(57)【要約】【課題】樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物をホスト化合物とする包接化合物を含む新規な硬化性組成物及びその製造方法並びに前記硬化性組成物の硬化物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤としての包接化合物とを含み、前記包接化合物が、下記式（１）で表されるホスト化合物と、環の構成原子として複数の窒素原子を含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有するゲスト化合物とを含む。2019210325.tif 000014（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤としての包接化合物とを含む硬化性組成物であって、包接化合物が、下記式（１）
【化１】
2019210325.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。）
で表されるホスト化合物と、環の構成原子として複数の窒素原子を含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有するゲスト化合物とを含む硬化性組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基、ｍが０〜２の整数、ｎが０又は１である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ゲスト化合物が、下記式（２）
【化２】
2019210325.tif 000012
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノアルキル基、又はトリアジン−アルキル基を示し；Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を示し、前記アルキル基はヒドロキシル基を有していてもよく；Ｒ３とＲ４とは互いに結合して隣接する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成してもよく；ｐは０〜３の整数を示し；実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。）
で表される化合物を含む請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ゲスト化合物が、下記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）
【化３】
2019210325.tif 000013
（式中、ｑは０〜５の整数を示し；Ｒ３〜Ｒ６及び実線と破線との二重線は請求項３に同じ。）
で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ゲスト化合物が、２−アルキルイミダゾール、２−アリールイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール及び１−シアノエチル−２，４−ジアルキルイミダゾールから選択された少なくとも１種のイミダゾール化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
包接化合物が、ホスト化合物１モルに対してゲスト化合物を０．５〜５モルの割合で含む請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、包接化合物中のゲスト化合物を０．１〜２５質量部の割合で含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１記載の式（１）で表されるホスト化合物と、環の構成原子として複数の窒素原子を含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有するゲスト化合物とを含む包接化合物を、エポキシ樹脂に混合して、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビナフトール化合物をホストとする包接化合物を、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として利用した硬化性組成物及びその製造方法、並びに前記硬化性組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
包接化合物は、ゲスト化合物の化学的安定性を高めたり、ゲスト化合物を不揮発化や粉末化して取扱性を向上できることが知られている。また、包接化合物は、包接による選択分離性を利用した分離材料の分野などで利用されている。
【０００３】
例えば、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物は、小分子を包接可能なホスト化合物として機能することで知られており、国際公開第２００８／０５３４９６号（特許文献１）及び国際公開第２０１０／０７９５０４号（特許文献２）では、ラセミ化合物を１，１’−ビ−２−ナフトールに包接させることにより、ジアステレオマー塩を形成して、光学活性体を分割する方法が提案されている。
【０００４】
一方、包接化合物は、ゲスト化合物の放出が温度に依存することを利用した温度感応型材料などとしても利用できる。例えば、特開平１１−７１４４９号公報（特許文献３）には、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの所定のアルカンテトラキスフェノールをホスト化合物として、イミダゾール類などをゲスト化合物とする包接化合物を、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として用いることが提案されている。
【０００５】
しかし、これらの文献には、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物をホスト化合物とする包接化合物を、樹脂の硬化剤などとして利用することについて、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５３４９６号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７９５０４号
【特許文献３】特開平１１−７１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物をホスト化合物とする包接化合物を含む新規な硬化性組成物及びその製造方法並びに前記硬化性組成物の硬化物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、高い貯蔵安定性を有し、かつ加熱により迅速に硬化可能な硬化性組成物及びその製造方法並びに前記硬化性組成物の硬化物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、包接化合物を硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いても、その使用量を低減できる硬化性組成物及びその製造方法並びに前記硬化性組成物の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物をホスト化合物とする包接化合物は、樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として有効に利用できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤としての包接化合物とを含み、前記包接化合物が、下記式（１）で表されるホスト化合物と、環の構成原子として複数の窒素原子を含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有するゲスト化合物とを含む。
【００１２】
【化１】
2019210325.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す）。
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基であってもよく、ｍは０〜２の整数であってもよく、ｎは０又は１であってもよい。
【００１５】
前記ゲスト化合物は、下記式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
【化２】
2019210325.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノアルキル基、又はトリアジン−アルキル基を示し；Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を示し、前記アルキル基はヒドロキシル基を有していてもよく；Ｒ３とＲ４とは互いに結合して隣接する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成してもよく；ｐは０〜３の整数を示し；実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）。
【００１８】
前記ゲスト化合物は、下記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００１９】
【化３】
2019210325.tif 000004
【００２０】
（式中、ｑは０〜５の整数を示し；Ｒ３〜Ｒ６及び実線と破線との二重線は前記式（２）に同じ）。
【００２１】
前記ゲスト化合物は、２−アルキルイミダゾール、２−アリールイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール及び１−シアノエチル−２，４−ジアルキルイミダゾールから選択された少なくとも１種のイミダゾール化合物を含んでいてもよい。前記包接化合物は、ホスト化合物１モルに対してゲスト化合物を０．５〜５モルの割合で含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂であってもよい。前記硬化性組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、包接化合物を０．１〜２５質量部の割合で含んでいてもよい。
【００２２】
本発明は、前記式（１）で表されるホスト化合物と、環の構成原子として複数の窒素原子を含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有するゲスト化合物とを含む包接化合物を、エポキシ樹脂に混合して、前記硬化性組成物を製造する方法を包含する。また、本発明は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。
【００２３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ６−１０アリール」で示す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、１，１’−ビ−２−ナフトール化合物をホスト化合物とする包接化合物を含む新規な硬化性組成物を提供できる。また、前記硬化性組成物は、前記包接化合物を含むため、高い貯蔵安定性を有し、かつ加熱により迅速に硬化可能である。さらに、本発明では、ホスト化合物の分子量がそれほど大きくなく、ホスト化合物１モルに対するゲスト化合物の包接比が大きいため、通常、使用量が多くなり易い包接化合物を硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いるにもかかわらず、その使用量を低減できる
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ＢＩＮＯＬの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、２Ｅ４ＭＺの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、２ＭＺ−Ｈの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、２ＰＺ−ＰＷの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例１の包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例２の包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例３の包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例４の包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、ＢＩＮＯＬのＸＲＤチャートである。
【図１１】図１１は、実施例１の包接化合物のＸＲＤチャートである。
【図１２】図１２は、実施例２の包接化合物のＸＲＤチャートである。
【図１３】図１３は、実施例３の包接化合物のＸＲＤチャートである。
【図１４】図１４は、実施例４の包接化合物のＸＲＤチャートである。
【図１５】図１５は、ＢＩＮＯＬのＴＧＡチャートである。
【図１６】図１６は、２Ｅ４ＭＺのＴＧＡチャートである。
【図１７】図１７は、２ＭＺ−ＨのＴＧＡチャートである。
【図１８】図１８は、２Ｅ４ＭＺ―ＣＮのＴＧＡチャートである。
【図１９】図１９は、２ＰＺ―ＰＷのＴＧＡチャートである。
【図２０】図２０は、実施例１の包接化合物のＴＧＡチャートである。
【図２１】図２１は、実施例２の包接化合物のＴＧＡチャートである。
【図２２】図２２は、実施例３の包接化合物のＴＧＡチャートである。
【図２３】図２３は、実施例４の包接化合物のＴＧＡチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含み、前記硬化剤及び／又は硬化促進剤として所定の包接化合物を含んでいる。
【００２７】
［包接化合物］
包接化合物では、ホスト化合物（ホスト又はホスト分子）により形成された空間内に、ゲスト化合物（ゲスト又はゲスト分子）として小分子が取り込まれ、共有結合によらずゲストが安定に存在する。
【００２８】
（ホスト化合物）
本発明において、ホスト化合物としては、下記式（１）で表される１，１’−ビ−２−ナフトール化合物を用いることができる。
【００２９】
【化４】
2019210325.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す）。
【００３１】
前記式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２の種類は、ゲスト化合物の包接を損なわない限り特に制限されず、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、基−ＯＲ１０、基−ＳＲ１０、基−ＣＯＯＲ１０、基−ＣＯＲ１０、基−ＣＯＮ（Ｒ１０）２（各式中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを示す。）
などの広い範囲から選択できる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
代表的なＲ１及びＲ２としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００３４】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基などが挙げられる。
【００３５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが挙げられる。
【００３６】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００３７】
なお、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基は、アルキル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよく、例えば、アルキルフェニル基などを形成してもよい。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などが挙げられる。
【００３８】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基などが挙げられる。
【００３９】
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルコキシ基などが挙げられる。
【００４０】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基などの前記アルコキシ基に対応するＣ１−１０アルキルチオ基などが挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基などが挙げられる。
【００４３】
アシル基としては、例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４５】
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基などが挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【００４６】
置換基Ｒ１及びＲ２有する場合、好ましい置換基Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基が挙げられ；より好ましくはアルキル基、アリール基、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基などのアルコキシ基が挙げられ；さらに好ましくはアルキル基又はアリール基である。特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、又はＣ６−１２アリール基であり、なかでも、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、又はフェニル基などのＣ６−１０アリール基である。
【００４７】
置換基Ｒ１の置換数ｍは、例えば、０〜３程度の整数であってもよく、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。２つの異なるナフタレン環における２つの置換数ｍは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。２つの異なるナフタレン環に置換するＲ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｍが２以上である場合、同一のナフタレン環に置換する２以上のＲ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４８】
置換基Ｒ２の置換数ｎは、例えば、０又は１、好ましくは０である。２つの異なるナフタレン環における２つの置換数ｎは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。２つの異なるナフタレン環に置換するＲ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｎが２である場合、同一のナフタレン環に置換する２つのＲ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４９】
前記式（１）で表される化合物として、代表的には、１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）などが挙げられる。
【００５０】
（ゲスト化合物）
前記包接化合物は、ゲスト化合物として、所定の複素環化合物、すなわち、複数の窒素原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有する化合物を含んでいる。前記窒素原子は、例えば、塩基性窒素原子などであってもよく、前記窒素原子の数は、例えば、２〜５個、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個、特に２個である。前記５又は６員複素環は、脂肪族性複素環（又は非芳香族性複素環）又は芳香族性複素環のいずれであってもよい。また、前記５又は６員複素環は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素環又は他の複素環のいずれの環と縮合して、前記縮合複素環を形成してもよい。
【００５１】
このような複素環化合物（又はゲスト化合物）としては、例えば、ピペラジン類、トリアジン類などの単環式複素環化合物、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などの縮合多環式複素環化合物などが挙げられる。ピペラジン類としては、例えば、ピペラジン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン；Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンなどのＮ−アミノアルキルピペラジン；１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジンなどのＮ−ジアルキルアミノエチル−Ｎ’−アルキルピペラジンなどが挙げられる。トリアジン類としては、例えば、トリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００５２】
複素環化合物（又はゲスト化合物）は前記化合物を含んでいてもよいが、下記式（２）で表される化合物を含むのが好ましい。
【００５３】
【化５】
2019210325.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノアルキル基、又はトリアジン−アルキル基を示し；Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を示し、前記アルキル基はヒドロキシル基を有していてもよく；Ｒ３とＲ４とは互いに結合して隣接する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成してもよく；ｐは０〜３の整数を示し；実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）。
【００５５】
前記式（２）において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが例示できる。好ましいシクロアルキル基は、Ｃ５−８シクロアルキル基、特にＣ５−６シクロアルキル基などである。
【００５７】
Ｒ３で表されるアリール基としては、単環式又は多環式アリール基であってもよく、多環式アリール基は、完全不飽和のみならず、部分飽和の基であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などのＣ６−１６アリール基などが例示できる。好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基である。
【００５８】
Ｒ３で表されるアラルキル基（アリールアルキル基）としては、上記アリール基とアルキル基とが結合した基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イル−メチル基、ナフタレン−２−イル−エチル基、１−（ナフタレン−２−イル）−ｎ−プロピル基、インデン−１−イル−メチル基などのＣ６−１２アリールＣ１−６アルキル基などが例示できる。好ましいアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基である。
【００５９】
前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基などが例示できる。
【００６０】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基などのＣ１−１０アルキル−カルボニル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−６アルキル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ３で表されるシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基などのシアノＣ１−６アルキル基が挙げられる。好ましいシアノアルキル基としては、シアノＣ１−４アルキル基であり、さらに好ましくはシアノＣ１−２アルキル基であり、特に、シアノエチル基である。
【００６２】
Ｒ３で表されるトリアジン−アルキル基において、トリアジンは、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジンなどであってもよく、トリアジン環の炭素原子には、アミノ基、ヒドロキシル基などが置換していてもよい。代表的なトリアジン−アルキル基としては、例えば、４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル−メチル基、４−アミノ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル−メチル基、４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル−メチル基などの１，３，５−トリアジン−２−イル−Ｃ１−４アルキル基などが例示できる。好ましいトリアジン−アルキル基は、４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル−Ｃ１−２アルキル基である。
【００６３】
Ｒ３とＲ４とが環を形成しない場合、好ましいＲ３としては、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル基、シアノＣ１−３アルキル基、又は１，３，５−トリアジン−２−イル−Ｃ１−２アルキル基などであり、通常、水素原子、シアノエチル基などである場合が多い。
【００６４】
Ｒ４〜Ｒ６で表されるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。
【００６５】
Ｒ４〜Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基などが例示できる。好ましいアルキル基としては、以下、段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１８アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基である。
【００６６】
また、Ｒ４〜Ｒ６で表されるアルキル基、特に、Ｒ５又はＲ６で表されるアルキル基は、ヒドロキシル基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ１−２０アルキル基などが例示できる。好ましいヒドロキシアルキル基としては、以下、段階的に、ヒドロキシＣ１−１８アルキル基、ヒドロキシＣ１−１６アルキル基、ヒドロキシＣ１−１２アルキル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、ヒドロキシＣ１−６アルキル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基であり、さらに好ましくはヒドロキシＣ１−２アルキル基、最も好ましくはヒドロキシメチル基である。
【００６７】
Ｒ４〜Ｒ６で表されるシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、前記置換基Ｒ３と好ましい態様を含めて同様の基が例示できる。
【００６８】
Ｒ４〜Ｒ６で表されるアシル基は、水素原子；又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基などの有機基と、カルボニル基とが結合した基であればよい。アシル基としては、例えば、ホルミル基、直鎖状又は分岐鎖状アルキル−カルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル−カルボニル基、アルキニル−カルボニル基、アリール−カルボニル基、ヘテロアリール−カルボニル基などが例示できる。
【００６９】
直鎖状又は分岐鎖状アルキル−カルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、３−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、３−エチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−メチルペンタデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、１５−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、１−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基、ヘナイコサノイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２６アルキル−カルボニル基などが挙げられる。
【００７０】
置換基を有していてもよいアルケニル−カルボニル基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、シンナモイル基などの、置換基を有していてもよいＣ２−６アルケニル−カルボニル基などが挙げられる。前記置換基としては、アリール基などが挙げられる。
【００７１】
アルキニル−カルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基などのＣ２−６アルキニル−カルボニル基などが挙げられる。
【００７２】
アリール−カルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基などのＣ６−１８アリール−カルボニル基などが挙げられる。
【００７３】
ヘテロアリール−カルボニル基としては、例えば、２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基などの非芳香族又は芳香族５〜６員ヘテロアリール−カルボニル基などが挙げられる。
【００７４】
好ましいアシル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル−カルボニル基であって、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル−カルボニル基である。
【００７５】
Ｒ３とＲ４とは互いに結合して隣接する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成してもよい。前記環は、例えば、４〜１２員環程度の範囲から選択してもよく、好ましくは５〜１０員環である。
【００７６】
繰り返し数ｐは０〜３の整数を示し、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１である。
【００７７】
実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示し、通常、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環（複素環）を形成する場合、単結合であってもよく、Ｒ３とＲ４とが環（複素環）を形成しない場合、二重結合である場合が多い。
【００７８】
Ｒ３とＲ４とが環を形成しない場合、好ましいＲ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基が挙げられ、さらに好ましくはアルキル基又はアリール基である。
【００７９】
好ましいＲ５及び／又はＲ６としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
【００８０】
前記式（２）で表される複素環化合物（ゲスト化合物）として、より具体的には、例えば、下記式（２ａ）で表される化合物及び／又は下記式（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化６】
2019210325.tif 000007
【００８２】
（式中、ｑは０〜５の整数を示し；Ｒ３〜Ｒ６及び実線と破線との二重線は好ましい態様を含めて前記式（２）に同じ）。
【００８３】
また、前記式（２ａ）において、Ｒ３のより好ましい態様としては、水素原子、シアノエチル基、トリアジン−アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子が挙げられる。
【００８４】
前記式（２ａ）において、Ｒ４のより好ましい態様としては、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−１４アリール基が挙げられ、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ６−１２アリール基であって、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１１アリール基が好ましい。迅速な硬化性が重要な用途では、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基であるのが好ましい。また、高い貯蔵安定性が重要な用途では、Ｃ６−１０アリール基が好ましい。これらのなかでも、迅速な硬化性と、高い貯蔵安定性とのバランスが特に優れ、ホスト化合物１モルに対するゲスト化合物の包接比を大きくできる点から、Ｃ６−１０アリール基が最も好ましい。
【００８５】
前記式（２ａ）において、Ｒ５のより好ましい態様としては、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、Ｃ１−６アルキル基であってもよく、なかでも水素原子、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、特に水素原子、Ｃ１−２アルキル基が好ましい。なお、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ５は水素原子又はアルキル基であることが多く、Ｒ４がアリール基である場合、Ｒ５は水素原子であることが多い。
【００８６】
前記式（２ａ）において、Ｒ６のより好ましい態様としては、水素原子、ヒドロキシＣ１−４アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子である。
【００８７】
前記式（２ａ）において、Ｒ５及びＲ６が結合した炭素原子間の結合の種類は、単結合（イミダゾリン化合物）であってもよいが、工業的に入手が容易な点などから、二重結合（イミダゾール化合物）であるのが好ましい。
【００８８】
前記式（２ｂ）において、好ましい繰り返し数ｑは、１〜５の整数であって、さらに好ましくは１〜４の整数、特に１〜３の整数である。
【００８９】
式（２ａ）で表される化合物として代表的にはイミダゾリン化合物、イミダゾール化合物が挙げられ、イミダゾリン化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００９０】
イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール；１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾールなどの１−アルキルイミダゾール；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどの２−アリールイミダゾール；４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾールなどの４−アルキルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾールなどの１，２−ジアルキルイミダゾール；２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの２，４−ジアルキルイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどの２−アリール−４−アルキルイミダゾール；１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの１−アラルキル−２−アルキルイミダゾール；１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの１−アラルキル−２−アリールイミダゾール；１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどの１−シアノエチル−２−アルキルイミダゾール；１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどの１−シアノエチル−２−アリールイミダゾール；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの１−シアノエチル−２，４−ジアルキルイミダゾール；２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの２−アリール−４−アルキル−５−ヒドロキシアルキルイミダゾール；２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾールなどの２−アリール−４，５−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾールなどが挙げられる。
【００９１】
なお、イミダゾール化合物はＲ３〜Ｒ６のうち少なくとも１つの基が水素原子以外の置換基である場合が多く、好ましくはＲ３〜Ｒ５のうち少なくとも１つの基が水素原子以外の置換基であり、さらに好ましくはＲ４又はＲ５のうち少なくとも１つの基が水素原子以外の置換基であり、なかでも、少なくともＲ４が水素原子以外の置換基であるのが好ましい。
【００９２】
式（２ｂ）で表される化合物（二環式アミジン化合物）として代表的には、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）などが挙げられる。
【００９３】
これらの複素環化合物（ゲスト化合物）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの複素環化合物のうち、前記式（２ａ）で表される化合物が好ましく、なかでもイミダゾール化合物が好ましい。好ましいイミダゾール化合物としては、２−アルキルイミダゾール、２−アリールイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、１−シアノエチル−２，４−ジアルキルイミダゾールが挙げられ、さらに好ましくは、２−メチルイミダゾールなどの２−Ｃ１−６アルキル−イミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどの２−Ｃ６−１２アリール−イミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの２，４−ジＣ１−６アルキル−イミダゾール；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの１−シアノエチル−２，４−ジＣ１−６アルキル−イミダゾールが挙げられる。
【００９４】
なかでも、迅速な硬化性が重要な用途では、２−メチルイミダゾールなどの２−Ｃ１−４アルキル−イミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの２，４−ジＣ１−４アルキル−イミダゾールが好ましく、さらに好ましくは２−Ｃ１−２アルキル−イミダゾール、２，４−ジＣ１−２アルキル−イミダゾールであり、特に、２−Ｃ１−２アルキル−イミダゾールが好ましい。また、高い貯蔵安定性が重要な用途では、２−フェニルイミダゾールなどの２−Ｃ６−１０アリール−イミダゾールが好ましい。これらのなかでも、迅速な硬化性と、高い貯蔵安定性とのバランスに優れ、ホスト化合物１モルに対するゲスト化合物の包接比を大きくできる点から、２−フェニルイミダゾールなどの２−Ｃ６−１０アリール−イミダゾールが最も好ましい。
【００９５】
これらの複素環化合物は、酸、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソシアヌル酸などの有機酸又は塩酸などの無機酸との塩であってもよい。
【００９６】
ゲスト化合物は、上述した環の構成原子として複数の窒素原子を含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有するゲスト化合物（第１のゲスト化合物）に加えて、必ずしも必要ではないが、前記第１のゲスト化合物の範疇に属さない他のゲスト化合物（又は第２のゲスト化合物）を含んでいてもよい。
【００９７】
第２のゲスト化合物としては、特に制限されず、慣用のアミン化合物、例えば、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類（ただし、第１のゲスト化合物を除く）、変性アミン類などが挙げられ、具体的には、後述する他の硬化剤及び／又は硬化促進剤として例示するアミン系化合物などが挙げられる。これらの第２のゲスト化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
第１のゲスト化合物の割合は、ホスト化合物に包接されたゲスト化合物全体に対して、例えば、１０質量％以上、具体的には、３０〜１００質量％程度の範囲から選択してもよい。好ましい範囲としては、以下、段階的に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であり、さらに好ましい範囲としては、９０質量％以上、９５質量％以上、特に１００質量％（実質的に第１のゲスト化合物のみ）であるのが好ましい。なお、第２のゲスト化合物を含む場合、前記割合は、例えば、６０〜９９質量％、好ましくは８０〜９５質量％であってもよい。
【００９９】
前記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表されるゲスト化合物の割合は、第１のゲスト化合物全体に対して、例えば、１０質量％以上、具体的には、３０〜１００質量％程度の範囲から選択してもよい。好ましい範囲としては、以下、段階的に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であり、さらに好ましい範囲としては、９０質量％以上、９５質量％以上、特に１００質量％（実質的に前記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表されるゲスト化合物のみ）である。なお、前記式（２ａ）及び／又は（２ｂ）の範疇に属さない第１のゲスト化合物を含む場合、前記割合は、例えば、６０〜９９質量％、好ましくは８０〜９５質量％であってもよい。
【０１００】
また、包接化合物において、ホスト化合物１モルに対するゲスト化合物の割合（又は包接比）は、例えば、０．５〜１０モル程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．８〜８モル、１〜５モル、１．５〜４．５モルであり、さらに好ましくは２〜４モルである。また、本発明では前記包接比を大きく調整し易いため、ホスト化合物１モルに対するゲスト化合物の割合は、例えば、２．５〜６モル、好ましくは３〜５モル、さらに好ましくは３．５〜４．５モルである。
【０１０１】
なお、包接化合物において、フェノール性ヒドロキシル基は塩、例えば、塩基との塩を形成してもよい。本発明において、包接化合物は、包接形態を有する限り、このような塩を形成した化合物も含まれる。
【０１０２】
［包接化合物の製造方法］
本発明において、包接化合物は、前記式（１）で表されるホスト化合物と、前記第１のゲスト化合物を含むゲスト化合物とを混合（又は反応）することにより調製でき、生成した包接化合物をろ取などにより回収することで得ることができる。
【０１０３】
ホスト化合物及びゲスト化合物のうち、少なくとも一方の成分が混合温度で液体である場合、液体である一方の成分に他方の成分を添加して混合してもよい。例えば、ゲスト化合物が液体である場合、ゲスト化合物に、ホスト化合物を添加してもよい。なお、前記混合温度としては、例えば、常温又は３０〜１００℃程度であってもよく、好ましくは５０〜１００℃であり、通常、７０〜９０℃であることが多い。
【０１０４】
ホスト化合物とゲスト化合物との混合は、必要により溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒として、代表的には、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなど；エーテル類、例えば、２−メトキシエタノール（又はメチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（又はエチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（又はブチルセロソルブ）などのセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（又はメチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（又はエチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（又はブチルカルビトール）などのカルビトール類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類など；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノンなどの鎖状ケトン類、イソホロン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など；エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル類など；エーテルエステル類、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（又はエチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（又はエチルカルビトールアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど；脂肪族炭化水素類、例えば、ヘプタン、オクタンなど；脂環族炭化水素類、例えば、シクロヘキサンなど；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレンなど；ハロゲン化炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど；アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシドなどが例示できる。
【０１０５】
溶媒は、アミド類、スルホキシド類などの非プロトン性極性溶媒であってもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上の混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、通常、酢酸エチルなどのエステル類がよく利用される。
【０１０６】
ホスト化合物１モルに対するゲスト化合物の混合割合は、例えば、０．５〜５モル、好ましくは１〜４モル、さらに好ましくは２〜３モルである。
【０１０７】
混合（又は反応）は、必要に応じて撹拌しながら行ってもよい。また、混合（又は反応）は、加熱下で行ってもよく、混合温度（又は加熱温度）は、溶媒の沸点以下、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、通常、７０〜９０℃であることが多い。加熱した場合、必要に応じて冷却し、生成した固体を回収してもよい。また、混合（又は反応）時間は、特に制限されず、例えば、０．５分〜７２時間程度の範囲で行ってもよく、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは５分〜６時間、さらに好ましくは１０分〜２時間である。
【０１０８】
溶媒を用いる場合、混合（又は反応）終了後、溶媒は、必要に応じて常圧蒸留、減圧蒸留などの慣用の方法で留去してもよい。また、溶媒を含む混合物は、混合に用いた溶媒とは異なる溶媒と混合することにより、包接化合物を析出させてもよい。回収した包接化合物は、必要により洗浄又は乾燥してもよい。乾燥方法としては、減圧乾燥が好ましい。乾燥温度としては、例えば、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。
【０１０９】
包接化合物におけるホスト化合物とゲスト化合物との組成比（又は包接比）は、慣用の分析方法、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比により容易に決定できる。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により、加熱に伴い、包接化合物から放出されたゲスト化合物の量に基づいて、ホスト化合物とゲスト化合物との組成比を決定することもできる。さらに、包接化合物の構造は、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線回折などの手法により決定することもできる。本明細書及び特許請求の範囲において、包接化合物のホスト化合物とゲスト化合物との組成比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析した結果から、最も単純な整数比となるように決定した。
【０１１０】
［硬化性組成物］
本発明では、前記式（１）で表されるホスト化合物が、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）の硬化剤及び／又は硬化促進剤として機能する所定の複素環化合物を安定に包接するためか、エポキシ樹脂と混合しても低温（常温若しくは貯蔵温度）では長時間に亘り安定である。一方、包接化合物は、加熱に伴って前記複素環化合物を放出するためか、所定温度に加熱すると、エポキシ樹脂を迅速に硬化させることができる。また、包接化合物において、ゲスト化合物である複素環化合物が、第二級アミノ基及び／又は第三級アミノ基を有しているためか、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するとともに硬化促進剤として機能させることもできる。そのため、包接化合物は、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）を硬化させるための硬化剤及び／又は硬化促進剤として有効に利用でき、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）と組み合わせて硬化性組成物を調製するのに有用である。
【０１１１】
（第２の硬化剤及び／又は硬化促進剤）
本発明の硬化性組成物は、前記包接化合物（第１の硬化剤及び／又は硬化促進剤ともいう）とエポキシ樹脂とを含んでいればよく、必要により、慣用のエポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（第２の硬化剤及び／又は硬化促進剤ともいう）を含んでいてもよい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂のオキシラン環（又はエポキシ基）と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はなく、硬化促進剤もエポキシ樹脂の硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限されない。このような硬化剤及び／又は硬化促進剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物（又はカチオン重合開始剤）、活性珪素化合物−アルミニウム錯体などが例示できる。
【０１１２】
具体的な第２の硬化剤及び／又は硬化促進剤としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【０１１３】
アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、変性アミン類などが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールジアミンなどの（ポリ）エーテルジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンなどのＮ−アルキル置換アルキレンジアミン類；ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノールなどのアルカノールアミン類；モノ−ｔ−アルキルアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキルアミン類などが挙げられる。
【０１１５】
脂環式アミン類としては、例えば、メンセンジアミン；イソホロンジアミン；ジメチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルシクロアルキルアミン類；後述する芳香族アミン類の水添物などが挙げられる。芳香族アミン類の水添物としては、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどのビス（アミノシクロヘキシル）アルカン類；１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどのシクロヘキサンジアミン；ｍ−キシリレンジアミンの水添物；１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンの水添物などが挙げられる。
【０１１６】
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンなどのモノ乃至トリ（アミノメチル）ベンゼン類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのモノ乃至トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノール類；ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタンなどのビス（アミノフェニル）アルカン類；ビス（４−アミノフェニル）スルホンなどのビス（アミノフェニル）スルホン類；フタロシアニンテトラミンなどのフタロシアニンアミン類；ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、（α−メチルベンジル）メチルアミン、（α−メチルベンジル）エチルアミンなどのベンジルアルキルアミン類などが挙げられる。
【０１１７】
複素環式アミン類は、１つの窒素原子を含む複素環骨格を有するアミン類、複数の窒素原子を含む複素環骨格を有するアミン類に大別できる。１つの窒素原子を含む複素環骨格を有するアミン類としては、例えば、ピリジン、ピコリンなどのピリジン類；ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン類；ピロール、２Ｈ−ピロールなどのピロール類；モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリンなどのモルホリン類などが挙げられる。
【０１１８】
複数の窒素原子を含む複素環骨格を有するアミン類としては、例えば、ゲスト化合物の項で例示した複数の窒素原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環又はその縮合複素環を有する化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、ゲスト化合物の項で例示したピペラジン類及びトリアジン類、前記式（２ａ）で表される化合物として例示したイミダゾリン類及びイミダゾール類などの単環式複素環化合物；ゲスト化合物の項で例示したトリエチレンジアミン類、前記式（２ｂ）で表される化合物として例示した二環式アミジン化合物などの縮合多環式複素環化合物；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのスピロ環式アミン類などが挙げられる。
【０１１９】
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物にアミンが付加したポリアミン（又はアミンアダクト）、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン（ケチミン）、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが例示できる。
【０１２０】
これらのアミン系化合物は、酸、例えば、２−エチルヘキシル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソシアヌル酸などの有機酸又は塩酸などの無機酸との塩であってもよい。
【０１２１】
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸（重合脂肪酸又は多量体化脂肪酸）とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド（又はポリアミノアミド）などが挙げられる。ダイマー酸としては、例えば、不飽和高級脂肪酸の二量体〜四量体などが挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミンなどが挙げられる。
【０１２２】
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルなどの活性カルボニル化合物などが挙げられる。
【０１２３】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えば、エポキシ化又はブチル化したノボラック型フェノール樹脂などのフェノ−ル樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂などが例示できる。
【０１２４】
アルコール系化合物としては、例えば、ポリオールなどが挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、ポリメルカプタンなどが挙げられる。エーテル系化合物としては、ポリエーテルなどが挙げられる。チオエーテル系化合物としては、例えば、ポリスルフィドなどが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミンなどが挙げられる。チオ尿素系化合物としては、例えば、ブチル化チオ尿素などが挙げられる。ルイス酸系化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
【０１２５】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィンなどのアルキルホスフィン、フェニルホスフィンなどのアリールホスフィンなどの第１ホスフィン類；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、メチルエチルホスフィンなどのジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのジアリールホスフィンなどの第２ホスフィン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなどの第３ホスフィン類などが挙げられる。
【０１２６】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族ポリカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸（無水メチルナジック酸）などの脂環族ポリカルボン酸無水物；無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物などの脂肪族ポリカルボン酸無水物；無水ヘット酸（無水クロレンド酸）、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などのハロゲン化酸無水物などが挙げられる。
【０１２７】
オニウム塩系化合物としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールメチルスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。アリールメチルスルホニウム塩などがよく利用され、例えば、ベンジルメチルスルホニウム塩などが挙げられる。
【０１２８】
活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などが挙げられる。
【０１２９】
これらの第２の硬化剤及び／又は硬化促進剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記包接化合物（第１の硬化剤及び／又は硬化促進剤）と、上記第２の硬化剤及び／又は硬化促進剤との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０、特に１００／０（実質的に前記包接化合物のみ）が好ましい。
【０１３０】
また、上記第２の硬化剤及び／又は硬化促進剤を用いる場合、第２の硬化剤及び／又は硬化促進剤におけるエポキシ基と反応可能な官能基の割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して、例えば、０．７〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．２当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量であり、通常、１当量である。前記エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基、水酸基などが挙げられる。
【０１３１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、不飽和二重結合を酸化してエポキシ化したエポキシ樹脂などであってもよい。
【０１３２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（又は化合物）としては、例えば、アルカンモノオール類のグリシジルエーテル、アルカンポリオール類のポリグリシジルエーテル、単核多価フェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル、多核多価フェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体のポリグリジルエーテル、複素環化合物のポリグリジルエーテルなどが挙げられる。
【０１３３】
アルカンモノオール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１３４】
アルカンポリオール類のポリグリシジルエーテルにおいて、前記アルカンポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【０１３５】
単核多価フェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテルにおいて、前記単核多価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどが挙げられる。
【０１３６】
多核多価フェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体のポリグリジルエーテルにおいて、多核多価フェノール類としては、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノール類、トリス又はテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ノボラック又はノボラック樹脂、テルペンフェノールなどが挙げられる。
【０１３７】
ビスフェノール類としては、例えば、メチレンビスフェノール（又はビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（又はビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（又はビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン（又はビスフェノールＳ）、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンなどが挙げられる。９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【０１３８】
前記アルキレンオキシド付加体としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドの付加体などが挙げられる。アルキレンオキシドの付加モル数は、特に制限されず、例えば、前記フェノール類１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【０１３９】
トリス又はテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【０１４０】
ノボラック又はノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラックなどが挙げられる。
【０１４１】
複素環化合物のポリグリジルエーテルとしては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１４２】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂（又は化合物）としては、例えば、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸類のモノグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族、脂環族又は芳香族多価カルボン酸類のグリシジルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。
【０１４３】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（又は化合物）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル］メタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
【０１４４】
不飽和二重結合がエポキシ化したエポキシ化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどの環状オレフィン類のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合体などが挙げられる。
【０１４５】
これらのエポキシ樹脂（又は化合物）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、エポキシ樹脂（又は化合物）は、単量体であってもよく、二量体〜十量体程度の多量体を含んでいてもよい。また、アルカンモノオール類又はアルカンポリオール類のモノ又はポリグリシジルエーテル、モノカルボン酸類のグリシジルエステル、環状オレフィン類のエポキシ化物などは反応性希釈剤として使用する場合が多い。
【０１４６】
好ましいエポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基（又はオキシラン環）を有するポリグリシジルエーテル、例えば、メチレンビスフェノール（又はビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（又はビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（又はビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンなどのビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１４７】
さらに、エポキシ樹脂は、室温程度、例えば、１０〜３０℃、好ましくは１５〜２０℃で流動性を有する液体、流動性に乏しい高粘度（又は高粘稠）の半固体又は固体であってもよく、通常、前記包接化合物と混合する温度（混合温度又は加工温度）において流動性を有しており、混合温度において液状又は粘稠な液状エポキシ樹脂であってもよい。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物において、包接化合物の割合は、硬化方法に応じて適宜選択でき、第１のゲスト化合物としての複素環化合物が、通常、硬化剤及び／又は硬化促進剤として使用される割合であってもよい。例えば、第１のゲスト化合物又は複素環化合物（第１の硬化剤及び／又は硬化促進剤）が、エポキシ樹脂中のエポキシ基との反応により、硬化樹脂中に必ず共有結合により組み込まれる付加型硬化剤である場合、包接化合物の割合は、硬化樹脂の特性に応じて、通常、エポキシ基（又はオキシラン環）１モルに対して、包接された複素環化合物換算で、０．１〜１モル程度の範囲から選択でき、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．２５〜０．５モルである。
【０１４９】
また、複素環化合物が、硬化樹脂中に共有結合により組み込まれることなく、触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、エポキシ化合物間の重合付加反応を生じさせる重合型硬化剤や光開始型硬化剤である場合、又は硬化促進剤として使用する場合などでは、包接化合物の割合は、エポキシ基（又はオキシラン環）１モルに対して、包接された複素環化合物換算で、１モル以下程度の範囲から選択でき、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【０１５０】
通常、硬化性組成物における包接化合物の割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、包接化合物中の複素環化合物（第１のゲスト化合物）が、例えば、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に、１．５〜５質量部となる割合である。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物は、前記包接化合物を含む硬化剤及び／又は硬化促進剤成分と、エポキシ樹脂とを混合することにより製造できる。例えば、前記包接化合物を含む硬化剤及び／又は硬化促進剤成分と、エポキシ樹脂とを、ホモジナイザー、ミキサー又は混合機、ニーダー、ロール、押出機などの混練機、らいかい機（擂潰機）などを使用して、硬化反応（又はゲル化）が生じない又は抑制できる温度、時間で混合又は混練することにより調製してもよい。前記混錬は、例えば、溶融混練などであってもよい。
【０１５２】
また、混合又は混練は加熱下、例えば、５０〜１００℃程度で行ってもよいが、低温、例えば、０〜５０℃程度、好ましくは氷浴中で混合又は混練して、加熱下での混合又は混練を省略することが多い。なお、前記包接化合物の製造方法の項に例示の溶媒の存在下で混合又は混練してもよい。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料などの着色剤、難燃剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、増量剤、増粘剤などを添加してもよい。
【０１５４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１５５】
可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤などのアルカンジカルボン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
【０１５６】
有機溶剤としては、前記包接化合物の製造方法の項に例示の溶媒などが例示できる。反応性希釈剤としては、前記例示のエポキシ化合物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどのエポキシ化合物、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類などが挙げられる。
【０１５７】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；ホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩；チタン酸カリウムなどの金属チタン酸塩；タルク、カオリン、クレー、マイカ、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノトライトなどの鉱物などが挙げられる。また、炭酸カルシウムとしては、例えば、重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。シリカとしては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。
【０１５８】
補強剤としては、例えば、有機繊維、無機繊維に大別できる。有機繊維としては、例えば、セルロースファイバー、セルロースナノファイバーなどの天然繊維；ポリアルキレンアリレート繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維などの合成繊維などが挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【０１５９】
着色剤としては、カーボンブラックなどの黒色顔料、酸化チタンなどの白色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料などのいずれであってもよい。
【０１６０】
難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどの臭素化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネートなどのリン酸エステル類、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１６１】
離型剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウムなどの脂肪酸系離型剤；カルナバワックス、ポリエチレン系ワックスなどのワックス類；シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１６２】
さらに、本発明の硬化性組成物は、必要であれば、エポキシ樹脂の他に、エラストマー（又はエラストマー変性剤）を含んでいてもよい。エラストマー（又はエラストマー変性剤）としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、液状ポリブタジエン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム、ＢＲ）、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系ゴム（コアシェル型アクリルゴムを含む）、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリエステル、液状ポリスルフィド、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【０１６３】
また、硬化性組成物は、必要であれば、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂（又は第２の樹脂）を含んでいてもよい。第２の樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン含有樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。また、第２の樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックであってもよい。
【０１６４】
これらの添加剤、エラストマー、及び樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの添加剤、エラストマー及び／又は樹脂の割合は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。
【０１６５】
本発明は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。このような硬化物は、硬化性組成物の用途に応じて、前記硬化性組成物を加熱して硬化させることにより調製できる。例えば、前記硬化性組成物を、基材へ塗布して硬化させてもよく、所定部に注入又は封止して硬化させてもよく、注型して硬化させてもよく、繊維基材などの基材に含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを、重ね合わせや巻回などの方法で積層して所定形状に成形加工して硬化させてもよい。硬化における加熱温度は、例えば、１００〜２５０℃程度であってもよく、好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。また、本発明の硬化性組成物は、比較的低温であっても素早く硬化可能なため、好ましい加熱温度は１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。
【０１６６】
また、本発明の硬化性組成物のゲル化時間は、加熱温度１００℃において、例えば、３０分以下程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２５分以下、２０分以下、１５分以下であり、さらに好ましくは１０分以下である。また、前記ゲル化時間は、例えば、０．１〜１５分、好ましくは１〜１０分である。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物は、低温で素早く硬化できるにもかかわらず、意外にも貯蔵安定性（又は保存安定性）が高い。そのため、硬化性組成物の調製後、２５℃で２４時間密閉保管した後の２５℃における粘度は、硬化性組成物調製直後（調製０時間後）の２５℃における初期粘度に対して、例えば、１〜２．５倍であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、２．１倍以下、２倍以下、１．８倍以下、１．５倍以下であり、さらに好ましくは１．４倍以下であり、１．３倍以下が最も好ましい。
【０１６８】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、前記ゲル化時間及び粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において各種特性は次のようにして測定した。
【０１７０】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲは、包接化合物を、重クロロホルム、重メタノール、重ジメチルスルホキシドなどに溶解し、ブルカー・バイオスピン社製「AVANCE III HD」（１Ｈ共鳴周波数：３００ＭＨｚ）を用いて測定した。
【０１７１】
（ＸＲＤ）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、リガク社製「ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ」（Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα）を用いて測定した。
【０１７２】
（ＴＧＡ）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、（株）パーキンエルマー製「TGA 4000」を用いて測定した。
【０１７３】
１．包接化合物の調製
［実施例１］（ＢＩＮＯＬ：２Ｅ４ＭＺの包接化合物の合成）
１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ、１４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｇ）溶液に、８０℃で、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製、１３．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５０ｇ）溶液を加えた。１時間の撹拌の後、加熱を止め、１０℃まで冷却後、生じた固体をろ取、乾燥し、生成物を得た（白色固体、収量２３．６ｇ）。図６、１１及び２０に、得られた包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を示す。ＸＲＤにより、ＢＩＮＯＬ単体とは異なる結晶性の化合物であることを確認した。また、得られた包接化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより包接比ＢＩＮＯＬ：２Ｅ４ＭＺ＝１：２の包接化合物であることを確認した。さらに、ＴＧＡからも、前記と同様の包接比であることを補足的に確認した。また、比較のために、ＢＩＮＯＬ単体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を図１、１０及び１５に、２Ｅ４ＭＺ単体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧＡの測定結果を図２及び１６にそれぞれ示す。
【０１７４】
なお、実施例で得られた包接化合物のＴＧＡチャートにおいて、横軸（温度）に平行に引かれた２本の破線は、測定開始時及びゲスト放出完了時を示し、「ΔＹ」は、包接化合物中のゲスト化合物の質量割合を示す（以下、同じ）。
【０１７５】
［実施例２］（ＢＩＮＯＬ：２ＭＺ−Ｈの包接化合物の合成）
１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ、１４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）に２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−Ｈ、四国化成工業（株）製、９．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（５０ｇ）とを加え、８０℃で溶解した。１時間の撹拌の後、加熱を止め、１０℃まで冷却後、生じた固体をろ取、乾燥し、生成物を得た（白色固体、収量１６．７ｇ）。図７、１２及び２１に得られた包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を示す。ＸＲＤにより、ＢＩＮＯＬ単体とは異なる結晶性の化合物であることを確認した。また、得られた包接化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより包接比ＢＩＮＯＬ：２ＭＺ−Ｈ＝１：２の包接化合物であることを確認した。さらに、ＴＧＡからも、前記と同様の包接比であることを補足的に確認した。また、比較のために、ＢＩＮＯＬ単体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を図１、１０及び１５に、２ＭＺ−Ｈ単体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧＡの測定結果を図３及び１７にそれぞれ示す。
【０１７６】
［実施例３］（ＢＩＮＯＬ：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮの包接化合物の合成）
１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ、１４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）に１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成工業（株）製、１９．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（１５０ｇ）とを加え、８０℃で１時間撹拌し溶解した。撹拌の後、加熱を止め、１０℃まで冷却後、生じた固体をろ取、乾燥し、生成物を得た（白色固体、収量２６．０ｇ）。図８、１３及び２２に得られた包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を示す。ＸＲＤにより、ＢＩＮＯＬ単体とは異なる結晶性の化合物であることを確認した。また、得られた包接化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより包接比ＢＩＮＯＬ：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ＝１：２の包接化合物であることを確認した。さらに、ＴＧＡからも、前記と同様の包接比であることを補足的に確認した。また、比較のために、ＢＩＮＯＬ単体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を図１、１０及び１５に、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ単体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧＡの測定結果を図４及び１８にそれぞれ示す。
【０１７７】
［実施例４］（ＢＩＮＯＬ：２ＰＺ−ＰＷの包接化合物の合成）
１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ、１４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）に２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＰＷ、四国化成工業（株）製、１７．３ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（４７５ｇ）とを加え、８０℃で溶解した。１５分の撹拌の後、加熱を止め、１０℃まで冷却後、生じた固体をろ取、乾燥し、生成物を得た（白色固体、収量１２．０ｇ）。得られた包接化合物は、図９、１４及び２３に得られた包接化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を示す。ＸＲＤにより、ＢＩＮＯＬ単体とは異なる結晶性の化合物であることを確認した。また、得られた包接化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより包接比ＢＩＮＯＬ：２ＰＺ−ＰＷ＝１：４の包接化合物であることを確認した。さらに、ＴＧＡからも、前記と同様の包接比であることを補足的に確認した。また、比較のために、ＢＩＮＯＬ単体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＸＲＤ及びＴＧＡの測定結果を図１、１０及び１５に、２ＰＺ−ＰＷ単体の１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧＡの測定結果を図５及び１９にそれぞれ示す。
【０１７８】
以下の表１に各包接化合物の組成を示す。
【０１７９】
【表１】
2019210325.tif 000008
【０１８０】
２．硬化性組成物の作製及び試験
［実施例５］
液状エポキシ樹脂１００質量部（ｊＥＲ  ８２８、三菱化学（株）製）に６．９質量部のＢＩＮＯＬ：２Ｅ４ＭＺ（２Ｅ４ＭＺとして３質量部）を加え、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、エースホモジナイザーＡＭ−１０）で、１５０００ｒｐｍの回転数で氷浴中にて１５分撹拌し、硬化性組成物を作製した。
【０１８１】
［実施例６］
液状エポキシ樹脂１００質量部（ｊＥＲ  ８２８、三菱化学（株）製）に４．５質量部のＢＩＮＯＬ：２ＰＺ−ＰＷ（２ＰＺ−ＰＷとして３質量部）を加え、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、エースホモジナイザーＡＭ−１０）で、１５０００ｒｐｍの回転数で氷浴中にて１５分撹拌し、硬化性組成物を作製した。
【０１８２】
［実施例７］
液状エポキシ樹脂１００質量部（ｊＥＲ  ８２８、三菱化学（株）製）に８．２質量部のＢＩＮＯＬ：２ＭＺ−Ｈ（２ＭＺ−Ｈとして３質量部）を加え、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、エースホモジナイザーＡＭ−１０）で、１５０００ｒｐｍの回転数で氷浴中にて１５分撹拌し、硬化性組成物を作製した。
【０１８３】
［比較例１］
液状エポキシ樹脂１００質量部（ｊＥＲ  ８２８、三菱化学（株）製）に３質量部の２Ｅ４ＭＺを加え、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、エースホモジナイザーＡＭ−１０）で、１５０００ｒｐｍの回転数で氷浴中にて１５分撹拌し、硬化性組成物を作製した。
【０１８４】
［比較例２］
液状エポキシ樹脂１００質量部（ｊＥＲ  ８２８、三菱化学（株）製）に３質量部の２ＰＺ−ＰＷを加え、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、エースホモジナイザーＡＭ−１０）で、１５０００ｒｐｍの回転数で氷浴中にて１５分撹拌し、硬化性組成物を作製した。
【０１８５】
［ゲル化時間の測定］
ガラスサンプル管と、その外径と同じ径の穴をあけたアルミニウムブロックとを用意した。アルミニウムブロックは、ホットプレート上であらかじめ所定の温度に熱した。サンプル管に試料（硬化性組成物）を取り、上記アルミニウムブロックの穴にサンプル管を挿入し、サンプル管中をスパチュラで毎分６０回ほどの速度で円状に（円を描くように）かき混ぜ、試料がゲル状になりスパチュラに付着しなくなった点又は糸引きがなくなった点を終点とし、サンプル管の挿入から終点までにかかった時間を計測した。結果を以下の表２に示す。
【０１８６】
【表２】
2019210325.tif 000009
【０１８７】
［硬化性組成物の貯蔵安定性試験］
作製した硬化性組成物を初期粘度（作製０時間後に測定した２５℃における粘度、ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用いて測定した。次いで、作製した硬化性組成物を２５℃で密閉容器にて保存し、２４時間保存後の粘度を同様にして測定した。結果を以下の表３に示す。
【０１８８】
【表３】
2019210325.tif 000010
【０１８９】
実施例５の硬化性組成物の粘度は２４時間保管後、初期粘度の約２．１倍に達したのに対し、比較例１の硬化性組成物は約６倍に達していた。実施例６の硬化性組成物の粘度は２４時間保管後、初期粘度の約１．３倍に達したのに対し、比較例２の硬化性組成物は約２．９倍に達していた。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の硬化性組成物は、所定の包接化合物を硬化剤及び／又は硬化促進剤として含むため、貯蔵安定性（又は保存安定性）が高く、しかも加熱により迅速に硬化する特性を示す。そのため、本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂が適用される種々の用途、例えば、絶縁材料、封止材料、エポキシ樹脂積層板、複合材料、注型材料、コンクリート構造体の補修材料、接着剤、コーティング剤などの用途に利用できる。
【０１９１】
封止材料としては、例えば、半導体、発光ダイオードなどの電子部品の封止材料などが挙げられる。エポキシ樹脂積層板としては、例えば、ガラス布、紙、合成繊維布、銅箔などの基材と、エポキシ樹脂との積層板、具体的には、プリント配線板用積層板などが挙げられる。複合材料としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの補強繊維との繊維強化複合材料などが挙げられる。コーティング剤としては、例えば、ワニス、塗料（粉体塗料を含む）、インクなどが挙げられる。
【図１】
2019210325.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019210325.tif 000021
【図８】
2019210325.tif 000022
【図９】
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【図１０】
2019210325.tif 000024
【図１１】
2019210325.tif 000025
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2019210325.tif 000029
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2019210325.tif 000035
【図２２】
2019210325.tif 000036
【図２３】
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