(57)【要約】【課題】多孔質炭素材料の比表面積を有効に用いることで、静電容量の向上を図り、高エネルギー密度化された、静電容量の大きいキャパシタを提供する。【解決手段】本発明のキャパシタは、少なくとも正極、負極、及び電解質から構成される。正極は正極活物質を含み、かつ、負極は負極活物質を含み、負極活物質は、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料を含み、負極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、及び電解質から構成されるキャパシタであって、
前記正極は正極活物質を含み、かつ、前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料を含み、
負極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、
ことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記多孔質炭素材料は、放電容量が３０μＡｈ／ｍ２以上である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記多孔質炭素材料の平均細孔径は、１．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である
請求項１又は２のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記負極側の集電体は、前記非晶質炭素被膜と前記負極活物質との間に導電性炭素層が形成されている
請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記正極活物質は、黒鉛、あるいは前記多孔質炭素材料を含み、
正極側の集電体は、アルミニウム材に非晶質炭素被膜が被覆されている、または、アルミニウム材に非晶質炭素被膜が被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に導電性炭素層が形成されている
請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１参照）や二次電池が知られている。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度（体積エネルギー密度）が低いという課題がある。
【０００３】
ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー（Ｅ）は、キャパシタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）を用いてＥ＝１／２×Ｃ×Ｖ２と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
【０００４】
電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
【０００５】
電気二重層キャパシタの原理を利用して印加電圧を向上させたキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。負極にリチウムイオンをインターカーレート、ディインターカーレートできる黒鉛あるいは炭素を用い、正極に電解質イオンを吸脱着できる電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用いるものは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。また、正極あるいは負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用い、もう一方の電極にファラデー反応が起こる電極として、金属酸化物、導電性高分子を用いるものについては、ハイブリッドキャパシタと呼ばれている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、負極がリチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛やハードカーボン等で構成され、その黒鉛やハードカーボン内にリチウムイオンが挿入された電極である。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。
【０００６】
しかし、電極に黒鉛を用いた場合、電解液の溶媒として知られる、プロピレンカーボネートを用いることができないという課題がある。電極に黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが電気分解して、黒鉛の表面にプロピレンカーボネートの分解生成物が付着し、リチウムイオンの可逆性が低下するためである。プロピレンカーボネートは、低温でも動作可能な溶媒である。プロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに適用した場合、その電気二重層キャパシタは−４０℃でも作動することができる。そこで、リチウムイオンキャパシタでは、プロピレンカーボネートが分解し難いハードカーボンが電極材料に用いられている。しかし、ハードカーボンは、黒鉛に比べて電極の体積当たりの容量が低く、電圧も黒鉛に比べて低くなる（貴な電位になる）。そのため、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる等の課題がある。
【０００７】
新しい概念のキャパシタとして、活性炭の代わりに黒鉛を正極活物質に用いて黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を利用したキャパシタが開発された（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタでは正極に２．５Ｖを超える電圧を印加すると電界液の分解が生じてガスが発生するのに対して、正極活物質に黒鉛を用いる新しい概念のキャパシタでは３．５Ｖの充電電圧でも電界液の分解を招来せず、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタよりも高い電圧で動作できることが記載されている。この技術を用いると、従来の電気二重層キャパシタに比べてエネルギー密度を２〜３倍程度高めることができる。サイクル特性や低温特性、出力特性に関しても従来の電気二重層キャパシタと同等以上となる。黒鉛の比表面積は活性炭の比表面積の数百分の１であり、この電解液分解作用の違いはこの大きな比表面積の違いに起因する。
【０００８】
黒鉛を正極活物質に用いる新しい概念のキャパシタでは、耐久性が十分ではないため、実用化が阻まれていたが、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いる技術（特許文献３参照）により、高温耐久性能を実用化レベルまで改善できることが分かっている。なお、この新しい概念のキャパシタは、正極に黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を用いたキャパシタであり、厳密には電気二重層キャパシタではないが、特許文献３では広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいる。
【０００９】
ここで、耐久性の試験は通常、温度を高めて加速試験（高温耐久性試験、サイクル寿命試験）によって行う。その試験はＪＩＳ  Ｄ  １４０１：２００９に記載されている「耐久性（高温連続定格電圧印加）試験」に準じた方法で行うことができる。温度を室温から１０℃上昇させると劣化速度が約２倍になると言われている。高温耐久性試験としては例えば、６０℃の恒温槽で２０００時間、所定の電圧（本発明では、３Ｖ以上）で保持（連続充電）し、その後室温に戻して充放電を行ない、そのときの放電容量を測定する試験がある。この高温耐久性試験後に、初期の放電容量に対して放電容量維持率が８０％以上を満足することが望ましいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−０４６５８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４０１８０号公報
【特許文献３】特許第６１６７２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
キャパシタは入出力特性が高く、安全で長寿命といった特徴を持つが、リチウムイオン電池等の二次電池に比べてエネルギー密度が低いのが課題である。キャパシタのエネルギー密度を高めるには、電極の静電容量を高めることが必要であり、高容量の電極材料の開発が求められている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電解質イオンの大きさ以上の細孔径を有する多孔質炭素材料を用いることによって、多孔質炭素材料の比表面積を有効に用いて、静電容量の向上を図り、高エネルギー密度化された、静電容量の大きいキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］  少なくとも正極、負極、及び電解質から構成されるキャパシタであって、
前記正極は正極活物質を含み、かつ、前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料を含み、
負極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、
ことを特徴とするキャパシタ。
［２］  前記多孔質炭素材料は、容量が３０μＡｈ／ｍ２以上である［１］に記載のキャパシタ。
［３］  前記多孔質炭素材料の平均細孔径は、１．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である［１］又は［２］のいずれかに記載のキャパシタ。  
［４］  前記負極側の集電体は、前記非晶質炭素被膜と前記負極活物質との間に導電性炭素層が形成されている［１］〜［３］のいずれかに記載のキャパシタ。
［５］  前記正極活物質は、黒鉛、あるいは前記多孔質炭素材料を含み、
正極側の集電体は、アルミニウム材に非晶質炭素被膜が被覆されている、または、アルミニウム材に非晶質炭素被膜が被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に導電性炭素層が形成されている
［１］〜［４］のいずれかに記載のキャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔質炭素材料を用いることによって、多孔質炭素材料の比表面積を有効に用いて、静電容量の向上を図り、高エネルギー密度化された、静電容量の大きいキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】比較例３で用いた活性炭ＭＳＰ−２０の細孔径分布を示す図。
【図２】実施例１（賦活工程前）で得られたチャネル状細孔構造を有する多孔質炭素材料のＴＥＭ画像。
【図３】実施例１（賦活工程後）で得られたチャネル状細孔構造を有する多孔質炭素材料のＴＥＭ画像。
【図４】本発明の一実施形態の多孔質炭素材料の合成方法を示すスキーム図。
【図５】実施例１で得られたチャネル状細孔構造を有する多孔質炭素材料の賦活工程前後における細孔容積と細孔径との関係を示す図。
【図６】実施例１（賦活工程後）で得られたチャネル状細孔構造を有する多孔質炭素材料と比較例１で用いた活性炭ＹＰ−５０Ｆの細孔容積と細孔径との関係を示す図。
【図７】実施例３（賦活工程前）で得られたランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料のＴＥＭ画像。
【図８】本発明の一実施形態において得られた多孔質炭素材料のアルカリ賦活処理前後の細孔の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
本発明に係るキャパシタは、少なくとも正極、負極、及び電解質から構成される。正極は正極活物質を含み、かつ、負極は負極活物質を含む。負極活物質は、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料を含む。負極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。本発明に係るキャパシタは、後述の本発明の多孔質炭素材料の製造方法で得られた多孔質炭素材料を含むことが好ましい。
【００１８】
（キャパシタ）
本発明の一実施形態に係るキャパシタは、正極と負極とセパレータと電解質とを有する。
【００１９】
（負極）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる負極は、集電体（負極側の集電体）とその上に形成されている負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質とバインダーと導電材とを含む。
負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
【００２０】
（負極活物質）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる負極活物質は、静電容量が大きいキャパシタを得るため、電解質イオンであるカチオンを吸脱着できる炭素材料である、本発明に係る多孔質炭素材料を含むものである。
【００２１】
（多孔質炭素材料）
本発明に係る多孔質炭素材料は、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有することを特徴とする。多孔質炭素材料は、放電容量が３０μＡｈ／ｍ２以上であることが好ましい。また、多孔質炭素材料の平均細孔径は、１．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る多孔質炭素材料は、細孔を多く有している。細孔は、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔に分類される。ミクロ孔は孔径が２ｎｍよりも小さい細孔をいい、メソ孔は孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔をいい、マクロ孔は孔径が５０ｎｍよりも大きい細孔をいう。マクロ孔はほとんど存在せず、また存在しているマクロ孔も細孔径と電解質イオン径が一桁違うため、電解質イオンを効率よく吸脱着できていないと考えられる。よって、本明細書におけるメソ孔の比率とは、メソ孔容積とミクロ孔容積を加えたものに対するメソ孔容積の比率とする。メソ孔容積とミクロ孔容積は、例えばＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて測定することができる。
【００２３】
ここで、キャパシタの電気二重層容量（静電容量）は電解質イオンの活物質への吸脱着によって発現する。溶媒和した電解質イオンの大きさは、１．６〜２．０ｎｍのものが多く、例えばＴＥＡ−ＢＦ４（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を用いた場合、カチオンは１．９６ｎｍ、アニオンは１．７１ｎｍである。活物質の細孔径の大きさは、電解質イオンの大きさ以上であることが望ましい。
本発明に係る多孔質炭素材料の平均細孔径は、３〜１０ｎｍであることが好ましく、４〜７ｎｍであることがより好ましい。また、メソ孔の比率は、２５〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の一実施形態の多孔質炭素材料として、例えば、後述の多孔質炭素材料の合成方法（有機鋳型法）を用いて得られた多孔質炭素材料が挙げられる。これらは、合成の条件を変えることにより、チャネル状細孔構造、すなわち１次元チャネル状メソ孔がヘキサゴナル構造に並んだ細孔構造を有する多孔質炭素材料を作製したり、ランダム細孔構造、すなわちメソ孔が３次元に発達した細孔構造を有する多孔質炭素材料を作製したりすることができる。多孔質炭素材料の構造は、例えば透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。
【００２５】
チャネル状細孔構造を有する本発明の一実施形態の多孔質炭素材料を後述の方法で、正極と負極に用いてセルを作製し、そのセルの放電容量を測定することで、比表面積当たりの放電容量を算出することができる。ランダム細孔構造を有する本発明の他の実施形態の多孔質炭素材料についても同様である。
本発明の多孔質炭素材料の細孔は、後述のように電解質イオンの大きさ以上の細孔径（メソ孔）を主体としているため、比表面積を有効に利用することができる。よって、比表面積あたりの放電容量も大きくすることができる。本発明の多孔質炭素材料の比表面積あたりの放電容量は、２５μＡｈ／ｍ２以上であることが好ましく、３０μＡｈ／ｍ２以上であることがより好ましい
なお、比表面積は、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出することができる。静電容量を高め、静電容量の大きいキャパシタを得るためには、比表面積は大きい方がよい。本発明の多孔質炭素材料の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２６】
（多孔質炭素材料の合成方法）
本発明の多孔質炭素材料の合成方法は、例えば、炭素前駆体、架橋剤、および鋳型剤を用い、図４に示したスキームのように焼成する工程を含むことを特徴とする。この合成方法を用いて、メソ孔を主体とした多孔質炭素材料を合成することができる。
【００２７】
合成した本発明の多孔質炭素材料の比表面積を増大させる方法として、賦活処理を用いることができる。賦活方法としては、ガス賦活法である水蒸気賦活法や炭酸ガス賦活法、薬品賦活法であるアルカリ賦活法等を適宜選択して用いることができる。賦活処理温度は賦活方法に応じて最適条件は異なるが、賦活処理によって細孔径が小さくなったり、比表面積が低下しない条件が好ましい。処理温度は４００℃〜１０００℃が好ましく、７００℃〜９００℃がより好ましい。
アルカリ賦活を行う場合、本発明の多孔質炭素材料を作製する際の原材料に最初から加えて用いる直接賦活法と、多孔質炭素材料を作製後、アルカリと混合して加熱処理する後賦活法の二種類がある。また、直接賦活法の場合、細孔径や比表面積は、上記炭素前駆体、架橋剤、鋳型剤、アルカリ等の配合比の条件、焼成条件を最適化することで制御し、所望の材料を得ることができる。
【００２８】
（本発明の多孔質炭素材料の合成方法の第１実施形態）
本発明の多孔質炭素材料の合成方法の第１実施形態としては、炭素前駆体、架橋剤、および鋳型剤を混合して焼成する焼成工程を含む。
焼成工程において、炭素前駆体と架橋剤と鋳型剤とを１００モル：１０〜７０モル：０．２〜２．０モルの比率で混合することが好ましく、１００モル：３０〜６０モル：０．５〜１．０モルの比率で混合することがより好ましい。焼成温度は、５００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、８００〜９００℃であることがさらに好ましい。焼成時間は、２〜１０時間が好ましく、４〜６時間がより好ましく、５時間であることがさらに好ましい。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスが好適である。例えば、図４のスキームに示したように焼成する。
【００２９】
（本発明の多孔質炭素材料の合成方法の第２実施形態）
本発明の多孔質炭素材料の合成方法の第２実施形態としては、炭素前駆体、架橋剤、および鋳型剤を混合して焼成する焼成工程と、前記焼成工程において得られた第１炭素材料と塩基性化合物と混合して焼成する賦活工程と、前記賦活工程において得られた第２炭素材料から、塩基性化合物を除去する工程と、を含む。
焼成工程において、炭素前駆体と架橋剤と鋳型剤とを１００モル：１０〜７０モル：０．２〜２．０モルの比率で混合することが好ましく、１００モル：３０〜６０モル：０．５〜１．０モルの比率で混合することがより好ましい。焼成温度は、５００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、８００〜９００℃であることがさらに好ましい。焼成時間は、２〜１０時間が好ましく、４〜６時間がより好ましく、５時間であることがさらに好ましい。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスが好適である。例えば、図４のスキームに示したように焼成する。
【００３０】
賦活工程において、焼成温度は、５００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、８００〜９００℃であることがさらに好ましい。焼成時間は、２〜１０時間が好ましく、４〜６時間がより好ましく、５時間であることがさらに好ましい。第１炭素材料と塩基性化合物との重量比は、１：１〜５であることが好ましく、１：２〜４であることがより好ましく、１：３であることがさらに好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好適である。
中和工程の後に、真空乾燥などの乾燥工程と粉砕工程をさらにあってもよい。
【００３１】
（本発明の多孔質炭素材料の合成方法の第３実施形態）
本発明の多孔質炭素材料の合成方法の第３実施形態としては、炭素前駆体、架橋剤、鋳型剤、および塩基性化合物を混合して焼成する焼成・賦活工程と、前記焼成・賦活工程において得られた炭素材料から、塩基性化合物を除去する工程と、を含む。
焼成・賦活工程において、炭素前駆体と架橋剤と鋳型剤と塩基性化合物とを１００モル：１０〜７０モル：０．２〜２．０モル：３００〜１０００モルの比率で混合することが好ましく、１００モル：３０〜６０モル：０．５〜１．０モル：５００〜７００モルの比率で混合することがより好ましい。焼成温度は、５００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、８００〜９００℃であることがさらに好ましい。焼成時間は、２〜１０時間が好ましく、４〜６時間がより好ましく、５時間であることがさらに好ましい。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスが好適である。
炭素材料と塩基性化合物との重量比は、１：１〜５であることが好ましく、１：２〜４であることがより好ましく、１：３であることがさらに好ましい。
中和工程の後に、真空乾燥などの乾燥工程と粉砕工程がさらにあってもよい。
【００３２】
＜炭素前駆体＞
本発明の多孔質炭素材料の合成に用いる炭素前駆体としては、界面活性剤と静電相互作用を示す有機材料であればよく、特には限定されないが、種々のものを用いることができる。熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂原料（例えば、モノマー、オリゴマー）などが挙げられる。例えば、フェノール樹脂類や、その原料であるフェノール類を用いることができる。フェノール類は、ノボラック、レゾール、レゾシノール、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール、ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン等や、クレゾール、チモール、カルバクロールおよびグアヤコールなどを用いることができる。その他、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エステル樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿酸樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などを用いることができ、これらの樹脂を混合して用いることもできる。固相においても自己組織化し易いことから、レゾシノールが好ましい。
【００３３】
＜架橋剤＞
本発明の多孔質炭素材料の合成方法に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどを用いることができ、それらを２種類以上混合して用いてもよい。固相においても自己組織化し易いことから、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３４】
＜鋳型剤＞
本発明の多孔質炭素材料の合成に用いる鋳型剤としては、カチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤、非イオン系の界面活性剤を用いることができる。カチオン系界面活性剤としては、炭素前駆体としてフェノール類を用いる場合は、第四級アンモニウム塩、エステルアミド、アミドイミダゾリンなどを用いることができる。第四級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アニリニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩等が挙げられる。また、炭素前駆体としてユリア樹脂やメラミン樹脂を用いる場合は、アニオン系界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル・ジ・フェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等を用いることができる。さらに、非イオン系の界面活性剤としては、酸化プロピレンと酸化エチレンのブロック共重合物を用いることができる。鋳型剤の一例としては、例えば、コスモ・バイオ株式会社製非イオン性界面活性剤プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）Ｆ−１２７（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６、分子量約１２６００）が挙げられる。
【００３５】
＜塩基性化合物＞
本発明の多孔質炭素材料の合成方法に用いる塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物などの無機塩基化合物が挙げられる。水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００３６】
＜細孔形成のメカニズム＞
本発明の多孔質炭素材料の細孔形成のメカニズムは、図４のスキーム図に示すように、自己組織化、鋳型剤の消失よりメソ孔の生成、ミクロ孔の生成、グラファイト化などの過程によって細孔がなされていると考えられる。
本発明の一実施形態のチャネル状細孔構造を有する多孔質炭素材料は、鋳型剤／炭素前駆体の比が小さい時に形成される。例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７／レゾルシノールの比が０．００４〜０．００８５の範囲の場合、形成される。また、アルカリ賦活処理として後賦活法を用いると、チャネル状細孔構造を有する多孔質炭素材料が得られる。細孔を形成する鋳型剤と炭素前駆体である樹脂を混合すると、鋳型剤が樹脂分子を引きつけ、中心に鋳型剤、その周りを樹脂分子が囲む形をとる。焼成することで、鋳型剤が消失し、多孔質炭素材料が得られるが、後賦活法を用いると、この樹脂分子の引きつけ（自己組織化）が強くなるため、チャネル状細孔構造を有する多孔質炭素材料となりやすい。
本発明の他の実施形態のランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料は、鋳型剤／炭素前駆体の比が大きい時に形成される。例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７／レゾルシノールの比が０．００８５〜０．０１２の範囲の場合、形成される。また、アルカリ賦活処理として直接賦活法を用いると、ランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料が得られる。直接賦活法を用いると、上述の樹脂分子の引きつけ（自己組織化）がアルカリによる阻害により弱くなるため、ランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料となりやすい。
【００３７】
（正極）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる正極は、集電体（正極側の集電体）とその上に形成されている正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質とバインダーと導電材とを含む。
正極活物質層は主に、正極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材を含むペースト状の正極材料を、正極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
【００３８】
（正極活物質）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる正極活物質は、静電容量が大きいキャパシタを得るため、電解質イオンであるアニオンを吸脱着できる炭素質材料である、本発明に係る多孔質炭素材料を含むものである。
【００３９】
また、本発明の他の実施形態のキャパシタで用いる正極活物質は、耐電圧が高いキャパシタを得るため、電解質イオンであるアニオンを挿入脱離できる炭素質材料である黒鉛を含むものである。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。また、天然黒鉛としては鱗片状のものと土状のものが知られている。天然黒鉛は、採掘した原鉱石を粉砕し、浮遊選鉱と呼ばれる選鉱を繰り返すことによって得られる。また、人造黒鉛は例えば、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛化工程を経て製造されるものである。より具体的には例えば、原料のコークスにピッチなどの結合剤を加えて成形し、１３００℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、さらに３０００℃に近い高温で二次焼成することで得られる。また、黒鉛粒子表面を炭素でコーティングしているものも用いることができる。
【００４０】
黒鉛の結晶構造は大きく分けて、ＡＢＡＢからなる層構造の六方晶と、ＡＢＣＡＢＣからなる層構造の菱面体晶がある。これらは条件によってそれらの構造単独、あるいは混合状態になるが、いずれの結晶構造のものも混合状態のものも用いることができる。例えば、後述する実施例で用いたイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製ＫＳ−６（商品名）の黒鉛は菱面体晶の比率が２６％であり、大阪ガスケミカル株式会社製の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は菱面体晶の比率０％である。
【００４１】
本発明の他の実施形態で用いている黒鉛は、従来のＥＤＬＣで用いられている活性炭とは静電容量の発現メカニズムが異なる。活性炭の場合には、比表面積が大きいことを活かし、その表面に電解質イオンが吸脱着することにより、静電容量を発現するものである。これに対して黒鉛の場合は、その層間において、電解質イオンであるアニオンが挿入脱離（インターカーレーション−ディインターカーレーション）することにより、静電容量を発現するものである。このような違いから、本実施形態に係る黒鉛を用いるキャパシタは、特許文献３においては広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいたが、ハイブリッドキャパシタと呼ぶことができ、電気二重層を有する活性炭を用いるＥＤＬＣと区別されるものである。
正極活物質は、黒鉛もしくは本発明に係る多孔質炭素材料を用いることが好ましい。
【００４２】
（集電体）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる正極側又は負極側の集電体は、耐食性を向上させたアルミニウム材、例えば非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いることができる。耐食性を向上させたアルミニウム材であれば、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に限らない。例えば非晶質炭素被膜と正極活物質との間、もしくは非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されていてもよい。
【００４３】
基材であるアルミニウム材としては、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
【００４４】
アルミニウム材が箔、シートまたはフィルムである場合の厚みについては、特に限定されないが、セル自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに入れる活物質を多く封入できるというメリットはあるが、強度が低下するため、適正な厚みを選択する。実際の厚みとしては、１０μｍ〜４０μｍが好ましく、１５μｍ〜３０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。
【００４５】
非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材として、エッチドアルミニウムを用いてもよい。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬（化学エッチング）したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解（電気化学エッチング）する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
【００４６】
アルミニウム材は、表面に不動態層を備えているもの、備えていないもののいずれも用いることができる。アルミニウム材は、その表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されている場合、非晶質炭素被膜層をこの自然酸化膜の上に設けてもよいし、自然酸化膜を例えば、アルゴンスパッタリングにより除去した後に設けてもよい。
アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
【００４７】
本明細書において、非晶質炭素被膜とは、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボン硬質膜、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）膜等を含む。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法等の公知の方法を用いることができる。なお、非晶質炭素被膜は、集電体として機能する程度の導電性を有することが好ましい。
【００４８】
例示した非晶質炭素被膜の材料のうち、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合（ｓｐ３）とグラファイト結合（ｓｐ２）の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する。ただし、集電体の被膜に用いるには導電性が低いため、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングするのが好ましい。
【００４９】
非晶質炭素被膜の厚みは６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。非晶質炭素被膜の膜厚は、６０ｎｍ未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できず、３００ｎｍを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜が抵抗体になって活物質層との間の抵抗が高くなるので、適正な厚みを適宜選択する。非晶質炭素被膜の厚みは８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればより好ましく、１２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればさらに好ましい。炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって非晶質炭素被膜を成膜した場合、非晶質炭素被膜の厚みはアルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度で制御することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態のキャパシタの集電体はアルミニウム材の表面に非晶質炭素被膜を有するので、アルミニウム材が電解液に接することを阻止して、電解液による集電体の腐食を防止することができる。
【００５１】
非晶質炭素被膜と正極活物質との間、もしくは非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されている集電体においては、非晶質炭素被膜層の上に、さらに導電性炭素層が形成されている。導電性炭素層の厚みは５０００ｎｍ以下であれば好ましく、３０００ｎｍ以下であればより好ましい。厚みが５０００ｎｍを超えると、セルや電極になったとき、エネルギー密度が小さくなるからである。導電性炭素層の材料としては、導電性が高い炭素ならば種類を問わないが、導電性が高い炭素として黒鉛が含まれていることが好ましく、黒鉛のみであればより好ましい。
【００５２】
導電性炭素層の材料の粒径は、活物質である黒鉛や本発明に係る多孔質炭素材料の大きさに比べて１／１０以下であることが好ましい。これは、粒径がこの範囲にあれば、導電性炭素層と活物質層が接する界面での接触性が高くなり、界面（接触）抵抗を低減できるからである。具体的には導電性炭素層の炭素材料の粒径が、１μｍ以下であれば好ましく、０．５μｍ以下であればより好ましい。
【００５３】
また、導電性炭素層を形成する際、溶媒と共にバインダーを加えて塗料化し、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔上に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、コンマコーター（登録商標）、スピンコーター等を用いることができる。バインダーとしては、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性樹脂、ゴム、有機樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてはポリエチレンやポリプロピレン、ゴムとしてはＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）やＥＰＤＭ、有機樹脂としてはフェノール樹脂やポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００５４】
導電性炭素層は、粒子間の隙間が少なく、接触抵抗が低い方が好ましい。また、上記の導電性炭素層を形成するためのバインダーを溶かすための溶剤としては、水溶液と有機溶剤の２種類がある。電極活物質層を形成するためのバインダーが有機溶剤に溶解するものであれば、導電性炭素層には水溶液に溶解するバインダーを用い、逆に電極活物質層を形成するためのバインダーが水溶液の場合は導電性炭素層には有機溶剤に溶解するバインダーを用いるのが好ましい。これは同種の溶剤を電極活物質層と導電性炭素層に用いると、電極活物質層を塗布する際に導電性炭素層のバインダーが溶けやすく、不均一になりやすいからである。
【００５５】
（バインダー）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる電極は、さらにバインダーを含むことが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系、ゼラチンやキトサン、アルギン酸等の天然高分子の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
【００５６】
（導電材）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる導電材も、負極活物質層又は正極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を用いることができる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
【００５７】
（電解質）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いる電解質としては、例えば有機溶媒を用いた有機電解液を用いることができる。電解質イオンを含んで入れば、有機電解液に限らない。また、例えばゲルでもよい。電解液は、電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンは、そのイオン径ができるだけ小さいものの方が好ましい。具体的には、アンモニウム塩やホスホニウム塩、あるいはイオン液体、リチウム塩等を用いることができる。
【００５８】
アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩、トリエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩等を用いることができる。また、ホスホニウム塩としては、二つの五員環を持つスピロ化合物等を用いることができる。
【００５９】
イオン液体としては、その種類は特に問わないが、電解質イオンを移動し易くする観点から、粘度ができる限り低く、また、導電性（導電率）が高い材料が好ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩｍ）イオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。また、リチウム塩としては四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６等を用いることができる。
【００６０】
ピリジニウムイオンとしては、例えば、１−エチルピリジニウム（１−ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１−ブチルピリジニウム（１−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１−ブチルピリジニウム（１−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。
【００６１】
イオン液体を構成するアニオンとしては、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。
【００６２】
溶媒としてはアセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の単独もしくは混合溶媒を用いることができる。
【００６３】
（セパレータ）
本発明の一実施形態のキャパシタで用いるセパレータとしては、正極と負極の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜等が好適である。
【００６４】
以上のように、本発明の一実施形態のキャパシタは、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料を負極活物質に用い、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を負極側の集電体として用いることにより、高容量化を図り、以って高エネルギー密度化され、さらに高温耐久性の向上を図るものである。
また、本発明の一実施形態に係るキャパシタは、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料を負極活物質に用い、さらに非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されているアルミニウム材を負極側の集電体として用いることにより、高容量化を図り、以って高エネルギー密度化され、さらに高温耐久性の向上を図るものである。また、低抵抗化を図ることにより、入出力特性の向上を図るものである。
また、本発明の他の実施形態に係るキャパシタ（ハイブリッドキャパシタ）は、メソ孔の比率が５０％以上で、かつチャネル状細孔構造あるいはランダム細孔構造を有する多孔質炭素材料を負極活物質に用いることにより、黒鉛を正極活物質に用いた（ハイブリッド）キャパシタの高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
【００６５】
本発明の実施形態において、多孔質炭素材料を用いた電極は、ＥＤＬＣの電極としても、ハイブリッドキャパシタの電極としても使用可能である。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
（多孔質炭素材料の合成）
炭素前駆体としてレゾルシノール、架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン、鋳型剤としてコスモ・バイオ株式会社製非イオン性界面活性剤プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）Ｆ−１２７（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６、分子量約１２６００）を１．０モル：０．５０モル：０．００８モルの比率で秤量した後、メノー乳鉢で混合した。これをセラミック管状炉に移し、流速５００ｍｌ／分の窒素気流下で昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温した。５時間保持した後、室温になるまで自然冷却して取り出した。取り出した後、得られた炭素材料０．５ｇと水酸化カリウム１．５ｇを秤量した後、メノー乳鉢で混合した。これをセラミック管状炉に移し、流速５００ｍｌ／分の窒素気流下で昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温した。５時間保持した後、室温になるまで自然冷却して取り出した。取り出した後、水洗して水酸化カリウムを除去し、１００℃で真空乾燥した。これをメノー乳鉢で粉砕して多孔質炭素材料を得た。
【００６７】
（多孔質炭素材料からなる正極及び負極の作製）
（１） ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔からなる集電体の作製
ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（以下、「ＤＬＣコートアルミニウム箔」ということがある）は正極側の集電体および負極側の集電体であり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。ＤＬＣコートアルミニウム箔の製造法としては、純度９９．９９％のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりＤＬＣ膜を生成させた。ここで、ＤＬＣをコーティング（被覆）したアルミニウム箔上のＤＬＣ膜の厚みを、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製触針式表面形状測定器ＤｅｋｔａｋＸＴを用いて計測したところ、１５０ｎｍであった。
【００６８】
（２）キャパシタ電極用ペーストの調製
正極活物質および負極活物質として本実施例の多孔質炭素材料と、カーボンブラック（導電材）と、カルボキシメチルセルロース（水溶液系バインダー１）と、ポリアクリル酸（水溶液系バインダー２）と、が８５ｗｔ％：５ｗｔ％：５ｗｔ％：５ｗｔ％の比率になるように秤量した後、純水で溶解混合し、本実施例のキャパシタ電極用ペーストを調整した。
【００６９】
（３）キャパシタ電極の作製
調製したキャパシタ電極用ペーストを、上記（１）で作製したＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に卓上コーターを用いて塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、本実施例の正極と負極を作製した。
【００７０】
＜コインセル型キャパシタの作製＞
次に、上記正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍ、直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックスへ移動した。これらを、ニッポン高度紙工業株式会社製紙セパレータ（商品名：ＴＦ４０−３０）を介して積層し、電解質に１ＭのＴＥＡ−ＢＦ４（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）、溶媒にＳＬ＋ＤＭＳ（スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）＋硫化ジメチル）を用いた電解液０．１ｍＬを加えて、アルゴングローブボックス中で本実施例のキャパシタである２０３２型コインセルを作製した。
【００７１】
（実施例２）
下記の方法にて多孔質炭素材料の合成を行なったこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。
（多孔質炭素材料の合成）
炭素前駆体としてレゾルシノール、架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン、鋳型剤として非イオン界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７、塩基性化合物として水酸化カリウムを１．０モル：０．３５モル：０．００８モル：６．０モルの比率で秤量した後、メノー乳鉢で混合した。これをセラミック管状炉に移し、流速５００ｍｌ／分の窒素気流下で昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温した。５時間保持した後、室温になるまで自然冷却して取り出した。取り出した後、水洗して水酸化カリウムを除去し、１００℃で真空乾燥した。これをメノー乳鉢で粉砕して多孔質炭素材料を得た。
【００７２】
（実施例３）
多孔質炭素材料の合成において、架橋剤ヘキサメチレンテトラミンおよび鋳型剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７の配合比を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。具体的には、架橋剤ヘキサメチレンテトラミンの配合比を０．３５モルに、鋳型剤非イオン性界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７の配合比を０．０１２モルにそれぞれ変更した。
【００７３】
（比較例１）
正極活物質および負極活物質として株式会社クラレ製活性炭ＹＰ−５０Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。
【００７４】
（比較例３）
正極活物質および負極活物質として関西熱化学株式会社製活性炭ＭＳＰ−２０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。
【００７５】
（比較例４）
正極活物質および負極活物質として東洋炭素株式会社製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＪ（４）０１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。
【００７６】
（試験１）多孔質炭素材料もしくは活性炭の評価
＜比表面積、細孔容積および平均細孔径の測定方法＞
得られた実施例１、実施例２、および実施例３の多孔質炭素材料、および比較例１、比較例３、および比較例４で用いた活性炭もしくは多孔質炭素材料について、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素吸脱着測定を行なった。得られた窒素吸着量もしくは窒素吸着等温線から、それぞれ下記のものを算出した。その結果を表２に示す。
（１）比表面積
窒素吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出した。その結果を表２に示す。
（２）細孔容積、平均細孔径および細孔径分布
窒素吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて、メソ孔（２〜５０ｎｍ）容積、ミクロ孔（２ｎｍ未満）容積、平均細孔径および乾燥処理後の窒素含有多孔質炭素材料の細孔径分布を算出した。細孔径分布について、実施例１のアルカリ賦活処理前の結果を図５に、実施例１（賦活処理後）の結果を図５および図６に、比較例１の結果を図６に、比較例３の結果を図１に示す。
【００７７】
＜メソ孔の比率＞
得られた実施例１、実施例２、および実施例３の多孔質炭素材料、および比較例１、比較例３、および比較例４で用いた活性炭もしくは多孔質炭素材料について、上記で算出したメソ孔容積およびミクロ孔容積から、以下の計算式を用いてメソ孔の比率を算出した。その結果を表２に示す。
メソ孔の比率（％）＝（メソ孔容積）／（ミクロ孔容積）＋（メソ孔容積）
【００７８】
（試験２）多孔質炭素材料の細孔構造の評価
得られた実施例１、実施例２、および実施例３の多孔質炭素材料について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭを用いて細孔構造の評価を行なった。その結果を表２に示す。加えて、実施例１のアルカリ賦活処理前のＴＥＭ画像を図２に、実施例１（賦活処理後）のＴＥＭ画像を図３に、実施例３のアルカリ賦活処理前のＴＥＭ画像を図７に示す。
【００７９】
（試験３）キャパシタの評価
＜放電容量および放電率＞
得られた実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例３、および比較例４のセルについて、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２あるいは５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、２．５Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行なった。その結果として得られた０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行なった場合の放電容量を表１に示す。また、０．４ｍＡ／ｃｍ２での放電容量に対する５０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量の比率を算出し、放電率を得た。その結果を表１に示す。表１においては、実施例１、実施例２、および実施例３の放電容量および放電率を比較例１で規格化した値を示した。この際、比較例１の結果を１００として規格化した。
【００８０】
＜比表面積当たりの放電容量＞
得られた実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例３、および比較例４について、試験１で得られた比表面積と上記で得られた０．４ｍＡ／ｃｍ２での放電容量から、以下の計算式を用いて比表面積当たりの放電容量を算出した。その結果を表２に示す。
比表面積当たりの放電容量（μＡｈ／ｃｍ２）
＝（０．４ｍＡ／ｃｍ２での放電容量）／（比表面積）
【００８１】
【表１】
2019102712.tif 000003
【００８２】
【表２】
2019102712.tif 000004
【００８３】
実施例１と実施例３では、後賦活法を用いて合成した多孔質炭素材料に関して、実施例２では直接賦活法で作製した多孔質炭素材料に関して、それぞれ評価した。
表１に示した通り、正極活物質および負極活物質として活性炭を用いた比較例１に比べて、いずれも放電容量（０．４ｍＡ／ｃｍ２）を３３％〜４７％、放電率を３７％〜５２％向上させることができた。実施例の多孔質炭素材料は、平均細孔径が実施例１では９．２ｎｍ、実施例２では６．２ｎｍであり、かつ、表２に示したようにメソ孔の比率が高い。電解質イオン径よりも大きい細孔が多いことから、電解質イオンの吸脱着量が多くなったためと考えられる。また、実施例３の多孔質炭素材料は、平均細孔径は３．２ｎｍと他の実施例に比べて小さいが、メソ孔の比率は５１．２％と高いため、比較例１の活性炭よりも電解質イオンの吸脱着量が大きくなったことがその理由と考えられる。言い換えると、本発明の多孔質炭素材料は、電解質イオンを吸脱着できる細孔の有効利用率を高くすることができたことが大きな特徴である。
【００８４】
さらに、多孔質炭素材料の細孔構造に関しては、チャネル状細孔構造を有する実施例１の方がランダム細孔構造を有する実施例２および実施例３よりも電解質イオンを吸脱着できる細孔の有効利用率が高かった。これは、図２に示したように、チャネル状細孔構造の細孔はヘキサゴナル状に整列しているため、電解質イオンの吸脱着がスムーズに行われるからであると考えられる。また、チャネル状細孔構造を有する実施例１の多孔質炭素材料は、その細孔構造だけでなく、平均細孔径が９．２ｎｍと大きいことも、電解質イオンの吸脱着がスムーズに行える要因と考えられる。
【００８５】
表２に示した通り、比較例４で用いたクノーベル（登録商標）ＭＪ（４）０１０は、実施例１で用いた本発明の多孔質炭素材料に比べてメソ孔の比率が高い多孔質炭素材料である。しかし、比表面積当たりの放電容量は７．２μＡｈ／ｃｍ２であり、実施例１の４６．９μＡｈ／ｃｍ２に比べて低かった。これは、多孔質炭素材料の構造が異なることが要因と考えられ、メソ孔の比率が高いだけでは放電容量を高めることができないことを意味している。具体的には、クノーベル（登録商標）ＭＪ（４）０１０は、その構造を見ると、細孔はほとんどメソ孔だが、炭素骨格中で細孔を構成する炭素材同士のつながりが低いため、細孔壁の導電性が低い。このため、比表面積が大きく、かつ電解質イオンを吸脱着できるサイズであるメソ孔を多く有しているにも関わらず、その細孔に電解質イオンを吸脱着できる量が少ない。言い換えると、細孔への電解質イオンの吸脱着の利用率が低い。これに対して、本発明の多孔質炭素材料は、炭素骨格がしっかりしており、細孔が炭素壁で構築されているため、導電性が高く、電解質イオンを吸脱着できる細孔の利用率が高くなることが特徴である。
【００８６】
表２に示した通り、比較例１および比較例２で用いた代表的な活性炭も、その他の活性炭でも、実施例の多孔質炭素材料以上の比表面積当たりの放電容量の数値は得られなかった。これらのことから、本発明の多孔質炭素材料は、活性炭では実現できない比表面積当たりの放電容量を発現できることがわかった。言い換えると、多孔質炭素材料が有する細孔径の大きさを電解質イオンを吸脱着できる大きさに出来得る限り最適化し、かつ比表面積を大きくすることで高容量化できることを見出した。
【００８７】
実施例１の多孔質炭素材料は、図２（賦活処理前）および図３（賦活処理後）に示したＴＥＭ画像を観察した結果、賦活処理の前後にかかわらず、ともにチャネル状細孔構造を有することが確認できた。一方、実施例３の多孔質炭素材料は、賦活処理の前後にかかわらず、ランダム細孔構造を有することが確認できた。また、直接賦活法を用いた実施例２の多孔質炭素材料についても、ランダム細孔構造を有することが確認できた。なお、ランダム細孔構造を有する実施例３の賦活処理前のＴＥＭ画像を図７に示した。
これらのことから、（１）その合成の際の材料の配合比の違い（２）賦活処理方法の違い、の２つが多孔質炭素材料の細孔構造の違いに影響することが確認できた。実施例における細孔構造、アルカリ賦活処理方法、鋳型剤／炭素前駆体の配合比について表３に示した。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
具体的には、直接賦活法を用いた実施例２はランダム細孔構造となり、後賦活法を用いた実施例のうち、鋳型剤／炭素前駆体の比が小さい実施例１ではチャネル状細孔構造、実施例３ではランダム細孔構造となった。
【００９０】
従来のＥＤＬＣの主活物質である活性炭は、その比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇと大きい。しかし、図１および表２に示した通り、比較例３で用いた代表的なアルカリ賦活炭として知られ、高比表面積（２３７０ｍ２／ｇ）のＭＳＰ−２０の細孔径分布は、約１ｎｍのミクロ孔が主体で、２ｎｍ以上のメソ孔の比率は１０．６％と少ない。また、図６および表２に示した通り、比較例１で用いた代表的な水蒸気賦活炭として知られているＹＰ−５０Ｆでは、２ｎｍ以上のメソ孔の比率が８．６％であった。つまり、電解質イオンの大きさ以上の細孔が少ない。言い換えると、大きな比表面積を有効に使えていない（詳細は日本金属学会誌第７７  巻第２号（２０１３）５１−５４に記載されている）。
【００９１】
一方、実施例１の多孔質炭素材料は、表２、図５に示した通り、後賦活法によるアルカリ賦活処理した結果、その影響を受けることなくメソ孔を維持しつつ、ミクロ孔が増加し、比表面積も２倍以上に拡大したことがわかった。また、実施例２についても、表２に示した通り、直接賦活法によるアルカリ賦活処理した結果、平均細孔径はやや小さくなったものの、依然メソ孔を維持したまま、ミクロ孔が増加し、比表面積は３倍以上に拡大したことがわかった。つまり、電解質イオン径以上の細孔が半数以上を占めており、その比表面積を有効に使えていると言える。また、賦活処理の前後の細孔の模式図を図８に示す。メソ孔内にミクロ孔を生成することで、比表面積を増やし、かつ、より電解質イオンの吸脱着がしやすい多孔質炭素材料となったことがわかった。
【００９２】
（実施例４）
正極活物質としてイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛ＫＳ−６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。また、定電圧の電圧設定値を３．５Ｖに変更したこと以外は、試験３と同様の方法で評価した。
【００９３】
（比較例２）
負極活物質として比較例１で用いた株式会社クラレ製活性炭ＹＰ−５０Ｆを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で２０３２型コインセルを作製し、評価した。
【００９４】
実施例４および比較例２の評価の結果として得られた放電容量および放電率を表４に示す。表４においては、実施例４の放電容量と放電率を各々比較例２で規格化した値を示した。この際、比較例２の結果を１００として規格化した。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
表４に示した通り、正極活物質として黒鉛を用いた場合の負極活物質の違いを比較した実施例４／比較例２では、放電容量を７０％、放電率を２８％向上させることができた。これは、比較例２の活性炭負極を用いた場合に比べて、実施例４の多孔質炭素負極を用いた場合の方が黒鉛正極の活物質利用率を高めることができた結果、セルの放電容量を大幅に増加することができたと考えられる。また、放電率の向上に関しては、実施例４の多孔質炭素材料の細孔径が大きいため、電解質イオンの移動が速くなったことによる効果と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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