(57)【要約】【課題】本発明は、耐汚染性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成可能にするポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。【解決手段】特定のポリオキシエチレン構造と、特定のポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、前記ポリオキシエチレン構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を５０質量％以上９５質量％以下含有し、且つ前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物が、特定のジヒドロキシ化合物を含む、ポリカーボネートジオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（式１）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
前記ポリオキシエチレン構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を５０質量％以上９５質量％以下含有し、且つ
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物が、（式３）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、ポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
2019210314.tif 000040
（式１中、ｍは３以上７０以下の数である。）
【化２】
2019210314.tif 000041
（式２中、Ｒは、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１以上５０以下の数である。）
【化３】
2019210314.tif 000042
（式３中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは２以上４以下の数である。）
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３）で表されるジヒドロキシ化合物が１０モル％以上含まれている、請求項１のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３）で表されるジヒドロキシ化合物が３０モル％以上含まれている、請求項１のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３）で表されるジヒドロキシ化合物が５０モル％以上含まれている、請求項１のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項５】
前記（式３）の構造が下記（式３−１）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化４】
2019210314.tif 000043
（式３−１中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは０以上２以下の数である。）
【請求項６】
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の平均炭素数が２以上５．５未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項７】
前記ポリカーボネートジオール組成物が、前記（式１）で表されるポリオキシエチレン構造５〜３０質量％と、前記（式２）で表されるポリカーボネート構造７０〜９５質量％とを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物を含む塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物を含むインキ組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物を含む粘接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール組成物、並びにそれを含む塗料組成物、インキ組成物、及び粘着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐性への要求が高まっている。
【０００３】
一般的に、ポリオール成分としてポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリエーテルやポリエステルを用いたポリウレタン樹脂よりも耐傷付き性に優れることが知られている。例えば、特許文献１には、ポリオール成分としてポリカーボネートジオールを使用した塗料組成物が開示されている。また、例えば、特許文献２には、ポリカーボネートジオール／ポリエーテルブロック共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂においても、家具用塗料等の耐汚染性や耐薬品性等の物性への要求が厳しい自動車用塗料等の用途においては、改善の余地がある。
【０００６】
そこで、本発明は、耐汚染性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成可能にするポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオール組成物が優れた物性を発揮することに知見を得て、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
（式１）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
前記ポリオキシエチレン構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を５０質量％以上９５質量％以下含有し、且つ
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物が、（式３）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、ポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
2019210314.tif 000002
（式１中、ｍは３以上７０以下の数である。）
【化２】
2019210314.tif 000003
（式２中、Ｒは、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１以上５０以下の数である。）
【化３】
2019210314.tif 000004
（式３中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは２以上４以下の数である。）
［２］
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３）で表されるジヒドロキシ化合物が１０モル％以上含まれている、［１］のポリカーボネートジオール組成物。
［３］
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３）で表されるジヒドロキシ化合物が３０モル％以上含まれている、［１］のポリカーボネートジオール組成物。
［４］
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３）で表されるジヒドロキシ化合物が５０モル％以上含まれている、［１］のポリカーボネートジオール組成物。
［５］
前記（式３）の構造が下記（式３−１）である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化４】
2019210314.tif 000005
（式３−１中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは０以上２以下の数である。）
［６］
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の平均炭素数が２以上５．５未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［７］
前記ポリカーボネートジオール組成物が、前記（式１）で表されるポリオキシエチレン構造５〜３０質量％と、前記（式２）で表されるポリカーボネート構造７０〜９５質量％とを含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート組成物を含む塗料組成物。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート組成物を含むインキ組成物。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート組成物を含む粘接着組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐汚染性及び耐薬品性に優れるポリカーボネートジオール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、数平均分子量が３００以上１００００以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、前記ポリオキシエチレン構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を５質量％以上５０質量％以下、及び、前記ポリカーボネート構造を５０質量％以上９５質量％以下含有し、且つ前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物が、（式３）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【００１２】
【化５】
2019210314.tif 000006
（式１中、ｍは３以上７０以下の数である。）
【００１３】
【化６】
2019210314.tif 000007
（式２中、Ｒは、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１以上５０以下の数である。）
【００１４】
【化７】
2019210314.tif 000008
（式３中、Ｒａは水素基又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは２以上４以下の数である。）
【００１５】
ポリカーボネートジオール組成物中の（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の含有量及び（式２）で表されるポリカーボネート構造の含有量は、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法により測定することができる。
（１）ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。
（２）フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
（３）析出させた塩を濾別し、濾液をＧＰＣ測定する。
（４）濾液中の（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が（式１）で表されるポリオキシエチレン構造で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
【００１６】
また、本実施形態おけるポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の平均炭素数は、アルカリ存在下で加熱によりポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果から求めることができる。具体的には、ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の炭素数と、該ジヒドロキシ化合物のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除く全ジヒドロキシ化合物に対するモル比率から計算する。
【００１７】
また、ポリカーボネートジオール組成物中の（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に結合し、もう一方の末端が水酸基（−ＯＨ）に結合している末端構造、両末端がカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基（−ＯＨ）に結合している末端構造である。
【００１８】
また、ポリカーボネートジオール組成物中の（式１）で表されるポリオキシエチレン構造を有する分子の両末端は水酸基である。
【００１９】
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基である。すなわち、ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の１００モル％が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００２０】
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第３８７４６６４号公報（参考文献１）に記載の末端水酸基濃度を測定する方法に準拠して確認することができる。
【００２１】
但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
【００２２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、３００以上１００００以下であり、４００以上１００００以下がより好ましく、５００以上３０００以下がさらに好ましい。
【００２３】
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向がある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。
【００２４】
ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価から算出することができる。
【００２５】
［（式１）で表されるポリオキシエチレン構造］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造及び（式２）で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であり、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の含有量が上記下限値以上であることにより、耐汚染性や耐薬品性により優れる。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の含有量が上記上限値以下であることにより、熱による分解がより抑えられる。
【００２７】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
【００２８】
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造と、両末端が水酸基に結合している末端構造との混合であってもよい。
【００２９】
次いで、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の詳細について、以下に説明する。
【００３０】
（式１）中、ｍは構造（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）の繰り返し数を表す。ｍは、３以上７０以下の数であり、１１以上６０以下の数が好ましく、１７以上５０以下の数がより好ましい。
【００３１】
ｍが上記下限値以上であることにより、原料である（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の両末端が水酸基であるジオールの使用量を低減することができるため、ポリカーボネートジオール組成物を用いて得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上する傾向にある。また、ｍが上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
【００３２】
上記ｍは、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。
【００３３】
［（式２）で表されるポリカーボネート構造］
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造及び（式２）で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、（式２）で表されるポリカーボネート構造の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であり、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、（式２）で表されるポリカーボネート構造の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリエーテルポリオールとの相溶性がより優れる。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、（式２）で表されるポリカーボネート構造の含有量が上記上限値以下であることにより、耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等により優れる。
【００３５】
次いで、（式２）で表されるポリカーボネート構造の詳細について、以下に説明する。
（式２）で表されるポリカーボネート構造中、Ｒは、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるＲは互いに同一であることが好ましい。
【００３６】
Ｒにおける２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、２以上１０以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒにおける２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、トリメチレン期、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
【００３８】
Ｒにおける２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
【００３９】
Ｒにおける２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒにおける２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒにおける２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基が好ましい。
【００４２】
Ｒにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
【００４３】
Ｒにおける２価の芳香族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４４】
中でも、Ｒとしては、炭素数２以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１０以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００４５】
（式２）で表されるポリカーボネート構造中、ｎは、カーボネート構造（−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の繰り返し数を表す。ｎは１以上５０以下の数であり、２以上５０以下の数が好ましく、３以上４０以下の数がより好ましく、４以上３０以下の数がさらに好ましい。
【００４６】
ｎは、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。
【００４７】
［加水分解して得られるジヒドロキシ化合物］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、加水分解した際に得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物として、（式３）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種（以下、単に「（式３）で表されるジヒドロキシ化合物」とも記す）を含む。
【００４８】
【化８】
2019210314.tif 000009
（式３中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは２以上４以下の数である。）
【００４９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、加水分解した際に得られるジヒドロキシ化合物のうち（式３）で表されるジヒドロキシ化合物を含むような構成を有することにより、耐汚染性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる。
【００５０】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中の（式３）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。当該（式３）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００モル％である。
【００５１】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、加水分解した際に得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中の（式３）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が前記範囲であると、耐汚染性及び耐薬品性に一層優れる塗膜を形成することができる。
【００５２】
式３中、Ｒａは、水素基または炭素数が１〜３であることが好ましく、水素基または炭素数が１〜２であることがより好ましい。また、式３中、ａは２〜４であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。
【００５３】
（式３）の構造は下記（式３−１）であることが好ましい。
【化９】
2019210314.tif 000010
（式３−１中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは０以上２以下の数である。）
【００５４】
（式３）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−メチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００５５】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の平均炭素数が２以上５．５未満であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４．８であることがさらに好ましい。当該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が前記範囲内であると、ポリカーボネートジオール組成物は、耐汚染性及び耐薬品性により一層優れる塗膜を形成することができる。
加水分解した際に（式３）で表されるジヒドロキシ化合物を含むポリカーボネートジオ
【００５６】
ール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物と（式３）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジオールと、ポリエチレングリコールとをエステル交換触媒の存在下で反応させるような方法が挙げられる。
【００５７】
［ポリカーボネートジオール組成物］
本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、３００以上１００００以下であり、より好ましくは４００以上１００００以下、さらに好ましくは５００以上３０００以下である。数平均分子量が３００以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向があり、数平均分子量が１００００以下であると、ポリカーボネートジオール組成物得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法のように、ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価から算出することができる。
【００５８】
本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、例えば、下記（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールと、下記（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールとを用いてエステル交換反応を行うことで得ることができる。
【００５９】
【化１０】
2019210314.tif 000011
（式ａ中、ｍは、３〜７０の数を表す。）
【００６０】
【化１１】
2019210314.tif 000012
（式ｂ中、Ｒは、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは１以上５０以下の数である。）
【００６１】
上記（式ａ）のｍは、上記した（式１）のｍと同義である。上記（式ｂ）のＲ及びｎは、上記した（式２）のＲ及びｎと各々同義である。以下、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオール及び（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールについて説明する。
【００６２】
（ポリオキシエチレンジオール）
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリオキシエチレンジオールは、（式ａ）で表される構造を有するものであればよく、特に限定されるものではない。ポリオキシエチレンジオールとしては、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。ポリオキシエチレンジオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズ等が挙げられる。
【００６３】
ポリオキシエチレンジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００〜２０００であり、より好ましくは６００〜１５００である。数平均分子量が４００以上のポリオキシエチレングリコールを用いることにより、原料のポリオキシエチレングリコールの使用量を低減することができ、得られるポリカーボネートジオール組成物の耐水性や耐熱性が一層向上される傾向にある。数平均分子量が２０００以下のポリオキシエチレングリコールを用いることにより、得られるポリカーボネートジオール組成物の結晶性が抑えられる傾向にある。
【００６４】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオールは、（式ｂ）で表される構造を有するものであればよく、特に限定されるものではない。このポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００６５】
（カーボネート化合物）
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
【００６６】
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
中でも、ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
【００７０】
（ジオール化合物）
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
【００７１】
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００７２】
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００７３】
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。
【００７４】
芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００７５】
中でも、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００７６】
［ポリカーボネートジオール組成物及びポリカーボネートジオールの製造条件］
原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。
【００７７】
エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシト゛、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
【００７８】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
【００７９】
アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００８０】
アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００８１】
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
【００８２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の具体例は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
【００８３】
これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
【００８４】
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
【００８５】
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。
【００８６】
好ましいエステル交換触媒の具体例は、特に限定されないが、例えば、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
【００８７】
鉛の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
【００８８】
チタンの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【００８９】
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。
【００９０】
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
【００９１】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられる（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールは、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
【００９２】
原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオール中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールと、（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールとのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートジオール組成物の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
【００９３】
一方、原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオール中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、エステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
【００９４】
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられる（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールは、１種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、２種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
【００９５】
上記に例示した（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールのうちいずれのものを用いても、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物を得ることができる。
【００９６】
しかしながら、例えば、市場で広く用いられている１，６−ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールと、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で固体である傾向にある。
【００９７】
一方、例えば、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの２種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールと、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で液体である傾向にある。
【００９８】
よって、取り扱い性の観点からは、原料であるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好まれる場合が多い。
【００９９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられる（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
【０１００】
（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオールに期待される性能がより向上する傾向にある。一方、（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の高粘度化をより効果的に抑制でき、取り扱い性がより向上する傾向にある。
【０１０１】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ジオールとして（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールを用い、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールとカーボネート化合物との重縮合反応により製造することもできる。しかし、このようなポリカーボネートジオールの重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱することが好ましい。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりすることがある。
【０１０２】
かかる観点から、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法としては、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールとカーボネート化合物とを用いた重縮合反応を用いずに、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールと（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールとを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。
【０１０３】
エステル交換反応は、具体的には、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールと（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールとを混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
【０１０４】
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下より好ましい。
【０１０５】
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
【０１０６】
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させることができる。
【０１０７】
ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの分子量が適当なものを選択することや、分子量調節の観点から、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールの１種類又は２種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
【０１０８】
エステル交換反応の進行及び完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料である（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールに由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより、原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの末端やポリマー鎖の内部に、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールに由来する構造が結合されたことが確認できる。
【０１０９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
【０１１０】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
【０１１１】
（ポリウレタン組成物）
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、耐汚染性及び耐薬品性に優れているため、ポリウレタン組成物として好適に用いることができる。本実施形態のポリウレタン組成物は、上記ポリカーボネートジオール組成物を含み、塗料、インキ、粘接着剤等をはじめとする種々の用途に応用することができる。
【０１１２】
本実施形態の塗料組成物、インキ組成物又は粘接着組成物は、上記ポリカーボネート組成物を含む。
【０１１３】
（ポリカーボネートジオール組成物以外のポリオール成分）
本実施形態のポリウレタン組成物は、上記ポリカーボネートジオール組成物成分以外のポリオール成分を含んでもよい。
【０１１４】
上記ポリオール成分としては分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【０１１５】
上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン類等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる二塩基酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群より選ばれる多価アルコールが挙げられる。また、ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。
【０１１６】
上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
【０１１７】
上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【０１１８】
上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【０１１９】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、又は、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【０１２０】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。
【０１２１】
上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【０１２２】
フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【０１２３】
（硬化剤）
本実施形態のポリウレタン組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、水酸基との反応を有する化合物あれば特に制限されないが、末端に反応性官能基を２個以上有するものが好ましい。このような硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物等が挙げられる。メラミン樹脂の場合は、特に限定されないが、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂や、メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等が市販されている。イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートのような３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びにこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、ビウレット化変性品を挙げることができる。イソシアネート化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製の２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ−７５Ｅ、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＵＬ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−８０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ３１−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＴ２０−１００、ＷＬ７０−１００、ＷＥ５０−１００、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇの「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
【０１２４】
（その他の成分）
本実施形態のポリウレタン組成物には、前記ポリカーボネートジオール組成物成分、前記ポリカーボネートジオール組成物以外のポリオール成分、及び前記イソシアネート成分に加えて、さらに、溶剤、触媒、ウレタンビーズ、艶消し剤、レベリング剤、沈降防止剤等のその他の成分が含まれていてもよい。これらその他の成分を適宜添加することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なるポリウレタン組成物を得ることができる。
【０１２５】
本実施形態の塗料組成物は、例えば、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗料として使用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における評価及び物性は、以下の方法により評価及び測定された。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
【０１２７】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、後述するように、水酸基価より求めた。
【０１２８】
（水酸基価の測定）
水酸基価は、以下の方法で測定した。
メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤して入れた。前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０分加熱撹拌した。２〜３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（Ｉ）で水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｄ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｅ・・・（Ｉ）
Ｃはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｄは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、Ｅはサンプル重量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、下記式（ＩＩ）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（Ｇ×１０-3／５６．１１）・・・（ＩＩ）
Ｇは水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を表す。
【０１２９】
（加水分解後のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物のモル比率）
加水分解後のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物のモル比率は、以下のように測定した。
１００ｍＬのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り入れ、さらにエタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。前記ナスフラスコを冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物より検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて得られた面積比から重量％を算出した。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、検出器として水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温した。上記ガスクロマトグラフィーにて得られた重量％と各ジヒドロキシ化合物の分子量とから、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除いたジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。
【０１３０】
（平均炭素数）
平均炭素数は、加水分解後のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物のモル比率から、下記式（ＩＩＩ）を用いて算出した。
Σ（ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の炭素数×そのジオールのモル分率）・・・（ＩＩＩ）
例えば、加水分解後のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物のモル比率の結果、ジオールとして２−メチル−１，３−プロパンジオール（９２ｍｏｌ％）、１，６−ヘキサンジオール（８ｍｏｌ％）である場合、平均炭素数は、４×０．９２＋６×０．０８で４．１６となる。
【０１３１】
ポリカーボネートジオール組成物の物性である耐汚染性及び耐薬品性の評価は、以下のとおり行った。
［耐汚染性］
主剤にマイティラックＧII３００白（日本ペイント社製）を、硬化剤にマイティラックＧIIハードナー（日本ペイント社製）を用い、アルミ板（ＪＩＳ  Ｈ４０００、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚２０〜３０μｍで白色塗装して白板を準備した。この白板に、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように、調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。６０℃で３０分間焼付け後に、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させて塗膜を得た。カラーメーター（スガ試験機株式会社 ＳＭ−Ｐ４５）を用い、得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ（Ｅ０）を測定した。寺西化学工業株式会社製マジックインキ極太の青（ＭＧＤ−Ｔ３）で、塗膜上に線を引いた。３０分後に、アセトンを用いてインキを拭き取った。その後、室温で３０分間乾燥させ、カラーメーターを用い、塗膜（インキが塗られていた部分）のＬ＊ａ＊ｂ（Ｅ）を測定した。下記式（ＩＶ）を用いて、色差（ΔＥ）を求めた。
色差（ΔＥ）＝Ｅ−Ｅ０        ・・・  （ＩＶ）
次いで、得られた色差から、下記の判定基準で耐汚染性を評価した。
（評価基準）
◎：色差が１未満であるもの
○：色差が１％以上１．５％未満であるもの
△：色差が１．５％以上２％未満であるもの
×：色差が２％以上であるもの、又は、評価不可であるもの
【０１３２】
［耐薬品性］
（耐日焼け止め性）
ＡＢＳ板（三菱樹脂  ８０２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ角、２ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように、調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。６０℃で３０分間焼付け後に、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させて塗膜を得た。日焼け止め剤（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｈｅｅｒ  ＤＲＹ−ＴＯＵＣＨ  ＳＵＮＳＣＲＥＥＮ  Ｂｒｏａｄ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＳＰＦ  ４５）を塗膜表面に２ｇ／４ｃｍ2となるように塗布し、５５℃で１時間の加熱を行った。その後、少量の中性洗剤を用いて、塗膜の表面を十分洗浄して日焼け止め剤を落とし、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させた後、目視にて日焼け止め剤の跡残りや塗膜の膨潤、剥がれ等の異常が生じないかを評価した。
表１及び表２中、「○」は塗膜外観に変化がなかったことを表し、「△」は塗膜外観に僅かに変化があったことを表し、「×」は塗膜外観に、膨潤、跡残り変化があったことを表す。
【０１３３】
（耐溶剤性）
ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、板の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けてから、調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。６０℃で３０分間焼付け後に、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させて塗膜を得た。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、溶剤（キシレン、エタノール、オレイン酸）を含浸させたコットンボールを塗膜表面に３分間静置させ、目視にて傷や白化等の異常が生じないかを評価した。
表３中、「○」は塗膜外観に変化がなかったことを表し、「△」は塗膜外観に僅かに変化があったことを表し、「×」は塗膜外観に、膨潤、跡残り、白濁の変化があったことを表す。
【０１３４】
［合成例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に２−メチル−１，３−プロパンジオール５５０ｇ、１，４−ブタンジオール４２３ｇ、及び、エチレンカーボネート９５２ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．１９２５ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５℃で２５時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１７０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールａ−１（５７７ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールａ−１は、水酸基価が、５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２１１７であった。
【０１３５】
［合成例２］
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例１で得られたポリカーボネートジオールａ−１を８０質量部（３２０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を２０質量部（８０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−１は、（式１Ａ−１）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−１）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を２０質量％、及び、ポリカーボネート構造を８０質量％含有していた。
【０１３６】
【化１２】
2019210314.tif 000013
（式１Ａ−１中、ｍは２２．３であった。）
【０１３７】
【化１３】
2019210314.tif 000014
（式２Ａ−１中、Ｒは、２−メチルトリメチレン基又はテトラメチレン基であり、ｎは１８．１であった。）
【０１３８】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−１は、水酸基価が、６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１７５１であり、平均炭素数が４．０であった。
【０１３９】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３Ａ−１）で表されるジヒドロキシ化合物が含まれていた（モル比率：１００％）。
【０１４０】
【化１４】
2019210314.tif 000015
（式３Ａ−１中、Ｒａは、水素基又はメチル基であり、ａは３又は４であった。）
【０１４１】
［合成例３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，３−プロパンジオール３７０ｇ、１，１０−デカンジオール４ｇ、及び、エチレンカーボネート４３０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０８ｇ入れた。反応器を１９０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０〜１７０℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールａ−２（２６５ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールａ−２は、水酸基価が、５２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２１２５であった。
【０１４２】
［合成例４］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例３で得られたポリカーボネートジオールａ−２を９０質量部（１８０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（２０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ−２を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−２は、（式１Ａ−２）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を１０質量％、及び、ポリカーボネート構造を９０質量％含有していた。
【０１４３】
【化１５】
2019210314.tif 000016
（式１Ａ−２中、ｍは２２．３であった。）
【０１４４】
【化１６】
2019210314.tif 000017
（式２Ａ−２中、Ｒは、トリメチレン基又はデカメチレン基であり、ｎは１８．８であった。）
【０１４５】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−２は、水酸基価が、５８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１９１２であり、平均炭素数が３．７であった。
【０１４６】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−２を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３Ａ−２）で表されるジヒドロキシ化合物が含まれていた（モル比率：９０％）。
【０１４７】
【化１７】
2019210314.tif 000018
（式３Ａ−２中、Ｒａは、水素であり、ａは３であった。）
【０１４８】
［合成例５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４−ブタンジオール３３０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３０ｇ、及び、エチレンカーボネート４１５ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０９３ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５〜１６５℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールａ−３（３６３ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールａ−３は、水酸基価が、１０９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０２９であった。
【０１４９】
［合成例６］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例５で得られたポリカーボネートジオールａ−３を９０質量部（２７０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（３０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ−３を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−３は、（式１Ａ−３）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−３）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を１０質量％、及び、ポリカーボネート構造を９０質量％含有していた。
【０１５０】
【化１８】
2019210314.tif 000019
（式１Ａ−３中、ｍは２２．３であった。）
【０１５１】
【化１９】
2019210314.tif 000020
（式２Ａ−３中、Ｒは、テトラメチレン基又はヘキサメチレン基であり、ｎは８．１であった。）
【０１５２】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−３は、水酸基価が、１０８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０３６であり、平均炭素数が４．６であった。
【０１５３】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−３を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３Ａ−３）で表されるジヒドロキシ化合物が含まれていた（モル比率：７０％）。
【０１５４】
【化２０】
2019210314.tif 000021
（式３Ａ−３中、Ｒａは、水素であり、ａは４であった。）
【０１５５】
［合成例７］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例１で得られたポリカーボネートジオールａ−１を９０質量部（１８０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール２０００」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１０質量部（２０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ−４を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−４は、（式１Ａ−４）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−４）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を２０質量％、及び、ポリカーボネート構造を８０質量％含有していた。
【０１５６】
【化２１】
2019210314.tif 000022
（式１Ａ−４中、ｍは４５．０であった。）
【０１５７】
【化２２】
2019210314.tif 000023
（式２Ａ−４中、Ｒは、２−メチルトリメチレン基又はテトラメチレン基であり、ｎは１８．１であった。）
【０１５８】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−４は、水酸基価が、５３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２１０５であり、平均炭素数が４．０であった。
【０１５９】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−４を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３Ａ−４）で表されるジヒドロキシ化合物が含まれていた（モル比率：１００％）。
【０１６０】
【化２３】
2019210314.tif 000024
（式３Ａ−４中、Ｒａは、水素又はメチル基であり、ａは３又は４であった。）
【０１６１】
［合成例８］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，５−ペンタンジオール４５８ｇ、１，６−ヘキサンジオール５００ｇ、及び、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０８６０ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５〜１７５℃で１２時間反応した。その後、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行った結果、常温で液体であるポリカーボネートジオールａ−５（８５５ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールａ−５は、水酸基価が、１０８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０３１であった。
【０１６２】
［合成例９］
攪拌装置を備えた１．０Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例８で得られたポリカーボネートジオールａ−５を９０質量部（３６０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（４０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ−５を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−５は、（式１Ａ−５）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−５）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を１０質量％、及び、ポリカーボネート構造を９０質量％含有していた。
【０１６３】
【化２４】
2019210314.tif 000025
（式１Ａ−５中、ｍは２２．３であった。）
【０１６４】
【化２５】
2019210314.tif 000026
（式２Ａ−５中、Ｒは、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基であり、ｎは７．４であった。）
【０１６５】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−５は、水酸基価が、１０９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０２３であり、平均炭素数が５．５であった。
【０１６６】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−５を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物として、（式３）で表されるジヒドロキシ化合物は含まれていなかった。
【０１６７】
【化２６】
2019210314.tif 000027
（式３中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは２以上４以下の数である。）
【０１６８】
［合成例１０］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，５−ペンタンジオール２３０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２５０ｇ、及び、エチレンカーボネート４００ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０４６８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに４時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールａ−６（４３７ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールａ−６は、水酸基価が、５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、２０１８であった。
【０１６９】
［合成例１１］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例１０で得られたポリカーボネートジオールａ−６を８０質量部（２４０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を２０質量部（６０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物Ａ−６を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−６は、（式１Ａ−６）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−６）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を２０質量％、及び、ポリカーボネート構造を８０質量％含有していた。
【０１７０】
【化２７】
2019210314.tif 000028
（式１Ａ−６中、ｍは２２．３であった。）
【０１７１】
【化２８】
2019210314.tif 000029
（式２Ａ−６中、Ｒは、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基であり、ｎは１４．６であった。）
【０１７２】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−６は、水酸基価が、６６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１６９７であり、平均炭素数が５．５であった。
【０１７３】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−６を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物として、（式３）で表されるジヒドロキシ化合物は含まれていなかった。
【０１７４】
【化２９】
2019210314.tif 000030
（式３中、Ｒａは、水素基、又は炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒａは同一でもあってもよく、異なっていてもよい。ａは２以上４以下の数である。）
【０１７５】
［合成例１２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，３−プロパンジオール３５ｇ、１，５−ペンタンジオール４３０ｇ、及び、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０５３ｇ入れた。反応器を１８５℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５〜１７５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９５℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールａ−６（４４６ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールａ−６は、水酸基価が、１０８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０３８であった。
【０１７６】
［合成例１３］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例１２で得られたポリカーボネートジオールａ−６を９０質量部（２７０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（３０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ−７を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−７は、（式１Ａ−３）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−３）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を１０質量％、及び、ポリカーボネート構造を９０質量％含有していた。
【０１７７】
【化３０】
2019210314.tif 000031
（式１Ａ−３中、ｍは２２．３であった。）
【０１７８】
【化３１】
2019210314.tif 000032
（式２Ａ−３中、Ｒは、トリメリレン基又はヘプタメチレン基であり、ｎは８．０であった。）
【０１７９】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−７は、水酸基価が、１０８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０３５であり、平均炭素数が４．８であった。
【０１８０】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−７を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３Ａ−３）で表されるジヒドロキシ化合物が含まれていた（モル比率：１０％）。
【０１８１】
【化３２】
2019210314.tif 000033
（式３Ａ−３中、Ｒａは、水素であり、ａは３であった。）
【０１８２】
［合成例１４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４−ブタンジオール１７０ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３０ｇ、及び、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０９３ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５〜１６５℃で２０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールａ−７（４０７ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールａ−７は、水酸基価が、１１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０１１であった。
【０１８３】
［合成例１５］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、合成例１４で得られたポリカーボネートジオールａ−７を９０質量部（２７０ｇ）、及び、ポリオキシエチレンジオール（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名）、数平均分子量：約１０００）を１０質量部（３０ｇ）仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。次いで、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して、モル比で２．０倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物Ａ−８を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−８は、（式１Ａ−３）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２Ａ−３）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を１０質量％、及び、ポリカーボネート構造を９０質量％含有していた。
【０１８４】
【化３３】
2019210314.tif 000034
（式１Ａ−３中、ｍは２２．３であった。）
【０１８５】
【化３４】
2019210314.tif 000035
（式２Ａ−３中、Ｒは、テトラメリレン基又はヘキサメチレン基であり、ｎは７．５であった。）
【０１８６】
また、得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−８は、水酸基価が、１１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が、１０１６であり、平均炭素数が５．２であった。
【０１８７】
得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−８を加水分解したところ、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に（式３Ａ−３）で表されるジヒドロキシ化合物が含まれていた（モル比率：４０％）。
【０１８８】
【化３５】
2019210314.tif 000036
（式３Ａ−３中、Ｒａは、水素であり、ａは４であった。）
【０１８９】
＜ソフトフィール塗料の調製＞
［実施例１］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例２で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」（水系ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量１７．４％、固形分１００％）を５．１７ｇ、溶剤としてイオン交換水を３３．０４ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．６１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．０２ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１２ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１２ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９０】
［実施例２］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例４で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−２を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．７４ｇ、溶剤としてイオン交換水を３２．３３ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．５９ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を１．９７ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１２ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１２ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９１】
［実施例３］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例６で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−３を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を８．７４ｇ、溶剤としてイオン交換水を３８．８８ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．７１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．３７ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１４ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１４ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９２】
［実施例４］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例７で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−４を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．２８ｇ、溶剤としてイオン交換水を３１．５７ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．５８ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を１．９３ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１２ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１２ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９３】
［実施例５］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例１３で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−７を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」（水系ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量１７．４％、固形分１００％）を８．７５ｇ、溶剤としてイオン交換水を３８．８９ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．７１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．３７ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１４ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１４ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９４】
［実施例６］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例１５で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−８を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」（水系ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量１７．４％、固形分１００％）を８．９１ｇ、溶剤としてイオン交換水を３９．１６ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．７２ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．３９ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１４ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１４ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９５】
［比較例１］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例９で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−５を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を８．８５ｇ、溶剤としてイオン交換水を３９．０７ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．７２ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．３９ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１４ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１４ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９６】
［比較例２］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例１１で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−６を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を５．３３ｇ、溶剤としてイオン交換水を３３．３０ｇ、水系触媒としてＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．６１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．０３ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１２ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン  ＡＱ−００２」を０．１２ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１９７】
［実施例７］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例２で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．０％、固形分１００％）を３．４４ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３０．４１ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．１８ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を１．８４ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１９８】
［実施例８］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例４で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−２を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」を３．１５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２９．９３ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．１８ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を１．８２ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１９９】
［実施例９］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例６で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−３を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．０％）を５．８２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３４．３３ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．２１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．０８ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１２ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０２００】
［実施例１０］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例７で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−４を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」を２．８５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２９．４３ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．１８ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を１．７８ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０２０１】
［比較例３］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例９で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−５を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」を５．８９ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３４．４５ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．２１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．０９ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１３ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０２０２】
［比較例４］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例１１で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−６を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」を３．５５ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３０．５９ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．１９ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を１．８６ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０２０３】
［実施例１１］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例１３で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−７を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．０％）を５．８２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３４．３４ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．２１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．０８ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１２ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０２０４】
［実施例１２］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として合成例１５で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−８を１５ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３．０％）を５．９３ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３４．５１ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．２１ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ  １００（商品名）」を２．０９ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．１２ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価（耐汚染性及び耐日焼け止め性）を行った。評価結果を表２に記載する。
【０２０５】
＜クリア塗料の調製＞
［実施例１３］
Ｎｕｐｌｅｘ製「Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（商品名）」（水系アクリルポリオール；水酸基価１０８．９ｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分４５質量％）と合成例６で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−３との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（商品名）」を２０ｇ及び合成例６で得られたポリカーボネート組成物Ａ−３を３．８６ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を７．５２ｇ、溶剤としてイオン交換水を１９．４６ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．１０ｇそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に記載する。
【０２０６】
［比較例５］
Ｎｕｐｌｅｘ製「Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（商品名）」と合成例９で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−５との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（商品名）」を２０ｇ及び合成例９で得られたポリカーボネート組成物Ａ−５を３．８６ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を７．５５ｇ、溶剤としてイオン交換水を１９．５０ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．１０ｇそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に記載する。
【０２０７】
［実施例１４］
Ｎｕｐｌｅｘ製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）と合成例６で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−３との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を２０ｇ及び合成例６で得られたポリカーボネート組成物Ａ−３を５．２３ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％、固形分１００％）を８．５７ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３１．０６ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．１３ｇそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に記載する。
【０２０８】
［比較例６］
Ｎｕｐｌｅｘ製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」と合成例９で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−５との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を２０ｇ及び合成例９で得られたポリカーボネート組成物Ａ−５を５．２３ｇ、硬化剤として「ＴＫＡ−１００（商品名）」を８．５９ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３１．１０ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．１３ｇそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に記載する。
【０２０９】
［実施例１５］
Ｎｕｐｌｅｘ製「Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（商品名）」（水系アクリルポリオール；水酸基価１０８．９ｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分４５質量％）と合成例１３で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−７との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（商品名）」を２０ｇ及び合成例１３で得られたポリカーボネート組成物Ａ−７を３．８６ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」を７．５２ｇ、溶剤としてイオン交換水を１９．６５ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＬＨ１０（商品名）」を０．１０ｇそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に記載する。
【０２１０】
［実施例１６］
Ｎｕｐｌｅｘ製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）と合成例１５で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ−８との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１０となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を２０ｇ及び合成例１５で得られたポリカーボネート組成物Ａ−８を５．２３ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＫＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．７％、固形分１００％）を８．１２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを３０．７６ｇ、触媒として酢酸ブチルで１０質量％に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを０．１３ｇそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に記載する。
【０２１１】
【表１】
2019210314.tif 000037
【０２１２】
【表２】
2019210314.tif 000038
【０２１３】
【表３】
2019210314.tif 000039
【０２１４】
以上より、本実施例のポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物は耐汚染性及び耐薬品性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物は、例えば、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗料といった幅広い分野で好適に利用できる。