(57)【要約】【課題】プロトンの透過性に優れ、活物質の透過を抑制したレドックスフロー電池用隔膜を提供する。また、エネルギー効率に優れたレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】本発明に係るレドックスフロー電池用隔膜は、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有するレドックスフロー電池用隔膜であって、前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である。また、本発明に係るレドックスフロー電池は、炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用隔膜と、を含む電解槽を備え、前記レドックスフロー電池用隔膜が、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有し、前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂を含む樹脂層と、
水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、
を有するレドックスフロー電池用隔膜であって、
前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である、レドックスフロー電池用隔膜。
【請求項２】
前記疎水層が、空隙を有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項３】
前記疎水層が、微粒子を含む、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜５μｍである、請求項３に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項５】
前記微粒子の表面粒子量が０．０１〜２０ｍｇ・ｃｍ-2である、請求項３又は４に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂が、フッ素系高分子電解質ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項７】
炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記レドックスフロー電池用隔膜が、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有し、
前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である、レドックスフロー電池。
【請求項８】
炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記レドックスフロー電池用隔膜が、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有し、
前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層であり、
前記疎水層が、前記負極に流通される電解液と接触する、バナジウム型レドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレドックスフロー電池用隔膜及びレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池とは、電気を備蓄及び放電するものであり、電気使用量の平準化のために使用される大型の据え置き型電池に属する。レドックスフロー電池は、正極と正極活物質を含む正極電解液（正極セル）と、負極と負極活物質を含む負極電解液（負極セル）とを、隔膜で隔離した構造をしており、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行う。該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解槽に流通させることで大容量化することができ、大型化に適している。
【０００３】
電解液に含まれる活物質としては、例えば、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系などが用いられている。特に、バナジウム系二次電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が速く、副反応である水素発生量が少なく、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的に進められている。
【０００４】
また、隔膜については、両極の活物質を含む電解液が混ざらないように工夫されている。しかしながら、従来の隔膜には、酸化されやすいこと、電気抵抗が充分に低くないこと等の問題点がある。電池の電流効率を上げるために、両極のセル電解液に含まれるそれぞれの活物質の透過（両極電解液中の電解質のコンタミネーション）を可能な限り防ぐことが要求されるが、一方で電荷を運ぶプロトンは充分透過しやすいという、イオン選択透過性に優れた隔膜が要求される。
【０００５】
バナジウム型レドックスフロー電池では、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ2+）／３価（Ｖ3+）と、正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ4+）／５価（Ｖ5+）の酸化還元反応を利用している。このように、正極セルと負極セルの電解液が同種の金属イオン種であるため、隔膜を透して電解液が混合されても、電気的プロセスによって再生可能であり、他の金属種に比べて大きな問題にはなり難い。しかし活物質が透過すると、蓄電された電荷が無駄になり電流効率が低下するため、活物質は透過しないほうが望ましい。
【０００６】
従来、様々なタイプの隔膜（以下、単に「膜」ともいう。）を利用したレドックスフロー電池があり、例えば、電解液のイオン差圧及び浸透圧をドライビングフォースとして自由に通過させる多孔膜を用いた電池が報告されている。
例えば、特許文献１には、レドックスフロー電池用隔膜として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）多孔膜、ポリオレフィン（以下、「ＰＯ」ともいう。）系多孔膜、ＰＯ系不織布などが開示されている。
特許文献２には、レドックスフロー電池の充放電エネルギー効率の改善と隔膜の機械的強度の改善を目的として、多孔膜と含水性ポリマーを組み合わせた複合膜が開示されている。
特許文献３には、レドックスフロー電池の充放電エネルギー効率の改善を目的として、イオン透過性に優れた親水性の水酸基を有する無孔の親水性ポリマー膜として、セルロース又はエチレンービニルアルコール共重合体の膜を利用することが開示されている。
特許文献４には、炭化水素系イオン交換樹脂としてポリスルホン系膜（陰イオン交換膜）を利用することにより、バナジウムレドックス電池の電流効率が８０％〜８８．５％となり、耐ラジカル酸化性にも優れることが記載されている。
特許文献５には、レドックスフロー電池の電流効率を上げるために正極の多孔性炭素に高価な白金を担持させて反応効率を上げる方法が開示されており、実施例ではデュポン社製のナフィオン（登録商標）Ｎ１１７やポリスルホン系イオン交換膜が隔膜として記載されている。
特許文献６には、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）などの多孔膜の孔に親水性樹脂を塗布した隔膜を有する、鉄−クロム系レドックスフロー電池が開示されている。当該文献の実施例には１００μｍの厚さのＰＰ製多孔膜の両表面に、数μｍの厚さでフッ素系イオン交換樹脂（デュポン社製、登録商標ナフィオン）を被覆した膜の例がある。ここで、ナフィオンは、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位と、を含む共重合体において、Ｘ＝ＣＦ3、ｎ＝１、ｍ＝２の共重合体である。
特許文献７には、特定の面格子を有する２層の液透過性多孔質炭素電極を用いるなど、電極の改良により、セル電気抵抗を低減すると共に、電流効率を向上させたバナジウム系レドックスフロー二次電池の例が開示されている。
特許文献８には、セル電気抵抗を低減し、電力効率等を向上することを目的として、隔膜として、カチオン交換膜（フッ素系高分子又は他の炭化水素系高分子）とアニオン交換膜（ポリスルホン系高分子など）とを交互に積層してなる膜を用い、かつ当該膜の正極電解液と接する側にカチオン交換膜を配したレドックスフロー電池が開示されている。
特許文献９には、耐薬品性に優れ、低抵抗でイオン選択透過性に優れた膜として、多孔質ＰＴＦＥ系樹脂からなる多孔質基材に、２個以上の親水基を有するビニル複素環化合物（アミノ基を有するビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜を隔膜として使用するレドックスフロー電池が開示されている。その原理については、電位差をかけられたときに、イオン径が大きく電荷量の多い活物質は、隔膜表層部のカチオンにより電気的反発を受けて膜透過が阻害されるが、イオン径も小さく、１価であるプロトンは、陽イオンを有する隔膜を容易に拡散透過できるので電気抵抗が小さくなると記載されている。
特許文献１０では、プロトンの透過抵抗が低く、多価の金属カチオンの透過を抑制するレドックスフロー電池隔膜として、イオンクラスター径が１．００〜２．９５ｎｍであるレドックスフロー電池用の固体高分子イオン交換膜が提案されている。
特許文献１１では、レドックスフロー電池の活物質の透過を抑制するために、陽イオン交換膜の表面を高架橋度の陽イオン交換膜、高架橋度の陰イオン交換膜、ポリアミン、疎水性高分子から選ばれた物質で被覆することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５８３８３号公報
【特許文献２】特公平６−１０５６１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２６５８０号公報
【特許文献４】特開平６−１８８００５号公報
【特許文献５】特開平５−２４２９０５号公報
【特許文献６】特開平６−２６０１８３号公報
【特許文献７】特開平９−９２３２１号公報
【特許文献８】特開平１１−２６０３９０号公報
【特許文献９】特開２０００−２３５８４９号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１３／１０００７９号
【特許文献１１】特開昭６０−１６０５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された電池は、隔膜のプロトン透過性が低いために電池の内部抵抗が高く、活物質の透過阻止が十分ではないため電流効率が不十分である。
特許文献２に開示された複合膜は、電池の内部抵抗が高く、また、活物質は多孔膜ほどではないが自由に拡散してしまうため電池の電流効率は低い。特許文献３に開示された膜についても、上記と同様の問題がある。
特許文献４に開示された電池は、電流効率が未だ不十分である。同文献には、比較例として、ＰＴＦＥ系イオン交換膜を使用する電池が開示されているが、その電流効率は６４．８〜７８．６％であり、不十分であることが記載されている。
特許文献５に開示された電池も、上記と同様の問題点を解決できておらず、また、大型設備では、価格的にも高価となってしまうという問題がある。
特許文献６に開示された膜は、塗布膜の厚みを極薄（数μｍ）にしないと、内部抵抗が増加すると記載されている。また、イオン選択透過性を向上させる工夫については一切記載されていない。
特許文献７に開示された電池は、ポリスルホン系隔膜を使用するため、隔膜のイオン選択透過性が十分ではなく、電池の内部抵抗、電流効率が十分ではない。
特許文献８に開示された膜は、電池の内部抵抗が高くなるという問題点を有している。
特許文献９の実施例に示された結果では、電池の内部抵抗が十分低いとは言えない。
特許文献１０に開示されたレドックスフロー電池用隔膜は、より高出力密度の電池を得る観点から十分にプロトンを透過しやすいとは言えず、イオン選択透過性も不十分である。
特許文献１１に開示されたレドックスフロー電池用隔膜は、金属イオンの透過抑制の効果が十分な効果とは言えず、プロトン透過抵抗を下げる工夫については一切記載されていない。
【０００９】
従来のバナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜は、両電極の電解液の活物質であるバナジウムイオンの低電価グループのイオンを大多数とするセル（負極側）と、高電価のイオングループを大多数とするセル（正極側）それぞれにおいて、対極（セル）への、活物質イオンの拡散移動透過を抑えて、尚且つ、目的の充放電の操作に伴い、プロトンを選択的に透過させることを目的として使用されている。しかしながら、現在、その性能は十分であると言えない。
【００１０】
炭化水素系樹脂を主とした膜基材としては、両セルの電解液を隔離するだけのイオン選択透過性のない多孔膜や、イオン選択性のない（無孔の）親水性膜基材、多孔膜に親水性膜基材を埋め込むか又は被覆したもの等が用いられている。また、膜自身が各種アニオン基を有する所謂カチオン交換膜、又は多孔質膜基材の孔に、カチオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、同様に膜自身がカチオン基を有するアニオン交換膜、同様に多孔膜基材に、アニオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、両者の積層型等が隔膜として用いられており、それぞれの特徴を生かした研究が行われている。
【００１１】
電池の内部抵抗（隔膜のプロトン透過性に依存）の抑制と、活物質である金属イオン透過性阻止という、相反する２つの性能を十分に満足するレドックスフロー電池用隔膜は、これまで開発されていない。また、低抵抗と活物質の透過阻止が達成された膜を用いたレドクスフロー電池では、活物質に蓄えられた電荷量が無駄なく取り出され、単位活物質量あたりの内部抵抗ロスも抑制されるため、最終的な電池の蓄電性能（エネルギー効率）が向上するが、十分なエネルギー効率を有するレドックスフロー電池はこれまで開発されていない。
【００１２】
フッ素系イオン交換樹脂に関しても、プロトン透過性に優れ、且つ、活物質の透過を抑制するという相矛盾する性質に対する工夫が十分に検討されておらず、低抵抗、高電流効率を充分に満足するレドックスフロー電池用隔膜やそれを利用した高エネルギー効率のレドックスフロー電池は開発されていない。
【００１３】
上記事情に鑑み、本発明は、プロトンの透過性に優れ、活物質の透過を抑制したレドックスフロー電池用隔膜を提供すること、及びエネルギー効率に優れたレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果として、少なくとも２層以上多層構造を持ち、少なくとも一方の最外層の水に対する接触角が１１０°以上であるレドックスフロー電池用隔膜によって、上述の課題を根本的に解決し得ることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成を提供するものである。
［１］
イオン交換樹脂を含む樹脂層と、
水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、
を有するレドックスフロー電池用隔膜であって、
前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である、レドックスフロー電池用隔膜。
［２］
前記疎水層が、空隙を有する、［１］に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［３］
前記疎水層が、微粒子を含む、［１］又は［２］に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［４］
前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜５μｍである、［３］に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［５］
前記微粒子の表面粒子量が０．０１〜２０ｍｇ・ｃｍ-2である、［３］又は［４］に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［６］
前記イオン交換樹脂が、フッ素系高分子電解質ポリマーを含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［７］
炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記レドックスフロー電池用隔膜が、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有し、
前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である、レドックスフロー電池。
［８］
炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記レドックスフロー電池用隔膜が、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有し、
前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層であり、
前記疎水層が、前記負極に流通される電解液と接触する、バナジウム型レドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレドックスフロー電池用隔膜は、プロトンは透過しやすいため電池の内部抵抗が抑制でき、かつ活物質の透過抵抗が大きいために高い電流効率が達成される。
このレドックスフロー電池用隔膜を用いたレドックスフロー電池では、内部抵抗による電圧の損失と、活物質の移動による電荷の損失の両方が抑制されるため、高いエネルギー効率が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー二次電池を例示する概要図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた隔膜の表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜（以下、単に「隔膜」ともいう。）は、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有するレドックスフロー電池用隔膜であって、前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である。このように構成されているため、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、プロトンは透過しやすいため電池の内部抵抗が抑制でき、かつ活物質の透過抵抗が大きいために高い電流効率が達成される。
最外層の少なくとも１つが疎水層であることで活物質の透過が抑制されるメカニズムは詳らかではないが、下記のようなメカニズムが予想される。
一般に、膜の表面における水に対する接触角の大きさは、表面の疎水性の程度を反映する。疎水性が高い表面が水中に存在するとき、表面近傍の水はバルクに比べて組織化した構造（ｉｃｅｂｅｒｇ構造、あるいは疎水性水和構造）を取ることが知られている。本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜を水中で用いるとき、隔膜表面近傍の水分子は、ｉｃｅｂｅｒｇ構造を形成すると考えられる。
レドックスフロー電池の電解液中の活物質は、水分子の双極子の配向によって電気的に安定が保たれている。隔膜表面に形成されたｉｃｅｂｅｒｇ構造内の水は組織化によって配向が制限されているため、活物質が通過する際、水分子の配向を変化させることができずに大きな抵抗を受ける。
一方プロトンは、Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構と呼ばれる伝達機構を持ち、拡散時の水分子の移動が特に小さい。このため、プロトンは表面ｉｃｅｂｅｒｇ構造の影響を受けにくく、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜に対して、高い透過性を持つ。
以上の理由で、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、プロトンは透過しやすく、活物質の透過を防ぐと考えられる。
【００２０】
本実施形態において、疎水層の接触角は、上述した観点から１１０°以上であり、好ましくは１２０°以上であり、より好ましくは１３０°以上である。
【００２１】
（接触角の測定）
本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜において、疎水層の水に対する接触角は、下記の方法で測定することができる。
まず、水平な台座の上に切り出したレドックスフロー電池用隔膜を測定面（すなわち最外層たる疎水層）が上に向くように固定する。次いで、固定したレドックスフロー電池用隔膜の上からイオン交換水を６μＬ滴下する。滴下１２０秒後に側面からカメラで画像を取得し、液滴面と膜面のなす角度から接触角の測定値を得る。
【００２２】
（接触角の調整）
本実施形態における疎水層は、例えば、疎水性が大きな材料を用いて容易に形成することができる。また、疎水層の材質・空隙率などを調整することで水に対する接触角を調整することができる。また、本実施形態における樹脂層を形成した後に、当該表面を化学処理することで構造を変化させ、接触角が上記した範囲を満たす疎水層を形成してもよい。
【００２３】
本実施形態において、疎水層は、空隙を有する構造であることが好ましい。疎水層における空隙は、層の内側に隙間があり、電解質が侵入できる状態であることを指す。疎水層に空隙を設ける方法としては、以下に限定されないが、例えば、微粒子によって疎水層を形成することにより粒子間隙として空隙を設ける方法、多孔性フィルムを電解質膜に張り付ける方法、充填された疎水層を設けた後に物理的手法によって穴を設ける方法、溶剤に可溶な物質を混合した疎水層を設け、溶剤によって可溶成分を抽出する方法などが挙げられる。
空隙を有する疎水層が上述した接触角を有する場合、空隙部で膜と水の界面が生じるため、平坦な膜（空隙を有しない疎水層である場合）に比べて実表面積が増加する。実表面積の増加に応じて、上述の水の組織化が起こる範囲が広がり、より効率的に活物質の透過を抑制できる傾向にある。
本実施形態において、疎水層の空隙率は５％〜９５％であることが好ましい。空隙率５％以上とすることで、プロトンの透過性を担保し、膜抵抗を低減できる傾向にある。また、空隙率９５％以下とすることで、疎水層による水の組織化の広がりを担保できる傾向にある。同様の観点から、疎水層の空隙率は１０％〜９０％であることがより好ましく、１５％〜８０％であることがさらに好ましい。上記空隙率は、疎水層の厚みおよび疎水層を構成する粒子の密度から算出することができる。具体的には、単位面積当たりの疎水層重量を適切に調整した膜を製膜し、疎水層厚みを測定する。ここで、（単位面積当たりの疎水層重量）／（疎水層厚み）から、見かけの疎水層密度を算出する。（見かけの疎水層密度）／（疎水層を構成する粒子の密度）を計算し、１との差をとることで、空隙率を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、この空隙率の調整方法は以下に限定されないが、微粒子を用いて疎水層を形成する場合には、粒子の粒子径分布、粒子の形状、バインダー化合物の量等を変化させることにより調整することができる。多孔性フィルムを張り付ける場合には、多孔性フィルムのもつ空隙率に依存して決定され、圧着方法等によっても調整できる。物理的手法によって穴を設ける場合には、穴の径および単位面積あたりの穴の数等によって調整できる。溶剤に可溶な物質を混合して疎水層を作り、溶剤を抽出する場合には、溶剤に可溶な物質の量を変化させることにより、調整することができる。
【００２４】
疎水層は微粒子を含むことが好ましい。疎水層が微粒子によって構成されることで、最外層の厚み、空隙サイズ、空隙率等を容易に制御可能となる。
微粒子によって疎水層を構成する場合、接触角が上記範囲を外れない範囲で、適切なバインダーを用いてもよい。これによって、膜の使用中に表面層がはがれてしまうことが防止され、耐久性が向上する。バインダーとして用いる材料は特に限定されないが、イオン交換樹脂をバインダーに用いることで、バインダーによって空隙部が一部閉塞した場合にもイオンの透過性を維持できるため好ましい。バインダーとして用いうるイオン交換樹脂の具体例については、後述する。
微粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円状、ロッド状等の形状を取ることができる。また、微粒子を構成する材料は、接触角が上記範囲を外れない範囲で、任意の材料を利用することができる。具体例としては、以下に限定されないが、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。また、異なる形状、材質の微粒子を２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
また、疎水層を構成する微粒子は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を持つことが好ましい。当該平均粒子径は、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。微粒子の平均粒子径は、例えば微粒子を適当な分散媒に分散させて、動的光散乱法によって計測することができる。
平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることで、最外層が粒子で閉塞することをより抑制できる。また、平均粒子径を５μｍ以下とすることで、膜表面での実表面積をより効果的に増加させることができ、活物質の透過を抑制する。
【００２６】
疎水層を構成する微粒子の表面粒子量（単位表面積あたりの重量）は、０．０１ｍｇ・ｃｍ-2以上２０ｍｇ・ｃｍ-2以下であることが好ましい。０．０５ｍｇ・ｃｍ-2とすることで十分に活物質の透過抑制効果を得ることができ、５ｍｇ・ｃｍ-2以下とすることによってプロトンの透過性への影響をさらに小さくすることができる。同様の理由から、０．０２ｍｇ・ｃｍ-2以上１０ｍｇ・ｃｍ-2以下がより好ましく、０．０５ｍｇ・ｃｍ-2以上５ｍｇ・ｃｍ-2以下がさらに好ましい。上記表面粒子量は、例えば、疎水層を形成する微粒子の濃度を適切に調整した液をキャスト製膜すること等により上述した範囲に調整することができる。また、上記表面粒子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。すなわち、微粒子分散液中の粒子の量と乾燥前の塗工厚みから疎水層の表面粒子量を算出することができる。より詳細には、微粒子分散液中の粒子の量をＣ（ｍｇ・ｃｍ-3）、に調整したとき、乾燥前の厚みａ（μｍ）で塗工することにより、Ｃａ／１００００（ｍｇ・ｃｍ-2）の疎水層を得ることができる。微粒子分散液の粒子の量が未知である分散液を用いる場合には、液を加熱／減圧などの環境で絶乾させ、重量を測定することで、微粒子分散液中の粒子量をあらかじめ定量することができる。ここで得られた分散液中の粒子量から目的とする疎水層の表面粒子量に合致するように乾燥前厚みを調整することで、表面粒子量を制御した疎水層を得ることができる。また、上記表面粒子量は、特定の面積に切り出した隔膜に対して、疎水層を表面から取り除き、残りの膜重量を測定する方法、取り除かれた疎水層を構成する微粒子の重量を測定する方法、あるいは疎水層を形成していない膜を別途用意し疎水層を形成した膜との単位面積あたりの重量を比較することにより、確認することができる。
【００２７】
（イオン交換樹脂）
本実施形態における樹脂層は、イオン交換樹脂を含む。イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、フッ素系高分子電解質ポリマー、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリトリフルオロスチレン樹脂、トリフルオロスチレン樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリルエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂といった炭化水素部を有する高分子にスルホン酸基やカルボン酸基を導入したもの等を挙げることができ、フッ素系高分子電解質ポリマーを含むことが好ましい。当該フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
−［ＣＦ2−ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−    （１）
【００２８】
式（１）中におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2及びａ〜ｇは、それぞれ、次のように定義される。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。上記ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、フッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。以下、Ｘ4を「イオン交換基」ともいう。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示し、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種類以上を示す。なお、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。上記アルカリ金属原子としては、特に限定されず、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されず、例えば、カルシウム原子、マグネシウム原子等が挙げられる。Ｘ4としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、ＳＯ3Ｚが好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。
【００２９】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーとしては、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ樹脂」ともいう。）であることが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、ＰＴＦＥ骨格連鎖からなる主鎖に、側鎖としてパーフルオロカーボンと、それぞれの側鎖に１個ないし２個以上のスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
【００３０】
前記ＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、下記式（２）又は（３−１）若しくは（３−２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３１】
ＣＦ2＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−［Ａ］）    （２）
（式（２）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。［Ａ］は（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈを示し、ここで、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）
【００３２】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）K−ＳＯ3Ｈ）    （３−１）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−（ＣＦ2）L−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ）    （３−２）
（式（３−１）及び（３−２）中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｐは０〜１２の整数を示し、Ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ＫとＬは同じでも、異なっていてもよく、Ｐ、Ｋ、Ｌは同時に０とはならない。）
【００３３】
また、前記ＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位（当該式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ3を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）と、を含む共重合体であって、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位（当該式中、Ｘは、ＣＦ3を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）を少なくとも１つ含む共重合体であることがより好ましい。ＰＦＳＡ樹脂が上記構造を有する共重合体であり、且つ後述する所定の当量質量ＥＷを有する場合、得られる固体高分子電解質膜は十分な親水性を有し、且つ酸化劣化で生成するラジカル種への耐性が強くなる傾向にある。
【００３４】
さらに、ＰＦＳＡ樹脂の前記−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜６の整数であるもの、又は式（３−１）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物からそれぞれ誘導される−ＣＦ2−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）K−ＳＯ3Ｈ）−及び−ＣＦ2−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−（ＣＦ2）L−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ）−の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量（ＥＷ）が低くなり、得られる固体高分子イオン交換膜の親水性が高くなる傾向にある。
【００３５】
本実施形態における式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーは、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、下記式（４）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂であることがより好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ）］g−    （４）
（式（４）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。）
【００３６】
本実施形態における上記式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマー及び上記式（４）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂は、各々、前記式（１）及び上記式（４）で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
【００３７】
本実施形態における上記式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーや上記式（４）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂は、イオン交換基の一部の分子間を直接的に又は間接的に部分架橋反応させたものであってもよい。前記部分架橋は、溶解性や過剰膨潤性を制御できる観点から好ましい。
例えば、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが２８０（ｇ／ｅｑ）程度であっても、前記部分架橋を行うことにより、フッ素系高分子電解質ポリマーの水溶解性を低下（耐水性が向上）させることができる。
また、フッ素系高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域（高分子領域）である場合にも、前記部分架橋により、分子間絡みを増加し、溶解性や過剰膨潤性を低下できる。
前記部分架橋反応としては、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（ＳＯ3Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの分子量は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５〜５０（ｇ／１０分）であることが好ましく、０．１〜３０（ｇ／１０分）であることがより好ましく、０．５〜２０（ｇ／１０分）であることが更に好ましい。
【００３９】
（フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷ）
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００（ｇ／ｅｑ）であることが好ましく、より好ましくは３５０〜１０００（ｇ／ｅｑ）、更に好ましくは４００〜９００（ｇ／ｅｑ）、特に好ましくは４５０〜７５０（ｇ／ｅｑ）である。
上記式（２）の構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーにおいて、そのＥＷを上記範囲に調整することによって、その化学構造と相俟って、それを含むイオン交換樹脂組成物に優れた親水性を付与することができ、その樹脂組成物を用いて得られた樹脂層はより低い電気抵抗を有し、電池性能が一層向上する傾向にある。すなわち、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷは、親水性、膜の耐水性の観点から３００以上であることが好ましく、親水性及び隔膜の電気抵抗の観点から１３００以下であることが好ましい。
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
前記ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーの原料であるフッ素系モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００４０】
また、ＰＦＳＡ樹脂のＥＷが上述した下限値近くである場合には、樹脂の側鎖のイオン交換基の一部を、分子間で直接的に又は間接的に部分架橋反応させることにより樹脂を変性し、溶解性や過剰膨潤性を制御してもよい。部分架橋反応としては、以下に限定されないが、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（ＳＯ3Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、以下に限定されないが、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
部分架橋反応を行う場合は、ＰＦＳＡ樹脂のＥＷが低くてもよい場合がある。即ち、イオン交換基（言い換えればＥＷ）をあまり犠牲にせずとも、水溶性が低下（耐水性が向上）すればよい。また、ＰＦＳＡ樹脂が低メルトフロー領域（高分子領域）であり、分子間絡みが多い場合なども同様である。
【００４１】
（添加剤）
本実施形態におけるレドックスフロー電池用隔膜は、いずれか１つ以上の層に化学的物性、物理的物性等を向上させることを目的として添加剤を加えてもよい。本実施形態における添加剤の具体例としては、以下に限定されないが、有機物の添加剤として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリアニリン、ポリフェニレンサルファイド等、無機物の添加剤として、Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＢａＯ，ＢａＴｉＯ3，ＣａＯ，ＫＴａＯ3，ＬｉＮｂＯ3，ＭｇＯ，Ｐ2Ｏ5，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＳｒＯ，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＷＯ3，Ｙ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，Ｚｒ2Ｏ3，ＺｒＳｉＯ4といった金属酸化物、ＢＮ，ＣａＣｌ2，Ｓｉ3Ｎ4，ＴｉＮといった無機物等が挙げられる。また、これらのうち２つ以上を同時に用いてもよい。
【００４２】
（膜の厚み）
本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、少なくとも１層の樹脂層及び疎水層を有するものであり、これらは各々２層以上の積層体であってもよく、また、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は他の層をさらに有するものであってもよい。このように、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、利用の形態に応じて適切な厚みを取ることができるが、一般的には１０μｍ〜２００μｍの厚みを有することが好ましい。１０μｍ以上で膜のハンドリング性が担保される傾向にあり、２００μｍ以下とすることで、プロトンの透過性を担保できる傾向にある。
また、最外層に位置する疎水層の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ以上とすることで、前記ｉｃｅｂｅｒｇ構造が十分量形成され、活物質の透過を抑制する傾向にある。また、１０μｍ以下とすることによって、レドックスフロー電池として組み上げたときに機構内部の空気を容易に排出することができる傾向にある。同様の理由から、疎水層の厚みは０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜４μｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
（樹脂層の補強）
本実施形態における樹脂層は、種々公知の方法に基づいて補強されていてもよい。公知の補強方法の例としては、以下に限定されないが、例えば、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強（日本国特開昭５３−１４９８８１号公報（米国特許第４，２１８，５４２号明細書に対応）と日本国特公昭６３−６１３３７号公報（ＥＰ９４６７９号に対応）参照）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強（日本国特公平５−７５８３５号公報と日本国特表平１１−５０１９６４号公報（米国特許第５，５９９，６１４号明細書と米国特許第５，５４７，５５１号明細書に対応）参照）、無機粒子（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2など）の添加による補強（日本国特開平６−１１１８２７号公報、日本国特開平９−２１９２０６号公報及び米国特許第５，５２３，１８１号明細書参照）、架橋による補強（日本国特開２０００−１８８０１３号公報参照）、ゾルゲル反応を利用して膜内にシリカを含有させることによる補強（（Ｋ．  Ａ．  Ｍａｕｒｉｔｚ，  Ｒ．  Ｆ．  Ｓｔｏｒｅｙａｎｄ，  Ｃ．  Ｋ．  Ｊｏｎｅｓ，    ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｂｌｅｎｄｓａｎｄ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ，  Ｌ．  Ａ．  Ｕｔｒａｃｋｉａｎｄ  Ｒ．  Ａ．  Ｗｅｉｓｓ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ，  ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．  ３９５，  ｐ．４０１，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  ＤＣ（１９８９）参照）等が挙げられる。
【００４４】
（隔膜の製法）
本実施形態に係るレドックスフロー電池用隔膜の製造方法（成膜法）としては、特に限定されず、例えば、押し出し成型、溶液を用いたキャスト製膜等の方法を用いることができる。
また、疎水層の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、別途作成した疎水層を貼りあわせる、あるいは樹脂層の上に溶液又は分散液をキャスト製膜・スプレー塗工・グラビアコートする等の方法が挙げられる。
【００４５】
（レドックスフロー電池）
本実施形態に係るレドックスフロー電池は、炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用隔膜と、を含む電解槽を備え、前記レドックスフロー電池用隔膜が、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有し、前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層である。すなわち、前述した本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、本実施形態のレドックスフロー電池に好ましく適用することができ、本実施形態のレドックスフロー電池におけるレドックスフロー電池用隔膜の具体的態様ないし好ましい態様については前述したとおりである。
正極セル室は正極活物質を含む正極電解液を流通させ、前記負極セル室は負極活物質を含む負極電解液を流通させ、前記電解液中の前記正極活物質及び前記負極活物質の価数変化に基づき充放電が起こる。
【００４６】
図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の概要図の一例である。この例において、本実施形態のレドックスフロー二次電池は、炭素電極からなる正極１を含む正極セル室２と、炭素電極からなる負極３を含む負極セル室４と、前記正極セル室２と、前記負極セル室４とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜５と、を含む電解槽６を有し、前記正極セル室２は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室４は活物質を含む負極電解液を含む。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク７及び負極電解液タンク８によって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される（矢印Ａ，Ｂ）。また、レッドクスフロー電池によって生じた電流は、交直変換装置９を介して、直流から交流に変換されてもよい。
【００４７】
本実施形態に係るレドックスフロー電池は、図１には示していないが、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有するものとすることができる。
【００４８】
バナジウム型レドックスフロー電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ4+がＶ5+に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ+）が過剰になり、隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
【００４９】
レドックスフロー電池の充放電における蓄電性能は、エネルギー効率によって判断することができる。低い内部抵抗と活物質の透過阻止の両方が達成された膜を用いたレドックスフロー電池では、活物質に蓄えられた電荷量が無駄なく取り出され、単位電荷量あたりの内部抵抗ロスも抑制されるため、最終的な電池の蓄電性能（エネルギー効率）が向上する。レドックスフロー電池の運転中、活物質が隔膜を通過すると、充電によって価数が変化したイオンが放電に寄与することができなくなるため、電流効率が減少する。本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜を利用することで、活物質の透過が抑制されるため、高い電流効率での運転が可能となる。
一方、レドックスフロー電池の内部抵抗は膜のプロトン透過性に依存し、プロトン透過性が高い膜を利用することで、電池の内部抵抗が低減される。内部抵抗が低減されると、充電時には必要となる電圧が下がり、放電時にはより高電圧での運転が可能となる。
前述したとおり、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、内部抵抗を低く保ちながら活物質の透過抑制による高電流効率を達成しており、最終的に得られるレドックスフロー電池のエネルギー効率が高い。
【００５０】
バナジウム型レドックスフロー電池の場合、特に負極セル室のＶ2+が正極セル室に移動することが電流効率を低減させることが知られている。そのため、本実施形態の一態様に係るバナジウム型レドックスフロー電池においては、疎水層を負極セル室側に向けて設置されていることが好ましい。すなわち、本実施形態のバナジウム型レドックスフロー電池は、炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用隔膜と、を含む電解槽を備え、前記レドックスフロー電池用隔膜が、イオン交換樹脂を含む樹脂層と、水に対する接触角が１１０°以上である疎水層と、を有し、前記レドックスフロー電池用隔膜の最外層の少なくとも１つが、前記疎水層であり、前記疎水層が、前記負極に流通される電解液と接触する。このように構成されていることで、本実施形態のバナジウム型レドックスフロー電池は、高いエネルギー効率を発揮する。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００５２】
（レドックスフロー電池用隔膜のＥＷ）
レドックスフロー電池用隔膜およそ０．０２〜０．１０ｇを５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、和光純薬工業社製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として和光純薬工業社製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
以上の操作を５回繰り返した後、算出された５つのＥＷ値の最大値及び最小値を除き、３つの値を相加平均して測定結果とした。
【００５３】
〔実施例１〕
前記式（４）において、ｍ＝２である高分子電解質を水、エチレングリコールの混合溶媒中に分散させた溶液を用意した。ここで、高分子電解質のＥＷは６４０であり、高分子電解質の質量パーセント濃度は約３０％になるように調整した。
これをポリイミド（ＰＩ）フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後の厚みが約３０μｍの厚みになるようにキャスト製膜した。
特開２０１５−１９９８７５号公報に記載の方法に倣ってポリフェニレンスルフィド微粒子分散液を用意した。この際、バインダーとなる高分子電解質溶液（前記式（４）でｍ＝２となる高分子電解質を含む）を加えた。ポリフェニレンスルフィド微粒子の分散液中濃度を９ｗｔ％とし、前記キャスト製膜後の膜上に、この微粒子分散液を、ポリフェニレンスルフィド量が０．３３ｍｇ・ｃｍ-2になるように微粒子分散液の塗工厚みを調整し、キャスト製膜した。
膜をイオン交換水で洗浄することで残存溶媒を取り除いたのちに、１７０℃で熱処理を行い、レドックスフロー電池用隔膜を得た。
得られた膜について表面ＳＥＭ画像を取得した（図２）。表面に微粒子によって空隙を含む層が形成されていることを確認した。
【００５４】
〔比較例１〕
ポリフェニレンスルフィド微粒子分散液による層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、レドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００５５】
（接触角測定）
レドックスフロー電池用隔膜における最外層の水に対する接触角を、下記の方法で測定した。
まず、水平な台座の上に切り出したレドックスフロー電池用隔膜を測定面が上に向くように固定した。次いで、固定したレドックスフロー電池用隔膜の上からイオン交換水を６μＬ滴下した。滴下１２０秒後に側面からカメラで画像を取得し、液滴面と膜面のなす角度から接触角の測定値を得た。
【００５６】
（疎水層の表面粒子量測定）
仕込み比として特定される微粒子分散液中の粒子の量に、乾燥前の塗工厚みを乗ずることで、疎水層の表面粒子量を算出した。
【００５７】
（平均粒子径の測定）
実施例で用いたポリフェニレンスルフィド微粒子及びポリテトラフルオロエチレン微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）によって測定した。キャスト製膜に用いた溶液を水で希釈し、溶液分散状態の微粒子に対してＤＬＳ測定を行った。Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法によって粒子径分布を求めることを５回行い、分布のピークトップの平均値を平均粒子径とした。
【００５８】
（レドックスフロー電池用隔膜のプロトン透過抵抗測定）
レドックスフロー電池用隔膜のプロトン透過抵抗は、レドックスフロー電池の内部抵抗として評価した。
膜面積は１０ｃｍ2、正極槽・負極槽ともに電解液量３０ｍＬとしてバナジウム型レドックスフロー電池を組み、電気化学インピーダンス測定を行った。ここで正極／負極材料としては炭素繊維不織布を用い、両槽のバナジウムイオン濃度はいずれも１．６Ｍとした。電気化学インピーダンス測定結果からナイキスト線図を作成し、ナイキスト線図における実軸交点から、膜の抵抗を算出した。
【００５９】
（レドックスフロー電池用隔膜の活物質透過抑制の測定）
レドックスフロー電池用隔膜の活物質の透過抑制効果は、レドックスフロー電池の電流効率によって判断した。
前述と同様のレドックスフロー電池を組み、充放電サイクル試験を行った。試験は電流密度７０ｍＡ・ｃｍ-2で充放電を繰り返すことで行った。
電流効率は各サイクルにおいて充電された電荷量と放電された電荷量の比として求められる。
各サイクルにおける電流効率を算出し、３〜８サイクルの効率を平均し、膜の電流効率とした。
【００６０】
（疎水層の空隙率測定）
疎水層の厚み及び疎水層を構成する粒子の密度から空隙率を算出した。
まず、隔膜の厚みを測定した。また、ポリフェニレンスルフィド粒子からなる疎水層を設けていない、電解質からなる層を別途用意し、厚みを測定した。これらの差をとることで、疎水層の厚みを算出した。ここで、（単位面積当たりの疎水層重量）／（疎水層厚み）から、見かけの疎水層密度を算出した。次いで、（見かけの疎水層密度）／（疎水層を構成する粒子の密度）を計算し、１との差をとることで、空隙率を求めた。なお、疎水層を構成する粒子の密度については、当該粒子（ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン）について既知の値を用いた。
【００６１】
（内部抵抗及び電流効率の測定結果）
表１に実施例１と比較例１の測定結果を示す。
内部抵抗を上昇させることなく電流効率が向上しており、実施例の膜ではプロトンは透過しやすく、活物質の透過は抑制されていることがわかる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
〔実施例２〕
高分子電解質のＥＷを７４０に調整したこと以外は実施例１と同様にして、レドックスフロー電池用隔膜を得た。表面に微粒子によって空隙を含む層が形成されていることを確認した。
【００６４】
〔実施例３〕
乾燥後のポリフェニレンスルフィド量が０．５５ｍｇ・ｃｍ-2になるように塗工厚みを調整したこと以外は実施例２と同様にしてレドックスフロー電池用隔膜を得た。表面に微粒子によって空隙を含む層が形成されていることを確認した。
【００６５】
〔実施例４〕
前記式（４）において、ｍ＝２である高分子電解質を水、エチレングリコールの混合溶媒中に分散させた溶液を用意した。ここで、高分子電解質のＥＷは７４０であり、高分子電解質の質量パーセント濃度は約３０％になるように調整した。
これをポリイミド（ＰＩ）フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後の厚みが約３０μｍの厚みになるようにキャスト製膜した。
ポリテトラフルオロエチレン微粒子分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水で希釈し、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の分散液中の濃度が５％となるように調整した。また、この分散液にバインダーとなる高分子電解質溶液（前記式（４）でｍ＝２となる高分子電解質を含む）を加えた。前記キャスト製膜後の膜上に、この微粒子分散液を、ポリテトラフルオロエチレン量が０．４ｍｇ・ｃｍ-2になるようにキャスト製膜した。
膜をイオン交換水で洗浄することで残存溶媒を取り除いたのちに、１９０℃で熱処理を行い、レドックスフロー電池用隔膜を得た。表面に微粒子によって空隙を含む層が形成されていることを確認した。
【００６６】
〔比較例２〕
ポリフェニレンスルフィド微粒子分散液による層を形成しないこと以外は実施例２と同様にして、レドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００６７】
（レドックスフロー電池のエネルギー効率）
実施例２〜４及び比較例２について、前記と同様のレドックスフロー電池を組み、充放電サイクル試験を行った。各サイクルのエネルギー効率を算出し、３〜８サイクルのエネルギー効率を平均し、レドックスフロー電池のエネルギー効率とした。
【００６８】
（内部抵抗及びエネルギー効率の測定結果）
表２に実施例２〜４と比較例２の測定結果を示す。内部抵抗については、実施例２，３及び比較例２について実施例１と同様の方法で測定した結果を示す。
実施例のレドックスフロー電池では、抵抗が十分に低いだけでなく、高いエネルギー効率が得られていることがわかる。
【００６９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のレドックスフロー電池用隔膜は、プロトンの透過抵抗が低く、かつ活物質の透過を阻止できる隔膜として、産業上利用可能性を有する。
これを利用したレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率の電池として利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１  正極
２  正極セル室
３  負極
４  負極セル室
５  隔膜
６  電解槽
７  正極電解液タンク
８  負極電解液タンク
９  交直変換装置
【図１】
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【図２】
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