(57)【要約】【課題】トナーの帯電量を所望する範囲内の値に維持しつつ、超微粒子（ＵＦＰ）の発生数を低減させる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】正帯電性トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、複合コア１３と、複合コア１３の表面を覆うシェル層１４とを備える。複合コア１３は、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコア１１と、トナーコア１１の表面に備えられる酸化防止剤粒子１２との複合体である。酸化防止剤粒子１２は、トナーコア１１とシェル層１４との間に位置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含む、正帯電性トナーであって、
前記トナー粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記複合コアは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子との複合体であり、
前記酸化防止剤粒子は、前記トナーコアと前記シェル層との間に位置する、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記酸化防止剤粒子は、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤、又は亜リン酸エステル構造を有する酸化防止剤を含有する、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基を有する酸化防止剤は、式（Ａ）で表される化合物を含み、
前記亜リン酸エステル構造を有する酸化防止剤は、式（Ｂ）で表される化合物を含む、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【化１】
2019113606.tif 000006
【化２】
2019113606.tif 000007
【請求項４】
前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂、又は尿素樹脂である、請求項４に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記トナーコア内には、前記酸化防止剤粒子が含有されず、
前記シェル層の表面には、前記酸化防止剤粒子が備えられていない、請求項１〜５の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
前記酸化防止剤粒子は、前記シェル層に被覆された状態で、突出している、請求項１〜６の何れか一項に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像現像用トナーを用いて画像を記録媒体に形成する場合、例えば、記録媒体に転写されたトナー像を加熱することにより、トナー像を記録媒体に定着させる。しかし、定着時の加熱により、静電潜像現像用トナーに含有される成分（例えば、離型剤）が揮発して空気中で再結晶することがある。これにより、超微粒子（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ、以下「ＵＦＰ」と記載する）が発生することがある。
【０００３】
ＵＦＰの発生を抑制するために、特許文献１に記載の静電潜像現像用トナーでは、トナー粒子が結着樹脂及び離型剤を含有する。結着樹脂は、非結晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む。静電潜像現像用トナーの示差走査熱量測定における昇温過程での結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークの温度（Ｔｍｃ）、離型剤由来の融解ピークの温度（Ｔｍｗ）、及び静電潜像現像用トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が、関係式「Ｔｇ＜Ｔｍｗ≦Ｔｍｃ」を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の静電潜像現像用トナーは、ＵＦＰの発生を抑制する点で不十分であった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、帯電量を所望する範囲内の値に維持しつつ、ＵＦＰの発生数を低減させる正帯電性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備える。前記複合コアは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子との複合体である。前記酸化防止剤粒子は、前記トナーコアと前記シェル層との間に位置する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正帯電性トナーによれば、帯電量を所望する範囲内の値に維持しつつ、ＵＦＰの発生数を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る正帯電性トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
粉体（より具体的には、トナーコア、トナー粒子、外添剤、又は正帯電性トナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の数平均である。また、粉体の数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径の数平均値である。円相当径は、ヘイウッド径であり、具体的には粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー４」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１１】
融点（Ｍｐ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。また、熱分解温度は、何ら規定していなければ、熱重量・示差熱同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した値である。熱分解温度は、得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線において、試料の熱分解に伴って試料の質量減少が開始する温度を意味する。
【００１２】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、日本画像学会から提供される標準キャリアに対する摩擦帯電のし易さである。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）で測定対象の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１３】
化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１４】
＜正帯電性トナー＞
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態は、正帯電性トナー（以下「トナー」と記載することがある）に関する。トナーは、正帯電性を有する。トナーは、トナー粒子を含む。トナーは、トナー粒子の集合体（粉体）である。
【００１５】
図１は、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子１０の断面構造の一例を示す。図１に示されるトナー粒子１０は、複合コア１３と、シェル層１４とを備える。シェル層１４は、複合コア１３の表面を覆う。複合コア１３は、トナーコア１１と、酸化防止剤粒子１２との複合体である。トナーコア１１は、結着樹脂及び離型剤を含有する。酸化防止剤粒子１２は、トナーコア１１の表面に備えられる。酸化防止剤粒子１２は、トナーコア１１とシェル層１４との間（境界面）に位置している。
【００１６】
本実施形態のトナーは、帯電量を所望する範囲内の値に維持しつつ、ＵＦＰの発生数を低減させることができる。理解を容易にするために、まず、ＵＦＰについて説明する。トナーの定着エネルギーを低減するためには、例えば、融点の低い材料（以下「低融点材料」と記載することがある）を、トナーコアを形成する材料（以下「トナーコア材料」と記載することがある）として用いることが好ましい。しかし、トナーコアが低融点材料を含有すると、定着時に低融点材料が揮発又は熱分解することがある。揮発した低融点材料が空気中で冷却されると、ＵＦＰが発生する。また、定着時に低融点材料が熱分解すると、定着時における低融点材料の揮発が顕著となり易いため、ＵＦＰの発生が顕著となり易い。ここで、本実施形態のトナーが帯電量を所望する範囲内の値に維持しつつＵＦＰの発生数を低減できる理由は、以下のように推測される。
【００１７】
第一に、本実施形態のトナーにおいて、トナー粒子１０が酸化防止剤粒子１２を含有している。画像形成における定着時の加熱により、トナーコア１１に含有される低融点材料（具体的には、結着樹脂及び離型剤）が、トナーコア１１の表面に染み出し、酸化防止剤粒子１２と反応する。これにより、酸化防止剤粒子１２が優先的に酸化して、画像形成中に低融点材料が揮発及び熱分解することを抑制できる。また、トナーが画像形成中に高温環境に置かれた場合であっても、低融点材料が揮発及び熱分解することを抑制できる。このため、ＵＦＰの発生数を低減できる。
【００１８】
第二に、本実施形態のトナーでは、酸化防止剤粒子１２がトナーコア１１とシェル層１４との間に位置している。本実施形態のトナーでは、酸化防止剤粒子１２がトナーコア１１に内添されていない。酸化防止剤粒子１２がトナーコア１１に内添される場合には、トナーの製造において、例えば、酸化防止剤粒子１２の融点又は軟化点よりも高い温度で、トナーコア材料を溶融しながら混練する。このため、混練時に付与される熱により酸化防止剤粒子１２が熱分解して、酸化防止剤粒子１２の酸化防止機能が低下することがある。しかし、本実施形態のトナーでは、酸化防止剤粒子１２がトナーコア１１に内添されていない。このようなトナーを製造する場合には、例えば、トナーコア材料を混練してトナーコア１１を形成した後に、トナーコア１１の表面に酸化防止剤粒子１２を付着させる。このため、酸化防止剤粒子１２が、混練時に付与される熱の影響を受けていない。これにより、酸化防止剤粒子１２の熱分解を抑制でき、酸化防止剤粒子１２の酸化防止機能を維持することができる。
【００１９】
第三に、既に述べたように、本実施形態のトナーでは、酸化防止剤粒子１２がトナーコア１１とシェル層１４との間に位置している。本実施形態のトナーでは、酸化防止剤粒子１２がシェル層１４によって被覆されており、酸化防止剤粒子１２がトナー粒子１０の表面に外添されていない。酸化防止剤粒子１２がトナー粒子１０の表面に外添される場合には、酸化防止剤粒子１２が示す帯電極性が、トナーの帯電性に大きく影響する。例えば、負帯電性を示す酸化防止剤粒子１２を、正帯電させるトナーに使用した場合、トナーの正の帯電量が低下してしまう。特に、連続して長期間にわたって画像を形成した場合には、トナーの帯電量の低下が顕著となり易い。しかし、本実施形態のトナーでは、酸化防止剤粒子１２がシェル層１４によって被覆されている。これにより、酸化防止剤粒子１２が示す帯電極性が、トナーの帯電性に与える影響が小さくなる。これにより、トナーの帯電量を所望する範囲内の値に維持することができる。更に、画像形成装置の現像装置のトナー受け部にトナーが堆積する現象（以下「トナー飛散」と記載することがある）を抑制することもできる。なお、トナー飛散は、トナーの帯電量の低下により引き起こされる。
【００２０】
本実施形態のトナーにおいて、シェル層１４は、トナーコア１１と、酸化防止剤粒子１２とを覆うことが好ましい。詳しくは、シェル層１４は、酸化防止剤粒子１２が備えられていないトナーコア１１の表面の領域と、酸化防止剤粒子１２の表面とを覆うことが好ましい。トナーの帯電量を所望する範囲内の値に維持するためには、シェル層１４は、複合コア１３の表面全域を覆っていることが好ましく、複合コア１３の表面全域を完全に覆っていることがより好ましい。
【００２１】
トナーコア１１の表面に加えて、トナーコア１１内に、酸化防止剤粒子１２が含有されていてもよい。しかし、混練時に付与される熱の影響を受けた酸化防止剤粒子１２の数を減少させて、酸化防止剤粒子１２の添加量あたりの酸化防止機能を向上させるためには、トナーコア１１内に、酸化防止剤粒子１２が含有されないことが好ましい。同じ理由から、トナーコア１１の中心部は、酸化防止剤粒子１２を含有しないことが好ましい。
【００２２】
トナーの帯電量を所望する範囲内の値に維持するためには、シェル層１４の表面（トナー粒子１０の径方向外側のシェル層１４の面）には、酸化防止剤粒子１２が備えられていないことが好ましい。同じ理由から、トナー粒子１０は、外添剤として、酸化防止剤粒子１２を備えないことが好ましい。
【００２３】
酸化防止剤粒子１２は、シェル層１４に被覆された状態で突出していてもよい。シェル層１４に被覆された状態で酸化防止剤粒子１２が突出していると、トナーを紙に定着させる場合に、シェル層１４に被覆された酸化防止剤粒子１２によって構成される凸部が起点となって、シェル層１４が好適に破壊される。このため、トナーの帯電量の維持及びＵＦＰの発生数の低減に加えて、定着時にシェル層１４が好適に破壊されるという利点を、トナーに付与することができる。シェル層１４に被覆された状態で酸化防止剤粒子１２を好適に突出させるために、シェル層１４の厚さは、酸化防止剤粒子１２の数平均一次粒子径よりも、小さいことが好ましい。シェル層１４の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化防止剤粒子１２の数平均一次粒子径は、５０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下であることが好ましい。画像形成に適したトナーを得るためには、トナー粒子１０の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
トナーコア１１とシェル層１４との間に酸化防止剤粒子１２が存在することは、例えば、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ−ＳＥＭ法）により、確認することができる。詳しくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子１０の断面を観察し、トナー粒子１０の断面のＳＥＭ写真を撮影する。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ法）により、ＳＥＭ写真の画像処理を行って、酸化防止剤粒子１２に特有な元素をマッピングする。マッピングされたトナー粒子１０の断面のＳＥＭ写真から、トナー粒子１０中の酸化防止剤粒子１２の位置を確認する。
【００２５】
酸化防止剤粒子１２の数平均一次粒子径の測定方法は、例えば、実施例に記載の方法又はその代替法である。
【００２６】
シェル層１４の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、トナー粒子１０の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影像を解析することによって測定することができる。なお、１つのトナー粒子１０においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子１０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層１４と交差する４箇所）の各々でシェル層１４の厚さを測定し、得られた４つの測定値の数平均値を、そのトナー粒子１０のシェル層１４の厚さとする。ＴＥＭ撮影像においてトナーコア１１とシェル層１４との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層１４に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコア１１とシェル層１４との境界を明確にすることができる。なお、酸化防止剤粒子１２がシェル層１４に被覆された状態で突出していることも、同じ方法により、トナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって、確認することができる。
【００２７】
以上、図１を参照して、トナーに含まれるトナー粒子１０の構造、及び帯電量を所望する範囲内の値に維持しつつＵＦＰの発生数を低減できる理由を説明した。以下、トナーについて更に説明する。
【００２８】
＜複合コア＞
複合コアは、トナーコアと、トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子とを含む。以下、酸化防止剤粒子、及びトナーコアについて説明する。
【００２９】
＜複合コア：酸化防止剤粒子＞
酸化防止剤粒子は、酸化防止剤を含有する。酸化防止剤粒子は、酸化防止剤のみを含有してもよい。酸化防止剤粒子は、酸化防止剤のみから構成される粒子であってもよい。
【００３０】
酸化防止剤粒子は、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤（以下「フェノール型酸化防止剤」と記載することがある）、又は亜リン酸エステル構造を有する酸化防止剤（以下「ホスファイト型酸化防止剤」と記載することがある）を含有することが好ましい。フェノール型酸化防止剤及びホスファイト型酸化防止剤は負帯電性を示す。しかし、本実施形態のトナーでは、トナーコアとシェル層との間に酸化防止剤粒子が位置している。シェル層によって酸化防止剤粒子が被覆されているため、負帯電性を示す酸化防止剤を含有する場合であっても、トナーの正の帯電量を所望する範囲内の値に維持することができる。
【００３１】
また、酸化防止剤粒子がフェノール型酸化防止剤又はホスファイト型酸化防止剤を含有することにより、次の利点も得られると考えられる。フェノール型酸化防止剤は、水酸基を有する。ホスファイト型酸化防止剤は、エーテル結合を有する。水酸基又はエーテル結合を有する酸化防止剤を含有する酸化防止剤粒子により、トナーコアの表面が覆われている。このため、後述するシェル層形成工程で、水性媒体中に複合コアを好適に分散させることができる。また、トナーコアが含有する結着樹脂が水酸基を有する場合、結着樹脂が有する水酸基と、酸化防止剤が有する水酸基又はエーテル結合とが、水素結合を形成する。このため、後述するシェル層形成工程で、水酸基又はエーテル結合を有する酸化防止剤を含有する酸化防止剤粒子が、トナーコアから脱離し難くなる。
【００３２】
フェノール型酸化防止剤としては、例えば、クレゾール構造を含む酸化防止剤（以下「クレゾール型酸化防止剤」と記載することがある）、及びヒドロキノン構造を含む酸化防止剤（以下「ヒドロキノン型酸化防止剤」と記載することがある）が挙げられる。
【００３３】
クレゾール型酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。市販のクレゾール型酸化防止剤としては、例えば、川口化学工業株式会社製「Ａｎｔａｇｅ  Ｗ−３００」、「Ａｎｔａｇｅ  Ｗ−４００」、「Ａｎｔａｇｅ  Ｗ−５００」、「Ａｎｔａｇｅ  クリスタル」、及び「Ａｎｔａｇｅ  ＢＨＴ」が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキノン型酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが挙げられる。市販のヒドロキノン型酸化防止剤としては、例えば、川口化学工業株式会社製「Ａｎｔａｇｅ  ＤＡＨ」、及び「Ａｎｔａｇｅ  ＤＢＨ」が挙げられる。
【００３５】
フェノール型酸化防止剤としては、クレゾール型酸化防止剤が好ましく、式（Ａ）で表される化合物がより好ましい。式（Ａ）で表される化合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。なお、川口化学工業株式会社製「Ａｎｔａｇｅ  ＢＨＴ」は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む。酸化防止剤粒子は、フェノール型酸化防止剤（好ましくはクレゾール型酸化防止剤、より好ましくは式（Ａ）で表される化合物）のみを含有してもよい。また、酸化防止剤粒子は、フェノール型酸化防止剤に加えて、フェノール型酸化防止剤以外の酸化防止剤を更に含有していてもよい。
【００３６】
【化１】
2019113606.tif 000003
【００３７】
ホスファイト型酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ−Ｃ12-15アルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、及びトリフェニルホスファイトが挙げられる。市販のホスファイト型酸化防止剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−８」、「アデカスタブＰＥＰ−３６」、「アデカスタブＨＰ−１０」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブ２１１２ＲＧ」、「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ１５００」、「アデカスタブＣ」、「アデカスタブ１３５Ａ」、「アデカスタブ３０１０」、及び「アデカスタブＴＰＰ」が挙げられる。
【００３８】
ホスファイト型酸化防止剤としては、式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。式（Ｂ）で表される化合物は、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンである。なお、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−８」は、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを含む。酸化防止剤粒子は、ホスファイト型酸化防止剤（好ましくは式（Ｂ）で表される化合物）のみを含有してもよい。また、酸化防止剤粒子は、ホスファイト型酸化防止剤に加えて、ホスファイト型酸化防止剤以外の酸化防止剤を更に含有していてもよい。
【００３９】
【化２】
2019113606.tif 000004
【００４０】
トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子は、フェノール型酸化防止剤を含有する酸化防止剤粒子のみであってもよい。トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子は、ホスファイト型酸化防止剤を含有する酸化防止剤粒子のみであってもよい。トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子は、フェノール型酸化防止剤を含有する酸化防止剤粒子及びホスファイト型酸化防止剤を含有する酸化防止剤粒子に加えて、これら以外の酸化防止剤粒子を更に含んでいてもよい。
【００４１】
酸化防止剤粒子の融点（Ｍｐ）は、４５℃以上１００℃以下であることが好ましく、４５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。酸化防止剤粒子の軟化点（Ｔｍ）は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。本実施形態のトナーにおいては、酸化防止剤粒子がトナーコアとシェル層との間に位置し、酸化防止剤粒子がトナーコアに内添されていない。このため、融点又は軟化点が低い酸化防止剤粒子を使用した場合であっても、酸化防止剤粒子が混練時に付与される熱の影響を受けず、酸化防止剤粒子の酸化防止機能が低下することを抑制できる。
【００４２】
酸化防止剤の含有量は、１００．０質量部のトナーコアに対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
＜複合コア：トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂及び離型剤を含有する。既に述べたように、トナーコアが低融点材料である結着樹脂及び離型剤を含有した場合であっても、本実施形態のトナーは、低融点材料の揮発及び熱分解を抑制でき、ＵＦＰの発生数を低減することができる。トナーコアは、必要に応じて、着色剤、及び電荷制御剤を更に含有してもよい。以下、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び電荷制御剤について説明する。
【００４４】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体、すなわち前述の樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、結着樹脂を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、結着樹脂を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとを縮重合又は共縮重合させることにより得られる。ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーと、カルボン酸モノマーとの重合物である。
【００４６】
アルコールモノマーの例としては、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。
【００４７】
ジオールモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４８】
ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物）が挙げられる。
【００４９】
３価以上のアルコールモノマーの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５０】
カルボン酸モノマーの例としては、２価カルボン酸モノマー、及び３価以上のカルボン酸モノマーが挙げられる。
【００５１】
２価カルボン酸モノマーの例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００５２】
３価以上のカルボン酸モノマーの例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５３】
アルコールモノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。カルボン酸モノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。更に、カルボン酸モノマーを、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物、及アルキル（例えば、炭素原子数１以上６以下のアルキル）エステルが挙げられる。画像形成に適したトナーを得るためには、結着樹脂の量が、トナーコアの質量に対して５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、エステルワックス、及び脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスが挙げられる。動物性ワックスとしては、例えば、みつろう、ラノリン、及び鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セレシン、及びペトロラタムが挙げられる。エステルワックスとしては、例えば、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスが挙げられる。トナーコアに含有される離型剤は、１種類のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００５５】
定着エネルギーを好適に低減させるためには、離型剤の融点（Ｍｐ）は１００℃未満であることが好ましく、５０℃以上８５℃以下であることがより好ましく、５０℃以上７５℃以下であることが更に好ましい。トナーコアが融点の低い離型剤を含有した場合であっても、本実施形態のトナーは、離型剤の揮発及び熱分解を抑制でき、ＵＦＰの発生数を低減することができる。画像形成に適したトナーを得るためには、離型剤の量が、トナーコアの質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
（着色剤）
トナーコアは、必要に応じて、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、トナーコアの質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５８】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤の例としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００５９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００６０】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００６１】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。シアン着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６２】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、正帯電性トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。正帯電性トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに正帯電性トナーを帯電可能か否かの指標になる。トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（正電荷制御剤）を含有させることで、トナー粒子の正帯電性を強めることができる。
【００６３】
正電荷制御剤としては、例えば、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン染料、ニグロシン化合物からなる酸性染料、及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。アジン化合物としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリンが挙げられる。アジン化合物からなる直接染料としては、例えば、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば、ニグロシン、ニグロシン塩、及びニグロシン誘導体が挙げられる。ニグロシン化合物からなる酸性染料としては、例えば、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、べンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、及びデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。正電荷制御剤として、ナフテン酸の金属塩類、高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、又はアルキルアミドを用いることもできる。正電荷制御剤として、ポリマーの正電荷制御剤を用いることもできる。トナーコアは、１種の電荷制御剤のみを含有してもよく、２種以上（例えば、２種）の電荷制御剤を含有してもよい。画像形成に適したトナーを得るためには、電荷制御剤の量が、トナーコアの質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
＜シェル層＞
シェル層は、樹脂を含有する。シェル層は、樹脂のみを含有してもよい。シェル層は、樹脂のみから構成される層であってもよい。シェル層に含有される樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノアルデヒド樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体及びビスマレイミド重合体等）、及びキシレン系樹脂が挙げられる。シェル層が含有する熱硬化性樹脂は、アミノアルデヒド樹脂であることが好ましい。アミノアルデヒド樹脂は、正帯電性を示す傾向がある。アミノアルデヒド樹脂を含有するシェル層で複合コアの表面を覆うことによって、トナーの正帯電性を向上させて、所望する範囲内の値に、トナーの正の帯電量を好適に維持することができる。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重合によって生成する。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重合物である。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、及びアニリン樹脂が挙げられる。トナーの正の帯電量を好適に維持するために、熱硬化性樹脂であるアミノアルデヒド樹脂としては、メラミン樹脂、又は尿素樹脂が好ましい。
【００６５】
＜外添剤＞
トナー粒子の表面には、外添剤が付着していてもよい。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（２種以上の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。１種の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、２種以上の外添剤粒子を併用してもよい。
【００６７】
なお、本実施形態のトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることが可能な静電潜像現像用トナーである。本実施形態のトナーは、１成分現像剤として使用されてもよい。また、本実施形態のトナーは、キャリアと共に、２成分現像剤として使用されてもよい。トナーが１成分現像剤である場合には、トナーは、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで、正に帯電する。トナー帯電部材は、例えば、ドクターブレードである。トナーとキャリアとを含有する２成分現像剤である場合には、トナーは、現像装置内においてキャリアと摩擦されることで、正に帯電する。
【００６８】
本実施形態のトナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。電子写真装置による画像形成方法の一例を説明する。まず、画像データに基づいて、感光体ドラムの感光層に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、正に帯電したトナーを用いて、現像する（現像工程）。現像工程では、現像装置が、現像スリーブ上のトナーを、感光体ドラムの感光層へ供給して、電気的な力で静電潜像に付着させる。このようにして静電潜像が現像され、感光体ドラムの感光層にはトナー像が形成される。続いて、トナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写した後、加熱により未定着トナー像を記録媒体に定着させる（定着工程）。その結果、画像が記録媒体に形成される。
【００６９】
＜トナーの製造方法＞
次に、本実施形態のトナーの製造方法の一例について説明する。トナーの製造方法は、例えば、トナーコア形成工程、酸化防止剤粒子調製工程、酸化防止剤粒子付着工程、及びシェル層形成工程を含む。
【００７０】
（トナーコア形成工程）
トナーコア形成工程において、結着樹脂と離型剤とを混合して、トナーコア材料を得る。このとき、着色剤と電荷制御剤とのうちの少なくとも１つを更に加えて、混合してもよい。次に、トナーコア材料を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練には、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を使用することができる。次に、混練物を、粉砕及び分級する。これにより、トナーコアを形成する。
【００７１】
トナーコア形成工程において、酸化防止剤粒子を用いることなくトナーコア材料を得ることが好ましい。酸化防止剤粒子を用いることなくトナーコア材料を調製する場合、トナーコア材料を酸化防止剤粒子の熱分解温度以上の温度（例えば１２０℃超の温度）で混練できる。酸化防止剤粒子の熱分解温度を考慮することなく、トナーコアにおける離型剤の分散性とトナーの延展性とを考慮して、混練温度を決定することができる。混練温度は、９０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００７２】
なお、上記トナーコア形成工程で得られたトナーコアは、粉砕法で得られたトナーコア（粉砕コア）に属する。本実施形態のトナーにおいて、トナーコアは、粉砕コアであることが好ましい。
【００７３】
（酸化防止剤粒子調製工程）
酸化防止剤粒子調製工程では、酸化防止剤原料を粉砕及び分級することにより、酸化防止剤粒子を調製する。酸化防止剤粒子の数平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように、酸化防止剤原料を粉砕及び分級することが好ましい。酸化防止剤原料としては、市販品を使用してもよい。
【００７４】
（酸化防止剤粒子付着工程）
酸化防止剤粒子付着工程において、トナーコアと、酸化防止剤粒子とを混合する。これにより、トナーコアの表面に酸化防止剤粒子を付着させて、複合コアを得る。混合には、混合機（例えば、ＦＭミキサー）を使用することができる。
【００７５】
（シェル層形成工程）
シェル層を形成する方法としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法が挙げられる。例えば、シェル層を形成するための材料（以下「シェル材料」と記載することがある）を溶かした水性媒体中に複合コアを入れる。シェル材料は、例えば、水溶性である。続いて、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させる。これにより、複合コアの表面にシェル層を形成する。
【００７６】
また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子と複合コアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、複合コアの表面に樹脂粒子を付着させる。続いて、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、複合コアの表面にシェル層を形成する。液を高温に保っている間に、トナーコアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。
【００７７】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。以上、本実施形態のトナーの製造方法の一例を説明した。
【実施例】
【００７８】
実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。実施例又は比較例に係るトナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｉの製造方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。
【００７９】
［トナーの製造方法］
まず、トナーコアの表面に付着させる酸化防止剤粒子Ａ及びＢを作製した。
【００８０】
＜酸化防止剤粒子Ａの調製＞
超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、５００ｇの酸化防止剤原料（フェノール型酸化防止剤、川口化学工業株式会社製「ＡＮＴＡＧＥ  ＢＨＴ」、融点：６９℃）を粉砕し、粉砕物を得た。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」、コアンダ効果を利用した風力分級機）を用いて、粉砕物を分級した。これにより、酸化防止剤粒子Ａ（多数個の酸化防止剤粒子Ａで構成される粉体）を得た。酸化防止剤粒子Ａの数平均一次粒子径は１００ｎｍであった。
【００８１】
＜酸化防止剤粒子Ｂの調製＞
超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、５００ｇの酸化防止剤原料（ホスファイト型酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ  ＰＥＰ−８」、軟化点：５６℃）を粉砕し、粉砕物を得た。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」、コアンダ効果を利用した風力分級機）を用いて、粉砕物を分級した。これにより、酸化防止剤粒子Ｂ（多数個の酸化防止剤粒子Ｂで構成される粉体）を得た。酸化防止剤粒子Ｂの数平均一次粒子径は１００ｎｍであった。
【００８２】
＜トナーＴ−Ａの作製＞
以下の方法で、トナーＴ−Ａを作製した。
【００８３】
（トナーコア形成工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に、結着樹脂（ポリエステル樹脂、日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）８５質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）３質量部、第一電荷制御剤（ニグロシン染料、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）２質量部、第二電荷制御剤（ポリマー型正電荷制御剤、藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）４質量部、及び離型剤（エステルワックス、日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−４」、融点：７１℃）６質量部を入れた。ＦＭミキサーを用いて、ＦＭミキサーの内容物を混合し、混合物を得た。２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて、１００℃で混合物を溶融しながら混練し、混練物を得た。粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて、２ｍｍ程度の直径になるまで、混練物を粗粉砕し粗粉砕物を得た。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて、粗粉砕物を更に粉砕し、粉砕物を得た。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」、コアンダ効果を利用した風力分級機）を用いて、粉砕物を分級し、トナーコアを得た。トナーコアの体積中位径は７．０μｍであった。
【００８４】
（酸化防止剤粒子付着工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のトナーコア、及び２質量部の酸化防止剤粒子Ａを、回転数５０００ｒｐｍの条件で５分間混合した。これにより、トナーコアの表面に酸化防止剤粒子Ａを付着させて、複合コアを得た。
【００８５】
（シェル層形成工程）
水温３０℃のウォーターバス（アズワン株式会社販売「ＩＷＢ−２５０型」）に、容量１Ｌの３つ口フラスコをセットした。フラスコ内に、３００ｍＬのイオン交換水を入れた。フラスコ内に、塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。フラスコ内に、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）２ｍＬを加えて溶解させた。フラスコ内に複合コア３００ｇを加えて、フラスコ内容物を攪拌した。次いで、フラスコ内に３００ｍＬのイオン交換水を加えて、攪拌しながらフラスコ内容物の温度を５５℃まで上げた。フラスコ内容物を５５℃で２時間攪拌した。２時間攪拌後に、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加え、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。フラスコ内容物を濾過し、残渣を洗浄し、乾燥させた。これにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子のシェル層の厚さは、１０ｎｍであった。また、ＴＥＭを用いて、シェル層に被覆された状態で酸化防止剤粒子が突出していることを確認した。
【００８６】
（外添工程）
１００．０質量部のトナー粒子、１．５質量部の正帯電性シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ２００」、内容：表面処理により疎水性及び正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びアミノシラン、数平均一次粒子径：約１２ｎｍ）、及び１．０質量部の酸化チタン（未処理の酸化チタン微粒子：テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」）を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転数３５００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。これにより、トナー粒子の表面に、外添剤である正帯電性シリカ及び酸化チタンを付着させた。これにより、トナーＴ−Ａを得た。
【００８７】
＜トナーＴ−Ｂの作製＞
酸化防止剤粒子付着工程において、酸化防止剤粒子Ａの代わりに、酸化防止剤粒子Ｂを添加した以外は、トナーＴ−Ａの作製と同じ方法で、トナーＴ−Ｂを作製した。
【００８８】
＜トナーＴ−Ｃの作製＞
シェル層形成工程において、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）２ｍＬの代わりに、メチロール化尿素の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵ−１００」、固形分濃度８０質量％）２．５ｍＬを添加した以外は、トナーＴ−Ａの作製と同じ方法で、トナーＴ−Ｃを作製した。
【００８９】
＜トナーＴ−Ｄの作製＞
トナーＴ−Ａのトナーコア形成工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｄのトナーコア形成工程を行った。トナーＴ−Ｄの作製においては、酸化防止剤粒子付着工程を行わなかった。シェル層形成工程において、複合コア３００ｇの代わりに、トナーコア形成工程で得られたトナーコア３００ｇを添加した以外は、トナーＴ−Ａのシェル層形成工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｄのシェル層形成工程を行った。トナーＴ−Ａの外添工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｄの外添工程を行った。これにより、トナーＴ−Ｄを得た。
【００９０】
＜トナーＴ−Ｅの作製＞
トナーＴ−Ａのトナーコア形成工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｅのトナーコア形成工程を行った。トナーＴ−Ｅの作製においては、酸化防止剤粒子付着工程を行わなかった。シェル層形成工程において、複合コア３００ｇの代わりに、トナーコア形成工程で得られたトナーコア３００ｇを添加した以外は、トナーＴ−Ａのシェル層形成工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｅのシェル層形成工程を行った。トナーＴ−Ｅの外添工程を次の方法で行った。詳しくは、シェル層形成工程で得られたトナー粒子１００．０質量部、１．５質量部の正帯電性シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ２００」、内容：表面処理により疎水性及び正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びアミノシラン、数平均一次粒子径：約１２ｎｍ）、１．０質量部の酸化チタン（未処理の酸化チタン微粒子：テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」）、及び２．０質量部の酸化防止剤粒子Ａを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転数３５００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。これにより、トナー粒子の表面に、外添剤である正帯電性シリカ、酸化チタン、及び酸化防止剤粒子Ａを付着させた。これにより、トナーＴ−Ｅを得た。
【００９１】
＜トナーＴ−Ｆの作製＞
（トナーコア形成工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に、結着樹脂（ポリエステル樹脂、日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）８３質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）３質量部、第一電荷制御剤（ニグロシン染料、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）２質量部、第二電荷制御剤（ポリマー型正電荷制御剤、藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）４質量部、離型剤（エステルワックス、日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−４」、融点７１℃）６質量部、及び２質量部の酸化防止剤粒子Ａを入れた。ＦＭミキサーを用いて、ＦＭミキサーの内容物を混合し、混合物を得た。２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて、混合物を溶融しながら混練し、混練物を得た。粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて、２ｍｍ程度の直径になるまで、混練物を粗粉砕し粗粉砕物を得た。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて、粗粉砕物を更に粉砕し、粉砕物を得た。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」、コアンダ効果を利用した風力分級機）を用いて、粉砕物を分級し、トナーコアを得た。トナーコアの体積中位径は７．０μｍであった。
【００９２】
（シェル層形成工程）
トナーＴ−Ｆの作製においては、酸化防止剤粒子付着工程を行わなかった。シェル層形成工程において、複合コア３００ｇの代わりに、トナーコア形成工程で得られたトナーコア３００ｇを添加した以外は、トナーＴ−Ａのシェル層形成工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｆのシェル層形成工程を行った。
【００９３】
（外添工程）
トナーＴ−Ａの外添工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｆの外添工程を行った。これにより、トナーＴ−Ｆを得た。
【００９４】
＜トナーＴ−Ｇの作製＞
トナーコア形成工程において、酸化防止剤粒子Ａの代わりに酸化防止剤粒子Ｂを添加した以外は、トナーＴ−Ｆの作製と同じ方法で、トナーＴ−Ｇを作製した。
【００９５】
＜トナーＴ−Ｈの作製＞
トナーＴ−Ａのトナーコア形成工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｈのトナーコア形成工程を行った。酸化防止剤粒子付着工程、及びシェル層形成工程は行わなかった。トナーＴ−Ｈの外添工程を次の方法で行った。詳しくは、トナーコア形成工程で得られたトナーコア１００．０質量部、１．５質量部の正帯電性シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ２００」、内容：表面処理により疎水性及び正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びアミノシラン、数平均一次粒子径：約１２ｎｍ）、１．０質量部の酸化チタン（未処理の酸化チタン微粒子：テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」）、及び２．０質量部の酸化防止剤粒子Ａを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転数３５００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。これにより、トナーコアの表面に、外添剤である正帯電性シリカ、酸化チタン、及び酸化防止剤粒子Ａを付着させた。これにより、トナーＴ−Ｈを得た。
【００９６】
＜トナーＴ−Ｉの作製＞
トナーＴ−Ｆのトナーコア形成工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｉのトナーコア形成工程を行った。酸化防止剤粒子付着工程、及びシェル層形成工程は行わなかった。外添工程において、１００．０質量部のトナー粒子の代わりに、トナーコア形成工程で得られたトナーコア１００．０質量部を添加した以外は、トナーＴ−Ａの外添工程と同じ方法で、トナーＴ−Ｉの外添工程を行った。これにより、トナーＴ−Ｉを得た。
【００９７】
［測定方法］
＜酸化防止剤粒子の数平均一次粒子径の測定＞
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、１，０００，０００倍の倍率で、酸化防止剤粒子を観察し、ＴＥＭ写真を撮影した。得られたＴＥＭ写真中の酸化防止剤粒子のうち、１００個の酸化防止剤粒子を無作為に選択した。画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、１００個の酸化防止剤粒子の各々の一次粒子径（円相当径）を測定した。測定した一次粒子径の和を測定個数（１００個）で除することにより、酸化防止剤粒子の数平均一次粒子径を算出した。
【００９８】
［評価方法］
各試料（トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｉ）の評価方法は、以下のとおりである。
【００９９】
＜評価用２成分現像剤の調製＞
２０Ｌのアセトンに、２ｋｇのエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）を溶解させ、更に１００ｇのジエチレントリアミンと１５０ｇの無水フタル酸とを添加した。このようにして、混合液を得た。流動層コ−ティング装置（フロイント産業株式会社製「ＳＦＣ−５」）に、得られた混合液と１０ｋｇのフェライト粒子（パウダーテック株式会社製「Ｆ５１−５０」、５０μｍ）とを入れた。流動層コ−ティング装置内に８０℃の熱風を送り込みながら、キャリア粒子の表面をエポキシ樹脂で被覆し、粉体を得た。乾燥機を用いて、得られた粉体を１８０℃で１時間加熱した。これにより、キャリアを得た。
【０１００】
１００質量部のキャリアと、８質量部のトナー（具体的には、トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｉの各々）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用２成分現像剤を得た。
【０１０１】
＜評価機の準備＞
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ３５１０ｉ」）を使用した。評価機のブラック用現像装置に、評価用２成分現像剤を入れた。また、評価機のブラック用トナーコンテナに、補給用トナーを入れた。補給用トナーとしては、評価用２成分現像剤に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。補給用トナーは、トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｉの各々であった。
【０１０２】
＜ＵＦＰの発生数の評価＞
評価機をステンレススチール製の部屋（環境試験室、容量：約５ｍ3）に配置した後、２時間にわたって部屋を換気した。その後、評価機を用いて、１０分間にわたって、画像（印字率：５％）を紙に連続して印刷した。粒径分布計測器（ＴＳＩ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製「高速応答型パーティクルサイザー  ＦＭＰＳ  ３０９１」）を用いて、ドイツの連邦環境自然保護原子力安全省が定める環境ラベル制度「ブルーエンジェル」の認定基準ＲＡＬ−ＵＺ１７１で規定の測定条件に従い、連続印刷中に発生したＵＦＰの個数（ＵＦＰの発生数）を測定した。測定したＵＦＰの発生数から、以下の評価基準に基づき、ＵＦＰの発生が抑制されているか否かを評価した。
【０１０３】
（ＵＦＰの発生数の評価基準）
良好    ：ＵＦＰの発生数が５．０×１０11個未満であった。
やや不良：ＵＦＰの発生数が５．０×１０11個以上１０．０×１０11個未満であった。
不良    ：ＵＦＰの発生数が１０．０×１０11個以上であった。
【０１０４】
＜トナーの帯電量、画像濃度、及びトナー飛散量の評価＞
温度３０℃且つ湿度８０％ＲＨの環境（高温高湿環境）下で、評価機を用いて、第一評価画像を普通紙（Ａ４サイズ）に印刷した。第一評価画像は、ソリッド画像部と、白紙部（印字の無い領域）とを含んでいた。その後、以下に示す方法でトナーの帯電量を測定し、測定値を「初期におけるトナーの帯電量」とした。また、以下に示す方法で第一評価画像の画像濃度を測定し、測定値を「初期における画像濃度」とした。
【０１０５】
次に、温度３０℃且つ湿度８０％ＲＨの環境（高温高湿環境）下で、評価機を用いて、画像（印字率：５％）を普通紙（Ａ４サイズ）に５０００枚連続で印刷した。連続印刷後、温度３０℃且つ湿度８０％ＲＨの環境（高温高湿環境）下で、評価機を用いて、第二評価画像を普通紙（Ａ４サイズ）に印刷した。第二評価画像は、ソリッド画像部と、白紙部（印字の無い領域）とを含んでいた。その後、以下に示す方法でトナーの帯電量を測定し、測定値を「連続印刷後におけるトナーの帯電量」とした。また、以下に示す方法で第二評価画像の画像濃度を測定し、測定値を「連続印刷後における画像濃度」とした。更に、以下に示す方法で評価機のブラック用現像装置のトナー受け部に堆積したトナーの質量（以下「トナー飛散量」と記載することがある）を測定した。
【０１０６】
トナーの帯電量の測定方法は以下の通りであった。詳しくは、評価機のブラック用現像装置から評価用２成分現像剤を取り出した。Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに０．１０ｇの評価用２成分現像剤を入れ、評価用２成分現像剤のうちのトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）＝吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、トナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１０７】
画像濃度の測定方法は以下の通りであった。詳しくは、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＲＤ９１４）を用いて、第一評価画像のソリッド画像部の反射濃度（画像濃度）を測定した。また、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＲＤ９１４）を用いて、第二評価画像のソリッド画像部の反射濃度（画像濃度）を測定した。
【０１０８】
トナー飛散量の測定方法は以下の通りであった。詳しくは、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて、評価機のブラック用現像装置のトナー受け部に堆積したトナーを吸引した。電子天秤を用いて、採取されたトナーの質量を測定した。測定値をトナー飛散量とした。
【０１０９】
算出したトナーの帯電量から、以下の評価基準に基づき、トナーの帯電量を評価した。測定した画像濃度から、以下の評価基準に基づき、画像濃度を評価した。測定したトナー飛散量から、以下の評価基準に基づき、トナー飛散量を評価した。
【０１１０】
（トナーの帯電量の評価基準）
良好：トナーの帯電量が１２μＣ／ｇ以上２７μＣ／ｇ以下であった。
不良：トナーの帯電量が１２μＣ／ｇ未満又は２７μＣ／ｇ超であった。
【０１１１】
（画像濃度の評価基準）
良好：画像濃度が１．２０以上であった。
不良：画像濃度が１．２０未満であった。
【０１１２】
（トナー飛散量の評価基準）
良好：トナー飛散量が２００ｍｇ未満であった。
不良：トナー飛散量が２００ｍｇ以上であった。
【０１１３】
［評価結果］
表１に、ＵＦＰの発生数、トナーの帯電量、画像濃度及びトナー飛散量の各々の評価結果を示す。表１において、「ＵＦＰ」欄にはＵＦＰの発生数の評価結果を記し、「帯電量」欄にはトナーの帯電量の評価結果を記し、「ＩＤ」欄には画像濃度の評価結果を記し、「飛散量」欄にはトナー飛散量の評価結果を記す。表１中「内添」は、トナーコア内に酸化防止剤粒子が含有されていることを示す。表１中「トナーコアとシェル層との間」は、トナーコアとシェル層との間に酸化防止剤粒子が位置していることを示す。表１中「外添」は、トナー粒子の最表面に酸化防止剤粒子が備えられていることを示す。具体的には、トナーＴ−Ｅでは、シェル層の表面に酸化防止剤粒子が備えられていた。トナーＴ−Ｈはシェル層を有していないため、トナーＴ−Ｈでは、トナーコアの表面に酸化防止剤粒子が備えられ、シェル層に被覆されることなく酸化防止剤粒子が露出していた。表１中「−」は、「なし」を示す。
【０１１４】
【表１】
2019113606.tif 000005
【０１１５】
トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｃにおいて、トナー粒子は、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備えていた。複合コアは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面に備えられる酸化防止剤粒子との複合体であった。酸化防止剤粒子は、トナーコアとシェル層との間に位置していた。そのため、表１から明らかなように、トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｃの各々を用いて画像を形成した場合、ＵＦＰの発生数が５．０×１０11個未満であり、ＵＦＰの発生数が規格値以下であった。また、トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｃの各々を用いて高温高湿環境下で画像を形成した場合、初期においても、連続印刷後においても、トナーの帯電量を所望の範囲内の値に維持できた。更に、トナーＴ−Ａ〜Ｔ−Ｃの各々を用いて高温高湿環境下で画像を形成した場合、初期においても、連続印刷後においても、画像濃度を所望値以上に維持でき、トナー飛散量を所望値以下に抑えることができた。
【０１１６】
一方、トナーＴ−Ｄにおいては、トナー粒子がトナーコアとシェル層の間に酸化防止剤粒子を備えていなかった。また、トナーＴ−Ｄにおいては、酸化防止剤粒子がトナー粒子の何れの位置にも含有されていなかった。そのため、表１から明らかなように、トナーＴ−Ｄを用いて画像を形成した場合、ＵＦＰの発生数が１０．０×１０11個以上であり、ＵＦＰの発生数が著しく多かった。
【０１１７】
トナーＴ−Ｆ、Ｔ−Ｇ、及びＴ−Ｉの各々においては、酸化防止剤粒子がトナーコアとシェル層との間に位置していなかった。トナーＴ−Ｆ、Ｔ−Ｇ、及びＴ−Ｉの各々においては、酸化防止剤粒子がトナーコア内に含有されていた。また、トナーＴ−Ｉにおいては、トナー粒子がシェル層を備えていなかった。そのため、表１から明らかなように、トナーＴ−Ｆ、Ｔ−Ｇ、及びＴ−Ｉの各々を用いて画像を形成した場合、ＵＦＰの発生数が１０．０×１０11個以上であり、ＵＦＰの発生数が著しく多かった。
【０１１８】
トナーＴ−Ｅ、及びＴ−Ｈの各々においては、酸化防止剤粒子がトナーコアとシェル層との間に位置していなかった。トナーＴ−Ｅ、及びＴ−Ｈの各々においては、トナー粒子の最表面に酸化防止剤粒子が位置していた。具体的には、トナーＴ−Ｅでは、シェル層の表面に酸化防止剤粒子が備えられていた。トナーＴ−Ｈでは、トナーコアの表面に酸化防止剤粒子が備えられ、シェル層に被覆されることなく酸化防止剤粒子が露出していた。そのため、表１から明らかなように、トナーＴ−Ｅ、及びＴ−Ｈの各々を用いて画像を形成した場合、ＵＦＰの発生数が５．０×１０11個以上１０．０×１０11個未満であり、ＵＦＰの発生数が多かった。また、トナーＴ−Ｅ、及びＴ−Ｈの各々を用いて高温高湿環境下で画像を形成した場合、初期においても、連続印刷後においても、トナーの帯電量が所望する範囲を下回り、トナーの帯電量を所望する範囲内の値に維持できなかった。また、トナーＴ−Ｅ、及びＴ−Ｈの各々を用いて高温高湿環境下で画像を形成した場合、トナー飛散量が２００ｍｇ以上であり、トナー飛散の発生を抑制できなかった。
【０１１９】
以上のことから、本発明のトナーによれば、トナーの帯電量を所望する範囲内の値に維持しつつ、ＵＦＰの発生数を低減できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１０          ：トナー粒子
１１          ：トナーコア
１２          ：酸化防止剤粒子
１３          ：複合コア
１４          ：シェル層
【図１】
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