(57)【要約】      （修正有）【課題】カールフィッシャー法により試料中の水分量を測定するに際し、準備操作としての無水化処理を短縮して分析効率を向上でき、カールフィッシャー試薬の消費を低減できる水分測定方法および水分測定装置を提供する。【解決手段】水分測定方法においては、滴定操作を行う前の滴定フラスコ１内の水分を除去する無水化処理の際、滴定フラスコに乾燥ガスを導入して当該滴定フラスコ内の空気を乾燥ガスで置換する。また、水分測定装置は、滴定フラスコに乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段６と、当該滴定フラスコ内の気体を排出する排気手段７とが設けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
滴定溶剤または電解液が収容された滴定フラスコを使用し、当該滴定フラスコに投入された試料中の水分をカールフィッシャー滴定法により定量する水分測定方法であって、滴定操作を行う前の滴定フラスコ内の水分を除去する無水化処理の際、滴定フラスコに乾燥ガスを導入して当該滴定フラスコ内の空気を乾燥ガスで置換することを特徴とする水分測定方法。
【請求項２】
乾燥ガスが、水分含有量２５ｐｐｍ以下の乾燥空気または乾燥窒素である請求項１に記載の水分測定方法。
【請求項３】
電解液が収容された滴定フラスコを使用し、電量滴定法により試料中の水分を定量する請求項１又は２に記載の水分測定方法であり、無水化処理において、滴定速度０．０５μｇ／ｓ以下まで無水化する水分測定方法。
【請求項４】
滴定溶剤または電解液が収容された滴定フラスコを備え、当該滴定フラスコに投入された試料中の水分をカールフィッシャー滴定法により定量する水分測定装置であって、滴定フラスコには、当該滴定フラスコに乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段と、当該滴定フラスコ内の気体を排出する排気手段とが設けられていることを特徴とする水分測定装置。
【請求項５】
乾燥ガスが、水分含有量２５ｐｐｍ以下の乾燥空気または乾燥窒素である請求項４に記載の水分測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分測定方法および水分測定装置に関するものであり、詳しくは、カールフィッシャー滴定法により試料中の水分量を測定する水分測定方法および水分測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カールフィッシャー滴定法を利用した試料中の水分量の測定においては、一般的に、試料中の水分量（含有割合）が数ｐｐｍから１００％の場合は容量滴定法が利用され、また、試料中の水分量（絶対量）が０．０１〜１００ｍｇ程度の低レベルの場合は電量滴定法が利用される。
【０００３】
容量滴定法は、ヨウ素、二酸化硫黄、ピリジンを含むカールフィッシャー試薬がメタノールの存在下で水と特異的に反応することを利用して物質中の水分を定量する方法であり、斯かる容量滴定法では、滴定フラスコに滴定溶剤を入れ、これに試料を溶解して試料中の水分を抽出した後、予め力価（ｍｇＨ２Ｏ／ｍＬ）を標定したカールフィッシャー試薬（滴定剤）を用いてビュレットにより滴定を行い、定電流分極電位差法により検出電極で滴定の終点を検出し、その滴定量（ｍＬ）から試料中の水分量を求める（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、電量滴定法は、ヨウ化物イオン、二酸化硫黄、アルコールを主成分とするカールフィッシャー試薬（電解液）がメタノールの存在下で水と特異的に反応することを利用して物質中の水分を定量する方法であり、斯かる電量滴定法では、滴定フラスコ内の電解液に試料を加えて電解電極で電解酸化し、ヨウ素を発生させてカールフィッシャー反応を生起させ、ヨウ素の生成に費やされた電気量、すなわち、電解酸化に要したクーロン量を検出電極で検出して直接水分量を求める（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１７９７２７号公報
【特許文献２】特許第５０８３０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のようなカールフィッシャー法による水分測定においては、正確な測定を行うため、滴定操作を行う前の準備操作として、カールフィッシャー試薬を使用し、滴定フラスコ内の空気に含まれる水分を除去する無水化処理が必要である。すなわち、容量滴定法においては、滴定フラスコ内の水分をカールフィッシャー試薬に反応させ、また、電量滴定法においては、滴定フラスコ内の水分を電解液で電解酸化し、何れも、検出電極でモニタリングされる電位差または電流により滴定速度が所定のバックグランド値になった後に試料を投入している。しかしながら、無水化処理においては、滴定フラスコの容積あるいは滴定溶剤や電解液の量にもよるが、少なくとも１５〜３０分の時間を費やしており、１回の分析に要する時間が３〜１０分程度とすると、無水化処理のために分析効率が大幅に損なわれているという実情がある。殊に、極めて微量な水分量の試料を高精度に定量する場合は、バックグランド値をより低く設定するため、無水化処理に一層多くの時間を要している。しかも、上記の無水化処理により、カールフィッシャー試薬を多量に消費しているという問題もある。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カールフィッシャー法により試料中の水分量を測定するに際し、準備操作としての無水化処理を短縮して分析効率を大幅に向上でき、カールフィッシャー試薬の消費を一層低減することができる水分測定方法および水分測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明においては、試料投入前の無水化処理として、従来と同様に滴定フラスコ内の水分をカールフィッシャー試薬で除去するに際し、予め、滴定フラスコに乾燥ガスを導入して滴定フラスコ内の空気を乾燥ガスで置換することにより、滴定フラスコ内の水分量を著しく減少させ、これにより、無水化処理の時間を短縮するようにした。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、滴定溶剤または電解液が収容された滴定フラスコを使用し、当該滴定フラスコに投入された試料中の水分をカールフィッシャー滴定法により定量する水分測定方法であって、滴定操作を行う前の滴定フラスコ内の水分を除去する無水化処理の際、滴定フラスコに乾燥ガスを導入して当該滴定フラスコ内の空気を乾燥ガスで置換することを特徴とする水分測定方法に存する。
【００１０】
また、本発明の第２の要旨は、滴定溶剤または電解液が収容された滴定フラスコを備え、当該滴定フラスコに投入された試料中の水分をカールフィッシャー滴定法により定量する水分測定装置であって、滴定フラスコには、当該滴定フラスコに乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段と、当該滴定フラスコ内の気体を排出する排気手段とが設けられていることを特徴とする水分測定装置に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、滴定操作を行う前の準備操作として、滴定フラスコ内の水分をカールフィッシャー試薬で除去する無水化処理を行うに際し、滴定フラスコに乾燥ガスを導入して滴定フラスコ内の空気を乾燥ガスで置換するため、無水化処理に要する時間を短縮することができ、分析効率を大幅に向上することができる。しかも、無水化処理において水分の除去に使用するカールフィッシャー試薬の消費量を一層低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る水分測定装置であって、容量滴定法に使用される水分測定装置の主要な構成および乾燥ガスのフローを示す断面図である。
【図２】本発明に係る水分測定装置であって、電量滴定法に使用される水分測定装置の主要な構成および乾燥ガスのフローを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明は、カールフィッシャー滴定法により試料中の水分量を測定する水分測定方法および水分測定装置に関するものであり、以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
先ず、本発明の水分測定方法の実施に好適な水分測定装置について説明する。本発明の水分測定装置は、容量滴定法で使用される水分測定装置、電量滴定法で使用される水分測定装置の何れであってもよく、これらは、基本的な構成として、滴定溶剤または電解液が収容された滴定フラスコ１及び検出電極３を備えており、当該滴定フラスコに投入された試料中の水分をカールフィッシャー滴定法により定量するように構成される。なお、本発明において、滴定フラスコ１は、従来の滴定セル、滴定槽、反応容器と称するものと同義である。
【００１５】
容量滴定法で使用される水分測定装置は、図１に示すように、マグネチックスターラー２の上に配置され且つ滴定溶剤を収容する滴定フラスコ１を有する。滴定フラスコ１は、内容積が１００〜３００ｍＬ程度のガラス製容器であり、例えばその本体側面に付設された試料投入口１１と、上蓋１２を介して滴定溶剤に浸漬するように挿入された検出電極３と、上蓋１２を介して当該滴定フラスコの上部空間に挿入された滴定ノズル４とを備えている。検出電極３は、滴定フラスコ１内の滴定溶剤における検出電圧または電流をモニタリングする電極であり、通常、斯かる検出電極３としては、ガラス管の先端に２本の白金線を付設した双白金電極が使用される。滴定ノズル４は、滴定ビュレット（図示省略）によって供給されるカールフィッシャー試薬を滴定フラスコ内に滴下するノズルである。なお、通常、滴定フラスコ１の上蓋１２には、試料投入および滴定の際に滴定フラスコ１内を常圧に維持するための均圧管８（通気管）が取り付けられる。
【００１６】
一方、電量滴定法で使用される水分測定装置は、図２に示すように、図１の装置と同様に、マグネチックスターラー２の上に配置され且つカールフィッシャー試薬（電解液）を収容する滴定フラスコ１を有する。滴定フラスコ１は、例えばその本体側面に付設された上記と同様の試料投入口１１と、上蓋１２を介して電解液に浸漬するように挿入された電解電極５及び検出電極３とを備えている。電解電極５は、例えば検出電圧に比例して電解電流を流すためのガラス製の円筒状の電極であり、白金網などから成る外底部の陽極、内底部の陰極、および、セラミック膜などの隔膜によって構成され、そして、電解電極５の筒内の陰極側には、滴定フラスコ１内の陽極液とは異なる陰極液が充填される。検出電極３は、上記と同様に、検出電圧または電流をモニタリングする電極である。
【００１７】
本発明の水分測定装置においては、準備操作としての無水化処理を短縮するため、滴定フラスコ１には、当該滴定フラスコに乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段６と、当該滴定フラスコ内の余剰の気体を排出する排気手段７とが設けられる。これにより、スタートアップの際に滴定フラスコ１内の空気を排出し、無水化処理を一層短時間で行うことができる。
【００１８】
乾燥ガス供給手段６は、例えば、圧縮ガスとして乾燥ガスが収容された乾燥ガス容器６１から伸長され、かつ、減圧弁６２、流量調整弁６３を介して滴定フラスコ１の上記の上蓋１２から当該滴定フラスコの上部空間に挿入された乾燥ガス供給ラインで構成される。乾燥ガス容器６１から供給する乾燥ガスとしては、滴定フラスコ１内の滴定溶剤や試薬と反応を生じない限りその成分に制限はないが、通常は、水分量２５ｐｐｍ（露点−５０℃相当）以下、好ましくは５ｐｐｍ（露点−６０℃相当）以下の乾燥窒素または乾燥空気が使用される。
【００１９】
乾燥ガス供給手段６において、減圧弁６２としては、乾燥ガス容器６１の圧力１４ＭＰａ程度から滴定フラスコ１への供給圧力０．４ＭＰａ程度まで減圧可能な例えばダイヤフラム方式の減圧弁が使用される。また、流量調整弁６３としては、２００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ程度の範囲で流量調節が可能な流量計付ニードル弁が使用される。符号６４は、乾燥ガスの吹込みノズルを示す。
【００２０】
なお、上記の乾燥ガス供給手段６を構成する乾燥ガス供給ラインにおいては、配管内の残留空気の水分を除去するため、乾燥剤が充填された乾燥剤カラムが流量調整弁６３の下流側に介装されていてもよい。また、乾燥ガス供給手段６としては、滴定フラスコ１に導入する状態において実質的に上記の水分量の乾燥ガスを供給し得る装置、例えば、空気ポンプから伸長され、減圧弁、流量調整弁および乾燥剤カラムを介して滴定フラスコ１の上部空間に挿入された乾燥空気供給ラインでもよい。
【００２１】
滴定フラスコ１における排気手段７は、上記の乾燥ガス供給手段６により乾燥ガスを供給する際に滴定フラスコ１内の空気を排出するために設けられる。斯かる排気手段７は、滴定フラスコ１の例えば上蓋１２に設けられた排気管７２で構成される。斯かる排気管７２は、例えば、前述の均圧管８の基部に切替弁７１を介して設けられる。なお、通常、均圧管８には、滴定フラスコ１内への水分の進入を防止するためのシリカゲル等の乾燥剤が封入されている。上記のように、本発明の水分測定装置は、乾燥ガス供給手段６及び排気手段７を備えていることにより、スタートアップの際に滴定フラスコ１内の空気を乾燥ガスで置換することができる。
【００２２】
次に、上記の水分測定装置を使用した本発明の水分測定方法について説明する。本発明の水分測定方法は、滴定フラスコ１に投入された試料中の水分をカールフィッシャー滴定法により定量する水分測定方法であり、水分測定においては、先ず、滴定フラスコ１に対し、容量滴定法の場合は滴定溶剤を収容し、電量滴定法の場合はカールフィッシャー試薬（電解液）を収容する。通常、滴定溶剤の場合は５０ｍＬ程度、カールフィッシャー試薬の場合は１００〜１５０ｍＬ程度とされる。
【００２３】
続いて、上蓋１２を閉じた後、滴定操作を行う前の準備操作として、マグネチックスターラー２を作動させながら無水化処理を行い、滴定フラスコ１内の水分を除去する。その際、乾燥ガス供給手段６により滴定フラスコ１に乾燥ガスを導入すると共に、排気手段７により当該滴定フラスコ内の空気を排出して乾燥ガスで置換する。具体的には、乾燥ガス供給ラインの減圧弁６２及び流量調整弁６３を操作し、乾燥ガス容器６１から例えば乾燥窒素を０．４ＭＰａ程度、５００ｍＬ／ｍｉｎ程度で滴定フラスコ１に供給する。その場合、排気手段７の切替弁７１を大気側へ切り替えて排気管７２を開放しておく。滴定フラスコ１へ乾燥窒素を供給する時間は５〜１５分程度である。これにより、滴定フラスコ１内の空気を乾燥ガスで置換することができる。
【００２４】
乾燥ガスによって置換した後は、乾燥ガス供給手段６による乾燥窒素の供給を停止し、かつ、排気手段７による排気を停止する。次いで、従来の操作と同様に、滴定操作を進めて更に無水化処理を進める。すなわち、容量滴定法の場合はカールフィッシャー試薬を使用し、また、電量滴定法の場合は電解液で電解酸化することにより、滴定フラスコ１内に残留する僅かな水分を除去し、検出電極３で検出される電位差または電流に基づいて滴定速度がバックグランド値に至ったことを確認する。上記の無水化処理においては、例えば、容量滴定法の場合は、滴定速度が０．３０μｇ／ｓ程度となるまで滴定を行い、また、微量水分を測定する電量滴定法の場合は、滴定速度が０．０５μｇ／ｓ以下となるまで滴定を行い、これらをバックグランド値とする。そして、無水化処理を行った後は、従来の測定方法と同様に、試料投入口１１から滴定フラスコ１へ試料を投入し、従来と同様の手順に従って滴定を進める。
【００２５】
上記のように、本発明においては、試料投入前の無水化処理として、滴定フラスコ１内の水分を除去するに際し、予め、滴定フラスコ１に乾燥ガスを導入して滴定フラスコ１内の空気を乾燥ガスで置換することにより、滴定フラスコ１内の水分量を著しく減少させることができる。これにより、準備操作としての無水化処理に要する時間を短縮することができる。殊に、電量滴定法によって試料中の極めて微量な水分量を測定する場合、本発明によれば、バックグランド値となる滴定速度０．０５μｇ／ｓ程度あるいは０．０５μｇ／ｓ以下まで一層短時間で無水化することが可能である。その結果、本発明によれば、分析効率を大幅に向上することができる。しかも、本発明では、滴定フラスコ１内の空気を乾燥ガスで置換するため、無水化処理においてカールフィッシャー試薬の消費量を一層低減することができ、分析コストを一層低減することが可能である。
【実施例】
【００２６】
図２に示す電量滴定法による水分測定装置を使用し、分析の準備操作である無水化処理に要する時間に関して、本発明の水分測定方法と従来法とを比較した。環境条件は、滴定フラスコ１の内容積は３００ｍＬ、滴定溶剤の収容量は１００ｍＬとした。また、実験時の室温２５℃、湿度５１％であった。
【００２７】
本発明の実施例においては、無水化処理の開始と同時に、従来法と同様にマグネチックスターラー２を作動させると共に、乾燥ガスとして露点−５３．２℃の乾燥窒素を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴定フラスコ１に供給し、滴定速度の変化を観察した。乾燥窒素の供給は操作開始から１５分とした。その結果、通常の無水化完了の基準となる滴定速度０．３０μｇ／ｓに至るまでの時間は操作開始から４分５５秒であり、微量水分測定のバックグラウンド値となる滴定速度０．０５μｇ／ｓに至るまで時間は操作開始から２１分３０秒であった。
【００２８】
これに対し、従来法による比較例では、無水化処理の開始と同時にマグネチックスターラー２を作動させ、乾燥ガスを供給することなく、そのまま滴定速度の変化を観察した。その結果、通常の無水化完了の基準となる滴定速度０．３０μｇ／ｓに至るまでの時間は操作開始から１４分１１秒であり、微量水分測定のバックグラウンド値となる滴定速度０．０５μｇ／ｓに至るまで時間は操作開始から３４分１０秒であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、カールフィッシャー滴定法による試料中の水分量の測定に好適であり、無水化処理に要する時間を短縮することができ、分析効率の向上、カールフィッシャー試薬の消費量の低減に寄与できる。
【符号の説明】
【００３０】
１  ：滴定フラスコ
１１：試料投入口
１２：上蓋
２  ：マグネチックスターラー
３  ：検出電極
４  ：滴定ノズル
５  ：電解電極
６  ：乾燥ガス供給手段
６１：乾燥ガス容器
６２：減圧弁
６３：流量調整弁
６４：吹込みノズル
７  ：排気手段
７１：切替弁
７２：排気管
８  ：均圧管
【図１】
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【図２】
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