熱膨張性を測定した。熱膨張性の測定は、酸化雰囲気（空気）または還元雰囲気（１００％のＨ２）で、それぞれ、室温（２５℃）から７００℃までの温度範囲にて測定した。なお、図２には、一例として、比較例１のＴＭＡ測定チャートを示す。
【００６３】
次に、下記の（式ＩＩ）：
熱膨張率Ｅ（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００  ・・・（式ＩＩ）；
に、Ｌ０＝Ｌ１＝２０（ｍｍ）、Ｌ２は７００℃での試験片の長さを代入して、酸化雰囲気（空気）中における２５℃から７００℃までの熱膨張率Ｅａｉｒ（％）と、還元雰囲気（Ｈ２）中における２５℃から７００℃までの熱膨張率Ｅｒｅｄ（％）とを算出した。
そして、Ｅａｉｒ（％）からＥｒｅｄ（％）を差し引いて、すなわち、Ｅａｉｒ（％）−Ｅｒｅｄ（％）により、酸化還元時の体積変化率（％）を算出した。
結果を、表１の「体積変化率」の欄に示す。なお、表１の値は、酸化雰囲気から還元雰囲気への変化で体積が減少（収縮）する場合にはプラスで示され、酸化雰囲気から還元雰囲気への変化で体積が増加（膨張）する場合にはマイナスで示されている。
【００６４】
〔接合材層の組成の測定〕
まず、上記体積変化率の測定において還元雰囲気中で熱膨張性を測定した試験片を、熱機械分析装置の温度が室温まで下がってから取り出した。次に、この試験片をＣＰ（Cross section polisher）加工して断面出しした後、ＳＥＭで観察して、ＳＥＭ観察画像を得た。次に、得られたＳＥＭ観察画像について、ＥＤＸでＮｉ（Ｋａ線）とＴｉ（Ｋａ線）の元素マッピングを行った。そして、日本ローパー社製の画像処理ソフト（Image-Pro Plus）を利用して、ＳＥＭ−ＥＤＸ画像を解析し、各構成材料の占める面積を算出した。
【００６５】
具体的には、まず、Ｎｉの元素マッピングの結果を白黒画像に変換（２値化）した後、Ｎｉ粒子の輪郭をトレースすることで、主材（Ｎｉ粒子）の面積を算出した。同様に、Ｔｉの元素マッピングの結果を白黒画像に変換（２値化）した後、Ｔｉの輪郭をトレースすることで、副材（ＬＳＴＦ粒子）の面積を算出した。そして、Ｎｉ粒子の面積とＬＳＴＦ粒子の面積との合計に占める各々の面積の割合を算出した。この断面出しとＳＥＭ−ＥＤＸマッピングと画像解析の処理とを複数視野（ここでは、各例につき３〜５視野）で行い、得られた面積比を算術平均して、Ｎｉ粒子とＬＳＴＦ粒子との体積比を得た。なお、ここではＬＳＴＦ粒子の面積算出に際してＴｉの元素マッピングを行ったが、例えばＬａやＳｒでも可能である。
結果を、表１の「接合材層（還元雰囲気）」の欄に示す。
【００６６】
〔接合強度の測定〕
まず、上記で調製した各接合材を金属板に塗布して、大気中において８５０℃で焼成した。金属板としては、インターコネクタの材料として使用されているフェライト系ステンレス鋼を用いた。これにより、金属板上に各接合材層を形成した。
次に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５：１９９０「付着性−碁盤目試験」に準じて、碁盤目試験を実施した。具体的には、まず、上記形成した各接合材層に、１ｍｍの間隔で１１本の平行なカットを入れることで、１０×１０＝１００マスの格子パターンを形成した。次に、格子パターンを覆うように粘着テープを貼り付け、消しゴムでこすって接合材層に付着させた。次に、この粘着テープを接合材層とのなす角が９０°となる方向に引き剥がした。そして、碁盤目の全マス（１００マス）のなかで、剥離したマスの割合（剥離面積率：％）から接合強度を評価した。
結果を表１の「接合強度」の欄に示す。なお、表１では、上記ＪＩＳの碁盤目試験の評価点数で、８点以上を「◎」、４〜６点を「〇」、２点を「△」、０点を「×」と示している。
【００６７】
〔ハーフセルの作製〕
まず、ＮｉＯ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．５μｍ）とを、６：４の質量比で混合して、混合粉末を調製した。次に、この混合粉末と、有機溶媒（キシレン）と、有機バインダと、気孔形成材（カーボン）と、可塑剤とを、質量比で、５３：２４：８．５：１０：４．５となるように混合して、燃料極支持体成形用ペーストとした。この燃料極支持体成形用ペーストを、ドクターブレード法によって厚み０．５〜１．０ｍｍのシート状に成形し、燃料極支持体シートを得た。
次に、ＮｉＯ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、有機溶媒（ターピネオール）と、有機バインダ（エチルセルロース）とを、質量比で、４８：３２：１８：２となるように混合して、燃料極層形成用ペーストとした。この燃料極層形成用ペーストを、スクリーン印刷法によって上記で作製した燃料極支持体シートの上に付与し、燃料極層を形成した。
【００６８】
次に、８ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、有機溶媒（ターピネオール）と、有機バインダ（エチルセルロース）とを、質量比で、６５：３１：４となるように混合して、電解質膜形成用ペーストとした。この電解質膜形成用ペーストを、スクリーン印刷によって上記で形成した燃料極層の上に付与し、厚み１０μｍの電解質膜を形成した。
次に、上記で積層成形した積層体（燃料極支持体シート／燃料極層／電解質膜）を、１３５０℃で共焼成し、ハーフセルを作製した。
【００６９】
〔接触抵抗の測定〕
まず、上記で作製したハーフセルの燃料極側の表面に、□１０ｍｍ×１０ｍｍの面積で、上記で調製した各接合材を塗布した。次に、塗布した接合材の上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製の金属インターコネクタを配置して、８５０℃で焼成した。これにより、接合材層を介してＳＯＦＣセルとインターコネクタとが一体化されたテストピースを作製した。次に、上記テストピースの燃料極と金属インターコネクタとにそれぞれＰｔ製の端子を取り付け、還元雰囲気（１００％Ｈ２の雰囲気）において、温度７００℃で、燃料極と金属インターコネクタとの間の接触抵抗を測定した。具体的には、ＤＣ±１０ｍＶ、１ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、その時の電圧値と電流値とのグラフの傾きから、接触抵抗を算出した。
【００７０】
結果を表１の「接触抵抗」の欄に示す。なお、表１では、体積抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ２以下の場合を「◎」、体積抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ２を超えて０．０５Ω・ｃｍ２以下の場合を「〇」、体積抵抗率が０．０５Ω・ｃｍ２を超えて０．１Ω・ｃｍ２以下の場合を「△」、体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ２を超える場合を「×」、と相対的に示している。
【００７１】
【表１】
2019102377.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、接合材におけるＮｉＯ粉末の仕込み比を高くするほど、還元雰囲気下において接合材層中のＮｉの割合が高くなり、かつ、酸化還元時の体積変化率がＮｉＯ単独の時（比較例３）の値に近づく傾向にあった。
また、表１に示す評価結果から、次の構成：
（１）ＮｉＯ粉末とＬＳＴＦ粉末とを、ＮｉＯ：ＬＳＴＦ＝６４：３６〜９９：１の質量比（好ましくは、ＮｉＯ：ＬＳＴＦ＝８８：１２〜９７：３の質量比）で配合した接合材を用いて接合材層を形成すること；
（２）還元雰囲気下においてＮｉとＬＳＴＦとが、体積比で、Ｎｉ：ＬＳＴＦ＝５０：５０〜９８：２（好ましくは、Ｎｉ：ＬＳＴＦ＝８０：２０〜９５：５）の接合材層を形成すること；
によって、接合材層の還元膨張性と還元収縮性とを相殺することができた。その結果、接合材層の体積変化率を、−０．３１〜＋０．１９％（好ましくは、＋０．００４〜＋０．１７％）の範囲に抑えることができた。また、接合強度が高く、かつ、接触抵抗が低い接合材層が実現されていた。この理由としては、副材によって主材の還元収縮性がキャンセルされ、接合材層の体積変化率の絶対値が小さく抑えられたことで、レドックス耐性が向上したことが考えられる。
【００７３】
（試験例ＩＩ）
副材としてＬＳＴＦにかえて１０ＧＤＣ（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２）を用いたことと、接合材における「仕込み比」を表２のように調整したこと以外は上記試験例Ｉと同様にして、例８〜１１、比較例４，５の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２には、上記試験例Ｉにおける比較例３の結果をあわせて示している。また、図３には、一例として、比較例４のＴＭＡ測定チャートを示す。
【００７４】
【表２】
2019102377.tif 000004
【００７５】
表２に示すように、副材としてＬＳＴＦにかえてＧＤＣを用いた場合にも、上記試験例Ｉと同様の結果が得られた。すなわち、次の構成：
（１）ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末とを、ＮｉＯ：ＧＤＣ＝６１：３９〜９９：１の質量比で配合した接合材を用いて接合材層を形成すること；
（２）還元雰囲気下においてＮｉとＧＤＣとが、体積比で、Ｎｉ：ＧＤＣ＝５０：５０〜９８：２の接合材層を形成すること；
によって、接合材層の還元膨張性と還元収縮性とを相殺することができた。その結果、体積変化率を、−０．１１％〜＋０．１９％の範囲に抑えることができた。
【００７６】
（試験例ＩＩＩ）
接合材に含ませる主材および副材の種類を表３のように変更したこと以外は上記試験例Ｉの例５と同様にして、例１２〜１４の評価を行った。なお、副材としてのＬＣＴＦとしては、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３を使用した。また、例１４では、例５とは組成比の異なるＬＳＴＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３）を使用した。結果を表３に示す。なお、表３には、上記試験例Ｉにおける例５の結果をあわせて示している。
【００７７】
【表３】
2019102377.tif 000005
【００７８】
表３に示すように、主材の金属の種類、および／または、副材のペロブスカイト型酸化物の種類を変更した場合にも、ここに開示される技術の効果がもれなく発揮されていた。
【００７９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００８０】
例えば、図１に示すＳＯＦＣの単セル１０Ａ，１０Ｂは平型（Planar）であったが、これには限定されない。ＳＯＦＣの単セルは、他にも種々の形状とすることができる。例えば、従来公知の多角形型、円筒型（Tubular）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができる。また、金属インターコネクタ２０，２０Ａの形状やサイズも、単セル１０Ａ，１０Ｂの形状に応じて適宜に変更することができる。
【００８１】
また、図１に示すＳＯＦＣスタック１では、金属部材が金属インターコネクタ２０，２０Ａであったが、これには限定されない。金属部材は、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ，１０Ｂと電気的および／または物理的に接続される部材であればよい。金属部材は、例えば単セル１０Ａ，１０Ｂの燃料極（第１燃料極１２および第２燃料極１４）に接続されるガス管等であってもよい。その場合、インターコネクタは、例えばカーボン製やセラミック製等の金属以外の材料で構成されていてもよい。
【符号の説明】
【００８２】
１              ＳＯＦＣスタック
１０Ａ，１０Ｂ  ＳＯＦＣの単セル
１２            第１燃料極
２０，２０Ａ    インターコネクタ（金属部材）
３０、４０      集電部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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