(57)【要約】【課題】生分解性に優れた構造を有する生分解性樹脂粒子を含む、化粧料用組成物を提供する。【解決手段】走査透過電子顕微鏡による断面写真において粒子内部に１つ以上の単孔が観察され、粒子長径と粒子短径の合計をＤ１とし、単孔長径と単孔短径の合計をＤ２とした時、Ｄ２／Ｄ１が０．０５以上、０．２０以下となる単孔を粒子１つあたり５個以上有する生分解性樹脂粒子を含む、化粧料用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査透過電子顕微鏡による断面写真において粒子内部に１つ以上の単孔が観察され、粒子長径と粒子短径の合計をＤ１とし、単孔長径と単孔短径の合計をＤ２とした時、Ｄ２／Ｄ１が０．０５以上、０．２０以下となる単孔の数が粒子１つあたり５個以上であることを特徴とする生分解性樹脂粒子を含む、化粧料用組成物。
【請求項２】
体積平均粒子径が１．０〜３０μｍである請求項１に記載の生分解性樹脂粒子を含む、化粧料用組成物。
【請求項３】
前記単孔の長径と短径の合計Ｄ２の算術平均値が、０．１〜４．５μｍである請求項１又は２に記載の生分解性樹脂粒子を含む、化粧料用組成物。
【請求項４】
前記生分解性樹脂が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの脱水縮合体、または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合体である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂粒子を含む、化粧料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性を有する樹脂粒子を含む化粧料用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まるにつれて、従来の樹脂を生分解性樹脂に置き換える動きが強まっており、こうした動きは樹脂粒子の分野でも同様である（例えば、特許文献１など）。
しかし、特許文献１の生分解性粒子は、他の樹脂と共に溶融混練、押出した後、他の樹脂を溶解することによって製造されるため、粒子内部が多孔質化されず、中実構造を有しているものと思われる。中実構造の生分解性粒子は、比表面積が小さいため、生分解性効率が劣り、環境中に長くとどまることが心配される。
【０００３】
また特許文献２には、疎水性の生分解性ポリマーを疎水性有機溶媒に溶解させた後、アパタイト粉末を加えて原料溶液を調製し、無機塩を含む界面活性剤水溶液に前記原料溶液を加えて乳化し、この乳化液から分散微粒子を回収することで生分解性ポリマー粒子を製造している。この方法で得られた生分解性ポリマー粒子は、表面が多孔質化できているが、内側は中実構造のままである。そのため表面の生分解が終わった時点で生分解性効率が低下し、やはり環境中に長くとどまることが心配される。
【０００４】
このような生分解性を有する樹脂粒子は化粧料用途においても求められているが、上記生分解性樹脂粒子は、生分解性の観点から、化粧料用途で用いるには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３２３３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、より生分解性に優れた構造を有する生分解性樹脂粒子を含む化粧料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
表面積を高めて生分解性を高めるには、内部まで多孔質化されていることが有効である。しかし、内部の孔径が小さすぎると、水の流通性が低下する観点から加水分解効率が悪くなる。また微生物乃至菌の大きさによっては、内部に侵入し難くなってくる。そうした中、本発明者らは、生分解性樹脂の孔制御に成功し、適度な大きさの単孔を適度な個数で粒子内部に形成することに成功した。こうした粒子は、内部孔の形状等に照らして、生分解性改善に有効であることが期待される。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］  走査透過電子顕微鏡による断面写真において粒子内部に１つ以上の単孔が観察され、粒子長径と粒子短径の合計をＤ１とし、単孔長径と単孔短径の合計をＤ２とした時、Ｄ２／Ｄ１が０．０５以上、０．２０以下となる単孔の数が粒子１つあたり５個以上であることを特徴とする生分解性樹脂粒子を含む化粧料用組成物。
［２］  体積平均粒子径が１．０〜３０μｍである前記［１］に記載の生分解性樹脂粒子を含む化粧料用組成物。
［３］  前記単孔の長径と短径の合計Ｄ２の算術平均値が、０．１〜４．５μｍである前記［１］又は［２］に記載の生分解性樹脂粒子を含む化粧料用組成物。
［４］  前記生分解性樹脂が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの脱水縮合体、または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合体である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の生分解性樹脂粒子を含む化粧料用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧料用組成物は、適度な大きさの単孔が適度な個数で粒子内部に形成されていることから生分解性に優れる粒子を含む。よって、本発明によれば、環境に優しい化粧料用組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は合成例１で得られた生分解性微粒子断面の走査透過電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は合成例２で得られた生分解性微粒子断面の走査透過電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は比較合成例１で得られた生分解性微粒子断面の走査透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．生分解性樹脂粒子
１−１．成分
本発明で粒子とする生分解性樹脂としては、公知の種々の生分解性樹脂が使用でき、中でも脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの脱水縮合体、または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合体などの生分解性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１２】
１−１−１．脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの脱水縮合体（以下、生分解性樹脂１という）
前記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数が２〜１０程度、好ましくは３〜８程度のジカルボン酸（特にα，ω−アルカンジカルボン酸）が挙げられ、コハク酸が最も好ましい。これら脂肪族ジカルボン酸は、１種でもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００１３】
前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどの炭素数が２〜１０程度のジオール（特にα，ω−アルカンジオール）が挙げられ、エチレングリコールが最も好ましい。これら脂肪族ジオールは、１種でもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００１４】
生分解性樹脂１は、必要に応じてポリエーテルジオール、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ基とカルボン酸基の片方又は両方を合計で３個以上有する化合物、アミノ酸、ポリアミンなど、ヒドロキシ基又はカルボン酸基と縮重合可能な成分を含んでいてもよい。
【００１５】
生分解性樹脂１としては、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレートなどが挙げられ、ポリエチレンサクシネートが好ましい。
【００１６】
１−１−２．脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合体（以下、生分解性樹脂２という）
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸などが挙げられ、ヒドキシカルボン酸は、環状多量化したものであってもよく、例えば、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）などであってもよい。好ましいヒドロキシカルボン酸は、乳酸、ジラクチドなどであり、より好ましくは乳酸である。
【００１７】
また生分解性樹脂２は、ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合体と同一構造になることから、ラクトンの開環重合体であってもよい。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数が３〜１０程度のラクトンが挙げられる。
【００１８】
生分解性樹脂２は、必要に応じて脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、ポリエーテルジオール、ヒドロキシ基とカルボン酸基の片方又は両方を合計で３個以上有する化合物、アミノ酸、ポリアミンなど、ヒドロキシ基又はカルボン酸基と縮重合可能な成分を含んでいてもよい。
【００１９】
生分解性樹脂の重量平均分子量は、例えば、１万以上、好ましくは３万以上であり、例えば、３０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１６万以下である。
【００２０】
１−２．形態
本発明の生分解性樹脂粒子は、粒子内に適度な大きさの単孔を有している。この単孔は、走査透過電子顕微鏡写真の白色部であり、外縁を特定可能な独立孔（不連続孔）として表示される。そして本発明では、前記単孔（独立孔）が適度な大きさに制御され、かつ適度な数が存在するため、生分解性改善、光散乱性の向上、薬剤の内包効率向上などに効果的である。具体的には、粒子サイズをその長径（Ｌ）と短径（Ｓ）の合計値Ｄ１（＝Ｌ＋Ｓ）で表し、単孔（独立孔）サイズをその長径（ｌ）と短径（ｓ）の合計値Ｄ２（＝ｌ＋ｓ）で表した時、Ｄ２／Ｄ１が０．０５以上、０．２０以下となる単孔（独立孔）（以下、Ｒ０．０５−０．２０と表すことがある。添字の左側はＤ２／Ｄ１の下限値を、添字の右側はＤ２／Ｄ１の上限値を示す）が適度な大きさの単孔（独立孔）とされ、以下、本明細書では良孔という場合がある。良孔の数は、生分解性樹脂粒子断面１つあたり平均で、５個以上、好ましくは７個以上、より好ましくは９個以上である。良孔が多くなるほど、生分解性改善、光散乱性の向上、薬剤の内包効率向上などに効果的である。良孔の数の上限は、生分解性樹脂粒子の粒径に応じて論理的に設定される上限値と同等であってもよいが、例えば、２０以下、好ましくは１８以下であってもよい。
【００２１】
前記単孔は、Ｄ２／Ｄ１の範囲がより適切に制御されていてもよい。例えば、Ｄ２／Ｄ１が０．０５以上、０．１５以下となる第２の良孔（以下、Ｒ０．０５−０．１５と表す場合がある）の数は、生分解性樹脂粒子断面１つあたり、例えば、６個以上、より好ましくは８個以上であり、例えば、１９個以下、より好ましくは１７個以下である。
【００２２】
本発明の生分解性樹脂粒子では、前記単孔（独立孔）が粒子の表面ではなく、主に粒子の粒子内部に存在しており、粒子中心近傍まで存在していることもある。こうした中心部に着目して良孔の数をカウントした場合、例えば、粒子断面において長径（Ｌ）の中央を中心とし、直径を０．８×（Ｌ＋Ｓ）とする円（８０％円という）内に重心を有する良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数をカウントした場合、該良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数は平均で、例えば、３〜１２個程度、好ましくは５〜１０個程度である。また前記直径を０．５×（Ｌ＋Ｓ）とする円（５０％円）内に存在する良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数をカウントした場合、５０％円内に重心を有する良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数は平均で、例えば、１〜５個程度、好ましくは２〜４個程度である。
【００２３】
生分解性樹脂粒子の体積平均粒子径は、例えば、１．０〜３０μｍである。体積平均粒子径を前記範囲にすることで、単孔の大きさを適度にすることができる。また可視光の波長よりも大きな径の粒子が多くなるため、粒子自体が光散乱性を有することが可能となる。また粒子の体積平均粒子径を３０μｍ以下にすることで単位質量当たりの粒子の個数密度を増やすことができ、粒子の光散乱効果を大きくすることもできる。さらに体積平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上であり、また好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００２４】
粒子中の単孔（独立孔）サイズＤ２の算術平均値は、例えば、０．１〜４．５μｍである。算術平均値がこの範囲になる様に単孔のサイズＤ２を揃えることで、生分解性改善、光散乱性の向上、薬剤の内包効率向上などの効果がさらに改善される。Ｄ２の算術平均値は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、また好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下である。
【００２５】
２．製法
所定の大きさの単孔（良孔）を所定の個数有する生分解性樹脂粒子は、例えば、工程１〜４を行うことによって製造できる。
工程１：生分解性樹脂を水非混和性有機溶媒に可溶な水溶性高分子（以下、両可溶性高分子という）と共に水非混和性有機溶媒に溶解させる（生分解性樹脂液）。
工程２：分散剤（界面活性剤、水非混和性有機溶媒に難溶な水溶性高分子など）を含有する水と前記生分解性樹脂液とを撹拌し、懸濁液を調製する。
工程３：懸濁液から前記水非混和性有機溶媒を蒸発留去し、水相中に生分解性樹脂粒子を浮遊させる。
工程４：水相と生分解性樹脂粒子とを分離し、生分解性樹脂粒子を必要に応じて洗浄した後、乾燥する。
生分解性樹脂の種類に応じて、両可溶性高分子や分散剤の割合、懸濁強度などを適宜調整することによって、良孔を制御できる。
【００２６】
水非混和性有機溶媒は生分解性樹脂の溶解能を有し、かつ工程２の懸濁液中で油滴を形成可能な溶媒が使用され、生分解性樹脂の粒子化に有用である。前記水非混和性有機溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン等のハロゲン系炭化水素溶媒；２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；などが挙げられ、ハロゲン系炭化水素溶媒が好ましい。
【００２７】
水非混和性有機溶媒の量は、生分解性樹脂１質量部に対して、例えば、０．５〜１００質量部程度、好ましくは１〜６０質量部程度、より好ましくは３〜３０質量部程度である。
【００２８】
工程１で使用する両可溶性高分子は、工程２の懸濁液の油滴中に水と共に存在することで、油滴内に水を導入し、この水が良孔を形成するものと推察される。こうした役割をもつ両可溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、メチルセルロース等が挙げられ、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２９】
両可溶性高分子のＫ値は必要に応じて設定でき、例えば、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上であり、例えば、１５０以下、好ましくは９０以下、より好ましくは５０以下である。
【００３０】
Ｋ値は分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算される。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
［式中、ηｒｅｌは、両可溶性高分子水溶液の水に対する相対粘度を示し、ｃは両可溶性高分子水溶液中の両可溶性高分子濃度（％）を示す］
なおＫ値は、実測せず、メーカー測定値を採用することもできる。
【００３１】
工程１で使用する両可溶性高分子の量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部程度、好ましくは１〜６０質量部程度、より好ましくは３〜３０質量部程度である。
【００３２】
工程２で使用する分散剤は、懸濁液の油相安定性を高める作用を有し、界面活性剤や水非混和性有機溶媒に難溶な水溶性高分子などを使用できる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
また水非混和性有機溶媒に難溶な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
工程２の懸濁液調製段階では、通常、強制撹拌を行う。強制撹拌によって生分解性樹脂粒子のサイズを調製できる。該強制撹拌には、公知の乳化分散装置を用いることができ、例えばＴ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス株式会社（旧社名：特殊機化工業）製）等の高速剪断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌型分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。連続生産の際は、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いることができる。なお、上記の強制撹拌の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。
【００３５】
撹拌速度は、懸濁液中の油滴の粒子径に影響を及ぼし、撹拌速度を速くするほど、生分解性樹脂粒子の粒子径が小さくなる。例えば、上記Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型）を用いて１リットル容器で撹拌する場合は、５０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ程度の範囲が好ましい。撹拌時間も油滴の粒子径に影響を及ぼし、所望の粒子径に応じて適宜設定できる。
【００３６】
工程３で懸濁液から有機溶媒を蒸発留去することで、生分解性樹脂粒子を水相中に分散させることができると共に、生分解樹脂粒子内に両可溶性高分子が生分解性樹脂粒子内に残されるものと思慮される。この両可溶性高分子が水を抱き込むことによって生分解性樹脂粒子内に微細な水泡が形成され、良孔に変化するものと推定される。有機溶媒を蒸発させるにあたっては、懸濁液を有機溶媒の沸点以上の温度にする。必要に応じて、懸濁液を加熱してもよく、減圧を行って沸点を下げてもよい。ただし、水の沸点以下の温度に制御されていることが好ましい。
【００３７】
減圧時の絶対圧は、例えば、１〜３００Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜２００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜１００Ｔｏｒｒである。また溶媒留去時の温度は、例えば、５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６０℃程度にすることができる。
【００３８】
有機溶媒を留去した後は、水相から生分解性樹脂粒子を分離する。この分離には、遠心分離、濾過などの通常の固液分離手段が適宜利用できる。分離後の生分解性樹脂粒子は、必要に応じて、水、水溶性有機溶媒などで洗浄してもよい。こうした洗浄を行うことで、生分解性樹脂粒子中の分散剤量を下げることができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ＴＨＦ、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジエチレングリコール等のエーテル系ポリオール；アセトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒は、アルコール類である。
【００３９】
分離された生分解性樹脂粒子の乾燥条件は特に限定されないが、粒子同士の接着を防止する観点から高温にすることなく乾燥することが好ましく、そのためには減圧乾燥（特に真空乾燥）することが好ましい。
【００４０】
３．化粧料用組成物
本発明の化粧料用組成物は、上記生分解性樹脂粒子を含む。上記生分解性樹脂粒子は優れた生分解性を有することから、化粧料用組成物において好適に使用することができる。
【００４１】
化粧料用組成物における、上記生分解性樹脂粒子の含有量は、組成物とした際に十分な生分解性を発現できる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、生分解性以外の化粧料としての性能を確保する観点から、好ましくは５０質量％以下である。
【００４２】
本発明の化粧料には、通常化粧料に配合される成分、例えば、油性成分、粉体成分、界面活性剤、油ゲル化剤、水性成分、水溶性高分子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤などを各種の効果を付与するために適宜配合することができる。
【００４３】
油性成分としては、動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル油類、硬化油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、モクロウ、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、ヒマシ油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、ロジン酸ペンタエリスリットエステル、ホホバ油、トリ２―エチルヘキサン酸グリセリル、イソノナン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類、オレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキケイ酸、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等のシリコーン油類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上用いることができる。これらの中でもトリ２―エチルヘキサン酸グリセリル、イソノナン酸イソノニル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の低分子量エステル油が、伸び広がりや付着性の観点から好ましい。
【００４４】
粉体成分としては、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、シリカ等の白色体質粉体、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化鉄雲母、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、澱粉、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン二酸化珪素、酸化亜鉛二酸化珪素等の複合粉体、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末のラメ剤、タール色素、天然色素等が挙げられ、これら粉体はその１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。尚、これら粉体成分は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックスクワランス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００４５】
界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン等の非イオン性界面活性剤類、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩等の陰イオン性界面活性剤類、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノイルアミン脂肪酸誘導体、アルキルアンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤類、レシチン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられ、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４６】
油ゲル化剤としては、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、疎水性煙霧状シリカ、有機変性ベントナイト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４７】
水性成分としては、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられる。
【００４８】
水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００５０】
酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００５１】
美容成分としては、例えばビタミン類、タンパク質、消炎剤、生薬等が挙げられる。
【００５２】
防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００５３】
また、上記以外の各種成分としては、例えば、保湿剤、皮膜形成剤、褪色防止剤、消泡剤、香料、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタンなどのフッ素系油剤；多価アルコール、糖類、アミノ酸、各種ポリマー、エタノール、増粘剤、ＰＨ調整剤、血行促進剤、冷感剤、殺菌剤、皮膚賦活剤なども、本発明の効果を損なわない範囲内で配合可能である。
【００５４】
また本発明の化粧料は、その剤形や製品形態が特に限定されるものではなく、油中水型、水中油型、水分散型、プレス状、固形等、パウダーなどの剤形とすることができ、また製品形態としては、洗顔フォーム・クリーム、クレンジング、マッサージクリーム、パック、化粧水、乳液、クリーム、美容液、化粧下地、日焼け止めなどの皮膚用化粧料、ファンデーション、水白粉、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、コンシーラー、口紅、リップクリーム等の仕上げ用化粧料、ヘアミスト、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアトニック、ヘアクリーム、ポマード、チック、液体整髪料、セットローション、ヘアスプレー、染毛料等の頭髪用化粧料、パウダースプレー、ロールオン等の制汗剤などを例示することができる。この中でも、ファンデーション、フェースパウダーなど固形状製剤等が本発明の効果が発揮されやすい化粧料である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下実施例を示していくが、各成分の配合量はすべて質量％である。
【００５６】
〔物性測定方法〕
各種物性の測定は以下の方法で行った。
【００５７】
＜良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数＞
生分解性樹脂粒子の断面を倍率１０，０００倍〜３０，０００倍、加速電圧２０ｋＶの条件で走査透過電子顕微鏡により撮影した。撮影して得られた画像は、装置付属のノギス径算出ツールを使用し、粒子断面の長径（Ｌ）と短径（Ｓ）とそれらの合計Ｄ１（Ｄ１＝Ｌ＋Ｓ）（粒子サイズ）、及び粒子断面の単孔の長径（ｌ）と短径（ｓ）とそれらの合計値Ｄ２（単孔サイズ）を算出し、Ｄ２／Ｄ１が０．０５以上、０．２０となる良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数を求めた。１種類の生分解性ポリエステル粒子につき、２０個の粒子について良孔（Ｒ０．０５−０．２０）を求め、その算術平均値を該生分解性樹脂粒子での良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数とした。
【００５８】
＜第２の良孔（Ｒ０．０５−０．１５）の数＞
Ｄ２／Ｄ１の範囲を０．０５以上、０．１５以下とする以外は、前記良孔（Ｒ０．０５−０．１５）の数と同様にして、粒子断面内の第２の良孔（Ｒ０．０５−０．１５）の数を決定した。
【００５９】
＜８０％円内の良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数＞
前記＜良孔（Ｒ０．０５−０．２０）＞の数と同様にして、粒子サイズＤ１と単孔サイズＤ２を求め、良孔（Ｒ０．０５−０．２０）を特定し、粒子長径の中央を中心とする直径０．８×（Ｌ＋Ｓ）の円（８０％円）内に重心を有する良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数を求めた。１種類の生分解性ポリエステル粒子につき、２０個の粒子についてＲ０．０５−０．２０を求め、その算術平均値を該生分解性樹脂粒子での８０％円内での良孔の数とした。
【００６０】
＜５０％円内の良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数＞
粒子長径の中央を中心とする直径０．５×（Ｌ＋Ｓ）の円（５０％円）内に重心を有する良孔（Ｒ０．０５−０．２０）を数える以外は、前記＜８０％円内の良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数＞と同様にして決定した。
【００６１】
＜単孔サイズ＞
前記＜良孔（Ｒ０．０５−０．２０）の数＞で測定した２０個の粒子に含まれる全単孔で測定したＤ２を対象として統計処理をしてその算術平均値を求め、単孔サイズとした。
【００６２】
＜体積平均粒子径とその変動係数（ＣＶ値）＞
樹脂粒子０．１質量部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０質量部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、体積平均粒子径を求めた。また体積基準での粒子径の標準偏差も求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）。
【００６３】
〔製造例１〕ポリエチレンサクシネートの製造
３００ｍＬの撹拌装置付きのガラス製反応器に無水コハク酸０．５モル、エチレングリコール０．５２モルを仕込み、撹拌下に１４０℃で生成水を留去し縮合反応を行った。反応開始から３時間後に反応触媒としてチタンテトラブトキシド０．０２ｇを投入し、さらに反応温度は反応開始から５時間後に１６０℃、８時間後に１８０℃、９時間後に２００℃に変更し、１２時間後に反応を終了した。反応開始から５時間後に真空ポンプを接続し、以後は減圧下とした。クロロホルム溶液のＧＰＣ測定（条件は下記の通り）によりポリスチレン換算の分子量を求めたところ、数平均分子量Ｍｎは２．９万、重量平均分子量Ｍｗは６．３万であった。
【００６４】
〔製造例２〕ポリブチレンサクシネート／アジペートの製造
３００ｍＬの撹拌装置付きのガラス製反応器に無水コハク酸０．７２モル、アジピン酸０．０８モル、１，４‐ブタンジオール０．８１モルを仕込み、撹拌下に１８０℃で生成水を留去し縮合反応を行った。反応開始から３時間後に反応触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを投入し、１０時間後に末端結合剤としてヘキメチレンジイソシアネートを２．０ｇ投入した。反応温度は反応開始から１時間後に２００℃、２時間後に２２０℃に変更し、１２時間後に反応を終了した。反応開始から５時間後に真空ポンプを接続し、以後は減圧下とした。クロロホルム溶液のＧＰＣ測定（条件は下記の通り）によりポリスチレン換算の分子量を求めたところ、数平均分子量Ｍｎは５．７万、重量平均分子量Ｍｗは１２．８万であった。
【００６５】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定システム：東ソー社製「ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０」
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業社製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製「ＰＳ−オリゴマーキット」）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」）、分離カラム（東ソー社製「ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ」）、２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製「ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−ＲＣ」）。
【００６６】
〔合成例１〕
製造例１で得られたポリエチレンサクシネート５．０ｇとポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名「ポリビニルピロリドンＫ−３０」）０．６３ｇを４５．０ｇの塩化メチレンに加え、撹拌しながら溶解した。この溶液を過剰の１質量％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇに撹拌しながら加えることで、一次懸濁液を調製した。一次懸濁液をＴ．Ｋ．ホモジナイザー（プライミクス株式会社（旧社名：特殊機化工業株式会社）製）により８０００ｒｐｍで７分間撹拌して、二次懸濁液を調製した。二次懸濁液をフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを駆動して、温度４０℃、圧力３０ｔｏｒｒの減圧条件下にてフラスコを１００ｒｐｍの速度で回転させることで塩化メチレンを除去した。分散液を減圧ろ過し、メタノールにて洗浄した。ろ過物を真空乾燥し、生分解性樹脂粒子を得た。
【００６７】
〔合成例２〕
ポリエチレンサクシネート５．０ｇをポリ乳酸（三井化学社製、商品名「レイシアＨ４４０」）５．０ｇに変更する以外は合成例１と同様にした。
【００６８】
〔合成例３〕
ポリエチレンサクシネート５．０ｇを製造例２で得られたポリブチレンサクシネート／アジペート５．０ｇに変更する以外は合成例１と同様にした。
【００６９】
〔比較合成例１〕
ポリビニルピロリドン０．６３ｇを使用しない以外は、合成例１と同様にした。
【００７０】
各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子について、走査透過電子顕微鏡を撮影すると共に諸特性を調べた。走査透過電子顕微鏡写真は図１（合成例１）、図２（合成例２）、図３（比較合成例１）に示し、求めた諸特性については表１に示す。
【００７１】
【表１】
2019210256.tif 000003
【００７２】
〔実施例〕
下記に記載する基本配合において、表１に示す合成例１〜２および比較合成例１の生分解性樹脂粒子を用い、ファンデーションを下記製法によりそれぞれ製造し、化粧仕上がり感、使用感触、持続性について下記評価方法により評価した。
【００７３】
（基本配合）
（１）  メチコン処理タルク                      １８．００  質量％
（２）  メチコン処理酸化チタン                  １２．００  質量％
（３）  メチコン処理セリサイト                  ４３．００  質量％
（４）  生分解性樹脂粒子                          ８．００  質量％
（５）  メチコン・シリカ処理微粒子酸化チタン      ５．００  質量％
（６）  ベンガラ                                  ０．５０  質量％
（７）  黄酸化鉄                                  １．００  質量％
（８）  黒酸化鉄                                  ０．１０  質量％
（９）  ジメチルポリシロキサン                    ６．００  質量％
（１０）イソノナン酸イソトリデシル                ３．００  質量％
（１１）スクワラン                                ３．００  質量％
（１２）防腐剤                                    ０．３０  質量％
（１３）抗酸化剤                                  ０．１０  質量％
（製法）
上記基本配合に示す粉体成分（１）〜（８）を混合粉砕して、これをミキサーに移す。別の容器に油相成分（９）〜（１３）を混合する。ミキサーを撹拌しながら油相成分を加えて均一になるよう撹拌混合し、その後粉砕した。これをアルミ皿にプレス成型して製品を得た。
【００７４】
（評価）
得られたファンデーションをパネラーが通常の使用方法にて用い、化粧仕上がり、使用性、持続性について評価したところ、いずれの性能にも優れたファンデーションであった。更に本発明のファンデーションは、仕上がり感が自然なだけ出なく、立体感や明確な陰影を与え、優れた性能を示した。
【図１】
2019210256.tif 000004
【図２】
2019210256.tif 000005
【図３】
2019210256.tif 000006