(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に溶解又は分散可能で、高導電性を有する新規ポリチオフェンの提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位を含むポリチオフェン。2019210356.tif 000012式中、Ｒ１は、Ｃ数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子。Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオン。Ｒ２は、置換基を有してもよい総炭素数７〜２０のアルキル基。Ｒ３は、Ｈ、置換基を有してもよい総Ｃ数１〜２０のアルキル基。ｍは１〜６の整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2019210356.tif 000008
｛上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。｝
で表される構造単位を含むポリチオフェン。
【請求項２】
下記式（１）及び（２）
【化２】
2019210356.tif 000009
【化３】
2019210356.tif 000010
｛上記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。｝
で表される構造単位を含む、請求項１に記載のポリチオフェン。
【請求項３】
ｍが２又は３を表す、請求項１又は２に記載のポリチオフェン。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリチオフェン及び有機溶媒を含んでなる組成物。
【請求項５】
有機溶媒が、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、グリコールエステル溶媒、グリコールエーテル溶媒、ハロゲン溶媒、アミド溶媒若しくは含硫黄溶媒又はそれらの混合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリチオフェンを含む膜。
【請求項７】
請求項６に記載の膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の組成物を乾燥させて膜を得ることを特徴とする、膜の製造方法。
【請求項９】
下記式（３）
【化４】
2019210356.tif 000011
［上記式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ２は水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。ｍは１〜６の整数を表す。］
で表される構造単位を含むポリチオフェンを、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記のＭ３は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ホウ化物イオン、ホウフッ化物イオン、次亜塩素酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アジ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。）と接触させることを特徴とする、請求項１に記載のポリチオフェンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に分散又は可溶な新規ポリチオフェン及び該ポリチオフェンと有機溶媒を含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェンは、高い導電性を有することから固体電解コンデンサ、帯電防止、太陽電池用正高注入剤、透明電極等の広い分野で検討されている。ポリチオフェン系導電性材料としては、一般的にポリスチレンスルホン酸、又はポリビニルスルホン酸等の水溶性酸性ポリマーを外部トーパントとした水分散体のものと、外部ドーパントを必要としない自己ドープ型導電性ポリマー含有水溶液に分類される。前者の代表例としては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させた導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが報告されており、後者の例では、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーのような直鎖又は分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン（特許文献１）が報告されており、いずれも数百Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有している。
【０００３】
一方で、有機溶媒に分散又は溶解する高導電性ポリチオフェンに関する報告例は少ない。例えば、Ｌｕｅｂｂｅｎらは、トルエンスルホナト基又は過塩素酸塩を外部ドーパントとするＰＥＤＯＴおよびポリエチレングリコールのブロック共重合体を報告している（非特許文献１）。このブロック共重合体は炭酸プロピレンおよびニトロメタンなどの極性の有機溶媒に分散可能であり、その導電率は１０−４Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍである。非特許文献２には、自己ドープ型導電性ポリマーであるポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−Ｓ）の第４級アンモニウム化合物を報告している。この化合物はメタノールとクロロホルムの混合液に分散可能であり、その導電率は０．４Ｓ／ｃｍ〜０．８Ｓ／ｃｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／００７２９９パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００４年、第９１巻、９７９頁
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ、２０１５年、第５巻、１１２４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒への溶解又は分散性に優れ、且つ高導電性を有する新規ポリチオフェン及び該ポリチオフェンと有機溶媒の組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示すポリチオフェンが有機溶媒に溶解又は分散でき、且つ高導電性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に存する。
［１］  下記式（１）
【０００９】
【化１】
2019210356.tif 000002
【００１０】
｛上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。｝
で表される構造単位を含むポリチオフェン。
［２］  下記式（１）及び（２）
【００１１】
【化２】
2019210356.tif 000003
【００１２】
【化３】
2019210356.tif 000004
【００１３】
｛上記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。｝
で表される構造単位を含む、［１］に記載のポリチオフェン。
［３］  ｍが２又は３を表す、［１］又は［２］に記載のポリチオフェン。
［４］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリチオフェン及び有機溶媒を含んでなる組成物。
［５］  有機溶媒が、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、グリコールエステル溶媒、グリコールエーテル溶媒、ハロゲン溶媒、アミド溶媒若しくは含硫黄溶媒又はそれらの混合物である、［４］に記載の組成物。
［６］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリチオフェンを含む膜。
［７］  ［６］に記載の膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
［８］  ［４］又は［５］に記載の組成物を乾燥させて膜を得ることを特徴とする、膜の製造方法。
［９］  下記式（３）
【００１４】
【化４】
2019210356.tif 000005
【００１５】
［上記式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｍ２は水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。ｍは１〜６の整数を表す。］
で表される構造単位を含むポリチオフェンを、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩（前記のＲ２は、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。前記のＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記のＭ３は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ホウ化物イオン、ホウフッ化物イオン、次亜塩素酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アジ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。）と接触させることを特徴とする、［１］に記載のポリチオフェンの製造法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来報告されているものと比較して高い導電性を有するポリチオフェンを含有する有機溶媒溶液又は分散液を取得できる。そのため、従来の導電率では対応できなかった用途での特性向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリチオフェンは、上記式（１）で表される構造単位で表される構造単位を含有するポリチオフェンであるが、高い導電性を示す点で、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位を含有するポリチオフェンであることが好ましい。
【００１９】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、そのドーピング状態は、上記式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。
【００２０】
上記式（１）又は（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、置換基Ｒ１については、成膜性の点で、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００２３】
Ｍ１は、［ＮＨ（Ｒ２）（Ｒ３）２］＋で表されるアミン化合物の共役酸、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３］＋で表される第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００２４】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示し、当該アミン化合物についてはスルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えばｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ２）（Ｒ３）２で表されるアミン化合物等が挙げられる。
【００２５】
前記の置換基Ｒ２としては、炭素数７〜２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基を表す。
【００２６】
炭素数７〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、エチルオクチル基、ブチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、又はオクチルドデカン基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有する総炭素数７〜２０のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数７〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、８−ヒドロキシオクチル基、９−アミノノニル基等が例示される。
【００２８】
これらのうち、置換基Ｒ２としては、入手容易性の観点から、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基が好ましい。
【００２９】
前記の置換基Ｒ３としては、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００３０】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、エチルオクチル基、ブチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、オクチルドデカン基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数７〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−アミノノニル基等が例示される。
【００３２】
これらのうち、置換基Ｒ３としては、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基が好ましい。
【００３３】
前記ｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、トリ−ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−イコシルアミン、ジ−ｎ−イコシルアミン、トリ−ｎ−イコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−イコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−イコシルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルドデシルアミン、メチルヘキサデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、エチルノニルアミン、エチルドデシルアミン、エチルヘキサデシルアミン、エチルオクタデシルアミン、７−ヒドロキシヘプチルアミン、８−ヒドロキシオクチルアミン、９−ヒドロキシノニルアミン、１０−ヒドロキシデシルアミン、１２−ヒドロキシドデシルアミン、１６−ヒドロキシヘキサデシルアミン、１８−ヒドロキシオクタデシルアミン、２０−ヒドロキシイコシルアミン、７−アミノヘプチルアミン、８−アミノオクチルアミン、９−アミノノニルアミン、１０−アミノデシルアミン、１２−アミノドデシルアミン、１６−アミノヘキサデシルアミン、１８−アミノオクタデシルアミン、又は２０−アミノイコシルアミン等が挙げられる。
【００３４】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラノニルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラドデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、テトラオクタデシルアンモニウムカチオン、テトライコシルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルヘキシルアンモニウムカチオン等を挙げられる。
【００３５】
上記式（１）又は（２）中、ｍは、１〜６の整数を表し、好ましくはｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００３６】
本発明のポリチオフェンの原料となるポリマーは、上記式（３）で表される構造単位を含むポリチオフェンを、水又はアルコール溶媒中、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩と反応させることによって製造することができる。また、その後、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることが好ましい。
【００３７】
なお、導電性に優れるポリチオフェンを得るという点で、上記式（３）及び下記式（４）で表される構造単位を含むポリチオフェンを、水又はアルコール溶媒中、［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）２］で表されるアミン化合物、又は［Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）３Ｍ３］で表される第４級アンモニウム塩と反応させることによって製造することが好ましい。また、その後、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2019210356.tif 000006
【００３９】
［上記式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｍは１〜６の整数を表す。］
上記式（３）又は（４）中、Ｍ２は、水素イオン、又はアルカリ金属イオンを表す。
【００４０】
前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００４１】
上記式（３）又は（４）で表されるポリチオフェンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウムポリマー、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウムポリマー、又は３−［（２，３−ジヒ
ドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリチオフェンは有機溶媒への溶解性、又は分散性に優れ、有機溶媒との組成物とすることによってインクなどの用途に使用することができる。
【００４３】
前記の有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、アルコール溶媒（例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等）、芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等）、グリコールエステル溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）、グリコールエーテル溶媒（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ハロゲン溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、アミド溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）若しくは含硫黄溶媒（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）が挙げられる。
【００４４】
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の組成物において、ポリチオフェンと有機溶媒の混合比率については、特に限定するものではないが、ポリチオフェン０．００１〜２５重量％に対して有機溶媒を７５〜９９．９９９重量％を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。
【００４７】
本発明の組成物の中のポリチオフェンについては、その濃度が２５重量％以下の場合、動的光散乱法で測定すると約数ｎｍから数百ｎｍの粒子径（Ｄ５０）を持つ微粒子で形成されている。かかる微粒子は可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に溶解または分散しており、本願ではこの状態を「溶解又は分散」の状態と称している。
【００４８】
本発明のポリチオフェン又は当該ポリチオフェンを含む組成物は、コンデンサ、タッチセンサー、帯電防止、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、又は電極等の用途で期待できる。本発明のポリチオフェンを含む組成物については、用途に応じて、公知の界面活性剤又は／及びバインダー等の添加剤を含有していてもよい。
【００４９】
本発明の組成物は、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。当該界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子型非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はアセチレングリコール型界面活性剤等で例示される。より具体的には、高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。ポリビニルピロリドンの平均分子量として、１千〜２００万であることが好ましく、より好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００５０】
前記両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００５１】
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００５３】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００５４】
本発明の組成物は、さらに、バインダー樹脂を含んでいてもよい。当該バインダー樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンブタジエン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ニトロセルロース若しくはその他のセルロース樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリチオフェンを含む導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の組成物を、支持体に塗布し乾燥する方法が挙げられ、当該方法によって導電性高分子膜で被覆された支持体が得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の組成物が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
【００５６】
導電性高分子溶液の塗布方法としては、特に限定するものではないが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。
【００５７】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【００５８】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例３でポリチオフェン  Ｐ１が溶解又は分散した状態を撮影した写真。
【図２】参考例１でポリチオフェン  Ｐ３が溶解又は分散しなかった状態を撮影した写真。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［溶解・分散性評価］
本発明のポリチオフェンを０．１〜１重量％含む溶液を室温で１０分間攪拌した後の沈降の有無で評価した。溶解又は分散とは、沈降物等が無い状態を、沈降とは、沈降物が存在している状態を、夫々意味する。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
本発明のポリチオフェンと有機溶媒を含む組成物１ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に１０００ｒｐｍでスピンコートし、２ホットプレート上で２００℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【００６１】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）実施例１［前記式（１）及び（２）の構成単位からなるポリチオフェン（ただし、Ｒ１＝メチル基、Ｍ１＝ジオクチルアミンの共役酸、ｍ＝２である。以下、Ｐ１と略す）の合成］
ガラス容器に３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーを１重量％含む水溶液  ５０．０ｇに、ジオクチルアミンを５重量％含むメタノール溶液  ７．４ｇを撹拌しながら加え、室温で１時間撹拌した。析出した沈殿を減圧濾過器で固液分離した後、沈殿を真空乾燥することにより、ポリチオフェン  Ｐ１を０．６ｇ取得した。
【００６２】
実施例２［前記式（１）及び（２）の構成単位からなるポリチオフェン（ただし、Ｒ１＝メチル基、Ｍ１＝トリオクチルアミンの共役酸、ｍ＝２である。以下、Ｐ２と略す）の合成］
ガラス容器に３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーを１重量％含む水溶液  ５０．０ｇに、トリオクチルアミンを４重量％含むメタノールとアセトンの混合溶液  １３．６ｇ（メタノール／アセトン＝６／１（重量／重量））を撹拌しながら加え、室温で１晩撹拌した。析出した沈殿を減圧濾過器で固液分離した後、沈殿を真空乾燥することにより、ポリチオフェン  Ｐ２を０．７ｇ取得した。
【００６３】
実施例３
実施例１で合成したポリチオフェン  Ｐ１  ０．１ｇとイソプロピルアルコール  １０．０ｇを混合し、２０℃で３０分間超音波照射したところ、ポリチオフェン  Ｐ１はイソプロピルアルコールに溶解又は分散した。
【００６４】
尚、ポリチオフェン  Ｐ１の導電率は、３２６Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
実施例４〜１３
実施例３のイソプロピルアルコールの代わりに、表１の溶媒を用いた以外、実施例３と同じ条件にて混合を行った。
【００６６】
いずれの場合も、ポリチオフェン  Ｐ１は溶媒に溶解又は分散し、導電率は２００Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００６７】
実施例１４
実施例１で合成したポリチオフェン  Ｐ２  ０．０５ｇとトルエン  １０．０ｇを混合し、２０℃で３０分間超音波照射したところ、ポリチオフェン  Ｐ２はトルエンに溶解又は分散した。
【００６８】
尚、ポリチオフェン  Ｐ２の導電率は、２５６Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例１５〜１８
実施例１４のトルエンの代わりに、表１の溶媒を用いた以外、実施例１４と同じ条件にて混合を行った。
【００７０】
いずれの場合も、ポリチオフェン  Ｐ２は溶媒に溶解又は分散し、導電率は２００Ｓ／ｃｍ以上であった。
【００７１】
参考例１
ポリチオフェン  Ｐ３（前記式（３）で表される構造単位を含むポリチオフェン（ただし、Ｒ１＝メチル基、Ｍ２＝水素イオン、ｍ＝２である））  ０．１ｇとイソプロピルアルコール  １０．０ｇを混合し、２０℃で３０分間超音波照射したところ、ポリチオフェン  Ｐ３はイソプロピルアルコールに不溶であった。
【００７２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリチオフェンを含む組成物は、有機溶媒への溶解又は分散性が優れ、且つ高導電性を有するため、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、並びに帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、導電性塗料、導電性インク等への応用も期待できる。
【図１】
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【図２】
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