(57)【要約】【課題】リチウム蓄電デバイスの電気化学的性能を十分に高くする。【解決手段】リチウム蓄電デバイスは、一対の電極と、一対の電極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える。固体電解質層は、さらに、カルボン酸のリチウム塩を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、
を備えるリチウム蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層は、さらに、カルボン酸のリチウム塩を含むことを特徴とする、リチウム蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム蓄電デバイスにおいて、
前記カルボン酸は、ポリアクリル酸とアルギン酸との少なくとも一方を含むことを特徴とする、リチウム蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質は、酸化物系固体電解質であることを特徴とする、リチウム蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有する固体電解質であることを特徴とする、リチウム蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質は、さらに、ＭｇとＳｒとの少なくとも一方を含有することを特徴とする、リチウム蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のリチウム蓄電デバイスにおいて、
前記リチウム蓄電デバイスは、リチウム電池であることを特徴とする、リチウム蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、リチウム蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
全固体電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層とを備える。全固体電池の固体電解質層の構成として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムやアクリル系樹脂とを含む構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１２９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の固体電解質層の構成では、バインダがリチウムイオン伝導性を有しないため、バインダによって固体電解質層中のリチウムイオンの伝導が阻害され、固体電解質層のリチウムイオン伝導性が十分に高くならず、ひいては全固体電池の電気化学的性能が十分に高くならない、という課題がある。
【０００６】
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池に限られず、一対の電極と、該一対の電極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える他のリチウム蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、キャパシタ等）にも共通の課題である。
【０００７】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本明細書に開示されるリチウム蓄電デバイスは、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備えるリチウム蓄電デバイスにおいて、前記固体電解質層は、さらに、カルボン酸のリチウム塩を含む。固体電解質層において、カルボン酸のリチウム塩は、固体電解質の粒子間を接着するバインダとして機能するため、本リチウム蓄電デバイスによれば、固体電解質の粒子間の密着性を高めることができる。さらに、本リチウム蓄電デバイスでは、バインダとして、リチウムイオン伝導性を有するカルボン酸のリチウム塩が採用されているため、バインダによって固体電解質層中のリチウムイオンの伝導が阻害されない。従って、本リチウム蓄電デバイスによれば、固体電解質層のリチウムイオン伝導性を十分に高くすることができ、その結果、リチウム蓄電デバイスの電気化学的性能を十分に高くすることができる。
【００１０】
（２）上記リチウム蓄電デバイスにおいて、前記カルボン酸は、ポリアクリル酸とアルギン酸との少なくとも一方を含む構成としてもよい。本リチウム蓄電デバイスによれば、バインダのリチウムイオン伝導性を効果的に高くすることができ、その結果、固体電解質層のリチウムイオン伝導性を効果的に高くすることができ、リチウム蓄電デバイスの電気化学的性能を効果的に高くすることができる。
【００１１】
（３）上記リチウム蓄電デバイスにおいて、前記固体電解質は、酸化物系固体電解質である構成としてもよい。本リチウム蓄電デバイスによれば、固体電解質層のリチウムイオン伝導率をさらに向上させることができ、リチウム蓄電デバイスの電気化学的性能をさらに向上させることができる。
【００１２】
（４）上記リチウム蓄電デバイスにおいて、前記固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有する固体電解質である構成としてもよい。本リチウム蓄電デバイスによれば、固体電解質層のリチウムイオン伝導率を一層向上させることができ、リチウム蓄電デバイスの電気化学的性能を一層向上させることができる。
【００１３】
（５）上記リチウム蓄電デバイスにおいて、前記固体電解質は、さらに、ＭｇとＳｒとの少なくとも一方を含有する構成としてもよい。本リチウム蓄電デバイスによれば、固体電解質層のリチウムイオン伝導率を極めて効果的に向上させることができ、リチウム蓄電デバイスの電気化学的性能を極めて効果的に向上させることができる。
【００１４】
（６）上記リチウム蓄電デバイスにおいて、前記リチウム蓄電デバイスは、リチウム電池であることを特徴とする構成としてもよい。本リチウム蓄電デバイスによれば、リチウム電池の電気化学的性能を十分に高くすることができる。
【００１５】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、固体電解質層、該固体電解質層を備えるリチウム蓄電デバイスまたはリチウム二次電池、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図２】全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】性能評価結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【００１８】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【００１９】
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。
【００２０】
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質１２２を含んでいる。固体電解質層１１２に含まれる固体電解質１２２は、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質であり、１種類であってもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００２１】
酸化物系固体電解質は、例えば、少なくともＬｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料と、のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜたものである。上記ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という）やＬＬＺに対してＡｌ（アルミニウム）の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−Ａｌ」という）等を用いることができる。また、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」という）等を用いることができる。
【００２２】
また、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＸ（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌの内のいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ等を用いることができる。
【００２３】
また、錯体水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＮＨ２、ＬｉＢＨ４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｉ４、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、ＬｉＢＨ４・ＮａＩ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３等を用いることができる。また、ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−ＬｉＣｌ、Ｌｉｌ−ＬｉＦ、Ｌｉ３ＯＣｌ１−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ２．９９Ｍ０．００５ＯＣｌ１−ｘ（ＯＨ）ｘ（ＭはＢａ、Ｃａの内のいずれか、ｘ＝０〜１）等を用いることができる。
【００２４】
固体電解質層１１２は、さらに、カルボン酸のリチウム塩１２４を含んでいる。カルボン酸のリチウム塩１２４は、固体電解質層１１２において、固体電解質１２２の粒子間を接着するバインダとして機能する。本実施形態では、カルボン酸のリチウム塩１２４は、ポリアクリル酸のリチウム塩である。ポリアクリル酸のリチウム塩は、下記の化学式（１）で表されるポリアクリル酸における少なくとも１つのカルボキシル基の水素（Ｈ）がリチウム（Ｌｉ）で置換された化学式（２）で表される物質である。
【化１】
2019102214.tif 000003
【化２】
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【００２５】
なお、カルボン酸のリチウム塩１２４として、ポリアクリル酸のリチウム塩に限られず、下記の化学式（３）や化学式（４）で表されるカルボン酸における少なくとも１つのカルボキシル基の水素（Ｈ）がリチウム（Ｌｉ）で置換されたリチウム塩を用いることもできる。
【化３】
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【化４】
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【００２６】
また、カルボン酸のリチウム塩１２４として、アルギン酸のリチウム塩を用いることもできる。アルギン酸は、ポリアクリル酸に比べて柔らかいため、カルボン酸のリチウム塩１２４としてアルギン酸のリチウム塩を用いると、固体電解質層１１２に柔軟性を持たせることができる。また、カルボン酸のリチウム塩１２４として、ポリアクリル酸のリチウム塩とアルギン酸のリチウム塩との混合物を用いることもできる。
【００２７】
カルボン酸は、分子式中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有し、共鳴効果により水素イオン（Ｈ＋）が容易にリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置換される。置換されたリチウムイオンも遊離し易く、これによりリチウムイオンの伝導が促進されていると考えられる。また、カルボキシル基が固体電解質に配位することにより、固体電解質粒子同士の密着性を向上させ、固体電解質層の強度を高くする効果も期待される。
【００２８】
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質１４２を含んでいる。正極活物質１４２としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｓ等を用いることができる。なお、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤（例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質）や、電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ（白金）等）を含んでいてもよい。
【００２９】
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質１６２を含んでいる。負極活物質１６２としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という）、Ｃ（黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、ＳｉＯ等を用いることができる。なお、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤（例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質）や、電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ等）を含んでいてもよい。
【００３０】
Ａ−２．全固体電池１０２の製造方法：
図２は、全固体電池１０２の製造方法の一例を示すフローチャートである。はじめに、固体電解質の粉末（例えば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末）を準備する（Ｓ１１０）。
【００３１】
次に、溶媒（例えば、純水）にカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸）とリチウム塩（例えば、水酸化リチウム）とを溶解させて、カルボン酸のリチウム塩（例えば、ポリアクリル酸のリチウム塩）の溶液を得る（Ｓ１２０）。
【００３２】
次に、上記カルボン酸のリチウム塩の溶液に上記固体電解質の粉末を加えて、固体電解質層用スラリーを得る（Ｓ１３０）。
【００３３】
次に、正極側集電部材１５４上に正極１１４を積層し、さらに、上記固体電解質層用スラリーを塗布して所定の条件（例えば、１００℃、３時間）で乾燥させることにより、固体電解質層を形成する（Ｓ１４０）。同様に、負極側集電部材１５６上に負極１１６を積層し、さらに、上記固体電解質層用スラリーを塗布して所定の条件（例えば、１００℃、３時間）で乾燥させることにより、固体電解質層を形成する（Ｓ１４０）。
【００３４】
次に、各集電部材１５４，１５６上に形成された固体電解質層同士を貼り合わせ、加圧することより、固体電解質層１１２を形成する（Ｓ１５０）。すなわち、正極側集電部材１５４上に形成された固体電解質層と、負極側集電部材１５６上に形成された固体電解質層とが合わさって、固体電解質層１１２が形成される。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
【００３５】
Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の全固体電池１０２は、一対の電極１１４，１１６と、一対の電極１１４，１１６の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質１２２を含む固体電解質層１１２と、を備える。固体電解質層１１２は、さらに、カルボン酸のリチウム塩１２４を含む。このように、本実施形態の全固体電池１０２では、固体電解質層１１２がカルボン酸のリチウム塩１２４を含む。固体電解質層１１２において、カルボン酸のリチウム塩１２４は、固体電解質１２２の粒子間を接着するバインダとして機能するため、固体電解質１２２の粒子間の密着性を高めることができる。さらに、本実施形態の全固体電池１０２では、バインダとして、リチウムイオン伝導性を有するカルボン酸のリチウム塩１２４が採用されているため、バインダによって固体電解質層１１２中のリチウムイオンの伝導が阻害されない。従って、本実施形態の全固体電池１０２によれば、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性を十分に高くすることができ、その結果、全固体電池１０２の電気化学的性能を十分に高くすることができる。
【００３６】
また、本実施形態の全固体電池１０２では、固体電解質層１１２に含まれるカルボン酸のリチウム塩１２４は、ポリアクリル酸のリチウム塩とアルギン酸のリチウム塩との少なくとも一方を含む。すなわち、上記カルボン酸は、ポリアクリル酸とアルギン酸との少なくとも一方である。本実施形態の全固体電池１０２によれば、バインダのリチウムイオン伝導性を効果的に高くすることができ、その結果、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性を効果的に高くすることができる。
【００３７】
なお、固体電解質層１１２を構成する固体電解質１２２として、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有する酸化物系固体電解質（例えば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒやＬＬＺ−Ａｌ）であることが好ましい。このような構成を採用すれば、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導率をさらに向上させることができ、全固体電池１０２の電気化学的性能をさらに向上させることができる。また、固体電解質層１１２を構成する固体電解質１２２として、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有する酸化物系固体電解質であり、かつ、ＭｇとＳｒとの少なくとも一方を含有するもの（例えば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）であることがさらに好ましい。このような構成を採用すれば、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導率を極めて効果的に向上させることができ、全固体電池１０２の電気化学的性能を極めて効果的に向上させることができる。
【００３８】
Ａ−４．性能評価：
全固体電池１０２用の固体電解質層１１２、および、固体電解質層１１２を備える全固体電池１０２を対象として、性能評価を行った。図３は、性能評価結果を示す説明図である。
【００３９】
Ａ−４−１．サンプルについて：
図３に示すように、性能評価には、６つのサンプル（Ｓ１〜Ｓ６）が用いられた。サンプルＳ１，Ｓ３〜Ｓ６では、固体電解質層１１２に含まれる固体電解質として、ＬＬＺ−ＭｇＳｒが用いられ、サンプルＳ２では、固体電解質層１１２に含まれる固体電解質として、ＬＬＺ−Ａｌが用いられた。また、各サンプルは、固体電解質層１１２に含まれるバインダの材料が互いに異なっている。具体的には、サンプルＳ１，Ｓ２では、上記実施形態と同様に、固体電解質層１１２に含まれるバインダとして、ポリアクリル酸のリチウム塩が用いられ、サンプルＳ３では、上記実施形態と同様に、固体電解質層１１２に含まれるバインダとして、アルギン酸のリチウム塩が用いられた。一方、サンプルＳ４では、固体電解質層１１２に含まれるバインダとして、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という）が用いられ、サンプルＳ５では、固体電解質層１１２に含まれるバインダとして、アクリル樹脂が用いられた。なお、サンプルＳ６では、固体電解質層１１２にバインダが含まれていない。性能評価に用いられた各サンプルの作製方法は、以下の通りである。
【００４０】
（固体電解質（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）粉末の作製）
組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量する。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加える。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶媒中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行う。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行う。仮焼成後、窒素雰囲気で１１００℃で４時間、ＭｇＯ板上にて焼成を行い、乳鉢で粉砕して篩にかけることにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得る。
【００４１】
（固体電解質（ＬＬＺ−Ａｌ）粉末の作製）
組成：Ｌｉ７Ａｌ０．１２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ−Ａｌ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を秤量する。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶媒中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行う。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、Ａｌ２Ｏ３板上にて仮焼成を行う。仮焼成後、窒素雰囲気で１１００℃で４時間、Ａｌ２Ｏ３板上にて焼成を行い、乳鉢で粉砕して篩にかけることにより、ＬＬＺ−Ａｌ粉末を得る。
【００４２】
（固体電解質層１１２の作製）
サンプルＳ１〜Ｓ５については、上述したＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末またはＬＬＺ−Ａｌ粉末を用いて固体電解質層用スラリーを作製する。具体的には、サンプルＳ１については、溶媒である純水に、バインダ（添加材）として、ポリアクリル酸とリチウム塩（水酸化リチウム）とをモル比で３：１となるように溶解させ、０．５Ｍの溶液を得る。この溶液にＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末をＬＬＺ−ＭｇＳｒ：ポリアクリル酸リチウム塩が体積比で７０：３０となるように加えて、固体電解質層用スラリーを得る。また、サンプルＳ２については、溶媒である純水に、バインダ（添加材）として、ポリアクリル酸とリチウム塩（水酸化リチウム）とをサンプルＳ１と同様の比率で溶解させ、この溶液にＬＬＺ−Ａｌ粉末をサンプルＳ１と同様の比率で加えて、固体電解質層用スラリーを得る。また、サンプルＳ３については、溶媒である純水に、バインダ（添加材）として、アルギン酸とリチウム塩（水酸化リチウム）とをサンプルＳ１と同様の比率で溶解させ、この溶液にＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末をＬＬＺ−ＭｇＳｒ：アルギン酸リチウム塩が体積比で７０：３０となるように加えて、固体電解質層用スラリーを得る。また、サンプルＳ４については、溶媒であるトルエンに、バインダ（添加材）として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を溶解させ、この溶液にＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末をＬＬＺ−ＭｇＳｒ：ＳＢＲが重量比で９８：２となるように加えて、固体電解質層用スラリーを得る。また、サンプルＳ５については、溶媒であるトルエンに、バインダ（添加材）として、アクリル樹脂を溶解させ、この溶液にＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末をＬＬＺ−ＭｇＳｒ：アクリルが重量比で９８：２となるように加えて、固体電解質層用スラリーを得る。
【００４３】
サンプルＳ１〜Ｓ５のそれぞれについて、固体電解質層用スラリーを集電箔上に塗布し、１００℃で乾燥させる。乾燥させた固体電解質層用スラリー上に集電箔を被せて加圧することにより、固体電解質層１１２を得る。
【００４４】
また、サンプルＳ６については、バインダを使用せず、上述したＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を５００ＭＰａでプレスすることにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの圧粉体である固体電解質層１１２を得る。
【００４５】
（全固体電池１０２の作製）
サンプルＳ１〜Ｓ５については、以下のように全固体電池１０２を作製する。
【００４６】
溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）と、電子伝導助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを添加して（重量比はＬＣＯ：ＫＢ：ＰＶＤＦ＝８５：７．５：７．５）、正極用スラリーを得る。得られた正極用スラリーを、研磨したアルミ箔上に塗布し、大気中８０℃で１晩乾燥させることにより、正極１１４を得る。
【００４７】
溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、負極活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）と、電子伝導助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを添加して（重量比はＬＴＯ：ＫＢ：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０）、負極用スラリーを得る。得られた負極用スラリーを、銅箔上に塗布し、大気中８０℃で１晩乾燥させることにより、負極１１６を得る。
【００４８】
正極１１４および負極１１６のそれぞれに、サンプル毎に作製された固体電解質層用スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させる。乾燥させた固体電解質層用スラリーの上に薄くサンプル毎に作製された固体電解質用スラリーを塗布し、正極１１４および負極１１６の固体電解質層用スラリー側同士を貼り合わせてプレスする。その後、該積層体をガラス板で挟んだ状態でクリップでとめ、１００℃で乾燥させることにより、全固体電池１０２を得る。得られた全固体電池１０２において、正極１１４の厚さは約４０μｍであり、固体電解質層１１２の厚さは約１００μｍであり、負極１１６の厚さは約４０μｍであった。
【００４９】
Ａ−４−２．評価方法：
固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性評価として、サンプルＳ１〜Ｓ６の固体電解質層１１２を対象として、インピーダンス法（ソーラトロン社製  １４７０Ｅおよび１２５５Ｂを用いる）により、２５℃でのリチウムイオン伝導率を測定した。リチウムイオン伝導率が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である場合に「合格」（〇）と判定し、リチウムイオン伝導率が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満である場合に「不合格」（×）と判定した。
【００５０】
また、全固体電池１０２の出力評価として、サンプルＳ１〜Ｓ５の全固体電池１０２を対象として、２５℃での出力密度を測定した。出力密度が１．０Ｗ／Ｌ以上である場合に「合格」（〇）と判定し、出力密度が１．０Ｗ／Ｌ未満である場合に「不合格」（×）と判定した。
【００５１】
Ａ−４−３．評価結果：
図３に示すように、サンプルＳ４，Ｓ５では、リチウムイオン伝導性評価においてリチウムイオン伝導率が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満であったため、「不合格」（×）と判定され、また、電池の出力評価において出力密度が１．０Ｗ／Ｌ未満であったため、「不合格」（×）と判定された。サンプルＳ４，Ｓ５では、固体電解質層１１２に含まれるバインダ（ＳＢＲまたはアクリル樹脂）がリチウムイオン伝導性を有しないため、バインダによって固体電解質層１１２中のリチウムイオンの伝導が阻害され、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性が十分に高くならず、全固体電池１０２の出力密度が十分に高くならなかったものと考えられる。
【００５２】
また、サンプルＳ６では、リチウムイオン伝導性評価においてリチウムイオン伝導率が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満であったため、「不合格」（×）と判定された。サンプルＳ６では、固体電解質層１１２にバインダが含まれず、固体電解質層１１２が固体電解質の圧粉体として構成されているため、固体電解質の粒子間の密着性が低くなり、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性が十分に高くならなかったものと考えられる。
【００５３】
これに対し、サンプルＳ１〜Ｓ３では、リチウムイオン伝導性評価においてリチウムイオン伝導率が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であったため、「合格」（〇）と判定され、また、電池の出力評価において出力密度が１．０Ｗ／Ｌ以上であったため、「合格」（〇）と判定された。サンプルＳ１〜Ｓ３では、固体電解質層１１２に含まれるバインダ（ポリアクリル酸のリチウム塩またはアルギン酸のリチウム塩）がリチウムイオン伝導性を有するため、バインダによって固体電解質層１１２中のリチウムイオンの伝導が阻害されず、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性が十分に高くなり、全固体電池１０２の出力密度が十分に高くなったものと考えられる。なお、サンプルＳ１，Ｓ３に用いられたＬＬＺ−ＭｇＳｒのイオン伝導率は、サンプルＳ２に用いられたＬＬＺ−Ａｌのイオン伝導率より高いため、サンプルＳ１，Ｓ３では、より顕著に効果が表れたと考えられる。
【００５４】
以上説明した性能評価により、固体電解質層１１２が、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、カルボン酸のリチウム塩（例えば、ポリアクリル酸のリチウム塩やアルギン酸のリチウム塩）とを含む構成を採用することにより、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導性を十分に高くすることができ、全固体電池１０２の電気化学的性能を十分に高くすることができることが確認された。
【００５５】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００５６】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、固体電解質層１１２に含まれる固体電解質１２２として、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）やＬＬＺに対してＡｌの元素置換を行ったもの（ＬＬＺ−Ａｌ）を用いることができるとしているが、固体電解質１２２として、ＬＬＺを用いてもよいし、ＬＬＺに対してＭｇまたはＳｒ単独の元素置換を行ったものでもよいし、ＬＬＺに対して他の元素置換を行ったものを用いてもよい。
【００５７】
また、上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態において、正極１１４上に固体電解質層用スラリーを塗布してもよいし、負極１１６上に固体電解質層用スラリーを塗布してもよいし、正極１１４と負極１１６との両方に固体電解質層用スラリーを塗布してもよい。
【００５８】
また、上記実施形態では、全固体電池１０２を対象としているが、本願の構成は、一対の電極と、該一対の電極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える他のリチウム蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、キャパシタ等）にも適用可能である。また、リチウム二次電池の構造としては、平板積層型の構造や、巻回型の構造であってもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：固体電解質層  １１４：正極  １１６：負極  １２２：固体電解質  １２４：カルボン酸のリチウム塩  １４２：正極活物質  １５４：正極側集電部材  １５６：負極側集電部材  １６２：負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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