(57)【要約】【課題】安全性の高い物質からなり、無電解ニッケルめっき液に良好な安定性を付与することができ、且つ、濃度分析ができ、長期連続使用が可能な無電解ニッケルめっき用安定剤を提供すること。【解決手段】プテリジン環を有する化合物と、ヨウ素酸又はヨウ素酸塩とを含む、無電解ニッケルめっき液用安定剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プテリジン環を有する化合物と、ヨウ素酸又はヨウ素酸塩とを含む、無電解ニッケルめっき液用安定剤。
【請求項２】
前記プテリジン環を有する化合物が、リボフラビンリン酸エステル、リボフラビンリン酸エステル塩、リボフラビンテトラブチラート、リボフラビン、ルマジン、キサントプテリン水和物、トリアムテレン、７，８−ジメチルアロキサジン、アミノプテリン水和物、葉酸水和物、及びホリン酸カルシウム水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
【請求項３】
前記プテリジン環を有する化合物が、リボフラビンリン酸エステル塩である、請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
【請求項４】
前記リボフラビンリン酸エステル塩が、リボフラビンリン酸エステルナトリウムである、請求項３に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定剤を含有する、無電解ニッケルめっき液。
【請求項６】
前記無電解ニッケルめっき液が、前記安定剤に加えて、水溶性ニッケル塩、錯化剤、及び還元剤を含有する水溶液である、請求項５に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させる、無電解ニッケルめっき方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の無電解ニッケルめっき液に含まれる安定剤の濃度を分光光度計により定量する、分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液用安定剤、並びにそれを用いためっき液、めっき方法及び分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっきは、優れた皮膜特性及び良好な均一析出性を有するものであり、電子部品、自動車部品等の各種分野で幅広く用いられている。
【０００３】
無電解ニッケルめっきの問題点の一つとして、長期連続使用を行う際に、液管理不良、不純物のくみ込み等により、被めっき物以外の部分へのめっき析出、急激な異常析出現象等のいわゆるめっき液の分解が生じることが挙げられる。
【０００４】
このため、通常、無電解ニッケルめっき液には、めっき液の分解を抑制して、長期間安定に使用できるように、安定剤が添加されている。例えば、下記特許文献１には、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、ＣＮ−等が無電解ニッケルめっきの安定剤として有効であることが記載されており、これらの安定剤は広く実用化されている。更に、下記非特許文献１には、重金属が無電解ニッケルめっき液の安定剤として有効であることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの文献に記載されているＰｂ２＋、Ｃｄ２＋、ＣＮ−、重金属等は、人体及び環境に対して悪影響を与えることが知られており、近年はこのような有害物質を排除する動きが活発となっている。
【０００６】
このため、これらの代替となる安定剤が望まれているが、安全性の高い物質からなり、めっき液に良好な安定性を付与することができる安定剤は未だ見出されていない。さらに、めっき液が安定剤として重金属を含まない場合には、めっき液中に含まれる安定剤の濃度を分析することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第2,762,723号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Elze, J. Metall 14, 1960 2, 104
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安全性の高い物質からなり、無電解ニッケルめっき液に良好な安定性を付与することができ、且つ、濃度分析ができ、長期連続使用が可能な無電解ニッケルめっき用安定剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プテリジン環を有する化合物とヨウ素酸塩とを組み合わせた場合に、無電解ニッケルめっき液の安定剤として優れた性能を有するとともに濃度分析が可能であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の無電解ニッケルめっき液用安定剤、無電解ニッケルめっき液、無電解ニッケルめっき方法及び分析方法を提供するものである。
項１．
プテリジン環を有する化合物と、ヨウ素酸又はヨウ素酸塩とを含む、無電解ニッケルめっき液用安定剤。
項２．
前記プテリジン環を有する化合物が、リボフラビンリン酸エステル、リボフラビンリン酸エステル塩、リボフラビンテトラブチラート、リボフラビン、ルマジン、キサントプテリン水和物、トリアムテレン、７，８−ジメチルアロキサジン、アミノプテリン水和物、葉酸水和物、及びホリン酸カルシウム水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
項３．
前記プテリジン環を有する化合物が、リボフラビンリン酸エステル塩である、上記項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
項４．
前記リボフラビンリン酸エステル塩が、リボフラビンリン酸エステルナトリウムである、上記項３に記載の無電解ニッケルめっき液用安定剤。
項５．
上記項１〜４のいずれか１項に記載の安定剤を含有する、無電解ニッケルめっき液。
項６．
前記無電解ニッケルめっき液が、前記安定剤に加えて、水溶性ニッケル塩、錯化剤、及び還元剤を含有する水溶液である、上記項５に記載の無電解ニッケルめっき液。
項７．
上記項５又は６に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させる、無電解ニッケルめっき方法。
項８．
上記項５又は６に記載の無電解ニッケルめっき液に含まれる安定剤の濃度を分光光度計により定量する、分析方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無電解ニッケルめっき液用安定剤は、従来の無電解ニッケルめっき用安定剤（例えば、鉛、又はビスマス）と比較して安全性の高い物質を有効成分とするものであり、人体及び環境に対する悪影響が少ない点で非常に有用性が高い。
【００１３】
さらに、本発明の無電解ニッケルめっき液用安定剤は、めっき液に良好な安定性を付与することができるので、該安定剤を含有する本発明の無電解ニッケルめっき液は、めっき液の分解又は異常析出を生じることなく長期間安定に使用することができる。さらに、本発明の無電解ニッケルめっき液用安定剤は、分光光度計で吸光度を測定することによって、めっき液に含まれる安定剤の濃度を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リボフラビンリン酸エステルナトリウム水溶液（１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、及び３００ｐｐｍ）の、波長８００〜３５０ｎｍにおける吸光度を示すグラフである。
【図２】リボフラビンリン酸エステルナトリウムの添加量と４４５ｎｍにおける吸光度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の無電解ニッケルめっき液に配合する安定剤は、プテリジン環を有する化合物と、ヨウ素酸又はヨウ素酸塩とを含む。
【００１６】
プテリジン環を有する化合物として、リボフラビンリン酸エステル、リボフラビンリン酸エステル塩、リボフラビンテトラブチラート、リボフラビン、ルマジン、キサントプテリン水和物、トリアムテレン、７，８−ジメチルアロキサジン、アミノプテリン水和物、葉酸水和物、ホリン酸カルシウム水和物等が挙げられる。前記プテリジン環を有する化合物の中で、めっき浴の安定性向上効果の点で、リボフラビンリン酸エステル及びリボフラビンリン酸エステル塩が好ましく、リボフラビンリン酸エステル塩がより好ましい。
【００１７】
リボフラビンリン酸エステル塩としては、リボフラビンリン酸エステルの水溶性塩が挙げられる。ただし、安定性の高い物質からなる安定剤という点で、リボフラビンリン酸エステル塩に、リボフラビンリン酸エステルの重金属塩は含まれない。このようなリボフラビンリン酸エステル塩の具体例として、リボフラビンリン酸エステルナトリウム、リボフラビンリン酸エステルカリウム等のアルカリ金属塩；リボフラビンリン酸エステルカルシウム、リボフラビンリン酸エステルマグネシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。リボフラビンリン酸エステル塩としては、リボフラビンリン酸エステルナトリウムが好ましい。
【００１８】
前記プテリジン環を有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
前記プテリジン環を有する化合物は、黄色の結晶性の粉末であり、４３５〜４８０ｎｍに吸収波長を有する。よって、安定剤としてプテリジン環を有する化合物を含むめっき液について、分光光度計で透過率を測定することにより、めっき液に含まれる安定剤の濃度を定量することができる。
【００２０】
安定剤として、前記プテリジン環を有する化合物に加えて、ヨウ素酸又はヨウ素酸塩（以下、これらを「ヨウ素酸等」を記載する場合もある）が用いられる。ヨウ素酸等は、前記プテリジン環を有する化合物が沈殿するのを防ぐ効果を有することから、前記プテリジン環を有する化合物と併用することで、めっき浴の安定性をより一層向上させることができる。
【００２１】
ヨウ素酸塩としては、ヨウ素酸の水溶性塩が挙げられる。ただし、安定性の高い物質からなる安定剤という点で、ヨウ素酸塩に、ヨウ素酸の重金属塩は含まれない。このようなヨウ素酸塩の具体例として、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のアルカリ金属塩；ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。ヨウ素酸塩として、ヨウ素酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、前記プテリジン環を有する化合物と、ヨウ素酸等とを安定剤として含有すること以外は、公知の無電解ニッケルめっき液と同様の組成とすることができる。
【００２３】
具体的には、水溶性ニッケル化合物、錯化剤及び還元剤を含有する水溶液からなる無電解ニッケルめっき液を基本浴として、これに上記安定剤を加えればよい。
【００２４】
前記プテリジン環を有する化合物のめっき液中の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。前記プテリジン環を有する化合物として、２種以上の化合物を使用する場合には、合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
【００２５】
ヨウ素酸等のめっき液中の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００２６】
前記プテリジン環を有する化合物及びヨウ素酸等の濃度を上記範囲にすることにより、めっき液に十分な安定性を付与することができるとともに、安定剤の濃度を分光光度計で測定することが可能となる。
【００２７】
水溶性ニッケル化合物としては、特に限定的ではなく、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩、酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩等を用いることができる。これらのニッケル化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。水溶性ニッケル化合物の濃度が低すぎる場合には、皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間を要するので好ましくない。一方、水溶性ニッケル化合物の濃度が高すぎる場合には、めっき液の粘度が高くなって液の流動性が低下し、均一析出性に悪影響を与え、さらにはコスト増につながるので好ましくない。
【００２９】
錯化剤は、ニッケル化合物の沈殿を防止し、更に、ニッケルの析出反応を適度な速度とするために有効な成分であり、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。このような錯化剤の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、その可溶性塩；リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、その可溶性塩；グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、その可溶性塩；エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、その可溶性塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、その可溶性塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
錯化剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定的ではないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。錯化剤の濃度が低すぎると、水酸化ニッケルの沈殿が生じ易くなり、更に、酸化還元反応が速すぎるためにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。一方、錯化剤の濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなり、更に、めっき液の粘度が高くなるため、均一析出性が低下するので好ましくない。
【００３１】
還元剤としても、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の還元剤を用いることができる。その具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物；ヒドラジン類等が挙げられる。
【００３２】
還元剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定的ではないが、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなって成膜に時間がかかるので好ましくない。一方、還元剤の濃度が高すぎる場合には、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、更に、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、ｐＨ３〜１２程度とすることが好ましく、ｐＨ４〜１０程度とすることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、還元反応のスムーズな進行が妨げられ、また、還元剤の分解などが生じてめっきの析出性が低下するので好ましくない。一方、ｐＨが高すぎると、めっき液の安定性が低下する傾向があり、更に、めっき液の分解が生じる場合もあるので好ましくない。
【００３５】
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケル皮膜を形成する方法については特に限定はなく、必要な厚みのニッケルめっき皮膜が形成されるまで、被めっき物を無電解ニッケルめっき液に接触させればよい。通常は、無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬する方法によって、無電解ニッケル皮膜を形成することができる。
【００３６】
無電解ニッケルめっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なる。めっき液の液温を２５℃程度以上とすることが好ましく、４０〜１００℃程度とすることがより好ましい。めっき液の液温が低すぎる場合には、めっき析出反応が緩慢になってニッケルめっき皮膜の未析出又は外観不良が生じ易くなる。一方、めっき液の液温が高すぎると、めっき液の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、更に、めっき液の分解が生じ易くなる。また、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液を撹拌してもよい。
【００３７】
被めっき物の種類については、特に限定はなく、通常の無電解ニッケルめっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。また、プラスチックス等の触媒活性のない被めっき物については、常法に従って、パラジウム等の触媒を付与した後、無電解ニッケルめっきを行えばよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
下記組成の無電解ニッケルめっき液を基本浴として、下記表１又は表２に示す添加剤を加えて無電解ニッケルめっき液を調製した。
基本浴組成
硫酸ニッケル(II)六水和物    ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム        ２５ｇ／Ｌ
リンゴ酸                    １５ｇ／Ｌ
コハク酸                      ５ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４．６（アンモニア水で調整）
【００４０】
表１又は表２に示す添加剤を含有する各無電解ニッケルめっき液を用いて、軟鋼板（JIS-SPCC SB）の試料（５×５ｃｍ）を被めっき物として、ｐＨ４．６、浴温９０℃の無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を１時間浸漬することによって無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
【００４１】
前処理工程及び使用薬品は次の通りである。
（１）浸漬脱脂（製品名：エースクリーン８０１、奥野製薬工業（株）製）
（２）電解脱脂（製品名：トップクリーナーＥ、奥野製薬工業（株）製）
（３）酸活性（製品名：トップサン、奥野製薬工業（株）製）
【００４２】
上記した方法で形成された各無電解ニッケルめっき皮膜について、下記の方法で特性を評価した。結果を下記表１及び表２に示す。
【００４３】
１．めっき析出速度
蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
【００４４】
２．めっき液の安定性
めっき液を１００ｍＬ作製し、ウォーターバスにて９０℃まで間接加熱し、その温度を保持しながらＰｄとして１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液を５μＬ添加した。その後、５分ごとに前記塩化パラジウム溶液を５μＬ添加し、めっき液が黒色化するまでに要する時間（分）を計測した。なお、この時間が長いほど、安定性の高いめっき液であるといえる。
【００４５】
３．めっき外観
めっき試験片を目視で観察して、次の基準で評価した。
○：めっき皮膜の外観に異常がなく、全面に均一なめっき皮膜が形成されている状態。
×：めっき皮膜表面に大量の突起物が確認される状態、又は特定部分について、めっき皮膜が未析出または膜厚が極端に薄くなっている状態。
【００４６】
【表１】
2019210501.tif 000002
【００４７】
【表２】
2019210501.tif 000003
【００４８】
以上の結果より、安定剤としてプテリジン環を有する化合物及びヨウ素酸ナトリウムを含む実施例１〜１３のめっき液は、比較例１〜１１のめっき液と比較して、大幅な安定性の向上がみられた。また、実施例１〜１３のめっき液は、従来から使用されている安定剤（硝酸ビスマス）を含む比較例１２〜１３のめっき液と同程度又はそれ以上の安定性を有することが確認された。
【００４９】
次に、リボフラビンリン酸エステルナトリウムの定量分析を行った。
【００５０】
リボフラビンリン酸エステルナトリウムの１００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）、２００ｐｐｍ、及び３００ｐｐｍ水溶液について、分光光度計（日立ハイテクサイエンス製、Ｕ−２９００）を用いて、波長８００〜３５０ｎｍにおける吸光度を２００ｎｍ／分の速度で測定した。その結果を図１に示す。また、図２にリボフラビンリン酸エステルナトリウムの添加量と４４５ｎｍにおける吸光度との関係を示す。
【００５１】
図１より、いずれの場合にも４４５ｎｍ付近にピークを有することがわかった。また、図２より、ピークの高さとリボフラビンリン酸エステルナトリウムの添加量との間に比例関係が認められた。
【００５２】
これより、リボフラビンリン酸エステルナトリウム等のプテリジン環を有する化合物は分光光度計で定量可能であることがわかった。
【図１】
2019210501.tif 000004
【図２】
2019210501.tif 000005