(57)【要約】【課題】耐熱性及び機械的強度に優れ、内部抵抗が低く、簡易な方法で製造が可能な二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系多孔性膜と、ポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系多孔性膜と、
前記ポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを含むことを特徴とする、二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セラミックスナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記セラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さは片面５μｍ以上であり、前記セラミックスナノ粒子集合体からなる層と前記ポリオレフィン系多孔性膜とを含む全体の厚さは４５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記セラミックスナノ粒子が、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＡｌＯＯＨから選ばれる一種又は二種以上を含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）前記工程（Ｉ）で得られたスラリーを、水熱反応に付して前記セルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得る工程、及び、
（III）前記工程（II）で得られた、前記セルロースナノファイバーに担持された前記セラミックスナノ粒子集合体を、ポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層する工程
を含むことを特徴とする、二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を代表とする二次電池は、携帯型電気機器や電気自転車等の電源として利用が拡大している中、さらなる高容量化や大電流での充放電といった性能が求められている。さらに、二次電池は水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液（有機電解液）を用いているが、それら非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があることから、二次電池には安全性の向上も要求されている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルム（本明細書では「多孔質膜」とも称する。）は、１２０℃付近の温度で溶融することによって自身の孔を閉塞し、電流やイオンの流れを遮断することによって電池の温度上昇を抑制するシャットダウン機能を有している。しかしながら、外熱等による温度上昇が生じた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度はさらに上昇し、例えば、電池温度が１５０℃以上にまで達した場合には、多孔質フィルムが収縮して正負極を隔離する機能が失われ、内部短絡が生じて発火等を引き起こす可能性がある。
【０００４】
このような課題に対し、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって内部短絡を起こり難くして発火を抑制すると共に、ジュール熱の発生を抑制するために電解液を含浸したセパレータの抵抗値（膜抵抗）を下げる必要がある。この２つの課題に対して、ポリオレフィン系多孔質フィルムの表面を無機微粒子で被覆したセパレータが開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、無機フィラーが含まれている耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層が、少なくとも一方の表面に積層されたポリオレフィン系多孔性薄膜フィルムから構成される非水系二次電池用セパレータが開示されている。また、特許文献２には、複数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物が、融点が２００℃以上である耐熱性多孔性基材の少なくとも一面にコートされたセパレータが開示されている。
【０００６】
また、ｎｍサイズの繊維径を有するセルロース繊維（セルロースナノファイバー）で形成された、不織布からなるセパレータも開発されている。ただし、セルロースナノファイバーで形成されたセパレータは、隔離性能等に優れる反面、透気度が大きい。例えば、特許文献３には、セルロース繊維間の空隙構造に保持された水を溶媒置換した後、乾燥することによって、多孔質で低密度でありながら気密度が高いセパレータを得る方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、水に分散させたセルロースナノファイバーとポリオレフィンを２軸混練機で複合化してペレットを作製した後、再度２軸混練機にてパラフィンと混合して得られる、高い突刺強度等を有する、セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１５６０３３号
【特許文献２】特表２０１０−５２５５４２号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３１９６号公報
【特許文献４】特開２０１３−５６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１又は２のように、多孔質樹脂フィルムと無機微粒子を組合せる方法は、セパレータの耐熱性向上に有効であるが、無機微粒子が多孔質樹脂フィルムの細孔を閉塞してイオンの移動抵抗が増加するという課題があり、また、セパレータの薄膜化については、更なる検討が必要である。また、特許文献３又は４の方法は、耐熱性と機械的強度に優れるセルロースナノファイバーの効果的な使用方法ではあるが、製造工程が煩雑であり、改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、耐熱性及び機械的強度に優れ、内部抵抗が低く、簡易な方法で製造が可能な二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを軸又は基材として、これに無機微粒子が複数連なって担持又は配列してなるナノ粒子集合体を、ポリオレフィン系多孔質膜（ポリオレフィン系樹脂）の表面に積層することによって、耐熱性及び機械的強度に優れ、且つ内部抵抗の低い二次電池用セパレータが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る二次電池用セパレータは、
ポリオレフィン系多孔性膜と、
前記ポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを含むことを特徴とする。
【００１３】
上記二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン系多孔性膜の表面に積層されたセラミックスナノ粒子集合体からなる層を構成する複数のセラミックスナノ粒子が、セルロースナノファイバーに担持又は誘導されてなる特異な形状を呈している。つまり、セラミックスナノ粒子が単一の独立粒子としてポリオレフィン系多孔性膜の表面に全く又はほとんど存在しない。従って、セパレータを薄膜化すべく、セラミックスナノ粒子を微粒子化しても、セラミックスナノ粒子が多孔性膜の孔内に侵入、又は閉塞させることがなく、良好なイオン透過性が保持される。
【００１４】
また、本発明の二次電池用セパレータによれば、耐熱性に優れるセラミックスナノ粒子及びセルロースナノファイバーによって、ポリオレフィン系多孔性膜の表面が被覆されるため、２３０℃の耐熱性を実現することができ、例えばリチウムイオン電池においてリチウム金属の発火温度である１９０℃以上の耐熱性を有する。さらに、機械的強度に優れたセルロースナノファイバーによって、ポリオレフィン系多孔性膜の表面が被覆されるため、本発明の二次電池用セパレータは、低坪量・低厚みでありながら、引張強度等の機械強度が高い。
【００１５】
また、本発明の二次電池用セパレータを構成するセルロースナノファイバーは、例えば国際公開第２０１３／０４２７２０号に記載されるとおり、バインダーとしての機能を有しているので、別途バインダーを必要とすることなくポリオレフィン系多孔性膜の表面に積層することができる。そのため、二次電池に占める活物質の割合を増やすことが可能となり、エネルギー密度に優れる二次電池の実現が可能である。ただし、本発明は、セラミックスナノ粒子集合体からなる層をポリオレフィン系多孔性膜の表面に積層する際に、別途のバインダーを用いる場合を排除しない。
【００１６】
また、本発明に係る二次電池用セパレータの製造方法は、
次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）前記工程（Ｉ）で得られたスラリーを、水熱反応に付して前記セルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得る工程、及び、
（III）前記工程（II）で得られた、前記セルロースナノファイバーに担持された前記セラミックスナノ粒子集合体を、ポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記二次電池用セパレータの製造方法によれば、簡易な方法でセルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得ることができ、かかるセラミックスナノ粒子集合体は、常用の方法によってポリオレフィン系多孔性膜の表面に簡便に積層することができる。これにより、膜抵抗性、耐熱性及び機械的強度に優れる二次電池用セパレータを簡便に提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性及び機械的強度に優れ、内部抵抗が低く、簡易な方法で製造が可能な二次電池用セパレータが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】製造例１で得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）からなるセラミックスナノ粒子集合体を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
［構造］
本発明に係る二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系多孔性膜と、ポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層された、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持されてなるセラミックスナノ粒子集合体からなる層とを含んでなる。
【００２２】
セラミックスナノ粒子集合体（以下、「ナノアレイ」とも称する。）は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈する。ナノアレイとは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が配列化されてなる形状を意味する。
【００２３】
本発明におけるナノアレイは、例えば平均繊維径が５０ｎｍ以下のＣＮＦ、すなわち一方のナノスケールの構造体に、例えば平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のセラミックスナノ粒子、すなわち他方のナノスケールの構造体が直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈する。ここで、「平均粒子径」とは、電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を指す。
【００２４】
上記ナノアレイは、セラミックスナノ粒子がＣＮＦに直線的に連続して担持してなるため、凝集抑制を目的としてセラミックスナノ粒子に表面修飾を施したり、分散剤を使用する必要がなく、さらに適度な分散状態を保持していることから、簡便にポリオレフィン系多孔性膜の表面に薄層（薄膜）として積層することができる。また、セラミックスナノ粒子は強固にＣＮＦに担持しているため、ナノアレイが分解してセラミックスナノ粒子が単一の独立粒子として振る舞うことはない。
【００２５】
上記ナノアレイは、ＣＮＦの表面がセラミックスの不均質核生成の核生成部位となり、セラミックスナノ粒子が極細のＣＮＦを囲い込むように結晶成長しつつ、同様に結晶成長中の隣接するナノ粒子と接するまで結晶成長を継続することによって、ナノ粒子が不要に凝集することなく、整然と連なりながらＣＮＦに連続して堅固に担持されて、特異な形状が形成されてなるものと考えられる。
【００２６】
ナノアレイからなる積層部（セラミックスナノ粒子集合体からなる層）は、基材となるポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面を被覆していればよいが、両面を被覆している方がさらに好ましい。両面を被覆することでカールの問題がなくなってハンドリング性が良好となるだけでなく、高温時の寸法安定性も大幅に改善され、二次電池の耐久性も向上できる。
【００２７】
（セルロースナノファイバー：ＣＮＦ）
ナノアレイを構成するＣＮＦとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。
【００２８】
ＣＮＦの平均繊維径は、例えば５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
【００２９】
ＣＮＦの平均長さは、ポリオレフィン系多孔性膜の表面への積層を効率的に行う観点、及びバインダーとしてポリオレフィン系多孔性膜の表面に有効に積層する観点から、好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００３０】
上記ＣＮＦを用いた１０質量％濃度のＣＮＦスラリーの２５℃における粘度は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ〜１５００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
（セラミックスナノ粒子）
ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子としては、少なくとも１種の金属元素を含み、かつナノサイズの粒子を形成することが可能であって、電気絶縁性を有しているものであればよく、特に限定されない。かかるセラミックスナノ粒子としては、金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及びそれらの複合化物等の粒子が挙げられ、なかでも、加熱された際に吸熱反応である脱水反応が生じて電池の温度上昇を抑制する効果を有する水酸化物又は含水酸化物が好ましい。
【００３２】
セラミックスナノ粒子の構成材料として、具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＩｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＡｌＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２等が挙げられる。これらの中では、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏが好ましく、脱水温度の低いＡｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、又は化学的安定性の高いＡｌＯＯＨがより好ましい。
【００３３】
さらに、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＡｌＯＯＨは、非水系二次電池内に存在するフッ酸から正極を保護し、二次電池の耐久性を改善する効果がある、という観点からも好ましい。すなわち、非水系二次電池においては、フッ酸は正極活物質を侵し耐久性を低下させる原因となるが、ＡｌＯＯＨはフッ酸を吸着・共沈させる機能がある。このため、ＡｌＯＯＨを含有するセパレータを使用すれば、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能となり、二次電池の耐久性を改善することが可能となる。
【００３４】
ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子は、微結晶粒子からなる。具体的には、かかるセラミックスナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常３ｎｍ以上である。このように、セラミックスナノ粒子は非常に微小な粒子であり、上記の平均繊維径の非常に細いＣＮＦと相俟って、軸径の非常に細いナノアレイを構成することができる。このため、かかるナノアレイがポリオレフィン系多孔性膜の表面に積層しても、得られる本発明の二次電池用セパレータを薄膜とすることが可能となる。
【００３５】
セラミックスナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点、及びポリオレフィン系多孔性膜へ積層する際に必要となるバインダー量を低減する観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。
【００３６】
なお、上記ナノアレイは、粒子径や形状が均一なセラミックスナノ粒子の集合体であることが好ましいが、粒子径や形状が異なるセラミックスナノ粒子の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のセラミックスナノ粒子の集合体であってもよい。
【００３７】
（ポリオレフィン系多孔性膜）
本発明の二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン系多孔性膜は、ポリオレフィンからなり、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となった膜である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリメチルペンテン、これらの組合せ等が挙げられる。特に好ましいのはポリエチレンであるが、このポリエチレンとしては高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。
【００３８】
ポリオレフィン系多孔性膜は、空孔率が２０％〜６０％のものが好ましい。空孔率が２０％未満の場合、二次電池用セパレータとした際の膜抵抗が高くなりすぎて二次電池の出力を低下させるため好ましくない。また、空孔率が６０％を超える場合、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。
【００３９】
ポリオレフィン系多孔性膜の、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に規定される透気度は、単位厚み当たりで１０秒／１００ｃｃ・μｍ以上が好ましい。単位厚み当たりの透気度が１０秒／１００ｃｃ・μｍよりも低い場合、ナノアレイからなる積層部（セラミックスナノ粒子集合体からなる層）とポリオレフィン系多孔性膜との界面において、ポリオレフィン系多孔性膜の目詰まりが発生して膜抵抗が顕著に増加したり、シャットダウン特性の顕著な低下を招いたりするおそれがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明の二次電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン系多孔性膜の膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。ポリオレフィン系多孔性薄膜フィルムの膜厚が１０μｍより薄いと、引張強度や突刺強度といった機械的強度が足りず好ましくない。
【００４１】
（二次電池用セパレータ）
本発明の二次電池用セパレータの膜厚、すなわち、セラミックスナノ粒子集合体からなる層とポリオレフィン系多孔性膜とを含む全体の厚さは、４５μｍ以下が好ましく、さらに４０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が４５μｍを超える場合、これを適用した二次電池の出力特性が低下するため好ましくない。
【００４２】
すなわち、ポリオレフィン系多孔性膜に積層されるセラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さは、３５μｍ以下が好ましく、さらに３０μｍ以下が好ましい。より具体的には、セラミックスナノ粒子集合体からなる層がポリオレフィン系多孔性膜の片面に積層される場合、かかるセラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さは、好ましくは５μｍ〜３５μｍ、より好ましくは５μｍ〜２５μｍであり、また、セラミックスナノ粒子集合体からなる層がポリオレフィン系多孔性膜の両面に積層される場合、かかるセラミックスナノ粒子集合体からなる層の厚さは、好ましくは５μｍ〜１７．５μｍ、より好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
【００４３】
本発明の二次電池用セパレータは、１０５℃で３０分間加熱した場合の熱収縮率が、１０％以下であるのが好ましい。前記加熱条件下で熱収縮率が１０％を超える場合は、微小短絡で生じる発熱によりセパレータの破膜面積が広がり、大電流が流れるおそれがある。
【００４４】
二次電池用セパレータの熱収縮率の測定に際しては、以下の方法を採用することができる。
【００４５】
二次電池用セパレータをφ１７ｍｍに打ち抜き、直径をノギスにより１０点計測して、その平均値から加熱処理前の面積を算出する。次いで、かかるセパレータ断片を１０５℃の恒温槽中に実質的に張力を掛けない状態で３０分間静置した後、室温（例えば２５℃）まで冷却後、直径をノギスにより１０点計測して、その平均値から加熱処理後の面積を算出する。そして、二次電池用セパレータの熱収縮率は、下記式（１）で算出される。この熱収縮率の測定を、同時に作成した異なる５片の二次電池用セパレータに行い、その平均値を求めて熱収縮率とした。
熱収縮率＝｛（加熱前の二次電池用セパレータの面積）−（加熱後の二次電池用セパレータの面積）｝／（加熱前の二次電池用セパレータの面積）＊１００％  ・・・  （１）
【００４６】
本発明の二次電池用セパレータにおいて、膜抵抗は５Ω・ｃｍ２以下が好ましく、４Ω・ｃｍ２以下がより好ましい。ここで膜抵抗とは、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解した電解液を用い、２０℃で測定された交流インピーダンス法による値である。膜抵抗が５Ω・ｃｍ２よりも大きい場合、二次電池とした場合に良好なレート特性及びサイクル特性を得ることが困難になる。
【００４７】
本発明の二次電池用セパレータの突刺強度は、３００ｇ以上が好ましく、より好ましくは４００ｇ以上である。ここで突刺強度とは、二次電池用セパレータにニードル針（直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針）を突刺速度１００ｍｍ／分の条件で貫通させた時の、最大突刺荷重である。
【００４８】
なお、上記二次電池用セパレータを適用する二次電池は、正極、負極、電解液、及びセパレータを必須構成とするものであれば、特に限定されない。
【００４９】
［製造方法］
本発明に係る二次電池用セパレータは、次の、工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）前記工程（Ｉ）で得られたスラリーを、水熱反応に付してセルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を得る工程、及び、
（III）前記工程（II）で得られた、セルロースナノファイバーに担持されたセラミックスナノ粒子集合体を、ポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層する工程
を含む製造方法によって、得ることができる。
【００５０】
この製造方法を用いることで、簡易な方法により、有用な二次電池用セパレータが形成される。
【００５１】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。
【００５２】
セラミックス原料化合物としては、具体的には、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ケイ素化合物又はホウ素化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
【００５３】
これらセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、セラミックス原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【００５４】
また、セラミックス原料化合物とセルロースナノファイバーとの混合比率は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、セラミックス原料化合物が０．１質量部〜１００００質量部であり、より好ましくは１質量部〜１０００質量部であり、特に好ましくは５質量部〜２００質量部である。セルロースナノファイバーに対する、セラミックス原料化合物の混合量が極めて多くなると、次工程（II）における水熱反応においてナノアレイ化されない余剰の金属成分同士が結合し、大径の結晶となってナノアレイ中の夾雑物となる。このような夾雑物を含むナノアレイを、次々工程（III）においてポリオレフィン系多孔性膜の表面に積層して二次電池用セパレータを形成した場合、かかる夾雑物が電気抵抗となって放電特性が低下したり、夾雑物の周囲に孔径の大きな細孔が生じて短絡を生じる可能性がある。
【００５５】
工程（Ｉ）では、次に、上記スラリーＡにアルカリ溶液を添加してスラリーＢとし、中和反応によって、スラリーＢ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、２５℃におけるスラリーＢのｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、そのなかでも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
【００５６】
スラリーＢは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＢの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＢの撹拌時間は、５分〜１２０分が好ましく、３０分〜６０分がより好ましい。
【００５７】
（工程（II））
工程（II）は、得られたスラリーＢを、水熱反応に付して、ナノアレイ（セラミックスナノ粒子集合体からなる層）を得る工程である。
【００５８】
水熱反応中の温度は、１００℃以上であるのが好ましく、さらにセルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、１９０℃以下であるのがより好ましい。また、前記温度は、１３０℃〜１８０℃がさらに好ましく、１４０℃〜１６０℃が特に好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１９０℃以下で行う場合、この時の圧力は１．２ＭＰａ以下であるのが好ましく、１００℃〜１９０℃で水和反応を行う場合、０．１ＭＰａ〜１．２ＭＰａであるのが好ましく、１３０℃〜１８０℃では０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃では０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。水熱反応時間が２４時間を超える場合、ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子が過剰に大径化するおそれがある。
【００５９】
得られる水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーと金属酸化物、又はセルロースナノファイバーと結晶水を有する金属酸化物からなるナノアレイであり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。かかるナノアレイを水で洗浄する際、ナノアレイ１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
【００６０】
洗浄後、得られたナノアレイに含まれる水分を除去するために、必要に応じて乾燥処理が施される。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥、温風乾燥が用いられ、凍結乾燥又は温風乾燥が好ましい。温風乾燥を行う場合、温風の温度は、セルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、５０℃〜２３０℃であればよく、７０℃〜２００℃が好ましい。また、乾燥に要する処理時間は温度に応じて適宜設定される。
【００６１】
また、ナノアレイの凝集を低減できる観点から、ナノアレイの洗浄後、乾燥を行わず、リパルプすることによって所望の濃度のナノアレイを含有するスラリーを調製してもよい。次の工程（III）で行われる、ポリオレフィン系多孔性膜の表面への積層時のハンドリングの観点から、スラリー中のナノアレイの濃度は、好ましくは１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【００６２】
なお、セルロースナノファイバーの分散性を高めることで、高い分散性を有するナノアレイを得る観点から、工程（Ｉ）においてセルロースナノファイバーのスラリーを予め水熱処理した後、工程（II）においてセラミックス原料化合物のスラリーを添加して、さらなる（２回目の）水熱反応に付すことによって、ナノアレイを得てもよい。
【００６３】
（工程（III））
工程（III）は、工程（II）によって得られたナノアレイをポリオレフィン系多孔性膜の少なくとも一方の表面に積層する工程である。
【００６４】
前述のとおり、ナノアレイはバインダー効果も有するため、この工程（III）では、ナノアレイ又はナノアレイスラリーを、水と有機溶媒（例えばエタノール、エチレングリコール）からなる溶媒中に撹拌、混合してなるナノアレイスラリーＣを用いて、ポリオレフィン系多孔性膜の表面にナノアレイを積層すればよい。
【００６５】
なお、上記ナノアレイスラリーＣに、バインダーを混合しても良い。バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。このバインダーの使用により、より強固に、ポリオレフィン系多孔性膜の表面にナノアレイを積層することができる。この際、ナノアレイスラリーＣに混合するバインダーの混合量は、かかるスラリーＣ中のナノアレイ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜２質量部である。
【００６６】
ポリオレフィン系多孔性膜の表面へのナノアレイの積層方法には、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの汎用の塗工方式が利用できる。また、ポリオレフィン系多孔性膜の両面にナノアレイを積層する方法としては、２本の対峙したマイヤーバー、リバースロール、ダイなどの間にポリオレフィン系多孔性膜を通し、両面同時にナノアレイスラリーＣを塗工する方法が好適である。なお、ポリオレフィン系多孔性膜の両面にナノアレイを積層する場合、単に、ナノアレイスラリーＣにポリオレフィン系多孔性膜を浸漬させてもよい。
【００６７】
塗工処理後のナノアレイスラリーＣの乾燥方法は、特に片面塗工品における乾燥時のカールを防止する観点から、４０℃以下の温度での真空乾燥、恒温乾燥、温風乾燥が好ましく、中でも真空乾燥がより好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に示す各二次電池用セパレータの膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）による測定値である。
【００６９】
［製造例１：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）からなるナノアレイ］
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ３．１５ｇ、セルロースナノファイバー ３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％）、及び水 ５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液 １２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。
【００７０】
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３６ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄して、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ベーマイトの平均粒径：９ｎｍ）のケーキＣ１（含水率：３７％）を得た。上記ケーキＣ１を８０℃で温風乾燥して得られた、ベーマイトからなるナノアレイのＴＥＭ観察像（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を図１に示す。
【００７１】
［製造例２：ベーマイト粒子］
セルロースナノファイバーを使用しない以外、製造例１と同様にして、ベーマイト（平均粒径：９ｎｍ）のゾルＣ２（含水率：２３％）を得た。
【００７２】
［実施例１：ベーマイトからなるナノアレイをポリエチレンセパレータの片面に薄く積層した二次電池用セパレータ］
エタノールと水を質量比２：１で混合した溶媒５０ｍＬに、製造例１で得られたケーキＣ１ ２．８ｇを混合したスラリーを、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が２．５質量％のスラリーＤ１を得た。
【００７３】
厚さ２０μｍの市販のポリエチレンセパレータ（ダブルスコープ社製、ＣＯＤ−２０−Ｂ）の片面に、スラリーＤ１をロールコーターで塗工した後、４０℃での真空乾燥を行い、層厚８μｍのベーマイトからなるナノアレイが片面に積層された二次電池用セパレータＥ１（全体厚み：２８μｍ）を得た。
【００７４】
［実施例２：ベーマイトからなるナノアレイをポリエチレンセパレータの片面に厚く積層した二次電池用セパレータ］
ロールコーターを調整してポリエチレンセパレータの片面に塗工するスラリーＤ１の厚みを変更した以外、実施例１と同様にして、層厚２４μｍのベーマイトからなるナノアレイが片面に積層された二次電池用セパレータＥ２（全体厚み：４４μｍ）を得た。
【００７５】
［実施例３：ベーマイトからなるナノアレイをポリエチレンセパレータの両面に積層した二次電池用セパレータ］
実施例１で得られた二次電池用セパレータＥ１の、ナノアレイが積層されていない側の面に、実施例１と同様にしてベーマイトからなるナノアレイを積層して、層厚８μｍのベーマイトからなるナノアレイが両面に積層された二次電池用セパレータＥ３（全体厚み：３６μｍ）を得た。
【００７６】
［比較例１：ベーマイト粒子をポリエチレンセパレータの両面に積層した二次電池用セパレータ］
エタノールと水を質量比２：１で混合した溶媒５０ｍＬに、製造例２で得られたベーマイトのゾルＣ２ ２．５ｇを混合したスラリーを、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が２．５質量％のスラリーＤ２を得た。
【００７７】
厚さ２０μｍの市販のポリエチレンセパレータ（ＣＯＤ−２０−Ｂ）の片面に、スラリーＤ２をロールコーターで塗工した後、４０℃での真空乾燥を行い、ベーマイト粒子が片面に積層されたセパレータを得た後、ベーマイト粒子が積層されていない側の面にも同様の手順でベーマイト粒子を積層させて、層厚６．５μｍのベーマイト粒子が両面に積層された二次電池用セパレータＦ１（全体厚み：３３μｍ）を得た。
【００７８】
［比較例２：ベーマイト粒子とＣＮＦをポリエチレンセパレータの両面に積層した二次電池用セパレータ］
エタノールと水を質量比２：１で混合した溶媒５０ｍＬに、製造例２で得られたベーマイトのゾルＣ２ １．７ｇと、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ） ３．８９ｇ（ＫＹ−１００Ｇ）とを混合したスラリーを、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌して、固形分量が２．５質量％のスラリーＤ３を得た。
【００７９】
厚さ２０μｍの市販のポリエチレンセパレータ（ＣＯＤ−２０−Ｂ）の片面に、スラリーＤ３をロールコーターで塗工した後、４０℃での真空乾燥を行い、ベーマイト粒子とＣＮＦが片面に積層されたセパレータを得た後、ベーマイト粒子とＣＮＦが積層されていない側の面にも同様の手順でベーマイト粒子とＣＮＦを積層させて、層厚７．５μｍのベーマイト粒子とＣＮＦの混合層が両面に積層された二次電池用セパレータＦ２（全体厚み：３５μｍ）を得た。
【００８０】
［比較例３：ベーマイトからなるナノアレイをポリエチレンセパレータの片面に極めて厚く積層した二次電池用セパレータ］
ロールコーターを調整してポリエチレンセパレータの片面に塗工するスラリーＤ１の厚みを変更した以外、実施例１と同様にして、層厚３９μｍのベーマイトからなるナノアレイが片面に積層された二次電池用セパレータＦ３（全体厚み：５９μｍ）を得た。
【００８１】
［参考例１：ポリオレフィン系多孔性膜のみからなる二次電池用セパレータ］
参考例の二次電池用セパレータＦ４として、市販のポリエチレンセパレータ（ダブル・スコープ社製、ＣＯＤ−２０−Ｂ）を採用した（膜厚２０μｍ）。
【００８２】
≪熱収縮率の評価≫
全ての実施例、比較例及び参考例の二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４）について、１０５℃で３０分間加熱した場合の熱収縮率を、前記方法及び前記式（１）から求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
≪膜抵抗の測定≫
全ての実施例、比較例及び参考例の二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４）について、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解した電解液を用い、２０℃で測定された交流インピーダンス法による膜抵抗を測定した。
【００８４】
具体的には、リードタブが装着された２ｃｍ×２ｃｍのアルミ箔２枚の間に、３ｃｍ×３ｃｍの二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４）をアルミ箔が短絡しないように挟み込んだ後、二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４）に上記電解液を含浸させたものを、タブが外に出るようにしてアルミラミネートパックに減圧封入して試験用セルを得た。
【００８５】
アルミ箔間のセパレータの枚数が２枚及び３枚の類似の試験用セルを同様に作製した後、これらセルを２０℃の恒温槽中に入れ、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚの交流インピーダンス法で抵抗を測定した。セパレータの枚数に対する抵抗値のプロットを線形近似して得られた傾きに、電極面積（４ｃｍ２）を乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。
【００８６】
得られた結果を表１に示す。
【００８７】
≪突刺強度の測定≫
全ての実施例、比較例及び参考例の二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４）について、突刺強度を突刺強度試験機（イマダ社製、ＺＴＳ）で測定した。
【００８８】
得られた結果を表１に示す。
【００８９】
≪二次電池における充放電特性の評価≫
全ての実施例、比較例及び参考例の二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４）をセパレータとする、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
具体的には、まず、水熱法で製造したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）に、水３０ｍｌ及びＣＮＦ（ダイセルファインケム製、セリッシュＦＤ２００Ｌ、含水量２０質量％）を添加し、その後ボールミルにて粉砕・混合した後、窒素雰囲気下で、７００℃、１時間焼成して正極活物質を得た。次いで、この正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。次いで、塗工機を用いて、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００９１】
負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００９２】
セパレータには、全ての実施例、比較例及び参考例の二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ４）を用いた。
【００９３】
これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
【００９４】
得られた二次電池を用いて定電流密度での充放電特性を評価した。具体的には、気温３０℃環境において放電容量測定装置（北斗電工社製、ＨＪ−１００１ＳＤ８）を用いて行った。このときの充電条件は、電流０．２ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件は、電流３ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
【００９５】
得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2019145428.tif 000003
【００９７】
表１より、実施例１〜３により得られた二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３）は熱収縮率、膜抵抗が小さく、高い突刺強度を示すことが分かる。また、これらの各二次電池用セパレータ（Ｅ１〜Ｅ３）を含む二次電池は、充放電特性に優れていることが分かる。
【図１】
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