(57)【要約】【課題】従来知られた磁気応答性材料は、弾性率の変化が十分大きいとはいえず、磁場の印加により弾性率が大きく変化する材料が求められており、本発明はこのような材料を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物、及び磁性粒子を含有するポリウレタンエラストマー組成物であって、ポリオール化合物が、特定の構造を有するポリオール化合物を含み、ポリイソシアネート化合物が芳香環を有するポリイソシアネート化合物であるポリウレタンエラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物、及び磁性粒子を含有するポリウレタンエラストマー組成物であって、ポリオール化合物が下記一般式（１）で表されるポリオール化合物を含み、ポリイソシアネート化合物が芳香環を有するポリイソシアネート化合物であるポリウレタンエラストマー組成物。
【化１】
2019210311.tif 000007
（式中、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホン基、又は下記の一般式（２）で表わされる基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａ、ｂは１〜８０の数を表す。）
【化２】
2019210311.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２のフッ化アルキル基、又はＲ３とＲ４とが架橋した炭素数６〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
芳香環を有するポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物である請求項１に記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物が、前記一般式（１）で表されるポリオール化合物及びポリエーテルポリオールである請求項１又は２に記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
磁性粒子が、鉄、ニッケル、コバルト、並びにそれらを含む酸化物及び合金からなる群から選択される磁性粒子である請求項１〜３のいずれか１項にポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
磁性粒子の含量が５０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー組成物からなる高弾性磁場応答性ソフトマテリアル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高弾性磁場応答性ソフトマテリアルに好適に使用できるポリウレタンエラストマー組成物、及び当該ポリウレタンエラストマー組成物からなる高弾性磁場応答性ソフトマテリアルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム状又はゲル状の高分子材料に鉄粉等の磁性材料を均一分散させて得られる高弾性磁場応答性ソフトマテリアルは、磁場を印加すると、その磁場の強度に応じてその弾性率が変化する新素材であり、その特性を利用して防振・制振材やエネルギー伝達材料等としての応用が期待されている。
【０００３】
磁気応答性材料に使用される高分子材料としては、シリコーン（例えば、特許文献１〜４を参照）、ポリウレタン（例えば、特許文献３〜７を参照）等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２６６９７０号公報
【特許文献２】特開平５−０２５３１６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０６４４４１号公報
【特許文献４】特許６１１３３５１号公報
【特許文献５】特開平９−１０２４１１号公報
【特許文献６】特表２０１０−５１３６３０号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１６／１６３１７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来知られた磁気応答性材料は、弾性率の変化が十分大きいとはいえず、磁場の印加により弾性率が大きく変化する材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香環を有するポリエーテル化合物と芳香環を有するポリイソシアネート化合物の中に磁性粒子が分散したポリウレタンエラストマー組成物を用いることにより弾性率の変化の大きな高弾性磁場応答性ソフトマテリアルが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物、及び磁性粒子を含有するポリウレタンエラストマー組成物であって、ポリオール化合物が下記一般式（１）で表されるポリオール化合物を含み、ポリイソシアネート化合物が芳香環を有するポリイソシアネート化合物であるポリウレタンエラストマー組成物である。
【０００７】
【化１】
2019210311.tif 000002
（式中、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホン基、又は下記の一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａ、ｂは１〜８０の数を表す。）
【０００８】
【化２】
2019210311.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２のフッ化アルキル基、又はＲ３とＲ４とが架橋した炭素数６〜１０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、磁場の印加により弾性率が大きく変化する材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔ポリオール化合物〕
本発明に用いるポリオール化合物は、上記一般式（１）で表されるポリオール化合物を含む。一般式（１）において、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホン基、又は一般式（２）で表わされる基を表す。Ｘとしては、高い弾性率が得られることから、一般式（２）で表わされる基が好ましい。
【００１１】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２のフッ化アルキル基、又はＲ３とＲ４とが架橋した炭素数６〜１０の炭化水素基を表わす。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数１〜２のフッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。Ｒ３とＲ４とが架橋した炭化水素基としては、Ｘが、シクロヘキシリデン基［下式（３）］、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基［下式（４）］、オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン基［下式（５）］、９Ｈ―フルオレン−９−イリデン基［下式（６）］となるような炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
【化３】
2019210311.tif 000004
【００１３】
Ｒ３、Ｒ４としては、高い弾性率が得られることから、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はＲ３とＲ４とが架橋した炭素数６〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がさらに好ましい。炭素数１〜１０の炭化水素基の中でも、少なくとも一方がメチル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４は同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２としては、高い弾性率が得られることから、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基が好ましく、メチルエチレン基がさらに好ましい。Ｒ１、Ｒ２は同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００１５】
ａ、ｂは１〜８０の数を表わす。ａ、ｂとしては、高い弾性率が得られることから、ａとｂの合計が１０〜８０の数であることが好ましく、１５〜６０の数であることが更に好ましく、２０〜４０の数であることが最も好ましい。ａ、ｂの数は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
本発明では、ポリウレタンエラストマー組成物の弾性率変化に影響を与えない範囲であれば、他のポリオール化合物を配合することができる。他のポリエーテル化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の３価以上のポリオール化合物及びこれらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール等が挙げられる。なかでも、大きな弾性率変化が得られることから、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１７】
本発明においては、高い弾性率が得られることから、ポリオール化合物中の上記一般式（１）で表されるポリオール化合物の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上記一般式（１）で表されるポリオール化合物は、１種のみを用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
〔ポリイソシアネート化合物〕
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、芳香環を有するポリイソシアネート化合物である。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ベンゼンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルチオエーテルジイソシアネート、トルエントリイソシアネート等の２官能イソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能イソシアネート、並びに前述したジイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）及びビウレット三量体等が挙げられる。芳香環を有するポリイソシアネート化合物としては、高い弾性率が得られることから、ジイソシアネート化合物（２官能性イソシアネート化合物）が好ましい。芳香環を有するポリイソシアネート化合物は、単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の一部又は全部が、ブロック化剤でブロック化されたブロック化イソシアネートであってもよい。ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック化剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系ブロック化剤；２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック化剤等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物では、一般式（１）で表されるポリオール化合物を含むポリオール化合物と芳香環を有するポリイソシアネート化合物との反応物が、ポリウレタンエラストマーとなる。ポリオール化合物と芳香環を有するポリイソシアネート化合物との反応物における、ポリオール化合物の水酸基（ＯＨ基）と芳香環を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基：ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘともいう）は、エラストマーとしての機械的強度を確保でき、優れた弾性が得られることから、０．８７〜１．５が好ましく、０．９〜１．３が更に好ましく、１．０〜１．２が最も好ましい。
【００２１】
ポリオール化合物と芳香環を有するポリイソシアネート化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基のウレタン化反応であり、従来公知の方法を用いることができる。ウレタン化反応は、無触媒で行ってもよいが、反応の制御が容易になることから触媒の存在下で反応することが好ましい。上記触媒としては、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン等の第３級アミン等のアミン類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、２−エチルヘキサン酸スズ等のスズ化合物等の有機金属化合物；アルカリ金属水酸化物；脂肪酸塩；トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。
【００２２】
〔磁性粒子〕
磁性粒子としては磁性を有する物質であれば特に限定されず、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、並びにそれらを含む酸化物及び合金からなる群から選択される磁性粒子が挙げられる。このような磁性粒子としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マグネシウムフェライト、ナトリウムフェライト等のフェライト類；鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、炭素鋼、ニッケル、コバルト；酸化クロム、酸化鉄、γ−酸化鉄、コバルト含有磁性酸化鉄等の磁性酸化鉄類；アルミニウム含有鉄合金、ケイ素含有鉄合金、コバルト含有鉄合金、ニッケル含有鉄合金、バナジウム含有鉄合金、モリブデン含有鉄合金、クロム含有鉄合金、タングステン含有鉄合金、マンガン含有鉄合金、銅含有鉄合金等の鉄合金；アルニコ磁石、サマリウム磁石、ネオジム磁石等の希土類磁石；ガドリニウム、ガドリニウム有機誘導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー；へマタイト、マグネタイト、ゲーサイト、カーボン繊維等の常磁性、超常磁性又は強磁性化合物粒子を挙げることができる。これらの磁性粒子は、単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
上記磁性粒子のなかでも、磁場の印加後に粘弾性材料中で凝集構造をとりやすく、弾性率変化が大きくなることから、カルボニル鉄、フェライト類、磁性酸化鉄類が好ましく、カルボニル鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、γ−酸化鉄が特に好ましい。
【００２４】
上記磁性粒子は、これらの磁性粒子の表面に表面処理を施したものを用いることができる。表面に表面処理が施された磁性粒子（表面処理磁性粒子）としては、磁性粒子の表面をシランカップリング剤で処理したもの等を挙げることができる。
【００２５】
磁性粒子の一次粒子形状は、非球状であることが好ましい。非球状とは、真球状以外の形状であり、三〜六角形状等の多角形状、針状、柱状、数珠状、棒状、板状、扁平状、塊状、繊維状、紡錘状、立方形状、直方形状、鱗片状、不定形状、ウィスカー状等が挙げられる。
【００２６】
磁性粒子があまりに小さい場合及びあまりに大きい場合には、大きな弾性率変化が得られにくいことから、磁性粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径（Ｄ５０）を言う。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。
【００２７】
ポリウレタンエラストマー組成物中の磁性粒子の含量があまりに少ない場合及びあまりに多い場合には、大きな弾性率変化が得られにくいことから、ポリウレタンエラストマー組成物中の磁性粒子の含量は５０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８７質量％であることが更に好ましく、７５〜８５質量％であることが最も好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、弾性率変化を大きく低下させない範囲内において、上記構成成分以外の成分、例えば、分散剤、防腐剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、粘度調整剤、補強充填材、増容材、軟化剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、内部離型剤、変性剤、着色剤等を含有することができる。
【００２９】
〔ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法〕
本発明のポリウレタンエラストマー組成物の製造方法は、ポリウレタンエラストマー中に磁性粒子を分散させることができる方法であれば特に限定されず、例えば一般式（１）で表されるポリオール化合物を含むポリオール化合物、芳香環を有するポリイソシアネート化合物及び磁性粒子を従来公知の方法で混合して得られた原料組成物を、従来公知の成型手段を用いて成型する方法が挙げられる。原料組成物を硬化させる場合は、必要に応じて加熱してもよい。原料組成物を硬化させる場合は、磁場を印加しながら硬化させることができ、磁場を印加せずに硬化させることもできる。
【００３０】
上記成型手段としては特に限定されず、例えば、注型、押出し成型、射出成型、反応射出成型（ＲＩＭ）、カレンダー成型、ブロー成型、圧縮成型、トランスファー成型、インサート成型、回転成型、紡糸等を用いた方法を挙げることができる。
【００３１】
上記磁場印加手段としては、例えば、プラスティック磁石、加工製磁石、フェライト磁石、希土類磁石等の永久磁石、電磁石等の公知の磁力を発生させる手段を挙げることができる。
【００３２】
磁場を印加しながら硬化させる場合の磁場の印加条件は、例えば、磁束密度０．１〜２００ｍＴの磁場を１秒〜２時間、より好ましくは１秒〜２０分間、印加する。
【００３３】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、磁場を印加することにより、組成物中の磁性粒子が磁力線に沿って配向し、大きな弾性率変化を得ることができ、磁場の強さを調節することにより弾性率の変化量を連続的に且つ任意にコントロールすることもできる。本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、高弾性磁場応答性ソフトマテリアルとして好適に用いることができ、例えば、車両、音響装置、組み立てロボット、建造物用の制振支持装置等の振動制御材料又は変振動吸収材料や、医療・福祉用ロボットハンドの力触覚デバイス等に応用できる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。特に断りのない限り「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００３５】
〔ポリオール化合物〕
Ａ１：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物  水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（一般式（１）において、Ｘが、Ｒ３及びＲ４がメチル基である一般式（２）で表わされる基、Ｒ１及びＲ２がメチルエチレン基、ａとｂの合計が１３である化合物に相当）
Ａ２：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物  水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
（一般式（１）において、Ｘが、Ｒ３及びＲ４がメチル基である一般式（２）で表わされる基、Ｒ１及びＲ２がメチルエチレン基、ａとｂの合計が３０．５である化合物に相当）
Ａ３：トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物  水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３６】
〔ポリイソシアネート化合物〕
Ｂ１：トルエンジイソシアネート（２，４体／２，６体＝８０／２０  モル比）
Ｂ２：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００３７】
〔磁性粒子〕
Ｃ１：カルボニル鉄粉（ＢＡＳＦ社製、商品名ＣＩ−ＣＳ、平均粒子径６μｍ）
【００３８】
〔試験片の調製〕
表１に示す組成（質量比）のポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び磁性粒子を用いて実施例１〜４及び比較例１〜３の円形の試験片を調製した。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘは１．０とし、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の合計量２０質量部に対して磁性粒子８０質量部を混合後、直径２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円型に流し込み、１００℃で１時間加熱して硬化させた。
【００３９】
【表１】
2019210311.tif 000005
【００４０】
〔粘弾性測定〕
粘弾性測定装置（Anton Paar社製、型式：MCR301）および磁場発生装置（Anton Paar社製、型式：PS-MRD）を用い下記の条件にて、各試験片の、磁場を印加しない場合及び磁場を印加した場合の貯蔵弾性率を測定した。なお、磁場強度は、テスラメータ（カネタック社製、型式：TM-601）を用いて確認した。結果を表２に示す。
＜測定条件＞
・測定温度：２０℃
・ノーマルフォース：約０．３Ｎ
・ひずみ：１０−４〜１
・周波数：１Ｈｚ
・磁場強度：０ｍＴ、５００ｍＴ
【００４１】
【表２】
2019210311.tif 000006
【００４２】
比較例１〜３のポリウレタンエラストマー組成物と比較して、実施例１〜４のポリウレタンエラストマー組成物は、いずれも磁場の印加前後の弾性率変化率が大きいものであった。中でも、一般式（１）においてａとｂの合計が３０．５であるポリオール化合物を使用した実施例２〜４のポリウレタンエラストマー組成物は、非常に大きな弾性率変化率を有するものであった。