(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池の作製が可能なリチウムイオン二次電池負極用バインダーの提供。【解決手段】（１）（メタ）アクリル酸単位、（２）Ｎａ、Ｋ又はＬｉで中和置換された（メタ）アクリル酸単位、及び（３）（アミノアルキル−アルコキシシラン）−（メタ）アクリル酸単位、からなる構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である特定の共重合体を含むリチウムイオン二次電池負極用バインダー、及びそれを使用するリチウム二次電池負極材。特に、負極活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛成分とを含むリチウム二次電池負極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される構成単位、下式（２）で表される構成単位、及び下式（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００である共重合体を含むリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はＮａ、Ｋ又はＬｉを表し，Ｒ２は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアザアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表し、ｍ、ｌは、１以上の整数を表し、ｎ：ｍ＋ｌ＝０：１００〜９０：１０であり、ｍ：ｌ＝９９９：１〜１００：９００である。）
【請求項２】
上記式において、Ｒが水素原子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
【請求項３】
上記式において、Ｒ２が、水素原子を表し、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、かつ、Ｒ５が炭素数１〜１０のアルキル基を表す請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
【請求項４】
上記式において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がプロピレン基であり、Ｒ４がエトキシ基であり、かつＲ５がエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
負極活物質が、炭素材料又はケイ素材料を含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
負極活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛成分と、を含む請求項５又は６に記載のチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
前記Ｓｉ又はＳｉ合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであり、前記炭素質物がＳｉ又はＳｉ合金の少なくとも表面を覆っている請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
前記Ｓｉ又はＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造を有し、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、前記黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１０】
負極活物質が、粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、比表面積が０．５〜４５ｍ２／ｇ、平均細孔径が１０〜４０ｎｍ、及び開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下である請求項５〜９のいずれか１項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか1項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材を使用するリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含んでなるリチウムイオン二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料の小型軽量化、さらにＨＥＶ又はＥＶ開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池が最も有望な電池として注目され、更なる高性能化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高性能化のために、電極、電解液及びその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、バインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液、又はバインダーを分散媒に分散させた分散液に対して、活物質及び必要に応じて導電性カーボン等の導電材を混合したスラリーを集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、活物質及び集電体の各間を結着させて製造される。
【０００４】
電池容量、サイクル特性などの特性は、活物質の種類や量、電解液の種類や量に加えて、バインダーも重要な決定要因となる。近年、このバインダーにおいて種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる電極用バインダーが開示されている。特許文献２には、シリコンを含む活物質を用いた場合、充放電の繰り返しによる活物質の体積変化によって充放電容量を低下させないために、架橋剤により架橋された重合体からなる電極用バインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−６２８６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１６３３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池においては、その長寿命化の観点から、サイクル特性を改善することが要求される。そこで、引用文献１，２においても、サイクル特性を改善するための技術が提案されている。しかし、リチウムイオン二次電池のサイクル特性について昨今の要求レベルは高く、更なる改善が求められている。
本発明は上記に鑑みて、サイクル特性を改善しうるリチウムイオン二次電池負極用バインダー及びそれを含んでなるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体からなる特定のバインダーをリチウムイオン二次電池負極用バインダーとして用いることにより、優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は以下の態様を有するものである。
（１）式（１）、（２）、（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有し、かつ、重量平均分子量１００，０００〜３，０００，０００である共重合体を含むリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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但し、上記式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、上記式（２）において、Ｒ１はＮａ、Ｋ又はＬｉを表す。式（３）において、Ｒ２は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアザアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。式（１）〜式（３）において、ｎは０以上の整数、ｍ及びｌは１以上の整数を表し、ｎ：ｍ＋ｌ＝０：１００〜９０：１０であり、ｍ：ｌ＝９９９：１〜１００：９００である。
【０００９】
（２）Ｒが水素原子である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（３）Ｒ２が水素原子、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ５が炭素数１〜１０のアルキル基である上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（４）Ｒ２が水素原子、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４がエトキシ基、Ｒ５がエチル基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）負極活物質が、炭素材料又はケイ素材料である上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（７）負極活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛成分と、を含む上記（５）又は（６）に記載のチウムイオン二次電池用負極材。
【００１０】
（８）前記Ｓｉ又はＳｉ合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであり、前記炭素質物がＳｉ又はＳｉ合金の少なくとも表面を覆っている上記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（９）前記Ｓｉ又はＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造を有し、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、前記黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている上記（７）又は（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（１０）負極活物質が、粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、比表面積が０．５〜４５ｍ２／ｇ、平均細孔径が１０〜４０ｎｍ、及び開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下である上記（５）〜（９）のいずれか1項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材。
（１１）上記（５）〜（１０）のいずれか１項に記載するリチウムイオン二次電池用負極材を使用するリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れたサイクル特性を示し高寿命を有するリチウムイオン二次電池用負極材、更にはリチウムイオン二次電池の作製が可能なリチウムイオン二次電池負極用バインダーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、その実施形態、及び例示物を示して説明する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーは、下式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び式（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有する共重合体からなる。
【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
上記式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。また、ｎは、０以上の整数であり、好ましくは５，０００〜２０，０００であり、より好ましくは８，０００〜１７，０００である。
上記式（２）において、Ｒ１は、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、好ましくはＮａ又はＬｉであり、特に好ましくはＮａである。ｍは１以上の整数であり、好ましくは５，０００〜１５，０００であり、より好ましくは７，０００〜１３，０００である。
【００１８】
上記式（３）において、Ｒ２は、水素原子又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子である。また、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基又はアザアルキレン基を表す。
上記炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナキレン基、デカレン基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアザアルキレン基としては、例えばアザメチレン基、アザエチレン基、アザプロピレン基、アザブチレン基、アザペンチレン基、アザヘキシレン基、アザヘプチレン基、アザオクチレン基、アザノナキレン基、アザデカレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【００１９】
式（３）におけるＲ４は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表す。かかる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナチル基、デカチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナトキシ基、デカトキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基又はブトキシ基であり、特に好ましくはエトキシ基である。
【００２０】
式（３）におけるＲ５は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基を表す。かかる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナチル基、デカチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、特に好ましくはエチル基である。式（３）におけるｌは１以上の整数を表し、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、上記ｎ、ｍ、ｌの割合は、ｎ：（ｍ＋ｌ）＝０：１００〜９０：１０であり、５：９５〜６０：４０がより好ましい。この範囲にすることにより、負極活物質への被覆性が高まり、電池特性をより向上させる利点がある。
また、ｍ、ｌの割合は、ｍ：ｌ＝９９９：１〜１００：９００であり、９９８：２〜６００：４００がより好ましい。この範囲にすることにより、負極活物質への被覆性を維持した上で充放電による体積変化を抑制し、電池特性をさらに向上させる利点がある。
【００２１】
本発明における式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を繰り返し単位として有する共重合体は、式（１）、（２）及び（３）中のＲが水素原子であり、かつ式（２）中のＲ１がＬｉ又はＮａであり、かつ式（３）中のＲ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ５が炭素数１〜１０のアルキル基である共重合体が好ましい。特に好ましくは、式（１）、（２）及び（３）中のＲが水素原子であり、式（２）中のＲ１がＮａであり、かつ式（３）中のＲ２が水素原子であり、Ｒ３がプロピレン基であり、Ｒ４がエトキシ基であり、Ｒ５がエチル基である共重合体である。
【００２２】
本発明における共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は、１００，０００〜３，０００，０００であり、特に好ましくは２００，０００〜２，０００，０００である。Ｍｗを前記範囲の下限値以上とすることにより、負極活物質層と集電体層との結着性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、負極用スラリー組成物及び負極活物質層における負極活物質の分散性を良好にできる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレン換算の値として求めうる。
【００２３】
本発明における共重合体は、他の単量体の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシ基含有ビニル、アミド基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、芳香族ビニル、ポリオキシアルキレン基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、シアノ基含有ビニル、シアン化ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、共役ジエン等が挙げられる。これら単量体は単独でも２種類以上を併用してもよい。
他の単量体の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記範囲の上限値以下とすることにより、負極活物質層と集電体との結着力を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明における共重合体は、更に架橋性単量体を含んでいてもよい。ここで、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体であり、エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体、エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体などが挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有多官能単量体；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
架橋性単量体の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。これにより、負極活物質層と集電体との結着力を向上させることができる。
【００２７】
本発明の共重合体の製造方法としては、（メタ）アクリル酸を、例えば、ラジカル重合開始剤下、溶媒中に溶解又は分散させ、５０〜１００℃で重合することにより式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が得られ、得られた式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を、後記するように、式（２）の繰り返し単位を有する重合体及び式（３）の繰り返し単位を有する重合体に変性される。その結果、式（１）、式（２）及び式（３）の繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。
【００２８】
上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸を溶媒中に溶解又は分散させる溶媒としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、好ましくは水である。水としては、特に制限はなく、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水（イオン交換後、蒸留）のいずれでもよいが、無機イオンが取り除かれているという観点で、イオン交換水か、純水がより好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１、４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。なかでも、特に好ましくはイオン交換水又は純水である。
【００２９】
式（１）の繰り返し単位を有する重合体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸物と反応させてカルボン酸基をＮａ塩，Ｋ塩、Ｌｉ塩に変えることにより、式（２）の繰り返し単位を有する重合体に変性することができる。具体的には、アルカリ金属水酸物水溶液を、式（１）の繰り返し単位を含む重合体に添加、撹拌することにより行うことが好ましい。反応温度は３０℃以上に維持し、３０分以上撹拌して行うことが好ましい。
【００３０】
また、式（１）の繰り返し単位を有する重合体は、アミノ基含有アルコキシシラン誘導
体を反応させてカルボン酸基をカルボン酸誘導体に変えることにより、式（３）の繰り返し単位を有する重合体に変性することができる。具体的には、アミノ基含有アルコキシシラン誘導体の水溶液を、式（１）の繰り返し単位を含む重合体に添加、撹拌することにより行うことが好ましい。反応温度は３０℃以上に維持し、３０分以上撹拌して行うことが好ましい。
上記アミノ基含有アルコキシシラン誘導体としては、シランカップリング剤であることが好ましい。本発明におけるシランカップリング剤としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、シランカップリング剤は、市販品を用いてもよく、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランであるＫＢＥ−９０３（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記した式（１）の繰り返し単位を有する重合体の式（２）、式（３）を有する重合体への変性は、同時的に行ってもよいし、逐次的に行ってもよく、また、式（２）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行い、次いで式（３）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行ってもよく、逆に、式（３）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行い、次いで式（２）の繰り返し単位を有する重合体への変性を行ってもよい。
このようにして得られる式（１）、式（２）及び式（３）の繰り返し単位を有する重合体における式（１）、式（２）及び式（３）の構成単位の割合は、上記したｎ、ｍ、ｌの割合についての好ましい範囲、より好ましい範囲を有するようにせしめされる。
【００３２】
リチウムイオン二次電池用負極材は、本発明のバインダー、負極活物質及び必要により導電助剤を混合し、好ましくは溶剤を用いて負極作製用スラリーとし、通常、これを集電体に塗布することにより得られる。
負極作製用スラリーにおける本発明のバインダーの割合は、溶媒を含まない負極作製用スラリーの１００質量％に対して、好ましくは１〜１２質量％であり、より、好ましくは２〜８質量％である。バインダーが多すぎると負極活物質の割合が相対的に減少するため、電池の充放電時に高容量が得られにくく、逆に少なすぎると結着力が充分でないため、サイクル特性が低下してしまう。
【００３３】
負極活物質としては、例えば、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素含有合金などのケイ素系材料、スズ系材料、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウムなどの複合金属酸化物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、炭素材料又はケイ素系材料が好ましく、特に好ましくはケイ素材料である。負極活物質の割合は、溶媒を含まない負極作製用スラリーの１００質量％に対して好ましくは６０〜９９質量％であり、より、好ましくは８５〜９８質量％である。
【００３４】
負極活物質としてのケイ素材料は、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛成分と、を含む負極活物質において、該活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍであり、比表面積が０．５〜４５ｍ２／ｇであり、平均細孔径が１０〜４０ｎｍであり、開気孔体積が０．０６ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、ケイ素材料とは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、若しくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングし、ｐ型又はｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。
【００３５】
上記Ｓｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択及び／又は添加量が好ましい。
負極活物質において、Ｓｉ又はＳｉ合金（Ｓｉ化合物）の粒径（Ｄ５０）は０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
負極活物質におけるＳｉ化合物の含有量は、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。該Ｓｉ化合物の含有量が１０質量部未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０質量部より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。
【００３６】
負極活物質における上記炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
ハードカーボンは、樹脂又は樹脂組成物などの前駆体（原材料）を炭化処理して得ることが好ましい。ハードカーボンの前駆体としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも特に好ましいハードカーボンの前駆体は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。
ハードカーボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状などの形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に溶剤に溶解することが好ましい。ハードカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。
【００３８】
ソフトカーボンは、樹脂又は樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。上記樹脂又は樹脂組成物としては、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、又はそれらの誘導体などが挙げられる。石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、又はそれらの誘導体などが好ましい。なかでも、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。
【００３９】
ソフトカーボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状などが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。ソフトカーボンの前駆体の重量平均分子量としては、１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。
負極活物質において、炭素質物が含まれる場合、炭素質物の含有量は９０〜１０質量部が好ましく、６０〜１０質量部が特に好ましい。該含有量が１０質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。
【００４０】
負極活物質における黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。ここで、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛であるグラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、リチウムイオンと化合可能な負極活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、負極活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、及び／又は、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。
なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００４１】
薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって得られる。
【００４２】
薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。
膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定の負極活物質を製造することができる。つまり、負極活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。
【００４３】
また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。
なお、黒鉛成分の比表面積は、本発明の効果がより優れる点で、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
【００４４】
黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が１．０重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓの含有量が
１．０重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓの含有量は０．１重量％以下が好ましい。黒鉛成分のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。
【００４５】
黒鉛成分中の不純物量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓの含有量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定される。
【００４６】
負極活物質において、炭素質物と黒鉛成分が含まれる場合、各々の含有量は、それぞれ、５〜６０質量部、２０〜８０質量部が好ましく、１０〜５５質量部、３０〜７０質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が５質量部未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物及び黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、負極活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、６０質量部より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛成分の含有量が２０質量部未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０質量部より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。
【００４７】
負極活物質の粒径Ｄ５０（５０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、１〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。また、粒径Ｄ９０（９０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。さらに、粒径Ｄ１０（１０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【００４８】
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から、それぞれ、累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、負極活物質を液体に加えて超音波を照射しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
【００４９】
負極活物質は、比表面積は０．５〜４５ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇである。この範囲を満たすことにより電解液との接触及び充放電により負極活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回クーロン効率と容量維持率を改善できる。
また、平均細孔径は１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。また開気孔体積は０．０６ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以下である。平均細孔径及び開気孔体積をこの範囲を満たすことにより負極活物質内部への電解液侵入を抑制し、容量維持率、過膨張率を改善できる。
【００５０】
負極活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、平均細孔径、開気孔体積の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着多点法で測定する。
負極活物質においては、負極活物質が炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層及び／又は網目状に広がっており、黒鉛薄層が負極活物質粒子の表面付近で湾曲して負極活物質粒子を覆っていることが好ましい。
黒鉛薄層の厚みが０．２μｍを超えると電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層が断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が負極活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
負極活物質においては、黒鉛薄層が負極活物質粒子の表面付近で湾曲して負極活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、負極活物質や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。
【００５１】
負極活物質の製造方法は、例えば、Ｓｉ又はＳｉ合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、混合物を造粒・圧密化する工程と、造粒・圧密化物を粉砕及び球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程、及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱することで炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程を含むものである。
【００５２】
原料であるＳｉ化合物は、粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。
【００５３】
粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
所定の粒子径のＳｉ化合物を得る別の方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
【００５４】
原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。
原料である黒鉛成分は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が使用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛成分を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、又は超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。
【００５５】
膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。この点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛成分は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では通常１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは通常５μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００５６】
これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。
溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。
【００５７】
混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
これらの装置により、炭素前駆体を固化、又は、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛成分との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、又は溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから直径が０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００５８】
造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００５９】
造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（商品名）、ノビルタ（商品名）、メカノフュージョン（商品名）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。
【００６０】
上記粉砕及び球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。
得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空などで焼成する。焼成温度は３００〜１２００℃が好ましく、特に好ましくは６００〜１２００℃である。焼成温度が３００℃未満であると、炭素前駆体の未熱分解成分の残存により、複合粒子内部の黒鉛層とＳｉ、及び、複合粒子間の電気抵抗が増大するため、放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、Ｓｉ化合物と炭素前駆体由来の非晶質炭素や黒鉛成分との反応が起こる可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。
【００６１】
また、負極活物質は、前工程で得られた炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行い、製造することが好ましい。
用いる炭素前駆体としては、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油等が挙げられる。
炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する際には、炭素前駆体を坩堝等に入れ、複合粒子と直接接触しないようにした状態で不活性雰囲気にて加熱、もしくは、不活性雰囲気中にメタン、エタン、エチレン、アセチレ、プロピレン等の炭化水素ガスを添加し、加熱する事により、炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆することが好ましい。
【００６２】
さらに、負極活物質は、気相で炭素膜を被覆する工程の後、球形処理した粉体、焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行い、製造することが好ましい。
風力分級の方法としては、ホソカワミクロン製ＡＴＰ−５０のような風力分級装置に粉体を投入し、ローター回転数、や差圧等の運転条件を調整することで、分級される粉体の粒径を制御することが可能である。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを用いてもよい。これらの導電助剤は、単独でも、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の割合は、溶媒を含まない負極作製用スラリーの１００質量％に対して好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、スラリーを調製する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
【００６３】
集電体としては、ニッケル、銅、スレンレス（ＳＵＳ）などの導電性の材料を用いた箔が好ましく、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体がより好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、又は炭素繊維不織布などが挙げられる。
【００６４】
（正極）
上記リチウム二次電池用負極材を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤及び導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、又は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
【００６５】
（電解液）
上記リチウム二次電池用負極材を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。
【００６６】
電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−又は１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスル
ホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００６７】
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
【００６８】
（セパレータ）
上記リチウム二次電池用負極材を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜などである。
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
【００６９】
本発明のバインダーを用いたリチウムイオン二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、水を２００．０質量部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。そこに、アクリル酸１００．０質量部、過硫酸カリウム１．２質量部、水２５０．０質量部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム６．０質量部、水２５１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率１１．０％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３４４．４質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム５２．８質量部、水４１１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率９５．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）２００．０質量部、水酸化ナトリウム６．０質量部、水１５８７．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率７５．９％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００７４】
＜実施例５＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）２００．０質量部、水酸化ナトリウム１８．０質量部、水１６２８．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率９７．５％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００７５】
＜実施例６＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化リチウム１９．９質量部、水２５５．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００７６】
＜実施例７＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに、３．２質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３５８．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが１２０，０００の重合体を得た。
【００７７】
＜実施例８＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに０．１質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３３７．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合）［残り式（１）の割合］、Ｍｗが２，５００，０００の重合体を得た。
【００７８】
＜実施例９＞
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、水を２００．０質量部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。そこに、アクリル酸９５．０質量部、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部、過硫酸カリウム１．２質量部、水２５０．０質量部からなる混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５８．８％）［式（１）の割合３８．８％］、Ｍｗが７２０，０００の重合体を得た。
【００７９】
＜実施例１０＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０質量部を使用した他、実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５８．３％）［式（１）の割合３８．５％］、Ｍｗが７３０，０００の重合体を得た。
【００８０】
＜実施例１１＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、ジメチルアクリルアミド５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器にアクリル酸、ジメチルアクリルアミド、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５８．０％）［式（１）の割合３８．３％］、Ｍｗが７６０，０００の重合体を得た。
【００８１】
＜実施例１２＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５９．４％）［式（１）の割合３９．３％］、Ｍｗが７５０，０００の重合体を得た。
【００８２】
＜実施例１３＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、ポリオキシエチレンモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＥ−４００）５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、ポリオキシエチレンモノアクリレート、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５９．８％）［式（１）の割合３９．５％］、Ｍｗが７６０，０００の重合体を得た。
【００８３】
＜実施例１４＞
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル５．０質量部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）５．０質量部を使用した他は実施例９と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３１．６質量部、水３３９．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％（式（２）と式（３）の割合５９．３％）［式（１）の割合３９．２％］、Ｍｗが７２０，０００の重合体を得た。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３４１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．０％、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）２００．０質量部、水１５６５．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６５．１％、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００８６】
＜比較例３＞
実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下し、反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３．０質量部、水２４１．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率５．６％、Ｍｗが７４０，０００の重合体を得た。
【００８７】
＜比較例４＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに４．２質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３６５．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％、Ｍｗが８０，０００の重合体を得た。
【００８８】
＜比較例５＞
過硫酸カリウムを１．２質量部の代わりに０．０５質量部を使用した他は実施例１と全く同様にして、水を仕込んだ反応器に、アクリル酸、過硫酸カリウム、水からなる混合物を滴下して反応させた。反応終了後冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＥ−９０３）０．５質量部、水酸化ナトリウム３３．３質量部、水３３７．０質量部を仕込み、中和することにより、固形分１３％、中和率６０．２％、Ｍｗが３，５００，０００の重合体を得た。
【００８９】
実施例１〜１４及び比較例１〜５において使用した原料、その使用量、得られた重合体の中和率、及びＭｗなどを表１示す。
【００９０】
【表１】
2019145468.tif 000008
【００９１】
参考例１
（負極活物質の合成）
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た（粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍ）。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。膨張黒鉛の嵩密度は０．００２ｇ／ｃｍ３、比表面積は４５ｍ２／ｇであった
【００９２】
（混合工程）
粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【００９３】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを１０４９ｇ、上記膨張黒鉛を３００ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（Ｍｗ：３７０）を１２５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２２分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、５８８ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度２６６ｇ／Ｌ）を得た。
【００９４】
（プレス工程）
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４５７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
（球形化工程）
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度５０９ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
【００９５】
（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量が６０質量部、Ｓｉ含有量が３０質量部、炭素質物含有量が１０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量）からなる略球状焼成粉を得た。
その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度６３５ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が２２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであるの略球状焼成粉を得た。
【００９６】
（コールタールピッチによる炭素被覆）
得らえた略球状焼成粉１５０ｇとコールタールピッチ１１８ｇをボールミルにより混合した後、キノリン１５０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
（焼成）
窒素を流しながら（４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４０質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部）からなる複合活物質を得た。
【００９７】
（解砕・篩）
得られた複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４０５ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１５．９μｍの粉砕粉を得た。
【００９８】
（気相コートによる炭素被覆）
コールタールピッチによる炭素被覆された粉砕粉３ｇとアルミナ坩堝に入れたコールタールピッチ８．５ｇを黒鉛ボートに入れ、窒素を流しながら（４．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間加熱することで、炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１．５重量％であり、これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、Ｓｉ含有量３０質量部、炭素質物４２質量部（フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３２質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：３２μｍ、Ｄ９０：５２μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ２／ｇ、平均細孔径：１８．６ｎｍ、開気孔体積：０．０１７ｃｍ３／ｇ、形状：略球状。
【００９９】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、複合活物質の二次電子像を図１に、また複合活物質の粒子断面の二次電子像を図２に示す。
これにより複合活物質においては、黒鉛成分及び電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かる。
また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が６３．３ｍ２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分及びＳｉが炭素質物であるソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。
【０１００】
（塗工用スラリーの調製）
実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた重合体を用いて、それぞれ塗工用スラリー（リチウム二次電池用負極材）を調製した。塗工用スラリーは、重合体７質量部、参考例１で得られた負極活物質９２．５質量部、アセチレンブラック０．５質量部、及び水１００質量部を秤り取り、自転・公転式ミキサーを用いて１０分間混合することで調製した。
【０１０１】
（電池特性の評価）
得られたスラリー（リチウム二次電池用負極材）を、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１０２】
（評価用ハーフセルの作製）
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウム及びその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【０１０３】
（ハーフセル評価条件）
ハーフ評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。
【０１０４】
（サイクル特性）
サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回及充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率を求め、以下の３段階で評価した。結果を表２に示す。
○：容量維持率８０％以上
△：容量維持率６０％以上８０％未満
×：容量維持率６０％未満
【０１０５】
【表２】
2019145468.tif 000009
【０１０６】
表２に示されるように、実施例１〜１４で得られたバインダーは優れたサイクル特性を有することが分かる。
これに対し、比較例１〜５で得られたバインダーは本発明の規定を満たしていないため、満足するようなサイクル特性を得られていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用バインダーは、優れたサイクル特性を示し高寿命を有するリチウムイオン二次電池用負極材、及びそれを使用するリチウムイオン二次電池の作製に使用される。