(57)【要約】【課題】リチウムドープ層状シリコンを製造する新たな方法を提供すること。【解決手段】層状ポリシランに、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記層状ポリシランにリチウムをドープするドープ工程と、  前記ドープ工程後の前記層状ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程と、を含む、リチウムドープ層状シリコンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ポリシランに、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記層状ポリシランにリチウムをドープするドープ工程と、
前記ドープ工程後の前記層状ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程と、を含む、リチウムドープ層状シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記ドープ工程は、５０℃以下で行い、前記層状ポリシランと有機溶剤とを含む層状ポリシラン懸濁液に前記リチウム錯体溶液を滴下する、請求項１に記載のリチウムドープ層状シリコンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムドープ層状シリコンの製造方法で得られたリチウムドープ層状シリコンを負極活物質として用いた負極を製造する負極製造工程を有する、負極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の負極製造工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
層状ポリシランに、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記層状ポリシランにリチウムをドープするドープ工程を含む、リチウムドープ層状ポリシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムドープ層状シリコンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いケイ素を含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、ケイ素を含有する新たな負極活物質の探索も進められている。ケイ素を含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【０００４】
ところで、ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量は大きい。このため、これらの負極活物質に予めリチウムをドープすることで、当該ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量をキャンセルする技術が提案されている。
以下、必要に応じて、ケイ素を含有する負極活物質をケイ素含有負極活物質と称し、ケイ素含有負極活物質を有する負極をケイ素含有負極と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極活物質をリチウムドープ負極活物質と称し、リチウムがドープされたケイ素含有負極をリチウムドープ負極と称する。
【０００５】
非特許文献１、非特許文献２、特許文献６〜特許文献８には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする各種の方法が紹介されている。
特許文献６には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法として、金属リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液、又は、ｎ−ブチルリチウムを有機溶剤に溶解した溶液に、ケイ素含有負極活物質、又は、当該ケイ素含有負極活物質を用いた負極を浸漬する方法が紹介されている。
特許文献７には、溶剤の存在下で、金属リチウムとケイ素含有負極活物質とを混練混合する方法が紹介されている。
非特許文献１には、ナフタレンをテトラヒドロフランに溶解させた溶液に金属リチウムを溶解させたドープ溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
非特許文献２には、ナフタレン及び金属リチウムをブチルメチルエーテルに溶解させて得られた溶液に、ケイ素含有負極を浸漬して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。
特許文献８には、アルカリ金属と、当該アルカリ金属に溶媒和する有機溶媒と、求電子置換反応性を有する配位子と、を混合して得られたアルカリ金属錯体に、ケイ素含有負極を浸漬等して、リチウムドープ負極を得る方法が紹介されている。当該特許文献８の実施例において、上記の配位子としてはナフタレン、フルオレン、アズレン、アセナフチレン、ビフェニレン、ピレン、テトラセン、ベンズアントラセン等の多環芳香族化合物が用いられ、有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドが用いられている。
【０００６】
本発明の発明者は、実際にこれらの方法によってリチウムドープ負極活物質を製造してみた。すると、必ずしもこれらの全ての方法においてリチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質が得られる訳ではないことがわかった。
例えば、本発明の発明者は、特許文献６や特許文献７に紹介されている方法により上記のシリコン材料にリチウムをドープした。その結果、得られたリチウムドープ負極活物質は、酸素の含有量は増加したものの、リチウムのドープ量は非常に少ない量であった。
つまり、リチウムイオン二次電池に好適なリチウムドープ負極活物質を得るためには、従来知られているリチウムのドープ方法は充分とはいえず、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする新たな方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【特許文献６】特開平１０−２９４１０４号公報
【特許文献７】特開２０１６−１８９３３１号公報
【特許文献８】特開２０１５−４３３１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】益尾  雄大、他５名、「Ｌｉ−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ錯体溶液を用いた鱗片状シリコン負極へのプレドープ法の検討」、電池討論会講演要旨集、２０１４年１１月１９日  Ｖｏｌｕｍｅ  ５５ｔｈ、Ｐａｇｅ  ８８
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｔａｂｕｃｈｉ、他２名、「Ｌｉ−ｄｏｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ＬｉｘＳｉＯ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４６（２００５）５０７−５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の発明者は、リチウムドープを行う対象として特許文献５に紹介されているシリコン材料、すなわち、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する材料に着目した。以下、必要に応じて当該材料を層状シリコンと称する。
発明者は、当該層状シリコンの製造工程で生じる中間体である層状ポリシランに、リチウムをドープし、その後、加熱工程を経ることで、リチウムドープ層状シリコンを製造することを志向した。
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、リチウムドープ層状シリコンを製造する新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のリチウムドープ層状シリコンの製造方法は、
層状ポリシランに、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記層状ポリシランにリチウムをドープするドープ工程と、
前記ドープ工程後の前記層状ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程と、を含む、リチウムドープ層状シリコンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、リチウムドープ層状シリコンを製造する新たな方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
以下、本発明のリチウムドープ層状シリコンの製造方法の説明に先立って、層状シリコン及びその製造方法を説明する。なお、本明細書でいう層状シリコンとは、既述したように、特許文献５に開示されているシリコン材料を意味する。
以下、必要に応じて、本発明のリチウムドープ層状シリコンの製造方法を本発明の製造方法と称し、当該本発明の製造方法で製造されたリチウムドープ層状シリコンを本発明のリチウムドープ層状シリコンと称する。
【００１４】
層状シリコンは、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。特許文献５に開示されているように、一般に、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する層状シリコンは、ＣａＳｉ２を原料として製造される。
【００１５】
層状シリコンの原料たるＣａＳｉ２は、Ｃａ層とＳｉ層が積層した構造を有する。層状シリコンの積層構造は、このＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りと考えられる。
層状シリコンは、（１）ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを得る工程、及び、（２）当該層状ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程、の両工程を経て、製造し得る。
【００１６】
本発明の発明者は、リチウムドープ負極活物質を製造する方法として、非特許文献１、２又は特許文献８に紹介されているリチウム錯体溶液を用いるドープ方法を採用することを志向した。以下、必要に応じて、当該リチウム錯体溶液を用いるドープ方法を、湿式ドープ法と称する。
リチウムドープされた層状シリコンは、湿式ドープ法により層状シリコンにリチウムドープを行うことで得られると考えられるが、本発明の発明者は、この製造方法ではない、新たな製造方法を探索した。そして発明者は、層状シリコンの製造工程における中間生成物である層状ポリシランに着目した。
【００１７】
つまり、発明者は、上記（１）工程で得られた層状ポリシランに湿式ドープ法によるリチウムドープを行い、更に、リチウムドープ後の層状ポリシランに上記（２）工程を行うことで、リチウムドープされた層状シリコンを製造できる可能性があると考えた。リチウムドープ後に加熱を行うことはおよそ一般的ではないため、当該製造方法によると新たなリチウムドープ負極活物質を得ることができる可能性もある。
発明者は実際に当該製造方法を試み、その結果、本発明の製造方法に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明の製造方法は、層状ポリシランに、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を接触させ、前記層状ポリシランにリチウムをドープするドープ工程と、
前記ドープ工程後の前記層状ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程と、を含む。
【００１９】
発明者は、上記の製造方法で得られた生成物を負極活物質として負極を製造し、当該負極を用いたリチウムイオン二次電池を製造した。その結果、当該リチウムイオン二次電池は充放電することが確認され、上記の製造方法により負極活物質が得られることが裏付けられた。また、当該負極活物質にはリチウムが含まれていたことから、当該負極活物質はリチウムドープ負極活物質であることが裏付けられた。
【００２０】
本発明の製造方法は、（１）工程後の層状ポリシランに湿式ドープ法によるリチウムドープを行い、リチウムドープ後の層状ポリシランに（２）工程を行う製造方法、とみなし得る。層状ポリシランは、加熱により層状シリコンとなるため、本発明の製造方法で得られた生成物の少なくとも一部は層状シリコンで構成され、更には、当該層状シリコンの少なくとも一部はリチウムドープされたものと考え得る。つまり、本発明の製造方法によると、リチウムドープされた層状シリコンを製造できると考えられる。
以下、本発明の製造方法を説明する。
【００２１】
本発明の製造方法は、層状ポリシランを製造する工程、つまり、上記の（１）工程を有しても良い。本明細書においては、当該工程を準備工程と称する。
【００２２】
準備工程において原料として用いられるＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕し、粉末状にしておくことが好ましい。
【００２３】
当該準備工程においては、層状のＣａＳｉ２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。層状ポリシランは、原料のＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
【００２４】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
【００２５】
特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状ポリシランに生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状ポリシランにＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、後述する加熱工程を経ても、層状シリコンにＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。
【００２６】
準備工程において、酸は、ＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の温度範囲としては、−４０〜２０℃、−２０〜１５℃、−１０〜１０℃を例示できる。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
【００２７】
酸として塩酸を用いた場合の層状ポリシランを得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
【００２８】
上記反応式において、Ｓｉ６Ｈ６が理想的な層状ポリシランに該当する。
【００２９】
準備工程は、水存在下で行われるのが好ましい。そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状ポリシランがＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
【００３０】
準備工程は、更に、層状ポリシランを濾取する濾過工程、層状ポリシランを洗浄する洗浄工程、層状ポリシランを乾燥する乾燥工程を、必要に応じて備え得る。
【００３１】
上記の準備工程によって層状ポリシランが得られる。本発明の製造方法で用いる層状ポリシランとしては、上記の準備工程で製造されるものを使用することができる。また、本発明の製造方法は、ドープ工程の前に、上記の準備工程を有し得る。
【００３２】
〔ドープ工程〕
湿式ドープ法は、既述したように、非特許文献１、非特許文献２、特許文献８等に基づいて行えば良い。
湿式ドープ法では、具体的には、金属リチウムと多環芳香族化合物とを有機溶剤に溶解したリチウム錯体溶液を準備し、当該リチウム錯体溶液を対象となる層状ポリシランに接触させることで、層状ポリシランにリチウムをドープする。リチウム錯体溶液において、リチウムイオン、有機溶剤及び多環芳香族化合物は錯体を形成すると考えられる。したがって有機溶剤としては、リチウムと配位可能なＯ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ元素を有する非プロトン性の有機溶剤を選択すれば良い。また、多環芳香族化合物としては、ラジカルアニオンを維持し得る安定な化学構造を有するものを選択すれば良い。本発明の製造方法では、金属リチウム及び有機溶剤とともに多環芳香族化合物を選択することで、リチウムドープされた層状ポリシラン及びリチウムドープ層状シリコンの工業的な生産に適する安定した錯体溶液を得ることができるといえる。
【００３３】
有機溶剤は、上記の条件を満たすものであれば良く、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００３４】
より具体的には、有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の鎖状エステル類、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類が挙げられる。その他ピリジン等を用いても良い。
【００３５】
多環芳香族化合物としては、非特許文献１、特許文献２及び特許文献８等に記載されているものの１種又は複数種を選択すれば良い。
【００３６】
より具体的には、多環芳香族化合物としては、アズレン、ナフタレン、ビフェニレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、サポタリン等の２環の芳香族炭化水素、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン等の３環の芳香族炭化水素、ベンズアントラセン（ベンズ［ａ］アントラセン）、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、クリセン（ベンゾ［ａ］フェナントレン）、フルオランテン、ピレン、テトラセン（ベンズ［ｂ］アントラセン）、トリフェニレン等の４環の芳香族炭化水素、ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン等の５環の芳香族炭化水素、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン等の６環以上の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３７】
これらの各種の多環芳香族炭化水素の水素は、場合によっては、メチル基等の置換基で置換されても良い。但し、リチウムとの錯体を効率良く形成するためには、置換後の多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、少ない方が好ましいといえる。多環芳香族化合物における上記の置換基の数は、０〜２の範囲内であるのが好ましく、０〜１の範囲内であるのがより好ましく、０であるのが特に好ましい。
【００３８】
更に、ドープ工程の効率を考慮すると、リチウム錯体溶液は多くのリチウムを含むのが好ましいと考えられる。そうすると、リチウムと錯体を形成する多環芳香族化合物としては嵩高くないものを選択するのが好ましいと考えられる。したがって、多環芳香族化合物としては環の数の少ないものを選択するのが好ましく、例えば、２〜４環の芳香族化合物を用いるのが好ましく、２〜３環の芳香族化合物を用いるのがより好ましく、２環の芳香族化合物を用いるのが特に好ましいといえる。
【００３９】
リチウム錯体溶液において、金属リチウムと多環芳香族化合物との比は、モル比で、１：５〜１：１の範囲内であるのが好ましく、１：３〜１：１の範囲内であるのがより好ましく、１：１．５〜１：１の範囲内であるのが特に好ましい。
【００４０】
リチウム錯体溶液における金属リチウムの濃度は、質量比で、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのがより好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが更に好ましい。
【００４１】
ドープ工程においては、層状ポリシランを上記のリチウム錯体溶液に接触させる。層状ポリシランにリチウム錯体溶液を接触させる方法は特に問わないが、例えば、リチウム錯体溶液と層状ポリシランとを攪拌混合する方法、又は、層状ポリシランと有機溶剤とを含む層状ポリシラン懸濁液にリチウム錯体溶液を滴下する方法、が挙げられる。このうち前者を必要に応じて混合法と称し、後者を必要に応じて滴下法と称する。
滴下法によると、湿式ドープ法によるドープ工程を穏やかな条件下で行うことができ、層状ポリシランにリチウムを均一にドープできると期待される。このため、ドープ工程においては滴下法を用いるのが好適である。滴下法で層状ポリシラン懸濁液に用いる有機溶剤としては、リチウム錯体溶液に使用し得る有機溶剤を用いれば良い。層状ポリシラン懸濁液用の有機溶剤は、リチウム錯体溶液の有機溶剤と異なるものであっても良いが、リチウム錯体溶液の有機溶剤と同じものであるのが好ましい。
【００４２】
なお、滴下法によりドープ工程を行う場合、リチウム錯体溶液の濃度や滴下の速度は特に限定しないが、層状ポリシラン懸濁液を攪拌しつつリチウム錯体溶液の滴下を行うのが好ましく、滴下後も攪拌した状態を所定時間維持するのがより好ましい。
リチウム錯体溶液の滴下は、ドープ工程をより穏やかな条件で行うためには、低い温度で行う方が好ましく、例えば、層状ポリシラン懸濁液を５０℃以下としつつ行うのが好ましい。当該温度は４０℃以下であるのが好ましく、２５℃未満であるのがより好ましく、１０℃以下であるのが更に好ましい。当該温度の下限は特にないが、−１０℃以上とするのが合理的である。なお、層状ポリシラン懸濁液だけでなく、リチウム錯体溶液も５０℃以下とするのがより好ましい。
【００４３】
層状ポリシランに対するリチウム錯体溶液の量は特に問わないが、層状ポリシランに対するリチウム量が過少であれば充分な量のリチウムを層状ポリシランにドープし難い。また、混合法を用いる場合には特に、層状ポリシランに対するリチウム量が過多であれば層状ポリシランがリチウムで厚く覆われてしまう。このようにリチウムで厚く覆われた層状ポリシランに加熱工程を行って得られたリチウムドープ層状シリコンは、例えば負極活物質として用いた時に、充分に機能し難くなる可能性がある。したがって、層状ポリシランに対するリチウム錯体溶液の量には好ましい範囲があると考えられる。
【００４４】
具体的には、１ｇの層状ポリシランに対して供給されるリチウムの量（総量）は、０．０１ｇ〜０．２０ｇの範囲内であるのが好ましく、０．０１５〜０．１５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．０２〜０．１２ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。
また、滴下法において１ｇの層状ポリシランに対して１分当たりに供給されるリチウムの量は、０．００００４ｇ〜０．００７ｇの範囲内であるのが好ましく、０．００００６ｇ〜０．００５ｇの範囲内であるのがより好ましく、０．００００８ｇ〜０．００４ｇの範囲内であるのが更に好ましいと考えられる。
【００４５】
上記のドープ工程によって、リチウム錯体溶液と層状ポリシランとの錯体化混合液には、リチウムドープされた層状ポリシランが形成される。以下、必要に応じて、リチウムドープされた層状ポリシランをリチウムドープ層状ポリシランと称する。
リチウムドープ層状ポリシランは、濾過等の既知の方法によって錯体化混合液から分離できる。分離後のリチウムドープ層状ポリシランは、必要に応じて洗浄しても良い。洗浄に用いる溶剤としては、ドープ工程に用いた有機溶剤と同じものを用いるのが好ましいが、その他、上記した各種の有機溶剤を用いても良い。
【００４６】
次に、リチウムドープ層状ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程によると、リチウムドープ層状ポリシランから水素や水などを離脱させ、リチウムドープされた層状シリコンが得られると考えられる。層状ポリシランから層状シリコンを形成する化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００４７】
ただし、加熱工程に実際に用いられる層状ポリシランは、酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られる層状シリコンも酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。層状ポリシランにドープされたリチウムも、層状シリコンに移行すると考えられる。層状シリコンに移行した当該リチウムは、金属リチウムとして存在するか、又は、ケイ素、酸素等と化合物を形成すると予想される。
【００４８】
加熱工程は通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を包含する減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００℃〜１０００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、６００℃〜９００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。他方、加熱温度が高すぎると、層状シリコンにおけるシリコンの結晶化が過剰に進行するため、リチウムドープ層状シリコンを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の性能低下に繋がる虞がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。
【００４９】
加熱工程を経た本発明のリチウムドープ層状シリコンは、層状ポリシラン及び層状シリコンに由来する、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有すると考えられる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。
なお、層状ポリシラン自体も、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用できることが知られている。また、層状ポリシランに湿式ドープ法によるドープ工程を行うことで、層状ポリシランの不可逆容量がキャンセルされる。したがって、ドープ工程後、加熱工程前のリチウムドープ層状ポリシランは、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させ得る新規な負極活物質といえる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる本発明のリチウムドープ層状シリコンの平均粒子径としては、０．１〜５０μｍの範囲内、０．５〜３０μｍの範囲内、１〜１０μｍの範囲内を例示できる。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計での測定におけるＤ５０を意味する。
【００５１】
本発明の製造方法で得られるリチウムドープ層状シリコンは、ケイ素及びリチウムを含有するものである。本発明のリチウムドープ層状シリコンにおけるリチウム含有量は特に限定しないが、質量百分率で、１．０％〜２０．０％の範囲内であるのが好ましく、１．５％〜１２．０％の範囲内であるのがより好ましく、２．０％〜８．０％の範囲内であるのが更に好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムドープ層状シリコンは、負極活物質として、リチウムイオン二次電池用の負極に用い得る。負極は、負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極活物質層には本発明のリチウムドープ層状シリコンが含まれる。
負極活物質層には、本発明のリチウムドープ層状シリコンと、その他の負極活物質とを併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質層には、本発明のリチウムドープ層状シリコンを必須とした上で、これらのその他の負極活物質の一種以上を使用することができる。
【００５３】
負極活物質層は、本発明のリチウムドープ層状シリコン及び結着剤の他に、必要に応じて、導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。リチウムイオン二次電池における正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００５４】
結着剤は、活物質等の活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５５】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明のリチウムドープ層状シリコンを負極活物質として有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００５６】
活物質層への結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５８】
活物質層への導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５９】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材のスラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６２】
本発明の負極は、正極、電解液及び必要に応じてセパレータとともに、リチウムイオン二次電池等の電池を構成し得る。正極、電解液、セパレータ等は定法により製造したものを用いれば良い。
【００６３】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
正極は、上記した正極活物質を用いて、上記した本発明の負極と同様に製造し得る。
【００６４】
本発明の負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００６５】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。電解液に用いる有機溶媒は、ドープ工程に用いる有機溶剤と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。ドープ工程で用いた有機溶剤のリチウムイオン二次電池への持ち込みを考慮すると、電解液に用いる有機溶媒と、ドープ工程に用いる有機溶剤とは同じものであるのが好ましい。
【００６６】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。
【００６７】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００７０】
（実施例）
（リチウムドープ層状シリコンの製造）
（準備工程）
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液５０７ｇに、アルゴンガス雰囲気下、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有量３８．９質量％）を加えて撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌとのモル比は１：１０であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、更に同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍｌのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して、層状ポリシランを分離した。
【００７１】
（ドープ工程）
グローブボックス内で、脱水テトラヒドロフラン４７．４ｇにナフタレン１３．７ｇを溶解させた後、金属リチウムを０．７４ｇ添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌してリチウム錯体溶液を調製した。このリチウム錯体溶液に含まれるリチウムの量及びナフタレンの量は各々０．１１モルであった。
【００７２】
上記のリチウム錯体溶液を滴下漏斗に入れた。これとは別に、上記の準備工程で得られた層状ポリシラン１５．０ｇ及び脱水テトラヒドロフラン１４２．２ｇをフラスコに入れて層状ポリシラン懸濁液とし、当該フラスコを滴下漏斗に取り付けた。アルゴンガス雰囲気下、当該フラスコ内の層状ポリシラン懸濁液を０℃で攪拌しつつ２時間かけて上記のリチウム錯体溶液をフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の混合物を更に１５時間攪拌した。攪拌終了後、濾過を行い、濾過残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄後の濾過残渣を減圧下で乾燥させて、リチウムドープ層状ポリシランとした。
【００７３】
なお、当該ドープ工程においては、１ｇの層状ポリシランに対し、０．０５ｇのリチウムが、１分あたり０．０００４ｇずつ供給されるよう、リチウム錯体溶液の濃度及び滴下速度がコントロールされた。
【００７４】
（加熱工程）
上記のリチウムドープ層状ポリシランを炭素容器に入れ、Ｏ２の含有量を１体積％以下としたアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱した。以上の工程で実施例のリチウムドープ層状シリコンを得た。
【００７５】
（負極製造工程）
実施例のリチウムドープ層状シリコンと、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。
具体的には、実施例のリチウムドープ層状シリコン７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
負極集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記の負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２４０℃で２時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された実施例の負極を製造した。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記の負極製造工程で得られた負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、両極の間にセパレータとして、ヘキストセラニーズ社製のガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００を介装して電極体とした。この電極体を電池ケースである宝泉株式会社製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材に収容した。そして、当該電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００７７】
（比較例）
実施例の準備工程で得られた層状ポリシランを、リチウムドープせずに実施例の加熱工程と同様に加熱し、比較例の層状シリコンを得た。比較例の層状シリコンは、リチウムドープされていない点で実施例のリチウムドープ層状シリコンと相違する。
比較例の層状シリコンを用い、実施例と同様に、比較例の負極及び比較例のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７８】
（リチウムドープ層状シリコンの成分分析）
マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置  ＩＣＰＥ−９８２０（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例のリチウムドープ層状シリコンのリチウム量を実測した。
【００７９】
（リチウムイオン二次電池の評価）
実施例のリチウムイオン二次電池及び比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行った。このときの充電容量を初期充電容量とした。次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とした。（初期放電容量／初期充電容量）×１００を初期効率とした。なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。リチウムイオン二次電池の評価の結果を、上記したリチウムドープ層状シリコンの成分分析の結果とともに、表１に示す。
【００８０】
【表１】
2019202914.tif 000002
【００８１】
表１に示すように、実施例のリチウムドープ層状シリコンからはリチウムが検出されたため、実施例のリチウムドープ層状シリコンにリチウムがドープされていることが裏付けられた。また、実施例のリチウムイオン二次電池が充放電したことから、実施例のリチウムドープ層状シリコンがリチウムイオン二次電池用の負極活物質として機能することも裏付けられた。更に、実施例のリチウムイオン二次電池の初期効率は、比較例のリチウムイオン二次電池の初期効率を大きく上回ることから、実施例のリチウムドープ層状シリコンがリチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であることがわかった。