(57)【要約】【課題】製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、良好な殺菌防腐効果を有し、又、顔料スラリーにおいては添加時に増粘を引き起こさない工業用殺菌防腐剤を提供すること。【解決手段】製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として１種以上含有することを特徴とする工業用殺菌防腐剤。【化１】2019210229.tif 000010上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、これらの少なくとも１つがアルコール性水酸基であって、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコール性水酸基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として１種以上含有することを特徴とする工業用殺菌防腐剤。
【化１】
2019210229.tif 000009
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、これらの少なくとも１つがアルコール性水酸基であって、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコール性水酸基である。
【請求項２】
前記顔料スラリーが炭酸カルシウムスラリーであることを特徴とする請求項１に記載の工業用殺菌防腐剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物がメチルエタノールアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の工業用殺菌防腐剤。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用殺菌防腐組成物に関する。さらに詳しくは、製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、良好な殺菌防腐効果を有し、又、顔料スラリーにおいては添加時に増粘を引き起こさない工業用殺菌防腐剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙の表面は、塗工カラーが塗布されることによって加工されている。塗工カラーは、顔料成分として、炭酸カルシウム及びカオリンクレー、二酸化チタン、非晶質シリカを含有しており、これらの成分は塗工カラーの原料用途では、通常スラリー状態で流通している。さらに、塗工カラーはラテックス、澱粉等の接着剤成分、染料、潤滑剤、分散剤成分等も含有している。
【０００３】
塗工カラーは、上記に記載した通り、ラテックス、澱粉といった成分を含んでおり、腐敗し易い。塗工紙の原紙に塗布される塗工カラーが腐敗する事は、塗工紙の品質に大きな影響を与える。
【０００４】
塗工カラーが腐敗することによって、塗料組成に変化が生じ、凝集物生成、粘度増加、臭気発生、ｐＨの低下、衛生上の問題等の悪影響を及ぼす。
【０００５】
このような問題がある為、塗工カラー及びその各種原料には腐敗を防止する目的で、特定の殺菌剤を添加することが提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、溶媒中に（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、（ｃ）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、（ｄ）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を含有してなることを特徴とする工業用防腐、殺菌剤組成物が開示されている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、紙製造又は紙加工時に用いられる紙加工剤に殺菌防腐剤を添加して、紙加工剤を防腐する方法であって、殺菌防腐剤としてクロロスルファミン酸及びその塩のうちの少なくともいずれか１種である成分（Ａ）を含む紙加工剤の防腐方法が開示されている。さらに、炭酸カルシウムスラリーの殺菌組成物として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１、３ジオール（ＢＮＰ）や２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｈ−ＭＩＴ）や２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）等を有効成分として含有する混合物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−００１２７２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の防腐、殺菌剤組成物は、アルカリ性である製紙用塗工カラーにおいて、成分が分解し易い為、長時間の効力維持が難しく、又、その原料である顔料スラリーにおいては成分の分解だけでなく、多量に使用した場合は増粘を引き起こすという問題点がある。本発明の目的は、このような状況下においてなされたものであり、製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、良好な殺菌防腐効果を有し、添加時に増粘を引き起こさない工業用殺菌防腐剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン化合物が製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに対して、良好な殺菌防腐効果を有し、又、顔料スラリーにおいては添加時に増粘を引き起こさないことを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１１】
（１）  製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として１種以上を含有することを特徴とする工業用殺菌防腐剤。
【化１】
2019210229.tif 000002
上記一般式I中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、これらの少なくとも１つがアルコール性水酸基であって、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコール性水酸基である。
【００１２】
（２）  前記顔料スラリーが炭酸カルシウムスラリーであることを特徴とする（Ｉ）に記載の工業用殺菌防腐剤。
【００１３】
（３）  前記一般式（Ｉ）で示される化合物がメチルエタノールアミンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の工業用殺菌防腐剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、良好な殺菌防腐効果を有し、又、顔料スラリーにおいては添加時に増粘を引き起こさない工業用殺菌防腐剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜工業用殺菌防腐剤＞
以下、本発明の工業用殺菌防腐剤について説明する。本発明の工業用殺菌防腐剤は、製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加され、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として１種以上含有する。
【００１６】
【化２】
2019210229.tif 000003
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、これらの少なくとも１つがアルコール性水酸基であって、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコール性水酸基である。
【００１７】
すなわち、本発明の工業用殺菌防腐剤は、製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加されることによって、それらが腐敗することを防止する。
【００１８】
（有効成分）
本発明の工業用殺菌防腐剤に含まれる有効成分は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【化３】
2019210229.tif 000004
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、これらの少なくとも１つがアルコール性水酸基であって、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコール性水酸基である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよい。すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がすべて同一であってもよいし、それぞれが異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2が同一であって、Ｒ3がＲ1、Ｒ2と異なっていてもよい。Ｒ2、Ｒ3が同一であって、Ｒ1がＲ2、Ｒ3と異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ1が同一であって、Ｒ2がＲ3、Ｒ1と異なっていてもよい。
【００２０】
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基を例示することができる。アルコール性水酸基（ＯＨ基）は、上記炭素数１〜５のアルキル基を構成する水素原子を水酸基（ＯＨ基）に置き換えて形成される。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、具体的に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を例示することができる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−エトキシプロピルアミンといった化合物が好ましい。さらに、好ましくは、メチルエタノールアミンである。これらの化合物は、殺菌効果がより良好な物や環境負荷要素が少ないという特徴を持つ為である。
【００２３】
これらの化合物は、主に、化学合成反応において使用される原料としての用途や溶媒としての用途で用いられている物であった。しかしながら、本発明は、これらの化合物の可能性を探索した結果、製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーに添加されることによって、殺菌防腐効果を示すことを見出した。すなわち、本発明は、これらの化合物を製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーの殺菌防腐剤として用いた点に技術的意義を有する。
【００２４】
また、本発明の工業用殺菌防腐剤には、必要に応じてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。添加剤として界面活性剤を用いる場合は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を単独で、または複数を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物が工業用殺菌防腐剤として添加される場合、その添加量は、製紙用塗工カラー及びその原料である顔料スラリーと工業用殺菌防腐剤の全体に対して、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で示される化合物が１０ｐｐｍ以下であると、防腐効果が十分に発揮されなく、上記一般式（Ｉ）で示される化合物が５０００ｐｐｍ以上であると、塗工カラー及びその原料である顔料スラリーの機能が阻害される恐れがある他、経済的にも好ましくない。
【００２６】
例えば、添加対象が製紙用塗工カラーの原料である炭酸カルシウムスラリーである場合には、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の添加量は、炭酸カルシウムスラリーと工業用殺菌防腐剤の全体に対して、１００〜２０００ppmであることが好ましい。また、本発明の工業用殺菌防腐剤は、対象物に対して、所定量を予め加えて使用してもよいし、所定量を所定時間毎に分割して添加してもよく、様々な態様で使用されてよい。
【００２７】
＜工業用殺菌防腐剤組成物＞
本発明の工業用殺菌防腐剤は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物１種以上を有効成分として用いて使用される他、１種以上を溶媒中に存在させることによって、工業用殺菌防腐剤組成物とすることもできる。
【化４】
2019210229.tif 000005
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一であっても異なっていてもよく、これらの少なくとも１つがアルコール性水酸基であって、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコール性水酸基である。
【００２８】
本発明の工業用殺菌防腐剤組成物を製造する際に使用される溶媒としては水または水と有機溶媒の混合液が良く、有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシルグリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート等のグリコールジエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステルエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラハイロドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、グリセリンのトリアセテート等を挙げることができる。
【００２９】
これらの有機溶媒の中でも、工業用殺菌防腐剤であるアミン類との溶解性の観点から、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく用いることができる。但し、製紙用塗工カラーの原料である炭酸カルシウムスラリーの凝集物生成や粘度増加の観点から使用量は工業用殺菌防腐剤の全体に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下とするのが良い。また、これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【００３１】
下記の処方により工業用殺菌防腐剤を調製した。各実施例において、部は全て重量部を示す。
＜実施例１＞
モノエタノールアミン                             ３０部
３−エトキシプロピルアミン                       ２０部
水                                               ５０部
【００３２】
＜実施例２＞
メチルエタノールアミン                           １０部
１−アミノ−２−プロパノール                     ４０部
水                                               ５０部
【００３３】
＜実施例３＞
エチルエタノールアミン                           ３０部
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール         ３０部
水                                               ４０部
【００３４】
＜実施例４＞
ブチルエタノールアミン                           ２０部
２−（２−アミノエトキシ）エタノール             ３０部
水                                               ５０部
【００３５】
＜実施例例５＞
１−アミノ−２−プロパノール                     ５０部
水                                               ５０部
【００３６】
＜実施例例６＞
モノエタノールアミン                             １０部
３−エトキシプロピルアミン                       ２０部
プロピレングリコール                             ２０部
水                                               ５０部
【００３７】
＜比較例１＞
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール  ２０部
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン         １０部
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール           １０部
ジエチレングリコール                             ６０部
【００３８】
＜比較例２＞
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン         ３０部
水                                               ７０部
【００３９】
上記実施例１〜６、及び比較例１、２の製剤品について、以下の防腐試験、粘性確認試験を行い、工業用殺菌防腐剤としての評価を行った。
【００４０】
＜試験例１  塗工カラー防腐試験＞
塗工カラーの腐敗品を種菌として、塗工カラー２０ｍＬに種菌を０．２ｍＬ添加した後、実施例に記載した製剤品が５００ｐｐｍになる様に、これを添加した。３２℃の恒温器にて保存し、１、３、５、７、１４日目に各試料の細菌類の生菌数を測定した。尚、菌数測定後には毎回、上記種菌を０．２ｍＬ添加した。結果を表１に記す。
【００４１】
【表１】
2019210229.tif 000006
【００４２】
表１から明らかな様に、実施例１〜６いずれも生菌数が１０ＣＦＵ／ｍＬ以下と優れた殺菌防腐効果を有する事がわかる。
【００４３】
一方で、比較例１、２の工業用殺菌防腐剤組成物は、比較例１は１４日後、比較例２は７日後に菌数が１０8ＣＦＵ／ｍＬ以上になっており、初期効力は認められたが、持続力が無い事が確認された。
【００４４】
＜試験例２  炭酸カルシウムスラリー殺菌防腐試験＞
炭酸カルシウムスラリーの腐敗品を種菌として、試料２０ｍＬに種菌を０．２ｍＬ添加した後、実施例に記載した製剤品が５００ｐｐｍになる様に、これを添加した。３２℃の恒温器にて保存し、１、３、５、７、１４日目に各試料の細菌類の生菌数を測定した。尚、菌数測定後には毎回、上記試料を０．２ｍＬ添加した。結果を表２に記す。
【００４５】
【表２】
2019210229.tif 000007
【００４６】
＜試験例３  炭酸カルシウムスラリー粘性確認試験＞
炭酸カルシウムスラリーを試料として、この試料２００ｍＬに実施例に記載した製剤品が５００ｐｐｍになる様に、これを添加した。２０℃の恒温器にて保存し、１、３、５、７、１４日目に各試料の粘度をＢ型粘度計(ローターＮｏ.３)を用い測定した。結果を表３に記す。
【００４７】
【表３】
2019210229.tif 000008
【００４８】
表２から明らかな様に、実施例１〜６いずれも生菌数が１０ＣＦＵ／ｍＬ以下と優れた殺菌防腐効果を有することがわかる。又、粘度については、表３で示す通り、実施例１〜６いずれも薬液添加時から変化がなく安定であることがわかる。
【００４９】
一方で、比較例１、２の工業用殺菌防腐剤組成物は、比較例１は生菌数が１０ＣＦＵ／ｍＬ以下であるが、粘度が経日毎に増粘しており、比較例２は、粘度変化は見られなかったが、７日後以降の生菌数が、１０5ＣＦＵ／ｍＬ以上と、初期効力は認められたが、持続力が無い事が確認された。
【００５０】
以上、実施例及び比較例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。また、それぞれの実施形態に含まれる別々の特徴を如何様に組み合わせたシステムまたは装置も、本発明の範疇に含まれる。