(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性を大きく損なうことなく、低温での抵抗の絶対値を低減できる非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供する。【解決手段】（Ｉ）非水有機溶媒、（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、（ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び、（ＩＶ）一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含み、前記（ＩＩＩ）の量を１００質量％とした時の前記（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２５．０質量％である、非水電解液電池用電解液。2019102459.tif 000126［Ｒ１は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］【選択図】図１
2019102459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び、
（ＩＶ）一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含み、
前記（ＩＩＩ）の量を１００質量％とした時の前記（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２５．０質量％である、非水電解液電池用電解液。
2019102459.tif 000123
［Ｒ１は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］
【請求項２】
前記Ｒ１が、アルケニル基、アリル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アリルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項３】
前記アルケニル基が、エテニル基であり、
アリル基が２−プロペニル基であり、
アルキニル基が、エチニル基であり、
アリール基が、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、及び４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基から選ばれる基であり、
アルケニルオキシ基が、ビニロキシ基であり、
アリルオキシ基が２−プロペニルオキシ基であり、
アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
アリールオキシ基が、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、及び４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基から選ばれる基である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）における３つのＲ１のうち、少なくとも２つがエテニル基、エチニル基、又はその両方である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される化合物が下記（１ａ）〜（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記一般式（２）で示される化合物が下記（２ａ）〜（２ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
2019102459.tif 000124
2019102459.tif 000125
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物が前記（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｊ）、（１ｋ）、（１ｐ）、及び（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記一般式（２）で示される化合物が前記（２ｂ）、（２ｆ）、（２ｈ）、及び（２ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項７】
前記（ＩＩＩ）の量を１００質量％とした時の（ＩＶ）の濃度が０．１０〜２０．０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項８】
前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項９】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１０】
前記溶質が、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩である請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１１】
前記溶質のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１２】
シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１３】
シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩が、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムであり、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩が、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物がフルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、及び（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｏ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物がジフルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１４】
ジフルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１５】
少なくとも、正極と、リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極と、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用電解液とこれを用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その候補の一つがエネルギー密度や電圧が高く高容量が得られるリチウムイオン電池を始めとした非水電解液二次電池であり、現在、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
非水電解液電池用電解液（以下「非水電解液」と記載する場合がある）としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6）や、ビス（フルオロスルホニルイミド）リチウム（以下ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下ＬｉＢＦ４）等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
例えばリチウムイオン二次電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、更なる溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、同様に正極表面上にも分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池内部でのガス発生を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
【０００５】
サイクル特性や低温特性（０℃以下）などを始めとする電池特性を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．００１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１ではビニレンカーボネート（以下、ＶＣという）が有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられている。しかしながら、サイクル特性は向上するものの内部抵抗の変化率が大きく、電池の使用が進むにつれて低温（０℃以下）での入出力特性が低下してしまう事が課題として残されていた。
【０００７】
また、特許文献２では、１，３−プロペンスルトンを始めとする不飽和環状スルホン酸エステルが、特許文献３ではビスオキサラトホウ酸リチウムが、特許文献４ではジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体が有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられている。しかし、１，３−プロペンスルトン等のスルホン酸エステルは高い発癌性を有するという問題があり、ホウ素やリンのオキサラト錯体は電極の種類に依っては分子内のシュウ酸基由来のガス発生により電池が膨れるといった課題があった。
【０００８】
それに対して、特許文献５、６で報告されている不飽和結合を有するケイ素化合物は、充放電の繰り返しによる容量低下が小さく、尚且つ低温（０℃以下）でのサイクル試験前後の内部抵抗値の変化率が小さいため電池の使用が進んでも入出力特性が低下しにくい二次電池を提供すると言った大きな利点がある。また、発癌性も報告されておらず、分子内にシュウ酸を含まないため、それ由来のガス発生も生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】特開２００７−３３５１４３号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０２３５号公報
【特許文献５】特開２００２−１３４１６９号公報
【特許文献６】特開２００８−１８１８３１号公報
【特許文献７】特開２０１３−１６６６８０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society (2013), 135(32).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これら不飽和結合を有するケイ素化合物を添加剤として用いた非水電解液電池は、低温（０℃以下）でのサイクル試験前後の内部抵抗（以下、抵抗という）値の変化率は小さいものの、その抵抗の絶対値はＶＣ等を用いた非水電解液電池と同等かそれ以上であり、入出力特性改善の為に更なる抵抗の絶対値の低減が強く求められていた。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、サイクル特性を大きく損なうことなく、低温（０℃以下、例えば−２０℃）での抵抗の絶対値を低減できる（例えば１％超低減できる）非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、
非水有機溶媒と、
溶質としてイオン性塩と、
添加剤として後述の一般式（１）で示される不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有するケイ素化合物を含有する非水電解液電池用電解液において、後述の一般式（２）で示される化合物（すなわち一般式（１）のエテニル基の一つがエチル基に置き替わった化合物）を含有させる事により、低温（０℃以下、例えば−２０℃）での抵抗を低減させるという意外な効果を見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（以降、「ケイ素化合物（１）」と記載する場合がある）、及び、
（ＩＶ）一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（以降、「ケイ素化合物（２）」と記載する場合がある）を含み、
上記（ＩＩＩ）の量を１００質量％とした時の上記（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２５．０質量％である、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）である。
2019102459.tif 000003
［Ｒ１は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］
【００１５】
上記Ｒ１が、アルケニル基、アリル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アリルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
【００１６】
アルケニル基はエテニル基が好ましく、アリル基は２−プロペニル基が好ましく、アルキニル基はエチニル基が好ましい。また、アリール基はフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基が好ましい。
【００１７】
アルケニルオキシ基はビニロキシ基が好ましく、アリルオキシ基は２−プロペニルオキシ基が好ましい。また、アルキニルオキシ基はプロパルギルオキシ基が好ましく、アリールオキシ基はフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基が好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（１）における３つのＲ１のうち、少なくとも２つがエテニル基、エチニル基、又はその両方であることが、耐久性向上効果が高い観点から好ましい。具体的には後述の化合物（１ａ）〜（１ｑ）のうち、（１ａ）〜（１ｄ）、（１ｆ）〜（１ｋ）、（１ｍ）〜（１ｑ）が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で示される不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有するケイ素化合物は、具体的には後述の化合物（１ａ）〜（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｊ）、（１ｋ）、（１ｐ）、及び（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が化合物の安定性の観点から特に好ましい。
エテニル基の一つがエチル基に置き替わった一般式（２）で示される化合物は、具体的には後述の化合物（２ａ）〜（２ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも（２ｂ）、（２ｆ）、（２ｈ）、及び（２ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が入手のし易さと化合物の安定性の点から特に好ましい。
【００２０】
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【００２１】
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【００２２】
一般的に用いられている添加剤であるＶＣは、その電極表面への被膜形成機構が詳しく調査されている。例えば非特許文献１では、負極上で還元されて生成した環状カーボネートアニオンラジカルをＶＣが捕捉する事で更なる環状カーボネートの分解を防ぐと共に、環状カーボネートアニオンラジカルとＶＣとの高分子状の反応生成物が負極上にＳＥＩを形成するという機構が提案されている。ケイ素化合物（１）は、その分子内に保持する不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基の数からしても、ＶＣと同等以上の環状カーボネートアニオンラジカルとの反応性を有することや電極の保護効果を有することが容易に推測される。そのため、ＶＣと同様に、ケイ素化合物（１）由来の高分子状のＳＥＩが負極表面を覆うことによりサイクル特性向上効果が現れているものと思われる。環状カーボネートアニオンラジカルとの反応性の観点から、ケイ素化合物（１）の３個のＲ１のうち少なくとも２個は不飽和結合を有する置換基であることが好ましい。
【００２３】
理由は定かでないが、ケイ素化合物（１）を含有する電解液に、ケイ素化合物（１）のエテニル基がエチル基に置き換わったケイ素化合物（２）を少量添加する事で、電池の−２０℃での抵抗の絶対値が低減される現象が見られた。また、ケイ素化合物（２）の添加量が増加するにつれて、サイクル特性が損なわれる傾向も同時に見られた。そのため、サイクル特性を大きく損なわずに、抵抗の絶対値を低減させ、両方の特性をバランスよく発揮させるべく、上記（ＩＩＩ）成分である化合物（１）と上記（ＩＶ）成分である化合物（２）の割合を「（ＩＩＩ）の量を１００質量％とした時の（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２５．０質量％」となるように調整することが非常に重要である。上記の観点から、（ＩＩＩ）の量を１００質量％とした時の（ＩＶ）の濃度が０．１０〜２０．０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、サイクル特性を大きく損なうことなく、低温（０℃以下、例えば−２０℃）での抵抗の絶対値を低減できる（例えば１％超低減できる）非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ケイ素化合物（２ｂ）含有量に対する、直流抵抗（相対値）のグラフ
【図２】ケイ素化合物（２ｂ）含有量に対する、サイクル後容量（相対値）のグラフ
【図３】参考実施例Ni-1〜Ni-6、実施例Ni-1〜Ni-16における、Ni溶出量のグラフ
【図４】実施例６−１〜６−１６における、サイクル後容量（相対値）のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００２７】
１．非水電解液電池用電解液
本発明の非水電解液電池用電解液は、少なくとも、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）上記一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び、
（ＩＶ）上記一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含み、
上記（ＩＩＩ）の量を１００質量％とした時の上記（ＩＶ）の濃度が０．０５〜２５．０質量％である。
【００２８】
（Ｉ）非水有機溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」と記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」と記載する）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」と記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」と記載する）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」と記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルを含むものであると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
上記環状カーボネートの具体例としてＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、及びＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記鎖状カーボネートの具体例としてＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、及び２−フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含む事もでき、一般にポリマー固体電解質と呼ばれる。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
【００３１】
ポリマーは、上記溶質及び上記添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。
【００３２】
（ＩＩ）溶質について
例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
【００３３】
また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、上記非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。
【００３４】
これら溶質の好適濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する恐れがあり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
一度に多量の該溶質を非水有機溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、例えば溶質としてＬｉＰＦ６を用いた場合に、ＬｉＰＦ６が分解する恐れがあるため好ましくない。
そのため、該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
【００３６】
上記非水電解液において、（Ｉ）、（ＩＩ）の総量に対する、（ＩＩＩ）の濃度は０．０１質量％以上、３．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上、２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池の特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、３．０質量％を超えると耐久性向上効果は極めて高いものの、抵抗増加が顕著となり低温での入出力特性が大幅に低下する恐れがある。
【００３７】
（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分について
上記電解液に含まれる（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分は、それぞれのＲ１基が全く同じ構造である組合せ（例えば、（１ａ）と（２ａ）の組合せ）であってもよいし、それぞれのＲ１基が異なる構造である組合せ（例えば、（１ａ）と（２ｂ）の組合せ）であってもよい。また、（ＩＩＩ）成分として複数種類の一般式（１）で示される化合物を含んでもよいし、（ＩＶ）成分として複数種類の一般式（２）で示される化合物を含んでもよい。
【００３８】
（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分を合成して得る場合、その合成の効率の良さの観点から、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分は、それぞれのＲ１基が全く同じ構造である組合せが好ましく、中でも合成の容易さから（１ｂ）と（２ｂ）の組合せ、（１ｈ）と（２ｈ）の組合せ、（１ｊ）と（２ｊ）の組合せ等が特に好ましい。
【００３９】
その他の添加剤について
本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン（以降、ＦＢと記載する場合がある）、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、２−フルオロトルエン、２−フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、プロパンサルトン、１，３−プロパンスルトン（以降、ＰＳと記載する場合がある）、ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、下記一般式（３）で示される化合物（例えば、Ｒ２がエチレン基である化合物（以降、「Ｄｏｄ」と記載する場合がある）、Ｒ２がプロピレン基である化合物（以降、「Ｄａｄ」と記載する場合がある）、Ｒ２がブチレン基である化合物、Ｒ２がペンチレン基である化合物、Ｒ２が−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−基である化合物（以降「ｐＤｏｄ」と記載する場合がある））、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（以降、ＬＤＦＯＢと記載する場合がある）、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、ジオキサラトホウ酸リチウム、ジオキサラトホウ酸ナトリウム、ジオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以降、ＬＴＦＯＰと記載する場合がある）、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム（以降、ＬｉＰＯ２Ｆ２と記載する場合がある）、エチルフルオロリン酸リチウム（以降、ＬＥＦＰと記載する場合がある）、プロピルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド（以降、ＥＳＦと記載する場合がある）、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（以降、ＴＳＦと記載する場合がある）、メタンスルホニルフルオリド（以降、ＭＳＦと記載する場合がある）、ジフルオロリン酸フェニル（以降、ＰＤＦＰと記載する場合がある）等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
当該その他の添加剤の電解液中の含有量は０．０１質量％以上、８．００質量以下％が好ましい。
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［一般式（３）中、Ｒ２は炭素数２〜５の炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合は分枝構造をとってもよい。また、当該炭化水素基にはハロゲン原子やヘテロ原子や酸素原子が含まれていてもよい。］
【００４０】
また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の添加剤”として負極皮膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、電解液中の含有量が０．０１質量％以上、３．０質量％が好ましい。この場合のイオン性塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム（以降、ＬｉＢＦ４と記載する場合がある）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸リチウム（以降、ＬｉＳＯ３Ｆと記載する場合がある）、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以降、ＬｉＴＦＳＩと記載する場合がある）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（以降、ＬｉＢＥＴＩと記載する場合がある）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降、ＬｉＦＳＩと記載する場合がある）、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降、ＬＴＦＦＳＩと記載する場合がある）、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（以降、ＬＤＦＰＩと記載する場合がある）、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降、ＬＤＦＰＦＳＩと記載する場合がある）、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム等が挙げられる。
中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬＴＦＦＳＩ、ＬＤＦＰＩ、ＬＤＦＰＦＳＩを“その他の添加剤”として用いると、本発明の効果（一般式（１）、（２）で示されるケイ素化合物の組み合わせによって、サイクル特性と低温での抵抗の絶対値の低減をバランスよく発揮できる非水電解液電池用電解液を提供すること）を損なう事無く、更なるサイクル特性の向上及び／又は低温での抵抗の絶対値の低減を達成できるため、好ましい。
【００４１】
その他の添加剤として、上述した中でも、シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含むと、本発明の効果（一般式（１）、（２）で示されるケイ素化合物の組み合わせによって、サイクル特性と低温での抵抗の絶対値の低減をバランスよく発揮できる非水電解液電池用電解液を提供すること）を損なう事無く、更なるサイクル特性の向上と低温での抵抗の絶対値の低減を達成できるだけでなく、更にはＮｉ含有電極を用いた際に該電極から電解液へのＮｉ成分の溶出を低減できる観点から好ましい。
上記シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩が、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムであり、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩が、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、更なるサイクル特性向上と低温での抵抗の絶対値の低減に加えて、正極からのＮｉ成分の溶出抑制効果が特に優れているため、より好ましい。
上記Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロ硫酸プロピル、フルオロ硫酸フェニル、フルオロ硫酸−４−フルオロフェニル、フルオロ硫酸−４−ｔｅｒｔブチルフェニル、フルオロ硫酸−４−ｔｅｒｔアミルフェニル、エテンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、フッ化ベンゼンスルホニル、フッ化−４−フルオロフェニルスルホニル、フッ化−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化−４−ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化−２−メチルフェニルスルホニル等が挙げられ、中でも、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、更なるサイクル特性向上と低温での抵抗の絶対値の低減に加えて、正極からのＮｉ成分の溶出を抑制できるだけでなく、サイクル後の低温での抵抗に関しても増加を抑制できるため特に好ましい。
上記Ｏ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸フェニルが挙げられ、中でも、ジフルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、更なるサイクル特性の向上、低温での抵抗の絶対値の低減、及び正極からのＮｉ成分の溶出抑制効果をある程度有しつつ、上述のシュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物に比べて特に生産性が高く、製造コストが安い点から好ましい。
また、その他の添加剤として、上述した中でも、ＦＢ、ＰＳ、Ｄｏｄ、Ｄａｄ、ｐＤｏｄを“その他の添加剤”として用いると、本発明の効果（一般式（１）、（２）で示されるケイ素化合物の組み合わせによって、サイクル特性と低温での抵抗の絶対値の低減をバランスよく発揮できる非水電解液電池用電解液を提供すること）を損なう事無く、更なるサイクル特性の向上及び／又は低温での抵抗の絶対値の低減を達成できるため、好ましい。
【００４２】
更には、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００４３】
２．非水電解液電池
本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記の非水電解液電池用電解液と、（イ）正極と、（ウ）リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む。さらには、（エ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
【００４４】
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
【００４５】
［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００４６】
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
【００４７】
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
【００４８】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式［１−１］で示される。
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭ１ｃＯ２        ［１−１］
式［１−１］中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【００４９】
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
【００５０】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式［１−２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ｈＯ２        ［１−２］
式［１−２］中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１−２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１−２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
【００５１】
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１−３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｊ（Ｍｎ２−ｋＭ３ｋ）Ｏ４        ［１−３］
式［１−３］中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５２】
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式［１−４］で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ１−ｎＭ４ｎＰＯ４      ［１−４］
式［１−４］中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
【００５３】
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式［１−５］で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３      ［１−５］
式［１−５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素である。式［１−５］中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式［１−５］中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
この一般式［１−５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
【００５４】
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
【００５５】
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００５６】
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【００５７】
〔（ウ）負極〕
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
【００５８】
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
【００５９】
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
【００６０】
［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００６１】
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
【００６２】
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
【００６３】
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
【００６４】
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
【００６５】
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００６６】
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００６７】
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
【００６８】
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
【００６９】
〔（エ）セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備えることができる。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
【００７０】
〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
【００７１】
本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００７３】
〔ＮＣＭ６２２正極の作製〕
ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ２粉末９１．０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以降ＰＶＤＦ）を４．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ６２２正極を得た。
【００７４】
〔ＮＣＭ８１１正極の作製〕
ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ２粉末９１．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを４．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ８１１正極を得た。
【００７５】
〔ＮＣＡ正極の作製〕
ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ２粉末８９．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを６．０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ＮＣＡ正極を得た。
【００７６】
〔黒鉛負極の作製〕
人造黒鉛粉末９２．０質量％に、バインダーとして８．０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用黒鉛負極を得た。
【００７７】
〔ケイ素含有黒鉛負極の作製〕
人造黒鉛粉末８５質量％に、ナノシリコン７質量％、導電材（ＨＳ−１００）３質量％、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）２質量％、そしてスチレンブタジエンゴム２質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ケイ素含有黒鉛負極を得た。
【００７８】
〔一般式（１）及び（２）で示される不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有するケイ素化合物の合成〕
上記一般式（１）及び（２）で示される不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基を備えたケイ素化合物は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、四塩化ケイ素とエチニルグリニャール試薬とをテトラヒドロフラン中で内温４０℃以下にて反応させる事により、エチニルトリクロロシラン、トリエチニルクロロシラン、テトラエチニルシラン（１ｊ）が得られる。この時、エチニルグリニャール試薬の使用量を調整して反応させた後に、内温１００℃以下で減圧蒸留する事によりこれらのケイ素化合物を作り分けることが可能である。
【００７９】
そして、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｆ）はトリエチニルクロロシランを原料とし、トリエチルアミン等の塩基存在下で、１当量の対応するアルコールを反応させる事で容易に入手できる。同様に、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｋ）は、トリエチニルクロロシランに１当量の対応する有機リチウム試薬、又はグリニャール試薬を反応させる事で入手可能である。
【００８０】
更に（１ｅ）、（１ｑ）はエチニルトリクロロシランを原料とし、３当量のプロパルギルアルコール、又はナトリウムアセチリドを反応させる事でそれぞれを得た。（１ｐ）はエチニルトリクロロシランに１当量のアリルグリニャール試薬を反応させた後に２当量のナトリウムアセチリドを反応させる事で得られた。
【００８１】
ケイ素化合物（２ｂ）、（２ｆ）、（２ｈ）は原料エチルトリクロロシランと２当量のエチニルグリニャール試薬とをシクロペンチルメチルエーテル中で反応させた後に、更に内温１０℃以下にて、それぞれ１当量のフェノールとトリエチルアミン、プロパルギルアルコールとトリエチルアミン、フェニルリチウムと反応させる事で得られた。更に、ケイ素化合物（２ｊ）は原料エチルトリクロロシランと３当量のエチニルグリニャール試薬とをジエチレングリコールジエチルエーテル中で反応させる事で得られた。
【００８２】
〔ＬｉＰＦ６溶液（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ）の調製〕
特許文献７に開示した方法に従って、ＬｉＰＦ６濃縮液の合成を行った。すなわち、炭酸エステル（ＤＭＣ、又はＥＭＣ、又はＤＥＣ）中で、三塩化リンと塩化リチウムと塩素を反応させて六塩化リン酸リチウムを合成した後に、そこにフッ化水素を導入する事でフッ素化を行い、ＬｉＰＦ６と塩化水素と未反応のフッ化水素が含まれるＤＭＣ溶液、ＥＭＣ溶液、ＤＥＣ溶液をそれぞれ得た。これを減圧濃縮する事でほぼ全ての塩化水素と大部分のフッ化水素が除去されたＬｉＰＦ６濃縮液が得られた。残るフッ化水素を取り除くため、各炭酸エステルを添加して濃度３０．０質量％に調整して粘度を下げた後に、濃縮液各１００ｇに対して１０質量％の脱水イオン交換樹脂を添加し、精製処理を行った。これによって、各溶媒のＬｉＰＦ６溶液が得られた。
【００８３】
〔基準電解液の調製〕
露点−６０℃以下のグローブボックス内において、上記で調製した３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＥＭＣ溶液と、水分値が１５質量ｐｐｍ以下の非水溶媒である、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣとを、ＬｉＰＦ６濃度が１．０Ｍ、溶媒比（体積）がＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４となるように混合し、１時間攪拌を行った。これを基準電解液１とした。
同様に、３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＤＭＣ溶液と、ＥＣ、ＤＭＣとを、ＬｉＰＦ６濃度が１．０Ｍ、溶媒比（体積）がＥＣ：ＤＭＣ＝１：２となるように混合し、１時間攪拌を行ったものを基準電解液２、
３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＥＭＣ溶液と、ＦＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣとを、ＬｉＰＦ６濃度が１．０Ｍ、溶媒比（体積）がＦＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４となるように混合し、１時間攪拌を行ったものを基準電解液３、
３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＤＥＣ溶液と、ＥＣ、ＤＥＣと、ＬｉＦＳＩとを、ＬｉＰＦ６濃度が０．７Ｍ、ＬｉＦＳＩ濃度が０．３Ｍ、溶媒比（体積）がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合し、１時間攪拌を行ったものを基準電解液４、
３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＥＭＣ溶液と、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣとを、ＬｉＰＦ６濃度が１．０Ｍ、溶媒比（体積）がＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ＝１：２：７となるように混合し、１時間攪拌を行ったものを基準電解液５とした。なお、これらの基準電解液の調製は液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【００８４】
【表１】
2019102459.tif 000007
【００８５】
〔実施例及び比較例に係る非水電解液の調製〕
基準電解液１に対し、０．３質量％に相当するケイ素化合物（１ａ）を加え、１時間攪拌して溶解した。これを非水電解液1-(1a)-100-(0)とした。
次に、ケイ素化合物（１ａ）と、これを１００質量％とした時に０．０７質量％の比率となる量のケイ素化合物（２ｂ）を混合し、当該ケイ素化合物（１ａ）と（２ａ）の混合物を基準電解液１に対して０．３質量％となるように加え、１時間攪拌して溶解した。これを非水電解液1-(1a)-100-(2b)-0.07とした。
【００８６】
同様に、表２〜２７に示す通りに、
ケイ素化合物（１）と（２）を混合し、それを基準電解液１に対して０．３質量％となるようにそれぞれ添加し、また、その他の溶質又は添加剤を表２〜２７に示す濃度となるように添加し、
攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
また、表２８〜５２に示すように、上述と同様の手順で、ケイ素化合物（１）とその他の溶質又は添加剤とを含むものの、ケイ素化合物（２）を含有しない比較例用の非水電解液を作製した。
また、表５３〜７７に示すように、上述と同様の手順で、ケイ素化合物（１）、ケイ素化合物（２）、及びその他の溶質又は添加剤を含み、ケイ素化合物（２）が３０質量％の比率で含有された比較例用の非水電解液を作製した。
【００８７】
【表２】
2019102459.tif 000008
【００８８】
【表３】
2019102459.tif 000009
【００８９】
【表４】
2019102459.tif 000010
【００９０】
【表５】
2019102459.tif 000011
【００９１】
【表６】
2019102459.tif 000012
【００９２】
【表７】
2019102459.tif 000013
【００９３】
【表８】
2019102459.tif 000014
【００９４】
【表９】
2019102459.tif 000015
【００９５】
【表１０】
2019102459.tif 000016
【００９６】
【表１１】
2019102459.tif 000017
【００９７】
【表１２】
2019102459.tif 000018
【００９８】
【表１３】
2019102459.tif 000019
【００９９】
【表１４】
2019102459.tif 000020
【０１００】
【表１５】
2019102459.tif 000021
【０１０１】
【表１６】
2019102459.tif 000022
【０１０２】
【表１７】
2019102459.tif 000023
【０１０３】
【表１８】
2019102459.tif 000024
【０１０４】
【表１９】
2019102459.tif 000025
【０１０５】
【表２０】
2019102459.tif 000026
【０１０６】
【表２１】
2019102459.tif 000027
【０１０７】
【表２２】
2019102459.tif 000028
【０１０８】
【表２３】
2019102459.tif 000029
【０１０９】
【表２４】
2019102459.tif 000030
【０１１０】
【表２５】
2019102459.tif 000031
【０１１１】
【表２６】
2019102459.tif 000032
【０１１２】
【表２７】
2019102459.tif 000033
【０１１３】
【表２８】
2019102459.tif 000034
【０１１４】
【表２９】
2019102459.tif 000035
【０１１５】
【表３０】
2019102459.tif 000036
【０１１６】
【表３１】
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【０１１７】
【表３２】
2019102459.tif 000038
【０１１８】
【表３３】
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【０１１９】
【表３４】
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【０１２０】
【表３５】
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【０１２１】
【表３６】
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【０１２２】
【表３７】
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【０１２３】
【表３８】
2019102459.tif 000044
【０１２４】
【表３９】
2019102459.tif 000045
【０１２５】
【表４０】
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【０１２６】
【表４１】
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【０１２７】
【表４２】
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【０１２８】
【表４３】
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【０１２９】
【表４４】
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【０１３０】
【表４５】
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【０１３１】
【表４６】
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【０１３２】
【表４７】
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【０１３３】
【表４８】
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【０１３４】
【表４９】
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【０１３５】
【表５０】
2019102459.tif 000056
【０１３６】
【表５１】
2019102459.tif 000057
【０１３７】
【表５２】
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【０１３８】
【表５３】
2019102459.tif 000059
【０１３９】
【表５４】
2019102459.tif 000060
【０１４０】
【表５５】
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【０１４１】
【表５６】
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【０１４２】
【表５７】
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【０１４３】
【表５８】
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【０１４４】
【表５９】
2019102459.tif 000065
【０１４５】
【表６０】
2019102459.tif 000066
【０１４６】
【表６１】
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【０１４７】
【表６２】
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【０１４８】
【表６３】
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【０１４９】
【表６４】
2019102459.tif 000070
【０１５０】
【表６５】
2019102459.tif 000071
【０１５１】
【表６６】
2019102459.tif 000072
【０１５２】
【表６７】
2019102459.tif 000073
【０１５３】
【表６８】
2019102459.tif 000074
【０１５４】
【表６９】
2019102459.tif 000075
【０１５５】
【表７０】
2019102459.tif 000076
【０１５６】
【表７１】
2019102459.tif 000077
【０１５７】
【表７２】
2019102459.tif 000078
【０１５８】
【表７３】
2019102459.tif 000079
【０１５９】
【表７４】
2019102459.tif 000080
【０１６０】
【表７５】
2019102459.tif 000081
【０１６１】
【表７６】
2019102459.tif 000082
【０１６２】
【表７７】
2019102459.tif 000083
【０１６３】
〔非水電解液電池の作製〕  ＮＣＭ６２２／黒鉛
露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上述のＮＣＭ６２２正極に端子を溶接した後に、その両側をポリエチレン製セパレータ（５×６ｃｍ）２枚で挟み、更にその外側を予め端子を溶接した黒鉛負極２枚で、負極活物質面が正極活物質面と対向するように挟み込んだ。そして、それらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、非水電解液を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によって、表７８〜１０３の実施例及び比較例に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、非水電解液として表７８〜１０３に記載のものを用いた。
【０１６４】
〔初期充放電〕
組み立てた上記の電池は、正極活物質重量で規格した容量は６５ｍＡｈとなった。電池を２５℃恒温槽に入れその状態で充放電装置と接続した。充電レート０．２Ｃ（容量６５ｍＡｈの電池が５時間で満充電となる電流値）にて４．３Ｖまで充電を行った。４．３Ｖを１時間維持した後に、放電レート０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行って電池を安定化させた。
【０１６５】
〔初期充放電後  直流抵抗値測定試験（低温での抵抗値評価）〕
初期充放電を完了させた電池を充放電装置と２５℃恒温槽から取り出し、次に電気化学測定装置に接続したうえで−２０℃の恒温槽に入れた。その状態で１時間静置させた後に、ＩＶ測定を行って直流抵抗の絶対値を求めた。
表７８〜１０３に示すように、それぞれの電解液組成において、ケイ素化合物（２）を添加しなかった組成を比較例とし、各実施例の直流抵抗の絶対値は、当該比較例の直流抵抗の絶対値を１００とした時の相対値で表した。
【０１６６】
〔４００サイクル後  容量測定試験（サイクル特性評価）〕
上述の−２０℃での直流抵抗値測定試験が完了した電池を、電気化学測定装置と−２０℃恒温槽から取り出し、充放電装置に接続したうえで５０℃の恒温槽にいれた。その状態で２時間静置させた後に、充電レート２Ｃにて４．３Ｖまで充電を行った。４．３Ｖに到達後はその電圧を１時間維持した後、放電レート２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行った。この５０℃の環境下での２Ｃでの充放電を４００サイクル繰り返した。そして４００サイクル後の放電容量で電池の劣化の具合を評価した。
表７８〜１０３に示すように、それぞれの電解液組成において、ケイ素化合物（２）を添加しなかった組成を比較例とし、各実施例の４００サイクル後の容量の値は、当該比較例の容量の値を１００とした時の相対値である。
【０１６７】
【表７８】
2019102459.tif 000084
【０１６８】
【表７９】
2019102459.tif 000085
【０１６９】
【表８０】
2019102459.tif 000086
【０１７０】
【表８１】
2019102459.tif 000087
【０１７１】
【表８２】
2019102459.tif 000088
【０１７２】
【表８３】
2019102459.tif 000089
【０１７３】
【表８４】
2019102459.tif 000090
【０１７４】
【表８５】
2019102459.tif 000091
【０１７５】
【表８６】
2019102459.tif 000092
【０１７６】
【表８７】
2019102459.tif 000093
【０１７７】
【表８８】
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【０１７８】
【表８９】
2019102459.tif 000095
【０１７９】
【表９０】
2019102459.tif 000096
【０１８０】
【表９１】
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【０１８１】
【表９２】
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【０１８２】
【表９３】
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【０１８３】
【表９４】
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【０１８４】
【表９５】
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【０１８５】
【表９６】
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【０１８６】
【表９７】
2019102459.tif 000103
【０１８７】
【表９８】
2019102459.tif 000104
【０１８８】
【表９９】
2019102459.tif 000105
【０１８９】
【表１００】
2019102459.tif 000106
【０１９０】
【表１０１】
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【０１９１】
【表１０２】
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【０１９２】
【表１０３】
2019102459.tif 000109
【０１９３】
表７８に示す評価結果から、非水有機溶媒、溶質、上記ケイ素化合物（１）、及び上記ケイ素化合物（２）を含み、ケイ素化合物（１）１００質量％に対してケイ素化合物（２）が０．０５〜２５．０質量％である本発明の非水電解液は、サイクル特性と低温での抵抗の絶対値の低減をバランスよく発揮できることが確認された。
例えば、図１及び図２に示すように、ケイ素化合物（２）を含まない比較例１−０−２に対して、ケイ素化合物（２ｂ）を０．０７質量％の比率で含む実施例１−０−４は、サイクル特性を損なうことなく低温での抵抗の絶対値増加を緩和できている。
ケイ素化合物（２ｂ）を０．１２質量％の比率で含む実施例１−０−５は、サイクル特性をほとんど損なうことなく低温での抵抗の絶対値増加をより緩和できている。
ケイ素化合物（２ｂ）を２０質量％の比率で含む実施例１−０−６は、抵抗の絶対値増加の緩和効果が大きく、サイクル特性がわずかに低下しているもののその量は軽微であるため、サイクル特性と低温での抵抗の絶対値の低減をバランスよく発揮できていると言える。
その他の溶質又は添加成分を１〜６種さらに含有する表７９〜１０３に示す組成系の電解液についても上記と同様の傾向が確認された。なお、表７９〜１０３においては、ケイ素化合物（２）が３０．０質量％である比較例のサイクル特性は見かけ上大きく損なわれていないように見えるが、これはその他の溶質又は添加成分の添加効果（耐久性向上効果）により、電池の劣化が見え難くなっているためである。このようにその他の溶質又は添加成分を併用添加する系において、ケイ素化合物（１）１００質量％に対してケイ素化合物（２）が０．０５〜２５．０質量％である本発明の非水電解液を用いるとサイクル特性がほぼ損なわれない（例えば実施例１−１−１等）のに対し、ケイ素化合物（２）の含有量が２５．０質量％を超える組成では、やはり劣化が認められる（例えば比較例１−１−２）ものである。
【０１９４】
表１０４に示すように、上記ケイ素化合物（１）として（１ｂ）、上記ケイ素化合物（２）として（２ｂ）を含む電解液1-(1b)-100-(2b)-0.12と、さらにその他の溶質又は添加成分を含有させた電解液を用いて、実施例１−０−１と同様に、アルミラミネート型の電池を作製し、初期充放電を行い、低温での抵抗値評価及びサイクル特性評価を行った。
なお、表１０４において、直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値は、実施例１（１ｂ，２ｂ）−０−１の直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値を１００とした時の相対値で表した。
【０１９５】
【表１０４】
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【０１９６】
表１０５に示すように、上記ケイ素化合物（１）として（１ｂ）、上記ケイ素化合物（２）として（２ｂ）を含む電解液1-(1b)-100-(2b)-0.12と、さらにその他の溶質又は添加成分を含有させた電解液を用いて、実施例１−０−１と同様に、アルミラミネート型の電池を作製し、初期充放電を行い、低温での抵抗値評価及びサイクル特性評価を行った。
なお、表１０５において、直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値は、実施例１（１ｂ，２ｂ）−０−１の直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値を１００とした時の相対値で表した。
【０１９７】
【表１０５】
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【０１９８】
〔非水電解液電池の作製〕  ＮＣＭ８１１／黒鉛
正極を上述のＮＣＭ８１１正極とし、非水電解液として表１０６、１０７に記載のもの（基準電解液１の代わりに基準電解液２を使用）を用いた以外は、実施例１−０−１の電池の作製手順と同様に、実施例２−１〜２−１９、比較例２−１〜２−３８に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、正極活物質重量で規格した容量は７３ｍＡｈとなった。
【０１９９】
〔初期充放電〕、〔初期充放電後  直流抵抗値測定試験〕、〔４００サイクル後  容量測定試験〕
充電の上限電圧を４．２Ｖとした以外は実施例１−０−１と同様の手順で電池の初期充放電を行い、実施例１−０−１と同様の手順で低温での抵抗値評価及びサイクル特性評価を行った。
なお、表１０６、１０７に示すように、それぞれの電解液組成において、ケイ素化合物（２）を添加しなかった組成を比較例とし、各実施例の直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値は、当該比較例の直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値を１００とした時の相対値で表した。
【０２００】
【表１０６】
2019102459.tif 000112
【０２０１】
【表１０７】
2019102459.tif 000113
【０２０２】
〔非水電解液電池の作製〕  ＮＣＭ８１１／ケイ素含有黒鉛
正極を上述のＮＣＭ８１１正極とし、負極を上述のケイ素含有黒鉛負極とし、非水電解液として表１０８、１０９に記載のもの（基準電解液１の代わりに基準電解液３を使用）を用いた以外は、実施例１−０−１の電池の作製手順と同様に、実施例３−１〜３−１９、比較例３−１〜３−３８に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、正極活物質重量で規格した容量は７３ｍＡｈとなった。
【０２０３】
〔初期充放電〕、〔初期充放電後  直流抵抗値測定試験〕、〔２００サイクル後  容量測定試験〕
充電の上限電圧を４．２Ｖとし、サイクル数を２００回とした以外は実施例１−０−１と同様の手順で電池の初期充放電を行い、実施例１−０−１と同様の手順で低温での抵抗値評価及びサイクル特性評価を行った。
なお、表１０８、１０９に示すように、それぞれの電解液組成において、ケイ素化合物（２）を添加しなかった組成を比較例とし、各実施例の直流抵抗の絶対値と２００サイクル後の容量の値は、当該比較例の直流抵抗の絶対値と２００サイクル後の容量の値を１００とした時の相対値で表した。
【０２０４】
【表１０８】
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【０２０５】
【表１０９】
2019102459.tif 000115
【０２０６】
〔非水電解液電池の作製〕  ＮＣＡ／黒鉛
正極を上述のＮＣＡ正極とし、非水電解液として表１１０、１１１に記載のもの（基準電解液１の代わりに基準電解液４を使用）を用いた以外は、実施例１−０−１の電池の作製手順と同様に、実施例４−１〜４−１９、比較例４−１〜４−３８に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、正極活物質重量で規格した容量は７０ｍＡｈとなった。
【０２０７】
〔初期充放電〕、〔初期充放電後  直流抵抗値測定試験〕、〔４００サイクル後  容量測定試験〕
充電の上限電圧を４．１Ｖに、そして放電の下限電圧を２．７Ｖとした以外は実施例１−０−１と同様の手順で電池の初期充放電を行い、実施例１−０−１と同様の手順で低温での抵抗値評価及びサイクル特性評価を行った。
なお、表１１０、１１１に示すように、それぞれの電解液組成において、ケイ素化合物（２）を添加しなかった組成を比較例とし、各実施例の直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値は、当該比較例の直流抵抗の絶対値と４００サイクル後の容量の値を１００とした時の相対値で表した。
【０２０８】
【表１１０】
2019102459.tif 000116
【０２０９】
【表１１１】
2019102459.tif 000117
【０２１０】
〔非水電解液電池の作製〕  ＮＣＡ／ケイ素含有黒鉛
正極を上述のＮＣＡ正極とし、負極を上述のケイ素含有黒鉛負極とし、非水電解液として表１１２、１１３に記載のもの（基準電解液１の代わりに基準電解液５を使用）を用いた以外は、実施例１−０−１の電池の作製手順と同様に、実施例５−１〜５−１９、比較例５−１〜５−３８に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、正極活物質重量で規格した容量は７０ｍＡｈとなった。
【０２１１】
〔初期充放電〕、〔初期充放電後  直流抵抗値測定試験〕、〔２００サイクル後  容量測定試験〕
充電の上限電圧を４．１Ｖに、そして放電の下限電圧を２．７Ｖとし、サイクル数を２００回とした以外は実施例１−０−１と同様の手順で電池の初期充放電を行い、実施例１−０−１と同様の手順で低温での抵抗値評価及びサイクル特性評価を行った。
なお、表１１２、１１３に示すように、それぞれの電解液組成において、ケイ素化合物（２）を添加しなかった組成を比較例とし、各実施例の直流抵抗の絶対値と２００サイクル後の容量の値は、当該比較例の直流抵抗の絶対値と２００サイクル後の容量の値を１００とした時の相対値で表した。
【０２１２】
【表１１２】
2019102459.tif 000118
【０２１３】
【表１１３】
2019102459.tif 000119
【０２１４】
表１０６〜１１３に示す評価結果から、基準電解液や正極や負極を変えた場合であっても非水有機溶媒、溶質、上記ケイ素化合物（１）、及び上記ケイ素化合物（２）を含み、ケイ素化合物（１）１００質量％に対してケイ素化合物（２）が０．０５〜２５．０質量％である本発明の非水電解液は、サイクル特性と低温での抵抗の絶対値の低減をバランスよく発揮できることが確認された。
【０２１５】
また、表１１４に示す非水電解液、正極、及び負極を用い、実施例１−０−１と同様に非水電解液電池を作製し、上述と同様に充放電を繰り返した（黒鉛負極は４００サイクル、ケイ素含有黒鉛負極は２００サイクル、ＮＣＭ８１１正極は充電の上限電圧４．２Ｖ、ＮＣＡ正極は充電の上限電圧が４．１Ｖで放電の下限電圧が２．７Ｖ）後に電池を大気非暴露の環境下で分解し、負極を回収した。回収した負極は、炭酸ジメチルで洗浄した後に集電体上の活物質を削り取って回収した。回収した活物質を１４．０質量％の高純度硝酸水溶液に加え、１５０℃で２時間加熱を行った。残渣の全量を超純水に溶解させた水溶液を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所製  ＩＣＰＳ−７５１０）にて測定し、負極活物質中に含まれるＮｉ成分の量［μｇ／ｇ］（Ｎｉ成分／負極活物質）を求めた。使用していない負極活物質中にはＮｉ成分は含まれないため、ここで定量されたＮｉ成分は全て正極活物質から溶出したものと言える。
なお、表１１４に記載の溶出量は、各組成系において“その他の添加剤”を含有しない電解液を用いた参考実施例の溶出量を１００とした時の相対値である。
表１１４及び図３に示す評価結果から、その他の添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、エチルフルオロリン酸リチウム（ＬＥＦＰ）、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬＤＦＰＩ）、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬＴＦＯＰ）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬＤＦＢＯＰ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬＤＦＯＢ）、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３Ｆ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）及び（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬＴＦＦＳＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有すると、Ｎｉ含有電極を用いた際に該電極から電解液へのＮｉ成分の溶出を低減できることが確認された。
【０２１６】
【表１１４】
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【０２１７】
また、上述と同様の手順で、表１１５に示す通りに、
ケイ素化合物（１）と（２）を混合し、それを基準電解液１に対して０．３質量％となるようにそれぞれ添加し、
攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
【０２１８】
【表１１５】
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【０２１９】
表１１５に記載の非水電解液を用い、実施例１−０−１と同様にそれぞれ電池を作製し、４００サイクル後の容量測定試験（サイクル特性評価）を行った。結果を表１１６に示す。なお、表１１６において、各実施例の４００サイクル後の容量の値は、非水電解液1-(1l)-100-(2b)-0.12を用いた実施例６−１６の容量の値を１００とした時の相対値である。
【０２２０】
【表１１６】
2019102459.tif 000122
【０２２１】
表１１６及び図４の結果から、上記一般式（１）における３つのＲ１のうち、少なくとも２つがエテニル基、エチニル基、又はその両方である、化合物（１ａ）〜（１ｄ）、（１ｆ）〜（１ｋ）、（１ｍ）〜（１ｑ）を用いると、耐久性向上効果がより高いことが確認された。
【図１】
2019102459.tif 000127
【図２】
2019102459.tif 000128
【図３】
2019102459.tif 000129
【図４】
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