(57)【要約】      （修正有）【課題】高温でも活性が低下しにくく、マイグレーションの発生も抑制しうるフラックス及びはんだ材料の提供。【解決手段】カルボキシル基を２個以上含むイソシアヌル酸誘導体を含み、イソシアヌル酸誘導体が、イソシアヌル酸ビス（２−カルボキシエチル）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸及びトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌル酸から選択される少なくとも１種であり、フラックス中に固形物換算で１〜１０質量％含まれているフラックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を２個以上含むイソシアヌル酸誘導体を含むフラックス。
【請求項２】
前記イソシアヌル酸誘導体が、イソシアヌル酸ビス（２−カルボキシエチル）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸及びトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のフラックス。
【請求項３】
前記イソシアヌル酸誘導体がフラックス中に固形物換算で１質量％以上１０質量％以下含まれている請求項１又は２に記載のフラックス。
【請求項４】
ハロゲン濃度が５０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフラックス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフラックスとはんだ合金とを含むはんだ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス、及びフラックスを含むはんだ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接合等には、はんだ合金とフラックスとを含むはんだ材料等が用いられる。フラックスははんだ付け性を向上させるためのものであり、はんだ材料中に配合されたり、はんだ合金と共に使用されたりするものである。かかるフラックスは、樹脂成分、活性剤成分、溶剤成分等の各種成分を含む(特許文献１及び２）。活性剤成分を含むことで、フラックスは、金属表面の酸化を抑制したりマイグレーションの発生を抑制したりし、その結果接合信頼性を高めることができる。
【０００３】
一方、近年電子機器の小型化及び薄型化に伴って、ＢＧＡ（Ball Grid Array）基板、ＣＳＰ（Chip Size Package）基板や多数のチップを配置したＭＣＭ（Multi-Chip Module）基板等のモジュール基板が多く使用される。かかるモジュール基板をプリント配線板に実装する際には、ソルダペースト等のはんだ材料をプリント配線板上に印刷等によって配置し、はんだ材料中のはんだ合金が溶融する温度以上に両者を加熱することで、モジュール基板のはんだボール等とプリント配線板上のはんだ材料とを融合させて電気的接合をおこなう。
【０００４】
しかし、加熱時にモジュール基板及びプリント配線板の基板が熱によって反ることがある。かかる基板の反りによって、はんだボールとソルダペーストとが離れた状態になり、はんだボール表面は高温によって表面に酸化被膜が生じやすくなる。一方、ソルダペースト中のフラックスも熱によって活性力が低下する。よって、加熱後、冷却されて基板の反りが戻り、はんだボールとソルダペーストとが接合した場合でも、フラックスの活性作用が低下しているためはんだボール表面の酸化被膜を十分に除去できず、未融合に状態になり、その結果接合不良の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１８１７６号
【特許文献２】特開２０１６−９３８１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、高温でも活性が低下しにくく、マイグレーションの発生も十分に抑制しうるフラックス及びはんだ材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フラックスにかかる本発明は、カルボキシル基を２個以上含むイソシアヌル酸誘導体を含む。
【０００８】
本発明によれば、カルボキシル基を２個以上含むイソシアヌル酸誘導体を含むものであり、はんだ材料に配合された場合には、高温でも活性が低下しにくく、マイグレーションの発生も抑制しうる。
【０００９】
本発明において、前記イソシアヌル酸誘導体が、イソシアヌル酸ビス（２−カルボキシエチル）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸及びトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
【００１０】
前記イソシアヌル酸誘導体がフラックス中に固形物換算で１質量％以上１０質量％以下含まれていてもよい。
【００１１】
フラックス中のハロゲン濃度が５０００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００１２】
はんだ材料にかかる本発明は、前記フラックスとはんだ合金とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温でも活性が低下しにくく、マイグレーションの発生も十分に抑制しうるフラックス及びはんだ材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試験方法の概要を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係るフラックス、及び、フラックスを含むはんだ材料について説明する。
本実施形態のフラックスは、カルボキシル基を２個以上含むイソシアヌル酸誘導体を含む。
前記イソシアヌル酸誘導体としては、下記一般式１で表されるイソシアヌル骨格を有する化合物が挙げられる。かかるイソシアヌル酸誘導体は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
【化１】
2019013926.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはカルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する有機基である）から選ばれ、相互に異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の中にカルボキシル基が少なくとも２個含まれている）
【００１７】
前記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸とカルボン酸とから得られる化合物等が挙げられる。これらのイソシアヌル酸誘導体としては、下記式２で表されるＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３が−Ｘ−Ｙで表される有機基であり、Ｙがエチレン基、Ｘがカルボキシル基であるイソシアヌル酸ビス（２−カルボキシエチル）、下記式３で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３が−Ｘ−Ｙで表される有機基であり、Ｙがエチレン基、Ｘがカルボキシル基であるトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸（イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル））、下記式４で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３が−Ｘ−Ｙで表される有機基であり、Ｙがプロピレン基、Ｘがカルボキシル基であるトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌル酸（イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル））、などが挙げられる。
【００１８】
【化２】
2019013926.tif 000003
（２）
【００１９】
【化３】
2019013926.tif 000004
（３）
【００２０】
【化４】
2019013926.tif 000005
（４）
【００２１】
前記イソシアヌル酸誘導体のフラックスにおける含有量（固形分換算）は特に限定されるものではないが、例えば、１質量％以上１０質量％以下、好ましくは２質量％以上８質量％以下であること等が挙げられる。
イソシアヌル酸誘導体のフラックスにおける含有量が前記範囲である場合には、加熱下での活性力の低下をより抑制しつつ、マイグレーションの発生もより抑制できるフラックスが得られる。
【００２２】
本実施形態のフラックスは、イソシアヌル酸誘導体の他に、公知のフラックスの成分、例えば、イソシアヌル酸誘導体以外の活性剤成分、樹脂成分、溶剤成分、酸化防止成分、チキソトロピック成分等を含んでいてもよい。
尚、これらの各成分は必要に応じてフラックスに配合されることができ、いずれの成分が含まれていても含まれていなくてもよい。
【００２３】
本実施形態のフラックスは、イソシアヌル酸誘導体以外の活性剤成分としてさらに有機酸を含んでいてもよい。
有機酸は、フラックスの活性剤成分等として用いられる公知の成分であれば特に限定されるものではない。例えば、グルタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、安息香酸、ドデカン二酸、マレイン酸、シアヌル酸等が挙げられる。
前記有機酸は、単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
【００２４】
前記有機酸のフラックスにおける含有量は特に限定されるものではないが、例えば、固形物換算で０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下等が挙げられる。
また、前記有機酸の含有量としては、イソシアヌル酸誘導体と合わせて、例えば、固形物換算で２質量％以上３０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下等が挙げられる。
【００２５】
有機酸以外の活性剤成分としては、アミンハロゲン塩、ハロゲン化合物等を用いることができる。
アミンハロゲン塩のアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルグアニジン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。対するハロゲン化合物としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化合物としては、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、２，３−ジブロモ-２-ブテン-１，４-ジオール、２-ブロモ-３-ヨード-２-ブテン-１，４-ジオール、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
前記活性剤は、単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
【００２６】
フラックスにおける前記活性剤成分の含有量の総量は特に限定されるものではないが、例えば、固形物換算で３質量％以上３０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のフラックス中にアミンハロゲン塩、ハロゲン化合物が含まれる場合には、フラックス中のハロゲン濃度は好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、例えば好ましくは１５００ｐｐｍ以下であることが挙げられる。
マイグレーション発生の抑制効果の観点から、及び環境への影響の観点からはハロゲン化合物は含まれていない（０ｐｐｍである）ことが好ましいが、含まれている場合には前記範囲であることでマイグレーションの発生もより抑制しやくなる。
尚、一般的なハロゲンフリーに関する規格を満たすためには１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態のフラックスは、樹脂成分をロジン成分として含んでいてもよい。
テルペンフェノール樹脂以外の樹脂成分としては、合成樹脂、天然樹脂など、フラックスの樹脂成分として用いられる公知の樹脂成分であれば特に限定されるものではない。例えば、重合ロジン、水添ロジン、天然ロジン、不均化ロジン、酸変性ロジン等が挙げられる。
前記樹脂は、単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
この場合、前記樹脂成分のフラックスにおける含有量は特に限定されるものではないが、例えば、固形物換算で１．０質量％以上８０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下等が挙げられる。
【００２９】
溶剤成分としては、フラックスの溶剤成分として用いられる公知の成分であれば特に限定されるものではない。例えば、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルジグリコール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２エチルヘキシルジグリコール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、などのグリコールエーテル類；ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族系化合物；酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、オクタンジオールなどのアルコール類等が挙げられる。
前記溶剤は、単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
【００３０】
前記溶剤成分のフラックスにおける含有量は特に限定されるものではないが、例えば、２０質量％以上７０質量％以下、好ましくは３０質量％以上６０質量％以下等が挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤成分としては、フラックスの酸化防止剤成分として用いられる公知の成分であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。
前記酸化防止剤のフラックスにおける含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下等が挙げられる。
【００３２】
チキソトロピック成分としては、フラックスのチキソトロピック成分として用いられる公知の成分であれば特に限定されるものではない。例えば、水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類、ワックス等が挙げられる。
前記チキソトロピック成分のフラックスにおける含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態のフラックスには、さらに、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
本実施形態のフラックスは、ポストフラックス等の液状フラックスとして用いることができるが、その他、ソルダペースト、やに入りはんだのようなはんだ材料用のフラックスとしても用いられる。
【００３５】
本実施形態のはんだ材料は、前記各フラックスとはんだ合金とを含む。
前記はんだ合金は、鉛フリー合金であってもよい。
前記はんだ合金としては、特に限定されるものではなく、鉛フリー(無鉛）のはんだ合金、有鉛のはんだ合金のいずれでもよいが、環境への影響の観点から鉛フリーのはんだ合金が好ましい。
具体的には、鉛フリーのはんだ合金としては、スズ、銀、銅、亜鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム等を含む合金等が挙げられ、より具体的には、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｚｎ、Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ／Ｉｎ／Ｓｂ、Ｉｎ／Ａｇ等の合金が挙げられる。特に、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕが好ましい。
【００３６】
前記はんだ合金のはんだ材料における含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、８０質量％以上９５質量％以下、好ましくは８５質量％以上９０質量％以下等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態のはんだ材料が、内部にフラックスが充填された線状のはんだ合金を有するやに入りはんだである場合には、例えば、はんだ合金が９５質量％以上９９質量％以下、好ましくは９６重量％以上９８重量％となるように構成されていることが好ましい。
本実施形態のはんだ材料がはんだ合金と上記本実施形態のフラックスとを混合することで得られるソルダペーストである場合には、例えば、前記はんだ合金８０質量％以上９５質量％以下、前記フラックス５質量％以上２０質量％以下で混合されていることが好ましい。
【００３８】
本実施形態のはんだ材料は、ソルダペースト、棒状はんだ、やに入りはんだ等公知のはんだ材料として構成されうる。
【００３９】
本実施形態のフラックス及びはんだ材料は、高温でも活性が低下せず、マイグレーションの発生も抑制しうる。
特に、ＢＧＡ基板、ＣＳＰ基板、ＭＣＭ基板等のモジュール基板をプリント配線板に実装する際に、モジュール基板やプリント配線板の基板に熱による反りが生じて、モジュール基板のはんだボールとプリント配線板のソルダペーストとが離れた状態になっても、はんだボール表面に酸化被膜が生じることを効果的に抑制することができる。よって、加熱後、反りが解消しはんだボールとソルダペーストとが接合した状態になった最に未融合による接合不良が発生することを抑制できる。
【００４０】
特に、はんだ合金として鉛フリーのはんだ合金が用いられた場合には、鉛を含むはんだ合金よりも融点が高いため比較的高温での加熱が行われることが多く、かかる高温での加熱はフラックスの活性がより低下しやすくなる。しかし、本実施形態のフラックスを用いた場合には、比較的高温での加熱でも活性が低下することを抑制しうる。
【００４１】
本実施形態のフラックス及びはんだ材料は高温加熱によっても高い活性力を維持しうる。従って、従来用いられていたハロゲン化合物系の活性剤を使用することなく、或は、低濃度でのハロゲン化合物系の活性剤の使用でも活性力の高いフラックスを得ることができる。また、ハロゲン化合物を使用する必要がないためマイグレーションの発生をより抑制できる。
さらに、ハロゲン化合物を使用することなく、或いは、低濃度での使用でも高温での加熱に対して高い活性力を有するフラックス及びはんだ材料であるため、環境への影響の観点からも好ましい。
【００４２】
本実施形態にかかるフラックス及びはんだ材料は、以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４４】
（フラックスの作製）
以下に示すような材料を表１に記載の配合で各実施例、比較例に用いるフラックスを作製した。
作製方法は各材料を適当な容器に投入して、室温にて全材料が均一に溶解するまで混合することで各フラックスを得た。
【００４５】
<フラックス材料>
ロジン成分
・アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業社製）
・水添ロジン（荒川化学工業社製）
溶剤成分
・ヘキシルジグリコール（日本乳化剤社製）
チキソ剤
・ビスアマイド系チキソ剤（日本化成社製）
活性剤成分（いずれも東京化成工業社製）
・イソシアヌル酸ビス（2-カルボキシエチル）
・イソシアヌル酸トリス（2-カルボキシエチル）
・イソシアヌル酸トリス（3-カルボキシプロピル）
・イソシアヌル酸トリス（2,3-ジブロモプロピル）
・トランス-2.3-ジブロモ-2-ブテン-1,4-ジオール
・グルタル酸
・コハク酸
・メチルコハク酸
・アゼライン酸
【００４６】
<ソルダペースト>
はんだ合金粉末（SAC305、平均３０μｍ、弘輝社製S3X58）と前記フラックス各とを８８±１質量％と１２±１質量％となる比率で混合し、ペースト状の各はんだ材料（ソルダーペースト）を作製した。
【００４７】
（耐熱性試験）
前記実施例及び比較例のはんだ材料を用いて、以下の方法で耐熱性試験をおこなった。
試験基板（FR-4基板、評価パッド：0.8mmφCSP）のパッド上に前記各ソルダペーストを印刷し、２８０℃に加熱したはんだ槽上に設置して、ソルダペーストを溶融した。
ソルダペーストが溶融後、１０秒ごとに評価パッド上にはんだボール（0.76ｍｍ、SAC305ボール）を載置していき、ソルダペーストとはんだボールとが一体化しなくなるまでの時間を測定した。試験方法の概略は図１に示すとおりである。
一体化の判断は目視にて行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（マイグレーション試験）
各実施例及び比較例のはんだソルダペーストを用いて、IPC TM-650 2.6.14.1に準拠した方法でマイグレーション試験を行った。尚、試験中バイアス印加時間は２９６時間とした。
試験後の試験基板における、フィラメントの生成、変色及び腐食の有無を、１０倍の倍率の光学顕微鏡で観察した。
結果を表１に示す。
【００４９】
（ハロゲンの有無）
各実施例及び比較例のフラックスのハロゲンをIPC TM-650 2.3.33に準拠した方法（シルバークロメート紙試験）で測定した。
試験後のシルバークロメート試験紙を目視にて観察して変色の有無を確認した。
また、各フラックス中のハロゲン濃度を測定（算出）した。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2019013926.tif 000006
【００５１】
表１に示すように、実施例のはんだ材料は、耐熱性が良好で、すなわちはんだボールとソルダペーストとが一体化しなくなるまでの時間が比較的長く、且つ、マイグレーションの発生は見られなかった。
一方、比較例のはんだ材料は、ハロゲン化合物を活性剤として使用した場合には耐熱性は比較的良好であったものの、マイグレーションの発生が抑制できず、また、カルボン酸を活性剤として使用した場合にはマイグレーションの発生は抑制できたものの、はんだボールとソルダペーストとが一体化しなくなるまでの時間が実施例に比べて短く耐熱性が低下していた。すなわち、比較例では、耐熱性及びマイグレーション抑制効果の両方を良好にすることはできなかった。
【図１】
2019013926.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月15日(2018.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤成分と、ロジン成分と、活性剤成分とを含み、前記活性剤成分として、カルボキシル基を２個以上含むイソシアヌル酸誘導体を含むフラックス。
【請求項２】
前記イソシアヌル酸誘導体が、イソシアヌル酸ビス（２−カルボキシエチル）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸及びトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のフラックス。
【請求項３】
前記イソシアヌル酸誘導体がフラックス中に固形物換算で１質量％以上１０質量％以下含まれている請求項１又は２に記載のフラックス。
【請求項４】
ハロゲン濃度が５０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフラックス。
【請求項５】
前記溶剤成分を２０質量％以上７０質量％以下、前記ロジン成分を１．０質量％以上８０質量％以下含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフラックス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフラックスとはんだ合金とを含むはんだ材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
フラックスにかかる本発明は、溶剤成分と、ロジン成分と、活性剤成分とを含み、前記活性剤成分として、カルボキシル基を２個以上含むイソシアヌル酸誘導体を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
フラックス中のハロゲン濃度が５０００ｐｐｍ以下であってもよい。
また、前記溶剤成分を２０質量％以上７０質量％以下、前記ロジン成分を１．０質量％以上８０質量％以下含んでいてもよい。