(57)【要約】【課題】高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶を提供する。【解決手段】ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶は、ＳｃとＡｌとＭｇとＯとを含み、誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定されるＭｇとＡｌとの原子百分率の比であるＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が、１より大きく１．１未満である。【選択図】図５
2019210196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成原子として、ＳｃとＡｌとＭｇとＯとを含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記構成原子中のＭｇとＡｌとの原子百分率の比であるＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が、１より大きく１．１未満である、
ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶。
【請求項２】
前記誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される前記Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が、１．０３以上で１．０７以下である、
請求項１記載のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶と、前記ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の（０００１）面上に配置されたデバイス構造と、を有する、デバイス。
【請求項４】
前記デバイス構造が、半導体レーザーダイオード、または発光ダイオードである、
請求項３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶の製造方法として、例えば特許文献１に記載された方法が知られている。特許文献１に記載の方法では、引き上げ開始時における融液の組成を、ＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比からずれた組成とし、引き上げ開始後、ルツボにＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比を実質的に満たす溶液を補給して、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法でＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を製造した場合、得られる単結晶の結晶方位が揃わない。そこで、結晶方位の揃った、高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の提供が求められている。
【０００５】
本開示は、上記課題を解決するものである。より具体的には、結晶方位が一様に揃った高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示は、ＳｃとＡｌとＭｇとＯとを含み、誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記構成原子中のＭｇとＡｌとの原子百分率の比であるＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が、１より大きく１．１未満であるＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、結晶方位が一様に揃った、高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施の形態に係るＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を製造するための結晶育成装置の構成図
【図２】図２は、実施例で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶のインゴットの写真
【図３】図３ａは、実施例で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の原子配列を示す図であり、図３ｂ〜図３ｅは、当該ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の原子構造と原子密度分布とを示す図
【図４】図４ａは、実施例で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板の測定点を示す写真であり、図４ｂは、各測定点におけるＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の特性図
【図５】図５は、実施例および比較例で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板の半値全幅（秒）と当該基板の構成原子の原子百分率の比であるＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）との相関を示す特性図
【図６】図６は、実施例および比較例で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶基板の半値全幅（秒）と、当該基板上に形成されたＧａＮ膜の半値全幅（秒）との相関を示す特性図
【図７】図７は、実施例および比較例で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板上に形成されたＧａＮ膜の半値全幅（秒）と、当該ＧａＮ膜の転位密度との相関を示す特性図
【図８】図８ａは、実施例１−３で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板上に形成されたＧａＮ膜の転移分布の測定図であり、図８ｂは、比較例２−２で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶から得られた基板上に形成されたＧａＮ膜の転位分布の測定図
【図９】図９は、実施例１−３において、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板上に作製した発光ダイオードの写真
【図１０】図１０は、実施例１−３で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板、および比較例２−２で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板上に作製した発光ダイオードの内部量子効率の特性図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の一実施の形態に係るＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶ついて、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
特許文献１に記載されているような従来の方法では、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を製造する際、単結晶の成長過程等において、マグネシウム（Ｍｇ）の蒸発に対して何ら対策が行われていなかった。そのため、融液に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）が、融液表面から蒸発しやすく、結晶に取り込まれるマグネシウム（Ｍｇ）量が欠如しやすくなったりすることがあった。また、マグネシウム（Ｍｇ）量が時々刻々変化するために、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を構成するスカンジウム（Ｓｃ）層で挟まれた２層のＭｇ／Ａｌ層におけるマグネシウム（Ｍｇ）濃度が変化し、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の結晶の方位が乱れやすく、結晶方位が揃わないＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶となりやすかった。
【００１１】
理想的なＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶では、マグネシウム（Ｍｇ）原子とアルミニウム（Ａｌ）原子とがＭｇ／Ａｌ層に同数存在する。しかしながら実際は、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶のＭｇ／Ａｌ層が形成される過程で、マグネシウム（Ｍｇ）が欠如し、マグネシウム（Ｍｇ）原子が取り込まれるべきサイトに、アルミニウム（Ａｌ）原子が取り込まれる。その結果、アルミニウム（Ａｌ）リッチな結晶となり、結晶方位が揃わないＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶となる。
【００１２】
これに対し、本発明者らは、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶においてマグネシウム（Ｍｇ）リッチな場合、アルミニウム（Ａｌ）リッチな場合とは異なり、結晶方位が均一になることを、鋭意検証の結果導出した。そしてさらに、結晶成長の際、融液と結晶との界面におけるマグネシウム（Ｍｇ）の濃度をリッチな状態とし、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶にマグネシウム（Ｍｇ）が十分に取り込まれるように結晶の形成を行うことが、結晶品質を高めるために重要であることを見出した。
【００１３】
ここで、従来の方法で製造されたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、白濁の有無に関わらず、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶の結晶化時の結晶方位が揃わず、結晶方位の整列性を評価する指標であるＸ線ロッキングカーブの半値全幅（秒）が大きくなる。そして、当該半値全幅（秒）が大きなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を種基板として得られる窒化ガリウム結晶（ＧａＮ）では、半値全幅（秒）が小さなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を種基板とした場合より、窒化ガリウム結晶（ＧａＮ）の結晶欠陥が増加する。
【００１４】
例えば、特許文献１に記載の方法で得られるＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶では、Ｘ線ロッキングカーブ半値全幅（秒）が理想的な結晶と比べて大きな値を示す。後述の実施例において詳しく説明するが、従来法により製造されるＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶（比較例）の半値全幅（秒）は、２２．７〜４６．４秒であり、いずれも理想的な半値全幅（秒）である２０秒以下を超える。
【００１５】
そして、このようなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を種基板として、窒化ガリウム結晶を形成すると、その転位密度は１０８（ｃｍ−２）以上となり、一般的な種基板であるサファイア（単結晶Ａｌ２Ｏ３）上に窒化ガリウム結晶を形成した場合と同等の転位密度となる。
【００１６】
また、転位密度が大きい窒化ガリウム結晶上に発光ダイオードを形成した場合、窒化ガリウム結晶内の結晶欠陥から電流が多くリークするため、その発光ダイオードの輝度は低下する。したがって、これらのデバイス性能に大きく影響を及ぼすＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の品質向上が課題である。
【００１７】
これに対し、本開示では、ＳｃＡｌＭｇＯ４の結晶化時に、結晶へのマグネシウム（Ｍｇ）の取り込み量を多くするよう、融液上方の雰囲気を調整する。これにより、単結晶を構成するマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）との原子百分率の比であるＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が１より大きく１．１未満となる。つまり、本開示によれば、マグネシウムリッチなＳｃＡｌＭｇＯ４結晶が得られ、高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を提供することができる。上記単結晶を構成するマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）との原子百分率の比は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ−ＡＥＳ」とも称する）により測定される。なお、Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）は、１．０３以上１．０７以下であることがより好ましい。
【００１８】
図１は、本開示の一実施の形態に係るＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を製造するための結晶育成装置１００の構成を示す模式図である。結晶育成装置１００は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」とも称する）による結晶引き上げ装置であり、断熱材１１０で形成される加熱室１２０と、加熱室１２０の内部に設けられたヒータ１３０と、ヒータ１３０に覆われるルツボ１４０とを備える。
【００１９】
更に、結晶育成装置１００は、ルツボ１４０を支えるためのルツボ支持軸１４１、ルツボ１４０とルツボ支持軸１４１との間に配置される耐火物１４２、およびルツボ１４０上部に配置される融液保温断熱材１４３も備える。ルツボ１４０と融液保温断熱材１４３で形成される空間は、Ｍｇ濃度維持室１４４とされる。なお、Ｍｇ濃度維持室１４４内部には、ガス濃度測定計１８０が挿入される。また、断熱材１１０の上部には、結晶引き上げ軸１６０を挿入したり、ガスを導入するためのガス導入部１７０が配置され、当該ガス導入部１７０近傍に放射温度計１９０が配置される。
【００２０】
結晶育成装置１００でＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を作製する場合、上記ルツボ１４０には、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を得るための原料が装入される。より具体的には、原料を加熱溶融して得られた融液１５０が充填される。そして、結晶引き上げ軸１６０が備えるシードホルダ１６１に保持された種結晶１６２を、ルツボ１４０内の融液１５０に接触させた後、結晶引き上げ軸１６０を引上げることで単結晶が育成される。結晶引き上げ軸１６０の上端には、ロードセル（図示せず）が備えられており、引き上げ中の結晶の重量測定が可能である。
【００２１】
また、結晶引き上げ時には、ガス導入部１７０から加熱室１２０とＭｇ濃度維持室１４４とに所望のガスを供給する。また、結晶育成の際、ガス濃度測定計１８０はＭｇ濃度維持室１４４の一酸化炭素濃度および酸素濃度を測定する。放射温度計１９０は融液１５０の表面の温度を測定する。なお、図示しないが、結晶育成装置１００は、チャンバ、真空ポンプ、ガス供給源、ガス排気口、ヒータ電源、温度やガス流量の制御装置なども有している。以下、本実施の形態の結晶育成装置１００の各構成について詳述する。
【００２２】
本実施の形態では、ルツボ１４０をイリジウム製としている。ただし、材質はこれに限らず、原料の溶融温度における耐熱性と原料との耐反応性を有する種々の材質を使用できる。例えば、タングステン、モリブデン、タンタル等も好ましい材質として挙げられる。
【００２３】
ルツボ支持軸１４１はタングステン製としている。ただし、材質はこれに限らず、加熱室１２０内の温度に対する耐熱性と、ルツボ１４０および融液１５０を支持する強度を有する種々の材質を使用できる。ルツボ支持軸１４１は設定した速度で回転、昇降する機能を持つ。
【００２４】
耐火物１４２はジルコニア製としているが、材質はこれに限らない。耐火物１４２には、ルツボ１４０の材質であるイリジウム、およびルツボ支持軸１４１の材質であるタングステンに対して、それぞれ耐反応性を有するものを選択する。また、融液保温断熱材１４３もジルコニア製としているが、材質はこれに限らない。融液保温断熱材１４３には、ルツボ１４０の材質（ここではイリジウム）に対する耐反応性を有するような材質が選択される。
【００２５】
断熱材１１０は、カーボン製としているが、材質はこれに限らない。断熱材１１０の上部および下部には、結晶引き上げ軸１６０を挿入するガス導入部１７０と、ルツボ支持軸１４１を挿入する貫通孔と、が配置される。
【００２６】
本実施の形態におけるヒータ１３０は抵抗加熱方式であり、筒状のカーボン製である。当該ヒータ１３０では、電流を流すとヒータ１３０が発熱し、断熱材１１０の内側である加熱室１２０の雰囲気全体を加熱する。その結果、ルツボ１４０に装入された原料が加熱され、溶融する。本開示におけるヒータ１３０の種類および加熱方式は、これに限定されず、高周波誘導加熱や赤外線集中加熱など種々の方式のヒータを使用できる。断熱材１１０も、加熱方式に応じて適した材質を使用することができ、例えば高周波誘導加熱を用いる場合は、ヒータ１３０はコイル状であり、断熱材１１０は筒状のジルコニア製とすることができる。またこのとき、断熱材１１０はヒータ１３０を取り囲むのではなく、ヒータ１３０の内側でルツボ１４０を取り囲む位置に配置される。
【００２７】
結晶引き上げ軸１６０は、アルミナ製としているが、材質はこれに限らず、加熱室１２０内の温度における耐熱性と耐反応性を有する種々の材質を使用できる。結晶引き上げ軸１６０は設定した速度で回転、昇降する機能を持つ。結晶引き上げ軸１６０の一端に形成されるシードホルダ１６１は、イリジウム製としているが、材質はこれに限らず、原料の溶融温度における耐熱性と種結晶１６２との耐反応性を有する種々の材質を使用できる。シードホルダ１６１は結晶引き上げ軸１６０の一端に接続され、先端に種結晶１６２をセットすることが可能である。
【００２８】
シードホルダ１６１に保持される種結晶１６２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶を用い、形状は正四角柱としているが、形状はこれに限らず、円柱や、切り欠きを有した角柱など、種々の形状を使用できる。
【００２９】
また、融液１５０は、イリジウム製のルツボ１４０内で、出発原料として４Ｎ（９９．９９％）の酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを加熱溶融させたものである。本実施の形態では、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との配合比率を、Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２７．５％：２６．５％：４６．０％（ａｔｏｍ％）とする。また、原料の充填密度を高め、加熱溶融時間を短縮するため、上記原料の混合物を焼結した後、ルツボ１４０内に充填する。
【００３０】
上記結晶育成装置１００を用いたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造方法を以下説明する。当該方法では、ルツボ１４０内で原料を溶融させる溶融工程と、Ｍｇ濃度維持室１４４内のＭｇ濃度を安定化させる融液安定化工程と、種結晶１６２を融液１５０と接触させて、引き上げる結晶育成工程と、得られた結晶を冷却する冷却工程と、を行う。
【００３１】
（溶融工程）
溶融工程では、ルツボ１４０内に充填された原料混合物を加熱溶融させる。原料の加熱溶融および結晶の育成の際には予め、加熱室１２０およびＭｇ濃度維持室１４４内の雰囲気を所望のガス雰囲気に置換する。そこで、加熱室１２０およびＭｇ濃度維持室１４４を真空引きしてから、所定のガスを導入し常圧にする。ガスは、チャンバ外にあるガス供給源（図示せず）から、ガス導入部１７０を介して加熱室１２０とＭｇ濃度維持室１４４の内部に供給する。
【００３２】
ガス種としては、不活性ガスであるアルゴンを主に用いるが、これに限らない。例えば、加熱溶融した融液１５０からのマグネシウム（Ｍｇ）の蒸発を積極的に抑制するため、アルゴンに対し０．５％以下の酸素を混合したガスを使用してもよい。また、不活性ガスとしてはアルゴンの代わりにヘリウム等を用いても構わない。商用的には比較的低価格で入手可能なアルゴンが望ましい。
【００３３】
上記のガス雰囲気への置換の後、原料の加熱溶融を行う。ヒータ１３０に電流を流し、ルツボ１４０に装入された原料が溶融するまで、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけて電力を徐々に増やす。加熱溶融の時間は、ルツボ１４０の大きさに依存するが、ルツボ１４０の外径が８０ｍｍである場合、３０時間から６０時間が最適である。
【００３４】
（融液安定化工程）
原料の溶融後、結晶育成装置１００に配置されたガス濃度測定計１８０および放射温度計１９０によりＭｇ濃度維持室１４４内の種々のガス濃度と、融液１５０の表面の温度とを測定する。そして、Ｍｇ濃度維持室１４４内の酸素濃度および一酸化炭素濃度と、融液１５０の表面の温度が、結晶の引き上げに適当な状態となるよう、ヒータ１３０に流す電流量および不活性ガスの導入量を調整する。
【００３５】
（結晶育成工程）
Ｍｇ濃度維持室１４４のガス濃度および融液１５０の表面の温度を適切に調整した後、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で回転させながら、融液１５０に種結晶１６２が接するまで、徐々に下降させる。そして、種結晶１６２と融液１５０との接触後、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で上昇させる（０００１軸方向に結晶を引き上げる）。引き上げ開始後は、自動直径制御（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＡＤＣ））により所望の結晶形状に制御する。本実施の形態では、結晶引き上げ軸１６０の回転速度は３ｒｐｍから１０ｒｐｍ、結晶引き上げ軸１６０の上昇は０．２ｍｍ／ｈから１．０ｍｍ／ｈの範囲が最適である。
【００３６】
（冷却工程）
所望の長さまで結晶を引き上げた後、融液１５０から結晶を切り離し、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてヒータ１３０に与える電力を徐々に減らして冷却する。ルツボ１４０の外径が８０ｍｍを用いる場合は、６０時間以上かけて一定の温度まで降温させることが好ましい。
【００３７】
（結晶育成工程におけるマグネシウム量の調整）
次に、結晶育成工程において、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶に取り込まれるマグネシウム（Ｍｇ）量を調整するための方法について詳述する。
【００３８】
融液１５０に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）が不活性ガス中に蒸発する反応は、以下の式（１）および式（２）で表される。
【数１】
2019210196.tif 000003
【００３９】
式（１）は、原料である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の飽和蒸気圧に関わる式であり、式（２）は原料である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が一酸化炭素ガスと反応し蒸発する式である。
【００４０】
上記式（１）で表されるように、マグネシウムが不活性ガス中で蒸発することにより、融液１５０の界面でマグネシウム（Ｍｇ）と酸素が欠乏する。また、融液１５０表面に一酸化炭素が存在する場合、式（１）および式（２）で表される反応が融液１５０の表面で生じる。そのため、融液１５０の表面近傍に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）が特に欠乏しやすくなる。その結果、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶が形成される過程で、融液１５０中のマグネシウム（Ｍｇ）濃度が欠乏し、マグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）との共存層に取り込まれるマグネシウム（Ｍｇ）の量が少なくなる。その結果、結晶方位が揃わない、アルミニウム（Ａｌ）リッチなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶が得られる。
【００４１】
従来、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の着色、クラック、インクルージョンを防止する目的で、不活性ガスに酸素を０．２％以上１．０％未満の範囲で混合し、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を形成する方法が提案されている。しかしながら、当該酸素濃度の制御のみでは融液１５０からのマグネシウム（Ｍｇ）の蒸発を十分に抑制することはできない。マグネシウムリッチなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を得るためには酸素濃度の制御に加えて、融液１５０の表面のマグネシウム（Ｍｇ）濃度を飽和状態とし、融液１５０から発生するマグネシウム（Ｍｇ）の蒸発を抑える必要がある。
【００４２】
そこで、本実施の形態では、融液保温断熱材１４３をルツボ１４０の上に配し、Ｍｇ濃度維持室１４４を形成する。融液保温断熱材１４３は、ルツボ１４０との間に隙間ができないように設置する。また、融液保温断熱材１４３と結晶引き上げ軸１６０との間の隙間は、結晶引き上げ軸１６０が稼動できる程度とし、Ｍｇ濃度維持室１４４内へのガスの流入およびＭｇ濃度維持室１４４内からのガスの流出を極力抑制する。この融液保温断熱材１４３と結晶引き上げ軸１６０との隙間は、２ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
融液保温断熱材１４３の設置により形成されるＭｇ濃度維持室１４４内では、融液１５０から発生するＭｇガスが滞留する。そのため、Ｍｇ濃度を飽和状態とすることができる。
【００４４】
また、融液保温断熱材１４３によって、加熱室１２０の内部と、Ｍｇ濃度維持室１４４内部との雰囲気を分断することで、加熱室１２０に配されたカーボン製の断熱材１１０やヒーター１３０と酸素とが反応して生成される一酸化炭素（ＣＯ）がＭｇ濃度維持室１４４内に入り込み難い。また、ガス導入部１７０から導入される不活性ガスが過度に、Ｍｇ濃度維持室１４４へ流入したり、さらにはＭｇ濃度維持室１４４からＭｇが流出したりし難くなる。
【００４５】
Ｍｇ濃度維持室１４４のＭｇ濃度は、上述の式（１）および式（２）で表されるように、系内の酸素（Ｏ２）濃度と一酸化炭素（ＣＯ）濃度に大きく依存する。そのため、Ｍｇ濃度維持室１４４内の酸素（Ｏ２）濃度を一定とし、さらにはヒータ１３０や断熱材１１０から発生するカーボン（Ｃ）ガスの流入を抑え、Ｍｇ濃度維持室１４４内での一酸化炭素（ＣＯ）濃度を抑えることが重要である。
【００４６】
具体的には、融液安定化工程において、Ｍｇ濃度維持室１４４内に配されたガス濃度測定計１８０により、酸素濃度および一酸化炭素濃度を測定する。そして、測定された酸素濃度や一酸化炭素濃度に応じて、不活性ガスの流量や、不活性ガス中の酸素（Ｏ２）の濃度を変更し、Ｍｇ濃度維持室１４４内の酸素（Ｏ２）および一酸化炭素（ＣＯ）濃度を調整する。本実施の形態では、Ｍｇ濃度維持室１４４内の酸素濃度が０．０５％から０．５％となり、一酸化炭素濃度が２１ｐｐｍ以下となるように調整する。これにより、Ｍｇ濃度維持室１４４内のマグネシウム（Ｍｇ）量を飽和状態となり、結晶成長面である融液１５０の表面に、マグネシウム（Ｍｇ）が十分に供給される。
【００４７】
本実施の形態の方法によれば、結晶育成の過程で、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の原子構造の中に、Ｍｇが十分に取り込まれる。そのため、結晶方位が安定した高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を提供することができる。
【００４８】
なお、結晶成長界面へＭｇを十分に供給するためには、種結晶１６２が接する融液１５０界面の温度変動も安定させることも重要である。そこで本実施の形態では、マグネシウムリッチなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を製造するために、融液１５０の温度変動が、結晶化温度を中心に１０分の間に±１．０℃以内となるように調整している。
【００４９】
（ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の用途）
上記ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、例えばデバイス構造をその（０００１）面上に有する、デバイスの作製等に用いることができる。デバイス構造は、ＧａＮに代表されるＩＩＩ族窒化物半導体により構成される。デバイス構造は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）といった、所謂、気相成長法により、窒化ガリウム（ＧａＮ）を育成することで形成される。
【００５０】
デバイス構造の種類は特に制限されず、例えば半導体レーザーダイオードや、発光ダイオード等とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００５２】
［実施例１−１］
（準備工程）
予め準備した容器に、４Ｎ（９９．９９％）の酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを、Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２７．５％：２６．５％：４６．０％（ａｔｏｍ％）となる配合比率で入れ、これらを混合した。そして、当該混合物を焼結後に、ルツボ１４０にこの焼結体を充填した。ルツボ１４０は、外形が８０ｍｍのイリジウム製とした。
【００５３】
（溶融工程）
ルツボ１４０に熱負荷が加わることで、ルツボ１４０が変形しないように、３０時間をかけて一定の温度上昇により加熱を行い、所望の融液１５０を得た。
【００５４】
（融液安定化工程）
結晶育成を開始するため、Ｍｇ濃度維持室１４４内の酸素濃度および一酸化炭素濃度をガス濃度測定計１８０にて測定した。酸素濃度は０．５％、一酸化炭素濃度は２１ｐｐｍとなるように、ガス導入部１７０から導入するガス流量等を調整した。また、融液１５０表面の温度を制御するため、融液１５０の表面温度を放射温度計１９０により測定した。融液１５０の表面温度は、単結晶が育成できる温度を中心として、１０分間の温度変動が±１．０（℃）以内となるように調整した。
【００５５】
（結晶育成工程）
結晶引き上げ軸１６０を降下させて、融液１５０に種結晶１６２を接触させた。その後、結晶引き上げ軸１６０を回転速度５ｒｐｍで回転させながら、引き上げ速度０．７ｍｍ／ｈで引き上げた。そして、結晶が所望の形状となったところで、融液から結晶を切り離した。
【００５６】
（冷却工程）
得られたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の熱割れを防止するため、６０時間かけて徐々に冷却した。その結果、図２に示すように、直径６０ｍｍ、直胴部の長さ４０ｍｍのＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶体が得られた。
【００５７】
（評価）
得られたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶について、詳細な品質分析を行った。
図３ａは、得られたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶について、ｍ面方向から透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧：２００ＫＶ、装置：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子社製）により観察したときの、スカンジウム（Ｓｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）の原子配列の写真である。また、図３ｂ〜図３ｅは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による測定結果である。図３ｂはマグネシウム（Ｍｇ）の原子分布を表し（色の薄い領域がＭｇ）、図３ｃはアルミニウム（Ａｌ）の原子分布を表し（色の薄い領域がＡｌ）、図３ｄはスカンジウム（Ｓｃ）の原子分布を表し（色の薄い領域がＳｃ）、図３ｅは酸素（Ｏ）の原子分布（色の薄い領域がＯ）を表す。
【００５８】
図３ａから図３ｅより、一般に提唱されているＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶モデルの通り、スカンジウム（Ｓｃ）層と、マグネシウム（Ｍｇ）／アルミニウム（Ａｌ）が共存する層と、さらにマグネシウム（Ｍｇ）／アルミニウム（Ａｌ）が共存する層の３層と、が１周期として、周期的に配列されていることがわかる。また、上述の実施例で作製されたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、結晶方位の揃った品質のよい単結晶であることがわかる。
【００５９】
なお、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）は、原子物性が近しく、上述のＴＥＭ分析やＥＤＸ分析では、原子数レベルの詳細な配置を特定できない。そこで、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により、当該ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）の濃度を分析した。
【００６０】
表１に、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶のＩＣＰ分析の結果を示す。表１に示されるように、スカンジウム（Ｓｃ）および酸素（Ｏ）は量論比と等値となる。これに対し、マグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）の原子百分率の比であるＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）は１．０９となり、マグネシウムリッチなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶であったことがわかる。
【００６１】
【表１】
2019210196.tif 000004
【００６２】
続いて、実施例１−１で作製したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶をスライス加工して、結晶基板とした。図４ａは、当該結晶基板の写真である。図４ｂは、図４ａに示す結晶基板の測定点１から測定点５について、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定（２θωのωスキャン）したときの特性図である。
【００６３】
測定は、図４ａに示すように、基板の中心（測定点３）と、当該中心から外周までの距離を３等分した点（計４点）とを特定し、これら５点について行った。なお、図４ｂに記載の強度の単位（ａ．ｕ）は（ａｒｂｉｔａｒｙ  ｕｎｉｔｓ：任意単位）を表しており、夫々のデータを比較するために任意単位とした。
【００６４】
Ｘ線ロッキングカーブの特性図は、このＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶のｃ軸の軸揺らぎを示している。図４ｂに示されるように各々の測定点でシングルのピーク波形であり、当該基板では、結晶方位が揃っていることが表されている。
【００６５】
表２に、図４ｂのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の特性図より得られた測定点１から測定点５の半値全幅（秒）を示す。表２に示すように、測定点１〜５の半値全幅（秒）の最小値は１５．６（秒）であり、最大値は１９．８（秒）であった。当該結果から、当該実施例のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の半値全幅は、従来法により形成されたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶と比べて狭く、高品質な結晶であるといえる。
【００６６】
【表２】
2019210196.tif 000005
【００６７】
［比較実施例］
上述の実施の形態で説明したように、融液１５０上の空間におけるＭｇ濃度を変化させることで、マグネシウムとアルミニウムとの原子百分率の比Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が所望の範囲となる。このことを検証するため、融液１５０上のＣＯ濃度およびＯ２濃度を変化させて、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を作製した。条件を表３に示す。夫々のガス濃度は、ガス濃度測定計１８０で測定した。
【００６８】
なお、実施例１−１は、上述の実施例１−１と同一である。また、実施例１−２から実施例１−１０では、実施例１−１と融液安定化工程および結晶育成工程における酸素濃度を変更した以外は、同一の条件でＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を作製した。酸素（Ｏ２）濃度を実施例１−１から０．０５％ずつ減少させることで、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶に取り込まれるマグネシウム（Ｍｇ）の濃度と酸素（Ｏ２）濃度との相関を確認した。
【００６９】
一方、比較例は、融液保温断熱材１４３とルツボ１４０との間に１ｍｍの空間を設け、ＣＯ濃度およびＯ２濃度を変化させた以外は、実施例１−１と同様の方法でＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を作製した。融液保温断熱材１４３とルツボ１４０との間に隙間を設けることで、ガス導入部１７０から流入する不活性ガスは、融液保温断熱材１４３と結晶引き上げ軸１６０との隙間からＭｇ濃度維持室１４４内に流入する。そして、融液１５０の表面を通過した後、融液保温断熱材１４３とルツボ１４０との隙間から加熱室１２０へ流れ出る。そのため、比較例２−８は、酸素濃度が０．５％であり、一酸化炭素濃度が２１ｐｐｍであり、実施例１−１と同値であるが、不活性ガスが融液１５０の表面より蒸発するマグネシウム（Ｍｇ）ガスを加熱室１２０側へ持ち出してしまう。そのため、Ｍｇ濃度維持室１４４のマグネシウム（Ｍｇ）濃度は飽和状態とならない。つまり、融液１５０表面上でマグネシウム（Ｍｇ）が欠乏する条件となる。
【００７０】
なお、比較例２−１から比較例２−８の条件はいずれも、マグネシウム（Ｍｇ）リッチとなった先の実施例１−１と同一の酸素（Ｏ２）濃度０．５％で固定した。その上で、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を増加方向に変化させ、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶に取り込まれるマグネシウム（Ｍｇ）との相関を得た。一酸化炭素（ＣＯ）濃度は０ｐｐｍから２１ｐｐｍまで３ｐｐｍずつ変化させた。
【００７１】
【表３】
2019210196.tif 000006
【００７２】
上記実施例１−２から実施例１−１０、および比較例２−１から比較例２−８の条件で、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を作製した場合の、特性を評価した。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2019210196.tif 000007
【００７４】
上記表４における、Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％)は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により、得られたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶中のマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）との濃度を分析し、その比Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）を特定した値である。
【００７５】
ＳｃＡｌＭｇＯ４半値全幅(秒)は、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶から得られた結晶基板の（０００１）面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値全幅を測定した結果である。半値全幅(秒)の測定方法は、上述の実施例１−１における測定方法と同様とした。
【００７６】
ＧａＮ半値全幅（秒）は、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶をウエハ加工して得られた結晶基板の（０００１）面に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成し、上述のＳｃＡｌＭｇＯ４半値全幅が最大となる測定点について、ＧａＮ膜のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値全幅を測定した結果である。
【００７７】
ＧａＮ転位密度（ｃｍ−２）は、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶をウエハ加工して得られた結晶基板の（０００１）面に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成し、上述のＳｃＡｌＭｇＯ４半値全幅が最大となる測定点について、ＧａＮ膜の転位欠陥密度（ｃｍ−２）を、測定した結果である。
【００７８】
図５は、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の半値全幅（秒）とＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）との相関図である。図５に示されるように、実施例において、酸素濃度を０．０５％から０．５％までの範囲で変化させた結果、Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が最小値１．０１から最大値１．０９の範囲で、半値全幅の小さいＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶が得られたことが分かる。すなわち、半値全幅との関係から、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により得られるＭｇとＡｌの原子百分率の比であるＭｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が、１より大きく１．１未満であることが望ましいといえる。
【００７９】
また、表３および表４から、酸素（Ｏ２）濃度が高いほど、マグネシウム（Ｍｇ）リッチな結晶が得られることが分かる。そして、マグネシウム（Ｍｇ）リッチなＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶の半値全幅は、１３秒から１９．８秒の範囲に収まり、いずれも２０秒以下であった。
【００８０】
一方、比較例２−１のように、酸素（Ｏ２）濃度が０．５％、一酸化炭素（ＣＯ）が０ｐｐｍである、マグネシウム（Ｍｇ）の蒸発を抑制されやすいと思われる条件や、比較例２−８のように、実施例１−１と同等の条件、またその間の条件（比較例２−２から比較例２−７）のいずれにおいても、Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）の値が１．０を下回った。
【００８１】
これらの結果から、比較例２−１から比較例２−８では、融液１５０からマグネシウム（Ｍｇ）が一定量蒸発したことにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶へのマグネシウム（Ｍｇ）の取り込みが減少したといえる。そして、比較例におけるＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶の半値全幅は２２．７秒から４６．４秒と、実施例と比較して大きくなった。
【００８２】
図６は、表４に示す結晶基板（ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶）の半値全幅と、当該結晶基板上に形成したＧａＮ膜の半値全幅との関係を表す特性図である。実施例において、ＧａＮ膜の半値全幅が２７２秒から２９９秒の範囲内であるのに対して、比較例では３１７秒から３６８秒の範囲内であり、比較例は実施例に比べて大きな値となった。つまり、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶の結晶方位の乱れは、結晶基板上に形成されるＧａＮ膜の結晶方位の乱れに影響を及ぼすことがわかる。
【００８３】
したがって、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶に取り込まれるマグネシウム（Ｍｇ）の量をリッチにすることで、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶の方位を均一にすることができ高品質のＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶を提供できるといえる。さらに、この高品質のＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶にＧａＮ膜を形成することで、高品質なＧａＮ膜を提供することができるといえる。
【００８４】
なお、図５に示されるように特に、Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）が１．０３以上１．０７以下の範囲で、ＳｃＡｌＭｇＯ４の半値全幅（秒）が急峻に良化し、半値全幅（秒）が１５秒以下となる。また、図６に示されるように、ＳｃＡｌＭｇＯ４の半値全幅（秒）が１５秒を境に、ＧａＮ膜の半値全幅も２９０秒から２８０秒へ急峻に良化する。したがって、Ｍｇ／Ａｌ（ａｔｏｍ％／ａｔｏｍ％）は、１．０３以上１．０７以下の範囲がより好ましいといえる。
【００８５】
図７は、実施例および比較例で形成されたＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶から取り出した結晶基板上にＭＯＣＶＤ法により形成したＧａＮ膜の半値全幅と、このＧａＮ膜の転位密度との関係を示す特性図である。
【００８６】
実施例の結晶基板上に形成されたＧａＮ膜の転位密度は、４．４×１０７（ｃｍ−２）から８．０×１０７（ｃｍ−２）の範囲内であるのに対して、比較例の転位密度は２．８×１０８（ｃｍ−２）から４．６×１０８（ｃｍ−２）となった。つまり、実施例は転位密度が１０７（ｃｍ−２）台であるのに対して、比較例は１０８（ｃｍ−２）台となり、明確な転位密度の差があった。
【００８７】
また、図８ａは実施例１−３における、カソードルミネッセンス法（ＣＬ法）により得られたＧａＮ膜の転位密度の状態であり、図８ｂは比較例２−２における、カソードルミネッセンス法（ＣＬ法）により得られたＧａＮ膜の転位密度の状態である。これらの比較から、図８ａの転位密度が、図８ｂに比して１／６であるといえ、実施例では大幅に転位が減少することが明らかである。つまり、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶に取り込まれるマグネシウム（Ｍｇ）の量をリッチにすることで、転位密度の少ないＧａＮ膜を提供することができる。
【００８８】
次に、実施例１−３のＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶から取り出した結晶基板と、比較例２−２の結晶基板上に、同一構造の発光ダイオード（ＬＥＤ）を積層製作し、製作した発光ダイオードに電流を流し、夫々の内部量子効率を測定した。
【００８９】
図９は、実施例１−３で製作した発光ダイオード（ＬＥＤ）である。また、図１０は、実施例１−３および比較例２−２で作製した発光ダイオード（ＬＥＤ）より得られた内部量子効率の特性図である。なお、内部量子効率の単位（ａ．ｕ）は（ａｒｂｉｔａｒｙ  ｕｎｉｔｓ：任意単位）を表しており、夫々のデータを比較するために任意単位とした。
【００９０】
図１０より、実施例１−３の結晶基板を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）は、比較例２−２の結晶基板を用いた発光ダイオードと比較して、１４％から１５％程度、内部量子効率が良好である。これは、実施例１−３の発光ダイオードの方が、流した電流を光に効率よく変換していることを示す。これは、ＧａＮ膜の転位欠陥が少なく、リーク電流によるロスが少なくなったためである。転位密度の少ないＧａＮ膜は、結晶方位が揃った高品質なＧａＮ膜によるところが大きく、結晶方位の揃った高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶が発光ダイオード（ＬＥＤ）の性能向上に起因していることがわかる。また、この傾向は、転位密度の差異によっても表される。実施例の転位密度の最大値が８．０×１０７（ｃｍ−２）あるのに対し、比較例の転位密度の最小値は２．８×１０８（ｃｍ−２）であり、これらの結果からも、実施例のほうが内部量子効率が優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）が得られることが明らかである。
【００９１】
以上のように、マグネシウム（Ｍｇ）リッチで結晶方位の揃った高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶より得られた結晶基板上に製作した発光ダイオードは、大幅な性能改善が行える。すなわち、本実施形態のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の（０００１）面上にデバイス構造を有することにより、高性能なデバイス（例えば半導体レーザーダイオードや発光ダイオード）を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本開示は、発光ダイオード（ＬＥＤ）などのデバイスに利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１００  結晶育成装置
１１０  断熱材ＧａＮ膜
１２０  加熱室
１３０  ヒータ
１４０  ルツボ
１４１  ルツボ支持軸
１４２  耐火物
１４３  融液保温断熱材
１４４  Ｍｇ濃度維持室
１５０  融液
１６０  結晶引き上げ軸
１６１  シードホルダ
１６２  種結晶
１７０  ガス導入部
１８０  ガス濃度測定計
１９０  放射温度計
【図１】
2019210196.tif 000008
【図２】
2019210196.tif 000009
【図３】
2019210196.tif 000010
【図４】
2019210196.tif 000011
【図５】
2019210196.tif 000012
【図６】
2019210196.tif 000013
【図７】
2019210196.tif 000014
【図８】
2019210196.tif 000015
【図９】
2019210196.tif 000016
【図１０】
2019210196.tif 000017