(57)【要約】【課題】優れた耐短絡性を備えたアルカリ亜鉛二次電池を提供する。【解決手段】（１）微多孔膜と、亜鉛負極と、アルカリ電解液とを備え、前記微多孔膜の孔径（モード径）が５０ｎｍ未満であるアルカリ亜鉛二次電池。（２）項（１）において、樹脂が、ポリアミド系ポリマー、オレフィン系ポリマー又はそれらの混合物であるアルカリ亜鉛二次電池。（３）項（１）又は（２）において、微多孔膜が、ポリエチレン、ポリプロピレンの少なくとも一つを材質として含むアルカリ亜鉛二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜と、亜鉛負極と、アルカリ電解液とを備え、前記微多孔膜の孔径（モード径）が５０ｎｍ未満であるアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項２】
請求項１において、樹脂が、ポリアミド系ポリマー、オレフィン系ポリマー又はそれらの混合物であるアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、微多孔膜が、ポリエチレン、ポリプロピレンの少なくとも一つを材質として含むアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、微多孔膜が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の少なくとも一つを含むアルカリ亜鉛二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、微多孔膜の表面が、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理により親水化処理を施されたアルカリ亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ亜鉛二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池は、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛二次電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛二次電池の負極活物質には、酸化亜鉛や亜鉛が用いられる。しかしながら、この酸化亜鉛や亜鉛は、電解液であるアルカリ水溶液に対しての溶解度が高く、放電時に亜鉛酸イオンとなって溶解し、充電時に負極上に析出する。充放電の繰り返しによる、負極側からの亜鉛のデンドライト成長による短絡または負極のシェイプチェンジの発生が電池の長寿命化における問題となっている。
【０００４】
ニッケル亜鉛二次電池の正極活物質には、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が用いられ、されに正極の導電性を向上させ、正極活物質の利用率を高めるために、導電剤としてコバルト化合物（酸化コバルト、水酸化コバルト等）が用いられることがある。
しかし、コバルトは、電解液であるアルカリ水溶液に対して溶解してしまうため、セパレータ中に析出して、正極と負極の導電パスを形成し、自己放電が進行することが知られている。
【０００５】
従来、ニッケル亜鉛二次電池の長寿命化においてデンドライト成長を抑制する効果としてセパレータの表面にニッケル層を形成したニッケル亜鉛二次電池が開示されている（例えば、特許文献１）。また、自己放電を抑制する効果として酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの金属化合物を含む多孔膜を負極上に配置したニッケル亜鉛二次電池が開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３４３０９６号公報
【特許文献２】特許第５１７２１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１の技術では、ニッケル層がセパレータから剥離してしまう問題や、水素過電圧の低い金属化合物上でデンドライトを酸化溶解させる際に水素が発生し、自己放電が加速してしまう問題があった。
また、上記特許文献２の技術では、多孔膜形成する必要があり、電池の製造に労力及びコストがかかる。このような理由から、ニッケル亜鉛二次電池に対しては、長寿命化に向けて新たな方法の開発が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐短絡性を備えたニッケル亜鉛二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
（１）微多孔膜と、亜鉛負極と、アルカリ電解液とを備え、前記微多孔膜の孔径（モード径）が５０ｎｍ未満であるアルカリ亜鉛二次電池。
（２）項（１）において、樹脂が、ポリアミド系ポリマー、オレフィン系ポリマー又はそれらの混合物であるアルカリ亜鉛二次電池。
（３）項（１）又は（２）において、微多孔膜が、ポリエチレン、ポリプロピレンの少なくとも一つを材質として含むアルカリ亜鉛二次電池。
（４）項（１）〜（３）の何れかにおいて、微多孔膜が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の少なくとも一つを含むアルカリ亜鉛二次電池。
（５）項（１）〜（４）の何れかにおいて、微多孔膜の表面が、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理により親水化処理を施されたアルカリ亜鉛二次電池。
【００１１】
ここで、「微多孔膜」には、一枚の樹脂シートで構成された微多孔膜、及び、複数枚の樹脂シートを積層して構成された微多孔膜の両者が含まれる。
【００１２】
微多孔膜には、アルカリ電解液中で分解せず、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものが用いられる。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つからなるポリオレフィン系ポリマーを材質として含む微多孔膜を用いることが好ましい。
【００１３】
微多孔膜には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の少なくとも一つを含む微多孔膜、又は微多孔膜の表面がスルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化処理を施された微多孔膜を用いるのが好ましい。このように、物理的又は化学的に親水化処理を行うことで、電解液との馴染みが良くなり、電池特性に必要な一定の電流密度が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極側からの亜鉛のデンドライトが、負極板の表面から微多孔膜内に留まり、微多孔膜を貫通して正極板まで達するのを防ぐことができる。その結果、亜鉛のデンドライトによる正極と負極の短絡が防止され、優れたサイクル性能を有する亜鉛電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
＜ニッケル亜鉛二次電池＞
先ず、本実施形態に係るアルカリ亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）について説明する。ニッケル亜鉛二次電池は、例えば、電槽、電極群（極板群等）及び電解液を備えている。電極群及び電解液は、電槽内に収容されている。電極群は、例えば、セパレータと、当該セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）によって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、抵抗溶接で連結されている。
【００１７】
（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、銅合金（真鍮等）、ニッケル、耐食性ニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、鋼、銀等の金属が挙げられる。正極集電体としては、例えば、銅箔（例えば電解銅箔）、銅メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮箔、真鍮メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡ニッケル、パンチングニッケル、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀箔等が挙げられる。正極集電体には、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等の元素が添加されていてもよい。正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ等によるメッキが施されていてもよい。
【００１８】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００１９】
正極材は、正極活物質と添加剤とを含有することができる。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。コバルト、亜鉛、カドミウム等が正極活物質（例えば水酸化ニッケル粒子）に固溶されていてもよく、正極活物質の表面が金属コバルト及び／又はコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００２０】
添加剤としては、導電剤、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、オキシ水酸化コバルト及びその前駆体が挙げられる。正極材は、初充電前において、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含んでおり、初充電後において、オキシ水酸化コバルトを含んでいる。オキシ水酸化コバルトの前駆体としては、例えば、金属コバルト及びコバルト化合物（酸化コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト等）が挙げられる。
【００２１】
結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマーを用いてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極材１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であってもよい。
【００２２】
導電剤及び結着剤以外の添加剤としては、金属亜鉛；酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；希土類金属化合物（例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物）；炭素粒子；炭素繊維などが挙げられる。添加剤の含有量は、例えば、正極材１００質量部に対して、３〜４０質量部であってもよく、１０〜３０質量部であってもよい。
【００２３】
正極材（例えば正極材層）の多孔度は、１０〜５５体積％であることが好ましく、１５〜５０体積％であることがより好ましく、１５〜４５体積％であることがさらに好ましく、１８〜４０体積％であることが特に好ましい。
【００２４】
＜負極＞
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極集電体としては、上述した正極集電体と同様の集電体を用いることができる。負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００２５】
負極材は、例えば、負極活物質として、金属亜鉛及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛を含有する。負極材は、結着剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００２６】
添加剤としては、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化タリウム等の亜鉛の還元電位より貴である金属酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の湿潤性の高い金属酸化物、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物、フッ化カリウム、フッ化カルシウム等のフッ素化合物等が挙げられる。添加剤の添加量は、例えば活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることができる。
【００２７】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。添加剤の添加量は、例えば活物質１００質量部に対して、０．５〜１０質量部とすることができる。
【００２８】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極及び負極間を電気的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、且つ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００２９】
セパレータとしては、本実施形態の微多孔膜と不織布が用いられる。
【００３０】
微多孔膜の形態としては、耐短絡性向上の観点から、孔径（モード径）が１５〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることがより好ましく、２５〜３５ｎｍであることがさらに好ましい。孔径が５０ｎｍ未満であれば、負極側からの亜鉛のデンドライトが負極板の表面から微多孔膜内に留まり、微多孔膜を貫通して正極板まで達するのを防ぐことができる。孔径が１５ｎｍ以上であれば、ＯＨ-イオンの移動抵抗の増加による電池特性の低下はみられない。尚、例えば微多孔膜の孔径（モード径）は、水銀ポロシメーター（例えば、Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製、ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）で測定することができる。また、微多孔膜の厚みを１０〜１００μmとする微多孔膜が、絶縁性とエネルギー密度の観点から好適に用いられる。本例の微多孔膜（厚みが１０〜１００μm）は、１枚の微多孔膜で構成してもよく、２枚以上の微多孔膜を重ねて構成してもよい。
【００３１】
微多孔膜としては、ポリアミド系ポリマー又はオレフィン系ポリマー等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定性が高く、耐酸化性の高い観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一つを材質として含む微多孔膜を用いるのが好ましい。製造方法は特に限定されず、湿式法（相分離法）、乾式法（延伸開孔法）、メルトブロー、エレクトロスピニング等が挙げられる。
【００３２】
微多孔膜は、単層であってもよく、複数層（例えば三層）であってもよい。単層のセパレータとしては、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレンセパレータ等を用いることができる。複数層のセパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータを用いることができる。
【００３３】
微多孔膜を、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の少なくとも一つを含む微多孔膜、又は微多孔膜の表面がスルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理することにより、電解液との馴染みが良くなり、電池特性に必要な一定の電流密度が得られる。
【００３４】
不織布としては、不織布に通常使用される繊維から加工されるものであれば特に制限されない。そのような繊維としては、セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、レーヨン繊維等が挙げられる。製造方法は、特に限定されず、例えば繊維からフリースを形成し、形成したフリースを結合する工程を備える、一般的な方法が挙げられる。また、ポリオレフィン繊維等の疎水性材料で構成された不織布は親水化処理を行う。不織布の親水化処理方法は、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、イオン交換物質処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、界面活性剤処理、親水性繊維の配合等が挙げられる。
【００３５】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類等が用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
【００３６】
＜電解液＞
電解液としては、アルカリ水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等の水酸化物の水溶液が挙げられる。電解液は、水酸化亜鉛等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
＜ニッケル亜鉛二次電池の製造方法＞
ニッケル極及び亜鉛極の製造方法は特に限定されず、例えば次のような方法が挙げられる。即ち、活物質層を得るための各原料と水とを混練して活物質ペーストを調製し、これを集電体上に塗布する。この際、集電体として多孔質材料を用いた場合は、孔内にも活物質ペーストが充填される。その後、これを乾燥し、さらにローラプレスによる加圧成形を行うことにより、集電体上に活物質層を備える電極が得られる。尚、活物質ペーストのみを予め圧延してシート状に形成し、これを集電体に圧着して加圧成形した後、乾燥を行うことで、電極を得ることもできる。
【００３８】
上記により得られたニッケル極及び亜鉛極を、本実施形態のセパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製する。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛二次電池とし、これに電解液を注入して放置後、所定の条件にて充電を行うことで、ニッケル亜鉛二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【００４０】
（実施例１）
＜ニッケル電極の作製＞
ニッケル電極は、多孔度９５％、１．６ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより１．２ｍｍまで調厚し、平均径が２０ミクロンのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部、添加剤としてコバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、カルボキシメチルセルロースの２ｗｔ％水溶液３０質量部とを混合して作ったペースト状活物質を充填した後、８０℃で６０分乾燥し、その後ロールプレスにて０．６６ｍｍまで加圧成形して作製した。
【００４１】
＜亜鉛電極の作製＞
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製商品名；テフロン３１−ＪＲ）５質量部と水１０質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水４０質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。このペーストをローラで１．０ｍｍまで圧延してシート化し、所定寸法に切り取った２枚のシートを集電体である０．１ｍｍスズメッキ銅製パンチングメタルの両面に配し、加圧成形した後、乾燥して、０．４ｍｍの亜鉛電極を作製した。
【００４２】
＜微多孔膜の親水化処理＞
単層のポリエチレン微多孔膜（孔径（モード径）が１５ｎｍ、厚みが３０μm、１枚）を２質量％の界面活性剤（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製、非イオン性界面活性剤  ＴｒｉｔｏｎＸ-１００）水溶液中に１５分間含浸させた後取り出し、乾燥させた。尚、モード径は水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製、ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）により得られた細孔径の分布から算出した。厚みは、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＰＭＵ１５０−２５ＭＸ）により測定した。
【００４３】
＜ニッケル亜鉛二次電池の作製＞
上記により得られたニッケル極１枚と亜鉛極２枚とを、正極及び負極のそれぞれを親水化処理したポリエチレン微多孔膜で包んだ後、不織布を介して交互に積層し、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛二次電池とし、これに電解液として水酸化リチウム１質量％を添加した水酸化カリウム３０質量％水溶液を注入した後、２４時間放置した。その後、２５℃の環境下において、１５ｍＡ、１５時間の条件で充電を行い、設計容量が１５０ｍＡｈのニッケル亜鉛二次電池を作製した。
【００４４】
＜耐短絡性の評価＞
上記により得られたニッケル亜鉛二次電池の耐短絡性を確認するために、２５℃の環境下におけるサイクル試験を実施した。上記のニッケル亜鉛二次電池について、電流値１ＣＡで、上限電圧１．９Ｖ、終止条件４時間の定電流-定電圧充電を行い、１時間休止した。その後、電流値０．５ＣＡの定電流放電で１．１Ｖまで放電し、１時間休止した。この一連の操作を１サイクルとして、最大２００サイクルまで行った。サイクル中の短絡によって充電末端の電流値の減少が見られなくなるため、充電末端の電流値が０．５ＣＡ以下まで減少しないサイクル数を測定した。そのサイクル数をサイクル寿命とし、耐短絡性を評価した。
【００４５】
＜用語＞
なお、本明細書にて記載するＣＡは、蓄電池の充放電の特性を表す単位である。ＣＡにおけるＣは、蓄電池の放電率を表す単位であり、Ａは電流値を表すアンペア等の単位を示す。放電率は、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率である。電池容量は、放電させて放電終止までに取り出せる電気量を示し、単位はＡｈ（アンペアアワー）等である。１Ｃは、公称容量値の容量を持つ単電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を指す。１ＣＡは、１Ｃの場合に実際に流れる電流値を示す。
【００４６】
（実施例２〜４）、（比較例１〜４）
実施例２〜４、比較例１〜４において、孔径（モード径）がそれぞれ２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、膜厚が３０μmの微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様の手法でニッケル亜鉛二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１〜４では、孔径（モード径）が５０ｎｍ未満の範囲にあり、この範囲の微多孔膜を用いたニッケル亜鉛二次電池により、サイクル寿命が長くなり、耐短絡性を向上することができる。