(57)【要約】【課題】  固定化タンニン吸着材は有用金属や有害金属の吸着材として古くから提案されてきた技術であるが、飲料用途に使用する場合、吸着容量が安定せず、溶出物も多いという問題があった。【解決手段】  繊維に放射線グラフト重合法を適用してタンニンを固定化する際、液相グラフト重合で重量増加率が４０％以下となるよう、グラフト率を制御することによって固定化タンニン吸着材製造に関わる薬剤を節減し、溶出物の低減及び吸着量の安定化を図る。この固定化タンニン繊維製造法で製造された吸着材を飲料中のバナジウム吸着に使用する。使用済み吸着材の再生方法を提供することによって、吸着材を再利用すると同時に純度の高められたバナジウム等の有用物質を回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子繊維基材に放射線を照射した後、エポキシ基を有する重合性モノマーを液相で重合させ、さらにタンニンの導入反応を行う、固定化タンニン繊維の製造方法であって、グラフト重合後の基材重量の重合前基材に対する重量増加率を４０％以下に抑えることを特徴とする固定化タンニン繊維の製造方法
【請求項２】
前記、エポキシ基を有する重合性モノマー溶液がエマルションモノマー溶液であり、グラフト重合後の基材重量の重合前基材に対する重量増加率を２０％以下に抑えることを特徴とする請求項１記載の固定化タンニン繊維の製造方法
【請求項３】
前記、高分子繊維はポリアミドまたはポリオレフィン系の繊維である請求項１又は２記載の固定化タンニン繊維の製造方法
【請求項４】
前記、請求項１〜３により製造された固定化タンニン繊維をカフェイン、バナジウム、ウラン及びバナジウム以外の遷移金属から選択された物質を含む液体と接触させ、該物質を吸着させることを特徴とする固定化タンニン繊維の運用方法
【請求項５】
前記、請求項４によって得られた吸着済み固定化タンニン繊維に、６０℃以上の温水を接触させカフェインを溶離させる第１工程、０．１〜０．４Ｍの塩酸を接触させバナジウムを溶離させる第２工程、１Ｍ以上の塩酸を接触させ遷移金属を溶離させる第３工程、より選択された工程により再生を行い再び液体の処理を行うことを特徴とする請求項４記載の固定化タンニン繊維の運用方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はバナジウム低減飲料製造のためのバナジウム吸着材およびその運用方法に関する。
【背景技術】
【０００１】  バナジウムは、糖尿病改善効果や美容効果等の健康機能性を有することが確認されており、機能性食品素材として注目されている。一方、バナジウムは飲料製造の分野において香味劣化、異臭および沈殿といった飲料の品質に関る問題を引き起こす原因物質である。したがって、水溶液中のバナジウムを低減することは重要である。【０００２】  バナジウムは、水溶液中においてはイオンとして存在しており、その性質を利用したバナジウムイオンの低減、除去および回収方法について、これまで様々な技術が開示されている。代表的な技術としては、バナジウム溶解水に陽イオン交換樹脂カラムを使用してバナジウムを低減する方法が挙げられる（特許文献１）。しかし、天然水等の水溶液中には複数の金属イオンが存在しており、バナジウムを選択的に低減または除去する方法が求められていた。一方で、バナジウムはレアメタルとして幅広く工業利用されており、需要を満たすためバナジウムを自然界から回収する方法が開発されている（特許文献２）。【０００３】  タンニンは古くより染色技術に使用されてきた。めんや羊毛でできた布をタンニン水溶液に浸漬させた後、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）水溶液に浸漬させることで布にバナジウムが吸着され、黒色に変色する。この方法は布とタンニンとの結合力が小さいため、バナジウムの吸着性能が安定せず、飲料向け吸着材として十分な性能ではなかった。【０００４】  タンニンと基材との結合力を高めた固定化タンニンの提案がなされてきた。例えば、アミノヘキシルセルロースにタンニンを共有結合させ鉄などの重金属イオンを除去する技術が報告されている（非特許文献１）。また、セルロース基材へ反応助剤を用いてタンニンを結合させ海水中のウランを捕集する技術（特許文献３）や、ナイロン基材へタンニンを直接導入し、海水中のウランなど有用金属を捕集する技術が提案されている（特許文献４）。いずれの方法も有用金属イオンを吸着することに重点が置かれ、処理された液を飲料に提供するための品質や再生後の繰返し吸着性能等ついて十分配慮されてこなかった。【０００５】  本発明者らが、ポリエチレン繊維やポリエチレン粒子のような有機高分子に放射線を照射した後、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合し、さらにタンニンを導入した吸着材料を提案した（特許文献５）。しかし、グラフト重合後の重量の重合前の基材重量に対する重量増加率として計算されるグラフト率が実施例では、９０％及び１３０％と高い点や再生と繰返し使用した場合の処理水質については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８８８４８号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２７７２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７２１６３
【特許文献４】特開２０１６−１４０８４９
【特許文献５】特開平１−２２８５４１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「固定化タンニンによる重金属イオンの吸着」Ｊ．Ｂｒｅｗ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．２，ｐ．１１１−１１４（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】  本発明はバナジウム低減飲料用途に使用するにあたり、十分な性能を安定して維持することが可能な固定化タンニン繊維の製造方法及びその運用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】  本発明は次の特徴を有する固定化タンニン繊維の製造方法及び該繊維の運用方法を提供することにより、課題を解決する。【０００８】（１）高分子繊維基材に放射線を照射した後、エポキシ基を有する重合性モノマーを液相で重合させ、さらにタンニンの導入反応を行う、固定化タンニン繊維の製造方法であって、グラフト重合後の基材重量の重合前基材に対する重量増加率を４０％以下に抑えることを特徴とする固定化タンニン繊維の製造方法
（２）前記、エポキシ基を有する重合性モノマー溶液がエマルションモノマー溶液であり、グラフト重合後の基材重量の重合前基材に対する重量増加率を２０％以下に抑えることを特徴とする（１）項記載の固定化タンニン繊維の製造方法
（３）前記、高分子繊維はポリアミドまたはポリオレフィン系の繊維である（１）又は（２）項記載の固定化タンニン繊維の製造方法
（４）前記、（１）〜（３）項により製造された固定化タンニン繊維をカフェイン、バナジウム、ウラン及びバナジウム以外の遷移金属から選択された物質を含む液体と接触させ、該物質を吸着させることを特徴とする固定化タンニン繊維の運用方法
（５）前記、（４）項によって得られた吸着済み固定化タンニン繊維に、６０℃以上の温水を接触させカフェインを脱着させる第１工程、０．１〜０．４Ｍの塩酸を接触させバナジウムを脱着させる第２工程、１Ｍ以上の塩酸を接触させ遷移金属を脱着させる第３工程、より選択された工程により再生を行い再び液体の処理を行うことを特徴とする（４）項記載の固定化タンニン繊維の運用方法【０００９】  本発明によれば、処理液中に溶出がなく吸着性能の安定した固定化タンニン繊維を提供できる。グラフト重合後の重量増加率（グラフト率）が小さくとも、グラフト率が大きい場合と比べても遜色ないバナジウム吸着性能を得ることができる。過剰なタンニンが固定されていないため、飲料用途に使用する場合にも溶出が少ない。また、再生によって吸着したバナジウムを溶離し、再度バナジウム吸着に再使用する場合においても、溶出を抑え安定した吸着容量が得られる。
【発明の具体的説明】
【００１０】  本発明で用いるバナジウムは、液体中に存在するものであり、特に地下水、河川水、湖沼水、海水などの天然水中に存在するバナジル酸（ＶＯ２＋）などのオキソ酸やそれらの塩を含むあらゆる形態のバナジウムをさす。
【００１１】  本発明で用いる飲料は、例えば、清涼飲料（例えば、天然水、ナチュラルウォーター、ナチュラルミネラルウォーター、ミネラルウォーター、ニアウォーター、スポーツドリンク、サイダー、コーラ、ジンジャーエール）、茶飲料（例えば、緑茶、紅茶、ウーロン茶、ブレンド茶）、醸造酒（例えば、ビールや発泡酒等の麦芽発酵飲料、日本酒、ワインやシードル等の果実酒、梅酒等のリキュール）、蒸留酒（例えば、ウイスキー、焼酎、ブランデー、チューハイ、ハイボール）、野菜飲料（例えば、トマトジュース、にんじんジュース、トマトミックスジュース、にんじんミックスジュース）、果実飲料（例えば、リンゴジュース、オレンジジュース、果汁入り飲料）、果実・野菜ミックスジュース、コーヒー飲料、穀物乳（例えば、豆乳、ライスミルク、ココナッツミルク、アーモンドミルク）、酢飲料（例えば、果実酢飲料）およびノンアルコールビールテイスト飲料が挙げられる。
【００１２】  本発明で用いる飲料には、飲料を製造するための、原料水および各飲料の液体原料液をも含むものとする。例えば、地下水、河川水、湖沼水および工業用水を水源とする原料水は、濾過、殺菌およびイオン交換等の処理を経て飲料に適した原料水（飲料用原料水）とされてもよく、本発明の高分子基材と接触させられる本発明の原料液は該処理工程前の原料水であっても、該水処理後の飲料用原料水であってもよい。飲料用原料水は、例えば、果汁・野菜汁等の希釈用水、コーヒー豆や茶葉等の抽出用水、スポーツドリンクや炭酸飲料等の調合用水および発酵飲料の醸造用水として用いられる。また、地下水等を水源とする一部の原料水は処理工程を経ることなく、ミネラルウォーター類の製造に用いることができる。
【００１３】  本発明の飲料製造用固定化タンニン繊維の製造方法における、タンニン固定化とはタンニン酸を繊維に固定化したものである。ここで、「タンニン酸」とは、広義のタンニン酸と狭義のタンニン酸であるｍ−ガロイル没食子酸（分子式：Ｃ１４Ｈ１０Ｏ９、分子量３２２．２３、ＣＡＳ番号：５３６−０８−３）を含む意味で用いられる。広義のタンニン酸とは、多数のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の総称であり、フラバノールの誘導体である縮合型タンニンや、１個以上の没食子酸と糖（通常グルコース）がエステル結合した可溶性タンニンが挙げられるが、飲料またはその原料液に含まれるバナジウムを効率的に低減する観点から、好ましくは１個以上の没食子酸とグルコースがエステル結合した可溶性タンニン（タンニン酸、分子式：Ｃ７６Ｈ５２Ｏ４６、分子量：１７０１．２、ＣＡＳ番号：１４０１−５５−４）を高分子基材に担持させることができる。
【００１４】  本発明の高分子基材は、例えば、エポキシ基を含有してなる重合性モノマーを高分子基材にグラフト重合させた後、形成されたグラフト鎖中のエポキシ基にタンニン酸を固定化するものであればいかなるものも利用可能である。使用する基材は市販されているさまざまな形状及び材質の有機高分子から選択できる。形状には繊維、繊維の集合体である撚糸、織布や不織布、フィルム、多孔性中空糸などいずれも利用可能である。この中でも表面積が大きく成型加工が容易な繊維又は繊維の集合体である撚糸や不織布が好ましい。
【００１５】  繊維材質としては、合成繊維、綿などの天然繊維セルロース系繊維、絹や羊毛など動物性繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。この中でも、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系、ナイロンに代表されるポリアミド系、セルロース系などの高分子が特に好ましい。これら材質の中で、耐放射線性、グラフト重合性、耐薬品性などを考慮しながら適宜決定できるが、ポリアミド系やポリオレフィン系の繊維が好ましい。ポリアミド系繊維はタンニン酸と相互作用するため、タンニン酸を導入しやすいが、処理液に溶出がない範囲で好ましく使用できる。
【００１６】  高分子基材とのグラフト重合反応に供される重合性モノマーとしては、高分子基材とグラフト重合するための二重結合及びタンニン酸と反応しやすいエポキシ基を有し、高分子基材とのグラフト重合が容易なモノマーの中から選択できる。エポキシ基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、エチルグリシジルマレアート、グリシジルビニルスルホナートが挙げられるが、重合速度、耐久性や価格などから、好ましくはＧＭＡである。
【００１７】  本発明においては、好ましくは放射線グラフト重合法、すなわち、放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性モノマーを基材に重合させる方法によりグラフト重合を実施することができる。飲料用途に使用する吸着材の製法として、使用する化学薬品の数がすくないことが好ましい。放射線は照射するだけでラジカルを生成させることができ、開始剤や添加物が不要であり、本発明の飲料製造用吸着材の用途にふさわしい。
【００１８】  高分子基材に照射する放射線は電離性放射線を用いることができ、例えば、α線、β線、γ線、電子線、中性子線等が挙げられるが、高分子基材の表面から深部まで透過する能力を有するγ線および電子線が好ましい。放射線の照射条件は、適度な官能基密度が達成される限り特に限定されないが、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは１５〜１００ｋＧｙである。反応系を脱酸素状態にするための方法は当業者に知られており、例えば、窒素等の不活性ガスを反応系にバブリングする等の処理を行うことができる。
【００１９】  高分子基材に電離性放射線を照射すると、高分子基材の表面および内部にラジカルが生成する。当該照射された基材を重合性モノマーと接触させると、発生したラジカルを開始点として該照射された基材にモノマーを重合させ、グラフト鎖を形成させることができる。グラフト鎖の性状については図１をみると理解しやすい。ポリエチレンやポリアミドなど通常の高分子は左の図のように非晶部１と結晶部２から構成される。グラフト鎖は片端が基材高分子と共有結合しているが、他端は自由端であるため、繊維内部にとどまっている部分と繊維表面から外部に伸長している部分とがある。前者をポリマールーツ３、後者をポリマーブラシ４と呼ぶ。グラフト鎖は架橋構造を有しておらず、吸着速度や被吸着イオンの拡散速度が大きく分離材料として優れた性質を示す。
【００２０】  放射線グラフト重合は、放射線の照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法とに分けられる。前照射グラフト重合法とは、あらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため一般的には分離材料の製造方法にふさわしい方法である。同時照射グラフト重合法とは、基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明はどちらの照射方法をも採用できるが、単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法を用いることが本発明の飲料用途の吸着材の製造方法としてより好ましい。
【００２１】  グラフト重合の際、接触させるモノマーが液体である場合は液相グラフト重合法と呼び、気体である場合は気相グラフト重合法と呼ぶ。また、液相グラフト重合法においてエマルションモノマー溶液を用いる場合はエマルショングラフト重合法と呼ぶ。さらに、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法の中間に位置づけられる含浸グラフト重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である。本発明ではいずれの方法を適用することが可能であるが、気相グラフト重合法は蒸気圧の大きな重合性モノマーにしか適用できず、またグラフト重合の分布が大きい。そのため、多くのモノマーを均一にグラフト重合できる液相グラフト重合が好ましい。
【００２２】  エマルショングラフト重合法は液相グラフト重合法の一種である。特許文献（特開２００５−３４４０４７）に記載されている方法を採用できる。即ち、ＧＭＡやスチレンなどの疎水性モノマー、界面活性剤、及び水からなるエマルション溶液を作製し、液相グラフト重合法により実施でき、低い照射線量でも高いグラフト率を容易に得ることができる。また、グラフト鎖を基材の周縁部に偏在させることができ、ポリマーブラシも長く、タンニン酸のような大きな分子を共有結合させる場合に好ましいグラフト重合法である。界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれも利用することができる。
【００２３】  放射線グラフト重合法は既存のさまざまな形状の高分子基材に基材の表面だけでなく内部にもグラフト鎖を導入でき、単なる表面改質とは大きく異なる。したがって、繊維を基材として選定した場合、繊維表層だけでなく内部にまでラジカルが均一に生成する。そのため、グラフト重合が繊維表面ばかりでなく内部にも起こり、官能基量を大きくできる。例えば、グラフト率（重量増加率）は容易に５０％以上が得られ、１００％以上も可能である。グラフト率が１００％という数値の意味は、グラフト側鎖の重量が基材繊維の重量と同一であることを示し、繊維直径もかなり太くなり、繊維強度も低下する。
【００２４】  本発明では、グラフト鎖に共有結合でタンニン酸を固定化する。タンニン酸は分子量１７０１と極めて大きい上に、エポキシ基と反応する水酸基を多数有している。そのため、タンニン酸を多量に導入するために、高いグラフト率でグラフト重合を行っても、タンニン酸の導入量は増加しない。この理由は図２を見ると理解しやすい。タンニン酸はグラフト済み基材の外側から内側に向かって順に導入される。高いグラフト鎖密度でグラフト鎖が存在すると、最初に導入されたタンニン酸のサイズが大きいため、新しいタンニン酸の内部への進入を阻害するだけでなく、固定化されたタンニン酸中に多数存在する他の水酸基が他のグラフト鎖と架橋反応を起こし、タンニン酸の内部への拡散が困難となるためである。したがって、高いタンニン酸導入率を得るために高いグラフト率となるようグラフト重合を行っても、モノマーが無駄となり、経済的でない。
【００２５】  液相グラフト重合法は基材の内部にまでグラフト重合が起こるが、基材の外側から内部に向かって順に重合が起こるため、グラフト重合の前半でグラフト率が低い場合には、基材の周縁部にグラフト鎖が多く存在し、タンニン酸の導入に有効である。このときのグラフト率は高分子基材の種類にもよるが、約４０％である。これより大きいグラフト率が得られたとしても、タンニン酸含有率は大きくならず、モノマー溶液やタンニン酸が無駄となる。
【００２６】  液相グラフト重合法の一種であるエマルショングラフト重合法では、通常の液相グラフト重合法に比べると、より一層基材の周縁部にグラフト鎖が導入され、ポリマーブラシを非常に長くできる。したがって、より小さなグラフト率でグラフト重合を行い、このグラフト鎖にタンニン酸を導入することにより、バナジウムを有効に吸着させることができる。エマルショングラフト重合法ではグラフト率２０％以下でもバナジウム吸着に有効に利用される。エマルショングラフト重合法が好ましい理由として、モノマー量や洗浄溶媒を低減できるという環境負荷上の利点が挙げられる。また、照射線量が少なくて良いという製造コスト上の利点も挙げられる。
【００２７】  本発明においては、上記のようにして重合性モノマーを高分子基材にグラフト重合させた後、形成されたグラフト鎖中のエポキシ基にタンニン酸を固定化させて、タンニン酸を担持してなる高分子基材を作製することができる。エポキシ基とタンニン酸との反応は常法に従って行うことができ、例えば、エポキシ基を有するモノマーをグラフト重合させてなる繊維を、水／イソプロピルアルコール＝８／２（質量比）の溶媒にタンニン酸を３質量％となるよう溶解した溶液に浸漬し、６０〜９０℃、３時間〜４６時間の条件で反応させることにより、タンニン酸を高分子基材上に担持させることができる。
【００２８】  ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系繊維は化学的に安定であり、ラジカル保存性がよく、放射線グラフト重合に適した素材である。ただし、十分なグラフト重合速度を得るためには４０ｋＧｙ以上の照射線量が好ましい。ナイロン繊維はグラフト重合し易く、ガンマ線又は電子線を２０ｋＧｙ程度の低照射線量において照射しても十分なグラフト重合速度が得られる。また、ナイロンは基材繊維自体がタンニン酸と強い相互作用を有している。そのため、タンニン酸など使用した薬剤の漏出が小さく抑えられる限り飲料用途に使用できる。これら、高分子繊維基材にグラフト重合が可能な二重結合とタンニン酸の導入可能なエポキシ基の両方の機能を有する重合性モノマーとしてよく使用されるＧＭＡをグラフト重合し、液相グラフト重合法ではグラフト率４０％以下、エマルショングラフト重合法ではグラフト率２０％以下に抑えることにより、タンニン酸固定化後のバナジウム含有水との接触において、溶出物の低減及び吸着容量の安定化を図ることができる。
【００２９】  本発明の固定化タンニン繊維を、飲料またはその原料液と接触させる場合には、バナジウムが該固定化タンニン繊維に吸着される限り、形状や接触方法は特に制限されない。例えば、フィルタ状に成型加工した本発明の固定化タンニン繊維や、本発明の固定化タンニン繊維の切断物を充填したカラムに、飲料またはその原料液を通液させることにより本発明の固定化タンニン繊維との接触工程を実施することができる。また、飲料またはその原料液と、本発明の固定化タンニン繊維との接触条件、例えば流速や接触時間などは、予め予備試験等により決定することができる。
【００３０】  固定化タンニン繊維のような繊維状吸着材は表面積が大きいため、吸着速度を大きくすることができるが、その特性以外にも、固定化タンニン繊維素材をさらに容易に成型加工できるという特性があり、使用環境によって様々な形状と使用方法を選択できる。吸着材製造時には撚糸や不織布などの形状が取り扱いやすい。また、使用する場合には、さらに成型加工し、例えば、撚糸を巻いたボビン状構造物、カートリッジフィルター構造物、モール状（組みひも状）繊維構造物、ロープ状、不織布や織布などのシート状の繊維集合体、その切断加工品より選択されたものを利用できる。
【００３１】  カートリッジフィルター構造物とは、例えば図３のワインドフィルターであり、固定化タンニン繊維の撚糸８を内筒（穴開きコア）９に巻いたものである。繊維の集合体である不織布シートで固定化タンニン繊維を製造した場合は、内筒９の周りに不織布シートをプリーツ状に加工して巻いたプリーツフィルター（図示せず）も利用できる。カートリッジフィルター構造物は前置ろ過機として適当なハウジングに収納して利用される場合が多く、本発明もこのようなハウジングに収納して利用することができる。もともとカートリッジフィルターはろ過機能を優先させて使用されてきたものであり、本発明の使用方法では、ろ過とバナジウム吸着の両方の機能の複合化が可能となる。
【００３２】  モール状構造物とは図４に示すように、強度材である中心の芯１０から放射状に撚糸８を突出させた組みひもである。液体中に懸架して吸着させる場合に有効である。
【００３３】  固定化タンニン繊維を、飲料又は飲料の一部や原料水と接触させることによって、溶解しているバナジウムを吸着できる。飲料や飲料用原料水を製造する工程によっては、バナジウム以外に、植物抽出液由来のカフェインや鉄等のバナジウム以外の遷移金属を含む場合が考えられる。固定化タンニン繊維はカフェインや鉄等の遷移金属に対しても吸着能力がある。バナジウム以外のこれら含有物質をも同時に吸着除去する場合には、予め予備試験などによって、タンニン固定化繊維の使用量や接触時間など吸着条件を設定することができる。
【００３４】  固定化タンニン繊維に飲料等を接触させることによって、バナジウム等の吸着性能が低下した場合は、再生処理によって吸着能力を回復させることができる。バナジウムは０．４Ｍ程度までの薄い酸で溶離できるが、予め５０℃以上、好ましくは６０℃以上の温水で使用済み固定化タンニン繊維を洗浄することによって、カフェイン主体の溶離液を回収することができる。また、バナジウムを溶離する前に、０．４Ｍよりさらに薄い酸、例えば０．０１Ｍ程度の塩酸で洗浄することにより、カルシウムやマグネシウムなどアルカリ土類金属の大半を洗浄除去することができ、バナジウム溶離回収液の純度を上げることができる。鉄などバナジウム以外の遷移金属は０．４Ｍ程度の酸では溶離できず、固定化タンニン繊維中に蓄積され、バナジウムの吸着サイトを奪うことになる。そのため、バナジウム吸着容量に影響が出る前に１Ｍ程度の塩酸で溶離除去しておくことが重要である。ここで、溶離液として塩酸の代わりに硝酸を用いると、タンニン酸の変性が起こり吸着性能に大きく影響が出る。硫酸もアルカリ土類金属との接触で沈殿を析出させる恐れがある。そのため、溶離に使用する酸は塩酸が好ましい。
【００３５】  固定化タンニン繊維を装填したバナジウム吸着塔を中心に再生溶離設備も含む飲料製造プロセスフローは図５のようになる。固定化タンニン繊維１１を収納した吸着塔１２へ飲料製造のための被処理液が通液され、処理液タンク１４に貯留される。バナジウムの除去率が低下し再生する場合、先ずライン１５から６０℃以上の温水を吸着塔１２に流し、カフェインやその他の吸着物を吸着材から脱離させ温水洗浄廃液貯留槽１６に貯留させる。次に、配管１７より０．４Ｍ程度の塩酸を流し、バナジウムを溶離させ、バナジウム溶離廃液貯留槽１８に貯留する。鉄溶離用塩酸導入ライン１９は１Ｍ程度の濃い塩酸を流す配管であり、固定化タンニン吸着繊維に鉄等の金属が蓄積した場合に溶離するために使用する。各工程に移行する際、配管や吸着塔１２の洗浄はライン１５から水道水や純水を流すことによって実施できる。
【発明の効果】
本発明の固定化タンニン繊維の製造方法によれば、低コストで環境負荷の少ない固定化タンニン繊維の製造が可能となり、併せて溶出物が少なく安定したバナジウム吸着性能を得ることが可能となった。また、使用済み固定化タンニン繊維からカフェインやバナジウム、バナジウム以外の遷移金属を溶離でき、固定化タンニン繊維の再利用が可能となった。再生工程で得られたカフェイン、バナジウム等の有用物質は、必要であれば、さらに精製工程を経て再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】有機高分子に放射線グラフト重合を行った場合の概念図
【図２】エポキシ基を有するグラフト鎖にタンニン酸を導入する際、初期に導入されたタンニン酸が新しいタンニン酸の進入を阻害している様子
【図３】固定化タンニン繊維の撚糸によるワインドフィルター
【図４】固定化タンニン繊維の撚糸によるモール状構造物
【図５】固定化タンニン繊維を装填したバナジウム吸着塔を中心に再生溶離設備も含む飲料製造プロセスフロー
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３７】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】［１］タンニン固定化繊維の製造【００３９】  直径約２５μｍのポリエチレン繊維５００ｇをチャック付ポリ袋で窒素置換した後、ガンマ線１００ｋＧｙを照射した。この照射済み繊維を予め窒素バブリングを３０分行ったメタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で０．５時間反応した。ＧＭＡは和光化学の市販品を購入し、そのまま精製せずに用いた。反応後の繊維を取出し、４０℃のメタノールで５回バッチ洗浄し、さらに純水でバッチ洗浄した。乾燥後の重量を測定したところ、重量増加率は３２％、即ちグラフト率３２％であった。タンニン酸を水／イソプロピルアルコール＝８／２（重量比）の溶媒に３％となりよう溶解した。タンニン酸は五倍子タンニン（分子量１７０１ｇ／ｍｏｌ）をナカライテスク（株）から購入した。タンニン導入前後の繊維の重量変化よりタンニン酸含有率２１％のタンニン酸固定化繊維を得た。
［２］バナジウムの吸着試験【００４０】  バナジウム濃度が５０μｇ／Ｌである富士山系天然水は、（株）ＬＤビバレッジ富士工場から購入した。この水１Ｌに［１］で製造した固定化タンニン繊維１ｇを浸漬し、２５℃で１００ｒｐｍ、２４時間振とうし、吸着を行った。吸着後の繊維を取り出し、乾燥重量を測定後、液繊維比１０ｍＬ／ｇ、４０℃の１Ｍ塩酸溶液に１時間浸漬させ、吸着した金属イオンを溶離させた。溶離液中のバナジウム、ナトリウム、マグネシウム、および鉄を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。結果を表１に示す。バナジウムの吸着率は７８％と鉄を除く他の金属イオンより高く、選択的に吸着していた。吸着処理後の液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）濃度を測定したところ、０．７ｍｇ／Ｌであった。吸着前のＴＯＣ濃度が０．６ｍｇ／Ｌであったため、固定化タンニン繊維からの溶出物はほとんど認められなかった。
【表１】
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【実施例２】  エマルショングラフト重合法による固定化タンニン繊維の製造とバナジウム吸着試験【００４１】  実施例１−［１］の重合性モノマー溶液として、エマルション溶液を作製した。界面活性剤Ｔｗｅｅｎ２０を関東化学から購入し、０．５ｖ％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液を作製した。この液にＧＭＡを５ｖ／ｖ％となるよう加え、窒素バブリングによりエマルション溶液を作製した。他は実施例１−［１］と同様にグラフト重合を行い、グラフト率１９％を得た。この繊維を使用して、実施例１−［２］と同様の吸着試験を行ったところ、バナジウムの吸着率は９４％とほとんど吸着していた。また、処理後の液のＴＯＣを測定したところ、０．６ｍｇ／Ｌであり、溶出物は認められなかった。
［比較例１］【００４２】  実施例１−［１］の固定化タンニン繊維の製造方法において、グラフト重合時間を６時間と長くした以外は同様の実験を行い、グラフト率１３２％を得た。この繊維にタンニン酸導入を同様に行った。グラフト率を実施例１の３倍以上に大きくしたに関らずタンニン酸含有率は２２％と大きくならなかった。また、バナジウム吸着試験を行ったが、吸着率７７％と実施例１と同様であった。吸着処理後の液のＴＯＣは１．６ｍｇ／Ｌとやや高くタンニン固定化繊維からの溶出物があることが示唆された。
［比較例２］【００４３】  実施例２のエマルショングラフト重合における反応時間を５時間と長くすることによって、グラフト率１４０％と高いグラフト率を得た。このタンニン固定化繊維に同様のタンニン酸導入反応を行った。この繊維を用いて、実施例１と同様の吸着試験を行ったところ、バナジウム除去率は７９％と実施例２と変わらなかったが、吸着処理後の液のＴＯＣ濃度は１．９ｍｇ／Ｌと実施例１及び２より高くタンニン固定化繊維からの溶出物があることが示唆された。
【実施例３】
【００４４】  実施例１で製造した固定化タンニン繊維を使用して実施例１−［２］のバナジウム吸着試験を５回繰り返した。各回使用後の固定化タンニン繊維を０．４Ｍの塩酸で再生した。５回目のバナジウム除去率は８０％、５回の除去率の平均値が７８％であり、除去率低下の傾向は認められなかった。また、処理液のＴＯＣ濃度も平均０．７ｍｇ／Ｌと良好であり、固定化タンニン繊維からの溶出は認められなかった。
［比較例３］【００４５】  比較例１で製造したグラフト率の高い固定化タンニン繊維を使用して実施例３と同様の繰返し試験を実施した。バナジウム除去率の平均値は７６％と比較的安定した除去率を示したが、処理液のＴＯＣ濃度は平均値が１．７ｍｇ／Ｌと高く、低下傾向は認められなかった。
【産業上の利用可能性】  本発明により、飲料用の固定化タンニン繊維の製造方法が可能となり、バナジウムを選択的の除去することが可能となった。また、吸着済みの固定化タンニン繊維を再生処理することにより、固定化タンニン繊維を再利用できるばかりでなく、再生溶離液からバナジウム等の有用物質を回収できるようになった。
【符号の説明】
【００４６】１  非晶部
２  結晶部
３  ポリマールーツ
４  ポリマーブラシ
５  タンニン酸
６  エポキシ基を有するグラフト鎖
７  基材
８  固定化タンニン繊維の撚糸
９  内筒
１０  芯
１１  固定化タンニン繊維
１２  吸着塔
１３  被処理液タンク
１４  処理液タンク
１５  温水洗浄ライン
１６  温水洗浄廃液貯留槽
１７  バナジウム溶離用塩酸導入ライン
１８  バナジウム溶離廃液貯留槽
１９  鉄溶離用塩酸導入ライン
２０  鉄溶離廃液貯留槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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