(57)【要約】【課題】熱電特性に優れ、かつ、安定した熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】ドーパントを含む化合物の焼結体からなる熱電変換材料であって、前記焼結体の断面において観察される複数の化合物粒子毎にドーパント濃度を測定し、算出された前記ドーパント濃度の標準偏差が０．１５以下とされていることを特徴とする。ここで、前記化合物は、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｎＳｉ系化合物、ＳｉＧｅ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントを含む化合物の焼結体からなる熱電変換材料であって、
前記焼結体の断面において観察される複数の化合物粒子毎にドーパント濃度を測定し、算出された前記ドーパント濃度の標準偏差が０．１５以下とされていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記化合物は、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｎＳｉ系化合物、ＳｉＧｅ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｙから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱電特性に優れた熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
【０００３】
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の熱電特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面側と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
【０００４】
ここで、上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１及び非特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。
なお、特許文献１に示す熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉末を焼結することによって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７９３２２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J Tani,H Kido,”Thermoelectric properties of Sb-doped Mg2Si semiconductors ”, Intermetallics 15(2007)1202-1207
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した特許文献１及び非特許文献１においては、上述した各種の指標が目標値となるように、添加するドーパント濃度を規定している。
しかしながら、ドーパント濃度を同一とした熱電変換材料であっても、熱電特性にばらつきが生じることがあった。
このため、熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いた熱電変換装置において、要求される性能を安定して発揮することができないおそれがあった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電特性に優れ、かつ、安定した熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、焼結体からなる熱電変換材料においては、その焼結体の結晶粒（粒子）間においてドーパント濃度にばらつきが生じており、これによって、熱電変換材料全体の熱電特性が変動するとの知見を得た。よって、結晶粒（粒子）間のドーパント濃度のばらつき具合によって熱電変換材料全体の熱電特性が低下してしまうことになる。
【００１０】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の熱電変換材料は、ドーパントを含む化合物の焼結体からなる熱電変換材料であって、前記焼結体の断面において観察される複数の化合物粒子毎にドーパント濃度を測定し、算出された前記ドーパント濃度の標準偏差が０．１５以下とされていることを特徴としている。
【００１１】
この構成の熱電変換材料においては、前記焼結体の断面において観察される複数の化合物粒子毎に測定されたドーパント濃度の標準偏差が０．１５以下とされており、複数の化合物粒子間におけるドーパント濃度のばらつきが抑制されているので、熱電特性に優れた熱電変換材料を安定して提供することが可能となる。
【００１２】
ここで、本発明の熱電変換材料においては、前記化合物は、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｎＳｉ系化合物、ＳｉＧｅ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
この場合、焼結体を構成する化合物がＭｇＳｉ系化合物、ＭｎＳｉ系化合物、ＳｉＧｅ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物から選択される１種又は２種以上であるので、さらに熱電特性に優れた熱電変換材料を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の熱電変換材料においては、前記ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｙから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
この場合、上述の元素をドーパントとして用いることで、特定の半導体型（すなわち、ｎ型又はｐ型）の熱電変換材料を得ることができる。
【００１４】
本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、上述した熱電変換材料からなるので、熱電特性に優れた熱電変換素子を得ることができる。
【００１５】
本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述した熱電変換材料からなる熱電変換素子を備えているので、熱電特性に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱電特性に優れ、かつ、安定した熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態である熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子、及び、熱電変換モジュールを示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】図２に示す熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。
【図４】実施例において、化合物粒子のドーパント濃度の測定位置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態である熱電変換材料、及び、これを用いた熱電変換素子、熱電変換モジュールについて、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１９】
図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０、及び、熱電変換モジュール１を示す。
図１に示す熱電変換モジュール１は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成された電極１２ａ，１２ｂと、この電極１２ａ，１２ｂに接続された端子１３ａ，１３ｂと、を備えている。
なお、熱電変換材料１１と電極１２ａ，１２ｂとを備えたものが、熱電変換素子１０となる。
【００２０】
電極１２ａ，１２ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。電極１２ａ，１２ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
端子１３ａ，１３ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換素子１０の電極１２ａ，１２ｂと、端子１３ａ，１３ｂとは、Ａｇろう、Ａｇめっき等によって接合することができる。
【００２１】
そして、本実施形態における熱電変換材料１１は、ドーパントを含む化合物の焼結体で構成されている。
ここで、焼結体を構成する化合物としては、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｎＳｉ系化合物、ＳｉＧｅ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
なお、本実施形態においては、焼結体を構成する化合物は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）とされている。
【００２２】
また、化合物に含有されるドーパントとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｙから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。
【００２３】
すなわち、本実施形態の熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にアンチモンを０．１６ｍａｓｓ％以上３．４ｍａｓｓ％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンの添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
【００２４】
そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、焼結体の断面において観察される複数の化合物粒子（マグネシウムシリサイド粒子）毎にドーパント濃度（Ｓｂ濃度）を測定し、算出されたドーパント濃度（Ｓｂ濃度）の標準偏差が０．１５以下とされている。
すなわち、本実施形態においては、化合物粒子（マグネシウムシリサイド粒子）間におけるドーパント濃度（Ｓｂ濃度）のばらつきが抑制されているのである。
【００２５】
なお、化合物粒子（マグネシウムシリサイド粒子）のドーパント濃度（Ｓｂ濃度）は、例えばＥＰＭＡ装置を用いて、化合物粒子の中心（重心）に対して電子ビームを照射して測定する。
また、本実施形態では、５つ以上の化合物粒子においてドーパント濃度を測定し、ドーパント濃度の標準偏差を算出している。
【００２６】
以下に、上述した本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法の一例について、図２及び図３を参照して説明する。
【００２７】
（化合物粉末準備工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となる化合物（マグネシウムシリサイド）の粉末を製造する。
本実施形態では、化合物粉末準備工程Ｓ０１は、ドーパントを含む化合物（マグネシウムシリサイド）のインゴットを得る化合物インゴット形成工程Ｓ１１と、この化合物インゴット（マグネシウムシリサイド）を粉砕して化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。
【００２８】
化合物インゴット形成工程Ｓ１１においては、溶解原料粉末と、ドーパント粉末と、をそれぞれ計量して混合する。本実施形態では、化合物がマグネシウムシリサイドとされているので、溶解原料粉末は、シリコン粉末及びマグネシウム粉末となる。また、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を用いているので、ドーパント粉末は、アンチモン（Ｓｂ）粉末となる。
ここで、本実施形態では、ドーパントであるアンチモン（Ｓｂ）の添加量は０．１６ｍａｓｓ％以上３．４ｍａｓｓ％以下の範囲内とした。
また、溶解のための加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５ａｔ％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【００２９】
そして、秤量した溶解原料粉末とドーパント粉末とを、雰囲気溶解炉内の坩堝に装入し、水素雰囲気内で溶解し、その後、冷却して固化させる。これにより、ドーパントを含む化合物（マグネシウムシリサイド）インゴットが製造される。
なお、溶解雰囲気を水素雰囲気（水素１００体積％雰囲気）とすることにより、炉内の熱伝導性が向上し、凝固時における冷却速度を比較的速くすることが可能となり、インゴット内のドーパント濃度が均一化される。また、水素によって還元雰囲気となり、溶解原料粉末及びドーパント粉末の表面に存在する酸化膜が除去され、酸素量が少ない化合物（マグネシウムシリサイド）インゴットが得られる。
ここで、本実施形態においては、溶解時の加熱温度を１０００℃以上１２３０℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、凝固時における６００℃までの冷却速度は５℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
粉砕工程Ｓ１２においては、得られた化合物（マグネシウムシリサイド）インゴットを、粉砕機によって粉砕し、ドーパントを含有した化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）を形成する。
なお、化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）の平均粒径を、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
ここで、本実施形態では、上述のように、ドーパント濃度が均一化された化合物インゴットを粉砕していることから、化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）同士においても、ドーパント濃度が均一化されることになる。
【００３１】
（焼結工程Ｓ０２）
次に、上述のようにして得られた化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）からなる焼結原料粉末を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０２において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
【００３２】
図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉末Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉末Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
【００３３】
また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
【００３４】
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉末Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉末Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する（通電加熱）。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉末Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉末Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉末Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉末Ｑを焼結させる。
【００３５】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料粉末Ｑの焼結温度が８００℃以上１０３０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が０分以上５分以下の範囲内とされている。また、加圧荷重が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【００３６】
そして、この焼結工程Ｓ０３においては、焼結原料粉末Ｑに直流電流を流す際に、一方の電極部１０５ａと他方の電極部１０５ｂの極性を所定の時間間隔で変更している。すなわち、一方の電極部１０５ａを陽極及び他方の電極部１０５ｂを陰極として通電する状態と、一方の電極部１０５ａを陰極及び他方の電極部１０５ｂを陽極として通電する状態と、を交互に実施しているのである。本実施形態では、所定の時間間隔を１５秒以上３００秒以下の範囲内に設定している。
【００３７】
以上の工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。なお、上述のように、ドーパント濃度が均一化された化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）を焼結原料粉末としていることから、焼結体における化合物粒子（マグネシウムシリサイド粒子）間におけるドーパント濃度（Ｓｂ濃度）が均一化されることになる。
【００３８】
上述の構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、ドーパントを含む化合物（Ｓｂを含むマグネシウムシリサイド）の焼結体で構成されており、この焼結体の断面において観察される複数の化合物粒子（マグネシウムシリサイド粒子）毎に測定されたドーパント濃度（Ｓｂ濃度）の標準偏差が０．１５以下とされているので、複数の化合物粒子（マグネシウムシリサイド粒子）間におけるドーパント濃度（Ｓｂ濃度）のばらつきが抑制されており、熱電特性に優れた熱電変換材料１１を得ることができる。
【００３９】
また、本実施形態においては、焼結体を構成する化合物が、ＭｇＳｉ系化合物、ＭｎＳｉ系化合物、ＳｉＧｅ系化合物、ＭｇＳｉＳｎ系化合物、ＭｇＳｎ系化合物から選択される１種又は２種以上とされているので、さらに熱電特性に優れた熱電変換材料１１を得ることができる。
特に、本実施形態においては、焼結体を構成する化合物がマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）とされているので、熱電特性に特に優れており、熱電変換効率を向上させることが可能となる。
【００４０】
さらに、本実施形態においては、化合物に含有されるドーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｙから選択される１種又は２種以上が用いられているので、特定の半導体型（すなわち、ｎ型又はｐ型）の熱電変換材料とすることができる。
特に、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を用いているので、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料として好適に使用することができる。
【００４１】
本実施形態である熱電変換素子１０、及び、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換材料１１を備えているので、熱電特性に優れている。よって、熱電変換効率に優れた熱電変換装置を構成することが可能となる。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子及び熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
【００４３】
さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を用いたものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいても良い。
【００４４】
また、本実施形態では、焼結体を構成する化合物をマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）として説明したが、これに限定されることはなく、熱電特性を有するものであれば、その他の組成の化合物であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
【００４６】
（実施例１）
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径１８０μｍ）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径３００μｍ）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（株式会社高純度化学研究所製、平均粒径３００μｍ）を秤量した。なお、Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５ａｔ％多く混合した。
ここで、本実施例１においては、Ｓｂの含有量の目標値を１．０ｍａｓｓ％とした。
【００４７】
本発明例では、秤量した上述の原料粉末を雰囲気溶解炉内の坩堝に装入し、水素雰囲気内で溶解し、その後、冷却して固化させた。これにより、ドーパントを含む化合物（マグネシウムシリサイド）のインゴットを製造した。
次に、このインゴットを破砕し、これを分級して平均粒径が３０μｍのＳｂ含有マグネシウムシリサイド粉末を得た。
【００４８】
一方、比較例では、秤量した上述の原料粉末をメカニカルアロイング装置によって混合し、Ｓｂ含有マグネシウムシリサイド粉末を得た。なお、比較例１−１においては、メカニカルアロイング時間を１５時間とし、比較例１−２においては、メカニカルアロイング時間を１０時間とした。
【００４９】
得られたＳｂ含有マグネシウムシリサイド粉末をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって通電焼結した。なお、通電焼結条件は、雰囲気：真空（５Ｐａ以下）、焼結温度：１０００℃、焼結温度における保持時間：３０秒、加圧荷重：４０ＭＰａとした。
このようにして、本発明例１−１〜本発明例１−４及び比較例１−１〜比較例１−２の熱電変換材料を得た。
【００５０】
得られた熱電変換材料について、複数の化合物粒子間におけるドーパント濃度の標準偏差、及び、熱電特性について、以下のような手順で評価した。
【００５１】
（ドーパント濃度の標準偏差）
測定試料を採取して切断面を研磨し、ＥＰＭＡ装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８８００ＲＬ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流５０ｎＡ、ビーム径１μｍで二次電子像、反射電子像を観察し、これらの像から化合物粒子を特定する。そして、特定された化合物粒子の中心（重心）において、上述のＥＰＭＡ装置を用いて加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流５０ｎＡ、ビーム径５μｍで元素分析を行い、Ｓｂ濃度を測定した。
２００μｍ×２００μｍの観察領域に対して、図４に示すように、２本の対角線を引き、この対角線の交点を基準として４本の１／２対角線の各中心４点（１）、（２）、（３）、（４）と、対角線の交点（５）の５点の近傍の化合物粒子のドーパント濃度を測定した。これを２視野で実施し、合計１０点の測定値からドーパント濃度の平均値及び標準偏差を算出した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
（熱電特性）
熱電特性は、焼結した熱電変換材料から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの直方体を切り出し、熱電特性評価装置（アドバンス理工製ＺＥＭ−３）を用いて、それぞれの試料の、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を求めた。なお、表１のＰＦの値の測定温度は、５５０℃であり、これは上記の各温度におけるパワーファクターのうち、に最大のパワーファクターを示した温度である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
焼結原料となるＳｂ含有マグネシウムシリサイド粉末をメカニカルアロイング装置によって形成した比較例１−１，１−２においては、ドーパント濃度の標準偏差が０．６以上と大きくなった。メカニカルアロイングでは、均一なドーパント濃度の化合物粉末を得ることができなかったためと推測される。
そして、比較例１−１及び比較例１−２の熱電変換材料においては、パワーファクター（ＰＦ）が低くなり、熱電特性が不十分であった。
【００５５】
これに対して、焼結原料となるＳｂ含有マグネシウムシリサイド粉末を水素雰囲気で溶解鋳造したインゴットを粉砕して得た本発明例１−１〜１−４においては、ドーパント濃度の標準偏差が０．１５以下に抑えられていた。
そして、本発明例１−１〜１−４の熱電変換材料においては、パワーファクター（ＰＦ）が十分に高く、熱電特性に優れていた。
【００５６】
（実施例２）
本発明例２−１及び本発明例２−２においては、表２記載の熱電変換材料の原料粉末及び表２記載のドーパント粉末を雰囲気溶解炉内の坩堝に装入し、水素雰囲気内で溶解し、その後、冷却して固化させた。これにより、ドーパントを含む熱電変換材料のインゴットを製造した。次に、このインゴットを破砕し、これを分級して平均粒径が３０μｍのドーパント含有熱電変換材料の粉末を得た。
【００５７】
比較例２−１及び比較例２−２においては、原料粉末及びドーパント粉末をメカニカルアロイング装置によって混合し、ドーパント含有熱電変換材料の粉末を得た。なお、比較例２−１においては、メカニカルアロイング時間を１５時間とし、比較例２−２においては、メカニカルアロイング時間を１０時間とした。
【００５８】
なお、本発明例２−１および比較例２−１においては、Ｓｂの含有量の目標値を０．３１ｍａｓｓ％とした。本発明例２−２および比較例２−２においては、Ｓｂの含有量の目標値を０．３６ｍａｓｓ％とした。
【００５９】
得られたドーパント含有熱電変換材料の粉末を通電焼結し、本発明例２−１、２−２及び比較例２−１、２−２の熱電変換材料を得た。
また、Ｍｇ２ＳｉＳｎの通電焼結条件は、雰囲気：真空（５Ｐａ以下）、焼結温度：７５０℃、焼結温度における保持時間：３０秒、加圧荷重：３０ＭＰａとした。
Ｍｇ２Ｓｎの通電焼結条件は、雰囲気：真空（５Ｐａ以下）、焼結温度：７００℃、焼結温度における保持時間：３０秒、加圧荷重：３０ＭＰａとした。
【００６０】
得られた熱電変換材料について、実施例１と同様に複数の化合物粒子間におけるドーパント濃度の標準偏差、及び、熱電特性を評価した。
なお、熱電特性の評価は、Ｍｇ２ＳｉＳｎは、１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を求め、さらに、Ｍｇ２Ｓｎは５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を求めた。なお、表２のＰＦ測定温度とは、上記の各温度におけるパワーファクターのうち、に最大のパワーファクターを示した温度である。
なお、これらの温度は、それぞれの試料の測定範囲での最大のパワーファクターを示した温度である。
【００６１】
【表２】
2019145661.tif 000003
【００６２】
本発明例２−１及び２−２においては、熱電変換材料としてＭｇ２ＳｉＳｎやＭｇ２Ｓｎを用いた場合でも、原料となるドーパント含有熱電変換材料の粉末を水素雰囲気で溶解鋳造したインゴットを粉砕して得ることで、ドーパント濃度の標準偏差が０．１５以下に抑えられていた。
そして、本発明例２−１及び２−２の熱電変換材料においては、パワーファクター（ＰＦ）が十分に高く、熱電特性に優れていた。
【００６３】
以上のことから、本発明例によれば、熱電特性に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１  熱電変換モジュール
１０  熱電変換素子
１１  熱電変換材料
１２ａ，１２ｂ  電極
１３ａ，１３ｂ  端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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