(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なフェニルトリアゾール化合物、及び、該フェニルトリアゾール化合物を配位子として有するフェニルトリアゾール金属錯体、並びに、該フェニルトリアゾール金属錯体を用いる、長寿命で青色燐光発光することができる発光素子の提供。【解決手段】式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体。ＲＡ〜ＲＥは、水素原子、アルキル基又は式（２）で表される複素環であり、ＲＡ〜ＲＥのうち少なくとも一つは式（２）で表される複素環である。ＹＡ〜ＹＥはＣＲ又はＮであり、ＹＡ〜ＹＥのうち少なくとも一つはＮである。Ｘ１〜Ｘ３は、ＣＲ、Ｎ又はＮＲ１０であり、Ｘ４はＣ又はＮである。ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈであり、ｍは０、１又は２であり、ｎは１、２又は３である。Ｒ、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。2019202943.tif 000196【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェニルトリアゾール化合物。
【化１】
2019202943.tif 000192
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は下記式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは下記式（２）で表される複素環である。
【化２】
2019202943.tif 000193
（ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。＊は結合部位を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。）
【請求項２】
ＲＡ及びＲＥがアルキル基である、請求項１に記載のフェニルトリアゾール化合物。
【請求項３】
ＲＢ、ＲＣ又はＲＤが前記式（２）で表される複素環である、請求項１又は２に記載のフェニルトリアゾール化合物。
【請求項４】
下記式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体。
【化３】
2019202943.tif 000194
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は下記式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは下記式（２）で表される複素環である。
【化４】
2019202943.tif 000195
（ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。＊は結合部位を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ又はＮＲ１０であり、Ｘ４はＣ又はＮであり、Ｒ及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈであり、ｍは０、１又は２であり、ｎは１、２又は３である。ただし、ＭがＩｒ又はＲｈのとき、ｍ＋ｎ＝３であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＋ｎ＝２であり、ＭがＡｕのとき、ｍ＋ｎ＝１である。）
【請求項５】
ＲＡ及びＲＥがアルキル基である、請求項４に記載のフェニルトリアゾール金属錯体。
【請求項６】
ＲＢ、ＲＣ又はＲＤが前記式（２）で表される複素環である、請求項４又は５に記載のフェニルトリアゾール金属錯体。
【請求項７】
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた、請求項４〜６のうちいずれか一項に記載のフェニルトリアゾール金属錯体を含む層と、を備える発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルトリアゾール化合物、フェニルトリアゾール金属錯体及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「発光素子」ということがある。）の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光（以下、「燐光発光」ということがある。）を示す金属錯体は、一重項励起状態からの発光を示す蛍光材料と比較して高い発光効率をもたらすことが知られている。燐光発光を示す青色発光金属錯体としては、例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の遷移金属に配位子が結合した金属錯体（特許文献１、２）、３−フェニル−１,２,４−トリアゾール誘導体を配位子とする金属錯体（特許文献３、４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００２／０１５６４５号
【特許文献２】国際公開第２００７／０９７１５３号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１５１９８９号
【特許文献４】特開２０１３−１４７４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の燐光発光を示す青色発光金属錯体を用いた発光素子は素子寿命が短いという問題があった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、新規なフェニルトリアゾール化合物、及び、このフェニルトリアゾール化合物を配位子として有するフェニルトリアゾール金属錯体、並びに、このフェニルトリアゾール金属錯体を用いる、長寿命で青色燐光発光することができる発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］  下記式（１）で表されるフェニルトリアゾール化合物。
【０００７】
【化１】
2019202943.tif 000002
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は下記式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは下記式（２）で表される複素環である。
【０００８】
【化２】
2019202943.tif 000003
（ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。＊は結合部位を表す。）
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。）
【００１０】
［２］  ＲＡ及びＲＥがアルキル基である、前記［１］に記載のフェニルトリアゾール化合物。
［３］  ＲＢ、ＲＣ又はＲＤが前記式（２）で表される複素環である、前記［１］又は［２］に記載のフェニルトリアゾール化合物。
【００１１】
［４］  下記式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体。
【００１２】
【化３】
2019202943.tif 000004
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は下記式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは下記式（２）で表される複素環である。
【００１３】
【化４】
2019202943.tif 000005
（ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。＊は結合部位を表す。）
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ又はＮＲ１０であり、Ｘ４はＣ又はＮであり、Ｒ及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈであり、ｍは０、１又は２であり、ｎは１、２又は３である。ただし、ＭがＩｒ又はＲｈのとき、ｍ＋ｎ＝３であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＋ｎ＝２であり、ＭがＡｕのとき、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００１５】
［５］  ＲＡ及びＲＥがアルキル基である、前記［４］に記載のフェニルトリアゾール金属錯体。
［６］  ＲＢ、ＲＣ又はＲＤが前記式（２）で表される複素環である、前記［４］又は［５］に記載のフェニルトリアゾール金属錯体。
【００１６】
［７］  陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた、前記［４］〜［６］のうちいずれか一項に記載のフェニルトリアゾール金属錯体を含む層と、を備える発光素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフェニルトリアゾール化合物は、金属に配位する環以外に、電子求引性の複素環を有するので、電子注入性、電子耐性を高め、青色発光を保つことができる。これにより、このフェニルトリアゾール化合物を配位子とするフェニルトリアゾール金属錯体は、電子とホールの再結合を促進し、長寿命で青色燐光発光することができる発光素子の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の発光素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜＜フェニルトリアゾール化合物＞＞
本発明のフェニルトリアゾール化合物は、下記式（１）で表される。
【００２０】
【化５】
2019202943.tif 000006
【００２１】
式（１）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は下記式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは下記式（２）で表される複素環である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。
【００２２】
【化６】
2019202943.tif 000007
【００２３】
ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。＊は結合部位を表す。
【００２４】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。直鎖状および分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜４である。また、環状のアルキル基における炭素数は、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜１０である。なお、アルキル基は、置換基を有していてもよいが、置換基の炭素数は上記の炭素数には含まれない。
【００２５】
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ１は、アルキル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲで表されるハロゲン原子、並びに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲで表されるハロゲン原子で置換されたアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲで表されるアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。直鎖状および分岐鎖状のアルキルオキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜４である。また、環状のアルキルオキシ基の炭素数は、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜１０である。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよいが、置換基の炭素数は上記の炭素数には含まれない。
【００２８】
前記アルキルオキシ基の例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メチルオキシメチルオキシ基、２−メチルオキシエチルオキシ基等が挙げられ、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲで表されるアリール基は、炭素数が、通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８である。アリール基は、置換基を有していてもよいが、置換基の炭素数は上記の炭素数には含まれない。
【００３０】
前記アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ」は、アルキルオキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。この芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環及び／又は縮合環から選ばれる２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
【００３１】
上述のＣ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであり、前記アルキル基で説明し、例示したものと同様である。したがって、例えば、前記基におけるＣ１〜Ｃ１２アルキルオキシとしては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシ等が挙げられる。また、前記基におけるＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニルとしては、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェニル、プロピルフェニル、メシチル、メチルエチルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、イソアミルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル等が挙げられる。以下同様である。
【００３２】
前記式（２）で表される複素環としては、芳香環であることが好ましい。また、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、Ｎのオルト位の一つはＣＲ１１（Ｒ１１はアルキル基である。）であることが好ましく、Ｎのオルト位はＣＲ１１及びＣＲ１２（Ｒ１１はアルキル基であり、Ｒ１２は水素原子又はアルキル基である。）であることが好ましい。ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、Ｎのオルト位の少なくとも一つがＣＲ１１であることにより、錯体合成時に遷移金属への望まない配位を抑制することができる。Ｒ１１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
前記式（２）で表される複素環としては、下記式（２−１）〜式（２−６）で表される複素環が挙げられるが、これらに限られない。
【００３４】
【化７】
2019202943.tif 000008
【００３５】
前記式（２−１）で表される複素環としては、下記式（２−１―１）〜式（２−１―２）で表される複素環が挙げられ、前記式（２−２）で表される複素環としては、下記式（２−２−１）〜式（２−２−４）で表される複素環が挙げられ、前記式（２−３）で表される複素環としては、下記式（２−３−１）〜式（２−３−２）で表される複素環が挙げられるが、これらに限られない。
【００３６】
【化８】
2019202943.tif 000009
【００３７】
前記式（２−４）で表される複素環としては、下記式（２−４―１）〜式（２−４―２）で表される複素環が挙げられ、前記式（２−５）で表される複素環としては、下記式（２−５−１）〜式（２−５−２）で表される複素環が挙げられ、前記式（２−６）で表される複素環としては、下記式（２−６−１）〜式（２−６−２）で表される複素環が挙げられるが、これらに限られない。
【００３８】
【化９】
2019202943.tif 000010
【００３９】
式（１）中、ＲＡ及びＲＥはアルキル基であることが好ましい。ＲＡ及びＲＥがアルキル基であることにより、これらのアルキル基を有するベンゼン環と、トリアゾール環との間の平面性を減らして共役関係を断ち、青色発光を保つことができる。ＲＡ及びＲＥのアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００４０】
式（１）中、ＲＢ、ＲＣ又はＲＤが前記式（２）で表される複素環であることが好ましい。ＲＢ、ＲＣ又はＲＤとしての式（２）で表される複素環としては、前記式（２−１）〜式（２−６）で表される複素環、前記式（２−１−１）〜式（２−６−２）で表される複素環が挙げられる。
【００４１】
式（１）で表されるフェニルトリアゾール化合物としては、下記式（１−１）〜式（１−１０）で表されるフェニルトリアゾール化合物が挙げられるが、これらに限られない。
【００４２】
【化１０】
2019202943.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2019202943.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2019202943.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2019202943.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2019202943.tif 000015
【００４７】
式（１）で表されるフェニルトリアゾール化合物の具体例としては、下記式（１−１０１）〜式（１−１２８）が挙げられるが、これらに限られない。
【００４８】
【化１５】
2019202943.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2019202943.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2019202943.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2019202943.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2019202943.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2019202943.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2019202943.tif 000022
【００５５】
【化２２】
2019202943.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2019202943.tif 000024
【００５７】
【化２４】
2019202943.tif 000025
【００５８】
＜フェニルトリアゾール化合物の製造方法＞
式（１）で表されるフェニルトリアゾール化合物は、例えば、式（３−１）〜式（３−９）の反応式により合成することができる。
【００５９】
【化２５】
2019202943.tif 000026
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。以下、式（３−２）及び式（３−２）において同じ。）
【００６０】
【化２６】
2019202943.tif 000027
【００６１】
【化２７】
2019202943.tif 000028
【００６２】
【化２８】
2019202943.tif 000029
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。以下、式（３−５）及び式（３−６）において同じ。）
【００６３】
【化２９】
2019202943.tif 000030
【００６４】
【化３０】
2019202943.tif 000031
【００６５】
【化３１】
2019202943.tif 000032
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。以下、式（３−８）及び式（３−９）において同じ。）
【００６６】
【化３２】
2019202943.tif 000033
【００６７】
【化３３】
2019202943.tif 000034
【００６８】
式（３−１）〜式（３−９）の反応で用いる原料化合物は、下記式（３−１０）の反応式により合成することができる。
【００６９】
【化３４】
2019202943.tif 000035
（Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’及びＲｅ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’及びＲｅ’のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。）
【００７０】
＜＜フェニルトリアゾール金属錯体＞＞
本発明のフェニルトリアゾール金属錯体は、下記式（Ａ）で表される。
【００７１】
【化３５】
2019202943.tif 000036
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は下記式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは下記式（２）で表される複素環である。
【００７２】
【化３６】
2019202943.tif 000037
（ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。＊は結合部位を表す。）
【００７３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ又はＮＲ１０であり、Ｘ４はＣ又はＮであり、Ｒ及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈであり、ｍは０、１又は２であり、ｎは１、２又は３である。ただし、ＭがＩｒ又はＲｈのとき、ｍ＋ｎ＝３であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＋ｎ＝２であり、ＭがＡｕのとき、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００７４】
ｎが３のとき、式（Ａ）中の３個の配位子は、それぞれ同一の配位子（すなわち、１種の配位子）であることが好ましい。ｎが２のとき、式（Ａ）中の２個の配位子は、それぞれ同一の配位子（すなわち、１種の配位子）であることが好ましい。ｍが２のとき、式（Ａ）中の２個の配位子は、それぞれ同一の配位子（すなわち、１種の配位子）であることが好ましい。
【００７５】
式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体のうち、ｎ個の配位子は前記フェニルトリアゾール化合物である。式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体のうち、ｍ個の配位子は、下記式（４）で表される。
【００７６】
【化３７】
2019202943.tif 000038
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ又はＮＲ１０であり、Ｘ４はＣ又はＮであり、Ｒ及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。）
【００７７】
式（４）で表される配位子としては、下記式（４−１）〜式（４−４）で表される配位子が挙げられる。
【００７８】
【化３８】
2019202943.tif 000039
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基であり、複数のＲは、同じであっても異なっていてもよい。）
【００７９】
式（４−１）〜式（４−４）で表される配位子としては、下記式（４−１―０）〜式（４−４―０）で表される配位子が好ましい。
【００８０】
【化３９】
2019202943.tif 000040
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。）
【００８１】
下記式（４−１−０）〜式（４−４−０）で表される配位子としては、例えば、下記式（４−１−１）〜式（４−４−１）で表される配位子が挙げられる。
【００８２】
【化４０】
2019202943.tif 000041
【００８３】
【化４１】
2019202943.tif 000042
【００８４】
【化４２】
2019202943.tif 000043
【００８５】
式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体のうち、遷移金属ＭがＩｒである錯体としては、下記式（５−１）で表されるホモレプティック錯体（ｍ＝０、ｎ＝３）、下記式（５−２）で表されるヘテロレプティック錯体（ｍ＝１、ｎ＝２）及び下記式（５−３）で表されるヘテロレプティック錯体（ｍ＝２、ｎ＝１）が挙げられる。
【００８６】
【化４３】
2019202943.tif 000044
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは式（２）で表される複素環である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。以下、同じ。）
【００８７】
【化４４】
2019202943.tif 000045
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは式（２）で表される複素環である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ又はＮＲ１０であり、Ｘ４はＣ又はＮであり、Ｒ及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。以下、同じ。）
【００８８】
【化４５】
2019202943.tif 000046
【００８９】
式（５−１）で表されるホモレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−１−１）〜式（５−１−１０）で表されるホモレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【００９０】
【化４６】
2019202943.tif 000047
【００９１】
【化４７】
2019202943.tif 000048
【００９２】
【化４８】
2019202943.tif 000049
【化４９】
2019202943.tif 000050
【００９３】
【化５０】
2019202943.tif 000051
【００９４】
【化５１】
2019202943.tif 000052
【００９５】
【化５２】
2019202943.tif 000053
【００９６】
【化５３】
2019202943.tif 000054
【００９７】
【化５４】
2019202943.tif 000055
【００９８】
【化５５】
2019202943.tif 000056
【００９９】
式（５−２）で表されるヘテロレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−２−１）〜式（５−２−１０）で表されるヘテロレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１００】
【化５６】
2019202943.tif 000057
【０１０１】
【化５７】
2019202943.tif 000058
【０１０２】
【化５８】
2019202943.tif 000059
【０１０３】
【化５９】
2019202943.tif 000060
【０１０４】
【化６０】
2019202943.tif 000061
【０１０５】
【化６１】
2019202943.tif 000062
【０１０６】
【化６２】
2019202943.tif 000063
【０１０７】
【化６３】
2019202943.tif 000064
【０１０８】
【化６４】
2019202943.tif 000065
【０１０９】
【化６５】
2019202943.tif 000066
【０１１０】
式（５−３）で表されるヘテロレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−３−１）〜式（５−３−１０）で表されるヘテロレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１１１】
【化６６】
2019202943.tif 000067
【０１１２】
【化６７】
2019202943.tif 000068
【０１１３】
【化６８】
2019202943.tif 000069
【０１１４】
【化６９】
2019202943.tif 000070
【０１１５】
【化７０】
2019202943.tif 000071
【０１１６】
【化７１】
2019202943.tif 000072
【０１１７】
【化７２】
2019202943.tif 000073
【０１１８】
【化７３】
2019202943.tif 000074
【０１１９】
【化７４】
2019202943.tif 000075
【０１２０】
【化７５】
2019202943.tif 000076
【０１２１】
式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体のうち、遷移金属ＭがＰｔである錯体としては、下記式（５−４）で表されるホモレプティック錯体（ｍ＝０、ｎ＝２）及び下記式（５−５）で表されるヘテロレプティック錯体（ｍ＝１、ｎ＝１）が挙げられる。
【０１２２】
【化７６】
2019202943.tif 000077
【０１２３】
【化７７】
2019202943.tif 000078
【０１２４】
式（５−４）で表されるホモレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−４−１）〜式（５−４−１０）で表されるホモレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１２５】
【化７８】
2019202943.tif 000079
【０１２６】
【化７９】
2019202943.tif 000080
【０１２７】
【化８０】
2019202943.tif 000081
【０１２８】
【化８１】
2019202943.tif 000082
【０１２９】
【化８２】
2019202943.tif 000083
【０１３０】
【化８３】
2019202943.tif 000084
【０１３１】
【化８４】
2019202943.tif 000085
【０１３２】
【化８５】
2019202943.tif 000086
【０１３３】
【化８６】
2019202943.tif 000087
【０１３４】
【化８７】
2019202943.tif 000088
【０１３５】
式（５−５）で表されるヘテロレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−５−１）〜式（５−５−１０）で表されるヘテロレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１３６】
【化８８】
2019202943.tif 000089
【０１３７】
【化８９】
2019202943.tif 000090
【０１３８】
【化９０】
2019202943.tif 000091
【０１３９】
【化９１】
2019202943.tif 000092
【０１４０】
【化９２】
2019202943.tif 000093
【０１４１】
【化９３】
2019202943.tif 000094
【０１４２】
【化９４】
2019202943.tif 000095
【０１４３】
【化９５】
2019202943.tif 000096
【０１４４】
【化９６】
2019202943.tif 000097
【０１４５】
【化９７】
2019202943.tif 000098
【０１４６】
式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体のうち、遷移金属ＭがＡｕである錯体としては、下記式（５−６）で表されるフェニルトリアゾール錯体（ｍ＝０、ｎ＝１）が挙げられる。
【０１４７】
【化９８】
2019202943.tif 000099
【０１４８】
式（５−６）で表されるフェニルトリアゾール錯体としては、例えば、下記式（５−６−１）〜式（５−６−１０）で表されるフェニルトリアゾール錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１４９】
【化９９】
2019202943.tif 000100
【０１５０】
【化１００】
2019202943.tif 000101
【０１５１】
【化１０１】
2019202943.tif 000102
【０１５２】
【化１０２】
2019202943.tif 000103
【０１５３】
【化１０３】
2019202943.tif 000104
【０１５４】
【化１０４】
2019202943.tif 000105
【０１５５】
【化１０５】
2019202943.tif 000106
【０１５６】
【化１０６】
2019202943.tif 000107
【０１５７】
【化１０７】
2019202943.tif 000108
【０１５８】
【化１０８】
2019202943.tif 000109
【０１５９】
遷移金属ＭがＲｈである、式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体としては、下記式（５−７）で表されるホモレプティック錯体（ｍ＝０、ｎ＝３）、下記式（５−８）で表されるヘテロレプティック錯体（ｍ＝１、ｎ＝２）及び下記式（５−９）で表されるヘテロレプティック錯体（ｍ＝２、ｎ＝１）が挙げられる。
【０１６０】
【化１０９】
2019202943.tif 000110
【０１６１】
【化１１０】
2019202943.tif 000111
【０１６２】
【化１１１】
2019202943.tif 000112
【０１６３】
式（５−７）で表されるホモレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−７−１）〜式（５−７−１０）で表されるホモレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１６４】
【化１１２】
2019202943.tif 000113
【０１６５】
【化１１３】
2019202943.tif 000114
【０１６６】
【化１１４】
2019202943.tif 000115
【０１６７】
【化１１５】
2019202943.tif 000116
【０１６８】
【化１１６】
2019202943.tif 000117
【０１６９】
【化１１７】
2019202943.tif 000118
【０１７０】
【化１１８】
2019202943.tif 000119
【０１７１】
【化１１９】
2019202943.tif 000120
【０１７２】
【化１２０】
2019202943.tif 000121
【０１７３】
【化１２１】
2019202943.tif 000122
【０１７４】
式（５−８）で表されるヘテロレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−８−１）〜式（５−８−１０）で表されるヘテロレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１７５】
【化１２２】
2019202943.tif 000123
【０１７６】
【化１２３】
2019202943.tif 000124
【０１７７】
【化１２４】
2019202943.tif 000125
【０１７８】
【化１２５】
2019202943.tif 000126
【０１７９】
【化１２６】
2019202943.tif 000127
【０１８０】
【化１２７】
2019202943.tif 000128
【０１８１】
【化１２８】
2019202943.tif 000129
【０１８２】
【化１２９】
2019202943.tif 000130
【０１８３】
【化１３０】
2019202943.tif 000131
【０１８４】
【化１３１】
2019202943.tif 000132
【０１８５】
式（５−９）で表されるヘテロレプティック錯体としては、例えば、下記式（５−９−１）〜式（５−９−１０）で表されるヘテロレプティック錯体が挙げられるが、これらに限られない。
【０１８６】
【化１３２】
2019202943.tif 000133
【０１８７】
【化１３３】
2019202943.tif 000134
【０１８８】
【化１３４】
2019202943.tif 000135
【０１８９】
【化１３５】
2019202943.tif 000136
【０１９０】
【化１３６】
2019202943.tif 000137
【０１９１】
【化１３７】
2019202943.tif 000138
【０１９２】
【化１３８】
2019202943.tif 000139
【０１９３】
【化１３９】
2019202943.tif 000140
【０１９４】
【化１４０】
2019202943.tif 000141
【０１９５】
【化１４１】
2019202943.tif 000142
【０１９６】
＜＜フェニルトリアゾール金属錯体の製造方法＞＞
式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体の製造方法を説明する。
【０１９７】
ｎが１、２又は３であって、ｍ＝０のとき、式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体（ホモレプティック錯体）は、例えば、次の反応式に沿って合成することができる。
【０１９８】
【化１４２】
2019202943.tif 000143
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は下記式（２）で表される複素環であり、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥのうち少なくとも一つは下記式（２）で表される複素環である。
【０１９９】
【化１４３】
2019202943.tif 000144
（ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥは、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤ及びＹＥのうち、少なくとも一つはＮであり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。＊は結合部位を表す。）
【０２００】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈであり、ｎは１、２又は３である。ただし、ＭがＩｒ又はＲｈのとき、ｎ＝３であり、ＭがＰｔのとき、ｎ＝２であり、ＭがＡｕのとき、ｎ＝１である。Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。以下、同じ。）
【０２０１】
無機金属原料は、ＭＣｌｎ・ｎＨ２Ｏの水和物であってもよく、ＭＣｌｎの無水物であってもよく、Ｋ２ＭＣｌｎ＋２の無水物であってもよい。ただし、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈであり、ＭがＩｒ又はＲｈのとき、ｎ＝３であり、ＭがＰｔのとき、ｎ＝２であり、ＭがＡｕのとき、ｎ＝１である。
【０２０２】
ＭがＩｒ又はＲｈであって、ｍ＝２、ｎ＝１のとき、式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体（ヘテロレプティック錯体）は、例えば、次の反応式に沿って合成することができる。
【０２０３】
【化１４４】
2019202943.tif 000145
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ＣＲ、Ｎ又はＮＲ１０であり、Ｘ４はＣ又はＮであり、Ｒ及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルオキシ基又はアリール基である。ＭはＩｒ又はＲｈである。）
【０２０４】
【化１４５】
2019202943.tif 000146
【０２０５】
【化１４６】
2019202943.tif 000147
【０２０６】
ＭがＩｒ又はＲｈであって、ｍ＝２、ｎ＝１のとき、無機金属原料は、ＭＣｌ３・ｎＨ２Ｏの水和物であってもよく、ＭＣｌ３の無水物であってもよく、Ｋ２ＭＣｌ５の無水物であってもよい。ただし、ＭはＩｒ又はＲｈである。
【０２０７】
ＭがＩｒ又はＲｈであって、ｍ＝１、ｎ＝２のとき、式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体（ヘテロレプティック錯体）は、例えば、次の反応式に沿って合成することができる。
【０２０８】
【化１４７】
2019202943.tif 000148
【０２０９】
【化１４８】
2019202943.tif 000149
【０２１０】
【化１４９】
2019202943.tif 000150
【０２１１】
ＭがＩｒ又はＲｈであって、ｍ＝１、ｎ＝２のとき、無機金属原料は、ＭＣｌ３・ｎＨ２Ｏの水和物であってもよく、ＭＣｌ３の無水物であってもよく、Ｋ２ＭＣｌ５の無水物であってもよい。
【０２１２】
ＭがＰｔであって、ｍ＝１、ｎ＝１のとき、式（Ａ）で表されるフェニルトリアゾール金属錯体（ヘテロレプティック錯体）は、例えば、次の反応式に沿って合成することができる。
【０２１３】
【化１５０】
2019202943.tif 000151
（ＭはＰｔである。）
【０２１４】
【化１５１】
2019202943.tif 000152
【０２１５】
【化１５２】
2019202943.tif 000153
【０２１６】
無機金属原料は、ＰｔＣｌ２・ｎＨ２Ｏの水和物であってもよく、ＰｔＣｌ２の無水物であってもよく、Ｋ２ＰｔＣｌ４の無水物であってもよい。
【０２１７】
＜＜発光素子＞＞
本発明の発光素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた、前記フェニルトリアゾール金属錯体を含む層と、を備える。
【０２１８】
図１は、本発明の発光素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１の発光素子１は、基材１０上に、陽極２０、正孔注入層３０、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０及び陰極８０が、この順に積層されており、発光層５０が前記フェニルトリアゾール金属錯体を含む。
【０２１９】
本発明の発光素子において、発光層は、電界印加時に陽極、正孔注入層又は正孔輸送層より正孔を注入することができ、陰極、電子注入層又は電子輸送層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。前記フェニルトリアゾールは、金属に配位する環以外に、電子求引性の複素環を有するので、電子注入性、電子耐性を高めることができ、これにより、このフェニルトリアゾール化合物を配位子とするフェニルトリアゾール金属錯体を含む層は、電子とホールの再結合を促進し、高い発光効率、長い素子寿命の発光素子を提供することができる。前記発光層は、前記フェニルトリアゾール金属錯体をゲスト材料とするホスト材料を含有していてもよい。ホスト材料としては、公知の材料を適宜選択して用いることができる。また、前記ホスト材料と前記金属錯体等の発光材料とを混合して塗布するか、或いは共蒸着等することによって、前記発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
【０２２０】
本発明の発光素子において、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものである。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等の公知の材料を適宜選択して用いることができる。
【０２２１】
本発明の発光素子において、陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物等の公知の材料を適宜選択して用いることができる。
【０２２２】
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。これらの層の材料には、公知の材料を適宜選択して用いることができる。
【０２２３】
電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。公知の材料を適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。
【０２２５】
実施例の説明において以下の略号を用いる。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ａｃ：アセチル基
Ｔｆ：トリフルオロメチルスルホニル基
ａｍｐｈｏｓ：ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン
ｄｐｐｆ：１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
ＳＰｈｏｓ：２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル
Ｂｕ：ブチル
Ｐｒ：プロピル
【０２２６】
［実施例１］
（錯体（Ａ−１−１）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール化合物（Ａ−４）、及びフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−１）を合成した。
【０２２７】
【化１５３】
2019202943.tif 000154
【０２２８】
【化１５４】
2019202943.tif 000155
【０２２９】
アセトアミジン塩酸塩(20g、213mmol)、水酸化ナトリウム(33%水溶液、425mmol)、アセトン(200mL)の混合物に、氷冷下、塩化ベンゾイル(28g、200mmol)のアセトン(150mL)溶液を10分間かけて滴下した。氷冷下で15分撹拌後、飽和食塩水を加え、得られた有機層の溶媒を減圧留去した。これに水を加え、ジクロロメタンで3回抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、ジクロロメタン/ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、化合物(A-1)(27.09g、収率84%)を得た。
【０２３０】
化合物(A-1)の質量分析結果、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
［Ｍ］：１６２
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１０．３６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｍ，３Ｈ），６．１５（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）.
【０２３１】
【化１５５】
2019202943.tif 000156
【０２３２】
窒素雰囲気下、濃塩酸(32mL、375mmol)、H2O(6.4mL)の混合物に、4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリン(25g、125mmol)を加えた。反応系内の温度を-2〜-3℃に保ち、NaNO2(9.1g、131mmol)のH2O(22.6mL)溶液を2時間かけて加えた。-4℃で30分間撹拌した後、内温を-3℃に保ち、SnCl2・H2O(70.5 g、313mmol)の 濃塩酸(35mL)、水(35mL)溶液を2.5時間かけて滴下した。その後−3℃で1時間、室温で3時間撹拌した。析出した固体をろ取し、飽和食塩水で洗浄した。得られた固体にTHF(250mL)を加え氷冷し、50%NaOH水溶液(125g)を内温５〜８℃で40分かけて滴下した。水層をTHF(50mL)で4回抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を半分に濃縮した。これを氷冷し、4M HClジオキサン溶液(34mL、138mmol)を加えた。析出した固体をろ取し、THF(100mL)で3回洗った。これを乾燥することにより、化合物(A-2)(23.15g, 収率86%)を得た。
【０２３３】
【化１５６】
2019202943.tif 000157
【０２３４】
化合物(A-1)(12.00g、74mmol)、化合物(A-2)(22.28g、104mmol)、DMF(170mL)の混合物に、室温で酢酸(42.4mL、740mmol)を加え、90℃で3時間加熱撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1L)に注ぎ、析出した固体をろ取した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル75ｇ、移動相：ヘキサン/酢酸エチル=7/3）により精製し、続いてヘキサンから再結晶することにより、化合物(A-3)(20.35g、収率80%)を得た。
【０２３５】
化合物(A-3)の質量分析結果、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
［Ｍ］：３４１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｍ，５Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）.
【０２３６】
【化１５７】
2019202943.tif 000158
【０２３７】
窒素雰囲気下、化合物(A-3)(11.3g、33mmol)、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム(II)（1.7g、1.0mmol）、2mol/L炭酸カリウム水溶液(36mL、72mmol)及びTHF(150mL)を混合し、60℃に加熱した。加熱下、6-メチルピリジン-3-ボロン酸(5.0g、36mmol)のTHF(50mL)/H2O(50mL)溶液を滴下し、60℃にて9時間撹拌した。室温に戻した反応液に水を加え、水層を分離後、酢酸エチルで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル120g、移動相：ヘキサン/酢酸エチル=2/1→1/1→1/2）により精製することにより、フェニルトリアゾール化合物(A-4)(6.67g、収率57%)を得た。
【０２３８】
フェニルトリアゾール化合物(A-4) の質量分析結果、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
［Ｍ］：３５４
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７５（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｄｄ，１Ｈ），７．４５（ｍ，８Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）.
【０２３９】
【化１５８】
2019202943.tif 000159
【０２４０】
塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物(1.4g、4mmol)、化合物(A-4)(3.5g、10mmol)、2-エトキシエタノール(220mL)、H2O(73mL)の混合物をアルゴン雰囲気下、24時間加熱還流した。放冷後、水を加えてろ過、ろ液を減圧留去した。水層をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをセライトろ過、溶媒を減圧留去、続いてジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、黄色固体(1.15g)を得た。
【０２４１】
この黄色固体(1.10g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(0.36g、1.4mmol)、化合物(A-4) (2.1g、5.9mmol)の混合物に、アルゴン雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル(20mL)を加え、170℃で48時間加熱撹拌した。この混合物にエタノールを加え、黒色固体をろ過により除去し、エタノール、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、移動相：酢酸エチル→ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）により精製した。再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５０ｇ、移動相：酢酸エチル→ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）により精製し、続いてジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒から再結晶、エタノールで懸濁洗浄することにより、実施例１のフェニルトリアゾール金属錯体(A-1-1)(０．１２ｇ、収率２％)を黄色固体として得た。
【０２４２】
実施例１のフェニルトリアゾール金属錯体(A-1-1)の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０（ｓ，３Ｈ），７．８５（ｄｄ，３Ｈ），７．４５（ｄ，６Ｈ），７．２７（ｄ，３Ｈ），６．６１（ｍ，１２Ｈ），２．６３（ｓ，９Ｈ），２．２８（ｓ，９Ｈ），２．１５（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｓ，９Ｈ）.
【０２４３】
［実施例２］
（錯体（Ａ−１−２）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール化合物（Ｃ−２）、及びフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−２）を合成した。
【０２４４】
【化１５９】
2019202943.tif 000160
【０２４５】
【化１６０】
2019202943.tif 000161
【０２４６】
化合物(A−３) 3.00g (8.77mmol)、ビス（ピナコラト）ジボロン 4.90g (19.3mmol)、酢酸カリウム2.59g (26.38mmol)、PdCl2(dppf)・CH2Cl2 0.215g (0.264mmol)、脱水1,4-ジオキサン50mlをアルゴン雰囲気下、90℃で16時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、反応溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンと水を加えて抽出した。有機層を回収し濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒）を用いて分離精製した。化合物(C−１)の収率は95%であった。
【０２４７】
化合物(C−１)の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５８（ｓ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），７．２５（ｔ，２Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｔ，１２Ｈ）．
【０２４８】
【化１６１】
2019202943.tif 000162
【０２４９】
化合物(C−１) 3.00g (7.71mmol)、５−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン 1.82g (8.48mmol)、K3PO4 5.40g (25.4mmol)、SPhos 0.139g (0.339mmol)、Pd2(dba)3 0.0776g (0.0847mmol)、トルエン60ml、水 5mlを、アルゴン雰囲気下、116℃で16時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後に、酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層を回収し濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒）を用いて分離精製した。得られた生成物を酢酸エチルとヘキサンを用いて再結晶した。フェニルトリアゾール化合物(C-2)の収率は70%であった。
【０２５０】
フェニルトリアゾール化合物(C-2)の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．９０（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），７．２８−７．３９（ｍ，５Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ）．
【０２５１】
【化１６２】
2019202943.tif 000163
【０２５２】
３塩化イリジウム３水和物０．４０３ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｃ−２）１．０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール４５ｍｌ、水１５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させた。室温まで冷却し析出した固体をろ過することで回収し、ジクロロメタンとメタノールを用いて再結晶した。化合物（Ｂ−１）の収率は９３％であった。化合物（Ｂ−１）はこれ以上精製せずに次の段階で使用した。
【０２５３】
【化１６３】
2019202943.tif 000164
【０２５４】
化合物（Ｂ−１）１．１０ｇ（０．５３９ｍｍｏｌ）、化合物（Ｃ−２）０．８５６ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．３０５ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、ジグライム３ｍｌをアルゴン雰囲気下、１６６℃で１９時間反応させた。室温まで冷却した後、反応溶液をセライト層に通してろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチル）を用いて分離精製した。得られた固体をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶した。実施例２のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−２）の収率は３９％であった。
【０２５５】
実施例２のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１３（ｓ，６Ｈ），７．８５（ｓ，３Ｈ），７．７７（ｓ，３Ｈ），６．５５−６．６９（ｍ，１２Ｈ），２．３３（ｓ，９Ｈ），２．１９（ｓ，９Ｈ），１．９２（ｓ，９Ｈ），１．４５（ｓ，２７Ｈ）．
【０２５６】
［実施例３］
（錯体（Ａ−１−３）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−３）を合成した。
【０２５７】
【化１６４】
2019202943.tif 000165
【０２５８】
【化１６５】
2019202943.tif 000166
【０２５９】
反応容器に水２０ｍＬ及び濃塩酸３４．２ｇを加えた。−１５℃に冷却し、式（Ｃ−３）で表される化合物１５．０ｇを滴下し、２０分間撹拌した。亜硝酸ナトリウム９．４ｇを水２０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下し１時間撹拌した。塩化スズ（ＩＩ）二水和物６９．８ｇを水３５ｍＬ及び濃塩酸３５ｍＬに溶解させた水溶液を滴下し２時間撹拌した。室温に昇温し、３時間撹拌した。反応液を氷冷し、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応液のｐＨを１０とした。ジイソプロピルエーテルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジイソプロピルエーテル）により精製を行った後、１Ｍ塩化水素／ジエチルエーテルを加えた。析出物をろ過した後、再結晶（エタノール）により精製を行い、式(C-4)で表される化合物１７．９ｇを得た。
【０２６０】
【化１６６】
2019202943.tif 000167
【０２６１】
反応容器に式（Ａ−１）で表される化合物６．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬ、式（Ｃ−４）で表される化合物６．３ｇを加えた。酢酸２０ｍＬを加え、９０℃で５時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を重曹水に注いだ。析出物をろ過し、水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（５：１））及び再結晶（ヘキサン）により精製を行い、式（Ｃ−５）で表される化合物７．９ｇを得た。
【０２６２】
式（Ｃ−５）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．９８（ｓ，６Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【０２６３】
【化１６７】
2019202943.tif 000168
【０２６４】
アルゴン雰囲気下、反応容器に式（Ｃ−５）で表される化合物５６０．１ｍｇ、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物３００．０ｍｇ、２−エトキシエタノール１２ｍＬ、イオン交換水４ｍＬを加え、１２０℃で２２時間加熱撹拌した。室温に冷却し、反応液を水に注いだ。析出物をろ過した後、水で洗浄した。ジクロロメタンに溶解させ、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ヘキサンで再沈殿させることによって、式（Ｃ−６）で表される化合物５８０．０ｍｇを得た。
【０２６５】
【化１６８】
2019202943.tif 000169
【０２６６】
化合物(Ｃ−６) 0.850g (0.565mmol)、AgOTf 0.319g (1.24mmol)、ジクロロメタン40mL、メタノール0.8mLをアルゴン雰囲気下、室温で17時間反応させた。反応溶液をセライト層に通してろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して生成物(Ｃ−７)を得た。
【０２６７】
【化１６９】
2019202943.tif 000170
【０２６８】
引き続き、上記で得られた生成物(Ｃ−７)を全量、実施例２で合成した化合物(Ｃ−２) 1.12g (2.82mmol)、エタノール25mLをアルゴン雰囲気下、90℃で105時間反応させた。室温まで冷却し析出した固体をろ過することで回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて分離精製した。得られた固体をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶した。フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−３）の収率は45%であった。
【０２６９】
実施例３のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１２（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｔ，２Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），６．５３−６．６７（ｍ，１０Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ）．
【０２７０】
［実施例４］
（錯体（Ａ−１−４）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール化合物（Ｄ−１）、及びフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−４）を合成した。
【０２７１】
【化１７０】
2019202943.tif 000171
【０２７２】
【化１７１】
2019202943.tif 000172
【０２７３】
化合物（Ｃ−１）３．５０ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−２，６−ジメチルピリジン１．８４ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ６．３０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル ０．１６１ｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．０８９８ｇ（０．０９８０ｍｍｏｌ）、トルエン５８ｍｌ、水 ６ｍｌを、アルゴン雰囲気下、１１６℃で１６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後に、酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層を回収し濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒）を用いて分離精製した。化合物（Ｄ−１）の収率は９１％であった。
【０２７４】
化合物（Ｄ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，２Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）．
【０２７５】
【化１７２】
2019202943.tif 000173
【０２７６】
実施例３の方法で合成された化合物（Ｃ−７）２．０４ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ−１）２．０８ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）、エタノール４９ｍｌをアルゴン雰囲気下、９０℃で２８０時間反応させた。室温まで冷却し析出した固体をろ過することで回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて分離精製した。得られた固体をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶した。実施例４のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−４）の収率は３２％であった。
【０２７７】
実施例４のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．５８（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｔ，２Ｈ），７．３２−７．４１（ｍ，６Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），６．５１−６．６７（ｍ，１０Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ）．
【０２７８】
［実施例５］
（錯体（Ａ−１−５）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−５）を合成した。
【０２７９】
【化１７３】
2019202943.tif 000174
【０２８０】
国際公開第２００７／０９７１５３号（特許文献２）の段落［０２０４］〜［０２０５］に記載の方法で合成された化合物（Ｅ−１）０．２７８ｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．１０５ｇ（０．４０９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１３ｍｌ、メタノール０．２ｍｌをアルゴン雰囲気下、室温で１７時間反応させた。反応溶液をセライト層に通してろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して化合物（Ｅ−２）を得た。
【０２８１】
上記で得られた化合物（Ｅ−２）を全量、化合物（Ｃ−２）０．３４４ｇ（０．８６５ｍｍｏｌ）、エタノール８ｍｌをアルゴン雰囲気下、９０℃で１５６時間反応させた。室温まで冷却し析出した固体をろ過することで回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて分離精製した。実施例５のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−５）の収率は１３％であった。
【０２８２】
実施例５のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−５）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１３（ｓ，２Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．４７−６．６７（ｍ，１０Ｈ），６．２８（ｄ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，１８Ｈ）．
【０２８３】
［実施例６］
（錯体（Ａ−１−６）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−６）を合成した。
【０２８４】
【化１７４】
2019202943.tif 000175
【０２８５】
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7377-7387に記載の方法で合成した化合物（Ｆ−１）１．２６ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．６９４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８３ｍｌ、メタノール１．５ｍｌをアルゴン雰囲気下、室温で１７時間反応させた。反応溶液をセライト層に通してろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して化合物（Ｆ−２）を得た。
【０２８６】
上記で得られた化合物（Ｆ−２）を全量、化合物（Ａ−３）２．１０ｇ（６．１３７ｍｍｏｌ）、エタノール９ｍｌをアルゴン雰囲気下、９０℃で１５５時間反応させた。室温まで冷却し析出した固体をろ過することで回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて分離精製した。化合物（Ｆ−３）の収率は２１％であり、化合物（Ｆ−４）の収率は３６％であった。
【０２８７】
化合物（Ｆ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．４９（ｄ，１Ｈ），８．４８（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｔ，２Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．８２−６．８９（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．６２−６．６７（ｍ，４Ｈ），６．５４−６．５９（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｔ，１Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ）．
【０２８８】
化合物（Ｆ−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．５３（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，１Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），６．５５−６．６７（ｍ，８Ｈ），６．４５（ｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ）．
【０２８９】
化合物（Ｆ−３）０．４３２ｇ（０．５２７ｍｍｏｌ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリミジン ０．１５２ｇ（０．５８０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ０．３３６ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル  ０．０４３３ｇ（０．１０５ｍｍｏｌ） 、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．０２４１ｇ（０．０２６３ｍｍｏｌ）、トルエン３．５ｍｌ、水０．３ｍｌを、アルゴン雰囲気下、１１０℃で２４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後に、酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層を回収し濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて分離精製した。得られた生成物を酢酸エチルとヘキサンを用いて再結晶した。実施例６のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−６）の収率は７６％であった。
【０２９０】
実施例６のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−６）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１０（ｓ，２Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），８．４９（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），７．４３−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），６．８３−６．９０（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），６．６０−６．６８（ｍ，５Ｈ），６．５０−６．５５（ｍ，２Ｈ），６．４６（ｄ，１Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）．
【０２９１】
［実施例７］
（錯体（Ａ−１−７）の合成）
実施例６に示したスキームに沿って、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−７）を合成した。
【０２９２】
化合物（Ｆ−４）０．４５０ｇ（０．４４２ｍｍｏｌ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル） ０．２５５ｇ（０．９７４ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ０．５６４ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル  ０．０７２７ｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  ０．０４０５ｇ（０．０４４２ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ、水０．３ｍｌを、アルゴン雰囲気下、１１０℃で２４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後に、酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層を回収し濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて分離精製した。得られた生成物を酢酸エチルとヘキサンを用いて再結晶した。実施例７のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−７）の収率は８９％であった。
【０２９３】
実施例７のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−７）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１１（ｓ，４Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｔ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），６．４９−６．７１（ｍ，１０Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ）．
【０２９４】
［実施例８］
（錯体（Ａ−１−８）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−８）を合成した。
【０２９５】
【化１７５】
2019202943.tif 000176
【０２９６】
【化１７６】
2019202943.tif 000177
【０２９７】
窒素雰囲気下、濃塩酸(49mL、375mmol)、H2O(98mL)の混合物に、3-クロロ-2,6-ジメチルアニリン(30g、193mmol)を加えた。反応系内の温度を-1℃以下に保ち、NaNO2(14.0g、203mmol)のH2O(35mL)溶液を2時間かけて加えた。50分間撹拌した後、内温を-2℃に保ち、SnCl2・H2O(108.7 g、482mmol)の 濃塩酸(55mL)、水(55mL)溶液を2.5時間かけて滴下し、その後2時間撹拌した。析出した固体をろ取し、飽和食塩水で洗浄した。得られた固体にTHF(250mL)を加え氷冷し、50%NaOH水溶液(150ｍL)を内温８〜１２℃で40分かけて滴下した。水層をTHF(50mL)で4回抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を半分に濃縮した。これを氷冷し、4M HClジオキサン溶液(53mL、211mmol)を加えた。析出した固体をろ取し、THF(100mL)で3回洗った。これを乾燥することにより、化合物(H-1)(２６．４７g, 収率６６%)を得た。
【０２９８】
【化１７７】
2019202943.tif 000178
【０２９９】
化合物(A-1)(15.0g、93mmol)、化合物(H-1)(26.0g、126mmol)、DMF(400mL)の混合物に、室温で酢酸(55mL、960mmol)を加え、90℃で5時間加熱撹拌した。反応溶液に水（１L）を加え、酢酸エチルで3回抽出、あわせた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル100ｇ、移動相：ヘキサン/酢酸エチル=１/１）により精製し、続いてヘキサンで懸濁洗浄し、ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒で不純物を析出させ除去することにより、化合物(Ｈ−２)(２１．８４g、収率８１%)を得た。
【０３００】
化合物(Ｈ−２)の質量分析結果、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
［Ｍ］：２９７
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．３５（ｍ，６Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）.
【０３０１】
【化１７８】
2019202943.tif 000179
【０３０２】
窒素雰囲気下、３−ブロモ−２，６−ジメチルピリジン（７．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（２４０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、３７．５ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、４５分間撹拌した。−７８℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（１５．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエーテル（８０ｍＬ）溶液を滴下し、４時間撹拌した。イソプロピルエーテルを滴下し、室温で飽和食塩水を加えた。水層をジクロロメタンで６回抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、化合物(Ｈ−３)(９．０２g、ガスクロマトグラフィー純度７０%)を得た。
【０３０３】
化合物(Ｈ−３)の質量分析結果、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
［Ｍ］：２３３
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．９０（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）.
【０３０４】
【化１７９】
2019202943.tif 000180
【０３０５】
窒素雰囲気下、化合物(H-2)(３．０g、１０mmol)、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム(II)（０．２g、０．３mmol）、2mol/Lリン酸三カリウム水溶液(１５mL、３０mmol)及び１，４−ジオキサン(100mL)を混合し、100℃に加熱した。加熱下、化合物(H-3)(６．８g、純度７０％、２０mmol)の１，４−ジオキサン(50mL)溶液を滴下し、100℃にて3時間撹拌した。室温に戻した反応液に水を加え、水層を分離後、酢酸エチルで３回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル２０g、移動相：ヘキサン/酢酸エチル=1/1）により精製、乾燥させた。
【０３０６】
再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル２５g、移動相：ヘキサン/酢酸エチル=２／１→１/１）により精製することにより、フェニルトリアゾール化合物(Ｈ-4)(3.27g、収率８８%)を得た。
【０３０７】
フェニルトリアゾール化合物(Ｈ-4)の質量分析結果、及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
［Ｍ］：３６８
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｍ，３Ｈ），７．２４（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｍ，１Ｈ），２．５７―１．９５（ｍ，１５Ｈ）.
【０３０８】
【化１８０】
2019202943.tif 000181
【０３０９】
化合物（Ｃ−７）（３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｈ−４）（３．２７ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、エタノール９０ｍｌをアルゴン雰囲気下、９０℃で１７０時間反応させた。室温まで冷却し溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）を用いて分離精製した。得られた固体をジクロロメタンに溶解させ、この溶液をヘキサンに滴下することで再沈殿させ、ろ過することで黄色固体を得た。ろ液の溶媒を減圧留去し、再沈殿を繰り返し行った。合わせた固体を再沈殿(ジクロロメタン/ヘキサン)し、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）を用いて精製し、再沈殿(ジクロロメタン/ヘキサン)することで、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−８）(０．２１ｇ、収率６％)を黄色固体として得た。
【０３１０】
フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−８）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４０−７．２１（ｍ，９Ｈ），７．０６（ｍ，１Ｈ），６．６９−６．４８（ｍ，１０Ｈ），６．４１（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｄ，３Ｈ），２．３７−２．０６（ｍ，２１Ｈ），１．９１−１．８１（ｍ，９Ｈ）.
【０３１１】
［実施例９］
（錯体（Ａ−１−９）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−９）を合成した。
【０３１２】
【化１８１】
2019202943.tif 000182
【０３１３】
化合物（Ｃ−６）１．０ｇ（０．６６６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．３７５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４７ｍｌ、メタノール１ｍｌをアルゴン雰囲気下、室温で１７時間反応させた。反応溶液をセライト層に通してろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して化合物（Ｃ−７）を得た。
【０３１４】
上記で得られた化合物（Ｃ−７）を全量、化合物（Ａ−３） １．１４ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、エタノール４９ｍｌをアルゴン雰囲気下、９０℃で２３６時間反応させた。室温まで冷却し析出した固体をろ過することで回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて分離精製した。得られた固体をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶した。化合物（Ｉ−１）の収率は８９％であった。
【０３１５】
化合物（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．６２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｔ，２Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），６．５３−６．６６（ｍ，９Ｈ），６．４６（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，２Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），２．１０−２．１２（ｍ，９Ｈ），１．８０（ｓ，９Ｈ）． 
【０３１６】
化合物（Ｉ−１）０．４０ｇ（０．３７８ｍｍｏｌ）、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ０．０９１２ｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ０．２４１ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル ０．０３１１ｇ（０．０７５７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） ０．０１７３ｇ（０．０１８９ｍｍｏｌ）、トルエン２．４ｍｌ、水０．２ｍｌを、アルゴン雰囲気下、１１０℃で２４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後に、酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層を回収し濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて分離精製した。得られた生成物を酢酸エチルとヘキサンを用いて再結晶した。実施例９のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−９）の収率は７８％であった。
【０３１７】
実施例９のフェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−９）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．４３（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ），６．３８−６．５４（ｍ，１０Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，６Ｈ）．
【０３１８】
［実施例１０］
（錯体（Ａ−１−１０）の合成）
下記スキームに沿って、フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−１０）を合成した。
【０３１９】
【化１８２】
2019202943.tif 000183
【０３２０】
【化１８３】
2019202943.tif 000184
【０３２１】
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7377-7387に記載の方法で合成した化合物（Ｆ−１）０．３６４ｇ（０．３５４ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀０．２０ｇ（０．７７９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２４ｍｌ、メタノール０．５ｍｌをアルゴン雰囲気下、室温で１７時間反応させた。反応溶液をセライト層に通してろ過し、得られたろ液を減圧濃縮して化合物（Ｆ−２）を得た。
【０３２２】
上記で得られた化合物（Ｆ−２）を全量、化合物（Ｄ−１）０．６５０ｇ（１．７７０ｍｍｏｌ）、エタノール９ｍｌをアルゴン雰囲気下、７５℃で９４時間反応させた。室温まで冷却し析出した固体をろ過することで回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒）を用いて分離精製した。得られた生成物をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶した。フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−１０）の収率は０．２％であった。
【０３２３】
フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−１０）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．５０（ｄｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．４３−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），６．８３−６．９０（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），６．６３−６．６９（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｔ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，１Ｈ），６．５１（ｔ，１Ｈ），６．４６（ｄ，１Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ）．
【０３２４】
[比較例１] 
（錯体（Ｂ−１−１）の合成）
国際公開第２０１３／１５１９８９号（特許文献３：特表２０１５−５１９３０６号）の合成例４の記載を参考に、下記スキームに沿ってフェニルトリアゾール金属錯体（Ｂ−１−１）を合成した。
【０３２５】
【化１８４】
2019202943.tif 000185
【０３２６】
【化１８５】
2019202943.tif 000186
【０３２７】
窒素雰囲気下、濃塩酸(34g、333mmol)、H2O(56mL)の混合物に、2,4,6-トリメチルアニリン(15.0g、111mmol)を加えた。反応系内の温度を-8〜-10℃に保ち、NaNO2(8.1g、117mmol)のH2O(20mL)溶液を25分かけて加えた。-10℃で30分間撹拌した後、内温を-6℃〜-12℃に保ち、SnCl2(52.6 g、277mmol)の 濃塩酸(31mL)、水(31mL)溶液を4時間かけて滴下した。その後室温で3時間撹拌した。析出した固体をろ取し、飽和食塩水で洗浄した。得られた固体にTHF(300mL)を加え氷冷し、10M NaOH水溶液(200mL)を内温５〜８℃で15分かけて滴下した。水(100mL)を加え、水層をTHF(50mL)で2回抽出し、あわせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを氷冷し、4M HClジオキサン溶液(27mL、108mmol)を加え1時間撹拌した。析出した固体をろ取し、乾燥することにより、化合物(X-2) (4.3g, 収率21%)を得た。
【０３２８】
【化１８６】
2019202943.tif 000187
【０３２９】
化合物(A-1) (2.09g、13mmol)、化合物(X-2) (3.34g、18mmol)、DMF(30mL)の混合物に、室温で酢酸(7.4mL、130mmol)を加え、90℃で3時間加熱撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(230mL)に注ぎ、析出した固体をろ取した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル18ｇ、移動相：ヘキサン/酢酸エチル）により精製し、続いてヘキサンから再結晶することにより、化合物(X-3) (3.70g、収率80%)を得た。
【０３３０】
化合物(X-3)の質量分析結果を以下に示す。
［Ｍ］：277
【０３３１】
【化１８７】
2019202943.tif 000188
【０３３２】
塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物(0.8g、2.1mmol)、化合物(X-3) (1.3g、4.7mmol)、2-エトキシエタノール(22mL)、H2O(7.5mL)の混合物をアルゴン雰囲気下、15時間加熱還流した。放冷後、水を加えてろ過した。得られた固体をジクロロメタンに溶かし、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをろ過、溶媒を減圧留去することにより、固体(1.71g)を得た。
【０３３３】
この固体(0.84g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(0.56g、2.2mmol)、化合物(X-3) (1.2g、4.3mmol)の混合物に、アルゴン雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル(10mL)を加え、155℃で13時間加熱撹拌した。この混合物にメタノールを加え、ろ過により黒色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル3g、移動相：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝100/1）により精製した。再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル4g、移動相：ジクロロメタン／酢酸エチル＝25/1）により精製することにより、比較例１のフェニルトリアゾール金属錯体（Ｂ−１−１） (0.68g、収率61%)を黄色固体として得た。
【０３３４】
比較例１のフェニルトリアゾール金属錯体（Ｂ−１−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０３（ｄ，６Ｈ），６．６５（ｔ，３Ｈ），６．５６（ｔ，６Ｈ），６．４４（ｄ，３Ｈ），２．３９（ｓ，９Ｈ），２．１４（ｓ，９Ｈ），２．０９（ｓ，９Ｈ），１．７８（ｓ，９Ｈ）. 
【０３３５】
＜ＰＬ（フォトルミネッセンス）測定＞
【０３３６】
発光材料として実施例２〜５で合成したフェニルトリアゾール金属錯体を用いて、ＰＬ測定を行った。ＴＨＦ（関東化学株式会社製：分光分析用グレード）に発光材料を１×１０−６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温での発光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。
【０３３７】
発光材料として実施例６で合成したフェニルトリアゾール金属錯体を用いて、ＰＬ測定を行った。トルエン（東京化成工業株式会社製：吸光分析用グレード）に発光材料を１×１０−６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温での発光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。
【０３３８】
発光材料として実施例７で合成したフェニルトリアゾール金属錯体を用いて、ＰＬ測定を行った。ＴＨＦ（関東化学株式会社製：分光分析用グレード）に発光材料を１×１０−６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温での発光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。
【０３３９】
発光材料として実施例８で合成したフェニルトリアゾール金属錯体を用いて、ＰＬ測定を行った。ＴＨＦ（関東化学株式会社製：分光分析用グレード）に発光材料を１×１０−６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温での発光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。
【０３４０】
発光材料として実施例９で合成したフェニルトリアゾール金属錯体を用いて、ＰＬ測定を行った。ＴＨＦ（関東化学株式会社製：分光分析用グレード）に発光材料を１×１０−６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温での発光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。
【０３４１】
発光材料として実施例１０で合成したフェニルトリアゾール金属錯体を用いて、ＰＬ測定を行った。ＴＨＦ（関東化学株式会社製：分光分析用グレード）に発光材料を１×１０−６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、アルゴンガスを通気した後、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０）を用いて、室温での発光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。
ＣＩＥ（ｘ，ｙ）、発光波長の極大値（λｍａｘ）、量子収率の結果を、以下の表１に記載した。表１の評価結果から、本発明の化合物はＴＨＦ中又はトルエン中で効率よく青色発光することがわかった。
【０３４２】
【表１】
2019202943.tif 000189
【０３４３】
＜発光素子の作製＞
発光材料として実施例１〜４、９及び比較例１で合成したフェニルトリアゾール金属錯体を用いて、発光素子（すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子）を作製した。使用した材料の構造を以下に示す。
【０３４４】
【化１８８】
2019202943.tif 000190
【０３４５】
先ず、陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基材上に、通常の真空蒸着法を用いて、正孔注入層（ＨＩＬ）として、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で膜厚３０ｎｍのＨＡＴ−ＣＮを成膜した。
【０３４６】
正孔輸送層（ＨＴＬ）としてＮＰＢを用いて薄膜（厚さ：３０ｎｍ）を成膜した。
【０３４７】
発光層（ＥＭＬ）として発光材料（１５％の前記フェニルトリアゾール金属錯体）とホスト材料（８５％の２６ＤＣｚＰＰｙ）を用いて薄膜（厚さ：３０ｎｍ）を成膜した。
【０３４８】
電子輸送層（ＥＴＬ）として５０％のＥＴＬ−Ａ（ケミプロ化成社製ＥＴＬ材料）と５０％のＬｉｑを用いて薄膜（厚さ：３５ｎｍ）を成膜した。
【０３４９】
電子注入層（ＥＩＬ）としてＬｉｑを用いて薄膜（厚さ：０．５ｎｍ）を成膜した。
【０３５０】
最後に陰極としてＡｌを８０ｎｍの厚みになるまで蒸着した。
【０３５１】
真空チャンバー内を大気圧に戻し、得られた積層体を蒸着装置から取り出し、下記の構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
【０３５２】
（実施例１のフェニルトリアゾール金属錯体(A-1-1)を用いて作製した発光素子）
ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／８５％２６ＤＣｚＰＰｙ：１５％フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−１）（３０ｎｍ）／ＥＴＬ−Ａ（５０％）、Ｌｉｑ（５０％）（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）。
【０３５３】
（実施例２のフェニルトリアゾール金属錯体(A-1-2)を用いて作製した発光素子）
ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／８５％２６ＤＣｚＰＰｙ：１５％フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−２）（３０ｎｍ）／ＥＴＬ−Ａ（５０％）、Ｌｉｑ（５０％）（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）。
【０３５４】
（実施例３のフェニルトリアゾール金属錯体(A-1-3)を用いて作製した発光素子）
ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／８５％２６ＤＣｚＰＰｙ：１５％フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−３）（３０ｎｍ）／ＥＴＬ−Ａ（５０％）、Ｌｉｑ（５０％）（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）。
【０３５５】
（実施例４のフェニルトリアゾール金属錯体(A-1-4)を用いて作製した発光素子）
ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／８５％２６ＤＣｚＰＰｙ：１５％フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−４）（３０ｎｍ）／ＥＴＬ−Ａ（５０％）、Ｌｉｑ（５０％）（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）。
【０３５６】
（実施例９のフェニルトリアゾール金属錯体(A-1-9)を用いて作製した発光素子）
ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／８５％２６ＤＣｚＰＰｙ：１５％フェニルトリアゾール金属錯体（Ａ−１−９）（３０ｎｍ）／ＥＴＬ−Ａ（５０％）、Ｌｉｑ（５０％）（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）。
【０３５７】
（比較例１のフェニルトリアゾール金属錯体(B-1-1)を用いて作製した発光素子）
ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／８５％２６ＤＣｚＰＰｙ：１５％フェニルトリアゾール金属錯体（Ｂ−１−１）（３０ｎｍ）／ＥＴＬ−Ａ（５０％）、Ｌｉｑ（５０％）（３５ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）。
【０３５８】
作製した発光素子のＣＩＥ（ｘ，ｙ）値（国際照明委員会、１９３１年）、発光波長の極大値（λｍａｘ）、５００ｃｄ／ｍ２における初期発光輝度が半減するまでの時間（ＬＴ５０）を以下の表２に記載した。
【０３５９】
【表２】
2019202943.tif 000191
【０３６０】
表２の結果に示される通り、本発明のフェニルトリアゾール金属錯体を用いて作製した発光素子は、従来の発光素子に比べて長寿命で青色燐光発光することができた。
【符号の説明】
【０３６１】
１・・・発光素子、１０・・・基材、２０・・・陽極、３０・・・正孔注入層、４０・・・正孔輸送層、５０・・・発光層、６０・・・電子輸送層、７０・・・電子注入層、８０・・・陰極
【図１】
2019202943.tif 000197