(57)【要約】【課題】新規のリチウム硫黄固体電池の提供。【解決手段】空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口しており、前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有し、前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒和イオン液体と、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＢＭＩＴＦＳＩ、Ｐ１３ＴＦＳＩ、及びＰ１４ＴＦＳＩ等からなる群より選択される１種又は２種以上のイオン性化合物と、の混合物である、硫黄正極；前記硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えた、リチウム硫黄固体電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙部を多数有する導電性シートを備え、
前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口しており、
前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有し、
前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒和イオン液体と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びトリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選択される１種又は２種以上のイオン性化合物と、の混合物である、硫黄正極。
【請求項２】
前記イオン液体における、［前記溶媒和イオン液体の混合量（質量）］：［前記イオン性化合物の混合量（質量）］の質量比が、９９：１〜８０：２０である、請求項１に記載の硫黄正極。
【請求項３】
前記硫黄正極において、前記導電性シートの質量に対する、前記硫黄の質量の割合が３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の硫黄正極。
【請求項４】
前記溶媒和イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体、テトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体、トリグライム−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体、及びテトラグライム−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄正極。
【請求項５】
前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル又はステンレス鋼である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えた、リチウム硫黄固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄正極及びリチウム硫黄固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。
【０００４】
リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、十分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に十分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規のリチウム硫黄固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口しており、前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有し、前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒和イオン液体と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びトリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選択される１種又は２種以上のイオン性化合物と、の混合物である、硫黄正極。
［２］．前記イオン液体における、［前記溶媒和イオン液体の混合量（質量）］：［前記イオン性化合物の混合量（質量）］の質量比が、９９：１〜８０：２０である、［１］に記載の硫黄正極。
［３］．前記硫黄正極において、前記導電性シートの質量に対する、前記硫黄の質量の割合が３０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の硫黄正極。
【０００９】
［４］．前記溶媒和イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体、テトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体、トリグライム−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体、及びテトラグライム−リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体からなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硫黄正極。
［５］．前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル又はステンレス鋼である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硫黄正極。
［６］．［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えた、リチウム硫黄固体電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規のリチウム硫黄固体電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の電池セルについての、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図２】参考例１の電池セルについての、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図３】参考例２の電池セルについての、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図４】参考例３の電池セルについての、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図５】参考例４の電池セルについての、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図６】参考例５の電池セルについての、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図７】参考例６の電池セルについての、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図８】比較例１の電池セルについての、充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜＜硫黄正極＞＞
本発明の一実施形態に係る硫黄正極は、空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口しており、前記導電性シートは、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有し、前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒和イオン液体と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書においては、「ＥＭＩＴＦＳＩ」と略記することがある）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書においては、「ＢＭＩＴＦＳＩ」と略記することがある）、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書においては、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」と略記することがある）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書においては、「Ｐ１４ＴＦＳＩ」と略記することがある）、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びトリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選択される１種又は２種以上のイオン性化合物（本明細書においては、「必須イオン性化合物」と略記することがある）と、の混合物となっているものである。
【００１３】
本実施形態の硫黄正極は、リチウム硫黄固体電池用の正極として、好適である。
【００１４】
＜導電性シート＞
前記空隙部は、硫黄正極の導電性シート以外の構成成分、すなわち、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を保持し、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、空隙部は、導電性シートの外部に対して開口しており、導電性シートに対して、後から上述の硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。
【００１５】
導電性シート中の空隙部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、空隙部は、１個又は２個以上の他の空隙部と連結しいてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から反対側の他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び同じ表面に到達していてもよい。
【００１６】
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体；織布又は不織布等の、繊維状の材料が互いに絡み合ったもの等が挙げられる。
【００１７】
導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００１８】
導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００１９】
好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。
【００２０】
導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、導電性シートの厚さは、１００〜３００００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００２１】
＜導電助剤＞
前記導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２２】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合は、特に限定されないが、６５〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。
【００２３】
硫黄正極において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極の導電性がより向上する。
【００２４】
硫黄正極において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極の含有成分として好適である。
【００２５】
＜バインダー＞
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極が含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００２６】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合は、特に限定されないが、２〜１５質量％であることが好ましく、６〜１０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の構造をより安定して維持できる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００２７】
＜イオン液体＞
前記イオン液体は、後述するリチウム硫黄固体電池等の電池において、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、前記硫黄正極を用いた固体電池は、電解液を用いていないにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さく、優れた電池特性を有する。
【００２８】
硫黄正極は、イオン液体として、グライム−リチウム塩錯体からなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒和イオン液体と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びトリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選択される１種又は２種以上のイオン性化合物（必須イオン性化合物）と、の混合物を含有する。
このように、硫黄正極が、１種又は２種以上の溶媒和イオン液体と、１種又は２種以上の前記必須イオン性化合物という、特定範囲の組み合わせのイオン液体を含有することにより、この硫黄正極を用いた固体電池は、硫黄正極界面での界面抵抗値が顕著に小さく、特に優れた電池特性を有する。
【００２９】
［溶媒和イオン液体（グライム−リチウム塩錯体）］
前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００３０】
前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
【００３１】
前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。
【００３２】
前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜９０：１０となるように、混合することで作製できる。
【００３３】
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。
すなわち、グライム−リチウム塩錯体（溶媒和イオン液体）は、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、及びテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３４】
グライム−リチウム塩錯体は、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比を１０：９０〜９０：１０として混合して得られたものが好ましく、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比を２５：７５〜７５：２５として混合して得られたものがより好ましく、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比を４０：６０〜６０：４０として混合して得られたものが特に好ましい。このような混合モル比のグライム−リチウム塩錯体を用いることで、固体電池の硫黄正極界面での界面抵抗値がより小さくなる。
【００３５】
より好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１０：９０〜９０：１０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１０：９０〜９０：１０として混合して得られたもの；ＬｉＴＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＴＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１０：９０〜９０：１０として混合して得られたもの；ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＴＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１０：９０〜９０：１０として混合して得られたもの等が挙げられる。
【００３６】
さらに好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を２５：７５〜７５：２５として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を２５：７５〜７５：２５として混合して得られたもの；ＬｉＴＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＴＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を２５：７５〜７５：２５として混合して得られたもの；ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＴＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を２５：７５〜７５：２５として混合して得られたもの等が挙げられる。
【００３７】
特に好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を４０：６０〜６０：４０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を４０：６０〜６０：４０として混合して得られたもの；ＬｉＴＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＴＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を４０：６０〜６０：４０として混合して得られたもの；ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＴＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を４０：６０〜６０：４０として混合して得られたもの等が挙げられる。
【００３８】
硫黄正極が含有するグライム−リチウム塩錯体が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００３９】
［必須イオン性化合物］
前記必須イオン性化合物は、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＢＭＩＴＦＳＩ、Ｐ１３ＴＦＳＩ、Ｐ１４ＴＦＳＩ、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びトリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選択される１種又は２種以上である。
硫黄正極が含有する必須イオン性化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００４０】
前記溶媒和イオン液体（グライム−リチウム塩錯体）と、前記必須イオン性化合物と、の混合物である前記イオン液体において、［溶媒和イオン液体の混合量（質量）］：［必須イオン性化合物の混合量（質量）］の質量比は、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９６：４〜８４：１６であることがより好ましく、９３：７〜８７：１３であることが特に好ましい。前記質量比がこのような範囲内であることで、固体電池の硫黄正極界面での界面抵抗値がより小さくなる。
【００４１】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合は、特に限定されないが、３〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００４２】
硫黄正極は、溶媒和イオン液体（グライム−リチウム塩錯体）及び必須イオン性化合物として、同じ種類のアニオン部で構成されたものを含有していることが好ましい。換言すると、硫黄正極中の溶媒和イオン液体を構成しているアニオン部と、硫黄正極中の必須イオン性化合物を構成しているアニオン部とは、同じ種類であることが好ましい。より具体的には、硫黄正極中の溶媒和イオン液体を構成しているアニオン部と、硫黄正極中の必須イオン性化合物を構成しているアニオン部とは、いずれも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（「ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン」ともいう）であることが好ましい。
このような組み合わせのイオン液体を含有していることで、電池の充放電特性がより向上する。
【００４３】
［その他の成分］
硫黄正極は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記その他の成分としては、例えば、前記必須イオン性化合物及び溶媒和イオン液体（グライム−リチウム塩錯体）以外のイオン液体（本明細書においては、「他のイオン液体」）等が挙げられる。
なお、本明細書においては、単なる「イオン液体」との記載は、特に断りのない限り、これまでに説明した、「溶媒和イオン液体（グライム−リチウム塩錯体）」、「必須イオン性化合物」、又は「溶媒和イオン液体（グライム−リチウム塩錯体）と、必須イオン性化合物と、の混合物」を意味する。
【００４４】
（他のイオン液体）
前記他のイオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、他のイオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。
【００４５】
他のイオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物等が挙げられる。
【００４６】
他のイオン液体を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
他のイオン液体を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
【００４７】
前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。
【００４８】
前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３−）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３−）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４−）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。
【００４９】
前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。
【００５０】
他のイオン液体である前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
例えば、カチオン部がイミダゾリウムカチオンである他のイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。
【００５１】
硫黄正極が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００５２】
硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。
【００５３】
硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
硫黄正極が、先の説明のとおり、特定範囲の組み合わせのイオン液体を含有することにより、硫黄正極においては、硫黄の使用量を従来よりも大幅に低減できる。その結果、硫黄正極の導電性を、より向上させることが可能である。
例えば、硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄の質量の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。前記硫黄の質量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄正極の導電性がより高くなる。
【００５５】
硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄の質量の割合の下限値は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。例えば、前記硫黄の質量の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。前記硫黄の質量の割合が前記下限値以上であることで、この硫黄正極を用いた固体電池の充放電容量がより多くなる。
【００５６】
＜＜硫黄正極の製造方法＞＞
前記硫黄正極は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。
そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。
【００５７】
［正極材］
好ましい前記正極材としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。
【００５８】
前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、如何なるイオン液体も溶媒には包含されない（すべてのイオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。
【００５９】
溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材が含有する溶媒は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
【００６０】
正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の場合でも同じである。
したがって、正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合と同じである。
【００６１】
正極材は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。
【００６２】
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５〜３０℃であることが好ましい。
【００６３】
各成分を添加及び混合して得られた組成物は、そのまま正極材として用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、正極材として用いてもよい。
【００６４】
正極材の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜３０℃とすることができる。ただし、これは一例である。
【００６５】
正極材の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０〜９０℃、８〜２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。
【００６６】
＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池は、前記硫黄正極と、リチウムからなる負極と、固体電解質と、を備えたものである。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上述の硫黄正極を備えている点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池と同じ構成とすることができる。
【００６７】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上述の硫黄正極を備えて構成されていることにより、十分な充放電容量を達成可能であり、優れた電池特性を有する。
【００６８】
＜硫黄正極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、先に説明したものである。
【００６９】
＜負極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における負極は、リチウムからなり（リチウム負極であり）、公知のリチウム負極を用いることができる。
【００７０】
負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、負極の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００７１】
＜固体電解質＞
前記固体電解質の構成材料は、特に限定されず、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
【００７２】
前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００７３】
前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。
【００７４】
固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００７５】
固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。
【００７６】
固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、固体電解質の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。
【００７７】
＜＜リチウム硫黄固体電池の製造方法＞＞
前記リチウム硫黄固体電池は、前記硫黄正極を用いる点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。すなわち、硫黄正極、固体電解質及び負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層することで、本実施形態のリチウム硫黄固体電池を製造できる。
【００７８】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、１００℃以下の温度条件下に置いておくことが好ましい。このようにすることで、イオン液体の気化を抑制でき、リチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を発現する。
【００７９】
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上記のとおり優れた電池特性を有し、しかも安全性が高い。前記リチウム硫黄固体電池は、このような特長を生かして、例えば、家庭用電源；非常用電源；飛行機、電気自動車等の電源等として用いるのに好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００８１】
＜＜リチウム硫黄固体電池の製造＞＞
［実施例１］
＜硫黄正極の製造＞
［正極材の製造］
粉砕した硫黄（５質量部）にケッチェンブラック（１質量部）を添加して３０分混合し、１５０℃で６時間熱処理した後、さらに２５０℃で５時間熱処理することで、硫黄及びケッチェンブラックの複合体を得た。得られた複合体について、熱重量測定を行った結果、硫黄の含有率は５１．２質量％（炭素の含有率は４８．８質量％）であった。得られた複合体を、室温で１日真空乾燥させた。次いで、グローブボックス内において、この複合体（１．３１３質量部（このうち、硫黄は０．６７３質量部、ケッチェンブラックは０．６４０質量部））に、ＫＦポリマー（１２質量％のポリフッ化ビニリデンを含有するＮ−メチルピロリドン溶液、クレハ社製）（１．２１７質量部）を添加した。次いで、得られた混合物を撹拌しながら、ここへＮ−メチルピロリドンを少しずつ、合計で１０２８質量部添加し、さらに、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．１９８質量部）と、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．０２２質量部）と、を添加することにより、スラリー状の正極材を得た。ここで、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体は、ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＴＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を５０：５０として混合して得られたものである。また、［テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体の使用量（質量）］：［ＥＭＩＴＦＳＩの使用量（質量）］の質量比は、９０：１０であった。
【００８２】
［硫黄正極の製造］
カーボンクロス（質量０．００５９２ｇ、直径８ｍｍ、厚さ２５０μｍの円形状）に、上記で得られた正極材を塗布して、正極材をカーボンクロスの内部に十分に含浸させた。
次いで、この含浸済みカーボンクロスを、８０℃で１２時間乾燥させることで、Ｎ−メチルピロリドンを完全に除去し、硫黄正極（０．００７６ｇ）を得た。
【００８３】
得られた硫黄正極において、導電性シート（カーボンクロス）の質量に対する、硫黄、導電助剤（ケッチェンブラック）、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）及びイオン液体（テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体と、ＥＭＩＴＦＳＩと、の混合物）の合計質量の割合は、２８．４質量％であった。
また、得られた硫黄正極において、導電性シート（カーボンクロス）の質量に対する、硫黄の質量の割合は、１１．４質量％であった。
【００８４】
＜リチウム硫黄固体電池の製造＞
［固体電解質の製造］
水酸化ランタン（純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（４０．３８ｇ）、水酸化リチウム（純度９８．０％、関東化学社製）（２０．４４ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１７．４７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。得られた粉体（７３．１０ｇ）を秤量し、焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて９００℃で１５時間焼成した後、降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却し、リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物（５４．６７ｇ）、及び酸化アルミニウム（γ−アルミナ、純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（０．９０ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。両軸プレス機を用いて、得られた混合物を成形することにより、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状ペレットを作製した。
マザーパウダー（水酸化ランタン、水酸化リチウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの混合粉末）を敷いた焼成用セラミック容器に、上記で得られたペレット（０．５ｇ）を移し、さらにマザーパウダーでペレットを覆い、電気炉を用いて焼成した。焼成条件は以下のとおりである。すなわち、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１２００℃まで昇温し、そのまま２４時間、１２００℃を維持し、ここから降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却した。次いで、ペレットに付着したマザーパウダーを研磨により除去した。
以上により、固体電解質として、ペレット状の、アルミニウムがドープされたリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＡｌドープＬＬＺ）成形体（Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、直径１１ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、質量０．２６ｇ）を得た。
【００８５】
［リチウム硫黄固体電池の製造］
上記で得られたＡｌドープＬＬＺ成形体の負極側となる表面に、金をスパッタリングした。これは、後述する評価時において、負極に起因する電池特性の影響を可能な限り排除して、硫黄正極の電池特性をより高精度に評価するためである。金のスパッタ層を介在させてＡｌドープＬＬＺ成形体と負極を接触させることで、これらを確実に接触させて、抵抗を低減している。
一方、ＡｌドープＬＬＺ成形体の正極側となる表面には、上記で得られた硫黄正極を貼り合わせて、硫黄正極及び固体電解質が積層されて構成された積層物を得た。
【００８６】
次いで、市販のコイン型電池セル容器を用いて、下蓋にリング状のガスケットをはめ込み、下蓋の上にステンレス鋼製ワッシャーを載置した。このワッシャーの上に、ステンレス鋼製で、外径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状である負極集電体を載置し、この負極集電体の上に、負極としてリチウム箔（直径８ｍｍ、厚さ６００μｍ）を載置した。さらに、この負極に上記の金のスパッタ層を重ね合せることで、負極の上に硫黄正極及び固体電解質の積層物を載置し、この積層物の硫黄正極の上に、正極集電体としてアルミニウム箔（直径８ｍｍ、厚さ２０μｍ）を載置した。最後に上蓋を閉じることで、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【００８７】
［参考例１］
正極材の製造時において、硫黄及びケッチェンブラックの前記複合体の使用量を、１．３１３質量部に代えて１．０６８質量部（このうち、硫黄は０．５４７質量部、ケッチェンブラックは０．５２１質量部）とした点、及びテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．１９８質量部）と、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．０２２質量部）と、を添加するのに代えて、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．１７９質量部）のみを添加した点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫黄正極を製造し、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を製造した。
【００８８】
［参考例２］
正極材の製造時において、硫黄及びケッチェンブラックの前記複合体の使用量を、１．３１３質量部に代えて１．１４４質量部（このうち、硫黄は０．５８６質量部、ケッチェンブラックは０．５５８質量部）とした点、及びテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．１９８質量部）と、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．０２２質量部）と、を添加するのに代えて、ＢＭＩＴＦＳＩ（０．１９２質量部）のみを添加した点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫黄正極を製造し、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を製造した。
【００８９】
［参考例３］
正極材の製造時において、硫黄及びケッチェンブラックの前記複合体の使用量を、１．３１３質量部に代えて１．２２１質量部（このうち、硫黄は０．６２５質量部、ケッチェンブラックは０．５９６質量部）とした点、及びテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．１９８質量部）と、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．０２２質量部）と、を添加するのに代えて、Ｐ１３ＴＦＳＩ（０．２０５質量部）のみを添加した点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫黄正極を製造し、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を製造した。
【００９０】
［参考例４］
正極材の製造時において、硫黄及びケッチェンブラックの前記複合体の使用量を、１．３１３質量部に代えて１．１４５質量部（このうち、硫黄は０．５８６質量部、ケッチェンブラックは０．５５９質量部）とした点、及びテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．１９８質量部）と、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．０２２質量部）と、を添加するのに代えて、Ｐ１４ＴＦＳＩ（０．１９８質量部）のみを添加した点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫黄正極を製造し、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を製造した。
【００９１】
＜＜電池特性の評価＞＞
［試験例１］
実施例１及び参考例１〜４で得られた電池セルについて、以下に示す交流インピーダンス法により、内部抵抗を測定した。
すなわち、電池セルを１００℃の恒温槽内に静置し、周波数範囲３ＭＨｚ〜０．１Ｈｚにおける交流インピーダンス測定を行った。このときの測定結果を図１〜５に示す。図１が実施例１の電池セルについての測定結果であり、図２が参考例１の電池セルについての測定結果であり、図３が参考例２の電池セルについての測定結果であり、図４が参考例３の電池セルについての測定結果であり、図５が参考例４の電池セルについての測定結果である。
【００９２】
図１に示す、実施例１で得られた電池セルでの測定結果には、硫黄正極及びリチウム負極の反応抵抗に相当すると考えられる円弧部分と、リチウムイオンの拡散抵抗に相当すると考えられる直線部分がある。この測定結果より、実施例１の電池セルにおける、硫黄正極界面での界面抵抗値は、４００Ω・ｃｍであることが判った。
実施例１で得られた電池セルは、硫黄正極界面での界面抵抗値の低減効果を有することが確認された。
【００９３】
図２に示す、参考例１で得られた電池セルでの測定結果には、硫黄正極及びリチウム負極の反応抵抗に相当すると考えられる円弧部分と、リチウムイオンの拡散抵抗に相当すると考えられる直線部分がある。この測定結果より、参考例１の電池セルにおける、硫黄正極界面での界面抵抗値は、１４００Ω・ｃｍであることが判った。
【００９４】
図３〜５に示す、参考例２〜４で得られた電池セルでの測定結果にも、硫黄正極及びリチウム負極の反応抵抗に相当すると考えられる円弧部分と、リチウムイオンの拡散抵抗に相当すると考えられる直線部分がある。これらの測定結果より、硫黄正極界面での界面抵抗値は、参考例２の電池セルでは２１００Ω・ｃｍであり、参考例３の電池セルでは１８００Ω・ｃｍであり、参考例４の電池セルでは８００Ω・ｃｍであることが判った。
【００９５】
参考例１〜４で得られた電池セルでは、イオン液体として、前記必須イオン性化合物のみを用いており、このような電池セルも、硫黄正極界面での界面抵抗値の低減効果を有することが確認された。
ただし、図１と図２〜５との比較から明らかなうように、実施例１で得られた電池セルの方が、参考例１〜４で得られた電池セルよりも、硫黄正極界面での界面抵抗値が顕著に小さく、前記界面抵抗値の低減効果に特に優れていた。このように、正極材において、前記必須イオン性化合物と溶媒和イオン液体を併用した場合に、電池特性の向上で顕著な効果が得られることが確認された。
参考例１〜４で得られた電池セルは、正極材において、前記必須イオン性化合物以外に、溶媒和イオン液体を併用することで、電池特性の向上が見込まれるものであった。
【００９６】
＜＜リチウム硫黄固体電池の製造＞＞
［参考例５］
正極材の製造時において、硫黄及びケッチェンブラックの前記複合体（１．３１３質量部）に代えて、硫黄（１６．０質量部）及びグラファイト粉末（ＫＳ４、１．６質量部）を用いた点、及びテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．１９８質量部）と、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．０２２質量部）と、を添加するのに代えて、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（２．９５質量部）のみを添加した点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫黄正極を製造し、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を製造した。
得られた硫黄正極において、導電性シート（カーボンクロス）の質量に対する、硫黄の質量の割合は、２７０質量％であった。
【００９７】
［参考例６］
正極材の製造時において、硫黄及びケッチェンブラックの前記複合体の使用量を、１．３１３質量部に代えて５．６７１質量部（このうち、硫黄は２．９０８質量部、ケッチェンブラックは２．７６３質量部）とした点、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．１９８質量部）と、ＥＭＩＴＦＳＩ（０．０２２質量部）と、を添加するのに代えて、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（０．９５質量部）のみを添加した点、及びカーボンクロスの直径を８ｍｍに代えて１４ｍｍとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫黄正極を製造し、評価用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を製造した。
得られた硫黄正極において、導電性シート（カーボンクロス）の質量に対する、硫黄の質量の割合は、１５．１質量％であった。
【００９８】
＜＜電池特性の評価＞＞
［試験例２］
参考例５〜６で得られた電池セルについて、試験例１の場合と同じ方法で、内部抵抗を測定し、硫黄正極界面での界面抵抗値を求めた。参考例５の電池セルについての測定結果を図６に示し、参考例６の電池セルについての測定結果を図７に示す。
【００９９】
その結果、参考例５の電池セルにおける、硫黄正極界面での界面抵抗値は、３７５０Ω・ｃｍであった。
参考例６の電池セルにおける、硫黄正極界面での界面抵抗値は、２５００Ω・ｃｍであった。
【０１００】
参考例６では、参考例５と比較して、導電助剤の種類を変えて、導電性シート（カーボンクロス）の質量に対する、硫黄の質量の割合を低減したことにより、参考例５の場合よりも、前記界面抵抗値を低減できた。
実施例１では、参考例６の場合とは異なり、イオン液体として、溶媒和イオン液体（テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体）に加えて、前記必須イオン性化合物（ＥＭＩＴＦＳＩ）も用いたことにより、参考例６の場合よりも、さらに前記界面抵抗値を大幅に低減できた。
このように、硫黄正極の製造時に、溶媒和イオン液体及び前記必須イオン性化合物を併用することにより、導電性シートの質量に対する、硫黄の質量の割合を、大幅に低減し、電池特性を損なうことなく、前記界面抵抗値を大幅に低減できることが確認された。
【０１０１】
［比較例１］
粉砕した硫黄（１．００ｇ）にケッチェンブラック（０．５０ｇ）を添加して３０分混合し、１５５℃で６時間熱処理させることで、硫黄及びケッチェンブラックの混合物を得た。次いで、グローブボックス内において、この混合物（０．１８０ｇ）に、ＫＦポリマー（１２質量％のポリフッ化ビニリデンを含有するＮ−メチルピロリドン溶液、クレハ社製）（０．１６７ｇ）を添加した後、得られた混合物を撹拌しながら、ここへＮ−メチルピロリドンを少しずつ、合計で１．０ｍＬ添加することにより、スラリー状の比較用正極材を得た。
【０１０２】
マスキングテープとして、同心となる直径８ｍｍの円がくり抜かれた形状のポリイミドテープ（厚さ０．０９ｍｍ）を、実施例１で製造したものと同じＡｌドープＬＬＺ成形体（固体電解質）の正極側となる表面に貼り付けた。次いで、この正極側となる露出面（正極側となる表面のうち、マスキングテープでマスキングされていない領域）の中央部に、上記で得られた比較用正極材を付着させた。そして、スライドガラスの端面でこの比較用正極材を摺り切るように、スライドガラスを２、３度往復させることで、比較用正極材を、前記露出面の全体に平らでかつ均等に行き渡るように広げて塗布した。
次いで、真空乾燥機を用いて、この塗布済みＡｌドープＬＬＺ成形体を、８０℃で一昼夜乾燥させて、Ｎ−メチルピロリドンをすべて除去することで、ＡｌドープＬＬＺ成形体上に比較用の硫黄正極を形成した。
次いで、ＡｌドープＬＬＺ成形体からマスキングテープを剥がし、比較用の硫黄正極及び固体電解質が積層された、比較用の積層物を得た。硫黄正極形成前後のＡｌドープＬＬＺ成形体の質量差から求めた比較用の硫黄正極の形成量は、０．０００７５ｇであった。
【０１０３】
上記で得られた比較用の積層物を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、比較用の電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
【０１０４】
＜＜電池特性の評価＞＞
［試験例３］
比較例１で得られた電池セルについて、以下に示す方法により、硫黄正極の電池特性を評価した。
すなわち、電池セルを１００℃で１２時間保管した後、定電流を１０μＡ、電圧範囲を１．０〜３．５Ｖとして、充放電試験を行った。このときの電池セルの試験結果を図８に示す。
【０１０５】
その結果、比較例１の電池セルにおいては、初期放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ程度であるものの、初期放電時の電圧が安定せず、平坦な放電曲線を示さず、放電状態が安定しなかった。さらに、これ以降の充放電曲線は、平坦な曲線を示さず、容量も２５ｍＡｈ／ｇ未満であった。すなわち、比較例１の硫黄正極は、電池特性が不十分であった。
比較例１の電池セルは、比較用の硫黄正極がイオン液体を含有しておらず、実施例１及び参考例１〜６の電池セルよりも、電池特性が明らかに劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、リチウム硫黄固体電池の分野全般で利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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