(57)【要約】【課題】高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】ｐ型熱電変換材料は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金を含み、Ｓｉの一部をＡｌで置換し、Ｆｅ、またはＴｉ、またはＳｉの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度が８８％以上であり、前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択し、前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択する。熱電変換モジュールは、前記ｐ型熱電変換材料のｐ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子と接続したｎ型熱電変換素子とを、熱電変換素子として備えている。【選択図】図３
2019102629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金を含み、Ｓｉの一部をＡｌで置換し、
Ｆｅ、またはＴｉ、またはＳｉの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度が８８％以上であり、
前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択し、
前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択することを特徴とするｐ型熱電変換材料。
【請求項２】
前記Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金において、単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下となるように、前記Ｓｉの一部を前記Ａｌで置換していることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。
【請求項３】
前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のｐ型熱電変換材料。
【請求項４】
前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｓｎであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のｐ型熱電変換材料。
【請求項５】
性能指数ＺＴが、０．２０を超えていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のｐ型熱電変換材料。
【請求項６】
複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子は、
Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金からなり、Ｓｉの一部をＡｌで置換し、Ｆｅ、またはＴｉ、またはＳｉの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度 が８８％以上であり、
前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択し、前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択するｐ型熱電変換材料を含むｐ型熱電変換素子と、
前記ｐ型熱電変換素子と接続したｎ型熱電変換素子とを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記ｎ型熱電変換素子は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金を有するｎ型熱電変換材料を含む前記熱電変換素子であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記ｐ型熱電変換素子と、前記ｎ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とを接続する電極とを有する熱電変換素子対が、複数配列していることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
Ｆｅ原料粉末、Ｍ１原料粉末、Ｔｉ原料粉末、Ｍ２原料粉末、Ｓｉ原料粉末、Ａｌ原料粉末及びＭ３原料粉末を混合してＦｅ、Ｍ１、Ｔｉ、Ｍ２、Ｓｉ、Ａｌ及びＭ３を含む混合物を生成し、
該混合物をアモルファス化してアモルファス化された合金とし、
前記アモルファス化された合金を加熱して、下記一般式（１）で示されるフルホイスラー合金のｐ型熱電変換材料を製造することを特徴とするｐ型熱電変換材料の製造方法。
（Ｆｅ−Ｍ１）−（Ｔｉ−Ｍ２）−（Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ３）……式（１）
ここで、一般式（１）で示されるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金であり、Ｓｉの一部をＡｌで置換し、Ｆｅ、またはＴｉ、またはＳｉの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度が８８％以上であり、
前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択し、前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択する。
【請求項１０】
前記アモルファス化された合金が結晶化する際の結晶化発熱量が１６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項９に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
前記アモルファス化された合金を、４５０℃以上８００℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物のアモルファス化を、メカニカルアロイング法により行うことを特徴とする請求項９乃至請求項１１の何れか一項に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排熱エネルギーを電力に変換する技術として、熱電変換モジュールが知られており、３００℃以下の温度域での排熱回収に適応可能な熱電変換材料の代表的なものとして、Ｆｅ２ＶＡｌ系フルホイスラー合金やＢｉ−Ｔｅ系半導体が挙げられる。中でもＦｅ−Ｖ−Ａｌ系フルホイスラー合金は、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体と比較して、毒性が低く環境負荷の小さい材料として知られている。
【０００３】
一般に、熱電変換モジュールは、ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とが組み合わされて使用される。このため、熱電変換モジュールにおいて高い熱電変換特性を得るためには、ｎ型とｐ型の双方において、高い性能指数ＺＴを得ることが求められる。現状では、ｐ型の熱電変換材料の性能指数ＺＴは、ｎ型と比較して低いため、その値の向上が求められている。
【０００４】
特許文献１では、毒性が低く、かつＴｅ等の高コストな元素を含む材料を用いることなく作製でき、高い性能指数ＺＴを得られる熱電変換材料として、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金が提案されている。
特許文献２では、フルホイスラー合金をｐ型の熱電変換材料として適用したときの性能指数ＺＴとして、これまでで最も高い値である性能指数ＺＴ＝０．２０を示すＦｅ−Ｖ−Ａｌ系フルホイスラー合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１８５８５２Ａ１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１を中心とする組成比を有するＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金において、ｎ型でＺＴ＝１．０の高い熱電変換特性が記載されているが、その後の発明者の検討によれば、ｐ型では必ずしも十分な熱電変換特性が得られるものでないことが分かった。
特許文献２に記載されたＦｅ−Ｖ−Ａｌ系フルホイスラー合金は、上記したように、従来のｐ型のフルホイスラー合金と比較すると高い性能指数ＺＴを示すものの、ｎ型の熱電変換材料の性能指数ＺＴと比較すると、その値は約１／５の値に留まっており、必ずしも十分な熱電変換特性を得られるものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、及びｐ型熱電変換材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るｐ型熱電変換材料の好ましい一例としては、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金を含み、Ｓｉの一部をＡｌで置換し、Ｆｅ、またはＴｉ、またはＳｉの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度が８８％以上であり、前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択し、前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択する。
【０００９】
本発明に係る熱電変換モジュールの好ましい一例としては、複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金からなり、Ｓｉの一部をＡｌで置換し、Ｆｅ、またはＴｉ、またはＳｉの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度が８８％以上であり、前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択し、前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択するｐ型熱電変換材料を、含むｐ型熱電変換素子と、ｐ型熱電変換素子と接続したｎ型熱電変換素子とを有する。
【００１０】
本発明に係るｐ型熱電変換材料の製造方法の好ましい一例としては、Ｆｅ原料粉末、Ｍ１原料粉末、Ｔｉ原料粉末、Ｍ２原料粉末、Ｓｉ原料粉末、Ａｌ原料粉末及びＭ３原料粉末を混合してＦｅ、Ｍ１、Ｔｉ、Ｍ２、Ｓｉ、Ａｌ及びＭ３を含む混合物を生成し、該混合物をアモルファス化してアモルファス化された合金とし、前記アモルファス化された合金を加熱して、下記一般式（１）で示されるフルホイスラー合金のｐ型熱電変換材料を製造することにある。
【００１１】
（Ｆｅ−Ｍ１）−（Ｔｉ−Ｍ２）−（Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ３）……式（１）
ここで、一般式（１）で示されるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金であり、Ｓｉの一部をＡｌで置換し、Ｆｅ、またはＴｉ、またはＳｉの一部を下記元素で置換し、前記下記元素のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度が８８％以上であり、前記Ｆｅまたは前記Ｔｉの一部を置換する元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択し、前記Ｓｉの一部を置換する元素は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉを有する群から少なくとも１つ以上の元素を選択する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、及びｐ型熱電変換材料の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図２】ｐ型熱電変換材料におけるＴａ量と熱伝導率κとの関係を示す図である。
【図３】ｐ型熱電変換材料におけるＴａ量と性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
【図４】ｐ型熱電変換材料におけるＴａ量と結晶化発熱量Ｑとの関係を示す図である。
【図５】ｐ型熱電変換材料におけるＳｎ量と熱伝導率κとの関係を示す図である。
【図６】ｐ型熱電変換材料におけるＳｎ量と性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
【図７】試料番号１−５についての組成、ＺＴ、相対密度、ＶＥＣを示す表である。
【図８】比較例についての組成、ＺＴを示す表である。
【図９】試料番号６−８についての組成、ＺＴ、相対密度、ＶＥＣを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施例に係るｐ型熱電変換材料は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系のフルホイスラー合金を有する。フルホイスラー合金は一般式Ｅ１２Ｅ２Ｅ３で表される。本発明者らは、Ｅ１にＦｅ元素、Ｅ２にＴｉ元素、Ｅ３にＳｉ元素を用いたＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金のｐ型の熱電変換特性について検討している。Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金はその組成比がＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１からずれてもｐ型、ｎ型で高い熱電特性を持つ。本発明者らの検討の結果、Ｆｅ、ＴｉまたはＳｉの一部を、周期表においてそれぞれの元素より１周期以上大きい元素で置換したとき、下記一般式（１）で示されるフルホイスラー合金において、特に高い熱電変換性能を得られることを見出した。
【００１５】
（Ｆｅ−Ｍ１）−（Ｔｉ−Ｍ２）−（Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ３）……式（１）
Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金からなり、Ｓｉの一部がＡｌで置換され、かつＦｅの一部が元素Ｍ１で置換され、またはＴｉの一部が元素Ｍ２で置換され、またはＳｉの一部がＭ３で置換され、それぞれの置換量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であり、かつ相対密度が８８％以上である。相対密度はフルホイスラー合金の理想密度に対する試料の密度とし、理想密度は各組成におけるフルホイスラー合金の格子定数と原子量から計算した。
【００１６】
熱電変換モジュールの最大出力は、熱電変換材料の無次元の性能指数ＺＴに依存する。このため、熱電変換材料の性能は、下記式（２）の無次元の性能指数ＺＴで評価される。
ＺＴ＝（Ｓ２／ρκ）Ｔ……式（２）
なお、以下では、「無次元の性能指数ＺＴ」を、単に「性能指数ＺＴ」と示す。式（２）において、Ｓはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率であり、κは熱伝導率であり、Ｔは温度である。従って、熱電変換モジュールの最大出力Ｐを向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを増加させ、電気抵抗率ρを減少させ、熱伝導率κを減少させることが望ましい。
【００１７】
上記一般式（１）は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金において、価電子数４であるＳｉの一部を価電子数３であるＡｌで置換することにより、熱電変換材料全体の価電子数が減少し、キャリアとなるホールがドープされた状態となる。
フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下であると、価電子帯におけるエネルギーに対する状態密度変化が最も大きい位置にフェルミレベルを制御することができる。そのため、フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下となるようにＡｌ置換量を調整することで、ｐ型として高い性能指数ＺＴを得ることができる。
【００１８】
また、上記一般式（１）は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金におけるＳｉの一部を上述のようにＡｌで置換したＦｅ−Ｔｉ−（Ｓｉ−Ａｌ）系フルホイスラー合金において、主な構成元素であるＦｅ、またはＴｉ、またはＳｉを、周期表においてそれらより１周期以上大きい、すなわち、５周期以降の元素Ｍ１、またはＭ２、またはＭ３で０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下の範囲で置換する。
【００１９】
そのことによって、従来のＦｅ−Ｔｉ−（Ｓｉ−Ａｌ）系フルホイスラー合金と比較して、構成元素間の原子量差が増加する。構成元素間の原子量差が増加するとフォノン散乱が促進され、格子によるエネルギー伝播が抑制される。これにより、熱電変換材料中の熱伝導を抑制し、即ち、熱伝導率κを減少させることができ、性能指数ＺＴを増加することができる。
【００２０】
上記一般式（１）において元素Ｍ１，Ｍ２、Ｍ３のそれぞれの置換量が０．２ａｔ％未満である場合、フルホイスラー合金の熱伝導率κが十分に下がらないため、高い性能指数ＺＴを得難くなる。また上記一般式（１）において元素Ｍ１，Ｍ２、Ｍ３の置換量の合計が２．５ａｔ％超である場合、フルホイスラー合金の相安定性が低下し結晶性が低下し、その結果、ゼーベック係数Ｓは減少するため、高い性能指数ＺＴを得難くなる。
【００２１】
上記一般式（１）において、低コスト化や毒性の有無などの観点から、元素Ｍ１は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から少なくとも１つ以上の元素を選択する。それによって構成元素間の原子量差が増加し、性能指数ＺＴを増加することができる。
【００２２】
元素Ｍ２は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から少なくとも１つ以上の元素を選択する。それによって構成元素間の原子量差が増加し、性能指数ＺＴを増加することができる。
【００２３】
元素Ｍ３は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から少なくとも１つ以上の元素を選択する。それによって構成元素間の原子量差が増加し、性能指数ＺＴを増加することができる。
【００２４】
上記一般式（１）において、フルホイスラー合金の相安定性や結晶性などの観点から、主な構成元素であるＦｅ、Ｔｉ，Ｓｉと原子半径差の小さい元素Ｍ１が好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から少なくとも１つ以上の元素からなることがより好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、フルホイスラー合金の相安定性や結晶性などの観点から、主な構成元素であるＦｅ、Ｔｉ，Ｓｉと原子半径差の小さい元素Ｍ２が好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から少なくとも１つ以上の元素からなることがより好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）において、フルホイスラー合金の相安定性や結晶性などの観点から、主な構成元素であるＦｅ、Ｔｉ，Ｓｉと原子半径差の小さい元素Ｍ３が好ましい。具体的には、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から少なくとも１つ以上の元素からなることがより好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、フルホイスラー合金の電子状態に与える影響などの観点から、元素Ｍ２がＴａであることがより好ましく、元素Ｍ３はＳｎであることがより好ましい。
【００２８】
ｐ型熱電変換材料は、相対密度が８８％以上である。相対密度を８８％以上とすることにより、合金粉末間の電流経路が確保され、電気抵抗率が低減される。また、相対密度を８８％以上とすることにより、熱電変換モジュールとしての信頼性の確保に必要な、機械的強度を得ることができる。
【００２９】
相対密度が８８％未満であると、電気抵抗率が増加し、性能指数ＺＴが低下し易くなる。また、相対密度が８８％未満であると、機械的強度が低下し、熱電変換材料が破損し易くなる。
【００３０】
上記一般式（１）に示す組成を有するフルホイスラー合金は、Ｌ２１型結晶構造を有することで、ｐ型熱電変換材料として優れた熱電変換特性を得られるため好ましい。
【００３１】
以上説明した実施例に係るｐ型の熱電変換材料によれば、ｐ型の熱電変換材料として適用したときの性能指数ＺＴとして、従来のＦｅ２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金が示す最大の値である、０．２０超の性能指数ＺＴを得ることができる。
【００３２】
なお、実施例に係るｐ型熱電変換材料であることは、組成分析、密度測定により容易に確認することが出来る。
【００３３】
次に、実施例に係るｐ型熱電変換材料の製造方法について説明する。  
まず、Ｆｅ原料粉末、Ｍ１原料粉末、Ｔｉ原料粉末、Ｍ２原料粉末、Ｓｉ原料粉末、Ａｌ原料粉末、Ｍ３原料粉末を、目的組成に応じた割合で準備する。具体的には、最終的に得られる焼結物が、上記一般式（１）で表される組成範囲を満たすように、Ｆｅ原料粉末、Ｍ１原料粉末、Ｔｉ原料粉末、Ｍ２原料粉末、Ｓｉ原料粉末、Ａｌ原料粉末、Ｍ３原料粉末を準備する。
【００３４】
次に、上記した各原料粉末を混合して、Ｆｅ、Ｍ１、Ｔｉ、Ｍ２、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ３を含む混合物を生成し、得られた混合物を、例えば、広い組成範囲でアモルファス構造が作成可能なメカニカルアロイング法によりアモルファス化してアモルファス化された合金とする。なお、原料粉末の混合物をアモルファス化する他の方法として、ロール超急冷法やアトマイズ法等を用いることも可能である。
【００３５】
また、アモルファス化した合金が、粉末体として得られていない場合には、例えば水素脆化し、酸化が防止される環境下で粉砕する方法を用いてもよい。次に、アモルファス化した合金を、例えば加圧成形等の方法により成型する。成型時の圧力は、例えば４０ＭＰａ〜５ＧＰaとすることができる。
【００３６】
アモルファス化された合金において、後述するようにフルホイスラー合金に結晶化する際の結晶化発熱量が１６０Ｊ／ｇ以上であるときには、従来のＦｅ−Ｖ−Ａｌ系のフルホイスラー合金が示す最大の値である、０．２０超の性能指数ＺＴを得ることができるため好ましい。
【００３７】
次に、アモルファス化された合金を、４５０℃以上８００℃以下の温度で加熱して、焼結させる。これにより、Ｌ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金を得る。上記したように、原料粉末を一旦アモルファス化した後に、４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することで、Ｌ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金を得ることができる。
【００３８】
これは、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系のＬ２１型結晶構造が準安定構造であるため、高エネルギー状態のアモルファス構造を経ることで、Ｌ２１型結晶構造を、中間生成物として作製可能となるためである。焼結温度は、フルホイスラー合金が十分に結晶化し、また異相が析出しない５５０℃以上７５０℃以下であることが好ましい。また焼結温度は、フルホイスラー合金の相対密度が大きくなり、また結晶粒径が粗大化しすぎない６００℃以上７００℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
加熱温度が４５０℃未満であると、Ｌ２１型結晶構造が得られない。一方、加熱温度が８００℃を超えると、Ｌ２１型結晶構造が熱分解して、他の安定合金が形成されることがある。この場合、得られた焼結体を、熱電変換材料として使用することが困難となる。
【００４０】
上記した加熱温度の保持時間は、特に限定されないが、概ね１〜６００分間とすることができる。加熱処理は、加圧成型と加熱とを同時に行うことが可能な、放電プラズマ焼結法又はホットプレス法などを用いることもできる。
【００４１】
保持時間が長すぎると試料が酸化して熱電特性が低下する可能性があり、保持時間が短すぎるとフルホイスラー合金が形成されない可能性がある。保持時間は、温度むらの低減、また酸化防止の観点から５〜４００分間であることが好ましい。また保持時間は、均一なＬ２１型結晶構造化、またその結晶粒径が粗大化しすぎない１０〜２００分間であることがより好ましい。
【００４２】
＜熱電変換モジュール＞
次に、実施例に係るｐ型熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて説明する。
図１は、実施例に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。図１に示す熱電変換モジュールは、上部基板１４ａと下部基板１４ｂとの間に、ｐ型熱電変換素子１１と、ｐ型熱電変換素子１１に隣接するｎ型熱電変換素子１２とが設けられている。
【００４３】
ｐ型熱電変換素子１１は、ｐ型熱電変換材料を含んで形成されており、ｎ型熱電変換素子１２は、ｎ型熱電変換材料を含んで形成されている。ｐ型熱電変換素子１１は、少なくともその一つが、上記した実施例に係るｐ型熱電変換材料により形成されている。
【００４４】
ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とは、上部基板１４ａと下部基板１４ｂとの間に、互いに交互に配列されており、π型の構造を一組の熱電変換素子対１５として、上部基板１４ａ上に形成された上部電極１３ａ及び下部基板１４ｂ上に形成された下部電極１３ｂにより、電気的に直列に接続されている。
【００４５】
具体的には、ｐ型熱電変換素子１１は、上部電極１３ａにより、図１中上側の面においてｎ型熱電変換素子１２と接続されている。また、ｐ型熱電変換素子１１は、図１中下側の面において、下部電極１３ｂにより、上部電極１３ａにより接続されたｎ型熱電変換素子１２と反対側に設けられたｎ型熱電変換素子１２と接続されている。
【００４６】
上部電極１３ａと、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２との間、並びに下部電極１３ｂと、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２との間は、それぞれ導電性材料により接続されている。これらの構造には、応力緩和構造を設けてもよいし、その他の付属品を付けることも可能である。
【００４７】
以上説明した構造により、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２と、上部電極１３ａ及び下部電極１３ｂとは、熱的に接触するように接合されており、上部電極１３ａ及び下部電極１３ｂと、上部基板１４ａ及び下部基板１４ｂとは、熱的に接触するように接合されている。
【００４８】
図１に示す熱電変換モジュールは、例えば上部基板１４ａを加熱するか又は高熱部に接触させることで、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２において、同一の方向に温度勾配を発生させることができる。このとき、ゼーベック効果の原理より、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２では、温度勾配に対して逆向きに熱起電力が発生する。これにより、大きい熱起電力を発生させることができる。
【００４９】
従って、温度勾配が印加された状態で、電極の両端（例えば図１では、図中右端の下部電極１３ｂと図中左端の下部電極１３ｂ）を接続することで、電気エネルギーを効率よく取り出すことができる。
【００５０】
ｎ型熱電変換素子１２としては、ｎ型熱電変換材料として、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系のフルホイスラー合金を用いてもよいし、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系フルホイスラー合金を用いてもよいし、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体を用いてもよい。
【００５１】
中でも、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系のフルホイスラー合金をｎ型熱電変換材料として用いた場合には、高い機械的特性や高い性能指数ＺＴを得られる温度領域が、上記した実施例に係るｐ型熱電変換材料において高い機械的特性や高い性能指数ＺＴを得られる温度領域と、略同程度となる。
【００５２】
このため、熱電変換モジュールとしての出力特性や信頼性を向上させ、かつコストを低減する観点から、ｎ型熱電変換素子として、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系のフルホイスラー合金を用いることが好ましい。
【００５３】
＜実験例１＞
以下に、実施例に係るｐ型熱電変換材料を、実験例１により詳細に説明する。  
まず、以下の方法により、実施例に係るｐ型熱電変換材料として、Ｅ１２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２１型結晶構造を有するフルホイスラー合金を作製した。
【００５４】
Ｅ１サイト、Ｅ２サイト及びＥ３サイトの各サイトの主成分を構成する原料粉末としては、それぞれ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｉを主成分とする原料粉末を用いた。また、Ｅ２サイトに添加する成分の原料粉末として、Ｔａを主成分とする原料粉末を、Ｅ３サイトに添加する成分の原料粉末として、Ａｌを主成分とする原料粉末を用いた。これらの原料粉末を、最終的に得られる熱電変換材料が図７の組成となるように秤量した。
【００５５】
次に、これらの原料粉末を、不活性ガス雰囲気中において、ステンレス鋼製の容器に入れ、直径１０ｍｍのステンレス鋼製ボール又はクロム鋼製ボールと混合した。次に、この混合物について、遊星ボールミル装置を用いたメカニカルアロイングを行い、アモルファス化した合金粉末を得た。
【００５６】
メカニカルアロイングは、３５０ｒｐｍの公転回転速度で２０時間以上実施した。次に、アモルファス化した合金粉末を、カーボン製のダイス又はタングステンカーバイド製のダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、１．５ＧＰａの圧力下でパルス電流をかけながら加熱して、焼結させた。
【００５７】
加熱処理は、６６０℃まで昇温した後、その目標温度（６６０℃）で３０分間保持して行った。その後、得られた焼結体を室温まで冷却して、熱電変換材料（試料１〜試料５）を得た。得られた試料２〜試料５は、いずれも、その相対密度を８８％以上とした。
【００５８】
［評価方法］
次に、得られた各熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρを、熱電特性評価装置（「ＺＥＭ−２」、アドバンス理工株式会社製)により測定し、熱伝導率κをレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（「ＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏｆｌｕｓｈ」、ネッチジャパン株式会社製）により測定して、各試料の性能指数ＺＴを算出した。
【００５９】
また、示差走査熱量計（「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２７０」、株式会社リガク製）による測定を行い、各試料の結晶化発熱量を算出した。示差走査熱量計を用いた測定は、Ａｒフロー雰囲気中で昇温速度１０℃／分、測定温度範囲を室温から９００℃の条件下で行った。結晶化発熱量Ｑは、フルホイスラー合金の結晶化に伴う発熱ピークの積分値を試料重量で割り、Ｊ／ｇの単位で算出した。相対密度はアルキメデス法により求めた。
【００６０】
これらの評価結果を図２〜図４に示す。なお、図２、または図３において、特許文献２（特開２０１５−２１６２８０号）に示された従来のＦｅ−Ｖ−Ａｌ系のｐ型フルホイスラー合金の最大の性能指数（性能指数ＺＴ＝０．２０）を示した試料における熱伝導率κ、または性能指数ＺＴを、比較例として図中破線で示した。また、その比較例の組成と性能指数ＺＴを図８に示した。
【００６１】
［評価結果］
図２では、Ｔａ量を０ａｔ％から２．５ａｔ％まで増加させ、その分Ｔｉ量を減少させたときの熱伝導率κを示している（試料１〜試料５）。また価電子帯におけるエネルギーに対する状態密度変化が最も大きい位置にフェルミレベルを制御しｐ型として高い性能指数ＺＴを得るため、Ａｌ量は総価電子数ＶＥＣが２３．８以上、２４．１以下になるように添加した。
【００６２】
図２に示すように、Ｔａ量を増加させると、熱伝導率κが大幅に減少し、従来のｐ型フルホイスラー合金の最大性能指数ＺＴが得られた試料（比較例）のκより小さい値が得られている。
【００６３】
また図３では、Ｔａ量を０ａｔ％から２．５ａｔ％まで増加させ、その分Ｔｉ量を減少させたときの性能指数ＺＴを示している（試料１〜試料５）。図３に示すように、Ｔａ量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下の組成領域では、従来（比較例）のｐ型フルホイスラー合金の最大性能指数ＺＴである０．２０を超える性能指数ＺＴを得られている。
【００６４】
このような、Ｔａ添加における性能指数ＺＴの向上の主な要因は、図２に示したように、Ｔａ量の増加により熱伝導率κが減少したことである。一方で、Ｔａ量が２．５ａｔ％を超えると、結晶性の低下によりゼーベック係数が減少し、性能指数ＺＴも従来のｐ型フルホイスラー合金の値を下回る。
【００６５】
熱電変換材料の結晶性は、示差走査熱量計を用いて得られるホイスラー合金の結晶化発熱量の大きさによって評価することが出来る。
【００６６】
図４では、試料１〜試料５における結晶化発熱量ＱとＴａ量の関係を示している。結晶化発熱量ＱはＴａ量の増加に伴い減少し、Ｔａ量が２．８ａｔ％以上で１６０Ｊ／ｇ未満となり大幅に結晶性が低下する。このことから高い性能指数ＺＴを得るには結晶化発熱量Ｑが１６０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。
【００６７】
＜実験例２＞
次に、実験例２について説明する。実験例２では、実験例１で用いたＴａに替えてＥ３サイトにＳｎを添加し、最終的に得られる熱電変換材料が図９の組成となるように秤量し、実験例１と同じ作製プロセスを用いて熱電変換材料を得た（試料６〜試料８）。得られた試料６〜試料８は、いずれも、その相対密度を８８％以上とした。
【００６８】
なお、図９の試料６〜試料８は、Ｓｎ量を１．０ａｔ％から３．０ａｔ％まで増加させ、その分Ｓｉ量を減らしたものである。得られた熱電変換材料について、実験例１と同様の手法及び同様の条件にて、熱伝導率κ及び性能指数ＺＴを評価した。評価結果を図５と図６に示す。
【００６９】
［評価結果］
図５に示すように、Ｓｎ量を増加させると、熱伝導率κが大幅に減少し、従来（比較例）のｐ型フルホイスラー合金の最大性能指数ＺＴが得られた試料のκより小さい値が得られている。
【００７０】
また図６では、参照例としての試料１（Ｔａ置換なし、Ｓｎ置換なし）と試料８の性能指数ＺＴ、および試料６〜試料７の性能指数ＺＴを示している。また、図６に示すように、Ｓｎ量が０．２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下の組成領域では、従来（比較例）のｐ型フルホイスラー合金の最大性能指数ＺＴである０．２０を超える性能指数ＺＴを得られている。このような、Ｓｎ添加における性能指数ＺＴの向上の主な要因は、図５に示したように、Ｓｎ量の増加により熱伝導率κが減少したことであると言える。
【符号の説明】
【００７１】
１１…ｐ型熱電変換素子、１２…ｎ型熱電変換素子、１３ａ…上部電極、１３ｂ…下部電極、１４ａ…上部基板、１４ｂ…下部基板、１５…熱電変換素子対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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