(57)【要約】      （修正有）【課題】性能劣化を低減することができるフロー電池の提供。【解決手段】正極２及び負極３と、負極３と電気的に接続可能な放電用電極１１と、正極２、負極３及び放電用電極１１に接触する電解液６とを備える反応部１０と、電解液６を流動させる流動装置と、負極３と放電用電極１１との接続状態を切り替える切替部とを備えるフロー電池１。【選択図】図１
2019102181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、前記負極と電気的に接続可能な放電用電極と、前記正極、前記負極および前記放電用電極に接触する電解液とを備える反応部と、
前記電解液を流動させる流動装置と、
前記負極と前記放電用電極との接続状態を切り替える切替部と
を備えることを特徴とするフロー電池。
【請求項２】
前記切替部は、前記負極の充電状態に基づいて前記負極と前記放電用電極との接続状態を切り替えることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記反応部は、複数のセルを積層したセルスタックを含み、
前記切替部は、前記セルごとの充電状態に基づいて前記負極と前記放電用電極との接続状態を切り替えることを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記切替部は、前記正極の実質的な放電終了後に前記負極と前記放電用電極とを接続させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池。
【請求項５】
前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含み、
前記気泡は、前記正極と前記負極との間を浮上することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
【請求項６】
亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
をさらに備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８５２５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y.  Ito.  et  al.:  Zinc  morphology  in  zinc-nickel  flow  assisted  batteries  and  impact  on  performance,  Journal  of  Power  Sources,  Vol.  196,  pp.  2340-2345,  2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に記載の電池では、充放電時の反応に起因して電極間の充電状態に不均衡が生じ、電池性能が劣化する懸念があった。
【０００７】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一態様に係るフロー電池は、反応部と、流動装置と、切替部とを備える。反応部は、正極および負極と、前記負極と電気的に接続可能な放電用電極と、電解液とを備える。電解液は、前記正極、前記負極および前記放電用電極に接触する。流動装置は、前記電解液を流動させる。切替部は、前記負極と前記放電用電極との接続状態を切り替える。
【発明の効果】
【０００９】
実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図３】図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図４】図４は、第２の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
【図５】図５は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【図６】図６は、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
【００１３】
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。
【００１４】
正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。
【００１５】
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
【００１６】
負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３Ａおよび負極３Ｂを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２と、負極３Ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
【００１７】
隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
【００１８】
隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００１９】
この場合には、充電の際に、負極３Ａ，３Ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
【００２０】
電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ−を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。
【００２１】
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
【００２２】
気泡８は、例えば正極２、負極３Ａ，３Ｂおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。
【００２３】
発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面で消滅し、反応部１０の上部を覆う上板１８と電解液６の液面との間に気体層１３を構成する。
【００２４】
ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
【００２５】
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ  ＋４ＯＨ−
【００２６】
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通が低減される。
【００２７】
第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間のそれぞれにおいて反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
【００２８】
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間、および内壁１０ｂと負極３Ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。
【００２９】
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。
【００３０】
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
【００３１】
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
【００３２】
また、上述したように、負極３では、充電により負極３の表面に電解液６から析出した亜鉛が付着し、正極２では正極活物質（例えば、ＮｉＯＯＨ）が生成する。正極２ではまた、充電時の副反応として酸素が発生する場合がある。
【００３３】
正極２で酸素が発生すると、正極２と負極３との間で充電状態に不均衡が生じ、充電により生成する正極活物質の量は、化学量論的に算出される理論値よりも小さくなる。例えば、充電により生成した正極活物質をすべて消費するまで放電を行っても、負極３には負極活物質である亜鉛の一部が残存し、電気として取り出すことができない。一方、負極３に付着した亜鉛をすべて消費するように放電を行うと、正極２では過放電状態となり、正極２が劣化してサイクル寿命の低下を起こす懸念がある。
【００３４】
そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、負極３と電気的に接続可能な放電用電極１１を設けることとした。放電用電極１１は、正極２や負極３と同様に反応部１０に収容され、電解液６に接触するように配置される。また、放電用電極１１は、正極２や負極３と接触しないよう反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間に配置される。なお、放電用電極１１は、内壁１０ａと接するように配置されてもよい。
【００３５】
放電用電極１１は、負極３と電気的に接続されると、負極３に付着した亜鉛と放電用電極１１との間で局部電池を形成する。そして、放電用電極１１と亜鉛との間で生じる局部電流に伴い、負極３の表面に付着した亜鉛は電解液６中に溶解する。このように、負極３と電気的に接続可能な放電用電極１１を配置することにより、負極３に析出した亜鉛が放電により溶解せずに残存した場合であっても、残存した亜鉛を溶解させることで正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を解消させることができる。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。
【００３６】
ここで、放電用電極１１は、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕを含有する導電性材料である。ＮｉやＳｎでは、水の電気分解で水素を発生させることで、充電により生成した負極活物質を非充電状態にする。特にＮｉやＳｎは、アルカリ性の電解液６に対する耐性が高いので、放電用電極１１として用いるのに適している。放電用電極１１としてＣｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕを用いた場合、それらが電解液６に溶けることで、充電により生成した負極活物質を非充電状態にする。
【００３７】
また、放電用電極１１は、上記した導電性材料からなる板状部材であってもよいが、例えば発泡体やエキスパンドメタル、パンチングメタル、シート状の織布または不織布などの形態を採用し、比表面積を大きくして局部電流による反応性を向上させてもよい。放電用電極１１は、安定性を高くするため、上述の材質の金属で構成するのがよい。放電用電極１１は、基本的には、正極２に対して充電がされる際のような電圧が加わることがないように制御されるが、そのようなことがあっても、金属であれば変化し難い。
【００３８】
また、放電用電極１１としてＮｉやＳｎを用いた場合、放電用電極１１の表面積を、１枚の負極３の１０％以上、さらに５０％以上にすることで、放電が速やかに行われるようにできる。放電用電極１１としてＣｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕを用いた場合、放電用電極１１の寸法は、少なくとも負極３の表面に付着した亜鉛をすべて溶解可能な程度とされる。そして、負極３との接続により消費された放電用電極１１は、充放電等により再生されないため、フロー電池１の設計上の交換時期等も考慮して決定される。
【００３９】
また、負極３では、放電用電極１１と負極３との電気的な接続により、電解液６を構成する水が電気分解されて水素が発生し、電解液６の総量が減少する。電解液６が減少すると、電解液６のイオン伝導性が低下し、電池性能が低下する懸念がある。そこで、反応部１０の内部で発生した酸素や水素と接触する箇所に触媒層１２を設けてもよい。触媒層１２は、副反応等により生じた酸素と、放電用電極１１と負極３との接続により生じた水素とを反応させて水を生じさせる。これにより、電解液６の減少や、供給部１４や配管１５，１６等の水素脆化に伴う不具合が低減する。
【００４０】
ここで、触媒層１２は、例えば白金粒子などの触媒を担持させた、気体透過性を有する部材である。図１に示す例では、上板１８の下面側に、気体層１３と接触するように取り付けられる。ただし、反応部１０の内部で発生した酸素や水素と接触する箇所であれば触媒層１２の配置は図示した箇所に限らず、例えば配管１６の内部や、反応部１０の内壁１０ａ，１０ｂであってもよい。また、触媒層１２は、電解液６に接触してもよく、また電解液６とは接触しない箇所に配置されてもよい。
【００４１】
次に、フロー電池１が備える放電用電極１１と負極３との間の電気的な接続について、図２を用いてさらに説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
【００４２】
図２に示すように、正極２は、正極板２２を介して外部に接続するためのタブ２Ａａを有している。負極３Ａおよび３Ｂは、負極３Ａおよび３Ｂがそれぞれ有するタブ３Ａａ，３Ｂａを介して、負極板２３を用いて並列接続されている。また、このように負極３および正極２をそれぞれ接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても各電極間を適切に接続し、充放電可能なフロー電池１として使用することができる。
【００４３】
また、負極板２３で接続された負極３は、切替部２０を介して放電用電極１１が有するタブ１１ａと電気的に接続可能に配置されている。切替部２０は、切替制御部２１から出力された制御信号に応じて負極３と放電用電極１１との接続状態を切り替える。
【００４４】
切替制御部２１は、例えば、正極２の放電が終わった状態における負極３の充電状態に基づいて切替部２０を制御し、負極３と放電用電極１１との接続状態を切り替える。切替制御部２１は、正極２および負極３の状態を常時、あるいは定期的に取得しており、正極２あるいは負極３のいずれかの充電された活物質が実質的になくなる前に放電を止める。充電された活物質が実質的になくなるとは、充電された活物質がなくなるか、あるいは残量が少なくなったために、外部に十分なエネルギーを供給できなくなる状態になるか、あるいはそのような状態になる前に外部に所定のエネルギーを供給できなくなった状態のことである。
【００４５】
切替制御部２１は、正極２に充電された活物質が実質的になくなると、正極２と負極３との間の放電を止める。正極２と負極３とで起きた副反応が実質的に同等であれば、正極２に充電された活物質が実質的になくなった際には、負極３に充電された活物質も実質的になくなっている。正極２に充電された活物質が実質的になくなった際に、負極３に充電された活物質が多く残っている場合、切替制御部２１は、負極３と放電用電極１１との間で放電を行う。例えば、負極３に残っている充電された活物質の分だけ、電解液６の活物質濃度が低くなっているので、電解液６の活物質濃度が低い場合に放電を行う。具体的には、切替制御部２１は、電解液６中の亜鉛濃度が閾値（例えば２ｍｏｌｄｍ−３）以下となったことを契機として負極３と放電用電極１１とが接続されるよう切替部２０を制御し、負極３の表面に付着した亜鉛を溶解させる。そして、切替制御部２１は、負極３の表面に付着した亜鉛が溶解した旨の判定に基づいて切替部２０を再び制御し、負極３と放電用電極１１との接続を遮断する。なお、負極３の表面に付着した亜鉛が溶解したか否かは、例えば電流測定部１９で測定された電流値に基づいて判定される。具体的には、切替制御部２１は、電流測定部１９が測定した電流値が予め定められた閾値以下に低減したことを契機として切替部２０を制御し、負極３と放電用電極１１との接続を遮断する。
【００４６】
また、フロー電池１に充電する際には、切替制御部２１は、負極３と放電用電極１１との接続を遮断し、正極２と負極３との間で充電を行う。
【００４７】
なお、切替制御部２１による切替部２０の切替制御は、負極３の充電状態にかかわらず、例えば所定時刻ごと、所定期間経過する都度、あるいは充放電回数が所定回数に到達した都度等、予め定められた周期に応じて定期的に実行するようにしてもよい。かかる場合、切替制御部２１は、消費電力抑制の観点から、正極２と負極３との間の充電状態の不均衡の程度にかかわらず例えば負極３の充電容量が所定量（例えば、２０％）消費されるまで負極３と放電用電極１１とを接続させた後、接続を遮断する制御を切替部２０に対して行ってもよい。
【００４８】
また、切替制御部２１による切替部２０の切替制御の契機は、上記したものに限られない。例えば、負極３の充電容量が正極２の充電容量に対して所定の比率（例えば１２０％）以上となったことを契機として負極３と放電用電極１１とを接続し、負極３の充電容量が正極２の充電容量に対して所定の比率（例えば、１００．５％）以下となったことを契機として負極３と放電用電極１１との接続を遮断する制御を行ってもよい。なお、電流測定部１９で測定された電流値によっては、切替制御部２１は、例えば予め定めた時間（例えば、数秒間）だけ負極３と放電用電極１１とを接続させるといった時間制御を切替部２０に対して行ってもよい。
【００４９】
また、切替制御部２１による切替部２０の切替制御は、フロー電池１が充放電を実施しているときや充放電を実施していないレスト状態のときに実行してもよく、放電終了後に実行してもよい。なお、フロー電池１の放電が終了したか否かは、例えば、フロー電池１の放電終止電圧に基づいて判定される。
【００５０】
なお、上記したフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、４枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記したフロー電池１では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｂ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
【００５１】
さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。
【００５２】
図１に戻り、第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
【００５３】
また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
【００５４】
また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
【００５５】
ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。
【００５６】
供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。
【００５７】
＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図４は、第２の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。図３、図４に示すフロー電池１Ａは、複数の放電用電極１１を備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００５８】
図３に示すように、放電用電極１１は、反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間に配置された第１放電用電極１１Ａと、反応部１０の内壁１０ｂと負極３Ｂとの間に配置された第２放電用電極１１Ｂとを有する。
【００５９】
また、図４に示すように、負極板２３で接続された負極３は、切替部２０Ａを介して第１放電用電極１１Ａのタブ１１Ａａと電気的に接続可能に配置されている。また、負極３は、切替部２０Ｂを介して第２放電用電極１１Ｂのタブ１１Ｂａと電気的に接続可能に配置されている。切替部２０Ａ，２０Ｂは、切替制御部２１Ａから出力された制御信号に応じて、負極３と第１放電用電極１１Ａ、負極３と第２放電用電極１１Ｂの接続状態をそれぞれ切り替える。このように反応部１０内部の異なる場所に複数の放電用電極１１を配置することにより、設計の自由度が向上する。
【００６０】
なお、切替部２０Ａ，２０Ｂは、切替制御部２１Ａから出力された制御信号に応じて同様に切り替えられてもよく、第１放電用電極１１Ａおよび第２放電用電極１１Ｂのうち、一方のみが負極３と接続されるように切り替えられてもよい。
【００６１】
また、第１放電用電極１１Ａは、切替部２０Ａ−負極板２３−切替部２０Ｂを介して第２放電用電極１１Ｂと電気的に接続可能に構成されたが、第１放電用電極１１Ａと第２放電用電極１１Ｂとが直接接続されてもよい。
【００６２】
＜第３の実施形態＞
図５は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図５に示すフロー電池１Ｂは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。
【００６３】
供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
【００６４】
供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ｂの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
【００６５】
このように発生部９を有しないフロー電池１Ｂにおいても、負極３と電気的に接続可能な放電用電極１１を配置することにより、負極３に析出した亜鉛が放電により溶解せずに残存した場合であっても、残存した亜鉛を溶解させることで正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を解消させることができる。このため、第３の実施形態に係るフロー電池１Ｂによれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。
【００６６】
なお、図５に示すフロー電池１Ｂでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。
【００６７】
また、図５に示すフロー電池１Ｂでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の濃度を調整することとしてもよい。
【００６８】
＜第４の実施形態＞
図６は、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図６に示すフロー電池１Ｃは、ＺＸ平面に沿って延在する複数のセル１０−１〜１０−８を積層したセルスタック１００を含む。セル１０−１〜１０−８はそれぞれ、上記したフロー電池１が有する反応部１０に相当する。なお、ここでは図示しない供給部１４は、セル１０−１〜１０−８ごとにそれぞれ対応するように配置してもよく、また２以上のセル１０−１〜１０−８に対し、１または複数の発生部９が対応するように構成してもよい。なお、セルスタック１００が有するセル１０−１〜１０−８の数は一例にすぎず、７以下または９以上でもよいことはいうまでもない。
【００６９】
また、セル１０−１，１０−３，１０−５，１０−７の正極板２２とセル１０−２，１０−４，１０−６，１０−８の負極板２３とは接続部材３１，３３，３５，３７を介してそれぞれ電気的に接続されている。また、セル１０−２，１０−４，１０−６の正極板２２とセル１０−３，１０−５，１０−７の負極板２３とは接続部材３２，３４，３６を介してそれぞれ電気的に接続されている。このように、互いに隣り合うセルの正極板２２と負極板２３とを接続部材を用いて接続することにより、セル１０−１〜１０−８は直列接続される。なお、図６に示すように、正極板２２と負極板２３の配置は、Ｙ軸方向に正極板２２と負極板２３とが互い違いに配置されるように構成すると、接続部材３１〜３７のサイズを小さくすることができ、充放電性能の低下を低減することができる。
【００７０】
また、図６に示す切替制御部２１Ｂは、セル１０−１〜１０−８ごとの充電状態に基づいて負極３と放電用電極１１との接続状態を切り替えるよう、セル１０−１〜１０−８がそれぞれ有する切替部２０（図２参照）を制御する。
【００７１】
切替制御部２１Ｂは、例えば、セル１０−１〜１０−８ごとの充電容量のバラつきに基づいて切替部２０を制御し、負極３と放電用電極１１とを接続させる。具体的には、切替制御部２１Ｂは、セル１０−１〜１０−８ごとに算出された充電容量のうち、最大値と最小値との差分が所定の閾値（例えば、２０％）を超えたことを契機として負極３と放電用電極１１とを接続させることができる。また、切替制御部２１Ｂは、負極３の充電容量が所定の閾値（例えば、５％以下）となったことを契機として、あるいはセル１０−１〜１０−８ごとの充電容量のうち、最大値と最小値との差分が所定の閾値（例えば、１％以下）となったことを契機として、負極３と放電用電極１１との接続を遮断することができる。なお、切替制御部２１Ｂは、セルスタック１００が有するセル１０−１〜１０−８のすべての切替部２０を同様に切替制御してもよく、またセル１０−１〜１０−８のうち１または複数の特定のセルのみを切替制御してもよい。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図３に示すフロー電池１Ａが有する発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、図５に示す供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えてもよい。また、図６に示すフロー電池１Ｃが有するセル１０−１〜１０−８が、図３に示すフロー電池１Ａまたは図５に示すフロー電池１Ｂが有する反応部１０に相当する構成をそれぞれ有してもよい。
【００７３】
また、上記した各実施形態では、放電用電極１１は負極３Ａ，３Ｂの両方に電気的に接続されるように構成されたが、これに限らず、負極３Ａまたは３Ｂの一方に選択的に接続可能に構成されてもよい。このように構成することにより、負極３Ａ，３Ｂの間での充電容量の不均衡を解消することができ、電池性能が向上する。
【００７４】
また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。
【００７５】
また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。
【００７６】
なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。
【００７７】
また、切替制御部２１，２１Ａ，２１Ｂは、フロー電池１，１Ａ，１Ｃがそれぞれ有してもよいが、フロー電池１，１Ａ，１Ｃを制御する制御装置（図示せず）がそれぞれ有してもよい。
【００７８】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ  フロー電池
２  正極
３，３Ａ，３Ｂ  負極
４，５  隔膜
６  電解液
７  粉末
８  気泡
９  発生部
９ａ  吐出口
１０  反応部
１０−１〜１０−８  セル
１１  放電用電極
１２  触媒層
１４，１４ａ  供給部
１７  筐体
１８  上板
２０，２０Ａ，２０Ｂ  切替部
２１，２１Ａ，２１Ｂ  切替制御部
２２  正極板
２３  負極板
３１〜３７  接続部材
１００  セルスタック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019102181.tif 000008