(57)【要約】【課題】Ｚｎの添加量を増やすことなく、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を従来よりもより効果的に抑制する。【解決手段】本発明に係るハンダボールは、Ｓｎを主成分とし、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含み、球径が０．１〜１２０μｍであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度が２．７０以上９．５２以下である。ハンダボールは、その表面に所定の厚みからなる酸化膜を有する。酸化膜は、エージング処理を施すことにより形成される。黄色度が２．７０以上９．５２以下のハンダボールを作製することにより、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することが可能となる。【選択図】図１Ａ
2019202341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを主成分とし、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含み、
球径が０．１〜１２０μｍであり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度が２．７０以上９．５２以下である
ことを特徴とするハンダボール。
【請求項２】
Ｓｎを主成分とし、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含み、
球径が０．１〜１２０μｍであり、
表面の酸化膜厚が１．５ｎｍ以上１０．７ｎｍ以下である
ことを特徴とするハンダボール。
【請求項３】
Ａｇ：０〜４量％、
Ｃｕ：０〜１．０質量％、
Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加した
ことを特徴とする請求項１または２に記載のハンダボール。
【請求項４】
α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のハンダボール。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載のハンダボールを用いたハンダ継手。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載の複数のハンダボールを電極上に配置する工程と、
前記電極上に配置した前記複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融する工程と、
を有することを特徴とする接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダボール、ハンダ継手および接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、プリント配線基板等に電子部品を実装する際には、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）技術が用いられている。プリント基板配線等と電子部品との接合においては、半導体基板、電子部品、プリント基板等の上に配置された多数の電極にまずハンダバンプを形成する。電子部材上の電極へのハンダバンプ形成は、ハンダ合金を球状に加工したハンダボールが使用されるのが一般的である。
【０００３】
また、電子部品のハンダ付けに使用されるハンダ合金の組成としては、Ｓｎ-Ｚｎ系の鉛フリーハンダ合金が知られている。具体的には、特許文献１には、Ｓｎ系ハンダに０．３〜３ｗｔ％のＺｎを添加したハンダが開示されている。特許文献２には、Ｓｎハンダに、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎの何れか１種又は２種以上を合計０．１〜２ｗｔ％含有することを特徴とする接続用ハンダが開示されている。特許文献３には、Ｚｎ０．０１〜５．０重量％と残りＳｎとを含有してなることを特徴とする半田付け物品が開示されている。特許文献４には、０．００３重量％〜５重量％の亜鉛又は亜鉛化合物と、それ以外の残部が基本的にスズ又はスズ化合物と、を含むＳｎ−Ｚｎ系ハンダであって、前記亜鉛又は亜鉛化合物が、当該ハンダ内又は表面において擬似防食部であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系ハンダが開示されている。
【０００４】
電子部品のハンダ付けにＳｎ−Ｚｎ系の鉛フリーハンダ合金が使用されている理由は、特許文献１にも記載されているように下記の通りである。電子部品のハンダ付けには、導電性およびハンダ付け性等の面から、被接合部材（例えば電極）として主にＣｕ又はＣｕ合金が用いられている。この場合、被接合部材のＣｕとハンダ中のＳｎとが反応し、被接合部材とハンダの界面にＣｕ６Ｓｎ５、さらにはＣｕ３Ｓｎの金属間化合物が形成される。これらの金属間化合物の層は、ハンダバンプがハンダ付け後に電流が加えられたり、高温雰囲気にさらされた際に、さらに金属間化合物の層が厚くなることで、ハンダ付け部の機械的強度の低下を招く。そこで、Ｃｕとの反応性がＳｎよりも富み、かつ金属間化合物を成長し難いＺｎをハンダ合金に添加したＳｎ−Ｚｎ系ハンダを用いることで、Ｃｕ３Ｓｎ等の金属間化合物の成長を抑制しているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２６２０９２号公報
【特許文献２】特開平２−１０４４９３号公報
【特許文献３】特開平１０−１９３１７０号公報
【特許文献４】特開２００６−２８９４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年では、車載用など様々な厳しい環境下にも耐えることが可能な高信頼性のハンダ合金材料が望まれている。しかしながら、特許文献１等に記載のＳｎ−Ｚｎ系の鉛フリーハンダ合金では、上述した様々な環境下において要求される機械的強度を十分に満たすことができないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりもはんだ付け部の機械的強度の向上を図ることが可能な微小なはんだボール、はんだ継手および接合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、Ｓｎ−Ｚｎ系の鉛フリーハンダ合金の上記効果に着目し、既存のＳｎ−Ｚｎ系の鉛フリーハンダ合金を改良し、さらにＣｕ３Ｓｎ層およびＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の金属間化合物（ＩＭＣ）の成長を抑制できるＳｎ−Ｚｎ系の鉛フリーハンダハンダボールを開発した。具体的には、本発明者は、Ｓｎ−Ｚｎ系の鉛フリーハンダ合金をボール状に加工したハンダボールについて、ハンダボールを接合する前の段階で、ハンダボール自体に加熱等のエージング処理を施し、ハンダボール表面にＺｎが濃化した酸化膜を形成することで、ハンダ付け後に被接合部材との間で形成される金属間化合物の成長を抑制することができることを見出した。
【０００９】
本発明は、次の通りである。
（１）Ｓｎを主成分とし、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含み、球径が０．１〜１２０μｍであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度が２．７０以上９．５２以下であることを特徴とするハンダボール。
【００１０】
（２）Ｓｎを主成分とし、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含み、球径が０．１〜１２０μｍであり、表面の酸化膜厚が１．５ｎｍ以上１０．７ｎｍ以下であることを特徴とするハンダボール。
【００１１】
（３）Ａｇ：０〜４質量％、Ｃｕ：０〜１．０質量％、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加したことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハンダボール。
【００１２】
（４）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（１）から（３）の何れか一つに記載のハンダボール。
【００１３】
（５）上記（１）から（４）の何れか一つに記載のハンダボールを用いたハンダ継手。
【００１４】
（６）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の複数のハンダボールを電極上に配置する工程と、前記電極上に配置した前記複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融する工程と、を有することを特徴とする接合方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓｎを主成分とし、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含み、球径が０．１〜１２０μｍであるハンダボールにおいて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度が２．７０以上９．５２以下であるので、ＩＭＣであるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長の抑制を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】エージング処理したＳｎ−２．０質量％Ｚｎのハンダボールを使用してハンダ付けを行った場合における、ハンダボールと電極の接合界面を示すＳＥＭ像である。
【図１Ｂ】エージング処理していないＳｎ−２．０質量％Ｚｎのハンダボールを使用してハンダ付けを行った場合における、ハンダボールと電極の接合界面を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るハンダボールは、Ｓｎを主成分とし、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含み、球径が０．１〜１２０μｍであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度が２．７０以上９．５２以下であることを特徴とする。本発明においてハンダボールは、その表面に所定の厚みからなる酸化膜を有している。酸化膜は、エージング処理を施すことにより形成される。エージング処理としては、大気暴露（放置）や加熱処理が挙げられる。本発明によれば、黄色度が２．７０以上９．５２以下のハンダボールを作製することにより、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することが可能となる。以下に、各構成要素について詳しく説明する。
【００１８】
（１）Ｚｎ：０．２〜２．２質量％
ハンダボールにおけるＺｎの含有量は、０．２〜２．２質量％である。Ｚｎの含有量を０．２質量％以上とすることによりＺｎを一定量確保できるので、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を確実に抑制することができる。また、Ｚｎの含有量を２．２質量％以下とすることにより、酸化膜の成長を一定の範囲に抑制できるので、ハンダの濡れ性を低下させずに、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することができる。すなわち、Ｚｎの含有量を上記範囲によれば、ハンダバンプ形成において、エージング処理をＳｎ−Ｚｎ系の鉛フリーハンダボールに施すことでＺｎをハンダボール表面に優先的に濃化させることができる。これにより、ハンダ接合時に、ハンダ中のＳｎ、ハンダ表面に濃化したＺｎおよび電極側のＣｕの反応によりＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ化合物をＣｕＳｎ化合物よりも優先的に形成できる。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ化合物は、ＣｕＳｎ化合物と比べて成長しにくいので、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することができる。
【００１９】
（２）ハンダボールの球径：０．１〜１２０μｍ
ハンダボールの球径は、０．１〜１２０μｍである。ハンダボールの球径が１２０μｍを超える場合には、ファインピッチでのハンダ付けをすることが困難となり、基板の微小化や電子部品の電極の狭ピッチ化の要求に対応することができないからである。下限値については、技術的にハンダバンプ形成用に用いることができる球径の限界として０．１μｍ以上とした。このように、ハンダボール１０の球径を０．１〜１２０μｍの範囲とすることで、電子部品の小型化や高集積化に対応することが可能となる。さらに、上述したＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長の抑制効果はハンダボールの粒径が縮小する程に発揮され、ハンダボールの球径は１２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、もっとも好ましくは３０μｍ以下である。
【００２０】
（３）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度：２．７０以上９．５２以下
ハンダボールのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度は、２．７０以上９．５２以下である。黄色度が２．７０以上９．５２以下であれば、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することが可能となる。より好ましくは、黄色度は、２．７０以上４．００以下である。ハンダボールを所定温度で所定時間、エージング処理すると、ハンダボールの表面に酸化Ｚｎ（ＺｎＯ）を多く含有する酸化膜が形成され、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が高くなる濃化現象が起こる。本発明のようにＺｎの含有量を０．２〜２．２質量％の低濃度とした場合でも、ハンダボール表面を意図的に酸化させることで、ハンダボール表面のＺｎを高濃度化できるので、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制する効果を得ることができる。ここで、ハンダボールを過度に酸化させてハンダボール表面のＺｎの濃度を高くした場合には、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長をさらに効果的に抑制できることが考えられる。しかし、球径が１２０μｍ以下のハンダボールでは、酸化膜の影響が特に大きくなることから、ハンダ接合時の信頼性を低下させてしまうという問題がある。そのため、ハンダ付け性を考慮した酸化膜厚と、Ｚｎ濃化によるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長の抑制を考慮した酸化膜厚との両方の条件を満たす酸化膜厚の管理が必要となってくる。そこで、本発明では、ハンダボールの表面に形成される酸化膜厚を簡易かつ迅速に管理するために、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度を採用し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度が２．７０以上９．５２以下となるハンダボールを作製することにより、所定の酸化膜厚のハンダボールを実現している。黄色度が２．７０未満の場合は、Ｚｎが濃化されておらず、ハンダバンプ形成時に効果的にＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することができない。これに対し、黄色度が９．５２を超える場合は、ハンダボール接合時のハンダの濡れ性が損なわれ得る。これにより、ハンダ濡れ性を低下させず、かつ、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を効果的に抑制することができるハンダボールを提供することができる。
【００２１】
（４）Ａｇ：０〜４質量％、Ｃｕ：０〜１．０質量％、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加
本発明を構成するハンダボールは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ，Ｐを上記範囲にて含有している。これにより、接合信頼性の向上を図ることができる。Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ，Ｐの含有量は、Ｚｎと接合部材との反応を妨げてはいけないため、Ａｇ：０〜４質量％、Ｃｕ：０〜１．０質量％、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％にするのが好ましい。
【００２２】
（５）Ｓｎを主成分とする
本発明に係るハンダボールの主成分はＳｎであり、ハンダボール中の金属元素の中では常に一番含有量が多くなる。また、本発明に係るハンダボールは不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても前述の効果に影響することはない。
【００２３】
（６）α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
本発明に係るハンダボールのα線量は、ソフトエラーを抑制する観点から、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
【００２４】
（７）ハンダボールの製造方法
まず、球径が０．１〜１２０μｍであって、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含有するハンダボールを作製する。ハンダボールの作製方法としては、溶融したハンダを滴下して球状に加工する滴下法や、ガスアトマイズ法等の公知の方法を採用できる。ハンダボールには、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ，Ｐの群からなる１種または２種以上を添加することができる。
【００２５】
次に、作製したハンダボールをエージング処理してハンダボール表面に酸化膜を形成することで、ハンダボールの表面のＺｎの濃度を高くなるように制御する。エージング処理では、ハンダボールの黄色度が２．７０以上９．５２以下となる酸化膜厚が形成されるような加熱温度および加熱時間に設定される。また、Ｚｎの濃度を高くなるように制御する他の方法としては、室温下に大気暴露で長時間保管する、造球時の酸素濃度増大によるエージング、造球時または造球後の少なくともどちらか一方に酸素プラズマ照射を施すなどがある。このようにして、表面に一定の厚さからなる酸化膜が形成されたハンダボールを製造することができる。
【００２６】
なお、本発明に係るハンダボールは、電極間を接合するハンダ継手の形成に使用することもできる。本発明では、例えば、ハンダバンプをプリント基板の電極上に実装した構造をハンダ継手という。ハンダバンプとは、例えば、半導体チップの電極上にハンダボールを実装した構造をいう。
【００２７】
また、本発明に係るハンダボールは、フラックスを用いずに接合する方法にも適用することができる。例えば、エージング処理が行われた複数のハンダボールを基板の電極上に載置した後、有機酸ガスを用いて載置した複数のハンダボールを溶融することによりハンダバンプを形成する。なお、ハンダボールには、５０個のハンダボールの直径の測定値の算術平均が１２０μｍとなるものを使用した。この場合においても、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
まず、球径が１２０μｍであり、各実施例で示す合金組成のＳｎ−Ｚｎのハンダボールを作成した。次に、作成した各ハンダボールのそれぞれに異なる条件で予めエージング処理を施し、ハンダボールの表面をあえて酸化させてその表面のＺｎの濃度を高めることで高濃度の酸化Ｚｎ（ＺｎＯ）を含有する酸化膜を形成させたハンダボールを作成した。続けて、各ハンダボールにおける、酸化膜厚、黄色度、およびハンダボール表面のＺｎの濃度をそれぞれ測定すると共に、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の厚さ評価を行った。
【００２９】
（１）ハンダボールの酸化膜厚の測定
ハンダボールの酸化膜厚は、ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ７００のＦＥ―ＡＥＳ測定装置を使用して測定した。測定装置の加速電圧は１０ｋＶとし、照射電流は１０ｎＡとした。酸化膜厚（深さ）はイオン（Ａｒ)で試料表面を削って行くスピード（エッチングレート）から求め、酸素由来のＩｎｔｅｎｓiｔｙの１／２ピーク値となるエッチング深さを酸化膜厚近似値として用いた。エッチングレートはＳｉＯ２標準試料を削るスピードで換算してＳｉＯ２換算値である。
【００３０】
（２）ハンダボールの黄色度の測定
ハンダボールの黄色度は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ型分光測色計を使用して測定した。
【００３１】
（３）ハンダボール表面の濃度の測定
ハンダボールの表面のＺｎの濃度は、電界放出型電子線マイクロアナライザ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＦＥ−ＥＰＭＡ）にて定性分析を行い、半定量分析値を引用した。なお、ハンダボール表面のＺｎの濃度は濃度変化を比較するため、半定量分析値を算出した。
【００３２】
（４）Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価
基板上に形成されたＢａｒｅ−Ｃｕ（裸銅）の電極パッドに、フラックスＷＦ−６３１７（千住金属工業社製）を印刷し、その上に各ハンダボールをマウントした。ハンダボールをマウントした電極パッドを、昇温速度５℃／ｓｅｃにてＮ２雰囲気下で２５℃から２５０℃まで昇温し、その後１分間リフローした。リフロー後に、接合体を基板毎に切断し、ハンダボールと電極の接合界面（切断面）をＳＥＭ像で観察し、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さを測定した。そして、各表に示す比較例の各ハンダボールのＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価を基準とし、各表１〜６中において合金組成が同じ物同士について、エージング処理をしていないものを基準として以下の評価を行った。
(i）実施例（比較例）のＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さがエージング処理をしていない比較例のＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ未満の場合：○（良好）
(ii）実施例（比較例）のＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さがエージング処理をしていない比較例のＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ以上の場合：×（不可）
【００３３】
表１に、合金組成がＳｎ−０．２質量％Ｚｎの各測定結果および評価結果を示す。なお、表１において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）であり、Ｚｎの単位は質量％である。
【００３４】
【表１】
2019202341.tif 000003
【００３５】
比較例１では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−０．２質量％Ｚｎを使用した。比較例１においては、黄色度が２．４５のハンダボールを選定した場合、酸化膜厚が０．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．２４７質量％となった。なお、表１において、比較例１の接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価は基準になるので、「×」ではなく「−」で表記した。
【００３６】
実施例１では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して２０℃〜３０℃の常温で３日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例１によれば、黄色度が２．７７のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．４６３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００３７】
実施例２では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２０℃〜３０℃の常温で７日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例２によれば、黄色度が２．８１のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．０ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．４７１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００３８】
実施例３では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で０．５分間、加熱処理した。実施例３によれば、黄色度が２．９７のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．１ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．４９２質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００３９】
実施例４では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１分間、加熱処理した。実施例４によれば、黄色度が３．５２のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．１ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５５６質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４０】
実施例５では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１．５分間、加熱処理した。実施例５によれば、黄色度が３．４１のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５４９質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４１】
実施例６では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２分間、加熱処理した。実施例６によれば、黄色度が３．４３のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５４７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４２】
実施例７では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で５分間、加熱処理した。実施例７によれば、黄色度が３．４８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５３１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４３】
実施例８では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１０分間、加熱処理した。実施例８によれば、黄色度が３．４５のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．０ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６１７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４４】
実施例９では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３０分間、加熱処理した。実施例９によれば、黄色度が３．９９のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７３５質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４５】
実施例１０では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で６０分間、加熱処理した。実施例１０によれば、黄色度が３．９９のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．１ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．９０２質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４６】
実施例１１では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で９０分間、加熱処理した。実施例１１によれば、黄色度が４．０８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．９２６質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４７】
実施例１２では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１２０分間、加熱処理した。実施例１２によれば、黄色度が４．１３のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．９１５質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４８】
実施例１３では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３００分間、加熱処理した。実施例１３によれば、黄色度が４．４８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．９３８質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００４９】
実施例１４では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１８００分間、加熱処理した。実施例１４によれば、黄色度が５．７６のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が９．１ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．９７８質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００５０】
実施例１５では、Ｓｎ−０．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２８８０分間、加熱処理した。実施例１５によれば、黄色度が６．５０のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が９．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．００７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００５１】
表２に、合金組成がＳｎ−０．６質量％Ｚｎの各測定結果および評価結果を示す。なお、表２において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）であり、Ｚｎの単位は質量％である。
【００５２】
【表２】
2019202341.tif 000004
【００５３】
比較例２では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−０．６質量％Ｚｎを使用した。比較例２においては、黄色度が２．５１のハンダボールを選定した場合、酸化膜厚が０．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．４４３質量％となった。なお、表２において、比較例２の接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価は基準になるので、「×」ではなく「−」で表記した。
【００５４】
実施例１６では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して２０℃〜３０℃の常温で３日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例１６によれば、黄色度が２．７１のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１．６ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６２７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００５５】
実施例１７では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２０℃〜３０℃の常温で７日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例１７によれば、黄色度が２．８５のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６３９質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００５６】
実施例１８では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で０．５分間、加熱処理した。実施例１８によれば、黄色度が３．１５のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６７７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００５７】
実施例１９では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１分間、加熱処理した。実施例１９によれば、黄色度が３．６８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５５２質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００５８】
実施例２０では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１．５分間、加熱処理した。実施例２０によれば、黄色度が３．７０のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５３１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００５９】
実施例２１では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２分間、加熱処理した。実施例２１によれば、黄色度が３．５０のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．３ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５０７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６０】
実施例２２では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で５分間、加熱処理した。実施例２２によれば、黄色度が３．６４のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．６ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６２３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６１】
実施例２３では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１０分間、加熱処理した。実施例２３によれば、黄色度が３．６８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．９ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７７３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６２】
実施例２４では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３０分間、加熱処理した。実施例２４によれば、黄色度が４．１４のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．０ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７５７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６３】
実施例２５では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で６０分間、加熱処理した。実施例１０によれば、黄色度が４．３６のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．９ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．１７１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６４】
実施例２６では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で９０分間、加熱処理した。実施例２６によれば、黄色度が４．５５のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．２ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．２４９質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６５】
実施例２７では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１２０分間、加熱処理した。実施例２７によれば、黄色度が４．７８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．４ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．２６１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６６】
実施例２８では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３００分間、加熱処理した。実施例２８によれば、黄色度が４．９６のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．４５６質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６７】
実施例２９では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１８００分間、加熱処理した。実施例２９によれば、黄色度が８．０９のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が９．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が２．０７８質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６８】
実施例３０では、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２８８０分間、加熱処理した。実施例３０によれば、黄色度が９．５２のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１０．６ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が２．１１６質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例２のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００６９】
表３に、合金組成がＳｎ−２質量％Ｚｎの各測定結果および評価結果を示す。なお、表３において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）であり、Ｚｎの単位は質量％である。
【００７０】
【表３】
2019202341.tif 000005
【００７１】
比較例３では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−２質量％Ｚｎを使用した。比較例３においては、黄色度が２．５５のハンダボールを選定した場合、酸化膜厚が０．９ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．４９２質量％となった。なお、表３において、比較例３の接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価は基準になるので、「×」ではなく「−」で表記した。
【００７２】
実施例３１では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して２０℃〜３０℃の常温で３日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例３１によれば、黄色度が２．７０のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１．６ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６３５質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００７３】
実施例３２では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２０℃〜３０℃の常温で７日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例３２によれば、黄色度が２．９３のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６５１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００７４】
実施例３３では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で０．５分間、加熱処理した。実施例３３によれば、黄色度が３．１２のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６９３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００７５】
実施例３４では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１分間、加熱処理した。実施例３４によれば、黄色度が３．６１のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６６９質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００７６】
実施例３５では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１．５分間、加熱処理した。実施例３５によれば、黄色度が３．４８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７０１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００７７】
実施例３６では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２分間、加熱処理した。実施例３６によれば、黄色度が３．５７のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７４３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００７８】
実施例３７では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で５分間、加熱処理した。実施例３７によれば、黄色度が３．７２のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．８ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．９８１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００７９】
実施例３８では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１０分間、加熱処理した。実施例２３によれば、黄色度が３．８１のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．２ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．０３４質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８０】
実施例３９では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３０分間、加熱処理した。実施例２４によれば、黄色度が４．０５のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．２ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．１６５質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８１】
実施例４０では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で６０分間、加熱処理した。実施例４０によれば、黄色度が４．２８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．０ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．２００質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８２】
実施例４１では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で９０分間、加熱処理した。実施例４１によれば、黄色度が４．４８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．２８６質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８３】
実施例４２では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１２０分間、加熱処理した。実施例４２によれば、黄色度が４．４２のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．５２３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８４】
実施例４３では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３００分間、加熱処理した。実施例４３によれば、黄色度が４．７９のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．９ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．８５５質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８５】
実施例４４では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１８００分間、加熱処理した。実施例４４によれば、黄色度が６．３３のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が９．９ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が２．１９９質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８６】
実施例４５では、Ｓｎ−２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２８８０分間、加熱処理した。実施例４５によれば、黄色度が７．３３のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１０．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が２．２１７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例３のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００８７】
表４に、合金組成がＳｎ−２．２質量％Ｚｎの各測定結果および評価結果を示す。なお、表４において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）であり、Ｚｎの単位は質量％である。
【００８８】
【表４】
2019202341.tif 000006
【００８９】
比較例４では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−２．２質量％Ｚｎを使用した。比較例４においては、黄色度が２．５３のハンダボールを選定した場合、酸化膜厚が０．９ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．５０９質量％となった。なお、表４において、比較例４の接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価は基準になるので、「×」ではなく「−」で表記した。
【００９０】
実施例４６では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して２０℃〜３０℃の常温で３日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例４６によれば、黄色度が２．７３のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１．８ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６５１質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９１】
実施例４７では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２０℃〜３０℃の常温で７日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例４７によれば、黄色度が３．０３のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．６７３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９２】
実施例４８では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で０．５分間、加熱処理した。実施例４８によれば、黄色度が３．２１のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７０５質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９３】
実施例４９では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１分間、加熱処理した。実施例４９によれば、黄色度が３．６８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７１０質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９４】
実施例５０では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１．５分間、加熱処理した。実施例５０によれば、黄色度が３．４２のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７３３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９５】
実施例５１では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２分間、加熱処理した。実施例５１によれば、黄色度が３．５５のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．６ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．７６２質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９６】
実施例５２では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で５分間、加熱処理した。実施例５２によれば、黄色度が３．７４のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が２．９ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．１１４質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９７】
実施例５３では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１０分間、加熱処理した。実施例５３によれば、黄色度が３．７７のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．２ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．１３２質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９８】
実施例５４では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３０分間、加熱処理した。実施例５４によれば、黄色度が４．１２のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が４．１ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．２２７質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【００９９】
実施例５５では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で６０分間、加熱処理した。実施例５５によれば、黄色度が４．２８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．２ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．２８６質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【０１００】
実施例５６では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で９０分間、加熱処理した。実施例５６によれば、黄色度が４．３０のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．５ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．３５８質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【０１０１】
実施例５７では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１２０分間、加熱処理した。実施例５７によれば、黄色度が４．５１のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．７ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．６４９質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【０１０２】
実施例５８では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で３００分間、加熱処理した。実施例５８によれば、黄色度が４．６９のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が５．８ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が１．８６３質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【０１０３】
実施例５９では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で１８００分間、加熱処理した。実施例５９によれば、黄色度が６．２８のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１０．１ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が２．２１６質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【０１０４】
実施例６０では、Ｓｎ−２．２質量％Ｚｎのハンダボールに対して各ハンダボールを２００℃で２８８０分間、加熱処理した。実施例６０によれば、黄色度が７．４０のハンダボールを選定した場合には、酸化膜厚が１０．６ｎｍとなり、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が２．２８４質量％となった。また、エージング処理を施さない比較例４のハンダボールよりも接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長が抑制されることが確認された。
【０１０５】
表５に、合金組成がＳｎ−０．０００１質量％Ｚｎの各測定結果および評価結果を示す。なお、表５において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）であり、Ｚｎの単位は質量％である。
【０１０６】
【表５】
2019202341.tif 000007
【０１０７】
比較例１７では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−０．０００１質量％Ｚｎを使用した。比較例１７においては、黄色度が３．３４のハンダボールを選定した場合、酸化膜厚が０．７ｎｍとなった。一方で、ハンダボール中にＺｎが極微量にしか添加されていないため、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．０００質量％となり、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制されないことが確認された。Ｚｎの含有量が極微量であった為かＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層は見られなかった。なお、表５において、比較例１７の接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価は基準になるので、「×」ではなく「−」で表記した。
【０１０８】
比較例５〜１６では、エージング処理の条件に応じてハンダボールの表面に所定膜厚の酸化膜が形成され、酸化膜厚に応じた黄色度が測定された。比較例１４〜１６のように、エージング処理時間が６０分間以上となると、酸化膜厚が顕著に厚くなっており、酸化膜厚の増大に伴い、黄色度も高くなることが確認された。一方で、ハンダボール中にＺｎが極微量にしか添加されていないため、ハンダボールの表面のＺｎの濃度は何れの比較例１〜１６でも０．０００質量％となり、比較例１７と同様に、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制されないことが確認された。
【０１０９】
表６に、合金組成がＳｎ−０．７質量％Ｃｕの各測定結果および評価結果を示す。なお、表６において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）であり、Ｚｎの単位は質量％である。
【０１１０】
【表６】
2019202341.tif 000008
【０１１１】
比較例３０では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−０．７質量％Ｃｕを使用した。比較例３０においては、黄色度が３．７２のハンダボールを選定した場合、酸化膜厚が０．７ｎｍとなった。一方で、ハンダボール中にＺｎが全く添加されていないので、ハンダボールの表面のＺｎの濃度が０．０００質量％となり、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制されないことが確認された。Ｚｎが含有されていなかった為、Ｃｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層は見られなかった。なお、表６において、比較例３０の接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さ評価は基準になるので、「×」ではなく「−」で表記した。
【０１１２】
比較例１８〜２９では、エージング処理の条件に応じてハンダボールの表面に所定膜厚の酸化膜が形成され、酸化膜厚に応じた黄色度が測定された。比較例２７〜２９のように、エージング処理時間が６０分間以上となると、酸化膜厚が顕著に厚くなっており、酸化膜厚の増大に伴い、黄色度も高くなることが確認された。一方で、ハンダボール中にＺｎが全く添加されていないため、ハンダボールの表面のＺｎの濃度は何れの比較例１８〜２９でも０．０００質量％となり、比較例３０と同様に、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制されないことが確認された。
【０１１３】
以上の結果から、Ｚｎ含有量が０．２〜２．２質量％で、球径が１２０μｍ以下であるハンダボールの場合において、エージング処理により黄色度が２．７０以上９．５２以下で酸化膜厚が１．５ｎｍ以上１０．７ｎｍ以下のハンダボールを作製することで、ハンダボールの表面にＺｎが濃化することが確認された。これにより、ハンダボールの表面に形成される酸化Ｚｎ（ＺｎＯ）を含有する酸化膜が保護膜として機能することで、エージング処理を行わない一般的なハンダボールと比べて、酸化Ｚｎ（ＺｎＯ）を含有する酸化膜上に新たなＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が成長することを抑制できたことも確認された。
【０１１４】
次に、実施例３１および比較例３におけるエージング処理を行ったＳｎ−２．０質量％Ｚｎのハンダボールを使用してハンダ付けを行った場合のハンダボールと電極の接合界面をＳＥＭ像を用いて説明する。
【０１１５】
図１Ａは実施例３１のＳＥＭ像であり、図１Ｂは比較例３のＳＥＭ像である。
【０１１６】
ハンダボールと電極の接合界面におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を比較すると、実施例３１と比較例３はＺｎの含有量が２．０質量％と高い為、共にＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層が形成されていた。図１Ａに示す実施例３１ではＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の厚みが１．３４μｍとなり、図１Ｂに示す比較例３ではＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の厚みが１．７５μｍとなった。これにより、エージング処理を行った実施例３１のハンダボールを使用した場合の方がＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することができることが確認された。
【０１１７】
さらにＳｎ−０．６質量％Ｚｎ−０．５質量％Ｃｕ組成とＳｎ−０．６質量％Ｚｎ−１．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のハンダボールをそれぞれ作製し、そのままエージング処理を行わない状態のものと、２０℃〜３０℃の常温で３日間、大気中に曝し続けるエージング処理をしたものの２種類を用意した。そして表１〜表６と同じ条件にてリフロー処理及び、ＳＥＭ像観察を行い、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚さをそれぞれ観察した所、供にエージング処理をしたものがエージング処理をしていないものよりもＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の合計の厚みは薄くなり、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長を抑制することができることが確認された。
【０１１８】
以上から、酸化膜厚が１．５ｎｍ以上１０．７ｎｍ以下の範囲で、黄色度が２．７０以上９．５２以下の球径が０．１〜１２０μｍのハンダボールにおいては、Ｚｎを０．２〜２．２質量％含有する組成とした場合でも表面にＺｎが濃化したことによって、接合時におけるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長をより効果的に抑制することが可能となることがわかった。なお、図１Ａおよび図１ＢにおいてＳｎ−２．０質量％Ｚｎ組成のハンダボールの比較写真しか記載していないが、エージング処理の有無によるＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ−Ｚｎ（−Ｓｎ)層の成長挙動について、表１に記載した他の実施例１〜３０、３２〜６０の組成においても、Ｓｎ−２．０質量％Ｚｎ組成と同様の傾向が確認された。
【０１１９】
次に、エージング処理を施したＳｎ−０．２質量％Ｚｎ、Ｓｎ−０．６質量％Ｚｎ、Ｓｎ−２．０質量％Ｚｎ、Ｓｎ−２．２質量％ＺｎのハンダボールのＺｎの純度を異ならせた場合におけるα線量をそれぞれ測定した。
【０１２０】
・α線量の測定
ハンダボールのα線量は、ガスフロー比例計数器のα線測定装置を使用して測定した。測定サンプルは、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にハンダボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。また、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。
【０１２１】
表７は、ハンダボールにおけるＳｎの純度とＺｎの純度とα線量の関係を示す。なお、表７においては、ＳｎとＺｎの純度は、９９．９質量％を３Ｎ、９９．９９９質量％を５Ｎとする。
【０１２２】
【表７】
2019202341.tif 000009
【０１２３】
表７の実施例６１〜６４に示すように、Ｓｎの純度として５Ｎを使用し、Ｚｎの純度として５Ｎを使用した場合には、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下となり、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2を下回った。一方、比較例３１〜３４に示すように、Ｓｎの純度として５Ｎを使用し、Ｚｎの純度として３Ｎを使用した場合には、α線量が１を超えてしまい、要求される０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2の条件を満たすことができなかった。これにより、Ｓｎの純度として５Ｎ、Ｚｎの純度として５Ｎを使用したハンダボールを選定することにより、α線量の条件を満たすことができることが確認された。なお、ＳｎとＺｎ以外のＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐを添加したハンダボールを作製する場合でも、純度が高く、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下の各元素を使用すれば、ハンダボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下となる。
【０１２４】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
【図１Ａ】
2019202341.tif 000010
【図１Ｂ】
2019202341.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月18日(2018.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎが０．２〜２．２質量％、残部がＳｎからなり、
球径が０．１〜１２０μｍであり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度（ｂ＊）が２．７０以上９．５２以下である
ことを特徴とするハンダボール。
【請求項２】
Ｚｎが０．２〜２．２質量％、残部がＳｎからなり、
球径が０．１〜１２０μｍであり、
表面の酸化膜厚が１．５ｎｍ以上１０．７ｎｍ以下である
ことを特徴とするハンダボール。
【請求項３】
Ａｇ：０〜４質量％、
Ｃｕ：０〜１．０質量％、
Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加した
ことを特徴とする請求項１または２に記載のハンダボール。
【請求項４】
α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のハンダボール。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載のハンダボールを用いたハンダ継手。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載の複数のハンダボールを電極上に配置する工程と、
前記電極上に配置した前記複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融する工程と、
を有することを特徴とする接合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、次の通りである。
（１）Ｚｎが０．２〜２．２質量％、残部がＳｎからなり、球径が０．１〜１２０μｍであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度（ｂ＊）が２．７０以上９．５２以下であることを特徴とするハンダボール。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（２）Ｚｎが０．２〜２．２質量％、残部がＳｎからなり、球径が０．１〜１２０μｍであり、表面の酸化膜厚が１．５ｎｍ以上１０．７ｎｍ以下であることを特徴とするハンダボール。