(57)【要約】【課題】白色のジルコニア膜を成膜する製造方法およびそのジルコニア膜を提供すること。【解決手段】ジルコニア粉末に２．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の比率でバインダーを混合し、平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であるジルコニア粒子を造粒する造粒工程、  前記ジルコニア粒子が気体中に分散したエアロゾルを密閉容器内で生成するエアロゾル生成工程、  前記密閉容器よりも低圧の成膜室内に収容された基材に向けて、前記密閉容器から前記エアロゾルを噴射するエアロゾル噴射工程、及び、  前記密閉容器から前記成膜室までの間で、前記噴射されたエアロゾルにプラズマを照射するプラズマ照射工程、を含むことを特徴とする白色ジルコニア膜の製造方法、およびその白色ジルコニア膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粉末に２．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の比率でバインダーを混合し、平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であるジルコニア粒子を造粒する造粒工程、
前記ジルコニア粒子が気体中に分散したエアロゾルを密閉容器内で生成するエアロゾル生成工程、
前記密閉容器よりも低圧の成膜室内に収容された基材に向けて、前記密閉容器から前記エアロゾルを噴射するエアロゾル噴射工程、及び、
前記密閉容器から前記成膜室までの間で、前記噴射されたエアロゾルにプラズマを照射するプラズマ照射工程、
を含むことを特徴とする白色ジルコニア膜の製造方法。
【請求項２】
前記バインダーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、２−オクタノール（2-octanol）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）または、それらの混合物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記白色ジルコニア膜の膜厚が５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記白色ジルコニア膜はＬ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）における明度指数Ｌ*が７８以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記白色ジルコニア膜の密着強度が曲げ強度で、曲率半径５ｍｍ以上で、前期ジルコニア膜が基板から剥離しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
サブミクロンオーダーの粒子およびシングルミクロンオーダーの粒子を含み、前記サブミクロンオーダーの粒子および前記シングルミクロンオーダーの粒子の少なくとも一部が相互に離隔して形成された空隙が存在することを特徴とする白色ジルコニア膜。
【請求項７】
膜厚が５μｍ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の白色ジルコニア膜。
【請求項８】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）における明度指数Ｌ*が７８以上であることを特徴とする、請求項６または７に記載の白色ジルコニア膜。
【請求項９】
前記シングルミクロンオーダーの粒子の粒径が７μｍ以下であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の白色ジルコニア膜。
【請求項１０】
膜断面において前記空隙の占める面積比率が１０％以上であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の白色ジルコニア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ジルコニア膜の製造方法および白色ジルコニア膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（酸化ジルコニウム）膜は高い耐熱性及び耐食性、低い熱及び電気伝導性等の特性を有し、耐熱用保護膜、耐食用保護膜、光学薄膜等として利用される。
【０００３】
ジルコニア膜を形成する技術の１つとして、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法が知られている。エアロゾルデポジション法は、エアロゾル化容器に収容された原料微粒子（エアロゾル原料）を、ガスによって巻上げてエアロゾル化し、エアロゾル化容器内と成膜室内との圧力差によるガス流によって搬送して基材に衝突させ、堆積させる成膜方法である。当該方法では、高速に加速された原料微粒子が有する運動エネルギーにより粒子の変形ならびに破砕が生じ、その結果新たに生じた活性な面(新生面)同士が真空下で基材側に結合することで、成膜が成される。基材の加熱は局所的であるため基材はほとんど熱の影響を受けず（常温成膜）、また、成膜速度が他の成膜方法に比して高速であり、一般に、高密度、高密着性を有する膜を成膜することが可能である。
【０００４】
エアロゾルデポジション法の実際的な手法について様々な研究が進められている。特許文献１では、脆性材料微粒子をエアロゾルデポジションする場合、粒子の粒径が小さすぎると（例えば数百ｎｍ〜数μｍ）粒子が凝集し、それによる不均一な粉末供給現象が生じることがあるので、これを防止するために、微粒子粉末（０．１ないし６μｍサイズ）を顆粒化（平均直径５〜５００μｍ）してから、当該顆粒化粒子をガスと混合し、基材に噴射し堆積させることを開示している。
【０００５】
特許文献２では、原料微粒子表面に不純物の吸着などにより不活性面が存在することがあり、これがエアロゾルデポジション法にとって、不利に働くと考えられるため、微粒子表面をクリーニングすること、より具体的には、プラズマ照射やマイクロ波照射により使用する微粒子の表面を予めクリーニングし活性化した微粒子を、エアロゾルデポジションすることを開示している。なお、特許文献２では、噴射されたエアロゾルにプラズマなどを照射する場合、一粒の微粒子がプラズマにさらされている時間が非常に短く、その微粒子の表面を改質するためには十分でないことがあると教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６１０１６３４号公報
【特許文献２】特許第４５９１４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジルコニアは生体と馴染みがよい材料であるため、例えば、義歯、歯の矯正用ワイヤ、インプラントなどの歯科用材料としても使用されている。しかしながら、従来のジルコニア膜の成膜方法は、ジルコニアを金属基材に成膜した場合には透光性の白色系膜、灰色膜または黒色膜を形成する。透光性の白色系膜は透けて金属基材の色が視認され、灰色膜または黒色膜は白色にはならない。そのため、従来技術は、白色系の審美性が要求される歯科用材料または装飾品などの作製には適さないものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、白色のジルコニア膜を成膜する製造方法および白色のジルコニア膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、以下の手段が提供される。
［１］
ジルコニア粉末に２．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の比率でバインダーを混合し、平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であるジルコニア粒子を造粒する造粒工程、
前記ジルコニア粒子が気体中に分散したエアロゾルを密閉容器内で生成するエアロゾル生成工程、
前記密閉容器よりも低圧の成膜室内に収容された基材に向けて、前記密閉容器から前記エアロゾルを噴射するエアロゾル噴射工程、及び、
前記密閉容器から前記成膜室までの間で、前記噴射されたエアロゾルにプラズマを照射するプラズマ照射工程、
を含むことを特徴とする白色ジルコニア膜の製造方法。
［２］
前記バインダーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、２−オクタノール（2-octanol）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）または、それらの混合物を含んでなることを特徴とする、項目［１］に記載の方法。
［３］
前記白色ジルコニア膜の膜厚が５μｍ以上であることを特徴とする、項目［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記白色ジルコニア膜はＬ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）における明度指数Ｌ＊が７８以上であることを特徴とする、項目［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］
前記白色ジルコニア膜の密着強度が曲げ強度で、曲率半径５ｍｍ以上で、前期ジルコニア膜が基板から剥離しないことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。
[６]
サブミクロンオーダーの粒子およびシングルミクロンオーダーの粒子を含み、前記サブミクロンオーダーの粒子および前記シングルミクロンオーダーの粒子の少なくとも一部が相互に離隔して形成された空隙が存在することを特徴とする白色ジルコニア膜。
[７]
膜厚が５μｍ以上であることを特徴とする、[６]に記載の白色ジルコニア膜。
[８]
Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）における明度指数Ｌ*が７８以上であることを特徴とする、[６]または[７]に記載の白色ジルコニア膜。
[９]
前記シングルミクロンオーダーの粒子の粒径が７μｍ以下であることを特徴とする、[６]〜[８]のいずれか１項に記載の白色ジルコニア膜。
[１０]
膜断面において前記空隙の占める面積比率が１０％以上であることを特徴とする、[６]〜[８]のいずれか１項に記載の白色ジルコニア膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、白色のジルコニア膜を成膜する製造方法および白色のジルコニア膜が提供される。この白色のジルコニア膜の製造方法およびその膜は、審美性が要求される歯科用材料または装飾品などの作製に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】エアロゾルデポジション装置１の概略構成図である。
【図２】ジルコニア膜（比較例）の断面観察写真である。
【図３】ジルコニア膜（本発明例）の断面観察写真である。
【図４】ジルコニア膜（本発明例）の断面観察写真をさらに拡大したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による方法に含まれる各工程について説明する。
（１）造粒工程について説明する。造粒工程では、ジルコニア粉末に２．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の比率でバインダーを混合し、平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であるジルコニア粒子を造粒する。
【００１３】
原料となるジルコニア粉末は、予め脱気されたジルコニア微粒子の乾燥粉末である。原料粉末として、例えば、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の含有率が９９．８０％以上でありかつ平均粒子径Ｄ５０が１１．０〜１７．０μｍである第一稀元素化学工業株式会社製のＤＫ−３ＣＨ酸化ジルコニウム（製品名）が用いられてもよい。なお、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２とした含有率を表示することは、ＨｆＯ２が不可避不純物であることに由来し、広く用いられる表記である。ＨｆＯ２含有量は製品毎だけでなく、原料鉱石に由来した原料ロットでも変動するため明確に規定はしないが、数％程度までＨｆＯ２が含まれることがある。また、そのような原料が用いられてもよい。原料となるジルコニア粉末の平均粒径が大きすぎ、造粒後の平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下とならない場合は、遊星ボールミル等のメカニカルミリング手段を用いて原料粉末を適宜粉砕してもよい。
【００１４】
原料となるジルコニア粉末に２．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の比率でバインダーを混合する。バインダーにより、ジルコニア粉末が結合され、平均粒径、すなわちレーザー回折法による粒度分布測定の平均粒子径（ｄ５０）が２０μｍ以上４５μｍ以下であるジルコニア粒子が得られる。なお、測定には堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０を使用した。測定時のセルとして、アルコールや水等に原料粉末を分散させた液体を循環させながら測定するフローセルのほかに、乾式ユニットによる測定を行なっても良い。平均粒子径の測定は必ずしも本手法に限定されるわけではなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて直接粒子径を測定しても良い。
バインダーはジルコニア粉末の組成、粒子サイズなどにしたがって種類及び含量が変わり得るが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、２−オクタノール（2-octanol）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを使用することができ、それらの混合物もバインダーとして使用することができる。前記バインダーの添加量は、バインダーの種類にしたがって差があり得るが、原料のジルコニア粉末の重量に対して２．５〜３．５重量％の範囲で添加することにより、所望の粒径（２０μｍ以上４５μｍ以下）のジルコニア粒子を得ることができる。前記バインダーが２．５重量％未満で添加される場合には粉末どうしの結合が弱くなって、ジルコニア粒子の平均粒径が２０μｍ未満となることがあり、逆に、バインダーが３．５重量％を超過して添加される場合には、バインダーの特性が色濃く出てしまい、ジルコニア粒子の機械的特性が低下してしまうことや、最終製品である膜が白色とならないことが生じる。特に、膜が白色とならないことについて、特定の理論に拘束されることは望まないが、以下が考えられる。エアロゾルデポジション法によって、ジルコニア粒子が対象物（基板）に衝突する際に、ジルコニア粒子の変形や破砕が生じた上で、ジルコニア膜が形成されるが、粉末過量のバインダーが使用されることによって粉末どうしの結合が強すぎて、ジルコニア粒子の変形や破砕が適切に生じず、ジルコニア膜が白色とならないことが考えられる。
【００１５】
ジルコニア粉末とバインダーとの混合を促進するために、溶媒を用いてもよい。ジルコニア粉末とバインダーの混合物に溶媒を加えてスラリーを形成し、このスラリーを攪拌することにより、ジルコニア粉末どうしの間にバインダーが入り込みやすくなる。スラリーを乾燥させることにより、溶媒は除去され、バインダーにより結合された、ジルコニア粒子を得ることができる。
【００１６】
溶媒としては、水または有機溶媒を使用することができ、前記有機溶媒は、エチルアルコール、メタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルアセテート、メチルエチルケトンなどを使用することができる。溶媒の混合比は、スラリーの粘度等に応じて、適宜設定することができる。溶媒の量が少なすぎると、ジルコニア粉末とバインダーとの混合が十分に促進されないことがある。溶媒の量が多すぎると、その後の乾燥作業の負担が大きくなることがある。
【００１７】
スラリー中の溶媒を乾燥除去させるために、スプレードライヤーを用いてもよい。スプレードライヤーは、スラリーをノズルやロータリーアトマイザー等によりミスト状にして乾燥室内の熱風と接触させることにより、短時間での乾燥が可能である。
【００１８】
（２）エアロゾル生成工程について説明する。エアロゾル生成工程では、（１）で造粒されたジルコニア粒子が気体中に分散したエアロゾルを密閉容器内で生成する。
【００１９】
以下の説明において、図面を参照することがあるが、本発明は図面または以下に記載される実施形態には限定されないことを理解されたい。図１は、エアロゾルデポジション装置１の概略構成図である。エアロゾルデポジション装置１は、生成工程、噴射工程及びプラズマ照射工程で使用される成膜装置であり、ガスボンベ２、エアロゾル発生器３、成膜室５および真空ポンプ９を有する。ガスボンベ２とエアロゾル発生器３の間は配管１０により、エアロゾル発生器３と成膜室５の間は配管１１により、成膜室５と真空ポンプ９の間は配管１２により、それぞれ接続されている。
【００２０】
ガスボンベ２は、エアロゾルを生成するためのキャリアガスとして、例えば乾燥空気、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）またはＨｅ（ヘリウム）などの高圧ガスを、エアロゾル発生器３に供給する。エアロゾル発生器３は、（１）で造粒されたジルコニア粒子４を収容し、その内部でエアロゾルを生成するための密閉容器である。成膜室５は、真空ポンプ９によって減圧可能に構成されており、成膜対象の基材７を収容し、基材７をＸＹＺ方向に移動可能かつ回転可能に保持するためのＸＹＺθステージ８を有する。成膜室５内で基材７に対向する位置には、配管１１の端部に設けられたノズル６が配置されている。ノズル６は、エアロゾル発生器３内で生成され、配管１１を介して搬送されたエアロゾルを、基材７に向けて噴出する。エアロゾル発生器３（密閉容器）から成膜室５までの間には、プラズマ照射装置Ｐが備えられ、配管１１で搬送されるエアロゾルにプラズマ照射をすることができる。真空ポンプ９は、例えば、直列に接続されたメカニカルブースターポンプ９Ａとロータリーポンプ９Ｂで構成され、成膜室５を減圧する。
【００２１】
エアロゾル生成工程では、造粒工程で造粒されたジルコニア粒子４から、エアロゾル発生器３内で、そのジルコニア粒子がキャリアガス中に分散したエアロゾルを生成する。その際は、まず、エアロゾル発生器３内に造粒されたジルコニア粒子４を収容するとともに、真空ポンプ９により成膜室５内を減圧する。また、ガスボンベ２から、配管１０を介してエアロゾル発生器３にキャリアガスを導入する。すると、このキャリアガスによってエアロゾル発生器３内でジルコニア粒子４が巻き上げられて、エアロゾルが生成される。
【００２２】
（３）エアロゾル噴射工程について説明する。エアロゾル噴射工程では、エアロゾル発生器３の密閉容器よりも低圧の成膜室５内に収容された基材７に向けて、エアロゾル発生器３からエアロゾルを噴射する。このとき、エアロゾル発生器３よりも成膜室５の方が低圧であるため、生成されたエアロゾルは、キャリアガスとともに配管１１に流入し、ノズル６から成膜室５内に噴出されて、基材７に衝突する。これにより、エアロゾルに含まれるジルコニア粒子の運動エネルギーにより粒子の変形ならびに破砕が生じ、新生面同士が真空下で基材７側に結合することで、膜が形成される。ＸＹＺθステージ８によりノズル６に対する基材７の相対位置を変化させることで、基材７の表面上にジルコニア膜が形成される。
【００２３】
噴射時間、噴射量を調整することにより、ジルコニア膜の膜厚を調整することもできる。膜厚は小さすぎると、膜の材料特性（耐熱性、耐蝕性、熱および電気伝導性、白色度等）を十分に発揮することが得られないことがある。また、エアロゾルデポジション法では、膜厚が大きくなるにつれて、膜内部に圧縮応力が蓄積されていくので、膜厚が大きくなりすぎると、後続する粒子の衝突により既に形成された膜が破壊され剥離してしまうことがある。したがって、ジルコニア膜の膜厚の下限は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上としてもよく、より好ましくは１０μｍ以上としてもよい。また膜厚の上限は４０μｍ以下としてもよく、より好ましくは２０μｍ以下としてもよい。
【００２４】
なお、基材７としては、エアロゾルデポジション法によりジルコニア膜が形成される基材であれば特に限定されるものではなく、例えば、チタンなどの金属、ガラス、またはセラミックスなどの材料で構成された部材を用いてもよい。基材７は、平坦なものに限らず、用途に応じて任意の形状を有してもよい。
【００２５】
（４）プラズマ照射工程について説明する。プラズマ照射工程では、（３）で噴射されたエアロゾルに、エアロゾル発生器３の密閉容器から前記成膜室５までの間で、プラズマを照射する。密閉容器から前記成膜室５まで流通するエアロゾルのキャリアガスに、プラズマ発生電位を印加することにより、プラズマを発生させることができる。すなわち、キャリアガスがプラズマ化し、エアロゾル中のジルコニア粒子に照射される。ここで、高エネルギーを有するプラズマを照射することにより、ジルコニア粒子を溶融或いは分解することなく、ジルコニア粒子の表面に付着した水分子等による汚染層や酸化物層を除去したり、ジルコニア粒子をアモルファス化することで活性化したりできる。そのため、ジルコニア粒子のエアロゾルが基材７に低速度で衝突しても、低温状態でジルコニア粒子と基材７若しくはジルコニア粒子どうしの強固な結合を実現し、ジルコニア粒子の結晶性を保持してジルコニア粒子そのものによる優れた物性（高い耐熱性及び耐食性、低い熱及び電気伝導性等）と基板７への良好な密着性を有するジルコニア膜を形成することができる。
【００２６】
驚くべきことに、本発明の製造方法により得られたジルコニア膜は、白色を呈することを本発明者らは見出した。ジルコニア粒子は、結晶度等にもよるが、概して光透過率が高く、またエアロゾルデポジション法により成膜される膜厚は概して数μｍから数十μｍ程度であるので、ジルコニア膜を介して基材の色が視認されることが多い。そのため、基材が、合金チタン等の金属材料である場合、ジルコニア膜の表面は白色ではなく、基材金属の色を透過して灰色がかって見えることが多い。特定の理論に拘束されることは望まないが、本発明の製造方法により得られたジルコニア膜は、バインダー含有量が特定の範囲であること、原料のジルコニア粒子の平均粒径が特定の範囲であること、ジルコニア粒子の表面がプラズマ処理されたこと、および当該ジルコニア粒子をエアロゾルデポジション法で基材に堆積させたことにより、ジルコニア膜が特定の構造を有する。その特定の構造では、ジルコニア膜がサブミクロンオーダーのジルコニア粒子およびシングルミクロンオーダー粒子を含み、ここで、サブミクロンオーダーの粒子およびシングルミクロンオーダーの粒子の少なくとも一部が相互に離隔して形成された空隙が存在している。このジルコニア粒子サイズの組み合わせと空隙の存在により、可視光の屈折、反射が生じて、膜の表面が白色を呈するような光学特性（屈折率、反射率、透過率等）が実現されたことが考えられる。なお、白色とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）における明度指数Ｌ＊値が７４以上、より好ましくは７８以上、さらに好ましくは８０以上であることを指してもよい。
【００２７】
サブミクロンオーダーの粒子およびシングルミクロンオーダーの粒子のサイズ、およびそれらの間の空隙は、膜の膜厚方向の断面（膜の表面に対して垂直方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定することができる。サブミクロンオーダーの粒子とは、０．１μｍ以上１．０μｍ未満の粒径の粒子であることを指し、シングルミクロンオーダーの粒子とは、１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粒径の粒子であることを指す。好ましくは、シングルミクロンオーダーの粒子の粒径が７．０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、特に断りのない限り、粒径とは、円相当径を指し、測定対象となる粒子の面積と同面積の真円の直径のことである。膜の空隙率は、１０面積％以上であることが好ましい。空隙率が１０％未満であると、可視光の反射、屈折が十分でなく、白色の膜が得られないことがある。空隙率は、造粒粒子の粒度分布、エアロゾルデポジション、プラズマの条件等を通じて、調整することが可能である。その一例として、エアロゾルデポジションのガス種をアルゴンから乾燥空気、窒素ガス、ヘリウムガスなど分子量の小さな気体を用いる事で、造粒粒子の運動速度が向上し、空隙率は小さくなる。また、ガス量は大きくすると空隙率が小さくなり、小さくすると空隙率を大きくすることができる。なお、空隙率の上限は特に規定されないが、空隙率が大きすぎると、膜の機械的強度等の低下が懸念されるので、空隙率を５０面積％以下、好ましくは４０面積％以下、さらに好ましくは３０面積％以下としてもよい。空隙率は、膜断面を観察し、測定された膜断面積を基準（１００面積％）として、空隙の面積の合計を除することによって求める。
【００２８】
なお、生体適合性Ｔｉ合金基材への本手法によるジルコニア成膜で、上記白色度だけでなく、歯科用部材に適用可能な高い密着強度（曲げ試験：曲率半径５ｍｍ以上で剥離無し）も実現できた。
【実施例】
【００２９】
（造粒）
原料粉末として、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の含有率が９９．８０％以上でありかつ平均粒子径Ｄ５０が１１．０〜１７．０μｍである第一稀元素化学工業株式会社製のＤＫ−３ＣＨ酸化ジルコニウム（製品名）を使用した。造粒工程では、表１に示すバインダー種類、バインダー濃度で造粒を行った。造粒工程では、溶媒を用いて、原料となるジルコニア粉末とバインダーを含むスラリーを形成し、これをディスク式スプレードライヤー（ロータリーアトマイザー方式）で乾燥し、ジルコニア粒子を造粒した。スプレードライヤーの運転は、ディスクを１７０００ｒｐｍで回転させながら、スラリーを１５０℃の乾燥室内に吹き込むことにより行った。乾燥室出口での雰囲気温度は８５〜９０℃であった。
なお、造粒条件（3.0-II）〜（3.0-IV）では、バインダー種類、バインダー濃度を同じにして、ディスク式スプレードライヤーのディスク回転数を調整することにより、造粒粒子の平均粒径を変化させた。具体的には、ディスク回転数を低速化することにより、造粒粒子の平均粒径を肥大化することができる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（成膜）
造粒したジルコニア粒子のそれぞれを、図１に示したエアロゾルデポジション装置１のエアロゾル発生器３内に収容し、キャリアガスとしてアルゴンガスを使用して、常温で、流量４．０Ｌ／分かつ真空度６０Ｐａの成膜条件で、基材７に対して、ジルコニア膜の成膜を行った。その際に、エアロゾル発生器３と成膜室５との間に備えられたプラズマ照射装置Ｐにより、１ｋＷ出力のプラズマを発生させ、これをエアロゾル中のジルコニア粒子に照射した。基材７には、純チタン製で厚さが１．０ｍｍの平板を使用し、ＸＹＺθステージ８を移動速度１０ｍｍ/ｓで５０ｍｍ移動させることにより、ジルコニア膜の成膜領域を１０ｍｍ×５０ｍｍとした。また、造粒条件（3.0-II）、(3.5)のジルコニア粒子については、成膜時間を変化させて、膜厚の異なる（１μｍ〜１２μｍ）ジルコニア膜を成膜した。
得られたジルコニア膜の白色度を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ  １９７６）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）に規定される、Ｌ＊（明度）で評価した。ジルコニア膜に用いたジルコニア粒子および白色度を表２に示す。比較例として、プラズマ照射を行わなかった場合の白色度も示す。なお、生体適合性Ｔｉ合金基材への本手法によるジルコニア成膜で、上記白色度だけでなく、歯科用部材に適用可能な高い密着強度（曲げ試験：曲率半径５ｍｍ以上で剥離無し）も実現できた。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
本発明による成膜方法で得られたジルコニア膜は、膜厚が４μｍ〜２０μｍであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ＊値はいずれも７４以上であった。造粒をしない原料ジルコニア粉末で成膜した場合は、膜厚が２μｍであり、Ｌ＊値は５３．１８（プラズマ照射なし）または６０．９８（プラズマ照射あり）であり、本発明例に比べて白色度が低かった。また、造粒をしたが、プラズマ照射を行わない場合、Ｌ＊値はプラズマ照射をした場合より低く、すなわち白色度が低かった。
【００３４】
図２は、上記の試験を通じて得られたジルコニア膜の断面観察写真である。図２の（ａ）は、比較例である、造粒条件(0)原料ジルコニアでプラズマ処理を行わなかったジルコニア膜であり、膜を構成する粒子の粒径が約０．１μｍであり、また粒子どうしの界面が明確に観察できない。表２に示すとおり、この膜のＬ＊値は５３．１８である。
図３は、本発明例である、造粒条件（3.0-II）のジルコニア粒子を用いてプラズマ処理を行ったジルコニア膜であり、シングルミクロンオーダーである約１．４μｍから約６．３μｍの粒径の粒子が混在している。図４は、図３の膜をさらに拡大した観察写真であり、サブミクロンオーダーである約０．１μｍの粒径の粒子の存在が確認でき、また粒子どうしの界面が明確に観察できる。すなわち、粒子どうしが相互に離隔して形成された空隙が確認できた。この場合の空隙率は、１０％である。表２に示すとおり、この膜のＬ＊値は８０．６０である。
【符号の説明】
【００３５】
１    エアロゾルデポジション装置
２    ガスボンベ
３    エアロゾル発生器
４    造粒したジルコニウム粒子または原料ジルコニウム粉末
５    成膜室
６    ノズル
７    基材
８    ＸＹＺθステージ
９    真空ポンプ
１０，１１，１２    配管
Ｐ    プラズマ発生装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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