(57)【要約】【課題】良好な帯電性、低温定着性および耐熱保管性を維持しつつ、印刷物同士の貼り付きを抑制できるトナーを提供することである。【解決手段】トナーは、結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子と、トナー母体粒子の表面に配置されたＰ型半導体粒子と、を含む。Ｐ型半導体粒子の体積抵抗値は、１０５以上であって１０９Ω・ｍ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に配置されたＰ型半導体粒子と、を含み、
前記Ｐ型半導体粒子の体積抵抗は、１０５Ω・ｍ以上であって１０９Ω・ｍ未満である、
トナー。
【請求項２】
前記Ｐ型半導体粒子は、以下の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のトナー。
一般式（１）：ＣｕＭ１Ｏ２
一般式（２）：Ｍ２ＣｕＯ２
（但し、一般式（１）において、Ｍ１は周期律表第１３族の元素であり、一般式（２）において、Ｍ２は周期律表第２族の元素である）。
【請求項３】
前記トナー母体粒子の総量に対する前記Ｐ型半導体粒子の含有率は、０．１〜２．０質量部である、請求項１または請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子の総量に対する前記Ｐ型半導体粒子の含有率は、０．５〜１．０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー母体粒子は、コア部と、前記コア部の表面を覆うように配置されたシェル部と、を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー中に含まれる総樹脂に対する前記トナー母体粒子における前記シェル部の含有量は、５〜１５質量％である、請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子は、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂の一方または両方を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー母体粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５〜１５質量％である、請求項８に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法によって可視画像を形成する画像形成方法では、静電潜像現像用のトナー（以下、単に「トナー」ともいう）が使用されている。電子写真方式の画像形成方法では、紙などの記録媒体上に形成されたトナー画像を定着させる方法としては、トナー画像が形成された記録媒体を、加熱ローラと加圧ローラとの間を通過させて定着する熱ローラ定着方式が広く利用されている。
【０００３】
近年、地球環境の温暖化防止の観点から、電子写真方式の画像形成方法を行うための画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっている。このため、熱ローラ定着方式を採用している画像形成装置においては、トナー画像の定着に必要とされる熱量を低減させる技術、すなわち定着温度を下げる技術が検討されている。
【０００４】
一方、画像形成装置においては、トナーと逆極性の電荷を利用することで感光体からベルトおよび記録媒体上にトナー画像を転写できる。すなわち、トナーは、転写時において、転写したい対象物の裏側からトナーと逆電位の転写電位をかけられることで電気的に引っ張られる。この際、転写の対象物である転写ベルト、または記録媒体上には転写電流が注入される。通常、電気抵抗が高い物性の記録媒体やトナーでは、温度が高くなるほど電荷がリークしやすい。
【０００５】
すなわち、低温定着化を進めたプロセスでは、転写電流により記録媒体に蓄えられた電荷が放出しにくいため、結果として印刷画像が帯電した状態のまま排紙される。この状態で印刷物が連続的に積載されていくと、印刷物同士が貼りついてしまう。このように、省エネルギー化を目的とした低温定着化が進むことにより、印加された電位が抜けづらくなり、結果的に蓄えられた電荷による印刷物の張り付きが顕在化するようになってきた。このような課題の改善策として、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
特許文献１には、上記課題の改善策として、定着画像にマイナスイオンを吹き付けて除電する方法が記載されている。また、特許文献２には、上記課題の他の改善策として、定着画像と除電シートとを交互に排出して除電する方法が記載されている。また、特許文献３には、上記課題の他の改善策として、定着画像を、複数の孔が設けられている中間トレイに一旦収容して除電する方法が記載されている。また、特許文献４には、上記課題の他の改善策として、定着画像に帯びる可能性のある複数種類の電荷について、その電荷に応じた除電手段のみを定着画像と接触させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４３４９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１３８９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６４号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４のいずれの方法も、後工程として定着画像に除電操作を行う方法であるため、印刷時の生産性が低下してしまうことがある。このように、定着画像に対して除電する方法では、生産性が低下するおそれがあるため、トナーを改良することで、上記の課題を克服することが求められている。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、良好な帯電性、低温定着性および耐熱保管性を維持しつつ、印刷物同士の貼り付きを抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した課題を解決するための一手段として、結着樹脂および着色剤を含むトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に配置されたＰ型半導体粒子と、を含み、前記Ｐ型半導体粒子の体積抵抗は、１０５Ω・ｍ以上であって１０９Ω・ｍ未満である、トナーを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な帯電性、低温定着性および耐熱保管性を維持しつつ、印刷物同士の貼り付きを抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、貼り付き力の評価方法を説明するための模式図です。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係るトナーについて説明する。
【００１４】
［トナーの構成］
トナーは、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤のトナーは、トナー粒子から構成される。また、二成分現像剤のトナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子およびその表面に付着した外添剤から構成される。本実施の形態では、トナーは、二成分現像剤であることが好ましい。
【００１５】
トナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリア粒子の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子は、フェライト粒子であることが好ましい。
【００１６】
また、キャリア粒子の例には、酸化鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物や、これらを芯材として用いて、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリアが含まれる。また、キャリア粒子は、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００１７】
キャリア粒子に使用される樹脂被覆層を形成する被覆樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が含まれる。
【００１８】
また、キャリア粒子の芯材の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物、ガラスビーズが含まれる。キャリア粒子の芯材は、キャリア粒子を磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリア粒子の芯材の体積平均粒径は、１０〜２００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。
【００１９】
また、キャリア粒子の芯材の表面を樹脂被覆する方法には、被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が含まれる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性などを勘案して適宜選択すればよい。
【００２０】
キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。
【００２１】
トナー粒子とキャリア粒子との混合比（質量比）は、特に限定されないが、帯電性、保存性の観点から、トナー粒子：キャリア粒子＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
【００２２】
本実施の形態におけるトナー母体粒子は、内側に配置されたコア部と、コア部の表面を覆うように配置されたシェル部とを有する。コア部は、連続層と、連続層に分散した分散層と、を有する。連続層は、結着樹脂であり、分散層は、離型剤を含む。
【００２３】
（結着樹脂）
結着樹脂は、公知の樹脂を使用できる。結着樹脂は、例えば結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂）および非晶性ビニル樹脂（非晶性樹脂）の一方または両方を含む。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体と、の重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、結晶性樹脂またはトナー母体粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。
【００２５】
多価カルボン酸誘導体の例には、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が含まれる。多価アルコール誘導体の例には、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が含まれる。
【００２６】
「多価カルボン酸」とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物を意味する。１分子中にカルボキシル基を２個含有する２価のカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが含まれる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸が含まれる。また、多価カルボン酸の誘導体の例には、これらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルが含まれる。多価カルボン酸は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
「多価アルコール」とは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物を意味する。このうち、１分子中にヒドロキシ基を２個含有する２価のポリオール（ジオール）の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールが含まれる。また、２価のポリオール以外のポリオールの例には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールが含まれる。多価アルコールは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
多価カルボン酸および多価アルコールは、多価カルボン酸の価数、多価アルコールの価数に応じて枝分かれ構造や架橋構造を有していてもよい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造できる。エステル化触媒の例には、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒が含まれる。
【００３０】
トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％超がより好ましい。また、トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、製造性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が好ましい。また、トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜１５質量％であれば非晶性ビニル樹脂によって、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子中で均一に分散されるため、結晶化を抑制できる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｃ）は、十分な低温密着性および良好な耐熱保管性を得る観点から、５０〜９０℃が好ましいく、６０〜８０℃がより好ましい。融点（Ｔｍｃ）は、ＤＳＣにより測定できる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ；パーキンエルマー社）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目および２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍｃ）として測定する。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましく、数平均分子量は５，０００〜３０，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲内の場合、トナーは、低温定着性が高く、かつ光沢度安定性が高い。重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００３３】
非晶性ビニル樹脂（非晶性樹脂）は、エチレン性不飽和結合を有する。非晶性ビニル樹脂の単量体の例には、芳香族系ビニル単量体と、（メタ）アクリルエステル系単量体とが含まれる。
【００３４】
芳香族系ビニル単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が含まれる。これらの芳香族系ビニル単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量は、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の全量に対して５０質量％以上が好ましい。
【００３７】
上記単量体を用いた重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加の時期は、ラジカル重合の制御が容易である観点から、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合した後が好ましい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤は、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤の例には、過酸化物類およびアゾ化合物が含まれる。過酸化物類の例には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルが含まれる。アゾ化合物の例には、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）が含まれる。
【００３９】
また、重合反応においては、分子量を調整する観点から、公知の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが含まれる。連鎖移動剤は、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の混合工程において、樹脂材料と混合することが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、分子量や分子量分布によって異なる。連鎖移動剤の添加量は、具体的には、単量体に対して０．１〜５質量％で添加することが好ましい。また、重合温度も適宜選択できる。重合温度は、例えば、８５〜１２５℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、９５〜１１５℃がさらに好ましい。
【００４０】
非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、数平均分子量は、５，０００〜２０，０００であることが好ましい。非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量が上記の範囲内の場合、低温密着性および耐熱保管性を両立できる。
【００４１】
非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば以下に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した分子量分布から求めることができる。非晶性ビニル樹脂を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ；東ソー株式会社）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４２】
非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性および耐熱保管性を両立させる観点から、２０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点は、例えばＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定できる。非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定には、示差走査カロリメーター（ＤＳＣ−７；パーキンエルマー社）、熱分析装置コントローラー（ＴＡＣ７／ＤＸ；パーキンエルマー社）などを使用できる。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂でもよい。ハイブリッド樹脂である非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非晶性ポリエステル樹脂を均一に分散できる。コア−シェル構造を有するトナー粒子において、シェル部が非晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
【００４４】
「スチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂」とは、非晶性ポリエステル樹脂のユニットとスチレン−アクリル樹脂のユニットが化学結合した樹脂を意味する。ここで「非晶性ポリエステル樹脂のユニット」とは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖を意味する。また「スチレン−アクリル樹脂のユニット」とは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖を意味する。
【００４５】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体との重合体である。スチレン系単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体が含まれる。これらのスチレン系単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸系単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体も使用できる。使用できる他の単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４８】
スチレン−アクリル樹脂は、前述の単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法などの公知の重合手法により重合することで得られる。また、重合時、分子量を調整する観点からアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどの通常用いられる連鎖移動剤を使用できる。
【００４９】
ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のユニットの含有量は、トナー母体粒子の可塑性を制御しやすい観点から、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５０】
ハイブリッド樹脂は、それぞれ個別に用意した非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを化学結合させて得ることができる。結合を容易にする観点から、非晶性ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂に、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を導入しておくことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体とともに、非晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応可能な置換基と、スチレン−アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。
【００５１】
また、ハイブリッド樹脂は、あらかじめ用意した非晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で非晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応によっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。
【００５２】
ハイブリッド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、３５℃以上であることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性および絶縁破壊による電荷リーク防止の観点から、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましい。
【００５３】
ハイブリッド樹脂の数平均分子量は、定着性の観点から、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、トナー母体粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性との観点から、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００５４】
（離型剤）
離型剤は、公知のワックスなどを使用できる。ワックスの例には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。また、これらの離型剤は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００５６】
トナー母体粒子は、前述したようにコア−シェル構造である。ここで、「コア−シェル構造」とは、内側に配置されたコア部と、コア部の表面を覆うシェル部と、を有する構造を意味する。ここで「コア部を覆う」とは、必ずしもコア部の全体を覆っている必要はなく、導電性高分子の機能を発揮できる程度に覆われていればよい。コア−シェル構造のトナー母体粒子は、着色剤や離型剤などを含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア部）と、コア部の表面に比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）とを有する。コア−シェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆していてもよいし、シェル部がコア部を完全に被覆せず、コア部の一部が露出していてもよい。なお、シェル部は、コア部の表面に凝集、融着させることで製造されうる。コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の手段で確認できる。
【００５７】
トナー母体粒子におけるシェル部の含有量は、５〜１５質量％であることが好ましい。トナー母体粒子におけるシェル部の含有量が５質量％未満の場合、コア部の被覆率が低下し、導電性高分子がトナー表面に露出してしまい、現像剤として必要な帯電量を保持できないおそれがある。また、トナー母体粒子におけるシェル部の含有量が１５質量％超の場合、低温定着性が低くなるおそれがある。
【００５８】
トナー母体粒子には、任意の成分として着色剤を含有させることができる。
【００５９】
着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料が含まれる。
【００６０】
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。
【００６１】
磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。
【００６２】
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５、またこれらの混合物が含まれる。
【００６３】
顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、またはこれらの混合物が含まれる。
【００６４】
着色剤の数平均一次粒子径は、１０〜２００ｎｍ程度である。
【００６５】
（外添剤）
本実施の形態に係るトナーは、流動性、帯電性、クリーニング性など向上させる観点から、トナー母体粒子に外添剤を含有させる。外添剤は、Ｐ型半導体粒子と、無機粒子、有機粒子などの微粒子または滑材とを含む。Ｐ型半導体粒子以外の外添剤は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
Ｐ型半導体粒子は、以下の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）：ＣｕＭ１Ｏ２
一般式（２）：Ｍ２ＣｕＯ２
（但し、一般式（１）において、Ｍ１は周期律表第１３族の元素であり、一般式（２）において、Ｍ２は周期律表第２族の元素である）。
【００６７】
Ｍ１の例には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）が含まれる。Ｍ１は、Ｐ型半導体としての製造安定性および色味の観点から、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムが好ましい。上記一般式（１）で示されるＰ型半導体粒子の例には、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２およびＣｕＩｎＯ２が含まれる。
【００６８】
Ｍ２の例には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびＲａ（ラジウム）が含まれる。Ｍ２は、Ｐ型半導体としての製造安定性および色味の観点から、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムが好ましい。上記一般式（１）で示されるＰ型半導体粒子の例には、ＣａＣｕ２Ｏ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２およびＢａＣｕ２Ｏ２が含まれる。
【００６９】
これらのＰ型半導体粒子は、市販品であってもよいし、特許文献１（特開２０１３−１３０６０３号公報）および文献２（特開２０１４−２１１３３号公報）に記載されているような公知の方法によって製造されてもよい。また、Ｐ型半導体粒子は、表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤は、例えばヒドロキシ基などのＰ型半導体粒子の表面に存在する官能基と反応する成分を含むことが好ましい。表面処理剤は、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤が好ましい。
【００７０】
Ｐ型半導体粒子の体積抵抗は、１０５Ω・ｍ以上であって１０９Ω・ｍ未満である。Ｐ型半導体粒子の体積抵抗が１０５未満の場合、初期の帯電特性が低下してしまう。一方、Ｐ型半導体粒子の体積抵抗が１０９Ω・ｍ以上の場合、半導体としての機能を充分に発揮できず、定着時に昇温しても抵抗値の低下が小さく導電パスとしての効果が発現されなくなる。
【００７１】
トナー母体粒子の総量に対するＰ型半導体粒子の含有率は、０．１〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．０質量部がより好ましい。トナー母体粒子の総量に対するＰ型半導体粒子の含有率が０．１質量部未満の場合、Ｐ型半導体粒子の効果を発揮しない場合がある。一方、トナー母体粒子の総量に対するＰ型半導体粒子の含有率が２．０質量部超の場合、初期の帯電量が低くなりすぎてしまうことがある。
【００７２】
無機粒子の例には、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子が含まれる。有機粒子の例には、スチレン、メチルメタクリレートが含まれる。
【００７３】
滑材は、クリーニング性または転写性の向上のために添加できる。滑材の例にはテアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などの金属塩が含まれる。また、金属塩の金属の例には、亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムが含まれる。
【００７４】
Ｐ型半導体粒子以外の外添剤は、個数平均一次粒子径が７０〜２００ｎｍの範囲内にある球形のシリカが好ましい。シリカは、トナー母体粒子に高い流動性および帯電性を付与できる。
【００７５】
個数平均一次粒径は、例えば次のように測定できる。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４０１Ｆ；日本電子株式会社）で外添剤を３００００倍の倍率で撮影し、得られた画像をスキャナーで取り込む。画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ；ニレコ社）で画像を２値化処理し、画像中のトナー表面に存在する１００個の外添剤の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。水平方向フェレ径とは、外添剤に外接する長方形のＸ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７６】
トナー粒子中の外添剤の含有量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【００７７】
［トナーの特性］
（ガラス転移点）
トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることがより好ましい。ガラス転移点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの耐熱性（熱的強度）を維持することができ、十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性を得ることができる。トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と同様にして測定できる。トナーのガラス転移点は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量の組成を変化させることにより調整できる。例えば、スチレン系単量体の割合を高めると、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は高くなる傾向がある。
【００７８】
（融点）
トナーの融点（Ｔｍ）は、６０〜９０℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましい。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。トナーの融点（Ｔｍ）は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と同様にして測定できる。トナーの融点は、融点を有する結晶性物質（例えば、ワックス、結晶性ポリエステル）の種類を変更することで高低させることができる。
【００７９】
（トナー母体粒子の粒径）
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、３〜８μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現できる。なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御できる。
【００８０】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定できる。具体的には、トナー０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。次いで、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【００８１】
（トナー母体粒子の平均円形度）
トナー母体粒子の平均円形度は、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【００８２】
トナーの平均円形度は、例えば以下のように測定できる。メジアン径を測定する場合と同様に、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもＳｙｓｍｅｘ社）などによって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液を撮影し、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式（ｙ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、トナーの平均円形度は、トナーを水中で撹拌しながら、Ｔｇおよび融点以上に加熱することで大きくなっていく（表面積が小さくなり、丸くなる）。
【００８３】
［トナーの製造方法］
トナーは、例えば乳化重合凝集法により製造できる。以下に、着色剤を含有するトナーを乳化重合凝集法によって製造する例（コア−シェル構造を有するトナー）を具体的に示す。
【００８４】
トナーは、
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第１−１工程と、
（１−２）水系媒体中において、ワックスおよびコア樹脂が含有されたワックス含有コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第１−２工程と、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する第１−３工程と、
（２）水系媒体中でワックス含有コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成する第２工程と、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成する第３工程と、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する第４工程と、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する第５工程と、
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する第６工程と、
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する第７工程と、
により製造できる。
【００８５】
（１−１）第１−１工程
第１−１工程では、シェル樹脂微粒子の分散液を調製する。シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。この工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径は、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社）を用いて測定できる。
【００８６】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが含まれる。水系溶媒は、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８７】
（分散安定剤）
水系媒体中には、分散させた液滴の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。分散安定剤の例には、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤が含まれる。
【００８８】
カチオン性界面活性剤の例には、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドが含まれる。
【００８９】
ノニオン性界面活性剤の例には、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖が含まれる。
【００９０】
アニオン性界面活性剤の例には、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが含まれる。これらの界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
（１−２）第１−２工程
第１−２工程では、ワックスおよびコア樹脂が含有された樹脂微粒子が形成される。この樹脂微粒子は、第２工程に使用される。
【００９２】
具体的には、ワックス含有コア樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中おいて、コア樹脂を形成するための重合性単量体に、ワックスおよび必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加する。そして、ワックスの融点以上の温度において機械的エネルギーを加えて液滴を形成させた後、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。この工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段の例には、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段が含まれる。
【００９３】
また、場合によっては酢酸エチル等の有機溶媒に樹脂とワックスを溶解した後、界面活性剤水溶液に該溶解液を加え、機械的手段により微分散した後、溶媒を除去する方法を用いることもできる。
【００９４】
この工程において形成させるワックス含有コア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもできる。この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用できる。この場合、ワックスは、いずれの層に含有されていてもよい。ワックスは、３層構成のものである場合は中間層に含有されることが好ましい。
【００９５】
第１−２工程において使用されうる界面活性剤の例には、上述の第１−１工程において使用することのできる界面活性剤が含まれる。この工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径は、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社）を用いて測定できる。
【００９６】
（１−３）第１−３工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することで調製できる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。使用される界面活性剤の例には、例えば上述の界面活性剤と同様のものが含まれる。
【００９７】
この工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００；大塚電子株式会社）で測定できる。
【００９８】
また、この工程において使用する界面活性剤の例には、上述の第１−１工程において使用できる界面活性剤が含まれる。
【００９９】
着色剤は、例えば、第１−２工程において、予めコア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによって、トナー粒子中に導入してもよい。
【０１００】
着色剤の数平均一次粒子径は、種類により多様であるが、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１０１】
（２）第２工程
第２工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【０１０２】
コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加する。次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。これにより、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させる。なお、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う。
【０１０３】
（凝集剤）
この工程において使用する凝集剤は、金属塩から適宜選択できる。金属塩の例には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。
【０１０４】
具体的な金属塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンが含まれる。これらの金属塩の中では、より少量で凝集を進めることができる観点から、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらの金属塩は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
第２工程において界面活性剤を使用する場合、界面活性剤として、上述の第１−１工程において使用できる界面活性剤を使用できる。また、第２工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２〜９μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。コア粒子の体積基準のメジアン径は、（コールターマルチサイザー３；コールター・ベックマン社）で測定できる。
【０１０６】
（３）第３工程
第３工程では、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加して、コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
【０１０７】
具体的には、コア粒子の分散液は第２工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加する。そして、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア部の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル部を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。
【０１０８】
（４）第４工程
第４工程では、上記の第２工程および第３工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図ることができる。
【０１０９】
第４工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、第２工程および第３工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この第４工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１１０】
（５）第５工程〜（６）第６工程
第５工程および第６工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１１１】
（７）第７工程
第７工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。第６工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【０１１２】
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【０１１３】
外添剤の添加方法の例には、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が含まれる。混合装置の例には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が含まれる。また例えば、ワックスは、上記のようにコア樹脂を構成するスチレン−アクリル系樹脂の重合時に含有させるミニエマルション法によってコア粒子に導入する方法に限定されず、着色剤微粒子と同様にして別途ワックスのみよりなるワックス微粒子の分散液を調製し、これを第２工程においてワックスを含有しないコア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に凝集させてコア粒子を形成することにより、コア粒子に導入する方法を採用することもできる。本発明のトナーの製造方法においては、ワックスは、ミニエマルション法によってコア粒子に導入する方法を採用することが好ましい。
【０１１４】
（トナーの平均粒径）
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることがより好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御できる。体積基準のメジアン径が上記の範囲であれば、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１１５】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、（マルチサイザー３；ベックマン・コールター社）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出できる。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の（ＩＳＯＴＯＮＩＩ；ベックマン・コールター社）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１１６】
以上のように構成されたトナーが印刷物の貼り付きを抑制するメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推察される。
【０１１７】
記録媒体同士の静電的な貼り付きを抑制するためには、トナー画像が定着した記録媒体の表裏に極性が異なる電荷を保持させないことが重要である。電子写真プロセスの画像形成工程では、負帯電したトナーを転写ベルトから記録媒体の表側に転写するため、記録媒体の裏側からトナーと逆極性の正電荷がかけられる。これにより、記録媒体の表側には負帯電のトナー由来の負電荷が蓄えられ、記録媒体の裏側には正電荷が蓄えられる。そして、トナー画像が定着した記録媒体は、その表裏で電荷の極性が異なる状態で、連続して排出される。これにより、トナー画像が定着した記録媒体は、正帯電した面と、負帯電した面と、が交互に重なり合うため静電的な力で貼り付いてしまう。
【０１１８】
発明者らは、トナー母体粒子の表面にＰ型半導体粒子を配置することで定着時にトナーが保持していた電荷を効率よくリークさせることができ、貼り付き現象を大幅に改善できることを見出した。これは、温度が高くなると、抵抗値が下がる半導体の性質に起因するものと考えられる（熱電効果）。負帯電のトナーが保持している電子を効率よくリークさせるためには、半導体は、電子を過剰に保持したＮ型半導体ではなく、電子が不足したホールを保持するＰ型半導体であることが必要である。
【０１１９】
Ｐ型半導体粒子は、トナー母体粒子の表面に少量存在させることで、効果を有する。これは、トナー母体粒子の表面の方が空気中の水分子を吸着しやすく低抵抗に成りやすいため、トナー母体粒子における体積抵抗値がトナー母体粒子における表面抵抗値よりも高く、トナー母体粒子の内部に比べてトナー母体粒子の表面の方が表面自由エネルギーの観点で分子運動が活発であるため電荷の衝突確率が高いことに起因している。すなわち、抵抗値の低いトナー母体粒子の表面は、全体的に疑似的な導電経路を形成しており、トナー母体粒子の表面全体をＰ型半導体粒子で完全に覆わなくても、Ｐ型半導体粒子を介して効率よく電荷をリークできる。
【０１２０】
なお、トナーに導電性が高い物質を添加して、トナーの体積抵抗を下げることもより貼り付きを抑制できるが、電荷の保持力が低下するため現像剤として必要な帯電量を得ることができない。
【０１２１】
このように、本発明は、温度の上昇に伴い、抵抗値が下がる半導体の性質を利用することで、定着前は高い帯電保持能を保持しつつ、定着後の印刷物の電荷を効率よくリークさせることで印刷物同志の静電的な貼り付きを抑制できる。
【実施例】
【０１２２】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）３１５質量部、１，９−ノナンジオール２５２質量部を入れた。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、融点（Ｔｍ）は７２℃であった。
【０１２３】
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部を、７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この溶液を減圧下で、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂による粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は、２００ｎｍであった。
【０１２４】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                      ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート        ２５０．０質量部
メタクリル酸                    ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、基礎粒子分散液１を調製した。
【０１２５】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム８．６７質量部をイオン交換水１３５２質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した基礎粒子分散液１を固形分換算で５５質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                        ２５４．０４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９６．５８質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３７．１３質量部
（メタクリル酸固形分２９．７１質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                      １７２．８質量部
【０１２６】
循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ；エム・テクニック社、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は、同社の登録商標）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム４．８７質量部をイオン交換水９２．５質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、基礎粒子分散液２を調製した。
【０１２７】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた基礎粒子分散液２に、さらに硫酸カリウム９．５質量部をイオン交換水１８０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                            ３４９．７質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                  １６８．１５質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）      ４１．３１質量部
（メタクリル酸固形分３３．０５質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                ４９３９６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８．１２質量部
【０１２８】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂分散液１を調製した。分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子１は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００、固形分は３０％であった。
【０１２９】
（シェル粒子分散液の調製）
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体（アクリル酸）および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                    ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０．０質量部
アクリル酸                                  １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）  １６．０質量部
【０１３０】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０１３１】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０１３２】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル重合セグメントが、スチレン−アクリル樹脂を主鎖としてグラフト化されたハイブリッド非晶性樹脂を得た。得られたハイブリッド非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）は非晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。
【０１３３】
得られたハイブリッド非晶性樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１３４】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１３５】
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を４８０質量部（固形分換算）、イオン交換水３４４質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０１３６】
さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム水溶液７５．５質量部をイオン交換水７５．５質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）にＮ−２６１Ａ活性剤溶液３６．５ｇ（有効成分８．４％）を添加し、ｐＨを３．０に調整した混合液を３０分かけて添加した。その後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、精密粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３；コールター・ベックマン社）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０１３７】
次いで、シェル粒子分散液６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム３５．０質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になった時点で、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却した。平均円形度は、測定装置（ＦＰＩＡ−３０００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０１３８】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０１３９】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、大径シリカ（Ｘ−２４−９５００）０．４質量部と、中径シリカ（ＮＡＸ５０）０．４５質量部と、中径シリカ（ＴＧ−Ｃ４１３）０．４５質量部と、小径シリカ（Ｒ８０５）０．８０質量部と、Ｐ型半導体粒子１（ＣｕＡｌＯ２）と、を０．８０質量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きの篩いを用いて粗大粒子を除去し、トナー１（実施例１）を得た。なお、大径シリカの体積抵抗値は、１．７１×１０１３であり、中径シリカ（ＮＡＸ５０）の体積抵抗値は、２．５５×１０１３であり、中径シリカ（ＴＧ−Ｃ４１３）の体積抵抗値は、２．６０×１０１１であり、小径シリカの体積抵抗値は、２．２５×１０１３であった。
【０１４０】
（トナー２の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１の添加量を０．８質量部から１．４質量部に変更したこと以外は同様にしてトナー２（実施例２）を製造した。
【０１４１】
（トナー３の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１の添加量を０．８質量部から０．２質量部に変更したこと以外は同様にしてトナー３（実施例３）を製造した。
【０１４２】
（トナー４の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１をＰ型半導体粒子２に変更したこと以外は同様にしてトナー４（実施例４）を製造した。
【０１４３】
（トナー５の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１をＰ型半導体粒子３に変更したこと以外は同様にしてトナー５（実施例５）を製造した。
【０１４４】
（トナー６の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１の添加量を０．８質量部から０．３質量部に変更し、Ｐ型半導体粒子２を０．３質量部追加し、Ｐ型半導体粒子１とＰ型半導体粒子２の併用系に変更したこと以外は同様にしてトナー６（実施例６）を製造した。
【０１４５】
（トナー７の製造）
トナー１の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液の添加量を４８０質量部から５４０質量部（固形分換算）へ変更し、シェル粒子分散液の添加量を６０質量部から０質量部（固形分換算）へ変更した以外は同様にしてトナー７（実施例７）を製造した。
【０１４６】
（トナー８の製造）
トナー１の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液の添加量を４８０質量部から５０８質量部（固形分換算）へ変更し、シェル粒子分散液の添加量を６０質量部から３６質量部（固形分換算）へ変更した以外は同様にしてトナー８（実施例８）を製造した。
【０１４７】
（トナー９の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液の添加量を４８０質量部から４５６質量部（固形分換算）へ変更し、シェル粒子分散液の添加量を６０質量部から８４質量部（固形分換算）へ変更した以外は同様にしてトナー９（実施例９）を製造した。
【０１４８】
（トナー１０の製造）
トナー１の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液の添加量を４８０質量部から５０４質量部（固形分換算）へ変更し、結晶性ポリエステル分散液の添加量を６０質量部から３６質量部（固形分換算）へ変更した以外は同様にしてトナー１０（実施例１０）を製造した。
【０１４９】
（トナー１１の製造）
トナー１の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液の添加量を４８０質量部から４５６質量部（固形分換算）へ変更し、結晶性ポリエステル分散液の添加量を６０質量部から８４質量部（固形分換算）へ変更した以外は同様にしてトナー１１（実施例１１）を製造した。
【０１５０】
（トナー１２の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１の添加量を０．８質量部から０質量部に変更したこと以外は同様にしてトナー１２（比較例１）を製造した。
【０１５１】
（トナー１３の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１をＮ型半導体粒子１に変更したこと以外は同様にしてトナー１３（比較例２）を製造した。
【０１５２】
（トナー１４の製造）
トナー１の製造方法において、Ｐ型半導体粒子１をＮ型半導体粒子２に変更したこと以外は同様にしてトナー１４（比較例３）を製造した。
【０１５３】
（トナー１５の製造）
非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の乾燥粉末品４８０質量部（固形分換算）と、着色剤粒子分散液の乾燥粉末品３０質量部（固形分換算）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の乾燥粉末品６０質量部（固形分換算）と、シェル粒子分散液の乾燥粉末品６０質量部（固形分換算）と、Ｐ型半導体粒子１を０．８質量部と、をヘンシェルミキサー中で充分攪拌したのち、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却した。この混練物を粉砕分級し、粒径６μｍのトナー母体粒子（Ｐ型半導体粒子を内包した粉砕トナー）を得た。その後、比較例１の製造方法において、トナー母体粒子をＰ型半導体粒子を内包した粉砕トナーに変更したこと以外は同様にしてトナー１５（比較例４）を製造した。
【０１５４】
各トナーに使用した半導体粒子の種類を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2019113738.tif 000002
【０１５６】
各トナーに使用した非晶性ビニル樹脂分散液の組成を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2019113738.tif 000003
【０１５８】
［評価］
（帯電量の評価）
キャリア粒子１９ｇとトナー１ｇとを２０ｍｌガラス製容器に入れ、ＮＮ環境（２５℃、５０％ＲＨ）にて毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、振った後、ブローオフ法で帯電量を測定し、以下の基準で評価した。
◎：４８以上５４未満
〇：４５以上４８未満、または５４以上５８未満
△：４２以上４５未満、または５８以上６２未満
×：４２未満、または６２以上
【０１５９】
（貼り付き力の評価）
図１は、貼り付き力の評価方法を説明するための模式図である。貼り付き力の測定は、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０（コニカミノルタ株式会社）」を用いて、ベタ画像（トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２）を両面１００枚出力した（紙種：ＯＫトップコート紙（王子製紙社）  Ａ３  １５７ｇ／ｍ２）。図１に示されるように、積載された出力画像のうち、上から７０〜８０枚目の１１枚を抽出し、平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙Ｓ短辺先端にテープＴを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせた。この際、上から２枚目以降の用紙Ｓについては動かないようにテーブルに固定した。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に５枚繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力は、以下の基準で評価した。貼り付き力が１．５Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
◎：１．５Ｎ未満
○：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満
△：２．０Ｎ以上３．０Ｎ未満
×：３．０Ｎ超
【０１６０】
（低温定着性（アンダーオフセット性）の評価）
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥を言う。画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ株式会社）」の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルトの温度を１１０〜２００℃、定着下ローラの温度を１００℃に設定し５℃毎の水準で定着させた時に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。低温密着性は、以下の基準で評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１５０℃未満を合格とした。
◎：１４５℃未満
○：１４５℃以上１５０℃未満
△：１５０℃以上１５５℃未満
×：１５５℃以上
【０１６１】
（耐熱保管性の評価）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサー（ＫＹＴ−２０００；株式会社セイシン企業）で室温にて６００回振盪した後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、保存性の指標とした。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上３５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が３５質量％以上５０質量％未満（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）
×：トナー凝集率が５０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０１６２】
製造した各トナーと、その評価結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2019113738.tif 000004
【０１６４】
表３に示されるように、Ｐ型半導体粒子が含有されていないトナー１２（比較例１）、Ｎ型半導体粒子を含有したトナー１３、１４（比較例２，３）では、張り付き力が不良であった。これらは、記録媒体の表裏に帯電した電荷をリークできなかったためと考えられる。また、トナー母体粒子の表面にＰ型半導体粒子が配置していなかったトナー１５（比較例４）も、張り付き力が不良であった。これは、Ｐ型半導体粒子がトナー母体粒子の表面に配置されていなかっかため、電荷をリークできなかったためと考えられる。
【０１６５】
一方、所定の体積抵抗値を有するＰ型半導体粒子がトナー母体粒子の表面に配置されたトナー１〜１１（実施例１〜１１）は、帯電量、貼り付き力、低温定着性および耐熱保管性が十分であった。これは、Ｐ型半導体粒子がトナー母体粒子の表面に配置されていたためと考えられる。
【０１６６】
本発明に係るトナーは、良好な帯電性、低温定着性および耐熱保管性を維持しつつ、印刷物同士の貼り付きを抑制できる。したがって、トナーを用いた画像形成のさらなる多様化とさらなる普及とが期待される。
【符号の説明】
【０１６７】
Ｓ  用紙
Ｔ  テープ
【図１】
2019113738.tif 000005