(57)【要約】【課題】  誘電損失を低く保ちながら、ＤＣ電圧印加で静電容量が変化する材料を提供すること。【解決手段】  一般式（Ｃａ）１−ｘ（Ｌａ）ｘ（Ｔｉ）（Ｓｉ）１−ｚ（Ａｌ）ｚＯ５で表される組成を有し、０．００５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．２を満たすことを特徴とする磁器組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃａ）１−ｘ（Ｌａ）ｘ（Ｔｉ）（Ｓｉ）１−ｚ（Ａｌ）ｚＯ５で表される組成を有し、０．００５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．２を満たすことを特徴とする磁器組成物。
【請求項２】
ｘ≦ｚ≦ｘ＋０．０９を満たす請求項１に記載の磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の磁器組成物を用いたことを特徴とするチューナブルキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁器組成物、及び、チューナブルキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧によって静電容量が変化するチューナブルキャパシタは、発振器やフィルタ素子に適用することでソフトウェア的に特性帯域を変調できるモジュールを作製可能であるため、注目されてきた。チューナブルキャパシタに使用する材料には原理として強誘電体を用いることが主流と考えられており、具体的な材料としては（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３磁器や薄膜が主に検討されている。しかし、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３をはじめとする強誘電体は高いチューナビリティを持つ一方で原理的に誘電損失が大きい。
そこで、誘電損失をより小さくして、低損失かつ低発熱でのチューナビリティを実現するためには、強誘電体を用いる原理とは異なる原理により静電容量変化を発現させる材料を新たに見出すことが求められている。
【０００３】
特許文献１には、主成分ＣａＴｉ１−ａＺｒａＳｉＯ５で表され、０．１≦ａ≦０．３であることを特徴とする誘電体組成物であって、第１副成分〜第５副成分として種々の元素を所定の割合で使用することが開示されている。
この誘電体組成物は、高温領域においても静電容量の温度に対する変化（容量変化率）が小さいものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８０５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、ＣａＴｉＳｉＯ５磁器の高温相（Ａ２／ａ相）で誘電率の温度変化が小さい（温度安定性がよい）という点に着目している。
しかし、ＣａＴｉＳｉＯ５磁器における電界印加と誘電率の関係については着目しておらず、チューナブルキャパシタ用材料としての検討はされていない。
【０００６】
本発明は、誘電損失を低く保ちながら、ＤＣ電圧印加で静電容量が変化する材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の磁器組成物は、一般式（Ｃａ）１−ｘ（Ｌａ）ｘ（Ｔｉ）（Ｓｉ）１−ｚ（Ａｌ）ｚＯ５で表される組成を有し、０．００５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．２を満たすことを特徴とする。
【０００８】
本発明のチューナブルキャパシタは、本発明の磁器組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電損失を低く保ちながら、ＤＣ電圧印加で静電容量が変化する材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の磁器組成物を用いたチューナブルキャパシタの構造の例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１、２、４及び７において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電率変化（ε／ε０）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１、２、４及び７において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電損失（ｔａｎδ）を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例１及び２において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電率変化（ε／ε０）を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１及び２において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電損失（ｔａｎδ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の磁器組成物及びチューナブルキャパシタについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００１２】
＜磁器組成物＞
本発明の磁器組成物は、一般式（Ｃａ）１−ｘ（Ｌａ）ｘ（Ｔｉ）（Ｓｉ）１−ｚ（Ａｌ）ｚＯ５で表される組成を有し、０．００５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．２を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明の磁器組成物は、ＣａＴｉＳｉＯ５磁器において、Ｌａ及びＡｌを含む組成を有する磁器組成物である。
【００１４】
Ｌａの含有量は、上記式において０．００５≦ｘ≦０．２であり、Ａｌの含有量は、上記式において０．００５≦ｚ≦０．２である。
ＬａとＡｌがいずれも上記含有量で含まれることによって、誘電損失を低く保ちながら、ＤＣ電圧印加で静電容量が変化するチューナビリティを得ることができる。
【００１５】
Ｌａ及びＡｌを添加していないＣａＴｉＳｉＯ５は電界によるチューナビリティを有するものの、電界下においては誘電損失が大きい。
本発明における磁器組成物ではＣａサイトをＬａ置換し、ＳｉサイトをＡｌ置換することによって、低い誘電損失とチューナビリティを両立できている。これはＣａＴｉＳｉＯ５へのＬａ及びＡｌの添加によって電界下における構造相転移が散漫化し、相転移の誘電異常による誘電損失の上昇が抑えられたためと推定される。
【００１６】
また、Ｌａの含有量は、上記式において０．０２≦ｘ≦０．０５であることが好ましく、Ａｌの含有量は、上記式において０．０２≦ｚ≦０．０５であることが好ましい。また、０．０２≦ｘ≦０．０５、０．０２≦ｚ≦０．０５であってさらにｘ＝ｚであることがより好ましい。
【００１７】
また、Ｌａの含有量ｘとＡｌの含有量ｚは、上記式においてｘ≦ｚ≦ｘ＋０．０９を満たすことが好ましい。
Ｌａの含有量ｘとＡｌの含有量ｚが同じ（ｘ＝ｚ）であると誘電損失がより低く好ましいが、Ａｌの含有量がＬａの含有量より大きい（ｘ＜ｚ）場合であっても、ｚ≦ｘ＋０．０９を満たしていれば誘電損失の特性としては問題がない。
ｘ≦ｚ≦ｘ＋０．０９を満たす場合、ドナー又はアクセプターの量が適量であり、キャリアドーピングやカチオン欠損が生じにくいために、誘電損失が低くなると考えられる。
【００１８】
磁器組成物における各元素のモル比は、磁器組成物をアルカリ溶融法により溶液化し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ)発光分光分析法により各元素の割合を求めることにより算出することができる。
なお、磁器組成物に外部電極が設けられている場合は、外部電極を研磨により除去した後に溶液化処理を行う。
【００１９】
＜チューナブルキャパシタ＞
図１は、本発明の磁器組成物を用いたチューナブルキャパシタの構造の例を模式的に示す断面図である。
チューナブルキャパシタ１においては、複数の誘電体セラミック層１１と複数の内部電極層１２が積層されて積層体１０が形成されている。
内部電極層１２は、積層体１０の対向する両端面１４ａ、１４ｂにおいて、交互に積層体１０の表面に露出している。
そして、積層体１０の両端面１４ａ、１４ｂには、内部電極層１２を電気的に接続するように一対の外部電極１３ａ、１３ｂが形成されている。
【００２０】
本発明のチューナブルキャパシタは、誘電体セラミック層が本発明の磁器組成物からなる。また、内部電極層は金属を含む電極層である。金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等を使用することができる。
また、外部電極としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等を主成分として含む電極が挙げられ、公知の構成の電極を使用することができる。
【００２１】
＜磁器組成物及びチューナブルキャパシタの製造方法＞
本発明の磁器組成物は、チューナブルキャパシタを製造する際にチューナブルキャパシタ内の誘電体セラミック層を構成する成分として得られるので、磁器組成物及びチューナブルキャパシタの製造方法について合わせて説明する。
【００２２】
まず、磁器組成物を構成する元素を含む化合物に純水、分散剤、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等を加えてボールミル等を用いて混合してスラリーを得る。
上記化合物としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等、各元素の炭酸塩、酸化物を使用することができる。各元素の炭酸塩、酸化物の他には塩化物、水酸化物、金属有機化合物等の他の形態の化合物も用いることができる。
また、上記化合物は共沈法、水熱法、蓚酸法等の合成方法で作製されたものであっても構わない。
【００２３】
上記スラリーを乾燥、整粒し、１０００℃以上、１２００℃以下の温度で大気中で仮焼を行うことで、仮焼粉末を得る。
仮焼粉末に、有機バインダー、可塑剤及び溶剤等を加えてボールミル等を用いて混合して得られたスラリーをドクターブレード法等により成形して、乾燥することでセラミックグリーンシートを得る。
【００２４】
続いて、セラミックグリーンシート上に、内部電極層となるべき導電性ペースト膜を形成し、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを積み重ねて焼成前の積層体を得る。
【００２５】
このようにして得られた焼成前の積層体の端面に外部電極層となるべき導電性ペーストを塗布し、続いて２５０℃以上、３００℃以下の温度で大気中で加熱することにより脱バインダー、脱脂処理して脱脂体を得る。この脱脂体を、大気中にて１２５０℃以上、１４００℃以下の温度で保持することで焼成後の積層体が得られる。
この積層体は、誘電体セラミック層が本発明の磁器組成物からなるチューナブルキャパシタとなる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の磁器組成物をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜１３及び比較例１、２）
実施例１〜１３及び比較例１、２に示す各磁器組成物は、以下のように作製した。
なお、各金属を含む化合物としては高純度（３Ｎ以上）の素原料を使用した。
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、表１に示した組成になるように秤量した後、２φの部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボール、純水、分散剤とともにボールミルにより混合してスラリーを得た。
このスラリーを乾燥、整粒後に１０００℃以上、１２００℃以下の温度にて大気中で仮焼を行うことで、仮焼粉末を作製した。
【００２８】
この仮焼粉末に、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤、エタノール及びトルエンを加えて、ＰＳＺボールを用いてボールミルにより湿式混合し、シート成形用のセラミックスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層の層厚が２０μｍになるように、シート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｐｔを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極層を形成した。
内部電極層は互い違いになるように積層し、積層体を得た。
【００２９】
この積層体の端面の内部電極層が露出している面にＰｔ電極を塗布し、２５０℃以上、３００℃以下の温度にて大気中で加熱し、脱バインダー、脱脂処理して脱脂体を得た。この脱脂体を、１２５０℃以上、１４００℃以下の温度にて大気中で１２０分間保持することで、セラミックで構成される積層体を得た。
この積層体を溶解し、ＩＣＰ分析をしたところ、内部電極成分のＰｔを除いて、表１に示すような組成であった。
【００３０】
上記のようにして得られた、磁器組成物を含む積層体の外形寸法は、幅２．７ｍｍ、長さ３．６ｍｍ、厚さ０．５６ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１９μｍ以上２３μｍ以下、内部電極層の厚みは１μｍであった。また、対向電極面積は３．２ｍｍ２であった。
この積層体は外部電極を有しており、磁器組成物を用いたチューナブルキャパシタである。
【００３１】
（チューナブルキャパシタの特性評価）
チューナブルキャパシタの特性試験は以下のようにして行った。
作製したチューナブルキャパシタの静電容量と誘電損失を、室温にてＬＣＲメーターを用いて測定（１ＫＨｚ，１Ｖ）した。
電界下の特性は、ＬＣＲメーターに外部接続のソースメーターとバイアスボックスを接続し、０Ｖから１０００Ｖまで２０Ｖごとに電圧を変化させて静電容量と誘電損失を測定することで評価した。誘電率と電界強度は、静電容量と電圧から誘電体セラミック層１層の厚さ・電極面積を用いて算出した。
各実施例及び比較例で製造したチューナブルキャパシタの電気特性は、チューナブルキャパシタ５個についての試験を行い、平均値を求めることにより測定した。
室温において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の測定結果から、以下の条件で良否判定を行った。
×判定（不良）：下記（１）又は（２）を満たさない 
◎判定（優）：下記（１）及び（２）を共に満たし、かつ（３）を満たす
○判定（良）：下記（１）及び（２）を共に満たすが（３）を満たさない
（１）正の誘電率変化が＋５％以上、または負の誘電率変化が−５％以下となる点があること
（２）誘電損失ｔａｎδの最大値が１．０％未満であること
（３）誘電損失ｔａｎδの最大値が０．５％未満であること
特性評価の結果を表１にまとめて示した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
また、いくつかの実施例及び比較例における誘電率変化及び誘電損失のグラフを図２〜５に示した。
図２は、実施例１、２、４及び７において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電率変化（ε／ε０）を示すグラフである。
図３は、実施例１、２、４及び７において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電損失（ｔａｎδ）を示すグラフである。
図４は、比較例１及び２において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電率変化（ε／ε０）を示すグラフである。
図５は、比較例１及び２において０〜４０ＭＶ／ｍの範囲で電界強度を変化させた際の誘電損失（ｔａｎδ）を示すグラフである。
【００３４】
表１から、各実施例の磁器組成物は、電界強度を変化させた際の正の誘電率変化が＋５％以上又は負の誘電率変化が−５％以下となっており、ＤＣ電圧印加で静電容量が大きく変化する材料となっている。また、電圧を印加した際の誘電損失の最大値が１．０％未満であり、誘電損失の小さい材料となっている。
さらに、一般式（Ｃａ）１−ｘ（Ｌａ）ｘ（Ｔｉ）（Ｓｉ）１−ｚ（Ａｌ）ｚＯ５においてｘ≦ｚ≦ｘ＋０．０９を満たす実施例１〜８及び実施例１０〜１２では電圧を印加した際の誘電損失の最大値が０．５％未満であり、より誘電損失の小さい材料となっている。
【００３５】
実施例９及び１３のようにｘ≦ｚ≦ｘ＋０．０９を満たさない場合は、ドナー又はアクセプター過多であり、キャリアドーピングやカチオン欠損が生じるために、誘電損失がやや大きくなるものと考えられる。
【００３６】
実施例１〜８のようにＡｌ含有量がＬａ含有量と同じ（ｘ＝ｚ）であると誘電損失がより低く好ましいが、実施例１０〜１２のようにＡｌ含有量がＬａ含有量より大きい（ｘ＜ｚ）場合であってもｚ≦ｘ＋０．０９を満たしていれば誘電損失の特性としては問題がなく、◎判定となっていた。ｘ≦ｚ≦ｘ＋０．０９を満たす組成ではキャリアドーピングやカチオン欠損が抑制されるために誘電損失がより低く保たれるものと考えられる。
【００３７】
また、比較例１及び２の磁器組成物は本発明の規定を満たさない磁器組成物である。
比較例１はＬａ及びＡｌを含まない組成の磁器組成物であり、誘電損失の最大値が大きくなっている。これは電界下での誘電率変化をもたらす相転移がシャープであり、相転移による誘電損失の上昇が大きいことに起因すると推定される。
比較例２は、一般式（Ｃａ）１−ｘ（Ｌａ）ｘ（Ｔｉ）（Ｓｉ）１−ｚ（Ａｌ）ｚＯ５においてｘ＞０．０２でありｚ＞０．０２である組成の磁器組成物であり、電界強度を変化させた場合の誘電率変化が充分に生じない材料となっている。これは高温相（Ａ２／ａ相）が極めて安定化して電界誘起の相転移を生じなくなるために室温における電界下での誘電率変化が充分に大きくならないことに起因すると考えられる。
【符号の説明】
【００３８】
１  チューナブルキャパシタ
１０  積層体
１１  誘電体セラミック層
１２  内部電極層
１３ａ、１３ｂ  外部電極
１４ａ、１４ｂ  積層体の端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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