(57)【要約】      （修正有）【課題】火炎合成に使用するバーナー等の金属部品が腐食しにくい、還元性無機酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】出発原料として平均粒子径１μｍの二酸化チタン粒子を用い、該二酸化チタン粒子を酸化剤流に添加し、その二酸化チタン粒子を含む酸化剤流を燃料噴流内部に噴出させて、その界面に逆拡散火炎を形成させ、その逆拡散火炎の外側に、残りの燃料と周囲大気との界面に拡散火炎を形成させると、これら逆拡散火炎と拡散火炎との間に高温の還元雰囲気が形成され、そこで還元された粒子を還元雰囲気と共にプローブ８側壁の捕集孔９から管内に吸引した直後に、プローブ先端より導入した大気と混合させ、さらにプローブ管内をその混合気流により搬送して火炎外に輸送する。これらの混合と輸送によって粒子を急速に冷却させて、フィルター１０によってその粒子を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物を火炎により加熱して反応させる還元性無機酸化物の製造方法であって、気流により搬送した無機酸化物粒子を還元性火炎により加熱した後に、該粒子を急速に冷却することを特徴とする還元性無機酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記還元性火炎が直径１２ｍｍ以下の微小火炎であることを特徴とする還元性無機酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記還元性火炎が燃料噴流とその内側の空気噴流の界面に形成される逆拡散火炎と、その外側に周囲大気との界面に形成される拡散火炎からなる二重火炎であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の還元性無機酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸化物が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の還元性酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
前記微小火炎が複数の微小燃料管から噴出された燃料と燃料管に囲まれた気流間から噴出された空気噴流の界面に形成される逆拡散火炎と、その外側に周囲大気との界面に形成される拡散火炎からなる二重火炎であることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の還元性酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二酸化チタンの結晶構造に酸素欠損を生じさせた化合物である低次酸化チタンを代表例とする還元性無機酸化物の火炎合成による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、還元性無機酸化物としての二酸化チタンを出発物質とする低次酸化チタンの合成方法としては、化学合成による方法がある。例えば、重量比１：８の割合で酸化チタンと水素化ホウ素ナトリウムを窒素雰囲気下にて３０分間混合した後、坩堝に移して蒸留水を加え、蓋をした状態で窒素雰囲気下から取り出し、その後、空気中にて１００℃で 1 時間保持して所定の温度まで昇温し１２時間焼成を行ない、焼成後に蒸留水で洗浄し残留ナトリウムを除去して乾燥させる方法がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、化学合成による方法では工程が複雑であり、より簡易な方法として炎によりシード粒子を高温で処理する火炎合成による方法が検討されている。（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
ところが、従来の火炎合成による方法では、出発物質として四塩化チタンを用いる必要があるため、バーナー等の金属部品が腐食しやすいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】豊田研究報告  第６９号（２０１６年発行）
【非特許文献２】粉体工学会誌 ５２（９）, ５００-５０７, ２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、火炎合成に使用するバーナー等の金属部品が腐食しにくい、還元性無機酸化物の製造方法を提供する点である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、無機酸化物を火炎により加熱して反応させる火炎合成による方法であって、気流により搬送した無機酸化物粉末を還元性火炎により加熱した後に、該粉末を急速に冷却することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の火炎合成による還元性無機酸化物の製造方法は、合成に使用するバーナー等の金属部品が腐食しにくいという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の還元性無機酸化物の製造装置を示す概略図である。
【図２】図２は本発明の還元性無機酸化物の製造装置におけるバーナーの配置図を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の火炎合成による還元性無機酸化物の製造方法は、例えば以下のようなものである。
出発原料として無機酸化物としての平均粒子径１μｍのルチル型二酸化チタン粒子を用いる。図１に示すように、還元性無機酸化物としての低次酸化チタンの製造装置には、バーナユニット１が設けられており、該バーナユニット１には燃料としてのメタンガスを導入する内径０．２３ｍｍの燃料管２としての複数のバーナーと、二酸化チタン粒子を含む空気流（以下、「酸化剤流」という。）を噴出する内径０．７ｍｍの気流管３とが内挿されている。図２に示すように、前記燃料管２は気流管３を中心とした同心円上に等間隔に上向きに配置されており、燃料管２を介して燃料としてのメタンガスを供給して着火すると、主に気流管から噴出された空気と燃料管から噴出された燃料との界面に形成される逆拡散火炎（以下、「１次火炎」という。）と、その外側に残りの燃料と周囲空気との界面に形成される拡散火炎（以下、「２次火炎」という。）とからなる、青白い直径８ｍｍの二重火炎４が形成される。該二重火炎４の１次火炎７ａと２次火炎７ｂとの間は、一酸化炭素などを含む高温ガスとなっており、還元性を有する還元雰囲気となっている。
【００１１】
前記バーナユニット１には気流管３を介して二酸化チタン粒子を収容しておくシード粒子供給器５が接続されており、該シード粒子供給器５にはコンプレッサーにより空気を供給する空気管６が内挿されている。該空気管６から空気を導入すると、シード粒子供給器５内の二酸化チタンは空気流に添加され、二酸化チタン粒子を含む酸化剤流は気流管より二重火炎４へ向けて噴出される。該二重火炎４は青白色であるが、二重火炎４に導入された粒子は火炎により１５００Ｋ以上に加熱され、波長５００〜１１００ｎｍの幅広い波長で熱ふく射を発する。
【００１２】
前記二酸化チタン粒子は二重火炎４の１次火炎７ａと２次火炎７ｂとによって形成される還元雰囲気に導入されることにより還元され、結晶構造から酸素が欠損して黒色の低次酸化チタンとなる。
【００１３】
前記気流管３の中心軸上の１次火炎７ａと２次火炎７ｂとの間には内径２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製円筒状プローブが挿入されており、該プローブの側壁には直径１ｍｍの捕集孔が設けられて１次火炎と２次火炎との間に設置されている。前記プローブ８の片端は解放されており、捕集孔９から５０ｍｍ離れて火炎の外に設けられている。前記プローブ８の他端は、粒子捕捉器としてのガラスフィルター１０を介して、吸引機によって流量６．８リットル／分で吸引されている。
【００１４】
前記二重火炎４内で合成された低次酸化チタン粒子は、前記捕集孔９を介してプローブ８内に達すると、前記プローブ８の先端より吸引された空気により急速に冷却され、ガラスフィルター１０に運ばれて低次酸化チタン粒子が捕捉される。
【００１５】
前記無機酸化物は二酸化チタンに限らず、無機酸化物であれば任意に用いることができる。例えば、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。
【００１６】
前記１次火炎７aの先端と捕集孔９との距離は１〜１０ｍｍであることが好ましい。前記２次火炎の先端よりも上方に捕集孔９が位置すると、加熱された二酸化チタン粒子が捕集孔９に捕捉される前に高温のまま大気に触れてしまい、酸素が結合して低次状態が破壊されてしまうおそれがある。
【００１７】
前記捕集孔９は１次火炎７ａと２次火炎７ｂの間に形成される還元性雰囲気内に設けることが必要である。捕集孔９と燃料管２の出口との間隔は２〜７ｍｍであることが好ましい。この範囲にあるとき、酸化チタン粒子を効率的に還元することができる。
【００１８】
前記捕集孔９は、添加粒子が還元性雰囲気内で還元されるように、１次火炎７ａと２次火炎７ｂの外側２ｍｍの間に設けることが好ましい。さらに、添加粒子が還元性雰囲気内で還元されるのに必要な滞留時間が確保されるように、１次火炎７ａと２次火炎７ｂとの間で、かつその下流寄り、すなわち２次火炎寄りに設けることがより好ましい。
【００１９】
前記気流管３より噴出させる空気流の流量は５〜８０ｃｃ／分であることが好ましく、燃料管２より噴出させる燃料の流量は３０〜８０ｃｃ／分であることが好ましい。空気流の流量が少なすぎると二酸化チタン粒子の搬送量が少なくなってしまい、逆に流量が多すぎると酸素過多となってしまい還元力が失われる。
【００２０】
前記燃料管２と気流管３の内径は０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。
前記気流管３は燃料管２よりも高さが低いことが好ましい。
前記燃料管２の中心軸と気流管３の中心軸との間隔は、２〜５ｍｍであることが好ましく、前記燃料管２は気流管３を中心として図２に示すように等間隔であることが好ましい。
【００２１】
前記火炎の直径は３〜１２ｍｍの微小火炎であることが好ましく、直径４〜１０ｍｍの微小火炎であることがより好ましい。微小火炎であることにより、プローブやその中の気流の火炎による加熱を抑制でき、また、短時間で粒子を火炎外に搬送できるため、生成した低次酸化チタンの冷却効率に優れる。
【００２２】
前記火炎は上向きであることが好ましい。火炎が上向きであることによりバーナー等の金属部品の耐久性を向上することができる。
【００２３】
前記出発原料は二酸化チタンであることが好ましい。二酸化チタンを用いることにより、燃焼バーナー等の火炎合成に用いる装置の腐食を抑制することができる。
【００２４】
前記二酸化チタン粉末の粒子径は１００〜５０００ｎｍであることが好ましい。この範囲にあるとき、二酸化チタン粒子を効率よく気流に乗せることができる。
【００２５】
前記空気流は空気に限らず、窒素等を用いても良い。
前記空気流および前記酸化剤流は空気に限らず、酸素を含む混合気であればよい。
【００２６】
前記燃料はメタンガスに限らず、例えば、一酸化炭素、水素、プロパンガス等を用いても良い。また、前記燃料には酸素をあらかじめ混合して用いても良い。この場合、火炎が還元性となるよう酸素の混合量を抑制して酸素希薄条件とする必要がある。
【００２７】
前記酸化剤流を燃料噴流内部に噴出させて、その界面に逆拡散火炎を形成させ、その逆拡散火炎の外側に、残りの燃料と周囲大気との界面に拡散火炎を形成させると、これら逆拡散火炎と拡散火炎との間に高温の還元雰囲気が形成される。このような構成にした場合、燃料に酸素を混合する必要がなく、バーナー等の金属部品の耐久性を向上させることができる。
【００２８】
前記加熱された二酸化チタン粒子は急冷することが好ましい。還元された二酸化チタン粒子を急冷することにより、低次化した二酸化チタン（低次酸化チタン）が再び結晶構造中に酸素を取り込んで元の二酸化チタンに戻ることを抑制することができる。いったん生成した低次酸化チタンを高温のまま放置しておくと、再び酸素を取り込んで元の酸化チタンに戻ってしまうため、加熱して低次酸化チタンを生成した直後に急冷却することが好ましい。微小火炎を用いることにより、短時間で冷却することが容易であり、常温の空気で冷却するだけで低次状態を保持することができる。
【００２９】
前記二酸化チタンと還元性火炎との接触時間は１〜４０ミリ秒であることが好ましい。
前記還元粒子を冷却のため火炎外へ輸送する時間は１０ミリ秒以内であることが好ましい。
前記吸引機によって吸引する流量は１〜１０リットル／分であることが好ましい。
以下、実施例により本発明の効果を説明する。
【００３０】
始めに、半径２．５ｍｍの円周上に等間隔で設けられた６つの燃料管２と、同心円の中心に設けられた１つの気流管３とを設けたバーナユニット１を用い、燃料としてメタンガスを導入して着火して二重火炎４を生成した。原料としての平均粒子径１μｍのルチル型二酸化チタン粒子を空気流（流量３０ｃｃ／分）によって輸送し、気流管３の先端から噴出させた。
【００３１】
前記二重火炎４は燃料ガスとしてメタンを用い、メタンの流量を４０ｃｃ／分として６つの燃料管２より噴出させ、その中心から流量３０リットル／分の空気を気流管３より噴出させることにより、主に気流管３から噴出された空気と燃料管２から噴出された燃料との界面に形成される逆拡散火炎（１次火炎７a）と、その外側に残りの燃料と周囲大気との界面に形成される拡散火炎（２次火炎７ｂ）からなる二重火炎４が形成される。
【００３２】
前記二重火炎４まで輸送された二酸化チタン粒子は、二重火炎４内の還元性雰囲気に曝されることにより、結晶構造中の酸素原子の一部を奪って低次酸化チタン粒子を形成する。該低次酸化チタン粒子は、前記捕集孔９を介してプローブ８内に達すると、該プローブ８の先端より吸引された大気との混合により急速に冷却され、ガラスフィルター１０に運ばれて捕捉される。
【００３３】
低次酸化チタン粒子の生成の有無は目視により確認し、白色の場合は低次化が生じておらず、灰色から黒色になった場合は低次酸化チタン粒子が生成したと判断した。実施例及び比較例の試験の結果を以下に示す。
【００３４】
実施例１の試験として、１次火炎７ａの先端とその上方にある捕集孔９との距離を２ｍｍとして試験を行った。この際、捕集孔９は２次火炎先端より下方に位置していた。試験の結果、ガラスフィルター１０上に黒色の粒子の生成を確認し、金属部品の腐食は見られなかった。
【００３５】
実施例２の試験として、１次火炎７ａの先端とその上方にある捕集孔９との距離を５ｍｍとして試験を行った。この際、捕集孔９は２次火炎先端付近に位置していた。試験の結果、ガラスフィルター１０上に黒色の粒子の生成を確認し、金属部品の腐食は見られなかった。
【００３６】
実施例３の試験として、１次火炎７ａの先端とその上方にある捕集孔９との距離を１ｍｍとして試験を行った。この際、捕集孔９は２次火炎先端より下方に位置していた。試験の結果、ガラスフィルター１０上に黒色の粒子の生成を確認し、金属部品の腐食は見られなかった。
【００３７】
比較例１の試験として、１次火炎７ａの先端とその上方にある捕集孔９との距離を１０ｍｍとして試験を行った。この際、捕集孔９は２次火炎先端より上方に位置していた。試験の結果、ガラスフィルター１０上に収集された生成物は白色であり、金属部品の腐食は見られなかった。
【００３８】
比較例２の試験として、出発物質を二酸化チタンに代えて四塩化チタンを用い、１次火炎７ａの先端と捕集孔９との距離を５ｍｍとして試験を行った。試験の結果、ガラスフィルター１０上に黒色の粒子の生成を確認したが、金属部品としての気流管３及びプローブ８の腐食が見られた。
【符号の説明】
【００３９】
１    バーナユニット
２    燃料管
３    気流管
４    二重火炎
５    シード粒子供給器
６    空気管
８    プローブ
９    捕集孔
１０  ガラスフィルター
【図１】
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【図２】
2019210183.tif 000004