(57)【要約】【課題】  最適な繊維長のセルロースナノファイバーを含有させることで疲労寿命を向上させた炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  平均繊維長が２０〜８０μｍのセルロースナノファイバーが添加された炭素繊維強化プラスチックにある。また、平均繊維長が２０〜８０μｍのセルロースナノファイバーを乾燥させて粉末状とし、樹脂に入れて撹拌することで樹脂組成物を得て、前記樹脂組成物を炭素繊維強化プラスチックに含有させることで、ＪＩＳ  Ｋ７１６４および７１６５に基づく静的引張試験における引張強さが平均７００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７０８３に基づく引張疲労寿命試験における平均の引張疲労寿命が２．５×１０４サイクル以上となる炭素繊維強化プラスチックを得る、炭素繊維強化プラスチックの製造方法にある。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長が２０〜８０μｍのセルロースナノファイバーを添加した炭素繊維強化プラスチック。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーと樹脂を配合した樹脂組成物に、炭素繊維が配合された請求項１記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが乾燥させたセルロースナノファイバーである、請求項１または２記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項４】
平均繊維長が２０〜８０μｍのセルロースナノファイバーを乾燥させて粉末状とし、樹脂に入れて撹拌することで樹脂組成物を得て、前記樹脂組成物を炭素繊維に配合させることで炭素繊維強化プラスチックを得る、炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１６４および７１６５に基づく静的引張試験における引張強さが平均７００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７０８３に基づく引張疲労寿命試験における平均の引張疲労寿命が２．５×１０４サイクル以上となる、前記炭素繊維強化プラスチックを得る、請求項４記載の炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疲労寿命を向上させる最適繊維長のセルロースナノファイバーを含有した炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
比強度や比剛性に優れた炭素繊維強化プラスチック（以下ＣＦＲＰと呼称することがある）は、低燃費が要求される航空機では構造部材に利用が普及しており、また、自動車でも同様な目的で高級車に採用されつつある。
【０００３】
構造部材には主に曲げ荷重が繰返し作用するので、引張強度、圧縮強度、および曲げ強度が大きく、疲労寿命が長いことが要求される。
【０００４】
従来から、ＣＦＲＰの母材にセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦと呼称することがある）を添加することで機械的特性や疲労寿命が改善されることが確認されている（非特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１７−１１６２３５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２０１５／１２／１０第７回とやまナノテククラスター「セルロースナノファイバーを添加したＣＦＲＰ（炭素繊維複合材料）の製作およびその疲労耐久性の改善」
【非特許文献２】第７回日本複合材料会議（ＪＣＣＭ‐７）「セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）を添加したＣＦＲＰの機械的特性―ＣＮＦの繊維長の違いによる影響」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＣＦＲＰの疲労寿命を向上させるＣＮＦの最適繊維長は明らかとなってはいなかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、ＣＦＲＰの疲労寿命を向上させる最適な繊維長のＣＮＦを明らかにし、最適繊維長のＣＮＦを含有させて疲労寿命を向上させたＣＦＲＰおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭素繊維強化プラスチックは、平均繊維長が２０〜８０μｍのセルロースナノファイバーを添加したことを特徴とする。本発明の炭素繊維強化プラスチックは、前記セルロースナノファイバーと樹脂を配合した樹脂組成物に、炭素繊維が配合されたことを特徴とする。
本発明によれば、セルロースナノファイバー無添加のＣＦＲＰと比較して、ＣＦＲＰの引張疲労寿命が向上するだけでなく、平均繊維長が２０μｍ未満のＣＮＦを添加したＣＦＲＰや、平均繊維長が８０μｍよりも大きいＣＮＦを添加したＣＦＲＰと比較しても、ＣＦＲＰの引張疲労寿命が向上する。
【００１０】
本発明の炭素繊維強化プラスチックは、前記セルロースナノファイバーが乾燥させたセルロースナノファイバーであることを特徴とする。
本発明の炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、平均繊維長が２０〜８０μｍのセルロースナノファイバーを乾燥させて粉末状とし、樹脂に入れて撹拌することで樹脂組成物を得て、前記樹脂組成物を炭素繊維強化プラスチックに含有させることで炭素繊維強化プラスチックを得ることを特徴とする。
本発明の炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１６４および７１６５に基づく静的引張試験における引張強さが平均７００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７０８３に基づく引張疲労寿命試験における平均の引張疲労寿命が２．５×１０４サイクル以上となる、前記炭素繊維強化プラスチックを得ることを特徴とする。
本発明によれば、平均繊維長が２０〜８０μｍの乾燥させたＣＮＦ（以下ドライＣＮＦと呼称することがある）を添加したＣＦＲＰでは、平均繊維長が２０〜８０μｍのスラリー状のＣＮＦ（以下スラリーＣＮＦと呼称することがある）を添加したＣＦＲＰと比較して、ＣＦＲＰの引張疲労寿命がさらに向上する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、最適繊維長のＣＮＦを含有させて疲労寿命を向上させたＣＦＲＰおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例における、スラリーＣＮＦ添加樹脂組成物の作製を示す図である
【図２】上記実施例における、ドライＣＮＦ添加樹脂組成物の作製を示す図である
【図３】上記実施例における、ＣＮＦ添加樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの作製を示す図である
【図４】上記実施例における、スラリーＣＮＦ添加樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの静的引張試験の結果を示すグラフである。
【図５】上記実施例における、ドライＣＮＦ添加樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの静的引張試験の結果を示すグラフである。
【図６】上記実施例における、スラリーＣＮＦ添加樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの引張疲労寿命の結果を示すグラフである。
【図７】上記実施例における、ドライＣＮＦ添加樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの引張疲労寿命の結果を示すグラフである。
【図８】上記実施例における、スラリーＣＮＦ添加樹脂の炭素繊維との界面せん断強度の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用するセルロースは、繊維状、粒状などの任意の形態であってもよい。本発明による構成単位糖までのセルロースの分解（糖化）に関しては、幅広い植物原料（稲わら、籾殻、麦わら、コーンコブなどに加えて木材、林地残材、製材工場など残材、建設発生木材、古紙などの廃材を含む）を直接原料として使用するのが好ましい。一方、ナノファイバー化に関しては、リグニンやヘミセルロースを除去した結晶セルロースを原料として使用するのが好ましい。また、ナノファイバー化の場合は市販の原料を使用してもよい。
【００１４】
本発明において「ナノファイバー」は、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。例えば、セルロースは、繊維同士がほどけて１本の最小単位の繊維になると、その直径は、１０〜５０ｎｍ程度となる。ナノファイバーの直径（幅）は、電子顕微鏡写真により測定することができる。このような繊維は、長さはナノサイズではないが、直径（幅）がナノサイズであるので、本明細書においてナノファイバーと記載する。本発明の方法により処理されて得られたナノファイバーの平均繊維長は、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。平均繊維長が短すぎると、耐疲労性等のＣＮＦの機械的特性が十分に発現しない。平均繊維長が長すぎると、ファイバーの分散性が悪化する。
【００１５】
本発明において「ＣＮＦ」は、セルロースを機械粉砕して得られる繊維であり、原料セルロースとしては、結晶形がＩ型のセルロース（セルロースＩ型）である木材パルプや、コットン、リンター、麻、バクテリアセルロース、柔細胞繊維などの非木系パルプ、結晶形がII型のセルロース（セルロースII型）である溶解剤としてＮ一メチルモルホリンＮ―オキシド／水溶媒、銅アンモニア錯体、水酸化ナトリウム／二硫化炭素を用いた再生セルロース繊維などが用いられる。セルロースII型は、分子量および結晶化度が低下しているため、セルロースＩ型よりも繊維が切断されやすく、また、耐熱性も低いので、特に好ましい材料としては、セルロースＩ型である。セルロースを機械粉砕する方法としては、パルプをビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミルなどを用いて、フィブリル化または微細化することで機械粉砕する方法が知られている。
【００１６】
本発明において「スラリーＣＮＦ」は、ＣＮＦをスラリー状にしたものを意味する。ＣＮＦをスラリー状にする方法は、特に限定はされず、例えば、水に分散させてスラリー状に調整する。
【００１７】
本発明において「ドライＣＮＦ」は、ＣＮＦを乾燥させたものを意味する。ＣＮＦの乾燥方法は、限定はされないが、例えば、噴霧乾燥法、真空乾燥法、気流乾燥法、流動層乾燥法などが想定できる。具体例としては特願２０１７−１１６２３５号が挙げられる（特許文献１）。
【００１８】
本発明のドライＣＮＦは、ＣＮＦに有機成分を含有させて乾燥させたものとしてもよい。使用される有機成分は、乾燥工程の前にＣＮＦのスラリー液と十分に撹拌混合し、乾燥工程に進むのが好ましい。混合方法としては、マグネチックスターラーや、プロペラ式の撹拌装置、ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機などが挙げられる。
【００１９】
本発明において使用される有機成分は、水およびエタノール・メタノールなど水可溶性アルコールに溶解可能なアニオン系、ノニオン系界面活性剤およびこれらの混合物であれば良く、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、グリセリン、およびその化合物などが挙げられる。
【００２０】
本発明の「ＣＦＲＰ」は、少なくとも、炭素繊維と、マトリックスとなる樹脂と、ＣＮＦとを含有する成形体であり、マトリックスとなる樹脂に０．０５質量％〜１質量％の平均繊維長２０〜８０μｍのＣＮＦを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０〜２５０質量部配合してなる。
【００２１】
本発明に使用される「炭素繊維」は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化炭素繊維などがあげられ、コストと取扱い性の観点から、ＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維が好ましい。
炭素繊維束は、不連続な繊維束が好ましく、チップド繊維がより好ましい。炭素繊維束を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは１２，０００本以上が好ましい。炭素繊維束の繊維長は、特に限定されないが、１ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。炭素繊維は、公知の方法により製造してもよいし、市販の炭素繊維を入手してもよい。
【００２２】
本発明において「樹脂」は、熱硬化性樹脂である。具体的には、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。炭素繊維強化プラスチック中の樹脂の含有量は、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましい。
本発明において「樹脂組成物」は、マトリックスとなる樹脂にＣＮＦを配合したものである。
【００２３】
本発明のＣＦＲＰの製造方法は、（１）炭素繊維からなるシート状基材を形成した後、該シート状基材に対し、上記樹脂組成物を含侵させる方法、（２）上記樹脂組成物と、炭素繊維とを押出機に投入して、炭素繊維を分散させ、これを溶融状態で塊状またはシート状に押出した後、所定の形状に賦形してＣＦＲＰを得る方法などがあげられる。
【実施例】
【００２４】
（スラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物の作製）
図１は本実施例の、スラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物の作製を示す図である。ＣＮＦは、「ＢｉＮＦｉ‐ｓ」（スギノマシン社製）を使用し、樹脂はＪＥＲ８２８（登録商標。エポキシ当量１９０、三菱化学社製）を使用した。ＣＮＦは、平均繊維長が約２０μｍのＣＮＦ、２０〜８０μｍのＣＮＦ、または１２０μｍのＣＮＦを使用した。ＣＮＦは、スラリー状態であるため、繊維に含有している水分をエタノールで置換した。具体的には、スラリーＣＮＦにその１０倍のエタノールを加えて、５，０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ撹拌した。その後、バキューム装置でろ過した。得られたＣＮＦにエタノール１００ｇを追加して、再度、５，０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ撹拌した。次に得られたＣＮＦの添加率が０．３ｗｔ％となるようにエタノール１００ｇと樹脂を入れ、１０，０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ撹拌した。この混合物を８０℃で真空環境下の電気炉中に７日間保持してエタノールを揮発させ、０．３ｗｔ％の、スラリーＣＮＦ添加樹脂組成物を得た（図１）。
【００２５】
（ドライＣＮＦを添加した樹脂組成物の作製）
図２は本実施例の、ドライＣＮＦを添加した樹脂組成物の作製を示す図である。粉末状のドライＣＮＦを添加率が０．３ｗｔ％となるように樹脂を入れ、１０，０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ撹拌し、０．３ｗｔ％のドライＣＮＦ添加樹脂組成物を得た。樹脂は、スラリーＣＮＦに使用したものと同一である。ドライＣＮＦを使用することでＣＮＦ添加樹脂組成物を作製するための作業時間を大幅に減少することが可能となる（図２）。
【００２６】
（樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの作製）
図３は本実施例の、ＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの作製を示す図である。ＣＮＦ未添加樹脂か、上述のスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物か、またはドライＣＮＦを添加した樹脂組成物のいずれか一つを用いて、樹脂または樹脂組成物を含有するＣＦＲＰを作製した。炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維束であるＴＲ３１１０Ｍ（縦、横原糸ともにＴＲ３０Ｓ  ３Ｌ、引張強度：４．１２ＧＰａ、引張弾性率：２３４ＧＰａ、ひずみ率：１．８％、三菱レイヨン社製）を使用した。硬化剤には変形脂環族アミン系のＪＥＲキュア１１３（三菱化学社製）を用い、樹脂または樹脂組成物に対する割合は３３ｗｔ％とした（図３）。
【００２７】
樹脂または樹脂組成物を含有するＣＦＲＰを作製するにあたり、樹脂や硬化剤は混合前後にバキューム装置で脱泡した。脱泡後の樹脂と平織炭素繊維クロス８枚をハンドレイアップした。その後、ヒートプレスで０．８６ＭＰａ、８０℃で１時間、そして、１５０℃で３時間、加圧加熱硬化させ、さらに炉中で徐冷した。また、ＣＦＲＰの厚さは２ｍｍとした。このようにしてＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰ、スラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ、およびドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰを各々作製した（図３）。
【００２８】
＜静的引張試験＞
本試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１６４，７１６５に準拠して行った。電気油圧式材料試験機は、サーボパルサ（登録商標。定格荷重：５０ｋＮ、島津製作所製）を使用した。
【００２９】
図４は、本実施例におけるスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの静的引張試験の結果を示すグラフである。グラフに示された試料（Ｘ軸）は、左から、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰ（Ｕｎｍоｄｉｆｉｅｄ）、平均繊維長約２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＩＭａＣＮＦ）、平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＃６５ＣＮＦ）、平均繊維長約１２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ２ｍｍ  ＣＮＦ）である。
【００３０】
スラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰとすることで、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰと比較して引張強度はわずかに低下した。添加したスラリーＣＮＦの繊維長の違いの影響は殆ど見られなかった（図４）。
【００３１】
図５は、本実施例におけるドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの静的引張試験の結果を示すグラフである。グラフに示された試料（Ｘ軸）は、左から、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰ（Ｕｎｍоｄｉｆｉｅｄ）、平均繊維長約２０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｄｒｙ  ＩＭａＣＮＦ）、平均繊維長２０〜８０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｄｒｙ  ＃６５ＣＮＦ）、平均繊維長約１２０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｄｒｙ  ２ｍｍ  ＣＮＦ）である。
【００３２】
ドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの場合、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰと比較して引張強度への影響は殆ど見られなかった。また、添加したドライＣＮＦの繊維長の違いの影響は殆ど見られなかった（図５）。
【００３３】
＜引張疲労寿命試験＞
本試験は、定荷重引張−引張疲れ試験方法により評価した。定荷重引張−引張疲れ試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ７０８３に準拠して行った。電気油圧式材料試験機は、サーボパルサ（登録商標。定格荷重：５０ｋＮ、島津製作所製）を使用した。なお応力振幅は一定、最大応力は静的強度に対して７５％、応力比は０．１、周波数５Ｈｚ、波形は正弦波とした。
【００３４】
図６は、本実施例におけるスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの引張疲労寿命の結果を示すグラフである。グラフに示された試料は、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰ（Ｕｎｍоｄｉｆｉｅｄ）、平均繊維長約２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＩＭａＣＮＦ）、平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＃６５ＣＮＦ）、平均繊維長約１２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ２ｍｍ  ＣＮＦ）である。
【００３５】
ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰ（Ｕｎｍоｄｉｆｉｅｄ）は、平均の引張疲労寿命（Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｃｙｃｌｅｓ  ｔｏ  ｆａｉｌｕｒｅ［ｃｙｃｌｅｓ］）が、５．４５８×１０３サイクルとなった。平均繊維長約２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＩＭａＣＮＦ）は、平均の引張疲労寿命が、１．８９３×１０４サイクルとなった。平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＃６５ＣＮＦ）は、平均の引張疲労寿命が、４．８９９×１０４サイクルとなった。平均繊維長約１２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ２ｍｍ  ＣＮＦ）は、平均の引張疲労寿命が、１．２８６×１０４サイクルとなった。
【００３６】
スラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰとすることで、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰと比較して、疲労寿命が向上した。平均繊維長２０μｍ〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰが、最も疲労寿命が向上し、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰと比較して平均約９倍疲労寿命が向上した。平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＃６５ＣＮＦ）は、他の繊維長のスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの場合とは異なり、平均の引張疲労寿命が、少なくとも２×１０４サイクル以上となった。
【００３７】
図７は、本実施例におけるドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの引張疲労寿命の結果を示すグラフである。グラフに示された試料は、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰ（Ｕｎｍоｄｉｆｉｅｄ）、平均繊維長約２０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＩＭａＣＮＦ）、平均繊維長２０〜８０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＃６５ＣＮＦ）、平均繊維長約１２０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ２ｍｍ  ＣＮＦ）である。
【００３８】
ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰ（Ｕｎｍоｄｉｆｉｅｄ）は、平均の引張疲労寿命（Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｃｙｃｌｅｓ  ｔｏ  ｆａｉｌｕｒｅ［ｃｙｃｌｅｓ］）が、５．４５８×１０３サイクルとなった。平均繊維長約２０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＩＭａＣＮＦ）は、平均の引張疲労寿命が、２．１１８×１０４サイクルとなった。平均繊維長２０〜８０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＃６５ＣＮＦ）は、平均の引張疲労寿命が、７．００３×１０４サイクルとなった。平均繊維長約１２０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ２ｍｍ  ＣＮＦ）は、平均の引張疲労寿命が、２．０５５×１０４サイクルとなった。
【００３９】
ドライＣＮＦの場合もスラリーＣＮＦとほぼ同じ傾向を示した。すなわち、ドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰとすることで、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰと比較して、疲労寿命が向上した。平均繊維長２０μｍ〜８０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰが、最も疲労寿命が向上し、ＣＮＦ未添加の樹脂を含有するＣＦＲＰと比較して平均約１３倍疲労寿命が向上した。平均繊維長２０〜８０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ＃６５ＣＮＦ）は、他の繊維長のドライＣＮＦを添加した樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの場合とは異なり、平均の引張疲労寿命が、少なくとも２．５×１０４サイクル以上となった。
【００４０】
＜界面せん断強度試験＞
本試験は、マイクロドロップレット法と呼ばれ、１本の炭素繊維上にエポキシ樹脂球を作製して、２枚のブレードで押さえながら引き抜く際に必要となる荷重を測定することでせん断強度τを算出する。せん断強度τは以下の数式により算出できる（数１）。ここで、τはせん断強度、Ｆは得られる最大引抜荷重、Ｌは埋め込み長さ、ｄは繊維径を表す。
【００４１】
【数１】
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【００４２】
図８は、本実施例におけるスラリーＣＮＦ添加をした樹脂組成物の炭素繊維との界面せん断強度の結果を示すグラフである。グラフに示された試料（Ｘ軸）は、左から、平均繊維長約２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物（ＩＭａＣＮＦ）、平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物（＃６５ＣＮＦ）、平均繊維長約１２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物（２ｍｍ  ＣＮＦ）である。
【００４３】
上述した３種類のスラリーＣＮＦの中で、平均繊維長約２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物や、平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物は、炭素繊維との界面せん断強度が高く、平均繊維長約１２０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物は、炭素繊維との界面せん断強度が低かった。
【００４４】
以上のように、平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物からなるＣＦＲＰは、ＪＩＳ  ＫＪＩＳ  Ｋ７１６４および７１６５に基づく静的引張試験における引張強さが平均７００ＭＰａ以上であった。またＪＩＳ  Ｋ７０８３に基づく引張疲労寿命試験における平均の引張疲労寿命は４．８９９×１０４サイクルであり、他の繊維長のスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物からなるＣＦＲＰの場合とは異なり、少なくとも２×１０４サイクル以上となった。また平均繊維長２０〜８０μｍのスラリーＣＮＦを添加した樹脂組成物は、マイクロドロップレット法に基づくせん断強度が７０ＭＰａ以上となった。
【００４５】
平均繊維長２０〜８０μｍのドライＣＮＦを添加した樹脂組成物からなるＣＦＲＰは、ＪＩＳ  Ｋ７１６４および７１６５に基づく静的引張試験における引張強さが平均７００ＭＰａ以上であった。ＪＩＳ  Ｋ７０８３に基づく引張疲労寿命試験における平均の引張疲労寿命は７．００３×１０４サイクルであり、他の繊維長のドライＣＮＦを添加した樹脂組成物からなるＣＦＲＰの場合とは異なり、平均の引張疲労寿命が、少なくとも２．５×１０４サイクル以上となった。
【００４６】
なお、本実施例では、ＣＮＦに限定して報告しているが、セルロースと同様にナノファイバー化するバイオマス由来材料であるキチン、キトサン、シルク、カルボキシメチルセルロースについても、同様の効果を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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