(57)【要約】【課題】  ガスバリア性を有し、且つ環境負荷を低減することができる積層体を提供する。【解決手段】  積層体は、少なくとも、第１基材層と、バリア層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える。前記基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含む。前記シーラント層は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基材層と、バリア層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記第１基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記シーラント層は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含む、積層体。
【請求項２】
前記第２基材層は、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートを含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記シーラント層は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シーラント層は、化石燃料由来の低密度ポリエチレンを５質量％以上２５質量％以下含む、請求項１乃至３に記載の積層体。
【請求項５】
前記シーラント層は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンおよび化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを合計で７５質量％以上９５質量％以下含む、請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
前記バリア層は、金属箔、又は、無機若しくは無機酸化物の蒸着層を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記第１基材層と前記バリア層との間に印刷層をさらに備える、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層体を備える、包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、第１基材層と、バリア層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体に関する。さらには、該積層体を備える包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、医薬品、化学品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が開発され、提案されている。そのような包装用材料においては、包装目的、充填する内容物、包装製品の貯蔵・流通、その他等によって異なるが、包装用材料として、種々の物性が要求される。例えば、それらの物性の一つとして、酸素および水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性がある。また、包装袋とした際の耐衝撃性や手切れ性なども要求される。
【０００３】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。上記したようなフィルムにおいてもバイオマス材料を採用する試みがなされており、例えば、特許文献１は、バイオマスポリエステルとバイオマスポリオレフィンとを用いた積層体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したような包装用材料として要求される特性と化石燃料の使用量を削減することとを両立できる包装用材料が依然として求められている。本発明は、このような課題を効果的に解決し得る積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、第１基材層と、バリア層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記第１基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記シーラント層は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含む、積層体である。
【０００７】
本発明による積層体において、前記第２基材層は、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートを含んでいてもよい。
【０００８】
本発明による積層体において、前記シーラント層は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含んでいてもよい。
【０００９】
本発明による積層体において、前記シーラント層は、化石燃料由来の低密度ポリエチレンを５質量％以上２５質量％以下含んでいてもよい。
【００１０】
本発明による積層体において、前記シーラント層は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンおよび化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを合計で７５質量％以上９５質量％以下含んでいてもよい。
【００１１】
本発明による積層体において、前記バリア層は、金属箔、又は、無機若しくは無機酸化物の蒸着層を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明による積層体において、前記第１基材層と前記バリア層との間に印刷層をさらに備えていてもよい。
【００１３】
本発明は、上記記載の積層体を備える、包装袋である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、包装用材料として要求される諸特性を有するとともに、環境負荷を低減することができる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明による積層体の第２基材層の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明による包装袋の一例を示す模式正面図である。
【図５】図４の包装袋における注出口部のＡ−Ａ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜積層体＞
本発明による積層体は、少なくとも、第１基材層と、バリア層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備えている。積層体は、更に、接着剤層、印刷層や他の層等を備えてもよい。積層体が接着剤層や他の層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００１７】
本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１および図２に示す。図１に示した積層体１０は、第１基材層１１と、バリア層１２と、第２基材層１３と、シーラント層１４とをこの順に備えている。積層体１０を備える包装袋においては、シーラント層１３が内面側に位置する。
【００１８】
図２に示した積層体２０は、第１基材層２１と、印刷層２５と、接着剤層２６と、バリア層２２と、第２基材層２３と、接着剤層２７と、シーラント層２４とをこの順に備えている。積層体２０を備える包装袋は、シーラント層２４が内面側に位置する。
【００１９】
以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００２０】
［第１基材層］
本発明による積層体は、第１基材層を少なくとも備える。積層体が基材層を備えることで、包装袋を製造した際に、強度を向上させることができる。
【００２１】
第１基材層は、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す）を含む。バイオマス由来のＰＥＴとは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴである。基材層は、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とする、化石燃料由来のＰＥＴをさらに含んでもよい。基材層全体として、下記のバイオマス度を実現できればよい。本発明においては、基材層がバイオマス由来のＰＥＴを含むことで、従来に比べて化石燃料由来のＰＥＴの量を削減し環境負荷を減らすことができる。
【００２２】
本発明において、基材層の「バイオマス度」（バイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ＰＥＴ中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ＰＥＴ中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
なお、ＰＭＣとは、Ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎの略である。
【００２３】
ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ＰＥＴ中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。本発明においては、バイオマス由来のＰＥＴ中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０％以上２０％以下であることが好ましく、１０％以上１９％以下であってもよい。バイオマス由来のＰＥＴ中のバイオマス由来の炭素の含有量が１０％以上であると、カーボンオフセット材料として好適である。また、化石燃料由来のエチレングリコールと、化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて製造した化石燃料由来のＰＥＴ中のバイオマス由来の炭素の含有量は０％であり、化石燃料由来のＰＥＴのバイオマス度は０％となる。
【００２４】
本発明において、基材層のバイオマス度は、５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上である。基材層のバイオマス度が５％以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のＰＥＴの量を削減し環境負荷を減らすことができる。
【００２５】
なお、バイオマス度は、上述した放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量として表すことができる他、バイオマス由来成分の重量比率で示してもよい。例えば、バイオマス由来成分の重量比率で基材層の「バイオマス度」を表す場合、以下のように「バイオマス度」を求めることができる。ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来成分の重量比率は約３０％であるため、バイオマス度は約３０％となる。また、化石燃料由来のエチレングリコールと、化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて製造した化石燃料由来のポリエステル中のバイオマス由来成分の重量比率は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。  
【００２６】
基材層が延伸されたＰＥＴフィルムである場合、基材層に用いるＰＥＴフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは７０％以上２００％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは６０％以上２００％以下である。引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定することができる。
【００２７】
基材層は、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有する。基材層の厚さが上記範囲程度であれば、成形加工が容易であり、また包装材料として好適に用いることができる。
【００２８】
［第２基材層］
（第２基材層の第１の構成）
第１の構成に係る第２基材層は、ナイロン等のポリアミドを含む樹脂層である。第２基材層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがより好ましい。
【００２９】
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。耐水性に劣るポリアミド樹脂層を積層体の外側ではなく内部に備えることで、耐水性を損なわずに包装袋に要求される強度を向上させることができる。
【００３０】
第２基材層が延伸されたナイロンフィルムである場合、第２基材層に用いるナイロンフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２００％以下、より好ましくは７０％以上１５０％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは３０％以上２００％以下、より好ましくは５０％以上１５０％以下である。
【００３１】
（第２基材層の第２の構成）
第１の構成に係る第２基材層は、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含む。例えば、第２基材層は、５１質量％以上のＰＢＴを含む。
【００３２】
第２の構成に係る第２基材層におけるＰＢＴの含有率は、５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。ＰＢＴの含有率を５１質量％以上にすることにより、第２基材層に優れたインパクト強度および耐ピンホール性を持たせることができる。
【００３３】
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは、重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生成物以外は含まれないことである。
【００３４】
第２基材層は、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。これにより、例えばフィルム状の基材１を二軸延伸させる場合の成膜性や第２基材層の力学特性を調整することができる。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量は、４０質量％以下が好ましい。
【００３５】
第２の構成に係るフィルム状の第２基材層は、例えばキャスト法によって作製され得る。図３は、第２基材層の層構成の一例を示す断面図である。樹脂を多層化してキャストすることによって第２基材層が作製される場合、図３に示すように、第２基材層は、複数の層３１を含む多層構造部からなる。複数の層３１はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の層３１はそれぞれ、５１質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の層３１においては、ｎ番目の層３１の上にｎ＋１番目の層３１が直接積層されている。すなわち、複数の層３１の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。第２基材層は、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の層３１を含む多層構造部からなる。層３１の厚さは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、層３１の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３６】
第２の構成に係る第２基材層の厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、第２の構成に係る第２基材層の厚さは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。第２基材層の厚さを９μｍ以上にすることにより、基材１が十分な強度を有するようになる。また、第２基材層の厚さを２５μｍ以下にすることにより、第２基材層が優れた成形性を示すようになる。このため、第２基材層を含む積層体を加工して包装袋を製造する工程を効率的に実施することができる。
【００３７】
（第２基材層の第３の構成）
第３の構成に係る第２基材層は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む。例えば、第２基材層は、グリコール成分としての１，４−ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。第３の構成に係る第２基材層におけるＰＢＴの含有率は、５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。また、第３の構成に係る第２基材層は、ポリブチレンテレフタレートと添加剤のみで構成されていることが好ましい。
【００３８】
第２基材層に機械的強度を付与するためには、ＰＢＴのうち、融点が２００℃以上且つ２５０℃以下、ＩＶ値が１．１０ｄｌ／ｇ以上且つ１．３５ｄｌ／ｇ以下のものが好ましい。さらには、融点が２１５℃以上且つ２２５℃以下、ＩＶ値が１．１５ｄｌ／ｇ以上且つ１．３０ｄｌ／ｇ以下のものが特に好ましい。これらのＩＶ値は、第２基材層を構成する材料全体によって満たされていてもよい。ＩＶ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−５：２０００に基づいて算出され得る。
【００３９】
第３の構成に係る第２基材層は、ＰＥＴなどＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。第２基材層がＰＢＴに加えてＰＥＴを含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ＰＢＴフィルムの延伸加工性を向上させることができる。
【００４０】
第３の構成に係るフィルム状の第２基材層を作製する方法としては、例えば、未延伸原反を延伸させて延伸フィルムを得る二軸延伸法を採用することができる。二軸延伸法は、特には限定されない。例えば、チューブラー法又はテンター法により、縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。
【００４１】
第２基材層は、例えば、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。上述のチューブラー法によれば、高い冷却速度で未延伸原反を成膜するので、未延伸原反が単一の層によって構成される場合であっても、低い結晶状態を保つことができ、このため、安定して未延伸原反を延伸することができる。
【００４２】
第２基材層にＰＢＴを主成分として含ませることにより、積層体の耐熱性を高くすることができる。例えば、積層体の引張弾性率を十分に高くすることができる。特に、高温の雰囲気下、例えば１００℃の雰囲気下における積層体の引張弾性率（以下、熱間引張弾性率とも記す）を十分に高くすることができる。
【００４３】
以下、上述の第２の構成及び第３の構成のように第２基材層がＰＢＴを主成分として含むことの利点について説明する。
【００４４】
ＰＢＴは、耐熱性に優れる。このため、食品などの内容物を収容する包装袋にボイル処理やレトルト処理を施す際に第２基材層が変形したり第２基材層の強度が低下したりすることを抑制することができる。レトルト処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、包装袋を加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理の温度は、例えば１２０℃以上である。ボイル処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、包装袋を大気圧下で湯煎する処理である。ボイル処理の温度は、例えば６０℃以上且つ１００℃以下である。
【００４５】
また、第２基材層は、高い強度を有する。このため、包装袋を構成する包装用材料８がナイロンを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
【００４６】
［シーラント層］
シーラント層は、積層体を用いて包装袋を製造する際に、包装袋の内容物側に配置されて、積層体どうしをシールする機能を有するものである。シーラント層は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを含む。また、シーラント層は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをことで、包装袋を製造した際に優れた耐衝撃性および優れた手切れ性を両立することができる。
【００４７】
シーラント層は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンおよび化石燃料由来の低密度ポリエチレンに加えて、更にバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンを含んでいてもよい。シーラント層がバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンを含むことにより、より一層、環境負荷を低減することができる。
【００４８】
シーラント層中の低密度ポリエチレンの含有量（バイオマス由来と化石燃料由来の２種含む場合、合計含有量）は、好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。また、シーラント層中のバイオマス由来および／または化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量（２種含む場合、合計含有量）は、好ましくは７５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。シーラント層中で、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンを上記割合で混合することで、包装袋を製造した際に優れた耐衝撃性および優れた手切れ性を両立することができる。
【００４９】
シーラント層は、好ましくは５％以上３０％以下、より好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１５％以上２０％以下のバイオマス度を有するものである。なお、本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。バイオマス度が上記範囲であれば、コストを抑えながら、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００５０】
なお、上記バイオマス度は重量比率で示した値であるが、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（Ｃ１４）測定法によって得られたＣ１４含有量の値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、シーラント層中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、シーラント層中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、上記と同様に、下記式
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
により求めることができる。なお、バイオマス由来の原料であるエチレンを用いて製造されたポリエチレンのバイオマス度は、重量比率で表しても、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値として表しても同じ値となる。
【００５１】
バイオマスポリエチレンとは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマー重合体である。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。原料モノマー中のバイオマス由来のエチレンの含有量は、１００質量％である必要は無く、例えば、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。原料モノマーには、化石燃料由来のエチレンが含まれていてもよく、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン等のα−オレフィンのモノマーが含まれていてもよい。このような場合であっても、得られた重合体をバイオマスポリエチレンと呼ぶ。α−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
【００５２】
例えば、バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
【００５３】
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
【００５４】
直鎖状低密度ポリエチレンは、低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）によりエチレンおよび少量のα―オレフィンを重合して得られるものでる。また、低密度ポリエチレンは、高圧重合法によりエチレンを重合して得られるものでる。直鎖状低密度ポリエチレンは、分子鎖に短分子鎖を多く有し、シール性能に優れるものである。
【００５５】
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．９３ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ３以上０．９２８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上あれば、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含むシーラント層の剛性を高めることができ、包装袋の内層として好適に用いることができる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満であれば、シーラント層の機械的強度を高めることができ、包装袋の内層として好適に用いることができる。
【００５６】
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、シーラント層の機械的強度を高めることができる。
【００５７】
本発明において、好適に使用されるバイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ３１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＨ２１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＴＮ７００６、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、等が挙げられる。
【００５８】
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、原料としてサトウキビを用いたものが生産されている。このようなサトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、４以上７以下とすることができる。一方、化石由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、通常、１．５以上３．５以下である。
【００５９】
バイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ３１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＨ２１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、バイオマス度８７％）等が挙げられる。
【００６０】
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、原料としてサトウキビを用いたものが生産されている。このようなサトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、４以上７以下とすることができる。一方、化石由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、通常、１．５以上３．５以下である。
【００６１】
シーラント層は、単層であってもよく、多層であってもよい。シーラント層に上記したようなバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンする場合は、内層、中間層、および外層の３層を備えたシーラント層としてもよい。その場合、中間層をバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンとし、内層および外層は、従来公知の化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンとすることが好ましい。
【００６２】
シーラント層の厚さは、  好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以上７０μｍ以下である。シーラント層の厚さが上記範囲であれば、包装袋を製造した際に十分なシール適正を付与することができる。
【００６３】
［バリア層］
次に、バリア層について説明する。本発明の積層体を構成するバリア層としては、金属箔、又は無機若しくは無機酸化物の蒸着層を好適に使用することができる。
【００６４】
（金属箔）
バリア層を構成する金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。また、包装袋に金属光沢を付与することができるため、意匠性を向上させることができる。金属箔の厚さは、例えば５μｍ以上且つ１５μｍ以下である。
【００６５】
（蒸着層）
無機若しくは無機酸化物の蒸着層は、従来公知の方法により形成することができる蒸着膜からなる層である。蒸着層を備えることで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を、付与ないし向上させることができる。なお、バリア層は、蒸着層を２層以上備えてもよい。蒸着層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００６６】
金属蒸着膜としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）等の金属蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、アルミニウムの蒸着膜を備えることが好ましい。
【００６７】
金属蒸着膜の膜厚としては、使用する金属の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上６００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上４５０Å以下が望ましい。
【００６８】
透明蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着膜を備えることが好ましい。
【００６９】
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜２、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００７０】
透明蒸着膜の膜厚としては、使用する無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。例えば、酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素の蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。
【００７１】
蒸着膜は、基材層などに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００７２】
（ガスバリア性塗布膜）
必要に応じて、上記の蒸着層の上にガスバリア性塗布膜を設けてもよい。ガスバリア性塗布膜は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制する層として機能する塗膜である。ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも一種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物により得られる。
【００７３】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解の縮合物の少なくとも一種以上を使用することができる。また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。アルコキシドの加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００７４】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他などを使用することができる。本実施形態において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタンなどを挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００７５】
また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他などのアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他などを挙げることができる。なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００７６】
上記のガスバリア性組成物を調製する際、例えば、シランカップリング剤などを添加してもよい。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本実施形態においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、印刷によって形成される層である。印刷層は、例えば、絵、写真、文字、数字、図形、記号、模様などの所望の任意の絵柄層を含むものである。印刷層は、絵柄層の絵柄を際立たせるよう印刷により形成された地色層を更に含んでいてもよい。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、第１基材層とバリア層の間に設けることができる。印刷層は、第１基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
【００７８】
印刷層は、着色剤と、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物とを含んでいてもよい。この場合、印刷層は、バイオマス由来成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。バイオマス由来成分を含む材料によりポリオールとイソシアネート化合物との硬化物とを含む印刷層を形成する場合、印刷層は、主剤としてのポリオールと硬化剤としてのイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含む硬化物を用いて形成することができる。また、バイオマス由来成分を含まない材料により印刷層を形成する場合、印刷層は、従来公知の化石燃料由来成分からなるポリオールと化石燃料由来成分からなるイソシアネート化合物とを用いて形成することができる。ポリオールとしては、多官能アルコールと多官能カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオール、または、多官能アルコールと多官能イソシアネートとの反応物であるポリエーテルポリオールを用いることができる。
【００７９】
〔ポリエステルポリオール〕
ポリエステルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコールおよび多官能カルボン酸の少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能カルボン酸との反応物
【００８０】
バイオマス由来の多官能アルコールとしては、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、およびサゴヤシ等の植物原料から得られる脂肪族多官能アルコールを用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコール等があり、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００８１】
バイオマス由来のポリプロピレングリコールは、植物原料を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造されたポリプロピレングリコールは、ＥＯ製造法のポリプロピレングリコールと比較し、安全性面から乳酸等の有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であることも好ましい。
バイオマス由来のブチレングリコールは、植物原料からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得て、これを水添することによって製造することができる。
バイオマス由来のエチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造することができる。
【００８２】
化石燃料由来の多官能アルコールとしては、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物を用いることができる。具体的には、化石燃料由来の多官能アルコールとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコールの他、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８３】
バイオマス由来の多官能カルボン酸としては、再生産可能な大豆油、亜麻仁油、桐油、ヤシ油、パーム油、ひまし油等の植物由来の油、及びそれらを主体とした廃食用油等をリサイクルした再生油等の植物原料から得られる脂肪族多官能カルボン酸を用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。本実施の形態では、特に、バイオマス由来のコハク酸又はバイオマス由来のセバシン酸を用いることが好ましい。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８４】
化石燃料由来の多官能カルボン酸としては、脂肪族多官能カルボン酸や芳香族多官能カルボン酸を用いることができる。化石燃料由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、アジピン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、およびダイマー酸、ならびにそれらのエステル化合物等が挙げられる。また、化石燃料由来の芳香族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸、ならびにそれらのエステル化合物等を用いることができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８５】
〔ポリエーテルポリオール〕
ポリエーテルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコールおよび多官能イソシアネートの少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエーテルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物
【００８６】
バイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールとしては、上述のポリエステルポリオールにおいて説明したバイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールを用いることができる。
【００８７】
バイオマス由来の多官能イソシアネートとしては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化し、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られたものを用いることができる。バイオマス由来の多官能イソシアネートは、例えば、バイオマス由来のジイソシアネートである。バイオマス由来のジイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のジイソシアネートを得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【００８８】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの他の合成方法としては、ホスゲン化法やカルバメート化法が挙げられる。より具体的には、ホスゲン化方法は、１，５−ペンタメチレンジアミンまたはその塩を直接ホスゲンと反応させる方法や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法により、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。また、カルバメート化法は、まず、１，５−ペンタメチレンジアミンまたはその塩をカルバメート化し、ペンタメチレンジカルバメート（ＰＤＣ）を生成させた後、熱分解することにより、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。本実施の形態において、好適に使用されるポリイソシアネートとしては、三井化学株式会社製の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（商品名：スタビオ（登録商標））が挙げられる。
【００８９】
化石燃料由来の多官能イソシアネートとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等も挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００９０】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に限定されず、従来公知の顔料や染料を用いることができる。
【００９１】
印刷層がバイオマス由来成分を含む場合、印刷層は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上５０％以下の、重量比率に基づくバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００９２】
印刷層の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
【００９３】
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【００９４】
［接着剤層］
接着剤層は、任意の２層をドライラミネート法により接着する場合に設けられる層であり、例えば、第１基材層とバリア層との間、バリア層と第２基材層との間、および第２基材層とシーラント層との間などに設けることができる。接着剤層は、任意の２層を積層する際に、積層される側の層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成することができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。この場合、ポリオールまたはイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含んでもよい。
【００９５】
接着剤層において、バイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物としては、上記の印刷層と同様のバイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物を用いることができる。また、接着剤層において、バイオマス由来成分を含むポリオールとしては、上記の印刷層と同様のポリオールを用いることができる。また、積層体において複数の接着剤層がある場合、一層のみをバイオマス由来成分を含む硬化物から形成してもよく、全ての接着剤層をバイオマス由来成分を含む硬化物から形成してもよい。各接着剤層中の硬化物は、同様の組成でも良いし、異なる組成でも良い。また、印刷層と接着剤層の両方を、バイオマス由来成分を含む硬化物を用いて形成する場合、印刷層中の硬化物と接着剤層中の硬化物は、同様の組成でも良いし、異なる組成でも良い。
【００９６】
接着剤層は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上５０％以下のバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００９７】
上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【００９８】
接着剤層の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【００９９】
接着剤層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上６μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する。
【０１００】
接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用して、バイオマス度をさらに向上させることができる。
【０１０１】
溶融押出しラミネート法により接着樹脂層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）と、硬化剤としてのイソシアネート化合物との硬化物であるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
【０１０２】
乾燥後のアンカーコート層は、０．１μｍ以上、１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上、０．５μｍ以下の厚さを有するものである。乾燥後の接着剤層は、１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上、５μｍ以下の厚さを有するものである。接着樹脂層は好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以下の厚さを有するものである。
【０１０３】
［他の層］
積層体は、他の層として、熱可塑性樹脂層等をさらに備えていてもよい。熱可塑性樹脂層としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）などを用いることができる。
【０１０４】
＜積層体の製造方法＞
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。
【０１０５】
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
【０１０６】
＜包装袋＞
本発明による包装袋は、上記積層体を備えるものである。例えば、上記積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのシーラントの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。
【０１０７】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１０８】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１０９】
包装袋は、高いバイオマス度を示しながらも、優れた耐衝撃性と手切れ性を有しているため、包装袋、特に詰め替えパウチ等に好適に使用することができる。
【０１１０】
本発明による包装袋について、図面を参照しながら説明する。本発明によるパウチの模式正面図の一例を図４に示す。
図４に示した詰め替えパウチ１００は、スタンディングパウチ形式で作製したものであり、パウチの底部を、前後の壁面フィルム（上記積層体を使用する）１０１、１０１′の下部の間に底面フィルム（壁面フィルムと同じてあっても異なっていてもよい）１０３を内側に折り返して底面フィルム折り返し部１０２まで挿入してなるガセット部１０４を有する形式で形成し、内側に折り込まれた底面フィルムの両側下端近傍には、この場合、半円形の底面フィルム切り欠き部１０３ａ、１０３ｂを設け、ガセット部１０４を、内側が両側から中央部にかけて湾曲線状に凹状となる船底形の底部シール部１０５でヒートシールして形成する。また、パウチの胴部は、前後の壁面フィルム１０１、１０１′の両側の端縁部を側部シール部１０６ａ、１０６ｂでヒートシールして形成すると共に、パウチ１００の上部の一方のコーナー部（図４において左側のコーナー部）には、その外周を注出口部シール部１０７でヒートシールしてなる先細り形状で斜め外側上方を向く狭い幅の注出口部１１０が、その両側に切り欠き部１０９ａ、１０９ｂを設けて突出する形状に設けられている。また、パウチ１００の上部のうち、注出口部１１０を設けていない部分は、上部シール部１０８でヒートシールするが、この部分は内容物の充填口に使用するため、内容物の充填前は未シールの開口部とし、内容物の充填後にヒートシールするものである。なお、上述の例では、２枚の壁面フィルムと、１枚の底面フィルムを用いて詰め替えパウチ１００を構成する例について説明したが、１枚のフィルムまたは２枚のフィルムを用いて詰め替えパウチを構成するようにしてもよい。
【０１１１】
詰め替えパウチ１００は、注出口部１１０の先端側の開封位置に、易開封性手段として、ハーフカット線１１１とその上側の端部にノッチ１１２とを備えている。また、ハーフカット線１１１は、１本、または２本のほか、中心のハーフカット線の両側に各１本〜３本など複数のハーフカット線を平行に、または中心のハーフカット線に収斂する形状に、あるいは、複数の平行なハーフカット線とこれに斜めに交差する斜め方向のハーフカット線とを組み合わせた形状等、任意の形状に設けることができる。
【０１１２】
詰め替えパウチから内容物を注出するには、注出口部１１０を開封して注出口を形成するが、その注出口の内側に、前後の壁面フィルム１０１、１０１′の内面側に注出補助部材が熱融着などの手段で取り付けられていてもよい。注出補助部材２００は、図５に示すように、長手方向に開放部２０１を有する樋状の弾性部材からなり、開放部２０１と対向する部位である底部分２０２の両側から側方に向かう水平で少なくとも下面が平坦な突出片２０３が長手方向に設けられており、底部分２０２が図示の如く薄肉に形成されている。そして、図５に示すように、底部分２０２の開放部２０１と対向する側の面と各突出片２０３の開放部２０１と対向する側の面とで壁面フィルム１０１′に取り付けられている。なお、取付け強度を勘案して、少なくとも各突出片２０３の開放部２０１と対向する側の面で壁面フィルム１０１′に取り付けられていればよい。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
第１基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）を用いて製膜した、二軸延伸されたＰＥＴフィルム（放射性炭素（Ｃ１４）測定に基づくバイオマス度：１３％、厚さ１２μｍ）を準備した。続いて、ＰＥＴフィルムのうち包装袋を構成する際に内面側に位置する面に、グラビア印刷により印刷層を形成した。また、第２基材層として、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を準備した。また、バリア層として、アルミニウム箔（東洋アルミニウム製、厚さ７μｍ）を準備した。
【０１１５】
また、シーラント層として、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度：０％）６０質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）２０質量部と、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ブラスケム社製、商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）２０質量部とを溶融混練して、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機により成膜して、シーラント層用のポリエチレンフィルム（厚さ１１０μｍ、バイオマス度：１７．４％）を得た。
【０１１６】
続いて、ＰＥＴフィルム、アルミニウム箔、２軸延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルムをこの順で、ドライラミネート法により積層して、図１に示す積層体１０を作製した。この積層体１０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／印／ＤＬ／ＡＬＭ／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／バイオＰＥ
「／」は層と層の境界を表している。左端の層が、積層体の外面を構成する層であり、右端の層が、積層体の内面を構成する層である。
「バイオＰＥＴ」は、バイオマス由来のＰＥＴを意味する。「印」は、印刷層を意味する。「ＤＬ」は、接着剤を含む接着剤層を意味する。「ＯＮｙ」は、ナイロンを意味する。「ＡＬＭ」は、アルミニウム箔を意味する。「バイオＰＥ」は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含むポリエチレンフィルムを意味する。
【０１１７】
［実施例２］
シーラント層として、以下のポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）を使用した以外は、実施例１の場合と同様にして、図１に示す積層体１０を作製した。ポリエチレンフィルムとしては、下記のように作製されたものを用いた。まず、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度：０％）８０質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）２０質量部とを溶融混練して、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機により成膜して、シーラント層用のポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ、バイオマス度：０％）を得た。
積層体１０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／印／ＤＬ／ＡＬＭ／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＰＥ
「ＰＥ」は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、化石燃料由来の低密度ポリエチレンとを含むポリエチレンフィルムを意味する。
【０１１８】
［比較例１］
第１基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコールを用いて製膜した、二軸延伸されたＰＥＴフィルム（バイオマス度：０％、東洋紡製、Ｅ５１０２、厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、図１に示す積層体１０を作製した。積層体１０の層構成は、以下のように表現される。
化石ＰＥＴ／印／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＡＬＭ／ＤＬ／バイオＰＥ
「化石ＰＥＴ」は、化石燃料由来のＰＥＴを意味する。
【０１１９】
＜パウチの製造＞
実施例１で得られた積層体を壁面フィルムおよび底面フィルムとして用い、シーラント層同士をヒートシールして、さらに図５に示すような注出補助部材を壁面フィルムの内面側に取り付けて、図４に示す注出補助部材付スタンディングパウチを作製した。同様にして、実施例２および比較例１で得られた積層体を用いて図４に示す注出補助部材付スタンディングパウチを作製した。
【０１２０】
＜耐衝撃性試験＞
上記で得られた各パウチに、水２００ｃｃを充填し、ヒートシールして密封した。次いで、これらのパウチを、底部を下向きにした状態で、１.２ｍの高さから繰り返し１０回落下させて、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示した。
（評価基準）
○：パウチは破袋しなかった。
×：パウチは破袋した。
【０１２１】
＜手切れ性試験＞
実施例１、２および比較例１で得られた各積層体を用いて、上記と同様にして作製した図４に示す注出補助部材付スタンディングパウチを各３つ用意した。続いて、スタンディングパウチの注出口部に設けられたノッチを基点として、ハーフカット線に沿ってカットしたときの手切れ性を確認した。
（評価基準）
○：３つのサンプルとも、過度に力を掛けることなくカットすることができた。
×：１つのサンプルでも、過度に力を掛けないとカットすることができなかった。
【０１２２】
上記の性能評価試験の結果を表１に示した。
【表１】
2019025897.tif 000003
【符号の説明】
【０１２３】
１０、２０  積層体
１１、２１  第1基材層
１２、２２  バリア層
１３、２３  第２基材層
１４、２４  シーラント層
２５        印刷層
２６、２７  接着剤層
１００      詰め替えパウチ
１０１、１０１′壁面フィルム
１０２      底面フィルム折り返し部
１０３      底面フィルム
１０３ａ  、１０３ｂ  底面フィルム切り欠き部
１０４      ガセット部
１０５      底部シール部
１０６ａ  、１０６ｂ  側部シール部
１０７      注出口部シール部
１０８      上部シール部
１０９ａ  、１０９ｂ  切り欠き部
１１０      注出口部
１１１      ハーフカット線
１１２      ノッチ
２００      注出補助部材
２０１      開放部
２０２      底部分
２０３      突出片
【図１】
2019025897.tif 000004
【図２】
2019025897.tif 000005
【図３】
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【図４】
2019025897.tif 000007
【図５】
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