(57)【要約】      （修正有）【課題】眼科用デバイス製造に好適な、湿潤性に優れる（ポリ）シロキサンモノマー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される化合物2019210363.tif 000051（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｚは第４級アンモニウム基又は両性イオン基を有する、炭素数１〜１０の１価有機基であり、Ａはシロキサン単位数１〜１００個を有する直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサニル基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基であり、及び、Ｌ３は、炭素数１の２価又は３価炭化水素基であり、Ｌ３が３価の場合、Ｌ３とＬ２とが結合して環を形成している）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物
【化１】
2019210363.tif 000039
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてよく、Ｚは第４級アンモニウム基又は両性イオン基を有する、炭素数１〜１０の１価有機基であり、Ａはシロキサン単位数１〜１００個を有する直鎖又は分岐状のオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状、分岐状、又は環状の２価又は３価の炭化水素基であり、及び、Ｌ３は、炭素数１の２価又は３価炭化水素基であり、Ｌ３が３価の場合、Ｌ２は３価であり、Ｌ３とＬ２とが結合して環を形成している）。
【請求項２】
上記式（１）においてＡが下記式（２）または（３）で表される、請求項１記載の化合物
【化２】
2019210363.tif 000040
【化３】
2019210363.tif 000041
（式（２）及び（３）において、ｎは１〜１００の整数であり、ａは０〜１０の整数であり、ｂは０〜１０の整数であり、ｃは０〜１０の整数であり、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも２つは１以上であり、Ｒは、互いに独立に炭素数１〜１０の１価炭化水素基である）。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ａが式（２）で表され、ｎが２〜２０の整数である、請求項２又は３記載の化合物。
【請求項５】
Ａが式（３）で表され、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０である、請求項２又は３記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ２が−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−である、請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｒが炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である、請求項２〜６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｒがメチル基又はブチル基である、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｚが、下記式（４）又は（５）で表される基である、請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物
【化４】
2019210363.tif 000042
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ４は、炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）。
【請求項１０】
Ｒ２がメチル基である、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の化合物の（メタ）アクリル基の重合から導かれる繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項１２】
前記繰り返し単位の質量割合がポリマーの全質量に対し１０質量％以上である、請求項１１記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載のポリマーを含むポリシロキサンハイドロゲル。
【請求項１４】
請求項１１または１２記載のポリマーを含む眼科用デバイス。
【請求項１５】
下記式（６）で表される化合物
【化５】
2019210363.tif 000043
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてよく、Ａはシロキサン単位数１〜１００個を有する直鎖又は分岐状のオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状、分岐状、又は環状の２価又は３価の炭化水素基であり、及び、Ｌ３は、炭素数１の２価又は３価炭化水素基であり、Ｌ３が３価の場合、Ｌ２は３価であり、Ｌ３とＬ２とが結合して環を形成している）。
【請求項１６】
下記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
【化６】
2019210363.tif 000044
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてよく、Ｚは第４級アンモニウム基又は両性イオン基を有する、炭素数１〜１０の１価有機基であり、Ａはシロキサン単位数１〜１００個を有する直鎖又は分岐状のオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状、分岐状、又は環状の２価又は３価の炭化水素基であり、及び、Ｌ３は、炭素数１の２価又は３価炭化水素基であり、Ｌ３が３価の場合、Ｌ２は３価であり、Ｌ３とＬ２とが結合して環を形成している）
下記式（６）で表される３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物と
【化７】
2019210363.tif 000045
（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ａ、Ｒ１は上記の通りであり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である）
ハロゲン化アルキル化合物又はアルキルスルトン化合物とを反応させて
上記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項１７】
Ｚが、下記式（４）又は（５）で表される基である、請求項１６記載の製造方法
【化８】
2019210363.tif 000046
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ４は、炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）。
【請求項１８】
上記式（６）で表される３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物を得る工程をさらに含む請求項１６又は１７記載の製造方法であり、該工程において、下記式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物と
【化９】
2019210363.tif 000047
（Ｌ２、Ｌ３、Ａ、Ｒ２は上記の通りである）
下記式（８）又は（９）で表される（メタ）アクリル基含有化合物とを反応させて
【化１０】
2019210363.tif 000048
（Ｌ５は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せを含んでいてもよく、Ｒ１、及びＸは上記の通りであり、Ｙはイソシアネート基である）
上記式（６）で表される化合物を得る、前記製造方法。
【請求項１９】
上記式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物を得る工程を更に含む請求項１６〜１８のいずれか１項記載の製造方法であり、該工程において、エポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物とジアルキルアミン化合物とを反応させて上記式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物を得る、前記製造方法。
【請求項２０】
Ａが下記式（２）または（３）で表される、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の製造方法
【化１１】
2019210363.tif 000049
【化１２】
2019210363.tif 000050
（式（２）及び（３）において、ｎは１〜１００の整数であり、ａは０〜１０の整数であり、ｂは０〜１０の整数であり、ｃは０〜１０の整数であり、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも２つは１以上であり、Ｒは、互いに独立に炭素数１〜１０の１価炭化水素基である）。
【請求項２１】
Ａが式（２）で表され、ｎが２〜２０の整数である、請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
Ａが式（３）で表され、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが０である、請求項２１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリシロキサンモノマーに関する。詳細には、眼科用デバイス製造に好適なポリシロキサンモノマー及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
眼科用デバイス製造用モノマーとして、シロキサンを有するモノマーが知られている。例えば、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）は、ソフトコンタクトレンズ用モノマーとして広く用いられている。このＴＲＩＳと親水性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ−ビニル−２−ピロリドンを共重合して得られるポリマーは高酸素透過性であるという有益な特長を有する。しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーはこれらの親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるポリシロキサンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題がある。さらには、ポリシロキサンハイドロゲルの表面湿潤性を低下させ、眼科用デバイスの装用感を悪化させる問題もある。そのため、ポリシロキサンモノマー中にイオン性基をはじめとした親水基を導入することで、親水性モノマーとの相溶性および表面湿潤性を改善する試みが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリシロキサンの末端部に親水基を導入することで相溶性および表面湿潤性の改善が行われている。また、特許文献２では、ポリシロキサンと重合性基との連結基にポリエーテルを導入することで相溶性の改善が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５０５０６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の化合物は、末端部に親水基が存在することで相溶性が改善し、得られるポリシロキサンハイドロゲルの透明性が向上することが記載されている。一方で、表面湿潤性についての記載はなく、また、親水基の連結部位に疎水性の高いポリシロキサンが存在することから、表面湿潤性に寄与しにくいことが容易に想定される。また、特許文献２に記載の化合物は、ポリエーテルが該モノマーの主鎖部分に位置する為に相溶性に関して十分に寄与しているとは言えず、また該デバイスも表面湿潤性が不十分である。従って、従来のポリシロキサンモノマーは、有益な相溶性や十分な湿潤性を有する眼科用デバイスを提供することができない。これらの欠点を克服する化合物及び組成物に対する需要が依然として存在する。
【０００６】
本発明は、眼科用デバイス製造に好適な、湿潤性に優れるポリシロキサンモノマー及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討し、末端に（ポリ）シロキサン構造を有し、かつ（ポリ）シロキサン構造と重合性基との連結基における側鎖に親水基を有する（ポリ）シロキサンモノマーは、他の親水性モノマーとの相溶性に優れ、且つ、親水性モノマーとの共重合体からなるハイドロゲルの表面湿潤性を向上させることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される化合物及びその製造方法を提供する。
【化１】
2019210363.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてよく、Ｚは第４級アンモニウム基又は両性イオン基を有する、炭素数１〜１０の１価有機基であり、Ａはシロキサン単位数１〜１００個を有する直鎖又は分岐状のオルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状、分岐状、又は環状の２価又は３価の炭化水素基であり、及び、Ｌ３は、炭素数１の２価又は３価炭化水素基であり、Ｌ３が３価の場合、Ｌ２は３価であり、Ｌ３とＬ２とが結合して環を形成している）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物は側鎖に親水性の高い基を有するため他の親水性モノマーとの相溶性に優れ、また本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む（共）重合体は酸素透過性に優れる。本発明の化合物は、眼科用デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、及び眼鏡レンズ製造用モノマーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の化合物について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の化合物は上記式（１）で表される（ポリ）シロキサンモノマーである。該化合物は末端に（ポリ）シロキサン構造（Ａで示される部分）を有し、該（ポリ）シロキサンと末端重合性基との連結基（式（１）において−Ｌ１−ＣＨ−Ｌ２−で示される部分）に結合する側鎖（−Ｌ３−Ｚで示される部分）として親水基（Ｚ）を有することを特徴とする。該化合物は親水性モノマーとの相溶性に優れ、該化合物をモノマーとして使用することで、ハイドロゲルの表面湿潤性を向上できる。本発明の化合物において親水基は連結基の側鎖かつ末端基であるため運動性が高く、表面への寄与が大きい。これらの特徴により、相溶性および表面湿潤性が改善されるものと推定される。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。好ましくはメチル基である。
【００１３】
上記式（１）において、Ｌ１は単結合又は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。
【００１４】
炭素数１〜６の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１−メチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２、２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、及び１，６−ヘキサニレン基等が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン−プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、単結合である。
【００１５】
Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状、分岐状又は環状の２価又は３価の炭化水素基である。好ましくは直鎖状又は分岐状である。二価炭化水素基としては、上記した炭素数２〜６の二価炭化水素基の例に加え、１，７−ヘプタニレン、１，８−オクタニレン、１，９−ノナニレン、及び１，１０−デカニレン等が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン−プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。好ましくは−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−である。Ｌ２が３価の場合、下記３価のＬ３と結合して環を形成している。
【００１６】
Ｌ３は、炭素数１の２価又は３価炭化水素基である。即ち、メチレンまたはメチンである。Ｌ３がメチン基の場合、該Ｌ３は上記Ｌ２と結合して環を形成している。
【００１７】
上記式（１）において、Ｌ３が２価の場合、−ＣＨ（Ｌ３−）−Ｌ２−で示される構造は下記式（１ａ）で表される。また、Ｌ３が３価の場合でありＬ３とＬ２とが結合して環を形成している構造は、下記式（１ｂ）で示される。
【化２】
2019210363.tif 000003
（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｌ２は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基であり、Ｌ２’は、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の、直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、＊で示される箇所はＬ１との結合手であり、＊＊で示される箇所はＺとの結合手であり、＊＊＊で示される箇所はＡとの結合手である。
【００１８】
上記（１ａ）で表される構造を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。  
【化３】
2019210363.tif 000004
（Ａ及びＺは上記の通りである。）
【００１９】
上記（１ｂ）で表される構造は、好ましくは下記式で表される。
【化４】
2019210363.tif 000005
ｒは０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、ｈは０〜６の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
より好ましくは下記の構造で表される。
【化５】
2019210363.tif 000006
ｈは０〜６の整数である。
【００２０】
上記（１ｂ）で表される構造を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2019210363.tif 000007
（Ａ及びＺは上記の通りである。）
【００２１】
Ｚは、第４級アンモニウム基又は両性イオン基を有する、炭素数１〜１０の１価有機基である。好ましくは、下記式（４）又は（５）で表される基である。
【化７】
2019210363.tif 000008
式（４）及び（５）において、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ４は、炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００２２】
上記式（４）又は（５）において、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。好ましくはメチル基である。
【００２３】
上記式（５）において、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２４】
上記式（４）において、Ｌ４は炭素数１〜６の二価炭化水素基である。好ましくは炭素数３又は４の二価炭化水素基である。
【００２５】
さらに好ましくは、メチルジメチルアンモニウム基、エチルジメチルアンモニウム基、プロピルジメチルアンモニウム基、ブチルジメチルアンモニウム基、又は、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基（式中、＊＊で示される部位は結合手である）がよい。
【化８】
2019210363.tif 000009
【００２６】
Ａは、直鎖又は分岐状オルガノ（ポリ）シロキサニル基であり、シロキサン単位数１〜１００個、好ましくは２〜２０個を有するのがよい。好ましくは、下記式（２）または（３）で表される。
【化９】
2019210363.tif 000010
【化１０】
2019210363.tif 000011
式（２）において、ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。式（３）において、ａは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、ｂは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、ｃは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、ａ、ｂ及びｃのうち少なくとも２つは１以上である。好ましくは、ａは１であり、ｂは１であり、及びｃは０である。Ｒは、互いに独立に炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
【００２７】
Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくはメチル基又はブチル基である。
【００２８】
以下、上記式（１）で示される化合物の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、下記式（６）で表される３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物と
【化１１】
2019210363.tif 000012
（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ａ、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りである）
ハロゲン化アルキル化合物又はアルキルスルトン化合物とを反応させて
上記式（１）で表される化合物を得る工程（以下、工程ＩＩＩという）を含む。
【００２９】
本発明の製造方法はさらに、下記式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物と
【化１２】
2019210363.tif 000013
（Ｌ２、Ｌ３、Ａ、及びＲ２は上記の通りである）
下記式（８）又は（９）で表される（メタ）アクリル基含有化合物とを反応させて、
【化１３】
2019210363.tif 000014
【化１４】
2019210363.tif 000015
（Ｌ５は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は上記の通りであり、Ｙはイソシアネート基である）
上記式（６）で表される化合物を得る工程（以下、工程ＩＩという）を含む。
【００３０】
上記式（９）において、Ｌ５は炭素数１〜６の二価炭化水素基であり、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法はさらに、エポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物とジアルキルアミン化合物とを反応させて、上記式（７）で表される化合物を得る工程（以下、工程Ｉという）を含む。
【００３２】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００３３】
工程Ｉ．
該工程はエポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物とジアルキルアミン化合物とを反応させて下記式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物を製造する工程である。
【化１５】
2019210363.tif 000016
（Ｌ２、Ｌ３、Ａ、及びＲ２は上記の通りである）
【００３４】
上記式（７）においてＬ２は、上記した通り、エーテル結合を含んでよい、炭素数２〜１０の二価炭化水素基である。炭素数が上記上限値より大きいと、シロキサン含有量が低下し、シロキサンの特性が得られない恐れがある。
【００３５】
Ｒ２は上述した通り、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。炭素数が上記上限値より大きいと、工程ＩＩＩの反応において、３級アミン部位の反応性が低下し、目的物が得られない恐れがある。
【００３６】
Ａは上記の通りである。ａ、ｂ、ｃ、及びｎが上記上限値より大きいと、（メタ）アクリル基の反応性が低下し、重合時に未反応のまま残存してしまう恐れがある。
【００３７】
エポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物とジアルキルアミン化合物の反応は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、エポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物に１モル当量以上のジアルキルアミン化合物を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約１２０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。溶媒及び触媒は従来公知のものであればよく特に制限されるものでない。
【００３８】
エポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物は、例えば、片末端にモノ３−グリシジルオキシプロピルを有し他の末端にモノブチルを有するポリジメチルシロキサン、片末端にモノ３−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］を有し他の末端にモノブチルを有するポリジメチルシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン等が挙げられる。
【００３９】
片末端にモノ３−グリシジルオキシプロピルを有し他の末端にモノブチルを有するポリジメチルシロキサンや、（３−グリシジルオキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランなど、末端に３−グリシジルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンを原料とすることにより、上記式（１）においてＬ３が２価である化合物が得られる。
【００４０】
また、末端にエポキシシクロヘキシル等のエポキシシクロアルキル基を有するポリジメチルシロキサンを原料とすることにより、上記式（１）においてＬ３が３価でありＬ２と環を形成している化合物が得られる。例えば、下記式で表される、片末端にモノ３−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］を有し他の末端にモノブチルを有するポリジメチルシロキサンを原料とすることにより、
【化１６】
2019210363.tif 000017
下記式で表される化合物が得られる。
【化１７】
2019210363.tif 000018
【００４１】
ジアルキルアミン化合物は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ペンチルメチルアミン、ヘキシルメチルアミン等が挙げられる。またこれらは取り扱い上の容易さから、水溶液等の溶液であってもよい。
【００４２】
触媒は、例えば、有機リン系化合物、第３級アミン、及びルイス酸等が挙げられる。有機リン系化合物としては例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１−メチルイミダゾール等が挙げられる。ルイス酸としては例えば、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、四塩化チタン、ジクロロチタンビストリフレート、ビスシクロペンタジエニルチタニウムビストリフレート、ジクロロチタニウムビスフルオロスルホネート、四塩化スズ、スズ（ＩＩ）ビストリフレート等が挙げられる。
【００４３】
溶媒は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶媒；直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン及び直鎖オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；並びに石油系溶媒等が挙げられる。前記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４４】
工程ＩＩ．
該工程は、下記式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物と
【化１８】
2019210363.tif 000019
（Ｌ２、Ｌ３、Ａ、Ｒ２は上記の通りである）
下記式（８）又は（９）で表される（メタ）アクリル基含有化合物とを反応させて、
【化１９】
2019210363.tif 000020
【化２０】
2019210363.tif 000021
（Ｌ５、Ｒ１、及びＸは上記の通りであり、Ｙはイソシアネート基である）
上記式（６）で表される化合物を製造する工程である。
【００４５】
該反応は従来公知の方法に従い行えばよいが、例えば、式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物に式（８）又は（９）で表される（メタ）アクリル基含有化合物１モル当量以上を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約８０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。溶媒及び触媒は従来公知のものであればよく特に制限されるものでない。溶媒は前述したものが使用できる。
【００４６】
式（８）又は（９）で表される（メタ）アクリル基含有化合物は２級アルコールと反応性の基を有する。例えば、アルキルハライド基、アシルハライド基、イソシアネート基等である。式（８）又は（９）で表される（メタ）アクリル基含有化合物としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４７】
触媒は、例えば、有機金属触媒やアミン触媒等が挙げられる。有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、及びジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、及びアセチルアセトンジルコニウム等のアセチルアセトン金属塩が例示される。アミン触媒としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
工程ＩＩＩ．
該工程は、下記式（６）で表される３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物と
【化２１】
2019210363.tif 000022
（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ａ、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りである）
ハロゲン化アルキル化合物又はアルキルスルトン化合物とを反応させて
上記式（１）で表される化合物を製造する工程である。
【００４９】
該反応は従来公知の方法に従い行えばよいが、例えば、式（６）で表される３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物にハロゲン化アルキル化合物又はアルキルスルトン化合物１モル当量以上を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約１２０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。溶媒及び触媒は従来公知のものであればよく特に制限されるものでない。溶媒は前述したものが使用できる。
【００５０】
ハロゲン化アルキル化合物は、特に限定するものではないが、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルが例示される。
【００５１】
アルキルスルトン化合物は、特に限定するものではないが、例えばプロパンスルトン、ブタンスルトンが例示される。
【００５２】
触媒は、例えば、金属触媒やアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属塩触媒や、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のアルカリ土類金属触媒が例示される。アミン触媒としては、前述したものが使用できる。
【００５３】
上記いずれの反応においても、反応終点は、従来公知の方法に従い、例えば、薄層クロマトグラフィー（ＴＣＬ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等によって原料化合物のピークが消失したことで確認できる。反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
【００５４】
本発明の製造方法の一例としては、エポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物１モル当量とジアルキルアミン化合物２モル当量を添加し、１００℃で加熱撹拌を行う。４時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際にエポキシ基含有（ポリ）シロキサン化合物あるいは生成する２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物をＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、トルエン１質量当量加え、有機層を水で洗浄し、有機層に存在する未反応の原料を減圧留去することで上記式（７）で示される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物を得ることができる。
【００５５】
次いで、上記式（７）で表される２級アルコール含有（ポリ）シロキサン化合物１モル当量、トリエチルアミン１モル当量、トルエン１質量当量を添加し、上記式（８）で表されるメタクリル酸クロライド１モル当量を添加する。添加後、室温で撹拌を行う。１０時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際にメタクリル酸クロライドをＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、有機層に存在する溶媒、未反応の原料を減圧留去することで上記式（６）で表される３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物を得ることができる。
【００５６】
次いで、上記式（６）で表される３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物１モル当量、プロパンスルトン１．２モル当量、アセトニトリル３質量当量を添加し、８０℃で撹拌を行う。６時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際に３級アミノ基含有（ポリ）シロキサン化合物又はプロパンスルトンをＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、ｎ−ヘキサンを４質量当量添加し、下層を廃棄する。アセトニトリル１質量当量の添加、下層の廃棄を２回繰り返すことで未反応のスルトン化合物等を除去でき、上層に存在する溶媒、未反応の原料を減圧留去することで上記式（１）で表される本発明の（ポリ）シロキサン化合物を得ることができる。
【００５７】
本発明の化合物は（メタ）アクリル基の付加重合から導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。本発明の化合物は、（メタ）アクリル基などの重合性基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。
【００５８】
本発明のシロキサン化合物と他の重合性（親水性）モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、本発明の化合物の配合割合は、ポリマー全体の質量に対して本発明の化合物から導かれる繰り返し単位の質量割合が１０％以上であればよい。より詳細には、本発明の化合物と重合性（親水性）モノマーとの合計１００質量部に対して本発明の化合物を好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部となる量がよい。
【００５９】
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン等、その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシロキサンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。
【００６１】
本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、酸素透過性に優れる。また、該重合体から得られるハイドロゲルは表面湿潤性に優れる。従って、本発明の化合物は、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ分析はＪＥＯＬ製のＥＣＳ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
【００６３】
実施例１
［工程Ｉ］
ジムロート、温度計を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、下記式（１０Ａ）で表されるエポキシ化合物１４０．０ｇ、５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン水溶液２１４．０ｇ、トルエン１４０．０ｇを添加し、５０℃で４時間撹拌した。反応終了後に脱イオン水で３回洗浄し、未反応の原料を内温８０℃で減圧留去し、無色透明液体を得た。収量１４０．６ｇ。１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（１１Ａ）で表される化合物であることを確認した。
【化２２】
2019210363.tif 000023
【化２３】
2019210363.tif 000024
【００６４】
［工程ＩＩ］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１  Ｌの三口ナスフラスコに、上記［工程Ｉ］
で得た式（１１Ａ）で表される化合物１３０．０ｇ、トリエチルアミン３３．８ｇ、トルエン５２０．０ｇを添加し、１０℃まで冷却した。これにメタクリル酸クロライド３５．０ｇを滴下して加え、２０℃で４時間熟成した。反応後の溶液を脱イオン水で３回洗浄し、副生する塩を除去後、内温８０℃で溶媒および副生物を減圧留去することで無色透明液体を得た。収量１２７．３ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから式（１２Ａ）で表される化合物であることを確認した。
【化２４】
2019210363.tif 000025
以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００６５】
［工程ＩＩＩ］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、上記［工程ＩＩ］
で得た式（１２Ａ）で表される化合物６０．０ｇ、１，３−プロパンスルトン２０．６ｇ、アセトニトリル１８０．０を添加し、８０℃で６時間熟成した。反応後の溶液にｎ−ヘキサン２４０．０ｇを添加し、アセトニトリルで３回洗浄し、内温８０℃で溶媒を減圧留去することで無色透明グリース状固体を得た。収量５１．３ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから式（１３Ａ）で表される化合物であることを確認した。
【化２５】
2019210363.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００６６】
実施例２
［工程Ｉ］
実施例１の工程Ｉにおいて（１０Ａ）で表されるエポキシ化合物を（１０Ｂ）で表されるエポキシ化合物に替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１４３．１ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから下記式（１１Ｂ）で表される化合物であることを確認した。
【化２６】
2019210363.tif 000027
【化２７】
2019210363.tif 000028
【００６７】
［工程ＩＩ］
実施例１の工程ＩＩにおいて式（１１Ａ）で表される化合物を式（１１Ｂ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返し、無色透明液体を得た。収量１２９．０ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲから下記式（１２Ｂ）で表される化合物であることを確認した。
【化２８】
2019210363.tif 000029
以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（７２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００６８】
［工程ＩＩＩ］
実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１２Ａ）で表される化合物を式（１２Ｂ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返し、無色透明グリース状固体を得た。収量５５．５ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから式（１３Ｂ）で表される化合物であることを確認した。
【化２９】
2019210363.tif 000030
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０ｐｐｍ（７２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００６９】
実施例３
［工程Ｉ］
実施例１の工程Ｉにおいて（１０Ａ）で表されるエポキシ化合物を（１０Ｃ）で表されるエポキシ化合物に替えた他は実施例１の工程Ｉを繰り返して無色透明液体を得た。収量１３５．２ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから下記式（１１Ｃ）で表される化合物であることを確認した。
【化３０】
2019210363.tif 000031
【化３１】
2019210363.tif 000032
【００７０】
［工程ＩＩ］
実施例１の工程ＩＩにおいて式（１１Ａ）で表される化合物を式（１１Ｃ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩを繰り返し、無色透明液体を得た。収量１２０．０ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲから下記式（１２Ｃ）で表される化合物であることを確認した。
【化３２】
2019210363.tif 000033
以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（２１Ｈ）、０．４ｐｐｍ（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００７１】
［工程ＩＩＩ］
実施例１の工程ＩＩＩにおいて式（１２Ａ）で表される化合物を式（１２Ｃ）で表される化合物に替えた他は実施例１の工程ＩＩＩを繰り返し、白色固体を得た。収量５０．７ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから式（１３Ｃ）で表される化合物であることを確認した。
【化３３】
2019210363.tif 000034
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０ｐｐｍ（２１Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００７２】
実施例４
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、上記実施例１の工程ＩＩで得た式（１２Ａ）で表される化合物６０．０ｇ、１−ブロモブタン２６．６ｇ、アセトニトリル１８０．０を添加し、８０℃で６時間熟成した。反応後の溶液にｎ−ヘキサン２４０．０ｇを添加し、アセトニトリルで３回洗浄し、内温８０℃で溶媒を減圧留去することで無色透明液体を得た。収量５５．２ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから式（１４Ａ）で表される化合物であることを確認した。
【化３４】
2019210363.tif 000035
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．０ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３−１．４ｐｐｍ（８Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００７３】
実施例５
実施例４において式（１２Ａ）で表される化合物を上記実施例２の工程ＩＩで得た式（１２Ｂ）で表される化合物に替えた他は実施例４を繰り返し、無色透明液体を得た。収量５４．６ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから式（１４Ｂ）で表される化合物であることを確認した。
【化３５】
2019210363.tif 000036
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０ｐｐｍ（７２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．０ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３−１．４ｐｐｍ（８Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００７４】
実施例６
実施例４において式（１２Ａ）で表される化合物を上記実施例３の工程ＩＩで得た式（１２Ｃ）で表される化合物に替えた他は実施例４を繰り返し、白色固体を得た。収量４６．９ｇ。１Ｈ−ＮＭＲから式（１４Ｃ）で表される化合物であることを確認した。
【化３６】
2019210363.tif 000037
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
０．０ｐｐｍ（２１Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．０ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３−１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．２ｐｐｍ（６Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００７５】
［比較例１〜３］
比較例１〜３で使用した各化合物は以下の通りである。
ＳｉＧＭＡ：メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリルメタクリレート
ｍＰＤＭＳ：片末端にモノメタクリルオキシプロピルを有し他の末端にモノブチル基を有するポリジメチルシロキサン（分子量８００〜１０００）
ＴＲＩＳ−ＰＥＧ２：２−メチル−、２−［２−［３−［３，３，３−トリメチル−１、１−ビス［（トリメチルシリル）オキシ］−１−ジシロキサニル］プロポキシ］エトキシ］エチルアクリレート
【００７６】
［ポリマーの製造］
上記実施例１〜６で得た各ポリシロキサン化合物又は上記比較例１〜３の化合物、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、イルガキュア１１７３（Ｉｒｇ１１７３）を、表１に示す配合比で混合し、均一な溶液になるまで撹拌した。撹拌後Ｎ２によるバブリング５分間を行い、十分に脱気を行った後、ポリプロピレン製の鋳型へと封入した。高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射を行い、硬化した。硬化後、イソプロパノール、５０％イソプロパノール水溶液、脱イオン水の順に浸漬させることで洗浄を行い、ハイドロゲルフィルムを得た。得られたフィルムの各物性値を下記に示す方法に従い測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
［平衡含水率］
フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムの質量を計測した。次に水和したフィルムを５０℃のオーブンで４８時間、２５℃のオーブンで２４時間乾燥させ、乾燥フィルムの質量を計測した。平衡含水率は以下の式により算出した。
平衡含水率（％）＝１００×（水和フィルムの質量−乾燥フィルムの質量）／水和フィルムの質量
【００７８】
［透明性］
フィルムを脱イオン水に２５℃で４８時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、水和したフィルムを作成した。その外観を目視により観察し、下記の指標により評価した。
Ａ：均一かつ透明であった  
Ｂ：不均一あるいは白濁していた
【００７９】
［親水性モノマーとの相溶性］
親水性モノマーとの相溶性は眼科用デバイスの製造において広く用いられるＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を用いて評価した。実施例又は比較例の各ポリシロキサン化合物とＮＶＰを同質量比で混合し、２５℃の条件下で１０分間撹拌した。撹拌後、２５℃の条件下で５時間静置させ、その外観を目視により観察し、下記の指標により評価した。
Ａ：均一かつ透明であった  
Ｂ：白濁した
Ｃ：ポリシロキサン化合物とＮＶＰが完全に分離した
【００８０】
［接触角］
上記で作成した水和したフィルムの接触角を接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学株式会社製）を用い、液適法にて水接触角（°）を測定した。
【００８１】
【表１】
2019210363.tif 000038
【００８２】
表１に示す通り、本発明の化合物は親水性モノマーとの相溶性に優れ、且つ、該化合物を共重合させて得たハイドロゲルは高い透明性を有し且つ表面湿潤性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の化合物は得られるハイドロゲルの表面湿潤性を改善する。本発明の化合物は、眼科用デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、及び眼鏡レンズ製造用モノマーとして有用である。