(57)【要約】      （修正有）【課題】粘着性組成物、及び粘着シートの提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、光重合開始剤として式（１）のペルオキシシンナメート誘導体を含むことを特徴とする粘着性組成物。2019210412.tif 000012（式（１）中、ｎは１から３の整数を表し、Ｒ１は、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３及びＲ４は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ５は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体と光重合開始剤を含有する粘着性組成物であって、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体を含むことを特徴とする粘着性組成物。
【化１】
2019210412.tif 000011
（式（１）中、ｎは１から３の整数を表し、Ｒ１は、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３及びＲ４は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ５は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１が、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基を表し、前記Ｘは、酸素原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
さらにラジカル重合性化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物及び該粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、テープやラベルなど様々な用途に用いられており、近年では、電子光学デバイスの分野において、パネル、光学フィルター、センサー、前面板等の光学部材の貼り合わせのために、密着性が高く、高透明な粘着剤及び粘着シート並びにこれらを形成するための粘着性組成物が開発されている。なかでも、光硬化型の粘着性組成物は、エージング時間が不要で高生産性が期待できることから、光学部材の貼り合わせ等の用途で注目されている。
【０００３】
このような用途に用いられる粘着性組成物には、粘着性能以外にも様々な特性が要求されている。例えば、電子光学デバイスに用いられる光学部材には、加飾印刷による装飾や配線処理のような段差や凹凸が設けられていることが多く、粘着性組成物により形成される粘着層には、この段差や凹凸に隙間なく接する追随性が求められる。
【０００４】
段差追随性を向上させるための方法としては、粘着層を厚くすることにより、より高い段差を埋める方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、チオール基を有する化合物、アミド基を有するアクリルポリマー及びイソシアネート化合物を含有する粘着性組成物が開示されている。また、特許文献２には、沸点が７０℃以下である溶媒の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合する無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−６９５７８号公報
【特許文献２】特開２０１７−４８３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粘着性組成物により形成される粘着層を厚膜化する場合には、使用する光源や粘着性組成物に含有される光重合開始剤の種類によっては、光源波長と光重合開始剤の吸収波長とが合わない場合があり、この場合は、粘着層の膜内部の硬化度が不充分になる。また、光源波長と光重合開始剤の吸収波長とが合った場合においても、光重合開始剤の分解生成物の光吸収により深部まで光が届かないため、粘着層の内部の硬化度が不充分となる場合がある。この場合、粘着層上に剥離フィルムを備えた粘着フィルムについて、剥離フィルムを剥離した際に糊残りが発生したり、耐湿熱条件下で長時間使用された場合には白化や黄変が発生する等の問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、粘着性組成物を厚膜化した場合においても、光硬化させたときに膜内部の硬化が十分に進行し、硬化物の密着力と段差追随性が優れ、湿熱条件下でも白化や黄変を引き起こすことが少ない粘着性組成物、及び該粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有するペルオキシシンナメート誘導体を光重合開始剤として採用することによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］を要旨とするものである。
【０００９】
[１]（メタ）アクリル酸エステル共重合体と光重合開始剤を含有する粘着性組成物であって、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体を含むことを特徴とする粘着性組成物。
【化１】
2019210412.tif 000002
（式（１）中、ｎは１から３の整数を表し、Ｒ１は、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３及びＲ４は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ５は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１０】
[２]前記一般式（１）中、Ｒ１が、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基を表し、前記Ｘは、酸素原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表すことを特徴とする上記[１]に記載の粘着性組成物。
【００１１】
[３]前記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３００ｎｍ以上であることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載の粘着性組成物。
【００１２】
[４]さらにラジカル重合性化合物を含む上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載の粘着性組成物。
【００１３】
[５]上記[１]〜[４]のいずれか１項に記載の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着性組成物及び粘着シートは、粘着性組成物を厚膜化した場合においても、光硬化させたときに膜内部の硬化が十分に進行し、硬化物の密着力と段差追随性が優れ、湿熱条件下でも白化や黄変を引き起こすことが少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の粘着性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、特定の化学構造を有するペルオキシシンナメート誘導体を含む光重合開始剤を含有している。以下、本発明の粘着性組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１７】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、主鎖中に（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記の中でも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体に上述の繰り返し単位を含ませることによって、良好な粘着特性や接着特性を発揮させることが可能となる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、これを重合するために用いる（メタ）アクリル酸エステルの種類、組成比率、さらには重合条件等を適宜選択することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量等の物性を適宜調整して調製することが可能である。また、アクリル酸エステル共重合体は、例えば、特開２０１３−２１３０８４号公報や国際公開第２０１４／０９８１１９号等に記載の側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、全ての繰り返し単位が（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位であることを要しない。即ち、粘着性を高めたり、本発明の効果をより高める為に（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位以外に、極性基含有モノマー等を含むものであってもよい。
【００２２】
（極性基含有モノマー）
極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等のカルボキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸無水物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのその他モノマーが挙げられる。これらの中でも、粘着性組成物の粘着性を向上させる観点から、カルボキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボン酸ビニル類が好ましく、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニルがより好ましい。上記極性基含有モノマーは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
（モノマー組成）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、そして、９９．９質量部以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体が極性基含有モノマーを含有する場合は、極性基含有モノマーの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２４】
（重量平均分子量）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１０万〜２００万が好ましく、より好ましくは３５万〜１５０万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量を上記範囲にすることで、粘着性組成物の被膜強度が高く、段差追従性がより優れたものとなる。
【００２５】
なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、測定を行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【００２６】
（ガラス転移温度）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６５〜０℃が好ましく、より好ましくは−５０〜−２０℃である。ガラス転移温度を−６５℃以上とすることにより、加工性や高温での接着信頼性が向上する。一方、ガラス転移温度を０℃以下とすることにより、段差追随性が向上する。
【００２７】
（重合方法）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合方法が採用可能である。重合の際に、重合方法に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を用いることにより所望の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができる。
【００２８】
＜光重合開始剤＞
（ペルオキシシンナメート誘導体）
本発明の粘着性組成物に含まれる光重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体を含有する。
【化２】
2019210412.tif 000003
式（１）中、ｎは１から３の整数を表し、Ｒ１は、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３及びＲ４は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ５は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。
【００２９】
前記一般式（１）中の、ｎは、１から３の整数で表され、フェニル基環上のＲ１の側鎖の数を示す。ｎは、ランプの光に対する感度が高い観点から、２または３が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）中の、Ｒ１は、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００３１】
前記Ｒ１は、ランプの光に対する感度が高い観点から、独立した置換基であって、一般式（２）：Ｒ−Ｘ−で表される置換基を表し、前記Ｘは、酸素原子を表し、前記Ｒは、炭素骨格中に、エーテル結合、及び、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ１は隣接する２つの前記一般式（２）：Ｒ−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等のアルコキシ基；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、２−メトキシエチルスルファニル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。これら官能基を有する一般式（１）で表される化合物は、波長３６５ｎｍの吸光度が高く、ランプの光を効率よく吸収するため好ましい。
【００３３】
さらに、これらの中でも、粘着性組成物への溶解性が高く、合成が容易である観点から、一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体における前記Ｒ１は、メトキシ基、エトキシ基、２-ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体において、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、前記ペルオキシシンナメート誘導体の分解温度が高くなり、粘着性組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、水素原子が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体において、Ｒ３及びＲ４は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、前記ペルオキシシンナメート誘導体の分解温度が高くなり、粘着性組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、メチル基が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体において、Ｒ５は、炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である。前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピルフェニル基が挙げられる。これらの中でも、前記ペルオキシシンナメート誘導体の合成が容易である観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基が好ましい。
【００３７】
本発明の一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体の具体例を以下に示す。
【化３】
2019210412.tif 000004
【００３８】
上記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体は、最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３００ｎｍ以上であることが好ましい。ペルオキシシンナメート誘導体の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３００ｎｍ以上であると、高圧水銀ランプやＬＥＤから放射される３６５ｎｍ等の輝線に対してペルオキシシンナメート誘導体の光吸収が重なるため、優れた硬化性を示す。また、上記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体のλｍａｘ（ｎｍ）の上限値は特に限定されないが、λｍａｘ（ｎｍ）は４５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の光重合開始剤に含まれる一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体の含有量は、粘着性組成物の硬化性を向上させる観点から、光重合開始剤全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、０．０５〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
＜ペルオキシシンナメート誘導体の製造方法＞
前記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体の製造方法は、特に限定されないが、特開昭５１−１１５４１１号公報等に記載の公知のペルオキシエステルの合成法に準じて合成することができる。
【００４１】
前記一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式のように、桂皮酸誘導体と、塩化チオニル、三塩化リン、ホスゲン等の塩素化剤を反応させることにより、桂皮酸クロライド誘導体を得る工程（以下、工程（Ａ）とも称す）と、続いて、得られた桂皮酸クロライド誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（以下、工程（Ｂ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、上記の工程（Ａ）及び／または（Ｂ）の後には、余剰の塩素化剤等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでもよい。
【化４】
2019210412.tif 000005
（上記反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記一般式（１）と同じである。）
【００４２】
前記工程（Ａ）において、前記桂皮酸誘導体は、市販品を利用できる。なお、市販品がない場合、特表２０１３−５２０４９０号公報の段落［０２３０］等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。塩素化剤は、桂皮酸誘導体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、１モル以上反応させることが好ましく、１．１モル以上反応させることがより好ましく、そして、溶媒を兼ねて大過剰量を使用して反応させることもできるが、１０モル以下反応させることが好ましく、５モル以下反応させることが好ましい。
【００４３】
前記工程（Ａ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、そして、１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【００４４】
前記工程（Ａ）において、反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、３０分以上２０時間以下である。
【００４５】
上記の工程（Ａ）で得られた桂皮酸クロライド誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（Ｂ）により、ペルオキシシンナメート誘導体が得られる。ヒドロペルオキシドは、桂皮酸クロライド誘導体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．８モル以上反応させることが好ましく、１．０モル以上反応させることがより好ましく、そして、３．０モル以下反応させることが好ましく、１．５モル以下反応させることが好ましい。なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８−７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。
【００４６】
前記工程（Ｂ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、そして、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００４７】
前記工程（Ｂ）において、反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１０分以上６時間以下である。
【００４８】
前記工程（Ｂ）において、使用するアルカリは、特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、α―ピコリン、γ―ピコリン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等が挙げられる。アルカリは、ヒドロペルオキシド１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．８モル以上使用することが好ましく、０．９モル以上使用することがより好ましく、そして、２．０モル以下使用することが好ましく、１．５モル以下使用することが好ましい。
【００４９】
前記工程（Ｂ）では、桂皮酸クロライド誘導体が液状である場合は、有機溶媒を用いずに反応を行うことができる。また、桂皮酸クロライドが固体である場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、ペルオキシシンナメート誘導体の種類により溶解度が異なるため、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して３０〜５００質量部程度である。有機溶媒は工程（Ｂ）の後に留去することで、ペルオキシシンナメート誘導体を取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、ペルオキシシンナメート誘導体を有機溶媒の希釈品として使用してもよい。
【００５１】
前記工程（Ａ）及び（Ｂ）は、常圧下で、空気下で行うことができるが、窒素気流下又は窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００５２】
前記精製工程としては、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、イオン交換水や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液を用いて洗浄し、目的物を精製する工程が挙げられる。
【００５３】
本発明の粘着性組成物には、一般式（１）で表されるペルオキシシンナメート誘導体以外の重合開始剤を含んでもよい（以下、他の重合開始剤ともいう）。他の重合開始剤を用いることで、粘着性組成物の表面硬化性、深部硬化性、透明性等を改良することができる。他の重合開始剤の選択に当たっては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ラジカル重合性化合物、その他添加剤の種類、硬化物の膜厚等が考慮される。
【００５４】
他の重合開始剤としては、公知のものが使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒロドキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα―ヒドロキシアセトフェノン誘導体；２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα―アミノアセトフェノン誘導体；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（メシチルカルボニル）フェニルホスフィナート等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［（｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン、等のオキシムエステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチルトリアジン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン等のベンジルケタール誘導体；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、４−（４−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンゾイルー７−ジエチルアミノクマリン、３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン誘導体；２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；３，３‘、４，４’−テトラキス（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；カンファーキノン等が挙げられる。他の重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ペルオキシシンナメート誘導体の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、０．０５〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。ペルオキシシンナメート誘導体の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることにより硬化反応が進行しやすくなる。また、ペルオキシシンナメート誘導体の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、４０質量部以下である場合、ペルオキシシンナメート誘導体自身の光吸収が抑制され、硬化物の深部まで光が到達しやすくなる。
なお、本発明の粘着性組成物に、前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の割合は、粘着性組成物に含まれる全重合開始剤に対して、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の粘着性組成物には、さらにラジカル重合性化合物を含有させることができる。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ−置換マレイミド類、Ｎ−ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、単官能化合物及び多官能化合物のいずれか一方又は両方を使用することができる。単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の窒素原子を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５８】
前記多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピルオキシトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
前記ラジカル重合性化合物は、接着力の向上や耐熱性の向上という観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の単官能化合物、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能化合物が好ましい。
【００６０】
（その他添加剤等）
粘着性組成物中には、適宜、増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９−フェニルアクリジン、クマリン、ケトクマリン、アクリジンオレンジ、カンファーキノン等）、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。また、本発明の粘着性組成物を用いて粘着層を形成する際には、各種の一般的な溶剤を用いることもできる。
【００６１】
本発明の粘着シートは、粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートである。
粘着シートは、粘着層単層でもよいし、基材と基材上に積層された粘着層とを有するものでもよい。中でも、粘着シートとしては、第１の基材の一方の面に粘着性組成物からなる粘着層と第２の基材とがこの順に積層されているものが好ましい。また、該第１の基材は透明基材であることが好ましく、第１の基材に粘着性組成物を塗布することで粘着剤層を形成させることができる。
粘着シートは、粘着層を硬化させて使用することができ、これにより、糊残りや液だれ等の発生を抑制することができる。
【００６２】
粘着層の膜厚は１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。粘着層の膜厚が１０μｍ以上であると、硬化した粘着層が段差や凹凸に追随しやすくなる。また、粘着層の膜厚が１０００μｍ以下であると、大面積での加工をしやすくなる。
【００６３】
（基材）
基材としては、特に限定されず、後述する透明基材、不透明基材などを使用することができる。第１の基材の一方の面に粘着性組成物からなる粘着層と第２の基材とがこの順に積層される粘着シートの場合に用いる基材について以下に説明する。
粘着性組成物を塗布する第１の基材には、全光線透過率が７０％以上である透明基材を使用することが好ましい。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースなどのセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリウレタンアクリレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン− 酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム等を使用できる。
【００６４】
また、粘着層の上に積層される第２の基材としては、上記透明基材を用いてもよいし、全光線透過率が７０％未満である不透明基材を使用することも出来る。例えば、上質紙、グラシン紙等の紙、 アルミニウム、銅、鉄の金属箔，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布等を使用できる。
【００６５】
これらの第１の基材又は第２の基材の片面、又は両面には、離型処理層や易接着層、ハードコート層や反射防止層、透明導電層、電磁波遮蔽層等の機能層が設けられていてもよい。第１及び第２の基材の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍである。基材の厚みをこのような範囲とすることで、使用時における取り扱い性が良好となる。
【００６６】
第１の基材の一方の面に粘着性組成物からなる粘着層と第２の基材とがこの順に積層されている粘着シートの場合、その使用時に第１の基材と第２の基材の少なくとも一方を剥がして粘着シートを対象物に貼り付けるため、第１の基材及び第２の基材の少なくとも一方が容易に剥離可能であることが好ましい。また、粘着層表面の平滑性を高めるという理由から、基材の粘着層と接する面は、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満であることが好ましい。
【００６７】
＜粘着シートの形成＞
本発明の粘着シートは、粘着層を硬化することによって作製される。第１の基材の一方の面に粘着性組成物からなる粘着層と第２の基材とがこの順に積層されている粘着シートの場合、片面基材粘着用シート又は両面基材粘着用シートを作製させた後に、粘着シートを形成することが好ましい。なお、片面基材粘着用シート及び両面基材粘着用シートは、粘着シートを形成のための中間産物に該当する。
片面基材粘着用シートは、第１の基材の一方の面に粘着性組成物を塗布して粘着層を形成することで作製される。両面基材粘着用シートは、片面基材粘着用シートの粘着層の上に第２の基材を積層することで作製される。
粘着シートは、上記両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させることによって作製してもよいし、上記片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に、該粘着層上に第２の基材を積層することで作製してもよい。なお、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させる方が、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に第２の基材を積層する場合と比べて、粘着層の平滑性を向上させることができるため好ましい。
【００６８】
粘着性組成物の基材への塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、リバースコート法、ブレードコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法等公知の塗布方法を採用できる。
【００６９】
粘着性組成物からなる粘着層を硬化させる方法は特に制限されず、熱または電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、硬化物を得ることができるものである。
【００７０】
活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３５０から４１０ｎｍの光であることがより好ましい。
【００７１】
前記光照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、ペルオキシシンナメート誘導体の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより効果的に硬化を行なうことができる。
【００７２】
前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、粘着性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ−Ａ領域での露光量は、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、上記の硬化物の製造方法として、活性エネルギー線の照射で半硬化した組成物を、加熱によって完全に硬化させるデュアルキュア工程を適用する場合、ペルオキシシンナメート誘導体が、活性エネルギー線により完全に分解しないように、露光量を適宜設定すべきである。
【００７３】
上記の粘着性組成物を加熱する工程は、熱によりペルオキシシンナメート誘導体を分解させて、硬化物を得ることができる。
前記粘着性組成物を加熱する工程において、加熱する手法は、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【００７４】
前記粘着性組成物を加熱する工程において、加熱温度は高いほど、ペルオキシシンナメート誘導体の分解速度は加速される。
一方、加熱温度は低いほどペルオキシシンナメート誘導体の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記粘着性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０〜２３０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましい。また、前記粘着性組成物に、前記増感剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から１６０℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１〜１８０分であることが好ましく、５〜１２０分であることがさらに好ましい。
【００７５】
粘着層を硬化する方法として、前記デュアルキュア工程を適用する場合、粘着性組成物を活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うことが、粘着層の深部や、光が遮光されて届いていない箇所の硬化を効率的に行うことができるため、好ましい。このような観点から、特に、光を吸収や散乱する着色顔料を高濃度に含む粘着性組成物からなる粘着層の場合、活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うデュアルキュア工程を適用することが好ましい。
【００７６】
また、前記粘着性組成物に前記溶媒を含む場合、粘着層を硬化する方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、粘着性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【００７７】
前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【００７８】
また、前記乾燥工程において、粘着性組成物の温度は、溶媒の蒸発潜熱によって、乾燥の設定温度よりも低くなるため、粘着性組成物のゲル化するまでの時間を長く確保することができる。このゲル化するまでの時間は、乾燥手法や膜厚等にも影響されるため、溶媒の選定を含めて乾燥温度と時間は適宜設定すべきである。一例として、乾燥温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１〜６０分であることが好ましく、１〜３０分であることがより好ましい。また、前記重合禁止剤を使用することで、ゲル化までの時間を長く確保することもできる。
【００７９】
本発明の粘着性組成物は、特定のペルオキシシンナメート誘導体を含む光重合開始剤を用いているため、高圧水銀ランプやＬＥＤから放射される３６５ｎｍ等の光を十分に吸収することができ、且つ、ペルオキシシンナメート誘導体自身が光分解することにより光重合開始剤自身の光吸収が軽減され、光が深部まで到達することができる。そのため、厚膜化した場合においても、高い硬化性を有し、その硬化物において優れた密着力、段差追随性を有し、湿熱条件下でも白化や黄変の少ない粘着性組成物を提供することができる。
【００８０】
＜表示体構成部材＞
本発明の粘着シートは、表示体構成部材として利用することができる。例えば、２枚の表示体構成部材を貼合するときは、２枚の表示体構成部材の間に粘着層を備えた形態で使用される。該粘着層は、その後本硬化（架橋）させることによって２枚の表示体構成部材を強固に固着させることができる。ここで、表示体構成部材とは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等の表示体を構成する部材のことである。具体的には、保護パネルや、液晶パネル、タッチパネル等の構成部材や、飛散防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等の各種光学部材が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成
［（メタ）アクリル酸エステル共重合体１の合成］
モノマー成分として、ｎ−ブチルアクリレート７５質量部と、メチルメタクリレート１５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、重合溶媒として、酢酸エチル１５０質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、さらに８０℃で１時間反応させることによりの重量平均分子量４０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体１を得た。
【００８３】
［（メタ）アクリル酸エステル共重合体２の合成］
モノマー成分として、ｎ−ブチルアクリレート７５質量部と、メチルメタクリレート１５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート７５質量部と、酢酸ビニル２０質量部と、アクリル酸５質量部を用いたこと以外は、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１と同様に合成し、重量平均分子量４５万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体２を得た。
【００８４】
（２）ペルオキシシンナメート誘導体の合成
［合成例１：化合物１０（ＰＩ−１）の合成］
５０ｍＬ三つ口フラスコに３，４，５−トリメトキシ桂皮酸１．００ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）と塩化チオニル３．０ｍＬを加えて撹拌した。８０℃に加熱し、そのまま２時間反応させた。室温に冷却後、塩化チオニルを減圧下で留去し、３，４，５−トリメトキシ桂皮酸クロライドを得た。次いで、得られた３，４，５−トリメトキシ桂皮酸クロライドにトルエン５ｍＬを加えて撹拌し、氷浴で５℃に冷却した。１０ｍＬビーカーにイオン交換水０．９４５ｇ、３５質量％水酸化カリウム水溶液１．２６ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下で６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１．０３ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）を加えた混合溶液を別途調整し、この混合溶液を１０分かけて滴下し、１０℃にて５時間反応させた。反応終了後、析出した無機塩が溶解するまでイオン交換水を添加した後に、水相を分液した。油相を５％水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、１．２９ｇの本発明の化合物１０を得た。得られた化合物１０の性状、ＥＩ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
［合成例２：化合物１４（ＰＩ−２）の合成］
本発明の化合物１４は、合成例１に記載の３，４，５−トリメトキシ桂皮酸を、３，４−ジメトキシ桂皮酸に変更し、さらに、合成例１に記載の６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を、９０質量％ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物１４の性状、ＥＩ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
【表１】
2019210412.tif 000006
【００８７】
【表２】
2019210412.tif 000007
【００８８】
[比較例で用いた光重合開始剤]
また、比較例において使用した、化合物Ｒ１、化合物Ｒ２、化合物Ｒ３の構造を以下に示す。なお、化合物Ｒ１は、合成例１に記載の３，４，５−トリメトキシ桂皮酸を、桂皮酸に変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成し、ＥＩ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。化合物Ｒ２は特開昭５９−１９７４０１号公報に記載の製法に準じて合成した。化合物Ｒ３はＯｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）を使用した。
【化５】
2019210412.tif 000008
【００８９】
（実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３）
＜粘着性組成物の製造＞
攪拌釜に上述の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物及び添加剤を表３に示す配合割合で混合、攪拌し、実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３の粘着性組成物を得た。これらの粘着性組成物について、下記に示す粘着シートを作製し、各種性能評価を行った。
【００９０】
なお、実施例及び比較例に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＥＭＫ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９１】
＜粘着シートの製造＞
（実施例２−１）
基材（Ｆ−１（帝人フィルムソリューション製＃３１））上に実施例１−１の粘着性組成物をダイコーターにより膜厚が６０μｍとなるように塗工し粘着層を形成させ、９０℃２分間で乾燥させた後、該粘着層上へ基材（Ｆ−２（帝人フィルムソリューション製＃５４））を載せ、ラミネートを行い両面基材粘着用シートを得た。得られた両面基材粘着用シートへ、３６５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着層を硬化させ、粘着シートを得た。
【００９２】
（実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−３）
各粘着性組成物を表３に記載した材料とした以外は実施例２−１と同様にして粘着シートを得た。
【００９３】
（実施例２−６）
膜厚を表に記載した膜厚に変更した以外は実施例２−１と同様にして粘着シートを得た。
【００９４】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例において得られた粘着性組成物及び粘着シートを下記記載の方法によってその性質を評価した。評価結果は表３及び表４に示した。
【００９５】
（λｍａｘ）
各実施例及び比較例で用いた光重合開始剤のアセトニトリル溶液について、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定装置（１．０ｃｍ石英セル、島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、波長２００から６００ｎｍにおけるＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。そのＵＶ−ＶＩＳスペクトル結果からλｍａｘを算出した。
【００９６】
（硬化性）
粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がす際に、粘着層と基材との界面を目視にて観察した。
Ａ：  基材をスムーズに剥がすことができ、基材に糊残りがない。
Ｂ：  基材をスムーズに剥がすことができるが、基材に若干糊残りがある。
Ｃ：  基材を剥がす際に基材と粘着層の界面で糸を引き、基材に糊残りがある。
【００９７】
（密着力）
粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２５ｍｍの幅に裁断した。裁断した２５ｍｍ幅のサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ−２）を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０）を用いて密着力の測定を行った（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
○：１５Ｎ／２０ｍｍ以上
×：１５Ｎ／２０ｍｍ未満
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００９８】
（段差追随性）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに銀インキにて段差が３０μｍになるように印刷処理を行った。粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がした後、粘着シートの粘着層と印刷処理を行ったＰＥＴフィルムの印刷面とが接するようにラミネーターを用いて貼り合わせ、オートクレーブ（サクラ精機（株）製ＴＡＣ−２００）にて５０℃、０．５Ｍｐａ、２０分処理を行い、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、目視にて観察を行った。
○：粘着シートが印刷面の段差部に隙間なく接している。
×：印刷面の段差周りにて粘着シートの浮きが発生している。
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【００９９】
（耐湿熱性）
粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ の大きさに裁断した。裁断したサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ−２）を剥がし、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍの大きさの無アルカリガラスに貼り合わせた。無アルカリガラス側から、３６５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、耐湿熱性試験サンプルとした。２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、得られたガラスサンプルのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）にて測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊の値を分光測色計（ＣＭ−３５００ｄ、ミノルタカメラ製）を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って、透過法にて測定した。
【０１００】
測定後、ガラスサンプルを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿試験機内にて１０００時間静置した。その後、ガラスサンプルを恒温恒湿試験機から取り出し、２３℃、５０％ＲＨにて３０分静置した後に、ガラスサンプルの外観を目視にて観察し、ヘイズ値及びｂ＊値を測定し、以下の基準で耐湿熱性を評価した。
○：以下の（１）〜（３）をいずれも満足する
（１）ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着性組成物の液ダレ等の異常が無い
（２）恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の変化率［（処理前のヘイズ値−処理後のヘイズ値）／処理前のヘイズ値］が±３％未満
（３）処理前後でのｂ＊値の変化率［（処理前のｂ＊値−処理後のｂ＊値）／処理前のｂ＊値］が１．０％未満
×：以下の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する。
（１）ガラスサンプルの外観に剥れ、又は粘着性組成物の液ダレ等の異常がある
（２）恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の上記変化率が±３％以上
（３）処理前後でのｂ＊値の上記変化率が１．０％以上
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【０１０１】
【表３】
2019210412.tif 000009
【０１０２】
【表４】
2019210412.tif 000010
【０１０３】
表４に示されるとおり、各実施例の粘着性組成物は優れた硬化性、密着力、段差追随性、及び耐湿熱性を有していた。一方、各比較例の粘着性組成物は、硬化性において劣った結果を示した。