(57)【要約】【課題】優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒、および該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供する。【解決手段】式（1）で表されるイミン化合物（B)を含むオレフィン多量化用触媒および該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法（R１、R２は、水素原子等、Yは、置換基R３を１つ有する酸素原子等または置換基R３、R４を有する窒素原子等、R３、R４は、水素原子等、Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基等、YとNとを結ぶ最短結合数は2〜6、YとZとを結ぶ結合は二重結合又は三重結合であってもよい。）。    【化１】2019013878.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるイミン化合物
【化１】
2019013878.tif 000024
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらは互いに連結していてもよい。
Ｙは、置換基Ｒ３を１つ有する酸素原子（ＯＲ３で表される構造）、置換基Ｒ３を１つ有する硫黄原子（ＳＲ３で表される構造）、または置換基Ｒ３、Ｒ４を有する窒素原子（ＮＲ３Ｒ４で表される構造）を示し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｙが窒素原子の場合、Ｒ３とＲ４は互いに連結していてもよい。
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は２〜６である。
ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。）
（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、
（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｃ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
【請求項２】
成分（Ａ）の遷移金属化合物がクロム化合物である請求項１に記載のオレフィン多量化用触媒。
【請求項３】
一般式（１）のＹとＮとを結ぶ最短結合数が２または３である請求項１または２に記載のオレフィン多量化用触媒。
【請求項４】
一般式（１）のＹが窒素原子である請求項１〜３の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒。
【請求項５】
成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、下記成分（Ｄ）を含む請求項１〜４の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒。
（Ｄ）成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒および帯電防止剤の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
【請求項８】
オレフィンがエチレンである請求項６又は７に記載のオレフィン多量体の製造方法。
【請求項９】
オレフィン多量体が１−ヘキセンである請求項６〜８の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１０】
オレフィン多量体が１−オクテンである請求項６〜８の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンはポリオレフィンの原料など、広く工業的に用いられる重要な化合物であり、その中でも１−ヘキセン、１−オクテンは特にポリオレフィン原料として需要が大きく、選択性の高い製造方法が望まれている。しかしながら、工業化されているα−オレフィンの製造方法の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、α−オレフィンの混合物が得られており、この要望を満たしていない。
【０００３】
近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用したエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを選択的に製造する触媒を報告している（例えば特許文献１）。しかし、既存技術では設備費、製造コスト、生産性の観点から触媒の熱安定性、反応活性が充分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれていた。また、既存技術では生成した１−ヘキセンと原料エチレンとが反応することによりデセン類が副生し、１−ヘキセンの選択率が低下しており、製造コスト、生産性の観点から副生するデセン類の生成を抑制する方法が望まれていた。さらに、既存技術では１−オクテンが生成しないため、１−オクテンを生成する触媒開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／５００３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することと、該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、遷移金属化合物、特定の構造を有する有機化合物、助触媒を含有する触媒系が優れた活性、選択性を有し、該触媒系の存在下ではオレフィンの多量化反応を好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの三量体である１−ヘキセンおよび四量体である１−オクテンを高選択率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
【０００７】
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるイミン化合物
【０００８】
【化１】
2019013878.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらは互いに連結していてもよい。
Ｙは、置換基Ｒ３を１つ有する酸素原子（ＯＲ３で表される構造）、置換基Ｒ３を１つ有する硫黄原子（ＳＲ３で表される構造）、または置換基Ｒ３、Ｒ４を有する窒素原子（ＮＲ３Ｒ４で表される構造）を示し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｙが窒素原子の場合、Ｒ３とＲ４は互いに連結していてもよい。
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は２〜６である。
ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。）
（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、
（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｃ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
【００１０】
［２］成分（Ａ）の遷移金属化合物がクロム化合物である［１］に記載のオレフィン多量化用触媒。
【００１１】
［３］一般式（１）のＹとＮとを結ぶ最短結合数が２または３である［１］または［２］に記載のオレフィン多量化用触媒。
【００１２】
［４］一般式（１）のＹが窒素原子である［１］〜［３］の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒。
【００１３】
［５］成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、下記成分（Ｄ）を含む［１］〜［４］の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒。
（Ｄ）成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体
【００１４】
［６］［１］〜［５］の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
【００１５】
［７］［１］〜［５］の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒および帯電防止剤の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
【００１６】
［８］オレフィンがエチレンである［６］または［７］の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【００１７】
［９］オレフィン多量体が１−ヘキセンである［６］〜［８］の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【００１８】
［１０］オレフィン多量体が１−オクテンである［６］〜［８］の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高い活性および選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、該オレフィン多量化用触媒を用いた、オレフィン多量体の製造方法を提供することができる。例えば該製造方法により、エチレンの多量化反応を行うと、高い活性および選択性で１−ヘキセン、１−オクテンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のオレフィン多量化用触媒および該オレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法の実施形態を説明するが、これらに限定されるものではない。なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることである。
【００２１】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明で用いられる遷移金属化合物は、周期律表第４族から第６属の遷移金属の化合物であり、具体的には、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、クロム化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物であり、好ましくはチタン化合物、バナジウム化合物、タンタル化合物、クロム化合物であり、特に好ましくはクロム化合物である。
【００２２】
本発明で用いられる遷移金属化合物は、遷移金属の無機塩、有機塩又は金属有機錯体であり、好ましくはクロムの無機塩、有機塩又は金属有機錯体である。具体的には、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
＜イミン化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるイミン化合物（以下イミン化合物（Ｂ）と記載する）は、下記一般式（１）で表される。
【００２４】
【化２】
2019013878.tif 000003
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらは互いに連結していてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００２６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２７】
前記炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００２８】
前記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
また、前記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
さらに、前記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３１】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはアミノ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００３２】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
前記酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
前記ホウ素含有基としては、前記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。アルキル基置換ホウ素としては、（Ｅｔ）２Ｂ−、（ｉＰｒ）２Ｂ−、（ｉＢｕ）２Ｂ−、（Ｅｔ）３Ｂ、（ｉＰｒ）３Ｂ、（ｉＢｕ）３Ｂ；アリール基置換ホウ素としては、（Ｃ６Ｈ５）２Ｂ−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３Ｂ；ハロゲン化ホウ素としては、ＢＣｌ２−、ＢＣｌ３；アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−、（Ｃ６Ｈ５）２ＢＣｌなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００３４】
前記アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。アルキル基置換アルミニウムとしては、（Ｅｔ）２Ａｌ−、（ｉＰｒ）２Ａｌ−、（ｉＢｕ）２Ａｌ−、（Ｅｔ）３Ａｌ、（ｉＰｒ）３Ａｌ、（ｉＢｕ）３Ａｌ；アリール基置換アルミニウムとしては、（Ｃ６Ｈ５）２Ａｌ−；ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡｌＣｌ２−、ＡｌＣｌ３；アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、（Ｅｔ）ＡｌＣｌ−、（ｉＢｕ）ＡｌＣｌ−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００３５】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル‐ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００３６】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００３７】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００３８】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）のＲ１とＲ２は、互いに連結していてもよい。好ましくは互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｙは、置換基Ｒ３を１つ有する酸素原子（ＯＲ３で表される構造）、置換基Ｒ３を１つ有する硫黄原子（ＳＲ３で表される構造）、または置換基Ｒ３、Ｒ４を有する窒素原子（ＮＲ３Ｒ４で表される構造）を示す。中でも、Ｙが窒素原子であるのが好ましい。Ｒ３、Ｒ４の定義はＲ１、Ｒ２と同様であり、Ｒ１、Ｒ２で例示したものと同様の置換基の種類を選択することができる。
【００４１】
上記一般式（１）のＹが窒素原子の場合、Ｒ３とＲ４は、互いに連結していてもよい。好ましくは互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４２】
またＲ１〜Ｒ４は、Ｚと連結していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４とＺが連結する場合には、Ｒ１〜Ｒ４とＺとの連結によって、芳香環、脂肪環、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素含有基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は２〜６であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。
【００４４】
なお、ＹとＮとを結ぶ最短結合数とは、下記（Ａ）、（Ｂ）のようにして数えることができ、（Ａ）の場合には４であり、（Ｂ）の場合には５である。
【００４５】
【化３】
2019013878.tif 000004
【００４６】
【化４】
2019013878.tif 000005
【００４７】
Ｙ、ＮおよびＺが形成する構造の具体例としては下記（Ｃ）〜（Ｈ）に示す構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、下記（Ｃ）〜（Ｈ）の構造の中で水素原子がＲ1、Ｒ２で例示した置換基によって置換されていてもよい。但し、下記（Ｃ）〜（Ｈ）に示す構造には、Ｒ１がＺと連結している構造が含まれている。
【００４８】
なお、下記具体例において、炭素・炭素二重結合に接合する波線は、シス体またはトランス体を意味する。
【００４９】
【化５】
2019013878.tif 000006
【００５０】
【化６】
2019013878.tif 000007
【００５１】
【化７】
2019013878.tif 000008
【００５２】
【化８】
2019013878.tif 000009
【００５３】
【化９】
2019013878.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2019013878.tif 000011
【００５５】
上記一般式（１）において、ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
【００５６】
一般式（１）で表されるイミン化合物（Ｂ）は、アルデヒド類化合物と第１級アミン類を反応させることにより得られる。
【００５７】
まずアルデヒド類化合物と第１級アミン類化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約３０分から４８時間攪拌すると、対応するイミン化合物（Ｂ）が良好な収率で得られる。イミン化合物（Ｂ）を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【００５８】
このように合成されたイミン化合物（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ａ）と別々に反応器へ添加しても良いが、予め遷移金属化合物（Ａ）と反応させることにより遷移金属錯体を形成させてから反応器へ添加することが好ましい。
【００５９】
具体的には、イミン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、遷移金属化合物（Ａ）と混合し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約５分から４８時間撹拌する。
【００６０】
前記溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、トルエン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが好ましく使用されるが、この限りではない。
【００６１】
このように形成された遷移金属錯体は、前記溶媒に溶解もしくは懸濁した状態でそのまま使用できるが、一度単離した遷移金属錯体を溶媒に溶解もしくは懸濁させて使用することもできる。
【００６２】
本発明のオレフィン多量化用触媒は通常上記遷移金属化合物（Ａ）、イミン化合物（Ｂ）に加えて、有機金属化合物（Ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ−３）よりなる群からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含んでおり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００６３】
以下、有機金属化合物（Ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ−３）について説明する。なお化合物（Ｃ−３）を「イオン化イオン性化合物」とも記す。
【００６４】
＜化合物（Ｃ）＞
（有機金属化合物（Ｃ−１））
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｃ−１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する（Ｃ−１ａ）、（Ｃ−１ｂ）、（Ｃ−１ｃ）等が挙げられる。なお、本発明においては、有機金属化合物（Ｃ−１）には後述する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）は含まれないものとする。
【００６５】
（Ｃ−１ａ）：一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６６】
（Ｃ−１ｂ）：一般式Ｍ２ＡｌＲａ４（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００６７】
（Ｃ−１ｃ）：一般式ＲａＲｂＭ３（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される周期律表第２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００６８】
前記（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１.５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＨ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６９】
（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉＣ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ４Ｈ９はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２.５Ａｌ（ＯＲｂ）０.５（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハラ���ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００７０】
また（Ｃ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などが挙げられる。
前記（Ｃ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などが挙げられる。
【００７１】
また、前記（Ｃ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００７２】
上記（Ｃ−１ａ）〜（Ｃ−１ｃ）以外の（Ｃ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００７３】
また多量化反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００７４】
有機金属化合物（Ｃ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７５】
（Ｃ−１）
（有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２））
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００７６】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００７７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００７８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００８１】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００８３】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。
【００８４】
【化１１】
2019013878.tif 000012
【００８５】
一般式（２）中、Ｒ５は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００８６】
上記一般式（２）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（３）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８７】
Ｒ５−Ｂ（ＯＨ）2・・・（３）
(一般式（３）中、Ｒ５は上記一般式（２）におけるＲ５と同じ基を示す)
【００８８】
上記一般式（３）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９０】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９１】
（イオン化イオン性化合物（Ｃ−３））
本発明で用いられる、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ−３）は、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも遷移金属化合物と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
【００９２】
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００９３】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス(３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９４】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１２】
2019013878.tif 000013
【００９６】
一般式（４）中、Ｒ７+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｒ８〜Ｒ1１は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００９８】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９９】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ−プロピル)アンモニウムカチオン、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１００】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ７＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０２】
また前記イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【０１０３】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−１０ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−１５トリル）ボレートなどが挙げられる。
【０１０４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１０５】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１０６】
さらに前記イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（５）または（６）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【０１０７】
【化１３】
2019013878.tif 000014
【０１０８】
（一般式（５）中、Etはエチル基を示す。）
【０１０９】
【化１４】
2019013878.tif 000015
【０１１０】
（一般式（６）中、Etはエチル基を示す。）
【０１１１】
前記ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１２】
前記カルボラン化合物として具体的には、例えば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１３】
前記ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１１４】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【０１１５】
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｃ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１６】
本発明のオレフィン多量化用触媒を用いれば高い活性でオレフィン多量体が得られ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、１−ヘキセンまたは１−オクテンの選択性が高い。
【０１１７】
例えば助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）を併用すると、エチレンに対して非常に高い活性を示し、１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｃ−３）を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率でエチレンから１−ヘキセンまたは１−オクテンが得られる。
【０１１８】
また、本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）、イミン化合物（Ｂ）、並びに、有機金属化合物（Ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｃ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含み、必要に応じて後述するような担体（Ｄ）を含んでいてもよい。
【０１１９】
＜担体（Ｄ）＞
本発明で必要に応じて用いられる担体（Ｄ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、担体（Ｄ）とは、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）を担持するための担体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１２０】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１２１】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１２２】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０.５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２３】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２４】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２５】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２６】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２７】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０４オングストロームの範囲について測定される。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い多量化活性が得られにくい傾向がある。
【０１２８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０１３０】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３１】
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た二量化物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。  
【０１３２】
また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１３３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１３５】
前記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）二量化体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）二量化体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１３６】
本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、遷移金属および遷移金属化合物（Ａ）、イミン化合物（Ｂ）、並びに、有機金属化合物（Ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）および、イオン化イオン性化合物（Ｃ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、必要に応じて担体（Ｄ）をさらに含むが、さらに必要に応じて後述するような有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０１３７】
＜有機化合物成分（Ｅ）＞
本発明において、有機化合物成分（Ｅ）は、必要に応じて、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１３８】
前記アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ１２−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ１２は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す）、アルコール類としては、Ｒ１２がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。
【０１３９】
また、前記フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１４０】
前記カルボン酸としては、通常、Ｒ１３−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ１３は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１４１】
前記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１４２】
前記スルホン酸塩としては、下記一般式（７）で表されるものが使用される。
【０１４３】
【化１５】
2019013878.tif 000016
【０１４４】
一般式（７）中、Ｍ２は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ１４は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７となる整数である。また、ｔ−ｕはｔ−ｕ≧１となる整数である。
【０１４５】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化に用いることができる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテン、１−デセンなどのビニル化合物、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記記載の複数のオレフィンを共多量化させてもよい。
【０１４６】
＜オレフィン多量体の製造方法＞
以下、前記オレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０１４７】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応または四量化反応を行う。
【０１４８】
好ましくはオレフィンとしてエチレンを用いたエチレンの多量化反応であり、特に好ましくはエチレンの三量化反応により１−ヘキセンまたはエチレンの四量化反応により１−オクテンを製造する方法である。
【０１４９】
多量化の際、上記遷移金属化合物（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」という）、イミン化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という）を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１５０】
（１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）およびイオン化イオン性化合物（Ｃ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」という）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１５１】
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１５２】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
【０１５３】
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１５４】
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１５５】
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分を反応器に添加する方法。
【０１５６】
（７）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１５７】
（８）成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１５８】
（９）成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１５９】
（１０）成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
（１１）成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体および成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
（１２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を担体（Ｄ）に担持した成分、および成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１６２】
（１３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を担体（Ｄ）に担持した成分、成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１６３】
（１４）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１６４】
（１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１６５】
（１６）成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を予め接触させた成分、および成分（Ａ）、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１６６】
（１７）成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を予め接触させた成分、および成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１６７】
（１８）成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および成分（Ａ）、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１６８】
（１９）成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１６９】
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｅ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１７０】
（２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１７１】
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｃ）と成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１７２】
（２３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を担体（Ｄ）に担持した成分、成分（Ｃ）および、成分（Ｅ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１７３】
（２４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体を担体（Ｄ）に担持した成分、および成分（Ｃ）と成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
【０１７４】
（２５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
【０１７５】
（２６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１７６】
（２７）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
【０１７７】
（２８）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させて形成した遷移金属錯体と成分（Ｃ）と成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分および、成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１７８】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法では、上記のようなオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。
【０１７９】
液相反応法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。反応溶媒としては特に、炭素数５〜７の直鎖状飽和炭化水素であるペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、脂環式飽和炭化水素であるメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０１８０】
上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、エチレンの三量化により１−ヘキセンまたはエチレンの四量化反応により１−オクテンの製造を行う場合には、成分（Ａ）中の遷移金属原子は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でオレフィン多量体を得ることができる。
成分（Ｂ）は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｍ〕が、通常０.１〜１０、好ましくは０.５〜２となるような量で用いられる。
【０１８１】
また、成分（Ｃ）のうち、成分（Ｃ−１）は、成分（Ｃ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−１）／Ｍ〕が、通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１８２】
成分（Ｃ−２）は、成分（Ｃ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１８３】
成分（Ｃ−３）は、成分（Ｃ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１８４】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｄ）の質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００となるような量で用いられる。
【０１８５】
成分（Ｅ）は、成分（Ｃ）に対して、成分（Ｃ−１）の場合、モル比〔（Ｅ）／（Ｃ−１）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｃ−２）の場合、成分（Ｄ）と成分（Ｃ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ−２）〕が通常０.００１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（Ｃ−３）の場合、モル比〔（Ｅ）／（Ｃ−３）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。
【０１８６】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１８７】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は帯電防止剤を添加して行っても良い。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ））などが好ましく、特にポリオキシアルキレン（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）が好ましい。これらの帯電防止剤は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。
【０１８８】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は水素を添加して行っても良い。反応の水素の圧力は０.０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０.０１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件である。
【実施例】
【０１８９】
以下、合成例および実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１９０】
合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子製、装置名ＧＳＨ−２７０）、ＧＣ−ＭＳ（島津製作所製、装置名ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ）、ＦＤ−質量分析（日本電子製、装置名ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１９１】
反応生成物の収量および１−ヘキセンの選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。
【０１９２】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０１９３】
［１−ヘキセン、１−オクテンの選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン、１−オクテンの選択率を求めた。
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセン、１−オクテンの選択率（質量分率）
Ｗｒ（質量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計質量
Ｗｐ（質量）：反応により生成した１−ヘキセン、１−オクテンの質量
【０１９４】
以下に本発明の（Ｂ）イミン化合物の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例を示す。
【０１９５】
（１）イミン化合物の合成
［合成例１］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、ｐ−トルアルデヒド１.２１ｇ（１０.１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１.１ｍＬ（１０.１ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１９時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、下記式（ａ）で示した目的物（以下化合物（ａ）という）が１.８９ｇ（収率９９％）得られた。
【０１９６】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：１９０
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８.２８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７.６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７.２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３.７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，ＣＨ２），２.６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，ＣＨ２），２.３８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２.３１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ
【０１９８】
【化１６】
2019013878.tif 000017
【０１９９】
［合成例２］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、４−フルオロベンズアルデヒド０.５５ｍＬ（５.２３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０.５８ｍＬ（５.３２ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１７時間３０分後、反応液を減圧下溶媒留去し、下記式（ｂ）で示した目的物（以下化合物（ｂ）という）が１.００ｇ（収率９８％）得られた。
【０２００】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：１９４
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８.２８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７.７５−７.６９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７.０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３.７３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７.３，１.４Ｈｚ，ＣＨ２），２.６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ＣＨ２），２.３１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ
【０２０２】
【化１７】
2019013878.tif 000018
【０２０３】
［合成例３］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、４−クロロベンズアルデヒド０.７０ｇ（５.０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０.５５ｍＬ（５.０４ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１８時間３０分後、反応液を減圧下溶媒留去し、下記式（ｃ）で示した目的物（以下化合物（ｃ）という）が１.０４ｇ（収率９９％）得られた。
【０２０４】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：２１０
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８.２７（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７.６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７.３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３.７４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７.０，１.４Ｈｚ，ＣＨ２），２.６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，ＣＨ２），２.３１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ
【０２０６】
【化１８】
2019013878.tif 000019
【０２０７】
［合成例４］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、２−クロロベンズアルデヒド０.６０ｍＬ（５.３４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０.５９ｍＬ（５.４１ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。２１時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、下記式（ｄ）で示した目的物（以下化合物（ｄ）という）が１.１２ｇ（収率９９％）得られた。
【０２０８】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：２１０
【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８.７５（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），８.０４−８.０１（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７.３８−７.２７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３.７９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６.９，１.６Ｈｚ，ＣＨ２），２.６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，ＣＨ２），２.３２（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ
【０２１０】
【化１９】
2019013878.tif 000020
【０２１１】
［合成例５］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、４−ブロモベンズアルデヒド０.９３ｇ（５.０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０.５５ｍＬ（５.０４ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１９時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、下記式（ｅ）で示した目的物（以下化合物（ｅ）という）が１.２６ｇ（収率９９％）得られた。
【０２１２】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：２５４
【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８.２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７.６３−７.５１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３.７３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６.９，１.４Ｈｚ，ＣＨ２），２.６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，ＣＨ２），２.３１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ
【０２１４】
【化２０】
2019013878.tif 000021
【０２１５】
［合成例６］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０.７４ｇ（４.９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０.５５ｍＬ（５.０４ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１７時間３０分後、反応液を減圧下溶媒留去し、トルエン１５ｍＬに溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０.３０ｍＬ（２.７５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌した。２４時間３０分後、反応液を減圧下溶媒留去し、下記式（ｆ）で示した目的物（以下化合物（ｆ）という）が１.０７ｇ（収率９８％）得られた。
【０２１６】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：２１９
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８.１８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７.５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６.６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３.６８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７.３，１.１Ｈｚ，ＣＨ２），３.００（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２.６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ＣＨ２），２.３１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ
【０２１８】
【化２１】
2019013878.tif 000022
【０２１９】
［合成例７］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、ｐ−トルアルデヒド０.６０ｍＬ（５.０８ｍｍｏｌ）、１−（２−アミノエチル）ピロリジン０.６５ｍＬ（５.１７ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬを仕込み、室温で撹拌した。１６時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、下記式（ｇ）で示した目的物（以下化合物（ｇ）という）が１.０６ｇ（収率９６％）得られた。
【０２２０】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：２１６
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８.２９（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７.６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７.２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３.７８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７.３，１.４Ｈｚ，ＣＨ２），２.８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，ＣＨ２），２.６３−２.５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２.３８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.８２−１.７６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２）ｐｐｍ
【０２２２】
【化２２】
2019013878.tif 000023
【０２２３】
（２）エチレン多量化
［実施例１］
充分に乾燥した３０ｍＬのシュレンク管に、化合物（ａ）０.００３ｇ（０.０１６ｍｍｏｌ）、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン０.００６ｇ（０.０１６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン０.２ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で３０分撹拌した。反応液を減圧下溶媒留去した後に、メチルシクロヘキサン８ｍＬを加え、触媒溶液を調製した。
【０２２４】
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ、５.７質量％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０.５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記で調整した触媒溶液を２.５ｍＬ（０.００５ｍｍｏｌ）加え、エチレン（０.８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら６０℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０.１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９３.３％、１−オクテンの選択率は４.５％であった。またポリエチレンの選択率は１.９％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は７７ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２２５】
［実施例２］
化合物（ａ）に代えて化合物（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９２.３％、１−オクテンの選択率は２.７％であった。またポリエチレンの選択率は４.１％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は４９０ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２２６】
［実施例３］
化合物（ａ）に代えて化合物（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は８９.８％、１−オクテンの選択率は３.２％であった。またポリエチレンの選択率は５.１％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は６５７ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２２７】
［実施例４］
化合物（ａ）に代えて化合物（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９２.４％、１−オクテンの選択率は３.５％であった。またポリエチレンの選択率は２.８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は４５９ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２２８】
［実施例５］
化合物（ａ）に代えて化合物（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９１.３％、１−オクテンの選択率は２.９％であった。またポリエチレンの選択率は４.９％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は３２４ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２２９】
［実施例６］
化合物（ａ）に代えて化合物（ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９２.３％、１−オクテンの選択率は３.９％であった。またポリエチレンの選択率は３.２％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は２０４ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２３０】
［実施例７］
化合物（ａ）に代えて化合物（ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は９２.８％、１−オクテンの選択率は０.９％であった。またポリエチレンの選択率は６.１％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は１４４ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
遷移金属化合物を含む本発明の新規なオレフィン多量化用触媒は優れた活性、選択性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの三量体である１−ヘキセンおよび四量体である１−オクテンを高選択率で得ることができるため、本発明は工業的に極めて高い価値がある。