(57)【要約】【課題】  寿命特性に優れた二次電池を実現可能な無機化合物粒子、この無機化合物粒子を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。【解決手段】  第１の実施形態によると複数の無機化合物粒子が提供される。この複数の無機化合物粒子は、溶媒を含み、前記無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％以上２５重量％以下であり、前記無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、かつ前記無機化合物粒子の平均粒子径が０．１μm以上５μm以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を含む複数の無機化合物粒子であり、
前記無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、かつ平均粒子径が０．１μm以上５μm以下であり、
前記無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％以上２５重量％以下である複数の無機化合物粒子。
【請求項２】
前記溶媒は、
極性溶媒、無極性有機溶媒、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の複数の無機化合物粒子。
【請求項３】
前記無機化合物粒子は、
硫化物系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造無機化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格ＬＡＴＰ、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載の複数の無機化合物粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の無機化合物粒子と、
有機電解質と、
結着材と、
を含む複合電解質膜。
【請求項５】
前記複合電解質膜は、ゲル状の組成物を具備する請求項４に記載の複合電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の無機化合物粒子と、
電極活物質と、
導電材と、
結着材と、
を含む複合電極。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導率が２×１０−２Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の無機化合物粒子。
【請求項８】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在して配置される電解質膜と、
を具備した二次電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、請求項６記載の複合電極を含む二次電池。
【請求項９】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在して配置される電解質膜と、
を具備した二次電池において、前記電解質膜は請求項４及び請求項５の何れか１項に記載の複合電解質膜を含む二次電池。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の二次電池を少なくとも１つ具備した電池パック。
【請求項１１】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み
合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１４】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、無機化合物粒子、複合電解質、複合電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。特に車載用電池として、全固体型リチウムイオン二次電池が盛んに研究されており、その高い安全性が注目されている。
【０００３】
全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火の恐れがない。しかしながら、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は未だ実用化されていないのが現状である。この原因の一つとして、固体電解質と活物質との間の界面が挙げられる。両者とも固体であることから、固体同士を接着させることは熱を加えれば比較的簡単に接着するが、活物質はリチウムの挿入脱離に伴う膨張伸縮をすることから、繰り返し充放電を行った場合に電解質から剥離してしまい、良好なサイクルを行えなくなることがある。
【０００４】
したがって、活物質の膨張伸縮の影響を和らげ、固体電解質−活物質間の良好な界面の形成が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１７６４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６６８１号公報
【特許文献３】特開２００８−００４４５９号公報
【特許文献４】特開２０１５−２２００９６号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０７９１号公報
【特許文献６】特開２０１５−０８８３６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙｕｎ−ＣＨａｅ  Ｊｕｎｇ、外４名、「Ａｌｌ  ＳｏＬｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｂｒｉｄ  ＳｏＬｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１６２（４）  Ａ７０４−Ａ７１０（２０１５）
【非特許文献２】Ｙｕｎ−ＣＨａｅ  Ｊｕｎｇ、外８名、「Ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｌｉ+−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓａｆｅｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２９３（２０１５）６７５−６８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、寿命特性に優れた二次電池を実現可能な無機化合物粒子、この無機化合物粒子を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態によると複数の無機化合物粒子が提供される。この複数の無機化合物粒子は、溶媒を含み、前記無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％以上２５重量％以下であり、前記無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、かつ前記無機化合物粒子の平均粒子径が０．１μm以上５μm以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第４の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図４のＡ部の拡大断面図。
【図３】第４の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第４の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図６】第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図７】第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図８】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図９】第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１０】第６の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１１】実施例及び比較例に係る熱重量測定の結果を示すグラフ。
【図１２】実施例及び比較例に係る示差走査測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、複数の無機化合物粒子が提供される。この複数の無機化合物粒子は、溶媒を含み、前記無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％以上２５重量％以下であり、前記無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、かつ前記無機化合物粒子の平均粒子径が０．１μm以上５μm以下である。
【００１２】
無機化合物粒子が含む溶媒とは、例えば、無機化合物の製造時において、無機化合物を粉砕する際に用いる溶媒等が挙げられる。粉砕については後述する。無機化合物粒子が含む溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、水などの極性溶媒、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びアセトンなどの無極性有機溶媒、並びに、ベンゼン、ヘキサンなどの非極性有機溶媒と、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つである。無機化合物粒子は、１種類の溶媒のみを含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。
【００１３】
無機化合物粒子に含まれる溶媒の特定には、熱分解ガスクロマトグラフィー（Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry；Ｐｙ-ＧＣ/ＭＳ）を用いる。Ｐｙ-ＧＣ/ＭＳを用いる場合は、例えば次のような手順にて無機化合物粒子中の溶媒の成分を確認できる。
【００１４】
後述する第２の実施形態に係る複合電解質を塗布した電極や、第３の実施形態に係る複合電極を具備した二次電池を分解し、電極を取り出し、エチルメチルエーテルを用いて洗浄する。洗浄後の電極から、へら(箆)状の道具を用いて電極合剤層を剥がし取る。このとき、集電体を構成する材料が混入しないように注意する。剥がし取った電極合剤層を測定ホルダーにセットし、測定する。なお、測定ホルダーとしては、表面を不活性処理したステンレス製試料カップが好ましい。試料量としては１ｍg程度が好ましい。Ｐｙ-ＧＣ/ＭＳ測定装置としては、例えばＰｙ(熱分解装置)：フロンティア・ラボ株式会社製ＰＹ-２０２０ｉｄと、これを接続したＧＳ／ＭＳ：アジレント・テクノロジー株式会社製７８９０ＧＣ／５９７５ＣＭＳＤとを用いることができる。この装置では、自動サンプラーを用いて熱分解装置の炉心に試料を自動落下させることができる。この場合、熱分解温度を６００℃として測定することが好ましい。試料の分解は、５０ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムキャリアーガス気流中で行い、生成物を５０：１のスプリッターを介してオンラインでＧＣ／ＭＳへと導入する。この際、熱分解装置とＧＣ／ＭＳを接続するインターフェース部、およびＧＣ／ＭＳの試料導入部の温度は、３２０℃とする。分離カラムとしては、無極性カラム、例えば、無極性の化学結合型ポリ(５％フェニル)メチルシロキサンを固定相(膜厚０．２５％μｍ)とする分離カラムを用いることができる。分離した生成物の検出は、直結されている四重極型質量分析計により行う。このようにして得られたデータを解析することにより、無機化合物粒子中における溶媒の種類を確認することができる。
【００１５】
無機化合物粒子が含んでいる溶媒は、無機化合物粒子の内部に存在する溶媒、及び、粒子表面に存在する溶媒を含む。無機化合物粒子の内部に存在する溶媒は、例えば、結晶水のように、無機化合物の分子と、溶媒の分子とが化学結合している状態で存在している。粒子表面に存在する溶媒は、例えば、粒子表面の無機化合物の分子と化学結合している状態又は物理的に粒子表面に吸着している状態で存在している。
【００１６】
無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％以上２５重量％以下であることで、レート性能及び寿命特性が向上させることができる。より好ましい重量割合は、１０重量%以上１５重量%以下である。この範囲であることで、よりレート性能及び寿命特性が向上させることができる。
【００１７】
無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％未満の場合には、無機化合物の粉砕時間を短くしたり、ビーズ回転速度落とすことや、粉砕後の焼結作業により、無機化合物粒子自体が粗大化するため、好ましくない。さらに、無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％未満では、電解質の分解が生じにくくなるため、電極活物質への被覆が生じにくくなり、電池を長寿命化させにくくなるため、好ましくない。また、無機化合物粒子及び溶媒の合計重量に対する溶媒の重量の割合が２５重量％より大きくなると、無機化合物粒子のイオン伝導性が損なわれてしまうため、好ましくない。
【００１８】
無機化合物粒子が含む溶媒の重量の測定方法を説明する。
【００１９】
前述したＰｙ−ＧＣ／ＭＳと同じ方法を用いて、後述する第２の実施形態に係る複合電解質を塗布した電極や、第３の実施形態に係る複合電極に含まれる無機化合物粒子を得たのち、乾燥させる。
【００２０】
このようにして得られた無機化合物粒子に含まれる溶媒量を特定するために熱重量測定（Thermo  Gravimetry；ＴＧ）を行う。測定は室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、重量減少を測定する。同時に示差走査熱量測定（Differential  Scanning  Calorimetry；ＤＳＣ）も測定することで、表面や結晶内に取込まれた溶媒分が分解される時の温度が明確に分かる。表面吸着している溶媒は８０〜１２０℃、結晶内に取込まれた溶媒は４００〜５００℃の範囲でＴＧにより重量減少が見られ、ＤＳＣにより吸熱挙動が観測される。
【００２１】
測定する際は、雰囲気条件は大気雰囲気で、室温から９００℃に至るまで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、重量減少を測定する。また、同時にＤＳＣも行うことで、無機化合物粒子表面に存在する溶媒重量だけでなく、無機化合物粒子の内部、即ち結晶内に取込まれた溶媒が分解される時の温度も明確に分かる。
【００２２】
例えば、粒子表面に吸着している溶媒は８０℃〜１５０℃の範囲内で、結晶内に取込まれた溶媒は４００℃〜５００℃の範囲内で、結着材は１５０℃〜２５０℃の範囲内で分解するため、それぞれの温度範囲内においてＴＧによる重量減少が観測され且つＤＳＣにより吸熱挙動が観測される。減少した重量の合計の値から、結着材の重量を差し引くことにより、無機化合物粒子が含む溶媒の重量を測定することができる。
【００２３】
第１の実施形態に係る無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である。無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であると、粒子表面近傍のリチウムイオン濃度が高くなりやすいため、レート性能及び寿命特性がより高まる。リチウムイオン伝導率の上限値は、一例によれば２×１０−２Ｓ／ｃｍである。リチウムイオン伝導率は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
リチウムイオン伝導度の算出は、次のように行う。
【００２５】
無機化合物粒子２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒形状に圧粉成形する。この圧粉体を１１００℃で５時間加熱処理を行い錠剤状の無機化合物を得る。得られた錠剤状の無機化合物の２面について金スパッタを用いて表面に金を蒸着させ、リチウムイオン伝導度（σ）を測定する。測定方法としては、交流インピーダンス法を用いる。測定された円弧から室温におけるバルク抵抗Ｒ（Ω）を見積もり、錠剤状の無機化合物の厚みをノギスで測定し、それをＬ（  ｃｍ  ）、断面積をＳ（  ｃｍ２）とする。得られた値を用いて下式に従ってリチウムイオン伝導度σ（  Ｓ／ｃｍ）を計算する。
【数１】
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【数２】
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【００２６】
無機化合物粒子は、例えば、硫化物系のＬｉ２ＳｅＰ２Ｓ５系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物（例えば、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物（例えば、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4）、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３）（０．１≦ｘ≦０．４）及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６ＰＯ４、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。無機化合物粒子として使用される無機化合物は、１種類のみであってもよく２種類以上であってもよい。無機化合物粒子は、複数種の無機化合物の混合物からなっていてもよい。
【００２７】
無機化合物粒子が硫黄元素を含んでいると、硫黄成分が後述する有機電解質に溶解するため好ましくない。無機化合物粒子は硫黄元素を含まないことが好ましい。
【００２８】
好ましい無機化合物粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などの酸化物である。
無機化合物粒子は、これらの中でも、ガーネット型構造を有する無機化合物であることが好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ５＋ｘＡｙＬａ３−ｙＭ２Ｏ１２
【００２９】
（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ３Ｍ２−ｘＺｒ２Ｏ１２（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２、及びＬＬＺが挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２及びＬＬＺはイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命特性に優れる。更に、これら化合物は、微粒子化しても後述する有機電解質に対して化学的に安定であるという利点がある。
【００３０】
無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。
【００３１】
無機化合物粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、無機化合物粒子が含有する溶媒量が多くなり過ぎるため、電解質の分解反応を過剰に促進し、レート性能の低下及び電池の短寿命化など、電池性能を低下させてしまうため、好ましくない。
【００３２】
無機化合物粒子の平均粒子径が大きくなると、これら粒子間の空隙が増えてしまい、複合電解質のイオン伝導度が低下するため好ましくない。また、無機化合物粒子の平均粒子径が大きすぎると、無機化合物粒子を電解質に混合し、正負極間に後述する複合電解質を設ける際に、この複合電解質膜を十分に薄くすることが困難となる。その結果、正負極間の距離が大きくなり、リチウムイオンの拡散抵抗が増大するため好ましくない。
【００３３】
前述した無機化合物では、無機化合物を粉砕して、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内である無機化合物粒子を得る。
【００３４】
無機化合物粒子を得る方法として、次の方法を採用することができる。
【００３５】
無機化合物の粉砕には純水を用いたビーズミル（湿式）方法を用いる。ビーズミル（湿式）粉砕では、粉砕時間は３０分以上１２０分以下の範囲で行い、ビーズ回転速度は６００〜１５００ｒｐｍ、流量は３０ｍｌ／ｍｉｎで一定時間粉砕を行う。また、粉砕に使用する溶媒は先述したように、極性溶媒、無極性有機溶媒などを用いても良い。
【００３６】
無機化合物粒子の平均粒子径は、次のように測定することができる。電池から取り出した電極を適切な溶媒で洗浄し、乾燥を行う。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。乾燥は大気中で行う。その後、電極を電極短辺方向に切り出し、切り出した断面に対し、端から１０％以上離れた位置から等間隔に１０か所選ぶ。選び出した１０か所に対して、走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope；ＳＥＭ）を用いて、１０，０００倍の倍率にて観察を行う。選定した１か所あたり、粒子を１０粒選び、それぞれの粒子の粒径を測定する。この際、粒子は観察しやすいものを選ぶ。このように測定した結果を表計算ソフトにまとめる。極端に大きな粒子や小さな粒子を除外し、平均粒径を算出する。
【００３７】
この方法を用いて、後述する第２の実施形態に係る複合電解質や、第３の実施形態に係る複合電極に含まれる無機化合物粒子の平均粒子径も算出することができる。
【００３８】
第１の実施形態よると、無機化合物粒子が提供される。この無機化合物粒子は溶媒を含み、前記無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％以上２５重量％以下であり、前記無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、かつ前記無機化合物粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である。それにより、第１の実施形態に係る無機化合物粒子は、レート性能と寿命特性に優れた二次電池を実現することができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、複合電解質膜が提供される。この複合電解質膜は第１の実施形態に係る無機化合物粒子と、有機電解質と、結着材とを含む。
【００４０】
複合電解質膜、第１の実施形態に係る無機化合物粒子と有機電解質と結着材とからなっていてもよい。有機電解質及び結着材の混合物を、例えば加熱すると、ゲル状の電解質を得ることができる。複合電解質膜は、有機電解質と結着材とを含むゲル状の組成物を含んでいてもよい。このゲルと、第１の実施形態に係る無機化合物粒子とを複合化させると、複数の無機化合物粒子のみが存在している場合又はゲルのみが存在している場合と比較して、リチウムイオン伝導性が向上する。これは、無機化合物粒子間におけるリチウムイオンの移動が、有機電解質を含んだゲルによって促進されるためであると考えられる。
【００４１】
なお、前述したとおり、無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％未満では、電解質の分解が生じにくくなるため、電極活物質への被覆が生じにくくなり、電池を長寿命化させにくくなるため、好ましくない。無機化合物粒子及び溶媒の合計重量に対する溶媒の重量の割合が２５重量％より大きくなると、無機化合物粒子のイオン伝導性が損なわれてしまう。このことによって、複合化効果が得られなくなる。また、多くの溶媒を含むことにより、有機電解質に含まれるリチウム塩の分解が多くなり、劣化の原因となってしまうため、好ましくない。
【００４２】
複合電解質膜の重量に対する、無機化合物粒子の重量及びこの無機化合物粒子が含む溶媒の重量の割合は、例えば８０重量％〜９９重量％の範囲内にある。この割合は、好ましくは９０重量％〜９８重量％の範囲内にある。複合電解質膜の重量に対する、無機化合物粒子の重量及びこの無機化合物粒子が含む溶媒の重量の割合がこの範囲内にあると、有機電解液に含まれるリチウム塩の分解をより効率的に行うことができる効果を奏する。
【００４３】
無機化合物粒子のリチウムイオン伝導性が高ければ、粒子内におけるリチウムイオンの移動も容易であるため、複合電解質膜としてのリチウムイオン伝導性はより高まる。本実施形態に係る複合電解質膜が含む無機化合物粒子は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である。
【００４４】
リチウムイオン伝導性が室温で１×１0−１０Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物粒子を用いることで、有機電解質と複合化した際に、接触界面においてリチウムイオン濃度を高めることが可能となる。
【００４５】
無機化合物粒子内に存在するリチウムイオンは、外部の電場に応じて自由に移動することができる。例えば、無機化合物粒子及びゲルが、正極及び負極の間に固体電解質として配置されると、正極及び負極の電位差を受けて、無機化合物粒子とゲルとの接触界面に分極が生じる。この分極により、無機化合物粒子の表面にリチウムイオンが集まるため、粒子内にリチウムイオンの濃度が濃い部分が生成する。この結果、或る粒子から他の粒子へのリチウムイオンの移動が促進されると考えられる。
【００４６】
但し、無機化合物粒子の平均粒子径が大きすぎると、粒子間の空隙が増える傾向があるため、複合電解質膜中のリチウムイオンの拡散に時間が掛かり、レート性能及び寿命特性が下がる。それ故、本実施形態に係る無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である。無機化合物粒子の平均粒子径が５μｍ以下であると、リチウムイオンの拡散速度を高くすることができる。好ましい無機化合物粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である。
【００４７】
本実施形態に係る複合電解質膜では、無機化合物粒子に含まれる溶媒が有機電解質と複合化した際に、遊離酸を生じさせ、この遊離酸が活物質上で安定な被膜形成をすることができる。この被膜をＸ線光電子分光法（X−ray  Photoelectron  Spectroscopy；ＸＰＳ）を用いて確認することができる。例えば次のような手順にて測定を行う。測定装置としては、例えば理学電機工業（株）製XPS-7000を用いることができる。測定条件は、Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα、電圧：１０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、Ｘ線スポットサイズ：約９ｍｍ、真空度：１０−７Ｐａとした。帯電補正は、ハイドロカーボンの１ｓ電子の結合エネルギーまたはイオンエッチング（５０００ｎｍまでのイオンエッチング、加速電圧：５００Ｖ、角度：９０度、イオン電流密度：３２μＡ／ｃｍ２、エッチングレート：１ｎｍ／分）に用いたアルゴンの２ｐ電子の結合エネルギーを基準に測定する。測定対象の準備はＳＥＭと同様に行うことができる。
【００４８】
複合電解質膜は、リチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ未満である他の粒子を含んでいてもよい。リチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ未満である他の粒子は、例えば、還元性の高さ及び低コストの観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、他の粒子が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物、並びに、酸化ランタンなどのランタノイド系酸化物である場合にも、同様の効果が得られる。他の粒子は、上記化合物から選択される１種又は２種以上とすることができる。
【００４９】
有機電解質は、有機溶媒と電解質塩とを含む。有機溶媒は無機化合物が溶融しにくく、安定に存在できるものがよい。有機電解質について、詳しくは後述する。
【００５０】
複合電解質膜は結着材を含む。複合電解質は、他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００５１】
結着材は、例えば、カーボネート類などの有機溶媒とゲル化する高分子体である。結着材の例は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、及びポリメチルメタクリレートを含む。上記結着材は、１種類を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。
【００５２】
複合電解質膜の重量に対する結着材の重量の割合は、例えば０．１重量％〜１０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲内にある。複合電解質膜の重量に対する結着材の重量の割合が過度に低いと、ゲル化した有機電解質の粘度が不足するため、無機化合物粒子同士の保持ができなくなり、複合電解質の機械的強度が低下したり、電極から複合電解質膜が剥離したりする傾向にある。この割合が過度に高いと、リチウムイオンの動きを阻害し、イオンの拡散抵抗が増加する傾向にある。
【００５３】
複合電解質膜の室温におけるイオン伝導度は、例えば０．１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲内にあり、好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍの範囲内にある。複合電解質膜が含む有機電解質が、固体電解質の少なくとも一部を被覆していることにより、上記のイオン伝導度を達成できる。イオン伝導度が高いと、レート性能が向上するため好ましい。
【００５４】
第２の実施形態に係る複合電解質膜に含まれる無機化合物粒子の存在の確認や、組成の特定については次のように測定する。
【００５５】
無機化合物粒子の存在を確認するために、次の方法を用いる。
【００５６】
複合電解質膜の断面、例えば電極上に塗布して複合電解質膜が形成されている場合には電極を含めた断面を、ＳＥＭ観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy；ＥＤＸ）による元素分析を行うことにより測定することができる。まず、完全放電状態（State of Charge：０％）とした前記複合電解質膜が形成された電極を内蔵する二次電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した二次電池から、測定対象の前記複合電解質膜が形成された電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留した炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの影響により、粒子を観察しにくくなる場合がある。このようにして取り出した対象の電極の断面を、イオンミリング装置にて切り出す。切り出した電極の断面を、ＳＥＭ試料台に貼り付ける。このとき、電極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処理を施す。ＳＥＭ試料台に貼り付けた電極を、ＳＥＭにて観察する。ＳＥＭ測定時には１０，０００倍の倍率で観察することが好ましく、電極を不活性雰囲気に維持した状態で試料室に導入することが好ましい。なお、ＳＥＭ観察において、電極の表面および内部に存在する無機化合物粒子の有無を確認する場合は、ＥＤＸによる元素マッピングを行うことで、その有無を確認することができる。ＳＥＭ-ＥＤＸ分析を行うことにより、どのような元素がどこに分布しているかを可視化できるので、電極の表面および内部に存在する無機化合物粒子の有無をより詳細に確認することができる。
【００５７】
無機化合物粒子の組成の確認には、次の方法を用いる。
【００５８】
誘導結合プラズマ（Inductively  Coupled  Plasma；ＩＣＰ）を光源とする発光分光測定により、前記複合電解質に含まれる無機化合物粒子の金属組成比を調べることができる。ＩＣＰ測定は、以下の通り行う。二次電池に組み込まれている前記複合電解質膜の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順（ＳＥＭ-ＥＤＸの測定方法）により、二次電池から、電極を取り出し、洗浄する。洗浄した前記電極を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに前記電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から前記複合電解質膜を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した前記複合電解質膜を乾燥する。得られた前記複合電解質膜を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質、導電助剤、結着材、無機化合物粒子などを含む粉末となる。０．０５ｇをテフロン(登録商標)容器に取り、王水８ｍＬを加え、マイクロウェーブ加熱を行って均一に溶解した。溶解することで、活物質と無機化合物粒子を含む液体サンプルを作成できる。この溶液に超純水を加えて１００ｇとしたものをＩＣＰ測定試料とした。この試料について、ＩＣＰ-発光分光分析装置を用いて下記条件で測定を実施、分析することで電極の組成を知ることができる。
【００５９】
＜ＩＣＰ-発光分光分析装置測定条件＞
水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用し、プラズマガス（ＰＬ１）：１３(Ｌ／ｍｉｎ)、シースガス（Ｇ１）：０．３(Ｌ／ｍｉｎ)、ネブライザーガス圧：３．０（ｂａｒ）、ネブライザー流量：０．２(Ｌ／ｍｉｎ)、高周波パワー：１．０（ｋｗ）
【００６０】
得られた結果を市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することにより、定量値を算出する。
【００６１】
以上のＳＥＭ-ＥＤＸとＩＣＰ測定法を用いて、第２の実施形態に係る複合電解質膜に含まれる無機化合物粒子を測定することができる。
【００６２】
第２の実施形態に係る複合電解質膜は、第１の実施形態に係る無機化合物粒子を含むことで、電極活物質上で安定な被膜形成をすることできると共に、リチウムイオンの拡散抵抗を低くできるため、レート性能及び寿命特性に優れた二次電池を実現可能である。
【００６３】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、複合電極が提供される。
【００６４】
本実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る無機化合物粒子と、電極活物質と、導電材と、結着材とを含む複合電極が提供される。
【００６５】
ここで、電極活物質、つまり正極活物質と負極活物質について説明する。
【００６６】
（正極活物質）
正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）及びリチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）を含む。
【００６７】
正極活物質は、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２などのリチウムマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１-ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆが挙げられる。ｘは特に記載がない限り、０＜ｘ≦１を満たす。ｙは特に記載がない限り、０＜ｙ＜１を満たす。
【００６８】
（負極活物質）
負極活物質の例は、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金材料、金属酸化物及び金属硫化物が挙げられるが、中でもリチウムイオンの吸蔵放出電位がリチウム電位基準で１Ｖ〜３Ｖの範囲内にあるリチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、リチウムナトリウムニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物の負極活物質を選択することが好ましい。
【００６９】
リチウムチタン複合酸化物は、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）及びＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記種類のリチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵放出の際の体積変化が小さいという特徴を有する。
【００７０】
チタン含有酸化物の他の例としては、チタン酸化物が挙げられる。チタン酸化物には、例えば、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ２、及び単斜晶型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ２（Ｂ）が挙げられる。
【００７１】
酸化ニオブ（例えばＮｂ２Ｏ５）、及びリチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ２ＴｉＯ７）などが挙げられる。
活物質の他の例としては、以下の一般式（１）又は（２）で表される斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる：
ＬｉaＭ１１-bＭ2bＴｉ6-cＭ3cＯ１4+d      （１）
ここで、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字は、２≦ａ≦６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦６、−０．５≦ｄ≦０．５を満たす。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい；
Ｌｉ2+wＮａ2-eＭαfＴｉ6-gＭβgＯ１4+h      （２）
【００７２】
ここで、Ｍαは、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍβは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字は、０≦ｗ≦４、０＜ｅ＜２、０≦ｆ＜２、０＜ｇ≦６、−０．５≦ｈ≦０．５を満たす。Ｍαは、Ｃｓ及びＫのいずれか一方であってもよいし、或いは、Ｃｓ及びＫの両方を含んでもよい。Ｍβは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００７３】
上記一般式（１）及び（２）で表される複合酸化物は、Ｎｂを含んでいることが好ましい。この好ましい複合酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物と呼ぶこともできる。
【００７４】
これらを単独で又は混合して使用することができる。
【００７５】
導電材と、結着材とについては、詳しくは後述するが、電極活物質と無機化合物粒子を複合化することで、電極内部の抵抗を低減することが可能となることから、電池の出力密度を改善することができる。また、無機化合物粒子に含まれる溶媒が重量比で８重量％以上２５重量％以下であることで、有機電解質と反応し、遊離酸を生じることができる。この遊離酸が電極活物質上で安定な被膜形成をすることで、サイクル寿命が改善する。
【００７６】
この被膜については、第２の実施形態で説明した方法において調べることができる。
【００７７】
第３の実施形態に係る複合電極に含まれる無機化合物粒子の存在の有無や、組成については、第２の実施形態で説明した方法において、複合電解質を複合電極に読み替えて行うことで、調べることができる。
【００７８】
第３の実施形態に係る複合電極は、第１の実施形態に係る無機化合物粒子と、電極活物質と、導電材と、結着材とを含むことで、電極活物質上で安定な被膜を形成することで、レート性能及び寿命特性に優れた二次電池を実現可能である。
【００７９】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質膜とを具備し、前記正極、前記負極、前記電解質膜の少なくとも１つに第１の実施形態に係る無機化合物粒子を含む。二次電池は、正極と、負極と、電解質膜とを収容する外装部材を更に具備していてもよい。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備していてもよい。
【００８０】
以下、第４の実施形態に係る二次電池においていることができる各部材の材料について詳しく説明する。
【００８１】
（１）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質層とを含むことができる。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。また、正極は第１の実施形態に係る無機化合物粒子を含むこともできる。
【００８２】
正極集電体としては、アルミニウム箔又は純度９９％以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金及びＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。
【００８３】
アルミニウム及びアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金を用いると、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。
【００８４】
より好ましいアルミニウム純度は９９.０〜９９．９９％の範囲内である。この範囲内にあると、正極集電体が含む不純物元素の溶解によって電解質が高温になることに起因したサイクル寿命の低下を軽減することができる。
【００８５】
正極活物質の例は、第３の実施形態で述べたとおりである。
【００８６】
これら正極活物質は、高い正極電位を得られるため好ましい。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦−１０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、高温環境における耐久性をより高めることができる。
【００８７】
電子導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００８８】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００８９】
正極活物質層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲内であることが好ましい。導電剤が３重量％以上であると上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であると高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、７重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００９０】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲内にあることが好ましい。正極プレス圧力がこの範囲にあると、正極活物質層と正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、且つ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【００９１】
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含むことができる。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。また、負極は第１の実施形態に係る無機化合物粒子を含むこともできる。
【００９２】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００９３】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。高密度化の観点から、負極活物質層は５〜５０体積％の一次粒子を含むことが好ましい。一次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００９４】
負極活物質の例は、第３の実施形態で述べたとおりである。これら負極活物質のうち、好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物である。これらチタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔を用いることができ軽量化と低コスト化を実現できる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。
【００９５】
負極活物質粒子は、その平均粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましい。これにより、負極の電解質との親和性を高くすることができる。
【００９６】
負極の比表面積を上記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であるものは、粒子の凝集が目立ち、負極と電解質との親和性が低くなり、負極の界面抵抗が増加する。その結果、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるものは、電解質の分布が負極に偏り、正極での電解質不足を招く可能性があるため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ２／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。
【００９７】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲内とすることが好ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００９８】
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００９９】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェル結着材などが挙げられる。
【０１００】
前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質層にプレスを施す。負極活物質層としては、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【０１０２】
（３）電解質膜
電解質膜としては、例えば、ポリエチレン(polyethylene；ＰＥ)、ポリプロピレン(polypropylene；ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene  terephthalate；ＰＥＴ)、セルロース及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布した電解質膜も使用できる。好ましい多孔質フィルムはポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【０１０３】
また、第２の実施形態に係る複合電解質を電解質膜として用いることもできる。
【０１０４】
（４）非水電解質
非水電解質は有機溶媒と電解質塩とを含む。有機溶媒の例は、Ｎーメチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独、又は混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１０５】
電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩、又はこれらの混合物を含んでいることが好ましい。有機電解質は、他の電解質塩を含んでいてもよい。
【０１０６】
複合電解質の重量に対する有機電解質の重量の割合は、例えば、０．１質量％〜２０質量％の範囲内にあり、好ましくは、１質量％〜１０質量％の範囲内にある。複合電解質の重量に対する有機電解質の重量の割合がこの範囲内にあると、無機化合物表面にリチウムイオンが伝導しやすいリチウムイオン伝導パスが形成され、固体電解質としての複合電解質と活物質との間の良好な界面を形成することができるため、電池の高温耐久性及びサイクル寿命を向上させるという効果が得られる。
【０１０７】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１０８】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１０９】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１１０】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１１１】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、鉄道輸送車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
【０１１３】
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１１４】
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１５】
次に、第４の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１１６】
図１は、第４の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１１７】
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１とを具備する。二次電池１００は、非水電解質を更に具備していてもよい。電極群１は外装部材２内に収納されている。二次電池１００が非水電解質を具備する場合、非水電解質は電極群１に保持されている。
【０１１８】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１１９】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３と、電解質膜４と、正極５とを含む。電解質膜４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１２０】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂが形成されている。
【０１２１】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質層５ｂとを含んでいる。
【０１２２】
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【０１２３】
袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１が密封されている。
【０１２４】
本実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。図３は、第４の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１２５】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１１と、図３に示す外装部材１２とを具備する。二次電池１００は、非水電解質を具備していてもよい。電極群１１は、外装部材１２内に収納されている。二次電池１００が非水電解質を具備する場合、非水電解質は電極群１１に保持されている。
【０１２６】
外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１２７】
電極群１１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間に複合電解質１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１２８】
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。
【０１２９】
本実施形態に係る二次電池は、上述したようにモノポーラ構造であってもよく、図５に示すようなバイポーラ構造であってもよい。
【０１３０】
図５に示す二次電池１００は、以下のように構成されている。この二次電池１００は、電極群１１と、この電極群１１を収容している外装部材１２とを備えている。
【０１３１】
電極群１１は、集電体８の一方の面に正極活物質層５ｂが形成され、他方の面に負極活物質層３ｂが形成された第１の積層体を含む。第１の積層体が含む負極活物質３ｂ上には、電解質膜４が形成されている。
【０１３２】
また、電極群１１の一方の端部、例えば図５に示す上方の端部が含む第２の積層体は、集電体８の片面に負極活物質層３ｂと電解質膜４とがこの順に設けられた積層体である。第２の積層体が含む集電体８には、正極端子７が電気的に接続されている。図示していないが、正極端子７は、外装部材１２から外部に引き出されている。
【０１３３】
また、電極群１１の他方の端部、例えば図５に示す下方の端部が含む第３の積層体は、集電体８の片面に正極活物質５ｂが設けられた積層体である。第３の積層体が含む集電体８には、負極端子６が電気的に接続されている。図示していないが、負極端子６は、外装部材１２から外部に引き出されている。
【０１３４】
図５に示すバイポーラ電極構造を有した電極群１１は、第２の積層体と、複数の第１の積層体と、第３の積層体とがこの順で積層されて構成されている。第１の積層体の数は、電池設計に応じて適宜変更することができる。
【０１３５】
バイポーラ電極構造を有する二次電池は、コンパクト且つ高容量であり、優れた寿命特性、熱安定性及び電気化学的安定性を達成できる。
【０１３６】
第４の実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、第４の実施形態に係る二次電池を少なくとも１個具備している。
【０１３７】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１３８】
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１３９】
図６は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、本実施形態に係る二次電池である。
【０１４０】
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、この単電池１００の隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１４１】
図６に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の端部に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の端部に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１４２】
第４の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る無機化合物粒子を正極、負極、電解質膜のうち少なくとも１つに具備する。それ故、この二次電池はレート性能及び寿命特性に優れている。
【０１４３】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る二次電池又は複数の二次電池で構成された組電池を具備している。
【０１４４】
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１４５】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１４６】
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。図７は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１４７】
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１４８】
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１４９】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、収容容器３１の短辺方向の一方の内側面とに配置されている。プリント配線基板３４は、収容容器３１の短辺方向の他方の内側面に設置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１５０】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００であってもよい。
【０１５１】
単電池１００は、例えば、図１及び図２を参照しながら説明した構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１５２】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１５３】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１５４】
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出した面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１５５】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１５６】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１５７】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１５８】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１５９】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１６０】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１６１】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１６２】
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１６３】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１６４】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１６５】
第５の実施形態に係る電池パックは、第４の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れたレート性能及び寿命特性を達成できる。
【０１６６】
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１６７】
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１６８】
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１６９】
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１７０】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１７１】
図９は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１７２】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態 に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す車両４００は、四輪の自動車である。
【０１７３】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載していてもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１７４】
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。
【０１７５】
次に、図１０を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。図１０は、第６の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１７６】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric  Control  Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１７７】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１７８】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（Battery  Management  Unit；ＢＭＵ）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１７９】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（Voltage  Temperature  Monitoring；ＶＴＭ）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１８０】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第４の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１８１】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１８２】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control  Area  Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１８３】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１８４】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０１８５】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両動作全体を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０１８６】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１８７】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０１８８】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０１８９】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０１９０】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１９１】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１９２】
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れたレート性能及び寿命特性を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を説明するが、実施形態は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１９４】
［実施例１］
無機化合物粒子を含む電池の性能を調べるために、以下の手順で非水電解質二次電池を作成した。
【０１９５】
＜無機化合物粒子の作製＞
第１の実施形態において説明した方法に従って、無機化合物粒子の作製を行った。無機化合物の粉砕法はビーズミル（湿式）粉砕法を用い、粉砕溶媒は純水を用い、ビーズ回転速度は８００ｒｐｍであり、３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で６０分間に亘り、粉砕を行った。
【０１９６】
＜正極の作製＞
複合正極／電解質／負極からなる単層電極体を作製した。正極活物質は、一次粒子の平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２複合酸化物を用い、これに、無機化合物粒子として一次粒子サイズ（平均粒径）０．２２μｍのＬＬＺ粒子を、正極全体に対して３重量％、導電剤として黒鉛粉末を４重量％、結着剤として３重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に方面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極層の厚さは４０μｍ、電極密度３．２ｇ／ｃｍ３の複合正極を作製した。
【０１９７】
＜負極の作製＞
負極活物質は、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末を負極全体に対して４重量％、結着剤のＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように配合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極を作成した。片面の負極層の厚さは５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。
【０１９８】
＜電解質＞
電解質にはＬｉＰＦ６を１.２Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）の溶液を用いた。
【０１９９】
＜二次電池の作製＞
上記で得られた複合正極と、セパレータとして合成樹脂製不織布と、上記で得られた負極とを、それぞれが向かい合うように積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に電解質を注液することで二次電池を作製した。
【０２００】
＜無機化合物粒子の溶媒含有量の測定＞
第１の実施形態において説明した方法に従って、ＴＧ測定とＤＳＣ測定を行った。作製した二次電池から正極及び負極を取り出し、第１の実施形態において説明した方法に従ってＴＧ測定及びＤＳＣ測定を行った。これらの結果を図１１及び図１２に示す。図１１は、熱重量測定の結果を示すグラフである。図１２は、示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。図１１及び図１２には、後述する実施例２、実施例６及び比較例２の測定結果も示している。
【０２０１】
図１１及び図１２に示す測定結果から、実施例１に係る、無機化合物粒子及び無機化合物粒子が含む溶媒の合計重量に対する当該溶媒の重量を測定したところ、３重量％であった。この結果を表１に示す。
【０２０２】
＜無化合物粒子の平均粒子径＞
第１の実施形態において説明した方法に従い、ＳＥＭを用いて測定を行った。この結果を表１に示す。
【０２０３】
＜無機化合物粒子の測定＞
第２の実施形態において説明した方法に従い、ＩＣＰ発光分光法を用いて測定を行った。この結果は表１に示す。
【０２０４】
＜無機化合物粒子が含有する溶媒＞
第１の実施形態において説明した方法に従い、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳを用いて測定を行った。この結果を表１に示す。
【０２０５】
＜寿命特性評価＞
寿命特性を評価するために、電池を４５℃環境下で３．０Ｖまで１Ａで充電した後、３０分間の休止時間を設け、次いで１．７Ｖまで１Ａで放電、再び３０分間の休止時間を設けるという一連の操作を１つの充放電サイクルとし、この充放電サイクルを、作製した二次電池に対して５０回繰り返した。初期容量に対する５０回時点における容量と、５０回時点における充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。この結果を表１に示す。
【０２０６】
＜レート性能評価＞
２５℃環境下で電池をレート試験に供した。充放電では、まず、電池を３．０Ｖまで１Ａで充電し、その後１．７Ｖまで１Ａで放電して電池の容量を確認した後、放電電流を２０Ａで放電して電池の容量を確認した。この結果を表１に示す。
【０２０７】
＜無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導度＞
第１の実施形態において説明した方法に従い測定を行った。この結果は表２に示す。
【０２０８】
以上の結果を下記表１及び表２に示す。表１、表２には、後述する実施例２〜２３と、比較例１〜４に関する条件及び結果も記載している。表１には「無機化合物粒子の溶媒含有量」、「無機化合物粒子平均粒子径」、「無機化合物粒子の種類」、「無機化合物粒子が含有する溶媒」、「固体電解質混合層」、「４５℃寿命特性５０サイクル後容量維持率」、「２５℃レート性能２０Ｃ／１Ｃ容量維持率」を表記している。表２では、「ビーズミル粉砕（湿式）の粉砕時間」、「正極活物質」、「負極活物質」、「電解質の形態」、「無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導度」を表記している。
【０２０９】
表１、表２において、「−」は混合していないこと、実施していないこと、を表している。
【０２１０】
表１における「無機化合物粒子の溶媒含有量」は、無機化合物粒子及び無機化合物粒子が含む溶媒の合計重量に対する、当該溶媒の重量の割合を示している。「２５℃レート性能２０Ｃ／１Ｃ容量維持率」は、測定した１Ｃの放電容量に対する２０Ｃの放電容量の容量維持率を示している。
【０２１１】
［実施例２〜５］
複合正極に用いるリチウムイオン伝導性を有する無機化合物粒子として、表１に記載の無機化合物粒子を用いて複合化させたこと以外は、実施例１に記載した方法と同様に複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１２】
［実施例６〜７］
ビーズミル（湿式）粉砕の際、溶媒として表１に記載の溶媒を用いたことを除いて、実施例１に記載した方法と同様に複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１３】
［実施例８］
ビーズミル（湿式）粉砕の粉砕時間を３０分間にしたことを除いて、実施例１に記載した方法と同様に、複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１４】
［実施例９］
ビーズミル（湿式）粉砕の粉砕時間を１２０分間にしたことを除いて、実施例１に記載した方法と同様に、複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１５】
［実施例１０］
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用したことを除いて、実施例１に記載した方法と同様に、複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１６】
［実施例１１］
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用したことを除いて、実施例１に記載した方法と同様に、複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１７】
［実施例１２］
正極活物質として、オリビン型のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用したことを除いて、実施例１に記載した方法と同様に、複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１８】
［実施例１３］
実施例１に記載のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子と、ＬＬＺ粒子を負極全体に対して３重量％、導電剤の黒鉛粉末を負極全体に対して４重量％、結着剤のＰＶｄＦを負極全体に対して２重量％となるように配合して複合負極を作製した。一方、正極はＬＬＺ粒子を混合しなかったことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により作製した。これらの複合負極、正極を用いて実施例１に記載した方法と同様に二次電池を作製し、測定を行った。
【０２１９】
［実施例１４］
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ２ＴｉＯ７）を使用し複合負極を作製したことを除いて、実施例１３に記載した正極及び実施例１に記載した方法で二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２０】
［実施例１５］
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ２ＴｉＯ７）を使用し、無機化合物粒子としてＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を使用し複合負極を作製したことを除いて、実施例１３に記載した正極及び実施例１に記載した方法で二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２１】
［実施例１６］
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ２ＴｉＯ７）を使用し、ビーズミル（湿式）の粉砕時間を１２０分にして複合負極を作製したことを除いて、実施例１３に記載した正極及び実施例１に記載した方法で二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２２】
［実施例１７］
負極活物質として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用し複合負極を作製したことを除いて、実施例１３に記載した正極及び実施例１に記載した方法で二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２３】
［実施例１８］
負極活物質として、ナトリウムニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｎａ１．８Ｔｉ５．８Ｎｂ０．２Ｏ１４）を使用し複合負極を作製したことを除いて、実施例１３に記載した正極及び実施例１に記載した方法で二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２４】
［実施例１９］
複合電解質として一次粒子サイズ（平均粒径）０．２２μｍのＬＬＺ粒子を用意し、結着材としてＰＶｄＦを０．５重量％含んだＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、先に粉砕したＬＬＺ粒子を分散させた。この分散液を実施例１３に記載した正極上及び実施例１に記載した負極上に塗布し、乾燥させ、固体電解質層を形成した。その後、実施例１に記載した方法と同様に、二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２５】
［実施例２０］
ＬｉＰＦ６を１.２Ｍ溶解したプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）と、ゲル化剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含んだ溶液を、実施例１９と同様に作製した固体電解質層と、実施例１３に記載した正極上及び実施例１に記載した負極とに含浸させた。このように溶液を含浸させた正極及び負極を、６０℃で２５時間に亘って加熱することで、ゲル化した複合電解質を作製した。このときの電極内および複合電解質における有機成分量はそれぞれ、重量比で３％と４％となるように調整した。なお、有機成分とは、ＬｉＰＦ６を１.２Ｍ溶解したプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）と、ゲル化剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体（２重量％）とを含んだ溶液を意味する。また、複合電解質が含む無機粒子と、結着材としてのゲル化剤と、有機成分との重量比は、９４.３：１.９：３.８であった。
【０２２６】
正極及び負極を、正極上に設けた複合電解質と、負極上に設けた複合電解質とが向かい合うように積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。
【０２２７】
このようにして二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２８】
［実施例２１］
ゲル化剤として平均分子量が４００００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の高分子体（２重量％）を用いたこと以外は、実施例２０に記載の方法と同様に二次電池を作製し、測定を行った。
【０２２９】
［実施例２２］
実施例１に記載の正極及び実施例１３に記載の負極を用いて、実施例１に記載した方法と同様に、二次電池を作製し、測定を行った。
【０２３０】
［実施例２３］
実施例１に記載の正極及び実施例１３に記載の負極を用いて、固体電解質層を実施例１９と同様の方法により作製し、実施例１に記載した方法と同様に、二次電池を作製し、測定を行った。
【０２３１】
［比較例１］
実施例１３に記載した正極及び実施例１に記載した負極を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様に、二次電池を作製し、測定を行った。
【０２３２】
［比較例２］
ビーズミル（湿式）粉砕の粉砕時間を１０分間としたこと以外は、実施例１に記載した方法と同様に、二次電池を作製し、測定を行った。
【０２３３】
［比較例３］
ＬＬＺ粒子を、純水を用いたビーズミル（湿式）粉砕後に９００℃の温度で２０時間に亘り焼成したことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法で複合正極を作製し、実施例１に記載した方法と同様に、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【０２３４】
［比較例４］
ビーズミル粉砕の粉砕時間を２４０分間としたこと以外は、実施例１に記載した方法と同様に複合正極、負極及び二次電池を作製し、測定を行った。
【表１】
2019145264.tif 000005
【表２】
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【０２３５】
表１より、実施例１〜２３と比較例１を比較すると、無機化合物粒子を電極又は電解質膜膜、若しくは両方に含むことで、優れたレート性能と寿命特性を示すことがわかる。また、実施例１と、比較例２及び比較例３を比較すると、無機化合物粒子の平均粒子径が０．１μm以上５μm以下にいることで、優れたレート性能と寿命特性を示すことがわかる。実施例１と比較例４を比較すると、溶媒含有量が８重量％以上２５重量％以下の範囲内にあることが、優れたレート性能と寿命特性を示すことがわかる。
【０２３６】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、無機化合物粒子が提供される。この溶媒を含んだ無機化合物粒子において、前記無機化合物粒子の重量に対する前記溶媒の重量割合が８重量％以上２５重量％以下であり、前記無機化合物粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、かつ前記無機化合物粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である。そのため、レート性能及び寿命特性に優れた二次電池を提供することができる。
【０２３７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２３８】
１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質層、４…電解質膜、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質層、６…負極端子、７…正極端子、８…集電体、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質層、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019145264.tif 000007
【図２】
2019145264.tif 000008
【図３】
2019145264.tif 000009
【図４】
2019145264.tif 000010
【図５】
2019145264.tif 000011
【図６】
2019145264.tif 000012
【図７】
2019145264.tif 000013
【図８】
2019145264.tif 000014
【図９】
2019145264.tif 000015
【図１０】
2019145264.tif 000016
【図１１】
2019145264.tif 000017
【図１２】
2019145264.tif 000018