(57)【要約】【課題】高い洗浄力および除菌力を維持しつつ、安定性に優れ、薬剤が残留しにくい洗浄除菌剤組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤およびポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルを含有し、第四級アンモニウム塩とポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルの重量比が１：０．３〜１：０．９であり、１重量％水溶液のｐＨが３．８〜６．５である洗浄除菌剤組成物（但しヨウ素分子は含まない）。2019202976.tif 000013［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数８〜１８の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ３は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基または−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−Ｒ５（ｎ＝１〜２０）；Ｒ４は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ５は水素又は任意に置換されたフェニル；Ｘ−は無機酸または有機酸の一価の対イオン（但し塩酸塩を除く）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤およびポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルを含有し、第四級アンモニウム塩とポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルの重量比が１：０．３〜１：０．９であり、１重量％水溶液のｐＨが３．８〜６．５である洗浄除菌剤組成物（但しヨウ素分子は含まない）。
【化１】
2019202976.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数８〜１８の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ３は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基または−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−Ｒ５（ｎ＝１〜２０）；Ｒ４は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ５は水素又は任意に置換されたフェニル；Ｘ−は無機酸または有機酸の一価の対イオン（但し塩酸塩を除く）］
【請求項２】
一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩が、ジデシルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩である、請求項１に記載の洗浄除菌剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩が、ジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオン酸塩である、請求項１に記載の洗浄除菌剤組成物。
【請求項４】
両性界面活性剤がアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄除菌剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩１重量部に対して、両性界面活性剤が０．０１〜１．２重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄除菌剤組成物。
【請求項６】
さらにエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩からなる群より選ばれる１種以上の副成分を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄除菌剤組成物。
【請求項７】
一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩１重量部に対して、副成分の合計重量が０．０１〜１重量部である、請求項６に記載の洗浄除菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に病院や工場等の器具、設備および作業者の手指等の洗浄除菌に用いる洗浄除菌剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
病院、食品工場などでは器具、設備および作業者の手指等を洗浄し、除菌する必要があり、従来からアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド等の除菌力を有する陽イオン界面活性剤を含有する水溶液からなる除菌剤組成物が用いられている。
【０００３】
しかし、陽イオン界面活性剤を含有する水溶液からなる除菌剤組成物は除菌力はあるものの十分な洗浄力を持たないものであり、洗浄力を高めるために通常の洗浄剤、例えば陰イオン界面活性剤を併用すると、その除菌効力が著しく低下することが知られている。そのため病院、食品工場などでは洗浄と除菌は２つの工程に分けて行わねばならないという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決するために特許文献１においては、陽イオン界面活性剤としてジ長鎖アルキルジ短鎖アルキルアンモニウム塩と、両性界面活性剤とを含有する水溶液を用いることによって洗浄と除菌が一つの工程で行える殺菌洗浄剤組成物が提案されている。
【０００５】
ところが、特許文献１に記載されるような殺菌洗浄剤組成物においては、ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキルアンモニウム塩に対する両性界面活性剤の量比を、組成物に安定性を与えるために１：１．２５〜２．５０モルとする必要があり、高価な両性界面活性剤な多量に用いなければならず、コスト面で問題があった。即ち、コスト削減のためにジ長鎖アルキルジ短鎖アルキルアンモニウム塩に対する両性界面活性剤の量比を１：１．２５未満とすると、白濁や分離を生じ、組成物の安定性が低下する傾向があった。
【０００６】
また、特許文献１の殺菌洗浄剤組成物においては、さらに非イオン界面活性剤を含有させることが記載されているが、非イオン界面活性剤の種類や混合割合によっては、安定性や洗浄力が低下することがあった。
【０００７】
特許文献２には、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、両性界面活性剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルおよびエタノールを特定の割合で含有する洗浄除菌剤組成物が記載されている。しかしながら、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドはカビなどの真菌類に対する除菌効果が不十分であるうえ、使用後にぬめりが残り易く、すすぎに手間が掛かる場合もあった。
【０００８】
上記のような背景から、洗浄力に優れ、カビなどの真菌類に対しても優れた除菌効果を有し、薬剤が残留しにくい洗浄除菌剤組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８４２７１５号公報
【特許文献２】特許第４４６８０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い洗浄力および除菌力を維持しつつ、安定性に優れ、薬剤が残留しにくい洗浄除菌剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の四級アンモニウム塩、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤およびエタノールを特定の量比で含有する組成物が上記課題を解決することを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤およびポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルを含有し、第四級アンモニウム塩とポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルの重量比が１：０．３〜１：０．９であり、１重量％水溶液のｐＨが３．８〜６．５である洗浄除菌剤組成物（但しヨウ素分子は含まない）に関する。
【化１】
2019202976.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数８〜１８の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ３は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基または−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−Ｒ５（ｎ＝１〜２０）；Ｒ４は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ５は水素又は任意に置換されたフェニル；Ｘ−は無機酸または有機酸の一価の対イオン（但し塩酸塩を除く）］
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化２】
2019202976.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なる炭素数８〜１８の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ３は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基または−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−Ｒ５（ｎ＝１〜２０）；Ｒ４は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基；Ｒ５は水素又は任意に置換されたフェニル；Ｘ−は無機酸または有機酸の一価の対イオン（但し塩酸塩を除く）］
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基は炭素数８〜１８のアルキル基、例えば２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクチル、ステアリル等であるが、特に好ましくは炭素数８〜１０のアルキル基である。Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ３は炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基またはポリオキシアルキル基である。ポリオキシアルキル基である場合は、繰り返し単位が１〜２０、好ましくは、繰り返し単位が１〜２である。Ｒ３は、メチル基、エチル基、ポリオキシメチル基、ポリオキシエチル基が好ましく、メチル基またはポリオキシメチル基がより好ましく、ポリオキシメチル基がさらに好ましい。
【００１６】
Ｒ４は、炭素数１〜４の飽和または不飽和のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
本発明において、第四級アンモニウム塩は、長鎖アルキル基を１分子中に２個有している必要がある。長鎖アルキル基を１個有する、例えば、従来から除菌剤として知られているアルキルトリメチルアンモニウムブロミド等ではこれを両性界面活性剤と併用したときに十分な洗浄除菌力を発現し得ない。長鎖アルキル基の炭素数が８より小さくても１８より大きくても十分な除菌力を発現しない。両性界面活性剤と併用したとき特に高い除菌効力を発現し、かつ洗浄力が低下しないアルキル基は２−エチルヘキシル、オクチルまたはデシルである。
【００１８】
対イオンであるアニオンとしては、無機酸対イオン（ＨＳＯ４−，ＮＯ３−，Ｈ２ＰＯ４−など）または有機酸対イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２−，ＣＨ３ＯＳＯ３−，Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−，ＣＨ３ＣＯ２−，ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−，ＣＨ３ＳＯ３−など）が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩の具体例としては、ジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオン酸塩およびジデシルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩、ジデシルジメチルアンモニウム重炭酸塩などが挙げられる。これらの中でジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオン酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩が好ましく、ジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオン酸塩がより好ましい。
【００２０】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤；特に以下のようなものが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）；
【化３】
2019202976.tif 000004
［式中Ｒ６は平均炭素数が９〜１５の分枝を有していてもよい飽和または不飽和のアルキル基であり、Ｒ７，Ｒ８はメチル基又はエチル基、ｍは２又は３を表す。］
で示されるアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤（例えばヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）；
【００２２】
一般式（３）；
【化４】
2019202976.tif 000005
［式中Ｒ９は平均炭素数が９〜１５の分枝を有していてもよい飽和または不飽和のアルキル基であり、Ｒ１０，Ｒ１１はメチル基又はエチル基である。］
で示されるアルキルベタイン型両性界面活性剤（例えばヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）；
【００２３】
一般式（４）；
【化５】
2019202976.tif 000006
［式中Ｒ１２は平均炭素数が９〜１５の分枝を有していてもよい飽和または不飽和のアルキル基である。］
で示されるイミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤（例えば２−ヤシ油アルキル−１−カルボキシエチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン液）。
【００２４】
両性界面活性剤としてはさらに、アミノ酸型両性界面活性剤（例えばラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）が挙げられる。
【００２５】
これらのうちで好ましいものはアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤及びアルキルベタイン型両性界面活性剤であるが、特にアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤が好ましく、その中でもヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００２６】
両性界面活性剤の割合としては、一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩１重量部に対して、０．０１〜１．２重量部であるのが好ましく、０．０５〜１重量部であるのがより好ましく、０．１〜０．５重量部であるのがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の洗浄除菌剤組成物においては、さらに非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルを含有させることが重要である。洗浄除菌剤の分野で用いられる非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル以外に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール等も知られているが、これらの非イオン界面活性剤を本発明で用いるポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルに代えて使用すると混合時に分離したり、一旦混合されても低温状態では分離が起こるなど、安定性に問題があるため、本発明の洗浄除菌剤組成物に用いることはできない。
【００２８】
ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルは、一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩に対する重量比が、１：０．３〜１：０．９となるように配合すればよく、１：０．３３〜１：０．８５が好ましく、１：０．３５〜１：０．８がより好ましい。
【００２９】
本発明の洗浄除菌剤組成物において用いるポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルは、ＨＬＢ値が８〜１６のものが好ましく、１０〜１６のものがより好ましく、１１〜１５のものがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の洗浄除菌剤組成物は、上記成分を適宜混合することにより調製されるが、洗浄除菌効果を十分に発揮させるために、組成物のｐＨも重要となる。したがって、本発明の洗浄除菌剤組成物は、１重量％水溶液を調製した際のｐＨが３．８〜６．５、好ましくは３．９〜６．４、より好ましくは４〜６．３となるように調製する必要がある。ｐＨは、本発明の洗浄除菌剤組成物の洗浄除菌効果を妨げない範囲であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、クエン酸、リン酸塩、ケイ酸塩、無水マレイン酸、炭酸ナトリウム等の公知のｐＨ調整剤を用いて調整してもよい。ｐＨが３．８未満である場合、洗浄除菌対象の金属部分に腐食が生じやすく、ｐＨが６．５を超える場合、殺菌力が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明の洗浄除菌剤組成物は上記成分に加え、洗浄除菌効果を妨げない範囲で、さらにエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩等の副成分を含有してもよい。例えば、より広い抗菌スペクトルを有する組成物とする目的で、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を含有させてもよいし、保管安定性や溶状改善を目的にエタノールやエチレングリコールを含有させてもよい。これら副成分は、目的に応じて２種以上を含有してもよい。これら副成分の割合は、一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩１重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０３〜０．７重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００３２】
その他、必要により含有させることのできる他の添加剤としては例えば、トリポリリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性ビルダー、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミントリアセテート（ＨＥＤＴＡ）、トリエタノールアミンなどの有機金属イオン封鎖剤、着色料、香料が挙げられる。これら他の添加剤の割合は、通常、一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩１重量部に対して、０．２５重量部以下である。
【００３３】
本発明の具体的な洗浄除菌剤組成物として、例えば、ジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオン酸塩１重量部に対して、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインを０．２〜０．３重量部、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルを０．３〜０．５重量部、エタノールを０〜０．３重量部、およびエチレングリコールを０．１〜０．２重量部含有する、洗浄除菌組成物が挙げられる。
【００３４】
また、別の具体的な洗浄除菌剤組成物として、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩１重量部に対して、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインを０．１〜０．３重量部、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルを０．６〜０．８重量部、エタノールを０〜０．２重量部、およびポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を０〜０．２重量部含有する、洗浄除菌剤組成物が挙げられる。
【００３５】
本発明の洗浄除菌剤組成物は、一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩が水溶液中１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％となる濃度で提供する。かかる水溶液を希釈せずに使用することも可能であるが、通常は使用時に一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩が５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとなるように水で希釈して使用する。
【００３６】
本発明の洗浄除菌剤組成物は病院、食品工場、畜舎、ホテル、レストラン、学校、店舗等の床や壁を洗浄除菌する環境洗浄除菌剤として有用である。
また、食品工場等で使用される食品製造・加工機器や器具の洗浄除菌にも有用である。食品製造・加工機器としては、各種の攪拌機、混合機、ホモジナイザー、自動カッター等が挙げられる。器具としては、まな板、包丁、食品用容器、布巾等が挙げられる。
【００３７】
本発明の洗浄除菌剤組成物は、長期間保管した場合でも濁りや分離等を起こさず、液性が安定している。
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜３および比較例１〜５
安定性試験
表１−１および表１−２に示す組成の洗浄除菌剤組成物Ａ〜Ｈを調製し、混合直後、１週間保管後、２週間保管後および４週間保管後の安定性（溶状および退色の有無）を目視にて観察した。保管時の温度は０℃および４５℃にて行い、混合直後または保管中に濁りまたは退色したものについては、その時点で試験を中止し、その後の観察は行わなかった。実施例および比較例で使用した第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤およびビグアナイド化合物は下記の通りである。また、表中の数値は重量％を表す。
【００４０】
第四級アンモニウム塩１：ジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオン酸塩
第四級アンモニウム塩２：ジデシルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩
第四級アンモニウム塩３：ジデシルジメチルアンモニウムアジピン酸塩
第四級アンモニウム塩４：ジデシルジメチルアンモニウム塩酸塩
両性界面活性剤：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン
非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル
ビグアナイド化合物：ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩
【００４１】
結果を表１−１および表１−２に示す。組成物Ａ〜Ｅは、混合時〜４週間保管後まで濁りおよび退色を起こさず安定していた。また、組成物Ｇは混合直後に濁りが発生し、組成物ＦおよびＨは４５℃にて１週間保管後に退色した。表中の「○」は濁りおよび退色が観察されなかったことを示し、「×」は濁りおよび退色が観察されたことを示す。
【００４２】
【表１−１】
2019202976.tif 000007
【００４３】
【表１−２】
2019202976.tif 000008
【００４４】
殺菌力試験
下記に示す供試菌の胞子懸濁液を調製した（ＪＩＳ  Ｚ２９１１：２０１０  かび抵抗性試験方法に準拠）。次に上記安定性試験において問題の無かった洗浄除菌剤組成物Ａ〜Ｅを水で表２−１および表２−２に示す濃度に希釈した液１０ｍｌに対し、菌数が１０５ＣＦＵ／ｍｌになるよう生理食塩水で希釈した胞子懸濁液を０．１ｍｌ加えて攪拌した後、０．５、１．０および３．０分間経過後に、各混合物から１白金耳を取り、ＢＨＩブイヨン培地１０ｍｌに接種した。これを３０℃、７２時間培養した。菌未接種のＢＨＩブイヨン培地をコントロールとし、目視で培地の濁りを比較して、供試菌に対する各洗浄除菌剤組成物の殺菌効果を判定した。
【００４５】
（供試菌）
カビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  ＮＦＲＩ−１０１９）
【００４６】
結果を表２−１および２−２に示す。３分間感作させた際に殺菌効果を示す薬剤濃度が、組成物Ａ〜Ｃが０．０２重量％および０．０４重量％であるのに対し、組成物ＤおよびＥは０．１５重量％となり、カビに対する殺菌効果に劣るものであった。表中の「−」は殺菌効果が確認されたことを示し、「＋」は殺菌効果が確認されなかったことを示す。また表中の薬剤濃度は組成物濃度を表す。
【００４７】
【表２−１】
2019202976.tif 000009
【００４８】
【表２−２】
2019202976.tif 000010
【００４９】
洗浄力試験
上記殺菌力試験において殺菌力に優れていた組成物Ａ〜Ｃを第四級アンモニウム塩濃度が３０００ｐｐｍとなるように水で希釈したものを用い、温度３０℃、洗浄時間３分間、すすぎ時間１分間の試験条件でリーナッツ法（ＪＩＳ−Ｋ３３６２）により洗浄力試験を行った。試験は５片のモデル汚れガラス片の重量変化から下記計算式により汚れ除去率を算出し、その平均値を洗浄力とした。
汚れ除去率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）    ｘ１００
Ｗ０：汚れ付着前のガラス片の重量
Ｗ１：汚れ付着後のガラス片の重量
Ｗ２：汚れ付着後のガラス片の洗浄後の重量
【００５０】
結果を表３に示す。組成物Ａ〜Ｃいずれも９５％以上の高い洗浄力を示した。
【００５１】
【表３】
2019202976.tif 000011