(57)【要約】【課題】高い発光効率と長寿命を示す有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機薄膜からなる発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に一般式（１）で表される有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。【化１】2019102644.tif 000023式（１）において、R１〜R４のうち少なくとも一つは無置換アミノ基である。【選択図】図５
2019102644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層の少なくとも１層に一般式（１）で表される有機化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2019102644.tif 000021
一般式（１）において、R１〜R４は水素、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数が３０未満のエステル基、炭素数が３０未満のアルキル基、炭素数が３０未満の芳香族置換基あるいは複素芳香族置換基、炭素数が３０未満のアルコキシ基、炭素数が３０未満のアルキルチオール基、炭素数が３０未満のシリル基、炭素数が３０未満のアルキル基あるいは芳香族置換基で置換された一置換アミノ基あるいは二置換アミノ基を表し、たがいに異なっていてもよいし、同じものがあってもよく、R１〜R４のうち少なくとも一つは無置換アミノ基（−ＮＨ２）である。
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、一般式（１）で表される有機化合物を含む層がカルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、前記有機薄膜層の少なくとも１層に式（２）で表される有機化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2019102644.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ELと略して呼ぶことがある）素子は、電圧印加により面状に発光するデバイスであり、ディスプレイや照明として用いることができ、産業上の利用価値が高い。有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明は、薄く・軽く・曲げることができる特長があり、携帯性やデザイン性に優れ、付加価値が高い。
【０００３】
一方、有機EL素子は、発光効率と寿命においてまだ不充分である。同じく発光素子である無機発光ダイオードと比べると発光効率と発光寿命いずれも劣っている。
【０００４】
特に青色発光の有機EL素子は、その発光効率と発光寿命に課題がある。これは、高い発光効率と発光寿命を両立する発光材料がないためである。なお、青色発光の有機ＥＬ素子は、ディスプレイの三原色の一つであるとともに、白色照明にも必須の要素である。
【０００５】
ところで、非特許文献１には、アミノ基と含窒素縮合芳香環を含む化１の有機化合物が開示されている。化１で表される化合物の中心にある４つの窒素を持つ縮合環はプテリジンと呼ばれる。化１の化合物は、プテリジンの４つの水素を３つのアミノ基と一つのフェニル基で置換した構造と見ることができる。化１の化合物は、トリアムテレンと呼ばれており、現在、利尿薬として医薬用に用いられている。非特許文献２には、化１の化合物トリアムテレンが高い蛍光量子収率で蛍光を示すこと（メタノール中で０．９、ＰＨ７．４の水中で０．８）、および３６５、３１３ｎｍの紫外光に対する光化学反応の量子収率が小さく（５ｘ１０−４）、光に対して安定であること、酸素を含む溶液中の蛍光寿命が５ｎｓであることが記載されているが、有機EL用の材料として用いられた先行例はない。
【化１】
2019102644.tif 000003
【０００６】
また、特許文献１には、窒素を含有する縮合した複素芳香環を含む化学構造を有する化合物を含む有機EL素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１−０１４０３９
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｎａｌｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、１９６２年、５６巻、２４１〜２５１ページ。
【非特許文献２】ＩＩ  Ｆａｒｍｃｏ、２００３年、５８巻、８６７〜８７３ページ。
【非特許文献３】第５版実験化学講座  物質の構造Ｉ  ３５５〜３５７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、発光効率と発光寿命に優れる青色発光の有機EL素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜層の少なくとも１層に一般式（１）で表される有機化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【化２】
2019102644.tif 000004
一般式（１）において、R１〜R４は水素、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数が３０未満のエステル基、炭素数が３０未満のアルキル基、炭素数が３０未満の芳香族置換基あるいは複素芳香族置換基、炭素数が３０未満のアルコキシ基、炭素数が３０未満のアルキルチオール基、炭素数が３０未満のシリル基、炭素数が３０未満のアルキル基あるいは芳香族置換基で置換された一置換アミノ基あるいは二置換アミノ基を表し、たがいに異なっていてもよいし、同じものがあってもよく、R１〜R４のうち少なくとも一つは無置換アミノ基（−ＮＨ２）である。
【００１１】
発明の効果が得られる原理は以下のように説明される。まず、一般式（１）で表される化合物群は、高い発光量子収率を示すため、高い発光効率の有機ＥＬを得ることができる。さらに青色である３９０〜４８０ｎｍの波長領域に半値幅が小さい発光スペクトルを示すために、色純度が高い青色の有機EL素子を得ることができる。また、一般式（１）で表される化合物群は、電子供与性（ドナー性とよぶことがある）をもつアミノ基と電子受容性（アクセプター性とよぶことがある）をもつ含窒素縮合芳香環を両方とも有しているので、有機EL素子を駆動したときに生成する膜中の電子および正孔のいずれに対しても安定であるため、長寿命を示す。加えて、一般式（１）で表される化合物群は、非特許文献２の記載から類推されるように、励起状態の安定性に優れており、容易には化学変化や分解しないため、長寿命の有機ＥＬを実現できる。
【００１２】
本発明の別の形態としては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、一般式（１）で表される有機化合物を含む層がカルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
一般式（１）で表される有機化合物とカルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体を好適に組み合わせることができる原理は以下のように説明される。カルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体は、三重項励起子のエネルギー準位が高く、有機EL素子の中で生じる三重項励起子のエネルギーを損失しにくいことで知られる。三重項−三重項消滅時の一重項励起子の生成あるいは三重項励起子から一重項励起子への熱アシスト逆系間交差によって、本来失われるはずの三重項励起子のエネルギーを発光エネルギーに転換することができるため、発光効率を高めることができる。また、カルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体の中には、発光層のホスト材料として有効に機能するものも多く、特にバンドギャップが広いものは、青色発光材料との組み合わせに優れているため、一般式（１）で表される有機化合物と好適に組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の別の形態としては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、前記有機薄膜層の少なくとも１層に式（２）で表される有機化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【化３】
2019102644.tif 000005
【００１５】
式（２）で表される化合物トリアムテレンは、色純度が高い青色の発光を、高い蛍光量子収率を示し、さらにカルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体との組み合わせにおいて、高効率で青色に発光する有機ＥＬ素子が実現でき、電子供与性をもつアミノ基と電子受容性をもつ含窒素縮合芳香環を両方とも有している。したがって、有機ＥＬ素子を駆動したときに生成する膜中の電子および正孔のいずれに対しても安定であるため、長寿命を示す。加えて、一般式（１）で表される化合物は、非特許文献２に記載があるように、励起状態の安定性に優れており、容易には化学変化しないので、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、発光効率が高く、かつ耐熱性と寿命に優れる青色発光の有機ELデバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】化１の化合物トリアムテレンのテトラヒドロフラン溶液の吸収・発光スペクトルである。
【図２】実施例１〜６で作製した有機ＥＬ素子を上から見た図である。
【図３】実施例１〜６で作製した有機ＥＬ素子の基板、電極、有機層の断面の模式図である。
【図４】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光時の写真である。
【図５】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【００１８】
１  ＩＴＯ電極
２  有機層
３  陰極
４  封止領域
５  ガラス基板
２−１  正孔注入層
２−２  正孔輸送層
２−３  発光層
２−４  電子輸送層
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いる一般式（１）の化合物としては、化４に例示するような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2019102644.tif 000006
【００２０】
本発明に用いるカルバゾール誘導体としては、化５に例示するような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2019102644.tif 000007
【００２１】
本発明に用いるフェニルホスフィンオキシド誘導体としては、化６に例示する化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化６】
2019102644.tif 000008
【００２２】
有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に１層以上の有機薄膜層を有する。有機薄膜層の少なくとも１層は発光層である。有機薄膜層の少なくとも一層が本発明の有機化合物を含む。本発明の有機化合物が含まれる有機薄膜層の例としては、発光層、あるいは、陽極と発光層との間に設けられる正孔注入層、正孔輸送層、阻止層、あるいは、陰極と発光層との間に設けられる電子輸送層、電子注入層、阻止層などが挙げられる。このうち、本発明の有機化合物が含まれる有機薄膜層は、発光層であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、単独の発光ユニットを有する単ユニット型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
【００２４】
単ユニット型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、陽極／発光ユニット／陰極の積層構造であり、上記発光ユニットは、発光層を複数有する積層型発光層であってもよい。なお、各発光層と正孔輸送層との間には、適宜、電子阻止層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔阻止層を設けてもよい。電子阻止層や正孔阻止層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。
【００２５】
タンデム型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、陽極／第一発光ユニット／中間層／第二発光ユニット／陰極が挙げられる。ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
【００２６】
図３に、本発明の有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す。有機ＥＬ素子は、基板５、陽極１、陰極３、及び陽極１と陰極３との間に配置された正孔注入層２−１、正孔輸送層２−２、発光層２−３、電子輸送層２−４からなり、有機層２−１〜２−４のいずれかに一般式（１）で表される化合物が含まれている。
【００２７】
基板
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に作製する。基板は有機ＥＬ素子を支持する役割をもつ。基板が透明であれば、基板側から発光をとりだすことができる。基板が透明でなければ、基板と逆側から発光を取り出す必要がある。基板の表面は、有機ＥＬ素子の膜厚が合計でも１００ｎｍのオーダーであるために、平滑であることが好ましい。具体的な材質としては、ガラス板、ポリマー板などを好適に用いることができる。金属板の場合は、表面の凹凸が大きいことが多く、別途平坦化層を設けることで平坦にできる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。金属板としては、銅および銅合金、鉄および鉄合金、アルミおよびアルミ合金を原料として用いてなるものを挙げられる。
【００２８】
陽極
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する電極材料を好適に用いることができる。
陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金、酸化錫、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法などの方法で薄膜を形成することにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００２９】
陰極
陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい電極材料を好適に用いることができる。陰極材料の具体例としてはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金などが使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
【００３０】
発光層
有機ＥＬの発光層は発光機能を有する有機層であり、特に重要である。ドーピング法を採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、電子と正孔の再結合の主な場としての機能と、再結合によって生じた励起子を発光層の中に閉じ込める機能を担う。ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光に変換する機能を担う。本発明の有機ＥＬ素子に用いる一般式（１）で示される有機化合物は、それ自身が優れた発光特性を有しており、また、正孔と電子の再結合により生成する一重項励起子と三重項励起子の両方のエネルギーを発光に変えることができるため、高い発光効率や長い素子寿命を得ることができる。
【００３１】
ここで、上記発光層は、例えば、電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせるなどして、実質的に２種類以上の材料をホストとしてもよく、これにより、発光層内のキャリアバランスを調整することができる。
また、発光効率が高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光するダブルドーパントを採用してもよい。
本発明の有機化合物は発光ドーパントとして好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明の有機化合物は発光層内におけるアシストドーパントとしても好適に用いることができる。アシストドーパントは、ホスト材料の機能の一部を担う役割や、ホスト材料から発光材料への励起エネルギー移動の効率を高める役割を担う。
【００３３】
本発明の発光層のホスト材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ジフェニルキノン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、８−キノリノール導体の金属錯体やベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００３４】
発光層は、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
【００３５】
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有してもよい。さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは７〜６０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、１００ｎｍを超えると駆動電圧が大きく上昇する恐れがある。
【００３６】
電子供与性ドーパント
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光ユニットとの界面領域に電子供与性ドーパントを有することも好ましい。このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。ここで、電子供与性ドーパントとは、仕事関数３．８ｅＶ以下の金属を含有するものをいい、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物などから選ばれる少なくとも一種類が挙げられる。
【００３７】
アルカリ金属としては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、金属セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウムなどが挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＮａＦが好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯなどが挙げられる。
【００３９】
アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノールおよびそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
電子輸送層
電子輸送層は、発光層と陰極との間に形成される有機層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層が複数層で構成される場合、陰極に近い有機層を電子注入層と称することがある。電子注入層は、陰極から電子を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。本発明の含窒素芳香族複素環誘導体は、電子輸送層に含有される電子輸送材料として用いることもできる。電子輸送層が１層または複数層で構成される場合、発光層に隣接している電子輸送層を正孔阻止層と称することがある。本発明の含窒素芳香族複素環誘導体は、正孔阻止層に含有される正孔阻止材料として用いることもできる。
【００４１】
電子輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する複素芳香族化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。
【００４２】
電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４３】
正孔輸送層
発光層と陽極との間に形成される有機層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有する。正孔輸送層が複数層で構成される場合、陽極に近い有機層を正孔注入層と定義することがある。正孔注入層は、陽極から正孔を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
【００４４】
正孔輸送層に用いられる材料は特に限定されないが、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ），といったベンジジン誘導体、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートや
スチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾ
ールおよびポリシランなどが用いられる。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。
正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層または第１正孔輸送層の陽極側にアクセプター材料を含有する層を接合してもよい。これにより駆動電圧を下げることができ、また駆動電圧の変化を抑えることができる。  前記アクセプター材料としては化７で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化７】
2019102644.tif 000009
【００４７】
ｎ／ｐドーピング
上述の正孔輸送層や電子輸送層においては、ドナー性材料のドーピング（ｎ）やアクセプター性材料のドーピング（ｐ）により、キャリア注入能を調整することができる。
ｎドーピングの代表例としては、電子輸送材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングする
方法が挙げられ、ｐドーピングの代表例としては、正孔輸送材料にＦ４ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）等のアクセプター材料をドーピングする方法が挙げられる。
【００４８】
阻止層
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に隣接する部分に、電子阻止層、正孔阻止層、三重項励起子阻止層といった阻止層を有することが好ましい。ここで、電子阻止層とは、発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、正孔阻止層とは、発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層であり、三重項励起子素子層とは発光層から正孔輸送層あるいは電子輸送層へ三重項励起子がエネルギー移動によって拡散することを防ぐ層である。
【００４９】
先行例との差異
特許文献１には、本願発明の一般式（１）に含まれる部分構造と同じ化８で表されるプテリジン環を含む化合物とそれを用いる有機ＥＬ素子に関して開示されている。一方、本願発明の無置換アミノ基を持つ化学構造を有する化合物については開示されていない。本願発明の高い蛍光量子収率で色純度が高い青色発光を得るためには、無置換アミノ基の存在が必要である。これは、特許文献１に記載があるような、プテリジン環上の置換基としてカルバゾールなどを導入した場合、分子の共役系の長さが伸びるため、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差が小さくなるために、得られる発光は長波長にシフトしてしまうため、色純度が高い青色発光は得られず、より緑色になってしまうためである。加えて、無置換アミノ基がない場合は化合物の蛍光量子収率が大幅に低下してしまうために、高い発光効率の有機ＥＬ素子を得ることはできない。この原因は十分に解明されていないが、後ほど記載するように、発明者が化１で表される化合物のアミノ基の水素を置換した化合物を検討した際に明らかとなった事実である。したがって、本願発明の効果を得るためには、プテリジン環上の水素の少なくとも一つが無置換アミノ基によって置換されている必要がある。
【化８】
2019102644.tif 000010
【００５０】
本発明に用いる化合物の光吸収と発光スペクトルの一例
化1の化合物トリアムテレンの吸収・発光スペクトル、蛍光量子収率とそれらの溶媒依存性を測定した。
図１にテトラヒドロフラン溶液における吸収・発光スペクトルを示す。発光スペクトルは、極大波長４２７ｎｍで半値幅は６４ｎｍであり、深い青色を示す。吸収極大波長は３７６ｎｍであった。吸収スペクトルの極大波長と発光スペクトルの極大波長との差は５１ｎｍであり、他の有機ＥＬ用発光材料と比較しても小さい値である。この値はストークスシフトと呼ばれる。化合物に照射された光子は、化合物に吸収されて化合物を励起状態に導く。化合物は励起状態において、その構造などを変化させることによって、より低いエネルギー状態に緩和する。この緩和された励起状態から発光するため、吸収した光のエネルギーよりも緩和したエネルギー分だけ小さくなるために、発光スペクトルは長波長にシフトする。このエネルギー差の指標となるのがストークスシフトである。ストークスシフトが小さいということは、与えられた光のエネルギーと放出する光のエネルギー差が小さいことを意味し、エネルギー効率の観点から好ましい。
【００５１】
本発明に用いる化合物の発光量子収率の一例
次に、トリアムテレンのテトラヒドロフラン溶液における発光量子収率を測定した。測定は、標準物質との比較により行った。測定と算出方法は、非特許文献３を参照した。硫酸キニーネの1規定硫酸水溶液を標準としたとき、トリアムテレンのテトラヒドロフラン溶液における発光量子収率は０．８９と測定され、高い発光量子収率を示すことが分かった。発光量子収率は、吸収した光子に対する発光した光子の比率を表しており、この値が１に近いほど、熱として失われるエネルギーが小さく、発光効率が高いことを意味する。
【００５２】
本発明に用いる化合物の発光量子収率の他の例
次に、トリアムテレンをテトラヒドロフランとは異なる別の溶媒に溶解させて吸収・発光スペクトルと  蛍光量子収率を測定した。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセトン、ピリジン、酢酸を用いた。吸収および発光スペクトルは、溶媒によってほとんど変化がなかった。蛍光量子収率は、ジメチルスルホキシドで０．９７、アセトンで０．８５、ピリジンで０．９１、酢酸で０．９４であった。トリアムテレンは無置換アミノ基や含窒素複素芳香環を有しているが、溶媒の酸性や塩基性にあまり依存せずに高い蛍光量子収率を示すことが発見された。このことは、有機ＥＬ素子において、例えば発光層のホスト材料の中にトリアムテレンが分散された状態でも、ホスト材料の種類に影響なく、高い蛍光量子収率が得られることを示している。また、トリアムテレンのみならず、類似の化学構造を持つ本発明の化合物群についても同じことが言える。
【００５３】
本発明に該当しない化合物の合成と発光特性
本発明における一般式（１）における無置換アミノ基（−NH2）の必要性を明確化するために、アミノ基の水素をアルキル基に置換した化合物を合成し、その発光特性を調べた。本比較例では、化９で示す化合物の合成を行った。乾燥した２００ｍｌ三ツ口フラスコに脱水したジメチルスルホキシド２０ｍｌを投入し、アルゴン置換する。次に化１の化合物トリアムテレンとカリウムｔ−ブトキシド１．２ｇをこの順に投入して、３０分室温で攪拌する。次にヨードシクロヘキサン２．２ｇをゆっくり滴下する。その後、溶液を７０℃で３時間加熱攪拌した。反応後、水を加えて固体を析出させ、濾過により固体を取得し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することによって、化９で示される化合物を０．５５ｇ（収率４５％）を得た。この化合物は青色発光を示すものの、蛍光量子収率を非特許文献２の手法で測定したところ、０．１以下であり、トリアムテレンよりも大幅に発光効率が低下していることが分かった。
【化９】
2019102644.tif 000011
【００５４】
本発明に該当しない化合物の合成と発光特性
本発明における一般式（１）における無置換アミノ基（−NH2）の必要性を明確化するために、アミノ基の水素をアルキル基に置換した化合物を合成し、その発光特性を調べた。本比較例では、化１０で示す化合物の合成を行った。乾燥した２００ｍｌ三ツ口フラスコにヨードトルエン７．２ｇ、トリアムテレン１．０ｇ、炭酸カリウム７．０ｇ、18-クラウンー６  ０．４ｇ、銅  ２．１ｇ、メシチレン  ６ｍｌを投入し、窒素置換を行った。その後、１７０℃で８時間加熱攪拌した。反応後、トルエン２００ｍｌで抽出し、濾過により無機物を除去した。得られた溶液を蒸留して溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで化１０の化合物を０．７４ｇ（収率２４％）で得た。この化合物は、アミノ基に連結されたトルイル基のために発光が長波長となり黄色を示し、目的の青色発光を得ることはできなかった。また、蛍光量子収率を非特許文献２の手法で測定したところ、０．１以下であり、トリアムテレンよりも大幅に発光効率が低下していることが分かった。
【化１０】
2019102644.tif 000012
【００５５】
以上の本発明に用いる発光材料と比較例の材料の発光特性の評価から、本発明の効果である青色発光を高効率で得るためには、プテリジン環の水素を無置換のアミノ基（−NH2）で置換することが必要であることが分かる。
【００５６】
実施例１
（１）有機ＥＬ素子の作製
本実施例では、図２に示す上面図、および図３に示す断面模式図の有機EL素子を試作した。最初に、図２の１に示す形状にパターニングされたＩＴＯ透明電極が表面に形成された厚み０．７ｍｍのホウケイ酸ガラス基板（以下、ＩＴＯ付ガラス基板と呼ぶことがある）を準備した。ＩＴＯガラス付ガラス基板の外形は３０ｘ３０ｍｍの正方形である。
ＩＴＯ付ガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間実施し、その後、ＵＶオゾン洗浄を１０分間行う。
洗浄後のＩＴＯ付ガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、１０−３〜１０−４Paの真空にした。
次に、化７の化合物HAT-CNを正孔注入層として、膜厚５ｎｍで真空蒸着法にて形成した。メタルマスクを用いて図２の２に示す領域に形成した。
次に、化１１の化合物NPDを正孔輸送層として、膜厚６０ｎｍで真空蒸着法にて形成した。メタルマスクを用いて図２の２に示す領域に形成した。
次に、化１２の化合物ＣＢＰと化１の化合物トリアムテレンを共蒸着により発光層として、膜厚４０ｎｍで真空蒸着法にて形成した。メタルマスクを用いて図２の２に示す領域に形成した。化１の化合物トリアムテレンの濃度はホスト化合物のＣＢＰと化１の化合物の合計量の３重量％とした。
次に、化１３の化合物TPBｉを電子輸送層として、膜厚２０ｎｍで真空蒸着法にて形成した。メタルマスクを用いて図２の２に示す領域に形成した。
次に、フッ化リチウムを電子注入層として、膜厚０．８ｎｍで真空蒸着法にて形成した。メタルマスクを用いて図２の２に示す領域に形成した。
次に、フッ化リチウムを陰極として、膜厚０．８ｎｍで真空蒸着法にて形成した。メタルマスクを用いて図２の３に示す領域に形成した。陰極３とＩＴＯ１が重なる箇所が有機ＥＬ素子として機能し発光する。発光面積は２ｘ２ｍｍ２であった。
最後に、図２の４の領域に、乾燥剤を基板側に備えたステンレス鋼製の封止キャップで、ガラス基板と接着剤により接合することにより有機ＥＬ素子の作製を完了した。
【化１１】
2019102644.tif 000013
【化１２】
2019102644.tif 000014
【化１３】
2019102644.tif 000015
【００５７】
（２）駆動電圧および発光輝度と発光スペクトルの測定
作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2となるように陽極と陰極との間に通電したときの電圧（単位：Ｖ）を計測した。また、その条件での輝度を輝度計（株式会社トプコン製  型番ＢＭ−８）にて計測した。また、ＥＬスペクトルをスペクトロメーターで計測した。
【００５８】
（３）素子の寿命の測定
作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように陽極と陰極との間に通電し、２４時間後の輝度を測定した。
【００５９】
実施例２
本実施例においては、ホスト化合物としてＣＢＰの代わりに化１４の化合物ｍ−CPを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ方法で有機EL素子を作成し、駆動電圧と発光特性と発光寿命を評価した。
【化１４】
2019102644.tif 000016
【００６０】
実施例３
本実施例においては、ホスト化合物としてＣＢＰの代わりに化１５の化合物TCTAを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ方法で有機EL素子を作成し、駆動電圧と発光特性と発光寿命を評価した。
【化１５】
2019102644.tif 000017
【００６１】
実施例４
本実施例においては、ホスト化合物としてＣＢＰの代わりに化６の化合物ＤＰＥＰＯを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ方法で有機EL素子を作成し、駆動電圧と発光特性と発光寿命を評価した。
【００６２】
実施例５
本実施例においては、正孔輸送材料として化１１の化合物ＮＰＤの代わりに化１６の化合物TPDを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ方法で有機EL素子を作成し、駆動電圧と発光特性と発光寿命を評価した。
【化１６】
2019102644.tif 000018
【００６３】
図４に実施例１の有機ＥＬ素子の発光の写真を示す。実施例１の有機ＥＬ素子は、純青色の発光を高い輝度で示した。その色度座標は(０．１４、０．０８）であった（国際照明委員会ＣＩＥ が１９３１年に策定したｘｙ色度図表記による）。実施例２〜５の素子についても同様の明るい青色発光が得られた。
【００６４】
図５に実施例１の有機ＥＬ素子において得られた発光スペクトルを示す。図５には、実施例１に用いた発光材料トリアムテレンのテトラヒドロフラン溶液の発光スペクトルを合わせて記載している。実施例１のＥＬスペクトルとトリアムテレンのテトラヒドロフラン溶液の発光スペクトルはよく一致しており、実施例１のＥＬ発光はトリアムテレンからの発光に基づく。また、実施例２〜５の発光スペクトルも図５の発光スペクトルとよく一致しており、いずれもトリアムテレンからの発光に基づく。
【００６５】
表１に本発明の有機ＥＬ素子、実施例１〜５の駆動電圧と発光効率をまとめる。いずれも７Ｖ程度の駆動電圧で１ｃｄ／Ａを超える発光効率が得られており、本発明の有機ＥＬ素子が高い発光特性で青色発光を示すことが分かった。２４時間後の輝度保持率はいずれも８０％以上であり、長時間の連続発光ができることが分かった。
【００６６】
【表１】
2019102644.tif 000019
【００６７】
実施例６
アシストドーパントとして用いても本発明の効果が得られる。ホスト化合物として化１２の化合物ＣＢＰ、アシストドーパントとして本発明の化１の化合物トリアムテレン、発光材料として化１７の化合物ＴＢＰｅを共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成し、トリアムテレンとＴＢＰｅの濃度は、ＣＢＰとトリアムテレンとＴＢＰｅの合計量のそれぞれ１０質量％、２質量％とする以外は、実施例１と同じようにして有機ＥＬ素子を作製した。
【化１７】
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【００６８】
実施例６で作製した有機ＥＬ素子は、ＴＢＰｅに基づく青色の発光を示し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時の駆動電圧は６．８Ｖ、発光効率は８．０ｃｄ／Ａであった。実施例１〜５の有機ＥＬ素子よりも青色の色純度は低いものの、アシストドーパントであるトリアムテレンからＴＢＰｅへのエネルギー移動が効率的に起こっているために高い発光効率が得られていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により提供される有機材料および有機ＥＬ素子は、ディスプレイや照明用途などに好適に用いることができる。
【図１】
2019102644.tif 000024
【図２】
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【図３】
2019102644.tif 000026
【図４】
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【図５】
2019102644.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月5日(2018.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機薄膜からなる発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に一般式（１）で表される有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2019102644.tif 000029
一般式（１）において、R１〜R４は水素、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基、炭素数が３０未満のエステル基、炭素数が３０未満のアルキル基、炭素数が３０未満の芳香族置換基あるいは複素芳香族置換基、炭素数が３０未満のアルコキシ基、炭素数が３０未満のアルキルチオール基、炭素数が３０未満のシリル基、炭素数が３０未満のアルキル基あるいは芳香族置換基で置換された一置換アミノ基あるいは二置換アミノ基を表し、たがいに異なっていてもよいし、同じものがあってもよく、R１〜R４のうち少なくとも一つは無置換アミノ基（−ＮＨ２）である。ただし、R１〜R４のいずれかがヒドロキシル基である化合物を除く。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、一般式（１）で表される有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含む発光層がカルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、前記発光層の少なくとも１層に式（２）で表される有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2019102644.tif 000030
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に少なくとも１層の有機薄膜からなる発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層に一般式（１）で表される有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【化２】
2019102644.tif 000031
一般式（１）において、R１〜R４は水素、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数が３０未満のエステル基、炭素数が３０未満のアルキル基、炭素数が３０未満の芳香族置換基あるいは複素芳香族置換基、炭素数が３０未満のアルコキシ基、炭素数が３０未満のアルキルチオール基、炭素数が３０未満のシリル基、炭素数が３０未満のアルキル基あるいは芳香族置換基で置換された一置換アミノ基あるいは二置換アミノ基を表し、たがいに異なっていてもよいし、同じものがあってもよく、R１〜R４のうち少なくとも一つは無置換アミノ基（−ＮＨ２）である。ただし、R１〜R４のいずれかがヒドロキシル基である化合物を除く。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の別の形態としては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、一般式（１）で表される有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含む発光層がカルバゾール誘導体あるいはジフェニルホスフィン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の別の形態としては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のうち、前記発光層の少なくとも１層に式（２）で表される有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【化３】
2019102644.tif 000032
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に用いる一般式（１）の化合物としては、化４に例示するような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2019102644.tif 000033
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に１層以上の有機薄膜層からなる発光層を有する。発光層の少なくとも一層が本発明の有機化合物を青色発光ドーパントあるいはアシストドーパントとして含むことが、本発明の効果を得るために必要である。