(57)【要約】【課題】ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク、複合負極活物質、負極、リチウム電池、半導体、素子、発光体、センサ、薬物伝達システム、アクチュエータ、及びナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの製造方法を提供する。【解決手段】互いに異なる方向に配置され、互いに連結される複数の一次元ナノ構造体を含み、一次元ナノ構造体が、リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属、及びリチウムを含む第１組成物を含み、多孔性構造を有するナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク、複合負極活物質、負極、リチウム電池、半導体、素子、発光体、センサ、薬物伝達システム、アクチュエータ、及びナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造フレームワークの製造方法である。【選択図】図２Ａ
2019025647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる方向に配置され、互いに連結される複数の一次元ナノ構造体を含み、
前記一次元ナノ構造体が、リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属、及びリチウムを含む第１組成物を含み、
多孔性構造を有するナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項２】
前記一次元ナノ構造体の直径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項３】
前記一次元ナノ構造体が実質的に直線形態を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項４】
前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの内部に配置された一次元ナノ構造体の長手方向が、前記一次元ナノ構造体から最も隣接したナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面の接線方向と異なる方向であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項５】
前記複数の一次元ナノ構造体が、１以上の他の一次元ナノ構造体と交差することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項６】
前記複数の一次元ナノ構造体間に気孔が配置され、前記気孔の直径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項７】
前記気孔の断面形態が、前記気孔に隣接し、第１方向に配置される第１の一次元ナノ構造体、前記第１の一次元ナノ構造体と交差し、第２方向に配置される第２の一次元ナノ構造体、前記第２の一次元ナノ構造体と交差し、第３方向に配置される第３の一次元ナノ構造体、並びに前記第１の一次元ナノ構造体及び第３の一次元ナノ構造体と交差し、第４方向に配置される第４の一次元ナノ構造体によって決定されることを特徴とする請求項６に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項８】
前記気孔の断面形態が、円形、楕円形、四角形、三角形及び五角形のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項６に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項９】
前記複数の一次元ナノ構造体の間に配置される１以上の二次元ナノ構造体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１０】
前記二次元ナノ構造体が、１以上の他の二次元ナノ構造体と交差することを特徴とする請求項９に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１１】
前記二次元ナノ構造体の厚みが５ｎｍ以上であり、長さが２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１２】
前記二次元ナノ構造体が、前記一次元ナノ構造体と同一組成を有することを特徴とする請求項９に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１３】
前記気孔の配列が非周期的であって不規則的であり、前記気孔の形態が不規則的であることを特徴とする請求項６に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１４】
気孔率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１５】
多孔性粒子形態を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１６】
前記多孔性粒子の形態が球形ケージであり、前記多孔性粒子の球形度が０．７以上であり、縦横比が４以下であることを特徴とする請求項１５に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１７】
前記多孔性粒子の直径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１８】
前記第１組成物が非晶質構造を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項１９】
前記第１組成物が、金属と、原子量２０以上の第１４族元素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項２０】
前記第１組成物が下記化学式（１）で表示されることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【化１】
2019025647.tif 000017
（前記化学式（１）で、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍａ、Ｃａ及びＡｌのうちから選択された１以上の金属であり、
Ｑは、Ｃ、ＮまたはＯであり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２である。）
【請求項２１】
前記第１組成物がリチウムシリサイドを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項２２】
前記第１組成物が、前記第１組成物１モルに対して、リチウム０．１ないし１モルを含み、前記第１組成物１モルに対してシリコン０．７ないし１．３モルを含み、リチウム含量に比べ、シリコン含量がさらに多いことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項２３】
前記リチウムシリサイドが、下記化学式（２）で表示されることを特徴とする請求項２１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【化２】
2019025647.tif 000018
（前記式（２）で、０＜ｘ＜１である。）
【請求項２４】
前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが、バルク材料に比べ、バンドギャップが増大することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項２５】
前記一次元ナノ構造体がドーパントをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項２６】
前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面上に配置されるコーティング層をさらに含み、前記コーティング層が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉｘＳＯｙのうちから選択された１以上の残留リチウム化合物を含み、前記残留リチウム化合物でＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、Ｒは、炭素数１ないし２０の炭化水素基であり、ｘは、０ないし１であり、ｙは、１ないし４であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク。
【請求項２７】
請求項１ないし２６のうちいずれか１項に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む複合負極活物質。
【請求項２８】
請求項２７に記載の複合負極活物質を含む負極。
【請求項２９】
請求項２８に記載の負極を含むリチウム電池。
【請求項３０】
請求項１ないし２６のうちいずれか１項に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む半導体。
【請求項３１】
請求項３０に記載の半導体を含む素子。
【請求項３２】
請求項１ないし２６のうちいずれか１項に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む発光体。
【請求項３３】
請求項１ないし２６のうちいずれか１項に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むセンサ。
【請求項３４】
請求項１ないし２６のうちいずれか１項に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む薬物伝達システム。
【請求項３５】
請求項１ないし２６のうちいずれか１項に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むアクチュエータ。
【請求項３６】
リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属を含む負極を準備する段階と、
前記負極の理論容量の２０％ないし６０％までリチウムを充電する段階と、
前記リチウムが充電された負極と、正極とを含む電池において、前記負極の理論容量の１００％までリチウムを追加充電する段階と、
前記リチウムが追加充電された負極を放電することによって脱リチウム化させ、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む電極を得る段階と、を含むナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク製造方法。
【請求項３７】
負極と正極との容量比であるＮ／Ｐ比が１．２ないし１．６であることを特徴とする請求項３６に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク製造方法。
【請求項３８】
前記リチウムを吸蔵および放出することができる金属が、１４族金属または準金属元素を含むことを特徴とする請求項３６に記載のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク（topological quantum framework embedded in a nano-particle）、複合負極活物質、負極、リチウム電池、半導体、素子、発光体、センサ、薬物伝達システム、アクチュエータ、及びナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造フレームワークの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池用負極活物質の代表的な例は、黒鉛のような炭素系材料である。該黒鉛は、容量維持特性及び電位特性に優れる。また、リチウムの吸蔵および放出時、体積変化がなく、電池の安定性が高い。該黒鉛の理論的電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇほどであり、非可逆容量が大きい。
【０００３】
リチウム電池用負極活物質として、リチウムと合金可能な金属が使用される。リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。リチウムと合金可能な金属は、電気容量が非常に大きい。例えば、黒鉛に比べ、電気容量が１０倍以上である。リチウムと合金可能な金属は、充放電時、体積の膨脹／収縮を伴うので、電極内で孤立する活物質を発生させ、比表面積増大による電解質分解反応が深化され、寿命特性に劣ることとなる。
【０００４】
従って、リチウムと合金可能な金属の高い電気容量を有しながらも、劣化が抑制される新たな材料が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一側面は、新たな構造を有するナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを提供することである。
【０００６】
本発明の他の一側面は、上記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むことによって向上した寿命特性を有する複合負極活物質を提供することである。
【０００７】
本発明の他の一側面は、上記複合負極活物質を含む負極を提供することである。
【０００８】
本発明の他の一側面は、上記負極を採用したリチウム電池を提供することである。
【０００９】
本発明の他の一側面は、上記位相構造量子フレームワークを含むことによってバンドギャップの調節が容易な半導体を提供することである。
【００１０】
本発明の他の一側面は、上記半導体を含む素子を提供することである。
【００１１】
本発明の他の一側面は、上記発光体を提供することである。
【００１２】
本発明の他の一側面は、上記センサを提供することである。
【００１３】
本発明の他の一側面は、上記アクチュエータを提供することである。
【００１４】
本発明の他の一側面は、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一側面によって、
互いに異なる方向に配置され、互いに連結される複数の一次元ナノ構造体を含み、
前記一次元ナノ構造体が、リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属、及びリチウムを含む第１組成物を含み、
多孔性構造を有するナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが提供される。
【００１６】
他の一側面によって、前記一次元ナノ構造体の直径が５ｎｍ以下であり得る。
【００１７】
他の一側面によって、前記一次元ナノ構造体が実質的に直線形態を含み得る。
【００１８】
他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの内部に配置された一次元ナノ構造体の長手方向が、前記一次元ナノ構造体から最も隣接したナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面の接線方向と異なる方向であり得る。
【００１９】
他の一側面によって、前記複数の一次元ナノ構造体が、１以上の他の一次元ナノ構造体と交差し得る。
【００２０】
他の一側面によって、前記複数の一次元ナノ構造体間に気孔が配置され、前記気孔の直径が５ｎｍ以下であり得る。
【００２１】
他の一側面によって、前記気孔の断面形態が、前記気孔に隣接し、第１方向に配置される第１の一次元ナノ構造体、前記第１の一次元ナノ構造体と交差し、第２方向に配置される第２の一次元ナノ構造体、前記第２の一次元ナノ構造体と交差し、第３方向に配置される第３の一次元ナノ構造体、並びに前記第１の一次元ナノ構造体及び第３の一次元ナノ構造体と交差し、第４方向に配置される第４の一次元ナノ構造体によって決定され得る。
【００２２】
他の一側面によって、前記気孔の断面形態が、円形、楕円形、四角形、三角形及び五角形のうちから選択された１以上であり得る。
【００２３】
他の一側面によって、前記複数の一次元ナノ構造体の間に配置される１以上の二次元ナノ構造体をさらに含み得る。
【００２４】
他の一側面によって、前記二次元ナノ構造体が、１以上の他の二次元ナノ構造体と交差し得る。
【００２５】
他の一側面によって、前記二次元ナノ構造体の厚みが５ｎｍ以上であり、長さが２０ｎｍ以上であり得る。
【００２６】
他の一側面によって、前記二次元ナノ構造体が、前記一次元ナノ構造体と同一組成を有し得る。
【００２７】
他の一側面によって、前記気孔の配列が非周期的であって不規則的であり、前記気孔の形態が不規則的であり得る。
【００２８】
他の一側面によって、気孔率が５０％以上であり得る。
【００２９】
他の一側面によって、多孔性粒子形態を有し得る。
【００３０】
他の一側面によって、前記多孔性粒子の形態が球形ケージであり、前記多孔性粒子の球形度が０．７以上であり、縦横比が４以下であり得る。
【００３１】
他の一側面によって、前記多孔性粒子の直径が２００ｎｍ以下であり得る。
【００３２】
他の一側面によって、前記第１組成物が非晶質構造を有し得る。
【００３３】
他の一側面によって、前記第１組成物が、金属と、原子量２０以上の第１４族元素とを含み得る。
【００３４】
他の一側面によって、前記第１組成物が下記化学式（１）で表示され得る。
【化１】
2019025647.tif 000003
（前記化学式（１）で、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍａ、Ｃａ及びＡｌのうちから選択された１以上の金属であり、
Ｑは、Ｃ、ＮまたはＯであり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２である。）
【００３５】
他の一側面によって、前記第１組成物がリチウムシリサイドを含み得る。
【００３６】
他の一側面によって、前記第１組成物が、前記第１組成物１モルに対して、リチウム０．１ないし１モルを含み、第１組成物１モルに対してシリコン０．７ないし１．３モルを含み、リチウム含量に比べ、シリコン含量がさらに多くてもよい。
【００３７】
他の一側面によって、前記リチウムシリサイドが、下記化学式（２）で表示され得る。
【化２】
2019025647.tif 000004
（前記式（２）で、０＜ｘ＜１である。）
【００３８】
他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが、バルク材料に比べ、バンドギャップが増大し得る。
【００３９】
他の一側面によって、前記一次元ナノ構造体がドーパントをさらに含み得る。
【００４０】
他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面上に配置されるコーティング層をさらに含み、前記コーティング層が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉｘＳＯｙのうちから選択された１以上の残留リチウム化合物を含み、前記残留リチウム化合物でＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、Ｒは、炭素数１ないし２０の炭化水素基であり、ｘは、０ないし１であり、ｙは、１ないし４であり得る。
【００４１】
他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む複合負極活物質が提供される。
【００４２】
他の一側面によって、前記複合負極活物質を含む負極が提供される。
【００４３】
さらに他の一側面によって、前記負極を含むリチウム電池が提供される。
【００４４】
さらに他の一側面によって、前記位相構造量子フレームワークを含む半導体が提供される。
【００４５】
さらに他の一側面によって、前記半導体を含む素子が提供される。
【００４６】
さらに他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む発光体が提供される。
【００４７】
さらに他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むセンサが提供される。
【００４８】
さらに他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む薬物伝達システムが提供される。
【００４９】
さらに他の一側面によって、前記ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むアクチュエータが提供される。
【００５０】
さらに他の一側面によって、
リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属を含む負極を準備する段階と、
前記負極の理論容量の２０％ないし６０％までリチウムを充電する段階と、
前記リチウムが充電された（prelithiated）負極と、正極とを含む電池において、前記負極の理論容量の１００％までリチウムを追加充電する段階と、
前記リチウムが追加充電された負極を放電することによって脱リチウム化（delithiating）させ、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む電極を得る段階と、を含むナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク製造方法が提供される。
【００５１】
さらに他の一側面によって、負極と正極との容量比であるＮ／Ｐ比が１．２ないし１．６であり得る。
【００５２】
さらに他の一側面によって、前記リチウムを吸蔵および放出することができる金属が、１４族金属または準金属元素を含み得る。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の一側面によれば、新たな構造を有するナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを提供することができる。
【００５４】
本発明の他の一側面によれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むことによって複合負極活物質の寿命特性が向上する。
【００５５】
本発明の他の一側面によれば、複合負極活物質を含む負極を提供することができる。
【００５６】
本発明の一側面によれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む複合負極活物質を含むことにより、リチウム電池の寿命特性が向上し、充放電効率が向上する。
【００５７】
本発明の他の一側面によれば、位相構造量子フレームワークを含むことによって半導体バンドギャップの調節が容易になる。
【００５８】
本発明の他の一側面によれば、半導体を含む素子を提供することができる。
【００５９】
本発明の他の一側面によれば、発光体を提供することができる。
【００６０】
本発明の他の一側面によれば、センサを提供することができる。
【００６１】
本発明の他の一側面によれば、アクチュエータを提供することができる。
【００６２】
本発明の他の一側面によれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１Ａ】一具現例によるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの概路図である。
【図１Ｂ】図１Ａの位相構造量子フレームワーク内部の一部を拡大した概路図である。
【図１Ｃ】図１Ａの位相構造量子フレームワークを二次元的に図示した概略透視図である。
【図１Ｄ】他の一具現例によるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの概路図である。
【図１Ｅ】図１Ｄの位相構造量子フレームワーク内部の一部を拡大した概路図である。
【図１Ｆ】他の一具現例によるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの概路図である。
【図２Ａ】実施例１で製造されたナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク（topological quantum framework）のＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field）−ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージである。
【図２Ｂ】図２Ａの位相構造量子フレームワークに対するＴＥＭ（transmission electron microscope）イメージである。
【図２Ｃ】実施例２で製造されたナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージである。
【図２Ｄ】比較例１で製造された負極活物質であるシリコンナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージである。
【図３Ａ】図２Ｂの位相構造量子フレームワークの一部を拡大したＴＥＭイメージである。
【図３Ｂ】図３Ａに対応するＦＦＴ（fast Fourier transform）回折イメージ（diffractogram）である。
【図４Ａ】位相構造量子フレームワークに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ黒白イメージである。
【図４Ｂ】図４Ａについて元素マッピングしたイメージである。
【図４Ｃ】図４Ｂにおいて、シリコン元素の分布のみを示すイメージである。
【図４Ｄ】図４Ｂにおいて、リチウム元素の分布のみを示すイメージである。
【図４Ｅ】図４Ｂにおいて、炭素元素の分布のみを示すイメージである。
【図４Ｆ】図４Ａにおいて、１地点に対するＥＥＬＳ（electron energy loss spectroscopy）分析結果である。
【図４Ｇ】図４Ａにおいて、２地点に対するＥＥＬＳ分析結果である。
【図４Ｈ】図４Ａにおいて、３地点に対するＥＥＬＳ分析結果である。
【図５】実施例３及び比較例２で製造されたリチウム電池の充放電実験結果を示すグラフである。
【図６】一具現例によるリチウム電池の概路図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、例示的な具現例によるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク（ＴＱＦ（topological quantum framework） embedded in a nano-particle）、それを含む複合負極活物質・負極・リチウム電池・半導体・素子、及びナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００６５】
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態に対して限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
【００６６】
以下で使用される用語は、ただ、特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」にも解釈され、「または」にも解釈される。
【００６７】
図面において、さまざまな構成要素、層及び領域を明確に表現するために、直径、長さ、厚みは、拡大しても縮小しても示されている。明細書全体にわたし、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、プレートなどの部分が、他の部分の「上に」または「上部に」あるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。図面において、構成要素の一部が省略されもするが、それは、発明の特徴に対する理解の一助とするためのものであり、省略された構成要素を排除する意図ではない。
【００６８】
本明細書において「フレームワーク（framework）」は、複数の一次元ナノ構造体からなるフレーム（frame）が互いに連結され、一定構造を有する三次元構造体を意味する。
【００６９】
本明細書において「位相構造」は、複数の一次元ナノ構造体が、空間上で互いに一定関係を有するように配置されることを意味する。
【００７０】
本明細書において「複合」は、互いに異なる性質を有する複数の構成要素が単純に混合され、物理的に接触する状態ではなく、単純な混合に達することができない機械化学的、電気化学的及び／または化学的な反応を介して、構成要素間に一定結合関係を有する状態を意味する。例えば、「複合負極活物質」は、機械化学的、電気化学的及び／または化学的な反応を介して得られた結果物である負極活物質を意味する。
【００７１】
一具現例によるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク（ＴＱＦ）は、互いに異なる方向に配置され、互いに連結される複数の一次元ナノ構造体を含み、一次元ナノ構造体が、リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属、及びリチウムを含む第１組成物を含み、多孔性構造を有する。ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークは、任意の方向にそれぞれ配置された複数の一次元ナノ構造体が互いに連結されてなる三次元多孔性ナノ構造体である。
【００７２】
該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが、複数の一次元ナノ構造体を含み、多孔性構造を有することにより、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが、導電材及びバインダのような他の成分と均一に混合されたり分散されたりする。また、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの充放電時の体積変化が抑制され、体積変化による追加的なリチウム消耗が抑制され、結果として、リチウム電池の充放電特性が向上する。
【００７３】
複数の一次元ナノ構造体を含むナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークは、充放電時、一次元ナノ構造体の体積変化を容易に受容することができる。従って、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークは、充放電時、一次元ナノ構造体の亀裂が抑制されることにより、リチウム電池の寿命特性低下を抑制することができる。そして、該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークは、長期間の充放電後にも、リチウム電池の充放電効率低下を抑制することができる。
【００７４】
図１Ａ、図１Ｃ及び図１Ｆは、一具現例によるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの概路図である。図１Ｂは、図１Ａのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の内部一部を拡大した概路図である。図１Ｃは、図１Ａのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを二次元的に図示した概略透視図である。図１Ｄは、図１Ｃのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の内部一部を拡大した概路図である。図１Ａないし図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００は、互いに異なる方向（１２，１３）に配置される複数の一次元ナノ構造体１０が互いに連結されてなり、複数の気孔２０を含む多孔性構造を有する。図１Ｂ及び図１Ｅを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の表面及び内部において、互いに異なる方向（１２，１３，３１，４１，５１，６１）に配置された複数の一次元ナノ構造体１０，３０，４０，５０，６０が連結される。一次元ナノ構造体は、１つの次元の大きさが残り次元に比べ、顕著に大きいナノ構造体を意味する。該一次元ナノ構造体において、長手方向（ｘ方向）の大きさが、直径方向（ｙ，ｚ方向）の大きさに比べてかなり大きくなる。例えば、該一次元ナノ構造体は、長さが２０ｎｍ以上であり、直径が１０ｎｍ未満であるナノ構造体でもある。例えば、該一次元ナノ構造体が、一次元ナノワイヤ、一次元ナノファイバ、一次元ナノフィラメントなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、一次元ナノ構造体として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
【００７５】
該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が含む一次元ナノ構造体の平均径は、５ｎｍ以下でもある。該一次元ナノ構造体の平均径が、０．１ｎｍないし４．５ｎｍ、０．１ｎｍないし４ｎｍ、０．１ｎｍないし３．５ｎｍ、０．１ｎｍないし３ｎｍ、０．１ｎｍないし２．５ｎｍ、０．１ｎｍないし２ｎｍ、０．１ｎｍないし１．５ｎｍ、または０．１ｎｍないし１ｎｍでもある。該一次元ナノ構造体が５ｎｍ以下の平均径を有することにより、リチウム電池の充放電特性が向上する。
【００７６】
該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が含む一次元ナノ構造体の平均径の標準偏差が、平均径の２０％以下、１８％以下、１６％以下、１４％以下、１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下でもある。一次元ナノ構造体の直径が低い標準偏差を有することにより、リチウム電池の充放電特性がさらに向上する。例えば、平均径２ｎｍである一次元ナノ構造体の標準偏差が０．４ｎｍ以下でもある。
【００７７】
図１Ａないし図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が含む一次元ナノ構造体１０は、実質的に線形形態（substantially linear）を有することができる。一次元ナノ構造体１０は、真っ直ぐな直線形態（straight line shaped）、全体が曲がった曲線形態（curved line shaped）、または一部が直線であり、他の一部が曲線である混合形態でもある。
【００７８】
図１Ａ及び図１Ｄを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００内部に配置された一次元ナノ構造体１０の長手方向１１が、一次元ナノ構造体１０から最も隣接したナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００表面の接線方向１０１と異なる方向でもある。
【００７９】
図１Ａないし図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の表面及び内部において、複数の一次元ナノ構造体１０が、１以上の他の一次元ナノ構造体と交差（cross）しながらも連結される。複数の一次元ナノ構造体１０が、１以上の他の一次元ナノ構造体と交差することにより、二次元的または三次元的な配位ネットワーク（coordination network）を形成することができる。
【００８０】
図１Ａないし図１Ｃを参照すれば、１つの一次元ナノ構造体と異なる１つの一次元ナノ構造体が交差しながらなす角度αは、２０°ないし１６０°、３０°ないし１５０°、４０°ないし１４０°、５０°ないし１３０°、６０°ないし１２０°、７０°ないし１１０°、または８０°ないし１００°でもある。
【００８１】
図１Ａないし図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の内部及び表面において、互いに連結された複数の一次元ナノ構造体１０，３０，４０，５０，６０の間に、気孔（pore）２０が配置され、気孔２０の平均径は、５ｎｍ以下でもある。該気孔の平均径が０．１ｎｍないし４．５ｎｍ、０．１ｎｍないし４ｎｍ、０．１ｎｍないし３．５ｎｍ、０．１ｎｍないし３ｎｍ、０．１ｎｍないし２．５ｎｍ、または０．１ｎｍないし２ｎｍでもある。複数の一次元ナノ構造体１０間に配置される気孔が、５ｎｍ以下の平均径を有することにより、リチウム電池の充放電特性がさらに向上する。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、一次元ナノ構造体１０の平均径に比べ、一次元ナノ構造体１０間に配置された気孔２０の平均径がさらに大きくなる。該気孔径は、気孔に隣接して離隔されて配置される一次元ナノ構造体１０間の距離の最大値である。すなわち、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が含む気孔２０は、ナノ気孔（nano pore）である。
【００８２】
図１Ｂ及び図１Ｅを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、気孔２０の形態（例えば、気孔の断面形態）が、気孔２０に隣接し、第１方向３１に配置される第１の一次元ナノ構造体３０、第１の一次元ナノ構造体３０と交差し、第２方向４１に配置される第２の一次元ナノ構造体４０、第２の一次元ナノ構造体４０と交差し、第３方向５１に配置される第３の一次元ナノ構造体５０、並びに第１の一次元ナノ構造体３０及び第３の一次元ナノ構造体５０と交差し、第４方向６１に配置される第４の一次元ナノ構造体６０によっても決定される。図１Ｂ及び図１Ｅを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、隣接した複数の一次元ナノ構造体１０によって決定される気孔２０の形態が、隣接した複数の一次元ナノ構造体１０が配置される方向、及び／または一次元ナノ構造体１０の形態により、互いに異なる。気孔２０の形態は、隣接した複数の第１ナノ構造体が交差する角度αによっても決定される。例えば、気孔２０の断面形態が、六角形、五角形、四角形、三角形などの多面体形態を有することができる。すなわち、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、互いに交差する複数の一次元ナノ構造体によって形成される気孔２０の断面形態が非円形でもある。
【００８３】
図１Ｄ及び図１Ｅを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、気孔２０の形態（例えば、気孔の断面形態）が、円形または楕円形でもある。例えば、気孔２０の形態が曲がった曲線形態を有する１以上の一次元ナノ構造体１０によっても決定される。すなわち、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、円形気孔または楕円形気孔は、完全な円形、または完全な楕円形の気孔以外に、気孔断面の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上が曲線からなる形態の気孔を含む。また、図面に図示されていないが、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、複数の気孔２０が、多面体形態の気孔と、非多面体形態の気孔とをいずれも含んでもよい。また、図面に図示されていないが、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、１つの気孔２０の一部が曲線であり、一部が直線でもある。例えば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００に、ナノスフィア気孔が内蔵されている（nano-spherical pores are embedded）。１つの円形または楕円形の気孔一部が曲線からなる場合、かような曲線部分の曲率半径が０．１ｎｍないし１００ｎｍ、０．１ｎｍないし９０ｎｍ、０．１ｎｍないし８０ｎｍ、０．１ｎｍないし７０ｎｍ、０．１ｎｍないし６０ｎｍ、０．１ｎｍないし５０ｎｍ、０．１ｎｍないし４０ｎｍ、０．１ｎｍないし３０ｎｍ、０．１ｎｍないし２０ｎｍ、または０．１ｎｍないし１０ｎｍでもある。
【００８４】
図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の内部に、複数の一次元ナノ構造体１０の間に配置される１以上の二次元ナノ構造体１５をさらに含んでもよい。１つの二次元ナノ構造体１５の表面及び／または側面に、１以上の一次元ナノ構造体１０が連結される。二次元ナノ構造体１５が、複数の一次元ナノ構造体１０に連結されることにより、二次元的または三次元的な配位ネットワークを形成することができる。ここで、図２Ｃを参照すれば、二次元ナノ構造体１５が、１以上の他の二次元ナノ構造体１５と交差することができる。二次元ナノ構造体１５が複数の他の二次元ナノ構造体１５に連結されることにより、二次元的または三次元的な配位ネットワークを形成することができる。すなわち、該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が、複数の一次元ナノ構造体１０による配位ネットワークと、複数の二次元ナノ構造体１５による配位ネットワークとを同時に含んでもよい。
【００８５】
二次元ナノ構造体の厚みが、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上または２０ｎｍ以上でもある。該二次元ナノ構造体の厚みが、５ｎｍないし３０ｎｍ、５ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２０ｎｍ、６ｎｍないし１９ｎｍ、７ｎｍないし１８ｎｍ、８ｎｍないし１７ｎｍ、９ｎｍないし１６ｎｍ、または１０ｎｍないし１５ｎｍでもある。該二次元ナノ構造体の長さが、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、４５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、６５ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、８５ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、９５ｎｍ以上、１００ｎｍ以上でもある。該二次元ナノ構造体の長さが、２０ｎｍないし２００ｎｍ、２５ｎｍないし２００ｎｍ、３０ｎｍないし２００ｎｍ、３５ｎｍないし２００ｎｍ、４０ｎｍないし１９５ｎｍ、４５ｎｍないし１９０ｎｍ、５０ｎｍないし１８５ｎｍ、５５ｎｍないし１８０ｎｍ、６０ｎｍないし１７５ｎｍ、６５ｎｍないし１７０ｎｍ、７０ｎｍないし１６５ｎｍ、７５ｎｍないし１６０ｎｍ、８０ｎｍないし１５５ｎｍ、８５ｎｍないし１５０ｎｍ、９０ｎｍないし１４５ｎｍ、９５ｎｍないし１４０ｎｍ、または１００ｎｍないし１４０ｎｍでもある。該二次元ナノ構造体の長さは、厚み方向と垂直である方向の二次元ナノ構造体の距離のうち最長値を意味する。該二次元ナノ構造体が前述の一次元ナノ構造体と同一組成を有することができる。
【００８６】
図１Ａないし図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００において、気孔２０の配列が、非周期的（non periodically）であり、不規則的（disordered）でもある。三次元多孔性ナノ構造体は、従来の周期的であって規則的な気孔配列を有する多孔性フォーム（foam）などと異なり、気孔配列が、非周期的であって不規則的でもある。また、該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００は、六角形、五角形、四角形または三角形のような多様な形態の気孔を同時に含むことにより、気孔の形態が互いに異なり、不規則的（irregular）でもある。従って、円形気孔のように、一種形態の規則的な形態の気孔を含む従来の多孔性材料と区別される。
【００８７】
図１Ａないし図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の気孔率は、５０％以上でもある。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の気孔率は、５０％ないし９９％、５５％ないし９９％、６０％ないし９９％、６５％ないし９９％、７０％ないし９９％、７５％ないし９９％、８０％ないし９９％、８５％ないし９９％、または９０％ないし９９％でもある。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００は、複数の一次元ナノ構造体１０が互いに連結されてなるので、相対的に高い気孔率を有することができる。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が、かような範囲の高い気孔率を有することにより、リチウム電池の充放電特性が向上する。気孔率は、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の全体体積において、気孔が占める体積の分率である。
【００８８】
図１Ａないし図１Ｆを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が、多孔性粒子（porous particle）形態でもある。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００が多孔性粒子形態を有することにより、他の成分と混合され、多様な形態に容易に成形される。例えば、該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の粒子、及び溶媒を含むスラリーを製造した後、多様な形態に成形することができる。
【００８９】
図２Ａないし図２Ｃを参照すれば、多孔性粒子形態のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが、球形粒子、例えば、球形ケージ（spherical cage）粒子でもある。該球形粒子の球形度は、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９１以上、０．９２以上、０．９３以上、０．９４以上、０．９５以上、０．９６以上、０．９７以上、０．９８以上、０．９９以上でもある。該球形粒子の球形度は、１．０未満でもある。球形度は、同一体積を有する球の表面積に対する多孔性粒子表面積の比率である。完全な球の球形度は、１であり、一般的な粒子の球形度は、０を超え１未満である。球形度の計算時、多孔性粒子の表面積は、多孔性粒子と同一外形を有する非多孔性粒子の表面積を意味する。該多孔性粒子の縦横比は、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．３以下、１．２以下または１．１以下でもある。該多孔性粒子の縦横比は、１．０以上でもある。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが多孔性球形粒子形態を有することにより、電解質と広い接触面積を有することができ、それにより、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むリチウム電池のレート特性が向上する。
【００９０】
図２Ｂないし図２Ｃを参照すれば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク１００の直径が２００ｎｍ以下でもある。すなわち、該位相構造量子フレームワークを含むナノ粒子型構造体の直径が２００ｎｍ以下でもある。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの直径が、１０ｎｍないし２００ｎｍ、１０ｎｍないし１８０ｎｍ、１０ｎｍないし１６０ｎｍ、１０ｎｍないし１４０ｎｍ、１０ｎｍないし１２０ｎｍ、１０ｎｍないし１００ｎｍ、１０ｎｍないし９０ｎｍ、１０ｎｍないし８０ｎｍ、１０ｎｍないし７０ｎｍ、１０ｎｍないし６０ｎｍ、１０ｎｍないし５０ｎｍ、１０ｎｍないし４０ｎｍ、１０ｎｍないし３０ｎｍ、または１０ｎｍないし２０ｎｍでもある。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが、かような範囲の直径を有することにより、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造フレームワークを含むリチウム電池の充放電特性がさらに向上する。
【００９１】
ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属、及びリチウムを含む第１組成物は、非晶質（amorphous）構造を有することができる。第１組成物が非晶質構造を含むことにより、結晶質構造を有する組成物に比べ、充放電時、体積変化による亀裂などが抑制され、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含むリチウム電池の寿命特性が向上する。
【００９２】
ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体が含む第１組成物は、金属と、原子量２０以上の第１４族元素とを含んでもよい。該金属は、周期律表の１族元素ないし１３族元素のうちから選択される金属元素でもある。該金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍａ、Ｃａ、Ａｌ、またはそれらの１以上の合金でもある。
【００９３】
ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体が含む第１組成物は、原子量２０以上の第１４族元素、及び酸素、窒素または炭素のうちから選択された１以上をさらに含む半導体でもある。例えば、該半導体は、金属と、原子量２０以上の第１４族元素とを含む前駆体組成物に、酸素、窒素及び炭素のうち１以上を含むガスを反応させて製造することができる。
【００９４】
例えば、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、第１組成物は、下記化学式（１）によっても表示される：
【００９５】
【化３】
2019025647.tif 000005
【００９６】
化学式（１）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍａ、Ｃａ及びＡｌのうちから選択された１以上の金属であり、Ｑは、Ｃ、ＮまたはＯであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２である。
例えば、該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、第１組成物が、下記化学式（１ａ）ないし化学式（１ｄ）によっても表示される：
【００９７】
【化４】
2019025647.tif 000006
【００９８】
【化５】
2019025647.tif 000007
【００９９】
【化６】
2019025647.tif 000008
【０１００】
【化７】
2019025647.tif 000009
【０１０１】
化学式（１a）〜（１ｄ）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍａ、Ｃａ及びＡｌのうちから選択された１以上の金属であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２である。
【０１０２】
例えば、一次元ナノ構造体が含む第１組成物は、金属シリサイドでもある。例えば、第１組成物が、ＦｅｘＳｉ、ＣｏｘＳｉ、ＭｎｘＳｉ、ＮｉｘＳｉ、ＡｕｘＳｉ、ＡｇｘＳｉ、ＰｔｘＳｉ、ＮｂｘＳｉ、ＭｏｘＳｉ、ＶｘＳｉ、ＲｅｘＳｉ、ＴｉｘＳｉ、ＢａｘＳｉ、ＬｉｘＳｉ、ＮａｘＳｉ、ＭａｘＳｉ、ＣａｘＳｉ及びＡｌｘＳｉのうちから選択された１以上を含んでもよい。かような金属シリサイドにおいて、０＜ｘ≦１である。
【０１０３】
一次元ナノ構造体が含む第１組成物は、リチウムと、原子量２０以上の第１４族元素とを含んでもよい。原子量２０以上の第１４族元素は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）でもある。例えば、該第１組成物が、リチウムシリサイド（lithium silicide）を含んでもよい。該一次元ナノ構造体が、リチウムシリサイドナノワイヤでもある。該一次元ナノ構造体が含む第１組成物は、第１組成物１モルに対して、リチウム０．１ないし１モル、また該第１組成物１モルに対して、シリコン０．７ないし１．３モルを含んでもよい。該一次元ナノ構造体が含む第１組成物であり、リチウム含量に比べ、シリコン含量がさらに多い。該第１組成物は、周期律表の３族ないし１２族に属する遷移金属を含まない。従って、従来の一般的な多孔性遷移金属酸化物と区別される。
【０１０４】
例えば、一次元ナノ構造体が含むリチウムシリサイドは、下記化学式（２）によっても表示される：
【０１０５】
【化８】
2019025647.tif 000010
【０１０６】
化学式（２）で、０＜ｘ＜１である。
【０１０７】
ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークは、同一組成のバルク（bulk）材料に比べ、バンドギャップが増大する量子制限効果（quantum confinement effect）を有することができる。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが含む一次元ナノ構造体の直径などを調節し、バンドギャップを容易に調節することができる。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体がドーパントをさらに含んでもよい。該一次元ナノ構造体がドーパントを追加して含むことにより、伝導度などを調節することができ、該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造フレームワークのバンドギャップを調節し、半導体としての物性を有することができる。
【０１０８】
ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークは、表面上に配置されるコーティング層をさらに含んでもよい。該コーティング層は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉｘＳＯｙのうちから選択された１以上の残留リチウム化合物を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、残留リチウム化合物として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。前述の残留リチウム化合物において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、Ｒは、炭素数１ないし２０の炭化水素基であり、ｘは、０ないし１であり、ｙは、１ないし４である。Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、炭化水素基として使用することができる官能基であるならば、いずれも可能である。
【０１０９】
他の一具現例による複合負極活物質は、前述のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む複合正極活物質は、導電材及びバインダと均一に混合され、充放電時の体積変化が抑制されるので、向上した寿命特性と充放電効率とを提供することができる。
【０１１０】
他の具現例による負極は、前述の複合負極活物質を含む。負極は、例えば、前述の複合負極活物質及びバインダを含む負極活物質組成物が、一定形状に成形されるか、あるいは前述の負極活物質組成物が、銅箔（copper foil）などの集電体に塗布される方法によっても製造される。
【０１１１】
具体的には、前述の複合負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備される。負極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされて負極板が製造される。代案として、負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造される。負極は、前述の形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。
【０１１２】
負極活物質組成物は、前述の複合負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質を追加して含んでもよい。例えば、炭素系負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、炭素ナノチューブ及び炭素ファイバからなる群のうちから選択された１以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０１１３】
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック 、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末、金属ファイバなどを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種、または１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されるものであるならば、いずれも使用される。また、前述の結晶性炭素系材料が導電材としても追加される。
【０１１４】
バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【０１１５】
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【０１１６】
複合負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されもする。
【０１１７】
他の具現例によるリチウム電池は、前述の複合負極活物質を含む負極を採用する。リチウム電池は、次のような方法によっても製造される。
【０１１８】
まず、負極が提供されるか、前述の負極製造方法により準備される。
【０１１９】
次に、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極板が製造される。代案として、正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。
【０１２０】
正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用されもする。
【０１２１】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（当該式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦα（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（当該式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。
【０１２２】
前述の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０１２３】
ここで、該化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または、該化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネートまたはヒドロキシドカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。該コーティング層形成工程は、該化合物に、かような元素を使用し、正極活物質物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができるならば、いかなるコーティング方法を使ってもよく、それについては、当該分野の当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０１２４】
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。
【０１２５】
正極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【０１２６】
正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されもする。
【０１２７】
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能に優れるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態でも織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなワインディング可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使用される。例えば、セパレータは、下記方法によっても製造される。
【０１２８】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
【０１２９】
セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダに使用される物質であるならば、いずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されもする。
【０１３０】
次に、電解質が準備される。
【０１３１】
例えば、電解質は、有機電解液でもある。また、電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシニトリドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。固体電解質は、スパッタリングなどの方法により、負極上に形成される。
【０１３２】
例えば、有機電解液が準備される。該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
【０１３３】
有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブテロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【０１３４】
リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【０１３５】
図６から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされたり折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、リチウム電池は、薄膜型電池でもある。リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。
【０１３６】
正極及び負極の間に、セパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０１３７】
また、電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。
【０１３８】
特に、リチウム電池は、レート特性及び寿命特性に優れるので、電気車両に適する。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両に適する。
【０１３９】
前述の複合負極活物質を含むリチウム電池は、リチウム金属に対して、３．０Ｖないし４．２Ｖの電圧範囲で、３００サイクル後の容量維持率が７０％以上でもある。従って、該リチウム電池は、従来の炭素系負極活物質に比べ、向上した放電容量を提供し、従来の金属系負極活物質に比べ、向上した寿命特性を提供することができる。
【０１４０】
他の一具現例による半導体は、前述のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体の直径、またはドーパントの種類及び含量を変更し、要求されるバンドギャップ、伝導度などの物性を有する半導体を提供することができる。
【０１４１】
例えば、該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む半導体は、下記化学式（１ａ）ないし化学式（１ｃ）で表示される組成を有することができる。
【０１４２】
【化９】
2019025647.tif 000011
【０１４３】
【化１０】
2019025647.tif 000012
【０１４４】
【化１１】
2019025647.tif 000013
【０１４５】
式（１a）〜（１ｃ）で、０≦ｙ＜２である。
【０１４６】
他の一具現例による素子（device）は、前述の半導体を含む。該素子が、前述の半導体を含むことにより、優秀な性能を提供することができる。前述の半導体を含む素子は、例えば、エネルギー保存素子（energy storage device）、光吸収素子（light absorption device）、熱電素子（thermoelectric device）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、半導体を使用する素子であるならば、いずれも可能である。
【０１４７】
他の一具現例による発光体は、前述のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体及び／または二次元ナノ構造体の直径、厚み、またはドーパントの種類及び含量を変更し、要求される発光特性を提供する発光体を提供することができる。
【０１４８】
他の一具現例によるセンサは、前述のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体及び／または二次元ナノ構造体の直径、厚み、またはドーパントの種類及び含量を変更し、要求される伝導度特性、抵抗特性、熱電特性などを有するセンサを提供することができる。
【０１４９】
他の一具現例による薬物伝達システム（drug delivery system）は、前述のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体及び／または二次元ナノ構造体の直径、厚み、またはドーパントの種類及び含量を変更し、要求される薬物伝達効果を提供する薬物伝達システムを提供することができる。
【０１５０】
他の一具現例による作動器（actuator）は、前述のナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む。該ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、一次元ナノ構造体及び／または二次元ナノ構造体の直径、厚み、またはドーパントの種類及び含量を変更し、要求される伝導度特性、抵抗特性、熱電特性などを有する作動器を提供することができる。
【０１５１】
他の一具現例によるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク製造方法は、リチウムを吸蔵および放出することができる金属または準金属を含む負極を準備する段階と、負極の理論容量（ＳＯＣ：state of charge）の２０％ないし６０％までリチウムを充電する段階と、リチウム充電された（prelithiated）負極と、正極とを含む電池において、負極の理論容量（ＳＯＣ）の１００％までリチウムを追加充電する段階と、リチウム追加充電された負極を放電することによって脱リチウム化（delithiationg）させ、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む電極を得る段階と、を含む。製造されたナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの構造及び組成に係わる具体的な内容は、前述の内容を参照する。
【０１５２】
負極の理論容量（ＳＯＣ）の２０％ないし６０％までリチウムを充電する段階において、充電されるリチウムの含量が、理論容量に比べ、過度に少なかったり多かったりすれば、安定したナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク構造が形成されない。
【０１５３】
負極の理論容量（ＳＯＣ）の２０％ないし６０％までリチウムを充電する段階は、電気化学セルで遂行される。使用される電気化学セルは、特別に限定されるものではなく、２電極システムまたは３電極システムでもある。該３電極システムは、基準電極を追加して含んでもよい。該電気化学セルは、電極が含浸される電解液を含み、必要によっては、セパレータが追加される。該電解液は、リチウム電池で一般的に使用する前述の電解液が使用される。充電される負極は、リチウム電池に負極として使用される電極と同一方法によっても製造される。該負極の製造方法は、前述のリチウム電池の製造方法を参照する。
【０１５４】
リチウム充電された負極と、正極とを含む電池において、負極の理論容量（ＳＯＣ）の１００％までリチウムを追加充電する段階において、過量のリチウムを含む化合物が形成される。次に、リチウム追加充電された負極を脱リチウム化（すなわち、放電）させることにより、前述の化合物からリチウムが放出されながら気孔が形成され、多孔性構造を有するナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが形成される。リチウム充電された負極を理論容量の１００％まで充電し、さらに脱リチウム（すなわち、放電）させる過程において、リチウム電池の電圧は、リチウム金属対比で、０超過ないし２．５Ｖでもある。リチウム充電された負極を、理論容量の１００％まで充電し、さらに放電する過程は、１回ないし１０回反復される。
【０１５５】
ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク製造方法において、リチウム充電された負極と、正極とを含む電池の負極と正極との容量比であるＮ／Ｐ比が１．２ないし１．６、１．２５ないし１．６、１．３ないし１．６、１．３５ないし１．６、１．４ないし１．６、１．４５ないし１．５５でもある。Ｎ／Ｐ比が、過度に低かったり高かったりすれば、安定したナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク構造が形成されない。
【０１５６】
ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク製造方法において、リチウムを吸蔵および放出することができる金属は、１４族金属または準金属元素を含んでもよい。リチウムを吸蔵および放出することができる金属である１４族金属または準金属元素は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）でもある。例えば、負極の理論容量（ＳＯＣ）の１００％までリチウムを追加充電する段階において形成される過量のリチウムを含む化合物は、リチウムシリサイド化合物であるＬｉａＳｉ（ａ＞３）でもある。
【０１５７】
リチウム充電された負極は、電気化学的方法以外に、他の方法でも製造される。例えば、リチウムを吸蔵および放出することができる金属を含む負極に、物理的拡散により、リチウムを導入することができる。
【０１５８】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで、本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【０１５９】
（ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの製造）
実施例１
（半電池（half cell）の製造及び充電）
平均粒径５０ｎｍの単結晶（single crystal）シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子粉末、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びバインダを５５：３５：２：８の重量比で混合した後、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に投入し、さらに混合し、負極活物質スラリーを製造した。バインダは、リチウムポリアクリル酸（Ｌｉ−ＰＡＡ：lithium polyacrylate）である。Ｃｕホイル上に、負極活物質スラリーをコーティングした後、８０℃オーブンで１時間乾燥させた後、２００℃の真空オーブンで２時間乾燥させた後で圧延し、作動電極（working electrode）を製造した。相対対極（counter electrode）としては、金属リチウムを使用した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用し、電気化学セル（半電池）を準備した。
【０１６０】
電気化学セルにおいて、作動電極のＳＯＣ（state of charge）の５０％まで充電させた。
【０１６１】
（全電池（full cell）の製造、充電及び放電）
（負極の製造）
電気化学セルにおいて、ＳＯＣの５０％まで充電された作動電極を分離し、負極として使用した。
【０１６２】
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極活物質、炭素導電剤（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９４：３：３の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、正極活物質スラリーを、ドクターブレートを使用し、約４０μｍ厚に塗布し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに一度乾燥させ、圧延（roll press）し、集電体上に正極活物質層が配置された正極を製造した。
【０１６３】
（全電池の製造）
正極及び負極の間にセパレータを配置し、電極組立体を準備した。準備された電極組立体をポーチに入れ、電解液を注入した後で密封し、リチウム電池を製造した。該リチウム電池の幅は、２６ｍｍ、長さ１１０ｍｍのポーチセルである。セパレータとして、厚み１４μｍポリエチレン−ポリプロピレン共重合体セパレータを使用した。電解液としては、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。負極と正極との容量比（Ｎ／Ｐ比）は、１．５であった。
【０１６４】
（全電池の充電及び放電）
製造されたリチウム電池（フルセル）を、負極のＳＯＣの１００％まで充電した後、次に、正極のＳＯＣの１００％まで放電した。放電したリチウム電池を分解し、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む複合負極活物質を含む負極を得た。
【０１６５】
実施例２（ナノシート含有フレームワーク）
平均粒径５０ｎｍの単一結晶シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子粉末の代わりに、平均粒径５０〜２００ｎｍの欠陥（defect）を含む多結晶（polycrystalline）Ｓｉナノ粒子粉末を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む複合負極活物質を含む負極を得た。
【０１６６】
比較例１
（負極の製造）
平均粒径５０ｎｍのシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子粉末、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びバインダを５５：３５：２：８の重量比で混合した後、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に投入し、さらに混合し、負極活物質スラリーを製造した。バインダは、リチウムポリアクリル酸（Ｌｉ−ＰＡＡ）である。Ｃｕホイル上に、負極活物質スラリーをコーティングした後、８０℃オーブンで１時間乾燥させた後、２００℃の真空オーブンで２時間乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
【０１６７】
（正極の製造）
実施例１と同一方法で正極を製造した。
【０１６８】
（全電池の製造）
正極及び負極の間にセパレータを配置し、電極組立体を準備した。準備された電極組立体をポーチに入れ、電解液を注入した後で密封し、リチウム電池を製造した。リチウム電池の幅は、２６ｍｍ、長さ１１０ｍｍのポーチセルである。セパレータとして、厚み１４μｍポリエチレン−ポリプロピレン共重合体セパレータを使用した。電解液としては、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。負極と正極との容量比（Ｎ／Ｐ比）は、１．１であった。
【０１６９】
（全電池の充放電）
製造されたリチウム電池（プルセル）を負極のＳＯＣの９０％まで充電した後、次に、正極のＳＯＣの９０％まで放電し、リチウム金属対比で１．５Ｖでカット−オフ（cut-off）した。負極活物質を含む負極を得た。
【０１７０】
（リチウム電池の製造）
実施例３
（負極の製造）
実施例１で準備したナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークを含む負極活物質を含む負極をそのまま使用した。
【０１７１】
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２正極活物質、炭素導電剤（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９４：３：３の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、正極活物質スラリーを、ドクターブレートを使用し、約４０μｍ厚に塗布し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに一度乾燥させて圧延し、集電体上に正極活物質層が配置された正極を製造した。
【０１７２】
（リチウム電池の製造）
正極及び負極の間にセパレータを配置し、電極組立体を準備した。準備された電極組立体をポーチに入れ、電解液を注入した後で密封し、リチウム電池を製造した。リチウム電池の幅は、２６ｍｍ、長さ１１０ｍｍのポーチセルである。セパレータとして、厚み１４μｍポリエチレン−ポリプロピレン共重合体セパレータを使用した。電解液としては、電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。負極と正極とのＮ／Ｐ比は、約１．５であった。
【０１７３】
比較例２
比較例１で製造された負極を使用し、負極と正極とのＮ／Ｐ比を１．１に変更したことを除いては、実施例３と同一方法でリチウム電池を製造した。
【０１７４】
評価例１：ＴＥＭ（transmission electron microscope）測定
実施例１で製造された三次元多孔性ナノ構造体粒子形態を有するリチウムシリサイド（ＬｉｘＳｉ（０＜ｘ＜１））ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークのＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field）−ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージを図２Ａに示した。図２Ｂは、図２Ａのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークに対するＴＥＭイメージである。図２Ｂは、図２Ａの三次元多孔性ナノ構造体粒子に対する二次元透視図に該当する。図２Ａにおいて、白で示される部分は、一次元ナノ構造体からなるフレーム（frame）であり、直径は１〜２ｎｍであり、複数の一次元ナノ構造体からなるフレーム間に配置される黒色で示される部分は、気孔（pore）であり、直径が約３ｎｍであった。図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、複数の一次元ナノ構造体フレームが互いに交差して連結され、複数の一次元ナノ構造体フレーム間に気孔が配置される。
【０１７５】
図面には図示されていないが、電子トモグラフィ（electron tomography）を介して、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの表面及び内部に離隔されて配置された複数のリチウムシリサイドナノワイヤが、互いに交差しながら連結されてなる多孔性構造を有することを確認した。
【０１７６】
実施例２で製造された三次元多孔性ナノ構造体粒子形態を有するリチウムシリサイド（ＬｉｘＳｉ（０＜ｘ＜１））ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージを図２Ｃに示した。図２Ｃから分かるように、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークにおいて、複数の一次元ナノ構造体フレーム間に複数の二次元ナノ構造体フレームが追加され、それらが互いに交差して連結され、複数の一次元ナノ構造体フレーム間に気孔が配置され、複数の二次元ナノ構造体フレーム間にも気孔が配置され、複数の一次元ナノ構造体フレームと、二次元ナノ構造体フレームとの間にも気孔が配置される。
【０１７７】
比較例１において、充放電によって製造された負極活物質であるシリコンナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージを図２Ｄに示した。図２Ｄから分かるように、非多孔性シリコンナノ粒子形態をそのまま維持した。
【０１７８】
図３Ａは、図２Ｂのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの一部を拡大したＴＥＭイメージであり、図３Ｂは、図３Ａに対応するＦＦＴ（fast Fourier transform）回折イメージ（diffractogram）である。
【０１７９】
図３Ａから分かるように、具体的な原子の配列状態が見ることができず、図３Ｂから分かるように、結晶性に起因したスペクトラムも観察されていない。従って、実施例１で製造されたリチウムシリサイドナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークが、非晶質であることを確認した。
【０１８０】
図４Ａないし図４Ｃは、複数の三次元多孔性ナノ構造体が部分的に重畳され、非球形と見られるナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージである。解像度が低くて気孔は見ることができない。図４Ａは、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークに対する黒白イメージであり、図４Ｂは、図４Ａに対して元素マッピングしたイメージである。図４Ｂにおいて、緑色は、シリコンであり、赤色は、リチウムであり、青色は、カーボンである。図４Ｂのイメージを、各元素に対するイメージに分離するのが図４Ｃ、図４Ｄ及び図４Ｅである。図４Ｃから分かるように、シリコンは、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク内部にだけ存在し、図４Ｄから分かるように、リチウムは、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの内部及び周辺に存在し、図４Ｅから分かるように、カーボンは、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの表面及び外部にだけ存在することを確認した。
【０１８１】
図４Ａにおいて、１、２、３と表示された地点のＥＥＬＳ（electron energy loss spectroscopy）分析結果を、図４Ｆ、図４Ｇ、図４Ｈにそれぞれ示した。図３Ａのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークがない領域に該当する１位置に対する分析結果である図３Ｆにおいては、リチウム及びカーボンに係わるピークだけが検出された。図４Ａのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面に該当する２位置に対する分析結果である図４Ｇにおいては、リチウム、シリコン及びカーボンに係わるピークがいずれも検出された。従って、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面に、カーボンを含むコーティング層が形成されていることを確認した。従って、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面に、リチウムカーボネートのような残留リチウム化合物が存在し、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク表面を不活性化（passivation）させ、充放電時に電気化学的安定性を向上させるということを確認した。図４Ａのナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク内部に該当する３位置に対する分析結果である図４Ｈにおいては、シリコン及びリチウムに係わるピークだけが検出された。従って、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークは、リチウムシリサイドナノ構造体からなるということを確認した。
【０１８２】
評価例２：充放電特性評価
実施例３及び比較例２で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．２Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．２Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時に、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電するサイクルを３００回反復した。
【０１８３】
全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。
【０１８４】
充放電実験結果を、下記表１及び図５に示した。１００回目サイクルでの容量維持率、及び１００回目サイクルでの充放電効率は、下記数式（１）及び数式（２）によってそれぞれ定義される。
【０１８５】
【数１】
2019025647.tif 000014
【０１８６】
【数２】
2019025647.tif 000015
【０１８７】
【表１】
2019025647.tif 000016
【０１８８】
前述のところから分かるように、実施例３のリチウム電池は、比較例２リチウム電池に比べ、容量維持率が４０％以上顕著に向上し、充放電効率も向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の一側面の、ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク、複合負極活物質、負極、リチウム電池、半導体、素子、発光体、センサ、薬物伝達システム、アクチュエータ、及びナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワークの製造方法は、例えば、電子機器関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１９０】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップアセンブリ
１０，３０，４０，５０，６０    一次元ナノ構造体
１１，３１，４１，５１，６１    一次元ナノ構造体の方向
１５    二次元ナノ構造体
２０    気孔
１００    ナノ粒子型構造体に内蔵された位相構造量子フレームワーク
１０１    位相構造フレームワーク表面の接線方向
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019025647.tif 000020
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図５】
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【図６】
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