(57)【要約】【課題】目的とする（ポリ）チオール化合物を高収率で得ることができ、さらに反応時間が短縮化され、かつ副生成物が低減されることから生産効率にも優れる、（ポリ）チオール化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の（ポリ）チオール化合物の製造方法は、マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有する有機ハロゲン化合物をチア化剤と反応させ、前記有機ハロゲン化合物をチオール化する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有する有機ハロゲン化合物をチア化剤と反応させ、前記有機ハロゲン化合物をチオール化する工程を含む、（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記チア化剤は、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物およびチオアミドから選択される少なくとも1種である、請求項１に記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程は、極性溶媒中で行われる、請求項１または２に記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程は、密閉容器内で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項５】
マイクロ波の周波数は０．２ＧＨｚ以上、２０ＧＨｚ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程において、前記容器内の温度は５０℃以上、２００℃以下であり、前記容器内の圧力は０ａｔｍを超え、３０ａｔｍ以下である、請求項４に記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記有機ハロゲン化合物が、２−クロロエチルエチルスルフィド、２−クロロイソブチルエチルスルフィド、４−クロロメチル−１，８−ジクロロ−３，６−ジチアオクタン、１，５，９−トリクロロ−３，７−ジチアノナン、４，８または４，７または５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、４または５−クロロメチル−１，８，１２−トリクロロ−３，６，１０−トリチアドデカン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により（ポリ）チオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られた（ポリ）チオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内で注入硬化させる工程と、
を含む成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）チオール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）チオール化合物の製造方法は、従来数多くの方法が知られている。例えば、ジスルフィド化合物を還元する方法、有機ハロゲン化合物に水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化または硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、有機ハロゲン化合物またはアルコール類にチオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成し、それを塩基で加水分解する方法、ブンテ塩を経由する方法、ジチオカルバミン酸エステルを経由する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と硫黄を用いる方法、スルフィドのＣ−Ｓ結合を開裂させる方法、エピスルフィドを開環させる方法、カルボニル基を有する化合物を出発化合物として硫化水素を反応させる方法、アルケンに硫化水素またはチオ酢酸を付加させる方法等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを、硫化水素を飽和させたエチルアルコールに加え、水硫化ナトリウムを加え、さらに硫化水素を飽和させた後、硫化水素をゆっくり流しながら還流下で反応させることで、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、脂肪族炭化水素または芳香族化合物等のマイクロ波を吸収しない液状原料と、金属粉等のマイクロ波を吸収する固体とからなる反応原料に、マイクロ波を照射することにより、当該液状原料を反応させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、マイクロ波照射により促進される有機化合物の合成反応において、特定の化合物を添加して、有機化合物の生産効率を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２５２２３号公報
【特許文献２】特開２００８−９３５９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に記載の技術は以下の点で改善の余地があった。
特許文献１には、有機ハロゲン化合物を還流下でチオール化する方法が記載されているが、収率が低く、さらに反応時間が長く、副生成物の抑制が十分ではないことから生産効率の点で改善の余地があった。
なお、特許文献２、３には、マイクロ波を用いて有機ハロゲン化合物をチオール化する反応については開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下に示すことができる。
［１］  マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有する有機ハロゲン化合物をチア化剤と反応させ、前記有機ハロゲン化合物をチオール化する工程を含む、（ポリ）チオール化合物の製造方法。
［２］  前記チア化剤は、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物およびチオアミドから選択される少なくとも1種である、［１］に記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
［３］  前記工程は、極性溶媒中で行われる、［１］または［２］に記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
［４］  前記工程は、密閉容器内で行われる、［１］〜［３］のいずれかに記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
［５］  マイクロ波の周波数は０．２ＧＨｚ以上、２０ＧＨｚ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
［６］  前記工程において、前記容器内の温度は５０℃以上、２００℃以下であり、前記容器内の圧力は０ａｔｍを超え、３０ａｔｍ以下である、［４］に記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
［７］  前記有機ハロゲン化合物が、２−クロロエチルエチルスルフィド、２−クロロイソブチルエチルスルフィド、４−クロロメチル−１，８−ジクロロ−３，６−ジチアオクタン、１，５，９−トリクロロ−３，７−ジチアノナン、４，８または４，７または５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、４または５−クロロメチル−１，８，１２−トリクロロ−３，６，１０−トリチアドデカン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の（ポリ）チオール化合物の製造方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により（ポリ）チオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られた（ポリ）チオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内で注入硬化させる工程と、
を含む成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、目的とする（ポリ）チオール化合物を高収率で得ることができ、さらに反応時間が短縮化され、かつ副生成物が低減されることから生産効率にも優れる、（ポリ）チオール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。
本実施形態の（ポリ）チオール化合物の製造方法は、マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有する有機ハロゲン化合物をチア化剤と反応させ、前記有機ハロゲン化合物をチオール化する工程を含む。
まず、各成分について説明する。
【００１１】
［有機ハロゲン化合物］
本実施形態において、有機ハロゲン化合物はハロゲン原子のβ位に位置する炭素原子に硫黄原子を有し、具体的には下記一般式（１）で表される。
【００１２】
Ｑ１−（Ｘ）ｎ      （１）
一般式（１）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｑ１は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含み、または少なくとも１つのメルカプト基で置換される。前記脂肪族基および脂環族基は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
【００１３】
前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのスルフィド結合を含む場合、式（１）において示されるＸに対してβ位の炭素原子に硫黄原子が結合し、前記脂肪族基および脂環族基が少なくとも１つのメルカプト基を含む場合、式（１）において示されるＸに対してβ位の炭素原子にメルカプト基が結合する。なお、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよく、メルカプト基が結合していてもよい。
【００１４】
Ｃ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基は、例えば、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｓｅｃ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等の脂肪族化合物から誘導されるｎ価の基である。
【００１５】
Ｃ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロペンタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導されるｎ価の基である。
【００１６】
置換されたＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されたＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基の置換基としては、メルカプト基以外に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、Ｃ３以上Ｃ１０以下の芳香族基、アミノ基、カルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
ｎは１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５の整数である。
ｎが２以上の整数の場合、式（１）のＸは、Ｑ１の同一または異なる炭素原子と結合する。
【００１８】
本実施形態においては、一般式（１）で表される有機ハロゲン化合物として、下記一般式（１ａ）で表される有機ハロゲン化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
一般式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されてもよいＣ１以上Ｃ１８以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、前記脂環族基、および前記芳香族有機基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。前記脂肪族基、脂環族基、および芳香族有機基が硫黄原子を含む場合、これらの基の置換基であるハロゲン原子に対してβ位に位置する炭素原子に、硫黄原子が結合していてもよい。なお、β位の炭素原子以外の炭素原子に硫黄原子が結合していてもよい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましくは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
−（ＣＲＲ）ｎ−Ｘ、
−（ＣＲＸ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−Ｘ、
−ＣＲ（-（ＣＲＲ）ｎ−Ｘ）（−Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−Ｘ）、
−（ＣＲＸ）-ＣＲＲ-Ｓ-ＣＲＲ-（ＣＲＸ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−Ｘ
（ｎは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。Ｒはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基で置換されていてもよい。）
が挙げられる。
【００２２】
Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ｎは１以上３以下の整数）、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、メルカプト基、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、前記脂環族基または前記芳香族有機基は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい。Ｒ4またはＲ5は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を構成するＲと結合して環を形成することができる。
【００２３】
Ｃ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンタニル基、シクロデカニル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２６】
「置換されたＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されたＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されたＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基」の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ６およびＲ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ｎは１以上３以下の整数）、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、メルカプト基、置換されてもよいＣ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されてもよいＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す。前記脂肪族基、前記脂環族基または前記芳香族有機基は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでもよい。
【００２８】
「Ｃ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基」は上記の基と同義である。
【００２９】
置換されたＣ１以上Ｃ１８以下の脂肪族基、置換されたＣ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、または置換されたＣ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。
なお、Ｒ６またはＲ７は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を構成するＲと結合して環を形成することができ、Ｒ4、Ｒ5と結合して環を形成することができる。
一般式（１ａ）において、Ｘは一般式（１）と同義である。
【００３０】
一般式（１）の有機ハロゲン化合物としては、２−クロロエチルエチルスルフィド、２−クロロイソブチルエチルスルフィド、４−クロロメチル−１，８−ジクロロ−３，６−ジチアオクタン、１−クロロ−４−クロロメチル−８−ヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１−クロロ−５−クロロメチル−８−ヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１，８−ジクロロ−４−ヒドロキシメチル−３，６−ジチアオクタン、４−クロロメチル−１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１−クロロ−８−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６−ジチアオクタン、１−クロロ−８−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６−ジチアオクタン、１，５，９−トリクロロ−３，７−ジチアノナン、１，５−ジクロロ−９−ヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、１，９−ジクロロ−５−ヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、１−クロロ−５，９−ジヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、５−クロロ−１，９−ジヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、１，１１−ジクロロ−４，８−ジクロロメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジクロロ−４−クロロメチル−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−４，８−ジクロロメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジクロロ−４，８−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−４−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−８−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−１１−ヒドロキシ−４，８−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４−クロロメチル−１，１１−ジヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，１２−トリクロロ−９−クロロメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，５，１２−トリクロロ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，８−ジクロロ−４−クロロメチル−１２−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジクロロ−９−クロロメチル−１２−ヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジクロロ−４−クロロメチル−８−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，８−ジクロロ−１２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジクロロ−１２−ヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジクロロ−４−ヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−４−クロロメチル−８，１２−ジヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、５−クロロ−９−クロロメチル−１，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−９−クロロメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、４−クロロメチル−１，８，１２−トリヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−５，１２−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、５−クロロ−１，１２−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−８，１２−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，９−トリクロロ−１３−ヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，１３−トリクロロ−９−ヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、５，９−ジクロロ−１，１３−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，９−ジクロロ−５，１３−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５−ジクロロ−９，１３−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，１３−ジクロロ−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、５−クロロ−１，９，１３−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１−クロロ−５，９，１３−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，１１−ジクロロ−４，７−ジクロロメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジクロロ−５−クロロメチル−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−４，７−ジクロロメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジクロロ−４−クロロメチル−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−５，８−ジクロロメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−７−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジクロロ−４，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−５−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−４−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジクロロメチル−１，１１−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−８−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４−クロロメチル−１，１１−ジヒドロキシメチル−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−１１−ヒドロキシ−５，８−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、５−クロロメチル−１，１１−ジヒドロキシメチル−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−１１−ヒドロキシ−４，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，１２−トリクロロ−８−クロロメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，８−ジクロロ−５−クロロメチル−１２−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジクロロ−８−クロロメチル−１２−ヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，５，１２−トリクロロ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジクロロ−５−クロロメチル−８−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、５−クロロ−８−クロロメチル−１，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，８−ジクロロ−１２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−５−クロロメチル−８，１２−ジヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジクロロ−１２−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−８−クロロメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジクロロ−５−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−５，１２−ジヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−クロロ−８，１２−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、５−クロロメチル−１，８，１２−トリヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、５−クロロ−１，１２−ジヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１１−ジクロロ−５，７−ジクロロメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−５，７−ジクロロメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジクロロ−５−クロロメチル−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−７−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−５−クロロメチル−１１−ヒドロキシ−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジクロロ−５，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−クロロ−１２−ヒドロキシ−５，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、５−クロロメチル−１，１１−ジヒドロキシ−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられ、少なくとも１種を用いることができる。
【００３１】
本実施形態において、本発明の効果の観点から、有機ハロゲン化合物は、２−クロロエチルエチルスルフィド、２−クロロイソブチルエチルスルフィド、４−クロロメチル−１，８−ジクロロ−３，６−ジチアオクタン、１，５，９−トリクロロ−３，７−ジチアノナン、４，８または４，７または５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、４または５−クロロメチル−１，８，１２−トリクロロ−３，６，１０−トリチアドデカン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
有機ハロゲン化物を原料とした場合、チア化剤の選択肢を増やすことができ、特別な反応条件を必要とせず、（ポリ）チオール化合物を効率よく製造することができる。
【００３２】
［チア化剤］
チア化剤としては、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミド等を挙げることができ、チオ尿素、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
前記硫化水素アルカリ金属化合物としては、例えば、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウムなどの硫化水素アルカリ金属化合物、硫化水素カルシウム、硫化水素マグネシウムなどの硫化水素アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。前記硫化アルカリ金属化合物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどの硫化アルカリ金属化合物、硫化カルシウム、硫化マグネシウムなどの硫化アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
【００３４】
前記Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物としては、例えば、Ｏ−メチルジチオ炭酸リチウム、Ｏ−エチルジチオ炭酸リチウム、Ｏ−メチルジチオ炭酸ナトリウム、Ｏ−エチルジチオ炭酸ナトリウム、Ｏ−メチルジチオ炭酸カリウム、Ｏ−エチルジチオ炭酸カリウムなどが挙げられる。
前記チオカルボン酸アルカリ金属化合物としては、例えば、チオ酢酸リチウム、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、チオプロピオン酸リチウム、チオプロピオン酸ナトリウム、チオプロピオン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記チオ硫酸金属化合物としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムなどが挙げられる。
【００３６】
前記チオアミドとしては、例えば、２−メトキシチオベンズアミド、４−メトキシチオベンズアミド、２−ヒドロキシチオベンズアミド、４−ヒドロキシチオベンズアミド、チオフェン−３−カルボチオアミド、チオベンズアミド、３−ヒドロキシチオベンズアミド、チオイソニコチンアミド、チオアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
硫化水素を用いる場合、さらに塩基化合物を用いることが好ましい。塩基化合物としては、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、一般式（３）で表される化合物などの無機塩基、または下記一般式（４）で表されるアミン化合物、ピリジン類などの有機塩基等を用いることができる。
【００３８】
金属炭酸塩および金属炭酸水素塩の金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、より好ましくはナトリウムである。
金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等があげられる。
金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等があげられる。
【００３９】
Ｍ（ＱＨ）ｎ      （３）
一般式（３）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウムである。Ｑは、酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。
【００４０】
一般式（３）で表される化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素マグネシウム、硫化水素カルシウム等が挙げられる。本実施形態においては、水酸化ナトリウム、硫化水素ナトリウムを用いることが好ましい。
【００４１】
【化２】
2019210249.tif 000003
【００４２】
一般式（４）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００４３】
一般式（４）で表される化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ− ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、トリエチレンジアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【００４４】
上記ピリジン類とは、下記一般式（５）で表される化合物等を表す。
【００４５】
【化３】
2019210249.tif 000004
【００４６】
一般式（５）中、Ｒ１はＣ１以上Ｃ２０以下の直鎖アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の分岐アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下のシクロアルキル基、またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｑは炭素原子または窒素原子を示す。ｍは０以上５以下の整数を示す。
【００４７】
ピリジン類としては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２,６−ルチジン、３,５−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。
塩基は水溶液、アルコール溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基の濃度は適宜選択することができる。
【００４８】
本発明は、目的とする（ポリ）チオール化合物を高収率で得ることができ、さらに反応時間が短縮化され、かつ副生成物が低減された生産効率にも優れる製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００４９】
当該目的から、チア化剤としては、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましく、硫化水素アルカリ金属化合物、硫化アルカリ金属化合物、Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属化合物、チオカルボン酸アルカリ金属化合物がより好ましい。さらに、チア化剤としては硫化水素アルカリ金属化合物が好ましく、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウムがより好ましく、硫化水素ナトリウムが特に好ましい。
【００５０】
本実施形態において、有機ハロゲン化合物をチオール化する本工程は、マイクロ波の照射下で行われる。
具体的には、密閉容器内に、有機ハロゲン化合物とチア化剤とを混合し、マイクロ波の照射下において反応させ、有機ハロゲン化合物をチオール化する。
密閉容器としては、マイクロ波照射装置を用いることができる。
【００５１】
マイクロ波照射装置は、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。市販装置としては、バイオタージ社製のInitiator+、Anton Paar社製のマイクロ波合成装置、CEM社製のDiscover、四国計測工業社製のミューリアクター、東京理科機器社製のウェーブプロ、マイルストーンゼネラル社製のflexiWAVE等を挙げることができる。
また、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）、強制冷却の有無（空気、不活性ガス、冷媒等による冷却）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波照射の出力は１０Ｗ以上、３０００Ｗ以下である。
【００５２】
マイクロ波の周波数は、本発明の効果の観点から、０．２ＧＨｚ以上、２０ＧＨｚ以下、好ましくは０．５ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下とすることができる。
反応時間（照射時間）は、１分以上２４時間以下程度とすることができる。マイクロ波の照射下においてチオール化反応を行っているため、非照射下のチオール化反応に比べて反応時間が短縮化されており、生産効率に優れる。
【００５３】
密閉容器内の温度は５０℃以上、２００℃以下、７０℃以上、１８０℃以下であることが好ましく、密閉容器内の圧力は０ａｔｍを超え、３０ａｔｍ以下、１ａｔｍ以上、２５ａｔｍ以下であることが好ましい。これらの数値範囲は適宜組み合わせることができる。
マイクロ波の照射下におけるチオール化反応を上記条件で行うことにより、（ポリ）チオール化合物を高収率で得ることができ、さらに反応時間が短縮化され、かつ副生成物が低減されることから生産効率にも優れる。
【００５４】
本実施形態においては、密閉容器内で、有機ハロゲン化合物とチア化剤とを極性溶媒中で混合し、マイクロ波の照射下において有機ハロゲン化合物をチオール化することが好ましい。
極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
本実施形態においては、極性溶媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態においては、極性溶媒として、プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、水を含む溶媒を用いることがより好ましい。マイクロ波の照射下において、ハロゲン原子のβ位の炭素原子に硫黄原子が結合した構造を備える有機ハロゲン化合物を極性溶媒中で反応させることで、目的とする（ポリ）チオール化合物を効率的かつ高収率で得ることができる。
【００５７】
チア化剤／有機クロロ化物のハロゲン基１つに対するモル比は、０．５以上５００以下、好ましくは０．７以上３００以下、さらに好ましくは０．９以上１００以下である。上記範囲であることにより、（ポリ）チオール化合物を効率的に製造することができる。
【００５８】
本工程により、（ポリ）チオール化合物を得ることができ、さらに、必要に応じて、公知の精製工程を行うこともできる。本工程により得られる（ポリ）チオール化合物は、具体的に下記一般式（２）で表される。
Ｑ２−（ＳＨ）ｎ    （２）
一般式（２）中、ｎは一般式（１）と同義である。
Ｑ２は、置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂肪族基、または置換されてもよいＣ３以上Ｃ２５以下のｎ価の脂環族基を示す。前記脂肪族基および脂環族基は、少なくとも１つのスルフィド結合を含むか、少なくとも１つのメルカプト基で置換されており、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。
当該スルフィド結合を構成する硫黄原子のβ位に位置する少なくとも１つの炭素原子に、式(２)において示されるメルカプト基が結合しているか、またはメルカプト基が結合している炭素原子のβ位に位置する少なくとも１つの炭素原子に、式(２)において示されるメルカプト基が結合している。
【００５９】
Ｑ２を構成する基は、一般式（１）のＱ１において示される基と同義であるが、−ＳＨ基が結合する炭素原子は、一般式（１）のＸが結合する炭素原子と同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
本実施形態においては、一般式（２）で表される（ポリ）チオール化合物として、下記一般式（２ａ）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化４】
2019210249.tif 000005
【００６２】
一般式（２ａ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は一般式（１）と同義である。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、
−（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ、
−（ＣＲＳＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ、
−ＣＲ（-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ）（−Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ）、
−（ＣＲＳＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-ＣＲＲ-（ＣＲＳＨ）-ＣＲＲ-Ｓ-（ＣＲＲ）ｎ−ＳＨ
（ｎは１以上３以下の整数、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ１以上Ｃ１０以下の脂肪族アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基を示す）
を示す。
【００６３】
「Ｃ１以上Ｃ２０以下の脂肪族基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の脂環族基、Ｃ６以上Ｃ２０以下の芳香族有機基」、さらにこれらの基の置換基は、一般式（１ａ）と同義である。
なお、Ｒ４またはＲ５は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０を構成するＲと結合して環を形成することもできる。Ｒ６またはＲ７は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０を構成するＲと結合して環を形成することができ、Ｒ4、Ｒ5と結合して環を形成することもできる。
【００６４】
一般式（２）の化合物としては、２−メルカプトエチルエチルスルフィド、２−メルカプトイソブチルエチルスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１−メルカプト−４−メルカプトメチル−８−ヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１−メルカプト−５−メルカプトメチル−８−ヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１，８−ジメルカプト−４−ヒドロキシメチル−３，６−ジチアオクタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、１−メルカプト−８−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６−ジチアオクタン、１−メルカプト−８−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６−ジチアオクタン、１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナン、１，５−ジメルカプト−９−ヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、１，９−ジメルカプト−５−ヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、１−メルカプト−５，９−ジヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、５−メルカプト−１，９−ジヒドロキシ−３，７−ジチアノナン、１，１１−ジメルカプト−４，８−ジメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−４，８−ジメルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジメルカプト−４，８−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−４−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−８−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−１１−ヒドロキシ−４，８−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，１１−ジヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，１２−トリメルカプト−９−メルカプトメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，５，１２−トリメルカプト−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，８−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−１２−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジメルカプト−９−メルカプトメチル−１２−ヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−８−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，８−ジメルカプト−１２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジメルカプト−１２−ヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジメルカプト−４−ヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−４−メルカプトメチル−８，１２−ジヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、５−メルカプト−９−メルカプトメチル−１，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−９−メルカプトメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、４−メルカプトメチル−１，８，１２−トリヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−５，１２−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、５−メルカプト−１，１２−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−８，１２−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５，９，１３−テトラメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，９−トリメルカプト−１３−ヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，１３−トリメルカプト−９−ヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、５，９−ジメルカプト−１，１３−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，９−ジメルカプト−５，１３−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５−ジメルカプト−９，１３−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，１３−ジメルカプト−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、５−メルカプト−１，９，１３−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１−メルカプト−５，９，１３−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，１１−ジメルカプト−４，７−ジメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジメルカプト−５−メルカプトメチル−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−４，７−ジメルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−５，８−ジメルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−７−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジメルカプト−４，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−５−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−４−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−８−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、４−メルカプトメチル−１，１１−ジヒドロキシメチル−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−１１−ヒドロキシ−５，８−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、５−メルカプトメチル−１，１１−ジヒドロキシメチル−８−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−１１−ヒドロキシ−４，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，１２−トリメルカプト−８−メルカプトメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，８−ジメルカプト−５−メルカプトメチル−１２−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジメルカプト−８−メルカプトメチル−１２−ヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，５，１２−トリメルカプト−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジメルカプト−５−メルカプトメチル−８−ヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、５−メルカプト−８−メルカプトメチル−１，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，８−ジメルカプト−１２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−５−メルカプトメチル−８，１２−ジヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、１，５−ジメルカプト−１２−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−８−メルカプトメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１２−ジメルカプト−５−ヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−５，１２−ジヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１−メルカプト−８，１２−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，１０−トリチアドデカン、５−メルカプトメチル−１，８，１２−トリヒドロキシ−３，６，１０−トリチアドデカン、５−メルカプト−１，１２−ジヒドロキシ−８−ヒドロキシメチル−３，７，１０−トリチアドデカン、１，１１−ジメルカプト−５，７−ジメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−５，７−ジメルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジメルカプト−５−メルカプトメチル−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−７−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−５−メルカプトメチル−１１−ヒドロキシ−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ジメルカプト−５，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、１−メルカプト−１２−ヒドロキシ−５，７−ジヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、５−メルカプトメチル−１，１１−ジヒドロキシ−７−ヒドロキシメチル−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００６５】
一般式（２ａ）の化合物としては、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、４または５−メルカプトメチル−１，８，１２−トリメルカプト−３，６，１０−トリチアドデカン等が好ましい。
【００６６】
＜成形体の製造方法＞
本実施形態の成形体の製造方法は以下の工程を含む。
工程１：上述の製造方法により（ポリ）チオール化合物を製造する。
工程２：前記（ポリ）チオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する。
工程３：前記重合性組成物をモールド内で注入硬化させる。
【００６７】
本実施形態の成形体の製造方法は、本実施形態の（ポリ）チオール化合物の製造方法を含むことから、効率的かつ安価に、チオウレタン樹脂からなる成形体を高収率で得ることができる。
なお、工程１は本実施形態の（ポリ）チオール化合物の製造方法であることから説明を省略する。
【００６８】
（工程２）
本工程おいては、上述の製造方法により得られた（ポリ）チオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合して重合性組成物を調製する。
【００６９】
イソ（チオ）シアネート化合物としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'− ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができる。
【００７０】
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００７１】
イソチオシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；等を挙げることができる。
【００７２】
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００７３】
本実施形態の重合性組成物は、ポリオール化合物、一般式（２）で表される（ポリ）チオール化合物以外の（ポリ）チオール化合物等の二官能以上の活性水素化合物を含むことができる。重合性組成物において、ポリオール化合物および（ポリ）チオール化合物中のＯＨ基とＳＨ基の総和モルに対する、ポリ（チオ）イソシアネート化合物中のＮＣＯ基およびＮＣＳ基の合計モルの比（（ＮＣＯ基＋ＮＣＳ基）／（ＯＨ基＋ＳＨ基））は、通常０．８〜１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。
【００７４】
本実施形態の重合性組成物は、その他の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、内部離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、油溶染料、調光色素、特定波長カット色素、ブルーイング剤、鎖延長剤、架橋剤、充填剤などが挙げられる。
【００７５】
重合性組成物は、上記の化合物を混合し、通常は０．１〜１００Ｔｏｒｒ程度の減圧下で０．１〜５時間程度脱気し、通常は０．１〜１０μｍ程度のフィルターにより濾過することで得ることができる。
【００７６】
（工程３）
本工程においては、工程２で得られた重合性組成物をモールド内で注入硬化させる。
具体的には、まず、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド内に重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
【００７７】
重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、−５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間かけて行われる。５〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、硬化させることが好ましいが、適宜設定が可能である。
【００７８】
硬化後、モールドから成形体を取り出す。本実施形態の成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の間で行われるが、好ましくは９０〜１４０℃で行うことであり、より好ましくは１００〜１３０℃で行うことである。
【００７９】
本実施形態の重合性組成物は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができる。本実施形態の成形体は、所望の形状とし、必要に応じて形成されるコート層や他の部材等を備えることにより、様々な形状の光学材料とすることができる。
【００８０】
本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られる光学材料は、高い屈折率及び高い透明性を備え、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用成形体として使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、発光ダイオード等の光学材料として好適である。
【００８１】
本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られる光学材料は、必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層、プライマー層、フォトクロミック層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することもできる。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００８２】
本実施形態の光学材料を眼鏡レンズに適用する場合、本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られる光学材料（レンズ）の少なくとも一方の面上に形成されたハードコート層および／または反射防止コート層と、を備えることができる。さらに、上記の他の層を備えることもできる。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下説明中、特に言及が無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【００８５】
以下の分析方法により生成物を測定した。
［分析方法１：ＨＰＬＣ］
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
・測定波長：２３０ｎｍ
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ  １５０−６（５μｍ）
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／水／ＫＨ２ＰＯ４＝４００／６００／０．５４（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｇ）
・注入量：２μＬ
・試料調製：反応液０．１５ｇをアセトニトリル／水＝１／１（ｇ／ｇ）に溶解
反応により得られた４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンのピーク面積比（ａｒｅａ％）は以下の式で算出した。
式：{[４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンのピーク面積]／[全ピーク面積の和]}×１００
なお、１，５，９−トリクロロ−３，７−ジチアノナンおよび４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンの保持時間は以下のとおりであった。
基質１（１，５，９−トリクロロ−３，７−ジチアノナン）：１３．８−１５．２ｍｉｎ
目的物（４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン）：１２．０−１３．４ｍｉｎ
【００８６】
［実施例１］
バイオタージ社製Ｐ／Ｎ３５２５２１バイアルにスターラーチップ、基質１を０．４重量部、蒸留水５．５重量部および４５％ＮａＳＨ水溶液を０．５６重量部装入し、ふたをして密閉状態にした。バイオタージ社製マイクロウェーブ合成装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋、周波数２．４５ＧＨｚ）にセットし、プログラムで９０℃、１時間に設定し、反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は２ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、（ポリ）チオール化合物である４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（目的物）を１９ａｒｅａ％含有していた。測定結果を表−１に示す。
【００８７】
［実施例２］
プログラムで１００℃、１時間に設定した以外は、実施例１と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は４ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物を２４ａｒｅａ％含有していた。測定結果を表−１に示す。
【００８８】
［実施例３］
プログラムで１００℃、２時間に設定した以外は、実施例１と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は４ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物を２８ａｒｅａ％含有していた。測定結果を表−１に示す。
【００８９】
［実施例４］
蒸留水５．５重量部に代えてメタノール４．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は３ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物を１４ａｒｅａ％含有していた。測定結果を表−１に示す。
【００９０】
［実施例５］
２５ｍＬの２口フラスコに、蒸留水２１．８重量部、炭酸水素ナトリウムを１．８１重量部装入し、３０ｍｉｎ撹拌し、炭酸水素ナトリウムを溶解させた。液相部に硫化水素ガスを０．１５ｇ／ｍｉｎで１時間吹き込みながら内温２０℃で撹拌した。得られた反応液をバイオタージ社製Ｐ／Ｎ３５２５２１バイアルに６．０ｍＬ、さらにスターラーチップ、基質１を０．４重量部装入し、ふたをして密閉状態にした。バイオタージ社製マイクロウェーブ合成装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋）にセットし、プログラムで１００℃、１時間に設定し、反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は５ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物を１６ａｒｅａ％含有していた。測定結果を表−１に示す。
【００９１】
［比較例１］
２５ｍＬの１口フラスコに、スターラーチップ、基質１を０．４重量部、蒸留水５．５重量部および４５％ＮａＳＨ水溶液を０．５６重量部装入し、９０℃で１時間撹拌した。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物は得られなかった。測定結果を表−２に示す。
【００９２】
［比較例２］
蒸留水５．５重量部に代えてメタノール４．２重量部を用い、反応時間を３時間にした以外は比較例１と同様に反応させた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物は得られなかった。測定結果を表−２に示す。
【００９３】
［比較例３］
ガラスコートされたオートクレーブに、スターラーチップ、基質１を０．４重量部、蒸留水５．５重量部および４５％ＮａＳＨ水溶液を０．５６重量部装入し、密閉状態にした。１１０℃で２時間撹拌し、圧力は２ａｔｍを示していた。その後、十分冷却した。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物は得られなかった。測定結果を表−２に示す。
【００９４】
［比較例４］
反応条件を、１３０℃で５時間にした以外は比較例３と同様に反応させた。圧力は４ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物を１０ａｒｅａ％含有していた。測定結果を表−２に示す。
【００９５】
［比較例５］
２５ｍＬの２口フラスコに、トルエン２２ｍＬ、トリエチルアミンを２．１６重量部装入し、１ｍｉｎ撹拌した。液相部に硫化水素ガスを０．１５ｇ／ｍｉｎで１時間吹き込みながら内温２０℃で撹拌した。得られた反応液をバイオタージ社製Ｐ／Ｎ３５２５２１バイアルに５．５ｍＬ、さらにスターラーチップ、基質１を０．４重量部装入し、ふたをして密閉状態にした。バイオタージ社製マイクロウェーブ合成装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋）にセットし、プログラムで１００℃、１時間に設定し、反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は２ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物は得られなかった。測定結果を表−２に示す。
【００９６】
［比較例６］
プログラムで１２０℃、２時間に設定した以外は比較例５と同様に反応させた。バイアル内壁にかかる圧力は３ａｔｍを示していた。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である（ポリ）チオール化合物は得られなかった。測定結果を表−２に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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