(57)【要約】【課題】電池容量の低下を抑制しつつ、内部短絡時の発熱を抑制すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極は、集電体および負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は黒鉛系材料およびチタン酸リチウムを負極活物質として含む。負極活物質層は集電体の表面に形成されている。負極活物質層は第１層および第２層２２を少なくとも含む。第１層は集電体と第２層２２との間に配置されている。第２層２２は第１領域１および複数の第２領域２を含む。第２層２２の平面視において、複数の第２領域２の各々は第１領域１内に島状に散在している。チタン酸リチウムは第１層および第１領域１に配置されている。黒鉛系材料は複数の第２領域２の各々に配置されている。【選択図】図２
2019102381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体および負極活物質層を少なくとも含み、
前記負極活物質層は黒鉛系材料およびチタン酸リチウムを負極活物質として含み、
前記負極活物質層は前記集電体の表面に形成されており、
前記負極活物質層は第１層および第２層を少なくとも含み、
前記第１層は前記集電体と前記第２層との間に配置されており、
前記第２層は第１領域および複数の第２領域を含み、
前記第２層の平面視において、前記複数の第２領域の各々は前記第１領域内に島状に散在しており、
前記チタン酸リチウムは前記第１層および前記第１領域に配置されており、
前記黒鉛系材料は前記複数の第２領域の各々に配置されている、
リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−１９９７１４号公報は、リチウムイオン二次電池用負極において、黒鉛系材料を含む層と集電体との間にチタン酸リチウムを含む層を配置することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略記され得る）には、負極活物質として黒鉛系材料が含まれている。黒鉛系材料は電気抵抗が低い傾向がある。そのため内部短絡が発生した際、黒鉛系材料を通じて短絡電流が伝播しやすいと考えられる。短絡電流の伝播により、内部短絡時の発熱量が大きくなると考えられる。
【０００５】
チタン酸リチウム（以下「ＬＴＯ」と略記され得る）も負極活物質として知られている。ＬＴＯはその構造からリチウムイオンが脱離した状態において電気抵抗が上昇する性質を有し得る。内部短絡時は、ＬＴＯからリチウムイオンが脱離すると考えられる。黒鉛系材料にＬＴＯが混合されることにより、内部短絡時、短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。
【０００６】
しかし短絡電流は電気抵抗の低い部分を選択的に流れると考えられる。黒鉛系材料およびＬＴＯが混在していても、黒鉛系材料が連続している部分を通じて短絡電流が伝播すると考えられる。黒鉛系材料およびＬＴＯが単純に混合されることにより、黒鉛系材料が不連続となるためには、相当量のＬＴＯが必要であると考えられる。ＬＴＯは比容量（単位質量あたりの容量）が小さい。短絡電流の伝播が抑制できる程度にＬＴＯの混合比が高められた場合、電池容量が大幅に低下する可能性がある。
【０００７】
特許文献１では黒鉛系材料を含む層とＬＴＯを含む層とが積層されている。該構成によれば、少量のＬＴＯにより、負極の厚さ方向における短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。しかし負極の面内方向（厚さ方向と直交する方向）には短絡電流が伝播し得ると考えられる。そのため内部短絡時の発熱抑制が不十分になる可能性がある。
【０００８】
本開示の目的は、電池容量の低下を抑制しつつ、内部短絡時の発熱を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体および負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は黒鉛系材料およびチタン酸リチウムを負極活物質として含む。負極活物質層は集電体の表面に形成されている。負極活物質層は第１層および第２層を少なくとも含む。第１層は集電体と第２層との間に配置されている。第２層は第１領域および複数の第２領域を含む。第２層の平面視において、複数の第２領域の各々は第１領域内に島状に散在している。チタン酸リチウムは第１層および第１領域に配置されている。黒鉛系材料は複数の第２領域の各々に配置されている。
【００１１】
本開示の負極では、第２層と集電体との間に第１層が配置されている。第１層にはＬＴＯが配置されている。したがって本開示の負極では、負極の厚さ方向における短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。
【００１２】
第２層は第１領域および第２領域を含む。第２層の平面視において、第１領域および第２領域はいわゆる海島構造を形成している。「平面視」は、第２層の主面の法線方向から第２層が観察された視野を示す。ＬＴＯを含む第１領域は海に相当する。黒鉛系材料を含む第２領域は島に相当する。平面視において個々の第２領域（黒鉛系材料）は第１領域（ＬＴＯ）によって隔てられている。即ち面内方向において第２領域（黒鉛系材料）は不連続である。したがって本開示の負極では、負極の面内方向における短絡電流の伝播も抑制されることが期待される。
【００１３】
さらに本開示の負極では、上記構造の採用によって短絡電流の伝播が効率的に抑制されるため、少量のＬＴＯによって内部短絡時の発熱が抑制されることが期待される。即ち本開示によれば、電池容量の低下を抑制しつつ、内部短絡時の発熱を抑制することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。
【図２】図２は本実施形態の第２層の構成の第１例を示す平面概念図である。
【図３】図３は本実施形態の第２層の構成の第２例を示す平面概念図である。
【図４】図４は本実施形態の第２層の構成の第３例を示す平面概念図である。
【図５】図５は本実施形態の第２層の構成の第４例を示す平面概念図である。
【図６】図６は本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図７】図７は本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明するための概念図である。
【図８】図８はリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。
負極２００はシート状である。負極２００は集電体１０および負極活物質層２０を少なくとも含む。集電体１０は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。集電体１０は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極活物質層２０は集電体１０の表面に形成されている。負極活物質層２０は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００１７】
本明細書の各構成の厚さは例えばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。
【００１８】
《負極活物質層の組成》
負極活物質層２０は黒鉛系材料およびＬＴＯを負極活物質として含む。負極活物質層２０は例えばバインダおよび導電材等をさらに含んでもよい。
【００１９】
（黒鉛系材料）
黒鉛系材料は粉末材料である。黒鉛系材料は、黒鉛結晶構造または黒鉛類似の結晶構造を含む炭素材料を示す。黒鉛結晶構造または黒鉛類似の結晶構造は、炭素六角網面が積層された結晶構造を示す。黒鉛系材料は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。１種の黒鉛系材料が単独で使用されてもよい。２種以上の黒鉛系材料が組み合わされて使用されてもよい。
【００２０】
黒鉛系材料は、黒鉛構造または黒鉛類似の結晶構造を含む限り、非晶質炭素材料（アモルファスカーボン）も含んでもよい。例えば黒鉛の表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。黒鉛系材料において粒子形状は特に限定されるべきではない。粒子形状は例えば球状、鱗片状、塊状等であってもよい。
【００２１】
黒鉛系材料は例えば１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。黒鉛系材料の平均粒子径はレーザ回折散乱法によって測定される。黒鉛系材料の平均粒子径は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。
【００２２】
（チタン酸リチウム）
ＬＴＯは粉末材料である。ＬＴＯはチタン（Ｔｉ）、リチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）を含む限り、従来公知のあらゆる組成および結晶構造を有し得る。ＬＴＯは例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等であってもよい。ＬＴＯは例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。ＬＴＯの平均粒子径は一次粒子での測定値を示す。ＬＴＯの平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。ＬＴＯの平均粒子径は、散乱強度基準による調和平均粒子径（直径）を示す。ＬＴＯにおいて一次粒子の形状は特に限定されるべきではない。一次粒子の形状は、例えば球状、板状、棒状、針状等であってもよい。
【００２３】
本実施形態では少量のＬＴＯにより内部短絡時の発熱が抑制され得る。ＬＴＯの含量は、黒鉛系材料およびＬＴＯの合計に対して、例えば２０質量％未満であってもよい。ＬＴＯの含量は、黒鉛系材料およびＬＴＯの合計に対して、例えば１０質量％未満であってもよい。ＬＴＯの含量は、黒鉛系材料およびＬＴＯの合計に対して、例えば２．７質量％以上６質量％以下であってもよい。
【００２４】
（その他の成分）
負極活物質層２０はバインダをさらに含んでもよい。負極活物質層２０においてバインダの含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００２５】
負極活物質層２０は導電材をさらに含んでもよい。負極活物質層２０において導電材の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は例えば非晶質炭素材料であってもよい。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００２６】
《負極活物質層の構造》
本実施形態の負極活物質層２０は特定の構造を含む。即ち負極活物質層２０は第１層２１および第２層２２を少なくとも含む。第１層２１は集電体１０と第２層２２との間に配置されている。第１層２１は例えば集電体１０の表面に直接形成されていてもよい。
【００２７】
第１層２１はＬＴＯを含み、黒鉛系材料を含まない。即ちＬＴＯは第１層２１に配置されている。第１層２１は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。第１層２１により、内部短絡時、厚さ方向における短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。第１層２１は例えば１μｍ以上の厚さを有してもよい。第１層２１は例えば２μｍ以上の厚さを有してもよい。該範囲において発熱の抑制効果が大きくなることが期待される。第１層２１は例えば１０μｍ以下の厚さを有してもよい。第１層２１は例えば５μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００２８】
第２層２２は第１層２１の表面に直接形成されていてもよい。第２層２２と第１層２１との間に第３層（図示されず）が形成されていてもよい。第３層は黒鉛系材料を含んでもよい。第３層はＬＴＯを含んでもよい。第３層は黒鉛系材料およびＬＴＯの両方を含んでもよい。第２層２２は例えば５μｍ以上１９９μｍ以下の厚さを有してもよい。第２層２２は例えば７μｍ以上１９８μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００２９】
図２は本実施形態の第２層の構成の第１例を示す平面概念図である。
図２には第２層２２の平面視が示されている。第２層２２は第１領域１および複数の第２領域２を含む。平面視において、複数の第２領域２の各々は第１領域１内に島状に散在している。第１領域１はＬＴＯを含み、黒鉛系材料を含まない。即ちＬＴＯは第１領域１に配置されている。複数の第２領域２の各々は黒鉛系材料を含み、ＬＴＯを含まない。即ち黒鉛系材料は複数の第２領域２の各々に配置されている。第１領域１および第２領域２はそれぞれ導電材およびバインダをさらに含んでもよい。
【００３０】
本実施形態では、平面視において個々の第２領域２（黒鉛系材料）が第１領域１（ＬＴＯ）によって隔てられている。そのため面内方向における短絡電流の伝播も抑制されることが期待される。
【００３１】
平面視において第１領域１の最小幅（Ｗ１）は、例えば３μｍ以上であってもよい。第１領域１の最小幅（Ｗ１）は、隣接する第２領域２が最も接近する位置での第１領域１の幅を示す。第１領域１の最小幅（Ｗ１）は例えば５μｍ以上であってもよい。該範囲において発熱の抑制効果が大きくなることが期待される。第１領域１の最小幅（Ｗ１）は例えば２０μｍ以下であってもよい。第１領域１の最小幅（Ｗ１）は例えば１０μｍ以下であってもよい。第１領域１の最小幅（Ｗ１）は、第２層２２の顕微鏡画像において測定される。最小幅（Ｗ１）は少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。
【００３２】
平面視において、個々の第２領域２の最大幅（Ｗ２）は例えば１．４ｍｍ以上５．６ｍｍ以下であってもよい。個々の第２領域２の最大幅（Ｗ２）は例えば１．４ｍｍ以上２．８ｍｍ以下であってもよい。個々の第２領域２の最大幅（Ｗ２）は例えば２．８ｍｍ以上５．６ｍｍ以下であってもよい。平面視において個々の第２領域２のアスペクト比は例えば１以上２以下であってもよい。アスペクト比は、個々の第２領域２における最小幅に対する最大幅（Ｗ２）の比を示す。アスペクト比の算出に使用される最小幅は、第２領域２が最大幅（Ｗ２）を示す方向と直交する方向の最小幅を示す。最大幅（Ｗ２）およびアスペクト比は、第２層２２の顕微鏡画像において測定される。最大幅（Ｗ２）およびアスペクト比は、少なくとも３個の第２領域２において測定される。少なくとも３個の算術平均が採用される。
【００３３】
（平面パターン）
平面視において第１領域１は網目状に延びている。図２において第１領域１の平面パターンは格子状である。ただし個々の第２領域２を隔てることができる限り、第１領域１の平面パターンは特に限定されるべきではない。第１領域１の平面パターンは規則的であってもよい。第１領域１の平面パターンは不規則であってもよい。
【００３４】
図３は本実施形態の第２層の構成の第２例を示す平面概念図である。
図３の実線は第１領域１の平面パターンを示している。第１領域１の平面パターンは、例えば同心円群と、該同心円群の中心から放射状に延びる直線群とから構成されていてもよい。同心円群は真円により構成されていてもよい。同心円群は楕円により構成されていてもよい。直線群が曲線群に変更されてもよい。
【００３５】
図４は本実施形態の第２層の構成の第３例を示す平面概念図である。
図４の実線は第１領域１の平面パターンを示している。第１領域１の平面パターンは、例えば同心円弧群と、該同心円弧群の中心から放射状に延びる直線群とから構成されていてもよい。円弧は真円の円弧であってもよい。円弧は楕円の円弧であってもよい。直線群が曲線群に変更されてもよい。
【００３６】
図５は本実施形態の第２層の構成の第４例を示す平面概念図である。
図５の実線は第１領域１の平面パターンを示している。第１領域１の平面パターンは、例えば複数の曲線群が交差することにより構成されていてもよい。曲線は例えば波線等であってもよい。
【００３７】
個々の第２領域２の平面パターンは、第１領域１の平面パターンにより決定される。したがって個々の第２領域２の平面パターンも特に限定されるべきではない。すべての第２領域２の平面パターンが実質的に同一であってもよい（例えば図２を参照のこと）。個々の第２領域２の平面パターンがそれぞれ異なっていてもよい（例えば図３〜５を参照のこと）。個々の第２領域２の平面パターンは、例えば円形、正方形、長方形、六角形等であってもよい。
【００３８】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
図６は本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の負極２００は、例えば以下の（Ａ）〜（Ｆ）を少なくとも含む製造方法により製造され得る。
（Ａ）ＬＴＯを含む第１層２１を集電体１０上に形成する。
（Ｂ）黒鉛系材料を含む湿潤顆粒３を調製する。
（Ｃ）湿潤顆粒３を島状に成形することにより、複数の第２領域２を形成する。
（Ｄ）複数の第２領域２の各々を第１層２１上に配置する。
（Ｅ）ＬＴＯを含む粒子分散液を調製する。
（Ｆ）複数の第２領域２の各々の間の隙間を埋めるように、粒子分散液を塗布することにより、第１領域１を形成する。
第１領域１および複数の第２領域２は第２層２２を形成する。第１層２１および第２層２２は負極活物質層２０を形成する。
【００３９】
湿潤顆粒は、黒鉛系材料（粉末材料）の造粒により形成される凝集粒の集合体である。湿潤顆粒は、凝集粒（固体）中に溶媒（液体）が分散した状態を示す。湿潤顆粒は従来公知の方法により調製され得る。湿潤顆粒は例えば攪拌造粒法により調製され得る。湿潤顆粒の固形分比率は例えば６０質量％以上９０質量％以下であってもよい。固形分比率は、溶媒以外の成分（固形分）の質量比率を示す。
【００４０】
粒子分散液はＬＴＯ（粉末材料）が溶媒中に分散されることにより調製され得る。粒子分散液の固形分比率は例えば３質量％以上３０質量％以下であってもよい。
【００４１】
図７は本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明するための概念図である。
湿潤顆粒３は例えばロール成形により島状に成形され得る。第１回転ロール２００１、第２回転ロール２００２および第３回転ロール２００３は、回転軸が互いに平行になるように配置されている。各回転ロールは、各回転ロールに描かれた矢印の方向に回転する。
【００４２】
湿潤顆粒３は第１回転ロール２００１と第２回転ロール２００２との隙間に供給される。第１回転ロール２００１の表面には第１領域１の平面パターンに対応する凸部が形成されている。湿潤顆粒３が第１回転ロール２００１と第２回転ロール２００２との隙間を通過することにより、複数の第２領域２が形成される。
【００４３】
第３回転ロール２００３は集電体１０を搬送する。集電体１０の表面には第１層２１が形成されている。第１層２１は、例えばＬＴＯを含む粒子分散液が集電体１０の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。
【００４４】
第２回転ロール２００２は複数の第２領域２を搬送する。集電体１０および複数の第２領域２は、第２回転ロール２００２および第３回転ロール２００３の隙間に供給される。第２回転ロール２００２および第３回転ロール２００３の隙間では、複数の第２領域２が第１層２１の表面に擦り付けられる。これにより複数の第２領域２の各々が第２回転ロール２００２の表面から離れ、複数の第２領域２の各々が第１層２１の表面に移動する。即ち第２領域２が第１層２１上に配置される。
【００４５】
さらに複数の第２領域２の各々の間を埋めるように、ＬＴＯを含む粒子分散液が塗布されることにより、第１領域１が形成され得る。第１領域１および複数の第２領域２は第２層２２を形成する。第１層２１および第２層２２は負極活物質層２０を形成する。その後、負極活物質層２０が乾燥されてもよい。以上より負極２００が製造される。
【００４６】
負極２００はリチウムイオン二次電池の仕様に合わせて所定の外形寸法を有するように加工され得る。負極２００は圧縮されてもよい。負極２００は切断されてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４８】
＜負極の製造＞
《実施例１》
Ａ．第１層の形成
以下の材料が準備された。
ＬＴＯ（粉末材料）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：水
集電体１０：Ｃｕ箔
【００４９】
ＬＴＯ、導電材およびバインダが混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の混合比は「ＬＴＯ：導電材：バインダ＝９３：５：２（質量比）」である。該粒子分散液が集電体１０の表面に塗布され、乾燥されることにより第１層２１が形成された。第１層２１は２μｍの厚さを有する。
【００５０】
Ｂ．湿潤顆粒の調製
以下の材料が準備された。
黒鉛系材料：天然黒鉛（粉末材料）
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：水
【００５１】
黒鉛系材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより湿潤顆粒３が調製された。固形分の混合比は「黒鉛系材料：バインダ＝９９：１（質量比）」である。
【００５２】
Ｃ．第２領域の形成
図７に示されるように、ロール成形により湿潤顆粒３が島状に成形された。これにより複数の第２領域２が形成された。図２に示されるように、平面視において個々の第２領域２は、正方形の平面パターンを有する。即ちアスペクト比は１である。個々の第２領域２の最大幅（Ｗ２）は１．４ｍｍである。個々の第２領域２（正方形）の一辺の長さは１ｍｍである。個々の第２領域２は溝によって隔てられている。平面視において該溝は格子状に延びている。
【００５３】
Ｄ．第２領域の配置
図７に示されるように、複数の第２領域２の各々が第１層２１上に配置された。
【００５４】
Ｅ．粒子分散液の調製
上記「Ａ．第１層の形成」と同様に粒子分散液が調製された。
【００５５】
Ｆ．第１領域の形成
複数の第２領域２の各々の間の隙間を埋めるように、粒子分散液が塗布されることにより、第１領域１が形成された。図２に示されるように、平面視において第１領域１は格子状に延びる。第１領域１の最小幅（Ｗ１）は１０μｍである。第１領域１および複数の第２領域２により負極活物質層２０が形成された。負極活物質層２０において、ＬＴＯの含量は黒鉛系材料およびＬＴＯの合計に対して４．１質量％である。負極活物質層２０が乾燥された。負極活物質層２０が圧縮された。以上より負極２００が製造された。
【００５６】
《実施例２〜３》
下記表１に示されるように、第２領域２の最大幅（Ｗ２）が変更されることを除いては実施例１と同様に負極２００が製造された。最大幅（Ｗ２）の変更により、ＬＴＯの含量も変更されている。
【００５７】
《実施例４〜６》
下記表１に示されるように、第１領域１の最小幅（Ｗ１）が変更されることを除いては実施例１と同様に負極２００が製造された。最小幅（Ｗ１）の変更により、ＬＴＯの含量も変更されている。
【００５８】
《実施例７》
下記表１に示されるように、第１層２１の厚さが変更されることを除いては実施例５と同様に負極２００が製造された。第１層２１の厚さの変更により、ＬＴＯの含量も変更されている。
【００５９】
《比較例１》
黒鉛系材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の混合比は「黒鉛系材料：バインダ＝９９：１（質量比）」である。該粒子分散液が集電体１０の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層２０が形成された。負極活物質層２０が圧縮された。以上より負極２００が製造された。比較例１の負極活物質層２０は単層構造を有する。比較例１の負極活物質層２０はＬＴＯを含まない。
【００６０】
《比較例２》
黒鉛系材料、ＬＴＯ、バインダおよび溶媒が混合されることにより、粒子分散液が調製された。該粒子分散液が集電体１０の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層２０が形成された。負極活物質層２０が圧縮された。以上より負極２００が製造された。比較例２においてＬＴＯの含量は黒鉛系材料およびＬＴＯの合計に対して２０質量％である。比較例２の負極活物質層２０は単層構造を有する。比較例２は黒鉛系材料およびＬＴＯが単純に混合された例である。
【００６１】
《比較例３》
下記表１に示されるようにＬＴＯの含量が変更されることを除いては、比較例２と同様に負極２００が製造された。
【００６２】
《比較例４》
上記「Ａ．第１層の形成」と同様に集電体１０上に第１層２１が形成された。第１層２１の表面に、比較例１の粒子分散液（黒鉛系材料を含む粒子分散液）が塗布され乾燥されることにより第２層２２が形成された。これらを除いては比較例１と同様に負極２００が製造された。比較例４の負極活物質層２０は二層構造を有する。比較例４の負極活物質層２０は、黒鉛系材料を含む層と、ＬＴＯを含む層とが積層されることにより形成されている。
【００６３】
＜評価＞
《電池容量》
図８はリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
正極１００が準備された。正極１００はシート状である。正極１００は正極活物質層を含む。正極活物質層の組成は「正極活物質：導電材：バインダ＝９４．４：４．１：１．５（質量比）」である。正極活物質はニッケルコバルトアルミン酸リチウムである。導電材はＡＢである。バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。
【００６４】
セパレータ３００が準備された。セパレータ３００はポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質フィルムである。セパレータ３００は１５μｍの厚さを有する。正極１００、セパレータ３００および負極２００がこの順序で積層されることにより、電極群４００が形成された。電極群４００および電解液がケース５００に収納された。ケース５００が密閉された。以上より電池１０００（リチウムイオン二次電池）が製造された。
【００６５】
電池１０００の電池容量が測定された。結果は下記表１に示される。下記表１の「電池容量」の欄に示される値は、比較例１の電池容量が「１００」とされた場合の相対値である。電池容量が９０以上であれば、許容水準の電池容量であると考えられる。
【００６６】
《釘刺し試験》
電池１０００の釘刺し試験が実施された。釘刺し試験中、ケース５００の表面温度が測定された。下記表１の「到達温度」は、釘刺し試験中の表面温度の最高値を示す。到達温度が低い程、内部短絡時の発熱が抑制されていると考えられる。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
＜結果＞
比較例１は内部短絡時の発熱が最も大きい。負極活物質層２０がＬＴＯを含まないためと考えられる。
【００６９】
比較例２および３では、黒鉛系材料およびＬＴＯが単純に混合されることにより、負極活物質層２０が形成されている。比較例２ではＬＴＯの含量が２０質量％である。しかし発熱の抑制効果は僅かなものである。比較例３ではＬＴＯの含量が３０質量％である。比較例３では発熱の抑制効果が認められる。しかし比較例３では電池容量が大幅に低下している。比較例３では電池容量が許容水準である「９０」を下回っている。
【００７０】
比較例４では、黒鉛系材料を含む層と、ＬＴＯを含む層とが積層されることにより、負極活物質層２０が形成されている。比較例４では少量のＬＴＯにより、比較例２よりも発熱が抑制されている。しかし比較例４は発熱の抑制効果が小さい。面内方向に短絡電流が伝播し得るためと考えられる。
【００７１】
実施例１〜７は発熱の抑制効果が大きい。厚さ方向に加えて、面内方向でも短絡電流の伝播が抑制されるためと考えられる。実施例１〜７では９０以上の電池容量が確保されている。即ち実施例１〜７では、電池容量の低下を抑制しつつ、内部短絡時の発熱を抑制することができていると考えられる。実施例１〜７の構造では、短絡電流の伝播が効率的に抑制されるため、少量のＬＴＯにより発熱が抑制されると考えられる。
【００７２】
実施例５および７の結果において、第１層２１が２μｍ以上の厚さを有することにより、発熱が抑制される傾向が認められる。
【００７３】
実施例４および６の結果において、第１領域１の最小幅（Ｗ１）が５μｍ以上であることにより、発熱が抑制される傾向が認められる。
【００７４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７５】
１  第１領域、２  第２領域、３  湿潤顆粒、１０  集電体、２０  負極活物質層、２１  第１層、２２  第２層、１００  正極、２００  負極（リチウムイオン二次電池用負極）、３００  セパレータ、４００  電極群、５００  ケース、１０００  電池（リチウムイオン二次電池）、２００１  第１回転ロール、２００２  第２回転ロール、２００３  第３回転ロール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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