(57)【要約】【課題】  銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用される樹枝状銅粉を、電解法を用いて安定して製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】  カソード電極とアノード電極を備えた電解槽中で、銅イオンと塩化物イオンと窒素含有有機化合物または界面活性剤とを含有する硫酸酸性溶液の電解液を用いて、カソード電極に樹枝状銅粉を電析させる樹枝状銅粉の製造方法であって、アノード電極の少なくとも一部に不溶性電極を用い、不溶性電極を隔膜により電解液から隔離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極とアノード電極を備えた電解槽中で、銅イオンと、塩化物イオンと、窒素含有有機化合物または界面活性剤と、を含有する硫酸酸性溶液の電解液を用いて、カソード電極に樹枝状銅粉を電析させる樹枝状銅粉の製造方法であって、
前記アノード電極の少なくとも一部に不溶性電極を用い、該不溶性電極を隔膜により前記電解液から隔離する、ことを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記隔膜はイオン交換膜である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹枝状銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換膜により電解液から隔離された前記不溶性電極は、硫酸水溶液に満たされている、ことを特徴とする請求項２に記載の樹枝状銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記電解液には前記窒素含有有機化合物と前記界面活性剤の両方を含有し、
前記窒素含有有機化合物は、フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、及びフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を１種類以上、あるいはその群から選択される分子構造の異なる化合物を２種類以上であり、
前記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤の１種類以上である、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹枝状銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記樹枝状銅粉は、直線的に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、
前記主幹及び枝は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されている、
ことを特徴とする請求項４に記載の樹枝状銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記樹枝状銅粉の平均粒径は１．０μｍ〜１００μｍである、ことを特徴とする請求項５に記載の樹枝状銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉に関し、より詳しくは、導電性ペースト等の材料として用いられ、導電性を向上させることのできる銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多く用いられている。銀や銅の金属フィラーペーストは、電子機器の各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いている基板に使用されていることが多い。
【０００３】
焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、金属フィラーは焼結によって接続することから低抵抗が得られやすいという特長がある。このような焼成型導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
【０００４】
さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、従来から銀の粉末が多く用いられてきた。しかしながら、近年では、貴金属価格が高騰し、低コスト化のためにも、銀粉より安価な銅粉の使用が好まれてきた。
【０００５】
ここで、金属フィラーとして用いられる銅等の粉末としては、上述したように、粒子同士が接続して導電するために、粒状や樹枝状、平板状等の形状が多く用いられてきた。特に、粒子を縦・横・厚さの３方向のサイズから評価したとき、厚さが薄い平板状の形状であることにより、厚さが減少することによる配線材の薄型化に貢献するとともに、一定の厚さがある立方体や球状の粒子よりも粒同士が接触する面積を大きく確保でき、それだけ低抵抗、すなわち高導電率が達成できるという利点がある。このため、平板状の形状の銅粉は、特に導電性を維持したい導電性塗料や導電性ペーストの用途に適している。なお、導電性ペーストを薄く塗布して用いる場合には、銅粉に含まれる不純物の影響も考慮することが好ましくなる。
【０００６】
このような平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献１では、導電性ペーストの金属フィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５〜１０μｍの球状銅粉を原料とし、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するものである。
【０００７】
また、特許文献２では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体攪拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。
【０００８】
さらに、特許文献３では、電解銅粉の樹枝を必要以上に発達させることなく、従来の電解銅粉よりも成形性が向上した、高い強度に成形できる電解銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、電解銅粉自体の強度を増して高い強度に成形できる電解銅粉を析出させるために、電解銅粉を構成する結晶子のサイズを微細化させることを目的として、電解液である硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩、モリブデン酸塩、及び硫黄含有有機化合物から選択される１種又は２種以上を添加して、電解銅粉を析出させるものである。
【０００９】
これらの特許文献に開示された方法は、いずれも得られた粒状の銅粉をボール等の媒体を使用して機械的に変形（加工）させることによって平板状としており、加工してできた平板状の銅粉の大きさは、特許文献１の技術では平均粒径が１〜３０μｍであり、特許文献３での技術は平均粒径が７〜１２μｍとなる。
【００１０】
デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから、表面積が大きく、成形性や焼結性が優れており、粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。特に、含油軸受け等では、小型化が進み、それに伴って多孔質化や薄肉化、並びに複雑な形状が要求されるようになっている。
【００１１】
それらの要求を満足するために、例えば特許文献４では、複雑３次元形状で寸法精度の高い金属粉末射出成形用銅粉末とそれを用いた射出成形品の製造方法が開示されている。具体的には、樹枝状の形状をより発達させることで、圧縮成形時に隣接する電解銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようになるため、高い強度に成形できることが示されている。さらに、導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状と比べて接点を多くできることを利用することができるとしている。
【００１２】
しかしながら、上述のような樹枝状の銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい、樹脂中に均一に分散しないという問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このような問題は、例えば特許文献３でも指摘されている。
【００１３】
このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっている。なお、導電性を確保するためには、樹枝状の方が粒状よりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することができる。
【００１４】
ここで、特許文献４に記載されている電解法で銅粉を作製する場合、電流効率が１００％よりも低い条件で行う必要がある。つまり、電流効率が１００％に近い条件では銅はカソード表面で金属箔となるため銅粉を形成することができない。その一方で、電流効率を１００％よりも低い条件で製造するためにカソード表面は水の電気分解による水素が発生している。銅イオンの供給は金属銅の溶解で行うため、アノードには例えばチタンバスケットに金属銅を入れた電極を用いるが、アノード側の金属銅は電流効率１００％で溶解する。銅粉が析出するカソードは電流効率１００％よりも低い条件で銅が析出しているため、銅の溶解と析出のバランスが一定でなくなるために電解液中の銅濃度が徐々に増加し一定の条件で製造することが困難になる。
【００１５】
これを解消するために銅の溶出が無いチタン板表面にイリジウムコーティングした不溶性電極を使用して銅の溶出と析出のバランスを一定にすることができる。しかし、不溶性電極は銅の溶出が無いため水の電気分解による酸素が発生する。この酸素は銅粉の形状を抑制するための添加剤を分解するため、分解した添加剤を補うために多くの添加剤を使用することになるとともに、分解した生成物が銅粉の形状を抑制する作用に悪影響を及ぼす原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−２００７３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−５８０２７号公報
【特許文献４】特開平９−３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用される樹枝状銅粉を、電解法を用いて安定して製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、カソード電極とアノード電極を備えた電解槽中で、銅イオンと、塩化物イオンと、窒素含有有機化合物または界面活性剤と、を含有する硫酸酸性溶液の電解液を用いて、カソード電極に樹枝状銅粉を電析させる電解法において、アノード電極の少なくとも一部に不溶性電極を用い、この不溶性電極を隔膜により電解液から隔離することで、窒素含有有機化合物や界面活性剤の分解を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１９】
（１）本発明の第１の発明は、カソード電極とアノード電極を備えた電解槽中で、銅イオンと、塩化物イオンと、窒素含有有機化合物または界面活性剤と、を含有する硫酸酸性溶液の電解液を用いて、カソード電極に樹枝状銅粉を電析させる樹枝状銅粉の製造方法であって、前記アノード電極の少なくとも一部に不溶性電極を用い、該不溶性電極を隔膜により前記電解液から隔離することを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。
【００２０】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記隔膜はイオン交換膜であることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。
【００２１】
（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記イオン交換膜により電解液から隔離された前記不溶性電極は、硫酸水溶液に満たされていることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。
【００２２】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記電解液には前記窒素含有有機化合物と前記界面活性剤の両方を含有し、前記窒素含有有機化合物は、フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、及びフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を１種類以上、あるいはその群から選択される分子構造の異なる化合物を２種類以上であり、前記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤の１種類以上であることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。
【００２３】
（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記樹枝状銅粉は、直線的に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、前記主幹及び枝は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されていることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。
【００２４】
（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記樹枝状銅粉の平均粒径は１．０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る銅粉の製造方法によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用される樹枝状銅粉を、電解法を用いて安定的に生産することができるので、工業的には極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の銅濃度とサフラニン濃度の時間経過を示した図である。
【図２】比較例１の銅濃度とサフラニン濃度の時間経過を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００２８】
≪１．樹枝状銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
【００２９】
電解に際しては、アノード電極（陽極）と例えばチタン板等を用いたカソード電極（陰極）を備えた電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴ってカソード電極上に微細な樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。本実施の形態においては、銅イオン源となる水溶性銅塩を含有する硫酸酸性の電解液に、塩化物イオンと、窒素含有有機化合物または界面活性剤と、を添加することで、樹枝状銅粉を析出させることができる。特に、特定の窒素含有有機化合物と特定の界面活性剤とを合わせて電解液に含有させることで、平板状の銅粒子が集合して構成された平板状の樹枝状銅粉を析出させることができる。なお、窒素含有有機化合物と界面活性剤をまとめて、以降添加剤とすることもある。
【００３０】
（１）銅イオン
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、酸化銅を硫酸溶液で溶解して硫酸酸性溶液にしてもよい。電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００３１】
（２）硫酸
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
【００３２】
（３）塩化物イオン
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述した窒素含有有機化合物やノニオン界面活性剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００３３】
（４）窒素含有有機化合物
窒素含有有機化合物は、カソード電極に析出する銅粉の成長を制御する目的で電解液に含有させる。窒素含有有機化合物としては、特開２０１７−６６４６１号公報に記載された、フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、及びフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を１種類以上、あるいはその群から選択される分子構造の異なる化合物を２種類以上併せて用いるのが好ましい。本実施の形態においては、このような添加剤を、後述するノニオン界面活性剤と共に電解液に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。
【００３４】
窒素含有有機化合物の電解液中の濃度としては、添加する化合物の合計で１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３５】
（５）界面活性剤
界面活性剤も、カソード電極に析出する銅粉の成長を制御する目的で電解液に含有させる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を含有させるのが好ましい。本実施の形態においては、上述した添加剤と共にノニオン界面活性剤を電解液中に添加することによって、平板状の面に対して垂直方向への成長を抑えた銅粉、すなわち平滑な面を有する銅粉を製造することができる。
【００３６】
ノニオン界面活性剤としては、１種類以上（１種類単独もしくは２種類以上を併用）を用いることができ、電解液中の濃度としては合計で１〜１００００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００３７】
ノニオン界面活性剤の数平均分子量としては、特に限定されないが、１００〜２０００００であることが好ましく、２００〜１５０００であることがより好ましく、１０００〜１００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００未満の界面活性剤であると、樹枝状を呈しない微細な電解銅粉が析出される可能性がある。一方で、数平均分子量が２０００００を超える界面活性剤であると、平均粒子径の大きな電解銅粉が析出して、比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満の樹枝状銅粉しか得られない可能性がある。なお、本実施の形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量とする。
【００３８】
ノニオン界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、エーテル基を有する界面活性剤であることが好ましく、例えば特開２０１７−６６４６１号公報に記載された、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート等が挙げられ、これらのノニオン界面活性剤を１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
【００３９】
（６）電極構成
アノード電極は、電析により消費した銅イオンの供給源として、銅を電解により銅イオンとして電解液に溶解させる役割がある。アノード電極としてはチタンバスケットに金属銅をいれた電極を使用することができる。銅板をそのままアノード電極としても使用できるが、不均一に銅が溶解することで銅板を全て利用することは不可能であることから、チタンバスケットに金属銅を入れることで銅を効率よく利用できる利点がある。しかし、銅の溶解によって細かな金属銅の残りや金属銅に含まれる不純物が溶解残渣となる場合があるため、チタンバスケットには布製の袋に入れて電解液へのコンタミを防止するのが好ましい。
【００４０】
樹枝状銅粉をカソード電極に電析させる時には、樹枝状に析出させるために電流密度を高めることで、カソード側の電流効率を１００％よりも低い条件で製造する。しかし、アノード側の電流効率は１００％であるため、すべてのアノード電極をチタンバスケットに金属銅を入れた電極にすると、溶解量と析出量のバランスが一定にならず、電解液中の銅イオン濃度が徐々に増加する。これを防ぐため一部のアノード電極に銅の溶出の無い不溶性電極を用いる。不溶性電極はチタン板の表面に酸化イリジウムコーティングしたものが利用できる。そのほかにも白金や酸化ルテニウムのコーティングなども利用可能である。
【００４１】
不溶性電極とチタンバスケットによるアノード電極の比率はカソード側の電流効率によって、枚数の構成を調整するのが好ましい。つまり、銅粉析出の電流効率が５０％の場合は不溶性電極とチタンバスケットを１：１の比率で構成する。しかし完全には一定にならないため、銅濃度が上昇や降下に応じて不溶性電極側の導通を入り切りすることで一定の銅濃度に管理する方法が利用できる。
【００４２】
（７）添加剤分解抑制
アノード電極に不溶性電極を利用した場合には、不溶性電極の表面に水の分解による酸素が発生する。この酸素は電解液中の添加剤を分解する原因となる。そのため不溶性電極をイオン交換膜で隔離することが好ましい。不溶性電極をイオン交換膜で隔離することで、電解液中の添加剤が酸素と接触しなくなるため、添加剤の分解を抑制することが可能となる。
【００４３】
隔膜は特に特殊な材質は必要なく、一般的なイオン交換膜や不織布が十分に利用可能である。イオン交換膜は陽イオン交換膜とするのが好ましく、隔離した不溶性電極側には硫酸水溶液で満たすことで利用可能である。硫酸濃度は電解液中の濃度と同じ硫酸濃度が好ましいが、硫酸濃度を調整することで、チタンバスケットのアノード電極と不溶性電極の浴抵抗を調整することが可能である。また、できるだけ安価な方法として隔膜に不織布なども利用できる。不織布で不溶性電極側への電解液の流れを抑えることで添加剤の分解をできるだけ低減させることは可能である。しかしながら、電解液中の添加剤分解を完全に抑制することはできないため、イオン交換膜で隔離する方法が好ましい。
【００４４】
（８）他の電解条件
電解条件としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては３Ａ／ｄｍ2〜３０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることが好ましく、電解液を攪拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。
【００４５】
（９）電解後の処理
本実施の形態に係る樹枝状銅粉の製造方法では、カソード電極に析出した樹枝状銅粉をスクレーパー等で掻き落とし、回収した樹枝状銅粉の表面に付着した電解液を純水等で洗浄した後、乾燥して樹枝状銅粉を得るのが好ましい。また、必要に応じで乾燥の前後に解砕処理を行い、所望の平均粒径とした樹枝状銅粉とすることもできる。
【００４６】
≪２．樹枝状銅粉≫
本実施の形態に係る銅粉は、フェナジン構造を有する化合物、アゾベンゼン構造を有する化合物、及びフェナジン構造とアゾベンゼン構造とを有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を１種類以上、あるいはその群から選択される分子構造の異なる化合物を２種類以上含有させるとともに、ノニオン界面活性剤を含有させた電解液を用いて電析することで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとき、直線的に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなす樹枝状銅粉とすることができる。その主幹及び枝は、ＳＥＭ観察より求められる断面平均厚さが０．０２μｍ〜５．０μｍの平板状の銅粒子が集合して構成されており、当該銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜１００μｍである。そして、この樹枝状銅粉では、平板状の銅粒子のその平板状の面に対して垂直方向への高さが、水平方向への最大長さに対して１／１０以下となっており、垂直方向への成長を抑制した平滑な面を有することを特徴としている。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００４７】
また、このような樹枝状銅粉は、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3〜５．０ｇ／ｃｍ3の範囲、ＢＥＴ比表面積の値が０．２ｍ2／ｇ〜５．０ｍ2／ｇの範囲とすることができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
銅濃度を一定に保つためにアノード電極として不溶性アノードを使用し銅濃度と添加剤の変化を調べた。容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極（カソード）とし、その両面を挟むように一方に電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極（アノード）として用い、もう一方に電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの不溶性電極を陽極として使用した。不溶性電極は陽イオン交換膜（旭硝子株式会社製、登録商標セレミオン）で電解液と隔離した。その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
【００５０】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１２ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌの組成のものを用い、不溶性電極と陽イオン交換膜の間に電解液と同じ硫酸濃度１２０ｇ／Ｌを入れた。また、この電解液に、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として８０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、この電解液には、添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニン（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で５００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００５１】
そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が１０Ａ／ｄｍ2になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。
【００５２】
電解液中の銅イオン濃度は、Ｃｕイオン電極（株式会社堀場製作所製イオンメーターＦ−５３）を用いて銅濃度として測定し、サフラニン濃度は吸光光度計（アズワン株式会社製ＡＳＵＶ−６３００ＰＣ）を用いて測定した。
【００５３】
銅濃度は一定になるようになるように不溶性アノードの通電を入り切りして１２±０．５ｇ／Lの範囲に保った。電解時間による電解液中の銅濃度と添加剤であるサフラニン濃度の変化を図１に示す。
【００５４】
銅濃度は不溶性アノードを用いて、その通電を制御することで濃度を一定に保つことが可能であり、後述する比較例１との対比で、サフラニンの分解による減少量もイオン交換膜で不溶性アノードと電解液を隔離することで大幅に抑制することが可能であった。
【００５５】
（比較例１）
銅濃度を一定に保つためにアノード電極として不溶性アノードを使用し銅濃度と添加剤の変化を調べた。容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、その両面を挟むように一方に電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用い、もう一方に電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの不溶性電極を陽極として使用した。不溶性電極は陽イオン交換膜等で隔離することなくそのまま電解液中で使用した。その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
【００５６】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１２ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２０ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として８０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。また、この電解液には、添加剤としてフェナジン構造を有する化合物であるサフラニン（関東化学工業株式会社製）を電解液中の濃度で１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに、ノニオン界面活性剤である分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で５００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００５７】
そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が１０Ａ／ｄｍ2になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。
【００５８】
電解液中の銅イオン濃度は、Ｃｕイオン電極（株式会社堀場製作所製イオンメーターＦ−５３）を用いて銅濃度として測定し、サフラニン濃度は吸光光度計（アズワン株式会社製ＡＳＵＶ−６３００ＰＣ）を用いて測定した。
【００５９】
銅濃度は一定になるようになるように不溶性アノードの通電を入り切りして１２±０．５ｇ／Lの範囲に保った。電解時間による電解液中の銅濃度と添加剤であるサフラニン濃度の変化を図２に示す。
【００６０】
銅濃度は不溶性アノードを用いてその通電を制御することで濃度を一定に保つことが可能であったが、実施例１との対比で、サフラニン濃度は時間とともに大きく減少した。サフラニンが不溶性アノード表面で分解していると考えられる。
【図１】
2019210508.tif 000003
【図２】
2019210508.tif 000004