(57)【要約】【課題】基板表面の色むら（還元むら）と基板外周部の黒化不良が抑制され、かつ、電気的特性に優れたタンタル酸リチウム（ＬＴ）基板の製造法を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法で育成したＬＴ結晶を用いてＬＴ基板を製造する方法であって、容器１内のアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉２中に基板の状態に加工されたＬＴ結晶３を埋め込み、大気圧雰囲気下の加熱炉内に容器を配置した後、加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらＬＴ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造する方法において、混合粉２中に複数枚埋め込まれるＬＴ結晶３間の距離をＬ（ｍｍ）とし、ＬＴ結晶３外周縁部と容器１内壁間との距離をＬ１（ｍｍ）とした場合、Ｌ１／Ｌが、０．４〜１．５の範囲を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶（以下、「基板形状のタンタル酸リチウム結晶」とし、熱処理後の「タンタル酸リチウム基板」と区別する）を埋め込み、かつ、大気圧雰囲気下の加熱炉内に上記容器を配置した後、上記加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらタンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中に複数枚埋め込まれる基板形状のタンタル酸リチウム結晶間の距離をＬ（ｍｍ）とし、基板形状のタンタル酸リチウム結晶外周縁部と上記容器の内壁間との距離をＬ１（ｍｍ）とした場合、Ｌ１／Ｌが、０．４〜１．５の範囲を満たすことを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項２】
上記Ｌ１／Ｌが０．７５〜１．２５の範囲を満たすことを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項３】
上記混合粉中に複数枚埋め込まれる基板形状のタンタル酸リチウム結晶間の距離Ｌが、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項４】
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を２０重量％以下に設定すると共に、上記アルミニウム粉末の平均粒径をＳ（μｍ）とした場合、酸化アルミニウム粉末の平均粒径が０．９Ｓ（μｍ）〜１．２Ｓ（μｍ）の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項５】
上記アルミニウム粉末の平均粒径Ｓが１００μｍであることを特徴とする請求項４に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項６】
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を２０重量％未満に設定すると共に、大気圧雰囲気下の加熱炉内に酸素分圧が１×１０-10ａｔｍ以下である不活性ガスを連続的に給排することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【請求項７】
上記不活性ガスがアルゴンガスで、かつ、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５〜５Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法に係り、特に、色むら（還元むら）の無い電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）結晶は、融点が約１６５０℃、キュリー温度が約６００℃の強誘電体であり、この結晶を用いて製造されたタンタル酸リチウム基板は、主に、携帯電話の送受信用デバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター材料として適用されている。
【０００３】
そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮであるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。
【０００４】
上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ等の圧電材料で構成された基板上に、Ａｌ、Ｃｕ等の金属薄膜で一対の櫛型電極が形成された構造となっており、この櫛型電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタリングにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残し、フォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチングにより除去することで形成される。
【０００５】
また、上記ＬＴ単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって、酸素濃度が数％〜２０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、育成されたＬＴ単結晶は電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出して得られている。
【０００６】
育成されたＬＴ結晶は、無色透明若しくは透明度の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外径を整えるために外周研削されたＬＴ結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０14〜１０15Ω・ｃｍ程度である。
【０００７】
ところで、このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＴ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずる放電が原因となって基板表面に形成した櫛型電極が破壊され、更には基板の割れ等を生じて素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。
【０００８】
そこで、ＬＴ結晶の焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組合せから選択されたガスの還元雰囲気で基板形状のＬＴ結晶を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案され、特許文献２では、２０Ｐａ以下の減圧雰囲気でＬＴ結晶を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案されている。また、特許文献３では、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）との混合粉中に埋め込んで熱処理（還元処理）する方法が提案されている。尚、導電性を増大させたＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察されるＬＴ基板の色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれており、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−９２１４７号公報（特許請求の範囲、段落0027参照）
【特許文献２】特開２００４−１５２８７０号公報（請求項４、８、段落0014参照）
【特許文献３】特許第４０６３１９１号公報（実施例３、８参照）
【特許文献４】特願２０１８−０４１１２８号明細書
【特許文献５】特願２０１７−２４７６７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、１２５０℃程度と融点が比較的低いニオブ酸リチウム結晶と異なり、融点が約１６５０℃と高いタンタル酸リチウム結晶に対して特許文献１および特許文献２の方法を適用した場合、ＬＴ基板の導電性が十分に増大しないため、焦電性による不具合の改善効果は十分でないという問題があった。
【００１１】
また、近年、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいての歩留まり向上のため、ＬＴ結晶の特性である体積抵抗率をより低くしたい要求があり、例えば、ＬＴ基板の体積抵抗率を１×１０9（Ω・ｃｍ）以下にしたい要求がある。
【００１２】
そして、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）との混合粉中に埋め込んで熱処理する特許文献３の方法では、Ａｌ粉の比率を高くすることで体積抵抗率１×１０9（Ω・ｃｍ）程度のＬＴ基板が得られている（実施例３、８参照）。因みに、特許文献３の実施例３においては、Ａｌ粉の比率が５０重量％に設定されると共に加熱炉内の雰囲気が「不活性ガスの封止条件」に設定され、特許文献３の実施例８においては、Ａｌ粉の比率が５０重量％に設定されると共に加熱炉内の雰囲気が「真空条件」に設定されている。
【００１３】
しかし、特許文献３の方法では、混合粉中におけるＡｌ粉比率が高くなるに従い、直径１〜５ｍｍ程度の黒い点（色むら、すなわち還元むら）が発生し易くなり、Ａｌ粉比率の上昇に伴いその発生率が増加して生産性を悪化させてしまう問題が存在した。
【００１４】
このため、上記還元むら（黒い点）の発生原因について、本出願人が調査、分析を行ったところ、特許文献３の方法では、加熱炉内の雰囲気が、上述したように「不活性ガスの封止条件」あるいは「真空条件」に設定されているため、加熱炉内の熱が一か所に溜まって還元むら（黒い点）を起こし易い環境になっていることが原因として考えられ、特に、混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率が２０％重量を超えた場合に還元むら（黒い点）の発生率が顕著となることも確認された。
【００１５】
そこで、「不活性ガスの封止条件」あるいは「真空条件」に設定されていた特許文献３における加熱炉内の雰囲気を「大気圧条件」に変更し、加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排する（加熱炉に設けられた給気口から不活性ガスを供給し、加熱炉の排気口から不活性ガスを放出する）と共に、混合粉中におけるＡｌ粉比率を低く設定（２０％重量以下）してその効果を調べたところ、焦電性による不具合の改善効果が均一で、還元むら（黒い点）を抑制でき、かつ、再現性と生産効率に優れた条件であることが確認された。
【００１６】
更に、混合粉中におけるアルミニウム粉末の平均粒径をＳ（μｍ）とし、酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．９Ｓ（μｍ）〜１．２Ｓ（μｍ）の範囲に設定した場合（特許文献４参照）、アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末間に隙間空間が形成され易くなるため上記還元むら（黒い点）をより抑制でき、また、加熱炉内に給排する不活性ガスについてその酸素分圧が１×１０-10ａｔｍ以下である不活性ガスを適用した場合（特許文献５参照）、加熱炉内の酸素濃度が低くなるため混合粉中におけるＡｌ粉比率の更なる低減が図れることも本出願人により確認されている。
【００１７】
ところで、本出願人が見出した条件、すなわち、加熱炉内の雰囲気を「大気圧条件」に変更し、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排すると共に、混合粉中におけるＡｌ粉比率を低く設定した条件で製造されたＬＴ基板は、上述したように還元むら（黒い点）が抑制され、焦電性による不具合の改善効果も均一である優れた特性を有する反面、ＬＴ基板の中央部に較べて基板外周部が強く還元される傾向にあり、その結果、基板中央部に較べて基板外周部が極端に黒くなる色むら不良（外周部黒化不良）を発生し易い新たな問題が確認されている。
【００１８】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、上述した還元むら（黒い点）が抑制され、焦電性による不具合の改善効果が均一で、基板外周部が極端に黒くなる色むら不良（外周部黒化不良）の発生も抑制でき、かつ、低コストで再現性と生産効率に優れたＬＴ基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
そこで、上記課題を解決するため、ＬＴ基板の中央部に較べて基板外周部が強く還元される原因について本発明者等が鋭意検討を行った結果、基板外周部の色むら不良（外周部黒化不良）を抑制できる本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶（以下、「基板形状のタンタル酸リチウム結晶」とし、熱処理後の「タンタル酸リチウム基板」と区別する）を埋め込み、かつ、大気圧雰囲気下の加熱炉内に上記容器を配置した後、上記加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらタンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中に複数枚埋め込まれる基板形状のタンタル酸リチウム結晶間の距離をＬ（ｍｍ）とし、基板形状のタンタル酸リチウム結晶外周縁部と上記容器の内壁間との距離をＬ１（ｍｍ）とした場合、Ｌ１／Ｌが、０．４〜１．５の範囲を満たすことを特徴とする。
【００２１】
第２の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記Ｌ１／Ｌが０．７５〜１．２５の範囲を満たすことを特徴とする。
【００２２】
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記混合粉中に複数枚埋め込まれる基板形状のタンタル酸リチウム結晶間の距離Ｌが、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲を満たすことを特徴とする。
【００２３】
次に、本発明に係る第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を２０重量％以下に設定すると共に、上記アルミニウム粉末の平均粒径をＳ（μｍ）とした場合、酸化アルミニウム粉末の平均粒径が０．９Ｓ（μｍ）〜１．２Ｓ（μｍ）の範囲に設定されていることを特徴とする。
【００２４】
第５の発明は、
第４の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記アルミニウム粉末の平均粒径Ｓが１００μｍであることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る第６の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を２０重量％未満に設定すると共に、大気圧雰囲気下の加熱炉内に酸素分圧が１×１０-10ａｔｍ以下である不活性ガスを連続的に給排することを特徴とする。
【００２６】
第７の発明は、
第１の発明〜第６の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで、かつ、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５〜５Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明方法によれば、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排して加熱炉内の熱が一か所に溜まり難くなっているため、上述した色ムラ（還元ムラ）の発生を抑制できると共に、特許文献３に記載の実施例３や実施例８に較べて混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を低く設定しても体積抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造できる効果を有する。
【００２８】
また、本発明方法によれば、上記混合粉中に複数枚埋め込まれる基板形状のタンタル酸リチウム結晶間の距離をＬ（ｍｍ）とし、基板形状のタンタル酸リチウム結晶外周縁部と上記容器の内壁間との距離をＬ１（ｍｍ）とした場合、Ｌ１／Ｌが０．４〜１．５の範囲を満たすことから基板形状のタンタル酸リチウム結晶外周縁部と容器内壁間距離の最適化が図られているため、タンタル酸リチウム基板の外周部が極端に黒くなる色むら不良（外周部黒化不良）の発生も抑制できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ステンレス製容器に混合粉を充填し基板形状のＬＴ結晶を埋め込む概要図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００３１】
タンタル酸リチウム（ＬＴ）結晶は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって電気伝導度と色が変化する。ＬＴ結晶中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＴａイオンの価数が５＋から４＋に変わり、電気伝導性を生じると同時に光吸収を起こす。電気伝導は、キャリアである電子がＴａ5+イオンとＴａ4+イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の電気伝導度は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、電気伝導度は酸素空孔数に比例する。また、光吸収による色変化は、酸素空孔により導入された電子レベルによるものと考えられる。
【００３２】
ところで、ＬＴ基板の導電率を高くする場合、酸素分圧が充分に低い不活性ガス中において、基板形状のＬＴ結晶をキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ結晶中に酸素空孔を導入する特許文献１の方法が考えられる。しかし、一般的に市販されているアルゴンガス（通常、酸素分圧は１×１０-6ａｔｍ程度）であっても、不純物として数ｐｐｍ以下の酸素が含まれるため、一般的に市販されている不活性ガスを用いた熱処理ではＬＴ基板の導電率を充分に高くすることはできない。
【００３３】
これに対し、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）との混合粉中に埋め込んで熱処理する特許文献３の方法においては、Ａｌ粉の比率を高くする（上述したように実施例３ではＡｌ粉の比率を５０重量％に設定しかつ加熱炉内の雰囲気を「不活性ガスの封止条件」に設定し、実施例８ではＡｌ粉の比率を５０重量％に設定しかつ加熱炉内の雰囲気を「真空条件」に設定する）ことで体積抵抗率が１×１０9（Ω・ｃｍ）程度のＬＴ基板を得ている。但し、混合粉中におけるＡｌ粉比率が高くなるに従い、上述したように直径１〜５ｍｍ程度の黒い点（色むら、すなわち還元むら）が発生し易くなる。
【００３４】
そこで、加熱炉内の雰囲気を「不活性ガスの封止条件」あるいは「真空条件」に設定している特許文献３の上記雰囲気を「大気圧条件」に変更し、加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排すると共に、混合粉中におけるＡｌ粉比率を低く設定（２０％重量以下）することで、上記黒い点（還元むら）の発生が抑制されかつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以下のＬＴ基板を製造できるようになったが、その反面、この条件で製造されたＬＴ基板においては、基板中央部に較べて基板外周部が強く還元される傾向にあり、その結果、基板中央部に較べて基板外周部が極端に黒くなる色むら不良（外周部黒化不良）を発生し易い新たな問題が確認された。
【００３５】
この問題を解決するため、本発明者等は以下の検討を行った。
【００３６】
まず、上記条件によるＬＴ基板の製造法は、例えばステンレス製の容器内にアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）を充填し、基板の状態に加工された複数枚のＬＴ結晶をＡｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中に等間隔で埋め込み、かつ、大気圧雰囲気下の加熱炉内に上記容器を配置した後、加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながら３５０℃〜ＬＴ結晶のキュリー温度（約６００℃）未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造している。
【００３７】
ここで、基板の状態に加工されたＬＴ結晶の還元は、ＬＴ結晶周辺の不活性ガス中に含まれる微量の酸素と上記混合粉中のＡｌ粉との反応により、ＬＴ結晶周辺の酸素分圧が大きく低下することにより起こると考えられる。従って、基板形状のＬＴ結晶外周縁部においては、ＬＴ結晶間に存在する混合粉中のＡｌ粉の寄与に加えて、ＬＴ結晶外周縁部とステンレス製容器内壁間にある混合粉中のＡｌ粉の寄与も受けるため酸素分圧の低下が更に大きくなり、上記ＬＴ結晶の中央部と比較して外周縁部の還元が更に進み、「外周部黒化不良」が起こると考えられる。
【００３８】
従来、ＬＴ基板の体積抵抗率は１×１０10（Ω・ｃｍ）〜１×１０12（Ω・ｃｍ）程度であったが、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおける歩留まり向上のため、上述したように体積抵抗率を１×１０9（Ω・ｃｍ）以下にしたい要求がある。
【００３９】
そして、体積抵抗率が１×１０10（Ω・ｃｍ）〜１×１０12（Ω・ｃｍ）程度であった従来のＬＴ基板においては、その色調が反射光で「薄い黒色」であるのに対し、体積抵抗率を１×１０9（Ω・ｃｍ）以下にしたＬＴ基板における色調は、導入された酸素空孔の増大により反射光で「より濃い黒色」になったため、従来、顕在化していなかったＬＴ基板における「外周部黒化不良」が顕在化したと考えられる。
【００４０】
そこで、「外周部黒化不良」を抑制するため本発明者等が鋭意検討を行った結果、基板の状態に加工された複数枚のＬＴ結晶（基板形状のＬＴ結晶）をＡｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中に等間隔で埋め込む際、基板形状のＬＴ結晶間の距離（すなわち、ＬＴ結晶間に介在する混合粉層の厚さ）に応じて、ＬＴ結晶外周縁部とステンレス製容器内壁間との距離の最適化を図ることにより、上記「外周部黒化不良」を抑制できると共に、混合粉中におけるＡｌ粉の比率を従来より低く設定しても体積抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ以下であるＬＴ基板を低コストでかつ再現性よく製造できることを確認するに至った。
【００４１】
すなわち、本発明は、チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、かつ、大気圧雰囲気下の加熱炉内に上記容器を配置した後、上記加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排しながらタンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中に複数枚埋め込まれる基板形状のタンタル酸リチウム結晶間の距離をＬ（ｍｍ）とし、基板形状のタンタル酸リチウム結晶外周縁部と上記容器の内壁間との距離をＬ１（ｍｍ）とした場合、Ｌ１／Ｌが、０．４〜１．５の範囲を満たすことを特徴とするものである。
【００４２】
上述したように基板形状のＬＴ結晶外周縁部においては、ＬＴ結晶間に存在する混合粉中のＡｌ粉の寄与に加えて、ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間にある混合粉中のＡｌ粉の寄与も受けるため酸素分圧の低下が更に大きくなり、ＬＴ結晶の中央部と比較して外周縁部の還元が更に進み、「外周部黒化不良」が起こると考えられる。
【００４３】
そこで、ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間における距離の最適化条件を見出すため繰り返し実験を行った。図１は、ステンレス製容器１に混合粉２を充填し基板形状のＬＴ結晶３を埋め込む概要図である。図１に示すように、混合粉２中に複数枚埋め込まれる上記ＬＴ結晶３間の距離をＬ（ｍｍ）とし、ＬＴ結晶３外周縁部と容器１内壁間との距離をＬ１（ｍｍ）とした。ＬとＬ１の比Ｌ１／Ｌが、０．４〜１．５の範囲内になるように配置することで上記「外周部黒化不良」を抑制することが可能となった。上記ＬＴ結晶３外周縁部と容器１内壁間の距離Ｌ１（ｍｍ）が１．５Ｌ（ｍｍ）を超えた場合、すなわちＬ１／Ｌが１．５を超えた場合、ＬＴ結晶３外周縁部と容器１内壁間に存在する混合粉２中のＡｌ粉の寄与が大きくなり過ぎてしまい、上記「外周部黒化不良」の抑制が困難となる。他方、ＬＴ結晶３外周縁部と容器１内壁間の距離Ｌ１（ｍｍ）が０．４Ｌ（ｍｍ）未満となった場合、すなわちＬ１／Ｌが０．４未満となった場合、ＬＴ結晶３外周縁部と容器１内壁間に介在する混合粉（Ａｌ粉）２が少な過ぎるためＬＴ結晶３外周部の黒化が弱くなり（すなわち、黒化処理が弱くなり）、ＬＴ基板の外周部が「白化」する問題を生ずる。更に、混合粉２を介して複数枚のＬＴ結晶３を容器１内へ配置する際、および、容器１から処理後のＬＴ基板を取り出す際、取り扱いが困難となる問題も生ずる。
【００４４】
尚、上記ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間の距離Ｌ１（ｍｍ）は、０．７５Ｌ〜１．２５Ｌ、すなわちＬ１／Ｌが０．７５〜１．２５の範囲がより好ましい。ＬＴ結晶間の距離Ｌ（ｍｍ）と上記ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間の距離Ｌ１（ｍｍ）を略同等とすることで、ＬＴ結晶間に存在する混合粉中のＡｌ粉の寄与とＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間に存在する混合粉中のＡｌ粉の寄与が略同等となり、「外周部黒化不良」を安定して抑制できるからである。また、基板の状態に加工された複数枚のＬＴ結晶を等間隔で混合粉中に埋め込むＬＴ結晶間の距離は、ＬＴ結晶間に充填される混合粉の均一性、および、生産性の観点から０．５ｍｍ〜１０ｍｍがよい。ＬＴ結晶間の距離が１０ｍｍを超えた場合、混合粉中に埋め込まれるＬＴ結晶の枚数が減少するため生産性に劣り、また、上記ＬＴ結晶間距離が０．５ｍｍ未満の場合、混合粉中にＬＴ結晶を埋め込む際、均一に混合粉を均せなくなるため条件のバラツキが発生する。このため、混合粉中に埋め込むＬＴ結晶間の距離は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍがよく、好ましくは１．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２〜３ｍｍである。
【００４５】
次に、混合粉中におけるアルミニウム粉末の平均粒径をＳ（μｍ）とし、酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．９Ｓ（μｍ）〜１．２Ｓ（μｍ）の範囲に設定した場合、アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末間に隙間空間が形成され易くなるため、加熱炉内に給排する不活性ガスは、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０-6ａｔｍ程度）や窒素ガス等を適用できる。尚、加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量は、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５〜５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００４６】
また、混合粉中におけるアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末の平均粒径が上記条件を満たさない場合（例えば、アルミニウム粉末の平均粒径が１００μｍ、酸化アルミニウム粉末の平均粒径が約５０μｍの場合）、アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末間に隙間空間が形成され難いため、加熱炉内に給排する不活性ガスの酸素分圧を１×１０-10ａｔｍ以下とすることが好ましい。尚、不活性ガス中の酸素分圧を１×１０-10ａｔｍ以下とするには低酸素濃度ガスを用いればよいが、低酸素濃度ガスの酸素分圧は１×１０-12ａｔｍ程度であるため、より酸素分圧を下げるには加熱炉の前段に脱酸素炉を設置する方法が挙げられる。
【００４７】
そして、本発明に係る製造方法は、加熱炉内を減圧あるいは真空にすることが無く、密閉容器や減圧処理装置を必要としないため、設備コストの削減も図れる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明するが、本発明の技術範囲は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
［加熱炉の構成］
実施例１〜１３と比較例１〜７で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられている。また、加熱炉内に配置されるステンレス製容器にはアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）との混合粉が充填され、かつ、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０-6ａｔｍ程度）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定されている。
【００５０】
［ＬＴ結晶の育成とインゴットの加工等］
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径４インチであるＬＴ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素−酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは、透明な淡黄色であった。
【００５１】
ＬＴ結晶のインゴットに対し、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、および研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Y axis）の基板の状態に加工されたＬＴ結晶とした。
【００５２】
得られた４２゜ＲＹのＬＴ結晶は、無色透明で、体積抵抗率は１×１０15Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃であった。
【００５３】
［実施例１］
内径が１１０ｍｍφのステンレス製円筒容器に充填された１０重量％のアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と９０重量％の酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）との混合粉中に、基板の状態に加工された直径１００ｍｍφのＬＴ結晶を５ｍｍの間隔で２５枚埋め込み、かつ、ＬＴ結晶が埋め込まれたステンレス製容器を上記加熱炉内に配置した後、給気口を介し市販されている上記アルゴンガス（酸素分圧は１×１０-6ａｔｍ程度）を加熱炉内に供給した。上記条件から、ＬＴ結晶間距離Ｌ（ｍｍ）は５．０ｍｍ、ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間距離Ｌ１（ｍｍ）は５．０ｍｍ、Ｌ１／Ｌ（比率）は１．００（表１参照）となる。
【００５４】
また、Ａｌ粉の平均粒径は１００μｍ、Ａｌ2Ｏ3粉の平均粒径は９５μｍのものを用いた。尚、平均粒径は、各粉末をレーザー回折式粒度分布計で測定した値とした。
【００５５】
そして、２Ｌ／ｍｉｎの流量で上記アルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排し、５８０℃、２０時間の熱処理（黒化処理）を行った。
【００５６】
熱処理を行った合計２００枚のＬＴ結晶について、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、目視検査により色むら（還元むら）及び外周部黒化不良の発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した３端子法により測定している。
【００５７】
熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は４．３×１０8Ω・ｃｍ程度で（２００枚の基板の平均値）、ＬＴ基板表面の色むら（還元むら）発生率は２．０％、ＬＴ基板外周部における「外周部黒化不良」の発生率は１．５％であった。
【００５８】
尚、上記「外周部黒化不良」の発生率が２％以下の場合は良好と判定し、表１に「良」と記載し、上記「外周部黒化不良」の発生率が２％を超えた場合またはＬＴ基板外周部が「白化」した場合は不良と判定し、表１に「不良」と記載した。
【００５９】
［実施例２］
上記ステンレス製円筒容器の内径が１０８ｍｍφである以外は、実施例１と同一条件によりＬＴ結晶の熱処理（黒化処理）を行った。
【００６０】
尚、ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間距離Ｌ１（ｍｍ）は４．０ｍｍ、Ｌ１／Ｌ（比率）は０．８０（表１参照）となる。
【００６１】
熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は１×１０9（Ω・ｃｍ）以下で、かつ、ＬＴ基板表面の色むら（還元むら）発生率は２．０％程度（実施例１と同様）であり、ＬＴ基板外周部における「外周部黒化不良」の判定は良であった。
【００６２】
［実施例３〜実施例１３、比較例１〜７］
ステンレス製円筒容器の内径（ｍｍ）、基板状ＬＴ結晶間の距離Ｌ（ｍｍ）、ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間距離Ｌ１（ｍｍ）、および、Ｌ１／Ｌ（比率）について、表１に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同一条件で実施例３〜実施例１３、および、比較例１〜７に係るＬＴ結晶の熱処理（黒化処理）を行った。
【００６３】
尚、熱処理（黒化処理）後における実施例３〜実施例１３に係るＬＴ基板の体積抵抗率は１×１０9（Ω・ｃｍ）以下で、ＬＴ基板表面の色むら（還元むら）発生率も２．０％程度（実施例１と同様）であり、かつ、ＬＴ基板外周部における「外周部黒化不良」の判定は全て「良」であった。
【００６４】
他方、熱処理（黒化処理）後の比較例１〜７に係るＬＴ基板の体積抵抗率は１×１０9（Ω・ｃｍ）以下で、かつ、ＬＴ基板表面の色むら（還元むら）発生率も２．０％程度（実施例１と同様）であったが、ＬＴ基板外周部における「外周部黒化不良」の判定は全て「不良」であった。
【００６５】
これ等の結果を表１に記載した。
【００６６】
【表１】
2019202919.tif 000003
【００６７】
［確認］
（１）アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に埋め込まれた基板状ＬＴ結晶間の距離Ｌ（ｍｍ）に対して基板状ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間距離Ｌ１（ｍｍ）が０．４Ｌ（ｍｍ）〜１．５Ｌ（ｍｍ）、すなわち、Ｌ１／Ｌ（比率）が０．４〜１．５の範囲となるようＬＴ結晶を配置した実施例１〜１３では「外周部黒化不良」の判定が全て「良」（「外周部黒化不良」の発生率が２％以下）であることが確認される。
【００６８】
（２）他方、上記混合粉中に埋め込まれた基板状ＬＴ結晶間の距離Ｌ（ｍｍ）に対して基板状ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間距離Ｌ１（ｍｍ）が０．４Ｌ（ｍｍ）〜１．５Ｌ（ｍｍ）の範囲外、すなわちＬ１／Ｌ（比率）が０．４〜１．５の範囲外となるようＬＴ結晶を配置した比較例１〜７では「外周部黒化不良」の判定が全て「不良」（「外周部黒化不良」の発生率が２％を超え、または、ＬＴ基板外周部が「白化」している）であることが確認される。
【００６９】
［実施例１４］
［加熱炉の構成］
実施例１４で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられ、かつ、加熱炉の前段には加熱炉の給気口に接続された脱酸素炉が設置されていると共に、脱酸素炉を構成する管状炉内にはリボン状のアルミニウム（脱酸素剤）が充填されている。また、加熱炉内に配置されるステンレス製円筒容器にはアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉が充填され、かつ、上記脱酸素炉から酸素分圧を調整したアルゴンガス（不活性ガス）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下（アルゴンガスの封止条件下にはなっていない）に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎに設定されている。
【００７０】
［ＬＴ結晶の育成とインゴットの加工等］
実施例１と同様にして基板の状態に加工された下記ＬＴ結晶を製造した。
【００７１】
［黒化処理］
内径が１１０ｍｍφのステンレス製円筒容器に充填された１０重量％のアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と９０重量％の酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）との混合粉中に、基板の状態に加工された直径１００ｍｍφのＬＴ結晶を５ｍｍの間隔で２５枚埋め込み、かつ、ＬＴ結晶が埋め込まれたステンレス製容器を加熱炉内に配置した後、給気口に接続された脱酸素炉からアルゴンガスを加熱炉内に供給した。
【００７２】
尚、アルゴンガスの酸素分圧が１×１０-10ａｔｍとなるように脱酸素炉の流量を調整した。上記条件から、ＬＴ結晶間距離Ｌ（ｍｍ）は５．０ｍｍ、ＬＴ結晶外周縁部と容器内壁間距離Ｌ１（ｍｍ）は５．０ｍｍ、Ｌ１／Ｌ（比率）は１．００（実施例１と同一）となる。
【００７３】
また、Ａｌ粉の平均粒径は１００μｍ、Ａｌ2Ｏ3粉の平均粒径は５２μｍのものを用いた。尚、平均粒径は、各粉末をレーザー回折式粒度分布計で測定した値とした。
【００７４】
そして、１Ｌ／ｍｉｎの流量で上記アルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排し、５８０℃、２０時間の熱処理（黒化処理）を行った。
【００７５】
熱処理を行った合計２００枚のＬＴ結晶について、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色むらの発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した３端子法により測定している。
【００７６】
熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は０．７×１０9Ω・ｃｍ程度で（２００枚の基板の平均値）、ＬＴ基板表面の色むら（還元むら）発生率は５．０％、ＬＴ基板外周部における「外周部黒化不良」の発生率は２％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、基板表面の色むら（還元むら）と基板外周部の黒化不良が抑制され、かつ、電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板を製造できるため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用の基板材料に用いられる産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００７８】
１  ステンレス製容器
２  混合粉
３  基板形状のＬＴ結晶
【図１】
2019202919.tif 000004