(57)【要約】【課題】向上した効率及び減少した半値幅を有し所望の波長の光を放出することができる無カドミウム半導体ナノ結晶粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による半導体ナノ結晶粒子は、第１半導体ナノ結晶を含むコアと、前記コアを囲み前記第１半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第２半導体ナノ結晶を含む第１シェルと、前記第１シェルを囲み前記第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルと、を有し、前記第１半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み、前記第３半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み、前記第２半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップは、前記第１半導体ナノ結晶より小さく、前記第２半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップは、前記第３半導体ナノ結晶より小さく、前記半導体ナノ結晶粒子は、カドミウムを含まない。【選択図】  図１
2019145505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ結晶粒子であって、
第１半導体ナノ結晶を含むコアと、
前記コアを囲み前記第１半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第２半導体ナノ結晶を含む第１シェルと、
前記第１シェルを囲み前記第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルと、を有し、
前記第１半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み、
前記第３半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み、
前記第２半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップは、前記第１半導体ナノ結晶より小さく、
前記第２半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップは、前記第３半導体ナノ結晶より小さく、
前記半導体ナノ結晶粒子は、カドミウムを含まないことを特徴とする半導体ナノ結晶粒子。
【請求項２】
前記第１半導体ナノ結晶のバンドギャップは、前記第３半導体ナノ結晶のバンドギャップと同一であるか、又は小さいことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項３】
前記コア、前記第１シェル、及び前記第２シェルは、ＩＩ−ＶＩ族化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項４】
前記第１半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項５】
前記第１半導体ナノ結晶は、銅、マンガン、又はこれらの組み合わせを含まないことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項６】
前記第２半導体ナノ結晶は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳｅＳ、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項７】
前記第１シェルは、複数の層を有し、隣接する前記層は、相異なる組成の半導体ナノ結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項８】
前記第１シェルは、第１層及び第２層を含み、
前記第１層に含まれる半導体ナノ結晶のバンドギャップが、前記第２層に含まれる半導体ナノ結晶のバンドギャップより小さいことを特徴とする請求項７に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項９】
前記第１層は、ＺｎＳｅＴｅを含み、
前記第２層は、ＺｎＳｅを含むことを特徴とする請求項８に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１０】
前記第３半導体ナノ結晶は、ＺｎＳを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１１】
前記第１シェルは、亜鉛及びセレニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１２】
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１３】
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１４】
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、半値幅が４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１５】
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、半値幅が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１６】
前記半導体ナノ結晶粒子の量子効率は、６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子。
【請求項１７】
複数の半導体ナノ結晶粒子を含む集団（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）であって、
前記複数の半導体ナノ結晶粒子は、請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子を含み、
前記複数の半導体ナノ結晶粒子の平均大きさは、５ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下であることを特徴とする集団。
【請求項１８】
複数の半導体ナノ結晶粒子の大きさの標準偏差は、１０％以下であり、
前記標準偏差は、平均大きさに対する百分率であることを特徴とする請求項１７に記載の集団。
【請求項１９】
半導体ナノ結晶粒子の製造方法であって、
第１半導体ナノ結晶を含むコア粒子を準備する段階と、
前記コア粒子、有機溶媒、及び有機リガンドの存在下で、第２半導体ナノ結晶のための第２金属前駆体と第２半導体ナノ結晶のための第２非金属前駆体との間の反応を行って、前記コア粒子上に前記第２半導体ナノ結晶を含む第１シェルを形成する段階と、
前記第１シェルが形成されたコア粒子、有機溶媒、及び有機リガンドの存在下で、第３半導体ナノ結晶のための第３金属前駆体と第３半導体ナノ結晶のための第３非金属前駆体との間の反応を行って、前記第１シェル上に前記第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルを形成する段階と、を有することを特徴とする半導体ナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記第１シェルを形成する段階は、前記有機溶媒、前記有機リガンド、及び前記第２金属前駆体の混合物を第１温度で加熱し、
前記第１温度で加熱された混合物に、前記コア粒子及び前記第２非金属前駆体を付加する段階を含むことを特徴とする請求項１９に記載の半導体ナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項２１】
互いに対向する第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、複数の量子ドットを含む量子ドット発光層と、を有し、
前記複数の量子ドットは、請求項１に記載の半導体ナノ結晶粒子を含むことを特徴とする電界発光素子。
【請求項２２】
前記第１電極と前記量子ドット発光層との間、前記第２電極と前記量子ドット発光層との間、又は前記第１電極と前記量子ドット発光層との間及び前記第２電極と前記量子ドット発光層との間に電荷補助層を含むことを特徴とする請求項２１に記載の電界発光素子。
【請求項２３】
前記電荷補助層は、電荷輸送層、電荷注入層、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２２に記載の電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体ナノ結晶粒子及びその製造方法とこれを含む素子に関し、特に、向上した効率及び減少した半値幅を有し所望の波長の光を放出することができる無カドミウムの導体ナノ結晶粒子とその製造方法、及びその集団、並びに電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、バルク物質と異なり物質の固有特性と知られている物理的特性（エネルギーバンドギャップ、融点など）を粒子大きさによって調節することができる。
例えば、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）とも呼ばれる半導体ナノ結晶粒子は、数ナノサイズの結晶性材料であり、大きさが非常に小さいため、単位体積当り表面積が広く、量子拘束（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示し、同一組成のバルク物質の特性と異なる物性を示すことができる。
【０００３】
量子ドットは、励起源（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）から光を吸収してエネルギー励起状態になり、そのエネルギーバンドギャップに相応するエネルギーを放出する。
量子ドットの発光物性の向上のためにコアシェル構造が提案されているが、好ましい物性を有するコアシェル量子ドットの大多数がカドミウムベースの材料である。
しかしながら、カドミウムは、環境／保健問題を引き起こす規制対象元素であり、したがって、所望の発光物性を示すことができる無カドミウムの半導体ナノ結晶粒子及びその合成方法の開発が課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上記従来の量子ドットにおける問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、向上した効率及び減少した半値幅を有し所望の波長の光を放出することができる無カドミウム半導体ナノ結晶粒子及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前述の半導体ナノ結晶粒子を含む集団及び電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するためになされた本発明による半導体ナノ結晶粒子は、第１半導体ナノ結晶を含むコアと、前記コアを囲み前記第１半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第２半導体ナノ結晶を含む第１シェルと、前記第１シェルを囲み前記第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルと、を有し、前記第１半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み、前記第３半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み、前記第２半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップは、前記第１半導体ナノ結晶より小さく、前記第２半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップは、前記第３半導体ナノ結晶より小さく、前記半導体ナノ結晶粒子は、カドミウムを含まないことを特徴とする。
【０００６】
前記第１半導体ナノ結晶のバンドギャップは、前記第３半導体ナノ結晶のバンドギャップと同一であるか又は小さいことが好ましい。
前記コア、前記第１シェル、及び前記第２シェルは、ＩＩ−ＶＩ族化合物を含むことが好ましい。
前記第１半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
前記第１半導体ナノ結晶は、銅、マンガン、又はこれらの組み合わせを含まないことが好ましい。
前記第２半導体ナノ結晶は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳｅＳ、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記第１シェルは、複数の層を有し、隣接する前記層は、相異なる組成の半導体ナノ結晶を含むことが好ましい。
前記第１層は、ＺｎＳｅＴｅを含むことが好ましく、前記第２層は、ＺｎＳｅを含むことが好ましい。
前記第３半導体ナノ結晶は、ＺｎＳを含むことが好ましい。
前記第１シェルは、亜鉛及びセレニウムを含むことが好ましい。
【０００７】
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲にあることが好ましい。
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲にあることが好ましい。
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、半値幅が４０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記半導体ナノ結晶粒子の最大光の発光ピークは、半値幅が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記半導体ナノ結晶粒子の量子効率は、６０％以上であることが好ましい。
【０００８】
上記目的を達成するためになされた本発明による集団は、複数の半導体ナノ結晶粒子を含む集団（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）であって、前記複数の半導体ナノ結晶粒子は、本発明の半導体ナノ結晶粒子を含み、前記複数の半導体ナノ結晶粒子の平均大きさは、５ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
複数の半導体ナノ結晶粒子の大きさの標準偏差は、１０％以下であり、前記標準偏差は、平均大きさに対する百分率であることが好ましい。
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明による半導体ナノ結晶粒子の製造方法は、第１半導体ナノ結晶を含むコア粒子を準備する段階と、前記コア粒子、有機溶媒、及び有機リガンドの存在下で、第２半導体ナノ結晶のための第２金属前駆体と第２半導体ナノ結晶のための第２非金属前駆体との間の反応を行って、前記コア粒子上に前記第２半導体ナノ結晶を含む第１シェルを形成する段階と、前記第１シェルが形成されたコア粒子、有機溶媒、及び有機リガンドの存在下で、第３半導体ナノ結晶のための第３金属前駆体と第３半導体ナノ結晶のための第３非金属前駆体との間の反応を行って、前記第１シェル上に前記第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルを形成する段階と、を有することを特徴とする。
【００１１】
前記第１シェルを形成する段階は、前記有機溶媒、前記有機リガンド、及び前記第２金属前駆体の混合物を第１温度で加熱し、前記第１温度で加熱された混合物に、前記コア粒子及び前記第２非金属前駆体を付加する段階を含むことが好ましい。
第１シェル及び第２シェルのうちの少なくとも一つの形成時、フッ素を含有するイオン性液体を付加する段階をさらに含んでもよい。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明による電界発光素子は、互いに対向する第１電極及び第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、複数の量子ドットを含む量子ドット発光層と、を有し、前記複数の量子ドットは、本発明の半導体ナノ結晶粒子を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記第１電極と前記量子ドット発光層との間、前記第２電極と前記量子ドット発光層との間、又は前記第１電極と前記量子ドット発光層との間及び前記第２電極と前記量子ドット発光層との間に電荷補助層を含むことが好ましい。
前記電荷補助層は、電荷輸送層、電荷注入層、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る半導体ナノ結晶粒子とその製造方法、及びその集団、並びに電界発光素子によれば、向上した効率及び減少した半値幅で所望の波長の光（例えば、青色光）を放出することができる無カドミウム半導体ナノ結晶粒子を提供することができる。
また、本発明による半導体ナノ結晶粒子は、大気に露出時にも向上した安定性を示すことができ、製造された半導体ナノ結晶粒子は、多様なディスプレイ素子及び生物学的ラベリング（バイオセンサー、バイオイメージング）、フォトディテクター、太陽電池、ハイブリッドコンポジットなどに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子の模式的断面図と、その模式的エネルギーバンド構造を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態による半導体ナノ結晶粒子の模式的断面図とその模式的エネルギーバンド構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態によるＱＤ  ＬＥＤ素子の模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施形態によるＱＤ  ＬＥＤ素子の模式的断面図である。
【図５】本発明の一実施形態によるＱＤ  ＬＥＤ素子の模式的断面図である。
【図６】本発明の実施例１で製造された半導体ナノ結晶粒子（ＺｎＳ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図７】実施例１で製造された半導体ナノ結晶粒子のＥＤＳマッピング結果を示すイメージである。
【図８】実施例１で製造された半導体ナノ結晶粒子のＥＤＳマッピング結果のイメージ強度を示すグラフである。
【図９】実施例２で製造された半導体ナノ結晶粒子（ＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）のＴＥＭイメージである。
【図１０】実施例１で製造された半導体ナノ結晶粒子を含む薄膜の透過電子顕微鏡イメージである。
【図１１】比較例２で製造された半導体ナノ結晶粒子（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）から形成された薄膜の透過電子顕微鏡イメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明に係る半導体ナノ結晶粒子とその製造方法、及びその集団、並びに電界発光素子を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１７】
しかし、実施する形態は以下に開示する実施形態に限定されるのではない。
他の定義がなければ本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は該当技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解できる意味として使用することができるはずである。
また、一般に使用される辞典に定義されている用語は明白に特に定義されていない限り、理想的に又は過度に解釈されない。
明細書全体である部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
また、単数型は、文句で特に言及しない限り、複数型も含む。
図面から様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【００１８】
以下で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物又は該当残基が、水素の代わりに、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数３〜３０のヘテロアルキルアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜３０のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＲＲ’、ここで、ＲとＲ’は互いに独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）、アジド基（−Ｎ３）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）、ヒドラゾノ基（＝Ｎ（ＮＨ２））、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルバモイル基（ｃａｒｂａｍｏｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はその塩（−ＳＯ３Ｍ、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）又はその塩（−ＰＯ３ＭＨ又は−ＰＯ３Ｍ２、ここで、Ｍは有機又は無機陽イオンである）及びこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００１９】
ここで、炭化水素基とは、炭素と水素を含む基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール基など）を言う。炭化水素基は、アルカン、アルケン、アルキン、又はアレーンから１つ以上の水素原子の除去によって形成される１価以上の基であり得る。
炭化水素基において、一つ以上のメチレンはオキシド残基、カルボニル残基、エステル残基、−ＮＨ−、又はこれらの組み合わせで代替できる。
代案的に、炭化水素基は炭素及び水素からなり得る。
ここで、アルキルとは、線状又は側鎖型の飽和１価炭化水素基（メチル、エチル、ヘキシルなど）である。
ここで、アルケニルとは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する線状又は側鎖型の１価の炭化水素基をいう。
ここで、アルキニルとは、１ケ以上の炭素−炭素三重結合を有する線状又は側鎖型の１価の炭化水素基をいう。
ここで、アリールとは、芳香族基から一つ以上の水素が除去されることによって形成される基（例えば、フェニル又はナフチル基）を言う。
ここで、ヘテロとは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、又はこれらの組み合わせであり得る、１〜３個のヘテロ原子を含むものをいう。
ここで、族とは、周期律表上の族（ｇｒｏｕｐ）を言う。
【００２０】
量子ドットとも呼ばれる、半導体ナノ結晶粒子は、励起源から光を吸収してそのエネルギーバンドギャップに該当する光を放出することができる。
量子ドットのエネルギーバンドギャップは、ナノ結晶の大きさ及び組成によって変化可能である。
例えば、量子ドットは、大きさが増加するほど狭いエネルギーバンドギャップを有することができ、発光波長が増加可能である。
半導体ナノ結晶は、ディスプレイ装置、エネルギー装置、又は生体発光素子など多様な分野で発光素材として注目されている。
【００２１】
実質的に、応用可能な水準の発光物性を有する大多数の量子ドットは、カドミウム（Ｃｄ）に基づく。
カドミウムは、深刻な環境／保健問題を引き起こし、複数の国家での有害物質制限指針（ＲｏＨＳ）上の規制対象元素である。
したがって、向上した発光特性を有する無カドミウム量子ドットの開発が必要となっている。
【００２２】
一方、量子ドットベースの発光デバイス（ＱＬＥＤ）を含む表示素子での応用のために、比較的に狭い半値幅を有して所望の波長（例えば、ＰＬピーク４５０ｎｍ〜４６０ｎｍ又は４５５ｎｍ程度）の光（例えば、青色光）を放出することができる量子ドットが必要となっている。
例えば、次世代色標準のＢＴ２０２０を基準にして、比較的に高い色再現率を有する表示素子のためには、４０ｎｍ未満の狭い半値幅及び向上した効率で光を放出することができる材料が必要である。
しかし、応用可能な水準の発光物性と前述のＰＬピーク波長を示すことができる無カドミウム量子ドットの合成は容易でないか、まだ報告されていない。
【００２３】
本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子は、第１半導体ナノ結晶を含むコア、コア上に配置され（例えば、コアを囲んで）第１半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第２半導体ナノ結晶を含む第１シェル、及び第１シェル上に配置され（例えば、第１シェルを囲んで）第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルを有するコア−多層シェル構造を有する。
第１半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含み、第３半導体ナノ結晶は、亜鉛及び硫黄を含む。
第２半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップ（以下、バンドギャップという）は第１半導体ナノ結晶より小さく、第２半導体ナノ結晶のバンドギャップは第３半導体ナノ結晶より小さい。
前記第１半導体ナノ結晶のバンドギャップは第３半導体ナノ結晶のバンドギャップと同一であるか小さくてもよい。
与えられた半導体材料のバルクエネルギーバンドギャップは、当該半導体材料を含む半導体ナノ結晶のものを代表し得、バルクエネルギーバンドギャップは知られているか、知られている方法で測定し得る。
例えば、ＺｎＳの「ｂｕｌｋ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｎｄｇａｐ」（バルクエネルギーバンドギャップ）は、ＺｎＳｅ及びＺｎＳｅＴｅのバルクエネルギーバンドギャップより大きくてもよい。
ＺｎＳｅのバルクエネルギーバンドギャップは、ＺｎＳｅＴｅより大きくてもよい。
ＺｎＳｅＳのバルクエネルギーバンドギャップは、ＺｎＳｅより大きくてもよい。
【００２４】
本発明の半導体ナノ結晶粒子はカドミウムを含まない。
コア、第１シェル、及び第２シェルは、ＩＩ−ＶＩ族化合物を含み得る。
コア、第１シェル、及び第２シェルはＩＩＩ−Ｖ族化合物を含んでいなくてもよい。
第１シェルまたは第２半導体ナノ結晶は、亜鉛、セレニウム、及び選択によってテルルを含んでもよい。
第１シェルは第１層及び第２層を含み、第１層に含まれている半導体ナノ結晶のバンドギャップが第２層に含まれている半導体ナノ結晶のバンドギャップより小さくてもよい。
一実施形態で、コア、第１シェル、及び第２シェルは、亜鉛を含み得る。
一実施形態で、第１シェル又は第２半導体ナノ結晶は、セレニウム及び選択によってテルルを含み得る。
コアに含まれている第１半導体ナノ結晶は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
コアの大きさ（例えば、直径）は、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、又は３．５ｎｍ以上であり得る。
コアの大きさは、５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下であり得る。
第１半導体ナノ結晶（又はコア又は量子ドット）は、銅、マンガン、又はこれらの組み合わせを含まないことが好ましい。
【００２５】
コア又は半導体ナノ結晶粒子の組成は、任意の適切な手段によって確認することができる。
例えば、半導体ナノ結晶の組成は、透過電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）マッピング分析及び／又はイメージ強度測定などによって確認することができる。
コア上には、コアを囲んで第１半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第２半導体ナノ結晶を含む第１シェルが配置される。
第２半導体ナノ結晶は、バンドギャップが前記第１半導体ナノ結晶及び後述の第２シェルに含まれる第３半導体ナノ結晶より小さい。
第１シェル（例えば、第２半導体ナノ結晶）は、亜鉛及びセレニウムを含み得る。
例えば、第２半導体ナノ結晶は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００２６】
第１シェルは複数の層を有し、隣接する層は相異なる組成の半導体ナノ結晶を含み得る。
例えば、第１シェルは、第１層及び第２層を含み、第１層に含まれている半導体ナノ結晶のバンドギャップは第２層に含まれている半導体ナノ結晶のバンドギャップより小さいことが好ましい。
第１シェルの第１層は、ＺｎＳｅＴｅを含み得る。
第１シェルの第２層は、ＺｎＳｅを含み得る。
第１シェルはテルルを含むことができ、テルルに対して半径方向に変化する（例えば、コアに向かって増加又は減少する）濃度勾配を有し得る。
【００２７】
第１シェルがテルルを含む場合、半導体ナノ結晶粒子で、テルル含量は、セレニウム１モルに対して、０．００１モル以上、例えば、０．００２モル以上、０．００３モル以上、又は０．００４モル以上であり得る。
半導体ナノ結晶粒子で、セレニウム含量に対するテルルの含量は、セレニウム１モルに対して、０．１モル以下、０．０９モル以下、０．０８モル以下、０．０７モル以下、０．０６モル以下、０．０５モル以下、０．０４９モル以下、０．０４８モル以下、０．０４７モル以下、０．０４６モル以下、０．０４５モル以下、０．０４４モル以下、０．０４３モル以下、０．０４２モル以下、０．０４１モル以下、０．０４モル以下、０．０３９以下、０．０３５以下、０．０３以下、０．０２９以下、０．０２５以下、０．０２４以下、０．０２３以下、０．０２２以下、０．０２１以下、０．０２以下、０．０１９以下、０．０１８以下、０．０１７以下、０．０１６以下、０．０１５以下、０．０１４以下、０．０１３以下、０．０１２以下、０．０１１以下、０．０１以下、又は０．００９以下であり得る。
【００２８】
第１シェルがテルルを含む場合、半導体ナノ結晶粒子で、亜鉛に対するテルルの含量は、亜鉛１モルに対して、０．００１以上、例えば、０．００２以上及び０．０２以下、例えば、０．０１５以下、０．０１以下、０．００９以下、又は０．００８以下であり得る。
半導体ナノ結晶粒子で、亜鉛に対するセレニウムのモル比（Ｓｅ／Ｚｎ）は、０．１以上、例えば、０．２以上、０．２５以上、又は０．３以上及び１以下、例えば、０．９以下、０．８以下、０．７以下、又は０．６以下であり得る。
半導体ナノ結晶粒子で、亜鉛に対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｚｎ）は、０．１以上、例えば、０．２以上、０．２５以上、又は０．３以上及び１以下、例えば、０．９以下、０．８以下、０．７以下、又は０．６以下であり得る。
【００２９】
半導体ナノ結晶粒子で、セレニウムの含量は硫黄の含量より高いことが好ましい。
他の実施形態で、半導体ナノ結晶粒子で、セレニウムの含量は硫黄の含量より低いことが好ましい。
一実施形態で、セレニウムに対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｓｅ）は、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、又は１以上であり得る。
一実施形態で、セレニウムに対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｓｅ）は、２以下、例えば、１．９以下、１．８以下、１．７以下、又は１．６５以下であり得る。一実施形態で、セレニウムに対する硫黄のモル比（Ｓ／Ｓｅ）は１以下であり得る。
半導体ナノ結晶粒子で、亜鉛に対する硫黄及びセレニウムの総合のモル比（Ｓ＋Ｓｅ／Ｚｎ）は、０．５以上、０．６以上、０．７以上、又は０．８以上及び１．５以下、１以下、又は０．９以下であり得る。
半導体ナノ結晶粒子で、各元素の含量又はこれらの間の比率は、誘導結合プラズマ−原子発光分析など適切な手段によって確認することができる。
【００３０】
第１シェルの厚さは、３モノレイヤー以上、例えば、４モノレイヤー以上、５モノレイヤー以上、６モノレイヤー以上、７モノレイヤー以上、又は８モノレイヤー以上であり得る。
第１シェルの厚さは、１５モノレイヤー以下、１２モノレイヤー以下、又は１０モノレイヤー以下であり得る。
【００３１】
本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子は、第１シェル上に配置され、第２半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルを有する。
第２シェルは、半導体ナノ結晶粒子の最外殻層であり得る。
一実施形態で、半導体ナノ結晶粒子は、ＺｎＳコア（例えば、亜鉛硫化物を含むか、これからなるコア）及びコア上に配置されたＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳ多層シェル（ｘは０以上及び１以下）を有し得る。
一実施形態で、半導体ナノ結晶粒子は、ＺｎＳコア及びＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（ｘは０超過及び１以下）多層シェルを有することができる。
一実施形態で、半導体ナノ結晶粒子は、ＺｎＳｅＳコア及びＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳ（ｘは０以上及び１以下）多層シェルを有し得る。
【００３２】
本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶は、前述のコア及び多層シェル構造を有することによって所望の範囲（例えば、青色）の最大発光ピーク波長を有しながら、向上した水準の量子効率及び３０ｎｍ以下の半値幅を示すことができる。
また、半導体ナノ結晶粒子がシェル形成によって増加した大きさを有する場合にも膜を形成するのに有利な均一なモルフォロジーを有することができるため、素子（装置）への適用が容易になり得る。
【００３３】
本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子の構造及びバンドギャップ構造を図を参照して説明する。
図面において半導体ナノ結晶粒子の断面は円形に示したが、これに制限されるわけではなく、多角形断面など多様な断面を有することができる。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子の模式的断面図と、その模式的エネルギーバンド構造を示す図である
図１を参照すると、本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子は、バンドギャップが比較的に広いコア（例えば、ＺｎＳ基盤のコア）を有し、コアの上に、コアより狭いバンドギャップを有する第１シェル（例えば、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、又はこれらの組み合わせ）を有する。
第１シェル上には、バンドギャップが比較的に広い第２シェル（例えば、ＺｎＳ又はＺｎＳｅＳ）が配置される。
【００３５】
図２は、本発明の他の実施形態による半導体ナノ結晶粒子の模式的断面図とその模式的エネルギーバンド構造を示す図である。
図２を参照すると、本発明の他の実施形態の半導体ナノ結晶粒子は、バンドギャップが比較的に広いコア（例えば、ＺｎＳ又はＺｎＳｅＳベースのコア）を有し、コア上に、コアより狭いバンドギャップを有する第１シェル（例えば、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅＴｅ）を有する。
第１シェル上には、バンドギャップが第１シェルより広い第２シェル（例えば、ＺｎＳ又はＺｎＳｅＳ）が配置される。
【００３６】
上述の構造を有する半導体ナノ結晶の最大光の発光ピークは、所望の範囲を有する（特に、青色の）光の発光波長と比較的に狭い半値幅を示すことができる。
前述の構造を有する半導体ナノ結晶は、向上した溶液安定性を示し、溶液中時間による光効率の減少現像が低減／抑制され得る。
特定理論によって拘束しようとするものではないが、本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子では、最終半導体ナノ結晶の光の発光ピークの波長が第１シェルの組成／厚さなどによって実質的に変化可能であり、第２シェルの広いエネルギーバンドギャップが第１シェルのバンドギャップを十分にカバーして励起された電子及び／又は正孔が第１シェル内によく拘束（ｃｏｎｆｉｎｅ）され得ると思われる。
本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子は、緩和された格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ）を有し、均一に成長した比較的に厚いシェルを含むことができる。
したがって、これを含むフィルムは（例えば、均一性など）向上したモルフォロジーを示すことができる。
【００３７】
本発明の一実施形態の半導体ナノ結晶粒子は、その大きさが８ｎｍ又は９ｎｍを超過する場合にも（例えば、ＴＥＭイメージで）比較的に一定の粒子形状を維持することができる。
素子（装置）への適用のために半導体ナノ結晶粒子を単膜として製造する場合、製造された単膜のフィルムモルフォロジーの均一性が向上できる。
第２シェルの厚さは、１モノレイヤー（ＭＬ）以上、例えば、２ＭＬ以上及び１１ＭＬ以下、例えば、１０ＭＬ以下、９ＭＬ以下、８ＭＬ以下、７ＭＬ以下、６ＭＬ以下、５ＭＬ以下、４ＭＬ以下、又は３ＭＬ以下であり得る。
【００３８】
量子ドットは（即ち、半導体ナノ結晶粒子は）、任意の形状を有することができる。
量子ドットは、球形、多面体、マルチポッド型、又はこれらの組み合わせを含み得る。
量子ドットの大きさは、３ｎｍ以上、例えば、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は６ｎｍ以上であり得る。
量子ドットの大きさは、５０ｎｍ以下、例えば、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２１ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１９ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１７ｎｍ以下、又は１６ｎｍ以下であり得る。
ここで、量子ドットの大きさは直径であるが、球形でない場合、量子ドットの大きさは、電子顕微鏡によって確認される２次元イメージから球形を仮定して計算される直径であり得る。
量子ドットの大きさは、電子顕微鏡分析によって確認できるが、これに制限されない。
【００３９】
本発明の一実施形態による半導体ナノ結晶粒子は、４２０ｎｍ以上（例えば、４３０ｎｍ以上、４３３ｎｍ以上、４４０ｎｍ以上、４４５ｎｍ以上、又は４５０ｎｍ以上）及び４７０ｎｍ以下（例えば、４７０ｎｍ未満、４６５ｎｍ以下、又は４６０ｎｍ以下）の波長で最大光発光ピークを有する青色光を放出することができる。
青色光は４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの最大発光ピーク波長を有し得る。
最大光の発光ピークは、４１６ｎｍ以上及び４６０ｎｍ以下の範囲にあり得る。
一実施形態による半導体ナノ結晶粒子は、４００ｎｍ以上及び５００ｎｍ以下の範囲で最大光発光ピークを示し得る。
最大光の発光ピークは、５０ｎｍ以下、例えば、４９ｎｍ以下、４８ｎｍ以下、４７ｎｍ以下、４６ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４４ｎｍ以下、４３ｎｍ以下、４２ｎｍ以下、４１ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３９ｎｍ以下、３８ｎｍ以下、３７ｎｍ以下、３６ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３４ｎｍ以下、３３ｎｍ以下、３２ｎｍ以下、３１ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２９ｎｍ以下、又は２８ｎｍ以下の半値幅を有し得る。
【００４０】
半導体ナノ結晶粒子は、４０％以上、５０％以上、６０％以上、６１％以上、６２％以上、６３％以上、６４％以上、６５％以上、６６％以上、６７％以上、６８％以上、６９％以上、又は７０％以上の量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有し得る。
半導体ナノ結晶粒子は、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上、又は１００％の量子効率を示し得る。
【００４１】
本発明の半導体ナノ結晶粒子は、後述の方法によって製造でき、したがって、粒子表面に配位された（後述する）有機リガンドを含み得る。
本発明の実施形態による上述の半導体ナノ結晶粒子を製造する方法は、
第１半導体ナノ結晶を含む（コアを含む）コア粒子を得る段階と、
有機溶媒内で、コア及び有機リガンドの存在下で、第２半導体ナノ結晶のための第２金属前駆体及び第２非金属前駆体間の反応を行って、コア上に第２半導体ナノ結晶を含む第１シェルを形成する（即ち、第１シェルが形成された粒子を含む反応液を得る）段階と、
（例えば、反応液に第３半導体ナノ結晶のための第３金属前駆体及び第３半導体ナノ結晶のための第３非金属前駆体を付加し）有機溶媒内で第１シェルが形成された粒子及び有機リガンドの存在下で、第３半導体ナノ結晶のための第３金属前駆体及び第３非金属前駆体間の反応を行って、第１シェル上に第３半導体ナノ結晶を含む第２シェルを形成する段階を含む。
【００４２】
第１シェルを形成する段階は、有機溶媒、有機リガンド、及び第２金属前駆体の混合物を第１温度で加熱し、第１温度で加熱された混合物にコア粒子及び第２非金属前駆体を付加する段階をさらに含み得る。
コアを得る段階は、有機リガンドの存在下で第１半導体ナノ結晶のための第１金属前駆体及び第１非金属前駆体を有機溶媒内で反応させることを含み得る。
コアを得る段階は、反応生成物から合成されたコアを分離する段階を含み得る。
コア、第１シェル、及び第２シェルに関する内容は、前述のとおりである。
【００４３】
第１金属／非金属前駆体、第２金属／非金属前駆体、及び第３金属／非金属前駆体は、それぞれ、第１半導体ナノ結晶、第２半導体ナノ結晶、及び第３半導体ナノ結晶の組成によって選択する。
一実施形態で、第１金属前駆体及び前記第３金属前駆体、そして選択によって第２金属前駆体は亜鉛前駆体を含み得る。
亜鉛前駆体は、亜鉛粉末、アルキル化亜鉛化合物（例えば、炭素数２〜３０のアルキル（例えば、ジアルキル）亜鉛、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛）、亜鉛アルコキシド、亜鉛カルボキシレート、亜鉛ニトレート、亜鉛ペルコレート、亜鉛ペルクロレート、亜鉛スルフェート、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛ハロゲン化物、亜鉛シアン化物、亜鉛ヒドロキシド、ＺｎＯ、亜鉛ペルオキシド、亜鉛カーボネート、又はこれらの組み合わせであり得るが、これに制限されない。
【００４４】
亜鉛前駆体の例は、亜鉛オレート、亜鉛ステアレートなどのように長アルキル鎖（ｌｏｎｇ  ａｌｋｙｌ  ｃｈａｉｎ）を有するカルボキシリック亜鉛、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、亜鉛アセテート（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトネート（ｚｉｎｃ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、亜鉛アイオダイド（ｚｉｎｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、亜鉛ブロミド（ｚｉｎｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、亜鉛クロリド（ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、亜鉛フルオリド（ｚｉｎｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、亜鉛カーボネート（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、亜鉛シアニド（ｚｉｎｃ  ｃｙａｎｉｄｅ）、亜鉛ニトレート（ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、亜鉛オキシド（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、亜鉛ペルオキシド（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、亜鉛ペルクロレート（ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、亜鉛スルフェート（ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
（コアまたはシェルの形成において）亜鉛前駆体は、亜鉛カルボキシレート（例えば、亜鉛アセテート）、アルキル亜鉛（例えば、ジアルキル亜鉛）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４５】
第１非金属前駆体は、硫黄前駆体及び選択によってセレニウム前駆体を含む。
第３非金属前駆体は、硫黄前駆体を含む。
第２非金属前駆体は、セレニウム前駆体及び選択によってテルル前駆体を含み得る。
第３非金属前駆体は、セレニウム前駆体、テルル前駆体、又はこれら全てを含まないことが好ましい。
第２非金属前駆体は、硫黄前駆体を含まないことが好ましい。
セレニウム前駆体、硫黄前駆体、及びテルル前駆体の種類は、適切に選択することができる。
【００４６】
一実施形態で、セレニウム前駆体は、セレニウム元素の有機溶媒分散液を含み得る。
例えば、セレニウム前駆体は、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、セレン−ジフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＤＰＰ）、セレン−トリオクチルホスフィンオキシド、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００４７】
一実施形態で、テルル前駆体は、テルル元素の有機溶媒分散液を含み得る。
例えば、テルル前駆体は、テルル−トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、テルル−ジフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＤＰＰ）、テルル−トリオクチルホスフィンオキシド、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００４８】
一実施形態で、硫黄前駆体は、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシラン、サルファー−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファー−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファー−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファー−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、ビストリメチルシリルサルファー（ｂｉｓｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００４９】
第１金属／非金属前駆体、第２金属／非金属前駆体、第３金属／非金属前駆体の種類は、最終半導体ナノ結晶粒子の組成及び化合物の反応性を考慮して適切に選択することができる。
有機リガンドは、半導体ナノ結晶の表面に配位し、半導体ナノ結晶が溶液上によく分散されるようにするだけでなく、発光及び電気的特性に影響を与えることができる。
有機リガンドは、ＲＣＯＯＨ、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、Ｒ３Ｎ、ＲＳＨ、ＲＨ２ＰＯ、Ｒ２ＨＰＯ、Ｒ３ＰＯ、ＲＨ２Ｐ、Ｒ２ＨＰ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、ＲＣＯＯＲ’、ＲＰＯ（ＯＨ）２、ＲＨＰＯＯＨ、Ｒ２ＰＯＯＨ（ここで、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜４０の置換又は非置換の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜４０の置換又は非置換の芳香族炭化水素、又はこれらの組み合わせを含み、各リガンドで、少なくとも一つのＲは水素でない）、又はこれらの組み合わせを含み得る。
リガンドは、単独で又は２以上の化合物の混合物で使用され得る。
【００５０】
有機リガンド化合物の具体的な例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオール、メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンタンアミン、ヘキサンアミン、オクタンアミン、ドデカンアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、安息香酸、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン、メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドなどのホスフィン化合物又はそのオキシド化合物、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物又はそのオキシド化合物、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられるが、これらに制限されるのではない。
【００５１】
有機リガンド化合物は、単独で又は２種以上の混合物で使用することができる。
一実施形態で、有機リガンド化合物は、ＲＣＯＯＨとアミン（例えば、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、及び／又はＲ３Ｎ）の組み合わせであり得る。
有機溶媒は、ヘキサデシルアミンなどの炭素数６〜２２の１次アミン、ジオクチルアミンなどの炭素数６〜２２の２次アミン、トリオクチルアミンなどの炭素数６〜４０の３次アミン、ピリジンなどの窒素含有ヘテロ環化合物、オクタデセンなどの炭素数６〜４０のオレフィン、ヘキサデカン、オクタデカン、スクアレン（ｓｑｕａｌａｎｅ）などの炭素数６〜４０の脂肪族炭化水素、フェニルドデカン、フェニルテトラデカン、フェニルヘキサデカンなど炭素数６〜３０のアルキル基で置換された芳香族炭化水素、少なくとも一つ（例えば、一つ、２つ、又は３つ）の炭素数６〜２２のアルキル基で置換された１次、２次、又は３次ホスフィン（例えば、トリオクチルホスフィン）、（例えば、１つ、２つ、又は３つ）の炭素数６〜２２のアルキル基で置換されたホスフィンオキシド（例えば、トリオクチルホスフィンオキシド）、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなど炭素数１２〜２２の芳香族エーテル、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００５２】
コア形成及び／又はシェル形成のための反応温度、時間などの反応条件は、特に制限されず、適切に選択することができる。
一実施形態で、真空下で、溶媒及び選択によってリガンド化合物を所定の温度（例えば、１００℃以上）で加熱（又は真空処理）し、不活性気体雰囲気に変えて再び所定の温度（例えば、１００℃以上）で加熱する。
次いで、コア及び／又は金属／非金属前駆体を順次に又は同時に投入し、所定の反応温度で加熱して反応を行う。
シェル前駆体は、相異なる比率の混合物を反応時間の間に順次に投入することができる。
反応温度は適切に選択することができ、特に制限されない。
例えば、コアの製造のための反応温度は、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、又は２９５℃以上、及び３４０℃以下、例えば、３３５℃以下、３３０℃以下、３２５℃以下であり得る。
第１シェル及び第２シェルの形成のための反応温度は、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、２９５℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２５℃以上、３３０℃以上、または３３５℃以上、及び３４０℃以下、例えば、３３５℃以下、３３０℃以下、又は３２５℃以下であり得る。
【００５３】
反応終了後、反応生成物に非溶媒（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）を付加すれば、リガンド化合物が配位されたナノ結晶粒子が分離され得る。
非溶媒は、コア形成及び／又はシェル形成反応に使用された溶媒と混和されるが、製造されたナノ結晶を分散させることができない極性溶媒であり得る。
非溶媒は、反応に使用した溶媒によって決定することができ、例えば、アセトン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、エタンジオール、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチレングリコール、前記羅列した溶媒と類似の溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する溶媒、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００５４】
分離は、遠心分離、沈殿、クロマトグラフィー、又は蒸留を用いることができる。
分離されたナノ結晶は、必要によって洗浄溶媒に付加されて洗浄され得る。
洗浄溶媒は特に制限されず、リガンドと類似の溶解度パラメータを有する溶媒を使用することができ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の他の実施形態で、電子素子（装置）は、前述の半導体ナノ結晶粒子を含む。
電子素子（装置）は、表示素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、量子ドットＬＥＤ、センサー（ｓｅｎｓｏｒ）、太陽電池、イメージングセンサー、又は液晶表示装置を含むが、これに制限されない。
また他の実施形態で、電子素子は、光発光素子（例えば、量子ドットシート、量子ドットレールなど照明装置、液晶表示装置など）又は電界発光素子（例えば、ＱＤ  ＬＥＤ）であり得る。
また他の実施形態で、電子素子は、量子ドットシートを含むことができ、前述の半導体ナノ結晶粒子は、量子ドットシート内に（例えば、半導体ナノ結晶−ポリマー複合体の形態で）含まれ得る。
【００５６】
本発明の一実施形態で、電子素子は電界発光素子であり得る。
図３は、本発明の一実施形態によるＱＤ（量子ドット）ＬＥＤ素子の模式的断面図である。
図３を参照すると、電子素子は、互いに対向するアノード１とカソード５及びアノードとカソードの間に配置され複数の量子ドットを含む量子ドット発光層３を含むことができ、複数の量子ドットは前述の半導体ナノ結晶粒子を含み得る。
発光素子は、第１電極と発光層の間に正孔注入層（ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）、正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、電子遮断層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＢＬ）、及びこれらの組み合わせから選択される正孔補助層をさらに含み得る。
発光素子は、第２電極と発光層の間に電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）、正孔遮断層（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）、及びこれらの組み合わせから選択される電子補助層をさらに含み得る。
【００５７】
本発明の他の実施形態は、発光素子（例えば、電界発光素子）を含む表示装置である。
カソードは、低い仕事関数を有する電子注入導体を含み得る。
アノードは、比較的に高い仕事関数を有する正孔注入導体を含み得る。
電子／正孔注入導体は、（アルミニウム、マグネシウム、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、カルシウム、ＬｉＦ）などの金属ベースの材料（例えば、金属、金属化合物、合金、これらの組み合わせ）、ガリウムインジウム酸化物、インジウム錫酸化物などの金属酸化物、又はポリエチレンジオキシチオフェンなど（例えば、比較的に高い仕事関数の）導電性ポリマーなどを含み得るが、これに制限されない。
【００５８】
カソードとアノードの内の少なくとも一つは、透光電極又は透明電極であり得る。
一実施形態で、アノード及びカソードは全て透光電極であり得る。
電極はパターン化され得る。
透光電極は、例えば、インジウム錫酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）又はインジウム亜鉛酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、ガリウムインジウム錫酸化物、亜鉛インジウム錫酸化物、チタニウム窒化物、ポリアニリン、ＬｉＦ／Ｍｇ：Ａｇなどのような透明導電体、又は薄い厚さの単一層又は複数層の金属薄膜から製造することができるが、これに制限されない。
カソードとアノードの内の一つが不透光電極である場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウムアルミニウム（Ｌｉ：Ａｌ）合金、マグネシウム−銀合金（Ｍｇ；Ａｇ）、リチウムフルオリド−アルミニウム（ＬｉＦ：Ａｌ）のような不透明導電体から製造することができる。
【００５９】
透光電極は（例えば、絶縁性の）透明基板上に配置され得る。
基板は、硬いか柔軟であってもよい。
基板は、プラスチック、ガラス、又は金属であり得る。
アノード及びカソードの厚さは、特に限定されず、素子効率を考慮して適切に選択することができる。
例えば、アノード（又はカソード）の厚さは、５ｎｍ以上、例えば、５０ｎｍ以上であり得るが、これに制限されない。
例えば、アノード（又はカソード）の厚さは、１００μｍ以下、例えば、１０μｍ以下、又は１μｍ以下、９００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。
【００６０】
量子ドット発光層は複数の量子ドットを含む。
複数の量子ドットは、前述の実施形態による青色発光半導体ナノ結晶粒子を含む。
量子ドット発光層は、青色発光半導体ナノ結晶粒子のモノレイヤーを含み得る。
発光層は、量子ドットを溶媒に分散させた分散液をスピンコーティング、インクジェット又はスプレーコーティングなどの方法で塗布した後に乾燥して形成することができる。
発光層は、約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、約１５ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上及び１００ｎｍ以下、例えば約９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、又は約３０ｎｍ以下の厚さで形成し得る。
【００６１】
電子素子は、アノードとカソードの間に電荷（正孔又は電子）補助層を含むことができる。
例えば、電子素子は、アノードと量子ドット発光層の間に正孔補助層２、及び／又はカソードと量子ドット発光層の間に電子補助層４を含み得る（参照図３）。
図３では正孔／電子補助層が単一層で形成されたものを示したが、これに限定されず、２層以上が積層された複数層で形成することもできる。
正孔補助層は、例えば、正孔の注入を容易にする正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔の輸送を容易にする正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子の移動を阻止する電子遮断層（ＥＢＬ）又はこれらの組み合わせを含み得る。
例えば、正孔輸送層とアノードの間に正孔注入層が配置され得る。
例えば、電子遮断層は、発光層と正孔輸送（注入）層の間に配置されてもよいが、これに制限されない。
【００６２】
各層の厚さは、適切に選択することができる。
例えば、各層の厚さは、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上、及び５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。
正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのように溶液工程（例えば、スピンコーティングなど）によって形成される有機層であり得る。
正孔輸送層も溶液工程（例えば、スピンコーティングなど）によって形成される有機層であり得る。
【００６３】
電子補助層は、例えば、電子の注入を容易にする電子注入層（ＥＩＬ）、電子の輸送を容易にする電子輸送層（ＥＴＬ）、正孔の移動を阻止する正孔遮断層（ＨＢＬ）又はこれらの組み合わせを含み得る。
例えば、電子輸送層とカソードの間に電子注入層が配置され得る。
例えば、正孔遮断層は発光層と電子輸送（注入）層の間に配置されてもよいが、これに制限されない。
各層の厚さは、適切に選択することができる。
例えば、各層の厚さは、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上、及び５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。
【００６４】
電子注入層は、蒸着によって形成される有機層であり得る。
電子輸送層は、無機酸化物（ナノ又は微細）粒子を含むか、あるいは蒸着によって形成される有機層であり得る。
量子ドット発光層は、正孔注入（又は輸送）層又は電子注入（輸送）層内に配置され得る。
量子ドット発光層は、正孔補助層と電子補助層の間に別途の層として配置され得る。
電荷補助層、電子遮断層、及び正孔遮断層は、例えば有機物、無機物又は有機−無機物を含み得る。
有機物は、正孔又は電子関連物性を有する有機化合物であり得る。
無機物は、例えばモリブデン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物のような金属酸化物であり得るが、これに制限されない。
【００６５】
正孔輸送層（ＨＴＬ）及び／又は正孔注入層は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン）（Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＦＢ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−Ｔｒｉｓ［ｐｈｅｎｙｌ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリル）アミノ）フェニルシクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、ｐ型金属酸化物（例えば、ＮｉＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３など）、グラフェンオキシドなど炭素ベースの材料、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００６６】
電子遮断層（ＥＢＬ）及び／又は電子注入層は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン）（Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＦＢ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ：α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００６７】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、例えば、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシリックジアンヒドリド（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＮＴＣＤＡ）、バソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ：ＢＣＰ）、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、ＥＴ２０４（８−（４−（４，６−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ）、８−ヒドロキシキノリナトリチウム（Ｌｉｑ）、ｎ型金属酸化物（例えば、亜鉛オキシド化合物、ＨｆＯ２など）、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを含むことができるが、これに限定されるのではない。
ｎ型金属酸化物は、結晶性であり得る。
電子輸送層は、亜鉛オキシド化合物（ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ）を含む結晶性ナノ粒子を含み得る。
【００６８】
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、例えば、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシリックジアンヒドリド（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＮＴＣＤＡ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを含み得るが、これに限定されるのではない。
上記で「ｑ」は「８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」、「ＢＴＺ」は「２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌａｔｅ」、「Ｂｑ」は「１０−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ」を示す。
【００６９】
図４は、本発明の一実施形態によるＱＤ  ＬＥＤ素子の模式的断面図である。
図４を参照すると、本発明の一実施形態による素子で、透明基板１００の上に配置されたアノード１０は金属酸化物ベースの透明電極（例えば、ＩＴＯ電極）を含むことができ、アノードと対向するカソード５０は所定の（比較的低い）仕事関数の金属（Ｍｇ、Ａｌなど）を含み得る。
正孔補助層２０、例えば、ＴＦＢ及び／又はＰＶＫが正孔輸送層として、及び／又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及び／又はｐ型金属酸化物などが正孔注入層として、透明電極１０と発光層３０の間に配置され得る。
量子ドット発光層３０とカソード５０の間には、電子注入層／輸送層など電子補助層４０が配置されてもよい。
【００７０】
図５は、本発明の一実施形態によるＱＤ  ＬＥＤ素子の模式的断面図である。
図５を参照すると、他の実施形態の素子は、逆構造（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。
ここでは、透明基板１００の上に配置されたカソード５０が金属酸化物ベースの透明電極（例えば、ＩＴＯ）を含むことができ、カソード５０と対向するアノード１０は比較的に高い仕事関数の金属（Ａｕ、Ａｇなど）を含み得る。
例えば、ｎ型金属酸化物（ＺｎＯ）などが電子補助層（例えば、電子輸送層）４０としてカソード５０と発光層３０の間に配置され得る。
金属のアノード１０と量子ドット発光層３０の間には正孔補助層２０（例えば、ＴＦＢ及び／又はＰＶＫを含む正孔輸送層、そして／あるいはＭｏＯ３又は他のｐ型金属酸化物を含む正孔注入層）が配置され得る。
以下、具体的な実施例を提示する。
但し、下記に記載された実施例は発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。
【００７１】
≪実施例≫
＜分析方法＞
［１］光発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）分析
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００スペクトロメーターを用いて照射波長３７２ｎｍで製造されたナノ結晶の光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルを得る。
［２］ＵＶ分光分析
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−３３１０スペクトロメーターを用いてＵＶ分光分析を行って紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ）吸収スペクトルを得る。
［３］ＴＥＭ分析
ＵＴ  Ｆ３０  Ｔｅｃｎａｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて製造されたナノ結晶の透過電子顕微鏡写真を得る。
［４］ＩＣＰ−ＡＥＳ分析
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＩＣＰＳ−８１００を用いて誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行う。
合成は、特に言及しない限り、不活性気体雰囲気（窒素ｆｌｏｗｉｎｇ条件下）で行う。
【００７２】
＜実施例１：ＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ＞
セレニウム及び硫黄をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に分散させて１ＭのＳｅ／ＴＯＰ原液（ｓｔｏｃｋ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）及び１ＭのＳ／ＴＯＰ原液を準備する。
１ＭのＺｎ原液をシグマアルドリッチ（ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）社から購買する。
【００７３】
［１］３００ｍＬの反応フラスコ内に、オレイン酸を含む有機リガンド及びジエチル亜鉛原液をトリオクチルアミンに溶解させ真空下で、１２０℃で加熱する。
フラスコ内を不活性気体で置換し、Ｓ／ＴＯＰ原液を注入し、温度を３００℃まで上げて４０分間反応させる。
反応後、常温に速やかに冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離してＺｎＳコア粒子を回収する。
回収したＺｎＳコア粒子は、トルエンに分散させる。
使用されたＺｎ前駆体及びＳ前駆体の含量比（Ｚｎ：Ｓ、モル比）は、大略２：１である。
コア粒子に対して透過電子顕微鏡分析を行う。
その結果、得られたコア粒子は大体球形の形状を有し、平均大きさが２．６ｎｍ程度であるのを確認する。
コア粒子に対して、ＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分光分析を行い、その結果を下記に示す表１に整理した。
【００７４】
［２］３００ｍＬの反応フラスコ内にＴＯＡを入れ、亜鉛アセテートとオレイン酸を付加した後、１２０℃で真空処理する。
窒素（Ｎ２）で反応フラスコ内を置換する。
３００℃以上の反応温度まで加熱しながら製造されたＺｎＳコアのトルエン分散液を迅速に入れ、次いでＺｎ前駆体（ジエチル亜鉛ヘキサン溶液）と共にＳｅ／ＴＯＰ原液を数回付加し、１時間以上反応させてコア粒子上にＺｎＳｅ層を形成する。
その後、Ｚｎ前駆体と共にＳ／Ｔｏｐ原液を付加し、５０分反応させてＺｎＳｅ層上にＺｎＳ層を形成する。
使用されたＺｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体の含量モル比は、５：２：３である。
反応後、常温に速やかに冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離してコア／シェル粒子を回収し、有機溶媒（例えば、トルエン又はオクタン）に分散させる。
【００７５】
［３］製造された半導体ナノ結晶粒子に対して透過電子顕微鏡分析及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を行って、その結果を図６、図７及び図８にそれぞれ示す。
透過電子顕微鏡での分析の結果、製造された半導体ナノ結晶の大きさは、９．５±０．７ｎｍの平均大きさを有し、均一な形状分布を有するのを確認した。
ＥＤＳ分析及びイメージ強度分析結果、製造された半導体ナノ結晶がＺｎＳコア及びＺｎＳ最外殻シェルを有するのを確認した。
【００７６】
［４］製造された半導体ナノ結晶粒子に対して、ＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分光分析を行い、その結果を下記表１に整理した。
製造された半導体ナノ結晶粒子に対して、誘導プラズマ原子発光分析を行い、その結果を表２に整理した。
【００７７】
＜実施例２：ＺｎＳ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ＞
実施例１と同一な方式で、セレニウム前駆体溶液、硫黄前駆体溶液、及び亜鉛前駆体溶液を準備する。
テルルをトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に分散させて、０．１ＭのＴｅ／ＴＯＰ原液を準備する。
【００７８】
［１］実施例１と同一の方式でＺｎＳコアを準備する。
［２］３００ｍＬの反応フラスコ内にＴＯＡを入れ、亜鉛アセテートとオレイン酸を付加した後、１２０℃で真空処理する。
窒素（Ｎ２）で反応フラスコ内を置換する。
３００℃まで加熱しながら製造されたＺｎＳコアのトルエン分散液を迅速に入れ、次いでＺｎ原液と共にＳｅ／ＴＯＰ原液及びＴｅ／ＴＯＰ原液を数回付加し、１時間以上反応させてＺｎＳコア上にＺｎＴｅＳｅ層を形成する。
次いで、Ｚｎ原液と共にＳｅ／ＴＯＰ原液を付加し、２０分程度反応させてＺｎＳｅ層を形成し、再びＺｎ前駆体と共にＳ／Ｔｏｐ原液を付加し、５０分反応させてＺｎＳ層を形成する。
使用されたＺｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体、Ｔｅ前駆体の含量モル比は、大略５：２：３：０．０１である。
反応後、常温に速やかに冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離してコア／シェル粒子を回収し、有機溶媒（例えば、トルエン又はオクタン）に分散させる。
【００７９】
［３］製造された半導体ナノ結晶粒子に対して透過電子顕微鏡分析を行い、その結果を図９にそれぞれ示す。
透過電子顕微鏡での分析の結果、製造された半導体ナノ結晶の大きさは、９．５±０．６ｎｍの平均大きさを有し、均一な形状分布を有するのを確認した。
ＥＤＳ分析及びイメージ強度の分析の結果、製造された半導体ナノ結晶は、ＺｎＳコア及びＺｎＳ最外殻シェルを有するのを確認した。
製造された半導体ナノ結晶粒子に対して、ＵＶ−ｖｉｓ分光分析及び光発光分光分析を行い、その結果を下記に示す表１に整理した。
製造された半導体ナノ結晶粒子に対して誘導プラズマ原子発光分析を行い、その結果を表２に整理した。
【００８０】
【表１】
2019145505.tif 000003
コアは、光発光物性を示さないが、シェル形成によって顕著に向上した光発光物性（狭い半値幅及び高いＱＹを有する青色光）を示すのを確認した。
【表２】
2019145505.tif 000004
【００８１】
＜比較例１：ＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ＞
実施例１と同一の方式で、セレニウム前駆体溶液、硫黄前駆体溶液、及び亜鉛前駆体溶液を準備する。
テルルをトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に分散させて０．１ＭのＴｅ／ＴＯＰ原液を準備する。
【００８２】
［１］３００ｍＬの反応フラスコ内に、オレイン酸を含む有機リガンド及びジエチル亜鉛原液をトリオクチルアミンに溶解させ、真空下で、１２０℃で加熱する。
フラスコ内を不活性気体で置換し、Ｓｅ／ＴＯＰ原液及びＴｅ／ＴＯＰ原液をＴｅ／Ｓｅ比率１／２５で注入した後、温度を３００℃まで上げて４０分間反応させる。
反応後、常温に速やかに冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離してＺｎＳｅＴｅコア粒子を回収する。
回収したＺｎＳｅＴｅコア粒子はトルエンに分散させる。
使用されたＺｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、Ｔｅ前駆体の含量モル比は、大略５：２：０．０１である。
【００８３】
［２］上記の製造したＺｎＳｅＴｅコアを使用し、前記コア上にＺｎＳｅＴｅ層を形成しないことを除いては実施例１と同一の方式でＺｎＳｅ／ＺｎＳ多層シェルを形成する。
反応後、常温に速やかに冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離してコア／シェル粒子を回収し、有機溶媒（例えば、トルエン又はオクタン）に分散させる。
【００８４】
＜比較例２：ＺｎＳｅ／ＺｎＳ＞
実施例１と同一の方式で、セレニウム前駆体溶液、硫黄前駆体溶液、及び亜鉛前駆体溶液を準備する。
【００８５】
［１］３００ｍＬの反応フラスコ内に、オレイン酸を含む有機リガンド及びジエチル亜鉛原液をトリオクチルアミンに溶解させ、真空下で、１２０℃で加熱する。
フラスコ内を不活性気体で置換し、Ｓｅ／ＴＯＰ原液を注入した後、温度を大略３００℃程度に上げて４０分間反応させる。
反応後、常温に速やかに冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離してＺｎＳｅコア粒子を回収する。
回収したＺｎＳｅコア粒子はトルエンに分散させる。
使用されたＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体の含量モル比は、２：１程度である。
【００８６】
［２］３００ｍＬの反応フラスコ内にＴＯＡを入れ、亜鉛アセテートとオレイン酸を付加した後、１２０℃で真空処理する。
窒素（Ｎ２）で反応フラスコ内を置換する。
反応温度まで加熱しながら製造されたＺｎＳｅコアのトルエン分散液を迅速に入れ、Ｓ／Ｔｏｐ原液を付加し、１時間程度反応させてＺｎＳ層を形成する。
使用されたＺｎ前駆体及びＳ前駆体の含量モル比は、１：２程度である。
反応後、常温に速やかに冷ました反応溶液にエタノールを入れ、遠心分離してコア／シェル粒子を回収し、有機溶媒（例えば、トルエン又はオクタン）に分散させる。
【００８７】
≪実験例１：溶液安定性評価≫
実施例２で製造された半導体ナノ結晶粒子のトルエン分散液、比較例１で製造された半導体ナノ結晶粒子のトルエン分散液、及び比較例２で製造された半導体ナノ結晶粒子のトルエン分散液の光発光効率（励起光波長：３７２ｎｍ）をそれぞれ測定した。
これらに対して２５℃で空気中に３０分間放置した後、光発光効率を測定した。
その結果、比較例１の半導体ナノ結晶粒子及び比較例２の半導体ナノ結晶粒子より、実施例２で製造された半導体ナノ結晶粒子は、それぞれ２．５倍及び２倍さらに高い発光効率維持率を示すことができるのを確認した。
【００８８】
≪実験例２：薄膜形成≫
実施例１で製造した半導体ナノ結晶粒子のオクタン分散液及び比較例２で製造した半導体ナノ結晶粒子のオクタン分散液をガラス基板にスピンコーティングして量子ドットを含む層を形成した。
形成された層を透過電子顕微鏡で観察し、その結果を図１０（実施例１の半導体ナノ結晶粒子）と図１１（比較例２の半導体ナノ結晶粒子）にそれぞれ示す。
図１０と図１１の結果から、実施例１の半導体ナノ結晶粒子を含む薄膜は、比較例２の半導体ナノ結晶粒子を含む薄膜に比べて向上した均一度を示すことができるのを確認した。
【００８９】
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１、１０    アノード（透明電極）
２、２０    正孔補助層
３、３０    量子ドット発光層
４、４０    電子補助層
５、５０    カソード
１００    透明基板
【図１】
2019145505.tif 000005
【図２】
2019145505.tif 000006
【図３】
2019145505.tif 000007
【図４】
2019145505.tif 000008
【図５】
2019145505.tif 000009
【図６】
2019145505.tif 000010
【図７】
2019145505.tif 000011
【図８】
2019145505.tif 000012
【図９】
2019145505.tif 000013
【図１０】
2019145505.tif 000014
【図１１】
2019145505.tif 000015