(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性及び浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒の提供。【解決手段】基材上に二層以上の触媒コート層を有し、各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、上層触媒コート層において、空隙率が５０〜８０容量％であり、空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔であり、下層触媒コート層において、平均厚さが２５〜１６０μｍであり、空隙率が５０〜８０容量％であり、空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍであり、かつ平均アスペクト比が５〜５０である、排ガス浄化用触媒。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
上層触媒コート層において、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔であり、
下層触媒コート層において、
下層触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内である、上記排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒は三元触媒とも称され、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス基材に、触媒活性を有する貴金属粒子と酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒とを含むスラリーをウォッシュコートして触媒コート層を設けたものが一般的である。
【０００３】
例えば、ＰｔとＲｈのような２種類の貴金属を用いた触媒において、金属同士の固溶体化による触媒活性の低下の問題に鑑み、それら２種類の貴金属を異なる層に含有させた二層触媒とする手法が知られている。そのような二層触媒において、排ガスに直接接触する上層は、高温かつ高濃度のガスという高ストレス、及び硫黄（Ｓ）や炭化水素（ＨＣ）などの被毒物質に多く曝される。そのため、十分な耐久性を有するようにするためには、耐被毒性が比較的高い貴金属（例えばＲｈ）を上層に、耐被毒性が比較的低い貴金属（例えばＰｄ）を下層に配置し、さらに上層の触媒コート量を多くする必要が生じる。しかし、コート量を増加させると、触媒コート層におけるガス拡散性が低下するとともに触媒活性点の利用効率が低下し、浄化性能が低下するという問題がある。特に、加速時などの吸入空気量が多い条件（高吸入空気量又は高Ｇａ条件：高空間速度又は高ＳＶ条件と同義）のもとでは、触媒の浄化性能はガス拡散律速となるため、特に問題となる。
【０００４】
排ガス浄化用触媒における浄化効率を向上させるべく、様々な試みが行われている。その一例として、触媒コート層内における排ガスの拡散性を向上させるため、触媒コート層の内部に空隙を形成する手法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、多層触媒の最上層の触媒コートの形成時に、所定の形状を有する有機繊維を造孔材として用いることにより、該最上層の触媒コートを、連通性に優れた高アスペクト比細孔を有し、ガス拡散性に優れたものとすることが記載されている。特許文献１によれば、造孔材により高アスペクト比の細孔が形成されるので、コート量を増加させても、触媒におけるガス拡散性が低下せず、触媒活性点の利用効率が向上するとされている。しかしながら、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒は、上層のコート層は上層内のガス拡散性に優れているが、下層方向への拡散は考慮されていないため、上層に入ってきたガスがうまく下層に流れないという問題があった。また特許文献２には、多層触媒の下層の触媒コートの形成時に、所定の形状を有する有機繊維を造孔材として用いることにより、該下層の触媒コートを、連通性に優れた高アスペクト比細孔を有し、ガス拡散性に優れたものとすることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒は、下層のコート層はガス拡散性に優れているが、ガス拡散性を向上させた下層を十分機能させるためにさらなる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１８５４９２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性及び浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、二層以上の触媒コートを有する多層触媒の上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に特定の空隙率及び配向角で高アスペクト比細孔を配置し、さらに下層触媒コート層としてガス連通性に優れた高アスペクト比細孔を有する触媒コートを配置することにより、下層触媒コート層へのガス供給効率が最適化されて触媒全体を効率的に機能させることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
上層触媒コート層において、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔であり、
下層触媒コート層において、
下層触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内である、上記排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、高温などのストレスに対する耐久性を有しつつ、十分な浄化性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図である。
【図２】図１のＡ〜Ｅにおける触媒コート層断面の細孔を示す概略図である。
【図３】図１の二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図である。
【図４】ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図である。
【図５】（ａ）は比較例１の触媒の触媒コート層の模式図、（ｂ）は実施例１の触媒の触媒コート層の模式図、（ｃ）は比較例２の触媒の触媒コート層の模式図、（ｄ）は比較例３の触媒の触媒コート層の模式図である。
【図６】（ａ）は実施例１の触媒の触媒コート層の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）、（ｂ）は比較例２の触媒の触媒コート層の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例１及び比較例１−３の触媒の触媒性能評価試験（ＯＳＣ性能）の結果を示すグラフである。
【図８】高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角と上層触媒コート層の厚さ方向の拡散係数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に二層以上の触媒コート層を有し、各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有する。そして、上層触媒コート層において、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔であること、及び、下層触媒コート層において、下層触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内である空隙を有し、空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
（基材）
本発明の排ガス浄化用触媒における基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。
【００１４】
（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、上記基材の表面に形成されており、二層以上、すなわち二層、三層、又は四層以上の層からなる。好ましくは、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、上層触媒コート層及び上層触媒コート層に接触して下層に存在する下層触媒コート層からなる二層構造を有する。触媒コート層が三層以上の層からなる場合、触媒コート層は、上層触媒コート層及び上層触媒コート層に接触して下層に存在する下層触媒コート層からなる最上層、及びさらに下層に一層以上の層を有する。各触媒コート層は、隣接する触媒コート層とは異なる組成を有する。本発明の排ガス浄化用触媒において上層触媒コート層は排ガスに接する層であることが好ましい。また、各触媒コート層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体にわたって均一でなくてもよく、基材の部分ごと、例えば排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で、ゾーンごとに異なる組成を有していてもよい。尚、異なる組成とは、例えば後述する触媒粒子を構成する成分が異なることをいう。
【００１５】
各触媒コート層は、主触媒として機能する貴金属及び金属酸化物等から構成される触媒粒子を含む。触媒粒子を構成する金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、ならびにこれらからなる複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
触媒粒子を構成する貴金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。貴金属は、触媒コート層一層あたり一種用いることが好ましい。
【００１７】
貴金属は、上述したような金属酸化物に担持されていることが好ましい。貴金属の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させればよい。
【００１８】
基材上に形成される二層以上の触媒コート層において、上層触媒コート層は、下層の触媒コート層と比べて、高温かつ高濃度のガスという高ストレス、及び硫黄（Ｓ）や炭化水素（ＨＣ）などの被毒物質に多く曝される。そのため、それらに対する耐久性を有する触媒とするためには、上層触媒コート層にストレスや被毒によって触媒活性が害されにくい貴金属を用いることが好ましい。そのような貴金属としては、例えばＲｈが挙げられる。また、ストレスや被毒に比較的弱く、上層触媒コート層以外で用いることが好ましい貴金属としては、例えばＰｄ及びＰｔが挙げられる。
【００１９】
また、触媒コート層の一層あたりの厚さは、平均厚さが好ましくは１０〜１６０μｍの範囲内である。触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなり十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。ここで、触媒コート層の「厚さ」とは、触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち触媒コート層の表面と基材表面（さらに下層に触媒コートが存在する場合は、その下層触媒コートとの間の界面）の間の最短距離を意味する。触媒コート層の平均厚さは、例えば、触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。
【００２０】
触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られないため十分な触媒性能が得られない一方、多すぎても、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。尚、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
触媒コート層は、主として触媒粒子から構成されるが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の金属酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上が挙げられる。
【００２２】
（下層触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒の下層触媒コート層としては、特開２０１６−１８５４９２号公報に開示される最上層に用いられる触媒コートを参照することができる。また別段の記載がない限り、下層触媒コート層の好ましい態様については、上記触媒コート層の記載を引用するものとする。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒の下層触媒コート層は、空隙を多く有し、その空隙率は、水中重量法により測定した空隙率で５０〜８０容量％の範囲内である。下層触媒コート層の空隙率が低すぎると、ガス拡散性が悪くなるため十分な触媒性能が得られない一方、高すぎると、拡散性が高すぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。下層触媒コート層の空隙率は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、５０．９〜７８．８容量％、特に５４〜７８．０容量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
下層触媒コート層の「空隙」とは、触媒コート層が内部に有する空間を意味する。「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状、貫通路形状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような下層触媒コート層の空隙率は、例えば、下層触媒コート層のみを形成した排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することにより求めることができる。具体的には、空隙率は、例えばＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に規定される方法に準じた方法により測定することができる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、下層触媒コート層が有する空隙のうち、全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなる。本発明の排ガス浄化用触媒における高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、低すぎると細孔の連通性が十分得られない一方、高すぎるとガス拡散性が高すぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増えて十分な触媒性能が得られないが、平均アスペクト比が５〜５０の範囲内であればそのような問題は生じない。ガス拡散性と触媒性能の両立という観点から、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、１０〜３５、特に１０〜３０の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＸ線ＣＴ等で得られる触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。
【００２８】
具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、先ず、上記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像（ＳＥＭ像）をＦＩＢ−ＳＥＭ分析により取得する。次に、得られた連続断面画像を解析し、断面の円相当径が２μｍ以上の細孔の三次元情報を抽出する。図１に、細孔の三次元情報の解析結果の一例として、排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報の解析結果を例示する二次元投影図の例を示す。図１に例示する細孔の三次元情報の解析結果にも表れているように、細孔の形は不定形であり、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を結んだ距離を「長径」と定義する。尚、始点と終点はそれぞれのＳＥＭ像における重心とする。次に、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。（細孔においてくびれが複数存在する場合があるが、アスペクト比を算出するための喉径として、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれを選択し、この最小のくびれ（喉）の断面ＳＥＭ像における細孔の円相当径を「喉径」と定義する。）さらに、上記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。
【００２９】
次に、図１の（Ａ）（細孔の始点）、（Ｂ）（細孔の喉部）、（Ｃ）（細孔の長径の中位点）、（Ｄ）（細孔の最大円相当径である最大径部）、（Ｅ）（細孔の終点）のそれぞれの断面画像（ＳＥＭ像）の例を図２に示す。図２は、図１の（Ａ）〜（Ｅ）における触媒コート層断面の細孔を示す断面画像（ＳＥＭ像）の概略図である。図２の（Ａ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の始点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている一方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ１は断面画像における細孔の重心を示す。図２の（Ｂ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の喉（細孔の円相当径が２μｍ以上細孔であって、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれ）における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｃ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路の中位点における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｄ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路における細孔の円相当径が最大となる部分における細孔の断面画像である。図２の（Ｅ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の終点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている他方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ２は断面画像における細孔の重心を示す。ここで、図２において、細孔の始点（図２の（Ａ）に示すＧ１）と細孔の終点（図２の（Ｅ）に示すＧ２）を結ぶ直線の距離を「長径」と定義する。また、細孔の始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。上記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。さらに、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲を測定し、上記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比を計算することにより、「触媒コート層における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比」を求めることができる。
【００３０】
前述のとおり、下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は０．５〜５０容量％の範囲内である。この割合が低すぎると、細孔の連通性が不足し、他方、高すぎると、排ガスの流れ方向に対して垂直な方向のガス拡散性が不十分になり十分な触媒性能が得られず、触媒コート層の強度低下による剥離等も生じるが、上記範囲であればそのような問題は発生しない。尚、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、ガス拡散性と触媒性能と触媒コート層の強度のバランスの観点から、０．６〜４０．９容量％、特に１〜３１容量％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲における高アスペクト比細孔の空隙率を、水中重量法により測定して得られる触媒コート層の空隙率で割って求めることができる。
【００３２】
さらに、下層触媒コート層においては、上記高アスペクト比細孔が、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと上記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、排ガスの流れ方向（ハニカム形状の基材の軸方向）におけるガス拡散性が特に向上し、活性点の利用効率を向上させることができる。累積８０％角度の値が大きすぎると、ガス拡散性の軸方向の成分が不十分となり活性点の利用効率が低下する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお。上記累積８０％角度の値は、触媒性能の観点から、１５〜４５度、特に３０〜４５度の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）は、触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、上記により得られる高アスペクト比細孔の「長径」により得られる長径方向ベクトルと上記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角から「円錐角」を求めることができる。図３は高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）を示す概略図であり、「円錐角」の求め方の一例を示すものである。図３は、図１の二次元投影図において、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）及び上記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）を示しており、上記長径方向ベクトル（Ｙ）と上記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）とがなす角を「円錐角」と定義する。上記細孔の三次元情報（三次元画像）の画像解析により、上記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出することができる。尚、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度とは、上記高アスペクト比細孔の円錐角（角度）の小さいものから、高アスペクト比細孔の数をカウントしたときに、高アスペクト比細孔の数が全体の８０％（円錐角の角度基準積算頻度が８０％）に相当するときのアスペクト比細孔の円錐角を意味する。尚、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値は、無作為に２０個以上の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めることができる。
【００３４】
また、下層触媒コート層の厚さは、平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内である。下層触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなり十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。ここで、下層触媒コート層の「厚さ」とは、下層触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち下層触媒コート層の表面と基材表面（さらに下層に触媒コートが存在する場合は、その下層触媒コートとの間の界面）の間の最短距離を意味する。下層触媒コート層の平均厚さは、例えば、下層触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。
【００３５】
（上層触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒の上層触媒コート層において、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔である。このような上層触媒コート層を上記下層触媒コート層に対して設けることにより、下層触媒コート層へのガス供給効率を最適化することができる。ＷＬＴＰ等の負荷モードを伴う排気ガス規制に対応するには高ＳＶ領域の触媒反応効率向上が必須となるが、高ＳＶ領域での触媒反応効率の向上において、特に触媒コート層へのガス拡散が律速段階になるため、触媒コート層の深さ方向に効率よくガスを届けることが重要となる。別段の記載がない限り、上層触媒コート層の好ましい態様については、上記触媒コート層及び上記下層触媒コート層の記載を引用するものとする。
【００３６】
上層触媒コート層は、ガス拡散性を向上させ、かつガスを触媒活性点と十分接触させて十分な触媒性能を得る観点から、水中重量法により測定した空隙率が、５０〜８０容量％、好ましくは５４〜７８容量％の範囲内である。また空隙率が上記範囲内であることにより、上層触媒コート層が使用中に剥離することを防ぐこともできる。
【００３７】
上層触媒コート層の「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような上層触媒コート層の空隙率は、例えば、上層触媒コート層のみを形成した排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することにより求めることができる。具体的には、空隙率は、例えばＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に規定される方法に準じた方法により測定することができる。
【００３８】
上層触媒コート層において、ガス拡散性を向上させ、かつガスを触媒活性点と十分接触させて十分な触媒性能を得る観点から、空隙全体の５〜４０容量％、好ましくは２０〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下、好ましくは０°以上１８°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔である。特に高ＳＶ条件下においては、ガスが触媒内を吹き抜けてしまうため触媒コート層の深さ方向が使われにくいが、上層触媒コート層においてこのような特定の高アスペクト比細孔を特定量配置することにより、ガスが触媒コート層内へ入りこみやすくなり、触媒全体の性能が向上する。上層触媒コート層における上記特定の高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、上記特定の高アスペクト比細孔の空隙率を上層触媒コート層の空隙率で除することにより求めることができる。別段の記載がない限り、高アスペクト比細孔の好ましい態様については、上記下層触媒コート層における記載を引用するものとする。
【００３９】
本願発明の一実施形態において、高アスペクト比細孔は下層触媒コート層との接触面において貫通していない。しかしながら、高アスペクト比細孔は、本願発明の効果を損なわない範囲で、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３を超える部分に形成されていてもよい。
【００４０】
上層触媒コート層は、本願発明の効果を損なわない範囲で、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°を超える高アスペクト比細孔を有していてもよい。上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角は、下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）について上述した方法と同様に、触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。
【００４１】
上層触媒コート層に含まれる触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）は、上層触媒コート層の厚さ方向に対して所定の配向角で高アスペクト比細孔を形成させる観点から、０．５〜４．５μｍであることが好ましい。触媒粒子の累積５０％径（Ｄ５０）は、ミリング処理の時間により調整することができる。
【００４２】
触媒粒子の累積５０％径（Ｄ５０）は、例えば触媒コート層の断面をＳＥＭ観察することにより測定することができる。具体的には、例えば、排ガス浄化用触媒をエポキシ樹脂等で包埋し、基材の径方向に切断した断面のＳＥＭ観察（倍率：７００〜１５００倍、画素分解能：０．２μｍ／ｐｉｘｅｌ（画素）以上）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値を算出する。尚、触媒粒子の累積５０％径とは、触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、ノイズと区別するために触媒粒子の断面積の和が断面積０．３μｍ２未満の細孔を除いた、触媒コート層の断面積全体の５０％（面積基準積算頻度が５０％）に相当するときの触媒粒子の粒径（以下「Ｄ５０」と記載することがある）を意味する。このような観察は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域について行い求めることが好ましい。尚、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。
【００４３】
また、上層触媒コート層の厚さは、平均厚さが１０〜１６０μｍの範囲内であることが好ましい。上層触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなり十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。ここで、上層触媒コート層の「厚さ」とは、上層触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち上層触媒コート層の表面と下層触媒コート層との間の界面の間の最短距離を意味する。上層触媒コート層の平均厚さは、例えば、上層触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。
【００４４】
上層触媒コート層の被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られないため十分な触媒性能が得られない一方、多すぎても、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。尚、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
（排ガス浄化用触媒の利用態様）
本発明の排ガス浄化用触媒は、単独で用いても、あるいは他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒を適宜用いてもよい。
【００４６】
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子と、金属酸化物粒子と、繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、上層触媒コート層及び下層触媒コート層をそれぞれ形成する工程を含む方法により製造することができる。尚、触媒コート層のうち、上層触媒コート層及び下層触媒コート層より下の触媒コートについては、例えば繊維状有機物を含まない以外は上記と同様の触媒スラリーを用いるなど、従来公知の方法に従って形成することができる。本発明の排ガス浄化用触媒の下層触媒コート層の形成方法としては、特開２０１６−１８５４９２号公報に開示される最上層に用いられる触媒コートに関する記載を参照することができる。
【００４７】
（金属酸化物粒子）
上層触媒コート層の形成工程において、金属酸化物粒子は、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積５０％径の値）を所望の範囲とする観点から、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）が０．５〜４．５μｍの範囲内にあることが好ましい。この累積５０％径は、好ましくはレーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径である。金属酸化物は、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒コート層に含まれる触媒粒子に関して既に説明したものと同様である。金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物粒子としては、市販のものを用いてもよい。本発明の方法で用いる金属酸化物粒子の形態としては、公知の方法で調製した金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）、市販の金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）又はこれらの混合物、或いは、これらをイオン交換水等の溶媒等に分散させた分散液等が挙げられる。
【００４８】
（触媒スラリーの調製及び塗布）
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子、金属酸化物粒子、及び繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて調製することができる。
【００４９】
貴金属粒子を調製するための貴金属原料としては、特に制限されないが、例えば、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等、又はその化合物）の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が挙げられる。また、貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。尚、貴金属としてパラジウムを用いる場合、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。さらに、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。
【００５０】
繊維状有機物としては、後述する加熱工程により除去可能な物質であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。その中でも、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。触媒スラリーにこのような繊維状有機物を含有させ、その後の工程において繊維状有機物の少なくとも一部を除去せしめることにより、繊維状有機物の形状と同等形状の高アスペクト比細孔を触媒コート層内に形成せしめることが可能となる。このようにして調製した高アスペクト比細孔は排ガスの拡散流路となり、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することができる。
【００５１】
上層触媒コート層の形成工程において、繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内であるものが好ましい。平均繊維径が小さすぎると、有効な高アスペクト比細孔が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、大きすぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。触媒性能とコート厚さのバランスの観点から、繊維状有機物の平均繊維径は、２．０〜６．０μｍ、特に２．０〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
また、上層触媒コート層の形成工程において、繊維状有機物は、平均アスペクト比が９〜４０の範囲内であるものが好ましい。平均アスペクト比が小さすぎると、細孔の連通性が不十分なためガス拡散性が不足し、他方、大きすぎると、拡散性が大きすぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。繊維状有機物の平均アスペクト比は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、９〜３０、特に９〜２８の範囲内であることが好ましい。尚、繊維状有機物の平均アスペクト比は「平均繊維長／平均繊維径」と定義する。ここで、繊維長とは繊維の始点と終点を結ぶ直線距離とする。平均繊維長は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維長を測定して平均することによって求めることができる。また、平均繊維径は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維径を測定して平均することによって求めることができる。
【００５３】
上層触媒コート層の形成工程において、金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の範囲内の量で繊維状有機物を、上層触媒コート層形成用の触媒スラリーに用いることが好ましい。繊維状有機物の混合量が少なすぎると、十分な細孔連通性が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、多すぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。尚、触媒性能と圧力損失のバランスの観点から、繊維状有機物は、上記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部、特に１．０〜５．０質量部の範囲内の量で触媒スラリーに用いることが好ましい。
【００５４】
触媒スラリーの調製方法は、特に制限されず、上記金属酸化物粒子と上記貴金属原料と上記繊維状有機物とを、必要に応じて公知のバインダー等と共に混合すればよく、公知の方法を適宜採用することができる。尚、このような混合の条件としては、特に制限されず、繊維状有機物が触媒スラリー中で均一に分散混合できればよい。また、混合する順序は、特に制限されず、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料を混合して貴金属を担持させた後に繊維状有機物を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に繊維状有機物を混合した後に貴金属原料を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料及び繊維状有機物を同時混合する方法、貴金属原料を含む溶液に金属酸化物粒子及び繊維状有機物を混合する方法、等のいずれでもよい。処理条件については特に制限されず、目的とする排ガス浄化用触媒の設計等に応じて適宜選択される。
【００５５】
繊維状有機物を含有する触媒スラリーの塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、ハニカム形状の基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、等が挙げられる。
【００５６】
上層触媒コート層の形成工程において、基材表面に形成した下層触媒コート層に触媒スラリーを塗布した後、乾燥工程（加熱による、スラリーに含まれる溶媒などの蒸発）を行わずに、焼成工程を行って繊維状有機物を除去する。乾燥工程を行わないことにより、所望の配向角で高アスペクト比細孔を上層触媒コート層内に配置することが可能となる。また焼成工程は、所望の位置に高アスペクト比細孔を形成させる観点から、特定の昇温速度、具体的には１０〜１００℃／分、好ましくは２０〜５０℃／分にて、室温から７００℃、好ましくは５００℃まで昇温することが好ましい。昇温速度が速すぎると上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３を超える位置にも高アスペクト比細孔が形成されやすくなる。焼成は、所定の温度まで昇温した後、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。尚、焼成時の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。
【００５７】
三層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒は、触媒スラリーを塗布し加熱することにより基材上に形成された触媒コートの上に、組成、すなわち金属酸化物や貴金属などの量や種類が異なる触媒スラリーを再度塗布し加熱することを繰り返すことにより調製することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子及び金属酸化物粒子を含む触媒スラリーを用いて最下層に触媒コートを形成した後、その上に、貴金属粒子及び金属酸化物粒子に加えて繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて下層触媒コート層及び上層触媒コート層をそれぞれ形成することにより調製することができる。
【００５８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出された排ガスを接触させて排ガスを浄化するために用いることができる。排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
【００５９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮するものであるため、このような上記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、高ガス流量の高負荷領域においても排ガスを浄化することが可能となる。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出されるような排ガス中の有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するために用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［試験１：上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の存在位置が異なる二層触媒の調製及び評価］
１．触媒の調製
［１−１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ２Ｏ３）
４質量％−Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ｓａｓｏｌ製）
材料２（ＡＣＺ）
３０質量％−Ａｌ２Ｏ３、２７質量％−ＣｅＯ２、３５質量％−ＺｒＯ２、４質量％−Ｙ２Ｏ３、４質量％−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物（Ｓｏｌｖａｙ製）
材料３（ＡＣＺ）
３０質量％−Ａｌ２Ｏ３、２０質量％−ＣｅＯ２、４４質量％−ＺｒＯ２、２質量％−Ｎｄ２Ｏ３、２質量％−Ｌａ２Ｏ３、２質量％−Ｙ２Ｏ３複合酸化物（第一稀元素化学工業製）
材料４（造孔材）
φ（直径）３μｍ、Ｌ（長さ）５０μｍのＰＥＴ製繊維。
【００６２】
（２）基材として使用した原料は以下の通りである：
７００ｃｃ（６角６００セル、長さ８４ｍｍ）のコージェライトハニカム基材。
【００６３】
［１−２．触媒の作製］
（１）比較例１
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ２Ｏ３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ２Ｏ３（６３）
最初に、硝酸Ｐｄ溶液を用いて、材料２（ＡＣＺ）にＰｄを担時したＰｄ／ＡＣＺ（材料５）を調製した。担時方法には、含浸法を用いた。次に、攪袢しながら蒸留水に材料５、材料１、Ａｌ２Ｏ３系バインダー、硫酸Ｂａを懸濁させ、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）が７μｍとなるようにスラリーを調製した。その後、スラリーに材料４（造孔材）を３質量％添加し、当該スラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングした。その際のコーティング材料は、基材容量に対して、Ｐｄが０．８５ｇ／Ｌ、材料１が４０ｇ／Ｌ、材料２が５５ｇ／Ｌになるように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは５０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７５容量％であった。コーティング中の全空隙に対するアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔の体積比率は９容量％であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は１８であった。
【００６４】
同様に、硝酸Ｒｈ溶液を用いて、材料３（ＡＣＺ）にＲｈを担時したＲｈ／ＡＣＺ（材料６）を調製した。次に、攪拌しながら蒸留水に材料１、材料６、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを懸濁させ、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）が５μｍとなるようにスラリーを調製した。調製したスラリーを塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層の上に材料をコーティングした。その際のコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１４ｇ／Ｌ、材料１が６３ｇ／Ｌ、材料３が７２ｇ／Ｌになるように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２５μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７３容量％であった。上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、アスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は０．５容量％以下であった。比較例１の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ａ）に示す。
【００６５】
（２）実施例１
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ２Ｏ３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ２Ｏ３（６３）
比較例１の上層触媒コート層のコーティング材料としてのスラリー調製時において、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）を３．２μｍとした。その後、材料４（造孔材）を３質量％添加したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層に材料をコーティングし、最後に電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。
【００６６】
材料粒径を上記のように調整し、乾燥工程を行わないことにより、上層触媒コート層に配向角２７°以下の高アスペクト比細孔を形成した。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７０容量％であった。また、下記「（７）上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角」に記載の方法により、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角２７°以下である、アスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は全体空隙の３０容量％であり、その配向角は平均１２°であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は８であった。実施例１の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ｂ）に示す。
【００６７】
（３）比較例２
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ２Ｏ３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ２Ｏ３（６３）
比較例１の上層触媒コート層のコーティング材料としてのスラリー調製時において、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）を３．２μｍとした。その後、材料４（造孔材）を３質量％添加したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層に材料をコーティングし、７００℃に熱した電気炉で２時間、触媒の焼成を行った。
【００６８】
材料粒径を上記のように調整し、乾燥工程を行わず、かつ急激に焼成することにより、上層コート層を貫通する高アスペクト比細孔を形成した。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７１容量％であった。配向角２７°以下のアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は全体空隙の４０容量％であり、その配向角は平均９°であったが、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下であるアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は０．５容量％以下であった。比較例２の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ｃ）に示す。
【００６９】
（４）比較例３
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ２Ｏ３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ２Ｏ３（６３）
比較例１の上層触媒コート層のコーティング材料としてのスラリーを調製後、これに材料４（造孔材）を３質量％添加したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層に材料をコーティングし、最後に１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは３０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７４容量％であった。上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下であるアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は０．５容量％以下であった。比較例３の触媒において、上層触媒コート層と下層触媒コート層の構造は同じである。比較例３の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ｄ）に示す。
【００７０】
２．評価
実施例１及び比較例１−３で得られた触媒について以下の試験を行うことにより物性を評価した。
【００７１】
（１）触媒コート層の平均厚さの測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）により触媒コート層の平均厚さを測定した。尚、平均厚さは、無作為に１０箇所の触媒コート層を抽出し、これら触媒コート層の層厚さを測定して平均することによって求めた。
【００７２】
（２）触媒粒子の粒径の測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値を算出した。尚、触媒粒子の粒径の断面積基準の累積５０％径の値は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域の触媒粒子を抽出し、これら触媒粒子の触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積０．３ｍｍ２未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の５０％に相当するときの触媒粒子の粒径の値を測定することによって求めた。
【００７３】
（３）触媒コート層の空隙率の測定試験
触媒試料の空隙率を、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に従い、水中重量法により下記の式により測定した。尚、脱気は真空脱気とした。
空隙率（気孔率）（容量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
Ｗ１：乾燥質量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中質量
Ｗ３：飽水質量。
【００７４】
（４）触媒コート層中の細孔の測定試験１：細孔の円相当径
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層中の細孔について、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析を行った。
【００７５】
先ず、触媒試料及び比較用触媒試料を、図４の（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断し、図４（Ｂ）に示すような形状の試験片を得た。次に、図４の（Ｂ）の四角枠点線で示した範囲をＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）で削りながら、図４の（Ｃ）に示すように奥行き０．２８μｍピッチでＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）像を撮影した。尚、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析の条件は、ＳＥＭ像は縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上、撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした。
【００７６】
次に、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により得られた連続断面画像（ＳＥＭ像）を、細孔と触媒の輝度の差を利用して市販の画像解析ソフトウェア（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて画像解析を行い、二値化処理して細孔を抽出した。尚、上記細孔の解析においては、上記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析対象とした。また、このように輝度の差を利用して対象を抽出する機能はＷｉｎＲＯＯＦに限定されるものではなく、一般的な解析ソフトに標準的に搭載されているもの（例えば、株式会社プラネトロン社製のｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を利用することができる。
このような画像解析により、細孔の輪郭内の面積を求め、細孔の円相当径を計算し、上記細孔の粒径としての円相当径を得た。
【００７７】
（５）触媒コート層中の細孔の測定試験２：高アスペクト比細孔の平均アスペクト比
次に、上記方法で得られた連続断面画像を解析し、細孔の三次元情報を抽出した。ここで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比の測定方法は、前述の図１及び図２を用いて説明した方法と同様であり、上記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、前述の図１及び図２に相当する細孔の三次元情報を例示する二次元投影図及び細孔の断面画像を作成し、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を解析することにより求めた。
【００７８】
（６）触媒コート層中の細孔の測定試験３：高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合
次に、上記高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、高アスペクト比細孔の空隙率を触媒コート層の空隙率で除することにより求めた。
【００７９】
尚、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）は、先ず、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を抽出し、それぞれの容積を次に示す方法で算出した。すなわち、ＦＩＢ−ＳＥＭで得られた断面画像における高アスペクト比細孔の断面の面積に連続断面画像のピッチ０．２８μｍを乗じ、それらの値を積算することにより高アスペクト比細孔の容積を算出した。次に、得られた「高アスペクト比細孔の容積」の値を、ＦＩＢ−ＳＥＭを撮影した範囲（上記ＳＥＭ像の範囲）の体積で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を得た。
【００８０】
次に、得られた高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を、上記「触媒コート層の空隙率の測定試験」で得られた触媒コート層の空隙率（容量％）で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（容量％）を求めた（「高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（％）」＝「高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）」／「触媒コート層の空隙率（容量％）」×１００）。
【００８１】
（７）上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角
次に、上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の配向角として、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと上記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）を測定した。また高アスペクト比細孔の配向角の平均は、高アスペクト比細孔の配向角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を求めた。ここで、高アスペクト比細孔の配向角及びその平均（累積８０％角度の値）の測定方法は、前述の図１〜図３を用いて説明した方法と同様である。図３の概略図に示すように、上記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）と上記基材の排ガスの流れ方向（ハニカムの軸方向）ベクトル（Ｘ）とがなす角（円錐角）を求め、上記三次元画像の画像解析により、上記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出した。また、厚さ方向に対する配向角はコート厚さ方向ベクトルとなる９０°を引くことで算出した。尚、空隙の配向角の平均（累積８０％角度の値）は、無作為に２０個の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めた。
【００８２】
（８）耐久試験
触媒試料及び比較用触媒試料について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温１０００℃で５０時間にわたり、リッチ、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを１サイクル６０秒繰り返して流すことにより行った。
【００８３】
（９）酸素貯蔵能（ＯＳＣ）評価試験
上記耐久試験を行った触媒試料及び比較用触媒試料について、それらのＯＳＣ性能を評価した。各排ガス浄化用触媒に空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．１及び１５．１を目標に、空気吸入量４０ｇ／ｓにてＡ／Ｆをフィードバック制御し、理諭空燃比とＡ／Ｆセンサー出力との差より、ＯＳＣ能を評価した。
ＯＳＣ（ｇ）＝０．２３×△Ａ／Ｆ×噴射燃料量
【００８４】
酸素貯蔵能（ＯＳＣ）評価試験の結果を図７に示す。実施例１の触媒は、各触媒コート層が効率的に使用され、比較例１の触媒に対して１．１倍の改善効果が得られた。比較例２の触媒は、高アスペクト比細孔が上層触媒コート層を貫通しているため、上層コート層内のガス使用効率が低下し、性能が低下したと考えられる。比較例３の触媒は、下層コート層へのガス供給効率が低下したため、性能が低下したと考えられる。
【００８５】
［試験２：高アスペクト比細孔の配向角が異なる二層触媒の上層の仮想モデルのシミュレーション及びその評価］
１．触媒のシミュレーション
触媒コート層の拡散係数の算出には材料シミュレーションソフトウェアであるＧｅｏＤｉｃｔ（開発元：Ｍａｔｈ２Ｍａｒｋｅｔ社、日本総代理店：ＳＣＳＫ社）を用いて、二層触媒の上層の仮想モデルを作成して拡散係数を計算するという手順で行った。仮想モデル作成にはＧｅｏＤｉｃｔの中のＦｉｂｅｒＧｅｏモジュールを使用した。共通のパラメータは以下のとおりである。モデルサイズ：縦１００×横１００×厚さ５０μｍ、Ｖｏｘｅｌ  Ｌｅｎｇｔｈ：０．２μｍ、空隙形状はＣｕｒｖｅｄ  Ｃｉｒｃｕｌａｒ、空隙サイズは直径３μｍ、長さ５０μｍにて、空隙が重ならないように作成した。コート厚さ方向に対する配向角の設定については、比較実験例（等方性）ではＦｉｂｅｒＧｅｏ−Ｆｉｂｅｒ  ＯｐｔｉｏｎｓのＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎでＩｓｏｔｒｏｐｉｃを選択した。実験例１（配向角０°）、実験例２（配向角９°）、実験例３（配向角１８°）、実験例４（配向角２７°）の場合は、それぞれの角度になるように、ＦｉｂｅｒＧｅｏ−Ｆｉｂｅｒ  ＯｐｔｉｏｎｓのＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎでＧｉｖｅｎ  ＤｉｒｅｃｔｉｏｎＸ、Ｙ、Ｚの値を変えて入力した。拡散係数の計算はＧｅｏＤｉｃｔの中のＤｉｆｆｕＤｉｃｔモジュールを使用した。実際の系では拡散分子サイズと空隙サイズとの相対関係によって、分子同士の衡突が抵抗となる分子拡散領城、分子と壁との街突が抵抗となるクヌッセン拡散領域のいずれが支配的になるのかが変わるので、本シミュレーションにおいてもまず分子拡散の計算、次にクヌッセン拡散の計算を行い、最後にボサンケ近似を用いて両者が混在する条件での結果を算出した。分子拡散の計算では計算方向はコート層厚さ方向（Ｚ方向）、境界条件はＤｉｒｉｃｈｌｅｔ、計算方向と直交するＸ、Ｙ方向はＳｙｍｍｅｔｒｉｃで計算した。
【００８６】
２．評価
以下、各例の算出結果について説明する。
（１）比較実験例（等方性）の場合
拡散係数算出値は０．５９×１０−６［ｍ２／ｓ］となった。
（２）実験例１（配向角０°）の場合
拡散係数算出値は１．２９×１０−６［ｍ２／ｓ］となった。
（３）実験例２（配向角９°）の場合
拡散係数算出値は１．２３×１０−６［ｍ２／ｓ］となった。
（４）実験例３（配向角１８°）の場合
拡散係数算出値は１．０３×１０−６［ｍ２／ｓ］となった。
（５）実験例４（配向角２７°）の場合
拡散係数算出値は０．９２×１０−６［ｍ２／ｓ］となった。
結果を図８に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
以上の結果より、等方性構造を有する比較例実験例の触媒に対して、配向角が２７°以下である空隙を有する実験例１−４の触媒は拡散性に優れることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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