(57)【要約】【課題】  従前より高い発光量子収率を達成するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製できる方法を提供すること。【解決手段】  本発明の方法は、無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とを混合して量子ドットを形成する工程と、量子ドットが形成されている混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液と酢酸メチルと混合した後、遠心分離して得られた沈殿物を精製された量子ドットとして得る工程を含む。耐久性のある量子ドットは、６０℃〜９０℃の温度条件下でホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入することにより安定的に形成される。【選択図】        図１
2019210191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合してホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と、
前記量子ドットを精製する工程にして、前記量子ドットが形成された前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液との混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合した後、前記酢酸メチルと混合された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物を、精製された前記量子ドットとして、得る工程を含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記量子ドットを精製する工程に於いて、前記酢酸メチルと前記粗量子ドット溶液との混合時の体積比が約１：１である方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、６０℃〜９０℃の温度条件下で前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することにより、前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
【請求項５】
ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
６０℃〜９０℃に加温された前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することによりホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と
を含む方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５〜１：１５となるよう前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
【請求項７】
請求項６の方法であって、前記量子ドットを形成する工程に於いて、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、約１：１１．２５となるよう前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットの調製方法に係り、より詳細には、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
高い発光量子収率（フォトルミネッセンス量子収率：物質に吸収された光子数に対する物質から放出された光子数の比）を有し、比較的広範囲にて発光波長の調整が可能な蛍光材料として、近年、ペロブスカイト量子ドット（ペロブスカイト結晶構造を有する量子ドット）が注目されている。かかるペロブスカイト量子ドットについては、種々の成分にて形成されたものが知られているところ、特に、ホルムアミジニウムヨウ化鉛等のホルムアミジニウムハロゲン化鉛から成るペロブスカイト量子ドットは、発光量子収率が高いことに加えて、発光波長帯域が８００ｎｍ付近であり、その発光波長よりも短波長側の帯域の光を連続的に吸収する特性を有し、且つ、発光波長帯域の幅が狭いことから（発光スペクトルに於ける発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下）、太陽光などの広範囲の波長帯域の成分のエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを特定の比較的狭い波長帯域の成分の光としてエネルギーを高密度に圧縮して放出すること（スペクトル圧縮）が可能となるので、太陽光エネルギーを利用した種々の技術への応用が期待されている。そのようなホルムアミジニウムハロゲン化鉛から成るペロブスカイト量子ドットの調製方法の例とそのＬＥＤへの適用例は、例えば、非特許文献１に記載されている。また、特許文献１は、量子ドットとしても使用され得るホルムアミジニウムハロゲン化鉛等から成るペロブスカイト結晶粒子の例を開示している。特許文献２は、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛等から成るペロブスカイト化合物と硫化鉛等から成る量子ドットとを混合して成る光吸収層を用いて、耐久性及び近赤外光領域の光電変換効率に優れた光電変換素子及び太陽電池を形成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１８−５０３０６０
【特許文献２】国際公開２０１８／０２５４４５
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】エーエスシー・ナノ（ACS  Nano）  2017年,11,3119−3134頁（“Dismantling  the  “Red  Wall”  of  Colloidal  Perovskites:  Highly  Luminescent  Formamidinium  and  Formamidinium-Cesium  Lead  Iodide  Nanocrystals”）プロテセスキュ他１２名（L.Protesescu,  et  al．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に於いては、端的に述べれば、加温されたヨウ化鉛溶液（ヨウ化鉛（II）粉末／オレイン酸／オレイルアミン／オクタデカン混合溶液）中へＦＡ酢酸溶液（ホルムアミジン酢酸塩／オレイン酸／オクタデカン溶液）を噴射注入する方法（ホットインジェクション法）によって、ヨウ化鉛溶液中にホルムアミジニウムヨウ化鉛ペロブスカイト量子ドットが形成され、更に、その粗生成物をアセトニトリル溶液（トルエン：アセトニトリル＝３：１）中に分散して遠心分離をすることにより不純物を除去して精製すると、発光波長ピークが７７０−７８０ｎｍであり、発光量子収率が７０％を超えるペロブスカイト量子ドットが調製できたことが報告されている。この点に関し、本発明者等による研究に於いては、量子ドットの粗生成物から不純物を除去して精製する方法を改良することにより、従前より高い発光量子収率（約８０％〜１００％）を達成するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製が可能であることを見出した。また、本発明者等による実験によれば、上記の非特許文献１の方法にて量子ドットを調製してみると、調製後、約２時間後には、溶液が透明となり、発光能が失われてしまうことが多かった（後に説明される如く、発光量子収率の測定値も０％となった。）。これは、形成された量子ドットの耐久性が低く、早期に量子ドットが分解してしまうことによると考えられる。そこで、本発明者等に於いて量子ドットの形成方法について研究したところ、少なくとも１ヵ月に亙って発光能が失われず、発光量子収率を維持するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを安定的に形成することを可能にする量子ドットの形成方法を見出した。
【０００６】
かくして、本発明の一つの課題は、従前より高い発光量子収率を達成するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製することのできる量子ドットの調製方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明のもう一つの課題は、１ヵ月以上に亙って発光能が失われず、発光量子収率を維持する耐久性の高いホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを、従前に比して、より安定的に形成することのできる量子ドットの調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一つの態様に於いて、上記の課題は、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液とを混合してホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と、
前記量子ドットを精製する工程にして、前記量子ドットが形成された前記ホルムアミジニウム溶液と前記ハロゲン化鉛溶液との混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して得られた粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合した後、前記酢酸メチルと混合された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物を、精製された前記量子ドットとして、得る工程を含む方法
によって達成される。
【０００９】
上記の構成に於いて、「ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドット」とは、ホルムアミジニウム（ＦＡ）イオン、ハロゲンイオン及び鉛イオンがペロブスカイト結晶構造を形成して成る量子ドットである。ここに於いて、ハロゲンイオンは、典型的には、ヨウ素イオンであるが、これに限定されず、ハロゲンイオンの少なくとも一部が、ヨウ素イオンに代えて、臭素イオン、塩素イオンであってもよい。従って、ハロゲン化鉛（II）は、典型的には、ヨウ化鉛（II）であるが、少なくとも一部が臭化鉛（II）又は塩化鉛（II）であってもよい。「ハロゲン化鉛溶液を調製する工程」及び「ホルムアミジニウム溶液を調製する工程」に於ける無極性溶媒は、それぞれ、ハロゲン化鉛（II）、オレイン酸、オレイルアミン、ホルムアミジン酢酸塩といった溶質が分散され溶解される任意の溶媒であってよく、典型的には、オクタデカンなど、沸点が上記の溶質の分散及び溶解処理や溶媒中の脱水脱酸素処理に於いて要求される温度（例えば、１２０℃、１３０℃程度）より高く、上記の溶質を溶液中で安定的に分散させておくことのできる任意の無極性溶媒であってよい。ハロゲン化鉛溶液を調製する工程及びホルムアミジニウム溶液を調製する工程に於いては、適宜、加温しながら脱気する処理を実行して、脱水処理及び／又は脱酸素処理が実行されることが好ましい。「量子ドットを精製する工程」に於いて使用される「無極性溶媒」は、トルエンなど、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とを混合して形成されたホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットがコロイド状態にて安定的に分散させておくことが可能な任意の無極性溶媒であってよい。なお、以下に於いて、「量子ドット」と言う場合には、特に断らない限り、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを指すものとする。
【００１０】
上記の本発明の量子ドットの調製方法に於いては、無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させて成るハロゲン化鉛溶液と無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させて成るホルムアミジニウム溶液とを混合することでその混合液中に形成される量子ドットを精製する工程として、上記の如く、量子ドットが形成されている混合液を遠心分離して得られた沈殿物を無極性溶媒中に分散して粗量子ドット溶液を調製し、その粗量子ドット溶液を酢酸メチルと混合し、その混合液が遠心分離される。そうすると、粗量子ドット溶液中の不純物、例えば、量子ドットを形成していないハロゲン化鉛（II）、ホルムアミジン酢酸塩、それらのイオン、オレイン酸、オレイルアミンといった溶質が上澄みに含まれ、量子ドットが沈殿物として得られることとなる。そして、ここで得られた量子ドット（沈殿物）をトルエン等の無極性溶媒中に分散して発光量子収率を測定すると、驚くべきことに、従前の方法にて調製された量子ドットの発光量子収率（７０％程度）を大幅に上回る値（８０％〜１００％）が得られることが見出された。即ち、粗量子ドット溶液から量子ドットを精製する際に於いて、精製用の溶媒として酢酸メチルを用いるだけで、従前の発光量子収率を大幅に上回る発光量子収率を達成する量子ドットを調製できることが見出された。更に、従前では、粗量子ドット溶液から７０％程度の発光量子収率を呈する量子ドットを精製する場合には、アセトニトリル溶液への分散と遠心分離との操作を少なくとも２回繰り返す必要があったが、上記の本発明の如く、酢酸メチルを用いる場合には、粗量子ドット溶液と酢酸メチルとの混合から１回の遠心分離の操作だけで、量子ドットを形成していない溶質が除去され、上記の８０％〜１００％に及ぶ発光量子収率を呈する量子ドットを調製可能であることが見出された。なお、上記の量子ドットを精製する工程に於いて、粗量子ドット溶液と酢酸メチルとの混合時の体積比は、典型的には、約１：１であってよい。
【００１１】
また、上記の本発明の量子ドットの調製方法に於ける量子ドットを形成する工程に関して、本発明の発明者等による研究によれば、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合を６０℃〜９０℃の温度条件下にて実行した場合に、１ヵ月以上に亙って発光能が失われず、発光量子収率を維持する耐久性の高い量子ドットが形成できることが見出された。従って、上記の本発明の方法に於ける量子ドットを形成する工程に於いて、好適には、６０℃〜９０℃の温度条件下でホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とが混合される。
【００１２】
更に、量子ドットを形成する工程に関して、本発明の発明者等が行った研究によれば、好適には、鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５〜１：１５のとき、より好適には、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、約１：１１．２５であるときに、上記の如く耐久性があり且つ８０％〜１００％に及ぶ発光量子収率を呈する量子ドットを形成できることが見出された。従って、上記の本発明の方法に於ける量子ドットを形成する工程に於いて、好適には、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５〜１：１５となるように、より好適には、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、約１：１１．２５となるようにホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とが混合される。
【００１３】
ところで、上記の量子ドットの形成のためのホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合に際して、上記の如く耐久性があり且つ８０％〜１００％に及ぶ発光量子収率を呈する量子ドットを形成するためには、混合液中でのモル比に於いて、ホルムアミジニウムイオンが鉛イオンより相当に多いことが好ましく、ホルムアミジニウム溶液の体積量がハロゲン化鉛溶液の体積量よりも相当に多いことが好ましい。そして、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とはできるだけ速やかに混合されることが好ましい。この点に関し、従前の方法の如く、ホルムアミジニウム溶液を、シリンジ等を用いて、加温されたハロゲン化鉛溶液中へ注入する方法の場合、溶液の混合が速やかに達成されるが、注入されることとなる大量のホルムアミジニウム溶液がシリンジ等に装填された時点で温度が低下してしまい、その後、ホルムアミジニウム溶液がハロゲン化鉛溶液中へ注入されたときには、混合液の温度が低下し易くなり、これにより、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成し難いこととなっていた。そこで、本発明の発明者等が研究したところ、加温されたホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入することにより、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成されることが見出された（この場合、体積量に於いて、注入されるハロゲン化鉛溶液がホルムアミジニウム溶液よりも少ないため、混合液の温度が低下し難く且つ溶液の混合が速やかに達成されることとなる。）。従って、上記の本発明の方法に於ける量子ドットを形成する工程に於いて、好適には、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入することにより、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とが混合されてよい。
【００１４】
更に、上記の知見によれば、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入する態様により、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成されることとなる。従って、本発明のもう一つの態様に於いては、上記の課題は、ホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを調製する方法であって、
無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）とオレイン酸とオレイルアミンとを溶解させたハロゲン化鉛溶液を調製する工程と、
無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸とを溶解させたホルムアミジニウム溶液を調製する工程と、
６０℃〜９０℃に加温された前記ホルムアミジニウム溶液中へ前記ハロゲン化鉛溶液を注入することによりホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットを形成する工程と
を含む方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
かくして、上記の本発明によれば、量子ドットを調製する方法に於いて、粗量子ドット溶液から量子ドットを精製する工程に於いて、アセトニトリル溶液ではなく、酢酸メチルを精製用の溶媒として用いることにより、発光波長帯域が８００ｎｍ付近であり、発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下となる発光波長特性を有するホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットであって、従前より高い発光量子収率を達成するものを調製することが可能となる。かかる量子ドットを精製する工程に於いては、酢酸メチルとの混合及び遠心分離の操作は、１回のみでよいので、調製工程の短縮、使用される溶媒量の削減といった利点も得られる。また、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とを混合して量子ドットを形成する工程に於いて、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入するという態様により、量子ドットの形成に好ましい鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比と温度条件とを両立させることが可能となり、耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成できることとなる。
【００１６】
本発明のその他の目的及び利点は、以下の本発明の好ましい実施形態の説明により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は、本発明による量子ドットを調製する方法に於けるハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液とを混合して量子ドットを形成する工程の様子を模式的に示した図である。図１（Ｂ）は、本発明の方法に於いて形成される量子ドットの模式図である。図１（Ｃ）は、本発明の方法に於ける量子ドットを精製する工程の様子を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本実施形態に於いて調製された量子ドットの量子収率を測定するためのシステムの模式図である。
【図３】図３は、本発明による量子ドットを調製する方法に従って調製された量子ドットの発光スペクトルを示している。図中の各グラフに付した比率は、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとの混合モル比（鉛イオン／ホルムアミジニウムイオン）を示している。
【符号の説明】
【００１８】
１０…三つ口フラスコ
１２…マントルヒータ
１４…温度センサ
１６…シリンジ
１８…気体送管
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を幾つかの好ましい実施形態について詳細に説明する。図中、同一の符号は、同一の部位を示す。
【００２０】
量子ドットの調製工程
本発明によるホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットの調製に於いては、（ａ）ハロゲン化鉛溶液の調製、（ｂ）ホルムアミジニウム溶液の調製、（ｃ）ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合（量子ドットの形成）及び（ｄ）量子ドットの精製の各工程が実行される。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００２１】
（ａ）ハロゲン化鉛溶液の調製
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にハロゲン化鉛（II）の粉末が混合され、更に、オレイン酸とオレイルアミンとが添加され、ハロゲン化鉛（II）が完全に溶解されるまで混合される。ハロゲン化鉛（II）としては、典型的には、ヨウ化鉛（II）であるが、少なくとも一部が臭化鉛（II）又は塩化鉛（II）であってもよい。無極性溶媒は、典型的には、オクタデカンなど、ハロゲン化鉛（II）、ホルムアミジン酢酸塩、オレイン酸及びオレイルアミンが溶解される任意の溶媒であってよい。なお、無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、無極性溶媒又はハロゲン化鉛が混合された無極性溶媒は、例えば、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、１２０〜１３０℃の条件下にて、脱気されて、脱水脱酸素処理された後、窒素が充填されてよい（窒素置換）。オレイン酸及びオレイルアミンは、それらの変成をできるだけ避けるために、脱水脱酸素処理及び窒素置換後に添加されることが好ましい。ハロゲン化鉛（II）が溶解された溶液（ハロゲン化鉛溶液）は、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
【００２２】
（ｂ）ホルムアミジニウム溶液の調製
ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、無極性溶媒中にホルムアミジン酢酸塩が混合され、オレイン酸が添加される。無極性溶媒は、ハロゲン化鉛溶液の場合と同様に、典型的には、オクタデカンなどであってよい。ホルムアミジン酢酸塩とオレイン酸が混合された溶液も無極性溶媒中の水分及び酸素は除去されていることが好ましいので、室温で脱気された後、窒素置換が為され、更に、水が蒸発する温度条件下にて、例えば、１２０℃程度にて、脱気されて脱水脱酸素処理され、後に使用されるまで、窒素雰囲気下にて室温にて保存されてよい。
【００２３】
（ｃ）ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合（量子ドットの形成）
上記の如く調製されたハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液とは、室温よりも高温の条件下にて、具体的には、６０〜９０℃の条件下にて混合され、これにより、混合溶液中にホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットが形成される。この点に関し、本発明の発明者等が研究したところ、図１（Ａ）にて模式的に描かれている如く、フラスコ１０内などにてマントルヒータ１２などを用いて６０〜９０℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へ、ハロゲン化鉛溶液を、鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウム（ＦＡ）イオンとのモル比が１：３．７５〜１：１５となるように、シリンジ１６にて注入して両溶液を混合すると、長期間に亙って安定的な発光能を有する、具体的には、調製後から１ヶ月経過しても発光能が殆ど変化しない量子ドットが形成できることが見出された。従って、本実施形態に於いては、好ましくは、上記の如く、６０〜９０℃に保温されたホルムアミジニウム溶液へシリンジ１６にてハロゲン化鉛溶液を注入することによって、両溶液の混合が実行されてよい（従前の方法（非特許文献１等の方法）では、フラスコ内にて８０℃に保温したハロゲン化鉛溶液中へ、ホルムアミジニウム溶液を鉛イオン（Ｐｂ２＋）とホルムアミジニウム（ＦＡ）イオンとのモル比が１：２．７となるように、シリンジにて注入して両溶液を混合していたところ、その場合、調製後、約２時間後には、溶液が透明となり、発光能が失われてしまうことが多かった。これは、おそらく、Ｐｂ２＋：ＦＡ＝１：２．７を満たすべく、相対的に多量のホルムアミジニウム溶液をシリンジ内に充填する際に、その溶液の温度が室温近くまで低下し、その状態でホルムアミジニウム溶液がハロゲン化鉛溶液へ注入されることで、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合時の温度が低下し、安定的な量子ドットが形成しにくくなったものと考察される。）。なお、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合は、水分や空気中の酸素が混入することを避けるべく、脱気された状態又は窒素雰囲気下で実行されることが好ましい。両溶液の混合時の温度は、温度センサ１４等にて監視され、フラスコ内の脱気又は窒素充填は、気体送管１８を通じて行われてよい。そして、ハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液の混合後、比較的速やかに、例えば、１分程度で、図１（Ｂ）に模式的に描かれている如き、リガンド（オレイン酸、オレイルアミン）に周囲が被覆されたホルムアミジニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト結晶の微粒子である量子ドットが形成されるので、その後、室温又はそれ以下まで冷却され、量子ドットの形成反応が停止されてよい。
【００２４】
（ｄ）量子ドットの精製
上記のハロゲン化鉛溶液とホルムアミジニウム溶液との混合溶液中には、本発明の目的とする量子ドットが形成されているが、量子ドットを形成していない未反応の鉛イオン、ホルムアミジニウムイオン、ハロゲンイオンなどの前駆体が残留し、量子ドットのみかけの発光能を低下させることとなる（未反応前駆体が量子ドットの放出した光を再吸収してしまうなどして、量子ドットを含む溶液から発せられる蛍光が低下することとなる。）。そこで、上記の量子ドットが形成された混合溶液から未反応の前駆体を除去するための量子ドットの精製工程、即ち、量子ドットの洗浄が実行される。この点に関し、従来の方法（非特許文献１等の方法）では、上記の混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエンに再分散した後（粗量子ドット溶液）、その粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、トルエン：アセトニトリル＝３：１となるように加え、コロイドを不安定化させ、遠心分離し、上澄みを捨てて、沈殿物を収集しトルエンに再分散するというサイクルを２回繰り返すことにより、量子ドットを精製し、これにより、７０％程度までの発光量子収率を呈する量子ドットの分散溶液が得られていた（アセトニトリルを用いた従来の方法に於ける量子ドットの分散溶液の発光量子収率が７０％程度に留まるのは、アセトニトリルにより量子ドット表面のリガンドが離脱してしまうためと推察される。）。これに対し、本発明の発明者等が研究したところ、量子ドットが形成された混合溶液を遠心分離して、その沈殿物を収集し、トルエン等の量子ドットがコロイド状態にて安定的に分散させておくことが可能な任意の無極性溶媒に再分散して粗量子ドット溶液を調製した後、図１（Ｃ）に模式的に描かれている如く、粗量子ドット溶液へ、酢酸メチルを、典型的には、粗量子ドット溶液：酢酸メチルが略１：１となるように添加して攪拌し、その酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離し、沈殿物を無極性溶媒に分散する操作を一度行うだけで、発光量子収率が８０％から１００％までに達する量子ドットの分散溶液が得られることが見出された。そこで、本実施形態に於いては、量子ドットの精製工程として、粗量子ドット溶液に対して、略同体積量の酢酸メチルを添加し、その溶液を遠心分離して得られた沈殿物が量子ドットとして回収されてよい。回収された量子ドットは、典型的には、トルエン等の無極性溶媒に再分散して、種々の用途に用いられることとなる。なお、酢酸メチルが添加された粗量子ドット溶液を遠心分離して得られた沈殿物は、窒素ガスをブローして乾燥させてから（酢酸メチルを飛ばしてから）トルエン等の無極性溶媒に分散されてよい（酢酸メチルが残っていると、量子ドットのコロイドが不安定化する原因となりうる。）。
【００２５】
かくして、上記の本実施形態による方法に従って、量子ドットの調製を行うことにより、後の実施例の欄にて例示されている如く、発光波長帯域が８００ｎｍ付近にかかっており、発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下となる発光波長特性を有する量子ドットであって、従前に比して格段に発光量子収率が高く、少なくとも１ヵ月に亙って発光能を維持する量子ドットが安定的に再現性よく調製できることとなる。
【００２６】
上記に説明した本発明の有効性を検証するために、以下の如き実験を行った。なお、以下の実施例は、本発明の有効性を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではないことは理解されるべきである。
【実施例】
【００２７】
上記の本実施形態の方法に従って、下記の如く、量子ドットを調製し、発光量子収率を測定した。使用した物質は、全て、化学用の物質を用いた。
【００２８】
（溶液の調製）
ハロゲン化鉛溶液の調製に於いては、５０ｍｌフラスコ中にて、ＰｂＩ２粉末７７ｍｇ(0.17mmol  98%  関東化学)を８ｍｌのオクタデカン(ODE  90%  Aldrich)に混合し、フラスコを１３０℃に保温しながら、脱気して１時間保持した。その後、その溶液へ窒素雰囲気下にて、１ｍｌのオレイン酸(OA  90%  Aldrich)及び０．５ｍｌのオレイルアミン(OLA  70%  Aldrich)を添加し、ＰｂＩ２粉末が完全に溶解するまで撹拌し、温度を室温まで冷却し、ハロゲン化鉛溶液とした。ホルムアミジニウム溶液の調製に於いては、５０ｍｌフラスコ中にて、ホルムアミジン酢酸塩７０ｍｇ(0.67mmol  99%  Aldrich)と２ｍｌのオレイン酸(OA  90%  Aldrich)と８ｍｌのオクタデカン(ODE  90%  Aldrich)を混合し、室温にて脱気しながら３０分間保持した。そして、窒素雰囲気下で１２０℃に保温しながら３０分間保持した後、フラスコを水中に沈めて素早く室温まで溶液を冷却し、ホルムアミジニウム溶液とした。
【００２９】
（量子ドットの形成）
ハロゲン化鉛溶液は、窒素雰囲気下にて８０℃に保温し、ホルムアミジニウム溶液は、６０℃から９０℃に保温しながら１５分間脱気した。脱気後、６０℃から９０℃に保温されたフラスコ内のホルムアミジニウム溶液中へ、シリンジを用いてハロゲン化鉛溶液をインジェクション（噴射注入）した。その際、鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、１：３．７５から１：１５とした。インジェクション後、１分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却した（これにより、量子ドットの形成反応が停止される。）。なお、比較用として、非特許文献１に記載の方法に従い、窒素雰囲気下にて８０℃に保温されたフラスコ内のハロゲン化鉛溶液中へシリンジを用いてホルムアミジニウム溶液をインジェクションし（鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比は、１：２．７とした。）、１分間保持し、フラスコを水中に沈めて溶液を冷却して、量子ドットを形成した。
【００３０】
（量子ドットの精製）
量子ドットの精製に於いては、まず、量子ドットの形成されたホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液との混合溶液を４０００ｒｐｍにて２分間遠心分離し、上澄み液を捨て、沈殿物をトルエンに再分散させて粗量子ドット溶液を調製した。しかる後、粗量子ドット溶液に対して、それと略等体積の酢酸メチルを加え、混合溶液を軽く振動させた後、速やかに、４０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行った。そして、上澄み液を捨て、窒素ガスでブローして沈殿物（量子ドット）を乾燥させた後、トルエンを加えて沈殿物を分散させ、量子ドット溶液とした。なお、比較のため、非特許文献１に記載の方法に従い、粗量子ドット溶液に対して、アセトニトリルを、粗量子ドット溶液：アセトニトリル＝３：１となるように加え、混合溶液を軽く振動させた後、遠心分離を行い、上澄みを捨て、沈殿物をトルエンに分散するサイクルを２回繰り返して得られた溶液を比較用の量子ドット溶液とした。
【００３１】
（発光量子収率の測定）
量子ドット溶液の発光量子収率は、図２に模式的に描かれているシステムによって計測した。同システムに於いては、励起光源として、グリーンＨｅ−Ｎｅレーザー（543nm  pms  Electro-Optics社  LHGR-0050）が用いられ、そのレーザー光が積分球（Labsphere社、3P-GPS-020-SL）内へ、球内に配置される試料溶液を照射するよう導入される。そして、試料溶液を透過した光のパワーがパワーメータ（ADVANTEST社:OPTICAL  POWER  METER  TQ8210）にて計測される一方、試料溶液から放出され積分球内で反射され集光される光が光ファイバを通して、分光計（OceanOptics社,FLAME-S）へ導入され、その光量が波長毎（分解能０．３３ｎｍ）に単位時間当たり光子数として計測される（本システムで使用した分光計に於いては、入射光が分光器により分解能０．３３ｎｍにて波長毎に分割された後、各波長成分の強度が別々のフォトダイオードにて同時に計測される。）。そして、分光計に於ける計測・制御処理は、コンピュータにて実行される。
【００３２】
発光量子収率の算出に於いては、まず、分光計とパワーメータにて励起光の単位時間当たりの光子数とパワーをそれぞれ計測し、励起光の単位時間当たりの光子数とパワーメータでのパワーとの換算比率が算出した。しかる後、積分球内に試料溶液（量子ドット溶液）を配置し、励起光を照射した状態で、試料溶液を透過した励起光のパワーを計測すると共に、試料溶液から放出され、積分球にて集光された蛍光を分光計へ導き、試料溶液の放出する蛍光成分の波長毎の単位時間当たりの光子数を計測した。そして、試料溶液を透過した励起光のパワーと前記の換算比率とから試料溶液を透過した励起光の単位時間当たりの光子数を算出し、その値を励起光の単位時間当たりの光子数から減算して、試料溶液が吸収した光の単位時間当たりの光子数を算出した。一方、試料溶液が放出した蛍光の単位時間当たりの光子数は、分光計の蛍光成分の波長毎の単位時間当たりの光子数を総和して算出した。かくして、試料溶液が放出した蛍光の単位時間当たりの光子数を試料溶液が吸収した光の単位時間当たりの光子数にて除することにより、発光量子収率を算出した。
【００３３】
（結果）
下記の表１は、上記の本実施形態の方法又は従来の方法に従って量子ドットの形成及び精製を実行して得られた量子ドット溶液の発光量子収率を示している。（上段は、発光量子収率の算出値の平均値であり、下段の括弧内の数値幅は、発光量子収率の算出値の最小値と最大値を示している。）
【表１】
2019210191.tif 000003
【００３４】
上記の表１を参照して、まず、量子ドットの形成について、従前の方法の場合には、調製直後は、有意な蛍光が観察され、約６０％又は約９０％の発光量子収率が計測されたが、調製後２時間後には、溶液が透明となり、溶液に励起光を照射しても蛍光が放出されなくなり、発光量子収率の算出値も０となった。これは、量子ドットの調製後、直ぐに、量子ドットが分解してしまったためであると考えられる。一方、本実施形態の場合には、表に示されている如く、調製直後に計測された約６６％又は約１００％の発光量子収率が調製１ヵ月後に於いても維持された。これにより、量子ドットの形成について、本実施形態の方法によれば、少なくとも１ヵ月に亙って発光能の低下しない耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成できることが示された。
【００３５】
また、上記の表１に於いて示されている如く、量子ドットの形成を本実施形態の方法にて行った場合及び従来の方法にて行った場合の双方について、量子ドット溶液の発光量子収率は、精製方法として、酢酸メチルを用いた本実施形態の方法の方が、アセトニトリルを用いた従来の方法よりも、格段に高くなった。アセトニトリルを用いた従来の精製方法の場合、発光量子収率は、６０％（従来の形成方法の場合）又は６６％（本実施形態の形成方法の場合）であったのに対し、酢酸メチルを用いた本実施形態の精製方法によれば、発光量子収率は、８９％（従来の形成方法の場合）又は１００％（本実施形態の形成方法の場合）まで向上された。このことにより、酢酸メチルを用いた本実施形態による量子ドットの精製方法によれば、従前よりも短い工程と少ない量の溶媒にて、より高い発光量子効率を呈する量子ドットが得られることが示された。
【００３６】
次に、下記の表２は、上記の本実施形態の方法に従って量子ドットの形成及び精製を実行した場合に、量子ドットの形成の際の鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比と形成温度（量子ドットの形成の際のホルムアミジニウム溶液の保持温度）を変更した場合の量子ドット溶液の発光量子収率と発光波長特性とを示している。また、図３は、表２に対応した量子ドットの形成の際の鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比の各々に於ける量子ドット溶液の発光スペクトルを示している。
【表２】
2019210191.tif 000004
【００３７】
上記の表２と図３とを参照して、まず、本実施形態の方法によれば、量子ドットの形成の際の鉛イオンとホルムアミジニウムイオンとのモル比が、１：３．７５〜１：１５の範囲である場合に於いて、いずれも、少なくとも一月に亙って８０％以上の、従前に比して高い発光量子収率を呈する安定的な量子ドットが調製できることが示された。特に、図３からも理解される如く、Pb2+:FAが、１：１１．２５の場合には、発光量子収率が１００％に達する蛍光強度の高い好適な量子ドットの調製が可能であることが示された。また、本実施形態の方法に於いて、量子ドットの形成の際の形成温度が６０〜８０℃に於いては、８０％より高い発光量子収率の量子ドットが調製でき、量子ドットの形成の際の形成温度が９０℃でも、７５％の、従前に比して高い発光量子収率を呈する安定的な量子ドットが調製できることが示された。更に、表２のいずれの場合も、発光波長のピークは、７４０ｎｍよりも長く、発光波長帯域が８００ｎｍ付近にかかっており、発光波長帯域のピークの半値全幅が５０ｎｍ程度又はそれ以下となった。
【００３８】
かくして、本実施形態によれば、量子ドットの調製に於いて、ホルムアミジニウム溶液とハロゲン化鉛溶液とを混合して量子ドットを形成する際に、ホルムアミジニウム溶液中へハロゲン化鉛溶液を注入するという態様により、少なくとも１ヵ月に亙って発光能が低下しない耐久性のある量子ドットが再現性よく安定的に形成でき、また、粗量子ドット溶液から量子ドットを精製する際にアセトニトリルではなく、酢酸メチルを精製用の溶媒として用いることにより、従前より高い、１００％にまで達する発光量子収率を呈する量子ドットを調製することが可能となることが見出された。
【００３９】
以上の説明は、本発明の実施の形態に関連してなされているが、当業者にとつて多くの修正及び変更が容易に可能であり、本発明は、上記に例示された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の概念から逸脱することなく種々の装置に適用されることは明らかであろう。
【図１】
2019210191.tif 000005
【図２】
2019210191.tif 000006
【図３】
2019210191.tif 000007