(57)【要約】      （修正有）【課題】電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上した封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル型粒子と、を含む封止用樹脂組成物であり、上記コアシェル型粒子の周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部が２．０以上であり、上記コアシェル型粒子は、磁性体成分により形成されたコア成分と、上記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む封止用樹脂組成物である。【選択図】図２
2019210447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
コアシェル型粒子と、を含む封止用樹脂組成物であり、
前記コアシェル型粒子の周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部が２．０以上であり、
前記コアシェル型粒子は、磁性体成分により形成されたコア成分と、前記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む、封止用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記コアシェル型粒子の前記磁性体成分は、Ｆｅを含む、封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記封止用樹脂組成物全量に対する前記コアシェル型粒子の含有量は、２０質量％以上９３質量％以下である、封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
当該封止用樹脂組成物の体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｍ以上１．０×１０２０Ω・ｍ以下である、封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記コアシェル型粒子の形状は、略球形状である、封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記コアシェル型粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となるところの粒径をＤ９０としたとき、前記Ｄ９０が１００μｍ以下である、封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記封止用樹脂組成物はさらに充填材を含み、
前記充填材の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となるところの粒径をＤ'９０としたとき、前記Ｄ９０と、前記Ｄ'９０との関係が、Ｄ９０＞Ｄ'９０である、封止用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記充填材はシリカを含む、封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記封止用樹脂組成物のＴｇ以下の線膨張係数をα１とし、
前記封止用樹脂組成物のＴｇ以上の線膨張係数をα２とした場合、
α２／α１が１．０以上３．５以下であることを特徴とする、封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
当該封止用樹脂組成物の形状が、シート形状、粉末形状、顆粒形状またはタブレット形状である、封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
電子素子と、
前記電子素子を封止する封止樹脂層と、を備えており、
前記封止樹脂層が、請求項１から１０のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物である、電子装置。
【請求項１２】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル型粒子と、を混合する工程を含む封止用樹脂組成物の製造方法であり、
前記コアシェル型粒子の周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部が２．０以上であり、前記コアシェル型粒子は、磁性体成分により形成されたコア成分と、前記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合する工程において、前記コアシェル型粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となるところの粒径をＤ９０としたとき、前記Ｄ９０が１００μｍ以下となるように混合する、請求項１２に記載の封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合する工程において、さらに充填材を添加し、前記充填材の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となるところの粒径をＤ'９０としたとき、前記Ｄ９０と、前記Ｄ'９０との関係が、Ｄ９０＞Ｄ'９０となるように混合する、請求項１２または１３に記載の封止用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物、これを用いる電子装置及び封止用樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子装置の部品実装密度の向上に伴い、電子装置のピン間、周辺回路などにおける電磁波障害、及び、電子装置と他の電子装置との間の電磁波障害が発生することが報告されている。上記電磁波障害が発生すると、例えば、電子装置における電子素子の誤作動が生じてしまうといった不都合がある。このような電子装置として、電子素子を封止用樹脂組成物で封止するものが知られている。電磁波障害を防ぐ観点から、封止用樹脂組成物の分野では、電磁波シールド性の向上が求められる。
【０００３】
電磁波シールド性の向上を目的とした半導体封止用樹脂組成物として様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１によれば、電磁波シールド機能を有する材料粒子と、これを分散させる樹脂を混合し、加熱混練装置で練り込み、分散させた後、冷却し、粉砕して複合材料粒子を製造することが記載されている。また、特許文献１には、この材料粒子として、磁性シールド機能を有する金属粒子などが例示されている。さらに、特許文献１には、該複合材料粒子と、電気絶縁性を有するマトリックス樹脂とを配合して封止用樹脂組成物を作製することが記載されている。特許文献１には、この封止用樹脂組成物が、樹脂封止型半導体装置の封止に好適で、かつ、電気絶縁性能、帯電防止性能、電磁波シールド性能の三性能を満足できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、封止用樹脂組成物の電磁波シールド性及び電気絶縁性について検討した。その結果、上記特許文献１に記載の封止用樹脂組成物は、電磁波シールド性及び電気絶縁性の観点で更なる改善の余地があると考えた。本発明は、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上した封止用樹脂組成物及び電子装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、電磁波シールド性を備える磁性体粒子の電磁波シールド性及び電気絶縁性について検討したところ、従来の磁性体粒子を含む封止用樹脂組成物は、電磁波シールド性及び電気絶縁性が現在の電子装置に要求される水準を満足しないことを見出した。なぜなら、電磁波シールド性及び電気絶縁性はトレードオフの関係にあるためである。例えば、電磁波シールド性を向上させるため、封止用樹脂組成物中の磁性体粒子の含有量を増やすと、電気絶縁性が低下してしまう。これは、磁性体粒子同士が接触し、磁性体粒子の連続構造を形成することで、通電するパスが封止用樹脂組成物中に形成されてしまうためである。また、例えば、電気絶縁性を向上させるため、封止用樹脂組成物中の磁性体粒子の含有量を減らすと、電磁波シールド性が低下してしまうという不都合があった。
【０００７】
そこで、本発明者らが、電磁波シールド性を示す粒子について検討したところ、磁性体成分により形成されたコア成分と、前記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む、特定の比透磁率のコアシェル型粒子を採用すると良い効果が得られることを見出した。上記シェル成分が存在することで、封止用樹脂組成物には通電するパスが形成されない。これにより、封止用樹脂組成物は電磁波シールド性と、電気絶縁性とを、バランスよく向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
コアシェル型粒子と、を含む封止用樹脂組成物であり、
前記コアシェル型粒子の周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部が２．０以上であり、
前記コアシェル型粒子は、磁性体成分により形成されたコア成分と、前記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む、封止用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
電子素子と、
前記電子素子を封止する封止樹脂層と、を備えており、
前記封止樹脂層が、上記封止用樹脂組成物の硬化物である、電子装置が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル型粒子と、を混合する工程を含む封止用樹脂組成物の製造方法であり、
前記コアシェル型粒子の周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部が２．０以上であり、前記コアシェル型粒子は、磁性体成分により形成されたコア成分と、前記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む、封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上した封止用樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るコアシェル型粒子の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る構造体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル型粒子と、を含む封止用樹脂組成物であり、上記コアシェル型粒子の周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部が２．０以上であり、上記コアシェル型粒子は、磁性体成分により形成されたコア成分と、上記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む。
【００１５】
本発明者らは、封止用樹脂組成物の電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上することを目的として、電磁波シールド性を示す粒子について検討した。その結果、電磁波シールド性を示す粒子として、磁性体粒子の最外殻を、磁性体粒子の磁性体成分の酸化物または窒化物で被覆したコアシェル型粒子を用いると良い効果が得られることを見出した。
【００１６】
封止用樹脂組成物の電磁波シールド性は、封止用樹脂組成物中の電気的損失を生じる成分または磁気的損失を生じる成分によって、電磁波が減衰されることによって発現できる。上記電気的損失を生じる成分としては、例えば、導電体が挙げられる。また、上記磁気的損失を生じる成分としては、例えば、磁性体が挙げられる。本発明者らが、電磁波シールド性の向上について検討した結果、電気的損失及び磁気的損失の両方を示す成分、すなわち、導電性の高い磁性体を用いることが、電磁波シールド性を向上する観点から好適であると見出した。
しかしながら、導電性の高い磁性体粒子を含む封止用樹脂組成物を作製した場合、該粒子同士が接触し、導電性の連続構造を形成してしまう。封止用樹脂組成物は、例えば、電子素子を封止して、電子装置を作製する用途に用いる。仮に、上記導電性の連続構造が形成される場合、電子素子が短絡してしまい、電子装置の電気的信頼性が低下するという不都合があった。
一方、封止用樹脂組成物の電磁波シールド性を向上させるには、封止用樹脂組成物中における、導電性を示す磁性体粒子の含有量を増やす必要があった。しかしながら、導電性を示す磁性体粒子の含有量を増やした場合、上記導電性の連続構造が形成されてしまい、封止用樹脂組成物の電気絶縁性が低下してしまう。すなわち、電磁波シールド性を示す成分として、導電性の高い磁性体を用いる場合、電磁波シールド性と、電気絶縁性とはトレードオフの関係にあった。
【００１７】
本発明者らが、電磁波シールド性を示す粒子について検討したところ、磁性体成分により形成されたコア成分と、前記磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む、特定の比透磁率のコアシェル型粒子を採用すると電磁波シールド性及び電気絶縁性に良い効果が得られることを見出した。
導電性の磁性体成分が特定の比透磁率を備えることで、封止用樹脂組成物は電磁波シールド性を向上することができる。また、磁性体成分の酸化物または窒化物は絶縁性を示す。これにより、上記コアシェル型粒子のコア成分として導電性の高い磁性体を採用し、シェル成分として磁性体成分の酸化物または窒化物を採用することで、コアシェル型粒子による導電性の連続構造が形成されない。これにより、封止用樹脂組成物は、電気絶縁性を向上することができる。また、シェル成分が、コア成分を構成する磁性体成分の酸化物または窒化物であることから、シェル成分とコア成分が良好に接合し、電磁波シールド性及び電気絶縁性が得られやすくなる。
以上より、本実施形態の封止用樹脂組成物は、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上することができる。
【００１８】
以下、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル型粒子とを含む。
【００１９】
（エポキシ樹脂）
本実施形態に係る封止用樹脂組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては限定されず、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらの中から１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物中のコアシェル型粒子を適切に分散させることができ、さらに、コアシェル型粒子の凝集体が形成されるのを抑制できる。したがって、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上することができる。
【００２０】
本実施形態において、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の上限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが一層好ましく、７質量％以下であることが殊更好ましい。これにより、封止用樹脂組成物中のコアシェル型粒子を適切に分散させることができ、さらに、コアシェル型粒子の凝集体が形成されるのを抑制できる。したがって、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上させることができる。
また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の下限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。このため、封止用樹脂組成物の充填性や成形安定性の向上を図ることができる。
なお、本実施形態において、封止用樹脂組成物の全固形分とは、封止用樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶媒を除く成分のことを示す。
【００２１】
（硬化剤）
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、硬化剤を含む。封止用樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
【００２２】
上記硬化剤として用いられる重付加型の硬化剤は、具体的には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。重付加型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００２３】
上記硬化剤として用いられる触媒型の硬化剤は、具体的には、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。触媒型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００２４】
上記硬化剤として用いられる縮合型の硬化剤は、具体的には、レゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂などが挙げられる。縮合型の硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００２５】
上記硬化剤の中でも、フェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。
硬化剤として用いられるフェノール樹脂系硬化剤は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール‐ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、等のビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
フェノール樹脂系硬化剤の中でも、封止用樹脂組成物におけるコアシェル型粒子の分散性を向上させる観点から、トリフェニルメタン型フェノール樹脂またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を含むことがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂と硬化剤とを含む封止用樹脂組成物の硬化速度を適切に調整することができる。したがって、封止用樹脂組成物中のコアシェル型粒子の分散性を適切に保つことができ、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上することができる。
【００２６】
本実施形態において、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量の上限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。このため、封止用樹脂組成物の成形時にコアシェル型粒子が凝集することを防ぎ、電磁波シールド性の向上を図ることができる。
また、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量の下限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、封止樹脂組成物の硬化速度を適切に調整することができる。したがって、封止用樹脂組成物中のコアシェル型粒子の分散性を適切に保つことができ、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上することができる。
【００２７】
（コアシェル型粒子）
本実施形態に係る封止用樹脂組成物はコアシェル型粒子を含む。
コアシェル型粒子とは、磁性体成分により形成されたコア成分と、該磁性体成分の酸化物または窒化物により形成されたシェル成分とを含む粒子である。
コアシェル型粒子の構造は限定されないが、例えば、図１に示す断面図のように、コア成分からなるコア層４０の表面が、シェル成分からなるシェル層４２によって被覆されてなることが好ましい。これにより、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上することができる。被覆とは、連続である場合に限られず、一部であってもよく、また、一部に非被覆部があってもよい。
【００２８】
コアシェル型粒子の磁性体成分としては限定されず、後述する比透磁率の数値範囲を満たすものを用いることができる。磁性体成分としては、具体的には、Ｆｅを含むものが挙げられる。ここで、磁性体成分としては、Ｆｅそのものであってもよく、Ｆｅを含む合金であってもよい。磁性体成分としては、上記具体例のうち、例えば、Ｆｅを含む合金を用いることが好ましい。これにより、電磁波シールド性を向上し、さらに後述するシェル層を形成する事で電気絶縁性を向上できる。
上記Ｆｅを含む合金が、Ｆｅ以外に含む原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐｄ、及びＰｔなどが挙げられる。Ｆｅを含む合金は、上記具体例の中から、Ｆｅ以外の原子を１種または２種以上含むことができる。すなわち、Ｆｅを含む合金は、Ｆｅと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。Ｆｅを含む合金は、上記具体例のうち、例えば、Ｆｅと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される１種または２種以上と、を含むものが好ましく、Ｆｅと、ＡｌまたはＳｉとを含むものがより好ましい。これにより、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上できる。
【００２９】
Ｆｅを含む合金としては、具体的には、Ｆｅ−５４Ｃｏ−９．５Ｃｒ（：ステンレス）などが挙げられる。
Ｆｅを含む合金としては、上記具体例のうち、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（：センダスト）、ＡＦｅ２Ｏ４（：フェライト、なお、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｕまたはＺｎを示す。）からなる群より選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。これにより、電磁波の磁気的損失を大きくする成分を多くすることができる。したがって、電磁波シールド性を向上できる。
【００３０】
コアシェル型粒子の１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部の下限値は、２．０以上であり、例えば、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。これにより、電磁波シールド性を向上することができる。
また、複素比透磁率の実部は大きいほど電磁波シールド性を向上できるが、コアシェル型粒子の１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部の上限値は、例えば、２０．０以下でもよく、１０．０以下としてもよい。
なお、本実施形態において、複素比透磁率の実部は、例えば、以下のように算出することができる。まず、コアシェル型粒子と、２成分加熱硬化型の液状シリコーン（例えば、モメンティブ製、ＸＥ１４−Ｂ８５３０）を、体積比３０：７０にて混合したのち室温において真空脱泡し、ドクターブレード法にてシート（厚み１ｍｍ）に成形し、次いで、乾燥機を用いて、温度１２０℃で６時間熱処理して硬化させ成型物を作製する。得られた成形物を外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダルコア状に打ち抜いた後、これを外径φ７ｍｍ、内径φ３ｍｍの同軸管に２枚重ねて装填し、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（例えば、アジレント・テクノロジー製、Ｅ４９９１Ａ）を用いたＳパラメータ法により１ＧＨｚにおける複素比透磁率を測定する。得られた複素比透磁率の値を元に、マトリックス樹脂の複素比透磁率を１、減磁率を１／３として、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの混合則によりコアシェル型粒子１の比透磁率を算出できる。
【００３１】
コアシェル型粒子の形状は限定されず、磁性体成分の粒子形状に応じて公知の形状とすることができる。具体的なコアシェル型粒子の形状としては、略球形状、破砕形状などが挙げられる。コアシェル型粒子の形状は、上記具体例の中でも、略球形状であることが好ましい。これにより、封止樹脂組成物中におけるコアシェル型粒子の充填率を増やすことができる。したがって、電磁波シールド性を向上することができる。なお、略球形状とは、アスペクト比が２未満であることをいう。
【００３２】
コアシェル型粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０は限定されない。
コアシェル型粒子のＤ５０の上限値として、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、コアシェル型粒子が凝集して凝集体を形成したとしても、凝集体が粗大に成長することを抑制することができ、封止用樹脂組成物中に、コアシェル型粒子を密に充填することができる。したがって、電磁波シールド性を向上することができる。
また、コアシェル型粒子のＤ５０の下限値は、例えば、５μｍ以上とすることができ、１０μｍ以上であることが好ましい。これにより、電磁波シールド性を発現することができる。
なお、本実施形態において、コアシェル型粒子、充填材、磁性体成分の粒子などの粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％または９０％となる粒径を測定する方法は限定されず、粒子に応じた公知の方法を用いることができる。具体的な測定方法としては、レーザー回折散乱法、動的光散乱法などが挙げられる。
【００３３】
コアシェル型粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となる粒径Ｄ９０は限定されない。
コアシェル型粒子のＤ９０の上限値として、例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが一層好ましい。これにより、粗大なコアシェル型粒子の存在を抑制することができ、封止用樹脂組成物中に、コアシェル型粒子を密に充填することができる。したがって、電磁波シールド性を向上することができる。
また、コアシェル型粒子のＤ９０の下限値は、例えば、１０μｍ以上とすることができ、１５μｍ以上であることが好ましい。これにより、電磁波シールド性を適切に発現することができる。
【００３４】
本実施形態において、封止用樹脂組成物中のコアシェル型粒子の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、７０質量％以上であることが殊更好ましい。本実施形態の封止用樹脂組成物は、コアシェル型粒子の含有量を増やしても、電気絶縁性を保ったまま電磁波シールド性を向上することができる。
また、封止用樹脂組成物中のコアシェル型粒子の含有量の上限値は、例えば、９３質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８９質量％以下であることが更に好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の粘度の上昇を抑制し、好適な成形性を発現できる。
【００３５】
（その他の成分）
上述したエポキシ樹脂、硬化剤、コアシェル型粒子以外に、封止用樹脂組成物中には、必要に応じて、無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤、離型剤、難燃剤、イオン捕捉剤、着色剤及び低応力剤等の各種添加剤のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００３６】
（充填材）
封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及びコアシェル型粒子と、さらに充填材とを含むことが好ましい。これにより、電磁波シールド性及び電気絶縁性を向上させつつ、封止用樹脂組成物の機械的特性及び熱的特性をバランスよく発現することができる。
充填材としては、限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の充填材を用いることができる。
充填材としては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカ等のシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイト、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。充填材としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。充填材としては、上記具体例の中でも、シリカを含むことが好ましく、溶融球状シリカまたは微粉シリカを含むことがより好ましく、溶融球状シリカ及び微粉シリカを含むことがさらに好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の電気絶縁性を向上しつつ、機械的特性及び熱的特性をバランスよく向上できる。
【００３７】
充填材の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となる粒径Ｄ'９０は限定されない。
封止用樹脂組成物の適切な流動性を維持しつつ、機械的特性及び熱的特性を向上する観点から、充填材のＤ'９０の上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、上記充填材のＤ'９０の上限値と同様の観点から、充填材のＤ'９０の下限値は、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３８】
コアシェル型粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となるところの粒径をＤ９０とし、充填材の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となる粒径をＤ'９０としたとき、Ｄ９０と、Ｄ'９０との関係は、例えば、Ｄ９０＞Ｄ'９０であることが好ましい。これにより、コアシェル型粒子の隙間に充填材を充填することが可能となる。したがって、導電性の連続構造が形成されることをさらに抑制できる。以上より、封止用樹脂組成物の電磁波シールド性及び電気絶縁性を向上しつつ、機械的特性及び熱的特性をバランスよく向上できる観点で都合がよい。
【００３９】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、具体的には、ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミジンや３級アミン、さらには前記アミジン、アミンの４級塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００４０】
（カップリング剤）
カップリング剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知のカップリング剤を用いることができる。
カップリング剤としては、具体的には、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００４１】
（離型剤）
離型剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の離型剤を用いることができる。
離型剤としては、具体的には、カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩、パラフィンなどが挙げられる。離型剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００４２】
（難燃剤）
難燃剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の難燃剤を用いることができる。
難燃剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼンなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００４３】
（イオン捕捉剤）
イオン捕捉剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知のイオン捕捉剤を用いることができる。なお、イオン捕捉剤は中和剤として用いられることもある。
イオン捕捉剤としては、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
【００４４】
（着色剤）
着色剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の着色剤を用いることができる。
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００４５】
（低応力剤）
低応力剤としては限定されず、封止用樹脂組成物に用いられる公知の低応力剤を用いることができる。
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００４６】
（コアシェル型粒子の製造方法）
次に、本実施形態に係るコアシェル型粒子の製造方法について説明する。
コアシェル型粒子の製造方法は、限定されないが、磁性体成分の粒子を表面処理することで、コア成分からなるコア層及びシェル成分からなるシェル層を含むコアシェル型粒子を形成する表面処理工程（Ｓ１）によって行われる。
【００４７】
（表面処理工程（Ｓ１））
表面処理工程としては、上述した磁性体成分の粒子を表面処理することで、上述したコア成分からなるコア層及びシェル成分からなるシェル層を含むコアシェル型粒子を形成すれば限定されない。具体的には、後述する化学的手法及び物理的手法などが挙げられる。これらの中でも、表面処理工程としては、化学的手法を行うことが好ましい。化学的手法によって形成されたコアシェル型粒子は、物理的手法によって形成されたコアシェル型粒子と比べて、コア層によるシェル層の被覆が均一にでき、さらに、コア層が剥がれ落ちることを抑制できる。これにより、コアシェル型粒子の電気絶縁性を向上させ、さらに、コアシェル型粒子のコア層による電気的な短絡が生じることを抑制できる。
【００４８】
（化学的手法）
上述した化学的手法について詳細を説明する。
化学的手法としては、例えば、酸素を含む雰囲気中で、磁性体成分の粒子を熱処理することにより、該磁性体成分の酸化反応を起こし、該粒子の表面に該磁性体成分の酸化物を形成することにより行われる。
酸化反応より形成される磁性体成分の酸化物によって、シェル層が形成される。また、シェル層の内部には、磁性体成分により形成されたコア層が形成される。したがって、コアシェル型粒子を作製することができる。
なお、本実施形態において、化学的手法に用いる、磁性体成分の粒子を熱処理する方法としては限定されず、具体的には、電気炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャー炉などを用いて熱処理することができる。
【００４９】
本発明者らが検討した結果、熱処理の条件を適切に制御することにより、磁性体成分のシェル層を好適に成長できることを見出した。具体的には、温度６００℃以上９００℃以下で１５分間以上３００分間以下とすることで、シェル層を十分に成長させることができる。これにより、十分にシェル層が成長し、コアシェル型粒子の電気絶縁性を向上し、かつ、電磁波シールド性を向上できる。また、過剰な条件で熱処理を行うと、成長しすぎたシェル層が剥離してしまい電気絶縁性が低下してしまう不都合、及び、成長しすぎたシェル層が粗大な凹凸を形成し、封止用樹脂組成物の流動性を低下させてしまう不都合がある。本実施形態のコアシェル型粒子は、シェル層の剥離が無い点、さらに、封止用樹脂組成物の流動性を損なわない点でも都合がよい。
【００５０】
（物理的手法）
上述した物理的手法について詳細を説明する。
物理的手法としては、例えば、磁性体成分の粒子と、該磁性体の酸化物または窒化物の微粉とを混合し、機械的衝撃を加える。機械的衝撃により、磁性体成分の粒子の表面を、磁性体の酸化物または窒化物の微粉により被覆する。したがって、磁性体成分の粒子によってコア層が形成され、磁性体の酸化物または窒化物が凝集することによって形成されるシェル層によって、該コア層を被覆する。したがって、コアシェル型粒子を作製することができる。
なお、物理的手法の場合、磁性体成分の粒子のＤ９０は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、磁性体の酸化物または窒化物の微粉のＤ９０は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、磁性体の酸化物または窒化物の微粉が緻密に凝集したコア層を備えるコアシェル型粒子を形成することができる。したがって、電気絶縁性を向上することができる。
【００５１】
物理的手法において、機械的衝撃を加える方法は限定されない。機械的衝撃を加える方法としては、例えば、ローター、ミキサーなどの装置を高速回転させる方法が挙げられる。高速回転によって生じる圧縮、摩擦、せん断などの機械的衝撃によって、磁性体成分の粒子の表面に、該磁性体の酸化物または窒化物の微粉を叩きつけることができる。これにより、コア層の表面にシェル層を形成することができる。
【００５２】
（封止用樹脂組成物の製造方法）
次に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、限定されず、用いられる成分に応じて、従来公知の方法を用いることができる。
具体的な方法を説明する。まず、上述した封止用樹脂組成物が含む成分を、ミキサーなどを用いて均一に混合する。次いで、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練する。
溶融混練後、冷却した後に粉砕にすることで、顆粒形状とした封止用樹脂組成物を製造することができる。
顆粒形状とした後、さらに粉砕することで、粉末形状とした封止用樹脂組成物を製造することができる。
さらに、顆粒形状とした後、打錠成型することで、タブレット形状にした封止用樹脂組成物を製造することができる。
また、上記溶融混練後、２軸押出し機などで成形することで、シート形状とした封止用樹脂組成物を製造することができる。
なお、例えば、顆粒形状とした封止用樹脂組成物を篩分して、顆粒の大きさを調節し、してもよい。また、例えば、顆粒形状とした封止用樹脂組成物を、遠心製粉法またはホットカット法などの方法で処理し、分散度または流動性などを調製してもよい。
【００５３】
（封止用樹脂組成物）
以下に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物について、詳細を説明する。
【００５４】
封止用樹脂組成物の形状は限定されず、その用途に応じて公知の形状とすることができる。封止用樹脂組成物の形状は、具体的には、シート形状、粉末形状、顆粒形状またはタブレット形状などとすることができる。
【００５５】
封止用樹脂組成物の体積抵抗率の下限値は、例えば、１．０×１０９Ω・ｍ以上であることが好ましく、１．０×１０１０Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１２Ω・ｍ以上であることがさらに好ましく、１．０×１０１４Ω・ｍ以上であることが一層好ましく、１．０×１０１５Ω・ｍ以上であることが殊更好ましい。これにより、磁性体粒子同士が接触し、磁性体粒子の連続構造を形成することを抑制し、通電するパスが封止用樹脂組成物に形成されることを抑制できる。
また、封止用樹脂組成物の体積抵抗率の上限値は、例えば、１．０×１０２０Ω・ｍ以下であってもよく、１．０×１０１８Ω・ｍ以下であってもよく、１．０×１０１６Ω・ｍ以下であってもよい。
【００５６】
封止用樹脂組成物のＴｇ以下の線膨張係数をα１とし、封止用樹脂組成物のＴｇ以上の線膨張係数をα２とした場合、α２／α１の上限値は、例えば、３．５以下であることが好ましく、３．４以下であることが好ましく、３．３以下であることがさらに好ましい。これにより、封止用樹脂組成物を用いて後述する電子装置を作製する場合、電子装置の反りを低減することができる。詳細なメカニズムは定かではないが、封止用樹脂組成物のＴｇにおいて、急激な線膨張係数の低下を防ぐことによって、内部応力の上昇を抑制するためと推測される。かりに、電子装置に反りが生じる場合、反りの生じた部分において、コアシェル型粒子の分布が不均一になり、局所的な電磁波シールド性が低下してしまう。以上より、α２／α１の上限値であることによって、局所的な電磁波シールド性の低下を抑制できる観点で都合がよい。
また、α２／α１の下限値は、例えば、１．０以上としてもよく、１．１以上としてもよい。
【００５７】
本発明者らが、α２／α１を上記数値範囲内とする方法について検討した結果、シェル層の厚みが均一になるようにコアシェル型粒子を作製することが重要であることを知見した。これにより、シェル層を形成しない磁性体粒子、シェル層の厚みが均一でなく粗大な凹凸の存在するコアシェル型粒子と異なり、Ｔｇ以上における樹脂成分の分子鎖の運動性を阻害しない。これにより、α２／α１を所望の数値範囲内とすることができる。
【００５８】
（電子装置の製造方法）
本実施形態に係る封止用樹脂組成物で電子素子を封止することで、電子装置を作製することができる。すなわち、封止用樹脂組成物で封止された電子部品を備える、電子装置
【００５９】
図２を用いて、半導体装置１００について説明する。
図２は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。
【００６０】
半導体装置１００は、基板１０と、基板１０の一面上に搭載された半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面および半導体素子２０とを封止する封止樹脂層３０と、を備えた半導体パッケージである。すなわち、半導体装置１００は、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面が封止樹脂層３０によって封止されない、片面封止型の半導体パッケージである。封止樹脂層３０は、本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。
【００６１】
本実施形態において、例えば、図２に示すように半導体素子２０の上面は、封止樹脂層３０により覆われていてもよいし、または、封止樹脂層３０から露出していてもよい。
【００６２】
図２に示す例では、基板１０は有機基板が用いられる。基板１０のうち半導体素子２０を搭載する表面とは反対側の面には、例えば複数の半田ボール１２が設けられる。
また、半導体素子２０は、例えば基板１０上にフリップチップ実装される。半導体素子２０は、例えば複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。変形例として、半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０へ電気的に接続されていてもよい。
【００６３】
図２に示す例では、半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、例えばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、例えばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とは異なる材料で構成されていてもよいが、同一の材料で構成されていてもよい。本実施形態の封止用樹脂組成物は、モールドアンダーフィル材料としても用いることができる。このため、アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とを同一材料で構成できるとともに同一工程で形成することも可能になる。具体的には、半導体素子２０を封止用樹脂組成物で封止する封止工程と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間に封止用樹脂組成物を充填する充填工程とを同一工程で実施することができる。
【００６４】
次に、構造体１０２について、図２を一例として用いて説明をする。
構造体１０２とは、ＭＡＰ成形により形成された成形品である。このため、構造体１０２を半導体素子２０毎に個片化することにより、複数の半導体パッケージが得られることとなる。
【００６５】
構造体１０２は、基板１０と、複数の半導体素子２０と、封止樹脂層３０と、を備えている。複数の半導体素子２０は、基板１０の一面上に配列されている。図３においては、各半導体素子２０が、基板１０に対してフリップチップ実装される場合が例示されている。この場合、各半導体素子２０は、複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。一方で、各半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０に電気的に接続されていてもよい。なお、基板１０および半導体素子２０は、半導体装置１００において例示したものと同様のものを用いることができる。
【００６６】
図３に示す例では、各半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、例えばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、例えばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、前述の封止用樹脂組成物を、モールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われる。
【００６７】
封止樹脂層３０は、複数の半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面と、を封止している。この場合、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面は、封止樹脂層３０により封止されない。また、封止樹脂層３０は、上述した封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。
また、本実施形態において、各半導体素子２０の上面は、図３に示すように封止樹脂層３０により封止されていてもよく、封止樹脂層３０から露出していてもよい。
【００６８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７０】
（封止用樹脂組成物）
各実施例、各比較例について、以下のように封止用樹脂組成物を調製した。まず、表１に示す配合に従い、各原料成分を、ミキサーを用いて混合した後、８０℃で５分間ロール混練した。次いで、これを冷却し、粉砕して封止用樹脂組成物を得た。
表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。なお、表１に示す各原料成分の配合割合は、全て質量部を示す。
【００７１】
各実施例及び各比較例に用いた各原料成分の詳細について説明する。原料としては、コアシェル型粒子、磁性体粒子、充填材、エポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤、触媒、離型剤、イオン補足剤、低応力剤を使用した。
【００７２】
（コアシェル型粒子１の作製）
まず、磁性体成分としてガスアトマイズＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金粉末（山陽特殊製鋼社製、合金名ＰＳＴ−Ｓ、３２μｍカット、平均粒子径１７μｍ）を準備した。次いで、該磁性体成分を４４０メッシュの篩に通して、粗大な粒子を取り除いた。次いで、アルミナ製容器を用いて、該磁性体成分を電気炉にて温度８００℃で９０分熱処理し、その後、温度２５℃まで冷却した。次いで、メノウ乳鉢で解砕し、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ）合金により形成されたコア成分と、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ）合金の酸化物により形成されたシェル成分とを備えるコアシェル型粒子１を作製した。
得られた磁性体フィラー１の粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０、粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が９０％となる粒径Ｄ９０、粒子形状、周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部を下記表１に示す。
なお、実施例、比較例において、コアシェル型粒子、磁性体粒子、充填材のＤ５０、Ｄ９０の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）を用いて行った。
なお、コアシェル型粒子、磁性体粒子、充填材の周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部は以下のように測定した。コアシェル型粒子または磁性体粒子と、２成分加熱硬化型の液状シリコーン（モメンティブ製、ＸＥ１４−Ｂ８５３０）を、体積比３０：７０にて混合したのち室温において真空脱泡し、ドクターブレード法にてシート（厚み１ｍｍ）に成形したあと、温度１２０℃の乾燥機に６時間静置して硬化させ、成型物を得た。得られた成形物を外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダルコア状に打ち抜いた後、これを外径φ７ｍｍ、内径φ３ｍｍの同軸管に２枚重ねて装填し、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレント・テクノロジー製、Ｅ４９９１Ａ）を用いたＳパラメータ法により周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率を測定した。得られた複素比透磁率の値を元に、マトリックス樹脂の複素比透磁率を１、減磁率を１／３として、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの混合則によりコアシェル型粒子、磁性体粒子の比透磁率を算出した。
【００７３】
（コアシェル型粒子２の作製）
まず、磁性体成分として、水アトマイズＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金粉末（エプソンアトミックス社製、鋼種記号ＳＥＮＤＵＳＴ  ＡＬＬＯＹ  Ｔ、公称粒度ＰＦ−１８Ｆ、平均粒径９μｍ）を準備した。次いで、該磁性体成分を４４０メッシュの篩に通して、粗大な粒子を取り除いた。次いで、アルミナ製容器を用いて、該磁性体成分を電気炉にて温度８００℃で９０分熱処理し、その後、温度２５℃まで冷却した。次いで、メノウ乳鉢で解砕し、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ）合金により形成されたコア成分と、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ）合金の酸化物により形成されたシェル成分とを備えるコアシェル型粒子２を作製した。
コアシェル型粒子２のＤ５０、Ｄ９０、粒子形状、周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部を下記表１に示す。
【００７４】
（磁性体粒子１）
磁性体粒子１として、コアシェル型粒子１の作製に用いたガスアトマイズＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金粉末（山陽特殊製鋼社製、合金名ＰＳＴ−Ｓ、粒度−３２μｍ、平均粒子径１７μｍ）をそのまま用いた。磁性体粒子１のＤ５０、Ｄ９０、粒子形状、周波数１ＧＨｚにおける複素比透磁率の実部を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
2019210447.tif 000003
【００７６】
（充填材）
・充填材１：シリカ（新日鉄住金マテリアルズ社製、ＴＳ−６０２１、球状、Ｄ５０＝１２μｍ、Ｄ９０＝２７μｍ）
・充填材２：シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ、球状、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ９０＝１．２μｍ）
【００７７】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、エピコートＹＬ６８１０）
・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、エピコートＹＸ４０００Ｋ）
・エポキシ樹脂３：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）
【００７８】
（硬化剤）
・硬化剤１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−６５）
・硬化剤２：フェノールアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ）
・硬化剤３：ホルムアルデヒドで変性したトリフェニルメタン型フェノール樹脂（エア・ウォーター社製、ＨＥ９１０−２０）
【００７９】
（カップリング剤）
・カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
【００８０】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（１）で表わされるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物
なお硬化促進剤１は合成したものを用いた。合成方法について詳細を説明する。
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。次いで、フラスコにテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下し、結晶を析出させた。析出させた結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の桃白色結晶である上記硬化促進剤１を得た。
【００８１】
【化１】
2019210447.tif 000004
【００８２】
（離型剤）
・離型剤１：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン（株）製、リコルブＷＥ−４）
【００８３】
（低応力剤）
・低応力剤１：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ−３７３０）
【００８４】
（着色剤）
・着色剤１：カーボンブラック（三菱化学社製、カーボン＃５）
【００８５】
＜電磁波シールド性＞
実施例及び比較例の各封止用樹脂組成物について、電磁波シールド性を評価した。
まず、圧縮成形機を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力８．３ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、各封止用樹脂組成物を成形し、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ０．９３３ｍｍの板状成形品を得た。
得られた板状成形品をアドバンテスト社製のＴＲ１７３０１Ａにおける送信用アンテナと受信用アンテナの間に設置し、測定周波数０．１ＧＨｚの条件で該試験片の電磁波遮蔽性を測定した。なお、評価結果は、数値が大きいほど電磁波シールド性に優れることを示す。
測定した各封止用樹脂組成物の電磁波シールド性を以下の表２に示す。
【００８６】
＜体積抵抗率＞
実施例及び比較例の各封止用樹脂組成物について、体積抵抗率を評価した。
まず、低圧トランスファー成形機（（株）山城精機製作所製「ＡＶ−３００−３０−ＴＦ」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用樹脂組成物を注入成形し、直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、得られた円盤状成形品を二重リング電極法（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）にて測定し、体積抵抗率を算出した。
算出した各封止用樹脂組成物の体積抵抗率を以下の表２に示す。
【００８７】
＜線膨張係数＞
実施例及び比較例の各封止用樹脂組成物について、Ｔｇ以下の線膨張係数α１、Ｔｇ以上の線膨張係数α２、及び、α２/α１を評価した。
まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。上記測定の結果から、Ｔｇ以下の線膨張係数α１及びＴｇ以上の線膨張係数α２を評価した。また、α１、α２の値から、α２/α１を算出した。
各封止用樹脂組成物のα１、α２、α２/α１を下記表２に示す。なお、α１、α２の単位はｐｐｍ/℃である。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表１に示すように、各実施例の封止用樹脂組成物は、比較例１の封止用樹脂組成物と比べて、電磁波シールド性が向上することが確認された。さらに、各実施例の封止用樹脂組成物は、比較例２の封止用樹脂組成物と比べて、体積抵抗率が向上、すなわち、電気絶縁性を向上できることが確認された。以上より、各実施例の封止用樹脂組成物は、各比較例の封止用樹脂組成物と比べて、電磁波シールド性及び電気絶縁性をバランスよく向上できることが確認できた。
【符号の説明】
【００９０】
１０  基板
１２  半田ボール
２０  半導体素子
２２  バンプ
３０  封止樹脂層
３２  アンダーフィル
４０  コア層
４２  シェル層
１００  半導体装置
１０２  構造体
１０４  コアシェル型粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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