(57)【要約】【課題】新たな指標を導入することによって炭素材料前駆体の耐炎化処理温度を制御することが可能となり、これによって、耐熱性に優れた耐炎化物（耐炎化処理を施した炭素材料前駆体）が得られ、高い収率で炭素材料を製造することが可能な炭素材料前駆体の耐炎化処理装置を提供すること。【解決手段】炭素材料前駆体に耐炎化処理を施すための加熱装置と、  前記加熱装置内の温度を測定する温度測定手段と、  前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定手段と、  前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する温度制御手段と、を備えることを特徴とする炭素材料前駆体の耐炎化処理装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料前駆体に耐炎化処理を施すための加熱装置と、
前記加熱装置内の温度を測定する温度測定手段と、
前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定手段と、
前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する温度制御手段と、
を備えることを特徴とする炭素材料前駆体の耐炎化処理装置。
【請求項２】
前記温度制御手段において、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ１、このときの温度をＴｍａｘ１、前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ２、このときの温度をＴｍａｘ２、Ｔｍａｘ１とＴｍａｘ２との間の温度域において発生する水蒸気の濃度の最小値をＣｍｉｎ、このときの温度をＴｍｉｎ、Ｔｍａｘ１とＴｍｉｎとの間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍａｘ１とＣｍｉｎとの中間値（Ｃｍａｘ１＋Ｃｍｉｎ）／２となる温度をＴ１、ＴｍｉｎとＴｍａｘ２との間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍｉｎとＣｍａｘ２との中間値（Ｃｍｉｎ＋Ｃｍａｘ２）／２となる温度をＴ２とする場合に、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域をＴ１以上Ｔ２以下に設定することを特徴とする請求項１に記載の炭素材料前駆体の耐炎化処理装置。
【請求項３】
前記温度制御手段が、前記加熱装置内の水蒸気濃度がＴ１以上Ｔ２以下の温度域における水蒸気濃度の平均値以下となるように、前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する手段であることを特徴とする請求項２に記載の炭素材料前駆体の耐炎化処理装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の耐炎化処理装置を用いる炭素材料前駆体の耐炎化処理方法であって、
前記加熱装置内の温度を測定する温度測定工程と、
前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定工程と、
前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する温度制御工程と、
を含むことを特徴とする炭素材料前駆体の耐炎化処理方法。
【請求項５】
前記温度制御工程において、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ１、このときの温度をＴｍａｘ１、前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ２、このときの温度をＴｍａｘ２、Ｔｍａｘ１とＴｍａｘ２との間の温度域において発生する水蒸気の濃度の最小値をＣｍｉｎ、このときの温度をＴｍｉｎ、Ｔｍａｘ１とＴｍｉｎとの間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍａｘ１とＣｍｉｎとの中間値（Ｃｍａｘ１＋Ｃｍｉｎ）／２となる温度をＴ１、ＴｍｉｎとＴｍａｘ２との間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍｉｎとＣｍａｘ２との中間値（Ｃｍｉｎ＋Ｃｍａｘ２）／２となる温度をＴ２とする場合に、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域をＴ１以上Ｔ２以下に設定することを特徴とする請求項４に記載の炭素材料前駆体の耐炎化処理方法。
【請求項６】
前記温度制御工程において、前記加熱装置内の水蒸気濃度がＴ１以上Ｔ２以下の温度域における水蒸気濃度の平均値以下となるように、前記加熱装置内の温度をフィードバック制御することを特徴とする請求項５に記載の炭素材料前駆体の耐炎化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料前駆体の耐炎化処理装置及びそれを用いた炭素材料前駆体の耐炎化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料の１種である炭素繊維の製造方法としては、従来から、ポリアクリロニトリルを紡糸して得られる炭素繊維前駆体に耐炎化処理を施した後、炭化処理を施す方法が主として採用されている。このような炭素繊維の製造方法における耐炎化処理条件の制御方法としては、繊維束の密度に基づいて制御する方法（特開２００９−１３８３１３号公報（特許文献１））や耐炎化炉内のアンモニア濃度に基づいて制御する方法（特開２００３−１１３５３８号公報（特許文献２））等が採用されている。
【０００３】
しかしながら、耐炎化処理時の繊維束の密度の変化挙動は、炭素繊維前駆体の種類によって様々であり、アクリロニトリル系前駆体繊維束の耐炎化処理方法における制御条件をそのまま他の前駆体繊維束の耐炎化処理方法に適用することは困難であった。
【０００４】
また、耐炎化処理時のアンモニアの生成挙動も、炭素繊維前駆体の種類によって様々であり、例えば、アクリロニトリル系ポリマーからなる炭素材料前駆体の耐炎化処理においては、耐炎化反応が暴走した場合にアクリロニトリル系ポリマーが熱分解してアンモニアが発生するため、このアンモニアの濃度を指標とすることによって、耐炎化処理の温度を制御することが可能であるが、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体の耐炎化処理においては、副反応として脱アンモニア反応が進行するため、アンモニアの発生は避けられず、アンモニアの濃度を指標として耐炎化処理の温度を制御することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８３１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、新たな指標を導入することによって炭素材料前駆体の耐炎化処理温度を制御することが可能となり、これによって、耐熱性に優れた耐炎化物（耐炎化処理を施した炭素材料前駆体）が得られ、高い収率で炭素材料を製造することが可能な炭素材料前駆体の耐炎化処理装置及びそれを用いた炭素材料前駆体の耐炎化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、水蒸気濃度を指標として炭素材料前駆体の耐炎化処理温度を制御することによって、耐熱性に優れた耐炎化物（耐炎化処理を施した炭素材料前駆体）が得られ、高い収率で炭素材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の炭素材料前駆体の耐炎化処理装置は、
炭素材料前駆体に耐炎化処理を施すための加熱装置と、
前記加熱装置内の温度を測定する温度測定手段と、
前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定手段と、
前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する温度制御手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【０００９】
前記温度制御手段においては、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ１、このときの温度をＴｍａｘ１、前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ２、このときの温度をＴｍａｘ２、Ｔｍａｘ１とＴｍａｘ２との間の温度域において発生する水蒸気の濃度の最小値をＣｍｉｎ、このときの温度をＴｍｉｎ、Ｔｍａｘ１とＴｍｉｎとの間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍａｘ１とＣｍｉｎとの中間値（Ｃｍａｘ１＋Ｃｍｉｎ）／２となる温度をＴ１、ＴｍｉｎとＴｍａｘ２との間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍｉｎとＣｍａｘ２との中間値（Ｃｍｉｎ＋Ｃｍａｘ２）／２となる温度をＴ２とする場合に、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域をＴ１以上Ｔ２以下に設定することが好ましい。
【００１０】
また、前記温度制御手段は、前記加熱装置内の水蒸気濃度がＴ１以上Ｔ２以下の温度域における水蒸気濃度の平均値以下となるように、前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する手段であることが好ましい。
【００１１】
本発明の炭素材料前駆体の耐炎化処理方法は、前記本発明の耐炎化処理装置を用いる炭素材料前駆体の耐炎化処理方法であって、
前記加熱装置内の温度を測定する温度測定工程と、
前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定工程と、
前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する温度制御工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
前記温度制御工程においては、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ１、このときの温度をＴｍａｘ１、前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ２、このときの温度をＴｍａｘ２、Ｔｍａｘ１とＴｍａｘ２との間の温度域において発生する水蒸気の濃度の最小値をＣｍｉｎ、このときの温度をＴｍｉｎ、Ｔｍａｘ１とＴｍｉｎとの間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍａｘ１とＣｍｉｎとの中間値（Ｃｍａｘ１＋Ｃｍｉｎ）／２となる温度をＴ１、ＴｍｉｎとＴｍａｘ２との間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍｉｎとＣｍａｘ２との中間値（Ｃｍｉｎ＋Ｃｍａｘ２）／２となる温度をＴ２とする場合に、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域をＴ１以上Ｔ２以下に設定することが好ましい。
【００１３】
また、前記温度制御工程においては、前記加熱装置内の水蒸気濃度がＴ１以上Ｔ２以下の温度域における水蒸気濃度の平均値以下となるように、前記加熱装置内の温度をフィードバック制御することが好ましい。
【００１４】
なお、本発明によって、耐熱性に優れた耐炎化物（耐炎化処理を施した炭素材料前駆体）が得られ、高い収率で炭素材料を製造できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、例えば、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に耐炎化処理を施した場合、下記式（１）で表される分子内脱水反応によって、耐熱性に優れた六員環構造体が形成される。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
本発明においては、炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域で、前記式（１）で表される分子内脱水反応が完結し、部分酸化反応の進行が抑制されるように、炭素材料前駆体の耐炎化処理温度を制御することから、耐熱性に優れた六員環構造体が十分に形成されると推察される。そして、耐炎化反応が促進される温度域の高温側と部分酸化反応が促進される温度域の低温側に位置する温度域においては、部分酸化反応が抑制されるため、生成した六員環構造体が安定して存在することによって耐炎化物の耐熱性が向上し、高い収率で炭素材料が得られると推察される。
【００１７】
一方、炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域においては、前記式（１）で表される分子内脱水反応は十分に完結していないため、耐熱性に優れた六員環構造体が十分に形成されず、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下すると推察される。
【００１８】
また、炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域においては、前記式（１）で表される分子内脱水反応により六員環構造体が形成されるものの、生成した六員環構造体が部分酸化反応によって熱分解されるため、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下すると推察される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水蒸気濃度を指標として炭素材料前駆体の耐炎化処理温度を制御することが可能となる。また、水蒸気濃度を指標として、炭素材料前駆体の耐炎化反応が促進される温度域の高温側と部分酸化反応が促進される温度域の低温側に位置する温度域になるように、炭素材料前駆体の耐炎化処理温度を制御することによって、耐熱性に優れた耐炎化物（耐炎化処理を施した炭素材料前駆体）が得られ、高い収率で炭素材料を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】炭素材料前駆体の昇温時における加熱温度と発生する水蒸気の濃度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明にかかる温度制御手段及び温度制御工程における温度制御の流れを示すフローチャートである。
【図３】本発明の炭素材料前駆体の耐炎化処理装置の好適な一実施態様を示す模式図である。
【図４】合成例１で得られたアクリルアミド系ポリマーの熱重量分析結果を示すグラフである。
【図５】合成例１で得られたアクリルアミド系ポリマーの昇温時における加熱温度とｍ／ｚ＝１８の強度との関係を示すグラフである。
【図６】合成例１で得られたアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体の各温度での耐炎化処理後のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】合成例１で得られたアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に耐炎化処理、次いで炭化処理を施すことによって得られた炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
本発明の炭素材料前駆体の耐炎化処理装置は、
炭素材料前駆体に耐炎化処理を施すための加熱装置と、
前記加熱装置内の温度を測定する温度測定手段と、
前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定手段と、
前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する温度制御手段と、
を備えるものである。
【００２３】
また、本発明の炭素材料前駆体の耐炎化処理方法は、前記本発明の耐炎化処理装置を用いる炭素材料前駆体の耐炎化処理方法であって、
前記加熱装置内の温度を測定する温度測定工程と、
前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定する水蒸気濃度測定工程と、
前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する温度制御工程と、
を含む方法である。
【００２４】
〔炭素材料前駆体〕
本発明に用いられる炭素材料前駆体としては、炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域を有し、これらの温度域の間の温度域において、発生する水蒸気の濃度が極小値を有するものであれば、特に制限はないが、アクリルアミド系ポリマーからなるものが好ましい。
【００２５】
このようなアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であっても、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、炭素材料の収率が向上するという観点から、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が好ましい。
【００２６】
前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体におけるアクリルアミド系モノマー単位の含有量の下限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また、アクリルアミド系モノマー単位の含有量の上限としては、炭素材料の収率が向上するという観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９５モル％以下が更に好ましく、９０モル％以下が特に好ましく、８５モル％以下が最も好ましい。
【００２７】
前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体における他の重合性モノマー単位の含有量の下限としては、炭素材料の収率が向上するという観点から、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が特に好ましく、１５モル％以上が最も好ましい。また、他の重合性モノマー単位の含有量の上限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【００２８】
前記アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等のＮ−シクロアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルアクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルアミド等のＮ−アリールアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド等のＮ−アルキルメタクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド等のＮ−シクロアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のジアルキルメタクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド；Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のＮ−アリールメタクリルアミド；ジアセトンメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビスメタクリルアミドが挙げられる。これらのアクリルアミド系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアクリルアミド系モノマーの中でも、水性溶媒又は水系混合溶媒への溶解性が高いという観点から、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
【００２９】
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマーが挙げられる。前記シアン化ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、クロロメタクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、メトキシメタクリロニトリル等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、前記ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、前記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらの他の重合性モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの他の重合性モノマーの中でも、炭素材料前駆体の成形加工性（紡糸性）が向上し、炭素材料の収率が向上するという観点からは、シアン化ビニル系モノマーが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましく、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点からは、不飽和カルボン酸及びその塩が好ましい。
【００３０】
〔加熱装置〕
本発明に用いられる加熱装置としては、炭素材料前駆体に耐炎化処理を施すことが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉、マイクロ波炉、赤外線炉等が挙げられる。また、このような加熱装置としては連続式のものが好ましい。これにより、炭素材料前駆体を連続的に供給して連続的に耐炎化処理を施すことが可能となり、連続的に炭素材料を製造することができ、生産性が向上する。さらに、炭素材料前駆体の耐炎化処理は、酸化性ガス雰囲気下で行う必要があるため、前記加熱装置には、酸化性ガス（例えば、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス）を供給するための酸化性ガス供給手段が接続されている。
【００３１】
〔温度測定手段及び温度測定工程〕
本発明に用いられる温度測定手段としては、前記加熱装置内の温度を測定することが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、熱電対温度計、放射温度計、抵抗温度計等が挙げられる。また、本発明にかかる温度測定工程としては、このような本発明の温度測定手段を用いて前記加熱装置内の温度を測定する工程であれば特に制限はない。
【００３２】
〔水蒸気濃度測定手段及び水蒸気濃度測定工程〕
本発明に用いられる水蒸気濃度測定手段としては、前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定することが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、水蒸気濃度計、ガスクロマトグラフ、質量分析計等が挙げられる。また、本発明にかかる水蒸気濃度測定工程としては、このような本発明の水蒸気濃度測定手段を用いて前記加熱装置内の温度を測定する工程であれば特に制限はなく、例えば、前記水蒸気濃度測定手段を用いて前記加熱装置内の水蒸気濃度を直接測定する工程、前記加熱装置内のガスを採取し、採取したガス中の水蒸気の濃度を前記水蒸気濃度測定手段を用いて測定する工程、等が挙げられる。
【００３３】
〔温度制御手段及び温度制御工程〕
本発明にかかる温度制御手段及び温度制御工程は、以下に示す、前記加熱装置内の温度制御方法を利用する制御手段及び制御工程である。
【００３４】
本発明に用いられる前記加熱装置内の温度制御方法は、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域において、前記耐炎化反応及びそれにおける水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応及びそれにおける水蒸気の発生が抑制されるように、前記水蒸気濃度を指標として前記加熱装置内の温度をフィードバック制御する方法である。このように、前記水蒸気濃度を指標として、前記耐炎化反応及びそれにおける水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応及びそれにおける水蒸気の発生が抑制されるように、前記加熱装置内の温度をフィードバック制御することによって、耐炎化物の耐熱性が向上し、高い収率で炭素材料を得ることが可能となる。特に、炭素材料前駆体がアクリルアミド系ポリマーからなるものである場合には、耐熱性に優れた六員環構造体が生成しやすく、かつ、安定に存在するため、耐炎化物の耐熱性が向上し、高い収率で炭素材料を得ることが可能となる。
【００３５】
また、このような加熱装置内の温度制御方法においては、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域を、以下のように設定することが好ましい。図１には、炭素材料前駆体の耐炎化反応における加熱温度と発生する水蒸気の濃度との関係を示す。図１に示すように、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ１、このときの温度をＴｍａｘ１とし、また、前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において発生する水蒸気の濃度の最大値をＣｍａｘ２、このときの温度をＴｍａｘ２とし、さらに、Ｔｍａｘ１とＴｍａｘ２との間の温度域において発生する水蒸気の濃度の最小値をＣｍｉｎ、このときの温度をＴｍｉｎとする。Ｔｍａｘ１とＴｍｉｎとの間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍａｘ１とＣｍｉｎとの中間値（Ｃｍａｘ１＋Ｃｍｉｎ）／２となる温度をＴ１、ＴｍｉｎとＴｍａｘ２との間の温度域において水蒸気の濃度がＣｍｉｎとＣｍａｘ２との中間値（Ｃｍｉｎ＋Ｃｍａｘ２）／２となる温度をＴ２とした場合に、前記炭素材料前駆体の耐炎化反応において水蒸気の発生が促進される温度域と前記炭素材料前駆体の部分酸化反応において水蒸気の発生が促進される温度域との間の温度域を、Ｔ１以上Ｔ２以下に設定することが好ましい。炭素材料前駆体の耐炎化反応における加熱温度がＴ１未満になると、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下する傾向にある。特に、炭素材料前駆体がアクリルアミド系ポリマーからなるものである場合には、前記式（１）で表される分子内脱水反応は十分に完結されないため、耐熱性に優れた六員環構造体が十分に形成されず、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下する傾向にある。他方、炭素材料前駆体の耐炎化反応における加熱温度がＴ２を超えると、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下する傾向にある。特に、炭素材料前駆体がアクリルアミド系ポリマーからなるものである場合には、前記式（１）で表される分子内脱水反応により六員環構造体が生成するものの、生成した六員環構造体が部分酸化反応によって熱分解されるため、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下する傾向にある。
【００３６】
さらに、本発明にかかる加熱装置内の温度制御方法においては、前記加熱装置内の水蒸気濃度がＴ１以上Ｔ２以下の温度域における水蒸気濃度の平均値以下となるように、前記加熱装置内の温度をフィードバック制御することが好ましい。前記加熱装置内の水蒸気濃度がＴ１以上Ｔ２以下の温度域における水蒸気濃度の平均値を超えると、前記耐炎化反応が十分に完結せず、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下する傾向にある。特に、炭素材料前駆体がアクリルアミド系ポリマーからなるものである場合には、前記式（１）で表される分子内脱水反応により生成した六員環構造体が部分酸化反応によって熱分解されるため、耐炎化物の耐熱性が低下し、炭素材料の収率も低下する傾向にある。
【００３７】
次に、このような前記加熱装置内の温度制御方法を、図２に示す温度制御フローに沿って説明する。先ず、前記加熱装置内を＋１０℃までの範囲で昇温し（ステップＳ１）、前記温度測定手段を用いて前記加熱装置内の温度Ｔを測定する（ステップＳ２）。この温度Ｔに基づいて前記加熱装置内の温度を制御する（ステップＳ３）。すなわち、前記加熱装置内の温度ＴがＴ１未満（Ｔ＜Ｔ１）の場合には前記加熱装置内を＋１０℃までの範囲で更に昇温し（ステップＳ１）、前記加熱装置内の温度ＴをＴ≧Ｔ１に制御する。
【００３８】
次に、前記水蒸気濃度測定手段を用いて前記加熱装置内の水蒸気濃度を測定し（ステップＳ４）、この水蒸気温度の測定値に基づいて前記加熱装置内の温度を制御する（ステップＳ５）。すなわち、水蒸気温度の測定値が閾値（Ｔ１以上Ｔ２以下の温度域における水蒸気濃度の平均値）以下の場合には、前記加熱装置内の温度を維持して耐炎化処理を継続し（ステップＳ６）、閾値を超えた場合には、前記加熱装置内を＋１０℃までの範囲で更に昇温する（ステップＳ１）。この昇温は、水蒸気濃度の測定値が水蒸気濃度の閾値以下になるまで繰り返す。
【００３９】
このような加熱装置と温度測定手段と水蒸気濃度測定手段と温度制御手段とを備える本発明の炭素材料前駆体の耐炎化処理装置としては、例えば、図３に示すバッチ式の耐炎化処理装置が挙げられる。図３中、１はバッチ式加熱装置、２は温度測定手段、３は水蒸気濃度測定手段、４は温度制御手段、５は炭素材料前駆体を示す。
【００４０】
このような本発明の耐炎化処理方法によって得られる耐炎化物は耐熱性に優れている。このような耐炎化物においては、酸素と炭素のモル比（酸素／炭素）が０．１５以下であることが好ましく、耐炎化処理前の炭素材料前駆体中の六員環構造体の面内振動に起因する赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１）に対する耐炎化処理後の炭素材料前駆体（耐炎化物）中の六員環構造体の面内振動に起因する赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１）の比〔Ｉ（耐炎化処理後）／Ｉ（耐炎化処理前）〕が１．７以上であることが好ましい。
【００４１】
また、このような本発明の耐炎化処理方法によって得られる耐炎化物に不活性ガス雰囲気下で炭化処理を施すことによって、高い収率で炭素材料を得ることができる。特に、前記炭化処理を１１００℃以上の温度下で行うことによって、炭素含有率が９０質量％以上の炭素材料を得ることができ、また、ラマンスペクトルにおいてグラファイト構造に由来するＧバンド（波数：１５９０ｃｍ−１付近）と欠陥構造に由来するＤバンド（波数：１３５０ｃｍ−１付近）のピーク強度比〔Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）〕が１．０以上の炭素材料を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したアクリルアミド系ポーマーの合成方法を以下に示す。
【００４３】
（合成例１）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム４．１１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を添加した後、６０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して真空乾燥させることにより、固体状のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。
【００４４】
このＡＡｍ／ＡＮ共重合体を重水に溶解し、得られた水溶液について、室温、周波数１００ＭＨｚの条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行なった。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、約１２１ｐｐｍ〜約１２２ｐｐｍに現れる、アクリロニトリルのシアノ基の炭素に由来するピークと約１７７ｐｐｍ〜約１８２ｐｐｍに現れる、アクリルアミドのカルボニル基の炭素に由来するピークとの強度比に基づいて、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。
【００４５】
また、得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いて下記の条件で測定した。その結果、Ｍｗは６２０００であり、Ｍｎは２４０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
〔測定条件〕
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ×１本。
溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０。
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
カラム温度：４０℃。
分子量標準物質：標準ポリエチレンオキシド／標準ポリエチレングリコール。
検出器：示差屈折率検出器。
【００４６】
このようにして得られた固体状のＡＡｍ／ＡＮ共重合体を直径が約１ｍｍ以下となるように粉砕・整粒した後、大気中、１２０℃で１２時間乾燥した。
【００４７】
＜熱重量−質量分析＞
合成例１で得られた乾燥後のＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末（約２ｇ）をアルミナパンに充填し、熱重量−質量分析同時測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ／ＭＳ９６１０」）の試料台に設置した。酸素（２０ｖｏｌ％）とヘリウム（８０ｖｏｌ％）との混合ガス流通下（ガス流量：２００ｍｌ／分）で、前記ＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末を室温から６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、熱重量分析を行なった。なお、参照用試料台には空のアルミナパンを設置した。また、熱重量分析と同時に、四重極型の質量分析計を用いてｍ／ｚ＝２〜６０の走査範囲において、生成したガスの質量分析を行なった。
【００４８】
熱重量分析結果に基づいて、昇温時の各測定温度におけるＡＡｍ／ＡＮ共重合体の質量変化率を温度１００℃における質量を基準として下記式により算出した。その結果を図４に示す。
質量変化率（質量％）＝ＭＴ／Ｍ１００×１００
〔ＭＴ：測定温度Ｔ（℃）におけるＡＡｍ／ＡＮ共重合体の質量、Ｍ１００：１００℃におけるＡＡｍ／ＡＮ共重合体の質量〕
また、質量分析結果に基づいて、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体を加熱することにより発生した水蒸気の濃度に対応する測定値として、昇温時の各測定温度におけるｍ／ｚ＝１８（Ｈ２Ｏのマスナンバー）の強度を求めた。その結果を図５に示す。
【００４９】
図４に示したように、約２００℃〜約３１０℃、約３７０℃〜約４３０℃、約５００℃以上の３つの温度域において、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体の質量減少が加速した。これらは、それぞれ、耐炎化反応、部分酸化反応、完全酸化反応に起因するものであると考えられる。
【００５０】
また、図５に示したように、約２００℃〜約３１０℃の温度域において水蒸気の濃度が増加し、Ｔｍａｘ１＝２８１℃において最大となった。これは、耐炎化反応において水蒸気の発生が促進されたことに起因するものであると考えられる。また、約３７０℃〜約４３０℃の温度域においても水蒸気の濃度が増加し、Ｔｍａｘ２＝４０７℃において最大となった。これは、部分酸化反応において水蒸気の発生が促進されたことに起因するものであると考えられる。さらに、Ｔｍａｘ１＝２８１℃とＴｍａｘ２＝４０７℃との間の温度域においては、水蒸気の発生が抑制され、水蒸気の濃度が最小となる温度Ｔｍｉｎ＝３３７℃が存在することがわかった。
【００５１】
（実施例１）
〔水蒸気濃度の閾値の設定〕
先ず、図５に示した質量分析結果（ｍ／ｚ＝１８）に基づいて、水蒸気濃度の閾値を設定した。すなわち、炭素材料前駆体の耐炎化反応において発生する水蒸気の濃度が最大（Ｃｍａｘ１）となる温度Ｔｍａｘ１＝２８１℃と、水蒸気の濃度が最小（Ｃｍｉｎ）となる温度Ｔｍｉｎ＝３３７℃との間の温度域において、水蒸気の濃度がＣｍａｘ１とＣｍｉｎとの中間値（Ｃｍａｘ１＋Ｃｍｉｎ）／２となる温度Ｔ１を求めたところ、Ｔ１＝３０９℃であった。また、水蒸気の濃度が最小（Ｃｍｉｎ）となる温度Ｔｍｉｎ＝３３７℃と、炭素材料前駆体の部分酸化反応において発生する水蒸気の濃度が最大（Ｃｍａｘ２）となる温度Ｔｍａｘ２＝４０７℃との間の温度域において、水蒸気の濃度がＣｍｉｎとＣｍａｘ２との中間値（Ｃｍｉｎ＋Ｃｍａｘ２）／２となる温度Ｔ２を求めたところ、Ｔ２＝３７２℃であった。Ｔ１＝３０９℃以上Ｔ２＝３７２℃以下の温度域における水蒸気濃度の平均値を求めたところ、図５に示した質量分析結果（ｍ／ｚ＝１８）における強度の平均値で０．８９×１０−９であり、これを水蒸気濃度の閾値（ｍ／ｚ＝１８の強度の閾値）として、以下の耐炎化処理を実施した。
【００５２】
〔耐炎化処理〕
炭素材料前駆体として合成例１で得られた乾燥後のＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末（約０．３ｇ）を石英ボート（容量２ｍｌ）に充填し、電気管状炉に装入された石英管（内径１６ｍｍ）内に設置した。石英管内に空気を流通（ガス流量：１０００ｍｌ／分）させながら、昇温速度１０℃／分で、図２に示す温度制御フローに従って以下のように電気管状炉内の温度を制御し、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体からなる炭素材料前駆体に耐炎化処理を施した。
【００５３】
すなわち、先ず、電気管状炉内を＋１０℃までの範囲で昇温し（ステップＳ１）、電気管状炉内の温度Ｔを測定した（ステップＳ２）。この温度Ｔに基づいて電気管状炉内の温度を制御した（ステップＳ３）。すなわち、電気管状炉内の温度ＴがＴ１＝３０９℃未満の場合には電気管状炉内を＋１０℃までの範囲で更に昇温し（ステップＳ１）、電気管状炉内の温度ＴをＴ１＝３０９℃以上に制御した。この昇温は、電気管状炉内の温度ＴがＴ１＝３０９℃以上となるまで繰り返した。
【００５４】
次に、電気管状炉内の水蒸気濃度を測定し（ステップＳ４）、この水蒸気温度の測定値に基づいて電気管状炉内の温度を制御した（ステップＳ５）。すなわち、水蒸気温度の測定値が閾値以下の場合には、電気管状炉内の温度を維持して耐炎化処理を継続し（ステップＳ６）、閾値を超えた場合には、電気管状炉内を＋１０℃までの範囲で更に昇温した（ステップＳ１）。この昇温は、水蒸気濃度の測定値が閾値以下になるまで繰り返した。具体的には、電気管状炉内のガスを採取して質量分析によりｍ／ｚ＝１８の強度を求め（ステップＳ４）、このｍ／ｚ＝１８の強度の測定値がｍ／ｚ＝１８の強度の閾値（０．８９×１０−９）以下の場合には、電気管状炉内の温度を維持して耐炎化処理を継続し（ステップＳ６）、ｍ／ｚ＝１８の強度の閾値（０．８９×１０−９）を超えた場合には、電気管状炉内を＋１０℃までの範囲で更に昇温した（ステップＳ１）。
【００５５】
また、前記耐炎化処理中の電気管状炉内の温度を測定したところ、３５０℃付近の温度に制御されていた。したがって、上記のように、前記水蒸気濃度を指標とすることによって、前記耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、前記部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、前記加熱装置内の温度をフィードバック制御できることが確認された。
【００５６】
＜耐炎化収率、炭化収率、耐炎化と炭化の総収率＞
炭素材料前駆体として合成例１で得られた乾燥後のＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末（約２ｇ）をアルミナパンに充填し、赤外線加熱式示差熱天秤（株式会社リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）の試料台に設置した。空気流通下（ガス流量：５００ｍｌ／分）で、前記炭素材料前駆体を室温から所定温度（３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃）まで昇温速度１０℃／分で加熱し、前記所定温度で３０分間保持して耐炎化処理を行なった。なお、参照用試料台には空のアルミナパンを設置した。各耐炎化処理温度における耐炎化処理後の炭素材料前駆体の質量と１００℃における炭素材料前駆体の質量とから、下記式：
耐炎化収率（％）＝ＭＴ／Ｍ１００×１００
〔ＭＴ：耐炎化処理温度Ｔ（℃）における炭素材料前駆体の質量、Ｍ１００：１００℃における炭素材料前駆体の質量〕
により炭素材料前駆体の耐炎化収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
次に、前記耐炎化処理後の炭素材料前駆体（耐炎化物）を室温まで降温した後、窒素ガス流通下（ガス流量：５００ｍｌ／分）で、前記耐炎化物を室温から１３００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、炭化処理を行なった。昇温時の１１００℃における前記耐炎化物の質量と１００℃における前記耐炎化物の質量とから、下記式：
炭化収率（％）＝Ｍ１１００／Ｍ１００×１００
〔Ｍ１１００：１１００℃における前記耐炎化物の質量、Ｍ１００：１００℃における前記耐炎化物の質量〕
により耐炎化物の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５８】
また、下記式：
総収率＝（耐炎化収率／１００）×（炭化収率／１００）×１００
により耐炎化と炭化の総収率（炭素材料の収率）を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、耐炎化処理を施さずに、炭素材料前駆体に直接炭化処理を施した場合の炭化収率及び耐炎化と炭化の総収率も示した。
【００５９】
【表１】
2019202924.tif 000003
【００６０】
表１に示したように、耐炎化処理温度が３５０℃付近で、炭素材料の収率が最も高くなることがわかった。したがって、炭素材料前駆体の耐炎化処理において、炭素材料前駆体の耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、水蒸気濃度を指標として電気管状炉内の温度をフィードバック制御することによって、高収率で炭素材料が得られることがわかった。
【００６１】
＜耐炎化物の元素分析＞
炭素材料前駆体として合成例１で得られた乾燥後のＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末（約０．３ｇ）を石英ボート（容量２ｍｌ）に充填し、電気管状炉に装入された石英管（内径１６ｍｍ）内に設置した。石英管内に空気を流通（ガス流量：１０００ｍｌ／分）させながら、前記炭素材料前駆体を室温から所定温度（３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃）まで昇温速度１０℃／分で加熱し、前記所定温度で３０分間保持して耐炎化処理を行なった。
【００６２】
得られた耐炎化物の元素分析を以下のようにして行い、各元素の含有率及び酸素／炭素のモル比を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２には、耐炎化処理を施さなかった場合の炭素材料前駆体の元素含有率及び酸素／炭素のモル比も示した。
（炭素分析）
元素分析装置（株式会社住化分析センター製「ＮＣＨ−２２Ｆ」）を用いて、酸素気流中で前記耐炎化物を加熱して炭素をＣＯ２に変換し、生成したＣＯ２を熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフにより定量して、耐炎化物中の炭素含有率を算出した。
（水素分析）
元素分析装置（株式会社住化分析センター製「ＮＣＨ−２２Ｆ」）を用いて、酸素気流中で前記耐炎化物を加熱して水素をＨ２Ｏに変換し、生成したＨ２Ｏを熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフにより定量して、耐炎化物中の水素含有率を算出した。
（窒素分析）
元素分析装置（株式会社住化分析センター製「ＮＣＨ−２２Ｆ」）を用いて、酸素気流中で前記耐炎化物を加熱して窒素をＮ２に変換し、生成したＮ２を熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフにより定量して、耐炎化物中の窒素含有率を算出した。
（酸素分析）
元素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＧＡ−９２０」）を用いて、ヘリウム気流中、黒鉛るつぼ内で前記耐炎化物を加熱して酸素をＣＯに変換し、生成したＣＯを非分散赤外検出器により定量して、耐炎化物中の窒素含有率を算出した。
【００６３】
【表２】
2019202924.tif 000004
【００６４】
表２に示したように、耐炎化処理温度が３５０℃付近で、耐炎化物中の酸素含有率及び酸素／炭素のモル比が最も低くなることがわかった。したがって、炭素材料前駆体の耐炎化処理において、炭素材料前駆体の耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、水蒸気濃度を指標として電気管状炉内の温度をフィードバック制御することによって、酸素含有率及び酸素／炭素のモル比が小さい耐炎化物が得られることがわかった。
【００６５】
また、耐炎化処理温度が３００〜３５０℃の範囲においては、耐炎化処理温度が高くなるほど、耐炎化反応が促進されて隣接するアミド基間の脱水縮合により六員環構造体が形成されやすくなり、炭素材料前駆体中の酸素が水蒸気として放出されやすくなるため、耐炎化物中の酸素含有率及び酸素／炭素のモル比が低くなったと考えられる。一方、耐炎化処理温度が３５０〜４５０℃の範囲においては、耐炎化処理温度が高くなるほど、部分酸化反応が促進されて耐炎化物中に酸素が取り込まれやすくなるため、耐炎化物中の酸素含有率及び酸素／炭素のモル比が高くなったと考えられる。
【００６６】
＜炭素材料の元素分析＞
炭素材料前駆体として合成例１で得られた乾燥後のＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末（約０．３ｇ）を石英ボート（容量２ｍｌ）に充填し、電気管状炉に装入された石英管（内径１６ｍｍ）内に設置した。石英管内に空気を流通（ガス流量：１０００ｍｌ／分）させながら、前記炭素材料前駆体を室温から３５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、３５０℃で３０分間保持して耐炎化処理を行なった。
【００６７】
次に、前記耐炎化処理後の炭素材料前駆体（耐炎化物）を室温まで降温した後、石英管内に窒素ガスを流通（ガス流量：１０００ｍｌ／分）させながら、前記耐炎化物を室温から所定温度（８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃）まで昇温速度２０℃／分で加熱し、前記所定温度で１０分間保持して炭化処理を行なった。
【００６８】
得られた炭素材料の元素分析を上記＜耐炎化物の元素分析＞に記載の方法に従って、各元素の含有率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2019202924.tif 000005
【００７０】
表３に示したように、炭化処理温度が８００〜１１００℃の範囲においては、炭化処理温度が高くなるほど、炭素材料中の炭素含有率が高くなることがわかった。これは、炭化処理温度が高くなるほど、黒鉛と同様の構造が形成されやすくなるためと考えられる。
【００７１】
＜赤外分光分析＞
炭素材料前駆体として合成例１で得られた乾燥後のＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末（約４ｍｇ）と希釈剤としてフッ化カルシウム（約７６ｍｇ）とを乳鉢で物理混合して測定用試料を調製した。フーリエ変換赤外分光光度計−液体窒素冷却検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｃｒａｙ６７０−ＩＲ」）及び加熱拡散反射セル（株式会社エス・ティ・ジャパン製）を用いて、酸素（２０ｖｏｌ％）とヘリウム（８０ｖｏｌ％）との混合ガス流通下（ガス流量：１００ｍｌ／分）で、前記測定用試料を室温から所定温度（１２０℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃）まで昇温速度１０℃／分で加熱し、前記所定温度で３０分間保持して耐炎化処理を行なった。その後、耐炎化処理後の測定用試料のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを測定した。また、参照用試料として上記を同様の耐炎化処理を施した後のフッ化カルシウムのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを測定し、前記耐炎化処理後の測定用試料のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルをクベルカムンク変換して、各温度での耐炎化処理後の炭素材料前駆体（耐炎化物）のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを求めた。その結果を図６に示す。
【００７２】
図６に示したように、耐炎化処理温度が１２０〜３５０℃の範囲においては、耐炎化処理温度が高くなるほど、六員環構造体の面内振動に起因する赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）が高くなり、耐炎化反応が促進されることがわかった。一方、耐炎化処理温度が３５０〜４５０℃の範囲においては、耐炎化処理温度が高くなるほど、六員環構造体の面内振動に起因する赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）が低くなった。これは、耐炎化処理温度が３５０〜４５０℃の範囲においては、耐炎化処理温度が高くなるほど、耐炎化反応に加えて部分酸化反応が促進され、耐炎化反応によって生成した六員環構造体が安定に存在しにくくなったためと考えられる。
【００７３】
また、図６に示した結果に基づいて、各耐炎化処理温度における前記赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）の平均値（平均赤外吸収強度）、並びに、耐炎化処理温度１２０℃における前記赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）の平均値（平均赤外吸収強度）に対する、各耐炎化処理温度における前記赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）の平均値（平均赤外吸収強度）の比（赤外吸収強度比）を算出した。その結果を表４に示す。なお、１２０℃で耐炎化処理を施した炭素材料前駆体のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルが耐炎化処理前の炭素材料前駆体のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルと同等であるとみなすと、前記赤外吸収強度比は、耐炎化処理前後の炭素材料前駆体の六員環構造体の面内振動に起因する赤外吸収強度比（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）とみなすことができる。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
表４に示したように、耐炎化処理温度が３５０℃付近で、前記平均赤外吸収強度（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）が最も大きくなり、前記赤外吸収強度比（波数：１１８０〜１２４０ｃｍ−１付近）も１．７４となり、最も大きくなることがわかった。したがって、炭素材料前駆体の耐炎化処理において、炭素材料前駆体の耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、水蒸気濃度を指標として電気管状炉内の温度をフィードバック制御することによって、耐熱性に優れた六員環構造体を有する耐炎化物が得られることがわかった。
【００７６】
＜ラマン分光分析＞
炭素材料前駆体として合成例１で得られた乾燥後のＡＡｍ／ＡＮ共重合体粉末（約０．３ｇ）を石英ボート（容量２ｍｌ）に充填し、電気管状炉に装入された石英管（内径１６ｍｍ）内に設置した。石英管内に空気を流通（ガス流量：１０００ｍｌ／分）させながら、前記炭素材料前駆体を室温から３５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、３５０℃で３０分間保持して耐炎化処理を行なった。
【００７７】
次に、前記耐炎化処理後の炭素材料前駆体（耐炎化物）を室温まで降温した後、石英管内に窒素ガスを流通（ガス流量：１０００ｍｌ／分）させながら、前記耐炎化物を室温から１１００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、前記所定温度で１０分間保持して炭化処理を行なった。
【００７８】
得られた炭素材料のラマンスペクトルを、レーザーラマン分光分析装置（日本分光株式会社製「ＮＳＲ−３３００」）を用いて室温で測定した。その結果を図７に示す。図７に示したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近のピークはグラファイト構造に由来するＧバンドを示し、１３５０ｃｍ−１付近のピークは欠陥構造に由来するＤバンドを示す。ＧバンドとＤバンドの強度比を求めたところ、１．０１であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように、本発明によれば、炭素材料前駆体の耐炎化反応における水蒸気の発生が完結し、部分酸化反応における水蒸気の発生が抑制されるように、水蒸気濃度を指標として炭素材料前駆体の耐炎化処理温度を制御することによって、耐熱性に優れた耐炎化物が得られる。したがって、本発明の炭素材料前駆体の耐炎化処理装置及び耐炎化処理方法は、高い収率で炭素材料を製造することが可能な耐炎化物を得る方法として有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１：バッチ式加熱装置、２：温度測定手段、３：水蒸気濃度測定手段、４：温度制御手段、５：炭素材料前駆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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