(57)【要約】【課題】成形体の発色性と低温環境下での耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び有機染料を含む熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）が、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキルアクリレ−トゴム（ｂ）を含む複合ゴム（ｃ）に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を、グラフト重合してなるグラフト共重合体であり、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する、有機染料の含有割合が０．０１〜１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び有機染料を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ａ）が、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキルアクリレ−トゴム（ｂ）を含む複合ゴム（ｃ）に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を、グラフト重合してなるグラフト共重合体であり、
グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する、有機染料の含有割合が０．０１〜１０質量部である、
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
複合ゴム（ｃ）の質量平均粒子径が０．０７〜０．１５μｍである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）が、ポリオルガノシロキサン（ａ）１〜２０質量％、アルキルアクリレ−トゴム（ｂ）８０〜９９質量％を含む複合ゴム（ｃ）３０〜７０質量部に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体３０〜７０質量部を、グラフト重合してなるグラフト共重合体である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、８０質量％以上含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物が、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を１５〜４５質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）を５５〜８５質量部の含有割合で含む、請求項1〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
【請求項８】
請求項７の成形体を含む車両用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は成形・加工が容易であり、車両等の外内装材料、建築材料等の意匠性が求められる部品に利用されている。熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上する方法として、熱可塑性樹脂にゴム質重合体を含むグラフト共重合体を配合する方法がある。中でもアクリルゴム系のグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物は優れた耐候性を示し、かつ、耐衝撃性を向上させることができる。しかし、アクリルゴム系のグラフト共重合体は室温以下の低温での耐衝撃性が劣るので、使用できる用途が制限されてしまう。
例えば、特許文献１には、耐候性に優れるアクリル酸アルキルエステルとガラス転移温度の低い共役ジエンからなる共重合ゴム状重合体を含むグラフト共重合体を配合させた（メタ）アクリル系樹脂が示されている。
また、特許文献２には、ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル系複合ゴムグラフト共重合体を配合させた（メタ）アクリル系樹脂が示されている。
特許文献３には、ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル系複合ゴムグラフト共重合体と染料を配合させた（メタ）アクリル系樹脂が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−２５９７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１００４８４号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性が十分ではない。
特許文献２、３に記載の熱可塑性樹脂組成物は、低温環境下での耐衝撃性が優れるものの、耐候性及び発色性が十分ではない。
低温環境下での耐衝撃性に優れ、かつ、耐候性及び発色性に優れる熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の第一の目的は、低温耐衝撃性と発色性、耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の第二の目的は、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体を提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記の成形体を含む車両用部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び有機染料を含む熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）が、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキルアクリレ−トゴム（ｂ）を含む複合ゴム（ｃ）に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を、グラフト重合してなるグラフト共重合体であり、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する、有機染料の含有割合が０．０１〜１０質量部である、熱可塑性樹脂組成物にある。
本発明の第２の要旨は、前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形体にある。
本発明の第３の要旨は、前記成形体を含む車両用部品にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた低温耐衝撃性と発色性、耐候性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。このような熱可塑性樹脂組成物は、車両外装材料、並びに、看板や窓枠又は外壁材等の屋外に設置される建築材料等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
また、本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
また、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有量を示す。
【０００９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するグラフト共重合体（Ａ）、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び、後述する有機染料を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の１つである。
グラフト共重合体（Ａ）は、後述するポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキルアクリレ−トゴム（ｂ）とからなる複合ゴム（ｃ）に、後述する（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体である。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）は、該グラフト共重合体（Ａ）を１００質量部として、複合ゴム（ｃ）３０質量部以上７０質量部以下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体３０質量部以上７０質量部以下をグラフト重合してなるグラフト共重合体を用いることができる。複合ゴム（ｃ）の含有量が３０質量部以上であれば成形体の耐衝撃性が良好となる。複合ゴム（ｃ）の含有量の下限値は、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、複合ゴム（ｃ）の含有量が７０質量部以下であれば成形体の発色性及び外観が良好となる。複合ゴム（ｃ）の含有量の上限値は、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。
複合ゴム（ｃ）にグラフトさせる（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体は、該グラフト共重合体（Ａ）を１００質量部として、３０質量部以上７０質量部以下とすることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体が３０質量部以上であれば、発色性及び外観が良好となる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体が７０質量部以下であれば成形体の耐衝撃性が良好となる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体の使用量の下限値は、３５質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体の使用量の上限値は、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。
【００１２】
＜複合ゴム（ｃ）＞
複合ゴム（ｃ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の一つである。
複合ゴム（ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキルアクリレ−トゴム（ｂ）を含む複合ゴムであり、さらに詳しくは、ポリオルガノシロキサン（ａ）に、アクリル酸エステル系単量体を含む単量体混合物（以下、「アクリル酸エステル系単量体混合物」と略する。）を重合させた重合体である。
ポリオルガノシロキサンとしては、成形体の耐衝撃性が良好となる観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサンや３個以上のシロキサン結合を有するシロキサン系架橋剤を含んでも良い。
前記ポリオルガノシロキサンと前記アクリル酸エステル系単量体混合物の総質量に対する、ポリオルガノシロキサンの割合は、１質量％以上２０質量％以下とすることができる。ポリオルガノシロキサンの割合が１質量％以上であれば、成形体の耐衝撃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサンの割合が２０質量％以下であれば、成形体の発色性及び外観を良好に維持できる。ポリオルガノシロキサンの割合の下限値は、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンの割合の上限値は、１５質量％以下がより好ましい。
【００１３】
前記アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、得られる成形体の耐衝撃性が良好となる観点から、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
前記アクリル酸エステル系単量体混合物は、成形体の耐衝撃性が良好となる観点から、該アクリル酸エステル系単量体混合物の総質量に対して、アクリル酸エステル系単量体を８０質量％以上含むことが好ましい。アクリル酸エステル系単量体が８０質量％以上あれば、成形体の発色性及び外観が良好となる。アクリル酸エステル系単量体の下限値は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。前記アクリル酸エステル系単量体混合物は、アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を単量体混合物の総量に対して２０質量％以下含むことができる。他のビニル系単量体が２０質量％以下であれば、成形体の発色性及び外観が良好となる。他のビニル系単量体の下限値は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
前記ポリオルガノシロキサンと前記アクリル酸エステル系単量体混合物の総質量に対する、アクリル酸エステル系単量体混合物の割合は、該複合ゴム（ｃ）の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下とすることができる。アクリル酸エステル系単量体混合物の割合が８０質量％以上であれば成形体の発色性及び外観が良好となる。アクリル酸エステル系単量体混合物の割合が９９質量％以下であれば成形体の耐衝撃性を良好に維持できる。アクリル酸エステル系単量体混合物の割合の下限値は、８５質量％以上がより好ましい。アクリル酸エステル系単量体混合物の割合の上限値は、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
【００１５】
複合ゴム（ｃ）の質量平均粒子径は０．０７ｕｍ以上０．１５ｕｍ以下が好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の質量平均粒子径が０．０７ｕｍ以上であれば成形体の耐衝撃性が良好となる。ゴム質重合体（ｂ）の質量平均粒子径が０．１５ｕｍ以下であれば成形体の発色性及び外観が良好となる。また、ゴム質重合体（ｂ）の質量平均粒子径の下限値は０．０９ｕｍ以上がより好ましく、上限値は０．１３ｕｍ以下がより好ましい。質量平均粒子径の調整は公知の方法を用いることができる。
【００１６】
複合ゴム（ｃ）にグラフトさせる（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が好ましい。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらのうち、耐候性、発色性、外観、熱安定性が優れることから、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの混合物が好ましく、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの混合物、又は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの混合物が特に好ましい。
【００１７】
複合ゴム（ｃ）にグラフトさせる（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体は、単量体の総量に対して（メタ）アクリル酸エステル化合物を８０質量％以上含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物が８０質量％以上あれば耐候性、発色性、外観、熱安定性が良好となる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体は、メタクリル酸エステルを８０質量％以上含むことがより好ましい。
【００１８】
複合ゴム（ｃ）にグラフトさせる（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体には（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合できる他のビニル系単量体を含むことができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合できる他のビニル系単量体としては、スチレン・アルファメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル・メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸・Ｎ置換マレイミド等の環状ビニル系単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合できる他のビニル系単量体は、単量体の総量に対して２０質量％以下であることが好ましい。他のビニル系単量体が２０質量％以下であれば、得られる成形体の耐候性、発色性、外観、熱安定性が良好となる。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）は公知の重合方法により製造することができる。中でも、粒子径の制御、コア／シェル構造の制御が容易であることから乳化重合法による製造が特に好ましい。
【００２０】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の一つである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成成分の１つとして含むことができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレン樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）は単独で、又は、二種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、得られる成形体の耐候性、発色性、外観などが優れることから、アクリル系樹脂が好ましく、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むことにより、得られる成形体の耐候性、発色性、外観が良好となる。
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルは、グラフト共重合体（Ａ）に用いるものと同様のものを用いることができ、中でもメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体が特に好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、必要に応じて、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル以外の成分を含むこともできる。
他の成分としては、スチレン・アルファメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル・メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸・Ｎ置換マレイミド等の環状ビニル系単量体等が挙げられる。
これらの他の成分を用いる事により、得られる成形体の成形性・外観・発色性・衝撃強度・耐熱性などの所望の性能を向上させる事ができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分を８０質量％以上含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分を８０質量％以上であれば、得られる成形体の耐候性、発色性、外観などが良好となる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分の含有量は９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のグラフト共重合体（Ａ）の含有量の下限は、耐衝撃性が良好となる観点から、該熱可塑性樹脂組成物を１００質量部として、１５質量部以上が好ましい。２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましい。一方、グラフト共重合体（Ａ）の含有量の上限は、発色性及び耐候性が良好となる観点から、４５質量部以下が好ましい。４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の下限は、発色性及び耐候性が良好となる観点から、該熱可塑性樹脂組成物を１００質量部として、５５質量部以上が好ましい。６０質量部以上がより好ましく、６５質量部以上がさらに好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の上限は、耐衝撃性が良好となる観点から、８５質量部以下が好ましい。８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がさらに好ましい。
【００２３】
＜有機染料＞
有機染料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の一つである。
有機染料としては、例えばアントラキノン系、ペリノン系、モノアゾ系、複素環系等の合成染料を用いることができる。有機染料は、所望とする発色とするために複数の染料を併用して用いることができる。例えば、漆黒の発色を得るために、緑色と赤色と青色の合成染料を併用することにより目的の発色を得る。有機染料の含有量はグラフト共重合体（Ａ）成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。有機染料が０．０１質量部以上であれば、得られる成形体の発色性が良好となる。また、有機染料の含有量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。有機染料が１０質量部以下であれば、得られる成形体の衝撃強度及び耐候性が良好となる。
【００２４】
＜他の添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び上述した有機染料以外の、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び有機染料を所定の量混合し、公知の溶融混練手段を用いて、該混合物を溶融混練した後、得られた溶融混練物をペレタイザー等の公知の切断・粉砕装置を用いて、例えばペレットの形態で取得することができる。公知の溶融混練手段としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。或いは又、前記混合物を直接成形品の製造原料として用いることもできる。
【００２６】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形体を得るための方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、加圧成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の成形方法が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形法や真空成形法等の公知の成形方法を用いて二次成形してもよい。成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、発色性と低温耐衝撃性に優れることから、例えば、車両等の外内装材料部品、壁材・窓枠等の建材部品、食器、玩具、家電部品、インテリア部材などの様々な成形品に使用でき、特に、低温環境下での耐衝撃性、無塗装での高意匠性から、車両用部品として好ましく使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００２９】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
（１）質量平均粒子径
重合体ラテックスの質量平均粒子径は、ラテックスの濃度（固形分）を脱イオン水を用いて０．５ｇ／Ｌに希釈した液について、紫外可視分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−ｍｉｎｉ１２４０）を用いて波長７００ｎｍにおける吸光度を測定し、あらかじめ用意した吸光度と質量平均粒子径の換算式により算出した。換算式は吸光度と透過型電子顕微鏡により測定した質量平均粒子径より算出した。
（２）評価用の試験片の作製
熱可塑性樹脂組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、評価用の試験片を作製した。
射出成型機    ：東芝機械（株）製射出成形機、ＥＣ２０ＰＮＩＩ（商品名）
シリンダー温度：２５０℃
試験片の仕様：
試験片Ａ：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み３ｍｍ
試験片Ｂ：長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍのＶノッチ付試験片
（ＩＳＯ２９４記載の多目的試験片タイプＡ１より切削）
（３）シャルピー衝撃強度
本発明の熱可塑性樹脂組成物の常温及び低温の耐衝撃性を、下記の方法に従って評価した。ＩＳＯ１７９−１に準拠して上記の試験片Ｂの温度２３℃及び−３０℃におけるシャルピー衝撃強度を測定した。
（４）漆黒性 Ｌ＊（発色性）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の発色性の指標として、下記の方法に従って漆黒性（Ｌ＊）を評価した。分光色彩計（商品名：ＳＤ７０００、日本電色工業（株）製）を用い、上記試験片ＡをＳＣＥ方式で色相測定を行い、ＩＳＯ１１６６４−４に準拠してＬ＊ａ＊ｂ＊を求めた。Ｌ＊は０から１００までの数値で表記され、数値が小さい程、黒色であることを示す。本願の実施例では黒に着色しているため、漆黒性が高いほど、熱可塑性樹脂組成物の発色性が高いことを示す。
（５）光沢
本発明の熱可塑性樹脂組成物の下記の方法に従って光沢を評価した。（商品名：ＵＮＩ  ＧＬＯＳＳ  ６０、コニカミノルタ（株）製）を用い、ＩＳＯ２８１３に準拠して上記の試験片Ａの６０゜における光沢値を求めた。
（６）色相の差ΔＥ
後述する耐候性試験を行う前の試験片及び行った後の試験片の間の色相の差（ΔＥ）は、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、２つの試験片の色座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の差（ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊）を用いて、下記一般式（Ｘ−１）で示される色差式にもとづき算出した。
【００３０】
【数１】
2019210303.tif 000002
（７）耐候性試験
耐候性試験は以下の条件で行った。
・試験装置：ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ−Ｒ４−ＣＩ−Ａ
・ランプ：ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ用、ＭＨ−ランプＭＷ−６０
・フィルター：ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ用、ＫＦ−１フィルター
・紫外線照射条件：８０ｍＷ／ｃｍ2設定
・照度計：ウシオ電機（株）製、型式：ＵＩＴ−１０１／ＵＶＤ−３６５ＰＤ（測定波長３３０〜３９０ｎｍ、ピーク感度波長３６５ｎｍ、）
・試験雰囲気：６３℃湿度５０％の条件下で、試験片に紫外線を２０時間照射した後、試験片を３０℃湿度９５％の条件下で４時間放置して結露させた。結露させる前後の試験片に水をシャワーして洗浄した。以上の処理操作を１サイクルとした。
・試験時間：１サイクル２４時間として、試験片に６サイクル（１４４時間）の処理操作を行った。
耐候性試験を行う前の試験片及び行った後の試験片の色相測定及び光沢測定を行い、色相の差ΔＥ及び光沢の差Δ光沢を求めた。ΔＥ及びΔ光沢は０に近いほど、耐候性試験による影響が少ないことを示す。
【００３１】
［参考例１］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン                          ９８  質量部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン        ２  質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ０．６７  質量部
脱イオン水                                                ３００  質量部
よりなる混合物をホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１回通し、予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００３２】
還流冷却器付き反応器内に、
ドデシルベンゼンスルホン酸    １０  質量部
脱イオン水                    ９０  質量部
からなる水溶液を加え、攪拌しながら反応器内の液温が８５℃となるまで昇温した後、上記の予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間保持した後、反応器内の液温が室温付近となるまで冷却した。次いで、反応器内の反応物を苛性ソーダ水溶液で中和して、ラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１７．６質量％で、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は、０．０５μｍであった。
［参考例１０］グラフト共重合体（Ａ）の製造
還流冷却器付き反応器内に、
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ）          ７  質量部（固形分として）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム        ０．２  質量部
脱イオン水                                  ２００  質量部
（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ）中の水を含む）
を加えた後、
アクリル酸ｎ−ブチル                          ５３  質量部
アリルメタクリレート                        ０．６  質量部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート  ０．２  質量部
クメンヒドロパーオキサイド                  ０．４  質量部
の混合物を攪拌しながら加えた。この反応器内部を窒素置換した後、反応器内の液温が５０℃となるまで昇温し、次いで、
硫酸第一鉄                              ０．００１  質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩    ０．００３  質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．３  質量部
脱イオン水                                      ２  質量部
よりなる水溶液を加え、重合を行なった。重合中の発熱により、反応器内の液温は８０℃まで上昇し、この状態を１時間保持した。得られたポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル系複合ゴムの質量平均粒子径は０．１０μｍであった。
反応器内部の液温を７０℃とした後、
メタクリル酸メチル                            ３６  質量部
アクリル酸メチル                                ４  質量部
クメンヒドロパーオキサイド                  ０．２  質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、重合を行なった。
【００３３】
上記混合液の滴下を終了した後、さらに１時間保持した。その後、反応器内の液温が室温付近になるまで冷却し、ポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルをグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、０．１３μｍであった。
【００３４】
別に用意した還流冷却器付き反応器内に、酢酸カルシウム水溶液（３質量％）１００部を加え、撹拌しながら、反応器内の液温が８０℃となるまで昇温した。次いで、酢酸カルシウムの中へ、上記のグラフト共重合体（Ａ）のラテックス１００部を徐々に滴下し、凝固して、析出物を得た。次いで、得られた析出物を分離し、洗浄、脱水した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）を得た。
【００３５】
［参考例１０］グラフト共重合体（ａ）の製造
特開２０００−３２７８８０号公報参考例２記載の方法でグラフト共重合体（ａ）を製造した。ポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムの質量平均粒子径は０．１０μｍであり、ポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル及びスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体（ａ）の質量平均粒子径は、０．１３μｍであった。
【００３６】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本実施例において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を９０質量％以上含有するメタクリル樹脂（商品名：アクリペットＶＨ００１、三菱ケミカル（株）製）を用いた。
【００３７】
［有機染料］
本実施例において、有機染料としては、下記に示す有機染料を用いた。
（Ｃ−１）；三菱ケミカル（株）製  ダイアレジングリーンＣ
（Ｃ−２）；三菱ケミカル（株）製  ダイアレジンレッドＡ
（Ｃ−３）；三菱ケミカル（株）製  ダイアレジンブルーＧ
【００３８】
［実施例１］
参考例にて製造したグラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び、有機染料を表１に示す割合でそれぞれ混合し、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。次いで、二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）に供給し、バレル温度２３０℃（設定）、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【００３９】
［実施例２、比較例１］
表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様に操作を行ない、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2019210303.tif 000003
【００４１】
実施例１及び２で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体は、グラフト共重合体（Ａ）を配合しているため、低温耐衝撃性、漆黒性、耐候性に優れていた。
一方、比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体は、グラフト共重合体（Ａ）を配合していないため、漆黒性及び耐候性に劣った。
【００４２】
したがって、本実施例の熱可塑性樹脂組成物は、低温での耐衝撃性、発色性及び耐候性が優れているので、車両用の外装・内装部材、建築材料等の各種用途に有効に利用することができる。
一方、比較例の熱可塑性樹脂組成物は、発色性及び耐候性が不十分なので、使用用途が制限される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性と発色性、耐候性に優れているため、車両外装・内装材料、並びに、看板や窓枠又は外壁材等の屋外用途の建築材料等として好適に用いることができる。