(57)【要約】【課題】複数の基材膜の端部の固定において、該基材膜の表面の被覆材と同一の被覆材で接着部を被覆することにより接着部の耐久性を向上せしめた分離膜モジュールの提供。【解決手段】複数の基材膜の端部が接着部により固定された分離膜モジュールであって、該基材膜の表面と該接着部の表面がいずれも同一の被覆層で覆われていることを特徴とする前記分離膜モジュール、及び該分離膜モジュールを用いた気体分離システム。【選択図】図１
2019013885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の基材膜の端部が接着部により固定された分離膜モジュールであって、該基材膜の表面と該接着部の表面が同一の被覆層で覆われていることを特徴とする前記分離膜モジュール。
【請求項２】
前記基材膜の端部は、前記接着部に直接接している、請求項１に記載の分離膜モジュール。
【請求項３】
前記被覆層の厚みが１０ｎｍ以上５００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の分離膜モジュール。
【請求項４】
前記被覆層の厚みが１０ｎｍ以上２００μｍ以下である、請求項３に記載の分離膜モジュール。
【請求項５】
前記被覆層の厚みが１０ｎｍ以上１００μｍ下である、請求項４に記載の分離膜モジュール。
【請求項６】
前記被覆層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基及び下記式： 
【化１】
2019013885.tif 000007
｛式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表される基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜モジュール。
【請求項７】
前記被覆層が、アミノ基、ヒドロキシル基、及びスルホン基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体を含有する、請求項６に記載の分離膜モジュール。
【請求項８】
前記被覆層がポリアミンを含有する、請求項７に記載の分離膜モジュール。
【請求項９】
前記ポリアミンがキトサンである、請求項８に記載の分離膜モジュール。
【請求項１０】
前記被覆層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋からなる群から選ばれる金属イオンの塩を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分離膜モジュール。
【請求項１１】
前記基材膜がフッ素系樹脂を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分離膜モジュール。
【請求項１２】
前記フッ素系樹脂がＰＶＤＦである、請求項１１に記載の分離膜モジュール。
【請求項１３】
前記基材膜が中空糸である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の分離膜モジュール。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の分離膜モジュールを用いた気体分離システム。
【請求項１５】
供給側ガスとして、プロパン４０質量％とプロピレン６０質量％からなる混合ガスを用い、加湿雰囲気下、該供給側ガスの流量を１９０ｍｌ／ｍｉｎ、透過側ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとするとき、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されるプロピレンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、請求項１４に記載の気体分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性に優れる分離膜モジュールに関する。より詳しくは、本発明は、基材膜の端部の固定において、該基材膜の表面と同一の被覆材で被覆することにより接着部の耐久性を向上せしめた分離膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離濃縮分野において膜技術はエネルギー効率及び分離性の観点から有効な手段として広まりつつある。
気体分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べ、エネルギー効率に優れ、かつ、安全性の高い方法である。その先駆的な実用例としては、例えば、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、気体分離膜を用いて、合成ガス、天然ガス等から温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討されている。
一般に、分離膜モジュールでは、複数の分離膜の端部が接着部により固定されており、接着部によって分離膜の表面側が属する空間と分離膜の裏面側が属する空間とを分離する構造になっている。
分離膜モジュールの実用性を高めるためには、該分離膜モジュールの構成部材を、それぞれ耐薬品性のあるものとする必要がある。例えば、耐薬品性の低い接着剤を用いた場合、分離対象物が接着剤の膨潤、劣化等を引き起こし、結果として、接着部と分離膜との剥離、接着部の崩壊によって長期安定性に不具合を生じるという問題を生じ得る。
例えば、特許文献１には、イソプロピルアルコール、半導体現像液等の耐薬品性に優れる接着剤としてポリサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５５０２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着部に使用する接着剤の耐久性は、分離膜モジュールの用途（すなわち、対象となる気体）すべてに対応することは困難である。また、耐久性のある接着剤は、分離膜モジュール製造時の取り扱いやすさや分離性能、接着剤の価格に問題があって利用できない場合もある。
例えば、オレフィンのような炭化水素系ガスを分離する場合や金属塩を含有させる場合には、該ガスや金属塩が容易に接着部の劣化を促進する。このような場合には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系の熱可塑性樹脂が用いられることが多いが、樹脂が高価であり、分離膜モジュール製造工程も難しい。
また、特許文献１では、実使用に耐えるモジュールを製造するために、特殊なポリサルファイド骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物を用いている。
以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、接着部の耐久性を向上せしめた分離膜モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、下記構成により、実使用雰囲気下でも長期的に耐久性の接着部となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］複数の基材膜の端部が接着部により固定された分離膜モジュールであって、該基材膜の表面と該接着部の表面が同一の被覆層で覆われていることを特徴とする前記分離膜モジュール。
［２］前記基材膜の端部は、前記接着部に直接接している、前記［１］に記載の分離膜モジュール。
［３］前記被覆層の厚みが１０ｎｍ以上５００μｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載の分離膜モジュール。
［４］前記被覆層の厚みが１０ｎｍ以上２００μｍ以下である、前記［３］に記載の分離膜モジュール。
［５］前記被覆層の厚みが１０ｎｍ以上１００μｍ下である、前記［４］に記載の分離膜モジュール。
［６］前記被覆層が、アミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホニル基及び下記式：
【化１】
2019013885.tif 000003
｛式中、Ｒは、炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表される基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体を含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の分離膜モジュール。
［７］前記被覆層が、アミノ基、ヒドロキシル基、及びスルホン基からなる群から選択される１種類以上の官能基を含む重合体を含有する、前記［６］に記載の分離膜モジュール。
［８］前記被覆層がポリアミンを含有する、前記［７］に記載の分離膜モジュール。
［９］前記ポリアミンがキトサンである、前記［８］に記載の分離膜モジュール。
［１０］前記被覆層が、Ａｇ＋及びＣｕ＋からなる群から選ばれる金属イオンの塩を含有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の分離膜モジュール。
［１１］前記基材膜がフッ素系樹脂を含有する、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の分離膜モジュール。
［１２］前記フッ素系樹脂がＰＶＤＦである、前記［１１］に記載の分離膜モジュール。
［１３］前記基材膜が中空糸である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の分離膜モジュール。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の分離膜モジュールを用いた気体分離システム。
［１５］供給側ガスとして、プロパン４０質量％とプロピレン６０質量％からなる混合ガスを用い、加湿雰囲気下、該供給側ガスの流量を１９０ｍｌ／ｍｉｎ、透過側ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとするとき、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されるプロピレンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、プロピレン／プロパンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、前記［１４］に記載の気体分離システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る分離膜モジュールは、複数の基材膜の端部の固定において、該基材膜の表面の被覆材と同一の被覆材で接着部を被覆することにより接着部の耐久性が向上しているため、実使用雰囲気下でも長期的に耐久性のある分離膜モジュールである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の分離膜モジュールの模式図である。
【図２】本実施形態の分離膜モジュール（接着部内の基材膜に被覆層がない場合）の模式図である。
【図３】本実施形態の分離膜モジュール（接着部内の基材膜に被覆層がある場合）の模式図である。
【図４】実施例１〜４、６、７、及び比較例１、２で作製した中空糸状分離膜モジュールの模式図である。
【図５】実施例５で作製した平膜状分離膜モジュールの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態（本実施形態）を、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
［分離膜モジュール］
本実施形態の分離膜モジュール１は、複数の基材膜の端部が接着部により固定されており、基材膜の表面と接着部の表面が同一の被覆層で覆われていることを特徴とする。図１に、基材膜が中空糸である場合の模式図を示す。複数の基材膜３の両端部が接着部５で固定されており、基材膜の外表面と、接着部の分離膜モジュール中央部に面している側の表面が同一の被覆層４で覆われている。ここで、基材膜の表面に被覆層が形成された膜を分離膜２と表現している。
【００１１】
＜基材膜＞
本実施形態の分離膜２の基材膜３は、基材膜３の表裏を貫通する微細な孔を多数有する膜である。基材膜３において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した表面平均孔径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
基材膜３の材質は、原料流体に対する十分な耐薬品性と、操作温度及び操作圧力における十分な耐久性とを有していれば特に限定されないが、有機材料を用いることが好ましい。基材膜３を構成する有機材料としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はこれらのコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものを好ましく使用することができる。特に、フッ素系樹脂は炭化水素雰囲気における耐久性が高く、得られる基材膜の加工性が良好である。これらの観点から、ＰＶＤＦが最も好ましい。
基材膜の形状は、平膜状でも中空糸状でも構わない。
基材膜が中空糸である場合、その内径は、原料流体の処理量により適宜選択される、中空糸支持体の内径は、一般的には、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲で選択される。原料流体中に含まれる目的の分離成分との接触性をより高くするためには、中空糸基材膜の内径は、０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。中空糸基材膜の外径は、特に限定されないが、中空糸内外の圧力差に耐え得る厚みを確保するとの観点から、中空糸基材膜の内径を考慮して適宜選択することができる。
【００１２】
＜接着部＞
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部５は、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物及びウレタン樹脂系接着剤の硬化物から選択される１種以上を含有することが好ましい。
ここでのエポキシ樹脂系接着剤とは、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と、硬化剤とから成り、これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。このエポキシ樹脂系接着剤は、主剤及び硬化剤の他に、硬化促進剤を更に含んでいてもよい。
ウレタン樹脂系接着剤は、水酸基を有する化合物から成る主剤と、イソシアネート類を有する化合物から成る硬化剤とから成り、これらを混合して硬化させることにより、本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部とすることができる。
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部としては、エポキシ樹脂系接着剤の硬化物であることが特に好ましい。
本実施形態の分離膜モジュールにおける接着部が含有する接着剤は、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤等の種々の添加剤を更に含んでいても構わない。
接着部は、複数の層から構成されていてもよい。例えば、分離膜モジュール運搬時や運転時に分離膜に応力が加わり、接着部との界面で分離膜の欠陥が発生することを抑制するために分離膜モジュールの中央に面する接着部の表面に弾性率の異なる第二の接着部を設けてもよい。この場合、第一の接着部と第二の接着部の間に被覆部が存在してもよいし、第二の接着部の分離膜モジュールの中央に面する表面に被覆部が存在してもよい。
【００１３】
＜被覆層＞
被覆層４には、原料流体から分離成分を分離する機能を有する素材（被覆材）を使用することが好ましい。すなわち、被覆層４は、官能基としてアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、若しくはスルホニル基、又は下記式：
【化２】
2019013885.tif 000004
｛式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基である。｝で表される基を含む重合体からなることが好ましい。
【００１４】
上記官能基が含まれる重合体を被覆層とすることにより、該被覆層中に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散することができる。
被覆層はゲル性高分子であることが好ましい。ここで、ゲル性高分子とは、水により膨潤する高分子を意味する。
上記官能基を含むゲル性高分子としては、例えば、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリアルギニン等が挙げられる。特に、ポリアミンは、被覆層に任意的に含有される金属塩を高濃度で分散できるため好ましい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアリルアミン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアミドアミンデンドリマー誘導体等が挙げられる。
更に、ポリアミンは、結晶性高分子であることが好ましい。このことにより、得られる分離膜における被覆層の耐久性が向上する。
本実施形態において好適に使用されるポリアミンとしては、例えば、キトサンが挙げられる。ここで、キトサンとは、繰返し単位として少なくともβ−１，４−Ｎ−グルコサミンを含み、全繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−グルコサミンの割合が７０モル％以上のものを指す。キトサンは、繰り返し単位としてβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンを含んでいてもよい。キトサンの繰り返し単位におけるβ−１，４−Ｎ−アセチルグルコサミンの割合の上限値は、好ましくは３０モル％以下である。
【００１５】
ポリアミンは、官能基によって化学修飾されていても構わない。この官能基としては、例えば、イミダゾリル基、イソブチル基、及びグリセリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
ポリアミンの数平均分子量は、１０万以上３００万以下であることが好ましく、３０万以上１５０万以下であることがさらに好ましい。この数平均分子量は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定して得られた値である。
被覆層に用いられる官能基は、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）、熱分解ＧＣ／ＩＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、元素分析、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等によって測定することにより、確認することができる。
被覆層には、分離成分との親和性を向上させるために、金属塩を含有することが好ましい。この金属塩は、被覆層中に分散されて含有されることが好ましい。金属塩としては、１価の銀イオン（Ａｇ＋）及び１価の銅イオン（Ｃｕ＋）からなる群から選択される１種以上の金属イオンを含む塩を挙げることができる。より具体的には、上記金属塩としては、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、及びこれらの錯イオンからなる群より選ばれるカチオンと、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、及びＰＦ６−、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれるアニオンと、からなる塩が好ましい。これらのうち、入手の容易性及び製品コストの観点から、特に好ましくはＡｇ（ＮＯ３）である。
【００１６】
被覆層における金属塩の濃度は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。金属塩の濃度が低すぎると、気体分離性能の向上効果が得られない場合がある。金属塩濃度が高すぎると、製造コストが高くなるという不都合が生じる場合がある。
基材膜上に形成される被覆層の厚みは、薄い方が好ましく、一般的には、０．０１μｍ〜１００μｍの間で選択される。原料流体中に含まれる目的の分離成分の回収速度を向上させるためには、被覆層の厚みは０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１７】
基材膜３上の被覆層４の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ−ＸＰＳ）により決定することができる。具体的には、例えば、以下の手法によることができる。
［ＴＥＭを用いる場合］
ＴＥＭを用いる場合には、例えば、以下の条件で被覆層の膜厚を評価する。
（前処理）
例えば、凍結破砕した分離膜を測定試料とし、該試料の外表面にＰｔコーティングを施したうえでエポキシ樹脂に包埋する。そしてウルトラミクロトーム（例えば、ＬＥＩＣＡ社製、形式「ＵＣ−６」）による切削により超薄切片を作製した後、リンタングステン酸染色を行い、これを検鏡用試料とする。
（測定）
測定は、例えば、日立製のＴＥＭ、形式「Ｓ−５５００」を用いて、加速電圧：３０ｋＶにて行うことができる。
【００１８】
［ＧＣＩＢ−ＸＰＳを用いる場合］
ＧＣＩＢ−ＸＰＳを用いる場合には、得られた相対元素濃度の分布曲線から、被覆層の膜厚を知ることができる。
ＧＣＩＢ−ＸＰＳは、例えば、アルバック・ファイ社製の形式「ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」を用いて、以下の条件下に行うことができる。
（ＧＣＩＢ条件）
加速電圧：１５ｋＶ
クラスターサイズ：Ａｒ２５００
クラスター範囲：３ｍｍ×３ｍｍ
エッチング中の試料回転：有
エッチング間隔：３分／レベル
試料電流：２３ｎＡ
トータルエッチング時間：６９分
（ＸＰＳ条件）
Ｘ線：１５ｋＶ、２５Ｗ
ビームサイズ：１００μｍ
被覆層は基材膜に一部浸み込んでいてもよい。
【００１９】
接着部５上に形成される被覆層４の厚みは、１０ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが最も好ましい。被覆層の厚みが薄すぎると十分な耐薬品性が得られず、厚すぎると被覆層を形成する際の乾燥時間が長くなり製造コストの増加、製造効率の低下等を招く。また、被覆層が厚すぎると乾燥時の硬化収縮により被覆層に欠陥が発生する可能性もある。
接着部上の被覆層の厚みは、接着部を被覆面に垂直に切り出し、顕微ＩＲ測定を実施することで評価できる。
図２に示すように、接着部５により固定された基材膜３の、該接着部と該基材膜の間には、被覆層４がなくてもよい。すなわち、基材膜の端部は、接着部に直接接しているものでよい。被覆層４がない場合、基材膜の多孔質部に接着剤が浸み込み、基材膜と接着部との密着性が向上するため好ましい。尚、図３では、接着部５により固定された基材膜３の、該接着部と該基材膜の間には、被覆層４がある。
【００２０】
[分離膜モジュールの製造方法]
本実施形態の分離膜モジュールの製造方法について、中空糸状の基材膜を用いる場合を例として、以下に説明する。
（基材膜製造工程）
先ず、本実施形態に好ましく使用される基材膜の製造方法について説明する。
基材膜は、非溶媒誘起相分離法又は熱誘起相分離法により得ることができる。
以下、非溶媒誘起相分離法によってＰＶＤＦの中空糸膜を製造する場合について説明する。
先ず、ＰＶＤＦを溶媒に溶解させ、ＰＶＤＦ溶液を準備する。本実施形態で使用されるＰＶＤＦの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の数平均分子量として、好ましくは２，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。これは、分子量が低すぎると、実用性の高い耐久性を示さない等の問題を生じる場合があり、逆に、分子量が大きすぎると、該基材膜の製造が困難になる等の問題を生じる場合があるためである。
本実施の形態において、上記ＰＶＤＦ溶液中のＰＶＤＦの濃度は、１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。これは、ＰＶＤＦの濃度が低すぎると、実用性の高い耐久性を示さない等の問題を生じる場合があり、逆に、ＰＶＤＦの濃度が高すぎると、該基材膜の製造が困難になる等の問題を生じる場合があるためである。
【００２１】
ＰＶＤＦ溶液の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の良溶媒；グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ノニオン系界面活性剤等の貧溶媒が用いられる。ＰＶＤＦ溶液中の良溶媒／貧溶媒の質量比は、該ＰＶＤＦ溶液を紡糸原液として用いる場合の安定性を高めること、均質膜構造を得易くすること等を考慮して、９７／３から４０／６０とするのが好ましい。
次いで、上記で得られたＰＶＤＦ溶液を紡糸原液として用いて紡糸を行う。二重管状ノズルの外側スリットから該ＰＶＤＦ溶液を、中心孔から芯液を、それぞれ吐出する。芯液には、水や水と良溶媒の混合液を用いることができる。
芯液の吐出量は、紡糸原液であるＰＶＤＦ溶液の吐出量に対して、０．１倍以上１０倍以下とすることが好ましく、０．２倍以上８倍以下とすることがより好ましい。芯液の吐出量と、紡糸原液であるＰＶＤＦ溶液の吐出量とを、上記範囲で適当に制御することにより、好ましい形状の基材膜を製造できる。
ノズルから吐出された紡糸原液は、空中走行部を通過させた後、凝固漕に浸漬させて、凝固及び相分離を行わせることにより、中空糸膜が形成される。凝固層中の凝固液としては、例えば、水を用いることができる。
凝固漕から引き上げられた湿潤状態の中空糸膜は、溶媒等を除去するために洗浄漕で洗浄した後、ドライヤーに通して乾燥させる。
上記のようにして、中空糸状の基材膜を得ることができる。
本実施形態における基材膜としては、市販の多孔性膜の中から好ましいものを選択して用いてもよい。
【００２２】
（含浸工程）
上記のように得られる基材膜は、これをそのまま次の塗工工程に供してもよいし、該基材膜を粘性水溶液中に含浸させる含浸工程を行ったうえで塗工工程に供してもよい。
本実施形態では、粘性水溶液の粘度は１ｃＰ以上２００ｃＰ以下が好ましく、５ｃＰ以上１５０ｃＰ以下がより好ましく、１０ｃＰ以上１００ｃＰ以下が更に好ましい。これは、粘性水溶液の粘度が低すぎると、粘性水溶液を用いる効果が出ない等の問題を生じる場合があり、逆に、粘性水溶液の粘度が高すぎると、該粘性水溶液が基材膜に十分に含浸されない等の問題を生じる場合があるためである。
本実施形態における粘性水溶液の溶質としては、水と任意の割合で混合する物質を用いることができる。例えば、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。
粘性水溶液における溶質の濃度は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。溶質をこの範囲で水と混合し、上記の粘度範囲に調整することにより、粘性水溶液を調製することができる。
粘性水溶液のｐＨとしては、４以上１０以下が好ましく、５以上９以下がより好ましい。粘性水溶液のｐＨが低すぎても高すぎても、該粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない場合があるためである。
【００２３】
基材膜を粘性水溶液に浸漬させる場合の浸漬温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。浸漬温度が低すぎると、粘性水溶液の基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり、逆に、浸漬温度が高すぎると、浸漬中に粘性水溶液中の溶媒（水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合があるためである。
浸漬時間は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。浸漬時間が短すぎると、基材膜への含浸が十分に起こらない等の問題を生じる場合があり、逆に、浸漬時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
【００２４】
（塗工液製造工程）
基材膜上の被覆層は、基材膜へ被覆材塗工液を接触させることにより、形成することができる。接触方法としては、例えば、ディップ塗工法（浸漬法）、ドクターブレード塗工法、グラビア塗工法、ダイ塗工法、噴霧塗工法等による塗工がある。
以下、ディップ塗工法によってキトサンを接触させ被覆層を形成する場合について説明する。
先ず、キトサン塗工液を調整する。キトサンを水性溶媒に溶解させてキトサン塗工液とする。キトサンの濃度は、０．２質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。キトサン濃度が０．２質量％未満であると、実用性の高い気体分離膜を得られない場合がある。本実施形態において用いるキトサンは、化学修飾されていても構わない。
キトサン塗工液には、溶媒の全量に対して８０質量％以下の範囲で有機溶媒が含まれていても構わない。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒等が用いられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
キトサン塗工液には、基材膜への濡れ性を向上させるため、溶液の全量に対して１０質量％以下の界面活性剤が含まれていても構わない。界面活性剤は、促進輸送層を形成する素材と静電反発しないこと、酸性、中性、及び塩基性のいずれの水溶液にも均一に溶解すること、等の観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステル、パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤等が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシエチレンの長鎖脂肪酸エステルとして、例えば、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）、Ｔｗｅｅｎ４０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート）、Ｔｗｅｅｎ６０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、Ｔｗｅｅｎ８０（登録商標、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）（以上、東京化成工業社製）、トリトン−Ｘ１００（登録商標）、プルロニック−Ｆ６８（登録商標）、プルロニック−Ｆ１２７（登録商標）等を；パーフルオロ基を有するフッ素界面活性剤として、例えば、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、３Ｍ社製）、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７（以上、ＤＩＣ社製）等を；それぞれ挙げることができる。
【００２６】
キトサン塗工液には、被覆層の柔軟性を向上させるために、溶液の全量に対して２０質量％以下の粘性溶質を添加しても構わない。粘性溶質としては、グリコール、グリコールエーテル等が好適に用いられる。グリコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が、グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。好ましくは、グリセリン、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される１種以上である。これらの溶質は、単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００２７】
（塗工工程）
基材膜と接触させる際の被覆材塗工液の温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。接触温度が低すぎると、塗工液が基材膜上に均一に塗工されない等の問題を生じる場合があり、逆に、接触温度が高すぎると、接触中に塗工液の溶媒（例えば、水）が過度に揮発する等の問題を生じる場合がある。
接触を浸漬法による場合の接触時間（浸漬時間）は、１５分以上５時間以下とすることが好ましく、３０分以上３時間以下とすることがより好ましい。接触時間が短すぎると、基材膜への塗工が不十分になる等の問題を生じる場合があり、逆に、接触時間が長すぎると、気体分離膜の製造効率が落ちる等の問題を生じる場合がある。
【００２８】
（乾燥工程）
塗工工程の後、任意的に乾燥工程（溶媒除去工程）を設けてもよい。この乾燥工程は、塗工後の基材膜を、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下の環境下に、好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下、例えば静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合若しくは乾燥時間が過度に短い場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合があり、逆に、乾燥温度が過度に高い場合若しくは乾燥時間が過度に長い場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。
【００２９】
（接着工程）
上記塗工工程の後、分離膜を複数本まとめて端部を接着剤で固定する。この時、基材膜の外表面がすべて被覆層で覆われている分離膜を使用すると、前記したように、図３に示す接着部内基材膜の被覆層がある分離モジュールとなる。図２に示す接着部内の基材膜に被覆層がない場合の分離モジュールを作製する場合は、例えば、以下の手法で接着する部分の基材膜を露出して接着工程に供する。（１）外表面がすべて被覆層で覆われている分離膜の、接着する部分の被覆層を酢酸水溶液に浸漬させる等の手法で溶解させ、基材膜を露出させる。（２）前述の塗工工程前に接着する部分の基材膜をテフロン（登録商標）テープ等で保護し塗工溶液に触れさせない状態で塗工を実施する。
分離膜の使用本数としては、１０本以上１００，０００本以下とすることが好ましく、１０，０００本以上５０，０００本以下とすることがより好ましい。本数が少なすぎる場合、分離膜モジュールの生産性低下を引き起こし得る。中空糸束の構造、形状には特に制限はない。
このように製造された中空糸又は中空糸束を、使用するハウジング径に合わせた接着剤硬化用モールドに収納した後、糸束の両方の端部に接着剤の所定量を注入し、硬化して接着部を形成する。
【００３０】
（接着部被覆工程）
上記接着工程の後、同じ接着剤硬化用モールドに基材膜上への塗工でも用いた塗工液を注入し、乾燥させて接着部上を被覆する。乾燥は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下の環境下に、好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上３時間以下、例えば、静置する方法により行うことができる。これは、乾燥温度が過度に低い場合若しくは乾燥時間が過度に短い場合又はこれらの双方である場合には、溶媒を十分に乾燥除去することができない等の問題を生じる場合があり、逆に、乾燥温度が過度に高い場合若しくは乾燥時間が過度に長い場合又はこれらの双方である場合には、製造コストの増加、製造効率の低下等の問題を生じる場合があるためである。
【００３１】
[気体分離システム]
本実施形態における気体分離システムは、前記分離膜モジュールを後述するハウジング内に内装し混合気体から目的の気体を流通させることを特徴とする。気体分離性能を向上させるためには、分離膜モジュールの前段に、加湿雰囲気とするための加湿機構（加湿手段）を設置することが好ましく、分離膜モジュールの後段に脱水機構（脱水手段）を設置することが好ましい。また、使用時の品質管理を目的に精製ガスのガス検知システムを設けることが好ましい。
【００３２】
（ハウジング）
本実施形態の分離膜モジュールを気体分離システムに利用するためのハウジングは、少なくとも分離膜を内装することができ、接着部によって分離膜モジュールをハウジングに固定することができ、更に、接着部によって分離膜の表面側が属する空間と分離膜の裏面側が属する空間とを分離することができるものであれば、どのような構造及び形状であっても構わない。例えば、円筒状、筐体状等の形状が可能である。
ハウジングは、接着部によって分離される、分離膜の表面側が属する空間、及び分離膜の裏面側が属する空間のそれぞれに、混合気体、分離気体を流通させるための流路を有することが好ましい。
ハウジングを構成する材料としては、分離対象物に対して十分な耐薬品性を有し、稼働温度及び稼働圧力において十分な耐久性を有していれば、特に限定されずに選択使用することができる。そのような材料として、例えば、金属、合成樹脂等を例示することができる。ハウジングのサイズは、これに内装される分離膜モジュールのサイズ、分離処理能力等に応じて、適宜に設定することができる。
【００３３】
（加湿機構）
本実施形態の気体分離システムは、供給側ガスを加湿雰囲気とするための加湿機構を備えることが好ましい。加湿機構は分離膜モジュールの前段又は内部に置かれることが好ましい。気体分離膜モジュール前段に置かれる加湿機構としては、例えば、バブラーが挙げられる。原料ガスを水中にバブリングすることで、バブラー温度に準じた水分がガス中に同伴される。気体分離膜モジュール内部に置かれる加湿機構としては、分離膜の被覆層側に水溶液を満たす手法や、ハウジングにミストシャワーを供給するスプレーノズルを設ける手法などが挙げられる。加湿機構を備えることで、原料ガス中の無機不純物を水中に溶解させることができる。
【００３４】
（脱水機構）
本実施形態の気体分離システムは、分離膜モジュール後段に脱水機構を備えることが好ましい。脱水機構としては、例えば、ミストセパレーターや、アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を利用する手法が挙げられる。脱水機構を備えることで、水中に溶け込んだ無機不純物を水とともに除去できる。
【００３５】
（ガス純度検知システム）
本実施形態の気体分離システムは、システム内にオンラインで精製ガス純度を測定できるガス純度検知システムを備えることが好ましい。ガス純度検知システムとしては、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフ水素炎イオン化検出器、ガスクロマトグラフ熱伝導度検出器、ガスクロマトグラフフレーム光度検出器、イオンクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【００３６】
（気体分離システムの性能）
本実施形態の気体分離システムは、例えば、オレフィンとパラフィンとの分離に好適に用いることができる。具体的には、例えば、膜面積２ｃｍ２の分離膜モジュールに対し、プロパン４０質量％及びプロピレン６０質量％から成る混合ガスを用い、加湿雰囲気下、供給側ガス流量を１９０ｍｌ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、加湿雰囲気下等圧式によって３０℃において測定されたプロピレンガスの透過速度は、好ましくは５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、より好ましくは３０ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下である。プロピレン／プロパンの分離係数は、好ましくは５０以上２，０００以下であり、より好ましくは５０以上１，５００以下である。
これらの値は、プロピレン分圧１．５気圧以下の条件で測定される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。
（分離膜モジュール構造）
１０本の中空糸を束ねた実施例１〜４、６、７、及び比較例１、２では、図４に示すような構造の分離膜モジュールを作製した。実施例５では、図５に示すような構造の平膜を用いた分離膜モジュールを作製した。接着部はヘンケル社製のエポキシ接着剤（Ｅ−９０ＦＬ）を使用した。
【００３８】
（ガス透過性能評価）
ジーティーアールテック社製、型式名「等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）」を用いて、供給側にプロパン及びプロピレンからなる混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を、透過側にヘリウムを、それぞれ用い、供給側ガス流量を１９０ｍｌ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとして、測定温度３０℃において加湿雰囲気下等圧式（２００ｋＰａ加圧条件）にて、各試験ガスの透過速度Ｑ（１ＧＰＵ＝１×１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ／ｃｍＨｇ］）を測定した。
更に、以下の式：
選択性α＝プロピレン透過速度（Ｑ）／プロパン透過速度（Ｑ）×１００
により、プロピレン及びプロパンの透過速度Ｑから選択性αを求めた。
【００３９】
（接着剤変色）
７日目のガス透過性評価後にハウジングから分離膜モジュールを取り出し、接着部の変色を確認した。全く変色が見られないものを色変化○、接着部の表面（図１の符号１１）における、変色した深さを観察し、以下の評価基準で判定した：
変色なし：○
変色した深さ１ｍｍ以下：△
変色した深さ１ｍｍ超：×
【００４０】
（糸抜け試験）
分離膜と接着部の密着性を確認するために糸抜け試験を実施した。ミネベア社製、型式名「引張圧縮試験機（ＴＧ−１ｋ）」を用いて片端が各条件で固定された分離膜を引張り、糸又は平膜が切れる破れる場合は密着性良好、接着部から糸又は平膜が抜ける場合は密着性不良と判断した。中空糸の場合は糸をそれぞれ１０本、平膜の場合は５ｍｍ幅にカットしたサンプルを１０枚ずつ、以下の評価基準で糸抜けを判定した：
密着性良好品が１０サンプル：○
密着性良好品が７から９サンプル：△
密着性良好品が６サンプル：×
【００４１】
［実施例１］
基材膜として、ポリフッ化ビニリデン製の外径１．２ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸を用いた。
上記の中空糸基材膜を、３５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、さらに両端から３ｃｍを塗工液に触れないようにテフロン（登録商標）テープで保護した上で、以下の表１にも示す組成の塗工液Ａ（液温２５℃）中に、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させ、支持体の全部が上記水溶液中に没し、５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１０分加熱することにより、中空糸基材膜上に被覆層を形成して、中空糸状の気体分離膜を製造した。
塗工液Ａの組成は以下のとおりであった：
キトサン：数平均分子量５０万  ０．５質量％
その他の成分：酢酸０．５質量％、及び
ＦＣ−４４３００．１質量％
上記中空糸状の気体分離膜を１０本束ねて接着し、さらに塗工液Ａを接着表面にキャストして１２０℃１０分間加熱することにより接着部上の被覆層を形成して目的とする分離膜モジュールを得た。分離膜モジュールをハウジングに固定し、被覆層に７Ｍ硝酸銀水溶液を接触させることで銀イオンを分散させてからガス透過性評価を実施した。分離膜モジュールの構造、特性、及び評価結果を以下の表２に示す。
【００４２】
［実施例２］
接着部の被覆膜を１３μｍに変更した他は、実施例１と同様にして分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４３】
［実施例３］
塗工液Ａに代えて、以下の表１に示す塗工液Ｂを用い、接着部の被覆膜を３００μｍに変更した他は、実施例１と同様にして分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４４】
［実施例４］
中空糸基材膜を保護していたテフロン（登録商標）テープを使用せず基材膜全体に被覆層を形成した以外は（すなわち、接着部内部の基材膜に被覆層を設けた他は）、実施例１と同様にして分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４５】
［実施例５］
基材膜として平膜のＤｕｒａｐｏｒｅ  ＶＶＬＰ０４７００（商品名、ミリポア社製、孔径０．１μｍのＰＶＤＦメンブレンフィルター）を用いた。
上記基材膜の上に以下の表１に示す塗工液Ｄを、ドクターブレードアプリケーターを用いてスリット幅１２５０μｍとして塗布し、８０℃において６時間乾燥させることにより、平膜状基材膜の片面上に促進輸送層を形成して、平膜状の気体分離膜を製造した。
図５に示すように、上記平膜状の気体分離膜を２枚、スペーサーを介してスパイラル状に穴の開いた心棒に巻き付けて接着し、さらに塗工液Ｄを接着表面にキャストして１２０℃１０分間加熱することにより接着部上の被覆層を形成して目的とする分離膜モジュールを得た。分離膜モジュールをハウジングに固定し、被覆層に７Ｍ硝酸銀水溶液を接触させることで銀イオンを分散させてからガス透過性評価を実施した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４６】
［実施例６］
基材膜として、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製の外径０．９ｍｍ、内径０．５ｍｍの中空糸を用いた。塗工液Ａに代えて、塗工液Ｂを用い、基材膜上の被覆膜の厚みを２μｍに変更した他は、実施例１と同様にして分離膜モジュールを製造した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４７】
［実施例７］
基材膜として、ポリフッ化ビニリデン製の外径１．２ｍｍ、内径０．７ｍｍの中空糸を用いた。
上記の中空糸基材膜を、３５ｃｍ長さにしたうえで両端をヒートシールで封止し、さらに両端から３ｃｍを塗工液に触れないようにテフロン（登録商標）テープで保護した上で、以下の表１に示す組成の塗工液Ｃ（液温２５℃）中に、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させ、支持体の全部が上記水溶液中に没し、５秒間静置した後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、１２０℃において１５分加熱することにより、中空糸基材膜上に被覆層を形成して、中空糸状の気体分離膜を製造した。
１０質量％Ｎａｆｉｏｎ分散水溶液（シグマアルドリッチ社製）を５質量％水溶液に希釈し塗工液Ｃとした。
上記中空糸状の気体分離膜を１０本束ねて接着し、さらに塗工液Ｃを接着表面にキャストして１２０℃２０分間加熱することにより接着部上の被覆層を形成して目的とする分離膜モジュールを得た。分離膜モジュールをハウジングに固定し、被覆層に７Ｍ硝酸銀水溶液を接触させることで銀イオンを分散させてからガス透過性評価を実施した。分離膜モジュールの構造、特性、及び評価結果を以下の表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
基材膜上の被覆層の厚膜を１μｍに変更し、接着部に被覆膜を設けなかった他は、実施例７と同様に、分離膜モジュールを作製した。分離膜モジュールをハウジングに固定し、被覆層に７Ｍ硝酸銀水溶液を接触させることで銀イオンを分散させてからガス透過性評価を実施した。評価結果を以下の表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
接着部の被覆層を以下の表１に示す塗工液Ｅ（シリコーンＴＳＥ３８２Ｃ（モメンディブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製））に変更した他は実施例７と同様に、分離膜モジュールを作製した。接着部の被覆層は、塗工液Ｅを接着部表面にキャストして３０℃１８時間加熱することにより接着部上に１ｍｍの被覆層を形成して分離膜モジュールを得た。分離膜モジュールをハウジングに固定し、被覆層に７Ｍ硝酸銀水溶液を接触させることで銀イオンを分散させてからガス透過性評価を実施した。評価結果を以下の表２に示す。
【００５０】
【表１】
2019013885.tif 000005
【００５１】
【表２】
2019013885.tif 000006
【００５２】
表２から、基材膜上と接着部が同じ被覆層で覆われている実施例１〜７の気体分離膜は、比較例１、２の場合と比べて、接着剤の劣化がなく長期的に安定なガス透過性能が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る分離膜モジュールは、接着部の表面と基材膜の表面を同一被覆材で被覆層を形成することによって、実使用雰囲気で長期的に使用できるため、各種分離に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１    分離膜モジュール
２    分離膜
３    基材膜
４    被覆層
５    接着部
６    芯棒
７    シール部
８    スペーサー
１１    接着部の表面
【図１】
2019013885.tif 000008
【図２】
2019013885.tif 000009
【図３】
2019013885.tif 000010
【図４】
2019013885.tif 000011
【図５】
2019013885.tif 000012