(57)【要約】【課題】所定の官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘを効率よく製造し得る化合物の製造方法、上記化合物を含む組成物、含フッ素重合体、硬化性組成物の提供。【解決手段】アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物、並びに、アミンの存在下、式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）とヒドロキシ基とを有する化合物Ａと、酸無水物基を有する化合物Ｂとを、１０〜５０℃にて反応させて、上記官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘを製造することを特徴とする化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物、並びに、アミンの存在下、
式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）とヒドロキシ基とを有する化合物Ａと、酸無水物基を有する化合物Ｂとを、１０〜５０℃にて反応させて、前記官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘを製造することを特徴とする化合物の製造方法。
【請求項２】
前記化合物Ａのヒドロキシ基に対する、前記化合物Ｂの酸無水物基のモル比が０．８０〜１．２０である、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アミンの分子量が３００以下であり、沸点が２００℃以下である、請求項１または２に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
前記化合物Ａが前記官能基と前記ヒドロキシ基とをそれぞれ１つ有し、
前記化合物Ｂが前記酸無水物基を１つ有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
前記化合物Ｘが、前記官能基および前記カルボキシ基またはその塩をそれぞれ１つ有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘと、
前記官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、さらにヘミアセタールエステル構造を有する化合物Ｃと、を含み、
前記化合物Ｘの含有量が、前記化合物Ｘおよび前記化合物Ｃの合計質量に対して、９５．０質量％以上であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
前記官能基とヒドロキシ基とを有する化合物Ａ、および、カルボキシ基またはその塩を２つ有する化合物Ｄをさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記化合物Ｘが、前記官能基および前記カルボキシ基またはその塩をそれぞれ１つ有する、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
フルオロオレフィンに基づく単位と、
式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘに基づく単位と、
前記官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、さらにヘミアセタールエステル構造を有する化合物Ｃに基づく単位とを含み、
前記化合物Ｘに基づく単位の含有量が、前記化合物Ｘに基づく単位および前記化合物Ｃに基づく単位の合計量に対して、９５．０質量％以上であることを特徴とする含フッ素重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の含フッ素重合体および硬化剤を含む、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の製造方法、組成物、含フッ素重合体、および、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は種々の用途に展開され、その際に、含フッ素重合体に特定の性能を付与するために、種々の修飾がなされる。
特許文献１では、カルボキシ基を有する含フッ素重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０９６３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、含フッ素重合体中にカルボキシ基を導入するために、１０−ウンデシレン酸を単量体として用いている。
一方で、１０−ウンデシレン酸はフルオロオレフィンとの共重合性に課題があり、共重合性の点からは、ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（以後、「特定官能基」ともいう。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）を有する化合物が好ましい。
しかしながら、特定官能基はカルボキシ基またはその塩と反応して、ヘミアセタールエステル構造を形成しやすく、特定官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物（以後、「化合物Ｘ」ともいう。）の製造は困難であった。
【０００５】
本発明は、化合物Ｘを効率よく製造し得る化合物Ｘの製造方法の提供を課題とする。
また、本発明は、組成物、含フッ素重合体、および、硬化性組成物の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できるのを見出した。
【０００７】
（１）  アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む化合物、並びに、アミンの存在下、
式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）とヒドロキシ基とを有する化合物Ａと、酸無水物基を有する化合物Ｂとを、１０〜５０℃にて反応させて、上記官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘを製造することを特徴とする化合物の製造方法。
（２）  化合物Ａのヒドロキシ基に対する、化合物Ｂの酸無水物基のモル比が０．８０〜１．２０である、（１）に記載の化合物の製造方法。
（３）  アミンの分子量が３００以下であり、沸点が２００℃以下である、（１）または（２）に記載の化合物の製造方法。
（４）  化合物Ａが上記官能基とヒドロキシ基とをそれぞれ１つ有し、
化合物Ｂが酸無水物基を１つ有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
（５）  化合物Ｘが、上記官能基およびカルボキシ基またはその塩をそれぞれ１つ有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
（６）  式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘと、
上記官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、さらにヘミアセタールエステル構造を有する化合物Ｃと、を含み、
化合物Ｘの含有量が、化合物Ｘおよび化合物Ｃの合計質量に対して、９５．０質量％以上であることを特徴とする組成物。
（７）  官能基とヒドロキシ基とを有する化合物Ａ、および、カルボキシ基またはその塩を２つ有する化合物Ｄをさらに含む、（６）に記載の組成物。
（８）  化合物Ｘが、官能基およびカルボキシ基またはその塩をそれぞれ１つ有する、（６）または（７）に記載の組成物。
（９）  フルオロオレフィンに基づく単位と、
式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘに基づく単位と、
上記官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、さらにヘミアセタールエステル構造を有する化合物Ｃに基づく単位とを含み、
化合物Ｘに基づく単位の含有量が、化合物Ｘに基づく単位および化合物Ｃに基づく単位の合計量に対して、９５．０質量％以上であることを特徴とする含フッ素重合体。
（１０）  （９）に記載の含フッ素重合体および硬化剤を含む、硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化合物Ｘを効率よく製造し得る化合物Ｘの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、組成物、含フッ素重合体、および、硬化性組成物も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
「酸価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
「沸点」は、１気圧下における沸点を意味する。
【００１０】
本発明の化合物Ｘの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）の特徴点の１つとしては、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子（以下、「特定原子」ともいう。）を含む化合物、並びに、アミンの存在下で所定の化合物同士を反応させる点が挙げられる。このような条件にて反応を行うと、特定官能基とカルボキシ基またはその塩との間の反応を抑制でき、ヘミアセタールエステル構造の形成を抑制できる。結果として、不純物が少なく、所望の化合物を効率よく製造できる。
なお、ヘミアセタールエステル構造とは、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨＲ２）Ｒ−Ｏ−で表される構造である。Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００１１】
本製造方法は、特定原子を含む化合物、並びに、アミンの存在下、特定官能基とヒドロキシ基とを有する化合物Ａと、酸無水物基を有する化合物Ｂとを、１０〜５０℃にて反応させて、化合物Ｘを製造する方法である。
以下では、まず、本製造方法で用いられる化合物について詳述し、その後、その手順について詳述する。
【００１２】
特定原子を含む化合物としては、特定原子を含む無機物が挙げられる。特定原子を含む無機物としては、特定原子を含む水酸化物、特定原子を含む酸化物が挙げられ、特定官能基を安定して保持できる点から、特定原子を含む水酸化物が好ましい。
アルカリ金属原子の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子が挙げられる。
アルカリ土類金属原子の具体例としては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子が挙げられる。
特定原子を含む化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００１３】
アミンとしては、第１級アミノ、第２級アミノ、第３級アミノが挙げられる。
アミンの分子量は、除去が容易である点から、３００以下が好ましい。アミンの分子量は、５０以上が好ましい。
アミンの沸点は、除去が容易である点から、２００℃以下が好ましい。アミンの沸点は、２．０℃以上が好ましい。
アミンとしては、アルカノールアミン、モノアルキルアミン、ジエチルアルキルアミン、トリアルキルアミンが好ましく、トリアルキルアミンがより好ましい。モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン中のアルキル基の炭素数としては、１〜４が好ましく、２がより好ましい。
アミンの具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンが挙げられ、不純物の発生が抑制される点から、トリエチルアミンが好ましい。
【００１４】
化合物Ａは、式ＣＲ２＝ＣＲ−Ｏ−で表される官能基（特定官能基）を有する。
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
化合物Ａは、特定官能基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、１つ有するのが好ましい。
【００１５】
化合物Ａは、ヒドロキシ基を有する。
化合物Ａは、ヒドロキシ基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、１つ有するのが好ましい。
【００１６】
化合物Ａの分子量は、反応性の点から、３００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。化合物Ａの分子量は、取り扱い性の点から、５０以上が好ましい。
【００１７】
化合物Ａとしては、式１０で表される化合物が好ましい。
式１０  Ｙ１０−Ｌ１０−Ｚ１０
Ｙ１０は、特定官能基である。
Ｌ１０は、２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、２価のアルキレン基、２価の芳香族炭化水素基、および、これらの組み合わせが挙げられる。
２価のアルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
２価のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、２〜８がより好ましい。２価のアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−が挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロヘキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜２４が好ましく、７〜１２がより好ましい。
Ｚ１０は、ヒドロキシ基である。
【００１８】
化合物Ｂは、酸無水物基を有する。酸無水物基とは、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される基である。
化合物Ｂは、酸無水物基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、１つ有するのが好ましい。
【００１９】
化合物Ｂの分子量は、反応性の点から、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。化合物Ｂの分子量は、取り扱い性の点から、８０以上が好ましい。
【００２０】
化合物Ｂとしては、式１１で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
Ｌ１１は、２価の有機基である。
２価の有機基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等が挙げられ、化合物Ｂの安定性の点から、アルキレン基が好ましい。
２価の有機基の炭素数としては、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。
化合物Ｂの具体例としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸が挙げられる。
【００２３】
本製造方法の手順としては、特定原子を含む化合物およびアミンの存在下、化合物Ａと化合物Ｂとの反応を進行できればよく、例えば、特定原子を含む化合物、アミン、化合物Ａ、化合物Ｂを一括で混合して、混合液を所定の温度に調整する方法や、特定原子を含む化合物およびアミン、並びに、化合物Ａおよび化合物Ｂの一方を含む混合液に、所定の温度条件下にて、化合物Ａおよび化合物Ｂの他方を添加する方法が挙げられる。
【００２４】
化合物Ａと化合物Ｂとは、１０〜５０℃の反応条件にて反応させる。なかでも、化合物Ａの安定性およびヘミアセタール構造が生成しにくい点から、２０〜４５℃が好ましい。
化合物Ａのヒドロキシ基に対する、化合物Ｂの酸無水物基のモル比（化合物Ｂの酸無水物基のモル数／化合物Ａのヒドロキシ基のモル数）は、不純物の発生がより抑制される点から、０．８０〜１．２０が好ましく、０．８１〜１．１０がより好ましい。
【００２５】
特定原子を含む化合物の使用量に対する、アミンの使用量の質量比（アミンの質量／特定原子を含む化合物の質量）は、不純物の発生が抑制される点から、０．１〜１０．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
特定原子を含む化合物の使用量に対する、化合物Ａの使用量の質量比（化合物Ａの質量／特定原子を含む化合物の質量）は、不純物の発生が抑制される点から、１〜１０，０００が好ましく、５０〜１００がより好ましい。
【００２６】
本製造方法においては、さらに溶剤を用いてもよい。つまり、さらに溶剤の存在下、化合物Ａと化合物Ｂとの反応を実施してもよい。
溶剤としては、ヒドロキシ基を有さない溶剤が好ましく、例えば、石油系混合溶剤、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが挙げられる。
【００２７】
本製造方法によって、特定官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、ヘミアセタールエステル構造を有さない化合物Ｘが得られる。
化合物Ｘの分子量は、フルオロオレフィンとの反応性の点から、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。化合物Ｘの分子量は、取り扱い性の点から、１３０以上が好ましい。
【００２８】
化合物Ｘは、特定官能基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、１つ有するのが好ましい。
化合物Ｘは、カルボキシ基またはその塩を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、１つ有するのが好ましい。
カルボキシ基の塩の具体例としては、カルボキシ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のカルボキシ基のアルカリ金属塩、カルボキシ基のアンモニウム塩、カルボキシ基の４級アミン塩が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｘとしては、式１２で表される化合物が好ましい。
式１２    Ｙ１０−Ｌ１０−Ｏ−ＣＯ−Ｌ１１−ＣＯＯＲ１２
式１２中、Ｙ１０、Ｌ１０、Ｌ１１の定義は、上述した通りである。
Ｒ１２は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ４）、４級アミンが挙げられる。
【００３０】
本製造方法によって得られる生成物には、上記化合物Ｘ以外の他の成分が含まれていてもよい。言い換えれば、本製造方法によって得られる生成物は、化合物Ｘと他の成分とを含む組成物（以後、「特定組成物」ともいう。）であってもよい。
化合物Ｘの含有量は、特定組成物中の溶剤を除く成分の合計に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。化合物Ｘの含有量の上限値は、１００質量％である。
【００３１】
他の成分としては、特定官能基とカルボキシ基またはその塩とを有し、さらにヘミアセタールエステル構造を有する化合物Ｃが挙げられる。また、化合物Ｃとしては、化合物Ａ同士が反応して得られる化合物も挙げられる。
化合物Ｃの分子量は、塗膜の柔軟性が向上する点から、４００超が好ましく、５００超がより好ましい。化合物Ｃの分子量は、２，０００以下が挙げられる。
なお、特定組成物が化合物Ｘおよび化合物Ｃを含む場合、化合物Ｘの含有量は、化合物Ｘおよび化合物Ｃの合計質量に対して、９５．０質量％以上であり、９７．０質量％以上が好ましい。上記化合物Ｘの含有量の上限値は、９９．９質量％が挙げられる。
【００３２】
特定組成物が化合物Ｃを含む場合、化合物Ｃの含有量は、特定組成物中の溶剤を除く成分の合計に対して、０．１質量％以上５．０質量％未満が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。
【００３３】
他の成分としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、カルボキシ基またはその塩を２つ有する化合物Ｄ、特定官能基を２つ有する化合物Ｅが挙げられる。
カルボキシ基またはその塩を２つ有する化合物Ｄとしては、上述した化合物Ｂが開環した化合物が挙げられる。化合物Ｄとしては、式１３で表される化合物が挙げられる。
式１３    ＨＯＯＣ−Ｌ１１−ＣＯＯＨ
Ｌ１１の定義は、上述した通りである。
【００３４】
化合物Ｅとしては、化合物Ｄの２つのカルボキシ基またはその塩と、２つの化合物Ａのヒドロキシ基とが反応した化合物が挙げられる。化合物Ｅとしては、式１４で表される化合物が挙げられる。
式１４    Ｙ１０−Ｌ１０−Ｏ−ＣＯ−Ｌ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１０−Ｙ１０
Ｙ１０、Ｌ１０、Ｌ１１の定義は、上述した通りである。
【００３５】
特定組成物が化合物Ａを含む場合、化合物Ａの含有量は、特定組成物中の溶剤を除く成分の合計に対して、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。特定組成物中の化合物Ａの含有量は、好ましくは０質量％である。
特定組成物が化合物Ｂを含む場合、化合物Ｂの含有量は、特定組成物中の溶剤を除く成分の合計に対して、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。特定組成物中の化合物Ａの含有量は、好ましくは０質量％である。
特定組成物が化合物Ｄを含む場合、化合物Ｄの含有量は、特定組成物中の溶剤を除く成分の合計に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。特定組成物中の化合物Ｄの含有量は、好ましくは０質量％である。
特定組成物が化合物Ｅを含む場合、化合物Ａの含有量は、特定組成物中の溶剤を除く成分の合計に対して、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。特定組成物中の化合物Ａの含有量は、好ましくは０質量％である。
【００３６】
本製造方法によって得られた特定組成物には、他の成分を除去するための精製処理を施してもよい。精製処理としては、例えば、蒸留処理、ろ過処理が挙げられる。
【００３７】
化合物Ｘは、カルボキシ基またはその塩を有する含フッ素重合体を製造する際の単量体として好適に用いられる。
カルボキシ基またはその塩を有する含フッ素重合体を製造する際には、単離した化合物Ｘを用いてもよいし、上述した特定組成物（特に、化合物Ｘおよび化合物Ｃを含む組成物）を用いてもよい。特定組成物を用いるほうが、工業的には好ましい。
なかでも、フルオロオレフィンおよび上記特定組成物を用いて、含フッ素重合体を製造するのが好ましい。
含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンに基づく単位（以後、「単位Ｆ」ともいう。）、化合物Ｘに基づく単位（以後、「単位Ｘ」ともいう。）、化合物Ｃに基づく単位（以後、「単位Ｃ」ともいう。）を含む含フッ素重合体（以後、「特定重合体」ともいう。）が好ましい。
【００３８】
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられ、共重合性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましい。
フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、特定重合体が含む全単位に対して、特定重合体を用いて形成される塗膜（以後、「本塗膜」ともいう。）の耐候性の点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００３９】
単位Ｘの含有量は、単位Ｘおよび単位Ｃの合計量に対して、９５．０質量％以上であるのが好ましく、９７．０質量％以上がより好ましい。上記化合物Ｘの含有量の上限値は、９９．９質量％が挙げられる。
単位Ｘの含有量は、特定重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性の点から、１〜４０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００４０】
単位Ｃの含有量は、特定重合体が含む全単位に対して、本塗膜の柔軟性および耐薬品性の点から、０．００１〜１．０モル％が好ましく、０．０１〜０．１モル％がより好ましい。
単位Ｃの含有量は、特定重合体が含む全単位に対して、本塗膜の柔軟性および耐薬品性の点から、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．８質量％がより好ましい。
特定重合体が単位Ｘに加えて単位Ｃを有することで、特定重合体の単位Ｃ由来の分子量が大きくヘミアセタール構造を有する側鎖が本塗膜の柔軟性を向上させる。一方で、特定重合体における単位Ｃの含有量が上記範囲のように少ないことで、本塗膜の耐薬品性が向上する。
【００４１】
特定重合体は、上述した単位Ｆ、単位Ｘ、単位Ｃ以外の他の単位を含んでいてもよい。
特定重合体は、式１５で表される単量体に基づく単位を含んでいてもよい。
式１５    Ｙ１５−Ｚ１５
Ｙ１５は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、または、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−であり、本塗膜の耐候性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−が好ましい。
【００４２】
Ｚ１５は炭素数１〜２４の炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、炭素数１〜１２のアルキル基は、環構造を含んでいてもよい。
【００４３】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオノニル基、ネオデカニル基が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
なお、シクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基の炭素数には含めない。
式１５で表される単量体の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
式１５で表される単量体は、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
式１５で表される単量体に基づく単位の含有量は、特定重合体が含む全単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、２５〜４０モル％がより好ましい。
【００４５】
また、特定重合体は、単位Ｘおよび単位Ｃ以外の、ヒドロキシ基やカルボキシ基等の架橋性基を有する単位を含んでいてもよい。このような単位には、化合物Ａに基づく単位も含まれる。
架橋性基を有する単位の含有量は、特定重合体が含む全単位に対して、１〜４０モル％が好ましい。
【００４６】
特定重合体の酸価は、本塗膜の耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
特定重合体のＭｗとしては、１５，０００〜７５，０００が好ましく、２０，０００〜７０，０００がより好ましい。
【００４７】
特定重合体の製造方法としては、例えば、溶剤およびラジカル重合開始剤の存在下、単量体（フルオロオレフィン、化合物Ｘおよび化合物Ｃ）を共重合させる方法が挙げられる。
【００４８】
特定重合体は、硬化剤と併用して、硬化性組成物として用いてもよい。つまり、硬化性組成物は、特定重合体および硬化剤を含む。
硬化剤としては、特定重合体が有するカルボキシ基またはその塩と反応する反応性基を有する化合物が好ましく、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、または、β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
【００４９】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、並びに、これらの多量体および変性体が挙げられる。
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、この付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミドが挙げられる。
【００５０】
硬化性組成物中における硬化剤の含有量は、特定重合体全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００５１】
硬化性組成物は、特定重合体および硬化剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
硬化性組成物は、特定重合体以外の他の含フッ素重合体を含んでいてもよく、フッ素原子を含まない樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。
硬化性組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂を主とする層と特定重合体を主とする層とがこの順に積層した塗膜が得られる点から、特定重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰとの差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
他の樹脂としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
【００５２】
硬化性組成物は、他の成分として、顔料を含んでいてもよい。
顔料の具体例としては、防錆顔料、体質顔料、着色顔料が挙げられる。
防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウムが挙げられる。
体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料が挙げられる。
着色顔料としては、光輝顔料も挙げられる。光輝顔料の具体例としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびその合金等）、マイカ粒子、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子が挙げられる。
【００５３】
硬化性組成物に含まれていてもよい他の成分としては、上記以外に、各種溶剤（水、有機溶剤等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
【００５４】
特定重合体は、塗料の成分として使用できる。特定重合体を用いて調製される塗料としては、特定重合体を有機溶剤に溶解させてなる溶剤型塗料、特定重合体を水に分散させてなる水性塗料、特定重合体の粉末を含む粉体塗料のいずれであってもよい。つまり、上述した硬化性組成物は、溶剤型塗料、水性塗料、および、粉体塗料のいずれとして用いてもよい。
【００５５】
硬化性組成物は、塗膜の形成に用いられる。
つまり、本発明の塗装物品は、基材と、上記基材上に硬化性組成物を用いて形成された塗膜と、を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（化成処理等）を行ってもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
【００５６】
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
【００５７】
塗膜の厚さは、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００５８】
上記塗装物品の形成方法としては、硬化性組成物を基材上に付与して塗膜を形成して、塗膜に加熱処理を施す方法が挙げられる。
例えば、特定重合体および硬化剤を含む粉体塗料を用いる場合、粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、粉体塗料層に加熱処理を施して基材上に塗膜を形成するのが好ましい。
粉体塗料層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、粉体塗料を基材上に塗装する方法が好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とにより優れる点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００５９】
粉体塗料層を加熱処理する際は、基材上の粉体塗料層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への粉体塗料層の形成と同時にしてもよく、粉体塗料層を形成した後に別途行ってもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」ともいう。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」ともいう。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。
【００６０】
焼付け温度は、１２０℃〜２００℃が好ましく、１４０℃〜１９０℃がより好ましい。焼付け時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜を２０〜２５℃まで冷却して、塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の点から、徐冷が好ましい。
【００６１】
なお、硬化性組成物が溶剤型塗料または水性塗料である場合、硬化性組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
硬化性組成物を塗布した後、溶媒を除去するために、加温乾燥してもよい。
加熱温度としては、５０〜２５０℃が好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない。
【００６３】
（組成物１の製造）
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物Ａとしてヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）の３８．０ｇ、化合物Ｂとして無水コハク酸の３６．０ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２５．０ｇ、トリエチルアミンの１．０ｇ、および、水酸化カリウムの０．５ｇを仕込み、４０℃にて撹拌下で５時間反応させた。この際、無水コハク酸におけるカルボン酸無水物基と、ＨＥＶＥにおけるヒドロキシ基との開環反応が、反応率９５％以上であることを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてフラスコ内溶液から溶剤を留去し、２５℃で真空乾燥することにより、組成物１の７１．３ｇを得た。
組成物１における、化合物Ａと化合物Ｂとの反応率を、後述の測定方法およびＧＰＣにより分析したところ、組成物１は、下式１で表される化合物Ｘ１の９６．２質量％、ＨＥＶＥの０．７質量％、無水コハク酸の０．７質量％、コハク酸の０．４質量％、および、分子量が５００超であるポリヘミアセタールエステル化合物Ｃ１を２．０質量％含んでいた。
式１  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
なお、ポリヘミアセタールエステル化合物Ｃ１は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−で表される官能基とカルボキシ基とを有し、ヘミアセタールエステル構造を複数有する化合物である。より具体的には、ポリヘミアセタールエステル化合物Ｃ１は、複数の化合物Ｘ１が、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−で表される官能基とカルボキシ基との反応を介して得られた化合物に該当する。
【００６４】
（化合物Ａと化合物Ｂとの反応率の測定方法）
まず、スリ付き１００ｍＬ三角フラスコに、ホールピペットを用いて１ｍｏｌ％塩酸水溶液の１０ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１５ｍＬ、および、０．５質量％フェノールフタレイン−エタノール溶液を数滴導入し、水酸化カリウム−エタノール（ＫＯＨ−ＥｔＯＨ）溶液にて滴定し、下式によりＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液のファクターを算出した。
式：ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液のファクター（ｍｇＫＯＨ／ｍＬ）＝５６．１１０／ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）／１ｍｏｌ％塩酸水溶液のファクター（試薬の規定値）
次いで、コニカルビーカーにて、組成物１の０．３０ｇをＴＨＦの２０ｍＬに溶解させ、０．５質量％フェノールフタレイン−エタノール溶液を数滴導入し、上記ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液にて滴定し、下式により半酸価を算出した。
式：半酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液のファクター（ｍｇＫＯＨ／ｍＬ）×ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）／組成物１の質量（ｇ）
次いで、スリ付き２００ｍＬ三角フラスコに、組成物１の０．３０ｇをＴＨＦの２０ｍＬに溶解させ、水とピリジンとの質量比（ピリジンの質量／水の質量）が９．０である混合液を５ｍＬ添加して混合し、ガラス栓にて密封した。この三角フラスコを、５０℃にて３０分間加温したのち、０．５質量％フェノールフタレイン−エタノール溶液を数滴導入し、上記ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液にて滴定し、下式により全酸価を算出した。
式：全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液のファクター（ｍｇＫＯＨ／ｍＬ）×ＫＯＨ−ＥｔＯＨ溶液の滴定量（ｍＬ）／組成物１の質量（ｇ）
以上で得られた値より、下式により反応率を算出した。
式：反応率（％）＝（半酸価×２−全酸価）／半酸価×１００
【００６５】
（組成物２の製造）
組成物１の製造にて、水酸化カリウムを使用しない以外は（組成物１の製造）と同様の手順に従って、組成物２の７２．０ｇを得た。上述の測定方法およびＧＰＣにより組成物２を分析したところ、組成物２は、化合物Ｘ１の３０質量％、ＨＥＶＥの１０質量％、無水コハク酸の１０質量％、コハク酸の２質量％、および、分子量が５００超であるポリヘミアセタールエステル化合物Ｃ１を４８質量％含んでいた。
【００６６】
（含フッ素重合体の製造）
［含フッ素重合体１の製造］
オートクレーブに、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の１１６ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の３６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の３８ｇ、ＨＥＶＥの８．８ｇ、組成物１の２０ｇ、炭酸カリウムの３．３ｇ、キシレンの１３０ｇ、エタノールの４５ｇ、および、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液の５．６ｍＬを導入して、６５℃で１１時間反応させた。その後、オートクレーブを氷冷して反応を停止させ、オートクレーブ内溶液をろ過し、得られた溶液からエバポレーターを用いて溶剤を留去したのちキシレンに溶解させて、含フッ素重合体１を含むキシレン溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体１をＮＭＲにより分析したところ、含フッ素重合体１は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＥＶＥに基づく単位、化合物Ｘ１に基づく単位、および化合物Ｃ１に基づく単位を、それぞれこの順に、４９．９モル％、２４．９モル％、１４．９モル％、５．１７モル％、５．０９モル、および０．０４モル％含んでいた。また、含フッ素重合体１における、化合物Ｘ１に基づく単位と化合物Ｃ１に基づく単位との合計質量に対する化合物Ｘ１に基づく単位の含有割合は、９８質量％であった。
【００６７】
［含フッ素重合体２の製造］
組成物１を組成物２の２４ｇに変更する以外は上記［含フッ素重合体１の製造］と同様の手順に従って、含フッ素重合体２を含むキシレン溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体２をＮＭＲにより分析したところ、含フッ素重合体２は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＥＶＥに基づく単位、化合物Ｘ１に基づく単位、および化合物Ｃ１に基づく単位を、それぞれこの順に、５０．３モル％、２５．１モル％、１５．１モル％、６．４モル％、１．９４モル％、および１．１６モル％含んでいた。また、含フッ素重合体１における、化合物Ｘ１に基づく単位と化合物Ｃ１に基づく単位との合計質量に対する化合物Ｘ１に基づく単位の含有割合は、３７質量％であった。
【００６８】
［含フッ素重合体３の製造］
オートクレーブに、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の１１６ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の３６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の３８ｇ、ＨＥＶＥの１７．６ｇ、炭酸カリウムの３．１ｇ、キシレンの１２５ｇ、エタノールの４２ｇ、および、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液の５．２ｍＬを導入して、６５℃で１１時間反応させた。その後、オートクレーブを氷冷して反応を停止させ、オートクレーブ内溶液をろ過し、得られた溶液からエバポレーターで溶剤を留去し、含フッ素重合体３−１を得た。
さらに、フラスコ内にて、含フッ素重合体３−１の１００ｇをＭＥＫの１４０ｇに溶解させて撹拌した。次いで、フラスコ内に無水コハク酸の６ｇを導入して７５℃に昇温し、さらにトリエチルアミンの０．４３ｇを導入して５時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、フラスコ内溶液をＩＲ測定して、無水コハク酸の酸無水物基のピークが消失したことを確認した。次いで、フラスコ内溶液をろ過し、得られた溶液からエバポレーターを用いて溶剤を留去したのちキシレンに溶解させて、含フッ素重合体３を含むキシレン溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体３をＮＭＲにより分析したところ、含フッ素重合体３は、含フッ素重合体３が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＥＶＥに基づく単位、および、ＨＥＶＥに基づく単位のヒドロキシ基に無水コハク酸が付加して形成された単位（側鎖に−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する単位。単位の構造としては、化合物Ｘ１に基づく単位と同一である。）を、それぞれこの順に、５０モル％、２５モル％、１５モル％、５モル％、および、５モル％含んでいた。なお、含フッ素重合体３は、化合物Ｃ１に基づく単位を含んでいなかった。
【００６９】
（硬化性組成物の製造）
含フッ素重合体１を含むキシレン溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）の８０ｇに、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）の１．５ｇ、酸化チタン顔料の１４ｇ、硬化剤としてエポキシ基を１分子中に２以上有する化合物（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＰＴ−９１０（商品名））の５ｇ、および、硬化剤としてイソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＨＸ（商品名））の６．２ｇを添加して混合し、硬化性組成物１を得た。
含フッ素重合体１を含フッ素重合体２または３に変更した以外は上記手順と同様にして、硬化性組成物２および３を得た。
【００７０】
（塗膜付き基材の製造と塗膜の評価）
＜塗膜の柔軟性＞
クロメート処理されたアルミニウム板の表面に、硬化性組成物１をフィルムアプリケータで塗布し、２５℃で乾燥したのち、２００℃で２０分間加熱して、膜厚４０μｍの塗膜付きアルミニウム板を得て、試験片１とした。硬化性組成物１を硬化性組成物２または３に変更した以外は上記手順と同様にして、試験片２および３を得た。
得られた各試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠した評価を行った。すなわち、円筒形マンドレル屈曲試験器（オールグッド社製）を用い、２ｍｍのマンドレルにて塗膜の屈曲部における割れや剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。
・判断基準
Ｓ：塗膜の屈曲部に割れも剥がれも生じなかった。
Ａ：塗膜の屈曲部に若干の割れおよび／または若干の剥がれが確認された。
Ｂ：塗膜の屈曲部に割れおよび／または剥がれが確認された。
【００７１】
＜塗膜の耐薬品性＞
イオン交換水および試薬特級の塩酸を用いて、１０％塩酸水溶液を作製した。得られた塩酸水溶液を、上記各試験片の塗膜上に５ｍＬずつ滴下した後に蓋をして、４時間保持した後、水洗した。その後、塗膜上のスポット跡を目視観察した。
・評価結果
Ａ：塗膜面に白化およびフクレが生じなかった。
Ｂ：塗膜面に白化またはフクレが生じた。
【００７２】
【表１】
2019210221.tif 000003
【００７３】
試験片１は、試験片２よりも化合物Ｃ１に基づく単位の含有量が少ない含フッ素重合体１を用いているため、塗膜が均一に形成されており、柔軟性に優れたと考えられる。また、ヘミアセタール構造を有する化合物Ｃ１に基づく単位の含有量が少ないため、耐薬品性にも優れたと考えられる。また、化合物Ｃ１に基づく単位をまったく含まない試験片３よりも、基材との密着性が優れたと考えられる。