(57)【要約】【課題】  塗布などの工程により作製が可能で、薄膜化が容易で、配向膜を必要とせず、機械的な加工を必要としない、高い二色比を有する偏光子を提供する。【解決手段】芳香環に隣接したアゾ基を主鎖に含む高分子化合物を含む偏光子。高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００であり、高分子化合物がエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、またはウレア結合から選択される１種以上の結合を含む繰り返し単位を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環に隣接したアゾ基を主鎖に含む高分子化合物を含む偏光子。
【請求項２】
高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００である、請求項１に記載の偏光子。
【請求項３】
高分子化合物がエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、およびウレア結合から選択される１種以上の結合を含む繰り返し単位を有する、請求項１または２のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項４】
高分子化合物が主鎖型液晶性高分子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項５】
高分子化合物がポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項６】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、または該繰り返し単位のすくなくとも一部がイミド化したポリイミドを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光子。
【化１】
2019113603.tif 000016
（式（１）中、
Ｘ１は独立して４価の有機基であり、
Ｙ１は独立して２価の有機基であり、
Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも１つは芳香環に隣接したアゾ基を含む基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルカノイルであり、
Ｒ３は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項７】
Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも１つは、アゾベンゼン構造またはアゾナフタレン構造を含む基である、請求項６に記載の偏光子。
【請求項８】
Ｙ１のうち少なくとも１つがアゾベンゼンまたはアゾナフタレン構造を含む基である、請求項６〜７のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項９】
Ｙ１のうち少なくとも１つが下記式（Ｙ−１）または（Ｙ−２）である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の偏光子。
【化２】
2019113603.tif 000017
（式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）中、Ｚ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン、またはチエノチアゾールであり、式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）中の１，４−フェニレンまたは１，４−ナフタレンの少なくとも１つの水素は１価基で置き換えられてもよい。）
【請求項１０】
Ｙ１が、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン、または下記式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）から選ばれる基を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の偏光子。
【化３】
2019113603.tif 000018
（式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）中、Ｒ７は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、少なくとも一つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて、少なくとも一つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−C≡C−で置き換えられてもよく、式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）中のベンゼン環の少なくとも１つの水素は１価基で置き換えられてもよい。）
【請求項１１】
Ｘ１が下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）から選ばれる基である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の偏光子。
【化４】
2019113603.tif 000019
（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）中、Ｒ４およびＲ６は独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、少なくとも一つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ５は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり、式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）中のベンゼン環の少なくとも１つの水素は１価基に置き換えられてもよい。）
【請求項１２】
Ｘ１の少なくとも一つが、請求項１１に記載の式（Ｘ−２）である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の偏光子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光子を有する表示素子。
【請求項１４】
請求項６に記載の式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と界面活性剤と溶剤を含む、偏光子用組成物。
【請求項１５】
二色性色素化合物をさらに含有する、請求項１４に記載の偏光子用組成物。
【請求項１６】
基材に高分子膜を形成する工程と、
該塗膜から溶剤を除去する工程と、
該塗膜に光を照射し、光により配向誘導する工程と、
該塗膜を加熱し、配向増幅させる工程を含む、偏光子の製造方法。
【請求項１７】
基材に高分子膜を形成する工程と、
該塗膜から溶剤を除去する工程と、
該塗膜に光を照射し、光により配向誘導する工程と、
続けて、該塗膜を加熱し、配向増幅させる工程を含む、偏光子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子ならびに該偏光子を利用した表示素子および偏光子用組成物、さらには偏光子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子では表示における旋光性や複屈折性を制御するために、直線偏光板や円偏光板が用いられている。有機ＥＬ表示素子には外光反射防止を目的とし、円偏光板が用いられている。これらの偏光子は、通常、ヨウ素または二色性染料などの二色性色素化合物を、ポリビニルアルコールなどの高分子材料に浸透あるいは吸着させ、該高分子材料を一軸延伸することで、二色性色素化合物を配向させる方法が用いられている。
【０００３】
近年、表示素子の薄型化が要求されており、それに伴う偏光子の薄膜化が求められている。塗布型の偏光子は薄膜化が容易であるため、有用な技術である。塗布型の偏光子としては、重合性液晶化合物と二色性色素化合物とを含む組成物を用いる手法やリオトロピック液晶化合物と二色性色素化合物とを含む組成物を用いる手法が提案されている（特許文献１、２）。
【０００４】
また、液晶表示素子の使用環境の多様化に伴い、軽量化、薄型化、高耐久化などが求められており、液晶セル内部に偏光子を配置した、インセル偏光子が検討されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１０９４６号公報
【特許文献２】特表２００２−５２７７８６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０６６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のポリビニルアルコールを用いた偏光子は、延伸加工が必要であり、加工時の機械耐性を確保する必要がある。また、温度湿度に対する耐性が十分ではないため、接着層を介して保護フィルムを張り合わす必要がある。そのため、薄膜化が十分に達成できない問題があった。
重合性液晶化合物やリオトロピック液晶化合物を用いた偏光子は、薄膜化が可能であるが、液晶化合物を並べるための配向膜が必要であるという問題を有する。また、リオトロピック液晶化合物は温度湿度に対する耐性が不十分であるという欠点も有している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
塗布などの工程により作製が可能で、薄膜化が容易で、配向膜を必要とせず、機械的な加工を必要としない偏光子は、これまで実現されていなかった。
［１］芳香環に隣接したアゾ基を主鎖に含む高分子化合物を含む偏光子。
［２］高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００である、［１］に記載の偏光子。
［３］高分子化合物がエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、またはウレア結合から選択される１種以上の結合を含む繰り返し単位を有する、［１］または［２］の偏光子。
［４］高分子化合物が主鎖型液晶性高分子である、［１］〜［３］の偏光子。
［５］高分子化合物がポリアミック酸およびその誘導体である、［１］〜［４］の偏光子。
［６］下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたは該繰り返し単位のすくなくとも一部がイミド化したポリイミドを含む、［１］〜［５］の偏光子。
【化１】
2019113603.tif 000002
（式（１）中、
Ｘ１は独立して４価の有機基であり、
Ｙ１は独立して２価の有機基であり、
Ｘ１またはＹ１のうち少なくとも１つは芳香環に隣接したアゾ基を含む基であり、
Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイルであり、
Ｒ３は水素、炭素数１〜５のアルキルである。
［７］Ｘ１またはＹ１のうち少なくとも１つはアゾベンゼン構造またはアゾナフタレン構造を含む基である、［１］〜［６］の偏光子。
［８］Ｙ１のうち少なくとも１つがアゾベンゼンまたはアゾナフタレン構造を含む基である、［１］〜［７］の偏光子。
［９］Ｙ１のうち少なくとも１つが下記式（Ｙ−１）または（Ｙ−２）である、［１］〜［８］の偏光子。
【化２】
2019113603.tif 000003
（式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）中、Ｚ１はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−ナフタレンまたはチエノチアゾールであり、式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）中の１，４−フェニレンまたは１，４−ナフタレンは１価の置換基を有してもよい。）
［１０］Ｙ１が式（Ｙ−１）または（Ｙ−２）以外に、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン、または下記式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）から選ばれる基を含んでも良い、［１］〜［９］の偏光子。
【化３】
2019113603.tif 000004
（式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）中、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−C≡C-で置き換えられても良く、式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）中のベンゼン環は１価の置換基を有しても良い。）
［１１］Ｘ１が下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）から選ばれる基である、［１］〜［１０］の偏光子。
【化４】
2019113603.tif 000005
（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）中、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ５は独立して水素、炭素数１〜５のアルキルであり、式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）中のベンゼン環は１価の置換基を有しても良い。）
［１２］Ｘ１の少なくとも一つが、式（Ｘ−２）である、［１］〜［１１］の偏光子。
［１３］［１］〜［１２］の偏光子を有する表示素子。
［１４］式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と界面活性剤と溶剤を含む、偏光子用組成物。
［１５］二色性色素化合物をさらに含有する、［１４］の偏光子用組成物。
［１６］基材に高分子膜を形成する工程と、
該塗膜から溶剤を除去する工程と、
該塗膜に光を照射し、光により配向誘導する工程と、
該塗膜を加熱し、配向増幅させる工程を含む、偏光子の製造方法。
［１７］基材に高分子膜を形成する工程と、
該塗膜から溶剤を除去する工程と、
該塗膜に光を照射し、光により配向誘導する工程と、
続けて、該塗膜を加熱し、配向増幅させる工程を含む、偏光子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗布などの工程により作製が可能で、薄膜化が容易で、配向膜を必要とせず、機械的な加工を必要としないで、高い二色比を有する偏光子が得られる。本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子の偏光子として有用であり、特に段差構造を有する基材への塗布が必要であるIn-Cell型偏光子に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、「偏光子」とは、特定の振動方向の光の透過率を制御する素子である。
【００１０】
本発明において、「二色性色素化合物」とは、色素分子を一方向に配向させた場合に、配向方向と平行方向と垂直方向で可視領域の吸収強度に差が生じる化合物である。
本発明において、「可視領域」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域をいう。
【００１１】
本発明において、「液晶性高分子」とは、液晶相を発現しうる高分子化合物である。
本発明において、「主鎖型液晶性高分子」とは、液晶性高分子であって、液晶性を発現しうる剛直な構造を高分子化合物の主鎖に導入したものである。本発明の効果を阻害しない限り、例えば、全体としては影響のない側鎖や置換基などを有していてもよい。「置換基」は、水素原子と置換しうる１価の有機基であれば特に制限ない。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルキルジアミノ基、またはアリール基などが挙げられる。
【００１２】
本発明において「芳香環」とは、縮合環や環集合（ring assemblies）を含む環構造を有するものであって、価電子の非局在化によって価電子の局在化を仮定したときよりもエネルギー的に安定な状態となる官能基である。該官能基は、酸素、窒素、または硫黄原子を有するものも含む。
【００１３】
本発明において、「二色比」とは、偏光子の吸収軸方向の波長４５０ｎｍの吸光度をＡｅ、偏光子の透過軸方向の波長４５０ｎｍの吸光度をＡｏとした際の、Ａｅ/Ａｏの値である。
【００１４】
本発明において「化合物（X）」とは、式（X）で表わされる化合物を意味する。ここで「化合物（X）」中のXは文字列、数字、記号等である。
【００１５】
本発明において「配向誘導」とは、基材上に被覆した高分子膜中の分子群またはその一部を一方向に配列させることをいう。
配向誘導を効率よく行うためには、該高分子膜に偏光した光を照射することが好ましい。配向誘導を効率よく行うため、該光は、紫外線が好ましい。
【００１６】
本発明において「配向増幅」とは、基材上に被覆した高分子膜中の分子群の一方向への配列を整えることをいう。
配向誘導を効率よく行うためには、偏光紫外光を照射した高分子膜を、液晶相を示す温度範囲に加熱することが好ましい。液晶相は、偏光顕微鏡で観察することが出来る。典型的には８０℃〜３００℃の範囲となる。
【００１７】
本発明において「室温」とは、１５℃から３５℃までのいずれかの温度を指す。
【００１８】
化学式中に下記の化学構造の記載があった場合には、波線部が原子または該官能基の結合位置である。ここで下記のＣは任意の原子または官能基である。
【化５】
2019113603.tif 000006
【００１９】
化学式中に、同一の符号が複数存在する場合は、符号が示す構造は同一であっても異なるものであってもよい。
【００２０】
≪偏光子≫
本発明の偏光子は芳香環に隣接したアゾ基を主鎖に有する高分子化合物を含む高分子膜であり、膜に外部刺激を与えることで、該高分子膜を配向誘導する。
高分子膜に配向規制力を与える外部刺激としては、偏光照射による光配向法が好ましい。光配向法は非接触の配向処理方法であるため、高分子膜の表面に傷が付かない、発塵や静電気が発生しにくい、配向の均一性が高いなどの優れた特徴を有する。光配向法と加熱処理を組み合わせると、配向増幅されるので、二色比をより大きくすることができる。
【００２１】
本発明の偏光子は、以下の工程で作成される。
（I）芳香環に隣接したアゾ基を主鎖に有する高分子化合物を有する組成物を基材上に塗布し、
（II）加熱処理または減圧乾燥などにより、該基材上の組成物から溶剤を除き、基材上に高分子膜の塗膜を設け、
（III）該基材上の高分子膜に、直線偏光紫外光を照射して、
（IV）該基材上の高分子膜に、加熱処理を施すことで、偏光子を作成する。
【００２２】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は芳香環に隣接したアゾ基を主鎖に有する。芳香環に隣接したアゾ基は光異性化を起こす感光性基である。
高分子化合物は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、またはウレア結合から選択される１種以上の結合を含む繰り返し単位を有することが好ましく、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン、またはポリウレアなどである。二色比の大きさの観点から、ポリアミック酸およびその誘導体が好ましい。
ポリミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つとジアミンとの反応生成物である。ポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられる。
具体的には１）ポリアミック酸のすべて閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。
ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の重合体であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する重合体であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい
【００２３】
本発明の高分子化合物は主鎖型液晶性高分子であることが好ましい。主鎖型液晶性高分子である場合は、配向増幅が可能であり、該操作により二色比を大きくすることが出来る。
【００２４】
二色比の大きさおよび合成の容易さの観点から、高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたは式（１）で表される繰り返し単位のすくなくとも一部がイミド化したポリイミドであることが好ましい。
【化６】
2019113603.tif 000007
（式（１）中、
Ｘ１は独立して４価の有機基であり、
Ｙ１は独立して２価の有機基であり、
Ｘ１またはＹ１のうち少なくとも１つは芳香環に隣接したアゾ基を含む基であり、
Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイルであり、
Ｒ３は水素、炭素数１〜５のアルキルである。
【００２５】
二色比の大きさの観点から、Ｘ１またはＹ１のうち少なくとも１つはアゾベンゼン構造またはアゾナフタレン構造を含む基であることが好ましく、可視領域における偏光子の適用波長範囲の広さから、Ｙ１のうち少なくとも１つがアゾベンゼンまたはアゾナフタレン構造を含む基であることが好ましい。
【００２６】
二色比の大きさおよび合成の容易さの観点から、Ｙ１のうち少なくとも１つが下記式（Ｙ−１）または（Ｙ−２）であることが好ましい。
【化７】
2019113603.tif 000008
（式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）中、Ｚ１はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−ナフタレンまたはチエノチアゾールであり、式（Ｙ−１）および（Ｙ−２）中の１，４−フェニレンまたは１，４−ナフタレンは１価の置換基を有してもよい。）
【００２７】
Ｙ１は二色比または透過率などを調節するために、式（Ｙ−１）または（Ｙ−２）以外の基を有してもよい。式（Ｙ−１）または（Ｙ−２）以外の基は、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン、または下記式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）から選ばれる基である。高分子化合物中のＹ１に対して、式(Y-１)および（Y-2）のモル分率は、３０％以上であることが望ましく、さらに５０％以上であることが望ましい。
【化８】
2019113603.tif 000009
（式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）中、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−C≡C-で置き換えられても良く、式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）中のベンゼン環は１価の置換基を有しても良い。）
【００２８】
合成の容易さの観点から、Ｘ１が、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）から選ばれる基であることが好ましい。
【化９】
2019113603.tif 000010
（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）中、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ５は独立して水素、炭素数１〜５のアルキルであり、式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）中のベンゼン環は１価の置換基を有しても良い。）
【００２９】
二色比の大きさの観点から、Ｘ１の少なくとも一つが、式（Ｘ−２）であることが好ましい。高分子化合物中のX１に対して、式（X-2）のモル分率は、３０％以上であることが望ましく、さらに５０％以上であることが望ましい。
【００３０】
高分子化合物は、前記式（１）で表される繰り返し単位以外に、エステル結合、ウレタン結合、またはウレア結合などの繰り返し単位を含んでいてもよい。これらの繰り返し単位は、高分子化合物中の全繰り返し単位中に、５０モル分率以下の量で含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の高分子化合物は重量平均分子量が５０００〜１００００００である。二色比の大きさおよび機械的強度の観点から、重量平均分子量は８０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
【００３２】
≪偏光子用組成物≫
本発明の偏光子用組成物は、基材への塗布を容易にするため、溶剤を含有する。偏光子用組成物中の溶剤の含有量は、全重量に対して９０〜９９重量％が好ましく、９２〜９８重量％がより好ましい。
高分子化合物との相溶性の観点から、溶剤はＮ−メチル−ピロリドンまたはＮ−エチル−ピロリドンを含有することが好ましい。
【００３３】
高分子化合物の重量平均分子量の制御、および基材への濡れ性向上の観点から、偏光子用組成物はアルコール系溶剤をさらに含有してもよい。アルコール系溶剤としては、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノブチルエーテルなどである。
【００３４】
その他、高分子化合物との相溶性を損なわない限り、アミド系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、またはケトン系溶剤をさらに含有してもよい。
【００３５】
本発明の偏光子用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。基材への濡れ性向上および塗膜の平坦性向上の観点から、偏光子用組成物中の界面活性剤の含有量は、全重量に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。
高分子化合物との相溶性の観点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などが、非イオン性界面活性剤である。
【００３６】
シロキサン結合を含む直鎖状ポリマーであって、側鎖および/または末端にポリエーテルや長鎖アルキルなどの有機基を導入した化合物などがシリコーン系非イオン性界面活性剤である。
【００３７】
炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する化合物などがフッ素系非イオン界面活性剤である。
【００３８】
ビニル系非イオン性界面活性剤として、重量平均分子量が１０００〜１００００００の（メタ）アクリル系高分子などが挙げられる。
【００３９】
市販の界面活性剤として、ＩＣ（株）製のメガファック（商標）Ｆ−５５６、ビックケミー・ジャパン（株）製のBYK（商標）３６１Ｎなどを使用できる。
【００４０】
本発明の偏光子用組成物は、二色性色素化合物を含有してもよい。二色性色素化合物の吸収波長は可視領域である。二色性色素化合物は単独で使用しても、複数の吸収波長帯を有する色素を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
二色性色素化合物としては、ペリレン系、ナフタレン系、アゾ系またはアントラキノン系などである。高分子化合物や溶剤との相溶性の観点から、偏光子用組成物中の二色性色素化合物の含有量は、全重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００４２】
本発明の偏光子用組成物は、高分子化合物と反応可能な添加剤を含有しても良い。該添加剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物などである。機械的強度向上の観点から、該反応可能な添加剤は高分子化合物同士を架橋する構造であることが好ましい。
【００４３】
本発明の偏光子用組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤の添加は、基材と偏光子との間の密着性を改善する。
【００４４】
≪基材≫
ガラス、プラスチック、金属などが、基材の材質である。
【００４５】
偏光子用組成物の塗布には、各種コート法が用いられる。偏光子の塗膜の平坦性の観点から、塗布方法として、スピンコート法、オフセットコート法、スリットコート法、ダイコート法およびインクジェットコート法が好ましい。
【００４６】
本発明の塗膜の溶剤を除去するための方法は、加熱処理または減圧乾燥などである。
該加熱処理は６０〜１２０℃の温度で１分間〜１時間行う。
該減圧乾燥の真空度は０．０１〜１０００Paである。残存溶剤の除去の観点から、０．１〜１００Paが好ましい。
【００４７】
本発明の偏光子は光配向法により作成される。光配向法は、基材上の塗膜に対して、直線偏光紫外光を照射する処理方法である。照射する光の波長の範囲は２００〜４００ｎｍである。感光基の感度の観点から、光の波長の範囲は２５０〜４００ｎｍが好ましい。直線偏光紫外光の照射量は０．０５〜２０J/ｃｍ２である。プロセス負荷低減および二色比の大きさの観点から、０．１〜１０J/ｃｍ２が好ましい。高い二色比を得るためには、直線偏光紫外光の塗膜の表面に対する照射角度は、塗膜の表面に対してなるべく垂直であることが好ましい。
【００４８】
本発明の偏光子の製造方法では、配向誘導後または配向誘導と同時に、加熱工程を有する。該加熱工程により配向増幅が可能となり、二色比を向上させる。加熱工程の温度は、高分子化合物の液晶相を示す温度で実施することが好ましい。プロセス負荷低減および二色比の大きさの観点から、８０〜３００℃、好ましくは９０〜２７０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の温度で５分間〜３時間行う。該加熱工程はホットプレート、オーブン、赤外炉などが利用できる。温度が高すぎると高分子化合物が変質することがあり、低いと配向増幅しないことがある。分子群の配向は、たとえば偏光顕微鏡で目視で観察できる。
【００４９】
本発明の偏光子は配向誘導を施した後または加熱工程後の膜を洗浄する工程を有しても良い。洗浄方法はブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄、超音波洗浄などである。洗浄液は、純水、アルコール溶剤、ケトン系溶剤などである。
【００５０】
本発明の偏光子の膜厚は、１０〜５００ｎｍである。二色比の大きさおよび透過率の高さの観点から、８０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
本発明は以下に公開する実施例のみに制限されない。
【００５２】
本発明の実施例において用いた溶剤は次の通りである。
＜溶剤＞
ＮＭＰ ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ ： γ−ブチロラクトン
ＢＣ ： エチレングリコールモノブチルエーテル
【００５３】
本発明の実施例において用いたジアミンは次の通りである。
＜ジアミン＞
【化１０】
2019113603.tif 000011
【００５４】
本発明の実施例において用いたテトラカルボン酸二無水物は次の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【化１１】
2019113603.tif 000012
【００５５】
本発明の実施例において、「OX-１」は、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンであり、架橋剤である。
本発明の実施例において、「Ｆ−５５６」は、ＤＩＣ（株）のメガファック（商標）Ｆ−５５６であり、フッ素系非イオン界面活性剤である。
本発明の実施例において、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」は、ビックケミー・ジャパン（株）のBYK（商標）３６１Ｎであり、ビニル系非イオン性界面活性剤である。
【００５６】
本発明の実施例において、「ワイヤーグリッド偏光板」は、ポラテクノ社製のＵＶＴ３００Ａである。
本発明の実施例において、「超高圧水銀灯」は、ウシオ電機社製のマルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹである。
【００５７】
本発明の実施例において、「分子量既知のポリスチレン」は、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンである。
本発明の実施例において、「ゲル浸透クロマトグラフ」は、Ｗａｔｅｒｓ製の２６９５セパレーションモジュールおよびＷａｔｅｒｓ製の２４１４示差屈折計からなるシステムである。
本発明の実施例において、「ゲル浸透クロマトグラフのカラム」は、Waters製のHSPgel  RT  MB-Mである。
本発明の実施例において、「３６５受光器」は、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３６５にウシオ電機社製のＵＩＴ−１５０−Ａをつないだものである。
【００５８】
本発明の実施例において、偏光顕微鏡は（株）ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬである。
本発明の実施例において、「紫外可視分光光度計」は、日本分光社製のＶ−６７０である。
【００５９】
＜重量平均分子量の計測＞
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフを用い、分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いることで決定した。該展開時のカラムの温度は、５０℃に設定した。ゲル浸透クロマトグラフの展開溶剤としては、リン酸−ＮＭＰ混合溶液を使用した。リン酸−ＮＭＰ混合溶液の重量比は０．６／１００であった。
【００６０】
＜偏光子の吸光度の測定＞
紫外可視分光光度計で、波長４５０ｎｍの偏光を本発明の偏光子に入射されるようにし、偏光の光軸と該偏光子の配向方向を平行に配置したときの吸光度を求めて、Ａｅの値とした。
紫外可視分光光度計で、波長４５０ｎｍの偏光を本発明の偏光子に入射されるようにし、偏光の光軸と該偏光子の配向方向を垂直に配置したときの吸光度を求めて、Ａｏの値とした。
このとき、空気をリファレンスとした。
【００６１】
＜偏光子の二色比の測定＞
二色比＝Ａｅ/Ａｏにより算出した。
【００６２】
＜液晶相の確認＞
融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１０℃/分で試料を加熱しながら、試料の相が転移する温度を偏光顕微鏡により観察した。
【００６３】
＜ポリアミック酸溶液の調製＞
[実施例１]
ポリアミック酸溶液はジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を用い、特開２０１２−１９３１６７に記載の方法と同様にして合成した。
０．９４ｇの化合物（ＤＡ−１）、および１７ｍｌのＮＭＰを入れ、窒素気流下で攪拌し溶解させた。次いで１．８ｇの化合物（ＡＡ−３）および１０ｍｌのＮＭＰを入れ、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液に、２０．８ｍｌのBCを加え、７５℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を得た。ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）の、ポリマー固形分の濃度は、６重量％であった。ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）の重量平均分子量は、４８，０００であった。液晶相を確認したところ、１７０−２５０℃の範囲に液晶相が存在した。
【００６４】
[実施例２]
実施例１に記載のポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）の合成において、化合物（ＤＡ−１）および化合物（ＡＡ−３）を、表１に記載のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に置き換え、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）および（ＰＡ−３）を調製した。表１中のジアミンのモル分率は、ジアミン全量を１とした場合の、使用したジアミン化合物のモル換算における割合である。同様に、テトラカルボン酸二無水物のモル分率はテトラカルボン酸二無水物全量を１とした場合の、使用したテトラカルボン酸二無水物化合物のモル換算における割合である。
【００６５】
【表１】
2019113603.tif 000013
【００６６】
ポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）および（ＰＡ−３）の液晶相を確認したところ、共に１７０−２５０℃の範囲に液晶相が存在した。
【００６７】
＜偏光子用組成物の調製＞
[実施例３]
表２に記載した量を混合し、光配向剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を調製した。表２中の０は、該当する化合物を混ぜなかったことを示す。
【００６８】
【表２】
2019113603.tif 000014
【００６９】
＜偏光子の作成＞
[実施例４]
偏光子の付いた基材を次の手順で作成した。
（１）実施例３の表２に記載の偏光子用組成物を、ガラス基材に、２０００ｒｐｍでスピンコートし、
（２）該ガラス基材を、ホットプレート上で80℃で１分間保持し、該光配向剤の溶剤を除去することで、塗膜を作成し、
（３）該塗膜に、室温で、塗布面に対して９０度の方向から、３６５nmの波長の直線偏光を５J/cm２のエネルギーで照射し、
（４）その後、２２０℃に設定したオーブン中で、３０分間焼成し、偏光子を得た。
該手順により作成した偏光子および該偏光子の膜厚と二色比を表３に記載した。
【００７０】
【表３】
2019113603.tif 000015
【００７１】
表３より、本発明の偏光子は、配向膜や延伸処理などの加工を必要とせず、高い二色比を示すことを確認した。