(57)【要約】      （修正有）【課題】充電容量の低下を低減することができる二次電池およびフロー電池の提供。【解決手段】二次電池は、正極２及び負極３と、電解液６と、気体８と、反応部１０とを備える。電解液６が、正極２及び負極３に接触し気体が、酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下であり、反応部１０が、正極２、負極３、電解液６及び気体８を収容しており、二次電池と流動装置とを備え、流動装置が、電解液６を流動させるフロー電池１。【選択図】図１
2019102245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解液と、
酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下の気体と、
前記正極、前記負極、前記電解液および前記気体を収容している反応部と
を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記反応部は、前記反応部に収容する前の酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下の前記気体を収容することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解液と、
前記正極、前記負極および前記電解液を収容している反応部と、
前記反応部に供給される、全圧力に対する酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下の気体を収容しているタンクと
を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
前記気体は、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、亜鉛種の飽和したアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の二次電池と、
前記電解液を流動させる流動装置と
を備えることを特徴とするフロー電池。
【請求項７】
前記流動装置は、酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下の気体を前記電解液中に吐出して気泡を発生させる発生部を含むことを特徴とする請求項６に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記反応部から回収した気体から酸素を除去する酸素除去部をさらに備え、
前記発生部は、前記酸素除去部から送られた気体を前記電解液中に吐出することを特徴とする請求項７に記載のフロー電池。
【請求項９】
亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
をさらに備えることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、二次電池およびフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８５２５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.  Ito.  et  al.:  Zinc  morphology  in  zinc-nickel  flow  assisted  batteries  and  impact  on  performance,  Journal  of  Power  Sources,  Vol.  196,  pp.  2340-2345,  2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に記載の電池では、意図しない電極反応に起因して充電容量が低下する懸念があった。
【０００７】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、充電容量の低下を低減することができる二次電池およびフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一態様に係る二次電池は、正極および負極と、電解液と、気体と、反応部とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。気体は、酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下である。反応部は、前記正極、前記負極、前記電解液および前記気体を収容している。
【発明の効果】
【０００９】
実施形態の一態様の二次電池およびフロー電池によれば、充電容量の低下を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図３】図３は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図４】図４は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池およびフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。フロー電池１は、二次電池の一例であり、発生部９は、流動装置の一例である。
【００１３】
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。
【００１４】
正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材、あるいはニッケル金属である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。
【００１５】
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
【００１６】
負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３Ａおよび負極３Ｂを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２と、負極３Ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
【００１７】
隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
【００１８】
隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００１９】
この場合には、充電の際に、負極３Ａ，３Ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
【００２０】
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。
【００２１】
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
【００２２】
気泡８は、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生する。気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、反応部１０の上部を覆う上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。なお、気泡８および気体層１３を構成する気体に関する詳細な説明は後述する。
【００２３】
ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
【００２４】
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋４ＯＨ−
【００２５】
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通が低減される。
【００２６】
第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間のそれぞれにおいて反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
【００２７】
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間、および内壁１０ｂと負極３Ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。
【００２８】
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。
【００２９】
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
【００３０】
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
【００３１】
上記したように、負極３では、充電により析出した亜鉛が、放電により消費されるまで負極３の表面に付着した状態で溶解せずに保持されることにより充電容量が維持される。ただし、負極３の表面に付着した亜鉛は、放電に起因せずとも溶解する場合がある。例えば、電解液６中に含まれる溶存酸素濃度が所定の値を超えると、負極３の表面に付着した亜鉛が酸化され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−となって電解液６中に溶解することがあり、充電容量が低下する。
【００３２】
そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、反応部１０に収容される気体の酸素分圧に上限を設定することとした。反応部１０は、酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下、より好ましくは１０−７ａｔｍ以下の気体を収容する。ここでいう「酸素分圧」とは、発生部９の内部に貯留された気体の酸素分圧である。このように反応部１０内に収容される気体の酸素分圧を規定することにより、電解液６中に含まれる溶存酸素濃度を所定値以下とすることができる。特に、反応部１０に収容される気体の酸素分圧を１０−７ａｔｍ以下とすると、熱力学的には金属亜鉛と酸素とが反応しなくなり、充電容量の低下は理論上起こらなくなる。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、充電容量の低下を低減することができる。
【００３３】
また、反応部１０に収容される気体は、例えば正極２、負極３Ａ，３Ｂおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体を気泡８として発生させることにより、気泡８に接触する電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、このような電解液６に不活性な気体は、反応部１０に収容する前の酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下、好ましくは１０−７ａｔｍ以下となるように必要に応じて酸素除去を行い、窒素雰囲気その他の低酸素雰囲気下で反応部１０に収容される。なお、反応部１０への気体の収容は、低酸素雰囲気下に限らず、例えば大気雰囲気下でフロー電池１内に残存する空気を置換するように行ってもよい。
【００３４】
第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
【００３５】
また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
【００３６】
また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
【００３７】
ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。
【００３８】
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。
【００３９】
また、供給部１４と発生部９との間に、酸素除去部１１を備えてもよい。酸素除去部１１は、反応部１０から回収した気体から酸素を除去するように構成される。酸素除去部１１としては、例えば酸素吸着性を有する樹脂または金属を適用することができる。ただし、発生部９に供給する気体の酸素分圧を１０−５ａｔｍ以下、好ましくは１０−７以下とすることができるものであればこれらに限定されるものではなく、例えばＰＳＡ（Pressure  Swing  Adsorption）を利用した窒素発生装置等であってもよい。このように供給部１４と発生部９との間に酸素除去部１１を配置することにより、例えばフロー電池１の過充電による電解液６中での酸素発生により反応部１０中における酸素濃度が一時的に上昇した場合や、供給部１４の外部からの空気の漏れこみが生じた場合であっても、発生部９から電解液６中に吐出される気体の酸素分圧を規定値以下となるように保持することができる。このため、充電容量の低下を低減することができる。
【００４０】
また、酸素除去部１１は、反応部１０の外部に配置される。このように酸素除去部１１を反応部１０の外部に配置することにより、例えば酸素除去部１１を着脱可能な構成とすることで交換作業が容易になる。
【００４１】
また、気体層１３に、酸素除去部１２をさらに備えてもよい。酸素除去部１２は、反応部１０内で発生した、あるいは気泡８として浮上した気体から酸素を除去するように構成される。酸素除去部１２は、例えば酸素除去部１１と同様の構成とすることができる。このように気体層１３に酸素除去部１２を配置することにより、例えば供給部１４が停止状態の場合であっても、反応部１０に収容された気体の酸素分圧を規定値以下となるように保持することができ、充電容量の低下をさらに低減することができる。なお、酸素除去部１２は、電解液６に接触してもよく、また電解液６に接触しなくてもよい。
【００４２】
また、フロー電池１は、配管１５あるいは配管１６などに設けられた弁（図示せず）を通じて、反応部１０に気体を供給するタンク（図示せず）を備えていてもよい。タンクには、１ａｔｍの圧力下で、酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下、さらに１０−７ａｔｍ以下の気体となる物質が収容されている。収容されている物質が気体の状態であれば、収容された状態で、全圧力に対する酸素分圧が１０−５ａｔｍ以下、さらに１０−７ａｔｍ以下となっている。タンクに収容される物質は、例えば、初期状態において大気雰囲気下でフロー電池１内に残存する空気を置換するように、気体の状態で反応部１０に送られる。また、フロー電池１を使用中に反応部１０内の気体の酸素分圧が高くなった際に、酸素分圧を低くするために反応部１０に送られてもよい。また、反応部１０内の気体が窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスまたはアルゴンガスである場合に、それらの純度が低くなった際に、純度を高くするために送られてもよい。
【００４３】
次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
【００４４】
図２に示すように、負極３Ａおよび負極３Ｂは並列接続されている。このように負極を並列に接続することにより、正極および負極の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
【００４５】
また、第１の実施形態に係るフロー電池１では、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３Ａ，３Ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３Ａ，３Ｂが対応したフロー電池１では、正極と負極とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３Ａ，３Ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３Ａ，３Ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
【００４６】
なお、上記したフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、４枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。このとき、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。
【００４７】
また、上記したフロー電池１では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｂ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
【００４８】
＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図３に示すフロー電池１Ａは、図１に示す発生部９、酸素除去部１１に代えて、発生部９Ａ、酸素除去部１１Ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００４９】
発生部９Ａは、反応部１０の内部に収容されている。発生部９Ａは、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっており、供給部１４から供給された気体を吐出して電解液６中に気泡８を発生させるようにＸ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９Ａａを有している。なお、吐出口９Ａａは図１に示す発生部９が有する吐出口９ａと同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００５０】
酸素除去部１１Ａは、反応部１０の内部であって、供給部１４と発生部９Ａとの間に配置される。酸素除去部１１Ａは、反応部１０から回収した気体から酸素を除去するように構成される。酸素除去部１１Ａとしては、図１に示す酸素除去部１１と同様のものを適用することができる。ただし、酸素除去部１１Ａの外側が電解液６と接触するため、酸素除去部１１Ａは耐電解液性の筐体に収容されてもよい。このように反応部１０の内部に酸素除去部１１Ａを配置することにより、例えば供給部１４に接続された配管１５から筐体１７内部の反応部１０に至る間で空気の漏れこみが生じた場合であっても、発生部９Ａから電解液６中に吐出される気体の酸素分圧を規定値以下となるように保持することができる。このため、充電容量の低下をさらに低減することができる。
【００５１】
＜第３の実施形態＞
図４は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図３に示すフロー電池１Ｂは、図１に示す発生部９、酸素除去部１２、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、酸素除去部１２Ａ、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００５２】
供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
【００５３】
供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ｂの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
【００５４】
このように発生部９を有しないフロー電池１Ｂにおいても、気体層１３に酸素除去部１２Ａを配置することにより、過充電による反応部１０内での酸素の発生や、供給部１４ａを含む流動装置の外部からの空気の漏れこみが発生した場合であっても、反応部１０に収容された気体の酸素分圧を規定値以下となるように保持することができる。このため、第３の実施形態に係るフロー電池１Ｂによれば、充電容量の低下を低減することができる。
【００５５】
なお、図４に示すフロー電池１Ｂでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う反応部１０の内壁１０ｂ、すなわち筐体１７のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。また、酸素除去部１２Ａは、図示したように配管１６ａに接続された開口に近い場所に配置することができるが、例えば気体層１３との接触面積を高めるために上板１８の下側に延在するように配置されてもよい。
【００５６】
また、図４に示すフロー電池１Ｂでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を筐体１７に供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を調整することとしてもよい。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図１に示すフロー電池１に、図３に示すフロー電池１Ａが有する酸素除去部１１Ａをさらに配置させてもよい。また、図３に示すフロー電池１Ａに、図１に示すフロー電池１が有する酸素除去部１１をさらに配置させてもよい。
【００５８】
また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。
【００５９】
なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。
【００６０】
また、上記した各実施形態では、電解液６が流動するフロー電池１〜１Ｂとして説明したが、これに限らず、電解液６が流動しなくてもよい。かかる場合、フロー電池１〜１Ｂは、粉末７、発生部９，９Ａおよび供給部１４，１４ａを有しない二次電池として利用される。
【００６１】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１，１Ａ，１Ｂ  フロー電池
２  正極
３，３Ａ，３Ｂ  負極
４，５  隔膜
６  電解液
７  粉末
８  気泡
９，９Ａ  発生部
９ａ，９Ａａ  吐出口
１０  反応部
１１，１１Ａ，１２，１２Ａ  酸素除去部
１４，１４ａ  供給部
１７  筐体
１８  上板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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