(57)【要約】【課題】基板密着性に優れた感光性接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の感光性接着剤組成物は、第１回路基板と第２回路基板とをこれらの間に介在して接着するための有機絶縁層の形成に用いられる、感光性接着剤組成物であって、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａと無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂと、を有する共重合体と、感光剤と、架橋剤と、を含むものである。【選択図】図１
2019113690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１回路基板と第２回路基板とをこれらの間に介在して接着するための有機絶縁層の形成に用いられる、感光性接着剤組成物であって、
ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａと無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂと、を有する共重合体と、
感光剤と、
架橋剤と、を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記共重合体が前記架橋剤と架橋反応する官能基を備えるものである、感光性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性接着剤組成物であって、
ポジ型である、感光性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記架橋剤が、環状エーテル基を有する化合物を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ樹脂を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
フェノール樹脂を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記フェノール樹脂は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物を含む感光性接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
密着助剤を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
界面活性剤を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
溶剤を含む、感光性接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
当該感光性接着剤組成物の不揮発性成分は、当該感光性接着剤組成物全体に対して、１質量％以上５０質量％以下である、感光性接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記共重合体の含有量は、当該感光性接着剤組成物の不揮発性成分１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下である、感光性接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記構造単位Ｂは、下記の式（１）で示される構造単位を含む、感光性接着剤組成物。
【化１】
2019113690.tif 000015
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記共重合体は、無水マレイン酸の酸無水環が開環したエステル化合物由来の構造単位Ｃを有する、感光性接着剤組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記エステル化合物由来の構造単位Ｃは、脂肪族基を有する、感光性接着剤組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａは、下記の式（２）で表される構造単位を含む、感光性接着剤組成物。
【化２】
2019113690.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
窒素雰囲気下、２００℃、９０分の条件で硬化した当該感光性接着剤組成物の硬化膜の、円筒空胴共振器法で測定した周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、３．３以下である、感光性接着剤組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記有機絶縁層は、前記第１回路基板と前記第２回路基板とを電気的に接続する金属接合部を埋設するものである、感光性接着剤組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記金属接合部が銅製である、感光性接着剤組成物。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記金属接合部が銅ピラーを有する、感光性接着剤組成物。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記第１回路基板は、第１半導体チップまたは第１半導体ウェハであり、
前記第２回路基板は、第２半導体チップまたは第２半導体ウェハである、感光性接着剤組成物。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物であって、
前記有機絶縁層の厚みは、１０μｍ以下である、感光性接着剤組成物。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物の硬化物を備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物および構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで電子部品を接着する技術において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、シリコーン骨格含有高分子化合物、光酸発生剤、エポキシ基含有架橋剤を含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物材料が記載されている（特許文献１の表１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１５２６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のネガ型レジスト組成物材料において、基板密着性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、感光性接着剤組成物中に、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位を含有する共重合体を使用することにより、第１回路基板や第２回路基板などの基板に対する密着性、すなわち、基板密着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
第１回路基板と第２回路基板とをこれらの間に介在して接着するための有機絶縁層の形成に用いられる、感光性接着剤組成物であって、
ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａと無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂと、を有する共重合体と、
感光剤と、
架橋剤と、を含む、感光性接着剤組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、上記感光性接着剤組成物の硬化物を備える、構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板密着性に優れた感光性接着剤組成物およびその硬化物を用いた構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電子装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の製造工程の概要を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００１１】
本実施形態の感光性接着剤組成物の概要を説明する。
本実施形態の感光性接着剤組成物は、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａと無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂと、を有する共重合体と、感光剤と、架橋剤と、を含むことができる。
【００１２】
本実施形態の感光性接着剤組成物によれば、電子部品を構成する回路基板に対する基板密着性を高めることができる。これにより、信頼性や製造安定性に優れた電子装置の構造を実現できる。
【００１３】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、第１回路基板と第２回路基板とをこれらの間に介在して接着するための有機絶縁層の形成に用いることができる。第１回路基板は、第１半導体チップまたは第１半導体ウェハであり、第２回路基板は、第２半導体チップまたは第２半導体ウェハとすることができる。したがって、本実施形態の感光性接着剤組成物は、ＣＯＷ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｗａｆｅｒ）、ＣＯＣ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）、ＷＯＷ（Ｗａｆｅｒ  Ｏｎ  Ｗａｆｅｒ）などの回路基板の積層プロセス（ボンディング工程）に適合できる。
【００１４】
上記感光性接着剤組成物からなる樹脂膜は、接着剤層として機能し、第１回路基板および第２回路基板の少なくとも一方、好ましくは両方のそれぞれに配置することができる。その後、当該樹脂膜を介在させて第１回路基板および第２回路基板を接着し、その樹脂膜を後硬化させることにより、これらと密着する有機絶縁層を実現することが可能である。この樹脂膜は、露光・現像処理後においても接着性を有しており、後硬化により密着性を高めることができる。
【００１５】
上記感光性接着剤組成物からなる樹脂膜は、回路基板との密着性に優れるが、当該樹脂膜同士における密着性、すなわち、膜同士密着性に優れたものである得る。以下、このように、ボンディング工程における膜同士を貼り付けるプロセスを「膜接合」と呼称する。
詳細なメカニズムは定かでないが、当該樹脂膜が共重合体中にノルボルネン系モノマー由来の構造単位を含有すること、露光・現像処理後の後硬化により、架橋剤と共重合体中の官能基と架橋反応することや、官能基の種類を適切に選択することにより官能基同士も架橋反応すること等により、回路基板に対する基板密着性や膜同士の膜同士密着性を高められる、と考えられる。
【００１６】
上記樹脂膜として、第１回路基板に配置された第１樹脂膜と、第２基板に配置された第２樹脂膜が挙げられる。これらの第１樹脂膜と第２樹脂膜との樹脂膜同士の貼り付け（膜接合）時において、第１樹脂膜および第２樹脂膜の少なくも一方がＢステージ状態であることが好ましい。Ｂステージ状態（半硬化状態）の樹脂膜同士は、低温条件で接着させることが可能である。低温条件としては、たとえば、１７０℃程度のボンディング温度を採用することができる。これにより、プロセス適合性を向上させることができる。また、Ｂステージ状態（半硬化状態）とＣステージ状態（硬化状態）の樹脂膜同士は、前述の低温条件よりも高温の高温条件で接着させることが可能である。高温条件としては、２６０℃程度のボンディング温度を採用することができる。
【００１７】
また、本実施形態の感光性接着剤組成物は、第１回路基板と第２回路基板とを電気的に接続する金属接合部を埋設する有機絶縁層を形成するために用いることができる。この感光性接着剤組成物中の共重合体がノルボルネン骨格を有するため、低誘電率の有機絶縁層を実現することができる。これにより、微細配線構造において隣接した金属接合部におけるクロストークを抑制できるため、接続信頼性に優れた電子装置を実現できる。
【００１８】
窒素雰囲気下、２００℃、９０分の条件で硬化した感光性接着剤組成物の硬化膜の、円筒空胴共振器法で測定した、２５℃、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、たとえば、３．３以下であり、好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．１以下である。
【００１９】
また、上記金属接合部は、信号速度の観点から、銅製とすることができる。この金属接合部は、銅メッキまたは銅ピラーで構成され得る。このとき、感光性接着剤組成物中の共重合体は、カルボニル基を有することが好ましい。詳細なメカニズムは定かでないが、共重合体中のカルボニル基が、金属接合部中の銅と配位結合し、有機絶縁層と金属接合部との密着性を高められる、と考えられる。このカルボニル基は、共重合体中の、上記の官能基由来でもよく、無水マレイン酸の酸無水環が開環したエステル化合物由来でもよい。
【００２０】
また、膜接合時において、第１樹脂膜および第２樹脂膜の一方を硬化状態とすることが可能である。これにより、メッキ処理により金属接合部を形成することが可能である。
【００２１】
本実施形態の感光性接着剤組成物からなる樹脂膜は、厚膜時のみならず、薄膜時でも密着性を実現できる。このとき第１回路基板と第２回路基板の間の有機絶縁層（樹脂膜の硬化膜）の厚みは、たとえば、１０μｍ以下であり、８μｍ以下とすることができる。また、膜接合に用いる薄膜時の樹脂膜は、たとえば、５μｍ以下でもよく、３μｍ以下でもよく、１μｍ以下でもよい。それぞれの厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上としてもよい。
【００２２】
以下、本実施形態の感光性接着剤組成物の各成分について詳述する。
【００２３】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａと無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂと有する共重合体を含むものである。共重合体が構造単位Ａを有するため、密着性を向上させることができ、また有機絶縁層（硬化膜）における低誘電性を実現できる。また、共重合体が、構造単位Ｂを有するため、加工性を向上させることができる。
【００２４】
上記共重合体は、架橋剤と架橋反応する官能基を有することができる。
架橋剤が環状エーテル基を有する場合、その官能基としては、架橋剤中の環状エーテル基と架橋反応する官能基を有するものである。このような共重合体と架橋剤との架橋構造により、密着性、機械特性を向上させることができる。
【００２５】
上記共重合体中の官能基は、構造単位Ａおよび構造単位Ｂの少なくとも一方が有していればよく、いずれも有していてもよい。
【００２６】
上記ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａは、下記の式（２）で表される構造単位を含むことができる。構造単位Ａは、この構造単位を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。構造単位Ａは、ノルボルネン系モノマー由来のノルボルネン骨格を有するため、感光性接着剤組成物の硬化物において誘電率を低減し、低誘電性を実現することが可能である。
【００２７】
【化１】
2019113690.tif 000003
【００２８】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。これらの有機基はカルボキシル基、グリシジル基、オキセタニル基等の官能基を有していてもよい。
また、式（２）中、ｎは、例えば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４を構成する有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００３０】
本実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３１】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、共重合体を使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（２）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。
【００３２】
ノルボルネン骨格を有するモノマーとして、具体的には、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基）を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。
【００３３】
これらのノルボルネン系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネンやアルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１〜Ｃ１０アルキル基）を有するノルボルネンなどのノルボルネン類が好ましい。  
【００３４】
上記無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂは、無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体（無水マレイン酸系モノマー）に由来する構造単位を含むことができる。
【００３５】
上記無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体としては、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように共重合体は、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位を備えることができる。
【００３６】
上記無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体に由来する構造単位は、下記の式（１）で示される構造単位を含むことができる。
【００３７】
【化２】
2019113690.tif 000004
【００３８】
上記式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、ＲＸが水素かつＲＹが水素又は炭素数１の有機基であることが更に好ましく、ＲＸとＲＹが水素であることが一層好ましい。
【００３９】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。また、アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４０】
前記共重合体は、下記の式（１）で示される構造単位Ａ中の酸無水間が開環したエステル化合物由来の構造単位を有することができ、好ましくは、無水マレイン酸の酸無水環が開環したエステル化合物由来の構造単位Ｃを有することができる。
【００４１】
上記構造単位Ｃは、たとえば、下記式（Ｂ２）により示される構造単位を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
【化３】
2019113690.tif 000005
【００４３】
一般式（Ｂ２）中のＲＢ１は、水素または炭素数１〜３０の有機基を含むものである。このＲＢ１は、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、ウレア結合、ウレタン結合等で結合基を介して結合する有機基であってもよい。
【００４４】
上記一般式（Ｂ２）中のＲＢ１を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
【００４５】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ２）中のＲＢ１としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。これにより、ＲＢ１中の結合が開裂することを抑制できる。したがって、共重合体の耐熱性を向上できる。
【００４６】
上記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１としては、例えば、エステル結合を介して結合する、水素原子及び炭素原子からなる群より選択される１種以上の原子によって形成される脂肪族基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００４７】
上記無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂは、マレイミドまたはマレイミド誘導体由来の構造単位を含むことができる。これにより、加工性、耐熱性を高めることができる。
【００４８】
上記マレイミドまたはマレイミド誘導体由来の構造単位は、下記式（８）で表されるマレイミド系モノマーに由来する構造単位を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
【化４】
2019113690.tif 000006
【００５０】
Ｒ１２は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０の有機基である。Ｒ１２を構成するＣ１〜Ｃ３０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、もしくはシクロアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ５に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００５１】
また上記共重合体は、上述の構造単位Ａ〜構造単位Ｃに加えて、その他のエチレン性二重結合を有する化合物に由来する構造単位Ｄを含んでいてもよい。その他のエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；マレイン酸、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジブチルマレイン酸等のマレイン酸類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５２】
本実施形態の感光性接着剤組成物において、上記共重合体の含有量は、当該感光性接着剤組成物の不揮発成分１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。このような数値範囲とすることにより、密着性と加工性とのバランスを図ることが可能である。
【００５３】
本実施形態において、感光性接着剤組成物の不揮発成分とは、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。感光性接着剤組成物の不揮発成分全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、感光性接着剤組成物のうちの溶媒を除く不揮発成分全体に対する含有量を指す。
【００５４】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤は、上記共重合体と架橋反応できるものであれば、特に限定されない。これにより密着性を高めることができる。
【００５５】
上記架橋剤は、環状エーテル基を有する化合物を含むことができる。
環状エーテル基を有する化合物を含むことにより、露光現像後の後硬化における密着性を向上させることができる。詳細なメカニズムは定かでないが、第１回路基板と第２回路基板とのボンディング工程の前まで、感光性接着剤組成物からなる樹脂膜の硬化反応を抑制できるため、後硬化において硬化反応を十分進めることが可能となり、後硬化時における高い密着性を実現できる、と考えられる。
【００５６】
上記環状エーテル基を有する化合物は、たとえば、エポキシ樹脂またはオキセタン化合物を含むことができる。
【００５７】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、エポキシ樹脂としては、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（つまり、１分子中にエポキシ基が３個以上あるもの）を含むことができる。多官能エポキシ樹脂としては、３官能以上２０官能以下のものがより好ましい。
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが用いられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いても良い。
【００５９】
オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記架橋剤の含有量の下限値は、感光性接着剤組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。これにより、感光性接着剤組成物の硬化物において、耐熱性や機械的強度を向上させることができる。一方、架橋剤の含有量の上限値は、感光性接着剤組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。これにより、感光性接着剤組成物において、パターニング性を向上させることができる。
【００６１】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、硬化剤として、フェノール樹脂を含むことができる。このフェノール樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。フェノール樹脂を含むことにより、相溶性、加工性を向上できる。詳細なメカニズムは定かでないが、ワニス状の感光性接着剤組成物中において、共重合体と感光剤との相溶性を高めることができる、と考えられる。また、感光剤としてジアゾキノン化合物を用いた場合、これとフェノール化合物がアゾカップリング反応することができるため、現像時の膜減りを低減したり、解像度を向上させることができる。
【００６２】
上記フェノール樹脂は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００６３】
上記フェノール樹脂として、下記のフェノール樹脂や低分子のフェノール化合物を用いることができる。このフェノール樹脂としては、公知のもののなかから適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。良好な現像特性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。低分子のフェノール化合物としては、ビフェノール、４−エチルレソルシノール、２−プロピルレソルシノール、４−ブチルレソルシノール、４−ヘキシルレソルシノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチレンジオキシジフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，５−ビス（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フロログルシド、α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記フェノール樹脂の含有量は、感光性接着剤組成物中の共重合体全体の含有量を１００質量部とした時に、例えば、１質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。上記の範囲内で配合することで硬化物の耐熱性や強度が向上する。
【００６５】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、ポジ型感光性接着剤組成として、次のような感光剤を含むことができる。これにより、加工性を向上させることができる。感光剤として、光または熱分解性を有するものを用いることができる。これにより、ポジ型感光性接着剤組成物からなる樹脂膜に対して、所定の露光処理や加熱処理により、露光・現像後に当該樹脂膜中に残存する感光剤を除去（分解）することができ、それにより、密着性（とくに膜同士の密着性）を高めることができる。
【００６６】
上記感光剤は、たとえばジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れるジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。
【００６７】
本実施形態の感光性接着剤組成物における感光剤の含有量は、特に限定されるものではないが、上記共重合体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。また、感光性接着剤組成物における感光剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。感光剤の含有量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
【００６８】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、均一な樹脂膜を得ることができ、薄膜塗布性を高められる。また、現像時の残渣やパターン浮き上がり防止が期待できる。
上記界面活性剤は、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
上記界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。
【００７０】
界面活性剤としてより具体的には、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤により、接着強度の向上が図れる理由については明らかではないが、推定される原因として、たとえば（ｉ）膜表面が平滑になる結果、硬化膜を加熱押圧して接着する際の接着面積が増すこと、（ｉｉ）界面活性剤が樹脂膜（硬化膜）の表面に偏在することで、硬化膜の表面が熱で部分的に融解しやすくなること、等が考えられる。
【００７２】
界面活性剤の含有量は、感光性接着剤組成物の不揮発性成分の全量を基準として、通常０．００１〜１質量％、好ましくは０．００３〜０．５質量％、より好ましくは０．００５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。この範囲とすることで、上述の接着強度の向上の効果をより一層得ることが期待できる。
【００７３】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、密着助剤を含むことができる。
これにより、基板に対する接着力の一層の向上を図ることができる。詳細なメカニズムは不明であるが、密着助剤の密着性基（密着能を奏する官能基）は、加熱に対しても比較的安定であり、１８０〜２５０℃での硬化後も一定量の密着助剤が硬化膜中に残存する結果、その残存した密着助剤が接着力の向上に寄与すると考えられる。
【００７４】
上記密着助剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
上記密着助剤の含有量は、感光性接着剤組成物の不揮発性成分の全量を基準として、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲とすることで、上述の接着強度の向上の効果をより一層得ることが期待できる。
【００７６】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、感光性接着剤組成物の各成分を溶解可能なもので、且つ、各構成成分と化学反応しないものであれば特に制限なく用いることができる。このような有機溶剤の一例としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γブチロラクトン、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等の有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
有機溶剤は、感光性接着剤組成物中の非揮発成分全量の濃度が、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％となるように用いられることが好ましい。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解させることができ、また、良好な薄膜塗布性を担保することができる。
【００７８】
本実施形態の感光性接着剤組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、密着助剤等が挙げられる。
【００７９】
感光性接着剤樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。
【００８０】
本実施形態の構造体は、感光性接着剤組成物の硬化膜を備えるものであるが、例えば、電子装置に適用できる。図１は、電子装置１００における接続構造を模式的に示す断面図である。
【００８１】
本実施形態の電子装置１００は、第１回路基板１０２と、第２回路基板１０４と、第１回路基板１０２と第２回路基板１０４とを電気的に接続する金属接合部１３０と、金属接合部１３０を埋設するとともに、第１回路基板１０２と第２回路基板１０４とをこれらの間に介在して接着する有機絶縁層１１０と、を備えることができる。この有機絶縁層１１０は、上述の感光性接着剤組成物の硬化物で構成されるものである。有機絶縁層１１０は、感光性接着剤組成物からなる樹脂膜の単層、または当該樹脂膜を貼り合わせた２層を硬化処理することで得られる。
本実施形態の感光性接着剤組成物からなる樹脂膜は、基板密着性とともに膜同士密着性に優れたものであるため、電子装置１００の接続信頼性や製造安定性を高めることができる。
【００８２】
また、上記電子装置１００において、第１回路基板１０２と第２回路基板１０４とは、金属接合部１３０と金属層１３２とを介して、公知の接続手段で電気的に接続される。金属接合部１３０と金属層１３２とは直接接合してもよいが、ハンダなどの低温溶融可能な金属や金属合金を介して接合してもよい。この金属接合部１３０は、有機絶縁層１１０中に埋設される。すなわち、金属接合部１３０の側面周囲は有機絶縁層１１０で覆われ、隣接した金属接合部１３０の間隙は有機絶縁層１１０で埋設され得る。
本実施形態の感光性接着剤組成物は、感度や硬化後におけるパターン解像度に優れており、またその硬化膜の誘電率を比較的低くできるため、第１回路基板１０２と第２回路基板１０４とを電気的に接続する金属接合部１３０を埋設する有機絶縁層１１０を備える電子装置１００の接続信頼性を高めることができる。
【００８３】
＜構造体＞
本実施形態の感光性接着剤組成物の硬化膜を備える構造体（電子装置）を得る方法は、特に限定されない。
例えば、以下の工程：
回路基板上に感光性接着剤組成物を供する工程（工程１）、
感光性接着剤組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（工程２）、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程（工程３）、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（工程４）、および、
パターニングされた樹脂膜を介して第１回路基板および第２回路基板を積層する工程（工程５）
その樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程（工程６）、
により、本実施形態の感光性接着剤組成物の硬化膜（有機絶縁層）を備える構造体（電子装置）を得ることができる。
必要に応じて、ダイシングなどの公知のプロセスを採用できる。
【００８４】
工程１において、基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハ、ＧａＮウエハなどが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。また、プリント配線基板等であってもよい。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。基板上に感光性接着剤組成物を供する方法については、スピンコート、噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。この中でも、塗布膜の薄膜化を実現する観点から、スピンコートが好ましい。
【００８５】
工程２において、加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、例えば１〜５００μｍ程度が好ましい。
【００８６】
工程３において、露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光後、感光性樹脂膜を再度加熱（露光後加熱）してもよい。その露光後加熱の温度・時間は、例えば８０〜２００℃、１０〜３００秒程度である。
【００８７】
工程４においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
【００８８】
使用可能な現像液は特に限定されないが、本実施形態においては、アルカリ水溶液であることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００８９】
現像工程の後、リンス液による現像液の洗浄を実施しなくてもよいが、必要に応じて、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
図２は、電子装置１００の製造工程の工程断面図の一例を示す。
工程５において、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、パターニングされた第１樹脂膜１１２および第２樹脂膜１１４（接着剤層）を介して、第１回路基板１０２および第２回路基板１０４を積層（ボンディング）し、金属接合部１３０と金属層１３２とを電気的に接続する。このとき、第１樹脂膜１１２および第２樹脂膜１１４のいずれか一方はＢステージ状態とすることができる。
【００９１】
工程５において、ＣＯＷ、ＣＯＣ、ＷＯＷなどの積層プロセスを用いることができる。第１回路基板１０２をダイシングしてなる半導チップを、ウェハ状の第２回路基板１０４に積層してもよく、第１回路基板１０２をダイシングしてなる第１半導チップを、第２回路基板１０４をダイシングしてなる第２半導体チップ上に積層してもよい。
【００９２】
工程６において、積層後の樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、本実施形態においては１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましい。この温度範囲とすることで、架橋反応の速度と、膜全体での均一な硬化とを両立できる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【００９３】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、電気・電子機器（電子装置）において、例えば永久膜、保護膜、絶縁膜、再配線材料などの絶縁材料の用途に用いられる。
本実施形態の感光性接着剤組成物の硬化物を備える電子装置において、製造安定性や信頼性の向上が期待される。
ここで、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
【００９４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用可能である。本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００９６】
（１）環状オレフィンポリマーの合成
＜合成例１：環状オレフィンポリマー（Ａ−１）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（４５．１ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、２−ノルボルネン（２３．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、マレイン酸水素１−ブチル（５１．７ｇ、３００ｍｍｏｌ）、および無水マレイン酸（２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．１ｇ、５３ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ１０５ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２０２ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１０１ｇ、収率は７０％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが６３００である、下記式（Ａ−１）により示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（共重合体１）を得た。
【００９７】
【化５】
2019113690.tif 000007
【００９８】
＜合成例２：環状オレフィンポリマー（Ａ−２）の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸１２２．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン１１７．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート１１．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン１５０．８ｇおよびトルエン７７．７ｇに溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃で１６時間、加熱した（重合工程）。
その後、この溶解液に、ＭＥＫ３２０ｇを加えた後、水酸化ナトリウム１２．５ｇ０．３１ｍｏｌ）、ブタノール４６３．１ｇ（６．２５ｍｏｌ）、トルエン４８０ｇの懸濁液に加え、無水マレイン酸由来の環状の構造体の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位が閉環した状態となるように、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸８８重量％水溶液、４９．０ｇ（０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した（開環工程）。
その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）を添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより重量平均分子量Ｍｗが１３，７００である、下記式（Ａ−２）により示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（共重合体２）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００９９】
【化６】
2019113690.tif 000008
【０１００】
＜合成例３：環状オレフィンポリマー（Ａ−３）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（３０．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．７ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２４．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ１１３ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させ環状オレフィン系樹脂（Ａ−３）を得た。ポリマーの収得量は１２６ｇ、収率は８０％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが８５００である、下記式（Ａ−３）により示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（共重合体３）を得た。
【０１０１】
【化７】
2019113690.tif 000009
【０１０２】
（２）感光性接着剤組成物の調製
＜各実施例、各比較例における感光性接着剤組成物の調製＞
下記の表１に従い配合された各成分の原料をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、不揮発成分が３３質量％の混合溶液を得た。その後、混合溶液を０．２μｍのナイロンフィルターで濾過し、ポジ型の感光性接着剤組成物を得た。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
【０１０３】
・ポリマー（Ａ）
（Ａ−１）：下記式で表される共重合体１（上記合成例１で合成した環状オレフィン樹脂）
（Ａ−２）：下記式で表される共重合体２（上記合成例２で合成した環状オレフィン樹脂）
（Ａ−３）：下記式で表される共重合体３（上記合成例３で合成した環状オレフィン樹脂）
（Ａ−４）：フェノール樹脂（クレゾールノボラック樹脂、ＰＲ−５６００１、住友ベークライト株式会社製、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００）
（Ａ−５）：メタクリル酸・スチレン・メタクリル酸グリシジル・ジシクロペンタジエニルメタクリレート共重合体（仕込みモル比３０：１０：５０：１０）、（ダイトーケミックス（株）製）
【０１０４】
【化８】
2019113690.tif 000010
【０１０５】
・感光剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：下記式で表されるジアゾキノン化合物（ＧＰＡ−２５０、ダイトーケミックス株式会社製）
【０１０６】
【化９】
2019113690.tif 000011
【０１０７】
・架橋剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：下記式で表されるエポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ダイソー株式会社製）
（Ｃ−２）：下記式で表されるエポキシ樹脂（ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ、プリンテック株式会社製）
（Ｃ−３）：下記式で表されるエポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製）
（Ｃ−４）：下記式で表されるオキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、東亜合成株式会社製）
【０１０８】
【化１０】
2019113690.tif 000012
【０１０９】
・フェノール樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）：下記式で表されるフェノール化合物（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ−ＭＦ、本州化学株式会社製、下記構造）
（Ｄ−２）：下記式で表されるフェノール化合物（ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、本州化学株式会社製、下記構造）
（Ｄ−３）：下記式で表されるフェノール樹脂（ＰＲ−５５９５９、住友ベークライト株式会社製）
【化１１】
2019113690.tif 000013
【０１１０】
・密着助剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３Ｅ、信越化学株式会社製）
【０１１１】
・界面活性剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：フッ素原子含有ノニオン系界面活性剤（メガファック  Ｒ４１、ＤＩＣ株式会社製、親油性基含有オリゴマー）
【０１１２】
【表１】
2019113690.tif 000014
【０１１３】
（３）感光性接着剤組成物の評価
得られた感光性接着剤組成物について、以下のような評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
＜感度の評価＞
調製された感光性接着剤組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、ホットプレートにて１１０℃で３分間プリベークし、膜厚約３．５μｍの塗膜を得た。
この塗膜に、凸版印刷社製マスク（０．５〜１００μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線を照射した。照射には、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いた。
その後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間×２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した。そして純水で１０秒間リンスした。
露光量を変化させて複数回のパターニング評価を行い、幅５ｕｍのマスク開口部により幅５μｍのビアパターンが形成される最低露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
スループットの点から感度は小さい方がよいが、５００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば実用上問題なく使用できる。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
＜現像後解像度の評価＞
上記の「最低露光量」＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した以外は、＜感度の評価＞と同様の工程によりパターンを形成した。このときの開口している最小ビアサイズを、現像後パターン解像度（μｍ）として評価した。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
＜硬化後解像度の評価＞
上記＜現像後解像度の評価＞で得られた膜付きウェハを、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて１５０℃で３０分間、１７０℃で６０分間と段階的に加熱し、感光性接着剤組成物の硬化膜を得た。このときの開口している最小ビアサイズを、硬化後パターン解像度（μｍ）として評価した。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
＜比誘電率の測定＞
調製された感光性接着剤組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、ホットプレートにて１１０℃で３分間プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を、窒素雰囲気下、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、２００℃、９０分の条件で硬化し、硬化膜（サンプル）を得た。得られたサンプルについて、円筒空胴共振器法を用いて、２５℃、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
＜ボンディング後接着評価用塗膜の作製＞
調製された感光性接着剤組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、ホットプレートにて１１０℃で３分間プリベークし、膜厚約３．５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間×２回パドル現像を行った。次に、この塗膜を１５０℃で３分間加熱し、ボンディング後接着評価用塗膜を得た。
【０１１９】
＜ボンディング後接着評価Ａ用サンプル作製（塗膜／塗膜）＞
上記＜ボンディング後接着評価用塗膜の作製＞で得られた塗膜付きウェハを、ダイシングソーを用いて切り出し、５ｍｍ×５ｍｍ角の正方形の評価用基板（上チップ）と、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の正方形の評価用基板（下チップ）を作製した。
次に、フリップチップボンダー（ＮＭ−ＳＢ５０Ａ（パナソニック株式会社）を用いて、塗膜面と塗膜面が接触するように、温度２２０℃、時間１５秒、圧力２５Ｎの条件で、下チップに上チップをボンディングし、接着済みサンプルを得た。その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、２００℃、９０分の条件で硬化し、ボンディング後接着評価Ａ用サンプルを得た。
【０１２０】
＜ボンディング後の接着性Ａの評価＞
上記＜ボンディング後接着評価Ａ用サンプル作製＞で得られた、ボンディング後接着評価Ａ用サンプルの上チップに、エポキシ樹脂付きＡｌピン（Φ５．２ｍｍ、株式会社フォトテクニカ製）を立て、１５０℃で１時間熱処理し、Ａｌピン付き接着サンプルＡを得た。
得られたＡｌピン付き接着サンプルＡを、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて引張試験を行い、破壊時の破断応力を測定した。結果を表１に示す。破断応力は信頼性の面から高いほうがよい。
【０１２１】
＜ボンディング後接着評価Ｂ用サンプル作製（塗膜／窒化膜付き基板）＞
上記ボンディング後接着評価Ａ用サンプルの下チップを窒化膜付きシリコンウェハに変更し、ボンディング温度を２５０℃に変更した以外は、上記＜ボンディング後接着評価Ａ用サンプル作製＞と同様にして、ボンディング後接着評価Ｂ用サンプルを得た。
【０１２２】
＜ボンディング後の接着性Ｂの評価＞
上記＜ボンディング後接着評価Ｂ用サンプル作製＞で得られた、ボンディング後接着評価Ｂ用サンプルの上チップに、エポキシ樹脂付きＡｌピン（Φ５．２ｍｍ、株式会社フォトテクニカ製）を立て、１５０℃で１時間熱処理し、Ａｌピン付き接着サンプルＢを得た。
得られたＡｌピン付き接着サンプルＢを、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて引張試験を行い、破壊時の破断応力を測定した。結果を表１に示す。破断応力は信頼性の面から高いほうがよい。
【０１２３】
実施例１〜７の感光性接着剤組成物は、比較例１，２と比べて、接着性Ａの結果から膜同士密着性に優れた樹脂膜や、接着性Ｂの結果から基板密着性に優れた樹脂膜（接着剤層）を実現できることが判明した。このような感光性接着剤組成物は、第１回路基板と第２回路基板とをこれらの間に介在して接着するための有機絶縁層（硬化膜）の形成に好適に用いることができる。
また、実施例１〜７の感光性接着剤組成物は、感度が実用上問題なく、比較例１，２と比べて、硬化後パターン解像度の結果から、硬化後における開口パターンの解像度に優れた硬化膜（有機絶縁層）を実現できることが判明した。加えて、実施例１〜７の感光性接着剤組成物は、比較例１，２と比べて、比誘電率が小さい硬化膜を実現できることが分かった。このような感光性接着剤組成物は、第１回路基板と第２回路基板とを電気的に接続する金属接合部を埋設する有機絶縁層として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１００  電子装置
１０２  第１回路基板
１０４  第２回路基板
１１０  有機絶縁層
１１２  第１樹脂膜
１１４  第２樹脂膜
１３０  金属接合部
１３２  金属層
【図１】
2019113690.tif 000017
【図２】
2019113690.tif 000018