(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量のものを容易に製造でき、高分子量であっても溶剤溶解性を示すポリイミン、これを用いたワニス、フィルム及びその製造方法、硬化フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】下式（１）の化合物の異性体混合物と、アミノ基を２個以上有するアミンとの反応物であるポリイミン。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、Ｈ、アリル基、Ｃ１〜８アルキル基又はＣ１〜８アルコキシ基、Ｘは下式（２）（３）（４）で表される基。2019210326.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物の異性体混合物と、アミノ基を２個以上有するアミン化合物との反応物である、ポリイミン。
【化１】
2019210326.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｘは、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基を示す。）
【化２】
2019210326.tif 000012
【請求項２】
重量平均分子量が２００００以上である請求項１に記載のポリイミン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミンと、溶媒とを含むワニス。
【請求項４】
エポキシ樹脂をさらに含む請求項３に記載のワニス。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリイミンを含むフィルム。
【請求項６】
エポキシ樹脂をさらに含む請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項３又は４に記載のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を２００℃未満の温度で乾燥する、フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のフィルムを硬化した硬化フィルム。
【請求項９】
請求項５又は６に記載のフィルムを、２００℃以上の温度で熱硬化する、硬化フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載のフィルム又は請求項８に記載の硬化フィルムと、基材とが積層された、積層体。
【請求項１１】
請求項５又は６に記載のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミン、ワニス、フィルム及びその製造方法、硬化フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−メチレンビスサリチルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒドとジアミンとの反応により得られるポリイミンは、その構造から、高耐熱、高弾性率等が求められる各種高分子工業材料への適用が期待される。しかし、前記の反応により生成するポリイミンは、その結晶性の高さから、溶剤溶解性が乏しいため作業性が悪く、高分子量化が困難である。
【０００３】
ポリイミンの高分子量化のため、ポリイミンの合成に際してフェノール、クレゾール等の特定の溶剤を使用する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法は、使用する溶剤の毒性、刺激性が強く、ポリイミンを工業的に製造するのには適さない。また、生成するポリイミンの分子量も充分ではない。
ジアルデヒドに脂肪族ジアルデヒドを使用することで、高分子量を有するポリイミンが得られることが知られている。しかし、脂肪族ジアルデヒドを使用すると、ポリイミンの耐熱性が著しく低下してしまい、工業材料として使用できない。
【０００４】
特許文献１には、２，６−ジホルミルフェノール構造の芳香族ジアルデヒドと、芳香族ジアミンとを、アミド系溶剤及びフェノール系溶剤から選ばれた溶剤の存在下で脱水縮合して数平均重合度が２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液を得て、この溶液を製膜し、加熱脱水処理して芳香族ポリイミンのフィルムを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９５／０４０９２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】有機合成化学  第４１巻  第１０号（１９８３）  第９７２−９８４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法において、ジアルデヒドとジアミンとの反応により生成するのは低分子量のオリゴマーであり、そのままではポリイミンとしての性能が得られない。ポリイミンとしての性能を得るためには、高温で長時間処理する必要がある。さらに、このフィルムは熱可塑性が無く、金属箔等の基材に熱圧着することができない。
【０００８】
本発明は、高分子量のものを容易に製造でき、高分子量であっても溶剤溶解性を示すポリイミン、これを用いたワニス、フィルム及びその製造方法、硬化フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される化合物の異性体混合物と、アミノ基を２個以上有するアミン化合物との反応物である、ポリイミン。
【００１０】
【化１】
2019210326.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｘは、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基を示す。）
【００１２】
【化２】
2019210326.tif 000003
【００１３】
［２］重量平均分子量が２００００以上である前記［１］のポリイミン。
［３］前記［１］又は［２］のポリイミンと、溶媒とを含むワニス。
［４］エポキシ樹脂をさらに含む前記［３］のワニス。
［５］前記［１］又は［２］のポリイミンを含むフィルム。
［６］エポキシ樹脂をさらに含む前記［５］のフィルム。
［７］前記［３］又は［４］のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を２００℃未満の温度で乾燥する、フィルムの製造方法。
［８］前記［５］又は［６］のフィルムを硬化した硬化フィルム。
［９］前記［５］又は［６］のフィルムを、２００℃以上の温度で熱硬化する、硬化フィルムの製造方法。
［１０］前記［５］又は［６］のフィルム又は前記［８］の硬化フィルムと、基材とが積層された、積層体。
［１１］前記［５］又は［６］のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高分子量のものを容易に製造でき、高分子量であっても溶剤溶解性を示すポリイミン、これを用いたワニス、フィルム及びその製造方法、硬化フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ポリイミン）
本発明のポリイミンは、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）の異性体混合物と、アミノ基を２個以上有するアミン化合物との反応物である。
【００１６】
【化３】
2019210326.tif 000004
【００１７】
＜化合物１の異性体混合物＞
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示す。アルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状でも分岐状でもよい。
Ｘは、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基を示す。
【００１８】
【化４】
2019210326.tif 000005
【００１９】
化合物１の異性体混合物は、典型的には、式（１）中の２つのベンゼン環（ＯＨ及びＣＨＯが結合したベンゼン環）におけるＸの結合位置が異なる２以上の異性体を含む。このような異性体としては、一方のベンゼン環におけるＸの結合位置及び他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がそれぞれＯＨの結合位置に対してｐ位である化合物（以下、「ｐ，ｐ’−体」ともいう。）；一方のベンゼン環におけるＸの結合位置がＯＨの結合位置に対してо位で、他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がＯＨの結合位置に対してｐ位である化合物（以下、「о，ｐ−体」ともいう。）；一方のベンゼン環におけるＸの結合位置及び他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がそれぞれＯＨの結合位置に対してо位である化合物（以下、「о，о’−体」ともいう。）；が挙げられる。
例えば、Ｘが前記式（２）で表される基（メチレン基）である場合、ｐ，ｐ’−体、о，ｐ−体、о，о’−体はそれぞれ、下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）で表される。
【００２０】
【化５】
2019210326.tif 000006
【００２１】
異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’−体を５０〜９０％、о，ｐ−体を１０〜５０％、о，о’−体を０〜２０％含むことが好ましい。ｐ，ｐ’−体、о，ｐ−体、о，о’−体それぞれの割合が前記範囲内であれば、作業性、本組成物を用いて得られるポリイミン等の溶剤溶解性がより優れる。
異性体混合物を構成する異性体の比率（組成比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）により測定される。また、組成の％はモル％である。
【００２２】
Ｘが前記式（２）で表される基である場合、異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’−体を５０〜８０％、о，ｐ−体を１５〜４０％、о，о’−体を１〜１０％含むことがより好ましく、ｐ，ｐ’−体を５５〜７５％、о，ｐ−体を２０〜３５％、о，о’−体を２〜８％含むことがさらに好ましい。
【００２３】
Ｘが前記式（３）で表される基である場合、異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’−体を５０〜８５％、о，ｐ−体を１５〜３５％含むことがより好ましく、ｐ，ｐ’−体を５５〜８０％、о，ｐ−体を２０〜３０％含むことがさらに好ましい。
【００２４】
Ｘが前記式（４）で表される基である場合、異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’−体を６０〜９０％、о，ｐ−体を１０〜３５％含むことがより好ましく、ｐ，ｐ’−体を６５〜８５％、о，ｐ−体を１５〜３０％含むことがさらに好ましい。
【００２５】
＜化合物１の異性体混合物の製造方法＞
化合物１の異性体混合物は、例えば、下記の方法により製造できる。
下記式（１１）で表される化合物（以下、「サリチルアルデヒド類」ともいう。）と、ホルムアルデヒド、下記式（１３）で表される化合物（以下、「キシリレン類」ともいう。）及び下記式（１４）で表される化合物（以下、「ビフェニレン類」ともいう。）からなる群から選択される架橋剤とを、オルトリン酸の存在下で反応させ、得られた反応生成物から前記オルトリン酸を除去する方法。
【００２６】
【化６】
2019210326.tif 000007
【００２７】
式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。
式（１３）、（１４）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。アルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２８】
サリチルアルデヒド類としては、反応後に残留した原料を容易に除去回収が可能である点から、サリチルアルデヒド（別称：２−ヒドロキシベンズアルデヒド）が好ましい。
【００２９】
キシリレン類としては、ビス（アルコキシメチル）キシレンの４，４’−体、２，２’−体、２，４−体、ビス（ハロゲン化メチル）キシレンの４，４’−体、２，２’−体、２，４−体等が挙げられる。これらのうち、比較的安価であり、サリチルアルデヒド類との反応性が良い点で、ビス（アルコキシメチル）キシレンの４，４’−体が好ましい。
【００３０】
ビフェニレン類としては、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルの４，４’−体、２，２’−体、２，４−体、ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの４，４’−体、２，２’−体、２，４−体等が挙げられる。これらのうち、比較的安価であり、サリチルアルデヒド類との反応性が良い点で、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルの４，４’−体が好ましい。
【００３１】
サリチルアルデヒド類と架橋剤とをオルトリン酸の存在下で反応させると、２分子のサリチルアルデヒド類が架橋剤によって架橋され、化合物１の異性体混合物が生成する。架橋剤としてホルムアルデヒドを用いると、化合物１のＸは前記式（２）で表される基となる。架橋剤としてキシリレン類を用いると、化合物１のＸは前記式（３）で表される基となる。架橋剤としてビフェニレン類を用いると、化合物１のＸは前記式（４）で表される基となる。
【００３２】
オルトリン酸は、サリチルアルデヒド類と架橋剤との反応において、触媒として機能する。触媒としてオルトリン酸を用いると、他の酸触媒を用いる場合に比べて、生成した化合物１と架橋剤とが反応して高分子量体が副生することを抑制できる。サリチルアルデヒド類を選択的に反応させることができるため、歩留まりが向上する。
【００３３】
サリチルアルデヒド類と架橋剤との反応は、水の存在下で行ってよい。
水は、単独で反応系に添加されてもよく、予め架橋剤やオルトリン酸と混合され、架橋剤水溶液やオルトリン酸水溶液の形態で反応系に添加されてもよい。
【００３４】
ホルムアルデヒドは水溶液でも固形でもどちらでもよい。水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は、例えば、３０〜５０質量％（５０質量％、３７質量％等）であってよい。固形のホルムアルデヒド濃度は、例えば７０〜９２質量％（８６質量％、９２質量％等）であってもよい。水分が少ない方が、反応速度が速く歩留まりが向上することから、９２質量％ホルムアルデヒドが好ましい。
【００３５】
架橋剤のサリチルアルデヒド類に対するモル比（架橋剤／サリチルアルデヒド類）は、０．０５〜０．８０が好ましく、０．２０〜０．６０がより好ましい。
したがって、架橋剤の量は、サリチルアルデヒド類２モルに対し、０．１０〜１．６０モルが好ましく、０．４０〜１．２０モルがより好ましい。
サリチルアルデヒド類に対する架橋剤の比率が低すぎると、残留するサリチルアルデヒド類が多くなってしまい、歩留まりが低下する。架橋剤の比率が高すぎると、高分子量体が多く副生してしまい、化合物１の異性体混合物の収量が低下する。
【００３６】
オルトリン酸の量は、サリチルアルデヒド類に対し、１．０〜３０．０質量％が好ましく、５．０〜１５．０質量％がより好ましい。オルトリン酸の量がこの範囲の上限値よりも多いと、サリチルアルデヒド類のホルミル基が反応してしまい、目的物が得られないおそれがある。オルトリン酸の量がこの範囲の下限値よりも少ないと、反応速度が遅くなり、未反応の架橋剤が残留してしまうおそれがある。
【００３７】
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させる温度（反応温度）は、５０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと、反応が進まないおそれがある。反応温度があまりに高いと、サリチルアルデヒド類のホルミル基が反応してしまい、目的物が得られないおそれがある。
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させる時間（反応時間）は、例えば１〜３０時間であってよい。
【００３８】
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させて得られた反応生成物は、典型的には、化合物１の異性体混合物以外の他の成分を含む。他の成分としては、サリチルアルデヒド類や架橋剤の未反応物、副生した高分子量体等が挙げられる。高分子量体としては、例えば、３分子以上のサリチルアルデヒド類がＸを介して結合したものが挙げられる。
【００３９】
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させた後、得られた反応生成物からオルトリン酸を除去することで、生成した化合物１同士がさらに反応すること、化合物１の純度低下等を抑制できる。
オルトリン酸の除去方法としては、例えば、反応生成物に塩基を添加してオルトリン酸を中和し、その後、反応生成物を水洗する（オルトリン酸塩を除去する）方法が挙げられる。塩基としては、オルトリン酸を中和可能であればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４０】
オルトリン酸の除去後、必要に応じて、反応生成物から未反応物の少なくとも一部を除去する。これにより、化合物１の異性体混合物の含有量を高めることができる。
未反応物の少なくとも一部を除去する方法としては、例えば、反応生成物を濃縮する方法が挙げられる。サリチルアルデヒド類、ホルムアルデヒド、キシリレン類は、反応生成物を濃縮する際に揮発して反応生成物から除去される。濃縮は、常法により実施できる。
反応生成物が水を含む場合、濃縮によって、反応生成物から水の少なくとも一部も除去（脱水）できる。
【００４１】
前記のように未反応物の少なくとも一部を除去した後、さらに、反応生成物を蒸留し、蒸発成分を回収することが好ましい。反応生成物を蒸留すると、化合物１の異性体混合物が蒸発して蒸発器から留出し、一方で、高分子量体は蒸発せず缶出成分となる。そのため、蒸留によって化合物１の異性体混合物と高分子量体とを分離し、化合物１の異性体混合物の含有量（純度）を高めることができる。
【００４２】
蒸留方法としては、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられる。なかでも減圧蒸留が、高純度で化合物１を得ることができる点で好ましく、減圧蒸留のなかでも化合物１を高収率で得られる点で、薄膜蒸留が好ましい。
【００４３】
薄膜蒸留の蒸留温度（熱媒温度）は、２００〜３００℃が好ましく、２１０〜２７０℃がより好ましい。蒸留温度があまりに低すぎると、化合物１の異性体混合物が蒸発せず、歩留まりが低下し、あまりに高すぎると、不純物まで蒸発してしまい、蒸発成分中の化合物１の異性体混合物の含有量が低下する。
【００４４】
薄膜蒸留の真空度は、２０ｍｍＨｇ以下が好ましく、１０ｍｍＨｇ以下がより好ましい。真空度があまりに高すぎると、化合物１の異性体混合物が蒸留されない。真空度は、０ｍｍＨｇであってもよいが、真空度があまりに低すぎると、不純物まで蒸留されてしまい、蒸発成分中の化合物１の異性体混合物の含有量が低下するおそれがあるため、３ｍｍＨｇ以上が好ましい。
【００４５】
アミン化合物との反応に用いる化合物１の異性体混合物の純度は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される総ピーク面積に対する化合物１の異性体混合物のピーク面積の割合として、８０面積％以上が好ましく、８５面積％以上がより好ましく、９０面積％以上がさらに好ましく、９５面積％が特に好ましく、９９面積％以上が最も好ましい。化合物１の異性体混合物の含有量の上限は特に限定されず、１００面積％であってもよい。
【００４６】
化合物１の異性体混合物は１種を単独で用いてもよく、化合物１の構造が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜アミン化合物＞
アミン化合物としては、構造中にアミノ基を２個以上有していればよく、モノマーでもポリマーでもよい。アミン化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物、アミン変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテルアミン等が挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ５−ＮＨ２      （５）
式中、Ｒ５は、芳香族基、又は非芳香族炭化水素基である。
【００４８】
芳香族基は、芳香環を有する基である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。芳香環は、アルキル基、アリル基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えばメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−が挙げられる。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましい。
【００４９】
非芳香族炭化水素基は、芳香環を有しない炭化水素基であり、脂環構造を含む炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
脂環構造は、単環式でも多環式でもよく、例えばシクロへキサン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。脂環構造は、アルキル基、アリル基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。脂環構造を含む炭化水素基が有する脂環構造は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の脂環構造を有する場合、各脂環構造は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては前記と同様のものが挙げられる。脂環構造を含む炭化水素基の炭素数は、３〜２０が好ましい。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、５〜１２が好ましい。
【００５０】
前記式（５）で表される化合物の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ジアミノジシクロヘキシルメタン、ノルボルナンジアミン等の脂環構造を有するジアミン；ヘキサンジアミン、プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００５１】
アミン化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン化合物としては、化合物１のホルミル基との反応性が良く、得られるポリイミンの溶剤溶解性が良いこと、ポリアミンの成形加工時の耐熱性及び電気特性が良いことから、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン及びフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びｍ−フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも２種が好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びｍ−フェニレンジアミンの組み合わせ、又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの組み合わせが特に好ましい。
【００５２】
本発明のポリイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上が好ましく、２５０００以上がより好ましく、３００００以上がさらに好ましい。Ｍｗが２００００以上であれば、ポリイミンの製膜性、耐熱性、誘電特性がより優れる。
ポリイミンのＭｗは、溶剤溶解性、溶液粘度の点では、６００００以下が好ましく、５５０００以下がより好ましく、５２０００以下がさらに好ましい。
したがって、ポリイミンのＭｗは、２００００〜６００００が好ましく、２５０００〜５５０００がより好ましく、３００００〜５２０００がさらに好ましい。
ポリイミンのＭｗは、ＧＰＣにより測定される標準ポリスチレン換算の値である。
ポリイミンのＭｗは、ビスサリチルアルデヒド類とジアミン類のモル比等によって調整できる。
【００５３】
＜ポリイミンの製造方法＞
本発明のポリイミンは、前記した化合物１の異性体混合物とアミン化合物とを反応（重縮合）させることにより製造できる。
【００５４】
化合物１の異性体混合物とアミン化合物とのモル比（化合物１の異性体混合物／アミン化合物）は、０．８５〜１．１５が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、反応せずに残留する異性体混合物又はアミン化合物の量が多くなり好ましくない。また、高分子量体が得られにくくなり、ポリイミンの性能が不充分になるおそれがある。
【００５５】
化合物１の異性体混合物とアミン化合物との反応は、生成されるポリイミンが非常に高分子となる点から、溶媒（反応溶媒）の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンが挙げられる。反応溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応溶媒としては、比較的安価であり、生成するポリイミンの溶解性が良い点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
反応溶媒の使用量は、例えば、異性体混合物とアミン化合物の総量１００質量部に対し、１００〜１００００質量質である。
【００５６】
反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。反応温度が高すぎると、ポリイミンの硬化反応が進行してしまい、反応中にゲルしてしまうおそれがある。反応温度が低すぎると、反応の進行が遅くなり、生産性が悪い。
反応時間は、例えば１〜３０時間である。
【００５７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のポリイミンにあっては、ジアルデヒドとして化合物１の異性体混合物を用いているため、結晶性が低く、高分子量であっても溶剤溶解性に優れる。そのため、ポリイミンを合成する際に、容易に高分子量化できる。
ポリイミンの溶剤溶解性が悪いと、溶媒の存在下でジアルデヒドとアミン化合物とを反応させてポリイミンを合成する際、生成したポリイミンが析出してしまいワニス化が出来ない。また反応が進まなくなり、高分子量が困難である。
また、高分子量であっても溶剤溶解性に優れることから、本発明のポリイミンにより、高分子量のポリイミンのワニスが得られる。かかるワニスは、製膜性に優れており、ワニスを製膜し、２００℃未満の温度で溶媒を除去するだけで、優れた性能（耐熱性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）等）を示すフィルムが得られる。また、このフィルムは、熱可塑性を示し、金属箔等の基材と積層可能である。
【００５８】
本発明のポリイミンは、イミン基を有することから、単独で熱硬化可能である。
本発明のポリイミンは、フェノール性水酸基を有することから、エポキシ樹脂、シアネート基含有樹脂等の硬化剤として利用できる。
【００５９】
（ワニス）
本発明のワニスは、本発明のポリイミンと、溶媒とを含む。
本発明のワニスは、エポキシ樹脂をさらに含むことができる。本発明のワニスから形成されるフィルム等に接着性が求められる場合には、より優れた接着性が得られる点から、本発明のワニスがエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
本発明のワニスは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。
【００６０】
溶媒としては、本発明のポリイミン（ワニスがエポキシ樹脂を含む場合は本発明のポリイミン及びエポキシ樹脂）を溶解可能であればよく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンが挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒としては、比較的安価であり、本発明のポリイミンの溶解性が良い点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６１】
溶媒の含有量は、ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。
ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、５〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
なお、ワニスの固形分濃度は、ワニスの総質量に対する、ワニスから溶媒を除いた質量の割合である。
【００６２】
エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６３】
本発明のワニスがエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂の含有量は、ポリイミン１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本発明のワニスから形成されるフィルム等の接着性がより優れる。エポキシ樹脂の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、本発明のワニスから形成されるフィルム等の耐熱性、電気特性等がより優れる。
【００６４】
他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機フィラー、難燃剤、ワックス等が挙げられる。
【００６５】
本発明のワニスがエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂の硬化促進剤を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物（特にトリフェニルホスフィン）、イミダゾール化合物が好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
【００６６】
本発明のワニスは、例えば、溶媒の存在下で化合物１の異性体混合物とアミン化合物とを反応させることにより本発明のポリイミンと溶媒とを含むワニスを得て、必要に応じて、得られたワニスに、さらなる溶媒、エポキシ樹脂、他の成分等を添加することにより製造できる。
【００６７】
（フィルム）
本発明のフィルムは、本発明のポリイミンを含む。
本発明のフィルムは、エポキシ樹脂をさらに含むことができる。本発明のフィルムに接着性が求められる場合には、より優れた接着性が得られる点から、本発明のフィルムがエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。
【００６８】
エポキシ樹脂としては、前記と同様のものが挙げられる。エポキシ樹脂の好ましい含有量も前記と同様である。
他の成分としては、前記と同様のものが挙げられる。本発明のフィルムがエポキシ樹脂を含む場合、本発明のフィルムは、他の成分として少なくとも、エポキシ樹脂の硬化促進剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、前記と同様のものが挙げられる。エポキシ樹脂の硬化促進剤の好ましい含有量も前記と同様である。
【００６９】
本発明のフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜１５０μｍである。
【００７０】
本発明のフィルムは、例えば、本発明のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を２００℃未満の温度で乾燥することにより製造できる。
製膜方法としては、例えば、本発明のワニスを基材上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、例えばキャスト法等が挙げられる。
ワニスからなる膜を乾燥することで、溶媒が除去され、フィルムが形成される。膜の乾燥時の温度が２００℃以上になると、ポリイミンやエポキシ樹脂の硬化反応が進み、フィルムの可塑性が低下するおそれがある。前記膜の乾燥時の温度は、５０℃以上２００℃未満が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。
本発明のワニスを基材上に塗布して製膜した場合、基材上にポリイミンフィルムが形成されるので、乾燥後、形成されたポリイミンフィルムを基材から剥離してポリイミンフィルムを得る。
【００７１】
（硬化フィルム）
本発明の硬化フィルムは、本発明のフィルムを硬化したものである。
【００７２】
本発明の硬化フィルムは、例えば、本発明のフィルムを、２００℃以上の温度で熱硬化することにより製造できる。熱硬化温度は、２００〜３００が好ましく、２２０〜２８０がより好ましい。温度が低すぎると硬化せず、温度が高すぎるとポリマーの熱分解が懸念される。
【００７３】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のフィルム又は硬化フィルム（以下、これらをまとめてフィルム等ともいう。）と、基材とが積層されたものである。
本発明の積層体を構成するフィルム等の数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成するフィルム等が複数である場合、各フィルム等は同じでも異なってもよい。
本発明の積層体を構成する基材の数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成する基材が複数である場合、各基材は同じでも異なってもよい。
本発明の積層体の積層構成は、特に限定されず、例えば、基材／フィルム（／基材）等の２層構成、基材／接着剤／フィルム（／接着剤／基材）等の３層構成が挙げられる。
【００７４】
基材の形状、サイズ及び厚さ等は、特に限定されず、適宜設定できる。
基材としては、特に限定されず、例えば金属箔等の金属基材、樹脂基材、繊維質基材、これらの２以上が積層された積層基材が挙げられる。
金属基材を構成する金属としては、例えば銅、鉄、ＳＵＳ、アルミニウム、アルミニウム合金（銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等との合金）、ニッケル、銀、金が挙げられる。
樹脂基材を構成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等が挙げられる。
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維質基材の形状としては、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
【００７５】
本発明の積層体は、例えば、本発明のフィルムと基材とを熱圧着することにより製造できる。
熱圧着を２００℃未満の温度で行うと、本発明のフィルムと基材とが積層された積層体が得られる。熱圧着を２００℃以上の温度で行うと、本発明の硬化フィルムと基材とが積層された積層体が得られる。
熱圧着の温度は１５０〜３００℃が好ましい。温度が低すぎるとポリイミンが軟化せず熱圧着が出来ない。温度が高すぎるとポリマーの熱分解が懸念される。
熱圧着の圧力は、２〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１５ＭＰａがより好ましい。圧力が低すぎると圧着せず、高すぎると基材及びフィルムの破断が懸念される。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の各例において「部」は、特に限定のない場合は「質量部」を示す。「純度」は、ＧＰＣにより測定される総ピーク面積に対する、化合物１の異性体混合物のピーク面積の割合（面積％）を示す。
【００７７】
（測定方法）
後述する異性体混合物の純度及び組成比、モノマー消費率、ポリイミンの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、並びにフィルム又は積層体について測定した各種物性（ガラス転移温度、熱分解温度、線膨張係数、比誘電率、誘電正接、引張強度、引張弾性率、１８０°ピール強度）それぞれの測定方法は以下のとおりである。
【００７８】
＜純度、モノマー消費率＞
下記のＧＰＣ装置及びカラムを用いて測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
【００７９】
＜異性体混合物の組成比＞
下記のＮＭＲ装置を用いて測定した。
ＮＭＲ測定装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＺ５００Ｒ  １３Ｃ測定モード。
前記式（１）中のＸが前記式（２）で表される基である場合、ｐ，ｐ’−体、о，ｐ−体、о，о’−体の構造は前記のとおりである。前記式（１）中のＸが前記式（３）又は（４）で表される基である場合、下記式（１ｄ）で表される構造を持つ化合物をｐ，ｐ’−体、下記式（１ｅ）で表される構造を持つ化合物をо，ｐ−体として組成比を求めた。
【００８０】
【化７】
2019210326.tif 000008
【００８１】
＜ポリイミンの分子量＞
ポリイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のＧＰＣ測定装置及びカラムを用いて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製  ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
【００８２】
＜ガラス転移温度＞
得られた厚さ３０μｍのフィルムを幅１０．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍに加工し、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製  ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定した。
【００８３】
＜５％熱分解温度＞
得られたフィルムを微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度を求めた。
【００８４】
＜比誘電率、誘電正接＞
得られた厚さ３０μｍのフィルムを幅５０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍに加工し、空洞共振摂動法により、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。
【００８５】
＜線膨張係数＞
得られた厚さ３０μｍのフィルムを幅５．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍに加工し、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製  TMA７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定を行い、常温線膨張係数を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数である。
【００８６】
＜引張強度、引張弾性率、伸度＞
得られたフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて引張特性（引張強度、引張弾性率、伸度（引張破壊ひずみ））の測定を行った。
【００８７】
＜１８０°ピール強度＞
得られたピール強度試験片（積層体）について、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、１８０°ピール強度を測定した。
【００８８】
（製造例１）
＜２−ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド１９．６ｇ（０．６０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１４０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は７５．４％、２−ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は６５．７８％であった。
粗メチレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ−ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’−メチレンビスサリチルアルデヒド６９．５８％、о，ｐ−メチレンビスサリチルアルデヒド２７．０６％、о，о’−メチレンビスサリチルアルデヒド３．３６％であった。
【００８９】
＜蒸留＞
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワイパー付）を、加熱ジャケットに２２０℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１〜５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗メチレンビスサリチルアルデヒドを、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及び缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてメチレンビスサリチルアルデヒドを得た。
メチレンビスサリチルアルデヒドについてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．４５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’−メチレンビスサリチルアルデヒド６８．４８％、о，ｐ−メチレンビスサリチルアルデヒド２８．３６％、о，о’−メチレンビスサリチルアルデヒド３．１６％であった。
【００９０】
（製造例２）
＜２−ヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応による粗キシリレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、パラキシレングリコールジメチルエーテル１３２．８ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は８２．３７％、２−ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は９３．３５％であった。
粗キシリレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ−ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’−キシリレンビスサリチルアルデヒド７３．４３％、о，ｐ−キシリレンビスサリチルアルデヒド２６．５７％であった。
【００９１】
＜蒸留＞
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りＰＴＦＥワイパー付）を、加熱ジャケットに２６５℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１〜５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及び缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてキシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
キシリレンビスサリチルアルデヒドについてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．８１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’−キシリレンビスサリチルアルデヒド７１．４１％、о，ｐ−キシリレンビスサリチルアルデヒド２８．５９％であった。
【００９２】
（製造例３）
＜２−ヒドロキシベンズアルデヒドと４，４−ビスメトキシメチルビフェニルの反応によるビフェニレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、４，４−ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２ｇ（０．６モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドの純度は９１．３９％、２−ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は９７．２５％であった。
ビフェニレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ−ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’−ビフェニレンビスサリチルアルデヒド８１．４５％、о，ｐ−ビフェニレンビスサリチルアルデヒド１８．５５％であった。
【００９３】
（実施例１）
＜メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応−１＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に製造例１で得たメチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５３．１ｇを仕込み、室温にてメチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４−ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ−フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニス−１を得た。ＧＰＣによるポリイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２３９１、数平均分子量（Ｍｎ）は１５１９５であった。
【００９４】
（実施例２）
＜メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応−２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に製造例１で得たメチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９１．４ｇを仕込み室温にてメチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４−ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）と４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１５．７ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニス−２を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４２３９１、Ｍｎは１６２８６であった。
【００９５】
（実施例３）
＜キシリレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に製造例２で得たキシリレンビスサリチルアルデヒド３４６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７４．８ｇを仕込み室温にてキシリレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４−ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ−フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニス−３を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは３４８３６、Ｍｎは１２２５１であった。
【００９６】
（実施例４）
＜ビフェニレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に製造例３で得たビフェニレンビスサリチルアルデヒド４２２．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７８．５ｇを仕込み室温にビフェニレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４−ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ−フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニス−４を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５９２０８、Ｍｎは１５６８３であった。
【００９７】
（比較例１）
＜４，４−メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に４，４−メチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５３．１ｇを仕込み室温に４，４−メチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４−ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ−フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し反応を行ったが、反応開始から３０分程度で樹脂が析出した。析出物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール性溶媒、テトラヒドロフランの全ての溶剤に不溶であった。そのためＭｗ及びＭｎを測定できなかった。また、ポリイミンワニスの作製が出来なかった。
【００９８】
（実施例５）
実施例１で合成したポリイミンワニス−１をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）上に塗布し、８０℃のオーブンで１時間プレ乾燥させた。次いで１８０℃まで昇温させ、２時間乾燥してポリイミン層を形成した。ポリイミン層をＰＥＴから剥離して、厚さ３０μｍのポリイミンフィルム−１を得た。
ポリイミンフィルム−１を、離型フィルム（ポリテトラフルオロエチレンフィルム）上に貼り付け、２３０℃のオーブンに２時間入れて硬化させた。その後、離型フィルムを剥離し、ポリイミン硬化フィルム−１を得た。
別途、ポリイミンフィルム−１を２枚の電解銅箔（厚さ３０μｍ）の間に挟み、熱プレス機で２３０℃、１０ＭＰａの圧力で２時間熱圧着させ、ピール強度試験片−１を得た。
【００９９】
（実施例６）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例２で得たポリイミンワニス−２を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−２、ポリイミン硬化フィルム−２及びピール強度試験片−２を得た。
【０１００】
（実施例７）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例３で得たポリイミンワニス−３を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−３、ポリイミン硬化フィルム−３及びピール強度試験片−３を得た。
【０１０１】
（実施例８）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例４で得たポリイミンワニス−４を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−４、ポリイミン硬化フィルム−４及びピール強度試験片−４を得た。
【０１０２】
（実施例９）
実施例１で得たポリイミンワニス−１に、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリイミン１００質量部に対して２０質量部、エポキシ樹脂硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部添加し、５０℃にて完全に溶解させてエポキシ樹脂含有ポリイミンワニスを得た。
このエポキシ樹脂含有ポリイミンワニスを、ＰＥＴ上に塗布し、８０℃のオーブンで１時間プレ乾燥させた。次いで１８０℃まで昇温させ、２時間乾燥してエポキシ樹脂含有ポリイミン層を形成した。エポキシ樹脂含有ポリイミン層をＰＥＴから剥離して、厚さ３０μｍのエポキシ樹脂含有ポリイミンフィルム−１を得た。
エポキシ樹脂含有ポリイミンフィルム−１を離型フィルム（ポリテトラフルオロエチレンフィルム）上に貼り付け、２３０℃のオーブンに２時間入れて硬化させた。その後、離型フィルムを剥離し、エポキシポリイミン硬化フィルム−１を得た。
別途、エポキシ樹脂含有ポリイミンフィルム−１を２枚の電解銅箔（厚さ３０μｍ）の間に挟み、熱プレス機で２３０℃、１０ＭＰａの圧力で２時間熱圧着させ、ピール強度試験片−５を得た。
【０１０３】
得られたフィルム（熱硬化前及び熱硬化後）について、ガラス転移温度、熱分解温度、線膨張係数、比誘電率、誘電正接、引張強度及び引張弾性率を測定した。熱硬化前のフィルムについての結果を表１に、熱硬化後のフィルムについての結果を表２に示した。
また、ピール強度試験片（積層体）について、１８０°ピール強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2019210326.tif 000009
【０１０５】
【表２】
2019210326.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のポリイミンは、高耐熱、低誘電特性、高接着性を有していることから、高機能電子材料分野のみならず、接着剤等、幅広い分野で適用が可能である。