(57)【要約】【課題】発光効率および熱安定性が高い熱活性化遅延蛍光材料、およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される化合物を含む熱活性化遅延蛍光材料、およびこれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子。【化１】2019210334.tif 000011（式（１）中、Ｄ１およびＤ２は電子供与基であり、Ｄ１およびＤ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアリールスルホニル基または水素原子であり、少なくとも１つはアリールスルホニル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2019210334.tif 000010
（式（１）中、Ｄ１およびＤ２は電子供与基であり、Ｄ１およびＤ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアリールスルホニル基または水素原子であり、少なくとも１つはアリールスルホニル基である。）で表される化合物を含む、熱活性化遅延蛍光材料。
【請求項２】
前記化合物は、前記アリールスルホニル基を２つ以上有し、前記２つ以上のアリールスルホニル基は同一であってもよく、異なっていてもよい、請求項１記載の熱活性化遅延蛍光材料。
【請求項３】
前記Ｄ１および前記Ｄ２は、それぞれ独立にカルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ジアリールアミノ基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ジメチルアクリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、４−カルバゾリルフェニル基またはこれらの置換誘導体である、請求項１または２に記載の熱活性化遅延蛍光材料。
【請求項４】
前記Ｄ１および前記Ｄ２は、それぞれ独立にカルバゾリル基またはその置換誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱活性化遅延蛍光材料。
【請求項５】
陽極、陰極、前記陽極と前記陰極との間に介在する発光層を含み、
前記発光層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱活性化遅延蛍光材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層は、さらに電子輸送層およびホール輸送層を含む、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材として利用可能な熱活性化遅延蛍光材料、およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）を利用した発光素子（有機ＥＬ素子）に関する様々な研究が行われている。有機ＥＬ素子は発光層に含まれる発光材料が有機化合物であり、有機ＥＬ素子に電圧を加えると、発光材料に向けて、陽極からはホール（正孔）が、陰極からは電子が移動する。発光材料でホールと電子が結合することにより、発光材料は励起状態となり、励起状態から基底状態に戻るときに光を発生する。励起状態にはエネルギーの高い励起一重項状態と、エネルギーの低い励起三重項状態とがあり、励起一重項状態にある一重項励起子から生じる光が蛍光、励起三重項状態にある三重項励起子から生じる光がりん光である。
【０００３】
通常、発光材料を励起状態にすると、２５％が一重項励起子になり、７５％が三重項励起子になる。近年、発光材料の発光効率を向上させるために、三重項励起子を、逆項間交差によって一重項励起子に変換する研究が行われている。例えば、特許文献１には、発光材料として特定の構造の有機化合物を用いることによって、一重項励起子と三重項励起子とのエネルギー差を小さくし、逆項間交差によって三重項励起子を一重項励起子に変換しやすくする方法が提案されている。特許文献１の方法では、逆項間交差によって生じた一重項励起子が基底状態に戻るときに発生する蛍光（遅延蛍光）を利用することができるため発光効率が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６１４３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱で活性化されて逆項間交差を生じ、遅延蛍光を発光する材料は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料と称される。熱活性化遅延蛍光材料は、有機ＥＬ素子に用いられる発光材料として期待されている。しかし、高い発光特性、熱安定性、素子寿命をあわせもつ熱活性化遅延蛍光材料の設計指針は確立されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、一般式（１）で表される化合物を含む熱活性化遅延蛍光材料に関する。
【０００７】
【化１】
2019210334.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｄ１およびＤ２は電子供与基であり、Ｄ１およびＤ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアリールスルホニル基または水素原子であり、少なくとも１つはアリールスルホニル基である。
【０００９】
本発明の別の側面は、陽極、陰極、前記陽極と前記陰極との間に介在する発光層を含み、前記発光層は、前記熱活性化遅延蛍光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発光効率が高い熱活性化遅延蛍光材料、およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を概略的に示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた２Ｃｚ２ＳＢの吸収スペクトルである。
【図３】実施例１で得られた２Ｃｚ２ＳＢの溶液サンプルの蛍光スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた２Ｃｚ２ＳＢの溶液サンプルの蛍光減衰曲線である。
【図５】実施例１で得られた２Ｃｚ２ＳＢの３種類の溶液サンプルの蛍光スペクトルである。
【図６】実施例１で得られた２Ｃｚ２ＳＢの薄膜サンプルの蛍光およびりん光のスペクトルである。
【図７】実施例１で得られた２Ｃｚ２ＳＢの薄膜サンプルの発光減衰曲線である。
【図８】実施例１で得られた有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度データである。
【図９】実施例１で得られた有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度データである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱活性化遅延蛍光材料は、一般式（１）： 
【００１３】
【化２】
2019210334.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ｄ１およびＤ２は電子供与基であり、Ｄ１およびＤ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアリールスルホニル基または水素原子であり、少なくとも１つはアリールスルホニル基である。）で表される化合物を含む熱活性化遅延蛍光材料である。以下、Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が結合しているベンゼン環を中心環とも称する。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）とも称する。）において、Ｄ１およびＤ２は電子供与性を有し（ドナー）、それ以外の構造部分は電子受容性を有する（アクセプター）。
【００１６】
Ｄ１に対してＤ２がベンゼン環のパラ位に存在していることから、Ｄ１およびＤ２は、アクセプターを挟んで直線状に並ぶことになる。すなわち、化合物（１）は、ドナー−アクセプター−ドナーの直線構造を有している。このドナー−アクセプター−ドナーの直線構造が、以下に説明するように、化合物（１）の発光効率の向上に寄与すると考えられる。
【００１７】
有機ＥＬ素子の発光材料において、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差を生じやすくして遅延蛍光を得るためには、発光材料の一重項励起子と三重項励起子とのエネルギー差（ΔＥｓｔ）を小さくする必要がある。
【００１８】
一重項励起子と三重項励起子とエネルギー差を小さくするためには、発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が重なり合わず、分断されていることが好ましいと考えられる。化合物（１）において、ＨＯＭＯはドナーに存在し、ＬＵＭＯはアクセプターのベンゼン環とスルホニル基上に局在化して存在する。ドナーであるＤ１およびＤ２は、剛直な構造を有し、かつ嵩高いアリールスルホニル基が存在するために回転が抑制される。さらに、ドナー−アクセプター−ドナーの直線構造によって、Ｄ１およびＤ２を有するベンゼン環と、Ｄ１およびＤ２とは、空間的に大きくねじれた位置に存在することになる。
【００１９】
化合物（１）のＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布は大きく分離した状態にあると考えられる。結果として、一重項励起子と三重項励起子とのエネルギー差が小さくなっているものと推察される。その結果、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差によって生じる遅延蛍光により、発光効率が高くなると考えられる。また、アクセプターが少なくとも１つのアリールスルホニル基を有することによって、化合物（１）は、高いガラス転移点、融点などを示す、熱安定性の高い材料になりやすい。
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係る熱活性化遅延蛍光材料および有機ＥＬ素子について、より詳細に説明する。
【００２１】
［熱活性化遅延蛍光材料］
化合物（１）において、Ｄ１およびＤ２は電子供与基である。Ｄ１およびＤ２としては、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ジアリールアミノ基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ジメチルアクリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、４−カルバゾリルフェニル基またはこれらの置換誘導体などが挙げられる。Ｄ１およびＤ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。特に、剛直な構造であり、化合物（１）の合成が容易である点で、Ｄ１およびＤ２が、ともにカルバゾリル基またはその置換誘導体であることが好ましい。置換誘導体とは、例えば芳香環（カルバゾリル基のベンゼン環など）の水素原子が置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、フェニル基）に置換された誘導体をいう。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアリールスルホニル基または水素原子であり、少なくとも１つはアリールスルホニル基である。アリールスルホニル基の硫黄原子が中心環に結合している。アリールスルホニル基の数は特に限定されないが、Ｄ１およびＤ２の回転を抑制する点で、アリールスルホニル基が２つ以上存在することが好ましい。特に、化合物（１）の電荷バランスが良くなり、さらに合成もしやすいことから、Ｒ１とＲ３、あるいはＲ２とＲ４に２つ存在することが好ましい。
【００２３】
アリールスルホニル基のアリール基としては、特に限定されないが、単純芳香族基が好ましく、単環化合物基でもよく、縮合化合物基でもよく、芳香環は置換基を有してもよい。化合物（１）が２つ以上のアリールスルホニル基を有する場合、それぞれのアリール基は、同一でもよく、異なっていてもよい。化合物（１）の合成しやすさの点で、アリール基は置換基を有するフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
また、アリールスルホニル基のアリール基に置換基を導入する場合、化合物（１）の溶解性の向上、Ｄ１およびＤ２の回転の抑制や電子受容性の調整などを考慮して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基などを導入してもよい。特に、ｔｅｒｔ−ブチル基を導入することが好ましい。１つのアリール基に導入される置換基の数は、１個〜３個であることが好ましい。１つのアリール基に導入される置換基が１個の場合、スルホニル基に対してパラ位に置換することが好ましい。なお、置換基の種類により、化合物（１）の発光色は変化する。
【００２５】
例えば、Ｄ１およびＤ２が、ともにカルバゾリル基であり、Ｒ１およびＲ３が、ともに４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル基であるとき、化合物（１）は、１，４−ジカルバゾリル−２，５−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニル）ベンゼン（２Ｃｚ２ＳＢ）である。
【００２６】
化合物（１）の合成方法は特に限定されないが、例えば２Ｃｚ２ＳＢは、次にようにして合成することができる。まず、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンと４−ｔｅｒｔ−ブチルカリウムベンゼンチオラートとの芳香族求核置換反応によって１，４−ジフルオロ−２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル)フェニルチオベンゼンを合成する。 その後、メタクロロ過安息香酸による酸素化反応を行い、１，４−ジフルオロ−２，５−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル)フェニルスルホニル)ベンゼンを合成する。最後に、１，４−ジフルオロ−２，５−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル)フェニルスルホニル)ベンゼンとカルバゾールとの芳香族求核置換反応によって２Ｃｚ２ＳＢを得ることができる。
【００２７】
化合物（１）の構造は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、大気圧固体試料分析プローブ法を用いた質量分析（ＡＳＡＰ−ｍａｓｓ）などにより同定することができる。
【００２８】
化合物（１）のＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布は、例えば、密度汎関数理論計算により確認することができる。ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布が相補的であるとき、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布は大きく分離した状態にあるといえる。
【００２９】
化合物（１）の一重項励起子と三重項励起子とのエネルギー差（ΔＥｓｔ）は、例えば、時間依存密度汎関数理論計算により求めることができる。ΔＥｓｔは、０．２５ｅＶ以下であることが好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましい。ΔＥｓｔが０．２５ｅＶ以下のとき、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が起こりやすく、遅延蛍光が生じやすくなる。
【００３０】
化合物（１）の吸収スペクトルは、例えば、化合物（１）のジクロロメタン溶液を脱気後、分光光度計を用いて測定することにより求められる。化合物（１）の構造にもよるが、最大の吸収を有する波長は、例えば２７０ｎｍ〜４２０ｎｍである。例えば、化合物（１）が前記２Ｃｚ２ＳＢであるときには、２７９ｎｍで最大の吸収を有する。
【００３１】
化合物（１）の蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルは、化合物（１）の溶液サンプルまたは薄膜サンプルを作製し、分光蛍光光度計を用いて測定することにより求められる。
【００３２】
溶液サンプルは、例えば、化合物（１）をジクロロメタンに溶解させて希薄溶液を調製することにより得ることができる。化合物（１）の構造にもよるが、最大の発光強度を示す波長は、例えば３９０ｎｍ〜６６０ｎｍである。例えば、化合物（１）が前記２Ｃｚ２ＳＢであるときには、５４０ｎｍで最大の発光強度を示し、黄色の発光が確認される。なお、発光色は、溶媒の極性によっても色が変わる。
【００３３】
溶液サンプルから測定される蛍光減衰曲線から、化合物（１）が遅延蛍光を生じる発光材料であることを確認することができる。遅延蛍光の寿命は、例えば、１０００ナノ秒以上である。
【００３４】
薄膜サンプルは、例えば、基板の上に、化合物（１）のジクロロメタン溶液をスピンコート法により製膜し、乾燥させてジクロロメタンを除去することにより形成することができる。なお、薄膜サンプルを用いて測定した蛍光スペクトルとりん光スペクトルからも、ΔＥｓｔを算出することができる。ΔＥｓｔの値は、蛍光スペクトルの接線とＸ軸との交点の波長、およびりん光スペクトルの接線とＸ軸との交点の波長から求められる。それぞれの波長のエネルギーの差がΔＥｓｔとなる。
【００３５】
蛍光寿命は、薄膜サンプルを用いて、発光減衰曲線を観測することにより求められる。すなわち、発光減衰曲線より、熱活性化遅延蛍光の発現を確認することができる。発光減衰曲線は、例えば、薄膜サンプルを励起光源により励起し、オシロスコープにより観測することができる。
【００３６】
発光量子収率は、例えば、薄膜サンプルを励起光源により励起し、薄膜サンプルからの発光をマルチチャネル分光器を用いて検出することにより測定することができる。発光量子収率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
【００３７】
化合物（１）の熱安定性は、融点およびガラス転移温度により確認することができる。化合物（１）を有機ＥＬ素子の発光材料として用いるためには、化合物（１）の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、ガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００３８】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、陽極と陰極との間に介在する発光層を含む。発光層は、前記熱活性化遅延蛍光材料を含む。
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を概略的に示す模式図である。
有機ＥＬ素子１は、陽極２と、陰極３と、これらの間に発光層４とを含む。陽極２は基板７上に形成されている。陽極２と発光層４との間には、ホール注入層５が形成されており、発光層４と陰極３との間には、電子注入層６が形成されている。前記熱活性化遅延蛍光材料を含む発光層４において、陽極から注入されたホールと、陰極から注入された電子が再結合し、生成した励起子が発光する。
【００４０】
（基板）
基板としては、特に制限はなく、有機ＥＬ素子に用いられる公知の基板を用いることができる。例えば、ガラス、透明プラスチック、超薄板フレキシブルガラスなどが用いられる。
【００４１】
（陽極および陰極）
陽極および陰極としては、有機ＥＬ素子で使用される公知の陽極および陰極がそれぞれ使用できる。
陽極および陰極としては、それぞれ、例えば、導電性材料の薄膜が使用される。導電性材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などの金属化合物、および／または導電性ポリマーなどが挙げられる。陽極を構成する導電性材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性の金属化合物が好ましく使用される。陰極を構成する導電性材料としては、金属、合金、および／または金属化合物などが好ましく、中でも、銀、アルミニウムなどの金属、または合金（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金などのアルミニウム合金；銀−マグネシウム合金などの銀合金など）などが好ましく使用される。
【００４２】
導電性材料の薄膜は、ガラス板またはポリマーシートなどの基板上に形成してもよく、有機ＥＬ素子を構成する層の表面に形成してもよい。陽極および陰極の一方を基板上に形成し、他方を、有機ＥＬ素子を構成する層の表面に形成してもよい。薄膜の形成方法は、導電性材料の種類などに応じて、適宜選択できる。金属、合金、金属化合物などの場合、蒸着法（真空蒸着など）、スパッタリング法、電子ビーム法などの気相法を利用して薄膜が形成される。導電性ポリマーの場合、導電性ポリマーを含むコーティング液を基板上または有機ＥＬ素子を構成する層の表面に塗布することにより薄膜を形成してもよい。また、導電性ポリマーの原料（モノマーなど）を含む溶液を用いて、基板上または層の表面に、電解重合などにより薄膜（重合膜）を形成してもよい。なお、有機ＥＬ素子を構成する層としては、陽極では、発光層、ホール注入層またはホール輸送層などが挙げられ、陰極では、発光層、電子注入層または電子輸送層などが挙げられる。
【００４３】
陽極（導電性材料の薄膜）の厚さは、例えば、３０〜３００ｎｍ、好ましくは３５〜２００ｎｍである。
陰極の厚さは、例えば、３０〜３５０ｎｍ、好ましくは１４０〜３００ｎｍである。
【００４４】
（発光層）
発光層は、前記した本発明の熱活性化遅延蛍光材料を含む。発光層において、熱活性化遅延蛍光材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
発光層は、発光効率を向上させるために、ホスト材料を含んでもよい。ホスト材料としては、三重項励起子のエネルギーが、本発明の熱活性化遅延蛍光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。ホスト材料としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）などが挙げられる。
【００４５】
発光層がホスト材料を含む場合、ホスト材料の量は、熱活性化遅延蛍光材料に対し、質量比で０．０５〜５０程度である。
【００４６】
発光層は、さらに電子輸送材料を含んでもよい。電子輸送材料としては、電子輸送機能を有する公知の材料、例えば、オキサジアゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、トリアジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、キノリン化合物、キノキサリン化合物などの窒素含有環を有する化合物；ペリレン化合物；ジフェニルキノン化合物；フルオレノン化合物（トリニトロフルオレノンなどのニトロ基を有するフルオレノン化合物など）；チオピランジオキシド化合物；有機ホスフィンオキシド化合物；金属錯体（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）など）などが挙げられる。これらの材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、１，３−ビス（５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）−２−イル）ベンゼン（ＯＸＤ−７）などのオキサジアゾール化合物が好ましい。
【００４７】
発光層が電子輸送材料を含む場合、電子輸送材料の量は、熱活性化遅延蛍光材料１モルに対して、例えば、０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜７モル、さらに好ましくは０．５〜５モルである。電子輸送材料の量がこのような範囲である場合、発光層における電子輸送機能と、ホール輸送機能とのバランスを、さらに取りやすくなる。
【００４８】
発光層は、熱活性化遅延蛍光材料の溶液または分散液などを、陽極または陰極の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。陽極または陰極と発光層との間に他の層を含む場合には、この層の表面に、溶液または分散液などを塗布し、乾燥させることにより形成できる。溶液または分散液などには、さらに電子輸送材料を添加してもよい。溶液または分散液などの塗布には、公知のコーティング法または印刷法、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、ロールコート、キャスト、ラングミュア−ブロジェット、および／またはインクジェットなどが特に制限なく利用できる。
【００４９】
熱活性化遅延蛍光材料の溶液または分散液などに含まれる溶媒としては、熱活性化遅延蛍光材料を溶解し得る有機溶媒が好ましく使用でき、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどが挙げられる。溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
発光層の厚さは、例えば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００５１】
（ホール注入層および／またはホール輸送層）
陽極と発光層との間には、ホール注入層および／またはホール輸送層などの層を設けてもよい。
ホール注入層および／またはホール輸送層を設けることで、陽極から供給されるホールを、発光層に効率よく注入および／または輸送することができる。
ホール注入層およびホール輸送層は、それぞれ、ホール注入機能および／またはホール輸送機能を有する材料で形成できる。
【００５２】
ホール注入機能および／またはホール輸送機能を有する材料としては、例えば、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン化合物、トリアリールアミン化合物、オキサゾール化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、ポリシラン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリチオフェン化合物（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）など）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール化合物、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などが挙げられる。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
ホール注入機能および／またはホール輸送機能を有する材料は、必要に応じて、ドーパントを含んでもよい。ドーパントとしては、例えば、ポリ（スチレン−４−スルホナート）（ＰＳＳ）などのポリアニオンが挙げられ、低分子系ドーパントを用いてもよい。
【００５４】
ホール注入層およびホール輸送層は、それぞれ、前記した材料と、必要に応じてドーパントとを含む溶液または分散液を、陽極または有機ＥＬ素子を構成する層（発光層、ホール注入層など）の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。また、ホール注入層およびホール輸送層は、それぞれ、前記の材料（またはその原料）、および必要に応じて、ドーパントを用い、蒸着法（真空蒸着など）などの気相法により形成してもよい。
ホール注入層およびホール輸送層の厚さは、例えば、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５５】
（電子注入層および／または電子輸送層）
陰極と発光層との間には、電子注入層および／または電子輸送層などの層を設けてもよい。電子注入層および電子輸送層の双方を形成する場合、その順序は特に制限されず、陰極と接するように電子注入層を形成し、電子注入層と発光層との間に電子輸送層を形成してもよい。また、陰極と接するように電子輸送層を形成し、電子輸送層と発光層との間に電子注入層を形成してもよい。
【００５６】
電子注入層は、電子注入材料を含む。電子注入材料としては、公知の材料が使用でき、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物など）、アルカリ土類金属の単体（例えば、カルシウム、バリウムなど）、アルカリ土類金属化合物（例えば、フッ化マグネシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物など）、遷移金属化合物（例えば、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの遷移金属酸化物など）などが挙げられる。電子注入材料は一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
電子注入層は、蒸着（真空蒸着など）、スパッタリングなどの気相法により形成できる。
電子注入層の厚さは、例えば、０．３〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【００５８】
電子輸送層は、電子輸送材料を含む。電子輸送材料としては、発光層について例示した電子輸送材料から適宜選択できる。電子輸送層は、電子輸送材料を含む溶液または分散液を発光層、電子注入層または陰極の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。溶液または分散液の塗布には、発光層について記載したコーティング法または印刷法などが利用できる。溶液または分散液に含まれる溶媒としては、発光層の形成に用いられる溶媒として例示したものから適宜選択できる。電子輸送層は、電子輸送材料（またはその原料）を用いて、蒸着（真空蒸着など）などの気相法により形成してもよい。
電子輸送層の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍである。
【００５９】
なお、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子は、図１に示す構造を有していてもよく、陽極と陰極の位置が逆になった逆構造を有していてもよい。逆構造を有する場合、基板上には陰極が存在する。また、有機ＥＬ素子の各層を構成する材料は、図１に示す構造の場合とは異なる。
【００６０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（Ｉ）２Ｃｚ２ＳＢの合成
１，４−ジカルバゾリル−２，５−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニル）ベンゼン（２Ｃｚ２ＳＢ）を下記のスキームに従い合成した。
【００６２】
【化３】
2019210334.tif 000004
【００６３】
【化４】
2019210334.tif 000005
【００６４】
化合物１〜化合物５は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルおよび大気圧固体試料分析プローブ法を用いた質量分析（ＡＳＡＰ−ｍａｓｓ）により同定した。各化合物の融点は、微量融点測定システム（ヤナコテクニカルサイエンス（株）製、ＭＰ５００）により測定した。
【００６５】
（Ｉ−１）４−ｔｅｒｔ−ブチルカリウムベンゼンチオラート（化合物５）の合成
【００６６】
【化５】
2019210334.tif 000006
【００６７】
２００ｍＬのナスフラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール（化合物４）（５．００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（１．６５０ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）（１００ｍＬ）を入れ、８０℃で５時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ別し，ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、真空乾燥させることで化合物５を白色粉末として得た（５．０２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ、収率９８％）。
【００６８】
化合物５の分析結果は以下のとおりであった。
（Ａ）ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６）
δｐｐｍ ：１．３１（ｓ,９Ｈ)、 ７．３７（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ,２Ｈ）、７．４５（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ,２Ｈ）
（Ｂ）ＡＳＡＰ−ｍａｓｓ
質量電荷比（ｍ／ｚ）：１６５（［Ｃ１０Ｈ１３Ｓ−Ｋ］−)
（Ｃ）融点：３００℃以上
【００６９】
（Ｉ−２）１，４−ジフルオロ−２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル)フェニルチオベンゼン（化合物２）の合成
【００７０】
【化６】
2019210334.tif 000007
【００７１】
２００ｍＬの三口フラスコをアルゴン置換し、化合物５（４．０８７ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびピリジン（８０ｍＬ）を加え、１２０℃で撹拌した。１５分後、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（化合物１）（１．３０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）のピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）溶液を２０ｍＬ滴下し、１２０℃で撹拌した。４時間後、氷水に投入してクエンチし、析出した固体を吸引ろ過によって回収した。得られた固体を真空乾燥後、ベンゼンから再結晶することで化合物２を白色針状結晶として得た（２．８２９ｇ、６．４ｍｍｏｌ、収率６４％）。
【００７２】
化合物２の分析結果は以下のとおりであった。
（Ａ）ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３））
δｐｐｍ ：１．３３（ｓ,１８Ｈ)、 ６．７２（ｔ, Ｊ＝７．２Ｈｚ,２Ｈ）、７．３６（ｄ, Ｊ＝８．７Ｈｚ,４Ｈ）、 ７．４０（ｄ, Ｊ＝８．７Ｈｚ,４Ｈ）
（Ｂ）ＡＳＡＰ−ｍａｓｓ
質量電荷比（ｍ／ｚ）：４４３（［Ｃ２６Ｈ２８Ｆ２Ｓ２］＋)
（Ｃ）融点：１６７〜１６９℃
【００７３】
（Ｉ−３）１，４−ジフルオロ−２，５−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル)フェニルスルホニル)ベンゼン（化合物３）の合成
【００７４】
【化７】
2019210334.tif 000008
【００７５】
１００ｍＬのナスフラスコに化合物２（４４３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１．５９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）（２０ｍＬ）を入れ、室温で撹拌した。２１時間後、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。１００ｍＬのジクロロメタンで抽出する操作を２回行い、有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後に、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶することで化合物３を白色粉末として得た（４５９ｍｇ、０．９３ ｍｍｏｌ、収率 ９３％）。
【００７６】
化合物３の分析結果は以下のとおりであった。
（Ａ）ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：１．３３（ｓ,１８Ｈ)、 ７．５７（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）、７．８５（ｔ, Ｊ＝７．２Ｈｚ,２Ｈ）、 ７．９１（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）
（Ｃ）融点：３００℃以上
【００７７】
（Ｉ−４）１，４−ジカルバゾリル−２，５−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニル）ベンゼン（２Ｃｚ２ＳＢ）の合成
【００７８】
【化８】
2019210334.tif 000009
【００７９】
１００ｍＬの三口フラスコをアルゴン置換し，カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）（０．２７６ｇ、１．６５ ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２５ｍＬ）および水素化ナトリウム（ＮａＨ）（０．０７５ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で撹拌した。３０分後、化合物３（０．３８０ｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で撹拌した。２６時間後、水を２ｍＬ加えてクエンチした。水を５０ｍＬ加えた後、５０ｍＬのジクロロメタンで抽出する操作を２回行った。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を留去した。湿式カラムクロマトグラフィー（チャージ：クロロホルム、展開溶媒：クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝１／２）で精製し、クロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶することで２Ｃｚ２ＳＢを黄色針状結晶として得た（３８１ｍｇ、０．４７６ｍｍｏｌ、収率５１％）。
【００８０】
２Ｃｚ２ＳＢの分析結果は以下のとおりであった。
（Ａ）ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ：１．１３（ｓ,１８Ｈ)、６．７１（ｄ, Ｊ＝８．１Ｈｚ,４Ｈ）、６．８９（ｄ, Ｊ＝８．７Ｈｚ,１４Ｈ）、 ７．９４（ｄｄ, Ｊ＝６．４，２．８Ｈｚ,２Ｈ）、８．０２（ｄｄ, Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ,２Ｈ）、８．８３（ｔ, Ｊ＝５．６Ｈｚ,１Ｈ）
（Ｃ）融点：３２７℃
【００８１】
（ＩＩ）２Ｃｚ２ＳＢの評価
（ＩＩ−１）密度汎関数理論計算
密度汎関数理論計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９Ｗプログラム上で、Ｂ３ＬＹＰ汎関数と６−３１Ｇ＊基底関数を用いて行った。ＨＯＭＯのエネルギーは−５．６７８ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーは−２．０１１ｅＶであった。エネルギーの差は３．６６７ｅＶであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布が大きく分離した状態にあることが確認できた。
【００８２】
（ＩＩ−２）時間依存密度汎関数理論計算
時間依存密度汎関数理論計算は、（ＩＩ−１）密度汎関数理論計算と同様に、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９Ｗプログラム上で、Ｂ３ＬＹＰ汎関数と６−３１Ｇ＊基底関数を用いて行った。
計算された２Ｃｚ２ＳＢの一重項励起子と三重項励起子とエネルギー差（ΔＥｓｔ）は、０．０８ｅＶであった。ΔＥｓｔの値が小さいことから、２Ｃｚ２ＳＢは逆項間交差が起こりやすく、遅延蛍光を生じやすい化合物であると推察された。時間依存密度汎関数理論計算から算出された電子遷移スペクトルより、２７５ｎｍに最大の吸収を有することが確認された。
【００８３】
（ＩＩ−３）吸収スペクトル
２Ｃｚ２ＳＢの吸収スペクトルを分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５７０）を用いて測定した。サンプルは、濃度を２．０×１０−５Ｍとした２Ｃｚ２ＳＢのジクロロメタン溶液を脱気することにより調製した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。吸収スペクトルは２７９ｎｍに最大の吸収を有し、（ＩＩ−２）において時間依存密度汎関数理論計算から算出された電子遷移スペクトルとほぼ一致していた。
【００８４】
（ＩＩ−４）溶液サンプルの発光スペクトル
濃度２．０×１０−５Ｍの２Ｃｚ２ＳＢのジクロロメタン溶液を空気飽和条件下で調製した（サンプルａ）。また、同様の溶液を脱気条件下で調製した（サンプルｂ）。サンプルａおよびサンプルｂを用いて、２Ｃｚ２ＳＢの蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光（株）製、ＦＰ−８５００）を用いて測定した。図３に、サンプルａの蛍光スペクトルおよびサンプルｂの蛍光スペクトルを示す。図３中、横軸は波長、縦軸は発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表す。サンプルａの蛍光スペクトルは、５４０ｎｍで最大の発光強度を示し、黄色の発光を確認することができた。さらに、脱気条件下で調製したサンプルｂでは発光強度の増大が見られた。
【００８５】
図４に、サンプルａおよびサンプルｂの蛍光減衰曲線を示す。図４中、横軸は時間、縦軸は蛍光強度（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表す。サンプルａの寿命は２成分で解析され, 長寿命成分は０．１１マイクロ秒と蛍光としては比較的長い寿命を示した。サンプルｂを同様に測定したところ、短寿命成分の寿命はほぼ変化がなく、一方の長寿命成分は２．９マイクロ秒と大幅に増大した。この長寿命成分が遅延蛍光（ＴＡＤＦ）であると考えられる。酸素分子によって、三重項励起子は基底状態に戻りやすくなり、逆項間交差が生じにくくなる。そのため、サンプルｂにおいては、脱気して酸素分子を取り除くことで、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じやすくなり、遅延蛍光が顕著に見られるようになったと考えられる。
【００８６】
サンプルａと同様にして、溶媒をジクロロメタンに代えてシクロヘキサンまたはトルエンにした溶液サンプルを作製した。作製した溶液サンプルの蛍光スペクトルを図５に示す。図５中、横軸は波長、縦軸は規格化蛍光強度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表す。溶媒の極性によって蛍光波長が異なることが確認できた。
【００８７】
（ＩＩ−５）薄膜サンプルの発光スペクトル
濃度５質量％の２Ｃｚ２ＳＢのジクロロメタン溶液（溶液中、ホスト材料であるＮ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）を質量比で２Ｃｚ２ＳＢ：ｍＣＰ＝１：１となるように含む）を、サファイヤ基板上にスピンコート法により製膜した。乾燥させてジクロロメタンを除去し、薄膜サンプルを得た。得られた薄膜サンプルについて、１０Ｋと３００Ｋにおいて、発光スペクトルを測定した。励起光源をヘリウム−カドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザー（（株）金門光波製、ＩＫ３３０１Ｒ−Ｇ）として、ヘリウム（Ｈｅ）ガス循環型のクライオスタット中の薄膜サンプルを励起した。薄膜サンプルからの発光を、ＣＣＤ分光器（（株）堀場製作所製、ｉＨＲ３２０＋Ｓｙｎａｐｓｅ）を用いて検出した。測定結果を図６に示す。図６中、横軸は波長、縦軸は規格化蛍光強度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表す。
【００８８】
３００Ｋで遅延時間を設けずに発光スペクトルを測定すると、５１６ｎｍに極大波長を有する蛍光が観測された。また、１０Ｋで遅延時間を設けて発光スペクトルを測定すると、極大波長が蛍光に比べて約６ｎｍ長波長側にシフトしたりん光が観測された。これらの蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルから、ΔＥｓｔの値が０．０５ｅＶと算出された。（ＩＩ−２）時間依存密度汎関数理論計算で算出された計算値に比べ、実測値はさらに低いことが明らかになった。
【００８９】
なお、ΔＥｓｔの値は、図６中に示した蛍光スペクトルの接線とＸ軸との交点の波長、およびりん光スペクトルの接線とＸ軸との交点の波長から求められる。それぞれの波長のエネルギーの差がΔＥｓｔとなる。
【００９０】
（ＩＩ−６）蛍光寿命
前記した薄膜サンプルを用いて蛍光寿命を測定した。励起光源をネオジム：イットリウム、アルミニウム、ガーネット（Ｎｄ：ＹＡＧ）レーザーの第三高調波（ＣｒｙＬａＳＧｍｂＨ製、ＦＴＳＳ  ３５５）として、ヘリウム（Ｈｅ）ガス循環型のクライオスタット中の薄膜サンプルを励起し、オシロスコープ（ＬｅＣｒｏｙ製、ＷａｖｅＲｕｎｎｅｒ  ＨＲＯ６４Ｚｉ）を用いて発光減衰曲線を観測した。得られた発光減衰曲線を図７に示す。図７中、横軸は時間（Ｔｉｍｅ）、縦軸は発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表す。図７より、２Ｃｚ２ＳＢの薄膜での熱活性化遅延蛍光の発現を確認した。
【００９１】
（ＩＩ−７）発光量子収率
前記した薄膜サンプルを用いて発光量子収率を測定した。励起光源をヘリウム−カドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザー（（株）金門光波製、ＩＫ３３０１Ｒ−Ｇ）として、積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製、ＩＳ−０４０−ＳＦ）中の薄膜サンプルを励起した。励起光強度は８０μＷ／ｃｍ２とした。薄膜サンプルからの発光をマルチチャネル分光器（浜松フォトニクス（株）製、ＰＭＡ１１）を用いて検出し、発光量子収率を求めた。発光量子収率は、大気下、真空下ともに３２％であった。
【００９２】
（ＩＩ−８）融点
２Ｃｚ２ＳＢの融点は、前記したように３２７℃であった。
【００９３】
（ＩＩ−９）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（（株）リガク製、ＤＳＣ８２３０）により測定した。２Ｃｚ２ＳＢのガラス転移温度は、２２８℃であった。
【００９４】
評価（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の結果、２Ｃｚ２ＳＢは、発光効率および熱安定性の高い熱活性化遅延蛍光材料となり得ることが確認された。
【００９５】
（ＩＩＩ）有機ＥＬ素子の作製
２Ｃｚ２ＳＢを用いて、下記の手順で有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。
【００９６】
（ＩＩＩ−１）電子注入層の形成
アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を有するガラス基板（ジオマテック（株）製、型番００７１、ＡＺＯ膜厚１５０ｎｍ、ガラス膜厚１．１ｍｍ）のＡＺＯ薄膜上にパターニング処理を施し、洗浄することによって、ガラス基板上に陰極を準備した。
【００９７】
次いで、ＡＺＯ薄膜を、オゾンにより表面処理した。表面処理後、速やかに、電子注入材料をスピンコート法によりＡＺＯ薄膜上に成膜した。１５０℃にて５分間焼成することにより、厚さ約１ｎｍの電子注入層を形成した。電子注入材料としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いた。
【００９８】
（ＩＩＩ−２）発光層の形成
２Ｃｚ２ＳＢと、絶縁性ポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、ホスト材料）とを、質量比が１：１となるようにジクロロメタンに溶解させて、発光層の形成に用いる溶液（溶液濃度１．０質量％）を調製した。得られた溶液を用いて、電子注入層上にスピンコート法により成膜し、１００℃で３０分間乾燥させることによって発光層を形成した。
【００９９】
（ＩＩＩ−３）ホール注入層および陽極の形成
シャドウマスクを用いて、真空蒸着により、ホール注入材料の薄膜（ホール注入層、厚さ１０ｎｍ）を形成した。ホール注入材料としては三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を用いた。次いで、ホール注入層上に、アルミニウム（Ａｌ）の薄膜（陽極、厚さ４０ｎｍ）を作製した。このとき、発光部の面積が、４ｍｍ2（２ｍｍ×２ｍｍ）となるように、ホール注入層および陽極を作製した。
このようにして、有機ＥＬ素子を完成させた。
【０１００】
（ＩＶ）有機ＥＬ素子の評価
（ＩＩＩ）で作製した有機ＥＬ素子について、電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）−電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）特性および発光輝度（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）−電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）特性を評価した。電流密度−電圧測定には、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製、２４１１）を用い、電圧を０−６Ｖまで印加した。発光輝度は、色彩輝度計（コニカミノルタ（株）製、ＣＳ−２００）を用いた。なお、測定は室温下、大気中で行った。結果を図８に示す。
約４Ｖ以上の電圧で、電流密度が急激に増大した。また、６Ｖの電圧で最大輝度を示すことがわかった。発光輝度の最大値は、４２ｃｄ／ｍ２であった。
【０１０１】
また、作製した有機ＥＬ素子の電流効率（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を評価した。電流効率は、発光輝度の最大値を示した６Ｖの電圧において、電流効率−電流密度を測定することによって評価することができる。結果を図９に示す。電流効率の最大値は、０．６４１ｃｄ／Ａであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る熱活性化遅延蛍光材料は、発光効率が高く、かつ熱安定性が高いため、特に有機ＥＬ素子の発光材料としての利用が期待できる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  有機ＥＬ素子、２  陽極、３  陰極、４  発光層、５  ホール注入層、６  電子注入層、７  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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