(57)【要約】【課題】接触抵抗を低減し、優れた放電性能を有するアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池は、電池容器と、電池容器内に設けられた正極極柱および負極極柱を有する。さらに、当該二次電池は、電池容器内に、セパレータを介して互いに対向した状態で交互に積層された複数枚の正負の極板と、正極板の集電タブと正極極柱の接続および負極板の集電タブと負極極柱の接続が溶接等の方法で金属間固着されている。【選択図】図４
2019102319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
端部に集電タブを有する複数の正極板と負極板と、前記集電タブと導通される極柱とを備え、前記正極板又は負極板と極柱とが、金属間固着され、正極にニッケル化合物を含有し、アルカリ水溶液を電解液に用いたアルカリ二次電池。
【請求項２】
請求項１において、更に押え板を有し、押え板と極柱との集電タブを金属間固着させて接続させたことを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で二次電池が用いられており、自動車用としては電気自動車やハイブリッド自動車の電源、産業用としては非常時の電力貯蔵用の電源等として使用されている。これらの用途に用いられる二次電池としては、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等のニッケル正極を用いた二次電池が挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、入出力特性が高いという点で優れているため、広く普及しているが、可燃性の有機電解液を用いるため、安全性に課題がある。また、コストが高いことからも、リチウムイオン電池の代替となる電池の研究開発が活発に行われている。
【０００４】
ニッケル水素電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有している。しかし、起電力が低いために、エネルギー密度や出力密度等の性能面でリチウムイオン電池よりも劣ることから、二次電池の中で占める割合は小さくなりつつある。
【０００５】
ところで、ニッケル水素電池と同様のニッケル正極を用いるニッケル亜鉛電池は、亜鉛負極との組み合わせにより、高い起電力を有することが知られている。そのため、出力密度に優れた特徴を有し、更に、低コストで安全性も高いことから、産業用途や自動車用途等への適用の可能性が検討されている。
【０００６】
リチウムイオン電池又はニッケル亜鉛電池等の二次電池を用いて、大電流での放電を実施する場合、電極板と極柱を接続する部分において、ジュール熱が無視できないほど大きくなるという課題がある。このジュール熱によって、電池が高温にさらされ、電極板に塗布された活物質が劣化して、電池の寿命性能が短くなる恐れがある。このような課題を解決するためには、電極板と極柱との間の接触抵抗を低減させることが望ましい。
【０００７】
そして、このような接触抵抗を低減する試みとして、特許文献１には、複数枚の電極板の集電タブを１枚の集電板にまとめ、集電板と極柱をねじで固定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第６０１５８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い安全性と高い信頼性を備えた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討の結果、集電タブと極柱と、を溶接などの方法で接続することにより、接触抵抗を低減し、大電流を放電した際にもジュール熱を抑制できることが明らかになった。
本発明は、以下のものに関する。
（１）端部に集電タブを有する複数の正極板と負極板と、前記集電タブと導通される極柱とを備え、前記正極板又は負極板と極柱とが、金属間固着され、正極にニッケル化合物を含有し、アルカリ水溶液を電解液に用いたアルカリ二次電池。
（２）項（１）において、更に押え板を有し、押え板と極柱との集電タブを金属間固着させて接続させたことを特徴とするアルカリ二次電池。
【００１１】
本発明に係る二次電池は、より詳細に述べると、電池容器と、電池容器に設けられた正極端子及び負極端子と、を有することができる。更に、当該二次電池は、電池容器内に、セパレータを介して互いに対向した状態で、交互に収容された複数枚の正負の極板と、正極板の集電タブと正極極柱の接続及び負極板の集電タブと負極極柱の接続が溶接等の方法で金属間固着することができる。
【００１２】
はんだ溶接等異種金属を用いた金属間固着は、電池の充放電を繰り返すうちに固着部分で腐食が進行し、電池の寿命性能を損なう可能性があるため、同種の基材同士を固着させるレーザー溶接等の方法が好ましい。
【００１３】
正極板の集電タブと正極極柱の接続及び負極板の集電タブと負極極柱の接続は、それぞれの集電タブを複数枚重ねた状態で極柱と金属間固着されている。好ましくは、上記の集電タブの束を極柱と同種金属の押え板で押さえた状態で溶接することで、集電タブと極柱をより密に接着させて接触抵抗を低減できる。更に、レーザー溶接等における溶接部の温度上昇を抑制できるため、好ましい。上記押え板は、凹部を設けた金属板とすることで、レーザー溶接等の溶接条件をマイルドな条件に設定でき、溶接部の温度上昇をさらに低減できるため、より好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、接触抵抗を低減し、優れた放電性能を有した二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態を示す二次電池の正面図である。
【図２】実施の形態を示す二次電池の集電タブと極柱の金属間固着の説明図である。
【図３】実施の形態を示す押え板と集電タブと極柱の金属間固着の説明図である。
【図４】実施例１の説明図である。
【図５】実施例２の説明図である。
【図６】実施例３の説明図である。
【図７】比較例２の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、便宜実施することが可能なものである。
【００１７】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態を説明する。本実施の形態は、本発明を二次電池として、ニッケル亜鉛電池に適用した場合における、実施の形態である。
【００１８】
図１に示すように、本実施の形態のアルカリ二次電池（ここでは、ニッケル亜鉛電池として説明）は、電池容器である電槽を有する。電槽は一面が開口した角柱形であり、電槽の開口部を塞ぐ蓋を備えている。電槽は、電極群を電槽に挿入した後、電槽の開口周縁部と蓋とを接着することにより密閉される。電槽および蓋の材料は、ポリプロピレン等の樹脂製材料から構成される。蓋には注液口が設けられており、水酸化カリウム水溶液等の電解液を柱液後に液口栓を閉めて、密閉される。
【００１９】
ニッケル亜鉛電池は、正極端子及び負極端子をそれぞれ有する。図２に示すように、一方が正極端子であり、他方が負極端子である。正極端子及び負極端子は、蓋を貫通するように設けられており、電池の内部と外部を連通、即ち電気的に接続する。正極端子は、銅にニッケルめっき処理を施した材料を用いており、負極端子には銅にスズめっき処理を施した材料を用いている。尚、正極端子及び負極端子において、電槽内に収納され、集電タブと接続する部分を極柱と称する。
【００２０】
次に、電極群を説明する。図３に示すように、ニッケル亜鉛電池は、複数の正極板および負極板を有する。正極板と負極板は、セパレータを介して交互に積層されて電極群を構成している。
【００２１】
セパレータは、例えば、平板状、シート状等の形状を有するセパレータであってもよい。セパレータとしては、ポリオレフィン系又はナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機−有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等が挙げられる。
【００２２】
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。
【００２３】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体等であってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料等）を用いることができる。
また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素が発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金、ニッケル、ニッケル等のメッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）等が挙げられる。
【００２４】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００２５】
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００２６】
正極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
【００２８】
結着剤以外の添加剤としては、金属コバルト；酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属ニッケル；金属亜鉛；酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；希土類金属；希土類金属化合物等が挙げられる。結着剤以外の添加剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、５〜５０質量部であってもよい。尚、充電後において、酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物の少なくとも一部は、オキシ水酸化コバルトとして正極材中に存在してもよい。
【００２９】
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体等であってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料等）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素が発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛、鉛、スズ、スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）等が挙げられる。負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００３０】
負極材は、負極活物質を含有する。負極材は、例えば、負極活物質として、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。負極活物質の含有量は、例えば、負極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００３１】
負極材は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。
【００３３】
結着剤以外の添加剤としては、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化タリウム等の、亜鉛の還元電位より貴である金属酸化物；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の、湿潤性の高い金属酸化物；酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物；フッ化カリウム、フッ化カルシウム等のフッ素化合物等が挙げられる。結着剤以外の添加剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜４０質量部であってもよい。
【００３４】
本実施の形態のニッケル亜鉛電池は、複数の集電タブを有する。集電タブ正極板及び負極板のそれぞれの端部に設けられている。従って、上記の電極群には、複数枚の正極板の集電タブ及び負極板の集電タブが束ねられた状態で設けられている。
【００３５】
上記の正極板の集電タブと正極極柱の接続及び負極板の集電タブと負極極柱の接続は、レーザー溶接等により金属間固着されている。好ましくは、上記の集電タブの束を極柱と同種金属の押え板で押えた状態で金属間固着される。押え板で集電タブを押えることで、集電タブと極柱をより蜜に接着させることで接触抵抗を低減でき、更に、レーザー溶接等における溶接部の温度上昇を抑制できる。金属間固着の位置は、押え板正面からの溶接でもいいし、極柱側面からの溶接でもよい。
【００３６】
押え板正面から金属間固着する場合、上記押え板は、１ヵ所以上に凹部を有した金属板とすることが好ましい。レーザー溶接等の溶接条件をマイルドな条件に設定することで、溶接部の温度上昇をさらに低減できるため、より好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例のニッケル亜鉛電池は、上記で説明したニッケル亜鉛電池と同様に作製した。具体的には、正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に積層し、正極板１３枚、負極板１４枚を積層した電極群を作製した。
【００３９】
このとき、図３に示すように、１３枚の正極板の集電タブのうち６枚を束ねて、正極極柱の一方の面に配し、残りの正極板の集電タブ７枚を束ねて、正極極柱の反対側の面に配した。この集電タブと正極極柱をレーザー溶接によって金属間固着し、接続した。
【００４０】
一方で、１４枚の負極板の集電タブのうちの７枚を束ねて、負極極柱の一方の面に配し、残りの負極板の集電タブ７枚を束ねて、負極極柱の反対側の面に配した。この集電タブと負極極柱をレーザー溶接によって金属間固着し、接続した。
【００４１】
正極極柱及び負極極柱と各集電タブとの金属間固着にあたり、押え板を用いて集電タブと極柱を押えた後に、押え板と共にレーザー溶接し、電極群と正極極柱又は負極極柱を接続した。
【００４２】
＜実施例１＞
図４に示すように、凹部を設けていない平板状の押え板を用い、押え板で集電タブの束を正極極柱又は負極極柱に押さえ、押え板と集電タブの束と極柱の接触部分の側面を溶接することで、押え板と集電タブと正極極柱又は負極極柱を金属間固着した。
【００４３】
＜実施例２＞
図５に示すように、凹部を設けた押え板を用いて、押え板で集電タブの束を正極極柱又は負極極柱に押え、押え板の凹部をレーザー溶接することで、押え板と集電タブと正極極柱または負極極柱を金属間固着した。
【００４４】
＜実施例３＞
図６に示すように、集電タブの束を正極極柱又は負極極柱に押え、集電タブ正面からレーザー溶接することで、集電タブと正極極柱又は負極極柱を金属間固着した。
【００４５】
＜比較例１＞
凹部を有しない平板状の押え板を用い、押え板で集電タブの束を正極極柱又は負極極柱に押え、押え板の正面からレーザー溶接を試みたが、溶接深さが集電タブを正極極柱及び負極極柱に到達せず、集電タブと極柱を接続できなかった。
【００４６】
＜比較例２＞
図７に示すように、正極及び負極それぞれについて、押え板、集電タブ、極柱に貫通穴を設け、ねじ及びナットを用いて締結し、押え板と集電タブと極柱を接続した。
【００４７】
＜ニッケル亜鉛電池の作製＞
上記の方法で、電極群と極柱を接続し、電極群を電槽内に配置した後、電槽と蓋を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。次いで、電解液を見加勢のニッケル亜鉛電池の電槽内に注液した後、２４時間放置した。その後、１Ａ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が１０Ａｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
【００４８】
＜電池性能評価＞
２５℃、１０Ａ（１Ｃ）、１．９Ｖの定電圧で５時間保持することによりニッケル亜鉛電池の充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１００Ａ（１０Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池を放電した。放電の際に、正極端子および負極端子の最高到達温度を測定し、表１に示すように、両端子の温度が６０℃未満を良好と判定した。
【００４９】
なお、前記「Ｃ」とは、定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／公称容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、公称容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。
【００５０】
【表１】
2019102319.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、実施例においては、極柱と集電タブとの接続を問題なく行うことができると共に、端子温度についても、最高到達温度が６０℃未満であり、接触抵抗を低減し、優れた放電性能を有した二次電池となっている。
【図１】
2019102319.tif 000004
【図２】
2019102319.tif 000005
【図３】
2019102319.tif 000006
【図４】
2019102319.tif 000007
【図５】
2019102319.tif 000008
【図６】
2019102319.tif 000009
【図７】
2019102319.tif 000010