(57)【要約】【課題】充放電に伴う発熱の抑制とハイレートサイクル特性の改善とが両立されている非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  正極３０と負極５０と、セパレータ４０と、負極５０およびセパレータ４０の間に配置される無機フィラー層２０と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池である。無機フィラー層２０は、負極５０の側に配置される第一層２１と、第一層２１に隣接し、セパレータ４０の側に配置される第二層２２と、を含む。そして第一層２１の空隙率をＳ１、第二層２２の空隙率をＳ２で表すとき、Ｓ１とＳ２とは以下の関係：Ｓ１≧Ｓ２；および５３＜Ｓ１≦７７．１；を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、
前記正極および前記負極の間に配置されるセパレータと、
前記負極および前記セパレータの間に配置される無機フィラー層と、
非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記無機フィラー層は、
前記負極の側に配置される第一層と、
前記第一層に隣接し、前記セパレータの側に配置される第二層と、を含み、
前記第一層の空隙率をＳ１、前記第二層の空隙率をＳ２で表すとき、前記Ｓ１と前記Ｓ２とは、以下の関係：
Ｓ１≧Ｓ２；および
５３＜Ｓ１≦７７．１；
を満たす、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記無機フィラー層は、平均アスペクト比が異なる２種類以上のフィラーを含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記無機フィラー層は、平均アスペクト比が互いに異なる第１フィラーと第２フィラーとを含み、
前記第１フィラーの平均アスペクト比は、前記第２フィラーの平均アスペクト比の２倍以上である、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記第一層および前記第二層はいずれも、平均長径が異なる２種類以上のフィラーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記第一層は前記負極の表面に直接接合するように形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳細には、負極とセパレータとの間に無機フィラー層を備える非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。そして例えば高出力で使用される用途の非水電解液二次電池では、過充電時のセパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で、電極とセパレータとの間に耐熱性を備える無機フィラーからなる無機フィラー層を備えたものが知られている（例えば、特許文献１等参照）。例えば特許文献１には、無機フィラー層の緻密度（充填率に相当する。）を４０％以上９５％以下とすることにより、正負極間のイオン伝導性を適切な範囲に調整しつつ、無機フィラー層の強度および結合強度を強固に保ち得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０９／０８１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、高出力かつハイレートで充放電する用途の二次電池では、通常の使用（充放電）に際しても、電池が発熱しやすいという特徴がある。したがって、高出力かつハイレートで繰り返し充放電した場合には電池内での発熱が蓄積されて過充電状態に陥りやすくなったり、微小短絡時の温度上昇が加速されやすいという問題があった。また他の側面で、高出力かつハイレートで繰り返し充放電する用途の電池では、サイクルが進むに連れて非水電解液の濃度にムラが生じ、抵抗が上昇してしまうという課題もあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電に伴う発熱の抑制とハイレートサイクル特性の改善とが両立されている非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に配置されるセパレータと、上記負極および上記セパレータの間に配置される無機フィラー層と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池を提供する。ここで、上記無機フィラー層は、上記負極の側に配置される第一層と、上記第一層に隣接し、上記セパレータの側に配置される第二層と、を含む。そして上記第一層の空隙率をＳ１、上記第二層の空隙率をＳ２で表すとき、上記Ｓ１と上記Ｓ２とは、以下の関係：Ｓ１≧Ｓ２；および５３＜Ｓ１≦７７．１；を満たす。このような構成によって、二次電池をハイレートで繰り返し充放電した場合に、電池の発熱量を低減するとともに、抵抗の上昇を抑制することができる。換言すれば、安全性とハイレートサイクル耐性とが両立された二次電池が実現される。
【０００６】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記第一層および上記第二層はいずれも、平均アスペクト比が異なる２種類以上のフィラーを含む。このことにより、第一層および第二層を同じ材料を用いて構成することができ、第一層と第二層との連続性を簡便かつ好適に実現することができる。
【０００７】
一好適例において、上記無機フィラー層は、平均アスペクト比が互いに異なる第１フィラーと第２フィラーとを含み、第１フィラーの平均アスペクト比は、第２フィラーの平均アスペクト比の２倍以上である。このような構成によると、無機フィラー層に電解液が浸透しやすいために好ましい。
【０００８】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記第一層および上記第二層はいずれも、平均長径が異なる２種類以上のフィラーを含む。このことにより、第一層および第二層で同じ材料を用いながら、空隙率を簡便かつ好適に調整することができる。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記第一層は上記負極の表面に直接接合するように形成されている。ここに開示される無機フィラー層は、負極に接する側の第一層の空隙率Ｓ１が５３％超過とこれまでになく高く設計されている。したがって、無機フィラー層を負極の表面に直接形成した場合であっても、負極表面における電荷担体の吸蔵放出の阻害が好適に抑制される。
【００１０】
以上の非水電解液二次電池は、ハイレートで繰り返し充放電を行ったときの抵抗上昇を好適に抑えることができ、かつ、高い安全性を兼ね備えたものとして提供され得る。したがって、かかる特徴を活かして、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等の動力源（駆動用電源）等として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）２種類の粒状フィラーを混合したときと、（ｂ）粒状と板状のフィラーを混合したときの、非水電解液の浸透経路を説明する模式図である。
【図３】２種類のフィラーを混合したときの混合比と空隙率との関係を例示したグラフである。
【図４】無機フィラー層の平均空隙率と発熱量との関係を例示した図である。
【図５】無機フィラー層の第一層の平均空隙率と発熱量との関係を例示した図である。
【図６】無機フィラー層の平均空隙率と電解液浸透時間との関係を例示した図である。
【図７】無機フィラー層の第一層の平均空隙率と電解液浸透時間との関係を例示した図である。
【図８】無機フィラー層の第二層の平均空隙率と電解液浸透時間との関係を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、ここに開示される非水電解液二次電池の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、無機フィラー層の構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池の構造や製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。そして本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１３】
また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として電解質イオンを含む非水系電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。例えば、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池が包含される。一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池と称される電池は、本明細書における非水電解液二次電池に包含される典型例である。以下、非水電解液二次電池がリチウムイオン電池である場合を例に、ここに開示される技術について説明する。
【００１４】
［非水電解液二次電池］
図１は、ここに開示される非水電解液二次電池１０の構成を示す断面模式図である。この非水電解液二次電池１０は、正極３０と負極５０と無機フィラー層２０とセパレータ４０と非水電解液（図示せず）とを備えている。以下に各構成要素について説明する。
【００１５】
負極５０は、負極集電体５２上に負極活物質層５４が備えられることで構成されている。負極活物質層５４は負極活物質を含む。典型的には、粒子状の負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体５２に接合された形態であり得る。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）等に代表される炭素系材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）等のリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、ＬｉＸＭ、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰ等であり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯ等）等のリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。この負極５０は、例えば、粉体状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー等）とを適当な分散媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体５２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１６】
負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ50）は特に制限されず、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。なお、本明細書における平均粒子径は、特にことわりのない限り、レーザー回折光散乱法により求められる体積基準の粒度分布における累積５０％粒径である。負極活物質層５４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層５４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば１質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜５質量部とすることが適当である。そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層５４の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層５４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、３００μｍ以下、典型的には２００μｍ以下、例えば１００μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層５４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。また負極活物質層５４の空隙率は、例えば、２２〜５５％である。
【００１７】
正極３０は、正極集電体３２上に正極活物質層３４が備えられることで構成されている。正極活物質層３４は正極活物質を含む。典型的には、粒子状の正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、正極集電体３２に接合された形態であり得る。正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩の粒子等が挙げられる。このような正極３０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（例えば、メタクリル酸エステル重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等）とを適当な分散媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。
【００１８】
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ50）は特に制限されず、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１２μｍ以下である。正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には５０質量％以上９５質量％以下とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％以上９０質量％以下であり得る。正極活物質層３４に占める導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．１質量部〜２０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜１５質量部、例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部とすることが好ましい。正極活物質層３４に占めるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．５質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜８質量部、例えば２質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部とすることが好ましい。また、正極活物質層３４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、３００μｍ以下、典型的には２００μｍ以下、例えば１００μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、例えば２ｇ／ｃｍ３以上、典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上であって、４ｇ／ｃｍ３以下、典型的には３．６ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層３４は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。また正極活物質層３４の空隙率は、例えば、１５〜６０％である。
【００１９】
セパレータ４０は、正極活物質層３４と負極活物質層５４とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層５４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成材料である。このようなセパレータ４０は、典型的には上記正極３０と負極５０との間に配置される。セパレータ４０は、後述の非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータ４０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲に好適に設定できるために好ましい。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度であり、シャットダウンは典型的にはこの温度においてセパレータ４０が溶融または軟化することで発現される。かかるセパレータ４０は、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２０】
セパレータ４０の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、５μｍ以上、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。またセパレータ４０の空隙率は、例えば、３０〜６０％である。
【００２１】
ここに開示される技術において無機フィラー層２０は、負極５０とセパレータ４０との間に設けられる。無機フィラー層２０は、耐熱性を有する多孔質の絶縁層である。無機フィラー層２０は、電荷担体の透過を可能とする多孔質構造を備え、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させるシャットダウン温度（典型的には、８０℃〜１４０℃）に対する耐熱性を有する。例えば、無機フィラー層２０の好適な例としては、典型的には、無機フィラーとバインダとから構成される層である。バインダとしては、例えば上記正負の活物質層に用いることができるバインダを好ましく用いることができる。無機フィラーとしては、６００℃以上、典型的には７００℃以上、例えば９００度以上の温度で軟化や溶融をせず、正負極間の絶縁を維持し得る程度の耐熱性を備える材料を用いることができる。具体的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などにより構成することができる。典型的には、概略的に粒状、板状、または繊維状の各種の形状を有する、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス材料等が挙げられる。なかでも、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ２）等を無機フィラーとして用いるのが好ましい。
【００２２】
無機フィラーは、その形状は特に制限されない。例えば平均アスペクト比が２未満のおおむね粒状（ここでは球状に近い意味である。）と見なせる無機フィラー粉体については、平均粒子径が、０．０１μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以下であってよく、例えば５μｍ以下であるとよい。例えば平均アスペクト比が２以上の異方性（ここでは、針状ないしは板状を含む意味である。）を有する無機フィラー粉体については、例えば、平均短径が、０．０１μｍ以上であってよく、０．１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以下であってよく、例えば１μｍ以下であるとよい。また平均長径については、０．０２μｍ以上であってよく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。平均長径の上限は、針状の無機フィラーについては特に制限されず、例えば、１００μｍ以下であってよい。板状の無機フィラーの平均長径の上限は、例えば、７μｍ以下であってよく、５μｍ以下であるとよく、３μｍ以下がより好ましい。
なお、本明細書における無機フィラーの平均アスペクト比は、顕微鏡観察に基き算出される１００個以上の無機フィラー粒子についてのアスペクト比の算術平均値である。また、アスペクト比は、長径／短径として求められる値である。この長径および短径は、対象粒子の外接長方形の長辺と短辺との寸法であり、同じく顕微鏡観察に基いてそれぞれ測定される。
【００２３】
無機フィラー層２０は、負極５０の側に配置される第一層２１と、セパレータ４０の側に配置される第二層２２と、を備えている。第一層２１と第二層２２とは、互いに隣接して一体的に接合されている。ここで、第一層２１の空隙率（体積％）をＳ１、第二層２２の空隙率（体積％）をＳ２で表すとき、Ｓ１とＳ２とは、以下の関係を満たす。
Ｓ１≧Ｓ２
５３＜Ｓ１≦７７．１
【００２４】
換言すると、第一層２１の空隙率Ｓ１は、第二層２２の空隙率Ｓ２と同じか、より大きい。Ｓ１＞Ｓ２のときは、負極５０側により空隙率の高い層が配置されることになる。なお、第一層２１と第二層２２の空隙率Ｓ１、Ｓ２が同じ場合であっても、無機フィラー層２０が二相構造となっていることで、実質的に第一層２１と第二層２２との間で非水電解液のスムーズな移動が阻害され得る。このことにより、負極５０の表面により多くの非水電解液を確保することができ、ハイレート充放電を繰り返した場合であっても抵抗の上昇を抑制することができる。空隙率Ｓ１、Ｓ２の比（Ｓ１／Ｓ２）は、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．２５以上や１．３以上であってよい。しかしながら、第一層２１の実際的な機械的強度や過充電時の発熱の抑制効果等を考慮すると、比（Ｓ１／Ｓ２）はおおよそ１．４以下程度を目安とするとよい。
【００２５】
より具体的には、第一層２１の空隙率Ｓ１は、５３％よりも高いことが好ましい。第一層２１の空隙率Ｓ１が５３％以下の範囲では、ハイレートで繰り返し充放電したときに電解質イオンの移動が妨げられ得るために好ましくない。第一層２１の空隙率Ｓ１は、５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。また、第一層２１の空隙率Ｓ１が７７．１％を超えて過剰に大きくなると、短絡初期の発熱を抑える効果が急激に低減されるために好ましくない。本発明者らの検討によると、空隙率Ｓ１が凡そ７７．１％以下の範囲では、空隙率Ｓ１と短絡初期の発熱量とは概ね線形的な相関を有する。また、第一層２１の空隙率Ｓ１は８２％未満であるとよいと考えられる。しかしながら、安全の観点からは、７７．１％以下とすることが好ましく、たとえば７５％以下としてもよい。
【００２６】
なお、第二層２２の空隙率Ｓ２は、上記のとおり、第一層２１の空隙率Ｓ１以下であればよく、好ましくは第一層２１の空隙率Ｓ１よりも小さいことがよい。たとえば、第二層２２の空隙率Ｓ２は、７５％以下であってよく、７４％以下であってよく、例えば７０％以下としてもよい。その一方で、第二層２２の空隙率Ｓ２が低すぎると、やはりハイレートで繰り返し充放電したときに電解質イオンの移動が妨げられ得るために好ましくない。第二層２２の空隙率Ｓ２は、例えば５３％よりも高いことが好ましく、５５％以上が好ましく、６０％以上であってよい。
【００２７】
なお、本明細書における無機フィラー層２０についての空隙率は、例えば、アルキメデス法に基き測定した値を採用することができる。あるいは、無機フィラー層２０についての空隙率としては、以下のとおり、無機フィラー層２０を形成するために用いる無機フィラーの空隙率を採用してもよい。ここで、無機フィラーの空隙率ＳＲとは、次式：ＳＲ（％）＝（１−無機フィラーのタップかさ密度／無機フィラーの真比重）×１００；に基き算出される値である。無機フィラーとして複数の組成の無機フィラー粉体を混合した混合粉体を用いる場合は、上式中のかさ密度および真比重として、混合粉体についてのタップかさ密度と、混合する各粉体の真比重に混合比を乗じて足し合わせた理論真比重を採用してもよい。なお、上記のタップかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８：１９９７に基き測定することができる。また、無機フィラーが購入品である場合、タップかさ密度として公称値を採用してもよい。あるいは、混合する各粉体についてのタップかさ密度と、混合比および粉体の形状指数等から、空間率推定法に基き算出される空隙率値であってもよい。空間率推定法は、公知の種々の手法を採用し得るが、汎用法の一例として、例えば以下の文献に記載の手法を粉体の性状に応じて適宜採用することができる。
「３成分球形粒子ランダム充填層の空間率の推定」、鈴木ら、化学工学論文集Ｖｏｌ．１０（１９８４）６号、Ｐ７２１−７２７
「粒度分布のある多成分粒子ランダム充填層の空間率」、鈴木ら、化学工学論文集Ｖｏｌ．１１（１９８５）４号、Ｐ４３８−４４３
【００２８】
ここに開示される技術では、無機フィラー層２０にこのような高い空隙率を規定することで、二次電池をハイレートで繰り返し使用した場合の安全性と長期耐久性とを高いレベルで両立するようにしている。このように空隙率の高い無機フィラー層２０は、例えば、無機フィラーとバインダとを適切な分散媒（例えば水）に分散させた無機フィラー層形成用スラリーを調製し、これを負極活物質層５４の表面、あるいは、セパレータ４０の負極５０側の表面に供給し、分散媒を除去することで形成するとよい。無機フィラー層２０に含まれるバインダは、例えば凡そ１〜１０質量％を目安とすることができ、通常は凡そ２質量％〜５質量％とするとよい。このとき、分散媒の量を少なめにし、固形分濃度を高めることで、比較的空隙率の高い無機フィラー層２０（例えば第一層２１）を形成することができる。なお、負極活物質層５４の表面に無機フィラー層２０を形成する場合は、まず、第一層２１を形成してから、その上に第二層２２を形成する。また、セパレータ４０の負極５０側の表面に無機フィラー層２０を形成する場合は、まず、第二層２２を形成してから、その上に第一層２１を形成する。一般に、下層（負極活物質層５４またはセパレータ４０、ならびに、第一層２１または第二層２２）の空隙率が高い場合は、無機フィラー層形成用スラリーが下層に吸収されたりしがちなため、目的の空隙率を有する第一層２１または第二層２２が得られるように、バインダ量、分散媒の量およびスラリーの粘度等に留意するとよい。
【００２９】
なお、ここに開示される無機フィラー層２０は第一層２１および第二層２２からなる２相構造であり得るが、この第一層２１と第二層２２との界面における馴染みが悪いと、無機フィラー層２０の強度が低下したり、無機フィラー層２０の部分的剥離等が生じやすくなるために好ましくない。また、第一層２１と第二層２２との間で、非水電解液の移動態様が過剰に大きく変動されることは好ましくない。そこで第一層２１および第二層２２は、いずれも同じ２種以上の無機フィラーを含み、その２種以上の無機フィラーの配合比を変化させることで空隙率Ｓ１、Ｓ２が調整されていることが好ましい。より具体的には、無機フィラー層２０を構成する無機フィラーは、例えば、平均長径（平均粒子径であってもよい。）が異なる２種類以上のフィラーを含むことが好ましい。例えば、図３は、平均長径の異なる２種類のフィラーを混合したときの、混合フィラーの配合比と空隙率との関係を例示したグラフである。このように、平均長径の異なる２種類のフィラーの混合比を調整することで、空隙率を簡便に広い範囲で変化させることができる。ここで、粒状（略球形）のフィラーを２種混合することで、図３に白抜きの□で示すように、空隙率を比較的高く保ったまま、空隙率の調整を行うことができる。これに対し、図３に黒塗りの▲で示すように、異方性の高い形状（例えば、針状、板状、鱗片状、繊維状等）のフィラーと粒状のフィラーとを混合することで、空隙率を高い範囲から低い範囲にまでより広い範囲で調整することができる。したがって、無機フィラー層２０は第一層２１および第二層２２は、平均長径が異なる２種類以上のフィラーを共通して含んでいることが好ましい。
【００３０】
なお、ハイレートで充放電する用途の二次電池においては、負極５０における電荷担体の吸蔵速度は高いほうがよい。そのためには、例えば、充電時に負極５０近傍において電荷担体、延いては非水電解液が安定して確保されていることが好ましい。言い換えれば、例えば、二次電池をハイレートで充放電する際に、正極３０と負極５０との間で非水電解液が移動される事態が発生していても、充電時には非水電解液が無機フィラー層２０内を負極５０に向けてスムーズに移動できるとよい。このとき、無機フィラー層２０（第一層２１および第二層２２、特に第二層２２）は、非水電解液の移動に対する抵抗が少ない構成であることが好ましい。好適な一例として、無機フィラー層２０は、非水電解液の浸透速度が高いことが好ましい。このような無機フィラー層２０は、上記のとおり、空隙率Ｓ１、Ｓ２を従来よりも高く設定していることでも実現できるが、無機フィラー層２０を構成する無機フィラーの形状を好適に調整することでも好ましく実現できる。
【００３１】
無機フィラー層２０を構成する無機フィラーは、一般的には外形が粒状（略球状）の粉体が多く、そのアスペクト比は平均粒子径に関わらずに概ね１〜１．４（典型的には１〜１．２）程度の範囲であることが多い。このような平均アスペクト比の小さい無機フィラーを、例えば平均粒子径の異なる２通り用意して混合すると、単純に無機フィラー層２０における無機フィラーの充填が密になりやすく、非水電解液の移動が妨げられる可能性が高い。これに対し、平均アスペクト比が小さい無機フィラーに、相対的に平均アスペクト比の大きい無機フィラー（例えば、針状、板状、鱗片状、繊維状等）を混合すると、無機フィラー層２０における無機フィラーの充填は密になり得るものの、非水電解液の移動および浸透が妨げられ難い構成が実現され得る。
【００３２】
このような観点から、無機フィラー層２０を構成する無機フィラーは、例えば、平均アスペクト比が異なる２種類以上のフィラーを含むことが好ましい。好ましい一例として、無機フィラー層２０は、当該無機フィラー層を構成する無機フィラーとして、平均アスペクト比の異なる第１フィラーと第２フィラーとを少なくとも含んでいることが好ましい。そしてこのとき、第１フィラーの平均アスペクト比は、第２フィラーの平均アスペクト比の凡そ１．２倍以上（１．２超過）が好ましく、凡そ１．５倍以上がより好ましく、凡そ２倍以上が特に好ましく、例えば凡そ２．５倍以上であってよい。平均アスペクト比の比（差）の上限は、相対的に平均アスペクト比の大きい第１フィラーの形状によっても異なるために厳密には規定されない。例えば第１フィラーが板状であるときは、たとえば、その長径が第一層２１および第二層２２の厚みよりも小さいことが好ましい。
【００３３】
第一層２１と第二層２２の厚み（平均厚み。以下同じ。）は厳密には制限されない。第一層２１の厚みをｔ１とし、第二層２２の厚みをｔ２としたとき、例えば、厚みｔ１とｔ２とは、独立して、１μｍ以上であってよく、例えば２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。厚みｔ１とｔ２とは、独立して、１０μｍ以下であってよく、例えば８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。また、厚みｔ１とｔ２とは、ｔ２×０．５≦ｔ１≦ｔ２×２程度であってよく、ｔ２×０．８≦ｔ１≦ｔ２×１．２程度であると好ましい。一例としてｔ１＝ｔ２であるか、ｔ１＞ｔ２であるとよい。
【００３４】
ここに開示される発明において、上記の無機フィラー層２０は、独立して形成されて、負極５０とセパレータ４０との間に配置されてもよいし、負極５０とセパレータ４０のいずれか一方の表面に一体的に（換言すると直接的に）形成されてもよい。好ましい形態は、例えば、負極５０の表面に無機フィラー層２０が直接形成された構成である。一般的に、無機フィラー層２０を負極５０の表面に形成すると、無機フィラー層２０に含まれるバインダが負極５０表面で活物質粒子の表面を覆い、電荷担体の吸蔵および放出を妨げてしまうために好ましくない。しかしながらここに開示される無機フィラー層２０は、負極５０の側に配置する第一層２１の空隙率Ｓ１が十分に高く、バインダが電荷担体の吸蔵および放出を妨げることが抑制されている。したがって、ここに開示される構成の無機フィラー層２０については、負極５０の表面に形成されることが好ましい態様であり得る。
【００３５】
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等であってもよい。非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートやプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートが挙げられる。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３６】
また、非水電解質は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ガス発生剤、皮膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
【００３７】
なお、図１に示した非水電解液二次電池１０は、電池ケースとして金属シート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグを用いている。しかしながら、非水電解液二次電池１０の電池ケースはラミネートバッグに限定されない。例えば、電池ケースは、扁平または非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケースであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミ、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチック等により形成されていてもよい。また、図１に示した非水電解液二次電池１０は、正極３０と負極５０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであったが、ここに開示される非水電解液二次電池１０は単セルに限定されない。非水電解液二次電池１０は、例えば、複数枚の正極３０と負極５０とがそれぞれセパレータ４０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型（枚葉型ともいう。）電池であってもよい。あるいは、非水電解液二次電池１０は、例えば、長尺の正極３０と負極５０とが２枚のセパレータ４０で互いに絶縁された状態て積層され捲回された形態の、いわゆる捲回型（枚葉型ともいう。）電池であってもよい。
【００３８】
電池ケースには、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口等が備えられてもよい。また、電池ケースには、典型的には、図示しない外部接続用の正極端子と負極端子とが、電池ケースとは絶縁された状態で配設され得る。正極端子および負極端子は、それぞれ正極３０および負極５０と電気的に接続され、外部負荷に電力を供給できるよう構成されている。なお、図１では、後述の実施例における発熱量の測定を説明するために外部に電流計を接続しているが、この電流計は非水電解液二次電池１０の構成要素には含まれない。
【００３９】
ここに開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、例えば、従来品に比べて優れたハイレートでの繰り返し充放電特性と高い安全性とを兼ね備えたものであり得る。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性等の安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００４０】
以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解液二次電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
［無機フィラーの性状について］
まず、無機フィラー層を形成するために用いる無機フィラーとして、２種類の粒状（略球形）のベーマイト粒子（フィラー１、２）と、１種類の板状のベーマイト粒子（フィラー３）とを用意した。これらフィラー１〜３の長径、短径、アスペクト比、固めかさ比重および空隙率を求め、その結果を以下の表１に示した。
【００４１】
なお、無機フィラーの長径（ａ）および短径（ｂ）はＳＥＭ観察により計測し、これらの値からアスペクト比（ａ／ｂ）を算出した。また、固めかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８：１９９７に規定されるタップかさ密度に相当し、同規定に準じて測定した。そして空隙率は、次式：空隙率（％）＝（１−固めかさ密度／ベーマイトの真密度）×１００；に基いて算出したタッピング後の粉体の空隙率である。本例で用いたベーマイトの真密度としては３．１ｇ／ｃｍ３を用いた。
【００４２】
表１に示したように、フィラー１およびフィラー３は、単独で締め固めたときの固めかさ密度および空隙率がほぼ同じであり、単独での充填密度はほぼ同じ粉体である。これに対し、例えばフィラー２を単独で締め固めたときの空隙率は６５％と低く、フィラー２の充填性は他のフィラーに比べて高い。そこで、このようなフィラー１および３にフィラー２を組み合わせて混合粉を調製する。このとき、フィラー１と２、フィラー３と２の混合比率を、質量比で１：０から０：１まで比０．１刻みで変化させて混合した混合粉体について、空隙率を算出して図３に示した。図３の横軸は、フィラー２の混合比率を示している。
【００４３】
図３に示されるように、例えば、異なる２種類のフィラーを適宜配合することで、混合粉体を締め固めたときの空隙率を低減でき、より密に充填できることがわかった。ここで、フィラー１とフィラー２はいずれも粒状のためアスペクト比は類似しているが、寸法が大きく異なる。例えば長径は６倍の差がある。これに対し、フィラー２とフィラー３は、互いの外観形状が異なるためアスペクト比の差は大きいが、長辺の寸法差は２倍程度であり短辺の寸法はほぼ同じである。そして、フィラー１と２の混合粉の方が、フィラー３と２の混合粉よりも、空隙率を低くより広い範囲で変化させられることがわかった。換言すると、混合する２種類のフィラーは、外観形状ではなく、長辺（言い換えれば最大寸法）の差が大きいほど、締め固め後の空隙率が低くなり、密に充填できることが確認できた。また異なる２種類のフィラーの配合を変化させるだけで、加圧ではなく自然の振動（タッピング）等によって充填率をさまざまに変化できることが確認できた。
【００４４】
【表１】
2019145457.tif 000003
【００４５】
（第一実施形態）
［負極の作製］
負極活物質としては、平均粒子径が１５μｍの粉末状の天然黒鉛を用いた。そして、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混練し、負極ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥してプレス処理することにより、厚み約１１０μｍの負極活物質層を備える負極を得た。
【００４６】
［無機フィラー層の形成］
次いで、用意した負極の負極活物質層の表面に、無機フィラー層として空隙率を変化させた第一層と第二層とを順に一体的に積層形成し、例１〜１０の無機フィラー層付負極を作製した。ここで、第一層および第二層は、無機フィラー（Ｆ）と、バインダとしてのアクリルポリマー（Ａｃ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、分散媒としての水に分散させ、混練した無機フィラー層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、都度乾燥させることで形成した。また、第一層および第二層は、下記表２の空隙率を実現するように、各材料をＦ：Ａｃ：ＣＭＣ＝（９９−ｘ）：ｘ：１、１．５≦ｘ≦３．２の範囲の質量比で、分散媒を適宜調整しながら決定した。第一層および第二層の厚みは、いずれも約４μｍとした。
【００４７】
なお、下記の表２に示すように、例１〜５では、第一層の空隙率を５３．０〜８２．０％の間で変化させ、第二層の空隙率は６７．６％で一定とした。また、例６〜１０では、第一層の空隙率を同じく５３．０〜８２．０％の間で変化させ、第二層の空隙率は５９．０％で一定とした。ここで、第一層および第二層の空隙率は、上記の形状の異なる３通りのフィラー１，２，３のうちのいずれか１種または２種類を様々な組み合わせおよび配合で混合することで調整した。また、第一層と第二層とでは、その下地となる層の空隙率が異なることから、第二層用ペーストは第一層用ペーストよりも下地層へ染み込みやすい状態となる。したがって、本実施形態では、予備試験を行い、第一層および第二層の空隙率がそれぞれ目的の値を実現するようなペースト条件（固形分濃度、粘度）および乾燥条件を予め特定してから、当該条件にて各層を形成した。
【００４８】
［無機フィラー層の電解液浸透時間］
また、例１〜１０の無機フィラー層付負極について、後述する非水電解液を用いて浸透時間を測定し、その結果を下記表２に示した。浸透時間は、無機フィラー層付負極の表面に沿う方向（断面視方向）から第二層の表面をＣＣＤカメラで観測しつつ、無機フィラー層付負極の第二層の表面に５μＬの電解液を滴下し、この電解液の全量が浸透に要する時間を計測した。浸透時間の測定には、米国First Ten Angstroms社製の接触角・表面張力測定装置（ＦＴＡ１０００）を用い、第二層の表面に電解液が接触した時から、電解液のトップ液面と第二層の表面とが一致する時までの時間を調べた。
【００４９】
［正極の作製］
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＭＣ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＭＣ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥してプレス処理することにより正極活物質層を形成し、正極とした。
【００５０】
［リチウムイオン電池の構築］
上記で用意した例１〜１０の無機フィラー層付負極と正極とを、容量が２０ｍＡｈと１５０ｍＡｈとになるように二通りのサイズに切り出し、セパレータを介して重ね合わせ、電解液とともにラミネートパックに収容することで、単一のラミネートセルを作製した。なお、セパレータとしては、平均厚みが２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）単層からなる微多孔性シートを用いた。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、正極集電体としてのアルミニウム箔と負極集電体としての銅箔は、リード線を介して、ラミネートパックの外部正極端子と外部負極端子とにそれぞれ電気的に接続した。これにより、二通りの容量の、例１〜１０の評価用のリチウムイオン電池を得た。
【００５１】
［針刺試験による発熱量の測定］
用意した容量が２０ｍＡｈの評価用のリチウムイオン電池１〜１０を用い、下記の条件で内部短絡を発生させたときの発熱量を調べ、安全性の評価を行った。すなわち、評価用のリチウムイオン電池１〜１０に対し、適切な初期コンディショニング処理を施し、２５℃、ＳＯＣ（State of Charge）１００％の状態に調整した。次いで、半径０．５ｍｍ、先端部の曲率φ０．９ｍｍの針を、０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度でラミネートセルの厚み方向に正極と負極とを連通するように突き刺すことで、微小な内部短絡を発生させた。そして、図１に例示したように正負極間に電流計を接続しておき、短絡直後から発熱によって針が溶断されるまでの時間と、その間に外部負荷に流れた電流量とを測定することにより、発熱量を算出した。その結果を表２に示した。
【００５２】
［抵抗変化率の測定］
用意した容量が１５０ｍＡｈの評価用のリチウムイオン電池１〜１０を用い、繰り返し充放電後の抵抗変化率を調べ、耐久性について評価した。すなわち、評価用のリチウムイオン電池１〜１０に対し、適切な初期コンディショニング処理を施した後、室温（２５℃）でインピーダンス測定を行い、初期直流抵抗Ｒ０を測定した。次いで、コンディショニング後の電池に対し、３．５Ｃの充電レートで１５秒間の定電流充電と、１．５Ｃの放電レートで２０秒間の定電流放電とを行うハイレートパルス充放電を１サイクルとし、これを２０００サイクル繰り返すハイレート充放電サイクル処理を施した。その後、再び室温（２５℃）でインピーダンス測定を行い、サイクル後直流抵抗Ｒ１を測定した。これらの結果から、ハイレートサイクル前後の抵抗変化率Ｒｓを、次式：Ｒｓ＝Ｒ１÷Ｒ０×１００；に基き算出した。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
2019145457.tif 000004
【００５４】
［評価］
表１の結果から、無機フィラー層全体の平均空隙率と発熱量との関係を図４に、第一層の空隙率と発熱量との関係を図５に示した。図４および図５では、第二層の空隙率Ｓ２が６７．６％の例１〜５についてマーカーを白四角「□」とし、第二層の空隙率Ｓ２が５９．０％の例６〜１０についてマーカーを黒菱形「◆」で示している。図４と図５との比較から解るように、釘刺試験時の発熱量は、無機フィラー層全体の平均空隙率（図４）と一応の相関が見られるものの、第一層の空隙率Ｓ１（図５）について極めてよい相関を示すことがわかった。すなわち、リチウムイオン電池に微小な短絡が生じたときの発熱量は、負極に接する第一層の空隙率Ｓ１が高くなるほど増大することがわかった。そして、第一層の空隙率Ｓ１が７７．１％（例４、９）を超えると発熱量が急激に増大する可能性が生じ、例えば８２％（例５、１０）では無機フィラー層を備えているにも関わらず発熱によるセパレータの収縮を抑制できず、短絡の拡大を招いていしまうことがわかった。したがって、第一層の空隙率は、例えば凡そ８０％以下、より安全には７７．１％以下であることが好ましいといえる。また、このとき、無機フィラー層の表面側の第二層の空隙率Ｓ２は、６７．６％（例１〜５）でも５９％（例６〜１０）でも発熱量に影響はなかった。このことから、微小短絡時の安全性の観点からは、第二層の空隙率Ｓ２は影響ないことがわかった。
【００５５】
次いで、無機フィラー層の平均空隙率と電解液の浸透時間との関係を図６に、第一層の空隙率と電解液の浸透時間との関係を図７に示した。図６および図７でも、第二層の空隙率Ｓ２が６７．６％の例１〜５についてマーカーを白四角「□」とし、第二層の空隙率Ｓ２が５９．０％の例６〜１０についてマーカーを黒菱形「◆」で示している。図６および図７からわかるように、電解液の無機フィラー層への浸透時間は、無機フィラー層全体の平均空隙率（図６）や、第一層の空隙率Ｓ１（図７）と、一応の相関が見られる。そして、第二層の空隙率Ｓ２が６７．６％の例１〜５と、５９％の例６〜１０とでは、浸透時間に大きな差異がもたらされることがわかった。このことから、電解液の浸透時間の観点からは、第二層の空隙率Ｓ２は大きい方がよいことがわかった。
【００５６】
ここで、例えば図７に示されるように、第一層の空隙率Ｓ１が同じであっても、第二層の空隙率Ｓ２が５９％（例６〜１０）から６７．６％（例１〜５）へと８．６％増加することで、電解液の浸透時間は１．９〜２．１秒とほぼ均等に短縮されることがわかる。しかしながら、第一層の空隙率Ｓ１が５９．１〜８２．０％（例２〜５、例７〜１０）の間では空隙率Ｓ１の減少に伴い浸透時間がほぼ一定の割合で増加するのに対し、空隙率Ｓ１が５３．０％にまで減少すると、浸透時間が急激に長大化することがわかった。このことから、第一層の空隙率Ｓ１は５３％よりも高いことが好ましく、例えば５５％以上であると良いことがわかった。
【００５７】
ハイレートサイクルによる抵抗変化率については、表２から、凡そ、第一層の空隙率Ｓ１が高くなるほど抵抗変化が小さくなる傾向があり、第二層については空隙率Ｓ２が５９％と小さいほうが抵抗変化が小さくなる傾向が見てとれる。ここで、例１，２，６については、抵抗変化率が１１０％を大きく超過していることがわかる。これらは、第一層の空隙率よりも、第二層の空隙率が大きい例である。
ハイレートサイクル充放電に伴う抵抗の上昇は、ハイレートで充放電を繰り返すことで電極活物質の膨張収縮が顕著に発生し、電極体内に含浸されていた電解液が排出されたまま電極体内に戻ることができず、電極体内で電解質の塩枯れと濃度ムラとが徐々に進行していくことに起因すると考えられている。無機フィラー層はハイレート充放電によって膨張収縮を生じないため、負極活物質層の表面に隣接する第一層が電解液を多く安定して保液しつつ、無機フィラー層の表面側にある第二層では電解液をなるべく外部へ排出し難い構成とすれば、電解質の塩枯れを抑制し、濃度ムラと抵抗の上昇とを好適に抑制できると考えられる。なお、電解液の浸透時間の観点からは、第二層の空隙率Ｓ２は大きいほうがよいとの知見が得られていた。しかしながら、電池使用時の電解液の移動、すなわちハイレートサイクルによる抵抗変化率を考慮すると、第一層は空隙率Ｓ１を大きくして電解液を確保し、第二層は第一層と比較して相対的に電解液が移動し難くなるように、空隙率Ｓ２を空隙率Ｓ１よりも小さくすることが有効であるといえる。
【００５８】
（実施形態２）
上記の第一実施形態と同様にして、例１１〜１７の評価用のリチウムイオン二次電池を作製し、無機フィラー層における非水電解液の移動抵抗について調べた。例１１〜１７では、無機フィラー層としての第一層および第二層を形成するために、フィラー１〜３のいずれか１種を単独で用いるか、あるいは２種を混合して無機フィラーとした。具体的には、下記の表３に示すように、例１１〜１７では、いずれも第一層の空隙率Ｓ１を５９．１％に揃えた。そして例１１〜１３では、第二層の形成に略粒状のフィラー１とフィラー２を混合した無機フィラーを用い、第二層の空隙率Ｓ２を５３．０〜７９．７％で変化させた。また、例１４〜１７では、第二層の形成に略粒状のフィラー１と板状のフィラー３とを混合した無機フィラーを用い、第二層の空隙率Ｓ２を５８．０〜７４．０％で変化させた。
【００５９】
そして用意した無機フィラー層付負極について、上記の第一実施形態と同様にして、「無機フィラー層の電解液浸透時間」を測定した。その結果を、下記の表３に示した。参考のため、表３には、第一実施形態において粒状フィラー１およびフィラー２を使用した例２、７についての結果も併せて示した。また、第二層の空隙率Ｓ２と電解液の浸透時間との関係を図８に示した。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
［評価］
図８では、粒状のフィラー１、２により第二層を形成した例２、７、１１〜１３についてマーカーを黒丸「●」とし、粒状のフィラー１と板状のフィラー３により第二層を形成した例１４〜１７についてマーカーを白三角「△」で示している。
図８から明らかなように、粒状フィラーのみを用いた例２、７、１１〜１３では、第二層の空隙率Ｓ２が小さくなるほど、電解液の浸透に要する時間が長大化される傾向があることが確認できた。特に、空隙率Ｓ２が６０％よりも小さくなる例１１、７において、浸透時間が急激に上昇することがわかった。このことは、上記第一実施形態の図６および図７においても、第二層の空隙率Ｓ２が小さい方が、電解液の浸透時間が長くなったことと一致する。なお、上記例の中には、また、第一層の空隙率Ｓ１が第二層の空隙率Ｓ２よりも小さい例が含まれているが、図７に示されるように、第一層の空隙率Ｓ１は５３％を超えていれば電解液の浸透時間に大きな影響を与えないため、本実施形態では、第一層の空隙率Ｓ１を５９．１％で統一している。
【００６２】
これに対し、粒状フィラー１と板状フィラー３とを混合して用いた例１４〜１７では、第二層の空隙率Ｓ２に拠ることなく、電解液の浸透時間が約２秒と短時間に短縮されることが確認できた。これは電解液が板状フィラーの表面を伝って、第二層内を直線的に浸透することによるものと考えられる。換言すると、板状フィラーの存在によって、電解液の浸透経路を直線的かつ短い距離に設定できると考えられる。したがって、第二層を構成する無機フィラーとして、板状や鱗片状、繊維状等のアスペクト比の高い材料を用いることで、電解液の浸透時間の短縮（浸透速度の向上）を図れることが確認できた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  二次電池
２０  無機フィラー層
２１  第一層
２２  第二層
３０  正極
４０  セパレータ
５０  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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