(57)【要約】【課題】新規な層状材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本開示の層状材料は、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）がＭｅ−Ｍｅ結合により互いに結合し、単層の厚さが５ｎｍ以下であり、酸素含有量が５質量％以下である原子層を含むものである。この層状材料は、Ｍｅとアルカリ金属との合金から不活性雰囲気中でアルコールによりアルカリ金属を抽出することによって、Ｍｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した原子層を含む多孔質構造体を得る抽出工程を経て製造される。【選択図】図１
2019210194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）がＭｅ−Ｍｅ結合により互いに結合し、単層の厚さが５ｎｍ以下であり、酸素含有量が５質量％以下である原子層、を含む層状材料。
【請求項２】
Ｘ線回折測定において２θ＝２７°以上３０°以下の範囲にピークを有し、結晶化されている、請求項１に記載の層状材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の層状材料を含む、多孔質構造体。
【請求項４】
Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）がＭｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した層状材料の製造方法であって、
前記Ｍｅとアルカリ金属との合金から不活性雰囲気中でアルコールによりアルカリ金属を抽出することによって、Ｍｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した原子層を含む多孔質構造体を得る抽出工程、
を含む層状材料の製造方法。
【請求項５】
前記抽出工程では、アルコールによるアルカリ金属の抽出のあと弱酸を用いて洗浄処理する、請求項４に記載の層状材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の層状材料の製造方法であって、
前記抽出工程のあと、前記原子層を含む多孔質構造体を有機溶媒中で機械的に分散させ前記原子層を得る分散工程、を含む層状材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の層状材料の製造方法であって、
前記分散工程のあと、前記原子層を不活性雰囲気中で加熱することによって前記原子層の結晶化を図る結晶化工程、を含む層状材料の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の層状材料の製造方法であって、
前記抽出工程の前に、前記Ｍｅと前記アルカリ金属とを混合し不活性雰囲気中で加熱して前記合金を生成する合金化工程、を含む、層状材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、層状材料、多孔質構造体及びその製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンを主体とする材料において、アニールしたカーボンブラックにＣＶＤ法でシリコンと炭素とを交互に積層担持することで、炭素骨格にシリコン粒子が担持された気孔率の高いナノコンポジットを形成することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３２６４０号公報
【特許文献２】特開２０１６−９４３１６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ネイチャーマテリアルズ、２０１０年９巻３５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１のナノコンポジットでは、例えば、二次電池の電極材料として用いた場合、炭素が非晶質であり、初回の充放電効率が低いという課題があった。また、特許文献１、２では、ＣａＳｉ2から層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）を生成しているが、例えば、層間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が不純物として生成することがあり、層状ポリシランの合成収率が低いという課題があった。このように、新規な層状材料が求められていた。
【０００６】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規な層状材料、多孔質構造体及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＳｉやＧｅ、Ｓｎなどの合金から副成分を除去すると、含有する酸素の量が少ないなど、純度の高い層状材料を得ることができることを見いだし、本開示の層状材料及びその製造方法を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本明細書で開示する層状材料は、
Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）がＭｅ−Ｍｅ結合により互いに結合し、単層の厚さが５ｎｍ以下であり、酸素含有量が５質量％以下である原子層、を含むものである。
【０００９】
本明細書で開示する多孔質構造体は、上述した層状材料を含むものである。
【００１０】
本明細書で開示する層状材料の製造方法は、
Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）がＭｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した層状材料の製造方法であって、
前記Ｍｅとアルカリ金属との合金から不活性雰囲気中でアルコールによりアルカリ金属を抽出することによって、Ｍｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した原子層を含む多孔質構造体を得る抽出工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本開示は、新規な層状材料及びその製造方法を提供することができる。この層状材料及びその製造方法では、例えば、原子層が５ｎｍ以下である異方性の高い材料を得ることができる。また、合金からアルカリ金属を抽出して原子層を形成するため、酸素が入りにくく、合成収率を高めたり、含有酸素が極めて少ない層状材料を得ることができる。更に、中間体ともいえる層状材料を含む多孔質構造体は、層状材料の間に気孔を有しており、多孔体としての利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】層状材料の一例を表す説明図。
【図２】原子層を含む多孔質構造体のＳＥＭ写真。
【図３】Ｓｉ層状材料のＡＦＭ測定結果。
【図４】加熱処理によるＳｉ層状材料のＸ線回折パターン。
【図５】ＳｉＧｅ層状材料のＡＦＭ測定結果。
【図６】Ｇｅ層状材料のＡＦＭ測定結果。
【図７】５００℃で熱処理したＳｉ層状材料のＡＦＭ測定結果。
【図８】５００℃で熱処理したＳｉＧｅ層状材料のＡＦＭ測定結果。
【図９】５００℃で熱処理したＧｅ層状材料のＡＦＭ測定結果。
【図１０】加熱処理によるＳｉ，ＳｉＧｅ及びＧｅ層状材料のＸ線回折パターン。
【図１１】Ｓｉ，ＳｉＧｅ及びＧｅ層状材料のＸ線回折パターンの拡大図。
【図１２】各層状材料のＵＶ吸収測定結果。
【図１３】各層状材料の赤外吸収測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（層状材料）
本開示の層状材料は、原子層を備えている。図１は、層状材料の一例を表す説明図である。原子層は、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）がＭｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した構造を有する。この原子層はナノシートとしてもよい。Ｍｅ−Ｍｅ結合は、同種のＭｅの結合としてもよいし、異種のＭｅの結合としてもよい。この層状材料は、Ｓｉ原子層を有するものとしてもよいし、ＳｉＧｅ原子層を有するものとしてもよいし、Ｇｅ原子層を有するものとしてもよいし、Ｓｎ原子層を有するものとしてもよい。原子層が２種のＭｅを含む場合は、その割合は任意としてもよく、モル比で１：１としてもよい。この原子層には、その表面に水素基や水酸基などが存在していてもよい。ＳｉやＧｅはバンドギャップが１．１２ｅＶ、０．７ｅＶの半導体であり、Ｓｎは金属である。これらを用途に応じて固溶させることにより、例えばバンドギャップの制御などを行うことができる。更に、原子層は、Ｍｅを主成分とするが、副成分として添加元素が含まれているものとしてもよい。この添加元素としては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓなどが挙げられる。添加元素の添加によっても、例えばバンドギャップなどの制御を行うことができる。添加元素の含有量は、１ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１４】
この原子層は、Ｍｅの種類に依存するが、単層の厚さが５ｎｍ以下である。層状材料は、単層の原子層であることが好ましいが、一部、または全部が複層の原子層であるものとしてもよい。例えば、Ｓｉ原子層では単層の厚さが２．６ｎｍ以下としてもよいし、Ｇｅ原子層では単層の厚さが３．６ｎｍ以下としてもよいし、ＳｉＧｅ原子層では単層の厚さが２．６〜３．６ｎｍの範囲としてもよい。
【００１５】
また、この原子層は、酸素の含有量が５質量％以下である。層状材料は、詳しくは後述する製造方法によって合金からアルカリ金属を抽出して作製されるが、このときに酸素の混入をより防ぎやすい。また、原子層は酸素の含有量が低いため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合などの架橋構造の生成をより抑制できるため、より単層にしやすい。原子層の酸素含有量は、より低いほど好ましく、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００１６】
層状材料は、熱処理されることにより結晶化されているものとしてもよい。なお、層状材料は、結晶化しているものとしても結晶化していないものとしても利用可能である。層状材料は、Ｘ線回折測定において２θ＝２７°以上３０°以下の範囲にピークを有するものとしてもよい。また、この２θの範囲のＸ線回折ピークは、主ピークであるものとしてもよい。この層状材料は、ダイヤモンド型構造に結晶化されたものとしてもよい。
【００１７】
層状材料は、複数の層状材料が集合した多孔質構造体を構成するものとしてもよい。即ち、層状材料が集合し、それらの間に気孔を有する多孔質構造体としてもよい。また、層状材料は、多孔質構造体を分散させることで得られるものとしてもよい。即ち、原子層を備えた多孔質構造体は、層状材料の中間体であるものとしてもよい。
【００１８】
この層状材料は、例えば、触媒に用いてもよいし、センサに用いてもよいし、導電性材料として用いてもよいし、半導体チャネルに用いてもよいし、二次電池に用いるものとしてもよい。層状材料は、多孔質構造体のまま利用してもよいし、これを分散させたナノシートとして利用してもよいし、このナノシートを熱処理して結晶化して利用してもよい。例えば、層状材料を半導体チャネルに用いた場合、バンドギャップを制御して用いることができる。また、層状材料は、厚さが５ｎｍ以下の異方性の高い材料であるため、グラフェンなどのナノ材料と均一な混合物を作製することができる。
【００１９】
（層状材料の製造方法）
次に、層状材料の製造方法について説明する。この製造方法は、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）がＭｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した層状材料を製造する方法である。この層状材料の製造方法は、例えば、合金化工程と、抽出工程と、分散工程と、結晶化工程とを含むものとしてもよい。なお、原料となる合金を事前に用意して合金化工程を省略してもよいし、多孔質構造体を利用するものとして分散工程以降を省略してもよいし、結晶化せず剥離したナノシートをそのまま利用するものとして結晶化工程を省略してもよい。
【００２０】
（合金化工程）
この工程では、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎのうち１以上）とアルカリ金属とを混合し不活性雰囲気中で加熱して原料としての合金を生成する。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫなどが挙げられ、このうちＬｉが好ましい。不活性雰囲気としては、希ガスや窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒが好ましい。なお、以下の工程では、全て不活性雰囲気中で作業を行うことが好ましい。こうすれば、層状材料に酸素が混入するのをより抑制することができる。アルカリ金属とＭｅの組成比Ａ／Ｍｅは、任意であるが、例えばＡ／Ｍｅ＝１６／４〜８／４の範囲としてもよく、１３／４としてもよい。アルカリ金属とＭｅとを秤量してるつぼに入れ、例えば高周波炉で所定以上の温度で加熱する。加熱温度は、組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、７００℃以上１０００℃以下の範囲としてもよい。
【００２１】
（抽出工程）
この工程では、Ｍｅとアルカリ金属との合金から不活性雰囲気中でアルコールによりアルカリ金属を抽出することによって、Ｍｅ−Ｍｅ結合により互いに結合した原子層を含む多孔質構造体を得る。アルカリ金属を抽出するアルコールは、アルカリ金属との反応性の観点から、低級であることが好ましく、例えば、炭素数６以下のアルコールなどが挙げられる。このアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、このうちエタノールがより好ましい。アルコールは、できるだけゆっくり合金に接触させることが好ましい。アルコールと合金との混合比率は、水酸基とアルカリ金属のモル数の関係で、水酸基が過剰になる条件であることが好ましく、例えば、アルコール（ｍＬ）／合金（ｇ）で、１００／１〜１０００／１などの範囲としてもよい。合金をアルコールに接触させる際には、冷却することが好ましい。また、合金とアルコールとを接触させた状態で撹拌することが好ましい。アルカリ金属を抽出された合金は、アルカリ金属の部分が気孔になり、Ｍｅ原子層を壁部とする多孔質構造体となる。この抽出工程では、アルコールによるアルカリ金属の抽出のあと、弱酸を用いて洗浄処理するものとしてもよい。弱酸としては、例えば、カルボン酸としてもよく、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられ、酢酸が好ましい。なお、洗浄に用いる酸は、水溶液を用いないものとする。水を用いると層状材料に酸素が入るためである。なお、このような洗浄処理は、抽出工程のあとのいずれかの工程で行うものとしてもよいし、省略してもよい。
【００２２】
（分散工程）
この工程では、原子層を含む多孔質構造体を有機溶媒中で機械的に分散させ原子層をナノシートとして得る。この工程では、多孔質構造体に機械的な振動を与えるものとしてもよい。機械的な振動は、超音波洗浄機を用いるものとしてもよい。超音波洗浄では、２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの超音波を用いるものとしてもよい。また、この分散処理は、多孔質構造体の大きさに応じて適宜適切な時間に亘り行うものとすればよく、例えば、３０分以上１２時間以下の範囲としてもよい。有機溶媒は、分散後に除去しやすいものが好ましく、例えば、アルコールやアセトン、クロロホルムなど、一般的なものを利用できる。このうち、アルコール、特にエタノールが取り扱いしやすく、好ましい。
【００２３】
（結晶化工程）
この工程では、分散工程で分散させた原子層（ナノシート）を不活性雰囲気中で加熱することによって原子層の結晶化を図る処理を行う。加熱温度は、組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、４５０℃以上、５００℃以上や５５０℃以上としてもよい。複数の原子層が融着してしまうのを抑制する観点から、加熱温度は、７００℃以下とすることが好ましい。また、加熱時間は、層状材料の量に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０分以上１２時間以下の範囲などとしてもよい。この処理により、原子層は、ダイヤモンド型構造の結晶ピークを示すようになり、結晶化を図ることができる。
【００２４】
以上詳述したように、本開示では、新規な層状材料及びその製造方法を提供することができる。この層状材料及びその製造方法では、例えば、原子層の厚さが５ｎｍ以下である異方性の高い材料を得ることができる。また、合金からアルカリ金属を抽出して原子層を形成するため、酸素が入りにくく、合成収率を高めたり、含有酸素が極めて少ない層状材料を得ることができる。更に、中間体ともいえる原子層を含む多孔質構造体は、アルカリ金属の溶出した気孔を有しており、多孔体としての利用も可能である。
【００２５】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２６】
以下には、本発明の層状材料を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２７】
［Ｓｉ層状材料（ナノシート）の作製（実施例１）］
（合金（Ｌｉ13Ｓｉ4）の合金化工程）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ：Ｓｉ＝１３：４（ｍｏｌ比）となるようＬｉとＳｉとを秤量し、Ｔａ製のるつぼに入れた。原料全体の重量は約２ｇであった。次に、このるつぼをＲＦ炉（高周波炉）に入れ、８００℃で加熱した。加熱条件は、アルゴン雰囲気中、昇温速度５０℃／分、保持時間０分、自然冷却とした。自然冷却後、グローブボックス内でるつぼから合金（Ｌｉ13Ｓｉ4）を回収した。
【００２８】
（リチウムの抽出工程）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、合金（Ｌｉ13Ｓｉ4）を２ｇ秤量し、アルゴン雰囲気を保つよう、撹拌子とともにナスフラスコに入れて密栓した。氷冷しながらナスフラスコ内にアルゴンを流し、エタノール（５００ｍＬ）をゆっくり加えて１２０分撹拌した。この処理によって、合金からＬｉが抽出された。大気中でメンブレンフィルタを用い、減圧ろ過し、固形物（多孔質構造体）を回収した。次に、大気中において、この固形物に酢酸１００ｍＬを加え、６０分撹拌し、残りのＬｉを洗浄した。洗浄処理後、メンブレンフィルタを用い、減圧ろ過し、固形物（粉体）を回収した。減圧下で１００℃に加熱して、２時間静置し、乾燥させた。この工程により、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原子層を含む粉体（多孔質構造体）を得ることができた。これらの工程により、得られた多孔質構造体の収率は、仕込みＳｉ量に対して５０質量％であった。この粉体を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−３６００Ｎ）により観察した。図２は、原子層を含む多孔質構造体のＳＥＭ写真であり、図２（ａ）が全体像、図２（ｂ）が拡大像である。得られた多孔質構造体は、Ｓｉの原子層が集合したスポンジのような構造を有し、Ｌｉが抽出された部位に気孔が形成された多孔体となっていることがわかった。
【００２９】
（分散工程（ナノシート化））
上記抽出工程で得られた粉体２ｍｇを有機溶媒としてのエタノール５ｍＬに加え、超音波洗浄機を用いることにより、原子層を機械的に分散させた。超音波洗浄は、４０ｋＨｚの超音波を用いて１時間行った。超音波洗浄後、メンブレンフィルタを用い、減圧ろ過し、Ｓｉ原子層を含む層状材料を回収した。減圧下で１００℃に加熱して、２時間静置し、乾燥させた。得られた層状材料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：日立ハイテクサイエンス社製Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ  Ｒｅａｌ／Ｅ−Ｓｗｅｅｐ）を用いてその厚さを測定した。図３は、熱処理（結晶化）を行っていないＳｉ層状材料のＡＦＭ測定結果であり、図３（ａ）が平面像であり、図３（ｂ）がＡ−Ａの高さ像である。図３に示すように、Ｓｉ層状材料は、横幅が１μｍ程度、高さが２．６ｎｍである、異方性の高い剥片状のナノシートであることがわかった。
【００３０】
（結晶化工程）
得られた層状材料をアルゴン雰囲気中、３００℃〜５５０℃で１時間、加熱処理することによって原子層の結晶化を図った。得られた結晶化後のＳｉ層状材料の粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線解析装置（リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用い、測定条件を管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、拡散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。図４は、加熱処理によるＳｉ層状材料のＸ線回折パターンである。図４に示すように、４５０℃以上での熱処理により、Ｓｉのダイヤモンド型構造の結晶ピークが現れ、結晶化が進むことがわかった。
【００３１】
［ＳｉＧｅ層状材料（実施例２）、Ｇｅ層状材料（実施例３）の作製］
（合金化工程）
ＳｉＧｅ層状材料の合成においては、Ｌｉ13Ｓｉ2Ｇｅ2のモル比となるように、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅを秤量した。また、Ｇｅ層状材料の合成においては、Ｌｉ13Ｇｅ4のモル比となるように、Ｌｉ、Ｇｅを秤量した。その後は、上述したＳｉ層状材料の合金化工程、抽出工程、分散工程及び結晶化工程と同じ処理を行い、ＳｉＧｅ層状材料及びＧｅ層状材料を得た。図５は、熱処理（結晶化）を行っていないＳｉＧｅ層状材料のＡＦＭ測定結果であり、図５（ａ）が平面像であり、図５（ｂ）がＢ−Ｂの高さ像である。図５に示すように、ＳｉＧｅ層状材料は、横幅が５μｍ程度、高さが３．６ｎｍである、異方性の高い剥片状のナノシートであることがわかった。図６は、熱処理（結晶化）を行っていないＧｅ層状材料のＡＦＭ測定結果であり、図６（ａ）が平面像であり、図６（ｂ）がＣ−Ｃの高さ像である。図６に示すように、Ｇｅ層状材料は、横幅が１μｍ程度、高さが３．４ｎｍである、異方性の高い剥片状のナノシートであることがわかった。また、図６（ｂ）によれば、単層と複層の領域があることがわかった。
【００３２】
また、実施例１〜３の層状材料をＡｒ雰囲気、５００℃、１時間の熱処理を行った粉末２ｍｇをエタノール５ｍＬと混合し、超音波分散を３０分行ったのち、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した上澄みを採取し、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートしてＡＦＭを測定した。図７は、５００℃で熱処理したＳｉ層状材料のＡＦＭ測定結果であり、図７（ａ）が平面像であり、図７（ｂ）がＡ’−Ａ’の高さ像である。図８は、５００℃で熱処理したＳｉＧｅ層状材料のＡＦＭ測定結果であり、図８（ａ）が平面像であり、図８（ｂ）がＢ’−Ｂ’の高さ像である。図９は、５００℃で熱処理したＧｅ層状材料のＡＦＭ測定結果であり、図９（ａ）が平面像であり、図９（ｂ）がＣ’−Ｃ’の高さ像である。図７〜９に示すように、実施例１〜３の層状材料は、熱処理を行っても異方性の高い剥片状のナノシートであることがわかった。
【００３３】
図１０は、加熱処理によるＳｉ層状材料、ＳｉＧｅ層状材料及びＧｅ層状材料のＸ線回折パターンである。図１１は、図１０のＸ線回折パターンの拡大図である。図１０に示すように、Ｓｉ層状材料、ＳｉＧｅ層状材料及びＧｅ層状材料のいずれにおいても、４５０℃以上での熱処理により、ダイヤモンド型構造の結晶ピークが現れ、結晶化が進むことがわかった。Ｓｉ層状材料及びＧｅ層状材料は４５０℃以上の熱処理により結晶化し、ＳｉＧｅ層状材料は５５０℃以上の熱処理により結晶化した。また、図１１に示すように、２θ＝２７°以上３０°以下の範囲の主ピークに注目すると、ＳｉＧｅ層状材料の結晶ピークがＳｉＧｅ層状材料とＧｅ層状材料との中間に現れていることから、ＳｉとＧｅとが均一に固溶していることがわかった。
【００３４】
［層状シリコン化合物（比較例１）の作製］
層状シリコン化合物（層状ポリシラン：Ｓｉ6Ｈ6）を以下のように合成した。まず、ＳｉとＣａとを不活性雰囲気下１０００℃で溶融してＣａＳｉ2を調製した。次に、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へＣａＳｉ2を３ｇ添加し、−３０℃の暗室で１週間静置した。この処理で、黒色のＣａＳｉ2は黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。この層状ポリシランの合成の化学反応式を式（１）に示す。得られた層状ポリシランをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で超音波洗浄機を用いて単層剥離し、得られたものを比較例１とした。
３ＣａＳｉ2＋６ＨＣｌ→Ｓｉ6Ｈ6＋３ＣａＣｌ2  …式（１）
【００３５】
（層状材料の光吸収特性評価）
結晶化処理をしていない実施例１、３のＳｉ，Ｇｅ層状材料と、比較例１の層状ポリシランとを用いて光吸収特性を評価した。ＵＶ吸収スペクトルは、オーシャンフォトニクス社製ｏｐ−ＵＶ／ＮＩＲ−ＲＦ−Ｔ２を用いて測定した（測定波長：２００〜９５０ｎｍ）。赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光分析装置（ニコレー社製ＡＶＡＴＡＲ３６０型）を用いて測定した（測定波長：５５０〜４０００ｃｍ-1）。図１２は、各層状材料のＵＶ吸収測定結果であり、図１２（ａ）が実施例１、図１２（ｂ）が実施例３、図１２（ｃ）が比較例１である。図１３は、各層状材料の赤外吸収測定結果であり、図１３（ａ）が実施例１、図１３（ｂ）が実施例３、図１３（ｃ）が比較例１である。図１２に示すように、合金からＬｉを抽出して作製した実施例１，３では、９５０ｎｍ以下の波長範囲で特別な吸収ピークは得られなかった。これに対して、比較例１では、２５０ｎｍ付近にＳｉの格子欠陥に由来する吸収ピークがみられた。また、図１３に示すように、合金からＬｉを抽出して作製した実施例１，３では、５００〜４０００ｃｍ-1の波長範囲で特別な吸収ピークは得られなかった。これに対して、比較例１では、２１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈに由来する吸収ピークがみられ、１０００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく吸収ピークがみられた。これについて考察すると、比較例１では、塩酸水溶液中での反応であるため、層状ポリシランには１０質量％程度の酸素が取り込まれる。その結果、層間がＳｉ−Ｏ−Ｓｉで架橋され、層状体の剥離が妨げられ、ナノシートの合成収率が例えば、５％以下など極めて低かった。また、比較例１の層状ポリシランでは、部分的な酸化により生じる表面欠陥が光吸収サイトになるものと推察された。一方、実施例１，３においては、酸素に関する吸収はみられず、その構造内の酸素量は非常に少ないものと推察された。実施例１，３を、走査電子顕微鏡（日立社製Ｓ−３６００Ｎ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）を用いたＳＥＭ−ＥＤＸにより測定したところ、酸素含有量は５質量％以下であった。即ち、本開示の原子層を有する層状材料は、ＣａＳｉ2から合成される層状ポリシランとは異なる構造を有しているものと推察された。
【００３６】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本開示は、ナノシートを利用する技術分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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