(57)【要約】【課題】水性のオーバープリントワニスを用いた場合でも良好な塗工安定性を示し、無溶剤であるため加熱硬化時に溶剤の揮発や臭気がなく、さらに印刷適性と加熱硬化性に優れる印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】印刷版にインキを付着させる工程、付着したインキを金属原反に転写する工程、金属原反にオーバープリントワニスを塗布する工程、および印刷後の金属原反を加熱乾燥する工程を含む印刷物の製造方法であって、前記インキが顔料、多官能（メタ）アクリレート、および酸性基を有する樹脂を含む印刷物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷版にインキを付着させる工程、付着したインキを金属原反に転写する工程、金属原反にオーバープリントワニスを塗布する工程、および印刷後の金属原反を加熱乾燥する工程を含む印刷物の製造方法であって、前記インキが顔料、多官能（メタ）アクリレート、および酸性基を有する樹脂を含む印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記金属原反がシームレス缶である請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記印刷版が水なし平版である請求項１または２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記オーバープリントワニスのｐＨが８．０以上１１．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記オーバープリントワニスがアミン化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記インキの２００℃で開放雰囲気中に保持した時の質量減少率が３０質量％以上である溶剤含有量が１質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
前記多官能（メタ）アクリレートがヒドロキシル基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項８】
前記多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項７に記載の印刷物の製造方法。
【請求項９】
前記酸性基を有する樹脂の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基を有する請求項１〜９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸性基を有する樹脂のヨウ素価が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１０に記載の印刷物の製造方法。
【請求項１２】
前記インキが、重合開始剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属容器は、飲料や保存食品等の包装容器として広く用いられており、特に金属原反を缶状に成形したシームレス缶は清涼飲料、炭酸飲料、アルコール飲料等に使用されている。
【０００３】
シームレス缶の表面には意匠性により製品価値を高めることや、金属原反の腐食防止を目的として印刷、塗装が施されている。
【０００４】
一般にシームレス缶への印刷は樹脂凸版あるいは水なし平版を用いたオフセット印刷方式により成形された缶に曲面印刷され、インキを乾燥させること無く、透明なオーバープリントワニスを塗装した後、加熱乾燥を行うという方法が取られている。水なし平版を用いたオフセット印刷方式に使用するインキとして、顔料およびワニス成分を含む平版印刷用インキが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
近年では、オーバープリントワニスに含まれる有機溶剤が、加熱乾燥により気化し、大気中に排出されることが問題となっているため、水性オーバープリントワニスの使用が進行している。
【０００６】
しかしながら、未乾燥のインキ上に水性オーバープリントワニスを塗布する工程において、一般的な金属印刷用インキが疎水性の脂肪酸変性ポリエステルや高沸点溶剤を含むため、水性のオーバープリントワニスを弾くことや、インキの凝集による濃度むらといった問題が発生する。
【０００７】
そのため、水性オーバープリントワニスに対する塗工安定性をインキに付与するため、親水性が高い希釈剤成分を含有した金属印刷インキ（特許文献２）や、末端にカルボキシル基を有し、かつ水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を含有した金属印刷インキ（特許文献３）や、樹脂中の脂肪酸の含有量を調整したインキ（特許文献４）が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１７／０４７８１７号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−１０６１６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−２４９４３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−３２３２１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２の親水性が高い希釈剤成分を用いた場合、インキは印刷時に多量のミストを発生し、作業環境を悪化させる。特許文献３では、ミスト発生を防止し、印刷適性をインキに付与するために、末端にカルボキシル基を有し、かつ水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を使用し、特許文献４では、樹脂中の脂肪酸の含有量を調整している。しかしながら、特許文献３および特許文献４のいずれにおいても炭化水素系の有機溶剤を含むために、加熱硬化時に溶剤が揮発し、大気汚染や臭気発生の懸念がある。あるいは、大気汚染防止のための排気処理装置が必要となり、ランニングコストが増加する。
【００１０】
そこで、本発明は、かかる従来技術の課題を克服するために、水性のオーバープリントワニスを用いた場合でも良好な塗工安定性を示し、無溶剤であるため加熱硬化時に溶剤の揮発や臭気がなく、さらに印刷適性と加熱硬化性に優れる印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
印刷版にインキを付着させる工程、付着したインキを金属原反に転写する工程、金属原反にオーバープリントワニスを塗布する工程、および印刷後の金属原反を加熱乾燥する工程を含む印刷物の製造方法であって、前記インキが顔料、多官能（メタ）アクリレート、および酸性基を有する樹脂を含む印刷物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、印刷版にインキを付着させる工程、付着したインキを金属原反に転写する工程、金属原反にオーバープリントワニスを塗布する工程、および印刷後の金属原反を加熱乾燥する工程を含む印刷物の製造方法であって、前記インキが顔料、多官能（メタ）アクリレート、および酸性基を有する樹脂を含むために、水性のオーバープリントワニスを用いた場合でも良好な塗工安定性を示し、無溶剤であるため加熱硬化時に溶剤の揮発や臭気がなく、さらに印刷適性と加熱硬化性に優れる印刷物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の印刷物の製造方法は、印刷版にインキを付着させる工程、付着したインキを金属原反に転写する工程、金属原反にオーバープリントワニスを塗布する工程、および印刷後の金属原反を加熱乾燥する工程を含む。通常は前記各工程を順に行う。
【００１５】
本発明の印刷物の製造方法で用いられる印刷版としては、樹脂凸版、フレキソ版、ＰＳ版、水なし平版などが挙げられるが、高精細な印刷が可能で、金属原反への印刷適性に優れる水なし平版を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の印刷物の製造方法で用いられる金属原反としては、アルミやスチールおよびそれらのポリエステルラミネート被覆体といった材質が挙げられ、化成処理、メッキ処理、あるいはシルバーコートやホワイトコート等のアンダーコートがされていても良い。また印刷時の金属原反の形状が板状である３ピース缶、または缶体であるシームレス（２ピース）缶のいずれにも用いることができるが、生産性の観点からシームレス缶を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の印刷物の製造方法における印刷版にインキを付着させる工程としては、複数のローラーにより、良く練られたインキを印刷版全面に供給して、画線部に選択的にインキを付着させる工程を用いることができる。
【００１８】
本発明の印刷物の製造方法でインキを金属原反に転写する工程としては、付着したインキを直接、またはブランケットを介して転写する工程のどちらも用いることができる。直接転写する工程は、インキが良好な転位性を示す。また、ブランケットを介して転写する工程は、柔軟なブランケットを介することで、印刷版の損傷が小さく、結果として耐刷性が高まる。
【００１９】
金属原反上のインキ塗膜の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。インキ塗膜の厚みが上記範囲であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることができる。なお、転写したインキは活性エネルギー線により硬化させてもよい。
【００２０】
本発明の印刷物の製造方法における金属原反にオーバープリントワニスを塗布する工程としては、ニスコーター、フレキソコーター等の公知の方法を用いることができる。オーバープリントワニスの膜厚は任意であるが、０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明の印刷物の製造方法における加熱乾燥の条件としては、多官能（メタ）アクリレートが熱重合を開始する温度である１６０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、金属原反上のラミネート剤やアンダーコートの熱劣化を抑制し、乾燥によるエネルギーを低減する２６０℃以下が好ましく、より好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。乾燥時間としては、特に制限がないが、一般的な２０秒間〜１０分間の加熱が好ましい。
【００２２】
本発明の印刷物の製造方法で用いられるオーバープリントワニスは、溶剤系または水性の従来公知のものが使用できるが、環境負荷の観点から、水性であることが好ましい。
【００２３】
本発明の印刷物の製造方法では、オーバープリントワニスのｐＨが８．０以上であることによって、インキに含まれる酸性基を有する樹脂との親和性が高く、水性オーバープリントワニスに対して良好な塗工安定性、接着性を示すことができるため好ましい。ｐＨが１１．０以下であることによって、印刷機材へのダメージを低減することができるため好ましい。ここでいうオーバープリントワニスのｐＨとは、オーバープリントワニスの１質量％水溶液を２５℃において測定したｐＨの値である。
【００２４】
前記オーバープリントワニスはアミン化合物を含むことで、ｐＨを塩基性にすることができ、またインキ中の酸性基を有する樹脂とイオン結合により架橋し、被膜強度を向上するため好ましい。アミン化合物としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メラミン、ポリアルキレンオキシド変性アミン等の有機アミン、アンモニア、アミノ樹脂等が挙げられる。前記アミン化合物を含むオーバープリントワニスとして、具体的にはポリエステル・メラミン系、ポリエステル・エポキシ・メラミン系、ポリエステル・アクリル・メラミン系などが例示でき、ポリエステルやアクリルが酸性基を有し、アミン系化合物で中和されているものでも使用できる。
【００２５】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、加熱温度２００℃でＪＩＳ  Ｋ  ００６７：１９９２の試験方法第４．１項第１法の方法で測定した時の質量減少率が３０質量％以上である溶剤の含有量が１質量％以下であることが好ましい。前記溶剤は加熱硬化時に揮発し、大気汚染や臭気発生の懸念がある。あるいは、大気汚染防止のための排気処理装置が必要となり、ランニングコストが増加するため、その含有量を可能な限り低減することが好ましい。
【００２６】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、顔料を含む。顔料としては、インキで一般的に用いられる無機顔料および有機顔料、いずれかまたは両方を用いることができる。
【００２７】
無機顔料の例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、真鍮片等が挙げられる。これらは易分散性を付与する表面処理がなされていても良く、メタリック調やパール調とするための表面処理がなされていても良い。
【００２８】
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。
【００２９】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキ中に含まれる顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好なローラー間転移性を得るためには５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを含むことで、加熱によりアクリレート基がラジカル反応で架橋・硬化し、優れた被膜物性を示す。
【００３１】
前記多官能（メタ）アクリレートの中でも、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記ヒドロキシル基は、水性オーバープリントワニスに対するインキの塗工安定性を向上する。また、多官能（メタ）アクリレートと酸性基を有する樹脂との間の水素結合等の相互作用により印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力が高まり、インキの粘度が増大する。その結果、印刷工程時におけるミストの発生を抑止し、インキの耐汚れ性が向上する。さらに、ヒドロキシル基は顔料を分散安定化するため、低剪断下においてインキの粘度が低下し、インキの流動性が向上して良好な転移性を示す。
【００３２】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水性オーバープリントワニスに対するインキの塗工安定性、インキの凝集力、さらには顔料分散性を向上させられるため、好ましい。より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、水酸基価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、インキの金属原反に対する転移性を良好に保つことができるため、好ましい。より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の試験方法第７．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。
【００３３】
前記多官能（メタ）アクリレートは、２官能として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもヒドロキシル基を有するものとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００３４】
３官能としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物前記等が挙げられ、中でもヒドロキシル基を有するものとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００３５】
４官能ではペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられ、中でもヒドロキシル基を有するものとしては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００３６】
５官能以上ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられ、中でもヒドロキシル基を有するものとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００３７】
上記の中でも、水性オーバープリントワニスに対するインキの塗工安定性、インキの凝集力、顔料分散性が向上し、さらに熱硬化性に優れることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、多官能（メタ）アクリレートを３０質量％以上含むと、水性オーバープリントワニスに対するインキの塗工安定性、インキの凝集力、顔料分散性が向上するため、好ましい。より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、インキの金属原反に対する転移性を良好に保つことができる、７５質量％以下が好ましい。より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００３９】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、酸性基を有する樹脂を含む。
【００４０】
酸性基を有する樹脂の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が好ましい。
【００４１】
酸性基を有する樹脂の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水性オーバープリントワニスに対するインキの塗工安定性、インキの凝集力、さらには顔料分散性を向上させられるため、好ましい。より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、インキの流動性が保たれ、転移性が良好となるため好ましい。より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。前記酸性基は、水性オーバープリントワニスに対する親和性を向上し、良好な塗工安定性を示す。さらに樹脂に含まれる酸性基と水性オーバープリントワニスとの間で水素結合等の相互作用が形成されることで、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力が高まり粘度が増大する。その結果、印刷工程時におけるミストの発生を抑止し、インキの耐汚れ性が向上する。また、酸性基は顔料を分散安定化するため、低剪断下においてはインキの粘度が低化し、インキの流動性が向上するため、良好な転移性を示す。
【００４２】
酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上であると、インキの凝集力が向上するため好ましい。より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、重量平均分子量は１００，０００以下であると、インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。なお、樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
【００４３】
酸性基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、酸性基を有する樹脂として好ましく用いられる。
【００４４】
上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。
【００４５】
酸性基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００４６】
酸性基を有する樹脂は、加熱硬化性が良好となることから、さらにエチレン性不飽和基を有することが好ましい。酸性基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記ヨウ素価は、良好な加熱硬化性が得られることから、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、良好なインキ保存安定性が得られることから、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００４７】
なお、エチレン性不飽和基のヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の試験方法第６．０項に記載の方法により求めることができる。
【００４８】
酸性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、酸性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより、酸性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂が得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
【００４９】
また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。
【００５０】
また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、酸性基を有する樹脂を５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲内にあることで、水性オーバープリントワニスに対する塗工安定性が向上すると共に、インキに凝集力、および顔料分散性を付与し、良好な印刷適性を得ることができる。
【００５２】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を含むことで、加熱によりラジカルを発生し、硬化性が向上させることができる。
【００５３】
前記重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、アシルパーオキシド、クメンパーオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５４】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、これらの重合開始剤を１種以上含むことができる。
【００５５】
前記インキは、良好な硬化性を得るため、前記重合開始剤を０．１０質量％以上含んでいてもよく、１．０質量％以上含んでいてもよい。また、前記インキは、重合開始剤を４．０質量％以下含むことで、硬化膜の臭気が低減し、インキの保存安定性が向上することから好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるインキは、保存時の安定性を向上するために重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエーテル体、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、良好な保存安定性が得られることから、前記インキに対し、０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
【００５７】
本発明のインキは、顔料の分散性を高めるために顔料分散剤を含むことができる。使用する顔料の密度、粒子径、表面積等によって最適な含有量は異なるが、顔料分散剤は前記顔料の表面に作用し、顔料の凝集を抑制する。これにより顔料分散性が高まり、インキの流動性が向上する。
【００５８】
顔料分散剤の含有量は、インキの流動性が向上することから、前記顔料に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤等の添加剤を使用することができる。
【００６０】
本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキの製造方法を述べる。前記インキは、顔料や添加剤、その他成分と共に、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
＜インキの作成＞
印刷試験で使用したインキは、表１に示す組成で、樹脂、多官能（メタ）アクリレート、顔料、および各種添加剤を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、装置のローラーギャップ目盛りを１、ロール回転速度の目盛りを５００ｒｐｍに設定し、５回混練することで得た。各インキ原料は以下のとおりである。
【００６３】
＜インキ原料＞
樹脂１：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレンおよび５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．５５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂１は重量平均分子量３４,０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００６４】
樹脂２：４５質量％のメタクリル酸メチル、２０質量％のスチレンおよび３５質量％のメタクリル酸の共重合体からなる親水性基を有する樹脂２を得た。得られた樹脂２は重量平均分子量２１,０００、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
樹脂３：４１質量％のメタクリル酸メチル、３２質量％のスチレンおよび２７質量％のメタクリル酸の共重合体からなる親水性基を有する樹脂３を得た。得られた樹脂３は重量平均分子量２８，０００、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 
【００６６】
樹脂４：３１質量％のメタクリル酸メチル、３５質量％のスチレンおよび３４質量％のメタクリル酸の共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂４を得た。得られた樹脂４は重量平均分子量４５,０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．６ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００６７】
樹脂５：５０質量％のメタクリル酸メチル、３７質量％のスチレンおよび１３質量％のメタクリル酸の共重合体からなる親水性基を有する樹脂５を得た。得られた樹脂５は重量平均分子量５２，０００、酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 
【００６８】
樹脂６：１６質量％のメタクリル酸メチル、２３質量％のスチレンおよび６１質量％のメタクリル酸の共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．７当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂６を得た。得られた樹脂６は重量平均分子量１９,０００、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．９ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００６９】
樹脂７：５０質量％のメタクリル酸メチル、４２質量％のスチレンおよび８質量％のメタクリル酸の共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂７を得た。得られた樹脂７は重量平均分子量２２,０００、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７０】
樹脂８：イソダップ（ダイソー化学社製、ジアリルフタレート樹脂、酸性基なし、重量平均分子量３０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７１】
多官能（メタ）アクリレート１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３０６（東亜合成社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７２】
多官能（メタ）アクリレート２： ペンタエリスリトールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物。ヒドロキシル基あり、水酸基価２７１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７３】
多官能（メタ）アクリレート３： グリセリンジメタクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）７０１（新中村化学社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７４】
多官能（メタ）アクリレート４： ペンタエリスリトールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物。ヒドロキシル基あり、水酸基価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７５】
多官能（メタ）アクリレート５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７６】
多官能（メタ）アクリレート６：ジトリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの混合物。ヒドロキシル基あり、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７７】
多官能（メタ）アクリレート７： ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０２（東亜合成社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７８】
多官能（メタ）アクリレート８： エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）、ヒドロキシル基なし。
【００７９】
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）
顔料：ＲＥＧＡＬ  ２５０Ｒ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製）
体質顔料：炭酸マグネシウムＴＴ（ナイカイ塩業製）
重合開始剤：“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）。
【００８０】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００８１】
＜オーバープリントワニス＞
オーバープリントワニス１：ポリエステル樹脂“プラスコート”（登録商標）Ｚ−５６５（互応化学工業社製）：２５質量部、エタノールアミン：２質量部、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル：２０質量部、水：２０質量部の混合物。ｐＨ８．８。
【００８２】
オーバープリントワニス２：アクリル樹脂“ボンコート”（登録商標）ＣＥ−６４００（ＤＩＣ製）：２０質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル：２５質量部、水：１５質量部の混合物。ｐＨ６．５。
【００８３】
オーバープリントワニス３：アクリル樹脂“ボンコート”（登録商標）ＶＦ−１０４０（ＤＩＣ社製）：４０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル：１５質量部、水：１０質量部の混合物。ｐＨ１０．４。
【００８４】
オーバープリントワニス４：アクリル樹脂“アルマテックス”（登録商標）Ｋ−２７１（三井化学社製）：３０質量部、メラミン樹脂“アミディア”（登録商標）Ｌ−１０５（ＤＩＣ社製）：１０質量部、ジエタノールアミン：５質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、水１０質量部の混合物。ｐＨ１１．５。
【００８５】
【表１】
2019025850.tif 000002
【００８６】
＜印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＣ−ＶＴ４、東レ（株）社製）をシームレス缶印刷機（コンコルド、ディー・アイ・エンジニアリング社製）に装着し、インキ１〜２２をそれぞれ、アルミシームレス缶（肉厚５０〜１００μｍ）に１０００ 缶／ 分の速度で印刷、オーバープリントワニスを印刷面に塗装後、２１０℃、４０秒間加熱することでインキを硬化させ、印刷物を得た。結果を表２−１および表２−２に示す。
【００８７】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨ測定器（Ｆ−５２、堀場製作所製）を用いて、試験で使用したオーバープリントワニスのｐＨを測定した。ここでいうオーバープリントワニスのｐＨとは、オーバープリントワニスの１質量％水溶液を調製して２５℃において測定したｐＨである。
【００８８】
＜評価方法＞  
印刷試験の結果は下記のように評価した。
（１）オーバープリントワニスの塗工安定性
加熱硬化後の印刷物外観を下記の４段階で評価した。
４：印刷画像にインキ凝集やにじみ等の印刷品質の低下は見られなかった。
３：軽度のインキ凝集またはインキにじみにより、印刷品質のわずかな低下が見られた。
２：インキ凝集またはインキにじみにより、印刷品質の低下が見られた。
１：印刷物全面で、インキ凝集またはインキにじみにより、印刷品質の大幅な低下が見られた。
【００８９】
（２）網点再現性
印刷物のベタ部墨濃度が１．８であるときの、印刷物の５０％網点部分を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いてドットゲイン値を測定した。ドットゲイン値が１４±４％の範囲にあれば、網点再現性は良好であり、それ以外の範囲では網が太りや細りにより印刷品質が低下する。
【００９０】
（３）地汚れ濃度
印刷物のベタ部墨濃度が２．０であるときの、印刷物の非画線部における墨濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて評価した。反射濃度が０．２０を超えると耐地汚れ性が不良であり、反射濃度が０．１０以下であると耐地汚れ性が良好であり、０．０５以下であると耐地汚れ性が極めて良好であると評価した。
【００９１】
（４）熱硬化性
インキ皮膜硬度を、鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）により測定した。
【００９２】
（５）印刷物の臭気
印刷後にオーバープリントワニスを塗工せず、開放雰囲気中で２１０℃、４０秒間加熱した際の印刷物臭気を下記の２段階で評価した。
３：印刷物からの臭気が無かった。
２：印刷物からの臭気がわずかに感じられた。
１：印刷物からの臭気が感じられた。
【００９３】
[実施例１〜４]＜オーバープリントワニスの変更＞
作製したインキ１を用いて、オーバープリントワニスを表２のように変更して印刷を実施した。オーバープリントワニスのｐＨが８〜１１の範囲にある時は、オーバープリントワニスの塗工安定性が良好であったが、ｐＨ８未満の時はインキの凝集が見られ、ｐＨ１１より大きい時はインキが一部溶解し、にじみが見られた。
【００９４】
[実施例５〜１０、および比較例１]＜樹脂の変更＞
実施例１のインキ１から、樹脂組成を変えたインキ２〜８を用いて印刷を行った。樹脂の酸価が高まるにつれ、塗工安定性は向上、地汚れ濃度は低下するが、網点再現性が小さくなり、転移性が低下する傾向にあった。一方、樹脂に酸価が無い場合、塗工安定性が低くインキの凝集が見られ、地汚れ濃度が高く、ドットゲインも大きくなる傾向にあった。また、不飽和結合を有する樹脂の場合、さらに熱硬化性が向上する傾向にあった。
【００９５】
[実施例１１〜１６]＜多官能（メタ）アクリレートの変更＞
実施例１のインキ１から、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの組成を変えることによりインキ９〜１４を用いて印刷を行った。水酸基価が高まるにつれ、塗工安定性は向上、地汚れ濃度は低下するが、網点再現性が小さくなり、転移性が低下する傾向にあった。多官能（メタ）アクリレートのアクリレート基の数が多いほど、熱硬化性が向上する傾向が見られた。
【００９６】
[実施例１７〜２１]＜樹脂および、多官能（メタ）アクリレートの変更＞
実施例１のインキ１から、樹脂および、多官能（メタ）アクリレートの両方を変えることによりインキ１５〜１９を用いて印刷を行った。ヒドロキシル基を有しない多官能（メタ）アクリレートを用いたインキ１５の場合、塗工安定性が低下し、地汚れ濃度も高くなった。樹脂の酸価および、多官能（メタ）アクリレートの水酸基価がともに高いインキ１６では、地汚れ濃度は極めて低い一方で、網点再現性は小さくなり、転移性が低下した。樹脂の酸価または多官能（メタ）アクリレートの水酸基価の一方が高く、他方が低いインキ１７および１８では、地汚れ濃度と網点再現性のバランスがとれていた。樹脂の酸価および、多官能（メタ）アクリレートの水酸基価がともに低いインキ１９では、塗工安定性が低下し、地汚れ濃度も高くなった。一方で、網点再現性は大きくなり、転移性が向上した。
【００９７】
[実施例２２〜２４]＜添加剤の変更＞
実施例１のインキ１から、多官能（メタ）アクリレートの一部を溶剤で置き換えたインキ２０、および、重合開始剤を加えたインキ２１、および２２を用いて印刷を行った。溶剤で置換したインキ２０では、地汚れ濃度が高くなり、得られた印刷物にも臭気が感じられた。重合開始剤を加えたインキ２１では、熱硬化性が向上するものの、印刷物からはわずかに臭気が感じられ、インキ２２では、さらに熱硬化性が向上するものの、印刷物からは明確に臭気が感じられた。
【００９８】
【表２】
2019025850.tif 000003