(57)【要約】【課題】  氷上性能を改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】  イソプレン系ゴムと共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムと共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、
ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が２０質量％以上、共役ジエン系重合体の含有量が２０質量％以上であり、
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率が５０質量％以上である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対する水溶性微粒子の含有量が２５質量部以上である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項４】
共役ジエン系重合体は、シス含量が９０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【請求項６】
前記スタッドレスタイヤは、下記走行条件後、トレッドの路面接地面に平均径０．１〜１００μｍの空隙が存在する請求項５に記載のスタッドレスタイヤ。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、−１〜−１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
【請求項７】
前記スタッドレスタイヤは、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに比して、走行前のパターンノイズに対する下記走行条件後のパターンノイズの低減率が２〜１０％向上する請求項５又は６記載のスタッドレスタイヤ。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、−１〜−１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わるものとしてスタッドレスタイヤが提案されている。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪氷上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされており、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物、軟化効果を高めるために軟化剤を多量に配合したゴム組成物、等が開発されている（特許文献１等参照）。しかしながら、良好な氷上性能を得るためには、更に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０９１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、氷上性能を改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、イソプレン系ゴムと共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００６】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が２０質量％以上、共役ジエン系重合体の含有量が２０質量％以上であり、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
【０００７】
ゴム成分１００質量部に対する水溶性微粒子の含有量は、２５質量部以上であることが好ましい。
【０００８】
共役ジエン系重合体は、シス含量が９０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【００１０】
前記スタッドレスタイヤは、下記走行条件後、トレッドの路面接地面に平均径０．１〜１００μｍの空隙が存在することが好ましい。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、−１〜−１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
【００１１】
前記スタッドレスタイヤは、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに比して、走行前のパターンノイズに対する下記走行条件後のパターンノイズの低減率が２〜１０％向上することが好ましい。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、−１〜−１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、イソプレン系ゴムと共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物であるので、氷上性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物は、イソプレン系ゴムと共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、かつ所定以下の液体可塑剤量を有している。前記ゴム組成物は、氷上性能（気温０〜−５℃）を改善することができる。
【００１４】
（ゴム成分）
前記ゴム組成物は、イソプレン系ゴムと共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質ＮＲは、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、氷上性能等の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００１６】
上記共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びミルセンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。すなわち、上記共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。中でも、上記共役ジエン系重合体は、ブタジエンゴム（ＢＲ）であることが特に好ましい形態である。
【００１７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。ＢＲは、市販品としては、宇部興産（株）（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記共役ジエン系重合体のシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、より良好な氷上性能が得られる。
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合量）は、赤外吸収スペクトル分析や、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出される値である。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中の共役ジエン系重合体の含有量は、氷上性能等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００２０】
上記共役ジエン系重合体は、非変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体のいずれも使用可能である。
上記変性共役ジエン系重合体としては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有する共役ジエン系重合体等を使用できる。例えば、共役ジエン系重合体の少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性共役ジエン系重合体（末端に上記官能基を有する末端変性共役ジエン系重合体）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性共役ジエン系重合体や、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性共役ジエン系重合体（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性共役ジエン系重合体）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性共役ジエン系重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２２】
例えば、上記変性共役ジエン系重合体として、下記式で表される化合物（変性剤）により変性された共役ジエン系重合体等を好適に使用できる。
【００２３】
【化１】
2019210488.tif 000002
【００２４】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。
【００２５】
上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性共役ジエン系重合体としては、なかでも、溶液重合のブタジエンゴムの重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＢＲ等が好適に用いられる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００２７】
上記変性剤の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記変性共役ジエン系重合体としては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性共役ジエン系重合体も好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００２９】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００３０】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００３１】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性共役ジエン系重合体が好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【００３３】
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及び共役ジエン系重合体の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記合計含有量は多いほど低温特性に優れており、必要な氷上性能を発揮できる傾向がある。
【００３４】
前記ゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００３５】
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子は、水への溶解性を有する微粒子であれば特に限定されることなく、使用可能である。例えば、常温（２０℃）の水への溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上の材料を使用できる。
【００３６】
水溶性微粒子は、氷上性能等の観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
本明細書において、中央値粒度は、レーザー回折法にて測定できる。
【００３７】
水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な破壊強度、耐摩耗性等のゴム物性が得られる傾向がある。
【００３８】
水溶性微粒子としては、例えば、水溶性無機塩、水溶性有機物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
水溶性無機塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；等が挙げられる。
【００４０】
水溶性有機物としては、リグニン誘導体、糖類等が挙げられる。
リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、等が好適である。リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法、クラフトパルプ法のいずれにより得られたものでもよい。
【００４１】
リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられる。なかでも、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩等）が好ましい。
【００４２】
リグニン誘導体は、スルホン化度がスルホン化度１．５〜８．０／ＯＣＨ３であることが好ましい。この場合、リグニン誘導体は、リグニン及び／又はその分解物の少なくとも一部がスルホ基（スルホン基）で置換されているリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を含むものであり、リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態でもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。該スルホン化度は、より好ましくは３．０〜６．０／ＯＣＨ３である。上記範囲内にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。
【００４３】
なお、リグニン誘導体粒子（該粒子を構成するリグニン誘導体）のスルホン化度は、スルホ基の導入率であり、下記式で求められる。
スルホン化度（／ＯＣＨ３）＝
リグニン誘導体中のスルホン基中のＳ（モル）／リグニン誘導体中のメトキシル基（モル）
【００４４】
糖類は、構成する炭素数に特に制限はなく、単糖、少糖、多糖のいずれでもよい。単糖としては、アルドトリオース、ケトトリオースなどの三炭糖；エリトロース、トレオースなどの四炭糖；キシロース、リボースなどの五炭糖；マンノース、アロース、アルトロース、グルコースなどの六炭糖；セドヘプツロースなどの七炭糖などが挙げられる。少糖としては、スクロース、ラクトースなどの二糖；ラフィノース、メレジトースなどの三糖；アカルボース、スタキオースなどの四糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖、等が挙げられる。多糖としては、グリコーゲン、でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、ヘミセルロース、デキストリン、グルカン等が挙げられる。
【００４５】
（シリカ）
前記ゴム組成物は、氷上性能等の観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは５５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。シリカの含有量をこのような範囲とすることで、シリカの良好な分散性が得られ、良好な氷上性能等が得られる傾向がある。
【００４７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）をこのような範囲とすることで、シリカの良好な分散性が得られ、良好な氷上性能等が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
前記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、氷上性能等の観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００４９】
（シランカップリング剤）
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下がより更に好ましい。シランカップリング剤の含有量をこのような範囲とすることで、配合量に見合った効果が得られ、良好な氷上性能等が得られる傾向がある。
【００５１】
（カーボンブラック）
前記ゴム組成物は、氷上性能等の観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。カーボンブラックの含有量をこのような範囲とすることで、良好な氷上性能等が得られる傾向がある。
【００５３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）をこのような範囲とすることで、カーボンブラックの良好な分散性が得られ、良好な氷上性能等が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５４】
（液体可塑剤）
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下である。これにより、良好な氷上性能等が得られる。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【００５５】
液体可塑剤としては、２０℃で液体状態の可塑剤であれば特に限定されず、オイル、液状樹脂、液状ジエン系ポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）、日清オイリオグループ（株）等の製品を使用できる。
【００５７】
液状樹脂としては、２０℃で液体状態のテルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００５８】
液状ジエン系ポリマーとしては、２０℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。
【００５９】
前記ゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。
【００６０】
レジン（固体レジン）としては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体（スチレン樹脂）、α−メチルスチレンの単独重合体（α−メチルスチレン樹脂）、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
【００６２】
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００６３】
上記クマロン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂である。
【００６４】
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
【００６５】
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。
【００６６】
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。
【００６７】
上記石油樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂などが挙げられる。
【００６８】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
【００６９】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００７０】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。
【００７１】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００７２】
上記アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などを使用できる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
【００７３】
上記無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【００７４】
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００７５】
上記アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
【００７６】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。
【００７７】
前記ゴム組成物において、レジン（固体レジン）及び液体可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、剛性の観点から、６０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。下限は特に限定されず、レジン及び液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【００７８】
（他の材料）
前記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
【００７９】
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００８０】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なタイヤの外観が得られる傾向がある。
【００８１】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８２】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００８３】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００８４】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８５】
前記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。
【００８７】
前記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な性能を付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。
【００８８】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な性能が得られる傾向がある。
【００８９】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
【００９１】
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００９２】
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００９３】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００９４】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００９５】
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。上記ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド）として用いられる。
【００９６】
（スタッドレスタイヤ）
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド（キャップトレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、スタッドレスタイヤが得られる。本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用スタッドレスタイヤとして好適に使用できる。
【００９７】
上記スタッドレスタイヤは、下記走行条件後、トレッドの路面接地面に平均径０．１〜１００μｍの空隙が存在することが好ましい。本発明のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤをこのようなものとすることで、操縦安定性を維持しながら、氷上性能を向上でき、ノイズを低減することができる。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、−１〜−１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
【００９８】
上記空隙は、平均径が０．１〜１００μｍであることが好ましいが、操縦安定性、氷上性能、ノイズ低減性の観点から、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９９】
なお、本明細書において、空隙の平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて測定できる。具体的には、走査型電子顕微鏡で写真撮影し、空隙の形状が球形の場合は球の直径、針状又は棒状の場合は短径、不定形の場合は中心部からの平均径を径とし、１００個の空隙の径の平均値を平均径とする。
【０１００】
上記スタッドレスタイヤは、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに比して、走行前のパターンノイズに対する下記走行条件後のパターンノイズの低減率が２〜１０％向上することが好ましい。すなわち、下記走行条件後のパターンノイズが走行前のパターンノイズに比べてどれだけ低減したかを表すパターンノイズの低減率が、水溶性微粒子を含まない以外同配合のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤにおけるパターンノイズの低減率と比較して２〜１０％向上することが好ましい。
（走行条件）
車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、−１〜−１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。
【０１０１】
なお、本明細書において、パターンノイズは、スタッドレスタイヤを車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して（リム：７．５Ｊ×１７、内圧：２２０ｋＰａ）、ロードノイズ計測路（氷上路面）を時速６０ｋｍ／ｈで走行したときの運転席窓側耳位置における車内音を測定し、５００Ｈｚ付近の空洞共鳴音の狭帯域ピーク値の音圧レベルを測定することで測定できる。
【０１０２】
ここで、本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物としては、中でも、次の第１〜第５の実施形態が特に好ましい形態として挙げられる。以下、順に説明する。
【０１０３】
〔第１の実施形態〕
本発明における第１の実施形態としては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、レジン、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量部に対するレジンの含有量が１５〜４０質量部、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が挙げられる（「第１のゴム組成物」とも称する）。
【０１０４】
第１のゴム組成物においては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、レジン、及び液体可塑剤を含み、かつ所定のレジン量、所定以下の液体可塑剤量を有していることから、氷上性能（気温０〜−５℃）及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することができる。
【０１０５】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
スタッドレスタイヤには、氷上グリップ性能が求められるが、該性能を得るには、トレッド内部は剛性を高め、トレッド表面を柔らかくする必要がある。しかし、単に剛性を高めた部材に柔らかいトレッドを張り付けただけでは、界面で剥離する危険性があるので、その剥離を回避する有効な方法は、トレッド内部及び表面の配合を同一とすることと考えられる。
【０１０６】
そこで、トレッド内部及び表面の配合を、共に、液体可塑剤量を比較的少量とし、かつレジンを所定量用いることにより、トレッド全体（内部及び表面）の剛性を高めつつ、トレッド表面に存在する水溶性微粒子が路面上の水分で溶解し、該表面が柔らかくなる。これにより、優れた氷上グリップ性能向上を達成できると共に、良好なウェットグリップ性能も得られ、氷上性能（気温０〜−５℃での氷上性能）及びウェットグリップ性能の性能バランスが相乗的に改善されるものと推察される。
【０１０７】
加えて、第１のゴム組成物は雪付き性能、低温旋回性能（気温１０℃以下の条件下での旋回性能（回転時の操縦安定性））も優れており、氷上性能（気温０〜−５℃）、ウェットグリップ性能、雪付き性能、及び低温旋回性能の性能バランスも相乗的に改善されるという効果も得ることができる。
【０１０８】
（ゴム成分）
第１のゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１０９】
第１のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、ウェットグリップ性能や、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【０１１０】
ＢＲとしては特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１１１】
第１のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、氷上性能や、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１１２】
第１のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記合計含有量が多いほど低温特性に優れており、必要な氷上性能を発揮できる傾向がある。
【０１１３】
第１のゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で上述したものと同様の他のゴム成分を配合してもよい。
【０１１４】
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
【０１１５】
第１のゴム組成物における水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なウェットグリップ性能等のゴム物性が得られる傾向がある。
【０１１６】
（シリカ）
第１のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１１７】
第１のゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは５５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１１８】
第１のゴム組成物において、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１１９】
第１のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１２０】
（シランカップリング剤）
第１のゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１２１】
第１のゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【０１２２】
（カーボンブラック）
第１のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１２３】
第１のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、氷上性能（氷上グリップ性能）等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０１２４】
第１のゴム組成物において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、氷上グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【０１２５】
なお、第１のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であることが好ましい。５５質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましい。また、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。
【０１２６】
（液体可塑剤）
第１のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下である。これにより、良好な剛性が付与され、優れたウェットグリップ性能、氷上性能、更には良好な雪付き性能、低温旋回性能が得られる。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、液体可塑剤を配合しなくてもよいが、ウェットグリップ性能、低温旋回性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０１２７】
液体可塑剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１２８】
（レジン）
第１のゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含む。
レジン（固体レジン）としては、軟化点が６０℃以上のレジンが好ましい。このようなレジンを用いることにより、第１のゴム組成物の有する効果がより好適に得られる。該軟化点としては、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が特に好ましい。他方、該軟化点は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、レジンの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１２９】
レジン（固体レジン）としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、なかでも、第１のゴム組成物の有する効果がより好適に得られる点から、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂が好ましく、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂がより好ましい。
【０１３０】
上記レジンとしては、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、なかでも、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、リモネン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、及びロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に雪付き性能の観点からは、リモネン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ＤＣＰＤ樹脂が特に好ましい。
【０１３１】
第１のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、レジンの含有量が１５〜４０質量部である。これにより、優れたウェットグリップ性能、氷上性能、更には良好な雪付き性能、低温旋回性能が得られる。該含有量は、１７質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【０１３２】
第１のゴム組成物において、レジン（固体レジン）及び液体可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、剛性の観点から、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましい。下限は特に限定されず、液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上性能等の点から、１５質量部以上が好ましく、１７質量部以上がより好ましい。
【０１３３】
（他の材料）
第１のゴム組成物は、更に他の材料として上述したものと同様のものを上記同様の配合量で配合することができる。
【０１３４】
〔第２の実施形態〕
本発明における第２の実施形態としては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、シリカ、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０５質量部以上、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が挙げられる（「第２のゴム組成物」とも称する）。
【０１３５】
第２のゴム組成物においては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、シリカ及び液体可塑剤を含み、かつ所定以上のシリカ量、所定以下の液体可塑剤量を有していることから、氷上性能（気温０〜−５℃）及び耐摩耗性をバランス良く改善することができる。
【０１３６】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
スタッドレスタイヤには、氷上グリップ性能が求められるが、該性能を得るには、トレッド内部は剛性を高め、トレッド表面を柔らかくする必要がある。しかし、単に剛性を高めた部材に柔らかいトレッドを張り付けただけでは、界面で剥離する危険性があるので、その剥離を回避する有効な方法は、トレッド内部及び表面の配合を同一とすることと考えられる。
【０１３７】
そこで、トレッド内部及び表面の配合を、共に、液体可塑剤量を比較的少量とし、かつシリカ量を増加させることにより、トレッド全体（内部及び表面）の剛性を高めつつ、トレッド表面に存在する水溶性微粒子が路面上の水分で溶解し、該表面が柔らかくなる。これにより、優れた氷上グリップ性能向上を達成できると共に、良好な耐摩耗性も得られ、氷上性能（気温０〜−５℃での氷上性能）及び耐摩耗性の性能バランスが相乗的に改善されるものと推察される。
【０１３８】
加えて、第２のゴム組成物は、高温操縦安定性（気温２０℃以上の条件下での操縦安定性）も優れており、氷上性能（気温０〜−５℃）、耐摩耗性、及び高温操縦安定性の性能バランスも相乗的に改善されるという効果も得ることができる。
【０１３９】
（ゴム成分）
第２のゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１４０】
第２のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、耐摩耗性や、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【０１４１】
ＢＲとしては特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１４２】
第２のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、氷上性能や、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１４３】
第２のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記合計含有量が多いほど低温特性に優れており、必要な氷上性能を発揮できる傾向がある。
【０１４４】
第２のゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で上述したものと同様の他のゴム成分を配合してもよい。
【０１４５】
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
【０１４６】
第２のゴム組成物における水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐摩耗性等のゴム物性が得られる傾向がある。
【０１４７】
（シリカ）
第２のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１４８】
第２のゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０５質量部以上、好ましくは１１０質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１４９】
第２のゴム組成物において、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１５０】
第２のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１５１】
（シランカップリング剤）
第２のゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１５２】
第２のゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１２質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【０１５３】
（カーボンブラック）
第２のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１５４】
第２のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、氷上性能（氷上グリップ性能）等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０１５５】
第２のゴム組成物において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、氷上グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【０１５６】
（液体可塑剤）
第２のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下である。これにより、良好な剛性が付与され、優れた耐摩耗性、氷上性能、更には高温操縦安定性が得られる。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０１５７】
液体可塑剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１５８】
（レジン）
第２のゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。
【０１５９】
レジン（固体レジン）としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
【０１６０】
第２のゴム組成物において、レジン（固体レジン）及び液体可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、剛性の観点から、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、レジン及び液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０１６１】
（他の材料）
第２のゴム組成物は、更に他の材料として上述したものと同様のものを上記同様の配合量で配合することができる。
【０１６２】
〔第３の実施形態〕
本発明における第３の実施形態としては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、液体可塑剤はガラス転移温度が−５０℃以下であり、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が挙げられる（「第３のゴム組成物」とも称する）。
【０１６３】
第３のゴム組成物においては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、かつ所定値以下のガラス転移温度を有する液体可塑剤を所定以下の量有していることから、氷上性能（気温０〜−５℃）及び耐摩耗性をバランス良く改善することができる。
【０１６４】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
スタッドレスタイヤには、氷上グリップ性能が求められるが、該性能を得るには、トレッド内部は剛性を高め、トレッド表面を柔らかくする必要がある。しかし、単に剛性を高めた部材に柔らかいトレッドを張り付けただけでは、界面で剥離する危険性があるので、その剥離を回避する有効な方法は、トレッド内部及び表面の配合を同一とすることと考えられる。
【０１６５】
そこで、トレッド内部及び表面の配合を、共に、液体可塑剤量を比較的少量とし、かつ液体可塑剤としてガラス転移温度が所定値以下のものを用いることにより、トレッド全体（内部及び表面）の剛性を高めつつ、低温で柔軟となり、トレッド表面に存在する水溶性微粒子が路面上の水分で溶解し、該表面が柔らかくなる。これにより、優れた氷上グリップ性能向上を達成できると共に、良好な耐摩耗性も得られ、氷上性能（気温０〜−５℃での氷上性能）及び耐摩耗性の性能バランスが相乗的に改善されるものと推察される。
【０１６６】
加えて、第３のゴム組成物は低燃費性能、操縦安定性も優れており、氷上性能（気温０〜−５℃）、耐摩耗性、低燃費性能、及び操縦安定性の性能バランスも相乗的に改善されるという効果も得ることができる。
【０１６７】
（ゴム成分）
第３のゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１６８】
第３のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、耐摩耗性や、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【０１６９】
ＢＲとしては特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１７０】
第３のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、氷上性能や、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１７１】
第３のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記合計含有量が多いほど低温特性に優れており、必要な氷上性能を発揮できる傾向がある。
【０１７２】
第３のゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で上述したものと同様の他のゴム成分を配合してもよい。
【０１７３】
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
【０１７４】
第３のゴム組成物における水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐摩耗性等のゴム物性が得られる傾向がある。
【０１７５】
（シリカ）
第３のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１７６】
第３のゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは５５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１７７】
第３のゴム組成物において、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１７８】
第３のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１７９】
（シランカップリング剤）
第３のゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１８０】
第３のゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【０１８１】
（カーボンブラック）
第３のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１８２】
第３のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、氷上性能（氷上グリップ性能）等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０１８３】
第３のゴム組成物において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、氷上グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【０１８４】
なお、第３のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１２０質量部であることが好ましい。５５質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましい。また、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。
【０１８５】
（液体可塑剤）
第３のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である液体可塑剤の含有量が３０質量部以下である。これにより、良好な剛性が付与され、優れた耐摩耗性、氷上性能、更には良好な低燃費性能、操縦安定性が得られる。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。該含有量の下限は特に限定されないが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０１８６】
また、液体可塑剤のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、氷上性能、低燃費性能等の点から、−５５℃以下が好ましい。他方、下限は特に限定されないが、ウェットグリップ性能等の点から、−９０℃以上が好ましく、−８５℃以上がより好ましい。
なお、本明細書において、液体可塑剤のガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【０１８７】
上記液体可塑剤としては、２０℃で液体状態の可塑剤であり、上記所定のガラス転移温度を有するものであればよいが、植物油、及び液状ジエン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これら液体可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
植物油としては、上述したものと同様のものが挙げられるが、なかでも、第３のゴム組成物の有する効果がより好適に得られることから、ひまわり油、なたね油等が好ましい。
【０１８９】
液状ジエン系ポリマーとしては、上述したものと同様のものが挙げられるが、なかでも、２０℃で液体状態の液状ブタジエン重合体、液状イソプレン重合体、液状スチレンブタジエン共重合体、液状ファルネセン重合体、及び液状ファルネセンブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、第３のゴム組成物の有する効果がより好適に得られることから、より好ましくは、２０℃で液体状態の液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体であり、更に好ましくは、２０℃で液体状態の液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体であり、特に好ましくは、２０℃で液体状態の液状ファルネセンブタジエン共重合体である。
【０１９０】
液状ジエン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、第３のゴム組成物の有する効果がより好適に得られるという点から、２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましい。また、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。
【０１９１】
第３のゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で更に他の液体可塑剤を配合してもよい。他の液体可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルや上述の液状樹脂などが挙げられる。
【０１９２】
（レジン）
第３のゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。
【０１９３】
レジン（固体レジン）としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
【０１９４】
第３のゴム組成物において、レジン（固体レジン）及び液体可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、剛性の観点から、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０１９５】
（他の材料）
第３のゴム組成物は、更に他の材料として上述したものと同様のものを上記同様の配合量で配合することができる。
【０１９６】
〔第４の実施形態〕
本発明における第４の実施形態としては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１〜１０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が挙げられる（「第４のゴム組成物」とも称する）。
【０１９７】
第４のゴム組成物においては、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、及び液体可塑剤を含み、かつ所定のスチレンブタジエンゴム量、所定以下の液体可塑剤量を有していることから、氷上性能（気温０〜−５℃）及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することができる。
【０１９８】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
スタッドレスタイヤには、氷上グリップ性能が求められるが、該性能を得るには、トレッド内部は剛性を高め、トレッド表面を柔らかくする必要がある。しかし、単に剛性を高めた部材に柔らかいトレッドを張り付けただけでは、界面で剥離する危険性があるので、その剥離を回避する有効な方法は、トレッド内部及び表面の配合を同一とすることと考えられる。
【０１９９】
一方で、トレッド表面だけでなく、トレッド全体（内部及び表面）に水溶性微粒子を配合すると、シリカ等と異なりゴムとの結合を持たないため、引張特性や引き裂き特性といった破壊強度に劣る傾向がみられる。
【０２００】
そこで、トレッド内部及び表面の配合を、共に、液体可塑剤量を比較的少量とし、かつスチレンブタジエンゴムを所定量用いることにより、トレッド全体（内部及び表面）の剛性を高めつつ、トレッド表面に存在する水溶性微粒子が路面上の水分で溶解し、該表面が柔らかくなる。これにより、優れた氷上グリップ性能向上を達成できると共に、良好なウェットグリップ性能も得られ、氷上性能（気温０〜−５℃での氷上性能）及びウェットグリップ性能の性能バランスが相乗的に改善されるものと推察される。
【０２０１】
加えて、第４のゴム組成物は、引張特性、引き裂き特性等の破壊強度、操縦安定性にも優れており、氷上性能（気温０〜−５℃）、ウェットグリップ性能、破壊強度、及び操縦安定性の性能バランスも相乗的に改善されるという効果も得ることができる。
【０２０２】
（ゴム成分）
第４のゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴム（ＢＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２０３】
第４のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、ウェットグリップ性能や、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【０２０４】
ＢＲとしては特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２０５】
第４のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、氷上性能や、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０２０６】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
【０２０８】
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、上記変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【０２０９】
ＳＢＲとしては油展ＳＢＲを用いることもできるし、非油展ＳＢＲを用いることもできる。油展ＳＢＲを用いる場合、ＳＢＲの油展量、すなわち、ＳＢＲに含まれる油展オイルの含有量は、第４のゴム組成物の有する効果がより好適に得られるという理由から、ＳＢＲのゴム固形分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましい。
【０２１０】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、第４のゴム組成物の有する効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【０２１１】
ＳＢＲのビニル含量は、第４のゴム組成物の有する効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。該ビニル含量は、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量（ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量）のことを示し、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【０２１２】
ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、第４のゴム組成物の有する効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは−９０℃以上、より好ましくは−５０℃以上である。また、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【０２１３】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、第４のゴム組成物の有する効果がより好適に得られるという理由から、２０万以上が好ましく、２５万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましく、１００万以上が特に好ましい。また、該Ｍｗは、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【０２１４】
第４のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、１〜１０質量％である。氷上性能や、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【０２１５】
第４のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２質量％以上である。上記合計含有量は多いほど低温特性に優れており、必要な氷上性能を発揮できる傾向があるが、上記合計含有量の上限としては例えば、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【０２１６】
第４のゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【０２１７】
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
【０２１８】
第４のゴム組成物における水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な破壊強度等のゴム物性が得られる傾向がある。
【０２１９】
（シリカ）
第４のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２２０】
第４のゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上、より更に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０２２１】
第４のゴム組成物において、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０２２２】
第４のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスの観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０２２３】
（シランカップリング剤）
第４のゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２２４】
第４のゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１２質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【０２２５】
（カーボンブラック）
第４のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２２６】
第４のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、氷上性能（氷上グリップ性能）等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０２２７】
第４のゴム組成物において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、氷上グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【０２２８】
（液体可塑剤）
第４のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下である。これにより、良好な剛性が付与され、優れたウェットグリップ性能、氷上性能、更には良好な破壊強度、操縦安定性が得られる。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、液体可塑剤を配合しなくてもよいが、加工性の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０２２９】
液体可塑剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２３０】
（レジン）
第４のゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。
【０２３１】
レジン（固体レジン）としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
【０２３２】
第４のゴム組成物において、レジン（固体レジン）及び液体可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、剛性の観点から、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、レジン及び液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上グリップ性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０２３３】
（他の材料）
第４のゴム組成物は、更に他の材料として上述したものと同様のものを上記同様の配合量で配合することができる。
【０２３４】
〔第５の実施形態〕
本発明における第５の実施形態としては、イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、シリカ、及び液体可塑剤を含み、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が３０質量部以上、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が挙げられる（「第５のゴム組成物」とも称する）。
【０２３５】
第５のゴム組成物においては、イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分、水溶性微粒子、シリカ、及び液体可塑剤を含み、かつ所定以上のシリカ量、所定以下の液体可塑剤量を有していることから、氷上性能（気温０〜−５℃）、耐摩耗性、低燃費性、及び高温操縦安定性（気温２０℃以上の条件下での操縦安定性）をバランス良く改善することができる。
【０２３６】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
スタッドレスタイヤには、氷上グリップ性能が求められるが、該性能を得るには、発泡ゴムなどの柔軟性の高いゴムを用いる必要がある。しかし、単にゴム中に空隙を作り柔軟性を高めただけでは、ブロック剛性が保てず操縦安定性が低下するほか、耐摩耗性の大幅な低下がみられる。したがって、それらの性能を両立させるためには、トレッド内部は剛性を高め、トレッド表面を柔らかくする必要がある。しかし、単に剛性を高めた部材に柔らかいトレッドを張り付けただけでは、界面で剥離する危険性があるので、その剥離を回避する有効な方法は、トレッド内部及び表面の配合を同一とすることと考えられる。
【０２３７】
そこで、トレッド内部及び表面の配合を、共に、液体可塑剤量を比較的少量とし、かつ変性共役ジエン系重合体を用いることにより、シリカの分散性を向上させることで、トレッド全体（内部及び表面）の剛性を高めつつ、トレッド表面に存在する水溶性微粒子が路面上の水分で溶解し、該表面が柔らかくなる。これにより、優れた氷上グリップ性能向上を達成できると共に、良好な耐摩耗性も得られ、更には、良好な低燃費性能、高温操縦安定性も得られることから、氷上性能（気温０〜−５℃での氷上性能）、耐摩耗性、低燃費性、及び高温操縦安定性の性能バランスが相乗的に改善されるものと推察される。
【０２３８】
（ゴム成分）
第５のゴム組成物は、イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０２３９】
第５のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、耐摩耗性や、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【０２４０】
第５のゴム組成物に配合される変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の主鎖及び／又は末端を変性させて得られるものであれば特に限定されないが、例えば、下記するものなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４１】
上記共役ジエン系重合体としては、上述したものと同様のものを用いることができる。中でも、第５のゴム組成物に配合される変性共役ジエン系重合体は、変性ブタジエンゴムであることが特に好ましい形態である。
【０２４２】
上記変性共役ジエン系重合体のシス含量（シス−１，４−結合量）としては、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上である。これにより、より良好な氷上性能が得られる。
【０２４３】
ここで、上記変性共役ジエン系重合体としては、シス含量が８０質量％以上（より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上）である変性共役ジエン系重合体を少なくとも１種類と、シス含量が５０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下）である変性共役ジエン系重合体を少なくとも１種類とを併用することもできる。このように、高シス含量の変性共役ジエン系重合体と低シス含量の変性共役ジエン系重合体を併用する形態もまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。
【０２４４】
上記変性共役ジエン系重合体としては、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる製造方法により得られるものであることが好ましい。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲａＲｂＲｃで表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒｃは、Ｒａ及びＲｂと同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【０２４５】
すなわち、活性末端を有する共役ジエン系重合体（共役ジエン系重合体（Ｉ））の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行い、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含有される元素のうちの少なくとも１種の元素を含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン化合物残基を縮合反応させることによって、変性共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体（Ｉ））を製造することができる。
上記変性共役ジエン系重合体としてこのような製造方法により製造されたものを用いることで、氷上性能、耐摩耗性、低燃費性能、高温操縦安定性により優れたものとすることができる。
【０２４６】
上記変性工程（Ａ）は、活性末端を有する共役ジエン系重合体（共役ジエン系重合体（Ｉ））を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う工程である。
【０２４７】
上記共役ジエン系重合体（Ｉ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びミルセンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。すなわち、上記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることもまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。
【０２４８】
このような共役ジエン系重合体（Ｉ）を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、無溶媒下で重合を行ってもよい。重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、不活性な有機溶媒を用いることができるが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０２４９】
上記共役ジエン系重合体（Ｉ）を製造する際の重合反応温度は、−３０〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。重合反応の形式としては特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体製造の効率性の観点、及び、活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させない観点から、重合系内に、酸素、水又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物を極力混入させないようにすることが好ましい。
【０２５０】
また、上記共役ジエン系重合体（Ｉ）としては、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物（以下、「触媒」とも称する。）の存在下で重合した共役ジエン系重合体が用いられる。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲａＲｂＲｃで表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒｃは、Ｒａ及びＲｂと同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【０２５１】
このような触媒を用いると、シス含量が９４質量％以上である共役ジエン系重合体を得ることができ、また、上記触媒は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操作が簡便であることから、工業的な生産を行う上で有用である。
【０２５２】
上記（ａ）成分は、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドの中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムが好ましく、ネオジムが特に好ましい。なお、上記ランタノイドとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。このうち、カルボン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
【０２５３】
上記ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式（２）；（Ｒｄ−ＣＯＯ）３Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる（ただし、一般式（２）中、Ｍは、ランタノイドを表す。Ｒｄは、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）。なお、上記一般式（２）中、Ｒｄは、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級又は三級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩が挙げられる。これらのうち、バーサチック酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸の塩が好ましい。
【０２５４】
上記ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式（３）；（ＲｅＯ）３Ｍで表されるものを挙げることができる（ただし、一般式（３）中、Ｍは、ランタノイドを表す。）。なお、上記一般式（３）中、「ＲｅＯ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【０２５５】
上記ランタノイドのβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【０２５６】
上記ランタノイドのリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩が挙げられる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【０２５７】
上記ランタノイド含有化合物としては、これらのなかでも、ネオジムのリン酸塩、又は、ネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩、又は、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩が最も好ましい。
【０２５８】
上記ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、若しくは、長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを混合すること、又は、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド１モルに対して、０〜３０モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等が挙げられる。これまで述べてきた（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５９】
上記（ｂ）成分は、アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲａＲｂＲｃで表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒｃは、Ｒａ及びＲｂと同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【０２６０】
上記アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」とも称する。）は、その構造が、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【０２６１】
【化２】
2019210488.tif 000003
【０２６２】
【化３】
2019210488.tif 000004
【０２６３】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。
【０２６４】
上記Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、上記ｐは、４〜１００の整数であることが好ましい。
【０２６５】
上記アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」とも称する。）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＡＯが好ましい。上記アルモキサンは、公知の方法によって製造することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又は、ジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は、硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、上記アルモキサンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６６】
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６７】
上記（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。このようなヨウ素含有化合物を用いることで、シス含量が９４質量％以上の共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。上記ヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有している限り特に制限されないが、例えば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等が挙げられる。
【０２６８】
なかでも、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（６）：Ｒ７ｑＳｉＩ４−ｑ（一般式（６）中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表す。また、ｑは０〜３の整数である。）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（７）：Ｒ８ｒＩ４−ｒ（一般式（７）中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｒは１〜３の整数である。）で表されるヨウ化炭化水素化合物又はヨウ素が好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、ヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便になり、工業的な生産を行う上で有用である。すなわち、上記（ｃ）成分が、ヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、及び、ヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種のヨウ素含有化合物であることもまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。
【０２６９】
上記ヨウ化ケイ素化合物（上記一般式（６）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。
また、上記ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（７）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等が挙げられる。なかでも、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが好ましい。
【０２７０】
上記ヨウ素含有化合物としては、これらのなかでも、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが特に好ましく、トリメチルシリルアイオダイドが最も好ましい。上記ヨウ素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７１】
上記各成分（（ａ）〜（ｃ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定すればよい。（ａ）成分の配合量は、例えば、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ミリモルであることが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモルであることがより好ましい。０．００００１ミリモル未満とした場合には、重合活性が低下してしまうおそれがある。１．０ミリモルを超えて使用した場合には、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となることがある。
【０２７２】
上記（ｂ）成分がアルモキサンである場合、アルモキサンの配合量としては、（ａ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）が１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることがより好ましく、１：５〜１：２００であることが更に好ましい。アルモキサンの配合量が上記範囲外であると、触媒活性が低下したり、又は、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
【０２７３】
また、上記（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、有機アルミニウム化合物の配合量としては、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）が１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることがより好ましい。有機アルミニウム化合物の配合量が上記範囲外であると、触媒活性が低下したり、又は、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
【０２７４】
上記（ｃ）成分の配合量としては、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができ、（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）が０．５〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．０であることが更に好ましい。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が０．５未満である場合には、重合触媒活性が低下するおそれがある。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が３．０を超える場合には、触媒毒となってしまうおそれがある。
【０２７５】
上述した触媒には、（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、（ａ）成分１モルに対して、１０００モル以下含有させることが好ましく、３〜１０００モル含有させることがより好ましく、５〜３００モル含有させることが更に好ましい。触媒に共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき、用いられる共役ジエン系化合物としては、後述する重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【０２７６】
上記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、調製の際の各成分の添加順序は任意であってよい。ただし、各成分を予め混合、反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上及び重合開始誘導期間の短縮の観点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間は特に制限されない。また、重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよいが、その場合の熟成時間は０．５分以上あれば充分である。なお、調製した触媒は、数日間は安定である。
【０２７７】
上記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を製造する際に用いる共役ジエン系重合体（Ｉ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、分子量分布の下限は、特に限定されない。
なお、本明細書において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との割合（重量平均分子量／数平均分子量）により算出される値を意味する。
ここで、共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、共役ジエン系重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【０２７８】
なお、上記共役ジエン系重合体（Ｉ）の、ビニル含量、シス含量は、重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、上記Ｍｗ／Ｍｎは上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【０２７９】
また、上記共役ジエン系重合体（Ｉ）の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましい。５未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下することがある、一方、５０を超えると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【０２８０】
更に、上記共役ジエン系重合体（Ｉ）の１，２−ビニル結合の含量（１，２−ビニル結合量、ビニル含量）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。０．５質量％を超えるものであると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。また、上記共役ジエン系重合体（Ｉ）の１，２−ビニル結合量としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、１，２−ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
【０２８１】
上記変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物（以下、「変性剤」とも称する。）としては、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するものである。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。すなわち、上記アルコキシシラン化合物が、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有することもまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物であってもよい。
【０２８２】
ここで、「部分縮合物」とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲ（ＯＲは、アルコキシ基を表す。）の一部（すなわち、全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。なお、上記変性反応に用いる共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【０２８３】
上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、（ｆ）；エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「エポキシ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好ましい。
【０２８４】
また、（ｇ）；イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２８５】
また、（ｈ）；カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「カルボニル基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２８６】
更に、（ｉ）；シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「シアノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２８７】
上記変性剤としては、これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
これら変性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
【０２８８】
上記変性工程（Ａ）の変性反応では、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルであることが好ましく、０．１〜１５０モルであることがより好ましい。０．０１モル未満では、変性反応の進行が充分とはならず、充填剤の分散性が充分に改良されないおそれがある。一方、２００モルを超えて使用しても、変性反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。なお、上記変性剤の添加方法は特に制限されないが、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられ、なかでも、一括して添加する方法が好ましい。
【０２８９】
上記変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。また、変性反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。
【０２９０】
上記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体を重合する際の重合温度と同様とすることができる。具体的には２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。温度が２０℃より低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活するおそれがある。
【０２９１】
また、上記変性反応における反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることがより好ましい。なお、縮合工程（Ｂ）において、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を添加してもよい。
【０２９２】
上記変性工程（Ａ）においては、上記変性剤の他に、縮合工程（Ｂ）において、活性末端に導入された変性剤であるアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものを更に添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。この官能基導入剤により、変性共役ジエン系重合体の耐摩耗性を向上させることができる。
【０２９３】
上記官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応物として残存するものであれば特に制限されないが、例えば、上記変性剤として用いるアルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、即ち、（ｊ）；アミノ基、（ｋ）；イミノ基、及び（ｌ）；メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物の部分縮合物でないものと該部分縮合物との混合物であってもよい。
【０２９４】
上記官能基導入剤の具体例としては、（ｊ）；アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シランや、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及び、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物又はエチルジメトキシシリル化合物などが挙げられるが、なかでも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【０２９５】
また、（ｋ）；イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、また、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールがより好ましい。
【０２９６】
また、（ｌ）；メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０２９７】
上記官能基導入剤としては、これらのなかでも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。
これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２９８】
上記官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルが好ましく、０．１〜１５０モルがより好ましい。０．０１モル未満では、縮合反応の進行が充分とはならず、充填剤の分散性が充分に改良されない場合がある。一方、２００モルを超えて使用しても、縮合反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
【０２９９】
上記官能基導入剤の添加時期としては、上記変性工程（Ａ）において上記共役ジエン系重合体（Ｉ）の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後であって、上記縮合工程（Ｂ）における縮合反応が開始される前が好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることがより好ましい。
【０３００】
なお、上記官能基導入剤として、上記官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する共役ジエン系重合体（Ｉ）と、反応系に加えられた実質上化学量論的量の変性剤とが変性反応を起こし、実質的に活性末端の全てにアルコキシシリル基が導入され、更に上記官能基導入剤を添加することにより、この共役ジエン系重合体の活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入されることになる。
【０３０１】
アルコキシシリル基同士の縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物と共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物同士の反応は好ましくない。したがって、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、共役ジエン系重合体末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低いことが好ましい。
【０３０２】
例えば、共役ジエン系重合体（Ｉ）の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、該トリメトキシシリル基含有化合物より加水分解性が低いアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有するものを用いる組み合わせが好ましい。逆に、例えば、共役ジエン系重合体（Ｉ）の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物としてトリエトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物がトリメトキシシリル基を含有する化合物であると、反応効率が低下してしまうおそれがある。
【０３０３】
上記縮合工程（Ｂ）は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる工程である。
【０３０４】
上記縮合触媒は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するものであれば、特に制限されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）（第４族）、スズ（Ｓｎ）（第１４族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（第４族）、ビスマス（Ｂｉ）（第１５族）及びアルミニウム（Ａｌ）（第１３族）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
【０３０５】
上記縮合触媒の具体例としては、スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒として、例えば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。
【０３０６】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシド）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。
【０３０７】
ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒として、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
【０３０８】
アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシルオキシド）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【０３０９】
チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシド）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシルオキシド）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等が挙げられる。
【０３１０】
これらの中でも、上記縮合触媒としては、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒がより好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であることが更に好ましい。特に好ましくは、テトラｉ−プロポキシチタニウム（テトライソプロピルチタネート）である。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒を用いることにより、変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基、及び官能基導入剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができる。このように、上記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含むこともまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。
【０３１１】
上記縮合触媒の使用量としては、縮合触媒として用いることができる上記種々の化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量１モルに対して、０．１〜１０モルとなることが好ましく、０．３〜５モルが特に好ましい。０．１モル未満では、縮合反応が充分に進行しないおそれがある。一方、１０モルを超えて使用しても、縮合触媒としての効果は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
【０３１２】
上記縮合触媒は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、かつ縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合触媒が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。上記縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることがより好ましい。
【０３１３】
上記縮合工程（Ｂ）の縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。縮合反応時の温度が８５℃未満であると、縮合反応の進行が充分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性共役ジエン系重合体（Ｉ）に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、物性を低下させるおそれがある。
【０３１４】
上記縮合反応が行われる水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることがより好ましい。水溶液のｐＨをこのような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の経時安定性を改善することができる。ｐＨが９未満であると、縮合反応の進行が充分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性共役ジエン系重合体（Ｉ）に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、縮合反応が行われる水溶液のｐＨが１４を超えると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となるおそれがある。
【０３１５】
上記縮合反応の反応時間は、５分〜１０時間であることが好ましく、１５分〜５時間程度であることがより好ましい。５分未満では、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、１０時間を超えても縮合反応が飽和しているおそれがある。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【０３１６】
縮合反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と同時に脱溶媒を行ってもよい。
【０３１７】
上述のように縮合反応を行った後、従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０３１８】
上記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））は、１０〜１５０であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が１０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【０３１９】
また、上記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性などのゴム物性が低下する傾向がある。
ここで、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、変性共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【０３２０】
また、上記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）のコールドフロー値（ｍｇ／分）は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。コールドフロー値が１．０を超えるものであると、貯蔵時におけるポリマーの形状安定性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、コールドフロー値（ｍｇ／分）は、後述する測定方法により算出される値である。
【０３２１】
更に、上記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の経時安定性の評価値は、０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。この評価値が５を超えるものであると、貯蔵時にポリマーが経時変化するおそれがある。
なお、本明細書において、経時安定性は、後述する測定方法により算出される値である。
【０３２２】
また、上記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、−４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−４３℃以下であり、更に好ましくは−４６℃以下であり、特に好ましくは−５０℃以下である。ガラス転移温度が−４０℃を超えると、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を充分確保できないおそれがある。他方、該ガラス転移温度の下限は特に制限されない。
ここで、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【０３２３】
また、上記変性共役ジエン系重合体としては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有する共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体（ＩＩ））を使用することもできる。例えば、共役ジエン系重合体の少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性共役ジエン系重合体（末端に上記官能基を有する末端変性共役ジエン系重合体）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性共役ジエン系重合体や、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性共役ジエン系重合体（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性共役ジエン系重合体）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性共役ジエン系重合体等が挙げられる。
【０３２４】
上記共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びミルセンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。すなわち、上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることもまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。
【０３２５】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【０３２６】
上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）として、下記式で表される化合物（変性剤）により変性された共役ジエン系重合体等を好適に使用できる。
【０３２７】
【化４】
2019210488.tif 000005
【０３２８】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４及びＲ１５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。
【０３２９】
上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性共役ジエン系重合体としては、なかでも、溶液重合のブタジエンゴム（ＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＢＲ等が好適に用いられる。
【０３３０】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ１４及びＲ１５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ１４及びＲ１５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【０３３１】
上記変性剤の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３３２】
上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）としては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性共役ジエン系重合体も好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【０３３３】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【０３３４】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【０３３５】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【０３３６】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【０３３７】
上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）の１，２−ビニル結合の含量（１，２−ビニル結合量、ビニル含量）は、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。３５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。また、上記１，２−ビニル結合量の下限は特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。１質量％未満であると、耐熱性、耐劣化性が低下するおそれがある。
【０３３８】
上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましい。１０万未満であると、充分な破壊強度、耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。また、２００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。２００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、充分な破壊強度が得られないおそれがある。
【０３３９】
上記変性共役ジエン系重合体としてはまた、スズ変性共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体（ＩＩＩ））を使用することもできる。
【０３４０】
上記共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びミルセンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。すなわち、上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩＩ）を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることもまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。
【０３４１】
上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩＩ）としては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【０３４２】
上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【０３４３】
上記リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。
また、上記スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【０３４４】
上記スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の加工性が悪化する傾向がある。
【０３４５】
上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩＩ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
【０３４６】
上記変性共役ジエン系重合体（ＩＩＩ）のビニル含量は５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。また、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、シリカの分散性が悪く、低燃費性、破断抗力、破断伸びが低下する傾向がある。
【０３４７】
第５のゴム組成物における、ゴム成分１００質量％中の変性共役ジエン系重合体の含有量は、氷上性能や、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【０３４８】
第５のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及び変性共役ジエン系重合体の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記合計含有量が多いほど低温特性に優れており、必要な氷上性能を発揮できる傾向がある。
【０３４９】
第５のゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、上記変性共役ジエン系重合体に含まれない非変性のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【０３５０】
中でも特に、非変性のＢＲを配合することができる。すなわち、ゴム成分として、イソプレン系ゴム及び変性共役ジエン系重合体と共に、非変性ＢＲを配合する形態もまた、第５のゴム組成物における好適な実施形態の１つである。
【０３５１】
上記非変性ＢＲとしては変性されていないＢＲであれば特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。該非変性ＢＲとしては、市販品として宇部興産（株）（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３５２】
上記非変性ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。これにより、より良好な氷上性能が得られる。
【０３５３】
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
【０３５４】
第５のゴム組成物における水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐摩耗性等のゴム物性が得られる傾向がある。
【０３５５】
（シリカ）
第５のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０３５６】
第５のゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０３５７】
第５のゴム組成物において、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０３５８】
第５のゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０３５９】
（シランカップリング剤）
第５のゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０３６０】
第５のゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１２質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【０３６１】
（カーボンブラック）
第５のゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０３６２】
第５のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、氷上性能（氷上グリップ性能）等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０３６３】
第５のゴム組成物において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、氷上グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【０３６４】
（液体可塑剤）
第５のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、液体可塑剤の含有量が３０質量部以下である。これにより、良好な剛性が付与され、優れた耐摩耗性、氷上性能、更には低燃費性能、高温操縦安定性が得られる。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０３６５】
液体可塑剤としては、特に限定されず、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０３６６】
（レジン）
第５のゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。
【０３６７】
レジン（固体レジン）としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
【０３６８】
第５のゴム組成物において、レジン（固体レジン）及び液体可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、剛性の観点から、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。下限は特に限定されず、レジン及び液体可塑剤を配合しなくてもよいが、氷上性能等の点から、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。
【０３６９】
（他の材料）
第５のゴム組成物は、更に他の材料として上述したものと同様のものを上記同様の配合量で配合することができる。
【実施例】
【０３７０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０３７１】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス９５質量％以上）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
水溶性微粒子１：馬居化成工業（株）製のＭＮ−００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子２：馬居化成工業（株）製のＵＳＮ−００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子３：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（ミネラルオイル）
レジン：スチレン共重合体樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸ１００）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３７２】
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【０３７３】
＜実施例及び比較例＞
表１及び表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【０３７４】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０３７５】
得られた試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０３７６】
＜氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０〜−５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。表１においては比較例１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
また、表２においては比較例１１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例１１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０３７７】
＜パターンノイズ低減性＞
下記走行条件後のパターンノイズが走行前のパターンノイズに比べてどれだけ低減したかを算出した。そして、算出値（パターンノイズの低減率）を比較例１１をリファレンスとして、下記式から指数表示した。指数が大きいほどパターンノイズ低減性に優れることを示す。
（パターンノイズ低減性）＝（各配合におけるパターンノイズの低減率）／（比較例１１におけるパターンノイズの低減率）×１００
（走行条件）
各試験用スタッドレスタイヤを車両（国産ＦＲ２０００ｃｃ）の全輪に装着して（リム：７．５Ｊ×１７、内圧：２２０ｋＰａ）、常温のドライ路面を１００ｋｍ走行し、その後、−１〜−１０℃の雪氷上路面を４ｋｍ走行する。試験場所は、岡山テストコース（ドライ路面）。
なお、パターンノイズは、時速６０ｋｍ／ｈで走行したときの運転席窓側耳位置における車内音を測定し、５００Ｈｚ付近の空洞共鳴音の狭帯域ピーク値の音圧レベルを測定することで測定した。
【０３７８】
＜操縦安定性＞
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにて、各試験用スタッドレスタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して実車走行した。その際、テストドライバーが比較例１１の結果を１００として、微小操舵角変更時のハンドル応答性、急なレーンチェンジの応答性を総合的に評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性に優れていることを示す。
【０３７９】
【表１】
2019210488.tif 000006
【０３８０】
表１より、イソプレン系ゴム、共役ジエン系重合体、水溶性微粒子を含み、かつ液体可塑剤量が所定量以下である実施例では、氷上性能を改善することができた。
【０３８１】
【表２】
2019210488.tif 000007
【０３８２】
以下に、本発明における好適な各実施形態ごとに実施例及び比較例を示す。
【０３８３】
〔第１の実施形態〕
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス９５質量％以上）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
水溶性微粒子１：馬居化成工業（株）製のＭＮ−００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子２：馬居化成工業（株）製のＵＳＮ−００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子３：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（ミネラルオイル）
レジン（１）：スチレン共重合体樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸ１００、軟化点：１００±５℃）
レジン（２）：ポリテルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１２５０、軟化点：１２５±５℃）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３８４】
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【０３８５】
＜実施例及び比較例＞
表３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３８６】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０３８７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表３に示した。
【０３８８】
＜氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０〜−５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１−１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例１−１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０３８９】
＜ウェットグリップ性能＞
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記式により比較例１−１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１−１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０３９０】
＜雪付き性能＞
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、雪上路面を５ｋｍ走行した後、タイヤへの雪の付き具合を目視で観察し、評点付けを行い、比較例１−１を１００として相対評価を行った。評点が大きいほど雪付きが少なく、雪付き性能に優れていることを示す。
【０３９１】
＜低温旋回性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で旋回性能を評価した。気温は１０℃以下で、試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、直径１４ｍの円を二つ合わせた８の字コースを２０回旋回し、回転時の操縦安定性についてフィーリング評価を行った。フィーリング評価は、比較例１−１を１００として、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを１４０とする様な評点付けをした。
【０３９２】
【表３】
2019210488.tif 000008
【０３９３】
表３より、イソプレン系ゴム、ＢＲ、所定量のレジン（固体レジン）、水溶性微粒子を含み、かつ液体可塑剤量が少ない実施例では、優れた氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランス、更には氷上性能、ウェットグリップ性能、雪付き性能、及び低温旋回性能の性能バランスが得られた。
【０３９４】
特に、比較例１−６（レジン少量、水溶性微粒子無、オイル多量）、比較例１−２（水溶性微粒子有）、比較例１−３（レジン所定量）、比較例１−５（オイル少量）、及び実施例１−５（レジン所定量、水溶性微粒子有、オイル少量）から、レジン量１５〜４０質量部、液体可塑剤量３０質量部以下、水溶性微粒子添加を組み合わせることで、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスや、氷上性能、ウェットグリップ性能、雪付き性能、及び低温旋回性能の性能バランスが相乗的に改善されるという効果を奏することが明らかとなった。
【０３９５】
〔第２の実施形態〕
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス９５質量％以上）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０
シリカ（１）：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：エボニックデグッサ社製の９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ２２９ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
水溶性微粒子１：馬居化成工業（株）製のＭＮ−００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子２：馬居化成工業（株）製のＵＳＮ−００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子３：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（ミネラルオイル）
レジン：スチレン共重合体樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸ１００）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３９６】
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【０３９７】
＜実施例及び比較例＞
表４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０３９８】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０３９９】
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表４に示した。
【０４００】
＜耐摩耗性＞
加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％の条件下にて、摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出した。比較例２−１の摩耗量の逆数を１００とし、他の配合の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０４０１】
＜氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０〜−５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例２−１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例２−１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０４０２】
＜高温操縦安定性＞
気温２０度以上の環境下、試験用スタッドレスタイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例２−１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高温操縦安定性に優れることを示す。
【０４０３】
【表４】
2019210488.tif 000009
【０４０４】
表４より、イソプレン系ゴム、ＢＲ、多量のシリカ、水溶性微粒子を含み、かつ液体可塑剤量が少ない実施例では、優れた氷上性能及び耐摩耗性の性能バランス、更には氷上性能、耐摩耗性、及び高温操縦安定性の性能バランスが得られた。
【０４０５】
特に、比較例２−６（シリカ少量、水溶性微粒子無、オイル多量）、比較例２−２（水溶性微粒子有）、比較例２−３（シリカ多量）、比較例２−５（オイル少量）、及び実施例２−１（シリカ多量、水溶性微粒子有、オイル少量）から、シリカ量１０５質量部以上、液体可塑剤量３０質量部以下、水溶性微粒子添加を組み合わせることで、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスや、氷上性能、耐摩耗性、及び高温操縦安定性の性能バランスが相乗的に改善されるという効果を奏することが明らかとなった。
【０４０６】
〔第３の実施形態〕
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス９５質量％以上）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
水溶性微粒子１：馬居化成工業（株）製のＭＮ−００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子２：馬居化成工業（株）製のＵＳＮ−００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子３：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
植物油：日清オイリオグループ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、ガラス転移温度：−６０℃、融点：−１５℃、オレイン酸の含有量：５５質量％、ヨウ素価：８０）
液状ジエン系ポリマー：クラレ製のＦＢ−８２３（液状ファルネセンブタジエン共重合体、ガラス転移温度：−７８℃、重量平均分子量：５０，０００、ファルネセン／ブタジエン比＝８０／２０）
ミネラルオイル：パラフィン系プロセスオイル、（ガラス転移温度：−４５℃）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４０７】
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【０４０８】
＜実施例及び比較例＞
表５に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０４０９】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０４１０】
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表５に示した。
＜耐摩耗性＞
加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％の条件下にて、摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出した。比較例３−１の摩耗量の逆数を１００とし、他の配合の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０４１１】
＜氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０〜−５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例３−１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例３−１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０４１２】
＜転がり抵抗（低燃費性能）＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用スタッドレスタイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例３−１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
【０４１３】
＜操縦安定性＞
試験用スタッドレスタイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例３−１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０４１４】
【表５】
2019210488.tif 000010
【０４１５】
表５より、イソプレン系ゴム、ＢＲ、水溶性微粒子を含み、かつ所定値以下のガラス転移温度を有する液体可塑剤を所定量以下配合する実施例では、優れた氷上性能及び耐摩耗性の性能バランス、更には氷上性能、耐摩耗性、低燃費性能、及び操縦安定性の性能バランスが得られた。
【０４１６】
特に、比較例３−６（水溶性微粒子無、高Ｔｇオイル多量）、比較例３−１（水溶性微粒子有）、比較例３−４（低Ｔｇオイル）、比較例３−５（オイル少量）、及び実施例３−１（水溶性微粒子有、低Ｔｇオイル少量）から、−５０℃以下のガラス転移温度を有する液体可塑剤量３０質量部以下、水溶性微粒子添加を組み合わせることで、氷上性能及び耐摩耗性の性能バランスや、氷上性能、耐摩耗性、低燃費性能、及び操縦安定性の性能バランスが相乗的に改善されるという効果を奏することが明らかとなった。
【０４１７】
〔第４の実施形態〕
以下に、実施例、参考例、及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス９５質量％以上）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１６（スチレン含量：２１質量％）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
水溶性微粒子（１）：馬居化成工業（株）製のＭＮ−００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子（２）：馬居化成工業（株）製のＵＳＮ−００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子（３）：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（ミネラルオイル）
レジン：スチレン共重合体樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸ１００）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４１８】
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【０４１９】
＜実施例、参考例、及び比較例＞
表６に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０４２０】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０４２１】
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表６に示した。
【０４２２】
＜氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０〜−５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例４−１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例４−１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０４２３】
＜ウェットグリップ性能＞
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記式により比較例４−１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例４−１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０４２４】
＜操縦安定性＞
試験用スタッドレスタイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例４−１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０４２５】
＜破壊強度＞
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とし、各配合の破壊強度を、比較例４−１の破壊強度を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
（破壊強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ／２）／（比較例４−１のＴＢ×ＥＢ／２）×１００
【０４２６】
【表６】
2019210488.tif 000011
【０４２７】
表６より、イソプレン系ゴム、ＢＲ、所定量のＳＢＲ、水溶性微粒子を含み、かつ液体可塑剤量が少ない実施例では、優れた氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランス、更には氷上性能、ウェットグリップ性能、破壊強度、及び操縦安定性の性能バランスが得られた。
【０４２８】
特に、比較例４−７（ＳＢＲ無、水溶性微粒子無、オイル多量）、比較例４−３（水溶性微粒子有）、比較例４−４（ＳＢＲ有）、比較例４−６（オイル少量）、及び実施例４−１（ＳＢＲ有、水溶性微粒子有、オイル少量）から、液体可塑剤量３０質量部以下、ＳＢＲ１〜１０質量％添加、水溶性微粒子添加を組み合わせることで、氷上性能及びウェットグリップ性能の性能バランスや、氷上性能、ウェットグリップ性能、破壊強度、及び操縦安定性の性能バランスが相乗的に改善されるという効果を奏することが明らかとなった。
【０４２９】
〔第５の実施形態〕
【０４３０】
＜合成例１（共役ジエン系重合体の合成）＞
あらかじめ、０．１８ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、３．６ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、６．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び、０．３６ミリモルのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と１，３−ブタジエン０．９０ミリモルを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得た。続いて、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。そして、上記触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【０４３１】
ここで、共役ジエン系重合体（以下、「重合体」とも称する。）、すなわち、変性前のものの各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から２００ｇの重合体溶液を抜き取り、この重合体溶液に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を重合体とした。
【０４３２】
重合体について、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であり、シス−１，４−結合量が９９．２質量％であり、１，２−ビニル結合量が０．２１質量％であった。
【０４３３】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０４３４】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム  ；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）２本、
カラム温度  ；４０℃、
移動相  ；テトラヒドロフラン、流速  ；１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０４３５】
［シス−１，４−結合量、１，２−ビニル結合量］
シス−１，４−結合の含量、及び１，２−ビニル結合の含量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定を行った。ＮＭＲ分析には、日本電子社製の商品名「ＥＸ−２７０」を使用した。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ分析としては、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、及び４．８０−５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した。更に、１３Ｃ−ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス−１，４−結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス−１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス−１，４−結合量（質量％）及び１，２−ビニル結合量（質量％）とした。
【０４３６】
＜製造例１（変性共役ジエン系重合体の合成）＞
変性共役ジエン系重合体（以下、「変性重合体」とも称する。）を得るために、合成例１の共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ミリモルの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。それから、この反応溶液に１．７１ミリモルの３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。続いて、この反応溶液に１．２８ミリモルのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした。収量は２．５ｋｇであった。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性重合体とした。
【０４３７】
変性重合体については、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ（ただし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、上記重合体と同様の条件で行った。）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）が４６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であり、コールドフロー値が０．３ｍｇ／分であり、経時安定性が２であり、ガラス転移温度が−１０６℃であった。
【０４３８】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
【０４３９】
［コールドフロー値］
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。
【０４４０】
［経時安定性］
９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）を測定し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］−［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
【０４４１】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
【０４４２】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
変性共役ジエン系重合体：製造例１で合成した変性共役ジエン系重合体
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス９５質量％以上）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグッサ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
水溶性微粒子（１）：馬居化成工業（株）製のＭＮ−００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子（２）：馬居化成工業（株）製のＵＳＮ−００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子（３）：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（ミネラルオイル）
レジン：スチレン共重合体樹脂（ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸ１００）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４４３】
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【０４４４】
＜実施例及び比較例＞
表７に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、変性共役ジエン系重合体又はブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０４４５】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０４４６】
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表７に示した。
【０４４７】
＜耐摩耗性＞
加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％の条件下にて、摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出した。比較例５−１の摩耗量の逆数を１００とし、他の配合の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０４４８】
＜氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０〜−５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例５−１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例５−１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０４４９】
＜転がり抵抗（低燃費性能）＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用スタッドレスタイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例５−１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
【０４５０】
＜高温操縦安定性＞
気温２０度以上の環境下、試験用スタッドレスタイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例５−１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高温操縦安定性に優れることを示す。
【０４５１】
【表７】
2019210488.tif 000012
【０４５２】
表７より、イソプレン系ゴム、変性共役ジエン系重合体、シリカ、水溶性微粒子を含み、かつ液体可塑剤量が少ない実施例では、優れた氷上性能、耐摩耗性、低燃費性能及び高温操縦安定性の性能バランスが得られた。
【０４５３】
特に、比較例５−６（変性共役ジエン系重合体無、水溶性微粒子無、オイル多量）、比較例５−２（水溶性微粒子有）、比較例５−３（変性共役ジエン系重合体有）、比較例５−５（オイル少量）、及び実施例５−１（変性共役ジエン系重合体有、水溶性微粒子有、オイル少量）から、液体可塑剤量３０質量部以下、変性共役ジエン系重合体添加、水溶性微粒子添加を組み合わせることで、氷上性能、耐摩耗性、低燃費性能及び高温操縦安定性の性能バランスが相乗的に改善されるという効果を奏することが明らかとなった。