(57)【要約】【課題】液滴吐出装置を用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の３次元造形物の製造方法は、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、上記３次元造形物の造形材料として、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用い、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する工程を有し、上記第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比が１００：２５０以上１００：４０以下であり、上記第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする。第１液組成物及び第２液組成物の８０℃での粘度としては、それぞれ４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、
上記３次元造形物の造形材料として、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用い、
上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する工程を有し、
上記第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比が１００：２５０以上１００：４０以下であり、
上記第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする３次元造形物の製造方法。
【請求項２】
上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、
上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含む請求項１に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項３】
上記第２液組成物が、可塑剤をさらに含有する請求項２に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項４】
上記プレポリマーがウレタンプレポリマー、上記ソフトセグメント成分が長鎖ポリオール、上記ハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジオール及び架橋剤としての短鎖トリオールである請求項２又は請求項３に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項５】
上記プレポリマーがウレタンプレポリマー、上記ソフトセグメント成分が長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン、上記ハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジアミンである請求項２又は請求項３に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項６】
上記第１液組成物及び第２液組成物の８０℃での粘度がそれぞれ４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項７】
上記第１液組成物及び第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間が１０秒以内である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項８】
吐出される上記第１液組成物及び第２液組成物の混合液滴の平均体積が１ｎＬ以上２０μＬ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項９】
液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の造形材料であって、
混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を備え、
上記第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする３次元造形物の造形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元造形物の製造方法及び造形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレアは、ポリイソシアネート等のイソシアネート成分と、長鎖ポリオール等のポリオール成分及び／又は長鎖ポリアミン等のポリアミン成分との縮合反応により得られる合成樹脂であり、弾性率、硬度等の物性を調整し易く、かつ耐摩耗性及び成形性に優れる。そのため、上記ポリウレタン等から形成された成形体は、靴、バイクや自動二輪車のグリップ、メガネ、マスク、装飾品等のパーソナルユース商品や、義肢、トレーニング器具などの様々な製品に用いられている。
【０００３】
ポリウレタン等を用いて立体的な成形体を製造する方法としては、金型を用いた反応射出成形法や注型成型法が一般的である。一方、近年、３Ｄプリンタを用いた上記ポリウレタン等の３次元造形物の製造方法も提案されている（特開２００５−３５２９９号公報及び特表２００３−５０６２２８号公報参照）。これらの文献に記載の製造方法では、ポリイソシアネートを含む第１液組成物の液滴とポリオールを含む第２液組成物の液滴とをそれぞれインクジェット方式で噴射し、空気中で２種の液滴を混合させて支持台上に着弾させるか、又は支持台上に着弾した２種の液滴を混合させる。上記文献によれば、上述の方法により、支持台上に所望の形状のポリウレタン層を積層できるため、このポリウレタン層の積層を繰り返すことでポリウレタンの３次元造形物を製造できるとされる。このような３Ｄプリンタを用いた上記ポリウレタン等の３次元造形物の製造方法は、各需要者の要求にあわせたテーラーメイド製品の製造や、アセンブリ製品の設計時に必要となる試作パーツの製造等の一品物の製造に有用であると考えられる。
【０００４】
しかし、ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレアの合成反応には、通常ポリオール成分及び／又はポリアミン成分をイソシアネート成分よりも体積量で多く使用する必要がある。そのため、上記従来の製造方法では、第１液組成物の液滴の体積よりも第２液組成物の液滴の体積が大幅に大きくなる傾向にある（例えば２．５倍超）。ここで、２種の液滴の体積が異なる場合、これらの混合の均一性が低下し、硬化が不十分になるおそれや、所望の物性が得られないおそれがある。そのため、上記従来の製造方法により得られる３次元造形物は、部位ごとに物性のバラつきが生じて所望の特性が得られないおそれや、物性が異なる部位に応力が集中し易くなることでマクロな破壊耐性が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５２９９号公報
【特許文献２】特表２００３−５０６２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの要求に鑑みてなされたものであり、液滴吐出装置を用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造する方法と、それに用いる造形材料とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、上記３次元造形物の造形材料として、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用い、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する工程を有し、上記第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比が１００：２５０以上１００：４０以下であり、上記第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする。
【０００８】
当該３次元造形物の製造方法は、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する工程を有し、第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応する。ここで、擬似プレポリマー法とは、上記ポリウレタン等の合成において、使用する長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部を予めポリイソシアネートと反応させてプレポリマーにし、このプレポリマーをポリイソシアネートと共にイソシアネート成分として用いる方法である。この擬似プレポリマー法では、長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部をプレポリマーの合成に用い、このプレポリマーをイソシアネート成分として用いる。また、第１液組成物及び上記第２液組成物の比重は、通常略同一である。このため、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の体積比を１：１に比較的近い範囲に調整できる。さらに、当該３次元造形物の製造方法では液滴吐出装置を用いるので、粘度が比較的高い組成物であってもインクジェット方式の３Ｄプリンタに比べて適量の液滴を直進性よく吐出することができる。その結果、当該３次元造形物の製造方法は、液滴吐出装置を用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
【０００９】
上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むとよい。このように、プレポリマー及びポリイソシアネートを含む第１液組成物と、ソフトセグメント成分及びハードセグメント成分を含有する第２液組成物とを用いることで、より確実に擬似プレポリマー法によって反応させることができる。また、上記第２液組成物がハードセグメント成分を含有することで、形成される３次元造形材料の弾性率、硬度等を調整し易くなる。
【００１０】
上記第２液組成物が可塑剤をさらに含有するとよい。このように、第２液組成物が可塑剤をさらに含有することで、第２液組成物の粘度が低下するため、第１液組成物及び第２液組成物をより混合し易くできる。その結果、上記ポリウレタン等を主成分とする３次元造形物をより容易かつ確実に製造できる。
【００１１】
上記プレポリマーがウレタンプレポリマー、上記ソフトセグメント成分が長鎖ポリオール、上記ハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジオール及び架橋剤としての短鎖トリオールであるとよい。このように、上記プレポリマーがウレタンプレポリマー、上記ソフトセグメント成分が長鎖ポリオール、上記ハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジオール及び架橋剤としての短鎖トリオールであることで、ポリウレタンを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。
【００１２】
上記プレポリマーがウレタンプレポリマー、上記ソフトセグメント成分が長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン、上記ハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジアミンであってもよい。このように、プレポリマーがウレタンプレポリマー、ソフトセグメント成分が長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン、ハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジアミンであることで、ポリウレタンウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。
【００１３】
上記第１液組成物及び上記第２液組成物の８０℃での粘度としては、それぞれ４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。このように、第１液組成物及び第２液組成物の８０℃での粘度をそれぞれ上記上限以下とすること、つまり第１液組成物及び第２液組成物を比較的低粘度とすることで、これらをより混合し易くでき、その結果、上記ポリウレタン等を主成分とする３次元造形物をより容易かつ確実に製造できる。ここで「粘度」とは、Ｂ型粘度計（例えば東機産業社の「ＢＭＩＩ」）を用いて測定した値を指す。
【００１４】
上記第１液組成物及び上記第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間としては、１０秒以内が好ましい。このように、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間を上記上限以下とすることで、３次元造形物の生産性を向上できる。ここで「ゲル化時間」とは、ＪＩＳ−Ｋ６９１０：２００７「フェノール樹脂試験方法」に準拠し、ゲル化時間Ａ法で測定した値を指す。また、上記測定で試料として用いる第１液組成物及び第２液組成物の質量比は、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比にあわせるものとする。
【００１５】
吐出される上記第１液組成物及び第２液組成物の混合液滴の平均体積としては、１ｎＬ以上２０μＬ以下が好ましい。このように、吐出される第１液組成物及び第２液組成物の混合液滴の平均体積を上記範囲とすることで、形成される３次元造形物の造形精度を向上できる。
【００１６】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の造形材料であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を備え、上記第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする。
【００１７】
当該造形材料は、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を備えることで、比較的１：１に近い質量比で第１液組成物及び第２液組成物の体積を同程度にすることができ、その結果、第１液組成物及び第２液組成物を混合し易くできる。これにより、当該造形材料は、液滴吐出装置を用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。
【発明の効果】
【００１８】
当該３次元造形物の製造方法及び造形材料は、液滴吐出装置を用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の３次元造形物の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しつつ説明する。なお、以下において例示する材料は、特に断りがない限り、単独で使用しても、複数を併用してもよい。
【００２１】
［第１実施形態］
＜造形材料＞
当該造形材料は、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法に用いる造形材料であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を備え、第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応する。当該造形材料は、例えば第１液組成物がイソシアネート成分であり、第２液組成物がポリオール成分及び／又はポリアミン成分である。
【００２２】
［第１液組成物］
第１液組成物は、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含むことが好ましい。当該造形材料は、第１液組成物にイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応が部分的に進行したウレタンプレポリマー等のプレポリマーを用いることで、第２液組成物のポリオール成分及び／又はポリアミン成分を減少させてその体積を小さくし、第１液組成物及び第２液組成物の体積を近づけることができる。また、当該造形材料は、第１液組成物に上記プレポリマーを用いること、つまり予めイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応の一部を済ませることで、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度を向上できる。さらに、第１液組成物に、上記プレポリマーよりも分子量の小さいポリイソシアネートを含有させることで、プレポリマー化による粘度上昇を抑止できるので、第１液組成物及び第２液組成物の混合時の拡散性低下を抑止できる。
【００２３】
第１液組成物の８０℃での粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。一方、第１液組成物の８０℃での粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。第１液組成物の８０℃での粘度が上記上限を超える場合、第２液組成物と混合し難くなり、その結果、形成される３次元造形物の硬化が不十分になるおそれや、所望の物性が得られないおそれがある。
【００２４】
（ウレタンプレポリマー）
当該造形材料に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネート及び長鎖ポリオールを反応させることで得られる。上記ウレタンプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する。
【００２５】
上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましい。一方、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超える場合、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。ここで「数平均分子量」とは、ＪＩＳ−Ｋ７２５２−１：２００８「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部：通則」に準拠し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。
【００２６】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。第１液組成物に用いるポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む）、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。なお、上記ポリイソシアネートは、通常主鎖中にウレタン結合及びウレア結合を有さない。
【００２７】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００２８】
（長鎖ポリオール）
長鎖ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する分子量３００以上の化合物である。第１液組成物に用いる長鎖ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、これらの共縮合体等のポリオキシアルキレングリコールや、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体などが挙げられる。
【００３０】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばジアルキルカーボネートとジオールとの反応物、ジアリールカーボネートとジオールとの反応物、アルキレンカーボネートとジオールとの反応物等が挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。上記ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば後述する短鎖ジオール等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばジカルボン酸と分子量３００未満のグリコールとの脱水縮合物等が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。上記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等のポリカプロラクトンポリオールも挙げられる。上述したポリエステルポリオールは、通常線状構造を有するが、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等を用いることもできる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、上記ジカルボン酸及び上記グリコールと、３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールとの脱水縮合反応で得られる分枝構造を有するものを用いることもできる。なお、上記ジカルボン酸と上記グリコールとの脱水縮合反応の条件としては、例えばジカルボン酸に対するグリコールのモル比を１．１以上１．３以下、温度を１５０以上３００℃以下とすることができる。
【００３２】
上記長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
【００３３】
上記長鎖ポリオールの数平均分子量の下限としては、形成する３次元造形物の用途等に応じて適宜変更可能であるが、５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリオールの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリオールの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、形成される３次元造形物の弾性率、硬度、耐摩耗性、成形性等の物性とをバランスよく向上できる。
【００３４】
（ウレタンウレアプレポリマー）
当該造形材料に用いるウレタンウレアプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレタンウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリオールは、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。
【００３５】
上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超える場合、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００３６】
（長鎖ポリアミン）
上記長鎖ポリアミンは、分子中に２以上のアミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びイミノ基を含む）を有する分子量３００以上の化合物である。
【００３７】
上記長鎖ポリアミンとしては、例えばポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共縮合体のジアミン等の長鎖ジアミンや、ポリ（エチレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン等の長鎖トリアミンなどが挙げられる。
【００３８】
上記長鎖ポリアミンとしては、長鎖ジアミンが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン及びポリプロピレングリコールジアミンがより好ましい。
【００３９】
上記長鎖ポリアミンの数平均分子量としては、形成する３次元造形物の用途等に応じて適宜変更可能であるが、５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、形成される３次元造形物の弾性率、硬度、耐摩耗性、成形性等の物性とをバランスよく向上できる。
【００４０】
（ウレアプレポリマー）
第１液組成物に用いるウレアプレポリマーは、主鎖中にウレア結合を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリアミンは、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。
【００４１】
上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。逆に、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超える場合、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００４２】
第１液組成物におけるウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーの合計含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記合計含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。逆に、上記合計含有量が上記上限を超える場合、上記ポリイソシアネートの含有量が低下することで第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。
【００４３】
当該造形材料におけるウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーの合計含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、４５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記合計含有量が上記下限より小さい場合、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分の含有量が増加するため、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれがある。逆に、上記合計含有量が上記上限を超える場合、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分の含有量が低下するため、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。
【００４４】
（ポリイソシアネート）
第１液組成物に用いるポリイソシアネートは、上記ウレタンプレポリマーで上述したものと同様とすることができる。但し、第１液組成物の含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いたポリイソシアネートと、上記ポリイソシアネートとは、同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
第１液組成物における上記ポリイソシアネートの含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記ポリイソシアネートの含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。逆に、上記ポリイソシアネートの含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００４６】
当該造形材料における上記ポリイソシアネートの含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記ポリイソシアネートの含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記ポリイソシアネートの含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれがある。逆に、上記ポリイソシアネートの含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。
【００４７】
［第１液組成物の製造方法］
第１液組成物は、例えば上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンと、上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンに対して過剰量の上記ポリイソシアネートとを反応させる方法で得ることができる。また、第１液組成物は、上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー、上記ウレアプレポリマー又はこれらの組み合わせと、上記ポリイソシアネートとを混合する方法でも得ることができる。
【００４８】
［第２液組成物］
第２液組成物は、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むことが好ましい。
【００４９】
第２液組成物の８０℃での粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。一方、第２液組成物の８０℃での粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。第２液組成物の８０℃での粘度が上記上限を超える場合、第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００５０】
（長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン）
第２液組成物に用いる長鎖ポリオールとしては、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。また、第２液組成物に用いる長鎖ポリアミンとしては、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。なお、第２液組成物が含有する上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンは、第１液組成物が含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いた長鎖ポリオールと同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
第２液組成物における上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンの合計含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。上記合計含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。逆に、上記合計含有量が上記上限を超える場合、第２液組成物における鎖延長剤、架橋剤等の含有量が低下し、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。
【００５２】
当該造形材料における上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンの合計含有量の下限としては、２５質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、６５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。上記合計含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。逆に、上記合計含有量が上記上限を超える場合、ポリウレタンプレポリマー、ポリウレアプレポリマー、ポリウレタンウレアプレポリマー等のプレポリマーや、鎖延長剤、架橋剤等の含有量が低下し、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。また、第２液組成物の含有する上記長鎖ポリアミンの含有量が上記合計含有量の上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれがある。
【００５３】
（鎖延長剤）
第２液組成物に用いる鎖延長剤は、当該造形材料により形成される３次元造形物の靭性等を向上する。上記鎖延長剤としては、例えば短鎖ジオール、短鎖ジアミン等を用いることができる。
【００５４】
第２液組成物に用いる短鎖ジオールは、分子中に２個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。また、上記短鎖ジオールとしては、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールとジアルキルカーボネート等との反応により得られるコポリカーボネートジオールを用いることもできる。上記コポリカーボネートジオールとしては、例えばポリカーボネートグリコール、これに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等が挙げられる。上記短鎖ジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００５５】
第２液組成物に用いる短鎖ジアミンは、分子中に２個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−体及び２，４，４−体の異性体混合物）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。上記短鎖ジアミンとしては、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。
【００５６】
第２液組成物における上記鎖延長剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記鎖延長剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の柔軟性が低下するおそれがある。
【００５７】
当該造形材料における上記鎖延長剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記鎖延長剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物中の柔軟性が低下するおそれや上記鎖延長剤がブリードアウトするおそれがある。
【００５８】
（架橋剤）
第２液組成物に用いる架橋剤は、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率等を向上する。上記架橋剤としては、例えば短鎖トリオール、短鎖テトラオール、短鎖トリアミン等を用いることができる。
【００５９】
第２液組成物に用いる短鎖トリオールは、分子中に３個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。上記短鎖トリオールとしては、これらの中で、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００６０】
第２液組成物に用いる短鎖テトラオールは、分子中に４個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖テトラオールとしては、例えばペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６１】
第２液組成物に用いる短鎖トリアミンは、分子中に３個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
【００６２】
第２液組成物における上記架橋剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記架橋剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の柔軟性が低下するおそれがある。
【００６３】
当該造形材料における上記架橋剤の含有量の下限としては、０．３質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、８質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。上記架橋剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の柔軟性が低下するおそれや、上記架橋剤がブリードアウトするおそれがある。
【００６４】
（任意成分）
第２液組成物は、可塑剤、触媒又はこれらの組み合わせをさらに含有することが好ましい。また、第２液組成物は、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤等の任意成分をさらに含有してもよい。なお、上記任意成分は、イソシアネート成分の貯蔵安定性の観点から、通常第２液組成物に含有させるが、第１液組成物に含有させてもよい。
【００６５】
（可塑剤）
第２液組成物に用いる可塑剤は、第２液組成物の粘度を低下させ、第１液組成物と混合し易くする。また、上記可塑剤は、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率を調整する。
【００６６】
上記可塑剤としては、例えばジエチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。上記可塑剤としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが好ましい。
【００６７】
第２液組成物が上記可塑剤を含有する場合、第２液組成物における上記可塑剤の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記可塑剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記可塑剤の含有量が上記上限を超える場合、上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンの含有量が低下することで第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。
【００６８】
当該造形材料が上記可塑剤を含有する場合、当該造形材料における上記可塑剤の含有量の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記可塑剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記可塑剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物でブリードアウトが生じるおそれがある。
【００６９】
（触媒）
第２液組成物に用いる触媒は、第１液組成物のポリイソシアネート成分と第２液組成物のポリオール成分との硬化反応を促進する。上記触媒としては、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒などが挙げられる。上記触媒としては、当該造形材料により形成される３次元造形物の変色を抑制する観点から、アミン系触媒以外の触媒が好ましく、有機錫化合物がより好ましく、ジラウリル酸ジメチル錫がさらに好ましい。
【００７０】
第２液組成物における上記触媒の含有量の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、第２液組成物における触媒の含有量の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい。また、当該造形材料における上記触媒の含有量の下限としては、０．００６質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましい。一方、当該造形材料における上記触媒の含有量の上限としては、０．０５質量％が好ましく、０．０２５質量％がより好ましい。上記触媒の含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。逆に、上記触媒の含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれがある。
【００７１】
当該造形材料における第１液組成物及び第２液組成物の質量比（第１液組成物：第２液組成物）の下限としては、１００：２５０であり、１００：１８０がより好ましく、１００：１２０がさらに好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１００：４０であり、１００：７０がより好ましい。このように、上記質量比を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合し易くなる。
【００７２】
［第２液組成物の製造方法］
第２液組成物は、例えば長鎖ポリオール、長鎖ポリアミン又はこれらの組み合わせと、鎖延長剤、架橋剤又はこれらの組み合わせと、任意成分とを攪拌混合する方法等により得ることができる。この場合、攪拌時間としては、例えば３０秒以上３分以下とすることができる。
【００７３】
第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジオール及び架橋剤としての短鎖トリオールであるとよい。このように、第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジオール及び架橋剤としての短鎖トリオールであることで、当該造形材料によりポリウレタンを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。
【００７４】
第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジアミンであるとよい。このように、第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジアミンであることで、当該造形材料によりポリウレタンウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。
【００７５】
＜利点＞
当該造形材料は、第１液組成物及び第２液組成物を混合し易いため、後述する当該３次元造形物の製造方法に好適に用いることができる。
【００７６】
［第２実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、上記３次元造形物の造形材料として、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用い、第１液組成物及び第２液組成物を別々のノズルで吐出する工程（吐出工程）と、第１液組成物及び第２液組成物を混合する（混合工程）とを備える。つまり、当該３次元造形物の製造方法では、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出した直後に第１液組成物及び第２液組成物を混合する。第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応する。
【００７７】
当該３次元造形物の製造方法では、図１に示すように上面が平坦な支持台Ａ１と、この支持台Ａ１の上方に配設される第１液吐出ノズルＮ１及び第２液吐出ノズルＮ２とを主に備える液滴吐出装置（ディスペンサー）を用いる。第１液吐出ノズルＮ１及び第２液吐出ノズルＮ２は、それぞれの中心軸を通る仮想直線が支持台Ａ１上で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設される。
【００７８】
上記第１液吐出ノズルＮ１及び第２液吐出ノズルＮ２の液滴吐出方法としては、公知のディスペンサーに用いられる方式、例えば空気圧による方式を採用できる。中でも高粘度の組成物であっても精度よく射出できるシリンジを用いる方式、及びニードルを用いる方式が好ましい。
【００７９】
［吐出工程］
本工程では、第１液組成物及を第１液吐出ノズルＮ１で吐出し、第２液組成物を第２液吐出ノズルＮ２で吐出する。具体的には、第１液吐出ノズルＮ１及び第２液吐出ノズルＮ２を一緒に移動させながら第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２を吐出する。吐出された第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２は、支持台Ａ１の上面の同一箇所に同時に又は前後して着弾させる。このように支持台Ａ１上で第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２を着弾させることで、空中で第１液組成物の液滴及び第２液組成物の液滴を衝突させて合体させてから着弾させる場合と比較し、飛沫を抑制できる。
【００８０】
本工程で、形成する３次元造形物の断面形状に一致する平面形状を有する硬化層Ｙ１を順次積層することにより、上記３次元造形物を形成できる。形成する硬化層Ｙ１の形状は、例えばＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データ等に基づいて作成した上記３次元造形物の断面形状データに基づき、第１液吐出ノズルＮ１及び第２液吐出ノズルＮ２の移動並びに第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２の吐出を制御することで調整される。
【００８１】
第１液吐出ノズルＮ１及び第２液吐出ノズルＮ２のノズル径の下限としては、０．００１ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル径の上限としては、１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍがさらに好ましい。上記ノズル径が上記下限より小さい場合、吐出する液滴の平均体積が小さくなりすぎて３次元造形物の生産性が低下するおそれや、液滴の吐出圧力が高くなりすぎて着弾後に周囲に飛散し、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記ノズル径が上記上限を超える場合、吐出する液滴の平均体積が大きくなりすぎて硬化層Ｙ１の形状が粗雑になり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。
【００８２】
本工程における第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２の吐出間隔の下限としては、５ｍｓｅｃが好ましく、１０ｍｓｅｃがより好ましい。一方、上記吐出間隔の上限としては、５０ｍｓｅｃが好ましく、３０ｍｓｅｃがより好ましい。上記吐出間隔が上記下限より小さい場合、前後して吐出される複数の第１液組成物の液滴Ｘ１又は複数の第２液組成物の液滴Ｘ２が吐出後に合体することで着弾位置の制御が困難となり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記吐出間隔が上記上限を超える場合、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。
【００８３】
第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２の吐出圧力の下限としては、０．０２ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。一方、上記吐出圧力の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。上記吐出圧力が上記下限より小さい場合、静電気等によって第１液組成物の液滴Ｘ１又は複数の第２液組成物の液滴Ｘ２の着弾位置に誤差が生じ易くなり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記吐出圧力が上記上限を超える場合、第１液組成物の液滴Ｘ１又は複数の第２液組成物の液滴Ｘ２が着弾後に周囲に飛散し、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。
【００８４】
本工程において吐出する第１液組成物及び第２液組成物の液温としては、例えば２０℃以上６０℃以下とすることができる。また、支持台Ａ１の温度としては、例えば１５℃以上１５０℃以下とすることができる。
【００８５】
本工程で混合する第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２の質量比（第１液組成物：第２液組成物）の下限としては、１００：２５０であり、１００：１８０がより好ましく、１００：１２０がさらに好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１００：４０であり、１００：７０がより好ましい。このように上記質量比を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の体積比を１：１に比較的近い範囲に調整し易くなり、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合し易くできる。
【００８６】
［混合工程］
本工程では、第１液組成物及び第２液組成物を混合する。上記吐出工程で吐出された第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２は、支持台Ａ１の上面で合体して混合液滴Ｘ３となり、この混合液滴Ｘ３が硬化することで硬化層Ｙ１を形成する。
【００８７】
本工程で形成される混合液滴Ｘ３の平均体積の下限としては、１ｎＬが好ましく、５ｎＬがより好ましい。一方、上記平均体積の上限としては、２０μＬが好ましく、１μＬがより好ましい。上記平均体積が上記下限より小さい場合、静電気等の影響で第１液組成物の液滴Ｘ１及び第２液組成物の液滴Ｘ２の着弾位置の制御が困難となり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記平均体積が上記上限を超える場合、硬化層Ｙ１の形状が粗雑になり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。
【００８８】
本工程で形成する硬化層Ｙ１の１層の平均厚さとしては、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
【００８９】
第１液組成物及び第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間の下限としては、３秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、上記ゲル化時間の上限としては、１０秒が好ましく、８秒がより好ましい。上記ゲル化時間が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物が十分に混合する前に硬化が始まり、混合の均一性が低下するおそれがある。逆に、上記ゲル化時間が上記上限を超える場合、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。
【００９０】
＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、当該造形材料を用いて行うため、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を同程度にし易い。その結果、当該３次元造形物の製造方法は、第１液組成物及び第２液組成物を容易かつ確実に混合できるため、容易かつ確実に３次元造形物を形成できる。また、当該３次元造形物の製造方法は、第１液組成物及び第２液組成物を滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直後に混合するので、反応性に優れる第１液組成物及び第２液組成物を使用してもノズルの詰まりを抑制できる。従って、当該３次元造形物の製造方法は、靴、自動二輪車や自転車のグリップ、メガネ、マスク、装飾品などのパーソナルユースの商品や、義肢、トレーニング器具等に用いる３次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【００９１】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【００９２】
当該３次元造形物の製造方法に用いる液滴吐出装置が備える第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルは、それぞれの中心軸を通る仮想直線が支持台の上方で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設されていてもよい。つまり、吐出された第１液組成物の液滴及び第２液組成物の液滴を空中で衝突させて合体させ、形成される混合液滴を支持台の上面に着弾させてもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［原料］
まず、本試験例でポリウレタン及びポリウレタンウレアの原料として用いた化合物を以下に示す。
【００９５】
（ポリイソシアネート及びウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマー：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれるウレタンプレポリマー（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）の反応産物）
ポリイソシアネート１：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれる４，４’−ＭＤＩ
ポリイソシアネート２：三井化学社のピュアＭＤＩ
【００９６】
（長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン）
長鎖ポリオール：ＩＮＶＩＳＴＡ社の「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００」、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）ポリオール、数平均分子量１，０００
長鎖ジアミン１：ＨＡＮＴＳＭＡＮ社の「ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＲＴ１０００」、ＰＴＭＧとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン、数平均分子量１，０００
長鎖ジアミン２：ＨＡＮＴＳＭＡＮ社の「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ２０００」、ポリプロピレングリコールジアミン、数平均分子量２，０００
【００９７】
（鎖延長剤及び架橋剤）
鎖延長剤１（短鎖ジオール）：三菱化学社の「１，４ブタンジオール」、１，４ブタンジオール
鎖延長剤２（短鎖ジアミン）：イハラケミカル工業社の「ハートキュア１０」、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）
架橋剤（短鎖トリオール）：三菱ガス化学社の「トリメチロールプロパン」、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
【００９８】
（可塑剤及び触媒）
可塑剤：ＢＡＳＦ社の「ＤＩＮＣＨ（登録商標）」、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
触媒：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の「Ｆｏｍｒｅｚ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ＵＬ−２８」、ジラウリル酸ジメチル錫
【００９９】
＜造形物の製造＞
［実施例１］
ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート１を含有する三井化学社の「Ｌ５２９９」を第１液組成物とした。また、長鎖ポリオールを７３．９７質量部と、鎖延長剤１を８．９３質量部と、架橋剤を３．８質量部と、触媒を０．０３７質量部とを島崎エンジニアリング社の往復回転式撹拌機「アジター（登録商標）」で１分３０秒間の攪拌混合を行い、得られた混合物を第２液組成物とした。
【０１００】
なお、「Ｌ５２９９」は、数平均分子量が１，０００のＰＴＭＧと分子量が２５０の４，４’−ＭＤＩとを反応させ、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）を２０質量％に調整したものである。この「Ｌ５２９９」が含有するウレタンプレポリマーは、大半がＰＴＭＧの両末端に４，４’−ＭＤＩが結合したものであると考えられるため、その数平均分子量は１，５００程度であると推測される。ここで、「Ｌ５２９９」のイソシアネート基含有率は、下記式（１）で表すことができる。下記式（１）でイソシアネート基の分子量を４２、ウレタンプレポリマーの数平均分子量を１，５００と見做して計算すると、「Ｌ５２９９」は、ウレタンプレポリマーの含有量が約４９質量％、４，４’−ＭＤＩの含有量が約５１質量％であると推測される。
【０１０１】
（ウレタンプレポリマーの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ウレタンプレポリマーの数平均分子量）＋（ＭＤＩの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ＭＤＩの分子量）＝イソシアネート基含有率［質量％］・・・（１）
【０１０２】
武蔵エンジニアリング社の液滴吐出装置である卓上型塗布ロボット「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ（登録商標）３００ＤＳ−Ｓ」の専用タンクに上述の第１液組成物及び第２液組成物をそれぞれ投入した。その後、上記卓上型塗布ロボットの２つのノズルから以下の吐出条件で第１液組成物及び第２液組成物を吐出し、支持台としてのテーブルに液滴を着弾させることで１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシート状造形物を形成した。第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）は、１００質量部：８６．７３質量部とした。
【０１０３】
（吐出条件）
ノズル径：０．２ｍｍ
吐出圧力：０．１ＭＰａ
液温：３０℃
テーブル温度：２０℃
吐出間隔：１０ｍｓｅｃ
混合液滴の平均体積：〜１０４ｐＬ
【０１０４】
［実施例２〜４及び比較例１〜４］
表１及び表２に示す種類及び含有量の成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、シート状造形物を形成した。なお、表１及び表２の「−」は、その成分を使用しなかったことを示す。
【０１０５】
ここで、実施例１〜４並びに比較例１〜４の第１液組成物及び第２液組成物は、いずれも比重が約１．１であるため、吐出量の質量比は、吐出量の体積比と略一致する。
【０１０６】
【表１】
2019025672.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2019025672.tif 000004
【０１０８】
ここで、実施例１〜４に用いた第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応する。一方、比較例１〜４に用いた第１液組成物及び第２液組成物は、ポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンとを直接反応させる所謂ワンショット法により反応する。
【０１０９】
＜評価＞
実施例１〜４で形成したシート状造形物の引張特性（伸長モジュラス、引張強さ及び切断時伸び）、硬度、耐摩耗性並びに成形状態を以下の方法によって評価した。比較例１〜４で形成したシート状造形物は、表面が完全に硬化していなかったため、成形状態の評価のみを行なった。評価結果を表３に示す。
【０１１０】
［引張特性］
ＪＩＳ−Ｋ７３１２：１９９６「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準拠し、シート状造形物の５０％伸長した際の伸長モジュラス（Ｍ５０）、引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。これらの測定値が基準値以上である場合には、均一に混合した第１液組成物及び第２液組成物を硬化させることによって得られた造形物であると評価できる。逆に、上記測定値が基準値未満である場合には、均一に混合していない第１液組成物及び第２液組成物を硬化させることによって得られた造形物であると評価できる。５０％伸長した際の伸長モジュラス（ＭＰａ）は、１．５ＭＰａ以上の場合を「合格」、１．５ＭＰａ未満の場合を「不合格」と評価できる。引張強さ（ＭＰａ）は、５ＭＰａ以上の場合を「合格」、５ＭＰａ未満の場合を「不合格」と評価できる。切断時伸び（％）は、２００％以上の場合を「合格」、２００％未満の場合を「不合格」と評価できる。
【０１１１】
［硬度］
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用い、旧ＪＩＳ−Ｋ６３０１：１９９５「加硫ゴム物理試験方法」に準拠してシート状造形物の硬度を測定した。硬度（°）は、数値が大きいほど硬いことを示し、６０°以上９５°以下の場合は適度に硬いため「合格」と評価でき、６０°未満の場合は柔らかすぎるため「不合格」と評価でき、９５°超の場合は硬すぎるため「不合格」と評価できる。
【０１１２】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第２部：試験方法」に準拠してシート状造形物のＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗量を測定した。ＤＩＮ摩耗試験における摩耗量（ｍｍ３）は、その数値が小さいほど耐摩耗性に優れることを示し、１２０ｍｍ３以下の場合を「合格」、１２０ｍｍ３超の場合を「不合格」と評価できる。
【０１１３】
［成形状態］
目視によりシート状造形物の外観を観察し、評価した。成形状態は、表面が完全に硬化している場合を「合格（Ａ）」、表面の少なくとも一部がゲル状である場合を「不合格（Ｂ）」と評価した。
【０１１４】
【表３】
2019025672.tif 000005
【０１１５】
表３に示すように、実施例１〜４で形成したシート状造形物は、伸長モジュラス、引張強さ、切断時伸び、硬度、耐摩耗性及び成形状態の全てに合格した。このことから、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法において、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いることにより、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の体積比を同程度にでき、その結果、容易かつ確実に３次元造形物を製造できると判断される。
【０１１６】
一方、比較例１〜４で形成したシート状造形物は、成形状態が不合格であった。これは、ワンショット法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いたため、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の差が大きくなり、吐出した第１液組成物及び第２液組成物の一部が混合不良を生じたためであると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
当該３次元造形物の製造方法及び造形材料は、液滴吐出装置を用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。
【符号の説明】
【０１１８】
Ａ１  支持台
Ｎ１  第１液吐出ノズル
Ｎ２  第２液吐出ノズル
Ｘ１  第１液組成物の液滴
Ｘ２  第２液組成物の液滴
Ｘ３  混合液滴
Ｙ１  硬化層
【図１】
2019025672.tif 000006