(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂に効果的に分散し、その結果耐熱性などの諸物性が向上するセルロースナノファイバーの提供。【解決手段】イオン結合を含まず、表面がエステル結合で修飾されたセルロースナノファイバーであって、セルロース構成単位中の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部がエステル化されて、一般式−ＯＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。）で表されるエステル基にエステル化されている、セルロースナノファイバー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース構成単位中の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部がエステル化されて下記一般式
−ＯＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。）
で表されるエステル基にエステル化されている、セルロースナノファイバー。
【請求項２】
Ｒが不飽和炭化水素基を表す請求項１に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項３】
Ｒの炭素数が１０〜２０である請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項４】
前記炭化水素基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から成る群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項５】
セルロース構成単位中の水酸基の変性量が全水酸基の５モル％〜５０モル％の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
【請求項６】
下記の工程から成る請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーを製造する方法。
１）セルロース繊維、カルボン酸、及びＮ―メチルモルフォリン（Ｎ−ＭＭ）を混合し、アミン塩を含有する混合液を得る工程、及び
２）上記混合液に縮合剤を加え反応させ、上記セルロース繊維の水酸基の少なくとも一部をエステル化する工程
【請求項７】
前記縮合剤がトリアジン系縮合剤である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程２）のエステル化工程が、以下の態様Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかである請求項６又は７に記載の製造方法。
態様Ａ：
工程（Ａ１）：パルプ状のセルロース繊維の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部をエステル化反応させる工程、及び
工程（Ａ２）：エステル化したパルプ状のセルロース繊維を、ナノファイバーに解繊する工程
態様Ｂ：
工程（Ｂ１）：セルロースパルプを、予備解繊又はミクロフィブリル化する工程、
工程（Ｂ２）；予備解繊又はミクロフィブリル化したセルロース繊維の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部をエステル化反応させる工程、及び
工程（Ｂ３）；エステル化した、予備解繊又はミクロフィブリル化したセルロース繊維を、さらにナノファイバーに解繊する工程
態様Ｃ：
工程（Ｃ１）セルロースパルプを、ナノファイバーに解繊する工程、及び
工程（Ｃ２）；ナノファイバーに解繊されたセルロース繊維の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部をエステル化反応させる工程
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の製法により得られたセルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水酸基の少なくとも一部がエステル化されたセルロースナノファイバーに関し、更に、このようなセルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
このようなセルロース繊維を樹脂組成物に配合するために、セルロース繊維には様々な修飾が施されている。例えば、特許文献１には、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。また、特許文献２では、グルコース残基の６位水酸基を選択的に酸化したカルボキシ基をアミド化及び又はイオン結合を介して修飾基を導入して、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４０７３８
【特許文献２】特開２０１８−２４９６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物を、家電部品、自動車部品、電子材料等の各種成形品用途に使用する際には、セルロースナノファイバーの樹脂への効果的な分散、その結果として樹脂組成物の耐熱性などの諸物性の向上が求められる。
本発明は、セルロースナノファイバーを樹脂に分散させるに際し、従来のセルロースナノファイバーの修飾法とは異なる方法により修飾されたセルロースナノファイバーを用いることにより、上記の要望に応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、イオン結合を含まず、表面がエステル結合で修飾されたセルロースナノファイバーは、樹脂に効果的に分散し、各種樹脂と混合することで得られた樹脂組成物が耐熱性などの諸物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、セルロース構成単位中の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部がエステル化されて下記一般式
−ＯＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。）
で表されるエステル基にエステル化されている、セルロースナノファイバーである。
更に本発明は、このようなセルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物である。
更に本発明は、このような樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［セルロースナノファイバー］
本発明のセルロースナノファイバーは、そのセルロース構成単位（下式）における水酸基の少なくとも一部に後述する修飾基が結合したものである。
【化１】
2019210410.tif 000002
【０００７】
＜平均繊維径、平均繊維長＞
本発明に用いる修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径は、２〜２００ｎｍであることが好ましく、４〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本発明に用いる修飾セルロースナノファイバーの平均繊維長は、４０〜２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００〜１，０００ｎｍ程度であることがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得ることができる。
【０００８】
＜平均アスペクト比＞
本発明に用いる修飾セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常は１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【０００９】
＜結晶化度＞
微細セルロース繊維の結晶化度は、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは４５％以上である。また、反応効率を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100   (A)
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００１０】
＜修飾基＞
本発明の微細セルロース繊維複合体は、上記したセルロースナノファイバーの表面に修飾基が結合しているものを示すが、これは、例えば、セルロース繊維表面に既に存在する水酸基に、修飾基を有する化合物を共有結合させることにより得られる。ここでの共有結合としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくはエステル結合である。
よって、本発明のセルロースナノファイバー複合体としては、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、微細セルロース繊維表面に既に存在する水酸基に、修飾基（下式中のＲ）を有する化合物をエステル結合させることにより得られることが好ましい。
【００１１】
例えば、セルロース構成単位中の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部が、下記のようにエステル化されていることが好ましい。
水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部がエステル化されて下記一般式
−ＯＣＯ−Ｒ（式中、Ｒは飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。）
で表されるエステル基にエステル化されている。
なお、当該エステル化前に、水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部がカルボキシメチル化されてカルボキシ基（−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）を形成していてもよいし、更にその少なくとも一部が下記一般式
−ＯＣＨ２ＣＯＯ−Ｒ（式中、Ｒは上記と独立して同様に定義される。）で表されるエステル基にエステル化されていてもよいし、又はセルロース構成単位のＣ６位の水酸基（−ＣＨ２ＯＨ）が酸化されてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を形成していてもよいし、更にその少なくとも一部が下記一般式
−ＣＯＯ−Ｒ１又は−ＯＣＨ２ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１は上記Ｒと同様に定義され、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子を表す又は上記Ｒと同様に定義される。）で表されるようにエステル化又はアミド化されていてもよいし、又はセルロース構成単位のＣ６位の水酸基（−ＣＨ２ＯＨ）が酸化されてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を形成していてもよいし、更にその少なくとも一部が下記一般式
−ＣＯＯ−Ｒ１又は−ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記と独立して同様に定義される。）で表されるようにエステル化又はアミド化されていてもよい。
【００１２】
（修飾基を有する化合物）
修飾基を有する化合物としては、後述の修飾基を有するものであればよく、置換される官能基によって以下のものを用いることができる。水酸基への修飾においては、エーテル結合の場合は、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれでもよい。エステル結合の場合は、カルボン酸がよく、例えば、酪酸、n-オクタン酸、ラウリン酸が例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。
【００１３】
本発明における修飾基（上式中のＲ）としては、炭化水素基、特に、飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基、更に、共重合部等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロースナノファイバーに導入されてもよい。所望の効果を達成する観点から、好ましくは２種以上の修飾基がセルロースナノファイバーに導入されたセルロースナノファイバー複合体が望ましい。
【００１４】
この炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。
これらの中で、修飾基（上式中のＲ）としては、不飽和炭化水素基が好ましい。
また、修飾基（上式中のＲ）の炭素数は１０〜２０であることが好ましい。
また、この炭化水素基としては、更に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から成る群から選択されることが好ましい。
【００１５】
以下、修飾基を有する化合物の具体例を列挙する。
〈飽和脂肪酸〉
飽和脂肪酸としては、一例として、以下のものが挙げられる。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、4-メチル吉草酸、エナント酸、n-オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、ブトキシ酢酸。
【００１６】
〈不飽和脂肪酸〉
不飽和脂肪酸としては、一例として、以下のものが挙げられる。
クロトン酸、trans-2-ペンテン酸、trans-3-ペンテン酸、trans-3-ヘキセン酸、trans-2-ヘキセン酸、ソルビン酸、2-ヘプテン酸、3-ヘプテン酸、trans-2-オクテン酸、3-オクテン酸、3-ノネン酸、2-ノネン酸、trans-2-デセン酸、3-デセン酸、4-デセン酸、10-ウンデセン酸、2-ウンデセン酸、2-トリデセン酸、パルミトレイン酸、ガイド酸、リノレン酸、リノール酸、共役リノール酸、γ-リノレン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リシノール酸、β-エレオステアリン酸、α-エレオステアリン酸、α-リカン酸、β-リカン酸、エイコサペンタエン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、クルパノドン酸、セラコレイク酸
エレオステアリン酸、リカン酸、リノール酸、共役リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸を成分とする、桐油、オイチシカ油、ひまし油、亜麻仁油、脱水ベニバナ油、大豆油、トール油、えごま油、メンヘーデン油は、そのまま不飽和脂肪酸混合物として使用できる。
【００１７】
〈脂環族カルボン酸〉
脂環族カルボン酸の一例としては、以下のものが挙げられる。
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、4-ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、3-ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、2-ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、4-シクロヘキサン酪酸、4-プロピルシクロヘキサンカルボン酸、4-tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸、4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸、4-イソブチルシクロヘキサンカルボン酸、3-ヒドロキシ-1-アダマンタンカルボン酸、1-アダマンタンカルボン酸、1-アダマンタン酢酸、3-ヒドロキシ-1-アダマンタン酢酸。
反応性二重結合を持つ脂環族カルボン酸の一例としては、3-シクロペンテン-1-カルボン酸、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸が挙げられる。
【００１８】
〈芳香族カルボン酸〉
芳香族カルボン酸の一例として、以下のものが挙げられる。
安息香酸、4-メトキシ安息香酸、4-(2-ヒドロキシエトキシ)サリチル酸、3-ヒドロキシ-3-フェニルプロピオン酸、4-(ヒドロキシメチル)フェニル酢酸、3-(3,4-ジメトキシフェニル)プロピオン酸、3,4-ジエトキシ安息香酸、4-ベンゾイル酪酸、4-ブチル安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4-イソブチル安息香酸、4-(4-メチルフェニル)-4-オキソ酪酸、4-(4-メトキシフェニル)酪酸、5-フェノキシ吉草酸、4-(p-トリル)酪酸、5-ベンゾイルペンタン酸、4-ブトキシフェニル酢酸、4-tert-ブチルフェニル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸、2-ナフタレン酢酸、4-シクロヘキシル安息香酸、ビフェニル-3-カルボン酸、4-(3-ヒドロキシフェノキシ)安息香酸、ビフェニル-4-カルボン酸、4-フェノキシ安息香酸、4-ベンゾイル安息香酸、4-ビフェニル酢酸、4-ベンジルオキシ安息香酸、2-アントラセンカルボン酸、アントラキノン-2-カルボン酸、4-ベンジルオキシフェニル酢酸、4-n-オクチル安息香酸、4-ベンジルオキシ-3-メトキシフェニル酢酸、4-(4-プロピルフェニル)安息香酸、4-(4-tert-ブチルフェニル)安息香酸、4-(4-フェニルブトキシ)安息香酸、4-(4-ヘキシルフェニル)安息香酸、4-(4-ヘプチルフェニル)安息香酸、4'-デシルオキシビフェニル-4-カルボン酸
反応性二重結合を持つ芳香族カルボン酸の一例として、4-ビニル安息香酸が挙げられる。
【００１９】
〈３級アミンを有するカルボン酸〉
３級アミンを有するカルボン酸の一例として、下記のものが挙げられる。
3-(ジメチルアミノ)安息香酸、4-[(4-メチル-1-ピペラジニル)メチル]安息香酸二塩酸塩、N,N-ジメチルグリシン、3-(ジメチルアミノ)プロピオン酸塩酸塩、3-(ジエチルアミノ)プロピオン酸塩酸塩。
上記３級アミンを有するカルボン酸と、微細セルロース繊維の水酸基とのエステル化反応後に、酸で中和することにより、カチオン化セルロースナノファイバーが得られる。
【００２０】
本発明においては、上記修飾基（上式中のＲ）中に共重合部を含んでもよい。
このような共重合部としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等を用いることができる。ここで、ＥＯ／ＰＯ共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。例えば、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンが後述する式（ｉ）で表される場合は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）はランダム又はブロック状の連鎖構造となるが、該アミンが後述する式（ｉｉ）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ、（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆは、連鎖している必要はない。
【００２１】
本発明で修飾（エステル化）するセルロースナノファイバー（セルロース繊維）としては如何なるものを使用してもよい。本発明のセルロースナノファイバーは、前記したセルロースナノファイバーに修飾基を導入できるのであれば、特に限定されない。
このようなセルロース繊維は、例えば、下記のようにして用意することができる。
【００２２】
（セルロース原料）
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００２３】
（カルボキシル化）
本発明において、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が好ましくは０．０５〜６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整する。
【００２４】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００２５】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００２６】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００２７】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２８】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２９】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３０】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００３１】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００３２】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００３３】
（カルボキシメチル化）
カルボキシメチル化方法の一例としては、セルロースを発底原料にし、マーセル化剤と混合してマーセル化処理を行った後、エーテル化剤を用いてエーテル化処理を行うことによりアニオン変性セルロースを得ることができる。溶媒としては水単独、または３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。また、マーセル化剤は５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の水溶液を用いる。エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。発底原料のグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モルのエーテル化剤を、５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％のエーテル化剤の水溶液を用いる。この際、発底原料であるセルロースの持込水分から最終的に投入するすべての薬品の水溶液の水を合算した際の、セルロース絶乾固形分に対するセルロース絶乾固形分と水の合計重量（液比）が１．０〜４．０となるように調節する。
【００３４】
マーセル化処理は、反応器を反応温度０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に調節し、セルロースを混合しながらマーセル化剤の水溶液を添加し、反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これにより、アルカリセルロースを得る。その後、反応器中のアルカリセルロースにエーテル化剤の水溶液を投入し、温度を一定に保ったまま１５分〜４時間撹拌し、その後、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。
このカルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシル基含有量は好ましくは０．０５〜６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３５】
（解繊）
これらのセルロース繊維を解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
【００３６】
ナノファイバー化処理で使用する装置としては、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００３７】
得られたセルロースナノファイバーは、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状のセルロースナノファイバーを得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、セルロースナノファイバーが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００３８】
粉末状のセルロースナノファイバーとしては、例えば、前記セルロースナノファイバーの分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロースナノファイバーの分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロースナノファイバーの分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロースナノファイバーの分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【００３９】
なお、セルロースナノファイバーは、エステル化工程の反応により結晶性が低下することがないことから、原料セルロースの結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。
【００４０】
具体的なエステル化の方法としては、セルロース繊維のエステル化の態様によって、以下の３態様が挙げられる。
態様Ａ；
工程（Ａ１）：パルプ状のセルロース繊維の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部をエステル化反応させる工程。
工程（Ａ２）：エステル化したパルプ状のセルロース繊維を、ナノファイバーに解繊する工程。
態様Ｂ；
工程（Ｂ１）：セルロースパルプを、予備解繊又はミクロフィブリル化する工程。
工程（Ｂ２）；予備解繊又はミクロフィブリル化したセルロース繊維の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部をエステル化反応させる工程。
工程（Ｂ３）；エステル化した、予備解繊又はミクロフィブリル化したセルロース繊維を、さらにナノファイバーに解繊する工程。
態様Ｃ；
工程（Ｃ１）セルロースパルプを、ナノファイバーに解繊する工程。
工程（Ｃ２）；ナノファイバーに解繊されたセルロース繊維の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部をエステル化反応させる工程。
【００４１】
セルロースナノファイバーの分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数３〜６のエステル；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等の炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、スクワラン、パラフィンなどの炭化水素系溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、ナノファイバー化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用することがより好ましい。
【００４２】
〔工程（Ａ１）（Ｂ２）（Ｃ２）〕
第１〜３の製造形態において、工程（Ａ１）（Ｂ２）（Ｃ２）は、セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを縮合化反応させて、エステル結合を形成する工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料とＮ−メチルモルフォリン（Ｎ―ＭＭ）とを混合し、修飾基を有する化合物のカルボキシ基とＮ―ＭＭとのアミン塩を形成した後、縮合剤を添加し、セルロース繊維に含有される水酸基と、アミン塩を形成した修飾基を有する化合物のカルボキシ基とを縮合反応させてエステル結合を形成する。
【００４３】
上記工程で用いられる、修飾基を有する化合物としては、微細セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。２種以上の修飾基を導入しようとする場合、本工程において修飾基を有する化合物を２種以上使用することで、２種以上の修飾基が導入された微細セルロース繊維複合体を製造することができる。
【００４４】
前記修飾基を有する化合物の使用量は、反応性の観点から、セルロース繊維に含有される水酸基１ｍｏｌに対して、カルボキシ基が、好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。２種以上の修飾基を有する化合物を使用する場合、化合物の使用量はそれぞれの化合物の合計量である。
【００４５】
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ  ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
上記のアミン塩は、カルボキシ基に一級アミン、二級アミン、三級アミンを反応させることでも形成するが、一級アミン、二級アミンを用いた場合、縮合剤によるアミド化反応が優先して進行し、エステル化反応が困難になる。そのため本発明においては、三級アミンが好ましく、さらに、エステル化反応により、縮合剤から脱離する上記Ｎ−ＭＭを用いることが好ましい。
【００４６】
上記縮合剤の使用量は、修飾基のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは１．0ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは4ｍｏｌ以下、より好ましくは3ｍｏｌ以下、更に好ましくは2ｍｏｌ以下となる量用いる。
上記Ｎ−ＭＭの使用量は、修飾基のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは0．1ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは5ｍｏｌ以下、より好ましくは3ｍｏｌ以下、更に好ましくは2ｍｏｌ以下となる量用いる。
セルロース構成単位中の水酸基の変性量（エステル化の割合）は、好ましくは全水酸基の５モル％〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは２０モル％〜４０モル％である。
【００４７】
上記エステル化反応における溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数３〜６のエステル；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数２〜５の低級アルキルエーテル等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、エステル化処理の操作性の観点から、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテルが好ましい。
また、縮合剤である、ＤＭＴ−ＭＭの安定性の観点から、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒は、好ましくない。
【００４８】
前記エステル化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００４９】
前記反応後、未反応の化合物や縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００５０】
かくして、修飾基がエステル結合を介して連結したセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００５１】
本発明の微細セルロース繊維複合体は、耐熱性に優れる樹脂組成物の提供において好適に用いることができる。また、本発明の微細セルロース繊維複合体は、有機溶媒や樹脂中での分散安定性に優れるので、増粘剤、ゲル化剤、レオロジー調製剤、乳化剤、分散剤等の用途へも用いることができる。
【００５２】
〔樹脂組成物〕
［樹脂］
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系
樹脂を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから、飽和ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。
【００５３】
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られる観点から、好ましい。
【００５４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂；アルキッド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【００５６】
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６〜３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、本発明では、ゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラック配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかし、本発明では、ゴム系樹脂に本発明の微細セルロース繊維複合体を配合することで、得られるゴム組成物中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる樹脂組成物として提供することが可能になると考えられる。
【００５８】
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴムから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び変性天然ゴムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５９】
樹脂組成物中の樹脂の含有量、樹脂に対する微細セルロース繊維複合体量及び樹脂に対する微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。
本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、成形体を製造する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、微細セルロース繊維複合体等を含有させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物中、微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度等の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に、可塑剤を含有することができる。
可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、分子内に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましく、具体的には、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。
【００６４】
可塑剤の含有量は、成形体にした際の成形体の透明性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００６５】
本発明の微細セルロース繊維複合体は、可塑剤中に分散させることで凝集物が少なく、透明性に優れることから、前述の熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体とを含有する樹脂組成物の製造に好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【００６７】
また、本発明の樹脂組成物が、ゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練すればよい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は耐熱性に優れていることが一つの特徴である。具体的には、所定の方法で加熱した後の重量減少率が好ましくは３．７重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下、更に好ましくは３．０重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、更に好ましくは０．４重量％以上である。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等に好適に用いることができる。
【００７１】
［樹脂成形体］
樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージや基板などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
【００７２】
シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．０８ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましい。また、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７３】
かくして得られた本発明の樹脂組成物の成形体は、後述のように機械的強度、耐熱性及び寸法安定性に優れることから、前記樹脂組成物で挙げられた各種用途に好適に用いることができる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物の成形体は機械的強度に優れていることが一つの特徴である。具体的には、３０℃における貯蔵弾性率が好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは２．８ＧＰａ以上、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、好ましくは１０．０ＧＰａ以下、より好ましくは８．０ＧＰａ以下、更に好ましくは６．０ＧＰａ以下である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物の成形体は耐熱性に優れていることが一つの特徴である。具体的には、２００℃における貯蔵弾性率が好ましくは２０５ＭＰａ以上、より好ましくは２２０ＭＰａ以上、更に好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１０００ＭＰａ以下、更に好ましくは５５０ＭＰａ以下である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の成形体は寸法安定性に優れていることが一つの特徴である。具体的には、線熱膨張係数が好ましくは６３ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは０．５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３．０ｐｐｍ／Ｋ以上、更に好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。ji実施例中の部は、特記しない限り質量部を示す。なお、「常圧」とは０．１０１３ＭＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【００７８】
〔セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
セルロース繊維又はセルロースナノファイバーに水を加えて、その濃度が0.0001質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維又はセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維又は該セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバーを１００本以上抽出し、それらの繊維又はナノファイバー高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【００７９】
〔セルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇのセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバーが十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７１０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【００８０】
〔水酸基のエステル化度〕
(1) １種類の修飾基の場合：
水酸基の変性量は、固体Ｃ１３−ＮＭＲ測定により行う。
１５５〜１８０ＰＰＭにあるカルボニル炭素領域には、セルロースをエステル化反応により導入されたカルボキシ基のカルボニル炭素の3本に分裂したシグナルが明瞭に分離して観測され、高磁場側から2,3,及び6位に帰属される。これらのシグナル積分強度の総和とC-1シグナルの積分強度の比から変性度（モル%）を算出する。
(2) 複数種の修飾基を導入した場合：
予め導入する修飾基を１種類ずつエステル化して導入したセルロース誘導体のＣ１３−ＮＭＲを測定し、カルボニル炭素の化学シフトを同定しておく。
全ての修飾基を導入後、上記のように、各修飾基の変性度をシグナルの積分強度とＣ１炭素のシグナルの積分強度の比から求める。
【００８１】
〔微細セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維量（換算量）〕
(1) 添加される修飾基を有する化合物が１種類の場合
セルロースナノファイバー量（換算量）を下記式により算出する。
セルロースナノファイバー量（ｇ）＝セルロースナノファイバー量（ｇ）／〔１＋３×修飾基を有する化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｏｌ％）／１６２１４〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−１８」である。
【００８２】
(2) 添加される修飾基を有する化合物が２種類以上の場合
修飾基を有する化合物のそれぞれのセルロース繊維中の全水酸基に対する変性度（モル％）を考慮して、セルロースナノファイバー量（換算量）を算出する。
セルロースナノファイバー量（ｇ）＝セルロースナノファイバー量（ｇ）／〔１＋３×Σ（ｉ番目の化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の変性度（ｍｏｌ％）／１６２１４）〕（ｉ＝１〜ｎ）
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−１８」である。
【００８３】
実施例１〜３、比較例１〜２
パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で１００ｇを、フラスコに入れ、４００ｍLのシクロヘキサンを加え、ディーンスターク装置を撹拌しながら１時間還流を行う。還流後、冷却し、シクロヘキサンをTHFに置換する。パルプのTHF混合液に、表１の添加量のステアリン酸、N−メチルモルフォリンを加え、３０分撹拌後、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）を徐々に加え、室温（２５℃）で撹拌しながら１0時間反応させた。反応液を濾過し、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、トルエンの５％混合液とし、高圧ホモジナイザーにて解繊を行った。
【００８４】
実施例４、比較例３〜４
表１に示す処方でパルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）をエムテクニック製クレアミックスで叩解してから、実施例２と同様に、ステアリン酸にてエステル化を行った。
結果を下表に示す。
【表１】
2019210410.tif 000003
表１に示すように、エステル化度が５％以下では、分散性不良となり、５０％を超えると溶剤に部分的に溶解しし、結晶化度が低下する。エステル化度５〜５０％にて、溶剤分散性に優れたセルロースナノファイバーを得た。
【００８５】
実施例５
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．９５ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１．４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムがセルロース１ｇ当たり４．０ｍｍｏｌになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗、次いで脱水処理を行い固形分３４．６％の酸化されたパルプ（酸化（カルボキシル化）セルロース）のナトリウム塩を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、セルロース分子のＣ６位の水酸基の酸化量が、全Ｃ６位水酸基カルボキシル基量は１７．７モル%（1.2mmol/g）であった。
【００８６】
実施例６
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２５３ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で５６．３ｇ（パルプのグルコース残基当たり０．９倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分間撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを７６ｇ（パルプのグルコース残基当たり０．４２倍モル）添加した。３０分間撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して、洗浄して、次いで脱水処理を行い固形分３４．６％の全水酸基の１５モル%（カルボキシメチル置換度0.15）がカルボキシメチル化したパルプのナトリウム塩を得た。
【００８７】
上記、実施例５〜６で得たＴＥＭＰＯ酸化パルプ及びカルボキシメチル化パルプを、実施例４と同様に、エムテクニック製クレアミックスで叩解してから、表２に示すカルボン酸を用いてエステル化を行った。
【表２】
2019210410.tif 000004
表２に示すように、溶剤分散性に優れ、水分散性も可能なセルロースナノファイバーを得た。
【００８８】
実施例７
実施例４で得られたセルロースナノファイバーの所定量（即ち、セルロースナノファイバーで１．１２ｇ）と、エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（三菱化学社製）を８．０ｇ、ＤＭＦと混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで２パス微細処理させた。得られた溶液に対して、硬化剤として4-メチル-ヘキサヒドロフタル酸無水物（東京化成工業製）６．４ｇを、効果促進剤として2-エチル-4-メチルイミダゾール（東京化成工業製）０．１６ｇを加え、自転公転式攪拌機  あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗工厚０．４ｍｍで塗工した。８０℃で１時間乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃１時間で熱硬化させて、厚さ約０．１ｍｍのシート状の成形体を製造した。
【００８９】
得られた樹脂組成物（塗料）及び成形体（塗膜）の特性を、下記試験例１〜３の方法に従って評価した。
試験例１（貯蔵弾性率）
動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名「ＤＭＳ６１００」）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚで、３０℃から３００℃まで、１分間に１０℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。貯蔵弾性率数は３０℃、２００℃の値を用いた。３０℃の貯蔵弾性率が高い方が機械的強度に優れ、２００℃の貯蔵弾性率が高い方が耐熱性に優れていることを示す。
【００９０】
試験例２（線熱膨張係数）
熱応力歪測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を３０ｍＮで計測した。線熱膨張係数は室温（３０℃）から１００℃までの温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。線熱膨張係数が低い方が寸法安定性に優れていることを示す。
【００９１】
試験例３（重量減少）
熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７２００」）を用いて、およそ１ｍｇのサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、３０℃から２００℃まで、１分間に４０℃の割合で温度を上昇させた後、２００℃で６０分保持した後の重量減少を計測した。重量減少については、差が見えにくい場合もあるが、重量減少が少ないほど耐熱性に優れていることを示す。
【００９２】
結果を表３に示す。
【表３】
2019210410.tif 000005
【００９３】
以上より、本発明のセルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物は耐熱性に優れ、及びかかる樹脂組成物の成形体は、常温下での機械的強度に優れ、かつ、高温下での強度も高く耐熱性に優れ、また寸法安定性も良好である。