(57)【要約】【課題】基材強度と耐久性を両立した化粧シートを提供する。【解決手段】化粧シート用基材６は、樹脂材料の主成分がポリプロピレンからなる１軸もしくは２軸の積層延伸フィルムであって、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる複数の層（層の数ｎ≧２、ｎは整数）を有する。最上層を第１層、最下層を第ｎ層である上記複数の層の内、結晶化度が３０％以上６５％未満、ラマン分光法での配向係数が６．０未満である層を表面層と定義し、結晶化度が４３％以上、ラマン分光法での配向係数が２．０以上である層をコア層と定義する。第１層が表面層であり、残りの層がコア層である。また、化粧シート１は、化粧シート用基材６と、化粧シート用基材６の表面層６−１側の面に、ポリオレフィン系樹脂を含む一層又は複数層の透明樹脂層３を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１軸もしくは２軸の積層延伸フィルムであって、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる複数の層を有し、
上記複数の層のうち、最表面に位置する第一層を表面層と定義し、上記複数の層のうちの表面層以外の層をコア層と定義したときに、
上記表面層は、結晶化度が３０％以上６５％未満、ラマン分光法での配向係数が６．０未満であり、
上記コア層は、結晶化度が４３％以上、ラマン分光法での配向係数が２．０以上であることを特徴とする積層延伸フィルム。
【請求項２】
上記コア層の下層に、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる最下層を有し、上記最下層は、結晶化度が３０％以上６５％未満、ラマン分光法での配向係数が６．０未満であることを特徴とする請求項１に記載した積層延伸フィルム。
【請求項３】
上記コア層の結晶化度は、上記表面層の結晶化度より高いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した積層延伸フィルム。
【請求項４】
上記表面層は、結晶化度が４２％未満であり、
上記コア層は、結晶化度が４３％以上であることを特徴とする請求項３に記載した積層延伸フィルム。
【請求項５】
上記表面層は、プロピレン−αオレフィン共重合体であるポリプロピレン系樹脂を含み、そのプロピレン−αオレフィン共重合体であるポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、αオレフィンの含有量を３質量部以上１６質量部未満含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した積層延伸フィルム。
【請求項６】
上記表面層は、メソペンタッド分率が３０％以上７５％以下のポリプロピレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した積層延伸フィルム。
【請求項７】
上記表面層は、エチレン含有量が４％以上であるポリプロピレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した積層延伸フィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載した積層延伸フィルムからなる化粧シート用基材。
【請求項９】
不燃性基材と貼り合わせた状態でＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、建築基準法施行令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件を満たす不燃材料であることを特徴とする請求項８に記載した化粧シート用基材。
【請求項１０】
上記請求項８又は請求項９に記載の化粧シート用基材と、上記化粧シート用基材の表面層側の面に形成されたポリオレフィン系樹脂を含む一層又は複数層の透明樹脂層と、を備える化粧シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の化粧シートを木質材料からなる基材板に貼り合わせた化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層延伸フィルム、化粧シート用基材、化粧シート及び化粧板に関する。特に建築内装材、建具の表面材、家電製品の表面材などに用いられる化粧シートに好適な技術である。
【背景技術】
【０００２】
建築内装材や建具の表面などに用いられる化粧シートにおいて、特に、公共用用途に用いられる化粧シートについては、建築基準法施行令第１０８条の２第１号および第２号に記載の不燃材料の技術的基準を満たすことが求められている。従来は、このような不燃材料の技術的基準を満たす化粧シートとして、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を用いたものが用いられてきた。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートは、廃棄後の焼却処理時に有毒ガス等が発生することなどの問題があった。
【０００３】
このため、ポリ塩化ビニル系樹脂に替わり、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートが提案されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂を用いた場合には、燃焼時の有毒ガス等の発生は抑制されるものの、ポリオレフィン系樹脂が燃焼性に優れた性質を有しているために、不燃材料の技術的基準を満たすことが困難であった。
上述した法令に記載された不燃材料の技術的基準を満たすポリオレフィン系樹脂を用いたシートとしては、例えば特許文献１、２に記載されているシートがある。その特許文献１、２には、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを配合したポリオレフィン系樹脂層を用いた構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０１０９３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記のような不燃材料の技術的基準を満たすポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートを得る方法として、例えば、化粧シートの基材を薄膜化する方法が挙げられる。また、一般に、化粧シートに意匠性を付与するためには、基材の表面に印刷層を設けることが行われる。このとき、基材を印刷機に投入する際、印刷位置のズレの発生を抑制するために、基材に十分な機械的引っ張り強度が要求される。
【０００６】
このとき、化粧シート用基材として１軸延伸又は２軸延伸を施した延伸フィルムを採用すれば、化粧シート用基材が薄膜化して化粧シートの不燃性を高めると同時に、化粧シート用基材、更には化粧シートの機械強度を高めることが可能となる。
しかしながら、基材に延伸処理を施すと基材を構成する基材層の配向結晶化により、基材を構成する各基材層の凝集力が低下する。すなわち、最表の表面層を構成する基材層の凝集力が低下することとなる。基材表面の凝集力が低下すると、基材上に印刷層を介して形成（積層）した透明樹脂層と当該基材との剥離試験力で表現される剥離強度が大幅に低下してしまう、という問題がある。
【０００７】
このとき、表層の配向結晶化を抑制することで、配向に由来する基材の凝集力が改善し、透明樹脂層と基材との剥離強度を向上させることができる。しかし、表層の配向結晶化を抑制することで、化粧シート用基材としての機械強度が低下してしまうおそれがある。
こうした剥離強度の改善と延伸による強度向上との両立は、基材の機械強度と耐久性を両立した化粧シートを得る上で課題となる。
本発明は、上述のような点に着目してなされたもので、基材の基材強度と耐久性を両立した化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで、配向が高くなることで基材の凝集力が低くなるとき、配向分子が繊維状となり、繊維同士の凝集力が低下する。このため、剥離試験時に基材表層が壁開し易くなり、透明樹脂層と当該基材との剥離強度が低下してしまうと考えられる。しかし、配向結晶化を抑制するために基材樹脂の結晶化度を抑制し過ぎると、基材表層の結晶化度に由来する凝集力が低下することで、透明樹脂層と基材との剥離試験において基材表層の凝集破壊が発生し、結果として剥離強度が低下してしまう。結晶化度が低くなることで基材の凝集力が低下するとは、基材が軟らかくなり、透明樹脂層と基材との剥離試験に際し、基材表層が基材の厚さ方向に変形し易くなることを指す。そして、基材表層が変形し易いと、弱い剥離試験力で容易に基材表層が引きちぎれてしまう。
【０００９】
一方、基材表層の結晶化度が高くなり過ぎると、基材が脆化するため、剥離試験の際に、結晶粒界から容易に破壊されてしまい、剥離強度が低下してしまうと考えられる。
このような観点から、発明者は、適度な基材強度を確保しつつ、高い剥離強度を得るために、適切な結晶化度及び配向度について検討した。そして、こうした結晶化度由来と配向度由来の凝集力を両立させ、つまり、基材表層における配向に由来する凝集力と結晶化度に由来する凝集力を両立させることで、十分な剥離強度とすると共に、高強度な基材を有する化粧シートとなる、結晶化度及び配向係数の範囲を検討した。そして、発明者は、基材を樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる複数の基材層で構成すると共に、各基材層のそれぞれの結晶化度と配向度の範囲を種々調整することで、基材強度と耐久性を両立することが出来るとの知見を得た。
【００１０】
そして、課題を解決するために、本発明の一態様の積層延伸フィルムは、１軸もしくは２軸の積層延伸フィルムであって、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる複数の層を有し、上記複数の層のうち、最表面に位置する第一層を表面層と定義し、上記複数の層のうちの表面層以外の層をコア層と定義したときに、上記表面層は、結晶化度が３０％以上６５％未満、ラマン分光法での配向係数が６．０未満であり、上記コア層は、結晶化度が４３％以上、ラマン分光法での配向係数が２．０以上であることを要旨とする。
【００１１】
また、本発明の一態様に係る化粧シートは、一態様の積層延伸フィルムを化粧シート用基材とし、その化粧シート用基材の第一層側の面に形成されたポリオレフィン系樹脂を含む一層又は複数層の透明樹脂層とを備える。
ここで、結晶化度としては、ＩＲ分光法又はラマン分光法で測定した値を採用すればよい。なお、ＩＲ分光法又はラマン分光法での測定は、測定原理によって取得する情報が異なるため、測定値にずれが生じる可能性がある。好ましくはＩＲ分光法の測定値を採用する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、例えば透明樹脂層と当該基材との剥離試験力で評価できる剥離強度（層間密着力）と、基材強度を両立した化粧シートを得ることができる。すなわち、化粧シート用基材として本発明の延伸フィルムを適用することで、基材の薄膜化と機械強度を同時に備えることができる。
【００１３】
このとき、フィルムに延伸を施すと、基材としてのフィルム表面の配向結晶化が進むことで、基材の凝集力が低下し、インキと基材表面との剥離強度が低下するおそれがある。これに対し、本発明の一態様によれば、延伸フィルムを構成する熱可塑性樹脂の層（ポリプロピレンの層）を複層化し、表面層について配向係数を６．０未満とすると共に結晶化度を３０％以上６５％未満とし、その下層に位置するコア層は結晶化度４３％以上とすると共に配向係数を２．０以上とすることで、基材と透明樹脂層との剥離強度を維持すると共に、基材の機械強度の向上を可能とする。また延伸によって基材を薄膜化できるので、不燃性を高めることも可能となる。
また、表面層を基材の最下層に適用する場合は、基材と、基材の下面に形成するプライマー層との間の剥離強度を改善することができる。
【００１４】
ここで、結晶化度の測定には、Ｘ線回折法、ＩＲ分光法、ラマン分光法などがある。
本明細書では、結晶化度はＩＲ分光法又はラマン分光法で測定した値とする。好ましくは、結晶化度はＩＲ分光法で測定した値とする。
まず、ＩＲ分光法による結晶化度の測定について説明する。
ＩＲ分光法によってポリプロピレン系樹脂のフィルム表面の結晶化度を測定するためには、９９８ｃｍ−１  、９７３ｃｍ−１、および９３８ｃｍ−１の各ピークを測定する。そして、Ｐ９９８、Ｐ９７３、Ｐ９３８をそれぞれ、９９８ｃｍ−１、９７３ｃｍ−１、９３８ｃｍ−１のピーク強度としたときに、以下の式で結晶化度を求める。
【００１５】
【数１】
2019025917.tif 000003
【００１６】
次に、ラマン分光法による結晶化度の測定について説明する。
ラマン分光法によってポリプロピレンフィルム表面の結晶化度を測定するためには、８０８ｃｍ−１  、８４１ｃｍ−１  および、８３０ｃｍ−１  の各ピークを測定する。そして、Ｓ８０８を８０８ｃｍ−１のピーク面積とし、Ｓ８４１を８４１ｃｍ−１  のピーク面積とし、Ｓ８３０を８３０ｃｍ−１のピーク面積としたときに、以下の式で結晶化度を求める。
【００１７】
【数２】
2019025917.tif 000004
【００１８】
また、本明細書では配向係数はラマン分光法で求めた値とする。
そのラマン分光法による配向係数について説明する。
ラマン分光法によってポリプロピレンフィルム表面の配向係数を測定するためには、偏光フィルタを用いてラマン散乱光を検光する。ここで、配向係数の値は以下の式で表す。
【００１９】
【数３】
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【００２０】
ここで、Ｓ８０８平行およびＳ８４１平行を、偏光方向と延伸方向が平行なときの８０８ｃｍ−１のピーク面積および８４１ｃｍ−１  のピーク面積とする。また、Ｓ８０８垂直を、偏光方向と延伸方向が垂直なときの８０８ｃｍ−１のピーク面積とする。Ｓ８４１垂直を、偏光方向と延伸方向が垂直なときの８４１ｃｍ−１  のピーク面積とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る化粧シートの一構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。
ここで、図１に示す構成は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに限定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２３】
図１は、本実施形態に係る化粧シート１の構成を示す断面図である。化粧シート１は、複数の熱可塑性樹脂の層を含む積層体からなる化粧シート用基材６（以下、基材６とも記載する）を有し、その基材６の一方の面（表面）上に、印刷層５、接着剤層４、透明樹脂層３及び表面保護層２がこの順に形成されている。また、化粧シート１は、基材６の他方の面（裏面）上には、隠蔽層７及びプライマー層８が設けられている。基材６の裏面は最下面とも呼ぶ。
【００２４】
ここで、基材６は、ｎ個（ｎは、２以上の任意の正の整数）の基材層の積層体からなる。すなわち、基材６は、最表面となる第一の基材層６−１（以下、表面層６−１と記載する）と、表面層６−１とは異なる第二の基材層６−２から第ｎの基材層６−ｎのうちの少なくとも一層とを備えている。第二の基材層６−２から第ｎの基材層６−ｎを、他の層６−２〜６−ｎ，又はコア層６−２〜６−ｎとも記載する。また、基材６が、表面層６−１及び第二の基材層６−２の２層からなる場合には、第二の基材層６−２の裏面が基材６の他方の面となる。
【００２５】
なお、隠蔽層７は、基材６と印刷層５との間に形成しても良いし、省略しても構わない。特に本実施形態では、後述するように基材６に無機顔料を混合するため、隠蔽層７は省略しても意匠上問題はない。基材６に混合する顔料を少なく抑える場合には、必要に応じて隠蔽層７を設けることが好ましい。
化粧シート１の厚さは、例えば４９μｍ以上３６０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。化粧シート１の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上するとともに、製造コストを抑制することができる。
このような化粧シート１は、プライマー層８側の面（裏面）を、例えば木質基材等からなる基材板９に貼り付けることで、化粧板を構成する。
【００２６】
以下、化粧シート１の各部について、詳細に説明する。
＜基材＞
本実施形態の基材６は、１軸延伸又は２軸延伸により薄膜化された積層延伸フィルムからなる。
基材６は、延伸することで不燃性が向上している。基材６の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。基材６の厚さが２０μｍ以上６０μｍ未満の範囲である場合、化粧シート１の不燃性と機械特性（機械強度）とを両立することができる。また、基材６の厚さが２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である場合、不燃性がさらに向上するためより好ましい。
【００２７】
基材６の不燃性は、金属板や無機質材などからなる不燃性基材（不図示）と貼り合わせた状態でＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、建築基準法施行令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件を満たすだけの不燃性を有することが好ましい。後述の実施例のように、建築基準法施行令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件を満たすだけの不燃性を付与することは可能である。
【００２８】
上述のように基材６は２以上の基材層の積層体として構成され、各基材層を構成する層は樹脂材料により形成される。その基材層を構成する樹脂材料の主成分として、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン系樹脂を含んでいる。本明細書で主成分とは、例えば、層を構成する樹脂材料を１００質量部として、そのうちの７０質量部以上１００質量部以下、好ましくは９０質量部以上１００質量部以下含まれる樹脂材料をいう。
【００２９】
（基材６の結晶化度）
［表面層］
基材６の表面を形成する表面層６−１は、樹脂のＩＲ分光法で得られる結晶化度が３０％以上６５％未満、かつラマン分光法によって得られる配向係数が６．０未満となっている基材６の表面を形成する表面層６−１は、樹脂のラマン分光法で得られる結晶化度が３０％以上６５％未満、かつラマン分光法によって得られる配向係数を６．０未満となっていても良い。
【００３０】
表面層６−１の樹脂の配向係数を６．０未満とすることで、基材６表面と印刷層との剥離強度を実用可能な適切な値に維持できる。また、結晶化度を３０％以上とすることによって、剥離試験時の基材凝集破壊を抑制し、十分な剥離強度を得ることができる。
ここで、配向係数が６．０以上の場合、基材６表層の配向由来の凝集力が低下することで、十分な剥離強度を得ることができない可能性がある。特に、表面層６−１の配向係数が低いほど印刷層と表面層６−１との密着性が向上するため、配向係数は３．０以下であることが好ましい。
【００３１】
また、結晶化度が３０％未満では、結晶化度に由来する凝集力の低下によって、剥離試験時の基材表面層凝集破壊により、十分な剥離強度を得ることができない可能性がある。また、結晶化度が６５％以上では、剥離試験の際にクラックによる凝集破壊が発生し易くなるおそれがあるため、６５％未満が好ましい。このように、基材６の表面層６−１の凝集力低下を抑制する目的から、表面層６−１の配向係数を６．０未満、好ましくは３．０以下としている。また、表面層６−１の凝集力を維持する目的から、表面層６−１の結晶化度は３０％以上６５％未満としている。
ここで、基材６の最下層はプライマー層と接するため、基材６の最下層６−ｎを表面層６−１と同様な構成とすることによって、基材６とプライマー層との剥離強度も改善することができる。
【００３２】
［コア層］
また、基材層における表面層６−１以外の他の層６−２〜６−ｎは、結晶化度を４３％以上、配向係数を２．０以上とする。他の層６−２〜６−ｎをコア層と定義すると、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度を４３％以上、配向係数を２．０以上とすることによって、基材６は、適切な機械強度を得ることができる。結晶化度はＩＲ分光法で得られる測定値が好ましい。但し、結晶化度はラマン分光法で得られる測定値でもよい。
これによって、延伸による基材の基材強度の向上効果を維持したまま、基材６表面と透明樹脂層３との剥離強度を改善できる。なお、最下層６−ｎも表面層６−１と同じ構成の層とする場合は、延伸によって基材６の機械強度を向上しつつ、プライマー層と基材６との剥離強度も改善することができる。
【００３３】
ここで、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度が高すぎると、配向方向への引裂強度が低下するおそれがある。このため、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度は７０％以下が好ましい。またコア層６−２〜６−ｎの結晶化度が４３％未満の場合は、延伸による機械強度向上の効果を得ることが難しくなるおそれがある。
また、コア層６−２〜６−ｎの配向係数が高すぎる場合も配向方向への引裂強度が低下するおそれがあるため、コア層６−２〜６−ｎの配向係数は１２．０以下が好ましい。より好ましくはコア層６−２〜６−ｎの配向係数は１０．０以下である。また、コア層６−２〜６−ｎの配向係数が２．０未満の場合は、延伸による機械強度向上の効果を得ることが難しくなるおそれがある。
【００３４】
また、結晶化が進行し難いポリプロピレンとしては、メソペンタッド分率で表現できる立体規則性が比較的低いポリプロピレンやエチレンの共重合によって付与されるポリプロピレン主鎖におけるエチレン含有量の値が高いポリプロピレンが例示できる。すなわち、立体規則性が低かったり、エチレンの共重合によって付与されるポリプロピレン主鎖におけるエチレン含有量の値が高かったりするほど、延伸工程を経ても結晶化が進行し難い。この結晶化が進行し難いポリプロピレンを適宜、基材層に配合することで、結晶化度を目的の範囲に調整した基材層とすることが可能となる。
【００３５】
表面層６−１の結晶化度が３０％以上、かつ配向係数が６．０未満であり、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度を４３％以上、配向係数を２．０以上とするには、例えば、表面層６−１にエチレン含有量が４％以上であるポリプロピレンを８０％配合し、コア層６−２〜６−ｎにはホモポリプロピレンを用いて構成することで実現される。また、表面層６−１の結晶化度が３０％以上、かつ配向係数が６．０未満であり、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度を４３％以上、配向係数を２．０以上とするには、例えば、表面層６−１に立体規則性が低く、メソペンタッド分率が５５％であるポリプロピレンを配合し、コア層６−２〜６−ｎにはホモポリプロピレンを用いて構成することで実現される。
【００３６】
（樹脂材料）
上述のように、表面層６−１及びコア層６−２〜６−ｎとなる各基材層を構成する樹脂材料の主成分は、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンに、αオレフィンを単独、あるいは２種類以上共重合させたものが挙げられる。αオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが例示出来る。
基材６の引っ張り弾性率の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００３７】
（軟質材）
表面層６−１は、延伸後の結晶化度を低減するために、結晶性の低い樹脂材料を軟質材として含んでいることが望ましい。
軟質材の第１の例としては、ポリプロピレンのαオレフィンコポリマであるプロピレン−αオレフィン共重合体からなるポリプロピレン系樹脂が例示できる。プロピレン−αオレフィン共重合体は、プロピレンに直鎖オレフィンからなるαオレフィンを共重合することによって作製されるポリプロピレン系樹脂である。直鎖オレフィンからなるαオレフィンとしては、エチレン、ブテン、ペンテンなどが例示できる。このプロピレン−αオレフィン共重合体からなるポリプロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレンに比べて融点を下げたポリプロピレン系樹脂である。
【００３８】
ここで、プロピレン−αオレフィン共重合体からなるポリプロピレン系樹脂における、αオレフィンの共重合比率としては３％以上１６％未満（プロピレン−αオレフィン共重合体であるポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、αオレフィンの含有量を３質量部以上１６質量部未満含有）であることが好ましい。
共重合比率が１６％以上では、結晶化度が低くなり過ぎることで、表面層６−１の凝集力が低下し、必要な剥離強度が得られないおそれがある。また、共重合比率が３％未満の場合、表面層６−１の配向度が高くなり過ぎて、表面層６−１の凝集力が低下し、必要な剥離強度が得られないおそれがある。
【００３９】
また、軟質材の第２の例としては、ポリプロピレン系樹脂の立体規則性を下げることによって、アイソタクティックなホモポリプロピレンに比べて融点を下げたポリプロピレン系樹脂が例示できる。ここで、立体規則性は、メソペンタッド分率で表現できる。この軟質材の立体規則性を表すメソペンタッド分率としては、３０％以上７５％未満であることが望ましい。メソペンタッド分率が３０％未満では、結晶化度が低くなり過ぎることで、表面層６−１の凝集力が低下し、必要な剥離強度が得られないおそれがある。また、メソペンタッド分率が７５％以上の場合、表面層６−１の配向度が高くなり過ぎるため、表面層６−１の凝集力が低下し、必要な剥離強度が得られないおそれがある。
【００４０】
以上例示したような軟質材を適宜配合することで、確実に、表面層６−１の延伸後の結晶化度を３０％以上６５％未満に調整することができる。
表面層６−１が軟質材を含む場合、表面層６−１を構成する主成分の樹脂（ベース樹脂）１００質量部に対して軟質材が５質量部以上満混合された混合樹脂により形成されることが好ましい。軟質材の混合量が５質量部未満の場合、軟質材の混合による軟質効果が現れにくい。なお、軟質材の混合量が８０質量部以上の場合、軟質材の混合による軟質効果は現れるが、基材６の延伸時における加熱処理により、表面層６−１のベタ付きが問題になる場合がある。
【００４１】
また、表面層６−１を形成する樹脂材料の均一性の観点から、軟質材は表面層６−１を形成する樹脂材料との相溶性が高い材料であることが好ましい。このような観点から、例えば、表面層６−１をポリプロピレン系樹脂から構成する場合、混合する軟質材もポリプロピレン系樹脂であることが望ましい。
【００４２】
表面層６−１は配向度が低いため、配向度に由来する基材の凝集力は期待できるが、結晶化度が低くした場合、機械強度は低下する傾向になる。よって、基材６の総厚に対する表面層６−１の層厚である層比は、機械強度の観点から、３０％未満であることが望ましい。表面層６−１の層比が３０％以上となると、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度にもよるが、機械強度を出すのに十分な強度が得られないおそれがある。
例えば、表面層６−１の結晶化度が低い場合には、相対的に、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度を表面層６−１の結晶化度よりも高く設定して、機械強度を確保することが好ましい。例えば、表面層６−１の結晶化度を４２％未満とし、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度を４３％以上とする。この結晶化度は、例えばラマン分光法で測定する。
【００４３】
（無機顔料）
基材６を構成する少なくとも一つの基材層は、無機顔料を含んでいることが好ましい。無機顔料を含有することにより、基材６の光透過率が低下して、化粧シート１を貼り付ける基材板９の模様を透過させないようにすることができる。
無機顔料の混合量は、無機顔料を配合する基材層において、樹脂材料に対してそれぞれ５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。無機顔料の混合量が５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である場合、無機顔料添加による不燃性向上の効果が発現するとともに、無機顔料の添加量が多すぎることによる基材６の脆化も抑制することができるためである。
【００４４】
含有する無機顔料としては、特に限定されないが、例えば天然無機顔料、合成無機顔料が挙げられる。
天然無機顔料としては、例えば、土系顔料、焼成土、鉱物性顔料などが挙げられる。合成無機顔料としては、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料、燐酸塩顔料、炭酸塩顔料、金属粉顔料、炭素顔料などが挙げられる。また、天然無機顔料、合成無機顔料の中から、一種類もしくは二種類以上を混合した混合顔料を用いてもよい。
なお、顔料として有機顔料を用いることは好ましくない。基材６の不燃性が損なわれるためである。
【００４５】
基材６は、化粧シート１の意匠性の観点から要求される隠蔽性を得るために、光透過率が４０％以下であることが好ましい。光透過率が４０％を超える場合、化粧シート１の意匠性を出すのに十分な隠蔽性が得られない。十分な隠蔽性が得られないとは、例えば、化粧シート１のプライマー層８側の面が木質基材等からなる基材板９に貼り付けられて構成された化粧板において、木質基材等におけるプライマー層８と対向する面の模様が化粧シート１を介して表面保護層２側から視認可能であることをいう。このように視認可能な場合、印刷層５の図柄と木質基材等の基材板の模様とが重なって視認される場合がある。視認される場合には隠蔽層７を設けることが好ましい。
【００４６】
＜印刷層＞
印刷層５は、意匠性を付与するために絵柄模様が形成された層である。印刷層５は、既知の印刷手法を用いて化粧シート用基材６の表面層６−１上に設けることができる。基材６を巻取りの状態で用意できる場合には、印刷層５の形成のための印刷をロールツーロールの印刷装置で行うことができる。印刷手法は特に限定するものではないが、生産性や絵柄の品位を考慮すれば、例えばグラビア印刷法を用いることができる。
【００４７】
絵柄模様は、床材や壁材などの使用箇所に応じた意匠性を考慮して任意の絵柄模様を採用すればよい。例えば木質系の絵柄模様の化粧シート１を得る場合、絵柄模様には各種木目模様が好んで用いられることが多く、また、木目模様以外にもコルク模様が用いられてもよい。また、大理石などの石材の床をイメージした化粧シート１を得る場合、絵柄模様には大理石の石目などが用いられる。また、天然材料の絵柄模様以外にも、それらをモチーフとした人工的絵柄模様や幾何学模様などの人工的絵柄模様が印刷層５の絵柄模様として用いられる。
【００４８】
印刷層５を形成するために用いられる印刷インキは、特に限定されないが、印刷方式に対応したインキが適宜選択される。特に、基材６に対する密着性や印刷適性、また、化粧シート１の耐候性等を考慮して印刷インキが選択されることが好ましい。
印刷インキには、適宜、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、バインダーを添加する。顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。なお、バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、硬化方法についても１液タイプ、主剤と硬化剤とからなる２液タイプ、もしくは、紫外線や電子線などによって硬化するタイプなど特に限定するものではない。中でも一般的な方法は、２液タイプのもので、ウレタン系の主剤と、イソシアネートからなる硬化剤を用いる方法である。この他にも、各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すようにしてもよい。
印刷層５の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。印刷層５の厚さがこの範囲である場合、印刷を明瞭にすることができるとともに、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。
【００４９】
＜接着剤層＞
接着剤層４は、基材６および印刷層５と、透明樹脂層３との接着を強固にする目的で設けられる。基材６および印刷層５と、透明樹脂層３との接着が強固であることにより、化粧シート１に対して、曲面や直角面に追随する曲げ加工性を付与することができる。接着剤層４は透明であることが好ましい。
接着剤層４は、例えばアクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などにより形成される。接着剤層４を構成する接着剤としては、通常、その凝集力から２液硬化タイプのものとして、特にイソシアネートを用いたポリオールとの反応で得られるウレタン系の材料を用いることが好ましい。なお、接着剤層４は、透明樹脂層３と印刷層５との接着強度が十分に得られる場合には、省略してもよい。
【００５０】
接着剤層４を介した基材６および印刷層５と、透明樹脂層３との接着方法としては、任意の方法が選定可能であり、例えば熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等による積層方法が挙げられる。
接着剤層４の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。接着剤層４の厚さがこの範囲である場合、基材６および印刷層５と透明樹脂層３との間の接着強度を向上するとともに、化粧シート１製造時の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。
【００５１】
＜透明樹脂層＞
透明樹脂層３は、例えば透明樹脂シートで構成されており、接着剤層４によって基材６および印刷層５に接着されている。図１に示す化粧シート１では、透明樹脂層３が一層の場合を図示しているが、複数層の透明樹脂層３が積層されて構成されていても良い。本実施形態の透明樹脂層３は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として構成されることが好ましい。主成分とは、例えば、透明樹脂層３を構成する樹脂材料を１００質量部として、そのうちの７０質量部以上１００質量部以下、好ましくは９０質量部以上１００質量部以下含まれる樹脂材料をいう。
【００５２】
透明樹脂層３を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
透明樹脂層３の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。透明樹脂層３の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１の強度が向上するとともに、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上して、かつ製造コストを抑制することができる。
【００５３】
＜表面保護層＞
表面保護層２は、化粧シート１の最表面に設けられており、表面の保護や艶の調整としての機能を有している。表面保護層２を構成する材料としては、ポリウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、尿素系樹脂などが挙げられる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。
【００５４】
特に、表面保護層２の主成分となる樹脂材料としては、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から、イソシアネートを用いたウレタン系樹脂が好適である。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選択することができる。なかでも、イソシアネートとしては、耐候性の観点から直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および密着性の向上を図ることができる。
表面保護層２の厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。表面保護層２の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１の表面保護を行うと共に十分な艶を持たせることができ、また化粧シート１製造時の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。
【００５５】
＜隠蔽層＞
隠蔽層７は、化粧シート１のプライマー層８側の面が木質基材等の基材板９に貼り付けられた化粧板において、基材板に対する隠蔽性を保たせることを目的として形成される。隠蔽層７は、例えば、印刷層５と同様にインキの印刷によって形成される。インキに含ませる顔料としては、不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また、隠蔽層７における化粧シート１が貼り付けられる木質基材等からなる基材板９の模様の隠蔽性を向上させるために、金、銀、銅、アルミ等の金属をインキに添加することも可能であり、一般的にはフレーク状のアルミを添加することが好ましい。なお、隠蔽層７は、上述のように、基材６のいずれかの基材層が不透明で隠蔽性を有している場合には、省略することができる。
隠蔽層７の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。隠蔽層７の厚さがこの範囲である場合、基材板に対する隠蔽性を保つとともに、化粧シート１製造時の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。
【００５６】
＜プライマー層＞
プライマー層８は、化粧シート１のプライマー層８側の面が基材板に貼り付けられた化粧板において、化粧シート１と基材板との密着性を向上させるために設けられる。
プライマー層８は、基本的には印刷層５と同様の材料（印刷インキ）を用いることができる。なかでも、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、印刷インキに対してシリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させることが好ましい。これにより、化粧シート１を巻取る際におけるブロッキングの発生を避け、且つ接着剤との密着を高めることができる。
【００５７】
プライマー層８は、基材板が木質基材の場合には、例えば、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂材料により形成されることが好ましい。これらの樹脂材料は、単独ないし混合して接着組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。この場合、プライマー層８を構成する樹脂材料としては、ウレタン−アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂との共重合体とイソシアネートとからなる樹脂で形成するのが特に好ましい。
【００５８】
プライマー層８の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。プライマー層８の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１と基材板９との間の密着性を向上させるとともに、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上して、かつ製造コストを抑制することができる。さらに、基材６の最下層６−ｎが表面層６−１と同じ材料及び構造である場合、基材６とプライマー層の層間密着力を改善することができるため、化粧シート１と基材板９との間の密着性を向上させることができる。
【００５９】
本実施形態に係る基材６を使用した化粧シート１は、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂膜を延伸して薄膜化して形成した基材を用いることにより、不燃性及び基材強度を向上させている。
また、本実施形態に係る化粧シート１は、延伸フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂の層を複層化し、表面層６−１の配向係数を６．０未満とすると共に結晶化度を３０％以上６５未満とし、コア層６−２〜６−ｎの結晶化度を４３％以上とすると共に配向係数を２．０以上とする。
この構成によれば、本実施形態では、少なくとも第一層を表面層６−１として基材上層での配向結晶化を抑制することで、基材とインキ層との剥離強度を維持しつつ、基材としての機械強度を向上させることができる。
すなわち、本実施形態によれば、剥離強度と基材強度とを両立した化粧シート１を得ることが出来る。
【００６０】
更に、延伸によって基材６を薄膜化できるので、不燃性を高めることも可能となる。
ここで、基材６が３層以上の基材層からなる場合、つまり、コア層６−２〜６−ｎが２層以上である場合には、最下層（第ｎ層）のコア層６−２〜６−ｎを、表面層６−１と同じ構成の材料で構成することが好ましい。すなわち、最下層（第ｎ層）のコア層６−２〜６−ｎを、ＩＲ分光での測定による結晶化度が３０％以上６５％未満、ラマン分光法での配向係数が６．０未満とすることが好ましい。
この構成によれば、プライマー層と最下層の基材層との密着性を改善することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の化粧シートについて、実施例により具体的に説明する。
なお、下記の実施例−１及び実施例−２は、結晶化度の値をＩＲ分光法で測定し、実施例−３は結晶化度の値をラマン分光法で測定した。
「実施例−１」
まず実施例−１について説明する。
＜サンプル１−１＞
サンプル１−１の化粧シートを、以下に示す工程で形成した。
（透明樹脂層用樹脂シートの形成工程）
まず、ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定化剤とを添加した樹脂材料を準備する。ここで、ホモポリプロピレン樹脂としては、メソペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である材料を使用した。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）は、ホモポリプロピレン樹脂に対して５００ＰＰＭ添加した。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）は、ホモポリプロピレン樹脂に対して２０００ＰＰＭ添加した。ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）は、ホモポリプロピレン樹脂に対して２０００ＰＰＭ添加した。このような樹脂材料を、溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層として使用する厚さ８０μｍのポリプロピレン製の透明樹脂シートを製膜した。
続いて、得られた透明樹脂シートの両面にコロナ処理を施し、透明樹脂シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
【００６２】
（基材形成工程）
基材を３層の基材層から構成し、第３層目である最下層に、表面層を構成する第１層と同じ材料及び構造を採用した。第２層がコア層となる。
そして、第１〜第３層の３層が積層された基材を、押出法によって製膜し延伸することにより形成した。すなわち化粧シート用基材を、ポリプロピレン系樹脂からなる３層で構成した。
すなわち、１層目と３層目の前駆体となる層を、それぞれ、下記の樹脂Ａを材料に用いて厚さ１２μｍで形成した。続いて、１層目の表面層の前駆体となる層上に、２層目の第二の基材層の前駆体となる層を、無機顔料を添加した樹脂Ｂを材料として用いて厚さ１０８μｍで形成した。その上に、上記３層目の前駆体となる層を積層した。
これにより、３層の合計厚さが１３２μｍの積層樹脂前駆体を形成した。
続いて、積層樹脂前駆体を１軸延伸法によって４倍に延伸することで、厚さ３３μｍの基材（表面層の膜厚３μｍ、第二の基材層の膜厚２７μｍ、第三の基材層の膜厚３μｍ）を形成した。
［樹脂Ａ］
樹脂材料：エチレン含有量が４％のポリプロピレン系樹脂が８０質量部、ランダムポリプロピレンが２０質量部
［樹脂Ｂ］
樹脂材料：ホモポリプロピレン
【００６３】
（印刷層及びプライマー層形成工程）
基材の表面層上に、グラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して印刷層を形成した。印刷層は、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造株式会社製）に、当該インキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％添加したインキを用いて形成した。
また、基材の第三の基材層の裏面にプライマー層を形成した。プライマー層は、グラビア印刷方式にて印刷層と同様の２液型ウレタンインキを印刷することにより形成した。
【００６４】
（透明樹脂層形成工程）
続いて、印刷層を形成した基材の表面層側に、接着剤層としてドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学株式会社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を塗布した。この後、印刷層を形成した基材のおもて面に接着剤層を介して透明樹脂シートをドライラミネート法にて貼り合わせることにより、透明樹脂層を形成した。透明樹脂層の表面には、エンボス模様を施した。
【００６５】
（表面保護層形成工程）
エンボス模様を施した透明樹脂層の表面に、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を塗布厚６ｇ／ｍ２にて塗布し、乾燥させて表面保護層を形成した。
これにより、サンプル１−１を構成する総厚１３２μｍの化粧シートを得た。
サンプル１−１では、基材の表面層は結晶化度が４２％、配向係数が２．８であり、第二の基材層（コア層）は結晶化度が５１％、配向係数が５．１であった。
【００６６】
＜サンプル１−２＞
表面層の材料として、下記の樹脂Ｃの材料を用いた以外はサンプル１−１と同様にして、サンプル１−２を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｃ］
樹脂材料：エチレン含有率４％の低結晶性ポリプロピレン系樹脂を８０質量部、ランダムポリプロピレンを２０質量部
サンプル１−２では、表面層は結晶化度が３６％、配向係数が２．３であり、第二の基材層は結晶化度が５２％、配向係数が５．５であった。
【００６７】
＜サンプル１−３＞
表面層の材料を、上記の樹脂Ｂの材料で形成した以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３を構成する化粧シートを形成した。
サンプル１−３では、表面層は結晶化度が５４％、配向係数が５．５であり、第二の基材層は結晶化度が４９％、配向係数が５．２であった。
【００６８】
＜サンプル１−４＞
表面層を下記の樹脂Ｄを用いて形成した以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｄ］
樹脂材料：エチレン含有率１６％の低結晶性ポリプロピレン系樹脂を８０質量部、ランダムポリプロピレンを２０質量部
サンプル１−４では、表面層は結晶化度が２７％、配向係数が２．２であり、第二の基材層は結晶化度が５３％、配向係数が５．３であった。
【００６９】
＜サンプル１−５＞
表面層、第二の基材層及び第三の基材層を樹脂Ｂを用いて形成した点、および、延伸前の総膜厚を１９８μｍとし、その内訳として表面層は１８μｍ、他の層は１６２μｍ、第三の基材層１８μｍとした上で延伸倍率を６倍とした点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−５を構成する化粧シートを形成した。
サンプル１−５では、表面層は結晶化度が６０％、配向係数が７．０であり、第二の基材層は結晶化度が６１％、配向係数が７．５であった。
【００７０】
＜サンプル１−６＞
表面層を樹脂Ｂの材料を用いて形成し、延伸を行わず、押出後の総膜厚を３３μｍとし、その内訳として表面層は３μｍ、第２の層は２７μｍ、第三の基材層は３μｍとした以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−６を構成する化粧シートを形成した。
サンプル１−６では、表面層は結晶化度が５２％、配向係数が１．１であり、第二の基材層は結晶化度が５１％、配向係数が１．１であった。
【００７１】
＜サンプル１−７＞
表面層を樹脂Ｂの材料を用いて形成し、延伸を行わず、押出後の総膜厚を６６μｍとし、その内訳として表面層は６μｍ、第２の層は５４μｍ、第三の基材層は６μｍとした以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−７を構成する化粧シートを形成した。
サンプル１−７では、表面層は結晶化度が５１％、配向係数が１．２であり、第二の基材層は結晶化度が５４％、配向係数が１．０であった。
【００７２】
＜サンプル１−８＞
表面層、第二の基材層および第三の基材層を樹脂Ｃを用いて形成した以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−８を構成する化粧シートを形成した。
サンプル１−８では、表面層は結晶化度が３７％、配向係数が２．５、第二の基材層は結晶化度が３６％、配向係数が２．４であった。
各サンプルの構成を表１に示す。表１には、評価についても併せて記載した。
【００７３】
【表１】
2019025917.tif 000006
【００７４】
＜化粧シートの性能評価＞
各サンプルの化粧シートに対して、性能の評価を実施した。
［引っ張り弾性率］
各サンプルの化粧シートを、テンシロン万能材料試験機によって５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、弾性率を測定した。
弾性率の評価については、次の通りである。
◎：非常に良好（弾性率８００ＭＰａ以上）
○：良好（弾性率５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満）
×：不良（弾性率５００ＭＰａ未満）
【００７５】
［不燃性試験］
各サンプルの化粧シートを用いて、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験を実施した。不燃性は、建築基準法施行令第１０８条の２第１号および第２号の規定を満足したか否かで判定した。
評価は次の通りである。
○：良好（規格内）
×：不良（規格外）
【００７６】
［剥離試験］
剥離試験は、剥離強度として、透明樹脂層と基材との剥離試験力を評価する試験である。剥離試験は、各サンプルの化粧シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に従って実施した。
評価は次の通りである。
○：良好（規格内）
△：可（規格内）
×：不良（規格外）
【００７７】
［引裂強度試験］
引裂強度は基材の長手方向の引裂強度である。引裂強度を評価する試験は、各サンプルの基材を用いて、エルメンドルフ引裂強さ試験（ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２）に従って実施した。
評価は次の通りである。
◎：非常に良好（引裂強度  １２．０ｇｆ以上）
○：良好（引裂強度  ４．０ｇｆ以上１２．０ｇｆ未満）
×：不良（引裂強度  ４．０ｇｆ未満）  
【００７８】
表１から分かるように、本発明に基づくサンプル１−１、１−２では、弾性率、不燃性剥離試験力（剥離強度）及び引裂強度ともに良好であった。
サンプル１−３では、弾性率、不燃性及び引裂強度は合格であったが、基材の凝集力が低下したと考えられるため、剥離試験力は不合格であった。サンプル１−３から、結晶化度について、コア層を表面層よりも高くすることが好ましいことが分かる。
サンプル１−４では、弾性率、不燃性及び引裂強度は合格であったが、基材の凝集力が低下したため、剥離試験力は不合格であった。
【００７９】
サンプル１−５では、弾性率は特に優れていて、不燃性も合格であったが、延伸倍率と共に配向度が高くなったため、剥離試験力、引裂強度が共に不合格であった。
サンプル１−６では、不燃性と共に剥離試験力、引裂強度も良好であったが、延伸を行わなかったため、弾性率が不合格となった。延伸倍率が１倍であり、配向係数が低いため、引裂強度は特に良好となった。
サンプル１−７では、剥離試験力、引裂強度が合格であり、膜厚も６０μｍであったため、弾性率も合格であったが、膜厚が厚くなったため、不燃性は不合格となった。延伸倍率が１倍であり、配向係数が低いため、引裂強度は特に良好となった。
サンプル１−８では、不燃性、剥離試験力、引裂強度が合格であったが、第二の基材層の結晶化度が低くなったため、弾性率は不合格であった。
【００８０】
「実施例−２」
次に、本発明の化粧シートに係る実施例−２を説明する。
＜サンプル２−１＞
サンプル２−１の化粧シートを、以下に示す工程で形成した。
（透明樹脂層用樹脂シートの形成工程）
上述のサンプル１−１と同じ形成工程で透明樹脂層用樹脂シートを作製した。
【００８１】
（基材形成工程）
基材を３層の基材層から構成し、第三の基材層である最下層に、表面層を構成する第１層と同じ材料及び構造を採用した。第２層がコア層となる。
そして、第１〜第三の基材層の３層が積層された基材を、押出法によって製膜し延伸することにより形成した。すなわち化粧シート用基材を、ポリプロピレン系樹脂からなる３層で構成した。
すなわち、１層目と３層目の前駆体となる層を、下記の樹脂Ａ−２を材料に用いて厚さ１２μｍで形成した。続いて、１層目の表面層の前駆体となる層上に、２層目の第二の基材層の前駆体となる層を、無機顔料を添加した樹脂Ｂ−２を材料に用いて厚さ１０８μｍで形成した。その上に、３層目の前駆体となる層を積層した。
これにより、３層の合計厚さが１３２μｍの積層樹脂前駆体を形成した。
［樹脂Ａ−２］
樹脂材料：メソペンタッド分率が６５％のホモポリプロピレン系樹脂が１００質量部
［樹脂Ｂ−２］
樹脂材料：メソペンタッド分率が８５％のホモポリプロピレン
続いて、積層樹脂前駆体を１軸延伸法によって４倍に延伸することで、厚さ３３μｍの基材（表面層の膜厚３μｍ、第二の基材層の膜厚２７μｍ、第三の基材層の膜厚３μｍ）を形成した。
【００８２】
（印刷層及びプライマー層形成工程）
基材の表面層上に、グラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して印刷層を形成した。印刷層は、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造株式会社製）に、当該インキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％添加したインキを用いて形成した。
また、基材の第三の基材層の裏面にプライマー層を形成した。プライマー層は、グラビア印刷方式にて印刷層と同様の２液型ウレタンインキを印刷することにより形成した。
【００８３】
（透明樹脂層形成工程）
続いて、印刷層を形成した基材の第一層側に、接着剤層としてドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学株式会社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を塗布した。この後、印刷層を形成した基材のおもて面に接着剤層を介して透明樹脂シートをドライラミネート法にて貼り合わせることにより、透明樹脂層を形成した。透明樹脂層の表面には、エンボス模様を施した。
【００８４】
（表面保護層形成工程）
エンボス模様を施した透明樹脂層の表面に、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を塗布厚６ｇ／ｍ２にて塗布し、乾燥させて表面保護層を形成した。
これにより、サンプル２−１を構成する総厚１３２μｍの化粧シートを得た。
サンプル２−１では、基材の表面層は結晶化度が３７％、配向係数が１．８であり、第二の基材層は結晶化度が５２％、配向係数が５．０であった。
【００８５】
＜サンプル２−２＞
表面層を、樹脂Ｃ−２を材料として形成した以外はサンプル２−１と同様にして、サンプル２−２を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｃ−２］
樹脂材料：メソペンタッド分率が６５％であるランダムポリプロピレン
サンプル２−２では、表面層は結晶化度が３８％、配向係数が１．９であり、第二の基材層は結晶化度が５３％、配向係数が５．４であった。
＜サンプル２−３＞
表面層を、樹脂Ｂ−２の材料を用いて形成した以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−３を構成する化粧シートを形成した。
サンプル２−３では、表面層は結晶化度が５２％、配向係数が５．１であり、第二の基材層は結晶化度が５０％、配向係数が５．４であった。
【００８６】
＜サンプル２−４＞
表面層を下記の樹脂Ｄ−２を材料として用いて形成した以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−４を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｄ−２］
樹脂材料：メソペンタッド分率が２９％であるホモポリプロプレン
サンプル２−４では、表面層は結晶化度が２９％、配向係数が２．４であり、第二の基材層は結晶化度が５４％、配向係数が５．５であった。
【００８７】
＜サンプル２−５＞
表面層を樹脂Ｂ−２の材料を用いて形成した点、および、延伸前の総膜厚を１９８μｍとし、その内訳として表面層は１８μｍ、第２の層は１６２μｍ、第三の基材層は１８μｍ、とした上で延伸倍率を６倍とした点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−５を構成する化粧シートを形成した。
サンプル２−５では、表面層は結晶化度が５９％、配向係数が６．８であり、第二の基材層は結晶化度が６０％、配向係数が７．７であった。
【００８８】
＜サンプル２−６＞
表面層を樹脂Ｂ−２を用いて形成し、延伸を行わず、押出後の総膜厚を３３μｍとし、その内訳として表面層は３μｍ、第２の層は２７μｍ、第三の基材層は３μｍとした以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−６を構成する化粧シートを形成した。
サンプル２−６では、表面層は結晶化度が５３％、配向係数が１．２であり、第二の基材層は結晶化度が５２％、配向係数が１．２であった。
【００８９】
＜サンプル２−７＞
表面層を、樹脂Ｂ−２を材料として形成し、延伸を行わず、押出後の総膜厚を６０μｍとし、その内訳として表面層は６μｍ、他の層は５４μｍとした以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−７を構成する化粧シートを形成した。
サンプル２−７では、表面層は結晶化度が５２％、配向係数が１．４であり、第二の基材層は結晶化度が５３％、配向係数が１．１であった。
【００９０】
＜サンプル２−８＞
表面層、第二の基材層、第三の基材層を樹脂Ｃ−２を材料として形成した以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−８を構成する化粧シートを形成した。
サンプル２−８では、表面層は結晶化度が３８％、配向係数が２．３、第二の基材層は結晶化度が３７％、配向係数が２．２であった。
各サンプルの構成を表２に示す。表２には、評価についても併せて記載した。
【００９１】
【表２】
2019025917.tif 000007
【００９２】
＜化粧シートの性能評価＞
各サンプルの化粧シートに対して、性能の評価を実施した。
［引っ張り弾性率］
各サンプルの化粧シートを、テンシロン万能材料試験機によって５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、弾性率を測定した。
弾性率の評価については、次の通りである。
◎：非常に良好（弾性率８００ＭＰａ以上）
○：良好（弾性率５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満）
×：不良（弾性率５００ＭＰａ未満）
【００９３】
［不燃性試験］
各サンプルの化粧シートを用いて、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験を実施した。不燃性は、建築基準法施行令第１０８条の２第１号および第２号の規定を満足したか否かで判定した。
評価は次の通りである。
○：良好（規格内）
×：不良（規格外）
【００９４】
［剥離試験］
剥離試験は、剥離強度として、透明樹脂層と基材との剥離試験力を評価する試験である。剥離試験は、各サンプルの化粧シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に従って実施した。
評価は次の通りである。
○：良好（規格内）
△：可（規格内）
×：不良（規格外）
【００９５】
［引裂強度試験］
引裂強度は基材の長手方向の引裂強度である。引裂強度を評価する試験は、各サンプルの基材を用いて、エルメンドルフ引裂強さ試験（ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２）に従って実施した。
評価は次の通りである。
◎：非常に良好（引裂強度  １２．０ｇｆ以上）
○：良好（引裂強度  ４．０ｇｆ以上１２．０ｇｆ未満）
×：不良（引裂強度  ４．０ｇｆ未満）
【００９６】
表２から分かるように、本発明に基づくサンプル２−１、２−２では、弾性率、不燃性、剥離試験力（剥離強度）及び引裂強度ともに良好であった。
サンプル２−３では、弾性率、不燃性及び引裂強度は合格であったが、基材の凝集力が低下したと考えられるため、剥離試験力は良好とは言えない結果となった。またサンプル２−３から、結晶化度について、コア層を表面層よりも高くすることが好ましいことが分かる。
【００９７】
サンプル２−４では、弾性率、不燃性及び引裂強度は合格であったが、基材の凝集力が低下したため、剥離試験力は不合格であった。
サンプル２−５では、弾性率は特に優れていて、不燃性も合格であったが、延伸倍率と共に配向度が高くなったため、剥離試験力、引裂強度が共に不合格であった。
サンプル２−６では、不燃性と共に剥離試験力、引裂強度も良好であったが、延伸を行わなかったため、弾性率が不合格となった。基材の第二層の配向度が低いため、引裂強度は特に良好となった。
サンプル２−７では、剥離試験力、引裂強度が合格であり、膜厚も６０μｍであったため、弾性率も合格であったが、膜厚が厚くなったため、不燃性は不合格となった。基材の第二層の配向度が低いため、引裂強度は特に良好となった。
サンプル２−８では、不燃性、剥離試験力、引裂強度が合格であった。しかし、第二の基材層の結晶化度が低くなったため、弾性率は不合格であった。
【００９８】
「実施例−３」
以下、本発明の化粧シートについて、実施例により具体的に説明する。
＜サンプル３−１＞
サンプル３−１の化粧シートを、以下に示す工程で形成した。
（透明樹脂層用樹脂シートの形成工程）
上述のサンプル１−１と同じ形成工程で透明樹脂層用樹脂シートを作製した。
【００９９】
（基材形成工程）
表面層及び第二の基材層の２層が積層された基材を、押出法によって製膜し延伸することにより形成した。すなわち化粧シート用基材を、ポリプロピレン系樹脂からなる２層で構成した。
１層目の表面層の前駆体となる層を、無機顔料を添加した樹脂Ａ−３を材料として用いて厚さ１２μｍで形成した。続いて、１層目の表面層の前駆体となる層上に、２層目の第二の基材層の前駆体となる層を、無機顔料を添加した樹脂Ｅ−３を用いて厚さ１０８μｍで形成した。これにより、２層の合計厚さが１２０μｍの積層樹脂前駆体を形成した。
続いて、積層樹脂前駆体を１軸延伸法によって４倍に延伸することで、厚さ３０μｍの基材（表面層の膜厚３μｍ、第二の基材層の膜厚２７μｍ）を形成した。
［樹脂Ａ−３］
樹脂材料：ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％）
［樹脂Ｅ−３］
樹脂材料：ホモポリプロピレン
【０１００】
（印刷層及びプライマー層形成工程）
基材の表面層上に、グラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して印刷層を形成した。印刷層は、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造株式会社製）に、当該インキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％添加したインキを用いて形成した。
また、基材の第二の基材層の裏面にプライマー層を形成した。プライマー層は、グラビア印刷方式にて印刷層と同様の２液型ウレタンインキを印刷することにより形成した。
【０１０１】
（透明樹脂層形成工程）
続いて、印刷層を形成した基材のおもて面（印刷層形成面）に、接着剤層としてドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学株式会社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を塗布した。この後、印刷層を形成した基材のおもて面に接着剤層を介して透明樹脂シートをドライラミネート法にて貼り合わせることにより、透明樹脂層を形成した。透明樹脂層の表面には、エンボス模様を施した。
【０１０２】
（表面保護層形成工程）
エンボス模様を施した透明樹脂層の表面に、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を塗布厚６ｇ／ｍ２にて塗布し、乾燥させて表面保護層を形成した。
これにより、サンプル３−１を構成する総厚１２０μｍの化粧シートを得た。
サンプル３−１では、表面層は結晶化度が４０％、配向係数が５．０であり、第二の基材層は結晶化度が４７％、配向係数が８．３であった。
【０１０３】
＜サンプル３−２＞
表面層を、樹脂Ｃ−３を材料として形成した以外はサンプル３−１と同様にして、サンプル３−２を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｃ−３］
樹脂材料：ランダムポリプロピレンに低結晶性ポリプロピレンであるメソペンタッド分率が５０％の樹脂を５０％配合の樹脂
サンプル３−２では、表面層は結晶化度が３８％、配向係数が１．７であり、第二の基材層は結晶化度が４７％、配向係数が８．４であった。
【０１０４】
＜サンプル３−３＞
表面層を、樹脂Ｄ−３を材料として形成した以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−３を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｄ−３］
樹脂材料：ランダムプロピレンにエチレン含有量１０％である低結晶性ポリプロピレンを３０質量部配合の樹脂
サンプル３−３では、表面層は結晶化度が３９％、配向係数が２．６であり、第二の基材層は結晶化度が４７％、配向係数が８．５であった。
【０１０５】
＜サンプル３−４＞
表面層及び第二の基材層を樹脂Ｂ−３を材料として形成した以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−４を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｂ−３］
樹脂材料：ホモポリプロピレン
サンプル３−４では、表面層は結晶化度が４７％、配向係数が９．３であり、第二の基材層は結晶化度が４７％、配向係数が９．５であった。
【０１０６】
＜サンプル３−５＞
表面層及び第二の基材層を樹脂Ｃ−３を材料として形成した以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−５を構成する化粧シートを形成した。
サンプル３−５では、表面層は結晶化度が３８％、配向係数が１．９であり、第二の基材層は結晶化度が３８％、配向係数が１．８であった。
＜サンプル３−６＞
表面層を樹脂Ｂ−３を材料として形成し、第二の基材層を樹脂Ｃ−３を材料として形成した以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−６を構成する化粧シートを形成した。
サンプル３−６では、表面層は結晶化度が４７％、配向係数が９．７であり、第二の基材層は結晶化度が３８％、配向係数が２．３であった。
【０１０７】
＜サンプル３−７＞
表面層、および第二の基材層を、延伸を行うことなく厚さ３０μｍで形成した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３−７を構成する化粧シートを形成した。
サンプル３−７では、表面層は結晶化度が４０％、配向係数が１．１であり、第二の基材層は結晶化度が４８％、配向係数が１．１であった。
＜サンプル３−８＞
表面層、および第二の基材層を、延伸を行うことなく厚さ８０μｍで形成した以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−８を構成する化粧シートを形成した。
サンプル３−８では、表面層は結晶化度が４１％、配向係数が１．０、第二の基材層は結晶化度が４８％、配向係数が１．０であった。
【０１０８】
＜サンプル３−９＞
延伸条件を変更して、表面層の結晶化度を４４％とし、且つ配向係数を７．１とすると共に、第二の基材層の結晶化度を４８％とし、且つ配向係数を１０．２とした以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−９を構成する化粧シートを形成した。
＜サンプル３−１０＞
延伸条件を変更して、表面層の結晶化度を３９％とし、且つ配向係数を２．５とすると共に、第二の基材層の結晶化度を４８％とし、且つ配向係数を９．５とした以外は、サンプル３−２と同様にして、サンプル３−１０を構成する化粧シートを形成した。
各サンプルの構成を表３に示す。表３には、評価についても併せて記載した。
【０１０９】
【表３】
2019025917.tif 000008
【０１１０】
＜化粧シートの性能評価＞
各サンプルの化粧シートに対して、性能の評価を実施した。
［引っ張り弾性率］
各サンプルの化粧シートを、テンシロン万能材料試験機によって５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って、弾性率を測定した。
弾性率の評価については、次の通りである。
◎：非常に良好（弾性率８００ＭＰａ以上）
○：良好（弾性率５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満）
×：不良（弾性率５００ＭＰａ未満）
【０１１１】
［不燃性試験］
各サンプルの化粧シートを用いて、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験を実施した。不燃性は、建築基準法施行令第１０８条の２第１号および第２号の規定を満足したか否かで判定した。
評価は次の通りである。
○：良好（規格内）
×：不良（規格外）
【０１１２】
［剥離試験］
剥離試験は、剥離強度として、透明樹脂層と基材との剥離試験力を評価する試験である。剥離試験は、各サンプルの化粧シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に従って実施した。
評価は次の通りである。
○：良好（規格内）
×：不良（規格外）
【０１１３】
［引裂強度試験］
引裂強度は基材の長手方向の引裂強度である。引裂強度を評価する試験は、各サンプルの基材を用いて、エルメンドルフ引裂強さ試験（ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２）に従って実施した。
評価は次の通りである。
◎：非常に良好（引裂強度  １２．０ｇｆ以上）
○：良好（引裂強度  ８．０ｇｆ以上１２．０ｇｆ未満）
△：やや悪化（引裂強度  ４．０ｇｆ以上８．０ｇｆ未満）
×：不良（引裂強度  ４．０ｇｆ未満）
【０１１４】
表３から分かるように、本発明に基づくサンプル３−１〜３−３では、弾性率、不燃性、剥離試験力、及び引裂強度ともに良好であった。
一方、サンプル３−４では、弾性率、不燃性及び引裂強度は合格であったが、剥離試験力が不合格であった。
サンプル３−５では、不燃性、剥離試験力及び引裂強度は合格であったが、弾性率が不合格であった。
サンプル３−６では、不燃性及び引裂強度は合格であったが、弾性率及び剥離試験力が不合格であった。
【０１１５】
サンプル３−７では、不燃性、剥離試験力、及び引裂強度は合格であったが、弾性率が不合格であった。このサンプル３−７では、延伸を行わないことで、配向係数の大きさが不足したと考えられる。
また、サンプル３−８では、弾性率、剥離試験力、及び引裂強度は合格したが、不燃性が不合格であった。このサンプル３−８では、厚膜であるため弾性率は良好であったが、薄膜でないため不燃性が悪化したと考えられる。更に、サンプル３−９では、弾性率及び不燃性は良好であったが、表面層及び第二の基材層の配向係数がともに高いために剥離試験力と引裂強度が不合格であった。
また、サンプル３−１０では、表面層は本発明の構成要件を満足するものの、第二の基材層の配向係数が高いことから引裂強度がやや悪化した。但し、サンプル３−１０ではその他の評価は良好であった。
【符号の説明】
【０１１６】
１  化粧シート
２  表面保護層
３  透明樹脂層
４  接着剤層
５  印刷層
６  基材
６−１  表面層（表面の基材層）
６−２〜６−ｎ  コア層
７  隠蔽層
８  プライマー層
９  基材板
【図１】
2019025917.tif 000009