(57)【要約】【課題】  ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させることを目的とする。【解決手段】  粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とするナノインプリント用液体材料。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とするナノインプリント用液体材料。
【請求項２】
粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が１３７個／ｍＬ未満であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項３】
表面に凹凸パターンが形成されたモールドを用いてナノインプリントプロセスによって前記凹凸パターンを転写するためのナノインプリント用液体材料であって、
前記モールドの有する前記凹凸パターンの凹部の幅がＳ（ｎｍ）であるときに、
粒径２．５Ｓ（ｎｍ）以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とするナノインプリント用液体材料。
【請求項４】
前記凹部の幅（Ｓ）が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、前記凹凸パターンの前記凹部のアスペクト比（Ｈ／Ｓ）が１以上１０以下であることを特徴とする請求項３に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項５】
単官能（メタ）アクリル化合物または多官能（メタ）アクリル化合物を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項６】
フッ素系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項７】
前記ナノインプリント用液体材料の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項８】
前記ナノインプリント用液体材料がパターン形成用硬化性組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項９】
前記ナノインプリント用液体材料が密着層形成組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料を硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
基板上に、請求項８に記載のナノインプリント用液体材料を配置する第１の工程と、
前記ナノインプリント用液体材料とモールドとを接触させる第２の工程と、
前記ナノインプリント用液体材料に光を照射して硬化物とする第３の工程と、
前記硬化物と前記モールドとを引き離す第４の工程と、を有することを特徴とする硬化物パターンの製造方法。
【請求項１２】
前記基板の上面に、請求項９に記載のナノインプリント用液体材料から形成される密着層が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記モールドが、表面に凹凸パターンが形成されたモールドであって、
前記凹凸パターンの凹部の幅が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、
前記凹凸パターンの凸部のアスペクト比が１以上１０以下であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程と前記第３の工程の間に、前記基板と前記モールドとの位置合わせを行う工程をさらに有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程〜前記第４の工程を、前記基板上の異なる領域で複数回繰り返すことを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１６】
前記第２の工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
得られた前記硬化物パターンをマスクとして前記基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記回路基板が半導体素子で利用される回路基板であることを特徴とする請求項１８に記載の回路基板の製造方法。
【請求項２０】
ナノインプリント用液体材料をフィルタでろ過することで精製する精製工程を含むナノインプリント用液体材料の製造方法であって、
前記精製工程が、
［ａ］粗ナノインプリント用液体材料を、流速０．０３Ｌ／分未満で孔径５０ｎｍ以下のフィルタでろ過する工程と、
［ｂ］前記フィルタを通過した前記粗ナノインプリント用液体材料の初流分以外の流分を、パーティクル個数濃度計測手段に接続した容器に回収する工程と、を有することを特徴とするナノインプリント用液体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、および硬化物パターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、その中で光ナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成された型（モールド）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態でレジストを硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンをレジストの硬化物に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【０００４】
光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する（配置工程）。次に、このレジストをパターンが形成されたモールドを用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射してレジストを硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化物）が基板上に形成される。さらに、基板上の他の位置において上記の全工程を繰り返すことで、基板全体に微細な構造体を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０７３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光ナノインプリント技術を含むナノインプリント技術では、基板に塗布されたレジストにモールドを接触させてパターン転写と成形を行う。そのため配置工程において基板上に塗布されるレジストに、一定以上のサイズを有する異物が存在すると、モールドの凹凸パターンに破損や詰まりが生じてしまう。
【０００７】
特に、基板上でのパターン転写とレジストの硬化を一つのモールドを用いて複数回繰り返す場合、その途中でモールドの凹凸パターンに破損や詰まりが生じると、その後の全ての転写パターンに不具合が生じてしまう。その結果、歩留まりが著しく低下してしまうという課題があった。
【０００８】
そこで本発明では上述の課題に鑑み、ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としてのナノインプリント用液体材料は、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を模式的に示す断面図である。
【図２】モールドのパターンの凹部および凸部の幅と、パーティクルの粒径との関係を模式的に示す図である。
【図３】本実施形態に係るナノインプリント用液体材料の精製システムを模式的に示す図である。
【図４】本実施形態に係るナノインプリント用液体材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】比較例のナノインプリント用液体材料の精製システムを模式的に示す図である。
【図６】実施例のナノインプリント用液体材料の精製システムを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
［ナノインプリント用液体材料］
本実施形態に係るナノインプリント用液体材料（以下、「液体材料Ｌ」と称する）は、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とするナノインプリント用液体材料である。
【００１４】
本実施形態に係る液体材料Ｌの種類は、ナノインプリントプロセスにおいて利用される材料であって液体状の材料であれば、特に限定はされない。ここでナノインプリントプロセスとは、熱又は光によって硬化する組成物を基板上に塗布して得られる薄膜に、凹凸パターンを有するモールドを押し付けた後、光照射又は熱処理を行うことによってモールドの凹凸が転写された硬化物を形成する方法である。ナノインプリントプロセスによれば、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な凹凸パターンを有する硬化物（硬化物パターン）を形成することができる。
【００１５】
液体材料Ｌとしては例えば、（１）レジスト用硬化性組成物やモールドレプリカ（複製）形成用硬化性組成物等のパターン形成用硬化性組成物（以下、「組成物（１）」と称する）が挙げられる。あるいは液体材料Ｌとしては（２）密着層形成組成物や下地層形成組成物、中間層形成組成物、トップコート層形成組成物、平滑層形成組成物等の硬化層形成用組成物（以下、「組成物（２）」と称する）が挙げられる。ただし本実施形態に係る液体材料Ｌの種類は、これらに限定はされない。
【００１６】
また、本明細書において「硬化物」とは、硬化性組成物等の組成物に含まれる重合性化合物を重合して、一部または全部を硬化させたものを意味する。なお、硬化物のうち、面積に比して厚みが極端に薄いものであることを強調する際には、特に「硬化膜」と記載することがある。また、硬化膜のうち、層状に積み重ねられていることを強調する際には、特に「硬化層」と記載することがある。
【００１７】
以下、本実施形態に係る液体材料Ｌについて詳細に説明する。
【００１８】
（パターン形成用硬化性組成物：組成物（１））
本実施形態において、パターン形成用硬化性組成物（組成物（１））は、以下に示される成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを少なくとも含有する硬化性組成物であることが好ましい。ただし、組成物（１）は光を照射することまたは熱を加えることによって硬化する組成物であれば、これに限定はされない。例えば、組成物（１）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）として働く反応性官能基を、同一分子内に有する化合物を含んでもよい。
成分（Ａ）：重合性成分
成分（Ｂ）：重合開始剤
【００１９】
以下、組成物（１）の各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
＜成分（Ａ）：重合性成分＞
成分（Ａ）は重合性成分である。ここで、本実施形態において重合性成分とは、重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル、カチオン等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって重合する成分である。重合性成分はこの連鎖反応によって、高分子化合物からなる硬化物を形成する成分であることが好ましい。
【００２１】
重合性成分は、重合性化合物を含む成分であることが好ましい。なお、重合性成分は、一種類の重合性化合物で構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００２２】
なお本実施形態において、組成物（１）中に含まれる全ての重合性化合物をまとめて成分（Ａ）とすることが好ましい。この場合、組成物（１）中に含まれる重合性化合物が一種類のみである構成、および特定の複数種類の重合性化合物のみである構成が含まれる。
【００２３】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が挙げられる。重合速度、硬化速度、工程時間等の短縮の観点から、本実施形態に係る重合性化合物はラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
【００２４】
以下、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の具体例をそれぞれ説明する。
【００２５】
ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００２６】
したがって、本実施形態においてラジカル重合性化合物を用いる場合には、組成物（１）の成分（Ａ）として、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。また、成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、さらには組成物（１）中に含まれる重合性化合物の全てが（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する「成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物である」とは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２７】
ラジカル重合性化合物が、複数種類の（メタ）アクリル化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーとを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーとを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化物が得られるからである。
【００２８】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２９】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３０】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３１】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３２】
これらラジカル重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００３３】
一方、カチオン重合性化合物は、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００３４】
したがって、本実施形態においてカチオン重合性化合物を用いる場合には、組成物（１）の成分（Ａ）として、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。また、成分（Ａ）の主成分がビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物であることがより好ましい。さらに、組成物（１）中に含まれる重合性化合物の全てがビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ａ）の主成分がビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物であるとは、成分（Ａ）の９０重量％以上がビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物であることを示す。
【００３５】
カチオン重合性化合物が、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能モノマーと多官能モノマーを含むことが好ましい。これは、単官能モノマーと多官能モノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化物が得られるからである。
【００３６】
ビニルエーテル基を１つ有する化合物として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３７】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物として、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３８】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３９】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４０】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４１】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４２】
これらカチオン重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述した化合物群において、ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有することを意味する。またＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有することを意味する。さらに水添とは、ベンゼン環等が有するＣ＝Ｃ二重結合に水素原子が付加されていることを意味する。
【００４３】
＜成分（Ｂ）：重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、重合開始剤である。本実施形態に係る重合開始剤としては、光によって重合因子を発生させる化合物である光重合開始剤や、熱によって重合因子を発生させる化合物である熱重合開始剤などが挙げられる。
【００４４】
成分（Ｂ）は、一種類の重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の重合開始剤で構成されていてもよい。なお、成分（Ｂ）は光重合開始剤と熱重合開始剤の両方で構成されていてもよい。
【００４５】
光重合開始剤は、所定の波長の光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）を感知して上記重合因子（ラジカル、カチオン等）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤や、光によりプロトン（Ｈ＋）を発生する光酸発生剤等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、主に重合性成分（Ａ）がラジカル重合性化合物を含む場合に用いられる。一方、光酸発生剤は、主に重合性成分（Ａ）がカチオン重合性化合物を含む場合に用いられる。
【００４６】
光ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４７】
上記光ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４８】
これらの中でも、光ラジカル発生剤は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤またはアルキルフェノン系重合開始剤であることが好ましい。上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。また、上記の例のうち、アルキルフェノン系重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体である。
【００４９】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明において、好ましくは、オニウム塩化合物である。
【００５０】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
オニウム塩化合物として、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５２】
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。スルホン化合物の具体例として、例えば、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５３】
スルホン酸エステル化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５４】
スルホンイミド化合物として、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５５】
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５６】
熱重合開始剤は、熱により上記重合因子（ラジカル、カチオン等）を発生させる化合物である。具体的には、熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤、熱によりプロトン（Ｈ＋）を発生する熱酸発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、主に重合性成分（Ａ）がラジカル重合性化合物を含む場合に用いられる。一方、熱酸発生剤は、主に重合性成分（Ａ）がカチオン重合性化合物を含む場合に用いられる。
【００５７】
熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等が挙げられるが、これに限定はされない。また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾニトリル類が挙げられるが、これに限定はされない。
【００５８】
熱酸発生剤としては、例えば、公知のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、フェロセン類等が挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレートが挙げられるが、これに限定されない。
【００５９】
重合開始剤である成分（Ｂ）の組成物（１）における配合割合は、重合性成分である成分（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上７重量％以下である。
【００６０】
成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ａ）の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物（１）の硬化速度を速くすることができる。その結果、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ａ）の全量に対して１０重量％以下とすることにより、得られる硬化物をある程度の機械的強度を有する硬化物とすることができる。
【００６１】
＜その他の添加成分（Ｃ）＞
本実施形態に係る組成物（１）は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｃ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｃ）としては、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、前記成分（Ｂ）でない重合開始剤、等が挙げられる。
【００６２】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００６３】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等を指す。
【００６４】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００６５】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
水素供与体は、成分（Ｂ）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。水素供与体は、成分（Ｂ）が光ラジカル発生剤または熱ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００６７】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００６８】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
本実施形態に係る組成物（１）が、添加成分（Ｃ）として増感剤や水素供与体を含む場合、これらの含有量はそれぞれ、成分（Ａ）の全量に対して０重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。また、０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上２．０重量％以下であることがさらに好ましい。成分（Ａ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤または水素供与体の含量を成分（Ａ）の全量に対して５．０重量％以下とすることにより、作製される硬化物を構成する高分子化合物の分子量を十分に高くすることができる。さらに、組成物（１）への増感剤または水素供与体の溶解不良や組成物（１）の保存安定性の低下を抑制することができる。
【００７０】
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち、後述する離型工程における離型力の低減を目的として、組成物（１）中に内添型離型剤を添加してもよい。ここで、本明細書において「内添型」とは、後述する配置工程の前に予め組成物（１）に添加されていることを意味する。
【００７１】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。本実施形態において、内添型離型剤は重合性を有さない。
【００７２】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００７３】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ，２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７４】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１以上５０以下のアルキルアルコールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００７５】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【００７６】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ，ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７７】
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
硬化性組成物に内添型離型剤を添加する場合には、内添型離型剤として、フッ素系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤のうち、少なくとも一つが添加されていることが好ましい。
【００７９】
本実施形態に係る組成物（１）が、添加成分（Ｃ）として内添型離型剤を含む場合、この内添型離型剤の含有量は、成分（Ａ）の全量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。また、０．０１重量％以上７重量％以下であることがより好ましく、０．０５重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
内添型離型剤の含有量を成分（Ａ）の全量に対して１０重量％以下とすることで、組成物（１）の硬化性の低減を抑制することができる。すなわち、例えば低露光量で組成物（１）を硬化した場合であっても、硬化物の少なくとも表面が十分に硬化して、パターン倒れの欠陥が発生しにくくなる。また、内添型離型剤の含有量を成分（Ａ）の全量に対して０．００１重量％以上とすることで離型力低減効果および／または充填性が優れるという効果を奏する。
【００８１】
本実施形態に係る組成物（１）は、ナノインプリント用硬化性組成物であることが好ましく、光ナノインプリント用硬化性組成物であることがより好ましい。
【００８２】
なお、本実施形態に係る組成物（１）またはこれを硬化して得られる硬化物を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法等で分析することで、組成物（１）における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。その結果、組成物（１）における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。添加成分（Ｃ）を含有する場合にも同様にして、組成物（１）における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）の比率を求めることができる。
【００８３】
また、本実施形態に係る組成物（１）には溶剤を用いることもできるが、組成物（１）は実質的に溶剤を含まない方が好ましい。ここで、「実質的に溶剤を含まない」とは、不純物等、意図せずに含まれてしまう溶剤以外の溶剤を含まないことを言う。すなわち、例えば、本実施形態に係る組成物（１）の溶剤の含有量は組成物（１）全体に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで言う溶剤とは、硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤を指す。すなわち溶剤の種類は、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるもので、かつ該化合物と反応しないものであれば特に限定はされない。
【００８４】
＜パターン形成用硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態に係る組成物（１）を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。添加成分（Ｃ）を含有する場合も同様である。
【００８５】
＜パターン形成用硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る組成物（１）の溶剤を除く成分の混合物の２３℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
組成物（１）の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、組成物（１）をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうちの凹部に組成物（１）が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。つまり、本実施形態に係る組成物（１）を用いることで、ナノインプリント法を高い生産性で実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００８７】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、組成物（１）を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、組成物（１）をモールドに接触する際に、モールドの端部から組成物（１）が流出しにくくなる。
【００８８】
＜パターン形成用硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る組成物（１）の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、組成物（１）をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうちの凹部に組成物（１）が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。
【００８９】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、組成物（１）を硬化して得られる硬化物が表面平滑性を有する硬化物となる。
【００９０】
（硬化層形成用組成物：組成物（２））
本実施形態において、硬化層形成用組成物（組成物（２））は、以下に示される成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とを含有する組成物である。組成物（２）は成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とに加え、成分（Ｂ）をさらに含有する硬化性組成物であることが好ましいが、光や熱等の刺激によって硬化層を形成する組成物であれば、これに限定はされない。例えば、成分（Ｅ）中に成分（Ｄ）を溶解または分散させた組成物（２）を塗布し、その後加熱等によって組成物（２）中から成分（Ｅ）を除去することによって硬化層を形成することもできる。また、組成物（２）は成分（Ｄ）および成分（Ｂ）として働く反応性官能基を、同一分子内に有する化合物を含んでもよい。
成分（Ｄ）：重合性成分および／またはポリマー成分
成分（Ｅ）：溶剤
【００９１】
以下、組成物（２）の各成分について、詳細に説明する。
【００９２】
＜成分（Ｄ）：重合性成分および／またはポリマー成分＞
成分（Ｄ）は重合性成分および／またはポリマー成分である。ここで、本実施形態においてポリマー成分とは、一種類または複数種類のモノマー由来の単位構造の繰り返し構造を有する、分子量１０００以上の重合体である。
【００９３】
本実施形態において、成分（Ｄ）のうちの重合性成分としては、前述の成分（Ａ）として用いることのできる重合性化合物のほかに、付加反応、置換反応、縮合反応、開環反応等によって重合する任意の化合物を用いることができる。すなわち、成分（Ｄ）に含まれる化合物は、光、熱等の刺激および／または溶剤（成分（Ｅ））の蒸発によって硬化層を形成する組成物であれば、特に限定はされない。
【００９４】
具体的には、成分（Ｄ）に含まれる重合性化合物の重合反応によって得られる高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリオキセタン、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアリルエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、光、熱等の刺激および／または溶剤（成分（Ｅ））の蒸発によって成分（Ｄ）から形成される高分子であれば、これらに限定はされない。
【００９５】
これら重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
また、成分（Ｄ）のうちのポリマー成分としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体ポリマー、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリオキセタン、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアリルエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００９７】
これらポリマー成分は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本実施形態において、組成物（２）が密着層形成組成物である場合には、密着層を挟む二層（例えば基材と組成物（１）である硬化性組成物）のそれぞれと結合する反応性官能基を分子内に有する化合物を、成分（Ｄ）として含むことが好ましい。
【００９９】
＜成分（Ｂ）：重合開始剤＞
本実施形態に係る組成物（２）は組成物（１）と同様、成分（Ｂ）として重合開始剤を有していてもよい。
【０１００】
重合開始剤である成分（Ｂ）の組成物（２）における配合割合は、組成物（１）と同様、成分（Ｄ）の全量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上７重量％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ｄ）の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物（２）の硬化速度を速くすることができる。その結果、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ｄ）の全量に対して１０重量％以下とすることにより、得られる硬化物をある程度の機械的強度を有する硬化物とすることができる。
【０１０２】
ただし、成分（Ｄ）としてポリマー成分のみを用いる場合には、もはや重合を開始する必要がないので、成分（Ｂ）の配合割合は成分（Ｄ）の全量に対して０．０１重量％未満とすることが好ましい。
【０１０３】
＜成分（Ｅ）：溶剤＞
成分（Ｅ）は溶剤である。本実施形態に係る成分（Ｅ）は、成分（Ｄ）、または成分（Ｄ）および成分（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、水酸基、エーテル構造、エステル構造、ケトン構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。これらの溶剤は、成分（Ｄ）および成分（Ｂ）の溶解性や、基材への濡れ性などに優れるため好ましい。
【０１０４】
本実施形態に係る成分（Ｅ）としては、具体的には、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどのケトン系溶剤から選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤が好ましい。この中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはその混合溶液が塗布性の観点で特に好ましい。
【０１０５】
本実施形態に係る成分（Ｅ）の組成物（２）における配合割合は、成分（Ｄ）や成分（Ｂ）の粘度や塗布性、形成した硬化層の膜厚などによって適宜調整することができるが、組成物（２）の全量に対して７０質量％以上が好ましい。より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。溶剤（Ｅ）が多いほど形成される硬化層の膜厚を薄くできるため、組成物（２）をナノインプリント用密着層形成組成物として用いる場合などに特に好ましい。なお、成分（Ｅ）の組成物（２）における配合割合が７０質量％以下である場合には十分な塗布性が得られない場合がある。
【０１０６】
＜その他の添加成分（Ｆ）＞
本実施形態に係る組成物（２）は、前述した成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｆ）を含有していてもよい。このような添加成分としては、増感剤、水素供与体、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【０１０７】
＜硬化層形成用組成物の粘度＞
本実施形態に係る組成物（２）の２３℃での粘度は、使用する成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および成分（Ｂ）の種類や配合割合によって異なるが、０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。組成物（２）の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、塗布性に優れ、膜厚の調整などを容易に行うことができる。
【０１０８】
［ナノインプリント用液体材料に混入している不純物］
本実施形態に係る液体材料Ｌは、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する「不純物」とは、液体材料Ｌに意図して含有させたもの以外のものを指す。すなわち、液体材料Ｌが組成物（１）の場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）および添加成分（Ｃ）以外のものを指し、液体材料Ｌが組成物（２）の場合は成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｂ）および添加成分（Ｆ）以外のものを指す。具体的には例えば、パーティクル、金属不純物、有機不純物等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【０１０９】
＜パーティクル＞
本実施形態においてパーティクルとは、微小な異物粒子のことを指す。パーティクルは典型的には数ｎｍ〜数μｍの粒径（直径）を有するゲル状ないし固形状の粒状物質、またはナノバブルやマイクロバブルなどの気泡（以下、単に「ナノバブル」と称する）のことを指す。
【０１１０】
パーティクルを含む液体材料Ｌを用いて光ナノインプリントプロセスを実施すると、モールドの破損や成形後のパターンの欠陥などの不具合を生じる。例えば、光ナノインプリントプロセスにおける配置工程において基板上に塗布された組成物（１）中にパーティクルが存在した場合、後述の型接触工程［２］や位置合わせ工程［３］においてモールドの破損を生じる場合がある。例えば、モールドの表面に形成された凹凸パターンの凹部にパーティクルが詰まったり、パーティクルによって凹部が押し広げられ、結果的に凹凸パターンが破壊されてしまったりする。それに伴い、パターン欠陥が生じて所望の回路が形成できないという不具合が生じる可能性がある。
【０１１１】
また、組成物（２）中にパーティクルが存在した場合、硬化層の厚さよりも大きな粒径を有するパーティクルがナノインプリントプロセスや得られる製品に影響を及ぼす可能性がある。例えば、型接触工程［２］や位置合わせ工程［３］の際にモールドの破損を生じる場合がある。
【０１１２】
また、組成物（１）または組成物（２）中にナノバブルが存在すると、組成物（１）や組成物（２）の硬化性が低下することがある。これは、ナノバブル中の酸素等によって、組成物（１）や組成物（２）の重合反応が阻害されるためと考えられる。また、組成物（１）中にナノバブルが存在すると、ナノバブルが存在していた部分が欠落した凹凸パターンが形成されてしまい、形成される硬化物パターンに不具合が生じることがある。
【０１１３】
そのため、液体材料Ｌが含有するパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）は、低いほうが好ましい。さらには、液体材料Ｌが含有するパーティクルの粒径は、小さいほうが好ましい。
【０１１４】
（パーティクルの個数濃度）
上述したように、ある値以上の粒径を有するパーティクルが液体材料Ｌに多く含有されていると、ナノインプリントプロセスに影響を及ぼす可能性がある。特に、後述するナノインプリントプロセスを基板上の異なる領域で複数回繰り返す場合、その途中でモールドが破損してしまうと、その後全ての転写パターンに不具合が生じてしまう。その結果、歩留まりが著しく低下してしまう。
【０１１５】
そこでこのような歩留まりの低下を抑制するためには、基板（ウエハ）１枚を処理するのに必要な体積の液体材料Ｌ中に含有されるパーティクルの粒子数を１個未満とすればよい。
【０１１６】
ここで、本実施形態の一例として、２８ｎｍのＬ／Ｓ（ライン／スペース）パターン付きモールド（横２６ｍｍ×縦３３ｍｍ）を用いて、平均膜厚４０．１ｎｍの硬化物をナノインプリントプロセスで作製すると仮定する。
【０１１７】
このとき、１ショット（後述する工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位）につき、３５．１ｎＬの液体材料Ｌが必要となる。ここで、例えばウエハのサイズを３００ｍｍウエハとすると、ウエハ１枚あたり９２ショット行うことができる。すなわち、ウエハ１枚あたり３２２９．２ｎＬの液体材料Ｌが必要となる。したがって、液体材料Ｌ１ｍＬあたりおよそ３１０枚の３００ｍｍウエハを処理することができる。
【０１１８】
したがって、３００ｍｍウエハを用いてナノインプリントプロセスを行う場合には、液体材料Ｌが含有するパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）を３１０個／ｍＬ未満とすることが好ましい。これにより、３００ｍｍウエハ１枚あたりのパーティクルの数を１個未満にすることができ、ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させることができる。
【０１１９】
同様に、４５０ｍｍウエハを用いて光ナノインプリントプロセスを行う場合には、液体材料Ｌが含有するパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）を１３７個／ｍＬ未満とすることが好ましい。なお４５０ｍｍウエハの場合は１枚あたり２０８ショット行うことができるため、これに基づいて計算を行った。
【０１２０】
（パーティクルのサイズ）
モールドの表面に形成された凹凸パターンに何らかの力が働き、凹凸パターンの凸部の先端が開くことで隣接する凸部と接触すると、モールドの破損が起こりやすい状態となる。ここで、液体材料Ｌが含有するパーティクルの影響を考える。
【０１２１】
図２に、モールドの表面に形成された凹凸パターンを模式的に示す、モールドの断面図を示す。図２（ａ）に示すように、モールドの凹部の幅がＳ（ｎｍ）であり、凸部の幅がＬ（ｎｍ）であるＬ／Ｓパターン付きモールドを想定する。
【０１２２】
図２（ｂ）に示すように、モールドの表面に形成された凸部が開き、それぞれ隣接する凸部に接触した場合、開いた凸部間の距離は３Ｓ（ｎｍ）となる。したがって近似的に、図２（ｂ）に示すようにパーティクルの粒径Ｄ（ｎｍ）が３Ｓ（ｎｍ）よりも大きいとき（Ｄ＞３Ｓ）に、モールドが破損すると考えることができる。
【０１２３】
したがって、例えば、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルがウエハ上に１つでもあると、Ｓ＝２３．３ｎｍ未満のＬ／Ｓパターン付きモールドを用いた場合に、モールドの破損が起こりうることになる。
【０１２４】
なお、実際にはモールドの材質や凹凸パターンの形状、Ｓ、Ｌ、凹凸パターンのアスペクト比（Ｈ／Ｌ）等によってモールドの変形性が異なるため、厳密にＤ＞３Ｓの場合にモールドが破損するわけではなく、一定の許容範囲を有する。すなわち、ＤとＳとの比（Ｄ／Ｓ）が、３以下であっても、モールドの破損が生じる可能性がある。したがって、本実施形態に係る液体材料Ｌは、粒径２．５Ｓ（ｎｍ）以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることが好ましい。
【０１２５】
なお、モールドの表面に形成された凹凸パターンの凹部の幅Ｓ（ｎｍ）は、４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ以上２３．３ｎｍ未満であることがより好ましい。これに加えて、特に、半導体製造用途の場合には、１以上１０以下のアスペクト比（Ｈ／Ｓ）を有するモールドを用いることが好ましい。
【０１２６】
以上のことから、液体材料Ｌが含有するパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）は、モールドの有する凹凸パターンの凹部の幅がＳ（ｎｍ）であるときに、粒径２．５Ｓ（ｎｍ）以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることが好ましい。これにより、ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させることができる。
【０１２７】
また、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）が３１０個／ｍＬ未満であることがより好ましい。これにより、３００ｍｍウエハを用いてナノインプリントプロセスを行う場合に、ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させることができる。さらに、液体材料Ｌが含有するパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）は、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）が１３７個／ｍＬ未満であることがさらに好ましい。これにより、４５０ｍｍウエハを用いてナノインプリントプロセスを行う場合に、ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させることができる。
【０１２８】
＜金属不純物＞
本実施形態に係る液体材料Ｌを用いて半導体デバイスを製造する場合、液体材料Ｌ中に金属不純物が存在すると、液体材料Ｌを塗布することによって被加工基板が金属不純物により汚染されてしまう。その結果、得られる半導体デバイスの半導体特性に影響を与える可能性がある。すなわち、ナノインプリントプロセスの歩留まりが低下してしまう可能性がある。
【０１２９】
そのため、液体材料Ｌ中の金属不純物の濃度は低いほうが好ましい。液体材料Ｌが含有する金属不純物の濃度としては、各種元素とも１００ｐｐｂ（１００ｎｇ／ｇ）以下が好ましく、１ｐｐｂ（１ｎｇ／ｇ）以下にすることがさらに好ましい。ここでいう各種元素とは金属元素を指し、例えばＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｒなどを指す。液体材料Ｌにおけるこれらの元素の濃度を上述の範囲内にすることで、液体材料Ｌが半導体デバイスの半導体特性に与える影響を低減することができる。すなわち、ナノインプリントプロセスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【０１３０】
＜有機不純物＞
本実施形態に係る液体材料Ｌを用いて半導体デバイスを製造する場合、液体材料Ｌ中に有機不純物が存在すると、不具合が生じる可能性がある。例えば、組成物（１）中に有機不純物が存在すると、成形後のパターンの欠陥などの不具合を生じる。
【０１３１】
［ナノインプリント用液体材料が含有するパーティクルの個数濃度の測定］
液体材料Ｌが含有するパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）および粒径分布は、光散乱式液中パーティクルカウンタ（光散乱式ＬＰＣ）や動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＤＬＳ）等の方法により測定することができる。本実施形態のように、パーティクルの粒子濃度（個／ｍＬ）が小さい、すなわちクリーン度の高い液体材料におけるパーティクルの個数濃度の測定には、光散乱式ＬＰＣを用いることが好ましい。
【０１３２】
光散乱式ＬＰＣは、液体にレーザー光を照射したときに、液体に含まれるパーティクルから発せられる散乱光を検出する。このとき、この散乱光の強度は粒子の大きさに依存する。光散乱式ＬＰＣではこれを利用して、液体中のパーティクルの粒径と個数濃度を測定することができる。
【０１３３】
光散乱式ＬＰＣの具体例としては、液中パーティクルセンサＫＳシリーズ（リオン製）や、液中パーティクルカウンタＵｌｔｒａＣｈｅｍシリーズ、ＳＬＳシリーズ、ＨＳＬＩＳシリーズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製）等が挙げられる。測定に用いる液中パーティクルカウンタの機種によって、測定可能な液体の組成や測定可能な最小粒径が異なるので、測定する液に応じて適切に機種選定をする必要がある。例えば、光硬化性組成物などの組成物（１）の場合、分子散乱光による背景ノイズが大きいために検出信号のＳ／Ｎ比が低下することが知られている。そのため、水系材料に比べて、本実施形態に係る液体材料Ｌのパーティクルの個数濃度および粒径分布の測定は難しい。そのため本実施形態では、液体材料Ｌが含有するパーティクルの個数濃度の測定の際には、例えば０．０７μｍという小粒径でもパーティクルの個数濃度が測定可能な装置を用いることが好ましい。
【０１３４】
本実施形態に係る液体材料Ｌは、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とする。なお、本実施形態に係る液体材料Ｌが含有する粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）は、例えば、液中パーティクルセンサＫＳ−４１Ｂ（０．０７μｍ対応オプション付き）（リオン製）を用いることで測定することができる。またこのとき、コントローラＫＥ−４０Ｂ１（リオン製）およびシリンジサンプラＫＺ−３０Ｗ１（リオン製）を併用することが好ましい。
【０１３５】
なお、本明細書中におけるパーティクルの個数濃度の測定は全て、予め光散乱式ＬＰＣを純水中に分散させた粒径既知のポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）標準粒子で校正してから行うことが好ましい。また、測定直後に波高分析用ソフトウェアＫＦ−５０Ａ（リオン製）を用いて、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度の測定値の正確性が十分に保証されることを確認することが好ましい。具体的には、０．０７μｍＰＳＬ粒子水溶液の散乱光の受光素子電圧値ｓと測定液の散乱光の受光素子電圧値ｎの比（ｓ／ｎ）を求め、その比が１．３より十分に大きいことを確認することが好ましい。
【０１３６】
［ナノインプリント用液体材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る液体材料Ｌの製造方法について説明する。
【０１３７】
本実施形態に係るナノインプリント用液体材料の製造方法は、ナノインプリント用液体材料をフィルタでろ過することで精製する精製工程を含み、前記精製工程が
［ａ］粗ナノインプリント用液体材料を、流速０．０３Ｌ／分未満で孔径５０ｎｍ以下のフィルタでろ過する工程と、
［ｂ］前記フィルタを通過した前記粗ナノインプリント用液体材料の初流分以外の流分を、パーティクル個数濃度計測手段に接続した容器に回収する工程と、を有することを特徴とするナノインプリント用液体材料の製造方法である。
【０１３８】
本実施形態に係る液体材料Ｌの製造方法によって得られる液体材料Ｌは、光ナノインプリントプロセスに好適であり、半導体製造用途の光ナノインプリントプロセスにさらに好適である。
【０１３９】
前述のように、本実施形態に係る液体材料Ｌは、パーティクルや金属不純物などの不純物をできる限り含まないことが好ましい。したがって、本実施形態に係る液体材料Ｌは、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、パーティクル除去工程、金属不純物除去工程、有機不純物除去工程等が挙げられる。このうち特に、モールドの破損を抑制するためには、液体材料Ｌの製造方法がパーティクル除去工程を含むことが好ましい。
【０１４０】
本実施形態に係るパーティクル除去工程としては、パーティクルフィルタ（以下、単に「フィルタ」と称する）を用いたろ過等が好ましい。なお、本明細書において「ろ過」とは、通常使用される、流動体からの固体の分離過程を含む「ろ過」の意味に加えて、単に「フィルタを通過させる」場合も含むものとする。すなわち、フィルタなどの膜を通過させることによって、膜によってトラップされたゲルや固体を視覚的に確認できない場合等も含むものとする。
【０１４１】
本実施形態に係るパーティクル除去工程において使用するフィルタの孔径は、０．００１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。また、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）を低減するためには、孔径５０ｎｍ以下のフィルタがより好ましく、孔径１ｎｍ以上５ｎｍ以下のフィルタが特に好ましい。なお、孔径１ｎｍ未満のフィルタでろ過すると、液体材料Ｌ中の必要成分が除去されてしまう可能性があるため、フィルタの孔径は１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ここでいうフィルタの「孔径」はフィルタの有する細孔の平均孔径であることが好ましい。
【０１４２】
フィルタを用いたろ過を行う際には、粗ナノインプリント用液体材料（以下、「粗液体材料Ｌ」と称する）をフィルタに少なくとも一度通過させる。なお、粗液体材料Ｌとは、ろ過等の精製工程を行う前の液体材料を指す。粗液体材料Ｌは具体的には、液体材料Ｌが組成物（１）である場合には成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて添加する添加成分（Ｃ）を混合して得られる混合液体である。また、粗液体材料Ｌは、液体材料Ｌが組成物（２）である場合には成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および必要に応じて添加する添加成分（Ｆ）および成分（Ｂ）を混合して得られる混合液体である。
【０１４３】
ろ過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で用いることのできるフィルタの具体例としては、例えば、「ウルチプリーツＰ−ナイロン６６」、「ウルチポアＮ６６」、「ペンフロン」（以上、日本ポール製）、「ライフアシュアＰＳＮシリーズ」、「ライフアシュアＥＦシリーズ」、「フォトシールド」、「エレクトロポアＩＩＥＦ」（以上、住友スリーエム製）、「マイクロガード」、「オプチマイザーＤ」、「インパクトミニ」、「インパクト２」（以上、日本インテグリス製）等を用いることができる。これらのフィルタは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
なお、フィルタを用いたろ過は、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることが好ましい。このとき、ろ過した液を繰り返してろ過する循環ろ過を行ってもよい。また、孔径の異なるフィルタを複数用いてろ過してもよい。フィルタを用いたろ過方法として、具体的には、常圧ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過、循環ろ過等が挙げられるが、これらに限定はされない。これらのうち、一定範囲の流速で液体材料Ｌをろ過してパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）を低減するためには加圧ろ過を行うことが好ましく、さらに十分に低減するためには、循環ろ過を行うことがより好ましい。
【０１４５】
なお、加圧ろ過を行う際には、ろ過前の原料（粗液体材料Ｌ）が所定量以下になってからの流分である最終流分は回収しないことが好ましい。ろ過前の原料が所定量以下になると、送液の過程で周囲の空気を巻き込んで送液される可能性が高くなり、その結果、ナノバブル等の気泡を多量に含む可能性がある。そのため、循環ろ過ではなく加圧ろ過を行う場合には、初流分および最終流分以外の流分を回収容器に回収することが好ましい。
【０１４６】
図３に、本実施形態に係る液体材料Ｌの精製システムの構成を模式的に表す図を示す。図３（ａ）は循環ろ過による精製システム、図３（ｂ）は加圧ろ過による精製システムの構成をそれぞれ示している。
【０１４７】
本実施形態に係る循環ろ過による精製システムは、図３（ａ）に示すように、精製手段１１と、パーティクル個数濃度計測手段１２（以下、「計測手段１２」と称する）と、回収容器１３と、容器１４と、廃液容器１５と、を有する。また、加圧ろ過による精製システムは、図３（ｂ）に示すように、精製手段１１と、計測手段１２と、回収容器１３と、容器１４と、廃液容器１５と、加圧手段１７と、を有する。
【０１４８】
次に、本実施形態に係る液体材料Ｌの製造方法の一例として、図３（ａ）に示す精製システムを用いた液体材料Ｌの製造方法を、図４を用いて説明する。
【０１４９】
まず、バッファ容器１４に原料である粗液体材料Ｌを入れ、精製手段１１を駆動させる。精製手段１１は送液手段（不図示）およびフィルタ（不図示）を有している。なおこのとき、配管Ｌ４２の流路と配管Ｌ３の流路は連通しておらず、配管Ｌ４２の流路と配管Ｌ２の流路とが連通している。精製手段１１を駆動させることで送液手段（不図示）が駆動され、粗液体材料Ｌが配管Ｌ４２を介して精製手段１１へと送液される。そして、粗液体材料Ｌは精製手段１１の有するフィルタ（不図示）を通過する。フィルタを通過した粗液体材料Ｌは、廃液容器１５へと送液される。
【０１５０】
このとき、粗液体材料Ｌの流速は０．０３Ｌ／分未満であることが好ましい。また、０．０２Ｌ／分未満であることがより好ましく、０．０１Ｌ／分未満であることが特に好ましい。このように、ろ過時に粗液体材料Ｌがフィルタを通過する流速を０．０３Ｌ／分未満とすることで、粗液体材料Ｌがフィルタを通過することでバブルが発生することを抑制することができる。ろ過時に粗液体材料Ｌがフィルタを通過する流速を０．０１Ｌ／分未満とすることで、粗液体材料Ｌへの引火の可能性を抑制することができる。
【０１５１】
また、本実施形態において粗液体材料Ｌを通過させるフィルタの孔径は５０ｎｍ以下とする。これにより、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）を効率よく低減することができる。
【０１５２】
なお、本実施形態に係る液体材料Ｌの精製システムにおいて（粗）液体材料Ｌが接触する部材としては例えば、回収容器１３や容器１４の内壁や蓋、配管（チューブ）の内壁、配管と接続するためのナット、ポンプ（送液手段）、フィルタ等がある。これらの部材の材質は、耐薬品性の有する材質であれば、特に限定はされない。ただし、（粗）液体材料Ｌと接触したときに、パーティクルや金属不純物、有機不純物等の不純物などのコンタミネーションが起こらないような材質および清浄度のものであることが好ましい。
【０１５３】
上記部材のうち、本実施形態に係る精製システムにおいて精製された液体材料Ｌが回収される回収容器１３については、特に清浄度の高いものを使用する必要がある。回収容器１３としては例えば、市販のクラス１００のポリプロピレン製ボトル等を用いることができる。ただしこれに限定はされず、内部を有機溶剤や酸で洗浄した後、十分に乾燥したボトルを用いてもよいし、それを液体材料Ｌで共洗いして用いてもよい。
【０１５４】
次に、粗液体材料Ｌがフィルタを通過し始めてから、所定量通過するまでの流分である「初流分」を廃液容器１５へと送液する。すなわち、本実施形態において初流分は回収容器１３に回収しない。粗液体材料Ｌをフィルタに通過させると、圧力損失が生じる。これに伴って液体材料Ｌ中にバブルが発生することがある。粗液体材料Ｌがフィルタを通過し始めてからの初流分においては特に、このバブルの発生が顕著となる。
【０１５５】
そこで本実施形態ではこの初流分を除去し、それ以外の流分を回収容器１３に回収する。これにより、バブル等の新たな不純物の混入を抑制することができる。
【０１５６】
具体的には、上述のように配管Ｌ４２や精製手段１１の内部を粗液体材料Ｌによって置換した後、配管Ｌ４２の流路と配管Ｌ３の流路とを連通させる。なおこのとき、予め配管Ｌ４１の先端（図３（ａ）において容器１４に挿しこまれている端部）を、廃液容器１５に挿しこんでおく。これにより、配管Ｌ３を通って回収容器１３へと送液された粗液体材料Ｌは、送液手段（不図示）の駆動によってさらに送液され、配管Ｌ４１を通って廃液容器１５へと送液される。これを、所定量の粗液体材料Ｌがフィルタを通過するまで続けることで、所定量の初流分を除去する。
【０１５７】
その後、配管Ｌ４１の先端を図３（ａ）のように、廃液容器１５から容器１４に挿しかえる。これにより、初流分以外の流分（目的流分）について循環ろ過を行い、回収容器１３に回収する。
【０１５８】
本実施形態に係る液体材料Ｌの精製システムにおいては、目的流分（精製後の液体材料Ｌ）を回収する回収容器１３を精製システムのライン中にインラインで配置することが好ましい。このようにすることで、液体材料Ｌ中におけるナノバブル等の新たな不純物の発生を抑制することができる。
【０１５９】
所定回数、または所定量循環させることによって循環ろ過を行い、精製後の液体材料Ｌを取得する。その後、回収容器１３に接続された計測手段１２を用いてパーティクルの個数濃度の計測を行う。パーティクルの個数濃度が所定値を満たす場合にはろ過を終了し、見たさない場合にはろ過を続けてもよい。
【０１６０】
このように、本実施形態に係る液体材料Ｌの製造方法においては、粗液体材料Ｌのろ過の最中および後に、回収容器１３の接続変更操作を行わない。より具体的には、回収容器１３と計測手段１２とを接続したまま、循環ろ過を行う。このようにすることで、配管の接続変更動作に伴って生じるナノバブルや摩擦・摩耗によって生じる部材由来の不純物の発生を抑制することができる。これにより、パーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）の測定をより正確に行うことができる。
【０１６１】
このような精製工程（パーティクル除去工程）を経ることで、液体材料Ｌに混入したパーティクル等の不純物の数を減らすことができる。これにより、パーティクルによって生じるナノインプリントプロセスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【０１６２】
なお、本実施形態に係る液体材料Ｌを、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、液体材料中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。
【０１６３】
したがって、液体材料Ｌは、その製造工程において、金属に接触させないことが好ましい。すなわち、各材料を秤量する際や配合して撹拌する際には、金属製の秤量器具、容器等を使用しないことが好ましい。また、前述した精製工程（パーティクル除去工程）において、金属不純物除去フィルタを用いたろ過をさらに行ってもよい。
【０１６４】
金属不純物除去フィルタとしては、セルロース及び珪藻土製、イオン交換樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。金属不純物除去フィルタとしては、例えば、「ゼータプラスＧＮグレード」、「エレクトロポア」（以上、住友スリーエム製）、「ポジダイン」、「イオンクリーンＡＮ」、「イオンクリーンＳＬ」（以上、日本ポール製）、「プロテゴ」（以上、日本インテグリス製）等を用いることができる。これらの金属不純物除去フィルタはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６５】
これらの金属不純物除去フィルタは洗浄してから用いることが好ましい。洗浄方法としては、超純水、アルコール、硬化性組成物による共洗いの順で実施することが好ましい。
【０１６６】
金属不純物除去フィルタの孔径としては、例えば０．００１μｍ以上５．０μｍ以下が適しており、好ましくは０．００３μｍ以上０．０１μｍ以下である。孔径が５．０μｍより大きいと、パーティクルおよび金属不純物の吸着能力が低い。また、０．００１μｍより小さいと、液体材料Ｌの構成成分をもトラップしてしまい、液体材料Ｌの組成を変動させる可能性や、フィルタの目詰まりを生じる可能性がある。
【０１６７】
このような場合、液体材料Ｌに含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【０１６８】
［硬化膜］
本実施形態に係る液体材料Ｌを硬化することで、硬化物が得られる。この際、液体材料Ｌを基材上に塗布して塗布膜を形成した上で硬化させ、硬化膜を得ることが好ましい。塗布膜の形成方法、硬化物や硬化膜の形成方法については後述する。
【０１６９】
［硬化物パターンの製造方法］
次に、本実施形態に係る組成物（１）のうち、光硬化性組成物を用いて硬化物パターンを形成する、硬化物パターンの製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法の例を模式的に示す断面図である。
【０１７０】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態に係る光硬化性組成物を配置する第１の工程（配置工程）と、
［２］前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程（型接触工程）と、
［４］前記光硬化性組成物に光を照射する第３の工程（光照射工程）と、
［５］［４］の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す第４の工程（離型工程）と、
を有する。
【０１７１】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した硬化物パターンの製造方法である。
【０１７２】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法によって得られる硬化物パターンは、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する硬化物パターンであることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する硬化物パターンであることがより好ましい。特に、半導体製造用途の場合には、４ｎｍ以上３０ｎｍ未満のサイズのパターンを有する硬化物パターンであることが特に好ましい。
【０１７３】
以下、各工程について説明する。
【０１７４】
＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態に係る液体材料Ｌの一種である光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。
【０１７５】
光硬化性組成物１０１を配置する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。
【０１７６】
ただし本実施形態において、基板１０２はシリコンウエハに限定されるものではない。基板１０２は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。なお、使用される基板１０２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物１０１との密着性を向上させた基板を用いてもよい。
【０１７７】
本実施形態において、光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光ナノインプリント法においては、インクジェット法を用いることが特に好ましい。なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【０１７８】
＜型接触工程［２］＞
次に、図１（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１０１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる（図１（ｂ−１））。これにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部に光硬化性組成物１０１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６となる（図１（ｂ−２））。
【０１７９】
モールド１０４としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド１０４を用いるとよい。モールド１０４を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１０１に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド１０４を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【０１８０】
モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。
【０１８１】
モールド１０４には、光硬化性組成物１０１とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物１０１とモールド１０４との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド１０４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド１０４の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【０１８２】
本工程（型接触工程）において、図１（ｂ−１）に示すように、モールド１０４と光硬化性組成物１０１とを接触させる際に、光硬化性組成物１０１に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１８３】
また、本工程においてモールド１０４を光硬化性組成物１０１に接触させる時間は、特に限定はされない。該時間は０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【０１８４】
この際、前述の本実施形態に係る液体材料Ｌの一種である、含有する粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）が３１０個／ｍＬ未満である光硬化性組成物を用いることで、パーティクルによるモールドの破損を抑制することができる。また、得られる硬化物パターンのパターン欠陥を抑制することができる。この結果、ナノインプリントプロセスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【０１８５】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１８６】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド１０４上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で光硬化性組成物１０１（被形状転写層）とモールド１０４とが接触する前（図１（ｂ−１））は雰囲気中に気体として存在する。
【０１８７】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、光硬化性組成物１０１中に溶解してもよい。
【０１８８】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【０１８９】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【０１９０】
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【０１９１】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１９２】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１９３】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド１０４を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド１０４上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【０１９４】
＜位置合わせ工程［３］＞
次に、必要に応じて、図１（ｃ）に示すように、モールド側位置決めマーク１０５と、被加工基板の位置決めマーク１０３が一致するように、モールドおよび／または被加工基板の位置を調整する。
【０１９５】
この際、前述の本実施形態に係る液体材料Ｌの一種である、含有する粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（個／ｍＬ）が３１０個／ｍＬ未満である光硬化性組成物を用いることで、パーティクルによるモールドの破損を抑制することができる。また、得られる硬化物パターンのパターン欠陥を抑制することができる。この結果、ナノインプリントプロセスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【０１９６】
＜光照射工程［４］＞
次に、図１（ｄ）に示すように、［３］の工程により、位置を合わせた状態で、光硬化性組成物１０１のモールド１０４との接触部分に、モールド１０４を介して光を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６に、モールド１０４を介して光を照射する（図１（ｄ−１））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６は、照射される光によって硬化して硬化物１０８となる（図１（ｄ−２））。
【０１９７】
ここで、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６を構成する光硬化性組成物１０１に照射する光は、光硬化性組成物１０１の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１９８】
これらの中でも、光硬化性組成物１０１に照射する光（照射光１０７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１９９】
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０２００】
＜離型工程［５］＞
次に、硬化物１０８とモールド１０４と引き離す。このとき基板１０２上に所定のパターン形状を有する硬化物（硬化物パターン１０９）が形成されている。
【０２０１】
本工程（離型工程）では、図１（ｅ）に示すように、硬化物１０８とモールド１０４とを引き離し、工程［４］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなる硬化物パターン１０９が得られる。
【０２０２】
なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化物１０８とモールド１０４とを引き離す際に、硬化物１０８とモールド１０４とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化物１０８とモールド１０４とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
【０２０３】
硬化物１０８とモールド１０４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化物１０８の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板１０２（被加工基板）を固定してモールド１０４を基板１０２から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド１０４を固定して基板１０２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０２０４】
以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物を得ることができる。得られた硬化物は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１０９と、を有する光学部材とすることができる。
【０２０５】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の被加工基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物を得ることができる。
【０２０６】
＜硬化物の一部を除去する残膜除去工程［６］＞
工程［５］である離型工程により得られる硬化物は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても硬化物の一部が残る場合がある（以下、このような硬化物の一部を「残膜」と称する）。そのような場合は、図１（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化物のうちの除去すべき領域にある硬化物（残膜）を除去する。これにより、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１１０を得ることができる。
【０２０７】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化物パターン１０９の凹部に存在する硬化物（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、硬化物パターン１０９が有するパターンの凹部において基板１０２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０２０８】
硬化物パターン１０９の凹部にある硬化物をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される硬化物の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０２０９】
なお、使用される基板１０２（被加工基板）が、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により硬化物１０８との密着性を向上させた基板の場合には、硬化物パターン１０９の凹部にある硬化物（残膜）のエッチングに引き続いて、前記の表面処理層もエッチングにより除去することができる。
【０２１０】
以上の工程［１］〜工程［６］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターン１１０を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１１０を利用して基板１０２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［７］）を行う。
【０２１１】
一方、得られた硬化物パターン１１０を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１１０と、を有する光学部品とすることができる。
【０２１２】
＜基板加工工程［７］＞
本実施形態の硬化物パターンの製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１１０は、例えば半導体素子等の電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能である。また、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等が挙げられる。
【０２１３】
硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用する場合、工程［６］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図１（ｆ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。なお、この際、硬化物パターン１１０は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて、電子部品を形成することにより、硬化物パターン１１０のパターン形状に基づく回路構造１１２（図１（ｇ））を基板１０２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。
【０２１４】
また、同様に、硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
【０２１５】
なお、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１１０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。
【０２１６】
以上の工程［１］〜工程［７］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する回路構造１１２を得ることができ、回路構造を有する物品を得ることができる。これに加えて、目的に応じて随時、前述した本実施形態に係る液体材料Ｌの一種である硬化層形成組成物（組成物（２））を用いて、後述する硬化層形成工程（工程［α］）を行ってもよい。
【０２１７】
＜硬化層形成工程［α］＞
工程［α］である硬化層形成工程により得られる硬化層として、密着層、下地層、中間層、トップコート層、平滑層などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１８】
これら硬化層は層状に積み重ねられている限り、本工程［α］を行うタイミングによって硬化層の位置を自由に選択できる。例えば、配置工程［１］の前に基板１０２上に形成してもよいし、離型工程［５］の後に硬化物パターン１０９の上に形成してもよい。あるいは、残膜除去工程［６］の後に硬化物パターン１１０および／または表面が露出した基板部分１１１の上に形成してもよいし、基板加工工程［７］の後に回路構造１１２の上に形成してもよい。
【０２１９】
なお、これら硬化層は、一種類を単独で形成してもよいし、複数種類を積層してもよい。
【０２２０】
例えば、離型工程［５］で、基板−レジスト界面よりもモールド−レジスト界面で優先して離型するようにする目的で硬化層を形成する場合には、基板−レジスト間に硬化層として密着層を形成することが好ましい。
【０２２１】
この場合配置工程［１］の前に、本工程［α］によって本実施形態に係る液体材料Ｌの一種である組成物（２）を基板１０２上に適用して硬化層（密着層）を形成する。
【０２２２】
光硬化性組成物１０１を配置する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。シリコンウエハの表面はシラノール基が存在しているため、組成物（２）は加熱処理によりシラノール基と化学結合を形成するような組成物であることが好ましいが、これに限定はされない。
【０２２３】
ただし本実施形態において、基板１０２はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いてもよい。前記の基板上にスピン・オン・グラス、スピン・オン・カーボン、有機物、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したものを用いてもよい。
【０２２４】
組成物（２）を基板上に適用する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。塗布性、特に膜厚均一性の観点から、スピンコート法が特に好ましい。
【０２２５】
組成物（２）の塗布後は、溶剤（Ｅ）を蒸発（乾燥）させ、均一な硬化層を形成させる。特に、成分（Ｄ）が重合性化合物の場合には、溶剤（Ｅ）を蒸発させながら、同時に重合反応を進行させ、均一な硬化層を形成させるとよい。この際、加熱することが好ましい。好ましい温度は、成分（Ｄ）の反応性、成分（Ｄ）、溶剤（Ｅ）の沸点により適宜選択されるが、７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃以上２２０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上２２０℃以下である。また、溶剤（Ｅ）の蒸発（乾燥）と、成分（Ｄ）の反応を別々の温度で行ってもよい。
【０２２６】
本実施形態に係る組成物（２）を基板上に適用して形成された硬化層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、０．５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【０２２７】
なお、本実施形態に係る組成物（２）を基板上に適用して硬化層を形成する際に、多重塗布により形成してもよい。また、形成された硬化層はできる限り平坦であることが好ましい。好ましくは、表面の粗さが１ｎｍ以下である。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【０２２９】
（比較例１）
（１）硬化性組成物（ｂ−１）の調製
まず、下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）を配合し、クラス１００のポリプロピレン製ボトル中で、比較例１の硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
【０２３０】
（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８．０重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７．０重量部
【０２３１】
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）（式（ｆ））：３重量部
【０２３２】
（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計２．１重量部
＜Ｃ−１＞ＳＲ−７３０（青木油脂工業製）（式（ｉ））：１．６重量部
＜Ｃ−２＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）（式（ｇ））：０．５重量部
【０２３３】
【化１】
2019145842.tif 000003
【０２３４】
【化２】
2019145842.tif 000004
【０２３５】
【化３】
2019145842.tif 000005
【０２３６】
（２）硬化性組成物（ｂ−１）中のパーティクルの個数濃度の測定
実施例および比較例における硬化性組成物中のパーティクルの個数濃度の測定は、液中パーティクルセンサＫＳ−４１Ｂ（０．０７μｍ対応オプション付き、リオン製）を用いて行った。ただし、本比較例における硬化性組成物（ｂ−１）はろ過等の精製工程を行っていないため、パーティクルの個数濃度は非常に高いものと推測される。このような硬化性組成物（ｂ−１）中のパーティクルの個数濃度の測定を行うと、パーティクルによって液中パーティクルセンサの測定セルや流路を著しく汚染してしまう可能性が高い。そのため、硬化性組成物（ｂ−１）中のパーティクルの個数濃度の測定は実施しなかった。
【０２３７】
しかしながら、硬化性組成物（ｂ−１）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度は、使用した液中パーティクルセンサの最大定格粒子個数濃度（９６００個／ｍＬ）を優に超えると考えられる。
【０２３８】
（比較例２）
（１）硬化性組成物（ｂ−２）の調製
比較例１の硬化性組成物（ｂ−１）を調製した後、図３（ｂ）の精製システムを用いて加圧ろ過を行い、硬化性組成物（ｂ−２）を得た。その際、精製手段１１の有するフィルタとして、孔径５ｎｍのフィルタ（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ  Ｄ３００、日本インテグリス製）を用いた。加圧手段１７で加圧タンク１６の内部を加圧することで、容器１４に入れた硬化性組成物（ｂ−１）を精製手段１１へと送液し、加圧ろ過を行った。またこのとき、硬化性組成物（ｂ−１）が平均流速約９ｍＬ／ｍｉｎでフィルタを通過するように、加圧タンク１６のレギュレータ（不図示）を０．０５ＭＰａ〜０．１０ＭＰａの範囲で調整した。
【０２３９】
回収容器１３としてクラス１００のポリプロピレン製ボトルを用い、初流分を含むすべての流分を、回収容器１３中に回収した。このようにして比較例２の硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
【０２４０】
（２）硬化性組成物（ｂ−２）中のパーティクルの個数濃度の測定
調製した硬化性組成物（ｂ−２）中のパーティクルの個数濃度の測定は、液中パーティクルセンサＫＳ−４１Ｂ（０．０７μｍ対応オプション付き、リオン製）を用いて行った。また、コントローラＫＥ−４０Ｂ１（リオン製）、シリンジサンプラＫＺ−３０Ｗ１（リオン製）を併用した。シリンジサンプラを駆動することで、硬化性組成物（ｂ−２）を１０ｍＬ送液し、液中パーティクルセンサの測定セル中を５ｍＬ／ｍｉｎの流速で通過させた。これにより、硬化性組成物（ｂ−２）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度を測定した。これを３回繰り返して行って得られた個数濃度の平均値を求め、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）とした。硬化性組成物（ｂ−２）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、６１６個／ｍＬであった。
【０２４１】
なお、本明細書中におけるパーティクルの個数濃度の測定は全て、予め光散乱式ＬＰＣを純水中に分散させた粒径既知のポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）標準粒子で校正してから行った。また、測定直後に波高分析用ソフトウェアＫＦ−５０Ａ（リオン製）を用いて、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度の測定値の正確性が十分に保証されることを確認した。具体的には、０．０７μｍＰＳＬ粒子水溶液の散乱光の受光素子電圧値ｓと測定液の散乱光の受光素子電圧値ｎの比（ｓ／ｎ）を求め、その比が１．３より十分に大きいことを確認した。
【０２４２】
（比較例３）
（１）硬化性組成物（ｂ−３）の調製
比較例１の硬化性組成物（ｂ−１）を調製した後、図３（ｂ）の精製システムを用いて加圧ろ過を行い、硬化性組成物（ｂ−３）を得た。その際、精製手段１１の有するフィルタとして、孔径５ｎｍのフィルタ（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ  Ｄ３００、日本インテグリス製）を用いた。加圧手段１７で加圧タンク１６の内部を加圧することで、容器１４に入れた硬化性組成物（ｂ−１）を精製手段１１へと送液し、加圧ろ過を行った。またこのとき、硬化性組成物（ｂ−１）が平均流速約９ｍＬ／ｍｉｎでフィルタを通過するように、加圧タンク１６のレギュレータ（不図示）を０．０５ＭＰａ〜０．１０ＭＰａの範囲で調整した。
【０２４３】
回収容器１３としてクラス１００のポリプロピレン製ボトルを用いた。硬化性組成物（ｂ−１）がフィルタを通過し始めてから約２００ｍＬを初流分とし、まず、初流分を回収容器１３ではなく廃液容器１５に入れた。その後さらにろ過を続け、ろ過後の液体を回収容器１３中に回収した。また、目視でき確認できる気泡が含まれる最終流分は、回収容器１３には入れず、廃液容器１５に入れた。このようにして比較例３の硬化性組成物（ｂ−３）を調製した。
【０２４４】
（２）硬化性組成物（ｂ−３）中のパーティクルの個数濃度の測定
比較例２と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定したところ、硬化性組成物（ｂ−３）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、４４４個／ｍＬであった。
【０２４５】
（比較例４）
（１）硬化性組成物（ｂ−４）の調製
比較例３の硬化性組成物（ｂ−３）を調製した後、図５（ａ）の精製システムを用いて循環ろ過を行い、硬化性組成物（ｂ−４）を得た。その際、精製手段の有するフィルタとして孔径５ｎｍのフィルタ（Ｉｍｐａｃｔ  Ｍｉｎｉ、日本インテグリス製）を用いた。また、図５（ａ）の精製手段の有する、ディスペンス装置（ＩｎｔｅｌｌｉＧｅｎ  Ｍｉｎｉ、日本インテグリス製）によって、容器に入れた硬化性組成物（ｂ−３）を精製手段へと送液し、循環ろ過を行った。このとき、０．２７ＭＰａの圧縮窒素を用いて、硬化性組成物（ｂ−３）がフィルタを通過する際の平均流速が約４．５ｍＬ／ｍｉｎとなるように、ディスペンス装置を設定した。
【０２４６】
回収容器としてクラス１００のポリプロピレン製ボトルを用いた。まず、約１８０ｍＬの硬化組成物（ｂ−３）を用いて流路内の液を置換した。次に、硬化性組成物（ｂ−３）がフィルタを通過し始めてから約１８０ｍＬを初流分とし、初流を目的流分に入らないように除外し、廃液容器に入れた。その後、ディスペンス装置によって１回あたり９ｍＬのディスペンスを２８０回行い、循環ろ過を行った。これにより、目的流分（硬化性組成物（ｂ−４））をクラス１００のポリプロピレン製ボトル中に得た。このようにして比較例４の硬化性組成物（ｂ−４）を調製した。
【０２４７】
（２）硬化性組成物（ｂ−４）中のパーティクルの個数濃度の測定
比較例２と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定したところ、硬化性組成物（ｂ−４）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、８８９個／ｍＬであった。
【０２４８】
（実施例１）
（１）硬化性組成物（ａ−１）の調製
比較例３の硬化性組成物（ｂ−３）を調製した後、比較例４と同様にして循環ろ過を行った。なおこのとき、図６（ａ）のように、循環ろ過を始める前に予めパーティクルセンサの液採取チューブの先端を硬化性組成物（ｂ−３）の液中に設置しておいた。このようにして実施例１の硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
【０２４９】
（２）硬化性組成物（ａ−１）中のパーティクルの個数濃度の測定
循環ろ過を始める前から予めパーティクルセンサの液採取チューブの先端を硬化性組成物（ａ−１）となる液中に設置しておいたこと以外は、比較例２と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定した。硬化性組成物（ａ−１）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、９９．９個／ｍＬであった。
【０２５０】
（実施例２）
（１）硬化性組成物（ａ−２）の調製
比較例３の硬化性組成物（ｂ−３）を調製した後、ディスペンス回数を１２０回としたこと以外は実施例１と同様にして循環ろ過を行い、目的流分（硬化性組成物（ａ−２））をクラス１００のポリプロピレン製ボトル中に得た（図６（ａ））。このようにして実施例２の硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
【０２５１】
（２）硬化性組成物（ａ−２）中のパーティクルの個数濃度の測定
実施例１と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定した。硬化性組成物（ａ−２）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、３０３個／ｍＬであった。
【０２５２】
（比較例５）
（１）硬化性組成物（ｂ−５）の調製
比較例３の硬化性組成物（ｂ−３）を調製した後、循環ろ過の際にＰ−ボトルを用いたこと以外は、比較例４と同様にして循環ろ過を行い、目的流分（硬化性組成物（ｂ−５））をＰ−ボトル中に得た（図５（ｂ））。このようにして比較例５の硬化性組成物（ｂ−５）を調製した。
【０２５３】
Ｐ−ボトルは、高純度ＰＦＡ製１２０ｍＬカラム構成容器（Ｓａｖｉｌｌｅｘ製）およびカラム構成品用蓋（チューブ用ポート×３、Ｓａｖｉｌｌｅｘ製特注）で構成されたものを使用した。使用前にＥＬグレードのイソプロピルアルコール（関東化学製）で十分に洗浄されたものを使用した。Ｐ−ボトルは蓋のポートにチューブを接続することで、配管の変更を行うことのできるボトルである。なおこのとき、チューブの交換は、ポートのねじを緩めたり締めたりすることによって行う。Ｐ−ボトルでは、この動作によってパーティクルが発生する可能性がある。
【０２５４】
（２）硬化性組成物（ｂ−５）中のパーティクルの個数濃度の測定
Ｐ−ボトル中のパーティクルの個数濃度を測定したこと以外は、比較例４と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定した。硬化性組成物（ｂ−５）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、３２６８個／ｍＬであった。
【０２５５】
（実施例３）
（１）硬化性組成物（ａ−３）の調製
比較例３の硬化性組成物（ｂ−３）を調製した後、循環ろ過を始める前に予めパーティクルセンサの液採取チューブの先端をＰ−ボトルの長いチューブとして接続しておいたこと以外は、比較例５と同様にして循環ろ過を行った。これにより、目的流分（硬化性組成物（ａ−３））をＰ−ボトル中に得た（図６（ｂ））。このようにして実施例３の硬化性組成物（ａ−３）を調製した。
【０２５６】
（２）硬化性組成物（ａ−３）中のパーティクルの個数濃度の測定
循環ろ過を始める前から予めパーティクルセンサの液採取チューブの先端を硬化性組成物（ａ−３）となる液中に設置しておいたこと以外は、比較例５と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定した。硬化性組成物（ａ−３）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、５６．１個／ｍＬであった。
【０２５７】
（参考例１）
（１）モノマー液（ｃ−１）の調製
硬化性組成物（ｂ−１）の代わりにイソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして加圧ろ過を行い、目的流分（モノマー液（ｃ−１））をクラス１００のポリプロピレン製ボトル中に得た。このようにして参考例１のモノマー液（ｃ−１）を調製した。
【０２５８】
（２）モノマー液（ｃ−１）中のパーティクルの個数濃度の測定
比較例２と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定した。モノマー液（ｃ−１）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、７９．５個／ｍＬであった。
【０２５９】
実施例１〜３、比較例、参考例の結果を、表１および表２にまとめて示す。
【０２６０】
【表１】
2019145842.tif 000006
【０２６１】
【表２】
2019145842.tif 000007
【０２６２】
まず、比較例１と比較例２との比較から、加圧ろ過を１度だけ行うという単純なろ過精製工程でも、液体材料Ｌ中のパーティクルの個数濃度を大きく減少させることができることがわかった。
【０２６３】
次に、比較例２と比較例３との比較から、加圧ろ過時に初流分と最終流分を目的流分に入らないようにすることで、液体材料Ｌ中のパーティクルの個数濃度をさらに減少させることができることがわかった。しかしながら比較例３で得られた硬化性組成物（ｂ−３）のパーティクルの個数濃度は、ナノインプリント用液体材料としては不十分であった。
【０２６４】
次に、比較例３と実施例１および実施例２との比較から、循環ろ過工程を用いることによって、液体材料Ｌ中のパーティクルの個数濃度をさらに効果的に減少させることができることがわかった。実施例２では、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満となった。また、実施例２に比べて約２倍の回数だけ循環ろ過を行った実施例１では、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が１３７個／ｍＬ未満となった。
【０２６５】
さらに、比較例４と実施例１および実施例２との比較から、循環ろ過工程の際に、粗液体材料Ｌのろ過の最中および後に、回収容器の接続変更操作を行わないことが好ましいことがわかった。すなわち、比較例４では循環ろ過の完了後に配管の接続の変更を行い、計測手段（パーティクルセンサ）と接続するためのチューブを硬化性組成物（ｂ−４）中に設置した。一方、実施例１および実施例２では、あらかじめ回収容器と接続した計測手段を用い、循環ろ過完了後に配管の接続の変更を行うことなくパーティクルの粒子濃度の計測を行った。その結果、実施例１におけるパーティクルの個数濃度は比較例４の約１／９にまで減少させることができた。
【０２６６】
一方、比較例４と比較例５との比較から、同じように循環ろ過工程を行った場合でも、単純な構造のクラス１００ボトルの代わりに、チューブやポート等が付属した複雑な構造のＰ−ボトルを用いた場合には、パーティクルの個数濃度の低減が困難であることがわかった。実施例３をみると、パーティクルの個数濃度の低減が困難なＰ−ボトルを用いた場合であっても、本実施形態に係るパーティクル除去工程を適用することによって、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度を大幅に減少させることができた。
【０２６７】
さらに、実施例３の硬化性組成物（ａ−３）中のパーティクルの個数濃度（累積）Ｙ（個／ｍＬ）と粒径Ｘ（μｍ）の関係をもとに、近似曲線を作成することによって、パーティクルセンサの測定可能最小粒径（０．０７μｍ）以下の個数濃度を計算した。表３に示す、Ｘ＝０．１２、Ｘ＝０．１、Ｘ＝０．０９、Ｘ＝０．０７の４点のデータから近似曲線を作成すると、Ｙ＝８．５８７×１０−３×Ｘ−３．３０８（Ｒ２＝０．９９７２）となった。なお、表３においてＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌは各粒径区分の粒径を有するパーティクルの個数濃度を表し、Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅは各粒径区分の粒径以上の粒径を有するパーティクルの累積の個数濃度を表す。例えば、粒径Ｘが０．０４２〜０．０７の行におけるＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌの欄の数字は、粒径が０．０４２μｍ以上０．０７μｍ未満のパーティクルの個数濃度を表す。同様に、同じ行のＣｕｍｍｕｌａｔｉｖｅの欄の数字は、粒径が０．０４２μｍ以上のパーティクルの個数濃度を表す。この近似曲線をもとに計算を行うと、実施例３の硬化性組成物（ａ−３）は、粒径０．０４２μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３０７．７個／ｍＬであり、３１０個／ｍＬ未満となることがわかった。
【０２６８】
【表３】
2019145842.tif 000008
【０２６９】
参考のために、参考例１と比較例３とを比較すると、液体材料Ｌの一成分であるイソボルニルアクリレートを用いた際には、液体材料Ｌ自体を用いた際よりも、はるかに容易にパーティクルの個数濃度を減少させることができた。すなわち、本実施例のように複数成分を混合させた組成物を用いると、パーティクルの個数濃度を減少させることは困難になる。しかしながら本実施例では、本実施形態に係る精製工程を含む製造方法によって液体材料Ｌを製造することで、パーティクルの個数濃度を大幅に減少させることができた。
【０２７０】
このように、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満となるナノインプリント用液体材料を用いると、パーティクルによるモールドの破損の発生を抑制することができると考えられる。また、得られる硬化物パターンのパターン欠陥を抑制することができると考えられる。この結果、ナノインプリントプロセスの歩留まりの低下を抑制することができると考えられる。
【０２７１】
さらには、前述のように、モールドの凹部の幅がＳ（ｎｍ）のＬ／Ｓパターン付きモールドを用いた場合、パーティクルの粒径Ｄ（ｎｍ）が、３Ｓ（ｎｍ）よりも大きい（Ｄ＞３Ｓ）ときにモールドが破損すると考えることができる。すなわち、０．０７μｍ以上の粒径のパーティクルの場合、破損しないモールドパターンは粒径の３分の１以上、つまり２３．３ｎｍ以上のスペース幅のパターンであると考えられる。すなわち、本実施例の硬化性組成物は、２３．３ｎｍ以上の最小スペース幅のパターンを有するモールドを用いたナノインプリントプロセスにおいて特に、歩留まりの低下を抑制することができると考えられる。
【０２７２】
さらには、実施例３の硬化性組成物（ａ−３）は０．０４２μｍ以上の粒径のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満となった。このことから、実施例３の硬化性組成物（ａ−３）の場合、粒径０．０４２μｍの１／３である１４ｎｍ以上のスペース幅のパターンを有するモールドであれば、ナノインプリントプロセスにおける歩留まりの低下を抑制することができると考えられる。
【０２７３】
（実施例４）
（１）硬化性組成物（ａ−４）の調製
アクリルモノマー混合物  約９２％、光開始剤  約５％、界面活性剤  約３％を用いたたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の硬化性組成物（ａ−４）を調製した。
【０２７４】
（２）硬化性組成物（ａ−４）中のパーティクルの個数濃度の測定
実施例１と同様にしてパーティクルの個数濃度を測定した。硬化性組成物（ａ−４）中の粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度（平均）は、１００個／ｍＬ未満であった。
【０２７５】
（３）ナノインプリントパターンの観察
次に、下記に示す方法により、硬化性組成物（ａ−４）を用いてナノインプリントプロセスによって硬化物パターンを形成した。その後、形成した硬化物パターンを電子顕微鏡（ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ５、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を用いて観察した。
【０２７６】
（３−１）配置工程
厚さ３ｎｍの密着層が形成された３００ｍｍシリコンウエハ上に、硬化性組成物（ａ−４）の液滴（液滴１個当たり１１ｐＬ）を、インクジェット法によって１４４０滴滴下した。なお、各液滴を滴下する際には、シリコンウエハ上の縦２６ｍｍ、横３３ｍｍの領域に対して滴下を行い、領域内で各液滴の間隔がほぼ均等になるように滴下した。
【０２７７】
（３−２）型接触工程、光照射工程
次に、上記シリコンウエハ上の硬化性組成物（ａ−４）に対して、高さ６０ｎｍの２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成され、表面処理がされていない石英モールド（縦２６ｍｍ、横３３ｍｍ）を接触させた。
【０２７８】
次に、石英モールドを接触させてから３０秒後に、シリコンウエハ上の硬化性組成物（ａ−４）にＵＶ光を、石英モールド越しに照射した。なお、ＵＶ光の照射の際には、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源（ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いた。また、ＵＶ光を照射する際には、ＵＶ光源と石英モールドとの間に、波長３１３±５ｎｍの光を選択的に透過する干渉フィルタ（ＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３１３００、シグマ光機製）を配した。また、石英モールド直下におけるＵＶ光の照度は、波長３１３ｎｍにおいて４０ｍＷ／ｃｍ２であった。以上の条件下で、ＵＶ光を１７０ｍＪ／ｃｍ２露光した。
【０２７９】
（３−３）離型工程
次に、石英モールドを、０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて硬化物から石英モールドを離した。石英モールドを離型したところ、シリコンウエハ上に平均膜厚４０．１ｎｍの硬化物パターンが形成された。
【０２８０】
（３−４）電子顕微鏡を用いた硬化物パターンの観察
形成した硬化物パターンと、離型工程によって離型した石英モールドのマスクパターンを電子顕微鏡を用いて行った。観察は、硬化物パターンとマスクパターンのそれぞれについて、６．７５μｍ四方の領域について行った。
【０２８１】
粒径０．０４６μｍ〜０．３μｍのパーティクルが表面に存在する密着層形成シリコンウエハをそれぞれ用意して、密着層形成シリコンウエハ上のパーティクルが存在する領域においてナノインプリントプロセス（３−１〜３−３）を行い、硬化物パターンを形成した。そして、硬化物パターン形成後のマスクパターンと硬化物パターンのそれぞれについて、前記パーティクルが存在した場所に対応する箇所を電子顕微鏡によって観察した。その結果を表４に示す。
【０２８２】
粒径０．０９μｍ以上（０．０９μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ）のパーティクルが存在した場合には、いずれの場合においてもマスクパターンが破損していた。一方、粒径０．０８μｍ以下（０．０８μｍ、０．０４６μｍ）のパーティクルが存在した場合には、マスクパターンの破損は観察されなかった。
【０２８３】
また、粒径０．０８μｍ以上（０．０８μｍ、０．０９μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ）のパーティクルが存在した場合には、いずれの場合においても硬化物パターンに欠陥が観察された。一方、粒径０．０４６μｍのパーティクルが存在した場合には、硬化物パターンに破損や欠陥が観察されなかった。
【０２８４】
さらに、ナノインプリントプロセス（３−１〜３−３）による硬化物パターンの形成を上記パーティクルが存在する領域において繰り返し行い、その都度マスクパターンと硬化物パターンの観察を行った。その結果、粒径０．０８μｍ以上のパーティクルが存在した場合には、いずれの場合においても硬化物パターンの同一箇所に同形状の欠陥が繰り返し観察された。一方、粒径０．０４６μｍのパーティクルが存在した場合には、硬化物パターンに破損や欠陥が観察されなかった。
【０２８５】
以上の結果から、０．０８μｍよりも少し小さい値が、その値の粒径のパーティクルが存在することによって硬化物パターンに欠陥が生じるか否かの閾値となっていると推測される。
【０２８６】
このように、ナノインプリントプロセスによって形成される硬化物パターンに欠陥を生じさせないためのナノインプリント用液体材料に含まれるパーティクルの粒径の閾値に関する、上述の仮説に基づいた理論計算の結果が正しいことが実際に確認できた。すなわち、ウエハ１枚あたりの粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの数が１個未満であるナノインプリント用液体材料を用いると、パーティクルによるモールドの破損の発生を抑制することができる。また、得られる硬化物パターンのパターン欠陥を抑制することができる。この結果、ナノインプリントプロセスの歩留まりの低下を抑制することができる。
【０２８７】
【表４】
2019145842.tif 000009
【０２８８】
ただし、表４において、「−」は破損または欠陥が見つけられないこと、または、無いことを示している。
【符号の説明】
【０２８９】
１０１  硬化性組成物
１０２  基板
１０３  基板側位置合わせマーク
１０４  モールド
１０５  モールド側位置合わせマーク
１０６  塗布膜
１０７  照射光
１０８  硬化物（硬化膜）
１０９  パターン形状を有する硬化物（硬化物パターン）
１１０  （残膜除去後の）硬化物パターン
１１１  表面が露出した基板の一部分
１１２  回路構造
【図１】
2019145842.tif 000010
【図２】
2019145842.tif 000011
【図３】
2019145842.tif 000012
【図４】
2019145842.tif 000013
【図５】
2019145842.tif 000014
【図６】
2019145842.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月11日(2019.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最小の幅が２３．３ｎｍ以上である凹部を有する凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いるナノインプリントに使用されるナノインプリント用液体材料であって、
粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とするナノインプリント用液体材料。
【請求項２】
粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が１３７個／ｍＬ未満であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項３】
最小の幅が１４ｎｍ以上である凹部を有する凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いるナノインプリントに使用されるナノインプリント用液体材料であって、
粒径０．０４μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とするナノインプリント用液体材料。
【請求項４】
粒径０．０４μｍ以上のパーティクルの個数濃度が１３７個／ｍＬ未満であることを特徴とする請求項３に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項５】
前記凹部の最小の幅（Ｓ）に対して、前記凹凸パターンの前記凹部のアスペクト比（Ｈ／Ｓ）が１以上１０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項６】
フッ素系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項７】
前記ナノインプリント用液体材料の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項８】
前記ナノインプリント用液体材料がパターン形成用硬化性組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項９】
前記ナノインプリント用液体材料が密着層形成組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のナノインプリント用液体材料を硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
基板上に、請求項８に記載のナノインプリント用液体材料を配置する第１の工程と、
前記ナノインプリント用液体材料とモールドとを接触させる第２の工程と、
前記ナノインプリント用液体材料に光を照射して硬化物とする第３の工程と、
前記硬化物と前記モールドとを引き離す第４の工程と、を有することを特徴とする硬化物パターンの製造方法。
【請求項１２】
前記基板の上面に、請求項９に記載のナノインプリント用液体材料から形成される密着層が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記モールドが、表面に凹凸パターンが形成されたモールドであって、
前記凹凸パターンの凹部の幅が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、
前記凹凸パターンの凸部のアスペクト比が１以上１０以下であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程と前記第３の工程の間に、前記基板と前記モールドとの位置合わせを行う工程をさらに有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程〜前記第４の工程を、前記基板上の異なる領域で複数回繰り返すことを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１６】
前記第２の工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１７】
請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
得られた前記硬化物パターンをマスクとして前記基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記回路基板が半導体素子で利用される回路基板であることを特徴とする請求項１８に記載の回路基板の製造方法。
【請求項２０】
ナノインプリント用液体材料をフィルタでろ過することで精製する精製工程を含むナノインプリント用液体材料の製造方法であって、
前記精製工程が、
［ａ］粗ナノインプリント用液体材料を、流速０．０３Ｌ／分未満で孔径５０ｎｍ以下のフィルタでろ過する工程と、
［ｂ］前記フィルタを通過した前記粗ナノインプリント用液体材料の初流分以外の流分を、パーティクル個数濃度計測手段に接続した容器に回収する工程と、を有することを特徴とするナノインプリント用液体材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の一側面としてのナノインプリント用液体材料は、最小の幅が２３．３ｎｍ以上である凹部を有する凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いるナノインプリントに使用されるナノインプリント用液体材料であって、粒径０．０７μｍ以上のパーティクルの個数濃度が３１０個／ｍＬ未満であることを特徴とする。