(57)【要約】      （修正有）【課題】耐オゾン性に優れたゴム製品の、とくに大気中などでの耐オゾン性を予測することができる、新規な耐オゾン性評価方法を提供する。【解決手段】上記ゴム製品より耐オゾン性の低い試験片をオゾン濃度の異なる条件下でオゾン曝露して、オゾン濃度の常用対数値Ｃ０と、クラックが発生した曝露時間の常用対数値Ｔ０とがなす直線の傾きと、ゴム製品と同じゴム組成物からなる試験片をオゾン曝露した際の曝露時間と直線の傾きとから、オゾンに曝露した際のゴム製品の耐用時間を求めて、耐オゾン性を評価する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムとが所定の割合で配合されたゴム組成物の架橋物からなるゴム製品の耐用時間を求めて、前記ゴム製品の耐オゾン性を評価するための評価方法であって、
前記ゴム製品とはジエン系ゴムの配合割合が異なるゴム組成物の架橋物からなり、前記ゴム製品より耐オゾン性の低い試験片を用意する準備工程、
用意した前記試験片について、オゾン濃度の異なる３条件以上の複数の条件下でオゾン曝露試験を実施して、それぞれ前記試験片にクラックが発生するのに要した曝露時間を記録する第１の測定工程、
前記それぞれのオゾン濃度でクラックが発生するのに要した曝露時間の常用対数値Ｔ０と、前記曝露時間のそれぞれに対応する前記オゾン濃度の常用対数値Ｃ０との関係を示す直線を求めて、前記直線の傾きａを算出する第１の計算工程、
前記ゴム製品と同じゴム組成物の架橋物からなる試験片を作製し、所定のオゾン濃度ｃ１でオゾン曝露試験を実施した際にクラックが発生するのに要した曝露時間ｔ１、または所定の曝露時間内にクラックが発生しなかった場合はその曝露時間ｔ１を記録する第２の測定工程、
前記オゾン濃度ｃ１の常用対数値Ｃ１＝ｌｏｇ  ｃ１、前記曝露時間ｔ１の常用対数値Ｔ１＝ｌｏｇ  ｔ１、および前記直線の傾きａを、それぞれ式(１)：
Ｔ１＝ａ×Ｃ１＋ｂ      (１)
に適用して、直線の切片ｂを算出する第２の計算工程、および
実際に前記ゴム製品の耐用時間を求めるオゾン濃度ｃの常用対数値Ｃ＝ｌｏｇ  ｃ、前記直線の傾きａ、および前記直線の切片ｂを式(２)：
Ｔ＝ａ×Ｃ＋ｂ      (２)
に適用して、オゾン濃度が前記オゾン濃度ｃであるオゾンに曝露した際の前記ゴム製品の耐用時間ｔ＝１０Ｔを求める評価工程
を含むゴム製品の耐オゾン性評価方法。
【請求項２】
前記準備工程では、前記ジエン系ゴムの配合割合を違えて、前記試験片を複数種用意し、前記第１の測定工程では、前記複数種の試験片のそれぞれについて、前記オゾン曝露試験を実施して前記曝露時間を記録し、前記第１の計算工程では、前記それぞれの試験片について直線の傾きを算出して、前記それぞれの傾きのうちの最小値を直線の傾きａとする請求項１に記載のゴム製品の耐オゾン性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムとが所定の割合で配合されたゴム組成物の架橋物からなるゴム製品の耐オゾン性を評価するための、新規な耐オゾン性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品の耐オゾン性を評価する評価方法としては、たとえば、下記の評価方法等が知られている（特許文献１）。
すなわち、ゴム製品のもとになるゴム組成物の架橋物からなる試験片に静的ひずみを加えた状態で、オゾンに曝露して、一定時間ごとのクラックを計数し、計数されたクラック数の時間変化からクラック発生時間を見積もって耐オゾン性の指標とする。
【０００３】
しかし、この評価方法を、耐オゾン性に優れたゴム製品に適用しても、とくに、大気中等の、オゾン濃度の低い環境下での耐オゾン性を実際に評価するのは困難である。
また、たとえば、高濃度のオゾンに曝露しても、クラックが発生するのに長時間を要したり、クラックが全く発生しなかったりして、正確な耐オゾン性を評価できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８０６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐オゾン性に優れたゴム製品の、とくに大気中などでの耐オゾン性を予測することができる、新規な耐オゾン性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムとが所定の割合で配合されたゴム組成物の架橋物からなるゴム製品の耐用時間を求めて、前記ゴム製品の耐オゾン性を評価するための評価方法であって、
前記ゴム製品とはジエン系ゴムの配合割合が異なるゴム組成物の架橋物からなり、前記ゴム製品より耐オゾン性の低い試験片を用意する準備工程、
用意した前記試験片について、オゾン濃度の異なる３条件以上の複数の条件下でオゾン曝露試験を実施して、それぞれ前記試験片にクラックが発生するのに要した曝露時間を記録する第１の測定工程、
前記それぞれのオゾン濃度でクラックが発生するのに要した曝露時間の常用対数値Ｔ０と、前記曝露時間のそれぞれに対応する前記オゾン濃度の常用対数値Ｃ０との関係を示す直線を求めて、その傾きａを算出する第１の計算工程、
前記ゴム製品と同じゴム組成物の架橋物からなる試験片を作製し、所定のオゾン濃度ｃ１でオゾン曝露試験を実施した際にクラックが発生するのに要した曝露時間ｔ１、または所定の曝露時間内にクラックが発生しなかった場合はその曝露時間ｔ１を記録する第２の測定工程、
前記オゾン濃度ｃ１の常用対数値Ｃ１＝ｌｏｇ  ｃ１、前記曝露時間ｔ１の常用対数値Ｔ１＝ｌｏｇ  ｔ１、および前記直線の傾きａを、それぞれ式(１)：
Ｔ１＝ａ×Ｃ１＋ｂ      (１)
に適用して、直線の切片ｂを算出する第２の計算工程、および
実際に前記ゴム製品の耐用時間を求めるオゾン濃度ｃの常用対数値Ｃ＝ｌｏｇ  ｃ、前記直線の傾きａ、および前記直線の切片ｂを式(２)：
Ｔ＝ａ×Ｃ＋ｂ      (２)
に適用して、オゾン濃度が前記オゾン濃度ｃであるオゾンに曝露した際の前記ゴム製品の耐用時間ｔ＝１０Ｔを求める評価工程
を含むゴム製品の耐オゾン性評価方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐オゾン性に優れたゴム製品の、とくに大気中などでの耐オゾン性を予測することができる、新規な耐オゾン性評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の耐オゾン性評価方法のうち、第１の測定工程で、ジエン系ゴムの配合割合が異なる複数の試験片について、それぞれオゾン濃度の異なる条件下でオゾン曝露して求めた、オゾン濃度の常用対数値Ｃ０と、クラックが発生した曝露時間の常用対数値Ｔ０とがなす直線の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（準備工程）
本発明では、まず、実際に耐用時間を求めるゴム製品とは非ジエン系ゴムの配合割合が異なるゴム組成物からなり、耐オゾン性の低い試験片を用意する。試験片としては、次工程である第１の測定工程において実施するオゾン曝露試験に適合した試験片を作製する。
オゾン曝露試験としては、たとえば、試験片に一定の引張応力（静的ひずみ）を加えながら所定の温度でオゾン曝露してクラックの発生を観察する、静的オゾン劣化試験を採用するのが好ましい。その場合、試験片としては、たとえば、ダンベル状の試験片を採用すればよい。ダンベル状の試験片は、たとえば、ゴム組成物をシート状にプレス成形および架橋させたのち、打ち抜いて作製することができる。
【００１０】
（第１の測定工程）
次に、準備工程で用意したダンベル状などの試験片について、３条件以上の異なるオゾン濃度でオゾン曝露試験を実施し、試験片にクラックを発生させて、クラックが発生するのに要したオゾンの曝露時間を記録する。
試験片は、上述したように、実際に耐用時間を求めるゴム製品と比べて耐オゾン性が低いため、比較的短時間のオゾン曝露によってクラックを発生させて、クラックが発生するのに要したオゾンの曝露時間を記録することができる。
【００１１】
なお、オゾン曝露試験として、前述した静的オゾン劣化試験を採用する場合には、たとえば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５９−１：２０１５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方−第１部：静的オゾン劣化試験及び動的オゾン劣化試験」において規定されるように所定時間ごとではなく、継続的に観察をして、リアルタイムで、クラックが発生するのに要したオゾンの曝露時間を記録するのが、結果の正確を期する上で好ましい。
【００１２】
オゾン曝露試験を実施するオゾン濃度は、たとえば、組み合わせるジエン系ゴムと非ジエン系ゴムの種類や配合割合等に応じて、任意に設定することができる。ただし、クラックを発生させて、クラックが発生するのに要したオゾンの曝露時間を記録する測定工程を、比較的短時間で実施すること等を考慮すると、たとえば、大気中のオゾン濃度などよりも高濃度に設定するのが好ましい。また、直線の傾きａの正確性を高めるために、３条件以上の異なるオゾン濃度の差は、大きいことが好ましい。
【００１３】
これらの条件を満足する、具体的なオゾン濃度の範囲としては、これに限定されないが、たとえば、２０ｐｐｈｍ以上、２５０ｐｐｈｍ以下の範囲内の任意の３条件または４条件を選択することができる。
また、試験片に引張応力（静的ひずみ）を加える場合のひずみ量は、やはりこれに限定されないが、たとえば、１０％以上、１２０％以下の範囲内の任意の値に設定することができる。
【００１４】
さらに試験温度は、やはりこれに限定されないが、たとえば、２０℃以上、６０℃以下の範囲内の任意の値に設定することができる。
ただし、これらの条件は、たとえば、組み合わせるジエン系ゴムと非ジエン系ゴムの種類や配合割合等に応じて、任意に変更することができる。
【００１５】
（第１の計算工程）
次いで、第１の計算工程において、それぞれのオゾン濃度で記録した曝露時間の常用対数値Ｔ０と、それぞれの曝露時間に対応するオゾン濃度の常用対数値Ｃ０とを求め、この両者の関係を、両対数グラフ上にプロットして直線を求める。３点以上のプロットから直線を求めるには、たとえば、最小二乗法等を採用すればよい。そして、求めた直線の傾きａを算出する。
【００１６】
この際、正確を図る上で、前述した準備工程において、ジエン系ゴムの配合割合を違えた複数種の試験片を用意し、用意した複数種の試験片のそれぞれについて、第１の測定工程でオゾン曝露試験を実施して曝露時間を記録するのが好ましい。そして、それぞれの試験片について直線の傾きを算出して、それぞれの傾きのうちの最小値を、直線の傾きａとするのが好ましい。
【００１７】
ゴム製品中で、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムとは互いに相溶せず、両ゴムの配合割合に応じて、ジエン系ゴム中に非ジエン系ゴムの微細粒子が分散した、あるいは逆に、非ジエン系ゴム中にジエン系ゴムの微細粒子が分散した、いわゆる海−島構造を構成する。
海−島構造を有するゴム製品のオゾン劣化は、選択的に、ジエン系ゴムにおいて発生する。すなわち、オゾンは、ジエン系ゴムの主鎖中の二重結合を攻撃し、二重結合を開裂させてジエン系ゴムの分子量を低下させることで、ゴム製品をオゾン劣化させる。
【００１８】
しかし、非ジエン系ゴムは二重結合を含まないため、オゾンによって攻撃されても分子量が低下することはなく、ゴム製品のオゾン劣化には関与しない。そのため、ジエン系ゴムの配合割合が少なく、非ジエン系ゴムの配合割合が多いほど、オゾン曝露によってクラックが発生するのに要する曝露時間が長くなり、耐オゾン性が向上する。
具体的には、たとえば、図１に示すように、曝露時間の常用対数値Ｔ０とオゾン濃度の常用対数値Ｃ０との関係を示す直線は、ジエン系ゴム（Ｄ）の配合割合が少なく、非ジエン系ゴム（Ｎ）の配合割合が多くなるほど、図中に一点鎖線の矢印で示すように、曝露時間が長くなる方向（図において上方）へシフトする。
【００１９】
しかし、化学的な反応速度論の面で考えると、ジエン系ゴムの二重結合の開裂反応には、非ジエン系ゴムは関与せず、オゾンの濃度のみが関わっている。そのため、それぞれの直線の傾きａは、図１に示すように、非ジエン系ゴムの配合割合が違っても、ほぼ一定である。
ただし、実際には、測定誤差や計算誤差等によって、直線の傾きａの算出結果にばらつきを生じる場合がある。算出結果にばらつきを生じた場合には、前述したように、複数の結果のうちの最小値を、直線の傾きａとして記録すればよい。
【００２０】
（第２の測定工程）
次に、耐用時間を求める実際のゴム製品と同じゴム組成物の架橋物からなる試験片を作製する。
そして、作製した試験片を用いて、所定のオゾン濃度ｃ１でオゾン曝露試験を実施した際にクラックが発生するのに要した曝露時間ｔ１を測定する。あるいは、ゴム製品は、前述したように高い耐オゾン性を有するため、試験片は、所定の曝露時間内にクラックが発生しない場合も想定される。その場合は、試験に際してオゾンに曝露していた時間を、曝露時間ｔ１として記録する。
【００２１】
なお、オゾン曝露試験としては、先の第１の測定工程と同様に、静的オゾン劣化試験を実施するのが好ましい。また、その場合、試験片としては、ダンベル状の試験片を作製すればよい。
オゾン曝露試験のオゾン濃度ｃ１は、できるだけ短時間のオゾン曝露によってクラックを発生させるために、たとえば、大気中のオゾン濃度などよりも高濃度に設定するのが好ましい。
【００２２】
より具体的には、前述した２０ｐｐｈｍ以上、２５０ｐｐｈｍ以下の範囲内の任意の条件を、オゾン濃度ｃ１として選択するのが好ましい。
また、試験片に引張応力（静的ひずみ）を加える場合のひずみは、これに限定されないが、たとえば、１０％以上、１２０％以下の範囲内の任意の値に設定することができる。
さらに試験温度は、やはりこれに限定されないが、たとえば、２０℃以上、６０℃以下の範囲内の任意の値に設定することができる。
ただし、これらの条件は、やはり、組み合わせるジエン系ゴムと非ジエン系ゴムの種類や配合割合等に応じて、任意に変更することができる。
【００２３】
（第２の計算工程）
次に、第２の測定工程で適用したオゾン濃度ｃ１の常用対数値Ｃ１（＝ｌｏｇ  ｃ１）、それによって求めた曝露時間ｔ１の常用対数値Ｔ１（＝ｌｏｇ  ｔ１）、および第１の計算工程で求めた直線の傾きａを、それぞれ式(１)：
Ｔ１＝ａ×Ｃ１＋ｂ      (１)
に適用して、直線の切片ｂを算出する。
【００２４】
前述したように、ジエン系ゴムの二重結合の開裂反応には、オゾンの濃度のみが関わっている。そのため、耐用時間を求める実際のゴム製品と同じゴム組成物の架橋物からなる試験片についても、曝露時間の常用対数値Ｔ０とオゾン濃度の常用対数値Ｃ０との関係を示す、式(１)中の直線の傾きａは、先の第１の計算工程で求めた直線の傾きａと同じになる。
【００２５】
したがって、この直線の傾きａを、オゾン濃度ｃ１の常用対数値Ｃ１、および曝露時間ｔ１の常用対数値Ｔ１とともに、式(１)に適用すれば、直線の切片ｂを求めることができる。直線の切片ｂは、耐用時間を求める実際のゴム製品の組成では、式(１)の直線が、第１の測定工程に用いた試験片より、図１中に一点鎖線の矢印で示す方向にどれだけシフトするかを示す指標となる。
【００２６】
（評価工程）
次に、実際にゴム製品の耐用時間を求めるオゾン濃度ｃの常用対数値Ｃ（＝ｌｏｇ  ｃ）、直線の傾きａ、および直線の切片ｂを式(２)：
Ｔ＝ａ×Ｃ＋ｂ      (２)
に適用する。オゾン濃度ｃとしては、たとえば、大気中のオゾン濃度などを適用する。
【００２７】
そうすると、上記大気中等の、オゾン濃度ｃの環境下で、ゴム製品にクラックが発生するのに要する曝露時間、つまり耐用時間ｔの常用対数値Ｔが求められる。そして、求めた常用対数値Ｔから、耐用時間ｔ（＝１０Ｔ）を求めることができ、この耐用時間ｔによって、ゴム製品の耐オゾン性を評価することができる。
なお、前述したように、所定の曝露時間内にクラックが発生せず、試験に際してオゾンに曝露していた時間を曝露時間ｔ１として記録した場合には、ゴム製品は、式(２)で求められる耐用時間ｔを超える耐オゾン性を有すると評価することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を、実施例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
〈準備工程１〉
（ゴム組成物の調製）
ゴムとしては、ジエン系ゴムであるメルカプタン変成ポリクロロプレンゴム〔ＣＲ、デンカ(株)製、生ゴムムーニー粘度８０〕を用いた。
【００２９】
そして、このＣＲ１００質量部を、バンバリミキサを用いて素練りしながら、まず下記表１に示す各成分のうち２種の架橋促進剤以外の成分を加えて混練し、さらに２種の架橋促進剤を加えて混練してゴム組成物を調製した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１中の各成分は下記のとおり。なお表１中の質量部は、ＣＲ１００質量部あたりの質量部である。
カーボンブラック：ＦＥＦ、東海カーボン(株)製のシーストＳＯ
可塑剤：ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、大八化学工業(株)製のＤＯＳ
酸化マグネシウム：協和化学工業(株)製のキョーワマグ（登録商標）１５０
酸化亜鉛２種：堺化学工業(株)製
ステアリン酸：新日本理化(株)製
架橋促進剤ＥＵＲ：Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＥＵＲ
架橋促進剤ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＴ（架橋促進剤ＴＴは、いわゆる無硫黄架橋が可能な架橋促進剤である。）
【００３２】
（試験片の作製）
上記ゴム組成物をシート状にプレス成形および架橋させたのち、打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」において規定されたダンベル状１号形の試験片１を作製した。
〈準備工程２〉
ＣＲの配合割合を９０質量部とし、さらに非ジエン系ゴムであるＥＰＤＭ〔住友化学(株)製のエスプレン５０５Ａ〕１０質量部を配合したこと以外は準備工程１と同様にしてゴム組成物を調製し、ダンベル状１号形の試験片２を作製した。
〈準備工程３〉
ＣＲの配合割合を８０質量部、ＥＰＤＭの配合割合を２０質量部としたこと以外は準備工程２と同様にしてゴム組成物を調製し、ダンベル状１号形の試験片３を作製した。
【００３３】
〈第１の測定工程〜第１の計算工程〉
上記準備工程１〜３で作製した３種の試験片１〜３について、それぞれ下記の各条件下でオゾン曝露試験を実施して、それぞれ試験片にクラックが発生するのに要した曝露時間を記録した。
【００３４】
（試験片１）
試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、１００ｐｐｈｍ、２００ｐｐｈｍのそれぞれにおいて、ひずみ量２０％、４０％、６０％、８０％の計１２条件。
（試験片２）
試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、１００ｐｐｈｍ、２００ｐｐｈｍのそれぞれにおいて、ひずみ量６０％、８０％、１００％の計９条件。
（試験片３）
試験温度４０℃、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、１５０ｐｐｈｍ、２００ｐｐｈｍのそれぞれにおいて、ひずみ量６０％、８０％、１００％の計９条件。
【００３５】
次いで、それぞれの条件下で記録した曝露時間の常用対数値Ｔ０と、それぞれの曝露時間に対応するオゾン濃度の常用対数値Ｃ０とを求め、この両者の関係を両対数グラフ上にプロットして直線を求めて、直線の傾きａを算出した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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表２から、最小値である−１．４５を直線の傾きａとした。
【００３７】
〈第２の測定工程〉
実際のゴム製品と同じゴム組成物をシート状にプレス成形および架橋させたのち、打ち抜いて、試験片１〜３と同じダンベル状１号形の試験片４を作製した。
次いで、この試験片４について、オゾン濃度ｃ１＝２００ｐｐｈｍ、ひずみ量：２０％、試験温度：４０±２℃の条件でオゾン曝露試験を実施したが、あらかじめ設定した２８００時間ではクラックが発生しなかったため、この２８００時間を曝露時間ｔ１として記録した。
【００３８】
〈第２の計算工程〜評価工程〉
オゾン濃度ｃ１（＝２００ｐｐｈｍ）の常用対数値Ｃ１（＝ｌｏｇ  ｃ１）、曝露時間ｔ１（＝２８００時間）の常用対数値Ｔ１（＝ｌｏｇ  ｔ１）、および直線の傾きａ（＝−１．４５）を、それぞれ式(１)：
Ｔ１＝ａ×Ｃ１＋ｂ      (１)
に適用して、直線の切片ｂを算出した。
【００３９】
そして、実際にゴム製品の耐用時間を求めるオゾン濃度ｃを大気中の年平均オゾン濃度とし、当該オゾン濃度ｃを仮に３．５ｐｐｈｍに設定して、直線の傾きａ、および切片ｂとともに式(２)：
Ｔ＝ａ×Ｃ＋ｂ      (２)
に適用したところ、耐用時間ｔ（＝１０Ｔ）はおよそ１１３年を超えることが判った。
【図１】
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