(57)【要約】【課題】振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とを向上できるポリマーシートを提供する。【解決手段】本発明のポリマーシートは、繊維によって構成される繊維基材層に、熱可塑性樹脂組成物によって構成される樹脂層が積層された積層構造を有するポリマーシートであって、上記繊維は、アラミド繊維またはポリベンゾオキサゾール繊維を含み、上記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維によって構成される繊維基材層に、熱可塑性樹脂組成物によって構成される樹脂層が積層された積層構造を有するポリマーシートであって、
前記繊維は、アラミド繊維またはポリベンゾオキサゾール繊維を含み、
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、ポリマーシート。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーシートであって、
前記繊維基材層は織物である、ポリマーシート。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーシートであって、
前記繊維は、前記ポリベンゾオキサゾール繊維を含む、ポリマーシート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、ナイロン６である、ポリマーシート。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
前記積層構造の少なくとも一方面は、被覆層によって覆われている、ポリマーシート。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマーシートであって、
前記被覆層は、接着組成物からなり、
前記接着組成物は、ハロゲンスルホン化ポリオレフィンを含む、ポリマーシート。
【請求項７】
請求項５または６に記載のポリマーシートであって、
前記被覆層は、プライマー層を介して前記積層構造を覆う、ポリマーシート。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマーシートであって、
前記プライマー層は、プライマー組成物からなり、
前記プライマー組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含む、ポリマーシート。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
当該ポリマーシートは、被着体を補強する補強部材であって、
前記被着体の表面は、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びイソプレン系エラストマーからなる群より選択される１種以上を含む、ポリマーシート。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
当該ポリマーシートは、埋設補強部材として用いられる、ポリマーシート。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリマーシートであって、
当該ポリマーシートの厚みをｔ１［μｍ］とし、前記繊維基材層の厚みをｔ２［μｍ］としたとき、ｔ２／ｔ１が０．０５以上１以下である、ポリマーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
複合シートに関しては、柔軟で可撓性があり、プラスチックや金属類等の素材に対する密着性に優れることを目的として、様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１によれば、繊維層と樹脂層が積層されてなる複合シートにおいて、繊維層の表層部のみに樹脂を含浸させることにより、柔軟で可撓性があり、密着性に優れる複合シートが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８９０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、ポリマーシートを、例えば、橋梁、高架道路の橋脚などの振動する部材の補強用途に用いることを検討した。その結果、特許文献１に記載の複合シートを振動する部材の補強に用いる場合、長期間の使用によって、繊維層と、樹脂層とが剥離してしまう不具合があることが判明した。さらに、特許文献１に記載の複合シートは、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質が十分でないことが判明した。
そこで、本発明は、振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とに優れるポリマーシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者がポリマーシートの長期信頼性と、機械的性質とを向上するために、ポリマーシートの積層構造について検討した。その結果、繊維基材層に樹脂層が積層された積層構造を備え、さらに、繊維基材層及び樹脂層を構成する原料成分を適切に選択し、繊維基材層及び樹脂層の相性を向上させると長期信頼性及び機械的性質に良い効果があると判明した。
以上より、振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とを向上できるポリマーシートを実現できることを本発明者が見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
繊維によって構成される繊維基材層に、熱可塑性樹脂組成物によって構成される樹脂層が積層された積層構造を有するポリマーシートであって、
前記繊維は、アラミド繊維またはポリベンゾオキサゾール繊維を含み、
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、ポリマーシートが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とを向上できるポリマーシートを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係るポリマーシートの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１０】
本実施形態に係るポリマーシートの概要について説明する。
本実施形態に係るポリマーシートは、繊維によって構成される繊維基材層に、熱可塑性樹脂組成物によって構成される樹脂層が積層された積層構造を有するポリマーシートであって、上記繊維は、アラミド繊維またはポリベンゾオキサゾール繊維を含み、上記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上を含む。
【００１１】
本発明者は、ポリマーシートを、例えば、橋梁、高架道路の橋脚などの振動する部材の補強用途に用いることを検討した。その結果、振動する部材の補強に従来のポリマーシートを用いる場合、長期間の使用によって、繊維基材層と、樹脂層とが剥離してしまう不具合があることを知見した。本発明者が、剥離の原因について検討した結果、ポリマーシートに振動を加えると、経時によって、繊維基材層と、樹脂層との接合部分に微細なクラックが生じていることが分かった。
そこで、本発明者は、振動によって上記クラックが形成されることを抑制するために、ポリマーシートの積層構造について検討した。その結果、繊維基材層を形成する繊維と、樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物として、それぞれ、特定の原料成分を選択することが重要であることを知見した。これにより、繊維基材層と、樹脂層との相性が向上し、振動が長期間加わった場合でも、クラックが生じないと推測された。
【００１２】
また、本発明者が、繊維基材層と、樹脂層との相性が向上したポリマーシートの機械的性質について検討した結果、従来のポリマーシートと比べて、引張破壊応力及び引張破断ひずみといった機械的性質を向上できることを見出した。
通常、ポリマーシートを硬くする材料を用いて引張破壊応力を大きくした場合、ポリマーシートは脆くなる、つまり、ポリマーシートの引張破断ひずみは小さくなる傾向にあった。すなわち、引張破壊応力及び引張破断ひずみという機械的性質は、トレードオフの関係にあった。一方、本実施形態に係るポリマーシートは、従来のポリマーシートと比べて、引張破壊応力及び引張破断ひずみを両方向上することができることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、繊維基材層と、樹脂層との相性が向上することによって、ポリマーシートに荷重が加わった場合でも繊維基材層及び樹脂層の接合部分にクラックが生じにくくなると推測される。通常、クラックが生じてしまうと、該クラックに荷重が集中してしまう。これにより、ポリマーシートの引張破壊応力及び引張破断ひずみが低下してしまう。しかしながら、本実施形態に係るポリマーシートは、繊維基材層と、樹脂層との相性が向上することによって、ポリマーシートに荷重が加わった場合でも、荷重をポリマーシート内に適切に分散できると推測される。
以上より、本実施形態に係るポリマーシートは、振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とを向上できると推測される。
【００１３】
以下、本実施形態に係るポリマーシートの構成についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
＜ポリマーシートの用途＞
まず、本実施形態に係るポリマーシートの用途について説明する。
本実施形態に係るポリマーシートは、橋梁、橋脚、壁用基材、支柱、耐火板、断熱壁、化粧版などの建材などの被着体を補強する補強材として用いることができる。なお、補強は、被着体に対してポリマーシートを密着させることで行うことができる。
被着体の表面を構成する材料は、具体的には、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、イソプレン系エラストマーなどの樹脂材料が挙げられる。本実施形態に係るポリマーシートによって補強される被着体の表面を構成する材料としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態に係るポリマーシートは、例えば、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、イソプレン系エラストマーにより表面が構成される被着体を補強する用途に好適に用いられ、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマーにより表面が構成される被着体を補強する用途により好適に用いられる。
【００１５】
本実施形態に係るポリマーシートは、上述した建材などの被着体に追従させることで、該被着体が熱、振動、外力などの外的要因によって変形したり破壊されたりすることを防ぐ。ここで、ポリマーシートの位置は限定されず、例えば、上記被着体から露出していても埋設されていてもよい。これらの中でもポリマーシートは、上記被着体の中に埋設されて用いられることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るポリマーシート１００は、埋設されて補強に用いられる、埋設補強部材であることが好ましい。
なお、ポリマーシートを埋設する材料としては、上述した被着体の表面を構成する材料と同様であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るポリマーシート１００は、例えば、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、イソプレン系エラストマーにより埋設されることで好適に用いられ、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、スチレン系エラストマーにより埋設されることで好適に用いられ、スチレン系エラストマーにより埋設されることでより好適に用いられる。
【００１６】
ポリマーシートを上述した被着体に密着させる方法としては、加熱しながら加圧する方法が挙げられる。ポリマーシートを上述した被着体に密着させる方法としては限定されるものではないが、具体的には、温度８０℃以上２００℃以下、圧力０．２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の条件で、熱プレスまたは熱ロールする方法が挙げられる。
【００１７】
以下に、本実施形態に係るポリマーシートを形成する各層について説明する。
【００１８】
＜繊維基材層＞
まず、繊維基材層について説明する。
本実施形態に係る繊維基材層は、繊維によって構成される。ここで、本実施形態に係るポリマーシートの積層構造は、繊維基材層に、後述する樹脂層を構成する熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる。すなわち、繊維基材層は、少なくとも一部が熱可塑性樹脂組成物によって含浸されている。したがって、繊維基材層は、例えば、樹脂層の中にあってもよい。これにより、繊維基材層と、樹脂層とが接合することができる。
なお、積層構造において、繊維基材層は、例えば、熱可塑性樹脂組成物によって完全に含浸されていることが好ましい。これにより、繊維基材層と、樹脂層との接合する表面積を向上できる。したがって、ポリマーシートの機械的性質を向上できる。
【００１９】
上記繊維としては、アラミド繊維またはポリベンゾオキサゾール繊維を含む。繊維としては、アラミド繊維またはポリベンゾオキサゾール繊維の少なくとも一方を含めばよく、アラミド繊維及びポリベンゾオキサゾール繊維の両方を含んでもよい。これにより、後述する樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物を繊維基材層に含浸させたときに、樹脂層と、繊維基材層との相性を向上できる。この理由としては、詳細なメカニズムは定かではないが、繊維が、アラミド繊維に由来するアミド結合、または、ポリベンゾオキサゾール繊維に由来するアミド結合の縮合体であるベンゾオキサゾール環を備えることに起因すると考えられる。これにより、繊維のアミド結合またはベンゾオキサゾール環と、熱可塑性樹脂組成物との間に相互作用を生じると推測される。
例えば、繊維がポリベンゾオキサゾール繊維であり、熱可塑性樹脂組成物がポリアミド樹脂である場合、ポリベンゾオキサゾール環の電荷の偏りに起因して、繊維基材層と、樹脂層との間に相互作用が生じると考えられる。これにより、ポリベンゾオキサゾール繊維の剛直な骨格に対して、熱可塑性樹脂組成物が好適に引き寄せられる。したがって、繊維基材層と、樹脂層との相性が向上すると考えられる。
また、例えば、繊維がアラミド繊維であり、熱可塑性樹脂組成物がポリアミド樹脂である場合、繊維基材層と、樹脂層との間に水素結合を形成できると考えられる。これにより、アラミド繊維の剛直な骨格に対して、熱可塑性樹脂組成物が好適に引き寄せられる。したがって、繊維基材層と、樹脂層との相性が向上すると考えられる。
以上より、繊維基材層と、樹脂層とを構成する分子同士が相互作用によって強く結びつき、振動や荷重が加わった場合でもクラックの生じにくい構造となり、ポリマーシートの長期信頼性及び機械的強度を向上できる。
なお、繊維としては、上記具体例のうち、例えば、ポリベンゾオキサゾール繊維を用いることが好ましい。これにより、繊維基材層及び樹脂層の相互作用をより強力にし、繊維基材層及び樹脂層の相性が向上すると考えられる。したがって、振動や荷重が加わった場合でもクラックがさらに生じにくくできる。
【００２０】
本実施形態に係る繊維基材層の形状としては限定されず、具体的には、上述した繊維によって構成される織物、編物、不織布、一方向繊維などを挙げることができる。
なお、本実施形態において、織物とは縦方向の繊維と横方向の繊維が直角に交差することで面を形成する繊維基材層の形状である。また、本実施形態において、編物とは、繊維が形成するループ同士が引っかかることで面を形成する繊維基材層の形状である。また、本実施形態において、一方向繊維とは、一方向に配向した繊維が面を形成する繊維基材層の形状である。
繊維基材層の形状としては、例えば、織物であることが好ましい。織物は、他の繊維基材層の形状と比べて、繊維の密度を大きくできる。これにより、従来のポリマーシートにおいて、織物を用いることで引張破壊応力は向上するものの、引張破断ひずみは低下する傾向にあった。一方、本実施形態に係るポリマーシートは、繊維基材層及び樹脂層の相性が良い。これにより、ポリマーシートにひずみが加わった場合でも、樹脂層が、繊維基材層と剥離することなく高い引張破断ひずみを示す。したがって、引張破断ひずみを低下させることなく機械的強度をバランスよく向上できる。
また、上述した通り、繊維基材層が織物である場合、他の繊維基材層と比べて、繊維密度が高い。従来のポリマーシートにおいて、繊維基材層が織物である場合、樹脂層は繊維基材層に対して含浸が不十分なため、ポリマーシートの振動特性が均一にならないという不都合があった。しかしながら、本実施形態に係るポリマーシートは、繊維基材層及び樹脂層の相性が良い。これにより、繊維基材層が織物である場合でも、樹脂層は繊維基材層に対して好適な含浸性を示す。そして、繊維基材層が織物である場合、振動に対する長期信頼性を向上し、引張破壊応力といった機械的性質を向上できる。
【００２１】
本実施形態に係る繊維基材層の厚みの上限値としては、例えば、１５００μｍ以下であることが好ましく、１２００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが更に好ましく、８００μｍ以下であることが一層好ましく、６００μｍ以下であることが殊更好ましい。ポリマーシートは、より薄く、かつ、より機械的強度を向上することが要求される。本実施形態に係るポリマーシートは、繊維基材が上記上限値以下であっても機械的強度を向上できる。したがって、より薄く、すなわち、より省スペース性を実現しつつ、機械的強度を向上できる点で都合がよい。
本実施形態に係る繊維基材層の厚みの下限値としては、例えば、１００μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、ポリマーシートの機械的強度を向上できる。
【００２２】
繊維の断面形状としては、例えば、略真円形状であることが好ましい。これにより、繊維基材層と、樹脂層との界面を、同体積の繊維基材層と比べて減らすことができる。したがって、繊維基材層と、樹脂層との界面にクラックができる頻度が減り、振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とを向上できる。
なお、本実施形態において繊維の断面とは、繊維を構成する糸束の幅方向及び厚み方向からなる糸束の断面を示す。
【００２３】
＜樹脂層＞
次いで、樹脂層について説明する。
樹脂層は、熱可塑性樹脂組成物によって構成される。ここで、樹脂層の一部は、繊維基材層に含浸してなる。したがって、繊維基材層は、例えば、樹脂層の中にあってもよい。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂組成物としては、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂を含むことがより好ましい。これにより、樹脂層と、繊維基材層との相互作用を強力にし、相性を向上できる。したがって、繊維基材層と、樹脂層とが重なって複合化する部分でのクラックの発生を抑制し、振動下での長期耐久性、及び、機械的性質を向上できる。
【００２５】
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６とナイロン６，６の共重合体、ナイロン６とナイロン６，６とナイロン１２の共重合体、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、ナイロン１２とポリエーテルの共重合体、芳香族系ナイロンなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド樹脂としては、上記具体例のうち、ナイロン６を用いることが好ましい。これにより、繊維基材層と好適に相互作用し、繊維基材層及び樹脂層の相性を向上できる。したがって、繊維基材層及び樹脂層の間にクラックが生じることを抑制し、振動下での長期耐久性、及び、機械的特性を向上できる。
なお、本実施形態において、芳香族ナイロンとは、その繰り返し単位に芳香族環を備えるナイロンを示す。なお、本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリグリコールの共重合体、ポリブチレンナフタレートとポリグリコールの共重合体などが挙げられる。ポリエステル樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、熱可塑性樹脂組成物がポリエステル樹脂を含む場合の繊維基材層と樹脂層との相互作用としては、詳細なメカニズムは定かではないが以下のように推測される。例えば、繊維基材がアラミド繊維の場合、アラミド繊維のアミド結合の−ＮＨ−の部分が正の電荷の偏りを備え、ポリエステル樹脂のエステル結合が負の電荷の偏りを備えることで、アミド結合及びエステル結合が相互作用すると推測される。
【００２７】
ポリイミド樹脂としては、熱可塑性ポリイミドであれば限定されない。熱可塑性ポリイミドの市販品としては、具体的には、三井化学社製のオーラム、クラボウ社製のミドフィル、宇部興産社製のユピアなどが挙げられる。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂の市販品としては、具体的には、東洋紡社製のバイロマックス、ＳＯＬＶＡＹ社製のト―ロン、ＤＩＣ社製のユニデックなどを用いることができる。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂としては、具体的には、ビスフェノールとホスゲンとの界面重縮合反応により合成されるもの、ビスフェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により合成されるものなどが挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、１種のみを用いもよいし、構造が異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビスフェノールとしては、具体的には、４，４'−（ペンタン−２，２−ジイル）ジフェノール、４，４'−（ペンタン−３，３−ジイル）ジフェノール、４，４'−（ブタン−２，２−ジイル）ジフェノール、１，１'−（シクロヘキサンジイル）ジフェノール、２−シクロヘキシル−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，３−ビスシクロヘキシル−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１'−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２'−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンなどが挙げられる。ビスフェノールとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などの直鎖状ポリオレフィン樹脂；ポリノルボルネン、ポリシクロペンタジエンなどの環状ポリオレフィン樹脂；ポリエチレン−ポリノルボルネン共重合体などの環状ポリオレフィン共重合体樹脂などが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
熱可塑性樹脂組成物は、上述した熱可塑性樹脂のほかに、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、具体的には、溶媒、フィラー、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良材、アンチブロッキング剤などが挙げられる。
以下、代表成分について説明する。
【００３２】
（溶媒）
熱可塑性樹脂組成物は、溶媒に溶解し、ワニスとすることで繊維基材層に含浸してもよい。
溶媒としては限定されず、熱可塑性樹脂の溶解性に応じて公知の溶媒を選択することができる。溶媒として、具体的には、キシレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、フェノール、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ギ酸、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノンなどが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
（フィラー）
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、板状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク、マイカ、カオリン、ゼオライト、モンモリロナイトなどの珪酸塩類；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子；ガラスフィラー、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、およびガラスクロス、アラミドクロス、炭素繊維クロスなどの繊維などが挙げられる。フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（熱安定剤）
熱安定剤としては、具体的には、ジブチル錫マレートなどの錫系安定剤；三塩基性硫酸鉛などの鉛系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸系安定剤などが挙げられる。熱安定剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、具体的には、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノールなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、具体的には、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ−テル系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
【００３６】
（滑剤）
滑剤としては、具体的には、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミドまたはエステルなどが挙げられる。滑剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機帯電防止剤；導電性ポリマー、有機系界面活性剤などの有機帯電防止剤などが挙げられる。帯電防止剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（加工性改良材）
加工性改良材としては、具体的には、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【００３９】
（アンチブロッキング剤）
アンチブロッキング剤としては、具体的には、微粉シリカ、微粉酸化アルミニウム、微粉クレー、微粉シリコン樹脂、液体シリコン樹脂、微粉テトラフロロエチレン樹脂、微粉アクリル樹脂、微粉メタクリル樹脂などが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本実施形態に係る樹脂層の厚みの下限値としては、例えば、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることが更に好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましくい。これにより、ポリマーシートは機械的性質を向上できる。
また、本実施形態に係る樹脂層の厚みの上限値としては、例えば、１５００μｍ以下であることが好ましく、１２００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが一層好ましく、５００μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、ポリマーシートが適切な剛性を備える。したがって、ポリマーシートを被着体に密着させる成形時などにおいて、成形不良が生じない点で都合がよい。
【００４１】
＜積層構造＞
次に積層構造について説明する。
本実施形態に係る積層構造は、繊維基材層に、樹脂層が積層されて構成される。
樹脂層は、繊維基材層に対して、溶融状態または溶液状態にある熱可塑性樹脂組成物を含浸させることで形成される。したがって、本実施形態にかかる積層構造は、繊維基材層と、樹脂層との界面を備えない。
なお、本実施形態にかかる積層構造は、例えば、繊維基材層の厚み方向全体にわたって、樹脂層が含浸していることが好ましい。これにより、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質をより向上できる。
【００４２】
積層構造中の繊維基材層、樹脂層の数は、繊維基材層に対して樹脂層が積層されていれば、限定されない。繊維基材層、樹脂層の数は、例えば、それぞれ独立して、１層のみでもよく、複数層であってもよい。繊維基材層、樹脂層の数としては、複数層であることが好ましい。これにより、引張破壊応力といった機械的性質をより向上できる。
【００４３】
積層構造としては、具体的には、繊維基材層、樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよく、第１の繊維基材層、第２の繊維基脂層、樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよく、第１の樹脂層、繊維基材層、第２の樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよく、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の繊維基材層、第２の樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよく、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の繊維基材層、第３の繊維基材層、第２の樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよく、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の繊維基材層、第３の繊維基材層、第４の繊維基材層、第２の樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよく、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の樹脂層、第２の繊維基材層、第３の樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよく、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の樹脂層、第２の繊維基材層、第３の樹脂層、第３の繊維基材層、第４の樹脂層がこの順で積層された積層構造であってもよい。
積層構造としては、例えば、積層構造の最外層両面に樹脂層を備えるものが好ましい。また、樹脂層と、繊維基材層が交互に積層されたものが好ましい。これにより、繊維基材層に対して、樹脂層を好適に含浸させることができる。
積層構造としては、上記具体例のうち、第１の樹脂層、繊維基材層、第２の樹脂層がこの順で積層された積層構造、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の樹脂層、第２の繊維基材層、第３の樹脂層がこの順で積層された積層構造、または、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の樹脂層、第２の繊維基材層、第３の樹脂層、第３の繊維基材層、第４の樹脂層がこの順で積層された積層構造であることが好ましい。これにより、繊維基材層に対する樹脂層の含浸性を向上し、ポリマーシートの引張破断ひずみといった機械的性質をより向上させることができる。
【００４４】
本実施形態に係る積層構造の厚みの上限値としては、例えば、２１００μｍ以下であることが好ましく、１８００μｍ以下であることがより好ましく、１５００μｍ以下であることが更に好ましく、１０００μｍ以下であることが一層好ましく、９００μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、ポリマーシートが適切な剛性を備える。したがって、ポリマーシートを被着体に密着させる成形時などにおいて、成形不良が生じない点で都合がよい。
本実施形態に係る積層構造の厚みの下限値としては、例えば、２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましく、３５０μｍ以上であることが更に好ましく、４００μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、ポリマーシートは機械的性質を向上できる。
【００４５】
＜被覆層＞
本実施形態に係るポリマーシートは、被着体への密着力に応じて、例えば、上記積層構造を被覆層によって覆っていてもよい。被覆層は、少なくとも積層構造の一方面を覆っていてもよく、積層構造の全面を覆っていてもよい。
なお、被覆層は、樹脂層に対して塗工されるのが好ましい。これにより、ポリマーシートと、被着体との接着力をより向上できる。
【００４６】
被覆層は、接着組成物からなる。接着組成物としては、ポリマーシートと、被着体との密着力を向上させるものであれば限定されないが、例えば、ハロゲンスルホン化ポリオレフィンを含むことが好ましい。
ハロゲンスルホン化ポリオレフィンとしては、具体的には、クロロスルホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレン・ヘキセン共重合体及びクロロスルホン化エチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。ハロゲンスルホン化ポリオレフィンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ハロゲンスルホン化ポリオレフィンとしては、上記具体例のうち、クロロスルホン化ポリエチレンを含むことが好ましい。これにより、樹脂層がポリアミド樹脂である場合、被着体に対するポリマーシートの密着力をより向上できる。
また、本実施形態に係るポリマーシートは、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、スチレン系エラストマーにより表面が構成されている被着体の補強に用いてもよい。このような被着体としては、例えば、木材、合成木材及びこれらの複合体；食品梱包材、輸送用梱包材など梱包材；自動車内装材、タイヤなどの自動車用部材；セルロースファイバーの抄像体などが挙げられる。
【００４７】
接着組成物は、必要に応じて、更にその他の成分を含んでもよい
その他の成分としては、具体的には、溶媒、フィラー、着色剤、低応力剤等が挙げられる。
以下に代表成分について詳細を説明する。
【００４８】
（溶媒）
接着組成物は、例えば、上述したハロゲンスルホン化ポリオレフィン及び後述するその他の成分を溶媒に溶解し、ワニスまたはスラリーとして調製することで用いることができる。ワニスまたはスラリーとした接着組成物を、上述した積層構造に塗工することで、被覆層を形成する。
溶媒としては、具体的には、キシレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
（フィラー）
フィラーとしては、具体的には、上述した熱可塑性樹脂組成物のその他成分として記載したものと同様のものを用いることができる。
【００５０】
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（低応力剤）
上述した接着組成物には、低応力剤を含んでもよい。低応力剤は、例えば、被覆層を低応力化させ、被着体への追従性を向上させる目的で添加することができる。
低応力剤としては、具体的には、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレンアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本実施形態に係る被覆層の厚みの下限値は、例えば、５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましい。これにより、ポリマーシートは、表面に均一な被覆層を有する。したがって、振動下においてもポリマーシートが被着体から剥離せず、長期信頼性を向上できる。
また、被覆層の厚みの上限値は、例えば、５０μｍ以下とすることが好ましく、３５μｍ以下とすることがより好ましく、２０μｍ以下とすることが更に好ましい。これにより、ポリマーシートに振動、荷重が加わる場合に、被覆層にクラックが発生を抑制できる。これにより、ポリマーシートと被着体との密着力の低下を抑制できる。
【００５３】
＜プライマー層＞
上述した被覆層は、例えば、プライマー層を介して前記積層構造を覆っていてもよい。
ここで、プライマー層は、プライマー組成物によって形成される。
【００５４】
プライマー組成物は、積層構造と、被覆層との密着強度を向上させるものであれば限定されない。プライマー組成物としては、例えば、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを含むものを用いることができる。
【００５５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては限定されず、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらの中から１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては限定されず、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、等のビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、フェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂に適切な硬化性を与えることができる。
【００５７】
プライマー組成物は、必要に応じて、更にその他の成分を含んでもよい
その他の成分としては、具体的には、フィラー、難燃剤、低応力剤、硬化促進剤、カップリング剤、着色剤等が挙げられる。
以下に代表成分について詳細を説明する。
【００５８】
（フィラー）
フィラーとしては、上述した熱可塑性樹脂組成物のその他成分として記載したものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
（難燃剤）
難燃剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼンなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６０】
（低応力剤）
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６１】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、具体的には、ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミジンや３級アミン、さらには前記アミジン、アミンの４級塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６２】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、具体的には、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６３】
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６４】
本実施形態に係るプライマー層の厚みの下限値は、プライマー層を介して、被覆層と積層構造とを強固に相互作用させ、ポリマーシートの振動下での長期信頼性を向上する観点から、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、上記下限値と同様の観点から、プライマー層の厚みの上限値は、例えば、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６５】
＜ポリマーシートの製造方法＞
ポリマーシートを製造する方法について説明する。ポリマーシート１００を製造する方法としては、例えば、積層構造を作製する積層工程を含む。また、積層工程の後、積層構造の表面を被覆層で覆う被覆工程を含んでもよい。さらに、積層工程の後、被覆工程の前に積層構造の表面にプライマー層を形成するプライマー工程を含んでもよい。
【００６６】
（積層工程）
まず、積層構造を作製する積層工程を行う。
積層構造を作製する方法としては限定されず、熱可塑性樹脂組成物を繊維基材層に含浸させ、積層構造を形成することで作製できる。
含浸させる方法としては限定されず、例えば、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂層を繊維基材層に対して真空プレスする方法、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂層を繊維基材層に対して熱プレスする方法、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂層を繊維基材層に対して押出ラミネートする方法、繊維基材層を熱可塑性樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、コーターにより熱可塑性樹脂組成物のワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより熱可塑性樹脂組成物のワニスを繊維基材に吹き付ける方法などが挙げられる。含浸させる方法としては、例えば、繊維基材と、樹脂層の親和性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂層を繊維基材層に対して真空プレスする方法、または、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂層を繊維基材層に対して熱プレスする方法を用いることが好ましい。
【００６７】
（被覆工程）
積層工程の後、積層構造の表面を被覆層で覆う被覆工程を含んでもよい。
積層構造の表面を被覆層で覆う方法としては限定されず、被覆層の原料成分に応じて従来公知の方法を用いることができる。被覆する方法としては、ロール塗工法、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法、紙による直接塗工法、刷毛塗りなどが挙げられる。積層構造の表面を被覆層で塗工した後、室温で、０．５時間以上２４時間以下乾燥することで、被覆層を備えるポリマーシートが得られる。
【００６８】
（プライマー工程）
積層工程の後、被覆工程の前に積層構造の表面にプライマー層を形成するプライマー工程を含んでもよい。
プライマー層を形成する方法としては、例えば、積層構造にプライマー層を塗工する方法などが挙げられる。プライマー層を塗工する方法としては、限定されず、プライマー層の原料成分に応じて、従来公知の方法を用いることができる。塗工する方法としては、ロール塗工法、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法、紙による直接塗工法、刷毛塗りなどが挙げられる。
【００６９】
なお、プライマー層を塗工する前に、積層構造の表面にコロナ処理を行っておくことが好ましい。ここで、コロナ処理の条件としては、例えば、バッチコロナ処理機（例えば、春日電機（株）製、ＣＯＲＯＮＡ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ  ＣＴ−０２１２）を用いて、電流３．０Ａ以上１０．０Ａ以下、搬送速度が０．１ｍ／分以上４０ｍ／分以下、放電隙間が０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下で行うことが好ましい。
【００７０】
＜ポリマーシート＞
本実施形態に係るポリマーシートについて説明する。
図１は、本実施形態に係るポリマーシート１００の一例を示す断面図である。
図１において、繊維基材層１０に対して樹脂層２０が含浸することによって積層構造を形成している。なお、図示していないが、図１においては、繊維基材層１０の厚み方向全体にたいして樹脂層２０が含浸している。また、積層構造は、プライマー層３０を介して、被覆層４０によって覆われることで、ポリマーシート１００が構成される。
【００７１】
ポリマーシートの厚みの下限値は、例えば、２００μｍ以上であることが好ましく、４００μｍ以上であることがより好ましい。これにより、ポリマーシートの機械的性質をより向上することができる。
また、ポリマーシート１００の厚みの上限値は、例えば、２０００μｍ以下であることが好ましく、１８００μｍ以下であることがより好ましく、１６００μｍ以下であることが更に好ましく、１５００μｍ以下であることが一層好ましく、１０００μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、ポリマーシートは適切な剛性を備える。したがって、ポリマーシートと、被着体との密着において、内部応力が過剰に生じることを抑制し、振動下においても好適な長期信頼性を発現できる。
【００７２】
ポリマーシートの厚みをｔ１とし、上述した繊維基材層の厚みをｔ２としたとき、ｔ２／ｔ１の下限値は、例えば、０．０５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．４０以上であることが更に好ましく、０．４２以上であることが一層好ましく、０．５０以上であることが殊更好ましい。これにより、ポリマーシート中で、繊維基材層と、樹脂層とを好適に複合化できる。したがって、ポリマーシート中で荷重によりクラックが生じにくくなり、機械的性質を向上できる。
また、ｔ２／ｔ１の上限値としては限定されず、例えば、１以下でもよく、０．９以下でもよく、０．８７以下でもよく、０．７０以下でもよい。
【００７３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７４】
各実施例、各比較例のポリマーシートについて、以下に詳細を説明する。
【００７５】
（実施例１）
まず、繊維基材層として、ポリベンゾオキサゾール繊維（以下ＰＢＯ繊維とも示す、織物、厚み２４０μｍ、断面形状が略真円形状、東洋紡社製、ＬＺＹ１６１３）を準備した。
次いで、熱可塑性樹脂としてナイロン６（宇部興産社製、１０２２Ｂ）１００質量部を準備し、これを押出し機で、温度２５０℃で押出し、厚み１５０μｍのシート状の樹脂層を作製した。
次いで、第１の樹脂層、繊維基材層、第２の樹脂層をこの順で積層するよう重ね合わせ、電気プレス機を用いて、温度２４０℃、圧力５ＭＰａで１０分間熱プレスした。なお、第１の樹脂層と、第２の樹脂層は上記樹脂層を用いた同一のものである。これにより、樹脂層を繊維基材層に対して含浸させ、積層構造を作製した。なお、積層構造の断面を光学顕微鏡で観察したところ、繊維基材層の厚み方向全体にわたって、樹脂層が含浸されていることを確認した。下記表１に樹脂層の厚みを示す。なお、樹脂層の厚みは、繊維基材層に含浸している領域を含む。
次いで、積層体の表面全体に対して、プライマー層として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むエポキシ系接着剤（東洋化学研究所社製、メタロック  ＰＨ−５６）をバーコーターにて、厚み５μｍとなるように塗膜した。
次いで、バーコーターを用いて、クロロスルホン化ポリエチレンを含む加硫接着剤（東洋化学研究所社製、メタロック  Ｆ−１１２）を厚み１０μｍとなるようにプライマー層を介して、積層構造の表面全体に塗工した。これにより、実施例１に係るポリマーシートを得た。なお、ポリマーシートの厚みは４３０μｍであった。
【００７６】
（実施例２）
積層体の作成条件を以下に変更した以外は、上述した実施例１と同様の条件で実施例２のポリマーシートを得た。各層の厚みを下記表１に示す。
まず、実施例１と同様の繊維基材層を準備した。次いで、熱可塑性樹脂としてナイロン６（宇部興産社製、１０２２Ｂ）１００質量部を準備し、これを押出し機で、温度２５０℃で押出し、厚み１６０μｍのシート状の樹脂層を作製した。次いで、樹脂層を得た後、第１の樹脂層、第１の繊維基材層、第２の樹脂層、第２の繊維基材層、第３の樹脂層をこの順で積層するよう重ね合わせ、電気プレス機を用いて、温度２６０℃、圧力５ＭＰａで１０分間熱プレスした。これにより、樹脂層を繊維基材層に対して含浸させ、積層構造を作製した。なお、積層構造の断面を光学顕微鏡で観察したところ、全ての繊維基材層の厚み方向全体にわたって、樹脂層が含浸されていることを確認した。
【００７７】
（実施例３）
繊維基材層として、アラミド繊維（織物、厚み０．２４ｍｍ、断面形状が略真円形状、帝人社製、テクノーラＭ１０００Ｓ）を用いた以外は、上述した実施例１と同様の条件で実施例３のポリマーシートを得た。各層の厚みを下記表１に示す。
なお、積層構造の断面を光学顕微鏡で観察したところ、全ての繊維基材層の厚み方向全体にわたって、樹脂層が含浸されていることを確認した。
【００７８】
（実施例４）
まず、繊維基材層として、ポリベンゾオキサゾール繊維（織物、厚み０．２４ｍｍ、断面形状が略真円形状、東洋紡社製、ＬＺＹ１６１３）を準備した。
次いで、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（三菱ケミカル社製、ＧＭ７００Ｚ）１００質量部を準備し、これを押出し機で、温度２８０℃で押出し、厚み１５０μｍのシート状の樹脂層を作製した。
次いで、第１の樹脂層、繊維基材層、第２の樹脂層をこの順で積層するよう重ね合わせ、電気プレス機を用いて、温度２８０℃、圧力５ＭＰａで１０分間熱プレスした。なお、第１の樹脂層と、第２の樹脂層は上記樹脂層を用いた同一のものである。これにより、樹脂層を繊維基材層に対して含浸させ、積層構造を作製した。
【００７９】
（比較例１）
繊維基材層として、ガラスクロス（織物、厚み０．１８ｍｍ、日東紡社製、７６２８）を用いた以外は、上述した実施例１と同様の条件で比較例１のポリマーシートを得た。各層の厚みを下記表１に示す。
なお、積層構造の断面を光学顕微鏡で観察したところ、全ての繊維基材層の厚み方向全体にわたって、樹脂層が含浸されていることを確認した。
【００８０】
（比較例２）
樹脂層として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−８２８ＥＬ、三菱ケミカル製）６５重量部と、フェノールノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９４、住友ベークライト製）３５重量部と、トリフェニルホスフィン１重量部とをメチルエチルケトン中で撹拌し、ワニスを調整した。調整したワニスを繊維基材層に含浸させた後、温度１６０℃で１時間乾燥させ、比較例２のポリマーシートを得た。
なお、積層構造の断面を光学顕微鏡で観察したところ、全ての繊維基材層の厚み方向全体にわたって、樹脂層が含浸されていることを確認した。
【００８１】
各実施例および各比較例の各ポリマーシート１００について、以下の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８２】
（機械的強度）
各実施例、各比較例のポリマーシートについて、引張試験を行い、引張破壊応力及び引張破断ひずみを評価した。具体的な評価方法を説明する。
まず、各実施例、各比較例のポリマーシートを、長さ１３０ｍｍ×幅１０ｍｍとなるように切り出し、試験片を作製した。
次いで、この試験片を用いて、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧＩＳ）を用いて、温度２５℃、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて、引張破壊応力及び引張破断ひずみを評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８３】
（長期信頼性）
各実施例、各比較例のポリマーシートが橋梁など振動のある部材の補強に用いられる場合の、長期信頼性を加速的に評価するために、以下に示す評価を行った。
まず、厚み５ｍｍの鋼板を準備した。次いで、ジエン系エラストマーと、スチレン系エラストマーとを含むゴム組成物を準備した。次いで、ゴム組成物を介して鋼板同士を接合して積層体を作製した。なお、積層体には、鋼板を５枚用いた。さらに、積層体の表面を、上記ゴム組成物によって被覆し、積層ゴム支承体を作製した。この積層ゴム支承体に対して、各実施例、各比較例のポリマーシートを、温度１２０℃、圧力５ＭＰａで熱プレスし、積層ゴム支承体に対してポリマーシートを接合し、さらに、上記ゴム組成物を塗工し、ポリマーシートを埋設することで、試験片を作製した。
次いで、上記試験片に対して、２０ｋＨｚ以上６０ｋＨｚ以下の超音波振動を与え、該試験片に１０μｍ以上４０μｍ以下の振幅の振動を３０日間加える試験を行った。この試験を５０個の試験片について行い、以下の評価基準で長期信頼性を評価した。
◎：５０個の試験片について、いずれも樹脂層と、繊維基材層との剥離が目視によって観察されなかった。また、ポリマーシートと、積層ゴム支承体との剥離も観察されなかった。
○：１個の試験片について樹脂層と、繊維基材層とが剥離し、空隙が存在していることが目視によって確認された。
×：２個以上の試験片について、樹脂層と、繊維基材層とが剥離し、空隙が存在していることが目視によって確認された。
【００８４】
【表１】
2019025810.tif 000003
【００８５】
表１に示す通り、実施例１〜４のポリマーシートは、比較例１〜２のポリマーシートと比べて、振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とが向上することが確認された。
【００８６】
なお、実施例１〜２のポリマーシートは、実施例３〜４のポリマーシートと比べて、振動に対する長期信頼性と、引張破壊応力、引張破断ひずみといった機械的性質とをより向上できることが確認された。これは、実施例１〜２の繊維と、熱可塑性樹脂との相性がより優れるためである。
【符号の説明】
【００８７】
１０  繊維基材層
２０  樹脂層
３０  プライマー層
４０  被覆層
１００  ポリマーシート
【図１】
2019025810.tif 000004