(57)【要約】【課題】流動性に優れ、電池の特性を向上させる固体電解質の製造方法及び固体電解質を提供する。【解決手段】固体電解質８０の製造方法は、リチウム元素又はナトリウム元素と、硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、を含む固体電解質の原料６０を準備し、前記準備した原料６０を熱プラズマに導入して蒸発させ、前記蒸発させた原料６０を冷却することにより、球形状の微粒子であり、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である固体電解質８０を生成することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素又はナトリウム元素と、
硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、
を含む固体電解質の原料を準備し、
前記準備した原料を熱プラズマに導入して蒸発させ、
前記蒸発させた原料を冷却することにより、球形状の微粒子であり、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である固体電解質を生成する、
ことを含む、固体電解質の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記原料は、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含む、
請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記原料は、モル比で硫黄元素を、リン元素及びアンチモン元素の和の４倍以上含む、
請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、モル比で硫黄元素をリン元素、アンチモン元素、及び前記１種類以上の金属元素の和の４倍以上含む、
請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記原料は、さらにＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ又はＮＨ４Ｉを含む、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
さらに、ナノ微粒子のＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つを生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
さらに、ナノ微粒子のＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つを生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
さらに、ナノ微粒子の単体硫黄を生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
さらに、ナノ微粒子のＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのうち少なくとも一つを生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
さらに、ナノ微粒子のＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つを生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、水素ガス又は炭素系ガスを含むガスである、
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、Ｓを含むガスである、
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含むガスである、
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記原料に、炭素元素を含む物質を混合する、
ことを含む、
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記固体電解質を１１０℃以上で焼成する、
ことを含む、
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記固体電解質を真空下又は不活性ガス存在下で焼成する、
ことを含む、
請求項１５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子であり、式（１）に示すように、前記微粒子の表面に内接する最小球面の半径Ｂと、前記最小球面の中心から前記微粒子の表面までの距離の最大値Ａとの差分が前記最大値Ａの１０分の１以下の球形状である、
固体電解質。
（Ａ−Ｂ）≦  ０．１×Ａ  ・・・式（１）
【請求項１８】
リチウム元素又はナトリウム元素と、
硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、
を含む、
請求項１７に記載の固体電解質。
【請求項１９】
さらに、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含む、
請求項１７又は請求項１８に記載の固体電解質。
【請求項２０】
さらに、前記固体電解質は表面酸化層を有し、
前記表面酸化層は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均厚さを有し、
前記固体電解質は０．０５質量％以上３質量％以下の酸素元素を有する、
請求項１７から請求項１９のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項２１】
結晶度が５０％以下である、
請求項１７から請求項２０のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項２２】
全固体電池の正極層又は負極層を構成する活物質層であって、
請求項１７から請求項２１のいずれか一項に記載の固体電解質と、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の活物質とを含む、
活物質層。
【請求項２３】
さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含む、
請求項２２に記載の活物質層。
【請求項２４】
請求項２２又は請求項２３に記載の活物質層の形成方法であって、
前記活物質層を形成するための材料を混合し、前記混合した材料の熱処理を行う、
活物質層の形成方法。
【請求項２５】
全固体電池のセパレータ層であって、
請求項１７から請求項２１のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、
セパレータ層。
【請求項２６】
さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含む、
請求項２５に記載のセパレータ層。
【請求項２７】
請求項２５又は請求項２６に記載のセパレータ層の形成方法であって、
前記セパレータ層を形成するための材料を混合し、前記混合した材料の熱処理を行う、
セパレータ層の形成方法。
【請求項２８】
請求項２２又は請求項２３に記載の活物質層及び請求項２５又は請求項２６に記載のセパレータ層を備える、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法、固体電解質、活物質層、活物質層の形成方法、セパレータ層、セパレータ層の形成方法及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示し二次電池としての性能は優れるものの、電解液が液体でかつ可燃性であるため、漏洩、発火等の安全性に問題がある。そこで、電池の安全性を高めるため、電解質として、固体電解質を用いた全固体電池が望まれている。
【０００３】
現在、全固体電池用の固体電解質を製造する方法として、メカニカルミリング法等の機械粉砕による製造方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、特定温度で焼成処理するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスの製造方法が開示されている。
【０００５】
この特許文献１には、出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法として、メカニカルミリング処理が開示されている。具体的には、実施例では遊星型ボールミルが用いられ、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得ている。この製造方法で得られる硫化物系固体電解質は、概ね平均粒子径が数〜数十μｍ程度、形状も角を有する不定形である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の固体電解質は、機械的粉砕法を用いているため、原材料と、ビーズ又はボールなどのメディア材料との物理的衝突により微細化される。そのため、微細化された固体電解質は、角を有し、表面に凹凸があるすべりの悪い形状となる。また、機械的破砕法では、固体電解質をサブミクロン以下に粉砕することが困難である。そのため、従来の固体電解質と電池の活物質との合剤層を形成する際に、固体電解質が均一に分散されず、活物質が不均一な分布になり、活物質の充填率が小さくなってしまう。また、固体電解質のみで構成されるセパレータ層形成時にも隙間ができてしまい、固体電解質の充填率が小さくなってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、流動性に優れた固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、材料分散性が高められ、充填率が向上された活物質層及びセパレータ層並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。また、電池特性が向上された全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法は、リチウム元素又はナトリウム元素と、硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、を含む固体電解質の原料を準備し、準備した原料を熱プラズマに導入して蒸発させ、蒸発させた材料を冷却することにより、球形状の微粒子であり、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である固体電解質を生成する、ことを含む。
【００１０】
また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る固体電解質は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子であり、式（１）に示すように、前記微粒子の表面に内接する最小球面の半径Ｂと、前記最小球面の中心から前記微粒子の表面までの距離の最大値Ａとの差分が前記最大値Ａの１０分の１以下の球形状である。
【００１１】
（Ａ−Ｂ）≦  ０．１×Ａ  ・・・式（１）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、流動性に優れた固体電解質及びその製造方法を提供できる。また、材料分散性が高められ、充填率が向上された活物質層及びセパレータ層並びにそれらの製造方法を提供できる。また、電池特性が向上された全固体電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施の形態に係る固体電解質の製造方法のフローの一例を説明する図である。
【図２】図２は、熱プラズマ装置の概略構成図である。
【図３】図３は、実施の形態に係る固体電解質の製造方法により得られた固体電解質の反射電子像である。
【図４】図４は、図３の拡大図である。
【図５】図５は、従来の製造方法により得られた固体電解質の反射電子像である。
【図６】図６は、図５の拡大図である。
【図７】図７は、焼成前後における固体電解質のＲａｍａｎ測定の結果を示す図である。
【図８】図８は、実施の形態に係る全固体電池の製造方法のフローの一例を説明する図である。
【図９】図９は、実施の形態に係る全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一態様の概要は以下の通りである。
【００１５】
本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法は、リチウム元素又はナトリウム元素と、硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、を含む固体電解質の原料を準備し、準備した原料を熱プラズマに導入して蒸発させ、蒸発させた原料を冷却することにより、球形状の微粒子であり、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である固体電解質を生成する、ことを含む。
【００１６】
上記製造方法によれば、流動性に優れた固体電解質を得ることができる。そのため、この固体活物質は、例えば活物質などの他の電池材料と混合する際に、滑りが良いため、混合しやすい。また、この固体活物質は、充填された活物質間の隙間に入ることができるため、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００１７】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、前記原料は、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含んでもよい。
【００１８】
上記製造方法によれば、イオン伝導性の高い固体活物質を得ることができる。
【００１９】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、前記原料は、モル比で硫黄元素を、リン元素及びアンチモン元素の和の４倍以上含んでもよい。
【００２０】
上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質とともにナノ微粒子の硫黄含有物質を得ることができる。ここで、硫黄含有物質とは、硫黄元素を構成元素として含む物質であり、例えば、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又は硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）などが挙げられる。
【００２１】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、前記原料は、モル比で硫黄元素をリン元素、アンチモン元素、及び前記１種類以上の金属元素の和の４倍以上含んでもよい。
【００２２】
上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質とともにナノ微粒子の硫黄含有物質を得ることができる。ここで、硫黄含有物質とは、硫黄元素を構成元素として含む物質であり、例えば、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又は硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）などが挙げられる。
【００２３】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、前記原料は、さらにＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ又はＮＨ４Ｉを含んでもよい。
【００２４】
上記製造方法によれば、原料中のハロゲンをリッチにすることで、反応性を向上させ、ハロゲン不足を防止することができる。
【００２５】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、ナノ微粒子のＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つを生成する、ことを含んでもよい。
【００２６】
上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質と、ナノ微粒子のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つとの混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つが活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。また、例えば、この混合物を固体電解質材料と混合し、セパレータ層を形成する場合においても、同様に、セパレータ層における固体電解質材料間の隙間及び界面の割合が少なくなり、セパレータ層の充填率を向上させることができる。
【００２７】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、ナノ粒子のＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つを生成する、ことを含んでもよい。
【００２８】
上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質と、ナノ微粒子のＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つとの混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つが活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間又及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００２９】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、ナノ微粒子の単体硫黄を生成する、ことを含んでもよい。
【００３０】
上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質と、ナノ微粒子の単体硫黄との混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融した単体硫黄が活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間又及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００３１】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、ナノ微粒子のＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのうち少なくとも一つを生成、ことを含んでもよい。
【００３２】
上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質と、ナノ微粒子のＹＬｉＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）との混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＬｉＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）が活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００３３】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、ナノ微粒子のＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つを生成する、ことを含んでもよい。
【００３４】
上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質と、ナノ微粒子のＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つとの混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つが活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００３５】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、水素ガス又は炭素系ガスを含むガスであってもよい。
【００３６】
上記製造方法によれば、水素ガス又は炭酸系ガスが固体電解質の原料に含有される酸素及び残留酸素と反応するため、余分な酸素を除去することができる。これにより、導電性に優れた固体電解質を得ることができる。
【００３７】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、Ｓを含むガスであってもよい。
【００３８】
上記製造方法によれば、反応に必要な硫黄を過剰にし、硫黄不足を防止することができる。
【００３９】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含むガスであってもよい。
【００４０】
上記製造方法によれば、不活性ガスに、ハロゲン系のガスを添加することにより、反応に必要なハロゲンを過剰にし、ハロゲン不足を防止することができる。
【００４１】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、前記原料は、炭素元素を含む物質を混合する、ことを含んでもよい。
【００４２】
上記製造方法によれば、固体電解質の原料に含まれる炭素元素が酸素と反応するため、余分な酸化が生じることを低減することができる。これにより、導電性に優れた固体電解質を得ることができる。
【００４３】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法では、さらに、上記のいずれかの固体電解質の製造方法により得られる固体電解質を１１０℃以上で焼成する、ことを含んでもよい。
【００４４】
上記製造方法によれば、例えば、微粒子化された固体電解質と、ナノ微粒子のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５又は単体硫黄との混合物を活物質と混合し、焼成する際に、硫黄元素が溶融し、Ｌｉ３ＰＳ４などの硫化物固体電解質が合成される。
【００４５】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質の製造方法は、前記固体電解質を真空下又は不活性ガス存在下で焼成する、ことを含んでもよい。
【００４６】
上記製造方法によれば、焼成の際に、固体電解質が余分な酸化を受けることを抑制することができる。
【００４７】
また、本発明の一態様に係る固体電解質は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子であり、式（１）に示すように、前記微粒子の表面に内接する最小球面の半径Ｂと、前記最小球面の中心から前記微粒子の表面までの距離の最大値Ａとの差分が前記最大値Ａの１０分の１以下の球形状である。
【００４８】
（Ａ−Ｂ）≦  ０．１×Ａ  ・・・式（１）
【００４９】
上記特徴を有することにより、固体電解質は流動性に優れる。そのため、固体電解質は、例えば活物質などの他の電池材料と混合する際、又は、固体電解質のみで混合する際に、材料分散性を向上させることができる。
【００５０】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質は、リチウム元素又はナトリウム元素と、硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、を含んでもよい。
【００５１】
上記特徴を有することにより、固体電解質は、大気安定性及びイオン伝導性が向上される。
【００５２】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質は、さらに、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含んでもよい。
【００５３】
上記特徴を有することにより、固体電解質は、イオン伝導性が向上される。
【００５４】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質は、さらに、前記固体電解質は表面酸化層を有し、前記表面酸化層は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均厚さを有し、前記固体電解質は０．０５質量％以上３質量％以下の酸素元素を有してもよい。
【００５５】
上記特徴を有することにより、固体電解質は、大気中の酸素により表面が酸化されにくくなるため、大気安定性が向上する。
【００５６】
例えば、本発明の一態様に係る固体電解質は、結晶度が５０％以下であってもよい。
【００５７】
上記特徴を有することにより、固体電解質は、成形時により低圧力、低温で焼結、緻密化することが可能になる。
【００５８】
本発明の一態様に係る活物質層は、全固体電池の正極層又は負極層を構成する活物質層であって、上記のいずれかの固体電解質と、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の活物質とを含んでもよい。
【００５９】
上記構成を有することにより、活物質層は、充填率が向上される。
【００６０】
本発明の一態様に係る活物質層は、さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含んでもよい。
【００６１】
上記構成を有することにより、活物質層は、さらに充填率が向上される。そのため、活物質層を低圧で成形することができる。
【００６２】
本発明の一態様に係る活物質層の形成方法は、上記の活物質層の形成方法であって、前記活物質層を形成するための材料を混合し、前記混合した材料の熱処理を行ってもよい。
【００６３】
上記製造方法によれば、材料粒子間の結着性を向上することができる。
【００６４】
本発明の一態様に係るセパレータ層は、全固体電池のセパレータ層であって、上記のいずれかの固体電解質を含んでもよい。
【００６５】
上記構成を有することにより、セパレータ層は、充填率が向上される。
【００６６】
本発明の一態様に係るセパレータ層は、さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含んでもよい。
【００６７】
上記構成を有することにより、セパレータ層は、さらに充填率が向上される。
【００６８】
本発明の一態様に係るセパレータ層の形成方法は、上記のセパレータ層の形成方法であって、前記セパレータ層を形成するための材料を混合し、前記混合した材料の熱処理を行ってもよい。
【００６９】
上記製造方法によれば、材料粒子間の結着性を向上することができる。
【００７０】
本発明の一態様に係る全固体電池は、上記のいずれかの活物質層及び上記のいずれかのセパレータ層を備えてもよい。
【００７１】
上記構成を有することにより、全固体電池は、充放電容量及びサイクル特性などの電池特性が向上される。
【００７２】
以下、図面を参照しながら、本発明における実施の形態について詳細に説明する。
【００７３】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。各図において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。
【００７４】
また、図面に示す各種の要素は、本発明の理解のために模式的に示したにすぎず、寸法比及び外観などは実物とは異なり得る。
【００７５】
（実施の形態）
［固体電解質の製造方法］
まず、本実施の形態に係る固体電解質の製造方法について図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法のフローの一例を説明する図である。図２は、熱プラズマ装置１００の概略構成図である。
【００７６】
本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法は、原料を熱プラズマ７０（図２参照）に導入して蒸発混合し、冷却することにより、球形状の微粒子であり、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である固体電解質８０を製造する。
【００７７】
上記固体電解質８０は、アルカリ金属（Ｌｉ又はＮａ）元素と、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、窒素（Ｎ）元素、酸素（Ｏ）元素、水素（Ｈ）元素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）元素、及びマグネシウム（Ｍｇ）元素のうち１種類以上の元素と、を含んでいる。
【００７８】
さらに、上記原料は、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含んでもよい。これにより、イオン伝導性の高い固体活物質８０を得ることができる。
【００７９】
固体電解質８０は、例えばリチウム（Ｌｉ）源、リン（Ｐ）源及び硫黄（Ｓ）源となる原料から製造される。Ｌｉ源としては、金属Ｌｉ又はＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ含有化合物を用いることもできる。また、Ｌｉ源の代わりにナトリウム（Ｎａ）源を用いてもよい。Ｐ源としては、単体Ｐ又はＰ含有化合物を用いてもよく、Ｓ源としては、単体Ｓ又はＳ含有物を用いてもよい。なお、Ｐの一部をＳｂに置き換えてもよい。このとき、Ｓｂ源として単体Ｓｂ又はＳｂ含有化合物を用いてもよい。
【００８０】
さらに、固体電解質８０は、上記Ｌｉ源、Ｐ源、及びＳ源に加えて、酸素（Ｏ）及び／又は窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）を含む原料から製造されてもよい。また、金属材料としてゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄の単体及びその含有化合物のいずれかを加えてもよい。また、ハロゲン源として、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含む、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩ等を加えてもよい。これらの各元素の比率は、処理条件によって最適化できる。これにより、固体電解質８０の大気安定性及びイオン伝導性を向上させることができる。
【００８１】
固体電解質８０は、角がない球形状であり、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子である。この固体活物質８０は、表面が滑らかで、流動性に優れる。この固体電解質８０を例えばコバルト酸リチウム等の正極活物質、又は、炭素及び珪素などの負極活物質と混合させる場合、すべりがよく活物質と混合しやすい。そのため、活物質などの他の電池材料の分散性を向上させることができる。また、活物質の粒子径は、数μｍ以上である。活物質と混合される固体電解質は、平均粒径が３００ｎｍ以下であれば、充填の際に、活物質間の隙間に入ることができ、充填率を上げることができる。
【００８２】
なお、上記原料は、モル比で硫黄元素を、リン元素及びアンチモン元素の和の４倍以上含んでもよい。また、上記原料は、モル比で硫黄元素をリン元素、アンチモン元素、及び上記１種類以上の金属元素の和の４倍以上含んでもよい。このように原料に含まれる硫黄元素の割合を多くすることにより、固体電解質８０（以下、微細化された固体電解質８０と称する場合がある。）とともに、例えば、ナノ微粒子の単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又は硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）などの硫黄含有物質を得ることができる。
【００８３】
また、本実施の形態では、上記固体電解質の製造方法により、さらに、ナノ微粒子のＫ２Ｓ（但し、Ｋは、Ｌｉ又はＮａである。）、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つを製造してもよい。上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質８０と、ナノ微粒子のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つとの混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つが活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００８４】
また、上記固体電解質の製造方法により、さらに、ナノ微粒子のＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つを製造してもよい。上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質と、ナノ微粒子のＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つとの混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つが活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間又及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００８５】
また、上記固体電解質の製造方法により、さらに、ナノ微粒子の単体硫黄を製造してもよい。上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質８０と、ナノ微粒子の単体硫黄との混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融した単体硫黄が活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間又及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００８６】
また、本実施の形態では、上記固体電解質の製造方法により、さらに、ナノ微粒子のＬｉＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）を製造してもよい。上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質８０と、ナノ微粒子のＬｉＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）との混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＬｉＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）が活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００８７】
また、上記固体電解質の製造方法により、さらに、ナノ微粒子のＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つを製造してもよい。上記製造方法によれば、微粒子化された固体電解質８０と、ナノ微粒子のＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つとの混合物が得られる。例えば、この混合物を活物質と混合し、活物質層の成形後に焼成することにより、溶融したＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つが活物質間の隙間に入り込み、隙間を埋める。これにより、活物質層における活物質間の隙間又及び界面の割合が少なくなり、活物質層の充填率を向上させることができる。
【００８８】
なお、上記混合物は、固体電解質材料のみから構成されるセパレータ層についても同様に、充填率を向上させることができる。
【００８９】
なお、上記製造方法により得られる固体電解質８０の詳細については、後述する。
【００９０】
以下、本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００９１】
図１に例示するように、本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法は、原料（ここでは、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５）を所定の粒子径になるように粉砕混合する混合工程（ステップＳ１）と、ステップＳ１により得られた原料を熱プラズマ装置により微粒子化する微粒子化工程（ステップＳ２）とを含む。
【００９２】
以下、より具体的に、固体電解質８０の微粒子を製造する方法について説明する。固体電解質８０は、例えば、硫化物系固体電解質である。
【００９３】
混合工程（ステップＳ１）では、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を所定の粒子径になるように粉砕混合する。例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をモル比で７５：２５となるように調製し、乳鉢で粉砕混合する。これにより混合原料６０が得られる。熱プラズマによる処理条件にも依存するが、熱プラズマに導入する混合原料６０は、粒子径が１００μｍ以下であれば、蒸発が可能であり、粒子径が小さく、かつ、粒子径のばらつきが小さい微粒子を製造することができる。そのため、平均粒子径が１００μｍ以下になるように、原料を粉砕し、均一に混合する。なお、原料の混合方法は、これに限られず、粉砕混合できる別の方法でも可能である。
【００９４】
微粒子化工程（ステップＳ２）では、混合工程（ステップＳ１）により得られた混合原料６０を熱プラズマ法により微粒子化する。混合原料６０の微粒子化には、図２に示す熱プラズマ装置１００を使用する。この熱プラズマ装置１００は、少なくとも、真空チャンバーの一例としての反応室２０と、材料供給器１０と、例えば複数本の電極を含む熱プラズマ発生部（不図示）と、生成した微粒子を回収する回収装置の一例としての微粒子回収部（ここでは、バグフィルタ５０）とを備える。
【００９５】
反応室２０は、接地された円筒状の反応室壁１３で囲まれて構成されている。材料供給器１０は、混合原料６０を反応室２０内に供給する。
【００９６】
熱プラズマ発生部（不図示）は、高周波、直流又は交流電力を用いて約１００００℃の熱プラズマを発生させる。プラズマ発生部は、複数本の電極が、反応室２０の中央部の側部に、外側から内部に貫通させて各電極の先端が内部空間に突出するように所定間隔をあけて配置される。
【００９７】
バグフィルタ５０は、ドライポンプ５０よりも反応室２０側に配置され、反応室２０で生成された微粒子８０を回収している。
【００９８】
このような熱プラズマ装置１００では、反応室２０内で熱プラズマ７０を発生させ、発生させた熱プラズマ７０により材料供給器１０から供給された混合材料６０が瞬時に蒸発され、気相中で急冷されることで、球形状の微粒子８０を製造することができる。
【００９９】
微粒子化工程（ステップＳ２）は、例えば、（１）原料導入及び真空引きと、（２）ガス導入及び圧力調整と、（３）放電開始及びプラズマ発生と、（４）原料供給と、（５）微粒子形成と、（６）放電停止及び微粒子の回収とのステップで構成される。
【０１００】
（１）まず、原料導入及び真空引きを行う。具体的には、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合させた混合原料６０を、材料供給器１０に導入する。続いて、反応室２０と、微粒子回収部（不図示）が配置された配管内と、材料供給器１０内とをドライポンプ３０によって真空引きすることにより、在留する酸素の影響を低減させる。なお、図示しないが、微粒子回収部は、任意の粒子径以上を分級できるサイクロンと、所望の微粒子８０を回収できるバグフィルタ５０とを含む。
【０１０１】
（２）次いで、ガス導入及び圧力調整を行う。具体的には、複数のガス供給装置Ａ及びＢのそれぞれから、材料供給器１０とガス供給管４０及び４１とにガスを流量調整しながら供給し、コンダクタンスバルブ３１で反応室２０が所定の圧力となるように調整する。本実施の形態では、放電ガスとしてアルゴンガスを導入した。
【０１０２】
（３）次いで、放電を開始し、プラズマを発生させる。具体的には、プラズマ発生部（不図示）の複数本の電極（不図示）に所定の電圧を印加して放電（アーク放電）させる。そして、アーク放電に着火させることにより、熱プラズマ７０を発生させる。アーク放電が着火した後、それぞれの電極にかかる電流が安定化したところで、材料供給器１０から混合原料６０を反応室２０に供給する。
【０１０３】
（４）混合原料６０は、平均粒子径が１００μｍ以下に粉砕混合された粒子である。この混合材料６０を材料供給器２０に導入する。プラズマの条件に依存するが、１μｍより大きく、かつ、１００μｍ以下の粒子径であれば、熱プラズマにて蒸発し、ナノメートルオーダーの粒子径の微粒子８０を製造することができる。１００μｍより大きい粒子径の粒子を混合原料６０として使用すると、混合原料６０を完全に蒸発されることができず、生成される微粒子８０が大きくなる場合がある。
【０１０４】
混合材料６０は、複数のガス供給装置Ａ及びＢのそれぞれから材料供給器１０にガスを供給し、ガスとともに混合原料６０を反応室２０に供給する。具体的には、混合原料６０は、材料供給器２０からガスとともに材料供給管４２に送られ、材料供給管４２から反応室２０にガスとともに導入される。混合材料６０を反応室２０に供給するためのキャリアガスとして、例えば、アルゴンガスが用いられる。
【０１０５】
なお、材料供給管４２の周囲には、混合原料６０及び放電によって形成された微粒子８０を一定方向（図２中、紙面の縦方向の下側）に送るための複数本のガス供給管４０及び４１が設けられている。このガス供給管４０及び４１からガスを上記の一定方向に供給している。
【０１０６】
（５）次いで、微粒子８０を形成する。ガスとともに反応室２０に供給された混合原料６０は、高温の熱プラズマ７０が発生した領域（以下、熱プラズマ７０）の中を通過する際に、蒸発又は気化（以下、蒸発）して、混合原料６０はガス化する。この混合原料ガスは、ガス供給管４０及び４１からのガスの流れによって、上記の一定方向に流れ、熱プラズマ７０から出た瞬間、混合材料ガスは、気相中で急冷されて凝固し、球形状の微粒子８０が生成される。
【０１０７】
（６）次いで、放電を停止し、微粒子８０を回収する。熱プラズマ７０により生成された微粒子８０は、ガス供給管４０及び４１から微粒子回収部（不図示）に向かうガス（キャリアガス及び放電ガス）の流れにより、バグフィルタ５０によって回収される。図２に示すように、バグフィルタ５０は、排気用ドライポンプ３０の前に設置されている。
【０１０８】
所望量の混合原料６０の処理が終了したら、放電を停止し、熱プラズマ７０の発生を停止する。そして、バグフィルタ５０により回収された微粒子８０を取り出す。このとき、微粒子８０は、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で取り出される。本実施の形態では、微粒子８０は、原料Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から製造される。これらの原料及びこれらの原料から得られた微粒子８０は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生し、劣化する。そのため、図示していないが、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合させた混合原料６０を、材料供給器１０導入する際も、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う。
【０１０９】
本実施の形態では、固体電解質８０の原料として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いる例について説明したが、固体電解質８０の原料として、さらに単体硫黄を加えてもよい。このように、混合原料６０に単体硫黄を加えて原料中の硫黄（Ｓ）元素をリッチにすることで、ナノ微粒子の単体硫黄（Ｓ）が分散混合された硫化物系固体電解質を合成することができる。また、熱プラズマ生成時の圧力、電力、ガス流量、材料供給条件、及び冷却ガス条件を最適化することにより、混合原料６０の一部が固体電解質８０にならずに生成した単体のナノ微粒子であるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含有した複合微粒子を形成することができる。さらに、得られた固体電解質に未反応のＳが残存する場合は、その固体電解質を減圧状態で焼成することにより、比較的低温で未反応のＳを蒸発させ、除去することもできる。
【０１１０】
また、ハロゲンを含有した固体電解質８０の原料として、金属ハロゲン化物にハロゲン含有材料（例えば、ＮＨ４Ｘ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を加えてもよい。例えば、上記原料は、さらにＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ又はＮＨ４Ｉを含んでもよい。このように、混合原料６０にＮＨ４Ｘを加えて原料中のハロゲンをリッチにすることで、反応性を向上させ、ハロゲン不足を防止することができる。さらに、得られた固体電解質に未反応のＮＨ４Ｘが残存する場合は、その固体電解質を減圧状態で焼成することにより、比較的低温で未反応のＮＨ４Ｘを蒸発させ、除去することもできる。
【０１１１】
なお、本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法では、熱プラズマ法を使用したが、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの混合材料６０を蒸発させ、急冷することにより、平均粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を製造できれば他の方法でもよい。熱プラズマ法では、高周波熱プラズマ、直流アークプラズマ、又は交流アークプラズマを使用してもよく、熱プラズマ法以外の方法としては、バーナーを用いた火炎法、レーザアブレーション法、又は高周波加熱法などを利用した熱分解法を用いてもよい。
【０１１２】
なお、ガスとしてアルゴンガスのみを使用する例を説明したが、これに限られない。材料供給ガス（キャリアガス）、放電ガス及び冷却ガスなどのガスの少なくとも一つのガスは、アルゴンガスなどの不活性ガスに、水素ガス又は炭素系のガス、ハロゲン系のガス（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含むガス）、硫黄系のガス、もしくは、酸素系のガスを添加して使用されてもよい。不活性ガスに、水素ガス又は炭素系のガスを添加することにより、原料に含有されている酸素元素及び反応室２０の雰囲気中に残留する酸素と、水素又は炭素系のガスとが反応する。これにより、余分な酸素を除去することができる。また、不活性ガスに、ハロゲン系のガスを添加することにより、反応に必要なハロゲンを過剰にし、ハロゲン不足を防止することができる。また、不活性ガスに、硫黄系のガスを添加することにより、反応に必要な硫黄を過剰にし、硫黄不足を防止することができる。また、不活性ガスに、酸素系のガスを添加することにより、任意に酸化量を調整することができる。
【０１１３】
また、混合原料６０に単体炭素又は炭素元素を含む物質（つまり、炭素含有化合物）を加えておくことにより、酸素と反応し、余分な酸化を低減することができる。このとき、炭素系のガスを、プラズマの下流（ガスの流動方向の下流）から導入することにより、微粒子化された固体電解質８０の表面を炭素で被覆することができる。これにより、固体電解質８０の導電性を向上させることができるため、微粒子化された固体電解質８０を全固体電池に用いると、電池特性が向上する。
【０１１４】
本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法では、上記の熱プラズマ法により得られた固体電解質８０を、さらに１１０℃以上で焼成してもよい。上記製造方法によれば、例えば、微粒子化された固体電解質８０と、ナノ微粒子のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５又は単体硫黄との混合物を活物質と混合し、焼成する際に、硫黄元素が溶融し、Ｌｉ３ＰＳ４などの硫化物固体電解質が合成される。
【０１１５】
このとき、上記固体電解質８０を真空下又は不活性ガス存在下で焼成してもよい。上記製造方法によれば、焼成の際に、固体電解質８０が余分な酸化を受けることを抑制することができる。
【０１１６】
［固体電解質］
続いて、本実施の形態に係る固体電解質について図３及び図４を用いて説明する。図３は、本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法により得られた固体電解質８０（以下、実施例１の固体電解質）の反射電子像である。図４は、図３の拡大図である。
【０１１７】
また、本実施の形態に係る固体電解質８０と、従来の固体電解質とを比較するために、図５及び図６を用いて説明する。図５は、従来の製造方法により得られた固体電解質（以下、比較例１の固体電解質）の反射電子像である。図６は、図５の拡大図である。
【０１１８】
なお、図３及び図４は、実施例１の実験結果を示しており、図５及び図６は、比較例１の実験結果を示している。また、実施例１の固体電解質は、［固体電解質の製造方法］の項にて説明した方法により得られた。比較例１の固体電解質は、メカニカルミリング法により得られた。
【０１１９】
本実施の形態に係る固体電解質８０は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子であり、二つの面が交差して生じるとがった部分である角がなく、式（１）に示すように、上記微粒子の表面に内接する最小球面の半径Ｂと、最小球面の中心から微粒子の表面までの距離の最大値Ａとの差分が最大値Ａの１０分の１以下の球形状である。
【０１２０】
（Ａ−Ｂ）≦  ０．１×Ａ  ・・・式（１）
【０１２１】
上記特徴を有することにより、固体電解質８０は、流動性が向上されるため、例えば、固体電解質８０を活物質などの他の電池材料と混合して成形する際、又は、固体電解質８０のみを混合して成形する際に、材料の分散性を向上させることができる。そのため、本実施の形態に係る固体電解質８０を用いると、電池材料が均一に分散された活物質層及びセパレータ層を得ることができる。
【０１２２】
以下、実施例１及び比較例１の固体電解質の評価結果を示し、本実施の形態に係る固体電解質をより具体的に説明する。上述のとおり、これらの固体電解質の材料は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いた。
【０１２３】
図３に示すように、実施例１の固体電解質は、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、球形状の微粒子である。さらに、図４に示すように、実施例１の固体電解質は、表面が滑らかで、かつ、略真球形状である。つまり、実施例１の固体電解質は、二つの面が交差して生じるとがった部分である角がなく、球形状の微粒子である。また、微粒子の表面に内接する最小球面の半径Ｂと、最小球面の中心から微粒子の表面までの距離の最大値Ａとの差分（Ａ−Ｂ）が、０．０４５であった。さらに、実施例１で得られた固体電解質の複数の微粒子を評価した結果、いずれも（Ａ―Ｂ）／Ａの値が０．１以下であった。したがって、実施例１の固体電解質は、流動性がよいため、活物質と混合して活物質層を成形する際、又は、固体電解質のみでセパレータ層を成形する際に、材料の分散性が高く、層内に材料を均一に分散させることが可能である。
【０１２４】
一方、図５に示すように、比較例１の固体電解質は、平均粒子径が数μ〜数十μｍであり、かつ、表面の凹凸が大きく歪な不定形状の粒子である。また、粒子径のばらつきが大きい。さらに、図６に示すように、比較例１の固体電解質は、二つの面が交差して生じるとがった部分である角があり、粒子の表面に内接する最小球面の半径Ｂと、最小球面の中心から粒子の表面までの距離の最大値Ａとの差分（Ａ−Ｂ）が、０．５５であった。したがって、比較例１の固体電解質は、表面凹凸が大きいため、流動性が悪い。
【０１２５】
固体電解質８０は、アルカリ金属（Ｌｉ又はＮａ）元素と、硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、を含む。これにより、固体電解質８０は、大気安定性及びイオン伝導性が向上される。
【０１２６】
さらに、固体電解質８０は、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含む。これにより、固体電解質８０は、イオン伝導性が向上される。
【０１２７】
さらに、固体電解質８０は表面に表面酸化層を有する。表面酸化層は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均厚さを有する。固体電解質は０．０５質量％以上３質量％以下の酸素元素を有する。これにより、固体電解質８０は、大気中の酸素により表面が酸化されにくくなるため、大気安定性が向上される。
【０１２８】
さらに、固体電解質８０の結晶化度は、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。これにより、後工程で成形時により低圧力、低温で焼結、緻密化することが可能になる。
【０１２９】
上記結晶化度は、例えば、硫化物系固体電解質ではＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の範囲に観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。その他、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）、又は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）等により結晶化度を求めることができる。
【０１３０】
上述のとおり、実施例１の固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いた。実施例１の固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、２５℃において、２．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。次いで、この固体電解質を不活性ガス雰囲気下にて２００℃で焼成したところ、イオン伝導度（２５℃）は、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍに向上した。
【０１３１】
また、図７は、固体電解質８０に、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５及びＳが残存している場合に、焼成処理前後における固体電解質８０（粉末試料）のラマン分光法の測定結果を示す。図７に示すように、焼成処理を行うことでＳ、Ｐ２Ｓ５のピークが消失しており、Ｌｉ３ＰＳ４が生成している。
【０１３２】
以下、本実施の形態に係る固体電解質８０の製造方法により得られた固体電解質８０の微粒子を用いて、正極層又は負極層を構成する活物質層、セパレータ層、及び全固体電池について説明する。図８は、本実施の形態に係る全固体電池３００の製造方法のフローの一例を説明する図である。図９は、本実施の形態に係る全固体電池３００の一例を示す概略断面図である。
【０１３３】
図９に示すように、全固体電池３００は、正極集電体９３及び正極活物質層２１０から構成される正極層と、セパレータ層２００と、負極活物質層２２０及び負極集電体９４から構成される負極層と、を備える。以下、各構成層について説明する。
【０１３４】
［活物質層及び活物質層の製造方法］
活物質層は、全固体電池３００の正極層を構成する正極活物質層２１０と、負極層を構成する負極活物質層２２０とを含む。
【０１３５】
本実施の形態に係る活物質層は、上記固体電解質８０と、正極活物質９１及び負極活物質９２のいずれか一方の活物質とを含む。正極活物質層２１０は、正極活物質９１と固体電解質８０とを含む。負極活物質層２２０は、負極活物質９２と固体電解質８０とを含む。
【０１３６】
正極活物質９１及び負極活物質９２については、特に限定されず、所望の設計に応じて使用する材料を選択してもよい。本実施の形態では、例えば、正極活物質層２１０には、正極活物質９１として平均粒子径が約５μｍのＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯと固体電解質８０とを重量比８０：２０で混合した合剤を用いる。また、負極活物質層２２０には、例えば、負極活物質９３としてインジウム金属又はグラファイトを用いる。
【０１３７】
また、正極活物質として単体硫黄又はＬｉ２Ｓを用いることができる。例えば、固体電解質合成時の原料として、単体硫黄又はＬｉ２Ｓが固体電解質の組成に対して過剰量になるように、原料の配合比率を調整してもよい。このとき、原料は、モル比で硫黄元素がリン元素、アンチモン元素、及び金属元素の和の４倍以上含まれるように混合されてもよい。このように硫黄元素を多く含む混合原料６０を用いて、固体電解質８０を製造することにより、微粒子化された固体電解質８０が合成されるとともに、活物質としてナノ微粒子の単体硫黄又はＬｉ２Ｓが分散された正極合材を得ることができる。さらに、上記混合原料６０に、導電材として炭素系の材料を混合するとなお良い。
【０１３８】
また、上記活物質層は、さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含んでもよい。これにより、活物質層の充填率が向上される。
【０１３９】
なお、本実地の形態では、固体電解質は、硫化物系固体電解質を例に挙げたが、これに限られない。固体電解質及び組み合わせる活物質は、設計に応じて、適宜選択して使用され得る。
【０１４０】
本実施の形態に係る活物質層の形成方法は、活物質を形成するための材料を混合し、熱処理を行う。具体的には、図８に示すように、活物質層は、固体電解質８０と正極活物質９１又は負極活物質９２の活物質とを混合し（ステップＳ１０）、正極合剤又は負極合剤を調製する。次いで、仮成形（ステップＳ２１）では、合剤を粉体のまま容器に加え、プレスしてもよく、合剤に溶媒を添加してスラリーとし、合剤スラリーを箔などに塗工して自然乾燥させてもよい。そして、プレス後又は自然乾燥後に、焼成し、活物質層を形成する。上記形成方法により、活物質層を構成する材料粒子間の結着性を向上することができ、電池特性を向上させることができる。
【０１４１】
［セパレータ層及びセパレータ層の製造方法］
本実施の形態に係るセパレータ層２００は、上記固体電解質８０を含む。これにより、セパレータ層は、充填率が向上される。
【０１４２】
また、上記セパレータ層は、さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含んでもよい。これにより、微粒子化された固体電解質８０のみでセパレータ層を成形する場合に比べて、固体電解質同士の接触面が少なくなるため、低圧で成形が可能である。なお、プレス圧は、材料の混合比、粒子径及びセパレータ層の厚み等により、最適化される。
【０１４３】
本実施の形態に係るセパレータ層２００の形成方法は、セパレータ層２００を形成するための材料を混合し、熱処理を行う。セパレータ層２００は、微細化された固体電解質８０のみを用いてもよいし、微細化されていない固体電解質を混合して使用してもよい。
【０１４４】
図９に示すように、仮成形（ステップＳ２２）では、固体電解質８０を容器に加え、所定の圧力でプレスしてもよく、スラリーを調製して、箔などに塗工して自然乾燥させてもよい。微細化されていない固体電解質を混合して使用する場合は、混合後に仮成形（ステップＳ２２）を行う。そして、プレス後又は自然乾燥後に、焼成し、セパレータ層を形成する。上記形成方法により、セパレータ層を構成する材料粒子間の結着性を向上することができ、電池特性を向上させることができる。
【０１４５】
［全固体電池］
本実施の形態に係る全固体電池３００は、上述の活物質層及びセパレータ層２００を備える。これにより、全固体電池３００は、充放電容量及びサイクル特性などの電池特性が向上される。
【０１４６】
全固体電池３００は、上述のとおり、正極活物質層、負極活物質層及びセパレータ層を仮成形し、仮成形された各層を正極活物質層、セパレータ層、負極活物質層の順に積層させる（ステップＳ３０）。次いで、積層体を所定の圧力でプレスした（ステップＳ４０）後、焼成する（ステップＳ５０）。そして、正極集電体９３及び負極集電体９４、ここでは、インジウム箔をそれぞれ正極活物質層２１０及び負極活物質層２２０上に配置する（ステップＳ６０）。
【０１４７】
以下、正極活物質層、セパレータ層、負極活物質層を準備し、評価用の電池を作製した。使用した正極活物質は、平均粒子径が約５μｍのＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯと固体電解質８０とを重量比８０：２０で混合した合剤を用いた。また、負極活物質層２２０には、例えば、負極活物質９３としてインジウム金属を用いた。なお、実施例１及び比較例１の固体電解質は、正極活物質層にのみ使用した。
【０１４８】
以下、実施例１の固体電解質を正極活物質層に用いた全固体電池を実施例１の全固体電池とする。また、比較例１の固体電解質を正極活物質層に用いた全固体電池を比較例１の全固体電池とする。
【０１４９】
０．０５Ｃで定電流放電測定を行ったところ、実施例１の全固体電池は、比較例１の全固体電池に比べ、高い充放電容量を得ることができた。固体電解質を微粒子化することにより、材料の分散性が向上し、充放電に寄与しない活物質の量を低減できたためであると考えられる。
【０１５０】
なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。また、実施形態同士の組み合わせ又は実施例同士の組み合わせ又は実施形態と実施例との組み合わせが可能であるとともに、異なる実施形態又は実施例の中の特徴同士の組み合わせも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係る固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子であり、かつ、角のない滑らかな球形状であるため、分散性及び充填率が向上される。そのため、当該固体電解質を全固体電池の活物質層及びセパレータ層の材料として用いると、電池特性が向上される。また、本発明に係る固体電解質の製造方法によれば、製造時に不純物の混入が少なく、短時間で大量に固体電解質の微粒子を製造することできる。そのため、全固体電池用の固体電解質及びその製造方法として有用である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  材料供給器
２０  反応室
３０  ポンプ
３１  コンダクタンスバルブ
４０、４１  ガス供給管
４２  材料供給管
５０  バグフィルタ
６０  混合原料
７０  熱プラズマ
８０  固体電解質（微粒子）
９１  正極活物質
９２  負極活物質
９３  正極集電体
９４  負極集電体
２００  セパレータ層
２１０  正極活物質層
２２０  負極活物質層
３００  全固体電池
【図１】
2019145489.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月10日(2019.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素又はナトリウム元素と、
硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、
を含む固体電解質の原料を準備し、
前記準備した原料を熱プラズマに導入して蒸発させ、
前記蒸発させた原料を冷却することにより、球形状の微粒子であり、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である固体電解質を生成する、
ことを含む、固体電解質の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記原料は、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含む、
請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記原料は、モル比で硫黄元素を、リン元素及びアンチモン元素の和の４倍以上含む、
請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、モル比で硫黄元素をリン元素、アンチモン元素、及び前記１種類以上の金属元素の和の４倍以上含む、
請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記原料は、さらにＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ又はＮＨ４Ｉを含む、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
さらに、ナノ微粒子のＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｂ２Ｓ３の少なくとも一つを前記固体電解質の生成と同時に生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
さらに、ナノ微粒子のＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＧｅＳ、Ｇｅ２Ｓ、ＳｎＳ及びＳｎＳ２の少なくとも一つを前記固体電解質の生成と同時に生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
さらに、ナノ微粒子の単体硫黄を前記固体電解質の生成と同時に生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
さらに、ナノ微粒子のＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのうち少なくとも一つを前記固体電解質の生成と同時に生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
さらに、ナノ微粒子のＹＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３の少なくとも一つを前記固体電解質の生成と同時に生成する、
ことを含む、
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、水素ガス又は炭素系ガスを含むガスである、
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、Ｓを含むガスである、
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱プラズマに導入するガス、前記熱プラズマを発生させるガス及び前記熱プラズマの下流に導入する冷却ガスの少なくとも一つのガスは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含むガスである、
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記原料に、炭素元素を含む物質を混合する、
ことを含む、
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記固体電解質を１１０℃以上で焼成する、
ことを含む、
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記固体電解質を真空下又は不活性ガス存在下で焼成する、
ことを含む、
請求項１５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微粒子であり、式（１）に示すように、前記微粒子の表面に内接する最大球面の半径Ｂと、前記最大球面の中心から前記微粒子の表面までの距離の最大値Ａとの差分が前記最大値Ａの１０分の１以下の球形状である、
固体電解質。
（Ａ−Ｂ）≦  ０．１×Ａ  ・・・式（１）
【請求項１８】
リチウム元素又はナトリウム元素と、
硫黄元素、リン元素、アンチモン元素、窒素元素、酸素元素、水素元素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）元素、及びマグネシウム元素のうち１種類以上の元素と、
を含む、
請求項１７に記載の固体電解質。
【請求項１９】
さらに、ゲルマニウム、珪素、錫、ホウ素、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、ガリウム、バリウム、インジウム、ニオブ、タンタル及び鉄のうち１種類以上の金属元素を含む、
請求項１７又は請求項１８に記載の固体電解質。
【請求項２０】
さらに、前記固体電解質は表面酸化層を有し、
前記表面酸化層は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均厚さを有し、
前記固体電解質は０．０５質量％以上３質量％以下の酸素元素を有する、
請求項１７から請求項１９のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項２１】
結晶度が５０％以下である、
請求項１７から請求項２０のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項２２】
全固体電池の正極層又は負極層を構成する活物質層であって、
請求項１７から請求項２１のいずれか一項に記載の固体電解質と、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の活物質とを含む、
活物質層。
【請求項２３】
さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含む、
請求項２２に記載の活物質層。
【請求項２４】
請求項２２又は請求項２３に記載の活物質層の形成方法であって、
前記活物質層を形成するための材料を混合し、前記混合した材料の熱処理を行う、
活物質層の形成方法。
【請求項２５】
全固体電池のセパレータ層であって、
請求項１７から請求項２１のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、
セパレータ層。
【請求項２６】
さらに、平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である固体電解質を含む、
請求項２５に記載のセパレータ層。
【請求項２７】
請求項２５又は請求項２６に記載のセパレータ層の形成方法であって、
前記セパレータ層を形成するための材料を混合し、前記混合した材料の熱処理を行う、
セパレータ層の形成方法。
【請求項２８】
請求項２２又は請求項２３に記載の活物質層及び請求項２５又は請求項２６に記載のセパレータ層を備える、
全固体電池。