(57)【要約】【課題】機械物性、圧縮永久歪及び耐屈曲疲労性に優れたアクリルゴムを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）と、熱分解性単量体単位としての（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位及び２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位のうち少なくとも１種と、架橋性官能基を有する架橋席単量体単位と、を含有し、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して、前記熱分解性単量体単位が０．１〜１０質量部であり、前記架橋席単量体単位が５質量部以下である共重合体、及び、前記共重合体を７０〜２５０℃で熱処理する工程を含むアクリルゴムの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）と、熱分解性単量体単位としての（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位及び２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位のうち少なくとも１種と、架橋性官能基を有する架橋席単量体単位と、を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して、前記熱分解性単量体単位が０．１〜１０質量部であり、前記架橋席単量体単位が５質量部以下である共重合体。
【請求項２】
前記共重合体がエチレン単量体単位を含有し、
前記共重合体中、前記エチレン単量体単位が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位１００質量部（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）に対して０．１〜１０質量部である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記架橋席単量体単位が、前記架橋性官能基としてカルボキシ基、エポキシ基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも１種を有する請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体を、７０〜２５０℃で熱処理する工程を含む、アクリルゴムの製造方法。
【請求項５】
２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が５〜−１０の酸触媒の存在下で熱処理する請求項４に記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項６】
前記酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸である請求項５に記載のアクリルゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造される、アクリルゴム。
【請求項８】
請求項７に記載のアクリルゴム１００質量部と、カーボンブラック３０〜８０質量部と、を含むアクリルゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のアクリルゴム組成物を加硫してなる、圧縮永久歪が２７％以下、耐屈曲疲労性が１３０万回以上の加硫物。
【請求項１０】
請求項９に記載の加硫物を用いたゴムホース。
【請求項１１】
請求項９に記載の加硫物を用いたシール部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム組成物の加硫物及び該加硫物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムやその加硫物は、耐熱老化性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性などの物性に優れているため、耐熱性が要求される自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材などの材料として多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、自動車の高性能化を背景として、アクリルゴム部品に対する要求特性はますます厳しくなっており、ホース用途では耐屈曲疲労性、シール用途では圧縮永久歪など、アクリルゴムの物性向上が強く求められている。
【０００４】
アクリルゴムは通常、架橋させることでゴム弾性を付与させて使用されており、そのために架橋性官能基を有する架橋席単量体が共重合されている。架橋性官能基は、エポキシ基、カルボキシ基、活性塩素基などが主に用いられており、特徴に応じて使い分けられている。
【０００５】
アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性の良い架橋席単量体である（メタ）アクリル酸単量体などは水溶性が高く、アクリルゴムの製造で常用される半回分式乳化重合では十分に反応することが難しい。
【０００６】
架橋性官能基の不均一な分布は機械物性、圧縮永久歪、耐屈曲疲労性などが低下する要因となるため、改善が求められている。
【０００７】
例えば、特許文献１や非特許文献１では、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体を共重合させた後に熱による改質反応を行い、カルボキシ基を生成させることで接着性を変化させた粘着剤が開示されている。アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体は（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性が良く、この単量体を用いることによって架橋性官能基の分布の均一化を達成できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５１１６４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】松本章一、「ラジカル重合による分解性ポリマーの合成と解体性接着材料の設計に関する研究」、日本接着学会誌、一般社団法人日本接着学会、２０１４年、第５０巻、第３号、ｐ．７２−８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、機械物性、圧縮永久歪及び耐屈曲疲労性に優れたアクリルゴムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムの製造方法において熱分解性単量体単位を含有する特定の共重合体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）と、熱分解性単量体単位としての（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位及び２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位のうち少なくとも１種と、架橋性官能基を有する架橋席単量体単位と、を含有し、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して、前記熱分解性単量体単位が０．１〜１０質量部であり、前記架橋席単量体単位が５質量部以下である共重合体を提供する。
前記共重合体はエチレン単量体単位を含有してもよく、前記共重合体中、前記エチレン単量体単位が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位１００質量部（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）に対して０．１〜１０質量部であってもよい。
前記架橋席単量体単位が、前記架橋性官能基としてカルボキシ基、エポキシ基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも１種を有するものであってもよい。
本発明は、前記共重合体を７０〜２５０℃で熱処理する工程を含むアクリルゴムの製造方法を提供する。
前記製造方法において、２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が５〜−１０の酸触媒の存在下で熱処理してもよい。
前記酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸であってもよい。
本発明は、前記製造方法で製造されるアクリルゴムを提供する。
本発明は、前記アクリルゴム１００質量部と、カーボンブラック３０〜８０質量部と、を含むアクリルゴム組成物を提供する。
本発明は、前記アクリルゴム組成物を加硫してなる、圧縮永久歪が２７％以下、耐屈曲疲労性が１３０万回以上の加硫物を提供する。
本発明は、前記加硫物を用いたゴムホースを提供する。
本発明は、前記加硫物を用いたシール部品を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、機械物性、圧縮永久歪及び耐屈曲疲労性に優れたアクリルゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態に係るアクリルゴムの製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）と、熱分解性単量体単位としての（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位及び２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位のうち少なくとも１種と、を含有する共重合体を、７０〜２５０℃で熱処理し、前記熱分解性単量体単位を熱分解してカルボキシ基を有する架橋席単位を生成することにより、アクリルゴムを製造するものである。上記共重合体は、架橋性官能基を有する架橋席単量体単位をさらに含有してもよい。
【００１６】
＜共重合体＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリルゴムの骨格となるものであり、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の中でも、炭素数１〜８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の中でも、炭素数２〜８の直鎖アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９．５質量％、特に好ましくは７０〜９９質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるアクリルゴム加硫物の耐熱性及び耐油性をより優れたものとすることができる。
【００２０】
熱分解性単量体単位は、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位及び２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位のうち少なくとも１種を含む。熱分解性単量体単位は、７０〜２５０℃で熱処理されることにより、アクリルゴムの分子間架橋を可能とする架橋性官能基であるカルボキシ基を生成するものである。この分子間架橋によって、得られるアクリルゴム加硫物の硬度や伸び特性を調整することができる。また、この熱分解性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性に優れており、アクリルゴム分子中の架橋性官能基を均一に配置させることによって、得られるアクリルゴム加硫物の機械物性、圧縮永久歪及び耐屈曲疲労性を優れたものにすることができる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
熱分解性単量体単位の共重合体中の合計含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。熱分解性単量体単位の合計含有量の上限は、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下であり、特に好ましくは２質量部以下である。熱分解性単量体単位の合計含有量の下限は、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、特に好ましくは０．５質量部以上である。熱分解性単量体単位の合計含有量を上記の範囲とすることにより、加硫剤などを添加した状態にて加工する際のスコーチを抑制でき、得られるアクリルゴム加硫物の機械物性を優れたものにすることができる。
【００２２】
上記共重合体は、さらに、架橋性官能基を有する架橋席単量体単位を含有することが好ましい。架橋席単量体は、架橋性官能基を持つことにより、得られるアクリルゴムの分子間架橋を可能とする。
【００２３】
架橋性官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、アミノ基、水酸基、フェノール基、ヒドラジド基及び不飽和炭素結合基などが挙げられる。これらの架橋性官能基の中でも、エポキシ基、カルボキシ基及びハロゲン基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。これらの架橋性官能基を有する架橋席単量体は、１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
カルボキシ基を有する架橋席単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのカルボン酸エステル単量体；及び無水カルボン酸基を有する無水マレイン酸などの無水カルボン酸単量体；などが挙げられる。これらのカルボキシ基を有する架橋席単量体の中でも、カルボン酸エステル単量体が好ましく、フマル酸モノエステル、マレイン酸モノエステルなどのブテンジオン酸モノエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステル単量体がさらに好ましく、マレイン酸モノブチルが特に好ましい。
【００２５】
ハロゲン基を有する架橋席単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体である。例えば、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、フルオロ酢酸ビニル、フルオロ酢酸アリルなどのハロゲン基含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フルオロエチルビニルエーテルなどのハロゲン基含有不飽和エーテル類；ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ビニルベンジルクロライドなどのハロゲン基含有芳香族ビニル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、２，２，２−（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルなどハロゲン基含有（メタ）アクリル酸エステル類；などを挙げることができる。
【００２６】
エポキシ基を有する架橋席単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジルエステル類；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル類；などが挙げられる。これらのエポキシ基を有する架橋席単量体の中でも、不飽和グリシジルエステル類が好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００２７】
架橋席単量体単位の共重合体中の合計含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して、０質量％以上５質量部以下である。架橋席単量体単位の合計含有量の上限は、好ましくは４．７質量部以下であり、より好ましくは４．５質量部以下であり、さらに好ましくは４質量部以下であり、特に好ましくは３質量部以下である。架橋席単量体単位の合計含有量の下限は、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、特に好ましくは０．５質量部以上である。架橋席単量体単位を上記の範囲とすることにより、加硫剤などを添加した状態にて加工する際のスコーチを抑制でき、得られるアクリルゴム加硫物の機械物性を優れたものにすることができる。
【００２８】
得られるアクリルゴム加硫物の機械物性を向上させるために、上記共重合体は、エチレン単量体単位を含有することが好ましい。エチレン単量体単位の共重合体中の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。エチレン単量体の含有量の上限は、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは４質量部以下であり、特に好ましくは３質量部以下である。エチレン単量体の含有量の下限は、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上である。共重合体中のエチレン単量体単位の含有量をこの数値範囲とすることによって、加硫物の伸び、及び耐寒性がより向上したアクリルゴム組成物が得られる。
【００２９】
上記共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋席単量体と共重合可能な他の単量体を含有してもよい。共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、メチルビニルケトンなどのアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジメチルなどのシトラコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸ジメチルなどのメサコン酸ジアルキルエステル、２−ペンテン二酸ジメチルなどの２−ペンテン二酸ジアルキルエステル、アセチレンジカルボン酸ジメチルなどのアセチレンジカルボン酸ジアルキルエステルなどのエチレン性不飽和化合物；などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。上記共重合体中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び架橋席単量体と共重合可能な他の単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００３０】
上記共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、熱分解性単量体と、必要に応じて用いられる架橋性官能基を有する架橋席単量体と、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体と、を共重合することにより得られる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法のいずれも用いることができる。重合反応の制御の容易性などの点からは、従来公知のアクリルゴムの製造方法として一般的に用いられている乳化重合法による重合が好ましい。
【００３１】
乳化重合法による重合の場合には、通常の方法を用いればよい。重合開始剤、重合停止剤、乳化剤などは一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。
【００３２】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合に用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量部である。
【００３３】
また、過酸化物開始剤は、還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅などの還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸化合物；ジメチルアニリンなどのアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は１種単独でも、２種類以上を組合せて用いることもできる。還元剤の使用量は、過酸化物開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０３〜１０質量部である。
【００３４】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部である。
【００３５】
乳化剤としては、例えば、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテルなどの共重合性乳化剤；などを挙げることができる。これらの中でも、部分けん化ポリビニルアルコールが好ましい。これらの乳化剤は１種単独でも、２種類以上を組合せて用いることもできる。乳化剤の使用量は、重合に用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３６】
水の使用量は、重合に用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは８０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。
【００３７】
乳化重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤などの重合副資材を使用することができる。
【００３８】
分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどのスルフィド類；α−メチルスチレン２量体；四塩化炭素；などが挙げられる。
【００３９】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度範囲で行なわれる。
【００４０】
＜アクリルゴムの製造方法＞
本実施形態に係るアクリルゴムの製造方法は、上記共重合体を熱処理する工程を含む。熱処理工程を行うことにより、上記熱分解性単量体単位を熱分解してカルボキシ基を有する架橋席単位を生成する。
【００４１】
熱処理される共重合体の形態は、ゴム乳化液、ゴム溶液、又はゴム状のいずれでもよい。熱処理の温度は７０〜２５０℃であり、好ましくは７０〜２３０℃、より好ましくは７５〜２００℃である。また、熱処理の時間は好ましくは５分以上、より好ましくは５分〜４時間、さらに好ましくは１０分〜２時間である。熱処理工程を行うことによって、得られるアクリルゴム加硫物の機械物性を優れたものにすることができる。
【００４２】
また、熱処理工程において、酸触媒を用いることで熱処理の時間を短くすることができる。この酸触媒は、好ましくは２５℃の水中における酸解離定数（ｐＫａ）が５〜−１０の酸触媒であり、より好ましくはｐＫａが０〜−９の酸触媒であり、さらに好ましくはｐＫａが−１〜−５の酸触媒である。ここで、ｐＫａとは、式：ｐＫａ=−ｌｏｇ１０Ｋａ（Ｋａは酸解離定数）で定義される値である。酸触媒を含む酸化合物については、その分子構造からｐＫａを算出することができる。
【００４３】
ｐＫａが５〜−１０の範囲内にある酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類；トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、モノアルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルベンゼンスルホン酸、トリアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類；リン酸類、塩酸、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトなどの無機酸類；フェノール；などが挙げられる。これらの酸触媒は１種単独でも、２種類以上を組合せて用いることもできる。これらの中でも、スルホン酸類及びカルボン酸類が好ましく、モノアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。これらの酸触媒を用いることで、熱処理工程における熱分解性単量体単位の分解反応を効率良く進行させて熱処理の時間を短縮することが可能となる。
【００４４】
ｐＫａが５〜−１０である酸触媒の添加量の上限は、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。また、上記酸触媒の添加量の下限は、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。酸触媒の添加量をこの範囲に設定することで、熱処理の時間を効率的に短くすることができる。
【００４５】
＜アクリルゴム＞
本実施形態のアクリルゴムは、上記製造方法によって製造される。すなわち、本実施形態のアクリルゴムは、上記共重合体を７０〜２５０℃で熱処理することにより得られる。当該アクリルゴムは、上記熱分解性単量体単位が熱分解されることにより生成された、カルボキシ基を有する架橋席単位を含有する。
【００４６】
アクリルゴム中のカルボキシ基の含有量の上限は、アクリルゴム１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。また、上記カルボキシ基の含有量の下限は、アクリルゴム１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。
【００４７】
＜アクリルゴム組成物＞
本実施形態のアクリルゴム組成物は、上記アクリルゴムと、カーボンブラックと、を含む。上記アクリルゴムを用いることで、得られるアクリルゴム加硫物の機械物性及び耐熱性を向上させることができる。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及び黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられる。機械物性及び耐熱性をより向上させるためには、これらのカーボンブラックのうち、ファーネスブラック及びアセチレンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。
【００４８】
上記カーボンブラックのアクリルゴム組成物中の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７５質量部、さらに好ましくは４５〜７０質量部である。カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることで引張強さと破断時伸びのバランスが良好で機械物性に優れたアクリルゴム組成物を得ることができる。
【００４９】
アクリルゴム組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を含有してもよい。
【００５０】
加硫剤は、アクリルゴムに含有される架橋席単量体の種類、及びアクリルゴム組成物の成形用途により適宜選択されればよく、上述したアクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されない。このような加硫剤としては、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物及びその炭酸塩、硫黄、硫黄供与体、トリアジンチオール化合物、多価エポキシ化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸金属塩、多価カルボン酸、四級オニウム塩、イミダゾール化合物、イソシアヌル酸化合物、有機過酸化物などの従来公知の加硫剤を用いることができる。これらの加硫剤は、１種単独でもよく、２種類以上を組合せて用いることもできる。
【００５１】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物の原料となるアクリルゴムは、上記熱分解性単量体単位が熱処理されることにより生成されたカルボキシ基を含有する。このため、上記加硫剤としては、多価アミン化合物及びその炭酸塩が好ましい。
【００５２】
多価アミン化合物及び多価アミン化合物の炭酸塩としては、特に限定されないが、脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩、並びに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩が特に好ましい。
【００５３】
脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、及びＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
【００５４】
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、及び１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。
【００５５】
また、上記アクリルゴムにエポキシ基が含まれる場合は、加硫剤として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−トなどの脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩；４，４’−メチレンジアニリンなどの芳香族多価アミン化合物；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩；テトラデカンニ酸などの多価カルボン酸；セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級オニウム塩；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；イソシアヌル酸アンモニウムなどのイソシアヌル酸化合物；などを用いることができる。これらの中でも、カルボン酸アンモニウム塩及びジチオカルバミン酸金属塩が好ましく、安息香酸アンモニウムがより好ましい。
【００５６】
上記アクリルゴムにハロゲン基が含まれる場合は、加硫剤として、硫黄、硫黄供与体及びトリアジンチオール化合物が好ましい。
【００５７】
硫黄供与体の具体例としては、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド及びトリエチルチウラムジサルファイドなどが挙げられる。
【００５８】
トリアジンチオール化合物の具体例としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好ましい。
【００５９】
加硫剤の含有量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行われる。
【００６０】
本実施形態のアクリルゴム組成物が加硫剤を含有する場合、当該アクリルゴム組成物は、さらに加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤は、加硫速度を調整するために添加される。加硫促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、及びジアザビシクロアルケン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアザビシクロアルケン化合物が好ましい。
【００６１】
加硫促進剤の添加量は、本実施形態のアクリルゴム組成物から得られる加硫物の特性を減退しない範囲とすればよい。
【００６２】
脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族１価２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、及びジノナデシルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。脂肪族１価３級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、及びジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００６４】
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、及び１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
【００６５】
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００６６】
第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、及びオクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００６７】
第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、及びトリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
【００６８】
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム又はカリウムのリン酸塩又は炭酸塩などの無機弱酸塩；ナトリウム又はカリウムのステアリン酸塩又はラウリン酸塩などの有機弱酸塩；が挙げられる。
【００６９】
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【００７０】
加硫剤として硫黄が用いられている場合、加硫促進剤として、カルボン酸アルカリ金属塩又はチアゾール化合物を用いることが好ましい。カルボン酸アルカリ金属塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、及びラウリル酸カリウムなどが挙げられる。チアゾール化合物としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、及びジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
【００７１】
加硫剤としてトリアジンチオール化合物が用いられている場合、加硫促進剤として、チウラム系促進剤又はジチオカルバミン酸塩系促進剤を用いることが好ましい。チウラム系促進剤としては、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系促進剤としては、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩、銅塩、鉄塩及びテルル塩から選択される少なくとも１種が好ましく、亜鉛塩がより好ましく、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛がさらに好ましい。
【００７２】
本実施形態のアクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などを含んでもよい。
【００７３】
充填剤及び補強剤は、カーボンブラック以外に通常のゴム用途に使用されるものであればよく、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどがある。充填剤及び補強剤の含有量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００７４】
可塑剤は、通常のゴム用途に使用されるものであればよく、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤及びトリメリテート系可塑剤などがある。可塑剤の含有量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
【００７５】
老化防止剤は、通常のゴム用途に使用されているものであればよく、例えば、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］などのフェノール系老化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系老化防止剤；などがある。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００７６】
本実施形態のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したアクリルゴム以外の重合体をさらに含んでもよい。上記アクリルゴム以外の重合体としては、上記アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム；ポリエステルポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などが挙げられる。なお、上記アクリルゴム以外の重合体の配合量は、上記アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００７７】
本実施形態のアクリルゴム組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記のアクリルゴムと、加硫剤及び熱に不安定な加硫助剤などを除いた各成分とを、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で混練した後、ロールなどに移して加硫剤や熱に不安定な加硫助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより製造することができる。
【００７８】
＜アクリルゴム組成物の加硫物＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物の加硫物は、上述したアクリルゴム組成物を加硫してなるものである。
【００７９】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物の加硫物は、上記アクリルゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより加硫反応（一次加硫）を行い、加硫物として形状を固定化することにより製造される。この場合においては、予め成形した後に加硫しても、成形と同時に加硫を行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃である。加硫時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００８０】
また、加硫物の形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
【００８１】
加硫方法としては、スチーム加硫や、プレス加硫、オーブン加硫などのゴムの加硫に用いられる一般的な方法を適宜選択することができる。
【００８２】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物の加硫物は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に準拠して１５０℃で２２時間加熱した場合の圧縮永久歪が２７％以下であることが好ましい。このようなアクリルゴム組成物の加硫物は、シール部品用として好適である。
【００８３】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物の加硫物は、ＪＩＳ  Ｋ６２６０：２０１０に準拠して測定したき裂発生までの屈曲疲労回数が１３０万回以上であることが好ましい。このようなアクリルゴム組成物の加硫物は、ゴムホース用及びシール部品用として好適である。
【００８４】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物の加硫物は、ゴムホース、並びに、ガスケット及びパッキングなどのシール部品として好適に用いられる。当該ゴムホース及びシール部品は、上記アクリルゴム組成物の加硫物のみからなってもよく、他の部品と組み合わせられていてもよい。
【００８５】
ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械及び油圧機器などのトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース及びドレイン系統用ホースなどがある。
【００８６】
ゴムホースの構成としては、一般的に行われているように補強糸もしくはワイヤーをホースの中間又はゴムホースの最外層に設けたものや、フッ素ゴムやシリコーンゴム等のゴムとの積層構造となっているものでもよい。
【００８７】
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材などがある。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００８９】
下記に示す条件でゴム状の共重合体を作製した。
＜共重合体Ａ＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、アスコルビン酸５６ｇ、エチレンジアミン四酢酸１．１２ｇ、硫酸鉄（II）七水和物０．５６ｇを投入し、攪拌機でよく混合しながら槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレン０．９５ｋｇを槽上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、アクリル酸エチル７．８４ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．３６ｋｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１６８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．７ｇのモノマー混合液を６時間かけて圧入した。同時に、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％、２リットル）を６時間かけて圧入し、最終重合率９５％まで重合を行った。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３．５質量％、７リットル）を凝固剤として添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って共重合体Ａとした。
【００９０】
＜共重合体Ｂ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、エチレンを圧入せずに重合を行い、共重合体Ｂを得た。
【００９１】
＜共重合体Ｃ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを７８４ｇに変更して共重合体Ｃを得た。
【００９２】
＜共重合体Ｄ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１１２ｇに変更し、さらにマレイン酸モノブチルを１８０ｇ加えて共重合体Ｄを得た。
【００９３】
＜共重合体Ｅ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１１２ｇに変更し、さらにメタクリル酸グリシジルを１１２ｇ加えて共重合体Ｅを得た。
【００９４】
＜共重合体Ｆ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２０５ｇに変更して共重合体Ｆを得た。
【００９５】
＜共重合体Ｇ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１１２ｇに変更し、さらに２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを９５ｇ加えて共重合体Ｇを得た。
【００９６】
＜共重合体Ｈ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸エチルを１０．４ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを０．８ｋｇに変更して共重合体Ｈを得た。
【００９７】
＜共重合体Ｉ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸エチルを２．４ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを８．９ｋｇに変更して共重合体Ｉを得た。
【００９８】
＜共重合体Ｊ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをマレイン酸モノブチル２７５ｇに変更して共重合体Ｊを得た。
【００９９】
＜共重合体Ｋ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをメタクリル酸グリシジル２２４ｇに変更して共重合体Ｋを得た。
【０１００】
＜共重合体Ｌ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１．５ｋｇに変更して共重合体Ｌを得た。
【０１０１】
＜共重合体Ｍ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１１２ｇに変更し、さらにマレイン酸モノブチルを１０７０ｇ加えて共重合体Ｍを得た。
【０１０２】
＜アクリルゴムＮ＞
共重合体Ａと同様な方法であるが、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１１２ｇに変更し、さらにメタクリル酸グリシジルを８７０ｇ加えて共重合体Ｎを得た。
【０１０３】
＜共重合体組成の同定＞
得られた共重合体の組成は１３Ｃ  ＮＭＲを用いて同定した。同定した共重合体の組成は、下記表２及び３に示した。
【０１０４】
＜アクリルゴムの製造＞
上述の方法で得た共重合体を、ギヤーオーブン（スガ試験機社製ＴＧ−１００）を用いて、下記表２及び３に記載した温度及び時間で熱処理し、アクリルゴムを製造した。その後、得られたアクリルゴムを２３℃大気中で５時間放冷した。熱処理の工程において下記表２及び３に記載した酸触媒を加える場合は、上述の方法で得た共重合体の乳化液が固化する前に、酸触媒３質量％を共重合体の乳化液に添加して、固化し、脱水及び乾燥を行って共重合体を得た。その後、当該共重合体を上述の手順で熱処理した。
【０１０５】
なお、下記表２及び３に記載した酸触媒について、「ＰＴＳＡ」は和光純薬社製ｐ−トルエンスルホン酸一水和物であり、「ＴｆＯＨ」は和光純薬社製トリフルオロメタンスルホン酸である。
【０１０６】
＜カルボキシ基量の測定＞
熱処理する前の共重合体と、熱処理した後のアクリルゴムについて、それぞれをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定カルボキシ基量を測定した。また、熱処理の反応率を、熱処理前後のカルボキシ基量の差を（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位及び２−エチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位量で除算することにより算出した。
【０１０７】
＜アクリルゴム組成物の製造＞
上記の方法で得たアクリルゴムを、下記表１の組成で、０．５Ｌ加圧型ニーダーにて１５分混練後、６インチオープンロールを用いて２０分混練し、アクリルゴム組成物を製造した。なお、表１に記載されている数値の単位は「質量部」である。
【０１０８】
【表１】
2019210304.tif 000002
【０１０９】
アクリルゴム組成物の作製に用いた試薬は以下の通りである。
・ＦＥＦカーボンブラック：東海カーボン社製シーストＳＯ
・ステアリン酸：花王社製ルナックＳ−９０
・４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン：アディバント社製ナウガード４４５（老化防止剤）
・流動パラフィン：カネダ社製ハイコールＫ−２３０
・ステアリルアミン：花王社製ファーミン８０
・６−アミノヘキシルカルバミド酸：デュポン社製Ｄｉａｋ＃１（加硫剤）
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）：ランクセス社製ＸＬＡ−６０（加硫促進剤）
・トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）：大内新興化学工業社製ノクセラーＴＭＵ
・１−ベンジル−２−メチルイミダゾール：四国化成工業社製ＳＢ−２５
・臭化ステアリルトリメチルアンモニウム（ＳＴＢ）：東邦化学工業社製カチナールＳＴＢ−１００
【０１１０】
＜アクリルゴム組成物の加硫物の製造＞
得られたアクリルゴム組成物を厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃、４０分間一次加硫をした後、１７０℃、４時間のギヤーオーブンで二次加硫をして、加硫物を製造した。
【０１１１】
＜物性試験＞
得られたアクリルゴム組成物のスコーチタイム、及び加硫物の引張強さ、破断時伸び、硬度、圧縮永久歪及び耐屈曲疲労性を以下の条件で評価し、測定結果を下記表２及び３に示した。
（１）スコーチタイム
ＪＩＳ  Ｋ６３００：２０１３に準拠して１２５℃で測定した。
（２）引張強さ、破断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
（３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２０１２に準拠してタイプＡデュロメータを用いて測定した。
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に準拠して測定した。１５０℃で２２時間加熱した場合の圧縮永久歪が２７％以内であればシール部品の用途に好適であると判断した。
（５）耐屈曲疲労性（屈曲き裂発生試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０：２０１０に準拠して測定した。き裂発生までの屈曲疲労回数が多いほど、耐屈曲疲労性に優れると判断でき、１３０万回以上であればゴムホース及びシール部品の用途に好適であると判断した。
【０１１２】
【表２】
2019210304.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2019210304.tif 000004
【０１１４】
表２及び３に示されるとおり、本発明に係るアクリルゴム組成物の加硫物は、引張強さと破断時伸びのバランスが良好で優れた機械物性を備えること、さらに圧縮永久歪と耐屈曲疲労性に優れることが確認された。また、アクリルゴム組成物の加硫物は、ゴムホースやシールの用途に好適であることが示唆された。
【０１１５】
熱処理の温度が２８０℃であった比較例１及び２は、共重合体が分解してしまった。熱処理の温度が５０℃であった比較例３及び４は、加硫しなかった。熱処理を行わなかった比較例５は、加硫しなかった。このため、比較例１〜５では、所望のアクリルゴム組成物及びその加硫物が得られなかった。これらの結果から、共重合体を７０〜２５０℃で熱処理する工程は必須であることが確認された。
【０１１６】
熱分解性単量体単位を含有しない共重合体を用いた比較例６及び７は、加硫物の圧縮永久歪と耐屈曲疲労性が劣っていた。これらの結果から、熱分解性単量体単位は必須であることが確認された。
【０１１７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して熱分解性単量体単位を１０質量部超含有する共重合体を用いた比較例８は、加硫物の破断時伸び、圧縮永久歪及び耐屈曲疲労性が劣っていた。この結果から、共重合体中の熱分解性単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましいことが示唆された。
【０１１８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して架橋席単量体単位を５質量部超含有する共重合体を用いた比較例９及び１０は、加硫物の破断時伸び、圧縮永久歪及び耐屈曲疲労性が劣っていた。これらの結果から、架橋席単量体単位の共重合体中の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ただし（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単量体単位を除く）１００質量部に対して５質量部以下が好ましいことが示唆された。