(57)【要約】【課題】インクジェット印刷法により電子部品を製造する用途に用いられるインクであって、酸素の存在下でも銀ナノ粒子の分散性を長期安定的に維持することができ、焼結により、導電性に優れた焼結体が得られるインクを提供する。【解決手段】本発明のインクは、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）とを含むインクジェット印刷用のインクであって、前記（Ａ）が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）が、前記インク全量の３０重量％以上であり、前記（Ｂ）が、（b-1）第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）炭化水素とを含有し、前記（b-1）と（b-2）の合計含有量が、前記（Ｂ）全量の７０重量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記（Ａ）が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）が、前記インク全量の３０重量％以上であり、
前記（Ｂ）が、（b-1）第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）炭化水素とを含有し、前記（b-1）と（b-2）の合計含有量が、前記（Ｂ）全量の７０重量％以上
であるインク。
【請求項２】
前記（b-1）における第２級アルコール及び／又は第３級アルコールが、脂環式第２級アルコール及び／又は脂環式第３級アルコールである、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記（Ａ）における保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記（Ｂ）における（b-1）と（b-2）との含有量の比（前者／後者（重量比））が５０／５０〜９５／５である、請求項１〜３の何れか１項に記載のインク。
【請求項５】
１２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１５μΩｃｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のインク。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５の何れか１項に記載のインクを、インクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜５の何れか１項に記載のインクの焼結体を備えた、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷法により電子部品を製造する用途に用いられるインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
回路、配線、電極等の電子部品の製造は、従来、エッチング法により行われていた。しかし、工程が煩雑でありコストが嵩むことが問題であった。そこで、これに代わる方法として、印刷法によって導電性物質を基板上に付着させることにより、直接形成する方法が検討されている。
【０００３】
導電性物質として、例えば、バルク銀の融点は９６２℃の高温であるが、ナノサイズの銀粒子（銀ナノ粒子）は１００℃程度の温度で相互に融着するため、これを利用すれば、耐熱性の低い汎用プラスチック基板上に導電性に優れた電子部品を形成することができる。しかし、銀ナノ粒子は、凝集し易いことが問題である。
【０００４】
特許文献１には、銀ナノ粒子の表面をアミンを含む保護剤で被覆することで凝集が抑制されることが記載され、当該表面修飾銀ナノ粒子を、例えばｎ−オクタン、デカリン、テトラデカン等の炭化水素１０〜５０重量％と、例えばｎ−ブタノール、シクロヘキサンメタノール等のアルコール５０〜９０重量％とを含む分散媒に分散させて得られるインクは、銀ナノ粒子の分散安定性に優れ、印刷法により直接電子部品を形成する用途に好適に使用できること、前記インクを焼結することにより優れた導電性を有する焼結体が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０６００８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に記載のインクは、酸素の不存在下では経時安定的に分散状態を維持することができるが、酸素と接触することにより分散性が徐々に低下し、銀ナノ粒子の凝集が進行することがわかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、インクジェット印刷法により電子部品を製造する用途に用いられるインク（導電性インク）であって、酸素の存在下でも銀ナノ粒子の分散性を長期安定的に維持することができ、焼結により、導電性に優れた焼結体が得られるインクを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクを用いる電子デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクの焼結体を備えた電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミンを含む保護剤で被覆された銀ナノ粒子をアルコールと炭化水素とを含む分散媒に分散させて得られるインクは、銀が酸素と接触することで活性化され、アルコールの酸化反応を促進する触媒として作用すること、前記アルコールとして第１級アルコールを使用する場合、第１級アルコールは酸化されてアルデヒドとなり、当該アルデヒドは、銀ナノ粒子の保護剤としてのアミンと容易に反応してイミンを形成するため、保護剤としてのアミンの減少が引き起こされ、それにより銀ナノ粒子の分散性が低下するが、第２級又は第３級アルコールを使用すると、これらは酸化され難く、また、酸化された場合もケトンとなり、ケトンはアルデヒドと比較してアミンとの反応性が低いため、銀ナノ粒子の保護剤としてのアミンの減少を抑制することができ、銀ナノ粒子の分散性を長期安定的に維持することができること、当該インクは焼結により優れた導電性を有する焼結体を形成することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
尚、本明細書において、「ナノ粒子」とは、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が、１０００ｎｍ未満である粒子を意味する。また、粒子径は、動的光散乱法により求められる。更に、本明細書中の沸点は常圧下（７６０ｍｍＨｇ）での値である。
【００１０】
すなわち、本発明は、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記（Ａ）が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）が、前記インク全量の３０重量％以上であり、
前記（Ｂ）が、（b-1）第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）炭化水素とを含有し、前記（b-1）と（b-2）の合計含有量が、前記（Ｂ）全量の７０重量％以上
であるインクを提供する。
【００１１】
本発明は、また、前記（b-1）における第２級アルコール及び／又は第３級アルコールが、脂環式第２級アルコール及び／又は脂環式第３級アルコールである、前記のインクを提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記（Ａ）における保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、前記のインクを提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記（Ｂ）における（b-1）と（b-2）との含有量の比（前者／後者（重量比））が５０／５０〜９５／５である、前記のインクを提供する。
【００１４】
本発明は、また、１２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１５μΩｃｍ以下である、前記のインクを提供する。
【００１５】
本発明は、また、基板上に、前記のインクを、インクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、また、基板上に、前記のインクの焼結体を備えた、電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクは分散安定性に優れ、酸素の存在下でも、長期に亘って銀ナノ粒子の凝集を抑制することができる。そのため、インクジェット印刷用途に用いた場合、良好な吐出性を長期安定的に有し、ノズル口に付着して飛行曲がり（設定した射出角度とは異なる角度で射出されること）が発生したり、ノズル口が目詰まりして射出不能となったりすることがなく、精度良く印刷することができる。また、本発明のインクは、基材表面に塗布後、焼結することにより（低温焼結であっても）、優れた導電性を有する焼結体を形成する。そのため、本発明のインクは、インクジェット印刷法を使用して、プラスチック基板上に電子部品（例えば、回路、配線、電極等）を製造する用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［インクジェット印刷用インク］
本発明のインクは、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）とを含むインクジェット印刷用のインクであって、
前記（Ａ）が、銀ナノ粒子の表面がアミンを含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子であり、
前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）が、前記インク全量の３０重量％以上であり、
前記（Ｂ）が、（b-1）第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）炭化水素とを含有し、前記（b-1）と（b-2）の合計含有量が、前記（Ｂ）全量の７０重量％以上であることを特徴とする。
【００１９】
（表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））
本発明における表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成、より詳細には、銀ナノ粒子表面にアミンの非共有電子対が電気的に配位した構成を有する。そのため、本発明における表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、銀ナノ粒子同士の間隔を確保することができ、凝集を抑制することができる。すなわち、本発明における表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、分散性に優れる。
【００２０】
前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）は、銀ナノ粒子部と、これを被覆する表面修飾部（すなわち、銀ナノ粒子を被覆している部分であって、アミンを含む保護剤により形成されている部分）から成り、前記表面修飾部の割合は、銀ナノ粒子部の重量の例えば１〜２０重量％程度（好ましくは、１〜１０重量％）である。尚、表面修飾銀ナノ粒子における銀ナノ粒子部と表面修飾部の各重量は、例えば、表面修飾銀ナノ粒子を熱重量測定に付し、特定温度範囲における減量率から求めることができる。
【００２１】
前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）における、銀ナノ粒子部の平均一次粒子径は、例えば０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜８０ｎｍ、より好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１〜６０ｎｍである。
【００２２】
前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）としては、後述の製造方法で得られる表面修飾銀ナノ粒子を使用することが好ましい。
【００２３】
（分散媒（Ｂ））
本発明における分散媒（Ｂ）は、前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を分散する分散媒である。分散媒（Ｂ）は、少なくとも、（b-1）第２級アルコール及び／又は第３級アルコールと、（b-2）炭化水素とを含有する。前記（b-1）と前記（b-2）は、それぞれ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することができる。尚、前記（b-1）、（b-2）は、それぞれ単独では、常温、常圧下で液体であっても、また固体であってもよいが、これらを共に含有する分散媒（Ｂ）は、常温、常圧下で液体の分散媒（液体分散媒）である。
【００２４】
本発明のインクは、分散媒（Ｂ）として前記（b-1）と前記（b-2）とを組み合わせて含有するため、上記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散性、及び分散安定性に優れる。それは、前記（b-1）は酸化され難く、また、酸化された場合はケトンとなるが、当該ケトンはアミンとの反応性が低いため、銀ナノ粒子の保護剤としてのアミンの減少を抑制することができ、銀ナノ粒子同士の凝集を抑制する作用を有する銀ナノ粒子の表面修飾部の損失を抑制することができるためである。
【００２５】
分散媒（Ｂ）における前記（b-1）と前記（b-2）との含有量の比（前者／後者（重量比））は、例えば５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８５／１５、最も好ましくは７０／３０〜８０／２０である。前記（b-1）の含有量が上記範囲を下回ると、塗膜の平滑性が低下する傾向がある。その他、低温焼結性が低下する傾向がある。一方、前記（b-2）の含有量が上記範囲を下回ると、射出安定性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明における分散媒（Ｂ）は、前記（b-1）と前記（b-2）以外にも、他の分散媒を１種又は２種以上含有していても良いが、前記（b-1）と前記（b-2）との合計含有量は（Ｂ）全量の７０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。従って、他の分散媒の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、（Ｂ）全量の３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。他の分散媒の含有量が上記範囲を上回ると、増粘により射出性が低下したり、銀ナノ粒子が凝集し易くなり、分散性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、本発明における分散媒（Ｂ）は、第１級アルコールを含有していても良いが、第１級アルコールの含有量は、前記（Ｂ）全量の３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。第１級アルコールは、酸化されるとアルデヒドとなり、当該アルデヒドは、銀ナノ粒子の保護剤としてのアミンと反応してイミンを形成するため、保護剤としてのアミンが減少することにより分散性が低下する。そのため、第１級アルコールの含有量が上記範囲を上回ると、インクの分散性を長期安定的に維持することが困難となるため好ましくない。
【００２８】
（b-1：第２級アルコール、第３級アルコール）
前記（b-1）における第２級アルコール及び第３級アルコールには、それぞれ、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、及び芳香族アルコールが含まれるが、なかでも表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散性に優れる点で、脂環式アルコール（すなわち、脂環構造を有するアルコール）が好ましい。従って、前記（b-1）における第２級アルコールとしては脂環式第２級アルコールが好ましく、第３級アルコールとしては脂環式第３級アルコールが好ましい。
【００２９】
前記（b-1）の沸点は、例えば７５℃以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上であり、特に前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を高濃度に含有する場合（例えば、前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）がインク全量の４５重量％以上である場合）等は、１８５℃以上が好ましく、更に好ましくは１９０℃以上である。また、沸点の上限は、例えば３００℃、好ましくは２５０℃、特に好ましくは２２０℃である。沸点が７５℃以上であると、印刷時温度における揮発を抑制することができ、優れた射出安定性が得られる。また、沸点が３００℃以下であると、低温焼結の場合にも速やかに揮発して、優れた導電性を有する焼結体が得られる、すなわち低温焼結性に優れる。一方、沸点が７５℃を下回ると、印刷中にインクの流動性が低下してインクジェットヘッドのノズル口にインクが固化して付着しやすくなり、特に間欠的に射出を行う場合に、射出が不安定となり、飛行曲がりにより所望のパターンを精度良く印字することが困難となったり、ノズル口が目詰まりして射出不能となったりする恐れがある。
【００３０】
脂環式第２級アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、１−シクロヘキシルエタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、２，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、３，４，５−トリメチルシクロヘキサノール、２，３，４−トリメチルシクロヘキサノール、４−（tert−ブチル）−シクロヘキサノール、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチル−シクロヘキサノール（＝メントール）等の、置換基を有していてもよいシクロヘキサノールや、対応するシクロヘプタノールが好ましく、特に、炭素数１〜３のアルキル基を有するシクロヘキサノール若しくはシクロヘプタノールが好ましく、とりわけ、炭素数１〜３のアルキル基を有するシクロヘキサノールが好ましい。
【００３１】
脂環式第３級アルコールとしては、例えば、１−メチルシクロヘキサノール、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサノール、２−シクロヘキシル−２−プロパノール、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロパノール等の、６〜７員環（特に、シクロヘキサン環）構造を有する第３級アルコールが好ましい。
【００３２】
前記（b-1）としては、とりわけ、第２級アルコール（特に、脂環式第２級アルコール）を少なくとも含有することが、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の初期分散性に優れ、且つ優れた分散性を長期安定的に維持することができる点で好ましい。第２級アルコールの含有量は、前記（b-1）全量の、例えば６０〜１００重量％であることが好ましく、下限は、より好ましくは７０重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは９０重量％である。
【００３３】
（b-2：炭化水素）
前記（b-2）には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。本発明においては、なかでも、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散性に特に優れる点で脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素が好ましい。
【００３４】
前記（b-2）の沸点は、（b-1）と同様の理由から、例えば１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に前記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を高濃度に含有する場合（例えば、前記（Ａ）の含有量（銀元素換算）がインク全量の４５重量％以上である場合）等は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上である。また、沸点の上限は、例えば３００℃である。
【００３５】
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン等の炭素数１０以上（例えば、１０〜２０）、なかでも、炭素数１２以上（例えば１２〜２０、好ましくは１２〜１８）、とりわけ、炭素数１５以上（例えば１５〜２０、好ましくは１５〜１８）の鎖状脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３６】
前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン類、シクロヘキセン類、テルペン系６員環化合物、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロデカン、シクロドデセン等の単環化合物；ビシクロ［２．２．２］オクタン、デカリン等の多環化合物が挙げられる。
【００３７】
前記シクロヘキサン類には、例えば、エチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、sec−ブチルシクロヘキサン、tert−ブチルシクロヘキサン等の６員環に炭素数２以上（例えば、２〜５）のアルキル基を有する化合物；ビシクロヘキシル等が含まれる。
【００３８】
前記テルペン系６員環化合物には、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン等が含まれる。
【００３９】
本発明のインクジェット印刷用インクは、上記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）、分散媒（Ｂ）以外にも、例えば、分散剤、表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、粘着性付与材（例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、ゴム状弾性体等）等の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【００４０】
（インクの製造方法）
本発明のインクは、例えば、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程（錯体生成工程）、前記錯体を熱分解させる工程（熱分解工程）、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程（洗浄工程）を経て表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を製造し、得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）を混合する工程（インクの調製工程）を経て製造することができる。
【００４１】
（錯体生成工程）
錯体生成工程は、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程である。前記銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤無しに熱分解することができ、インクに還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。
【００４２】
保護剤として使用するアミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換された化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。また、前記アミンはモノアミンであっても、ジアミン等の多価アミンであってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
前記アミンとしては、なかでも、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、及び下記式（a-2）で表され、式中のＲ4〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ8は２価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、前記モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。
【化１】
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【００４４】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれるが、なかでも脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。
【００４５】
また、１価の脂肪族炭化水素基には、アルキル基及びアルケニル基が含まれる。１価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が含まれる。更に、２価の脂肪族炭化水素基には、アルキレン基及びアルケニレン基が含まれ、２価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキレン基及びシクロアルケニレン基が含まれる。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ4〜Ｒ7における１価の炭化水素基としては、例えば、上記例示のうち、炭素数１〜７程度のアルキル基、炭素数２〜７程度のアルケニル基、炭素数３〜７程度のシクロアルキル基、炭素数３〜７程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ8における２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８のアルケニレン基等を挙げることができる。
【００４９】
上記Ｒ1〜Ｒ8における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００５０】
モノアミン（１）は、銀ナノ粒子の表面に吸着することにより、銀ナノ粒子が凝集して肥大化することを抑制する、すなわち、銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ−ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミン等が挙げられる。
【００５１】
上記モノアミン（１）のなかでも、アミノ基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に他の銀ナノ粒子との間隔を確保できるため、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ効果が得られ、且つ焼結時には容易に除去できる点で、総炭素数６〜１８（総炭素数の上限は、より好ましくは１６、特に好ましくは１２である）の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましく、とりわけ、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等が好ましい。
【００５２】
モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いが、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有する。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
【００５３】
モノアミン（２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５の第一級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５の第二級アミン等を挙げることができる。
【００５４】
モノアミン（２）としては、なかでも、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンが好ましく、とりわけｎ−ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンが好ましい。
【００５５】
ジアミン（３）の総炭素数は８以下（例えば、１〜８）であり、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有する。また、前記ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると表面修飾銀ナノ粒子の製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い分散媒中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、前記ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結でも、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
【００５６】
前記ジアミン（３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の、式（a-2）中のＲ4〜Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ6が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン等を挙げることができる。
【００５７】
これらのなかでも、前記式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。
【００５８】
式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、前記第一級アミノ基は銀原子に対して高い配位能を有するが、前記第三級アミノ基は銀原子に対する配位能が乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらのなかでも、低温焼結において短時間で銀ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば、１〜６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば、１〜５）のジアミンがより好ましい。
【００５９】
本発明におけるアミンとして、モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有する場合において、これらの使用割合は、特に限定されないが、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（１）の含有量：例えば５〜６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、最も好ましくは３０モル％である。また、上限は、好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である）
モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５〜９５モル％（下限は、好ましくは４０モル％、特に好ましくは５０モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８０モル％、最も好ましくは７０モル％である）
【００６０】
さらに、モノアミン（２）とジアミン（３）を共に使用する場合、モノアミン（２）とジアミン（３）の各含有量は、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（２）：例えば５〜６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、最も好ましくは３０モル％である。また、上限は、好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である）
ジアミン（３）：例えば５〜５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４０モル％、特に好ましくは３０モル％である）
【００６１】
モノアミン（１）を上記範囲で含有することにより、銀ナノ粒子の分散安定性が得られる。モノアミン（１）の含有量が上記範囲を下回ると、銀ナノ粒子が凝集し易くなる傾向がある。一方、モノアミン（１）の含有量が上記範囲を上回ると、焼結温度が低い場合は短時間で銀ナノ粒子表面からアミンを除去することが困難となり、得られる焼結体の導電性が低下する傾向がある。
【００６２】
前記モノアミン（２）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果が得られる。また、焼結温度が低くても短時間でアミンを銀ナノ粒子表面から除去することが可能となり、導電性に優れた焼結体が得られる。
【００６３】
前記ジアミン（３）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い分散媒中において優れた分散安定性を発揮する。
【００６４】
本発明においては、銀原子への配位能が高いモノアミン（２）及び／又はジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、焼結温度が低くても短時間で銀ナノ粒子表面からアミンを除去することが可能となり、導電性に優れた焼結体が得られる。
【００６５】
本発明において保護剤として使用するアミンには上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）以外にも他のアミンを含有していても良いが、保護剤に含まれる全アミンに占める上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の割合は、例えば６０〜１００重量％が好ましく、下限は、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは９０重量％である。すなわち、他のアミンの含有量は、４０重量％以下が好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００６６】
前記アミン［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、１〜５０モル程度が好ましく、特に好ましくは２〜５０モル、最も好ましくは６〜５０モルである。前記アミンの使用量が上記範囲を下回ると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない銀化合物が残存しやすくなり、銀ナノ粒子に十分な分散性を付与することが困難となる傾向がある。
【００６７】
本発明においては、銀ナノ粒子の分散性をさらに向上させることを目的に、保護剤として、更に、脂肪族モノカルボン酸を１種又は２種以上使用しても良い。
【００６８】
前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エイコセン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸を挙げることができる。
【００６９】
これらのなかでも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン（特に、オクタン酸、オレイン酸等）が好ましい。前記脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖が立体障害となることにより他の銀ナノ粒子との間隔を確保することができ、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。
【００７０】
前記脂肪族モノカルボン酸の使用量としては、銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。前記脂肪族モノカルボン酸の使用量が、上記範囲を下回ると、安定性向上効果が得られにくい。一方、前記脂肪族モノカルボン酸を過剰に使用しても分散安定性向上効果は飽和する一方で、低温焼結で除去することが困難となる傾向がある。
【００７１】
アミンを含む保護剤と銀化合物との反応は、分散媒の存在下又は不存在下で行われる。前記分散媒としては、例えば、炭素数３以上のアルコールを使用することができる。
【００７２】
前記炭素数３以上のアルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロパノール（沸点：８２℃）、ｎ−ブタノール（沸点：１１７℃）、イソブタノール（沸点：１０７．８９℃）、sec−ブタノール（沸点：９９．５℃）、tert−ブタノール（沸点：８２．４５℃）、ｎ−ペンタノール（沸点：１３６℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点：１５６℃）、ｎ−オクタノール（沸点：１９４℃）、２−オクタノール（沸点：１７４℃）等が挙げられる。これらのなかでも、後に行われる錯体の熱分解工程の温度を高く設定できること、得られる表面修飾銀ナノ粒子の後処理での利便性の点で、炭素数４〜６のアルコールが好ましく、特に、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールが好ましい。
【００７３】
また、分散媒の使用量は、銀化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上である。尚、分散媒の使用量の上限は、例えば１０００重量部、好ましくは８００重量部、特に好ましくは５００重量部である。
【００７４】
アミンを含む保護剤と銀化合物との反応は、常温（５〜４０℃）で行うことが好ましい。前記反応には、銀化合物へのアミンの配位反応による発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、適宜冷却しつつ行ってもよい。
【００７５】
アミンを含む保護剤と銀化合物との反応時間は、例えば３０分〜３時間程度である。これにより、銀−アミン錯体が得られる。
【００７６】
（熱分解工程）
熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた銀−アミン錯体を熱分解して、表面修飾銀ナノ粒子を形成する工程である。銀−アミン錯体を加熱することにより、銀原子に対するアミンの配位結合を維持したままで銀化合物が熱分解して銀原子を生成し、次に、アミンが配位した銀原子が凝集して、アミン保護膜（これは、銀ナノ粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たすものである）で被覆された銀ナノ粒子が形成されると考えられる。
【００７７】
前記熱分解は、分散媒の存在下で行うことが好ましく、分散媒としては上述のアルコールを好適に使用することができる。また、熱分解温度は、表面修飾銀ナノ粒子が生成する温度であればよく、銀−アミン錯体がシュウ酸銀−アミン錯体である場合には、例えば８０〜１２０℃程度、好ましくは９５〜１１５℃、特に好ましくは１００〜１１０℃である。表面修飾銀ナノ粒子の表面修飾部の脱離を防止する観点から、前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。熱分解時間は、例えば１０分〜５時間程度である。
【００７８】
また、銀−アミン錯体の熱分解は、空気雰囲気下や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７９】
（洗浄工程）
銀−アミン錯体の熱分解反応終了後、過剰の保護剤（例えば、アミン）が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを行うことが好ましく、必要に応じて２回以上繰り返し行ってもよい。
【００８０】
デカンテーションは、例えば、懸濁状態の表面修飾銀ナノ粒子を洗浄剤で洗浄し、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去する方法により行われる。前記洗浄剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の、炭素数１〜４（好ましくは１〜２）の直鎖状又は分岐鎖状アルコールを１種又は２種以上使用することが、表面修飾銀ナノ粒子の沈降性が良好であり、洗浄後、遠心分離により効率よく洗浄剤を分離・除去することができる点で好ましい。また、デカンテーション終了後の表面修飾銀ナノ粒子は、乾燥・固化することなく、湿潤状態のままで後述のインクの調製工程へ供することが、表面修飾銀ナノ粒子の再凝集を抑制することができ、高分散性を維持することができる点で好ましい。
【００８１】
（インクの調製工程）
インクの調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）（好ましくは、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））と分散媒（Ｂ）と、必要に応じて添加剤とを混合して、本発明のインクを得る工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【００８２】
各成分の配合割合は、下記組成のインクが得られる範囲において、適宜調整することができる。
【００８３】
本発明のインク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の含有量（銀元素換算）は３０重量％以上であり、例えば３０〜７０重量％程度が好ましい。下限は、より高膜厚の塗膜若しくは焼結体が得られる点で、特に好ましくは３５重量％である。上限は、インクジェットヘッドノズルからの射出安定性の観点から、より好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００８４】
本発明のインクにおける、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の含有量（銀元素換算）は、分散媒（Ｂ）１００重量部に対して、例えば４５重量部以上、好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは５５重量部以上である。上限は、インクジェットヘッドのノズルからの射出安定性の観点から、例えば２３０重量部、好ましくは１８０重量部である。
【００８５】
本発明のインク全量（１００重量％）における、分散媒（Ｂ）の含有量は、例えば６０重量％未満、好ましくは５８重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。下限は、例えば３５重量％、好ましくは３７重量％である。本発明のインクは、分散媒（Ｂ）を前記範囲で含有することにより、インクジェットヘッドのノズルからの射出安定性を良好に維持することが可能となる。
【００８６】
本発明のインクに含まれる分散媒（Ｂ）全量（１００重量％）における（b-1）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば５０〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％である。
【００８７】
本発明のインクに含まれる分散媒（Ｂ）全量（１００重量％）における（b-2）の含有量（２種以上含有する場合はその合計含有量）は、例えば５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。
【００８８】
また、本発明のインク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と分散媒（Ｂ）の合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００８９】
また、本発明のインク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と（b-1）と（b-2）の合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００９０】
本発明のインクの粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）は、例えば２０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２〜２０ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。尚、インクの粘度（ｍＰａ・ｓ）は、落球式粘度計（例えば、Ｌｏｖｉｓ２０００Ｍ）又は回転粘度計（例えば、ＢＭ型）を用いて測定することができる。
【００９１】
本発明のインクは、上述の分散媒（Ｂ）を含有するため、イミン含有量の経時による上昇を極めて低く抑制することができる。すなわち、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の表面修飾部を構成するアミンの経時による減少を極めて低く抑制することができる。そのため、本発明のインクは分散安定性に優れる。
【００９２】
また、本発明のインクは、上述の分散媒（Ｂ）を含有するため、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）の分散安定性に優れ、良好な射出性を長期に亘って安定的に維持することができる。また、本発明のインクは、低温焼結性に優れ、低温焼結により導電性に優れた焼結体が得られる。そのため、本発明のインクはインクジェット印刷用に好適に使用することができる。
【００９３】
［電子デバイスの製造方法］
本発明の電子デバイスの製造方法は、基板上に、本発明のインクをインクジェット印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む。これにより、本発明のインクの焼結体（好ましくは、本発明のインクの焼結体からなる、回路、配線、電極等の電子部品）を備えた、電子デバイスが得られる。
【００９４】
本発明の電子デバイスの製造方法では、本発明のインクを使用するため、低温で焼結が可能であり、焼結温度は、例えば１５０℃以下（焼結温度の下限は、例えば６０℃であり、より短時間で焼結可能な点で１００℃が好ましい）、特に好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。焼結時間は、例えば０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間、特に好ましくは０．５〜１時間である。
【００９５】
本発明のインクを使用すれば、低温焼結でも（例えば、１２０℃で３０分のような、低温で短時間の焼結でも）、銀ナノ粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性を有する（体積抵抗率は、例えば１５μΩｃｍ以下、好ましくは１３μΩｃｍ以下、より好ましくは１２μΩｃｍ以下、更に好ましくは１０μΩｃｍ以下）焼結体が得られる。尚、焼結体の導電性（若しくは、体積抵抗率）は実施例に記載の方法で測定できる。
【００９６】
本発明のインクを使用すれば上記の通り低温焼結が可能であるので、基板としては、ガラス製基板、ポリイミド系フィルム等の耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系フィルムや、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板も好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の電子デバイスの製造方法により得られる電子デバイスには、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等が含まれる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用の分散媒は以下の通りである。
ＤＬ−メントール、沸点２１２℃、東京化成工業（株）製試薬
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、沸点１９６．５℃、東京化成工業（株）製試薬
３，５−ジメチルシクロヘキサノール、沸点１８５℃、東京化成工業（株）製試薬
１−シクロヘキシルエタノール、沸点１８９℃、東京化成工業（株）製試薬
２−エチルシクロヘキサノール、沸点７９℃、東京化成工業（株）製試薬
１−メチルシクロヘキサノール、沸点１６８℃、東京化成工業（株）製試薬
シクロヘキサンメタノール、沸点１８１℃、東京化成工業（株）製試薬
ｎ−ヘキサデカン、沸点２８７℃、東京化成工業（株）製試薬
ｎ−ペンタデカン、沸点２７１℃、東京化成工業（株）製試薬
【００９９】
調製例１（表面修飾銀ナノ粒子の調製）
錯体生成工程
硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。
５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀２０．０ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、ｎ−ブタノール３０．０ｇを添加し、シュウ酸銀のｎ−ブタノールスラリーを調製した。
このスラリーに、３０℃で、ｎ−ブチルアミン（分子量：７３．１４、（株）ダイセル製）５７．８ｇ（７９０．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（分子量：１０１．１９、東京化成工業（株）製）４０．０ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルアミン（分子量：１２９．２５、商品名「ファーミン０８Ｄ」、花王（株）製）３８．３ｇ（２９６．３ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアミン（分子量：１８５．３５、商品名「ファーミン２０Ｄ」、花王（株）製）１８．３ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（分子量：１０２．１８、広栄化学工業（株）製）４０．４ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。
滴下後、３０℃で２時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させ、白色物質（シュウ酸銀−アミン錯体）を得た。
【０１００】
熱分解工程
シュウ酸銀−アミン錯体の形成後に、反応液温度を３０℃から１０５℃程度（詳細には、１０３〜１０８℃）まで昇温し、その後、前記温度を保持した状態で１時間加熱して、シュウ酸銀−アミン錯体を熱分解させて、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。
【０１０１】
洗浄工程
冷却後、得られた懸濁液にメタノール２００ｇを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、再度、メタノール６０ｇを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子を得た。
【０１０２】
実施例１
調製例１で得られた湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子に、分散媒としてＤＬ−メントール／ｎ−ヘキサデカン（７５／２５（重量比））を、銀濃度が３７重量％となるように加えて撹拌し、インク（１）を得た。
【０１０３】
得られたインク（１）を、スピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。形成された塗膜を、ホットプレートを使用して、１２０℃、３０分間の条件で速やかに焼結し、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率を４端子法により測定したところ、１１．４μΩｃｍと良好な導電性を示した。
更に、得られた直後のインク（１）をシリンジフィルター（孔径：０．２μｍ）を用いたろ過試験に付したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であった。
得られたインク（１）を５℃で２３日間保管後、同様の方法でろ過したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
更にまた、得られたインク（１）２０ｍＬをフラスコに入れ、５０℃で９時間撹拌して、分散安定性の加速試験を実施した。加速試験前後のインク（１）中のアミン濃度をそれぞれ分析したところ、試験前のドデシルアミンは３３ｍｍｏｌ／ｋｇ、試験後のドデシルアミンは３２ｍｍｏｌ／ｋｇであり、試験の前後でドデシルアミン濃度に変化はなかった。また、加速試験後のインク（１）をＧＣ／ＭＳ分析に付したところ、イミンは確認されなかった。
【０１０４】
実施例２
分散媒として、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール／ｎ−ペンタデカン（７５／２５（重量比））を使用した以外は実施例１と同様にしてインク（２）を得た。
インク（１）に代えて、得られたインク（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は９．６μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク（２）を、実施例１と同様のろ過試験に付したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク（２）を５℃で２１日間保管後、同様の方法でろ過したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
【０１０５】
実施例３
分散媒を３，５−ジメチルシクロヘキサノール／ｎ−ペンタデカン（７５／２５（重量比））に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（３）を得た。
インク（１）に代えて、得られたインク（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は１４．６μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク（３）を、実施例１と同様のろ過試験に付したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク（３）を５℃で２３日間保管後、同様の方法でろ過したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
【０１０６】
実施例４
分散媒を１−シクロヘキシルエタノール／ｎ−ペンタデカン（７５／２５（重量比））に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（４）を得た。
インク（１）に代えて、得られたインク（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は７．２μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク（４）を、実施例１と同様のろ過試験に付したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク（４）を５℃で２０日間保管後、同様の方法でろ過したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
【０１０７】
実施例５
分散媒を２−エチルシクロヘキサノール／ｎ−ペンタデカン（７５／２５（重量比））に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（５）を得た。
インク（１）に代えて、得られたインク（５）を使用した以外は実施例１と同様にして、１．０μｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の体積抵抗率は１２．６μΩｃｍであり、良好な導電性を示した。
また、得られた直後のインク（５）を、実施例１と同様のろ過試験に付したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であった。
更に、得られたインク（５）を５℃で２５日間保管後、同様の方法でろ過したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
【０１０８】
実施例６
分散媒を１−メチルシクロヘキサノール／ｎ−ペンタデカン（７５／２５（重量比））に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（６）を得た。
得られた直後のインク（６）を、実施例１と同様のろ過試験に付したところ、１０ｍＬろ過可能であった。
更に、得られたインク（６）を５℃で２０日間保管後、同様の方法でろ過したところ、１０ｍＬろ過可能であり、分散安定性は良好であった。
【０１０９】
比較例１
分散媒をシクロヘキサンメタノール／ｎ−ペンタデカン（７５／２５（重量比））に変更した以外は実施例１と同様にしてインク（７）を得た。
得られた直後のインク（７）を、実施例１と同様のろ過試験に付したところ、１５ｍＬ以上ろ過可能であった。
また、得られた直後のインク（７）中のアミン濃度を分析しところ、ドデシルアミンは２１ｍｍｏｌ／ｋｇ、イミンは２ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
このインク（７）を５℃で１６日間保管後、同様の方法でろ過したところ、５ｍＬでろ過できなくなった。
５℃で１６日間保管した後のインク（７）のアミン濃度を分析すると、ドデシルアミンは１１ｍｏｌ／ｋｇ、イミンは１０ｍｏｌ／ｋｇであり、初期に比べてドデシルアミンは減少し、イミンは増加していた。
また、得られたインク（７）［ドデシルアミンを１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、イミンを７ｍｍｏｌ／ｋｇ含む］を５０ｍＬフラスコに入れ、５０℃で９時間撹拌して分散安定性の加速試験を実施した。加速試験後のインク（７）中のアミン濃度を分析すると、ドデシルアミンは６ｍｍｏｌ／ｋｇ、イミンは１６ｍｍｏｌ／ｋｇであり、初期に比べてドデシルアミンは減少し、イミンは増加していた。