(57)【要約】【課題】水素／窒素の分離や、酸素／窒素の分離等、混合ガスから窒素を分離する場合や、水素、ヘリウム等のＫｉｎｅｔｉｃ半径が小さいガスを分離する場合において、分離性能が高く、かつ透過性能も高い、ゼオライト膜複合体を提供する。【解決手段】多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜表面に炭素を含有することを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜表面に炭素を含有することを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
該ゼオライト膜表面に炭素を含有する層を有する、請求項１に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項３】
該ゼオライト膜表面の炭素を含有する層は、炭素／ケイ素比が１以上である請求項２に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項４】
該ゼオライト膜表面の炭素を含有する層の膜厚が１００ｎｍ以上である請求項２または３に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
【請求項５】
ゼオライト膜が酸素８員環構造のゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
複数の気体成分を含有する混合気体を請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に接触させて、
該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、
該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させ、透過性の低い成分を濃縮する、
気体の分離または濃縮方法。
【請求項７】
多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を、炭素源を含有する組成物中に接触させる工程と、を有する、
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体や液体の混合物の分離に使用される分離膜に関し、具体的には多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離方法・精製方法には膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法などがあるが、この中で、膜分離法はガス分離の途中で相変化をほとんど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとして、膜を透過するガスの速度差によって分離する手法である。膜分離法は他のガス分離方法・精製方法に比べて取り扱いも容易で設備規模も比較的小さいため、低コスト・省エネルギーで目的とするガスの分離や濃縮を行うことができる。
また、複数成分からなる液体の混合物の分離、濃縮においても、膜分離法による濃縮方法は、ガス分離の場合と同様に、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出/蒸留法、吸着分離など
に比べ、少ないエネルギーで分離ができるという利点がある。
【０００３】
膜分離方法に用いられる膜としては、高分子膜やゼオライト膜があるが、高分子膜は加工性に優れる一方、熱や化学物質、圧力による劣化から性能が低下するという問題や、分離性能が低いといった問題がある。ゼオライト膜については、高い熱安定性、化学物質耐性を持ち、二酸化炭素とメタンなどの分離に高い分離性能を示すものの、細孔径のバリエーションが少なく、分離対象が限定されるという課題があった（特許文献１）。
【０００４】
そこで、ゼオライト膜の分離対象を広げるために、ゼオライト膜の表面をシリル化剤などで処理することで、細孔径を制御し、二酸化炭素と窒素との分離性能、酸素と窒素との分離性能など、を向上させる試みが行われてきた（特許文献２）。しかしながら、従来のシリル化剤を用いる方法で表面処理された膜は、分離性能は向上するものの、透過性能が大きく低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５９５７８２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−４４１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（以下、単に「ゼオライト膜複合体」とも称する。）を用いて、特に気体の混合物の分離を行うに際し、水素／窒素の分離や、酸素／窒素の分離等、混合ガスから窒素を分離する場合や、水素、ヘリウム等のＫｉｎｅｔｉｃ半径（Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が小さいガスを分離する場合において、分離性能が高く、かつ透過性能も高い、ゼオライト膜複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライト膜表面に炭素を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
本発明は以下の要旨のもの含む。
［１］多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜表面に炭素を含有することを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト
膜複合体。
［２］該ゼオライト膜表面に炭素を含有する層を有する、［１］に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［３］該ゼオライト膜表面の炭素を含有する層は、炭素／ケイ素比が１以上である［２］に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［４］該ゼオライト膜表面の炭素を含有する層の膜厚が１００ｎｍ以上である［２］または［３］に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［５］ゼオライト膜が酸素８員環構造のゼオライトを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
［６］複数の気体成分を含有する混合気体を［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、
該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させ、透過性の低い成分を濃縮する、
気体の分離または濃縮方法。
［７］多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を、炭素源を含有する組成物中に接触させる工程と、を有する、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素／窒素の分離や、酸素／窒素の分離等、混合ガスから窒素を分離する場合や、水素、ヘリウム等のＫｉｎｅｔｉｃ半径が小さいガスを分離する場合において、分離性能が高く、かつ透過性能も高い、ゼオライト膜複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の単成分ガス透過試験に用いたガス分離装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明の範囲はこれらの内容にのみ限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態は、多孔質支持体上にゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜表面に炭素を含有する。
まず、多孔質支持体について説明する。
【００１３】
（多孔質支持体）
ゼオライト膜複合体に使用される支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１４】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む無機多孔質支持体が好ましい。この無機多孔質支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
【００１５】
セラミックス支持体としては、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましいものとして挙げられる。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００１６】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状のもの、管状のもの、円筒状、円柱状及び角柱状の孔が多数存在するハニカム構造のもの、並びにモノリス構造のものなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、多孔質支持体の表面などにゼオライトを膜状に結晶化させることで、ゼオライト膜複合体を製造し得る。膜を形成する支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００１８】
支持体の平均厚さ（肉厚） は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、よ
り好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは１．３ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなることがある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなることがある。
【００１９】
支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２０】
（ゼオライト膜）
本発明においては、前記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる。
本発明において、膜を構成するゼオライトとしては、具体的にはケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムとリンからなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−５などのＡＬＰＯと称されるもの）、ケイ素とアルミニウムとリンからなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４などのＳＡＰＯと称されるもの）、Ｆｅなどの元素を含むＦＡＰＯ−５などのＭｅＡＰＯと称されるメタロアルミノリン酸塩、等が挙げられる。これらの中で、骨格中の酸点、及び酸点に由来するイオン交換能等の活用が期待できることから、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。
【００２１】
アルミノケイ酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常６以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上である。上限は、通常、Ａｌが不純物程度の量となる、５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは４８以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満ではゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向がある。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
【００２２】
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常は特性Ｘ線を放出させるための電子線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００２３】
本発明において、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００２４】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向がある。
【００２５】
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。
【００２６】
ゼオライト膜の形状（ゼオライト膜複合体としたときの形状）は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００２７】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトを含むもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含むものである。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００２８】
酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＰＺ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＳＶ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＥＵＯ、ＥＷＳ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＭＦ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、*ＭＲＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＳＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶ
Ｖ、ＳＷＹ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＺ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどが挙げられる。
【００２９】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＧ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＪ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＷＦ、ＮＯＮ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＮ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＶＶ、ＳＷＹ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどが挙げられる。
【００３０】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
Ｈ２分子など小さい分子を他の分子と分離する場合には細孔のサイズが大きいとその細孔サイズより小さく、かつＨ２分子よりも大きい分子を分離することが困難になるため酸素６〜８員環構造を有するゼオライトがより好ましく、酸素８員環構造を有するゼオライトが特に望ましい。
【００３１】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは、１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。したがってフレームワーク密度が小さいほど１０００Å３あたりの空間が広いことを意味するため、フレームワーク密度が小さいほどゼオライト中の物質の拡散速度が速く、ゼオライト膜にした場合に透過流束が大きくなる。したがってフレームワーク密度が小さいことが望ましい。
【００３２】
一方でフレームワーク密度が小さすぎるとゼオライトの骨格構造が脆弱となり、結晶構造が壊れやすくなるため通常１０以上であることが望ましい。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition
2001 ELSEVIERに示されている。
【００３３】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、８員環構造を有し、かつ２次元または３次元構造を有するＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＲＨＯであり、最も好ましい構造はＣＨＡ型である。前記のゼオライトは、構造的に安定性が高く、またゼオライト中の物質の拡散速度が速いと考えられるため、当該支持体と組み合わせることで透過流束を大きくすることが可能となる点で、好ましい。
【００３４】
ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００３５】
（ゼオライト膜の製造方法）
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。
【００３６】
これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体の表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定したオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【００３７】
水性反応混合物としては、例えばアルミノケイ酸塩のゼオライトを調製する場合、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００３８】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。また、極性分子の吸着が抑制され、ガスの透過性能が高くなる。
【００３９】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチ
オン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が高いガス透過性を持つのに十分な高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００４１】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【００４２】
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００４３】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリ源として用いるアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属の種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。
また、アルカリ源として用いるアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属は２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００４４】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは６５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるときゼオライト膜が緻密に生成する。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が高いガス透過性を持つのに十分な高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００４５】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０
５以下である。
このモル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００４６】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比で示し、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００４７】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、通常１以下、好ましくは０．５以下である。
【００４８】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは８０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００４９】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。ゼオライト膜を合成する際の水の量に関する条件については、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００５０】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いてもよい。多孔質支持体上に種結晶を付着させる観点から、粒径は支持体の細孔径に近いことが望ましく、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。
【００５１】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒
に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、種結晶が分散しやすく、取扱いが簡便であることから、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００５２】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎると、ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させた後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
【００５３】
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００５４】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【００５５】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライト、すなわち本発明で好ましく用いられるタイプのゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難しくなることがある。
反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００５６】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００５７】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合は通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【００５８】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【００５９】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【００６０】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。
上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００６１】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００６２】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換することで、製造時に導入されたカチオンを除去したり、所望のカチオンを付加したりしてもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。イオン交換が比較的容易に進むことから、これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００６３】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、最も好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００６４】
ここで、空気透過量とは、実施例で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］である。
本発明の一実施形態であるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の別の実施形態である分離方法における膜分離手段として好適に用いることができる。
【００６５】
（炭素）
本発明におけるゼオライト膜複合体では、ゼオライト膜表面に炭素を含有させる。ゼオライト膜表面に炭素を含有させることにより、ゼオライトの細孔を小さくする効果などにより、ゼオライト膜のみでは分離が困難な、Ｎ２、Ｈ２、ヘリウム等のＫｉｎｅｔｉｃ半径が小さいガスを、従来のゼオライト膜よりも高い分離性能で分離することが可能となり、水素／窒素の分離や、酸素／窒素の分離等において、分離性能が高く、かつ透過性能も高いゼオライト膜複合体を得ることができる。本発明においてはゼオライト膜表面に炭素を含有させるが、炭素源には後述のように様々なものがあり、ゼオライトの細孔を小さくする際に、炭素源の選択によって、その度合いを様々に制御することが容易であるために、Ｋｉｎｅｔｉｃ半径が小さいガスを、従来のゼオライト膜よりも高い分離性能で分離することが可能となる。また、炭素を含有したゼオライト膜は炭素の効果により、疎水性が増すため、水蒸気が共存するような実際のガスの分離においても従来のゼオライト膜よりも高い分離性能で分離することが可能である。なお、ここでいうゼオライト膜表面とはゼオライト膜複合体のゼオライト層の最外表面および、その外側のことをいう。「ゼオライト膜表面に炭素を含有させる」とは、ゼオライト膜表面に炭素が存在する場合であってよく、また、ゼオライト膜表面に炭素を含有する層（膜）を有する場合であってもよい。ゼオライト膜表面の炭素の存在は、後述するＸＰＳを用いた表面分析により確認することができるほか、ＳＥＭによる表面観察、断面観察により、炭素がゼオライト膜表面に存在することを確認することができる。また、本発明において、ゼオライト層の最外表面とその外側に炭素が存在していれば、最外表面よりも支持体側に炭素を含有していても構わない。
【００６６】
また、炭素は一般に疎水的であるので、水蒸気が存在する環境下でのゼオライト膜複合体の使用において、性能低下の抑制や耐久性向上の点でも効果が得られる場合がある。
ゼオライト膜表面に炭素を含有させる方法としては、さまざまな方法があり、特に限定させるものでは無いが、次のような方法があげられる：
有機構造規定剤を用いて、ゼオライト膜を水熱合成した後、焼成する際に、酸素濃度を下げたガスを流通させて焼成する方法（以下、第一の方法とも称する）；ゼオライト膜の酸点と反応または相互作用する、ゼオライト膜細孔よりも大きいポリマー前駆体などの炭素源物質（炭素源物質Ａ）の蒸気をゼオライト膜表面に供給して付着させたのちに、必要
に応じて加熱してポリマー化し、その後、窒素雰囲気下、すなわち不活性雰囲気下などで焼成して炭化する方法（以下、第二の方法とも称する）；溶媒に溶かした、ゼオライト膜細孔よりも大きいポリマーやポリマーの前駆体などの炭素源物質（炭素源物質Ｂ）でゼオライト膜複合体をコートしたのちに、必要に応じて乾燥や加熱によるポリマー化を行ったのちに、不活性雰囲気下などで焼成して炭化させる方法（以下、第三の方法とも称する）；ゼオライトの細孔よりも小さい炭素源物質（炭素源物質Ｃ）を、蒸気、液体、または溶液としてゼオライト膜に供給することで、ゼオライト細孔内に吸着させ、その後、窒素雰囲気下、すなわち不活性雰囲気下などで焼成して炭化させる方法（以下、第四の方法とも称する）；炭素質、炭素黒鉛質、黒鉛質のいずれか１種類以上を有するもの（以下炭素質等）（炭素源物質Ｄ）を、必要に応じてバインダーと混ぜて、ゼオライト膜表面に塗布等により付着させる方法（以下、第五の方法とも称する）などがあげられる。これらの方法を炭素コート処理と呼ぶことがある。
また、上記の方法のうち、複数を組み合わせて実施する方法もあげられる。
【００６７】
これらの方法の中でも、第二の方法、第三の方法、がゼオライト膜表面を均一にコートできるという点で好ましく、第三の方法が製造効率の面から特に好ましい。
【００６８】
第一の方法においては、ゼオライト膜合成時に用いる有機構造規定剤の分子量は、通常７０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であり、通常１０００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。有機構造規定剤の分子量がこの範囲にあるとき、ゼオライトの細孔を完全にふさぐことなく、適度に小さくすることが可能であり、透過性能をそれほど損なうことなく、分離性能を向上させることが期待できる。
【００６９】
焼成時の酸素濃度としては、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上である。焼成の際に酸素濃度がこの範囲にあるとき、構造規定剤が適度に分解、除去され、ゼオライトの細孔を完全にふさぐことなく、適度に小さくすることが可能であり、透過性能を大きく損なうことなく、分離性能を向上させることが期待できる。
【００７０】
焼成温度の好ましい範囲は、通常のゼオライト膜複合体合成時と同様であり、好ましい範囲の下限以上の焼成温度とすることで、細孔中の有機構造規定剤が十分に分解され、透過性能が向上する。好ましい範囲の上限以下の焼成温度とすることで、支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくならず、ゼオライト膜に亀裂が生じることを抑制し、ゼオライト膜の緻密性が良好となる。
また、焼成時の昇温速度、降温速度については、通常のゼオライト膜複合体合成時と同様であり、好ましい範囲、その理由についても同様である。
【００７１】
第二の方法において、炭素源として用いる物質（炭素源物質Ａ）は、有機物であれば特に制限されないが、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、ケトン類、エーテル類、スルフォン酸類、カルボン酸類が好ましく、特に、アルコール類、アルデヒド類、アミン類がゼオライト酸点との反応性がある程度高い点、または相互作用がある程度強い点から好ましい。また、炭化後に細孔径を適度に小さくできることから、芳香族化合物、複素芳香族化合物が好ましく、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオール環、ピリジン環を有する有機物がより好ましい。より具体的には、フェノール、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、アニリン、ベンゾニトリル、スチレン、クレゾール、ベンゼンジオール、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、フランカルボン酸、フランジカルボン酸、ジホルミルフラン、ピロール、ピリジン、チオールが好ましく、フェノール、フルフリルアルコールが反応性と炭化後の細孔径が適度であることから特に
好ましい。
【００７２】
炭素源物質の蒸気をゼオライト膜表面に供給する方法としては、特に限定されないが、容器内でゼオライト膜複合体を炭素源物質の沸点以上に保持し、その容器に気化させた炭素源物質を供給する方法や、オートクレーブ内に、液状の炭素源物質と、その液体に接触しないように台の上などに保持したゼオライト膜複合体とを入れ、必要に応じて、オートクレーブ内をＮ２雰囲気、Ａｒ雰囲気など不活性雰囲気にしたのちに、沸点以上に加熱して蒸気を発生させ、ゼオライト膜複合体表面のゼオライトの酸点に、気化させた炭素源物質を付着させる方法などがあげられる。
【００７３】
ゼオライト膜複合体表面に付着させた炭素源物質は、必要に応じ加熱して、重合や縮合させてもよい。その場合の加熱温度は、経済性と重合・縮合の効果を得るために、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。加熱時間は、経済性と、重合・縮合の効果の兼ね合いから、通常３時間以上、好ましくは５時間以上であり、通常、２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。加熱して、重合や縮合させる場合の雰囲気は、加熱時の酸化を抑制するために、通常酸素濃度は１０％以下、好ましくは５％以下であり、窒素雰囲気下、Ａｒ雰囲気下など不活性雰囲気下で加熱することがより好ましく、さらに経済的性の面から窒素雰囲気下が特に望ましい。
【００７４】
ゼオライト膜複合体表面に付着させた炭素源物質を焼成して、炭化させる方法は特に限定されず、酸素濃度を一定以下の雰囲気とした状態で、炭素源物質を表面に付着させたゼオライト膜複合体を加熱して焼成すればよい。焼成時の雰囲気としては酸化を抑制し、炭化を促進するために、酸素濃度は通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下であり、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことが最も好ましい。不活性ガスの種類としては特に限定されず、窒素、Ａｒ、Ｈｅなどがあげられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。また、加熱によって発生した、不要なガス類を除去するために、流通ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００７５】
焼成温度としては、炭化を十分に行いかつゼオライト膜複合体に亀裂を生じさせず、緻密性を維持するために、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。ゼオライト膜に亀裂を生じさせないために、昇温速度および降温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは７℃／ｍｉｎ以下であり、経済性の観点から、通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以上である。最高温度での保持時間は十分に炭化させるために、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、経済性の観点から通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
【００７６】
第三の方法において用いられる、炭素源物質となるポリマーおよびポリマー前駆体（炭素源物質Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、セルロース、コールタールピッチ、木タール、縮合多環多核芳香族、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、アミック酸、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルイミン、ホルムアルデヒド、ポリフルフリルアルコール、ポリフルフリルアルコール、スルホン化フェノール樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリカーボネート、が挙げられ、好ましくは、ポリイミド、アミック酸、木タール、ポリエーテルイミン、ポリエーテルスルホンである。
ポリマー前駆体は、必ずしも重合又は縮合してポリマーとする必要はない。
【００７７】
ポリマーあるいはポリマー前駆体を溶媒に溶かす際の濃度は特に限定されないが、ゼオライト膜表面を均一にコートしやすいという点で、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
【００７８】
ゼオライト膜複合体表面にポリマーやポリマーの前駆体をコートする方法としては、円筒管状のゼオライト膜複合体では通常、ゼオライト膜複合体を、ポリマーやポリマーの前駆体を溶媒に溶かした液に浸漬するディップ法を用いることができる。浸漬する際に支持体の内側にポリマーやポリマーの前駆体を溶媒に溶かした液が入っても入らなくても構わないが、高い透過性能を維持するために、液が入らない方が好ましく、浸漬の際にゼオライト膜の上端・下端をシリコンゴム栓などで封じることが好ましい。また、ゼオライト膜複合体が平板状の場合には、ポリマーやポリマーの前駆体を溶媒に溶かした液をゼオライト膜複合体上に滴下し、その後、バーコーターやスピンコーターを用いて、コートする手法をとることもできる。
【００７９】
ゼオライト膜複合体表面を、ポリマーやポリマーの前駆体を溶媒に溶かした液でコートしたのちに、溶媒を飛ばす目的、あるいはポリマーおよびポリマー前駆体の重合や縮合を促進するために加熱してもよく、この場合の加熱温度としては、通常、溶媒の沸点±２０℃以内の温度、好ましくは溶媒の沸点±１０℃以内の温度である。加熱時間は、十分に溶媒を揮発させるため、あるいはポリマーおよびポリマー前駆体の重合や縮合を促進するため、通常２時間以上、好ましくは５時間以上であり、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
加熱時の雰囲気はポリマーおよびポリマー前駆体の酸化を抑制するために、酸素濃度は通常１０％以下、好ましくは５％以下であり、窒素雰囲気下、Ａｒ雰囲気下など不活性雰囲気下で加熱することがより好ましく、さらに経済性の面から窒素雰囲気下が特に望ましい。ポリマーの前駆体を用いてコートをした場合にはポリマー前駆体からポリマーを合成する際の標準的な加熱条件を適用することが最も好ましい。
【００８０】
ゼオライト膜複合体表面に付着させたポリマーやポリマーの前駆体を焼成して、炭化させる方法は特に限定されず、酸素濃度を一定以下の雰囲気とした状態で、ポリマーやポリマーの前駆体でコートしたゼオライト膜複合体を加熱して焼成すればよい。焼成時の雰囲気としては酸化を抑制し、炭化を促進するために、酸素濃度は通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下であり、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことが最も好ましい。不活性ガスの種類としては特に限定されず、窒素、Ａｒ、Ｈｅなどがあげられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。また、加熱によって発生した、不要なガス類を除去するために、流通ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００８１】
焼成温度としては、炭化を十分に行いかつゼオライト膜複合体に亀裂を生じさせず、緻密性を維持するために、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。ゼオライト膜に亀裂を生じさせないために、昇温速度および降温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは７℃／ｍｉｎ以下であり、経済性の観点から、通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以上である。最高温度での保持時間は十分に炭化させるために、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、経済性の観点から通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
【００８２】
第四の方法において、炭素源として用いる物質は、有機物であれば特に制限されないが、アルコール類、アルデヒド類、アンモニウムカチオンを含むアミン類、ケトン類、エー
テル類、スルフォン酸類、カルボン酸類が好ましく、特に、アルコール類、アルデヒド類、アミン類がゼオライト酸点との反応性がある程度高い点から好ましい。特にアンモニウムカチオン等の有機カチオンを含む物質は、ゼオライト細孔内のカチオンとのイオン交換反応により細孔内に入りやすく、好ましい。また、ゼオライト細孔内に吸着させるという観点から、ゼオライトの細孔径よりも動的分子径の小さい物質が好ましい。本発明において、ゼオライトの構造は制限されないが、例えば８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライトの場合には、直鎖構造を有する分子や、分岐構造を有する場合には炭素数が通常１７個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下の分子が好ましい。
【００８３】
炭素源物質をゼオライト膜表面に供給する方法としては、特に限定されないが、第二の方法と同様に炭素源物質の蒸気をゼオライト膜表面に供給する方法が挙げられる。また、炭素源物質が液体である場合や、炭素源物質や炭素源物質を含む物質が溶媒に溶解可能な場合は、炭素源物質やその溶液にゼオライト膜を浸漬してもよい。
溶媒を用いる場合、炭素源物質を溶媒に溶かす際の濃度は特に限定されないが、ゼオライト細孔内に十分な量の炭素源物質を吸着させられるという点で、通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上である。炭素源物質が、通常、飽和となる濃度や、ゼオライト膜の溶解を抑制する観点から、通常１０Ｍ以下、好ましくは５Ｍ以下、より好ましくは２Ｍ以下である。
【００８４】
ゼオライト膜を炭素源物質やその溶液に浸漬する場合、炭素源物質の吸着を促進するために、炭素源物質や溶液を加熱してもよく、この場合の加熱温度としては、炭素源物質や溶媒を液体に保つため、通常、溶媒の沸点での還流か、それ以下の温度が好ましい。ただし、オートクレーブ等の耐圧容器内に密閉して加熱を行う場合には、その限りではない。炭素源物質の吸着を十分に進めるため、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間であり、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
ゼオライト膜に十分な量の炭素源物質を吸着させる観点から、浸漬処理は複数回繰り返してもよい。
高い透過性能を維持するために、浸漬処理後に支持体やゼオライト膜の表面を洗浄してもよい。洗浄溶媒としては、炭素源物質が溶解する、液体状の物質が好ましい。
【００８５】
また、溶媒を飛ばす目的、あるいは炭素源物質の重合や縮合を促進するために加熱してもよく、この場合の加熱温度としては、通常、溶媒の沸点±２０℃以内の温度、好ましくは溶媒の沸点±１０℃以内の温度である。加熱時間は通常２時間以上、好ましくは５時間以上であり、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
加熱時の雰囲気はポリマーおよびポリマー前駆体の酸化を抑制するために、酸素濃度は通常１０％以下、好ましくは５％以下であり、窒素雰囲気下、Ａｒ雰囲気下など不活性雰囲気下で加熱することがより好ましく、さらに経済性の面から窒素雰囲気下が特に望ましい。ポリマーの前駆体を用いてコートをした場合にはポリマー前駆体からポリマーを合成する際の標準的な加熱条件を適用することが最も好ましい。
【００８６】
ゼオライト細孔内に吸着させた炭素源物質を焼成して、炭化させる方法は特に限定されず、酸素濃度を一定以下の雰囲気とした状態で、細孔内に炭素源物質を吸着させたゼオライト膜複合体を加熱して焼成すればよい。焼成時の雰囲気としては酸化を抑制し、炭化を促進するために、酸素濃度は通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下であり、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことが最も好ましい。不活性ガスの種類としては特に限定されず、窒素、Ａｒ、Ｈｅなどがあげられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。また、加熱によって発生した、不要なガス類を除去するために、流通ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００８７】
焼成温度としては、炭化を十分に行いかつゼオライト膜複合体に亀裂を生じさせず、緻密性を維持するために、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。ゼオライト膜に亀裂を生じさせないために、昇温速度および降温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは７℃／ｍｉｎ以下であり、経済性の観点から、通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以上である。最高温度での保持時間は十分に炭化させるために、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、経済性の観点から通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
【００８８】
第五の方法において、炭素源として用いる物質は、活性炭、グラファイト、グラフェン等、一般に炭素質、炭素黒鉛質、黒鉛質のいずれか１種類以上を有するもの（炭素質等）であれば特に制限されないが、ゼオライト膜表面に付着させる観点から、形状の小さいものが好ましく、特に、微粉末やナノ粒子、ナノプレートおよび、それらの分散液が好ましい。炭素質とは、炭素原子のみで形成されており、結晶の発達の程度の低いものをいう。黒鉛質とは炭素原子のみで形成されており、結晶の発達度合いが高いものをいう。炭素黒鉛質とは、炭素質と黒鉛質の中間的な状態を意味する。また、これらの炭素源をゼオライト膜表面に強固に付着させる観点から、バインダーを用いてもよい。バインダーとして用いる物質は、特に制限されないが、バインダーとして使用後に加熱により除去可能な低沸点の物質や、炭化可能な炭素源となる有機物が好ましい。ゼオライト膜全体に炭素を付着させる観点から、特に炭素源となる有機物が好ましく、例えば第三の方法にて述べた炭素源物質（炭素源物質Ｂ）が挙げられる。また、バインダーは１種類を単独で用いても、複数種類を併用してもよい。例えば、炭素源物質Ｂと溶媒をそれぞれバインダーとして用い、前記炭素添物質Ｂを溶媒に溶解または分散させた溶液を、炭素質の分散媒として用い、この炭素質分散液をゼオライト膜表面にコートすることが可能である。
【００８９】
炭素質等をゼオライト膜表面に付着させる方法は、特に限定されないが、炭素質等を直接ゼオライト膜表面にこすりつける方法や、炭素質等をゼオライト表面に供給した後圧着する方法等が可能である。ただし、ゼオライトおよび炭素質等がともに固体であることや、ゼオライト膜に強い力を加えると破損の恐れがあることから、バインダーを使用することが好ましい。
炭素質等とバインダーの混合物をゼオライト膜表面に供給する方法としては、特に限定されないが、炭素質等とバインダーの混合物が液体のような流動性を有する場合は、第三の方法と同様の手法が可能である。また、炭素質等とバインダーの混合物が、流動性に乏しい固形物、スラリーあるいはペースト状である場合は、炭素質等とバインダーの混合物をゼオライト膜表面にこすり付けることによって、ゼオライト膜表面に付着させることができる。
炭素質等とバインダーの混合物の組成は、特に限定されず、前記のように、混合物の性状に合わせた付着方法を選択することが好ましい。
【００９０】
バインダーを用いた場合、バインダーを除去、もしくはバインダーの重合や縮合を促進させるために、炭素質等とバインダーの混合物を付着させたゼオライト膜複合体を加熱してもよい。この場合の加熱温度としては、バインダーを除去する目的であれば、通常、バインダーの沸点または昇華点±２０℃以内の温度、好ましくはバインダーの沸点±１０℃以内の温度である。加熱時間は通常２時間以上、好ましくは５時間以上であり、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
加熱時の雰囲気は、炭素質等およびバインダーの酸化を抑制するために、酸素濃度は通常１０％以下、好ましくは５％以下であり、窒素雰囲気下、Ａｒ雰囲気下など不活性雰囲
気下で加熱することがより好ましく、さらに経済性の面から窒素雰囲気下が特に望ましい。ポリマーの前駆体をバインダーとして用いた場合には、ポリマー前駆体からポリマーを合成する際の標準的な加熱条件を適用することが最も好ましい。
更に、バインダーが炭素源物質である場合は、これを焼成して炭化させることが可能である。焼成の方法は特に限定されず、酸素濃度を一定以下の雰囲気とした状態で、炭素質等とバインダーの混合物を付着させたゼオライト膜複合体を加熱して焼成すればよい。焼成時の雰囲気としては酸化を抑制し、炭化を促進するために、酸素濃度は通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下であり、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことが最も好ましい。不活性ガスの種類としては特に限定されず、窒素、Ａｒ、Ｈｅなどがあげられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。また、加熱によって発生した、不要なガス類を除去するために、流通ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００９１】
焼成温度としては、炭化を十分に行いかつゼオライト膜複合体に亀裂を生じさせず、緻密性を維持するために、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。ゼオライト膜に亀裂を生じさせないために、昇温速度および降温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは７℃／ｍｉｎ以下であり、経済性の観点から、通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以上である。最高温度での保持時間は十分に炭化させるために、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、経済性の観点から通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
【００９２】
第二の方法、第三の方法、および、第四の方法においては、処理の前にあらかじめ、ゼオライト膜複合体を加熱乾燥させることで、より効果的にゼオライト膜表面や細孔内に炭素を含有させることができる。加熱温度としては通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。この温度範囲である時、ゼオライト膜複合体に加熱による亀裂等を生じさせることなく、緻密性を維持したまま、乾燥させることができる。乾燥時間は、通常３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常５時間以下である。この範囲にあるとき、経済的かつ、十分に乾燥することが可能である。
【００９３】
かくして得られた、ゼオライト膜表面に炭素を含有する、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体において、ＸＰＳで測定した、膜複合体表面のＣ／Ｓｉ比は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ゼオライト膜表面に炭素を含有する、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体において、膜複合体表面のＣ／Ｓｉ比がこの範囲にあるとき、ゼオライトの細孔が炭素によって適度に小さくなり、水素／窒素の分離や、酸素／窒素の分離において、分離性能を高くすることができ、かつ、過度に炭素を含有していないため、透過性能も高くすることができる。
【００９４】
ここで、ＸＰＳによるＣ／Ｓｉ比の値は、市販されるＸＰＳ装置を用いた表面分析によって決定することができる。ＸＰＳによる表面分析は、Ｘ線源を単色化Ａｌ−Ｋαとし、出力を１６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）、帯電中和を電子銃５μＡ、イオン銃３Ｖ、測定領域を３００μｍ×１００μｍ、取り出し角を試料表面より４５°として行い、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐナロースペクトル測定によって得られた、各元素の光電子ピークについて、シャーリー法に基づきバックグラウンド除去処理を行った後、面積強度を求め、装置メーカーから提供された、相対感度補正係数を用いて、元素濃度を算出することで、Ｃ／Ｓｉ比を得ることができる。Ｃ／Ｓｉ比は、Ｃ／Ｓｉモル比とも記載する。
【００９５】
ゼオライト膜表面に炭素を含有する、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体において、炭素の含有量は、ゼオライト膜表面全体を確実に処理する観点から通常３ｇ／ｍ２以上、好ましくは５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは７ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、また、過剰に炭素を有するとゼオライト膜の透過性能が低下する恐れがあることから、通常５００ｇ／ｍ２以下、好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは７０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは５０ｇ／ｍ２以下である。
【００９６】
ゼオライト膜表面に炭素を含有する、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体において、炭素を含有する層の膜厚は特に限定されるものではないが、炭素が膜を形成するような場合は、炭素を含有する層の膜厚はゼオライト膜表面全体を確実に処理する観点から通常１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、また、炭素を含有する層の膜厚が厚すぎると、ゼオライト膜の透過性能が低下する恐れがあることから、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
炭素を含有する層の膜厚は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の膜表面を断面方向からＳＥＭで観察して求めることができる。
【実施例】
【００９７】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００９８】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ'ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ（Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０.０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件    Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【００９９】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１００】
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０１０１】
（２）空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１０２】
（３）ガス透過・分離試験
単成分ガス透過試験は、図１に模式的に示すガス分離装置１００を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）またはメタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ社製）、窒素（工業用窒素ガス、東邦酸素工業社製）、空気（Ｇ３、ＣＯ＜１ｐｐｍ、ＣＯ２＜１ｐｐｍ、ＴＨＣ＜１ｐｐｍ、ジャパンファインプロダクツ社製）の混合ガスである。
【０１０３】
図１において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、円柱状のエンドピン３で密封されている。他端は、接続部４で接続されている。接続部４の他端は耐圧容器２と接続されている（図示せず）。円筒形のゼオライト膜複合体の内側と、透過ガス８を排出する配管１１が、接続部４を介して接続されており、配管１１は、耐圧容器２から、耐圧容器の外側に伸びている。耐圧容器２には、試料ガスの供給側の圧力を測る圧力計５、供給側の圧力を調整する背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１０４】
図１の装置において、試料ガス（供給ガス７）を、一定の流量で耐圧容器２の内壁とゼオライト膜複合体１の最外面の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とする。一方、ゼオライト膜複合体を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。また、非透過ガス１０を配管１２に接続されている流量計（図示せず）にて測定する。さらに透過ガス８、非透過ガス１０のガスを分取してガスクロマトグラフによる成分分析を行った。
さらに具体的には、ガス分離装置１００から及び分離膜１を含む、ガス流路全体から水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給ガスによるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流速が安定したのちに、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流速を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を算出した。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いた。
【０１０５】
ガス透過試験においては、上記測定結果に基づき、パーミエンス比αを下記式（１）により算出する。たとえば、水素、窒素のパーミエンス比については
α＝ＰＨ２／ＰＮ２      （１）
〔式（１）中、ＰＨ２およびＰＮ２は、それぞれ、水素および窒素のパーミエンス［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］を示す〕で算出される。
他のガス種についても同様である。
【０１０６】
（４）Ｘ線光電子分光法測定（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）
・装置名：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  ＸＰＳ光電子分光装置「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力  １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和：電子銃（５μＡ）、イオン銃（３Ｖ）併用
・分光系：パルスエネルギー  １８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
９３．９０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｆ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｃｌ２ｐ）
２９．３５ｅＶ＠ワイドスペクトル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ）
・測定領域：３００μｍ×１００μｍ
・取り出し角：４５°（試料表面より）
・定量方法：Ｃ１ｓ， Ｓｉ２ｐナロースペクトルを測定し、各元素の光電子ピークについて、シャーリー法に基づきバックグラウンド除去処理を行った後、面積強度を求め、装置メーカーから提供された相対感度補正係数を用いて元素濃度を算出した。得られた元素濃度から、生成したゼオライト膜表面のＣ／Ｓｉモル比を求めた。
【０１０７】
（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ゼオライト膜表面に炭素を含有する、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体において、ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。多孔質支持体−ゼオライト膜-炭素複合体の断面の測定を行う際にはクロスセクションポリッシャー（日本電子社製）で平滑化した断面を用いた。
機種名：ＵＬＴＲＡ５５（Ｚｅｉｓｓ社製）
加速電圧：６ｋＶ
観察倍率：３０００倍
検出器：チャンバー二次電子検出器
炭素を含有する層の膜厚は、次の方法で算出した。まず、多孔質支持体−ゼオライト膜−炭素複合体の断面観察像のうち、代表的なものを１点選択した。前記断面観察像から、炭素層部分のみを抜き出した後、膜厚方向の画素数の平均値を算出した。その際、観察像全体における平均値を得た。前記平均値を、画素サイズに対応するスケールと対応させ、炭素を含有する層の膜厚を平均値として得た。
【０１０８】
ゼオライト膜の合成
（比較例１）
特許５９５７８２８号の記載を参考にセラミックス支持体上にＣＨＡ型アルミノケイ酸塩のゼオライトを直接水熱合成することで、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（比較ゼオライト膜複合体）を合成した。水熱合成用の水性反応混合物は次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１．４４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液５．７６ｇ、及び脱塩水１１４．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．１９５ｇを加えて撹拌子溶解させ、ほぼ透明な溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．４３ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．８ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。この反応物の組成（モル比）はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０１４／０．０２／０．０８／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０である。
【０１０９】
管状のセラミックス支持体（ノリタケ社製、非対称支持体、外径１２ｍｍ、内径７．８ｍｍ）を８ｃｍに切断したのち、脱塩水で洗浄し乾燥させたものを支持体として用いた。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、濾過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として用いた。種結晶の粒径は０．３〜３μｍ程度であった。この種結晶を１質量％水中に分散させたものに上記支持体を３０秒間浸漬したのちに取り出し、ラテックス手袋を着用した指でこすりこむことにより、種結晶を支持体細孔に押し込むとともに余分な種結晶を除去した。
【０１１０】
その後、上記水性反応混合物が入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１７時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷したのちに膜複合体を反応混合物から取出し、洗浄後１００℃で２時間以上乾燥させた。乾燥後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた支持体上に結晶化したａｓ−ｍａｄｅのＣＨＡ型ゼオライトの質量は１０９ｇ／ｍ２であり、ａｓ−ｍａｄｅでの空気透過は０．０［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］だった。この膜複合体を空気中、電気炉で５００℃１０時間焼成し、比較ゼオライト膜複合体を得た。この時の昇温速度と降温速度はともに０．５℃／ｍｉｎとした。焼成後の比較ゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は７５．０ｇ／ｍ２であり、焼成後の空気透過は２６０［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］であった。
【０１１１】
＜ガス透過性能の測定＞
上記のように作成した比較ゼオライト膜複合体について、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４それぞれのガスの透過性能を測定した。その結果、Ｈ２のパーミエンスは１．０７Ｅ−０６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．８７Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、ＣＯ２のパーミエンスは３．０６Ｅ−０６［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、ＣＨ４のパーミエンスは１．８９Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、であり、Ｈ２／Ｎ２パーミエンス比は５．７３、ＣＯ２／ＣＨ４パーミエンス比は１６２であった。
【０１１２】
（実施例１）
ポリフルフリルアルコール（以下、ＰＦＦＡと略すことがある。）（テクノケミカル株式会社製９０〜９５％）２ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある。）（和光純薬工業株式会社製  試薬特級）１８ｇと混合し、超音波洗浄機に約１０分間浸漬して、溶解させ、ＰＦＦＡ１０質量％−ＴＨＦ溶液を作製した。
【０１１３】
比較例１で得られた比較ゼオライト膜複合体を４ｃｍに切断したものを、１２０℃で３０分以上乾燥させ、上下にシリコン栓をしたのち、ＰＦＦＡ１０質量％−ＴＨＦ溶液に２分間浸漬した。浸漬後取り出した膜を風乾し、Ｎ２雰囲気下で１００℃、１２時間加熱乾燥した。加熱乾燥した後の重量増加は０．０７１３ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は８．０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。この膜を、窒素気流下で５００℃、２時間焼成し、炭素コートゼオライト膜複合体１を得た。昇温、高温の速度は０．６℃／ｍｉｎとした。焼成後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０２５６ｇであり、炭素の含有量は１７ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は２００［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。炭素の含有量は、炭化したＰＦＦＡの重量を、支持体の外側の表面積で除算することで得た。
【０１１４】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体１のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは４．０３Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．９３Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は２０．９であった。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１と同様に、比較例１で得られた比較ゼオライト膜複合体を４ｃｍに切断したものを、実施例１と同様に乾燥させ、上下にシリコン栓をした。ＰＦＦＡ１０質量％−ＴＨＦ溶液に浸漬して、１００℃で１２時間乾燥させることを３回繰り返した。浸漬及び乾燥を３回繰り返した後のＰＦＦＡ付着量は０．１６１１ｇであり、空気透過量は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。焼成時間を１０時間とした以外は実施例１と同様に窒素気流下５００℃で焼成して炭素コートゼオライト膜複合体２を得た。炭化したＰＦＦＡの重量は０．０５９９ｇであり、炭素の含有量は４０ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は１３０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１１６】
実施例１と同様に得られた、炭素コートゼオライト膜複合体２のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは２．６５Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは７．４１Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は３５．７であった。
【０１１７】
炭素コートゼオライト膜複合体２について、空気の分離試験を行った。恒温槽の温度を５０℃とし、空気を１．９Ｌ／ｍｉｎで供給し、背圧弁で供給ガスの圧力を０．３ＭＰａＧに保持した。透過したガスについて流量をＮ２用マスフローメーターで測定するとともに、透過したガスの組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてオンラインで確認した。通過ガスについても、同様に、流量の測定と組成の分析を行った。透過ガスの組成に従って、酸素のコンバージョンファクター（＝０．９９）を用いて流量を換算し、供給ガスの組成と透過ガスの組成の平均から分圧を算出することで、パーミエンスを求めた。透過ガスのＯ２濃度は３９．０％であり、Ｏ２のパーミエンスは３．６０Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは９．８８Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は３．６であった。
【０１１８】
（実施例３）
用いたＰＦＦＡ−ＴＨＦ溶液を２０質量％とし、１００℃窒素下での乾燥時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体３を得た。１００℃で加熱乾燥した後の重量増加は０．０６８１ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は８．０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。この膜を、窒素気流下で５００℃、２時間焼成した。昇温、降温の速度は０．６℃／ｍｉｎとした。焼成後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０２７２ｇであり、炭素の含有量は１８ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は４０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１１９】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体３のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは２．６９Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．４６Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は１８．５であった。
【０１２０】
（実施例４）
用いたＰＦＦＡ−ＴＨＦ溶液を５０質量％とし、１００℃窒素下での乾燥時間を５．５時間とした以外は実施例１と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体４を得た。１００℃で加熱乾燥した後の重量増加は０．１０１６ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。この膜を、窒素気流下で５００℃、２時間焼成した。昇温、降温の速度は０．６℃／ｍｉｎとした。焼成後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０４０３ｇであり、炭素の含有量は２７ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１２１】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体４のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは２．６７Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．１９Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は２２．５であった。
【０１２２】
（実施例５）
用いたＰＦＦＡ−ＴＨＦ溶液を８０質量％とし、１００℃窒素下での乾燥時間を５．５時間とした以外は実施例１と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体５を得た。１００℃で加熱乾燥した後の重量増加は０．３９６１ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。この膜を、窒素気流下で５００℃、２時間焼成した。昇温、降温の速度は０．６℃／ｍｉｎとした。焼成後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．１６３８ｇであり、炭素の含有量は１０９ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は１００［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１２３】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体５のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは８．９８Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは３．５１Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は２５．６であった。
【０１２４】
実施例２と同様に空気を０．３ＭＰａＧで供給して測定した際の、透過ガスのＯ２濃度は３１．９％であり、Ｏ２のパーミエンスは６．４７Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは２．９５Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は２．２であった。
【０１２５】
（実施例６）
上下にシリコン栓をせずに、ＰＦＦＡ１０質量％−ＴＨＦ溶液に２分間浸漬し、１００℃窒素下での乾燥時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体６を得た。シリコン栓をしないことでゼオライト膜が形成された管の外側だけでなく、外側と内側の両面に炭素をコートさせた。１００℃で加熱乾燥した後の重量増加は０．１０７２ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。窒素気流下で５００℃、２時間焼成した後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０３９２ｇであり、炭素の含有量は２６ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は１８０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１２６】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体６のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは３．９９Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．５０Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は２６．７であった。
【０１２７】
（実施例７）
窒素気流下１００℃での加熱乾燥時間を５．５時間とし、窒素気流下での焼成温度を４００℃とした以外は実施例６と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体７を得た。１００℃で加熱乾燥した後の重量増加は０．１０３４ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。窒素気流下で４００℃、２時間焼成した後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０４５９ｇであり、炭素の含有量は３０ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は６００［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体７について、複合体表面のＣ／Ｓｉモル比をＸＰＳで測定したところ、１３．５であった。
【０１２８】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体７のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と
同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは２．２４Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは８．１８Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は２７．３であった。
実施例２と同様に空気を０．３ＭＰａＧで供給して測定した際の、透過ガスのＯ２濃度は３８．０％であり、Ｏ２のパーミエンスは３．４３Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．０２Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は３．４であった。
【０１２９】
（実施例８）
用いたＰＦＦＡ−ＴＨＦ溶液を５質量％とし、窒素気流下１００℃での加熱乾燥時間を５．５時間とした以外は実施例６と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体８を得た。１００℃で加熱乾燥した後の重量増加は０．０４８４ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。窒素気流下で５００℃、２時間焼成した後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０１１６ｇであり、炭素の含有量は７．７ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は２１０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１３０】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体８のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは５．１７Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．９０Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は２７．３であった。
【０１３１】
（実施例９）
ミクロオートクレーブに１．０２ｇのフルフリルアルコール（東京化成製  純度＞９８．０％、以下ＦＦＡということがある。）をいれ、ゼオライト膜複合体とフルフリルアルコールが接触しないよう、比較ゼオライト膜複合体３本を、治具を用いて、垂直方向に並べてセットし、密閉して窒素置換したのち、１８５℃で１時間加熱して、ＦＦＡの蒸気を比較ゼオライト膜複合体に付着させた。ＦＦＡ蒸気が付着した比較ゼオライト膜複合体のうち、上、中、下３本の真ん中にセットした１本を窒素気流下９０℃で１２時間加熱乾燥した。乾燥後のＦＦＡ付着量（一部、重合していると推測される。）は０．０６８５ｇ（４５ｇ／ｍ２）であり、乾燥後の空気透過は８．０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。その後、この膜を窒素気流下で５００℃で２時間焼成し、炭素コートゼオライト膜複合体９を得た。昇温、高温の速度は０．５８℃／ｍｉｎとした。焼成後、処理前重量との差から求めた、炭化したＦＦＡ（一部、重合していると推測される。）の重量は０．０４２７ｇであり、炭素の含有量は２８ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は１２０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１３２】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体９のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは５．７８Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは３．２１Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は１８．０であった。
実施例２と同様に、炭素コートゼオライト膜複合体９について、空気の分離試験を行った。透過ガスのＯ２濃度は３８．１％であり、Ｏ２のパーミエンスは３．３９Ｅ−０８、Ｎ２のパーミエンスは９．９３Ｅ−０９となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は３．４であった。
【０１３３】
（実施例１０）
ＰＦＦＡ−ＴＨＦ溶液の代わりに、ポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略すことがある。）（ＧｏｏｄＦｅｌｌｌｏｗ社製  顆粒状、色：Ｃｌｅａｒ  ａｍｂｅｒ、分子量５８０００ｇ／ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略すことがある）（和光純薬製  試薬１級）に溶かして作製した２０質量％溶液を用い、シリコンゴム栓の代
わりにテフロン（登録商標）テープでゼオライト膜複合体の上端と下端を覆って内側に液が入らないようにし、加熱乾燥温度を２０５℃、乾燥時間を１時間とし、焼成時間を５００℃で４時間としたほかは、実施例１と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体１０を得た。２０５℃で１時間、加熱乾燥した後の重量増加は０．１８０４ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。窒素気流下で５００℃、４時間焼成した後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０２５０ｇであり、炭素の含有量は１７ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は２０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１３４】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体１０のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは６．５６Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは４．０７Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は１６．０であった。
実施例２と同様に空気を０．３ＭＰａＧで供給して測定した際の、透過ガスのＯ２濃度は３７．０％であり、Ｏ２のパーミエンスは１．３４Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは４．２６Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は３．１であった。
【０１３５】
（実施例１１）
ＰＦＦＡ−ＴＨＦ溶液の代わりに、ポリエーテルイミド（以下ＰＥＩと略すことがある。）（ＧｏｏｄＦｅｌｌｌｏｗ製  顆粒状、色：ｎａｔｕｒａｌ、Ｇｒａｄｅ：Ｕｌｔｅｍ１０００（登録商標））をＮＭＰに溶かして作製した１５質量％溶液を用い、加熱乾燥温度を２００℃、乾燥時間を９時間とし、焼成時間を５００℃で２時間としたほかは、実施例１と同様にして、炭素コートゼオライト膜複合体１１を得た。２００℃で９時間、加熱乾燥した後の重量増加は０．０６２８ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。窒素気流下で５００℃、２時間焼成した後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０２６９ｇであり、炭素の含有量は１８ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は４６０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１３６】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体１１のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは２．２６Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．１５Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は１９．６であった。
実施例２と同様に空気を０．３ＭＰａＧで供給して測定した際の、透過ガスのＯ２濃度は３９．４％であり、Ｏ２のパーミエンスは３．１０Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは８．３６Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は３．７であった。
【０１３７】
（実施例１２）
ゼオライト膜複合体を予めアンモニウム塩でイオン交換処理してから、実施例１と同様の炭素コート処理を行い、炭素コートゼオライト膜複合体１２を得た。なお、イオン交換処理は、以下の手法で行った。テトラメチルアンモニウムブロミド（以下ＴＭＡＢｒと略すことがある。）（東京化成工業株式会社製）を熱した脱塩水に溶解して、９０℃のＴＭＡＢｒ水溶液を調製した。ゼオライト膜複合体を４ｃｍに切断したものを、０．１ＭのＴＭＡＢｒ水溶液に１時間浸漬してイオン交換させ、その後９０℃の脱塩水に１時間浸漬して洗浄した後、１２０℃で１時間乾燥した。その後、０．５ＭのＴＭＡＢｒ水溶液に１時間浸漬してイオン交換させ、その後９０℃の脱塩水に１時間浸漬して洗浄した後、１２０℃で１時間乾燥した。イオン交換前に対する重量増加は０．０１４６ｇであった。
ＰＦＦＡ１０質量％−ＴＨＦ溶液に浸漬後、１００℃で加熱乾燥した後、イオン交換前に対する重量増加は０．０６９９ｇであり、加熱乾燥後の空気透過は０［Ｌ／（ｍ２・ｈ
）］であった。この膜を、窒素気流下で５００℃、２時間焼成した。昇温、降温の速度は０．６℃／ｍｉｎとした。焼成後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０２５３ｇであり、炭素の含有量は１７ｇ／ｍ２であった。
【０１３８】
（実施例１２−２）
炭素コートゼオライト膜複合体１２に更に実施例１と同様の炭素コート処理を再び行い、炭素コートゼオライト膜複合体１２−２を得た。１００℃で加熱乾燥した後、イオン交換前に対する重量増加は０．０６２０ｇであった。窒素気流下で５００℃、２時間焼成した後、イオン交換後との差から求めた炭化したＰＦＦＡの重量は０．０３７０ｇであり、炭素の含有量は２５ｇ／ｍ２であった。
【０１３９】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体１２−２のＨ２とＮ２のガス透過性能を、比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは３．４７Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは３．５６Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は９．７５であった。
【０１４０】
実施例２と同様に空気を０．３ＭＰａＧで供給して測定した際の、透過ガスのＯ２濃度は３２．７％であり、Ｏ２のパーミエンスは８．７５Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは３．７２Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は２．４であった。
【０１４１】
（実施例１３）
実施例１と同様の炭素コート処理において焼成まで行う作業を、３回繰り返し行い、炭素コートゼオライト膜複合体１３を得た。３回目の処理において、１００℃で加熱乾燥した後の、重量増加は０．０９０３ｇであった。窒素気流下で５００℃、２時間焼成後、処理前重量との差から求めた、炭化したＰＦＦＡの重量は０．０６４８ｇであり、炭素の含有量は４３ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は８０［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］であった。
【０１４２】
得られた炭素コートゼオライト膜複合体１３のＨ２とＮ２のガス透過性能を、比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは１．５７Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは５．９７Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は２６．４であった。
【０１４３】
実施例２と同様に空気を０．３ＭＰａＧで供給して測定した際の、透過ガスのＯ２濃度は４０．４％であり、Ｏ２のパーミエンスは２．３８Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは６．０６Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は３．９であった。
【０１４４】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体１３について、複合体表面のＣ／Ｓｉモル比をＸＰＳで測定したところ、１５．８であった。また、炭素を含有する層の平均膜厚をＳＥＭで観察したところ、０．３７μｍであった。
【０１４５】
（実施例１４）
用いたＰＦＦＡ１０質量％−ＴＨＦ溶液に、１ｗｔ％のグラフェン（微小板（厚さ６−８ｎｍ×幅５μｍ））（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を加えた以外は実施例１と同様にして、炭素コート処理を行い、炭素コートゼオライト膜複合体１４を得た。１００℃で加熱乾燥した後の重量増加は０．０３７３ｇであった。この膜を、窒素気流下で５００℃、２時間焼成した。昇温、降温の速度は０．６℃／ｍｉｎとした。焼成後、処理前重量との差から求めた、グラフェンおよび炭化したＰＦＦＡの合計重量は０．０２２８ｇであり、炭素の含有量は１５ｇ／ｍ２、焼成後の空気透過は３５８［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］で
あった。
【０１４６】
（実施例１４−２）
炭素コートゼオライト膜複合体１４に更に実施例１４と同様の炭素コート処理を再び行い、炭素コートゼオライト膜複合体１４−２を得た。１００℃で加熱乾燥した後、炭素コート処理前に対する重量増加は０．０４５５ｇであった。窒素気流下で５００℃、２時間焼成した後、炭素コート処理前との差から求めた、グラフェンおよび炭化したＰＦＦＡの重量は０．０２８７ｇであり、炭素の含有量は１９ｇ／ｍ２であった。
【０１４７】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体１４−２のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは２．５２Ｅ−０７［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．４９Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は１６．９であった。
【０１４８】
実施例２と同様に空気を０．３ＭＰａＧで供給して測定した際の、透過ガスのＯ２濃度は３６．３％であり、Ｏ２のパーミエンスは４．７７Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．５８Ｅ−０８［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］となり、Ｏ２／Ｎ２パーミエンス比は３．０であった。
【０１４９】
（実施例１５）
比較例１と同様の方法で得られたａｓ−ｍａｄｅのＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を４ｃｍに切断したものを、窒素９９．９％、酸素０．１％の混合気流下で５００℃、５時間焼成し、炭素コートゼオライト膜複合体１５を得た。昇温、降温の速度は０．６℃／ｍｉｎとした。
【０１５０】
得られた、炭素コートゼオライト膜複合体１５のＨ２とＮ２のガス透過性能を比較例１と同様に測定した。Ｈ２のパーミエンスは８．０７Ｅ−０９［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］、Ｎ２のパーミエンスは１．７３Ｅ−１０［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ・Ｐａ）−１］でありＨ２／Ｎ２パーミエンス比は４６．５であった。
【０１５１】
【表１】
2019202314.tif 000002
【符号の説明】
【０１５２】
１００  ガス分離装置
１      ゼオライト膜複合体
２      耐圧容器
３      エンドピン
４      接続部
５      圧力計
６      背圧弁
７      供給ガス
８      透過ガス
１０    非透過ガス
１１    ガス配管
【図１】
2019202314.tif 000003