(57)【要約】      （修正有）【課題】様々なサブシステム内およびそれらの間での良好な転写特性を可能にするのに十分かつ予測可能なインク凝集をもたらすデジタルオフセットインクの提供。【解決手段】水、任意選択の共溶媒、スルホン化ポリエステル、およびポリウレタン分散体を含む水性インク組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
任意選択の共溶媒と、
約３．５モルパーセント〜約７．５モルパーセントのスルホン化度を有するスルホン化ポリエステルと、
ポリウレタン分散体と、を含む、インク組成物。
【請求項２】
前記スルホン化ポリエステルが、以下の構造を有するテレフタレートジオール単位、スルホン化テレフタレートジオール単位、および架橋剤単位を含み、
【化１】
2019210458.tif 000009
【化２】
2019210458.tif 000010
【化３】
2019210458.tif 000011
式中、
各Ｒ１および各Ｒ２は、独立して、２〜約２５個の炭素原子のアルキレンであり、
各Ｒ３は、独立して、１〜１５個の炭素原子の分岐または非分岐アルキル基であり、
各Ｒ’は、独立して、約６〜約３６個の炭素原子のアリーレンであり、
各Ｘ＋は、独立して、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、またはＫ＋であり、
ｎは約４０〜約４８モルパーセントであり、
ｐは約７．５〜約１５モルパーセントであり、
ｑは約０．１〜約２．５モルパーセントである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記スルホン化ポリエステルが分岐ポリマーを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記スルホン化ポリエステルが線状ポリマーを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記スルホン化ポリエステルがナトリウムスルホン化ポリエステルを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記スルホン化ポリエステルが、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオールモノマー単位を含み、
さらに前記スルホン化ポリエステルが、テレフタル酸、スルホン化イソフタル酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二酸モノマー単位を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記スルホン化ポリエステルが水分散性である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記スルホン化ポリエステルが、前記インク組成物の総重量に基づいて、約１０〜約６０重量パーセントの量で前記インク組成物中に存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタン分散体が、前記インク組成物の総重量に基づいて、約２〜約４０重量パーセントの量で前記インク組成物中に存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
水が、前記インク組成物の総重量に基づいて、約５５〜約８５重量パーセントの量で前記インク組成物中に存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記共溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、スルホラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、２−ピロリジノン、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記共溶媒が、前記インク組成物の総重量に基づいて、約０〜約４０重量パーセントの量で前記インク組成物中に存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
水対共溶媒比が約１００：０〜約３０：７０である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記インク組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記インク組成物が実質的に顔料を含まない、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記インクが、２５℃で約２〜約１００ｃｐｓの粘度を呈する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１７】
デジタルオフセット印刷のプロセスであって、
インク吸収温度で再画像形成可能な画像形成部材表面上にインク組成物を塗布することであって、前記再画像形成可能な画像形成部材がその上に配置された湿し流体を有する、塗布することと、
インク画像を形成することと、
前記インク画像を、インク転写温度で、前記画像形成部材の前記再画像形成可能な表面から、印刷可能基材に転写することと、を含み、
前記インク組成物が、
水と、
任意選択の共溶媒と、
スルホン化ポリエステルと、
ポリウレタン分散体と、を含む、プロセス。
【請求項１８】
スルホン化ポリエステルが、約３．５モルパーセント〜約７．５モルパーセントのスルホン化度を有する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記スルホン化ポリエステルが、以下の構造を有するテレフタレート−ジオール単位、スルホン化テレフタレート−ジオール単位、および架橋剤単位を含み、
【化４】
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【化５】
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【化６】
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式中、
各Ｒ１および各Ｒ２は、独立して、２〜約２５個の炭素原子のアルキレンであり、
各Ｒ３は、独立して、１〜１５個の炭素原子の分岐または非分岐アルキル基であり、
各Ｒ’は、独立して、約６〜約３６個の炭素原子のアリーレンであり、
各Ｘ＋は、独立して、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、またはＫ＋であり、
ｎは約４２．５〜約４６．５モル％であり、
ｐは約７．５〜約１５モル％であり、
ｑは約０．１〜約２．５モル％である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記インク組成物が実質的に顔料を含まない、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、スルホン化ポリエステル粒子およびポリウレタン分散添加剤を含有するインク組成物に関する。より具体的には、インク組成物はオフセットリソグラフィ（またはオフセット印刷）での使用に好適である。ある実施形態においては、インク組成物はデジタルオフセットリソグラフィでの使用に好適である。
【０００２】
リソグラフィは、デジタルラベルプレスおよび包装印刷での使用において一般的である。オフセットプロセスでは、中間転写またはブランケット胴を介して、画像を紙または他の材料などの媒体に間接的に塗布することができ、版からの画像は最初にブランケット胴に塗布され、次いでブランケット胴から媒体にオフセットまたは転送される。典型的なリソグラフィ印刷技術およびオフセット印刷技術は、永久的にパターン化された版を利用し、したがって、雑誌、新聞などの同じ画像の多数のコピーを印刷するときにのみ有用である。
【０００３】
デジタルオフセットリソグラフィ印刷は、最初は湿し流体層で均一に被覆されている、パターン化されていない再画像形成可能な表面を使用するシステムとして開発されてきた。湿し流体の領域は、ポケットを形成するように集束された線源（例えば、レーザ光源）への露出によって除去される。これにより、湿し流体中の一時的なパターンが、パターン化されていない再画像形成可能な表面上に形成される。その上に塗布されたデジタルオフセット型インクは、湿し流体の除去によって形成されたポケット内に保持される。次いで、インクが塗られた表面は、紙、プラスチック、または金属などの基材と接触させられ、このインクは湿し流体層中のポケットから基材に転写される。次いで、湿し流体は除去され得、湿し流体の新しい均一な層が再画像形成可能な表面に塗布され、このプロセスが繰り返される。例えば、インク供給サブシステムを使用して、湿し流体の層の上にデジタルオフセット型インクの均一な層を塗布することができる。インク供給サブシステムは、アニロックスローラーを使用して、再画像形成可能な表面と接触している１つ以上のインク形成ローラー上にインクを計量供給することができる。
【０００４】
デジタルオフセットリソグラフィ印刷システムは、再画像形成可能面および湿し水様々なサブシステムを含む、インクが接触する材料、ならびに高速で高品質のデジタル印刷を可能にするために印刷プロセス中に使用される様々なサブシステムと互換性を有するように特に設計および最適化されたオフセット型インクを使用する。
【０００５】
デジタルオフセット印刷のインクは、システム構成要素の材料と互換性を有し、湿潤および転写を含むサブシステム構成要素の機能要件を満たす一方で、リソグラフィ印刷プロセスによって課される、要求の厳しいレオロジー要件を満たさなければならないので、従来のインクとは異なる。印刷プロセスの研究は、ロールを介したインク供給装置からデジタルリソグラフィ画像形成ブランケットへのインク転写にはより高い粘度が好ましいが、印刷基材への転写を改善するためにはさらにより高い粘度が必要とされることを立証している。
【０００６】
したがって、デジタルオフセットインクは、様々なサブシステム内およびそれらの間での良好な転写特性を可能にするのに十分かつ予測可能なインク凝集をもたらすために、特定の範囲の粘度、粘着性、および粘着安定性を必要とする。
【０００７】
現在、デジタルオフセット型インクのほんのわずかな例しか市販されていない。これらの例としては、ＮｏｒｄｓｏｎまたはＭａｒｃｏからのものなどの、ＵＶ硬化性インクジェットタイプおよびホットメルト接着剤ディスペンサーが挙げられる。
【０００８】
したがって、約６０℃でのインクローダーシステムからの優れたインク送達、および約２０℃でのアニロックスローラーからフルオロシリコーンブランケットへの優れたインク送達を可能にするために、増大した粘度寛容度を有するデジタル先進リソグラフィ画像形成インクが依然として必要とされている。
【０００９】
本明細書に例示される実施形態によれば、水、任意選択の共溶媒、約３．５モルパーセント〜約７．５モルパーセントのスルホン化度を有するスルホン化ポリエステル、およびポリウレタン分散体を含むインク組成物が提供される。
【００１０】
特定の実施形態では、インク組成物を、インク吸収温度で、再画像形成可能な画像形成部材表面上に塗布することであって、この再画像形成可能な画像形成部材がその上に配置された湿し流体を有する、塗布することと、インク画像を形成することと、インク画像をインク転写温度で画像形成部材の再画像形成可能な表面から印刷可能基材に転写することと、を含み、インク組成物が水、任意選択の共溶媒、任意選択の着色剤、スルホン化ポリエステル、およびポリウレタン分散体を含む、デジタルオフセット印刷のプロセスも提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示によるインク組成物が使用され得る関連技術のインクベースの可変画像デジタル印刷システムの概略図を示す。
【図２】スルホン化ポリエステルラテックス材料の調製方法の概略図を示す。
【図３】本開示の一実施形態によるインクの複素粘度（ｙ軸、ｍＰａｓ）対周波数（ｘ軸、ｒａｄ／秒）を示すグラフである。
【図４】本開示の一実施形態によるインクの複素粘度（ｙ軸、ｍＰａｓ）対周波数（ｘ軸、ｒａｄ／秒）を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明の実施形態によるインクで被覆され、その後基材上に巻かれた普通紙の画像である。
【図５Ｂ】基材から剥離しようとした後に基材上に接着されている本実施形態によるインクで被覆された普通紙の一部の画像である。
【図５Ｃ】２枚の普通紙を本実施形態によるインクで貼り合わせた画像である。
【００１２】
以下の説明において、本明細書に開示された実施形態の範囲から逸脱せずに、他の実施形態が利用され得、構造的かつ動作上の変化がなされ得ることが理解される。
【００１３】
本明細書に開示されるのは、少なくとも３．５重量パーセントのスルホン化を有するスルホン化ポリエステルおよびポリウレタン分散体（ＰＵＤ）を含むインク組成物（または「インク」）である。ある実施形態においては、スルホン化ポリエステル中のスルホン化度は、約３．５〜約７．５モルパーセント（すなわち、スルホン化ポリエステルに対して約３．５〜約７．０モル％のスルホン化量）、約４〜約１０、約５〜約９、または約６〜約８モルパーセントの範囲であり得る。モルパーセントで測定したスルホン化は、最終スルホン化ポリエステル樹脂中に存在するスルホン化モノマーのモル百分率を指す。例えば、モノマー、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩（ＤＭＳＩＰ）を含有するスルホン化ポリエステルのスルホン化は、以下のように計算することができる。
（モルＤＭＳＩＰ（ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩）仕込み／（総仕込みモルから過剰モルグリコールを減算したもの）×１００％。
【００１４】
少なくとも７．５モルパーセントなどのより高いスルホン化度を有するスルホン化ポリエステルのインク組成物中での使用は、インク組成物中のより高いスルホン化ポリエステル含有量（すなわち、スルホン化ポリエステルのより高い固形分充填量）を可能にする。スルホン化ポリエステルの固形分充填量は、約２５〜約５０の間、約３０〜約４５の間、または約３５〜約４０の間の範囲であり得る。本明細書で使用される「固形分充填量」という用語は、「固形分重量パーセント」という用語と互換的に使用され、水中のスルホン化ポリエステルの重量パーセントを指す。
【００１５】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルは水分散性である。典型的には、ポリマーが自己分散性である場合、それは追加の界面活性剤を必要とせずにポリマーを水中に分散させることができることを意味する。用語「水分散性」は、「水分散可能性」または「水溶性」などの他の用語と互換的に使用される。この用語は、本明細書に記載のスルホン化ポリエステルに対する水または水溶液の活性を指す。この用語は、スルホン化ポリエステルが溶解して真の溶液を形成する、または水性媒体中に分散される場合を含む状況を網羅する。粒径はスルホン化度の関数である。例えば、低いスルホン化度（３．５モルパーセント以下）を有するスルホン化ポリエステルは容易には水に溶解せず、水中における低いスルホン化度を有するこれらのスルホン化ポリエステルの溶解度は典型的にはスルホン化ポリエステルの総重量に基づいて１０重量パーセント未満であり、したがって水の曇りの現象、および得られるスルホン化ポリエステルの１００ｎｍを超える粒径を引き起こす。対照的に、本開示は、水に容易に溶解し、したがって透明なポリマー溶液をもたらす、より高いスルホン化度を有するスルホン化ポリエステルを提供し、得られるスルホン化ポリエステルの粒径は、５０ｎｍ未満の望ましい範囲内にある。
【００１６】
図１に示すように、スルホン化ポリエステルは、自己組織化または水中へのポリマーの分散中に同時に合成することができる。図１を参照すると、スルホン化ポリエステルは、例えば、約９０℃の温度で水に分散され、疎水性樹脂コアおよび親水性表面スルホン化基を提供する。
【００１７】
ある実施形態においては、本開示のインク組成物は実質的に顔料を含まない。インクに関して本明細書で使用される「実質的に顔料を含まない」および「顔料を含まない」という用語は、顔料が全くないか、または非常に少量、例えば約０％〜約５％未満、約０％〜約２％、約０％〜約１％、約０％〜約０．５％、または約０％〜約０．２％など、インク組成物の総重量の約５重量％未満の顔料が存在することを意味する。
【００１８】
典型的には、相当量の顔料がインク、例えば水性インク、または溶剤系インクから除去されると、インクは水状になり、２５℃で約２〜約１００ｃｐｓなどの低粘度を有し、したがってインク転写および凝集力が劣る。実質的に顔料を含まないインク組成物、およびポリウレタン分散体（ＰＵＤ）などの接着剤をインク組成物に組み込むことに対する課題が存在する。ポリウレタン分散体は典型的には良好な押出特性および接着特性を提供するためにインク組成物に使用される。本明細書のインクは、転写基材から、例えば中央の画像形成シリンダーから完全なインク転写（すなわち、１００％のインク転写、または実質的に１００％近くのインク転写、例えば少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％のインク転写）を可能にする添加剤として、ＰＵＤを含む。ＰＵＤは、インク、とりわけ顔料を含まないインクの接着特性を維持するという目的も果たす。インク組成物中にスルホン化ポリエステルを含めることは、インク組成物中へのＰＵＤの配合を可能にするためにクリティカルである。水分散性ポリマーを使用すると、材料が相分離しにくくなるため、水性インク内でのＰＵＤの相溶性が向上する可能性がある。さらに、ＰＵＤは接着特性に必須である。スルホン化ポリエステルポリマーはそれ自体では乾燥時に脆いフィルムを与え、接着「粘着性」特性を欠く。
【００１９】
本明細書の開示のインク組成物は、任意の好適なまたは所望の目的に使用することができる。ある実施形態においては、インク組成物は、デジタルオフセット印刷に、ある実施形態においては、ラベルの印刷、包装、特に食品等級および医療用等級の印刷に特に好適である。ある実施形態においては、本明細書のインクは、印刷工程における下塗りとしての使用に好適である。
【００２０】
スルホン化ポリエステル
ある実施形態においては、本開示のスルホン化ポリエステルは、少なくとも１種の二酸モノマーまたは少なくとも１種のジエステルモノマーと少なくとも１種のアルカリスルホン化二官能性モノマーとの重合反応から調製することができる。ある実施形態においては、本開示のスルホン化ポリエステルは、少なくとも１種の二酸モノマーまたは少なくとも１種のジエステルモノマーと、少なくとも１種のアルカリスルホン化二官能性モノマーと、少なくとも１種のジオールモノマーとの反応から調製することができる。
【００２１】
本明細書で使用される「二酸」という用語は、ジカルボン酸を含む化合物またはそれに由来するジカルボン酸の供給源化合物（すなわち、二酸の酸無水物またはエステル）を指す。二酸の例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびそれらの混合物などのジカルボン酸が挙げられる。本明細書で使用される「ジエステル」という用語は、本明細書で使用される二塩基酸のエステルを指し、ジエステルのアルキル基（ジオールの炭素基）は、分枝または非分枝であり得る２〜約１０個の炭素原子を含み得る。
【００２２】
スルホン化ポリエステルの調製に使用される二酸またはジエステルは、スルホン化ポリエステルの総重量に基づいて、約４０〜約４８、約４３〜約４５、または約４２．５〜約４６．５モルパーセントであり得る。
【００２３】
アルカリスルホン化二官能性モノマーの例としては、アルカリがリチウム、ナトリウム、またはカリウムである場合、アルカリがナトリウムである特定の実施形態では、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−エタンジオール、２−スルホ−プロパンジオール、２−スルホ−ブタンジオール、３−スルホ−ペンタンジオール、２−スルホ−ヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびそれらの混合物などが挙げられる。スルホン化ポリエステルの調製に使用されるアルカリスルホン化二官能性モノマーは、ある実施形態においては、約３．０〜約７．５モルパーセント、約４〜約１０、約５〜約９、または約６〜約８モルパーセントであり得る。
【００２４】
スルホン化ポリエステルの生成に利用されるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。スルホン化ポリエステルの調製に使用されるジオールは、スルホン化ポリエステルの全重量を基準にして約４０〜約４８、約４３〜約４５、または約４２．５〜約４６．５モルパーセントであり得る。ある実施形態においては、追加量（または過剰量）のジオールを使用して反応を完結させることができ、過剰量のジオールは次いで留去または除去される。
【００２５】
ある実施形態においては、重合後、得られるスルホン化ポリエステルは、以下の式を有するアリール単位、スルホン化単位、および脂肪族単位を含み得る。
【００２６】
【化１】
2019210458.tif 000003
【００２７】
【化２】
2019210458.tif 000004
【００２８】
【化３】
2019210458.tif 000005
【００２９】
式中、各Ｒ１および各Ｒ２は、独立して、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどの２〜約２５個の炭素原子のアルキレンであり得る。各Ｒ３は、独立して、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの、分枝または非分枝の１〜１５個の炭素原子のアルキル基であり得る。各Ｒ’は、独立して、例えば、約６〜約３６個の炭素原子のアリーレン、例えばベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンなどであり得る。各Ｘ＋は、独立して、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋などであり得る。各ｎ、各ｐおよび各ｑは、ランダムに反復するセグメントの数を表し、その各々は独立して約１０〜約１００，０００であり得る。ある実施形態においては、ｎは、約４０〜約５０モルパーセント、約４２．５〜約４６．５モルパーセント、または約４３〜約４５モルパーセントである。ある実施形態においては、ｐは、約７．５〜約１５モル％、約８〜約１２モルパーセントである。ある実施形態においては、ｑは、約０．１〜約４モルパーセント、０．１〜約２．５モルパーセント、約０．２〜約１．５である。ｐはスルホン化ポリエステル中のスルホン化量を表す。ｑはスルホン化ポリエステル中の架橋剤の量を表す。ｎは１００−（ｐ＋ｑ）である。
【００３０】
スルホン化ポリエステルは、少なくとも１つの任意選択で反復するアリール単位、少なくとも１つの任意選択で反復するスルホン化単位、少なくとも１つの任意選択で反復する脂肪族単位のランダムな組み合わせを含み得る。
【００３１】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルは、ｎおよびｐセグメントが分離された以下の一般構造、またはそれらのランダムコポリマーを有することができる。
【００３２】
【化４】
2019210458.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、Ｘ、ｎおよびｐは本明細書で定義されている。
【００３４】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルは、以下の一般構造を有し得る。
【００３５】
【化５】
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【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、Ｘ、ｎ、ｐ、およびｑは本明細書で定義されている。
【００３７】
スルホン化ポリエステルの例としては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，３１２，０１１号に開示されたものがさらに挙げられる。
【００３８】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルは非晶質である。ある実施形態においては、非晶質スルホン化ポリエステルは、水素、またはポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタレート）、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ−（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ−（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ−（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレンテレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（ネオペンチル−テレフタレート）−コポリ−（ネオペンチル−５−スルホイソフタレート）などのランダムスルホン化ポリエステルの塩、ならびにそれらの混合物であり得る。
【００３９】
本実施形態のランダム非晶質スルホン化ポリエステルの塩は、ナトリウム、リチウム、およびカリウムなどのアルカリ金属の塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の塩、バナジウム、鉄、コバルト、銅などの遷移金属の金属塩、アルミニウム塩などの金属塩、およびそれらの混合物を含むことができる。
【００４０】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルマトリックスは、分岐ポリマーである。ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルマトリックスは、直鎖ポリマーである。分岐または直鎖ポリマーの選択は、とりわけ、複合体製品の下流適用に依存し得る。直鎖ポリマーを使用して、繊維のストランドを作成するか、または強力なメッシュ様構造を形成することができる。分岐ポリマーは、得られた複合体材料に熱可塑性を与えるのに有用であり得る。
【００４１】
直鎖スルホン化ポリエステルは、一般に、有機ジオール、および少なくとも１つがスルホン化されている二酸もしくはジエステル、または反応に含まれているスルホン化二官能性モノマーと、重縮合触媒との重縮合によって調製される。分岐スルホン化ポリエステルについては、多価ポリ酸またはポリオールなどの分岐剤をさらに含有させて、同じ材料を使用することができる。分岐非晶質スルホン化ポリエステルの形成に用いられる分岐剤としては、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、ならびにそれらの低級アルキルエステル、１〜約６個の炭素原子；例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、それらの混合物などの多価ポリオールが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えばスルホン化ポリエステルの約０．１〜約５モルパーセントである。
【００４２】
重縮合は酸性条件下で行うことができる。
【００４３】
重縮合は触媒の存在下で行うことができる。ある実施形態においては、ポリエステル化反応に使用される触媒は錫系である。そのような触媒は、錫（ＩＩ）または錫（ＩＶ）の酸化状態に基づいていてもよい。ある実施形態においては、錫系触媒は、モノ−、ジ−、またはテトラアルキル錫系である。錫系触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートなどのテトラアルキル錫、ブチル錫オキシドヒドロキシドなどのジアルキル錫オキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一錫、またはそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、モノアルキル錫化合物は、錫原子に結合した酸化物および／または水酸化物基をさらに含み得る。ある実施形態においては、錫系触媒は、ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００として市販されている、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫ヒドロキシドオキシド、およびブチル錫酸の混合物を含む。エステル交換化学において使用される他の錫系触媒は当該技術分野において周知であり、本明細書のスルホン化ポリエステルを調製するために同様に使用することができる。本明細書で使用される触媒の量は、スルホン化ポリエステルを生成するために使用される二酸またはジエステルの出発量に基づいて約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントであり得る。
【００４４】
本開示における使用に好適なスルホン化ポリエステルは、示差走査熱量計によって測定されるとき、約４５℃〜約９５℃、または約５２℃〜約７０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有し得る。スルホン化ポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフにより測定されるとき、１モル当たり約２，０００ｇ〜１モル当たり約１５０，０００ｇ、１モル当たり約３，０００ｇ〜１モル当たり約５０，０００ｇ、または１モル当たり約６，０００ｇ〜１モル当たり約１５，０００ｇの数平均分子量を有し得る。スルホン化ポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフにより測定されるとき、１モル当たり約３，０００ｇ〜１モル当たり約３００，０００ｇ、１モル当たり約８，０００ｇ〜１モル当たり約９０，０００ｇ、または１モル当たり約１０，０００ｇ〜１モル当たり約６０，０００ｇの重量平均分子量を有し得る。スルホン化ポリエステルは、重量平均分子量対数平均分子量の比で計算すると、約１．６〜約１００、約２．０〜約５０、または約５．０〜約３０の多分散度を有することができる。
【００４５】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルは、約５ナノメートル（ｎｍ）〜約５５ｎｍ、約１０〜約４５ｎｍ、または約２０〜約３０ｎｍの範囲の粒径を有する。５ｎｍ未満の粒径は、透明性およびコーティングの他の特性を乱すことなくポリマーマトリックスの強化に有用であり得る。
【００４６】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステルは、約５ナノメートル〜約５５ナノメートルの粒径を有する。さらなる実施形態では、ポリエステルは、約１０ナノメートル〜約１５ナノメートルの粒径を有する。本明細書中で使用されるとき、「粒子サイズ」への言及は、一般に、Ｄ５０質量−中央径（ＭＭＤ）または対数正規分布質量中央径を指す。ＭＭＤは、質量別の平均粒径であると考えられる。
【００４７】
ある実施形態においては、スルホン化ポリエステル樹脂を水中で加熱し、それによってスルホン化ポリエステルを含む複合粒子のエマルジョンを形成することを含む方法が提供される。
【００４８】
ある実施形態においては、加熱は、約６５℃〜約９０℃の温度で行われる。
【００４９】
特定の実施形態では、本明細書の方法は、スルホン化ポリエステル樹脂を水中で加熱することであって、スルホン化ナトリウムポリエステルは、約３．５重量パーセント〜約１２重量パーセントのスルホン化度を有する、加熱することと、スルホン化ポリエステルを含む粒子のエマルジョンを形成することと、を含む。ある実施形態においては、この方法は、ポリエステル粒子を水、任意選択の共溶媒、およびポリウレタン分散体と組み合わせて水性インク組成物を形成することをさらに含む。
【００５０】
本開示のインクは、インクの総重量に基づいて、約１０〜約６０重量パーセント、約２０〜約５０重量パーセント、または約３５〜約４５重量パーセントのスルホン化ポリエステルを含有してもよい。
【００５１】
ポリウレタン（ＰＵＤ）
本開示のインク組成物はポリウレタン分散体（ＰＵＤ）も含む。本明細書で使用されるとき、用語「ＰＵＤ」は、本明細書に記載のポリウレタン分散体を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「分散体」は、１つの相がバルク物質全体に分布した微細粒子（しばしばコロイドサイズ範囲）からなり、粒子が分散相または内部相であり、バルク物質が連続相または外部相である二相系を意味する。バルクシステムは多くの場合水系である。
【００５２】
本開示のポリウレタン分散体は、以下の反応生成物から調製することができる：（ａ）ウレタンプレポリマーであって、（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネート、および（ｉｉｉ）内部界面活性剤の触媒反応生成物である、ウレタンプレポリマー；（ｂ）中和剤；ならびに（ｃ）鎖延長剤。
【００５３】
ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）は、例えば米国特許第５，７００，８５１号のような水性インクジェットインク、および例えば米国特許第５，６３７，６３８号のような水性筆記用インクの担体として使用されてきており、両者はここに参照により組み込まれる。
【００５４】
市販のＰＵＤの例としては、例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋから入手されるＵ４１０およびＵ６１５；Ｂａｙｈｙｄｒｏｌから入手されるＵ３５５；Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手されるＵ２７５７、ＵＨ４２０、ＵＨ２５５８、ＵＸＰ２６９８、ＵＸＰ２７５５、ＵＡ２５８６ＸＰ、ＵＨＸＰ２６４８およびＵＨ２９５２／１、ならびにＩｍｐｒａｎｉｌまたはＣｏｖｅｓｔｒｏから入手されるＤＬ１３８０およびＤＬ１５３７が挙げられる。
【００５５】
本開示のインクは、インクの総重量に基づいて、約２〜約４０重量パーセント、約５〜約３０重量パーセント、または約１０〜約２０重量パーセントのポリウレタン分散体を含有してもよい。
【００５６】
本明細書のインク組成物は、水のみからなるインクビヒクルを含んでもよく、または水と共溶媒の混合物を含んでもよい。共溶媒の例としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジアル、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、長鎖アルコール、一次脂肪族アルコール、二次脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、メトキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高次相同体などのアルコールおよびアルコール誘導体が挙げられ、特定の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオールなどが挙げられる。またアミド、エーテル、尿素、置換尿素、例えばチオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素、およびジアルキルチオ尿素、ならびにそれらの塩、例えば２−メチルペンタン酸、２−エチル−３−プロピルアクリル酸、２−エチルヘキサン酸、３−エトキシプロポン酸など、エステル、オルガノスルフィド、オルガノスルホキシド、スルホン（スルホランなど）、カルビトール、ブチルカルビトール、セルソルブ、エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エーテル誘導体、ヒドロキシエーテル、アミノアルコール、ケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、２−ピロリジノン、シクロヘキシルピロリドン、アミド、スルホキシド、ラクトン、多価電解質、メチルスルホニルエタノール、イミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベタイン、糖類、例えば１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール、マンニトール、イノシトールなど、置換および非置換ホルムアミド、置換および非置換アセトアミド、ならびに他の水溶性または水混和性材料、ならびにそれらの混合物も好適である。ある実施形態においては、共溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、スルホラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、２−ピロリジノン、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。ある実施形態においては、共溶媒はスルホランを含む。ある実施形態においては、共溶媒はジエチレングリコールを含む。
【００５７】
本開示のインクは、インクの総重量に基づいて、約０〜約４０重量パーセント、約５〜約３０重量パーセント、または約１０〜約２０重量パーセントの共溶媒を含有してもよい。
【００５８】
水と水溶性または水混和性有機溶媒液体との混合物が、液体ビヒクルとして選択される場合、水に対する共溶媒の比の範囲は、任意の好適なまたは所望の比、ある実施形態においては約１００：０〜約３０：７０、または約９７：３〜約４０：６０、または約９５：５〜約６０：４０であり得る。共溶媒は、一般に、水（１００℃）よりも高い沸点を有する保湿剤または溶媒として機能する。共溶媒は水に可溶であるか、または相分離なしに水と混和性であり得る。共溶媒は、水と相溶性のある極性を有することができる。インクビヒクルの有機成分はまた、インク表面張力を改変し、インク粘度を改変し、着色剤を溶解もしくは分散させ、かつ／またはインクの乾燥特性に影響を与えるのに役立ち得る。ある実施形態においては、インクは、溶媒系インクの場合のように、プラスチック媒体よりも紙基材に引き付けられる。
【００５９】
インク配合物中に使用される水溶性または水混和性有機物は、表面張力、乾燥、レベリングなどを助けることができる。ある実施形態においては、水は配合物の５０％以上を形成し、ある実施形態においては、水は、インク組成物の約５５〜約８５％、約５５〜約８０％、または約６０〜約７０％を構成する。したがって、本明細書のインク組成物は、主として水性である。
【００６０】
液体ビヒクルの総量は、任意の好適なまたは所望の量で提供することができる。ある実施形態においては、液体ビヒクルは、インク組成物中に、インク組成物の総重量に基づいて約７５〜約９７重量パーセント、または約８０〜約９５重量パーセント、または約８５〜約９５重量パーセントの量で存在する。
【００６１】
開示されるインクはまた、界面活性剤を含有し得る。好適な界面活性剤の例としては、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好適な界面活性剤の例としては、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン性ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコンコポリオール、置換アミンオキシドなどが挙げられ、特定の例としては、ラウリルアミン、ココナッツアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンの塩酸塩、酢酸塩などの第１級、第２級、および第３級アミン塩化合物；塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどの第４級アンモニウム塩型化合物；塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウムなどのピリジニウム塩型化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどの非イオン性界面活性剤；２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ステアリルジメチルベタイン、およびラウリルジヒドロキシエチルベタインなどの他の界面活性剤；フルオロ界面活性剤など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。非イオン性界面活性剤の追加の例としては、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  Ｃ０−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  Ｃ０−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１Ｏ（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）、およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆ  １０８などのＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（商標）ＰＥ／Ｆとして市販されるものを含む、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の他の例としては、硫酸塩およびスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩およびスルホン酸塩���Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビト酸などの酸、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕから入手可能なＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）、それらの組み合わせなどが挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤の他の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、および／またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）からのＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられ、これらは分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。通常は正に電荷した好適なカチオン性界面活性剤の他の例としては、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロマイド、４級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（ベンザルコニウムクロライド）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。任意の２つ以上の界面活性剤の混合物を使用することができる。
【００６２】
任意選択の界面活性剤は、所望のまたは有効な量で存在することができ、ある実施形態においては、界面活性剤は、インク組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約５重量パーセントの量で存在する。界面活性剤は、場合によっては分散剤と呼ばれることに留意すべきである。
【００６３】
インク組成物は、添加剤をさらに含むことができる。インク組成物に含めることができる任意選択の添加剤としては、殺生物剤、殺真菌剤、酸または塩基などのｐＨ制御剤、リン酸塩、カルボン酸塩、亜硫酸塩、アミン塩、緩衝液など、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）などの封鎖剤、粘度調整剤、レベリング剤など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
インク組成物は、成分の単純な混合によってなど、任意の好適なプロセスによって調製することができる。１つのプロセスは、すべてのインク成分を一緒に混合し、混合物を濾過してインクを得ることを必要とする。インクは、成分を混合し、必要に応じて加熱し、濾過した後、任意の所望の添加剤を混合物に添加し、均質な混合物が得られるまで、実施形態では約５〜約１０分間、室温で適度に振盪しながら混合することによって調製することができる。あるいは、例えばすべての成分を混合し、必要に応じて加熱し、濾過することによって、任意の所望の手順に従って行われるインク調製プロセス中に、任意選択のインク添加剤を他のインク成分と混合することができる。
【００６５】
ある実施形態においては、本明細書のプロセスは、スルホン化ポリエステル、ポリウレタン、水、任意選択の共溶媒、および任意選択の界面活性剤を組み合わせて水性インク組成物を形成することを含む。
【００６６】
特定の実施形態では、インクは以下のように調製される。１）スルホン化ポリエステルの調製、２）ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）の調製、３）スルホン化ポリエステルとＰＵＤ、任意選択の共溶媒、および任意選択の界面活性剤との混合。
【００６７】
ある実施形態においては、インクの粘度は、２５℃の温度で約１×１０６ｃｐｓ〜約１×１０８ｃｐｓ、例えば約１×１０６．５ｃｐｓ〜約１×１０７．５ｃｐｓである。本明細書で使用されるとき、用語「粘度」は複素粘性を指し、それはサンプルを定常剪断歪みまたは小振幅正弦波変形に供することができる機械的レオメーターによって提供される典型的な測定値である。この種の機器では、剪断歪みがオペレータによってモータに加えられ、サンプルの変形（トルク）がトランスデューサによって測定される。そのような機器の例は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの一部門であるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓによって両方とも作製されているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＲＦＳ３またはＡＲＥＳメカニカルスペクトロメーターである。
【００６８】
例示的なデジタルオフセット印刷アーキテクチャが、図１に示される。図１に見られるように、例示的なシステム１００は、画像形成部材１１０を含むことができる。図１に示される実施形態における画像形成部材１１０はドラムであるが、この例示的な描写は、画像形成部材１１０がプレートもしくはベルト、または別の現在知られているもしくは今後開発される構成を含む実施形態を除外するように解釈されるべきではない。再画像形成可能な表面１１０（ａ）は、例えば、とりわけフルオロシリコーンを含む、シリコーンと一般的に称される分類の材料を含む材料で形成することができる。再画像形成可能な表面は、搭載層上の比較的薄い層から形成することができ、比較的薄い層の厚さは、印刷またはマーキング性能、耐久性および製造可能性のバランスをとるように選択される。
【００６９】
本発明の譲受人に譲渡され、その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年４月２７日にＴｉｍｏｔｈｙ  Ｓｔｏｗｅらにより出願された「Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｄａｔａ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍ」と題された米国特許出願公開第１３／０９５，７１４号（「７１４号出願」）は、例えば、円筒状コア、または円筒状コア上の１つ以上の構造的層であり得る、構造的搭載層上に形成される再画像形成可能な表面層１１０（ａ）からなる画像形成部材１１０を含む画像形成部材１１０の詳細を描画している。
【００７０】
画像形成部材１１０は、インク画像を、転写ニップ１１２で受像媒体基材１１４に塗布するために使用される。転写ニップ１１２は、画像転写機構１６０の一部として、画像形成部材１１０の方向に圧力を加える押圧ローラー１１８によって形成される。受像媒体基材１１４としては、例えば、紙、プラスチック、折り畳み板紙、クラフト紙、透明基材、金属基材、またはラベルなどの任意の特定の組成物または形状が挙げられるが、それらに限定されない。例示的なシステム１００は、広範囲の受像媒体基材上に画像を生成するために使用することができる。７１４号出願は、使用され得る広範囲のマーキング（印刷）材料も説明している。
【００７１】
例示的なシステム１００は、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面を湿し流体で均一に濡らすための、湿しローラーまたは湿しユニットと見なすことができる一連のローラーを一般に含む湿し流体システム１２０を含む。湿し流体システム１２０の目的は、一般に均一で制御された厚さを有する湿し流体の層を画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面に送達することである。湿し水などの湿し流体は、以下により詳細に記載されるように、表面張力を低下させるために、ならびに後続のレーザーパターニングを支援するために必要な蒸発エネルギーを低下させるために、任意選択で少量のイソプロピルアルコールまたはエタノールを添加した水を主に含むことができる。少量の特定の界面活性剤も同様に、湿し水に添加することができる。あるいは、他の好適な湿し流体を使用して、インク系デジタルリソグラフィシステムの性能を向上させることができる。例示的な湿し流体としては、水、Ｎｏｖｅｃ７６００（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン）、およびＤ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）が挙げられる。他の好適な湿し流体は、例として、同時係属中の米国特許第９，５９２，６９９号に開示されており、その開示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７２】
湿し流体が画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面上に計量供給されると、湿し流体の厚さは、湿し流体システム１２０による、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面上の湿し流体の計量供給を制御するためのフィードバックを提供し得るセンサ（図示せず）を用いて測定することができる。
【００７３】
湿し流体の正確でかつ均一な量が、湿し流体システム１２０によって、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面上に提供された後、光パターニングサブシステム１３０を使用して、例えばレーザーエネルギーを用いて湿し流体層を画像状にパターニングすることによって、均一な湿し流体層内に潜像を選択的に形成することができる。典型的には、湿し流体は、光エネルギー（ＩＲまたは可視）を効率的には吸収しない。画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面は、理想的には、表面に近い光パターニングサブシステム１３０から放出されるレーザーエネルギー（可視またはＩＲなどの不可視）の大部分を吸収して、湿し流体を加熱する際に浪費されるエネルギーを最小限に抑え、高い空間分解能を維持するために熱の横方向への拡散を最小限に抑える。あるいは、適切な放射線感光成分が、湿し流体に添加されて、入射放射レーザーエネルギーの吸収を促進することができる。光パターニングサブシステム１３０が、レーザ−発光体として上記に示されているが、様々な異なるシステムが使用されて、湿し流体層をパターニングするための光エネルギーを送達し得ることを理解されたい。
【００７４】
例示的なシステム１００の光パターニングサブシステム１３０によって行われるパターニングプロセスにおいて働く機械的構造は、７１４号出願の図５を参照して詳細に説明される。簡単に説明すると、光パターニングサブシステム１３０からの光パターニングエネルギーの適用は、湿し流体の層の一部の選択的な除去をもたらす。
【００７５】
光パターニングサブシステム１３０による湿し流体層のパターニングに続いて、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面上のパターニングされた層は、インク供給サブシステム１４０に提供される。インク供給サブシステム１４０を使用して、インクの均一な層を、湿し流体の層および画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面層上にわたって塗布する。インク供給サブシステム１４０は、アニロックスローラーを使用して、本開示の白色インク組成物などのオフセットリソグラフィ用インクを、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面層と接触している１つ以上のインク形成ローラー上に計量供給することができる。一方、インク供給サブシステム１４０は、再画像形成可能な表面へのインクの正確な供給速度を提供する一連の計量供給ローラーなどの他の従来の要素を含み得る。インク供給サブシステム１４０は、インクを、再画像形成可能な表面の画像形成された部分を表すポケットに堆積させることができる一方、湿し流体の未フォーマット部分上のインクは、それらの部分に付着しない。
【００７６】
画像形成部材１１０の再画像形成可能な層内に存在するインクの凝集性および粘度は、いくつかの機構によって変更することができる。そのような機構の１つは、レオロジー（複素粘弾性係数）制御サブシステム１５０の使用を含むことができる。レオロジー制御システム１５０は、再画像形成可能な表面上のインクの部分的な架橋層を形成して、例えば、再画像形成可能な表面層に対するインク凝集力を高めることができる。硬化機構としては、光学硬化または光硬化、熱硬化、乾燥、または様々な形態の化学硬化が挙げられる。冷却は、複数の物理的冷却機構によっても、ならびに化学的冷却によっても、レオロジーを変更するために使用することができる。
【００７７】
次いで、インクは、転写サブシステム１６０を用いて、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面から受像媒体１１４の基材に転写される。転写は、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面の空隙内のインクが、基材１１４と物理的に接触するように、基材１１４が、画像形成部材１１０と押圧ローラー１１８との間のニップ１１２を通過するときに起こる。本開示の白色インクなどのインクの付着力が、レオロジー制御システム１５０によって変更されると、変更されたインクの付着力は、インクを基材１１４に付着させ、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面から分離させる。転写ニップ１１２での温度および圧力条件の慎重な制御によって、本開示の白色インクなどのインクの、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面から基材１１４への転写効率が、９５％を超えることを可能にする。いくらかの湿し流体はまた、基材１１４も濡らす可能性もあるが、このような湿し流体の量は、最小であり得、急速に蒸発するか、または基材１１４によって吸収され得る。
【００７８】
特定のオフセットリソグラフィシステムにおいて、図１には示されていないオフセットローラーが、最初にインク画像パターンを受け取り、次いで既知の間接転写方法に従ってインク画像パターンを基材に転写し得ることを認識する必要がある。
【００７９】
大部分のインクの基材１１４への転写に続いて、典型的にその表面を擦り落としたり磨耗させたりすることなく、あらゆる残留インクおよび／または残留湿し流体は、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面から除去することができる。エアナイフが、残留湿し流体を除去するために使用され得る。しかしながら、いくらかの量のインク残留物が残り得ることが予想される。そのような残りのインク残渣の除去は、何らかの形態の洗浄サブシステム１７０の使用によって達成することができる。７１４号出願は、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面と物理的に接触する粘着性部材またはタック性部材であって、その粘着性部材またはタック性部材が、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面の残留インク、および湿し流体からの残っている少量の界面活性剤化合物を除去する、粘着性部材またはタック性部材などの、少なくとも第１の洗浄部材を含むそのような洗浄サブシステム１７０の詳細を記載している。次いで、粘着性部材またはタック性部材は、残留インクが粘着性部材またはタック性部材から転写され得る平滑ローラーと接触することができ、その後、インクは、例えばドクターブレードによって平滑ローラーから取り除かれる。
【００８０】
７１４号出願は、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面の洗浄を容易にすることができる他の機構を詳述している。しかしながら、洗浄機構にかかわらず、システム内のゴーストを防止するために、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面からの残留インクおよび湿し流体の洗浄は、使用され得る。洗浄されると、画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面は、再び湿し流体システム１２０に供給され、それによって湿し流体の新しい層が画像形成部材１１０の再画像形成可能な表面に供給され、そしてプロセスが繰り返される。
【００８１】
デジタルオフセット印刷の要件を満たすために、インクは、多くの物理的および化学的特性を有することが望ましい。インクは、印刷版、湿し水、および他の硬化または未硬化インクを含む、それが接触している材料との互換性を有することが望ましい。それはまた、濡れ特性および転写特性を含むサブシステムの機能要件を満たすことが望ましい。インクは、濡れ特性と転写特性の組み合わせを有することが望ましく、すなわち、インクは、ブランケット材料を直ちに均質に濡らし、ブランケットから基材に転写することが望ましいので、画像形成されたインクの転写は困難である。洗浄サブステーションは、少量の残留インクしか除去できないので、画像層の転写は、効率的であることが望ましく、望ましくは少なくとも９０％もの高さである。洗浄後にブランケット上にインクが残っていると、後続の印刷物に許容されないゴースト画像が現れる可能性がある。
【００８２】
本開示はさらに、デジタルオフセット印刷の方法を提供し、方法は、本開示のインク組成物を再画像形成可能な画像形成部材表面上に塗布することであって、再画像形成可能な画像形成部材がその上に配置された湿し流体を有する、塗布することと、インク画像を形成することと、インク画像を画像形成部材の再画像形成可能な表面から印刷可能基材へ転写することと、を含む。
【００８３】
本開示によるインク組成物は、デジタルオフセット印刷における使用に限定されない。本明細書に開示されるインク組成物はまた、従来のオフセット印刷またはハイブリッドの従来のオフセット印刷システムおよびデジタルオフセット印刷システムにおいて有用であり得る。それにもかかわらず、本開示のインク組成物は、デジタルオフセット印刷システムに特有のシステム要件を満たす。
【００８４】
ある実施形態においては、本明細書のデジタルオフセット印刷のプロセスは、インク組成物を、インク吸収温度で、再画像形成可能な画像形成部材表面上に塗布することであって、この再画像形成可能な画像形成部材がその上に配置された湿し流体を有する、塗布することと、インク画像を形成することと、インク画像をインク転写温度で画像形成部材の再画像形成可能な表面から印刷可能基材に転写することと、を含み、インク組成物は水、任意選択の共溶媒、任意選択の着色剤、スルホン化ポリエステル、およびイソプレンゴムを含む。ある実施形態においては、インク組成物を塗布することは、アニロックス送達システムを用いてインク組成物を塗布することを含む。
【００８５】
任意の好適な基材、記録シート、または取り外し可能な支持体、ステージ、プラットフォームなどが、本明細書のインク組成物を堆積させるために使用することができ、例えば、ＸＥＲＯＸ（登録商標）４０２４紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ  ４０２４  ＤＰ紙、罫線入りノートブック紙、ボンド紙などの普通紙、Ｓｈａｒｐ  Ｃｏｍｐａｎｙシリカコート紙、Ｊｕｊｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ（登録商標）紙などのシリカコート紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇｌｏｓｓ、Ｓａｐｐｉ  Ｗａｒｒｅｎ  Ｐａｐｅｒｓ  ＬＵＳＴＲＯＧＬＯＳＳ（登録商標）などの光沢コート紙、透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラス板、金属などの無機基材、および木材、ならびに自立基材用の取り外し可能な支持体の場合、ワックスまたは塩などの溶融性または溶解性基材などを含む。特定の実施形態では、基材は、紙、プラスチック、折り畳み厚紙、クラフト紙、および金属からなる群から選択される。特定の実施形態では、基材はラベルである。ラベルは、前述の種類の基材のいずれかから選択することができる。ある実施形態においては、基材は食品包装、医薬品包装などを含む。特定の実施形態では、本明細書のインク組成物はアンダーコートを形成する。ある実施形態においては、基材は、三次元基材を含む。ある実施形態においては、基材は、カテーテル、体温計、心臓ステント、プログラム可能なペースメーカー、他の医療機器、メニュー、食品包装材料、化粧道具および製品、ならびに任意の他の所望の三次元基材などの医療機器を含む。さらなる実施形態では、基材は、カスタマイズ可能なデジタル印刷ＩＤコード、短時間印刷可能な材料、三次元医用および任意の他の所望の三次元基材を含む。
【００８６】
ある実施形態においては、本明細書のインク組成物は、再画像形成可能な画像形成部材表面から印刷可能基材への実質的に１００パーセントの転写をもたらすという特徴を有する。
【００８７】
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲において、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」などの単数形は、別途内容が明確に指示しない限り、複数形を含む。本明細書に開示されたすべての範囲は、具体的に示されない限り、すべての端点および中間値を含む。
【００８８】
本明細書に開示される数値範囲の列挙は、より広い範囲内に含まれるすべての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は１〜４、１〜３、１〜２、２〜４、２〜３などを開示する）。
【００８９】
実施例１
本発明によるスルホポリエステルの調製
機械式撹拌機、蒸留装置および底部排水弁を備えた５ガロンのＰａｒｒ反応器に、ジメチルテレフタレート（３．５Ｋｇ）、ジメチル−５−スルホ−イソフタレートナトリウム塩（９４０ｇ）、１，２−プロパンジオール（２．９Ｋｇ）、ジエチレングリコール（４４９ｇ）、およびブチルスタン酸（ＰＭＣ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｘ（商標）から入手したＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００）（７．２ｇ）を充填した。混合物を窒素流（３ＳＣＦＨ、毎分標準立方フィート）下で１２０℃に加熱し、その後、５０ｒｐｍで撹拌を開始した。その後、混合物を、１８０℃の温度に達するまで次の２時間０．５℃／分で加熱し、その間にメタノール副生成物を蒸留受け器に集めた。次いで、混合物を、２１０℃の温度に達するまで０．２５℃の速度で加熱し、その間にメタノールと過剰の１，２−プロパンジオールの両方を蒸留受け器に集めた。その後、真空を２１０℃で１時間かけて４．４ｍｍＨｇに達するまで徐々に適用した。混合物を窒素で大気圧に再加圧し、内容物を底部ドレーンを通して容器に排出した。生成物を一晩かけて室温に冷却し、続いてフィッツミルを用いて造粒した。得られた生成物は、５５．４℃の開始ガラス転移温度、１，３２６グラム／モルの数平均分子量、２，３５０グラム／モルの重量平均分子量、および１３５．９℃の軟化点を示した。
【００９０】
実施例２
本発明によるインクの形成（７．５％のスルホン化を有するスルホン化ポリエステルおよびＰＵＤを含む）
スルホランと水を布加熱マントル（８５℃）で加熱した１５０ｍＬビーカー中で混合した。混合物を５００ｒｐｍで撹拌しながら８５℃に加熱した。次いで、スルホン化ポリエステルを得られた混合物に１５分かけて添加し、約８５℃で３０分間撹拌し続けた。加熱を止めたが、約３０℃になるまで撹拌を続けた。次いで、ポリウレタン分散体（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手したＵ  ＸＰ  ２６９８）を撹拌混合物に滴加し、さらに３０分間〜３０℃で撹拌し続けた。インクを、粘度、ロールアウト（ブレイヤーローラー試験）および平版オフセット印刷試験によって特徴付けた。インクの粘度を図３に示す。
【００９１】
実施例３
本発明によるインクの形成（７．５％のスルホン化を有するスルホン化ポリエステルおよび共溶媒の存在なしのＰＵＤを含む）
布加熱マントル（８５℃）で加熱した１５０ｍＬビーカーに水を添加し、５００ｒｐｍで撹拌しながら８５℃に加熱した。次いで、スルホン化ポリエステルを得られた混合物に１５分かけて添加し、約８５℃で３０分間撹拌し続けた。加熱を止め、混合物を約３０℃になるまで撹拌し続け、放冷した。次に、ポリウレタン分散体（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手したＵ  ＸＰ  ２６９８）を次いで撹拌混合物に滴加し、さらに３０分間〜３０℃で撹拌し続けた。インクを、粘度、ロールアウト（ブレイヤーローラー試験）および平版オフセット印刷試験によって特徴付けた。インクの粘度を図４に示す。
【００９２】
実施例２および３で調製したインク成分の重量パーセントを以下の表１にまとめた。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
実施例４
接着剤としての透明接着剤インクの試験
均一なフィルムを作るために木のへらを用いてインクの層を基材のマイラーシート（ＰＥＴ、ポリエチレンテレフタレートを含む標準的なプラスチック透明シートである）上に広げた。次に、普通紙をマイラーシート上に転がした。図５Ａは、インク（または接着剤インク）の上に押し付けられた普通紙の画像を示す。次いで、その直後に、「転がした」普通紙をマイラーシートから手で剥がそうと試みた。図５Ｂは、除去後の紙の左後ろ部分の画像を示す。図５Ｃは、間にある接着剤インクと共に巻かれた２枚の紙を剥離する画像を示す。画像は２枚の紙の間の接着特性を示している。
【００９５】
上記の説明は特定の実施形態に言及しているが、その趣旨から逸脱することなく多くの修正がなされ得ることが理解されるであろう。添付の特許請求の範囲は、本明細書の実施形態の真の範囲および趣旨の範囲内に属するような修正を網羅することを意図している。
【００９６】
したがって、本開示の実施形態はすべての点で例示的であって制限的なものではないと見なされるべきであり、実施形態の範囲は前述の説明ではなく特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味およびその均等物の範囲内にあるすべての変更は、その中に包含されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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