(57)【要約】【課題】長時間連続して一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成することが可能な水素生成装置を提供する。【解決手段】水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０を備えた水素生成装置３５０の制御器３００は、原料供給器２０から改質器１００に供給される天然ガス中の炭化水素の炭素原子数と水供給器３０から改質器１００に蒸発器３１を介して供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃが、運転時間の増加に応じて、通常運転時の３．０から３．０よりも低い値に変更されるように、水供給器３０を制御し、水素含有ガスを生成している間は、ＣＯ除去器１５０への空気の供給を停止しないよう酸化ガス供給器４０を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、酸化触媒が搭載され前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記原料供給器の原料供給量の累積量、前記水供給器の水供給量の累積量、前記酸化ガス供給器の酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうちのいずれか１つ以上のパラメータの増加に応じて、前記原料中の炭化水素の炭素原子数と前記改質器に供給される前記水の水分子数との比率であるＳ／Ｃが、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値から前記第一設定値よりも低い値に変更されるように、前記水供給器と前記原料供給器の少なくとも一方を制御し、前記水素含有ガスを生成している間は、前記酸化ガスの供給を停止しないよう前記酸化ガス供給器を制御することを特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記パラメータが所定の閾値以上になると、前記Ｓ／Ｃが、前記第一設定値から前記第一設定値よりも低い第二設定値に変更されるように、前記水供給器と前記原料供給器の少なくとも一方を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記Ｓ／Ｃを前記第二設定値に変更させる際に、原料供給量が増加するように前記原料供給器を制御することを特徴とする、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器を加熱する加熱器を更に備え、前記制御器は、前記パラメータが前記所定の閾値以上になった時点以降に、前記改質器の温度が上げるように前記加熱器を制御することを特徴とする、請求項２または３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記Ｓ／Ｃを前記第二設定値に変更した時点から、前記パラメータが第一待機値以上になると、前記Ｓ／Ｃを前記第二設定値よりも高い第三設定値に変更することを特徴とする、請求項２から４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池を備えた燃料電池システム。
【請求項７】
炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、酸化触媒が搭載され前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器に水を供給する水供給器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記原料供給器の原料供給量の累積量、前記水供給器の水供給量の累積量、前記酸化ガス供給器の酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうちのいずれか１つ以上のパラメータの増加に応じて、前記原料中の炭化水素の炭素原子数と前記改質器に供給される前記水の水分子数との比率であるＳ／Ｃを、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値から前記第一設定値よりも低い値に変更し、前記水素含有ガスを生成している間は、前記酸化ガス供給器による前記酸化ガスの供給を停止させないことを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器から排出される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を、酸化反応により低減させるＣＯ除去器を備えた水素生成装置、及びそれを用いた燃料電池システム、並びにその水素生成装置の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の多く、例えば、固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池の発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、未だに、インフラトラクチャーとして整備されていない。
【０００３】
従って、固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００４】
そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池と共に、水素生成装置が併設されることが多い。この水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられて、水素が生成される。
【０００５】
この水蒸気改質法では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料（原料ガス）、又は、メタノール等のアルコール系の原料を用いる。原料は水と共に改質触媒を備える改質器に供給され、水蒸気改質反応が進行することにより、水素含有ガスが生成される。
【０００６】
一方、水蒸気改質法により水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、約１０〜１５％の濃度で一酸化炭素を含有している。
【０００７】
ここで、水素含有ガスが含有する一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著しく被毒する。そして、この電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【０００８】
そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加え、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、酸化触媒を備えるＣＯ除去器が併設されることが多い。
【０００９】
このＣＯ除去器により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下にまで低減される。この一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスが、発電運転の際、燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が防止される。
【００１０】
水蒸気改質反応を安定かつ効率的に行うには、供給原料の組成に適した量の水を供給する必要がある。例えば、メタン（ＣＨ４）やエタン（Ｃ２Ｈ６）が水蒸気改質されて水素と二酸化炭素とが生成される改質反応では、理論的には、１モルのメタンに対して必要な水の量は２モルである。
【００１１】
また、１モルのエタンに対しては必要な水の量は４モルである。つまり、原料中の炭化水素の炭素原子数と、改質器に供給される水の水原子数との比（以下Ｓ／Ｃ）は、２以上にする必要がある。
【００１２】
また、Ｓ／Ｃを高くすることで、水蒸気改質反応は促進されて生成される水素量が多くなり、Ｓ／Ｃを低くすることで、生成される水素量は減少する。
【００１３】
通常は、改質器への水の供給量が不足すると、水素含有ガス生成量が不足する、改質触媒への炭素析出が発生する等の問題が生じることから、このような問題を防止すべく、原料の供給量から算出された理論上の水の供給量の１．５倍程度の水が改質器に供給されるように水の供給量が設定されている。
【００１４】
ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。
【００１５】
そして、燃料電池システムの発電運転の際に、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、改質触媒上で、生成された水素と天然ガス中の窒素とが反応し、アンモニアが生成されることがある。
【００１６】
ここで、ＣＯ除去器に備えられた酸化触媒の触媒種によっては、改質器で生成されたアンモニアにより、酸化触媒が被毒される場合がある。
【００１７】
例えば、酸化触媒としてルテニウム触媒を用い、酸化ガスとして空気を用いる場合は、ルテニウム上で空気中の酸素と水素含有ガスに含まれるアンモニアとの反応式（化１）に示す化学反応が進行し、生成されたニトロシル（ＮＯ）が、ルテニウム上に吸着し、酸化触媒が被毒される。
【００１８】
【化１】
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このアンモニアによる酸化触媒の被毒は、ＣＯ除去器の一酸化炭素除去能力を著しく低下させる。この結果、一酸化炭素が十分除去されていない水素含有ガスが固体高分子形燃料電池に供給され、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１９】
つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されると共に、ＣＯ除去器の酸化触媒がアンモニアに対して被毒する金属を含有する場合には、水素生成装置の運転時間が長くなるに伴って、酸化触媒の被毒が進行し、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度が上昇し、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。
【００２０】
そこで、改質反応中に窒素等の窒素化合物が供給され、生成したアンモニアによりＣＯ除去器の酸化触媒が被毒されるような水素生成装置であっても、酸化触媒の動作温度を通常よりも高くすることで、還元反応により酸化触媒上から被毒物質を脱離させる再生動作を行うことで、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給する方法、及び、酸化触媒が被毒されて一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、燃料電池の発電を停止すると共に酸化ガスの供給を停止することで、還元雰囲気下で酸化触媒の再生動作を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特許第４９９１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、前記従来の構成では、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くした場合には、ＣＯ除去器の温度が一酸化炭素を除去するための適正温度から外れ、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。また、酸化ガスの供給量を減少させると、一酸化炭素の酸化反応が抑制されて水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇して、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができない。
【００２３】
このため、一酸化炭素で被毒されるタイプの燃料電池を使用する場合は、酸化触媒の再生動作中には、水素生成装置に接続された燃料電池の発電を停止させる必要があり、燃料電池システムを長時間連続して運転することができないという課題があった。
【００２４】
本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、長時間連続して一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成することが可能な水素生成装置、及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前記従来の課題を解決するため、本発明の水素生成装置は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、酸化触媒が搭載され水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器と、を備え、制御器は、原料供給器の原料供給量の累積量、水供給器の水供給量の累積量、酸化ガス供給器の酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうちのいずれか１つ以上のパラメータの増加に応じて、原料中の炭化水素の炭素原子数と改質器に供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃが、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値から第一設定値よりも低い値に変更されるように、水供給器と原料供給器の少なくとも一方を制御し、水素含有ガスを生成している間は、酸化ガスの供給を停止しないよう酸化ガス供給器を制御するように構成されている。
【００２６】
これにより、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下して、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。また、酸化触媒表面に対して水蒸気と一酸化炭素は競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少することにより、一酸化炭素吸着量が増加する。
【００２７】
このとき、酸化触媒表面で（化１）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化２）あるいは、（化３）に示すニトロシルの還元反応が進行する。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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（化２）および（化３）は平衡反応であり、（化２）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化３）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで、（化２）（化３）共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【００３０】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解除去することで、酸化触媒をアン
モニア被毒から回復させて、酸化触媒の被毒劣化による一酸化炭素濃度の上昇を抑制することができる。
【００３１】
これにより、窒素化合物を含む原料を用いて水素含有ガスを生成する際においても、長時間一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを連続して供給することが可能な水素生成装置を提供できる。
【００３２】
また、本発明の燃料電池システムは、本発明の水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。これにより、窒素化合物を含む原料を用いて発電を行う際においても、アンモニア被毒からの回復のための定期的な起動停止を必要とせず、長時間発電を継続可能な燃料電池システムを提供できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の水素生成装置によれば、窒素化合物を含む原料から水素含有ガスを生成する際において、水素含有ガスの生成を停止することなく、酸化触媒のアンモニアによる被毒を抑制できるため、長時間連続して一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の燃料電池システムによれば、定期的な起動停止を行う必要がなく、長時間停電があった場合でも、継続して燃料電池システムより電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成装置の運転動作を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態１における水素生成開始からの運転時間とＣＯ除去器出口ガス中の一酸化炭素濃度との関係を示す特性図
【図４】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図
【図５】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転動作の前段部分を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転動作の後段部分を示すフローチャート
【図７】本発明の実施の形態２における水素生成開始からの運転時間とＣＯ除去器出口ガス中の一酸化炭素濃度との関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
第１の発明は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、酸化触媒が搭載され水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器とを備え、制御器が、原料供給器の原料供給量の累積量、水供給器の水供給量の累積量、酸化ガス供給器の酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうちのいずれか１つ以上のパラメータの増加に応じて、原料中の炭化水素の炭素原子数と改質器に供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃが、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値から第一設定値よりも低い値に変更されるように、水供給器と原料供給器の少なくとも一方を制御し、水素含有ガスを生成している間は、酸化ガスの供給を停止しないよう酸化ガス供給器を制御することを特徴とするものである。
【００３７】
これにより、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下して、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。また、酸化触媒表面に対し水蒸気と一酸化
炭素は競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少することにより、一酸化炭素吸着量が増加する。
【００３８】
このとき、酸化触媒表面で（化１）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化２）あるいは、（化３）に示すニトロシルの還元反応が進行する。（化２）および（化３）は平衡反応であり、（化２）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化３）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで、（化２）（化３）共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【００３９】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解除去することで、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させ、酸化触媒の被毒劣化による一酸化炭素濃度の上昇を抑制することができる。これにより、窒素化合物を含む原料を用いて水素含有ガスを生成する際においても、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４０】
第２の発明は、特に、第１の発明の水素生成装置における制御器が、パラメータが所定の閾値以上になると、Ｓ／Ｃが、第一設定値から第一設定値よりも低い第二設定値に変更されるように、水供給器と原料供給器の少なくとも一方を制御することを特徴とする。
【００４１】
これにより、ＣＯ除去器のアンモニア被毒により、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が許容範囲を超えるまでは、Ｓ／Ｃを通常運転時の値に保持するため、Ｓ／Ｃを低い値に変更することによる水素生成量の減少を抑制しながら、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができ、一酸化炭素濃度を十分に低減した十分な量の水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４２】
第３の発明は、特に、第２の発明の水素生成装置における制御器が、Ｓ／Ｃを第二設定値に変更させる際に、原料供給量が増加するように原料供給器を制御することを特徴とする。
【００４３】
これにより、改質器による水素含有ガスの生成量が増加するため、水素量を確保しながら、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧を低下させることができる。
【００４４】
以上により、水素生成量の減少を抑制しながら、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させることができ、一酸化炭素濃度を十分に低減した十分な量の水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４５】
第４の発明は、特に、第２または第３の発明の水素生成装置において、改質器を加熱する加熱器を更に備え、制御器が、パラメータが所定の閾値以上になった時点以降に、改質器の温度が上げるように加熱器を制御することを特徴とする。
【００４６】
これにより、改質器での水蒸気改質反応が促進され、改質器での水素含有ガス中の水素量が増加すると共に、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧をさらに低下させることができる。
【００４７】
以上により、水素生成量の減少を抑制しながら、酸化触媒をアンモニア被毒から、さらに短時間で回復させることができ、一酸化炭素濃度をさらに低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００４８】
第５の発明は、特に、第２から第４のいずれか一つの発明の水素生成装置における制御
器が、Ｓ／Ｃを第二設定値に変更した時点から、パラメータが第一待機値以上になると、Ｓ／Ｃを第二設定値よりも高い第三設定値に変更することを特徴とする。
【００４９】
これにより、Ｓ／Ｃを第二設定値より高い値に変更することで、水素生成量の減少や、改質触媒への炭素析出の発生を抑制可能であるため、長時間一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを連続して供給することができる。
【００５０】
第６の発明は、特に、第１から第５のいずれか一つの発明の水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池を備えた燃料電池システムであることを特徴とする。
【００５１】
これにより、窒素化合物を含む原料を用いて発電を行う際においても、アンモニア被毒からの回復のための定期的な起動停止を必要とせずに、長時間発電を継続することができる。
【００５２】
第７の発明は、炭化水素および窒素化合物を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、酸化触媒が搭載され水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、原料供給器の原料供給量の累積量、水供給器の水供給量の累積量、酸化ガス供給器の酸化ガス供給量の累積量、運転時間のうちのいずれか１つ以上のパラメータの増加に応じて、原料中の炭化水素の炭素原子数と改質器に供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃを、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値から第一設定値よりも低い値に変更し、水素含有ガスを生成している間は、酸化ガス供給器による酸化ガスの供給を停止させないことを特徴とする。
【００５３】
これにより、改質器からＣＯ除去器へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下して、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少する。また、酸化触媒表面に対し水蒸気と一酸化炭素は競合して吸着するので、酸化触媒表面の水蒸気吸着量が減少することにより、一酸化炭素吸着量が増加する。
【００５４】
このとき、酸化触媒表面で（化１）に示したニトロシルの生成反応に次いで、（化２）あるいは、（化３）に示すニトロシルの還元反応が進行する。（化２）および（化３）は平衡反応であり、（化２）では生成物である水蒸気の吸着量が減少し、（化３）では反応物である一酸化炭素の吸着量が増加することで、（化２）（化３）共に反応が右辺に進行し、ニトロシルの分解が促進される。
【００５５】
このように酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解除去することで、酸化触媒をアンモニア被毒から回復させ、酸化触媒の被毒劣化による一酸化炭素濃度の上昇を抑制することができる。これにより、窒素化合物を含む原料を用いて水素含有ガスを生成する際においても、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することができる。
【００５６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５７】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００５８】
図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置３５０は、原料、及び燃料ガスとして
天然ガスを用い、酸化ガスとして空気を用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置３５０であって、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、ＣＯ除去器１５０から外部に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６０と、改質器１００を加熱する加熱器１０と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、水素生成装置３５０を制御する制御器３００と、を備える。
【００５９】
改質器１００は、天然ガス及び水蒸気の混合ガスから改質反応により水素含有ガスを生成する。改質器１００は、ステンレス構造体で構成され、その内部に改質反応を進行させる改質触媒が充填されている。
【００６０】
本実施の形態では、改質触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いる。改質器１００での改質反応には、５５０℃から６６０℃の反応熱が必要であり、本実施の形態では、改質器１００に隣接配置させた加熱器１０から伝わる熱で改質器１００の改質触媒を５５０℃から６６０℃に加熱している。
【００６１】
蒸発器３１は、水供給器３０より供給された水を蒸発させて、改質器１００に水蒸気を供給する。
【００６２】
改質器温度検知器５０は、改質器１００の温度を検知するものであり、ここでは改質器１００の内部に設けた鞘管に設置された熱電対を用いて、触媒温度を直接測定する。
【００６３】
原料供給器２０は、天然ガスを改質器１００に供給するものであり、ここでは、流量調節可能なポンプを用いる。
【００６４】
水供給器３０は、水を蒸発器３１に供給するものであり、ここでは、流量調節可能なポンプを用いる。
【００６５】
ＣＯ除去器１５０は、改質器１００から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を、水素生成装置の外部に接続された水素利用機器（図示せず）が利用するのに必要な濃度、例えば１０ｐｐｍ以下の濃度にまで、酸化反応により低減させるものであり、内部に酸化触媒が充填されている。ここでは、酸化触媒として、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いる。
【００６６】
酸化ガス供給器４０は、ＣＯ除去器１５０に空気を供給するものであり、ここでは空気を供給するファンである。
【００６７】
水素含有ガス供給流路６０は、ＣＯ除去器１５０から流出した一酸化炭素を低減した水素含有ガスを水素生成装置３５０の外部に供給する流路である。
【００６８】
燃料ガス供給流路７０は、加熱器１０に、燃料ガスとしての天然ガスを供給する流路である。
【００６９】
加熱器１０は、改質器１００を加熱するものであり、ここでは、燃料ガス供給流路７０から供給される天然ガスを燃料に用いる燃焼器である。
【００７０】
制御器３００は、水素生成装置３５０の運転を制御するものであり、ここでは、信号入
出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備えるマイコンである。
【００７１】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置３５０について、その動作、作用について説明する。
【００７２】
以下の動作は、制御器３００が、加熱器１０、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を制御することにより行われる。ここで、水供給器３０は、Ｓ／Ｃの設定値と原料供給器２０からの天然ガス供給量によって求められる、必要な量の水を蒸発器３１に供給する。ここで、Ｓ／Ｃは、改質器１００に供給される天然ガス中の炭化水素の炭素原子数と、改質器１００に供給される水蒸気中の水分子数との比率である。
【００７３】
また、酸化ガス供給器４０は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度と、Ｓ／Ｃ設定値と、原料供給器２０からの天然ガス供給量を基に、平衡計算によって求められたＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度に対し、十分な量の空気を供給するよう設定される。
【００７４】
図２は実施の形態１における水素生成装置３５０の運転動作を示すフローチャートである。
【００７５】
図２に示すように、まず、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転開始要求があるか否かを判定する（Ｓ１１）。
【００７６】
このとき、水素生成装置３５０の運転開始要求があった場合は、制御器３００の制御によって、加熱器１０が、燃料ガス供給流路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを燃焼させる動作を行って、改質器１００を加熱する（Ｓ１２）。これにより、改質器１００は、加熱器１０によって、水蒸気改質反応に適した温度である６６０℃に加熱される。
【００７７】
（Ｓ１１）において、水素生成装置３５０の運転開始要求が無い場合には、水素生成装置３５０の運転開始要求があるまで、制御器３００は、水素生成装置３５０の運転開始要求があるか否かの判定を繰り返し実行する。
【００７８】
次に、制御器３００は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達したか否かを判定する（Ｓ１３）。
【００７９】
このとき、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達していた場合は、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を、それぞれ供給動作させる（Ｓ１４）。
【００８０】
（Ｓ１３）において、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達していない場合には、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達するまで、制御器３００は、改質器温度検知器５０により検知した改質器１００の温度が６６０℃に到達したか否かの判定を繰り返し実行する。
【００８１】
次に、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０のそれぞれの供給量を、所定の値に調節することで、水素含有ガス生成を開始する（Ｓ１５）。
【００８２】
本実施の形態においては、原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値は３．０とする。
【００８３】
Ｓ／Ｃの第一設定値に設定した３．０の値は、水素生成量が減少する、改質触媒への炭素析出が発生する、等の問題を防止するために適切な値である。このとき、水供給器３０からの水供給量は、原料供給器２０からの天然ガス供給量とＳ／Ｃ設定値から求められる必要な水量である、８．４３ｍＬ／ｍｉｎに設定した。
【００８４】
酸化ガス供給器４０からの空気供給量は、改質器１００の温度とＳ／Ｃから計算される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の理論値を元に設定する。
【００８５】
本実施の形態においては、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するように酸化ガス供給器４０からの空気供給量を設定し、その設定値を０．８１Ｌ／ｍｉｎとした。
【００８６】
次に、制御器３００は、内蔵されたタイマーの指示値を、０にリセットしてから、再び計時動作させる（Ｓ１６）。（Ｓ１７）では、制御器３００は、水供給器３０と酸化ガス供給器４０を調節し、Ｓ／Ｃ設定値を変更する。
【００８７】
本実施の形態においては、Ｓ／Ｃ設定値は、（数１）、（数２）に従い、制御器３００に内蔵されたタイマーの指示値の変化に応じて変更する。
【００８８】
【数１】
2019202897.tif 000006
【００８９】
【数２】
2019202897.tif 000007
ここで、ａはＳ／Ｃ設定値、ｔはタイマー指示値（ｈ）であり、ｔが２未満の場合は（数１）、ｔが２以上、９以下の場合は（数２）によりＳ／Ｃ設定値が算出され、タイマー指示値に応じてＳ／Ｃ設定値を変化させるよう、水供給器３０を調節して水供給量を変更する。
【００９０】
（Ｓ１７）でＳ／Ｃ設定値の変更後に、タイマー指示値を確認して、タイマー指示値が９時間に到達したか否かを判定する（Ｓ１８）。このとき、タイマー指示値が９時間に到達していない場合は、（Ｓ１９）に遷移し、タイマー指示値が９時間に到達した場合は、（Ｓ１６）に戻る。
【００９１】
（Ｓ１９）において、制御器３００は、水素生成装置３５０に対する運転停止要求の有無を判定する。このとき、水素生成装置３５０に対する運転停止要求がある場合は、制御器３００によって、水素生成装置３５０は運転を停止する。（Ｓ１９）において、運転停止要求が発生しない場合は（Ｓ１７）に戻る。
【００９２】
この（Ｓ１７）以降の動作を具体的に説明すると、下記のようになる。
【００９３】
制御器３００は、タイマー指示値が２時間に到達するまでは、Ｓ／Ｃを第一設定値である３．０として、水素生成装置３５０に水素含有ガスの生成動作を行わせるが、タイマー指示値が２時間に到達後は、水供給器３０と酸化ガス供給器４０の供給量を調節し、第一設定値である３．０から２．５に向けて、Ｓ／Ｃを変更する。
【００９４】
本実施の形態においては、水供給器３０からの水供給量を、８．４３ｍＬ／ｍｉｎから７．０３ｍｌ／ｍｉｎまで毎時０．２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で減少させる。また、空気供給量はＳ／Ｃの変化に応じてＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の濃度が増加するため、空気供給量を変更し、Ｓ／Ｃ＝３．０時の０．８１Ｌ／ｍｉｎから１．１６Ｌ／ｍｉｎまで毎時０．０４９Ｌ／ｍｉｎの速度で増加させる。
【００９５】
その後、タイマー指示値が９時間に到達すると、タイマーを０にリセットし、Ｓ／Ｃを第一設定値である３．０に変更し、水素含有ガス生成動作を継続する。
【００９６】
改質器１００に供給された天然ガスと水蒸気は、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成させる。一方で、この水素含有ガスには天然ガスに含まれる窒素から生成した、アンモニアが含まれる。
【００９７】
生成した水素含有ガスは、ＣＯ除去器１５０に流入し、ＣＯ除去器１５０内の酸化触媒上において酸化ガス供給器４０から供給された空気との酸化反応によって、水素含有ガス中の一酸化炭素を除去する。ＣＯ除去器１５０で一酸化炭素の濃度を十分に低減した水素含有ガスは、水素含有ガス供給流路６０を経由して水素生成装置３５０の外部に供給される。
【００９８】
図３は、実施の形態１における水素生成装置３５０の水素生成開始からの運転時間と、ＣＯ除去器１５０の出口ガス中の一酸化炭素濃度の関係を示す特性図である。
【００９９】
図３における比較的細い曲線に示したように、水素含有ガス供給流路６０から外部に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は、タイマー指示値が２時間に到達するまでは酸化触媒のアンモニア被毒の進行により徐々に増加するが、その後、図３における比較的太い折れ線に示すＳ／Ｃが低下するにつれ、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は低下し、０．３ｐｐｍ前後となる。
【０１００】
その後、運転時間が９時間到達時にタイマーがリセットされ、Ｓ／Ｃが３．０に設定されると、再び水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は上昇に転じるが、この運転を繰り返すことにより、水素含有ガスを停止することなく、長時間一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給することができる。
【０１０１】
これは、以下の理由による。通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値で運転した際は、酸化触媒のアンモニア被毒により、一酸化炭素の酸化活性が低下する。ここで、Ｓ／Ｃを第一設定値より低い値に変更することにより、改質器１００からＣＯ除去器１５０へ供給される水素含有ガス中の水蒸気分圧が低下し、酸化触媒表面の水蒸気の吸着量が減少し、また水蒸気と競合して吸着する一酸化炭素の吸着量が増加する。
【０１０２】
これによって、酸化触媒表面に吸着したニトロシルの分解反応が促進され、酸化触媒がアンモニア被毒から回復することによって、酸化触媒の一酸化炭素の酸化活性が回復するので、一酸化炭素濃度を十分に低減する事が可能となり、再度Ｓ／Ｃを第一設定値に設定しても一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを供給することができる。
【０１０３】
上記の操作を繰り返すことによって、水素含有ガスの生成を停止させることなく、アンモニア被毒から回復させ、長時間一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを連続して供給することが可能となる。
【０１０４】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置３５０は、窒素化合物を含む天然ガスを改
質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器５０と、天然ガスを燃焼させて改質器１００を加熱する加熱器１０と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、酸化触媒が搭載され水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０から外部に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、ＣＯ除去器１５０に酸化ガスとして空気を供給する酸化ガス供給器４０と、制御器３００と、を備える。
【０１０５】
そして、制御器３００は、運転時間の増加に応じて、改質器１００に供給される天然ガス中の炭化水素の炭素原子数と改質器１００に蒸発器３１を介して供給される水の水分子数との比率であるＳ／Ｃが、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値３．０から第一設定値３．０よりも低い値に変更されるように、水供給器３０を制御し、水素含有ガスを生成している間は、空気の供給を停止しないよう酸化ガス供給器４０を制御するのである。
【０１０６】
これにより、天然ガスを用いて水素含有ガスを生成する際においても、酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解除去し、酸化触媒の被毒劣化による一酸化炭素濃度の上昇を抑制することができる。これにより、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを長時間連続して供給することが可能となる。
【０１０７】
なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置３５０の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【０１０８】
本実施の形態においては、原料として天然ガスを水蒸気改質する場合を挙げたが、原料は窒素化合物を含む炭化水素であればよく、また、改質反応が部分酸化反応と水蒸気改質反応が同時に進行するオートサーマル方式であってもよい。この場合、窒素化合物を含まない炭化水素と共に窒素を含む空気を混合し、原料として改質器１００に供給されたとしても本実施の形態と同様の効果を得られる。
【０１０９】
また、本実施の形態においては、運転時間の変化に応じてＳ／Ｃの変更を行ったが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０に流入するアンモニア累積量を推定するためのパラメータであればよく、天然ガス供給量の累積値、水供給量の累積値、空気供給量の累積値の１つ以上のパラメータの変化に応じてＳ／Ｃを変更してもよい。
【０１１０】
また、改質触媒としては、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いたが、これに限定されることはなく、例えば、担体としてジルコニアを用いてもよいし、担持する金属としてニッケルを用いてもしてもよい。
【０１１１】
また、酸化触媒としては、アルミナビーズを担体としてルテニウムを担持させたものを用いたが、これに限定されることはなく、例えば、担体としてジルコニアやセリアを用いてもよいし、担持する金属として白金やロジウムを用いてもよい。
【０１１２】
また、本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を、理論計算により求められた、水素含有ガス中の一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定し、Ｓ／Ｃの変化に伴い変更したが、これに限るものではなく、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する事ができる適切な値に設定してもよい。
【０１１３】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃを、タイマー指示値に応じて変化させたが、ＣＯ除去器１５０に供給されるアンモニア量に応じて変化するパラメータに応じて変化すればよく、原料供給量の累積値や水供給量の累積値、空気供給量の累積値の変化に応じ、Ｓ
／Ｃを変化させてもよい。
【０１１４】
また、本実施の形態においては、（数１）、（数２）によって、Ｓ／Ｃを第一設定値である３．０に設定後、Ｓ／Ｃを２時間保持するよう設定したが、水素含有ガス中の一酸化炭素が、許容できる上限濃度を超えない範囲で変更してもよく、待機時間を０時間と設定し、水素含有ガス生成開始直後からＳ／Ｃを変更してもよい。
【０１１５】
また、本実施の形態においては、（数１）、（数２）を用いて、タイマーの指示値が９時間でＳ／Ｃ設定値の変更が完了するよう、連続的にＳ／Ｃを変化させたが、これに限るものではなく、ある時点でＳ／Ｃを低い値に切り替えてもよい。
【０１１６】
また、本実施の形態においては、第一設定値は３．０、タイマー指示値が９時間での到達値は２．５と設定したが、これに限定されることはなく、実験的に効果がある任意の値に設定しても構わない。
【０１１７】
また、本実施の形態においては、水素含有ガス生成開始後に水素生成装置３５０の運転停止要求の有無を判定するとなっているが、これに限定されるものではなく、水素含有ガス生成開始前であっても運転停止要求があった時点で（Ｓ２０）に遷移し、運転を停止しても構わない。
【０１１８】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について説明する。
【０１１９】
図４は、実施の形態２における燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図４に示す本実施の形態の燃料電池システム４００において、図１に示す実施の形態１の水素生成装置３５０と同じ構成要素には同じ符号を付与し、説明は適宜省略する。
【０１２０】
図４に示すように、本実施の形態の燃料電池システム４００は、原料、及び燃料ガスとして天然ガスを用い、酸化ガスとして空気を用いて生成した水素含有ガスを用いて発電する燃料電池システム４００であって、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、酸化触媒が搭載され改質器１００が生成する水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給流路６１と、燃料電池２００と、天然ガスを加熱器１０に供給する燃料ガス供給流路７０と、改質器１００を加熱する加熱器１０と、燃料電池システム４００を制御する制御器３０１と、を備える。
【０１２１】
水素含有ガス供給流路６１は、ＣＯ除去器１５０から流出した一酸化炭素を低減した水素含有ガスを燃料電池２００に供給する流路である。
【０１２２】
燃料電池２００は、水素含有ガス供給流路６１から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２００であり、ここでは、高分子電解質膜を用いたＰＥＦＣである。
【０１２３】
制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転を制御するものであり、ここでは、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）と、を備えるマイコンである。
【０１２４】
以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システム４００について、以下、実施
の形態１の水素生成装置３５０と異なる点を中心に、その動作、作用を、具体的に説明する。
【０１２５】
図５、及び図６は実施の形態２における燃料電池システム４００の運転動作を示すフローチャートである。
【０１２６】
図５に示すように、まず、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転開始要求があるか否かを判定し（Ｓ２１）、運転開始要求があると、加熱器１０を動作させ、燃料ガス供給流路７０を経由して加熱器１０に供給された天然ガスを用いて改質器１００を加熱する（Ｓ２２）。
【０１２７】
これにより、改質器１００は加熱器１０によって、水蒸気改質反応に適した温度である６６０℃に加熱される。一方、運転開始要求が無い場合は判定を繰り返し実行する。
【０１２８】
次に、制御器３０１は、改質器１００の温度が６６０℃に到達したか否かを判定し（Ｓ２３）、改質器１００の温度が６６０℃に到達したら、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を動作させる（Ｓ２４）。一方、到達していない場合は判定を繰り返し実行する。
【０１２９】
次に、原料供給器２０、水供給器３０、酸化ガス供給器４０を所定の値に調節することで、水素含有ガス生成を開始（Ｓ２５）する。本実施の形態においては、原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし、通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値は３．０とする。このとき、水供給器３０からの水供給量は、天然ガス供給量とＳ／Ｃ設定値から求められる、必要な水量である８．４３ｍＬ／ｍｉｎに設定した。
【０１３０】
酸化ガス供給器４０からの空気供給量は、改質器１００の温度とＳ／Ｃから計算される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の理論値を元に設定する。
【０１３１】
本実施の形態においては、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう空気供給量を設定し、０．８１Ｌ／ｍｉｎとした。改質器１００で生成した水素含有ガスは、ＣＯ除去器１５０によって一酸化炭素を十分に低減され、水素含有ガス供給流路６１を経由して燃料電池２００に供給され、発電が開始される。
【０１３２】
次に、制御器３０１は、水素含有ガス生成開始から１２時間が経過したか否かを判定し（Ｓ２６）、１２時間が経過したら、（Ｓ２７）に遷移する。一方で、１２時間が経過していない場合は、判定を繰り返し実行する。
【０１３３】
次に、制御器３０１は、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０を調節し、天然ガス供給量を増加させ、Ｓ／Ｃを第二設定値に変更する（Ｓ２７）。
【０１３４】
本実施の形態においては、原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．２Ｌ／ｍｉｎとし、通常運転時のＳ／Ｃより低い第二設定値は２．５としたため、水供給器３０からの水供給量は７．５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１３５】
また、天然ガス供給量の増加、Ｓ／Ｃの変更によりＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス量が増加し、また水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の濃度が増加するため、空気供給量を変更し、水素含有ガス中の空気供給量は１．４７Ｌ／ｍｉｎとした。
【０１３６】
また、加熱器１０を調整し、改質器１００の温度を６８０℃に変更する（Ｓ２８）。
【０１３７】
次に、制御器３０１は、Ｓ／Ｃが第二設定値である２．５に到達した時点から、運転時間が第一待機値である２時間が経過したか否かを判定し（Ｓ２９）、２時間が経過したら（Ｓ３０）に遷移する。一方で、２時間が経過していない場合は、判定を繰り返し実行する。
【０１３８】
次に、制御器３０１は、原料供給器２０と、水供給器３０と、酸化ガス供給器４０を調節し、天然ガス供給量を３．０Ｌ／ｍｉｎに変更し、Ｓ／Ｃを第三設定値である３．０に設定する（Ｓ３０）。
【０１３９】
本実施の形態においては、原料供給器２０からの天然ガス供給量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし、第二設定値より高いＳ／Ｃである第三設定値は３．０としたため、水供給器３０からの水供給量は８．４３ｍｌ／ｍｉｎとした。また、Ｓ／Ｃの変更によりＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の濃度が減少するため、空気供給量を変更し、水素含有ガス中の空気供給量は０．８１Ｌ／ｍｉｎとした。
【０１４０】
また、加熱器１０を調節して、改質器１００の目標温度を６６０℃に変更する（Ｓ３１）。
【０１４１】
次に、制御器３０１は、Ｓ／Ｃが第三設定値である３．０に到達した時点から、１２時間が経過したか否かを判定し（Ｓ３２）、１２時間が経過したら（Ｓ２７）に遷移し、１２時間経過していない場合は（Ｓ３３）に遷移する。
【０１４２】
次に、制御器３０１は、燃料電池システム４００の運転停止要求の有無を判定して、運転停止要求が発生すると、（Ｓ３４）に遷移し、燃料電池システム４００は運転を停止する。一方で、運転停止要求が無い場合は、（Ｓ３２）に遷移し、運転を継続する。
【０１４３】
図７は、実施の形態２における燃料電池システム４００の水素生成開始からの運転時間と、ＣＯ除去器１５０の出口ガス中の一酸化炭素濃度の関係を示す特性図である。
【０１４４】
図７における比較的細い曲線に示したように、ＣＯ除去器１５０から水素含有ガス供給流路を経由し、燃料電池２００に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は、運転時間の経過に伴うアンモニア被毒の進行により、徐々に増加し、本実施の形態の閾値である運転時間１２時間に到達する頃には、一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍに到達する。
【０１４５】
上記のように、Ｓ／Ｃを第二設定値である２．５に変更し、また、改質触媒温度を６８０℃に上げるよう運転することで、ＣＯ除去器１５０の入口露点が６０．８℃から５１．３℃に低下し、一酸化炭素濃度も０．２ｐｐｍ程度まで減少させることができる。
【０１４６】
さらに２時間経過後、改質器１００の温度を６６０℃に設定し、Ｓ／Ｃを第三設定値である３．０に変更しても、一酸化炭素濃度は２．５ｐｐｍ前後を維持したのちに次第に増加していくので、アンモニア被毒から回復していることが確認できる。
【０１４７】
上記のような運転方法を繰り返すことにより、アンモニア被毒から定期的に回復できるので、窒素化合物を含む天然ガスを用いて発電を行う場合においても、長時間一酸化炭素濃度による燃料電池の劣化を抑制しながら連続して発電を継続することが可能となる。
【０１４８】
また、天然ガス供給量を３．２Ｌ／ｍｉｎとし、改質器１００の温度を６８０℃に上げることによって、Ｓ／Ｃを３．０から２．５に下げても、燃料電池２００に供給される水素量は、同量を確保することができ、燃料電池２００の発電量への影響を抑えながら、アンモニア被毒からの回復が可能である。
【０１４９】
以上のように、本実施の形態の燃料電池システム４００は、天然ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、酸化触媒が搭載され水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を酸化反応により低減させるＣＯ除去器１５０と、改質器１００に天然ガスを供給する原料供給器２０と、改質器１００に水蒸気を供給する蒸発器３１と、蒸発器３１に水を供給する水供給器３０と、ＣＯ除去器１５０に空気を供給する酸化ガス供給器４０と、制御器３０１と、水素含有ガスを用いて発電する燃料電池２００と、を備える。
【０１５０】
そして、制御器３０１は、運転時間が所定の閾値以上になった際に、天然ガス中の炭化水素に対する水の比率であるＳ／Ｃを通常運転時のＳ／Ｃである第一設定値３．０より低い第二設定値２．５に変更するよう水供給器３０、原料供給器２０を制御し、第二設定値に変更する際に天然ガス供給量を増加させ、改質器１００の温度を上げる。
【０１５１】
これにより、ＣＯ除去器１５０から燃料電池２００に一酸化炭素濃度を十分に下げた水素含有ガスを充分な量供給しながら、酸化触媒表面に吸着したニトロシルを分解除去し、酸化触媒の被毒劣化による一酸化炭素濃度の上昇を抑制することができるので、天然ガスを用いた発電を継続することが可能となる。
【０１５２】
また、第二設定値に変更した時点から、第一待機時間である２時間が経過した後に、Ｓ／Ｃを第三設定値である３．０に変更することにより、改質触媒への炭素析出を防止することができ、長時間連続して発電を継続することが可能となる。
【０１５３】
なお、本実施の形態２では、上記の燃料電池システム４００の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【０１５４】
本実施の形態においては、天然ガス供給量と、水供給量とを同時に変更し、Ｓ／Ｃを変更したが、どちらか一方でもよく、例えば天然ガス供給量のみ増加してＳ／Ｃを変更してもよい。
【０１５５】
また、本実施の形態においては、酸化ガス供給器４０からの空気供給量を、理論計算により求められた、水素含有ガス中の一酸化炭素の分子数の２倍の酸素分子を供給するよう設定し、Ｓ／Ｃの変更に伴い、変更したが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素によって設定してもよい。
【０１５６】
また、本実施の形態においては、水素含有ガス生成開始からの運転時間に対する閾値を１２時間と設定したが、これに限るものではない。
【０１５７】
例えば、ＣＯ除去器１５０から流出する水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、燃料電池２００が要求する一酸化炭素の上限値を超えないと推定できる範囲に設定すればよく、例えば、燃料電池２００の要求する一酸化炭素の上限値が２０ｐｐｍである場合は長く設定してもよく、安全をみて短い時間に設定してもよい。
【０１５８】
また、ＣＯ除去器１５０に流入するアンモニア累積量を推定するためのパラメータである、天然ガス供給量の累積値、水供給量の累積値、空気供給量の累積値、運転時間は、燃料電池システムの停止に際し、リセットしても、値を保持してもよい。
【０１５９】
例えば、停止時に空気停止を伴う水素含有ガスへの暴露等のアンモニア被毒から回復するような処理が行われている場合は、燃料電池システム４００の停止と共にリセットしてもよいし、アンモニア被毒から回復するような処理がなされない場合には値を保持してもよい。
【０１６０】
また、本実施の形態においては、Ｓ２８で、改質器１００の目標温度を６８０℃に変更したが、これに限るものではなく、別の温度であってもよいし、温度制御を簡単にするために、改質器１００の温度変更タイミングをＳ／Ｃ変更に対し遅らせてもよい。
【０１６１】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃを第三設定値に変更する際に、天然ガス供給量を３．０Ｌ／ｍｉｎに変更したが、これに限るものではなく、天然ガス供給量を変えず、水供給量を増やすことで変更してもよい。
【０１６２】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃを第三設定値に変更すると共に改質器１００の温度を６８０℃から６６０℃に変更したが、これに限るものではなく、改質器１００の温度を下げなくともよい。
【０１６３】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃを第三設定値に変更する際の判定に使用するパラメータを運転時間としたが、これに限るものではなく、ＣＯ除去器１５０に流入するアンモニア累積量を推定するためのパラメータであればよく、天然ガス供給量の累積値、水供給量の累積値、空気供給量の累積値によって判定してもよい。
【０１６４】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃを第三設定値に変更する際に第一待機値を２時間としたが、これに限るものではなく、酸化触媒がアンモニア被毒から十分に回復していればよいので、ＣＯ除去器１５０の温度や、第二設定値に応じて適切な値に変更してもよい。
【０１６５】
また、本実施の形態においては、Ｓ／Ｃの第三設定値を３．０としたが、これに限るものではなく、燃料電池２００が必要とする水素含有ガス生成量に応じて設定してよい。
【０１６６】
また、本実施の形態においては、第三設定値に変更後、１２時間で再びＳ／Ｃを第二設定値に変更するが、これに限るものではなく、適切な時間に変更してもよい。
【０１６７】
また、本実施の形態においては、（Ｓ３２）後に燃料電池システム４００の運転停止要求の有無を判定するとなっているが、これに限定されるものではなく、ステップの途中であっても運転停止要求があった時点で（Ｓ３４）に遷移し、運転を停止しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
以上のように、本発明の水素生成装置は、長時間連続して一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成することができるので、ＣＯ除去器を備えた水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムで、長時間にわたって連続発電する用途に最適である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  加熱器
２０  原料供給器
３０  水供給器
３１  蒸発器
４０  酸化ガス供給器
５０  改質器温度検知器
６０  水素含有ガス供給流路
６１  水素含有ガス供給流路
７０  燃料ガス供給流路
１００  改質器
１５０  ＣＯ除去器
２００  燃料電池
３００  制御器
３０１  制御器
３５０  水素生成装置
４００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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