(57)【要約】【課題】電池の高容量化を図ることができるアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを形成する水酸化ニッケル形成工程と、溶質としてアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ水溶液に前記水酸化ニッケル形成工程により得られた水酸化ニッケルを浸漬する浸漬処理工程と、を含み、アルカリ二次電池の製造方法は、正極製造工程と、負極製造工程と、正極１４、負極１２及びセパレータ１０を含む電極群１６を形成し、電極群１６をアルカリ電解液１８とともに容器２０内に収容する電池組立工程と、を備えており、前記正極製造工程は、上記したアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法に含まれる工程を含んでいる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを形成する水酸化ニッケル形成工程と、
溶質としてアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ水溶液に前記水酸化ニッケル形成工程により得られた水酸化ニッケルを浸漬する浸漬処理工程と、
を備えている、アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液に含まれる前記アルカリ金属の水酸化物の濃度は、３．０ｍｏｌ／ｌ以上、７．０ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１又は請求項２に記載のアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液の温度は、５０℃以上である、請求項１〜３の何れかに記載のアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
電池の正極を製造する正極製造工程と、
前記電池の負極を製造する負極製造工程と、
前記正極製造工程により得られた正極、前記負極製造工程により得られた負極及び別途準備されたセパレータを組み合わせて電極群を形成し、前記電極群をアルカリ電解液とともに容器内に収容する電池組立工程と、
を備えているアルカリ二次電池の製造方法において、
前記正極製造工程は、前記正極に保持される正極活物質を製造する正極活物質製造工程であって、請求項１〜４の何れかに記載されたアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法により前記正極活物質を製造する正極活物質製造工程を含んでいる、アルカリ二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極製造工程は、前記負極に水素吸蔵合金を保持させる工程を含んでいる、請求項５に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池の正極として、一般的にニッケル正極が用いられている。このニッケル正極は、正極活物質として水酸化ニッケルを含んでいる。そして、この水酸化ニッケルとしては、β型の水酸化ニッケルが広く用いられている。
【０００３】
ニッケル正極においては、充電時には、以下の（Ｉ）式で示されるように、価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）２）が、価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、以下の（ＩＩ）式で示されるに、価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）が、価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）２）になる酸化還元反応が可逆的に起こる。
β−Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（Ｉ）
β−Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−←β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（ＩＩ）
【０００４】
ここで、価数が２価の水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）２）と、価数が３価のオキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）との間における充電及び放電時の酸化還元反応は、１電子反応（理論容量は２８９ｍＡｈ／ｇ）で進行する。
【０００５】
ところで、アルカリ二次電池に対しては、更なる高容量化の要望が高まっている。このような要望に応えるべく、アルカリ二次電池においては、正極、負極、電解液、セパレータ等の電池の構成材料の改良や電池のデザインの改良が試みられている。具体的には、セパレータの薄型化、極板への活物質の充填密度を高めること等が行われている。このような改良の一環として、近年、正極活物質の改良も検討されている。
【０００６】
β型の水酸化ニッケルの場合、上記したように、１電子反応であるため、活物質の利用率を向上させることには限界があり、電池の高容量化を達成することは困難であると考えられている。これに対し、１回の充電あるいは放電反応で１分子の水酸化ニッケルについて複数の電子が出入りする多電子反応を起こす、α−Ｎｉ（ＯＨ）２（α型の水酸化ニッケル）とγ−ＮｉＯＯＨ（γ型のオキシ水酸化ニッケル）との間の充放電反応が有望視されている。γ−ＮｉＯＯＨは、価数が３．７価であり、価数が３のβ−ＮｉＯＯＨよりも価数が大きい。そして、α−Ｎｉ（ＯＨ）２は、価数が２価である。このため、α−Ｎｉ（ＯＨ）２とγ−ＮｉＯＯＨとの間の充放電反応では、価数差が１．７価の多電子反応となるので電池の高容量化が期待されている。
【０００７】
しかしながら、α−Ｎｉ（ＯＨ）２は、電池の電解液として用いられているアルカリ水溶液中で不安定であり、容易にβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に変化してしまう。その結果、β−Ｎｉ（ＯＨ）２からβ−ＮｉＯＯＨへの反応及びその逆の反応が起こり、従来と変わらなくなってしまう。このため、α−Ｎｉ（ＯＨ）２からγ−ＮｉＯＯＨへの反応及びその逆の反応を安定的に起こさせるために、α−Ｎｉ（ＯＨ）２においては、アルカリ水溶液中での耐久性を向上させることが必要である。
【０００８】
α−Ｎｉ（ＯＨ）２についてアルカリ水溶液中での耐久性を向上させる手段としては、例えば、特許文献１に示されるような、水酸化ニッケルにおけるＮｉのサイトの一部をＡｌ等の３価のカチオンで置換し、Ａｌ等を固溶させることが知られている。このように、Ａｌ等を固溶したα−Ｎｉ（ＯＨ）２は、アルカリ溶液中での耐久性が向上するので、電池内でα型の結晶構造を維持でき、上記したような多電子反応を良好に進行させることができることから、電池の高容量化に貢献することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１７６４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したＡｌを固溶したα−Ｎｉ（ＯＨ）２を製造する場合の手順としては、例えば、原料として硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムを準備し、これら硫酸ニッケル、硫酸アルミニウムを含む混合水溶液を調製する。そして、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させる。これにより、Ａｌを固溶したα−Ｎｉ（ＯＨ）２を得ることができる。
【００１１】
上記した製造過程においては、出発原料として硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム等を使用することから、得られるα−Ｎｉ（ＯＨ）２には、出発原料由来のＳが含まれている。具体的には、α−Ｎｉ（ＯＨ）２においては、結晶構造の層間が広いため、この広い層間にＳが取り込まれ、これによりα型の結晶構造はより安定化していると考えられる。
【００１２】
ところで、α−Ｎｉ（ＯＨ）２におけるＳの含有量は、通常、２．５％以上と比較的多い。このようにＳが多く含まれていると、その分だけＮｉの純度が低くなるので、正極のエネルギー密度が低下する問題がある。しかしながら、Ｓを除去するとα型の構造が崩れる可能性が高くなり、α型の構造を維持することが難しくなる。つまり、Ｓを除去して正極のエネルギー密度の低下を抑制することと水酸化ニッケルのα型の結晶構造を維持して電池の高容量化を図ることとを両立させるのは難しい。
【００１３】
このため、Ｓを除去すること、及びα型の結晶構造を維持することを両立させることができる水酸化ニッケルの製造方法の開発が望まれている。
【００１４】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池の高容量化を図ることができるアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを形成する水酸化ニッケル形成工程と、溶質としてアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ水溶液に前記水酸化ニッケル形成工程により得られた水酸化ニッケルを浸漬する浸漬処理工程と、を備えている、アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１６】
前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種である構成とすることが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ水溶液に含まれる前記アルカリ金属の水酸化物の濃度は、３．０ｍｏｌ／ｌ以上、７．０ｍｏｌ／ｌ以下である構成とすることが好ましい。
【００１８】
前記アルカリ水溶液の温度は、５０℃以上である構成とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、電池の正極を製造する正極製造工程と、前記電池の負極を製造する負極製造工程と、前記正極製造工程により得られた正極、前記負極製造工程により得られた負極及び別途準備されたセパレータを組み合わせて電極群を形成し、前記電極群をアルカリ電解液とともに容器内に収容する電池組立工程と、を備えているアルカリ二次電池の製造方法において、前記正極製造工程は、前記正極に保持される正極活物質を製造する正極活物質製造工程であって、上記したアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法により前記正極活物質を製造する正極活物質製造工程を含んでいる、アルカリ二次電池の製造方法が提供される。
【００２０】
前記負極製造工程は、前記負極に水素吸蔵合金を保持させる工程を含んでいる構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを形成する水酸化ニッケル形成工程と、溶質としてアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ水溶液に前記水酸化ニッケル形成工程により得られた水酸化ニッケルを浸漬する浸漬処理工程と、を備えている。この構成により、得られる正極活物質としての水酸化ニッケルについては、Ｓを除去すること、及びα型の構造を維持することを両立することができる。このため、本発明によれば、電池の高容量化を図ることができるアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜３及び比較例１に係る正極活物質のＸ線回折のプロファイルを示したグラフである。
【図２】本発明が適用されたニッケル水素二次電池の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを形成させる。このとき、α型の結晶構造を安定化させるために、水酸化ニッケルに３価の金属、例えば、Ａｌ、Ｍｎ等を固溶させることが好ましい。具体的には、水酸化ニッケルの結晶構造がα型となる所定組成が得られるように計量した硫酸ニッケル及び硫酸アルミニウムを水に投入し、これら硫酸ニッケル及び硫酸アルミニウムを含む混合水溶液を調製する。
【００２５】
次に、得られた混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより、水酸化ニッケルを主成分とし、Ａｌを固溶した粒子を析出させる。このようにしてα型の結晶構造を有するＮｉ（ＯＨ）２の粒子を得る。得られたＮｉ（ＯＨ）２の粒子は、球状又はこれに類似する形状をなしている。
【００２６】
ここで、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子中に固溶されているＡｌの量は、Ｎｉ（ＯＨ）２の粒子中における金属原子比をＮｉ：Ａｌ＝１−ｘ：ｘとした場合、ｘは、０．０５以上、０．３０以下とすることが好ましい。ｘの値が０．０５未満では、アルカリ溶液内でα型の結晶構造を安定化させることが困難となるからである。一方、ｘの値が０．３０を超えると、Ｎｉの純度が低下し、正極のエネルギー密度の低下する問題があるからである。
【００２７】
なお、Ｎｉ（ＯＨ）２には、更に、Ｙｂ、Ｃｏ等を固溶させることが好ましい。これらの元素を固溶させるには、硫酸イッテルビウム、硫酸コバルトも加えて上記した混合水溶液を調製する。
【００２８】
次に、上記のようにして調製されたα型のＮｉ（ＯＨ）２を、アルカリ金属の水酸化物を溶質として含む水溶液、すなわちアルカリ水溶液に浸漬する。α型のＮｉ（ＯＨ）２の結晶構造の層間には、出発原料由来のＳが取り込まれていると考えられるが、アルカリ水溶液への浸漬処理を施すことにより、α型のＮｉ（ＯＨ）２の層間において、アルカリ金属のイオン種がＳのイオン種と置換されるため、α型の構造を維持したままＳの除去が可能であると考えられる。
【００２９】
ここで、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３０】
また、アルカリ水溶液の濃度は、３ｍｏｌ／ｌ以上、７ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が３ｍｏｌ／ｌ未満では、Ｓが除去される度合いが低下してくる。アルカリ水溶液の濃度が３ｍｏｌ／ｌを超え５ｍｏｌ／ｌ程度まではＳが除去される度合いが上昇していき、５ｍｏｌ／ｌを超えるとＳが除去される度合いが低下し始め、アルカリ水溶液の濃度が７ｍｏｌ／ｌを超えるとＳを除去する度合いが低くなるからである。
【００３１】
上記したような、α型のＮｉ（ＯＨ）２をアルカリ水溶液に浸漬する浸漬処理は、アルカリ水溶液の温度を５０℃以上に保持することが好ましい。アルカリ水溶液の温度が５０℃以上であれば、Ｓの除去及びアルカリ金属イオン種による置換が容易になると考えられるからである。より好ましくは、アルカリ水溶液の温度は７０℃以上とする。一方、アルカリ水溶液の温度が５０℃未満ではＳが除去され難くなる。また、アルカリ水溶液の温度が高くなり過ぎると、α型のＮｉ（ＯＨ）２の構造が変化するおそれがある。よって、処理温度は９０℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
浸漬処理をする処理時間は、１週間以上とすることが好ましい。処理時間が１週間以上であればＳの除去及びアルカリ金属イオン種による置換が良好に進行すると考えられるからである。より好ましくは、２週間以上とする。一方、処理時間が１週間未満では、Ｓが除去され難い。また、処理時間が３週間を超えるとＳを除去する効果が飽和するので、浸漬処理の効率化の観点から処理時間は３週間以下とすることが好ましい。
【００３３】
以上のようなアルカリ水溶液の浸漬処理が終了したα型のＮｉ（ＯＨ）２は、十分な量のイオン交換水で洗浄された後、吸引濾過され、回収される。その後、乾燥処理が施される。これにより、アルカリ水溶液の浸漬処理が施されＳが除去されたα型のＮｉ（ＯＨ）２が得られる。
【００３４】
次に、アルカリ水溶液の浸漬処理が施されＳが除去されたα型のＮｉ（ＯＨ）２を正極活物質として含むアルカリ二次電池の製造方法について、ニッケル水素二次電池を例に挙げて説明する。
【００３５】
まず、上記したようにして得られた正極活物質の粒子の集合体である正極活物質粉末に、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば、シート状の発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極が得られる。
【００３６】
次に、負極を製造する。
【００３７】
負極を製造するにあたり、まず、負極合剤を製造する。
【００３８】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させる働きをする。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。また、必要に応じて負極添加剤を添加しても構わない。
【００３９】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケル水素二次電池に使用されているものが用いられる。
【００４０】
ここで、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
【００４１】
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃で５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
【００４２】
次いで、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは、例えば、シート状の発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより負極合剤を担持した負極が得られる。
【００４３】
以上のようにして得られた正極及び負極は、別途準備されたセパレータを介在させた状態で、重ね合わされ、これにより電極群が形成される。
【００４４】
このようにして得られた電極群は、容器の中に収容され、当該容器にはアルカリ電解液が所定量注入される。これによりニッケル水素二次電池（アルカリ二次電池）が得られる。
【００４５】
［実施例］
【００４６】
（実施例１）
【００４７】
（１）正極の製造
【００４８】
Ｎｉに対してＡｌが１５．５ｍｏｌ％、Ｙｂが５．４ｍｏｌ％となるように、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム及び硫酸イッテルビウムを計量し、これらを、１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ａｌ及びＹｂを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。これにより、Ａｌ及びＹｂを固溶した水酸化ニッケル粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末を得た。
【００４９】
得られた水酸化ニッケル粉末を１０倍の量のイオン交換水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。
【００５０】
なお、得られた水酸化ニッケル粉末の一部を予め粒径測定用試料として取り分けておき、この粒径測定用試料につき、Aerodynamic Particle Sizer（ＡＰＳ）測定装置を用いて空気動力学径を測定した結果、斯かる水酸化ニッケル粒子径は９．５μｍであった。
【００５１】
また、得られた水酸化ニッケル粉末の一部を予め固溶元素分析用の試料として取り分けておき、この固溶元素分析用の試料について高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置によって分析したところ、Ａｌを１５．５ｍｏｌ％、Ｙｂを５．４ｍｏｌ％固溶していることを確認した。
【００５２】
次に、上記したように製造した水酸化ニッケル粉末にアルカリ金属の水酸化物を溶質として含むアルカリ水溶液への浸漬処理を施した。この浸漬処理の手順は以下の通りである。
【００５３】
まず、アルカリ金属の水酸化物としてＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液、すなわちＬｉＯＨ水溶液を準備した。このＬｉＯＨ水溶液の濃度は、４．０ｍｏｌ／ｌとした。
【００５４】
次いで、このＬｉＯＨ水溶液を７０℃に加熱した。そして、７０℃を維持した状態のＬｉＯＨ水溶液の中に上記した水酸化ニッケル粉末を浸漬させ、そのまま２週間保持した。
【００５５】
２週間経過した後、水酸化ニッケル粉末をＬｉＯＨ水溶液中から吸引濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させた。これにより、アルカリ水溶液の浸漬処理が施された水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）を得た。
【００５６】
ここで、得られた正極活物質粉末の一部を予め組成分析用試料として取り分けておき、この組成分析用試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製ＪＳＭ−６５１０）を用いて、試料の組成分析を行った。詳しくは、分析結果のＳＥＭ／ＥＤＳ画像から、エリアマッピングによる組成分析を行い、Ｎｉ量に対するＳ量の比（Ｓ／Ｎｉ）を求めた。このＳ／Ｎｉの百分率をＮｉに対するＳの比率として表１に示した。
【００５７】
また、得られた正極活物質粉末の一部を予め結晶構造分析用試料として取り分けておき、この結晶構造分析用試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。分析には粉末ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５ｍＡ、スキャンスピードは１度／ｍｉｎ、試料の回転速度は６０ｒｐｍであった。分析結果のプロファイルを図１に示した。なお、図１において、α−Ｎｉ（ＯＨ）２のピークに相当する部分に三角形のマークを付した。この図１から、水酸化ニッケルは、α型の結晶構造を有するα−Ｎｉ（ＯＨ）２であることを確認した。
【００５８】
次に、上記したようにして得られた正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末を１０質量部、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）の粉末を０．１０４質量部、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の粉末を０．５６質量部及び水を７４質量部添加して、これらを混練し、正極合剤のスラリーを調製した。得られた正極合剤のスラリーを正極基材としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。その後、発泡ニッケルに充填された正極合剤のスラリーを乾燥させた。その後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延して単位体積当たりの正極活物質量を高めた後、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの正方形状に裁断し正極を得た。なお、この正極は、厚さが０．８０ｍｍである。また、正極の一部にはリードを溶接した。
【００５９】
（２）負極の製造
【００６０】
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを所定の合金組成になるように混合して混合物を得た。この混合物をアルゴンガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉にて溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して合金インゴットを得た。そして、当該合金インゴットにＡｒガス雰囲気中にて１０００℃で１０時間保持する熱処理を行い、組成がＮｄ０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７の合金インゴットを得た。次いで、この合金インゴットを不活性雰囲気（Ａｒガス雰囲気）中で機械的に粉砕して篩分けした。これにより、体積平均粒径（ＭＶ）が６０μｍの水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００６１】
ついで、水素吸蔵合金の粉末１００質量部に、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末を０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末を０．０４質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）のディスパージョンを３．０質量部、カーボンブラックの粉末を０．５質量部及び水を２２．４質量部添加して、これらを混練し、負極合剤のスラリーを調製した。
【００６２】
この負極合剤のスラリーを負極基材としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。その後、負極合剤のスラリーが充填された発泡ニッケルを乾燥させた。その後、負極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延して単位体積当たりの水素吸蔵合金量を高めた後、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの正方形状に裁断し負極を得た。なお、この負極は、厚さが０．２５ｍｍである。また、負極の一部にはリードを溶接した。また、得られた負極の容量を測定したところ、負極容量は５４５ｍＡｈであった。
【００６３】
（３）ニッケル水素二次電池の製造
【００６４】
以上のようにして得られた負極１２を２枚、正極１４を１枚準備した。また、セパレータ１０として、フッ素処理が施されているポリアミド繊維製不織布のシートを準備した。
【００６５】
準備した負極１２にセパレータ１０を巻いて負極１２とセパレータ１０との複合体を２個形成した。そして、正極１４を上記した２個の複合体で挟み一体化して電極群１６を形成した。
【００６６】
次に、図２に示すように、アクリル製の容器２０を準備し、この容器２０内に電極群１６を配置した。そして、この電極群１６が完全に浸かるようにアルカリ電解液１８を容器２０内に注入した。これにより、図２に示すような、正極の両側に２枚の負極が組み合わされた単板セル型のニッケル水素二次電池２を製造した。なお、アルカリ電解液１８としては、１．３２７ｇ／ｃｍ３のＫＯＨを溶質として含む水溶液を用いた。また、図２中の参照符号２２、２４は、負極１２、正極１４にそれぞれ接続されたリードを表し、これらリード２２、２４は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
【００６７】
（４）電池の特性評価
【００６８】
得られたニッケル水素二次電池２に対し、温度２０℃の環境下にて、２６ｍＡで１４時間の充電を行った。その後、５２ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電サイクルを１５回繰り返した。各充放電サイクルにおいて、放電容量を測定し、測定された各放電容量の中での最大値を求めた。そして、当該放電容量の最大値を正極活物質１ｇ当たりの放電容量に換算して単位活物質量当たりの最大放電容量を求めた。その結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例２）
【００７０】
アルカリ水溶液の浸漬処理において、ＬｉＯＨ水溶液の代わりに、アルカリ金属の水酸化物としてＮａＯＨを含むアルカリ水溶液、すなわちＮａＯＨ水溶液を準備したこと、及び、このＮａＯＨ水溶液の濃度を７．０ｍｏｌ／ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７１】
ここで、得られた実施例２の水酸化ニッケル粉末について高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置によって分析したところ、Ａｌを１５．５ｍｏｌ％、Ｙｂを５．４ｍｏｌ％固溶していることを確認した。
【００７２】
また、アルカリ水溶液の浸漬処理が施された実施例２の水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）について、実施例１と同様にしてＮｉに対するＳの比率を求めた。その結果を表１に併せて示した。
【００７３】
また、アルカリ水溶液の浸漬処理が施された実施例２の水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）について、実施例１と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。分析結果のプロファイルを図１に併せて示した。この図１から、実施例２に係る水酸化ニッケルは、α型の結晶構造を有するα−Ｎｉ（ＯＨ）２であることを確認した。
【００７４】
また、実施例２のニッケル水素二次電池２について、実施例１と同様にして単位活物質量当たりの最大放電容量を求めた。その結果を表１に併せて示した。
【００７５】
（実施例３）
【００７６】
アルカリ水溶液の浸漬処理において、ＬｉＯＨ水溶液の代わりに、アルカリ金属の水酸化物としてＫＯＨを含むアルカリ水溶液、すなわちＫＯＨ水溶液を準備したこと、及び、このＫＯＨ水溶液の濃度を７．０ｍｏｌ／ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００７７】
ここで、得られた実施例３の水酸化ニッケル粉末について高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置によって分析したところ、Ａｌを１５．５ｍｏｌ％、Ｙｂを５．４ｍｏｌ％固溶していることを確認した。
【００７８】
また、アルカリ水溶液の浸漬処理が施された実施例３の水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）について、実施例１と同様にしてＮｉに対するＳの比率を求めた。その結果を表１に併せて示した。
【００７９】
また、アルカリ水溶液の浸漬処理が施された実施例３の水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）について、実施例１と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。分析結果のプロファイルを図１に併せて示した。この図１から、実施例３に係る水酸化ニッケルは、α型の結晶構造を有するα−Ｎｉ（ＯＨ）２であることを確認した。
【００８０】
また、実施例３のニッケル水素二次電池２について、実施例１と同様にして単位活物質量当たりの最大放電容量を求めた。その結果を表１に併せて示した。
【００８１】
（比較例１）
【００８２】
アルカリ水溶液への浸漬処理を省略したことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。
【００８３】
ここで、得られた比較例１の水酸化ニッケル粉末について高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置によって分析したところ、Ａｌを１５．５ｍｏｌ％、Ｙｂを５．４ｍｏｌ％固溶していることを確認した。
【００８４】
また、比較例１の水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）について、実施例１と同様にしてＮｉに対するＳの比率を求めた。その結果を表１に併せて示した。
【００８５】
また、比較例１の水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）について、実施例１と同様にＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。分析結果のプロファイルを図１に併せて示した。この図１から、比較例１に係る水酸化ニッケルは、α型の構造のα−Ｎｉ（ＯＨ）２であることを確認した。
【００８６】
また、比較例１のニッケル水素二次電池２について、実施例１と同様にして単位活物質量当たりの最大放電容量を求めた。その結果を表１に併せて示した。
【００８７】
なお、この比較例１の単位活物質量当たりの最大放電容量を１００として、実施例１〜３の単位活物質量当たりの最大放電容量の比を求め、その結果を放電容量改善比の欄に併せて示した。この放電容量改善比の欄の数値が高いほど単位活物質量当たりの最大放電容量が高く、高容量化が図られていることを表している。
【００８８】
（実施例４）
【００８９】
アルカリ水溶液の浸漬処理において、ＬｉＯＨ水溶液の代わりに、アルカリ金属の水酸化物としてＮａＯＨを含むアルカリ水溶液、すなわちＮａＯＨ水溶液を準備したこと、及び、このＮａＯＨ水溶液の濃度を３．０ｍｏｌ／ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にしてアルカリ水溶液の浸漬処理が施された水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）を製造した。
【００９０】
ここで、得られた実施例４の正極活物質粉末について、実施例１と同様にしてＮｉに対するＳの比率を求めた。その結果を表２に示した。
【００９１】
（実施例５）
【００９２】
アルカリ水溶液の浸漬処理において、ＬｉＯＨ水溶液の代わりに、アルカリ金属の水酸化物としてＮａＯＨを含むアルカリ水溶液、すなわちＮａＯＨ水溶液を準備したこと、及び、このＮａＯＨ水溶液の濃度を５．０ｍｏｌ／ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にしてアルカリ水溶液の浸漬処理が施された水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）を製造した。
【００９３】
ここで、得られた実施例５の正極活物質粉末について、実施例１と同様にしてＮｉに対するＳの比率を求めた。その結果を表２に示した。
【００９４】
（実施例６）
【００９５】
アルカリ水溶液の浸漬処理において、ＬｉＯＨ水溶液の代わりに、アルカリ金属の水酸化物としてＮａＯＨを含むアルカリ水溶液、すなわちＮａＯＨ水溶液を準備したこと、このＮａＯＨ水溶液の濃度を７．０ｍｏｌ／ｌとしたこと、及び、このＮａＯＨ水溶液の温度を５０℃に保持して浸漬処理を行ったことを除いて、実施例１と同様にしてアルカリ水溶液の浸漬処理が施された水酸化ニッケル粉末（正極活物質粉末）を製造した。
【００９６】
ここで、得られた実施例６の正極活物質粉末について、実施例１と同様にしてＮｉに対するＳの比率を求めた。その結果を表２に示した。
【００９７】
【表１】
2019145252.tif 000003
【００９８】
【表２】
2019145252.tif 000004
【００９９】
［考察］
【０１００】
アルカリ水溶液の浸漬処理を施さない従来の製造方法により製造された比較例１の正極活物質は、α型のα−Ｎｉ（ＯＨ）２であることが確認された。これは、アルミニウムが固溶されていることによるものと考えられる。また、比較例１のＮｉに対するＳの比率は５．１６％であり、Ｓが比較的多く含まれているといえる。
【０１０１】
一方、アルカリ水溶液の浸漬処理を施す本発明に係る製造方法により製造された実施例１〜３の正極活物質は、Ｎｉに対するＳの比率が０．５０％以下となっており、Ｓの比率が比較例１に比べ大幅に減少していることがわかる。これは、アルカリ水溶液の浸漬処理によりＳが除去されたためと考えられる。
【０１０２】
また、アルカリ水溶液の浸漬処理が施された後の実施例１〜３の正極活物質についてもα型のα−Ｎｉ（ＯＨ）２であることが確認された。このことから、α型の結晶構造を有するＮｉ（ＯＨ）２が、アルカリ水溶液に浸漬する浸漬処理が施されてもα型の結晶構造を維持しているということを示している。
【０１０３】
以上より、実施例１〜３の正極活物質においては、Ｓを除去すること、及びα型の構造を維持することを両立させることができているといえる。
【０１０４】
比較例１に係るニッケル水素二次電池は、単位活物質量当たりの最大放電容量が２３９．６ｍＡｈ／ｇであった。これに対し、実施例１〜３に係るニッケル水素二次電池は、単位活物質量当たりの最大放電容量が２４６．５ｍＡｈ／ｇ以上であり、単位活物質量当たりの最大放電容量が比較例１よりも高くなっている。特に、実施例２は、比較例１に比べ、８．７％も放電容量が改善され高容量化が図られている。
【０１０５】
このことから、実施例１〜３に係る水酸化ニッケルにおいては、α型の結晶構造が維持され、多電子反応が良好に進行し、その結果、得られたニッケル水素二次電池の放電容量が改善されたものと考えられる。一方、比較例１の水酸化ニッケルにおいては、α型の結晶構造であるもののＳ量が多いため、Ｎｉの純度が低下し容量が低下しているものと考えられる。
【０１０６】
以上より、本発明に係るアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法は、電池の高容量化を図ることに貢献するといえる。
【０１０７】
実施例４〜６に係る水酸化ニッケルについてもＳの比率を減少させることができていることがわかる。しかも、実施例４〜６に係る水酸化ニッケルについては、実施例１〜３に比べ、Ｓの比率が減少していることが確認できる。この結果から、アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上、もしくは、アルカリ水溶液の浸漬処理の温度が５０℃以上とする条件でも、得られる電池の単位活物質量当たりの最大放電容量を増加させることが可能であると考えられる。
【０１０８】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明が適用される電池は、アルカリ二次電池であればよく、ニッケル水素二次電池の他に、例えば、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池等を挙げることができる。また、電池の構造は格別限定されることはなく、円形電池、角形電池等どのような形状であってもよい。
【０１０９】
＜本発明の態様＞
【０１１０】
本発明の第１の態様は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを形成する水酸化ニッケル形成工程と、溶質としてアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ水溶液に前記水酸化ニッケル形成工程により得られた水酸化ニッケルを浸漬する浸漬処理工程と、を備えている、アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法である。
【０１１１】
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種である、アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法である。
【０１１２】
本発明の第３の態様は、上記した本発明の第１の態様又は第２の態様において、前記アルカリ水溶液に含まれる前記アルカリ金属の水酸化物の濃度は、３．０ｍｏｌ／ｌ以上、７．０ｍｏｌ／ｌ以下である、アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法である。
【０１１３】
本発明の第４の態様は、上記した本発明の第１〜第３の態様の何れかにおいて、前記アルカリ水溶液の温度は、５０℃以上である、アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法である。
【０１１４】
本発明の第５の態様は、電池の正極を製造する正極製造工程と、前記電池の負極を製造する負極製造工程と、前記正極製造工程により得られた正極、前記負極製造工程により得られた負極及び別途準備されたセパレータを組み合わせて電極群を形成し、前記電極群をアルカリ電解液とともに容器内に収容する電池組立工程と、を備えているアルカリ二次電池の製造方法において、前記正極製造工程は、前記正極に保持される正極活物質を製造する正極活物質製造工程であって、上記した本発明の第１〜第４の何れかのアルカリ二次電池用正極活物質の製造方法により前記正極活物質を製造する正極活物質製造工程を含んでいる、アルカリ二次電池の製造方法である。
【０１１５】
本発明の第６の態様は、上記した本発明の第５の態様において、前記負極製造工程は、前記負極に水素吸蔵合金を保持させる工程を含んでいる、アルカリ二次電池の製造方法である。
【符号の説明】
【０１１６】
２                ニッケル水素二次電池
１０                セパレータ
１２                負極
１４                正極
１６                電極群
１８                アルカリ電解液
２０                容器
２２、２４          リード
【図１】
2019145252.tif 000005
【図２】
2019145252.tif 000006