(57)【要約】【課題】メタン製造装置において、メタン製造コストの低減を図る技術を提供する。【解決手段】二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置は、メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属酸化物と、を含む触媒を収容する反応器と、二酸化炭素および窒素酸化物を含有する原料ガスの供給源から供給される前記原料ガスを反応器に供給する原料ガス供給部と、反応器に水素を供給する水素供給部と、原料ガス供給部を制御して、所定量の原料ガスを反応器に供給させた後、水素供給部を制御して、原料ガスが供給された反応器に、式（１）を満たすモル数の水素を供給させる制御部と、を備える。    １．１＜Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）  …（１）【選択図】図１
2019210260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置であって、
メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属酸化物と、を含む触媒を収容する反応器と、
二酸化炭素および窒素酸化物を含有する原料ガスの供給源から供給される前記原料ガスを前記反応器に供給する原料ガス供給部と、
前記反応器に水素を供給する水素供給部と、
前記原料ガス供給部を制御して、所定量の前記原料ガスを前記反応器に供給させた後、前記水素供給部を制御して、前記原料ガスが供給された前記反応器に、下記の式（１）を満たすモル数の水素を供給させる制御部と、
を備える、
メタン製造装置。
１．１＜Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）  …（１）
（式（１）において、Ｍ１H2は供給する水素のモル数であり、ＭCO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数であり、ＭNOXは水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている窒素酸化物のモル数であり、Ｍ２H2は水素が供給される反応器内の触媒の還元に使用される水素のモル数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のメタン製造装置において、
前記Ｍ２H2は、下記の式（２）を満たす、メタン製造装置。
Ｍ２H2＝２×ＭO2  …（２）
（式（２）において、ＭO2は反応器に供給される酸素のモル数である。）
【請求項３】
請求項１に記載のメタン製造装置において、
前記Ｍ２H2は、下記の式（３）を満たす、メタン製造装置。
Ｍ２H2＝０．１×ＭCA  …（３）
（式（３）において、ＭCAは水素が供給される反応器内の触媒の金属モル数である。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のメタン製造装置において、
前記反応器は、前記反応器の内部のガスを取り出すための出口を備え、
さらに、
前記反応器の前記出口における二酸化炭素濃度を測定する出口濃度測定部を備え、
前記制御部は、
前記出口濃度測定部による測定値が、２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の所定の値より大きくなると、前記原料ガス供給部を制御して、前記原料ガスの供給を停止させる、
メタン製造装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のメタン製造装置は、
複数の前記反応器を備えており、
前記原料ガス供給部は、前記原料ガスの供給先を切り替え可能であり、
前記制御部は、
前記原料ガス供給部を制御して、前記複数の反応器のうち、特定の反応器に所定量の前記原料ガスを供給させると、前記原料ガスの供給先を他の前記反応器に切り替えさせる、
メタン製造装置。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載のメタン製造装置は、さらに、
前記反応器から取り出された反応混合ガスから水素を分離するための水素分離部を備える、
メタン製造装置。
【請求項７】
メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属酸化物と、を含む触媒を収容する反応器と、
二酸化炭素および窒素酸化物を含有する原料ガスの供給源から供給される前記原料ガスを前記反応器に供給する原料ガス供給部と、
前記反応器に水素を供給する水素供給部と、を備えるメタン製造装置の制御方法であって、
前記原料ガス供給部を制御して、所定量の前記原料ガスを前記反応器に供給させた後、前記水素供給部を制御して、前記原料ガスが供給された前記反応器に、下記の式（１）を満たすモル数の水素を供給させる、メタン製造装置の制御方法。
１．１＜Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）  …（１）
（式（１）において、Ｍ１H2は供給する水素のモル数であり、ＭCO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数であり、ＭNOXは水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている窒素酸化物のモル数であり、Ｍ２H2は水素が供給される反応器内の触媒の還元に使用される水素のモル数である。）
【請求項８】
メタン製造方法であって、
メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属酸化物と、を含む触媒が収容された反応器に対して、二酸化炭素および窒素酸化物を含有する原料ガスを供給して、前記触媒に二酸化炭素および前記窒素酸化物を吸蔵させる工程と、
前記反応器への前記原料ガスの供給を停止する工程と、
前記原料ガスの供給を停止する工程の後に、前記原料ガスが供給された前記反応器に、下記の式（１）を満たすモル数の水素を供給する工程と、を備える、
メタン製造方法。
１．１＜Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）  …（１）
（式（１）において、Ｍ１H2は供給する水素のモル数であり、ＭCO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数であり、ＭNOXは水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている窒素酸化物のモル数であり、Ｍ２H2は水素が供給される反応器内の触媒の還元に使用される水素のモル数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃焼排ガス等に含まれる酸素含有不純物（例えば、二酸化炭素ＣＯ2、窒素酸化物ＮＯX、等）を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜４、および、非特許文献１、２参照）。例えば、引用文献１には、酸素Ｏ2を除去するシステムと、触媒によりＣＯ2をメタン化し、ＮＯXを分解する技術が開示されている。また、引用文献２、３には、消化汚泥ろ液や排ガス中のＣＯ2を炭酸塩化する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１３８４１号公報
【特許文献２】特開平６−３４３９９４号公報
【特許文献３】特開平７−１６４３０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／００７８２５号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Applied catalysis B: Environmental, 2015,370-376
【非特許文献２】Catalysts, 2017, 88
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、地球温暖化抑制のために、燃焼排ガスやバイオガス等に含まれるＣＯ2をメタン化することによって、ＣＯ2排出量の削減を図る技術の向上が望まれている。燃焼排ガス等には、ＣＯ2だけでなくＮＯXも含まれており、ＮＯXの排出量の削減も望まれている。しかしながら、上記先行技術によっても、燃焼排ガス等に含まれるＣＯ2およびＮＯXの排出量を低減する技術については、改善の余地があった。例えば、特許文献１に記載の技術では、複数の酸素含有不純物を、別個に処理する装置を組み合わせたシステムであり、システムが複雑で大型化するおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、ＣＯ2とＮＯXを含むガスとＨ2からメタンを製造するメタン製造装置において、メタン製造装置の小型化を図る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属酸化物と、を含む触媒を収容する反応器と、二酸化炭素および窒素酸化物を含有する原料ガスの供給源から供給される前記原料ガスを前記反応器に供給する原料ガス供給部と、前記反応器に水素を供給する水素供給部と、前記原料ガス供給部を制御して、所定量の前記原料ガスを前記反応器に供給させた後、前記水素供給部を制御して、前記原料ガスが供給された前記反応器に、下記の式（１）を満たすモル数の水素を供給させる制御部と、を備える。
１．１＜Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）  …（１）
（式（１）において、Ｍ１H2は供給する水素のモル数であり、ＭCO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数であり、ＭNOXは水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている窒素酸化物のモル数であり、Ｍ２H2は水素が供給される反応器内の触媒の還元に使用される水素のモル数である。）
【０００９】
この構成によれば、触媒がメタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有するため、原料ガスの供給により、二酸化炭素と窒素酸化物が吸蔵される。また、触媒がメタン化触媒性能および窒素酸化物浄化触媒性能を有するため、原料ガスが供給された後の反応器に水素を供給することによって、容易に、メタンが製造されるとともに、窒素酸化物が浄化される。すなわち、メタンの製造と窒素酸化物の浄化を同時に行うことができるため、例えば、脱硝装置および二酸化炭素分離装置を備えない構成とすることにより、装置の小型化を図ることができる。また、メタン化反応で生じた熱を二酸化炭素および窒素酸化物の分離に必要なエネルギーとして利用することができるため、外部からのエネルギーの供給を低減することができる。また、吸蔵された二酸化炭素のモル数、窒素酸化物のモル数、および触媒金属の還元に使用される水素のモル数に基づいて、水素の供給量が制御されるため、二酸化炭素および窒素酸化物の還元率を向上させることができる。そのため、製造されるメタンの純度を向上させることができる。また、二酸化炭素および窒素酸化物の蓄積による触媒の活性低下を抑制できる。
【００１０】
（２）上記形態のメタン製造装置において、前記Ｍ２H2は、下記の式（２）を満たしてもよい。
Ｍ２H2＝２×ＭO2  …（２）
（式（２）において、ＭO2は反応器に供給される酸素のモル数である。）
反応器に供給される酸素の大部分が触媒金属を酸化し、酸化された触媒に水素が供給されることにより触媒金属が還元される。そのため、この構成によれば、容易に、適切な量の水素を反応器に供給することができる。
【００１１】
（３）上記形態のメタン製造装置において、前記Ｍ２H2は、下記の式（３）を満たしてもよい。
Ｍ２H2＝０．１×ＭCA  …（３）
（式（３）において、ＭCAは水素が供給される反応器内の触媒の金属モル数である。）
触媒の金属モル数の１０％程度のモル数の水素が、酸化された触媒金属の還元に消費される。そのため、この構成によっても、容易に、適切な量の水素を反応器に供給することができる。
【００１２】
（４）上記形態のメタン製造装置において、前記反応器は、前記反応器の内部のガスを取り出すための出口を備え、さらに、前記反応器の前記出口における二酸化炭素濃度を測定する出口濃度測定部を備え、前記制御部は、前記出口濃度測定部による測定値が、２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の所定の値より大きくなると、前記原料ガス供給部を制御して、前記原料ガスの供給を停止させてもよい。この構成によれば、原料ガスが供給された後の反応器において、触媒に吸蔵されずに気相となっている二酸化炭素の量を低減できるため、メタン化反応後において、反応混合ガスに含まれる未反応の二酸化炭素の量をさらに低減でき、製造されるメタンの純度をさらに向上させることができる。
【００１３】
（５）上記形態のメタン製造装置は、複数の前記反応器を備えており、前記原料ガス供給部は、前記原料ガスの供給先を切り替え可能であり、前記制御部は、前記原料ガス供給部を制御して、前記複数の反応器のうち、特定の反応器に所定量の前記原料ガスを供給させると、前記原料ガスの供給先を他の前記反応器に切り替えさせてもよい。この構成によれば、原料ガスを連続的に継続して反応器に供給することができる。そのため、メタンの製造効率を向上させることができ、メタンの製造コストの低減を図ることができる。
【００１４】
（６）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記複数の反応器から取り出された反応混合ガスから水素を分離するための水素分離部を備えていてもよい。この構成によれば、反応混合ガスに含まれる水素を分離することによって、製造されるメタンの純度をさらに向上させることができる。
【００１５】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置の制御方法、この制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、メタン製造方法、メタン製造装置の製造方法、メタン化触媒システム、二酸化炭素回収装置、窒素酸化物浄化装置などの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態におけるメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。
【図２】メタン製造処理を示すフローチャートである。
【図３】ステップＴ１１におけるガスの流通状態を示した説明図である。
【図４】ステップＴ１３〜Ｔ１４におけるガスの流通状態を示した説明図である。
【図５】実施例１と比較例で得られた反応混合ガスの組成と、ＮＯX除去率を示した図である。
【図６】第２実施形態におけるメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。
【図７】メタン製造処理を示すフローチャートである。
【図８】ステップＳ１１におけるガスの流通状態を示した説明図である。
【図９】ステップＳ１３〜Ｓ１４におけるガスの流通状態を示した説明図である。
【図１０】ステップＳ１７〜Ｓ１８におけるガスの流通状態を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態におけるメタン製造装置１の概略構成を示した説明図である。メタン製造装置１は、反応器１０と、原料ガス貯蔵タンク３７と、水素供給源４０と、出口ＣＯ2センサ５０と、制御部７０と、水素分離部８０と、を備えている。メタン製造装置１は、原料ガス供給源３０と、接続されており、原料ガスと水素からメタンを製造するとともに、原料ガス中の窒素酸化物を浄化する。
【００１８】
反応器１０は、内部においてメタネーション反応によりメタンを生成するとともに、窒素酸化物を浄化するための容器であり、内部に触媒１１が収容されている。反応器１０の容器壁には、原料ガス入口１２と、Ｈ2入口１３と、ガス出口１４と、が形成されている。触媒１１は、メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属酸化物と、を含んでいる。メタン化触媒性能および窒素酸化物浄化性能を有する金属としては、例えば、ＲｕやＮｉを例示することができる。二酸化炭素吸蔵性能および窒素酸化物吸蔵性能を有する金属酸化物としては、例えば、ＣａＯなどのアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を例示することができる。触媒１１には、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物担体が含まれていてもよい。
【００１９】
原料ガス入口１２は、メタネーション反応に用いられる原料ガスが供給される開口部であり、原料ガス供給管３１が接続されている。Ｈ2入口１３は、メタネーション反応に用いられるＨ2が供給される開口部であり、水素供給管４１が接続されている。ガス出口１４は、メタネーション反応により生成されたメタンを含む反応混合ガスが取り出される開口部であり、出口管５１が接続されている。
【００２０】
原料ガス供給源３０は、ＣＯ2、ＮＯX、およびＯ2を含有する原料ガスを供給可能な供給源であり、例えば燃焼炉や原料ガスタンクによって構成される。ＮＯXは、例えば、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4を含む。なお、原料ガスは、ＣＯ2、ＮＯXの他に、Ｎ2、Ｈ2０等を含んでいてもよい。原料ガス供給源３０は、原料ガス供給管３１を介して反応器１０に接続されている。原料ガス供給源３０と反応器１０との間には、原料ガス貯蔵タンク３７が設けられている。原料ガス供給源３０から供給される原料ガスは、４００℃以下の温度で、ポンプ３６によって流量が調整され、原料ガス貯蔵タンク３７を介して反応器１０に供給される。
【００２１】
原料ガス供給バルブ３２は、原料ガス供給管３１上に設けられた仕切弁である。原料ガス供給バルブ３２の開弁時には、原料ガスが反応器１０に供給される。一方、原料ガス供給バルブ３２の閉弁時には、原料ガスの反応器１０への供給が停止され、原料ガス供給源３０から供給された原料ガスは、原料ガス貯蔵タンク３７に貯蔵される。原料ガス供給バルブ３２の開閉は、制御部７０によって制御される。原料ガス供給管３１および原料ガス供給バルブ３２を併せて、「原料ガス供給部」とも呼ぶ。
【００２２】
原料ガス供給管３１には、温度センサ９１と、原料ガス流量計９２と、Ｏ2センサ９３Ｏと、ＮＯXセンサ９３Ｎと、入口ＣＯ2センサ９３Ｃと、が配置されている。温度センサ９１は、反応器１０に供給される原料ガスの温度を測定する。原料ガス流量計９２は、反応器１０に供給される原料ガスの流量を測定する。Ｏ2センサ９３Ｏは、反応器１０に供給される原料ガスのＯ2濃度を測定する。ＮＯXセンサ９３Ｎは、反応器１０に供給される原料ガスのＮＯX濃度を測定する。入口ＣＯ2センサ９３Ｃは、反応器１０に供給される原料ガスのＣＯ2濃度を測定する。
【００２３】
水素供給源４０は、Ｈ2を供給可能な装置であって、例えば、水電解装置や水素タンクによって構成される。水素供給源４０から供給されるＨ2は、水素供給管４１を経由して反応器１０に供給される。水素供給バルブ４２は、水素供給管４１に設けられた仕切弁であり、開弁時には、Ｈ2が反応器１０に供給され、閉弁時には供給が停止される。水素供給バルブ４２の開閉は、制御部７０によって制御される。水素供給源４０、水素供給バルブ４２を併せて、「水素供給部」とも呼ぶ。
【００２４】
水素供給管４１には、水素流量計４３Ｈが配置されている。水素流量計４３Ｈは、反応器１０に供給される水素の流量を測定する。
【００２５】
出口ＣＯ2センサ５０は、出口管５１において、反応器１０のガス出口１４に近接した位置に設けられ、ガス出口１４を介して反応器１０から出口管５１に出てくるガスに含まれるＣＯ2の濃度を測定する。出口ＣＯ2センサ５０を、「出口濃度測定部」とも呼ぶ。ガス出口１４を介して反応器１０から出口管５１に出てきたガスは、外部排出管５３を経由してメタン製造装置１の外部に排出されるか、または、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給される。
【００２６】
排気バルブ５２は、出口管５１と外部排出管５３との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、出口管５１と外部排出管５３とが連通し、出口管５１を流通するガスをメタン製造装置１の外部に排出できる。反応ガスバルブ５４は、出口管５１と反応混合ガス管８１との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、出口管５１と反応混合ガス管８１とが連通し、出口管５１を流通するガスを水素分離部８０に供給できる。
【００２７】
制御部７０は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、およびＣＰＵを含んで構成されるコンピュータであり、メタン製造装置１の全体の制御をおこなう。制御部７０は、４つのバルブ３２、４２、５２、５４、温度センサ９１、原料ガス流量計９２、Ｏ2センサ９３Ｏ、ＮＯXセンサ９３Ｎ、２つのＣＯ2センサ５０、９３Ｃ、および水素流量計４３Ｈと電気的に接続され、センサや流量計から出力された測定値に基づいて、４つのバルブの開閉制御をおこなう。４つのバルブの開閉を含む制御部７０のメタン製造処理については後述する。
【００２８】
水素分離部８０は、ポリイミド系高分子膜等を備えた装置であり、反応混合ガス管８１から供給されたメタンとＨ2を含有する反応混合ガスからＨ2を分離する。分離されたＨ2は、再利用管８２を経由して水素供給源４０に戻され再利用される。Ｈ2が分離された反応ガスは、反応ガス管８３から取り出される。取り出された反応ガスは、例えば、原料ガス供給源３０に供給されてもよい。
【００２９】
図２〜図４を用いて、制御部７０のメタン製造処理について説明する。図２は、メタン製造処理を示すフローチャートである。図３は、ステップＴ１１におけるガスの流通状態を示した説明図である。図４は、ステップＴ１３〜Ｔ１４におけるガスの流通状態を示した説明図である。
【００３０】
図２に示すように、制御部７０は、メタン製造装置１の始動後、まず、原料ガス供給バルブ３２を開状態にする（ステップＴ１１）。このとき、制御部７０は、あわせて、排気バルブ５２を開状態にする。ポンプ３６は、メタン製造装置１の始動時に始動する。この制御によって、図３に白抜き矢印で示すように、原料ガス供給源３０から反応器１０に原料ガスが供給される。このとき、反応器１０に供給される原料ガスの温度、流量、Ｏ2濃度、ＮＯX濃度、およびＣＯ2濃度が温度センサ９１、原料ガス流量計９２、Ｏ2センサ９３Ｏ、ＮＯXセンサ９３Ｎ、および入口ＣＯ2センサ９３Ｃによって測定される。反応器１０に供給された原料ガスに含まれるＣＯ2およびＮＯXの一部は、触媒１１に吸蔵され、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2０等を含む残りの原料ガスは、出口管５１と外部排出管５３を経由して外部に排出される。
【００３１】
次に、制御部７０は、反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ１を超えたか否かを判定する（ステップＴ１２）。具体的には、制御部７０は、出口ＣＯ2センサ５０の測定値をガス出口１４のＣＯ2濃度として利用しており、出口ＣＯ2センサ５０の測定値が閾値Ｔｈ１を超えたか否かを判定する。ここでは、閾値Ｔｈ１として１００ｐｐｍが設定されている。反応器１０に供給された原料ガスに含まれるＣＯ2の一部は、触媒１１に吸蔵されるため、原料ガスの供給開始後しばらくは、反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度は１００ｐｐｍよりも小さい。一方、触媒１１にある程度のＣＯ2が吸蔵されると、触媒１１によるＣＯ2の吸蔵速度が低下し、ガス出口１４におけるＣＯ2濃度が徐々に上昇する。本願発明者らは、触媒１１のＣＯ2吸蔵が飽和する少し前にガス出口１４のＣＯ2濃度が１００ｐｐｍとなることを見いだした。従って、閾値Ｔｈ１を１００ｐｐｍとすることで、触媒１１の状態をＣＯ2の吸蔵量が飽和する少し前の状態とすることができる。制御部７０は、反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ１を超えるまで反応器１０への原料ガスの供給を継続する（ステップＴ１２：ＮＯ）。
【００３２】
反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ１を超えると（ステップＴ１２：ＹＥＳ）、制御部７０は、原料ガス供給バルブ３２を閉状態にする（ステップＴ１３）。このとき、制御部７０は、あわせて排気バルブ５２を閉状態にする。この制御によって、反応器１０への原料ガスの供給が停止されるとともに、ＣＯ2、ＮＯX除去後のガスの外部への排出を停止する。このとき、反応器１０の触媒１１に十分にＣＯ2およびＮＯXが吸蔵された状態となっている。原料ガス供給バルブ３２を閉状態にすると、図４に示すように、原料ガス供給源３０から供給される原料ガスは、原料ガス貯蔵タンク３７に貯蔵される。換言すると、反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ１を超えると、制御部７０は、原料ガスの供給先を、原料ガス貯蔵タンク３７に切り替える。
【００３３】
制御部７０は、水素供給バルブ４２を開状態にする（ステップＴ１４）。このときあわせて、制御部７０は、反応ガスバルブ５４を開状態にする。水素供給バルブ４２を開状態にすることにより、図４の反応器１０に示すように、反応器１０にＨ2が供給される（黒塗り矢印）。制御部７０は、水素流量計４３Ｈによる測定値を用いて、下記式（１）を満たすモル数のＨ2を反応器１０に供給した後、水素供給バルブ４２を閉状態にし（ステップＴ１５）、ステップＴ１１に戻る。式（１）については、後述する。
【００３４】
反応器１０にＨ2が供給されることにより、触媒１１に吸蔵されているＣＯ2が、下記式（Ｃ１）に示したように、Ｈ2によって還元されて、メタンが生成される。また、触媒１１に吸蔵されているＮＯXが、Ｈ2によって還元されて、窒素が生成される。例えば、一酸化窒素ＮＯの反応を下記式（Ｃ２）に、また二酸化窒素ＮＯ2の反応を下記式（Ｃ３）に示す。
【００３５】
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ  …（Ｃ１）
２ＮＯ＋２Ｈ2→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ  …（Ｃ２）
２ＮＯ2＋４Ｈ2→Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ  …（Ｃ３）
【００３６】
Ｈ2供給後、反応器１０の内部において生成されたメタンと窒素と残存Ｈ2とを含む反応混合ガス（図４において、斜線ハッチングを付した矢印で示す）は、ガス出口１４を介して反応器１０から出口管５１に取り出される。取り出された反応混合ガスは、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給される。水素分離部８０では、反応混合ガスから残存Ｈ2が分離され、メタンおよび窒素が取り出される。残存Ｈ2は、再利用管８２を経由して水素供給源４０に供給され、メタンは反応ガス管８３から取り出される。なお、生成される窒素の量は、生成されるメタンの量に比較して微量である。
【００３７】
反応器１０に対する原料ガスの供給時、原料ガスに含まれる酸素Ｏ2により触媒金属の部分酸化が生じる。そのため、反応器１０に供給された水素は、一部が触媒金属の還元に使用され、残りが触媒１１に吸蔵されているＣＯ2の還元（メタン化）と、触媒１１に吸蔵されているＮＯXの還元に使用される。ここで、ＮＯXは還元率が良くないため、ＣＯ2、ＮＯX、および触媒金属の還元に必要な理論Ｈ2量を供給しても、触媒金属の還元が完全には行えず、メタン化されないＣＯ2が残る可能性がある。そこで、本実施形態では、ＣＯ2、ＮＯX、および触媒金属の還元に必要な理論Ｈ2量に、ＮＯXの還元に理論値以上のＨ2が消費される分を加味して、下記の式（１）を定めている。
【００３８】
１．１＜Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）  …（１）
ここで、Ｍ１H2は供給する水素のモル数であり、ＭCO2は反応器１０内の触媒１１に吸蔵されている二酸化炭素のモル数であり、ＭNOXは反応器１０内の触媒１１に吸蔵されている窒素酸化物のモル数であり、Ｍ２H2は反応器１０内の触媒１１の還元に使用される水素のモル数である。
【００３９】
ＭCO2は、例えば、下記の式（４）によって推定することができる。
ＭCO2＝ＣCO2×Ｆ×ｔ×２７３／（０．２２４×（２７３＋Ｔ））  …（４）
ここで、ＣCO2は、ステップＴ１１〜Ｔ１３の期間、すなわち、原料ガス供給バルブ３２が開状態時の期間における原料ガスの平均ＣＯ2濃度［％］であり、Ｆは、その期間における平均ガス流量［Ｌ／秒］であり、ｔは、その期間の長さ［秒］であり、Ｔは、その期間における原料ガスの平均温度［℃］である。ＣCO2は、その期間における入口ＣＯ2センサ９３Ｃの測定値の平均であり、Ｆは、その期間における原料ガス流量計９２の測定値の平均であり、Ｔは、その期間における温度センサ９１の測定値の平均である。
【００４０】
ＭNOXは、例えば、下記の式（４）によって推定することができる。
ＭNOX＝ＣNOX×Ｆ×ｔ×２７３／（０．２２４×（２７３＋Ｔ））  …（５）
ここで、ＣNOXは、ステップＴ１１〜Ｔ１３の期間、すなわち、原料ガス供給バルブ３２が開状態時の期間における原料ガスの平均ＮＯX濃度［％］であり、その期間におけるＮＯXセンサ９３Ｎの測定値の平均である。Ｆ、ｔ、Ｔは、式（４）と同様である。
【００４１】
本願発明者らは、反応器１０内の触媒１１の還元に使用される水素のモル数は、反応器１０への原料ガスの供給時に、原料ガスに含まれる酸素の量の２倍に相当することを見出した。そのため、Ｍ２H2は、例えば、下記の式（２）によって推定することができる。
Ｍ２H2＝２×ＭO2  …（２）
ここで、ＭO2は反応器１０に供給される酸素のモル数である。
ＭO2は、例えば、下記の式（６）によって推定することができる。
ＭO2＝ＣO2×Ｆ×ｔ×２７３／（０．２２４×（２７３＋Ｔ））  …（６）
ここで、ＣO2は、ステップＴ１１〜Ｔ１３の期間、すなわち、原料ガス供給バルブ３２が開状態時の期間における原料ガスの平均０2濃度［％］であり、その期間における０2センサ９３Ｏの測定値の平均である。Ｆ、ｔ、Ｔは、式（４）と同様である。
【００４２】
また、本願発明者らは、触媒金属の還元に使用される水素のモル数は、触媒の金属モル数の１０％程度であることを見いだした。そのため、Ｍ２H2は、例えば、下記の式（３）によって推定してもよい。
Ｍ２H2＝０．１×ＭCA  …（３）
ここで、ＭCAは反応器１０の触媒１１の金属モル数である。ＭCAは、製造時において予め特定されている。
【００４３】
次に、上記のメタン製造処理において、触媒１１に供給されるＨ2のモル数が上記の式（１）を満たすことによる効果例について説明する。本効果例を示すために、実際に本実施形態の触媒を準備してＣＯ2およびＮＯXを吸蔵させた後、この触媒に４通りのモル数のＨ2を供給し、得られた反応混合ガスの組成を分析した。準備した触媒（ＣＯ2およびＮＯX吸蔵還元触媒）の組成は、Ｒｕ（５ｗｔ％）、ＣａＯ（１０ｗｔ％）、Ａｌ2Ｏ3である。原料ガスは、ＮＯ（５００ｐｐｍ）、ＣＯ2（１０ｖｏｌ％）、Ｏ2（３ｖｏｌ％）、Ｈｅ（バランス）の混合ガスであり、還元ガスの組成は、Ｈ2（１００％）である。
【００４４】
準備した同じ条件の触媒に対して、以下の４通り（実施例１、実施例２、比較例１、比較例２）のモル数のＨ2を供給した。
実施例１：  Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）＝１．１９
実施例２：  Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）＝２．１７
比較例１：  Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）＝０．５４
比較例２：  Ｍ１H2／（４×ＭCO2＋２×ＭNOX＋Ｍ２H2）＝１．０８
【００４５】
図５は、実施例１、２と比較例１、２で得られた反応混合ガスの組成と、ＮＯX除去率を示した図である。なお、ＮＯX除去率は、ＮＯXセンサ９３Ｎにて測定されるＮＯx濃度と、出口管５１上に設けられたＮＯXセンサ（図示しない）にて測定されるＮＯx濃度とを用いて算出している。
【００４６】
実施例１、２では、供給されるＨ2のモル数が、上記式（１）を満たす。実施例１、２では、メタン生成率、ＮＯX除去率ともに、高くなっている。これは、供給されるＨ2のうち、ＮＯXの還元および触媒金属の還元によって消費される分を除く、Ｈ2のモル数が、メタン化反応での化学量論比（Ｈ2モル数／ＣＯ2モル数＝４）よりも多いためである。その結果、吸蔵ＣＯ2は、ほぼメタン化されるため、反応混合ガスに含まれる未反応のＣＯ2の割合が低減されている。また、ＮＯXも十分還元されている。
【００４７】
なお、実施例２は、上記の通り、メタン生成率、ＮＯX除去率ともに、高くなったものの、Ｈ2の供給量が、実施例１と比較すると多いため、ＣＯ2のメタン化に要する時間が長くなり、また、水素分離部８０におけるＨ2の分離にかかる処理速度が低下する傾向となった。
【００４８】
比較例１では、供給されるＨ2のモル数が、式（１）を満たさない。比較例１では、実施例１、２と比較して、未反応のＣＯ2の割合が大きく増加している。これは、供給されるＨ2のうち、ＮＯXの還元および触媒金属の還元によって消費される分を除く、Ｈ2のモル数が、メタン化反応での化学量論比よりも少ないためである。
【００４９】
比較例２においても、供給されるＨ2のモル数が、式（１）を満たさない。比較例２では、実施例１、２と比較して、未反応のＣＯ2の割合が若干増加している。これは、ＮＯの還元に必要な理論Ｈ2量よりも多くのＨ2が、ＮＯの還元に使用され、残りのＨ2の量が、ＣＯ2のメタン化反応に必要な量よりも少なくなったためである。
【００５０】
以上のように、ＣＯ2およびＮＯXを含む原料ガスを用いてメタンを製造する場合には、触媒に供給するＨ2のモル数が、上記式（１）を満たすことが好ましいといえる。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態のメタン製造装置１によれば、供給されるＨ2のモル数が、上記式（１）を満たすため、還元率の良くないＮＯXの還元に、ＮＯxのモル数以上の過剰なＨ2が消費されたとしても、ＣＯ2のメタン化とＮＯXの還元とを、安定して行うことができる。
【００５２】
また、本実施形態のメタン製造装置１によれば、反応器にＣＯ2、Ｏ2、およびＮＯXを含む原料ガスを直接流通させてＣＯ2およびＮＯXを分離、回収し、その後、Ｈ2を供給することによってメタンおよび窒素へと還元変換することができる。これにより、ＣＯ2の分離回収装置（化学吸着法、物理吸着法等）と、脱硝装置と、メタン化触媒装置（反応器）とが別体で構成され、これらが組み合わされて稼働するメタン製造装置と比較して、製造装置の簡素化、小型化を図ることができる。また、上記のＣＯ2分離回収装置では、ＣＯ2の分離回収に熱エネルギーが必要であるが、本実施形態のメタン製造装置１であれば、ＣＯ2およびＮＯXの分離回収に必要なエネルギーを、発熱反応であるメタン化反応によって生じた熱によって賄うことができる。よって、外部からエネルギー供給することなく３００〜３５０℃程度の温度において反応を進行させることができる。
【００５３】
また、本実施形態のメタン製造装置１によれば、反応器のガス出口におけるＣＯ2濃度が１００ｐｐｍより大きくなると、原料ガスの供給を止めるため、製造されるメタンの純度を向上させることができる。触媒に対して飽和吸蔵量（最大吸蔵量）までＣＯ2を吸蔵させると、Ｈ2供給時に、生成されたメタンとともに未反応のＣＯ2が反応器から放出され、生成物におけるメタンの濃度が低下する。一方、本実施形態によれば、ＣＯ2が飽和吸蔵量まで吸蔵されないため、高純度のメタンを製造することができる。これにより、反応混合ガスから水素を取り除くための処理時間を短縮して製造コストの低減を図ることができる。また、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制できる。
【００５４】
また、本実施形態のメタン製造装置１によれば、原料ガス貯蔵タンク３７を備えるため、反応器１０に対する原料ガスの供給を停止している間に、原料ガス貯蔵タンク３７に原料ガスを供給し貯蔵することができる。そのため、原料ガス供給源３０からの原料ガスの供給を止めることなく、メタンの製造および窒素酸化物の浄化を行うことができる。
【００５５】
＜第２実施形態＞
図６は、第２実施形態におけるメタン製造装置１Ａの概略構成を示した説明図である。本実施形態のメタン製造装置１Ａが第１実施形態のメタン製造装置１と異なる点は、２つの反応器を備える点である。第１実施形態と同一の構成には、同一の符号を付して、先行する説明を参照する。
【００５６】
メタン製造装置１Ａは、第１反応器１０と、第２反応器２０と、原料ガス供給源３０と、水素供給源４０と、第１出口ＣＯ2センサ５０と、第２出口ＣＯ2センサ６０と、制御部７０と、水素分離部８０と、を備えている。第１反応器１０と、第２反応器２０は、第１実施形態における反応器１０と同様の容器である。本実施形態では、説明容易のために、「第１」、「第２」と付けて、異なる符号を付して区別している。
【００５７】
第２反応器２０は、第１反応器１０と同形状、同容量の容器であり、内部に触媒２１が収容され、容器壁には原料ガス入口２２と、Ｈ2入口２３と、ガス出口２４と、が形成されている。原料ガス入口２２は、原料ガスが供給される開口部であり、第２原料ガス供給管３５が接続されている。Ｈ2入口２３は、Ｈ2が供給される開口部であり、第２水素供給管４３が接続されている。ガス出口２４は、第２反応器２０の内部で生成された反応混合ガスが取り出される開口部であり、第２出口管６１が接続されている。
【００５８】
原料ガス供給源３０から供給される原料ガスは、４００℃以下の温度で、上流側原料ガス供給管３１と第１原料ガス供給管３３を経由して第１反応器１０に供給される。また、上流側原料ガス供給管３１と第２原料ガス供給管３５を経由して第２反応器２０に供給される。
【００５９】
第１原料ガス供給バルブ３２は、上流側原料ガス供給管３１と第１原料ガス供給管３３との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１反応器１０に原料ガスが供給され、閉弁時には供給が停止される。第２原料ガス供給バルブ３４は、上流側原料ガス供給管３１と第２原料ガス供給管３５との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第２反応器２０に原料ガスが供給され、閉弁時には供給が停止される。すなわち、原料ガス供給バルブ３２は、第１反応器１０に対応して設けられており、第２原料ガス供給バルブ３４は、第２反応器２０に対応して、設けられている。第１原料ガス供給バルブ３２と第２原料ガス供給バルブ３４のそれぞれの開閉は、制御部７０の制御によっておこなわれる。上流側原料ガス供給管３１、第１原料ガス供給管３３、第２原料ガス供給管３５、第１原料ガス供給バルブ３２、および第２原料ガス供給バルブ３４を併せて、「原料ガス供給部」とも呼ぶ。
【００６０】
第１原料ガス供給管３３には、第１温度センサ９１と、第１原料ガス流量計９２と、第１Ｏ2センサ９３Ｏと、第１ＮＯXセンサ９３Ｎと、第１入口ＣＯ2センサ９３Ｃと、が配置されている。第２原料ガス供給管３５には、同様に、第２温度センサ９４と、第２ガス流量計９５と、第２Ｏ2センサ９６Ｏと、第２ＮＯXセンサ９６Ｎと、第２入口ＣＯ2センサ９６Ｃと、が配置されている。これらのセンサは、第１実施形態の温度センサ９１と、原料ガス流量計９２と、Ｏ2センサ９３Ｏと、ＮＯXセンサ９３Ｎと、入口ＣＯ2センサ９３Ｃと同様である。
【００６１】
水素供給源４０から供給されるＨ2は、第１水素供給管４１を経由して第１反応器１０に供給され、第２水素供給管４３を経由して第２反応器２０に供給される。第１水素供給管４１には、第１水素流量計４３Ｈ１が設けられ、第２水素供給管４３には、第２水素流量計４３Ｈ２が設けられている。第１水素供給バルブ４２は、第１水素供給管４１に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１反応器１０にＨ2が供給され、閉弁時には供給が停止される。第２水素供給バルブ４４は、第２水素供給管４３に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第２反応器２０にＨ2が供給され、閉弁時には供給が停止される。第１水素供給バルブ４２と第２水素供給バルブ４４のそれぞれの開閉は、制御部７０の制御によっておこなわれる。水素供給源４０、第１水素供給バルブ４２、および、第２水素供給バルブ４４を併せて、「水素供給部」とも呼ぶ。
【００６２】
第１出口ＣＯ2センサ５０は、第１反応器１０から第１出口管５１に出てくるガスに含まれるＣＯ2の濃度を測定する。第２出口ＣＯ2センサ６０は、第２出口管６１において、第２反応器２０のガス出口２４に近接した位置に設けられ、ガス出口２４を介して第２反応器２０から第２出口管６１に出てくるガスに含まれるＣＯ2の濃度を測定する。第１出口ＣＯ2センサ５０と第２出口ＣＯ2センサ６０を、「出口濃度測定部」とも呼ぶ。
【００６３】
第１排気バルブ５２は、第１出口管５１と第１外部排出管５３との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１出口管５１と第１外部排出管５３とが連通し、第１出口管５１を流通するガスをメタン製造装置１Ａの外部に排出できる。第１反応ガスバルブ５４は、第１出口管５１と反応混合ガス管８１との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１出口管５１と反応混合ガス管８１とが連通し、第１出口管５１を流通するガスを水素分離部８０に供給できる。
【００６４】
第２排気バルブ６２は、第２出口管６１と第２外部排出管６３との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第２出口管６１と第２外部排出管６３とが連通し、第２出口管６１を流通するガスをメタン製造装置１Ａの外部に排出できる。第２反応ガスバルブ６４は、第２出口管６１と反応混合ガス管８１との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第２出口管６１と反応混合ガス管８１とが連通し、第２出口管６１を流通するガスを水素分離部８０に供給できる。
【００６５】
制御部７０は、８つのバルブ３２、３４、４２、４４、５２、５４、６２、６４、２つの温度センサ９１、９４、２つのガス流量計９２、９５、２つのＯ2センサ９３Ｏ、９６Ｏ、２つのＮＯXセンサ９３Ｎ、９６Ｎ、４つのＣＯ２センサ５０、６０、９３Ｃ、９６Ｃおよび、２つの水素流量計４３Ｈ１、４３Ｈ２と電気的に接続され、センサや流量計から出力された測定値に基づいて、８つのバルブの開閉制御をおこなう。８つのバルブの開閉を含む制御部７０のメタン製造処理については後述する。
【００６６】
図７〜図１０を用いて、制御部７０のメタン製造処理について説明する。図７は、メタン製造処理を示すフローチャートである。図８は、ステップＳ１１におけるガスの流通状態を示した説明図である。図９は、ステップＳ１３〜Ｓ１４におけるガスの流通状態を示した説明図である。図１０は、ステップＳ１７〜Ｓ１８におけるガスの流通状態を示した説明図である。
【００６７】
図７に示すように、制御部７０は、メタン製造装置１Ａの始動後、まず、第１原料ガス供給バルブ３２を開状態、第２原料ガス供給バルブ３４を閉状態にする（ステップＳ１１）。このときあわせて、制御部７０は、第１排気バルブ５２を開状態、第１反応ガスバルブ５４を閉状態にする。この制御によって、図８に示すように、原料ガス供給源３０から第１反応器１０に原料ガスが供給される。このとき、第１反応器１０に供給される原料ガスの温度、流量、Ｏ2濃度、ＮＯX濃度、およびＣＯ2濃度が第１温度センサ９１、第１ガス流量計９２、第１Ｏ2センサ９３Ｏ、第１ＮＯXセンサ９３Ｎ、および第１入口ＣＯ2センサ９３Ｃによって測定される。第１反応器１０に供給された原料ガスに含まれるＣＯ2およびＮＯXの一部は、触媒１１に吸蔵され、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2０等を含む残りの原料ガスは、第１出口管５１と第１外部排出管５３を経由して外部に排出される。
【００６８】
次に、制御部７０は、第１反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ１を超えたか否かを判定する（ステップＳ１２）。ここでは、第１実施形態と同様に、閾値Ｔｈ１として１００ｐｐｍが設定されている。制御部７０は、第１反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ１を超えるまで第１反応器１０への原料ガスの供給を継続する（ステップＳ１２：ＮＯ）。
【００６９】
第１反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ１を超えると（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、制御部７０は、第１原料ガス供給バルブ３２を閉状態、第２原料ガス供給バルブ３４を開状態にする（ステップＳ１３）。この制御によって、第１反応器１０への原料ガスの供給が停止され、第２反応器２０への原料ガスの供給が開始される。このときあわせて、制御部７０は、第２排気バルブ６２を開状態、第２反応ガスバルブ６４を閉状態にする。この制御によって、図９の第２反応器２０に示すように、第２反応器２０に原料ガスが供給される。このとき、第２反応器２０に供給される原料ガスの温度、流量、Ｏ2濃度、ＮＯX濃度、およびＣＯ2濃度が第２温度センサ９４、第２ガス流量計９５、第２Ｏ2センサ９６Ｏ、第２ＮＯXセンサ９６Ｎ、および、第２入口ＣＯ2センサ９６Ｃによって測定される。第２反応器２０に供給された原料ガスに含まれるＣＯ2およびＮＯXの一部は、触媒２１に吸蔵され、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2０等を含む残りの原料ガスは、第２出口管６１と第２外部排出管６３を経由して外部に排出される。一方、第１反応器１０は、原料ガスの供給が停止され、触媒１１に十分にＣＯ2およびＮＯXが吸蔵された状態となっている。
【００７０】
制御部７０は、第１水素供給バルブ４２を開状態にする（ステップＳ１４）。このときあわせて、制御部７０は、第１排気バルブ５２を閉状態、第１反応ガスバルブ５４を開状態にする。第１水素供給バルブ４２を開状態にすることにより、図９の第１反応器１０に示すように、第１反応器１０にＨ2が供給される。これにより、触媒１１に吸蔵されているＣＯ2がＨ2によって還元されてメタンが生成される。また、触媒１１に吸蔵されているＮＯXが、Ｈ2によって還元されて、窒素が生成される。
【００７１】
制御部７０は、上記の式（１）を満たすモル数のＨ2を第１反応器１０に供給した後、第１水素供給バルブ４２を閉状態にする（ステップＳ１５）。Ｈ2供給後、第１反応器１０の内部において生成されたメタンと残存Ｈ2とを含む反応混合ガスは、ガス出口１４を介して第１反応器１０から第１出口管５１に取り出される。取り出された反応混合ガスは、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給される。水素分離部８０では、反応混合ガスから残存Ｈ2が分離され、メタンが取り出される。残存Ｈ2は、再利用管８２を経由して水素供給源４０に供給され、メタンは反応ガス管８３から取り出される。一方、第２反応器２０では、原料ガスの供給が継続されている。
【００７２】
制御部７０は、第２反応器２０のガス出口２４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ２を超えたか否かを判定する（ステップＳ１６）。ここでは、閾値Ｔｈ２として１００ｐｐｍが設定されている。制御部７０は、第２反応器２０のガス出口２４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ２を超えるまで第２反応器２０への原料ガスの供給を継続する（ステップＳ１６：ＮＯ）。
【００７３】
第２反応器２０のガス出口２４におけるＣＯ2濃度が閾値Ｔｈ２を超えると（ステップＳ１６：ＹＥＳ）、制御部７０は、第１原料ガス供給バルブ３２を開状態、第２原料ガス供給バルブ３４を閉状態にする（ステップＳ１７）。この制御によって、第２反応器２０への原料ガスの供給が停止され、第１反応器１０への原料ガスの供給が開始される。このときあわせて、制御部７０は、第１排気バルブ５２を開状態、第１反応ガスバルブ５４を閉状態にする。この制御によって、図１０の第１反応器１０に示すように、第１反応器１０に再度、原料ガスが供給され、触媒１１にＣＯ2およびＮＯXが吸蔵されるとともに、残りの原料ガスが第２外部排出管６３から外部に排出される。一方、第２反応器２０は、原料ガスの供給が停止され、触媒２１に十分にＣＯ2およびＮＯXが吸蔵された状態となっている。
【００７４】
制御部７０は、第２水素供給バルブ４４を開状態にする（ステップＳ１８）。このときあわせて、制御部７０は、第２排気バルブ６２を閉状態、第２反応ガスバルブ６４を開状態にする。第２水素供給バルブ４４を開状態にすることにより、図１０の第２反応器２０に示すように、第２反応器２０にＨ2が供給される。これにより、触媒２１に吸蔵されているＣＯ2がＨ2によって還元されてメタンが生成される。また、触媒２１に吸蔵されているＮＯXが、Ｈ2によって還元されて、窒素が生成される。制御部７０は、ステップＳ１４と同様に、上記の式（１）を満たすモル数のＨ2を第２反応器２０に供給する。なお、ここでは、Ｍ１H2は、第２反応器２０に供給するＨ2のモル数であり、ＭCO2は、触媒２１の吸蔵ＣＯ2モル数であり、ＭNOxは、触媒２１の吸蔵ＮＯxモル数であり、Ｍ２H2は第２反応器２０内の触媒２１の還元に使用される水素のモル数である。ＭCO2は、第２入口ＣＯ2センサ９６Ｃ、第２ガス流量計９５、および、第２温度センサ９４のそれぞれの測定値から式（４）により推定することができる。ＭNOxは、第２ＮＯXセンサ９６Ｎ、第２ガス流量計９５、および、第２温度センサ９４のそれぞれの測定値から式（５）により推定することができる。
【００７５】
式（１）を満たすモル数のＨ2を第２反応器２０に供給した後、制御部７０は、第２水素供給バルブ４４を閉状態にする（ステップＳ１９）。Ｈ2供給後、第２反応器２０の内部の反応混合ガスは、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給され、残存Ｈ２とメタンに分離される。一方、第１反応器１０では、原料ガスの供給が継続されている。制御部７０は、再度、ステップＳ１２の処理から順に繰り返し実行する。
【００７６】
以上説明した、本実施形態のメタン製造装置１Ａによれば、一方の反応器に原料ガスを供給して触媒にＣＯ2およびＮＯXを吸蔵させ、その間、他方の反応器にＨ2を供給してメタン化反応およびＮＯX浄化反応を生じさせ、これらを交互に繰り返してメタンを製造することができる。そのため、原料ガスを連続的に継続して反応器に供給させることができるとともに、メタンを連続的に製造することができる。よって、本実施形態のメタン製造装置１Ａによれば、連続的に供給される燃焼排ガスやバイオガス等、ＣＯ2およびＮＯXを含む原料ガスから低コストで連続的にメタンを製造することができる。
【００７７】
＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７８】
・上記実施形態では、１つの反応器を備えるメタン製造装置１と、２つの反応器（第１反応器１０および第２反応器２０）を備えているメタン製造装置１Ａを例示したが、メタン製造装置は、３つ以上の反応器を備えていてもよい。
【００７９】
・上記実施形態において、メタン製造装置が、出口ＣＯ2センサを備える例を示したが、出口ＣＯ2センサを備えなくてもよい。例えば、予め、触媒のＣＯ2吸蔵が飽和する時間を実験的に調べておき、飽和する少し前に原料ガスの供給を停止するように、時間で制御してもよい。
【００８０】
・上記実施形態において、反応器１０内の触媒１１に吸蔵されている二酸化炭素のモル数、反応器１０内の触媒１１に吸蔵されている窒素酸化物のモル数、反応器１０に供給される酸素のモル数を求める際に、式（４）、（５）、（６）において、ｔとしてステップＴ１１〜Ｔ１３の期間の長さ[秒]を用いて算出したが、これに限定されない。例えば、ステップＴ１１〜Ｔ１３の期間の長さを、細かく分割した任意の単位時間（ｔ／ｎ（ｎ＜ｔ）あたりの吸蔵ＣＯ2モル数、吸蔵ＮＯXモル数、およびＯ2モル数を算出し、その総和から求めてもよい。
【００８１】
・上記実施形態の原料ガス供給源３０は、燃焼炉や原料ガスタンクの供給源によって構成されるものとした。しかし、原料ガス供給源３０は、工場などの燃料炉から排出される排出ガスが流入する管として構成されていてもよい。すなわち、メタン製造装置１は、原料ガスの供給源を含んでもよい。
【００８２】
・上記実施形態のメタン製造処理では、閾値Ｔｈ１は１００ｐｐｍであるとした。しかし、閾値Ｔｈ１は、大気のＣＯ2濃度よりも小さい値であれば、１００ｐｐｍに限定されず、任意の値とすることができる。ただし、閾値Ｔｈ１は、２０〜４００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１５０ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。閾値Ｔｈ２についても同様である。閾値Ｔｈ１と閾値Ｔｈ２は、互いに異なる値であってもよい。
【００８３】
・上記実施形態のメタン製造処理では、ＭCO2は、原料ガス供給管側の入口ＣＯ2センサ、ガス流量計、温度センサの測定値から推定するものとした。しかし、ＭCO2は、他の方法で推定してもよい。例えば、ＭCO2は、出口管側の出口ＣＯ2センサ、ガス流量計、温度センサの測定値の測定値から推定してもよい。
【００８４】
・上記実施形態のメタン製造装置の構成は例示であり、一部の構成を備えていなくてもよいし、他の構成を備えていてもよい。例えば、メタン製造装置は、原料ガス供給源３０の下流側に脱水部を備えていてもよい。また、水素分離装置の直前にポンプを備えてもよい。また、ポンプ３６の前に防塵除去のためのフィルターを備えてもよい。また、窒素ガス等の不活性ガス供給部を備え、反応器への供給ガスの切り替えの間に、パージ工程を加えてもよい。また、メタン製造装置は、水素分離部８０を備えていなくてもよい。また、第１原料ガス供給バルブ３２および第２原料ガス供給バルブ３４の代わりに三方弁を備えていてもよい。
【００８５】
・第２実施形態の第１反応器１０と第２反応器２０は、互いに同様状、同容量であるものとした。しかし、第１反応器１０と第２反応器２０は、互いに形状や容量が異なっていてもよい。
【００８６】
・第２実施形態のメタン製造装置１Ａは、メタン製造処理において、第１反応器１０と第２反応器２０のいずれか一方に、常に原料ガスが供給されるものとした。しかし、一方の反応器から他方の反応器へ原料ガスの供給を切り替えるとき、両方の反応器に原料ガスを供給しない期間が存在してもよい。または、第１反応器１０と第２反応器２０の両方に同時に供給される期間が存在してもよい。
【００８７】
以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１、１Ａ…メタン製造装置
１０…反応器、第１反応器
２０…第２反応器
１１、２１…触媒
１２、２２…原料ガス入口
１３、２３…Ｈ2入口
１４、２４…ガス出口
３０…原料ガス供給源
３１、３３、３５…原料ガス供給管
３２、３４…原料ガス供給バルブ
３６…ポンプ
３７…原料ガス貯蔵タンク
４０…水素供給源
４１、４３…水素供給管
４３Ｈ、４３Ｈ１、４３Ｈ２…水素流量計
４２、４４…水素供給バルブ
５０、６０…出口ＣＯ2センサ
５１、６１…出口管
５２、６２…排気バルブ
５３、６３…外部排出管
５４、６４…反応ガスバルブ
７０…制御部
８０…水素分離部
８１…反応混合ガス管
８２…再利用管
８３…反応ガス管
９１、９４…温度センサ
９２、９５…ガス流量計
９３Ｃ、９６Ｃ…入口ＣＯ2センサ
９３Ｎ、９６Ｎ…ＮＯXセンサ
９３Ｏ、９６Ｏ…Ｏ2センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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