(57)【要約】      （修正有）【課題】約０℃未満の凝固点と高い保持能力とを典型的に有する、基材からフォトレジストを除去するための改善されたストリッパー溶液、およびストリッピング溶液の使用方法を提供する。【解決手段】ジメチルスルホキシドと、第四級アンモニウムヒドロキシドと、アルカノールアミンであって少なくとも２つの炭素原子、少なくとも１つのアミノ置換基、及び少なくとも１つのヒドロキシル置換基を有しアミノ置換基及びヒドロキシル置換基が２つの異なる炭素原子に結合されているアルカノールアミンとを含むストリッパー溶液。製剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有せず、いくつかの製剤は付加的に二次溶媒を含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材からフォトレジストを除去するためのストリッパー溶液であって、
約２０質量％〜約９０質量％のジメチルスルホキシド、
約１質量％〜約７質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
約１質量％〜約７５質量％のアルカノールアミン、
約０．００１質量％〜約７質量％の腐食抑制剤、および、
約１質量％〜約８質量％の水、
を含み、
前記溶液の凝固点が約０℃未満であり、そして
前記第四級アンモニウムヒドロキシドがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを本質的に含まない、
溶液。
【請求項２】
前記第四級アンモニウムヒドロキシドが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、アリールアルキル、ベンジル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコール、及びこれらの組み合わせである置換基を有する、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記第四級アンモニウムヒドロキシドが、コリンヒドロキシド、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、又はジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドのうちの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の溶液。
【請求項４】
前記アルカノールアミンが、約２５質量％〜約７５質量％の量で存在する、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミンを含む、請求項４に記載の溶液。
【請求項６】
前記ジメチルスルホキシドが、約５５質量％〜約６０質量％の量で存在し、
前記第四級アンモニウムヒドロキシドが、約１．５質量％〜約３．５質量％の量で存在し、
前記アルカノールアミンが、約３０質量％〜約４０質量％の量で存在し、そして
前記第１の腐食抑制剤が、約０．００１質量％〜約３質量％の量で存在する、
請求項４に記載の溶液。
【請求項７】
前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミンを含む、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
前記第１の腐食抑制剤が、レゾルシノール、グリセロール、ソルビトール、及び銅（ＩＩ）ニトレートから成る群から選択される、請求項７に記載の溶液。
【請求項９】
前記第１の腐食抑制剤が、銅（ＩＩ）ニトレート、銅（ＩＩ）ブロミド、銅（ＩＩ）クロレート、銅（ＩＩ）クロリド、銅（ＩＩ）フルオロシリケート、銅（ＩＩ）ホルメート、銅（ＩＩ）セレネート、及び／又は銅（ＩＩ）スルフェート及びレゾルシノールから成る群から選択される、請求項７に記載の溶液。
【請求項１０】
前記第１の腐食抑制剤が、約０．００１質量％〜約０．１質量％の量で存在する、請求項８に記載の溶液。
【請求項１１】
約０．０１質量％〜約３質量％の界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の溶液。
【請求項１２】
前記第１の腐食抑制剤が、レゾルシノール、グリセロール、ソルビトール、及び銅（ＩＩ）ニトレートから成る群から選択される、請求項１に記載の溶液。
【請求項１３】
約０．００１質量％〜約３質量％の第２の腐食抑制剤を更に含む、請求項１２に記載の溶液。
【請求項１４】
前記第２の腐食抑制剤が、前記第１の腐食抑制剤とは異なっており、そしてレゾルシノール、グリセロール、ソルビトール、及び銅（ＩＩ）ニトレートから成る群から選択される、請求項１３に記載の溶液。
【請求項１５】
前記ジメチルスルホキシドが約３５質量％〜約４５質量％の量で存在し、前記第四級アンモニウムヒドロキシドが、約１．５質量％〜約３．５質量％の量で存在し、前記アルカノールアミンが、約５０質量％〜約６０質量％の量で存在し、前記第１の腐食抑制剤が、約０．０５質量％〜約３質量％の量で存在し、そして前記第２の腐食抑制剤が、約０．００１質量％〜約０．１質量％の量で存在する、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
前記アルカノールアミンがモノエタノールアミンを含む、請求項１５に記載の溶液。
【請求項１７】
前記凝固点が約−１５℃未満である、請求項１に記載の溶液。
【請求項１８】
前記凝固点が約−２１℃未満である、請求項１に記載の溶液。
【請求項１９】
基材からフォトレジストを除去するためのストリッパー溶液であって、
約２０質量％〜約９０質量％のジメチルスルホキシド、
約１質量％〜約７質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
約１質量％〜約７５質量％のアルカノールアミン、
約０．００１質量％〜約７質量％の腐食抑制剤、および、
水
を含み、
前記第四級アンモニウムヒドロキシドの量に対する水の量の比が約１．２よりも大きく、
前記溶液の凝固点が約０℃未満であり、そして
前記第四級アンモニウムヒドロキシドがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを本質的に含まない、
溶液。
【請求項２０】
基材からレジストを取り除く方法であって、
所望の量のレジストを除去するのに充分な時間にわたって基材上の前記レジストをストリッピング溶液と接触させ、そして前記基材を前記ストリッピング溶液から取り出すことを含み、前記ストリッピング溶液が、
約２０質量％〜約９０質量％のジメチルスルホキシド、
約１質量％〜約７質量％の第四級アンモニウムヒドロキシド、
約１質量％〜約７５質量％のアルカノールアミン、
約０．００１質量％〜約７質量％の腐食抑制剤、および、
約１質量％〜約８質量％の水、
を含み、
前記溶液の凝固点が約０℃未満であり、そして、
前記第四級アンモニウムヒドロキシドがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを本質的に含まない、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同じ発明の名称を有する２０１７年１２月２２日付けで出願された米国特許出願第６２／６０９，５６２号の優先権を主張する。前記出願は参照することにより本明細書中に全体的に援用される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は包括的には、基材からフォトレジストを効果的に除去することができる組成物に関し、またこのような組成物を使用する方法に関する。
【０００３】
米国特許第７６３２７９６号明細書に開示されているもののような、フォトレジストを除去するためのストリッパー溶液が多く存在する。性能の改善に対するウエハ製造業者の要求が高まることによって、改善型ストリッパー溶液組成物が必要とされている。ストリッパーは、通常の室温を下回る温度、並びに輸送中及び保管中にしばしば遭遇する温度において液体のままであることを必要とする。加えて、ストリッパー製剤は、除去されるフォトレジスト材料に対する有利な保持能力（loading capacities）を有することを必要とする。加えて、金属除去（エッチング）量がほとんどないか又は少量であること、そして長期の安定性が望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１態様において、基材からフォトレジストを効果的に除去又はストリッピングするためのフォトレジストストリッパー溶液が提供される。本発明のストリッパー溶液は、レジスト材料のための特に高い保持能力と、輸送中、保管中、及びいくつかの製造設備における使用中に典型的に遭遇する、通常の室温よりも低い温度を晒されたときに液体のままである能力とを有する。本組成物は、輸送及び保管中の凝固を最小限に抑えるために、１５℃を充分に下回る凝固点を有する。より好ましい製剤は約０℃を下回る凝固点を有する。
【０００５】
本発明による組成物は典型的にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、第四級アンモニウムヒドロキシドと、アルカノールアミンとを含有する。１つの好ましい実施態様は、約２０％〜約９０％のジメチルスルホキシドと、約１％〜約７％の第四級アンモニウムヒドロキシドと、約１％〜約７５％のアルカノールアミンであって少なくとも２つの炭素原子、少なくとも１つのアミノ置換基、及び少なくとも１つのヒドロキシル置換基を有しアミノ置換基及びヒドロキシル置換基が２つの異なる炭素原子に結合されているアルカノールアミンとを含む。好ましい第四級基は、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、ベンジル、アリールアルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコール、及びこれらの組み合わせである。特に好ましい第四級アンモニウムヒドロキシドは、炭素原子数が少なくとも５であり、且つ／又は少なくとも１つのアルカノール基を含んでよい。少なくとも１つのアルカノール基（例えば（Ｃ１−Ｃ５）アルコール基）を有する第四級アンモニウムヒドロキシドは、コリンヒドロキシド、及びトリ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドを含む。第四級アンモニウムヒドロキシドは、コリンヒドロキシド、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、及びジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドを含んでよい。第四級アンモニウムヒドロキシドは、コリンヒドロキシド及びジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドを含んでよい。第四級アンモニウムヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含まない。結果として生じた組成物はさらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む組成物と比較して、ヒト中枢神経系毒性の低減を示す。特に好ましい１，２−アルカノールアミンは式：
【化１】
2019113848.tif 000002
の化合物を含み、
上記式中、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又はＣ１−Ｃ４アルキルアミノであってよい。式Ｉの特に好ましいアルカノールアミンに関しては、Ｒ１はＨ、又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。本開示によるさらなる実施態様は付加的又は二次的な溶媒を含有する。好ましい二次溶媒はグリコール、ポリヒドロキシル化合物、及びこれに類するものを含む。本開示によるさらなる実施態様はさらに腐食抑制剤を含有する。
【０００６】
本開示の第２態様は、基材からフォトレジスト及び関連するポリマー材料を除去するために上記の新規ストリッパー溶液を使用する方法を提供する。所望の量のレジストを除去するのに充分な時間にわたって基材をストリッピング溶液と接触させ、そして基材をストリッピング溶液から取り出し、基材からストリッピング溶液を濯ぎ落とし、そして基材を乾燥させることによって、フォトレジストを上に有する選択された基材からフォトレジストを除去することができる。
【０００７】
本開示の第３態様は、開示された新規方法によって製造された電子装置を含む。
【０００８】
本発明の原理を説明する例示の溶液と関連した、下記のより詳細な説明から、本発明の他の特徴及び利点が明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特許請求された発明の理解を促すために、例示の実施態様がここで参照され、そして、これらの実施態様を記述するために特定の用語が使用される。とはいえ言うまでもなく、特許請求の範囲を限定することは意図されないこと、本開示が関連する分野における当業者には通常想到されるような変更、及び更なる修正、並びに本発明の原理の更なる応用が想定されていることが理解されなければならない。
【００１０】
本開示による組成物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、第四級アンモニウムヒドロキシドと、アルカノールアミンであって少なくとも２つの炭素原子、少なくとも１つのアミノ置換基、及び少なくとも１つのヒドロキシル置換基を有しアミノ置換基及びヒドロキシル置換基が２つの異なる炭素原子に結合されているアルカノールアミンとを含む。好ましい第四級置換基は、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、ベンジル、及びこれらの組み合わせである。好ましい組成物は、輸送及び保管中の凝固を最小限に抑えるために、２５℃を充分に下回る凝固点を有する。より好ましい製剤は約１５℃未満、約０℃未満、約−５℃未満、約−７℃未満、約−１０℃未満、約−１２℃未満、約−１５℃未満、約−１８℃未満、及び／又は約−２１℃未満の凝固点を有し、そして約１５ｃｍ３／リットル〜約９０ｃｍ３／リットルまでの保持能力を有する。アルカノールアミンのレベルが高められた製剤は、炭素鋼に対して特に非腐食性であり、また典型的な廃棄物処理システム及び補助設備に対して他のストリッパー溶液よりも有害性が低いという利点を有する。特に好ましい組成物は、式：
【化２】
2019113848.tif 000003
を有する１，２−アルカノールアミンを含有し、
上記式中、Ｒ１は水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノである。いくつかの好ましい製剤はこれに加えて二次溶媒を含有する。特に好ましい製剤は約０．２％〜約７５％の二次溶媒を含有してよい。特に有用な二次溶媒は下で詳述するグリコール及びポリヒドロキシル化合物を含む。或いは、いくつかの事例では、ストリッパー溶液は二次溶媒を含まないか、又は本質的に含まない。
好ましい製剤は、輸送及び保管中の凝固を最小限に抑えるために、２５℃を充分に下回る凝固点を有する。より好ましい製剤は約１５℃未満、約０℃未満、約−５℃未満、約−７℃未満、約−１０℃未満、約−１２℃未満、約−１５℃未満、約−１８℃未満、及び／又は約−２１℃未満の凝固点を有する。好ましいストリッパー溶液は低温で液体のままであるので、寒冷気候時に受け取られた、又は暖房のない倉庫内に保管された凝固されたストリッパー溶液ドラムを、溶液が使用できるようになる前に液化する必要がなくなるか又は最小化される。凝固されたストリッパー溶液を溶融するためにドラムヒーターを使用することは多大な時間を費やし、余分のハンドリングを必要とし、そして不完全な溶融をもたらし、そして溶融された溶液の組成を変更する結果となる可能性がある。
【００１１】
加えて、本開示による組成物は、組成物が固形分の析出なしに、より高いレベルのフォトレジストを除去するのを可能にする高い保持能力を示す。保持能力は、材料がウエハ上に再堆積される前、又は残留物がウエハ上に留まる前にストリッパー溶液１リットルに対して除去することができるフォトレジスト又は二層材料のｃｍ３数と定義される。例えば、再堆積が生じる前、又は残留物がウエハに留まる前に、２０リットルのストリッパー溶液が３００ｃｍ３のフォトレジストをウエハ表面から除去することができる場合、保持能力は３００ｃｍ３／２０リットル＝１５ｃｍ３／リットルである。
【００１２】
本発明の組成物中のＤＭＳＯの質量パーセントとアルカノールアミンの質量パーセントとの和は約５５％〜約９７％であってよい。他の実施態様では、組成物は、約５５％〜約９５％、又は約６５％〜約９５％、又は約７０％〜約９７％、又は約７５％〜約９５％、又は約８０％〜約９７％、又は約８５％〜約９７％、又は約８５％〜約９５％、又は約９０％〜約９７％、又は約７５％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％、又は約９０％〜約９５％のＤＭＳＯ及びアルカノールアミンを含有してよい。いくつかの実施態様では、ＤＭＳＯの質量パーセントはアルカノールアミンの質量パーセントよりも高く、そしてＤＭＳＯは、存在する％アルカノールアミンよりも５％〜約３０％、又は１０％〜約３０％、又は１０％〜約２５％、又は１０％〜約２０％高い量で組成物中に存在してよい。他の組成物では、ＤＭＳＯの質量パーセントはアルカノールアミンの質量パーセントよりも低く、そしてＤＭＳＯは、存在する％アルカノールアミンよりも５％〜約３０％、又は１０％〜約３０％、又は１０％〜約２５％、又は１０％〜約２０％、又は１５％〜約２０％低い量で組成物中に存在してよい。従って、いくつかの実施態様では、溶液は約２０％〜約９０％、又は約５５％〜約６０％、又は約３０％〜約５０％、又は３５％〜約４５％、又は約５５％〜約７５％のＤＭＳＯを含んでよい。
【００１３】
組成物は約２％〜約１０％、又は２％〜約８％、又は約２％〜約６％、又は約２％〜約５％、又は約２％〜約４％、又は約２％〜約３％、又は約１％〜約７％、又は約１％〜約４％の第四級アンモニウムヒドロキシドを含んでよい。好ましい第四級置換基は、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、ベンジル、アリールアルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコール、及びこれらの組み合わせを含む。いくつかの好ましい第四級アンモニウムヒドロキシドはコリン型ヒドロキシドであり、コリン型ヒドロキシドは、窒素に結合された少なくとも１つのアルコール基を有する第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばコリンヒドロキシド、及びトリ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドを意味する。別の有用な第四級アンモニウムヒドロキシドは、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドである。好ましい第四級アンモニウムヒドロキシドは、コリンヒドロキシド及びジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
【００１４】
ストリッパー溶液の成分のうちのいくつかは水溶液として提供されてよいので、組成物は付加的に水を含有してよい。溶液は１質量％、又は２質量％、又は３質量％よりも多い水を含有してよい。他の実施態様では、溶液は、約１質量％又は約２質量％又は約３質量％〜約７質量％又は約８質量％の範囲の水を含有してよい。
【００１５】
本明細書中に提供された全ての％は、組成物の総質量を基準とした質量パーセントである。
【００１６】
所要のアルカノールアミンの好適なレベルは、組成物の約１％又は２％〜約７５％の範囲であってよい。いくつかの実施態様では、アルカノールアミンは溶液の約４０％〜約６５％、又は約５０％〜約６０％、又は約３０％〜約４０％、又は約５％〜約４０％である。
【００１７】
好適なアルカノールアミンは、少なくとも２つの炭素原子を有し、そして異なる炭素原子上にアミノ置換基及びヒドロキシル置換基を有する。好適なアルカノールアミンの例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２,３−ジオール、２−アミノプロパン−１,３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１,２−ジアミノプロパン−３−オール、１,３−ジアミノプロパン−２−オール、及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール、が挙げられるが、それらには限定されない。
【００１８】
二次溶媒が使用される場合、これは組成物の約０．２％〜約３５％、又は約０．２％〜約３０％、又は約０．２％〜約２５％、又は約０．２％〜約２０％、又は約０．２％〜約１５％、又は約０．２％〜約１２％、又は約５％〜約１２％を占めてよい。二次溶媒はアルコール、又はポリヒドロキシル化合物、又はこれらのうちの２種又は３種以上の組み合わせを含むことができる。
【００１９】
二次溶媒であるアルコール及びポリヒドロキシル化合物は２つ又は３つ以上のヒドロキシル基を有し、そしてエステル、アミン、又はエーテル基を含有していない。アルコール及びポリヒドロキシル化合物は脂肪族、脂環式、環式、又は芳香族であり得るが、しかし望ましくは脂肪族又は脂環式である。アルコール又はポリヒドロキシル化合物は飽和型又は不飽和型であってよく、望ましくは不飽和結合数が１以下であり、或いは不飽和結合を有していない。アルコール又はポリヒドロキシル化合物は望ましくはヘテロ原子を含有しない。アルコール又はポリヒドロキシル化合物は望ましくは炭素、酸素、及び水素原子だけを含有する。
【００２０】
二次溶媒アルコールの例としては、直鎖及び分枝鎖及び芳香族アルコールが挙げられる。例えば、溶液のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、９−ヘキサデセン−１−オール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１３−ドコセン−１−オール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタコサノール、１−オクタコサノール、１−トリアコンタノール、１−ドトリアコンタノール、１−テトラトリアコンタノール、セテアリールアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールを含むことができる。一例において、溶液はフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又は３−メチル−３−ペンタノールのうちの１種又は２種以上を含むことができる。
【００２１】
上述のように、二次溶媒は、２つ又は３つ以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物であり得る。ポリヒドロキシル化合物は望ましくは分子量が５００以下、又は４００以下、又は３５０以下、又は３００以下、又は２７５以下、又は２５０以下、又は２２５以下、又は２００以下、又は１７５以下、又は１５０以下、又は１２５以下、又は１００以下、又は７５以下である。
【００２２】
二次溶媒としてのポリヒドロキシル化合物は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，４−ペンタンジオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、エトヘキサジオール、ｐ−メタン−３，８−ポリヒドロキシル化合物、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトール、アラビトール、１，２−又は１，３−シクロペンタンジオール、１，２−又は１，３−シクロヘキサンジオール、２，３−ノルボルナンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、及びこれに類するもの、並びに前記ポリヒドロキシル化合物のうちの２種又は３種以上の組み合わせを含むことができる。
【００２３】
一例では、溶液はエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、又は１，３−ブタンジオールから成る二次ポリヒドロキシル溶媒のうちの１種又は２種以上を含むことができる。
【００２４】
また、組成物は任意には１種又は２種以上の腐食抑制剤を含有することもできる。好適な腐食抑制剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物、例えばカテコール及びレゾルシノール；アルキルカテコール、例えばメチルカテコール、エチルカテコール、及びｔ−ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロール；芳香族トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；アルキルベンゾトリアゾール；糖アルコール、例えばグリセロール及びソルビトール；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸、没食子酸、没食子酸エステル、例えば没食子酸メチル、没食子酸プロピル；金属塩、例えば銅（ＩＩ）ニトレート；銅（ＩＩ）ブロミド；銅（ＩＩ）クロレート；銅（ＩＩ）クロリド；銅（ＩＩ）フルオロシリケート；銅（ＩＩ）ホルメート；銅（ＩＩ）セレネート；銅（ＩＩ）スルフェート；上記カルボキシル含有有機化合物の有機塩、塩基性物質、例えばエタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、及びピリジン、例えば２−アミノピリジン、及びこれに類するもの、並びにキレート化合物、例えば１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びヒドロキシエタンホスホン酸を含むリン酸系キレート化合物、カルボン酸系キレート化合物、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸及びそのナトリウム及びアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルグリシン及びニトリロトリ酢酸、アミン系キレート化合物、例えばビピリジン、テトラフェニルポルフィリン及びフェナントロリン、及びオキシム系キレート化合物、例えばジメチルグリオキシム及びジフェニルグリオキシムが挙げられるが、それらには限定されない。単独の腐食抑制剤が使用されてよく、或いは腐食抑制剤の組み合わせが使用されてもよい。腐食抑制剤は約１ｐｐｍ〜約１０％のレベルで有用であることが判っている。１つの実施態様では、溶液は約０．０５質量パーセント〜約７質量パーセントの第１の腐食抑制剤と、約０．００１質量パーセント〜約３質量パーセントの第２の腐食抑制剤とを含有していてよい。他の実施態様では、溶液は、少なくとも０．０５質量パーセント、又は少なくとも０．１質量パーセント、又は少なくとも１質量パーセント、及び／又は約３質量パーセント未満、及び／又は約７質量パーセント未満の第１の腐食抑制剤を含有していてよい。他の実施態様では、溶液は、少なくとも０．００１質量パーセント、又は少なくとも０．０１質量パーセント、又は少なくとも０．１質量パーセント、及び／又は約１質量パーセント未満、及び／又は約２質量パーセント未満、及び／又は約３質量パーセント未満の第２の腐食抑制剤を含有していてよい。第１の腐食抑制剤と第２の腐食抑制剤とは同じでない。第１の腐食抑制剤及び第２の腐食抑制剤の両方は上記腐食抑制剤から選択することができる。１つの実施態様では、１種又は２種以上の腐食抑制剤は銅（ＩＩ）ニトレート、銅（ＩＩ）ブロミド、銅（ＩＩ）クロレート、銅（ＩＩ）クロリド、銅（ＩＩ）フルオロシリケート、銅（ＩＩ）ホルメート、銅（ＩＩ）セレネート、及び／又は銅（ＩＩ）スルフェートを単独で、又は上記腐食抑制剤のうちの少なくとも１種との組み合わせで含んでよい。別の実施態様では、１種又は２種以上の腐食抑制剤は銅（ＩＩ）ニトレート、銅（ＩＩ）ブロミド、銅（ＩＩ）クロレート、銅（ＩＩ）クロリド、銅（ＩＩ）フルオロシリケート、銅（ＩＩ）ホルメート、銅（ＩＩ）セレネート、銅（ＩＩ）スルフェート、及び／又はレゾルシノールであってよい。別の好ましい実施態様では、腐食抑制剤は銅（ＩＩ）ニトレート及びレゾルシノールを含んでよい。
【００２５】
また、ストリッピング製剤は任意の１種又は２種以上の界面活性剤を、典型的には約０．０１％〜約３％又は約０．０１〜約１質量％の範囲のレベルで含有することもできる。好ましい任意の界面活性剤はフルオロ界面活性剤を含む。好ましいフルオロ界面活性剤の例としては、DuPont FSO（ポリエチレングリコール（５０％）、エチレングリコール（２５％）、１，４−ジオキサン（＜０．１％）、水２５％を含有するフッ素化テロメアＢモノエーテル）がある。好ましいフルオロ界面活性剤の別の例としては、DuPont、Capstone、FS-10（水中３０％のペルフルオロアルキルスルホン酸）がある。
【００２６】
基材を接触させるためには少なくとも５０℃の温度が好ましいものの、大部分の用途の場合、約５０℃〜約７５℃の温度がより好ましい。基材が高感受性であるか又はより長い除去時間が必要とされる特定の用途の場合、より低い接触温度が適切である。例えば、基材の再加工時には、フォトレジストを除去し、そして基材への損傷を回避するために、ストリッパー溶液を少なくとも２０℃の温度でより長い時間にわたって維持することが適切な場合がある。
【００２７】
基材を浸漬するときには、組成物を攪拌するとフォトレジスト除去を更に促進する。攪拌は機械的攪拌、循環によって、又は組成物を通して不活性ガスを泡立たせることによってもたらすことができる。所望の量のフォトレジストが除去されたら、基材をストリッパー溶液との接触から取り出し、水又はアルコールで濯ぐ。ＤＩ水が水の好ましい形態であり、またイソプロパノールが好ましいアルコールである。酸化させられる成分を有する基材の場合、不活性雰囲気下で濯ぎが行われることが好ましい。本開示による好ましいストリッパー溶液は、現在の商業的製品と比較して、フォトレジスト材料に対する改善された保持能力を有しており、所与のストリッパー溶液体積でより多数の基材を処理することができる。
【００２８】
本開示において提供されたストリッパー溶液は、単層レジスト又は特定のタイプの二層レジスト内に存在するポリマーレジスト材料を除去するために使用することができる。例えば二層レジストは典型的には、第２のポリマー層によって覆われた第１の無機層を有するか、又は２つのポリマー層を有することができる。以下に教示される方法を利用して、単独のポリマー層を有する標準的なウエハからポリマーレジスト単層を効果的に除去することができる。また、同じ方法を用いて、第１の無機層及び第２の又は外側のポリマー層から成る二層を有するウエハから、単独のポリマー層を除去することもできる。最後に、２つのポリマー層から成る二層を有するウエハから２つのポリマー層を効果的に除去することができる。
【００２９】
本開示は、厚いフォトレジストを除去するために使用される化学溶液を説明しており、厚いフォトレジストは、半導体装置のための高度なパッケージング用途における約１０μｍ〜約２００μｍ以上、又は約１５μｍ〜２００μｍ、又は約２０μｍ〜約２００μｍのレジストであってよい。他の事例では、化学溶液は、約１μｍ〜約２００μｍ以上、又は約２μｍ〜２００μｍ、又は約３μｍ〜約２００μｍのフォトレジストを除去するために使用されてよい。１つの実施態様では、記載された溶液はＤＭＳＯ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、水、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び少なくとも１種の腐食抑制剤を含有する。本発明の第四級アンモニウムヒドロキシド及びストリッパー溶液はＴＭＡＨを本質的に含まない。第四級アンモニウムヒドロキシドは優先的にはコリンヒドロキシド、又はジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドのいずれかである。「本質的に含まない」とは１パーセント未満、或いは０．１パーセント未満、或いは０．０１パーセント未満、又は０．００１パーセント未満の量を意味する。また、「本質的に含まない」ことには、ＴＭＡＨが存在しないことも含まれる。さらなる実施態様では、第四級アンモニウムヒドロキシドはＴＭＡＨを含まない。溶液はまた任意には界面活性剤を含有する。溶液は１又は３質量％を上回る水を含有してよい。１つの実施態様では、溶液は、約１質量％又は２質量％又は３質量％〜約７質量％又は８質量％の水を含有していてよい。別の実施態様では、溶液中の第四級アンモニウムヒドロキシドの量に対する水の量の比は、約１．２超、約１．５超、約１．８超、約２．０超、約２．２超、及び／又は約２．５超である。別の実施態様では、溶液中の第四級アンモニウムヒドロキシドの量に対する水の量の比は、約１．２〜約１．５である。溶液は２５質量％を超えるＭＥＡを含有してもよい。
【００３０】
本発明の組成物のいくつかの実施態様は、次のもの、すなわち、窒素含有溶媒、ビス−コリン塩、トリ−コリン塩、オキソアンモニウム化合物、ヒドロキシアミン及びこれらの誘導体、メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、グリコールエーテル、過酸化水素、オキシダント、有機酸、無機酸、無機塩基、金属水酸化物、グリコール、ポリオール、ＮＭＰ、界面活性剤、金属含有化合物、糖アルコール、及び芳香族ヒドロキシル化合物、及びこれらのうちのいずれかの組み合わせ、のうちの１種又は２種以上をいかなる組み合わせにおいても本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい（これらの用語は前に定義された）。他の実施態様では、組成物は、ナトリウム、及び／又はカルシウム、及び／又はアミノカルボン酸、及び／又はアルコール、及び／又はエチレンジアミン、及び／又はエチレントリアミン、及び／又はチオフェノールを本質的に含まない（又は含まない）ことになる。いくつかの実施態様では、本明細書中に開示された組成物は、次の化合物、すなわち、アルキルチオール、及び有機シラン、のうちの少なくとも１種を本質的に含まないように、或いは含まないように製剤される。いくつかの実施態様では、本明細書中に開示された組成物は、次のもの、すなわち、ハロゲン化物含有化合物のうちの１種又は２種以上を本質的に含まないように、或いは含まないように製剤され、例えば組成物は次のもの、すなわち、フッ化物、臭素、塩素もしくはヨウ素を含有する化合物のうちの１種又は２種以上を本質的に含まないように、或いは含まないように製剤される。他の実施態様では、組成物はスルホン酸及び／又はリン酸及び／又は硫酸及び／又は硝酸及び／又は塩酸を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。他の実施態様では、組成物は、硫酸塩及び／又は硝酸塩及び／又は亜硫酸塩及び／又は亜硝酸塩を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。他の実施態様では、組成物は、エチルジアミン、ナトリウム含有化合物、及び／又はカルシウム含有化合物、マンガン含有化合物、又はマグネシウム含有化合物、及び／又はクロム含有化合物、及び／又は硫黄含有化合物、及び／又はシラン含有化合物、及び／又はリン含有化合物を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。いくつかの実施態様は界面活性剤を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。いくつかの実施態様は両性塩、カチオン性界面活性剤、及び／又はアニオン性界面活性剤、及び／又は両性イオン性界面活性剤、及び／又は非イオン性界面活性剤を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。いくつかの実施態様はイミダゾール、及び／又は無水物を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。いくつかの実施態様はピロリドン、及び／又はアセトアミドを本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。いくつかの実施態様はいかなるアミンも本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。いくつかの実施態様はペルオキシ化合物、及び／又は過酸化物、及び／又は過硫酸塩、及び／又は過炭酸塩、及びこれらの酸、及びこれらの塩を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。いくつかの実施態様はヨウ素酸塩、及び／又は過ホウ酸、及び／又はホウ酸塩、及び／又は過炭酸塩、及び／又はペルオキシ酸、及び／又はセリウム化合物、及び／又はシアン化物、及び／又は過ヨウ素酸、及び／又はモリブデン酸アンモニウム、及び／又はアンモニアを本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。本発明の組成物が含まなくてよい成分は、その組み合わせの全てがあたかも本明細書中に明記されているかのように、成分の任意の組み合わせであってよい。
【００３１】
また、本発明の組成物は次の添加物、すなわちキレート剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、及び他の添加剤のうちの１種又は２種以上を含んでもよい。添加剤は、組成物の性能に不都合な影響を及ぼさない範囲で、典型的には組成物の全部で約５質量％までの量で添加されてよい。他の実施態様では、組成物はキレート剤、染料、殺生物剤、及び／又は他の添加剤を本質的に含まなくてよく、或いは含まなくてよい。
【実施例】
【００３２】
例１において、種々のストリッピング組成物を使用して、ＣｕピラーでめっきされそしてＳｎ／Ａｇはんだでキャップされたシリコンウエハから、厚いスピンオン・フォトレジストを除去した。ビーカー内での浸漬プロセスを用いてレジスト除去を行った。
【００３３】
浸漬プロセスのために、試験片サイズの半導体ウエハ試料をビーカー内で処理した。ビーカーを１００ｍＬのストリッピング組成物で満たし、７０℃の目標温度まで加熱した。ストリッピング組成物が目標温度になったならば、試験片をビーカー内のホルダー内に置き、攪拌棒によって僅かな攪拌を加えた。温度を、プロセス全体を通して７０℃の目標温度に維持した。６０分の総処理時間後、試験片をビーカーから取り出し、ＤＩ水及びＩＰＡで濯ぎ、そして空気流で乾燥させた。
【００３４】
下記の試験に関して、レジスト除去を観察し、これに基づいて記録した。レジスト除去は、全てのレジストがウエハ試験片表面から除去された場合には「クリーン」と定義され、レジストの少なくとも９５％ではあるがしかしレジストの全てではない部分が表面から除去された場合には「ほとんどクリーン」と定義され、そしてレジストの少なくとも約８０％ではあるがしかしレジストの９５％を下回る部分が表面から除去された場合には「部分的にクリーン」と定義される。
【００３５】
以下に挙げる種々の組成物において次の略語、すなわち、ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド；ＭＥＡ＝モノエタノールアミン；ＭＭＢ＝３−メトキシ３−メチル−１−ブタノール；ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；ＰＧ＝プロピレングリコール；ＤＭＤＰＡＨ＝ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド；ＴＨＦＡ＝テトラヒドロフルフリルアルコール；ＤＢ＝ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ＣＨ＝コリンヒドロキシド、が使用される。
【００３６】
テーブル１は種々の、本発明のストリッピング組成物及び比較のストリッピング組成物を挙げている。
【００３７】
例１
【００３８】
テーブル２には、浸漬プロセス、及びめっきされたＣｕピラー及びＳｎ／Ａｇはんだキャップとともに厚いフォトレジストを有する半導体ウエハを使用して、例１に関して試験されたストリッピング組成物が挙げられている。テーブル２における全ての組成物のための加熱温度及び時間はそれぞれ７０℃及び６０分間であった。
【００３９】
例２では、種々のストリッピング組成物を使用してＣｕフィーチャでめっきされたシリコンウエハから４０μｍ厚のネガの乾燥膜フォトレジストを除去した。ビーカー内での浸漬プロセスを用いてレジスト除去を行った。
【００４０】
浸漬プロセスのために、試験片サイズの半導体ウエハ試料をビーカー内で処理した。ビーカーを１００ｍＬのストリッピング組成物で満たし、そして７０℃の目標温度まで加熱した。ストリッピング組成物が目標温度になったならば、試験片をビーカー内のホルダー内に置き、攪拌棒によって僅かな攪拌を加えた。温度を、プロセス全体を通して７０℃の目標温度に維持した。３０〜６０分間の総処理時間後、試験片をビーカーから取り出し、ＤＩ水及びＩＰＡで濯ぎ、そして空気流で乾燥させた。
【００４１】
下記の試験に関して、レジスト除去を観察し、これに基づいて記録した。レジスト除去は、全てのレジストがウエハ試験片表面から除去された場合には「クリーン」と定義され、レジストの少なくとも９５％ではあるがしかしレジストの全てではない部分が表面から除去された場合には「ほとんどクリーン」と定義され、そしてレジストの少なくとも約８０％ではあるがしかしレジストの９５％を下回る部分が表面から除去された場合には「部分的にクリーン」と定義される。
【００４２】
例２
【００４３】
テーブル３には、浸漬プロセス、及びめっきされたＣｕフィーチャとともに厚い乾燥膜フォトレジストを有する半導体ウエハを使用して、例２に関して試験されたストリッピング組成物が挙げられている。テーブル３における加熱温度は７０℃であった。
【００４４】
例３
【００４５】
例３では種々のストリッピング組成物を使用して、金属腐食を評価した。ビーカー内での浸漬プロセスを用いて金属腐食試験を行った。
【００４６】
浸漬プロセスのために、既知の厚さのＣｕ層を含有する試験片サイズの半導体ウエハ試料と、既知の厚さのＳｎ層を含有する試験片サイズの半導体ウエハ試料とをビーカー内で処理した。Ｃｕ及びＳｎの厚さの層を物理的気相堆積によってウエハ上に堆積した。ビーカーを１００ｍＬのストリッピング組成物で満たし、７０℃の目標温度まで加熱した。ストリッピング組成物が目標温度になったならば、それぞれの金属を上に有し既知の表面積を有する試料の試験片をビーカー内のホルダー内に置き、そして攪拌棒によって攪拌を加えた。温度を、プロセス全体を通して７０℃の目標温度に維持した。６０又は１２０分間の総処理時間後、試験片をビーカーから取り出した。
【００４７】
溶液試料を収集し、そして溶解されたＣｕ及びＳｎの濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定した。また、溶解されたＣｕ及びＳｎの濃度を、溶液が加熱され、そして試験片を処理するために使用される前の、対照として採取された溶液試料中でも測定した。溶解されたＣｕ及びＳｎの濃度の変化は、試験片の清浄化プロセス中に製剤によって溶解された金属の量を示した。対照の水準に対する、溶解された金属の濃度の変化が１０ｐｐｍ以下と小さいことは、極めて良好な金属適合性、すなわち低い金属エッチング速度を示している。
【００４８】
テーブル４には、浸漬プロセスを用いた、溶解されたＣｕ及びＳｎの濃度に関する例３のＩＣＰ−ＡＥＳ測定値が示されている。Ｃｕ及びＳｎの対照の量はテーブル４のそれぞれ第３列及び第４列に示されており、測定された量は、表示された次の４つの列に示されている。対照に対する濃度が１０ｐｐｍ以下であることは、０ｐｐｍの目標に対して好ましい。テーブル４における全ての組成物の加熱温度は７０℃であり、処理時間はそれぞれ６０分間及び１２０分間であった。ストリッパー溶液によって溶解された（ウエハ試験片から除去された）Ｃｕ又はＳｎの量は、測定量から対照の量を引き算することによって割り出すことができる。例えば製剤１の場合、２ｐｐｍ（２ｐｐｍマイナス０ｐｐｍ）のＣｕが７０℃及び６０分間でストリッパー溶液によって溶解され、そして３．８ｐｐｍ（４．３ｐｐｍマイナス０．５ｐｐｍ）のＳｎが７０℃及び６０分間でストリッパー溶液によって溶解された。
【００４９】
テーブル５には、種々の製剤の凝固点が示されており、貯蔵能力及び輸送能力の改善のためには、より低い温度が好ましい。
【００５０】
例４
【００５１】
例４では、第四級アンモニウムヒドロキシドの安定性を評価するために試験を行った。ビーカー内の１００ｍｌの製剤を７０℃の目標温度まで加熱することによって、安定性を試験した。目標温度を８時間にわたって維持した。２時間の目標間隔で小さな試料をビーカーから取り出し、酸塩基滴定によって試験した。
【００５２】
テーブル６には、８時間までの各目標間隔で酸塩基滴定によって測定された塩基レベルの変化が質量％で示されている。目標間隔当たりの質量％での変化率が小さいことが好ましく、これはより安定した製剤であることを示している。改善された製剤安定性は、より長い製品貯蔵期間、使用中のより長い製品浴寿命、及び改善されたフォトレジスト保持能力を使用者にもたらす。０〜８時間にわたる塩基の質量％での変化は、テーブルの最終行に報告されており、これは製剤１０の変化が最小であったことを示している。
【００５３】
【表１】
2019113848.tif 000004
【００５４】
【表２】
2019113848.tif 000005
【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
2019113848.tif 000007
【００５７】
【表５】
2019113848.tif 000008
【００５８】
【表６】
2019113848.tif 000009
【００５９】
【表７】
2019113848.tif 000010
【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
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【００６３】
本発明を１つ又は２つ以上の実施態様を参照しながら説明してきた。本発明の範囲を逸脱することなしに種々の変更を加え、同等のものをそのエレメントと置き換え得るのは当業者には明らかである。加えて、本発明の本質的な範囲を逸脱することなしに、本発明の教示内容に具体的な状況又は材料を適合させるために数多くの変更を加えることもできる。従って、本発明は、本発明を実施するために考えられた最良の様式として開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれるあらゆる実施態様を含むものとする。加えて、詳細な説明で特定されたあらゆる数値は、正確な値と概算値との両方が明示されているかのように解釈されるものとする。さらに、「有する(having）」、「含む（comprising）」、「含有する(containing）」、又はこれに類するものを明細書及び請求項に使用するときはいつでも、この用語はより狭い記述子「から本質的に成る（consisting essentially of)」及び「から成る(consisting of)」が「含む」、「含有する」、又は「これに類するもの」に続いて別の選択肢として明記されているかのようにこれらの記述子を含む。加えて、ストリッパー組成物の成分のうちのいずれかを記述するために冠詞「a」又は「an」又は「the」が使用されるときには、これは明細書及び請求項に現れるいずれの個所でも、これらの冠詞が「１つ又は２つ以上」と置き換えられるかのように解釈されるものとする。
【外国語明細書】
2019113848000001.pdf