(57)【要約】      （修正有）【課題】このセンサを使用した検知ラベルおよび検知ストリップが、現在利用可能な市販のセンサと比較し、トレース検出の感度向上、応答時間の短縮、およびダイナミックレンジの拡大を含む利点を有する、増強された着色を有するセンサを提供する。【解決手段】センサ３０は、透明なポリマーエアロゲル３４と、透明なポリマーエアロゲルに分散された検知物質とを有し、検知物質３６は、環境条件に応じて色を変化させる。センサを形成する方法は、基材３２を提供することと、基材上にポリマーエアロゲル層を形成することと、ポリマーエアロゲル層に検知分子を注入することと、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサであって、
透明なポリマーエアロゲルと、
前記透明なポリマーエアロゲルに分散した検知物質と,を備え、検知物質が環境条件に応じて色を変化させる、センサ。
【請求項２】
前記環境条件が、標的化学化合物の存在を含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記透明なポリマーエアロゲルが、グラム当たり１００メートル平方より大きい表面積を有する、請求項１に記載のセンサ。
【請求項４】
前記透明なポリマーエアロゲルが、グラム当たり６００から１０００メートル平方の範囲の表面積を有する、請求項１に記載のセンサ。
【請求項５】
前記透明なポリマーエアロゲルが、２０％以下のヘイズを有する、請求項１に記載のセンサ。
【請求項６】
前記ポリマーエアロゲルが、前記検知物質に関連する波長範囲において４０パーセント以上の光透過率を有する、請求項１に記載のセンサ。
【請求項７】
センサを形成する方法であって、
基材を提供することと、
前記基材上にポリマーエアロゲル層を形成することと、
検知分子で前記ポリマーエアロゲル層を注入することとを備える、方法。
【請求項８】
検知分子に多孔質エアロゲル層を注入することが、溶媒と混合された検知分子の溶液中に前記ポリマーエアロゲル層を浸漬することを備える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーエーロゲル層を形成するために使用される多孔性ポリマーが、感知分子の溶液が溶媒と混合された注入の前に溶液中に保持される、請求項7に記載の方法。
【請求項１０】
センサを形成する方法であって、
基材を提供することと、
検知分子を含有する溶液から前記基材上にポリマーエアロゲル層を形成することと、
前記溶媒を蒸発させることと,を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
比色センサは、一般に、特定の化学物質または他の物質の検出に基づいて色を変化させる物質からなる。得られた色は、物質の濃度または他の特性を規定する標準化された色のスケールと比較することができる。例としては、分析中の液体中に滴下することができるインジケータ液体、物質に浸漬されたまたは特定の気体の存在下で色を直接変化するようコーティングされた紙片などを含む。
【０００２】
比色センサは、複雑で電力を大量消費する検知装置の代わりに、低コスト、無電力、および携帯可能なものを可能にする。これらのタイプのセンサの適用は、応答性パッケージング、有毒ガスおよび他の物質の迅速且つ安価な検出などの例を含む。
【０００３】
現在の比色センサには、大抵の場合、遅い応答および限られた微量の汚染物質の検出という問題がある。現在のセンサにおける色の変化の程度は、非常に低い濃度の検体を検出する場合、人間の目によって容易に直接見ることができないほど小さすぎるままである。これは、特に、−アンモニア、ホスフィンを含む−毒性のある工業用化学物質、および化学兵器ガスなどの毒性の高いガスを検出する場合に、致命的または不可逆的な損傷閾値を十分に下回るレベルでの早期検出が必要とされる場合に問題となる。検出は、分光器または他の高価な検出装置に依存することがあり、電力がなく、低コストであるという利点を排除する。
【発明の概要】
【０００４】
印刷された比色センサは、一般に、検知物質、溶媒、およびインクが乾燥した後に検知物質を基材上に保持するポリマーバインダーを含有するインクを印刷することから生じる。溶媒の蒸発は、検知分子を含有する高密度ポリマー層を生成する。上面の検知分子のみが検出される化合物への暴露を受けるため、検出は層の上面に限定される。検出される化合物は、ポリマーバインダーがそれらのアクセスを妨ぐため、より深い層の検知分子に到達しない。さらに、ポリマーバインダーは、色変化を曇らせるまたは不明瞭にする場合、検知物質の色変化の可視性に影響を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、比色センサの従来技術の実施形態を示している。
【図２】図２は、センサの一つの実施形態を示している。
【図３】図３は、センサを形成する方法の一つの実施形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図１は、現在のセンサの例を示している。センサ１０は、基材１２と、ポリマーバインダーの層１４とを有する。ポリマーバインダー１４により、一般に、溶剤は乾燥した後に検知分子を基材上に残す 。溶媒は、通常、ポリマーバインダーおよび検知物質の溶液がそれらの付着を可能にするために薄くされることを可能にする。しかしながら、溶媒の蒸発は、高密度ポリマー層を生成する。
【０００７】
高密度ポリマー層は、２０などの標的分子が典型的にはセンサ中の検知分子の上層１８にのみ到達することから、センサの感度を低下させる。検知分子１６によって表されるような下層は、高密度ポリマー層が拡散障壁として作用し、標的分子が下層に達するのを妨げることから、標的分子２０に遭遇しないか、またはかなりの遅延後にのみ標的分子２０に遭遇する。これは、能動検知分子の数を減少し、次にセンサによって得られる着色量を減少して、応答の発達を遅らせる。さらに、バインダーの内部に深く存在する検知分子は、観測することがより容易ではなく、マトリクスの散乱、および場合によっては完全吸収は、光学的クロークとして作用する。
【０００８】
対照的に、図２は、本明細書に提示される特許請求の範囲にかかるセンサの実施形態を示している。現在のセンサの高密度ポリマーバインダーとは異なり、本明細書の実施形態は、バインダーとしてポリマーエアロゲルを使用する。ポリマーエアロゲルは、高い表面積を有する。エアロゲルという用語は、本明細書で使用される場合、通常は従来のゲルから液体成分を除去することによって生じる低密度で高多孔性の物質を意味する。さらに、本明細書における特定のエアロゲルは、小さい細孔サイズを有し、光の散乱の可能性を低減する。これは、センサが高い透明性を有し、検知分子の色変化を容易に読み取ることができ、高価で電力を大量消費する検出装置の必要性をなくすことを確実にする。
【０００９】
本明細書で使用される場合、大きい表面積という用語は、グラム当たり１００平方メートル（ｍ２／ｇ）よりも大きい表面積を有する物質を意味する。ある実施形態では、表面積は、６００−１０００  ｍ２／ｇの範囲とすることができる。大きい表面積は、より多くの検知分子がバインダーに付着し、着色結果を増大させる。
【００１０】
ここで使用されるエアロゲルは、細孔サイズが制御される製造プロセスにより生じる。そのようなアプローチの１つが、米国特許出願第１５／７２８，３８５号に開示されている。細孔サイズの制御は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、安定フリーラジカル重合プロセス（ＳＦＲＰ）、または原子ラジカル移動重合（ＡＴＲＰ）の使用により生じ得る。細孔サイズの減少は、より良好な光学的透明度、より具体的には、光に対するより高い透明性、およびより低いヘイズを可能にする。本明細書で使用される場合、「低いヘイズ」のエアロゲルは、２０％以下のヘイズを有し、「透明」なエアロゲルは、５０％以上の透明度を有する。
【００１１】
これらのエアロゲルは、典型的には、２０％以上などの多孔性を有する。これは、製造中の検知分子のエアロゲルへのより良好な浸透を可能にし、センサによって分析される標的分子のより良好な浸透を可能にする。図２に示すように、センサ３０は、その上にポリマーエアロゲル３４の層を有することができる基材３２を含むことができる。その代替方法として、乾燥すると、ポリマーエアロゲルは、それ自体の基材として作用することができるか、または接着剤を用いて基材に結合されることができる十分な機械的堅牢性を有することができ、特許請求の範囲に言及されるように、基材は、別個の基材、またはポリマーエアロゲルから形成された基材とすることができる。３６などの検知分子は、上層だけではなく、ポリマーエアロゲルの厚さを通して４０などの標的分子と接触する。検知物質は、エアロゲル物質に吸収されてもよく、またはエアロゲルの内面に吸着されてもよい。これは、より良好な着色と、センサ応答のより容易な分析を可能にする。
【００１２】
これはまた、応答時間をより速くすることもできる。１つの実験では、分散した検知分子を有するポリマーエアロゲルの厚さ１ミリメートルの層からなるセンサの実施形態は、２秒の応答時間を有する。応答時間は、標的分子がポリマーエアロゲル層の厚さを移動し、且つ知覚可能な色の変化を引き起こすのに必要な検知物質の量と相互作用するのにかかる時間量に依存する。高密度ポリマーバインダーで作られた同等のセンサは、高密度ポリマー層のために１日以上の応答時間を有する。
【００１３】
本明細書の実施形態のセンサは、はるかに高い感度を有することができ、これは、標的分子の１００ｐｐｍ未満の検出限界につながる。センサの感度は、標的分子の濃度の変化による吸光度の変化によって決定される。吸光度の変化は、センサの所与の体積における標的分子と検知分子との間に多数の相互作用を有することによって最大化される。エアロゲルセンサは、大きい内部表面積と標的分子に対する高い透過性との組み合わせにより、高密度センサよりも感度が改善されている。大きい表面積は、標的分子が容易にアクセスできる検知物質の高い負荷を可能にし、エアロゲルの高い透過性は、多数の標的分子がセンサの体積に入ることを可能にする。エアロゲルセンサの透明性と低いヘイズは、物質の深さにおける着色変化が目で検出できること、且つ装置の感度に貢献することを確実にする観察面積の単位当たりにより多数の検知分子を視認することを可能にする。
【００１４】
高密度センサがエアロゲルセンサと同じ感度を達成するためには、より多くの検知物質が必要である。検知物質は、典型的には、センサの最も高価な構成要素である。したがって、同じ性能の場合、エアロゲルセンサのコストは、高密度センサのコストよりも低い可能性がある。
【００１５】
センサは、検知物質および標的の選択に応じて、瞬間、積分、または閾値センサとして機能することができる。瞬間センサとしての実施形態では、検知物質に対する標的の影響は可逆的であり、応答は、標的の瞬間濃度に依存する。積分センサまたは閾値センサとしての実施形態では、検知物質に対する標的の影響は不可逆的であり、応答は、所定時間間隔にわたる標的の全濃度に依存する。積分センサまたは閾値センサは、熱、光または電気などのエネルギの入力を介して物質を初期状態に戻す手段を含むことができる。そのような実施形態では、エアロゲルの多孔質構造は、標的分子が逃げることを可能にすることによって、センサの状態の可逆性を促進する。
【００１６】
センサはまた、その中に異なる種類の検知分子を有することもできる。１つの実施形態では、センサは、第１のタイプの標的分子に応答して色を変化させる検知分子と、第２のタイプの標的分子に応答して色を変化させる異なるタイプの検知分子とを含むことができる。後述するように、任意の所望の空間パターンで異なる検知分子を配置することは、ポリマーエアロゲル層の上に異なるタイプの検知分子のアレイを生成することができる。これは、異なる応答色、または異なる濃度の局所化された領域を可能にすることができる。１つの実施形態では、検知分子を含有するインクから検知物質を印刷することによってパターンを生成することができる。
【００１７】
１つの実施形態では、異なる濃度は、同じ物質から構成されてもよい。より密集した検知分子の領域は、より密度の低い領域よりも標的分子のより低い濃度で色を変えることができ、高いダイナミックレンジを提供する。
【００１８】
図３は、センサを形成する全体的なプロセスの実施形態を示している。このアプローチでは、ポリマーゲルまたはエアロゲルが最初に形成され、次いで検知分子を含有する溶液中にそれを置くことによって検知分子が注入される。５０において、基材が提供される。上述したように、基材は、ポリマーエアロゲル自体の層から構成されていてもよく、または液体を除去してエアロゲルを形成する前にポリマーゲルでコーティングされた一時的基材であってもよい。５２において、プロセスは、多孔性ポリマー層を形成する。本明細書における実施形態の目的には２つの方法が有用である。第１には、ポリマーゲルの液体成分を除去することによってポリマーエアロゲルが形成され、５２の終わりにおいて乾燥ポリマーエアロゲルを提供する。第２のアプローチは、反応溶媒を異なるものと交換し、５２の終わりにおいて湿ったポリマーゲルを提供するようにポリマーゲルを溶液中に保持することにある。
【００１９】
１つの実施形態では、ポリマーエアロゲルは、相溶性溶媒中のラジカル開始剤の存在下でのビニルラジカル重合性モノマーの重合プロセスにより生じる。５４において、ポリマーエアロゲルに検知分子が注入される。
【００２０】
注入は、多くの異なるプロセスによって生じることができる。１つの実施形態では、多孔性ポリマー基材は、溶媒と混合された検知物質の溶液に浸漬することができる。乾燥すると、得られる層は、その全体に分散された検知物質の分子を有するポリマーエアロゲルの層で構成することができる。
【００２１】
あるいは、検知物質および溶媒の溶液は、ポリマーエアロゲル層上に印刷することができ、多孔質エアロゲル中に浸漬することができる。溶媒が蒸発すると、検知物質は、ポリマーエアロゲル層を介して分散される。
【００２２】
別の実施形態では、検知分子は、ポリマー前駆体からのポリマーゲル形成時に溶媒中に存在してもよい。このアプローチは、検知分子をエアロゲルのポリマー壁に固定することができ、検知分子の浸出を排除または制限することから、検知層の時間的および化学的安定性が向上するという利点がある。
【００２３】
別の実施形態では、ポリマーエアロゲル層に検知分子を注入することは、ポリマーエアロゲルの形成中または形成後にポリマー壁に検知分子を化学的にグラフトすることを備える。
【００２４】
別の実施形態では、ポリマーエアロゲル層に検知分子を注入することは、ポリマーエアロゲルの形成中に重合性官能基を含有する検知分子をポリマーエアロゲルモノマーと共重合させることを備える。
【００２５】
検知分子とポリマー物質との間の合理的な適合性を有することにより、エアロゲル孔内の検知物質吸収を最大化することができる。ある実施形態では、検知分子は、アミンまたは有機酸などの高度に極性である目的化合物を構成する標的分子の存在下で色を変化させる極性分子からなることができる。この場合、ポリマー構造体は、検知分子のポリマーエアロゲルへの取り込みを最大化するために、濡れ／相溶化のための極性基が存在することを必要とすることがある。
【００２６】
このカテゴリーの検知分子／ポリマー物質に適合する典型的な例は、ｐＨ応答性分子からなる。他の実施形態では、目的の分子は、果実腐敗の結果として検出されるエチレンなどの非極性である。この実施形態の検知分子は、極性が低く、ポリマー物質も極性が低い可能性がある。
【００２７】
いくつかのモノマーは、検知された目的化合物との相溶化を可能にするために、重合性基および追加の官能基からなる。適切なラジカル重合基は、ビニル基、アクリレート基、およびメタクリレート基を含む。相溶化に適した極性基は、アルコール（−ＯＨ）、アミン（第一級、第二級または第三級、−ＮＨ２；−ＮＨＲおよび−ＮＲ２）酸基（例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）およびスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ））を含む。非極性相溶化基は、アリール（フェニル基など）、アルキルおよびその組み合わせを含む。
【００２８】
いくつかのフリーラジカル開始剤は、ＡＩＢＮ、ＢＰＯおよび類似体を含むことができる。いくつかの可能な溶媒は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、グリコールなどを含む極性モノマーに適合する溶媒を含む。非極性モノマーに適合する溶媒は、トルエン、キシレンおよび類似体を含む。細孔サイズ制御のための連鎖移動剤は、ドデカンチオールおよび４−メチルベンゼンチオールなどのチオール、四塩化炭素およびブロモトリクロロメタンなどのハロカーボン、およびペンタフェニルエタンを含む。ＳＦＲＰ細孔サイズ制御剤は、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、ＴＩＰＮＯ、およびＳＧ１などの安定な窒素安定フリーラジカルを含む。
【００２９】
検知分子は、液体溶液または高密度ポリマーフィルムのいずれかを用いて従来技術において実証されている広範囲の検知分子からなることができる。多くの場合、１つのクラスの検知分子が複数のタイプのセンサに使用されることができる。主要なクラスは、有機酸および有機アミンを含む揮発性酸の存在を示すことができるセンサの周囲の酸／塩基環境の変化に起因するｐＨ変化の関数として色を変化させるｐＨインジケータを含む。１つの主な用途は、魚および肉の鮮度のためのセンサの製造に関する。腐敗した肉は、揮発性の有機アミンを放出する。このクラスの検知分子の例は、フタロシアニンおよびブロモクレゾールグリーンを含む。
【００３０】
主要なクラスはまた、隣接する分子間の距離が変化するにつれて吸光度における電子状態間のエネルギギャップの変化によって色を変化させる凝集した有機および有機金属色素も含む。これらはまた、汚染物質の温度、湿度（ＲＨ）またはインターカレーションを示すことができる。例えば、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素、インジゴ誘導体、アゾ色素、アントラキノン色素、トリアリールメタン色素などを含む。
【００３１】
主要なクラスはまた、蛍光および燐光色素などのエキシマー；無色状態から有色状態への制御された化学的または物理的変化を受けるサーモクロミック；および標的分子の存在に応答して変化する表面プラズモン共鳴を有する金属ナノ粒子を含むことができる。例としては、ロイコ色素、コレステリック液晶、および金ナノ粒子を含む。
【００３２】
主要なクラスからの活性検知物質は、色変化繰り返し単位を有する小分子、ナノ粒子、または巨大分子からなることができる。小分子は、１つの活性分子を含み、５００ダルトンまでの分子量を有することができる。高分子は、活性検知分子を含む複数の繰り返し単位を含み、５００ダルトンよりも大きい分子量を有する。
【００３３】
他の例は、発生ガスを調整する遷移金属塩を含む。典型的な検知物質は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、モリブデン酸アンモニウム、過マンガン酸カリウムを含む。例としては、果実が熟して最終的に腐敗するにつれて、エチレンガスの放出により色を変化させるエチレンセンサである。検知物質の光透過率、反射、吸収または蛍光の変化は、近紫外から近赤外領域（２００ナノメートルから２０００ナノメートル）を優先的に範囲とする。異なる実施形態では、変化は、光スペクトルの近紫外から可視領域（＜７３０ｎｍ）の範囲で起こる。
【００３４】
利用可能になると、これらのセンサは、複数の用途を可能にする。特定の化学的性質に応じて、これらの検知分子は、ある設計された限界よりも高い温度または低い温度に曝されたときにセンサが永久的な色変化を受ける閾値温度を含む様々な用途のセンサに組み込まれることができる。例えば、センサは、ワクチンなどの腐敗しやすい温度感受性品目が輸送および／または保管中に一定温度以下に維持されることを保証する。
【００３５】
別の用途は、魚および肉の鮮度のためのセンサから構成されてもよく、この場合、センサは、プトレシン（テトラメチレンジアミン）およびカダベリン（ペンタメチレンジアミン）などの腐敗プロセス中に発せられる化学物質の周囲レベルに基づいて色を変化させる。食料雑貨品店は、肉製品の隣または肉製品上にあり且つ長時間肉が冷蔵庫外または冷蔵庫内で放置されたことを示すように色を変化させるセンサを配備することができる。別の食品用途は、果実の熟成のためのセンサを含むことができ、この場合、センサは、エチレンなどの熟成プロセス中に発せられる化学物質の周囲レベルに基づいて色を変える。果物のステッカーは、熟成前の推定時間に色をマッピングするカラースケールとともに果物熟成センサを含み、消費者がそれを食べようとするときに最適に熟す果物を選択することを可能にする。
【００３６】
別の用途は、相対湿度を監視することができ、この場合、センサは、設計されたある限界を上回るまたは下回る周囲相対湿度レベルに曝されたときまたは相対湿度の時間積分によるものなどの吸着された水蒸気の総量に基づいて永久的な色変化を受ける。水蒸気に曝されたときに不活性化する化学成分の容器は、含まれた化学物質がもはや使用に適さず交換される必要があるときを示す後者の記述のセンサを含む。
【００３７】
有害な化学物質の周囲レベルに基づいてセンサが色の変化を受ける有害なガス／物質が暴露される。高濃度で天然ガスに存在する可能性のある硫化水素に曝されて色を変化させる天然ガスインフラストラクチャ設備に設置されたセンサは、作業者に設備における潜在的に有毒な天然ガス漏れを警告する。都市における化学兵器の安全性を確保するための防衛用途があり得る。
【００３８】
別の用途は、これらのセンサを汚染センサとして使用することを含み、この場合、センサは、何らかの汚染物質への総暴露に基づいて永久的な色変化を受ける。工場などのある上流剤によるこれらの汚染物質の注入を監視するために、銅または重金属への暴露に基づいて色を変化させる小川や河川にはセンサが存在することができる。
【００３９】
別の用途は、内容物が毒性ではないかもしれないが、漏れがあるかどうかを知ることが重要であり得る容器の外側における漏れ検出から構成されることができる。そのような用途の例としては、ガスボンベの外側における水素漏れ警告ステッカーである。汚染センサではないが、酸素レベル、ＣＯ２レベルまたは時間および温度インジケータを検出するために同様のセンサが使用されることができる。
【００４０】
上記実施形態の増強された着色を有する検知ラベルおよび検知ストリップは、現在利用可能な市販のセンサと比較した場合、いくつかの利点を有する。これらの利点は、トレース検出の感度向上、応答時間の短縮、およびダイナミックレンジの拡大を含む。
【図１】
2019113536.tif 000003
【図２】
2019113536.tif 000004
【図３】
2019113536.tif 000005