(57)【要約】【課題】イソブチレンを触媒の存在下に気相接触酸化しメタクロレインを製造する方法が報告されている中で、メタクロレインの原料のバリエーションを増加させること。【解決手段】イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を触媒層に供給する工程を含む、メタクロレインの製造方法であって、  前記イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計を１００質量％として、前記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが１０〜５０質量％である、メタクロレインの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を触媒層に供給する工程を含む、メタクロレインの製造方法であって、
前記イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計を１００質量％として、前記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが１０〜５０質量％である、メタクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンを触媒の存在下に気相接触酸化しメタクロレインを製造する方法が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７-１１７８６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタクロレインの原料のバリエーションを増加させることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］  イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を触媒層に供給する工程を含む、メタクロレインの製造方法であって、
前記イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計を１００質量％として、前記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが１０〜５０質量％である、メタクロレインの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メタクロレインの原料のバリエーションを増加させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜供給する工程＞
本発明のメタクロレインの製造方法は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を触媒層に供給する工程を含む。イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を触媒層に供給することで、イソブチレンの酸化反応が進行する。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは触媒層内で分解してイソブチレンとなった後に、触媒層に供給されたイソブチレンと同様に酸化されると推測される。
本実施形態において、イソブチレンの酸化反応を２段階で進行させることで、メタクリル酸を製造することもできる。例えば、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を、メタクロレイン製造用触媒を含む触媒層に供給しメタクロレインを含む生成ガスを得る工程と、
該生成ガス及び酸素を、メタクリル酸製造用触媒を含む触媒層に供給しメタクリル酸を得る工程とを含むメタクリル酸の製造方法を提供することもできる。
【００１０】
酸化反応における反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能である。
触媒を充填した固定床反応器に、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を含む原料ガスを流通させる固定床流通方式で、イソブチレンの酸化反応を行うことが、生産性及び操作性の点から望ましい。固定床流通方式での反応は、
例えば、触媒が充填された固定床反応器に、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を含む原料ガスを、アップフロー又はダウンフローで流通させることにより反応を実施できる。固定床反応器は、反応器に原料供給口と反応ガス取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応器内に、複数の反応管を配置し、反応管の中に触媒層を設けてもよい。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器が好ましく使用される。この反応管の内径は通常１０〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜３５ｍｍである。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。
【００１１】
触媒層における原料ガスの流通速度は、原料ガスの空間速度として、標準状態基準（０℃、０．１ＭＰａ換算）で５００〜５０００ｈ−１が好ましい。空間速度は、反応器内を通過する１時間当りの該原料ガス量（Ｌ／ｈ）を、反応器内の触媒の容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。
反応温度は通常２５０〜４５０℃であり、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常０．１〜０．５ＭＰａである。
【００１２】
酸化反応後に得られる生成ガス中のイソブチレンの含有量は、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの転化率に依存する。イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの転化率が高いほど、イソブチレンの含有量が少ない生成ガスが得られる。イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの転化率は、例えば、反応温度を調整することにより調節することができ、反応温度を高くするほど、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの転化率を高くすることができる。
【００１３】
＜原料ガス＞
本発明のメタクロレインの製造方法では、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を触媒層に供給することで、イソブチレンの酸化反応が進行する。イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び酸素を含むガスを原料ガスとして用いることができる。  原料ガスに含まれる酸素の酸素源として、通常、空気が用いられる。原料ガスには、その他の成分として窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、アルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよく、水蒸気が含まれていてもよい。不活性ガスは二種以上であってもよい。
【００１４】
本発明のメタクロレインの製造方法では、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計を１００質量％として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが１０〜５０質量％である。イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計を１００質量％として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが１５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。
原料ガス中のイソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの含有量は、原料ガスを１００体積％として１〜１０体積％であることが好ましい。
原料ガス中の酸素含有量は、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計を１モルとして１〜３モルであることが好ましい。
原料ガスに水蒸気が含まれる場合、原料ガスを１００体積％として、水蒸気含有量は１〜３５体積％であることが好ましい。
【００１５】
原料ガスであるイソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを混合する方法は、イソブチレンガス中にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを液体状態で添加し、触媒中で気化させてもよいし、予め蒸発器等でｔｅｒｔ−ブチルアルコールを気化させたのち、イソブチレンガスと混合させてもよい。
また混合方法については、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを気化させたラインにイソブチレンガスを導入させてもよいし、イソブチレンガスラインにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを導入させてもよい。イソブチレンとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの混合方法は反応管中にイナート充填層を設け、両ガスを通過させることで混合させてもよいし、スタティックミキサー等を用いてもよい。
【００１６】
＜触媒＞
酸化反応に使われる触媒としては、メタクロレイン製造用触媒を用いることができる。酸化反応を２段階で進行させる場合には、メタクロレイン製造用触媒及びメタクリル酸製造用触媒を用いることができる。
【００１７】
メタクロレイン製造用触媒
メタクロレイン製造用触媒としては、特に限定されないが、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなるものが好ましい。この触媒は、例えば特開昭５９−４６１３２号公報、特開昭６０−１６３８３０号公報、特開２０００−２８８３９６号公報、特開２００７−１１７８６６号公報、特開２００９−２７４０３４号公報等に開示されている方法により製造することができ、以下に一例を示す。
前記複合酸化物には、モリブデン、ビスマス及び鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケル、コバルト、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれることが望ましい。
【００１８】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（Ｉ）で示すことができる。
【００１９】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx（Ｉ）
【００２０】
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、
Ａは、ニッケル及び／又はコバルトを表し、
Ｂは、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
Ｃは、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
Ｄは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ａ〜ｇは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる酸素の原子比率である。
前記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれが２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの範囲を満たせばよい。）
【００２１】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
【００２２】
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１〜５Ｆｅ０．５〜５Ｃｏ５〜１０Ｃｓ０．０１〜１
【００２３】
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１〜５Ｆｅ０．５〜５Ｃｏ５〜１０Ｓｂ０．１〜５Ｋ０．０１〜１
【００２４】
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１〜５Ｆｅ０．５〜５Ｎｉ５〜１０Ｓｂ０．１〜５Ｓｉ０．１〜５Ｔｌ０．０１〜１
【００２５】
次に、前記触媒の製造方法について説明する。
まず、触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーを乾燥した後、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に第一段焼成して焼成体を得る〔工程（１）〕。
【００２６】
触媒原料としては、通常、前記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、それぞれ使用できる。
【００２７】
触媒原料を含む水溶液又は水性スラリーは、触媒原料と水とを混合することにより得ることができる。ここで混合する際の温度や水の使用量については、適宜選択することができる。また、触媒を含む水溶液又は水性スラリーの乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。
【００２８】
前記乾燥により得られる乾燥物をそのまま焼成してもよいが、乾燥物を解砕処理後所望の形状に成型して焼成することが好ましい。この成型は打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等にするのがよい。成形体は触媒成分をシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などの担体に担持したものでもよい。成型の際、触媒の機械的強度を向上させるために、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。使用する無機ファイバーとしては、通常アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、シリカアルミナ繊維に代表される非晶質リフラクトリーセラミックファイバー、シリカ・カルシア・マグネシア原料を繊維化した所謂生体溶解性セラミックファイバー等が適用される。
【００２９】
乾燥物は分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。焼成の焼成温度は、通常３００〜６００℃であり、好ましくは４００〜５５０℃である。また、焼成の焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００３０】
前記焼成体をそのまま触媒としてイソブチレンの酸化反応に用いてもよいし、前記焼成体を還元性物質の存在下に加熱した（還元処理した）後に触媒として用いてもよい。以下に還元処理の詳細について述べる。
【００３１】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよい。
炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられる、
アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。
アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられる。
アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンなど不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００３２】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を加熱することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈することができる。ガス中、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないことが好ましいい。
【００３３】
加熱温度は、通常２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃である。また、加熱時間は、通常５分〜２０時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、焼成体を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うことが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。
【００３４】
還元処理により得られる還元体を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下にさらに焼成（第二段焼成）してもよい。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。第二段焼成の焼成温度は、通常２００〜６００℃であり、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、第二段焼成の焼成時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３５】
メタクリル酸製造用触媒
上記の酸化反応により得られたメタクロレインを含む生成ガス及び酸素を、メタクリル酸製造用触媒を含む触媒層に供給することで、さらに酸化反応が進行する。該酸化反応によりメタクリル酸を得ることができる。該酸化反応後の生成ガスにメタクリル酸とともに未反応のメタクロレインが含まれる場合、該メタクロレインを回収し、上記メタクロレインを含む生成ガス及び酸素とともにメタクリル酸製造用触媒を含む触媒層に供給することができる。
メタクリル酸製造用触媒は特に限定されないが、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるものが好ましい。前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。
【００３６】
メタクリル酸製造用触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素Ｘということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素Ｙということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００３７】
メタクリル酸製造用触媒を得るための原料としては、通常、前記ヘテロポリ酸化合物に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウム等の硝酸塩；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が用いられる。Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００３８】
メタクリル酸製造用触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の触媒原料から調製される触媒前駆体を、焼成に付す方法等が挙げられる。この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液又は水性スラリーを得、次いでこの水性混合液を乾燥することにより調製することができ、例えば、該乾燥物を成形したものであってもよいし、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形したものであってもよいし、該乾燥物を成形した後、熱処理したものであってもよい。ここで、水性混合液の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができるが、中でも、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥法により行うのが好ましい。前記成形は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよく、その形状としては、リング状、ペレット状、球状、円柱状等が挙げられる。また、触媒成分をシリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素等の担体に担持したものでもよい。成形に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等のほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバーを成型助剤として加えることにより、触媒の機械的強度を向上させることができる。使用する無機ファイバーとしては、通常アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、シリカアルミナ繊維に代表される非晶質リフラクトリーセラミックファイバー、シリカ・カルシア・マグネシア原料を繊維化した所謂生体溶解性セラミックファイバー等が適用される。硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。成形体の直径としては３〜１０ｍｍが好ましい。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００３９】
触媒前駆体の調製方法としては、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合液を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理するのが望ましい。これらの処方によれば、熱処理の際、ケギン型へテロポリ酸塩の構造を形成することができ、こうして得られるケギン型ケテロポリ酸塩からなる触媒前駆体は、後述の焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００４０】
前記成形により得られる成形体には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
【００４１】
前記乾燥又は成形後の熱処理は、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で行うのが望ましい。
【００４２】
以上のようにして得られる触媒前駆体は、焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は好ましくは３００℃以上で行われる。中でも、良好な触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒が得られる点で、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
例中、ガスの流量を表すｍｌ／ｍｉｎは、特記ない限りＳＴＰ基準である。また、例中、転化率（％）及び収率（％）は次の如く定義した。
転化率（％）＝［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］ ÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
合計収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
【００４４】
参考例１
（ａ）メタクロレイン製造用触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ４)６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。
硝酸鉄(III)［Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。
Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機を用いて乾燥し、触媒前駆体を得た。
この触媒前駆体１００質量部に対し６質量部のシリカアルミナファイバー（ＩＴＭ製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）を添加して、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、次いで、空気気流下に５１６℃で６時間焼成して、触媒を得た。この触媒は、モリブデン１２原子に対しビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子を含んでいる。
【００４５】
（ｂ）酸化反応
内径１８ｍｍのガラス製反応管に、上記（ａ）で得られた触媒４．５ｍｌを充填し、ここに、イソブチレン／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．３／２．１（モル比）の混合ガスを８７．９ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、反応温度３５０℃にて酸化反応を行った。このときイソブチレンの転化率は８８．２３％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８４．９８％であった。
【００４６】
実施例１  参考例１の（ａ）に示す触媒の製造方法にて触媒を調製した。
内径１８ｍｍのガラス製反応管に、上記（ａ）で得られた触媒４．５ｍｌを充填し、ここに、（イソブチレン＋ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）／酸素／窒素／スチーム＝１／２．２／６．３／２．１（モル比）の原料ガスを８７．９ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、反応温度３５０℃にて酸化反応を行った。
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの供給量に関して、参考例１に示すイソブチレンのモル数と実施例１に示す（イソブチレン＋ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のモル数は同一とし、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの質量％はイソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計量１００質量％に対して２０質量％とした。このときイソブチレンの転化率は８９．１９％であり、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８５．４８％であった。