(57)【要約】【課題】加工性に優れ、かつ、被着物上に形成された段差の埋め込み性に優れる粘着シートの製造に適した画像表示装置用粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】ガラス転移温度が−５０〜０℃である（メタ）アクリルポリマーと、アロファネート構造を有するイソシアネートと、硬化触媒とを含有する、画像表示装置用粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−５０〜０℃である（メタ）アクリルポリマーと、アロファネート構造を有するイソシアネートと、硬化触媒とを含有する、画像表示装置用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルポリマーが、水酸基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合体である、請求項１に記載の画像表示装置用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記モノマーが、更に、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項２に記載の画像表示装置用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記モノマーが、１０〜５０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、５０〜９０質量％の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとを含む、請求項２又は３に記載の画像表示装置用粘着剤組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒が、錫系触媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の画像表示装置用粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物を硬化して得られる、画像表示装置用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、画像表示装置用粘着剤組成物及び画像表示装置用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置における透明保護板若しくは情報入力装置（例えばタッチパネル）と画像表示ユニットの表示面との間の空隙、又は、透明保護板と情報入力装置との間の空隙を、透明材料で置換する方法が提案されている。空気と比較して、屈折率が透明保護板、情報入力装置及び画像表示ユニットの表示面に近い透明材料で置換することにより、透過性を向上させ、画像表示装置の輝度及びコントラストの低下を抑えることができる。
【０００３】
ところで、情報入力装置及び画像表示ユニットには、その周縁部分に入出力の配線を設ける必要があり、透明保護板面側からこれらの配線が見えないように、一般に、透明保護板の周縁部分に印刷等で枠状の装飾部が設けられる（特許文献１の図１における１９（枠パターン）等）。これら装飾部により生じる段差を解消するため、透明保護板を貼り合わせる粘着剤として、例えば、フィルム状の粘着剤が用いられる場合がある。この段差近傍を隙間無く埋め込むためには、フィルム状の粘着剤に優れた段差埋め込み性が求められる。近年、このような段差埋め込み性を改善するためのフィルム状の粘着剤が、種々検討されている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
【０００４】
また、画像表示ユニットに用いる粘着剤として、例えば水酸基を有するプレポリマと、架橋剤とを用いた粘着剤が種々検討されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８３４９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−９０２０４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０３２９９５号
【特許文献４】特開２０１５−１７４８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されているようなフィルム状の粘着剤は、装飾部により生じる段差が大きくなった場合、段差埋め込み性が十分でないことが、本発明者らの検討の結果、明らかとなった。特に最近では、フィルム状の粘着剤の厚さが薄くなってきており、フィルム状の粘着剤の厚さが薄くて段差が大きいと、フィルム状の粘着剤の段差埋め込み性が更に不十分となる傾向にある。また、粘着剤の材質を柔らかくすることで段差埋め込み性を向上する手法が挙げられる。しかし、この場合、粘着剤が柔らかいために、フィルムを所定のサイズに切断する工程（打抜き加工）において切断面から粘着剤が染み出し、セパレータを剥離する際に泣き別れ（両側又は片側のセパレータに粘着剤が追従する現象）が発生しやすくなり、フィルム状の粘着剤が所定の形状を維持できないために、画像表示装置を生産できなくなる又は歩留が悪化するという課題があった。
【０００７】
本発明の実施形態は、上記事情を鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、被着物上に形成された段差の埋め込み性に優れる粘着シートの製造に適した画像表示装置用粘着剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明の別の実施形態は、加工性に優れ、かつ、被着物上に形成された段差の埋め込み性に優れる画像表示装置用粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の実施形態を含む。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【０００９】
本発明の実施形態は、ガラス転移温度が−５０〜０℃である（メタ）アクリルポリマーと、アロファネート構造を有するイソシアネートと、硬化触媒とを含有する、画像表示装置用粘着剤組成物に関する。
【００１０】
前記（メタ）アクリルポリマーは、水酸基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合体であることが好ましい。
【００１１】
前記モノマーは、更に、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００１２】
前記モノマーは、例えば、１０〜５０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、５０〜９０質量％の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとを含んでもよい。
【００１３】
前記硬化触媒は、錫系触媒を含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の別の実施形態は、上記いずれかの粘着剤組成物を硬化して得られる、画像表示装置用粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の実施形態によれば、加工性に優れ、かつ、被着物上に形成された段差の埋め込み性に優れる粘着シートの製造に適した画像表示装置用粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明の別の実施形態によれば、加工性に優れ、かつ、被着物上に形成された段差の埋め込み性に優れる画像表示装置用粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態である粘着シートを備えた粘着積層体（３層品）の一例を示す模式斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明をするが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」という用語は「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１８】
＜粘着剤組成物＞
本発明の実施形態である粘着剤組成物は、画像表示装置に用いられる組成物であり、ガラス転移温度が−５０〜０℃の（メタ）アクリルポリマーと、アロファネート構造を含むイソシアネートと、硬化触媒とを含有する。本実施形態の粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着シートは、被着物上に形成された段差の埋め込み性に優れ、また、画像表示装置に適した形状に切断し、被着物を貼り合わせる工程において加工性に優れる。
【００１９】
［（メタ）アクリルポリマー］
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個以上有するモノマーを含むモノマーの重合体である。モノマーは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有するモノマーを少なくとも含むことが好ましい。モノマーは、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を有しないモノマー（アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマー、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーなど）を、更に含んでもよい。例えば、（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有するモノマー１種の重合体、又は、２種以上の組み合わせの共重合体であってもよい。
【００２０】
（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；アルキレングリコール鎖含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
モノマーには、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。また、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有割合は、モノマー全質量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく，５０〜７０質量％であることが更に好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有割合がこのような範囲であると、粘着シートと透明保護板等の被着物との密着性が向上する。このような含有割合のモノマーを重合させると、一般に、各モノマーに由来する構造単位を上記含有割合と同じ割合で含む（メタ）アクリルポリマーを得ることができる。重合率は、実質的に１００質量％に近づくようにすることが好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、下記式（１）で示すことができる。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ・・・（１）
式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００２２】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、上記に例示したとおりであり、その中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートであることが好ましい。炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基を有するアクリレートであることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
モノマーには、水酸基を有する（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。また、水酸基を有する（メタ）アクリレートの含有割合は、モノマー全質量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートの含有割合がこのような範囲であると、優れた粘着力を発揮することができる。
【００２５】
また、任意で使用できるモノマーとして、モルホリノ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アルキレングリコール由来の基等の極性基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。極性基を有する（メタ）アクリレートを含むことによって、粘着シートと透明保護板等の被着物との粘着性が向上し、添加剤を用いない場合であっても十分な粘着力が得られる。
【００２６】
また、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、下記式（２）で示されるアルキレングリコール鎖含有（メタ）アクリレートとを併用することもできる。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑＲ・・・（２）
式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは２〜４の整数を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。
【００２７】
式（２）で表されるアルキレングリコール鎖含有（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、アルキレングリコール鎖含有（メタ）アクリレートは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリルポリマーの重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の既知の重合方法を用いることができる。
【００２９】
（メタ）アクリルポリマーを重合する際の重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜０℃であり、−４０〜−１０℃であることが好ましく、−２５〜−１０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が前記範囲であると、粘着剤組成物を粘着シートにした際、段差埋め込み性と打ち抜き加工性の両立が得られやすい傾向にある。
【００３１】
本明細書中において、（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のＦＯＸ式により求められる理論計算値を意味する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇは（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（℃）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、それぞれ、全モノマーの質量を基準とする各モノマーの質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、それぞれ、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。この計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度として、文献値を用いることができる。各種ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）、及び、新高分子文庫７、「塗料用合成樹脂入門」高分子刊行会、北岡協三著に記載されている。本発明の実施形態においては、前記「塗料用合成樹脂入門」に記載の値を用いている。
【００３２】
（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度を調整する方法として、次の方法が挙げられる。例えば、炭素数が大きいアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いることでガラス転移温度を低くすることができる。一方、炭素数が小さいアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いることでガラス転移温度を高くすることができる。また、メタクリレートを用いることでもガラス転移温度が高くなる傾向がある。
【００３３】
（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、４０，０００〜８００，０００であることが好ましい。本明細書中において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて換算して求められる値である。重量平均分子量が４０，０００以上であると、透明保護板等に対して剥がれの発生し難い粘着力を有する粘着シートを得ることができる。一方、７００，０００以下であると、粘着剤組成物の粘度が高くなり過ぎず、フィルム状の粘着シートを作製する際の加工性が良好になる傾向にある。以上の観点から、（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、８０，０００〜７００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜６００，０００であることが更に好ましく、２００，０００〜５５０，０００であることが特に好ましい。
【００３４】
画像表示装置に用いるため、粘着剤組成物の色相（ＡＰＨＡ）は１００以下であることが好ましい。視認性の観点から、粘着剤組成物の色相は１００以下、８０以下、６０以下、又は４０以下であってもよい。色相の下限値については０に近いことが好ましいが、通常は０より大きく、実用的な観点からは１０であってよい。
【００３５】
粘着剤組成物の色相は、（メタ）アクリルポリマーの合成後に残存する未失活の重合開始剤の含有率に依存する。未失活の重合開始剤の含有率が低い場合、信頼性試験（加熱条件）により、黄変しにくくなり、色相が低くなるため好ましい。
【００３６】
［アロファネート構造を有するイソシアネート］
アロファネート構造を有するイソシアネートは、分子内にアロファネート構造を有する多官能イソシアネートである。分子内にアロファネート構造を有する多官能イソシアネートは、２官能のイソシアネートであることが好ましい。アロファネート構造を有するイソシアネートを用いることで、粘着シートにした際、良好な弾性を示し、段差埋め込み性に優れ、更に低温時において弾性の低下が少なくなる傾向にある。
【００３７】
アロファネート構造を有するイソシアネートは、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等の炭素数１〜１０のアルキレンジイソシアネートに由来する構造を含むことが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造を含むことがより好ましい。また、アロファネート構造を有するイソシアネートは、分子内に１個のヒドロキシル基を有してもよい。
【００３８】
アロファネート構造を有するイソシアネートとして、下記式（３）で表されるジイソシアネートを用いることができる。
【００３９】
【化１】
2019210418.tif 000002
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を表し、Ｒ２は置換基を表す。Ｒ１は、互いに同一であることが好ましく、全てのＲ１がヘキサメチレン基であることが好ましい。Ｒ２はヒドロキシル基を含む置換基であってもよい。
【００４０】
更にイソシアネートとして、アロファネート構造を有するイソシアネート以外の多官能イソシアネートを併用してもよい。例えば、上記に例示した炭素数１〜１０の直鎖状アルキレンジイソシアネート、イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネートとして、下記式（４）で表されるトリイソシアネートを用いることができる。
【００４１】
【化２】
2019210418.tif 000003
式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を表す。Ｒは、互いに同一であることが好ましく、全てのＲがヘキサメチレン基であることが好ましい。
【００４２】
多官能イソシアネートの合計の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、１５質量％以下であることが好ましい。含有量が１５質量％以下であると架橋密度が高くなり過ぎないため、十分な粘着性を有し、かつ弾性が高く、脆さが抑えられた粘着シートを得ることができる。また、段差埋め込み性をより向上できる観点から、多官能イソシアネートの合計の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。一方で、多官能イソシアネートの合計の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると十分な架橋密度が得られ、打ち抜き加工性を向上させることができる。含有量は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。
【００４３】
アロファネート構造を有するイソシアネートを含む市販品としては、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート（登録商標）ＡＥ７００−１００、ＡＥ７１０−１００等が挙げられる。
【００４４】
［硬化触媒］
硬化触媒は、粘着剤組成物の硬化を促進させる化合物であり、好ましくは、（メタ）アクリルポリマーに含まれる官能基とアロファネート構造を有するイソシアネートに含まれる官能基の反応速度を促進させるものである。ここで、官能基とは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、イソシアネート基等をいう。
【００４５】
粘着剤組成物が硬化触媒を含有することで、打ち抜き加工性が向上するため、生産性が向上する。更に、粘着シート形成時の硬化速度が促進される。具体的には、硬化触媒を添加することで、硬化触媒がない場合に比べ硬化速度が３〜１０倍になるため、生産性が向上する。
【００４６】
硬化触媒としては、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基とを反応させる場合、３級アミン系化合物又は有機金属化合物を用いることができる。
【００４７】
有機金属化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム、カルボン酸ビスマス等が挙げられる。
【００４８】
更に、特に好ましい有機金属化合物として、錫系触媒が挙げられ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００４９】
３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等が挙げられる。
【００５０】
硬化触媒の含有量は、作業に最適な硬化速度を保ち、フィルム形成性を良好にする観点から、０．０００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがより好ましく、０．００３〜０．０１質量％であることが更に好ましい。０．０００５質量％以上であると、打ち抜き加工性及び作業性を向上させることができる。一方で、０．５質量％以下であると、段差埋め込み性をより向上させることができる。
【００５１】
［その他成分］
粘着剤組成物には、必要に応じて各種添加剤を含有させてもよい。含有可能な各種添加剤としては、例えば、粘着剤組成物の保存安定性を高める目的で添加するパラメトキシフェノール等の重合禁止剤；粘着剤組成物を光硬化させて得られる粘着シートの耐熱性を高める目的で添加するトリフェニルホスファイト等の酸化防止剤；紫外線等の光に対する粘着剤組成物の耐性を高める目的で添加するＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）等の光安定化剤；ガラス等に対する粘着シートの密着性を高めるために添加するシランカップリング剤が挙げられる。
【００５２】
＜画像表示装置用粘着シート及び粘着積層体＞
本発明の一実施形態である粘着シートは、画像表示装置に用いられるシートであり、前記粘着剤組成物を硬化して得られる。本実施形態の粘着シートは、被着物上に形成された段差の埋め込み性に優れ、また、画像表示装置に適した形状に切断し、被着物に貼り合わせる工程において加工性に優れる。
【００５３】
粘着シートの厚さは、用途及び方法により適宜調整されるため特に限定されないが、２５〜２００μｍ、２５〜１８０μｍ、又は、２５〜１５０μｍであってもよい。この範囲で使用した場合、例えばディスプレイ上に光学部材を貼り合わせるための透明な画像表示装置用粘着シートとして特に優れた効果を発揮する。
【００５４】
粘着シートの可視光領域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の光線に対する光透過率の最小値は、８０％、９０％、又は、９５％であってもよい。
【００５５】
また、本発明の一実施形態である粘着積層体は、基材、前記粘着シート、及び基材を少なくとも有する。例えば、粘着積層体は、前記粘着剤組成物を基材上に塗工し、粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合は乾燥させて、加熱することにより粘着シートを形成し、その後、別の基材を粘着シートに被せることで、得ることができる。
【００５６】
図１及び２に、積層体１Ａの一例を示す。基材３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。重合体フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という場合もある。）であることがより好ましい。基材３には表面処理が施されていてもよい。基材３として、例えば、市販の重剥離セパレータを使用できる。基材３の厚さは、作業性の観点から、５０〜２００μｍ、６０〜１５０μｍ、又は、７０〜１３０μｍであってもよい。基材３の平面形状は、粘着シート２の平面形状よりも大きいことが好ましく、基材３の外縁３ａは粘着シート２の外縁２ａよりも外側に張り出していることがより好ましい。基材３の外縁３ａが粘着シート２の外縁２ａよりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、２〜２０ｍｍ、又は、４〜１０ｍｍであってもよい。粘着シート２及び基材３の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、基材３の外縁３ａが粘着シート２の外縁２ａよりも張り出す幅は、少なくとも１つの辺において２〜２０ｍｍ若しくは４〜１０ｍｍであってもよく、又は、全ての辺において２〜２０ｍｍ若しくは４〜１０ｍｍであってもよい。
【００５７】
基材４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。重合体フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。基材４には表面処理が施されていてもよい。基材４として、例えば、市販の軽剥離セパレータを使用できる。基材４の厚さは、作業性の観点から、２５〜１５０μｍ、３０〜１００μｍ、又は、４０〜７５μｍであってもよい。基材４の平面形状は、粘着シート２の平面形状よりも大きいことが好ましく、基材４の外縁４ａは粘着シート２の外縁２ａよりも外側に張り出していることがより好ましい。基材４の外縁４ａが粘着シート２の外縁２ａよりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、２〜２０ｍｍ、又は、４〜１０ｍｍとすることができる。粘着シート２及び基材４の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、基材４の外縁４ａが粘着シート２の外縁２ａよりも張り出す幅は、少なくとも１つの辺において２〜２０ｍｍ若しくは４〜１０ｍｍであってもよく、又は、全ての辺において２〜２０ｍｍ若しくは４〜１０ｍｍであってもよい。
【００５８】
基材４と粘着シート２との間の剥離強度は、基材３と粘着シート２との間の剥離強度よりも低いことが好ましい。これにより、基材３は基材４よりも粘着シート２から剥離し難くなる。また、粘着シート２を切断する際に、粘着シート２に、基材３側に向かってブレードを通せば、粘着シート２の外縁２ａが基材３に押し付けられることとなる。これにより、基材３は基材４よりも更に粘着シート２から剥離し難くなり、基材３に剥離が生じる前に基材４を剥離させることが可能となる。したがって、基材３又は基材４を片方ずつ剥離させることができ、基材３又は４を剥離して粘着シート２を別々の被着物に貼り付ける作業を、粘着シート２の片面ずつ確実に行うことができる。なお、基材３と粘着シート２、及び基材４と粘着シート２との剥離強度は、例えば、基材３及び基材４の表面処理を施すことによって調整することができる。表面処理方法としては、例えば、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物で離型処理することが挙げられる。
【００５９】
本実施形態の粘着シートを適用できる画像表示装置は特に限定されない。例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ、３Ｄディスプレイ、電子ペーパー等の画像表示装置に適用することが可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明の説明をする。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６１】
＜（メタ）アクリルポリマーの合成＞
製造例１：（メタ）アクリルポリマー１の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１１．９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７．５ｇ、酢酸エチル８２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇを加え、１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、８０℃に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート１７．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１ｇ及びメチルメタクリレート７．５ｇを添加し、これにラウロイルパーオキシド０．５ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間反応させた。
続いて、ラウロイルパーオキシド０．２ｇを酢酸エチル３０．０ｇに溶解した溶液を準備し、この溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させ、固形分濃度４０質量％の（メタ）アクリルポリマー１（重量平均分子量４４０，０００）の溶液を得た。
【００６２】
なお、重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して決定した。
装置：株式会社日立製作所
ＲＩ検出器：Ｌ−３３５０
使用溶媒：ＴＨＦ
カラム：日立化成株式会社製  Ｇｅｌｐａｃ  ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｒ４３０＋Ｒ４４０
カラム温度：４０℃
流量：２．０ｍＬ／分
【００６３】
また、（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述のＦＯＸ式により求めた。表１にガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【００６４】
製造例２：（メタ）アクリルポリマー２の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３８．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１１．９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９．６ｇ、酢酸エチル８２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇを加え、１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、８０℃に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１ｇ及びメチルメタクリレート８．４ｇを添加し、これにラウロイルパーオキシド０．５ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間反応させた。
続いて、ラウロイルパーオキシド０．２ｇを酢酸エチル３０．０ｇに溶解した溶液を準備し、この溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させ、固形分濃度４０質量％の（メタ）アクリルポリマー２（重量平均分子量４１０，０００）の溶液を得た。
【００６５】
製造例３：（メタ）アクリルポリマー３の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１１．９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．１ｇ、酢酸エチル８２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇを加え、１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、８０℃に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１ｇ及びメチルメタクリレート０．９ｇを添加し、これにラウロイルパーオキシド０．５ｇを溶解した溶液を準備し、この溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間反応させた。
続いて、ラウロイルパーオキシド０．２ｇを酢酸エチル３０．０ｇに溶解した溶液を準備し、この溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させ、固形分濃度４０質量％の（メタ）アクリルポリマー３（重量平均分子量３２０，０００）の溶液を得た。
【００６６】
製造例４：（メタ）アクリルポリマー４の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４９．７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１０．５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９．８ｇ、酢酸エチル８２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇを加え、１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、８０℃に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート２１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５ｇ及びメチルメタクリレート４．２ｇを添加し、これにラウロイルパーオキシド０．５ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間反応させた。
続いて、ラウロイルパーオキシド０．２ｇを酢酸エチル３０．０ｇに溶解した溶液を準備し、この溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させ、固形分濃度４０質量％の（メタ）アクリルポリマー４（重量平均分子量３７０，０００）の溶液を得た。
【００６７】
製造例５：（メタ）アクリルポリマー５の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１０．５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４．５ｇ、酢酸エチル８２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇを加え、１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、８０℃に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート１５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５ｇ及びメチルメタクリレート１０．５ｇを添加し、これにラウロイルパーオキシド０．５ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間反応させた。
続いて、ラウロイルパーオキシド０．２ｇを酢酸エチル３０．０ｇに溶解した溶液を準備し、この溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させ、固形分濃度４０質量％の（メタ）アクリルポリマー５（重量平均分子量４５，０００）の溶液を得た。
【００６８】
製造例６：（メタ）アクリルポリマー６の合成
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３０．１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１０．５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２９．４ｇ、酢酸エチル８２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇを加え、１００ｍＬ／分の風量で窒素置換しながら、１５分間で常温（２５℃）から８０℃まで加熱した。
その後、８０℃に保ちながら、追加モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート１２．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５ｇ及びメチルメタクリレート１２．６ｇを添加し、これにラウロイルパーオキシド０．５ｇを溶解した溶液を準備し、この溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間反応させた。
続いて、ラウロイルパーオキシド０．２ｇを酢酸エチル３０．０ｇに溶解した溶液を準備し、この溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間反応させ、固形分濃度４０質量％の（メタ）アクリルポリマー６（重量平均分子量４２，０００）の溶液を得た。
【００６９】
＜画像表示装置用粘着剤組成物及び粘着積層体の作製＞
（実施例１）
製造例１で得られた（メタ）アクリルポリマー１の溶液の固形分９９．８質量％に対して、熱架橋剤としてアロファネート構造を有するイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート（登録商標）ＡＥ７１０−１００」）０．２質量％、硬化触媒として錫系触媒（ＥＶＯＮＩＣ社製「ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２」）０．００５質量％を加え、撹拌混合して粘着剤組成物を得た。なお、各成分の含有量（質量％）は、粘着剤組成物の質量を基準とする。
表面に離型処理したＰＥＴフィルム（重剥離セパレータ、東レフィルム加工株式会社製「セラピールＢＸ８」、５０μｍ）に粘着剤組成物を滴下し、乾燥後の厚みが１２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間、加熱した。その後、塗布面側に離型処理したＰＥＴフィルム（軽剥離セパレータ４、東レフィルム加工株式会社製「セラピールＢＫＥ」、５０μｍ）を被せ、１．０ｋｇｆのハンドローラーにて貼り付け、４０℃で１日養生し、ＰＥＴフィルム、粘着シート及びポリエチレンテレフタレートを備えた透明な粘着積層体を得た。得られた粘着積層体について下記方法にて評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例２）
熱架橋剤として、デュラネート（登録商標）ＡＥ７１０−１００に代えて、アロファネート構造を有するイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート（登録商標）ＡＥ７００−１００」）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例３）
（メタ）アクリルポリマー１に代えて、製造例２で得られた（メタ）アクリルポリマー２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例４）
（メタ）アクリルポリマー１に代えて、製造例３で得られた（メタ）アクリルポリマー３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７３】
（実施例５）
（メタ）アクリルポリマー１に代えて、製造例４で得られた（メタ）アクリルポリマー４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７４】
（実施例６）
（メタ）アクリルポリマー１に代えて、製造例５で得られた（メタ）アクリルポリマー５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７５】
（実施例７）
（メタ）アクリルポリマー１の配合量を９９．０質量％にし、「デュラネート（登録商標）ＡＥ７１０−１００」の配合量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７６】
（実施例８）
硬化触媒をダウ・ケミカル・カンパニー製「ＡＣＩＭＡ（登録商標）ＤＯＴＬ  ９９」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７７】
（比較例１）
（メタ）アクリルポリマー１に代えて、製造例６で得られた（メタ）アクリルポリマー６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７８】
（比較例２）
熱架橋剤として、「デュラネート（登録商標）ＡＥ７１０−１００」に代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化コベストロウレタン株式会社「スミジュールＮ３３００」）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００７９】
（比較例３）
硬化触媒を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして粘着積層体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００８０】
＜評価＞
各実施例及び比較例で得られた粘着シートについて以下の試験方法で評価した。
【００８１】
＜段差埋め込み性評価＞
作製した粘着積層体を縦５０ｍｍ、横８０ｍｍのサイズに切り出した。切り出した粘着積層体の一方の面からＰＥＴフィルムを剥がし、粘着シートを、縦５８ｍｍ、横８６ｍｍ、厚み０．１２５ｍｍのＩＴＯフィルム（東洋紡株式会社製「３００Ｒ」）に２５℃、大気圧下において、ゴムローラー（ローラー径：５０ｍｍ、ローラー幅：２１０ｍｍ）を用いて０．０７ＭＰａの圧力にて貼り付けした。
次いで、粘着シートからもう一方のＰＥＴフィルムを剥がし、粘着シートに、厚さ３１．２５μｍの外周部が印刷された段差を有するガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）を、粘着シートを挟み込むように２５℃、大気圧下において、ゴムローラー（ローラー径：５０ｍｍ、ローラー幅：２１０ｍｍ）を用いて０．０７ＭＰａの圧力にて貼り付けした。なお、外周部が印刷された段差を有するガラス基板はＩＴＯフィルムと同一の外寸法を有し、内寸法縦４５ｍｍ、横６８ｍｍの開口部を有する。このガラス基板を、入力装置又は画像表示装置の代用として用いた。
その後、オートクレーブ処理（４５℃、０．５ＭＰａ）を２０分間行いサンプルとした。得られたサンプルを８５℃８５％ＲＨに一日放置し、埋め込み性を確認した。
【００８２】
（評価基準）
Ａ：埋め込み性が良好（３１．２５μｍの段差を埋め込み）、気泡なし
Ｂ：埋め込み性が良好（３１．２５μｍの段差を埋め込み）、気泡あり
Ｃ：埋め込み性が不良（３１．２５μｍの段差を埋め込まない）
【００８３】
＜打抜き加工性評価＞
作製した粘着積層体を縦１００ｍｍ、横２００ｍｍのサイズに切り出し、平盤打抜き式の打抜装置（台湾万栄機械有限公司製）を用いて、縦８０ｍｍ、横１３５ｍｍのサイズに加工された打抜き刃（双豊金型公司製、ピナクル刃、内刃１０°／外刃２５°）により、２５℃、大気圧下において、粘着積層体を打抜いて加工性を評価した。
【００８４】
（評価基準）
ｎ＝１０枚のサンプルについて、剥離角度１８０°にて軽剥離セパレータを角部から対角線方向に３〜５秒で手で剥離した際に、泣き別れ（重剥離セパレータからの粘着シートの浮き）の発生率を次のように評価した。
Ａ：０％
Ｂ：１０〜５０％
Ｃ：６０％以上
【００８５】
【表１】
2019210418.tif 000004
【００８６】
ガラス転移温度が−５０〜０℃である（メタ）アクリルポリマーと、アロファネート構造を有するイソシアネートと、硬化触媒とを含有する粘着剤組成物により得られた粘着シートは、優れた段差埋め込み性と打ち抜き加工性とを有していた。
【符号の説明】
【００８７】
１Ａ  粘着積層体
２    粘着シート
２ａ  外縁
３    基材
３ａ  外縁
４    基材
４ａ  外縁
【図１】
2019210418.tif 000005
【図２】
2019210418.tif 000006