(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐久性に優れたトナーの製造方法に関すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子を外添剤と混合する外添工程を含むトナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂を含有し、前記外添工程が少なくとも2段階の工程からなり、1段目の工程を、式（1）：2019113791.tif 000007から算出される撹拌フルード数（Fr）が200以上550以下である条件下で行う、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子を外添剤と混合する外添工程を含むトナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂を含有し、前記外添工程が少なくとも2段階の工程からなり、1段目の工程を、式（1）：
【数１】
2019113791.tif 000006
から算出される撹拌フルード数（Fr）が200以上550以下である条件下で行う、トナーの製造方法。
【請求項２】
1段目の工程で使用する外添剤の平均粒子径が、6nm以上100nm以下である、請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
1段目の工程後のトナー粒子の外添剤による被覆率が、10％以上60％以下である、請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
得られるトナーの外添剤による被覆率が、70％以上200％以下である、請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
トナー粒子が、結着樹脂と着色剤を溶融混練する混練工程、及び得られた混練物を粉砕する粉砕工程を含む方法により得られたものである、請求項１〜４いずれか記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂のアルコール成分として、従来汎用されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に替えて、1,2-プロパンジオール等のいわゆるノンビス系アルコールの使用が種々検討されている。
【０００３】
特許文献１には、優れた低温定着性を満足しつつ、高温高湿下での画像濃度とともに、保存性に優れる電子写真用トナーとして、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含有するアルコール成分と、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂である結着樹脂を含有した電子写真用トナーが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、添加剤の母体粒子表面への均一分散性に優れ、しかも遊離添加剤が少ないため、現像剤の帯電量が変化せず、感光体へのトナーフィルミングの発生もなく、さらに、現像剤保持部材へのトナーフィルミングの発生しない電子写真用トナーの製造方法として、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練、冷却した後粉砕および分級を行って母体粒子を得、その後、少なくとも一種類以上の添加剤を混合してトナーを得るトナーの製造方法において、前記添加剤の混合が２段階の混合工程からなり、１段目の混合工程は前記分級後の母体粒子と前記添加剤の一部とで混合を行い、２段目の混合工程で残りの全ての添加剤を追加して混合を行い、前記トナーの超音波振動法によって測定した前記母体粒子に対する前記添加剤の遊離率が１〜７％であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、カブリ及び感光体傷を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法として、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子及び外添剤からなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
工程１：トナー母粒子と外添剤Ａを混合する工程、及び
工程２：さらに外添剤Ｂと混合する工程
を含み、前記結着樹脂がフラン環を有するポリエステルＡを含有し、外添剤Ａが平均粒子径が20〜80nm、炭素量が2.6〜6.0重量％の疎水性シリカ粒子であり、外添剤Ｂが平均粒子径6nm以上20nm未満の疎水性シリカ粒子であり、外添剤Ａと外添剤Ｂの平均粒子径の差が10nm以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されており、ポリエステルＡには1,2-プロパンジオールが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０７６６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５５７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０５６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のトナーは、低温定着性は良好であるものの、耐久性に対しては、さらなる改良が望まれる。
【０００８】
本発明は、低温定着性及び耐久性に優れたトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー粒子を外添剤と混合する外添工程を含むトナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂を含有し、前記外添工程が少なくとも2段階の工程からなり、1段目の工程を、式（1）：
【００１０】
【数１】
2019113791.tif 000002
【００１１】
から算出される撹拌フルード数（Fr）が200以上550以下である条件下で行う、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、低温定着性と耐久性のいずれにも優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、トナー粒子を外添剤と混合する外添工程を含むトナーの製造方法であり、結着樹脂として、炭素数3以上5以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを用いて得られるポリエステル樹脂を用い、外添工程を所定の条件下で多段階で行うことにより、低温定着性と耐久性に優れたトナーが得られる方法である。
【００１４】
本発明者らは、1,2-プロパンジオールを使用したポリエステル樹脂を含むトナーの耐刷後の状態を観察したところ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用した場合に比べて、トナー表面の外添剤の付着量に大きな差があることを見出した。そこで、外添前のトナー粒子が吸湿により凝集し、外添剤の付着力が弱化していると推察して検討した結果、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分に疎水性の高いコハク酸誘導体を使用することにより、トナー粒子の吸湿を抑制し、さらに、外添工程を多段階で行うことで、1段目の外添工程によりトナー粒子の凝集を十分に抑制することができ、2段目以降の外添工程で加える外添剤の付着力を強化し、トナーの耐久性を向上することができた。
【００１５】
トナー粒子は、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により製造したものであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。従って、本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂と着色剤を溶融混練する混練工程、及び得られた混練物を粉砕する粉砕工程を含む方法により、製造することが好ましい。
【００１６】
混練工程は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程である。
【００１７】
結着樹脂は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数8以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂を含有する。
【００１８】
アルコール成分において、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール等が挙げられ、これらの中では、低温定着性の観点から、1,2-プロパンジオールが好ましい。
【００１９】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、40モル％以上、好ましくは50モル％以上、より好ましくは55モル％以上、さらに好ましくは60モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下である。
【００２０】
アルコール成分は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、短鎖の脂肪族ジオールとして、さらに、炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールを含有することが好ましい。
【００２１】
炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、及び1,4-ブタンジオールが挙げられ、これらの中では、低温定着性の観点から、1,4-ブタンジオールが好ましい。
【００２２】
炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは45モル％以下、さらに好ましくは40モル％以下である。
【００２３】
また、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールと炭素数2以上4以下のα，ω-直鎖アルカンジオールのモル比（第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール／α，ω-直鎖アルカンジオール）は、耐熱保存性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。
【００２４】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、炭素数6以上の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸成分に含まれる、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体における炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。従って、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、デセニルコハク酸、それらの酸無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。なかでも、耐熱保存性の観点から、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、又はそれらの酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
【００２６】
コハク酸誘導体における炭化水素基の炭素数は、疎水性の観点から、8以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、20以下であり、好ましくは18以下、より好ましくは16以下である。
【００２７】
従って、コハク酸誘導体としては、疎水性観点から、炭素数10以上18以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数10以上18以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上が好ましく、炭素数12以上16以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数12以上16以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上がより好ましい。
【００２８】
コハク酸誘導体の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは10モル％以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは25モル％以下である。
【００２９】
コハク酸誘導体以外の2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、好ましくは炭素数3以上30以下、より好ましくは炭素数3以上20以下、さらに好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、芳香族ジカルボン酸系化合物又は脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましく、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物がより好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、これらの中ではテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。なお、本明細書中、カルボン酸系化合物はカルボン酸、カルボン酸と炭素数が1以上3以下のアルコールとのエステル及び酸無水物を含む。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは40モル％以上、より好ましくは60モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95モル％以下、より好ましくは85モル％以下である。
【００３１】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、好ましくは炭素数4以上30以下、より好ましくは炭素数4以上20以下、さらに好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上のカルボン酸、又はそれらの酸無水物、炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）又はそれらの酸無水物等が挙げられ、耐久性及び帯電安定性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。
【００３２】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは0.5モル％以上、より好ましくは1モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは15モル％以下、より好ましくは10モル％以下である。
【００３３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【００３６】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３７】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
【００３９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。
【００４０】
ポリエステル樹脂の酸価は、吸湿性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。
【００４１】
結着樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂以外の公知の樹脂、例えば、他のポリエステル樹脂、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００４２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００４３】
着色剤の使用量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
【００４４】
溶融混練に供する原料として、結着樹脂及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を用いてもよい。
【００４５】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。これらの中では、耐久性の観点から、カルナウバワックスが好ましい。
【００４６】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００４７】
離型剤の使用量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００４８】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００４９】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００５１】
荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００５２】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む溶融混練に供する原料は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００５３】
溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【００５４】
溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程を行ってトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。
【００５５】
粉砕工程は、得られた混練物を粉砕して、トナー粒子を得る工程である。混練物は、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。
【００５６】
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
【００５７】
粗粉砕では、最大径が3mm以下になるまで粉砕することが好ましい。最大径が3mm以下の粉砕物は、混練物を、粒径が0.05mm以上3mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが3mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物として得ることができる。
【００５８】
微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、回転式機械式ミル等が挙げられる。これらの中では、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル及び衝突板式ジェットミルが好ましく、衝突板式ジェットミルがより好ましい。
【００５９】
微粉砕の程度は、目的とするトナーの粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。
【００６０】
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００６１】
外添工程の前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６２】
続いて、得られたトナー粒子を外添剤と混合する外添工程を行う。
【００６３】
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００６４】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン、サイクリックシラザン、アミノシラン、オクチルシラン等が挙げられる。
【００６５】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは6nm以上、より好ましくは8nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。
【００６６】
使用する外添剤は、1種であってもよいが、平均粒子径の異なる2種以上を組み合わせることが好ましい。
例えば、帯電性及び流動性の観点からは、平均粒子径が、好ましくは6nm以上、より好ましくは8nm以上であり、そして、好ましくは30nm以下、より好ましくは15nm以下である外添剤が好ましい。
また、転写性の観点からは、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上であり、そして、好ましくは60nm以下、より好ましくは50nm以下である外添剤が好ましい。
また、供給カスレの観点からは、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、さらに好ましくは100nm以下である外添剤が好ましい。
【００６７】
使用する外添剤の粒径と使用量は、それぞれの粒径による効果と、目的とする被覆率に応じて調整することが好ましい。本発明により得られるトナーの外添剤による被覆率は、耐久性を向上させ供給カスレを防止する観点から、好ましくは70％以上、より好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上、さらに好ましくは100％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは200％以下、より好ましくは150％以下、さらに好ましくは130％以下である。なお、本発明において、被覆率とは、外添剤の平均粒子径と使用量を用いた後述の実施例で記載している数式から算出される理論値であり、外添後にトナー粒子に付着した外添剤による被覆率とは異なる。
【００６８】
使用する外添剤の総使用量（外添工程全体での外添剤の使用量）は、目的とする被覆率に応じて調整することが好ましいが、耐久性を向上させ供給カスレを防止する観点から、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
【００６９】
トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができるが、本発明では、外添剤を分割してトナー粒子に外添して、少なくとも2段階の工程で外添工程を行い、1段目の工程を撹拌フルード数が所定の範囲内である条件下で行う。撹拌フルード数は、式（1）：
【００７０】
【数２】
2019113791.tif 000003
【００７１】
から算出されるが、1段目の工程を強い撹拌力で行うことにより、トナー粒子の凝集を抑制することができ、2段目以降の外添工程で加える外添剤のトナー粒子への付着力を格段に強化することができる。
【００７２】
1段目の工程の撹拌フルード数（Fr）は、外添剤の付着力強化の観点から、200以上であり、好ましくは300以上、より好ましくは400以上であり、そして、外添剤の埋没を防止する観点から、550以下であり、好ましくは530以下、より好ましくは520以下である。
【００７３】
1段目の工程で使用する外添剤の平均粒子径は、外添剤の埋没を防止する観点から、好ましくは6nm以上、より好ましくは8nm以上であり、そして、流動性を付与してトナー粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下、さらに好ましくは10nm以下である。
【００７４】
1段目の工程で使用する外添剤の使用量は、目的とする被覆率に応じて調整することが好ましい。1段目の工程によるトナー粒子の外添剤による被覆率は、外添剤の埋没を防止する観点から、好ましくは10％以上、より好ましくは15％以上、さらに好ましくは20％以上であり、そして、流動性を付与する観点から、好ましくは60％以下、より好ましくは45％以下、さらに好ましくは35％以下、さらに好ましくは30％以下である。
【００７５】
1段目の工程での外添剤の使用量は、目的とする被覆率に応じて調整することが好ましいが、外添剤の埋没を防止する観点から、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.15質量部以上であり、そして、流動性を付与してトナー粒子の凝集を抑制する観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
【００７６】
また、1段目の工程での外添剤の使用量は、外添工程全体での使用量の、好ましくは1.5質量％以上、より好ましくは2.5質量％以上、さらに好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上であり、そして、好ましくは75質量％以下、より好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下である。
【００７７】
1段目で使用した外添剤以外の外添剤を、2段目以降の外添工程でトナー粒子と混合する。外添工程は、3段階以上の多段階で行ってもよいが、生産効率の観点からは、2段階で行うことが好ましい。
【００７８】
2段目以降の工程の混合条件は、特に限定されないが、撹拌フルード数は、1段目の工程と同様に、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは400以上であり、好ましくは550以下、より好ましくは530以下、さらに好ましくは520以下である。
【００７９】
本発明の方法により得られるトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００８１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８２】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【００８４】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００８５】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００８６】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【００８７】
〔外添剤の被覆率〕
下記式より算出する。
被覆率（％）＝√3／2π×（Ｄ・ρｔ）／（ｄ・ρｓ）×Ｃ×100
（式中、Ｄは外添工程前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）（μm）、ｄは外添剤の平均粒径（μm）、ρｔはトナー粒子の比重、ρｓは外添剤の比重、Ｃはトナー粒子と外添剤の質量比（外添剤／トナー粒子）を示す）
外添剤の総被覆率は、各外添剤について算出した被覆率の総和とする。なお、すべての実施例及び比較例において、トナー粒子の比重を1.2、シリカの比重を2.2として求める。
【００８８】
樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、230℃まで5時間かけて昇温を行った。その後230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った後、210℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を投入した。1時間常圧にて反応を行った後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１、ＰＥＳ−２）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００８９】
樹脂製造例２
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃まで昇温し、5時間反応を行った。その後230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った後、210℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を投入した。1時間常圧にて反応を行った後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−３）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019113791.tif 000004
【００９１】
実施例１、３〜８及び比較例３、５
表２に示す結着樹脂100質量部、着色剤「REGAL 330R」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）5.0質量部、離型剤「NP-055」（三井化学（株）製、ポリプロピレンワックス、融点：146℃）1.0質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学工業（株）製）1.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【００９２】
同方向回転二軸押出機「PCM-30」（（株）池貝製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/s）、混合物供給速度 10kg/h（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm2）であった。
【００９３】
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン（株）製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積中位粒子径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、衝突板式ジェットミル粉砕機IDS-2型（日本ニューマチック（株）製）を用いて体積中位粒径が6.5μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、DSX-2型気流分級機（日本ニューマチック（株）製）を用いて体積中位粒径が7.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
【００９４】
得られたトナー粒子100質量部に、表２に示す外添剤（1段目）を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製、撹拌羽根の直径 0.206m）を用いて周速度32m/s（回転数3000r/minで3分間混合した。次いで、表２に示す外添剤（2段目）をさらに添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速度32m/s（回転数3000r/min）で3分間混合し、トナーを得た。
【００９５】
実施例２
表２に示す外添剤（1段目）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速度23m/s（回転数2100r/minで3分間混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００９６】
比較例１、２
トナー粒子100質量部に、表２に示す外添剤（1段目）を加え、ヘンシェルミキサーを用いて周速度32m/s（回転数3000r/min）で3分間混合し、2段目の外添工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００９７】
比較例４
表２に示す外添剤（1段目）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速度16m/s（回転数1500r/minで3分間混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００９８】
参考例１
トナー粒子100質量部に、表２に示す外添剤（1段目）を加え、ヘンシェルミキサーを用いて周速度32m/s（回転数3000r/min）で3分間混合し、2段目の外添工程を行わなかった以外は、比較例５と同様にして、トナーを得た。
【００９９】
試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「HL-2040」（ブラザー工業（株）製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度180mm/sにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、400ｇの荷重をかけた砂消しゴム（（株）ライオン事務器製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Gretag SPM50」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表２に示す。
【０１００】
試験例２〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「HL-2040」（ブラザー工業（株）製）にトナー50gを実装し、25℃、湿度50％の環境下でＡ４サイズの黒ベタ画像を印刷した。次に印字率1％で500枚印字を行った後、再度Ａ４サイズの黒ベタ画像を印刷した。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス（株）製）を用いた。初期の黒ベタ画像の下部から5cmの中央部分の画像濃度（ID1）と500枚印字後の下部から5cmの中央部分の画像濃度（ID2）を「Gretag SPM50」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の画像濃度の差を確認した。画像濃度の差が0.4を超えた場合はその印字枚数を供給カスレ発生として印字を終了し、0.4を超えない場合はさらに500枚ずつ印字を行い、供給カスレが発生するまで印字した。印字枚数が多いほど耐久性に優れる。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2019113791.tif 000005
【０１０２】
以上の結果より、実施例１〜８で得られたトナーは、低温定着性と耐久性のいずれもが良好である。
これに対し、外添工程を1段階で行った比較例１では、耐久性が不十分であり、これは1段階の外添では外添剤の付着が不十分であるためと推測されるが、比較例２のように、使用する外添剤の量を増加すると、耐久性は向上するものの、低温定着性が悪化し、比較例４のように、外添工程を2段階で行っても、撹拌フルード数が小さすぎると、耐久性に欠ける。また、コハク酸誘導体を使用していないポリエステル樹脂を用いた比較例３では低温定着性及び耐久性がいずれも悪化している。
さらに、比較例５と参考例１の対比から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いたポリエステル樹脂を使用した場合には、1段階の外添工程で低温定着性及び耐久性のいずれも良好なトナーが得られているのに対し、外添工程を多段階で行うことにより、かえって耐久性が悪化している。これは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いたポリエステル樹脂を含むトナー粒子は凝集し難いため、1段階の外添工程で適度に外添剤がトナー粒子に付着するのに対し、2段階で行うことによって、外添剤の過剰な埋め込みが生じているためと推察される。従って、外添工程を多段階で行うことにより耐久性が向上する本発明の効果は、1,2-プロパンジオール等の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを用いたポリエステル樹脂を使用したトナーに特有の効果であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の方法により得られるトナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。