(57)【要約】【課題】セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成し得る石膏であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な還元性石膏を提供する。【解決手段】本発明に係る還元性石膏は、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩を含むとともに、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５〜１５質量％であり且つＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量が１５〜４６質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄を含有するガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む液体とを気液接触させることによって、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンとを含む第１のスラリーを得る工程と、
ｐＨを５〜１３の範囲に制御しながら、前記第１のスラリーに消石灰、生石灰及び炭酸カルシウムの少なくとも一種を添加することによって、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩と、二水石膏と、亜硫酸カルシウム半水和物と、カルシウムイオンとを含む第２のスラリーを得る工程と、
前記第２のスラリーを固液分離することによって、固形分として、前記複塩を含むとともに、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５〜１５質量％であり且つＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３の含有率が１５〜４６質量％である還元性石膏を得る工程と、
を含む還元性石膏の製造方法。
【請求項２】
前記複塩がＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏである、請求項１に記載の還元性石膏の製造方法。
【請求項３】
前記液体が炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の還元性石膏の製造方法。
【請求項４】
硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩を含むとともに、
ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５〜１５質量％であり且つＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量が１５〜４６質量％である還元性石膏。
【請求項５】
前記複塩の含有率が０．１〜４５質量％である、請求項４に記載の還元性石膏。
【請求項６】
前記複塩がＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏである、請求項４又は５に記載の還元性石膏。
【請求項７】
亜硫酸カルシウム半水和物の含有率が０．１〜１５質量％である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の還元性石膏。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量される酸化マグネシウムの含有率が０．０１〜２５質量％である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の還元性石膏。
【請求項９】
セメントクリンカーに添加され、前記セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の還元性石膏。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の還元性石膏と、セメントクリンカーとを含む、セメント組成物。
【請求項１１】
請求項４〜９のいずれか一項に記載の還元性石膏と、セメントクリンカーとを混合するとともに粉砕する工程を含む、セメント組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のセメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含む、地盤改良材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性石膏及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法、並びに地盤改良材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント系の地盤改良材を用いて地盤の固化処理を行う場合、土質や添加量、強度発現性などの使用条件によっては六価クロムが溶出するおそれがあり、環境への影響が懸念される。セメント系固化材を用いた固化処理土からの六価クロムの溶出抑制方法については、多くの検討がなされており、基本的にはセメントに各種還元剤を添加することで固化処理土からの六価クロムの溶出を低減する方法が知られている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２２７９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０１７６５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２１０４７号公報
【特許文献４】特開２０１６−２１６５４８号公報
【特許文献５】特開２０１６−１６９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特定種類の石膏を還元剤として使用することも検討されている。例えば、地盤改良材に配合する還元剤として、特許文献１、３，４には、亜硫酸カルシウム（亜硫酸石膏）を使用し得ることが記載されている。しかし、亜硫酸カルシウムよりも還元効果が優れた還元性石膏が求められている。
【０００５】
本発明は、セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成し得る石膏であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な還元性を有する石膏（還元性石膏）及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、還元性石膏を含むセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は上記セメント組成物を含む地盤改良材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に関して鋭意検討した結果、特定の複塩を含有する石膏がセメント組成物の硬化体から溶出する六価クロムの抑制に優れた効果を発揮することを本発明らが見出し、以下の還元性石膏及びその製造方法に係る発明が完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る還元性石膏の製造方法は、二酸化硫黄を含有するガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む液体とを気液接触させることによって、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンとを含む第１のスラリーを得る工程と、ｐＨを５〜１３の範囲に制御しながら、第１のスラリーに消石灰、生石灰及び炭酸カルシウムの少なくとも一種を添加することによって、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩と、二水石膏と、亜硫酸カルシウム半水和物と、カルシウムイオンとを含む第２のスラリーを得る工程と、第２のスラリーを固液分離することによって、固形分として、上記複塩を含むとともに、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５〜１５質量％であり且つＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量が１５〜４６質量％である還元性石膏を得る工程とを含む。
【０００８】
上記第１のスラリーを得る工程は、二酸化硫黄を含有するガスを処理対象とする湿式の脱硫プロセスである。二酸化硫黄を含有するガスと接触させる液体としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが挙げられる。例えば、火力発電所等の大規模プラントでは脱硫に石灰が使われることが多く、一方、小規模の化学工場等では、脱硫にナトリウム化合物が使用されることが多い。
【０００９】
上記第２のスラリーを得る工程及び固液分離の工程を経ることで、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩を含む還元性石膏が得られる。硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩の代表的な化学式は、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏである。本発明者らの検討によると、この複塩は亜硫酸カルシウムよりも六価クロム還元性が高いため、これを含む還元性石膏をセメントクリンカーに添加してセメント組成物を構成することで、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。
【００１０】
本発明に係る還元性石膏は、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩を含むとともに、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が０．５〜１５質量％であり且つＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量が１５〜４６質量％である。ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率は、六価クロムを還元する効果を有するＳＯ３２−の量が反映されるものである。ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＳＯ３量は、二水石膏の量が反映されるものである。
【００１１】
上記還元性石膏の上記複塩の含有率は、六価クロム還元性及びこれによる六価クロム溶出抑制の観点から、０．１〜４５質量％であることが好ましい。還元性石膏は、亜硫酸カルシウム半水和物を含んでもよく、その含有率は、例えば、０．１〜１５質量％である。還元性石膏は、酸化マグネシウムを含んでもよく、その含有率は、例えば、０．０１〜２５質量％である。なお、亜硫酸カルシウム半水和物の含有率はＸ線回折リートベルト法によって定量されるものである。酸化マグネシウムの含有率はＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるものである。
【００１２】
本発明に係るセメント組成物は、上記還元性石膏と、セメントクリンカーとを含む。上述のとおり、還元性石膏が六価クロム還元性に優れるため、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。このセメント組成物は、上記還元性石膏と、セメントクリンカーとを混合するとともに粉砕する工程を経て製造することができる。また、本発明に係る地盤改良材は、上記セメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成し得る石膏であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な還元性石膏及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、還元性石膏を含むセメント組成物及びその製造方法が提供される。更に、本発明によれば上記セメント組成物を含む地盤改良材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は試作セメントに使用した石膏の二酸化硫黄含有率と試作セメントの水溶性六価クロム量の関係を示すグラフである。
【図２】図２は実施例及び比較例に係る石膏のＸ線回折のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜還元性石膏の製造方法＞
本実施形態に係る石膏の製造方法は、排煙脱硫プロセスの一態様である湿式法を変形し、六価クロムの溶出を抑制し得る還元性石膏を製造できるようにしたものであって、以下の工程を含む。
・第１工程
二酸化硫黄を含有するガスと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含むスラリーとを気液接触させることによって、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオン含む第１のスラリーを得る工程。
・第２工程
ｐＨを５〜１３の範囲に制御しながら、第１のスラリーに消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、生石灰（ＣａＯ）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の少なくとも一種のカルシウム化合物を混合することによって、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）と、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と、亜硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）と、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）とを含む第２のスラリーを得る工程。
・第３工程
第２のスラリーを固液分離することによって、還元性石膏を回収する工程。
【００１７】
（第１工程）
第１工程は、上述のとおり、二酸化硫黄を含有するガスと、例えば水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を含むスラリーとを気液接触させることによって、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンを含む第１のスラリーを得る工程である。換言すれば、第１工程は湿式法における吸収工程に相当するものであり、ガスに含まれる二酸化硫黄を理論的には（１）〜（４）の反応によってスラリーに吸収させる工程である。なお、二酸化硫黄を含むガスの一例として、石炭火力発電所の排ガスが挙げられる。
Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２→Ｈ２ＳＯ３  …（１）
Ｈ２ＳＯ３＋Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＳＯ３＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
ＭｇＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＨＳＯ３）２  …（３）
Ｍｇ（ＨＳＯ３）２＋Ｍｇ（ＯＨ）２→２ＭｇＳＯ３＋２Ｈ２Ｏ  …（４）
【００１８】
第１のスラリーに含まれる水の質量を１００質量部とすると、第１工程において二酸化硫黄を効率的に吸収する観点から、水酸化マグネシウムの量は３〜４０質量部であることが好ましく、４〜２０質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００１９】
（第２工程）
第２工程は、ｐＨを５〜１３の範囲に制御しながら、第１のスラリーに消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、生石灰（ＣａＯ）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のうち少なくとも一種を混合し、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（二水石膏）と、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ（亜硫酸カルシウム半水和物）、及びＣａ２+を少なくとも含む第２のスラリーを得る工程である。理論的には、（５）〜（９）の反応が起こっており、（８）の反応で発生する硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩がセメントからの六価クロム溶出低減に有効である。また、（９）に示すように、マグネシウム成分は水酸化マグネシウムとなる。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ２＋＋２ＯＨ−  …（５）
ＳＯ４２−＋Ｃａ２＋＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ  …（６）
ＳＯ３２−＋Ｃａ２＋＋１／２Ｈ２Ｏ  →  ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ  …（７）
２ＳＯ３２−＋ＳＯ４２−＋３Ｃａ２＋＋１２Ｈ２Ｏ
→  Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ  …（８）
Ｍｇ２＋＋２ＯＨ−  →  Ｍｇ（ＯＨ）２  …（９）
【００２０】
（第３工程）
第３工程は、第２のスラリーを固液分離することによって、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、亜硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）を含む、還元性石膏を回収する工程である。また、還元性石膏には一部水酸化マグネシウムが含まれる。固液分離は、例えば、ハイドロサイクロン、脱水機、フィルタープレスなどを用いて実施することができる。これらのうち、一種を単独で用いてもよく、一種を複数直列に配置して用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜還元性石膏＞
本実施形態に係る還元性石膏は、上記の第３工程において固形分として回収され、二水石膏を主成分として含有し、更に硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を含有する組成物である。この還元性石膏は二酸化硫黄含有率が所定の範囲（０．５〜１５質量％）であり、この還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できる。また、上記方法で得られた還元性石膏はそのままでも使用できるが、二水石膏、半水石膏、無水石膏等の他の石膏と混合し、使用することも可能である。
【００２２】
本実施形態に係る還元性石膏に含まれる二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準じてＳＯ３量として定量できる。還元性石膏のＳＯ３量は、１５〜４６質量％であり、２０〜４４質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましく、２７〜３６質量％であることが更に好ましい。上記範囲であることで、セメント硬化体の強度発現への悪影響を抑制でき、六価クロムの溶出も十分に抑制できる。
【００２３】
本実施形態に係る還元性石膏は硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムの複塩（Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を含む。Ｘ線回折リートベルト法によるＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの定量値（還元性石膏の当該複塩の含有量）は０．１〜４５質量％であり、０．２〜２０質量％であることが好ましく、３．０〜１８質量％であることがより好ましく、５．０〜１０．０質量％であることが更に好ましい。還元性石膏が当該複塩を含むことで、還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメント硬化体からの六価クロムの溶出に優れた抑制効果を有する。なお、還元性石膏における上記複塩の含有量は、第１のスラリーに含まれる亜硫酸イオン量や、第２工程におけるｐＨによって制御することができる。より具体的には、亜硫酸イオンは空気中の酸素で酸化されて硫酸イオンになるため、空気と第１のスラリーの接触を抑制することで、第１のスラリーに含まれる亜硫酸イオン量を増やすことができる。また、第２工程において第１のスラリーとカルシウム化合物の混合速度をゆっくりし、ｐＨを徐々に上げることによって、還元性石膏における上記複塩の含有量を調整することができる。
【００２４】
本実施形態に係る還元性石膏に含まれるＳＯ3２−は、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５記載の方法に準じて二酸化硫黄含有率として定量できる。ＳＯ３２−は六価クロムを還元し、セメントからの六価クロムの溶出を抑制する効果を有することが知られている。ＳＯ３２−は、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ及び、ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏに含まれる。また、還元性石膏中のＳＯ３２−の一部は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ中にＳＯ４２−イオンに置換する形で存在すると推察される。
【００２５】
還元性石膏の上記二酸化硫黄含有率は、０．５〜１５質量％であり、１．５〜１０質量％であることが好ましく、１．６〜５．５質量％であることがより好ましく、３．０〜４．０質量％であることが更に好ましい。還元性石膏の二酸化硫黄含有率が０．５質量％以上であることで、当該還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメントクリンカーのクロム含有率が比較的高くても、セメント硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できる。他方、還元性石膏の二酸化硫黄含有率が１５質量％以下であることで、セメント凝結遅延を十分に抑制できる。
【００２６】
本実施形態に係る還元性石膏はＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏを含む。Ｘ線回折リートベルト法によるＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏの定量値は０．１〜１５質量％であり、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１．０〜３．０質量％であることが更に好ましい。上記の範囲でＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏを含むことで、当該還元性石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメント硬化体からの六価クロムの溶出に十分に抑制できる。
【００２７】
本実施形態に係る還元性石膏中にはＭｇＯを含んでもよく、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して定量されるＭｇＯ量が０．０１〜２５質量％であり、０．０１〜２０量％であることが好ましく、３．０〜１４質量％であることがより好ましく、１０．０〜１５．０質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
＜セメント組成物＞
上記還元性石膏と、セメントクリンカーとを混合することによってセメント組成物を製造することができる。六価クロムの溶出をより一層低減する観点から、還元性石膏とセメントクリンカーとを混合する工程において、混合処理とともに粉砕処理も実施することが好ましい。セメントクリンカー１００質量部に対し、還元性石膏の配合量は１．５〜２０．０質量部、好ましくは１．５〜６．０質量部とすればよい。上述のとおり、本実施形態に係る還元性石膏によれば、セメントの硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できるため、セメントクリンカーの全クロム含有量は、例えば、５０〜２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００〜２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、水溶性六価クロム量は、例えば、３〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０〜３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
【００２９】
粉砕処理後のセメント組成物のブレーン比表面積は２５００〜６０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜５０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上であることで、優れた強度発現性を達成しやすく、他方、６０００ｃｍ２／ｇ以下であることで、コンクリートや固化材スラリーとして使用したときの粘性が施工上問題ない範囲に制御しやすい。
【００３０】
なお、セメント組成物の種類としては特に制限はなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント、アルミナセメント等のいずれであってもよい。
【００３１】
＜地盤改良材＞
本実施形態に係る還元性石膏は地盤改良材にも使用でき、上記セメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含むものである。無水石膏及び高炉スラグの一方を配合する場合、セメント組成物の量を１００質量部とすると、無水石膏の配合量は３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることが好ましく、高炉スラグの配合量は２〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが好ましい。無水石膏と高炉スラグとを併用する場合、セメント組成物の量を１００質量部とすると、両者の合計の配合量は５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることが好ましく、高炉スラグの配合量は２〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが好ましい。
【００３２】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、二酸化硫黄を含有するガスに接触させる液体として水酸化マグネシウムを含むものを使用する場合を例示したが、水酸化マグネシウムの代わりに、あるいは、水酸化マグネシウムとともに他のアルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウム）やアルカリ金属化合物（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム）を使用してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜石膏の分析＞
実施例及び比較例に係る石膏について以下の含有率を測定した。
（１）二酸化硫黄含有率の測定
ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して、石膏の二酸化硫黄含有率を測定した。
（２）ＳＯ３量の測定
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して、石膏のＳＯ３量を測定した。
（３）ＭｇＯ量の測定
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して、石膏のＭｇＯ量を測定した。
（４）Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ量及びＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ量の測定
Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いて、Ｘ線パターンを得た。得られたＸ線パターンは解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｔｏｐａｓ）にてリートベルト解析を行い、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ量及びＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ量を測定した。
【００３５】
＜石膏の調製＞
（実施例１）
石炭火力発電所等の排ガス（二酸化硫黄含有ガス）と、水酸化マグネシウムを含むスラリーと気液接触させることにより、ＳＯ４２−（硫酸イオン）、ＳＯ３２−（亜硫酸イオン）及びＨＳＯ３−（亜硫酸水素イオン）を含む溶液（ｐＨ４〜６）を得た。この溶液に少しずつ消石灰を加えてｐＨ１２にした後、そのスラリー中の固形物をろ過して回収することで表１に示す還元性石膏を得た。
【００３６】
（実施例２，３）
上記実施例１と同様にして得た還元性石膏と、排脱二水石膏（宇部興産株式会社製）とを混合することによって、表１に実施例２，３に係る石膏を調製した。
【００３７】
(比較例１)
以下の排脱二水石膏（宇部興産株式会社製）を比較例１の石膏とした。
・二酸化硫黄含有率：０．１３質量％
・ＳＯ３量：４４．９３質量％
・ＭｇＯ量：０．２９質量％
【００３８】
（比較例２〜４）
ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄含有率が実施例１〜３とそれぞれ同じになるように、上記排脱二水石膏に亜硫酸カルシウム半水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）を加えて比較例２〜４に係る石膏を調製した。
【００３９】
（比較例５）
比較例１と同じ排脱二水石膏（宇部興産株式会社製）に、実施例２に係る石膏と二酸化硫黄含有率及びＭｇＯ量が同じになるように、亜硫酸カルシウム半水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）及び水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製試薬）を加えて比較例５に係る石膏を調製した。
【００４０】
＜セメント試作方法＞
全Ｃｒ含有量が１４４ｍｇ／ｋｇ、石膏無添加時の水溶性六価クロム量が１１．２ｍｇ／ｋｇである普通ポルトランドセメントクリンカーに、実施例及び比較例に係る石膏を内割で３．２質量部添加し、５ｍｍ以下のクリンカーと石膏とを振動ミルで混合粉砕して試作セメントを得た。試作セメントのブレーン比表面積は３２００±１５０ｃｍ２／ｇとした。
【００４１】
＜セメント中の水溶性六価クロムの定量＞
セメント協会標準試験方法Ｉ−５１：１９８１に記載の方法に準拠し、試作したセメント中の水溶性六価クロム量を測定した。表１に試作セメント中の水溶性六価クロム量を示す。図１のグラフは石膏の二酸化硫黄含有率とセメントの水溶性六価クロムの関係を示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
図２に実施例１に係る還元性石膏及び比較例１に係る排脱二水石膏のＸ線回折のチャートを示す。実施例１ではＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの生成が確認された。Ｘ線回折リートベルト解析の結果、実施例１のＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ量は７．５質量％であった（表１参照）。Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ中には二酸化硫黄が含まれており、その六価クロム低減効果が表１及び図１に示した結果から確認された。実施例及び比較例とも六価クロムの還元効果を有する二酸化硫黄の含有率が増えるに従って、セメント中の水溶性六価クロムが低くなった。実施例１〜３及び比較例１〜３，５において、ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ及び／又はＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの結晶中に含まれているＳＯ3２−は、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５記載の方法に準じて二酸化硫黄含有率として定量でき、二酸化硫黄含有率が同じ量の実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３で比較すると、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏが含まれる場合に、水溶性六価クロムの低減効果がより優れていることがわかった。
【００４４】
また、ＭｇＯ量が多くても水溶性六価クロムの低減効果に差は認められなかったことから、実施例１〜３の優れた水溶性六価クロムの低減効果はＣａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏによるものであることが分かった。Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２Ｏが優れた水溶性六価クロム低減効果を有する理由は定かではないが、Ｃａ３（ＳＯ３）２ＳＯ４・１２Ｈ２ＯはＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏに比べて溶解速度が速く、六価クロムの還元効果がより発揮されやすくなったのではないかと推察される。
【図１】
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【図２】
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