(57)【要約】【課題】炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む分散液を安定して製造できる方法の提供。【解決手段】液状媒体とイオン交換樹脂とを含む樹脂液に炭素繊維を分散させて炭素繊維濃度が目標の濃度よりも低い中間分散液を得て、中間分散液に炭素繊維をさらに加えて分散させる追加分散を１回以上行って炭素繊維濃度が目標の濃度となった分散液を得る方法であり、追加分散の最後の回に分散させる際に用いる炭素繊維の量が、炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維の量に対して３０質量％以下である、分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体とイオン交換樹脂とを含む樹脂液に炭素繊維を分散させて炭素繊維濃度が目標の濃度よりも低い中間分散液を得て、
前記中間分散液に炭素繊維をさらに加えて分散させる追加分散を１回以上行って炭素繊維濃度が目標の濃度となった分散液を得る方法であり、
追加分散の最後の回に分散させる際に用いる炭素繊維の量が、炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維の量に対して３０質量％以下である、分散液の製造方法。
【請求項２】
前記追加分散を１回又は２回行う、請求項１に記載の分散液の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂液に炭素繊維を分散させる際に用いる炭素繊維の量が、炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維の量に対して３０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の分散液の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂液又は前記中間分散液に炭素繊維を超音波分散機又は薄膜旋回型高速ミキサーを用いて分散させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液の固形分濃度が、１０〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が、０．２〜１．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層及びガス拡散層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えたものである。
【０００３】
電極、特にカソードにおける導電性、ガス拡散性、排水性等を改善し、膜電極接合体の発電性能を向上させるために、触媒層とガス拡散層との間に、炭素材料及びポリマーを含む中間層を設けることがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の中間層は、キャリアフィルム又はガス拡散層の表面に、炭素材料、ポリマー及び液状媒体を含む分散液（中間層形成用ペースト）を塗布し、乾燥して形成される。分散液は、炭素材料、ポリマー及び液状媒体を一括で混合して処理混合物を得て、処理混合物を超音波分散機に供給して分散処理することによって製造される。
【０００６】
しかし、炭素材料として炭素繊維を用い、ポリマーとしてイオン交換樹脂を用いた場合、炭素繊維、イオン交換樹脂及び液状媒体を一括で混合すると、処理混合物の粘度が高くなりすぎ、処理混合物を超音波分散機にポンプで供給できなくなることがある。そのため、特許文献１に記載の方法では、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む分散液を安定して製造できない。
【０００７】
本発明は、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む分散液を安定して製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞液状媒体とイオン交換樹脂とを含む樹脂液に炭素繊維を分散させて炭素繊維濃度が目標の濃度よりも低い中間分散液を得て、前記中間分散液に炭素繊維をさらに加えて分散させる追加分散を１回以上行って炭素繊維濃度が目標の濃度となった分散液を得る方法であり、追加分散の最後の回に分散させる際に用いる炭素繊維の量が、炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維の量に対して３０質量％以下である、分散液の製造方法。
＜２＞前記追加分散を１回又は２回行う、前記＜１＞の分散液の製造方法。
＜３＞前記樹脂液に炭素繊維を分散させる際に用いる炭素繊維の量が、炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維の量に対して３０〜９０質量％である、前記＜１＞又は＜２＞の分散液の製造方法。
＜４＞前記樹脂液又は前記中間分散液に炭素繊維を超音波分散機又は薄膜旋回型高速ミキサーを用いて分散させる、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの分散液の製造方法。
＜５＞炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液の固形分濃度が、１０〜３０質量％である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの分散液の製造方法。
＜６＞炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が、０．２〜１．０である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散液の製造方法によれば、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む分散液を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
また、式ｍ１で表されるモノマーを、モノマーｍ１と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「イオン交換基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
分散液の固形分濃度は、分散液の総質量における、２５℃で固体の成分（イオン交換樹脂、炭素繊維等）の質量の和の割合で表す。
分散液の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定されたローター回転数１０ｒｐｍにおける粘度である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１３】
＜分散液＞
本発明の製造方法で得られる分散液は、液状媒体と炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む。該分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
（液状媒体）
液状媒体としては、炭素繊維及びイオン交換樹脂の分散性がさらに優れる点から、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、炭素繊維及びイオン交換樹脂の分散性がさらに優れる点から、アルコールが好ましい。
【００１５】
アルコールとしては、例えば、非フッ素系アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、フッ素系アルコール（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等）が挙げられる。
【００１６】
水に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／水）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、５０／５０〜４０／６０がより好ましい。有機溶媒／水が前記範囲内であれば、炭素繊維及びイオン交換樹脂の分散性がさらに優れる。
【００１７】
（炭素繊維）
炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。
ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維の形態としては、例えば、チョップドファイバー、ミルドファイバーが挙げられる。
【００１８】
炭素繊維の平均繊維径は、３０〜２５０ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む中間層のガス拡散性、排水性に優れる。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる。
【００１９】
炭素繊維の繊維長は、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。炭素繊維の繊維長が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維及びイオン交換樹脂を含む中間層のガス拡散性、排水性に優れる。炭素繊維の繊維長が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる。
【００２０】
（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂は、イオン交換基を有する高分子化合物である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーとしては、例えば、後述するポリマーＡ、後述するポリマーＢ、国際公開第２０１１／０１３５７７号等に記載された、イオン交換基及び５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく単位を有するポリマーが挙げられ、入手のしやすさや製造のしやすさの点から、ポリマーＡ又はポリマーＢが好ましい。
【００２１】
ポリマーＡは、単位ｕ１を有するポリマーである（ただし、ポリマーＢを除く）。
【００２２】
【化１】
2019145412.tif 000002
【００２３】
ただし、Ｑ１は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１である。単結合は、ＣＦＺ１の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００２４】
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００２５】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００２６】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン交換基である。−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、又はスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｚ１としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
単位ｕ１としては、ポリマーＡの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ１−１、単位ｕ１−２、単位ｕ１−３又は単位ｕ１−４が好ましい。
【００２８】
【化２】
2019145412.tif 000003
【００２９】
ポリマーＡは、さらに、他のモノマーに基づく単位（以下、「他の単位」と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマーＡのイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度及び化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）に基づく単位がより好ましい。
【００３０】
ポリマーＡは、化合物ｍ１及び必要に応じて他のモノマーを重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換して製造できる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解及び酸型化処理により行われる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｓＯＣＦ２−ＣＦＺ１−Ｑ１−ＳＯ２Ｆ      式ｍ１
【００３１】
ポリマーＢは、単位ｕ２を有するポリマーである。
【００３２】
【化３】
2019145412.tif 000004
【００３３】
ただし、Ｑ２１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ２は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０又は１であり、ｕは、０又は１である。単結合は、ＣＺ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３４】
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
【００３５】
Ｑ２２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
【００３６】
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
単位ｕ２が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００３７】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン交換基である。−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、又はスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｚ２としては、フッ素原子、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３８】
単位ｕ２としては、ポリマーＢの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ２−１、単位ｕ２−２、単位ｕ２−３又は単位ｕ２−４がより好ましい。
【００３９】
【化４】
2019145412.tif 000005
【００４０】
ポリマーＢは、さらに他の単位を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマーＢのイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度及び化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく単位が好ましく、ＴＦＥに基づく単位がより好ましい。
【００４１】
ポリマーＢは、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号等に記載の方法によって製造できる。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性及びガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
【００４２】
＜分散液の製造方法＞
本発明の分散液の製造方法は、液状媒体とイオン交換樹脂とを含む樹脂液に炭素繊維を分散させて炭素繊維濃度が目標の濃度よりも低い中間分散液を得て、中間分散液に炭素繊維をさらに加えて分散させる追加分散を１回以上行って炭素繊維濃度が目標の濃度となった分散液（以下、「目標濃度分散液」とも記す。）を得る方法である。以下、樹脂液に炭素繊維を分散させることを「初期分散」とも記す。
【００４３】
（初期分散）
樹脂液は、液状媒体にイオン交換樹脂が溶解又は分散した液である。樹脂液の固形分濃度は、目標濃度分散液における固形分濃度、炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比等が目標の数値となるように適宜選択すればよい。
【００４４】
初期分散に用いる炭素繊維の量は、目標濃度分散液に含まれる炭素繊維の量に対して３０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。初期分散に用いる炭素繊維の量が前記範囲の下限値以上であれば、追加分散において中間分散液に加える炭素繊維の量が抑えられるため、追加分散における処理混合物の粘度の上昇が充分に抑えられる。初期分散に用いる炭素繊維の量が前記範囲の上限値以下であれば、初期分散における処理混合物の粘度の上昇が充分に抑えられる。処理混合物の粘度上昇が充分に抑えられれば、中間分散液及び目標濃度分散液をさらに安定して製造できる。
【００４５】
初期分散においては、例えば、樹脂液を撹拌しながら樹脂液に炭素繊維を加えて処理混合物を得て、ポンプ等を用いて処理混合物を分散処理装置に供給し、分散処理装置にて処理混合物に分散処理を施して中間分散液を得る。
【００４６】
分散処理装置としては、例えば、超音波分散機（超音波ホモジナイザー、超音波ミキサー、超音波撹拌機等）、薄膜旋回型高速ミキサー、超高速ホモジナイザーが挙げられる。分散処理装置としては、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる点から、超音波分散機又は薄膜旋回型高速ミキサーが好ましく、超音波分散機が特に好ましい。
薄膜旋回型高速ミキサーの市販品としては、例えば、プライミクス社製のフィルミックス（登録商標）が挙げられる。
【００４７】
超音波分散機は、超音波発振器を１台備えたものであってもよく、超音波発振器を２台以上直列に接続したものであってもよい。
超音波分散機は、貯槽、タンク、オートクレーブ等に収容された処理混合物に対して超音波を照射する回分式であってもよく、配管等に超音波発振器を設置し、適切な滞留時間を確保しながら配管等を流れる処理混合物に対して超音波を照射する流通式であってもよい。また、流通式においては、処理混合物が循環できるように配管を接続し、処理混合物を循環させながら処理混合物に対して超音波を照射してもよい。
【００４８】
初期分散において超音波分散機を用いる分散処理は、２回以上繰り返し行ってもよい。
初期分散において超音波分散機を用いる分散処理は、下式１から求められるＰＴが８００Ｗ・分以上となる条件にて行うことが好ましい。ＰＴは、１０００Ｗ・分以上がより好ましく、１１００Ｗ・分以上がさらに好ましい。
【００４９】
【数１】
2019145412.tif 000006
【００５０】
ただし、ｎは、初期分散における分散処理の回数であって１以上の整数であり、Ｐｉは、ｉ回目の分散処理における超音波分散機の高周波電気出力（Ｗ）であり、Ｔｉは、ｉ回目の分散処理における超音波分散機における処理混合物の滞留時間（分）であり、ｉは、１〜ｎの整数である。
【００５１】
ＰＴが前記範囲の下限値以上であれば、適度な粘度を有する中間分散液を安定して製造しやすい。ＰＴを大きくしすぎても中間分散液の粘度への影響は小さいことから、ＰＴの上限値は限定されない。ＰＴの上限値は、中間分散液の生産性の点からは、４０００Ｗ・分程度である。
【００５２】
（追加分散）
本発明においては、追加分散を１回以上行う。
追加分散を１回のみ行う場合、初期分散で加えずに残っていた炭素繊維の全部を中間分散液に加え、分散させて目標濃度分散液を得る。
追加分散を２回以上行う場合、初期分散で加えずに残っていた炭素繊維を追加分散の回数と同じ数に分割する。分割された炭素繊維を中間分散液に加えて分散させる追加分散を炭素繊維の分割数と同じ回数繰り返して目標濃度分散液を得る。
追加分散の回数は、目標濃度分散液の生産性がよい点から、１〜７回が好ましく、１又は２回がより好ましく、１回が特に好ましい。
【００５３】
追加分散においては、例えば、初期分散又は前回の追加分散で得た中間分散液を撹拌しながら中間分散液に炭素繊維をさらに加えて処理混合物を得て、ポンプ等を用いて処理混合物を分散処理装置に供給し、分散処理装置にて処理混合物に分散処理を施す。
【００５４】
追加分散に用いる分散処理装置としては、初期分散に用いた分散処理装置と同様なものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００５５】
各々の追加分散において超音波分散機を用いる分散処理は、２回以上繰り返し行ってもよい。例えば、追加分散を２回行う場合、１回目の追加分散において超音波分散機を用いる分散処理を２回以上繰り返し行い、次いで２回目の追加分散において超音波分散機を用いる分散処理を２回以上繰り返し行ってもよい。
各々の追加分散において超音波分散機を用いる分散処理は、下式２から求められるＰＴが８００Ｗ・分以上となる条件にて行うことが好ましい。ＰＴは、１０００Ｗ・分以上がより好ましく、１１００Ｗ・分以上がさらに好ましい。
【００５６】
【数２】
2019145412.tif 000007
【００５７】
ただし、ｍは、各々の追加分散における分散処理の回数であって１以上の整数であり、Ｐｊは、ｊ回目の分散処理における超音波分散機の高周波電気出力（Ｗ）であり、Ｔｊは、ｊ回目の分散処理における超音波分散機における処理混合物の滞留時間（分）であり、ｊは、１〜ｍの整数である。
【００５８】
ＰＴが前記範囲の下限値以上であれば、適度な粘度を有する目標濃度分散液を安定して製造しやすい。ＰＴを大きくしすぎても目標濃度分散液の粘度への影響は小さいことから、ＰＴの上限値は限定されない。ＰＴの上限値は、目標濃度分散液の生産性の点からは、４０００Ｗ・分程度である。
【００５９】
追加分散の最後の回に分散させる際に用いる炭素繊維の量は、炭素繊維濃度が目標の濃度となった前記分散液に含まれる炭素繊維の量に対して０質量％超３０質量％以下である。追加分散の最後の回に分散させる際に用いる炭素繊維の量が前記範囲の上限値以下であれば、追加分散の最後の回において中間分散液に加える炭素繊維の量が抑えられるため、追加分散の最後の回における処理混合物の粘度の上昇が抑えられる。
【００６０】
目標濃度分散液の固形分濃度は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。目標濃度分散液の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、分散液を基材の表面に厚く塗布できる。目標濃度分散液の固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、処理混合物の粘度が上がりすぎず、分散液をさらに安定して製造できる。また、液状媒体に炭素繊維を長期間安定して分散できる。また、分散液を基材の表面にムラなく塗布できる。
【００６１】
目標濃度分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．２〜１．０が好ましく、０．３〜０．７がより好ましい。目標濃度分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が前記範囲の下限値以上であれば、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる。また、分散液を用いて形成された中間層の保湿性が高くなり、高分子電解質膜の乾燥を抑制できる。目標濃度分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比が前記範囲の上限値以下であれば、分散液を用いて形成された中間層のガス透過性を低下させることがない。
【００６２】
目標濃度分散液の粘度は、２００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５０〜４５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。目標濃度分散液の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、分散液を基材の表面に塗布した際に分散液が基材の表面に沿って面方向に広がりにくくなるため、分散液を基材の表面に厚く塗布できる。目標濃度分散液の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、目標濃度分散液をさらに安定して製造できる。また、分散液を基材の表面にムラなく塗布できる。
目標濃度分散液の粘度は、固形分濃度、炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比、分散処理装置、分散処理条件等を適宜選択することによって、前記範囲とすることができる。
【００６３】
目標濃度分散液は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における中間層の形成するための塗工液として用いることができる。
目標濃度分散液は、そのまま塗工液として用いてもよく、他の成分をさらに添加したものを塗工液として用いてもよい。
塗工液は、フィルターでろ過してもよく、振とう機等を用いて振とう処理してもよく、ノンバブリングニーダー等を用いて脱泡処理してもよい。
【００６４】
（作用機序）
以上説明した本発明の分散液の製造方法にあっては、従来のように液状媒体とイオン交換樹脂とを含む樹脂液に炭素繊維を一括で加えた処理混合物を分散処理して分散液を得るのではなく、樹脂液に炭素繊維の一部を加えた処理混合物を分散処理して中間分散液を得ているため、処理混合物の粘度が高くなりすぎず、処理混合物を超音波分散機にポンプ等で確実に供給できる。また、追加分散において中間分散液に残りの炭素繊維の一部又は全部を加えた処理混合物についても、加える炭素繊維の量が多くないため、処理混合物の粘度の上昇が抑えられ、処理混合物を超音波分散機にポンプ等で確実に供給できる。その結果、目標濃度分散液を安定して製造できる。
【００６５】
＜膜電極接合体＞
膜電極接合体は、触媒層及びガス拡散層を有するアノードと、触媒層及びガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノード及びカソードのいずれか一方又は両方が、触媒層とガス拡散層との間に中間層を有する。
【００６６】
中間層は、膜電極接合体における導電性、ガス拡散性、排水性等を改善する。
膜電極接合体においては、カソードで水蒸気の凝縮による細孔の閉塞（フラッディング）が発生しやすいことから、少なくともカソードが中間層を有することが好ましい。
【００６７】
図１は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。
膜電極接合体１０は、触媒層２２及びガス拡散層２６を有するアノード２０と、触媒層３２、中間層３４及びガス拡散層３６を順に有するカソード３０と、アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置される高分子電解質膜４０とを備える。
【００６８】
触媒層２２及び触媒層３２（以下、まとめて「触媒層」とも記す。）は、触媒及びイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２及び触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００６９】
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金又は白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００７０】
触媒層のイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、ポリマーＡ又はポリマーＢが特に好ましい。
【００７１】
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
高分子電解質膜４０のイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、ポリマーＡ又はポリマーＢが特に好ましい。
【００７２】
膜電極接合体は、図１に示すものに限定はされない。例えば、図２に示すように、アノード２０が、触媒層２２とガス拡散層２６との間に中間層２４を有していてもよい。
また、カソード３０が中間層を２層以上有していてもよく、アノード２０が中間層を２層以上有していてもよい。
また、高分子電解質膜４０が補強材で補強されていてもよく、触媒層が補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。
また、高分子電解質膜４０がセリウムイオン又はマンガンイオンを含んでいてもよく、触媒層がセリウムイオンを含んでいてもよい。
【００７３】
膜電極接合体は、例えば、国際公開第２００９／１１６６３０号、国際公開第２０１１／１１４９４９号、特許文献１等に記載の膜電極接合体の製造方法において、本発明の製造方法で得られる分散液を用いて中間層を形成することによって製造できる。
【００７４】
膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックして製造される。
セパレータとしては、例えば、燃料ガス又は酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板が挙げられる。
【００７５】
固体高分子形燃料電池の種類としては、例えば、水素−酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノール又はメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００７７】
（目標濃度分散液の粘度）
目標濃度分散液の粘度は、流動解析用粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ５５０）を用い、ずり速度２００（１／ｓ）にて２５℃で測定した。
【００７８】
（ポリマーＡ）
ポリマー分散液：単位ｕ１−１とＴＦＥに基づく単位とを有するポリマーＡの分散液（固形分濃度：２０質量％、分散媒：エタノール６０質量％及び水４０質量％の混合溶媒、ポリマーＡのイオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）。
【００７９】
（炭素繊維）
気相成長炭素繊維：昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ。
【００８０】
（実施例１）
２Ｌのビーカーに、蒸留水の２２０ｇ、エタノールの１８０ｇ及びポリマー分散液の２５０ｇを入れ、撹拌して樹脂液を得た。樹脂液を撹拌しながら、樹脂液に気相成長炭素繊維の８０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
超音波分散装置（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００ＡＴ、高周波電気出力６００Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）を２台直列につなげた超音波処理装置に処理混合物をポンプを用いて１００ｇ／分で供給し、分散処理して中間分散液を得た。超音波処理装置における処理混合物の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．８分であった。ＰＴは、下式に示すように４８０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．４分／台＝０．８分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．４分／台×１回＝４８０Ｗ・分
【００８１】
中間分散液を撹拌しながら、中間分散液に気相成長炭素繊維の２０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
前記超音波処理装置に前記と同じ条件にて処理混合物を供給し、分散処理して目標濃度分散液を得た。ＰＴは、４８０Ｗ・分となる。（合計９６０Ｗ・分となる。）
目標濃度分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、目標濃度分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、目標濃度分散液の粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
（比較例１）
２Ｌのビーカーに、蒸留水の２２０ｇ、エタノールの１８０ｇ及びポリマー分散液の２５０ｇを入れ、撹拌して樹脂液を得た。樹脂液を撹拌しながら、樹脂液に気相成長炭素繊維の１００．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
超音波分散装置（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００ＡＴ、高周波電気出力６００Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）を２台直列につなげた超音波処理装置に処理混合物をポンプを用いて１００ｇ／分で供給しようとしたが、処理混合物の粘度が高く、処理混合物を超音波処理装置に供給できなかった。
【００８３】
（比較例２）
２Ｌのビーカーに、蒸留水の２２０ｇ、エタノールの１８０ｇ及びポリマー分散液の２５０ｇを入れ、撹拌して樹脂液を得た。樹脂液を撹拌しながら、樹脂液に気相成長炭素繊維の２０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
超音波分散装置（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００ＡＴ、高周波電気出力６００Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）を２台直列につなげた超音波処理装置に処理混合物をポンプを用いて１００ｇ／分で供給し、分散処理して中間分散液を得た。超音波処理装置における処理混合物の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．８分であった。ＰＴは、下式に示すように４８０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．４分／台＝０．８分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．４分／台×１回＝４８０Ｗ・分
【００８４】
中間分散液を撹拌しながら、中間分散液に気相成長炭素繊維の８０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
前記超音波処理装置に前記と同じ条件にて処理混合物を供給しようとしたが、処理混合物の粘度が高く、処理混合物を超音波処理装置に供給できなかった。
【００８５】
（比較例３）
２Ｌのビーカーに、蒸留水の２２０ｇ、エタノールの１８０ｇ及びポリマー分散液の２５０ｇを入れ、撹拌して樹脂液を得た。樹脂液を撹拌しながら、樹脂液に気相成長炭素繊維の４０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
超音波分散装置（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００ＡＴ、高周波電気出力６００Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）を２台直列につなげた超音波処理装置に処理混合物を、ポンプを用いて１００ｇ／分で供給し、分散処理して中間分散液を得た。超音波処理装置における処理混合物の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．８分であった。ＰＴは、下式に示すように４８０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．４分／台＝０．８分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．４分／台×１回＝４８０Ｗ・分
【００８６】
中間分散液を撹拌しながら、中間分散液に気相成長炭素繊維の３０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
前記超音波処理装置に前記と同じ条件にて処理混合物を供給し、分散処理して目標濃度分散液を得た。ＰＴは、４８０Ｗ・分となる。（合計９６０Ｗ・分となる。）
さらに、この中間分散液を撹拌しながら、中間分散液に気相成長炭素繊維の３０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。前記超音波処理装置に前記と同じ条件にて処理混合物を供給し、分散処理して目標濃度分散液を得た。ＰＴは、４８０Ｗ・分となる。（合計１４４０Ｗ・分となる。）
目標濃度分散液の固形分濃度は、２０質量％であり、目標濃度分散液に含まれる炭素繊維に対するイオン交換樹脂の質量比（イオン交換樹脂／炭素繊維）は、０．５であり、目標濃度分散液の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
（比較例４）
２Ｌのビーカーに、蒸留水の２２０ｇ、エタノールの１８０ｇ及びポリマー分散液の２５０ｇを入れ、撹拌して樹脂液を得た。樹脂液を撹拌しながら、樹脂液に気相成長炭素繊維の３０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。
超音波分散装置（日本精機製作所社製、ＵＳ−６００ＡＴ、高周波電気出力６００Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）を２台直列につなげた超音波処理装置に処理混合物をポンプを用いて１００ｇ／分で供給し、分散処理して中間分散液を得た。超音波処理装置における処理混合物の滞留時間、すなわち下式に示す超音波の照射時間Ｔは、０．８分であった。ＰＴは、下式に示すように４８０Ｗ・分となる。
Ｔ＝２台×０．４分／台＝０．８分
ＰＴ＝６００Ｗ×２台×０．４分／台×１回＝４８０Ｗ・分
【００８８】
中間分散液を撹拌しながら、中間分散液に気相成長炭素繊維の７０．０ｇを少しずつ添加した。気相成長炭素繊維を添加した後、５分間撹拌を続け、処理混合物を得た。前記超音波処理装置に前記と同じ条件にて処理混合物を供給しようとしたが、処理混合物の粘度が高く、処理混合物を超音波処理装置に供給できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法で得られた分散液は、膜電極接合体における中間層を形成するための塗工液として有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１０  膜電極接合体、
２０  アノード、
２２  触媒層、
２４  中間層、
２６  ガス拡散層、
３０  カソード、
３２  触媒層、
３４  中間層、
３６  ガス拡散層、
４０  高分子電解質膜。
【図１】
2019145412.tif 000008
【図２】
2019145412.tif 000009