(57)【要約】      （修正有）【課題】非極性有機液体中に含まれている重金属イオンに対して、暗所上で吸着し、３８０〜１０００ｎｍの可視光で脱離して回収することができ、重金属イオンの繰り返し吸着回収作動寿命が改善された金属イオン吸着材料、それを担持されている吸着体及び金属イオン吸着材料を用いる回収方法の提供。【解決手段】本発明の光応答性重金属イオン吸着材料は、式（１）で示される重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）または前記化合物（Ａ）の光異性体（Ａ’）と、炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、の共重合体（Ｐ）を含む光応答性重金属イオン吸着材料。[化１]2019025443.tif 000049【選択図】図１
2019025443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）または前記化合物（Ａ）の光異性体（Ａ’）と、
炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
の共重合体（Ｐ）を含むことを特徴とする光応答性重金属イオン吸着材料。
【化１】
2019025443.tif 000044
（式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｘ１、Ｘ６は独立に水素原子が一個若しくＲ８が結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｘ２〜Ｘ5は独立に水素原子が一個若しくＲ９が結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ、ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、−ＮＯ２、−ＣＦ３若しく炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、−ＮＯ２、−ＣＦ３若しく炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１０は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭層数２〜１０の有機基である。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）の単量体は、２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項３】
前記式（１）で示される化合物（Ａ）が式（２）または式（３）で示される化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【化２】
2019025443.tif 000045
【化３】
2019025443.tif 000046
（式（２）（３）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ、ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物（Ａ）において、Ｒ５は式（４）または式（５）で示される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【化４】
2019025443.tif 000047
（式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【化５】
2019025443.tif 000048
（式（５）中、ｎ、ｍは独立に１〜３の整数である。）
【請求項５】
前記化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも１つが（メタ）アクリレート誘導体またはスチレン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｃ）が２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項７】
前記式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子であり、Ｙは酸素原子であり、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、
前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がｎ−Ｃ１８Ｈ３７基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体である
ことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料が担持されている繊維、細粒、フィルムまたは細管からなる光応答性重金属イオン吸着体。
【請求項９】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料を用いて重金属イオンを含む非極性有機液体から重金属イオンを暗所下で吸着し、３８０ｎｍ以上の可視光照射により脱離することを特徴とする重金属イオン回収方法。
【請求項１０】
前記重金属イオンが亜鉛（ＩＩ）イオンまたは鉛（ＩＩ）イオンであることを特徴とする請求項９に記載の重金属イオン回収方法。
【請求項１１】
前記非極性有機液体は軽油であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の重金属イオン回収方法。
【請求項１２】
前記光応答性重金属イオン吸着材料と、重金属イオンとを、暗所下で錯形成により吸着させる工程と、
ピーク波長３８０ｎｍ以上の可視光で重金属イオンを前記吸着材料から脱離させる工程と、
を有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の重金属イオン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性重金属イオン吸着材料と、それを用いた重金属イオン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物への光の照射の有無により可逆的に変色するフォトクロミック化合物を有する共重合体を含み、光照射に応答して水溶液中の種々の重金属イオンの捕集と回収との両機能を備える重金属イオン吸着材料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、この分子は重金属イオンの吸着とともに色調変化を示すため、吸着材料としてよりも重金属センサーとして注目されることが殆どである。また、フォトクロミック分子への光照射には紫外光を用いることが通常であるが、分子劣化が副反応として起こるため材料の作動寿命に与える影響が大きいのが欠点である。
【０００３】
例えば、このようなフォトクロミック化合物の１種であるスピロピラン系化合物において、スピロピラン系部位は、閉環体と開環体の２種類の状態に切り替わることができ（これらは互いに異性体である。）、重金属イオンを吸着できるのは開環体だけである。光照射の有無でそれぞれの状態へ繰り返し切り替わる。通常は閉環体の方が安定であり、暗所下では閉環体の方が圧倒的に安定に存在する。しかし、スピロピラン周辺の極性を上げると、暗所下でも開環体の安定性も増してくることが知られている。よって、開環体の安定性を向上させたい場合は高い極性場にスピロピランを置くという手法がよく用いられている。
一方、フォトクロミック分子を重金属イオンセンシングに用いる場としては、アセトン、トルエン、クロロホルムなどの極性有機溶媒が知られている（例えば、非特許文献１と２）が、脂肪族系炭化水素の溶媒であるヘキサン、シクロヘキサンなどの実用的な溶媒や軽油などの非極性有機液体については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９１９４４７号公報
【特許文献２】特許第４７３６３６２号公報
【特許文献３】特許第５３７６６２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ズー（Ｚｈｏｕ）ら、「ノベル・キーレーション・オブ・フォートークローミック・スピロナフソクサザイネズ・トゥー・ダイベーレント・メタル・アイウンズ（Ｎｏｖｅｌ  Ｃｈｅｌａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｓｐｉｒｏｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅｓ  ｔｏ  Ｄｉｖａｌｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ）」、ジャーナル・オブ・フォートーケミストリー・アンド・フォートーバイオロジー・エー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９５年、第９２巻、第３号、ｐ．１９３−１９９
【非特許文献２】バーン（Ｂｙｒｎｅ）ら、「フォートー・レゲナーラブル・サーフィス・ウィズ・ポテンシアル・フォー・オプティッカル・センシング（Ｐｈｏｔｏ−Ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗｉｔｈ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｉｎｇ）」、  ジャーナル・オブ・マティアリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００６年、第１６号，ｐ．１３３２−１３３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非極性有機液体中で重金属イオンを光応答で吸着制御できる材料を機能させるためには、材料自体が十分に有機液体に馴染む必要がある。さらに、当該材料には、この非極性有機液体中において光照射によって可逆的に重金属イオンを吸着脱着制御する機能を維持することも要求される。この２つの要件を兼ね備えた材料開発のハードルは高い。
また、光照射中に重金属イオンを吸着し、光照射を止めると脱離するという挙動が、操作の簡便性やコストの面で問題があった。実用上では、この逆の操作、すなわち、暗所下で重金属イオンを吸着し、脱離するときだけ光照射するというプロセスになった方が有利である。当該材料をそのような挙動に変更するには、材料周辺の極性を上げるという手法がよく用いられるが、軽油などのほとんど極性のないアルカン溶媒中で実現することは極めて困難である。特に、非極性の有機液体という場に限定された場合では、上記のような手法で開環体を安定化させることはできない問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、暗所下で重金属イオンを吸着させる機能を持つ樹脂材料として、異なる機能を持つ単量体の共重合体を用いることによって問題点を解決できた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、暗所下で重金属イオンを吸着させる材料として樹脂材料を用いることより、暗所下で非極性有機液体中の重金属イオンを吸着し、３８０〜１０００ｎｍの可視光照射で脱離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）に関する。
［１］  式（１）で示される重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）または前記化合物（Ａ）の光異性体（Ａ’）と、炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、の共重合体（Ｐ）を含むことを特徴とする光応答性重金属イオン吸着材料。
【００１０】
【化１】
2019025443.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｘ１、Ｘ６は独立に水素原子が一個若しくＲ８が結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｘ２〜Ｘ5は独立に水素原子が一個若しくＲ９が結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ、ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は、水素原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｆ原子、−ＮＯ２、−ＣＦ３若しく炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｆ原子、−ＮＯ２、−ＣＦ３若しく炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１０は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭層数２〜１０の有機基である。）
［２］  前記共重合体（Ｐ）の単量体は、２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
［３］  前記式（１）で示される化合物（Ａ）が式（２）または式（３）で示される化合物（Ａ）であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【００１２】
【化２】
2019025443.tif 000004
【００１３】
【化３】
2019025443.tif 000005
【００１４】
（式（２）（３）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ、ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
［４］  前記式（１）で示される化合物（Ａ）において、Ｒ５は式（４）または式（５）で示される基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
【００１５】
【化４】
2019025443.tif 000006
【００１６】
（式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１７】
【化５】
2019025443.tif 000007
【００１８】
（式（５）中、ｎ、ｍは独立に１〜３の整数である。）
［５］  前記化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも１つが（メタ）アクリレート誘導体またはスチレン誘導体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
［６］  前記架橋剤（Ｃ）が２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
［７］  前記式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子であり、Ｙは酸素原子であり、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がｎ−Ｃ１８Ｈ３７基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の光応答性重金属イオン吸着材料が担持されている繊維、細粒、フィルムまたは細管からなる光応答性重金属イオン吸着体。
［９］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の光応答性重金属イオン吸着材料を用いて重金属イオンを暗所下で吸着し、３８０ｎｍ以上の可視光照射により脱離することを特徴とする重金属イオンの回収方法。
［１０］  前記重金属イオンが亜鉛（ＩＩ）イオンまたは鉛（ＩＩ）イオンであることを特徴とする［９］に記載の重金属イオン回収方法。
［１１］前記非極性有機液体は軽油であることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の重金属イオン回収方法。
［１２］  前記光応答性重金属イオン吸着材料と、重金属イオンとを、暗所下で錯形成により吸着させる工程と、ピーク波長３８０ｎｍ以上の可視光で重金属イオンを前記吸着材料から脱離させる工程と、を有する請求項［９］〜［１１］のいずれかに記載の重金属イオンの回収方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非極性有機液体中に含まれている重金属イオンに対して、暗所下で高い効率で吸着材料が吸着し、３８０〜１０００ｎｍの可視光照射でこの吸着材料から脱離して回収することができる。光照射中に重金属イオンを吸着し、光照射を止めると脱離するという従来の方法より、操作の簡便性やコストの面で優れている。さらに、脱離・回収処理工程において、３８０〜１０００ｎｍ以上の可視光を用いるため、光照射による吸着材料の劣化を抑制でき、重金属イオンの繰り返し吸着回収作動寿命が改善された。
特に、本発明の一実施態様によれば、スピロピラン部位の開環体において、そのπ電子状態が分子全体に広がるような分子構造を待つ単量体を用いる。また、これらの新規スピロピランは開環体πの電子が局所的にならないように、炭化フッ素基やニトロ基などのような電子吸引性を持つ置換基を持つ。さらには、本発明の一実施態様では、この単量体は、重金属イオンと二配位座で結合するようにメトキシ基やピリジン基を有している。以上のような複合的な工夫によって、特定な単量体からなる光応答性高分子材料を用いることで、ヘキサンや軽油のような極性のないアルカン溶媒中においても、暗所下で亜鉛（ＩＩ）イオンや鉛（ＩＩ）イオンなどの重金属イオンを吸着し、可視光照射で脱離することに成功した。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明実施例１の共重合体Ｐ１とその異性体Ｐ１’の構造式及び暗所と３８０〜１０００ｎｍ光照射での相互変化を示す図である。
【図２】図２は本発明の実施例１において共重合体Ｐ１の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合、曲線（ｃ）は亜鉛（ＩＩ）イオン存在中暗所下静置した場合の可視光照射のスペクトルである。曲線（ｄ）は亜鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図３】図３は本発明の実施例１において共重合体Ｐ１の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合、曲線（ｃ）は鉛（ＩＩ）イオン存在中暗所下静置した場合の可視光照射のスペクトルである。曲線（ｄ）は鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図４】図４は、本発明実施例２の共重合体Ｐ２とその異性体Ｐ２’の構造式及び暗所と３８０〜１０００可視光照射での相互変化を示す図である。
【図５】図５は本発明の実施例２において共重合体Ｐ２の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合、曲線（ｃ）は亜鉛（ＩＩ）イオン存在中暗所下静置した場合の可視光照射のスペクトルである。曲線（ｄ）は亜鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。曲（ｅ）は０℃で亜鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図６】図６は本発明の実施例２において共重合体Ｐ２の紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフであり、曲線（ａ）はｎ−ヘキサン溶媒中暗所下静置した場合、曲線（ｂ）は非極性溶媒中３８０〜１０００ｎｍ可視光照射した場合、曲線（ｃ）は鉛（ＩＩ）イオン存在中暗所下静置した場合の可視光照射のスペクトルである。曲線（ｄ）は鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０ｎｍ可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。曲（ｅ）は０℃で亜鉛（ＩＩ）イオン存在中３８０ｎｍ可視光照射した場合の可視光照射のスペクトルである。
【図７】図７は蛍光Ｘ線分析による、架橋された共重合体Ｐ４、Ｐ４−１、Ｐ４−２を用いて重金属イオン吸着後に溶液中に残存しているＺｎ２＋強度を示すグラフである。
【図８】図８は架橋された共重合体Ｐ４、Ｐ４−１、Ｐ４−２のＺｎ２＋吸着率評価を示すグラフである。
【図９】図９は蛍光Ｘ線分析による、架橋された共重合体Ｐ４、Ｐ４−１、Ｐ４−２を用いて重金属イオン吸着後に溶液中に残存しているＰｂ２＋強度を示すグラフである。
【図１０】図１０は架橋された共重合体Ｐ４、Ｐ４−１、Ｐ４−２のＰｂ２＋吸着率評価を示すグラフである。
【図１１】図１１は蛍光Ｘ線分析による、架橋された共重合体Ｐ５、Ｐ５−１、Ｐ６、Ｐ６−１を用いて重金属イオン吸着後に溶液中に残存しているＺｎ２＋強度を示すグラフである。
【図１２】図１２はＰ５、架橋された共重合体Ｐ５−１、Ｐ６、Ｐ６−１のＺｎ２＋吸着率評価を示すグラフである。
【図１３】図１３は蛍光Ｘ線分析による、架橋された共重合体Ｐ５、Ｐ５−１、Ｐ６、Ｐ６−１を用いて重金属イオン吸着後に溶液中に残存しているＰｂ２＋強度を示すグラフである。
【図１４】図１４は架橋された共重合体Ｐ５、Ｐ５−１、Ｐ６、Ｐ６−１のＰｂ２＋吸着率評価を示すグラフである。
【図１５】図１５は架橋された共重合体Ｐ４のＺｎ２＋吸着繰り返し耐久性評価実験を示すグラフである。
【図１６】図１６は架橋された共重合体Ｐ６のＺｎ２＋吸着繰り返し耐久性評価実験を示すグラフである。
【図１７】実施例４の架橋された共重合体Ｐ４の合成方法を示す図である。
【図１８】ＣＤＣｌ３中において化合物４の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１９】（ＣＤ３）２ＳＯ中において化合物５の１ＨＮＭＲスペクトルである
【図２０】ＣＤＣｌ３中においてＰ１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２１】ＣＤ３ＯＤ中において化合物９の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２２】ＣＤＣｌ３中においてＰ２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２３】ＣＤＣｌ３中において化合物１１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２４】ＣＤＣｌ３中においてＰ３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明について詳細に説明する。
＜光応答性重金属イオン吸着材料＞
本発明の光応答性重金属イオン吸着材料は、式（１）で示される重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）または前記化合物（Ａ）の光異性体（Ａ’）と、炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、の共重合体（Ｐ）を含むことを特徴とする。
【００２２】
【化６】
2019025443.tif 000008
【００２３】
（式（１）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｘ１、Ｘ６は独立に水素原子が一個若しくＲ８が結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｘ２〜Ｘ5は独立に水素原子が一個若しくＲ９が結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ、ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、―ＮＯ２、−ＣＦ３若しく炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、―ＮＯ２、−ＣＦ３若しく炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１０は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭層数２〜１０の有機基である。）
【００２４】
式（１）で示される化合物（Ａ）は重金属イオンと可逆的に錯形成する構造を有し、また、長鎖アルキル基を有する化合物（Ｂ）から由来のセグメントは、共重合体（Ｐ）に疎水性（親油性）を付与して非極性有機液体に馴染むことができ、暗所下でイオン性異性体を形成し、金属イオンの錯形成をすることができる。また、式（１）で示される化合物（Ａ）は、スピロピラン部位の開環体において、そのπ電子状態が分子全体に広がるような分子構造を待つことを特徴とする。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ６の組み合わせの具体例は表１に示す。ＡＢは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、―ＮＯ２、および−ＣＦ３からなる群から選択される１つの置換基である。ＡＢは、Ｃｌ原子、―ＮＯ２、および−ＣＦ３からなる群から選択される１つの置換基であることが好ましく、―ＮＯ２、および−ＣＦ３からなる群から選択される１つの置換基であることより好ましい。
【００２６】
【表１】
2019025443.tif 000009
【００２７】
前記化合物（Ａ）は、Ｘ３〜Ｘ６がいずれもＣＨである式（１ａ）で示される化合物であることが好ましい。その場合、Ｘ１、Ｘ２の組わせとしては、例えば、それぞれ、ＣＨ，ＣＨ；ＣＨ，Ｎ；Ｎ，ＣＨ；Ｃ−Ｒ８、Ｎ；Ｃ−Ｒ８，ＣＨ；Ｃ−Ｒ８，Ｃ−Ｒ９；Ｎ，Ｃ−Ｒ９などが挙げられる。Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つは窒素原子であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２のいずれか１つは窒素原子であり、もう１つは窒素原子でないこと（キノリン構造）がより好ましい。
【００２８】
【化７】
2019025443.tif 000010
【００２９】
（式（１ａ）中の表記の意味は、式（１）と同じである。）
【００３０】
本発明の一実施態様において、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも１つの置換基は、―ＮＯ２、若しく−ＣＦ３のような電子吸引性基であることが好ましい。Ｒ８は―ＮＯ２であり、或いはＲ９は−ＣＦ３であることがより好ましい。
Ｘ１が窒素原子であり、かつＸ２が窒素原子でない場合、Ｒ８は水素原子若しく炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ９は―ＮＯ２、若しく−ＣＦ３であることが好ましい。Ｘ２が窒素原子であり、かつＸ１が窒素原子でない場合、Ｒ８は―ＮＯ２若しく−ＣＦ３であり、Ｒ９は水素原子若しく炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
Ｘ１が窒素原子であり、かつＸ２が窒素原子でない場合、Ｒ８は水素原子、メチル基若しくはエチル基であり、Ｒ９は―ＮＯ２、若しく−ＣＦ３であることがより好ましい。Ｘ２が窒素原子であり、かつＸ１が窒素原子でない場合、Ｒ８は―ＮＯ２若しく−ＣＦ３であり、Ｒ９は水素原子、メチル基若しくはエチル基であることがより好ましい。
【００３１】
前記式（１）で示される化合物（Ａ）が式（２）または式（３）で示される化合物（Ａ）であることが特に好ましい。
【００３２】
【化８】
2019025443.tif 000011
【００３３】
【化９】
2019025443.tif 000012
【００３４】
（式（２）（３）中、Ｘは水素原子が一個結合した炭素原子、または窒素原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｎ−Ｇ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎ，ｍは独立に０〜５の整数であり、Ｇは、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、又はＣＨをＮで置換してもよいベンゼン環であり、Ｚ１、Ｚ２は独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００３５】
式（１）中のベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。この場合の置換基は例えばメチル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、等が例示され、金属イオンとの錯形成効率の点からは、置換しないかまたはメトキシ基、メチル基、アミノ基等の電子供与性の置換基が好ましい。置換する場合の置換基数は、１つのベンゼン環に１または２が好ましい。
【００３６】
本発明の一実施態様の光応答性重金属イオン吸着材料は、前記式（１）で示される化合物（Ａ）において、Ｒ５としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、ピリジン環の２，６位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基、ピリジン環の２，４位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基、ピリジン環の３，５位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基などが挙げられる。Ｒ５は、式（４）または式（５）で示される基であることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2019025443.tif 000013
【００３８】
（式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００３９】
【化１１】
2019025443.tif 000014
【００４０】
（式（５）中、ｎ、ｍは独立に１〜３の整数である。）
式（４）中、Ｒ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示され、メチル基が好ましい。
式（５）中、ｎ、ｍは独立に１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の一実施態様の化合物（Ａ）において、Ｒ１０は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭層数２〜１０の有機基である。この有機基は、例えば、アルケン、ジエン、スチレンなどの炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和炭化水素から１個の水素原子を引き抜いた置換基であってもよく、Ｒ１１−ＣＯ２−若しくはＲ１１−ＳＯ２−であってもよい。Ｒ１１は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭層数２〜９の有機基であることが好ましく、Ｒ１１はアルケン、ジエン、スチレンなどの炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和炭化水素から１個の水素原子を引き抜いた置換基であることがより好ましい。
Ｒ１０は、好ましく式（６）に示す（メタ）アクリル酸構造を持つ置換基である。
【００４２】
Ｒ１２ＣＨ＝ＣＲ１３Ｃ−ＣＯ２−    （６）
（式（６）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素１〜５のアルキル基である。）
【００４３】
本発明の一実施態様において、式（６）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は水素原子であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の１実施態様に係る化合物（Ａ）が、式（７）で示される化合物であるが好ましい。
【００４５】
【化１２】
2019025443.tif 000015
【００４６】
（式（７）中の表記の意味は、式（１）と同じである。）
式（７）中の各置換基の好ましい例は、上記と同様である。
【００４７】
具体的には、本発明の一実施態様にかかる化合物（Ａ）として、式（８）に示す２−（３，３−ジメチル−６’−ニトロスピロ［インドリン−２，２’−ピラノ［３，２−ｈ］キノリン］−１−イル）エチルメタクリレート（２−（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−６’−ｎｉｔｒｏｓｐｉｒｏ［ｉｎｄｏｌｉｎｅ−２，２’−ｐｙｒａｎｏ［３，２−ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎ］−１−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（以下、化合物５）を共重合体（Ｐ）（例えば、後述のＰ１、Ｐ４、Ｐ４−１、Ｐ４−２）のための単量体成分として使用するのが好ましい。また、本発明の別の一実施態様の化合物（Ａ）として、式（９）に示す（６−（（３，３−ジメチル−８’−（トリフルオロメチル）スピロ［インドリン−２，２’−ピラノ［３，２−ｃ］キノリン］−１−メチル）ピリジン−２−イルメタクリレート）（６−（（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−８’−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｐｉｒｏ［ｉｎｄｏｌｉｎｅ−２，２’−ｐｙｒａｎｏ［３，２−ｃ］ｑｕｉｎｏｌｉｎ］−１−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−２−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（以下、化合物９）を共重合体（Ｐ）（例えば、後述のＰ２、Ｐ５、Ｐ５−１）のための単量体成分として使用するのが好ましい。本発明のその他の実施態様の化合物（Ａ）として、式（１０）に示す２−（３，３−ジメチル−８’−（トリフルオロメチル）スピロ［インドリン−２，２’−ピラノ［３，２−ｃ］キノリン］−１−イル）エチルメタクリレート（２−（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−８’−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｐｉｒｏ［ｉｎｄｏｌｉｎｅ−２，２’−ｐｙｒａｎｏ［３，２−ｃ］ｑｕｉｎｏｌｉｎ］−１−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（以下、化合物１１）を共重合体（Ｐ）（例えば、後述のＰ３、Ｐ６、Ｐ６−１）のための単量体成分として使用するのが好ましい。ここで、メタクリロイル基はアクリロイル基でもよい。
【００４８】
【化１３】
2019025443.tif 000016
【００４９】
【化１４】
2019025443.tif 000017
【００５０】
【化１５】
2019025443.tif 000018
【００５１】
（化合物（Ａ）または化合物（Ａ）の光異性体化合物（Ａ’））
可視光照射に応答して重金属イオンを可逆的に液中で吸着・脱離する、式（１）に示す化合物（Ａ）構造を持つフォトクロミック化合物として、本発明の一実施形態では、メロシアニン構造を取り得るスピロピラン化合物やスピロオキサジン化合物を使用する。
以下、共重合体（Ｐ）の単量体である化合物（Ａ）が式（１）でＸは水素原子が一個結合した炭素原子であり、Ｙが酸素原子である場合、すなわち共重合体（Ｐ）が化合物（Ａ）由来のセグメント（ａ）としてスピロピラン系セグメントを有する場合について説明する。
スピロピランは、異性化により、電気的に中性な無色のスピロピラン構造体（閉環構造）と、分子内に双性イオンを有するメロシアニン構造体（開環構造）とをとり得る。両者は可視光照射によって液中で可逆的に異性化する。スピロピラン構造体と、メロシアニン構造体との異性化の例を次の式（１１）に示す。このスピロピランの挙動はエステル結合しさらに共重合しても同様である。
【００５２】
【化１６】
2019025443.tif 000019
【００５３】
式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１〜Ｘ６は式（１）と共通である。
【００５４】
そして、可視光（波長３８０〜１０００ｎｍ）照射下では、前記スピロピラン構造をとる。上記可視光照射下にあったスピロピラン構造に、暗所下に静置すると、スピロピラン構造が開環してメロシアニン構造体に異性化する。メロシアニン構造体をとるため、共重合体は着色している。このとき、暗所下に前記液中に重金属の陽イオンが溶存していると、メロシアニン構造における酸素原子すなわち式（１１）における酸素原子（式（１）のＹ原子）は、電子密度が高く、この部位で、陽イオンである重金属イオンと錯形成を生じる。
【００５５】
次に、メロシアニン構造体を可視光（波長３８０〜１０００ｎｍ）の照射をすると、この錯形成はメロシアニン構造体が閉環してスピロピラン構造体に異性化する。これまで錯形成により吸着していた重金属イオンは、脱離して液中に遊離する。
【００５６】
次に、スピロピラン構造に暗所に置くと、スピロピラン構造体が再度、メロシアニン構造となり、遊離していた重金属イオンと錯形成し、かつ着色する。
【００５７】
本発明の光応答性重金属イオン吸着材料は、この可逆的に錯形成する基を有する共重合体を含むことにより、重金属イオンを含む非極性有機液体から重金属イオンを吸着させて回収することができる。
【００５８】
図１には、化合物５を単量体として得られて共重合体（Ｐ１）のスピロピラン／メロシアニンセグメントの異性化を示す図である。
【００５９】
メロシアニン構造体の場合、キノリン環にある窒素原子と酸素原子の電子密度が高く、この部位で、金属陽イオン（Ｍ２＋）（例えば、亜鉛（ＩＩ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン）と錯形成を生じる。
【００６０】
図４には、化合物９を単量体として得られて共重合体（Ｐ２）のスピロピラン／メロシアニンセグメントの異性化を示す図である。
メロシアニン構造体の場合、キノリン環にある酸素原子の電子密度が高く、また、ピリジン環のＮ原子の電子密度も高く、この部位で、金属陽イオン（Ｍ２＋）（例えば、亜鉛（ＩＩ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン）と錯形成を生じる。
（エチレン性不飽和単量体（Ｂ））
本発明の一実施態様にいて、炭素数６〜２４のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エチレン、スチレン、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。透光性から（メタ）アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和単量体に置換されている炭素数６〜２４のアルキル基は、疎水性及び合成容易の観点からラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基などが好ましく、中でもステアリル基が特に好ましい。
【００６１】
（架橋剤（Ｃ））
架橋剤（Ｃ）がエチレングリコールジメタクリレート等２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。架橋剤は共重合体を透明でかつ水に不溶とするために用いられ、含有量は共重合成分中、数モル％程度で充分である。
【００６２】
さらに、共重合体中には、以上に挙げた以外の単量体成分を必要に応じて吸着材料の吸着・脱離作用を妨げない範囲で含んで重合しても良い。
【００６３】
（共重合体（Ｐ））
本発明の重金属イオン吸着材料の共重合原料モノマーである化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも１つが（メタ）アクリレート誘導体であることを好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を示す。
本発明の重金属イオン吸着材料の一実施態様において、一般式（１２）に表す共重合体（Ｐ）の単量体原料としての式（１）の化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は（メタ）アクリレート誘導体である。セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）との重合比は、セグメント（ａ）の疎水性（親油性）、膜に要求される厚み等に合わせて適宜選択される。セグメント（ｂ）が多ければ、セグメント（ｂ）内の重金属イオンとの錯形成部位の数も単純に増加する一方、共重合体の透明性は劣化する傾向がある。また、セグメント（ａ）が多ければ、共重合体の疎水性増加により重金属イオンが前記錯形成部位へ吸着しやすくなるが、セグメント（ｂ）に重金属イオンが吸着する（以下、物理吸着という。）量も増加してしまう傾向がある。
【００６４】
【化１７】
2019025443.tif 000020
【００６５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ、Ｙは、は式（１）と共通であり、Ｒ６は、炭素数６〜２４のアルキル基であり、疎水性及び合成容易の観点からラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基などが好ましく、中でもステアリル基が特に好ましい。）
共重合体（Ｐ）の具体例としては、以下の式（１３）、式（１４）、式（１５）に表す共重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）が挙げられる。
【００６６】
【化１８】
2019025443.tif 000021
【００６７】
共重合体（Ｐ１）において、化合物（Ａ）としての化合物５由来のセグメントを有する。
【００６８】
【化１９】
2019025443.tif 000022
【００６９】
共重合体（Ｐ２）において、化合物（Ａ）としての化合物９由来のセグメントを有する。
【００７０】
【化２０】
2019025443.tif 000023
【００７１】
共重合体（Ｐ３）において、化合物（Ａ）としての化合物１１由来のセグメントを有する。
【００７２】
また、前記共重合体（Ｐ）の単量体は、２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）として、エチレンジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）をさらに含む共重合体（Ｐ）の具体例としては、以下の式（１６）〜（１８）に表す共重合体（Ｐ４）〜（Ｐ６）が挙げられる。
【００７３】
【化２１】
2019025443.tif 000024
【００７４】
【化２２】
2019025443.tif 000025
【００７５】
【化２３】
2019025443.tif 000026
【００７６】
本発明の吸収材料に用いられた具体例である共重合体Ｐ１〜Ｐ６は、炭素数１８のアルキル基（ステアリル基）を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）から由来のセグメントを有するので、非極性液体中でも一定の馴染み性がある。また、共重合体Ｐ４〜Ｐ６の共重合に用いる原料には２つ以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）が存在しているので、共重合体Ｐ４〜Ｐ６からなる吸収材料の主鎖は完全に有機液体中に溶解されることがなく、吸収材料を有機液体から回収することが容易である。
【００７７】
以上の共重合成分を重合して共重合体を作製する際に、フィルム状、粒状、糸状、網状など任意の形状の成形体に成形することができる。フィルム状のものが作製時の厚みの調整が容易であり、また重金属イオン含む有機液体と接触させやすいため好ましい。
【００７８】
本発明の一実施例形態としては、ヘキサンや軽油などの脂肪族炭化水素の液体環境においても容易に馴染む長鎖アルキル基をもつ単量体と、極小極性場においても可視光照射で可逆的に分子構造変化するフォトクロミック単量体と、樹脂材料全体を架橋によってヘキサンや軽油などの脂肪族炭化水素中に溶解させないようにするための単量体との共重合体であってもよい。
【００７９】
本発明の一実施態様の重金属イオン吸着材料によると、一見、非極性有機液体中の馴染み性について逆向きの狙いのようであるが、共存させることでこれら相反する特徴が同時に実現できた。エチレン不飽和性単量体由来の分子の主骨格に、化合物（Ａ）由来のスピロピラン構造を置き、様々な官能基を付与することで極小極性場においても可視光照射のみで分子構造変化を伴いながら、液体中に溶解・分散している重金属イオンを光応答的に吸着することができた。
【００８０】
＜光応答性重金属イオン吸着体＞
光応答性重金属イオン吸着材料が、例えば、繊維、細粒、多孔質膜または細管に担持されていることができる。その場合、非極性有機流体に繊維又は細粒を入れ、或いは、多孔質膜又は細管に有機流体を流すことによって、それらに担持されている光応答性重金属イオン材料が光照射しながら重金属イオンを吸着することができる。
【００８１】
＜重金属イオンの回収方法＞
本発明における重金属イオンの回収方法は、上記光応答性重金属イオン吸着材料を用いて、例えば、亜鉛（ＩＩ）イオン、鉛（ＩＩ）イオンを含む重金属イオン有機液体から、亜鉛（ＩＩ）イオン、鉛（ＩＩ）イオンを、吸着することを特徴とする。
例えば、前記光応答性重金属イオン吸着材料の共重合体と、重金属イオンとを、暗所上に静置して、錯形成により吸着させる工程と、３８０〜１０００ｎｍの可視光を吸着材料に照射して、重金属イオンを共重合体から脱離させる工程とを含む。
【００８２】
具体的にはまず、前記光応答性重金属イオン吸着材料と、亜鉛（ＩＩ）イオン等を含む重金属イオンを含む非極性有機液体とを、暗所下で接触させ、一定時間で静置する。錯形成により重金属イオンのみを吸着材料の共重合体の該当セグメントに吸着させる。
次いで、暗所下で、吸着材料に重金属イオンを吸着させたまま、吸着材料を取り出して回収用溶媒と接触させる。３８０〜１０００ｎｍの可視光を吸着材料に照射をしで光応答性重金属イオン吸着材料から吸着された重金属イオンを回収用溶媒に放出する。
【００８３】
本発明の重金属イオン回収方法は、光応答性吸着材料を用いて重金属イオンを含む非極性有機液体から前記重金属イオンを回収用溶媒中へ回収する。
回収用溶媒は同じまたは異なる有機液体でもよい。例えば、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００８４】
重金属イオン回収方法の実施態様の一例として、２価の亜鉛イオンを、化合物５由来の構造を有する共重合体（Ｐ１）である重金属イオン吸着材料を用いて回収する回収方法を以下に説明する。
【００８５】
図２に、ｎ−ヘキサン中の共重合体Ｐ１の紫外可視吸収スペクトルの例を示す。
まず、暗所下で石英セル内に入れたｎ−ヘキサン溶媒中の共重合体の紫外可視吸収スペクトルは、図２の曲線（ａ）に示すように５００〜６００ｎｍに吸収がある。これは共重合体Ｐ１の化合物５セグメントが、メロシアニン構造体（開環体）とっていることを示す。
これに可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を照射し、定常状態になると図２の曲線（ｂ）に示すように５００〜６００ｎｍ付近に吸収強度が弱くなる。メロシアニン構造体（開環体）からスピロピラン構造（閉環体）に光異性化したことを示す。
暗所下、重金属イオンとして、亜鉛（ＩＩ）イオンを添加すると、図２の曲線（ｃ）に示すように、ピーク波長５５０ｎｍの強い吸収が観測される。メロシアニン構造体（開環体）による亜鉛（ＩＩ）イオンを吸着したことを示す。
【００８６】
さらにこれに可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を照射し、定常状態になると、図２の曲線（ｄ）に示すように、５５０ｎｍ付近の吸収強度が大幅に弱くなる。メロシアニン構造体（開環体）から、スピロピラン構造（閉環体）に異性化したことを示す。亜鉛（ＩＩ）イオンも脱離した。
【実施例】
【００８７】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本実施例により本発明を限定するものではない。なお、特記しない限り吸収スペクトル測定は室温で行った。
【００８８】
（合成例１）
＜化合物１の合成＞
【００８９】
【化２４】
2019025443.tif 000027
【００９０】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、２，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ  ３ｍＬ、２−Ｉｏｄｏｅｔｈａｎｏｌ  １．５ｍＬ、トルエン（関東化学株式会社製（蒸留後使用）、特級、純度９９．５％）５ｍＬを入れ、攪拌した。なお、２−Ｉｏｄｏｅｔｈａｎｏｌには安定剤であるＣｏｐｐｅｒ  ｃｈｉｐが含まれているため、事前に濾過しＣｏｐｐｅｒ  ｃｈｉｐを取り除いた。
温度を８０℃に設定し２４時間反応させた。反応終了後、析出した目的物を吸引濾過し回収した。目的物を純水に溶解させた後、クロロホルムと目的物が溶解した純水が同体積となるように分液漏斗に入れ数回振り混ぜ、残留の２，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅを取り除き、水層を回収し、エバポレータ及び真空ポンプを用いて水・溶媒を完全に除去し化合物１を得た。
【００９１】
（合成例２）
＜化合物２の合成＞
【００９２】
【化２５】
2019025443.tif 000028
【００９３】
合成例１の化合物１  ３．７ｇをビーカーに入れ、純水２０ｍＬに溶解させ攪拌させた。吸引濾過を行い水に溶解している部分のみを回収し、回収した水層をビーカーに移した。炭酸カリウム水溶液をビーカーに少しずつ加えた。この際、塩が遊離することによってビーカー内の溶液の色調が変化した。色調が変化しなくなったとき、添加を止めた。なお、炭酸カリウム水溶液の濃度は、ｐＨが１０前後になるように調整した。
ビーカー中の水溶液を分液漏斗に入れ同体積のクロロホルムを加えた後、クロロホルム層にある目的物をエバポレータ及び真空ポンプを用いて溶媒を完全に除去し化合物２（４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｉｎｄｏｌｉｎｅ）を得た。
【００９４】
（合成例３）
＜化合物３の合成＞
【００９５】
【化２６】
2019025443.tif 000029
【００９６】
８−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｎｉｔｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ：１．０ｇ（東京化成工業（株）製純度９８．０％）、ヘキサメチレンテトラミン：０．７ｇ（和光純薬工業（株）製純度９９．０％）、トリプルオロ酢酸：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製純度９８．０％）を二口フラスコに入れ撹枠した。９０℃で１５時間反応を行った。１５時間後、２Ｍの塩酸を５ｍＬ加え、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、５００ｍＬビーカーに３００ｍＬ程の純水を入れ、その中に反応溶液を入れた。
この際、目的物である８−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｎｉｔｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−７−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅは水には溶解しないため析出するが、ヘキサメチレンテトラミンは水に溶解する。吸引慮過を用いて析出物を回収後、減圧乾燥を行った。この際、水溶液は非常に強い酸性下になっているため十分に注意する。ヘキサメチレンテトラミンを完全に取り除くため、３００ｍＬ程の純水が入ったビーカーに、減圧乾燥を行った析出物を入れ、もう一度水洗いした。この際、析出物は水上に浮遊する形となるが、３０分間撹枠または、３０分間超音波をかけヘキサメチレンテトラミンを取り除いた。同様に吸引櫨過を用いて析出物を回収後、減圧乾燥を行い目的物の化合物３（８−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｎｉｔｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−７−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）を得た。
【００９７】
（合成例４）
＜化合物４の合成＞
【００９８】
【化２７】
2019025443.tif 000030
【００９９】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物２、１．０ｇ、エタノール４ｍＬ（和光純薬（株）製精製済み）を入れ攪拌した。窒素循環を１０分間行った後、化合物３、０．９７ｇとエタノール４ｍＬ（和光純薬（株）製精製済み）を加え、沸点還流下（１００℃）で５時間反応を行った。反応終了後、速やかに反応溶液が入った二口なすフラスコを冷凍庫（約−２０℃）に入れ、約１５ｈ静置させ、目的物を結晶化させた。吸引濾過を用いて、結晶化した目的物を回収した。回収した目的物を冷却したエタノールを少量用いて洗浄を行い、化合物４（２−（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−６’−ｎｉｔｒｏｓｐｉｒｏ［ｉｎｄｏｌｉｎｅ−２，２’−ｐｙｒａｎｏ［３，２−ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎ］−１−ｙｌ）ｅｔｈａｎ−１−ｏｌ）を得た。重クロロホルム中において測定した１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の結果を図１８に示す。低極性溶媒である重クロロホルム中において化合物４の閉環体とその開環体異性体が共存していることが観測された。
【０１００】
（合成例５）
＜化合物５の合成＞
【０１０１】
【化２８】
2019025443.tif 000031
【０１０２】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコにＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）（東京化成工業９９．５％）０．４０ｇ、ＤＭＡＰ（ジメチル−４−アミノピリジン）（東京化成工業９９．５％）０．０１６ｇ、ジクロロメタン（和光純薬工業９９．５％）５ｍＬを入れ撹拌した。メタクリル酸（東京化成工業９９．８％）０．１７ｍＬを加え３０分程撹拌させたのち、化合物４（合成済み）０．５６ｇを加え２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をエバポレーターで除去し減圧ポンプで乾燥させたのち、アセトン（和光純薬工業９９．０％）：メタノール（和光純薬工業９９．０％）＝１：１を用いてカラムクロマトグラフィーを行いＲｆ＝０．６の部分を回収し化合物５を得た。重ＤＭＳＯ中において測定した１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１９に示す。極性溶媒である重ＤＭＳＯにおいて化合物５の開環異性体由来のシグナルのみが観測された。
【０１０３】
（合成例６）
＜化合物６の合成＞
【０１０４】
【化２９】
2019025443.tif 000032
【０１０５】
４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−７（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ（シグマアノレドリッチ、９６％）：ｌ．０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬工業、９９％）：０．７ｇ、トリフルオロ酢酸（和光純薬工業、９８％）：ｌ０ｍＬを二口フラスコに入れ攪拌した。９０℃で１５時間反応を行った。１５時間後、２Ｍの塩酸を５ｍＬ加え、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、５００ｍＬビーカーに３００ｍＬ程の超純水を入れ、その中に反応溶液を入れた。吸引濾過を用いて析出物を回収後、減圧乾燥を行った。この際、水溶液は非常に強い酸性下になっているため十分に注意する。ヘキサメチレンテトラミンを完全に取り除くため、３００ｍＬ程の超純水を入ったビーカーに、減圧乾燥を行った析出物を入れ、もう一度水洗いした。この際、析出物は水上に浮遊する形となるが、３０分間攪拌または、３０分間超音波をかけヘキサメチレンテトラミンを取り除いた。同様に吸引濾過を用いて析出物を回収後、減圧乾燥を行い目的物である化合物６を得た。
【０１０６】
（合成例７）
＜化合物７の合成＞
【０１０７】
【化３０】
2019025443.tif 000033
【０１０８】
冷却管、撹拌子を備える２口フラスコに、２，３，３−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｅｎｉｎｅ  ０．３９ｍＬ、２−（Ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−６−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ５００ｍｇ、アセトニトリル３０ｍＬを入れ攪拌した。温度を１００℃に設定し２４時間反応させた。反応終了後、反応溶媒をエバポレータを用いて乾燥させた。続いて少量のクロロホルムに溶解させた後、１００ｍＬの三角フラスコに移し、多量のｎ−ヘキサンを加えて冷蔵庫にて１晩放置させた。生じた沈殿物を回収し、真空ポンプを用いて溶媒を完全に除去し、化合物７を得た。
【０１０９】
（合成例８）
＜化合物８の合成＞
【０１１０】
【化３１】
2019025443.tif 000034
【０１１１】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、化合物７、０．７７ｇ、エタノール１０ｍＬ（和光純薬工業、９９．５％）、ピペリジン（東京化成工業、９９％）０．２５ｍＬを入れ攪拌した。窒素循環を１０分間行った後、化合物６、０．９７ｇを加え、沸点還流下（９０℃）で３時間反応を行った。反応終了後、反応溶媒をエバポレータで除去し減圧ポンプで乾燥させたのち、ヘキサン（和光純薬工業９９．５％）及びクロロホルム（和光純薬工業９９．５％）を用いて再結晶を行い析出した化合物８を得た。
【０１１２】
（合成例９）
＜化合物９の合成＞
【０１１３】
【化３２】
2019025443.tif 000035
【０１１４】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物８、０．５ｇ、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）（東京化成工業９９．５％)０．１２ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）０．００２ｇ、クロロホルム２ｍＬ入れ攪拌した。メタクリル酸０．１ｍＬを加え３０分ほど攪拌させたのち、化合物８、０．１８ｇを加ええ２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶媒をエパポレーターで除去し減圧ポンプで乾燥させたのち、ヘキサン（和光純薬工業９９．５％）：アセトン（和光純薬工業９９．５％）＝１：９を用いてカラムクロマトグラフィ一行いＲｆ＝０．５の部分を回収し化合物９を得た。重クロロホルム中において測定した１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の結果を図２１に示す。
【０１１５】
（合成例１０）
＜化合物１０の合成＞
【０１１６】
【化３３】
2019025443.tif 000036
【０１１７】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物６、０．５ｇ、化合物３  ０．５８ｇ、エタノール（和光純薬工業９９．５％）を入れ攪拌した。窒素循環を１０分間行った後、沸点還流下（１００℃）で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶媒をエパポレーターで除去し減圧ポンプで乾燥させたのち、ヘキサン（和光純薬工業９９．５％）及びクロロホルム（和光純薬工業９９．５％）を用いて再結晶を行い析出した化合物１０を得た。
【０１１８】
（合成例１１）
＜化合物１１の合成＞
【０１１９】
【化３４】
2019025443.tif 000037
【０１２０】
冷却管、撹枠子を備える２口なラスコにＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’ージシクロヘキシルカルボジイミド）（東京化成工業９９．５％）０．０９７ｇ、ＤＭＡＰ（メチルアミノピリジン）（東京化成工業９９．５％）０．０１７ｇ、クロロホルム２ｍＬを入れ撹枠した。メタクリル酸０．０２７ｍＬを加え３０分ほど攪拌させたのち、化合物１０、０．０９ｇを加ええ２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶媒をエパポレーターで除去し減圧ポンプで乾燥させたのち、ヘキサン（和光純薬工業９９．５％）：アセトン（和光純薬工業９９．５％）＝１：９を用いてカラムクロマトグラフィ一行いＲｆ＝０．５の部分を回収し化合物１１を得た。重クロロホルム中において測定した１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の結果を図２３に示す。化合物１１の開環異性体由来のシグナルのみが観測された。
【０１２１】
（実施例１）
＜共重合体Ｐ１の合成＞
【０１２２】
【化３５】
2019025443.tif 000038
【０１２３】
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としてステアリルメタクリレート単量体（ＳＭＡ，商品名  製造メーカ）１．３３ｇをベンゾニトリル２ｍＬに溶解させ、重合モル比（ＳＭＡ／化合物５）９８：２に対応するように、化合物（Ａ）として化合物５、０．０３６ｇを投入し、窒素循環を１５分間行った（総モノマー濃度２．０Ｍ）。重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇを加えた後、反応温度６５℃にて１５時間重合反応を行った。この際、窒素循環は継続して行った。なお、重合反応が進行すると、溶液に粘性が増し撹拌子が停止するため、停止した時を重合反応終了の目安とした。反応終了後、ビーカーにメタノールを入れ、攪拌を行いながら反応溶液を少量ずつ滴下した（再沈殿）。吸引濾過を用いて沈殿した未精製の目的物を回収した。また、ベンゾニトリルを完全に取り除くために続いてアセトンを用いて再沈殿を行った。減圧乾燥を行い、共重合体Ｐ１を得た。重クロロホルム中において測定した１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の結果を図２０に示す。
【０１２４】
＜共重合体Ｐ１の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
Ｐ１のスピロピラン部位の濃度が０．０５ｍＭとなるようにｎ−ヘキサン中に溶解させ石英セル内に入れた（ｎ−ヘキサン５ｍｌに対して、共重合体Ｐ１が０．０４ｇである）、暗所下に静置して、平衡状態を確認した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。５９０ｎｍ付近の吸収帯を観測した（図２，曲線（ａ））。続いて、下記の光源とフィルターを用いて、可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態となるまで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと５９０ｎｍ付近の吸収帯が減少した（図２，曲線（ｂ））。以上より、暗所下でも開環体を形成していることが確認できた。
次に、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）をスピロピラン部位に対して１０倍モルとなるように添加し、平衡状態となるまで静置した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと５５０ｎｍ付近の吸収帯の吸光度が大幅に増大した（図２，曲線（ｃ））。続いて、同様な光源を用いて、可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態となるまで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、亜鉛（ＩＩ）イオン付加体由来の吸収帯が減少したことより亜鉛（ＩＩ）イオンが脱離したことが示唆された。（図２、曲線（ｄ））
【０１２５】
光源：
商品名            オプティカルモジュレックス
形式番号          ＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ
製造メーカ        ウシオ電機株式会社
入力電圧          ＡＣ１００Ｖ  ５０−６０Ｈｚ
入力電力          １５ＶＡ
適合ランプ        クセノンショートアークランプ
【０１２６】
装着フィルター：
商品名            シャープカットフィルター
形式番号          ＳＣＦ−５０Ｓ−５４Ｏ（
製造メーカ        シグマ光機製波長約
カット波長：      ５４０ｎｍ以下の近紫外線をカットする。
【０１２７】
（共重合体Ｐ１の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
上記亜鉛（ＩＩ）イオン時と同様の条件で石英セル内にｎ−ヘキサン溶液を調製し、２−エチルヘキサン鉛（ＩＩ）をスピロピラン部位に対して１０倍モルとなるように添加した。暗所下で平衡状態となるまで静置した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと、５６０ｎｍ付近の鉛（ＩＩ）イオン付加体由来の吸収帯が観測された（図３，曲線（ｃ））。続いて、可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態となるまで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、鉛（ＩＩ）イオン付加体由来の吸収帯が減少し、鉛（ＩＩ）イオンが脱離したことが示唆された（図３，曲線（ｄ））。
【０１２８】
（実施例２）    
＜共重合体Ｐ２の合成＞
【０１２９】
【化３６】
2019025443.tif 000039
【０１３０】
化合物（Ａ）として化合物５の代わりに化合物９を用いること以外に、共重合体Ｐ１の合成方法と同じ方法で、共重合体Ｐ２を得た。重クロロホルム中において測定した１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の結果を図２２に示す。
【０１３１】
＜共重合体Ｐ２の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
上記合成したＰ−２のスピロピラン部位が０．０５ｍＭになるようなｎ−ヘキサン溶液を調製した。暗所下に静置して、平衡状態を確認した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと、５５０ｎｍ付近の吸収帯を確認した（図５の曲線（ａ））。続いて、実施例１と同様な光源とフィルターを用いて、可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態となるまで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと５５０ｎｍ付近の吸収帯が減少した（図５の曲線（ａ））。以上より、暗所下で開環体を形成していることが確認できた。
次に、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）をスピロピラン部位に対して１０倍モルとなるように添加し、平衡状態となるまで静置した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと  ５２０ｎｍ付近の吸収帯の吸光度が大幅に増大した。（図５の曲線（ｃ））。続いて、同じ光源とフィルターを用いて、可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態まで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと、亜鉛（ＩＩ）イオン付加体由来の吸収帯が減少したことより亜鉛（ＩＩ）イオンが脱離したことが示唆された（図５の曲線（ｄ））。また、０℃で可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態となるまで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところさらに吸光度が減少したことから、低温にすると高効率に亜鉛（ＩＩ）イオンを脱離可能であることもわかった（図５の曲線（ｅ））。
【０１３２】
（共重合体Ｐ２の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
亜鉛（ＩＩ）イオン時と同様の条件で石英セル内にｎ−ヘキサン溶液を調製し、２−エチルヘキサン鉛（ＩＩ）をスピロピラン部位に対して１０倍モルとなるように添加した。暗所下で平衡状態となるまで静置した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと、５５０ｎｍ付近の鉛（ＩＩ）イオン付加体由来の吸収帯が観測された（図６の曲線（c））。続いて、同じ光源とフィルターを用いて、可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態となるまで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行うと、鉛（ＩＩ）イオン付加体由来の吸収帯が減少し、鉛（ＩＩ）イオンが脱離したことが示唆された。（図６の曲線（ｄ））。亜鉛（ＩＩ）イオン時と同様に、０℃で可視光（３８０〜１０００ｎｍ）を光定常状態となるまで照射し、紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、さらに吸光度が減少し、低温化での高効率な鉛（ＩＩ）イオンの脱離を確認した（図６の曲線（ｅ））。
【０１３３】
（実施例３）
＜共重合体Ｐ３の合成＞
【０１３４】
【化３７】
2019025443.tif 000040
【０１３５】
化合物（Ａ）として化合物５の代わりに化合物１１を用いること以外に、共重合体Ｐ１の合成方法と同じ方法で、共重合体Ｐ３を得た。重クロロホルム中において測定した１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の結果を図２４に示す。
【０１３６】
＜共重合体Ｐ３の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１３７】
（共重合体Ｐ３の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１３８】
（実施例４）
＜共重合体Ｐ４の合成＞
【０１３９】
【化３８】
2019025443.tif 000041
【０１４０】
５０ｍＬサンプル瓶内にステアリルメタクリレート単量体（ＳＭＡ、東京化成株式会社、９５％）１．３３ｇ、化合物（Ａ）として化合物５  ０．０３６ｇ、架橋剤としてエチレンジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、東京化成工業（株）製純度９７％）０．０４ｍＬを入れ、ベンゾニトリル（和光純薬（株）製精製済）２ｍＬに溶解させた。（架橋率５％、総モノマー濃度２Ｍ，重合モル比（ＳＭＡ／化合物５）９５：５（ｍｏｌ％））。そして、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇを加えた後５分間撹拌させた後、以下の工程を行った。（１）あらかじめ図１７の様にスペーサー２（中央を切り抜いた５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シート）と２枚のガラス板１を有する反応装置を作成し；（２）作成したスペーサー２付ガラス板１内に反応溶液２を注射針付シリンジ３を用いて注入し；（３）固定治具４を用いて２枚のガラス板１とスペーサー２とを固定し；（４）６３℃の電気炉内で６時間反応させ、Ｐ４フィルム６を得た。
反応終了後、トルエンの入ったシャーレ内に合成したＰ４フィルム６を入れ、未反応のモノマーを取り除いた。モノマーが流出しなくなるまで適度にトルエンの交換を行った。その後、ｎ−ヘキサンにＰ４を浸漬させ、溶媒の置換を十分に行った後、減圧乾燥させ、フィルム状の式（１６）に表す共重合体Ｐ４を得た。
【０１４１】
＜共重合体Ｐ４の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１４２】
（共重合体Ｐ４の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１４３】
（実施例５）
重合モル比（ＳＭＡ／化合物５）９５：５の代わりに、重合モル比（ＳＭＡ／化合物５）９８：２を用いて、実施例４と同様の方法でフィルム状の共重合体Ｐ４−１を得た。
【０１４４】
＜共重合体Ｐ４−１の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１４５】
（共重合体Ｐ４−１の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１４６】
（実施例６）
重合モル比（ＳＭＡ／化合物５）９５：５の代わりに、重合モル比（ＳＭＡ／化合物５）９０：１０を用いて、実施例４と同様の方法でフィルム状の共重合体Ｐ４−２を得た。
【０１４７】
＜共重合体Ｐ４−２の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１４８】
（共重合体Ｐ４−２の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ１と同様な光応答性を示す。
【０１４９】
（実施例７）
（共重合体Ｐ４、Ｐ４−１，Ｐ４−２の亜鉛（ＩＩ）イオンの暗所吸着性）
合成した架橋型高分子のＰ４（９５，５）のスピロピラン部位に対し、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）のＺｎ２＋を同じ物質量（０．８７ｍｍｏｌ／Ｌ）になるようにｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）中に溶解させ、Ｚｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液を定量評価用に調製した。その後、定量評価用のＺｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液の濃度に対して、０．５倍モル（０．４４ｍｍｏｌ／Ｌ）、０．２５倍モル（０．２２ｍｍｏｌ／Ｌ）となるように溶液濃度を希釈し、異なる濃度のＺｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液を合計３種類調製した。
続いて、直径０．８ｃｍに切り取った濾紙に、調製した３種類のＺｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液を５０μＬ浸透させて、濾紙を完全に乾燥させた後、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｅｐｓｉｌｏｎ５）を用いて５０μＬ中のＺｎ２＋の規格化強度を測定した。この測定を３回繰り返し行い、各３種の濃度条件におけるＺｎ２＋の規格化強度の平均値を算出した。これらの値を基に、調製したＺｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液の濃度を横軸、算出したＺｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液の規格化強度を縦軸として検量線を作成した。最小二乗法によって得られた検量線の直線性はＲ２＝０．９９９以上の良好な直線性を示した。
続いて、合成したＰ４（９５，５）を定量評価用のＺｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液（０．８７ｍｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬ中に約１２時間浸漬させ暗所下でＺｎ２＋を吸着させた。その後、吸着されなかった残留しているＺｎ２＋のｎ−ヘキサン溶液を回収した。この回収したｎ−ヘキサン溶液を５０μＬ取り、濾紙に浸透させて完全に乾燥させた後、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｅｐｓｉｌｏｎ５）を用いてＺｎ２＋吸着後のＺｎ２＋含有ｎ−ヘキサン溶液５０μＬ中の規格化強度を測定した。なお、回収した溶液については３回測定を行った。
【０１５０】
Ｐ４−１（９８，２），Ｐ４−２（９０、１０）も同様の評価方法で定量分析を行った。
図７に、架橋型Ｐ４（９５，５）、Ｐ４−１（９８，２），Ｐ４−２（９０、１０）を用いたＺｎ２＋吸着量の定量結果を示す。
また、測定結果を基に各種スピロピラン及び組成比ごとのＺｎ２＋吸着率を図８に示す。架橋型Ｐ４におけるＺｎ２＋吸着率が高いことから光照射せず暗所下で吸着することが確認された。また、架橋型Ｐ４−２（９０，１０）はスピロピラン部位に対して半分の物質量の亜鉛（ＩＩ）イオンに対して３１．８％もの吸着率を得た。これは軽油中の重金属イオンが少ない場合においても、高効率で重金属イオンを吸着できることが示唆される。
【０１５１】
（実施例８）
＜共重合体Ｐ４、Ｐ４−１，Ｐ４−２の鉛（ＩＩ）イオンの暗所吸着性＞
同様に、架橋型Ｐ４、Ｐ４−１，Ｐ４−２を用いたＰｂ２＋吸着量の定量結果を図９に示す。
また、測定結果を基に各種スピロピラン及び組成比ごとのＰｂ２＋吸着率を図１０に示す。また、架橋型Ｐ４−２（９０，１０）はスピロピラン部位に対して半分の物質量の鉛（ＩＩ）イオンに対して３５．８．％もの吸着率を得た。これは軽油中の重金属イオンが少ない場合においても、高効率で重金属イオンを吸着できることが示唆される。
【０１５２】
実施例７と８において、亜鉛（ＩＩ）イオンに引き続き、鉛（ＩＩ）イオンにおいても高吸着率を確認した。図８と図１０と比較すると、組成比ごと（Ｐ４−１、Ｐ−４，Ｐ４−２）の亜鉛（ＩＩ）イオン上昇率が高いことから、鉛（ＩＩ）イオンとは違う吸着形態を形成していることが示唆される。
【０１５３】
（実施例９）
＜共重合体Ｐ５の合成＞
【０１５４】
【化３９】
2019025443.tif 000042
【０１５５】
化合物（Ａ）として化合物５、０．０３６ｇの代わりに化合物９、０．０４２ｇを用いること以外に、共重合体Ｐ４の合成方法と同じ方法で、フィルム状の式（１７）に表す共重合体Ｐ５を得た。
【０１５６】
＜共重合体Ｐ５の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
【０１５７】
（共重合体Ｐ５の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
【０１５８】
（実施例１０）
重合モル比（ＳＭＡ／ＰＮＳＰＭＡ）９５：５の代わりに、重合モル比（ＳＭＡ／化合物９）９０：１０を用いて、実施例５と同様の方法でフィルム状の共重合体Ｐ５−１を得た。
【０１５９】
＜共重合体Ｐ５−１の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
【０１６０】
（共重合体Ｐ５−１の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
（実施例１１）
＜共重合体Ｐ６の合成＞
【０１６１】
【化４０】
2019025443.tif 000043
【０１６２】
化合物（Ａ）として化合物５、０．０３６ｇの代わりに化合物１１、０．０４２ｇを用いること以外に、共重合体Ｐ４の合成方法と同じ方法で、フィルム状の式（１８）に表す共重合体Ｐ６を得た。
【０１６３】
＜共重合体Ｐ６の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
【０１６４】
（共重合体Ｐ６の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
【０１６５】
（実施例１２）
重合モル比（ＳＭＡ／化合物１１）９５：５の代わりに、重合モル比（ＳＭＡ／化合物１１）９０：１０を用いて、実施例５と同様の方法でフィルム状の共重合体Ｐ６−１を得た。
【０１６６】
＜共重合体Ｐ６−１の亜鉛（ＩＩ）イオンの光応答性＞
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
【０１６７】
（共重合体Ｐ６−１の鉛（ＩＩ）イオンの光応答性）
共重合体Ｐ２と同様な光応答性を示す。
【０１６８】
（実施例１３）
（共重合体Ｐ５、Ｐ５−１，Ｐ６，Ｐ６−１の亜鉛（ＩＩ）イオンの暗所吸着性）
同様の実験方法で架橋型Ｐ５、Ｐ５−１，Ｐ６，Ｐ６−１におけるＺｎ２＋吸着量の定量評価を行った。図１１に、Ｚｎ２＋吸着量の定量結果を示す。
測定結果を基に各種スピロピラン及び組成比ごとのＺｎ２＋吸着率を図１２に示す。
【０１６９】
（実施例１４）
（共重合体Ｐ５、Ｐ５−１，Ｐ６，Ｐ６−１の鉛（ＩＩ）イオンの暗所吸着性）
同様の実験方法で架橋型Ｐ５、Ｐ５−１，Ｐ６，Ｐ６−１におけるＰｂ２＋吸着量の定量評価を行った。図１３に、Ｐｂ２＋吸着量の定量結果を示す。
測定結果を基に各種スピロピラン及び組成比ごとのＰｂ２＋吸着率を図１４に示す。
【０１７０】
実施例１３と１４において、架橋型Ｐ５方が架橋型Ｐ６より金属イオンの吸着率が高く、架橋型Ｐ５−１の方が架橋型Ｐ６−１より金属イオンの吸着率が高い結果となった。一配位座から二配位座に結合部位を増やした結果、全ての組成比において金属イオンの吸着率が上昇したと考えられる。亜鉛（ＩＩ）イオン、鉛（ＩＩ）イオンなどの金属イオンの吸着においてピリジン部位の導入は有効であると考えられる。
【０１７１】
また、組成比ごと（Ｐ５からＰ５−１まで、または、Ｐ６からＰ６−１まで）の亜鉛（ＩＩ）イオン上昇率が高いことから、鉛（ＩＩ）イオンとは違う吸着形態を形成していることが示唆される。
【０１７２】
（実施例１５）
（繰り返し耐久評価実験）
Ｐ４、Ｐ６のスピロピラン部位が０．０５ｍＭになるように各々、ｎ−ヘキサン５ｍＬに溶解させた。スピロピラン部位に対して等量となるように２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）を添加した。暗所下で室温条件において平衡状態に達した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。次に室温下で、実施例１と同様な光源とフィルターを用いて、可視光を１２０秒間照射した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。その後、１５分暗所下に静置させ平衡状態に達した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。上記の操作を３０回繰り返し重金属イオンの吸脱着評価を行った。結果を図１５と１６に示す。
【符号の説明】
【０１７３】
１．ガラス板
２．スペーサー
３．注射器
４．固定治具
５．反応溶液
６．Ｐ４フィルム
【図１】
2019025443.tif 000050
【図２】
2019025443.tif 000051
【図３】
2019025443.tif 000052
【図４】
2019025443.tif 000053
【図５】
2019025443.tif 000054
【図６】
2019025443.tif 000055
【図７】
2019025443.tif 000056
【図８】
2019025443.tif 000057
【図９】
2019025443.tif 000058
【図１０】
2019025443.tif 000059
【図１１】
2019025443.tif 000060
【図１２】
2019025443.tif 000061
【図１３】
2019025443.tif 000062
【図１４】
2019025443.tif 000063
【図１５】
2019025443.tif 000064
【図１６】
2019025443.tif 000065
【図１７】
2019025443.tif 000066
【図１８】
2019025443.tif 000067
【図１９】
2019025443.tif 000068
【図２０】
2019025443.tif 000069
【図２１】
2019025443.tif 000070
【図２２】
2019025443.tif 000071
【図２３】
2019025443.tif 000072
【図２４】
2019025443.tif 000073