(57)【要約】      （修正有）【課題】記録後の画像に熱および圧力を加えても、画像剥がれを防止できる記録方法を提供する。【解決手段】記録媒体１０にインクを付与する工程と、記録媒体のインクを付与した面に接しながら記録媒体に熱および圧力を加える工程と、を有し、記録媒体にインクで形成された印刷層を設ける記録方法であって、熱および前記圧力は、熱および圧力を加える手段１４により印加され、熱および圧力を加える手段１４の記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは２５ｍＪ／ｍ２以下であり、１２０℃のプローブで測定した前記印刷層のタック力は、２８ｇｆ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体にインクを付与する工程と、前記記録媒体の前記インクを付与した面に接しながら前記記録媒体に熱および圧力を加える工程と、を有し、前記記録媒体に前記インクで形成された印刷層を設ける記録方法であって、
前記熱および前記圧力は、熱および圧力を加える手段により印加され、前記熱および圧力を加える手段の前記記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは２５ｍＪ／ｍ２以下であり、
１２０℃のプローブで測定した前記印刷層のタック力は、２８ｇｆ以下である記録方法。
【請求項２】
前記印刷層の表面自由エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ２以上６０ｍＪ／ｍ２以下である請求項１に記載の記録方法。
【請求項３】
前記熱および前記圧力を加える手段は、フッ素またはケイ素の元素を分子中に含む材料を表面に有する請求項１または２に記載の記録方法。
【請求項４】
前記インクは、ウレタン結合を有する樹脂、及び炭素数が６以上のエーテル結合を有する有機溶剤を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項５】
前記記録媒体は、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層と、を有し、動的走査吸液計により測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記塗工層への転移量が、２ｍＬ／ｍ２以上３．１ｍＬ／ｍ２以下であり、かつ前記接触時間４００ｍｓにおける純水の前記塗工層への転移量が、３ｍＬ／ｍ２以上４.９ｍＬ／ｍ２以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項６】
前記熱および前記圧力を加える手段の温度は、１００℃以上１３０℃以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体は、連続紙である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の記録方法。
【請求項８】
前記連続紙を、前記インクを付与する工程で用いるために給紙する給紙工程と、前記印刷層を設けられた前記連続紙を巻き取る巻取り工程と、を有し、
前記連続紙の搬送方向における長さは、前記給紙工程を行う給紙手段から前記巻き取り工程を行う巻取り手段に至る搬送経路の長さより長い請求項７に記載の記録方法。
【請求項９】
前記圧力は、前記熱および圧力を加える手段が前記連続紙の搬送方向を変えるときに、前記給紙手段および前記巻取り手段が前記連続紙に加える張力に基づいて生じる請求項８に記載の記録方法。
【請求項１０】
記録媒体にインクを付与する手段と、前記記録媒体の前記インクを付与される面に接するように設けられ前記記録媒体に熱および圧力を加える手段と、を有し、前記記録媒体に前記インクで形成された印刷層を設ける記録装置であって、
前記熱および圧力を加える手段の前記記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは、２５ｍＪ／ｍ２以下であり、
１２０℃のプローブで測定した前記印刷層のタック力は、２８ｇｆ以下である記録装置。
【請求項１１】
前記印刷層の表面自由エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ２以上６０ｍＪ／ｍ２以下である請求項１０に記載の記録装置。
【請求項１２】
前記熱および前記圧力を加える手段は、フッ素またはケイ素の元素を分子中に含む材料を表面に有する請求項１０または１１に記載の記録装置。
【請求項１３】
前記インクは、ウレタン結合を有する樹脂、及び炭素数が６以上のエーテル結合を有する有機溶剤を含む請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の記録装置。
【請求項１４】
前記記録媒体は、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層と、を有し、動的走査吸液計により測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記塗工層への転移量が、２ｍＬ／ｍ２以上３．１ｍＬ／ｍ２以下であり、かつ前記接触時間４００ｍｓにおける純水の前記塗工層への転移量が、３ｍＬ／ｍ２以上４.９ｍＬ／ｍ２以下である請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の記録装置。
【請求項１５】
前記熱および前記圧力を加える手段の温度は、１００℃以上１３０℃以下である請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の記録装置。
【請求項１６】
前記記録媒体は、連続紙である請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の記録装置。
【請求項１７】
前記連続紙を、前記インクを付与する手段に給紙する給紙手段と、前記印刷層を設けられた前記連続紙を巻き取る巻取り手段と、を有し、
前記連続紙の搬送方向における長さは、前記給紙手段から前記巻取り手段に至る搬送経路の長さより長い請求項１６に記載の記録装置。
【請求項１８】
前記圧力は、前記熱および圧力を加える手段が前記連続紙の搬送方向を変えるときに、前記給紙手段および前記巻取り手段が前記連続紙に加える張力に基づいて生じる請求項１７に記載の記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録方法、及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクの印刷対象として、コート紙のような浸透性の低い塗工紙への用途拡大が求められている。このような記録媒体を用いた場合、インク中の色材を記録媒体に強固に定着させることは難しく、耐摺擦性が低下し、画像に抜けが生じる問題がある。この問題に対し、浸透性の有機溶剤を加えることで耐摺擦性を向上させたインクが知られている。しかし、浸透性の有機溶剤は水に比べて高沸点を有することが多く、記録媒体に付与されたインクの乾燥に時間を要する。
また、産業印刷分野では、高画質化を目的として、記録媒体に付与するインクの量を増加させることが求められており、記録媒体に付与されたインクの乾燥に時間を要する。
このような、インクの乾燥に時間を要する場合において、記録媒体の印刷面にローラ等の搬送部材が接触する際、乾燥が不十分なインクが記録媒体からローラに付着して画像剥がれが生じ得る。
【０００３】
特許文献１には、搬送部材へのインク付着防止を目的として、記録媒体に印刷されたインク、及び印刷された記録媒体の印刷面に対向する搬送部材における表面自由エネルギーを規定した印刷方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、画像部の定着時におけるオフセット防止を目的として、画像部のタック性が所定の値であるときに圧着付与手段を画像部に圧接させるインクジェット記録方法が開示されている。なお、タック性は２３℃の球を用いたボールタック試験法により測定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の記録方法において、記録後の画像に熱および圧力を加えると、画像剥がれの課題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、記録媒体にインクを付与する工程と、前記記録媒体の前記インクを付与した面に接しながら前記記録媒体に熱および圧力を加える工程と、を有し、前記記録媒体に前記インクで形成された印刷層を設ける記録方法であって、前記熱および前記圧力は、熱および圧力を加える手段により印加され、前記熱および圧力を加える手段の前記記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは２５ｍＪ／ｍ２以下であり、１２０℃のプローブで測定した前記印刷層のタック力は、２８ｇｆ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の記録方法は、熱および圧力を加える工程を含む記録方法において、画像剥がれを抑制する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る記録方法および記録装置について説明する。図１は、記録装置の一例を示す概略図である。
図１に示す記録装置１は、記録媒体１０にインクを付与することで記録媒体１０に画像を形成する装置である。記録装置１は、給紙手段１１と、インクを付与する手段１２と、乾燥手段１３と、熱および圧力を加える手段１４と、巻取り手段１５と、を備える。
【００１１】
＜給紙手段、給紙工程＞
給紙手段１１は、インクを付与する手段１２がインクを付与する位置に記録媒体１０を給紙する手段である。なお、記録方法の一工程としての給紙工程は、給紙手段により好適に実施することができる。
【００１２】
＜インクを付与する手段、インクを付与する工程＞
インクを付与する手段１２は、給紙手段１１から矢印１６の方向に給紙された記録媒体１０に対してインクを付与して画像を形成する手段である。インクを付与する手段１２としては、シングルパス方式のインクジェットラインヘッドで構成されたヘッドユニットが好ましい。インクジェット記録方式で付与する手段の場合、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の各インクに対応する４つの吐出ヘッドを有していることが好ましい。また、オレンジ（Ｏ）、グリーン（Ｇ）などの特色インク、光沢性の付与や他の処理を行う後処理液を吐出する吐出ヘッドを有していてもよい。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いてインクを付与する手段が挙げられる。なお、記録方法の一工程としてのインクを付与する工程は、インクを付与する手段により好適に実施することができる。また、インクの詳細は後述する。
【００１３】
＜乾燥手段、乾燥工程＞
乾燥手段１３は、インクを付与する手段１２から記録媒体１０に付与されたインクを乾燥させる手段である。乾燥手段１３としては、記録媒体１０のインクを付与されていない面に接触して加熱を行うヒートドラムであることが好ましい。ヒートドラムの温度は、印刷速度やインクの乾燥性にもよるが、１００℃以上１３０℃以下であることが好ましい。ヒートドラム以外の乾燥手段としては、例えば、温風加熱、赤外線照射、紫外線照射等の手段、これらを組み合わせた手段が挙げられる。なお、記録方法の一工程としての乾燥工程は、乾燥手段により好適に実施することができる。
【００１４】
＜熱および圧力を加える手段、熱および圧力を加える工程＞
熱および圧力を加える手段１４は、インクを付与する工程の後、記録媒体１０上のインクを付与された領域である印刷層と接触する手段であって、記録媒体１０に熱および圧力を加える。また、熱および圧力を加える手段１４は、乾燥工程の後、記録媒体１０上の印刷層が初めて接触する手段であることが好ましい。熱および圧力を加える手段１４としては、ローラであることが好ましい。なお、熱および圧力を加える手段が乾燥手段を兼ねる場合、上記の乾燥手段および乾燥工程は省略することができる。
熱および圧力を加える手段１４の温度は、印刷速度やインクの乾燥性などにもよるが、１００℃以上１３０℃以下であることが好ましい。また、熱および圧力を加える手段１４自体が、熱を発する手段を有していてもよいが、間接的に熱を発していてもよい。間接的に熱を発するとは、例えば、熱および圧力を加える手段１４自体は熱を発する手段を有さないが、乾燥手段などの熱を発する手段と隣接して設けられ、又は近接して設けられたこと等により熱および圧力を加える手段１４が熱を有することをいう。なお、印刷層を有する記録媒体１０に熱を加えた場合、一般に画像剥がれが生じやすくなる傾向にある。そのため、記録媒体１０上の印刷層が接触する手段を冷却することもあり得る。しかし、この場合、インクの乾燥が不十分となり、画像剥がれを防止することが難しい。例えば、乾燥手段１３の直後に、記録媒体１０上の印刷層と接触する手段を設けていた場合、記録媒体１０上の印刷層は、乾燥手段１３を通過した後も乾燥手段１３から受け取った熱により乾燥が継続しているが、印刷層が接触する手段を冷却することで、この乾燥が停止してしまうためである。
熱および圧力を加える手段１４が記録媒体１０に加える圧力は、印刷速度などにもよるが、０．００５ｋｇｆ／ｃｍ２以上０．０１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。熱を加え、且つこの圧力を加えた場合、一般に画像剥がれが生じやすくなる課題が生じるが、本発明により解決できるからである。この圧力は、給紙手段１１および巻取り手段１５が記録媒体１０を搬送する際、記録媒体１０に加えた張力に基づいて発生することが好ましい。すなわち、熱および圧力を加える手段１４が、記録媒体１０の搬送方向を変える手段であって、搬送方向を変える際に、記録媒体１０に対し張力に基づく圧力を加えることが好ましい。この場合、記録媒体１０としては、連続紙が用いられる。連続紙とは、画像形成の際の搬送方向に連続し、搬送方向におけるプリント単位（１ページ）の長さよりも長い記録媒体である。連続紙の長さは、給紙手段１１から巻取り手段１５に至るまでの搬送経路の長さより長いことが好ましい。連続紙としては、例えば、ロール状に丸められたロール紙を用いることができる。図１に示す例では、ロール状に丸められた記録媒体１０が給紙手段１１にセットされている。そして、給紙手段１１から給紙された記録媒体１０を、巻取り手段１５を用いて巻き取ることで、記録媒体１０が搬送方向（図１の矢印１６、及び矢印１７で示す方向）に搬送される。なお、熱および圧力を加える手段１４と対向する手段を設け、それらの間を記録媒体が搬送される際に挟み込むことで圧力をかけてもよい。その場合、記録媒体１０としては、連続紙に限らずカット紙を記録媒体として用いてもよい。カット紙とは、画像形成の際の搬送方向におけるプリント単位（１ページ）ごとに独立した記録媒体である。
熱および圧力を加える手段１４の、記録媒体１０上の印刷層と接する面における表面自由エネルギーは、２５ｍＪ／ｍ２以下であり、１１ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。表面自由エネルギーがこの範囲であることにより、熱および圧力を加える手段１４に対する印刷層のタック性を低下させることができ、画像剥がれを抑制することができる。なお、表面自由エネルギーは、一例として、次のようにして測定する。
［表面自由エネルギー］
２５℃において、表面張力の異なる表面張力試験液（純正化学工業株式会社製）を用いて接触角を接触角計（Ｄａｔａｐｈｓｉｃｓ社製、ＯＣＡ２０）で測定し、Ｚｉｓｍａｎプロットを作成して、ｃｏｓθ＝１（θ＝０）の場合の表面張力γｃ（臨界表面張力）、即ち表面自由エネルギーを求める。
熱および圧力を加える手段１４の表面自由エネルギーは、材料固有のものであるが、表面を改質することにより変化させることができる。表面を改質して表面自由エネルギーを変化させる方法としては、（１）酸化処理、プラズマ処理等による方法、（２）異なる表面自由エネルギーを持つ物質との複合化などが挙げられる。（２）に関しては、固体表面上に異なる表面自由エネルギーを持つ層を塗布、電着などによって形成する方法、異なる表面自由エネルギーを持った物質をベースになる固体中に入れて複合化する方法などがある。例えば、樹脂、ゴムに対して、酸化処理、プラズマ処理を行って表面自由エネルギーを上げたり、フッ素元素を分子中に有するフッ素化合物や、ケイ素元素を分子中に有するポリシロキサン化合物を含有する低表面自由エネルギー処理剤を塗布して表面自由エネルギーを下げたりすることが好ましい。しかし、熱および圧力を加える手段１４は、高速で加熱・加圧・紙の搬送を行う用途で用いられるため、高い耐久性が求められる。長期にわたる連続使用でも、表面自由エネルギーが変化しない、単一の材料で作られた熱および圧力を加える手段１４を使用することがより好ましい。なお、熱および圧力を加える手段１４の表面に微細な凹凸を設け画像剥がれを防止する方法を組み合わせてもよい。
なお、記録方法の一工程としての熱および圧力を加える工程は、熱および圧力を加える手段により好適に実施することができる。
【００１５】
＜巻取り手段、巻取り工程＞
巻取り手段１５は、給紙手段１１と対向する位置に配置されており、給紙手段１１から給紙され、印刷層を形成された記録媒体１０を巻き取る手段である。給紙手段１１と巻取り手段１５の回転速度をそれぞれ調整することで、記録媒体１０に働く張力を調整することができる。なお、記録媒体の種類によっては、給紙手段および巻取り手段を省略することができる。なお、記録方法の一工程としての巻取り工程は、巻取り手段により好適に実施することができる。
【００１６】
＜その他＞
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００１７】
＜＜印刷物＞＞
印刷物は、上記記録装置を用いた記録方法を経て形成され、記録媒体と、記録媒体上にインク等で形成された印刷層と、を有する。
【００１８】
＜記録媒体＞
記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。
特に、本発明において効果が得られる記録媒体としては、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる記録媒体などが挙げられる。
支持体と塗工層を有する記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、２ｍＬ／ｍ２以上３．１ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、２．３ｍＬ／ｍ２以上３．１ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。また、動的走査吸液計にて測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、３ｍＬ／ｍ２以上４.９ｍＬ／ｍ２が好ましく、３．５ｍＬ／ｍ２以上４．９ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。純水の記録媒体に対する転移量が上記範囲である記録媒体は、インク吸収性が低く、記録媒体に付与されたインクが十分に乾燥しないまま熱および圧力を加える手段と接触することになる。そのため、他の記録媒体に比べて、画像剥がれの課題が生じやすく、より本発明を適用する意義が大きい。なお、接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、いずれも記録媒体の塗工層を有する側の面において測定することができる。
ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８頁〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。
紙試料への液体供給を行う液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定することができる。
接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量としては、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【００１９】
−支持体−
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。 また、支持体の坪量は、４５ｇ／ｍ２〜２９０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２０】
−表面層−
表面層は、顔料、バインダー（結着剤）を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有する。
顔料としては、無機顔料、もしくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。無機顔料の添加量は、バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。
有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。有機顔料の添加量は、表面層の全顔料１００質量部に対し２質量部〜２０質量部が好ましい。
バインダーとしては、水性樹脂を使用することが好ましい。水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いることができる。水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンなどが挙げられる。
表面層に必要に応じて含有される界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。
表面層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、支持体上に表面層を構成する液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。表面層を構成する液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２１】
＜印刷層＞
印刷層は、記録媒体上にインク等で形成された層である。印刷層のタック力は、２８ｇｆ以下であり、１ｇｆ以上であることが好ましい。この範囲内であることにより画像剥がれを抑制することができる。
［タック力評価］
タック力は、ＪＩＳ  Ｚ３２８４・ＩＩＷ・ＳＣ／ＩＡ−ＳＰ０５８、ＩＰＣ・ＳＰ−８１９準拠の方法により好適に行うことができる。この方法を用いた装置としては、例えば、タッキング試験機（レスカ社製：ＴＡＣ−II）が挙げられる。
この装置では、試料の粘着面（印刷層）を上にして置き、上部から金属などで作製された円柱形の直径３〜５ｍｍ程度のプローブの円形の面を試料に接触、加圧、保持の後、引き剥がし、その際にかかる力を検出する。このとき、試料にかける荷重が大きいほどタック力は高い値を示す傾向がある。サンプルを設置するステージの温調が可能であり、温調をした場合、試料とプローブの温度が高いほど、また接触する時間が長いほど、タック力は大きくなる傾向にある。それ以外の測定条件は、事前に測定を行い最もばらつきが少なくなる条件を選択する。タック力の測定環境としては２５℃、５０％ＲＨの環境で行う。以下、上記装置を用いたタック力の評価における評価条件を列挙する。
・測定対象：印刷してから３０分経過した印刷物
・測定温度：２５℃
・湿度：５０％ＲＨ
・プローブ押し込み速度：５ｍｍ／分
・プローブ引き上げ速度：５ｍｍ／分
・荷重：３８ｇ／ｃｍ２
・接触時間（加圧時間）：２秒
・プローブ直径：５ｍｍ
・プローブの形状：円柱状
・プローブの材質：ＳＵＳ
・プローブの温度：１２０℃
印刷層のタック力は、特に印刷層に残留する溶剤の影響を受ける。１２０℃のプローブを接触させ、擬似的に熱および圧力を加える工程を模した上記試験を行った際のタック力が２８ｇｆを超える印刷物は、タック力が２８ｇｆを超えない印刷物に比べ印刷層により多くの残留溶剤を含んでいる。結果として、残留溶剤の影響によりインクに含まれる樹脂が可塑化され、タック力が上昇し、画像剥がれが起こりやすい。そのため、残留溶剤の原因となる、インクに添加される有機溶剤量を減らすことで、乾燥工程におけるタック力を低減させ、画像剥がれの発生を抑えることができる。しかし、インクジェットにおけるインク吐出工程、着弾工程において高い画像品質を持つ印刷物を実現するためには、インク内で有機溶剤と樹脂がよく混合しており、着弾後の記録媒体表面にインクが速やかに凹凸なく濡れ広がることが求められる。そのため、樹脂と親和性の高い有機溶剤をインクから減らすことは困難であった。本発明は、有機溶剤を用いたとしても、上記の印刷層のタック力の範囲を満たすことができるインクを用いる。印刷層のタック力は、インク中の樹脂、有機溶剤等の影響を受けるが、印刷層のタック力の範囲を満たすことができる一例としての樹脂、有機溶剤等の種類については、以降で詳細に説明する。
【００２２】
また、印刷層の表面自由エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ２以上６０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。印刷層の表面自由エネルギーがこの範囲であることにより、熱および圧力を加える手段に対する印刷層のタック性を低下させることができ、画像剥がれを抑制することができる。なお、印刷層の表面自由エネルギーの測定方法は、熱および圧力を加える手段における表面自由エネルギーの測定方法と同様である。
【００２３】
なお、インクを付与して設けられた層の上に、更に、コート層などの後処理工程に由来する層が設けられている場合、印刷層のタック力、及び表面自由エネルギーは、最表面の層における値を指す。
【００２４】
＜＜インク＞＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００２５】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２６】
また、有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内の炭素数が６以上あり、且つ、エーテル結合を含む有機溶剤を含むことが特に好ましい。この有機溶剤としては、例えば、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類が挙げられる。有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はないが、ウレタン樹脂であることが好ましい。その中でも、融点が十分高く、印刷層の熱および圧力を加える手段に対するタック性を低下させることができるという点から、ウレタン結合を含む平均分子量１００００以上である化合物が好ましい。さらに、樹脂を熱分解ＧＣ/ＭＳにより分析を行った際、ポリオールとジイソシアネートが検出されるとよい。また、このような樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
また、ウレタン樹脂と、上記の分子内の炭素数が６以上であり、且つ、エーテル結合を有する有機溶剤を併用することにより、この有機溶剤がウレタン樹脂を可塑化し、記録媒体に付与されたインクをより平滑に広げることができる。それにより、印刷層が平滑化し印刷層のタック力を上記の範囲にすることが容易になる。なお、有機溶剤の沸点が高いほど、印刷層を平滑化することが容易となるが、一方で乾燥性が低下し、印刷層のタック力が上がり、画像剥がれの原因となることから、ウレタン樹脂と併用する有機溶剤は沸点が２５０℃以下であることが好ましい。
なお、ウレタン樹脂と、分子内の炭素数が６未満であり、且つ、エーテル結合を有さない有機溶剤を併用した場合であっても、印刷層のタック力を上記の範囲にすることができる場合がある。例えば、分子量が小さく沸点が低い有機溶剤を用いた場合、印刷層における乾燥が早くなる。また、エーテル結合を有さないため、ウレタン樹脂との親和性が低くなり、乾燥が早くなる。そのため、印刷層が形成されてから短時間でタック力が下がり、印刷層のタック力を上記の範囲にすることが容易になる。
【００３０】
＜水＞  インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００３１】
＜色材＞  色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００３２】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００３３】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００３５】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３６】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００３７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。インク中に界面活性剤を含有させることで、吐出安定性の向上、及び吐出されたインクとメディアの界面におけるインクの濡れ性向上を実現させることができる。また、インクが記録媒体に付与され、浸透した後の印刷層における表面自由エネルギーを低下させることができる。表面自由エネルギーを低下させることで、熱および圧力を加える手段に対する印刷層のタック性を低下させることができ、画像剥がれを抑制することができる。具体的には、界面活性剤は、印刷層の表面自由エネルギーを３０ｍＪ／ｍ２以上６０ｍＪ／ｍ２以下とすることができるものであることが好ましい。この範囲であることにより、インクの表面張力を低下させすぎて画像にじみが発生する等の不具合が発生することも抑制できる。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2019025651.tif 000003
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００３９】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2019025651.tif 000004
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化３】
2019025651.tif 000005
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは1〜6の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは4〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００４０】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４２】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４３】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４５】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００４６】
＜＜前処理液＞＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００４７】
＜＜後処理液＞＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で用いた印刷層、熱および圧力を加える手段の記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは、以下のようにして求めた。
【００４９】
＜表面自由エネルギー＞
２５℃において、表面張力の異なる表面張力試験液（純正化学工業株式会社製）を用いて接触角を接触角計（Ｄａｔａｐｈｓｉｃｓ社製、ＯＣＡ２０）で測定し、Ｚｉｓｍａｎプロットを作成して、ｃｏｓθ＝１（θ＝０）の場合の表面張力γｃ（臨界表面張力）、即ち表面自由エネルギーを求めた。
【００５０】
＜熱および圧力を加える手段１の作成＞
外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒状基体に、フッ素系コーティング剤（エスエフコート、ＡＧＣセイケミカル株式会社製）の５ｗｔ％メタノール溶液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて厚さ０．３μｍの塗工層を有するローラである熱および圧力を加える手段１を形成した。熱および圧力を加える手段１の記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは、１１ｍＪ／ｍ２だった。
【００５１】
＜熱および圧力を加える手段２の作成＞
外径３０ｍｍのポリイミド製円筒状基体に、スパッタリング法で厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤である変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）を真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍ付着させた。次いで、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１１）をリグロインで５倍希釈し、変性パーフルオロポリオキセタン層上に、ディッピング法により約０．１ｍｇ／ｃｍ２付着させ、ローラである熱および圧力を加える手段２を形成した。熱および圧力を加える手段２の記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは、２５ｍＪ／ｍ２だった。
【００５２】
＜熱および圧力を加える手段３の作成＞
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（Ｆ３０２、ダイキン工業社製、パーフルオロアルキルとビニルエーテル変性ＰＴＦＥ、焼成後の結晶融解開始温度約２７０℃、焼成後の１００％結晶融解温度約３３５℃）１００重量部に、アイソパーＥ（エクソン化学社製）２２重量部を混合し、２５℃にて２４時間熟成したものを成型物の外径が３０ｍｍとなるよう製作されたローラ金型に隙間無く押し固め、トンネル炉（最終温度３９０℃）で連続的に乾燥して焼成し、外径３０ｍｍのローラである熱および圧力を加える手段３を形成した。熱および圧力を加える手段３の記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは、１８ｍＪ／ｍ２だった。
【００５３】
＜熱および圧力を加える手段４の作成＞
外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒状基体を熱および圧力を加える手段４として使用した。熱および圧力を加える手段３の記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは、８４０ｍＪ／ｍ２だった。
【００５４】
＜熱および圧力を加える手段５の作成＞
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：三菱ガス株式会社製）を１５００ｇ入れ、４、４′−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を２００ｇ加え、完全に溶解するまで攪拌した。次に金属フィラー（ＦＴ−２０００、石原産業社製）６０ｇとＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中の金属フィラーを均一に分散させた。上記で得られた金属フィラー分散液とカーボンブラック分散液を、同一のビーカー中にそれぞれ９８ｇおよび４５ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリイミド前駆体３００ｇを溶かし入れ、さらによく攪拌した。このようにして、ポリイミド前駆体の乾燥重量１００重量部に対して、金属フィラー約２５重量部、カーボンブラック約３重量部含有する混合溶液を得た。さらにこの溶液に、１５ｇのイソキノリン（東京化成工業株式会社製）を触媒として混ぜ入れることで、ポリイミド前駆体を調製した。
得られたポリイミド前駆体を、成型物の外径が３０ｍｍとなるよう製作されたローラー金型に充填した。金型に均一にポリイミド前駆体が充填された後、内型の片端開放部を密閉し、他端開放部から無水酢酸：ＤＭＦ＝５：１であるポリイミド前駆体を化学的に硬化せしめる液体を、圧縮空気を用いて導入することで、内型がポリイミド前駆体と接している面から、上述のポリイミド前駆体を化学的に硬化せしめる液体を滲出させた。この際の液温は２１℃であった。１０分放置後、金型を取り外し、１００℃に設定したオーブンに投入し１０分間加熱した。次いで、１００℃から３８０℃まで、約３０分かけて昇温することで、イミド転化反応を進行させた。その後、金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、外径３０ｍｍのポリイミドローラーである熱および圧力を加える手段５を形成した。熱および圧力を加える手段５の記録媒体に接する面における表面自由エネルギーは、５０ｍＪ／ｍ２だった。
【００５５】
＜樹脂分散液１の作成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサン二酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．５、となるように、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１３３４〜２０００Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧で５時間反応させ、中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比で１：２となるよう投入し、酢酸エチルで４８％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させた。大量の水を加え、脱溶を行い、１０質量％樹脂分散液１を得た。
【００５６】
＜樹脂分散液２の作成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタン二酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．５、となるように、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１３３４〜２０００Ｐａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧で５時間反応させ、中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比で１：２となるよう投入し、酢酸エチルで４８％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させた。大量の水を加え、脱溶を行い、１０質量％樹脂分散液２を得た。
【００５７】
＜インク１の調製＞
顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を１５．０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（Ｂ１００、出光興産株式会社製、沸点：２５２℃）２７．０質量％、プロピレングリコールメチルエーテル（安藤パラケミー株式会社製、沸点：１２０℃）３．０質量％、１，２−プロパンジオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、沸点：１８８℃）１６．０質量％、樹脂分散液１を５．０質量％、アクリルシリコーン樹脂粒子（サイマックＵＳ４８０、東亜合成株式会社製）１１．０質量％、ポリエーテル変性シロキサン界面活性剤（ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０、エボニック社製）１．０質量％、及び合計が１００質量％となるように水を残量添加し、混合撹拌した後、平均孔径１．５μｍポリプロピレンフィルター（商品名：プロファイルスター、日本ポール株式会社製）で濾過して、インク１を得た。
【００５８】
＜インク２〜１４の調製＞
インク１の調製において、下記表１の組成、及び含有量に変更した以外は、インク１の調製と同様にして、インク２〜１４を得た。なお、下記表１中のインクの組成を示す数字は、質量％を表す。
【００５９】
【表１】
2019025651.tif 000006
【００６０】
なお、上記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・トリプロピレングリコールメチルエーテル（安藤パラケミー株式会社製、沸点２４２℃）
・ジプロピレングリコールメチルエーテル（安藤パラケミー株式会社製、沸点１９０℃）
・エチレングリコール（三菱化学株式会社製、沸点１９７．６℃）
・トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（安藤パラケミー株式会社製、沸点２７４℃）
・フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＣ−４４３０  菱江化学株式会社製）
【００６１】
［印刷層の表面自由エネルギー］
インクジェットプリンティングシステムであるＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  ＶＣ６００００（リコー製）を用いて印刷した印刷物の印刷層における表面自由エネルギーを測定した。記録媒体としては、Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ｇｓｍ、２００ｇｓｍ  （Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製、紙幅５２０．７ｍｍ）、ＰＯＤグロスコート１２８ｇｓｍ（王子製紙株式会社製、紙幅５２０．７ｍｍ）、Ｍａｇｎｏ  Ｇｌｏｓｓ（Ｓａｐｐｉ  Ｇｌｏｂａｌ社製）を用い、１２００ｄｐｉの解像度でベタ画像作成を行った。熱および圧力を加える手段の温度は１００度に設定した。巻取り装置はＲｅｗｉｎｄｉｎｇ  ｍｏｄｕｌｅ  ＲＷ６（Ｈｕｎｋｅｌｅｒ社製）を用いた。その際、巻取りテンションを変動させ、画像にかかる圧力を０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２になるように調整した。結果を表２に示した。
【００６２】
［タック力］
上記印刷層の表面自由エネルギーの測定と同一の条件で印刷した印刷物を、適当な大きさに切り取り、タッキング試験機（レスカ社製：ＴＡＣ−II）を用いて印刷物の印刷層におけるタック力を測定した。測定は以下の条件で行った。結果を表２に示した。
・測定対象：印刷してから３０分経過した印刷物
・測定温度：２５℃
・湿度：５０％ＲＨ
・プローブ押し込み速度：５ｍｍ／分
・プローブ引き上げ速度：５ｍｍ／分
・荷重：３８ｇ／ｃｍ２
・接触時間（加圧時間）：２秒
・プローブ直径：５ｍｍ
・プローブの形状：円柱状
・プローブの材質：ＳＵＳ
・プローブの温度：１２０℃
【００６３】
［画像剥がれ］
上記印刷層の表面自由エネルギーの測定と同一の条件で印刷した印刷物において、以下の基準により画像剥がれを評価した。結果を表２に示した。許容範囲はＡ〜Ｄである。
Ａ：画像剥がれなく、視覚的に均一な画像になっている。
Ｂ：画像剥がれはないが、１０μ程度の微小な画像抜けがある。
Ｃ：画像剥がれはないが、２０μ程度の微小な画像抜けがある。
Ｄ：画像剥がれはないが、３０μ程度の微小な画像抜けがある。
Ｅ：画像が著しく欠ける。
【００６４】
【表２】
2019025651.tif 000007
【符号の説明】
【００６５】
１  記録装置
１０  記録媒体
１１  給紙手段
１２  インクを付与する手段
１３  乾燥手段
１４  熱および圧力を加える手段
１５  巻取り手段
１６  記録媒体の搬送方向
１７  記録媒体の搬送方向
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特開２０１３−４９５１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５３７０号公報
【図１】
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