(57)【要約】      （修正有）【課題】滑水性に優れる表面を得ることができる表面改質剤とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなる滑水性塗膜の提供。【解決手段】式（１）で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物を用いる。2019210248.tif 000159（式中Ｒ１はＣ１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位；Ｒ２はＨ、極性基、重合性基を有する構造部位；Ｒ３はＨ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基等；ｎは２〜１０の整数；＊は芳香環との結合点）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2019210248.tif 000156
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物。
【請求項２】
下記構造式（１−１）又は（１−２）
【化２】
2019210248.tif 000157
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される分子構造を有する請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項３】
前記構造式（１）中のＲ１が、下記構造式（２）
【化３】
2019210248.tif 000158
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｙは直接結合、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。）
で表される構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ２が水酸基、チオール基或いはホスフィンオキシド基、又は
水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項５】
前記Ｒ２がビニルオキシ基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、或いは３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基、又は
ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基の何れかの基を有する構造部位である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物を含有する滑水性表面改質剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物を基材表面に固定してなる滑水性塗膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のカリックスアレーン化合物と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物の硬化膜である滑水性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に良好な滑水性を有する塗膜を形成することができる、特定構造の滑水性表面改質剤とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及び滑水性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤は、レベリング性、撥水撥油性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。このフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤（以下、これらを併せて単に「フッ素系界面活性剤」ということがある。）を配合した硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、優れた撥水（撥油）性を発現する。フッ素系界面活性剤は、一般にフッ素原子が有する撥水撥油性能を利用するために化合物の構造中にフッ素化炭化水素基を有するものであり、更に１分子中に、硬化性樹脂との相溶性や硬化性を発現させるためのその他の構造を配した化合物であり、目的とする性能のレベルや使用方法に応じて種々の化合物が提供されてきている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００３】
現代の生活環境において、撥水性が望まれるか、あるいは必要とされる設備、装置、機械器具は多数存在し、その種類も、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品など、きわめて多岐に亘っている。また、冷蔵庫熱交換器や、空調室外機、今後、伸長するＥＶ自動車向けヒートポンプにおいても着氷・着霜防止の観点から撥水性が求められている。
【０００４】
上記用途においては、更に付着した水滴が重力などによって速やかに流れ落ちる性質（滑水性）が必要とされる。即ち、撥水性表面はそこに付着した水が水滴となりやすいことを示すのみであり、大きい水滴は自重により落下するが、滑水性が弱いと水滴は物体表面に強く付着したままとなり、表面を垂直に傾けても落下しないことがある。このような、表面に付着した水滴がそのままの状態で留まることは種々の不都合を招く。例えば、自動車のフロントガラスに多数の水滴が付着した状態のままになっていると、街灯などの光によってフロントガラスが乱反射して、運転者の視界を妨げるという不都合がある。また、滑水性が弱い材料は、外装材などの雨水に曝される環境で使用すると表面に水が流れた跡（雨すじ）が付いてしまい、耐汚染性も優れているとは言えない。滑水性は、水の転落角の小さいほど良好であるが、水の接触角と転落角との相関関係は認められておらず、撥水性と滑水性とを両立可能な表面改質剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６９２８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／００２３６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、滑水性に優れる表面を得ることができる表面改質剤とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなる滑水性塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有するカリックスアレーン化合物が滑水性表面改質剤として非常に高い性能を有し、当該化合物あるいはこれを含有する硬化性樹脂組成物は様々な基材に対する塗工性を損なうことなく、高い滑水性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００９】
【化１】
2019210248.tif 000002
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物、これを含有する硬化性樹脂組成物、およびこれらを用いてなる滑水性表面を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、滑水性表面を形成させるために有用なカリックスアレーン化合物、これを含有する滑水性表面改質剤、硬化性樹脂組成物、及び滑水性表面を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例５９で得られたカリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャート図である。
【図２】図２は、実施例５９で得られたカリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャート図である。
【図３】図３は、実施例７７で得られたカリックスアレーン化合物（Ｌ１−２−３）のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図４】図４は、実施例７７で得られたカリックスアレーン化合物（Ｌ１−２−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャート図である。
【図５】図５は、実施例７７で得られたカリックスアレーン化合物（Ｌ１−２−３）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカリックスアレーン化合物は、下記構造式（１）
【００１３】
【化２】
2019210248.tif 000003
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有する。
【００１４】
前記構造式（１）中のｎは２〜１０の整数である。中でも、構造的に安定であることからｎが４、６又は８であるものが好ましい。
【００１５】
本発明のカリックスアレーン化合物においては、前記Ｒ１で表される炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位が比較的密集して存在するため、一般的な線状ポリマー型の表面改質剤と比較して非常に優れた滑水性能を発現する。前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２の結合位置や、＊で表される結合点の位置は特に限定されず、どのような構造を有していてもよい。中でも、滑水性表面改質剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物となることから、下記構造式（１−１）又は（１−２）
【００１６】
【化３】
2019210248.tif 000004
（式中Ｒ１は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される分子構造を有するものが好ましい。
【００１７】
前記構造式（１）中のＲ１は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位であり、前記カリックスアレーン化合物を表面改質剤用途に用いた場合の高滑水性に寄与する部位である。前記パーフルオロアルキル基の炭素原子数はより滑水性に優れる観点から炭素原子数１〜２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。前記Ｒ１のパーフルオロアルキル基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。Ｒ１の具体構造としては、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基をＲＦで表した場合、例えば、―Ｘ―ＲＦで表されるものが挙げられる。
【００１８】
前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられ、（ポリ）アルキレンエーテル鎖又は（ポリ）アルキレンチオエーテル鎖であることが好ましい。また、製造上、容易である観点から、下記構造式（２）で表され構造部位であることが好ましい。
【００１９】
【化４】
2019210248.tif 000005
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｙは直接結合、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００２０】
前記構造式（２）中のＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良いが、滑水性表面改質剤としての性能に優れるカリックスアレーン化合物となることから、直鎖型のものが好ましい。
【００２１】
前記構造式（１）中のＲ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである。前述のとおり、芳香環上のＲ２の置換位置は特に限定されないが、Ｒ２が極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである場合には、芳香環上の置換位置はＲ１のパラ位であることが好ましい。滑水性を発現するＲ１に対しＲ２がパラ位に位置することにより、Ｒ２が基材側又は硬化性樹脂との親和性基として機能する、或いは基材への固定や樹脂成分と反応する等の効果が生じ、滑水性表面改質剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物となる。
【００２２】
前記構造式（１）中のＲ２としては、例えば、極性基として、水酸基、チオール基、ホスフィンオキシド基、又は水酸基、アミノ基、カルボキシリル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基の何れかの極性基を有する構造部位等が挙げられる。前記極性基を有する構造部位において、極性基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。極性基を有する構造部位の具体例としては、極性基をＲＰ１で表した場合、例えば、―Ｏ―Ｘ―ＲＰ１で表されるものが挙げられる。前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。中でも、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。したがって、極性基を有する構造部位の好ましい例としては、下記構造式（３−１）〜（３−７）の何れかで表される構造部位が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2019210248.tif 000006
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００２４】
前記構造式（１）中のＲ２としては、例えば、重合性基としては、ビニルオキシ基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基、又はビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基の何れかの重合性基を有する構造部位が挙げられる。前記重合性基を有する構造部位において、重合性基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。重合性基を有する構造部位の具体例としては、重合性基をＲＰ２で表した場合、例えば、―Ｏ―Ｘ―ＲＰ２で表されるものが挙げられる。前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。重合性基を有する構造部位の好ましい例としては、下記構造式（４−１）〜（４−８）の何れかで表される構造部位が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2019210248.tif 000007
c
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子又はメチル基である。）
【００２６】
前記構造式（１）中のＲ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基の脂肪族炭化水素基や、これら脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基や、これらの芳香核上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したトリル基、キシリル基等の構造部位が挙げられる。中でも、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００２７】
本発明のカリックスアレーン化合物は滑水性表面を形成させることができるが、その滑水性表面を形成させる形態として、滑水性表面改質剤および硬化性樹脂組成物の２通りに分類することができる。滑水性表面改質剤または硬化性樹脂組成物への適用は、前記構造式（１）中のＲ２に含まれる極性基または重合性基の種類に対応する。すなわち、Ｒ２に含まれる官能基が後述する基材表面と反応して結合を形成することができる場合には、基材に塗布するタイプの滑水性表面改質剤として用いることができ、Ｒ２に含まれる官能基が各種の樹脂材料と反応して結合を形成することができる場合には、樹脂材料に添加して用いることができる。
【００２８】
前記の基材表面と反応して結合を形成することができる官能基としては、カルボキシリル基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基等の極性基が挙げられる。基材表面と反応して結合を形成することができる官能基を基材表面と反応させる条件は、いずれの場合にも公知の方法で行うことができる。
【００２９】
前記の樹脂材料と反応して結合を形成することができる官能基としては、水酸基、チオール基、アミノ基等の極性基が、および、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基等の重合性基が挙げられる。
【００３０】
前記のＲ２に含まれる官能基と反応して結合を形成することができる樹脂材料としては、例えば、水酸基、チオール、アミノ基と容易に反応し、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合を形成できるイソシアネート基を有する樹脂や、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合を形成できるカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられる。また、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等と反応できる炭素−炭素二重結合性官能基を有する樹脂が挙げられる。また、グリシジル基、グリシジルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基等と反応できるエポキシ基またはオキセタニル基を有する樹脂が挙げられる。Ｒ２に含まれる官能基と樹脂材料の反応させる条件は、いずれの場合にも、公知の方法で行うことができる。
【００３１】
また、１分子中に含まれるＲ２は同一のものからなるものであっても、異なるものからなるものであってもよいが、本発明の効果をより一層容易に発現できる観点からは、１分子中のＲ２は同一であることが好ましい。
【００３２】
本発明のカリックスアレーン化合物はどのような方法にて製造されたものであってもよい。以下、本発明のカリックスアレーン化合物を製造する方法の一例について説明する。
【００３３】
本発明のカリックスアレーン化合物は、例えば、下記構造式（５）
【００３４】
【化７】
2019210248.tif 000008
（式中Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される中間体（Ａ）に、Ｒ１に相当する炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位を導入する工程（工程１）と、必要に応じて、Ｒ２に相当する極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位を導入する工程（工程２）を経る方法にて製造することができる。
【００３５】
前記構造式（５）で表される中間体（Ａ）は、フェノールとアルデヒド化合物とから直接製造する方法や、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法等にて製造することができる。特に、前記中間体（Ａ）をより高い収率で製造できることから、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法で製造することが好ましい。
【００３６】
前記パラアルキルフェノールは、パラ位にアルキル基を有するフェノール化合物であれば特に限定なく、何れの化合物を用いてもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられるが、前記中間体（ａ）をより高い収率で製造できることからｔｅｒｔ−ブチル基等の嵩高いものが好ましい。
【００３７】
前記アルデヒド化合物は、前記パラアルキルフェノールと縮合反応を生じてカリックスアレーン構造を形成しうるものであればよく、例えば、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物等が挙げられる。これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。
【００３８】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応は、例えば、酸もしくは塩基触媒の存在下、８０〜２５０℃程度の温度条件にて行うことができる。反応終了後は生成物を水洗する等し、純度の高い中間体（ａ）を得ることが好ましい。
【００３９】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応割合は、前記中間体（ａ）を高収率で製造できることから、前記パラアルキルフェノール１モルに対し、アルデヒド化合物が０．６〜２モルの範囲であることが好ましい。
【００４０】
前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記塩基触媒は、触媒として作用するものであって、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム．水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。塩基触媒の添加量は、前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応は有機溶媒中で行ってもよい。前記有機溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチルヘキノール等のアルコール系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＴＨＦ、ジオキサン、ブチルカルビトール、ビフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
前記中間体（ａ）の脱アルキル化工程は、例えば、前記中間体（ａ）の貧溶媒であり、かつ、フェノールの良溶媒である有機溶剤中に前記中間体（ａ）とフェノールとを添加し、これに塩化アルミニウムを加えて撹拌する方法にて行うことができる。反応は氷浴乃至室温程度の温度条件下で行うことが好ましい。
【００４４】
フェノールの添加量は、前記中間体（ａ）中の水酸基１モルに対し、１〜２モルの範囲であることが好ましい。また、塩化アルミニウムの添加量は、前記中間体（ａ）中の水酸基１モルに対し、１〜２モルの範囲であることが好ましい。
【００４５】
前記有機溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエンやキシレン等のアルキルベンゼンなどの香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００４６】
反応終了後は水洗や再沈殿操作にて生成物を精製し、純度の高い中間体（Ａ）を得ることが好ましい。
【００４７】
工程１では、前述した中間体（Ａ）に炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位を導入する。パーフルオロアルキル基を有する構造部位を導入する中間体（Ａ）の部位としては、中間体（Ａ）の芳香環部位の場合と、中間体（Ａ）のフェノール性水酸基部位の場合の２通りが挙げられる。
【００４８】
前記中間体（Ａ）の芳香環部位へ炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位を導入した場合には下記構造式（６−１）で表される中間体（Ｂ−１）を、前記中間体（Ａ）のフェノール性水酸基部位へ炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位を導入した場合には下記構造式（６−２）で表される中間体（Ｂ−２）を製造することができる。
【００４９】
【化８】
2019210248.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ３、は前記と同じである。）
【００５０】
中間体（Ａ）の芳香環部位に炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を導入した中間体（Ｂ−１）を合成する方法としては、中間体（Ａ）の芳香環部位に反応し得る方法であれば特に限定されないが、例えば、電子密度の高い芳香環部位に求電子反応するフリーデル・クラフツアルキル化反応を利用する方法や、フリーデル・クラフツアシル化反応等のアシル化反応により、アシル基を介して炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を導入する方法が挙げられる。また、アシル基のカルボニル基を還元して脂肪族炭化水素基としてもよい。フリーデル・クラフツ反応等のアシル化反応は常法により行うことができ、例えば、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、対応するハロゲン化物と反応させる方法や、メタンスルホン酸と無水リン酸の存在下で対応するカルボン酸と反応させる方法等が挙げられる。カルボニル基の還元は、ウォルフ・キッシュナー還元反応等の常法により行うことができる。
【００５１】
中間体（Ａ）のフェノール性水酸基部位にパーフルオロアルキル基を導入した中間体（Ｂ−２）を合成する方法としては、フェノール性水酸基と反応し得る方法であれば特に限定されないが、一般的なフェノール性水酸基に対するウイリアムソンエーテル合成等の公知の反応を適宜応用することができる。ウイリアムソンエーテル合成の方法でフェノール性水酸基にパーフルオロアルキル基を導入する際のパーフルオロアルキル基導入剤は、前記中間体（Ａ）が有するフェノール性水酸基と反応して炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を導入し得るものであれば特に限定されないが、特に反応性が高いものとしては、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有するハロゲン化物が挙げられる。
【００５２】
前記ハロゲン化物は、例えば、下記構造式（７）
【００５３】
【化９】
2019210248.tif 000010
（式中Ｒ７は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表されるものが挙げられる。ハロゲン化物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。ハロゲン化物の添加量は、前記中間体（Ａ）が含有するフェノール性水酸基に対し過剰量であることが好ましく、フェノール性水酸基１モルに対しハロゲン化物が１〜５モル程度であることがより好ましい。
【００５４】
工程２では、工程１で炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位を導入した中間体（Ｂ−１）および中間体（Ｂ−２）に対し、Ｒ２に相当する極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位を導入することにより、本発明の前記構造式（１）の化合物を製造することができる。
【００５５】
Ｒ２に相当する極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位を導入する位置としては、工程１にてＲ１を導入した他方の位置に導入する。すなわち、中間体（Ａ）の芳香環部位にＲ１を導入した中間体（Ｂ−１）ではＲ２をフェノール性水酸基部位に導入し、一方、中間体（Ａ）のフェノール性水酸基部位にＲ１を導入した中間体（Ｂ−２）ではＲ２を芳香環部位に導入することによって本発明の前記構造式（１）の化合物を製造することができる。
【００５６】
中間体（Ｂ−１）のフェノール性水酸基部位にＲ２を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的なフェノール性水酸基に対する光延反応やウイリアムソンエーテル合成等の公知の反応を適宜応用することができる。また、フェノール性水酸基にアルコール性水酸基部位を有する構造部位を導入した後、アルコール性水酸基部位を極性基、重合性基、極性基又は重合性基に変換する方法等が挙げられる。
【００５７】
中間体（Ｂ−１）のフェノール性水酸基を、Ｒ２に相当する極性基を有する構造部位に変換する方法として、極性基がアルコール性水酸基の場合には、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するアルコール性水酸基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させる方法が挙げられる。また、極性基がカルボキシル基の場合には、例えば、エステル基を有するハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてエステル構造を導入した後、加水分解してカルボキシル基を生成させる方法が挙げられる。また、極性基がホスホン酸基の場合には、例えば、前記の方法でアルコール性水酸基を導入した後、塩化チオニル、又は塩化亜鉛と塩酸によりアルコール性水酸基を塩素化し、更に、亜リン酸トリアルキルを反応させてホスホン酸ジアルキルエステルに誘導し、三臭化ホウ素、又は、臭化トリメチルシリル等でホスホン酸を生成させる方法が挙げられる。この時、亜リン酸トリアルキルとしては、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル等が使用できる。
【００５８】
更に、極性基がアルコキシシラン基の場合には、例えば、中間体（Ｂ−１）のフェノール性水酸基をウイリアムソンエーテル合成の要領で臭化アリルを用いてアリルエーテル化し、更に、白金触媒存在下でトリアルコキシシランを反応させる方法が挙げられる。
白金触媒としては、例えば、白金、ヘキサクロロ白金酸、酸化白金等が使用できる。
【００５９】
中間体（Ｂ−１）のフェノール性水酸基を、Ｒ２に相当する重合性基を有する構造部位に変換する方法として、例えば、アルコール性水酸基と重合性基の両方を含有する化合物を用いた光延反応を利用する方法、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させ、この水酸基と（メタ）アクリル酸等の重合性基含有カルボン酸化合物とのエステル化反応を利用する方法が挙げられる。
【００６０】
前記アルコール性水酸基と重合性基の両方を含有する化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
前記のアルコール性水酸基と（メタ）アクリル酸等の重合性基含有カルボン酸化合物とのエステル化反応には、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性基含有カルボン酸化合物と、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記還元により生成したアルコール性水酸基とエステル化反応させる方法や、または、（メタ）アクリル酸クロリド等の重合性基含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記還元により生成したアルコール性水酸基とエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００６２】
中間体（Ｂ−２）の芳香環部位にＲ２を導入する方法としては、例えば、下記構造式（８）
【００６３】
【化１０】
2019210248.tif 000011
（式中Ｒ１、ｎは前記と同じである。ＺはＲ２基を導入するための官能基である。）
で表される中間体（Ｃ）を得た後、Ｚ基を前記Ｒ２に相当する極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかに変性する方法が挙げられる。
【００６４】
前記中間体（Ｃ）において、前記Ｚ基はＲ２に相当する極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位へ変換可能な官能基であれば特に限定されないが、Ｚ基がアリル基である場合、下記構造式（９）で表される前記中間体（Ａ）のアリルエーテル化体が大過剰のアミン化合物存在下で以下のような転移反応を生じることが知られており、高効率で中間体（Ｃ−１）を得ることができる。中間体（Ｃ−１）は、工程１と同様の方法により、フェノール水酸基へ炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を有する構造部位を導入することができ、中間体（Ｃ−１−１）を得ることができる。
【００６５】
【化１１】
2019210248.tif 000012
【００６６】
前記中間体（Ａ）のアリルエーテル化は、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（Ａ）とハロゲン化アリルとを反応させて得ることができる。前記転移反応で用いるアミン化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
前記中間体（Ｃ−１−１）のアリル基を、Ｒ２に相当する極性基を有する構造部位で置換する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、極性基がアルコキシシラン基の場合に、アリル基に対して白金触媒存在下でトリアルコキシシランを反応させる方法が挙げられる。この時、前記の白金触媒としては、白金、ヘキサクロロ白金酸、酸化白金等が使用できる。また、極性基がカルボキシル基、ホスホン酸及びリン酸の場合には、アリル基に対して、各々に対応するエステル、ホスホン酸エステル及びリン酸エステルを有するチオール化合物を反応させた後、各エステルを加水分解する方法が挙げられる。
【００６８】
前記チオール化合物は、例えば、下記構造式（１０−１）、下記構造式（１０−２）、下記構造式（１０−３）
【００６９】
【化１２】
2019210248.tif 000013
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表されるものが挙げられる。チオール化合物の添加量は、アリル基に対し過剰量であることが好ましく、アリル基１モルに対しチオール化合物が１〜５モル程度であることがより好ましい。
【００７０】
前記中間体（Ｂ）と前記チオール化合物との反応は、例えば、触媒の存在下、５０〜８０℃程度の温度条件下で行うことができる。反応は有機溶媒中で行ってもよい。前記有機溶剤は、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒等が挙げられる。
【００７１】
前記中間体（Ｃ−１−１）のアリル基を、Ｒ２に相当する重合性基を有する構造部位で置換する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、アリル基をエポキシ化した後、（メタ）アクリル酸等の重合性基含有カルボン酸化合物を反応させる方法が挙げられる。アリル基をエポキシ化する方法は多数あるが、例えば、メタクロロ過安息香酸やトリフルオロ過酢酸等の過酸を用いた方法等が挙げられる。
【００７２】
前記中間体（Ｃ）において、Ｚ基が水酸基を有する置換基の場合には、Ｒ２に相当する極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位に容易に置換することができるため有用性が高い。水酸基を有するＺ基がヒドロキシメチル基である場合、中間体（Ｃ−２）を高効率で得るには、下記式で表される前記中間体（６−２）をハロメチル化し、これを四級アンモニウム塩存在下で有機カルボン酸の金属塩を反応させてアシロキシ化し、続いて金属水酸化物等を用いて加水分解することによってヒドロキシメチル化する方法や、前記中間体（６−２）をホルミル化し、還元剤を用いてヒドロキシメチル基にする方法が挙げられる。
【００７３】
【化１３】
2019210248.tif 000014
【００７４】
Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基またはアルキレン基を表す。
【００７５】
【化１４】
2019210248.tif 000015
【００７６】
前記ハロメチル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸溶媒中にてパラホルムアルデヒドと塩化水素を作用させクロロメチル化する方法や、同条件下で塩化水素の代わりに臭化水素を作用させてブロモメチル化する方法が挙げられる。また、前記アシロキシ化に使用する四級アンモニウム塩は特に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、また、有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。
【００７７】
前記ホルミル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを作用させるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応やヘキサメチレンテトラミンを酸で活性化させてホルミル化するＤｕｆｆ反応の常法が使用できる。得られるホルミル体を還元する方法には、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物や、パラジウム等の金属触媒存在下で水素による接触還元法の常法を使用できる。
【００７８】
前記中間体（Ｃ−２）のアルコール性水酸基を、Ｒ２に相当する極性基を有する構造部位で置換する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、極性基がカルボキシル基の場合には、適切な酸化剤を用いる公知の方法によってアルコール性水酸基をカルボキシル基に酸化する方法が挙げられる。また、極性基がホスホン酸基の場合には、前記のアルコール性水酸基を塩化チオニル、又は塩化亜鉛と塩酸により塩素化し、更に、亜リン酸トリアルキルを反応させてホスホン酸ジアルキルエステルに誘導し、三臭化ホウ素、又は、臭化トリメチルシリル等でホスホン酸を生成させる方法が挙げられる。この時、亜リン酸トリアルキルとしては、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル等が使用できる。
【００７９】
前記中間体（Ｃ−２）のアルコール性水酸基を、Ｒ２に相当する重合性基を有する構造部位で置換する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、（メタ）アクリル酸等の重合性基含有カルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、（メタ）アクリル酸クロリド等の重合性基含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が利用できる。
【００８０】
前述のとおり、本発明のカリックスアレーン化合物は特に滑水性表面改質剤用途に好適に用いることができるが、その用途は限定されるものではない。その他の用途としては、例えば、コーティング剤の表面平滑剤やレベリング剤、撥水・撥油剤、防汚剤用途等が挙げられ、公知のパーフルオロアルキル基含有化合物やパーフルオロポリエーテル化合物に替えて用いることができる。
【００８１】
本発明のカリックスアレーン化合物を滑水性表面改質剤用途に用いる場合、基材に塗布するタイプの滑水性表面改質剤として用いてもよいし、樹脂材料に添加して用いてもよい。前述の通り、本発明のカリックスアレーン化合物は表面平滑剤やレベリング剤、撥水・撥油剤、防汚剤としても有効であることから、本発明のカリックスアレーン化合物を樹脂材料に添加して用いる場合には、これらの添加剤を別々に用いずとも十分な性能を発揮し得る点で有用である。
【００８２】
前記基材としては、特に限定されないが、基材の例としては、無機基材、例えば、ガラス板、無機層を含んで成るガラス板、セラミックなどが挙げられる。
【００８３】
無機基材に用いられる無機化合物の例としては、金属酸化物（酸化ケイ素（二酸化ケイ素、一酸化ケイ素など）酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等が挙げられる。
【００８４】
このような無機化合物を含んで成る無機層または無機基材は、単一層または、多層であってよい。
【００８５】
基材に塗布するタイプの塗布方法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【００８６】
基材に塗布するタイプの塗布方法で使用する場合、使用可能な希釈溶媒は特に限定されないが、組成物の安定性および揮発性の観点から、一般の有機溶剤を使用することができる。
【００８７】
前記一般の有機溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量は所望の組成物粘度等によって適宜調整される。
【００８８】
有機溶媒中に含まれる本発明のカリックスアレーン化合物の含有量は、塗布面の均一性の観点から、好ましくは０．０１〜５ｗｔ%であり、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
【００８９】
基材に塗布するタイプの塗布方法は、複雑な形状および／または大面積を有する基材のために使用することが好ましい。
【００９０】
本発明のカリックスアレーン化合物を含有する硬化性樹脂組成物は、熱硬化性や、活性エネルギー線硬化性等、どのような硬化様式のものであってもよい。前記硬化性樹脂組成物が熱硬化性組成物である場合、組成物が含有する硬化性樹脂としてはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００９１】
前記硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、組成物が含有する硬化性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）等が挙げられる。
【００９２】
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（８）
【００９３】
【化１５】
2019210248.tif 000016
（式中Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００９４】
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００９５】
前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００９６】
前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（９）
【００９７】
【化１６】
2019210248.tif 000017
［式中Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（１０−１）又は（１０−２）
【００９８】
【化１７】
2019210248.tif 000018
［式中Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００９９】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１００】
前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ−４０−９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ−９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ−４０−９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ−５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ−２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ−４０−９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ−５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ−４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ−５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ−８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１０２】
また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「ＫＦ−２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ−５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ/当量）、「−４０−９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ/当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ/当量）、「ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ/当量）等の市販品を用いても良い。
【０１０３】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０〜５，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、１５０〜２，５００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。
【０１０４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１０５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
2019210248.tif 000019
［式中、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ11はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数である。］
【０１０７】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１０８】
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１０９】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【０１１０】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１１】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１１２】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【０１１３】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【０１１５】
【化１９】
2019210248.tif 000020
【０１１６】
【化２０】
2019210248.tif 000021
（式中Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【０１１７】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【０１１８】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
【０１１９】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、目的の用途に応じて適宜好ましいものを選択して用いる。特に、前記硬化性樹脂組成物を微細な形状を形成する目的に用いる場合には、無溶剤での組成物粘度がＥ型回転粘度計による測定値で１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１２０】
前記硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合には、光重合開始剤を含有していることが好ましい。前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２１】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」等が挙げられる。
【０１２２】
前記光重合開始剤の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈されていてもよい。前記有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量は所望の組成物粘度等によって適宜調整される。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望の性能に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、本発明のカリックスアレーン化合物以外のフッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
【０１２５】
本発明のカリックスアレーン化合物を含有する硬化性樹脂組成物は滑水性表面の形成に特に有用であるが、この他の用途に用いてもよい。例えば、コーティング剤や塗料用途に用いた場合には、表面平滑性や防汚性にも優れる塗膜を得ることができる。
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて滑水性表面を有する成型物を得る場合には、公知一般の方法にて成形することができる。
【０１２７】
例えば、基材上に本発明のカリックスアレーン化合物を含有する組成物（有機溶剤溶液あるいは硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物）を塗布し、未硬化の樹脂膜を形成する。樹脂膜の厚さは０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。塗工方法は特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等、何れの方法でもよい。有機溶剤を含有する場合には、塗布後５０〜１００℃程度の温度条件下で数十秒〜数分程度乾燥させて樹脂膜を得る。
【０１２８】
前記基材の形状及び材質は特に限定なく、所望の基剤上に形成することができる。基材形状としては、シート状のもの、立体構造を有するもの、平面のもの、曲面のもの等が挙げられる。基材の材質としては、例えば、トリアセチルセルロース基材、ポリエステル基材、アクリル基材、シクロオレフィンポリマー基材、ポリアミド基材、ポリイミド基材、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリスチレン基材、ポリカーボネート基材、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）基材、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）基材、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）基材等の樹脂又はプラスチック基材；ニッケル、銅、クロム、鉄、アルミ、ステンレス等の金属或いは金属蒸着膜基材；ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）等の透明導電膜基材；シリコン基材、ポリシリコン基剤、炭化シリコン基材、窒化シリコン基材、酸化シリコン基剤、アモルファスシリコン基材、窒化ガリウム基材等の半導体基材；石英、サファイア、ガラス、セラミック、塗布ガラス膜（ＳＯＧ）、塗布炭素膜（ＳＯＣ）等が挙げられる。
【０１２９】
次に、未硬化の樹脂膜上に活性エネルギー線を照射、あるいは加熱してカリックスアレーン化合物を基材上に固定化、あるいは硬化性樹脂との反応により、硬化性樹脂を硬化させ、滑水性表面の塗膜を形成する。
【０１３０】
硬化性樹脂として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、照射する活性エネルギー線は、樹脂材料を硬化させることができものであれば特に限定されない。特に、活性エネルギー線硬化性樹脂材料として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合には、効率的に硬化反応が進行することから４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
【０１３２】
本願実施例において樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【０１３３】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
【０１３５】
１３Ｃ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
【０１３６】
１９Ｆ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
【０１３７】
ＦＤ−ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
【０１３８】
合成例１  カリックスアレーン化合物（１）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、下記構造式（Ａ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン５０ｇ、フェノール３２．２６ｇおよび脱水トルエン３５０ｍｌを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。フラスコを氷浴に漬けながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）５１．３７ｇを数回に分けて投入した。溶液の色が淡橙透明に変化すると共に、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間撹拌を続けた後、反応混合物を１Ｌのビーカーに移し、氷、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、トルエン３５０ｍｌを加えて反応を停止させた。溶液の色は淡黄色透明に変化した。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を回収した。水相にトルエン１００ｍｌを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過して有機相を回収した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。混合物を撹拌しながらメタノールをゆっくり添加し、液体中に溶解していた生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（Ｂ）で表される中間体（１）２９．２１ｇを得た。
【０１３９】
【化２１】
2019210248.tif 000022
【０１４０】
実施例１  カリックスアレーン化合物（２）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸（３０ｍＬ）を仕込み、先で得た中間体（１）（７ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、溶解させた。この橙色溶液に、ＡＣＳＭａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１８年  ７巻  ７−１０頁に記載の方法で合成した、４，４，４−トリフルオロブタノイルクロリド（１２．７ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）を２０分以上かけて滴下した。滴下と共に、塩酸ガスの発生を認めた。滴下終了後、反応混合物を室温にて６時間撹拌した。反応混合物を氷に投入し、反応を停止させた後、析出した橙色固体を濾過にて分離し、更に大量の水で洗浄した。得られた固体を２００ｍＬの酢酸エチルに溶解した後、分液漏斗に移し、さらに１００ｍＬの水を加えて、有機層を洗浄した。同様の洗浄操作を更に３回繰り返した後、有機層を１００ｍＬの飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。この溶液をろ過して有機相を回収した後、エバポレーターで溶媒を留去し、橙色固体を得た。得られた固体に１００ｍＬのクロロホルムを加えたところ、白色固体を橙色液体の混合物が得られ、濾過にて白色固体を分離した後、減圧乾燥した。このクロロホルムによる洗浄を再度繰り返し、目的物である（２）を得た（７．５９ｇ，収率５０％）。
【０１４１】
【化２２】
2019210248.tif 000023
【０１４２】
実施例２  カリックスアレーン化合物（ａ−１）の合成
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、トリフルオロ酢酸（２７０ｍＬ）を仕込み、次いで、カリックスアレーン化合物（２）（５．８ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、溶解させた。この橙色溶液に、トリエチルシラン（１４．７ｇ，１２６ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下した。滴下終了後、無色透明となった溶液を室温にて７２時間撹拌した。反応混合物を水に投入し、反応を停止させた後、析出した茶色固体を濾過にて分離し、更に大量の水で洗浄した。得られた固体を２００ｍＬの酢酸エチルに溶解した後、分液漏斗に移し、さらに１００ｍＬの水を加えて、有機層を洗浄した。有機層を一旦、ビーカーに移し、そこへ１００ｍＬの水を加えて、固体状の炭酸水素ナトリウムにて中和した。この中和溶液を全量分駅漏斗に移し、有機層を分離し、水層に１００ｍＬの酢酸エチルを加えて有機成分を抽出する作業を２回繰り返した。有機層を全て分液漏斗に移した後、１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過して有機相を回収した後、エバポレーターで溶媒を留去し、茶色固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（ａ−１）を得た（４．９ｇ，収率９０％）。
【０１４３】
【化２３】
2019210248.tif 000024
【０１４４】
実施例３  カリックスアレーン化合物（ａ−２）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年、第３６巻、３２７−３３３頁に記載の方法で合成した、下記構造式（３）
【０１４５】
【化２４】
2019210248.tif 000025
で表されるｐ−ブロモメチルカリックス［４］アレーン（５．８ｇ，７．３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２．０ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（３０．６ｍＬ）、ＴＨＦ（３０．６ｍＬ）を仕込み、３時間還流させた。エバポレーターで溶剤を除去した後、残渣をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた黄色固体をクロロホルムとメタノールより再結晶し、目的物である（ａ−２）を得た（７．５ｇ，収率９０％）。
【０１４６】
【化２５】
2019210248.tif 000026
【０１４７】
実施例４  カリックスアレーン化合物（ａ−３）の合成
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５年、第５０巻、５８０２−５８０６頁に記載の方法で合成した、下記構造式（４）
【０１４８】
【化２６】
2019210248.tif 000027
で表されるｐ−アリルカリックス［４］アレーン（４．１ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−ヨードプロパン（１６．６ｇ，５６．１ｍｍｏｌ）、アゾビズイソブチロニトリル（０．７８ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍＬ）を加え、溶解させた後、アルゴンガスでの通気を３０分間行った。アルゴンガスにて加圧後、密閉し、７０℃まで加熱し、１６時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた１００ミリリットルの四つ口フラスコに、前記濃縮物、Ｂｕ３ＳｎＨ（９．８ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）、アゾビズイソブチロニトリル（０．４７ｇ，３．３７ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍＬ）を加え、溶解させた後、アルゴンガスでの通気を３０分間行った。７０℃まで加熱し、３時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物をフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。濃縮物にヘキサンを加え、氷浴中にて冷却したところ、黄色固体が析出した。この固体を冷ヘキサンで数回洗浄した後、クロロホルムとメタノールより再結晶し、目的物である（ａ−３）を得た（７．１ｇ，収率８０％）。
【０１４９】
【化２７】
2019210248.tif 000028
【０１５０】
実施例５  カリックスアレーン化合物（ｆ−１）の合成
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（３．０２ｇ，７５．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（６４ｍＬ）を加え、撹拌下、５０℃に加温した。そこへ、中間体（１）（４ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（３２ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に１時間撹拌を続けた。次いで、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン（１９．７ｇ，８２．９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（１００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた黄色固体をメタノールにて再結晶し、目的物である（ｆ−１）を得た（６．５ｇ，収率８０％）。
【０１５１】
【化２８】
2019210248.tif 000029
【０１５２】
合成例２  ２−（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）エチルメタンスルホナート（６）の合成
攪拌装置、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、ＷＯ２００９／０８７９８１に記載の方法で合成した、下記構造式（５）
【０１５３】
【化２９】
2019210248.tif 000030
で表される、２−（（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ）エタン−１−オール（１０ｇ，４７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８．６ｇ，８４．９ｍｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、氷浴下に撹拌した。メタンスルホン酸クロリド（９．２ｇ、８０．２ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、氷浴を取り除き、室温下にて、２時間反応させた。更にメタノールを追加し、過剰のメタンスルホン酸クロリドを消費させた。この反応混合物を分液漏斗に移し、水（５０ｍＬ）とクロロホルム（１００ｍＬ）を追加した後、有機層を分離した。水層をクロロホルム（１００ｍＬ）にて抽出した後、合わせた有機層を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、油状である目的物（６）を得た（１２．５ｇ，収率９１％）。
【０１５４】
【化３０】
2019210248.tif 000031
【０１５５】
実施例６  カリックスアレーン化合物（ｆ−２）の合成
実施例５において、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタンの代わりに、フッ素化合物（６）（２４．１ｇ、８２．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５に従って合成し、目的物である（ｆ−２）を得た（８．５ｇ，収率７５％）。
【０１５６】
【化３１】
2019210248.tif 000032
【０１５７】
実施例７  カリックスアレーン化合物（ｆ−３）の合成
実施例５において、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタンの代わりに、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−５−ヨードペンタン（２６．９ｇ，８２．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５に従って合成し、目的物である（ｆ−３）を得た（８．１ｇ，収率７１％）。
【０１５８】
【化３２】
2019210248.tif 000033
【０１５９】
実施例８  カリックスアレーン化合物（ｊ−１）の合成
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（２．１９ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（６４ｍＬ）を加え、撹拌下、５０℃に加温した。そこへ、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５年、第５０巻、５８０２−５８０６頁に記載の方法で合成した、下記構造式（４）
【０１６０】
【化３３】
2019210248.tif 000034
で表されるｐ−アリルカリックス［４］アレーン（４．０ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（３２ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に１時間撹拌を続けた。次いで、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン（１４．３ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（１００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（ｊ−１）を得た（５．１ｇ，収率７３％）。
【０１６１】
【化３４】
2019210248.tif 000035
【０１６２】
実施例９  カリックスアレーン化合物（ｊ−２）の合成
実施例８において、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタンの代わりに、下記構造式で表される、フッ素化合物（６）（１７．５ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）
【０１６３】
【化３５】
2019210248.tif 000036
を用いた以外は実施例８に従って合成し、目的物である（ｊ−２）を得た（６．６１ｇ，収率７１％）。
【０１６４】
【化３６】
2019210248.tif 000037
【０１６５】
実施例１０  カリックスアレーン化合物（ｊ−３）の合成
実施例８において、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタンの代わりに、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−５−ヨードペンタン（１９．５ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８に従って合成し、目的物である（ｊ−３）を得た（６．３７ｇ，収率６８％）。
【０１６６】
【化３７】
2019210248.tif 000038
【０１６７】
実施例１１  カリックスアレーン化合物（ｂ−１）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ａ−１）（３．４６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２．２１ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．２７ｇ，１．６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸エチル（５．３５ｇ，３２．０ｍｍｏｌ）、無水アセトン３５ｍＬ、を入れ、２４時間加熱還流させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム２０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機相を分離した。次に水層をクロロホルム２０ｍＬで２回抽出し、有機層に合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（ｂ−１）を得た（４．１２ｇ，収率８５．１％）。
【０１６８】
【化３８】
2019210248.tif 000039
【０１６９】
実施例１２  カリックスアレーン化合物（ｂ−２）の合成
実施例１１において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−２）（４．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１に従って合成し、目的物である（ｂ−２）を得た（４．９７ｇ，収率８３．４％）。
【０１７０】
【化３９】
2019210248.tif 000040
【０１７１】
実施例１３  カリックスアレーン化合物（ｂ−３）の合成
実施例１１において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−３）（４５．０６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１に従って合成し、目的物である（ｂ−３）を得た（４．９７ｇ，収率８３．４％）。
【０１７２】
【化４０】
2019210248.tif 000041
【０１７３】
実施例１４  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−２）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ｂ−１）（２．４２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２１．８ｍＬ）、水（２１．８ｍＬ）、水酸化カリウム（１．０５ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間反応させた。室温まで冷却したのちクロロホルム（３０ｍＬ）を加え、氷浴にて冷却した。次いで、反応混合物に５Ｎ塩酸をｐＨ1になるまで、ゆっくりと添加した。混合物を分液漏斗に移し、有機層を分離した。次に、水層をクロロホルム（３０ｍＬ）で２回抽出し、有機層に合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、乳白色固体を得た。得られた乳白色固体を真空乾燥（６０℃で１２時間以上）し、目的物である（Ｕ１−２）を得た（２．１８ｇ，収率９９．４％）。
【０１７４】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：１２．１（ｂｒｓ，４Ｈ）、６．５（ｓ，８Ｈ）、４．８（ｄ，４Ｈ）、４．６（ｓ，８Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ）、２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−２）の分子量と一致した。
【０１７５】
【化４１】
2019210248.tif 000042
【０１７６】
実施例１５  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−２）の合成
実施例１４において、ｂ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｂ−２）（２．９８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１４に従って合成し、目的物である（Ｕ２−２）を得た（２．７４ｇ，収率９９．３％）
【０１７７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：１２．０（ｂｒｓ，４Ｈ）、６．５（ｓ，８Ｈ）、４．８（ｓ，８Ｈ）、４．７（ｄ，４Ｈ）、４．６（ｓ，８Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、３．１７（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−２）の分子量と一致した。
【０１７８】
【化４２】
2019210248.tif 000043
【０１７９】
実施例１６  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−２）の合成
実施例１４において、ｂ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｂ−３）（３．２２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１４に従って合成し、目的物である（Ｕ３−２）を得た（２．９７ｇ，収率９９．３％）。
【０１８０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：１２．０（ｂｒｓ，４Ｈ）、６．６（ｓ，８Ｈ）、４．８（ｄ，４Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．４（ｔ，８Ｈ）、２．１−１．９（ｍ，８Ｈ）、１．８−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−２）の分子量と一致した。
【０１８１】
【化４３】
2019210248.tif 000044
【０１８２】
実施例１７  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−１）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（１０．９ｍＬ）を入れ、氷浴で冷却しながら水素化アルミニウムリチウム（０．６１ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。そこに、テトラヒドロフラン２１．８ｍＬ）に溶かしたカリックスアレーン化合物（ｂ−１）（２，４２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて、５℃以下で、ゆっくり添加した。添加終了後、室温下で６時間反応させた。氷浴下、イオン交換水（２ｍＬ）、１Ｎ塩酸（６ｍＬ）、イオン交換水（２０ｍＬ）、クロロホルム（３０ｍＬ）を添加し、反応液を珪藻土濾過した。濾液にクロロホルム（３０ｍＬ）を加えて、反応混合物を分液漏斗に移し、有機層を分離した。次に、水層をクロロホルム（３０ｍＬ）で３回抽出し、有機層に合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として目的物（Ｕ１−１）を得た（１．６３ｇ、収率７８．４％）。
【０１８３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、５．０（ｔ，４Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．１−３．８（ｍ，１６Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ）、２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−１）の分子量と一致した。
【０１８４】
【化４４】
2019210248.tif 000045
【０１８５】
実施例１８  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−１）の合成
実施例１７において、ｂ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｂ−２）（２．９８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１７に従って合成し、目的物である（Ｕ２−１）を得た（１．９９ｇ，収率７５．３％）。
【０１８６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、５．１（ｔ，４Ｈ）、４．８（ｓ，８Ｈ）、４．３４（ｄ，４Ｈ）、４．１−３．８（ｍ，１６Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、３．１４（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−１）の分子量と一致した。
【０１８７】
【化４５】
2019210248.tif 000046
【０１８８】
実施例１９  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−１）の合成
実施例１７において、ｂ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｂ−３）（３．２２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１７に従って合成し、目的物である（Ｕ３−１）を得た（２．１３ｇ，収率７３．８％）。
【０１８９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、５．０（ｔ，４Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．１−３．８（ｍ，１６Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．７（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−１）の分子量と一致した。
【０１９０】
【化４６】
2019210248.tif 000047
【０１９１】
実施例２０  カリックスアレーン化合物（ｃ−１）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．９６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＴＨＦ（７．８ｍＬ）を加え、撹拌下した。そこへ、カリックスアレーン化合物（ａ−１）（２．６０ｇ，９３．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２３．３ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に１時間撹拌を続けた。次いで、２−ブロモブチルホスホン酸ジエチル（６．２２ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した後、１２時間加熱還流させた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（５０ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた黄色油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である（ｃ−１）を得た（３．４６ｇ、収率７３％）。
【０１９２】
【化４７】
2019210248.tif 000048
【０１９３】
実施例２１  カリックスアレーン化合物（ｃ−２）の合成
実施例２０において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−２）（３．４３ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２０に従って合成し、目的物である（ｃ−２）を得た（３．８１ｇ，収率６８．５％）。
【０１９４】
【化４８】
2019210248.tif 000049
【０１９５】
実施例２２  カリックスアレーン化合物（ｃ−３）の合成
実施例２０において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−３）（３．７９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２０に従って合成し、目的物である（ｃ−３）を得た（３．８８ｇ，収率６５．４％）。
【０１９６】
【化４９】
2019210248.tif 000050
【０１９７】
実施例２３  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−３）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ｃ−１）（２．３７ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（２４ｍＬ）、トリメチルシリルブロミド（３．６７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。室温まで冷却した後、メタノール（１５ｍＬ）をゆっくりと加え、更に、２時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶液を減圧乾固し、残渣にクロロホルム（２０ｍＬ）、イオン交換水（２０ｍＬ）を加え、有機相を分離した。更に、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で３回抽出し、有機層に合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、油状物質を得た。トルエン／ヘキサンより再結晶し、目的物である（Ｕ１−３）を得た（１．２８ｇ、収率６３．２％）。
【０１９８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．３（ｄ，４Ｈ）、４．１（ｔ，８Ｈ）、３．３７（ｄ，４Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ）、２．４−２．３（ｍ，８Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，８Ｈ）、２．１−１．９（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−３）の分子量と一致した。
【０１９９】
【化５０】
2019210248.tif 000051
【０２００】
実施例２４  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−３）の合成
実施例２３において、ｃ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｃ−２）（２．７９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３に従って合成し、目的物である（Ｕ２−３）を得た（１．４６ｇ，収率５９．４％）。
【０２０１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、４．３（ｄ，４Ｈ）、４．１（ｔ，８Ｈ），３．４（ｄ，４Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、２．４−２．３（ｍ，８Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−３）の分子量と一致した。
【０２０２】
【化５１】
2019210248.tif 000052
【０２０３】
実施例２５  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−３）の合成
実施例２３において、ｃ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｃ−３）（２．９６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２３に従って合成し、目的物である（Ｕ３−３）を得た（１．３２ｇ，収率５０．２％）。
【０２０４】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．３（ｄ，４Ｈ）、４．１（ｔ，８Ｈ），３．３８（ｄ，４Ｈ）、２．７（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，１６Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−３）の分子量と一致した。
【０２０５】
【化５２】
2019210248.tif 000053
【０２０６】
実施例２６  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−４）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｕ１−１）（１．０４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（１６．７ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（４．０５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えた。ついで、氷浴下、ホスホロクロリド酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）（３．７９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）にて反応をクエンチし、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて、分液漏斗に移し、有機層を分離した。水層をジクロロメタン（２０ｍＬ）にて２回抽出し、有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターにて、減圧乾固し、残渣をピリジン：酢酸＝５：１の混合溶液に溶解した。この溶液を氷浴にて冷却し、活性化した亜鉛（１６ｇ）を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。固体を濾別し、溶媒を除去した後、残渣を５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理し、ジクロロメタンで洗浄した。水層を２Ｎ塩酸で処理し、沈殿物を得た。この沈殿物を０．１Ｎ塩酸で洗浄した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である（Ｕ１−４）を得た（０．４８４ｇ、収率３５．６％）。
【０２０７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．７（ｄ，４Ｈ）、４．５−４．４（ｍ，８Ｈ）、４．４−４．３（ｍ，８Ｈ）、３．５（ｄ，４Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ）、２．１−１．９（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−４）の分子量と一致した。
【０２０８】
【化５３】
2019210248.tif 000054
【０２０９】
実施例２７  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−４）の合成
実施例２６において、Ｕ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ２−１）（１．３２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２６に従って合成し、目的物である（Ｕ２−４）を得た（０．５３５ｇ，収率３２．６％）。
【０２１０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、４．６５（ｄ，４Ｈ）、４．５−４．４（ｍ，８Ｈ）、４．４−４．３（ｍ，８Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、３．４５（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−４）の分子量と一致した。
【０２１１】
【化５４】
2019210248.tif 000055
【０２１２】
実施例２８  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−４）の合成
実施例２６において、Ｕ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ３−１）（１．４１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２６に従って合成し、目的物である（Ｕ３−４）を得た（０．５７３ｇ，収率３０．５％）。
【０２１３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．７（ｄ，４Ｈ）、４．５−４．４（ｍ，８Ｈ）、４．４−４．３（ｍ，８Ｈ）、３．５（ｄ，４Ｈ）、２．７（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−４）の分子量と一致した。
【０２１４】
【化５５】
2019210248.tif 000056
【０２１５】
実施例２９  カリックスアレーン化合物（ｄ−１）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ａ−１）（３．４６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３１ｍＬ）、５０％ＮａＯＨ水溶液（３．８４ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を素早く仕込み、アルゴン雰囲気下、６５℃で撹拌した。淡黄色透明溶液に変化した。次いで、滴下漏斗を用いて、臭化アリル（５．８１ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後３０分で、乳白色の固体が析出しスラリー状になった。その後、６５℃で１０時間反応させた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（５０ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた黄色油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である（ｄ−１）を得た（３．１４ｇ、収率７６．５％）。
【０２１６】
【化５６】
2019210248.tif 000057
【０２１７】
実施例３０  カリックスアレーン化合物（ｄ−２）の合成
実施例２９において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−２）（４．５８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２９に従って合成し、目的物である（ｄ−２）を得た（３．８３ｇ，収率７３．４％）。
【０２１８】
【化５７】
2019210248.tif 000058
【０２１９】
実施例３１  カリックスアレーン化合物（ｄ−３）の合成
実施例２９において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−３）（５．０６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２９に従って合成し、目的物である（ｄ−３）を得た（２．８１ｇ，収率７０．３％）。
【０２２０】
【化５８】
2019210248.tif 000059
【０２２１】
実施例３２  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−５）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ｄ−１）（１．０３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５．３ｍＬ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液（３．８１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、３０分間、アルゴンを溶液に通気した。氷浴にて溶液を冷却し、シリンジを用いてトリエトキシシラン（１．９７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に、５０℃に加熱し、８時間反応させた。溶液は淡黄色透明溶液となった。室温まで冷却した後、活性炭と珪藻土で白金錯体を濾過し、濾液を濃縮し淡黄色の油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（Ｕ１−５）を得た（１．１９ｇ、収率７０．５％）。
【０２２２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．０５（ｔ，８Ｈ）、３．８（ｑ，８Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ），２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）、１．７（ｍ，８Ｈ）、１．２（ｔ，１２Ｈ）、０．５６（ｔ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−５）の分子量と一致した。
【０２２３】
【化５９】
2019210248.tif 000060
【０２２４】
実施例３３  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−５）の合成
実施例３２において、ｄ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｄ−２）（１．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３２に従って合成し、目的物である（Ｕ２−５）を得た（１．２８ｇ，収率６５．４％）。
【０２２５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．９（ｓ，８Ｈ）、４．６５（ｄ，４Ｈ）、４．１５（ｔ，８Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、３．８（ｑ，８Ｈ）、３．４５（ｄ，４Ｈ）、１．７２（ｍ，８Ｈ）、１．２１（ｔ，１２Ｈ）、０．５６（ｔ，８Ｈ）、
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−５）の分子量と一致した。
【０２２６】
【化６０】
2019210248.tif 000061
【０２２７】
実施例３４  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−５）の合成
実施例３２において、ｄ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｄ−３）（１．４３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３２に従って合成し、目的物である（Ｕ３−５）を得た（１．２５ｇ，収率６０．１％）。
【０２２８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．１（ｔ，８Ｈ）、３．８１（ｑ，８Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．７（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）、１．６８（ｍ，８Ｈ）、１．１９（ｔ，１２Ｈ）、０．５８（ｔ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−５）の分子量と一致した。
【０２２９】
【化６１】
2019210248.tif 000062
【０２３０】
実施例３５  カリックスアレーン化合物（ｅ−１）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．９６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（ａ−１）（１．７３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２-ブロモエチル）フタルイミド（６．１ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、７０℃に加熱し、１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メタノールをゆっくり加えて、反応をクエンチした。この反応混合物を減圧乾固し、残渣にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、不溶分を濾別し、ろ液を希塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。エバポレーターにて溶媒を留去し、得られた固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である（ｅ−１）を得た（２．０３ｇ，収率６５．０％）。
【０２３１】
【化６２】
2019210248.tif 000063
【０２３２】
実施例３６  カリックスアレーン化合物（ｅ−２）の合成
実施例３５において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−２）（２．２９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５に従って合成し、目的物である（ｅ−２）を得た（２．１５ｇ，収率５８．４％）。
【０２３３】
【化６３】
2019210248.tif 000064
【０２３４】
実施例３７  カリックスアレーン化合物（ｅ−３）の合成
実施例３５において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−３）（２．５３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５に従って合成し、目的物である（ｅ−３）を得た（２．０６ｇ，収率５２．５％）。
【０２３５】
【化６４】
2019210248.tif 000065
【０２３６】
実施例３８  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−６）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、カリックスアレーン化合物（ｅ−１）（２．３４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、エタノール（９３．６ｍＬ）、ＴＨＦ（９３．６ｍＬ）を添加し、そこへ、９５％ヒドラジン一水和物（１５．８３ｇ、３００ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、２４時間、加熱還流を行った。室温まで冷却後、反応混合物を減圧乾固し、残渣に水（５０ｍＬ）とクロロホルム（５０ｍＬ）を加え、有機層を分離した。この有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。エバポレーターにて溶媒を留去し、得られた固形分をクロロホルム/メタノールより再結晶し、目的物である（Ｕ１−６）を得た（１．３３ｇ，収率８５．１％）。
【０２３７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．６（ｓ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．０（ｔ，８Ｈ）、３．３（ｔ，８Ｈ）、３．１（ｄ，４Ｈ）、２．３（ｔ，８Ｈ）、２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−６）の分子量と一致した。
【０２３８】
【化６５】
2019210248.tif 000066
【０２３９】
実施例３９  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−６）の合成
実施例３８において、ｅ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｅ−２）（２．７６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８に従って合成し、目的物である（Ｕ２−６）を得た（１．６５ｇ，収率８３．６％）。
【０２４０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．３２（ｄ，４Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、４．０２（ｔ，８Ｈ）、３．２８（ｔ，８Ｈ）、３．１（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−６）の分子量と一致した。
【０２４１】
【化６６】
2019210248.tif 000067
【０２４２】
実施例４０  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−６）の合成
実施例３８において、ｅ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｅ−３）（２．９４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８に従って合成し、目的物である（Ｕ３−６）を得た（１．７３ｇ，収率８０．２％）。
【０２４３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．３８（ｄ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，８Ｈ）、３．３１（ｔ，８Ｈ）、３．１２（ｄ，４Ｈ）、２．６（ｔ，８Ｈ），２．５−２．３（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−６）の分子量と一致した。
【０２４４】
【化６７】
2019210248.tif 000068
【０２４５】
実施例４１  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−７−１）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｕ１−１）（２．０８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（３．１４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．８６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２９ｍＬ）、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（２．４３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルフォスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、目的物（Ｕ１−７−１）を得た（２．４０ｇ、収率９５．６％）。
【０２４６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、６．４（ｄｄ，４Ｈ）、６．１（ｄｄ，４Ｈ）、５．３（ｄｄ，４Ｈ）、４．５７（ｔ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．１８（ｔ，８Ｈ）、３．０６（ｄ，４Ｈ）、２．３（ｔ，８Ｈ），２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−７−１）の分子量と一致した。
【０２４７】
【化６８】
2019210248.tif 000069
【０２４８】
実施例４２  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−７−１）の合成
実施例４１において、Ｕ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ２−１）（２．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１に従って合成し、目的物である（Ｕ２−７−１）を得た（２．８７ｇ，収率９３．４％）
【０２４９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、６．３８（ｄｄ，４Ｈ）、６．１１（ｄｄ，４Ｈ）、５．２９（ｄｄ，４Ｈ）、４．８（ｓ，８Ｈ）、４．５５（ｔ，８Ｈ）、４．３４（ｄ，４Ｈ）、４．３（ｔ，８Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、３．１（ｄ，４Ｈ）、
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−７−１）の分子量と一致した。
【０２５０】
【化６９】
2019210248.tif 000070
【０２５１】
実施例４３  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−７−１）の合成
実施例４１において、Ｕ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ３−１）（２．８８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１に従って合成し、目的物である（Ｕ３−７−１）を得た（３．０２ｇ，収率９１．２％）。
【０２５２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、６．３９（ｄｄ，４Ｈ）、６．０９（ｄｄ，４Ｈ）、５．３１（ｄｄ，４Ｈ）、４．５７（ｔ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．２９（ｔ，８Ｈ）、３．１６（ｄ，４Ｈ）、２．６（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，８Ｈ），１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−７−１）の分子量と一致した。
【０２５３】
【化７０】
2019210248.tif 000071
【０２５４】
実施例４４  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−７−２）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｕ１−２）（１．６５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．１１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、１-メトキシ−２−プロパノール（３０ｍＬ）、フェノチアジン（１２．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（２．５７ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。空気を吹き込みながら、９０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却し、クロロホルム（５０ｍＬ）、０．５Ｎ塩酸（２０ｍＬ）を加えて、撹拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、有機層を分離した。次いで、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（Ｕ１−７−２）を得た（１．６５ｇ、収率６５．７％）。
【０２５５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．７５（ｓ，８Ｈ）、４．７−４．８（ｍ，４Ｈ）、４．４２（ｄ，４Ｈ）、４．５−４．０（ｍ、１６Ｈ）、３．２９（ｄ，４Ｈ）、２．３（ｔ，８Ｈ）、２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．１（ｓ，１２Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−７−２）の分子量と一致した。
【０２５６】
【化７１】
2019210248.tif 000072
【０２５７】
実施例４５  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−７−２）の合成
実施例４４において、Ｕ１−２の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ２−２）（２．０６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４４に従って合成し、目的物である（Ｕ２−７−２）を得た（１．８２ｇ，収率６２．５％）。
【０２５８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．８（ｓ，８Ｈ）、４．７２（ｓ，８Ｈ）、４．７−４．８（ｍ，４Ｈ）、４．４３（ｄ，４Ｈ）、４．５−４．０（ｍ、２０Ｈ）、３．２５（ｄ，４Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−７−２）の分子量と一致した。
【０２５９】
【化７２】
2019210248.tif 000073
【０２６０】
実施例４６  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−７−２）の合成
実施例４４において、Ｕ１−２の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ３−２）（２．２５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４４に従って合成し、目的物である（Ｕ３−７−２）を得た（１．８６ｇ，収率５９．８％）。
【０２６１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．８（ｓ，８Ｈ）、４．７−４．８（ｍ，４Ｈ）、４．４５（ｄ，４Ｈ）、４．５−４．０（ｍ、１６Ｈ）、３．２５（ｄ，４Ｈ）、２．６（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−７−２）の分子量と一致した。
【０２６２】
【化７３】
2019210248.tif 000074
【０２６３】
実施例４７  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−７−３）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｕ１−１）（１．５６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）２−ブタノン（１０．６ｍＬ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（１．２８ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フェノチアジン（１．５６ｍｇ、０．００７８ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート（１．５６ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。空気を吹き込みながら、８０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却し、減圧乾固した後、残渣をクロロホルム/メタノールにより再沈殿させた。得られた固体を、再度、クロロホルム/メタノールにより再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物（Ｕ１−７−３）を得た（１．８９ｇ、７５．８％）。
【０２６４】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．２−３．８（ｍ，２４Ｈ），３．２−３．１（ｍ，８Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ），２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ），２．０（ｓ，１２Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−７−３）の分子量と一致した。
【０２６５】
【化７４】
2019210248.tif 000075
【０２６６】
実施例４８  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−７−３）の合成
実施例４７において、Ｕ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ２−１）（１．９８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７に従って合成し、目的物である（Ｕ２−７−３）を得た（２．０４ｇ，収率７０．２％）。
【０２６７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．７８（ｓ，８Ｈ）、４．３８（ｄ，８Ｈ）、４．２−３．８（ｍ，２８Ｈ）、３．２３（ｄ，４Ｈ）、３．２−３．１（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−７−３）の分子量と一致した。
【０２６８】
【化７５】
2019210248.tif 000076
【０２６９】
実施例４９  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−７−３）の合成
実施例４７において、Ｕ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｕ３−１）（２．１６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７に従って合成し、目的物である（Ｕ３−７−３）を得た（２．０３ｇ，収率６５．８％）。
【０２７０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｄ，４Ｈ）、４．２−３．８（ｍ，２４Ｈ）、３．２５（ｄ，４Ｈ）、２．６（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−７−３）の分子量と一致した。
【０２７１】
【化７６】
2019210248.tif 000077
【０２７２】
実施例５０  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−８）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ｄ−１）（１．５４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２３ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム（１．８２ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を氷浴にて冷却した。次いで、少量ずつ６５％ｍ−クロロ過安息香酸（４．７９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で７日攪拌した。反応混合物より不溶分を濾別し、ろ液にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて、分液漏斗に移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を分離した。更に、水層をジクロロメタン（３０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を合わせ、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物（Ｕ１−８）を得た（０．９６ｇ、収率５８．４％）。
【０２７３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、３．４（ｍ，４Ｈ）、３．１（ｍ，４Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．８−２．５（ｍ，８Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ），２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−８）の分子量と一致した。
【０２７４】
【化７７】
2019210248.tif 000078
【０２７５】
実施例５１  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−８）の合成
実施例５０において、ｄ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｄ−２）（１．９６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０に従って合成し、目的物である（Ｕ２−８）を得た（１．０９ｇ，収率５３．１％）。
【０２７６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．８（ｓ，８Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、３．４１（ｍ，４Ｈ）、３．１３（ｄ，４Ｈ）、３．１１（ｍ，４Ｈ）、２．８−２．５（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−８）の分子量と一致した。
【０２７７】
【化７８】
2019210248.tif 000079
【０２７８】
実施例５２  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−８）の合成
実施例５０において、ｄ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｄ−３）（２．１４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０に従って合成し、目的物である（Ｕ３−８）を得た（１．１３ｇ，収率５０．４％）。
【０２７９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、３．３８（ｍ，４Ｈ）、３．１２（ｍ，４Ｈ）、３．１３（ｄ，４Ｈ）、２．８−２．５（ｍ，８Ｈ）、２．７（ｔ，８Ｈ），２．５−２．３（ｍ，８Ｈ），１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−８）の分子量と一致した。
【０２８０】
【化７９】
2019210248.tif 000080
【０２８１】
実施例５３  カリックスアレーン化合物（Ｕ１−９）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ａ−１）（１．７２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ―メチルピロリドン（１７．３ｍＬ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．１４８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、（３-エチル-３−オキセタニル）メチル メタンスルホナート（２．３３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．７９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を入れ攪拌し、８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却し、クロロホルム（５０ｍＬ）、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ）を加えて撹拌し、反応混合物を分液漏斗に移した。有機層を分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を合わせ、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（Ｕ１−９）を得た（１．６４ｇ、収率６５．３％）。
【０２８２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．４（ｄ，４Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．１５（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｓ，８Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．５（ｔ，８Ｈ）、２．２１−２．１９（ｍ，８Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）、１．７（ｑ，８Ｈ）、０．９（ｔ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ１−９）の分子量と一致した。
【０２８３】
【化８０】
2019210248.tif 000081
【０２８４】
実施例５４  カリックスアレーン化合物（Ｕ２−９）の合成
実施例５３において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−２）（２．２９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５３に従って合成し、目的物である（Ｕ２−９）を得た（１．７８ｇ，収率５７．８％）。
【０２８５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．８（ｓ，８Ｈ）、４．３８（ｄ，４Ｈ）、４．１７（ｄ，４Ｈ）、４．１５−４．０（ｍ，４Ｈ）、３．８２（ｓ，８Ｈ）、３．１３（ｄ，４Ｈ）、１．６８（ｑ，８Ｈ）、０．９５（ｔ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ２−９）の分子量と一致した。
【０２８６】
【化８１】
2019210248.tif 000082
【０２８７】
実施例５５  カリックスアレーン化合物（Ｕ３−９）の合成
実施例５３において、ａ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ａ−３）（２．５３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５３に従って合成し、目的物である（Ｕ３−９）を得た（１．６８ｇ，収率５０．６％）。
【０２８８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．４１（ｄ，４Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、４．１８（ｄ，４Ｈ）、３．８２（ｓ，８Ｈ）、３．１３（ｄ，４Ｈ）、２．７（ｔ，８Ｈ）、２．５−２．３（ｍ，８Ｈ）、１．９−１．７（ｍ，８Ｈ）１．６８（ｑ，８Ｈ）、０．９（ｔ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｕ３−９）の分子量と一致した。
【０２８９】
【化８２】
2019210248.tif 000083
【０２９０】
実施例５６  カリックスアレーン化合物（ｇ−１）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、メタンスルホン酸（１５６ｍＬ）を投入し、氷浴にて冷却し、ヘキサメチレンテトラミン（２０．１９ｇ、１４４ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。次いで、カリックスアレーン化合物（ｆ−１）（３．４６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温に戻した後、９０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を、別途用意した、イオン交換水（３００ｍＬ）とクロロホルム（１００ｍＬ）の混合物に投入し、室温で２時間撹拌した。内容物を分液漏斗に移し、有機層を分液した後、水層をクロロホルム（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を合わせ、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色固形物をヘプタンにより再結晶し、目的物である（ｇ−１）を得た（３．３５ｇ、収率８５．６％）。
【０２９１】
【化８３】
2019210248.tif 000084
【０２９２】
実施例５７  カリックスアレーン化合物（ｇ−２）の合成
実施例５６において、ｆ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｆ−２）（４．８０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５６に従って合成し、目的物である（ｇ−２）を得た（４．３６ｇ，収率８３．１％）。
【０２９３】
【化８４】
2019210248.tif 000085
【０２９４】
実施例５８  カリックスアレーン化合物（ｇ−３）の合成
実施例５６において、ｆ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｆ−３）（４．８３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５６に従って合成し、目的物である（ｇ−３）を得た（４．２３ｇ，収率８０．２％）。
【０２９５】
【化８５】
2019210248.tif 000086
【０２９６】
実施例５９  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、カリックスアレーン化合物（ｇ−１）（２．９３ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、エタノール（１４６．５ｍＬ）を仕込み、氷浴にて冷却下に撹拌した。９２％水素化ほう素ナトリウム（０．９８７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、室温に戻した後、１８時間撹拌した。反応混合物に１Ｎ塩酸をゆっくりと添加し、過剰の水素化ほう素ナトリウムをクエンチした後、飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、中性に戻した。反応混合物をエバポレーターにて濃縮し、残渣にクロロホルム（１００ｍＬ）と０．５Ｎ塩酸（５０ｍＬ）に溶解させ、内容物を分液漏斗に移し、有機層を分離した後、水層をクロロホルム（５０ｍＬ）で２回抽出した。有機層を合わせ、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターにて溶媒を留去し、目的物である（Ｌ１−１）を白色固体として得た（２．７９ｇ、収率９４．５％）。
【０２９７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．９（ｔ，４Ｈ）、４．２７（ｄ，４Ｈ）、４．１６（ｄ，８Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．２（ｍ，８Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−１）の分子量と一致した。
【０２９８】
【化８６】
2019210248.tif 000087
【０２９９】
実施例６０  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−１）の合成
実施例５９において、ｇ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｇ−２）（３．９４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５９に従って合成し、目的物である（Ｌ２−１）を得た（３．６９ｇ，収率９３．２％）。
【０３００】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．８７（ｔ，４Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）４．２７（ｄ，４Ｈ）、４．１７（ｄ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−１）の分子量と一致した。
【０３０１】
【化８７】
2019210248.tif 000088
【０３０２】
実施例６１  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−１）の合成
実施例５９において、ｇ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｇ−３）（３．９６ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５９に従って合成し、目的物である（Ｌ３−１）を得た（３．６５ｇ，収率９１．６％）。
【０３０３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．８７（ｔ，４Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）４．２６（ｄ，４Ｈ）、４．１８（ｄ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−１）の分子量と一致した。
【０３０４】
【化８８】
2019210248.tif 000089
【０３０５】
実施例６２  カリックスアレーン化合物（ｈ−１）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、塩化チオニル（１２．３ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）（２．４６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて、１８時間撹拌した。減圧下に反応混合物を濃縮し、残渣にクロロホルム（１００ｍＬ）と加え、溶解させた。内容物を分液漏斗に移し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターにて溶媒を留去し、目的物である（ｈ−１）を白色固体として得た（２．４７ｇ、収率９３．２％）。
【０３０６】
【化８９】
2019210248.tif 000090
【０３０７】
実施例６３  カリックスアレーン化合物（ｈ−２）の合成
実施例６２において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ２−１）（３．３０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２に従って合成し、目的物である（ｈ−２）を得た（３．２３ｇ，収率９２．５％）。
【０３０８】
【化９０】
2019210248.tif 000091
【０３０９】
実施例６４  カリックスアレーン化合物（ｈ−３）の合成
実施例６３において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ３−１）（３．３２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２に従って合成し、目的物である（ｈ−３）を得た（３．１７ｇ，収率９０．３％）。
【０３１０】
【化９１】
2019210248.tif 000092
【０３１１】
実施例６５  カリックスアレーン化合物（ｉ−１）の合成
攪拌装置、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、脱水ジメチルスルホキシド（４２．４ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（ｈ−１）（２．１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、脱水エタノール（１１ｍＬ）、マロン酸ジエチル（２．８８ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ナトリウム（０．４７６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）より別途調製した、マロン酸ジエチルナトリウム塩のエタノール溶液を滴下漏斗より、滴下した。滴下終了後、反応混合物を８０℃に加熱し、６時間反応させた。室温まで冷却し、反応溶液を氷水（１００ｇ）に添加し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液を、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、目的物である（ｊ−１）を得た（３．０８ｇ，収率９５％）。
【０３１２】
【化９２】
2019210248.tif 000093
【０３１３】
実施例６６  カリックスアレーン化合物（ｉ−２）の合成
実施例６５において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−２）（２．７９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６５に従って合成し、目的物である（ｉ−２）を得た（３．５６ｇ，収率９４．３％）。
【０３１４】
【化９３】
2019210248.tif 000094
【０３１５】
実施例６７  カリックスアレーン化合物（ｉ−３）の合成
実施例６５において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−３）（２．８１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６５に従って合成し、目的物である（ｉ−３）を得た（３．５７ｇ，収率９４．１％）
【０３１６】
【化９４】
2019210248.tif 000095
【０３１７】
実施例６８  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−２−１）の合成
攪拌装置、温度計、滴下漏斗、及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジメチルスルホキシド（５９ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（ｉ−１）（２．９５ｇ，１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、濃塩酸を加え、混合物を１２０℃に加熱し、１４時間反応させた。室温まで冷却し、反応溶液を氷水（２００ｇ）に添加し、３０分撹拌した。析出した固体を濾種し、クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させ、分液漏斗に移し、イオン交換水にてｐＨが５以上になるまでっ洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた黄色固体を、アセトン/酢酸エチルより再結晶し、目的物である（Ｌ１−２−１）を得た（１．５４ｇ，収率７０．５％）。
【０３１８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．４２（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、３．１（ｔ，８Ｈ）、２．８（ｔ，８Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−２−１）の分子量と一致した。
【０３１９】
【化９５】
2019210248.tif 000096
【０３２０】
実施例６９  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−２−１）の合成
実施例６８において、ｉ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｉ−２）（３．５６ｇ，１．８９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６８に従って合成し、目的物である（Ｌ２−２−１）を得た（１．９２ｇ，収率６８．４％）。
【０３２１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４５（ｄ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）３．２１（ｄ，４Ｈ）、３．１（ｔ，８Ｈ）、２．８（ｔ，８Ｈ）、
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−２−１）の分子量と一致した。
【０３２２】
【化９６】
2019210248.tif 000097
【０３２３】
実施例７０  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−２−１）の合成
実施例６８において、ｉ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｉ−３）（３．５７ｇ，１．８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６８に従って合成し、目的物である（Ｌ３−２−１）を得た（１．８４ｇ，収率６５．３％）。
【０３２４】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，８Ｈ）４．４６（ｄ，４Ｈ）、３．２（ｄ，４Ｈ）、３．１（ｔ，８Ｈ）、２．８（ｔ，８Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−２−１）の分子量と一致した。
【０３２５】
【化９７】
2019210248.tif 000098
【０３２６】
実施例７１  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−２−２）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、ジアセトン（１００ｍＬ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（ｇ−１）（０．９８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴にて冷却下、撹拌した。そこへ、スルファミン酸（１．３４ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）と亜塩素酸ナトリウム（１．０４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）のイオン交換水（５ｍＬ）の水溶液（Ａ）を発熱に注意しながら添加した。反応をＴＬＣにて追跡し、原料が消失するまで、水溶液（Ａ）を適宜追加した。反応終了後、エバポレーターにて溶媒を除去し、残渣の水溶液に、５Ｎ塩酸を添加し、固体を析出させた。固体を濾種し、クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させ、分液漏斗に移し、イオン交換水にてｐＨが５以上になるまで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた黄色固体を、クロロホルム／メタノールより再結晶し、目的物である（Ｌ１−２−２）を得た（１．０ｇ，収率９５．８％）。
【０３２７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ：１２．４（ｓ，４Ｈ）、７．４（ｓ，８Ｈ）、４．３２（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．３５（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．２（ｍ，８Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−２−２）の分子量と一致した。
【０３２８】
【化９８】
2019210248.tif 000099
【０３２９】
実施例７２  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−２−２）の合成
実施例７１において、ｇ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｇ−２）（１．３１ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７１に従って合成し、目的物である（Ｌ２−２−２）を得た（１．２８ｇ，収率９２．７％）。
【０３３０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ：１２．３（ｓ，４Ｈ）、７．３８（ｓ，８Ｈ）、４．３３（ｄ，４Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．３（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−２−２）の分子量と一致した。
【０３３１】
【化９９】
2019210248.tif 000100
【０３３２】
実施例７３  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−２−２）の合成
実施例７１において、ｇ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｇ−３）（１．３２ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７１に従って合成し、目的物である（Ｌ３−２−２）を得た（１．２６ｇ，収率９０．８％）。
【０３３３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ：１２．３（ｓ，４Ｈ）、７．３９（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，８Ｈ）４．３１（ｄ，４Ｈ）、３．２９（ｄ，４Ｈ）、
２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−２−２）の分子量と一致した。
【０３３４】
【化１００】
2019210248.tif 000101
【０３３５】
実施例７４  カリックスアレーン化合物（ｋ−１）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、脱水トルエン（２４ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（ｊ−１）（３．０８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）（０．３０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、及び、３−メルカプトプロピオン酸メチル（２．８８ｇ、２４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、混合溶液に、アルゴンガスを３０分吹き込んだ。アルゴン雰囲気下、６５℃に加熱し、１２時間反応させた。室温まで冷却し、反応混合物を減圧乾固し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である（ｋ−１）を得た（３．８７ｇ、収率８５．６％）。
【０３３６】
【化１０１】
2019210248.tif 000102
【０３３７】
実施例７５  カリックスアレーン化合物（ｋ−２）の合成
実施例７４において、ｊ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｊ−２）（４．０８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７４に従って合成し、目的物である（ｋ−２）を得た（４．６７ｇ，収率８４．５％）。
【０３３８】
【化１０２】
2019210248.tif 000103
【０３３９】
実施例７６  カリックスアレーン化合物（ｋ−３）の合成
実施例７４において、ｊ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｊ−３）（４．１１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７４に従って合成し、目的物である（ｋ−３）を得た（４．５７ｇ，収率８２．４％）。
【０３４０】
【化１０３】
2019210248.tif 000104
【０３４１】
実施例７７  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−２−３）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ｋ−１）（３．７６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３３．９ｍＬ）、水（３３．９ｍＬ）、水酸化カリウム（１．３２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱し、２時間反応させた。室温まで冷却したのちクロロホルム（３０ｍＬ）を加え、氷浴にて冷却した。次いで、反応混合物に５Ｎ塩酸をｐＨが１になるまで、ゆっくりと添加した。混合物を分液漏斗に移し、有機層を分離した。次に、水層をクロロホルム（３０ｍＬ）で２回抽出し、有機層に合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、乳白色固体を得た。得られた乳白色固体を真空乾燥（６０℃で１２時間以上）し、目的物である（Ｌ１−２−３）を得た（３．６０ｇ，収率９９．４％）。
【０３４２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．２３（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．１（ｄ，４Ｈ）、２．８（ｔ，８Ｈ）、２．６７（ｔ，８Ｈ）、２．４６（ｔ，８Ｈ）、２．３９（ｔ，８Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）、１．７０（ｔ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−２−３）の分子量と一致した。
【０３４３】
【化１０４】
2019210248.tif 000105
【０３４４】
実施例７８  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−２−３）の合成
実施例７７において、ｋ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｋ−２）（４．６０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７７に従って合成し、目的物である（Ｌ２−２−３）を得た（４．５６ｇ，収率９９．１％）。
【０３４５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．２４（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．１１（ｄ，４Ｈ）、２．７９（ｔ，８Ｈ）、２．６６（ｔ，８Ｈ）、２．４７（ｔ，８Ｈ）、２．４０（ｔ，８Ｈ）、１．７１（ｔ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−２−３）の分子量と一致した。
【０３４６】
【化１０５】
2019210248.tif 000106
【０３４７】
実施例７９  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−２−３）の合成
実施例７７において、ｋ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｋ−３）（４．６２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７７に従って合成し、目的物である（Ｌ３−２−３）を得た（４．５８ｇ，収率９９．０％）。
【０３４８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，８Ｈ）４．２３（ｄ，４Ｈ）、３．１１（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）、２．８１（ｔ，８Ｈ）、２．６６（ｔ，８Ｈ）、２．４５（ｔ，８Ｈ）、２．３８（ｔ，８Ｈ）、１．７１（ｔ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−２−３）の分子量と一致した。
【０３４９】
【化１０６】
2019210248.tif 000107
【０３５０】
実施例８０  カリックスアレーン化合物（ｌ−１）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、カリックスアレーン化合物（ｈ−１）（３．１８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、亜りん酸トリエチル（１５８．８ｍＬ）を加え、１６０℃に加熱し、２４時間反応させた。室温まで冷却した後、過剰の亜りん酸トリエチルを減圧にて留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である（ｌ−１）を得た（４．１９ｇ，収率９５．４％）。
【０３５１】
【化１０７】
2019210248.tif 000108
【０３５２】
実施例８１  カリックスアレーン化合物（ｌ−２）の合成
実施例８０において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−２）（４．１８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８０に従って合成し、目的物である（ｌ−２）を得た（５．０７ｇ，収率９３．８％）。
【０３５３】
【化１０８】
2019210248.tif 000109
【０３５４】
実施例８２  カリックスアレーン化合物（ｌ−３）の合成
実施例８０において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−３）（４．２１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８０に従って合成し、目的物である（ｌ−３）を得た（４．９５ｇ，収率９１．２％）。
【０３５５】
【化１０９】
2019210248.tif 000110
【０３５６】
実施例８３  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−３）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、カリックスアレーン化合物（ｌ−１）（２．９３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ブロモトリメチルシラン（２５．５ｍＬ）を加え、室温で５時間反応させた。過剰のブロモトリメチルシランを減圧にて留去し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌したところ、白色固体が析出した。この固体を濾取し、水で充分に洗浄した後、真空乾燥し、目的物である（Ｌ１−３）を得た（２．３６ｇ、収率９５．０％）。
【０３５７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．３５（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．８（ｄ，８Ｈ）、２．４−２．２（ｍ，８Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−３）の分子量と一致した。
【０３５８】
【化１１０】
2019210248.tif 000111
【０３５９】
実施例８４  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−３）の合成
実施例８３において、ｌ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｌ−２）（３．６０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８３に従って合成し、目的物である（Ｌ２−３）を得た（２．９５ｇ，収率９３．５％）。
【０３６０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．３４（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）、２．７９（ｄ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−３）の分子量と一致した。
【０３６１】
【化１１１】
2019210248.tif 000112
【０３６２】
実施例８５  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−３）の合成
実施例８３において、ｌ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｌ−３）（３．６２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８３に従って合成し、目的物である（Ｌ３−３）を得た（２．９１ｇ，収率９１．８％）。
【０３６３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）４．３６（ｄ，４Ｈ）、３．２２（ｄ，４Ｈ）２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）、２．８（ｄ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−３）の分子量と一致した。
【０３６４】
【化１１２】
2019210248.tif 000113
【０３６５】
実施例８６  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−４）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）（０．９９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（１６．７ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（４．０５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えた。ついで、氷浴下、ホスホロクロリド酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）（３．７９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）にて反応をクエンチし、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて、分液漏斗に移し、有機層を分離した。水層をジクロロメタン（２０ｍＬ）にて２回抽出し、有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターにて、減圧乾固し、残渣をピリジン：酢酸＝５：１の混合溶液に溶解した。この溶液を氷浴にて冷却し、活性化した亜鉛（１６ｇ）を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。固体を濾別し、溶媒を除去した後、残渣を５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液で処理し、ジクロロメタンで洗浄した。水層を２Ｎ塩酸で処理し、沈殿物を得た。この沈殿物を０．１Ｎ塩酸で洗浄した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である（Ｌ１−４）を得た（０．６８２ｇ、収率５２．３％）。
【０３６６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．２７（ｄ，４Ｈ）、４．２０（ｄ，８Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．２（ｍ，８Ｈ）、２．２−２．０（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−４）の分子量と一致した。
【０３６７】
【化１１３】
2019210248.tif 000114
【０３６８】
実施例８７  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−４）の合成
実施例８６において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ２−１）（１．３２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８６に従って合成し、目的物である（Ｌ２−４）を得た（０．８１５ｇ，収率４９．７％）。
【０３６９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、４．１７（ｄ，８Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．２（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−４）の分子量と一致した。
【０３７０】
【化１１４】
2019210248.tif 000115
【０３７１】
実施例８８  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−４）の合成
実施例８６において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ３−１）（１．３３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８６に従って合成し、目的物である（Ｌ３−４）を得た（０．７６７ｇ，収率４６．５％）。
【０３７２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）４．２５（ｄ，４Ｈ）、４．１９（ｄ，８Ｈ）、３．２２（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−４）の分子量と一致した。
【０３７３】
【化１１５】
2019210248.tif 000116
【０３７４】
実施例８９  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−５）の合成
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（ｊ−１）（１．０３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５．３ｍＬ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液（３．８１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、３０分間、アルゴンを溶液に通気した。氷浴にて溶液を冷却し、シリンジを用いてトリエトキシシラン（１．９７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し、更に、５０℃に加熱し、８時間反応させた。溶液は淡黄色透明溶液となった。室温まで冷却した後、活性炭と珪藻土で白金錯体を濾過し、濾液を濃縮し淡黄色の油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（Ｌ１−５）を得た（１．３６ｇ、収率８０．７％）。
【０３７５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、４．２３（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．８（ｑ，８Ｈ）、３．２（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，２４Ｈ）、１．６５（ｍ，８Ｈ）、１．２（ｔ，１２Ｈ）、０．６５（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−５）の分子量と一致した。
【０３７６】
【化１１６】
2019210248.tif 000117
【０３７７】
実施例９０  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−５）の合成
実施例８９において、ｊ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｊ−２）（１．３６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８９に従って合成し、目的物である（Ｌ２−５）を得た（１．５４ｇ，収率７６．３％）。
【０３７８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．２４（ｄ，４Ｈ）、３．８１（ｔ，８Ｈ）、３．７９（ｑ，８Ｈ）、３．１９（ｄ，４Ｈ）、２．３８（ｍ，８Ｈ）、１．６５（ｍ，８Ｈ）、１．２（ｔ，１２Ｈ）、０．６５（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−５）の分子量と一致した。
【０３７９】
【化１１７】
2019210248.tif 000118
【０３８０】
実施例９１  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−５）の合成
実施例８９において、ｊ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｊ−３）（１．３７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８９に従って合成し、目的物である（Ｌ３−５）を得た（１．４３ｇ，収率７０．５％）。
【０３８１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，８Ｈ）４．２３（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｑ，８Ｈ）、３．１５（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）、２．４１（ｍ，８Ｈ）、１．６６（ｍ，８Ｈ）、１．２２（ｔ，１２Ｈ）、０．６６（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−５）の分子量と一致した
【０３８２】
【化１１８】
2019210248.tif 000119
【０３８３】
実施例９２  カリックスアレーン化合物（ｍ−１）の合成
攪拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下に、脱水ＤＭＦ（６３．５ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（ｈ−１）（２．１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、溶解させた。次いで、アジ化ナトリウム（１．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、室温にて、２４時間撹拌した。内容物を水（２００ｍＬ）に投入し、分液漏斗に移し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で３回抽出した。有機層を、希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（ｍ−１）を得た（２．０７ｇ、収率９５．５％）。
【０３８４】
【化１１９】
2019210248.tif 000120
【０３８５】
実施例９３  カリックスアレーン化合物（ｍ−２）の合成
実施例９２において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−２）（２．７９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９２に従って合成し、目的物である（ｍ−２）を得た（２．６７ｇ，収率９４．１％）。
【０３８６】
【化１２０】
2019210248.tif 000121
【０３８７】
実施例９４  カリックスアレーン化合物（ｍ−３）の合成
実施例９２において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−３）（２．７９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９２に従って合成し、目的物である（ｍ−３）を得た（２．６５ｇ，収率９２．８％）。
【０３８８】
【化１２１】
2019210248.tif 000122
【０３８９】
実施例９５  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−６）の合成
３００ｍＬのビーカーに、酢酸エチルとエタノールの混合溶液（１：１、１２２ｍＬ）、カリックスアレーン化合物（ｍ−１）（１．６３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、溶解させた。攪拌機、温度計を取り付けた５００ｍＬのオートクレーブに、この溶液を投入し、次いで、Ｐｄ／Ｃ（０．１６３ｇ）と１Ｎ塩酸（１９．６ｍＬ）を加え、オートクレーブ内の水素圧を２ａｔｍとし、室温にて、４８時間撹拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを濾別し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。残渣にクロロホルム（１００ｍＬ）とイオン交換水（５０ｍＬ）を加え撹拌した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を追加し、水層のｐＨを１４とした。有機層を分離し、イオン交換水で数回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、目的物である（Ｌ１−６）を得た（１．４６ｇ、収率９９％）。
【０３９０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．５（ｓ，８Ｈ）、４．２７（ｄ，４Ｈ）、４．１６（ｓ，８Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−６）の分子量と一致した。
【０３９１】
【化１２２】
2019210248.tif 000123
【０３９２】
実施例９６  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−６）の合成
実施例９５において、ｍ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｍ−２）（２．１３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９５に従って合成し、目的物である（Ｌ２−６）を得た（１．９６ｇ，収率９９％）。
【０３９３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）４．２６（ｄ，４Ｈ）、４．１５（ｓ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−６）の分子量と一致した。
【０３９４】
【化１２３】
2019210248.tif 000124
【０３９５】
実施例９７  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−６）の合成
実施例９５において、ｍ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｍ−３）（２．１４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９５に従って合成し、目的物である（Ｌ３−６）を得た（１．９７ｇ，収率９９％）。
【０３９６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）４．２６（ｄ，４Ｈ）、４．０９（ｓ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−６）の分子量と一致した。
【０３９７】
【化１２４】
2019210248.tif 000125
【０３９８】
実施例９８  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−７−１）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）（１．９７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（３．１５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．８６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２９ｍＬ）、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（２．４３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルフォスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、目的物（Ｌ１−７−１）を得た（２．２９ｇ、収率９５．３％）。
【０３９９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、６．５（ｄｄ，４Ｈ）、６．２（ｄｄ，４Ｈ）、５．９（ｄｄ，４Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．２７（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−７−１）の分子量と一致した
【０４００】
【化１２５】
2019210248.tif 000126
【０４０１】
実施例９９  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−７−１）の合成
実施例９８において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ２−１）（２．６４ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９８に従って合成し、目的物である（Ｌ２−７−１）を得た（１．８６ｇ，収率９２．８％）。
【０４０２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、６．５（ｄｄ，４Ｈ）、６．２（ｄｄ，４Ｈ）、５．９（ｄｄ，４Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−７−１）の分子量と一致した。
【０４０３】
【化１２６】
2019210248.tif 000127
【０４０４】
実施例１００  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−７−１）の合成
実施例９８において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ３−１）（２．６７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９８に従って合成し、目的物である（Ｌ３−７−１）を得た（２，７９ｇ，収率９０．３％）。
【０４０５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、６．５（ｄｄ，４Ｈ）、６．２（ｄｄ，４Ｈ）、５．９（ｄｄ，４Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−７−１）の分子量と一致した。
【０４０６】
【化１２７】
2019210248.tif 000128
【０４０７】
実施例１０１  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−７−２）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｌ１−２−１）（１．７３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．１１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、１-メトキシ−２−プロパノール（３０ｍＬ）、フェノチアジン（１２．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（２．５７ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。空気を吹き込みながら、９０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却し、クロロホルム（５０ｍＬ）、０．５Ｎ塩酸（２０ｍＬ）を加えて、撹拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、有機層を分離した。次いで、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で２回抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（Ｌ１−７−２）を得た（１．８４ｇ、収率７１．２％）。
【０４０８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．８−４．７（ｍ，４Ｈ）、４．５−４．０（ｍ、１６Ｈ）、４．４２（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、３．１（ｔ，８Ｈ）、２．８（ｔ，８Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−７−２）の分子量と一致した。
【０４０９】
【化１２８】
2019210248.tif 000129
【０４１０】
実施例１０２  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−７−２）の合成
実施例１０１において、Ｌ１−２−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ２−２−１）（２．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０１に従って合成し、目的物である（Ｌ２−７−２）を得た（２．０３ｇ，収率６５．８％）。
【０４１１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，８Ｈ）、４．４５（ｄ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）４．５−４．０（ｍ、１６Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）、３．１（ｔ，８Ｈ）、２．８（ｔ，８Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−７−２）の分子量と一致した。
【０４１２】
【化１２９】
2019210248.tif 000130
【０４１３】
実施例１０３  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−７−２）の合成
実施例１０１において、Ｌ１−２−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ３−２−１）（２．２５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４４に従って合成し、目的物である（Ｌ３−７−２）を得た（１．９０ｇ，収率６１．４％）。
【０４１４】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．９（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、４．８−４．７（ｍ，４Ｈ）、４．５（ｍ，２４Ｈ）４．４６（ｄ，４Ｈ）、３．２（ｄ，４Ｈ）、３．１（ｔ，８Ｈ）、２．８（ｔ，８Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−７−２）の分子量と一致した。
【０４１５】
【化１３０】
2019210248.tif 000131
【０４１６】
実施例１０４  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−７−３）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、カリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）（１．４８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）２−ブタノン（１０．６ｍＬ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（１．２８ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、フェノチアジン（１．４８ｍｇ、０．００７４ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート（１．４８ｍｇ、０．００２３ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。空気を吹き込みながら、８０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却し、減圧乾固した後、残渣をクロロホルム/メタノールにより再沈殿させた。得られた固体を、再度、クロロホルム/メタノールにより再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物（Ｌ１−７−３）を得た（１．９２ｇ、７９．６％）。
【０４１７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．６（ｔ，８Ｈ）、４．２７（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２５（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−７−３）の分子量と一致した
【０４１８】
【化１３１】
2019210248.tif 000132
【０４１９】
実施例１０５  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−７−３）の合成
実施例１０４において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ２−１）（１．９８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０４に従って合成し、目的物である（Ｌ２−７−３）を得た（２．１４ｇ，収率７３．６％）。
【０４２０】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．６（ｔ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．２５（ｔ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−７−３）の分子量と一致した。
【０４２１】
【化１３２】
2019210248.tif 000133
【０４２２】
実施例１０６  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−７−３）の合成
実施例１０４において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ３−１）（１．９９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０４に従って合成し、目的物である（Ｌ３−７−３）を得た（２．０１ｇ，収率６８．９％）。
【０４２３】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、６．０（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．６（ｔ，８Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．２５（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｓ、１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−７−３）の分子量と一致した。
【０４２４】
【化１３３】
2019210248.tif 000134
【０４２５】
実施例１０７  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−８）の合成
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン（２７．８ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、５０％水酸化カリウム水溶液（２．３８ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．０４８ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、氷浴にて冷却した。そこへ、液温が１０℃以下を維持するように、カリックスアレーン化合物（Ｌ１−１）（１．４８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を分割添加した。添加終了後、室温にて、２４時間撹拌した。反応混合物を氷水（１００ｍＬ）に投入し、分液漏斗に移した。水層をクロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。エバポレーターにて溶剤を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物（Ｌ１−８）を得た（１．１９ｇ、６５．８％）。
【０４２６】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．２７（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）、３．７−３．６（ｍ，４Ｈ）、３．４−３．３（ｍ，４Ｈ）２．８−２．３（ｍ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−８）の分子量と一致した。
【０４２７】
【化１３４】
2019210248.tif 000135
【０４２８】
実施例１０８  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−８）の合成
実施例１０７において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ２−１）（１．９８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０７に従って合成し、目的物である（Ｌ２−８）を得た（１．４５ｇ，収率６２．４％）。
【０４２９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．７−３．６（ｍ，４Ｈ）、３．４−３．３（ｍ，４Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）、２．８−２．３（ｍ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−８）の分子量と一致した。
【０４３０】
【化１３５】
2019210248.tif 000136
【０４３１】
実施例１０９  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−８）の合成
実施例１０７において、Ｌ１−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（Ｌ３−１）（１．９９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０７に従って合成し、目的物である（Ｌ３−８）を得た（１．３７ｇ，収率５８．７％）。
【０４３２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）５．１（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．７−３．６（ｍ，４Ｈ）、３．４−３．３（ｍ，４Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）、２．８−２．３（ｍ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−８）の分子量と一致した。
【０４３３】
【化１３６】
2019210248.tif 000137
【０４３４】
実施例１１０  カリックスアレーン化合物（Ｌ１−９）の合成
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．９６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（１３ｍＬ）を加え、撹拌下、３−エチル−３−オキセタンメタノール（２．７８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に１時間、室温にて撹拌を続けた。そこへ、カリックスアレーン化合物（ｈ−１）（２．１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、反応混合物を５０℃に加熱し、４時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（１００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液のｐＨを３付近とした後、クロロホルム（１００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をイオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である（Ｌ１−９）を得た（２．４９ｇ，収率９０．３％）。
【０４３５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．８（ｓ，８Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．２７（ｄ，４Ｈ）、３．８７（ｔ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．４−２．０（ｍ，１６Ｈ）、４．４−４．１（ｍ，３２Ｈ）、３．７（ｓ，８Ｈ）、１．７（ｑ，８Ｈ）、０．９（ｔ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ１−９）の分子量と一致した。
【０４３６】
【化１３７】
2019210248.tif 000138
【０４３７】
実施例１１１  カリックスアレーン化合物（Ｌ２−９）の合成
実施例１１０において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−２）（２．７９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１０に従って合成し、目的物であるＬ２−９を得た（３．００ｇ，収率８７．５％）。
【０４３８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．８−４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，８Ｈ）、４．４−４．１（ｍ，３２Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．８（ｔ，８Ｈ）、３．６９（ｓ，８Ｈ）、３．２１（ｄ，４Ｈ）、１．７（ｑ，８Ｈ）、０．９（ｔ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ２−９）の分子量と一致した。
【０４３９】
【化１３８】
2019210248.tif 000139
【０４４０】
実施例１１２  カリックスアレーン化合物（Ｌ３−９）の合成
実施例１１０において、ｈ−１の代わりに、カリックスアレーン化合物（ｈ−３）（２．８１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１０に従って合成し、目的物である（Ｌ３−９）を得た（２．８４ｇ，収率８２．６％）。
【０４４１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：６．７（ｓ，８Ｈ）、５．１（ｓ，８Ｈ）、４．５（ｍ，４Ｈ）、４．４−４．１（ｍ，３２Ｈ）、４．２６（ｄ，４Ｈ）、３．７１（ｓ，８Ｈ）、３．２０（ｄ，４Ｈ）、２．９−２．７（ｍ，８Ｈ）、１．７（ｑ，８Ｈ）、０．９（ｔ，１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳの測定結果は、目的物（Ｌ３−９）の分子量と一致した。
【０４４２】
【化１３９】
2019210248.tif 000140
【０４４３】
合成例３  カリックスアレーン化合物（Ｒ−１）の合成
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５年、第１３巻、１７０８−１７２３頁）に記載の方法で、炭素数６の脂肪鎖を有するカリックスアレーン化合物（Ｒ−１）を合成した。
【０４４４】
【化１４０】
2019210248.tif 000141
【０４４５】
合成例４  カリックスアレーン化合物（Ｒ−２）の合成
カリックスアレーン化合物（Ｒ−１）を用いて、実施例６２、実施例８０、実施例８３に記載の方法で、炭素数６の脂肪鎖を有するカリックスアレーン化合物（Ｒ−２）を合成した。
【０４４６】
【化１４１】
2019210248.tif 000142
【０４４７】
合成例５  カリックスアレーン化合物（Ｒ−３）の合成
公知文献（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、第９巻、２５５−２６１）に記載の方法で、カリックスアレーン化合物（ｒ−３）
【０４４８】
【化１４２】
2019210248.tif 000143
を合成し、これを用いて、実施例８９に記載の方法で、炭素数６の脂肪鎖を有するカリックスアレーン化合物（Ｒ−３）を合成した。
【０４４９】
【化１４３】
2019210248.tif 000144
【０４５０】
合成例６  カリックスアレーン化合物（Ｒ−４）の合成
カリックスアレーン化合物（Ｒ−１）を用いて、実施例９８に記載の方法で、炭素数６の脂肪鎖を有するカリックスアレーン化合物（Ｒ−４）を合成した。
【０４５１】
【化１４４】
2019210248.tif 000145
【０４５２】
合成例７  カリックスアレーン化合物（Ｒ−５）の合成
カリックスアレーン化合物（Ｒ−１）を用いて、実施例１０７に記載の方法で、炭素数６の脂肪鎖を有するカリックスアレーン化合物（Ｒ−５）を合成した。
【０４５３】
【化１４５】
2019210248.tif 000146
【０４５４】
下記要領で、塗布するタイプの中間層を形成した試験板と樹脂に添加するタイプの硬化性組成物を製造し、各種評価を行った。評価結果を表１〜８に示す。
【０４５５】
［ガラス基材に塗布するタイプの実施例］
〈塗液の製造〉
酢酸ブチルの１９．５０ｇに、上記で得られた化合物の０．５ｇを添加し、５分間撹拌して塗液を得た。
【０４５６】
上記で得られた塗液０．５ｍｌをそれぞれ予めアセトンで脱脂洗浄し乾燥した３０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上に塗布し、１０分間１００℃で乾燥した後、エタノールで余剰の塗布液を拭き取り、処理ガラス板を作製した。
【０４５７】
〈硬化塗膜での転落角評価〉
塗膜表面の転落角の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ−５００を用いた。基材の上に５０μＬの水滴を滴下し、２度／秒のスピードで２０°にステージを傾け、水滴が動き出した場合を○、動き出さなかった場合を×とした。
【０４５８】
また、耐久性を調べるために、上記処理ガラス板を１００℃の熱水中に６時間浸漬し、水転落角の測定を実施した。
【０４５９】
【表１】
2019210248.tif 000147
【０４６０】
［金属酸化物（アルミニウム）基材に塗布するタイプの実施例］
〈アルミニウム板の作製〉
厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板材（ＪＩＳ−Ａ１０５０−Ｈ２６）を、市販の強アルカリ脱脂剤（日本ペイント株式会社製ＥＣ７６０）の２％溶液中に、６０℃の温度で、３０秒間浸漬することにより脱脂処理を施した後、水道水中に１５秒間浸漬して、水洗した。更に６０℃で２０分間加熱、乾燥を行なった。
【０４６１】
〈塗液の製造〉
イソプロピルアルコールの９．０ｇに、上記で得られた化合物の１．０ｇを添加し、５分間撹拌した、更に、酢酸ブチルの１００ｇを添加し、５分間攪拌して、塗液を得た。
【０４６２】
上記で得られた塗液に、上記の脱脂処理したアルミニウム板材を１０分間浸漬し、充分に液を切って１５０℃で２０分間乾燥した後、イソプロピルアルコールに室温で５分間浸漬にて洗浄し、処理アルミニウム板を作製した。
【０４６３】
〈硬化塗膜での転落角評価〉
塗膜表面の転落角の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ−５００を用いた。基材の上に５０μＬの水滴を滴下し、２度／秒のスピードで２０°にステージを傾け、水滴が動き出した場合を○、動き出さなかった場合を×とした。
【０４６４】
また、耐久性を調べるために、上記処理アルミニウム板を１００℃の熱水中に６時間浸漬し、水転落角の測定を実施した。
【０４６５】
【表２】
2019210248.tif 000148
【０４６６】
［２液系樹脂に添加するタイプの組成物調製とその評価］
【０４６７】
〈ＨＤＩのポリイソシアヌレート樹脂の製造〉
撹拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９９７ｇ、１，３−ブタンジオール２ｇ、およびフェノール１ｇを仕込み、さらに、イソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム０．２ｇを仕込み、５０℃で１．５時間反応させた。その後、直ちに６５℃に昇温して１時間反応させ、ＮＣＯ含量が４５％に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１３０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２３．２質量％、粘度（２５℃）１，１８０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネート樹脂を得た。
【０４６８】
〈ポリイソシアネート組成物の製造〉
撹拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ベースポリイソシアネート樹脂として上記の変性ポリイソシアネート樹脂１９０ｇ、およびポリエーテルポリオール（エクセノール−８５１Ｂ、数平均分子量６，７００、旭硝子ウレタン（株）製）９０ｇを仕込み、８５℃に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１３．８質量％、粘度（２５℃）１，１７０ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物を得た。
【０４６９】
〈２液型塗料組成物の製造〉
上記で得られたカリックスアレーン化合物、上記で得られたポリイソシアネート組成物、アクリルポルオール（アクリディックＨＵ−５９６、ＤＩＣ（株）製）、および溶剤としてＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン製）を表３に従って配合し、２液型塗料組成物を調製した。
【０４７０】
上記の方法で調製した２液型塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  商品名ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＦ−１０７７処理、日本テストパネル工業（株）製）にアプリケーターを用い、ウェット膜厚１００μｍで塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で７日間養生を行い、乾燥膜厚４０〜５０μｍの塗膜を形成させ、硬化塗膜を得た。前記と同様にして、水転落角の評価を実施した。
【０４７１】
また、耐久性を調べるために、上記硬化塗膜を、ミネラルスピリットＡ（新日本石油（株）製）で湿らせた脱脂綿で塗膜の表面を１０往復、軽く擦った後、水転落角の測定を実施した。
【０４７２】
【表３】
2019210248.tif 000149
表中の*は未実施を示す。
【０４７３】
【表４】
2019210248.tif 000150
【０４７４】
［ラジカル重合性樹脂に添加するタイプの組成物調製とその評価］
【０４７５】
〈硬化性組成物の製造〉
下記表に示す割合で各成分を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて不揮発分３０質量％に希釈し、ラジカル硬化性組成物を得た。
表中の各成分の詳細は以下の通り。各成分の組成は質量部にて記載している。
・（Ｐ１−１）：エチレンオキサイド変性オルソフェニルフェノールアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−１０６」、一分子中のエチレンオキサイド鎖の平均繰り返し単位数＝１）
・（Ｐ２−１）：トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２９５」）
・（Ｐ３−１）：下記構造式で表される化合物（大阪ガスケミカル株式会社製「オグソールＥＡ−０２００」）
【０４７６】
【化１４６】
2019210248.tif 000151
（式中ｍとｎとの和は平均で２である。）
【０４７７】
・光重合開始剤（１）：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」
・光重合開始剤（２）：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」
【０４７８】
〈塗工性の評価〉
硬化性組成物をそれぞれ易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、樹脂皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを作製した。得られた塗膜について下記基準で目視評価した。
Ａ：はじきがなく、平滑な塗膜が形成された。
Ｂ：はじき等が生じ平滑な塗膜が形成されない。
【０４７９】
〈硬化物の製造〉
硬化性組成物をそれぞれ易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、高圧水銀灯のコンベア式紫外線照射装置を用い、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを作製した。
【０４８０】
〈硬化塗膜での転落角評価〉
塗膜表面の転落角の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ−５００を用いた。基材の上に５０μＬの水滴を滴下し、２度／秒のスピードで２０°にステージを傾け、水滴が動き出した場合を○、動き出さなかった場合を×とした。
【０４８１】
〈硬化物の耐久性評価〉
硬化物の製造で作製した硬化膜に対し、耐久性を調べるために、紫外線（２５５±１０Ｗ／ｃｍ２）を１２００時間照射した後、上記方法により水転落角を測定した。
【０４８２】
【表５】
2019210248.tif 000152
表中の*は未実施を示す。
【０４８３】
【表６】
2019210248.tif 000153
表中の*は未実施を示す。
【０４８４】
［カチオン重合性樹脂に添加するタイプの組成物の調製と評価］
【０４８５】
〈硬化性組成物の製造〉
上記で得られたカリックスアレーン化合物、カチオン硬化性化合物としてセロキサイドＣＥＬＬ−２０２１Ｐ（液状脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３１、ダイセル化学工業社製）、及び、潜在性カチオン触媒ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）を表７および表８に従って配合し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を後述の方法（硬化工程）により硬化させ、硬化物を得た。
【０４８６】
表中の各成分の詳細は以下の通り。各成分の組成は質量部にて記載している。
・ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ：液状脂環式エポキシ樹脂『セロキサイドＣＥＬＬ−２０２１Ｐ』、エポキシ当量１３１、重量平均分子量２６０、ダイセル化学工業社製
・ＹＸ−８０００：液状水添エポキシ樹脂、重量平均分子量４０９、三菱化学社製
・ＯＸＴ−２２１：オキセタン樹脂『アロンオキセタンＯＸＴ−２２１』、東亜合成社製
・ＳＩ−１００Ｌ：熱潜在性カチオン硬化触媒『サンエイドＳＩ−１００Ｌ』（アンチモン系スルホニウム塩（ＳｂＦ６塩））、三新化学工業社製、固形分５０％
【０４８７】
〈塗工性の評価〉
硬化性組成物をそれぞれ易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、樹脂皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを作製した。得られた塗膜について下記基準で目視評価した。
Ａ：はじきがなく、平滑な塗膜が形成された。
Ｂ：はじき等が生じ平滑な塗膜が形成されない。
【０４８８】
〈硬化物の製造〉
硬化性組成物をそれぞれ易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、高圧水銀灯のコンベア式紫外線照射装置を用い、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを作製した。
【０４８９】
〈硬化塗膜での転落角評価〉
塗膜表面の転落角の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ−５００を用いた。基材の上に５０μＬの水滴を滴下し、２度／秒のスピードで２０°にステージを傾け、水滴が動き出した場合を○、動き出さなかった場合を×とした。
【０４９０】
〈硬化物の耐久性評価〉
硬化物の製造で作製した硬化膜に対し、耐久性を調べるために、紫外線（２５５±１０Ｗ／ｃｍ２）を１２００時間照射した後、上記方法により水転落角を測定した。
【０４９１】
【表７】
2019210248.tif 000154
【０４９２】
【表８】
2019210248.tif 000155
【図１】
2019210248.tif 000160
【図２】
2019210248.tif 000161
【図３】
2019210248.tif 000162
【図４】
2019210248.tif 000163
【図５】
2019210248.tif 000164