(57)【要約】【課題】防曇性及び防曇効果の持続性が良好であり、防曇層が吸水しても水垂れの痕跡が残り難い防曇層を有する積層体の製造方法、及び、積層体を提供する。【解決手段】基材に防曇層形成用組成物を塗布する工程と、塗布された上記防曇層形成用組成物を乾燥して防曇層を形成する工程と、乾燥後の上記防曇層に対しプラズマ処理を施す工程を有する防曇性積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、防曇層形成用組成物を塗布する工程と、塗布された前記防曇層形成用組成物を乾燥して防曇層を形成する工程と、乾燥後の前記防曇層に対しプラズマ処理を施す工程を有する防曇性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記防曇層形成用組成物が、アクリルアミド構造を有する化合物を含有する請求項１に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記アクリルアミド構造を有する化合物が、アクリルアミド構造を有し炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するビニル単量体と、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基、またはこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系単量体と、に由来する構造単位を有する共重合体を含む請求項２に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリルアミド構造を有する化合物が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を有する共重合体である請求項２に記載の防曇性積層体の製造方法。
【化１】
2019202267.tif 000008
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、または下記一般式（２）で表わされる置換基を表す。
【化２】
2019202267.tif 000009
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、炭素数4以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは１〜４である。
【請求項５】
前記アクリルアミド構造を有する化合物が、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体である請求項２に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体がブロック共重合体あるいはグラフト共重合体である請求項３〜５のいずれか１項に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項７】
前記防曇層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項８】
前記防曇層形成用組成物を基材上に設ける方法がスプレー塗装である請求項１〜７のいずれか１項に記載の防曇性積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された防曇性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、防曇性積層体の製造方法および防曇性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内又は屋外に設置されて長期間にわたって使用される装置、建材などは、様々な環境に曝されて使用されるため、徐々に埃、塵、砂利などが堆積したり、風雨時の雨水に濡れたりして、予定されている機能、及び性能が損なわれる場合がある。
【０００３】
このため、装置、建材等の表面を種々の保護手段で保護し、装置等の耐久性をより向上させる対応がなされている。保護手段としては、例えば、カバーなどの保護部材又は保護シートを装置等の表面に配置すること、装置等の表面を保護膜で被覆することなどが挙げられる。
表面に、保護膜などの保護手段を表面に備えていても、長期間の経時により、徐々に埃、塵又は泥汚れなどが表面に堆積したり、風雨時の雨水に濡れたり等の要因により、保護手段の所望の機能又は性能が発揮されなくなる場合がある。
【０００４】
監視カメラの保護カバー、ヘッドライトの保護カバー、反射ミラー、交通標識等の表面を保護する保護手段は、保護対象の部材又は装置が一旦設置されると、長期間に亘り使用されることが通例である。よって、保護手段は光透過性を維持しつつ、長期間にわたって必要な部材、装置等に対する保護性能と、清掃が不要なセルフクリーニング性とが要求される。また、保護カバーに水滴が付着すると表面に曇りが生じ、光透過性が低下するため、特に監視カメラの保護カバー、ヘッドライトの保護カバー、反射ミラー、交通標識等の表面を保護する保護手段では、防汚性に加え、防曇性の維持が重要である。
通常は、保護部材の表面を親水性とすることで、表面の曇りによる光透過性の低下を抑え、かつ、水性の汚れを付着し難くしている。
【０００５】
部材の表面に親水性膜を形成する手段として、例えば、金属酸化物粒子と、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル単量体、親水性基（スルホン酸、カルボン酸、リン酸）を有するビニル単量体、（メタ）アクリレート単量体を含む親水性共重合体を含有する防曇剤組成物及びそれを用いた防曇層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、同様に部材の表面に親水性膜を形成する手段として、真空蒸着させた無機酸化物層に対し低温プラズマ処理を施すことが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−１９４８２８号公報
【特許文献２】特開平０４−０２９７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の親水性共重合体を含む防曇剤組成物を用いて形成された吸水型の防曇層では、金属酸化物粒子をシランカップリング剤で処理することにより親水性向上を試みてはいるが、吸水により防曇層自体が膨潤して溶解が生じるため、溶解した箇所に水垂れの痕跡が残り、防曇層の均一性、外観等が悪化することがあり、防曇層の耐久性、及び防曇機能の持続性に問題があった。
特許文献２に記載の防曇剤組成物は、真空蒸着法により形成された防曇膜に対して、プラズマ処理を施すことで提供されるが、真空蒸着の工程に長時間を要することが問題であった。
【０００９】
本発明の一実施形態の課題は、防曇性及び防曇効果の持続性が良好であり、吸水しても水垂れの痕跡が残り難い防曇層を有する積層体の製造方法、及び、積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞  基材に、防曇層形成用組成物を塗布する工程と、塗布された上記防曇層形成用組成物を乾燥して防曇層を形成する工程と、乾燥後の上記防曇層に対しプラズマ処理を施す工程を有する防曇性積層体の製造方法。
＜２＞  上記防曇層形成用組成物が、アクリルアミド構造を有する化合物を含有する<１>に記載の防曇性積層体の製造方法。
＜３＞  上記アクリルアミド構造を有する化合物が、アクリルアミド構造を有し炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するビニル単量体と、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基、またはこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系単量体と、に由来する構造単位を有する共重合体である<２>に記載の防曇性積層体の製造方法。
＜４＞  上記アクリルアミド構造を有する化合物が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を有する共重合体である＜２＞に記載の防曇性積層体の製造方法。
【００１１】
【化１】
2019202267.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、炭素数２以上のアルキル基、または下記一般式（２）で表わされる置換基を表す。
【００１３】
【化２】
2019202267.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、炭素数４以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、ｎは１〜４である。
＜５＞  上記アクリルアミド構造を有する化合物がＮ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を有する共重合体である＜２＞に記載の防曇性積層体の製造方法。
＜６＞  上記共重合体がブロック共重合体あるいはグラフト共重合体である＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の防曇性積層体の製造方法。
＜７＞  上記防曇層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の防曇性積層体の製造方法。
＜８＞  上記防曇層形成用組成物を基材上に設ける方法がスプレー塗装である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の防曇膜の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された防曇性積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、防曇性及び防曇効果の持続性が良好であり、耐傷性に優れ、防曇層が吸水しても水垂れの痕跡が残り難い防曇層を有する防曇性積層体の製造方法、及び、防曇性積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態の積層体及び積層体の製造方法について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
また、本明細書では、アクリル及びメタクリルの双方或いはいずれかを「（メタ）アクリル」と表記する場合がある。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１７】
＜防曇性積層体＞
本実施形態の積層体は、基材と、基材上に設けられる吸水性樹脂層からなる。吸水性樹脂層としてはアクリルアミド構造を有する化合物を含むことが好ましく、アクリルアミド構造を有する共重合体を含む樹脂がさらに好ましく用いられる。
【００１８】
なお、以下、本明細書では、「アクリルアミド構造を有する共重合体」を「特定共重合体」と称することがある。
【００１９】
＜基材＞
本実施形態の積層体に用いられる基材としては、特に制限はない。例えば、ガラス、樹脂材料（プラスチックス材料）、金属、セラミックス等の各種材料から選ばれる１種以上を含む基材より、積層体の使用目的等に応じて、適宜選択して用いることができる。
【００２０】
基材として、樹脂材料は好適であり、例えば監視カメラの保護カバー、ヘッドライトの保護カバーなどの基材には樹脂材料が用いられることが多い。樹脂材料の中では、光、熱に対する耐久性に優れる点で、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートが好ましい。
また、基材として、ガラスは広く用いられており、本発明の積層体を形成する基材として好適である。基材としてガラスを用いる場合、特定シロキサン化合物におけるケイ素上のヒドロキシ基の縮合が、ガラス表面のヒドロキシ基との間でも生じることにより、基材との密着性により優れた防曇層が形成される。
基材は、複合材料であってもよい。複合材料である基材としては、例えば、ガラス及び樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材、又は複数種の樹脂材料が混練又は貼合された樹脂複合材等のいずれでもよい。
【００２１】
基材の厚み、形状、サイズについては、特に制限はなく、積層体の用途、使用目的等に合わせて適宜選択すればよい。
基材の厚みとしては、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
なお、防曇層は、基材上に設けられれば、特に制限はない。基材が板状などで、２つの面を有する場合は、２つの面の少なくとも一方に設けられればよい。例えば、既述の監視カメラの保護カバーでは、少なくとも外側、即ち、外気に接する側の面に設けることができる。また、ヘッドライトのカバーの場合は、少なくとも内側、即ち、光源を有する側の面に設けることができる。
【００２２】
＜吸水性樹脂層＞
本実施形態の積層体における防曇層は、特定共重合体を含む。
【００２３】
本実施形態の積層体における防曇層が長期にわたり防曇性の保持し、優れた耐傷性、乾燥後の水垂れ跡が抑制される作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本実施形態における防曇性積層体の製造方法は、基材に、防曇層形成用組成物を塗布する工程と、塗布された上記防曇層形成用組成物を乾燥して防曇層を形成する工程と、乾燥後の上記防曇層に対しプラズマ処理を施す工程からなり、乾燥後の防曇層最表面のプラズマ処理により、表面親水基同士が結合し、硬化することで、表面からの吸水性樹脂の膨潤、溶出による水垂れの発生が抑制され、優れた耐傷性を有する。さらに、防曇層内部の硬化の進行は抑制されるため、吸水能力は維持し、長期防曇性を有する。
【００２４】
本明細書では、水垂れが発生しても水垂れの痕跡が残り難くなる特性を、耐水垂れ性が良好であると称することがある。
【００２５】
以下、本実施形態における防曇層が含みうる各成分について説明する。
【００２６】
〔特定共重合体〕
本実施形態における防曇層に含まれる特定共重合体は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系単量体に由来の構造単位、アルキル（メタ）アクリレート系単量体に由来の構造単位を含むことが好ましい。
Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基は、架橋性を有する官能基（以下、架橋性官能基と称することがある）であり、特定共重合体がこれら官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位を含むことで、防曇層の膜性がより良好となる。
【００２７】
好ましくは、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位と、親水性ビニル単量体に由来の構造単位を含む親水性重合体部と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、低級アルキル（メタ）アクリレ−トに由来の構造単位を含む疎水性重合体部とよりなる共重合体である。
【００２８】
まず親水性重合体部について述べる。親水性重合体部は、（Ａ）Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位と、（Ｂ）親水性ビニル単量体に由来の構造単位とを含み、（Ａ）及び（Ｂ）がブロック型構造をとっている共重合体部分である。
【００２９】
Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基を有するビニル単量体としては、例えばＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、特にＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドは架橋反応性が高いことから好ましく使用される。また、ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト１モルにε−カプロラクトンを１〜４モル付加させたプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−４〔以上、ダイセル化学工業（株）製、商品名〕等が挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トは架橋反応性が高いことから好ましく使用される。
【００３０】
親水性ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、メトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト（ここでエチレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト（ここでプロピレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用される。特に、共重合反応性と、得られる共重合体の溶解性の面から、これらの中でアクリルアミド構造を有するものが好ましく、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を有するアクリルアミド構造を有するものが、より好ましく使用される。
【００３１】
本実施形態における防曇層には、下記一般式（１）で表される構造単位を有していることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2019202267.tif 000004
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される置換基を表す。
【００３４】
【化４】
2019202267.tif 000005
【００３５】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数４以上の無置換アルキル基又は芳香族置換基を有するアルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数を表し、１〜４である。
【００３６】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２及びＲ３における炭素数１以上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３における炭素数１以上のアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ６における炭素数４以上の無置換アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。Ｒ６は炭素数４〜２０の無置換アルキル基が好ましく、なかでも、ｎ−ブチル基がさらに好ましい。
【００３８】
Ｒ６における芳香族置換基を有するアルキル基としては、芳香族置換基としてフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を有するアルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基として、芳香族置換基を１つのみ有していてもよく、２以上有してもよい。芳香族置換基を２以上有する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は芳香族置換基を有する炭素数６〜２０のアルキル基が好ましい。
一般式（２）のＬにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、防曇性における親水性、防曇性等がより良好となるという観点から、エチレン基が好ましく、ｎは２以上４以下であることが好ましい。
【００３９】
親水性重合体部には、さらに、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むことができる。
特定共重合体が、アルキル（メタ）アクリレートを含むことにより、高温環境下における膜強度、基材との密着性及び耐熱性がより向上する。
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、メチルメタクリレートに由来する構造単位を含むことが、膜性改良の観点から好ましい。
【００４０】
特定共重合体における親水性重合体部の構成としては、架橋性官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位が、親水性重合体部分に含まれる全構造単位に対し、１質量％〜３０質量％、親水性ビニル単量体に由来する構造単位が７０質量％〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
架橋性官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位が１質量％以上であり、親水性ビニル単量体に由来する構造単位が９９質量％以下であることで、防曇層の架橋密度が高く、形成された防曇層への水の浸透性が抑制され、膜強度が良好となる。また、架橋性官能基を含むビニル単量体に由来する構造単位が３０質量％以下であること、及び親水性ビニル単量体に由来する構造単位が７０質量％以上であることで、防曇層中の架橋密度が高くなり過ぎず、良好な防曇性と基材との密着性が良好となる。
防曇性、密着性、膜強度等のバランスの観点からは、特定共重合体の親水性部分における架橋性官能基を有するＮ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位が特定共重合体に含まれる全構造単位に対して５質量％〜２０質量％、親水性ビニル単量体に由来する構造単位が、特定共重合体に含まれる全構造単位に対して８０質量％〜９５質量％の範囲が特に好ましい。
【００４１】
次に疎水性重合体部について述べる。疎水性重合体部は、（Ｃ）スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来の構造単位と、（Ｄ）低級アルキル（メタ）アクリレ−トに由来の構造単位とを含み、（Ｃ）及び（Ｄ）がブロック型構造をとっている共重合体部分である。低級アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位は、既述の親水性重合体部に含まれうるアルキル（メタ）アクリレートと同じ単量体に由来する構造単位である。
【００４２】
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するビニル単量体としては、例えばモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中で特に、アクリル酸が共重合性の面で好ましく使用される。
また、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
特定共重合体における疎水性重合体部としては、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を７０質量％〜９９質量％と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基、又はこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位を１質量％〜３０質量％と、を含むことが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が７０質量％以上、あるいはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位の含有量が３０質量％以下である場合、防曇層と基材との密着性がより良好となる。また、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が９９質量％以下であるか、あるいはスルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基、又はこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位の含有量が１質量％以上であることで、防曇層の透明性がより良好となる。さらに、防曇層と基材との密着性、透明性等のバランスがより良好となるという観点からは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を８０質量％〜９５質量％と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル単量体に由来する構造単位を５質量％〜２０質量％と、を含むことがより好ましい。
【００４４】
特定共重合体が、親水性部分と疎水性部分とを有し、親水性部分が架橋性基を有する構造単位を含むことで、形成される防曇層の防曇性がより良好となり、さらに、防曇層の加熱硬化を行うことにより、防曇層の耐水性、防曇性の持続性をより高めることができる。また、親水性部分がアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むことで、高温環境下における防曇層の膜強度等をより高めることができる。
【００４５】
特定共重合体が疎水性部分を有することで、防曇層と基材との密着性がより良好となり、疎水性部分がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する構造単位を含むことで、防曇層の透明性をより高めることができる。
【００４６】
特定共重合体における親水性部分と疎水性体部分の含有割合は、特定共重合体全量に対し、親水性部分が５質量％〜９５質量％であり、且つ、疎水性部分が５質量％〜９５質量％であることが好ましい。
親水性部分が５質量％以上、あるいは疎水性部分が９５質量％以下であることで、防曇層の親水性がより良好となり、防曇性及び防曇性の持続性がより向上する。
また、親水性部分が９５質量％以下であるか、あるいは疎水性部分が５質量％以上であることで、防曇層と基材との密着性がより良好となる。防曇性、防曇性の持続性、防曇層の基材との密着性等のバランスから、親水性部分と疎水性部分の構成は、共重合体全量に対し、親水性部分が５０質量％〜９５質量％、疎水性部分が５質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
特定共重合体は、既述のように、親水性部分と疎水性部分とを有する共重合体であることが好ましいが、親水性部分と疎水性部分のそれぞれの特徴が発現しやすいという観点からは、親水性部分と、疎水性部分とのブロック共重合体、又はグラフト共重合体であることがより好ましい。
本実施形態に使用しうる特定共重合体は、例えば、特開平９−１９４２８２号公報に記載の方法で合成することができる。
【００４８】
本実施形態における防曇層は、特定共重合体を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
【００４９】
防曇層の全固形分に対する特定共重合体の含有量は、０．５質量％以上４９．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本実施形態の防曇層は、上記成分以外に、本実施形態の効果を損なわない範囲で任意の添加剤を含むことができる。任意の添加剤については、製造方法において述べる。
【００５１】
＜防曇層の物性＞
以下、本実施形態における防曇層の好ましい態様について述べる。
【００５２】
（膜厚）
防曇層の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であることで、防曇層は耐傷性により優れる。防曇層の膜厚の上限値には特に制限はないが、透明性、耐水垂れ性の観点からは、１０μｍ以下であることが好ましい。
防曇層の膜厚は、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。
防曇層の膜厚は、形成された積層体を、積層体における基材面と垂直方向、即ち、積層体の厚み方向にミクロトームで切削し、積層体の断面を得て、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、切削断面を倍率５０，０００倍で観察し、膜厚を測定することができる。
【００５３】
（ヘイズ）
防曇層は、ヘイズが２．０％以下であることが好ましい。
ヘイズは、ヘイズメーター（型番：ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業（株））を用いて得られる測定値である。
【００５４】
＜積層体の用途＞
本実施形態の積層体は、監視カメラ、照明、及びセンサー灯具等を保護するための保護材（いわゆる保護カバー）、自動車、バイク等の二輪車、自転車などの車両用のミラー、及びヘッドライトの透明保護材の用途に好適に用いられる。
中でも、使用環境の温度差が大きい自動車、バイク等の二輪車、自転車などの車両用のヘッドライト、特に発熱を伴わないＬＥＤ光源を用いたヘッドライトの用途に好適に適用することができる。
【００５５】
＜防曇性積層体の製造方法＞
本実施形態の積層体の製造方法は、基材に防曇層形成用組成物を塗布する工程と、塗布された上記防曇層形成用組成物を乾燥して防曇層を形成する工程と、乾燥後の上記防曇層に対しプラズマ処理を施す工程を含む。
【００５６】
＜防曇層形成用組成物＞
本実施形態の製造方法に用いられる防曇層形成用組成物に含まれる特定共重合体は、積層体の説明において述べたものと同じである。
【００５７】
（他の成分）
防曇層形成用組成物は、特定共重合体に加え、本実施形態の効果を損なわない範囲において、公知の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤、等が挙げられるが、既述の成分に限定されない。
【００５８】
（溶剤）
本実施形態の防曇層形成用組成物は溶媒として、例えば、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００５９】
−ケトン系溶剤−
本実施形態の防曇層形成用組成物におけるケトン系溶剤は、組成物により形成される防曇層と基材との密着性に寄与する。
ケトン系溶剤としては、特に限定されず、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００６０】
ケトン系溶剤は、より透明性に優れる膜を形成することができるという観点から、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が１０．０ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤であることが好ましい。なお、ケトン系溶剤のＳＰ値の上限は、特に限定されず、例えば、基材への塗布性、例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難いという観点から、１３．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましい。
【００６１】
ＳＰ値が１０．０ＭＰａ１／２以上のケトン系溶剤の具体例を以下に示す。但し、本実施形態は、以下の具体例に限定されない。下記の具体例の後ろのカッコ内の数値は、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を示す。
アセトン（１０．０）、ジアセトンアルコール（１０．２）、アセチルアセトン（１０．３）、シクロペンタノン（１０．４）。
【００６２】
上記のＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜ｐ１５４（１９７４）に記載の方法で計算される値である。
【００６３】
−グリコール系溶剤−
本実施形態の防曇層形成用組成物は、グリコール系溶剤を含むことができる。
本実施形態の防曇層形成用組成物がグリコール系溶剤を含むことで、塗装適性がより良好となる。詳細には、本実施形態の防曇層形成用組成物が、グリコール系溶剤を更に含むことで、組成物の粘度が高まり、塗装の際に防曇層形成用組成物の液垂れが生じ難くなる。
【００６４】
グリルコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、グリコール系溶剤としては、基材への塗布性、例えば、レベリング等の面状を良化し得るという観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６５】
−アルコール系溶剤−
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコール、２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
【００６６】
−グリコールエーテル系溶剤−
グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００６７】
−エーテル系溶剤−
エーテル系溶剤としては、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の防曇層形成用組成物が含みうる溶剤としては上記の例示溶剤に限定されない。
【００６９】
（帯電防止剤）
本実施形態の防曇層形成用組成物は、帯電防止剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
帯電防止剤を含むことで、得られる防曇層に帯電防止性が付与され汚染物質の付着防止効果が向上し、防汚性がより良好となる。
【００７０】
帯電防止剤は、帯電防止機能を有する化合物から適宜選択することができ、界面活性を示す化合物又は界面活性を示さない化合物のいずれでもよい。帯電防止剤としては、例えば、イオン性の界面活性剤、金属酸化物粒子などが挙げられる。
帯電防止剤としてのイオン性の界面活性剤は、例えば、防曇層形成用組成物を基材に塗布して防曇層を形成する場合に、塗膜の膜面付近に偏析しやすい性質があり、少量の添加で効果が期待できる。
また、帯電防止剤としての金属酸化物粒子は、防曇層に帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要とされる場合があるが、無機物であるため、防曇層の耐傷性を高める点で適している。
【００７１】
他のイオン性の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩（例：ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルスルホコハク酸塩（例：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルリン酸塩（例：ドデシルリン酸ナトリウム等）などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；及びアルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤を挙げることができる。
【００７２】
帯電防止剤として他のイオン性の界面活性剤を用いる場合、他のイオン性の界面活性剤の含有量としては、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。他のイオン性の界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑えつつ、防曇層の防汚性を高めることができる。また、他のイオン性の界面活性剤の含有量は、イオン性の界面活性剤を含めることによる防曇層の防汚性の向上効果の観点から、０．０５質量％以上であることが好ましい。
【００７３】
帯電防止剤として用いられる金属酸化物粒子には、特に限定はない。例えば、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子などが挙げられる。
金属酸化物粒子は、サイズ、形状、又は素材が異なる粒子を２種以上使用してもよい。金属酸化物粒子の粒子形状には、特に制限はなく、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子は、屈折率が大きく、粒径が大きい場合には、透過光の過度の散乱による損失が発生しやすいため、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、粒子形状が球状又は断面楕円等の略球状である場合は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から３００個以上の粒子について粒子の投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求めることにより求められる。なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合、その他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求められる。
【００７４】
帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合、金属酸化物粒子の含有量としては、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であると、防曇層を塗布により形成する場合の成膜性を損なうことなく、効果的に帯電防止性を付与することができる。また、金属酸化物粒子の含有量は、金属酸化物粒子を含めることによる防曇層の防汚性の向上効果の観点から、１質量％以上であることが望ましい。
【００７５】
（界面活性剤）
本実施形態における防曇層形成用組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。
防曇層に界面活性剤が含有されることで、汚染物質の付着防止能がより向上する。
なお、ここでいう界面活性剤には、前述の帯電防止剤として挙げた帯電防止機能を有する化合物（例えば、イオン性の界面活性剤など）は含まない。
【００７６】
界面活性剤は、帯電防止剤が界面活性を有する有しないに関わらず、帯電防止剤と界面活性剤とを併用してもよい。帯電防止剤が界面活性を示さない化合物である場合は、水洗浄性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。帯電防止剤が界面活性を示す化合物である場合は、防汚性をより向上させる観点から帯電防止剤とは別に界面活性剤を含有することが好ましい。
【００７７】
防曇層が界面活性剤を含有することにより、防曇層の防汚性が高まるのみならず、防曇層を例えば塗布により形成する場合の塗布性を高めることができ、塗布に用いる塗布液の表面張力も低下して塗布膜の均一性がより高められる。
【００７８】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性の界面活性剤などが挙げられる。
前述の帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、イオン性の界面活性剤は、前述のように膜中に過剰に加えられると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招きやすいことから、ノニオン性の界面活性剤を併用することが好ましい。但し、ノニオン性の界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性剤としてノニオン性の界面活性剤を単独で含有してもよい。
【００７９】
ノニオン性の界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテルなどが挙げられる。ノニオン性の界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステルなどが挙げられる。
【００８０】
界面活性剤を防曇層形成用組成物に含有する場合の含有量は、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。
また、界面活性剤の含有量は、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下がさらに好ましい。
【００８１】
（その他の添加剤）
本実施形態の防曇層形成用組成物は、既述の各成分に加えて、必要に応じて、さらにその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、防曇層形成用組成物により形成される防曇層の膜性向上、基材との密着性向上等を目的として用いられる、密着助剤などが挙げられる。
【００８２】
密着助剤としては、例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等の、末端に極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基など）を有する化合物が挙げられる。
防曇層形成用組成物が密着助剤を含むことで、防曇層形成用組成物により得られる防曇層と基材、なかでも、ポリカーボネート基材との密着性がより向上する。
密着助剤の中でも、防曇層と基材との密着性がより良好であるという観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する化合物が好ましく、ポリウレタン、アクリル樹脂、及びポリリン酸塩がより好ましい。
【００８３】
ポリウレタンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオール骨格とポリイソシアネート骨格とで構成されるソフトセグメント／ハードセグメント構造を有するポリウレタンなどが挙げられる。
ポリウレタンは、市販品を使用してもよく、例えば、三井化学株式会社製のタケラック（登録商標）Ｗシリーズ、ＷＳシリーズ、ＷＤシリーズ、三洋化成工業株式会社製のパーマリン（登録商標）シリーズ、ユーコート（登録商標）シリーズ、ユープレン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、アクリル酸及びそのエステルなどのアクリル酸誘導体、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
アクリル樹脂の中でもポリアクリル酸が好ましく、重量平均分子量が、２０００〜５００万のポリアクリル酸が好ましく、１万〜２００万のポリアクリル酸がより好ましく、２５万〜１００万のポリアクリル酸がさらに好ましい。
ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム等が挙げられ、重量平均分子量は５００〜１０万が好ましく、１０００〜５万がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、前述の方法により測定することができる。
【００８４】
防曇層形成用組成物が密着助剤を含む場合の、密着助剤の含有量は、防曇層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜０．１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％がより好ましく、０．００２質量％〜０．００８質量％がさらに好ましい。密着助剤の含有量が上記範囲内であると、基材との密着性に優れた防曇層を形成しやすい。
【００８５】
防曇層形成用組成物は、粘度調整剤を含んでいてもよい。
粘度調整剤として、増粘剤を用いてもよい。粘度調整剤として増粘剤を用いることで、防曇層形成用組成物の粘度を、塗布方法に応じて増大させることができる。
増粘剤としては特に限定されず、公知の増粘剤を用いることができる。増粘剤としては、防曇層形成用組成物の溶媒に応じて適宜使用することが好ましく、少量の添加で増粘させる効果が得られる点から、重量平均分子量が３，０００以上１０，０００，０００以下の増粘剤であることが好ましい。
【００８６】
増粘剤としては、例えば、ＳＥＰＩＧＥＬ  ３０５、ＮＳ、ＥＧ、ＦＬ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ２６５、Ｓ、４００、ＳＥＰＩＮＯＶ  ＥＭＴ１０、Ｐ８８、ＳＥＰＩＭＡＸ  ＺＥＮ（成和化成社製）、アロンＡ−１０Ｈ、Ａ−２０Ｐ−Ｘ、Ａ−２０Ｌ、Ａ−３０、Ａ−７０７５、Ａ−７１００、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７２５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００Ｋ、ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、レオジック２６０Ｈ、８４５Ｈ、ジュンロンＰＷ−１２０（東亞合成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  ４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、７４１０ＥＴ、７４１１ＥＳ、７４２０ＥＳ、ＯＰＴＩＦＬＯ−Ｌ１４００（ビックケミー社製）、コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業社製）、無機系材料（ケイ酸塩（水溶性ケイ酸アルカリ）、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等）、繊維素誘導体系材料（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、タンパク質系材料（カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、アルギン酸系材料（アルギン酸ソーダ等）ポリビニル系材料（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等）、ポリアクリル酸系材料（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸共重合物等）、ポリエーテル系材料（プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等）、無水マレイン酸共重合体系材料（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸のハーフエステル等）が挙げられる。増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、アセチレングリコール、ゼンタンガム、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
増粘剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００８７】
また、粘度調整剤として、粘度の高い溶剤、例えば、２５℃における粘度が３０ｍＰａ／ｓ以上の溶剤を用いてもよい。粘度調整剤として、粘度の高い溶剤を用いることで、溶剤としての機能と、粘度調整剤としての機能とを併せ持ち、且つ、形成される膜中に粘度調整剤成分が残存しない点において好ましい。
粘度調整剤として用いうる粘度の高い溶剤としては、例えばグリコール系溶剤が挙げられる。
本明細書において「グリコール系溶剤」とは、炭化水素の二つ以上の炭素原子にそれぞれ一つずつヒドロキシ基が置換した構造のものをいう。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００８８】
防曇層形成用組成物の粘度は、塗布方式に応じて適宜選択できる。例えば、塗布方式がスプレー塗布の場合、防曇層形成用組成物の粘度は、５ｃＰ（５ｍＰａ・ｓ）以上２００ｃＰ（２００ｍＰａ・ｓ）以下が好ましく、１０ｃＰ（１０ｍＰａ・ｓ）以上１００ｃＰ（１００ｍＰａ・ｓ）以下がより好ましい。
【００８９】
粘度調整剤、増粘剤等の防曇層形成用組成物中における含有量は、防曇層形成用組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２質量％がさらに好ましい。
【００９０】
防曇層形成用組成物の調製に際しては、既述の如く、必要に応じて、防曇層形成用組成物に、縮合促進触媒、帯電防止剤、密着向上剤等の他の成分を添加することができる。
【００９１】
調製される防曇層形成用組成物は、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有しないことが好ましい。光重合開始剤及び熱重合開始剤をしないことで、防曇層の形成時に光照射又は熱処理を省くことができる。また、防曇層形成用組成物の貯蔵安定性の観点からは、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有しないことが好ましい。
【００９２】
＜塗布工程＞
本実施形態の積層体の製造方法において、防曇層形成用組成物を基材に付与する方法には特に制限はなく、塗布法、転写法、浸漬法などのいずれであってもよい。
形成される膜の均一性と生産性が良好であるという観点から、防曇層形成用組成物を基材付与する方法としては、基材に塗布する方法が好ましい。
防曇層形成用組成物を基材に塗布する塗布法には特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（浸漬塗布）等の公知の方法を適用することができる。
特に、基材上に防曇層形成用組成物を付与することが、スプレー塗布することを含むことが好ましい。
【００９３】
本実施形態の積層体の製造が用いられる分野における立体構造体のような、曲線や凹凸等、さまざまな形状の立体構造体へ塗布する場合には、スプレー塗布が好適であり、生産性高く積層体を製造することができる。本実施形態における防曇層形成用組成物は、液だれし難いため、スプレー塗布方法に好適に適用することができる。
【００９４】
膜形成用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、基材のセット方法は、特に限定されない。基材の形状に応じて、基材の向きを、塗布方向に対して、水平方向、垂直方向等、適宜変更しながら塗布することができる。塗布膜厚をより均一にするためには、スプレーノズルと基材との距離が等間隔となる位置にスプレーノズルを配置して基材に塗布することが好ましく、スプレーノズルと基材との距離を１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００９５】
塗料膜形成用組成物の塗布装置への供給方式は、圧送型、吸上型、及び重力型のいずれの方式を用いることもできる。
スプレーノズルのノズル口径は、０．１ｍｍφ以上１．８ｍｍφ以下であることが好ましく、エア圧は、０．０２ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような条件で塗布することで、塗布膜厚をより均一にすることができる。なお、スプレー塗布によって、更に好適な塗布膜を形成するためには、エア量、塗料噴出量膜形成用組成物の噴出量、パターン開き等の調整が必要である。
【００９６】
膜形成用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、空気使用量エア量は５Ｌ／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、塗料噴出量は５Ｌ／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、パターン開きは４０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
スプレー塗布においては、塗布時の環境も塗布膜の形成に影響する。温度条件としては１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、湿度条件としては８０％ＲＨ以下であることが好ましい。
清浄度は、特に限定されないが、例えば、塗布環境中の微粒子（即ち、パーティクル）による面状故障を抑制する観点から、クラス１０，０００以上の清浄度が好ましく、クラス１，０００以上の清浄度であることがより好ましい。
【００９８】
防曇層形成用組成物の塗布量は、特に限定されるものではなく、防曇層形成用組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。防曇層形成用組成物の塗布量は、０．１ｍＬ／ｍ２〜１０００ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｍＬ／ｍ２〜５００ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜２００ｍＬ／ｍ２であることがさらに好ましい。防曇層形成用組成物の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となりやすい。
【００９９】
＜乾燥工程＞
本実施形態の積層体の製造方法は、塗布等により基材上に付与された防曇層形成用組成物の塗膜を２０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥することを含むことができる。
【０１００】
防曇層形成用組成物を付与して形成された塗膜は、好ましくは２０℃以上１５０℃の温度に加熱して乾燥することにより、基材上に、防曇層が形成される。
【０１０１】
防曇層形成用組成物塗膜の乾燥は、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【０１０２】
防曇層形成用組成物塗膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、膜の表面温度が２０℃以上１５０℃以下の温度となる条件で行うことができる。乾燥時間は、例えば、加熱時間を１分間〜６０分間程度とすることができる。
防曇層形成用組成物膜の乾燥条件としては、膜を、表面温度２０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が好ましく、表面温度４０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件がより好ましく、表面温度６０℃以上１５０℃以下にして１分間〜３０分間加熱する乾燥条件がさらに好ましく、表面温度９０℃以上１５０℃以下にして１分間〜１０分間加熱する乾燥条件がとくに好ましい。
塗膜の乾燥は、塗膜の表面形状を維持する観点から、高温短時間で行われることが好ましい。
なお、膜の表面温度は赤外線温度計等の測定手段により測定することができる。
【０１０３】
塗布液の乾燥を、乾燥風を吹き付けることにより行う場合、乾燥風の風量は、吸水性樹脂層に到達した場合の最適温度を考慮して、適宜設定することができる。しかし、乾燥ムラを考慮すると、可能な限り風量を抑えることが好ましく、無風、即ち、吸水性樹脂層に直接乾燥風が当たらない条件で乾燥を行うことがより好ましい。
【０１０４】
なお、塗布液を塗布した吸水性樹脂層は、吸水性樹脂層の形状に応じて、台座の上に直置き（即ち、平置き）して乾燥してもよいし、立てかけて乾燥してもよいし、吊るして乾燥してもよい。
【０１０５】
以上のようにして、基材上に吸水性樹脂層を形成することができる。
【０１０６】
＜プラズマ処理＞
本実施形態の積層体の製造方法における、防曇層形成用組成物乾燥後の最表面プラズマ処理方法は、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させ、雰囲気ガスをプラズマ状態とし、被対処物をこのプラズマ状態のガスに晒すことによって、その表面を活性化処理するものである。
【０１０７】
かかる雰囲気ガスとしては、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができ、中でも特に安全性や排気ガスの後処理、ランニングコスト等の観点から、窒素やアルゴンが好ましく用いられる。
【０１０８】
かかるプラズマ処理の処理強度は、通常、０．１〜１００Ｗ／ｃｍ２であり、特に０．２〜８０Ｗ／ｃｍ２、特に０．５〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましく用いられる。かかる処理強度が弱すぎると、表面処理効果が小さく、十分な表面硬化反応を進行させられなくなる傾向がある。また、処理強度が強すぎると、表面が劣化する可能性がある。
【０１０９】
プラズマ処理時の雰囲気ガスの流量は、通常、プラズマ処理面の有効幅１ｍ当たり、１〜５０００Ｌ／分であり、特に２〜２５００Ｌ／分の範囲が用いられる。かかる流量が少なすぎるとプラズマの発生量が小さくなり十分な処理効果が得られなくなる場合があり、多すぎるとガス使用量が増え、ランニングコスト面で不利となることがある。
【０１１０】
本発明は、防曇層最表面に対しプラズマ処理を施すことを特徴とするものであるが、これに加えて、紫外線、電子線、イオン線等のエネルギー線を照射する表面処理を併用することも可能である。特に、紫外線源としては、Ｄ２ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、ハロゲンランプ、アーク放電、コロナ放電、無声放電による放電ランプ、あるいはエキシマレーザー、Ａｒ＋レーザー、Ｋｒ＋レーザー、Ｎ２レーザー等のレーザー発振装置等が好ましく用いられる。
なお、かかるエネルギー線による表面処理は、プラズマ処理の前、後、あるいは同時のいずれの場合でも可能である。
【０１１１】
以上のようにして、基材上にプラズマ表面処理の施された防曇層が形成され、本開示の防曇性積層体を作成することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
（合成例１）
−特定共重合体１の調製−
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロ−トを取り付けたフラスコ中に、エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで加熱撹拌した。
さらに、下記式（４）で示されるポリメリックペルオキシドを４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミドを８ｇ、メチルメタクリレートを１２ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテルを４０ｇ含む単量体の混合物を調製し、既述のエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇ中に、２時間をかけて滴下を行い、更に２時間反応を行った。
その後、さらに、メチルメタクリレートを２８ｇと、アクリル酸を２ｇ含む単量体混合物を、３０分をかけて滴下し、８０℃で５時間反応を行った。反応後は２５℃まで冷却し、固形分３０％の特定共重合体１の溶液を得た。
【０１１４】
【化５】
2019202267.tif 000006
【０１１５】
〔実施例１〕
合成例１で得られた共重合体溶液１の１９０ｇに、界面活性剤としてノニオンＮＳ−２１２（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、日本油脂（株）製）０．３ｇを加え、更に撹拌混合することにより実施例１の防曇層形成用組成物を調製した。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを希釈剤として、粘度計フォードカップＮｏ．４にて２０℃の温度で１５秒となるように希釈し、エアースプレーで透明ポリカーボネート基材上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥硬化を行った。
その後、乾燥膜を高周波スパッタリング装置（型番：ＲＦＳ−２００、ＵＬＶＡＣ（株））に供給して４×１０−４Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ａｒガスを導入し１×１０−２Ｔｏｒｒとし、高周波電力２５Ｗでプラズマを発生させて、防曇層表面を３０秒間低温プラズマ処理した。
【０１１６】
〔比較例１〕
合成例１で得られた共重合体溶液１の１９０ｇに、合成例２で得られた表面改質された酸化珪素ゾル分散溶液２を１５ｇ加えて十分に撹拌混合し、界面活性剤としてノニオンＮＳ−２１２（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、日本油脂（株）製）０．３ｇを加え、更に撹拌混合することにより比較例１の防曇層形成用組成物を調製した。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを希釈剤として、粘度計フォードカップＮｏ．４にて２０℃の温度で１５秒となるように希釈し、エアースプレーで透明ポリカーボネート基材上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥硬化を行った。
【０１１７】
〔初期防曇性の評価〕
温度２０℃、湿度５０％の実験室内で、試料の防曇性を有する面の反対側に氷水を接触させ、防曇性を有する面の状態を１分間観察した。３を合格点とした。
３・・・曇りがなく、透過像に揺らぎがない
２・・・曇りは無いが、透過像に揺らぎがある
１・・・曇り、透過像が見えない（３０分間の途中で一時的に曇る場合も含む）
【０１１８】
〔長期防曇性の評価〕
温度２０℃、湿度５０％の実験室内で、試料の防曇性を有する面の反対側に氷水を接触させ、防曇性を有する面の状態を３０分間観察した。３を合格点とした。
３・・・曇りがなく、透過像に揺らぎがない
２・・・曇りは無いが、透過像に揺らぎがある
１・・・曇り、透過像が見えない（３０分間の途中で一時的に曇る場合も含む）
【０１１９】
〔耐傷性〕
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを用意し、防曇性を有する表面を以下の条件で擦り、試験後に著しい傷の発生がないものを合格とした。
荷重  １００ｇ/ｃｍ２
綿帆布  キャンバス布（ＪＩＳ  ３１２０−１９６１−１２０６）
ストローク速度  １往復/ｓeｃ
ストローク回数  １０００往復
【０１２０】
〔水膜形成・乾燥後の水垂れ跡の評価〕
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを用意し、防曇性を有する側の表面に霧吹きで１０ｃｃの水を吹きかけ強制的に水膜を形成し、その後垂直に立て懸けた状態で静置乾燥させ、水が全て乾燥した後に水垂れ跡の有無を観察した。３を合格とした。
３・・・水垂れ跡がない
２・・・水垂れ跡が僅かに見える
１・・・水垂れ跡がはっきりと見える
【０１２１】
〔防曇層の膜厚測定〕
防曇層の膜厚は、形成された積層体を、積層体における基材面と垂直方向、即ち、積層体の厚み方向にミクロトームで切削し、積層体の断面を得て、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、切削断面を倍率５０，０００倍で観察し、測定した。
【０１２２】
〔ヘイズ〕
得られた積層体に対し、日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ  ５０００を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲でヘイズを測定した。
【０１２３】
【表１】
2019202267.tif 000007
【０１２４】
表１に示すように、実施例１では、良好な初期防曇性に加え、長期にわたり良好な防曇性能を保持することができ、耐傷性及び乾燥後の耐水垂れ性が良好であった。
これに対して、比較例１では、乾燥膜にプラズマ処理が施されていないため、初期及び長期の防曇性は得られるものの、耐傷性に劣り、乾燥後の水垂れ跡発生も顕著に表れた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本開示の防曇性積層体は、種々の用途に用いることが可能であり、例えば、監視カメラ、照明、センサー灯具等を保護するための保護材（いわゆる保護カバー）；自動車、二輪車等の車両の車庫の屋根材；道路標識等の標識；高速道路路肩設置用、鉄道用等の防音壁；自動車、二輪車等の車両のボディー；自動車の窓ガラス、ミラー、ライトの保護材（例えば、レンズ）などに対し、防曇性等の機能を付与する点で好適に用いられる。
中でも、自動車のライト（ヘッドライト、テールランプ、ドアミラーウィンカーライト等）の保護材、及び監視カメラの保護材の用途により好適である。
【０１２６】
一般に、自動車は、ライトとライトを保護するためのレンズとを含んで構成されるライトユニットを備えている。ライトユニットに使用されるガラス、プラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面が結露しやすくなる。結果、結露した水滴により光の散乱が起こる、いわゆる「曇り」が発生することがある。このような「曇り」がヘッドライト、リアライト等で生じた場合、外観が著しく損なわれる。曇りは、保護カバーを有する監視カメラ（すなわち、ハウジング一体型監視カメラ）の保護カバーでも生じやすく、視認性及び安全性が著しく損なう場合がある。
上記のような観点から、本開示の防曇性積層体は、自動車のライト及び監視カメラの外観、機能及び性能を損なわず、耐水垂れ性及び耐傷性が良好で、長期間に亘って防曇性を維持することができる。