(57)【要約】【課題】本発明は、Ｎｉ含有鋼材のデスケーリング性を改善して、表面疵の発生を抑制する、新規な方法を提案することを目的とする。特に、デスケーリングを実施する作業環境に実際的に適用可能な方法を提案することも目的とする。【解決手段】０．３〜１．５質量％のＮｉ、０．００１〜０．５質量％のＳｉを含有する鋼材を、１１７０℃以上１３００℃以下の温度で、１５分以上１０時間以下の加熱をする過程で生成する酸化スケールを除去する方法であって、前記鋼材表面積あたりＳｉ量として８５〜２０００ｇ／ｍ２のＳｉ含有物と、Ｃ量として質量％で前記Ｓｉ量の１〜１０％の多糖類と、を混合し、前記鋼材の鋼材表面に前記混合物を配置し、前記鋼材に前記加熱を行い、その後デスケーリングを行うことを特徴とする、酸化スケールの除去方法。【選択図】図３
2019210500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３〜１．５質量％のＮｉ、０．００１〜０．５質量％のＳｉを含有する鋼材を、１１７０℃以上１３００℃以下の温度で、１５分以上１０時間以下の加熱をする過程で生成する酸化スケールを除去する方法であって、
前記鋼材表面積あたりＳｉ量として８５〜２０００ｇ／ｍ２のＳｉ含有物と、
Ｃ量として質量％で前記Ｓｉ量の１〜１０％の多糖類と、を混合し、
前記鋼材の鋼材表面に前記混合物を配置し、
前記鋼材に前記加熱を行い、
その後デスケーリングを行うことを特徴とする、酸化スケールの除去方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有物と、前記多糖類との混合において、
Ｆｅ量として質量％で前記Ｓｉ量の０．３〜２０％のＦｅ含有物、
前記鋼材表面積あたりＢ量として４〜４０ｇ／ｍ２のＢ含有物、
前記鋼材表面積あたりＰ量として８〜８０ｇ／ｍ２のＰ含有物、
前記鋼材表面積あたりＳ量として８〜８０ｇ／ｍ２のＳ含有物の少なくとも１つ、をさらに混合する、請求項１に記載の酸化スケールの除去方法。
【請求項３】
前記多糖類は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、タマリンドシードガム、グァーガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、ガラクトマンナン、プロピレングリコール、デンプン、デキストリン、あるいはそれらの混合物を含んでなる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記鋼材は、ブレーキディスク材である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．３〜１．５％Ｎｉ、０．００１〜０．５％Ｓｉを含有する鋼材、特にブレーキディスク材、を熱間加工する前の鋼材の加熱過程で生成する酸化スケールをデスケーリングで除去する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉは鋼材強度を上げたり、靭性を向上させたり、耐食性を上げたり、まためっき密着性を向上させる等の作用を有することから、合金添加元素として広く利用されている。例えば、Ｎｉ含有鋼は、低温用の溶接構造用鋼材として液体タンク等に広く利用されたり、ブレーキディスク材として利用されたりしている。
【０００３】
ところで、合金鋼の加熱過程や圧延過程において合金元素を含む鉄酸化物（スケール）が生成する。スケールが鋼表面に残ったまま熱間加工されると、スケールが鋼内に押し込まれてスケール疵となり、製品の表面品質を悪化させる。
【０００４】
特に、Ｎｉを含有する鋼材では、Ｎｉに加熱時に生成するスケールと鋼との密着性を高める作用があるため、高圧水によるデスケーリングを行ってもスケールを除去しにくいという問題がある。約１％のＮｉを含有するブレーキディスク材の熱間鍛造を行う際に、鍛造前にスケールが除去出来ていないと鍛造後にスケール疵の原因となる。
【０００５】
この問題に関連して、特許文献１では、デスケーリングが困難なＮｉ含有鋼の表面を機械的に研削した後、酸化防止剤を塗布して加熱し、圧延することにより、酸化スケールの生成自体を抑制する方法を提案している。しかしながら、特許文献１は、酸化スケールは低減するものの、生成する酸化スケールの除去が困難である点は解決できていない。
【０００６】
特許文献２は、Ｓｉを含有する鋼材はデスケーリング性が低いという課題に関するものである。そのデスケーリング性が低い原因を、Ｓｉを含有する鋼材のスケール内に生成するＦｅ−Ｓｉの酸化物であると考え、１度デスケーリングを行った後に鋼材を再加熱することで、Ｆｅ−Ｓｉの酸化物と鋼の間に新たなＦｅＯ層（デスケーリングが容易）を生成させ、再度デスケーリングすることを提案している。特許文献２は、２度目のデスケーリング、そのための再加熱が必要であるので、操作が煩雑であり且つ高コスト化しやすい、また、Ｎｉ含有鋼でデスケーリング可能であるかどうかは記載していない。
【０００７】
特許文献３は、Ｎｉ含有鋼に、酸化防止塗料を塗布して、均熱炉などの高温酸化雰囲気中（１１００℃以下）における酸化スケールの発生を防止することを提案している。特許文献３では、当然のことながら、酸化防止塗料を塗布した箇所でしか、その酸化防止効果は得られない。そして、特許文献３も、生成した酸化スケールの除去が困難である点は解決できていない。
【０００８】
特許文献４は、Ｎｉ含有鋼の表面の一部に所定のＳｉ含有物を配置し、加熱することにより、Ｎｉ含有鋼の表面全面においてデスケーリング性が著しく改善することを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１２６７１号公報
【特許文献２】特開平６−２６９８４１号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２５６４号公報
【特許文献４】特開２０１７−０１９０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に鑑みて、本発明は、Ｎｉ含有鋼材のデスケーリング性を改善して、表面疵の発生を抑制する、新規な方法を提案することを目的とする。特に、デスケーリングを実施する作業環境は概して過酷なものであり、そのような環境に実際的に適用可能な方法を提案することも目的とする。具体的には、次のような課題があることを本発明者は知見した。上記の先行技術文献において、鋼材の表面に酸化防止剤を塗布することやＳｉ含有物を配置することが提案されている。しかしながら、これらの薬剤の塗布等を行う鋼材の形状や、薬剤等の性状（粘度、揮発性、取り扱い性等）によっては、十分に塗布等ができず、結果としてそれらの効果が十分に得られない場合がある。また、実際の生産ラインでは、薬剤を塗布等された鋼材は、各工程処理を受けるために、搬送されることが一般的であり、搬送過程において、他の鋼材または各工程処理のための機器と接触することがある。このような接触により塗布した薬剤等が剥離することがあり、薬剤等による効果が十分得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｎｉ含有鋼の表面に所定のＳｉ含有物と多糖類との混合物を配置し、加熱することにより、Ｎｉ含有鋼の表面全面においてデスケーリング性が著しく改善すること、および当該方法が極めて実用的であることを知見し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明により、以下の手段が提供される。
［１］
０．３〜１．５質量％のＮｉ、０．００１〜０．５質量％のＳｉを含有する鋼材を、１１７０℃以上１３００℃以下の温度で、１５分以上１０時間以下の加熱をする過程で生成する酸化スケールを除去する方法であって、
前記鋼材表面積あたりＳｉ量として８５〜２０００ｇ／ｍ２のＳｉ含有物と、
Ｃ量として質量％で前記Ｓｉ量の１〜１０％の多糖類と、を混合し、
前記鋼材の鋼材表面に前記混合物を配置し、
前記鋼材に前記加熱を行い、
その後デスケーリングを行うことを特徴とする、酸化スケールの除去方法。
［２］
前記Ｓｉ含有物と、前記多糖類との混合において、
Ｆｅ量として質量％で前記Ｓｉ量の０．３〜２０％のＦｅ含有物、
前記鋼材表面積あたりＢ量として４〜４０ｇ／ｍ２のＢ含有物、
前記鋼材表面積あたりＰ量として８〜８０ｇ／ｍ２のＰ含有物、
前記鋼材表面積あたりＳ量として８〜８０ｇ／ｍ２のＳ含有物の少なくとも１つ、をさらに混合する、［１］に記載の方法。
［３］
前記多糖類は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、タマリンドシードガム、グァーガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、ガラクトマンナン、プロピレングリコール、デンプン、デキストリン、あるいはそれらの混合物を含んでなる、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記鋼材は、ブレーキディスク材である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来困難であったＮｉ含有鋼のスケールを有するＮｉ含有鋼材のデスケーリングを容易に行うことができる。そのため、その後の加工においてスケール疵を抑制できる。また、本発明によれば、デスケーリングを実施する概して過酷な作業環境で実際的に適用可能な方法が提供される。さらに、本発明によれば、デスケーリング性が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｎｉ含有鋼に生成する酸化スケールの模式図。
【図２】Ｎｉ含有鋼に通常のデスケーリングをした場合の酸化スケールの除去状況を示す模式図。
【図３】本発明を用いて、Ｎｉ含有鋼にデスケーリングをした場合の酸化スケールの除去状況を示す模式図。
【図４】本発明の混合物以外の物質を用いて、デスケーリングをした場合の酸化スケールの除去状況を示す模式図。
【図５】実施例、比較例の実験時の状況を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明により、０．３〜１．５質量％Ｎｉ、０．００１〜０．５質量％Ｓｉを含有する鋼材を、１１７０℃以上１３００℃以下の温度で、１５分以上１０時間以下の加熱をする過程で生成する酸化スケールを除去する方法であって、
前記鋼材表面積あたりＳｉ量として８５〜２０００ｇ／ｍ２のＳｉ含有物と、
Ｃ量として質量％で前記Ｓｉ量の１〜１０％の多糖類と、を混合し、
前記鋼材の鋼材表面に前記混合物を配置し、
前記鋼材に前記加熱を行い、
その後デスケーリングを行うことを特徴とする、酸化スケールの除去方法、が提供される。
【００１６】
特定の理論に拘束されるものではないが、Ｎｉ含有鋼のデスケーリングが困難である原因は、以下であると考えられる。
Ｎｉを含有する鋼材を酸素雰囲気中で加熱すると、図１に示すようなスケールが生成する。一番の特徴は鋼とスケールとが入り組んだ内部酸化層を形成することである。その上部に外層スケールと内層スケールが生成する。外層スケールは、主に鉄の外向き拡散により成長したスケールであって、緻密な構造であるのに対して、内層スケールは、主に酸素の内向き拡散により成長したスケールであって、内部に多くのボイドを有する。内部酸化層は、酸素が鋼（地金）内に拡散し、鉄の酸化物が析出した層である。
【００１７】
内部酸化層では、ＮｉがＦｅより貴なためＦｅが選択的に酸化され、Ｎｉが取り残されて次第に濃化される。Ｎｉの濃化した層ではＮｉよりも酸化しやすいＦｅが酸化されるため、Ｎｉの濃化した層内にＦｅが酸化物として分散する内部酸化層を形成する。内部酸化層は、Ｎｉが濃化した鋼に内部酸化したＦｅの酸化物が食い込んだ形で残存するため、スケールが地鉄の探さ方向に食い込んだ状態となり、この内部酸化層（特に濃化部）がスケールを鋼につなぎとめる作用（アンカー効果）が生じる。
その結果スケールの除去は困難となり、高圧水によるデスケーリングを施しても、外層スケール、内層スケールを含めたスケール全体のデスケーリングが困難である（図２）。
【００１８】
本発明によれば、鋼材表面に、鋼材表面積あたりＳｉ量として８５〜２０００ｇ／ｍ２の量のＳｉ含有物と、
Ｃ量として質量％で前記Ｓｉ量の１〜１０％の多糖類と、
の混合物を配置した後、鋼材の加熱を１１７０℃以上１３００℃以下の温度で１５分以上１０時間以下行う。これにより、スケールをデスケーリングしやすい構造に変えることができる。模式的な図３を参照しながら説明すると、Ｓｉ含有物と、多糖類と、の混合物が加熱されて、スケール内に十分な量の液相成分を生成させる。その液相成分がスケール内に浸透し、スケールの粒界での結合を弱めることで外層スケールと内層スケールとからなるスケールを剥離させやすい状態とすることが出来る。（図３）良好なデスケーリング性を得るために十分な量の液相成分とは、内層スケール全量に対し体積分率で５０％以上であることを目安とする。
【００１９】
液相成分は、Ｓｉ含有物中のＳｉとスケールまたは鋼材中のＦｅとに由来する、Ｓｉ−Ｆｅ系酸化物である。鋼材表面に配置したＳｉ含有物は鋼材が加熱される過程で酸化されてシリカ（ＳｉＯ２）を生成する。シリカ（ＳｉＯ２）はウスタイト（ＦｅＯ）と反応してＳｉ−Ｆｅ系酸化物を生成する。そして、ウスタイト（ＦｅＯ）は、鋼材中のＦｅの酸化によって生成する。Ｓｉ含有物と、鋼材中のＦｅとが反応する場合でも、鋼材からスケール内を外側に拡散するＦｅが、スケール表面で新たなスケール（ＦｅＯ）を形成し、ＦｅＯがＳｉ含有物を取り込むように生成するため、それらは着実に反応してＳｉ−Ｆｅ系酸化物が生成する。ＦｅＯとＦｅ２ＳｉＯ４との共晶点が１１７０℃であるため、前記のＳｉ−Ｆｅ系酸化物は１１７０℃以上で液相成分となる。したがって、加熱温度の下限を１１７０℃とする。加熱温度の上限は、Ｓｉ−Ｆｅ系酸化物が液相である限り特に限定されるものではないが、１３００℃とした。その理由は、１３００℃を超えると内部酸化層（特に濃化部）が溶融しており、デスケーリングはさらに容易であるが、スケールロスが大きくなり、熱エネルギーの損失にもなるので、好ましくないからである。
【００２０】
混合物に含まれる多糖類は、一般に(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)ｎの分子式で表され、つまりＣ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）を含んで構成されるため、上記の加熱温度では、ＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスを発生させることができる。発生したガスは、スケール中のガス圧力を高めるため、スケール自身を剥離しやすくする効果を有する。また、ガスは概して、通気性のよい場所、すなわちＳｉ−Ｆｅ液相成分の存在する場所に移動し、液相成分の移動も促進される。これにより、液相成分がスケールを剥離させる効果もより向上する。
また、概して、鋼材表面に生成するスケールは、雰囲気側から鋼材界面へ向かって、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ウスタイト（ＦｅＯ）の三層構造となる。このとき、ヘマタイトはガスの浸透性が低く、鋼材から発生するＣＯ２ガスやＨ２Ｏガス等のガスをスケール中に滞留させ、これらのガスがスケールと鋼材との密着性を低下させる。これにより、デスケーリングが容易になる効果もある。
一方で、多糖類は、Ｓｉ−Ｆｅ液相成分の生成の反応性自体に影響を与えることはない。
【００２１】
さらに、Ｓｉ含有物と多糖類を含む混合物において、多糖類は当該混合物の粘性を高める増粘剤として作用する。このため、混合物は鋼材への配置が容易であり、またその後に鋼材が搬送される際に鋼材同士で接触したり、その他の機器等と接触したりしても、混合物が剥離しにくい。したがって、十分な量の混合物を配置することができ、その結果としてデスケーリング性を向上させる効果が十分に得られる。
【００２２】
Ｓｉ含有物と、前記多糖類とを混合する際に、
Ｆｅ量として質量％で前記Ｓｉ量の０．３〜２０％のＦｅ含有物、
前記鋼材表面積あたりＢ量として４〜４０ｇ／ｍ２のＢ含有物、
前記鋼材表面積あたりＰ量として８〜８０ｇ／ｍ２のＰ含有物、
前記鋼材表面積あたりＳ量として８〜８０ｇ／ｍ２のＳ含有物の少なくとも１つ、をさらに混合してもよい。
【００２３】
Ｆｅ含有物中のＦｅは、Ｓｉ含有物中のＳｉとＳｉ−Ｆｅ系酸化物の液相成分の形成を促進する。上述のとおり、Ｓｉ−Ｆｅ系酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）はウスタイト（ＦｅＯ）と反応して生成する。そのため、Ｆｅ含有物は、ウスタイト（ＦｅＯ）を含むことが好ましい。ただし、Ｆｅ含有物がウスタイト（ＦｅＯ）以外の鉄酸化物であっても上記の加熱温度域では、還元してウスタイト（ＦｅＯ）を生成する。また、Ｆｅ含有物が鉄水酸化物であっても上記の加熱温度域では、脱水が起こり、還元してウスタイト（ＦｅＯ）を生成する。Ｓｉ含有物とＦｅ含有物とが混合されている場合、それらは容易に反応してＳｉ−Ｆｅ系酸化物が生成する。つまり、Ｓｉ含有物とＦｅ含有物とが混合されているため、液相生成反応が速やかに進行する効果が得られる。なお、上述のとおり、多糖類は、Ｓｉ−Ｆｅ液相成分の生成の反応性自体に影響を与えることはない。
【００２４】
Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つが、Ｓｉ含有物と混合される場合、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物は共晶点温度を低下させ、液相生成反応が加熱中の早い段階から進行する効果が得られる。別の言い方をすると、同じ加熱温度（例えば１１７０℃）であっても、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つが含まれると、それらが含まれないときに比べて、液相生成量が多くなり、デスケーリングがより容易になる。また、多糖類が、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つにより共晶点温度を低下させる効果に影響を与えることはない。
【００２５】
なお、本発明では、Ｆｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つが、Ｓｉ含有物と混合されてもよく、すなわち混合物はＦｅ含有物と、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つと、を含む態様も含んでもよい。混合物にＦｅ含有物が含まれることによる、液相生成反応が速やかに進行する効果と、混合物にＢ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つが含まれることによる、共晶点温度を低下させ、液相生成反応が加熱中の早い段階から進行する効果とを、相乗的に得ることができる。
【００２６】
加熱前に鋼材表面にＳｉ含有物と多糖類とを含み、任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つを含む、混合物を配置すると、１１７０℃以上の状態では、容易に反応してＳｉ−Ｆｅ系液相酸化物が生成する。一方で、鋼材からスケール内を外側に拡散するＦｅが、スケール表面で新たなスケールを形成するため、スケール内にＳｉ−Ｆｅ系液相酸化物が取り込まれて、スケール内にＳｉ−Ｆｅ系の液相酸化物を浸透させることができる。そして、このＳｉ−Ｆｅ系の液相酸化物は、スケール内を容易に移動することができ、スケール/鋼（内部酸化層）界面にも浸透する。スケール/鋼（内部酸化層）界面まで浸透するためにかかる時間は、１１７０℃であれば、１５分である。加熱時間は、１５分以上であれば特に制限はないが、１０時間を上限とした。それ以上長くしても、効果は飽和しており、熱エネルギーの損失になると考える。また、１１７０℃以上１３００℃以下で１５分以上１０時間以下の加熱をすると、スケールが成長し、３ｍｍ厚さ以上のスケールが生成することがある。
【００２７】
Ｓｉ含有物と多糖類を含み、任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つを含む、混合物は、鋼材表面上にできるだけ広く配置する方が、Ｓｉ−Ｆｅ系液相酸化物の生成反応が進行しやすいので、表面全面に行うことが望ましい。
但し、Ｓｉ−Ｆｅ系の液相酸化物は、スケール内を容易に移動する性質があることから、数十ｃｍ程度の距離を動くことも可能である。そのため、スケール内に浸透させるＳｉ含有物と多糖類を含み、任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つを含む、混合物は、必ずしも鋼材表面の全面に均一に塗布や貼り付ける必要はなく、鋼材表面の一部に配置した場合、不均一に散布した場合であっても、鋼材全面のデスケーリング性を改善できる。そのため、混合物の配置の程度は、鋼板の表面積に対する面積率で、９９％以下としてもよい。一方で、上記のように、Ｓｉ含有物と多糖類を含み、任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つを含む、混合物は、鋼材表面上にできるだけ広く配置する方が、十分な量のＳｉ−Ｆｅ系液相酸化物の生成反応が進行しやすい。したがって、混合物の配置の程度は、鋼板の表面積に対する面積率で、５０％以上が好ましい。なお特に断りのない限り、本発明において、鋼材表面とは、鋼材を水平位置に置いた場合の鋼材の上面（おもて面）を指し、鋼材の側面や下面（裏面）は含まない。
【００２８】
本発明では図３に示すように、加熱前に、鋼材表面に混合物を配置すると、１１７０℃以上の高温で１５分以上加熱する間に、スケール内に十分な量のＳｉ−Ｆｅの液相酸化物がスケールの粒界を通して浸透し、スケール全体およびスケール/鋼（内部酸化層）界面まで分布する。さらに、多糖類によって、スケール剥離性を向上する効果も得られる。したがって、その後のデスケーリングで外層スケールと内層スケールを容易に除去することができる。また、本発明におけるデスケーリングとは、９００℃以上の高温の鋼材表面に、水をノズルから噴射することで、鋼材表面のスケールを剥離させて除去する方法をいう。水圧は、３MPa以上１００MPa以下であることが望ましい。
【００２９】
これに対して、Ｓｉ含有物と多糖類の混合物（任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つを含んでも良い）以外の物質を用いた場合、つまり、十分な量の液相酸化物を生成せず、その液相酸化物がスケール内に浸潤する性質をもたない物質（例えばＡｌ２Ｏ３）を用いた場合、図４に示すように、加熱前に配置した物質は、外層スケールと内層スケールの間にとどまる。これは外層スケールがＦｅイオンの拡散で外方に成長する性質をもち、内層スケールが酸素の内方移動で成長する性質をもつことと、溶融した液相酸化物がスケール内を移動できないためである。このような状態で、デスケーリングを行うと、液相酸化物とその上の外層スケールは除去できるが、内層スケールを除去することは困難である。
【００３０】
なお、従来の酸化防止剤は、鋼材表面が加熱時に酸化するのを防止するために用いられ、その基本原理は鋼材の表面から酸素を遮断するものである。そのため、酸化防止剤は、酸化をさせたくない箇所にはその全面を均一に塗布することが必要である。概して、酸化防止剤は、鋼材の上面（おもて面）だけでなく、鋼材の側面や下面（裏面）にも塗布される。また、酸化防止剤は高い密着性が必要である。なぜなら、わずかなクラックからであっても酸素が浸入し鋼材表面へ到達することがあるので、塗布後に微細な剥離が生じたり、加熱時に酸化防止剤が発泡したりしないようにする必要がある（例えば特許文献３を参照）。このように、酸化防止剤は鋼材にしっかり密着して使用されるものであるので、酸化防止剤を液相にしてスケール内を移動させることは想定されていない。
【００３１】
鋼材表面に配置する混合物中のＳｉ含有物量は、鋼材表面積あたりＳｉ量として８５〜２０００ｇ／ｍ２である。ここで、鋼材表面積とは鋼材を水平位置に置いた場合の鋼材の上面（おもて面）の面積である。Ｓｉ量とは、Ｓｉ含有物量（ｇ／ｍ2）×（Ｓｉ含有物１分子あたりのＳｉの原子量の総和÷Ｓｉ含有物の分子量）で定義される量である。配置する量が８５ｇ／ｍ２未満であると、Ｓｉ−Ｆｅ系液相酸化物のスケール全体およびスケール/鋼（内部酸化層）界面への浸透が十分でなく、Ｃ等を含む多糖類によるデスケ−リング促進効果があることを考慮しても、デスケーリング性が向上しないことがある。デスケーリング性向上の観点からは、Ｓｉ含有物量は多いほど好ましく、配置する量の上限は特に限定されない。ただし、配置する量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、増粘剤としての多糖類を加えても、鋼材表面への配置が困難となる、あるいはＳｉ含有物が雰囲気と十分に接しにくく液相生成反応が進行しにくい場合がある。そのため、Ｓｉ含有物を配置する量は、２０００ｇ／ｍ２を上限とする。
【００３２】
Ｓｉ含有物としては、Ｓｉを含んでいる限り特に限定されるものではなく、金属Ｓｉ，ＳｉＣ，ＳｉＮ、ＳｉＯ２のいずれかまたはその組み合わせを使うことができる。安定で取扱いが容易であり、入手も容易であり、且つ安価なため、シリカ（ＳｉＯ２）を用いてもよい。また、Ｓｉ含有物はペースト状であることが好ましい。ペースト状であることにより適度な粘度を有し、Ｓｉ含有物およびこれを含む混合物が鋼材からこぼれ落ちることなく配置量を増加させやすく、鋼材表面への塗布も容易である。
【００３３】
鋼材表面に配置する混合物中の多糖類の混合比率は、多糖類は一般に(Ｃ６Ｈ１０Ｏ５)ｎであらわされるため多糖類の量は含まれるＣ量で管理され、当該Ｃ量を前記Ｓｉ量の１〜１０％とする。概して、Ｃ量の増加とともに、増粘の作用は向上すると考えられるため、増粘剤としての多糖類の混合量をＣ量で規定している。前記Ｃ量が１％未満の場合、混合物の鋼材への密着性が低く、鋼材搬送時に、鋼材同士が接触したり、他の機器と接触したりすること等により混合物が剥離することがある。また、デスケーリング性の観点でも、前述したようにＣ量の増加とともに、デスケーリング性が向上する。その傾向はスケールが厚い、例えば３ｍｍ以上のスケール厚の場合において顕著である。ただし、Ｃ量が１０％を超えると、発生するＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスの量が多くなり、スケール中を占めるボイドの割合が多くなり、液相の生成反応を妨げかえってデスケーリング性を低下させるため、Ｃ量の上限を１０％とする。
【００３４】
多糖類としては、Ｃ、Ｈ、Ｏのガスを発生しうる元素を含み、増粘剤として適宜粘度を調整できる作用を有するものであれば特に制限されるものではないが、危険性が低く、取り扱い性が容易であり、入手が容易であるものが好ましい。多糖類として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、タマリンドシードガム、グァーガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、ガラクトマンナン、プロピレングリコール、デンプン、デキストリン、あるいはそれらの混合物を用いてもよい。
【００３５】
Ｆｅ含有物は、鉄酸化物あるいは鉄水酸化物であってもよい。鉄酸化物あるいは鉄水酸化物（Ｆｅ含有物）は、ウスタイト、マグネタイト、ヘマタイト、マーゲマイト、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）、ゲーサイト、アカガナイト、レピドクロサイト、フェロオキシハイト、あるいはそれらの混合物であってもよい。ウスタイトが液相生成しやすいため望ましいが、それ以外の鉄酸化物でも、還元してウスタイトとなり、同様の効果が得られる。鉄水酸化物についても、高温で加熱することで脱水が起こり、還元してウスタイトとなる。また、鉄酸化物あるいは鉄水酸化物（Ｆｅ含有物）は、Ｓｉ含有物および多糖類と混合しやすくするために、粉末状であることが望ましい。
【００３６】
Ｆｅ含有物（鉄酸化物あるいは鉄水酸化物）は、Ｆｅ量として、質量％でＳｉ含有物中のＳｉ量の０．３〜２０％が適量である。Ｆｅ量とは、Ｆｅ含有物量（ｇ／ｍ2）×（Ｆｅ含有物１分子あたりのＦｅの原子量の総和÷Ｆｅ含有物の分子量）で定義される量である。Ｆｅ量が０．３％より少ないと、液相生成反応は促進されず、デスケーリング性が向上しないことがある。また、Ｆｅ量が２０％より多いと、Ｓｉ含有物および多糖類との混合や、混合物の配置の作業が困難となる程粘度が向上することがある。また、混合物に含まれるＳｉ含有物またはＦｅ含有物のいずれかの上限量を超えると、鋼材表面から加熱炉内にこぼれ落ちやすくなり、デスケーリング性能の向上に寄与しないだけでなく、こぼれ落ちた液相酸化物が加熱炉内の耐火物を損傷させることがある。
【００３７】
Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物を混合する場合、鋼材表面積あたりの各元素量で表すと、前記鋼材表面積あたりＢ量として４〜４０ｇ／ｍ２、前記鋼材表面積あたりＰ量として８〜８０ｇ／ｍ２、前記鋼材表面積あたりＳ量として８〜８０ｇ／ｍ２で混合される。
Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の混合量の下限値に関しては、次の考えを基に設定している。
Ｂ，Ｐ，ＳはＦｅＯとＦｅ２ＳｉＯ４との共晶点を下げる効果を有する。Ｂの場合、その効果を得るには、鋼材表面から１ｃｍの深さの範囲の濃度が０．００５質量％以上であることが必要であることを本発明者は知見している。また、Ｐ、Ｓの場合、濃度が０．０１質量％以上であることが必要であることも知見している。この知見に基づき、鋼材表面から１ｃｍの深さの範囲のＢ、Ｓ、ＰをＢ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物から供給する。その場合、鋼材の主成分であるＦｅの密度が７．９ｇ／ｃｍ３であることに基づいて、それぞれの含有物の混合量の下限値を下記のとおりに設定している。（Ｂの場合、７．９ｇ／ｃｍ３×１ｃｍ×０．００５％＝３．９５×１０−４ｇ／ｃｍ２≒４ｇ／ｍ２、Ｐ、Ｓの場合、７．９ｇ／ｃｍ３×１ｃｍ×０．０１％＝７．９×１０−４ｇ／ｃｍ２≒８ｇ／ｍ２）
一方、上限値に関しては、次の考えを基に設定している。概して、これらの各元素の添加量が多いほど、共晶点を下げる効果が高まる。しかし、添加量が多過ぎると、鋼材の材質に影響を与える可能性があるため、鋼材の材質に影響がないと考えられる濃度の範囲内で上限値を設定する。Ｂは、結晶粒界の強化や鋼の高強度化に有効な元素であるとされているが、含有量が多すぎると加工性が低下することがあり、０．０５質量％を上限濃度としている。Ｓについては含有量が多すぎると加工性が低下することがあり、０．１質量％を上限濃度としている。Ｐについては粒界脆化が起こりやすくなり加工性が劣化することがあり、０．１質量％を上限濃度としている。この影響は鋼材表面から１ｃｍ深さの範囲に及ぶと考えられ、鋼材の主成分であるＦｅの密度が７．９ｇ／ｃｍ３であることに基づいて、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の混合量の上限値を下記のとおりに設定している。（Ｂの場合、７．９ｇ／ｃｍ３×１ｃｍ×０．０５％＝３９．５×１０−４ｇ／ｃｍ２≒４０ｇ／ｍ２、Ｐ、Ｓの場合、７．９ｇ／ｃｍ３×１ｃｍ×０．１％＝７９×１０−４ｇ／ｃｍ２≒８０ｇ／ｍ２）
【００３８】
Ｂ含有物としては、Ｂが含まれている化合物であれば特に制限はないが、入手性、取扱性を考慮して、Ｂ２Ｏ３（酸化硼素）を用いてもよい。Ｓ含有物としては、Ｓが含まれている化合物であれば特に制限はないが、入手性、取扱性を考慮して、ＣｕＳ（硫化銅）、ＦｅＳ（硫化鉄）、ＭｎＳ（硫化マンガン）を用いてもよい。Ｐ含有物としては、Ｐが含まれている化合物であれば特に制限はないが、入手性、取扱性を考慮して、Ｐ２Ｏ５（五酸化二リン）を用いてもよい。
【００３９】
Ｓｉ含有物と多糖類を含み、任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも１つを含む、混合物の混合手法は、それらの材料を均質に混合できるものであれば特に限定されず、例えば、ミキサー、シューター、ショベル等を用いてバッチ式に混合してもよいし、ホッパー等に投入することで連続的に混合してもよい。
【００４０】
本発明で取り扱う鋼材は、０．３〜１．５質量％のＮｉを含有する。Ｎｉ含有率が高いほど、デスケーリングは困難となるが、Ｎｉ含有率が０．３％未満である場合には、本発明を用いなくとも、一般的なデスケーリング手法によって、デスケーリング可能である。Ｎｉ含有率が０．３％以上である場合に、デスケーリングが困難になり、本発明の効果が明確に現れる。Ｎｉ含有率が１．５％を超えると、本願発明を用いてもデスケーリングが困難である。
【００４１】
本発明で取り扱う鋼材は、０．００１〜０．５質量％のＳｉを含有する。Ｓｉは、強度を確保したり、溶接性を向上させたりする観点から、鋼材に添加される元素であって、求める性能に応じて適宜添加してもよい。ただし、Ｓｉ含有量を０．００１％未満にするにはコストの上昇を招くことから、これを下限とする。また、Ｓｉは０．５％超を含むと、１１７０℃以上では本発明を用いなくてもデスケーリング性がよい。これは、鋼材が加熱されてスケールを形成する際に、鋼材中に含まれるＳｉ分によって、Ｓｉ−Ｆｅ系の液相酸化物が形成され、デスケーリング性を向上させるからである。そのため、本発明で取り扱う鋼材は、Ｓｉ含有量の上限を０．５質量％とする。
【００４２】
これら以外の鋼に含有する化学成分は、質量％で、Ｃで０．００１〜１．０％、Ｍｎで０．００１〜２％、Ｐで０．００１〜０．１％、Ｓで０．００１〜０．１％、Ｂで０．００１％〜０．０５％の範囲の組成であれば、本発明範囲のデスケーリング性に影響を与えることはなく、本発明の作用を享受できる。
Ｃは、安価に強度を確保するために有効な元素であるが、添加量が多くなると加工性が低下するため、０．００１〜１．０％とする。
Ｍｎも強度の改善に添加される元素である。Ｍｎによる強度改善効果はＭｎ含有量が多いほど大きい。しかし、Ｍｎ含有量が２％を超えても、添加量に伴い強度は増大するものの加工性を劣化させる。そのため、Ｍｎ含有量を０．００１〜２％とする。
Ｐも強度の改善に有効な合金元素であるとともに、Ｐ系の酸化物は、共晶温度を低下させ液相が増加するため、スケールの剥離性は良好となる。しかし、０．１％を超えて含有させてもスケールの剥離性におよぼす効果は飽和するとともに、粒界脆化が起こりやすくなり加工性が劣化するため、上限は０．１％とする。
Ｓは、本来不純物であり、多量に含有すると冷間または熱間加工性を害するので、可能な限り少ないことが好ましいが、通常不可避的に含有される０．１％以下であれば本発明上何ら問題はない。
Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する元素であり、その効果を得るためには０.００１％以上が必要であるためＢ含有量は０.００１％以上としてもよい。Ｂ含有量が０．０５％を超えると、上記効果が飽和してコストが上昇するばかりでなく、熱間圧延時の製造性を阻害するので、Ｂ含有量は、０．０５％以下である。
【００４３】
本発明の加熱は、熱間加工のための加熱を兼ねてもよい。鋼材に所望の形状、性質が備わるように、しばしば鋼材に熱間加工が行われる。１１７０℃以上１３００℃以下で１５分以上１０時間以下の加熱をすると、スケールが成長し、３ｍｍ厚さ以上のスケールが生成することがある。本発明によれば、Ｓｉ含有物と多糖類を含み、任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つを含む、混合物を鋼板表面に配置した後、鋼板を加熱し、デスケーリングを行った後は、スケール、特に３ｍｍ以上の厚さを有するスケールであっても除去されている。また、デスケーリング後の鋼材の温度は、熱間加工に必要な温度を維持できていることが多い。そのため、デスケーリング後に、別途の加熱をすることなく熱間加工が可能であり、且つスケールが十分に除去されているため、加工時にスケール疵を生じることもない。熱間加工の種類は、特に限定されるものではなく、熱間圧延、熱間鍛造、熱間押し出し等が挙げられる。
【００４４】
鋼材は、ブレーキディスク材であってもよい。概して、ブレーキディスクは、Ｎｉ含有鋼を、熱間鍛造して成形される。熱間鍛造は、鋼材を加熱し、柔らかい状態にした上で、プレス機等によって圧力をかけ、金型成形される。鋼材を柔らかくするための加熱温度域は、前記の１１７０℃以上１３００℃以下の温度範囲と重なるか、またはそれよりも低い温度とすることができる。したがって、ブレーキディスク材の熱間鍛造に、本発明を適用することで、酸化スケールのないブレーキディスクを容易且つ効率的に得ることができる。
【００４５】
鋼材の加熱時間に応じてＳｉ含有物と多糖類を含み、任意付加的にＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つを含む、混合物の配置量を変えてもよい。これはスケール内に液相のＳｉ−Ｆｅ系の酸化物の割合を一定量確保してデスケーリング性をより高く確保するためと、必要以上に液相のＳｉ−Ｆｅ系の酸化物を生成したり、過剰な多糖類を使用したりさせないことでコストの低減につながるためである。すなわち想定されるスケールの生成量に応じて配置するＳｉ量と多糖類および任意付加されるＦｅ含有物、Ｂ含有物、Ｐ含有物、Ｓ含有物の少なくとも一つの量を制御するものである。概してスケールの生成量は１１７０℃以上での加熱時間に依存する。すなわち加熱時間が長いほどスケールの生成量は多くなる。従って加熱時間に応じて混合物量を変えてもよい。良好なデスケーリング性を確保するためには内層スケール全量に対し体積分率で５０％以上の液相Ｓｉ−Ｆｅ系酸化物量を確保することが目安となる。なお、鋼材組成や酸化条件によってスケールの性状やＮｉ濃化層の状況が変動することもあり、それらの諸条件に応じて、混合物の配置量を調整してもよい。
【実施例】
【００４６】
下記表１の化学成分の鋼材上面に、Ｓｉ含有物と多糖類、および任意付加成分であるＦｅ、Ｂ、Ｐ、Ｓ含有物との混合物を配置し、加熱炉まで搬送した。鋼材は、ブレーキディスクを想定して、円柱形状のものを採用した。搬送に用いたラインでは、鋼材の円柱形状の円形面を垂直に立てた状態で連続的に搬送を行うため、混合物の配置面と他の鋼材の底面とが接触する条件にある。実験時の状況を図５に示す。その後、空気比を１．１に設定したＬＰＧの燃焼ガス雰囲気中、表２に示される所定温度、所定時間で加熱して炉から取り出し、鋼材温度１２００℃でデスケーリング（デスケーリング水圧力  １５０ｋｇ/ｃｍ２）を行った後、熱間鍛造（プレス圧力  ２０００ｋｇ/ｃｍ２）を行った。
実施例として、Ｓｉ含有物と多糖類、および任意付加的にＦｅ、Ｂ、Ｐ、Ｓ含有物とを混合し、それらの質量比率を変えて（表２参照）、加熱前の鋼材に配置し、加熱し、デスケーリングを行い、さらに熱間鍛造した後の表面疵（スケール疵）の有無を判定した。比較例では、本発明の範囲外となるように、Ｓｉ含有物と多糖類、および任意付加的にＦｅ、Ｂ、Ｐ、Ｓ含有物を混合した以外は、実施例と同様の手順で鍛造後の表面疵（スケール疵）の有無を判定した。
表面疵の判定は、製品の表面品質上問題となる程度のものが目視で確認された場合を×、品質上問題無い程度のものが断面観察で確認された場合を△、表面疵のないことが目視および断面観察で確認された場合を○とした。
混合条件および表面疵の結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2019210500.tif 000003
【００４８】
【表２】
2019210500.tif 000004
【００４９】
（Ｓｉ含有物量について）
本発明例１〜１４では、本発明の範囲内の量でＳｉ含有物と多糖類との混合物を配置し、本発明の範囲内の温度と時間で加熱をしており、いずれもデスケーリングによりスケールが十分に除去され、その後の鍛造で表面品質上許容できない疵を生じることはなかった（○）。
比較例１では、Ｓｉ含有物量が本発明の下限値（８５ｇ／ｍ２）より少ない量で配置し、デスケーリングを行ってもスケールが十分に除去されず、その後の鍛造で表面品質上問題となる疵を生じた（×）。Ｓｉ−Ｆｅ系液相酸化物の生成量が十分でなかったことが示唆される。
比較例７では、Ｓｉ含有物量が本発明の上限値（２０００ｇ／ｍ２）より多い量で配置し、デスケーリングを行ってもスケールが十分に除去されず、その後の鍛造で表面品質上問題となる疵を生じた（×）。Ｓｉ含有物が多量となると、鋼材表面が雰囲気と十分に接しにくく、液相の生成反応が進行しにくいことが示唆される。
【００５０】
（Ｃ含有物量について）
ここでは、多糖類中に含まれるＣ量のＳｉ含有物中に含まれるＳｉ量に対する比率について考察する。
比較例２、３、４では、Ｃの比率が本発明の下限値（１％）より少なく、加熱前の鋼材搬送時に、混合物が一部剥離した。デスケーリング後、品質上問題無い程度ではあるが断面観察で疵が確認され（△）、Ｓｉ含有物量が十分でなかったことが示唆される。
比較例５、６では、Ｃの比率が本発明の上限値（１０％）より多く、デスケーリングを行ってもスケールが十分に除去されず、その後の鍛造で表面品質上問題となる疵を生じた（×）。Ｓｉ含有物以外の比率が多いと、液相の生成反応を妨げることが示唆される。
【００５１】
上記の表２の混合条件とは別に、混合物中のＣ量のみを変化させた場合の、デスケーリング性への影響を確認する試験を行った。具体的には、混合物における、Ｓｉ含有物をＳｉ量として１２００ｇ／ｍ２、Ｆｅ含有物をＦｅ換算でＳｉ量の１％、に固定し、Ｃ量のみを０％〜１５％の範囲で変化させた。Ｃを含有する多糖類（増粘剤）としてカルボキシメチルセルロースを使用した。この混合物を、加熱前の鋼材に配置し、空気比を１．１に設定したＬＰＧの燃焼ガス雰囲気中、１２５０℃で５時間加熱して炉から取り出し、鋼材温度１２００℃で高圧デスケーリング（デスケーリング水圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２）を施した。スケールが剥離した面積率を表３に示す。Ｃの比率が高いほど、スケール剥離面積率は高く、デスケーリング性が向上することが示唆される。ただし、Ｃの比率が１５％では、デスケーリング性が低下しており、これは、発生するＣＯ２ガスやＨ２Ｏガスの量が多くなり、スケール中を占めるボイドの割合が多くなり、液相の生成反応を妨げかえってデスケーリング性を低下させたと考えられる。
【００５２】
【表３】
2019210500.tif 000005
【００５３】
（加熱温度、加熱時間について）
本発明例１３では、加熱温度を１３００℃、加熱時間を１０時間としたが、この場合にもデスケーリングによりスケールが十分に除去され、その後の鍛造で表面品質上許容でない疵を生じることはなかった（○）。すなわち、本発明は高温且つ長時間の加熱をした場合でも有効であるという結果が得られた。また、本発明例１４では、加熱温度を１１８０℃、加熱時間を１５分としたが、この場合でもデスケーリングによりスケールが十分に除去され、その後の鍛造で表面品質上許容できない疵を生じることはなかった。すなわち、本発明の範囲の下限付近の加熱温度、加熱時間であっても、本発明の効果が奏されることが裏付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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