(57)【要約】【課題】本発明の課題は、多孔性配位高分子が異なる組成の多孔性配位高分子により被覆されたコアシェル構造を有する複合型多孔性配位高分子を安定して連続的に得ること及びそのための製造方法を確立することである。【解決手段】上記の課題を解決するために、マイクロリアクターを用いて複合型多孔性配位高分子を製造することにより、安定的かつ連続的に複合型多孔性配位高分子が得られることを見出した。この製造方法によれば、マイクロリアクターを用いて第１の金属イオンと第１の有機配位子を混合することで、第１の多孔性配位高分子分散液が短時間で効率よく合成され、当該分散液に、第２の有機配位子溶液及び第２の金属イオン溶液を混合することで、第１の多孔性配位高分子の表面に第２の多孔性配位高分子を被覆させることができる。これにより、複合型多孔性配位高分子を安定的かつ連続的に製造することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属イオンと第１の有機配位子が配位してなる第１の多孔性配位高分子が、第２の金属イオンと第２の有機配位子が配位してなる第２の多孔性配位高分子により被覆されたコアシェル構造を有し、
少なくとも前記第１の金属イオンと前記第２の金属イオン、及び／又は、前記第１の有機配位子と前記第２の有機配位子が異なる組成である複合型多孔性配位高分子の製造方法であって、
第１の有機配位子溶液と第１の金属イオン溶液とをマイクロリアクターを用いて混合し、第１の多孔性配位高分子分散液を得る第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得られた前記第１の多孔性配位高分子溶液と、第２の有機配位子溶液及び第２の金属イオン溶液とをマイクロリアクターを用いて混合し、第１の多孔性配位高分子が第２の多孔性配位高分子により被覆された複合型多孔性配位高分子を得る第２の混合工程を含むことを特徴とする、複合型多孔性配位高分子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の混合工程は、
前記第１の混合工程で得られた前記第１の多孔性配位高分子溶液と、第２の有機配位子溶液とをマイクロリアクターを用いて混合する第２−１の混合工程と、
前記第２−１の混合工程で得られた溶液と第２の金属イオン溶液とをマイクロリアクターを用いて混合し、第１の多孔性配位高分子が第２の多孔性配位高分子により被覆された複合型多孔性配位高分子を得る第２−２の混合工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合型多孔性配位高分子の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロリアクターは、流路幅が２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合型多孔性配位高分子の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロリアクターは、中心衝突型マイクロリアクターであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合型多孔性配位高分子の製造方法。
【請求項５】
第１の金属イオンと第１の有機配位子が配位してなる第１の多孔性配位高分子が、第２の金属イオンと第２の有機配位子が配位してなる第２の多孔性配位高分子により被覆されたコアシェル構造を有し、
少なくとも前記第１の金属イオンと前記第２の金属イオン、及び／又は、前記第１の有機配位子と前記第２の有機配位子が異なる組成である複合型多孔性配位高分子であって、
最大粒子径が１００マイクロメートル以下の微粒子であることを特徴とする、複合型多孔性配位高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合型多孔性配位高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を基本骨格に持ち、ナノオーダーの空孔を有する有機多孔性物質として、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Porous Coordination Polymer）又は金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal-Organic Framework）が知られている。これは、有機配位子を金属イオンとの配位結合で集積させた構造体である（以下、総称して「ＰＣＰ」又は「多孔性配位高分子」と呼ぶ）。
【０００３】
ＰＣＰは、活性炭やシリカゲル、ゼオライト等のような多孔性材料に比べ、均一な細孔分布を示し、比表面積が大きく、かつ構造設計性に優れることから、さまざまな材料としての応用が期待されている。
例えば、特許文献１には、ガス吸着材料としての多孔性配位高分子が記載されている。また、特許文献２には、医薬品化合物や触媒前駆体を含浸した含浸・貯蔵材料としての多孔性配位高分子が記載されている。また、特許文献３には、二酸化炭素光還元触媒としての多孔性配位高分子が記載されている。さらに、特許文献４には、揮発性有機化合物の検出に用いるセンサーとしての多孔性配位高分子が記載されている。
【０００４】
さらに、材料の性能向上等を目的として、材料を複合化することが考えられる。例えば、特許文献５には、それぞれ異なるＭＯＦである第１の配位重合体と第２の配位重合体とによって形成されている配位共重合体が記載されており、また、該配位共重合体は第１の配位重合体と第２の配位重合体がコアシェル構造を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２８９４３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７０５５号公報
【特許文献３】特開２０１７−７１５７７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６１２２号公報
【特許文献５】特表２０１２−５１９１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５にあるように、組成の異なるＰＣＰをコアシェル構造となるよう組み合わせることで、単一組成では実現できない性能を有する可能性のある新規材料が得られることが期待される。
しかしながら、一つの多孔性配位高分子と、もう一つの異なる組成の多孔性配位高分子とがコアシェル構造を有する複合型多孔性配位高分子を安定して連続的に得ること及びそのための製造方法についてはまだ確立されていない。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、多孔性配位高分子が異なる組成の多孔性配位高分子により被覆されたコアシェル構造を有する複合型多孔性配位高分子を連続的に得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、マイクロリアクターを用いて複合型多孔性配位高分子を製造することにより、安定的かつ連続的に複合型多孔性配位高分子が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の複合型多孔性配位高分子の製造方法である。
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の複合型多孔性配位高分子の製造方法は、第１の金属イオンと第１の有機配位子が配位してなる第１の多孔性配位高分子が、第２の金属イオンと第２の有機配位子が配位してなる第２の多孔性配位高分子により被覆されたコアシェル構造を有し、少なくとも前記第１の金属イオンと前記第２の金属イオン、及び／又は、前記第１の有機配位子と前記第２の有機配位子が異なる組成である複合型多孔性配位高分子の製造方法であって、第１の有機配位子溶液と第１の金属イオン溶液とをマイクロリアクターを用いて混合し、第１の多孔性配位高分子分散液を得る第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得られた前記第１の多孔性配位高分子溶液と、第２の有機配位子溶液及び第２の金属イオン溶液とをマイクロリアクターを用いて混合し、第１の多孔性配位高分子が第２の多孔性配位高分子により被覆された複合型多孔性配位高分子を得る第２の混合工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
この製造方法によれば、マイクロリアクターを用いて第１の金属イオンと第１の有機配位子を混合することで、第１の多孔性配位高分子分散液が短時間で効率よく合成され、更に、当該分散液に、第２の有機配位子溶液及び第２の金属イオン溶液を混合することで、第１の多孔性配位高分子の表面に第２の多孔性配位高分子を被覆させることができる。
これにより、複合型多孔性配位高分子を安定的かつ連続的に製造することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の複合型多孔性配位高分子の製造方法の一実施態様としては、前記第２の混合工程は、前記第１の混合工程で得られた前記第１の多孔性配位高分子溶液と、第２の有機配位子溶液とをマイクロリアクターを用いて混合する第２−１の混合工程と、前記第２−１の混合工程で得られた溶液と第２の金属イオン溶液とをマイクロリアクターを用いて混合し、第１の多孔性配位高分子が第２の多孔性配位高分子により被覆された複合型多孔性配位高分子を得る第２−２の混合工程を含むことを特徴とする。
この特徴によれば、コアとなる第１の多孔性配位高分子の表面近傍に第２の有機配位子を存在させた後に、第２の金属イオン溶液を混合することで、第２の金属イオンが第１の多孔性配位高分子に取り込まれることなく、第２の有機配位子と優先的に反応し、コアシェル構造の形成がより確実となる。
【００１２】
更に、本発明の複合型多孔性配位高分子の製造方法の一実施態様としては、マイクロリアクターは、流路幅が２００μｍ以下であることを特徴とする。
マイクロリアクターの流路幅が小さくなると原料溶液の混合効率が向上するため、この特徴によれば、第１の多孔性配位高分子の合成反応を確実に進行させ、その後のコアシェル構造の形成反応も効率的に進行させることが可能となる。
【００１３】
更に、本発明の複合型多孔性配位高分子の製造方法の一実施態様としては、マイクロリアクターは、中心衝突型マイクロリアクターであることを特徴とする。
この特徴によれば、上記混合工程において、溶液同士が瞬時に均一混合されるため、より確実に合成反応を進めることが可能となる。
【００１４】
更に、本発明の複合型多孔性配位高分子としては、第１の金属イオンと第１の有機配位子が配位してなる第１の多孔性配位高分子が、第２の金属イオンと第２の有機配位子が配位してなる第２の多孔性配位高分子により被覆されたコアシェル構造を有し、少なくとも前記第１の金属イオンと前記第２の金属イオン、及び／又は、前記第１の有機配位子と前記第２の有機配位子が異なる組成である複合型多孔性配位高分子であって、最大粒子径が１００マイクロメートル以下の微粒子であることを特徴とする。
本発明の複合型多孔性配位高分子は、複数の多孔性配位高分子がコアシェル構造を有する１００マイクロメートル以下の微粒子であり、複数の多孔性配位高分子の特徴を併せ持つ新規材料として利用可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１の金属イオンと、該第１の金属イオンに配位する第１の有機配位子とが配位してなる第１の多孔性配位高分子が、第２の金属イオンと第２の有機配位子が配位してなる第２の多孔性配位高分子により被覆されたコアシェル構造を有する複合型多孔性配位高分子の製造方法において、それぞれの原料物質の溶液を混合する工程にマイクロリアクターを用いることにより、一定の条件下で連続的に複合型多孔性配位高分子を製造でき、かつ一定の物性を備えた複合型多孔性配位高分子を安定かつ多量に得ることが可能となる。
また、得られた複合型多孔性配位高分子は、新規材料としての利用が可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例の反応装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例の反応装置の構成の一部である中心衝突型マイクロリアクターの分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例で得られた複合型多孔性配位高分子のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例で得られた複合型多孔性配位高分子のＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果の写真である。
【図５】比較例１の反応装置の構成を示す概略図である。
【図６】比較例１で得られた反応生成物のＸ線回折パターンである。
【図７】比較例１で得られた反応生成物のＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果の写真である。
【図８】比較例２の反応装置の構成を示す概略図である。
【図９】比較例２で得られた反応生成物のＳＥＭ写真である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、この実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１８】
多孔性配位高分子は、金属イオンと有機配位子との配位結合を利用して多孔性構造を形成するものである。様々な金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることにより、それぞれ特異的な結晶性の高分子構造を作ることができる。また、金属イオンと有機配位子は、２種以上の金属イオン又は２種以上の有機配位子を組み合わせて、多孔性配位高分子を形成することもできる。
【００１９】
複合型多孔性配位高分子は、コアとなる第１の多孔性配位高分子粒子の表面に、異なる種類の第２の多孔性配位高分子が被覆されたコアシェル構造を有するものである。なお、異なる種類の多孔性配位高分子とは、多孔性配位高分子を構成する金属イオンと有機配位子の少なくとも一つの種類が異なるものである。複合型多孔性配位高分子は、ガス吸着、物質の含侵・貯蔵の性能の向上や、コアとなる多孔性配位高分子の耐水性・耐溶剤性等の向上などの機能を付与することが期待される。
【００２０】
［複合型多孔性配位高分子を構成する物質］
本発明の複合型多孔性配位高分子を構成する金属イオンは、周期表のほとんどすべての金属を使用することが可能である。例えば、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋等を使用することができる。汎用性に優れるという観点から、特に好ましくは、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋である。また、金属イオンは溶媒に溶解した溶液状態で混合するため、溶媒に溶解可能なものとして、金属イオンの無機化合物、有機化合物を使用することが好ましく、特に蟻酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物などが好ましい。
【００２１】
本発明の複合型多孔性配位高分子を構成する有機配位子は、金属イオンを配位する配位部位を２以上有する多座配位子を使用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸類（テレフタル酸類、イソフタル酸類など）、１又は複数のＮを含む複素環式化合物（ジピリジン類、トリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類、イミダゾール類など）、及びこれらの誘導体、ハロゲン置換誘導体を使用することができる。特に、テレフタル酸類、イソフタル酸類、イミダゾール類が好ましい。
なお、複合型多孔性配位高分子の設計において、必要に応じて、配位部位を１つのみ有する単座配位子を混合してもよい。単座配位子の混合は、金属イオンと多座配位子の反応開始時に混合してもよいし、これらの反応が進行した後に添加してもよい。
【００２２】
これらを溶解する溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。なお、金属イオン溶液と有機配位子溶液の溶媒は同じであってもよく、異なるものであってもよい。
【００２３】
［複合型多孔性配位高分子の製造］
以下、本発明の複合型多孔性配位高分子の製造について説明する。
【００２４】
〔反応装置〕
図１は、本発明の複合型多孔性配位高分子の製造に用いる反応装置１０を示す概略図である。
反応装置１０は、第１の金属イオン溶液を一定流量で吐出する第１定量ポンプ１１と、第１の有機配位子溶液を一定流量で吐出する第２定量ポンプ１２と、第２の有機配位子溶液を一定流量で吐出する第３定量ポンプ１３と、第２の金属イオン溶液を一定流量で吐出する第４定量ポンプ１４を備える。第１定量ポンプ、第２定量ポンプは、それぞれ第１の接続管１５、第２の接続管１６を介して第１マイクロリアクター２２に接続されており、第１の金属イオン溶液と第１の有機配位子溶液が第１マイクロリアクター２２に供給される。第１マイクロリアクター２２では、第１の金属イオン溶液と第１の有機配位子溶液が混合され、第３接続管１７から混合液が排出される。
【００２５】
第３接続管１７は、第２マイクロリアクター２３に接続されており、第１マイクロリアクター２２で混合された混合液が第２マイクロリアクター２３に供給される。また、第２マイクロリアクター２３には、第４接続管１８を介して第３定量ポンプ１３が接続され、第２の有機配位子溶液が供給される。第２マイクロリアクター２３では、第１マイクロリアクター２２から供給された混合液と、第２の有機配位子溶液が混合されて、第５接続管１９から混合液が排出される。
【００２６】
第５接続管１９は、第３マイクロリアクター２４に接続されており、第２マイクロリアクター２３で混合された混合液が第３マイクロリアクター２４に供給される。また、第３マイクロリアクター２４には、第６接続管２０を介して第４定量ポンプ１４が接続され、第２の金属イオン溶液が供給される。第３マイクロリアクター２４では、第２マイクロリアクター２３から供給された混合液と、第２の金属イオン溶液が混合されて、第７接続管２１から混合液が排出される。そして、第７接続管２１から排出された混合液は、貯留槽２５に貯留される。
【００２７】
第１定量ポンプ１１、第２定量ポンプ１２、第３定量ポンプ１３及び第４定量ポンプ１４は、それぞれ溶液が収容されたシリンダＣＬと、そのシリンダＣＬに摺動可能に嵌合されてシリンダＣＬ内の溶液を押し出すピストンＰと、そのピストンＰを一定速度で駆動する駆動装置（不図示）を備えるシリンダ型定量ポンプで構成されているが、これに限定するものではない。単位時間あたりに一定の容積を吐出する他の定量ポンプの構成を用いてもよく、例えば、内接型ギヤポンプ、外接型ギヤポンプなどが挙げられる。
【００２８】
〔マイクロリアクター〕
本発明において、原料溶液の混合工程はすべてマイクロリアクターを用いて行う。なお、本発明におけるマイクロリアクターとは、流路幅が１ｍｍ以下ものである。マイクロリアクターの流路幅は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。流路幅が小さくなると、溶液の混合効率が向上するため、第１の多孔性配位高分子を形成する金属イオンと有機配位子の反応が十分に進行する。
【００２９】
各マイクロリアクターでは、原料溶液が合流後、第３接続管１７、第５接続管１９、第７接続管２１の内部を流れながら反応が進行するため、各マイクロリアクターを接続する第３接続管１７、第５接続管１９、第７接続管２１の流路長（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）は、それぞれの反応進行に必要な時間、圧力損失などを考慮して設定する。流路長は、通常１ｍｍ以上１０ｍ以下であり、好ましくは１０〜５０ｃｍである。なお、流路長Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全て同じ長さであってもよく、それぞれが異なる長さとしてもよい。
【００３０】
図２は、中心衝突型マイクロリアクターの一実施態様を模式的に示した分解斜視図である。中心衝突型マイクロリアクターとは、略中心部に形成された合流部から放射線状に複数のマイクロ流路が形成された構造を有するものである。なお、図２で示した中心衝突型マイクロリアクターは、図１における第１マイクロリアクター２２として以下説明する。
図２における中心衝突型マイクロリアクター３０は、円柱形の入力側プレート３１、混合プレート３２及び出力側プレート３３により構成される。そして、これらのプレートを入力側プレート３１、混合プレート３２、出力側プレート３３の順に、互いの側面同士を合わせて円柱状にし、ボルト・ナット等で一体的に固定する。
【００３１】
入力側プレート３１の混合プレート３２に対向する側面には、２本の環状溝３４、３５が同心円状に形成されており、この２本の環状溝３４、３５はそれぞれ溶液の流れる流路となる。そして、入力側プレート３１の混合プレート３２に対向しない側面に、外側の環状溝３４に達する貫通孔３６と、内側の環状溝３５に達する貫通孔３７がそれぞれ形成される。例えば、貫通孔３６に第１接続管１５が連結され、貫通孔３７に第２接続管１６が連結されると、外側の環状溝３４に第１の金属イオン溶液が流れ、内側の環状溝３５に第１の有機配位子溶液が流れる。
【００３２】
混合プレート３２の出力側プレート３３に対向する側面の中心には、円形状の合流部３８が形成され、この合流部３８から放射状に複数本の長マイクロチャネル３９と複数本の短マイクロチャネル４０が交互に形成される。また、長マイクロチャネル３９の先端から混合プレート３２の厚み方向にそれぞれ貫通孔４１が形成され、この貫通孔４１は入力側プレート３１に形成されている外側環状溝３４に連通している。同様に、短マイクロチャネル４０の先端から混合プレート３２の厚み方向にそれぞれ貫通孔４２が形成され、この貫通孔４２は入力側プレート３１に形成されている内側環状溝３５に連通している。
【００３３】
出力側プレート３３の中心には、出力側プレート３３の厚み方向に混合プレート３２の合流部３８に連通する貫通孔４３が形成され、出力側プレート３３の混合プレート３２に対向しない側面側に第３接続管１７が連結される。
【００３４】
なお、本発明で用いるマイクロリアクターは、２種類の溶液を瞬時に均一に混合できるものであればよく、例えば、溶液の接触角度や接触流路の数を適宜調節した他の構造を有するマイクロリアクターであってもよい。より具体的には、上記の中心衝突型以外にも、Ｔ字衝突型マイクロリアクターや、Ｙ字平行型マイクロリアクター等が挙げられる。
【００３５】
〔製造方法〕
上記マイクロリアクターを備えた反応装置における複合型多孔性配位高分子の製造方法は以下のとおりである。
第１定量ポンプ内の第１の金属イオン溶液と第２定量ポンプ内の第１の有機配位子溶液とを第１マイクロリアクター内で混合、反応させて、コアとなる第１の多孔性配位高分子を形成する第１の混合工程と、第１の混合工程で得られた溶液と第３定量ポンプ内の第２の有機配位子溶液とを第２マイクロリアクター内で混合する第２−１の混合工程と、第２−１の混合工程で得られた溶液と第４定量ポンプ内の第２の金属イオン溶液とを第３マイクロリアクター内で混合して、第１の多孔性配位高分子の表面が第２の多孔性配位高分子で被覆された複合型多孔性配位高分子を得る第２−２の混合工程を含むものである。
【００３６】
なお、第２の有機配位子溶液と第２の金属イオンを供給する順は、特に制限されず、第１の多孔性配位高分子を含む溶液に対して、第２の有機配位子溶液と第２の金属イオン溶液を同時に供給してもよいし、第２の金属イオン溶液を先に供給した後に、第２の有機配位子溶液を供給してもよい。
【００３７】
また、少なくとも第１の金属イオンと第２の金属イオン、及び／又は、第１の有機配位子と第２の有機配位子とは異なる組成のものとする。
第１及び第２の金属イオンを同じものとし、第１及び第２の有機配位子を異なるものとした場合、有機配位子の組成に起因した物性を有する複合型多孔性配位高分子が得られる。例えば、コア部とシェル部で異なる細孔を有する複合型多孔性配位高分子となることが考えられる。これにより、材料として吸着能及び吸着選択性の向上が図られることが期待される。
また、第１及び第２の金属イオンを異なるものとし、第１及び第２の有機配位子を同じものとした場合、金属イオンの特性に起因した物性を有する複合型多孔性配位高分子が得られる。例えば、同一の有機配位子に対する配位結合力は金属イオンの種類によって異なるため、コア部とシェル部で異なる耐溶媒性や構造安定性を有する複合型多孔性配位高分子となることが考えられる。これにより、水のような溶媒中でも安定に存在できる材料として活用が期待できる。また、触媒活性が失活しにくい材料としての利用も期待できる。
【００３８】
また、本発明の複合型多孔性配位高分子は、最大粒子径が１００マイクロメートル以下の微粒子を得ることができる。これは、マイクロリアクターを用いることで瞬時に反応が進行し、コアとなる第１の多孔性配位高分子の粒子サイズを１０マイクロメートル以下とすることが可能となるからである。
ここで、本発明における最大粒子径とは、粒子の粒度分布内の最大値となる粒子径のことを指すものである。粒子径の測定は、微粒子の分散液を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、撮影した微粒子から無作為に少なくとも３０個の微粒子を抽出し、その抽出した微粒子の中で最も大きな微粒子の粒子径の値を最大粒子径とするものである。なお、本発明における粒子径とは、粒子の最長径を指すものである。
【００３９】
複合型多孔性配位高分子の粒子サイズは、コアとなる第１の多孔性配位高分子の粒子サイズやシェルとなる第２の多孔性配位高分子の層厚をコントロールすることにより制御することができる。コアとなる第１の多孔性配位高分子の粒子サイズやシェルとなる第２の多孔性配位高分子の層厚は、反応時の温度や、用いる金属イオン溶液及び有機配位子溶液の濃度によって調整することが可能である。
【実施例】
【００４０】
図１に示す反応装置により、複合型多孔性配位高分子の製造を実施した。
用いたマイクロリアクターの流路幅は１００μｍ、流路長Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ１０ｃｍ、１０ｃｍ、３０ｃｍとした。
第１及び第２の金属イオンをＺｎ２＋とし、金属化合物としてＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を用い、第１の金属イオン溶液として４０ｍＭのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を、第２の金属イオン溶液として５ｍＭのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を調製した。
第１の有機配位子として、５−（３−ヨードプロポキシ）―１，３−ベンゼンジカルボン酸（5-(3-iodopropoxy)-1,3-Benzenedicarboxylic acid；以下、Ｃ３Ｉ）を用い、４０ｍＭのＣ３Ｉメタノール溶液を調製した。また、第２の有機配位子として５−ブトキシ―１，３−ベンゼンジカルボン酸（5-butoxy-1,3-Benzenedicarboxylic acid；以下、Ｃ３Ｍｅ）を用い、１０ｍＭのＣ３Ｍｅメタノール溶液を調製した。
【００４１】
図１に示した反応装置において、第１の金属イオン溶液として４０ｍＭのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を第１定量ポンプから一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、第１の有機配位子溶液として４０ｍＭのＣ３Ｉメタノール溶液を第２定量ポンプから一定流速１０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、第２の有機配位子溶液として１０ｍＭのＣ３Ｍｅメタノール溶液を第３定量ポンプから一定流速２０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、第２の金属イオン溶液として５ｍＭのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を第４定量ポンプから一定流速４０ｍｌ／ｍｉｎで吐出させ、反応生成物を得た。なお、反応はすべて室温で行った。
【００４２】
図３及び図４は、上記反応により得られた反応生成物に関する測定結果を示している。
図３は、Ｘ線回折パターンの測定結果であり、一番上が得られた反応生成物の測定結果である。なお、図３の真ん中は、ＺｎとＣ３Ｍｅからなる多孔性配位高分子（Ｚｎ（Ｃ３Ｍｅ））の測定結果であり、図３の一番下は、ＺｎとＣ３Ｉからなる多孔性配位高分子（Ｚｎ（Ｃ３Ｉ））の測定結果である。図３から、本発明により得られた反応生成物は、Ｚｎ（Ｃ３Ｉ）及びＺｎ（Ｃ３Ｍｅ）の両方に起因するピークを有していることがわかる。
また、図４は、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、得られた反応生成物におけるＺｎとＩの存在量について元素分析を行った結果である。仮に、得られた反応生成物が単にＺｎ（Ｃ３Ｉ）とＺｎ（Ｃ３Ｍｅ）の混合物であれば、Ｉが全体的に存在した結果が得られると考えられるが、測定の結果、得られた反応生成物の端のほうではＺｎが多く存在し、Ｉの存在量が相対的に低いことがわかる。
図３及び図４の結果から、得られた反応生成物は、Ｚｎ（Ｃ３Ｉ）をコアとし、Ｚｎ（Ｃ３Ｍｅ）がシェルを形成しているコアシェル構造を有する複合型多孔性配位高分子であると結論づけられる。
また、得られた複合型多孔性配位高分子の粒子サイズは１０マイクロメートル以下であった。
【００４３】
（比較例１）
図５は、比較例１として用いた反応装置５０の構成を示している。
図５に示した反応装置５０は、本発明の反応装置１０と比較して、マイクロリアクター２２、２３、２４の代わりに、流路径１．５ｍｍのＹ字管５１、５２、５３を用いる点で相違している。他は、上記反応装置と同様に構成されているため、同一の符号を付して説明は省略する。
また、反応に用いる金属イオン溶液及び有機配位子溶液の組成、濃度、並びに定量ポンプの流速などの条件については、上述した本発明の実施例と同様とする。
【００４４】
図６及び図７は、比較例１で得られた反応生成物に関する測定結果である。
図６は、Ｘ線回折パターンの測定結果であり、一番上が得られた反応生成物の測定結果である。なお、図６の真ん中は、ＺｎとＣ３Ｍｅからなる多孔性配位高分子（Ｚｎ（Ｃ３Ｍｅ））の測定結果であり、図６の一番下は、ＺｎとＣ３Ｉからなる多孔性配位高分子（Ｚｎ（Ｃ３Ｉ））の測定結果である。図６から、比較例１により得られた反応生成物は、Ｚｎ（Ｃ３Ｍｅ）に起因するピークをほとんど有していないことがわかる。
また、図７は、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、得られた反応生成物におけるＺｎとＩの存在量について元素分析を行った結果である。測定の結果、比較例１により得られた反応生成物には、ＺｎとＩが全体的に存在することがわかる。
図６及び図７の結果から、比較例１で得られた反応生成物は、Ｚｎ（Ｃ３Ｉ）のみが生成していると結論づけられる。
これは、Ｙ字管では混合に時間を要した結果、コアとなるＺｎ（Ｃ３Ｉ）の生成反応が第１混合工程で終了せず、反応装置内のすべての工程でＺｎ（Ｃ３Ｉ）の生成反応が起こっているためと考えられる。
【００４５】
（比較例２）
図８は、比較例２として用いたバッチ式反応装置６０の構成を示している。
図８に示した反応装置６０は、本発明の反応装置１０と比較して、マイクロリアクター及び定量ポンプの代わりに、ビーカー６１とピペット６２を用いるものである。
また、反応に用いる金属イオン溶液及び有機配位子溶液の組成、濃度は、上述した本発明の実施例と同様とした。
【００４６】
ビーカー内のＣ３Ｉメタノール溶液に、ピペットでＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を滴下し、Ｚｎ（Ｃ３Ｉ）粒子分散液を生成し、その分散液に、Ｃ３Ｍｅメタノール溶液を混合し、さらにＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液を滴下した。
【００４７】
図９は、比較例２で得られた反応生成物に関する測定結果である。
図９は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、比較例２で得られた反応生成物は、一体となったコアシェル構造を有することなく、Ｚｎ（Ｃ３Ｍｅ）とＺｎ（Ｃ３Ｉ）が、それぞれ別々に形成されていることがわかる。
【００４８】
以上の結果から、それぞれの原料物質の溶液を混合する工程にマイクロリアクターを用いることにより、一定の条件下で連続的に複合型多孔性配位高分子を製造でき、かつ一定の物性を備えた複合型多孔性配位高分子を得ることが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の複合型多孔性配位高分子の製造方法は、バッチ式やＹ字管などでは形成できなかった複合型多孔性配位高分子を一定の条件下で連続的に製造することができるため、吸着材や触媒などの分野において所望される一定の物性を備えた複合型多孔性配位高分子を安定かつ多量に提供する製造方法として有用である。
また、本発明の複合型多孔性配位高分子は、複数の特性を有する多孔性新規材料として、吸着材や触媒などに利用されるものである。
【符号の説明】
【００５０】
１０…反応装置、１１…第１定量ポンプ、１２…第２定量ポンプ、１３…第３定量ポンプ、１４…第４定量ポンプ、１５…第１接続管、１６…第２接続管、１７…第３接続管、１８…第４接続管、１９…第５接続管、２０…第６接続管、２１…第７接続管、２２…第１マイクロリアクター、２３…第２マイクロリアクター、２４…第３マイクロリアクター、２５…貯留槽、３０…中心衝突型マイクロリアクター、３１…入力側プレート、３２…混合プレート、３３…出力側プレート、３４…外側環状溝、３５…内側環状溝、３６…貫通孔、３７…貫通孔、３８…合流部、３９…長マイクロチャネル、４０…短マイクロチャネル、４１…貫通孔、４２…貫通孔、４３…貫通孔、５０…反応装置、５１、５２、５３…Ｙ字管、６０…反応装置、６１…ビーカー、６２…ピペット、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…流路長
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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