(57)【要約】      （修正有）【課題】ＨＦ溶液中での電気化学反応により多孔質シリコンを形成する陽極酸化において、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに従来よりも安価である陰極材料を提供することを目的とする。また、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に提供することも目的とする。【解決手段】被処理基板２に多孔質層を形成するための陽極酸化装置６であって、電解質溶液４が充填された電解槽５と、前記電解質溶液中に配置された陽極２及び陰極１と、前記電解質溶液中で前記陽極と前記陰極の電極間を通電させる電源３とを具備し、前記陽極を前記被処理基板とし、前記陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする陽極酸化装置。【選択図】図２
2019210524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板に多孔質層を形成するための陽極酸化装置であって、
電解質溶液が充填された電解槽と、
前記電解質溶液中に配置された陽極及び陰極と、
前記電解質溶液中で前記陽極と前記陰極の電極間を通電させる電源とを具備し、
前記陽極を前記被処理基板とし、
前記陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする陽極酸化装置。
【請求項２】
前記陰極が、表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の陽極酸化装置。
【請求項３】
電解質溶液中で陽極と陰極の電極間で通電して前記電解質溶液中に配置された被処理基板に多孔質層を形成する陽極酸化方法であって、前記陽極を前記被処理基板、前記陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすることを特徴とする陽極酸化方法。
【請求項４】
前記表面に窒化膜が形成されたシリコン基板として、窒素ガス雰囲気以外の非酸化性ガス雰囲気下の熱処理で表面の自然酸化膜を除去した後、窒化性ガス雰囲気下の熱処理で表面に窒化膜を形成させたシリコン基板を用いることを特徴とする請求項３に記載の陽極酸化方法。
【請求項５】
陽極酸化装置の陰極を製造する方法であって、シリコン基板を熱処理炉内に投入し、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、該昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の第１の熱処理を行いシリコン基板表面の自然酸化膜を除去した後、前記熱処理炉内を窒化性ガス雰囲気にして第２の熱処理を行いシリコン基板表面に窒化膜を形成させることを特徴とする陽極酸化装置の陰極の製造方法。
【請求項６】
前記第１の熱処理における非酸化性ガスを、Ｈ２ガス又はＡｒガスあるいはこれらの混合ガスとすることを特徴とする請求項５に記載の陽極酸化装置の陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化装置、陽極酸化方法及び陽極酸化装置の陰極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリコンは、シリコンの表面積を大きくすることが可能であり、種々の用途に使われている。例えば、特許文献１には、窒素を含む分子のガスを検知するガスセンサーとしての用途が公開されている。
【０００３】
前記ガスセンサー以外の用途としては、電池の電極材料として有望視され、近年注目されており、種々の用途が公開、提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、多孔質になったシリコンの微細構造を利用したデバイス構造（ＦＥＴ）（特許文献３）や発光デバイスとしての用途（特許文献４）なども提案されている。
【０００５】
このように、多孔質シリコンは幅広い用途が期待されている。多孔質シリコンは、一般的には陽極酸化にて形成される（例えば、特許文献５）。具体的には、フッ酸溶液中に、陽極側に多孔質を形成するシリコン基板、陰極側に金属電極を配置して、電気化学反応を利用して形成される。陰極材料であるが、ＨＦに対する耐性を考慮し、白金ないしは、銅のような導電性の高い金属に白金メッキを施したものが使用される。
【０００６】
陽極側の多孔質層を基板全面で均一に形成するためには、対向する陰極も同じような大きさの電極にすることが必要である。そのために、比較的大きな面積の電極が必要である。
【０００７】
このような大面積の電極を白金で形成することは、非常に高額になる。またメッキの場合は、メッキ層の隙間からフッ酸が染み込み、下地の金属をエッチングしてしまう。このようなことになると、陰極材が劣化するだけでなく、薬液中に不純物が溶け出すことで、陽極酸化にて形成される多孔質シリコンを金属汚染してしまい、以後のセンサーやＦＥＴを形成した際に、特性を劣化させることにつながる。
【０００８】
このように、陽極酸化においてフッ酸を使用するために、陰極材の選択が非常に困難である。一見、エッチングされないように見える炭素やシリコンを使用する方法もあるが、炭素の場合は、不純物が溶出しやすく、シリコンの場合は薬液中にシリコンが溶け出し、陽極酸化速度の変動を起こしてしまう。
【０００９】
特にデバイス用途において、金属汚染の少ない陽極酸化法として、例えば、特許文献６には、電極材料として、白金のような金属を、シリコンや炭素あるいは非金属の樹脂で被覆することが提案されている。このように被覆することで汚染は低減できる。しかし、この被覆は、金属電極をシリコン、その他の材料で挟み込む方法であり、陽極酸化処理前に挟み込む作業が必要であること、また挟み込んだ箇所からの薬液の染み込み等の懸念がある。また、ＨＦ溶液中での電気化学反応は非常に過酷な条件であり、これらの材料であっても、面荒れや含有物の染み出しなどの懸念が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１８９８８９号
【特許文献２】特開２０１８−０６５７３４号公報
【特許文献３】特開２００５−０９３６６４号公報
【特許文献４】特開平０８−０８３９４０号公報
【特許文献５】特開２００８−７１７８２号公報
【特許文献６】特開２０１１−２６６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、多孔質シリコンは幅広い用途が期待されているが、高品質な多孔質シリコンを得るためには、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陰極を得ることが必要であり、さらに、安価である陰極材料が入手できないという課題がある。
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、ＨＦ溶液中での電気化学反応により多孔質シリコンを形成する陽極酸化において、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに従来よりも安価である陰極材料を提供することを目的とする。また、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明では、被処理基板に多孔質層を形成するための陽極酸化装置であって、電解質溶液が充填された電解槽と、前記電解質溶液中に配置された陽極及び陰極と、前記電解質溶液中で前記陽極と前記陰極の電極間を通電させる電源とを具備し、前記陽極を前記被処理基板とし、前記陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする陽極酸化装置を提供する。
【００１４】
このような陽極酸化装置であれば、陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであるため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００１５】
また、このとき、前記陰極が、表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることが好ましい。
【００１６】
このような陰極であれば、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００１７】
また、本発明では、電解質溶液中で陽極と陰極の電極間で通電して前記電解質溶液中に配置された被処理基板に多孔質層を形成する陽極酸化方法であって、前記陽極を前記被処理基板、前記陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすることを特徴とする陽極酸化方法を提供する。
【００１８】
このような陽極酸化方法であれば、陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とするため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００１９】
また、このとき、前記表面に窒化膜が形成されたシリコン基板として、窒素ガス雰囲気以外の非酸化性ガス雰囲気下の熱処理で表面の自然酸化膜を除去した後、窒化性ガス雰囲気下の熱処理で表面に窒化膜を形成させたシリコン基板を用いることが好ましい。
【００２０】
このように、陰極を、自然酸化膜を除去された表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすれば、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００２１】
また、本発明では、陽極酸化装置の陰極を製造する方法であって、シリコン基板を熱処理炉内に投入し、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、該昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の第１の熱処理を行いシリコン基板表面の自然酸化膜を除去した後、前記熱処理炉内を窒化性ガス雰囲気にして第２の熱処理を行いシリコン基板表面に窒化膜を形成させることを特徴とする陽極酸化装置の陰極の製造方法を提供する。
【００２２】
このような陽極酸化装置の陰極の製造方法であれば、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
【００２３】
また、このとき、前記第１の熱処理における非酸化性ガスを、Ｈ２ガス又はＡｒガスあるいはこれらの混合ガスとすることが好ましい。
【００２４】
第１の熱処理における非酸化性ガスをこのようなガスとすれば、より確実に自然酸化膜を除去して、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明の陽極酸化装置及び陽極酸化方法であれば、陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであるため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
また、本発明の陽極酸化装置の陰極の製造方法であれば、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の陽極酸化装置の陰極の製造における熱処理シーケンスの例を示した図である。
【図２】本発明の陽極酸化装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述のように、多孔質シリコンは幅広い用途が期待されているが、高品質な多孔質シリコンを得るためには、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陰極を得ることが必要であり、さらに、安価である陰極材料が入手できないため、高品質な多孔質シリコンを、従来よりも安価に製造できる陽極酸化装置が求められていた。
【００２８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、耐フッ酸性が高く、かつ電気化学的な反応にも耐えうる不動膜である窒化膜が形成されたシリコン基板を陽極酸化装置の陰極に使用することで、高品質な多孔質シリコンを、従来よりも安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明は、被処理基板に多孔質層を形成するための陽極酸化装置であって、
電解質溶液が充填された電解槽と、
前記電解質溶液中に配置された陽極及び陰極と、
前記電解質溶液中で前記陽極と前記陰極の電極間を通電させる電源とを具備し、
前記陽極を前記被処理基板とし、
前記陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることを特徴とする陽極酸化装置を提供する。
【００３１】
このような陽極酸化装置であれば、陰極が、シリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであるため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００３２】
また、このとき、前記陰極が、表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものであることが好ましい。
【００３３】
このような陰極であれば、自然酸化膜に含まれる不純物を有さないとともに強固で緻密な窒化膜が形成されているので、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００３４】
ここで、本発明の陽極酸化装置について図２を用いてより具体的に説明する。図２は、本発明の陽極酸化装置の一例を示す概略図である。本発明の陽極酸化装置６は、電解槽５内に被処理基板２（陽極）としてのシリコン基板と陰極１とを配置して、被処理基板２が完全に浸漬するくらいまで、例えばＨＦ溶液のような電解質溶液４で電解槽５を満たす。陰極１として、被処理基板２と同じ形状のシリコン基板表面に窒化膜が形成されたものを用いる。これにより、陰極からの金属汚染がなくなる。
【００３５】
図２に示すように、被処理基板２と陰極１とを電源３を介して接続させ、電流を流すことで、被処理基板２の表面に多孔質層を形成することができる。
【００３６】
また、本発明は、電解質溶液中で陽極と陰極の電極間で通電して前記電解質溶液中に配置された被処理基板に多孔質層を形成する陽極酸化方法であって、前記陽極を前記被処理基板、前記陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすることを特徴とする陽極酸化方法を提供する。
【００３７】
このような陽極酸化方法であれば、陰極を表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とするため、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がなく、さらに安価となり、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００３８】
また、このとき、前記表面に窒化膜が形成されたシリコン基板として、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気化の熱処理で表面の自然酸化膜を除去した後、窒化性ガス雰囲気下の熱処理で表面に窒化膜を形成させたシリコン基板を用いることが好ましい。
【００３９】
このように、陰極を、表面に窒化膜が形成されたシリコン基板とすれば、自然酸化膜を除去しているので不純物が少ないし、窒化膜のシリコン基板への密着度も向上するので、より確実に、高品質な多孔質シリコンを従来よりも安価に製造することができる。
【００４０】
また、本発明は、陽極酸化装置の陰極を製造する方法であって、シリコン基板を熱処理炉内に投入し、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、該昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の第１の熱処理を行いシリコン基板表面の自然酸化膜を除去した後、前記熱処理炉内を窒化性ガス雰囲気にして第２の熱処理を行いシリコン基板表面に窒化膜を形成させることを特徴とする陽極酸化装置の陰極の製造方法を提供する。
【００４１】
このような陽極酸化装置の陰極の製造方法であれば、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
【００４２】
本発明の陽極酸化装置の陰極の製造方法について図１を参照して説明する。
【００４３】
図１は、本発明の陽極酸化装置の陰極の製造における熱処理シーケンスの例を示した図である。まず、シリコン基板を熱処理炉内に投入し（基板ロード）、１０００℃以上１３５０℃以下の温度まで昇温して、昇温した温度において、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気中で３０分未満の処理を行う（第１の熱処理）。このことにより、シリコン基板表面の自然酸化膜等を除去し、自然酸化膜に含まれる不純物を除去できるとともに、シリコン基板表面を活性化する。この場合の、活性化とは、シリコン基板表面を水素や酸素でパッシベーションするのではなく、シリコンのダングリングボンドを露出させることである。また、このとき、第１の熱処理を行う時間は３０分未満であれば特に限定はされないが、１分以上行うことが好ましい。
【００４４】
次に、熱処理炉内に導入するガスを、例えば窒素等の窒化性のガスに切り替え、活性化されたシリコン基板の表面に窒化膜を形成させる（第２の熱処理）。これにより緻密で強固な窒化膜を形成することができる。
【００４５】
その後、熱処理炉内を降温し、窒化膜が形成されたシリコン基板を取り出す（基板アンロード）。
【００４６】
第１の熱処理における非酸化性ガスは、表面の自然酸化膜等を除去することを目的としており、Ｈ２ガス又はＡｒガスあるいはこれらの混合ガスであることが好ましい。一般的にはＡｒが爆発性もなく扱いが容易なガスである。
【００４７】
第１の熱処理における非酸化性ガスをこのようなガスとすれば、より確実に、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性があり、かつ金属汚染等がない陽極酸化装置の陰極を、従来よりも安価に製造することができる。
【００４８】
このようにして形成した陰極材料を、陽極酸化時の陰極材として使用すると、高温で形成された窒化膜の耐フッ酸性が非常に高いため、長時間使用しても陰極が劣化せずに、陽極酸化を行うことができる。
なお、窒化膜は絶縁膜ではあるが、厚さが薄く、陽極酸化では比較的高い電圧を使用するため、寄生抵抗成分はあるが、陽極酸化を行うことができる。
【００４９】
ただし、本発明では、一般的には、陰極が白金電極の場合と同様の陽極酸化を実現するためには、電流値を同じにする場合は白金電極の場合より高い電圧を印加する必要があり、印加電圧を同じにする場合は印加時間を長くする必要がある。しかし、具体的にどの程度変更する必要があるかは、窒化膜の厚さや電解質溶液等の実際の陽極酸化環境（条件）によって変化するため、事前にテストを行っておくことが望ましい。
なお、窒化膜の厚さは、０．１ｎｍから１０ｎｍ程度で十分である。本発明は、シリコンを窒素で直接窒化する方法であり、窒化膜をさらに厚く成膜することは困難である。窒化膜の厚さはできるだけ薄い方が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
［実施例］
まず、直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（ボロンドープされた通常抵抗品）を準備した。この基板を縦型炉に入れて、炉内を８００℃から１２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。この間、Ａｒガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。１２００℃に到達後、ガス流量を変更なくそのままとし、１０ｍｉｎ間アニールを行った（第１の熱処理）後に、炉内を窒素ガスに切り替え、１０ｍｉｎ間処理を行った（第２の熱処理）。その後、ガスをＡｒガスに戻し３℃／ｍｉｎのレートで８００℃まで降温し、窒化膜が形成されたシリコン基板を取り出した。このときの窒化膜の膜厚は、１ｎｍ程度であった。
【００５２】
次に、上述のように作製した窒化膜が形成されたシリコン基板を、図２に示すような陽極酸化装置に配置し、陽極酸化時の陰極として使用した。そして、この基板を、体積比で、５０％ＨＦ：エタノール：水＝１：１：１（各１Ｌ）の混合溶液に浸漬した。陽極には、直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（通常抵抗品）を使用した。なお、２つの電極間距離は５ｃｍとした。また、陽極酸化は、電流１．７Ａを３０ｍｉｎ印加して行った。電流印加後、陽極側で、シリコン基板に多孔質シリコンが形成され、形成された多孔質層の厚さは、ＳＥＭ観察の結果１０μｍであった。
【００５３】
陽極酸化処理後の陰極材料表面をＳＥＭにより確認した。図３に、実施例における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像を示す。陽極酸化処理後、陰極に使用した本発明の窒化膜が形成されたシリコン基板の表面をＳＥＭで観察したところ、面荒れ等は確認されなかった。
【００５４】
［比較例１］
直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（ボロンドープされた通常抵抗品）を準備した。
【００５５】
この基板を、陽極酸化装置に配置し、特に処理せず、そのまま陽極酸化時の陰極として使用した。そして、この基板を、体積比で、５０％ＨＦ：エタノール：水＝１：１：１（各１Ｌ）の混合溶液に浸漬した。陽極にも同じく直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（通常抵抗品）を使用した。なお、２つの電極間距離は５ｃｍとした。また、陽極酸化は、電流１．７Ａを２０ｍｉｎ印加して行った。電流印加後、陽極側で多孔質シリコンが形成され、形成された多孔質層の厚さは、ＳＥＭ観察の結果１０μｍであった。
【００５６】
陽極酸化処理後の陰極材料表面をＳＥＭにより確認した。図４に、比較例１における陽極酸化処理後の陰極材料表面のＳＥＭ像を示す。陽極酸化処理後、陰極に使用した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、電気化学反応により表面が面荒れしていることが確認された。
【００５７】
［比較例２］
直径２００ｍｍのＰ型のシリコン基板（ボロンドープされた通常抵抗品）を準備した。
【００５８】
この基板を陽極に、白金を陰極に使用して、陽極酸化装置に配置し、陽極酸化を行った。この基板を、体積比で、５０％ＨＦ：エタノール：水＝１：１：１（各１Ｌ）の混合溶液に浸漬した。なお、２つの電極間距離は５ｃｍとした。また、陽極酸化は、電流を１．７Ａを１２ｍｉｎ印加して行った。電流印加後、陽極側で多孔質シリコンが形成され、形成された多孔質層の厚さは、ＳＥＭ観察の結果１０μｍであった。
【００５９】
実施例と比較例１との比較から、陽極酸化処理後、実施例において陰極に使用した窒化膜が形成されたシリコン基板の表面には面荒れ等が確認されなかったのに対して、比較例１において特に処理せずに陰極に使用したシリコン基板の表面は、電気化学反応により表面が面荒れしていることが確認された。従って、比較例１の特に処理せずに陰極に使用したシリコン基板は、ＨＦ溶液中での電気化学反応に耐性がなく、電解質溶液中にシリコンが溶け出し、陽極酸化速度の変動などを起こしてしまい、高品質な多孔質シリコンを作製することが困難となることが分かった。
【００６０】
また、本発明の窒化膜が形成されたシリコン基板を陰極材として使用しても（実施例）、白金を使用した際（比較例２）と比べて、電極の抵抗があるために、同じ厚さの多孔質シリコン層を得るために多少の時間を要するが、同等の多孔質シリコンを作製することができた。
【００６１】
さらに、陰極に白金を使用した際（比較例２）は、金属汚染及び高コストであること等が問題となるのに対して、本発明の窒化膜が形成されたシリコン基板を陰極材として使用すれば（実施例）、金属汚染等の心配がなく、しかもより安価に高品質な多孔質シリコンを作製することができる。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００６３】
１…陰極、  ２…被処理基板（陽極）、  ３…電源、
４…電解質溶液、  ５…電解槽、  ６…陽極酸化装置。
【図１】
2019210524.tif 000003
【図２】
2019210524.tif 000004
【図３】
2019210524.tif 000005
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月2日(2019.4.2)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また、このとき、前記表面に窒化膜が形成されたシリコン基板として、窒素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気下の熱処理で表面の自然酸化膜を除去した後、窒化性ガス雰囲気下の熱処理で表面に窒化膜を形成させたシリコン基板を用いることが好ましい。