(57)【要約】【課題】粒子強度の低下を抑えながら、電解液の浸透性に優れた正極活物質を提供する。【解決手段】実施形態の一例である正極活物質３０は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分として構成され、正極活物質３０の粒子断面画像から求められる空隙率が２０％以上である。正極活物質３０は、粒子表面から粒径Ｄの１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで連通した空隙３２を有する。ここで、粒径Ｄとは正極活物質３０の粒子断面画像における粒子の外接円αの直径である。【選択図】図４
2019145204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物を主成分として構成される非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
前記正極活物質の粒子断面画像から得られる粒子断面積に対して２０％以上の割合で形成された空隙を有し、
前記空隙には、前記正極活物質の粒子表面から粒径Ｄの１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで連通した長空隙が含まれ、ここで、前記粒径Ｄとは前記粒子断面画像における粒子の外接円の直径である、正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、少なくともニッケル、コバルト、及びマンガンを含有し、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が３０モル％以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、平均粒径が１μｍ以下の一次粒子が集合して形成された二次粒子である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記一次粒子は、短径と長径の比が２倍以上である、請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記空隙に占める前記長空隙の割合は、２０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項６】
非水電解質二次電池用の正極であって、
正極集電体と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質、導電材、及び結着材から構成され、前記正極集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極合材層と、
を備え、
前記導電材の一部が、前記正極活物質の前記空隙内に存在する、正極。
【請求項７】
前記正極合材層の厚みは７５μｍ以上である、請求項６に記載の正極。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、平均粒径が１μｍ〜８μｍの一次粒子が凝集して形成された平均粒径が５μｍ〜３０μｍの二次粒子であるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）が開示されている。特許文献１では、正極活物質の空隙率は１０％〜２０％が望ましく、一次粒子の粒径が大きくなるに連れて空隙率が大きくなる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８５００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池の高出力化を図る場合、電解液の浸透性に優れた正極活物質を用いることが好ましい。しかし、正極活物質の液浸透性を改善することは容易ではなく、正極活物質の空隙率を単純に上げても、例えば、活物質が脆くなって電池のサイクル特性が低下するだけで、液浸透性は大して向上しない。正極活物質の粒子強度の低下を抑えながら、液浸透性を向上させることは重要な課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分として構成される非水電解質二次電池用の正極活物質であって、正極活物質の粒子断面画像から得られる粒子断面積に対して２０％以上の割合で形成された空隙を有し、空隙には、正極活物質の粒子表面から粒径Ｄの１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで連通した長空隙が含まれ、ここで、粒径Ｄとは粒子断面画像における粒子の外接円の直径である。
【０００６】
本開示の一態様である正極は、非水電解質二次電池用の正極であって、正極集電体と、上記正極活物質、導電材、及び結着材から構成され、正極集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極合材層とを備え、導電材の一部が、正極活物質の空隙内に存在する。
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の一態様によれば、粒子強度の低下を抑えながら、電解液の浸透性に優れた正極活物質を提供することができる。また、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態の一例である正極活物質の断面図である。
【図３】実施形態の一例である正極活物質のＳＥＭ画像である。
【図４】実施形態の一例である正極活物質の粒子断面のＳＥＭ画像である。
【図５】比較例１で用いた正極活物質のＳＥＭ画像である。
【図６】比較例１で用いた正極活物質の粒子断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
非水電解質二次電池の出力特性を向上させるために、正極活物質の液浸透性を改善することは有効である。本発明者らは、正極活物質の液浸透性を改善すべく鋭意検討した結果、粒子表面から粒径Ｄの１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで連通する空隙（長空隙）が多数形成された正極活物質の開発に成功したのである。本開示の一態様である正極活物質によれば、粒子表面から粒子内部までつながった空隙によって電解液が粒子内部まで素早く浸透する。このため、当該正極活物質を用いることにより、出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本開示の一態様である正極活物質は、電極の厚みが大きな電池に好適である。
【００１１】
本開示の一態様である正極活物質において、主成分であるリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）を含有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上である。この場合、上述の空隙が形成され易くなる。また、Ｎｉの含有率を高くすることで高容量化を図ることができる。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１３】
以下で説明する実施形態では、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造の電極体が角形の外装缶に収容された角形電池を例示するが、電極体の構造は当該積層構造に限定されず、巻回構造であってもよい。また、電池ケースは角形の金属製ケース（外装缶）に限定されず、コイン形、円筒形等の金属製ケース、或いは樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケースなどであってもよい。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の外観を示す斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体及び非水電解質を収容する外装缶１１と、外装缶１１の開口部を塞ぐ封口板１２とを備える。外装缶１１は、有底筒状の金属製容器である。電極体は、複数の正極、複数の負極、及び少なくとも１つのセパレータを含み、各正極と各負極がセパレータを介して交互に積層された構造を有する。セパレータは、例えば複数設けられ、正極の両側にそれぞれ配置される。
【００１５】
封口板１２には、正極外部端子１３、負極外部端子１４、ガス排出弁１５、及び注液部１６が設けられている。正極外部端子１３と負極外部端子１４は、例えば絶縁性のガスケットを用いて封口板１２と電気的に絶縁された状態で封口板１２に取り付けられる。なお、封口板１２に外部端子として負極外部端子のみを設け、外装缶１１を正極外部端子とする形態としてもよい。注液部１６は、一般的に、電解液を注液するための注液孔と、注液孔を塞ぐ封止栓とで構成される。
【００１６】
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極活物質について詳説する。
【００１７】
［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。正極合材層の厚みは、例えば１００μｍ以上であり、集電体の両面の合計で２００μｍ以上である。
【００１８】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池用の正極活物質３０の断面図である。図３は正極活物質３０の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）、図４は正極活物質３０のクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により形成した粒子断面のＳＥＭ画像である。なお、図３及び図４は、後述の実施例１で作製した正極活物質のＳＥＭ画像である。以下、ＣＰにより形成した正極活物質３０の粒子断面のＳＥＭ画像を粒子断面画像Ｚという。
【００２１】
図２〜図４に示すように、正極活物質３０は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする一次粒子３１が凝集して形成された二次粒子である。正極活物質３０は、その粒子断面画像Ｚ（図４参照）から得られる粒子断面積Ａに対して２０％以上の割合で形成された空隙３２を有する。粒子断面画像Ｚで黒く見える部分が空隙３２である。粒子断面積Ａは、粒子断面画像Ｚにおいて正極活物質３０の粒子表面に沿って描かれた外形線に囲まれた部分の面積であって、空隙３２の面積も含んでいる。以下、粒子断面積Ａに対する空隙３２の面積の割合、即ち（空隙３２の面積／粒子断面積Ａ）×１００（％）を空隙率という場合がある。
【００２２】
正極活物質３０は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分として構成される。主成分とは、正極活物質３０を構成する材料のうち最も含有量が多いものを意味する。正極活物質３０におけるリチウム含有遷移金属酸化物の含有率は、例えば９０質量％以上であり、実質的に１００質量％であってもよい。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の一例は、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）を含有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上の酸化物である。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物を用いることで、良好な空隙３２が形成され易くなり、またＮｉ含有量を高めることで、正極の高容量化を図ることができる。
【００２３】
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、組成式ＬｉaＮｉxＭ(1―x)Ｏ2（０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ＜１．０、ＭはＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素）で表される酸化物である。Ｎｉ含有量は、０．５モル％以上であってもよく、０．５モル％〜０．８モル％であってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物に含有されるＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素としては、上述のようにＣｏ、Ｍｎが好ましいが、他にもマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。
【００２４】
正極活物質３０は、例えば平均粒径が１μｍ以下の一次粒子３１が集合して形成された二次粒子であって、正極活物質３０には一次粒子３１の粒界が存在する。空隙３２は、一次粒子３１同士の間に形成される。一次粒子３１の粒界は、図３及び図４に示すようにＳＥＭにより観察できる。換言すると、当該粒界で区画された部分が一次粒子３１である。二次粒子である正極活物質３０同士も凝集する場合があるが、二次粒子の凝集は超音波分散により互いに分離することができる。一方、二次粒子を超音波分散しても当該粒子が一次粒子３１に分離することはない。
【００２５】
一次粒子３１の平均粒径は、２μｍ以下が好ましく、例えば０．５μｍ〜２μｍである。平均粒径が当該範囲内であれば、空隙率を上げ易くなり、長空隙３３が形成され易くなる。多くの一次粒子３１は、例えば楕円体状又は棒状の粒子であって、短径と長径の比（長径／短径）であるアスペクト比が２倍以上である。正極活物質３０を構成する一次粒子３１のうち、例えば５０％以上の一次粒子３１が２倍以上のアスペクト比を有する。なお、一次粒子３１の平均粒径は長径に基づいて算出される。一次粒子３１の短径は、例えば０．２μｍ〜１μｍである。
【００２６】
一次粒子３１の平均粒径は、ＳＥＭを用いて測定できる。
具体的な測定法には、下記の通りである。
（１）正極活物質３０の粒子をＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた粒子画像から、ランダムに１０個の粒子を選択する。
（２）選択した１０個の粒子について一次粒子３１の粒界を観察し、一次粒子３１をそれぞれ決定する。
（３）各一次粒子３１の長径（最長径）を求め、選択した１０個の粒子についての平均値を一次粒子３１の平均粒径とする。
【００２７】
正極活物質３０（二次粒子）の平均粒径は、例えば５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは７μｍ〜２０μｍである。正極活物質３０の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定されるメジアン径（体積基準）を意味し、例えば堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００２８】
空隙３２は、上述のように、正極活物質３０の粒子断面積Ａに対して２０％以上の割合で形成される。正極活物質３０の空隙率は、粒子断面積Ａの５０％以下が好ましく、例えば２０％〜４５％、又は２５％〜４０％である。空隙率が当該範囲内であれば、正極活物質３０の粒子強度と電解液の浸透性を両立し易くなる。平均粒径が７μｍ〜２０μｍの正極活物質３０の空隙率の平均値（Ｎ＝１００）は、例えば２０％〜５０％、又は２５％〜４０％、又は２５％〜３５％である。空隙３２は、電池の充放電後においても維持され、空隙率は殆ど変化しない。
【００２９】
正極活物質３０の空隙率は、ＳＥＭを用いて測定できる。
具体的な測定法には、下記の通りである。
（１）正極活物質３０の粒子断面のＳＥＭ画像（粒子断面画像Ｚ）において、粒子表面に沿って外形線を描き、外形線に囲まれた部分の面積である粒子断面積Ａを求める。
（２）上記外形線に囲まれた部分における空隙３２の面積を求める。
（３）式：（空隙３２の面積／粒子断面積Ａ）×１００により空隙率（％）を算出する。
【００３０】
空隙３２には、正極活物質３０の粒子表面から粒径Ｄの１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで連通した長空隙３３が含まれる。長空隙３３が形成されることにより、電解液が正極活物質３０の粒子内部まで素早く浸透する。ここで、粒径Ｄとは、粒子断面画像Ｚにおける正極活物質３０の粒子の外接円αの直径である。また、粒子表面とは、上記外形線上の位置である。本明細書では、粒子表面から外接円αの中心Ｘに向かって粒径Ｄの１／６を超える長さを有する空隙を長空隙３３と定義する。換言すると、粒子表面に開口（入口）を有さない閉じられた空隙、粒径Ｄの１／６に相当する長さ以下の空隙は長空隙３３ではない。
【００３１】
長空隙３３は、粒子表面から中心Ｘに向かって略真っ直ぐに延びていてもよく、蛇行していてもよい。また、長空隙３３は、枝分かれしていてもよく、１つの連続した長空隙３３において入口及び突き当りの少なくとも一方が複数存在してもよい。蛇行して形成される長空隙３３は、粒径Ｄを超える長さを有していてもよい。
【００３２】
長空隙３３の入口は、正極活物質３０の粒子表面の全体に一様に形成されることが好ましい。長空隙３３は、粒子表面から中心Ｘに向かって粒径Ｄの２／６（１／３）、又は３／６（１／２）に相当する長さを超えて粒子内部まで連通していてもよい。図２には、外接円αの同心円であって直径Ｄの５／６の直径を有する円βを図示している。正極活物質３０の粒子断面が略真円形状である場合、各粒子表面から形成される長空隙３３は、円βを超えて粒子内部まで連通する。
【００３３】
空隙３２に占める長空隙３３の割合（以下、「長空隙率」という場合がある）は、例えば２０％以上、又は３０％以上、又は５０％以上である。ここで、空隙３２に占める長空隙３３の割合は、式：（長空隙３３の面積／空隙３２の面積）×１００により算出される。平均粒径が７μｍ〜１５μｍの正極活物質３０の長空隙率の平均値（Ｎ＝１００）は、例えば２０％〜８０％、又は３０％〜７０％、又は３０％〜６０％である。
【００３４】
空隙３２には、正極合材層に含まれる導電材の一部が存在していてもよい。導電材の一部は、例えば正極合材スラリーを調製する際又は正極合材層を形成する際に、正極活物質３０の粒子表面に開口した空隙３２に入り込む。導電材の一部は、長空隙３３内に存在し、粒径Ｄの１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで入り込んでいてもよい。空隙内に導電材が存在することで、例えば正極合材層内に良好な導電パスが形成され、さらに出力特性が向上する。
【００３５】
正極活物質３０は、例えば、共沈法により合成した水酸化ニッケルコバルトマンガン等の遷移金属化合物と、リチウム化合物と、焼結阻害材とを混合して焼成することにより得られる。焼成は、例えば９００℃〜１０００℃の温度で、酸素気流中で行われる。遷移金属化合物には、種々の化合物を用いることができるが、上述のように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する材料を用いると良好な空隙３２が形成され易くなる。遷移金属化合物には、例えばパウダーテスタ（ホソカワミクロン製ＰＴ−Ｘ）により測定されるタップ密度（固め密度）が１．８ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１ｇ／ｃｃ〜１．８ｇ／ｃｃの材料が用いられる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）などが例示できる。焼成阻害材には、例えばタングステン、ニオブ、モリブデン等を含有する酸化物、リン酸リチウム等のリン酸塩などが用いられる。
【００３６】
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００３７】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００３９】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
【００４０】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４１】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４３】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００４４】
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４５】
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
組成式Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33(ＯＨ)2で表わされる、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃの遷移金属水酸化物と、ＬｉＯＨと、焼結阻害材とを混合し、９３５℃・５０時間、酸素気流下で焼成してリチウム含有遷移金属酸化物を合成した。焼結阻害材には酸化タングステン（ＷＯ3）を用い、その添加量は０．３ｍｏｌ％とした。当該酸化物を分級して、平均粒径が１０μｍの正極活物質Ａ１を得た。正極活物質Ａ１の平均粒径（メジアン径・体積基準）は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ９５０」）を用いて測定した。
【００４８】
正極活物質Ａ１について、粉末Ｘ線回折法により粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製の「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて解析した結果、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製の「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて正極活物質Ａ１の組成を解析した結果、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2であった。
【００４９】
図３に正極活物質Ａ１のＳＥＭ画像を、図４にＣＰにより形成した正極活物質Ａ１の粒子断面のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。図３及び図４から、正極活物質Ａ１は、多数の空隙を有し、当該空隙には、粒径Ｄの１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで連通した長空隙が含まれることが分かる。上述の方法により求めた一次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。また、粒子断面画像で正極活物質Ａ１の粒子を１００個ランダムに選択し、各粒子について上述の方法により空隙率を求め、その平均値を算出した結果、３１％であった。選択した１００個の粒子について、当該空隙に占める長空隙の割合（長空隙率）を求め、その平均値を算出した結果、４５％であった。
【００５０】
［正極の作製］
正極活物質Ａ１が９５．８質量％、炭素粉末が３質量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が１．２質量％となるよう混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。集電体の長手方向中央部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みは、約１００μｍ、集電体両面の合計で約２００μｍとした。
【００５１】
［負極の作製］
黒鉛が９８．２質量％と、スチレン−ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。集電体の長手方向両端部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みは、約１００μｍ、集電体両面の合計で約２００μｍとした。
【００５２】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。
【００５３】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で電池Ａ１を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。
（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉して、電池Ａ１を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
リチウム含有遷移金属酸化物の合成において、タップ密度が２．５ｇ／ｃｃの遷移金属水酸化物を用い、焼結阻害材を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質Ｂ１及び電池Ｂ１を作製した。
【００５５】
図５に正極活物質Ｂ１のＳＥＭ画像を、図６にＣＰにより形成した正極活物質Ｂ１の粒子断面のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。図５及び図６から、正極活物質Ｂ１は、粒子内部に空隙を有するが、空隙率は正極活物質Ａ１より低く、その空隙には長空隙が含まれないことが分かる。実施例１の場合と同様に、正極活物質Ｂ１の空隙率の平均値を算出した結果、５％であった。
【００５６】
実施例及び比較例の各電池について、下記の方法で出力特性の評価を行い、評価結果を正極活物質の平均空隙率、平均長空隙率と共に表１に示した。
【００５７】
［出力特性の評価（−２０℃、放電レート１Ｃ、２Ｃにおける放電容量の測定）］
各電池を、−２０℃の環境下、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．０１Ｃ相当になるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した。１０分間休止後、０．５Ｃで２．５Ｖになるまで定電流放電した。このときの放電カーブから、正極活物質の質量当たりの放電容量を求めた。
【００５８】
【表１】
2019145204.tif 000003
【００５９】
表１から、実施例１の電池Ａ１では、比較例１の電池Ｂ１と比べて、放電レート１Ｃ、２Ｃの条件における放電容量が大幅に向上しており、出力特性（低温出力特性）が大幅に改善されていることが分かる。なお、放電レート０．２５Ｃの条件では、各電池の放電容量は同程度であった。多数の長空隙を有する正極活物質Ａ１によれば、電解液が粒子内部まで素早く浸透すると考えられる。つまり、電池Ａ１の出力特性評価の結果は、正極活物質Ａ１の優れた液浸透性に起因すると考えられる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  非水電解質二次電池、１１  外装缶、１２  封口板、１３  正極外部端子、１４  負極外部端子、１５  ガス排出弁、１６  注液部、３０  正極活物質、３１  一次粒子、３２  空隙、３３  長空隙、Ｄ  粒径、α  外接円
【図１】
2019145204.tif 000004
【図２】
2019145204.tif 000005
【図３】
2019145204.tif 000006
【図４】
2019145204.tif 000007
【図５】
2019145204.tif 000008
【図６】
2019145204.tif 000009