(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な強度、かつ拡散の小さい酸を発生することができるオニウム塩、これを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物の提供。【解決手段】式（１）のオニウム塩、及びこれを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。2019202974.tif 000064（式中、Ｘ1及びＸ2は、夫々独立に、メチレン基、エーテル結合等；Ｌは、スルホン酸エステル結合等：Ｒ1及びＲ2は、夫々独立に、１価炭化水素基；ｍ1及びｍ2は、夫々独立に、０〜２の整数；ｍ3は、０又は１；ｎ1は、１≦ｎ1≦５＋２ｍ1の整数；ｎ2は、０≦ｎ2≦４＋２ｍ2の整数；ｎ3は、０≦ｎ3≦８＋４ｍ3の整数；Ａ+は、特定のスルホニウムカチオン等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩。
【化１】
2019202974.tif 000057
［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基又はエーテル結合である。
Ｌは、単結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ3は、０又は１である。ｎ1は、１≦ｎ1≦５＋２ｍ1を満たす整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦４＋２ｍ2を満たす整数である。ｎ3は、０≦ｎ3≦８＋４ｍ3を満たす整数である。
Ａ+は、下記式（２）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（３）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（４）で表されるアンモニウムカチオンである。
【化２】
2019202974.tif 000058
（式中、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ5A、Ｒ5B及びＲ5Cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ5Dは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3A、Ｒ3B及びＲ3Cのうちのいずれか２つが又はＲ5A、Ｒ5B、Ｒ5C及びＲ5Dのうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。）］
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のオニウム塩を含む酸発生剤、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むものである請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化３】
2019202974.tif 000059
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。）
【請求項４】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化４】
2019202974.tif 000060
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｂ1は、０≦ｂ1≦５＋２ｘ2−ｂ3を満たす整数である。ｂ2は、０又は１である。ｂ3は、１〜３の整数である。
ｂ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項５】
前記ポリマーが、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２〜４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化５】
2019202974.tif 000061
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の１級アルコキシ基、炭素数２〜６の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
Ｒ15は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｃは、０〜６の整数である。ｄは、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２〜５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化６】
2019202974.tif 000062
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、それぞれ独立に、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21〜Ｒ33は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項７】
更に、（Ｃ）有機溶剤を含む請求項２〜６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含む請求項２〜７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化７】
2019202974.tif 000063
（式中、ＲBは、水素原子又はメチル基である。
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ51は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
Ｒ52は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
Ｒ53a、Ｒ53b、Ｒ55a及びＲ55bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ54、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ54、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、その炭素−炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｙ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。
Ｙ2は、炭素数１〜２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
ｇ1は、１〜３の整数である。ｇ2は、０≦ｇ2≦５＋２ｇ3−ｇ1を満たす整数である。ｇ3は、０又は１である。ｈは、１〜３の整数である。）
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項９記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項９又は１０記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記基板が、フォトマスクブランクである請求項９〜１１のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方のものが選択される。
【０００４】
一般的に、ＥＢによる描画は、マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜を残したい領域以外の部分を、微細面積のＥＢで順次照射していくという方法が採られる。ネガ型の場合であれば、レジスト膜を残したい領域を順次照射していく。これは加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また、描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じやすく、露光部分の真空中での経時安定性は重要な性能要求項目である。更に、特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなる。
【０００５】
ところで、前述したレジスト膜の感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の一つとして、化学増幅レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。フォトマスク加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後加熱（ＰＥＢ）までの時間に依存して変化しないことが求められるが、時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００６】
特許文献１や特許文献２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させることで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させ酸拡散を抑える方法は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００８】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦリソグラフィーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００９】
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基（酸分解性保護基）を脱保護させてアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸不安定基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ＬＥＲの劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４に記載されているフッ素化アルカンスルホン酸のようなｐＫａの高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を備える樹脂を用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。すなわち、脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的低いアセタール基の脱保護には、フッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−０５３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５６４号公報
【特許文献４】特許第５０８３５２８号公報
【特許文献５】特許第６２４８８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、ラインアンドスペース（ＬＳ）、アイソライン（ＩＬ）、アイソスペース（ＩＳ）のみならず、ホールパターン形状にも優れるレジスト組成物が求められている。特許文献５に記載されている、発生酸が嵩高く、酸の拡散を抑制した酸発生剤では、解像性、ラフネス共に良好なパターンが得られたが、ホールパターンにおいては、コーナーラウンディングが起こるという問題があった。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、適度な強度、かつ拡散の小さい酸を発生することができるオニウム塩、これを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有橋環含有基を有するアレーンスルホン酸のオニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、発生酸が嵩高いため酸の拡散が抑制され、これにより解像性が良好でＬＥＲの小さなパターンが得られ、更にホールパターンにおいては適度な溶解阻止性により、良好な矩形性のパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。
【化１】
2019202974.tif 000002
［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基又はエーテル結合である。
Ｌは、単結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ3は、０又は１である。ｎ1は、１≦ｎ1≦５＋２ｍ1を満たす整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦４＋２ｍ2を満たす整数である。ｎ3は、０≦ｎ3≦８＋４ｍ3を満たす整数である。
Ａ+は、下記式（２）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（３）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（４）で表されるアンモニウムカチオンである。
【化２】
2019202974.tif 000003
（式中、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ5A、Ｒ5B及びＲ5Cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ5Dは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3A、Ｒ3B及びＲ3Cのうちのいずれか２つが又はＲ5A、Ｒ5B、Ｒ5C及びＲ5Dのうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。）］
２．（Ａ）１のオニウム塩を含む酸発生剤、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
３．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むものである２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化３】
2019202974.tif 000004
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。）
４．前記ポリマーが、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである２又は３の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化４】
2019202974.tif 000005
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｂ1は、０≦ｂ1≦５＋２ｘ2−ｂ3を満たす整数である。ｂ2は、０又は１である。ｂ3は、１〜３の整数である。
ｂ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
５．前記ポリマーが、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２〜４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化５】
2019202974.tif 000006
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の１級アルコキシ基、炭素数２〜６の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
Ｒ15は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。
ｃは、０〜６の整数である。ｄは、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。）
６．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２〜５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化６】
2019202974.tif 000007
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、それぞれ独立に、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21〜Ｒ33は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
７．更に、（Ｃ）有機溶剤を含む２〜６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含む２〜７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化７】
2019202974.tif 000008
（式中、ＲBは、水素原子又はメチル基である。
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ51は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
Ｒ52は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
Ｒ53a、Ｒ53b、Ｒ55a及びＲ55bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ54、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ54、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、その炭素−炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｙ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。
Ｙ2は、炭素数１〜２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
ｇ1は、１〜３の整数である。ｇ2は、０≦ｇ2≦５＋２ｇ3−ｇ1を満たす整数である。ｇ3は、０又は１である。ｈは、１〜３の整数である。）
９．２〜８のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
１０．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである９のレジストパターン形成方法。
１１．前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる９又は１０のレジストパターン形成方法。
１２．前記基板が、フォトマスクブランクである９〜１１のいずれかのレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅ポジ型レジスト組成物は、微細加工技術、特にＥＢ又はＥＵＶリソグラフィーにおいて、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与えることができる。また、ホールパターンにおいては良好な矩形性のパターンを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表される、有橋環含有基を有するアレーンスルホン酸のオニウム塩である。
【化８】
2019202974.tif 000009
【００１９】
式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基又はエーテル結合である。
【００２０】
式（１）中、Ｌは、単結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、エステル結合又はスルホン酸エステル結合が好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環式脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2は、−ＳＯ3-基のオルト位に位置していることが好ましい。このとき、酸として働く部位であるＳＯ3-基が立体的な嵩高さにより遮蔽され、見かけ上酸拡散が抑制される効果が得られる。
【００２３】
式（１）中、ｍ1は、０〜２の整数である。ｎ1は、１≦ｎ1≦５＋２ｍ1を満たす整数である。ｍ1は、現像時の溶解性制御の観点から、０又は１が好ましく、０が特に好ましい。ｎ1は、本発明の塩に置換基を導入して、露光により発生する酸に適度な嵩高さを付与するために、０〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２４】
式（１）中、ｍ2は、０〜２の整数である。ｎ2は、０≦ｎ2≦４＋２ｍ2を満たす整数である。ｍ2は、０又は１が好ましく、０が特に好ましい。ｎ2は、本発明の塩に置換基を導入して、露光により発生する酸の拡散性を制御するために、０〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【００２５】
式（１）中、ｍ3は、０又は１である。ｎ3は、０≦ｎ3≦８＋４ｍ3を満たす整数である。現像時の溶解性制御の観点から、ｍ3は０であることが好ましい。ｎ3は、現像時の溶解性制御の観点から、０〜３であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００２６】
式（１）中の有橋環含有基とＬが結合している芳香環の構造としては、下記式（１−１）〜（１−１３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、Ｌとの結合手である。
【００２７】
【化９】
2019202974.tif 000010
【００２８】
式（１）で表されるオニウム塩のアニオンの特に好ましい構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０】
2019202974.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2019202974.tif 000012
【００３０】
式（１）中、Ａ+は、下記式（２）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（３）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（４）で表されるアンモニウムカチオンである。
【化１２】
2019202974.tif 000013
【００３１】
式（２）〜（４）中、Ｒ3A、Ｒ3B、Ｒ3C、Ｒ4A、Ｒ4B、Ｒ5A、Ｒ5B及びＲ5Cは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ5Dは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ3A、Ｒ3B及びＲ3Cのうちのいずれか２つが又はＲ5A、Ｒ5B、Ｒ5C及びＲ5Dのうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００３２】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価飽和環式脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の１価不飽和環式脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基のアリール基、チエニル基等のヘテロアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００３３】
式（２）中、Ｒ3A、Ｒ3B及びＲ3Cのうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合、スルホニウムカチオンとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３】
2019202974.tif 000014
（式中、Ｒ3Dは、Ｒ3A〜Ｒ3Cで表される基と同じである。）
【００３４】
式（２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
2019202974.tif 000015
【００３５】
式（３）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(４−メチルフェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４−(１,１−ジメチルエチル)フェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(４−(１,１−ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウムカチオン、(４−(１,１−ジメチルエトキシ)フェニル)フェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００３６】
式（４）で表されるアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン等の３級アンモニウムカチオンや、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３７】
本発明のオニウム塩としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが好ましい。
【００３８】
式（１）で表されるオニウム塩の合成方法について、Ｌがエステル結合又はスルホン酸エステル結合である場合について下記スキームＡに示すが、これに限定されない。
【化１５】
2019202974.tif 000016
【００３９】
スキームＡ中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2、Ａ+、ｍ1〜ｍ3及びｎ1〜ｎ3は、前記と同じである。Ｌ1は、カルボニル基又はスルホニル基である。Ｍ+は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである。Ｘ-は、ハロゲン化物イオン又は硫酸メチルイオンである。
【００４０】
ステップ（ｉ）は、酸塩化物（Ｓ−１）とヒドロキシアレーンスルホン酸塩（Ｓ−２）の求核置換反応により、スルホン酸塩（Ｓ−３）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶剤中、酸塩化物（Ｓ−１）、ヒドロキシアレーンスルホン酸塩（Ｓ−２）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。
【００４１】
ステップ（ｉ）の反応に用いることができる溶剤として、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
また、ステップ（ｉ）の反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
ステップ（ii）は、スルホン酸塩（Ｓ−３）とオニウム塩（Ｓ−４）とのイオン交換反応により、オニウム塩（１'）を得る工程である。スルホン酸塩（Ｓ−３）はステップ（ｉ）の反応を行った後に、通常の水系後処理（aqueous work-up）を経て単離したものを用いてもよいし、反応を停止した後に特に後処理をしていないものを用いてもよい。
【００４４】
単離したスルホン酸塩（Ｓ−３）を用いる場合は、スルホン酸塩（Ｓ−３）を水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等に溶解し、オニウム塩（Ｓ−４）と混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱することで反応混合物を得ることができる。反応混合物から通常の水系後処理によりオニウム塩（１'）を得ることができる。必要があれば、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製してもよい。
【００４５】
スルホン酸塩（Ｓ−３）を合成する反応を停止した後に、特に後処理をしていないものを用いる場合は、スルホン酸塩（Ｓ−３）の合成反応を停止した混合物にオニウム塩（Ｓ−４）を加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱することでオニウム塩（１'）を得ることができる。その際、必要に応じて水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤等を加えてもよい。反応混合物から通常の水系後処理によりオニウム塩（１'）を得ることができる。必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製してもよい。
【００４６】
式（１）で表されるオニウム塩は、フッ素置換されていないスルホン酸のオニウム塩構造を有しているため、高エネルギー線照射により適度な強度の酸を発生させることができる。また、ノルボルニル基又はオキサノルボルニル基といった嵩高い置換基を有していることから、発生酸の移動、拡散を適度に制御することが可能であり、ラフネスの向上に寄与するとともに、ホールパターンにおいて良好な矩形性のパターンが得られる。なお、このオニウム塩は十分な脂溶性を有することから、その製造、取り扱いは容易である。
【００４７】
［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
［（Ａ）酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、式（１）で表されるオニウム塩を含む酸発生剤を含む。式（１）で表されるオニウム塩は、高エネルギー線照射又は熱により下記式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生する。
【化１６】
2019202974.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ、ｍ1〜ｍ3及びｎ1〜ｎ3は、前記と同じ。）
【００４８】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）酸発生剤は、式（１）で表されるオニウム塩以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤ともいう。）を更に含んでもよい。その他の酸発生剤としては、従来公知のものを使用することができるが、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、酸不安定基の脱保護に必要な量の酸が発生し、また、保存安定性も良好である。
【００５０】
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む。
【００５１】
前記ポリマーとしては、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーが好ましい。
【化１７】
2019202974.tif 000018
【００５２】
式（Ｂ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であるが、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ1は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ1は、０又は１である。ｘ1は、０〜２の整数である。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数である。ａ2は、１〜３の整数である。
【００５３】
Ａ1で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｔ1が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ1が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００５４】
Ｒ11で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００５５】
式（Ｂ１）中、ｘ1は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａ1は、０≦ａ1≦５＋２ｘ1−ａ2を満たす整数であるが、ｘ1が０の場合、好ましくは、ａ1は０〜３の整数であり、ａ2は１〜３の整数であり、ｘ1が１又は２の場合、好ましくは、ａ1は０〜４の整数であり、ａ2は１〜３の整数である。
【００５６】
式（Ｂ１）においてｔ1が０かつＡ1が単結合である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ１としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【００５７】
また、式（Ｂ１）においてｔ1が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化１８】
2019202974.tif 000019
【００５８】
繰り返し単位Ｂ１は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。繰り返し単位Ｂ１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
【００５９】
前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ現像液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位、以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）が含まれることが好ましい。
【００６０】
繰り返し単位Ｂ２の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ２）で表されるものが挙げられる。
【化１９】
2019202974.tif 000020
【００６１】
式（Ｂ２）中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ2は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｔ2は、０又は１である。ｘ2は、０〜２の整数である。ｂ1は、０≦ｂ1≦５＋２ｘ2−ｂ3を満たす整数である。ｂ2は、０又は１である。ｂ3は、１〜３の整数である。ｂ3が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ3が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
【００６２】
Ａ2で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２）中のｔ2が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ2が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００６３】
Ｒ12で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００６４】
式（Ｂ２）中、ｘ2は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｂ1は、０≦ｂ1≦５＋２ｘ2−ｂ3を満たす整数であるが、ｘ2が０の場合、好ましくは０〜３の整数であり、ｘ2が１又は２の場合、好ましくは０〜４の整数である。
【００６５】
式（Ｂ２）で表される繰り返し単位は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシ基が酸不安定基で保護されたものである。前記酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
【００６６】
前記酸不安定基としては、例えば３級アルキル基が挙げられる。前記３級アルキル基は、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。
【００６７】
前記３級アルキル基の３級炭素に結合するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。前記炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その炭素原子間にエーテル結合やカルボニル基等の酸素含有官能基を含んでいてもよい。また、３級炭素に結合するアルキル置換基どうしが、互いに結合して３級炭素と共に環を形成していてもよい。
【００６８】
前記アルキル置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８−エチル−８−トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１,２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−(２−ノルボルニル)エチル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、１−メチル−１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(２−テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８−エチル−８−トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
また、前記酸不安定基として、下記式（Ｂ２−１）で表される基が挙げられる。式（Ｂ２−１）で表される基は、酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。Ｘが式（Ｂ２−１）で表される基である場合、アセタール構造が形成される。
【化２０】
2019202974.tif 000021
【００７１】
式（Ｂ２−１）中、ＲL1は、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価飽和脂肪族炭化水素基である。前記１価飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。ＲL1は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が好ましく、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば、直鎖状アルキル基が好ましい。レジスト組成物に配合する酸発生剤やクエンチャーとの組み合わせにもよるが、ＲL2として末端に比較的大きなアルキル基が選択され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、ＲL1としては、アセタール炭素と結合する炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲL1の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００７２】
式（Ｂ２−１）中、ＲL2は、炭素数１〜３０の１価飽和脂肪族炭化水素基である。特に、より高い解像性を得るためには、ＲL2は、炭素数７〜３０の多環式１価飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。ＲL2が多環式１価飽和脂肪族炭化水素基である場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、環構造の３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物の保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。ＲL2が、例えば炭素数１以上の直鎖状アルカンジイル基を介在した１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
【００７３】
式（Ｂ２−１）で表される基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲL1は、前記と同じである。
【化２１】
2019202974.tif 000022
【００７４】
その他の酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が−ＣＨ2ＣＯＯ−(３級アルキル基)で置換されたものを使用することもできる。このとき前記３級アルキル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００７５】
繰り返し単位Ｂ２は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
【００７６】
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化２２】
2019202974.tif 000023
【００７７】
式中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の１級アルコキシ基、炭素数２〜６の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ15は、アセチル基、アセトキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の１級アルコキシ基、炭素数２〜２０の２級アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。Ａ3は、単結合、又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｃは、０〜６の整数である。ｄは、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｔ3は、０又は１である。ｘ3は、０〜２の整数である。
【００７８】
Ａ3で表されるアルカンジイル基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルカンジイル基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｔ3が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ3が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルカンジイル基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００７９】
Ｒ13及びＲ14で表されるアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００８０】
Ｒ15として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。前記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、前述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００８１】
式（Ｂ５）中、ｘ3は０〜２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｘ3が０の場合、好ましくはｅは０〜３の整数であり、ｘ3が１又は２の場合、好ましくはｅは０〜４の整数である。
【００８２】
式（Ｂ５）においてｔ3が０かつＡ3が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−）を有しない場合、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ヒドロキシプロピルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【００８３】
また、式（Ｂ５）においてｔ3が１である場合、すなわち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ3−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化２３】
2019202974.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2019202974.tif 000025
【００８５】
前記ポリマーが、繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含む場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００８６】
繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５の含有量は、０〜４５モル％であるが、エッチング耐性を向上させるという点から、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、２〜４５モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましい。
【００８７】
前記ポリマーは、繰り返し単位Ｂ１、繰り返し単位Ｂ２、及び繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
【００８８】
前記ポリマーは、更に下記式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化２５】
2019202974.tif 000026
【００８９】
式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）中、ＲAは、前記と同じである。Ｚ1は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−であり、Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、それぞれ独立に、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−であり、Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００９０】
式（Ｂ６）〜（Ｂ１１）中、Ｒ21〜Ｒ33は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、該基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、該基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【００９１】
式（Ｂ７）及び（Ｂ１０）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２６】
2019202974.tif 000027
（式中、破線は、結合手を示す。）
【００９２】
式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のうちのいずれか２つ、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２７】
2019202974.tif 000028
（式中、Ｒ34は、Ｒ21〜Ｒ33で表される基と同じである。）
【００９３】
式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２８】
2019202974.tif 000029
【００９４】
式（Ｂ１０）及び（Ｂ１１）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２９】
2019202974.tif 000030
【００９５】
繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンが得られると考えられる。また、酸発生単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するというケミカルフレア現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないポジ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。
【００９６】
繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０〜３０モル％であるが、含む場合は、０.５〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【００９７】
また、前記ポリマーが、構成単位として繰り返し単位Ｂ１及び繰り返し単位Ｂ２、並びに繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５及び繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１１から選ばれる少なくとも１種を含む場合、これらの繰り返し単位が、全繰り返し単位中、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％であることがより好ましく、８５モル％以上であることが更に好ましい。前記範囲であれば、本発明のレジスト組成物の特性が確実に得られる。
【００９８】
前記ポリマーは、常用される酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。これらの単位の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
【００９９】
このうち、密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位として、下記式（Ｂ１２）〜（Ｂ１４）で表されるものが挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
【化３０】
2019202974.tif 000031
【０１００】
式中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ41は、−Ｏ−又はメチレン基である。Ｒ42は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ43は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｆは、０〜３の整数である。
【０１０１】
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応としては、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【０１０２】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、ＬＥＲが増大するおそれがない。特に、パターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、Ｍｗを２０,０００以下に制御することが好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１０３】
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０、特に１.０〜１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散であれば、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。
【０１０４】
（Ｂ）成分のベースポリマーは、前記ポリマー以外のその他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、レジスト材料用のベースポリマーとして従来公知のものを使用することができる。その他のポリマーの含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【０１０５】
［（Ｃ）有機溶剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１０６】
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１０７】
（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
［（Ｄ）フッ素含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア現象の抑制、及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
【０１０９】
【化３１】
2019202974.tif 000032
【０１１０】
式中、ＲBは、水素原子又はメチル基である。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ51は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。Ｒ52は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、その炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい。Ｒ53a、Ｒ53b、Ｒ55a及びＲ55bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ54、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基であり、Ｒ54、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、その炭素−炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｙ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｙ2は、炭素数１〜２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。ｇ1は、１〜３の整数である。ｇ2は、０≦ｇ2≦５＋２ｇ3−ｇ1を満たす整数である。ｇ3は、０又は１である。ｈは、１〜３の整数である。
【０１１１】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
【０１１２】
式（Ｄ１）中、−ＯＲ51は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ51としては水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
【０１１３】
繰り返し単位Ｄ１において、Ｙ1は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であることが好ましい。更に、ＲBがメチル基であることが好ましい。Ｙ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲBがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【０１１４】
繰り返し単位Ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化３２】
2019202974.tif 000033
【０１１５】
【化３３】
2019202974.tif 000034
【０１１６】
式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ53a、Ｒ53b、Ｒ55a及びＲ55bで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０１１７】
式（Ｄ２）〜（Ｄ５）中、Ｒ54、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58で表される１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１１８】
前記炭素数１〜２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｈ個除いた基が挙げられる
【０１１９】
繰り返し単位Ｄ２〜Ｄ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
【化３４】
2019202974.tif 000035
【０１２０】
【化３５】
2019202974.tif 000036
【０１２１】
繰り返し単位Ｄ１の含有量は、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５〜８５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ２〜Ｄ５は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５〜９５モル％が好ましく、２０〜８５モル％がより好ましい。
【０１２２】
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｄ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【０１２３】
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【０１２４】
（Ｄ）フッ素含有ポリマーのＭｗは、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。
【０１２５】
（Ｄ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。
【０１２６】
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、酸発生剤から発生した酸をトラップする化合物を意味する。これによって、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
【０１２７】
本発明において好適なクエンチャーの一例としては、下記式（Ｑ−Ａ）で表されるカルボン酸オニウム塩が挙げられる。
【化３６】
2019202974.tif 000037
【０１２８】
式（Ｑ−Ａ）中、Ｒ101は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１２９】
式（Ｑ−Ａ）中、Ｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオンが好ましい。好ましいスルホニウムカチオンとしては、式（２）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１３０】
クエンチャーとして式（Ｑ−Ａ）で表されるカルボン酸オニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。
【０１３１】
前記クエンチャーの他の例としては、下記式（Ｑ−Ｂ）又は（Ｑ−Ｃ）で表されるカルボン酸オニウム塩が挙げられる。
【化３７】
2019202974.tif 000038
（式中、Ｑ+は、前記と同じ。）
【０１３２】
式（Ｑ−Ｂ）中、Ｒ111〜Ｒ114は、それぞれ独立に、水素原子、−ＬA−ＣＯ2-、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ111とＲ112と、Ｒ112とＲ113と、又はＲ113とＲ114とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ115は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
【０１３３】
式（Ｑ−Ｂ）中、環Ｒは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２〜６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は−ＬA−ＣＯ2-で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。前記環は、脂環でも芳香環でもよく、また、５員環又は６員環であることが好ましく、その具体例としては、ピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１３４】
式（Ｑ−Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの−ＬA−ＣＯ2-基を有する。
【０１３５】
式（Ｑ−Ｃ）中、Ｒ116〜Ｒ121は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ116とＲ117と、又はＲ118とＲ121とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ119とＲ120とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｊ１は０又は１である。ｊ１＝０のとき、ｊ２は０又は１であり、ｊ１＝１のとき、ｊ２は０〜３の整数である。
【０１３６】
クエンチャーとして式（Ｑ−Ｂ）又は（Ｑ−Ｃ）で表されるカルボン酸オニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜３０質量部がより好ましい。
【０１３７】
前記クエンチャーの更に他の例としては、下記式（Ｑ−Ｄ）で表されるスルホニウム化合物が挙げられる。
【化３８】
2019202974.tif 000039
【０１３８】
式（Ｑ−Ｄ）中、Ｒ131、Ｒ132及びＲ133は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、又はこれらの基のベンゼン環に結合する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１３９】
式（Ｑ−Ｄ）中、ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｚ３は、０〜４の整数である。ｚ１、ｚ２及びｚ３は、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０、１又は２が好ましい。
【０１４０】
ｚ１が２〜５の場合において、隣接する２つのＲ131は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｚ２が２〜５の場合において、隣接する２つのＲ132は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｚ３が２〜４の場合において、隣接する２つのＲ133は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【０１４１】
クエンチャーとして式（Ｑ−Ｄ）で表されるスルホニウム化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１４２】
クエンチャーとしては、前述したオニウム塩化合物のほかに、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば。特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等に記載のものが挙げられる。クエンチャーとして光崩壊性塩基を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。
【０１４３】
クエンチャーとしては、アミン化合物を使用することもできる。前記アミン化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。クエンチャーとしてアミン化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。
【０１４４】
［その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤は、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１４５】
前記界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、その下限は０.０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１４６】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、前述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含む。
【０１４７】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等）等の被加工基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３〜２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１４８】
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜３００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ2で照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2で直接描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間に液体を挿入する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１４９】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０.１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１５０】
本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、ＰＥＢまでの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さく、ＬＥＲが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板への適用に特に有用である。このような基板としては、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１５１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【０１５２】
［１］スルホニウム塩の合成
［実施例１−１］トリフェニルスルホニウム ４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
【化３９】
2019202974.tif 000040
【０１５３】
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）４.３２ｇを、ＴＨＦ２０ｇ及びＨ2Ｏ１５ｇの混合溶剤に懸濁させ、２５質量％ＮａＯＨ３.２０ｇを氷冷下滴下し、１時間攪拌した。そこに２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）４.５９ｇのＴＨＦ２５ｇに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間攪拌し、４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−３）を得た。次いで、５質量％のトリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液５０ｇ及び塩化メチレン５０ｇを加え、３０分攪拌した。その後、有機層を分取し、水洗を行い、減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを１０ｍＬ加え、再び濃縮を行い、析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム ４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−１）４.０４ｇを白色結晶として得た（収率４７％）。
【０１５４】
［実施例１−２］トリフェニルスルホニウム ２−イソプロピル−５−メチル−４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−２）の合成
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）のかわりに２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−２を３.９４ｇ得た（収率４３％）。
【０１５５】
［実施例１−３］１０−フェニルフェノキサチイニウム ２−イソプロピル−５−メチル−４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−３）の合成
トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−３を４.７２ｇ得た（収率５１％）。
【０１５６】
［実施例１−４］１０−フェニルフェノキサチイニウム ２−イソプロピル−５−メチル−４−(２,４,６−トリオキサノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−４）の合成
２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）のかわりに２,４,６−トリオキサノルボルニルベンゼンスルホニルクロリドを用い、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）のかわりに２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−４を４.４０ｇ得た（収率４７％）。
【０１５７】
［実施例１−５］１０−フェニルフェノキサチイニウム ２,６−ジイソプロピル−４−(２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−５）の合成
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）のかわりに２,６−ジイソプロピル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−５を５.２７ｇ得た（収率５５％）。
【０１５８】
［実施例１−６］１０−フェニルフェノキサチイニウム ４−{２,４,６−トリ(７,７−ジメチルノルボルニル)ベンゼンスルホニルオキシ}ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−６）の合成
２,４,６−トリノルボルニルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）のかわりに２,４,６−トリ(７,７−ジメチルノルボルニル)ベンゼンスルホニルクロリドを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）水溶液のかわりに１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−６を４.８３ｇ得た（収率５１％）。
【０１５９】
［２］ベースポリマーの合成
［合成例１−１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１,２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下で−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業(株)製V-65）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温し、４０時間反応を行った。反応終了後、得られた反応溶液にメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶液を攪拌しながら滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。前記濃縮物にメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌを加えて再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加熱して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加え、溶液を得た。得られた溶液を攪拌しながら、そこにヘキサンを９９０ｇ滴下し、その後静置した。３０分後、下層（ポリマー層）を取り出し、そこにＴＨＦ３００ｇを加えた後、攪拌しながらヘキサンを１,０３０ｇ滴下し、その後静置した。３０分後、下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。濃縮したポリマー溶液を、酢酸８２ｇを用いて中和し、濃縮した後、アセトン０.３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、共重合組成比は、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗ＝５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３であった。
【０１６０】
得られたポリマー１００ｇに、(２−メチル−１−プロペニル)−８−(トリシクロ[５,２,１,０2,6]デカニルエーテル４７.５ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、表１に示すポリマーＡ１を得た。収量は１３０ｇであった。
【０１６１】
［合成例１−２〜１−９］ポリマーＡ２、Ａ３及びＡ５〜Ａ１０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１−１と同様の方法で、表１に示すポリマーＡ２、Ａ３及びＡ５〜Ａ１０を合成した。
【０１６２】
［合成例１−１０］ポリマーＡ４の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに、６５.０ｇの４−アセトキシスチレン、８.９ｇのアセナフチレン、２５.３ｇのメチルシクロヘキシルオキシスチレン、９.０ｇのジメチル２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業(株)製V-601）、及び１８０ｇのメチルエチルケトンを入れ、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、１２０ｇのメチルエチルケトンを入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合溶液の温度を８０℃に保ったまま更に１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合溶液を、１.５ｋｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した。この共重合体をＴＨＦ１８０ｇ及びメタノール６０ｇの混合溶剤に溶解し、そこにエタノールアミン２０.６ｇを加えて、還流下、３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下濃縮した。酢酸エチルに溶解後、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ４を得た。収量は８２ｇであった。
【０１６３】
［合成例１−１１〜１−１４］ポリマーＡ１１〜Ａ１４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１−１０と同様の方法で、表１に示すポリマーＡ１１〜Ａ１４を合成した。
【０１６４】
［合成例１−１５］ポリマーＡ１５の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに、２４.２ｇの４−ヒドロキシスチレン、５３.０ｇの単位ｂ−６を与えるモノマー、４４.２ｇの単位ｃ−６を与えるモノマー、８９.０ｇの単位ｄ−１を与えるモノマー、１７.０ｇのジメチル２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業(株)製V-601）、及び９６ｇのγ−ブチロラクトンを入れ、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、１５６ｇのγ−ブチロラクトンを入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合溶液の温度を８０℃に保ったまま１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合溶液を、６ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体を１.２ｋｇのジイソプロピルエーテルで２回洗浄し、減圧下乾燥を行い、ポリマーＡ１５を得た。
【０１６５】
［合成例１−１６〜１−２１］ポリマーＡ１６〜Ａ２１の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１−１５と同様の方法で、表１に示すポリマーＡ１６〜Ａ２１を合成した。
【０１６６】
表１に、合成したポリマーＡ１〜Ａ２１の繰り返し単位の種類及びその組成比を示す。なお、表１中、組成比はモル比である。また、各繰り返し単位の構造を表２〜５に示す。
【０１６７】
【表１】
2019202974.tif 000041
【０１６８】
【表２】
2019202974.tif 000042
【０１６９】
【表３】
2019202974.tif 000043
【０１７０】
【表４】
2019202974.tif 000044
【０１７１】
【表５】
2019202974.tif 000045
【０１７２】
［３］ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−３７、比較例１−１〜１−６］
ベースポリマーとしてポリマーＡ１〜Ａ２１、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−６、比較ＰＡＧ−１〜比較ＰＡＧ−５、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−３）、及びフッ素含有ポリマー（ポリマーＤ１〜Ｄ３）を、表６〜８に示す組成で有機溶剤中に溶解して溶液を調製し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過して、ポジ型レジスト組成物を調製した。表６〜８中、有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、及びＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてPF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）を固形分１００質量部に対し、０.０７５質量部添加した。
【０１７３】
【表６】
2019202974.tif 000046
【０１７４】
【表７】
2019202974.tif 000047
【０１７５】
【表８】
2019202974.tif 000048
【０１７６】
なお、表６〜８中、酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−６、比較ＰＡＧ−１〜比較ＰＡＧ−５、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−３）、及びフッ素含有ポリマー（ポリマーＤ１〜Ｄ３）の構造は、以下のとおりである。
【０１７７】
【化４０】
2019202974.tif 000049
【０１７８】
【化４１】
2019202974.tif 000050
【０１７９】
【化４２】
2019202974.tif 000051
【０１８０】
【化４３】
2019202974.tif 000052
【０１８１】
【化４４】
2019202974.tif 000053
【０１８２】
［４］ＥＢ描画評価
［実施例３−１〜３−３４、比較例２−１〜２−５］
ポジ型レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３４及びＣＲ−１〜ＣＲ−５を、それぞれＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型パターンを得た。
【０１８３】
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を限界解像性とし、２００ｎｍＬＳのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。また、２００ｎｍ四方の線幅を正方形で解像する露光量における１００ｎｍ四方のホールパターンコーナー部での面積損失量（エリアロス、％）をＳＥＭで測定した。また、パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。結果を表９及び表１０に示す。
【０１８４】
【表９】
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【０１８５】
【表１０】
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【０１８６】
［５］ＥＵＶ露光評価
［実施例４−１〜４−３、比較例３−１］
ポジ型レジスト組成物Ｒ−３５〜Ｒ−３７及びＣＲ−６を、それぞれヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０.３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行い２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型パターンを得た。
【０１８７】
得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍＬＳのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。結果を表１１に示す。
【０１８８】
【表１１】
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【０１８９】
表９〜１１の結果を説明する。式（１）で表されるオニウム塩を含む本発明のレジスト組成物（実施例３−１〜３−３４、実施例４−１〜４−３）は、いずれも良好な解像性、パターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例２−１〜２−４のレジスト組成物は実施例と比べて、ＬＥＲは若干の劣化が起こり、特にホールパターン形状においてはコーナーラウンディングが見られた。比較例３−１においてはＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これらは、描画により発生した酸が未描画部へ拡散した結果、未描画部でベースポリマー中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。また、比較例２−５では、使用した酸発生剤の脂溶性が高すぎたため、１００ｎｍという解像性能が得られにくい微細なホールパターンにおいては溶け残りが生じてしまい、測定することが困難であった。
【０１９０】
式（１）で表されるオニウム塩を含む本発明のレジスト組成物は、比較例２−１〜２−４で使用した酸発生剤を含むレジスト組成物よりも酸拡散が小さいため、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、本発明の材料を有することで特に良好なホールパターンを形成することができる。
【０１９１】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、限界解像性やＬＥＲが小さく、エリアロスを低減させることができ、良好な矩形性のパターンを形成することができる。本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法は、半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。