(57)【要約】【課題】  本発明は、生産性に優れる加飾フィルムであって、加飾フィルムとしての成型時の成型性に優れ、成型後は加飾成型体の表面に位置し、車内の温度変化にも十分耐えられ、さらに、耐擦傷性、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れる、加飾フィルム及び加飾フィルムにより表面が被覆された加飾成型体の提供を目的とする。【解決手段】  ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムであって、前記ハードコート層が、特定Ｔｇ、特定分子量、特定官能基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との熱硬化物を含み、前記ハードコート層がアルキレンオキサイド鎖を有する、加飾フィルム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムであって、前記ハードコート層がアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との熱硬化物を含み、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする加飾フィルム。
（１）前記ハードコート層がアルキレンオキサイド鎖を有する。
（２）前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１５０℃である。
（３）前記アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基およびカルボキシル基のうち少なくとも一方を有する。
（４）前記アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価と酸価との合計が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（５）前記アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が５５，０００〜１，０００，０００である。
（６）前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート基もしくはその前駆体を有する化合物、アジリジニル基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、金属キレート化合物、金属アルコレート化合物およびエポキシ基を有する化合物系からなる群より選ばれる。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）がアルキレンオキサイド鎖を有するか、
もしくは
ハードコート層がアルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）をさらに含む、
請求項１記載の加飾フィルム（但し、前記アルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）は前記アクリル系共重合体（Ａ）以外のものをいう）。
【請求項３】
アクリル系共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびアルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）との合計１００質量％中に含まれるアルキレンオキサイド鎖の含有率が０．５〜２０質量％である請求項１または２記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記基材層は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、およびポリプロピレンからなる群より選択される、単層または複層からなることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層と、前記基材層とが当接していることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
接着剤層および着色層の少なくともいずれか一方をさらに有することを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記接着剤層が、前記基材層と前記ハードコート層との間に積層されていることを特徴とする、請求項６記載の加飾フィルム。
【請求項８】
前記接着剤層が、前記基材層の前記ハードコート層の非対向面側に積層されていることを特徴とする、請求項６記載の加飾フィルム。
【請求項９】
被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する加飾フィルムとを具備し、前記加飾フィルムは、請求項１〜８いずれか１項に記載の加飾フィルムである、加飾成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリル系塗料から形成されるハードコート層を表面に担持する加飾フィルムに関する。また、本発明は、前記加飾フィルムで表面が被覆され、前記ハードコート層が外側に位置する加飾成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成型品が多く用いられている。これらの樹脂成型品はプラスチック樹脂を成型後にその意匠性を高めるため、通常その表面には塗装や印刷等による加飾を施している。加飾された成型物の表面には、耐擦傷性や耐摩耗性、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れることが求められる。
【０００３】
従来から、意匠性付与のために、樹脂成型品の表面には着色塗料を塗装したり、印刷したりしてきた。また、表面保護のために、樹脂成型品の表面にはハードコート塗料をスプレー塗装したり、ディッピング塗装したりしてきた。しかし、このような従来の加飾方法は、意匠性の高い加飾を行うことが困難である。また、生産性に難点がある等の理由により、これに代わる方法として、加飾フィルムを用いて、樹脂成型物の表面を加飾する方法が普及してきた。加飾フィルムとは、基材フィルム上に印刷や塗布により図柄やハードコート層を設けたものである。
【０００４】
加飾フィルムを用いる方法としては、（１）予め成型された樹脂成型品を加飾の対象とし、前記樹脂成型品の表面に加飾フィルムを積層する方法や、（２）金型内にセットした加飾フィルムに加飾対象の射出成型用樹脂を射出し、樹脂成型品と加飾フィルムとを一体化する方法等がある。（１）、（２）いずれの方法にも、加飾フィルムを構成していた一部の層の剥離・転写（転移）を伴う方法と、伴わない方法とがある。剥離・転写（転移）を伴わない方法は、伴う方法と比べると深絞りの加飾成型物の製造に好適である。また、（２）の方法は、射出成型用樹脂の射出に先立ち、加飾フィルムを予備成型しておくこともできる。予備成型の手段には真空成型の他、機械的成型等が挙げられる。
【０００５】
様々な加飾フィルムの利用が特許文献１〜８に提案されている。特許文献１には、アクリル系樹脂（Ａ）からなる層と、脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる層を積層した多層体が記載されている。特定の構造を有する脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を用いることにより、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐ＵＶ変色性、表面硬度に優れた多層体が得られる旨記載されている。
【０００６】
特許文献２には、割れ難く、耐白化性に優れ、表面硬度が高く、成型が容易な樹脂フィルムとして、ポリカーボネート樹脂材料の層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル樹脂（ガラス転移温度が前記ポリカーボネート樹脂材料のガラス転移温度と所定の関係にある）８５〜１００質量部及びアクリルゴム粒子０〜１５質量部を含有するメタクリル樹脂材料の層（Ｂ）を積層してなる多層フィルムが開示されている。また、その多層フィルムを、家電製品の外装部材や自動車の内装部材などの表面加飾フィルムとして好適に用いる旨も開示されている。前記メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルの重合体が好適であることが示唆されている。
【０００７】
特許文献３では、電離放射線硬化性を有するハードコート層用インキ組成物を用いて、
工程（１）射出成型金型内に、基材フィルムの片面に少なくとも離型層と、電離放射線硬化性を有するハードコート層用インキ組成物を塗工してなるハードコート層形成層とを順に有する加飾シートを配する工程。
工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成型体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程。
工程（３）樹脂成型体と加飾シートとが一体化した成型体を金型から取り出す工程。
工程（４）成型体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程。
工程（５）酸素濃度２％以下の雰囲気下で前記成型体上に設けられたハードコート層形成層を硬化させるハードコート層形成工程。
の各工程を経て加飾成型品を製造する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、カルボキシル基と水酸基を有し、固形分酸価が１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が７０〜１４０℃であるビニル系重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、ポリイソシアネート化合物の含有量がビニル系重合体（Ａ）の固形分水酸基価２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇと反応する含有量である熱成型用フィルム向け硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、基材フィルム上に、樹脂を含有するハードコート層を設けてなる成型用積層ハードコートフィルムであって、前記積層ハードコートフィルムの２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下における伸び率が１０％以上である成型用積層ハードコートフィルムが開示されている。ハードコート層に含まれる樹脂は活性エネルギー線硬化性樹脂を用いている。
【００１０】
特許文献６には、加飾シートの片面にトップコート層を有するトップコート付加飾シートであって、前記トップコート層が、−４０℃〜１３０℃では表面硬度が鉛筆硬度Ｂ以上であり、１５０℃での引張試験機において延伸率が１５０％以上である、トップコート付加飾シートが開示されている。トップコート層は、樹脂組成物を光硬化してなるものである旨開示されている。
【００１１】
特許文献７には、少なくともヒドロキシル基とカルボキシル基を有する重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び１分子中に３個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するプレポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を、剥離性気体フィルム上に塗布して得られる転写フィルムが記載されている（請求項１、５）。請求項２には、前記重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する不飽和二重結合を有する重合性単量体とを含む重合性単量体混合物を共重合させて得られる重合体である旨記載されており、請求項３には、前記重合体(Ａ)の水酸基価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３０，０００〜３００，０００、ガラス転移温度は６０〜１８０℃である旨、記載されている。
【００１２】
特許文献８には、硬化樹脂層をトップコート層として有する一体成形可能な積層シートが開示されている（請求項１）。請求項２、３には、前記トップコート層の硬化樹脂層が、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下である水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂層である旨、記載されている。
【００１３】
特許文献９には、２０ＭＰａ１／２未満の溶解度パラメーターを有し、且つ５００〜２００００の数平均分子量及び５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される基体樹脂と、２０ＭＰａ１／２未満の溶解度パラメーターを有し、且つ末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート樹脂とを特定の割合で含有する塗料組成物が開示されている（請求項１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１１−１６１８７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２５６４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６１６９２号公報
【特許文献４】特開２０１２−０９７２４８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１０７５５号公報
【特許文献６】特開２０１３−００６３４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２６６３３号公報
【特許文献８】特開２００２−３４７１７９号公報
【特許文献９】特開２０１４−０６５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１においてアクリル系樹脂（Ａ）として具体的に開示されているのは、ガラス転移温度が１２０℃のポリメチルメタクリレート樹脂である。このような硬い樹脂に対して、柔軟な脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を積層することによって、耐衝撃性と表面硬度のバランスを保っていると考えられる。しかしながら、実施例に開示されるようなポリメチルメタクリレート樹脂では、実施例に開示されるような耐衝撃性を有し、かつ鉛筆硬度が２Ｈを発現するシートは出来ても、耐薬品性に劣り耐日焼止クリーム性に劣る。
【００１６】
特許文献２においてメタクリル系樹脂（Ｂ）として具体的に開示されているのは、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％との重合体であり、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂である。引用文献２には多層体を自動車内装材へ適用する旨も示唆されてはいる。しかし、このような熱可塑性のメタクリル系樹脂（Ｂ）では、耐薬品性に劣り日焼け止めクリーム性に劣る。
【００１７】
特許文献３に記載される方法では、高硬度性と耐スクラッチ性を得ることはできるが、電離放射線硬化性を有するハードコート層用インキ組成物を塗工したハードコート層形成層は、未硬化の状態では皮膜の強度が弱くて、金型内に配する際に傷が付きやすい。また、塗工してからの保存条件によって徐々に硬化が進行してしまい、成型時に割れを生じる場合がある。
【００１８】
特許文献４に記載される硬化性樹脂組成物を用いて形成される熱成型用樹脂フィルムは、実施例によれば、固形分水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、質量平均分子量が６０００、ガラス転移温度が７６℃以上のビニル系重合体（Ａ）を用いている。このような低分子量かつ高ガラス転移温度のビニル系重合体を、高水酸基価で高架橋させている。このような樹脂を用いた熱成型用フィルムを真空成型した場合、実施例に記載したような、縦９５ｍｍ、横５０ｍｍ、深さ５ｍｍの箱型には成型できても、成型した後、自動車の内装部品として用いられた時に、車内の温度変化によりヒビ割れが生じる場合がある。また、さらに深い型で成型した場合、成型時の伸びに追随できない。
【００１９】
特許文献５、６に記載されるハードコート層やトップコート層は、いずれも活性エネルギー線で硬化して形成されるものであり、特許文献３で示したように、成型時に、未硬化の状態で金型内に配される際に傷が付きやすい。さらに、３次元成型された成型物の表面に、万遍なく活性エネルギー線を照射することは困難である。また、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下での伸び率が１０％では、深絞りの成型は出来なく、１５０℃での延伸率が１５０％以上であっても、成型後の車内温度の変化に追随できない。
【００２０】
特許文献７では、樹脂組成物を剥離性基体フィルム上に塗布し、重合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを熱硬化した後、活性エネルギー線を照射し、１分子中に３個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するプレポリマー（Ｃ）を硬化し、硬化塗膜を得る。
特許文献７に記載される熱硬化と活性エネルギー線照射による硬化とを併用した硬化塗膜は、強度が小さく、耐摩耗性や耐日焼け止めクリーム性が著しく劣る。
【００２１】
特許文献８に開示される水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が比較的小さいので、得られる硬化塗膜は、強度が小さく、耐摩耗性や耐日焼け止めクリーム性が著しく劣る。
【００２２】
特許文献９に開示されている塗料組成物は、伸長性に欠けるため、成型性が劣り加飾フィルムへの応用ができない。なお、伸長性の欠如は数平均分子量の小さい樹脂を用いることが原因と推測される。
【００２３】
本発明は、生産性に優れる加飾フィルムであって、加飾フィルムとしての成型時の成型性に優れ、成型後は加飾成型体の表面に位置し、車内の温度変化にも十分耐えられ、さらに、耐擦傷性、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れる、加飾フィルム及び加飾フィルムにより表面が被覆された加飾成型体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、特定Ｔｇ、特定分子量、特定官能基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との熱硬化物を含み、アルキレンオキサイド鎖を有するハードコート層を加飾フィルムの表面に担持させることによって、前記課題を解決した。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
【００２５】
［１］  ハードコート層と基材層とを含む積層体からなる加飾フィルムであって、前記ハードコート層がアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との熱硬化物を含み、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする加飾フィルム。
（１）前記ハードコート層がアルキレンオキサイド鎖を有する。
（２）前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１５０℃である。
（３）前記アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基およびカルボキシル基のうち少なくとも一方を有する。
（４）前記アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価と酸価との合計が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（５）前記アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が５５，０００〜１，０００，０００である。
（６）前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート基もしくはその前駆体を有する化合物、アジリジニル基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、金属キレート化合物、金属アルコレート化合物およびエポキシ基を有する化合物系からなる群より選ばれる。
【００２６】
［２］  アクリル系共重合体（Ａ）がアルキレンオキサイド鎖を有するか、
もしくは
ハードコート層がアルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）をさらに含む、
［１］記載の加飾フィルム（但し、前記アルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）は前記アクリル系共重合体（Ａ）以外のものをいう）。
【００２７】
［３］  アクリル系共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびアルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）との合計１００質量％中に含まれるアルキレンオキサイド鎖の含有率が０．５〜２０質量％である［１］または［２］記載の加飾フィルム。
【００２８】
［４］  前記基材層は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、およびポリプロピレンからなる群より選択される、単層または複層からなることを特徴とする、［１］〜［３］いずれか１項に記載の加飾フィルム。
【００２９】
［５］  前記ハードコート層と、前記基材層とが当接していることを特徴とする、［１］〜［４］いずれか１項に記載の加飾フィルム。
【００３０】
［６］  接着剤層および着色層の少なくともいずれか一方をさらに有することを特徴とする、［１］〜［５］いずれか１項に記載の加飾フィルム。
【００３１】
［７］  前記接着剤層が、前記基材層と前記ハードコート層との間に積層されていることを特徴とする、［６］記載の加飾フィルム。
【００３２】
［８］  前記接着剤層が、前記基材層の前記ハードコート層の非対向面側に積層されていることを特徴とする、［６］記載の加飾フィルム。
【００３３】
［９］  被加飾体と、前記被加飾体の少なくとも一部を被覆する加飾フィルムとを具備し、前記加飾フィルムは、［１］〜［８］いずれか１項に記載の加飾フィルムである、加飾成型体
【発明の効果】
【００３４】
本発明により生産性に優れる加飾フィルムであって、加飾フィルムとしての成型時の成型性に優れ、成型後は加飾成型体の表面に位置し、車内の温度変化にも十分耐えられ、さらに、耐擦傷性、耐薬品性（耐日焼け止めクリーム性等）に優れる、加飾フィルムを提供でき、該加飾フィルムにより表面が被覆された加飾成型体を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図。
【図２】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図。
【図３】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図。
【図４】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図。
【図５】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図。
【図６】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図。
【図７】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図。
【図８】本発明の加飾フィルムの構成例の断面図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の加飾フィルムは、ハードコート層と基材層とを含む積層体からなり、前記ハードコート層がアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との熱硬化物を含み、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする。
（１）前記ハードコート層がアルキレンオキサイド鎖を有する。
（２）前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１５０℃である。
（３）前記アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基およびカルボキシル基のうち少なくとも一方を有する。
（４）前記アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価と酸価との合計が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（５）前記アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量が５５，０００〜１，０００，０００である。
（６）前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート基もしくはその前駆体を有する化合物、アジリジニル基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、金属キレート化合物／金属アルコレート化合物およびエポキシ基を有する化合物系からなる群より得らばれる。
【００３７】
前記水酸基およびカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との熱硬化物を含む層をハードコート層として用いることにより、熱硬化性のアクリル系樹脂を押し出ししただけのアクリル系樹脂フィルムをハードコート層とする場合には得られない、成型性と表面硬度を両立できる。また、ＵＶ硬化型アクリル系樹脂フィルムをハードコート層とする場合には得られない耐光性を確保することができる。
【００３８】
＜ハードコート層＞
本発明におけるハードコート層は、後述するアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との熱硬化物を含む。
ハードコート層はアルキレンオキサイド鎖を有する。ハードコート層がアルキレンオキサイド鎖を有することで耐日焼け止めクリーム性が向上する。耐日焼け止めクリーム性とは、加飾フィルムの表面に位置するハードコート層上に日焼け止めクリームを塗布し加熱した後、加飾フィルムの外観不良が生じない特性である。耐性がない場合、日焼け止めクリーム中の成分が加飾フィルムを構成する基材層を浸食し外観不良が生じてしまう。基材層への浸食を抑制するためには、日焼け止めクリームがハードコート層中を拡散し基材層まで到達しないようにする必要がある。しかし、ハードコート層の架橋密度を単純に高めてしまうと、成型性が劣ってしまう。本発明者は、日焼け止めクリームに含まれる成分のうち基材層を浸食しやすい成分とアルキレンオキサイド鎖との親和性が乏しいことに着目し、ハードコート層にアルキレンオキサイド鎖を含有させることによって、日焼け止めクリームの拡散・浸透を抑制できることを見出した。
すなわち、ハードコート層にアルキレンオキサイド鎖が存在することで、日焼け止めクリーム成分が基材層まで到達することを防ぎ耐日焼け止めクリーム耐性が向上する。ハードコート層にアルキレンオキサイド鎖を含有させる方法としては、アクリル系共重合体（Ａ）としてアルキレンオキサイド鎖を有するもの（以下、「アルキレンオキサイド鎖を組み込んだアクリル系共重合体」ともいう）を用いたり、アクリル系共重合体（Ａ）以外のアルキレンオキサイド鎖を持つ成分（Ｃ）（以下、「アルキレンオキサイド鎖を持つ成分（Ｃ）」ともいう）を用いたりすることができる。アクリル系共重合体（Ａ）がアルキレンオキサイド鎖を有しない場合には、アルキレンオキサイド鎖を持つ成分（Ｃ）の利用が必要であり、アクリル系共重合体（Ａ）がアルキレンオキサイド鎖を有す場合にアルキレンオキサイド鎖を持つ成分（Ｃ）をさらに使用し得ることができる。
【００３９】
アルキレンオキサイド鎖をアクリル系共重合体（Ａ）に組み込む方法としては、後述するアクリル系共重合体（Ａ）を得る際に、アルキレンオキサイド鎖を持つモノマーを共重合すればよい。
【００４０】
アルキレンオキサイド鎖を持つモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレン（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはそれらの多量体などが挙げられ、
市販品としては、例えば、
日油株式会社製のブレンマーシリーズ（ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＥ−３５０Ｇ、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ＡＥ−９０Ｕ、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＡＰ−２００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＰＬＥ−２００、ＰＬＥ−１３００、ＰＳＥ−１３００、ＡＭＥ−４００、ＡＬＥ−２００、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ＡＮＰ−３００、７５ＡＮＥＰ−６００、ＮＤＭＡ、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＰＤＰ−４００Ｎ、ＰＤＴ−６５０、ＰＤＢＥ−２００Ａ、ＰＤＢＥ−２５０、ＰＤＢＥ−４５０Ａ、ＰＤＢＥ−１３００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−３００、ＡＤＥ−４００Ａ、ＡＤＰ−４００、ＡＤＴ−２５０）、
大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１９２、ビスコート＃１９２、ビスコート＃１９０、ビスコート＃ＭＴＧ、２−ＭＴＡ、ＭＰＥ４００Ａ、ＭＰＥ５５０Ａ、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃７００ＨＶ、ビスコート＃、ビスコート＃１９０Ｄ、ビスコート＃２３０Ｄ、
共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ（ＢＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＢＰ−２ＥＭＫ）、ライトアクリレートシリーズ（ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＥＨＤＧ−ＡＴ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ２Ｈ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、ＢＰ−４ＥＡＬ、ＢＰ−４ＰＡ、
新中村化学工業株式会社製のＡ−ＬＥＮ−１０、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、ＡＭＰ−２０ＧＹ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＰＨＥ−１Ｇ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＢＰＰ−３、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＰＴＭＧ−６５、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ，２３Ｇ、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、１２０６ＰＥ、９ＰＧなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキレンオキサイド鎖を持つモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４１】
アルキレンオキサイド鎖を持つ成分（Ｃ）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレート、ポリオキシプロピレンアルキレート、ポリエチレングリコールジアルキレート、ポリプロピレングリコールジアルキレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンジアルキルエーテルなどが挙げられ、
市販品としては、例えば、
日油株式会社製の
ノニオンシリーズ（Ｋ−２０４、Ｋ−２２０、Ｋ−２３０、Ｋ−２１００Ｗ、Ｐ−２０８、Ｐ−２１０、Ｐ−２１３、Ｅ−２０２、Ｅ−２０２Ｓ、Ｅ−２０５、Ｅ−２０５Ｓ、Ｅ−２１２、Ｅ−２１５、Ｅ−２３０、Ｓ−２０７、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、Ｂ−２５０、ＥＨ−２０４、ＥＨ−２０８、ＩＤ−２０３、ＩＤ−２０６、ＩＤ−２０９、ＨＴ−５０５、ＨＴ−５０７、ＨＴ−５１０、ＨＴ−５１２、ＨＴ−５１５、ＨＴ−５１８、ＭＮ−８１１、Ｌ−２、Ｌ−４、Ｓ−２、Ｓ−４、Ｓ−６、Ｓ−１５、Ｓ−１５Ｋ、Ｓ−１５．４、Ｓ−１５．４Ｖ、Ｓ−４０、Ｏ−２、Ｏ−３、Ｏ−４、Ｏ−６、ＤＳ−６０ＨＮ、ＤＯ−４、ＤＯ−６）、
パーソフトシリーズ（ＮＫ−６０、ＮＫ−９０Ｃ、ＮＫ−１００、ＮＫ−１００Ｃ）、
ディスパノールシリーズ（ＴＯＣ、１６、１６Ａ、ＬＳ−１００）、
プロノンシリーズ（＃１０２、＃１０４、＃２０１、＃２０２Ｂ、＃２０４、＃２０８）、
ユニルーブシリーズ（７０ＤＰ−６００Ｂ、７０ＤＰ−９５０Ｂ、ＭＳ−７０Ｋ、５０ＤＢ−２２、５０ＭＢ−２）、
ＰＥＧシリーズ（＃２００Ｔ、＃２００、＃３００、＃４００、＃６００、＃１０００、＃１５００、＃１５４０、＃２０００、＃４０００、＃４０００Ｐ、＃６０００、＃６０００Ｐ、＃１１０００、＃２００００）、
ユニオックスシリーズ（Ｍ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００、Ｍ−２０００、Ｍ−２５００、Ｍ−３０００、Ｍ−４０００、ＭＭ−４００、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ＰＫＡ−５００１、ＰＫＡ−５００６）、
ユニオールシリーズ（Ｄ−２００、Ｄ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００Ｒ、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＰＢ−５００、ＰＢ−７００、ＰＢ−２０００、ＰＢ−４８００、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００）、
ポリセリンシリーズ（ＤＣ−１１００、ＤＣ−１８００Ｅ、６０ＤＣ−１８００、ＤＣ−３０００Ｅ、ＤＣＢ−１０００、ＤＣＢ−２０００、ＤＣＢ−４０００、ＴＰＢＣ−３０３０）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
アルキレンオキサイド鎖の含有率は、アクリル系共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびアルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）の合計１００質量％中、０．５〜２０質量％であることが好ましい。アルキレンオキサイド鎖の含有率が０．５〜２０質量％であることで、耐湿熱性を悪化させることなく、耐薬品性を向上させることができる。
【００４３】
また、意匠性の観点からハードコート層は全光線透過率４０％以上であることが好ましい。さらに拡散透過率が７０％以下であるとより好ましい。加飾フィルムに後述する着色層を設ける場合、ハードコート層の全光線透過率が４０％以上であることで着色層により付与した意匠性が損なわれにくくなる。全光線透過率、拡散透過率の測定は、日本電色工業社製、ヘイズメーターＮＤＨ２０００にて全光線透過率、および拡散透過率を測定することができる。塗工性に優れるハードコート層形成用塗料を用いると、塗料自体の透明性を損なうことなく透明性に優れるハードコート層を形成できる。
【００４４】
本発明のハードコート層は、成型時の温度、例えば１６０℃での破断時における伸び率が１００％以上であることが好ましい。伸び率が１００％以上であることで、成型時の型に追従し容易に成型することができる。伸び率の上限は特にないが、成型性と耐久性の両立の観点から伸び率は１００〜１０００％であることが好ましい。本発明における伸び率とは、試料の元の長さに対してどの程度伸長したかを示すものであり、例えば、０％が全く伸びていないことを示し、１００％は試料が元の２倍の長さ（元の長さが１０ｍｍであれば、１０ｍｍ伸ばされ全体の長さが２０ｍｍ）まで伸びたことを示す。
【００４５】
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
本発明における水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）について説明する。
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基およびカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するモノマーと水酸基、カルボキシル基いずれも有さない他のモノマーとを共重合することにより得られる。アクリル系共重合体（Ａ）は、後述する硬化剤（Ｂ）と架橋反応を生じる水酸基やカルボキシル基をもつことにより、硬化後に高い耐久性を発現することができる。
【００４６】
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基のみ、または、カルボキシル基のみを有していていてもよく、さらに水酸基とカルボキシル基の両方を有していても良い。水酸基、カルボキシル基は加飾フィルムに求められる成型性、耐久性に応じて適宜選択して用いることができる。アクリル系共重合体（Ａ）は加飾フィルムの成型性と耐久性いずれも損なわないために、水酸基価と酸価の合計が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価と酸価の合計が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで架橋密度が密になり、耐久性が向上し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで架橋密度の極端な増加が抑制され成型性が向上する。なお、水酸基価と酸価の合計とは、アクリル系共重合体の水酸基価と酸価の和であり、例えば（１）水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（２）水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ（アクリル系共重合体が水酸基を有していない。）、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、のいずれも場合も水酸基価と酸価の合計は１０ｍｇＫＯＨ／gとなる。
【００４７】
水酸基を持つモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンが付加した物などが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン付加した物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基を持つモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４９】
カルボキシル基を持つモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を持つモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００５０】
他のモノマーとしては、前述の水酸基やカルボキシル基を持つモノマーと共重合し得るモノマーであればよく、スチレンや（メタ）アクリレートなどのビニル系モノマーを挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００５１】
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００５２】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが上げられる。
【００５３】
モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが上げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００５４】
以下に、モノマーを溶液重合させることによって水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００５５】
モノマーを溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが上げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単量体混合物の濃度、目的とするアクリル系共重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はモノマー混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。本発明のように質量平均分子量（Ｍｗ）を５５，０００以上とする場合には、重合開始剤の量は０．０５〜１質量部とすることが好ましい。
【００５７】
モノマーを重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１６０℃である。本発明のように質量平均分子量（Ｍｗ）を５５，０００以上とする場合には、重合温度は１４０℃以下が好ましい。
【００５８】
モノマーの重合時間は、重合温度、モノマー混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００５９】
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が３０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１４０℃であることがより好ましく、さらに６０〜１３０℃あることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であることにより、良好な耐擦傷性と耐摩耗性が得られ、１５０℃以下であることにより、良好な成型性が得られる。アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、共重合するモノマーの組成比によって決まる。
【００６０】
なお、ここで言うガラス転移温度とは、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で液体窒素を用いて、予測されるガラス転移温度マイナス５０℃ まで冷却処理し、その後、昇温速度１０℃／分で、予測されるガラス転移温度プラス５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００６１】
本発明の塗料を構成するアクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００〜１，０００，０００であり、１００，０００〜８００，０００であることが好ましい。一般的に硬いアクリル系共重合体は脆く、伸張性が良いアクリル系共重合体は強度が低くかったりする。そのために前述したように、これまではアクリル系共重合体を加飾フィルムに用いた場合に、成型性と表面硬度等の両立ができなかった。本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、質量平均分子量を５５，０００以上とすることにより、成型性と表面硬度の両立を得ることができる。質量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、ゲル物の生成を防止して、ゲル物に由来するフィシュアイ等の発生を抑制し、表面平滑性の良好なハードコート層を得ることができる。なお、数平均分子量は２０，０００より大きいとより表面硬度を高めることができる。
【００６２】
なお、上記の質量平均分子量・数平均分子量は、アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５ＬＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の質量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００６３】
アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を５５，０００以上とするためには、
（１）開始剤量を少なくする、
（２）反応温度を下げる、
（３）モノマー濃度を上げる、
（４）連鎖移動性の少ない溶媒を用いる、等の方法が採られるが、それらの内の一つもしくは複数を組み合わせても良い。
【００６４】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明における硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明における硬化剤（Ｂ）とは、前述したアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基やカルボキシル基と架橋しうる官能基を持つ化合物である。アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが架橋し硬化樹脂層を形成することで、高い耐久性を持つハードコート層を形成することができる。
【００６５】
硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基もしくはその前駆体を有する化合物、アジリジニル基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物、金属キレート化合物、金属アルコレート化合物およびエポキシ基を有する化合物系からなる群より選ばれる化合物であり、アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基またはカルボキシル基と架橋しうる官能基を一分子中に２か所以上有している。硬化剤（Ｂ）は、単独または複数を併用して用いることができる。
【００６６】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が上げられる。中でも、成型加飾フィルムの黄変の点から、脂肪族イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。イソシアネート系の硬化剤（Ｂ）は、１種類でも良く、２種類以上の硬化剤を併用してもよい。
イソシアネート基の前駆体を有する化合物としては、イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でブロックしたものを挙げることができる。
【００６７】
芳香族イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を上げることができる。
【００６８】
脂肪族イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を上げることができる。
【００６９】
脂環族イソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を上げることができる
【００７０】
これらイソシアネート系の硬化剤（Ｂ）はさらに、上記イソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記イソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体として用いることが好ましい。
【００７１】
これらイソシアネート系の硬化剤（Ｂ）の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のイソシアネートが好ましく、硬化被膜の被膜強度の観点からは、ヌレート体やアダクト体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート体やアダクト体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のヌレート体やアダクト体が好ましい。また、これらの混合体も好適に用いられる。
【００７２】
また、本発明では、ハードコート層形成用の塗料の保存安定性の観点から、イソシアネート基の前駆体を有する化合物としてブロック化イソシアネート硬化剤を用いても良い。ブロック化イソシアネート硬化剤としては、上記の非ブロック化イソシアネート硬化剤を種々のブロック化剤でブロックしたものが用いられ、ブロック化剤としては８０℃〜１２０℃程度の比較的低温で解離するものが好ましい。また、非ブロック化イソシアネート系の硬化剤を用いる場合には、アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とは別々にパッケージングして、使用する直前に混合して使用する方法が好適に用いられる。
【００７３】
アジリジニル基を有する化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【００７４】
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。このようなカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【００７５】
金属キレート化合物、金属アルコレート化合物を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどが挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、単独または２種類以上併用して用いてよい。中でも、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタンが好ましい。
より具体的に例示するならば、
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテートのアルミニウム化合物；
ジルコニウムテトラアセチルアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセテートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセテート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタン化合物；
エトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ビスアセチルアセトナート亜鉛、プロポキシ・アセチルアセトナート亜鉛、ブトキシ・アセチルアセトナート亜鉛、エトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ビスエチルアセトアセテート亜鉛、プロポキシ・エチルアセトアセテート亜鉛、ブトキシ・エチルアセトアセテート亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。
【００７６】
金属アルコレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノsec ブチレート、アルミニウムモノイソプロピレートジsec ブチレート、アルミニウムsecブチレートのアルミニウム化合物；ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物；チタニウムエチレート、チタニウムプロピレート、チタニウムイソプロピレート、チタニウムブチレート、等のチタニウム化合物；
ジルコニウムエチレート、ジルコニウムプロピレート、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムモノプロピルトリステアレート、ジルコニウムジプロピルジステアレート、ジルコニウムトリプロピルモノステアレート、ジルコニウムモノブトキシトリステアレート、ジルコニウムジブトキシジステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、等のジルコニウム化合物が挙げられる。
また、該金属アルコレートの縮合物としては、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートが挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【００７７】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【００７８】
また、上記硬化剤のほかにも、アクリル系共重合体（Ａ）に含有される官能基と化学結合することができる化合物、例えば、オキサゾリン化合物をさらに併用することも可能である。オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられるが、かかる例示にのみ限定されるものではなく、これらを単独または２種以上併用して用いることができる。
【００７９】
ハードコート層を形成するための塗料（以下、単に「塗料」と略すことがある）は、アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と必要に応じてアルキレンオキサイド鎖を有する成分（Ｃ）および溶剤（有機溶剤が好ましい）や後述する添加剤を所定量計量・配合し、攪拌機で十分に撹拌することにより、ハードコート層形成用の塗料を得ることが出来る。
あるいは、硬化剤（Ｂ）を使用時に他の成分と混合する、いわゆる２液混合タイプであってもよい。
【００８０】
硬化剤（Ｂ）は適宜任意の量を配合することができるが、特に、アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基／カルボキシル基当量（Ａｅｑ.とする）と、これら官能基と架橋し得る硬化剤（Ｂ）中の官能基当量（Ｂｅｑ.とする）は、Ｂｅｑ．／Ａｅｑ．＝０．０１〜３となるように配合するとハードコート層の耐久性と成型性が両立しやすくなる。Ｂｅｑ．／Ａｅｑ．＝０．０５〜２がより好ましく、さらにＢｅｑ．／Ａｅｑ．＝０．０５〜１．５であることがより好ましい。
【００８１】
成型性を向上させるために、アクリル系共重合体（Ａ）以外の水酸基やカルボキシル基を持つ化合物も添加することもできる。その場合は、これの水酸基やカルボキシル基当量も前記Ａｅｑ．に足し合わせ、硬化剤（Ｂ）の配合量を決定することが好ましい。
【００８２】
本発明では塗料を溶剤で希釈して使用することができる。溶剤は公知のものを適宜選択して使用してよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル類； アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類； テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類； トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類； メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類； ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド；水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２ 種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
溶剤は塗料の粘度と流動性を調整する役割を担う。アクリル系共重合体（Ａ）の重合時の溶媒をそのまま用いても良いし、塗料調整時にさらに添加することもできる。
【００８３】
本発明では、形成されるアクリル系樹脂層に耐候性を付与する目的で、ハードコート層形成用の塗料に紫外線吸収剤や紫外線安定剤などをさらに含むことが出来る。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤が上げられる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン化合物のような紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、添加剤として硬化性組成物に添加しても良いし、官能基を有するような紫外線吸収剤や紫外線安定剤を、アクリル系共重合体と反応させて用いても良いし、他の樹脂と反応させて用いても良い。こられ紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、紫外線吸収剤や紫外線安定剤を除く塗料の固形分１００質量部に対して、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部用いることが好ましい。
【００８４】
本発明では、ハードコート層に滑り性を付与する目的で、塗料にスリップ剤を添加することができる。スリップ剤としてはフッ素系スリップ剤、シリコーン系スリップ剤、ワックス系スリップ剤などがあげられる。これらのスリップ剤は硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部用いることが好ましい。
【００８５】
本発明では、ハードコート層形成用の塗料は比較的厚膜で塗布されることもあるため、乾燥工程で表面不良が発生することがある。表面不良を防止する目的で硬化性組成物に表面調整剤などを添加することもできる。表面調整剤としてはＢＹＫ社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０などを上げることができる。これらの表面調整剤は硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部用いることが好ましい。
【００８６】
本発明では塗料に有機系もしくは無機系の微粒子を含有することにより、アクリル系フィルムの表面を凹凸にしてブロッキング防止効果を付与したり、表面の凹凸によるマット感を出したり、皮膜に強度を与えて、傷付き難くしたりすることができる。これら微粒子は、アクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部含有することが好ましい。含有量が０．０１重量部以上とすることにより上記効果が期待でき、２０質量部以下とすることにより成型性に優れ、透明性を阻害しない丈夫なアクリル系フィルムを形成できる。
【００８７】
有機系微粒子の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、殻粉、澱粉などが挙げられる。有機系粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８８】
無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、などの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が挙げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカ、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末などを含有する無機系粒子が挙げられる。無機系粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８９】
また、塗料には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。
硬化促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが上げられ、具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００９０】
塗料には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤をさらに添加してもよい。
【００９１】
＜加飾フィルム＞
次に、本発明の加飾フィルムについて説明する。本発明の加飾フィルムは、ハードコート層を形成するための塗料を硬化させたハードコート層と基材層とを含む積層体からなる。
【００９２】
基材層は、ハードコート層や後述するその他の着色層や接着剤層などを支持する役割を果たす。
基材層は、支持体としての役割を果たすフィルムであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、アルミニウム箔、紙などが挙げられ、１種または複数種類が積層されたものを使用することができる。
特に、透明性、成型性の観点から、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンであることが好ましい。これらのフィルムにおいても、単独で用いることも複数種類が積層されたものを用いることもでき、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が共押し出しされたＰＭＭＡ／ＰＣフィルムや、ポリカーボネートフィルムとポリエステルフィルムが接着剤でラミネートされたフィルムなどを用いることもできる。
なお、ポリカーボネートフィルムは成型性が良く、ポリエステルフィルムは耐溶剤性（有機溶剤、日焼け止めクリームなどに対して）が良く、ポリメチルメタクリレートフィルムは硬度が良いという特徴があるため、使用用途によりフィルムやその組み合わせを適宜選択して使用することができる。
【００９３】
基材層のハードコート層と対向していない非対向面側には、剥離性フィルムを保護フィルムとして積層してもよい。特に、ポリカーボネート系基材は、傷付きやすいため使用直前まで保護フィルムにて裏側を保護しておくことが好ましい。
【００９４】
基材層の厚みに特に限定はないが、成型性と耐久性の観点から、５〜１０００μｍであることが好ましく、さらに、１０〜５００μｍであることが好ましく、さらには１０〜４００μｍであることが好ましい。基材層は厚みの異なる複数種類の基材を組み合わせてもよく、その場合は組み合わせた各基材層の合計の厚みが５〜１０００μｍであることが好ましい。
【００９５】
本発明のハードコート層について説明する。本発明のハードコート層は、前述のアクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなるハードコート層形成用の塗料を熱硬化させた熱硬化物から形成される。
【００９６】
ハードコート層を基材層上に設ける方法について説明する。ハートコート層は前述の塗料を基材層の一方の面に塗工、硬化することに設けることができる。具体的には、基材層に前述の塗料を塗工し、すぐに乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発させる。溶剤が揮発したあと、必要に応じてエージングを行いアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基／カルボキシル基と硬化剤（Ｂ）中の官能基とを反応させ硬化させてハードコート層を得ることができる。
【００９７】
あるいは、ハードコート層は、接着剤を用いて基材層上に設けることもできる。
具体的には、剥離性シート上にハードコート層形成用の塗料を塗工し、乾燥オーブン中に投入し、溶剤を揮発させる。溶剤が揮発したあと、必要に応じてエージングを行いアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基／カルボキシル基と硬化剤（Ｂ）中の官能基とを反応させ、硬化塗膜（キャストフィルム）を得る。次いで、ラミネート用接着剤をキャストフィルム又は／および基材層に塗工し、ラミネート用接着剤が溶剤を含む場合はその溶剤を揮発させた後に、キャストフィルムと基材層ラミネートしてハードコート層と基材層とを有する加飾フィルムを得ることができる。剥離性シートはラミネートの前後で適宜剥離する。
【００９８】
前記塗料を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる。
【００９９】
前記塗料は、５０〜２００℃にて乾燥することが好ましく、７０〜１２０℃で乾燥することがより好ましい。さらにオーブンを数段階のゾーンに区分けして、例えば、第一ゾーンは５０℃、第二ゾーンは７０℃、第三ゾーンは１００℃等のように、低温から高温へ傾斜するようにオーブン温度を設定することが好ましい。オーブン中に滞留している時間は、通常１分から１０分程度である。温度を固定したオーブンを数台用意し、其々の温度のオーブン中で数分間ずつ乾燥させる方法も取られることがある。
【０１００】
乾燥後、通常は室温〜２００℃程度の環境下、１０分〜１０日間程度、アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基／カルボキシル基と硬化剤（Ｂ）の官能基との反応を進行（エージング）させる。また、前述の乾燥工程においてオーブンの温度を１００〜２００℃程度に高くして、オーブン中を通過する間に反応を終了させる方法も選択することができる。
【０１０１】
オーブンにて溶剤を乾燥し、取り出した積層体は、枚葉でエージングされる場合もあるし、ロール状に巻き取ってエージングされる場合もある。いずれの場合も、エージング前の塗膜にタックが残り、基材層の反対面と重なるとブロッキング現象を生じる場合がある。このようなブロッキング現象を防止するために、枚葉で積み重ねる際や、ロール状に巻き取る際に、塗膜にブロッキング防止用のセパレーターを積層しておくことが出来る。セパレーターとしては、離形処理を施したＰＥＴフィルムや、未延伸のプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適に用いられる。
【０１０２】
ハードコート層形成用の塗料は、基材層や剥離性シートに塗工する前に脱泡することが好ましい。塗料中に泡が含まれていると、基材層や剥離性シートに塗工する際に、形成中の塗膜に泡が混入し、乾燥ないし硬化後の塗膜の表面に泡が割れた痕が残ることがある。脱泡の方法としては、撹拌後に泡が消えるまで待っても良いし、真空脱泡器などで強制的に脱泡しても良い。
【０１０３】
本発明の加飾フィルムは、後述するようにさらに接着剤層、着色層を設けることができる。図６に示すように、接着剤層（２）は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）との間に設けハードコート層と基材層とを貼り合わせるために用いることができる。あるいは、図７に示すように、複数の基材層（１ａ）、（１ｂ）を用いる場合や、着色層を用いる場合に、種々の層を貼り合せるためにも用いられる。
基材層のハードコート層側とは反対側に接着剤層を設け、加飾フィルムと成型体等の被加飾体とを貼り合わせることもできる。
【０１０４】
接着剤層を構成する接着剤は特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば熱硬化型接着剤、感圧接着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられ、１種類又は２種類以上併用して用いることができる。
これら接着剤を構成する成分は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、天然ゴムなどが挙げられ１種類又は２種類以上併用して用いることができる。
【０１０５】
接着剤層を設ける方法を説明する。接着剤層は、溶剤を含む接着剤を基材層やハードコート層に直接塗工・乾燥して設ける方法や、溶剤を含まない接着剤を熱で軟化させ、基材層やハードコートに塗工・冷却し設ける方法や、溶剤を含む、もしく含まない接着剤を剥離性シート上に上記方法で塗工し、接着性シートを設けた後、接着の対象物の間に前記接着性シートを挟む方法などにより設けることができる。接着剤層を設けた後に、さらにエージング処理を施してもよい。また、接着剤層の厚さは特に限定されず、接着力が確保できる厚みを任意に設定して設けることができるが、接着力、耐久性とのバランスから、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０６】
前記接着剤を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなど挙げることができる
【０１０７】
本発明の加飾フィルムはさらに着色層を設けてもよい。着色層は、加飾フィルムに意匠性を持たせるために積層され、ハードコート層と基材層との間、基材層のハードコート層と他方の面など、加飾成型体とした際に、最外層にならない位置であれば自由に設けることができる。また、本発明で言う着色とは、単一の色以外にも、絵・図柄、金属調、文字、模様など様々な装飾を含む意であり、異なる着色層を複数積層させてもよい。
【０１０８】
着色層を得る方法を説明する。着色層は着色塗料を基材層に塗工し乾燥して得る方法、基材層に塗工、乾燥、エージングを行い得る方法、基材層に塗工し光照射して得る方法、基材層に印刷し乾燥して得る方法、基材層に印刷し光照射を行い得る方法、基材層に金属を蒸着して得る方法などが挙げられる。着色層の厚さは、意図した色、柄などが認識できる厚みであれば特に限定されないが、成型性の観点から５００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０９】
前記着色層を基材上に設ける方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、蒸着など挙げることができる。
【０１１０】
本発明の加飾フィルムは、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、射出成型、インモールド成型、プレス成型、スタンピング成型など様々な成型方法で加飾成型体を作製することができる。
加飾フィルム製造時のブロッキング防止、傷付防止、成型時の傷付防止、金型跡防止、成型後加飾成型体が使用に供されるまでの汚れ防止の点から、アクリル系フィルム上に剥離可能な保護フィルムをアクリル系フィルム上にさらに設けることができる。
また、接着剤層を用いて、被加飾対象である被加飾体に加飾フィルムを貼り付ける場合は、ブロッキング防止の観点から、加飾フィルムの内側に設けられる接着剤層上に剥離可能な保護フィルムをさらに設けることもできる。
【０１１１】
本発明で用いることのできる保護フィルムは特に限定されず、公知のプラスチックフィルム、紙フィルムを適宜選択して用いることができる。保護フィルムとして用いることのできるフィルムとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、アルミニウム箔、紙などが挙げられるが、限定されるものではなく、１種または複数種類が積層されたものを使用することができる。また、保護フィルムは上記プラスチックフィルム上に、剥離処理、または、粘着処理が施されていてもよい。
【０１１２】
本発明の加飾フィルムに保護フィルムを設ける方法としては、基材層に塗液を塗布、乾燥させて、ハードコート層や接着剤層を設けた際に、保護フィルムを貼り合わせる方法や、保護フィルム上に塗液を塗布、乾燥、必要に応じてエージングを行いハードコート層や接着剤層を設けた後に、基材層や加飾フィルムと貼り合わせる方法などが挙げられる。なお、ハードコート層を先に保護フィルム上に設けた場合は、必要に応じて接着剤を用いて貼り合わせてもよい。
【０１１３】
本発明の加飾フィルムには様々な態様がある。その態様の具体例を図に基づいて説明する。
図１は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）のみを有する態様を示す。
図２は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１ａ）と基材層（１ｂ）とを有する態様を示す。第一の基材層（１ａ）と第二の基材層（１ｂ）は共押出しで設けることができる。
図３は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）との間に接着剤層（２）が位置する態様を示す。
図４は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）とを有し、基材層（１）の反対側（ハードコート層（ＨＣ）が設けられているのとは反対側）に着色層（３）を有する態様を示す。
図５は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）と着色層（３）とを有し、ハードコート層（２）と基材層（１）との間に着色層（３）が位置する態様を示す。
図６は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）と接着剤層（２）と着色層（３）を有し、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）との間に接着剤層（２）が位置し、基材層（１）の反対側（接着剤層（２）が設けられているのとは反対側）に着色層（３）を有する態様を示す。
図７は、ハードコート層（ＨＣ）と第一の基材層（１ａ）と第二の基材層（１ｂ）と第一の接着剤層（２ａ）と第二の接着剤層（２ｂ）とを有し、第一の接着剤層（２ａ）がハードコート層（ＨＣ）と第一の基材層（１ａ）との間に、第二の接着剤層（２ｂ）が第一の基材層（１ａ）と第二の基材層（１ｂ）に位置する態様を示す。
図８は、ハードコート層（ＨＣ）と基材層（１）と着色層（３）と接着剤層（２）とを有し、基材層（１）の反対側（ハードコート層（ＨＣ）が設けられているのとは反対側）に着色層（３）が位置し、ハードコート層（ＨＣ）と接着剤層（２）とがそれぞれ表面に位置する態様を示す。
【０１１４】
＜加飾成型体＞
次に、本発明の加飾成型体について説明する。
本発明の加飾成型体とは、前記加飾フィルムで表面が覆われた成型体であり、被覆される成型体（以下、被加飾体）の素材に特に限定はなく、公知の素材を使用することができる。
被加飾体として用いることのできる素材の例として、木材、紙、金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、ゴム、ガラス、鉱物、粘土などあげることができ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフロロエチレンなどが挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチックなどが挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
金属としては、例えば、熱延鋼、冷延鋼、亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼、銅めっき鋼、亜鉛―ニッケルめっき鋼、亜鉛―アルミめっき鋼、鉄−亜鉛メッキ鋼、アルミメッキ鋼、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼、スズめっき鋼等、アルミ、ステンレス鋼、銅、アルミ合金、電磁鋼などが挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。また、金属の表面に防剤層などが設けられていてもよい。
【０１１５】
本発明の加飾フィルムと前記被加飾体と一体化する方法に特に限定はなく、公知の一体化方法で一体化させることができる。一体化方法として、例えば、インサート成型、インモールド成型、真空成型、圧空成型、ＴＯＭ成型、プレス成型などを用いることができる。
【０１１６】
例えば、本発明の加飾フィルムを所望の形状に予備成型した後、ハードコート層側が最外層になるように、プラスチックや繊維強化プラスチックを射出成型し、加飾成型体を得ることもできる。
あるいは、プラスチック、繊維強化プラスチック、金属から成型体を得ておき、該成型体の表面に、本発明の加飾フィルムを、もしくは加飾フィルム所望の形状に予備成型した予備成型体を、ハードコート層側が最外層になるように貼り付け、得ることもできる。
【０１１７】
本発明の加飾成型体は、前記加飾フィルムのハードコート層側が最外層に位置する。前述のように、加飾フィルムのハードコート層は塗工、乾燥、エージング、成型一体化などの各工程で生じうる、外観不良を保護するための保護フィルムが設けられていてもよいが、得られた加飾成型体が使用される場面においては、前記保護フィルムは剥離されていることが好ましい。
【０１１８】
このようにして得られた加飾成型体は、金属調やピアノブラック調のインパネデコレーションパネルや、シフトゲートパネル、ドアトリム、エアコン操作パネル、カーナビゲーション等の自動車の内装部品として、あるいは自動車前後部のエンブレムや、タイヤホイールのセンターオーナメント、ネームプレート等の外装部品として用いられる。
また、自動車内外部品以外に、家電、スマートキー、スマートフォンや携帯電話、ノートパソコン等の外装材に限らず、ヘルメットやスーツケース等の外装材料、カーナビゲーションシステムや液晶テレビ等の液晶画面を保護する保護シート、蓄電デバイス等の外装材、テニスラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用品、住宅用のドアやパーテーション、壁材等の建材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％（伸び率での％は除く）をそれぞれ示す。
【０１２０】
合成例Ａ−１「アクリル系共重合体Ａ−１溶液」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５０部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温した。フラスコ内の温度が７８℃になったらこの温度を合成温度として維持し、メタクリル酸メチル８２部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル４部、メタクリル酸９部、アクリル酸エトキシエトキシエチル５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２部づつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約４０％のアクリル系共重合体Ａ−１溶液を得た。
アクリル系共重合体Ａ−１は、ガラス転移温度：９０℃、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：５５，０００であった。
固形分、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、水酸基価、質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記に記述する方法により測定した。
【０１２１】
《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の質量を、小数点以下４桁まで測定する。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に質量を測定する。蓋を外した状態で、１５０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させる。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の質量を測定し、下記式で固形分を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後の質量−アルミ皿の質量）÷（乾燥前の質量−アルミ皿の質量）×１００
【０１２２】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定》
溶剤を乾燥させ、固形分１００％とした樹脂約１０ｍｇのサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとを示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置にセットし、これを窒素気流中で液体窒素を用いて、予測されるガラス転移温度マイナス５０℃ まで冷却処理し、その後、昇温速度１０℃／分で、予測されるガラス転移温度プラス５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度とした。
【０１２３】
《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓付き三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．１）／ＳＳ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１２４】
《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓付き三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（ 無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１００℃に加熱して約１時間攪拌する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。別途、空試験として、トルエン／エタノール混合液のみにアセチル化剤を加えて、１００℃１時間加熱した溶液について、０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
水酸基価（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×Ｆ×５６．１×０．５｝／Ｓ＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１２５】
《質量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ＋ＫＦ−８０２
検出器 示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度 ４０℃
溶離液 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ/ｍｉｎ
試料濃度 ０．０２％
検量線用標準試料 ＴＳＫ標準ポリスチレン
【０１２６】
合成例Ａ−２〜Ａ−２５「アクリル系共重合体Ａ−２〜Ａ−２５溶液」、
比較合成例Ａ−１０１〜Ａ−１０６「アクリル系共重合体Ａ−１０１〜Ａ−１０６溶液」
表１の組成に従って反応を行い、アクリル系共重合体Ａ−２〜Ａ−２５溶液、Ａ−１０１〜Ａ−１０６溶液を得た。ガラス転移温度、酸価、水酸基価、質量平均分子量を表１に示す。なお、固形分はすべて４０％となるよう調整した。
【０１２７】
[実施例１]
＜ハードコート用塗料「ＨＣ−１」の調液＞
アクリル系共重合体（Ａ−１）１００質量部を含む合成例Ａ−１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）溶液に、イソシアネート化合物系の硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体である旭化成社製のデュラネート「ＭＨＧ−８０Ｂ」３１質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、ハードコート用塗料組成物（ＨＣ−１）を得た。
【０１２８】
＜硬化塗膜の作製＞
ドクターブレードを用いて、ハードコート用塗料（ＨＣ−１）を厚さ１００μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムに塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにドクターブレードを選択した。次いで５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系共重合体と硬化剤との反応を進行（エージング）させて、ＰＭＭＡフィルム上に硬化塗膜（ハードコート層）を形成し、加飾フィルムを得た。
得られた加飾フィルムについて、後述する方法に従い、生産性、伸長性、耐薬品性、耐擦性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２９】
≪生産性の評価≫
得られた塗料組成物を２５℃で放置し、塗料組成物の粘度が塗工に難を来し始める１００００ｍＰａ・ｓまで増粘するまでの時間を測定し、その時間から加飾フィルムとしての生産性を以下の基準で評価した。
４：１０時間以上。生産性優良。
３：６時間以上、１０時間未満。生産性良。
２：３時間以上、６時間未満。生産性可。
１：３時間未満。生産性不可。
なお、粘度測定はＢ型粘度計（回転数６０ｒｐｍ）を用いて行い、２５℃環境下で測定した。
【０１３０】
≪伸長性の評価≫
得られた加飾フィルムを以下の条件で２００％伸長させた。
引張試験機：「卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ」（島津製作所製）
加熱炉：「恒温槽ＴＣＥ−Ｎ３００」（島津製作所製）
試料幅：１０ｍｍ
温度：１６０℃
引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１０ｍｍ
２００％伸長後のハードコート層表面を観察し、以下の基準で評価した。
４：割れが確認されない
３：割れが１〜５か所確認された
２：割れが６か所以上確認された
１：ハードコート層が完全に破断している
【０１３１】
≪耐薬品性の評価≫
得られた加飾フィルムのハードコート層に、日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｅｅｒ ＤＲＹ−ＴＯＵＣＨ ＳＵＮＳＣＲＥＥＮ ＳＰＦ５５（ジョンソン・エンド・ジョンソン(株)製））を０．５ｇ塗布し、上からガラスの板を乗せる。ガラス板の上に荷重５００ｇをさらに乗せて、８０℃２４時間放置した。放置後、日焼け止めクリームを水で洗い流し水気を取った後、加飾フィルムの外観をハードコート層側から目視にて観察し、以下の基準で評価した。
４：ハードコート層、基材層ともに皺の発生や変色などの外観不良が見られない。
３：ハードコート層の一部が基材層から浮いている。
２：基材層の変色が一部に見られる。
１：全体的に基材層の変色が見られる。 
【０１３２】
≪耐擦性の評価≫
得られた加飾フィルムのハードコート層にスチールウール（＃００００）を１００ｇ荷重で１０往復擦りつけ、付いた傷の本数から以下の基準で評価した。
４：傷が４本以下
３：傷が５〜１９本
２：傷が２０〜４９本
１：傷が５０本以上
【０１３３】
[実施例２〜４２]
実施例１と同様に、表２、３の組成に従いハードコート用塗料組成物ＨＣ−１〜４２を得た後に、得られた塗料組成物をＰＭＭＡフィルムに塗工し加飾フィルムを得た。
評価は実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３４】
[比較例１]
＜比較用ハードコート用塗料「ＨＣ−Ｂ１」の調液＞
アクリル系共重合体（Ａ−１０１）１００質量部を含む合成比較例Ａ−１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１０１）溶液に、イソシアネート化合物系の硬化剤として旭化成社製、「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」３１質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、ハードコート用塗料組成物（ＨＣ−１０１）を得た。
得られた塗料組成物は実施例１と同様の方法で加飾フィルムを得た、同様の方法で生産性、伸長性、耐薬品性、耐擦性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３５】
[比較例２〜８]
比較例１と同様に、表４の組成に従いハードコート用塗料組成物ＨＣ−１０２〜１０８を得た後に、得られた塗料組成物をＰＭＭＡフィルムに塗工し加飾フィルムを得た。
評価は実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
表５に示す通り、実施例１〜４２は、適切なアクリル系共重合体と硬化剤の硬化物であるハードコート層を有す加飾フィルムは、伸長性、耐薬品性、耐擦性に優れる。
【０１４３】
一方、表６に示すように、比較例１はアクリル系共重体の質量平均分子量が小さいので、ハードコート層内の分子鎖の絡まりが少なくなり耐薬品性が大きく劣る。
比較例２はアクリル系共重体の質量平均分子量が大きいので、増粘し易く加飾フィルムの生産性が悪いだけでなり、塗工性の悪さ故にハードコート層に欠陥が増え、加飾フィルムの伸長性、耐薬品性が劣る。
比較例３はアクリル系共重体のガラス転移温度が低いのでハードコート層の強度が低下し、加飾フィルムの耐薬品性、耐擦性が劣る。
比較例４はアクリル系共重体のガラス転移温度が高いので、ハードコート層が脆くなり、加飾フィルムの伸長性が劣る。
比較例５はアクリル系共重体の水酸基価と酸価との合計が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満なので、架橋密度が小さく、加飾フィルムの耐薬品性、耐擦性が劣る。
比較例６はアクリル系共重体の水酸基価と酸価との合計が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいので、架橋密度が大きく、加飾フィルムの伸長性が劣る。
比較例７は硬化剤が含まれていないので架橋が進行せず、加飾フィルムの耐薬品性、耐擦性が劣る。
比較例８はハードコート層にアルキレンオキサイド鎖を有していないため、日焼け止めクリーム成分がハードコート層を浸透しやすくなり、基材層を侵し、加飾フィルムの耐薬品性が劣る。
【０１４４】
[実施例４３]
実施例１で用いたＰＭＭＡ基材の代わりに、厚さ１００μｍのポリカーボネート基材上にハードコート層を形成し加飾フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１４５】
[実施例４４〜４７]
実施例４３で用いたポリカーボネート基材の代わりに、表７に示す基材（各厚さ１００μｍ）を用いて加飾フィルムを得て、実施例４３と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
なお、実施例４４は、ポリメタクリルとポリカーボネートの二層構成フィルムのポリメタクリル側にハードコート層を形成した。
【０１４６】
【表７】
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【０１４７】
[実施例５１]
実施例１と同様にして、ＰＭＭＡ基材上にハードコート層を形成し、部材１を得た。
別途、アクリル系共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形質量）に、ポリイソシアネート化合物としてＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製ポリイソシアネート化合物）６０質量部（固形質量）、ＭＡ１００（三菱化学社製カーボンブラック）５質量部（固形質量）、ＢＹＫ−９０７６（ＢＹＫ社製分散剤）０．５質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて撹拌し、着色硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４８】
前記着色硬化性樹脂組成物を、前記部材１のポリカーボネートフィルム側にバーコーターを用いて塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤を揮発させて、厚さ５μｍの着色層を設けた。
次いで、前記着色層上に接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−７６Ｇ１）を、乾燥後の膜厚５μｍとなるよう塗布し、接着剤層および着色層の付いている加飾フィルムを得た。
【０１４９】
以下の手順に従い、下記形状の角型の鋼製部材（被加飾体）の凸側の表面に前記加飾フィルムを担持する加飾成型体を得た。
＜手順＞
成型機内に角型の鋼製部材を設置すると共に、前記鋼製部材の上方に、前記加飾フィルムの接着剤層が前記鋼製部材に接触しない状態で対向するように配置した。
次に、前記加飾フィルムを１６０℃程度に加熱しながら、１．５気圧程度の真空吸引力で前記鋼製部材の表面に真空成型し、接着剤層および着色層を硬化させ、鋼製部材の凸側の表面に加飾フィルムが担持している加飾成型体を得た。
＜角型の鋼製部材＞
鋼板を、縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×深さ５ｍｍの角型、コーナーＲは約１０に成型したもの。
【０１５０】
≪密着性の評価≫
加飾成型体の凸部表面（縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの面）のハードコート層側から、加飾フィルムと被加飾体との界面付近まで深く届くように碁盤目状の傷を付け、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じてセロハンテープ剥離法により試験を行った。碁盤目１００枡の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、加飾フィルムと被加飾体との密着性を以下の基準で評価した。
○：剥離面積０％
△：剥離面積０％より大きい、３５％未満
×：剥離面積３５％以上
【０１５１】
[実施例５２〜７２]
実施例５１で用いた接着剤の代わりに、表８に示す接着剤を用いた以外は、実施例５１と同様にして接着剤層および着色層の付いている加飾フィルムを得た。
【０１５２】
次いで、表８に記載の被加飾体に対して実施例５１と同様に成型及び密着性を評価した。
なお、被加飾体のＡＢＳはアクリロニトリル−ブタジエンースチレン樹脂、ＣＦＲＰは炭素繊維強化樹脂であり、それぞれの形状は実施例５１の鋼製部材と同じとした。
【０１５３】
[実施例７３]
接着剤層設けなかった以外は実施例５１と同様にして、着色層の付いている加飾フィルムを得た。
得られた加飾フィルムを射出成型用金型のキャビティ内に挿入し、１６０℃程度に加熱しながら、１．５気圧程度の条件で真空吸引し、角型（縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×深さ５ｍｍの角型、コーナーＲは約１０）に予備成型した。
次で、前記予備成型体の着色層側に、成型温度２２０〜２４０℃、金型温度３０〜５０℃で、ＡＢＳ樹脂を約３ｍｍの厚さに射出成型し、加飾成型体を得た。
得られた加飾成型体について実施例５１と同じ方法で、加飾フィルムと被加飾体との密着性を評価した。
【０１５４】
[実施例７４]
射出樹脂をＡＢＳ樹脂から炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）へ変更した以外は、実施例７３を同じ方法で、加飾成型体を作製し、同様の評価を行った。
【０１５５】
【表８】
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【符号の説明】
【０１５６】
（ＨＣ）：ハードコート層
（１）、（１ａ）、（１ｂ）：基材層
（２）、（２ａ）、（２ｂ）：接着剤層
（３）：着色層
（１０１）〜（１０８）：加飾フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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