(57)【要約】【課題】優れた表面硬度を有する光学積層体を提供する。【解決手段】ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する、光学積層体。【選択図】図１
2019202551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド及び芳香族化合物を含む基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する光学積層体であって、該ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）：
【化１】
2019202551.tif 000020
［式（１）及び式（２）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表す］
で表される構成単位を有し、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、０．１〜３．９モルであり、該基材フィルムの厚みは１０〜２００μｍであり、該ハードコート層の厚みは１〜２０μｍであり、該光学積層体の黄色度は５以下である、光学積層体。
【請求項２】
芳香族化合物は、紫外線吸収剤である、請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミド１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項２に記載の光学積層体。
【請求項４】
基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量よりも大きい、請求項２又は３に記載の光学積層体。
【請求項５】
ポリアミドイミドは、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜８００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項６】
基材フィルムは、無機粒子を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項７】
３９０ｎｍにおける光線透過率は、３５％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項８】
ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）：
【化２】
2019202551.tif 000021
［式（１）及び式（２）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、
Ｚの少なくとも一部は、式（３）：
【化３】
2019202551.tif 000022
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す）
で表される］
で表される構成単位を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル画像表示装置。
【請求項１０】
さらに偏光板を含む、請求項９に記載のフレキシブル画像表示装置。
【請求項１１】
さらにタッチセンサを含む、請求項９又は１０に記載のフレキシブル画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学積層体、及び該光学積層体を備えるフレキシブル画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきた。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、その一つにポリアミドイミドがある。ポリアミドイミドは、透明性や耐熱性の観点から、種々の用途で使用されている（例えば特開２０１６−１２５０６３号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１２５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような画像表示装置の前面板は、使用者が直接触ったり、周囲の物体が直接接触したりするため、高い表面硬度が必要とされる。しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリアミド系樹脂を含む光学積層体は、表面硬度が十分でない場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた表面硬度を有する光学積層体、及び該光学積層体を備えるフレキシブル画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂を含む基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する光学積層体において、基材フィルムに芳香族化合物を含有すると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
【０００７】
［１］ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する、光学積層体。
［２］ポリアミド系樹脂は、ポリアミドイミドである、［１］に記載の光学積層体。
［３］芳香族化合物は、紫外線吸収剤である、［１］又は［２］に記載の光学積層体。
［４］紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、［３］に記載の光学積層体。
［５］ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）：
【化１】
2019202551.tif 000003
［式（１）及び式（２）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表す］
で表される構成単位を有し、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、０．１〜３．９モルである、［２］〜［４］のいずれかに記載の光学積層体。
［６］基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量よりも大きい、［３］〜［５］のいずれかに記載の光学積層体。
［７］基材フィルムは、無機粒子を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学積層体。
［８］３９０ｎｍにおける光線透過率は、３５％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光学積層体。
［９］ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）：
【化２】
2019202551.tif 000004
［式（１）及び式（２）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、
Ｚの少なくとも一部は、式（３）：
【化３】
2019202551.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す）
で表される構成単位である］
で表される構成単位を有する、［２］〜［８］のいずれかに記載の光学積層体。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル画像表示装置。
［１１］さらに偏光板を含む、［１０］に記載のフレキシブル画像表示装置。
［１２］さらにタッチセンサを含む、［１０］又は［１１］に記載のフレキシブル画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学積層体は、優れた表面硬度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光学積層体における層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光学積層体は、ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する。
【００１１】
＜基材フィルム＞
基材フィルムは、ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む。
【００１２】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂とは、ポリアミドとポリアミドイミドを示す。ポリアミドとは、アミド基を含む構成単位を含有する重合体を意味する。ポリアミドイミドとは、イミド基及びアミド基の両方を含む構成単位を含有する重合体を意味する。
【００１３】
ポリアミド系樹脂はポリアミドであってもよく、光学積層体の表面硬度の観点から、ポリアミドイミドであることが好ましい。
【００１４】
ポリアミドは、式（２）で表される構成単位を有するものであることが好ましく、ポリアミドイミドは、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を有するものであることが好ましい。
【００１５】
【化４】
2019202551.tif 000006
【００１６】
式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の有機基である。Ｚの有機基として、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。得られるフィルムの黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）しやすいことから、式（２０）〜式（２７）で表される基が好ましい。
【００１７】
本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、光学積層体が高い表面硬度に加えて、低い黄色度（ＹＩ値）を発現できるという観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３）
【００１８】
【化５】
2019202551.tif 000007
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位であることが好ましい。
【００１９】
式（３）において、Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、光学積層体の柔軟性の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２２】
式（３）において、ｍは、０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、光学積層体の柔軟性が良好である。また、式（３）において、ｍは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１であり、ｍがこの範囲内であると、光学積層体の柔軟性が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Ｚは、式（３）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、光学積層体の表面硬度、弾性率及び耐屈曲性の向上、並びに黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、特にｍの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｍの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、光学積層体が高い表面硬度、弾性率、耐屈曲性、及び低い黄色度（ＹＩ値）を発現しやすい観点から、ｍが０と１の構成単位を両方含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）は、ｍ＝０、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子である構成単位又は式（３’）：
【００２４】
【化６】
2019202551.tif 000008
で表される構成単位であり、これを併用することもできる。この場合、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発揮すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。
【００２５】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミド系樹脂のＹ及びＺの合計に対して、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される構成単位は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ポリアミド系樹脂中のＹ及びＺの合計に対して、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される構成単位が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、弾性率が低く、柔軟性に優れることができる。ポリアミド系樹脂中のＹ及びＺの合計に対して、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される構成単位が上記上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００２６】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミド系樹脂のＹ及びＺの合計に対して、ｍが１〜４の場合の式（３）で表される構成単位は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。ポリアミド系樹脂中のＹ及びＺの合計に対して、ｍが１〜４の場合の式（３）で表される構成単位が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、弾性率が低く、柔軟性に優れることができる。表面硬度が高いと、光学積層体、特に基材に傷がつきにくく、結果として、製品の歩留まりが改良されて、省エネルギーに寄与できる。ポリアミド系樹脂中のＹ及びＺの合計に対して、ｍが１〜４の場合の式（３）で表される構成単位が上記上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００２７】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、ｍが０〜４の場合の式（３）で表される。ポリアミド系樹脂のＺの上記下限値以上が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表されると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。また、ポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは１００モル％以下が、ｍが０〜４の場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリアミド系樹脂のＺの上記上限値以下が、ｍが０〜４の場合の式（３）で表されると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、ポリアミド系樹脂中の式（３）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表される。ポリアミド系樹脂のＺの上記下限値以上が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表されると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。また、ポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表されることが好ましい。ポリアミド系樹脂のＺの上記上限値以下が、ｍが１〜４の場合の式（３）で表されると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、ポリアミド系樹脂中の式（３）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２９】
式（１）及び（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。本発明の一実施態様であるポリアミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それら式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３０】
【化７】
2019202551.tif 000009
【００３１】
式（１０）〜式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、具体的にはＲ９で挙げられたものと同じ基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、−Ｏ−又はＳ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
【００３２】
上記式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、式（１３）〜式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）〜式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立に、好ましくは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、より好ましくは単結合又は−Ｏ−である。
【００３３】
本発明の好適な実施態様において、式（１）及び（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：
【００３４】
【化８】
2019202551.tif 000010
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）及び（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発現できると同時に、高い透明性を発現することができる。
【００３５】
式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度、透明性及び柔軟性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００３６】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
【００３７】
【化９】
2019202551.tif 000011
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００３８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、とりわけ好ましくは式（４’）で表される。上記ポリアミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、中でも式（４’）で表されると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリアミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミド系樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記ポリアミド系樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３９】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。本発明の一実施態様であるポリアミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それら式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４０】
【化１０】
2019202551.tif 000012
【００４１】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００４２】
式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の好適な実施態様において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）：
【００４４】
【化１１】
2019202551.tif 000013
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、高い屈曲性骨格に由来して、ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。
【００４５】
式（５）において、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４６】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
【００４７】
【化１２】
2019202551.tif 000014
で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を有することができる。
【００４８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリアミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリアミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４９】
ポリアミド系樹脂において、その標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上、最も好ましくは１５０，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。ポリアミド系樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体はさらに良好な屈曲耐性を有する。また、ポリアミド系樹脂の重量平均分子量が上記上限値以下であると、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体、特に基材フィルムの延伸が容易であるため、加工性が良好となる。なお、本明細書において重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５０】
上記ポリアミドイミドにおいて、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、特に好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは３．９モル以下、より好ましくは３．０モル以下、さらに好ましくは２．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、より高い表面硬度を発現できる。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記上限値以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリアミド系樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学積層体の製造が容易である。
【００５１】
上記ポリアミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むことができる。
【００５２】
【化１３】
2019202551.tif 000015
【００５３】
式（３０）において、Ｙ１は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００５４】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００５５】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、式（１０）〜式（１８）で表される基；それら式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００５６】
本発明の一実施態様において、上記ポリアミドイミドは、式（１）及び式（２）で表される構成単位、ならびに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、該ポリアミドイミドを含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、上記ポリアミドイミドにおいて、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、ならびに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、上記ポリアミドイミドにおいて、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、ならびに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００５７】
ポリアミド系樹脂において、ポリアミドは、例えば、後述するジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、ポリアミドイミドは、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５８】
【化１４】
2019202551.tif 000016
［式（３”）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（ＣＨ３）３又はＣｌを表す］
【００５９】
好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ａが−Ｏ−である、式（３”）で表される化合物である。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ−Ｃｌである、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００６０】
ポリアミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００６１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００６４】
ポリアミド系樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロライド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、４，４’−オキシビス安息香酸、テレフタル酸、及びそれらの酸クロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）及びテレフタロイルクロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドの併用がさらに好ましい。
【００６５】
なお、上記ポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリアミド系樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸ならびにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【００６６】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００６７】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００６８】
ポリアミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００６９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、ならびに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
上記ジアミン化合物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。
【００７３】
本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、ならびに場合によりトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）との重縮合生成物である縮合型高分子である。式（１）及び式（３０）で表される構成単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（２）で表される構成単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。式（３１）で表される構成単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。
【００７４】
本発明の好ましい実施態様において、上記ポリアミド系樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含むことにより、ポリアミド系樹脂を含んでなる光学積層体の黄色度（ＹＩ値）を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性及び屈曲耐性を両立させることができる傾向がある。また、光学積層体の黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び耐屈曲性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。
【００７５】
ポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び光学積層体の変形抑制の観点から、ポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【００７６】
本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂（ポリアミドイミド）の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００７７】
ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリアミド系樹脂ワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。
【００７８】
（芳香族化合物）
芳香族化合物は、１以上の、置換基を有していてよい芳香族炭化水素環を有する化合物であればよく、例えば芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環等の単環式炭化水素環；ナフタレン等の縮合二環式炭化水素環、ビフェニル等の環集合炭化水素環などの多環式炭化水素環が挙げられる。また、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子、前記式（３）における炭素数１〜６のアルキル基として例示のものと同様の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、フェニルオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は上記芳香族炭化水素環に１つ又は２つ以上置換していてよい。
【００７９】
本発明では、基材フィルムにポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含有するため、ハードコート層の表面硬度に優れた光学積層体を得ることができる。これは、基材フィルムに含まれるポリアミド系樹脂のアミド結合間水素結合により形成される架橋構造内の空間に芳香族化合物が入り込むことにより、基材フィルムの硬度が高まり、その影響でハードコート層の表面硬度が向上されるためであると推定される。
【００８０】
芳香族化合物は紫外線吸収剤であることが好ましい。基材フィルムに含有される芳香族化合物として紫外線吸収剤を使用すると、光学積層体におけるハードコート層の表面硬度をより向上することができる。
【００８１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５−トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、及びサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。光学積層体の表面硬度を向上するとともに、３７０〜４００ｎｍにおける良好な紫外線吸収能を有し、偏光板と積層させた際に該偏光板を保護できることから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
【００８２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（Ｉ）で表される化合物、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）  ２５０（２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メトジイル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ３６０（２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］）及びＴｉｎｕｖｉｎ  ２１３（メチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物）が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２００（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０（２−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール）及びＴｉｎｕｖｉｎ  ２３４（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）及びＡＤＥＫＡ（株）の製品名：アデカスタブ（登録商標）  ＬＡ−３１（２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］）が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物及びＴｉｎｕｖｉｎ  ２１３（メチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物であり、より好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２００（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３００（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０（２−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ  ＬＡ−３１（２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］）及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−��−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）及びＴｉｎｕｖｉｎ  ５７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール）であり、最も好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０（２−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及び（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ  ＬＡ−３１（２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］）である。
【００８３】
【化１５】
2019202551.tif 000017
【００８４】
式（Ｉ）中、ＸＩは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＲＩ１又はＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００８５】
ＸＩにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基等が挙げられる。
ＸＩにおける炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２−エチル−プロポキシ基等が挙げられる。
ＸＩは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
【００８６】
ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＲＩ１及びＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。ＲＩ１及びＲＩ２は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が例示される。
【００８７】
別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリアミド系樹脂を含有する光学積層体において、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ  ＬＡ−４６（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００（２−［４−［２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル］オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、２−［４−［２−ヒドロキシ−３−ジデシロキシプロピル］オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５（２−［４（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０（２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、及びケミプロ化成（株）の製品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ（登録商標）  １０２（２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ｎ−オクチロキシ）フェノール）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ  ＬＡ−４６（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）である。
【００８８】
【化１６】
2019202551.tif 000018
【００８９】
式（ＩＩ）中、ＹＩ１〜ＹＩ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
【００９０】
式（ＩＩ）中、ＲＩ３は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、含まれる酸素原子が１つである炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましくは１個の酸素原子を含む炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数８〜１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２〜４のアルコキシ基である。
【００９１】
ＹＩ１〜ＹＩ４としての炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ウンデシル基が挙げられる。
【００９２】
一実施態様において、紫外線吸収剤はポリアミド系樹脂に対して高い溶解性を示すＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称する場合がある）に溶解しやすいものが好ましい。そのような紫外線吸収剤は、２５℃のＤＭＡｃ１００ｇに対して１．０ｇ以上溶解する、言い換えると２５℃のＤＭＡｃに対する溶解度が１．０ｇ／１００ｇ以上である化合物であってよい。紫外線吸収剤の溶解度は、ＤＭＡｃ等の溶剤に対して、好ましくは５ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上である。紫外線吸収剤の溶解度の上限に制限は無く、例えば１００ｇ／１００ｇであってもよい。ＤＭＡｃに対して高い溶解性を有する紫外線吸収剤は、ポリアミド系樹脂と均一化しやすいため、光学積層体の表面硬度を向上できるとともに、高い透明性及び高い紫外線吸収能を有し、さらに着色等を防止することもできる。
【００９３】
紫外線吸収剤は、基材フィルムの３９０ｎｍにおける光線透過率を３５％以下にできるような紫外線吸収性を有するものが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００９４】
基材フィルムにおいて、紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜７質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であると、光学積層体の表面硬度を向上できる。また、紫外線吸収剤の含有量が上記上限値以下であると、光学積層体の黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）でき、光学積層体の透明性を向上できる。
【００９５】
基材フィルムにおいて、ポリアミド系樹脂の含有量は、基材フィルムの質量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、非常に好ましくは９０質量％以上である。ポリアミド系樹脂の含有量が上記下限値以上であると、光学積層体の表面硬度や屈曲性が良好である。なお、基材フィルムにおけるポリアミド系樹脂の含有量は、基材フィルムの全質量を基準として、通常１００質量％未満である。
【００９６】
基材フィルムは、光学積層体の表面硬度を向上しやすい観点から、ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物の他に無機粒子をさらに含有することができる。無機粒子としては、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等が挙げられる。光学積層体を製造するためのポリアミド系樹脂ワニスの安定性、及び光学積層体の表面硬度向上の観点から、無機粒子は特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。
【００９７】
無機粒子の平均一次粒子径は、光学積層体の透明性、機械物性、及び無機粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径の１０点平均値を測定することにより決定することができる。
【００９８】
基材フィルムが無機粒子を含む場合、光学積層体中の無機粒子の含有量は、基材フィルムの質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。無機粒子の含有量が上記の下限値以上であると、ハードコート層の表面硬度の向上に有利であり、上記の上限値以下であると、光学積層体のＹＩ値の低減に有利である。
【００９９】
基材フィルムは、さらに他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。
【０１００】
他の添加剤の含有量は、基材フィルムの質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１０１】
基材フィルムの厚みは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍである。なお、本発明において、基材フィルムの厚みは、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【０１０２】
＜ハードコート層＞
本発明の光学積層体は基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する。
ハードコート層は基材フィルムの片面又は両面に設けられていてもよい。
【０１０３】
ハードコート層としては、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ベンジルクロライド系、ビニル系等の公知のハードコート層が挙げられる。これらの中でもアクリル系ハードコート層を好ましく用いることができる。アクリル系ハードコート層は、硬化性化合物を含む硬化性組成物の硬化物であることが好ましい。硬化性化合物は、活性エネルギー線の照射により、重合して硬化する化合物であり、その例として、多官能（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。多官能（メタ）アクリレート系化合物とは、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【０１０４】
多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、；ホスファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボン酸ハロゲン化物と少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物；ならびに、上記各化合物の２量体、３量体などのようなオリゴマーなどである。これらの化合物はそれぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。
【０１０５】
硬化性化合物には、上記の多官能（メタ）アクリレート系化合物の他に、単官能（メタ）アクリレート系化合物を含んでよい。単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種類以上を混合して用いられる。単官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、硬化性組成物に含まれる化合物の固形分中、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
また、硬化性化合物は重合性オリゴマーを含有していてもよい。重合性オリゴマーを含有させることにより、ハードコート層の硬度を調整することができる。重合性オリゴマーとしては、末端（メタ）アクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリ（メタ）アクリレート、末端（メタ）アクリレートポリスチレン、末端（メタ）アクリレートポリエチレングリコール、末端（メタ）アクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレートスチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができる。重合性オリゴマーの含有量は、硬化性組成物に含まれる化合物の固形分中、５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
硬化性組成物は、重合開始剤を含有してよい。重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、必要に応じて数種類を混合して用いてもよい。上記で例示した重合開始剤は、いずれも活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤である。
【０１０８】
重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、硬化性組成物の硬化性が良好となり、ハードコート層の表面硬度を高めることができる。
【０１０９】
硬化性組成物は、＜基材フィルム＞の項に記載の紫外線吸収剤と同様のものを含むことができる。ハードコート層に紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量が過度であると、硬化性組成物の硬化性を低下させ、結果としてハードコート層の表面硬度が低下する場合がある。そのため、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは５．０質量部より小さく、より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは０質量部である。ハードコート層の表面硬度を向上するためには、ハードコート層を形成する硬化性組成物の硬化性を向上させ、紫外線吸収剤を含有することに起因する基材フィルムの硬度を高めることが有利である。このためには、基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量が、ハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量よりも大きいことが好ましい。なお、基材フィルムに含まれる紫外線吸収剤の含有量とハードコート層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば光学積層体の全質量を基準に比較することができる。
【０１１０】
硬化性組成物は、基材フィルム上への塗工性を向上させるために、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化グリコールエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。溶剤の種類及び含有量は、用いる硬化性化合物の種類や含有量、基材フィルムの材質、形状、塗布方法、目的とするハードコート層の厚みなどに応じて適宜選択される。
【０１１１】
硬化性組成物は、さらに他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、＜基材フィルム＞の項に記載の無機粒子、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。硬化性組成物が他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、硬化性組成物の質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１２】
ハードコート層の厚みは、光学積層体の耐屈曲性と鉛筆硬度を両立させる観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは３〜１７μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。なお、ハードコート層の厚みは、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１３】
硬化性組成物は、組成物に含まれる成分、例えば硬化性化合物、必要に応じて重合開始剤、紫外線吸収剤、溶媒、及び他の添加剤を慣用の方法、例えば混合して得ることができる。混合順序等は特に限定されない。
【０１１４】
＜光学積層体＞
本発明の光学積層体は、前記基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層とを有する。図１に本発明の一実施態様を示すが、本発明はこの態様に限定されない。図１に示される光学積層体１は、基材フィルム２と、該基材フィルム２の片面にハードコート層３とを有する。
【０１１５】
本発明の光学積層体は、基材フィルムにポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含むため、優れた表面硬度を有するとともに、透明性及び紫外線吸収性に優れる。優れた表面硬度を有することにより、画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として使用した場合に、画像表示装置表面の傷付きを有効に抑制することができる。そのため、本発明の光学積層体は、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。該光学積層体は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。前記光学積層体を備える画像表示装置は、優れた表面硬度を有すると同時に、優れた透明性や紫外線吸収性も有する。画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びウェアラブルデバイス等が挙げられる。
【０１１６】
光学積層体の鉛筆硬度は、好ましくは２Ｂ以上、より好ましくはＢ以上、さらに好ましくはＨＢ以上、特に好ましくはＨ以上、極めて好ましくは２Ｈ以上、とりわけ好ましくは３Ｈ以上である。光学積層体の鉛筆硬度が下限値以上であると、画像表示装置の前面板として使用した場合に画像表示装置表面の傷付きを有効に抑制することができる。また、光学積層体の表面硬度は、通常９Ｈ以下である。なお、鉛筆硬度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１７】
光学積層体のＹＩ値（黄色度）は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。ＹＩ値（黄色度）が上記の上限値以下である光学積層体は透明性が良好であり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また、光学積層体のＹＩ値（黄色度）は好ましくは０以上である。なお、ＹＩ値（黄色度）は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１８】
光学積層体の３９０ｎｍにおける光線透過率は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。光学積層体の光線透過率が上記の上限値以下であると、紫外線吸収性が良好であり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、液晶や偏光フィルムの劣化の防止に寄与することができる。なお、３９０ｎｍにおける光線透過率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１９】
光学積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）ポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む液（ポリアミド系樹脂ワニスという場合がある）を樹脂基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程Ａ）、及び
（ｂ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、基材フィルムを形成する工程（基材フィルム形成工程）
（ｃ）該基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程Ｂ）
（ｄ）塗布された液（塗膜）に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する工程（ハードコート層形成工程）
を含む製造方法によって製造することができる。
【０１２０】
塗布工程Ａにおいては、まずポリアミド系樹脂及び芳香族化合物を含む液（ポリアミド系樹脂ワニス）を調製する。ポリアミド系樹脂ワニスの調製のために、前記ジアミン化合物、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジカルボン酸化合物、及び必要に応じて、イミド化触媒として作用する第三級アミン、脱水剤などの他の成分を混合し、反応させてポリアミド系樹脂混合液を調製する。第三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリアミド系樹脂混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリアミド系樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取り出す。必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させ、ポリアミド系樹脂を得る。次いで、ポリアミド系樹脂を溶剤に溶解し、上記芳香族化合物及び他の添加剤を添加して撹拌することにより、ポリアミド系樹脂を含む液（ポリアミド系樹脂ワニス）を調製する。
【０１２１】
ポリアミド系樹脂ワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリアミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；及びそれらの組み合わせ（混合溶剤）が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、ポリアミド系樹脂ワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。
【０１２２】
次に、公知の塗布方法により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材等の基材上にポリアミド系樹脂ワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【０１２３】
基材フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、樹脂基材から剥離することによって、基材フィルムを形成することができる。剥離後に更に基材フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【０１２４】
樹脂基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及び他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、光学積層体との密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【０１２５】
塗布工程Ｂにおいて、溶剤に溶解させた硬化性組成物を基材フィルムに塗布してもよい。溶剤としては、＜ハードコート層＞の項に記載の溶剤と同様のものが挙げられ、塗布方法としては、上記の公知の塗布方法が挙げられる。
【０１２６】
基材フィルム上に形成された塗膜の乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥は、温度５０〜１５０℃にて溶剤を蒸発させることにより行うことができ、乾燥時間は通常３０〜１８０秒である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【０１２７】
ハードコート層形成工程において、塗膜に高エネルギー線（例えば活性エネルギー線）を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する。照射強度は、硬化性組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは０．１〜６，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２である。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、硬化性組成物の組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることでハードコート層の硬度をさらに高め得るため有用である。
【０１２８】
本発明の光学積層体は、基材フィルム及びハードコート層とは別の層を有していてよい。別の層としては、例えば機能層が挙げられ、機能層としては、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の種々の機能を有する層が例示できる。光学積層体は、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。
【０１２９】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤（例えば上記紫外線吸収剤）とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
【０１３０】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【０１３１】
粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、光学積層体を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。光学積層体と粘着層との接着強度は、好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
【０１３２】
粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【０１３３】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される接着剤から構成される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【０１３４】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；ならびに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【０１３５】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、光学積層体とは異なる屈折率を有し、光学積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
【０１３６】
屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【０１３７】
屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【０１３８】
〔フレキシブル画像表示装置〕
本発明は、本発明の光学積層体を備えるフレキシブル画像表示装置を包含する。本発明の光学積層体は、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウィンドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、好ましくは円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１３９】
〔円偏光板〕
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を含むことが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０１４０】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの膜厚は好ましくは１０〜１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【０１４１】
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００程度である。前記配向膜の膜厚は、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウィンドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
【０１４２】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【０１４３】
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７‐２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０‐３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０−９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより膜厚を薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４‐２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−２００〜−２０ｎｍ、より好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１４４】
〔タッチセンサ〕
本発明のフレキシブル画像表示装置は、上記の通り、タッチセンサを含むことが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウィンドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
【０１４５】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１４６】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
【０１４７】
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１４８】
〔接着層〕
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや該接着層の種類は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１４９】
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや用いられる水系溶剤揮散型接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１５０】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方または両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層または両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや用いられる活性エネルギー線硬化型接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
粘着剤としては、前記の粘着剤と同じものを用いることができる。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１５１】
〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚み方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
１．測定方法及び評価
（１）黄色度（ＹＩ値）
日立製作所（株）製、分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９８２に規定されている計算方法により算出される三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺと下式とにより、実施例及び比較例で得られた光学積層体の黄色度（ＹＩ値）を算出した。評価方法を以下に示した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
＜評価方法＞
ＹＩ≦３であるものを非常に良好とし、◎で表記した。
３＜ＹＩ≦１０であるものを良好とし、〇で表記した。
１０＜ＹＩであるものを不良とし、×で表記した。
【０１５４】
（２）光線透過率（Ｔｔ）
日立製作所（株）製、分光光度計（Ｕ−４１００）を用い、実施例及び比較例で得られた光学積層体のハードコート面側に照射し、３９０ｎｍの光に対する透過率を測定した。
測定結果を表１に示した。
【０１５５】
（３）鉛筆硬度
三菱鉛筆（株）製のユニを用いてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準拠して、光学積層体のハードコート面側の表面の鉛筆硬度を測定した。測定に供した光学積層体は厚さ２ｍｍのガラス板の上に固定し、角度９０°の荷重７５０ｇ、走査速度６０ｍｍ／分の条件で測定を行った。光量４，０００ルクスの照度条件下で傷の有無の評価を行い、鉛筆硬度を決定した。測定結果を表１に示した。
【０１５６】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレン換算によって求めた。具体的な測定条件は以下のとおりであった。
ａ．前処理方法
ポリアミドイミド（サンプル）にＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間撹拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して得た溶液を測定溶液とした。
ｂ．測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１５７】
（５）厚さ測定
基材フィルムの厚みは、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）を用いて測定し、ハードコート層の厚みは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｆ２０卓上膜厚システムにて測定した。
【０１５８】
２．紫外線吸収剤
以下の紫外線吸収剤を準備した。
Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（商品名：住友化学（株）製、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）
【０１５９】
３．ポリアミド系樹脂
（１）ポリアミドイミドＡ  （６ＦＤＡ／ＴＰＣ／ＢＰＤＡ＝３／６／１（モル比））
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）５３．０５ｇ（１６５．６６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記することもある）６７０．９１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２２．１１ｇ（４９．７７ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．８８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２０．２１ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン１０．５３ｇ（１３３．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．７７ｇ（１３４．８３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドＡを得た。ポリアミドイミドＡの重量平均分子量は、１９０，０００であった。
【０１６０】
（２）ポリアミドイミドＢ  （６ＦＤＡ／ＴＰＣ／ＯＢＢＣ＝３／６／１（モル比））
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ８５９．９６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、６ＦＤＡ１８．８７ｇ（４２．４８ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＴＰＣ１７．１４ｇ（８４．４２ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．６０ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−ピコリン４．６２ｇ（４９．５５ｍｍｏｌ）と無水酢酸２．９６ｇ（２８．９６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドＢを得た。ポリアミドイミドＢの重量平均分子量は、４３０，０００であった。
【０１６１】
４．無機粒子
ゾル−ゲル法により作製されたＢＥＴ径２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とする溶媒置換により得られる、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと表記することもある）置換シリカゾルを用いた。得られたＧＢＬ置換シリカゾルはいずれも、シリカ成分（無機粒子）が３０質量％であった。
【０１６２】
５．硬化性組成物（ハードコート用組成物）
以下の硬化性組成物（ハードコート用組成物）を準備した。
アイカ工業（株）製のＺ−８５０−ＡＦＨ（アクリル系ハードコート）
【０１６３】
［実施例１］
ポリアミドイミドＡをＤＭＡｃで希釈して濃度２２質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。そこに、紫外線吸収剤［２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０」、住化化学（株）製］のＤＭＡｃ溶液を混合した後、３０分間攪拌した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドＡ１００質量部に対して５．５質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、３００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（基材フィルム）を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、１０μｍであった。光学積層体の３９０ｎｍの光線透過率は、１１．９％であった。
【０１６４】
［実施例２］
紫外線吸収剤［Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０、住化化学（株）製］をＧＢＬ溶液に溶解した溶液にポリアミドイミドＢを希釈して濃度９．５質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドＢ１００質量部に対して５．５質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（基材フィルム）を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、１０μｍであった。光学積層体の３９０ｎｍの光線透過率は、１８．５％であった。
【０１６５】
［実施例３］
ポリアミドイミドワニスにＧＢＬ置換シリカゾルを添加したこと以外は、実施例２と同様に光学積層体を得た。基材フィルムの膜厚、ハードコート層の膜厚はそれぞれ、５０μｍ、１０μｍであった。光学積層体の３９０ｎｍの光に対する透過率は、１７．５％であった。該シリカゾルの含有量は、ポリアミドイミドＢ１００質量部に対して５０質量部とした。
【０１６６】
［実施例４］
紫外線吸収剤［ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００」、ＢＡＳＦ（株）製］をＧＢＬ溶液に溶解した溶液にポリアミドイミドＢを希釈して濃度９．５質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドＢ１００質量部に対して２．０質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（基材フィルム）を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、１０μｍであった。光学積層体の３９０ｎｍの光線透過率は、６５．１％であった。
【０１６７】
［実施例５］
紫外線吸収剤［Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０、住化化学（株）製］をＧＢＬ溶液に溶解した溶液にポリアミドイミドＢを希釈して濃度９．５質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドＢ１００質量部に対して２．０質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（基材フィルム）を得た。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、１０μｍであった。光学積層体の３９０ｎｍの光線透過率は、４５．３％であった。
【０１６８】
［実施例６］
紫外線吸収剤［ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９」、ＢＡＳＦ（株）製］をＧＢＬ溶液に溶解した溶液に、ＧＢＬ置換シリカゾルを添加したポリアミドイミドＢを希釈して濃度９．５質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドＢ１００質量部に対して１．０質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（基材フィルム）を得た。該シリカゾルの含有量は、ポリアミドイミドＢ１００質量部に対して５０質量部とした。
得られた基材フィルムの片面にハードコート用組成物をバーコーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、１０μｍであった。光学積層体の３９０ｎｍの光線透過率は、５８．１％であった。
【０１６９】
［比較例１］
ポリアミドイミドＡをＤＭＡｃで希釈して濃度２２質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。得られたポリイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、３００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（基材フィルム）を得た。
実施例１で用いたハードコート用組成物にＳｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０［住化化学（株）製］を添加した、紫外線吸収剤を含むハードコート用組成物を、得られた基材フィルムにバーコーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化させることにより、塗膜を形成させ、光学積層体を得た。ハードコート層の膜厚は、１０μｍであった。紫外線吸収剤の量は、ハードコート用組成物の溶媒を除いた成分１００質量部に対して５質量部とした。
【０１７０】
実施例１〜６及び比較例１で得られた光学積層体について、ＹＩ値、及び鉛筆硬度を測定した結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2019202551.tif 000019
【０１７２】
実施例１〜６の光学積層体は、比較例１の光学積層体と比較して、鉛筆硬度が顕著に高いことが確認された。また、実施例２〜６の光学積層体は比較例１の光学積層体よりもＹＩ値が低く（評価が非常に良好）、実施例１の光学積層体はＹＩ値の評価が良好であることが確認された。従って、実施例１〜６の光学積層体は、優れた表面硬度を有するとともに、優れた透明性を有することができる。また、実施例１〜３の光学積層体は、３９０ｎｍにおける光線透過率が低く、さらに紫外線吸収性に優れることもわかった。
【符号の説明】
【０１７３】
１…光学積層体
２…基材フィルム
３…ハードコート層
【図１】
2019202551.tif 000023