(57)【要約】【課題】  本発明は、屈曲後にバリア層に割れが生じ難く、水蒸気透過性の低下しないディスプレイの提供を目的とする。【解決手段】  一対の電極と該電極間に位置する有機発光層とを有する有機ＥＬ素子、前記一対の電極の少なくとも一方の面を覆う第１のバリア層、および前記第１のバリア層を覆う第１の有機保護層を具備する、ディスプレイであって、前記第１のバリア層が、無機化合物を含有し、  前記第１の有機保護層が、アミドモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーとを必須とする光重合性モノマー、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化物である、ディスプレイ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と該電極間に位置する有機発光層とを有する有機ＥＬ素子、
前記一対の電極の少なくとも一方の面を覆う第１のバリア層、
および前記第１のバリア層を覆う第１の有機保護層を具備する、ディスプレイであって、
前記第１のバリア層が、無機化合物を含有し、
前記第１の有機保護層が、アミドモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーとを必須として含む光重合性モノマー、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化物である、
ディスプレイ。
【請求項２】
アミドモノマーが、環状アミドモノマーを含む、請求項１記載のディスプレイ。
【請求項３】
光重合性モノマー１００質量％中、アミドモノマーを２０〜９５質量％含む、請求項１または２記載のディスプレイ。
【請求項４】
第１の有機保護層を覆う、無機化合物を含有する第２のバリア層をさらに具備する、請求項１〜３いずれか１項に記載のディスプレイ。
【請求項５】
光硬化性組成物が、重合禁止剤を含有する、請求項１〜４いずれか１項に記載のディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子を具備するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末に代表される電子機器は、更なる薄型化が求められている。携帯端末等の電子機器は、内部にプリント配線板やディスプレイ部材を備えたタッチパネル、更にタッチパネルを構成する液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、「ＯＬＥＤ」ともいう）等が搭載されている。当該ディスプレイ等の電子素子積層体は、様々な方法で薄型化、高密度化が進めてられている。
例えば、スマートフォンは、多機能を実現するために多くの部材（部品）が限られた空間に使用されている。部品の中でもタッチパネルは、基材上に様々な機能を有する無機層等の機能層と、前記機能層を保護する有機層が積層されている。前記有機層は機能層上に積層するため密着性等の適性が必要になる。
例えば、ＯＬＥＤで使用される発光素子は、自己発光型素子であり、軽量化及び薄型化が可能であるためディスプレイに限らず照明装置等に用いられている。このＯＬＥＤは、プラスチックフィルム等の柔軟性を有する基材を使用することでフレキシブルディスプレイを製造することができる。１枚ずつ生産するガラス基材と異なり、プラスチックフィルム基材を使用すると、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式でＯＬＥＤを製造することができるためコストダウンが見込める。
【０００３】
ＯＬＥＤの発光素子は、水蒸気で劣化し易いため、基材上に無機化合物を蒸着したバリア層（無機層）を形成して発光素子を保護している。しかし、前記バリア層は、可撓性が無く割れやすいため、バリア層を保護する有機層が必要であった（例えば特許文献１〜６）。
【０００４】
そこで特許文献１には、有機層の形成に使用する、カルボキシル基またはホスホン酸基を有する、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群より選択される樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、特定のポリチオールモノマー及び特定のポリエンモノマーを含有する重合性化合物と、光重合開始剤と、特定の単官能（メタ）アクリルモノマーを含有する表示素子用封止剤が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、無機バリア層と、特定の重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層とを有するバリア性積層体が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、無機層上に、特定の酸性化合物、重合性化合物、及び、シランカップリング剤を含む第１の有機組成物からなる第１の有機層を形成する工程と、当該第１の有機層上に重合性化合物、及び、シランカップリング剤を含む第２の有機層を形成する、特定の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、無機層と、多官能（メタ）アクリレートと、特定の化合物を含む重合性組成物を重合させてなるポリマーを含む有機層とを有するバリア性積層体が開示されている。
【０００９】
また特許文献６には、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマーを含有する電子デバイス用光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３０３８７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１０７８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５９１２４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０１０６４号公報
【特許文献５】特開２０１３−０４３３８４号公報
【特許文献６】特開２０１６−１８１３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＯＬＥＤにおいて電極の面を覆うバリア層を有機層で保護する場合、従来の組成物は、バリア層に対する密着性が低く、しかも硬化被膜の可とう性が低い。ＯＬＥＤに曲げ等の応力が加わった場合、割れ（クラック）易いバリア層を、前記の応力に抗して有機層が保護することができなくなり、水蒸気が透過しやすくなるという問題があった。
【００１２】
本発明は、屈曲後にバリア層に割れが生じ難く、水蒸気バリア性に優れるディスプレイの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、一対の電極と該電極間に位置する有機発光層とを有する有機ＥＬ素子、
前記一対の電極の少なくとも一方の面を覆う第１のバリア層、
および前記第１のバリア層を覆う第１の有機保護層を具備する、ディスプレイであって、
前記第１のバリア層が、無機化合物を含有し、
前記第１の有機保護層が、アミドモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーとを必須とする光重合性モノマー、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化物である、ディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１４】
バリア層への密着性が優れ、可撓性にも優れる有機保護層によって、無機化合物を含有するバリア層を保護することにより、屈曲後にバリア層に割れが生じ難く、水蒸気バリア性に優れるディスプレイを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＯＬＥＤの構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】ＯＬＥＤの他の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書での用語を説明する。モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。光硬化性モノマーは、例えば、アミドモノマー、多官能（メタ）アクリレート化合物等の光重合開始剤により硬化する化合物であり、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する化合物である。
本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の各々を表す。
また、本発明において放射線とは、電離放射線、及び、紫外線や可視光線を含む非電離放射線を含むものである。
【００１７】
本発明のディスプレイは、一対の電極と該電極間に位置する有機発光層とを有する有機ＥＬ素子、前記一対の電極の少なくとも一方の面を覆う第１のバリア層、および前記第１のバリア層を覆う第１の有機保護層を具備する、ディスプレイであって、
前記第１のバリア層が、無機化合物を含有し、
前記第１の有機保護層が、アミドモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーとを必須とする光重合性モノマー、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物の硬化物である。
光硬化性組成物は、アミドモノマーを含むことで、バリア層に対して密着性が高く、かつ柔軟性が高い有機保護層を形成できる。そのため前記光硬化性組成物をＯＬＥＤのバリア層の保護に使用すると、屈曲後の水蒸気バリア性の低下を抑制できる効果が得られる。
【００１８】
＜アミドモノマー＞
アミドモノマーは、アミドユニットを含有する。光硬化性組成物は、アミドモノマーのアミンの存在により迅速に硬化する。また、アミドユニットは、無機層との密着性向上に寄与する。アミドモノマーは、環状と鎖状に分類できる。
【００１９】
環状アミドモノマーは、カルボキシル基含有化合物とが脱水縮合した環を成したモノマーである。環状アミドモノマーは、例えばアクリロイルモルフォリン、Ｎービニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε―カプロラクタム等が挙げられる。
鎖状アミドモノマーは、炭素原子が一列に並んだ鎖状の炭化水素基とアミドユニットとを有するモノマーである。
鎖状アミドモノマーは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル四級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、硬化速度および密着性の面から環状アミドモノマーが好ましい。
【００２０】
アミドモノマーは、単独または２種類上を使用できる。
【００２１】
アミドモノマーは、光硬化性モノマー１００質量％中、２０質量％〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜９０質量％が更に好ましく、６０〜９０質量％が最も好ましい。
【００２２】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞
多官能（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。本発明において多官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能（メタ）アクリレート化合物および３官能（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される１種以上を含むものであり、更に、（メタ）アクリロイル基を４個以上、好ましくは４個以上６個以下有する多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマーは除かれるものとする。
【００２３】
２官能（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物）は、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジア（メタ）クリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチル−ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
３官能（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物）は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ(２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
４官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、例えばジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレート化合物は１種または必要に応じて２種以上用いても良い。
なお多官能（メタ）アクリレート化合物１分子中に複数ある（メタ）アクリロイル基は、互いに同一のアクリロイル基又はメタクリロイル基であってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基の組み合わせであってもよい。
【００２４】
アルキレンオキシ基は、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等が挙げられる。これらの中でもプロピレンオキシ基がより好ましい。
また、アルキレンオキシ基は、単独または複数有しても良い。
アルキレンオキシ基の繰り返し数は、２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。
【００２５】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、光硬化性モノマー１００質量％中、５〜８０質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
【００２６】
＜その他光硬化性モノマー＞
光硬化性組成物は、アミドモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートモノマー以外にその他光硬化性モノマーを含むことができる。
その他の光硬化性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、含フッ素（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
含フッ素（メタ）アクリレートとしては、例えば２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
また、その他好適な（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する重量平均分子量８００〜２０，０００の化合物が挙げられる。本発明においてウレタンアクリレートオリゴマーは、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド基（ユニット）を有しないことが好ましい。
【００２８】
ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品は、例えば、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズ、サートマー社製「ＣＮシリーズ」、ＢＡＳＦ社製「Laromerシリーズ」、コグニス社製「フォトマーシリーズ」、根上工業社製「アートレジンシリーズ」、日本合成社製「紫光シリーズ」、日本化薬社製「カヤラッドシリーズ」等が挙げられる。
【００２９】
その他光硬化性モノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
【００３０】
その他光硬化性モノマーは、光硬化性モノマー１００質量％中、１〜７５質量％を含むことが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００３１】
＜光重合開始剤＞
本発明において放射線による硬化には光重合開始剤を使用する。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、分子内開裂型または水素引き抜き型が好ましい。
分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、放射線を照射することにより当該開始剤分子が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤である。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、例えば、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が好ましい。
【００３２】
ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤は、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ベンジルジメチルケタ−ル／２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）等が挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー等が挙げられる。
ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤は、例えばベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤は、例えば１,２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤は、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオイサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
チタノセン系光ラジカル重合開始剤は、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３３】
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤等が好ましい。
ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤は、例えばベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−プロパン−１−オン等が挙げられる。
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤は、例えばチオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。
アントラキノン系光開始剤は、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノン等が挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤は、これらの中でも、アシルホスフィン系化合物を用いることが好ましい。アシルホスフィン系化合物としては、例えば、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が挙げられ、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。アシルホスフィン系化合物は市販品を用いてもよく、例えば、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）などを好適に用いることができる。
【００３５】
光重合開始剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００３６】
光重合開始剤は、光硬化性モノマー１００質量部に対して、１〜２０質量部を含むことが好ましい。
【００３７】
＜増感剤＞
本発明では、光重合開始剤に増感剤を併用できる。増感剤は、アミン化合物が好ましい。
アミン化合物は、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３８】
増感剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００３９】
増感剤は、光硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部を含むことが好ましい。
【００４０】
＜樹脂＞
光硬化性組成物は、樹脂を含むことができる。光硬化性組成物は、樹脂を含むことで有機層の硬さ、柔軟性等を適宜調整できる。
樹脂は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（変性）スチレン無水マレイン酸共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ケトンアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、エステル化セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【００４１】
樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
【００４２】
樹脂は、光硬化性組成物の不揮発分１００質量％中に１〜２０質量％を含むことが好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
【００４３】
＜溶剤＞
光硬化性組成物は、溶剤を配合できる。溶剤を配合することで、光硬化性組成物を印刷（塗工）に適した粘度に調整し易い。溶剤は、使用する各成分の溶解性や印刷ないし塗工方法等に応じて、適宜選択することができる。
【００４４】
溶剤は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等が挙げられる。
【００４５】
溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００４６】
溶剤は、光硬化性組成物１００質量％中に１〜５０質量％を含むことが好ましい。
【００４７】
＜その他添加剤＞
光硬化性組成物は、必要に応じてその他添加剤を含むことができる。その他添加剤は、例えば、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤が挙げられる。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物は、保存安定性を向上する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、キノン類、ニトロソアミン類、フェノチアジン類、ピペリジン−１−オキシル類などが挙げられ、中でもピペリジピペリジン−１−オキシル類が好ましく、中でも、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましい。４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルとして、例えば、伯東株式会社製ポリストップＰ７３００を用いることができる。
重合禁止剤を用いる場合、その含有割合は、保存安定性と光硬化性を両立する点から、光硬化性組成物１００質量％中に、０．００１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
また、光硬化性組成物は、有機層形成のために使用するところ、課題を解決できる範囲内であれば、無機化合物を含むことができる。
【００５０】
光硬化性組成物は、アミドモノマーと多官能（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、ディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
【００５１】
光重合開始剤は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明においては、中でも、アシルホスフィン系化合物を用いることができる。当該光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）などを好適に用いることができる。
【００５２】
光硬化性組成物は、無機化合物を含有する機能層への密着性に優れ、かつ放射線により迅速に硬化する有機層を形成できるため、無機化合物を含有する機能層を保護するための有機層用の組成物として好適に用いることができる。
当該有機層は、例えば、タッチパネルディスプレイ内の透明電極層の保護層、および有機ＥＬデバイスの無機バリア層の保護層など、電子素子積層体の有機層として好適に用いることができる。
【００５３】
＜有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）＞
図１〜図５を参照して、本発明の実施態様の１例であるＯＬＥＤについて説明する。図１〜図５は各々、ＯＬＥＤの構成の一例を示す模式的な断面図である。
【００５４】
図１の例に示されるＯＬＥＤは、一対の電極２２ａ及び２２ｂと該電極間に位置する有機発光層２３とを有する有機ＥＬ素子２４と、前記電極２２ｂを覆うバリア層２５と、当該バリア層２５を覆う有機保護層２６とを備えた構造を有するＯＬＥＤ２０であり、図１の例では、バリア層２５が無機化合物を含有し、有機保護層２６が前記本発明に係る光硬化性組成物の硬化物である。
また、図１の例に示される有機保護層２６上は、図２に示されるように更に第２のバリア層２５を有してもよい。図３の例に示されるように当該第２のバリア層２５上に更に第２の有機保護層２６を有してもよい。更に、図４の例に示されるように当該第２の有機保護層２６上に第３のバリア層２５を有してもよい。このように、バリア層２５と有機保護層２６は必要に応じて複数積層していてもよい。また、図５の例に示されるようにバリア層２５は基板２１及び電極２２ａの間に有してもよい。
【００５５】
バリア層２５は、金属化合物からなる薄膜の層である。バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。
バリア層の組成は、珪素および／またはアルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物が好ましく、珪素を含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物がより好ましい。さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。バリア層は上述した材料からなる単層構造、または同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５６】
バリア層の厚みは、特に限定されないが、１層につき１５〜１２００ｎｍが好ましく、２０〜１０００ｎｍがより好ましい。厚みが１５〜１０００ｎｍの範囲内になると層形成でピンホールが生じ難く、クラックも生じ難い。
【００５７】
有機保護層２６は、光硬化性組成物から形成した硬化被膜である。有機保護層の厚みは、通常１〜３０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。有機保護層の厚みが１μｍ以上になると、バリア層への保護機能が向上し屈曲性が向上する。また有機保護層の厚みが３０μｍ以下になると、生産性の向上やコストダウンの他に透明性が向上する。また前記有機保護層上に、他の樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物から形成される第二の保護膜を備えることも好ましい。これにより屈曲性や水蒸気バリア性がより向上する。
【００５８】
バリア層上に有機保護層を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。印刷方法は、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷およびグラビアオフセット印刷等が挙げられる。また塗工方法は、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が挙げられる。また、印刷または塗布後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。乾燥・硬化工程は、ＵＶランプ（例えば高圧水銀ランプ）、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は５０℃〜１３０℃で１分程度が好ましい。光照射量は、１０〜３０００ｍＪ／ｍ2程度である。
【００５９】
本発明で光硬化組成物を硬化させるための放射線は、紫外線を発生する光源を利用することが好ましい。この光源は、例えば高圧水銀灯、定圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの中で、有機ＥL層への影響が少ない中心波長が３６５ｎｍ以上のＬＥＤランプが好ましく、中心波長３８５ｎｍ以上のＬＥＤランプが好ましい。
【００６０】
有機ＥＬ素子２４を構成する各要素の詳細を次に説明する。
＜有機ＥＬ素子＞
基板２１は、有機ＥＬ素子に用いられる公知の基板が広く採用できる。基板２１は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
【００６１】
基板２１は、セルロールエステルでは、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等；
ポリエステルでは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等；
ポリオレフィンでは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等；
ビニル化合物では、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等；
アクリル樹脂では、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等；
その他は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、エポキシ樹脂等、ガラス；が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。
【００６２】
基板２１の厚みは、通常５μｍ〜７００μｍ程度であり、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１５μｍ〜１５０μｍがより好ましい。基板２１は、ヘイズ３％以下が好ましく、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また基材２１は、全光線透過率７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ヘイズおよび全光線透過率を満たすとＯＬＥＤの視認性が向上する。
【００６３】
有機ＥＬ素子２４は、基板２１と、基板上に設けられた陰極及び陽極を構成する一対の電極２２ａ及び２２ｂを有し、両電極間には発光層を含む有機発光層２３を有する。一例として、電極２２ａを陽極、電極２２ｂを陰極とすることができる。
発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は透明である。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陽極は、通常透明陽極として設けられる。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯ）または酸化亜鉛インジウム（以下、ＩＺＯ）を使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００６４】
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料は、例えば、金属、合金、ならびに金属酸化物、ならびに電気伝導性化合物、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。前記材料は、例えば、２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。これらは、単独または２種類以上を使用できる。陰極を構成する材料として、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００６５】
陰極の厚みは、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００６６】
図示は省略するが、前記有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００６７】
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００６８】
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００６９】
前記蛍光発光材料は、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられる。これらの中でもレニウム、イリジウム、および白金が好ましい。
前記ランタノイド原子は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００７１】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００７２】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００７３】
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００７４】
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００７５】
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
【００７７】
＜実施例１＞
アミドモノマーとしてＮ−ビニル−ε−カプロラクタム：８５部、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしてジプロピレングリコールジアクリレート：１５部、ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）５部、ポリフローＮｏ.７５（表面調整剤、共栄社化学社製）０．５部、ポリストップ７３００Ｐ（重合禁止剤、伯東社製）０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００７８】
＜実施例２＞
多官能（メタ）アクリレートモノマーとして２官能のジプロピレングリコールジアクリレートの代わりに、３官能のトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００７９】
＜実施例３＞
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム：４５部、ジプロピレングリコールジアクリレート：５５部、ルシリンＴＰＯ：５部、ポリフローＮｏ.７５：０．５部、ポリストップ７３００Ｐ：０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００８０】
＜実施例４＞
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム：２５部、ジプロピレングリコールジアクリレート：７５部、ルシリンＴＰＯ：５部、ポリフローＮｏ.７５：０．５部、ポリストップ７３００Ｐ：０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００８１】
＜実施例５〜７＞
アミドモノマーとしてＮ−ビニル−ε−カプロラクタムの代わりに、
実施例５ではＮ−ビニルピロリドンを、
実施例６ではヒドロキシエチルアクリルアミドを、
実施例７ではアクリロイルモルフォリンを、
それぞれ８５部用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００８２】
＜実施例８＞
アミドモノマーとしてＮ−ビニル−ε−カプロラクタム：１５部、アクリロイルモルフォリン：７０部を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。
【００８３】
＜実施例９＞
アミドモノマーとしてアクリロイルモルフォリン：６０部、多官能（メタ）アクリレートモノマーとして２官能のジプロピレングリコールジアクリレート：１５部、その他の光硬化性モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート：２５部、ルシリンＴＰＯ：５部、ポリフローＮｏ.７５：０．５部、ポリストップ７３００Ｐ：０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００８４】
＜実施例１０〜１２＞
アミドモノマーとしてアクリロイルモルフォリン：８５部、多官能（メタ）アクリレートモノマーとして２官能のジプロピレングリコールジアクリレート：１５部、ルシリンＴＰＯ  ５部、ポリフローＮｏ.７５：０．５部、ポリストップ７３００Ｐ：０．０５部の他、樹脂として、
実施例１０では、ＶＡＲＩＰＬＵＳ  ＳＫ（ケトンアルデヒド樹脂、ＥＶＯＮＩＫ社）：５部を、
実施例１１では、Ｊｏｎｃｒｙｌ６１１（アクリル樹脂、ＢＡＳＦ社）：５部を、
実施例１２では、ＣＡＢ−５５１−０．０１（セルロースアセテートブチレート樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）：５部を、
それぞれ混合して光硬化性組成物を得た。
【００８５】
＜比較例１＞
フェノキシエチルアクリレート  ９０部、ジプロピレングリコールジアクリレート  １０部、ルシリンＴＰＯ  ５部、ポリフローＮｏ.７５  ０．５部、ポリストップ７３００Ｐ  ０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００８６】
＜比較例２＞
フェノキシエチルアクリレート  ４０部、ラウリルアクリレート（Ｌ−Ａ、共栄社化学社製）５０部、ジプロピレングリコールジアクリレート  １０部、ルシリンＴＰＯ  ５部、ポリフローＮｏ.７５  ０．５部、ポリストップ７３００Ｐ  ０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００８７】
＜比較例３＞
フェノキシエチルアクリレート  ８５部、ラウリルアクリレート  １０部、トリメチロールプロパントリアクリレート  ５部、ルシリンＴＰＯ  ５部、ポリフローＮｏ.７５  ０．５部、ポリストップ７３００Ｐ  ０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００８８】
＜比較例４＞
ジプロピレングリコールジアクリレート  １００部、ルシリンＴＰＯ  ５部、ポリフローＮｏ.７５  ０．５部、ポリストップ７３００Ｐ  ０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００８９】
＜比較例５＞
トリメチロールプロパントリアクリレート  １００部、ルシリンＴＰＯ  ５部、ポリフローＮｏ.７５  ０．５部、ポリストップ７３００Ｐ  ０．０５部を混合して光硬化性組成物を得た。
【００９０】
［密着性の評価］
下記基材Ａ〜Ｃ上に得られた光硬化性組成物を、バーコーターＮｏ．５で膜厚が７μｍとなるように塗工した。塗工フィルムを酸素濃度が３００ｐｐｍ以下に制御された窒素フロー下のコンベアーに移して、中心波長３９５ｎｍのＬＥＤ光源で紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射し、有機層を有する、密着性評価用の試料を得た。
そして、ＪＩＳＫ５６００に準拠してテープ密着試験を実施した。
具体的には、有機層上からに基材に達する深さまでカッターナイフを入れ幅１ｍｍ間隔に碁盤目状に１０マス×１０マスの計１００マス目を形成するように切れ込みを入れた。次いで切れ込みの上に市販セロハンテープ（２５ｍｍ幅）を貼り付け、直後に市販セロハンテープを手で急速に剥離して、残ったマス目の数で密着性を評価した。密着性の評価は、１００／１００の場合、形成した全てのマスが剥離しなかったことを意味し、０／１００は、全てのマスが剥離したことを意味する。
基材Ａ：厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム上に厚さ２００ｎｍの窒化珪素層を形成した窒化珪素積層フィルム
基材Ｂ：厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２００ｎｍの酸化珪素層を形成した酸化珪素積層フィルム。
基材Ｃ：厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ２００ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した酸化アルミニウム積層フィルム。
【００９１】
＜屈曲性試験前後の水蒸気バリア性の評価＞
基材Ａを用いた試料について、屈曲性試験前後の水蒸気バリア性を評価した。  屈曲性試験は、耐屈曲性試験器（ユアサシステム機器社製面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機）を用いて行い、ＰＥＴフィルムが上側になるように上記試験用サンプルを装置にセットし、直径３ｍｍ幅、３０回／分の速度で５万回折り曲げを実施した。
水蒸気バリア性は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。条件は４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．１６８時間試験を行った。検出限界は０．０１ｇ／ｍ２／日である。
なお、比較例で得られた光硬化性組成物は、窒化珪素積層への密着性が不良でバリア積層体の作製が困難なため、試験を行っていない。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示すように実施例は密着に優れ、屈曲後でも水蒸気バリア性が優れており有機ＥＬデバイス用バリア層として実用的である。
一方、比較例は総じて密着が悪いため、屈曲に対しバリア層を保護する効果が期待できない。
【００９４】
＜発光試験用サンプルの作成＞
窒化珪素からなるバリア層が設けられたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム上にインジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯ）からなる正孔注入電極を形成し、バリア層およびＩＴＯ電極上に更に、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）からなる正孔輸送層（厚さ５０ｎｍ）を形成した。前記正孔輸送層上にホスト材料である９９．５モル％の４−フェニルベンゾフェノン（４ＰＢＰ）と、発光性のドーパントである０．５モル％のルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）からなる発光層（厚さ５０ｎｍ）を形成した。更に、前記発光層上にＡｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）からなる電子輸送層（厚さ１５ｎｍ）、電子注入電極を順次形成し、有機ＥＬ素子を作製した。電子注入電極は、ＬｉＦ層（厚さ０．５ｎｍ）とアルミニウム層（厚さ８０ｎｍ）とを順次積層し、有機ＥＬ素子を形成した。なお、前記有機ＥＬ素子を構成する各層は、抵抗加熱方式の真空蒸着法で蒸着時の圧力が１．３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）で行った。
次いで、前記有機ＥＬ素子における電子注入電極上に、スパッタリングによって窒化珪素からなる第１のバリア層を設け、該第１のバリア層上に各実施例の光硬化性組成物を塗工し、光硬化し、有機保護層を形成した。前記有機保護層上に、スパッタリングによって窒化珪素からなる第２のバリア層を設け、発光試験用のサンプルディスプレイを作成した。
【００９５】
＜発光試験の評価＞
屈曲性試験は、耐屈曲性試験器（コーティングテスター社製、円筒型マンドレル法）を用いて直径６ｍｍの心棒を用いて行った。第２のバリア層が下側になるように試験サンプルを装置にセットし、１回／１秒の速度で１回折り曲げを行った。屈曲性試験前・後のサンプルについて、正孔注入電極にプラス、電子注入電極にマイナスの電圧を印可して、発光試験を行った。
実施例１〜１２では屈曲性試験後においても試験前と同様に発光が観察されたが、比較例１〜５では屈曲性試験後でサンプルに大きなクラックが見られ、発光が観察されなかった。
【符号の説明】
【００９６】
２０      ＯＬＥＤ
２１      基板
２２ａ    電極
２２ｂ    電極
２３      有機発光層
２４      有機ＥＬ素子
２５      バリア層
２６      有機保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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