(57)【要約】【課題】本発明の課題は、屈折率が１．３〜１．７である汎用の樹脂を用いながらも、透明性と熱伝導性に優れる熱伝導性組成物及び熱伝導膜を提供することにある。【解決手段】上記課題は、粒子長径が２００ｎｍ〜１００μｍであり熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性フィラー（Ａ）、粒子長径が１〜１００ｎｍであり屈折率が１．７４以上である高屈折率フィラー（Ｂ）及び屈折率が１．３〜１．７である樹脂（Ｃ）を含有する熱伝導性組成物及び熱伝導膜によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子長径が２００ｎｍ〜１００μｍであり２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性フィラー（Ａ）、粒子長径が１〜１００ｎｍであり２５℃における屈折率が１．７４以上である高屈折率フィラー（Ｂ）及び２５℃における屈折率が１．３〜１．７である樹脂（Ｃ）を含有する熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記熱伝導性フィラー（Ａ）がアルミナである、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記高屈折率フィラー（Ｂ）が酸化チタンである、請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）がアクリル樹脂を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｃ）が、フルオレン構造及びビフェニル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の熱伝導性組成物を含有する熱伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び熱伝導性を有する熱伝導性組成物及び熱伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイス等で採用されている、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術においては、大電流を熱等に変換するため、半導体素子の近傍に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。
【０００３】
また、高輝度ＬＥＤデバイス、ディスプレイ等においては、非発光部（非表示部）のみならず、発光部（表示部）からも放熱させることが要求されており、そのため、透明性及び熱伝導性にすぐれる放熱材が、要求されている。
【０００４】
また、フェイク材料としてガラスライク、金属ライクな有機材料が開発されている。見た目はガラス調、金属調にできるが表面を触ったときの冷たさまで再現することは難しく、触ったときに冷感を感じさせるコート膜、つまり、透明性及び熱伝導性にすぐれる放熱材が、要求されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、高屈折率フィラーを樹脂中に分散させ、熱伝導性フィラーとの屈折率差を低減させることで、透明性と熱伝導性を両立した熱伝導性組成物として、酸化ジルコニウム／エポキシ樹脂／水酸化アルミニウムの組合せが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２２９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化ジルコニウム／エポキシ樹脂／水酸化アルミニウムの組合せは、水酸化アルミニウムの熱伝導性が５Ｗ／ｍ・Ｋ程度と低く、十分な熱伝導率は得られない。
【０００８】
本発明の目的は、屈折率が１．３〜１．７である汎用の樹脂を用いながらも、透明性と熱伝導性に優れる熱伝導性組成物及び熱伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕に関する。
【００１０】
〔１〕  粒子長径が２００ｎｍ〜１００μｍであり２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性フィラー（Ａ）、粒子長径が１〜１００ｎｍであり２５℃における屈折率が１．７４以上である高屈折率フィラー（Ｂ）及び２５℃における屈折率が１．３〜１．７である樹脂（Ｃ）を含有する熱伝導性組成物。
【００１１】
〔２〕  前記熱伝導性フィラー（Ａ）がアルミナである、〔１〕に記載の熱伝導性組成物。
【００１２】
〔３〕  前記高屈折率フィラー（Ｂ）が酸化チタンである、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性組成物。
【００１３】
〔４〕  前記樹脂（Ｃ）がアクリル樹脂を含む、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【００１４】
〔５〕  前記樹脂（Ｃ）が、フルオレン構造及びビフェニル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含む、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
【００１５】
〔６〕  〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の熱伝導性組成物を含有する熱伝導膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、屈折率が１．３〜１．７である汎用の樹脂を用いながらも、優れた透明性及び熱伝導性との両立を達成した熱伝導性組成物及び熱伝導膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜熱伝導性組成物＞
本発明の熱伝導性組成物は、粒子長径が２００ｎｍ〜１００μｍであり熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性フィラー（Ａ）、粒子長径が１〜１００ｎｍであり屈折率が１．７４以上である高屈折率フィラー（Ｂ）及び屈折率が１．３〜１．７である樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１８】
＜熱伝導性フィラー（Ａ）＞
熱伝導性フィラー（Ａ）は、粒子長径が２００ｎｍ〜１００μｍ、かつ２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、従来公知のフィラーから任意に選択することができる。熱伝導性フィラー（Ａ）の形状は、球状、板状（鱗片状）又は繊維状の充填剤であってもよく、熱伝導性と透明性の観点から、好ましくは板状（鱗片状）である。粒子長径とは、粒子の最も長い長さのことであり、球状であれば平均粒子径と同値であり、板状（鱗片状）、繊維状であればその最大長さを表す。
これら熱伝導性フィラー（Ａ）は、単独使用又は２種以上併用することができる。
【００１９】
熱伝導フィラー（Ａ）の粒子長径は、短すぎると熱伝導性が低下し、長すぎると透明性に悪影響を与える。したがって、熱伝導性フィラー（Ａ）の粒子長径は上記したように２００ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは３００ｎｍ〜６０μｍであり、更に好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは７００ｎｍ〜５μｍである。
【００２０】
また、熱伝導性フィラー（Ａ）の熱伝導率は、全体の熱伝導率を高くするために１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率の上限は限定されないが、通常は３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【００２１】
このような熱伝導性フィラー（Ａ）としては、例えば、無機粒子等が挙げられ、無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料等が挙げられる。
【００２２】
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。
【００２３】
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム等が挙げられる。
【００２４】
酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウム等の遷移金属酸化物等や、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ等が挙げられる。
【００２５】
水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２６】
金属としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉄、又は、それらの合金が挙げられる。
【００２７】
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイル、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００２８】
熱伝導性フィラー（Ａ）としては、好ましくは窒化ホウ素、アルミナ及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルミナである。
【００２９】
また、無機粒子は、その流動性等の観点から、必要により、シランカップリング剤等によって、公知の方法により表面処理されていてもよい。
【００３０】
また、熱伝導性フィラーの屈折率は、特に限定されないが、例えば１．４〜２．４、好ましくは１．４〜１．８である。
【００３１】
本発明の熱伝導性組成物に含有する熱伝導性フィラーの量は、特に限定されないが、少なすぎると熱伝導性に悪影響を及ぼし、多すぎると分散性及び塗膜形成に悪影響を与える場合がある。したがって、全固形分における体積中、好ましくは２０〜９５体積％であり、より好ましくは３０〜９０体積％であり、更に好ましくは４０〜８０体積％である。
【００３２】
＜高屈折率フィラー（Ｂ）＞
高屈折率フィラー（Ｂ）は、粒子長径が１〜１００ｎｍかつ屈折率が１．７４以上であり、従来公知のフィラーから任意に選択することができる。高屈折率フィラー（Ｂ）は、樹脂等の有機成分とのマトリクスにおける屈折率調整剤として使用され、マトリクスと熱伝導フィラー（Ａ）の屈折率の差を減らすために用いられる。
高屈折率フィラー（Ｂ）の形状は、球状、板状（鱗片状）又は繊維状の充填剤であってもよい。ここで記載する粒子長径とは、粒子サイズの長径成分のことであり、球状であれば平均粒子径と同値であり、板状（鱗片状）、繊維状であればその最大長さを表す。
これら高屈折率フィラー（Ｂ）は、単独使用又は２種以上併用することができる。
【００３３】
透明性の観点から、高屈折率フィラー（Ｂ）の粒子サイズは光が影響しない可視光波長よりも十分に小さいことが求められる。よって、高屈折率フィラー（Ｂ）の粒子長径は１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜６０ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００３４】
一般的に、高屈折率フィラーと樹脂等の有機成分を均一に混ぜ合わせたときのマトリクスの屈折率は、下記式１で表され、このマトリクス屈折率を熱伝導性フィラー（Ａ）と同値にすることで、光学的な界面散乱を減じ、透明性を向上させることが出来る。
（式１）    ｎｍ＝（ｎ１×Ｖ１）＋（ｎ２＋Ｖ２）
（式１中、ｎｍ：マトリクスの屈折率、ｎ１：高屈折率フィラーの屈折率、Ｖ１：高屈折率フィラーの体積分率、ｎｂ：樹脂の屈折率、Ｖｂ：樹脂の体積分率）
【００３５】
透明性を向上の観点から、高屈折率フィラー（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を含むマトリクスの屈折率と、熱伝導性フィラー（Ａ）の屈折率との差の絶対値は、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満、更に好ましくは０．０３未満、特に好ましくは０．０１未満である。最も好ましくは０である。
【００３６】
高屈折率フィラー（Ｂ）を含む樹脂の屈折率と熱伝導性フィラーの屈折率との差の絶対値が上記範囲であれば、熱伝導性組成物の優れた透明性を確保することができる。
【００３７】
高屈折率フィラー（Ｂ）の屈折率及び含有量は、熱伝導性フィラー（Ａ）と有機成分の屈折率から上記の式１をもとに設定するのが好ましく特に限定されることはない。
【００３８】
また、高屈折率フィラー（Ｂ）の屈折率は上述のとおり１．７４以上であり、より好ましくは１．８０以上、特に好ましくは２．５以上であり、通常２．７５以下である。
【００３９】
このような高屈折率フィラー（Ｂ）としては、例えば、無機粒子等が挙げられ、無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料等が挙げられる。
【００４０】
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。
【００４１】
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム等が挙げられる。
【００４２】
酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウム等の遷移金属酸化物等や、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ等が挙げられる。
【００４３】
水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４４】
金属としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉄、又は、それらの合金が挙げられる。
【００４５】
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイル、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００４６】
高屈折率フィラー（Ｂ）としては、好ましくは酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは酸化チタンである。
【００４７】
また、無機粒子は、その流動性等の観点から、必要により、シランカップリング剤等によって、公知の方法により表面処理されていてもよい。
【００４８】
＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）は、屈折率が１．３〜１．７である。樹脂（Ｃ）は、熱伝導フィラー（Ａ）、高屈折率フィラー（Ｂ）を分散できるもの、つまり、フィラーが分散される分散媒体（マトリクス）であって、屈折率が１．３〜１．７であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から任意に選択することができる。これら樹脂（Ｃ）は、単独使用又は２種以上併用することができる。
【００４９】
本発明で使用される屈折率が１．３〜１．７である樹脂としては、熱可塑性、熱硬化性樹脂等があり、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、及び塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
このような樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアクリル樹脂である。
【００５１】
樹脂（Ｃ）は、上述の各種ポリマーの他に、例えば、ポリマー前駆体（例えばオリゴマーを含む低分子量ポリマー等）、及び／又はモノマーを含んでもよい。例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物、東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０００、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９ 、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ６６０２ 、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ 、ＮＫ オリゴＥＡ−１０２０ 、Ｎ ＫオリゴＥＭＡ−１０２０ 、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０ 、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０ 、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオゴＵ−３２４Ａ 、ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ 、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ 、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ 、アートレジンＨＤＰ 、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジンＨ６１、日本合成化学工業（株） 製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ 、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ 、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ 、紫光ＵＶ−１７００Ｂ 、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ 、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ 、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３３０等が挙げられる。
【００５２】
（フルオレン構造及びビフェニル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物）
本発明においては、樹脂（Ｃ）に含まれてもよいポリマー前駆体及び／又はモノマーとして、好ましくは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、より好ましくは、フルオレン構造及びビフェニル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を選択することで、高屈折フィラー（Ｂ）を組成物中に凝集することなく多量に分散させることが出来る。
【００５３】
フルオレン構造及びビフェニル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（１）で表される。
【００５４】
一般式（１）：
【化１】
2019210310.tif 000002
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機残基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して１価の有機残基であり、Ｒ１及びＲ３のうち少なくとも一つはフルオレン構造又はビフェニル構造を有し、Ｒ２はそれぞれ独立して（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機残基を表す。
【００５６】
一般式（１）中、Ｒ１がフルオレン構造又はビフェニル構造を有する場合、、好適な具体例として下記に示す４価の有機残基が挙げられる。好ましくは、ビフェニル構造を有する残基である。
【００５７】
【化２】
2019210310.tif 000003
【００５８】
一般式（１）中、Ｒ３がフルオレン構造又はビフェニル構造を有する場合は、Ｒ１はフルオレン構造又はビフェニル構造を有していなくてもよい。このようなものとしては特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す４価の有機残基が挙げられる。好ましくは芳香環を有する残基である。
【００５９】
【化３】
2019210310.tif 000004
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ３がフルオレン構造又はビフェニル構造を有する場合、好適な具体例として下記に示す１価の有機残基が挙げられる。
【００６１】
【化４】
2019210310.tif 000005
【００６２】
一般式（１）中、Ｒ１がフルオレン構造又はビフェニル構造を有する場合は、Ｒ３はフルオレン構造又はビフェニル構造を有していなくてもよい。このようなものとしては特に限定されないが、水素原子、又は下記に示す１価の有機残基が挙げられる。下記式中＊は、一般式（１）における酸素原子との連結部位である。
【００６３】
【化５】
2019210310.tif 000006
【００６４】
一般式（１）中、Ｒ２としては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されないが、好適な具体例として下記に示す１価の有機残基が挙げられる。
【００６５】
【化６】
2019210310.tif 000007
【００６６】
一般式（１）で表される化合物は、フルオレン構造及び／又はビフェニル構造を２個以上有すると、基材との密着性に優れるため好ましく、さらに、Ｒ１及びＲ３の両方にフルオレン構造又はビフェニル構造を有することが好ましい。
【００６７】
＜その他成分＞
本発明の熱伝導性組成物は、組成物の硬化等を目的に開始剤を含有することが出来る。
【００６８】
（開始剤）
本発明で用いることが出来る開始剤は、特に限定されず光重合開始剤、熱重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、光励起によって硬化膜を形成するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００６９】
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００７０】
ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００７１】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００７２】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ） ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、日油株式会社製：パークミルＰ、パークミルＨ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキサ２５Ｂ 、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＯ、パーヘキサＶ、ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート 類；パーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル 、１，１’−（シクロヘキサンー１−１カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
開始剤は、上記化合物に限定されず、重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。さらに、上記開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
【００７５】
（溶剤）
本発明の熱伝導性組成物は、溶剤で希釈して使用することができる。溶剤は公知のものを適宜選択して使用してよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類； アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類； テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類； トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類； ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド；水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２ 種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００７６】
（添加剤）
本発明の熱伝導性組成物は、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、溶剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００７７】
＜熱伝導性塗膜＞
本発明の熱伝導性組成物は、基材等に塗工することにより塗膜として使用することができる。塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロット又はワイヤーバー等を用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット又はスピン等の各種コーティング方法を用いることができる。
【００７８】
塗工後にそのままもしくは加熱による乾燥後に使用することもできるが、熱、光により硬化処理を行い使用することもできる。
【００７９】
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線及び波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。
【００８０】
照射する活性エネルギー線量は、工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
【００８１】
本発明の熱伝導性組成物は、加圧プレスによりフィルムとして使用することができる。加圧プレス処理方法は特に限定されず、公知のプレス処理機やラミネーターを使用することができる。必要に応じて、減圧することにより大気圧との差で加圧プレスすることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８３】
［粒子長径］
本実施例における粒子長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ランダムな粒子２０個の粒子長径を測定し、その平均値とした。粒子長径は、粒状の場合は直径を、板状（鱗片状）、繊維状の場合は最大長さを用いた。
【００８４】
［屈折率］
樹脂、塗膜の屈折率は、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ００６２−１９９２に準じて測定した値である。
【００８５】
＜樹脂（Ｃ）の製造方法＞
（樹脂（Ｃ−１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。
次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ-1及び１８５０ｃｍ-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５４．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
また、樹脂（Ｃ−１）に、樹脂に対して０．０４当量のエサキュアワン（ＤＫＳＨ株式会社製）を加え、１００μｍＰＥＴフィルム上に、バーコーターを使用し塗布し、１００℃で２分間乾燥後、総ＵＶ照射量が１２００ｍＪになるようにＵＶ照射を行い硬化膜を得た。この硬化膜の屈折率は、１．５４であった。
【００８６】
＜高屈折率フィラー分散液の製造＞
（高屈折率フィラー分散液（１））
上記合成例により作製した樹脂（Ｃ−１）６６．７質量部、酸化チタン（テイカ株式会社製：ＭＴ−０５、屈折率２．７２、粒子長径：１０ｎｍ）１００質量部、溶剤（メチルエチルケトン／３−メトキシ−１−ブタノール＝１／１）２５５質量部を混合、分散を行い、固形分３５％の分散液を得た。分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。
得られた分散液６．３質量部に、エベクリル２０００（ダイセル・オルネクス株式会社製  ウレタンアクリレート  屈折率１．４６）０．６３質量部、及びエサキュアワン（ＤＫＳＨ株式会社製）０．０６質量部を加え混合し、固形分４１％の高屈折率フィラー分散液（１）を得た。
また、この高屈折率フィラー分散液（１）を１００μｍＰＥＴフィルム上に、バーコーターを使用し塗布し、１００℃で２分間乾燥後、総ＵＶ照射量が１２００ｍＪになるようにＵＶ照射を行い硬化膜を得た。この硬化膜の屈折率は、１．７６であった。
一方、高屈折率フィラーを含まない状態の屈折率は、１．５０であった。
【００８７】
（高屈折率フィラー分散液（２））
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器において、高屈折率フィラーとしての平均粒子径７ｎｍの酸化ジルコニウムの水分散液（住友大阪セメント株式会社製：ＮＺＤ−３００５、屈折率１．８６、固形分３０％）５．０質量部に、メタノール５．０質量部と、２−プロパノール５．０質量部と、濃塩酸１滴とを加え、ｐＨを２程度に調整した。次いで、表面処理剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製  ＫＢＭ４０３）０．１５質量部を２−プロパノール質量部に溶解させた溶液を、滴下ロートから１０分間かけて滴下し、６０℃で１時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、２−ブタノンで溶媒置換し、表面処理された酸化ジルコニウムのナノ粒子分散液（固形分３０質量％）を得た。
得られた分散液に、脂肪族脂環式のエポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社製  セロキサイド２０２１Ｐ  エポキシ当量１２８〜１４０ｇ／ｅｑｉｖ．）２質量部と、酸無水物化合物（新日本理化株式会社製：リカシッドＭＨ−７００  ヘキサヒドロフタル酸無水物／４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物）１．５質量部とを溶解させ、固形分５７％の高屈折率フィラー分散液（２）を得た。
また、この高屈折率フィラー分散液（２）を、シリコーン剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート基材に、乾燥後の膜厚が１５０μｍになるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した。１００℃に加熱したプレス機によって、膜厚が１００μｍになるようにスペーサーを用いて、熱プレスした。その後、加圧したまま１５０℃に昇温し、１０分間保持して硬化反応を完結させることにより、シート状に成形した。このシートの屈折率は１．５５であった。
一方、高屈折率フィラーを含まない状態の屈折率は、１．５１であった。
【００８８】
表１に、高屈折率フィラーと樹脂（Ｃ）成分とを含む分散液から形成される膜の屈折率、及び、高屈折率フィラーを含まない状態（すなわち、樹脂（Ｃ）成分に相当）の屈折率の結果をまとめて示す。
【００８９】
【表１】
2019210310.tif 000008
【００９０】
＜熱伝導性組成物の製造方法＞
[実施例１]
（熱伝導性組成物１）
アルミナゾル（川研ファインケミカル株式会社製アルミゾルＦ−１０００、固形分３％、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ  屈折率１．７６  粒子短径１．４ｎｍ  粒子長径１．４μｍ）１０質量部、高屈折率フィラー分散液（１）０．８３質量部を混合し、超音波撹拌を１５分実施し、熱伝導性組成物１を得た。
【００９１】
[実施例２〜５]
（熱伝導性組成物２〜５）
表２の組成に変更した以外は実施例１と同様にして熱伝導性組成物２〜５を得た。
【００９２】
［比較例１］
（熱伝導性組成物６）
高屈折率フィラー分散液（２）９質量部、熱伝導性フィラーとして水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製：Ｈ−１０、熱伝導率５Ｗ／ｍ・Ｋ、屈折率１．５、粒子長径５０μｍ）５質量部を加え、ホモジナイザーを用いて、熱伝導性フィラーを分散させ、熱伝導性組成物６を得た。
【００９３】
実施例及び比較例の組成について表２に示す。また、実施例及び比較例に使用した熱伝導性フィラー、高屈折率フィラー、樹脂の諸物性及び組成比率（体積比率％）を表３に示す。
【００９４】
【表２】
2019210310.tif 000009
【００９５】
【表３】
2019210310.tif 000010
【００９６】
以下に、表２及び３の略称を示す。
Ｆ１０００：川研ファインケミカル株式会社製アルミゾルＦ−１０００、固形分濃度３％、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ  屈折率１．７６  粒子長径１．４μｍ
ＡＯ５０２：株式会社アドマテックス社製アドマファインＡＯ５０２、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ  屈折率１．７６  粒子長径０．７μｍ
ＤＡＷ−０３：Ｄｅｎｋａ社製ＤＡＷ−０３、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ  屈折率１．７６  粒子長径４μｍ
Ｈ−１０：昭和電工株式会社製水酸化アルミニウム、熱伝導率５Ｗ／ｍ・Ｋ、屈折率１．５、粒子長径５０μｍ
【００９７】
ＭＴ−０５：テイカ株式会社製酸化チタン、屈折率２．７２、粒子長径：１０ｎｍ
ＮＺＤ−３００５：住友大阪セメント株式会社製酸化ジルコニウム分散体、屈折率１．８６、固形分３０％
【００９８】
エベクリル２０００：ダイセル・オルネクス株式会社製  ウレタンアクリレート  屈折率１．４６
【００９９】
＜熱伝導性組成物の評価＞
得られた熱伝導性組成物について、以下の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１００】
[透明性の評価]
得られた熱伝導性組成物を用いて、下記方法でＰＥＴフィルム上に塗膜を形成し、濁度計（「ＨＡＺＥ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００」（日本電色工業株式会社製）を用いてヘイズ値（ＨＺ値）を測定した。ＰＥＴフィルムのヘイズ値を差し引いた値を熱伝導性組成物のヘイズ値とした。なお、測定は３回実施し平均値を採用した。
（塗膜形成方法）
実施例１〜５に関しては、１００μｍＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにバーコーターを使用して熱伝導性組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥後、総ＵＶ照射量が１２００ｍＪになるようにＵＶ照射を行い透明性評価用の塗膜を得た。
比較例１に関しては、１００μｍＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍになるようにバーコーターを使用して熱伝導性組成物を塗布し、６０℃で５分間乾燥した。１００℃に加熱したプレス機によって、膜厚が１００μｍになるようにスペーサーを用いて、熱プレスした。その後、加圧したまま１５０℃に昇温し、１０分間保持して硬化反応を完結させることにより、透明性評価用の塗膜を得た。
【０１０１】
[熱伝導性の評価]
得られた熱伝導性組成物を用いて、下記方法でフリーフィルムを作製し、各フリーフィルムより１５ｍｍ角を切り出し、サンプル表面に金を蒸着し、カーボンスプレーによりカーボンを被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、試料環境２５℃での熱拡散率αを測定し、下記式（２）より熱伝導率ｋを求めた。比熱容量Ｃｐはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。密度ρは各組成要素の文献値又はピクノメータ法（ＪＩＳ  Ｋ  ００６１、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７）を用いて決定し、下記式（３）を用いて算出した。
式（２）：熱伝導率ｋ（Ｗｍ−１Ｋ−１）＝α（Ｊｓ−１ｍ−１Ｋ−１）×ρ（ｋｇｍ−３）×Ｃｐ（Ｊｋｇ−１Ｋ−１）
式（３）：密度ρ（ｋｇｍ−３）＝（ＶＡ×ρＡ+ＶＢ×ρＢ+ＶＣ×ρＣ）/（ＶＡ+ＶＢ+ＶＣ）
ＶＡ：熱伝導性フィラー（Ａ）の体積比率（％）
ＶＢ：高屈折率フィラー（Ｂ）の体積比率（％）
ＶＣ：樹脂（Ｃ）の体積比率（％）
ρＡ：熱伝導性フィラー（Ａ）の密度（ｋｇｍ−３）
ρＢ：高屈折率フィラー（Ｂ）の密度（ｋｇｍ−３）
ρＣ：樹脂（Ｃ）の密度（ｋｇｍ−３）
（フリーフィルム形成方法）
実施例１〜５に関しては、硬化後の膜厚が約２５０μｍになるように、バーコーターを使用して熱伝導性組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥後、総ＵＶ照射量が１２００ｍＪになるようにＵＶ照射して硬化膜とし、得られた硬化膜を剥離フィルムより剥がしフリーフィルムとした。
比較例１に関しては、硬化後の膜厚が約２５０μｍになるように、バーコーターを使用して熱伝導性組成物を塗布し、６０℃で５分間乾燥し、１００℃に加熱したプレス機によって、膜厚が１００μｍになるようにスペーサーを用いて熱プレスし、その後、加圧したまま１５０℃に昇温し、１０分間保持して硬化反応を完結させ硬化膜を得た。得られた硬化膜を剥離フィルムより剥がしフリーフィルムとした。
【０１０２】
【表４】
2019210310.tif 000011
【０１０３】
表３に示す通り、本願発明の特定熱伝導性フィラー（Ａ）、特定高屈折率フィラー（Ｂ）及び特定樹脂（Ｃ）を含有する実施例１〜５は、屈折率が１．３〜１．７である特定の汎用樹脂を用いながらも優れた透明性と熱伝導率との両立を達成した。
一方、従来技術である、酸化ジルコニウム／エポキシ樹脂／水酸化アルミニウムの組合せ（比較例１）は、水酸化アルミニウムの熱伝導性が５Ｗ／ｍ・Ｋ程度と低く、十分な熱伝導率は得られなかった。