(57)【要約】【課題】サイクル特性の向上した硫化物固体電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極と、負極と、硫化物固体電解質と、を備える硫化物固体電解質二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質を含む。上記正極活物質は、金属酸化物の一次粒子が集合してなる二次粒子を含む。上記二次粒子の内部には、Ｃｅ２Ｏ３が配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、硫化物固体電解質と、を備える硫化物固体電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、金属酸化物の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、
前記二次粒子の内部には、Ｃｅ２Ｏ３が配置されている、硫化物固体電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の信頼性向上や低コスト化等が求められるなか、固体電解質二次電池の開発が加速している。例えば特許文献１には、正極活物質としての金属酸化物を含む正極と、負極活物質を含む負極と、硫化物固体電解質と、を有する固体電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０７９１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者の検討によれば、上記のような構成の固体電解質二次電池では、充放電によって正極に含まれる金属酸化物の結晶構造が不安定となり、当該金属酸化物を構成している酸素元素が脱離することがある。金属酸化物から一度脱離した酸素元素は再び金属酸化物に取り込まれ難いことから、充放電を繰り返すことで正極側の酸素濃度が徐々に上がっていく。このようにして正極側が酸化雰囲気となることで、硫化物固体電解質が酸化劣化する。その結果、電池容量が減少して、サイクル特性が低下する課題がある。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、サイクル特性の向上した硫化物固体電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、正極と、負極と、硫化物固体電解質と、を備える硫化物固体電解質二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質を含む。上記正極活物質は、金属酸化物の一次粒子が集合してなる二次粒子を含む。上記二次粒子の内部には、Ｃｅ２Ｏ３が配置されている。
【０００７】
上記構成の正極活物質では、充放電に伴って金属酸化物から酸素元素が脱離した際に、当該脱離した酸素を、金属酸化物の近傍に配置されたＣｅ２Ｏ３に吸蔵（トラップ）することができる。言い換えれば、正極活物質から脱離した酸素を、その内部に再び取り込むことができる。このことにより、正極側が酸化雰囲気となることを抑制して、硫化物固体電解質の酸化劣化を抑えることができる。その結果、サイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１に係る還元処理前の正極活物質の断面のＳＥＭ観察画像であり、（Ａ）は倍率２０００倍、（Ｂ）は倍率２００００倍の観察画像である。
【図２】実施例１に係る還元処理前の正極活物質のＸＲＤチャートである。
【図３】実施例１に係る還元処理前の正極活物質の断面のＥＰＭＡ観察画像である。
【図４】サイクル試験後の充放電容量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」という表現は、特に断らない限りＡ，Ｂの値（下限値および上限値）を包含するものとする。
【００１０】
ここに開示される硫化物固体電解質二次電池は、正極と、負極と、硫化物固体電解質と、を備える。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１１】
正極は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極は、正極集電体と、当該正極集電体に固着され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える形態であってもよい。正極集電体としては、導電性の良好な金属、例えばアルミニウムからなる導電性部材が好適である。
【００１２】
正極活物質は、金属酸化物を含んでいる。金属酸化物は、１種または２種以上の金属元素と、酸素元素と、を含有する化合物である。金属酸化物は、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素と、酸素元素と、を含有する化合物であってもよい。金属酸化物の一好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００１３】
金属酸化物は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子の形態を含んでいる。二次粒子は、複数の一次粒子が、物理的または化学的な結合力によって凝集して構成されている。二次粒子の性状は特に限定されないが、例えばＳＥＭ観察に基づく個数基準の平均粒径が、概ね１〜５０μｍ、例えば３〜２０μｍである。
【００１４】
本実施形態において、上記金属複合酸化物の二次粒子の内部には、Ｃｅ２Ｏ３が配置されている。言い換えれば、上記金属酸化物の一次粒子の間に、Ｃｅ２Ｏ３が配置されている。Ｃｅ２Ｏ３は、所謂、酸素吸蔵材として機能する。Ｃｅ２Ｏ３は、一次粒子レベルで上記金属酸化物と直接接触している。このことにより、充放電に伴って上記金属酸化物の構造が不安定となり、上記金属酸化物から酸素元素が脱離した際に、当該酸素元素を容易にＣｅ２Ｏ３へと取り込むことができる。ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮する観点からは、金属酸化物の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｅ２Ｏ３が、概ね０．１ｍｏｌ％以上、例えば１ｍｏｌ％以上、好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上の比率で配置されているとよい。上限値は特に限定されないが、例えば金属酸化物の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｅ２Ｏ３が、概ね１０ｍｏｌ％以下、例えば５ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００１５】
なお、このような正極活物質の製造方法は、特に限定されない。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子と、当該二次粒子の内部に配置されたＣｅ２Ｏ３と、を有する正極活物質は、以下のような方法で製造することができる。
すなわち、まず、所望の金属元素を含んだ金属源化合物と、Ｃｅ源化合物と、を水系溶媒に混合させて、原料混合液を得る。金属源化合物としては、例えば、所望の金属元素を含んだ硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を用いることができる。Ｃｅ源化合物としては、例えば、Ｃｅの炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。金属源化合物は、原料混合液における金属元素のモル比が、所望の金属酸化物の化学量論比となるように混合するとよい。
次に、上記原料混合液をアルカリ性物質と接触させることにより、原料混合液から、金属元素とＣｅとの水酸化物（前駆体）を析出させる。アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニアガス等を用いることができる。
次に、上記前駆体と、Ｌｉ源化合物とを、金属元素が所望の化学量論比となるように混合して、大気中で焼成する。Ｌｉ源化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。焼成時の最高温度は、例えば、６００〜１０００℃とするとよい。このことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子と、当該二次粒子の内部に配置されたＣｅＯ２（酸化セリウム（ＩＶ））と、を有する焼成体（還元処理前の正極活物質）が得られる。
次に、上記焼成体を還元雰囲気下で加熱する。このことにより、ＣｅＯ２（Ｃｅ４＋）が還元されて、Ｃｅ２Ｏ３（酸化セリウム（ＩＩＩ）、Ｃｅ３＋）の状態へと変化する。
以上のようにして、リチウム遷移金属複合酸化物とＣｅ２Ｏ３とが一次粒子レベルで混在した正極活物質を製造することができる。
【００１６】
正極活物質層は、正極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、後述する硫化物固体電解質材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。導電材としては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。
【００１７】
負極は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極は、負極集電体と、当該負極集電体に固着され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備える形態であってもよい。負極集電体としては、導電性の良好な金属、例えば銅からなる導電性部材が好適である。
【００１８】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、黒鉛等の炭素材料が例示される。負極活物質層は、負極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、増粘剤、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、後述する硫化物固体電解質材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００１９】
硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質材料を含んでいる。硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有する。典型的には、Ｌｉイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質材料の一好適例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ等のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料が例示される。硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質材料に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、バインダ、各種添加剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００２０】
ここに開示される硫化物固体電解質二次電池は各種用途に使用し得る。好ましい適用対象として、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の動力源（駆動用電源）が挙げられる。
【００２１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２２】
≪実施例１≫
〔正極活物質の合成〕
まず、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸マンガンとを、それぞれ０．１５ｍｏｌずつ秤量して、蒸留水６００ｍｌに溶解させた。そこに０．００６ｍｏｌの硝酸セリウムを添加して、混合することにより、原料混合液を調製した。また、蒸留水８００ｍｌに１.２ｍｏｌの炭酸ナトリウムを溶解させて、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。
次に、上記炭酸ナトリウム水溶液の中に上記原料混合液を滴下して、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎならびにＣｅを含む水酸化物（前駆体）を析出、沈殿させた。この前駆体を濾別し、蒸留水で５回洗浄した後、１２０℃で乾燥させて、乾燥体を得た。
次に、得られた乾燥体を乳鉢で粉砕した後、０．４５ｍｏｌの炭酸リチウムを加えて、乾式混合した。これを、大気雰囲気下において、６００℃で１０時間焼成した後、さらに９００℃で１０時間焼成した。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮＣＭ１１１）と、ＮＣＭ１１１全体の３ｍｏｌ％に相当するＣｅＯ２と、を有する焼成体（還元処理前の正極活物質）を得た。
【００２３】
上記得られた焼成体（還元処理前の正極活物質）の構造を調査するため、断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察と、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定と、断面の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）観察と、を行った。結果を、図１〜３に示す。
図１（Ａ），（Ｂ）は、焼成体の断面のＳＥＭ観察画像である。この観察画像では、ＮＣＭ１１１に比べて相対的に原子量が大きいＣｅＯ２の部分が白く写っている。図１（Ａ）からは、複数の一次粒子が集合して、均質な二次粒子が形成されていることが確認できた。また、図１（Ｂ）からは、ＮＣＭ１１１の二次粒子の内部において、ＮＣＭ１１１の一次粒子の間にＣｅＯ２が介在され、ＮＣＭ１１１とＣｅＯ２とが一次粒子レベルで接していることが確認できた。
図２は、焼成体のＸＲＤチャートである。このＸＲＤチャートから、ＮＣＭ１１１の層状構造に加えて、ＣｅＯ２の単独ピークが確認できた。図２では、ＣｅＯ２の単独ピークに星印を付し示している。
図３は、焼成体の断面のＥＰＭＡ観察画像である。図３の上側の低倍率の観察画像からは、複数の一次粒子が集合して、均質な二次粒子が形成されていることが確認できた。また、図３の下側の高倍率の観察画像からは、ＣｅＯ２が一次粒子レベルで微細に配置されていることが確認できた。
【００２４】
〔還元処理〕
次に、ＣｅＯ２を還元してＣｅ４＋→Ｃｅ３＋とするため、上記得られた焼成体を、ガス雰囲気管状炉に配置し、５％のＣＯを含有するＮ２ガスを流通させた雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱した。そして、ガス分析計によってＣＯ２ガスの生成を確かめることにより、ＣｅＯ２からＣｅ２Ｏ３への状態変化を確認した。これにより、ＮＣＭ１１１とＣｅ２Ｏ３とが一次粒子レベルで混在された正極活物質を得た。
【００２５】
〔正極の作製〕
まず、上記得られた正極活物質と、硫化物固体電解質材料としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩとを、質量比率が、正極活物質：硫化物固体電解質材料＝７５：２５となるように混合し、混合粉末を調製した。次に、バインダとしてのＰＶｄＦ−ＨＦＰと、導電材としての気相成長炭素繊維とを、それぞれ、正極活物質１００質量部に対して３．０質量部となるように秤量した。そして、混合粉末とバインダと導電材とを、溶媒としてのｎ−酪酸ブチルと混合して、超音波ホモジナイザーで１分間混練することにより、ペースト状の正極組成物（正極活物質の固形分率６３％）を調製した。この正極組成物を、アプリケータ（３５０μｍギャップ）を用いて、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、５分間自然乾燥させた後、１００℃で５分間加熱乾燥させた。このことにより、正極集電体上に正極活物質層が固着された正極を作製した。
【００２６】
〔負極の作製〕
まず、負極活物質としてのハードカーボンと、硫化物固体電解質材料としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩとを、質量比率が、負極活物質：硫化物固体電解質材料＝５８：４２となるように混合し、混合粉末を調整した。次に、バインダとしてのＰＶｄＦ−ＨＦＰを、負極活物質１００質量部に対して３．０質量部となるように秤量した。そして、混合粉末とバインダとを、溶媒としてのｎ−酪酸ブチルと混合して、超音波ホモジナイザーで１分間混練することにより、ペースト状の負極組成物（固形分率６３％）を調製した。この負極組成物を、アプリケータ（３５０μｍギャップ）を用いて、銅箔（負極集電体）の表面に塗工し、５分間自然乾燥させた後、１００℃で５分間加熱乾燥させた。このことにより、負極集電体上に負極活物質層が固着された負極を作製した。
【００２７】
〔硫化物固体電解質二次電池の構築〕
まず、不活性ガス雰囲気下で、硫化物固体電解質材料としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩと、バインダとしてのＰＶｄＦ−ＨＦＰとを、質量比率が、１００：１となるように混合し、さらに溶媒としてのｎ−酪酸ブチルと混合して、超音波ホモジナイザーで混練することにより、固体電解質形成用スラリー（固形分率３５％）を調製した。この固体電解質形成用スラリーを、アプリケータを用いてアルミニウム箔の表面に塗工し、乾燥させることにより、硫化物固体電解質を成形した。次に、アルミニウム箔および硫化物固体電解質を１ｃｍ２のサイズに打ち抜いた後、硫化物固体電解質からアルミニウム箔を剥がし取った。そして、上記作製した正極と負極とを、硫化物固体電解質を挟んで重ね合わせ、４．３ｔｏｎの圧力でプレスすることにより、硫化物固体電解質二次電池（実施例１）を構築した。
【００２８】
≪実施例２≫
正極活物質の合成時に、硝酸セリウムの添加量を０．００３ｍｏｌに変更し、ＮＣＭ１１１全体の１．５ｍｏｌ％に相当するＣｅＯ２を有する焼成体（還元処理前の正極活物質）を得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、硫化物固体電解質二次電池（実施例２）を構築した。
【００２９】
≪比較例１、２≫
比較例１、２は、正極活物質にＣｅＯ２を含む試験例である。すなわち、還元処理前の焼成体を（還元処理せずに）、そのまま正極活物質として使用したこと以外は、上記実施例１、２と同様にして、硫化物固体電解質二次電池（比較例１、２）を構築した。
【００３０】
≪比較例３≫
比較例３は、正極活物質にセリウム酸化物（ＣｅＯ２およびＣｅ２Ｏ３）を含まない試験例である。正極活物質の合成時に、硝酸セリウムを添加せず、ＣｅＯ２を含まない焼成体を得て、これを正極活物質として使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして、硫化物固体電解質二次電池（比較例３）を構築した。
【００３１】
≪電池性能の評価≫
２５℃の環境下において、上記構築した硫化物固体電解質二次電池を、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲において、０．５Ｃの充放電レートで、１００サイクル充放電させるサイクル試験を行った。そして、１００サイクル後の充放電容量（電池容量）を相対評価した。結果を、図４に示す。なお、図４には、実施例１の１００サイクル後の充放電容量を１００としたときの相対値を示している。
【００３２】
図４に示すように、正極活物質にＣｅ２Ｏ３を含む実施例１，２は、正極活物質にＣｅＯ２を含む比較例１、２や、正極活物質にセリウム酸化物を含まない比較例３に比べて、相対的にサイクル試験後の電池容量が高く、サイクル特性に優れていた。この理由として、正極活物質の合成時に、ＮＣＭ１１１の二次粒子の内部にＣｅ２Ｏ３を配置して、一次粒子レベルでＮＣＭ１１１とＣｅ２Ｏ３とを接触させることで、充放電によってＮＣＭ１１１から徐々に放出される酸素元素をＣｅ２Ｏ３に容易に取り込むことができ、その結果、硫化物固体電解質の酸化劣化を遅延させることができたことが考えられる。
かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示している。
【００３３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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