(57)【要約】【課題】多孔質合剤電極の浸漬係数を計測することが可能な浸漬係数の計測方法及び浸漬係数の計測装置を提供する。【解決手段】浸漬係数の計測方法は、多孔質の複数の粒子を含む多孔質合剤電極１１０の質量を測定しながら電極に電解液１２１を浸漬させ、電極の質量の増加量及び浸漬時間に基づいて浸漬係数を計測する。電解液を輸送する流路に関して、電極を保持する保持面１４１と電極との間に形成された空間１５１ａ及び電極を覆って電解液の蒸発を抑える蒸発防止板部１６０と電極との間に形成された空間１５１ｂを第１流路群１５１とする。電極における粒子間の空隙及び粒子内の細孔を第２流路群１５２とする。第１流路群において電解液の輸送が完了する時刻ｔ１と、第２流路群において電解液の輸送が完了する時刻ｔ２とがｔ１＜ｔ２となるように、第１流路群における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率を設定した状態において浸漬係数を計測する。【選択図】図５
2019113483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の複数の粒子を含む多孔質合剤電極の質量を測定しながら前記電極に電解液を浸漬させ、前記電極の質量の増加量及び浸漬時間に基づいて浸漬係数を計測する浸漬係数の計測方法であって、
前記電解液を輸送する流路に関して、前記電極を保持する保持面と前記電極との間に形成された空間及び前記電極を覆って前記電解液の蒸発を抑える蒸発防止板部と前記電極との間に形成された空間を第１流路群とし、前記電極における前記粒子間の空隙及び前記電極における前記粒子内の細孔を第２流路群としたとき、前記第１流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、前記第２流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように、前記第１流路群における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率を設定した状態において浸漬係数を計測する、浸漬係数の計測方法。
【請求項２】
前記蒸発防止板部を前記蒸発防止板部の自重のみによって前記電極に重ねた状態において浸漬係数を計測する、請求項１に記載の浸漬係数の計測方法。
【請求項３】
前記電極を前記電解液の液面に対して水平に保持した状態において浸漬係数を計測する、請求項１又は請求項２に記載の浸漬係数の計測方法。
【請求項４】
前記第２流路群のうち前記電解液が流入する入口における水平な幅方向にわたって均等に前記電解液を流入させて浸漬係数を計測する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の浸漬係数の計測方法。
【請求項５】
多孔質の複数の粒子を含む多孔質合剤電極の質量を測定しながら前記電極に電解液を浸漬させ、前記電極の質量の増加量及び浸漬時間に基づいて浸漬係数を計測する浸漬係数の計測装置であって、
上面が開口され前記電解液を貯留した容器と、
前記電極を保持する保持面が形成された本体部、前記容器内の前記電解液が毛細管現象によって流入する流入口、及び前記電極を覆って前記電解液の蒸発を抑える蒸発防止板部を備える試験体と、
前記容器と前記試験体とを相対的に接近離反移動する駆動部と、
前記試験体の質量を測定することによって前記電極の質量の増加量を測定する質量測定器と、
浸漬時間を測定するタイマーと、を有し、
前記流入口から流入した前記電解液を輸送する流路に関して、前記保持面と前記電極との間に形成された空間及び前記蒸発防止板部と前記電極との間に形成された空間を第１流路群とし、前記電極における前記粒子間の空隙及び前記電極における前記粒子内の細孔を第２流路群としたとき、前記第１流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、前記第２流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように、前記第１流路群における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率を設定してなる、浸漬係数の計測装置。
【請求項６】
前記蒸発防止板部は、前記蒸発防止板部の自重のみによって前記電極に重ねられてなる、請求項５に記載の浸漬係数の計測装置。
【請求項７】
前記試験体における前記本体部は、前記容器内の前記電解液に向かい合う底面から、前記流入口の高さ位置よりも下方の位置まで伸びる突出部を有する、請求項５又は請求項６に記載の浸漬係数の計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質合剤電極に於ける毛管現象による気液置換に関する浸漬係数の計測方法及び浸漬係数の計測装置に関する。浸漬係数の計測結果は、水力学的等価半径を算出するために用いられる。算出された所定の時刻に於ける水力学的等価半径に基づいて、多孔質合剤電極内の細孔におけるイオン液体の毛管現象による気液置換が完了した細孔半径を求めることができ、予め測定された多孔質合剤電極の細孔分布と比較することで、多孔質合剤電極内に於ける気液置換の完了を判定することができる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、環境負荷が少ないことから、携帯機器だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源装置に広く利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される電極は、例えば、活物質、バインダー及び導電助剤等を溶媒に分散させた塗工液を、導電性を有する薄膜形状の集電体に塗布し、溶媒を乾燥させ、所定の活物質層密度を得るために活物質層厚み方向に圧縮することにより製造される。このようにして形成された薄膜形状の電極は、構成材料（活物質、バインダー及び導電助剤等）が三次元的に分布し、構成材料内部の空隙、及び、構成材料同士の間の空隙が存在する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の初充電時の非水電解機中の添加成分の分解により活物質層表面に形成されるＳＥＩ層（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は、電子絶縁性とリチウムイオン電導性を有し、非水電解液の活物質層表面に於ける分解による充放電容量の低下、及び、電子抵抗の増大を防止する。ＳＥＩ層を活物質表面全域に形成させるには、初充電開始前に多孔質合剤電極の空隙の固体表面全域が非水電解液と固液界面を形成していることを要する。所定の半径の円形断面を有する毛管内部の固液界面に於いて、半径が十分に小さく重力影響が無視できるとき（Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｓｃｈｏｅｌｋｏｐｆ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｂｌｏｃｋｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２７，  １１９-１３１  （２０００））、液体に作用する毛管圧力により、固液界面が移動し、空隙内部への液体の浸漬が進行する際、浸漬した液体重量は、浸漬係数を比例定数として浸漬時間の平方根と比例関係にある。ここで、浸漬係数は、細孔構造と固液表面物性により定義される定数である。Ｍｅｓｏ孔、及び、Ｍｉｃｒｏ孔に於いては、細孔内部の気液置換による浸漬速度は、細孔径と等価な半径である水力学的等価半径を有する円管の集合体における浸漬速度として近似可能であることが知られている（Ｙａｈｕｉ  Ｘｕｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ  ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｇｏｌｄ，  ＮＡＴＵＲＥ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，（５）４２３７，（２０１４）  ＤＯＩ：  １０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ５２３７）。浸漬係数は、浸漬時間と浸透重量を測定することで、前記の比例関係を用いて算出される。浸漬係数は細孔構造の形状に関する指標である、水力学的等価半径、空孔率、及び、曲路率の逆数の積により定義される。水力学的等価半径は、浸漬係数の測定値、予め計測された曲路率、及び、空孔率を用いて算出される。算出された水力学的等価半径を用いて、気液置換が完了した細孔半径を把握する上で、浸漬係数を正確に計測することが重要である。
【０００５】
多孔質体の浸漬速度を測定する方法として次のような方法が知られている（特許文献１を参照。）。この方法においては、まず、筒状のカラムに粉体を充填する。次いで、カラム内に押圧棒を挿入し、粉体を外部から強制的に押圧して充填高さを決定する。そして、カラムの端部に液体を接触させ、カラムの質量変化及び浸漬時間に基づいて、液体が粉体に浸漬していく浸漬速度を測定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２２９６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された浸漬速度を測定する方法にあっては、粉体自体の浸漬速度を測定することはできる。しかしながら、薄膜形状に形成された後の電極の浸漬速度を測定することはできない。このため、電極の特性を評価する指標の一つである電極の浸漬係数を計測することができない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電極の浸漬係数を計測することが可能な浸漬係数の計測方法及び浸漬係数の計測装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の浸漬係数の計測方法は、多孔質の複数の粒子を含む多孔質合剤電極の質量を測定しながら前記電極に電解液を浸漬させ、前記電極の質量の増加量及び浸漬時間に基づいて浸漬係数を計測する電極の浸漬係数の計測方法である。前記電解液を輸送する流路に関して、前記電極を保持する保持面と前記電極との間に形成された空間及び前記電極を覆って前記電解液の蒸発を抑える蒸発防止板部と前記電極との間に形成された空間を第１流路群とし、前記電極における前記粒子間の空隙及び前記電極における前記粒子内の細孔を第２流路群とする。前記第１流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、前記第２流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように、前記第１流路群における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率を設定した状態において浸漬係数を計測する。
【００１０】
また、本発明の浸漬係数の計測装置は、多孔質の複数の粒子を含む多孔質合剤電極の質量を測定しながら前記電極に電解液を浸漬させ、前記電極の質量の増加量及び浸漬時間に基づいて浸漬係数を計測する電極の浸漬係数の計測装置である。計測装置は、上面が開口され前記電解液を貯留した容器を有する。計測装置は、前記電極を保持する保持面が形成された本体部、前記容器内の前記電解液が毛細管現象によって流入する流入口、及び前記電極を覆って前記電解液の蒸発を抑える蒸発防止板部を備える試験体を有する。計測装置は、前記容器と前記試験体とを相対的に接近離反移動する駆動部と、前記試験体の質量を測定することによって前記電極の質量の増加量を測定する質量測定器と、浸漬時間を測定するタイマーと、を有する。前記流入口から流入した前記電解液を輸送する流路に関して、前記保持面と前記電極との間に形成された空間及び前記蒸発防止板部と前記電極との間に形成された空間を第１流路群とし、前記電極における前記粒子間の空隙及び前記電極における前記粒子内の細孔を第２流路群とする。前記第１流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、前記第２流路群において前記電解液の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように、前記第１流路群における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率を設定してなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極の浸漬係数を計測することが可能な浸漬係数の計測方法及び浸漬係数の計測装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層型（扁平型）の双極型ではない非水電解液リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】非水電解液リチウムイオン二次電池の単電池層の概略構成を示す断面図である。
【図４】電極の浸漬係数の計測装置を示す概略構成図である。
【図５】試験体の要部を示す断面図である。
【図６】図５の６−６線に沿う断面図である。
【図７】図５の７−７線に沿う断面図である。
【図８】第１流路群において電解液の輸送が完了する時刻（ｔ１）、第２流路群において電解液の輸送が完了する時刻（ｔ２）についての計算例を示すグラフである。
【図９】浸透重量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】細孔が円柱であると仮定したときの細孔体積と直径との関係を示すグラフである。
【図１１】水銀ポロシメーターによって計測された細孔径分布測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、実施形態とその改変例について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における各部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。
【００１４】
まず、非水電解液リチウムイオン二次電池について説明する。図１は、積層型（扁平型）の双極型ではない非水電解液リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の積層体である発電要素２１が、外装材２９の内部に余剰空間２０が存在するように封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。尚、セパレータ１７は、非水電解液を内蔵している。非水電解液には、液体電解質及び高分子ゲル電解質等のゲル状電解質が含まれる。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層及び正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層及び負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層され、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１５】
外装材２９の内部に発電要素２１とともに非水電解液が封入される。セパレータ１７、正極活物質層１５、及び負極活物質層１３は多孔質材料であり、毛管現象により空隙内気体と非水電解液の気液置換が進行し、セパレータ１７、正極活物質層１５、及び負極活物質層１３は空隙内に非水電解液を保持した状態になる。
【００１６】
発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられても良い。即ち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いても良い。また、図１とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面又は両面に正極活物質層が配置されているようにしても良い。
【００１７】
正極集電体１２及び負極集電体１１は、各電極（正極及び負極）と導通される正極集電板２７及び負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、外装材２９の端部に挟まれるようにして外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７及び負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リード及び負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２及び負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていても良い。
【００１８】
尚、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であっても良い。この場合、一の集電体が正極集電体及び負極集電体を兼ねることとなる。
【００１９】
以下、各部材について、更に詳細に説明する。
【００２０】
［集電体］
正極集電体１２及び負極集電体１１を構成する材料に特に制限は無いが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等等が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属の組み合わせのめっき材等が好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であっても良い。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００２１】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限は無い。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２２】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩等のその他の添加剤を更に含む。
【００２３】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００２４】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００２５】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。尚、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００２６】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００２７】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
【００２８】
尚、上記以外の正極活物質が用いられても良いことは勿論である。
【００２９】
正極活物質層に含まれる活物質の平均粒子径は特に制限され無いが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００３０】
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定され無いが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものでは無いが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３２】
バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
【００３３】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料又はリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。尚、上記以外の負極活物質が用いられても良いことは勿論である。
【００３４】
負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限され無いが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００３５】
負極活物質層がバインダーを含む場合には、水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００３６】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子等、又はこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックス又はエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化又は水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００３７】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体等］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いても良いし、２種以上併用して用いても良い。
【００３８】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、及びメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。更に、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００３９】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変性体、デンプン及びその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、又はポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものでは無いが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３〜０．７であることが好ましい。
【００４０】
負極活物質層がバインダーを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
【００４１】
負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものでは無いが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは２〜４質量％であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。
【００４２】
負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩等のその他の添加剤を更に含む。
【００４３】
導電助剤とは、正極活物質層又は負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４４】
電解質塩（リチウム塩）は、上述した電解液が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、上述した電解質を構成するリチウム塩と同様である。
【００４５】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４６】
負極活物質層及び後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定され無い。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整され得る。
【００４７】
負極活物質層の密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、電池の充放電時に発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上しうる。また、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上しうる。負極活物質層の密度は、１．４２〜１．５３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。尚、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中等に存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
【００４８】
また、負極活物質層のセパレータ側表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。
【００４９】
ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。
【００５０】
【数１】
2019113483.tif 000003
【００５１】
Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式或いは非接触式表面粗さ計等を用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、粗さ解析装置（ＳＬＯＡＮ社製、型番：Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本発明における検討では、接触法により測定した。
【００５２】
また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであれば良い。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。
【００５３】
負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整する等して、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状等が挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせても良い。
【００５４】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、及び正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００５５】
ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。斯様な観点から、セパレータの透気度及び空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。
【００５６】
具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものでは無いが、通常３００（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。
【００５７】
また、セパレータの空孔率は４０〜６５％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。尚、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。
【００５８】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００５９】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体等）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維等からなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００６０】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等のモータ駆動用二次電池等の用途においては、単層或いは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００６１】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン；ポリイミド、アラミド等従来公知のものを、単独又は混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、細孔内に保持された高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものでは無い。
【００６２】
前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。更に、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６３】
ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであっても良い。耐熱絶縁層は、無機粒子及びバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。更に、熱収縮抑制効果及び機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。
【００６４】
また、本実施形態において、セパレータは、電解液を保持する。電解液としては、液体電解質又はゲルポリマー電解質が用いられる。これらの電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。
【００６５】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物が同様に採用され得る。
【００６６】
また、本実施形態において、電解液は、電極保護剤を含む。「電極保護剤」とは、電極を保護する（電極の劣化を防止する）機能を有する剤であり、従来公知の化合物が好適に用いられうる。好ましくは、電極保護剤は、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成して負極活物質の劣化を防止する機能を有するものである。電極保護剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、特に優れた電極保護作用を有し、サイクル耐久性の向上に寄与しうるものとして、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。これらの電極保護剤は、１種のみが単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６７】
また、電極保護剤の他の好ましい形態として、環式スルホン酸エステルが挙げられる。電極保護剤として環式スルホン酸エステルを含むことで、更に高い寿命性能を得ることができる。環式スルホン酸エステルとしては、下記式（１）：
【００６８】
【化１】
2019113483.tif 000004
【００６９】
式中、
Ｏは酸素、及びＳは硫黄を表し、
Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ独立して、単結合、酸素、硫黄、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、及びＮＲ５基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、この際、Ｒ５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基及び一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合又は二価の脂肪族炭化水素基を表す、
で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
式（１）において、Ｒ５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基及び一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のアリール基であり、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合又は二価の脂肪族炭化水素基を表す。二価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００７２】
また、環式スルホン酸エステルは、下記式（２）：
【００７３】
【化２】
2019113483.tif 000005
【００７４】
式中、
Ｚは炭素数１〜５のアルキレン基又はスルホニルアルキレン基である、
で表される化合物であることがより好ましい。式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、Ｚがスルホニルアルキレン基（−ＳＯ２−ＣｎＨ２ｎ−）であるジスルホン酸化合物も含む。ジスルホン酸化合物としては、アルキレン基としては、炭素数１〜３がより好ましい。
【００７５】
式（１）又は式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。即ち、式（１）又は式（２）で表される環式スルホン酸エステルとして、スルホニル基を２つ有する環式ジスルホン酸エステルも好ましく用いられる。
【００７６】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解液としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられる。斯様なポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００７７】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せば良い。
【００７８】
［正極集電板及び負極集電板］
集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。尚、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられても良いし、異なる材料が用いられても良い。
【００７９】
［正極リード及び負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１、１２と集電板２５、２７との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続しても良い。正極及び負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用され得る。尚、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線等に接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆することが好ましい。
【００８０】
［外装材］
外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものでは無い。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から発電要素２１表面に付与される圧力を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装材はアルミネートラミネートがより好ましい。
【００８１】
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００８２】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極板５８、負極板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極板５８及び負極板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、セパレータ１７及び負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層１９が複数積層されたものである。
【００８３】
尚、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものでは無い。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであっても良いし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであっても良い。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いても良いし、従来の円筒缶（金属缶）を用いても良い。
【００８４】
また、図２に示す正極板５８、及び、負極板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものでは無い。正極板５８、及び、負極板５９とを同じ辺から引き出すようにしても良いし、正極板５８と負極板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしても良い等、図２に示すものに制限されるものでは無い。また、巻回型のリチウムイオン二次電池では、板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すれば良い。
【００８５】
一般的な電気自動車では、電池格納空間が１７０Ｌ程度である。この空間にセル及び充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納空間効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単電池のサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【００８６】
したがって、本実施形態においては、発電要素を外装材で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。斯様な大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものでは無いが、通常４００ｍｍ以下である。
【００８７】
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。斯様な航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【００８８】
また、定格容量に対する電池面積（外装材まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることが好ましい。
【００８９】
図３は、非水電解液リチウムイオン二次電池の単電池層の概略構成を示す断面図である。
【００９０】
単電池層１９は、正極活物質層１５とセパレータ１７との界面間の空間である正極−セパレータ間細孔７１、及び負極活物質層１３とセパレータ１７との界面間の空間である負極−セパレータ間細孔７２を有する。
【００９１】
正極活物質層１５は、微視的には、正極活物質粒子３１及び正極導電助剤粒子３４を含む。正極活物質粒子３１は、正極活物質の粒子であり、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子である。正極活物質層１５は、正極活物質粒子３１相互間の隙間である、正極活物質層内粒子間の空隙３３と、正極活物質粒子３１内に存在する隙間である、正極活物質粒子内の細孔３２とを有している。
【００９２】
負極活物質層１３は、微視的には、負極活物質粒子４１及び負極導電助剤粒子４４を含む。負極活物質粒子４１は、負極活物質の粒子であり、例えば、グラファイトの粒子である。負極活物質層１３は、負極活物質粒子４１相互間の隙間である、負極活物質層内の粒子間空隙４３と、負極活物質粒子４１内に存在する隙間である、負極活物質粒子内の細孔４２とを有している。
【００９３】
セパレータ１７は、セパレータ１７内部の細孔であるセパレータ内の細孔６１を有している。
【００９４】
尚、図３においては、正極活物質粒子内の細孔３２、負極活物質粒子内の細孔４２、及びセパレータ内の細孔６１を模式的かつ部分的に示した。しかし、これらの細孔３２、４２、６１は、通常、すべての正極活物質粒子３１、負極活物質粒子４１、及びセパレータ１７内に均一に存在し、かつ形状は任意である。
【００９５】
正極−セパレータ間細孔７１、及び、負極−セパレータ間細孔７２は、各単電池層１９内部に非水電解液が輸送される一の輸送路である流路群（１）を構成する。非水電解液は、流路群（１）を、毛管圧力を駆動力とした気液置換により輸送される。流路群（１）を輸送される非水電解液の輸送方向は、図３において太い矢印により示されている。
【００９６】
正極活物質層内粒子間の空隙３３、負極活物質層内粒子間の空隙４３、正極活物質粒子内の細孔３２、負極活物質粒子内の細孔４２、及びセパレータ内の細孔６１は、流路群（２）を構成する。流路群（２）は、各単電池層１９に非水電解液が輸送される他の輸送路である。非水電解液は、流路群（２）を、毛管圧力、及び気液界面の圧力差を駆動力とした気液置換により輸送される。流路群（２）を輸送される非水電解液の輸送方向は、図３において太い矢印から枝分かれした細い矢印で示されている。
【００９７】
ここで、流路群（１）における非水電解液の輸送と流路群（２）における非水電解液の輸送は並行してなされ得るが、流路群（１）における非水電解液の輸送完了の方が流路群（２）における非水電解液の輸送完了よりも早くなるのが通常である。これは、流路群（２）には流路群（１）を介して非水電解液が輸送されることが多いからである。
【００９８】
セパレータ１７と各活物質層１３、１５との界面間に形成された空間からなる流路群（１）と、活物質層１３、１５内の活物質粒子間の空隙３３、４３、ならびに活物質粒子内及びセパレータ内の細孔３２、４２、６１からなる流路群（２）において、毛管現象により非水電解液が輸送され、流路群（１）、及び、流路群（２）において初期に存在する気体と非水電解液の置換が進行し、流路群（１）、及び、流路群（２）の内部に非水電解液を保持する。
【００９９】
［多孔質内における毛管現象による流体輸送速度］
次に、多孔質内における毛管現象による流体輸送速度について説明する。毛管における流体の加速力と毛管圧力とによって導出される流体運動方程式は、下記の式（１）（２）によって与えられる（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｏｎｄｅｎｓ．  Ｍａｔｔｅｒ  ２３，１８４１０９  （２０１１）．）。
【０１００】
【数２】
2019113483.tif 000006
【０１０１】
ここで、Ｗは細孔内浸漬重量、ｔは浸漬時間、Ｃは浸漬係数である。τは流れ場曲路率、ｒｏは水力学的等価半径、γは表面張力、ηは粘性係数、θは固液界面接触角である。
【０１０２】
所定の細孔径以上の多孔質内においては、流体の慣性力、及び、重力項の影響が無視でき無いが（Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４３２  （２００６）  ３２６−３３０）。しかしながら、所定の細孔径以下の多孔質内における流体輸送速度は、細孔内浸漬重量が浸漬時間の平方根に比例し、式（１）と一致することが実験的に知られている（Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，５  （２０１４）  ４２３７）。
【０１０３】
電極の浸漬係数の計測は、多孔質の複数の粒子を含む電極の質量を測定しながら電極に電解液を浸漬させ、電極の質量の増加量及び浸漬時間に基づいて浸漬係数を計測する。ここで、浸漬係数を計測するときには、電解液の蒸発を抑えなければならない。計測中において電解液の蒸発を抑えない場合には、浸漬時間に対する細孔内浸漬重量の変化において細孔内浸漬重量が小さく現れるからである。
【０１０４】
電解液を輸送する流路に関して、電極を保持する保持面と電極との間に形成された空間及び電極を覆って電解液の蒸発を抑える蒸発防止板部と電極との間に形成された空間を第１流路群とする。また、電極における粒子間の空隙及び電極における粒子内の細孔を第２流路群とする。第１流路群における浸漬係数、第１流路群において電解液の輸送が完了する時間（ｔ１）、第２流路群における浸漬係数、及び第２流路群において電解液の輸送が完了する時間（ｔ２）は、それぞれ下記の式（３）（４）（５）及び（６）によって与えられる。
【０１０５】
【数３】
2019113483.tif 000007
【０１０６】
ここで、添え字の「１」は第１流路群、「２」は第２流路群を示している。ｌ１は第１流路群における流路距離、ｌ２は第２流路群における流路距離である。
【０１０７】
電極の浸漬係数の計測は、第１流路群において電解液の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、第２流路群において電解液の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように、第１流路群における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率を設定した状態において行う。
【０１０８】
［電極の浸漬係数の計測装置］
図４は、電極の浸漬係数の計測装置１００を示す概略構成図である。図５は、試験体の要部を示す断面図である。図６は、図５の６−６線に沿う断面図、図７は、図５の７−７線に沿う断面図である。
【０１０９】
尚、説明の便宜上、図５〜図７において、試験体内において電解液が輸送される水平方向をＸ軸、試験体の幅方向をＹ軸、鉛直方向をＺ軸とする。
【０１１０】
図４〜図７を参照して、電極の浸漬係数の計測装置１００（以下、「計測装置１００」という）について概説する。電極の浸漬係数の計測装置１００は、多孔質の複数の粒子を含む多孔質合剤電極１１０（以下、単に、「電極１１０」ともいう）の質量を測定しながら電極１１０に電解液１２１を浸漬させ、電極１１０の質量の増加量及び浸漬時間に基づいて浸漬係数を計測する。計測装置１００は、上面が開口され電解液１２１を貯留した容器１２０と、試験用の電極１１０をセットする試験体１３０とを有する。試験体１３０は、電極１１０を保持する保持面１４１が形成された本体部１４０、容器１２０内の電解液１２１が毛細管現象によって流入する流入口１５０、及び電極１１０を覆って電解液１２１の蒸発を抑える蒸発防止板部１６０を備える。計測装置１００は更に、容器１２０と試験体１３０とを相対的に接近離反移動する駆動部１７０と、試験体１３０の質量を測定することによって電極１１０の質量の増加量を測定する質量測定器１８０と、浸漬時間を測定するタイマー１９０と、を有する。流入口１５０から流入した電解液１２１を輸送する流路に関して、保持面１４１と電極１１０との間に形成された空間１５１ａ及び蒸発防止板部１６０と電極１１０との間に形成された空間１５１ｂを第１流路群１５１とし、電極１１０における粒子間の空隙及び電極１１０における粒子内の細孔を第２流路群１５２とする。そして、計測装置１００において、第１流路群１５１における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率は、第１流路群１５１において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、第２流路群１５２において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように設定される。浸漬係数の計測結果は、水力学的等価半径を算出するために用いられる。算出された水力学的等価半径により、所定の時刻に於いて気液置換が完了した細孔半径を求めることができ、予め測定された多孔質合剤電極の細孔分布と比較することで、多孔質合剤電極内に於ける気液置換の完了を判定することができる。以下、詳述する。
【０１１１】
計測対象の電極１１０は、例えばリチウムイオン二次電池に使用される電極１１０である。電極１１０は、多孔質の複数の粒子１１１、例えば、活物質、バインダー及び導電助剤等を含んでいる。これらの粒子を溶媒に分散させた塗工液を、導電性を有する薄膜形状の集電体１１２に塗布し、溶媒を乾燥させ、所定の活物質層密度を得るために活物質層厚み方向に圧縮することにより製造される。電極１１０の試験片の大きさは、長さ（Ｘ軸方向）が５ｍｍ、幅（Ｙ軸方向）が１５ｍｍである。電極１１０は、例えば、負極である。
【０１１２】
容器１２０は、上面が開口した恒温槽から形成される。
【０１１３】
試験体１３０は、容器１２０の上方に配置される。試験体１３０の本体部１４０は、電極１１０を保持する保持面１４１を有する。保持面１４１に、上方に向けて突出する複数個（図示例では３個）の第１リブ１４２が形成されている。電極１１０は、第１リブ１４２の上面に載置される。第１リブ１４２の突出高さ（Ｚ軸方向）の断面矩形の流路（図６を参照）が水平方向に形成される。第１リブ１４２の突出高さ（Ｚ軸方向）は、５００μｍである。
【０１１４】
試験体１３０の蒸発防止板部１６０は、図５に示すように、断面Ｌ字形状を有し、水平方向（Ｘ軸）に伸びている横蒸発防止板部１６１と、鉛直方向（Ｚ軸）に伸びている縦蒸発防止板部１６２とを有する。横蒸発防止板部１６１の下面に、下方に向けて突出する複数個（図示例では３個）の第２リブ１６３が形成されている。第２リブ１６３の下面は、電極１１０の上面に載置される。第２リブ１６３の突出高さ（Ｚ軸方向）の断面矩形の流路（図６を参照）が水平方向に形成される。第２リブ１６３の突出高さ（Ｚ軸方向）は、５００μｍである。横蒸発防止板部１６１は、本体部１４０に載置された電極１１０の表面を覆う大きさを有する。横蒸発防止板部１６１が電極１１０の表面を覆うことによって、試験体１３０の内部において電解液１２１が蒸発することが抑えられる。横蒸発防止板部１６１の図５中左端と本体部１４０との間には、微小な隙間が形成されている。この隙間は、輸送されてきた電解液１２１が流出する流出口１５３を構成する。流出口１５３の寸法（Ｘ軸方向）は、５００μｍである。縦蒸発防止板部１６２は、横蒸発防止板部１６１の端部位置において鉛直下方に伸びている。縦蒸発防止板部１６２は、本体部１４０の側面に隙間を隔てて向かい合って伸びている。
【０１１５】
試験体１３０の流入口１５０は、縦蒸発防止板部１６２の下端と本体部１４０の側面との間に形成される。流入口１５０の寸法（Ｘ軸方向）は、５００μｍである。容器１２０内の電解液１２１が流入口１５０に達すると、電解液１２１は毛細管現象によって流入口１５０から流入する。
【０１１６】
流入口１５０に連続する入口流路１５４は、流入口１５０から横蒸発防止板部１６１の下面に達するまで鉛直方向（Ｚ軸）に伸びている。
【０１１７】
電解液１２１の輸送方向に沿って電極１１０の下流側には、流出口１５３に連通する出口流路１５５が、鉛直方向（Ｚ軸）に伸びている。
【０１１８】
駆動部１７０は、容器１２０を支持する支持台１７１と、支持台１７１を昇降駆動するモータ１７２とを有する。支持台１７１を昇降駆動することによって、容器１２０が試験体１３０に対して接近離反移動する。
【０１１９】
質量測定器１８０は、電子天秤から構成されている。質量測定器１８０は、試験体１３０の本体部１４０に接続され、試験体１３０を吊り下げている。質量測定器１８０は、試験体１３０の質量を測定することによって、電極１１０の質量の経時変化データを収集することができる。
【０１２０】
タイマー１９０は、浸漬時間を測定する。電解液１２１は流入口１５０から毛細管現象によって瞬時に送液されることから、質量測定器１８０によって質量の増加を検出した時刻において浸漬時間のカウントを開始することができる。
【０１２１】
図４に示されるコントローラ２００は、ＣＰＵやメモリ等から構成されている。コントローラ２００は、駆動部１７０、質量測定器１８０、及びタイマー１９０に接続されている。コントローラ２００は、プログラムを実行することによって、駆動部１７０、質量測定器１８０、及びタイマー１９０等の各部の動作を制御する。試験体１３０の質量や浸漬時間に関する信号は、コントローラ２００に入力される。
【０１２２】
電極１１０をセットした試験体１３０は、質量測定器１８０に吊り下げられた状態において電極１１０が電解液１２１の液面に対してほぼ水平に保持されるように、重心が設定される。図５に示すように、電極１１０に電解液１２１が水平方向に輸送される断面で見て、電極１１０内を試験体１３０の本体部１４０は、質量測定器１８０に垂下した中心線を境にして左側の容積が右側の容積に比べて大きく（重く）形成されている。図６に示すように、電極１１０に電解液１２１が輸送され方向に対して直交する断面で見て、試験体１３０の本体部１４０は、質量測定器１８０に垂下した中心線を境にして左右対称に形成されている。
【０１２３】
尚、電極１１０は電解液１２１への浸漬時間の経過とともに重量が増加することから、試験体１３０を質量測定器１８０に垂下する形態においては、図５に示す断面で見て、電極１１０は、厳密には、電解液１２１の液面に対して若干傾斜することになる。したがって、質量測定器１８０に吊り下げられた状態において電極１１０が電解液１２１の液面に対してほぼ水平に保持されていれば良い。
【０１２４】
蒸発防止板部１６０は、蒸発防止板部１６０の自重のみによって電極１１０の表面に重ねられている。
【０１２５】
このように構成することによって、電極１１０の細孔構造の変化をもたらす応力の値を、試験対象の電極１１０が変わっても一定に保持することができる。その結果、計測の再現性を確保することができる。
【０１２６】
図５に示すように、試験体１３０における本体部１４０は、容器１２０内の電解液１２１に向かい合う底面１４３から、流入口１５０の高さ位置よりも下方の位置まで伸びる突出部１４４を有する。
【０１２７】
突出部１４４の下端が容器１２０内の電解液１２１に浸漬すると、突出部１４４の壁面には、毛細管現象によって凹型のメニスカス１２２が形成される。メニスカス１２２は図５に一点鎖線によって示される。容器１２０が試験体１３０に対して接近移動すると、メニスカス１２２も上昇する。
【０１２８】
図５に示される断面で見て、電極１１０が電解液１２１の液面に対して若干傾斜していても、メニスカス１２２が流入口１５０に達すると、電解液１２１は毛細管現象によって流入口１５０から入口流路１５４の上方まで一気に拡がって流れ、その後、水平方向（Ｘ軸方向）に流れていく。この結果、電極１１０を電解液１２１の液面に対して実質的に水平に保持した状態において浸漬係数を計測することができる。
【０１２９】
同様に、図６に示される断面で見て、電極１１０が電解液１２１の液面に対して若干傾斜していても、メニスカス１２２が流入口１５０に達すると、電解液１２１は毛細管現象によって流入口１５０から入口流路１５４の左右方向に一気に拡がって流れる。この結果、第２流路群１５２のうち電解液１２１が流入する入口１５６（図５を参照）における水平な幅方向（Ｙ軸方向）にわたって均等に電解液１２１を流入させて浸漬係数を計測することができる。
【０１３０】
第１流路群１５１において、電極１１０表面のうち電解液１２１の蒸発を抑える蒸発防止板部１６０が接触している領域（ａ１）の面積をＡ１とし、蒸発防止板部１６０が接触していない領域（ａ２）の面積をＡ２とした場合、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）＜０．０５、より望ましくは、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）＜０．０１の関係を有することが好ましい。蒸発防止板部１６０が接触している領域（ａ１）によって第１流路群１５１への電解液１２１の流入が阻害される領域を所定の面積以下とすることによって、第１流路群１５１における浸透速度の計測誤差としての影響を所定の水準以下に低減することができる。
【０１３１】
試験体１３０の蒸発防止板部１６０のうち少なくとも横蒸発防止板部１６１は透明性を有することが好ましい。第１流路群１５１において電解液１２１を輸送するとき、気液置換によって置換気泡が発生し、電極１１０表面に集積した状態になる不具合が生じることがある。横蒸発防止板部１６１が透明性を有することによって、電極１１０表面に集積した置換気泡を簡単に可視化することができる。この結果、置換気泡が集積したままの状態において浸漬係数の計測を行うことを未然に防止できる。
【０１３２】
試験体１３０の蒸発防止板部１６０は、石英ガラスから形成され、光学接合のみによって接合加工することが好ましい。複雑な形状を有する第１流路群１５１を共通の表面物性を有する材質で作成することがきる。この結果、電極１１０表面における電解液１２１の輸送時刻を均一化できる。
【０１３３】
計測装置１００において、第１流路群１５１における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率は、第１流路群１５１において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、第２流路群１５２において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように設定される。第１流路群１５１は断面矩形の流路であり、屈曲度とも称される曲路率は「１」である。
【０１３４】
ｔ１、ｔ２についての計算例を説明する。下記の表１は計算例に使用した値を示している。
【０１３５】
【表１】
2019113483.tif 000008
【０１３６】
計算結果のグラフを図８に示す。このグラフにおいて横軸は時間ｔを、縦軸は浸透距離を示している。左縦軸は第１流路群１５１の浸透距離を示し、右縦軸は第２流路群１５２の浸透距離を示している。
【０１３７】
電極１１０における電解液１２１の輸送は、第２流路群１５２における電解液１２１の輸送に相当する。したがって、電極１１０の浸漬係数は、第２流路群１５２における浸漬係数を計測することによって得ることができる。
【０１３８】
ここで、比較例にあっては、第１流路群１５１において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、第２流路群１５２において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＞ｔ２の関係にある。この場合には、第１流路群１５１における浸漬が第２流路群１５２における浸漬に重畳することになる。このため、第２流路群１５２における浸漬が完了しているにも拘わらず、第１流路群１５１に電解液１２１が浸漬するのに伴って電極１１０の質量が増加する。この結果、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が不正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測することができない。
【０１３９】
一方、実施形態にあっては、第１流路群１５１において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、第２流路群１５２において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２の関係にある。この場合には、時刻（ｔ１）以降にあっては、第１流路群１５１における浸漬が第２流路群１５２における浸漬に重畳しない。このため、時刻（ｔ１）以降にあっては、第２流路群１５２に電解液１２１が浸漬するのに伴って電極１１０の質量が増加する。この結果、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測することが可能となる。よって、電極１１０の特性を評価する指標の一つである浸漬係数を得ることができる。
【０１４０】
実施形態の計測装置１００にあっては、第１流路群１５１における流路距離、水力学的等価半径及び曲路率は、第１流路群１５１において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ１）と、第２流路群１５２において電解液１２１の輸送が完了する時刻（ｔ２）とがｔ１＜ｔ２となるように設定される。このため、実施形態の計測装置１００によれば、時刻（ｔ１）以降にあっては、第１流路群１５１における浸漬が第２流路群１５２における浸漬に重畳しない。この結果、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測することが可能となる。よって、電極１１０の特性を評価する指標の一つである浸漬係数を得ることができる。
【０１４１】
浸漬係数を計測するときには、蒸発防止板部１６０によって電極１１０を覆って電解液１２１の蒸発を抑えている。このため、浸漬時間に対する細孔内浸漬重量の変化において細孔内浸漬重量が小さく現れることがない。この結果、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測することが可能となる。
【０１４２】
浸漬係数を計測するときには、蒸発防止板部１６０を蒸発防止板部１６０の自重のみによって電極１１０に重ねた状態にしている。このため、電極１１０の細孔構造の変化をもたらす応力の値を、試験対象の電極１１０が変わっても一定に保持することができる。この結果、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測することが可能となる。しかも、計測の再現性を確保することが可能となる。
【０１４３】
浸漬係数を計測するときには、電極１１０を電解液１２１の液面に対して水平に保持した状態にしている。このため、計測時に電解液１２１に作用する重力の影響を一定に保持することができる。この結果、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測することが可能となる。
【０１４４】
浸漬係数を計測するときには、第２流路群１５２のうち電解液１２１が流入する入口１５６における水平な幅方向にわたって均等に電解液１２１を流入させる状態にしている。換言すれば、浸漬係数を計測するときには、第２流路群１５２のうち電解液１２１が流入する入口１５６の全域に亘って、電解液１２１と水平な固液界面を形成している。このため、第２流路群１５２への電解液１２１の流入時刻を入口１５６の全域に亘って均一化することができる。この結果、電解液１２１の輸送に偏りが発生せず、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測することが可能となる。
【０１４５】
試験体１３０における本体部１４０は、容器１２０内の電解液１２１に向かい合う底面１４３から、流入口１５０の高さ位置よりも下方の位置まで伸びる突出部１４４を有している。このように構成することによって、電極１１０を電解液１２１の液面に対して水平に保持した状態において浸漬係数を計測することができる。更に、第２流路群１５２のうち電解液１２１が流入する入口１５６における水平な幅方向（Ｙ軸方向）にわたって均等に電解液１２１を流入させて浸漬係数を計測することができる。
【０１４６】
（実施例）
以下、実際に負極、及び、非水電解液１２１を作製し、本発明に係る計測方法及び計測装置１００を用いて浸漬係数の測定を行った結果を説明する。
【０１４７】
［電解液１２１の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。尚、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒及びリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
【０１４８】
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％及びバインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン社製）２質量％、ＣＭＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、塗工液粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極塗工液を作製した。次に、負極塗工液を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行い、片面塗工量８．１ｍｇ／ｃｍ２，両面厚み１２４μｍ（箔込み）負極を作製した。
【０１４９】
［負極内部における電解液の浸漬係数の計測例］
前記の方法にて作成された負極内部における電解液１２１の浸漬係数を、浸漬係数計測装置１００を用いて計測した結果例について説明する。
【０１５０】
蒸発防止用の蒸発防止板部１６０は、１０％ｗｔ  ＩＰＡ溶液に２０時間浸漬させた後、アセトン溶液に６時間浸漬させ、純水洗浄し、窒素ガス噴霧により乾燥させた。
【０１５１】
電解液１２１は恒温槽である容器１２０内部に保持し、液温を２５℃一定に調整した。
【０１５２】
負極、及び蒸発防止板部１６０の姿勢を安定させた後、容器１２０を上昇させ、毛管現象により第１流路群１５１へ電解液１２１を浸透させた。負極内細孔内部等を含む第２流路群１５２に毛管現象により浸透する電解液質量の経時変化データを収集する。
【０１５３】
浸漬係数の計測結果の一例を下記の表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2019113483.tif 000009
【０１５５】
浸透重量の経時変化を図９に示す。浸漬係数Ｃ２は経時変化の傾きから求まる。経時変化はｔ１／２が１７．５近傍で折れ曲がっており、屈曲点よりも左側の領域Ｂにおける浸漬係数は約０．７１であった。屈曲点よりも右側の領域Ｃにおける浸漬係数は約０．１６であった。
【０１５６】
細孔が円柱であると仮定したときの細孔体積と直径との関係を図１０に示す。図９において屈曲点における浸漬重量（＝３．１４ｍｇ）のときには、細孔の直径は０．０４μ程度であった。
【０１５７】
表２に示すように、浸漬係数より水力学的等価半径を算出した。水力学的等価半径は、領域Ｂにおいては０．６６μ、領域Ｃにおいては０．０３μであった。
【０１５８】
水銀ポロシメーターによって計測された細孔径分布測定結果を図１１に示す。図１１には、浸漬係数より算出した水力学的等価半径（０．０３μ、及び０．６６μ）に相当する位置を比較のために記載した。図１１に示されるように、水銀圧入法によって計測した細孔分布は、２つのピークが観察された。このような細孔分布のために、図９に示されるように、浸透重量の経時変化に屈曲点が現れるものと考えられる。浸漬係数より算出した水力学的等価半径は、２つのピークにほぼ一致していた。したがって、電極１１０の浸漬係数の計測方法及び計測装置１００によれば、第２流路群１５２における浸漬係数の計測が正確になり、電極１１０の浸漬係数を精度良く計測できることを確認できた。
【符号の説明】
【０１５９】
１００    電極の浸漬係数の計測装置、
１１０    多孔質合剤電極（電極）、
１２０    容器、
１２１    電解液、
１３０    試験体、
１４０    本体部、
１４１    保持面、
１４２    第１リブ、
１４３    底面、
１４４    突出部、
１５０    流入口、
１５１    第１流路群、
１５１ａ  保持面と電極との間に形成された空間、
１５１ｂ  蒸発防止板部と電極との間に形成された空間、
１５２    第２流路群、
１５３    流出口、
１５４    入口流路、
１５５    出口流路、
１５６    入口、
１６０    蒸発防止板部、
１６１    横蒸発防止板部、
１６２    縦蒸発防止板部、
１６３    第２リブ、
１７０    駆動部、
１７１    支持台、
１７２    モータ、
１８０    質量測定器、
１９０    タイマー、
２００    コントローラ、
ｔ１      第１流路群において電解液の輸送が完了する時刻、
ｔ２      第２流路群において電解液の輸送が完了する時刻。
【図１】
2019113483.tif 000010
【図２】
2019113483.tif 000011
【図３】
2019113483.tif 000012
【図４】
2019113483.tif 000013
【図５】
2019113483.tif 000014
【図６】
2019113483.tif 000015
【図７】
2019113483.tif 000016
【図８】
2019113483.tif 000017
【図９】
2019113483.tif 000018
【図１０】
2019113483.tif 000019
【図１１】
2019113483.tif 000020