(57)【要約】【課題】画像の金属光沢性、及び耐折り曲げ性に優れたトナー。【解決手段】酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該酸基を有する樹脂の酸価が、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸基を有する樹脂の含有量が５０質量％以上であり、該アルミニウム顔料の含有量が１０〜４０質量％であり、該脂肪酸金属塩は下記式（１）で示され、その含有量が、該アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナー。（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下の整数、ｑは０以上２以下の整数を表す。）2019113831.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該酸基を有する樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該酸基を有する樹脂の該トナー粒子中の含有量が、５０質量％以上であり、
該アルミニウム顔料の該トナー粒子中の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であり、
該脂肪酸金属塩は下記式（１）で示され、
該脂肪酸金属塩の該トナー粒子中の含有量が、該アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナー。
2019113831.tif 000007
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下の整数、ｑは０以上２以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記酸基を有する樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、
前記トナー粒子１ｇ中に含まれる前記酸基を有する樹脂の含有量をａ（ｇ）とし、
前記トナー粒子１ｇ中に含まれる前記脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｂ（ｍｏｌ）としたとき、［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂが０．１０以上０．５０以下である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記脂肪酸金属塩に含まれる金属ＭがＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、又はＳｒである請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記酸基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットを含有する請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分由来のモノマーユニットのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットの含有割合が、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５００００以上５０００００以下であり、
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する該重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２０以上である請求項４〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合が、前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の全質量を基準として、２０質量％以上である請求項４〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記脂肪酸金属塩単体０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される前記脂肪酸金属塩単体の融点Ｔ（℃）における吸熱ピーク面積をＳ１（Ｊ）とし、
前記トナー０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴ−１０（℃）以上Ｔ＋１０（℃）以下の温度範囲における最大吸熱ピークのピーク面積をＳ２（Ｊ）とし、
前記トナー０．０１ｇに含まれる前記脂肪酸金属塩の質量をＷ（ｇ）としたとき、
０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．３を満たす請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーのＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面分析によって測定される前記脂肪酸金属塩に含まれる金属原子の検出量をｃ［ａｔｏｍ％］とし、前記トナー１００ｇ中に含まれる前記脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｄ［ｍｏｌ］としたとき、ｃ及びｄが、ｃ／ｄ≦１の関係を満たす請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が、粉砕トナー粒子である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、省エネルギー化に対応できるトナーが求められている。高画質化を達成するために、従来のＹＭＣＫでは表現できない色をカバーする特色トナーが開発されてきた。その一つとして、金属光沢色（メタリック色）を発するトナーが挙げられる。金属光沢色を発するために、例えば金属アルミニウム顔料を用いたトナーが開発されている。（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属光沢色を高めるためには、トナー中にアルミニウム顔料を多く含ませる手段がある。しかしながら、その結果、樹脂成分が少なくなることに起因して、定着した画像の耐折り曲げ性が低下することがわかった。
この問題に対し、架橋成分の多い高分子量樹脂を使用することで耐折り曲げ性を改良することはできる。しかしながら、トナーが潰れにくくなってしまうため、アルミニウム顔料が配向しにくくなり、画像の金属光沢性が低下することがわかった。
このような問題に対し、本発明の目的は、画像の金属光沢性、及び耐折り曲げ性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子中に特定の酸価を有する樹脂と、アルミニウム顔料、さらに脂肪酸金属塩を含有させることで、上記課題を解決しうることを見出した。
脂肪酸金属塩はカルボン酸金属塩部位と長鎖アルキル部位から成る。トナー粒子中に脂肪酸金属塩が存在することで、脂肪酸金属塩のカルボン酸金属塩部位が、酸基を有する樹脂の酸基（例えばカルボキシ基）、及びアルミニウム顔料の表面に存在するアルミナ由来の水酸基と相互作用し、結果として酸基を有する樹脂とアルミニウム顔料間の相互作用を強めると考えられる。
さらに柔軟な長鎖アルキル部位が介在することにより、応力が付加されても緩和することができると推測される。電子写真プロセスにおける定着工程を経た後も上述の相互作用は保たれ、結果として画像の耐折り曲げ性が向上したと考えられる。
【０００６】
即ち、本発明のトナーは、
酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該酸基を有する樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該酸基を有する樹脂の該トナー粒子中の含有量が、５０質量％以上であり、
該アルミニウム顔料の該トナー粒子中の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であり、
該脂肪酸金属塩は下記式（１）で示され、
該脂肪酸金属塩の該トナー粒子中の含有量が、該アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナーである。
【０００７】
【化１】
2019113831.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下の整数、ｑは０以上２以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像の金属光沢性、及び耐折り曲げ性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明におけるトナーは、トナー粒子中に酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含む。
本発明で用いられる酸基を有する樹脂とは、分子鎖の末端や側鎖に、カルボキシル基、スルホ基などの酸基を有する樹脂を意味する。具体的には、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、ポリエステル樹脂などが好適に例示できる。これらの中で、本実施の形態を実現しやすいという観点からポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、酸基を有する樹脂のトナー粒子中の含有量は、５０質量％以上であることが必要である。酸基を有する樹脂は単独又は複数の樹脂から成る。上記範囲であると、画像の強度が向上するため折り曲げ性が良好になると考えられる。
酸基を有する樹脂のトナー粒子中の含有量は、好ましくは６０質量％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１１】
酸基を有する樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが耐折り曲げ性の観点から必要であり、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上述の範囲であると、後述の脂肪酸金属塩が、酸基を有する樹脂と後述のアルミニウム顔料とバランス良く相互作用し、耐折り曲げ性が良好になると考えられる。
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定する。
【００１２】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及び酸成分由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
【００１３】
【化２】
2019113831.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００１４】
【化３】
2019113831.tif 000004
【００１５】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【００１６】
酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いることも好ましい。例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００１７】
アルコール成分としては、（Ｉ）式で表されるビスフェノールが好ましく、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。さらに好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
耐折り曲げ性の観点から、ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分由来のモノマーユニットのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットの含有割合は７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のユニットの割合は公知の方法にて測定することができるが、例えばＮＭＲにより測定することができる。
【００１８】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５００００以上５０００００以下であることが好ましく、８００００以上３０００００以下であることがより好ましく、１０００００以上２５００００以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは１０以上であることが金属光沢性と耐折り曲げ性の観点から好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。
【００２０】
金属光沢性と耐折り曲げ性の観点から、ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合は、ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合は、例えばポリエステル樹脂の重合条件を調整する、複数の樹脂を混合する等の手段により制御することができる。
【００２１】
本発明のおいては、酸基を有する樹脂以外に、本発明の効果を損なわない程度に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、アルミニウム顔料とはメタリック感を発現させるために使用する光輝性顔料であり、金属アルミニウム粉を主成分とする扁平状もしくは鱗片状の顔料である。アルミニウム顔料は必要に応じてシリカのような無機酸化物や、樹脂による表面処理が施されていてもよい。アルミニウム顔料には市販のものを用いることもでき、例えば、ＰＣＳ９００（Ｅｃｋａｒｔ社製）などが挙げられる。
アルミニウム顔料のトナー粒子中の含有量は１０質量％以上４０質量％以下であることが、金属光沢性の観点から必要である。アルミニウム顔料の含有量は、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００２３】
前記アルミニウム顔料の体積平均粒径は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが金属光沢性の観点から好ましく、１．０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、脂肪酸金属塩とは下記式（１）で示される化合物を示す。
【化４】
2019113831.tif 000005
【００２５】
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下（好ましくは９以上２５以下）である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数８以上３０以下（好ましくは９以上２５以下）である直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基であり、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下（好ましくは２以上３以下）の整数、ｑは０以上２以下（好ましくは０以上１以下）の整数を表す。金属Ｍは、好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、又はＳｒである。
【００２６】
脂肪酸金属塩はトナー粒子に含まれ、好ましくはトナー粒子の内部に存在している。脂肪酸金属塩のトナー粒子中の含有量は、アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることが耐折り曲げ性の観点から必要である。好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００２７】
脂肪酸金属塩単体０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される脂肪酸金属塩単体の融点Ｔ（℃）における吸熱ピーク面積をＳ１（Ｊ）とし、トナー０．０１ｇを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴ−１０（℃）以上Ｔ＋１０（℃）以下の温度範囲における最大吸熱ピークのピーク面積をＳ２（Ｊ）とし、トナー０．０１ｇに含まれる脂肪酸金属塩の質量をＷ（ｇ）としたとき、０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．３であり、さらに好ましくは、０≦（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）≦０．２である。
上述の範囲であると、トナー粒子へ相溶している脂肪酸金属塩の割合が適切となり、耐折り曲げ性の観点から好ましい。Ｓ２は、例えば樹脂種の選択や、製造条件を調整する（例えば粉砕法においては混練や冷却条件）等の手段により制御することができる。
なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の具体的な測定方法は、以下の通りである。測定装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」を使用する。０．０１ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／分で、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
トナーからの測定では、以下の方法で脂肪酸金属塩を分離して測定することができる。
【００２８】
（トナーからの、脂肪酸金属塩の分離）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
更に、得られたトナー粒子をテトラヒドロフランやトルエン及びヘキサン等の溶媒によってアルミニウム顔料と脂肪酸金属塩以外の可溶分を溶解させ分離し、さらに加熱したキシレンやトルエン等の溶剤により脂肪酸金属塩を抽出し、ろ液を濃縮及び乾固することに
より、脂肪酸金属塩を分離する。
【００２９】
酸基を有する樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、トナー粒子１ｇ中に含まれる酸基を有する樹脂の含有量をａ（ｇ）とし、トナー粒子１ｇ中に含まれる脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｂ（ｍｏｌ）としたとき、［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂが０．１０以上０．５０以下であることが耐折り曲げ性の観点から好ましい。より好ましくは０．２０以上０．４０以下である。
［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂは、酸基を有する樹脂の酸基と脂肪酸金属塩の金属のモル比を示しており、上記範囲であると酸基を有する樹脂と脂肪酸金属塩間の相互作用が適度となり、結果としてアルミニウム顔料を含めた三物質間の相互作用が有効に働くため、耐折り曲げ性が良好になる。
【００３０】
トナーのＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面分析によって測定される脂肪酸金属塩に含まれる金属原子の検出量をｃ［ａｔｏｍ％］とし、トナー１００ｇ中に含まれる脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量をｄ［ｍｏｌ］としたとき、ｃ及びｄが、ｃ／ｄ≦１を満たすことが好ましい。より好ましくは０≦ｃ／ｄ≦０．５を満たす。
ｃ／ｄは、トナーに含まれる脂肪酸金属塩が、トナー粒子の最表面にどの程度存在するかを表す指数である。ｃ／ｄが上記範囲であると、脂肪酸金属塩はトナー粒子内部に存在していることになり、結果として酸基を有する樹脂及びアルミニウム顔料と脂肪酸金属塩が相互作用しやすくなるため、耐折り曲げ性が良好になる。
【００３１】
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）の具体的な測定方法は以下の通りである。装置はＸ線光電子分光法分析装置（ＰＨＩ（登録商標）５０００ ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ  ＩＩ、アル
バック・ファイ（株）製）を用いて行う。
試料台のくぼみにトナーを乗せて押しつけてすり切り後、チャンバー内へ導入し、Ｘ−Ｒａｙｓｅｔｔｉｎｇを１００μｍ（ビーム径）２５Ｗ１５ｋＶ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙを５８．７ｅＶ、Ｓｔｅｐを０．１２５ｅＶの条件にて測定を行う。測定結果を解析し、脂肪酸金属塩に含まれる金属のピーク強度からｃ［ａｔｏｍ％］を算出する。
【００３２】
トナーは離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の含有量は酸基を有する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
トナー粒子を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。酸基を有する樹脂、脂肪酸金属塩、アルミニウム顔料を混合して加熱混練する工程を有することが好ましい。すなわち、トナー粒子が粉砕トナー粒子であることが好ましい。
以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、酸基を有する樹脂、脂肪酸金属塩、アルミニウム顔料、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量
秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３４】
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００〜２００℃程度が好ましい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【００３５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
【００３６】
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
本発明のトナーは、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
以下、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。
＜トナー粒子中の酸基を有する樹脂の含有量の測定＞
上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子からテトラヒドロフラン等の溶媒によって酸基を有する樹脂を溶解させ、ろ過し、ろ液を抽出する。ろ液を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより、酸基を有する樹脂の含有量を測定する。
【００３８】
＜トナー粒子中のアルミニウム顔料の含有量の測定＞
上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子からアルミニウム顔料と脂肪酸金属塩を分離し、さらに加熱したキシレンやトルエンなどの溶剤により脂肪酸金属塩を抽出し、残存したアルミニウム顔料の量を測定する。
【００３９】
＜トナー粒子中の脂肪酸金属塩の含有量の測定＞
上述の方法で脂肪酸金属塩を抽出し、量を測定する。残存分の脂肪酸金属塩の構造については、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、蛍光Ｘ線測定を用いて決定する。
【００４０】
＜トナー粒子中の脂肪酸金属塩に含まれる金属Ｍの含有量の測定＞
上述の方法で脂肪酸金属塩を抽出した後、蛍光Ｘ線測定やＩＣＰ発光分析法を用いて定量する。
【００４１】
＜酸基を有する樹脂などの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４２】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸基を有する樹脂などの材料の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍ
ｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
（トナーから測定する場合）
上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子からテトラヒドロフラン等の溶媒によって酸基を有する樹脂を溶解させ、ろ過し、ろ液を抽出する。ろ液を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより得た酸基を有する樹脂の酸価を測定する。
【００４３】
＜酸基を有する樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合の測定＞
ＧＰＣ測定により得られた積分分子量分布曲線より分子量１００以上５０００以下の範囲の分子量の積算濃度を求め、含有割合を計算する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。各トナー粒子の構成条件を表１に示す。
【００４５】
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂１：  ６４部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・アルミニウム顔料（ＰＣＳ９００、シリカ処理金属アルミニウム顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製）：  ３０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：  ５部
・ジステアリン酸カルシウム：  １部
［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。トナー１の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
【００４６】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂１を８４部、アルミニウム顔料を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。トナー２の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
【００４７】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂１を５４部、アルミニウム顔料を４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。トナー３の体積基準のメジアン径は９．５μｍであった。
【００４８】
＜実施例４＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７２：２８：９０：１０〕、Ｍｗ＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２５、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３１質量％、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。トナー４の体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
【００４９】
＜実施例５＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝７７：２３：６５：５：３０〕、Ｍｗ＝１２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３５、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３２質量％、酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。トナー５の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
【００５０】
＜実施例６＞
ポリエステル樹脂１を６４．５部、ジステアリン酸カルシウムを０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。トナー６の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
【００５１】
＜実施例７＞
ポリエステル樹脂１を６３部、ジステアリン酸カルシウムを２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。トナー７の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
【００５２】
＜実施例８＞
ジステアリン酸カルシウムをトリステアリン酸アルミニウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ａｌ、ｐ＝３、ｑ＝０］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。トナー８の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
上述に記載の方法の通り、トナー８からシリカ微粉体とポリエステル樹脂を除去し、さらに１１０℃に加熱したキシレンを用いてトリステアリン酸アルミニウムを抽出し、乾燥後、トリステアリン酸アルミニウムを蛍光Ｘ線測定により定量した。
残存したアルミニウム顔料を乾燥させて、質量を測定した。以上の方法で得られたトナー粒子中におけるアルミニウム顔料の含有量は３０質量％、アルミニウム顔料に対するトリステアリン酸アルミニウムの含有量は３．３質量％であった。
【００５３】
＜実施例９＞
ジステアリン酸カルシウムをステアリン酸ナトリウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ｎａ、ｐ＝１、ｑ＝０］に、二軸混練機の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。トナー９の体積基準のメジアン径は９．４μｍであった。
【００５４】
＜実施例１０＞
ジステアリン酸カルシウムを１２−ヒドロキシジステアリン酸カルシウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ１０Ｈ２０、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］に、二軸混練機の温度を１６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。トナー１０の体積基準のメジアン径は８．９μｍであった。
【００５５】
＜実施例１１＞
ジステアリン酸カルシウムをベヘン酸カルシウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ２１Ｈ４３、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］に、二軸混練機の温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。トナー１１の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
【００５６】
＜実施例１２＞
ジステアリン酸カルシウムをデカン酸カルシウム［式（１）中、Ｒ＝Ｃ９Ｈ１９、Ｍ＝Ｃａ、ｐ＝２、ｑ＝０］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。トナー１２の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
【００５７】
＜実施例１３＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝５５：４５：８５：１５〕、Ｍｗ＝１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３６、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３３質量％、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
【００５８】
＜実施例１４＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７４：２６：９５：５〕、Ｍｗ＝５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２９質量％、酸価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。トナー１４の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
【００５９】
＜実施例１５＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂６［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝８０：２０：３５：５５：１０〕、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１８質量％、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。トナー１５の体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
【００６０】
＜実施例１６＞
二軸混練機の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。トナー１６の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
【００６１】
＜実施例１７＞
ポリエステル樹脂１を６４．６部、ジステアリン酸カルシウムを０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。トナー１７の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
【００６２】
＜実施例１８＞
ポリエステル樹脂１を６１．５部、ジステアリン酸カルシウムを３．５部に変更した以
外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。トナー１８の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
【００６３】
＜実施例１９＞
ジステアリン酸カルシウムをジステアリン酸亜鉛［式（１）中、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、Ｍ＝Ｚｎ、ｐ＝２、ｑ＝０］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。トナー１９の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
【００６４】
＜実施例２０＞
ポリエステル樹脂１をスチレンアクリル樹脂Ｓ１［組成（モル％）スチレン：ｎブチルアクリレート：アクリル酸＝７６：２２：２〕、Ｍｗ＝５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１０質量％、酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。トナー２０の体積基準のメジアン径は９．４μｍであった。
【００６５】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂１を８９．８部、アルミニウム顔料を５部、ジステアリン酸カルシウムを０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を得た。トナー２１の体積基準のメジアン径は９．０μｍであった。
【００６６】
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂１を４４部、アルミニウム顔料を５０部、ジステアリン酸カルシウムを１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を得た。トナー２２の体積基準のメジアン径は９．６μｍであった。
【００６７】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂１を６４．８部、ジステアリン酸カルシウムを０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２３を得た。トナー２３の体積基準のメジアン径は９．１μｍであった。
【００６８】
＜比較例４＞
ポリエステル樹脂１を６０部、ジステアリン酸カルシウムを５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２４を得た。トナー２４の体積基準のメジアン径は９．４μｍであった。
【００６９】
＜比較例５＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂７［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：９０：１０〕、Ｍｗ＝１８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３６、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２７質量％、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２５を得た。トナー２５の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
【００７０】
＜比較例６＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂８［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７５：２５：８０：２０〕、Ｍｗ＝１５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３９、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２８質量％、酸価＝２７ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２６を得た。トナー２６の体積基準のメジアン径は９．
０μｍであった。
【００７１】
＜比較例７＞
ジステアリン酸カルシウムを安息香酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２７を得た。トナー２７の体積基準のメジアン径は９．２μｍであった。
【００７２】
＜比較例８＞
ジステアリン酸カルシウムをプロピオン酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２８を得た。トナー２８の体積基準のメジアン径は９．３μｍであった。
【００７３】
＜比較例９＞
ポリエステル樹脂１を６５部、ジステアリン酸カルシウムを０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２７を得た
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部及びステアリン酸カルシウム１部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー２９を得た。トナー２９の体積基準のメジアン径は１０．１μｍであった。
【００７４】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
＜金属光沢性＞
上記各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、コート紙（ＯＫトップコート＋、王子製紙製、１２７ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、室温１５℃、湿度１０％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させた。定着可能な最高温度における定着物の画像を、朝日分光社製の変角光度計ＧＨ−１００Ｓ（入射角４５°、受光角３１５°）にて正反射率を測定し、目視観察と合わせて金属光沢性を評価した。
（評価基準）
Ａ：正反射率が１％以上であり、目視上、金属光沢感が高い
Ｂ：正反射率が０．５％以上１％未満であり、目視上、金属光沢感が観察される
Ｃ：正反射率が０．５％未満であり、目視上、金属光沢感はほとんどない
【００７５】
＜耐折り曲げ性＞
上記で得られた二成分現像剤を、市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、室温１５℃、湿度１０％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させた。
定着可能な最高温度における定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で十字の部分の５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分である白部の面積率を測定した。白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。（評価基準）
Ａ：白部の面積率が２．０％未満
Ｂ：白部の面積率が２．０％以上４．０％未満
Ｃ：白部の面積率が４．０％以上６．０％未満
Ｄ：白部の面積率が６．０％以上
【００７６】
【表１】
2019113831.tif 000006
表中、Ａは、「［Ａ×ａ／（５６．１×１０００）］／ｂ」の値であり、Ｂは「（Ｓ２／Ｗ）／（Ｓ１／０．０１）」であり、Ｃはｃ／ｄの値である。酸基を有する樹脂及びアルミニウム顔料の含有量は、トナー粒子中の含有量であり、脂肪酸金属塩の含有量はアルミニウム顔料１００質量部に対する質量部数を示す。「ＰＯ率」は、アルコール成分由来のモノマーユニットのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物由来のモノマーユニットの含有割合を示す。「低分子量成分量」は、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量１００以上５０００以下の成分の含有割合を示す。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月21日(2018.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
酸基を有する樹脂、アルミニウム顔料、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該酸基を有する樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該酸基を有する樹脂の該トナー粒子中の含有量が、５０質量％以上であり、
該アルミニウム顔料の該トナー粒子中の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であり、
該脂肪酸金属塩は下記式（１）で示され、
該脂肪酸金属塩の該トナー粒子中の含有量が、該アルミニウム顔料１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナー。
2019113831.tif 000009
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数８以上３０以下である直鎖状若しくは分岐状のヒドロキシアルキル基であり、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、又はＮａであり、ｐは１以上３以下の整数、ｑは０以上２以下の整数を表す。）