(57)【要約】【課題】ポリオレフィン微多孔膜を二次電池のセパレータとして用いた場合に、二次電池内のセパレータの引裂現象の観点から、自己放電特性、レート特性及びサイクル特性に優れる二次電池を得ることのできる電池用セパレータの提供。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜において、直角形引裂法による引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）におけるＭＤ方向の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、ＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）を０．９以上１．４以下とし、前記ＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）を０．２Ｎ／μｍ以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜を用いた電池用セパレータにおいて、
微多孔膜のＭＤ方向における引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＴＤ方向における引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、
前記ＴＤ方向における最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２Ｎ／μｍ以上である電池用セパレータ。
【請求項２】
前記微多孔膜のＴＤ方向の引張破断伸度が１００％以上である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔膜の空孔率が３０％以上６０％以下である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔膜の膜厚が３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記微多孔膜はポリオレフィン樹脂を主成分として構成され、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を前記ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上含む請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８×１０５以上である請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
前記微多孔膜の少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティングした微多孔層を備えてなる、請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の電池用セパレータを用いてなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜等のフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータ等の種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度等に優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
【０００３】
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話等に用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
【０００４】
近年、二次電池のエネルギー密度の高密度化による電極の体積の増加に伴い、セパレータとして用いられる微多孔膜の薄膜化が要求されている。しかしながら、セパレータの薄膜化により、セパレータの膜強度の低下とともに、二次電池の自己放電が大きくなる場合がある。
【０００５】
特許文献１には、二次電池の安定性を向上させるため、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２  準拠）による引裂強度を制御することが、効果的であることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、二次電池の生産性を向上させるため、トラウザー引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１）による引裂強度を制御することが、効果的であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許６０５３９０３号公報
【特許文献２】特許４７３４３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２では、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池のセパレータとして用いた場合に、二次電池内で起こり得るポリオレフィン微多孔膜の引裂現象を想定して、エルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２  準拠）或いはトラウザー引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１）による引裂強度を制御することを規定している。
【０００９】
これらの２つの引裂強度は、セパレータに適用する場合、セパレータのフィルム面に対し、垂直方向に引裂を行う試験である。
【００１０】
しかしながら、二次電池内で、セパレータの引裂現象が起こり得ると仮定した場合、セパレータに作用する力は、セパレータのフィルム面に対し、垂直方向ではなく、平行に二次元的に働くと考えられる。このため、エルメンドルフ引裂法或いはトラウザー引裂法は、二次電池内におけるセパレータの引裂現象を代用或いは再現するものではない。
【００１１】
これに対し、直角形引裂法による引裂強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）は、セパレータに適用した場合、セパレータのフィルム面に対し、平行に引裂きを行う試験であり、二次電池内のセパレータの引裂現象を代用或いは再現し得ると考えられる。特許文献１では、このような直角型引裂法によりセパレータの評価を行っているが、二次電池に適用するにあたって十分な強度のセパレータが得られておらず、また電池内で実際にセパレータに加えられる応力を捉えているとは言い難い。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みて、二次電池内のセパレータの引裂現象の観点から、自己放電特性に優れる二次電池を得ることのできる電池用セパレータ及びこの電池用セパレータを備えた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様の電池用セパレータは、微多孔膜を用いた電池用セパレータにおいて、微多孔膜のＭＤ方向における引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＴＤ方向における引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、
前記ＴＤ方向における最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２Ｎ／μｍ以上である。
【００１４】
ここで、微多孔膜の直角形引裂法による引裂強度測定におけるサンプル形状はＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に規定するものであり、ＭＤ方向の引裂強度を測定するための測定サンプルはＴＤ方向に長い形状であり、ＴＤ方向の引裂強度を測定するための測定サンプルはＭＤ方向に長い形状である。さらに、ＭＤ方向の引裂強度を測定中に得られた荷重（応力）の最大値及びＴＤ方向の引裂強度を測定中に得られた荷重の最大値を微多孔膜の厚みで除した、微多孔膜１μｍあたりに換算した値をそれぞれ最大荷重ＳＭｍａｘ及びＳＴｍａｘとする。
【００１５】
前記微多孔膜は、さらに、下記［１］ないし［５］のいずれか１つ又はそれら要件の２つ以上の組み合わせを具備することが好ましい。
［１］ＴＤ方向の引張破断伸度が１００％以上である。
［２］空孔率が３０％以上６０％以下である。
［３］膜厚が３μｍ以上１０μｍ以下である。
［４］ポリオレフィン樹脂を主成分として構成され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上含む。
［５］重量平均分子量が８×１０５以上である。
【００１６】
また、前記電池用セパレータは、前記微多孔膜の少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティングした微多孔層を備えてなるものであってもよい。
【００１７】
また本発明の第２の態様の非水電解液二次電池は、前記電池用セパレータを用いてなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、自己放電特性に優れた電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の電池用セパレータであるポリオレフィン微多孔膜について好ましい実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜を言う。「主成分」とは、ポリオレフィン微多孔膜を１００質量％としたとき、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％含むことを指す。また微多孔膜とは、膜内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体及び液体の少なくとも一方が通過可能となっている膜を言う。
【００２０】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向における引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＴＤ方向における引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、更に好ましくは１．１以上１．２以下である。また、直角形引裂法によるＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）は、０．２Ｎ／μｍ以上、好ましくは０．２４Ｎ／μｍ以上であり、更に好ましくは０．２８Ｎ／μｍ以上である。直角形引裂法によるＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）は、例えば１．０Ｎ／μｍ以下であり、好ましくは０．５Ｎ／μｍ以下であり、更に好ましくは０．４Ｎ／μｍ以下である。直角形引裂法によるＭＤ方向の最大荷重（ＳＭｍａｘ）は、０．２１Ｎ／μｍ以上、好ましくは０．２５Ｎ／μｍ以上であり、更に好ましくは０．３Ｎ／μｍ以上である。また、直角形引裂法によるＭＤ方向の最大荷重（ＳＭｍａｘ）は、１．０Ｎ／μｍ以下、好ましくは０．５Ｎ／μｍ以下であり、更に好ましくは０．４Ｎ／μｍ以下である。ここで、ＭＤ方向およびＴＤ方向の最大荷重は測定時の荷重を微多孔膜の厚み（μｍ）で除して厚み１μｍあたりに換算した荷重とする。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の最大荷重とＴＤ方向の最大荷重との比、及び、ＴＤ方向の引裂強度の最大荷重が前記範囲である場合、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池の自己放電特性が向上する。前記引裂強度は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレン及び核剤の少なくとも一方を含有させたり、重量平均分子量Ｍｗや延伸倍率（特に、後述する湿式延伸倍率と乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、前記範囲とすることができる。
【００２１】
ＪＩＳで定める引裂試験には、本発明で規定する直角形引裂法による引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）のほか、特許文献１で規定されているエルメンドルフ引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２）及び特許文献２で規定されているトラウザー引裂法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１）による引裂強度測定が存在する。上述したように、二次電池内のセパレータの引裂現象は、セパレータのフィルム面に対し、平行に二次元での引裂に近いと考えられるため、エルメンドルフ引裂法及びトラウザー引裂法は、二次電池内のセパレータの引裂現象を代用或いは再現するものにはならない。
【００２２】
これに対し、本発明では、二次電池内のセパレータの引裂現象を代用或いは再現し得る引裂試験として、直角形引裂法による引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）に着目し、当該測定において、ＭＤ方向の最大荷重（ＳＭｍａｘ）とＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）及びＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）を特定の範囲に調製するものである。
【００２３】
（引張強度）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張強度（引張破断強度）の下限は、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、２８０ＭＰａ以上である。ＭＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、６００ＭＰａ以下である。ＭＤ方向の引張強度が前記範囲である場合、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に用いることができる。例えば、前記のような強度に優れた微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電池作製時や電池使用時における電極間の短絡を抑制するとともに、高い張力をかけてセパレータを巻回可能となり、電池の高容量化を図ることができる。また、薄膜化したポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面にコーティング層を形成する場合、コーティング層の塗工時における微多孔膜の平坦性が要求されることから、より高いＭＤ方向の引張強度が要求される。よって、コーティング層の塗工性を向上させるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張強度は、好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、２８０ＭＰａ以上である。ＭＤ方向の引張強度が前記範囲である場合、塗工用の基材として本発明の微多孔膜を好適に用いることができる。
【００２４】
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張強度の下限は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７０ＭＰａ以上である。ＴＤ方向の引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、３００ＭＰａ以下である。また、ポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比（ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度）は、１．０超であるのが好ましく、１．０超１．８以下であるのが好ましく、より好ましくは１．２以上１．７以下である。
【００２５】
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張強度（ＴＤ引張強度）、及びＴＤ引張強度に対するＭＤ方向の引張強度（ＭＤ引張強度）の比のうち少なくとも１つが、前記の範囲である場合、引張強度が優れているため、高い強度や耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、セパレータの捲回方向は、通常ＭＤ方向であることから、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比は前記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
なお、ＭＤ引張強度及びＴＤ引張強度については、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した値である。
【００２７】
（引張伸度）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張伸度（引張破断伸度）は、特に限定されないが、例えば、５０％以上３００％以下であり、５０％以上１００％以下であることが好ましく、更に７０％以上１００％以下であることが好ましい。ＭＤ方向の破断伸度が、前記の範囲である場合、塗工する時に高い張力が掛かった場合も変形しにくく、シワも発生しにくいので塗工欠陥の発生が抑制され塗工表面の平面性が良いので好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張伸度（引張破断伸度）は、１００％以上であることが好ましい。ＴＤ方向の破断伸度が、前記の範囲である場合、衝撃試験等で評価できる耐衝突性に優れ、また、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電極の凹凸、電池の変形、電池発熱による内部応力発生等に対して、セパレータが追従できるので好ましい。
【００２９】
なお、ＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した値である。
【００３０】
（突刺強度）
ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度の下限は、好ましくは２．０Ｎ以上であり、より好ましくは２．５Ｎ以上である。突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、７．０Ｎ以下である。突刺強度が前記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れる。また、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生や自己放電が抑制される。突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレン及び核剤の少なくとも一方を含有させたり、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や延伸倍率（特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、前記範囲とすることができる。
【００３１】
また、ポリオレフィン微多孔膜は、膜厚５μｍ換算の突刺強度が、２．０Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは２．３Ｎ以上であり、更に好ましくは２．５Ｎ以上である。膜厚５μｍ換算の突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、４．０Ｎ以下である。突刺強度が前記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際も膜強度に優れ、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は電極の短絡の発生及び自己放電が抑制される。
【００３２】
突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。また、膜厚５μｍ換算の突刺強度（Ｎ／５μｍ）は、下記の式で求めることのできる値である。
突刺強度（５μｍ換算）＝測定された突刺強度（Ｎ）×５（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
（透気抵抗度）
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）は、特に限定されないが、例えば、５０秒／１００ｃｍ３以上３００秒／１００ｃｍ３以下である。ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、二次電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１５０秒／１００ｃｍ３以下である。透気抵抗度が前記範囲である場合、二次電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、二次電池のインピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件等を調節することにより、前記範囲とすることができる。
【００３３】
また、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）は、膜厚５μｍで換算した時に１５０秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３４】
（膜厚）
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。膜厚が前記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用した際、電池容量が向上する。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、高い突刺強度等を有し、薄膜化した際でも、高い自己放電特性及びレート特性を有する。
【００３５】
（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、特に限定されないが、例えば、１０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０%以上である。空孔率の上限は、特に限定されないが、例えば、７０％以下であり、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いる場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、好ましくは３０％以上６０％以下であり、より好ましくは４０％以上５０％以下である。空孔率が前記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。また、空孔率が前記範囲であると、レート特性が向上する。また、イオン透過性及びレート特性をより高めるという観点から、空孔率が４０％以上であることが好ましい。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や延伸倍率、熱固定条件等を調節することにより、前記範囲とできる。
【００３６】
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、７×１０５以上１．５×１０６未満である。ポリオレフィン微多孔膜のＭｗがこの範囲である場合、成形性、機械的強度等に優れる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や溶融混錬の条件を適宜調整することにより、前記範囲とすることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される値である。
【００３７】
また、ポリオレフィン微多孔膜が核剤を含有しない場合、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、好ましくは８×１０５以上であり、より好ましくは８．２×１０５以上、さらに好ましくは８．５×１０５以上、特に好ましくは１．０×１０６以上である。ポリオレフィン微多孔膜のＭｗがこの範囲である場合、核剤を添加しなくても、均一かつ微細な結晶構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、比較的高い倍率で延伸しても、局所的な応力集中が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成させることができる。一方、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗの上限は、例えば、２．５×１０６以下、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．８×１０６以下である。Ｍｗが２．５×１０６を超える場合、高粘度となり溶融押出には不適となる場合がある。
【００３８】
（組成）
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。例えば、ポリオレフィン微多孔膜の樹脂全量に対して、ポリエチレンを５０質量％以上含むことができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）を含有することできる。高密度ポリエチレンを含有すると、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。原料として用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０４以上１×１０６未満である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。
【００４０】
また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上（１００万以上）であり、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。超高分子量ポリエチレンのＭｗが前記範囲である場合、成形性が良好となる。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００４１】
超高分子量ポリエチレンは、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば０質量％以上７０質量％以下含むことができ、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下含まれていても良い。超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上５０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを既述の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性等の生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
【００４２】
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及びジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）の少なくとも一方、或いはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対し、ポリプロピレンの含有量は、ポリプロピレンの含有量としては、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対し２．５質量％以上とすることが耐熱性向上の点から好ましい。また、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対し１５質量％以下とすることがシャットダウン温度が高くなることを抑える点から好ましい。
【００４３】
また、ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィン及びその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００４４】
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、例えば、日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に代表される湿式の製膜方法におけるゲル状シートの延伸において、同時二軸延伸を行い、前記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されない。
【００４５】
以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（湿式の製膜方法）について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
【００４６】
まず、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤（溶剤）とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂は、好ましくは高密度ポリエチレンを含む。高密度ポリエチレンを含有した場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを既述の特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性等の生産性に優れる傾向がある。ポリオレフィン樹脂として用いることのできる種類及び配合量の詳細については、前記と同様であるため説明を省略する。
【００４８】
なお、樹脂溶液は、前記のポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤（溶剤）以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤（核剤）、酸化防止剤等を含んでもよい。核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤等が使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
【００４９】
なお、樹脂溶液が結晶造核剤を含有しない場合、ポリオレフィン樹脂は、前記の超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及び核剤を含んでもよい。これらを含むことにより、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度をより向上させることができる。
【００５０】
次いで、溶融樹脂を押出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、前記で調整した樹脂溶液を押出機から１つのダイに送給し、シート状に押し出し、成形体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。
【００５１】
ゲル状シートの成形方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が前記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００５２】
次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸（第一の延伸）は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。
【００５３】
ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸でも二軸でも良いが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでも良い。
【００５４】
湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。湿式延伸の面積延伸倍率の上限は４９倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは３６倍以下である。また、湿式延伸の倍率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、引張強度や突刺強度の向上が期待できる。一方、湿式延伸における延伸倍率を大きくすると一般的に引張強度や突刺強度が向上するが、ＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくも一方の延伸倍率が７倍を超えると、直角形引裂法による引裂強度測定におけるＭＤ方向の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、ＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）、或いは、ＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）を所定の範囲に規定することができず、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池のセパレータとして用いたとしても、自己放電特性に優れる二次電池を得ることができない。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤ方向は、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交する（交差する）方向である。
【００５５】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜（Ｔｃｄ）＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、（Ｔｃｄ）＋１０℃〜（Ｔｃｄ）＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。前記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。従って、このようなポリエチレン組成物を用いた場合の延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
【００５６】
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有することが可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
【００５７】
次いで、前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜（フィルム）とする。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００５８】
次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特に（Ｔｃｄ）より５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が前記範囲内であると、後段の微多孔膜フィルムの延伸工程及び熱処理工程を行ったときにポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
【００５９】
次いで、乾燥後の微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸（第二の延伸、第三の延伸）は、乾式延伸ともいう。具体的には、乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に乾式延伸する。微多孔膜フィルムの乾式延伸は、加熱しながら前記湿式延伸と同様にテンター法等により行うことができる。乾式延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。乾式延伸が二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。乾式延伸が逐次延伸の場合、ＭＤ方向に延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤ方向に延伸（第三の延伸）することが好ましい。
【００６０】
乾式延伸の面倍率（面積延伸倍率）は、１．２倍以上であることが好ましく、１．２倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。面倍率を前記範囲とすることにより、突刺強度等を所望の範囲に容易に制御することができる。乾式延伸が一軸延伸の場合、例えば、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．２倍以上、好ましくは１．２倍以上３．０倍以下とする。乾式延伸が二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．１倍以上３．０倍以下とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、ＭＤ方向に１倍超３倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤ方向に１倍超３倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましい。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜（フィルム）を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。本ステップ（乾式延伸）における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃である。
【００６１】
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように膜のＴＤ方向両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方に熱収縮させる熱処理である。熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は（微多孔膜の延伸温度）±５℃の範囲内が好ましく、（微多孔膜の第二の延伸時における延伸温度）±３℃の範囲内がより好ましい。
【００６２】
例えば、第三の延伸後に、熱処理及び熱緩和処理をしてもよい。熱緩和処理において、緩和温度は、例えば、８０℃以上１３５℃以下、好ましくは９０℃以上１３３℃以下である。また、熱緩和処理を行った場合、最終乾式延伸倍率は、例えば、１．０倍以上９．０倍以下、好ましくは１．２倍以上４．０倍以下である。緩和率は、０％以上７０％以下とすることができる。
【００６３】
また、乾式延伸後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理及び親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００６４】
ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を１層以上積層してもよい。ポリオレフィン微多孔膜が二層以上のポリオレフィン微多孔膜からなる層を有する場合（以下、多層ポリオレフィン微多孔膜ともいう）、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
【００６５】
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層（微多孔層）を積層して積層ポリオレフィン微多孔膜として電池用セパレータを構成してもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層等のコーティング層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素等を用いることができる。また、積層ポリオレフィン微多孔膜としては、１層以上のコーティングした微多孔層、例えば、前記バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６７】
１．測定方法と評価方法
［膜厚］
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
【００６８】
［透気抵抗度；ガーレー値］
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×５）／Ｔ１により、膜厚を５μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２（５μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／５μｍ）を算出した。
【００６９】
［空孔率］
微多孔膜の質量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの質量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
【００７０】
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
［引張強度］
ＭＤ方向における引張強度及びＴＤ方向における引張強度について、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
【００７１】
［引張伸度］
ＭＤ方向における引張伸度及びＴＤ方向における引張伸度について、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
【００７２】
［突刺強度］
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定した。
【００７３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリオレフィン樹脂及び得られたポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分
・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
【００７４】
［引裂強度測定］
直角形引裂法による引裂強度測定は「ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３ プラスチック−フィルムおよびシートの引裂強さ試験方法−第３部：直角形引裂法」に準拠する方法で実施した。
【００７５】
測定サンプル形状、サイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１２３−３に規定する形状サイズであり、打ち抜きにより作成した。なお、ＭＤ引裂強度の測定サンプルは、ＴＤ方向に長い形状であり、ＴＤ引裂強度の測定サンプルは、ＭＤ方向に長い形状である。
装置：精密万能試験機  ＡＧＳ−Ｊ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）
測定条件：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の厚み（μｍ）を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、ＭＤ方向の測定時に得られた最大荷重（応力）及びＴＤ方向の測定時に得られた最大荷重をその厚みで除した、厚み１μｍあたりのＭＤ方向における最大荷重及びＴＤ方向における最大荷重をそれぞれＳＭｍａｘおよびＳＴｍａｘとした。  
【００７６】
［自己放電特性］
自己放電特性は次の方法で評価を行った。即ち、下記の（評価用電池の作製方法）にて組み立てた試験用二次電池を０．５Ｃの電流値で電池電圧３．８５Ｖまで定電流充電した後、電池電圧３．８５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。この電池を２４時間放置した後の開回路電圧を計測し、この値をＶ１とした。この電池について、さらに２４時間放置、つまり充電後計４８時間放置した後の開回路電圧を計測し、この値をＶ２とした。
得られたＶ１、Ｖ２の値からＫ値を下記の式により算出し、以下の（評価基準）にて評価した。
【００７７】
式：Ｋ値＝（Ｖ１−Ｖ２）／２４
（評価基準）
◎（優）：Ｋ値  ０．０３未満
○（良）：Ｋ値  ０．０３以上０．０７未満
×（不可）：Ｋ値  ０．０７以上。
【００７８】
［レート特性］
レート特性は次の方法で評価を行った。レート特性の測定には下記の（評価用電池の作製方法）にて作製した試験用二次電池を用いた。電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電して、次いで電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。続いて、前述の手順にて再度４．２Ｖまで充電した後、５Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。下記の式により放電容量比を算出し、以下の（評価基準）にて、レート特性を評価した。
式：放電容量比＝５Ｃでの放電容量×１００／０．２Ｃでの放電容量
（評価基準）
◎（優）：９０％以上
○（良）：８０％以上９０％未満
×（不可）：８０％未満。
【００７９】
［サイクル特性］
サイクル特性の測定には前記（電池の作製）にて作製した試験用二次電池を用いた。電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、１．０Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分休止した。この充放電を１サイクルとして、５００回充放電を繰り返し行った。
下記の式により残存容量比を算出し、以下の（評価基準）にて、サイクル特性を評価した。
式：残存容量比＝５００サイクル目放電容量×１００／１サイクル目放電容量
（評価基準）
○（良）：８０％以上
×（不可）：８０％未満。
【００８０】
（評価用電池の作製方法）
評価に用いた電池（評価用電池）は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、負極活物質として黒鉛、電解液としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの混合溶媒に調製した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を使用し、正極、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ、及び、負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、封口して、作製した。以下に、評価用電池の製造方法の詳細を説明する。
【００８１】
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電材としてアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９３．５：４．０：２．５の質量比で混合して、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３０ｍｍ幅にスリットして正極とした。
【００８２】
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３３ｍｍ幅にスリットして負極とした。
【００８３】
（非水電解液）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．１５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させた。さらに、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％のビニレンカーボネートを添加し、非水電解液を調製した。
【００８４】
（電池の作製）
前記の正極、ポリオレフィン微多孔膜及び前記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３６ｍｍ×奥行２９ｍｍ）を作製した。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥、乾燥後は速やかに電解液を０．７ｍＬ注液し、真空シーラーでシールし、８０℃、１ＭＰａで１時間プレス成型した。続いて、充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡ電流値で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止した。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を作製した。
【００８５】
（実施例１〜７）
表１に示す組成でポリオレフィン樹脂と流動パラフィンとを二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１０５℃以上１１５℃以下の温度でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸又は逐次二軸延伸（第一の延伸）した。延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、乾燥膜を得た。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１１５℃の温度で、ＭＤ方向に表1に記載の倍率で乾式延伸（第二の延伸）した。その後、１３０℃の温度で、ＴＤ方向に表１に記載の倍率で乾式延伸（第三の延伸）した。次に、得られた膜をテンター法により、１２５℃以上１３０℃以下の温度範囲で、２％以上５％以下の緩和率で緩和を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００８６】
（比較例１〜４）
表１に示す組成でポリオレフィン樹脂と流動パラフィンとを二軸押出機にて、溶融混練し、表１に示す延伸倍率、条件で実施例と同様にポリオレフィン微多孔膜の製造を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００８７】
【表１】
2019102126.tif 000002
【００８８】
（評価）
実施例１から実施例７のポリオレフィン微多孔膜は、直角形引裂法による引裂強度測定におけるＭＤ方向の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、ＴＤ方向の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、かつ、ＴＤ方向における最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２０Ｎ／μｍ以上であるため、自己放電特性に優れ、さらにレート特性及びサイクル特性も良好であることが示された。
【００８９】
これに対し、比較例１及び比較例２のポリオレフィン微多孔膜は、２．０Ｎ以上の突刺強度および２００ＭＰａ以上のＭＤ引張強度を有するが、ＳＴｍａｘが０．２Ｎ／μｍ未満であるため、自己放電特性が不良であった。また、比較例３のポリオレフィン微多孔膜は、同様に２．０Ｎ以上の突刺強度および２００ＭＰａ以上のＭＤ引張強度を有するが、ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘが、０．９未満であるため、自己放電特性及びサイクル特性が不良であった。さらに、比較例４はＳＴｍａｘが０．２Ｎ／μｍ未満であるため自己放電特性及びサイクル特性が不良であった。
【００９０】
以上から、本実施形態の条件を満たすポリオレフィン微多孔膜は、優れた自己放電特性を有し、レート特性及びサイクル特性も良好であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、自己放電特性、レート特性及びサイクル特性に優れる。よって、薄膜化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。