(57)【要約】【課題】コート層を形成する工程において、形成されるコート層に生じるクラックを低減することができる、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】排ガス浄化用触媒装置のコート層を製造する本開示の方法は、担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆して、前記基材上にスラリー層を形成すること、及びスラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成することを含んでいる。分散媒は、水及びアルコールを含んでいる。分散媒中のアルコールは、水及びアルコールの合計に対して２０〜３０質量％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆して、前記基材上にスラリー層を形成すること、及び
前記スラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成すること、
を含んでおり、
前記分散媒は、水及びアルコールを含んでおり、
前記分散媒中の前記アルコールは、前記水及び前記アルコールの合計に対して２０〜３０質量％である、
排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法における一つの工程として、担体粒子を含むスラリーを基材上に塗布し、これを乾燥及び焼成させることが知られている。
【０００３】
特許文献１は、触媒コンバータを製造する方法における工程の一つとして、担体基材の表面に多孔質酸化物粉末を含むスラリーを被覆してウェットコート層を形成し、次いでウェットコート層を乾燥してドライコート層を形成することを開示している。また、同文献は、コート層を形成するために用いる多孔質酸化物粉末として、触媒金属を担持した多孔質酸化物を用いることが好ましいとしている。同文献はさらに、ウェットコート層を形成するためのスラリーの溶媒として、水及びアルコールを挙げている。
【０００４】
特許文献２は、ＣｅＯ２、及びアルミナ等に触媒金属としてのＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈが担持されている粉末を、水及び硝酸と混合してスラリーを得、これをセラミックス製ハニカム金属に塗布してナノサイズ貴金属触媒を得ることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４１０２９号公報
【特許文献２】特開２００７−００８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法では、担体粒子を含むスラリーを基材上に塗布してスラリー層を形成し、これを乾燥及び焼成させてコート層を得る工程が行われている。
【０００７】
この工程において、スラリー層を乾燥させてコート層を形成する際に、コート層の表面においてクラックが発生する場合がある。
【０００８】
コート層の表面にクラックが生じると、排ガス浄化用触媒装置の表面を流れるガスの流れが不均一となり、排ガス浄化用触媒装置の機能が低下する原因となる。
【０００９】
そのため、このような排ガス浄化用触媒装置においては、より多くの触媒金属を必要とし、排ガス浄化用触媒装置が高コスト化する。
【００１０】
これに対して、本開示の課題の目的は、上記工程においてコート層に生じるクラックの発生を抑制することができる、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆して、前記基材上にスラリー層を形成すること、及び
前記スラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成すること、
を含んでおり、
前記分散媒は、水及びアルコールを含んでおり、
前記分散媒中の前記アルコールは、前記水及び前記アルコールの合計に対して２０〜３０質量％である、
排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、上記工程において形成されるコート層に生じるクラックの発生を抑制することができる、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、従来の製造方法における、基材上に形成されたスラリー層を示した概略図であり、図１（ｂ）は、従来の製造方法における、コート層を示した概略図であり、図１（ｃ）は、この方法によって製造されたコート層を有する排ガス浄化用触媒装置にガスを流しているところを示した概略図である。
【図２】図２（ａ）は、本開示の製造方法における、基材上に形成されたスラリー層を示した概略図であり、図２（ｂ）は、本開示の製造方法における、コート層を示した概略図であり、図２（ｃ）は、この方法によって製造されたコート層を有する排ガス浄化用触媒装置にガスを流しているところを示した概略図である。
【図３】図３は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２で作製したスラリー層の表面張力を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２で作製した排ガス浄化用触媒装置の排ガス浄化能力を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
《排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法》
排ガス浄化用触媒装置のコート層を製造する本開示の方法は、担体粒子及び分散媒を含むスラリーで、基材を被覆して、基材上にスラリー層を形成すること、及びスラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成することを含んでいる。分散媒は、水及びアルコールを含んでおり、分散媒中のアルコールは、水及びアルコールの合計に対して２０〜３０質量％である。
【００１６】
基材上に複数のコート層を形成する場合には、基材上に形成したコート層の上に、同様の方法によって逐次コート層を積層してもよい。
【００１７】
原理によって限定されるものではないが、本開示の作用原理は以下のとおりであると考える。
【００１８】
担体粒子を含むスラリーを基材上に被覆させて、基材上にスラリー層を形成し、これを乾燥させてコート層を形成する工程に関して、従来の製造方法では、コート層を形成する際に用いるスラリーの分散媒として水を用いていた。
【００１９】
このような工程では、形成されるコート層にクラックが生じる場合がある。これは、スラリー層を乾燥させてコート層を形成する際に、コート層表面に大きい表面張力を持つ水のメニスカスが形成され、これが粒子同士を引き付けさせ、結果としてスラリー層表面に応力を生じさせるためであると考えられる。
【００２０】
図１（ａ）は、従来の製造方法における、基材上に形成されたスラリー層を示した概略図である。また、図１（ｂ）は、従来の製造方法における、コート層を示した概略図である。
【００２１】
図１（ａ）のように、基材１００を、分散媒として水を用いたスラリーで被覆して乾燥させた場合、形成されるスラリー層２００の表面部分において、表面張力の高い水のメニスカス１０が形成される。このメニスカス１０は、担体粒子２０同士を引き付けさせる。そのため、スラリー層２００の表面部分に応力が生じ、クラック起点３０が形成される。その後、乾燥がさらに進むと、クラック起点３０からクラックが発生する。そして、図１（ｂ）のように、コート層２１０の表面にクラック４０が発生する。
【００２２】
図１（ｃ）は、この方法によって製造されたコート層を有する排ガス浄化用触媒装置にガスを流しているところを示した概略図である。
【００２３】
図１（ｃ）のように、排ガス浄化用触媒装置４００のコート層２１０の表面にクラック４０が存在すると、排ガス浄化用触媒装置４００のコート層２１０の表面を流れるガス３００は、クラック４０に集中する。これにより、コート層２１０の表面におけるガス３００の流れが不均一となり、コート層２１０の他の部分、即ちクラック４０がない部分に流れにくくなる。そのため、排ガス浄化用触媒装置４００の機能が低下する。
【００２４】
なお、図に記載していないが、図１（ｃ）において、コート層は触媒金属を有している。触媒金属は、コート層を形成する前、又はコート層を形成した後に、担体粒子に担持させている。
【００２５】
これに対して、本開示の製造方法では、コート層を形成する際に用いるスラリーの分散媒として、水とアルコールの混合液を用いる。分散媒が、所定の比率で水とアルコールを含んでいると、スラリーの表面張力が低下する。これにより、スラリー層を乾燥させてコート層を形成する際に、コート層表面のクラックの発生を抑制することができる。
【００２６】
図２（ａ）は、本開示の製造方法における、基材上に形成されたスラリー層を示した概略図である。また、図２（ｂ）は、本開示の製造方法における、コート層を示した概略図である。
【００２７】
図２（ａ）のように、基材１００を、分散媒として水とエタノールの混合液を用いたスラリーで被覆して乾燥させた場合、分散倍の表面張力が小さいので、形成されるスラリー層２００の表面部分において、メニスカスが形成されにくい。そのため、スラリー層２００の表面部分において応力が生じず、クラックが発生しにくい。そして、図２（ｂ）のように、クラックのない又は少ないコート層２１０を形成することができる。
【００２８】
図２（ｃ）は、この方法によって製造されたコート層を有する排ガス浄化用触媒装置にガスを流しているところを示した概略図である。
【００２９】
図２（ｃ）のように、排ガス浄化用触媒装置４００のコート層２１０の表面にクラックが存在しないと、排ガス浄化用触媒装置４００のコート層２１０の表面を流れるガス３００は、コート層２１０全体に均一に流れる。それによって、排ガス浄化用触媒装置４００の機能を向上させることができる。
【００３０】
なお、図に記載していないが、図２（ｃ）において、コート層は触媒金属を有している。触媒金属は、コート層を形成する前、又はコート層を形成した後に、担体粒子に担持させている。
【００３１】
〈スラリー〉
スラリーは、担体粒子及び分散媒を含んでいる。スラリーは、形成するコート層の用途、性能、及び性質等に応じて、他の材料を含んでいてよい。
【００３２】
（分散媒）
分散媒は、水及びアルコールを含んでいる。分散媒が水に加えてアルコールを所定の分量で含んでいることにより、スラリーの表面張力を減少させることができる。
【００３３】
分散媒において、アルコールは、水及びアルコールの合計に対して２０〜３０質量％である。分散媒において、アルコールは、水及びアルコールの合計に対して２０質量％以上、２３質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２８質量％以下、又は２６質量％以下であってよい。
【００３４】
（担体粒子）
担体粒子は、排ガス浄化用触媒装置に用いる触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。担体粒子の例として、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体、並びにこれらの組み合わせ等を挙げることができる。担体粒子は、例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、又はアルミナ−ジルコニア−チタニアの複合酸化物等を挙げることができる。
【００３５】
（他の材料）
スラリーは、目的とするコート層に合わせて、他の材料を含んでいてよい。このような材料としては、例えば、触媒金属、ＮＯｘ吸蔵材、助触媒、及びバインダーを挙げることができる。
【００３６】
触媒金属は、排ガス浄化触媒としての性質を有する金属であれば特に限定されない。
【００３７】
触媒金属としては、例えば、白金族元素、例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、及び／又はＰｄを選択することができる。
【００３８】
触媒金属は、担体粒子に担持されていることができる。触媒金属を担体粒子に担持させる方法は、公知の方法を用いて行うことができる。触媒金属の担体粒子への担持は、例えば、担体粒子に所定の濃度の触媒金属を含む溶液を含侵させ、これを乾燥させることにより、行うことができる。
【００３９】
スラリーが触媒金属を含まない場合には、本開示の製造方法によりコート層を製造した後に、コート層中の担体粒子に触媒金属を担持させることができる。具体的な方法としては、コート層に所定の濃度の触媒金属を含む溶液をコート層に含侵させ、これを乾燥させることがあげられる。
【００４０】
ＮＯｘ吸蔵材は、ＮＯｘを吸蔵できるものであれば、特に限定されない。ＮＯｘ吸蔵材の例としては、アルカリ金属及びその塩、例えば、リチウム、カリウム、アルカリ土類金属、例えば、バリウム、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４１】
助触媒は、ＮＯｘ還元用触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。助触媒は、触媒活性、例えば触媒金属の触媒活性をより向上させる目的で用いられる。助触媒の例は、特に限定されないが、セリアでよい。
【００４２】
バインダーの例は、特に限定されないが、アルミナゾルでよい。
【００４３】
〈基材〉
基材の材質は、特に限定されないが、例えば、コージェライト、ＳｉＣ等のセラミックス製のもの、又は金属製のものを用いることができる。
【００４４】
排ガス浄化用触媒装置を製造することを目的とする場合には、基材は、排ガスを通過させる流路を有していてよい。流路の構造は、例えば、ハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造を有していてよい。
【００４５】
〈スラリー層の形成〉
スラリー層は、担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆することにより形成される。スラリーで基材を被覆する方法は特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。スラリーで基材を被覆する方法は、例えば、ウォッシュコート法により行うことができる。
【００４６】
〈乾燥及び焼成〉
コート層は、スラリー層を乾燥及び焼成させることにより形成される。
【００４７】
乾燥の温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、８０℃〜１２０℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
【００４８】
乾燥の温度は、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であってよく、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下であってよい。
【００４９】
乾燥の時間は、１時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよく、１０時間以下、９時間以下、又は７時間以下であってよい。
【００５０】
焼成の温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、４００℃〜１０００℃の範囲の温度、２〜４時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
【００５１】
焼成の温度は、４００℃以上、５００℃以上、又は６００℃以上であってよく、１０００℃以下、９００℃以下、又は７００℃以下であってよい。
【００５２】
焼成の時間は、２時間以上、２時間３０分以上、又は３時間以上であってよく、４時間以下、３時間３０分以下、又は３時間以下であってよい。
【実施例】
【００５３】
本開示の製造方法の効果を検証するため、水とアルコールの組成比が異なる分散媒を用いて複数のスラリーを作製し、その表面張力を比較した。また、作製した複数のスラリーを用いて、コート層を作製した。さらに、このコート層を有する排ガス浄化用触媒装置を作成し、その排ガス浄化性能を比較した。
【００５４】
なお、作製した排ガス浄化用触媒装置は、基材と、基材の上に形成され、Ｐｄを含有している第一コート層と、第一コート層の上に形成され、Ｒｈを含有している第二コート層とを有する。
【００５５】
《比較例１》
〈第一コート層の作成〉
担体粒子としてのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に硝酸パラジウムを用いてＰｄを含侵させることにより、Ｐｄが担持された担体粒子を得た。この担体粒子を、バインダーとしてのアルミナゾルと混合し、分散媒としての水を加えて第一スラリーを調製した。
【００５６】
調整した第一スラリーの一部を、表面張力を測定する試験のために用いた。
【００５７】
残りの第一スラリーを、ウォッシュコート法により基材としてのコージェライトハニカム基材（９Ｒ０８、φ＝１０５ｍｍ、Ｌ＝１０５ｍｍ）に、前部及び後部から１回ずつコートして、第一スラリー層を形成した。その後、第一スラリー層を乾燥及び焼成して、基材上に第一コート層を形成した。
【００５８】
〈第二コート層の作成〉
次いで、担体粒子としてのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に硝酸ロジウムを用いてＲｈを含侵させることにより、Ｒｈが担持された担体粒子を得た。この担体粒子を、バインダーとしてのアルミナゾルと混合し、分散媒としての水を加えて第二スラリーを調製した。
【００５９】
調整した第二スラリーの一部を、表面張力を測定する試験のために用いた。
【００６０】
残りのスラリーを、ウォッシュコート法により、基材上に形成されている第一コート層の上に、前部及び後部から１回ずつコートして、第二スラリー層を形成した。その後、第二スラリー層を乾燥及び焼成して、基材上に第一コート層及び第二コート層をこの順に有する排ガス浄化用触媒装置を作製した。
【００６１】
《比較例２》
分散媒として水とエタノールとの混合溶液を用いたことを除いて、比較例１と同様にして第一スラリー及び第二スラリーを作製した。作製したスラリーそれぞれについて、比較例1と同様にして、表面張力の測定を行い、かつ排ガス浄化用触媒装置を作製した。なお、表２に記載のとおり、比較例２において使用した分散媒中のアルコールは、水及びアルコールの合計に対して１０質量％であった。
【００６２】
《実施例１》
分散媒として水とエタノールとの混合溶液を用いたことを除いて、比較例１と同様にして第一スラリー及び第二スラリーを作製した。作製したスラリーそれぞれについて、比較例1と同様にして、表面張力の測定を行い、かつ排ガス浄化用触媒装置を作製した。なお、下記の表２に記載のとおり、実施例１において使用した分散媒中のアルコールは、水及びアルコールの合計に対して２０質量％であった。
【００６３】
《実施例２》
分散媒として水とエタノールとの混合溶液を用いたことを除いて、比較例1と同様にして、排ガス浄化用触媒装置を作製した。実施例１において十分な表面張力の低下が見られたため、実施例２については第一スラリー及び第二スラリーの表面張力の測定は行わなかった。なお、下記の表２に記載のとおり、実施例２において使用した分散媒中のアルコールは、水及びアルコールの合計に対して３０質量％であった。
【００６４】
《スラリーの表面張力の評価方法》
各スラリーに対して、ＲＨＥＳＣＡ社製のＷＥＴ−６２００を用いて表面張力の測定を行った。各スラリー５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに分取り、測定台にセットした。縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、及び幅０．２ｍｍのＰｔプレートを液面から１．５ｍｍの深さまで侵漬させ、６０秒間静置した後に、引き上げ速度０．５ｍｍ／ｓで引き上げた。引き上げ時にＰｔプレートにかかる下向きの抵抗が最大となるときの抵抗値から、表面張力（ｍＮ／ｍ）を算出した。
【００６５】
比較例１及び２、並びに実施例１及び２における第一のスラリー及び第二のスラリーの組成及び表面張力を、下記の表２及び図３のグラフにまとめた。
【００６６】
《排ガス浄化性能の評価方法》
作製した各排ガス浄化用触媒装置に対して、エンジンベンチにて活性評価を行った。評価においては、以下に示す表１の組成の入りガスを用いた。各排ガス浄化用触媒装置をメインラインに設置した。その後、バイパスラインに表１の組成のガスを流し、ガスが安定してからガスの流れをメインラインに切り替えて、出ガスを排ガス分析計により測定し、５０％ＮＯｘ浄化率が達成されるまでの到達時間（ｓ）を測定した。
【００６７】
【表１】
2019202261.tif 000003
【００６８】
比較例１及び２、並びに実施例１及び２における排ガス浄化用触媒装置の排ガス浄化性能を下記の表２及び図４のグラフにまとめた。
【００６９】
【表２】
2019202261.tif 000004
【００７０】
《結果》
表２及び図３のとおり、分散媒における水及びアルコールの合計に対するエタノールの量が２０質量％であった実施例１（第一スラリーの表面張力：６８（ｍＮ／ｍ）、第二スラリーの表面張力：６７（ｍＮ／ｍ））及び分散媒における水及びアルコールの合計に対するエタノールの量が３０質量％であった実施例２（第一スラリーの表面張力：６４（ｍＮ／ｍ）、第二スラリーの表面張力：６６（ｍＮ／ｍ））では、分散媒に水のみを使用した比較例１（第一スラリーの表面張力：９０（ｍＮ／ｍ）、第二スラリーの表面張力：７０（ｍＮ／ｍ））及び分散媒における水及びアルコールの合計に対するエタノールの量が１０質量％であった比較例２（第一スラリーの表面張力：８７（ｍＮ／ｍ）、第二スラリーの表面張力：６９（ｍＮ／ｍ））と比較して、第一スラリー及び第二スラリーの表面張力は低かった。
【００７１】
また、表２及び図４とおり、実施例１及び２において作製した排ガス浄化用触媒装置は、５０％ＮＯｘ浄化率を達成するまでの到達時間（ｓ）が、それぞれ１２．２秒及び１２．０秒であった。これに対して、比較例１及び２において作製した排ガス浄化用触媒装置の５０％ＮＯｘ浄化率を達成するまでの到達時間（ｓ）は、それぞれ１４．５秒及び１３．４秒であった。
【００７２】
このことは、実施例１及び２において作製した排ガス浄化用触媒装置は、比較例１及び２において作製した排ガス浄化用触媒装置よりも高い排ガス浄化性能を有することを示している。
【符号の説明】
【００７３】
１０    メニスカス
２０    触媒金属
３０    クラック起点
４０    クラック
１００    基材
２００    スラリー層
２１０    コート層
３００    ガス
４００    排ガス浄化用触媒装置
【図１】
2019202261.tif 000005
【図２】
2019202261.tif 000006
【図３】
2019202261.tif 000007
【図４】
2019202261.tif 000008