(57)【要約】      （修正有）【課題】側鎖に変性基を有する両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの製造方法の提供。【解決手段】下記式（２）と（３）で表される化合物を反応させ、次に炭素−炭素不飽和炭素結合を有する化合物をヒドロシリル化反応することにより得る工程を含む製造方法。2019210373.tif 0000562019210373.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
【化１】
2019210373.tif 000043
［式（１）中、Ｌ１は、互いに独立に、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜３０の、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子又は親水性基であり、ただしＲ２のうち少なくとも１つは親水性基であり、Ｒ３は、互いに独立に、炭素数９〜４２の、芳香環を含む有機基であり、Ｒ４は、互いに独立に、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン基であり、
【化２】
2019210373.tif 000044
（該式（５）中、Ｌ１及びＲ１は上記の通りであり、ｐは０〜５０の整数である）
Ａは水素原子またはメチル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立に、０または１〜５００の整数であり、ただしｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは５００以下であり、且つ、ｉ、ｊ、及びｋのうち少なくとも１つは１以上であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに配列していてよい］
１）下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを、該式（２）及び式（３）で表される化合物の総重量に対して５００ｐｐｍ以上である量の酸触媒の存在下で平衡化反応を行い、下記式（４）で表される化合物を得る行程と、
【化３】
2019210373.tif 000045
（式（２）中、Ａ、Ｌ１及びＲ１は上述した通りであり、ｘは０〜２００の整数である）
【化４】
2019210373.tif 000046
（式（３）中、Ｒ１は上述した通りであり、ｙは１以上の整数であり、ｚは、ｙ＋ｚの値が３以上となる整数である）
【化５】
2019210373.tif 000047
（式（４）中、Ｒ１、Ｌ１、及びＡは上述した通りであり、ｎは０または１〜５００の整数であり、ｍは１〜５００の整数であり、ただしｎ＋ｍは５００以下である）
２）炭素−炭素不飽和炭素結合を有し、前記式（４）で表される化合物のＳｉＨとヒドロシリル化反応することによりＲ２、Ｒ３又はＲ４で表される基となる化合物の１以上と、前記式（４）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化し、前記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記式（２）においてｘが４〜１００である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）においてＲ２で表記される親水性基が、下記式（６）、（７）、又は（８）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【化６】
2019210373.tif 000048
【化７】
2019210373.tif 000049
【化８】
2019210373.tif 000050
（式（６）、（７）及び（８）において、Ｌ２は、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜５０の分岐状または直鎖状の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）。
【請求項５】
前記式（６）、（７）および（８）において、Ｌ２が下記一般式（９）で表される基である請求項４に記載の製造方法。
【化９】
2019210373.tif 000051
（式（９）において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、互いに独立に、０または１〜３０の整数であり、但し１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３０であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの括弧内に示される各単位はブロック構造を形成していてもランダムに配列していてもよい）。
【請求項６】
上記式（１）において、Ｒ３で表記される芳香環を含む有機基が、下記一般式（１０）で表される、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【化１０】
2019210373.tif 000052
（上記式（１０）において、Ｒ６は、水素原子、または水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基又はシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である）。
【請求項７】
上記遷移金属触媒の添加量が、前記式（４）で表される化合物と前記炭素−炭素不飽和炭素結合を有する化合物との総重量に対して、触媒中の遷移金属重量換算で１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサン
【化１１】
2019210373.tif 000053
（式（４）中、Ｌ１は、互いに独立に、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜３０の、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａは水素原子またはメチル基であり、ｎは０または１〜５００の整数であり、ｍは１〜５００の整数であり、ただしｎ＋ｍは５００以下であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに配列していてよい）。
【請求項９】
下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
【化１２】
2019210373.tif 000054
［式（１）中、Ｌ１は、互いに独立に、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜３０の、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子又は親水性基であり、ただしＲ２のうち少なくとも１つは親水性基であり、Ｒ３は、互いに独立に、炭素数９〜４２の、芳香環を含む有機基であり、Ｒ４は、互いに独立に、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン基であり、
【化１３】
2019210373.tif 000055
（該式（５）中、Ｌ１及びＲ１は上記の通りであり、ｐは０〜５０の整数である）
Ａは水素原子またはメチル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立に、０または１〜５００の整数であり、ただしｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは５００以下であり、且つ、ｉ、ｊ、及びｋのうち少なくとも１つは１以上であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに配列していてよい］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性基を含むオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。詳細には、塗料添加剤およびコーティング剤等の樹脂改質材料、およびコンタクトレンズ、眼内レンズ、人口角膜などの眼用レンズに好適に用いられる、重合性基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オルガノポリシロキサンは塗料、樹脂などの組成物に添加することにより、消泡性、撥水性、離形性、防汚性、すべり性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性等を向上させる効果を有する。例えば、熱や光硬化性を示す（メタ）アクリロイル基をオルガノポリシロキサンに化学的に結合させた（メタ）アクリロイル変性シロキサンは、熱や光によって化学的にシロキサンを硬化物中に固定化できるため、硬化物中にシロキサンを化学的に導入でき、ポリシロキサンの特性を持続させることが可能である。また（メタ）アクリロイル変性シロキサンは硬化物にオルガノポリシロキサン由来の柔軟性、酸素透過性などを付与する効果があることから、他の重合性モノマー等との併用で、眼用レンズ材料としても広く利用されている。
【０００３】
（メタ）アクリロイル変性シロキサンのなかでも、（メタ）アクリルアミド変性シロキサンは（メタ）アクリル変性シロキサンと比較して他の親水性成分との相溶性に優れていたり、（メタ）アクリル基とは異なるラジカル重合性を有するなどの特性を有している。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリルアミド変性シロキサンにおいても他の重合性モノマーや塗料等との相溶性が十分とは言えず、他の硬化性成分と反応しにくい問題、或いは消泡性や分散性の低下を招く場合があった。さらに眼用レンズ材料として適用した場合、無溶剤で硬化を行うと相分離を生じレンズの白濁を生じることがある。そのため他の重合性モノマーとの相溶性や重合均一性を更に向上させるために有害な溶剤を使用したり、硬化後に溶剤を除去する行程を追加したりする必要があるなど、工業的に不利な問題があった。
【０００５】
一方、オルガノポリシロキサンに対して置換基を導入することにより、その置換基由来の新たな特性を付与したオルガノポリシロキサンが広く知られている。例えば親水性であるポリエーテルを化学的に結合させたポリエーテル変性シロキサンは塗料における樹脂成分の乳化性や分散性が向上するという効果が得られる。
【０００６】
しかしポリエーテル変性シロキサンでは、親水性基であるポリエーテル基の含有率が高すぎると疎水性塗料に不溶となったり、シロキサン由来の特性である防汚性などの機能発現や持続性が不十分となったりする場合があった。また、ポリエーテル変性シロキサンは他の重合性モノマー又は重合性ポリマー（たとえば、ビニルシロキサンとヒドロシロキサンとのヒドロシリル化による硬化物等）の硬化物中に化学的に組み込まれないために、硬化前にはポリエーテル変性シロキサンと他の重合性モノマー又は重合性ポリマーの相溶性が高く均一に混合していた組成物であっても、硬化中に相溶性が低下し、硬化物の表面剥離や密着性の低下、色むらなどの現象が生じる場合があった。
【０００７】
（メタ）アクリル変性シロキサン及びポリエーテル変性シロキサン双方の特性を付与し、他の成分との相溶性を高め、さらに硬化物中にシロキサンを組みこむことを目的として、親水性基と重合性基を両方有するオルガノポリシロキサンが提供されている。たとえば、特許第５０５１３８３号には、（メタ）アクリル基とシロキサンの間にリンカーとしてポリエーテル基を有する（メタ）アクリルポリエーテル変性シロキサンが記載されており、該シロキサンは、他の成分との相溶性に優れ、塗料添加材料等への応用が期待されている。
【０００８】
また、特許第５４９０５４７号には、シロキサンを主鎖とした際の側鎖部にポリエーテル基を有するメタ（アクリル）変性オルガノポリシロキサンが記載されている。該シロキサンは、シロキサン成分と他の重合性モノマー成分との相溶性が向上するのに加えて、硬化物の表面親水性が向上するなど新たな機能も付与できる。
【０００９】
上記のことから、両末端に（メタ）アクリルアミドを有し、かつ側鎖に親水性基などの変性基を有するシリコーンは、他の成分との相溶性や重合の均一性を更に向上し、硬化物の表面を特殊な処理無しで親水化できることが期待でき、非常に有用であると考えられる。そこで、シロキサン側鎖に親水性基等の変性基を有し、且つ、両末端に（メタ）アクリルアミド基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法の開発が求められる。
【００１０】
特公昭６２−２９７７６号公報には、両末端に（メタ）アクリル基を有し、かつ側鎖部に親水性基のポリエーテル基を導入したシロキサンの製造方法として、両末端に（メタ）アクリル基を有し側鎖にＳｉ−Ｈ基を持つシロキサンに対し、炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物を、白金触媒などのヒドロシリル化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることが記載されている。しかし、シロキサン側鎖に親水性基等の変性基を有し、且つ、両末端に（メタ）アクリルアミド基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法は何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５０５１３８３号
【特許文献２】特許第５４９０５４７号
【特許文献３】特公昭６２−２９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
両末端に（メタ）アクリルアミドを有し且つ側鎖に親水性基などの機能性置換基を有するシリコーンを得るためには、両末端に（メタ）アクリルアミド基を有し側鎖にＳｉ−Ｈ基を持つシロキサンと、炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物とを、ヒドロシリル化触媒存在下にてヒドロシリル化反応させる方法が考えられる。
【００１３】
また、両末端に（メタ）アクリルアミド基を有し側鎖にＳｉ−Ｈ基を持つシロキサンの製造方法として、両末端にアミノ基を有する両末端アミン変性シロキサンを前駆体とし、（メタ）アクリル酸クロライドや（メタ）アクリル酸無水物を反応させることが検討される。さらに、該前駆体となる両末端アミン変性シロキサンの製造方法としては、例えば、下記（１）又は（２）記載の方法が挙げられる。
（１）両末端にＳｉ−Ｈを有するシロキサンに対し、アリルアミン等のアミノ基を有するオレフィン化合物をヒドロシリル化する方法
（２）両末端にＳｉ−Ｈ結合を持つ鎖シロキサンに対しアリルアミン等のオレフィン化合物をヒドロシリル化し得られる、両末端アミン変性シリコーンを、さらに環状シロキサンと混合し、塩基触媒の存在下で加熱することによる平衡化反応によって、より長鎖の両末端アミン変性シロキサンを得る方法
【００１４】
しかし、上記（１）の製造方法に従い、両末端およびシロキサン側鎖にＳｉ−Ｈを持つシロキサンと、末端のみにアミンを有するオレフィン化合物とをヒドロシリル化する方法では、アミンを有するオレフィン化合物をヒドロシリル化により末端のみに選択的に導入することは実質的に不可能であった。
【００１５】
また、上記（２）の製造方法に従い、塩基触媒による両末端アミノ変性シロキサンの平衡化反応をすると、塩基とＳｉ−Ｈの反応により脱水素反応が生じるために、Ｓｉ−Ｈを有するシロキサンの合成においては、塩基触媒による平衡化反応は適用できない。従って、上記製造方法（２）に従う方法では両末端にアミノ基を有し、側鎖にＳｉ−Ｈを有するシロキサンを得ることはできない。
【００１６】
上記事情に鑑み、側鎖Ｓｉ−Ｈ基を持つ両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することが要求されている。
【００１７】
即ち、本発明は、コンタクトレンズなどの眼用レンズ材料や被膜形成剤、及び塗料添加剤などとして有用であり、他のモノマーとの相溶性や重合時の均一性を提供することができる、側鎖に親水性基などの変性基を有する両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供すること、及び、該両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの前駆体である側鎖Ｓｉ−Ｈ基を持つ両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討したところ、（メタ）アクリルアミド基を両末端に有するシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基を有する環状シロキサンとを、これらの総量の５００ｐｐｍ以上の酸触媒の存在下で平衡化反応させることで、シロキサン側鎖にＳｉ−Ｈ結合を導入した、側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを提供できることを見出した。
【００１９】
さらに、該側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンと炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン化合物とを、適当な遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより、側鎖に親水性基などの変性基を有する両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
【化１】
2019210373.tif 000002
［式（１）中、Ｌ１は、互いに独立に、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜３０の、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子又は親水性基であり、ただしＲ２のうち少なくとも１つは親水性基であり、Ｒ３は、互いに独立に、炭素数９〜４２の、芳香環を含む有機基であり、Ｒ４は、互いに独立に、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン基であり、
【化２】
2019210373.tif 000003
（該式（５）中、Ｌ１及びＲ１は上記の通りであり、ｐは０〜５０の整数である）
Ａは水素原子またはメチル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立に、０または１〜５００の整数であり、ただしｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは５００以下であり、且つ、ｉ、ｊ、及びｋのうち少なくとも１つは１以上であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに配列していてよい］
１）下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを、該式（２）及び式（３）で表される化合物の総重量に対して５００ｐｐｍ以上である量の酸触媒の存在下で平衡化反応を行い、下記式（４）で表される化合物を得る行程と、
【化３】
2019210373.tif 000004
（式（２）中、Ａ、Ｌ１及びＲ１は上述した通りであり、ｘは０〜２００の整数である）
【化４】
2019210373.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１は上述した通りであり、ｙは１以上の整数であり、ｚは、ｙ＋ｚの値が３以上となる整数である）
【化５】
2019210373.tif 000006
（式（４）中、Ｒ１、Ｌ１、及びＡは上述した通りであり、ｎは０または１〜５００の整数であり、ｍは１〜５００の整数であり、ただしｎ＋ｍは５００以下である）
２）炭素−炭素不飽和炭素結合を有し、前記式（４）で表される化合物のＳｉＨとヒドロシリル化反応することによりＲ２、Ｒ３又はＲ４で表される基となる化合物の１以上と、前記式（４）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化し、前記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、側鎖に親水性基などの変性基を有する両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを提供することができる。該オルガノポリシロキサンは、置換基由来の特性と（メタ）アクリルアミド由来の特性を有し、眼用レンズ製造用モノマーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、両末端に（メタ）アクリルアミド基を有し、シロキサン側鎖に親水性基等の変性基を有するオルガノポリシロキサン（以下、側鎖変性基含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンともいう）の製造方法である。該側鎖変性基含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【化６】
2019210373.tif 000007
［式（１）中、Ｌ１は、互いに独立に、炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜３０の、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子又は親水性基であり、ただしＲ２のうち少なくとも１つは親水性基であり、Ｒ３は、互いに独立に、炭素数９〜４２の、芳香環を含む有機基であり、Ｒ４は、互いに独立に、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン基であり、
【化７】
2019210373.tif 000008
（該式（５）中、Ｌ１及びＲ１は上記の通りであり、ｐは０〜５０の整数である）
Ａは水素原子またはメチル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立に、０または１〜５００の整数であり、ただしｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは５００以下であり、且つ、ｉ、ｊ、及びｋのうち少なくとも１つは１以上であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに配列していてよい］
本発明において変性基とは、上記式（１）において、Ｒ２で表される親水性基、Ｒ３で表される芳香環含有有機基、及びＲ４で表されるオルガノポリシロキサン基を意味する。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子又は親水性基であり、ただしＲ２のうち少なくとも１つは親水性基である。該親水性基とは、例えば、ヒドロキシル基を末端に有する、炭素数３〜６２の炭化水素基である。より好ましくは、下記式（６）、（７）、又は（８）で表される基である。
【化８】
2019210373.tif 000009
【化９】
2019210373.tif 000010
【化１０】
2019210373.tif 000011
式（６）、（７）及び（８）において、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｌ２は、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜５０の分岐状または直鎖状の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｌ２は、好ましくは、ポリエチレン、ポリ（イソ）プロピレン、及びポリブチレン等のポリオキシアルキレン構造を有する基である。
【００２４】
上記Ｌ２は、より好ましくは、下記一般式（９）で表される基である。
【化１１】
2019210373.tif 000012
（式（９）において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、互いに独立に、０または１〜３０の整数であり、但し１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３０であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの括弧内に示される各単位はブロック構造を形成していてもランダムに配列していてもよい）。
【００２５】
上記式（１）において、Ｌ１は炭素数２〜１０の２価炭化水素基である。Ｌ１の炭素数が大きいほど化合物中のシロキサン含有率が低下し、シロキサン由来の特性が発現しにくくなることから、Ｌ１の炭素数は好ましくは２〜５、より好ましくは３である。
【００２６】
上記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい、炭素数１〜３０の、１価のアルキル基又はシクロアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくはフェニル基またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ３は、互いに独立に、炭素数９〜４２の、芳香環を含む有機基である。該芳香環を含む有機基とは、好ましくは、下記一般式（１０）で表される基である。
【化１２】
2019210373.tif 000013
上記式（１０）において、Ｒ６は、水素原子、または水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基又はシクロアルキル基、あるいは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ４は、互いに独立に、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン基であり、
【化１３】
2019210373.tif 000014
式（５）中、Ｌ１及びＲ１は上記の通りであり、ｐは０〜５０の整数であり、好ましくは３〜１０の整数である。
【００２９】
上記式（１）において、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立に、０または１〜５００の整数であり、且つ、ｉ、ｊ、及びｋのうち少なくとも１つは１以上であり、ただしｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは５００以下であり、好ましくは１〜２００の範囲であり、さらに好ましくは２０〜１００である。ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋの値が上記上限値を超えると、得られるオルガノポリシロキサンは非常に高粘度になるため、ハンドリング性に劣る。また、末端の（メタ）アクリルアミド基当量が減少するため、最終生成物のラジカル反応性が低くなる恐れがある。
【００３０】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００３１】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物（側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサン）と、炭素−炭素不飽和炭素結合を有する化合物とを遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。該式（４）で表される化合物は、上記式（１）で表される化合物の前駆体である。
【化１４】
2019210373.tif 000015
（式（４）中、Ｒ１、Ｌ１、及びＡは上述した通りであり、ｎは０または１〜５００の整数であり、ｍは１〜５００の整数であり、ただしｎ＋ｍは５００以下である。）
【００３２】
工程１）側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの製造
上記式（４）で表される側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンは、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを、該式（２）及び式（３）で表される化合物の総重量に対して５００ｐｐｍ以上である量の酸触媒の存在下で平衡化反応させることにより得られる。
【化１５】
2019210373.tif 000016
（式（２）中、Ｌ１及びＲ１は上述した通りであり、ｘは０〜２００の整数である）
【化１６】
2019210373.tif 000017
（式（３）中、Ｒ１は上述した通りであり、ｙは１以上の整数であり、ｚは、ｙ＋ｚの値が３以上となる整数である）
【００３３】
上記式（２）においてＲ１及びＬ１は上記式（１）の為に説明した通りである。
【００３４】
上記式（２）において、ｘは０〜２００の整数であり、好ましくは０又は１〜１５０の整数であり、より好ましくは２〜１００の整数であり、さらに好ましくは４〜４０の整数である。ｘの値が上記上限値より大きいと高粘度となり、ハンドリング性および反応性に劣るため好ましくない。またｘの値が０に近いほど式（２）で表される化合物の末端にある（メタ）アクリルアミド基由来の親水性が強く働く傾向にある。その為、ｘの値が小さすぎると、式（２）で示される化合物のシロキサン結合の酸触媒による切断が起こりづらくなり、平衡化反応が起こりにくくなる恐れがある。
【００３５】
本発明の製造方法は上記式（３）で表される環状シロキサンを使用することを特徴とする。上記（３）において、Ｒ１は上述した通りであり、ｙは１以上の整数であり、ｚは、ｙ＋ｚの値が３以上となる整数である。ｙ＋ｚの値が大きいほど、環状シロキサンの環ひずみが解消され、安定化する。そのため、酸触媒による平衡化反応の反応性が低下し、また平衡化反応後に除去することが困難となる。そのため、ｙ＋ｚの値は、比較的小さい値が好ましく、より好ましくは３≦ｙ＋ｚ≦１０であり、さらに好ましくは３≦ｙ＋ｚ≦７であり、さらに好ましくは３または４であるのがよい。
【００３６】
上記式（３）で表される環状シロキサンは、１種でも、２種以上の併用であってもよい。さらに任意に、上記式（３）で表され、ｙ＝０であり、且つ、ｚが３以上の整数である環状シロキサン（３’）を反応させてもよい。該環状シロキサン（３’）を反応させることで、得られる上記式（４）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈ基の導入率を任意に調整することができる。該シロキサン（３’）においても、ｙ＋ｚの値は、比較的小さい値が好ましく、より好ましくは３≦ｙ＋ｚ≦１０であり、さらに好ましくは３≦ｙ＋ｚ≦７であり、さらに好ましくは３または４であるのがよい。
【００３７】
上記式（４）において、ｎは０または１〜５００の整数であり、ｍは１〜５００の整数であり、ただしｎ＋ｍは５００以下であり、好ましくは１〜２００の範囲であり、より好ましくは５〜１５０であり、さらに好ましくは２０〜１００である。ｎ＋ｍが上記上限値を超えると、得られるオルガノポリシロキサンは非常に高粘度になるため、ハンドリング性に劣る。また、末端の（メタ）アクリルアミド基当量が減少するため、最終生成物のラジカル反応性が低くなる恐れがある。
【００３８】
上記式（４）で表される化合物において、ｍ及びｎの値は、反応させる式（２）の化合物及び式（３）の化合物、並びに任意成分である式（３’）の化合物の配合量によって調節可能である。また、ｎに対するｍの比率も上記式（２）および式（３）化合物の配合量によって任意に調節可能である。ｎに対するｍの比率は、好ましくは０．０１〜０．４であり、より好ましくは０．０３〜０．３であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５である。ｍは、シロキサン側鎖に置換基を導入する際の反応点となり得るＳｉＨ基を有する単位の個数であるため、ｎに対するｍの比率が上記下限値より小さいと、得られる式（１）で表される化合物における置換基の導入量が低下し、置換基由来の機能性を発現しにくくなるため好ましくない。また、ｎに対するｍの比率が上記上限値より大きいと、シロキサン由来の機能性を発現しにくくなるだけでなく、副反応によるゲル化等を生じやすくなるため好ましくない。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物の平衡化反応を酸触媒の存在下で行う。塩基触媒を使用すると、Ｓｉ−Ｈ結合と反応し脱水素反応を起こし、目的の側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンが得られない。酸触媒は、オルガノポリシロキサンの酸平衡化反応に使用される公知の触媒であればよい。例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、及び、塩化ホスホニトリルなどが挙げられる。好ましくは、硫酸またはトリフルオロメタンスルホン酸であり、より好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００４０】
本発明の製造方法は、上記酸触媒を、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物の総重量に対して５００ｐｐｍ以上とすることを特徴とする。上限は、コスト的観点、また平衡化反応後の触媒除去の容易さの観点から、２００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下であるのがよく、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下であるのがよい。
【００４１】
酸触媒は、末端にある（メタ）アクリルアミド基にイオン的に結合すると推定される。酸触媒の添加量が上記値よりも少ないとシロキサン結合を切断するには不十分となり、平衡化が良好に進行しないため好ましくない。また、酸触媒を上記上限値よりも多く添加すると平衡化反応は進行するが、副反応を誘発するおそれがあり、後述する触媒除去行程が煩雑となり、コスト的、工業的に不利になるおそれがある。
【００４２】
平衡化反応は、適宜、加熱又は冷却条件でおこなえばよい。本平衡化反応に好適な温度範囲は、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは２０℃〜８０℃の範囲である。この範囲よりも高い温度で反応を行うと、末端基である（メタ）アクリルアミド基が熱重合を起こす可能性があり、反応中にゲル化を引き起こすおそれがある。また上記より低い温度で反応を行うと平衡化反応が進行しにくくなり、非効率的である。
【００４３】
平衡化反応の後に、任意の後処理を行って平衡化反応の停止、および生成物の精製などを行ってもよい。平衡化の停止は触媒を除去することによって行える。触媒を除去する行程は任意の方法で行うことができるが、操作性の観点から塩基による中和、水洗、吸着剤による酸の除去などが、好適な例として挙げられる。酸触媒の除去による平衡化反応の停止を行わないと、生成物に酸触媒が残存し、生成物の物性等が経時で変化する恐れがある。  
【００４４】
上記平衡化反応には、任意に溶剤を添加してもよい。反応溶媒は、上記式（２）および上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが可溶すれば良く、従来公知の溶媒を使用できる。また溶媒は１種単独でも２種以上の併用であってもよい。好ましくは反応時の加熱温度以上の沸点を有し、かつ減圧蒸留などの手法で容易に除去できる溶剤が好ましい。例えば、トルエン、イソプロパノール、キシレン、ヘキサン、及びジメトキシエタン等が挙げられる。ピリジン等のアミン系溶媒は酸触媒と反応するおそれがあるため好ましくない。
【００４５】
さらに、本発明の製造方法は、平衡化反応後に未反応の環状シロキサンや前記溶媒を除去する行程を含んでもよい。該除去行程は公知の方法に従えばよい。例えば、減圧留去が好ましい。減圧留去の際、必要に応じて加熱を行ってもよく、加熱温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。１００℃を超えると末端の（メタ）アクリルアミド基が熱重合を起こすおそれがある。
【００４６】
さらに、上記平衡化反応の途中、任意のタイミングにおいて、添加剤を添加してもよい。添加剤は本平衡化反応に関与しないものであればよく、本発明の効果を損ねない量にて適宜添加すればよい。添加剤としては例えば重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、反応時に加熱する際に熱重合を抑制するために機能する。重合禁止剤の例としては４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，ｔ−ブチル−ヒドロキシアニソールなどのフェノール化合物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルなどが挙げられる。これらの中でも入手の容易さやコスト的観点から２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが特に好ましい。重合禁止剤は、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
工程２）側鎖変性基含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの製造
上記式（４）で表される化合物と、上記Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される基の導入源である炭素―炭素不飽和結合を有する化合物の１以上とを、ヒドロシリル化反応触媒である遷移金属触媒存在下で加熱することにより、上記一般式（１）で示される側鎖変性基含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンが得られる。
【００４８】
遷移金属触媒は、従来公知のヒドロシリル化反応触媒であればよく、特に制限されない。例えば白金族金属などが挙げられる。白金族金属の例としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。中でも、汎用性、及び、コスト的観点から、塩化白金酸と１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体が好ましい。触媒は１種単独、２種以上の併用であってもよい。また、溶媒中に溶解させてもよい。
【００４９】
触媒の添加量は上記ヒドロシリル化反応が十分に進行する有効量（触媒量）であればよい。詳細には、上記式（４）で表される化合物と炭素−炭素不飽和炭素結合を有する化合物との総重量に対して、触媒中の遷移金属重量換算で、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであるのがよく、より好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。触媒濃度が上記範囲内であればヒドロシリル化反応が良好に進行する。触媒の量が上記上限値超えると、触媒による着色が激しくなり、得られる化合物の外観不良を招くおそれがある。また、触媒の残存が困難となる、コスト面で不利であるという問題も生じやすいため、好ましくない。
【００５０】
炭素−炭素不飽和炭素結合を有する化合物は、好ましくは、化合物中に炭素−炭素不飽和結合を１つのみ有するものが望ましい。炭素−炭素不飽和結合を化合物中に複数個有すると、上記ヒドロシリル化反応により多数Ｓｉ−Ｈと反応して架橋構造を形成するため、ゲル化等を引き起こすおそれがある。該炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。併用の際は、同時に添加しても、別々のタイミングで添加しても良い。
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、上記Ｒ２で表される親水性基、Ｒ３で表される芳香環含有有機基、及びＲ４で表されるオルガノポリシロキサン基の導入源である。従って、片末端に炭素−炭素不飽和結合を有し他の末端に親水性基を有する化合物、片末端に炭素−炭素不飽和結合を有し他の末端に芳香族炭化水素基を有する化合物、及び片末端に炭素−炭素不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンから選ばれる１以上である。言いかえると、炭素−炭素不飽和炭素結合を有し、前記式（４）で表される化合物のＳｉＨとヒドロシリル化反応することによりＲ２、Ｒ３又はＲ４で表される基となる化合物の１以上である。
【００５１】
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2019210373.tif 000018
（Ｌ２はヘテロ原子を含んでもよい、炭素数１〜５０の分岐または直鎖の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部がフッ素で置換されていてもよく、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）
【化１８】
2019210373.tif 000019
（Ｌ２およびＲ５は、上述した通りである）
【化１９】
2019210373.tif 000020
（Ｌ２は、上述した通りである）
【化２０】
2019210373.tif 000021
（Ｒ６は水素原子、または水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒ７は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である）
【化２１】
2019210373.tif 000022
（Ｌ０は炭素数０〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜３０の、水素原子の一部がフッ素原子置換されていてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。ｐは０から５０の整数であり、好ましくはｐは２〜１５であり、さらに好ましくは３〜１０である。）
【００５２】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｌ２は好ましくは下記一般式（９）で表される。
【化２２】
2019210373.tif 000023
式（９）において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、互いに独立に、０または１〜３０の整数であり、但し１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３０であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの括弧内に示される各単位はブロック構造を形成していてもランダムに配列していてもよい。
【００５３】
上記式（1）で表される化合物としては、例えば下記式（ｉ）が挙げられる。
【化２３】
2019210373.tif 000024
【００５４】
上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば下記式（ｉｉ）が挙げられる。
【化２４】
2019210373.tif 000025
【００５５】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば下記式（ｉｉｉ）が挙げられる。
【化２５】
2019210373.tif 000026
【００５６】
上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば下記式（ｉｖ）が挙げられる。
【化２６】
2019210373.tif 000027
【００５７】
上記式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば下記式（ｖ）が挙げられる。
【化２７】
2019210373.tif 000028
（ｐ’は３〜１０の整数である）
【００５８】
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と、上記式（４）で表される化合物の添加比（Ｖｉ／Ｈと表記する）は、目的とする化合物の側鎖の変性量に応じて適宜調整すればよい。本発明の製造方法においては、添加比（Ｖｉ／Ｈ）は、１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは１．１以上５以下であり、更に好ましくは１．２以上２以下であるのがよい。Ｖｉ／Ｈが上記下限値を下回ると、生成物中にＳｉ−Ｈが残存し、経時でのゲル化や脱水素などを引き起こすおそれがある。また上記上限値超えであると、反応後に過剰に添加した未反応物質が多く残存し、除去が困難となる場合がある。本発明において、添加比（Ｖｉ／Ｈ）とは、ＳｉＨ基の合計個数に対するアルケニル基の個数の比を意味する。またＶｉ／Ｈは、前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を複数併用する場合、それらの不飽和結合量の総和として計算すればよい。
【００５９】
反応系中のＳｉ−Ｈ当量の測定は、任意の方法で測定できるが、例えば塩基の添加による水素ガスの発生量から算出することができる。例えばＳｉ−Ｈを有するシロキサンに対し１−ブタノールなどの希釈溶剤を添加し、続いて閉鎖系内で攪拌しながらＮａＯＨ水溶液を滴下し、発生した水素ガス量を測定するなどして求めることができる。
【００６０】
上記式（４）で表される両末端（メタ）アクリルアミド変性側鎖Ｓｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンと、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、無溶剤条件で行っても、任意の溶媒を添加して行ってもよい。ヒドロシリル化反応の際の発熱による重合性基の熱重合を防ぐため、溶媒中での反応が望ましい。溶媒は、上記化合物が相溶する溶媒であればよいが、ヒドロシリル化の進行につれて各成分が相溶するような溶媒を選択してもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、イソプロパノール、キシレン、及び、ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００６１】
上記ヒドロシリル化は、加熱条件で行うことが望ましい。加熱温度範囲は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。１２０℃以上で反応を行うと両末端の（メタ）アクリルアミドが熱重合を起こすおそれがあるため、好ましくない。また５０℃以下では触媒が十分に活性を示さず、ヒドロシリル化が良好に進行しない可能性がある。
【００６２】
さらに、上記ヒドロシリル化反応させた後に、任意の後処理を行ってもよい。後処理の例としては、溶剤および未反応物質の減圧留去、吸着剤添加によるヒドロシリル化触媒の吸着除去、分液操作による未反応物質の除去などである。また、酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本実施例にてＳｉ−Ｈの導入の確認に用いられる２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製ＥＣＸ５００  ＩＩを用い、重クロロホルム中で測定した。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社のＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ／ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤＴＭ４００ＰＬＵＳを用い、重クロロホルム中および重アセトン中で測定した。
【００６４】
［側鎖Ｓｉ―Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの合成］
［実施例１］
下記式（１３）で示される両末端メタクリルアミド変性シリコーン２５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２７．３ｇを温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに加え、窒素雰囲気に置換しながら７０℃に加熱した。トリフルオロメタンスルホン酸を１．４ｇ加え、７０℃で５時間加熱攪拌した。攪拌終了後、室温に戻し、キョーワード（登録商標）５００を１５ｇ添加し、オーバーナイトで攪拌を行った。その後、反応液をトルエン５５５ｇで希釈し、濾過によってキョーワード（登録商標）５００を濾別した。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２５ｍｇ加え、９０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件でトルエンおよび未反応の低分子環状シロキサンを除去して、生成物を得た。
【化２８】
2019210373.tif 000029
２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、得られた生成物は下記平均式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンであった。該化合物の水素ガス発生量は２７．８ｍＬ／ｇであった。
【化２９】
2019210373.tif 000030
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）は以下の通りである。
メタクリル二重結合由来水素  δ５．６５ｐｐｍ、５．３０ｐｐｍ
メタクリル、メチル基由来水素  δ２．０ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（メタクリルアミド側）  δ０．５５ｐｐｍ
ケイ素隣接メチル由来水素  δ−０．１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｈ由来  δ４．７０ｐｐｍ
【００６５】
［実施例２］
上記式（１３）で示される両末端メタクリルアミド変性シリコーン３００ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン４５０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３３ｇを温度計、ジムロート冷却管を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気に置換しながら７０℃に加熱した。トリフルオロメタンスルホン酸を３．９ｇ加え、７０℃で５時間加熱攪拌した。攪拌終了後、室温に戻し、キョーワード（登録商標）５００を３０ｇ添加し、オーバーナイトで攪拌を行った。その後反応液をトルエン１５６６ｇで希釈し、加圧濾過によってキョーワード（登録商標）５００を濾別した。その後２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを７５ｍｇ加え、９０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件でトルエンおよび未反応の低分子環状シロキサンを除去して、生成物を得た。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、得られた生成物は下記平均式（１５）で表されるオルガノポリシロキサンであった。該化合物の水素ガス発生量は１６．９ｍＬ／ｇであった。
【化３０】
2019210373.tif 000031
【００６６】
［実施例３］
下記式（１６）で示される両末端メタクリルアミド変性シリコーン２５．０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２２０ｇ、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３．２ｇを、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに加え、窒素雰囲気に置換しながら７０℃に加熱した。トリフルオロメタンスルホン酸を０．２６ｇ加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。攪拌終了後、室温に戻し、キョーワード（登録商標）５００を３．０ｇ添加し、オーバーナイトで攪拌を行った。その後反応液をトルエン５１６ｇで希釈し、加圧濾過によってキョーワード（登録商標）５００を濾別した。その後２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２８ｍｇ加え、９０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件でトルエンおよび未反応の低分子環状シロキサンを除去して、生成物を得た。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、得られた生成物は下記平均式（１７）で表されるオルガノポリシロキサンであった。該化合物の水素ガス発生量は４９．３ｍＬ／ｇであった。
【化３１】
2019210373.tif 000032
【化３２】
2019210373.tif 000033
【００６７】
［実施例４］
実施例３において、添加したトリフルオロメタンスルホン酸量を０．１６ｇに変更した以外は実施例３を繰り返して、生成物を得た。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、得られた生成物は下記平均式（１８）で表されるオルガノポリシロキサンであった。該化合物の水素ガス発生量は２５．１ｍＬ／ｇであった。
【化３３】
2019210373.tif 000034
【００６８】
［比較例１］
実施例３において、添加したトリフルオロメタンスルホン酸量を０．０８ｇに変更した以外は実施例３を繰り返して、生成物を得た。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、得られた生成物は下記平均式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンであった。水素ガスの発生は、ほとんど確認されなかった。
【化３４】
2019210373.tif 000035
【００６９】
［比較例２］
上記式（１３）で示される両末端メタクリルアミド変性シリコーン２５０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１００ｇを、温度計、ジムロート冷却管を備えた三口フラスコに加え、窒素雰囲気に置換しながら７０℃に加熱した。続いて、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを１．０ｇ添加し、１１５℃に加熱したところ、加熱中に溶液粘度が上昇し、硬化物の形成が確認されたため、反応を中止した。
【００７０】
上記実施例１〜４及び比較例における触媒添加量及び平衡化反応の進行評価を下記表１に記載する。触媒添加量は、上記式（２）及び上記式（３）で表される化合物の総重量に対する酸触媒の重量［ｐｐｍ］である。
平衡化反応の評価は、仕込比から計算される平衡化により全ての環状シロキサンがポリマー内に導入された場合のジメチルシロキシ単位（Ｄ単位）及びメチルヒドロシロキシ単位（ＤＨ単位）の個数に対する、得られた生成物中に導入されたジメチルシロキシ単位（Ｄ単位）とメチルヒドロシロキシ単位（ＤＨ単位）の個数（２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により算出）の割合にて判断した。ジメチルシロキシ単位及びメチルヒドロシロキシ単位共に６０％以上の導入率であった場合を◎、２０％以上６０％未満であった場合を○、５％以上２０％未満であった場合を△、５％以下であった場合を×とした。
【表１】
2019210373.tif 000036
【００７１】
上記表１に示す通り、トリフルオロメタンスルホン酸を１０００ｐｐｍ以上添加した実施例１、実施例２、及び実施例３では平衡化反応が良好に進行し、また添加量６００ｐｐｍの実施例４でも、収率および平衡化量は低いものの、平衡化反応が進行し、側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを得ることができた。一方で触媒添加量が少なすぎる比較例１の方法では、平衡化反応はほとんど進行せず、側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを得ることはできなかった。
【００７２】
さらに、上記比較例２に示す通り、塩基触媒を使用して平衡化反応を行うと、加熱により熱重合が生じ、反応中に化合物が硬化してしまい、目的とする側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを得ることはできなかった。
【００７３】
［側鎖変性基含有両末端メタクリルアミド変性オルガノポリシロキサンの合成］
［実施例５］
実施例１にて得た上記式（１４）で表される化合物１００ｇ、下記平均式（２０）で表される化合物６０．２ｇ、トルエン２００ｇ、及び２−プロパノール５０ｇを温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ  三口フラスコに加え、７０℃で加熱攪拌した。塩化白金酸のトルエン溶液（触媒濃度０．５ｗｔ％）を１．０ｇ添加し、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、活性炭２．０ｇを添加し、２時間攪拌を行った。続いて反応液を加圧濾過によって濾過し、活性炭を除去した。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３０ｍｇ加え、８０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で溶媒を留去して、下記式（２１）で表される両末端メタクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを得た。
【化３５】
2019210373.tif 000037
【化３６】
2019210373.tif 000038
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）は以下の通りである。
メタクリル二重結合由来水素  δ５．６５ｐｐｍ、５．３０ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（メタクリルアミド側）  δ０．５５ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（側鎖側）  δ０．５３ｐｐｍ
ケイ素隣接メチル由来水素  δ−０．１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ
側鎖ポリエーテル末端メチル由来水素  δ３．４０ｐｐｍ
ポリエチレンオキサイド由来水素  δ３．５０ｐｐｍ〜３．７５ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｈ由来（４．７０ｐｐｍ）  確認されず
【００７４】
［実施例６］
実施例２にて得た上記式（１５）で表される化合物１００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１５．０ｇ、トルエン２００ｇ、２−プロパノール５０ｇを温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ  三口フラスコに加え、７０℃で加熱攪拌した。塩化白金酸のトルエン溶液（触媒濃度０．５ｗｔ％）を１．０ｇ添加し、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、活性炭２．０ｇを添加して、２時間攪拌を行った。続いて反応液を加圧濾過によって濾過し、活性炭を除去した。その後２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３０ｍｇ加え、８０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で溶媒を留去して、下記式（２２）に示される両末端メタクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを得た。
【化３７】
2019210373.tif 000039
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重アセトン）は以下の通りである。
メタクリル二重結合由来水素  δ６．１０ｐｐｍ、５．６０ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（メタクリルアミド側）  δ０．７０ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（側鎖側）  δ０．６０ｐｐｍ
ケイ素隣接メチル由来水素  δ−０．１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ
側鎖末端グリセリン由来水素  δ３．５０ｐｐｍ、３．６０ｐｐｍ、３．８０ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｈ由来（４．７０ｐｐｍ）  確認されず
【００７５】
［実施例７］
実施例１にて得た上記式（１４）で表される化合物１００ｇ、α―メチルスチレン１９８ｇ、トルエン２５０ｇを温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ  三口フラスコに加え、７０℃で加熱攪拌した。塩化白金酸のトルエン溶液（触媒濃度０．５ｗｔ％）を１．０ｇ添加し、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、活性炭２．０ｇを添加して、２時間攪拌を行った。続いて反応液を加圧濾過によって濾過し、活性炭を除去した。その後２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３０ｍｇ加え、８０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で溶媒および未反応α―メチルスチレンを留去して、下記式（２３）に示される両末端メタクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを得た。
【化３８】
2019210373.tif 000040
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）は以下の通りである。
メタクリル二重結合由来水素  δ５．６５ｐｐｍ、５．３０ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（メタクリルアミド側）  δ０．５５ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（側鎖側）  δ０．５３ｐｐｍ
ケイ素隣接メチル由来水素  δ−０．１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ
フェニル基由来水素  δ７．２０ｐｐｍ〜７．６０ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｈ由来（４．７０ｐｐｍ）  確認されず
【００７６】
［実施例８］
実施例１にて得た上記式（１４）で表される化合物１００ｇ、下記平均式（２４）で表される化合物８５．０、トルエン１００ｇを温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ  三口フラスコに加え、７０℃で加熱攪拌した。塩化白金酸のトルエン溶液（触媒濃度０．５ｗｔ％）を０．８ｇ添加し、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、活性炭１．５ｇを添加して、２時間攪拌を行った。続いて反応液を加圧濾過によって濾過し、活性炭を除去した。その後２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３０ｍｇ加え、８０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で溶媒を留去して、下記式（２５）に示される両末端メタクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを得た。
【化３９】
2019210373.tif 000041
【化４０】
2019210373.tif 000042
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）は以下の通りである。
メタクリル二重結合由来水素  δ５．６５ｐｐｍ、５．３０ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（ブチル基、メタクリルアミド側）  δ０．５５ｐｐｍ
ケイ素隣接メチレン由来水素（側鎖側）  δ０．５３ｐｐｍ
ケイ素隣接メチル由来水素  δ−０．１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ
ブチル基末端メチル由来水素  δ０．８５ｐｐｍ〜０．９５ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｈ由来（４．７０ｐｐｍ）  確認されず
【００７７】
上記実施例に示す通り、本発明の製造方法に従えば、側鎖Ｓｉ−Ｈ含有両末端（メタ）アクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを良好な平衡化反応を経て製造することができ、さらに、側鎖に親水性基等の変性基を有する両末端メタクリルアミド変性オルガノポリシロキサンを効率よく製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
側鎖に変性基を有する両末端メタクリルアミド変性オルガノポリシロキサンは、透明性、酸素透過性、および他の重合性モノマー等との相溶性に優れ、塗料添加剤及び眼用レンズ材料として有用である。