(57)【要約】      （修正有）【課題】塩基性高分子膜の融点より高い温度及び低い温度の両方において、優れた面内寸法安定性（すなわち、低収縮性）を示し、また、シャットダウン特性を維持する、自立性ポリオレフィンウェブを提供する。【解決手段】優れた熱抵抗及び寸法安定性を備える自立性のある薄い微多孔質ポリオレフィンウェブは無機表層を含んでいる。第１の好ましい実施形態は、そのバルク構造にコロイド無機粒子が存在する微多孔質ポリオレフィンベース膜である。第２及び第３の好ましい実施形態は、それぞれ、上記無機粒子のための水素結合性有機成分を含まない無機表層を有する、自立性のある薄い微多孔質ポリオレフィンウェブである。上記第２の実施形態の上記無機表層は、無機酸を用いた水素結合によって達成され、上記第３の実施形態の上記無機表層は、水素結合及び上記無機粒子上の表面基の化学反応の１つ又は両方によって達成される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内寸法安定性を呈する自立性ポリオレフィンウェブにおいて、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜であって、融点により特徴付けられるポリオレフィン膜と、
前記ポリオレフィン膜の前記表面の一部を覆う、水性分散体で形成された微多孔質無機表層とを備え、前記無機表層は、前記ポリオレフィン膜の融点よりも高い及び低い温度の時に、前記ポリオレフィンウェブの面内寸法収縮を最小にするように、かつ無機粒子が流出することを防止するように、粒子同士の接触の際に水素結合によって結合される無機粒子を含んでいる、
ポリオレフィンウェブ。
【請求項２】
水素結合性有機成分をさらに含んでいる、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項３】
前記ポリオレフィン膜の前記表面に浸透し、前記ポリオレフィン膜の前記バルク構造に分散するコロイド無機粒子をさらに含んでいる、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項４】
水素結合性有機成分をさらに含んでいる、請求項３に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項５】
前記水素結合性有機成分がポリマーを含んでいる、請求項４に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項６】
前記水素結合性有機成分が複数の水素結合部位を有する小分子を含んでいる、請求項４に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項７】
前記無機表層は、前記無機粒子の前記水素結合を増やし、これにより、前記ポリオレフィン膜の前記融点よりも高い温度で前記ポリオレフィンウェブの前記面内寸法安定性を維持する水素結合性有機成分を含んでいる、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項８】
前記水素結合性有機成分はポリマーを含んでいる、請求項７に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項９】
前記水素結合性有機成分は、水素結合のための複数の受容体又は供与体部位を有する小分子を含んでいる、請求項７に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１０】
前記水素結合性有機成分はポリマーをさらに含んでいる、請求項９に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１１】
前記無機表層は、前記無機粒子の水素結合を増やして前記無機表層の前記ポリオレフィン膜への接着性を高める複数の水酸基を有する小分子を含む、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１２】
前記小分子は、スクロース、マルチトール、カテコール、ペンタエリスリトール、タンニン酸、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素を含む群から選択される、請求項11に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１３】
前記無機表層は、前記無機粒子の前記水素結合を増やす無機酸を含んでいる、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１４】
前記無機粒子は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムを含む金属酸化物の群から選択される、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１５】
前記無機表層は、無機粒子、水素結合性有機成分、及び無機酸を含んでいる、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１６】
前記無機表層は、水素結合性有機成分及び無機酸を含んでいる、請求項１に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１７】
面内寸法安定性を呈する自立性ポリオレフィンウェブの製造方法であって、
無機粒子を含む水系分散体であって、液相に50％よりも多い水が含まれている水系分散体を準備し、
表面とバルク構造とを有し、融点によって特徴付けられる微多孔質ポリオレフィン膜を用意し、
前記水系分散体を有する前記ポリオレフィン膜の前記表面の一部を濡らし、
濡れた前記ポリオレフィン膜を乾燥させて無機表層を形成し、この際に、前記無機粒子は、前記ポリオレフィン膜の前記融点よりも高い及び低い温度の時に、無機粒子が流出することを防止するように、かつ前記ポリオレフィンウェブの面内寸法収縮を最小にするように、粒子同士が接触した際に水素結合によって結合される方法。
【請求項１８】
前記水系分散体は、前記ポリオレフィン膜の前記バルク構造に浸透するコロイド無機粒子を含んでいる、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記水系分散体は、水素結合性有機成分を含んでいる、請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
前記無機表層は、5wt%以下の前記水素結合性有機成分を含んでいる、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
前記無機表層の前記水素結合性有機成分はポリマーを含んでいる、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
前記無機表層の前記水素結合性有機成分は、複数の水素結合部位を有する小分子を含んでいる、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
前記水系分散体には前記無機表層の前記無機粒子のための水素結合性有機成分が含まれていない、請求項17に記載の方法。
【請求項２４】
前記水系分散体は、前記無機粒子の前記結合を増やす無機酸を含んでいる、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
前記無機粒子上の表面水酸基の化学反応が前記無機粒子の前記結合を増やす、請求項23に記載の方法。
【請求項２６】
無機粒子を含む前記水系分散体はヒュームドアルミナを含んでいる、請求項17に記載の方法。
【請求項２７】
無機粒子を含む前記水系分散体は、コロイドシリカに結合したヒュームドシリカを含んでいる、請求項17に記載の方法。
【請求項２８】
前記無機表層の剥離強度を増加させるために、前記ポリオレフィンウェブに対して熱処理を施すことをさらに含む、請求項17に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリオレフィン膜の湿潤性を高めるために、前記ポリオレフィン膜の前記表面の一部を前記水系分散体で濡らす前に、前記ポリオレフィン膜をコロナ処理することをさらに含む請求項17に記載の方法。
【請求項３０】
片面が無機表層でコーティングされたポリオレフィンウェブの製造方法であって、
無機粒子を含む水系分散体を準備し、
それぞれが２つの対向する表面を有する２つの微多孔質ポリオレフィン膜を用意し、
互いに面接触する状態で配置された前記２つのポリオレフィン膜のそれぞれの一方の表面によって前記２つのポリオレフィン膜を結合させ、かつ前記２つのポリオレフィン膜のそれぞれの他方の表面で非接触面を構成し、
前記ポリオレフィン膜の前記非接触面の一部を前記水系分散体で濡らし、
前記２つのポリオレフィン膜の前記非接触面に無機表層を形成するために、濡れた前記ポリオレフィン膜を乾燥させ、
前記２つのポリオレフィン膜のそれぞれが、前記２つの対向する表面の一方において無機表層を有し、かつ前記２つの対向する表面の他方において無機表層を有さないように、乾燥された前記ポリオレフィン膜を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、2013年8月9日に出願された米国特許出願第61/864,448号、及び2013年3月15日に出願された米国特許出願第61/801,376号の利益をそれぞれ主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、（１）塩基性高分子膜の融点より高い温度及び低い温度の両方において、優れた面内寸法安定性（すなわち、低収縮性）を示し、また、（２）シャットダウン特性を維持する、自立性ポリオレフィンウェブの形成に関する。高温下、塩基性高分子膜のバルク構造の気孔は崩壊又はシャットダウンを始め、これにより塩基性高分子膜の浸透性が変化することがある。リチウムイオンバッテリーのようなエネルギー貯蔵デバイスの製造性、性能、及び安全性を改良するために、セパレータとしてこのようなウェブが使用されることがある。
【背景技術】
【０００３】
セパレータは、リチウムイオンバッテリーの性能、安全性、及びコストにおいて必須の要素である。通常の動作におけるセパレータの主要な機能は、電解質を用いることによってイオン伝導を許容しつつ、陽極と陰極との間の電子伝導（すなわち、短絡又は直接接触）を防止することにある。外部短絡又は過充電のような乱用状態にある小型の商用セルのために、セパレータは、熱暴走が発生する可能性のある温度よりもかなり低い温度でシャットダウンすることが求められる。この要求は、ハワイ州ホノルルで2005年6月に開催された先進自動車バッテリー会議（The Advanced Automotive Battery Conference）の議事録において、Doughty. Dにより記載されている。ポリマーの溶解及び粘性流、これによる電極間のイオン流の減速又は停止が原因となるセパレータの気孔の崩壊によって、シャットダウンが引き起こされる。殆どのリチウムイオンバッテリーセパレータは、ポリエチレンの融点であるおよそ130℃でシャットダウンが度々始まるように、単一の又は複数の層構造の一部としてポリエチレンを含んでいる。
【０００４】
現在、リチウムイオン市場向けのセパレータは「乾燥」又は「湿潤」工程を用いて製造される。Celgard社などが乾燥工程について記述している。乾燥工程では、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）が薄いシート内に押し出し成形され、急速引落しに供される。その後、このシートは、微結晶の大きさ及び向きが制御されるように、ポリマーの融点よりも低い10〜25℃でアニーリングされる。次に、このシートが機械方向（ＭＤ）に急速に引き伸ばされ、スリット状の気孔又は穴が形成される。この乾燥工程により製造される３層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータは、一般的に、再充電可能なリチウムイオンバッテリーに使用されている。
【０００５】
ポリエチレンからなる湿潤工程セパレータは、可塑剤／ポリマー混合物を高温で押し出し成形し、その後、相分離、２軸延伸、及び気孔形成物（すなわち、可塑剤）の抽出をすることにより製造される。これにより製造されたセパレータは、機械方向及び横方向の両方において優れた機械的特性を備える楕円状又は球状の気孔を有する。東レ東燃機能膜合同会社、旭化成株式会社、SK Innovation社、Entek（登録商標）Membranes社によってこのように製造されたＰＥ系セパレータは、リチウムイオンバッテリーに広く使用されている。
【０００６】
営業運転中に生じる最近のバッテリー故障は、シャットダウンが安全性を保障するものではないことを示している。この主な理由は、シャットダウンの後は、ポリマーの融点を越える残留応力及び低下した機械的特性が、収縮、引裂き、又はピンホール発生を引き起こすことがあるからである。また、露出された電極が互いに接触し、加熱、熱暴走、及び爆発を引き起こす内部短絡が生じることがある。
【０００７】
ハイブリット又はプラグインハイブリットアプリケーション（ＨＥＶ，ＰＨＥＶ）のために設計された大型リチウムイオンセルの場合、セパレータシャットダウンの利益については率直に疑問がある。なぜならば、完成したセルの至る所でシャットダウンの十分な比率と均一性とを保証することは困難だからである。この問題は、カリフォルニア州サンディエゴで2007年10月に開催されたリチウムモバイルパワー会議（Lithium Mobile Power Conference）の議事録にRoth, E. P.が記載している。そのため、多くの企業が、（１）耐熱セパレータ、又は（２）電極又は従来型のポリオレフィンセパレータの両方に施される耐熱層を含むリチウムイオンバッテリーの構成を改良することに注目している。高温ポリマー（例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド）からなる耐熱セパレータは、溶媒製膜、電気紡糸、又は他の処理技術によって限定的に製造されている。これらの場合、高いポリマー融点によって、200℃より低い温度でシャットダウンすることが防止される。
【０００８】
米国公開第2012/0145468号には、自立性を有する微多孔質超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）系セパレータが記述されている。このセパレータは、ポリマーマトリクスの融点よりも高い温度（＞135℃）で高い多孔性を維持しつつも、低収縮率を提供するための十分な無機充填剤粒子を含んでいる。このような自立性を有する耐熱セパレータは、優れた湿潤性と微小なインピーダンスとを有しているが、無機充填剤の負荷レベルが高いため、シャットダウン特性を示さない。
【０００９】
米国特許第7,638,230 B2号には、リチウムイオン２次電池の陰極に施される多孔性耐熱層が記載されている。この耐熱層は、無機充填剤及びポリマーバインダからなる。無機充填剤は、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はシリカを含む。ポリマーバインダは、フッ化ビニリデン樹脂と、アクリロニトリル単位を含む改質ゴム混合物とを含む。バインダの含有率が高まる程、バッテリーの高率な放電特性に否定的な影響を与える。
【００１０】
米国特許出願公開第2008/0292968 A1号及び米国特許出願公開第2009/0111025 A1号には、多孔性基板の少なくとも１つの表面に活性層を形成するために、その多孔性基板に無機粒子の混合物とポリマーバインダとが施された有機／無機セパレータがそれぞれ記載されている。この多孔性基板は、不織布、膜、又はポリオレフィン系セパレータであってもよい。無機粒子は、５よりも大きい誘電率、ピエゾ電気、及びリチウムイオン伝導性のうち１以上を示す無機粒子を含む群から選択される。選択されたポリマーバインダが記載されている。複合セパレータは、リチウムイオンバッテリーに使用される無コートポリオレフィン系セパレータと比較して、優れた熱安定性、寸法安定性、電気化学的安定性、及びリチウムイオン伝導性を示すと言われている。無機粒子が混合した所定のポリマーバインダの場合、電解質による膨張程度が高いことにより表層が形成されることがあるが、急速な湿潤又は膨張はこのポリオレフィン基板では達成されない。
【００１１】
後半の２つの上記アプローチでは、熱抵抗を提供してバッテリーの内部短絡を防止するために、２次コーティング工程において電極又は多孔性基板の表面に施される無機充填層が存在している。
【発明の概要】
【００１２】
従来、ウェブが加熱された際に、無機表層と微多孔質ポリオレフィンベース膜との間で収縮差が予想されるという考えは存在しなかった。このような収縮差によって無機表層とポリオレフィンベース膜との界面が圧迫され、セパレータがシャットダウンしている間に、高温で断面又は分解することがある。多孔性ポリオレフィンベース膜の寸法安定性を改良してシャットダウン特性を維持すると同時に、さらに内部短絡を防止して優れた熱抵抗と面内安定性とをもたらす無機表層を形成するために、微多孔質ポリオレフィンベース膜のバルク構造に浸透するコロイド粒子を含む配合組成が考慮されていなかった。さらに、微多孔質ポリオレフィンベース膜の融点より高い温度で優れた面内寸法安定性を達成しつつ、５wt%以下の水素結合性有機成分を含む無機表層を形成することは考慮されていなかった。水素結合性有機成分は、ポリマー又は水素結合のための複数の受容もしくは供与部位を有する小分子のどちらであってもよい。また、この開示により、このようなコーティング配合組成を微多孔質ポリオレフィン膜に適用するためのコスト性に優れた方法が示される。
【００１３】
優れた熱抵抗及び寸法安定性を備えた、薄く自立性のある微多孔質ポリオレフィンウェブは無機表層を含む。第１の好ましい実施形態は、コロイド無機粒子が微多孔質ポリオレフィンベース膜のバルク構造に存在する微多孔質ポリオレフィンベース膜である。同時に、この実施形態により、界面応力を減少させ、またシャットダウン特性を維持するために、コロイド無機粒子をポリオレフィンベース膜に浸透させることが達成される。第１の好ましい実施形態の改良は、ポリオレフィンベース膜の融点より高い温度で優れた面内寸法安定性を呈するポリオレフィンウェブを形成するために、ヒュームドアルミナ粒子と、５wt%以下の水素結合性有機成分とを含む無機表層を備えたポリオレフィンウェブである。第２及び第３の好ましい実施形態は、それぞれ、無機粒子のための水素結合性有機成分を含まない無機表層を備えた、薄く自立性のある微多孔質ポリオレフィンウェブである。第２の実施形態の無機表層は、無機酸を用いた水素結合によって形成され、また、第３の実施形態の無機表層は、水素結合及び無機粒子上の表面基の化学反応のうちの１つ又は両方によって形成される。
【００１４】
出願人は、無機粒子とポリオレフィンベース膜の表面孔との間の機械的連動が無機表層を膜に結合させることを助け、これにより、ポリオレフィンウェブの取り扱い中における粒子の流出を制限する合理的な剥離強度がもたらされると信じている。
【００１５】
微多孔質の自立性耐熱ポリオレフィンウェブのいくつかの実施形態では、ポリオレフィンベース膜コンポーネントのような超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）に依存する。ポリエチレンの繰り返し単位は（-ＣＨ2ＣＨ2-）xである。ここで、ｘは個々のポリマー鎖における繰り返し単位の平均数を表している。多くのフィルムや成型部品のアプリケーションに使用されるポリエチレンの場合、ｘはおよそ10,000であるのに対し、ＵＨＭＷＰＥのｘはおよそ150,000である。繰り返し単位数のこの著しい相違は、より高い鎖の絡み合い具合とＵＨＭＷＰＥに関連する特徴的な特性とが原因となっている。
【００１６】
このような特性の１つは、ＵＨＭＷＰＥがその融点よりも高い温度に加熱された際に、それ自身の重さによって生じる物質流れに抗するＵＨＭＷＰＥの性質である。この現象は、ＵＨＭＷＰＥの非常に重い分子量と、これに伴う高温時さえ緩和時間が長いという緩和時間の長さとの結果生じるものである。ＵＨＭＷＰＥは一般的に利用できるが、繊維、シート、又は膜の形態に処理することが困難である。この高い溶融粘度により、結果物であるゲルを実用的な形態に処理することができるようにするために、相溶性の可塑剤及びポリマー鎖の絡みを解くための２軸押出機が必要となる。このアプローチは一般的に「ゲル処理」と呼ばれる。多くの場合、特性に影響を与える分子量分布を低下させるために、多孔性膜を生じる可塑剤抽出の後、他のポリオレフィンをＵＨＭＷＰＥに混合する。「セパレータ」及び「ウェブ」という用語は、無機表層とポリオレフィンベース膜とを含む物品を示すものである。
【００１７】
記載された好ましい実施形態の大部分において、微多孔質ポリオレフィン膜は、ＵＨＭＷＰＥと、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、可塑剤（例えば、ミネラルオイル）とを結合させることによって製造される。十分な量のＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥとの混合物を可塑剤に混合し押し出し成形することにより、均質で粘着性のある塊を形成する。この塊を吹込フィルム、キャストフィルム、又はカレンダー法を用いて処理し、妥当な厚さ（＜250μm）のオイル充填シートを得る。オイル充填シートの厚さを減少させてその機械的特性に影響を与えるために、オイル充填シートをさらに２軸延伸させてもよい。抽出工程において、このオイルは溶媒で取り除かれ、その後、この溶媒を蒸発させることにより、微多孔質ポリオレフィン膜が形成される。その後、この微多孔質ポリオレフィン膜を無機表層でコーティングする。
【００１８】
第１の好ましい実施形態では、ポリオレフィンベース膜がシリカのアルコール／水分散体のような水系分散体を通過する。この水系分散体は、コロイド粒子がポリマーマトリクスに分散されるように、表面を通ってポリオレフィン膜のバルク構造に浸透することができる多数のコロイド粒子を含んでいる。高温では、このベースポリオレフィン膜のバルク構造にある気孔の崩壊又はシャットダウンが始まることがあり、これにより、たとえコロイド無機粒子がバルク構造全体に分散して存在していても、ベースポリオレフィン膜の浸透性が修正される。コロイド粒子がポリオレフィンベース膜のバルク構造に浸透することに加え、膜が水系分散体を通って引き込まれた際に、ワイヤが巻きつけられた棒材（すなわち、図１に示すマイヤーロッド）を用いて、厚さが制御された表面コーティングを形成してもよい。その後、一連のエアナイフ及び溶媒を蒸発させるために熱風を用いる炉によって、この湿った膜を乾燥させる。従来、ディップコーティングとワイヤが巻きつけられた棒材との組み合わせが、上記修正されたポリオレフィンベース膜の形成に用いられたことはなかった。
【００１９】
第１の好ましい実施形態の改良では、ポリオレフィンベース膜が（１）ヒュームドアルミナの水系分散体、又は（２）コロイドシリカに結合したヒュームドシリカの水系分散体を通過する。アルミナ又はシリカ粒子によって、水素結合性有機成分を使ってポリオレフィンベース膜に無機表層を形成することが可能となる。好ましい水素結合性有機成分には、ポリマー及び複数の水素結合部位を有する小分子の両方が含まれる。好ましいポリマーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、及びポリエチレンオキサイドが含まれる。好ましい小分子には、カテコール、スクロース、タンニン酸、マルチトール、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素(ＤＭＤＨＥＵ)、及びペンタエリスリトールが含まれる。結果として生じたセパレータは、優れた高温加熱安定性及び低ガーレー（すなわち、高通気性）値を示す。
【００２０】
第２の好ましい実施形態では、水素結合性有機成分を用いることなく、無機表層がポリオレフィンベース膜に形成される。このポリオレフィンベース膜は、無機酸が含まれるヒュームドアルミナの水系分散体を通過する。結果として生じたセパレータは、高温加熱安定性及び低ガーレー値を示す。さらに、コーティングされたポリオレフィン膜の熱処理を介して、無機表層の剥離強度を改善し得る。好ましい無機酸には、リン酸（Ｈ3ＰＯ4)、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、メタリン酸（ＨＰＯ3）、亜リン酸（ＨＰ3Ｏ3）、トリメタリン酸（Ｈ3Ｐ3Ｏ9）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、バナジン酸（ＨＶＯ3）、及びモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）が含まれる。
【００２１】
第３の好ましい実施形態では、一部が事実上コロイドでありバルク構造に浸透することがある無機粒子のみから、無機表層がポリオレフィンベース膜に形成される。このポリオレフィンベース膜は、ヒュームドアルミナの水系分散体を通過する。結果として生じたセパレータは、高温加熱安定性及び低ガーレー値を示す。さらに、コーティングされたポリオレフィン膜の熱処理と、無機粒子における表面水酸基の反応とを介して、無機表層の剥離強度が改善され得る。好ましい無機粒子には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムのような金属酸化物が含まれる。
【００２２】
最後に、上記実施形態のそれぞれに対してポリオレフィンベース膜のコロナ処理を行うことにより、コーティングされたセパレータの全体剥離強度を改善し得る。出願人は、ポリオレフィン膜のコロナ処理によって生じる酸素含有種（例えば、水酸基）によって水素結合が無機粒子で覆われ、無機表層とポリオレフィン膜との境界における接着強度が改善されると信じている。
【００２３】
３つの好ましい実施形態でそれぞれ述べたように、エネルギー貯蔵デバイス、例えば、バッテリー、キャパシタ、スーパーキャパシタ、又は燃料電池の電極を分離するために、結果として生じた微多孔質の自立性ポリオレフィンセパレータをパッケージに巻きつけたりパッケージに積層したりすることができる。無機表層及び塩基性高分子膜のバルク構造全体の両方において、気孔を電解質で満たしてもよい。このようなセパレータは、特に、優れた熱抵抗と、面内寸法安定性と、低減された界面応力と、シャットダウン特性とを結びつけるため、エネルギー貯蔵デバイスの製造に利益をもたらす。
【００２４】
付随する図面を参照して述べられる以下の好ましい実施形態の詳細な説明から、付加的な特徴及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、開示された方法に従いポリオレフィン膜上に無機表層をコーティングする際に使用されたマイヤーロッドの写真である。
【図２Ａ】図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ20,000倍及び40,000倍でポリマー膜の表面における開口を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を提供する。
【図２Ｂ】図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ20,000倍及び40,000倍でポリマー膜の表面における開口を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を提供する。
【図３】図３及び図４は、それぞれ、微多孔質無機表層でコーティングされた、ポリオレフィン膜及びコロイド変性したポリオレフィン膜を示す断面概略図である。
【図４】図３及び図４は、それぞれ、微多孔質無機表層でコーティングされた、ポリオレフィン膜及びコロイド変性したポリオレフィン膜を示す断面概略図である。
【図５】図５の上段は、コロイド粒子が膜の表面に浸透した状態におけるポリオレフィン膜の表面を異なる３つの倍率で示すＳＥＭ画像を提供し、図５の下段は、コロイド粒子がバルク構造の内部に浸透した状態におけるポリオレフィン膜のバルク構造を異なる３つの倍率で示すＳＥＭ画像を提供する。
【図６】図６は、バッテリーセパレータの電気抵抗を測定するために使用されるステンレス鋼製器具の概略図である。
【図７】図７は、バッテリーセパレータの実施形態のための電気抵抗（ＥＲ）を決定する、計測されたデータのグラフである。
【図８】図８は、実施例９で記載されたように形成されたシリカでコーティングされたセパレータの、表面及び機械方向（ＭＤ）断面のＳＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、実施例１６で記載されたように形成されたコーティングされたセパレータの、表面及び機械方向（ＭＤ）断面のＳＥＭ画像を示す。
【図１０】図10は、様々な熱処理条件に供された２つの無機表層によってコーティングされたセパレータに対して行われた剥離強度試験の結果を示す棒グラフである。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００２６】
使用されるベース膜は、ポリオレフィンマトリクスからなる。使用されるポリオレフィンは、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であることが最も好ましい。また、18〜22デシリットル/グラムの範囲にあることが好ましい。膜のシャットダウン特性に影響を与えるために、ＵＨＭＷＰＥに、ＨＤＰＥや直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような他のポリオレフィンを混合することが好ましい。また、膜は、他のポリオレフィン、又は例えばエチレン-プロピレン共重合体、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンのようなポリオレフィンの混合物から製造してもよい。
【００２７】
使用する可塑剤は、ポリマー用の非蒸発性溶媒であり、室温で液体であるものが好ましい。可塑剤は、室温でポリマーに対する溶媒和作用がほとんどないか全くない。可塑剤は、ポリマーの軟化温度又は軟化温度よりも高い温度で溶媒和作用を呈する。ＵＨＭＷＰＥのために、溶媒和温度はおよそ160℃よりも高くなろう。また、およそ180℃からおよそ240℃の間の範囲にあることが好ましい。パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、又はこのようなオイルの２以上の混合物のようなプロセスオイルを使用することが好ましい。適したプロセスオイルの例には、Gravex（商標）942のようなShell Oil Company社製のオイル、Hydrocal（商標）800のようなCalumet Lubricants社製のオイル、及びHR Tufflo（登録商標）750のようなNynas社製のオイルが含まれる。
【００２８】
ポリマー／オイル混合物がシート状の鋳型又は環状の鋳型を介して押し出し成形され、その後、２軸延伸されて薄いオイル充填シートが形成される。蒸留によって可塑剤から溶媒を分離することを実行可能にする沸点を有しているのであれば、この押し出し過程には、このオイルと相溶性のあるいかなる溶媒を使用してもよい。このような溶媒には、1,1,2-トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロフォルム、1,1,2-トリクロロ-1，2,2-トリフルオロエタン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンが含まれる。ある場合には、抽出後にポリオレフィン膜の残留オイルが電気化学的に不活性となるようにプロセスオイルを選択することが好ましい。
【００２９】
図２Ａ及び図２Ｂは、16μmポリマー膜の実施形態を20,000倍及び40,000倍に拡大した走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）をそれぞれ示している。図２Ａ及び図２Ｂは、ポリマー膜表面の開口部の直径が典型的に250nmよりも小さいことを示しているが、多くはさらに小さい。
【００３０】
第１の好ましい実施形態に使用されるコーティング配合組成は、液相に50％よりも多い水が存在する水系分散体に分散した無機粒子からなる。この無機粒子は、典型的に安定した電荷を有しており、アルコール／水混合液に懸濁して存在している。また、低分子量水溶性ポリマーのような水素結合性有機成分が存在する。ポリマー濃度を最小にし、その上、無機粒子が容易に流出することのない強固な微多孔質無機表面層を形成するために、多数の水素結合域を有するポリマーを選択することが好ましい。ポリビニルアルコールは好ましい水素結合性有機成分であり、５パートよりも少ないＰＶＯＨを95パート以上の無機粒子とともに使用することが可能である。この水素結合性有機成分は、水系分散体のコーティングに適合しつつ、コーティングされた膜に高い剥離強度と優れた面内寸法安定性とをもたらす。
【００３１】
図３は、微多孔質無機表層でコーティングされたポリオレフィン膜の断面概略を示している。図４は、図３の断面概略を示しているが、このポリオレフィン膜はコロイド変性している。
【００３２】
コーティング配合組成における水素結合性有機成分及び無機粒子の量を制御することに加え、出願人は、無機粒子の粒子径分布を制御することが重要であると信じている。さらに、結果として生じた無機表層の厚さを制御するために、注意深くポリオレフィンベース膜にコーティング配合組成を適用した。
【００３３】
実施例１及び実施例２は、コロイド粒子が表面を通ってポリオレフィン膜のバルク構造に浸透することを示してる。
【実施例１】
【００３４】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）（図２Ａ及び図２Ｂ参照）をコーティングされるポリオレフィン膜として使用した。ここで、コーティングの前に、この16μmのEntek（登録商標）KLP膜をコントロールと称する。コロイドシリカ（LUDOX、Sigma-Aldrich社）を含有した275パートイソプロピルアルコール：1000パート水溶液にこの膜を浸し、5wt%、10wt%、及び20wt%の濃度とした。２つの#00マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いて湿った表層を取り除き、その後、この膜を一連のエアナイフで乾燥させ、120℃に設定された縦型炉に通した。
【００３５】
試料を走査電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析で検査したところ、３つの異なる倍率を並べた図５の下段（ＭＤ断面）のＳＥＭが示すように、コロイドシリカ粒子が膜表面に浸透し、バルク構造に存在していたことが示された。
【実施例２】
【００３６】
実施例１のコロイド性改良セパレータの熱収縮値を16μmのEntek（登録商標）KLPコントロールと比較した。それぞれのセパレータタイプから100ｍｍ×100ｍｍ試料を３つ切り取った。この試料群を角が固定された小さなバインダークリップを用いてまとめた。その後、この試料を200℃の炉で30分間懸濁した。この炉を閉じて排気した上、この試験のためにアルゴンで再充填した。取り出した後試料を室温まで冷やし、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に対する試料の収縮を決定するための計測を行った。表１の結果は、セパレータがより高濃度のコロイドシリカに曝された際に横方向の収縮が実質的に減少したことを示している。
【００３７】
【表１】
2019145496.tif 000003
【００３８】
実施例３から実施例17は、第１の好ましい実施形態に従った無機表層コーティング配合組成に関する。
【実施例３】
【００３９】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
25ｇのポリビニルアルコール（87-89％ 加水分解、MW=13-23K、Aldrich社）
610ｇの蒸留水
275ｇのイソプロパノール
59ｇのLUDOX HS-40（40wt% コロイドシリカ、Sigma-Aldrich社）
1484ｇのCAB-O-SPERSE 1030 K（30wt% ヒュームドシリカ、Cabot社）
【００４０】
このコーティング分散体は、1030K：LUDOX：PVOHの重量比が90：５：５の20％固体を含んでいた。CAB-O-SPERSE 1030Kは、150nmの平均凝集体サイズ及び90m2/gの表面域を有するヒュームドシリカの水性分散体である。２つの#7マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてディップコーティング処理（滞留時間およそ７秒）し、湿ったセパレータを実施例１で述べたように乾燥させた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮値を実施例２で述べたように決定した。このセパレータの最終厚さは20.2μm、ベース重量増加は3.9g/m2、ＭＤの熱収縮は3.1％及びＴＤの熱収縮は2.7％、及びガーレー値は483秒であった。ガーレー値は、1215Paの加圧下で100ccの空気が6.45cm2の膜を通過するために要する秒時間を計測するGurley（登録商標） densometer Model 4340を用いて決定された通気性の尺度である。
【実施例４】
【００４１】
ステンレス鋼電極と、リチウムイオン電解質（炭酸エチレン：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が１：１の1M LiPF6）と、100kHzから1kHzの周波数にわたって作動するインピーダンスアナライザ（Gamry PC4 750）とを有する器具を用いて、セパレータの電気抵抗（ＥＲ）をグローブボックスの中で計測した。図６は、電気抵抗を測定するために用いられるステンレス鋼製器具の概略図である。100kHzで計測されたインピーダンスの実際のコンポーネントを１層、２層、及び３層セパレータに対してプロットした。図７は、電気抵抗（ＥＲ）を決定するために使用された測定データのグラフである。セパレータ層の数に対応する計測された抵抗値を結んだ直線の傾きからセパレータの電気抵抗を求めた。
【００４２】
実施例１及び実施例３で記載されたセパレータ試料のために、面積抵抗、電気抵抗率、及びマクミラン数の計測を行った。表２に16μmのEntek（登録商標）KLPベース膜との比較を示す。
【００４３】
【表２】
2019145496.tif 000004
【実施例５】
【００４４】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
14.5ｇのポリビニルアルコール（PVOH、87-89％ 加水分解、MW=13-23K、Aldrich社）
1000ｇの蒸留水
275ｇのイソプロパノール
1172ｇのCAB-O-SPERSE PG 008（40wt% アルミナ、Cabot社）
【００４５】
このコーティング分散体は、アルミナ／ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）重量比が97／３の19.6wt%固体を含んでいた。CAB-O-SPERSE PG 008は、130nmの平均凝集体サイズ及び81m2/gの表面域を有するヒュームドアルミナの水性分散体である。
【００４６】
セパレータをこの水系分散体を含む容器に通してディップコーティングし、濡れた層の厚さを#14マイヤーロッドを用いて両側で制御した。その後、試験の前に、この濡れたセパレータを一連のエアナイフで乾燥させ、80℃に設定された縦型炉に通した上、プラスチックコアに巻きつけた。このセパレータの最終厚さは20.0μm、ガーレー値は464秒であった。このコーティング及び乾燥工程の後、ベース重量は５g/m2増加した。
【００４７】
コーティングされたセパレータの熱収縮を決定した。このセパレータから100ｍｍ×100ｍｍの試料を３つ切り取った。その後、この試料を200℃の炉で30分間懸濁した。この炉を閉じて排気した上、この試験のためにアルゴンで再充填した。取り出した後試料を室温まで冷やし、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に対する試料の収縮を決定するための計測を行った。結果、ＭＤにおいて3.4％の平均収縮値、及びＴＤにおいて2.2％の平均収縮値を示した。
【実施例６】
【００４８】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
7.14ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ、87-89％ 加水分解、MW=13-23K、Aldrich社）
1000ｇの蒸留水
275ｇのイソプロパノール
1172ｇのCAB-O-SPERSE PG 008（40wt% アルミナ、Cabot社）
【００４９】
このコーティング分散体は、アルミナ／ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）重量比が98.5／1.5の19.4wt%固体を含んでいた。セパレータをこの水系分散体を含む容器に入れてディップコーティングした後、濡れた層の厚さを両側で制御するために２つのマイヤーロッド（#9、#12、又は#14）を用いた。その後、試験の前に、この濡れたセパレータを一連のエアナイフで乾燥させ、80℃に設定された縦型炉に通した上、プラスチックコアに巻きつけた。
【００５０】
その後、切り取った試料を200℃の炉で30分間懸濁した。実施例５に記載したように、冷却して試料の機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を決定した。表３は、異なるマイヤーロッドでコーティングされたセパレータの、セパレータコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。この結果は、優れた高温加熱安定性及び低いガーレー値を維持しつつコーティング厚さを制御し得たことを示している。さらに、無機表層の厚さを増加させることは、この配合組成を用いたセパレータのガーレー値に否定的な影響を及ぼさなかった。
【００５１】
【表３】
2019145496.tif 000005
【実施例７】
【００５２】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
62ｇのポリビニルピロリドン（LUVETEC K115、10％水溶液、MW=220万、BASF社）
1242ｇの蒸留水
258ｇのイソプロパノール
500ｇのCAB-O-SPERSE PG 008（40wt% アルミナ、Cabot社）
【００５３】
このコーティング分散体は、アルミナ／ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)の重量比が97／３の10wt%固体を含んでいた。２つの#14マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いて濡れた層の厚さを制御し、その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮値を、実施例５に記載したように決定した。表４は、コーティングされたセパレータのセパレータコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。結果は、水素結合性有機成分としてＰＶＰを含有する無機表層を備えるセパレータが優れた高温加熱安定性及び低いガーレー値を獲得し得ることを示していた。
【００５４】
【表４】
2019145496.tif 000006
【実施例８】
【００５５】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
62ｇのポリビニルピロリドン（LUVETEC K115、10％水溶液、MW=220万、BASF社）
942ｇの蒸留水
258ｇのイソプロパノール
800ｇのAERODISP W 925（25wt% アルミナ、Evonik社）
【００５６】
このコーティング分散体は、アルミナ／ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)の重量比が97／３の10wt%固体を含んでいた。AERODISP W 925は、100nmの平均凝集体サイズ及び81m2/gの表面域を有するヒュームドアルミナの水性分散体である。２つの#14マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてディップコーティング処理し、コーティングされたセパレータを実施例５で述べたように乾燥させた。200℃の炉に30分間懸濁させて高温における収縮値を決定し、その後冷却して（実施例５参照）、機械断面及び横断面寸法の変化を計測した。コーティングされたセパレータの特性を表５に記す。
【００５７】
【表５】
2019145496.tif 000007
【実施例９】
【００５８】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
60ｇのポリビニルピロリドン（LUVETEC K115、10％水溶液、MW=220万、BASF社）
1058ｇの蒸留水
247ｇのイソプロパノール
35ｇのコロイドシリカ（LUDOX、Sigma-Aldrich社）
600ｇのヒュームドシリカ分散体（CAB-O-SPERSE 1030K、30wt%固体、Cabot社）
【００５９】
このコーティング分散体は、ヒュームドシリカ／コロイドシリカ／ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)重量比が90／７／３の10wt%固体を含んでいた。２つのマイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した上、実施例５で記載したように乾燥させた。このセパレータの最終厚さは19.8μm、ピックアップ重量は2.9g/m2、及びガーレー値は560秒であった。このコーティングの表面及びＭＤ断面のＳＥＭ画像を図８に示す。
【実施例１０】
【００６０】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
14.5ｇのポリビニルアルコール（Kuraray、Mowil 4-88、88％ 加水分解）
1275ｇの蒸留水
1172ｇのCabosperse PG008（40wt% アルミナ、Cabot社）
これらに、種々の濃度の界面活性剤（Dow Q2-5211、0wt%、0.01wt%、0.1wt%、及び0.2wt%）を添加。
【００６１】
このコーティング分散体は、アルミナ／ポリビニルアルコール重量比が97／３の19.6wt%固体を含んでいた。２つの#09マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表８は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。このデータは、界面活性剤又はイソプロパノールがコーティング配合組成に含まれているかどうかの別なく、無機表層が優れた高温加熱安定性を呈することを示している。
【００６２】
【表８】
2019145496.tif 000008
【実施例１１】
【００６３】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
14.5ｇのポリビニルアルコール（Kuraray、Mowil 4-88、88％ 加水分解）
1172ｇのCabosperse PG008（40wt% アルミナ、Cabot社)
【００６４】
このコーティング分散体は、アルミナ／ポリビニルアルコール重量比が97／３の40.7wt%固体を含んでいた。２つのマイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表９は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。この例では、高温加熱安定性を有する無機表層を得るために、直接、ＰＶＯＨを水系分散体に溶かしてもよいことが示されている。
【００６５】
【表９】
2019145496.tif 000009
【実施例１２】
【００６６】
厚さ16μmの２つの個々の膜層からなる、厚さ32μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）HPIP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
14.5ｇのポリビニルアルコール（Kuraray、Mowil 4-88、88％ 加水分解）
1000ｇの蒸留水
275ｇのイソプロパノール
1172ｇのCabosperse PG008（40wt% アルミナ、Cabot社）
【００６７】
このコーティング分散体は、アルミナ／ポリビニルアルコール重量比が97／３の20wt%固体を含んでいた。２つのマイヤーロッドを（この膜のそれぞれの面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、実施例５に記載したように、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通した。その後、このセパレータを個々の層に分割し、分割したそれぞれの層に対して、一方の面をコーティングせずに、他方の面をコーティングした状態とした。試験の前に、分割したそれぞれの層をプラスチックコアに巻きつけた。表10は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ及びガーレー値を示している。この例は、ポリオレフィン膜の一方の面のみが無機表層を有するセパレータを製造するための極めて効率的な方法を示すものである。
【００６８】
【表１０】
2019145496.tif 000010
【実施例１３】
【００６９】
乾燥工程により準備された厚さ16μmの微多孔質ポリエチレン系セパレータ（Foresightセパレータ、Foresight Energy Technologies社）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
100ｇのSelvol 21-205ポリビニルアルコール水溶液（21wt%、88％ 加水分解、Sekisui社）
205ｇの蒸留水
1697.5ｇのCabosperse PG008（40wt% アルミナ、Cabot社)
【００７０】
このコーティング分散体は、アルミナ／ＰＶＯＨ重量比が97／3の35wt%固体を含んでいた。このアルミナ分散体を含む容器内でセパレータをディップコーティングした後、２つのマイヤーロッド（#5、#7、又は#10）を（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表11は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。
【００７１】
【表１１】
2019145496.tif 000011
【実施例１４】
【００７２】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレン系セパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
7.1ｇのSelvol 21-205ポリビニルアルコール水溶液（21wt%、88％ 加水分解、Sekisui社）
60ｇの蒸留水
70ｇのベーマイト（AlO-OH）［5wt%水溶液、J. Appl. Chem. Biotechnol. 1973, 23, 803-09 for preparation参照］
112.5ｇのCabosperse PG008（40wt% アルミナ、Cabot社）
【００７３】
このコーティング分散体は、アルミナ／ベーマイト／ＰＶＯＨ重量比が90／７／３の20wt%固体を含んでいた。この水系分散体を含む容器内でセパレータをディップコーティングした。その後、試験の前に、コーティングされたポリオレフィン膜を80℃に設定された炉内で30分間乾燥させた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表12は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。
【００７４】
【表１２】
2019145496.tif 000012
【実施例１５】
【００７５】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
53.4ｇのペンタエリスリトール（Aldrich社）
1116ｇの蒸留水
295ｇのイソプロパノール
1200ｇのCAB-O-SPERSE PG008（40wt% アルミナ、Cabot社)
【００７６】
このコーティング分散体は、アルミナ／ペンタエリスリトール重量比が90／10の20wt%固体を含んでいた。２つの#09マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮値を、実施例５に記載したように決定した。表13は、コーティングされたセパレータのセパレータコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。
【００７７】
【表１３】
2019145496.tif 000013
【実施例１６】
【００７８】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、アルミナ／スクロース重量比が90／10及び80／20の20wt%固体を含む水系分散体でコーティングした。準備した水系分散体のそれぞれの組成を表14に記載する。
【００７９】
【表１４】
2019145496.tif 000014
【００８０】
２つの#09マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表15は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。アルミナ／スクロースコーティング重量比が90／10の表面及びＭＤ断面のＳＥＭ画像を図９に示す。この例は、高い水素結合能力を有する小分子が無機表層に結合して、コーティングされたセパレータの高温加熱安定性がもたらされ得ることを示すものである。
【００８１】
【表１５】
2019145496.tif 000015
【実施例１７】
【００８２】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、アルミナ／マルチトール重量比が90／10、80／20、及び70／30の20wt%固体を含む水系分散体でコーティングした。準備したコーティング分散体のそれぞれの組成を表16に記述する。
【００８３】
【表１６】
2019145496.tif 000016
【００８４】
２つの#09マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表17は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。この例は、高い水素結合能力を有する小分子が無機表層に結合して、コーティングされたセパレータの高温加熱安定性がもたらされ得ることをさらに示すものである。
【００８５】
【表１７】
2019145496.tif 000017
実施例18は、第２の好ましい実施形態に従い、無機酸による水素結合によって達成された無機表層コーティング配合組成に関する。
【実施例１８】
【００８６】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
10ｇのホウ酸（Aldrich社）
405ｇの蒸留水
110ｇのイソプロパノール
475ｇのCabosperse PG008（40wt% アルミナ、Cabot社)
【００８７】
このコーティング分散体は、アルミナ／ホウ酸重量比が95／５の20wt%固体を含んでいた。２つのマイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表18は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。この例は、コーティングされたセパレータの優れた高温加熱安定性をもたらすように無機酸が結合し得ることを示している。さらに、この例は、コーティングされたセパレータの熱収縮特性にとって無機表層コーティングピックアップが重要であることを示している。
【００８８】
【表１８】
2019145496.tif 000018
【００８９】
実施例19及び20は、無機粒子上の表面基の水素結合及び化学反応の１つ又は両方によって達成された無機表層コーティング配合組成に関する。
【実施例１９】
【００９０】
厚さ12μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有したセパレータであるEntek（登録商標）GLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
1000ｇの蒸留水
275ｇのイソプロパノール
1172ｇのCAB-O-SPERSE PG008（40wt% アルミナ、Cabot社)
【００９１】
このコーティング分散体は、19.2wt%固体及びアルミナ粒子のみを含んでいた。このコーティング分散体は、結果として生じた無機表層が水素結合性有機成分を含んでいないことを除いて、実施例５のコーティング分散体に似ている。２つの#09マイヤーロッドを（この膜のそれぞれの表面に対して１つずつ）用いてこの濡れた層の厚さを制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮値を、実施例５に記載したように決定した。表19は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。
【００９２】
【表１９】
2019145496.tif 000019
【実施例２０】
【００９３】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレン系セパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、以下を含む水系分散体でコーティングした。
100gのベーマイト（AlO-OH）［5wt%水溶液、J. Appl. Chem. Biotechnol. 1973, 23, 803-09 for preparation参照］
20ｇのイソプロパノール
100ｇのCabosperse PG008（40wt% アルミナ、Cabot社）
【００９４】
このコーティング分散体は、アルミナ／ベーマイト重量比が89／11の20.5wt%固体を含んでいた。この水系分散体を含む容器内でセパレータをディップコーティングした。その後、試験の前に、コーティングされたポリオレフィン膜を80℃に設定された炉内で30分間乾燥させた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における収縮を、実施例５に記載したように決定した。表20は、コーティングされたセパレータのコーティングピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。
【００９５】
【表２０】
2019145496.tif 000020
【００９６】
出願人は、以下に記述するように、水素結合性有機成分を含まない無機表層がセパレータに結合したと信じている。無機表層の多孔性粒子は、ポリオレフィン膜の表面で仮想網を形成する開鎖状形態によって特徴付けられる。無機表層の粒子は、機械的連動と水素結合とを含む粒子同士の接触によって結合する。ヒュームドアルミナ、シリカ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムが金属酸化物粒子に含まれていることが好ましい。この無機表層は、その表面孔に対する機械的連動によってセパレータに固定されると考えられる。
【００９７】
以下の例は、熱処理がコーティングされたセパレータの接着強度に与える影響を示すものである。
【実施例２１】
【００９８】
熱処理がポリオレフィン膜に対する無機表層の接着強度に与える影響を研究するために、２つの異なるセパレータを使用した。第１のケースでは、無機表層はアルミナ粒子のみを含んでいた（実施例19参照）。第２のケースでは、95／５のアルミナ／ホウ酸重量比を有する水系コーティング分散体により無機表層が形成された（実施例18参照）。
【００９９】
熱処理がコーティング接着強度に与える影響を研究するために、３つの異なる条件を用いた。
１）熱処理を施さないコントロール条件
２）20μmの間隔、125℃のロール温度、及び１ft/分（30.5cm/分）のロール速度に設定されたカレンダロール（Innovative Machine社）を用いた熱処理
３）125℃の真空状態における4時間の炉熱処理。
【０１００】
それぞれのコーティングされたセパレータを鋼板上に水平に載置した上、セパレータの縁部に磁気ストリップを載せてセパレータを固定した状態にして、無機表層の接着強度試験を実施した。感圧テープ（3M Scotch（登録商標）Magic（商標）テープ810、幅3/4インチ（1.9cm））を、コーティングされたセパレータに用いた。このテープの自由端を固定クリップに固定した上、0.1インチ/秒（2.54ｍｍ/秒）の速度及び4.5インチ（11.4cm）の距離で、テープの初期方位から180度の角度（すなわち、180度剥離試験構成）で、このテープを剥離させた。ベースポリオレフィン膜から無機表層を取り除くために必要される力を計測するために、セル搭載能力が10±0.005 lbs.（4kg±2.7g）の力計（Chatillon，DFGS-R-10）を使用して最大搭載量を記録した。この試験をそれぞれのサンプルに対して少なくとも３回繰り返した。試験は全て室温で行われた。図10は、（１）熱処理なし、（２）125℃のカレンダロール熱処理、及び（３）真空状態における125℃の炉熱処理で行われた、コーティングされた２つのセパレータの剥離強度試験の結果を示す棒グラフである。
【０１０１】
結果は、熱処理後に、コーティングされたセパレータの両方が無機表層の接着強度を改善させたことを示すものであった。熱処理の比較により、滞留時間が長くなる程接着性が高まることが明らかになった。アルミナ粒子のみを含むコーティングされたセパレータと比較すると、ホウ酸を含むコーティングされたセパレータは、熱処理後に、より顕著な接着強度の改善を示した。熱処理の前後で、ガーレー値にわずかな相違が観測された。95／５重量比のアルミナ／ホウ酸を含む試料において、炉熱処理後の平均ガーレー値が352であったのに対し、炉熱処理前は324であった。この例は、熱処理を用いることで、通気性の最小限の減少を伴うだけで、コーティングの接着強度を改善し得ることを示している。
【０１０２】
以下の例は、コロナ処理が接着強度及び湿潤性に与える影響を示している。
【実施例２２】
【０１０３】
厚さ16μmの微多孔質超高分子量ポリエチレンを含有するセパレータであるEntek（登録商標）KLP（Entek Membranes社、オレゴン州）を、Enercon TL Max（商標）ウェブ表面処理装置でコロナ処理した。このコロナ処理設定は、3.99ワット/ft2/分のワット密度、0.06インチ（1.5ｍｍ）のギャップ距離、及び65ft/分（19.8m/分）の速度に調整された。コロナ処理後、表面エネルギーが35ダインから52ダインに増加し、水接触角が86度から56度に減少した。
【０１０４】
コロナ処理有り無しのEntek（登録商標）16μm KLP膜を、異なる３つの水系コーティング分散体に供した。（１）アルミナ粒子（Cabosperse PG008）のみ含有する20wt%固体を含むコーティング分散体、（２）アルミナ／ホウ酸重量比が95／５の20wt%固体を含むコーティング分散体、及び（３）アルミナ／ホウ酸重量比が95／10の20wt%固体を含むコーティング分散体。それぞれの水系分散体の組成を表21に記載する。
【０１０５】
【表２１】
2019145496.tif 000021
【０１０６】
それぞれのセパレータをこの水系分散体を含む容器に通してディップコーティングした上、#9マイヤーロッドを用いて、この濡れた層の厚さをそれぞれの面上で制御した。その後、試験の前に、セパレータを一連のエアナイフで乾燥させて80℃に設定された縦型炉に通し、プラスチックコアに巻きつけた。コーティングされたセパレータの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における熱収縮を、実施例５に記載したように決定した。
【０１０７】
表22は、準備されたコーティングセパレータの、コーティング重量／厚さピックアップ、高温加熱安定性、及びガーレー値を示している。コロナ処理がされていないセパレータをコーティングした場合と比較して、コロナ処理がされたセパレータをコーティングした場合では、より高い重量／厚さピックアップが見られた。さらに、コロナ処理をした場合、セパレータの湿潤性が明確に改善された。例えば、未処理のセパレータに90／10重量比のアルミナ／ホウ酸を含む水系分散体をコーティングすることを試みた際、この水系分散体はビーズ状になり、これにより、質の悪い極めて不均一なコーティングがなされる結果となった。対照的に、コロナ処理されたセパレータにこれと同じ水系分散体を施した場合、極めて滑らかにコーティングされた上、コーティングの質が著しく改善された。
【０１０８】
【表２２】
2019145496.tif 000022
【０１０９】
実施例21で記載した剥離試験法を用いて無機表層の接着強度を決定した。表23に示される結果は、コロナ処理が施された場合に無機表層の接着強度が著しく改善したことを示している。さらに、より高いホウ酸濃度を有する配合組成によって、無機表層の接着強度がさらに実質的に改善される結果となった。この例は、ベースポリオレフィン膜にコロナ処理を施した場合、無機表層の接着性及びコーティング分散体の湿潤性を改善できることを示している。
【０１１０】
【表２３】
2019145496.tif 000023
【０１１１】
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく、上述の実施形態の詳細に対して多くの変更がなされ得ることは当業者にとって自明であろう。例えば、ポリオレフィン膜の表面の一部（例えば、パターンコーティング）、又は全表面に対するコーティングとして、無機表層を採用してもよい。したがって、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ定められるべきである。
【図１】
2019145496.tif 000024
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019145496.tif 000029
【図６】
2019145496.tif 000030
【図７】
2019145496.tif 000031
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019145496.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月8日(2019.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立性ポリオレフィンウェブにおいて、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜と、
水性分散体で形成された微多孔質無機表層であって、前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を覆う無機表層と
を備え、
前記無機表層は、粒子同士の接触の際に水素結合によって結合されるヒュームド無機粒子を含み、前記無機表層は、水素結合のための複数の受容体又は供与体部位を有する小分子を含む水素結合性有機成分を含む、
ポリオレフィンウェブ。
【請求項２】
自立性ポリオレフィンウェブにおいて、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜と、
水性分散体で形成された微多孔質無機表層であって、前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を覆う無機表層と
を備え、
前記無機表層は、粒子同士の接触の際に水素結合によって結合されるヒュームド無機粒子を含み、前記無機表層は、1.5wt％以上から３wt％以下までの量の水素結合性有機成分を含む、
ポリオレフィンウェブ。
【請求項３】
自立性ポリオレフィンウェブにおいて、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜と、
水性分散体で形成された微多孔質無機表層であって、前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を覆う無機表層と
を備え、
前記無機表層は、粒子同士の接触の際に水素結合によって結合されるヒュームド無機粒子を含み、前記無機表層は、前記ヒュームド無機粒子の前記水素結合を高める無機酸を含む、
ポリオレフィンウェブ。
【請求項４】
前記無機表層は、水素結合性有機成分をさらに含む、請求項３に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項５】
前記水素結合性有機成分はポリマーを含んでいる、請求項１、２又は４のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項６】
前記水素結合性有機成分は、複数の水素結合部位を有する小分子を含んでいる、請求項２、４又は５のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項７】
前記小分子は、スクロース、マルチトール、カテコール、ペンタエリスリトール、タンニン酸、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素を含む群から選択される、請求項１又は６に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項８】
自立性ポリオレフィンウェブにおいて、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜と、
水性分散体で形成された微多孔質無機表層であって、前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を覆う無機表層と
を備え、
前記無機表層は、粒子同士の接触の際に水素結合によって結合されるヒュームド無機粒子を含み、水素結合性有機成分を含まない、
ポリオレフィンウェブ。
【請求項９】
前記無機表層は、前記ヒュームド無機粒子の前記水素結合を高める無機酸を含む、請求項１、２又は５から９のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１０】
前記ヒュームド無機粒子は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムを含む金属酸化物の群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブ。
【請求項１１】
自立性ポリオレフィンウェブにおいて、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜と、
水性分散体で形成された微多孔質無機表層であって、前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を覆う無機表層と
を備え、
前記無機表層は、粒子同士の接触の際に水素結合によって結合されるヒュームド無機粒子とベーマイトとを含む、
ポリオレフィンウェブ。
【請求項１２】
前記無機表層はポリビニルアルコールを含む、請求項11のポリオレフィンウェブ。
【請求項１３】
自立性ポリオレフィンウェブの製造方法であって、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜を準備し、
ヒュームド無機粒子と、水素結合のための複数の受容体又は供与体部位を有する小分子を含む水素結合性有機成分と、液相で50％よりも多い水とを含む水系分散体を準備し、
前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を前記水系分散体で濡らし、
濡れた前記ポリオレフィン膜を乾燥させて無機表層を形成し、前記ヒュームド無機粒子は、粒子同士が接触した際に水素結合によって結合される、
ポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項１４】
自立性ポリオレフィンウェブの製造方法であって、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜を準備し、
ヒュームド無機粒子と、水素結合性有機成分と、液相で50％よりも多い水とを含む水系分散体を準備し、
前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を前記水系分散体で濡らし、
濡れた前記ポリオレフィン膜を乾燥させて無機表層を形成し、前記ヒュームド無機粒子は、粒子同士が接触した際に水素結合によって結合され、前記無機表層は、1.5wt％以上から３wt％以下までの量の水素結合性有機成分を含む、
ポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項１５】
自立性ポリオレフィンウェブの製造方法であって、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜を準備し、
ヒュームド無機粒子と、無機酸と、液相で50％よりも多い水とを含む水系分散体を準備し、
前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を前記水系分散体で濡らし、
濡れた前記ポリオレフィン膜を乾燥させて無機表層を形成し、前記ヒュームド無機粒子は、粒子同士が接触した際に水素結合によって結合される、
ポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項１６】
自立性ポリオレフィンウェブの製造方法であって、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜を準備し、
ヒュームド無機粒子と液相で50％よりも多い水とを含み、水素結合性有機成分を含まない水系分散体を準備し、
前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を前記水系分散体で濡らし、
濡れた前記ポリオレフィン膜を乾燥させて無機表層を形成し、前記ヒュームド無機粒子は、粒子同士が接触した際に水素結合によって結合される、
ポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項１７】
自立性ポリオレフィンウェブの製造方法であって、
表面とバルク構造とを有する微多孔質ポリオレフィン膜を準備し、
ヒュームド無機粒子と、ベーマイトと、液相で50％よりも多い水とを含み、水素結合性有機成分を含まない水系分散体を準備し、
前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を前記水系分散体で濡らし、
濡れた前記ポリオレフィン膜を乾燥させて無機表層を形成し、前記ヒュームド無機粒子は、粒子同士が接触した際に水素結合によって結合される、
ポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項１８】
前記ヒュームド無機粒子上の表面水酸基の化学反応が前記ヒュームド無機粒子の前記結合を強める、請求項13から17のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項１９】
前記ヒュームド無機粒子を含む前記水系分散体はヒュームドアルミナを含む、請求項13から17のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項２０】
前記ヒュームド無機粒子を含む前記水系分散体はヒュームドシリカを含む、請求項13から17のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項２１】
さらに、前記無機表層の剥離強度を増加させるために、前記ポリオレフィンウェブに対して熱処理を施す、請求項13から17のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブの製造方法。
【請求項２２】
さらに、前記ポリオレフィン膜の濡れ性を高めるために、前記ポリオレフィン膜の前記表面の少なくとも一部を前記水系分散体で濡らす前に、前記ポリオレフィン膜に対してコロナ処理を施す、請求項13から17のいずれか一項に記載のポリオレフィンウェブの製造方法。
【外国語明細書】
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