(57)【要約】【課題】水硬性組成物に適度な増粘性と流動性とを付与することができ、かつ使用前に混合して保管する際に分離、沈降しにくい、水硬性組成物用添加剤を提供する。【解決手段】カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプと、ポリカルボン酸系の減水剤とを含有する水硬性組成物用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプ、ならびに
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
2019202930.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは０〜１の整数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）：
【化２】
2019202930.tif 000015
（式中、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2を表し、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2は互いに他の−ＣＯＯＭ1または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｍ1およびＭ2は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基または置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは０〜２の整数を表す。）
で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、および下記一般式（３）：
【化３】
2019202930.tif 000016
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ11は炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体
を含有する水硬性組成物用添加剤。
【請求項２】
前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、請求項１または２に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項４】
前記水を主とする溶媒が、水を５０質量％より多く含む溶媒である、請求項３に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項５】
前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０〜９９質量％である、請求項３または４に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項６】
前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプが、湿式粉砕されたカルボキシメチル化パルプである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項７】
前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプが、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項８】
前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプの平均繊維径が、５００ｎｍよりも大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項９】
前記（Ｂ）の共重合体が、２種類以上の異なる共重合体を含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項１０】
中流動性コンクリート、高流動性コンクリート、および水中不分離性コンクリートのいずれかに用いられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項１１】
グラウトまたは注入グラウトに用いられる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加剤に関する。詳細には、特定のカルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度を有するカルボキシメチル化パルプと、ポリカルボン酸系の共重合体とを含む、水硬性組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高流動コンクリート（加振機を用いることなく自己充填できるコンクリート）は、ＲＣ、ＰＣ、ＳＲＣ構造などあらゆる構造物に適用されているが、その自己充填性を最も有効に利用できる構造物として、加振機の使用が困難な過密配筋部材、大部分が閉鎖された合成構造部材などに使用されている。
【０００３】
高流動コンクリートには高い流動性および適度な材料分離抵抗性が要求されている。高い流動性は水硬性組成物用分散剤（高性能ＡＥ減水剤など）の使用により発揮させ、適度な材料分離抵抗性は増粘剤の添加により発揮させている。
【０００４】
特許文献１には、ポリカルボン酸系の化合物を主成分とする高性能ＡＥ減水剤と水溶性セルロースエーテルを主成分とする増粘剤を使用した水中不分離性コンクリートが記載されている。特許文献２には、ポリカルボン酸系共重合体及び／又はその塩と、水溶性セルロースエーテルと、消泡剤とを含有するセメント組成物用添加剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６１４１９号公報
【特許文献２】特許第４０９６１９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載されるポリカルボン酸系の減水剤と水溶性セルロースエーテルの増粘剤とを組み合わせて使用する場合、得られるセメント組成物において材料分離の抑制効果と、良好なワーカビリティが得られる。しかし、ポリカルボン酸系の減水剤と水溶性セルロースエーテルの増粘剤とは、水中で混合して一定期間保管すると、分離、沈降するため、使用時に再びこれらの成分を分散させる必要が生じ、セメント組成物に添加する前にあらかじめ混合して保管するには適さず、使い勝手が悪かった。また、特許文献１、２に記載される水溶性セルロースエーテルの増粘剤は、それ自体、水へ均一に分散または溶解させることが難しく、使い勝手が悪かった。
【０００７】
本発明は、水硬性組成物に適度な増粘性（材料分離抵抗性）と流動性（ワーカビリティ）とを付与することができ、かつ使用前に混合して保管する際に分離、沈降しにくく、分散性のよい、水硬性組成物用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のポリカルボン酸系の減水剤に対し、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを組み合わせて用いることにより、水硬性組成物に適度な増粘性（材料分離抵抗性）と流動性（ワーカビリティ）とを付与することができ、かつ、使用前に水中で混合して保管した際にこれらの成分同士が分離、沈降しにくい、水硬性組成物用添加剤が得られることを見出した。
【０００９】
本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
［１］（Ａ）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプ、ならびに
（Ｂ）下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2019202930.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表し、ｑは０〜１の整数を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。Ｒ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2019202930.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2を表し、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2は互いに他の−ＣＯＯＭ1または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。無水物を形成している場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｍ1およびＭ2は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基または置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは０〜２の整数を表す。）
で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、および下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
2019202930.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ11は炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０〜２の整数を表す。）
で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体
を含有する水硬性組成物用添加剤。
［２］前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［３］前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、［１］または［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［４］前記水を主とする溶媒が、水を５０質量％より多く含む溶媒である、［３］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［５］前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０〜９９質量％である、［３］または［４］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［６］前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプが、湿式粉砕されたカルボキシメチル化パルプである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［７］前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプが、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［８］前記（Ａ）のカルボキシメチル化パルプの平均繊維径が、５００ｎｍよりも大きい、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［９］前記（Ｂ）の共重合体が、２種類以上の異なる共重合体を含んでなる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［１０］ 中流動性コンクリート、高流動性コンクリート、および水中不分離性コンクリートのいずれかに用いられる［１］〜［９］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［１１］ グラウトまたは注入グラウトに用いられる［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物に適度な増粘性（材料分離抵抗性）と流動性（ワーカビリティ）とを付与することができ、かつ、使用前に水中で混合して保管した際にこれらの成分同士が分離、沈降しにくく、使い勝手が良いという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜カルボキシメチル化パルプ＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを含む。カルボキシメチル化パルプは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。カルボキシメチル化パルプは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化パルプには、カルボキシメチル化パルプの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化パルプの塩としては、例えばナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
【００１８】
カルボキシメチル化パルプの原料として用いられるパルプは、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等の晒パルプまたは未晒パルプである。晒パルプ又は未晒パルプの製造方法は特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
【００１９】
本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、これに限定されないが、平均粒子径が０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ未満では製造上煩雑であり、３００μｍを超える場合は食品や医薬品などの対象物に均一に混合させることが難しくなる。
【００２０】
本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化パルプの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。このようなカルボキシメチル化パルプをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。
【００２１】
本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を、適宜変性したものであってもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基に結合させて、疎水化することが挙げられる。
【００２２】
また本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチル化パルプに対し金属化合物を含む水溶液を接触させることで、カルボキシメチル化パルプのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）由来のカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来の金属イオンがイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチル化パルプを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含む金属塩などを挙げることができる。
【００２３】
＜カルボキシメチル置換度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、増粘性付与等の効果が低減する可能性がある。増粘性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを得ること自体が困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度０．２０以上０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、均質で水中でダマを形成しにくいカルボキシメチル化パルプを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
【００２４】
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。
【００２５】
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。
【００２６】
＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化パルプによる増粘性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
【００２７】
カルボキシメチル化パルプのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜〜３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
【００２８】
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。
【００２９】
＜ショッパー・リーグラろ水度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０゜ＳＲ以上であることが好ましい。ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳＰ ８２１２１−１：２０１２に準じ、具体的には、以下の通りである：
カルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ−０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳＰ ８１２１−１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
【００３０】
ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、下限値は０゜ＳＲ、上限値は１００゜ＳＲであり、ショッパー・リーグラろ水度が１００゜ＳＲに近づくほど、水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。
【００３１】
カルボキシメチル化パルプのショッパー・リーグラろ水度は、６０．０゜ＳＲ以上であることが好ましく、６５．０゜ＳＲ以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１００．０゜ＳＲ以下であり、好ましくは、９０．０゜ＳＲ以下である。このようなショッパー・リーグラろ水度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。
【００３２】
なお、本発明のカルボキシメチル化パルプはフィブリル化されていてもよい。そのようなフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプのショッパー・リーグラろ水度の好ましい範囲については、後述する。
【００３３】
＜水分散体における粘度＞
本発明のカルボキシメチル化パルプは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、低い粘度を示すものが好ましい。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである：
カルボキシメチル化パルプを１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
【００３４】
カルボキシメチル化パルプの粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。このような低粘度のカルボキシメチル化パルプは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化パルプに特有の効果をより安定に得ることができると考えられる。このような粘度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には１．０ｍＰａ・ｓ程度が下限となると考えられる。
【００３５】
なお、本発明のカルボキシメチル化パルプはフィブリル化されていてもよい。そのようなフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粘度の好ましい範囲は、後述する。
＜アニオン化度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化パルプの質量（ｇ）。
【００３６】
本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチル化パルプにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチル化パルプあたりのアニオンの当量に相当する。
【００３７】
カルボキシメチル化パルプのアニオン化度は、０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．６０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化パルプに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化パルプに特有の効果をより安定に得ることができると考えられる。このようなアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。
【００３８】
なお、本発明のカルボキシメチル化パルプはフィブリル化されていてもよい。そのようなフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプのアニオン化度の好ましい範囲は、後述する。
【００３９】
＜カルボキシメチル化パルプの製造方法＞
カルボキシメチル化パルプは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。
【００４０】
本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化パルプは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化パルプに比べて、均質で品質が安定しており、分散安定性にすぐれ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくく、さらに水中でダマを形成しにくいという特徴を有し、添加剤として使用するのに適している。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。
【００４１】
＜マーセル化＞
原料として前述のパルプを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化パルプを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化パルプを経済的に得ることができる。
【００４２】
溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。
【００４３】
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。
【００４４】
マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であることが好ましい。具体的には、これに限定されないが、セルロース原料に対し、１．５〜２０質量倍が好ましく、２〜１０質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、反応を均質に生じさせることができるようになる。
【００４６】
マーセル化処理は、原料（パルプ）と、水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化パルプを得る。
【００４７】
マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
【００４８】
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
【００４９】
＜カルボキシメチル化＞
マーセル化パルプに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化パルプを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化パルプを経済的に得ることができる。
【００５０】
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
【００５２】
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。
【００５３】
カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化パルプを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。
【００５４】
カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ  ＝  （ＤＳ ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
【００５５】
カルボキシメチル化反応におけるパルプ原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１〜４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
【００５６】
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
【００５７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。
【００５８】
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、均質で品質の安定したカルボキシメチル化パルプが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５９】
カルボキシメチル化の際の反応媒（パルプを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化パルプの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化パルプを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。
【００６０】
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化パルプにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０〜４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分〜４時間、好ましくは１５分〜１時間程度撹拌する。マーセル化パルプを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃として、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化パルプを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。
【００６１】
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
【００６２】
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化パルプ又はその塩としてもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。粉砕方法も特に限定されず、乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等の乾式粉砕や、ホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の湿式粉砕を行うことができる。このうち、湿式粉砕を行うことは好ましい。
【００６３】
また、本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプを製造する際、必要に応じて、原料パルプまたはカルボキシメチル化後のパルプに、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いて、酸加水分解処理を施してもよい。酸加水分解処理を施したカルボキシメチル化パルプは、粉末状のセルロースの原料として用いることができ、粉末状セルロースとする場合には必要に応じてさらに中和、乾燥、粉砕、分級処理を施してもよい。
【００６４】
＜湿式粉砕及びフィブリル化＞
上述の通り、カルボキシメチル化パルプを湿式粉砕して用いることは好ましい。また、これによりカルボキシメチル化パルプがフィブリル化されていることは好ましい。
【００６５】
湿式粉砕によりフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプは、カルボキシメチル化パルプをリファイナーなどを用いて適度に叩解または解繊（フィブリル化）することにより得られるものである。フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプは、叩解または解繊されていないカルボキシメチル化パルプに比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、カルボキシメチル化されたセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ］と略すこともある。）に比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化）した形状を有する。
【００６６】
カルボキシメチル化パルプのフィブリル化における解繊または叩解は、ディスク型、コニカル型、シリンダー型等といったリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどを用いて、湿式で（すなわち、水等を分散媒とする分散体の形態で）行うことが好ましいが、特にこれらの装置に限定されず、湿式にて機械的な解繊力を付与する装置であればいずれでもよい。
【００６７】
フィブリル化に供するカルボキシメチル化パルプの分散体における原料の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。本発明に用いる特定のカルボキシメチル置換度と結晶化度を有するカルボキシメチル化パルプは、べたつきが少なく、比較的高濃度で用いても装置の目詰まり等の問題が起きにくいという特徴がある。濃度の上限としては、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
なお、フィブリル化に供するための分散体を調製する前に、上述の方法で得られたカルボキシメチル化パルプを予め乾燥させ、粉砕してもよい。次いで、乾式粉砕したカルボキシメチル化パルプを分散媒に分散し、フィブリル化（湿式）に供してもよい。原料の乾式粉砕に用いる装置は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等を例示することができる。
【００６９】
湿式粉砕されたカルボキシメチル化パルプまたはフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプ（以下、これらをまとめて「粉砕物」と呼ぶ。）は、平均繊維径が５００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍよりも大きいことが好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７０】
粉砕物の平均繊維長は、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましく、９００μｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
上記の平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、ＡＢＢ株式会社製Ｌ＆Ｗ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｐｌｕｓや、バルメット株式会社製フラクショネーター等の画像解析型繊維分析装置により求めることができる。具体的には、フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、length-weighted fiber width及びlength-weighted average fiber lengthとして求めることができる。
【００７２】
粉砕物のアスペクト比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【００７３】
フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプについてバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定したフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ％）は、１．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。フィブリル化率は、繊維面積とフィブリル面積の合計に対するフィブリル面積の割合に相当する。使用したセルロース原料の種類によってフィブリル化率は異なるが、上記範囲であればフィブリル化が行なわれていると考えられる。また、本発明では、フィブリル化する前のカルボキシメチル化パルプのフィブリル化率（ｆ０）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプ粉砕物のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ−ｆ０は、０を超えていればよく、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。
【００７４】
粉砕物のカルボキシメチル置換度は、粉砕及び／またはフィブリル化する前のカルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度と、通常同じである。
粉砕物のセルロースI型の結晶化度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。粉砕物のセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述の方法と同じである。
【００７５】
粉砕物は、以下の方法で測定されたアニオン化度が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。粉砕物アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
粉砕物を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中の粉砕物の質量（ｇ）。
【００７６】
この方法で測定された粉砕物のアニオン化度は、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上１．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上１．３０ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００７７】
粉砕物は、水を分散媒として分散体とし（水分散体）、以下の方法で測定した粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粉砕物の粘度の測定方法は以下の通りである：
粉砕物をポリプロピレン製容器に量りとり、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分１質量％となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃に調整する。その後、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定する。
【００７８】
この方法で測定した粉砕物の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値については、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、上限値についてはより好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７９】
粉砕物は、以下の方法で測定される保水能が、１５以上であることが好ましい。保水能の測定方法は、以下の通りである：
粉砕物の固形分０．３質量％のスラリー（媒質：水）を４０ｍＬ調製する。このときのスラリーの質量をＡとする。次いで、スラリーの全量を高速冷却遠心機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の質量をＢとする。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定する。この水相中の固形分の質量ををＣとする。以下の式を用いて、保水能を計算する：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）。
【００８０】
保水能は、上述の式の通り、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当する。値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。粉砕物の保水能は、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。上限は特に限定されないが、現実的には２００以下程度となると思われる。
【００８１】
粉砕物は、固形分濃度１．０質量％の水分散体とした際に、５００ｍＳ／ｍ以下の電気伝導度を有することが好ましい。より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度は、以下の方法により測定できる：
粉砕物の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ−７１型）を用いて電気伝導度を測定する。
【００８２】
粉砕物は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）粉砕物の約２％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で粉砕物を沈降させる。
（４）沈降した粉砕物をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからt−ブタノールに変え、ｔ−ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、t−ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１〜０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
【００８３】
粉砕物は、ショッパー・リーグラろ水度が、１°ＳＲ以上であることが好ましく、より好ましくは１０°ＳＲ以上であり、より好ましくは２５°ＳＲ以上である。粉砕物のショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｐ ８２１２１−１：２０１２に準じるものとし、具体的には、以下の通りである：
粉砕物を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ−０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ  Ｐ ８１２１−１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
【００８４】
粉砕物のショッパー・リーグラろ水度は、特に限定されないが下限は好ましくは１°ＳＲ以上であり、より好ましくは１０°ＳＲ以上であり、より好ましくは２５°ＳＲ以上であり、より好ましくは４０°ＳＲ以上であり、さらに好ましくは５０°ＳＲ以上である。上限は特に限定されず、１００°ＳＲ以下である。
【００８５】
粉砕物は、固形分１質量％の水分散体とした際の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）が、６０％未満であることが好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０％以上でよい。透明度がこのような範囲であると、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。透明度は、以下の方法で測定することができる：
粉砕物の水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。
【００８６】
＜共重合体＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、ポリカルボン酸系の減水剤を含有する。ポリカルボン酸系の減水剤は、具体的には、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、および下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の構成単位を含有する共重合体である。共重合体は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上を有していればよく、３種すべてを有していてもよい。
【００８７】
＜構成単位（Ｉ）＞
構成単位（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
【００８８】
【化４】
2019202930.tif 000005
【００８９】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ3は、水素原子であることが好ましい。炭素原子数１〜３のアルキル基は、置換基を有していてもよい（ただし、置換基の炭素原子数はアルキル基の炭素原子数には含まれない。）。Ｒ1は、水素原子であることが好ましい。Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
【００９０】
一般式（１）中のｐは、０〜２の整数を表す。
一般式（１）中のｑは、０〜１の整数を表す。
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００９１】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、またはオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。なお、一般式（１）において、ｑが０のときは、炭素原子数ｐのアルキレン基とＡ1Ｏとは、酸素原子を介して結合する。
【００９２】
一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の整数を表す。ｎは、１〜１００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましく、５〜５０であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは７〜４５である。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００９３】
一般式（１）中のＲ4は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。この範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、セメント分散性が良好に発揮される。
【００９４】
一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが例示される。これらの中では、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが好ましい。
【００９５】
本明細書において、「（ポリ）」は、これに続いて記載される構成要素または原料が、複数個結合している場合および／または１個のみ存在する場合を意味する。「（メタ）アリル」という場合、メタアリルおよび／またはアリルを意味し、「（メタ）アクリレート」という場合、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」という場合、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。
【００９６】
また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリレートなどの不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとをエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが例示される。これらの中では、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００９７】
共重合体は、構成単位（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
＜構成単位（ＩＩ）＞
構成単位（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
【００９８】
【化５】
2019202930.tif 000006
【００９９】
一般式（２）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ3または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2を表し、−ＣＨ3または（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2は、互いに他の−ＣＯＯＭ1または−（ＣＨ2）rＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、無水物を形成している場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｒ5は、水素原子であることが好ましい。Ｒ6は、水素原子または−ＣＨ3であることが好ましい。Ｒ7は、水素原子であることが好ましい。
【０１００】
一般式（２）中、Ｍ1およびＭ2は同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基または置換アルキルアンモニウム基、Ｍ1、Ｍ2はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。
【０１０１】
一般式（２）中、ｒは０〜２の整数を表す。ｒは、０であることが好ましい。
一般式（２）で表される単量体としては例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびこれらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等およびこれらの一価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩等、または、それらの無水物が挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【０１０２】
共重合体は、構成単位（ＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。
＜構成単位（ＩＩＩ）＞
構成単位（ＩＩＩ）は、一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
【０１０３】
【化６】
2019202930.tif 000007
【０１０４】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。炭素原子数１〜３のアルキル基の例は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における例と同様である。Ｒ8は、水素原子であることが好ましい。Ｒ9は、水素原子であることが好ましい。Ｒ10は、水素原子であることが好ましい。
【０１０５】
一般式（３）中、Ｒ11は炭素原子数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１〜３であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、およびグリセリル基が挙げられる。Ｒ11が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよいし２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は同一であってもよいし互いに異なっていてもよい。
【０１０６】
Ｒ11は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。該基としてはたとえば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、およびグリセリル基が挙げられ、このうち２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【０１０７】
一般式（３）中、ｓは、０〜２の整数を表す。ｓは、０であることが好ましい。
一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
共重合体は、構成単位（ＩＩＩ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
＜構成単位（ＩＶ）＞
共重合体は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。構成単位（ＩＶ）は、一般式（１）〜（３）で表される単量体に共重合可能な単量体に由来する構成単位である。一般式（１）〜（３）で表される単量体に共重合可能な単量体は、一般式（１）〜（３）により表される単量体とは構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体としては特に限定されないが、例えば、下記の各単量体を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である。
【０１０９】
一般式（ＩＶ−１）：
【０１１０】
【化７】
2019202930.tif 000008
【０１１１】
で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；
一般式（ＩＶ−２）：
【０１１２】
【化８】
2019202930.tif 000009
【０１１３】
で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；
一般式（ＩＶ−３）：
【０１１４】
【化９】
2019202930.tif 000010
【０１１５】
で示されるアリルフェノール；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と、炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００とのポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類（ただし、一般式（１）〜（３）で表される単量体を除く）；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類（ただし、一般式（１）で表される単量体を除く。）；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体（ただし、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
【０１１６】
共重合体は、構成単位（ＩＶ）を１種含んでいてもよいし、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を含んでいてもよい。
＜共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４＞
以下に、共重合体の例を示す。以下の共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４において、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）はそれぞれ、１種類であってもよいし、少なくとも１つの構成単位が２種類以上の組み合わせであってもよい。
【０１１７】
＜共重合体Ｂ−１＞
共重合体Ｂ−１は、構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１０モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは、２０モル％〜８０モル％／２０モル％〜８０モル％である。
【０１１８】
＜共重合体Ｂ−２＞
共重合体Ｂ−２は、構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１０モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは、１０モル％〜８０モル％／２０モル％〜９９モル％である。
【０１１９】
＜共重合体Ｂ−３＞
共重合体Ｂ−３は、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１モル％〜９０モル％／１０モル％〜９９モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜８０モル％／２０モル％〜９９モル％である。
【０１２０】
＜共重合体Ｂ−４＞
共重合体Ｂ−４は、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）を有する。各構成単位の含有比は、好ましくは、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％／１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜９０モル％／１モル％〜９０モル％／１０モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは、１５モル％〜９０モル％／１モル％〜８０モル％／２０モル％〜９０モル％である。
【０１２１】
＜共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４の最適な組み合わせ＞
共重合体Ｂ−１〜Ｂ−４のうち１種類を用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。２種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである：共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２＝１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％；共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−３＝１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１〜９９重量％／１〜９０重量％、さらに好ましくは１〜９９重量％／１〜８０重量％；共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％。３種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである：共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−３＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％／１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／１〜７０重量％；共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／２０〜８０重量％；共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−３／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１〜８０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／１〜７０重量％／２０〜８０重量％。４種類の好ましい組み合わせとその含有比は、例えば以下のとおりである：共重合体Ｂ−１／共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−３／共重合体Ｂ−４＝１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％／１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％／１０〜９０重量％／１〜８０重量％／１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／１〜７０重量％／２０〜８０重量％。
【０１２２】
＜共重合体の製造方法＞
共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【０１２３】
＜反応溶媒＞
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【０１２４】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【０１２５】
＜開始剤＞
共重合に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが挙げられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用してもよい。水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃である。
【０１２６】
＜連鎖移動剤＞
共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。共重合体の分子量調整のためには、一般式（１）〜（３）で表される単量体および構成単位（ＶＩ）を構成する単量体以外の、連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いてもよい。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、共重合体において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、共重合体を製造する際の、一般式（１）で表される単量体の配合率＋一般式（２）で表される単量体由来の配合率＋一般式（３）で表される単量体の配合率＋構成単位（ＩＶ）を構成する単量体の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【０１２７】
＜中和＞
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸が好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【０１２８】
＜分子量＞
共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、６，５００以上であることがさらに好ましい。これにより、水硬性組成物用添加剤を添加した際に水硬性組成物の分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率を得ることができ、流動性または作業性を改善することができる。重量平均分子量の上限は、６０，０００以下であることが好ましく、５０,０００以下であることがより好ましく、３０,０００以下であることがさらに好ましい。これにより、水硬性組成物中の粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましい。
【０１２９】
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準。
【０１３１】
＜カルボキシメチル化パルプと共重合体の含有比率＞
水硬性組成物用添加剤におけるカルボキシメチル化パルプおよび共重合体の含有比率は、好ましくはカルボキシメチル化パルプ／共重合体＝（０．０１重量％〜２０重量％）／（８０重量％〜９９．９９重量％）であり、より好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝（０．０２重量％〜１５重量％）／（７５重量％〜９９．９８重量％）である。
【０１３２】
＜カルボキシメチル化パルプと共重合体の含有形態＞
本発明の水硬性組成物用添加剤において、カルボキシメチル化パルプ及び共重合体の含有形態に制限はない。例えば、カルボキシメチル化パルプ及び共重合体をそのまま含んでいてもよいし、カルボキシメチル化パルプ及び共重合体のそれぞれをまたは両者を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、または懸濁させた懸濁液としてもよい。本発明の添加剤は、カルボキシメチル化パルプと共重合体とを共に水中に添加して分散させた状態で保管した場合に、これらが分離、沈降しにくいという特徴を有するから、カルボキシメチル化パルプと共重合体とを水中に分散または懸濁させた状態とすることは好ましい態様の一つである。
【０１３３】
＜水硬性組成物用添加剤の使用方法＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、水分散／懸濁液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。水硬性組成物用分散剤を、水硬性組成物を構成する他の成分に、または水硬性組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、水硬性組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末、ドライモルタルのような、水硬性組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明の水硬性組成物用添加剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。
【０１３４】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター、グラウト、注入グラウト等の水硬性組成物として利用することができる。
【０１３５】
＜水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物用添加剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【０１３６】
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（例えば、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（例えば、１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（例えば、低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（例えば、都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などのセメント以外の成分が添加されていてもよい。
【０１３７】
水硬性組成物は、骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【０１３８】
水硬性組成物における水硬性組成物用添加剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物がモルタルまたはコンクリートである場合には、本発明の添加剤の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％以上であることにより、得られるセメント組成物が性能的に充分なものとなり得る。５．０重量％以下であることにより、添加量に見合った効果を得ることができ、経済的である。
【０１３９】
本発明の水硬性組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、水中不分離性コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有用である。
【０１４０】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他の水硬性組成物用分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤を併用してもよい。他の分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。公知のコンクリート用添加剤としては、例えば、カルボキシル基および／またはその塩含有化合物（ＣＡ剤）およびスルホン酸基および／またはその塩含有化合物（ＳＡ剤）が挙げられる。
【０１４１】
ＣＡ剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のうち１種または２種以上を用いることができる。
【０１４２】
ＳＡ剤としては、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のうち１種または２種以上を用いることができる。
【０１４３】
本発明の水硬性組成物用添加剤と上記（ＣＡ剤）および／または（ＳＡ剤）の添加剤とを併用する場合、その比率は特に限定されない。例えば、２成分を併用する場合の重量比率は、本発明の水硬性組成物用添加剤／（ＣＡ剤）または（ＳＡ剤）＝０．１重量％〜９９．９重量％／０．１重量％〜９９．９重量％であることが好ましい。例えば、３成分を併用する場合の重量比率は、本発明の水硬性組成物用添加剤／（ＣＡ剤）／（ＳＡ剤）＝０．１重量％〜９９．９重量％／０．１重量％〜９９．９重量％／０．１重量％〜９９．
９重量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
【０１４５】
（カルボキシメチル化パルプの製造例）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
【０１４６】
得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度２質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプを調製した。得られたフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの各種物性について、上述の＜湿式粉砕及びフィブリル化＞の欄に記載した方法で測定したところ、カルボキシメチル置換度０．２４、結晶化度７３％、平均繊維長０．５４ｍｍ、平均繊維径１３．８μｍ、アニオン化度０．６１ｍｅｑ/ｇ、粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、１質量％）１５８０ｍＰａ・ｓ、保水能１２０、電気伝導度５５ｍＳ/ｍ、ＢＥＴ比表面積２７５ｍ２/ｇであった。
【０１４７】
（共重合体の製造例）
（共重合体Ａ−１の製造）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２４８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸１１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３．５個）７４部、及び水９４部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム２部及び水２３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７．０に調整した。液中に得られた共重合体Ａ−１は、重量平均分子量１，５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５であった。
【０１４８】
（共重合体Ａ−２の製造）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水６５４部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１７部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸１０部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）４９部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８１部、水１４４部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水４３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中に得られた共重合体Ａ−２は、重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０であった。
【０１４９】
（共重合体Ａ−３の製造）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１８０部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）１７９部、及び過酸化水素０．６部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１９部、及び水７６部を混合したモノマー水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸１部、３−メルカプトプロピオン酸１部、及び水２２部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応を行い、共重合体の水溶液を得た。液中に得られた共重合体Ａ−３は、重量平均分子量２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５であった。
【０１５０】
（実施例１〜３）
環境温度（２０℃）において、表１のように配合した細骨材、セメント、及び水に、上記製造例で製造したカルボキシメチル化パルプと共重合体とを表２に示す割合で添加し、強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練混ぜた（カルボキシメチル化パルプと共重合体とは水に混合させてから投入した）。その後、モルタルの排出直後に、ＪＩＳ  Ａ  １１５０に従ってスランプフロー試験を行い、また、土木学会規準 ＪＳＣＥ−Ｆ５４１−１９９９「充てんモルタルの流動性試験方法」に従ってＪロート流下試験を行った。試験結果を表２に示す。
【０１５１】
（比較例１〜３）
カルボキシメチル化パルプを添加せず、共重合体のみを表２に示す割合で添加した以外は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
2019202930.tif 000011
【０１５３】
表１中、Ｗは水道水、Ｃは普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）と普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）の等量混合物、Ｓは掛川産陸砂（細骨材、比重２．５８）。
【０１５４】
【表２】
2019202930.tif 000012
【０１５５】
表２の結果より、実施例１〜３は、比較例１〜３と同等のスランプフロー値を示しながらJロート通過時間が顕著に長くなっており、モルタルの粘性が高いことがわかる。
（溶液安定性評価） 
上記製造例で得られたカルボキシメチル化パルプ（ＣＭ化パルプ）と各共重合体とを、表３に記載の通り、それぞれ固形分添加率で０．９％及び４．５％となるように水中に添加してサンプルを調整した。また、これとは別に、表３に記載の通り、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三晶社製、ＨＭ４０００Ｓ）（ＨＰＭＣ）０．９％と上述の各共重合体４．５％とを水中に添加してサンプルを調整した。各サンプルをマグネチックスターラーにて１時間以上撹拌し、その後、４０℃の環境下に１日間静置した。１日間静置後の各サンプルの分散の状態を表３に示す。表３の「１日後の状態」において、◎は「分散が維持されている」ことを示し、〇は「少量の沈殿はあるが、分散が概ね維持されており、容器を振るだけで沈殿の再分散が可能である」ことを示し、×は「多量の沈殿が生じており、容器を振るだけでは沈殿が再分散しない」ことを示す。
【０１５６】
【表３】
2019202930.tif 000013
【０１５７】
その結果、従来の水溶性セルロースエーテルの増粘剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を使用した比較例４〜６は、沈殿が生じ、容器を振っても沈殿は解消しなかった。一方、実施例４〜６は、良好な分散状態を示した。実施例４では少量の沈殿がみられたが、概ね撹拌直後の分散状態を維持しており、容器を振っただけで沈殿が解消した。以上の結果から、本発明のカルボキシメチル化パルプを用いた水硬性組成物用添加剤は、従来の水溶性セルロースエーテルを用いた添加剤に比べて、分離、沈降しにくく、分散性がよいことがわかる。