(57)【要約】      （修正有）【課題】形成画像の像流れを抑制し、トナーのすり抜けを抑制し、かつ有機感光体、ひいては装置自体の長寿命化を実現する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とを順次積層した有機感光体を用いて、少なくとも、有機感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、有機感光体にトナーを供給して静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、有機感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング手段と、を備えた画像形成ユニットを複数有し、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つが、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧Ｐ１と、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニング部ブレードＢの線圧Ｐ２とが所定の関係を満足する。【選択図】図２
2019113668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とを順次積層した有機感光体を用いたタンデム型の電子写真画像形成装置であって、
少なくとも、前記有機感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記有機感光体にトナーを供給して前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記有機感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、前記有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング手段と、を備えた画像形成ユニットを複数有し、
互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの前記画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つが、上流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧をＰ１とし、下流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＢの線圧をＰ２としたとき、下記式（１）を満足する、電子写真画像形成装置。
【数１】
2019113668.tif 000025
【請求項２】
前記上流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧Ｐ１と、前記下流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＢの線圧Ｐ２とが、下記式（２）を満足する、請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
【数２】
2019113668.tif 000026
【請求項３】
互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの前記画像形成ユニットの組み合わせにおいて、上記式（１）を満足しないすべての組み合わせは下記式（３）を満足する、請求項１または２に記載の電子写真画像形成装置。
【数３】
2019113668.tif 000027
【請求項４】
互いに色味が異なる隣接した２つの前記画像形成ユニットのすべての組み合わせが上記式（１）を満足する、請求項１または２に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項５】
前記互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの前記画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つが、上流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｃのユニバーサル硬度をＨｃとし、下流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｄのユニバーサル硬度をＨｄとしたとき、下記式（４）を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【数４】
2019113668.tif 000028
【請求項６】
少なくとも１つの前記有機感光体が、最表面に保護層をさらに有し、前記保護層側から測定したユニバーサル硬度が、２２０Ｎ／ｍｍ２以上３２０Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項７】
前記保護層が、重合性化合物の硬化物である硬化樹脂成分を含有する、請求項６に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項８】
前記保護層が、金属酸化物粒子を含有する、請求項６または７に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項９】
前記保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有する電荷輸送剤を含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【化１】
2019113668.tif 000029
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、または炭素数１〜７のアルコキシ基を示す。ｋ、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数を示し、ｍは、０〜４の整数を示す。ただし、ｋ、ｌ、ｎまたはｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。〕
【請求項１０】
前記保護層が、下記一般式（２）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【化２】
2019113668.tif 000030
〔上記一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
【請求項１１】
前記滑剤が、脂肪酸金属塩を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１２】
前記滑剤供給手段が、前記トナーに含有される微粉状の前記滑剤を、前記現像手段において形成される現像電界の作用により、前記有機感光体に供給する手段である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、形成しようとする画像に対応した静電潜像を形成するために電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）が使用されている。感光体の表面は、画像形成装置の帯電部材によって帯電される。上記静電潜像は、帯電している感光体の表面に光を照射することにより形成される。静電潜像が形成された感光体にトナーが供給されるとトナー像が形成される。当該トナー像は、記録媒体に転写される。転写後の感光体の表面に残留するトナーは、画像形成装置のクリーニング部材によって除去される。上記感光体としては、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置されている有機感光層と、当該有機感光層上に配置されている保護層とを有する有機感光体が知られている。
【０００３】
硬化表面層は、耐摩耗性や耐擦性に優れることから保護層として機能し、有機感光体のクリーニングの際に、クリーニングブレードによる有機感光体表面の減耗量を低減することができるため、有機感光体の長寿命化に寄与する。しかしながら、耐摩耗性や対擦性に優れた保護層であっても傷が発生し、またクリーニングブレードの変形が生じ、トナーのすり抜けの発生頻度が増加する場合がある。
【０００４】
ここで、有機感光体表面の減耗量をさらに低減するとの観点から上記問題の改善が試みられており、保護層の物性の最適化が検討されている。たとえば、特許文献１には、像担持体は硬化性樹脂を含有する表面層を有し、像担持体のユニバーサル硬さおよび弾性変形率が所定の範囲であり、各々異なる色の現像剤を内包する現像手段を複数有し、その複数有する現像手段の少なくとも１つは、現像剤中に研磨粒子を有し、転写後の像担持体のクリーニング手段として像担持体を摺擦する摺擦部材とクリーニングブレードを有する、画像形成装置が開示されている。ここで、研磨粒子はクリーニング性を高める効果を有する。当該文献には、かような画像形成装置において、ユニバーサル硬さおよび弾性変形率を所定の範囲へと制御することにより感光体表面層の機械的劣化が生じ難くなること、そして、かような技術は、放電生成物等の蓄積を防止して、特に、高湿環境下での画像流れを防止することに寄与しうることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０８３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術のように保護層の物性を最適化した場合でも、タンデム型の電子写真画像形成装置では、上流側に配置される有機感光体または下流側に配置される有機感光体の少なくとも一方では、有機感光体表面の減耗量が十分に低減されず、有機感光体の寿命が十分ではなく、またトナーのすり抜けが発生し易くなる場合がある。このように、タンデム型の電子写真画像形成装置では、複数の有機感光体において、依然として長寿命化が実現できず、トナーのすり抜けが発生し易いとの問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、タンデム型の電子写真画像形成装置において、形成画像の像流れを抑制し、トナーのすり抜けを抑制し、かつ有機感光体、ひいては装置自体の長寿命化を実現させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
【０００９】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とを順次積層した有機感光体を用いたタンデム型の電子写真画像形成装置であって、
少なくとも、前記有機感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記有機感光体にトナーを供給して前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記有機感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、前記有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング手段と、を備えた画像形成ユニットを複数有し、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの前記画像形成ユニットの少なくとも１組が、上流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧をＰ１とし、下流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＢの線圧をＰ２としたとき、下記式（１）を満足する、電子写真画像形成装置。
【００１０】
【数１】
2019113668.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タンデム型の電子写真画像形成装置において、トナーのすり抜けを抑制させ、かつ有機感光体、ひいては装置自体の長寿命化を実現させうる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置における、有機感光体の構造を表す断面模式図である。
【図２】本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を表す断面模式図である。
【図３】本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置における、有機感光体とクリーニングブレードとの配置関係を示す拡大模式図である。
【図４】実施例で使用するクリーニングブレードの線圧を測定するための治具の断面模式図である。
【図５】本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置における、画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレード近傍の拡大模式図である。
【図６】電子写真画像形成装置の評価方法を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。
【００１４】
なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
本発明の一形態は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とを順次積層した有機感光体を用いたタンデム型の電子写真画像形成装置であって、少なくとも、前記有機感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記有機感光体にトナーを供給して前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記有機感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、前記有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング手段と、を備えた画像形成ユニットを複数有し、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つが、上流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧をＰ１とし、下流側に配置される前記画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＢの線圧をＰ２としたとき、下記式（１）を満足する、電子写真画像形成装置に関するものである。
【００１７】
【数２】
2019113668.tif 000004
【００１８】
本発明者らは、上記構成によって課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。
【００１９】
有機感光体のクリーニングは、有機感光体表面に強固に付着した残留トナーをはじめとする異物が、有機感光体表面のごく薄い領域とともにクリーニングブレードによって掻き取り除去されることで行われる。
【００２０】
タンデム型の電子写真画像形成装置では、上流側に配置された有機感光体から中間転写ベルトに転写されたトナーが下流側に配置された有機感光体の非画像部へと転写される、逆転写が発生する。このとき、下流側に配置される有機感光体ほど逆転写されるトナー（逆転写トナー）の量が多く、当該有機感光体をクリーニングするクリーニングブレードに到達するトナー量も多くなる。これより、下流側に配置される有機感光体では、トナーのすり抜けを十分に抑制することがより難しくなる。
【００２１】
かような下流側に配置される有機感光体における逆転写トナーを十分に除去し、トナーのすり抜けをより良好に抑制する方法としては、クリーニングブレードの線圧を高める方法が考えられる。
【００２２】
しかしながら、クリーニングブレードの線圧のみを一律に高めると、逆転写トナーの少ない上流側に配置される有機感光体では、必要以上の負荷が有機感光体表面およびクリーニングブレードにかかることとなる。これより、有機感光体表面の滑り性が低下し、クリーニングブレードの摩耗による劣化が顕著となり、トナーのすり抜けの原因となる。また、上流側に配置される有機感光体表面の減耗量が過大となる。また、有機感光体の寿命が短くなる場合もある。
【００２３】
有機感光体表面およびクリーニングブレードの負荷の抑制手段の一例として、有機感光体表面へ滑剤の供給が挙げられる。しかしながら、タンデム型の電子写真画像形成装置の上流側に配置される有機感光体では、前述のようにクリーニングブレードの線圧を一律に高めることで有機感光体表面およびクリーニングブレードの負荷が極めて大きくなる。このため、たとえ有機感光体表面へ滑剤の供給がされたとしても、有機感光体表面に存在する滑剤の多くがクリーニングブレードによって掻き取られ、除去されることとなる。このとき、上流側に配置される有機感光体は、滑剤を用いない場合と同様に、トナーのすり抜けが発生し易くなる。また、有機感光体の寿命が短くなる場合もある。
【００２４】
一方、本発明に係るタンデム型の電子写真画像形成装置では、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードの線圧を、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードの線圧よりも高い値とする。これより、下流側に配置される有機感光体を十分にクリーニングしうるクリーニングブレードの線圧を実現しつつ、滑剤が不足し易い上流側に配置される画像形成ユニットにおいて、クリーニングブレードの摩耗を抑制し、有機感光体の過剰な減耗を抑制することができる。
【００２５】
このように、本発明は、タンデム型の電子写真画像形成装置の各有機感光体の配置においてそれぞれ異なる逆転写トナー量と、各有機感光体上に存在できるそれぞれ異なる滑剤量と、各画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードの線圧と、の関係を最適化するものである。これより、本発明に係るタンデム型の電子写真画像形成装置は、複数の画像形成ユニットに含まれる有機感光体において、トナーのすり抜けが抑制され、かつ有機感光体、ひいては装置自体の長寿命化が実現される。
【００２６】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２７】
＜有機感光体＞
有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物が担う電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体が担う感光体など公知の有機感光体を含むものとする。
【００２８】
本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置において、全ての有機感光体の最表面層側（例えば、電荷輸送層または保護層側）から測定したユニバーサル硬度（ＨＵ）は、特に制限されないが、１８０Ｎ／ｍｍ２〜３２０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であることが好ましく、２２０Ｎ／ｍｍ２〜３２０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であると、クリーニングブレードの擦過力に対して過剰な減耗が生じ難く、表面リフレッシュをより適切に行うことができる。
【００２９】
ユニバーサル硬度の測定は、市販の硬度測定装置を用いて行うことができ、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定することができる。なお、ユニバーサル硬度の測定方法および算出方法の詳細は実施例に記載する。
【００３０】
有機感光体の最表面層側から測定したユニバーサル硬度は、特に、最表層として保護層を設けることによって、また、最表面層を構成する材料の種類や含有量や、重合反応を行う場合にはその条件等を調節することによって、制御することができる。
【００３１】
〔有機感光体の構成〕
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置を説明する。ただし、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【００３２】
図１は、本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置における、有機感光体の構造を表す断面模式図である。
【００３３】
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置において、有機感光体１００は、導電性支持体１０１上に少なくとも電荷発生層１０３ａと、電荷輸送層１０３ｂとを順次積層した構造を有する。ここで、有機感光体が電荷発生層１０３ａおよび電荷輸送層１０３ｂが直接積層されてなる積層構造を有する場合、当該積層構造部分は有機感光層１０３とも称される。
【００３４】
また、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの、少なくとも１つにおいて、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｃ、および下流側に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｄの少なくとも一方が最表面層として保護層を有することが好ましく、その両方が最表面層として保護層を有することがより好ましい。このとき、図１に示すように、保護層を有する有機感光体１００は、導電性支持体１０１上に少なくとも電荷発生層１０３ａと、電荷輸送層１０３ｂと、保護層１０４とを順次積層してなり、保護層１０４が最表面層である構造となる。これらの中でも、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも２つが、有機感光体Ｃおよび有機感光体Ｄの少なくとも一方において最表面層に保護層を有することが好ましく、その両方が最表面層として保護層を有することがより好ましい。また、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも３つが、有機感光体Ｃおよび有機感光体Ｄの少なくとも一方において最表面層に保護層を有することが好ましく、その両方が最表面層として保護層を有することがより好ましい。そして、全ての画像形成ユニットに含まれる有機感光体が最表面層として保護層を有することが特に好ましい。これらの場合、有機感光体が最表層として保護層を有することで、それぞれ互いに色味の異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットにおける、有機感光体Ｃと有機感光体Ｄとのユニバーサル硬度の差を、後述する式（４）を満たす範囲へと制御することがより容易となる。
【００３５】
なお、有機感光体１００は、図１に示すように、導電性支持体１０１と電荷発生層１０３ａとの間に中間層１０２を有する構成としてもよい。
【００３６】
以下、有機感光体を構成する各層について、詳細を説明する。
【００３７】
〔保護層〕
有機感光体は、導電性支持体側とは反対側の最表面層として、保護層を設けることが好ましい。保護層は、有機感光体表面の低摩耗性や耐傷性を向上させ、トナーのすり抜けの発生を低減し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化に寄与する。
【００３８】
本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置は、少なくとも１つの有機感光体が、最表面に保護層をさらに有することが好ましい。保護層を最表面として有する有機感光体の最表面層側（保護層側）から測定したユニバーサル硬度（ＨＵ）は、特に制限されないが、２２０Ｎ／ｍｍ２〜３２０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、クリーニングブレードの擦過力に対してより傷が生じにくく、表面リフレッシュをより適切に行うことができる。なお、ユニバーサル硬度の測定方法および算出方法は、前述したものと同様である。
【００３９】
保護層の膜厚は、特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００４０】
保護層を最表面として有する有機感光体の最表面層側（保護層側）から測定したユニバーサル硬度は、保護層を構成する材料の種類や含有量や、重合反応を行う場合にはその条件等を調節することによって、制御することができる。なお、ユニバーサル硬度を上記の範囲内とする観点から、保護層は、後述する硬化樹脂成分を含有することが好ましく、硬化樹脂を得るための重合反応を後述する特定のラジカル捕捉剤の存在下において行うことがより好ましい。特定のラジカル捕捉剤を用いることで、重合反応における架橋反応を調節でき、重合体の架橋密度（すなわち、ユニバーサル硬度）を容易に制御することができるからである。
【００４１】
以下、保護層形成材料の各成分について、詳細を説明する。
【００４２】
（硬化樹脂成分）
保護層は、低摩耗性や耐傷性の観点から、重合性化合物の硬化物である硬化樹脂成分を含有することが好ましい。保護層を構成する硬化樹脂成分は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、重合性化合物を重合させ、硬化されることにより得られるものである。重合性化合物としては、重合性官能基を２個以上有するモノマー（多官能重合性化合物）を用い、重合性官能基を１個有するモノマー（単官能重合性化合物）を併用することもできる。具体的には、重合性化合物としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。
【００４３】
重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有する（メタ）アクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００４５】
以下、重合性化合物の好ましい具体例を示す。
【００４６】
【化１】
2019113668.tif 000005
【００４７】
【化２】
2019113668.tif 000006
【００４８】
ここで、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００４９】
重合性化合物としては、重合性官能基を３個以上有するモノマーを用いることが好ましい。また、重合性化合物としては、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合においても、重合性官能基を３個以上有するモノマーを５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
【００５０】
これら重合性化合物、硬化樹脂成分は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
（金属酸化物粒子）
保護層は、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００５２】
金属酸化物粒子は、保護層の強度の向上や抵抗調整による画質安定性に寄与するものである。
【００５３】
金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。
【００５４】
金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（株式会社ニレコ製）を使用することで算出できる。
【００５５】
保護層を構成する金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができる。これらの中でも、電気特性の観点から、酸化スズが好ましい。
【００５６】
金属酸化物粒子は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００５７】
金属酸化物粒子は、反応性有機基を有する表面修飾剤（以下、「反応性有機基含有表面修飾剤」ともいう。）によって表面修飾されたものであってもよい。
【００５８】
反応性有機基含有表面修飾剤としては、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、このような反応性有機基含有表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００５９】
また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤が好ましい。ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、重合性化合物とも反応して強固な保護層を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６０】
反応性有機基含有表面修飾剤は、上記ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、以下の化合物Ｓ−１〜Ｓ−３１が挙げられる。
【００６１】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３１）に示すもの以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。反応性有機基含有表面修飾剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。反応性有機基含有表面修飾剤の処理量（添加量）は、粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部である。
【００６２】
反応性有機基含有表面修飾剤の未処理金属酸化物粒子に対する処理方法としては、特に制限されないが、例えば、未処理金属酸化物粒子と反応性有機基含有表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法などが挙げられる。この方法により、未処理金属酸化物粒子の再凝集を防止すると同時に未処理金属酸化物粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
【００６３】
表面修飾装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、未処理金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。湿式メディア分散型装置としては、未処理金属酸化物粒子に表面修飾を行う際に未処理金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが挙げられる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００６４】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径０．１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、０．１〜１ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００６５】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００６６】
これら金属酸化物粒子は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
金属酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１００〜２００質量部であることが好ましく、１１０〜１７０質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【００６８】
（電荷輸送物質）
保護層は、電荷輸送物質を含むことが好ましい。電荷輸送物質は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性を有する。
【００６９】
電荷輸送物質は、公知の化合物から適宜選択されうるが、保護層は、耐傷性、電荷注入特性、転写メモリー発生確率の低さ等の観点から、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する電荷輸送物質を含有することが好ましい。
【００７０】
【化３】
2019113668.tif 000007
【００７１】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、または炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ，ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。ただし、ｋ、ｌ、ｎまたはｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、ｋ、ｌ、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１の整数であることが好ましい。好ましい化合物の一例は、実施例で使用するＣＴＭ−１である。
【００７２】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報に記載のものを使用できる。また、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
【００７３】
これら電荷輸送物質は、１種単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
電荷輸送物質の添加量は、特に制限されないが、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、電気特性がより良好となり、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【００７５】
なお、保護層の硬度、すなわち保護層を最表面として有する有機感光体の最表面層側（保護層側）から測定したユニバーサル硬度（ＨＵ）は、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物と電荷輸送剤との体積比率により制御することが好ましい。ここで、保護層形成材料の総体積を１００としたときの、重合性化合物の体積比率を増加させ、電荷輸送剤の体積比率を減少させることで、ユニバーサル硬度の値を高くすることができる。
【００７６】
（特定のラジカル捕捉剤）
保護層は、下記一般式（２）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。
【００７７】
上記の重合性化合物は、下記一般式（２）で表される特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合されることが好ましい。この特定のラジカル捕捉剤は、架橋結合の封止剤として機能する。すなわち、特定のラジカル捕捉剤は、その添加割合等によって架橋密度（すなわち、ユニバーサル硬度）を調整することができる。したがって、硬化樹脂成分が、特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合性化合物を重合させて得られるものであることにより、保護層が適度な膜強度（耐摩耗性）を有するものとなり、クリーニングブレードなどのクリーニング手段によって有機感光体表面が適度に減耗されるものとなる。そのため、感光体表面に放電生成物などが付着しても、有機感光体表面が減耗されてリフレッシュされる。
【００７８】
【化４】
2019113668.tif 000008
【００７９】
上記一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ５およびＲ６が、炭素数１〜６のアルキル基であれば、ラジカル捕捉剤の立体障害の影響を小さくすることができ、架橋反応の制御が容易となる。また、Ｒ５およびＲ６は、捕捉したラジカルの安定性の観点から、それぞれ独立して、炭素数４または５のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ペンチル基であることがさらに好ましい。これら特定のラジカル捕捉剤は、１種単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
特定のラジカル捕捉剤は、合成品を用いても、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、住友化学株式会社製スミライザー（登録商標）ＧＳ等が挙げられる。
【００８１】
特定のラジカル捕捉剤の添加量は、特に制限されないが、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１２５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【００８２】
なお、保護層の硬度、すなわち保護層を最表面として有する有機感光体の最表面層側（保護層側）から測定したユニバーサル硬度（ＨＵ）は、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物と特定のラジカル捕捉剤との体積比率により制御することが特に好ましい。ここで、保護層形成材料の総体積を１００としたときの、重合性化合物の体積比率を増加させ、特定のラジカル捕捉剤の体積比率を減少させることで、ユニバーサル硬度の値を高くすることができる。
【００８３】
（重合開始剤）
上記の硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物は、重合開始剤を用いて重合されることが好ましい。
【００８４】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましく、中でもアシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物がより好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物がさらに好ましい。これら重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記の化合物を好ましく用いることができる。
【００８６】
【化５】
2019113668.tif 000009
【００８７】
オキシムエステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記の化合物を好ましく用いることができる。
【００８８】
【化６】
2019113668.tif 000010
【００８９】
これらの重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【００９１】
（その他の成分）
保護層には、さらに他の成分が含有されていてもよく、例えば、酸化防止剤、滑剤粒子等を含有させることができる。
【００９２】
酸化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２０００−３０５２９１号公報に記載のものを好ましく使用できる。
【００９３】
滑剤粒子としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、特に制限されないが、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。
【００９４】
〔導電性支持体〕
有機感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００９５】
〔中間層〕
有機感光体には、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。
【００９６】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００９７】
中間層用バインダー樹脂としては、特に制限されず、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これら中間層用バインダー樹脂は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【００９９】
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１００】
これら金属酸化物粒子は、１種単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【０１０１】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
【０１０２】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【０１０３】
〔電荷発生層〕
有機感光体を構成する有機感光層における電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１０４】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、１種単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ならびにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これら電荷発生層用バインダー樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１０７】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１０８】
〔電荷輸送層〕
有機感光体を構成する有機感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１０９】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【０１１０】
保護層の下層に形成される電荷輸送層には、移動度が高く、分子量が大きい電荷輸送物質を含有させることが好ましく、このような電荷輸送物質としては、上記一般式（１）で表される化合物とは異なるものが好ましく用いられる。
【０１１１】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。これら電荷輸送層用バインダー樹脂は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。
【０１１３】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１４】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１１５】
〔有機感光体の製造方法〕
有機感光体は、特に制限されないが、下記工程を有する製造方法で製造されることが好ましい。
【０１１６】
工程（１）：必要に応じて、導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程、
工程（２）：導電性支持体の外周面に、または工程（１）により導電性支持体上に形成された中間層の外周面に、電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程、
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程、
工程（４）：必要に応じて、電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、保護層形成用の塗布液を塗布し、重合し、硬化させることにより保護層を形成する工程。
【０１１７】
各層を形成するための塗布液中の各成分の濃度は、各層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１１８】
各層を形成するための塗布液において、導電性粒子や金属酸化物粒子等の粒子や電荷発生物質等の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
各層を形成するための塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１２０】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２１】
以下、各層の形成工程の詳細を説明する。
【０１２２】
（工程（１）：中間層の形成）
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１２３】
中間層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
【０１２４】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）などの炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能とに優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果が得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１２５】
（工程（２）：電荷発生層の形成）
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１２６】
電荷発生層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
【０１２７】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
（工程（３）：電荷輸送層の形成）
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂および電荷輸送物質などを溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１２９】
電荷発生層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法にて塗布することが好ましく、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報など開示されている方法で塗布することができる。
【０１３０】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
（工程（４）：保護層の形成）
保護層は、重合性化合物、ならびに必要に応じて金属酸化物粒子、重合開始剤、特定のラジカル捕捉剤、および電荷輸送物質等の他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物成分を重合させ、硬化されることにより保護層を形成することができる。
【０１３２】
保護層は、重合性化合物、ならびに必要に応じて添加する金属酸化物粒子、重合開始剤、特定のラジカル捕捉剤および電荷輸送物質等の種類や含有量、重合反応の条件等を適宜制御することによって、有機感光体のユニバーサル硬度が所望の範囲内となるよう形成されることが好ましい。
【０１３３】
保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法にて塗布することが好ましく、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報など開示されている方法で塗布することができる。
【０１３４】
保護層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物粒子等を溶解または分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
重合性化合物を反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。
【０１３６】
硬化樹脂成分は、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１３７】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
【０１３８】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３９】
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、より好ましくは０．５〜４ｋＷであり、さらに好ましくは０．５〜３ｋＷである。
【０１４０】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１４１】
保護層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、および活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１４２】
＜電子写真画像形成装置＞
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層とを順次積層した有機感光体を用いたタンデム型の電子写真画像形成装置であって、少なくとも、有機感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、有機感光体にトナーを供給して静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、有機感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング手段と、を備えた画像形成ユニットを複数有する。
【０１４３】
ここで、電子写真画像形成装置は、有機感光体の表面を帯電させる帯電手段をさらに備えており、上記の静電潜像形成手段は、帯電手段により帯電された有機感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段であることが好ましい。また、電子写真画像形成装置は、有機感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段をさらに備えることが好ましい。すなわち、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置としては、少なくとも上記の帯電手段、露光手段（静電潜像形成手段）、現像手段、転写手段、滑剤供給手段およびクリーニング手段を備えることが特に好ましい。
【０１４４】
〔画像形成ユニットおよび有機感光体の配置〕
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、互いに色味が異なるトナーを備える画像形成ユニットを２つ以上有するものであり、３つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましい。また、互いに色味が異なるトナーを備える画像形成ユニットを８つ以下有することが好ましい。これらの中でも、互いに色味が異なるトナーを備える画像形成ユニットを４つ有することが特に好ましい。これより、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、それぞれ互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせを１つ以上有するものであり、当該組み合わせを２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましい。また、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせを７つ以下有することが好ましい。これらの中でも、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせを３つ有することが特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより発揮されることとなる。
【０１４５】
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つが、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧をＰ１、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＢの線圧をＰ２とするとき、下記式（１）を満足する。
【０１４６】
【数３】
2019113668.tif 000011
【０１４７】
互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの全てにおいてＰ２がＰ１以下であると、クリーニングブレードの線圧が高い場合、上流側に配置される有機感光体では、クリーニングブレードの摩耗による劣化が顕著となり、トナーのすり抜けの原因となる。また、下流側に配置される有機感光体では、有機感光体表面およびクリーニングブレードにかかる負荷が過剰となり、有機感光体の寿命が短くなる。これらの傾向は、Ｐ２がＰ１未満である際により顕著となる。クリーニングブレードの線圧が低い場合、下流側に配置される有機感光体では、逆転写トナーの量が増加し、トナーのすり抜けの原因となる。かような問題の発生を抑制するためには、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つにおいて、式（１）で表されるように、Ｐ２がＰ１よりも大きいことが要求される。
【０１４８】
また、隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つにおいて、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧Ｐ１と、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＢの線圧Ｐ２とが、下記式（２）を満足することが好ましい。
【０１４９】
【数４】
2019113668.tif 000012
【０１５０】
ここで、Ｐ２からＰ１を引いた差は、３Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、４Ｎ／ｍ以上であることがさらに好ましい。また、Ｐ２からＰ１を引いた差は、２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、かつ有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【０１５１】
また、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、３以上の画像形成ユニットが、静電潜像形成手段と、現像手段と、滑剤供給手段と、クリーニング手段とを備えており、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも２つが、上記式（１）を満足することが好ましく、少なくとも３つが、上記式（１）を満足することがより好ましく、全ての組み合わせが上記式（１）を満たすことがさらに好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【０１５２】
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置において、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの前記画像形成ユニットの組み合わせにおいて、上記式（１）を満足しないすべての組み合わせは下記式（３）を満足することが好ましい。
【０１５３】
【数５】
2019113668.tif 000013
【０１５４】
また、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、最上流に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＭＵの線圧Ｐｍｕと、最下流に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＭＤの線圧Ｐｍｄとが、下記式（５）を満足することが好ましい。
【０１５５】
【数６】
2019113668.tif 000014
【０１５６】
上記式（５）で表されるＰｍｄからＰｍｕを引いた差は、１〜２０Ｎ／ｍであることがより好ましく、２〜１０Ｎ／ｍであることがさらに好ましく、３〜１０Ｎ／ｍが特に好ましく、４〜９Ｎ／ｍが最も好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【０１５７】
線圧の測定は、荷重を電圧値に変換する荷重変換器を用いて測定できる。荷重変換器の一例として、例えば、ひずみゲージ式荷重変換器「９Ｅ０１−Ｌ４３−１０Ｎ」（ＮＥＣ三栄株式会社製）が挙げられる。なお、線圧の測定方法および算出方法の詳細は実施例に記載する。
【０１５８】
クリーニングブレードの線圧の制御方法は、特に制限されないが、例えば、クリーニングブレードを保持する保持部材の配置によってクリーニングブレードの撓みを調整することによって制御できる。
【０１５９】
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つが、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｃのユニバーサル硬度をＨｃ、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｄのユニバーサル硬度をＨｄとするとき、下記式（４）を満足することが好ましい。
【０１６０】
【数７】
2019113668.tif 000015
【０１６１】
また、隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも１つにおいて、ＨｄからＨｃを引いた差は、１０〜１４０Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましく、１０〜７０Ｎ／ｍｍ２であることがさらに好ましく、１０〜４０Ｎ／ｍｍ２であることがよりさらに好ましく、２０〜４０Ｎ／ｍｍ２であることが特に好ましく、３０〜４０Ｎ／ｍｍ２であることが最も好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【０１６２】
また、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、３以上の画像形成ユニットが、静電潜像形成手段と、現像手段と、滑剤供給手段と、クリーニング手段とを備えており、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせの少なくとも２つが、上記式（４）を満足することが好ましく、少なくとも３つが、上記式（４）を満足することがより好ましく、全ての組み合わせが上記式（４）を満たすことがさらに好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【０１６３】
なお、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置において、上記式（４）を満足するクリーニングブレードＡを含む画像形成ユニットおよびクリーニングブレードＢを含む画像形成ユニットの組み合わせは、上記式（４）を満足する有機感光体Ｃを含む画像形成ユニットおよび有機感光体Ｄを含む画像形成ユニットの組み合わせと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。これらが同一である場合、タンデム型の電子写真画像形成装置の各有機感光体の配置においてそれぞれ異なる逆転写トナー量と、各有機感光体上に存在できるそれぞれ異なる滑剤量と、各画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードの線圧と、の関係に加え、これらと各有機感光体の表面硬度との関係も最適化することができる。このとき、本発明の効果、特に有機感光体、電子写真画像形成装置の寿命の向上が極めて顕著に生じることとなる。
【０１６４】
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置では、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせにおいて、上記式（４）を満足しない組み合わせが存在する場合、上記式（４）を満足しないすべての組み合わせが下記式（６）を満足することが好ましい。
【０１６５】
【数８】
2019113668.tif 000016
【０１６６】
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置において、有機感光体Ｄの少なくとも１つが黒用であることが好ましい。また、有機感光体Ｃの少なくとも１つが有彩色用であることが好ましい。下流側により濃い色である黒用の有機感光体が配置されることで、形成画像においてより内側に濃い色が配置されることとなり、画質を向上させることができるからである。また、より濃い色である黒用の有機感光体に逆転写される逆転写トナーは、より薄い色のものであるため、逆転写トナーによる画質への影響を小さくすることができるからである。
【０１６７】
また、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、最上流に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体ＭＵのユニバーサル硬度Ｈｍｕと、最下流に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体ＭＤのユニバーサル硬度Ｈｍｄとが、下記式（７）を満足することが好ましい。
【０１６８】
【数９】
2019113668.tif 000017
【０１６９】
同様の観点から、上記式（７）で表されるＨｍｄからＨｍｕを引いた差は、１０〜１４０Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましく、１０〜１２０Ｎ／ｍｍ２であることがさらに好ましく、３０〜１２０Ｎ／ｍｍ２であることがよりさらに好ましく、３０〜１００Ｎ／ｍｍ２が特に好ましく、５０〜１００Ｎ／ｍｍ２が最も好ましい。上記範囲であると、トナーのすり抜けの発生頻度がより低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命がより向上する。
【０１７０】
なお、本明細書中、色味が異なるトナーとは、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色などのように発現色の色味が異なることを指し、同じ色味であって、濃度の異なる濃淡色の違いは含まないものとする。
【０１７１】
〔電子写真画像形成装置の構成〕
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置を説明する。ただし、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【０１７２】
図２は、本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を表す断面模式図であり、図３は、本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置における、有機感光体とクリーニングブレードとの配置関係を示す拡大模式図である。
【０１７３】
この電子写真画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１および定着手段２４とからなる。電子写真画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１７４】
４つの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、および感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋより構成されている。
【０１７５】
なお、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとして、各々上記説明した有機感光体を用いる。
【０１７６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、黒（Ｋ）色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１７７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを含み、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【０１７８】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。帯電手段２Ｙとしては、例えばコロナ放電型の帯電器が用いられる。
【０１７９】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１８０】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ４１Ｙおよび感光体１Ｙと、この現像スリーブ４１Ｙとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１８１】
現像手段４Ｙは、Ｙ成分の現像剤（例えばトナーと磁性キャリアとを主成分とする二成分現像剤）を収容する。現像手段４Ｙは、感光体１Ｙ表面にＹ成分のトナーを付着させることにより、静電潜像を可視化してトナー像を形成する。具体的には、現像スリーブ４１Ｙに現像バイアスが印加され、感光体１Ｙと現像スリーブ４１Ｙとの間に現像電界が形成される。感光体１Ｙ（負極性）と現像スリーブ４１Ｙとの電位差によって、現像スリーブ４１Ｙ上の帯電トナー（負極性）は、感光体１Ｙの表面の露光部に移動して付着する。すなわち、現像手段４Ｙは、反転現像方式によって静電潜像を現像する。
【０１８２】
クリーニング手段６Ｙは、感光体１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。本形態のクリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードを含む。このクリーニングブレードは、支持部材３１と、この支持部材３１上に接着層（図示せず）を介して支持されたブレード部材３０とにより構成される。ブレード部材３０は、その先端が、感光体１Ｙ表面との当接部分における当該感光体１Ｙの回転方向と反対方向（カウンター方向）に向く状態で配置されている。
【０１８３】
支持部材３１としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどから製造されたものが挙げられる。中でも、剛体の金属が好ましい。
【０１８４】
ブレード部材３０としては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。なかでも、回転する感光体１Ｙに当接できる適度な強度と柔軟性とが得られる点で、ポリウレタンが好ましい。ポリウレタンを用いたブレード部材３０は、例えば、脱水処理を行ったポリオールとイソシアネート化合物とを混合し、１００〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０分間反応させて得られるプレポリマーに架橋剤を加えて、金型に注入し硬化させることにより製造することができる。ポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用でき、イソシアネート化合物としてはジフェニルメタンジイソシアネート等を使用できる。また、架橋剤としては、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、これらの混合物等を使用できる。
【０１８５】
ブレード部材３０は、感光体１Ｙと当接する部分に、硬化層を備える構成であってもよい。当接部分に硬化層を備えることにより、ブレード部材３０が感光体１Ｙに当接したときに適度に撓める程度の柔軟性が得られるように、ブレード部材本体の硬度を調整しやすくなる。硬化層は、ブレード部材３０の表面に設けられた層であってもよいが、耐久性を高める観点から、ブレード部材３０本体の一部が加工処理された層であることが好ましい。
【０１８６】
ブレード部材３０の基材としてポリウレタンを使用する場合、ブレード部材３０の感光体１Ｙとの当接部分をイソシアネート化合物に一定時間含浸し、ブレード部材３０本体が含有するポリウレタンをイソシアネート化合物と反応させることにより、その反応部分を硬化層として形成することができる。このようにして形成された硬化層は、ポリウレタンとイソシアネート化合物との重合体を含有する。ブレード部材３０を構成するポリウレタン中には活性水素を有するウレタン結合が存在しており、このウレタン結合と含浸したイソシアネート化合物とを反応させることにより、ブレード部材３０が含有するポリウレタンと、硬化層が含有する重合体との間に、硬化層の硬度を高めるアロファネート結合を形成することができる。また、含浸したイソシアネート化合物の多量化反応も同時に進行することから、厚い硬化層を形成することができ、硬化層が摩耗しても、硬化層が厚いため、ブレード部材３０の良好な硬度を長期間維持することができる。
【０１８７】
ブレード部材３０の感光体１Ｙに当接する線圧（クリーニングブレードの線圧）は、特に制限されないが、１５〜３５Ｎ／ｍであることが好ましく、２０〜３５Ｎ／ｍであることがより好ましく、２２〜３１Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。上記範囲であると、残留トナーの掻き取り力が高まり、より高いクリーニング性能が実現される。また、ブレード部材３０の感光体１Ｙの表面に対する傾斜角度θは、特に制限されないが、５〜２０°であることが好ましい。上記範囲であると、残留トナーの掻き取り力が高まり、より高いクリーニング性能が実現される。
【０１８８】
この図２に示す電子写真画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、後述する滑剤供給手段（図示せず）およびクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジは、レールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【０１８９】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、複数のローラー７１、７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７７と、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
【０１９０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０とは、筐体８０に収納されており、筐体８０は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【０１９１】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１９２】
また、図２において、２０は給紙カセットを、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄは中間ローラーを、２３はレジストローラーを、２５は排紙ローラーを、２６は排紙トレイを、Ｐは転写材をそれぞれ表す。
【０１９３】
なお、図２においては、本発明の画像形成装置をカラーのレーザープリンターとして示したが、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、複写機として構成されていてもよい。また、本発明の一形態に係る画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。
【０１９４】
図２においては、本発明の好ましい画像形成装置の一例として、ＹＭＣＫに対応する４つの画像形成ユニットを有する画像形成装置について説明したが、これらに加え、クリア、白、金、銀等、他の色に対応する画像形成ユニットをさらに有する画像形成装置も他の好ましい例として挙げられる。
【０１９５】
〔滑剤供給手段〕
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、有機感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段を備える。
【０１９６】
滑剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜選択することができるが、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
【０１９７】
脂肪酸金属塩としては、特に制限されないが、炭素数１０以上の飽和または不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。例えば、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウムなどが挙げられる。これらの中でも、滑性、延展性および吸湿性の観点から、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【０１９８】
脂肪酸金属塩としては、合成品を用いても、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、日油株式会社製ジンクステアレートＳ等が挙げられる。
【０１９９】
これら脂肪酸金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２００】
滑剤供給手段は、特に制限されないが、例えば、滑剤の供給を、ブラシローラーによって固形状の滑剤を塗布する方法によって行う手段（以下、「滑剤塗布手段」とも称する）が挙げられる。
【０２０１】
滑剤塗布手段を用いる場合、例えば図２に示す電子写真画像形成装置の画像形成ユニット１０Ｙにおいては、滑剤塗布手段は、感光体１Ｙの回転方向においてクリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に配置されることが好ましい。ただし、この滑剤塗布手段の配置は、クリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に限定されるものではない。滑剤塗布手段は、特に制限されないが、例えば、固形状の滑剤と、ブラシローラーよりなる滑剤塗布部材とにより構成されることが好ましい。具体的には、滑剤塗布手段は、直方体形状を有する固形状の滑剤により構成された滑剤ストックと、感光体１Ｙ表面に当接し、滑剤ストックの表面を摺擦することにより掻き取った滑剤を感光体１Ｙ表面に塗布するブラシローラーと、滑剤ストックをブラシローラーに押圧する加圧バネと、ブラシローラーを回転駆動させる駆動機構とにより構成されることが好ましい。ブラシローラーは、ブラシの先端が感光体１Ｙ表面に当接する。また、ブラシローラーは、感光体１Ｙの回転方向とは同回転で等速に回転駆動されることが好ましい。滑剤塗布手段の下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に、滑剤塗布手段によって感光体１Ｙ表面に供給された滑剤を均一に塗布する均しブレードが設けられていてもよい。なお、滑剤塗布手段については、特に制限されず公知の手段を適宜参照することができ、例えば、特開２０１６−１８８９５０号公報等を参照することができる。
【０２０２】
また、滑剤供給手段としては、特に制限されないが、例えば、トナー母体粒子に対して外部添加された微粉状の滑剤を、現像手段（上記図２および図３では、例えば、４Ｙ）において形成される現像電界の作用により、有機感光体（上記図２および図３では、例えば、１Ｙ）に供給する手段（以下、「トナー含有手段」とも称する）が挙げられる。すなわち、トナー含有手段は、トナーに含有される微粉状の滑剤を、現像手段において形成される現像電界の作用により、有機感光体に供給する手段である。トナー含有手段は、前述の滑剤塗布手段のように、ブラシローラーのような中間部材を介さないことから、滑剤の汚染や、中間部材の汚染や劣化による滑剤供給量のバラツキが生じないため特に好ましい。
【０２０３】
トナー含有手段では、主に、クリーニングブレードと残留トナー（特に、逆転写トナー）とが接する際に、トナーに外添剤として含まれる微粉状の滑剤が離脱することで、有機感光体上に滑剤が供給されることとなる。トナー含有手段を用いる場合は、特に、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードの線圧をより小さくすることで、トナーのすり抜けの発生頻度が顕著に低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命が顕著に向上する。すなわち、本発明の効果は、トナー含有手段を用いることでより高まるといえる。この理由は、トナーから離脱した微粉状の滑剤が、クリーニングブレードによって掻き取られ除去されることなく有機感光体表面に十分な量として供給されるため、滑剤の効果を十分に得ることができるからであると推測している。また、特に、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードの線圧をより大きくすることで、トナーのすり抜けの発生頻度が顕著に低下し、有機感光体、ひいては電子写真画像形成装置の寿命が顕著に向上する。この理由は、良好なトナーの掻き取り効果を実現しつつ、トナーから離脱した微粉状の滑剤を十分に供給しうるバランスが実現されるからであると推測している。ただし、このメカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【０２０４】
トナー含有手段では、後述するトナー母体粒子に、外添剤として、微粉状の滑剤を外部添加する。微粉状の滑剤の体積基準のメジアン径Ｄｗは、０．３〜２５μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、滑剤のサイズが適度に小さいことから、トナー母体粒子との付着力が適度に大きくなり、現像手段内での移行の発生がより生じ難くなることで、滑剤の供給がより十分となる。また、滑剤のサイズが適度に大きいことから、トナー母体粒子との付着力が適度に小さくなることで、有機感光体上への滑剤の移行がより容易となる。これより、滑剤を有機感光体上へ均一に供給できる。なお、滑剤の体積基準のメジアン径Ｄｗは、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することにより得られる。また、電子顕微鏡写真撮影等の公知の方法により、トナー母体粒子（着色粒子）に外添された状態の滑剤の粒径を測定することも可能である。微粉状の滑剤の体積基準のメジアン径Ｄｗの評価方法は、特開２０１０−１７５７０１号公報の段落「００３１」および「００３２」等の記載を参照することができる。なお、詳細は実施例に記載する。
【０２０５】
微粉状の滑剤の添加量は、トナーの総質量に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの帯電性への影響が抑制されつつ、本発明の効果がより発揮されることとなる。
【０２０６】
なお、トナー母体粒子と滑剤との混合方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜選択でき、例えば、三井三池化工機株式会社製ヘンシェルミキサー（登録商標）等を用いて行うことができる。
【０２０７】
〔トナーおよび現像剤〕
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【０２０８】
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置においては、特に制限されず、公知の各種トナーを用いることができる。
【０２０９】
トナーとしては、粉砕トナーおよび重合トナーのいずれを用いることもできるが、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
【０２１０】
トナーの平均粒径は、特に制限されないが、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度をより高くすることができる。
【０２１１】
また、トナー母体粒子には、前述のように、トナーに含有される微粉状の滑剤を、現像手段において形成される現像電界の作用により、有機感光体に供給する滑剤供給手段を用いる場合は、微粉状の滑剤を外添剤として外部添加することができる。
【０２１２】
また、トナー母体粒子には、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニアなどの無機粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量、外添剤として外部添加することができる。
【０２１３】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中でも、特にフェライトが好ましい。
【０２１４】
キャリアとしては、更に樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体などを用いることが好ましい。
【０２１５】
キャリアの体積基準のメジアン径は、１５〜１００μｍの範囲内が好ましく、２５〜６０μｍの範囲内がより好ましい。
【０２１６】
二成分現像剤に含まれるトナーの濃度は、４質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
【０２１７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２１８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
＜有機感光体の製造＞
以下に、実施例で使用する化合物の構造式を示す。
【０２２０】
【化７】
2019113668.tif 000018
【０２２１】
〔有機感光体〔１〕の製造〕
（導電性支持体の準備）
直径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。
【０２２２】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール株式会社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０２２３】
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ株式会社製）      １部
金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ株式会社製）  ３部
溶媒          ：メタノール                                          １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。中間層形成用塗布液〔１〕を用いて導電性支持体〔１〕上に、浸漬コーティング法で塗布し、乾燥層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０２２４】
（電荷発生層の形成）
電荷発生物質：下記電荷発生物質（ＣＧ−１）                          ２０部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（デンカ株式会社製）
１０部
溶媒          ：酢酸ｔｅｒｔ−ブチル                              ７００部
溶媒          ：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン          ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を中間層〔１〕上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０２２５】
（電荷発生物質（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄し、２％塩酸水溶液で洗浄し、水洗およびメタノール洗浄をして、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２２６】
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【０２２７】
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２２８】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱攪拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する電荷発生物質）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。
【０２２９】
電荷発生物質（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。得られた電荷発生物質（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：株式会社島津製作所製）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２３０】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質：上記化合物Ａ２２５部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学株式会社製）３００部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００部、溶媒：トルエン４００部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業株式会社製）１部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０２３１】
この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を電荷発生層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布装置（円形量規制型塗布装置）を用いて塗布し、乾燥層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。このとき、最表面層である電荷輸送層側から測定した有機感光体のユニバーサル硬度は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２３２】
〔有機感光体〔２〕の製造〕
（保護層の形成）
下記の金属酸化物粒子：酸化スズ粒子〔１〕１６４部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）（式中、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す）１００部、電荷輸送剤：上記例示化合物（ＣＴＭ−１）１７部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ１）９部、ラジカル捕捉剤：「スミライザー（登録商標）ＧＳ（上記一般式（２）においてＲ５がｔｅｒｔ−ペンチル基、Ｒ６がｔｅｒｔ−ペンチル基）」（住友化学株式会社製）２１部、溶媒：２−ブタノール２８０部、溶媒：テトラヒドロフラン７０部を混合攪拌し、十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。この保護層形成用塗布液〔１〕を有機感光体〔１〕の電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から塗膜表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥層厚４．０μｍの保護層を形成した。このようにして、有機感光体〔２〕を得た。このとき、最表面層である保護層側から測定した有機感光体のユニバーサル硬度は２２０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２３３】
（酸化スズ粒子〔１〕の作製）
未処理金属酸化物粒子として下記酸化スズ〔１〕を用い、表面修飾剤として上記例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように表面修飾を行い、酸化スズ粒子〔１〕を作製した。
【０２３４】
まず、酸化スズ〔１〕として、ＣＩＫナノテック株式会社製の酸化スズ（数平均一次粒径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ））を準備した。
【０２３５】
次に、酸化スズ〔１〕１００部、表面修飾剤（例示化合物（Ｓ−１５）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３０部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで攪拌することにより表面修飾を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサー（登録商標）に投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって表面修飾を終了し、表面修飾済み酸化スズ粒子〔１〕を作製した。
【０２３６】
〔有機感光体〔３〕〜〔１０〕の製造〕
有機感光体〔２〕の製造における保護層の形成において、用いる重合性化合物（Ｍ１）、重合開始剤（Ｐ１）、ラジカル捕捉剤（スミライザー（登録商標）ＧＳ）、酸化スズ粒子〔１〕および電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）の添加量（部）を下記表１に従って変更した以外は同様にして、有機感光体〔３〕〜〔１０〕を製造した。
【０２３７】
また、有機感光体〔３〕〜〔１０〕のユニバーサル硬度を、有機感光体〔２〕と同様にしてそれぞれ測定した。
【０２３８】
＜有機感光体の評価＞
〔ユニバーサル硬度（ＨＵ）〕
有機感光体のユニバーサル硬度は、導電性支持体側とは反対側の最表面層である電荷輸送層または保護層側から測定した。
【０２３９】
ユニバーサル硬度は、下記式（８）および（９）によって規定される。
【０２４０】
【数１０】
2019113668.tif 000019
【０２４１】
上記式（８）および式（９）において、Ｆは試験荷重（Ｎ）、Ａ（ｈ）は圧子が被測定物と接触している表面積（ｍｍ２）、ｈは試験荷重作用時の押込み深さ（ｍｍ）である。Ａ（ｈ）は、圧子の形状と押込み深さから計算され、圧子がビッカース圧子の場合、角錐形の貫入体の向かい合う面の角度ａ（１３６°）より２６．４３×ｈ２と計算される。
【０２４２】
ユニバーサル硬度（ＨＵ）の測定は、超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて下記の測定条件で測定した。
【０２４３】
（測定条件）
測定機：超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）、
圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ、
最大試験荷重：３ｍＮ、
荷重速度：３ｍＮ／２０ｓｅｃ、
最大荷重クリープ時間：５秒、
除荷速度：３ｍＮ／２０ｓｅｃ。
【０２４４】
なお、測定は各試料とも軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値をユニバーサル硬度とした。
【０２４５】
各有機感光体における、保護層の有無、保護層形成材料およびユニバーサル硬度の測定結果を下記表１および下記表２に示す。なお、表２の各成分の体積比率は、溶剤を除く各成分の合計を１００として計算し、酸化スズの比重を６．９５、その他の有機材料の比率を１．１として質量比率より算出した。
【０２４６】
【表１】
2019113668.tif 000020
【０２４７】
【表２】
2019113668.tif 000021
【０２４８】
＜現像剤の製造＞
〔着色剤分散液の調製〕
（着色剤分散液〔Ｋ〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液１」とする。この着色剤分散液〔Ｋ〕における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２４９】
（着色剤分散液〔Ｃ〕の調製）
着色剤分散液〔Ｋ〕の調製例において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を使用した他は同様にして、粒径が体積基準のメジアン径で１１２ｎｍである着色剤粒子が分散された着色剤分散液〔Ｃ〕を調製した。
【０２５０】
（着色剤分散液〔Ｍ〕の調製）
着色剤分散液〔Ｋ〕の調製例において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして、粒径が体積基準のメジアン径で１１５ｎｍである着色剤粒子が分散された着色剤分散液〔Ｍ〕を調製した。
【０２５１】
（着色剤分散液〔Ｙ〕の調製）
着色剤分散液〔Ｋ〕の調製例において、着色剤としてカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した他は同様にして、粒径が体積基準のメジアン径で１１８ｎｍである着色剤粒子が分散された着色剤分散液〔Ｙ〕を調製した。
【０２５２】
〔トナー母体粒子の作製〕
（トナー母体粒子〔１〕の作製）
（樹脂粒子Ａの製造）
第一段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇおよびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０２５３】
スチレン                                    ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０ｇ
メタクリル酸                              ６８．０ｇ
ｎ−オクタンチオール                      １６．０ｇ。
【０２５４】
第二段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込んだ。９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２５５】
スチレン                                    ２２３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                      １４２ｇ
ｎ−オクタンチオール                        １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点７０℃）          １９０ｇ。
【０２５６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０２５７】
第三段重合
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                    ４０５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                      １６２ｇ
メタクリル酸                                  ３３ｇ
ｎ−オクタンチオール                            ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子の分散液を調製した。これを「樹脂粒子Ａ」の分散液とする。樹脂粒子Ａの分散液を一部採取し洗浄乾燥後測定したところ、樹脂粒子ＡのＴｇは２１℃であった。
【０２５８】
（樹脂粒子Ｂの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇおよびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製して樹脂粒子の分散液を調製した。これを「樹脂粒子Ｂ」の分散液とする。
【０２５９】
スチレン                                  ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                    ２１０ｇ
メタクリル酸                            ６８．０ｇ
ｎ−オクタンチオール                    １６．０ｇ。
【０２６０】
樹脂粒子Ｂの分散液を一部採取し洗浄乾燥後測定したところ、樹脂粒子ＢのＴｇは４８℃であった。
【０２６１】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液〔Ｋ〕」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子Ｂの分散液を２６０ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【０２６２】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ型式番号６０×４０」（松本機械販売株式会社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔１〕を作製した。
【０２６３】
（トナー母体粒子〔２〕の作製）
トナー母体粒子〔１〕の調製工程における着色剤分散液を着色剤分散液〔Ｃ〕に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔２〕を作製した。
【０２６４】
（トナー母体粒子〔３〕の作製）
トナー母体粒子〔１〕の調製工程における着色剤分散液を着色剤分散液〔Ｍ〕に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔３〕を作製した。
【０２６５】
（トナー母体粒子〔４〕の作製）
トナー母体粒子〔１〕の調製工程における着色剤分散液を着色剤分散液〔Ｙ〕に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔４〕を作製した。
【０２６６】
〔トナーの作製〕
（トナー〔１〕の作製）
トナー母体粒子〔１〕１００質量部にシリカ粒子ＮＡＸ−５０（日本アエロジル株式会社製）を０．６質量部、シリカ粒子Ｒ８０５（日本アエロジル株式会社製）を０．６質量部、チタニア粒子ＳＴＴ３０Ｓ（チタン工業株式会社製）を０．２質量部、微粉状の滑剤であるステアリン酸亜鉛粒子（製品名ジンクステアレートＳ、日油株式会社製、体積基準のメジアン径Ｄｗ１５μｍ）を０．０５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機株式会社製）を用いて、攪拌羽周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１２分間混合した。その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０２６７】
ここで、微粉状の滑剤の体積基準のメジアン径Ｄｗは、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することにより評価した。測定手順としては、微粉状の滑剤０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、滑剤分散液を作製した。この滑剤分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入した。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出した。そして、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とした。
【０２６８】
（トナー〔２〕〜〔４〕の作製）
トナー〔１〕の作製工程におけるトナー母体粒子〔１〕をトナー母体粒子〔２〕〜〔４〕に変更した以外は同様にして、トナー〔２〕〜〔４〕を作製した。
【０２６９】
〔現像剤の製造〕
（二成分現像剤〔１〕の製造）
トナー〔１〕に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体（モノマー比１：１）を被覆した体積基準のメジアン径が３３μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６．０質量％となるように混合して二成分現像剤〔１〕を製造した。
【０２７０】
（二成分現像剤〔２〕〜〔４〕の製造）
二成分現像剤〔１〕の作製において、トナー〔１〕をトナー〔２〕〜〔４〕にそれぞれ変更したことの他は同様にして二成分現像剤〔２〕〜〔４〕を製造した。
【０２７１】
＜電子写真画像形成装置の製造＞
電子写真画像形成装置には、コニカミノルタ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０（ｂｉｚｕｈｕｂは同社の登録商標である）を用いた。ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０は波長７８０ｎｍのレーザー露光、反転現像を行う中間転写、タンデム方式のカラー複合機（MFP: Multi-Function Peripheral）である。
【０２７２】
より詳細には、ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０は、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した４つの画像形成ユニットを有しており、各画像形成ユニットは、有機感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電された有機感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段（静電潜像形成手段）と、有機感光体にトナーを供給して静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、有機感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段と、有機感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段と、有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング手段と、を備える。
【０２７３】
ここで、上記製造した各現像剤〔１〕〜〔４〕を、隣接した４つの画像形成ユニットに装填した。また、上記作製した有機感光体〔１〕〜〔１０〕を、上記４つの画像形成ユニットの有機感光体として、下記表３に記載のような組み合わせで搭載し、実施例および比較例に係る各電子写真画像形成装置を製造した。
【０２７４】
ここで、上記滑剤供給手段は、トナーに対して外部添加された微粉状の滑剤を、現像手段において形成される現像電界の作用により、有機感光体に供給する手段（トナー含有手段）である。
【０２７５】
＜電子写真画像形成装置の評価＞
（クリーニングブレードの線圧）
クリーニングブレードの線圧は、ひずみゲージ式荷重変換器９Ｅ０１−Ｌ４３−１０Ｎ（日本アビオニクス株式会社製）を用いて測定した。具体的な測定方法は、図４および図５を用いて説明する。
【０２７６】
図４は、クリーニングブレードの線圧を測定するための治具の断面模式図である。ここで、図４の（ａ）は、クリーニングブレードの線圧を測定するための治具２００の、円筒状部材２０３の回転軸方向と垂直をなす面における断面模式図であり、図４の（ｂ）は、円筒状部材２０３の回転軸方向と平行をなす面における断面模式図である。
【０２７７】
まず、図４に示すように、測定治具２００として、荷重変換器２０１および加圧部２０２を円筒状部材２０３に組み込んで、測定用擬似クリーニング対向部材を作製した。このとき、加圧部２０２の外周曲面は、測定対象である各有機感光体外表面と同様の曲率半径を有するものとした。ここで、この測定治具２００にクリーニングブレードを、所定の設定となるような取付部材を用いて圧接させて荷重を測定した。接触部での荷重と、クリーニングブレードと測定治具の加圧部との接触部の円筒状部材軸方向の距離とから、下記式（１０）に従って線圧を算出した。
【０２７８】
【数１１】
2019113668.tif 000022
【０２７９】
線圧は、当接角と同様の理由により、実測値を用いた。
【０２８０】
また、図５は、本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置における、画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレード近傍の拡大模式図である。本評価、ならびに後述するすり抜けの評価および寿命の評価において、クリーニングブレードの線圧は、図５に示すようにクリーニングブレードのブレード部材３０を支持する支持部材３１の配置によってクリーニングブレードの撓みを調整することによって制御した。
【０２８１】
２０℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下でＹＭＣＫ各色の印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に３０万枚印刷出力する耐久性試験の後に、各感光体の画像評価（すり抜け）および寿命の評価を、以下のように行った。
【０２８２】
（すり抜けの評価）
上記耐久性試験後に、１０℃、１５％ＲＨの環境下において、紙の搬送方向の前方部に黒地部、後方部に白地部が位置するように、カバレッジ率８０％のハーフトーン画像（ａ）（図６（ａ）参照）を、Ａ３版中性紙に２万枚プリントし、２万枚目の紙の白地部を目視により観察し、下記基準に基づいて、トナーのすり抜けを評価した。評価結果が「◎」および「○」の場合を合格と判定した。
【０２８３】
［評価基準］
◎：白地部に汚れが見られなかった、
○：白地部に軽微なスジ状の汚れが発生したが、実用上の問題はない、
×：白地部に明らかなスジ状の汚れが発生し、実用上の問題がある。
【０２８４】
（寿命の評価）
上記耐久性試験前後の各感光体の均一膜厚部分（感光体の両端部の膜厚が不均一な部分を、膜厚分布プロフィールに基づいて除いた部分）を、渦電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ社製）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を算出して各感光体の膜厚（μｍ）とした。そして、上記耐久性試験前後の各感光体の上記膜厚の差を減耗量（μｍ）とした。１００ｋｒоｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値（μｍ）とし、下記基準に基づいて、各感光体について耐摩耗性を評価した。評価結果が「◎」、「○」および「△」の場合を合格と判定した。
【０２８５】
［評価基準］
◎：α値が０．２未満
○：α値が０．２以上０．３未満
△：α値が０．３以上０．４未満
×：α値が０．４以上。
【０２８６】
電子写真画像形成装置の評価結果を下記表３および４に示す。なお、下記表３および下記表４において、Ｙ，Ｍ、Ｃ、Ｋとは、それぞれ各画像形成ユニットが備えるトナーの色がそれぞれイエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、黒（Ｋ）色に対応することを示す。また、ＨＵとは、導電性支持体側とは反対側の最表面層である電荷輸送層または保護層側から測定した有機感光体のユニバーサル硬度を表し、線圧とは、クリーニングブレードの線圧を表す。そして、下記表３において、「Ｐ２＞Ｐ１のときの差」とは、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせにおいて、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＢの線圧Ｐ２から、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれるクリーニングブレードＡの線圧Ｐ１を引いた差が０超であるとき、その値を示す。さらに、「Ｈｄ−Ｈｃ≧１０である差」とは、互いに色味が異なるトナーを備える隣接した２つの画像形成ユニットの組み合わせにおいて、下流側に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｄのユニバーサル硬度Ｈｄから、上流側に配置される画像形成ユニットに含まれる有機感光体Ｃのユニバーサル硬度Ｈｃを引いた差が１０Ｎ／ｍｍ２以上であるとき、その値を示す。
【０２８７】
【表３】
2019113668.tif 000023
【０２８８】
【表４】
2019113668.tif 000024
【０２８９】
上記表３および表４の結果より、本発明に係るタンデム型の電子写真画像形成装置によれば、トナーのすり抜けを抑制し、かつ有機感光体、ひいては装置自体の長寿命化が実現されることが確認された。
【符号の説明】
【０２９０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ    感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ    帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ    露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ    現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ    一次転写ローラー
５ｂ    二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６ｂ    クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ    画像形成ユニット
２０    給紙カセット
２１    給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ    中間ローラー
２３    レジストローラー
２４    定着手段
２５    排紙ローラー
２６    排紙トレイ
３０    ブレード部材
３１    支持部材
４１Ｙ    現像手段４Ｙが備える現像スリーブ
７０    中間転写体ユニット
７１、７２、７３、７４    ローラー
７７    中間転写体
８０    筐体
８２Ｌ、８２Ｒ    支持レール
Ａ    本体
ＳＣ    原稿画像読み取り装置
Ｐ    転写材
１００    有機感光体
１０１    導電性支持体
１０２    中間層
１０３ａ    電荷発生層
１０３ｂ    電荷輸送層
１０３    有機感光層
１０４    保護層
２００    測定治具
２０１    荷重変換器
２０２    加圧部
２０３    円筒状部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019113668.tif 000033
【図４】
2019113668.tif 000034
【図５】
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【図６】
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