(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高い正極活物質及びその製造方法、上記正極活物質を含む正極及び非水電解質蓄電素子、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法及び使用方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、リチウム、クロム及び元素Ａを含む酸化物を含有し、上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが１３〜２３°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３９〜４９°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．７以下である非水電解質蓄電素子用の正極活物質である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、クロム及び元素Ａを含む酸化物を含有し、
上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせであり、
上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが１３〜２３°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３９〜４９°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．７以下である非水電解質蓄電素子用の正極活物質。
【請求項２】
上記酸化物が、下記式（１）で表される請求項１の正極活物質。
ＬｉａＣｒｂＡｃＯ２  ・・・（１）
（式（１）中、Ａは、上記元素Ａである。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立した正の数である。）
【請求項３】
上記元素Ａが、チタン、ニオブ又はテルルである請求項１又は請求項２の正極活物質。
【請求項４】
上記元素Ａが、最大酸化数の状態で存在する請求項１、請求項２又は請求項３の正極活物質。
【請求項５】
１種又は２種以上の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、
上記１種又は２種以上の酸化物が、リチウム、クロム及び元素Ａを含み、
上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせである正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項の正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極。
【請求項７】
請求項６の正極を有する非水電解質蓄電素子。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか１項の正極活物質を用いて正極を作製することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
【請求項９】
上記元素Ａの酸化数が変化しない範囲で充放電を行うことを備える、請求項７の非水電解質蓄電素子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極活物質の製造方法、正極、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有する。上記非水電解質二次電池においては、各電極に含まれる活物質がイオンを吸蔵及び放出し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで、充放電することができる。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
上記非水電解質蓄電素子の正極活物質には、各種の複合酸化物等が用いられている。複合酸化物として、Ｌｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ系化合物（特許文献１参照）、Ｌｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｏ系化合物（特許文献２参照）、及び層状岩塩型のＬｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｏ系化合物（非特許文献１参照）といったリチウム及びクロムを含む酸化物が合成され、正極活物質としての使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−００２６５３号公報
【特許文献２】特表２０１５−５３５８０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５０（５），Ａ６０１−Ａ６０７，２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
クロムは、酸化数が最大＋６の酸化状態となることができる。このため、例えば酸化数が＋２や＋３の状態のクロムを含む酸化物は、高いエネルギー密度を有する正極活物質として使用できることが期待される。しかし、従来のリチウム及びクロムを含む酸化物は、正極活物質として十分に高いエネルギー密度を有するものではない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度が高い正極活物質及びその製造方法、上記正極活物質を含む正極及び非水電解質蓄電素子、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法及び使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウム、クロム及び元素Ａを含む酸化物を含有し、上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが１３〜２３°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３９〜４９°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．７以下である非水電解質蓄電素子用の正極活物質である。
【０００９】
本発明の他の一態様は、１種又は２種以上の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、上記１種又は２種以上の酸化物が、リチウム、クロム及び元素Ａを含み、上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせである正極活物質の製造方法である。
【００１０】
本発明の他の一態様は、当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。
【００１１】
本発明の他の一態様は、当該正極を有する非水電解質蓄電素子である。
【００１２】
本発明の他の一態様は、当該正極活物質を用いて正極を作製することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【００１３】
本発明の他の一態様は、上記元素Ａの酸化数が変化しない範囲で充放電を行うことを備える、当該非水電解質蓄電素子の使用方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エネルギー密度が高い正極活物質及びその製造方法、上記正極活物質を含む正極及び非水電解質蓄電素子、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法及び使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各酸化物のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例２の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム、クロム及び元素Ａを含む酸化物を含有し、上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが１３〜２３°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３９〜４９°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．７以下である非水電解質蓄電素子用の正極活物質である。
【００１７】
当該正極活物質は、エネルギー密度が高い。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。従来のＬｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｏ系化合物やＬｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ系化合物は、６族元素であるＭｏや７族元素であるＭｎを含み、充放電の際にＭｏやＭｎの酸化還元反応が生じる。従って、Ｌｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｏ系化合物やＬｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ系化合物においては、Ｃｒの酸化還元反応と共にＭｏやＭｎの酸化還元反応が生じることによって放電電位が低くなり、その結果、エネルギー密度が低くなっていると推測される。これに対し、当該正極活物質の酸化物にＣｒと共に含まれる元素Ａは、充放電の際に酸化還元反応が生じ難い元素である。従って、当該正極活物質は、実質的にＣｒの酸化還元反応のみを利用できるものとなることから放電電位が高くなり、その結果、エネルギー密度が高まると推測される。また、当該正極活物質の酸化物においては、そのＸ線回折パターンにおけるピーク強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７以下である。酸化物がこのようなピーク強度比を有する場合、結晶構造が不規則岩塩型であると推測され、このような結晶構造も、以下のような理由からエネルギー密度の向上に寄与しているものと推測される。不規則岩塩型の結晶構造の場合、酸素に配位する原子の組み合わせが多岐にわたる。このため、不規則岩塩型の場合、Ｌｉや電子の束縛が弱い配位状態、すなわち挿入脱離が容易な部位が形成されうることや、酸素レドックス反応が生じる配位状態が形成されうることなどにより、充放電電気量が大きくなることができると推測される。
【００１８】
なお、本明細書における正極活物質の酸化物のＸ線回折パターンは、充放電を行っていない酸化物、あるいは放電末状態の非水電解質蓄電素子から取り出した酸化物に対して測定されたものをいう。また、後述する正極活物質の酸化物の組成比、並びに酸化物の各元素の最大酸化数及び酸化数も、充放電を行っていない酸化物、あるいは放電末状態の非水電解質蓄電素子から取り出した酸化物における値をいう。
【００１９】
具体的には、Ｘ線回折測定等の測定に供する試料は、正極作製前の正極活物質（酸化物）の粉末であれば、そのまま測定に供する。非水電解質蓄電素子を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、非水電解質蓄電素子を解体する前に、次の手順によって非水電解質蓄電素子を放電末状態とする。まず、０．１Ｃの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電圧まで定電流充電を行い、同じ電圧にて、電流値が０．０１Ｃに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１Ｃの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた非水電解質蓄電素子であれば、当該非水電解質蓄電素子を放電末状態とした後に非水電解質蓄電素子を解体して正極を取り出せばよいが、金属リチウム電極を負極に用いた非水電解質蓄電素子でない場合は、正極電位を正確に制御するため、非水電解質蓄電素子を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした非水電解質蓄電素子を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。なお、非水電解質蓄電素子の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて十分洗浄する。室温にて十分に乾燥した後、正極活物質（酸化物）を取り出し、測定に供する。
【００２０】
酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
【００２１】
上記酸化物が、下記式（１）で表されることが好ましい。
ＬｉａＣｒｂＡｃＯ２  ・・・（１）
（式（１）中、Ａは、上記元素Ａである。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立した正の数である。）
上記酸化物がこのような組成からなることにより、エネルギー密度をより高めることができる。
【００２２】
上記元素Ａが、チタン、ニオブ又はテルルであることが好ましい。これらの元素は、充放電の際の酸化還元反応が特に生じ難い元素であると推測されることなどから、これらの元素を用いることでエネルギー密度をより高めることができる。
【００２３】
上記元素Ａが、最大酸化数の状態で存在することが好ましい。このような場合、充放電の際に元素Ａの酸化還元反応が実質的に生じないため、エネルギー密度をより高めることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、１種又は２種以上の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、上記１種又は２種以上の酸化物が、リチウム、クロム及び元素Ａを含み、上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせである正極活物質の製造方法である。当該製造方法によれば、エネルギー密度の高い正極活物質を製造することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る正極は、当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は当該正極活物質を有するため、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、エネルギー密度が高い。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該正極活物質を用いて正極を作製することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。当該製造方法によれば、エネルギー密度の高い蓄電素子を製造することができる。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、上記元素Ａの酸化数が変化しない範囲で充放電を行うことを備える、当該非水電解質蓄電素子の使用方法である。当該使用方法によれば、正極において、元素Ａの酸化還元反応を生じさせず、実質的にクロムのみの酸化還元反応を利用することとなるため、より高いエネルギー密度で充放電を行うことができる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、正極、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法について、順に説明する。
【００３０】
＜正極活物質＞
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｒ（クロム）及び元素Ａを含む酸化物を含有する。
【００３１】
上記酸化物中のＣｒの酸化数は、＋２、＋３又は＋４であってよいが、＋２又は＋３であることが好ましい。このような場合、Ｃｒは、＋２から＋６、あるいは＋３から＋６の間の酸化還元反応（充放電反応）が生じうる。すなわち、この場合、Ｃｒにより３電子又は４電子の酸化還元反応が生じるため、エネルギー密度をより高めることができる。
【００３２】
なお、当該正極活物質においては、主としてＣｒの酸化還元反応が生じるものであるが、他の元素の酸化還元反応が生じてもよい。
【００３３】
元素Ａは、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせである。
【００３４】
４族元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）等を挙げることができ、Ｔｉが好ましい。
【００３５】
５族元素としては、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）等を挙げることができ、Ｎｂが好ましい。
【００３６】
１３族元素としては、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等を挙げることができる。
【００３７】
１４族元素としては、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）等を挙げることができる。
【００３８】
１５族元素としては、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）等を挙げることができる。
【００３９】
Ｏ（酸素）以外の１６族元素としては、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｏ（ポロニウム）等を挙げることができ、Ｔｅが好ましい。
【００４０】
元素Ａは、金属元素であることが好ましい。また、元素Ａは、４族元素、５族元素、１６族元素又はこれらの組み合わせであることが好ましく、４族元素であることがより好ましい。また、元素Ａは、第３〜５周期元素であることが好ましく、第４〜５周期元素であることが好ましく、第４周期元素であることがより好ましい。より具体的には、元素Ａは、チタン、ニオブ又はテルルであることが好ましく、チタンがより好ましい。
【００４１】
上記酸化物中の元素Ａは、充放電の際に、酸化数が変化し難い状態で存在することが好ましい。例えば、放電末状態における元素Ａの酸化還元電位が、２．０〜４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲に存在しないことが好ましい。
【００４２】
上記酸化物中の好適な元素Ａの状態としては、例えば最大酸化数の状態が挙げられる。放電末において元素Ａが最大酸化数の状態であれば、充電の際にも元素Ａはこれ以上酸化されないため、通常元素Ａの酸化数は、充放電に伴って変化しないといえる。
【００４３】
元素Ａが４族元素である場合、この元素の最大酸化数は＋４である。元素Ａが５族元素である場合、この元素の最大酸化数は＋５である。元素Ａが１３族元素である場合、この元素の最大酸化数は３である。元素ＡがＦｌ（フレロビウム）以外の１４族元素である場合、この元素の最大酸化数は４である。元素ＡがＦｌである場合、この元素の最大酸化数は２である。元素ＡがＭｃ（モスコビウム）以外の１５族元素である場合、この元素の最大酸化数は５である。元素ＡがＯ及びＬｖ（リバモリウム）以外の１６族元素である場合、この元素の最大酸化数は６である。元素ＡがＬｖである場合、この元素の最大酸化数は４である。
【００４４】
上記酸化物は、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｏ及び元素Ａ以外の他の元素をさらに含んでいてもよい。但し、上記酸化物中の上記他の元素の含有割合の上限は、１０ａｔｍ％が好ましく、１ａｔｍ％がより好ましく、０．１ａｔｍ％がより好ましい。このように、上記酸化物が実質的にＬｉ、Ｃｒ、Ｏ及び元素Ａのみから構成されている場合、Ｃｒのみの酸化還元反応がより生じやすく、エネルギー密度をより高めることができる。
【００４５】
上記酸化物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
ＬｉａＣｒｂＡｃＯ２  ・・・（１）
式（１）中、Ａは、上記元素Ａである。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立した正の数である。
【００４６】
ａの下限としては、１が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましい。また、ａは、１超であることも好ましい。ａの上限としては、２が好ましく、１．７がより好ましく、１．５がさらに好ましい。
【００４７】
ｂの下限としては、０．１が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましい。ｂの上限としては、１が好ましく、０．８がより好ましく、０．６がさらに好ましく、０．５がよりさらに好ましい。
【００４８】
ｃの下限としては、０．０１が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましい。ｃの上限としては、１が好ましく、０．７がより好ましく、０．５がさらに好ましい。
【００４９】
式（１）において、ａ／（ｂ＋ｃ）＞１の関係が成り立っていることが好ましい。この場合、いわゆるリチウム過剰型の酸化物となり、Ｃｒの多電子反応をより効果的に利用することができる。ａ／（ｂ＋ｃ）の下限は、１．２が好ましく、１．４がより好ましい。一方、ａ／（ｂ＋ｃ）の上限は、例えば３であり、２．２５であってもよく、２であってもよい。
【００５０】
式（１）において、ａ≦３ｂの関係が成り立っていてもよい。この場合、リチウムの挿入脱離に伴う電荷補償を全てＣｒの多電子反応で賄うことができる。但し、ａ＞３ｂであってもよい。例えば、酸化物中の酸素の酸化還元反応を利用する場合、ａ＞３ｂが好ましいこともある。
【００５１】
ａ＋ｂ＋ｃの下限としては、１．５が好ましく、１．８が好ましく、１．９がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃの上限としては、２．５が好ましく、２．２がより好ましく、２．１がさらに好ましい。ａ＋ｂ＋ｃは、実質的に２であってよい。このような場合、良好な不規則岩塩型の結晶構造とすることができる。但し、酸素の欠陥部分や過剰部分が生じる場合などもあるため、ａ＋ｂ＋ｃが２から外れるものであっても、本発明の効果は生じうる。
【００５２】
Ｃｒの酸化数が＋３であり、元素Ａの酸化数が＋ｘである場合、通常、ａ＋３ｂ＋ｘｃ＝４の関係を満たす。また、同様に、Ｃｒの酸化数が＋２であり、元素Ａの酸化数が＋ｘである場合、通常、ａ＋２ｂ＋ｘｃ＝４の関係を満たす。このとき、元素Ａの酸化数は、上述した最大酸化数であることが好ましい。
【００５３】
上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが１３〜２３°の範囲（好ましくは、１６〜２０°の範囲）に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３９〜４９°の範囲（好ましくは、４２〜４６°の範囲）に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）の上限は、０．７であり、０．２が好ましく、０．１がより好ましい。このように、比（ａ／Ｉｂ）が小さい上記酸化物は、不規則岩塩型の結晶構造を有し、エネルギー密度が高い。なお、この比（Ｉａ／Ｉｂ）の下限は、０であってよい。
【００５４】
当該正極活物質は、上記酸化物以外の他の成分を含んでいてもよい。但し、当該正極活物質に占める上記酸化物の含有量の下限は、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この酸化物の含有量の上限は１００質量％であってよい。当該正極活物質は、実質的に上記酸化物のみからなるものであってよい。このように、当該正極活物質大部分が上記酸化物から構成されることで、エネルギー密度をより高めることができる。
【００５５】
＜正極活物質の製造方法＞
当該正極活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、
１種又は２種以上の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、
上記１種又は２種以上の酸化物が、リチウム、クロム及び元素Ａを含み、
上記元素Ａが、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせである正極活物質の製造方法である。
【００５６】
当該製造方法によれば、所定の元素を含む１種又は２種以上の酸化物をメカノケミカル法によって処理することにより、エネルギー密度が高い正極活物質を得ることができる。メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、メカノケミカル法による処理によって、Ｌｉ、Ｃｒ及び元素Ａを含み、不規則岩塩型の結晶構造を有する酸化物が合成されると考えられる。また、原料として、Ｌｉ、Ｃｒ及び元素Ａを含み、不規則岩塩型以外の結晶構造を有する酸化物を用いた場合は、メカノケミカル法による処理によって、結晶構造が不規則岩塩型に転移すると考えられる。
【００５７】
メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては特に限定されないが、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のものなどを好適に用いることができる。
【００５８】
ボールミルにより処理する場合、処理の際のボール回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができる。また、処理時間としては、例えば０．１時間以上１０時間以下とすることができる。また、この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
メカノケミカル法による処理に供される酸化物は、１種又は２種以上の酸化物全体で、Ｌｉ、Ｃｒ及び元素Ａを含んでいればよい。すなわち、Ｌｉ、Ｃｒ及び元素Ａを含む１種の酸化物を用いてもよいし、Ｌｉ、Ｃｒ及び元素Ａのうちの少なくとも１種を含む酸化物を複数種組み合わせて用いてもよい。複数種の酸化物を用いる場合、例えば、Ｌｉ及びＣｒを含む酸化物と、Ｌｉ及び元素Ａを含む酸化物とを用いることが好ましい。また、複数種の酸化物を用いる場合、目的の酸化物の組成となるように、各原料酸化物の混合比が調整される。
【００６０】
Ｌｉ及びＣｒ含む酸化物としては、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。ＬｉＣｒＯ２は、通常、層状岩塩型の結晶構造を有する。
【００６１】
Ｌｉ及び元素Ａを含む酸化物としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ５ＧａＯ４、Ｌｉ５ＩｎＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ４ＳｎＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＳｂＯ４、Ｌｉ５ＳｂＯ５、Ｌｉ５ＢｉＯ５、Ｌｉ４ＴｅＯ５等を挙げることができる。Ｌｉ及び元素Ａを含む酸化物は、層状岩塩型、不規則岩塩型等を含む岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。岩塩型の結晶構造を有する酸化物を原料として用いることで、メカノケミカル法による処理によって、不規則岩塩型の結晶構造を有する目的の酸化物を効果的に得ることができる。
【００６２】
Ｌｉ、Ｃｒ及び元素Ａを含む酸化物としては、ＬｉａＣｒｂＡｃＯ２（Ａは、元素Ａである。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立した正の数である。）で表される層状岩塩型の結晶構造を有する酸化物を挙げることができる。このような酸化物は、例えば炭酸リチウムと酸化クロムと元素Ａの酸化物とを原料とした固相反応法等によって得ることができる。
【００６３】
メカノケミカル法による処理に供する酸化物として、その他、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化クロム（ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３等）、元素Ａの酸化物（ＴｉＯ２、Ｎｂ２О５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｅＯ３等）等を用いてもよい。
【００６４】
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る正極は、上述した当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００６５】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００６６】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００６７】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００６８】
上記正極活物質として、上述した当該正極活物質を含む。上記正極活物質としては、当該正極活物質以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。全正極活物質に占める当該正極活物質の含有割合としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましい。当該正極活物質の含有割合を高めることで、エネルギー密度を十分に高めることができる。上記正極活物質層における上記正極活物質の含有割合は、例えば５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。
【００６９】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００７０】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００７１】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００７２】
上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。
【００７３】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
【００７４】
（正極）
当該二次電池に備わる正極は、上述したとおりである。
【００７５】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００７６】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００７７】
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００７８】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
【００７９】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００８０】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００８１】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
【００８２】
（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
【００８３】
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
【００８４】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００８５】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
【００８６】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００８７】
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００８８】
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、高いエネルギー密度を有する。当該蓄電素子の放電容量は、Ｃｒの１．４５電子反応に相当する放電電気量以上であることが好ましく、Ｃｒの１．５電子反応に相当する放電電気量以上であることがより好ましい。このように、Ｃｒの多電子反応を利用することで、エネルギー密度をより高めることができる。なお、当該蓄電素子の放電容量は、通常、Ｃｒの４電子反応に相当する放電電気量以下となり、Ｃｒの３電子反応に相当する放電電気量以下であってもよい。
【００８９】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、当該正極活物質を用いることにより製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。
【００９０】
上記正極を作製する工程において、当該正極活物質を用いる。上記正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合材ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合材ペーストには、正極活物質等、正極合材を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の公知の分散媒を用いることができる。
【００９１】
＜非水電解質蓄電素子の使用方法＞
当該非水電解質蓄電素子は、従来公知の非水電解質蓄電素子と同様の方法により、充放電することにより使用することができる。当該非水電解質蓄電素子は、上記元素Ａの酸化数が変化しない範囲で充放電を行うことが好ましい。当該非水電解質をこのように使用することで、正極において、元素Ａの酸化還元反応を生じさせず、実質的にＣｒのみの酸化還元反応を利用することとなるため、高いエネルギー密度で充放電を行うことができる。
【００９２】
元素Ａの酸化数が変化しない範囲で充放電を行う方法としては、正極電位が、放電末状態における元素Ａの酸化還元電位を含まないような電位範囲で、充放電を行うことが挙げられる。例えば、元素Ａが、放電末において最大酸化数の状態で存在する場合、正極電位が、２．０〜４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電を行う場合、元素Ａの酸化数は変化しない。
【００９３】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
【００９４】
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００９５】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。この正極の活物質として、本発明の一実施形態に係る正極活物質が使用される。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。
【００９６】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［比較例１］Ｌｉ６／５Ｃｒ２／５Ｔｉ２／５Ｏ２（層状岩塩型）の合成
Ｌｉ２ＣＯ３（２．０５４０ｇ）、Ｃｒ２Ｏ３（１．６６５９ｇ）及びＴｉＯ２（アナターゼ型、１．２８０１ｇ）を混合した後、アルゴン雰囲気下、１０℃／分で昇温させ、１１００℃で８時間焼成した。これにより、比較例１の正極活物質として、Ｌｉ６／５Ｃｒ２／５Ｔｉ２／５Ｏ２（層状岩塩型）を得た。
【００９９】
［実施例１］Ｌｉ６／５Ｃｒ２／５Ｔｉ２／５Ｏ２（不規則岩塩型）の合成
比較例１で得られたＬｉ６／５Ｃｒ２／５Ｔｉ２／５Ｏ２（層状岩塩型、２．００００ｇ）をアルゴン雰囲気下で直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで３０分間処理した。このようなメカノケミカル法による処理により、実施例１の正極活物質として、Ｌｉ６／５Ｃｒ２／５Ｔｉ２／５Ｏ２（不規則岩塩型）を得た。
【０１００】
［実施例２］Ｌｉ６／５Ｃｒ２／５Ｔｉ２／５Ｏ２（不規則岩塩型）の合成
ＬｉＣｒＯ２（層状岩塩型、０．９０６３ｇ）及びＬｉ２ＴｉＯ３（１．０９３７ｇ）を混合した後、アルゴン雰囲気下で直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで３０分間処理した。このようなメカノケミカル法による処理により、実施例２の正極活物質として、Ｌｉ６／５Ｃｒ２／５Ｔｉ２／５Ｏ２（不規則岩塩型）を得た。
【０１０１】
［実施例３］Ｌｉ９／７Ｃｒ３／７Ｎｂ２／７Ｏ２（不規則岩塩型）の合成
ＬｉＣｒＯ２（層状岩塩型、０．８６８５ｇ）及びＬｉ３ＮｂＯ４（１．１３１５ｇ）を混合した後、アルゴン雰囲気下で直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４０分間処理した。このようなメカノケミカル法による処理により、実施例３の正極活物質として、Ｌｉ９／７Ｃｒ３／７Ｎｂ２／７Ｏ２（不規則岩塩型）を得た。
【０１０２】
［実施例４］Ｌｉ１２／９Ｃｒ４／９Ｔｅ２／９Ｏ２（不規則岩塩型）の合成
ＬｉＣｒＯ２（層状岩塩型、０．８７１８ｇ）及びＬｉ４ＴｅＯ５（１．１２８２ｇ）を混合した後、アルゴン雰囲気下で直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４０分間処理した。このようなメカノケミカル法による処理により、実施例４の正極活物質として、Ｌｉ１２／９Ｃｒ４／９Ｔｅ２／９Ｏ２（不規則岩塩型）を得た。
【０１０３】
［比較例２］Ｌｉ９／７Ｃｒ３／７Ｎｂ２／７Ｏ２（層状岩塩型）の合成
Ｌｉ９／７Ｃｒ３／７Ｎｂ２／７Ｏ２（層状岩塩型）を合成することを目的に、Ｌｉ２ＣＯ３（１．９２５１ｇ）、Ｃｒ２Ｏ３（１．９９９０ｇ）及びＮｂ２Ｏ５（１．０７５９ｇ）を混合した後、アルゴン雰囲気下、１０℃／分で昇温させ、１１００℃で８時間焼成した。
【０１０４】
［比較例３］Ｌｉ１２／９Ｃｒ４／９Ｍｏ２／９Ｏ２（不規則岩塩型）の合成
ＬｉＣｒＯ２（層状岩塩型、０．９４３４ｇ）及びＬｉ４ＭｏＯ５（１．０５６６ｇ）を混合した後、アルゴン雰囲気下で直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで１２０分間処理した。このようなメカノケミカル法による処理により、比較例３の正極活物質として、Ｌｉ１２／９Ｃｒ４／９Ｍｏ２／９Ｏ２（不規則岩塩型）を得た。
【０１０５】
（Ｘ線回折測定）
上記実施例及び比較例で得られた正極活物質（酸化物）について、以下の方法にてＸ線回折測定を行った。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーを用い、アルゴン雰囲気下で粉末試料を充填した。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出した。走査範囲２θは１０〜８０°、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。各Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【０１０６】
図３に示されるように、ボールミル処理を行って得られた実施例１〜４及び比較例３の正極活物質（酸化物）は、４４°付近（ｂ）のピークの強度（Ｉｂ）に対して、１８°付近（ａ）のピークの強度（Ｉａ）が小さい。具体的には、これらのピーク強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は０．７以下であり、不規則岩塩型の酸化物が得られていることが確認できる。一方、固相反応法を行った比較例１〜２の正極活物質（酸化物）は、１８°付近（ａ）のピーク強度（Ｉａ）が大きく、層状岩塩型であることが確認できる。なお、比較例２においては、ＬｉＣｒＯ２の相とＬｉ３ＮｂＯ４の相とが確認でき、目的としたＬｉ９／７Ｃｒ３／７Ｎｂ２／７Ｏ２は、合成されていなかった。従って、比較例２の正極活物質については、以下の評価を行わなかった。
【０１０７】
（正極の作製）
各実施例及び比較例で得られた正極活物質とアセチレンブラックとを８５：１５の質量比で合計２ｇ秤量した。アルゴン雰囲気下、この混合物を直径５ｍｍのＺｒＯ２製ボールが９０ｇ入った内容積８０ｍＬのＺｒＯ２製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｌｉｎｅ  Ｐ−７」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで３０分間乾式粉砕することで、正極活物質とアセチレンブラックとの混合粉末を調製した。なお、この処理過程では、層状岩塩型から不規則岩塩型への相転移が生じないことを確認している。
【０１０８】
得られた正極活物質とアセチレンブラックとの混合粉末を用いて、ＮＭＰを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック、及びＰＶＤＦを７６．５：１３．５：１０の質量比（固形分換算）で含有する正極合材ペーストをアルゴン雰囲気下で作製した。この正極合材ペーストをアルミニウム基材に塗布し、１２０℃で真空乾燥し、正極を得た。
【０１０９】
（非水電解質蓄電素子（評価セル）の作製）
ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。上記正極及び非水電解質を用い、また、負極及び参照極をリチウム金属として、評価セル（蓄電素子）としての三極式ビーカーセルを作製した。評価セルの作製は、アルゴン雰囲気下にて行った。
【０１１０】
（充放電試験）
実施例１〜４及び比較例１、３の各正極活物質を用いて得られた評価セルについて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、２５℃の環境下で充放電試験を行った。電流密度は１０ｍＡ／ｇとして、定電流（ＣＣ）充放電を行った。充電から開始し、充電は、上限電位４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。放電は、下限電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。この充放電を３サイクル実施した。なお、充電の終了から放電の開始まで、及び、放電の終了から充電の開始までは、それぞれ１０ｍｉｎの休止過程を設けた。代表して実施例２の充放電曲線を図４に示す。また、充放電試験における１サイクル目の放電電気量、平均放電電位及び放電エネルギー密度を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2019145360.tif 000003
【０１１２】
表１に示されるように、所定の元素Ａを含有し、かつピーク強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７以下である実施例１〜４は、放電電気量が大きくかつ平均放電電位が高く、高い放電エネルギー密度を有することがわかる。これに対し、ピーク強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７を超え層状岩塩型の結晶構造を有する比較例１は、放電電気量が小さく、放電エネルギー密度が低い。また、元素Ａの代わりに、６族元素であるＭｏを含む比較例３は、平均放電電位が低く、放電エネルギー密度が低い。比較例３においては、Ｃｒと共にＭｏの酸化還元反応が生じることにより、作動電位が低くなっていると推測される。一方、４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、酸素以外の１６族元素又はこれらの組み合わせである元素Ａを含む実施例１〜４においては、充放電の際に、元素Ａの酸化還元反応が生じず、Ｃｒの酸化還元反応のみを利用できているため、作動電位が高くなっていると推測される。また、１サイクル目の放電電気量をＣｒの反応電子数に換算すると、実施例１は２．０、実施例２は１．９、実施例３は１．５、実施例４は１．６、比較例１は１．４であった。このように実施例１〜４においては、Ｃｒの反応電子数が多いことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、正極活物質などに適用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１    非水電解質蓄電素子
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2019145360.tif 000004
【図２】
2019145360.tif 000005
【図３】
2019145360.tif 000006
【図４】
2019145360.tif 000007