(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線や酸素の影響による、光酸化劣化を抑制し、経時変化による強度低下を抑制する合成樹脂の提供。【解決手段】シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウム粒子と、酸化セリウム粒子が分散され充填されたマトリックス樹脂であり、前記マトリックス樹脂にカラス繊維、炭素繊維を使用して、機械的強度を向上させた繊維強化（ＦＲＰ）樹脂。シランカップリング剤でコーティングされた酸化セリウム樹脂のマトリックス樹脂に対する含有率を５０％以下が好ましく、更に強化用の繊維材もシランカップリング剤でコーティングされていることが好ましいＦＲＰ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウム粒子と、
前記酸化セリウム粒子が分散され充填されたマトリックス樹脂と、
を備えた合成樹脂。
【請求項２】
前記マトリックス樹脂は、機械的強度を向上するための強化用繊維材と複合されている、
請求項１記載の合成樹脂。
【請求項３】
前記強化用繊維材には、シランカップリング剤がコーティングされている、
請求項２記載の合成樹脂。
【請求項４】
前記シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウム粒子の、前記マトリックス樹脂に対する混合率を５０重量％以下とした合成樹脂。
【請求項５】
酸化セリウムにシランカップリング剤をコーティングする工程と、
前記シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウムをマトリックス樹脂に混練する工程と、
を備えた合成樹脂の製造方法
【請求項６】
前記酸化セリウムを母材樹脂に混練する工程は、前記酸化セリウムとともに、機械的強度を向上するための強化用繊維材が混練される、
請求項５記載の合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記酸化セリウムが混練された前記マトリックス樹脂に械的強度を向上するための強化用繊維材を混練する工程を備えた、
請求項５記載の合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
シランカップリング剤１分子が酸化セリウムの表面に塗布された際の面積をＡ１［ｍ２／ｇ］とし、シランカップリング剤の分子量をＭとし、１［ｍｏｌ］のシランカップリング剤の酸化セリウムに対する最大被覆面積Ｃとし、酸化セリウムの比表面積をＸとし、シランカップリング剤の理論最適添加量をＧ［重量％］とした場合に、次式群により求めた前記理論最適添加量Ｇを算出する工程を備えた請求項１記載の合成樹脂の製造方法。
Ｃ＝Ａ1×６．０２×１０−２３／Ｍ［ｍ２／ｇ］
Ｇ＝Ｘ／Ｃ［重量％］
【請求項９】
前記シランカップリング剤の実際の添加量を、前記理論最適添加量Ｇの１００％〜３００％の範囲とする、
請求項２記載の合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、合成樹脂及び合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、軽量で、成形も容易であるが、弾性率が低く、構造用材料としては不適である。
そこで、従来においては、ガラス繊維や炭素繊維等の弾性率の高い材料と樹脂材料とを複合させて、軽量で強度が高い複合材料とすることが様々提案されている。
【０００３】
このような繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＦＲＰとしては、繊維としてガラス繊維を用いたＧＦＲＰ（Ｇｌａｓｓ  ＦＲＰ）、繊維として炭素繊維を用いたＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ  ＦＲＰ）等がよく知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、いずれの繊維強化樹脂（複合材料）においても、マトリックス樹脂（母材樹脂）は、合成樹脂であるため、紫外線と酸素の影響により光酸化劣化により強度低下（例えば、ひび割れ）や、外観劣化（例えば、黄変）等が生じてしまうという不具合があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、樹脂の経時変化による強度低下を抑制することが可能な合成樹脂及び合成樹脂の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の合成樹脂は、シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウム粒子と、酸化セリウム粒子が分散され充填されたマトリックス樹脂と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第1実施形態のＦＲＰ製造法の処理フローチャートである。
【図２】図２は、酸化セリウムの紫外線吸収特性の一例の説明図である。
【図３】図３は、酸化セリウムへのシランカップリング剤のコーティングを乾式処理法で行う場合の処理フローチャートである。
【図４】図４は、繊維材料へのシランカップリング剤のコーティングを湿式処理法で行う場合の処理フローチャートである。
【図５】図５は、第２実施形態のＦＲＰ製造法の処理フローチャートである。
【発明実施するための形態】
【０００９】
次に図面を参照して、好適な実施形態について説明する。
【００１０】
［１］第１実施形態
図１は、第1実施形態のＦＲＰ製造法の処理フローチャートである。
まず、必要なＦＲＰ用樹脂（マトリックス樹脂）の秤量を行う（ステップＳ１１）。
【００１１】
ここで、ＦＲＰ用樹脂としては、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂を使用することが多いが、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂を使用することも可能である。また、メチルメタアクリレートなどの熱可塑性樹脂を用いるようにすることも可能である。
【００１２】
次にＦＲＰ用樹脂の分量に必要とされる酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び当該酸化セリウムのコーティングに必要なシランカップリング剤の秤量を行う（ステップＳ１２）。
ここで、シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−( フェニルアミノ) プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１３】
ここで、酸化セリウムの紫外線吸収特性について説明する。
図２は、酸化セリウムの紫外線吸収特性の一例の説明図である。
図２に示すように、酸化セリウムは、ＵＶＢ（波長２８０〜３１５）の他、より長波長のＵＶＡ（波長３１５〜３８０ｎｍ）も吸収しており、よりＦＲＰを保護し、長寿命化を図れることとなっている。
【００１４】
続いて、酸化セリウムのコーティングに必要なシランカップリング剤の添加量について考察する。
【００１５】
シランカップリング剤１分子が酸化セリウムの表面に塗布された際の面積をＡ１［ｍ２／ｇ］であるとし、シランカップリング剤の分子量をＭとすると、１［ｍｏｌ］のシランカップリング剤の酸化セリウムに対する最大被覆面積Ｃは、
Ｃ＝Ａ1×６．０２×１０−２３／Ｍ［ｍ２／ｇ］
となる。
【００１６】
次に酸化セリウムの比表面積をＸとすると、シランカップリング剤の理論最適添加量Ｇ［重量％］は、
Ｇ＝Ｘ／Ｃ［重量％］
となる。
【００１７】
以上の説明は、酸化セリウムの表面をシランカップリング剤で１分子の厚さ、すなわち、シランカップリング剤１層で覆い尽くす場合に必要なシランカップリング剤の理論最適添加量であるので、これを基準として、多少の余裕（例えば、１００％〜３００％の範囲）を持って添加するのが好ましい。これは、確実に酸化セリウムの表面を覆い尽くすようにする必要があることと（少なくとも１００％）、酸化セリウムの表面を多層のシランカップリング剤で覆ってしまうと（３００％超）、シランカップリング剤の層に水分が取り込まれやすくなるので、せいぜい３層程度（最大３００％）とし、長期耐水性の低下などの観点から好ましくないという理由からである。
【００１８】
シランカップリング剤の添加量を上記範囲とした場合、均一にコーティングできれば、理論上、シランカップリング剤のコーティング層数は、３層未満程度となり、水分の取り込み量も長期耐水性の低下に影響を与えにくい量となるためである。
【００１９】
一例としては、酸化セリウムの平均粒子径が１μｍの場合に、シランカップリング剤は、酸化セリウムに対し、０．５重量％程度（余裕を見込むと、０．５〜１．５重量％程度）が望ましい。
【００２０】
次に酸化セリウムへのシランカップリング剤のコーティングを行う（ステップＳ１３）。
ここで、酸化セリウムへのシランカップリング剤のコーティング処理について詳細に説明する。
【００２１】
酸化セリウムへのシランカップリング剤の適用方法としては、後述する直接処理法と、シランカップリング剤の原液をＦＲＰ用樹脂と充填剤（本実施形態の酸化セリウム）のコンパウンド中に直接添加するインテグラルブレンド法が知られているが、本第１実施形態では、直接処理法を用いる場合について説明する。
【００２２】
直接処理法には、乾式処理法及び湿式処理法がある。本第１実施形態においては、いずれの処理法も適用が可能である。
直接処理法によれば、予め酸化セリウムとシランカップリング剤が反応しているため、加水分解によるアルコール等の副生物がＦＲＰ成形品に残存することがない。
【００２３】
また、酸化セリウムは、シランカップリング剤で表面が処理されているので、ＦＲＰ用樹脂（ポリマー）との練込み中のロスを避けることができる。
【００２４】
また、シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウムは、有機物との濡れ性や分散性が向上しているため、混練の工程が容易となる。その反面、酸化セリウムに対するシランカップリング剤のコーティングの処理のために一工程増加し、当該工程に必要な製造設備（ミキサーなど）が必要となる。
【００２５】
まず、乾式処理法について説明する。
図３は、酸化セリウムへのシランカップリング剤のコーティングを乾式処理法で行う場合の処理フローチャートである。
【００２６】
まず、最初にシランカップリング剤の調整処理を行う（ステップＳ２１）。
より詳細には、上述した添加量算出処理にしたがい、シランカップリング剤を用意する。
そして、シランカップリング剤を水またはアルコール水溶液（例えば、水とアルコールを重量比で１：９）用意し、２〜５倍に希釈し、均一になるまで攪拌して、シランカップリング剤溶液とする。
【００２７】
続いて、シランカップリング剤溶液を用いて酸化セリウムをシランカップリング剤でコーティングする（ステップＳ２２）。
【００２８】
このように、シランカップリング剤で酸化セリウムの表面を処理することにより、有機ポリマーであるＦＲＰ用樹脂との反応性や相溶性を持つ官能基が外側に配向する。したがって、これらの官能基とＦＲＰ用樹脂（有機ポリマー）との化学結合や親和力により複合材料であるＦＲＰの引張強度、耐衝撃性、耐熱水性等が向上することとなる。
【００２９】
酸化セリウムをシランカップリング剤でコーティングするに際しては、より詳細には、秤量した所定量の酸化セリウムをミキサー（例えば、ヘンシェルミキサー）に投入し、攪拌する。
【００３０】
そして、攪拌状態の酸化セリウムにシランカップリング剤溶液を数十分かけて滴下またはスプレー噴霧し、シランカップリング剤溶液を全量添加後に、１０分前後攪拌を継続する。
【００３１】
その後、攪拌後の酸化セリウムを浅い平たい容器に拡げて１００℃〜１５０℃の温度で３０分〜９０分乾燥し、乾燥後の酸化セリウムをボールミル等で粉砕し、均一になるまで攪拌を行う。
この結果、乾式処理法によるシランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウムが得られる。
【００３２】
次に、湿式処理法について説明する。
図４は、繊維材料へのシランカップリング剤のコーティングを湿式処理法で行う場合の処理フローチャートである。
【００３３】
まず、最初に酸化セリウムスラリーの調整処理を行う（ステップＳ３１）。
より詳細には、秤量した所定量の酸化セリウムを水またはアルコール水溶液（例えば、水とアルコールを重量比で１：９）用意し、これを適宜加えて酸化セリウムスラリーとする。
【００３４】
次に、秤量した所定量のシランカップリング剤を酸化セリウムスラリーに添加し、均一になるまで１０分程度攪拌して、コーティングを行う（ステップＳ３２）。
【００３５】
そして得られたシランカップリング剤が添加された酸化セリウムスラリーを濾過する（ステップＳ３３）。
そして、濾過した酸化セリウムスラリーの固体成分を浅い平たい容器に拡げて１００℃〜１５０℃の温度で３０分〜９０分乾燥し（ステップＳ３４）、乾燥後のシランカップリング剤が添加された酸化セリウムをボールミル等で粉砕し、均一になるまで攪拌を行う。
【００３６】
この結果、湿式処理法によるシランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウムが得られる。
【００３７】
次に繊維材料を用いて、ＦＲＰ成形処理を行う（ステップＳ１４）。
ここで、シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウムのＦＲＰ用樹脂（マトリックス樹脂）に対する混合比率は、成形後のＦＲＰ樹脂の強度の観点から５０重量％以下とされる。混合比率の下限については、要求される紫外線吸収能力により定められる。
【００３８】
ＦＲＰ成形処理において用いられる強化繊維材（強化繊維材料）としては、例えば、ガラス繊維（含むガラス長繊維）の他、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などが挙げられる。
この場合において、これらの強化繊維材にもシランカップリング剤をコーティングすることにより、より一層の強度向上が見込まれる。
【００３９】
そして、ＦＲＰ成形処理において用いられる成型方法としては、ハンドレイアップ成形法、ＳＭＣプレス成形法、ＲＩＭＰ成形法、フィラメントワインディング成形法、引抜成形法、プリプレグプレス成形法、プリプレグオートクレーブ成形法、ＢＭＣ成形法、ピンワインディング成形法などの既知のさまざまな成形法を用いることが可能である。
以上の説明のように、本第１実施形態の方法で成形したＦＲＰ製品は、ＦＲＰ用樹脂内に均一に酸化セリウムが分散して配置されていることとなるので、経時変化、特に紫外線を含む日光などの長期的な照射による強度低下を抑制することが可能となる。
［２］第２実施形態
図５は、第２実施形態のＦＲＰ製造法の処理フローチャートである。
図５において、図１の第１実施形態と同様の部分については、同一の符号を付すものとする。
本第２実施形態が第１実施形態と異なる点は、ＦＲＰ用樹脂（マトリックス樹脂）にシランカップリング剤をコーティングした酸化セリウム及びシランカップリング剤をコーティングした強化繊維材を混練してからＦＲＰ成形処理を行う点である。
【００４０】
まず、必要なＦＲＰ用樹脂（マトリックス樹脂）の秤量を行う（ステップＳ１１）。
次にＦＲＰ用樹脂の分量に必要とされる酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び当該酸化セリウムのコーティングに必要なシランカップリング剤の秤量を行う（ステップＳ１２）。
【００４１】
次に酸化セリウムへのシランカップリング剤のコーティングを行い、シランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウムを得る（ステップＳ１３）。
【００４２】
一方、上述したステップＳ１２の処理及びステップＳ１３の処理と並行して、ＦＲＰ用樹脂に加える繊維材料及びシランカップリング剤の秤量（ステップＳ１５）、並びに、強化繊維材へのシランカップリング剤のコーティングを行う（ステップＳ１６）。
ここで、用いられる繊維材料としては、第１実施形態と同様に、ガラス繊維（含むガラス長繊維）の他、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などが挙げられる。
【００４３】
次にシランカップリング剤がコーティングされた酸化セリウム及びシランカップリング剤がコーティングされた繊維材料をＦＲＰ用樹脂に混練する工程、あるいは、シート状に貼り合わせる工程を経て、ＦＲＰ成形処理を行う（ステップＳ１４）。
以上の説明のように、本第２実施形態によっても成形したＦＲＰ製品は、ＦＲＰ用樹脂内に均一に酸化セリウムが分散して配置されていることとなるので、経時変化、特に日光などの照射による強度低下を抑制することが可能となる。
【００４４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態及びその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
例えば、以上の説明においては、合成樹脂として、ＦＲＰ樹脂について説明したが、繊維強化されていない一般的な合成樹脂についても同様に適用が可能である。
【符号の説明】
【００４５】
Ｓ１３    酸化セリウムへのシランカップリング剤コーティング工程
Ｓ１４    ＦＲＰ成形処理工程
Ｓ１６    強化繊維材へのシランカップリング剤コーティング工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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