(57)【要約】【課題】写像性に優れているとともに、記録直後であっても耐擦過性に優れた画像を光沢紙などのインク吸収性の記録媒体に記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】記録ヘッドからインクジェット用の複数の水性インクを吐出してインク吸収性の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法である。複数の水性インクが、顔料を含有する第１インク、及び色材を含有しない第２インクの組み合わせを含み、第２インクが、水溶性のアクリル樹脂、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子、及びＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤を含有し、記録媒体の第１インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを吐出して記録媒体に付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録ヘッドからインクジェット用の複数の水性インクを吐出してインク吸収性の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記複数の水性インクが、顔料を含有する第１インク、及び色材を含有しない第２インクの組み合わせを含み、
前記第２インクが、水溶性のアクリル樹脂、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子、及びＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤を含有し、
前記記録媒体の前記第１インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、前記第２インクを吐出して前記記録媒体に付与することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記第２インク中の前記ワックス粒子の含有量（質量％）が、前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００３倍以上１．００倍以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第２インク中の前記アクリル樹脂の含有量（質量％）が、前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０３倍以上２．５０倍以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記アクリル樹脂の酸価が、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記水溶性有機溶剤が、２−ピロリドンである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
インクジェット用の複数の水性インクと、その内部に前記複数の水性インクが充填された、前記複数の水性インクを吐出する記録ヘッドと、を備えたインクジェット記録装置であって、
前記複数の水性インクが、顔料を含有する第１インク、及び色材を含有しない第２インクの組み合わせを含み、
前記第２インクが、水溶性のアクリル樹脂、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子、及びＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、顔料を色材として含有するインクジェット記録用のインクが広く使用されている。このようなインクジェット記録用のインクに対しては、銀塩写真に匹敵する高品位な画像を記録可能であることが要求されている。大判の画像を記録しうるインクジェット記録装置を使用する場合、記録直後の画像はバスケット（記録物を受ける布などで構成された部材）に触れることがある。また、記録直後の画像を複数の人手で移動させることもあるため、記録直後の画像であっても耐擦過性を有することが求められている。さらに、粒子の状態で存在する顔料を色材として用いたインクの場合、記録される画像の写像性を向上させることが重要な課題の一つである。
【０００３】
記録直後の画像の耐擦過性及び写像性を向上させるべく、例えば、記録直後にラミネート加工することなども検討されている。しかし、ラミネート加工には大掛かりな装置が必要であり、画像記録のコストアップにつながりやすい。
【０００４】
上記のような課題を解決すべく、これまでに種々の提案がなされている。例えば、光沢性に優れた画像を記録すべく、それぞれに用いる水溶性有機溶剤の溶解パラメータを所定の関係に制御した水性インクと後処理液とのセットが提案されている（特許文献１）。また、樹脂粒子及びワックス粒子を含有するインクと、色インクとを備えたインクセットを使用するとともに、記録時又は記録後に乾燥工程を有する、低吸収性の記録媒体に画質と耐擦過性に優れた画像を記録する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１７８７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１で提案された水性インクと後処理液とのセットについて検討した。その結果、記録後に乾燥工程を実施しない場合には、画像の光沢性はやや向上する一方で、写像性はさほど向上しないことが判明した。また、記録直後の画像を爪で擦ったところ、画像剥がれが生じやすく、耐擦過性が不足することも判明した。また、特許文献２で提案された方法の場合、乾燥工程を実施すれば画像の耐擦過性は向上するが、乾燥工程を実施しないと画像の耐擦過性はさほど向上しないことが判明した。さらに、特許文献２で提案された方法では樹脂粒子を含有する樹脂インクを用いるため、記録される画像の表面に生ずる凹凸が大きくなり、写像性が低下する傾向にあることもわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、写像性に優れているとともに、記録直後であっても耐擦過性に優れた画像を光沢紙などのインク吸収性の記録媒体に記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、記録ヘッドからインクジェット用の複数の水性インクを吐出してインク吸収性の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記複数の水性インクが、顔料を含有する第１インク、及び色材を含有しない第２インクの組み合わせを含み、前記第２インクが、水溶性のアクリル樹脂、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子、及びＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤を含有し、前記記録媒体の前記第１インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、前記第２インクを吐出して前記記録媒体に付与することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、写像性に優れているとともに、記録直後であっても耐擦過性に優れた画像を光沢紙などのインク吸収性の記録媒体に記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１２】
本発明者らの検討により、顔料インクに、後述する組成の、色材を含有しないインクを組み合わせ、顔料インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、色材を含有しないインクを付与する記録方法を行うことで上記課題を解決できることが判明した。色材を含有しないインクは、具体的には、水溶性のアクリル樹脂、炭化水素系のワックス、及び特定の水溶性有機溶剤を含有するものである。このような効果が得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
【００１３】
本発明者らは、顔料インクで記録した直後の画像の耐擦過性を向上させるべく、色材を含有しないインクの組成などについて検討した。具体的には、画像表面の動摩擦係数を低下させるべく、ワックス粒子を添加した色材を含有しないインクについて検討した。その結果、記録してから一定時間経過後の画像の耐擦過性はやや向上したが、写像性が低下することがわかった。記録した画像を解析したところ、ワックス粒子の存在により画像の表面エネルギーが低下してインクドットの濡れ性が低下したこと、及び、インクドットの濡れ性の低下に伴って画像表面の凹凸が増大し、写像性が低下したことがわかった。また、写像性が低下しにくい水溶性のアクリル樹脂を添加することについても検討したが、記録直後の画像の耐擦過性を向上させることはできなかった。
【００１４】
さらに、画像の写像性及び記録直後の耐擦過性を向上させるべく、ワックス粒子と水溶性のアクリル樹脂を添加した、色材を含有しないインクについて検討した。しかし、水溶性のアクリル樹脂が、インク中の水性媒体と高い親和性を有するために記録媒体の表面上に残りにくく、記録直後の画像の耐擦過性を向上させることができなかった。
【００１５】
本発明者らは、ワックスを画像（顔料層）の表面に効率的に残存させながら、水溶性のアクリル樹脂の成膜性を有効に発現させることで、写像性及び記録直後の耐擦過性に優れた画像を記録することが可能になると推測し、さらに検討した。その結果、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たすことで、写像性に優れているとともに、記録直後であっても耐擦過性に優れた画像を光沢紙などのインク吸収性の記録媒体に記録可能となることを見出した。
（ｉ）顔料を含有する第１インク、及び色材を含有しない第２インクの組み合わせを含む複数の水性インクを記録ヘッドから吐出してインク吸収性の記録媒体に画像を記録する。
（ｉｉ）第２インクが、水溶性のアクリル樹脂、炭化水素系ワックスで形成されたワックス粒子、及びＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤を含有する。
（ｉｉｉ）記録媒体の第１インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを吐出して記録媒体に付与する。
【００１６】
炭化水素系のワックスはアルカン類などの長鎖の炭化水素化合物によって形成されており、表面の疎水性が極めて高い。Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤（以下、「第１水溶性有機溶剤」とも記す）は、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子と高い親和性を有する。このため、第１水溶性有機溶剤は、ワックス粒子を取り囲むように第２インク中で存在していると推測される。そして、記録ヘッドから吐出されて記録媒体に付与された第２インク中のワックス粒子は、第１水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤（その他の水溶性有機溶剤）と親和性が低い状態となる。その結果、ワックス粒子と、その他の水溶性有機溶剤との固液分離が進行し、画像の表面にワックスが効率的に残存すると考えられる。
【００１７】
さらに、第１水溶性有機溶剤はワックス粒子と高い親和性を有するため、ワックス粒子の一部は第１水溶性有機溶剤中に溶出していると考えられる。一部が溶出したワックス粒子は不安定な状態となり、記録媒体に付与されたインク中の第１水溶性有機溶剤の減少に伴って成膜助剤として機能するようになる。このため、ワックス粒子と、水溶性のアクリル樹脂との結着性が向上し、記録直後の画像の耐擦過性が向上すると考えられる。
【００１８】
その表面にワックスが効率的に残存した画像の表面エネルギーは低下しにくく、ドットの重なりによる表面の凹凸が増大しにくい。さらに、その一部が溶出して不安定な状態となったワックス粒子は、増粘助剤として機能する。そして、水溶性のアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性のユニットを有するため、インク中の水分が蒸発しても粘度が上昇しにくい。これにより、水溶性のアクリル樹脂の成膜性が向上し、記録される画像の写像性が向上すると考えられる。
【００１９】
また、記録直後の画像をドットレベルで解析したところ、第１インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを吐出して記録媒体に付与することで、画像の写像性及び記録直後の画像の耐擦過性が顕著に向上することがわかった。
【００２０】
＜インク＞
本発明のインクジェット記録方法では、インクジェット用の複数の水性インクを用いる。複数の水性インクは、顔料を含有する第１インク、及び色材を含有しない第２インクの組み合わせを含む。そして、第２インクは、水溶性のアクリル樹脂、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子、及びＦｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤を含有する。以下、インクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
【００２１】
（顔料）
第１インクに用いる色材は、無機顔料や有機顔料などの顔料である。顔料としては、カーボンブラック、アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどを挙げることができる。これらの顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
第１インクに用いる顔料を分散方法の違いにより分類すると、樹脂を分散剤として用いた樹脂分散タイプの顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料などを挙げることができる。樹脂分散顔料としては、樹脂分散剤を用いた樹脂分散顔料；顔料の粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料；顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料などがある。分散方法の異なる顔料をインクに併用してもよい。
【００２３】
第１インクに用いる顔料は樹脂分散タイプの顔料であることが、記録する画像の耐擦過性をより高めることができるために好ましい。なかでも、樹脂分散剤を用いた樹脂分散顔料が好ましい。樹脂分散剤としては、インクジェット用のインクに従来用いられている樹脂をいずれも好ましく使用することができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましい。第１インクにアクリル系樹脂を含有させると、第２インクとの相溶性が向上し、記録される画像の耐擦過性をさらに向上させることができる。
【００２４】
樹脂分散剤として用いる樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤として用いる樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１１．５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
（水溶性のアクリル樹脂）
第２インクは、水溶性のアクリル樹脂（以下、単に「アクリル樹脂」とも記す）を含有する。アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、アクリル酸エステルに由来するユニットなどのアクリル成分を有するものであればよい。アクリル樹脂は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する水溶性樹脂が好ましい。
【００２６】
親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有するユニットであり、親水性基を有する単量体を重合することで形成することができる。親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する単量体；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体を挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００２７】
疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しないユニットであり、疎水性基を有する単量体を重合することで形成することができる。疎水性基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。
【００２８】
第２インク中の水溶性のアクリル樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
水溶性のアクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＪＩＳハンドブック化学分析  Ｋ０１２４に準拠し、サイズ排除クロマト法（ＧＰＣ法）により測定することができる。また、アクリル樹脂の酸価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。アクリル樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水分蒸発時の安定性が低下しやすく、アクリル樹脂同士の凝集力が高まりやすい。このため、ワックス粒子との結着作用が小さくなり、耐擦過性の向上効果がやや低下することがある。アクリル樹脂の酸価は、電位差滴定により求めることができる。
【００３０】
本発明における「水溶性樹脂」とは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、動的光散乱法で測定した際に粒子径を有しない状態で水又は水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
【００３１】
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００３２】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３３】
（ワックス粒子）
第２インクは、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子を含有する。ワックス粒子は、インク中に粒子状に分散した状態で存在する。炭化水素系ワックスは、その主鎖が炭化水素で構成されたワックスである。炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスなどを挙げることができる。これらのワックスは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリエチレンワックスを用いることが、より柔軟性に優れた顔料層を形成することができるとともに、記録される画像の写像性及び耐擦過性がさらに向上するために好ましい。
【００３４】
ワックス粒子は、分散剤によって第２インク中に分散されていることが好ましい。分散剤としては、界面活性剤；スルホン酸基やカルボン酸基などの親水性基を有する樹脂；などを挙げることができる。親水性基を有する樹脂としては、親水性基がグラフト結合した樹脂；親水性を持った単量体及び疎水性部分を持った単量体のそれぞれに由来するユニットを有する樹脂；などを挙げることができる。
【００３５】
ワックス粒子の体積平均粒子径は、１８０ｎｍ以下であることが好ましい。ワックス粒子の体積平均粒子径が１８０ｎｍ超であると、画像表面の平滑性が低下しやすく、画像の写像性の向上効果がやや低下する場合がある。ワックス粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。体積平均粒子径は、先に述べた、樹脂が水溶性であるか否かを判定する方法と同様にして測定することができる。
【００３６】
第２インク中のワックス粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上３．００％質量以下であることが好ましい。ワックス粒子の含有量が０．０５質量％未満であると、画像の耐擦過性の向上効果がやや低下することがある。一方、ワックス粒子の含有量が３．００質量％超であると、画像の写像性の向上効果がやや低下する場合がある。
【００３７】
（水溶性有機溶剤）
第２インクは、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値が１１．５以上１３．５以下の水溶性有機溶剤（第１水溶性有機溶剤）を含有する。ＳＰ値が１１．５未満の水溶性有機溶剤は、ワックスとの親和性が高すぎるため、ワックス粒子が粒子状態を保てなくなり、耐擦過性の向上効果を得ることができない。また、増粘作用も不十分になるため、写像性の向上効果も得ることができない。一方、ＳＰ値が１３．５超の水溶性有機溶剤は、ワックスとの親和性が低すぎるため、固液分離が促進されず、耐擦過性の向上効果を得ることができない。また、水溶性のアクリル樹脂との親和性が高すぎるため、水溶性のアクリル樹脂が記録媒体に浸透しやすくなり、写像性の向上効果を得ることができない。
【００３８】
本発明において水溶性有機溶剤の規定に利用するＳＰ値（δ）［単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、Ｆｅｄｏｒｓ法により求められる値である。ＳＰ値は「溶解性パラメータ」とも呼ばれる値であり、溶質のＳＰ値と、溶媒のＳＰ値との差が小さいほど、溶媒への溶質の親和性が大きくなる傾向にある。具体的には、下記式（１）によって水溶性有機溶剤のＳＰ値（δ）を算出することができる。下記式（１）中、ΔＥvapは水溶性有機溶剤のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）を示し、Ｖは２５℃における水溶性有機溶剤のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）を示す。なお、水溶性有機溶剤のモル蒸発熱（ΔＥvap）と、２５℃における水溶性有機溶剤のモル体積（Ｖ）は、いずれも分子中の原子や基に帰属する一定値の足し合わせで求められる。なお、ＳＰ値の単位はｃａｌを利用するのが一般的であるが、ＳＩ単位系に換算する際には、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2＝２．０４６×１０3（Ｊ／ｍ3）1/2の関係を利用すればよい。以下の記載においては、ＳＰ値の単位は省略することがあるが、ＳＰ値は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の単位で表される値である。
【００３９】
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【００４０】
第１水溶性有機溶剤の具体例としては、括弧内にＳＰ値を示すと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１１．５）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１１．５）、イソプロパノール（１１．６）、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン（１１．７）、ｎ−プロパノール（１１．８）、１，２−ヘキサンジオール（１１．８）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２．０）、１，２−ペンタンジオール（１２．２）、２−ピロリドン（１２．６）、エタノール（１２．６）、テトラエチレングリコール（１２．８）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１３．４）、１，６−ヘキサンジオール（１３．５）などを挙げることができる。第１水溶性有機溶剤としては、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものが好ましく、２−ピロリドンがさらに好ましい。２−ピロリドンは特に極性が高く、炭化水素系のワックスで形成されたワックス粒子との親和性がより高い。このため、固液分離がさらに促進され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【００４１】
第１水溶性有機溶剤以外にも、ＳＰ値が１１．５未満の水溶性有機溶剤や、ＳＰ値が１３．５超の水溶性有機溶剤を併用してもよい。ＳＰ値が１１．５未満の水溶性有機溶剤としては、括弧内にＳＰ値を示すと、エチレングリコールジメチルエーテル（７．６）、テトラヒドロフラン（８．３）、ジメチルスルホキシド（８．４）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（８．４）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（８．５）、Ｎ−メチルモルホリン（８．５）、ジオキサン（８．６）、酢酸エチル（８．７）、酢酸ブチル（８．７）、メチルエチルケトン（９．０）、アセトン（９．１）、トリメチルグリシン（９．１）、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（１０．１）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．２）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．３）、酢酸（１０．４）、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１０．５）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０．６）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０．６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．９）、ｔｅｒｔ−ブタノール（１０．９）、２−ブタノール（１１．１）、イソブタノール（１１．１）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．２）、ｎ−ブタノール（１１．３）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１１．４）などを挙げることができる。
【００４２】
ＳＰ値が１３．５超の水溶性有機溶剤としては、括弧内にＳＰ値を示すと、トリエチレングリコール（１３．６）、メタノール（１３．８）、ホルムアミド（１４．０）、エチレン尿素（１４．２）、１，５−ペンタンジオール（１４．２）、尿素（１４．４）、１，２，６−ヘキサントリオール（１４．５）、エチレングリコール（１４．８）、１，３−ブタンジオール（１４．８）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１４．８）、１，４−ブタンジオール（１５．０）、ジエチレングリコール（１５．０）、トリメチロールプロパン（１５．９）、１，３−プロパンジオール（１６．１）、グリセリン（１６．４）などを挙げることができる。
【００４３】
第２インク中の第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
第２インク中のワックス粒子の含有量（質量％）は、第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００３倍以上１．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．００３倍未満であると、ワックス粒子が第１水溶性有機溶剤中に過度に溶出しやすく、耐擦過性がやや低下する場合がある。一方、上記の質量比率が１．００倍超であると、増粘作用がやや低下するため、耐擦過性の向上効果及び写像性の向上効果がやや低下する場合がある。
【００４５】
第２インク中の水溶性のアクリル樹脂の含有量（質量％）は、第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０３倍以上２．５０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．０３倍未満であると、増粘作用が大きくなりすぎてしまい、画像表面の平滑性が低下して写像性がやや低下する場合がある。一方、上記の質量比率が２．５０倍超であると、水溶性のアクリル樹脂の成膜作用が低下しやすく、耐擦過性の向上効果がやや低下する場合がある。
【００４６】
（水性媒体）
本発明のインクジェット記録方法で用いる第１インク及び第２インクは、いずれも、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
第１インクに用いる水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。また、第２インクに用いる水性媒体は、第１水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤をさらに含有してもよい。さらに含有させることができる水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。
【００４８】
（その他の添加剤）
第１インク及び第２インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂など、種々の添加剤をそれぞれ含有してもよい。なかでも、アセチレノール系の界面活性剤を含有させると、インクの安定性を向上させることができるために好ましい。これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、ＳＰ値を算出する対象としない。
【００４９】
＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、記録ヘッドから複数の水性インクを吐出してインク吸収性の記録媒体に画像を記録する方法である。これらの複数の水性インクは、上述の第１インク及び第２インクの組み合わせを含む。そして、本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体の第１インクを付与する領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを吐出して記録媒体に付与する。上述の第１インク及び第２インクの組み合わせを含む複数の水性インクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。また、本発明のインクジェット記録装置は、上述の第１インク及び第２インクの組み合わせを含む複数の水性インクと、その内部に複数の水性インクが充填された、複数の水性インクを吐出する記録ヘッドとを備える。上述の複数のインクが記録ヘッドに充填されていること以外、インクジェット記録装置の構成は公知のものとすればよい。
【００５０】
記録ヘッドからインクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式を挙げることができる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。
【００５１】
記録媒体としては、インク吸収性の記録媒体を用いる。インク吸収性の記録媒体の具体例としては、光沢紙、普通紙などの、紙を基材とした記録媒体などを挙げることができる。
【００５２】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５４】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ」クラリアント製）１２．０部、樹脂分散剤の水溶液２４．０部、及びイオン交換水を６４．０部、を混合して混合物を得た。樹脂分散剤の水溶液は、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、１０．０％水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより得られた、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％の水溶液である。得られた混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍのジルコニアビーズを８５部充填し、水冷しながら３時間分散した。その後、遠心分離して粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍの３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料の含有量（固形分）が１０．０％、樹脂の含有量が４．０％の顔料分散液１を調製した。
【００５５】
（顔料分散液２）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名「Ｈａｎｓａ  ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸＢ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液２を調製した。顔料分散液２中の顔料の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は４．０％であった。
【００５６】
（顔料分散液３）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体（商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ２ＢＣ」、チバスペシャリティケミカルズ製）に変更した。このこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液３を調製した。顔料分散液３中の顔料の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は４．０％であった。
【００５７】
（顔料分散液４）
顔料の種類をカーボンブラック（商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０」、キャボット製）に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液４を調製した。顔料分散液４中の顔料の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は４．０％であった。
【００５８】
＜アクリル樹脂を含む液体の調製＞
（アクリル樹脂１〜５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた四つ口フラスコにメチルエチルケトン２００．０部を入れ、反応系を窒素に置換した。８０℃に昇温させた後、表１の左側に示す種類及び使用量の単量体と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）２．０部との混合物を２時間かけて滴下した。８０℃で１２時間反応させてアクリル樹脂１〜５を得た。得られたアクリル樹脂のすべての酸性基を１０．０％水酸化カリウム水溶液で中和した後、イオン交換水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％であるアクリル樹脂１〜５を含む液体を得た。
【００５９】
アクリル樹脂の酸価は、電位差自動滴定装置を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定して測定した。アクリル樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた。アクリル樹脂１〜４は水溶性であり、アクリル樹脂５は水分散性であった。
【００６０】
2019202420.tif 000003
【００６１】
（アクリル樹脂６）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに水１００部を入れた後、窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温させた。水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０部、スチレン２０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸メチル３０部、及びアクリル酸１８部を混合して単量体の乳化物を調製した。調製した単量体の乳化物、及び５％の過硫酸カリウム水溶液１０部を３時間かけてフラスコ内に滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を加えて、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最低造膜温度が２０℃、体積平均粒子径が１０１ｎｍであるアクリル樹脂６を含む液体を得た。得られたアクリル樹脂６を含む液体の樹脂（固形分）の含有量は１０．０％であった。
【００６２】
＜ノニオン性樹脂を含む液体の調製＞
ノニオン性樹脂を含む市販の水分散液（商品名「ＢＹＫ−１９０」、重量平均分子量２，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の濃度を調整し、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％であるノニオン性樹脂を含む液体を得た。
【００６３】
＜ワックス粒子の水分散液の調製＞
以下に示す市販のワックス粒子の水分散液の濃度を調整して、ワックス粒子の含有量が１０．０％であるワックス粒子１〜３の水分散液を得た。
ワックス粒子１：商品名「ＡＱＵＡＣＥＲ５３９」（ビックケミー・ジャパン製）
ワックス粒子２：商品名「トラソル  ＰＦ６０」（中京油脂製）
ワックス粒子３：商品名「セロゾール５２４」（中京油脂製）
【００６４】
＜インクの調製＞
（インクＩ−１〜Ｉ−４、インクＩＩ−１〜ＩＩ−２４）
表２及び３−１〜３−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ０．８μｍセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表２及び３−１〜３−３中、水溶性有機溶剤に付した括弧内の数値は水溶性有機溶剤のＳＰ値である。また、表２及び３−１〜３−３中、「アセチレノールＥ１００」は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名であり、「プロキセルＧＸＬ」はアーチケミカルズ製の防黴剤の商品名である。表３−１〜３−３中、「アクリル樹脂の含有量Ａ（％）」は、「水溶性アクリル樹脂の含有量」を意味する。
【００６５】
2019202420.tif 000004
【００６６】
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【００６７】
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【００６８】
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【００６９】
（インクＩＩ−２５）
特開２０１６−１１７８７２号公報（特許文献１）に記載された「実施例１」の「後処理液」の調製にしたがって、ワックス粒子及びエーテル系ウレタン樹脂を含むインクＩＩ−２５を調製した。
【００７０】
（インクＩＩ−２６）
特開２０１０−１０５１８７号公報（特許文献２）に記載された「実施例」の「樹脂インクＢ１３」の調製にしたがって、スチレンアクリル酸共重合体及びワックス粒子を含むインクＩＩ−２６を調製した。
【００７１】
＜評価＞
熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−６０００Ｓ」（キヤノン製）を改造したもの）を用意した。用意したインクジェット記録装置のシアンインクのポジションに第１インクをセットし、マットブラックインクのポジションに第２インクをセットした。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４．０ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。まず、記録デューティ１００％となるように光沢紙（商品名「キヤノン  プレミアム光沢紙２（厚口）」、キヤノン製）に第１インクを８パスで付与してベタ画像を記録した。次いで、記録したベタ画像の上に記録デューティ２０％となるように第２インクを付与してパターンを形成し、記録物を得た。この際、第１インクのドットに重なるように、第２インクのドットを配置した。本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
【００７２】
（耐擦過性）
ポリカーボネート製の厚さ０．７６ｍｍのカードで、角度３０°、荷重０．７ｋｇｆ、速度３ｃｍ／秒で画像の擦過試験を行うことができる治具を用意した。上記で得た記録物の画像部分を記録から５分後に、用意した治具を使用して３ｃｍカードを引きずることで画像を削った。その後、画像の状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。
Ａ：画像を正面から目視しても削った跡をほとんど確認することができず、記録物を傾けるとわずかに確認することができた。
Ｂ：削った跡を目視で確認することができたが、画像の色味は変化しておらず、記録物を傾けると光沢性の変化を確認することができた。
Ｃ：削った跡を目視で確認することができるとともに、画像の色味も変化しており、記録媒体の白地が見えた。
【００７３】
（写像性）
１０ｃｍ間隔で配置した２本の蛍光灯を観察光源として使用し、２ｍ離れた位置から画像に対して蛍光灯を投影した。画像に投影された蛍光灯の形状を、照明角度４５度、観察角度４５度の条件下、目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の写像性を評価した。
Ａ：２本の蛍光灯が画像にはっきり投影されていた。
Ｂ：投影された２本の蛍光灯のエッジ部分が若干ぼやけていた。
Ｃ：投影された２本の蛍光灯の境目がわからなかった。
【００７４】
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【図１】
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