(57)【要約】      （修正有）【課題】搬送折れ、搬送スジが発生しにくく、高速加工可能な電池用セパレータの製造方法及び製造装置の提供。【解決手段】製造工程は、塗布工程、凝固槽２を有する凝固工程、水洗槽３を有する水洗工程、及び乾燥工程を順次含み、ポリオレフィン樹脂多孔膜を塗布工程を経て積層ポリオレフィン微多孔膜１とする。槽間又は槽の上方に搬送支持ロール６が設置され、凝固工程の凝固槽と水洗工程の水洗槽の少なくともいずれか１カ所には液面と下流側の搬送支持ロールの間に、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接している円周上に液切り装置５が設置され、液面と搬送支持ロールの間におけるポリオレフィン微多孔膜の端部に接する湾曲矯正装置４がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の端部に設置される。ポリオレフィン微多孔膜の幅は６００〜２０００ｍｍであり、厚さは３〜８μｍであり、搬送速度は５０ｍ／分以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、多孔層を積層してなる電池用セパレータの製造方法であって、前記電池用セパレータの製造工程は塗布工程、凝固槽を有する凝固工程、水洗槽を有する水洗工程、および乾燥工程を順次含み、前記ポリオレフィン樹脂多孔膜を塗布工程を経て積層ポリオレフィン微多孔膜とし、槽間または槽の上方に搬送支持ロールが設置され、上記凝固工程の凝固槽と水洗工程の水洗槽の少なくともいずれか１カ所には液面と下流側の搬送支持ロールの間に積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接する側と反対面側で、且つ、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接している円周上に液切り装置が設置され、さらに、液面と搬送支持ロールとの間における積層ポリオレフィン微多孔膜の端部に接する湾曲矯正装置が前記積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の端部に設置され、前記ポリオレフィン微多孔膜の幅は６００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、厚さは３μｍ以上８μｍ以下であり、搬送速度は５０ｍ／分以上であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記液切り装置がロール、またはバーであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
搬送支持ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜を介した液切り装置の接触圧力が０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
湾曲矯正装置が端部支持ロールであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記端部支持ロールの端面と端部支持ロール先端の延長線の中心軸のなす角度は４５°以下であることを特徴とする請求項４に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記端部支持ロールの端面が球面であることを特徴とする請求項４に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールの接触面の上流側端部と前記湾曲矯正装置の接触面の下流側端部との搬送方向の距離が５００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
多孔層がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１から７のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、多孔層を積層させる電池用セパレータの製造装置であって、前記電池用セパレータの製造装置は塗布装置、凝固槽、水洗槽、および乾燥装置を順次含み、各槽間または各槽の上方に搬送支持ロールが設置され、凝固槽と水洗槽の少なくともいずれか１カ所には槽の液面設定範囲と下流側の搬送支持ロールの間に前記塗布装置を通過して搬送される積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールとが接する側と反対面側で、且つ、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接している円周上に液切り装置が設置され、さらに、槽の液面設定範囲と搬送支持ロールの間において積層ポリオレフィン微多孔膜の端部に接する湾曲矯正装置が前記積層ポリオレフィン微多孔膜の通過する幅方向の少なくとも一方の端部に設置されていることを特徴とする電池用セパレータの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータの製造方法および製造装置に関する。特に、多孔層を有する電池用セパレータの製造方法および製造装置として有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂微多孔膜は隔離材やフィルター等として広く用いられている。例えば、隔離材としてはリチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、又はポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、フィルターとしては逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等が挙げられる。その他にも透湿防水衣料、医療用材料等などに用いられる。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れ、また電池異常昇温時には１２０〜１５０℃程度の温度においてイオン透過を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているポリエチレン製微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下や膜の収縮により破膜を生じることがある。この現象はポリエチレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その微多孔膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
【０００３】
リチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との接着性向上や生産性向上のために電解液浸透性の向上などが要求される。そのため、これまでに微多孔膜にさまざまな多孔層を積層するセパレータが検討されている。
【０００４】
多孔層には耐熱性と電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、  ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、電極接着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられている。なお、本発明でいう多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。
【０００５】
電池用セパレータは低コスト化に対応するため、微多孔膜の製膜工程、及び多孔層の積層工程において加工速度（搬送速度）の高速化、および幅広化がよりいっそう進むことが予想される。また、電池容量の向上のため、電極シートのみならず、セパレータにおいても容器内に充填できる面積を増加させる必要があり、セパレータの薄膜化が進むことが予測される。
【０００６】
前記、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂の代表例としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系樹脂、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドなどの含窒素樹脂が挙げられる。これらの樹脂を多孔層としてポリオレフィン微多孔膜に積層させるにはこれらの樹脂を含む塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布した後、凝固槽に浸漬させて該樹脂を三次元網目状の膜に変換させ（以下、凝固工程という場合がある）、複数の水洗槽を有する水洗工程を経て、乾燥することによって電池用セパレータを得る方法が一般的である。凝固槽から水洗槽へ、上流の水洗槽から、下流の水洗槽へと搬送支持ロールを経て進入させるには図１にあるように通常、斜め、もしくは水平に搬送させることが必然となる。この際、塗工後のポリオレフィン微多孔膜（以下積層ポリオレフィン微多孔膜と略記する場合がある。）が上流の水洗槽から引き上げられ、下流の水洗槽に進入するときに水洗水の一部は随伴流によって、下流の水洗槽へ持ち込まれる。搬送支持ロールのない上面側は特に随伴流による持ち込みは顕著である。このため、水洗効率が低下しやすく、特に５０ｍ／分以上の高速搬送では顕著である。
【０００７】
下流への水洗水の持ち込みを抑制させるために上面側に水切りロールやブレードなどの液切り装置を設置することによって、下流への水洗水の持ち込みを抑制させることは可能である。
【０００８】
しかし、上面側の液切り装置によって掻き落とされた水洗水は積層ポリオレフィン微多孔膜の両端に流れ、水洗水の重量や表裏の掻き落された水洗水の流速差によって、積層ポリオレフィン微多孔膜の端部が湾曲する傾向がある。
【０００９】
ポリオレフィン微多孔膜は一般の無孔フィルムに比べて柔らかいためこの傾向は顕著に現れる。搬送速度５０ｍ／分未満の比較的低速搬送である場合、搬送支持ロールや液切り装置の直前で前記湾曲は矯正される場合があるが、５０ｍ／分以上の高速搬送ではそのまま搬送支持ロールによる圧迫によって搬送折れにつながることが多い。特に、ポリオレフィン微多孔膜の厚さが８μｍ未満でかつ、幅が６００ｍｍを超える場合は顕著である。
水洗による清浄度を向上させるのみであれば水洗槽数を増やし、大量の水を用いて洗浄すれば可能であるが、コスト上昇要因となるばかりでなく、水槽の数を増やした場合、必然的に積層ポリオレフィン微多孔膜が接するロール本数が増加するため、水洗水による抵抗のため積層ポリオレフィン微多孔膜にかかる張力が増加し、変形しやすくなる。
【００１０】
上記課題を解決するためにさまざまな検討がなされている。
【００１１】
特許文献１の実施例１では、厚さ２５．６μｍのポリプロピレン微多孔膜を３ｍ／分の速度で移動させ、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄF)共重合体を塗布し、凝固浴にて凝固させた後、水洗・乾燥することで複合多孔膜を得ている。
【００１２】
特許文献２の実施例１では、長尺状の幅１ｍのポリエチレン微多孔膜の両面にポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化マグネシウムを含む塗工液を等量塗工し、多孔質基材の両面に塗工層を形成し、塗工層形成後の多孔質基材を凝固槽に搬送して凝固液に浸漬して塗工層に含まれる樹脂を凝固させて、搬送速度７０ｍ／分で搬送して水洗し、水洗槽から搬出後、加熱ロールを備えた乾燥装置を通過させて複合膜を得ている。
【００１３】
特許文献３では、洗浄槽との間において、塗布後のセパレータが水中から引き上げられるときにセパレータと平行に配置された棒状部材によって洗浄水を掻き落とし、下流の洗浄槽への洗浄水の持ち込みを抑制している。
【００１４】
特許文献４では、複数の洗浄槽を有する洗浄工程にてフィルムを洗浄するフィルムの製造方法において、２つの洗浄槽間にフィルムの両面が接するように３本のロールを設置することによって洗浄水を掻き落とし、下流の洗浄槽への洗浄水の持ち込みを抑制している。
【００１５】
今後、塗工時の搬送速度はますます高速化が図られる傾向にあり、特に電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜のような柔らかい素材は搬送速度が大きくなるほど搬送中に前記の搬送折れが生じやすくなる。この傾向は基材となるポリオレフィン微多孔膜の厚みが薄く、且つ、幅が広くなるほど顕著に表れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１１−０１２２６６号公報
【特許文献２】特許第６０２８１２９号公報
【特許文献３】特開２０１７−００４９３１号公報
【特許文献４】特開２０１７−０８７１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者らはリチウムイオン二次電池が今後ますます低コスト化へ進むことを想定し、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜の少なくとも片面に多孔層を積層した電池用セパレータの製造方法および製造装置において、電池セパレータの幅広化、薄膜化が進んでも搬送中の折れが発生しにくく、高速加工可能な製造方法および製造装置を提供するものである。上記課題は比較的剛性の高い一般的な熱可塑性樹脂フィルムの塗工工程ではみられず、電池用セパレータ特有の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
（１）ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、多孔層を積層してなる電池用セパレータの製造方法であって、前記電池用セパレータの製造工程は塗布工程、凝固槽を有する凝固工程、水洗槽を有する水洗工程、および乾燥工程を順次含み、各槽間または各槽の上方に搬送支持ロールが設置され、上記凝固工程の凝固槽と水洗工程の水洗槽の少なくともいずれか１カ所には液面と下流側の搬送支持ロールの間に積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接する側と反対面側で、且つ、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接している円周上に液切り装置が設置され、さらに、液面と搬送支持ロールの間における積層ポリオレフィン微多孔膜の端部に接する湾曲矯正装置が前記積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の端部に設置され、前記ポリオレフィン微多孔膜の幅は６００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、厚さは３μｍ以上８μｍ以下であり、搬送速度は５０ｍ／分以上であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法である。
（２）前記液切り装置はロール、またはバーであることが好ましい。
（３）搬送支持ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜を介した液切り装置の接触圧力は０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
（４）前記湾曲矯正装置は端部支持ロールであることが好ましい。
（５）前記端部支持ロールの端面と端部支持ロール先端の延長線の中心軸のなす角度は４５°以下であることが好ましい。
（６）前記端部支持ロールの端面が球面であることが好ましい。
（７）積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールの接触面の上流側端部と前記湾曲矯正装置の接触面の下流側端部との搬送方向の距離は５００ｍｍ以下であることが好ましい。
（８）多孔層がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
（９）ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、多孔層を積層させる電池用セパレータの製造装置であって、前記電池用セパレータの製造装置は塗布装置、凝固槽、水洗槽、および乾燥装置程を順次含み、各槽間または各槽の上方に搬送支持ロールが設置され、凝固槽と水洗槽の少なくともいずれか１カ所には槽の液面設定範囲と下流側の搬送支持ロールの間に前記塗布装置を通過して搬送される積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接する側と反対面側で、且つ、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接している円周上に液切り装置が設置され、さらに、槽の液面設定範囲と搬送支持ロールの間において積層ポリオレフィン微多孔膜の端部に接する湾曲矯正装置が前記積層ポリオレフィン微多孔膜の通過する幅方向の少なくとも一方の端部に設置されていることを特徴とする電池用セパレータの製造装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法および製造装置によれば、薄くてかつ幅の広いポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層した電池用セパレータが歩留まりよく生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】凝固槽および水洗槽の一例を示す概略図である。
【図２】湾曲矯正装置の例を示す略図（断面図）である。
【図３】積層ポリオレフィン微多孔膜と湾曲矯正装置の接触方法の一例を示す断面図である。
【図４】湾曲矯正装置が積層ポリオレフィン微多孔膜の上面に位置する場合の抱き角を示す概略図である。
【００２１】
なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明のポリオレフィン微多孔膜の表面に多孔層を有する電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００２３】
まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜は、特に限定されず、公知の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。なお、本明細書において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。以下、ポリオレフィン微多孔膜の一例について説明するが、本発明に用いられるポリオレフィン微多孔膜は、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限値は８μｍが好ましく、より好ましくは７μｍ、さらに好ましくは６μｍである。下限値は３μｍが好ましく、より好ましくは４μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化には適する。
【００２５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の幅の下限値は６００ｍｍが好ましく、より好ましくは６１０ｍｍである。上限値は２０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１５００ｍｍ、さらに好ましくは１２００ｍｍである。ポリオレフィン微多孔膜の幅が２０００ｍｍを超えると平面性を維持しながら捲回体とすることが難しくなる場合がある。
【００２６】
ポリオレフィン微多孔膜の厚さと幅が前記範囲内であるとき、本発明は顕著な効果を奏する。
【００２７】
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限値は３００ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒが好ましく、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒであり、下限値は５０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒである。なお、透気抵抗度はJＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で求めることができる。
【００２８】
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、上限値が好ましくは７０％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限値は好ましくは３０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。なお、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は下式より求めることができる。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（％）＝［１−（ポリオレフィン微多孔膜の膜厚／ポリオレフィン微多孔膜の  重量）／ポリオレフィン微多孔膜の真密度］×１００
透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において電池としての機能を十分に発揮することができる。また、機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性を低くすることができる。
【００２９】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。なお、平均孔径はJＩＳ  Ｋ  ３８３２に準拠した方法で求めることができる。
【００３０】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、機能性樹脂のアンカー効果により適度な多孔層の剥離強度を得ることができる。また、多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化するのを防ぎ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。ポリオレフィン樹脂を用いることで得られるセパレータは電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備することができる。なかでも孔閉塞性能の観点から特にポリエチレンが好ましい。
【００３２】
以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
【００３３】
ポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４以上５×１０５以下のポリエチレンからなる混合物が好ましい。なお、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により求めることができる。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０５〜１×１０7であることが好ましく、１×１０６〜１５×１０６がより好ましく、１×１０６〜５×１０６であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０４以上５×１０５以下のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することができるが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。上記範囲であると良好なシャットダウン性能を維持しながら、薄くて且つ、６００ｍｍ以上の幅の広い積層ポリオレフィン微多孔膜であっても搬送しやすい。
【００３４】
本発明においては超高分子量ポリエチレンの含有量は、上限値は４０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限値は１重量％が好ましく、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは５重量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記好ましい範囲内であるとポリエチレン微多孔膜の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引っ張り強度が得られる。引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が好ましく、上限は特に定めない。なお、引っ張り強度はＡＳＴＭ  Ｄ８２２に準拠する方法により求めることができる。上記範囲であると良好なシャットダウン性能を維持しながら、薄くて且つ、６００ｍｍ以上の幅の広い積層ポリオレフィン微多孔膜であっても搬送しやすい。
【００３５】
ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（（Ｍｗ／Ｍｎ）分子量分布）は５〜２００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。なお、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により求めることができる。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であるとポリエチレン樹脂の押出が容易であり、ポリエチレン微多孔膜の厚さを薄膜化させた場合、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリエチレンの場合、この値が大きい程、分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。また、ポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であると良好なシャットダウン性能を維持しながら、薄くて且つ、６００ｍｍを超える幅の広い積層ポリオレフィン微多孔膜であっても搬送しやすい。
【００３６】
ポリエチレン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。また、二層以上からなる層構成の場合、ポリエチレン多孔質層とポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂を含む層の積層体であってもよい。
【００３７】
次に、本発明に用いる多孔層の積層方法について説明する。
【００３８】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、フッ素系樹脂やポリアミドイミド樹脂等の樹脂が可溶でかつ水と混和する溶媒で溶解した塗工液をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に塗工する工程、凝固槽を有する凝固工程、水洗槽を有する水洗工程、及び乾燥工程を順次含み、各槽間には積層ポリオレフィン微多孔膜を搬送支持するための搬送支持ロールが設置されており、さらに、凝固液または水洗水の液面と搬送支持ロールとの間に湾曲矯正装置が設けられている。また、液切り装置は、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接する側と反対面で、且つ、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接している搬送支持ロールの円周上に設けられている。これら湾曲矯正装置、搬送支持ロール、液切り装置は、凝固工程の凝固槽と水洗工程の水洗槽の少なくともいずれか１カ所、すなわち、凝固槽のみでもよいし、水洗槽のみでもよく、もしくは凝固槽と水洗槽の双方に設けることができる。
【００３９】
図１は、本発明に用いる凝固工程の凝固槽２と水洗工程の水洗槽３の例を示す工程図であり、図１では水洗槽を直列に２槽設けた例を示している。
【００４０】
図1において、搬送支持ロール６は凝固液または水洗水の液面と、該凝固液または水洗水の下流側に設けられている。液切り装置５は、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接する側と反対面で、且つ、積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールが接している円周上に設置され、さらに、前記液面と液切り装置５の間に積層ポリオレフィン微多孔膜の両端の湾曲矯正装置４が設置されている。
【００４１】
上記の搬送支持ロール６、液切り装置５、湾曲矯正装置４はこれらを一組としてすべての槽間に配置されていることが好ましい。
【００４２】
搬送支持ロールは表面粗度が０．３Ｓ〜５．０Ｓのハードクロムメッキが施された金属ロールが好ましい（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）。表面粗度が前記範囲であると接圧によって多孔層表面、あるいはポリオレフィン微多孔膜表面に傷が付くことを抑制できる。搬送支持ロールは駆動ロールでもフリーロールでもよい。
【００４３】
液切り装置は積層ポリオレフィン微多孔膜の進行方向に対して直角方向に配置されたロール、またはバー、またはドクターブレードであることが好ましい。また、液切り装置を搬送支持ロールの円周上に配置することによって、ニップ効果が得られ、より効率よく液切りができる。搬送支持ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜を介した液切り装置の接触圧力は０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。この範囲であると効率よく液切りができ、ポリオレフィン系微多孔膜の細孔を潰すこともない。
【００４４】
液切り装置がロール、またはバーである場合、積層ポリオレフィン微多孔膜の搬送速度に応じて回転してもよいし、回転しなくてもよい。より効率的な液切り効果を得るには回転しない方が好ましい。ロール、またはバー、またはドクターブレードの材質は金属製であっても、樹脂性であってもゴム系の材料であってもよい。
【００４５】
本発明では凝固槽または水洗槽の液面と搬送支持ロールの間に積層ポリオレフィン微多孔膜の両端の湾曲を矯正するための湾曲矯正装置を設置する。積層ポリオレフィン微多孔膜の両端に設置する湾曲矯正装置は端部支持ロールが好ましい。
【００４６】
湾曲矯正装置は積層ポリオレフィン微多孔膜の端から３ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲で接しているのが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上７０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。この範囲であると、搬送中に積層ポリオレフィン微多孔膜が湾曲矯正装置から外れること無く、凝固水や水洗水を幅方向の中央部に液面まで流れる領域を確保できる。３ｍｍ未満では十分な湾曲矯正効果が得られない場合がある。１００ｍｍを超えると搬送支持ロールや液切り装置から凝固液や水洗水が流れ落ちるのを妨げたり、湾曲矯正装置が積層ポリオレフィン微多孔膜を傷つける場合があるため好ましくない。
【００４７】
図３は積層ポリオレフィン微多孔膜と湾曲矯正装置の接触方法の一例を示す断面図であり、積層ポリオレフィン微多孔膜７と湾曲矯正装置４は８の面で接触している。
【００４８】
積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールの接触面の上流側端部と湾曲矯正装置との接触面の下流側端部との搬送方向の距離は５００ｍｍ以下であることが好ましい。５００ｍｍを超えると十分な湾曲矯正効果が得られない場合がある。下限は特に定めないが、１ｍｍ以上であることが好ましい。１ｍｍ未満の距離になると、湾曲矯正装置と搬送支持ロールが接触する場合があり好ましくない。
【００４９】
湾曲矯正装置が端部支持ロールである場合、端部支持ロールは積層ポリオレフィン微多孔膜と接触する接触領域と、積層ポリオレフィン微多孔膜の中央部に向かって径が暫時先細り状となる積層ポリオレフィン微多孔膜とは接触しない非接触領域を有する形状を有している。この端部支持ロール先端の延長線と端部支持ロールの中心軸のなす角度は４５°以下であることが好ましく、球面であってもよい（図２参照）。前記態様であれば積層ポリオレフィン微多孔膜を端部支持ロール端部でスジ状の傷（搬送スジ）をつけることなく湾曲を矯正できる。
【００５０】
図２は湾曲矯正装置の例を示す断面図であり、（Ａ）は湾曲矯正装置aで、端部支持ロール先端の延長線と端部支持ロールの中心軸のなす角度が１５°の例、（Ｂ）は湾曲矯正装置bで、３０°の例、（Ｃ）は湾曲矯正装置cで、球面の例、（Ｄ）は湾曲矯正装置dの例で、９０°の例を示す。
【００５１】
湾曲矯正装置は積層ポリオレフィン微多孔膜の両端、および、その表裏に設置するのが好ましい。
【００５２】
湾曲矯正装置における積層ポリオレフィン微多孔膜の抱き角９は湾曲矯正装置が積層ポリオレフィン微多孔膜の上面にある場合、下面にある場合ともに、１５０°以上１８０°以下が好ましい（図４参照）。この抱き角とは湾曲矯正装置の上流側の積層ポリオレフィン微多孔膜に対する接線と湾曲矯正装置の下流側の積層ポリオレフィン微多孔膜に対する接線のなす角度を意味する。抱き角が１５０°未満になると、積層ポリオレフィン微多孔膜に搬送スジが発生する場合がある。
【００５３】
塗工液を塗工した微多孔膜を凝固槽に浸漬させることで、塗工された樹脂成分、または樹脂成分と無機粒子が三次元網目状に凝固する。凝固液は多孔層を構成する樹脂成分に対する後述する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液である。凝固槽内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが１０秒もあれば十分である。さらに、水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。
【００５４】
溶媒を除去するための上記洗浄工程は、さらに加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法により洗浄効率を高めることができる。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。
【００５５】
洗浄工程の水洗槽の数は２槽から５槽が好ましい。１槽では十分な洗浄が行われない場合があり、６槽以上であると、水による抵抗のため積層ポリオレフィン微多孔膜に高い張力がかかって変形しやすくなるため好ましくない。本発明によれば２槽から５槽で十分な洗浄効果が得られる。水洗水は下流の水洗槽から上流の水洗槽へ、例えば液面落差を利用して順送りさせてもよい。
【００５６】
水洗槽の水の容量は前工程からの汚染の観点からは大きい方が好ましいがコストの観点からは小さい方が好ましい。５００Ｌ〜２０００Ｌが適当な範囲である。
【００５７】
本発明の製造方法における搬送速度は５０ｍ／分以上であることが好ましい。本発明によれば搬送速度は５０ｍ／分以上であっても搬送中の搬送折れの発生が大幅に抑制できる。搬送速度は生産性の観点からはより好ましくは５５ｍ／分以上、さらに好ましくは６０ｍ／分以上である。上限は特に定めないが、１２０ｍ／分以下であることが好ましい。１２０ｍ／分を超えると、積層ポリオレフィン微多孔膜の水洗が不十分になる場合がある。本発明は搬送速度が５０ｍ／分以上の時に顕著な効果を奏する。
【００５８】
次に、本発明に用いる多孔層について説明する。
【００５９】
多孔層を構成する樹脂としては電極材料との接着性や熱収縮抑制機能（耐熱性）を付与できる樹脂であれば特に限定されないが、優れた電極接着性を持つフッ素系樹脂などが好ましい。これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて用いても良い。
【００６０】
以下、フッ素系樹脂を例に挙げ詳述する。
【００６１】
フッ素系樹脂はフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、マレイン酸等をグラフト重合した樹脂であってもよい。これらの重合体は、電極との接着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
【００６２】
フッ素系樹脂の融点は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。融点が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。融点が１５０℃よりも低い場合、十分な耐熱破膜温度が得られず、高い安全性を確保できないおそれがある。
【００６３】
本発明の多孔層は前記樹脂が可溶でかつ水と混和する溶媒で溶解した塗工液を所定のポリオレフィン微多孔膜に塗布し、樹脂と、溶媒とを相分離させ、さらに凝固槽に投入して樹脂を凝固させることによって得られる。必要に応じて相分離助剤を添加しても良い。
【００６４】
樹脂を溶解するために使用できる溶媒（良溶媒）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に併せて自由に選択できる。
【００６５】
本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上である。
【００６６】
本発明では塗工液に無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することが好ましい。塗工液に無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率の低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。粒子の添加量の上限値としては９８重量％が好ましく、より好ましくは９５重量％である。下限値は５０重量％が好ましく、より好ましくは６０重量％である。粒子の添加量の下限値を上記好ましい範囲内にすることでデンドライトを防止することができる。また、上限値を上記好ましい範囲内にすることで、多孔層の十分な接着性が得られない場合がある。
【００６７】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。
【００６８】
架橋高分子粒子としては、耐熱性架橋高分子粒子、例えば、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
【００６９】
塗工液の固形分濃度は均一に塗布できれば特に制限されないが、１０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、８０重量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が１０重量％未満では得られた耐熱層が脆くなる場合がある。また、８０重量％を超えると塗工性が低下する。
【００７０】
多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限値は１２μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍである。下限値は５μｍが好ましく、より好ましくは７μｍである。電池用セパレータの全体の膜厚の下限値を上記好ましい範囲内にすることで十分な機械強度と絶縁性を確保することができる。また、上限値を上記好ましい範囲内にすることで容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避することができる。
【００７１】
多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。多孔層の膜厚は、積層ポリオレフィン微多孔膜の膜厚から塗布前のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を差し引いて求めることができる。それぞれの膜厚は、接触式膜厚計を用いて求めることができる。
【００７２】
膜厚が１μｍ以上であれば、電極に対する接着性が確保される他、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮することを防ぎ、破膜強度と絶縁性を確保できる。また５μｍ以下であれば、巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適している。さらに、カールが大きくなるのを防ぎ、電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。
【００７３】
多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。多孔層の空孔率が３０％以上であると膜の電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、９０％以下であると膜強度を維持できる。多孔層の空孔率は下式により求めることができる。
多孔層の空孔率（％）＝［１−（多孔層の膜厚／多孔層の単位面積あたり重量）／多孔層の真密度］×１００
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７５】
（１）搬送折れ
実施例及び比較例の各水準について、電池用セパレータを長さ２０００ｍ作製し、その間に凝固槽から最終水洗槽出口までの間、目視観察し、搬送折れが発生した場合を不良、発生しなかった場合を良好とした。なお、搬送速度は塗工開始から段階的に上げ、規定搬送速度に達した時点から２０００ｍを評価対象とした。
【００７６】
（２）搬送スジ
実施例及び比較例の各水準について、電池用セパレータを長さ２０００ｍ作製し、その間に凝固槽から最終水洗槽出口までの間、目視観察し、湾曲矯正装置によって搬送スジが発生した場合を不良、発生しなかった場合を良好とした。なお、搬送速度は塗工開始から段階的に上げ、規定搬送速度に達した時点から２０００ｍを評価対象とした。
【００７７】
（３）凝固液および水洗水の持ち込みによる汚染防止効果
実施例及び比較例の各水準について、トータル長さ２００００ｍの電池用セパレータを作製した後の最終水洗槽のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）濃度を求めた。最終水洗槽のＮＭＰ濃度が小さいほど持ち込みによる汚染防止効果が優れていることを示す。
なお、初期凝固槽のＮＭＰ濃度は１５重量％とし、ＮＭＰ濃度の測定はポケット糖度計 ＰＡＬ−１（株式会社アタゴ社製）を用いてＢｒｉｘ値を求め、検量線によりＮＭＰ濃度を測定した。ポケット糖度計 ＰＡＬ−１（株式会社アタゴ社製）の検出限界は０．１Ｂｒｉｘ％である。
【００７８】
（４）厚み測定
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ＶＬ−５０−Ｂ）を使用して、微多孔膜及びセパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用いて、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
【００７９】
［実施例１］
（塗工液の調整）
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（重量平均分子量１００万）を用いた。フッ素系樹脂、アルミナ粒子（平均粒径１．０μｍ）、ＮＭＰをそれぞれ４：９：８７の重量比率で配合し、十分に攪拌して塗工液を調合した。
【００８０】
（多孔層の積層）
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（幅６１０ｍｍ、厚さ５μｍ、空孔率３５％）の両面に浸漬法にて前記塗工液を塗布し、図１に示す凝固槽、水洗槽を有する装置にて処理し、４５℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み８μｍの電池用セパレータを得た。この際、搬送速度は５分間かけて段階的に増速し、５０ｍ／分に到達した時点から電池用セパレータを２０００ｍ巻き取った。この時、凝固液温度、水洗水温度はともに２５℃とした。
【００８１】
なお、図１に示す凝固槽、水洗槽を有する装置の条件は下記のようにした。
・凝固槽のＮＭＰ濃度  ：１５重量％
・搬送支持ロール：表面粗度０．３Ｓのハードクロムめっきされた  φ８０の金属ロール
・液切り装置：φ２４の表層がエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴムロール
・搬送支持ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜を介した液切り装置の接触圧力：０．０２ＭＰａ
・湾曲矯正装置：φ２０ｍｍ、先端の延長線と中心軸のなす角度が１５°のテフロン樹脂製端部支持ロール（湾曲矯正装置ａ）
・湾曲矯正装置の積層ポリオレフィン微多孔膜の端から接触長さ：両端とも２０ｍｍ
・積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールの接触面の上流側端部と湾曲矯正装置との接触面の下流側端部との搬送方向の距離：２５０ｍｍ
・凝固槽および水洗槽の容量：それぞれ７００Ｌ
［実施例２］
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（幅６１０ｍｍ、厚さ７μｍ、空孔率４０％）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８２】
［実施例３］
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（幅１０５０ｍｍ、厚さ５μｍ、空孔率３５％）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８３】
［実施例４］
搬送速度を７分間かけて段階的に増速し、７０ｍ／分に到達した時点から電池用セパレータを２０００ｍ巻き取った以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８４】
［実施例５］
搬送速度を９分間かけて段階的に増速し、９０ｍ／分に到達した時点から電池用セパレータを２０００ｍ巻き取った以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８５】
［実施例６］
湾曲矯正装置としてφ２０ｍｍ、先端の延長線と中心軸のなす角度が３０°のテフロン樹脂製端部支持ロール（湾曲矯正装置ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８６】
［実施例７］
湾曲矯正装置としてφ２０ｍｍ、先端の形状が球面のテフロン樹脂製端部支持ロール（湾曲矯正装置ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８７】
［実施例８］
湾曲矯正装置としてφ２０ｍｍ、先端面と中心軸のなす角度が９０°のテフロン樹脂製端部支持ロール（湾曲矯正装置ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８８】
［実施例９］
積層ポリオレフィン微多孔膜と搬送支持ロールの接触面の上流側端部と前記湾曲矯正装置の接触面の下流側端部との搬送方向の距離を４５０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００８９】
［実施例１０］
搬送支持ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜を介した液切り装置の接触圧力：１．０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００９０】
［比較例１］
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（幅４００ｍｍ、厚さ５μｍ、空孔率３５％）を用い、液切り装置と湾曲矯正装置を用いなかった以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００９１】
［比較例２］
搬送速度を１分間かけて段階的に増速し、３ｍ／分に到達した時点から電池用セパレータを２０００ｍ巻き取った以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００９２】
［比較例３］
液切り装置と湾曲矯正装置を用いなかった以外は実施例４と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００９３】
［比較例４］
ポリオレフィン微多孔膜としてポリエチレン微多孔膜（幅６１０ｍｍ、厚さ１６μｍ、空孔率４５％）を用いた以外は比較例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００９４】
［比較例５］
湾曲矯正装置を用いなかった以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００９５】
［比較例６］
液切り装置の位置を搬送支持ロールと湾曲矯正装置の中間点に設置した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを製造した。
【００９６】
実施例１〜１０、比較例１〜６の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2019145441.tif 000003
【符号の説明】
【００９８】
１：積層ポリオレフィン微多孔膜
２：凝固槽
３：水洗槽
４：湾曲矯正装置
５：液切り装置
６：搬送支持ロール
【図１】
2019145441.tif 000004
【図２】
2019145441.tif 000005
【図３】
2019145441.tif 000006
【図４】
2019145441.tif 000007