(57)【要約】【課題】単結晶シリコン製造用の原料として好適な多結晶シリコンロッドの提供。【解決手段】シーメンス法により育成した多結晶シリコンロッドから結晶片（評価試料）を採取し、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で３％以上を占める多結晶シリコンロッドを単結晶シリコン製造用の原料として選別する。このような多結晶シリコンロッドを原料に用いてＦＺ法により単結晶シリコンを育成すると、転位の発生が顕著に抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法により育成された多結晶シリコンロッドであって、
シリコン芯線部分を除く領域から結晶片を採取して評価した場合に、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で３％以上を占める、ことを特徴とする多結晶シリコンロッド。
【請求項２】
前記結晶片は、シリコン芯線の軸方向を主面の方向とする結晶片である、請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
【請求項３】
前記結晶片は、シリコン芯線の軸方向と垂直を成す径方向を主面の方向とする結晶片である、請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
【請求項４】
前記１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で６％以上を占める、請求項１〜３の何れか１項に記載の多結晶シリコンロッド。
【請求項５】
前記多結晶シリコンロッドは、トリクロロシランまたはモノシランを原料として育成されたものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の多結晶シリコンロッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーメンス法で育成された多結晶シリコンロッドに関し、特に、フローティングゾーン法（ＦＺ法）による単結晶シリコン製造の原料として好適な多結晶シリコンロッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、半導体用の単結晶シリコンあるいは太陽電池用シリコンの原料として用いられる。多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法が広く知られている。シーメンス法は、一般に、シラン原料ガスを、加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて多結晶シリコンを析出させる方法である。
【０００３】
シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造に際しては、シリコン芯線を鉛直方向２本、水平方向１本の鳥居型（逆Ｕ字型）に組み立て、該鳥居型シリコン芯線の両端部をそれぞれ芯線ホルダーに接続し、ベースプレート上に配置した一対の金属製の電極に固定する。一般的には、反応炉内には、複数組の鳥居型シリコン芯線を配置した構成とされる。
【０００４】
鳥居型のシリコン芯線を析出温度まで通電により加熱し、原料ガスとして、例えばトリクロロシランと水素の混合ガスをシリコン芯線上に接触させると、シリコンが気相成長し、所望の直径の多結晶シリコンが逆Ｕ字状に形成される。
【０００５】
チョクラルスキー法(ＣＺ法)による単結晶シリコンの製造においては、上記の逆Ｕ字状多結晶シリコン棒を破砕して得た多結晶シリコン塊を、石英製のルツボに充填し、これを加熱して溶融させたシリコン融液に種結晶を接触させ、単結晶シリコンインゴットを育成する。
【０００６】
ＣＺ法で単結晶シリコンを育成する場合、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存して漂っていると、これが転位の発生原因となることが知られている。
【０００７】
また、ＦＺ法による単結晶シリコンの製造においては、上記の逆Ｕ字状に形成された多結晶シリコンの鉛直方向の２本の多結晶シリコン部分の両端部を切り離して円柱状の多結晶シリコンロッドとし、該多結晶シリコンロッドを原料として用いる。
【０００８】
特許文献１(特開２００８−２８５４０３号公報)には、多結晶シリコンロッドを製造する際に不均質な微細構造である針状結晶が析出する場合があることが報告されている。このような針状結晶が析出した多結晶シリコンロッドを原料としてＦＺ法による単結晶育成を行うと、多結晶シリコンロッドの不均質な微細構造の故に、個々の晶子が均一に溶融されず、未溶融の晶子が溶融帯域を通って育成中の単結晶シリコンの固液界面に達し、これにより転位化が引き起こされる旨が報告されている。
【０００９】
一旦転位化が生じると、最早、単結晶シリコンインゴットを得ることができず、製造歩留まりが低下してしまう結果となる。
【００１０】
このことから、特許文献１や特許文献２(特開２０１４−２８７４７号公報)に開示されている手法では、針状結晶の発生を抑えるべく提案を行っている。
【００１１】
また例えば、特許文献３(特開２０１３−１９３９０２号公報)においては、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造原料またはキャスティング法によるシリコンインゴットの製造原料として好ましく用いられる多結晶シリコンロッドの発明が開示されており、結晶粒を粗大化させることで融解に要するエネルギー量が低減される傾向にあることを報告している。
【００１２】
さらに、特許文献４(特開２０１４−３１２９７号公報)や特許文献５(特開２０１７−０５７０９３号公報)では、多結晶シリコンロッドの結晶粒径の範囲を適切なものとすることにより、単結晶シリコン育成時の欠陥形成を抑制する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２８５４０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２８７４７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９３９０２号公報
【特許文献４】特開２０１４−３１２９７号公報
【特許文献５】特開２０１７−０５７０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、本発明者らの検討によれば、これらの先行技術文献に記載されているような対策では、ＦＺ法やＣＺ法における単結晶シリコン育成時の転位の発生を確実に抑制することは難しいことが明らかになってきた。
【００１５】
本発明の目的とするところは、単結晶シリコンの製造時、特にＦＺ法による単結晶シリコンの製造時において、転位発生を顕著に抑制し得る多結晶シリコンロッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明における多結晶シリコンロッドは、シーメンス法により育成された多結晶シリコンロッドであって、シリコン芯線部分を除く領域から結晶片を採取して評価した場合に、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で３％以上を占める、ことを特徴とする。
【００１７】
前記結晶片は、例えば、シリコン芯線の軸方向を主面の方向とする結晶片である。
【００１８】
また、前記結晶片は、例えば、シリコン芯線の軸方向と垂直を成す径方向を主面の方向とする結晶片である。
【００１９】
上記多結晶シリコンロッドにおいては、前記１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で６％以上を占めることが好ましい。
【００２０】
上記多結晶シリコンロッドは、例えば、トリクロロシランまたはモノシランを原料として育成されたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る多結晶シリコンロッドを原料として単結晶シリコンの育成を行うと、転位の発生を顕著に抑制することができ、特に、ＦＺ法による単結晶シリコン製造の原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】多結晶シリコンロッドから切り出される観察用試料の採取例を示す概略説明図である。
【図２】ロッドＡの多結晶シリコンロッドを光学顕微鏡で観察したときの写真である。
【図３】ロッドＥの多結晶シリコンロッドを光学顕微鏡で観察したときの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、図面を参照して、本発明に係る多結晶シリコンロッドについて説明する。ここでは、特に、ＦＺ法による単結晶シリコンの製造を想定して行った検討結果を報告するが、本発明に係る多結晶シリコンロッドは、ＣＺ法による単結晶シリコンの製造用原料としても好適である。
【００２４】
本発明者らはこれまで、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンロッドとは如何なるものであるかという課題について検討を行ってきたが、当初は、転位の発生要因として、５００ｎｍ以上といった比較的大きなサイズの結晶粒や針状結晶に着目して検討を行っていた。
【００２５】
しかし、検討を進めていくと、そのような比較的大きなサイズの結晶粒や針状結晶の含有比率を特定の範囲に設定したとしても、ＦＺ法による単結晶シリコン育成時における転位の発生確率は、必ずしも低くはならないことが明らかとなってきた。
【００２６】
特に、ＦＺ法による単結晶シリコンの育成時には、原料である多結晶シリコンロッド中に５００ｎｍ以上といった比較的大きな粒径をもつ晶子が存在しない場合でも、多結晶シリコンの溶融が均一になされず、転位の発生が引き起こされることが頻繁に起こることが分かってきた。そこで、本発明者らは、寧ろ、比較的サイズの小さな結晶粒や針状結晶に着目して検討を行うこととした。
【００２７】
なおここで、結晶粒径は、例えば光学顕微鏡を用いての観察による場合には、短軸方向の直径と長軸方向の直径の平均値として算出する。また、例えば電子後方散乱回折測定法(ＥＢＳＤ法)を用いての評価による場合には、特許文献４に記載されているように、電子後方散乱回折像の解析により検出された結晶粒のそれぞれにつきその面積を求め、当該面積を有する円の直径で定義付ける。
【００２８】
これまでの検討によれば、電子後方散乱回折測定法(ＥＢＳＤ法)による分析や光学顕微鏡下での観察により算出される結晶粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が、面積割合で３％以上を占める多結晶シリコンロッドを原料として単結晶シリコンを育成すると、顕著に転位化の確率が低くなることが判明した。
【００２９】
本発明者らは、その理由として、結晶粒径が１００ｎｍ以下の結晶粒が、面積割合で３％以上存在していると、この比較的サイズの小さな結晶粒が、相対的に大きな結晶粒の粒界に介在し、結晶粒同士の接着度が増す結果、多結晶シリコンロッドを溶融させた場合に、相対的に大きな結晶粒が単独でシリコン融液中を漂い、転位を誘発することが抑制されるとのメカニズムを考えている。
【００３０】
図１は、多結晶シリコンロッド１０から切り出される観察用試料の採取例を示す概略説明図であり、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒の面積割合を算出するに際しては、シリコン芯線１の軸方向（Ｈ方向）を主面の方向とする結晶片２１を用いることとしてもよく、シリコン芯線１の軸方向と垂直を成す径方向（Ｖ方向）を主面の方向とする結晶片２２を用いることとしてもよい。なお、結晶片の採取方法は、これらの方法に限定されるものではなく、結晶片の主面の方向は任意である。但し、このような結晶片は、シリコン芯線１部分を除く領域から採取する。
【００３１】
多結晶シリコンロッドを育成する際の原料は特に限定されるものではないが、モノシランやトリクロロシランを使用することが好ましい。
【００３２】
多結晶シリコンの製造用原料ガス（シラン系ガス）としてモノシランを用いると、シリコンを生成する際に塩酸の副生が無く、ＣＶＤ温度は低くなる。モノシランを用いると、核形成が起きやすく結晶粒径が細かな多結晶シリコンを育成することができる。
【００３３】
一方、多結晶シリコンの製造用原料ガスとしてトリクロロシランを用いると、モノシランを原料とした場合に熱分解により生じるＳｉ粉の発生が抑制され、原料ガスの濃度や成長温度を制御することにより、結晶粒径のコントロールが比較的容易であり、結晶粒径が細かな多結晶シリコンを育成することができる。
【実施例】
【００３４】
[実験１]
まず、トリクロロシランを原料とし、シーメンス法により、異なる析出条件下で、多結晶シリコンロッドを５種類準備し(ロッドＡ〜Ｅ)、これらの多結晶シリコンロッドのそれぞれから、シリコン芯線の軸方向と垂直を成す径方向を主面の方向とする結晶片（評価試料）を採取した。
【００３５】
これらの各試料につき、ＥＢＳＤ法による解析（倍率は５，０００倍）を行い、得られた画像から結晶粒径分布を得た。図２および図３に、ロッドＡおよびＥの多結晶シリコンロッドを光学顕微鏡で観察したときの写真を示す。また、表１に、これらの各試料ごとの結晶粒径分布（面積比での結晶粒径分布）および当該多結晶シリコンロッドをＦＺ法による単結晶シリコン製造用原料とした場合の「歩留」をまとめた。
【００３６】
ここで言う「歩留」とは、ＦＺ法により単結晶シリコンを育成した際に、転位の発生無く単結晶化した長さを１００％としたときに、転位が発生した位置までの長さに対する割合であり、転位の発生無く単結晶化した際には１００％となる。なお、ロッドＡ〜Ｅにつき、各５本の多結晶シリコンロッドを準備し、この５本の多結晶シリコンロッドを用いて５バッチの単結晶シリコン育成を行い、その平均値で「歩留」を算出している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示した通り、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で３％以上を占めるロッド（ＡおよびＢ）では歩留まりが８０％を超えており、上記値が９％のロッドＡの歩留まりは１００％という結果が得られた。
【００３９】
[実験２]
上記ロッドＡおよびＢに加え、トリクロロシランを原料とし、シーメンス法により、異なる析出条件下で、多結晶シリコンロッドを３種類準備し(ロッドＦ〜Ｈ)、これら５種類の多結晶シリコンロッドのそれぞれから、「実験１」とは異なる方向である、シリコン芯線の軸方向を主面の方向とする結晶片（評価試料）を採取した。
【００４０】
これらの各試料につき、ＥＢＳＤ法による解析（倍率は５，０００倍）を行い、得られた画像から結晶粒径分布を得た。表２に、これらの各試料ごとの結晶粒径分布（面積比での結晶粒径分布）および当該多結晶シリコンロッドをＦＺ法による単結晶シリコン製造用原料とした場合の「歩留」をまとめた。なお、「歩留」の意味は上述のとおりである。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に示した通り、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で３％以上を占めるロッド（Ａ、Ｂ、Ｆ）では歩留まりが８０％を超えており、上記値が６％のロッドＡの歩留まりは１００％という結果が得られた。
【００４３】
つまり、シリコン芯線部分を除く領域から結晶片を採取して評価した場合に、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で３％以上を占める多結晶シリコンロッドは、きわめて高い歩留まりを示すことが判明した。
【００４４】
なお、上述のロッドＡおよびＢについてみると、結晶片の採取方向により、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒の面積割合に若干の差異が出るが、その場合でも、１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で６％以上を占める多結晶シリコンロッドは、歩留まり１００％を示すことが判明した。
【００４５】
上述したように、本発明に係る多結晶シリコンロッドは、単結晶シリコン製造用の原料として好適である。
【００４６】
また、本発明は、単結晶シリコン製造用の原料として好適な多結晶シリコンロッドの選別方法でもある。
【００４７】
すなわち、シーメンス法により育成された多結晶シリコンロッドの選別方法であって、シリコン芯線部分を除く領域から結晶片を採取して評価した場合に、粒径が１００ｎｍ以下の大きさの結晶粒が面積割合で３％以上を占める、多結晶シリコンロッドを単結晶シリコン製造用の原料として選別する。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、単結晶シリコン製造用の原料として好適な多結晶シリコンロッドが提供される。
【符号の説明】
【００４９】
１  シリコン芯線
１０  多結晶シリコンロッド
２１、２２  評価試料（結晶片）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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