(57)【要約】【課題】水分の多い雰囲気下でも良好な透明性を維持できる機能性フィルムを製造できる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物であって、（１）水酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有しないエチレン性不飽和単量体、（２）金属化合物、（３）光重合開始剤、及び（４）前記エチレン性不飽和単量体と反応する官能基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物であって、
（１）水酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有しないエチレン性不飽和単量体、
（２）金属化合物、
（３）光重合開始剤、及び
（４）前記エチレン性不飽和単量体と反応する官能基を有するシランカップリング剤
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して前記シランカップリング剤３０〜２００重量部を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
金属化合物がアルミニウムキレート化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに有機溶剤を含み、性状が液状である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む塗膜が硬化してなるフィルム。
【請求項７】
物品の表面を保護するために用いる、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
請求項６に記載のフィルム又はそのフィルムを含む積層体を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性樹脂組成ならびにこれを用いたフィルム及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品等の工業製品の内装又は外装には、その耐擦傷性（耐スクラッチ性）、意匠性等を高めるために表面コーティング技術が適用されている。従来は、射出成形等により予め成形された成形品に対して別途に表面コート層を形成する方法が採用されていた。この場合の表面コート層を形成する方法としては、塗装方法のほか、予め印刷を施した水溶性フィルムを水面上に展開することでその印刷層を製品に転写する水圧転写工法等がある。
【０００３】
これに対し、近年ではフィルムをハードコート材として用い、これを別途に用意された樹脂組成物とともに一体的に成形するインサート成形等が広く用いられている。より具体的には、例えばインサート成形では、図１に示すように、基材フィルム１１上に機能層１２（硬化膜（ハードコート層））が積層された積層フィルム１０を金型の雄型２１ａ及び雌型２１ｂの間に配置した後（図１（ａ））、溶融した樹脂１３ａを金型内に流し込んで射出成形する（図１（ｂ））。樹脂が硬化した後、基材フィルム１１の不要部分を切除（トリミング）し、樹脂層１３／基材フィルム１１／機能層１２からなる成形品３０（製品）を金型から取り出す（図１（ｃ））。このようなインサート成形に用いられる上記機能層（硬化膜）としては、透明性、光沢性、耐擦傷性等に比較的優れているという点で、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂が汎用されている。
【０００４】
このような成形に適した硬化性組成物としてさまざまな樹脂組成物が提案されている。例えば、一級水酸基、二級水酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１０１２０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術の硬化性樹脂組成物では、透明性という点でさらに改善する必要がある。より具体的には、従来の硬化性樹脂組成物から形成されたフィルムは、水分の多い雰囲気下では白化、クラック等が発生しやすいため、フィルムとしての透明性が経時的に低下するという問題がある。このため、このような硬化性樹脂組成物による機能層を備えた成形品（製品）にあっては、外観が劣化したり、場合によっては品質劣化の原因となる場合もある。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、水分の多い雰囲気下でも良好な透明性を維持できる機能性フィルムを製造できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる組成物を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いたフィルム及び成形品に係る。
１．  硬化性樹脂組成物であって、
（１）水酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有しないエチレン性不飽和単量体、
（２）金属化合物、
（３）光重合開始剤、及び
（４）前記エチレン性不飽和単量体と反応する官能基を有するシランカップリング剤
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２．  前記官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種である、前記項１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．  前記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して前記シランカップリング剤３０〜２００重量部を含む、前記項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  金属化合物がアルミニウムキレート化合物である、前記項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．  さらに有機溶剤を含み、性状が液状である、前記項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．  前記項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む塗膜が硬化してなるフィルム。
７．  物品の表面を保護するために用いる、前記項６に記載のフィルム。
８．  前記項６に記載のフィルム又はそのフィルムを含む積層体を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水分の多い雰囲気下でも良好な透明性を維持できる機能性フィルムを製造できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
すなわち、本発明では、特定のエチレン性不飽和単量体を用い、それとともに金属化合物及び前記単量体と反応するシランカップリング剤を併用するので、それを含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルムは、熱水に浸漬された場合あるいは高湿雰囲気下に置かれた場合でも、その白化現象を効果的に抑制することができる。このため、本発明のフィルムは、比較的長期にわって良好な透明性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インサート成形により積層体（成形体）を製造する工程例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（本発明組成物）は、
（１）水酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有しないエチレン性不飽和単量体、
（２）金属化合物、
（３）光重合開始剤、及び
（４）前記エチレン性不飽和単量体と反応する官能基を有するシランカップリング剤
を含むことを特徴とする。以下、本発明組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
（１）水酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有しないエチレン性不飽和単量体
水酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（本発明単量体）は、官能基として水酸基、カルボキシル基及びリン酸基のいずれも有しないエチレン性不飽和単量体である。従って、そのような官能基を有しないものであれば、いずれのエチレン性不飽和単量体も本発明単量体として用いることができる。すなわち、本発明の効果を妨げない範囲内において、本発明単量体は、水酸基、カルボキシル基及びリン酸基以外の官能基を有していても良い。
【００１５】
また、本発明組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内において、水酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（本明細書では「他のエチレン性不飽和単量体」ともいう。）が少量含まれていても良い。特に、本発明組成物（固形分含量）１００重量％中０〜２５重量％程度の範囲とすれば良く、本発明の効果の見地より、特に０〜２０重量％とすることが好ましく、その中でも０〜１０重量％とすることがより好ましく、さらに０〜５重量％とすることが最も好ましい。
【００１６】
本発明単量体としては、以下のようなエチレン性不飽和単量体（特に単官能のエチレン性不飽和単量体）を１種又は２種以上で用いることができる。
【００１７】
なお、本発明では、以下において、特にことわりのない限り、アクリロイル基又はメタクリロイル基を「（メタ）アクリロイル基」と総称する。また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を「（メタ）アクリロイルオキシ基」と総称する。さらに、アクリレート又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称し、アクリル酸又はメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」と総称する。
【００１８】
直鎖型又は分枝型アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖型又は分枝型アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００１９】
芳香環含有モノマーとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化o−フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
脂環式構造含有モノマーとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
エーテル鎖含有モノマーとして、例えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐イソプロポキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
窒素含有モノマーとして、例えばｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの少なくとも１種を好適に用いることができる。従って、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート等も好適に用いることができる。
【００２４】
本発明組成物中における本発明単量体の含有割合は、特に制限されないが、通常は本発明組成物（固形分含量）１００重量％中１０〜６０重量％程度の範囲とすれば良く、本発明の効果の見地より、特に２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２５】
（２）金属化合物
金属化合物としては、少なくともシランカップリング剤と結合できるものであれば限定されないが、特に有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２６】
有機金属化合物の中でも、金属キレート化合物が好ましい。特に、アルミニウム、チタニウム又はジルコニウムのキレート化合物が好ましい。これら金属キレート化合物自体は公知のものを用いることができ、いわゆるキレート系等として市販されているものを用いることもできる。
【００２７】
アルミニウムのキレート化合物としては、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２８】
チタニウムのキレート化合物としては、例えばチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等が挙げられる。
【００２９】
ジルコニウムのキレート化合物としては、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３０】
金属化合物の含有量は、用いる金属化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は本発明組成物（固形分含量）１００重量％中１０〜６０重量％程度の範囲とすれば良いが、耐水性等の見地より、特に２０〜５０重量％とすることが好ましい。
【００３１】
（３）光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えばジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。  
【００３２】
光重合開始剤の含有量は、用いる光重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は本発明組成物（固形分含量）１００重量％中１〜３０重量％程度の範囲とすれば良く、硬化性の観点より特に３〜１５重量％とすることが好ましい。
【００３３】
（４）前記エチレン性不飽和単量体と反応する官能基を有するシランカップリング剤
シランカップリング剤としては、本発明組成物中に併存するエチレン性不飽和単量体と反応する官能基を有するものであれば限定されないが、特に前記官能基としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種を挙げることができる。これにより、より確実にエチレン性不飽和単量体に結合することができる。
【００３４】
このような官能基をもつシランカップリング剤としては、限定的でなく、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、用いるシランカップリング剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は本発明組成物（固形分含量）１００重量％中１０〜６０重量％程度の範囲とすれば良く、特に１５〜５０重量％とすることが好ましい。これにより、特に耐水性及び耐薬品性においてより優れた効果を得ることができる。
【００３６】
また、本発明単量体に対するシランカップリング剤の割合は、限定的ではないが、通常は本発明単量体１００重量部に対して３０〜２００重量部程度とし、特に４０〜１４０重量部とすることが特に耐水性及び耐薬品性という点において好ましい。
【００３７】
（５）有機溶剤
本発明組成物では、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。これにより、本発明組成物を液状とすることができ、例えば塗工液として用いることが可能となる。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。特に、本発明では、密着性等の見地より、ケトン系溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
有機溶剤を用いる場合、有機溶剤の使用量は限定的ではなく、例えば固形分含有量が１０〜９０重量％の範囲内において、用いるエチレン性不飽和単量体等の種類、所望の粘度等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３９】
（６）その他の成分（任意成分）
さらに、本発明組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で、任意成分として公知のハードコートに含まれている添加剤を適宜配合することができる。例えば、架橋剤、無機微粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物微粒子）、防汚剤（スリップ剤）、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤（界面活性剤）、湿潤剤、増粘剤、酸化防止剤、重合禁止剤、重合調整剤、着色剤等が挙げられる。
【００４０】
２．硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明組成物は、上記のような各成分を均一になるように混合することによって調製することができる。また、各成分の混合順序も限定されない。混合する際の温度等も限定されず、例えば常温・常圧下で実施することができる。混合は、例えばミキサー、ニーダー等の公知又は市販の装置を用いて実施することができる。
【００４１】
３．硬化性樹脂組成物の使用
本発明組成物は、公知又は市販の硬化性樹脂組成物と同様にして用いることができる。例えば、液状の本発明組成物を塗工液として用い、被塗布物に塗布した後、硬化させる工程を含む方法によって硬化膜（フィルム）を得ることができる。硬化膜の形成方法は「４．フィルム」にて後述する。
【００４２】
４．フィルム
本発明は、硬化性樹脂組成物を含む塗膜が硬化してなるフィルム（本発明フィルム）を包含する。このフィルムは、熱硬化のほか、活性エネルギー線による硬化等のいずれによる硬化膜であっても良い。その中でも、本発明組成物は、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。これによって、速硬性であるために生産性に優れるほか、硬化するための設備が小型化することができ、また加熱乾燥も省略することができる。
【００４３】
本発明フィルムの厚みは、特に限定されないが、一般的には３〜１５μｍ程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００４４】
また、本発明フィルムは、通常は透明であり、それ自体（基材フィルムがない場合）のヘイズ値も０．１〜０．６％程度の範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
本発明フィルムは、水分の多い雰囲気下でも透明性が低下しにくいという特性を有する。従って、例えば後記の沸水浸漬試験又は耐湿熱騰試験の試験においても、その試験後のヘイズ値が０．１〜４．０％程度の範囲を維持することができる。
【００４６】
本発明フィルムは、例えば１）液状の本発明組成物の塗膜を形成する工程（第１工程）及び２）前記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化させる工程（第２工程）を含む方法によって好適に製造することができる。このような塗膜の硬化膜を本発明フィルムとして得ることができる。
【００４７】
第１工程
第１工程では、液状の本発明組成物の塗膜を形成する。例えば、液状の本発明組成物を基材フィルム上に塗布することにより塗膜を好適に形成することができる。
【００４８】
液状の本発明組成物は、前記のように、適当な有機溶剤を本発明組成物中に含有させることにより所望の粘度をもつ塗工液として調製することができる。すなわち、固形分含有量が１０〜９０重量％の範囲内となるように本発明組成物を有機溶剤に溶解又は分散してなる塗工液を用いることができる。
【００４９】
基材フィルムとしては、各種の樹脂フィルムの単層又は積層体を用いることができる。例えば、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系（セロハン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）等を挙げることができる。
【００５０】
本発明では、塗工液による塗膜と基材フィルムとの密着性をより高めるため、例えば塗膜と基材フィルムとの間にアクリル樹脂層を介在させることもできる。すなわち、基材フィルムとして、芯材となるフィルムに予めアクリル樹脂層が積層されてなる積層フィルムを基材フィルムとして好適に用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明では、塗工液による塗膜と基材フィルムとの密着性をより高めるため、必要に応じて各種の表面処理を基材フィルム表面（塗工面）に施すこともできる。例えば、サンドブラスト処理、溶剤処理、コロナ放電処理等の公知の方法を採用することができる。
【００５２】
塗工液を塗布する方法は、特に限定されず、例えばスプレーコート、スピンコート、ドクターブレードコート、ローラーコート、バーコートの等の公知の方法を適宜採用することができる。
【００５３】
塗布量は、例えば所望の硬化膜の厚みとなるような量とすれば良く、通常は得られる硬化膜の厚みが１〜５０μｍ程度の範囲内（好ましくは３〜１５μｍの範囲内）で適宜設定することができる。
【００５４】
塗布により形成された塗膜は、必要に応じて乾燥させることもできる。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれでも良い。加熱乾燥する場合は、基材フィルムに悪影響を及ぼさない範囲内とすれば良く、例えば７０〜１２０℃程度で加熱することができる。
【００５５】
第２工程
第２工程では、塗膜に活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化させる。なお、第２工程は、どの段階で実施しても良い。例えば、ａ）塗膜を他の層と積層する前、ｂ）塗膜を他の層と積層した後、ｃ）塗膜を他の成形物と一体化する前、ｂ）塗膜を他の成形物と一体化した後等のいずれの段階であっても良い。
【００５６】
塗膜を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、塗膜に重合反応を生じさせて硬化させるものであれば特に限定されず、例えば電子線（ＥＢ）、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）等が挙げられる。
【００５７】
本発明では、特に、比較的簡易に硬化を実施できるという点で紫外線を好適に用いることができる。また、紫外線を照射する場合、その光源も限定的でなく、例えば高圧水銀ランプ、鉄ドープのメタルハライドランプ、ガリウムランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザ、ＬＥＤ等が挙げられる。従って、これらを備えた公知又は市販の装置を用いて硬化させることができる。
【００５８】
紫外線を照射する場合は、例えば１００〜４００ｎｍ程度の波長領域であって、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射することができるが、これに限定されない。
【００５９】
第２工程において硬化膜が基材フィルム上に形成された場合は、必要に応じて基材フィルムから硬化膜を剥離して回収しても良いし、あるいは上記基材フィルム及び硬化膜からなる積層体をそのまま成形品の製造に用いることもできる。また、後記５．に示すように、硬化膜と他の層とを含む積層体とすることもできる。さらに、後工程としてインモールド成形を採用する場合は、硬化膜と基材フィルムとを含む積層体の硬化膜側に溶融樹脂を流し込んで硬化膜と樹脂を圧着した後、基材フィルムのみを剥離することにより、硬化膜が樹脂成形物表面に転写された成形品を得ることもできる。
【００６０】
５．フィルムを含む成形品
本発明は、本発明フィルム（硬化膜）又はそのフィルムを含む積層体を成形してなる成形品も包含する。特に、本発明フィルムは、成形品（物品）の保護層（ハードコート層）として好適に用いることができる。このような成形品は、本発明フィルム又はそのフィルムを含む積層体を単独で成形してなる成形品のほか、本発明フィルム又はその積層体を他の材料とともに一体的に成形してなる成形品等が例示される。
【００６１】
積層体としては、本発明フィルムの１層又は２層以上と他の層の１層以上とを含む積層体が挙げられる。特に、本発明フィルムは、積層体の少なくとも一方の面に最外層（露出面）として配置されていることが好ましい。
【００６２】
また、他の層としては、各種の機能層（例えば、基材層、帯電防止層、水分遮蔽層、接着剤層、アンカーコート層、プライマー層、印刷層、反射防止層等）を少なくとも１層積層することができる。これらの層は、前記の基材フィルムに適用される樹脂のほか、金属（金属粒子、金属箔、金属蒸着膜等）、無機材料等が使用できる。また、これらの複合材料を用いることもできる。
【００６３】
本発明フィルム又はそのフィルムを含む積層体を単独で成形する場合、その成形方法は限定的でなく、公知の成形方法に従って成形品を製造することができる。
【００６４】
本発明フィルム又はそのフィルムを含む積層体を他の材料とともに一体的に成形してなる成形品としては、限定的ではないが、例えば本発明フィルム又はそのフィルムを含む積層体と樹脂含有成形物とが一体化してなる成形品が挙げられる。
【００６５】
樹脂含有成形物に含まれる樹脂としては、例えば成形品の用途等に応じて各種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から少なくとも１種を適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）等の汎用プラスチックスのほか、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、フッ素樹脂等のエンジニアリングプラスチックスが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００６６】
樹脂含有成形物には、これらの樹脂以外にも、必要に応じて各種の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、前記「（６）その他の成分（任意成分）」で示したものと同様のものを使用することができる。
【００６７】
また、樹脂含有成形物の形状、大きさ等は、特に限定されず、目的とする成形品（製品）に応じた大きさ、形状等に設定することができる。
【００６８】
成形品の製造方法は、本発明フィルムと樹脂含有成形物とを一体化できる限り、特に限定されないが、少なくとも樹脂含有成形物の成形と同時に一体化できる方法を好適に採用することができる。ここで、「一体化」とは、本発明組成物の塗膜又はその硬化膜（本発明フィルム）若しくはその硬化膜を含む積層体と、樹脂含有成形物とを（好ましくは直接的に）接合して固定化することをいう。従って、例えばインサート成形、インモールド成形、貼り合わせ法（ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）工法）等の公知の成形方法を好適に採用することができる。
【００６９】
例えば、代表例としてインサート成形により本発明フィルムと樹脂含有成形物とを一体化する場合は、図１に示す方法に従って実施することができる。すなわち、基材フィルム１１上に硬化膜１２（ハードコート層）が積層された積層フィルム１０を金型の雄型２１ａ及び雌型２１ｂの間に配置する第１工程（図１（ａ））、溶融した樹脂（樹脂組成物）１３ａを金型内に流し込んで射出成形する第２工程（図１（ｂ））、及び樹脂（樹脂組成物）が硬化した後、樹脂層（樹脂含有成形物）１３／基材フィルム１１／硬化膜１２からなる成形品３０（製品）を得る第３工程（図１（ｃ））を含む方法を好適に採用することができる。
【００７０】
この場合、公知のインサート成形と同様、上記工程のほかにも、第１工程に先立って上記の積層フィルム又は硬化膜を予め加熱して軟化させる工程、第２工程に先立って予め積層フィルムを予備成形する工程、不要な部分を切除する（トリミング）する工程等が追加的に含まれていても良い。
【００７１】
また、上記の方法では硬化膜（本発明フィルム）が使用されているが、これを（硬化前の）本発明組成物の塗膜に代えることもできる。この場合は、例えば、成形品を金型から取り出す前又は取り出した後に、塗膜に紫外線等を照射することにより当該塗膜を硬化させることにより硬化膜としても良い。
【００７２】
本発明の成形品は、自動車、家電製品等の内装又は外装をはじめとする各種の製品として用いることができる。より具体的には、自動車、鉄道、航空機等の各種の車両の外装材（ドアハンドル、バンパー、フロントグリル、サイドモール、ホイールキャップ、ミラーハウジングフロントアンダーカバー等）又は内装材（メーターパネル、シフトノブ、スイッチ類、センターコンソール、ドアオーナメント等）が挙げられる。また、家電製品としては、例えば冷蔵庫、洗濯機、掃除機、パソコン、タブレット、プリンター、複合機、携帯電話、オーディオ製品等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１
表１に示す成分を用い、各成分を均一に混合することによって液状の硬化性樹脂組成物（液状組成物）を調製した。なお、表１の各成分の含有量の数値は「重量％」を示す。
次いで、得られた液状組成物を用いてフィルムを作製した。基材として、最表層がアクリル樹脂で覆われているポリカーボネートフィルムを用い、その基材上に液状組成物を塗布した。塗布は、バーコート法で行い、硬化後の硬化膜（フィルム）の厚さが１０μｍとなるように調整した。その後、液状組成物が塗布された基材を８０℃のオーブンに入れ、３分乾燥し、次いで活性エネルギー線として紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させることによって硬化膜を得た。このようにして、ポリカーボネートフィルム上に硬化膜が形成された積層体を得た。
【００７５】
実施例２〜３及び比較例１〜５
表１に示す成分を用いたほかは、実施例１と同様にして液状組成物を調製し、さらに積層体を作製した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
なお、表１に示す各成分の表記は、それぞれ以下のものを示す。
・IBXA：イソボルニルアクリレート（本発明単量体）
・MAHP：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（他のエチレン性不飽和単量体）
・AL-D：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
・IC-184：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・APTMS：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・MOTMS：メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン
・TMMS：トリメトキシメチルシラン
・MEK：メチルエチルケトン
【００７８】
試験例１
実施例及び比較例で製造された積層体を用いて下記の各物性について評価した。その結果を表１に併せて示す。なお、沸水試験前後、耐湿熱試験前後の透明性変化を明確にするために、実験結果に記載した「沸水浸漬後の外観」、「耐湿熱試験後の外観」の数値は、測定したヘイズ値から初期のヘイズ値を除いた値（ΔＨａｚｅ値）を示している。
【００７９】
（１）外観評価
積層体について、「ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６」に対応したヘイズメーターを用いてヘイズ値（単位：％）を測定した。
【００８０】
（２）密着性評価
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６」に準拠して、積層体の硬化膜の剥離の有無を目視によって次の通り評価した。表中の分数表記は、分母は硬化膜を碁盤目状にカットしたマス数（１００）を表し、分子はテープ剥離後に残存した硬化膜のマス数を示す。 
【００８１】
（３）耐薬品性評価
耐薬品性：日焼け止め(ニュートロジーナ社製ウルトラシアードライタッチ・サンスクリーンＳＰＦ４５）０．５ｇを２５ｃｍ２面積に均一に塗布し、８０℃で４時間静置した後、大量の水で日焼け止めを洗い流し、硬化膜に白化の発生がないか否かを目視で確認した。
○：異常なし
×：異常有り(硬化膜白化)
【００８２】
（４）沸水浸漬３０分後の外観評価
沸騰水に積層体を３０分浸漬させた後、乾燥させた硬化膜の外観をＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に対応したヘイズメーターを使用し、測定したＨＡＺＥ値から初期のＨＡＺＥ値を除くことで透明性の変化を評価した。そのヘイズ値の差（単位：％）を表１に示す。
【００８３】
（５）沸水浸漬４５分後の外観評価
沸騰水に積層体を４５分浸漬させた後、乾燥させた硬化膜の外観をＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に対応したヘイズメーターを使用し、測定したＨＡＺＥ値から初期のＨＡＺＥ値を除くことで透明性の変化を評価した。そのヘイズ値の差（単位：％）を表１に示す。
【００８４】
（６）耐湿熱試験後の塗膜外観評価
温度９０℃及び相対湿度９０％で１２０時間静置した後、硬化膜の外観をＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に対応したヘイズメーターを使用し、測定したＨＡＺＥ値から初期のＨＡＺＥ値を除くことで透明性の変化を評価した。そのヘイズ値の差（単位：％）を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明組成物は、優れた透明性、とりわけ水分の多い雰囲気下でも良好な透明性を維持できることから、自動車内外装、電化製品等のように擦り傷性が必要な成形品の保護層として用いることができる。
【図１】
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