(57)【要約】【課題】狭い幅および高アスペクト比を有する溝を埋め、かつ厚膜化も可能となるような、新規なポリマーを提供する。【解決手段】ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなる、ブロックコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖または環状の、ブロックＡと、
ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢと
を含んでなる、ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ブロックＡが、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）：
【化１】
2019210370.tif 000012
（式中、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩＣは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６のアルキルまたはＣ６〜１０のアリールである）
で示される繰り返し単位を５つ以上含んでなり、
前記ブロックＢが、以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）：
【化２】
2019210370.tif 000013
（式中、ＲＩＩａ〜ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１〜４のアルキルである）
で示される繰り返し単位を２０以上含んでなる、
請求項１に記載の、ブロックコポリマー。
【請求項３】
質量平均分子量が１，１００〜２５，０００である、請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
分子中に含まれる、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率が、２５〜９５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
分子中に含まれる、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）の繰り返し単位の総数に対する、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の繰り返し単位の総数の比率が、８〜１００％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
ブロックＡ中の、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩＣが全て水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
ブロックＢ中の、ＲＩＩａ〜ＲＩＩｉの全てが水素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックＢを含んでなる主鎖と、前記ブロックＡからなる側鎖とで構成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
ブロックＡが環状である場合に、ブロックＡが以下の式（Ｉ−４）：
【化３】
2019210370.tif 000014
（式中、
ＲＩｄおよびＲＩｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ６〜１０のアリールまたは単結合であり、ただし、ＲＩｄおよびＲＩｅうちの少なくとも１つが単結合であり、
ｐは５以上の整数である）
で示される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
ブロックＡと別のブロックＡとの間、ブロックＢと別のブロックＢとの間、またはブロックＡとブロックＢとの間が、ケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
（Ａ）ケイ素を５つ以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程、
（Ｂ）光照射されたケイ素を５つ以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程、
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程、
を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
工程（Ｂ）において、前記混合物が、さらにケイ素を含んでなる架橋剤を含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリシラザンの質量平均分子量が９００〜１５，０００である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤が、ハロゲン化シラン化合物である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記（Ｃ）工程における光の波長が１７２〜４０５ｎｍである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記（Ｃ）工程における光のエネルギーが２５〜５００Ｊ／ｃｍ２である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記（Ａ）〜（Ｃ）工程を不活性ガス雰囲気下に行う、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラン骨格を有するブロックと、ポリシラザン骨格を有するブロックとを含んでなるブロックコポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス、とりわけ半導体デバイスの製造において、トランジスター素子とビットラインとの間、ビットラインとキャパシターとの間、キャパシターと金属配線との間、複数の金属配線の間などに、層間絶縁膜の形成がなされていることがある。さらに、基板表面などに設けられたアイソレーション溝に絶縁物質が埋設されることがある。さらには、基板表面に半導体素子を形成させた後、封止材料を用いて被覆層を形成させてパッケージにすることがある。このような層間絶縁膜や被覆層は、シリカ質材料から形成されていることが多い。
【０００３】
シリカ質膜の形成方法としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、ケイ素含有ポリマーを含む組成物を塗布および焼成する方法などが用いられている。これらのうち、比較的簡便であるため、組成物を用いたシリカ質膜の形成方法が採用されることが多い。このようなシリカ質膜を形成させるためには、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリシロキサザン、またはポリシランなどのケイ素含有ポリマーを含む組成物を基板などの表面に塗布し、焼成をすることでポリマーに含まれるケイ素を酸化して、シリカ質膜が形成される。
【０００４】
半導体デバイスにおいては、狭い幅および高アスペクト比を有する溝をボイド等の欠陥を発生させることなく埋めることができ、そして焼成させると高密度の膜を形成させることができる材料が常に求められている。さらに、３Ｄ  ＮＡＮＤ技術が加速する中では、従来よりもさらに厚膜化ができることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−５０９４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
狭い幅および高アスペクト比を有する溝を埋め、かつ厚膜化も可能となるような、新規なポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるブロックコポリマーは、
ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖または環状の、ブロックＡと、
ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢと
を含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明によるブロックコポリマーの製造方法は、
（Ａ）ケイ素を５つ以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程、
（Ｂ）光照射されたケイ素を５つ以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程、
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程、
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるブロックコポリマーは、狭い幅および高アスペクト比を有する溝を埋め、かつ厚膜化も可能にする。また、このブロックコポリマーを用いて被膜を形成すると、高密度の膜を形成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
【００１１】
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００１２】
本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
【００１３】
本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。
【００１４】
本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。
【００１５】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
【００１６】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。
【００１７】
本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１８】
＜ブロックコポリマー＞
本発明によるブロックコポリマーは、
ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖または環状の、ブロックＡと、
ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢと
を含んでなる。
【００１９】
ここで、本発明において、ブロックコポリマーとは、少なくとも１つの上記ブロックＡと、少なくとも１つの上記ブロックＢとを含んでなるポリマーのことをいう。複数のブロックＡまたはブロックＢが存在する場合に、それぞれ、異なる構造であってよい。ブロックＡとブロックＢとは、ランダムに並んでいてもよいし、交互に並んでいてもよい。また、グラフトポリマーのように、例えば、幹となるブロックＢに対し、ところどころに、枝のように、１または複数のブロックＡが連結されていてもよい。
また、ブロック間は、直接結合されていてもよいし、例えばケイ素化合物を介して、結合されていてもよい。
さらに、１分子中において、ブロックＡとブロックＢ、ブロックＡと別のブロックＡ、ブロックＢと別のブロックＢが、架橋により結合されていてもよい。
【００２０】
本発明において、ポリシラン骨格とは、Ｓｉ−Ｓｉ結合のみからなる主鎖を有する骨格をいう。
本発明において、ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ−Ｎ結合の繰り返し単位からなる主鎖を有する骨格をいう。
【００２１】
好ましくは、ブロックＡは、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）：
【化１】
2019210370.tif 000002
（式中、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩＣは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６のアルキルまたはＣ６〜１０のアリールである）
で示される繰り返し単位を５つ以上含んでなるものであり、
前記ブロックＢは、以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）：
【化２】
2019210370.tif 000003
（式中、ＲＩＩａ〜ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１〜４のアルキルである）
で示される繰り返し単位を２０以上含んでなるものである。
【００２２】
ブロックＡ中の、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩＣとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、トリル、キシリルが挙げられる。好ましくは、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩＣの全て水素である。
繰り返し単位の（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）の組み合わせは特に制限されないが、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１分子中の、ブロックＡの数は、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは３〜１０である。
【００２３】
ブロックＡが直鎖状である場合に、１つのブロックＡを構成する式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の繰り返し単位の総数は、５〜２０であることが好ましく、より好ましくは５〜１５である。このとき各繰り返し単位が直接結合してＳｉ−Ｓｉ結合を形成していることが好ましい。
【００２４】
ブロックＡが環状である場合に、ブロックＡが以下の式（Ｉ−４）：
【化３】
2019210370.tif 000004
（式中、ＲＩｄおよびＲＩｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ６〜１０のアリールまたは単結合であり、ただし、ＲＩｄおよびＲＩｅうちの少なくとも１つが単結合であり、
ｐは５以上の整数である）
で示されるものであることが好ましい。
好ましくは、ｐは、５または６である。
好ましくは、上記単結合は、別のブロックＡまたはブロックＢに直接結合している。
好ましくは、ＲＩｄおよびＲＩｅのうち、１つが単結合であり、その他が全て水素である。
【００２５】
ブロックＢ中の、ＲＩＩａ〜ＲＩＩｉとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルが挙げられる。好ましくは、ＲＩＩａ〜ＲＩＩｉの全てが水素である。
繰り返し単位の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）の組み合わせは特に制限されないが、（ＩＩ−３）〜（ＩＩ−６）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１つのブロックＢ中の繰り返し単位の数は、２０以上であるが、好ましくは２０〜３５０であり、より好ましくは２０〜１３０である。このとき、各繰り返し単位が（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）以外の繰り返し単位を介さず、直接結合していることが好ましい。
１分子中の、ブロックＢの数は、好ましくは１〜２４であり、より好ましくは１〜６である。
【００２６】
本発明によるブロックコポリマーは、ブロックＡどうし、ブロックＢどうし、またはブロックＡとＢとの間を架橋する、ケイ素を含んでなる架橋基をさらに含むことが好ましい。
ケイ素を含んでなる架橋基としては、例えば、−Ｓｉ２Ｒ４−（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、好ましくは水素またはＣｌである）が挙げられる。
【００２７】
ブロックＡとブロックＢの組み合わせは、特に限定されないが、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）の繰り返し単位の総数に対する、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の繰り返し単位の総数の比率（本発明において、簡単に「繰り返し単位比率」ということがある）は、好ましくは８〜１００％であり、より好ましくは１５〜９５％である。
繰り返し単位比率の測定方法は、例えば、インバースゲートデカップリング法に基づく定量的２９Ｓｉ−ＮＭＲ（本発明において、簡単に「２９Ｓｉ−ＮＭＲ」ということがある）により得られるスペクトルにおいて、−２５ｐｐｍ〜−５５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する、−９５ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する比率により測定することができる。
本発明においては２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行うことができる。
まず、合成して得られた本発明によるブロックコポリマーをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたブロックコポリマー０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム（関東化学株式会社製）１．６ｇに溶解させ試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ−ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、１，０００回測定しての２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを得る。図１および図２はこの方法により得られた、本発明によるブロックコポリマーのＮＭＲスペクトルの一例である。このＮＭＲスペクトルには、ポリシラザン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝−２５〜−５５ｐｐｍ付近）、ポリシラン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝−９５〜−１１５ｐｐｍ付近）が認められる。
【００２８】
また、分子中に含まれる、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（本発明において、簡単に「Ｎ／Ｓｉ比率」ということがある）は、好ましくは２５〜９５％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
ポリマー分子中に含まれる、Ｎ／Ｓｉ比率は、例えば、ポリマーを用いて形成させた皮膜をラザフォード後方散乱分光法によって元素分析を行い、得られた元素比から算出することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。本発明によるブロックコポリマー溶液と溶媒を含んでなるブロックコポリマー溶液を窒素雰囲気下でスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハに回転数１，０００ｒｐｍでスピン塗布する。得られた塗布膜を窒素雰囲気下、２４０℃で１０分間ベークする。ベークされた膜をＰｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行うことで原子数比率を測定する。
【００２９】
ブロックＢを含んでなる主鎖に、複数のブロックＡが側鎖として結合されていてもよい。
【００３０】
本発明によるブロックコポリマーの質量平均分子量は、ブロックポリマーの溶媒への溶解性、ブロックポリマー膜の平坦性および基板への密着性の理由から、１，１００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３１】
＜ブロックコポリマーの製造方法＞
本発明によるブロックコポリマーの製造方法は、
（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程、
（Ｂ）光照射されたケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程、
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程、
を含んでなる。
以下、製造方法の一例を、工程ごとに説明する。
【００３２】
（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程
本発明による製造方法に用いられるケイ素を５以上含んでなる環状ポリシラン（以下、単に環状ポリシランということがある）は、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
【００３３】
好ましくは、環状ポリシランは、以下の式（Ｉ−５）：
【化４】
2019210370.tif 000005
（式中、ＲＩｆおよびＲＩｇは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６のアルキルまたはＣ６〜１０のアリールであり、ｑは５以上の整数である）
で示される。
好ましくは、ｑは、５〜８であり、より好ましくは５または６である。
好ましい環状ポリシランの例としては、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランが挙げられ、好ましくは、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランである。
【００３４】
工程（Ａ）の露光波長は、少なくとも１７２〜４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２〜４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは３０〜３００秒間であり、より好ましくは５０〜２００秒間である。
シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランは、室温で液体であるので、その液体状態の環状ポリシランに撹拌しながら光照射することができる。なお、シクロシランが固体である場合には適当な溶媒に溶解させて、撹拌しながら光照射することができる。
この工程の光照射によって、環状ポリシランの一部または全てが開環すると考えられる。
【００３５】
（Ｂ）光照射されたケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程
この工程では、（Ａ）工程で光照射された環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン（以下、単にポリシラザンということがある）を含んでなる混合物を調製するが、このとき、さらにケイ素を含んでなる架橋剤を含むことが好ましい。
【００３６】
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンは、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンは、好ましくは、以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）：
【化５】
2019210370.tif 000006
（式中、ＲＩＩａ〜ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１〜４のアルキルである）
で示される繰り返し単位を２０以上含んでなる。
【００３７】
さらに好ましくは、本発明による製造方法用いられるポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという）である。ＰＨＰＳは、Ｓｉ−Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーである。このＰＨＰＳは、Ｓｉ−Ｎ結合を除き、ＳｉおよびＮに結合する元素がすべてＨであり、その他の元素、たとえば炭素や酸素を実質的に含まないものである。ペルヒドロポリシラザンの最も単純な構造は、下記の繰り返し単位（Ｉ）を有する鎖状構造である。
【００３８】
【化６】
2019210370.tif 000007
【００３９】
本発明では、分子内に鎖状構造と環状構造を有するＰＨＰＳを使用してもよく、例えば、分子内に下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｆ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｉｇ）で表される末端基とから構成されるＰＨＰＳが挙げられる。
【００４０】
【化７】
2019210370.tif 000008
【００４１】
このようなＰＨＰＳは、分子内に分岐構造や環状構造を有するものであり、そのようなＰＨＰＳの具体的な部分構造の例は下記一般式に示されるものである。
【００４２】
【化８】
2019210370.tif 000009
【００４３】
また、下記式に示される構造、すなわち複数のＳｉ−Ｎ分子鎖が架橋された構造を有していてもよい。
【化９】
2019210370.tif 000010
【００４４】
本発明によるＰＨＰＳは、Ｓｉ−Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーであれば、その構造は限定されず、上記に例示したほかの種々の構造を取りえる。たとえば、前記したような直鎖構造、環状構造、架橋構造を組み合わせた構造を有するものであってもよい。なお、本発明におけるＰＨＰＳは、環状構造または架橋構造、特に架橋構造を有するものが好ましい。
【００４５】
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンの質量平均分子量は、溶媒への溶解性および反応性の観点から、９００〜１５，０００であることが好ましく、より好ましくは９００〜１０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算重量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４６】
本発明の製造方法に用いられる架橋剤は、ケイ素を含んでなる。この架橋剤は、２官能以上であることが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ハロゲン化シラン化合物、アルコキシシラン化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサクロロジシラン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジクロロジシラン、１，１−ジクロロジシラン、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、オクタクロロトリシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ジメチルトリシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、テトラクロロジシラザン、ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロジシロキサン、ビストリクロロシリルアセチレン、１，２−ビストリクロロシリルエテン、１，２−ビスジクロロメチルシリルエテン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
この架橋剤は、ポリシランとポリシラザン、ポリシランどうし、またはポリシラザンどうしを架橋する。このように架橋されたブロックコポリマーは、ブロックＡとブロックＢの相分離を抑制するため、硬化膜にした場合に、均一な膜を形成しやすくなると考えられる。
【００４７】
本発明の製造方法に用いられる架橋剤の分子量は、１００〜３５０であることが好ましく、より好ましくは１２５〜２７０である。
【００４８】
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程
この工程の光照射によって、ブロックＡとブロックＢの縮重合の反応が起こると考えられる。
このときの露光波長は、少なくとも１７２〜４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２〜４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは５〜１００分間であり、より好ましくは５〜６０分間である。照射エネルギーは、好ましくは３〜１，５００Ｊであり、より好ましくは２５〜５００Ｊである。
上記（Ａ）〜（Ｃ）工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４９】
（Ｃ）工程後、シクロオクタン等の溶媒を加え、フィルターを用いて、濾過することで、副生成物を除去し、目的の生成物を得ることができる。この生成物は、２種類のブロックを有する本発明のブロックコポリマーである。
【００５０】
得られたブロックコポリマーは、溶媒を加えて、塗布することで、膜厚１．６〜１５μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１１μｍの塗膜を形成することができる。そして、この塗膜を酸化させて、シリカ質膜を形成することができる。
【００５１】
以降において本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限することを意図しない。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５２】
以下の実施例における反応工程は、全て、不活性ガス雰囲気下、酸素濃度１．０ｐｐｍ以下かつ露点温度−７６．０℃以下に管理されたグローブボックス内にて行われた。
【００５３】
合成例１：ブロックコポリマーＩ
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．２２ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度１１ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１８０秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，０５０のポリペルヒドロシラザン０．６９ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と、架橋剤としてヘキサクロロジシラン０．２０ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを０．５２ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍＰＴＦＥフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ製、Ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）および０．２μｍＰＴＦＥフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ製、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ）を用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量２，８００のブロックコポリマーＩ溶液を得た。
【００５４】
合成例２：ブロックコポリマーＩＩ
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１０５秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量２，４００のポリペルヒドロシラザン１．１２ｇ（１２．４１ｍｍｏｌ）と、架橋剤としてトリクロロシラン０．１５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを０．８９ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量５，１６０のブロックコポリマーＩＩ溶液を得た。
【００５５】
合成例３：ブロックコポリマーＩＩＩ
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１０５秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量８，２５０のポリペルヒドロシラザン０．９７ｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを０．８９ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍＰＴＦＥフィルター及び０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量９，０５０のブロックコポリマーＩＩＩ溶液を得た。
【００５６】
合成例４：ブロックコポリマーＩＶ
２０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１８０秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，５００のポリペルヒドロシラザン５．４５ｇ（６０．５１ｍｍｏｌ）と架橋剤としてメチルトリクロロシラン０．１７ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して６０分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを６．２ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍ  ＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍ  ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量６，５５０のブロックコポリマーＩＶ溶液を得た。
【００５７】
合成例５：ブロックコポリマーＶ
５０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、超高圧水銀ランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１２０秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，３００のポリペルヒドロシラザン１０．８ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）と架橋剤としてトリエトキシシラン０．１９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、超高圧水銀ランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して６０分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを１２．７ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍ  ＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍ  ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量８，２２０のブロックコポリマーＶ溶液を得た。
【００５８】
合成例６：ブロックコポリマーＶI
１０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．７３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１８０秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量２，４００のポリペルヒドロシラザン０．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）と架橋剤としてトリクロロシラン０．３１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して６０分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを２．２ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍ  ＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍ  ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量５，３８０のブロックコポリマーＶI溶液を得た。
【００５９】
合成例７：ブロックコポリマーＶII
５０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．２２ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１０５秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量２，４００のポリペルヒドロシラザン９．７６ｇ（１０８．４４ｍｍｏｌ）と、及び架橋剤としてトリクロロシラン０．１５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを１１．７ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍ  ＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍ  ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量４，８５０のブロックコポリマーＶＩＩ溶液を得た。
【００６０】
比較合成例１：ブロックコポリマーＶIII
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１０５秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量４６０のポリペルヒドロシラザン１．１２ｇ（１２．４１ｍｍｏｌ）と、及び架橋剤としてトリクロロシラン０．１５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行なった。反応後、シクロオクタンを０．８９ｇ加えて３分間攪拌した後、５．０μｍ  ＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍ  ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、質量平均分子量９８０のブロックコポリマーＶIII溶液を得た。
【００６１】
比較合成例２：ポリシラン
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．２２ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１０５秒間照射を行なった。照射後、シクロオクタンを０．７６ｇ加えて希釈した後、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行なった。反応後、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、質量平均分子量７５０のポリシラン溶液を得た。
【００６２】
比較合成例３：ポリシロキサン
エチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇにトリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を溶解し、撹拌しながら０．０３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の硝酸を純水３０ｇに加えた硝酸水溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で３日間撹拌して、質量平均分子量１，８００のポリシロキサン溶液を得た。
【００６３】
比較合成例４：ポリシラザン
特開平１−１３８１０８記載の方法により質量平均分子量２，５２０のポリペルヒドロシラザン溶液を得た。
【００６４】
合成例および比較合成例で得られたポリマーの繰り返し単位比率、Ｎ／Ｓｉ比率、および限界膜厚保を測定した。測定方法は以下の通りであり、得られた結果は表１に示す。
繰り返し単位比率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより得られるスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する、−２５ｐｐｍ〜−５５ｐｐｍに検出されるピークの面積の比により測定した。
Ｎ／Ｓｉ比は、得られたポリマー溶液を窒素中でスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハに回転数１０００ｒｐｍでスピン塗布した。得られた塗布膜を窒素中、２４０℃で１０分間ベークした。ベーク膜をＰｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行うことで測定した。
限界膜厚は、合成例および比較合成例で得られたポリマー溶液を窒素中でスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハにスピン塗布し、窒素中、３５０℃で３０分間ベークした。塗布回転数を変えることで膜厚を調整し、光学顕微鏡でクラックが認められない膜厚をそのポリマーの限界膜厚とした。膜厚は分光エリプソメーター（ＪＡ  ウーラム社製Ｍ−２０００Ｖ（商品名））にて測定した。
なお、合成例で得られたブロックコポリマーは、深さ５００ｎｍ、幅５０ｎｍのトレンチを埋めることを確認した。
【００６５】
【表１】
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＊合成例３では、形成される膜面に若干の厚さのムラが観察された。