(57)【要約】【課題】優れた圧電性能を示す圧電膜、その製造方法、圧電膜積層体、その製造方法を提供する。【解決手段】ＡｌＮ結晶と、ＡｌＮ結晶に添加された第１元素及び第２元素とを含有する圧電膜１である。第１元素はイオン半径がＡｌよりも大きな元素である。第２元素はイオン半径がＡｌよりも小さな元素である。また、下地層と、ＳｃＡｌＮからなる圧電膜とを有すうる圧電膜積層体及びその製造方法である。下地層は、６回対称又は３回対称の結晶格子を有する。また、六方晶と立方晶との積層型の結晶構造を有するＳｃＡｌＮからなる圧電膜及びその製造方法である。立方晶には３価以外の元素が添加されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ結晶と、
該ＡｌＮ結晶に添加されていると共に、４配位でのイオン半径がＡｌよりも大きな第１元素と、
上記ＡｌＮ結晶に添加されている共に、４配位でのイオン半径がＡｌよりも小さな第２元素と、を含有し、
上記第１元素の原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対する上記第１元素の原子数の占める割合が４３ａｔ％を超える、圧電膜（１）。
【請求項２】
上記第１元素が希土類元素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の圧電膜。
【請求項３】
上記第１元素がＳｃである、請求項１又は２に記載の圧電膜。
【請求項４】
上記第２元素が３価元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜。
【請求項５】
上記第２元素がＢである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電膜。
【請求項６】
上記第２元素が２価元素と４価元素とを含み、上記２価元素の原子数と上記４価元素の原子数とが実質的に等量で存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜。
【請求項７】
上記ＡｌＮ結晶に添加されていると共に、４配位でのイオン半径がＡｌ以上で、かつ、１価元素であり、かつ、上記第１元素とは異なる元素からなる第３元素をさらに含有し、上記第２元素が５価元素であり、該５価元素の原子数と上記１価元素の原子数とが実質的に等量で存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜。
【請求項８】
上記ＡｌＮ結晶に添加されていると共に、４配位でのイオン半径がＡｌ以上で、かつ、４価元素であり、かつ、上記第１元素とは異なる元素からなる第４元素をさらに含有し、上記第２元素が２価元素であり、該２価元素の原子数と上記４価元素の原子数とが実質的に等量で存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜。
【請求項９】
上記ＡｌＮ結晶に添加されていると共に、４配位でのイオン半径がＡｌ以上で、かつ、２価元素であり、かつ、上記第１元素とは異なる元素からなる第５元素をさらに含有し、上記第２元素が４価元素であり、該４価元素の原子数と上記２価元素の原子数とが実質的に等量で存在している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜。
【請求項１０】
下地層（２）と、
該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）と、を有し、
上記ＳｃＡｌＮの結晶のｃ軸と平行方向から上記下地層の結晶構造を観察したときに、上記下地層は、６回対称の結晶格子を有する共に、該６回対称の結晶格子におけるａ軸長が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる、圧電膜積層体（５）。
【請求項１１】
上記下地材料がｃ軸配向の六方晶結晶格子を有する、請求項１０に記載の圧電膜積層体。
【請求項１２】
上記下地材料が、Ｚｎよりも４配位でのイオン半径の大きな２価元素が添加されたＺｎＯ、Ｇａよりも４配位でのイオン半径の大きな３価元素が添加されたＧａＮ、Ｉｎよりも４配位でのイオン半径の大きな３価元素が添加されたＩｎＮ、ＩｎＮ、又はＴｉからなる、請求項１０又は１１に記載の圧電膜積層体。
【請求項１３】
上記下地材料が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が添加されたＺｎＯ、又はＳｃ、Ｙ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が添加されたＧａＮからなる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の圧電膜積層体。
【請求項１４】
上記下地材料は、Ｚｎよりも４配位でのイオン半径の大きな２価以外の元素が添加されたＺｎＯ、Ｇａよりも４配位でのイオン半径の大きな３価以外の元素が添加されたＧａＮ、又はＩｎよりも４配位でのイオン半径の大きな３価以外の元素が添加されたＩｎＮからなる、請求項１０又は１１に記載の圧電膜積層体。
【請求項１５】
下地層（２）と、
該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）と、を有し、
上記ＳｃＡｌＮの結晶のｃ軸と平行方向から上記下地層の結晶構造を観察したときに、上記下地層は、３回対称の結晶格子を有すると共に、上記下地層の表面と平行な格子面における最も近接する原子間の距離が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる、圧電膜積層体（５）。
【請求項１６】
上記下地材料が（１１１）配向の立方晶結晶格子を有する、請求項１５に記載の圧電膜積層体。
【請求項１７】
上記下地材料が、ダイアモンド構造材料、閃亜鉛鉱構造材料、Ｔａ、又はＣｒからなる、請求項１５又は１６に記載の圧電膜積層体。
【請求項１８】
上記圧電膜のＳｃＡｌＮにおけるＳｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの占める割合が４３ａｔ％を超える、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の圧電膜積層体。
【請求項１９】
下地層（２）と、該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）とを有する圧電膜積層体（５）の製造方法において、
上記下地層の厚み方向から該下地層の結晶構造を観察したときに、６回対称の結晶格子を有し、該６回対称の結晶格子におけるａ軸長が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる下地層を準備する下地層準備工程と、
上記下地層上にＳｃＡｌＮよりなる圧電膜をエピタキシャル成長させる、成膜工程と、を有する、圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２０】
上記下地材料がｃ軸配向の六方晶結晶格子を有する、請求項１９に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２１】
上記下地材料が、Ｚｎよりも４配位でのイオン半径の大きな２価元素が添加されたＺｎＯ、Ｇａよりも４配位でのイオン半径の大きな３価元素が添加されたＧａＮ、４配位でのイオン半径の大きな３価元素が添加されたＩｎＮ、ＩｎＮ、又はＴｉからなる、請求項１９又は２０に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２２】
上記下地材料が、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が添加されたＺｎＯ、又はＳｃ、Ｙ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が添加されたＧａＮからなる、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２３】
上記下地材料は、Ｚｎよりも４配位でのイオン半径の大きな２価以外の元素が添加されたＺｎＯ、Ｇａよりも４配位でのイオン半径の大きな３価以外の元素が添加されたＧａＮ、又は４配位でのイオン半径の大きな３価以外の元素が添加されたＩｎＮからなる、請求項１９又は２０に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２４】
下地層（２）と、該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）とを有する圧電膜積層体（５）の製造方法において、
上記下地層の厚み方向から該下地層の結晶構造を観察したときに、３回対称の結晶格子を有し、上記下地層の表面と平行な格子面における最も近接する原子間の距離が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる下地層を準備する下地層準備工程と、
上記下地層上にＳｃＡｌＮよりなる圧電膜をエピタキシャル成長させる、成膜工程と、を有する、圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２５】
上記下地材料が（１１１）配向の立方晶結晶格子を有する、請求項２４に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２６】
上記下地材料が、ダイアモンド構造材料、閃亜鉛鉱構造材料、Ｔａ、又はＣｒからなる、請求項２４又は２５に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２７】
上記圧電膜のＳｃＡｌＮにおけるＳｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの占める割合が４３ａｔ％を超える、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２８】
上記成膜工程は、スパッタリングにより行う、請求項１９〜２７のいずれか１項に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項２９】
さらに、上記下地層を少なくとも部分的に除去する除去工程を有する、請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の圧電膜積層体の製造方法。
【請求項３０】
六方晶と立方晶との積層型の結晶構造を有するＳｃＡｌＮからなり、上記立方晶のＳｃＡｌＮに３価元素以外の元素からなる導電性付与元素が添加された、圧電膜（１１１）。
【請求項３１】
上記導電性付与元素が上記立方晶のＳｃＡｌＮのＡｌサイトの一部に添加された、請求項３０に記載の圧電膜。
【請求項３２】
上記導電性付与元素が、１族、２族、１２族、及び遷移金属元素（ただし、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、及びアクチノイドを除く）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３０又は３１に記載の圧電膜。
【請求項３３】
上記ＳｃＡｌＮにおけるＳｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの占める割合が４３ａｔ％を超える、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の圧電膜。
【請求項３４】
基板（３）上にＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１１）を成膜することにより、圧電膜を製造する方法であって、
上記圧電膜の成膜初期に３価以外の元素からなる導電性付与元素を添加しながら上記圧電膜をエピタキシャル成長させる成膜初期工程と、
該成膜初期工程後に、上記導電性付与元素を実質的に添加することなく、上記圧電膜を成長させる成膜後期工程と、を有する、圧電膜の製造方法。
【請求項３５】
上記導電性付与元素が、１族、２族、１２族、及び遷移金属元素（ただし、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、及びアクチノイドを除く）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３４に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項３６】
上記ＳｃＡｌＮにおけるＳｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの占める割合が４３ａｔ％を超える、請求項３４又は３５に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項３７】
上記基板が、シリコン、導電性金属、サファイア、ＳｉＣ、ガラス、又は有機系材料からなる、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項３８】
上記圧電膜の成膜は、スパッタリングにより行う、請求項３４〜３７のいずれか１項に記載の圧電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｃＡｌＮからなる圧電膜、その製造方法、ＳｃＡｌＮからなる圧電膜積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電現象を利用するデバイスは、幅広い分野において用いられている。特に小型化及び省電力化が強く求められている携帯電話機、携帯情報端末などの携帯用機器において、その使用が拡大している。このようなデバイスには、圧電性能を示す圧電膜が用いられており、具体的には、表面弾性波（つまり、ＳＡＷ）素子や、微小電気機械素子（つまり、ＭＥＭＳ）への適用が期待されている。
【０００３】
高い圧電定数を示すという観点から、近年、スカンジウム等の希土類元素が添加されたアルミニウム窒化物からなる圧電膜が注目されている。例えば特許文献１では、０．５〜５０原子％のスカンジウムが添加された窒化アルミニウム膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スカンジウムが添加された窒化アルミニウム膜では、スカンジウムの添加量を増やすほど圧電性能が高まる傾向にある。しかしながら、スカンジウムの添加量を増やし過ぎると、圧電性能が急激に低下する。
【０００６】
これは、スカンジウム添加量を所定の値を超えて高めると、窒化アルミニウム膜内にその厚み方向と直交方向に大きな圧縮応力が発生するためであると考えられる。そして、圧縮応力によって窒化アルミニウム膜内に立方晶が生成し、この立方晶の窒化アルミニウムが増えることにより圧電性能が低下すると考えられる。圧電特性の高い窒化アルミニウムは、六方晶のウルツァイト構造型である。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、優れた圧電性能を示す圧電膜、その製造方法、圧電膜積層体、その製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、ＡｌＮ結晶と、
該ＡｌＮ結晶に添加されていると共に、４配位でのイオン半径がＡｌよりも大きな第１元素と、
上記ＡｌＮ結晶に添加されている共に、４配位でのイオン半径がＡｌよりも小さな第２元素と、を含有し、
上記第１元素の原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対する上記第１元素の原子数の占める割合が４３ａｔ％を超える、圧電膜（１）にある。
【０００９】
本発明の第２の態様は、下地層（２）と、
該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）と、を有し、
上記ＳｃＡｌＮの結晶のｃ軸と平行方向から上記下地層の結晶構造を観察したときに、上記下地層は、６回対称の結晶格子を有する共に、該６回対称の結晶格子におけるａ軸長が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる、圧電膜積層体（５）にある。
【００１０】
本発明の第３の態様は、下地層（２）と、
該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）と、を有し、
上記ＳｃＡｌＮの結晶のｃ軸と平行方向から上記下地層の結晶構造を観察したときに、上記下地層は、３回対称の結晶格子を有すると共に、上記下地層の表面と平行な格子面における最も近接する原子間の距離が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる、圧電膜積層体（５）にある。
【００１１】
本発明の第４の態様は、下地層（２）と、該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）とを有する圧電膜積層体（５）の製造方法において、
上記下地層の厚み方向から該下地層の結晶構造を観察したときに、６回対称の結晶格子を有し、該６回対称の結晶格子におけるａ軸長が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる下地層を準備する下地層準備工程と、
上記下地層上にＳｃＡｌＮよりなる圧電膜をエピタキシャル成長させる、成膜工程と、を有する、圧電膜積層体の製造方法にある。
【００１２】
本発明の第５の態様は、下地層（２）と、該下地層の表面に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１）とを有する圧電膜積層体（５）の製造方法において、
上記下地層の厚み方向から該下地層の結晶構造を観察したときに、３回対称の結晶格子を有し、上記下地層の表面と平行な格子面における最も近接する原子間の距離が上記ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる下地層を準備する下地層準備工程と、
上記下地層上にＳｃＡｌＮよりなる圧電膜をエピタキシャル成長させる、成膜工程と、を有する、圧電膜積層体の製造方法にある。
【００１３】
本発明の第６の態様は、六方晶と立方晶との積層型の結晶構造を有するＳｃＡｌＮからなり、上記立方晶のＳｃＡｌＮに３価元素以外の元素からなる導電性付与元素が添加された、圧電膜（１１１）にある。
【００１４】
本発明の第７の態様は、基板（３）上にＳｃＡｌＮからなる圧電膜（１１１）を成膜することにより、圧電膜を製造する方法であって、
上記圧電膜の成膜初期に３価以外の元素からなる導電性付与元素を添加しながら上記圧電膜をエピタキシャル成長させる成膜初期工程と、
該成膜初期工程後に、上記導電性付与元素を実質的に添加することなく、上記圧電膜を成長させる成膜後期工程と、を有する、圧電膜の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１５】
上記第１の態様の圧電膜、上記第２及び第３の態様の圧電膜積層体、上記第６の態様の圧電膜は、圧電定数ｄ33などの圧電性能に優れる。したがって、これらの圧電膜、圧電積層体は、圧電デバイスの小型化、省電力化に寄与しうる。
【００１６】
上記第４及び第５の態様の圧電膜積層体の製造方法は、下地層準備工程と成膜工程とを有する。下地層準備工程では、下地層を準備する。第４の態様では、下地層は、その厚み方向から結晶構造を観察したときに６回対称の結晶格子を有し、そのａ軸長がＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い。第５の態様では、下地層は、その厚み方向から結晶構造を観察したときに、３回対称の結晶格子を有し、下地層の表面と平行な格子面における最も近接する原子間の距離がＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い。そして、第４及び第５の態様における成膜工程においては、このような構造を有する下地層上に圧電膜をエピタキシャル成長させる。
【００１７】
成膜工程においては、ＳｃＡｌＮの成長中に生じる通常の圧縮応力だけでなく、圧縮応力とは反対向きの引張応力が発生する。圧電膜は下地層の結晶格子と格子整合をとりながら成長するからである。つまり、ＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長いａ軸長や上述の原子間距離を有する下地層と格子整合をとりながらエピタキシャル成長が起こることにより、ＳｃＡｌＮのａ軸方向（つまり、圧電膜の厚み方向と直交方向）に引張応力が発生する。
【００１８】
したがって、成膜工程では相互に逆向きのベクトルを有する圧縮応力と引張応力とが相互に弱め合う。その結果、六方晶のウルツァイト構造のＳｃＡｌＮが生成しやすくなる。その結果、圧電膜中の六方晶のＳｃＡｌＮの含有割合が増大し、圧電性能に優れた圧電積層体を得ることが可能になる。
【００１９】
上記第７の態様の圧電膜の製造方法は、成膜初期工程と成膜後期工程とを有する。成膜初期工程においては、圧電膜の成膜初期に３価以外の元素からなる導電性付与元素を添加しながら上記圧電膜をエピタキシャル成長させる。圧電膜の成長初期においては、圧電性能の低い立方晶のＳｃＡｌＮが生成されやすい。成膜初期工程において、上記のように導電性付与元素を添加すると、圧電性能の低い立方晶などの領域に導電性を付与することができる。
【００２０】
成膜後期工程においては、導電性付与元素を実質的に添加することなく、圧電膜を成長させる。これにより、導電性付与元素が添加されたＳｃＡｌＮ上に、導電性付与元素を実質的に含有しないＳｃＡｌＮが成長する。これにより、導電性を有するＳｃＡｌＮと、導電性を実質的に有さないＳｃＡｌＮとが積層された圧電膜を得ることができる。圧電膜における導電性を有する領域は、例えば電極として利用することが可能になる。
【００２１】
一方、成膜後期工程において、十分な厚みで成膜を行うことにより、圧電性能に優れた六方晶のウルツァイト構造のＳｃＡｌＮが生成する。導電性を有するＳｃＡｌＮは、電極として役割を果たすことができるため、圧電膜の圧電性能低下の原因となりにくい。したがって、圧電性能に優れた圧電膜を得ることが可能になる。
【００２２】
以上のごとく、上記態様によれば、優れた圧電性能を示す圧電膜、その製造方法、圧電膜積層体、その製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態１における、基板上に形成された圧電膜の断面模式図である。
【図２】ＳｃＡｌＮからなる圧電膜中のＳｃ量と、圧電膜の圧電定数ｄ33との関係を示す図である。
【図３】（ａ）は、Ｓｃ含有量が４８．１ａｔ％のＳｃＡｌＮの断面顕微鏡写真を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）において相境界線を示す図である。
【図４】（ａ）は、Ｓｃ含有量が４９．８ａｔ％のＳｃＡｌＮの断面顕微鏡写真を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）において相境界線を示す図である。
【図５】図３（ｂ）において、立方晶から六方晶に切り替わる点を破線にて結んで示す図である。
【図６】Ｓｃが添加されたＡｌＮよりなる従来の圧電膜の膜応力プロファイル結果を示す図である。
【図７】実施形態２における、下地層と圧電膜との積層構造を有する圧電膜積層体の断面模式図である。
【図８】実施形態２における、基板、下地層、及び圧電膜が順次形成された圧電膜積層体の断面模式図である。
【図９】（ａ）は、下地層が分的に除去された圧電膜積層体の断面模式図であり、（ｂ）は、下地層の除去部分に電極が形成された圧電膜積層体の断面模式図である。
【図１０】実施形態３における、基板上に形成された圧電膜の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［実施形態１］
圧電膜に係る実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。圧電膜１は、例えばスパッタリングにより、図１に例示されるように、基板３の表面に形成される。
【００２５】
圧電膜１は、例えば、ＡｌＮ結晶と第１元素と第２元素とを含有する。圧電膜１は、圧電薄膜などとも呼ばれる。第１元素及び第２元素は、ＡｌＮ結晶に添加されており、ＡｌＮ結晶に固溶している。第１元素及び第２元素は、Ａｌサイトの一部に添加されていると考えられる。
【００２６】
＜ＡｌＮ結晶＞
ＡｌＮ結晶の結晶構造には、六方晶系のウルツァイト構造と、立方晶系の閃亜鉛鉱構造とが知られている。六方晶のＡｌＮ結晶がエネルギー的に安定であり、圧電定数ｄ33等の圧電性能も高い。ＡｌＮ結晶において、Ａｌは３価かつ４配位で存在している。
【００２７】
＜第１元素＞
第１元素は、４配位でのイオン半径がＡｌよりも大きな元素である。３価で４配位のＡｌのイオン半径は０．３９Åであるから、４配位でのイオン半径が０．３９Åを超える元素が第１元素の候補となる。このような第１元素がＡｌＮ結晶に添加されることにより、圧電膜の圧電性能が向上すると考えられる。
【００２８】
第１元素は希土類元素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、圧電定数ｄ33等の圧電性能の向上効果がより高まる。圧電性能の向上効果をさらに高めるという観点から、第１元素はＳｃであることがより好ましい。
【００２９】
＜第２元素＞
第２元素は、４配位でのイオン半径がＡｌよりも小さな元素である。３価で４配位のＡｌのイオン半径は０．３９Åであるから、４配位でのイオン半径が０．３９Å未満の元素が第２元素の候補となる。第２元素の添加により、第１元素が多く添加されたＡｌＮ結晶の圧電性能が向上する。この理由について、図２〜図６に例示される従来の圧電膜を参照しながら以下の通り考察する。
【００３０】
まず、ＳｃがＡｌＮ結晶に添加された従来の圧電膜について説明する。図２に例示されるように、ＡｌＮ結晶に添加するＳｃ量を増やすと、圧電定数ｄ33が向上するが、Ｓｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの原子数が４３ａｔ％を超えるＳｃ高濃度領域までＳｃ量を増やすと圧電定数ｄ33が低下し、低下幅も大きい。理想的には図２の破線に示すように、Ｓｃ量に依存して圧電定数ｄ33が向上することが望まれている。
【００３１】
一方、図３（ａ）、図４（ａ）に、シリコンなどからなる基板上に成膜された圧電膜の断面の電子顕微鏡写真を示す。圧電膜は、Ｓｃが添加されたＡｌＮ結晶からなる。図３（ａ）に例示されるように、Ｓｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの原子数が４８．１ａｔ％の場合では、圧電膜中に圧電性能の高い六方晶だけでなく、圧電性能のない又は圧電性能が非常に低い立方晶が生成している。また、図４（ａ）に例示されるように、さらにＳｃの添加量を増やしてＳｃ原子数が４９．８ａｔ％になると、立方晶が増えている。つまり、Ｓｃ高濃度領域での圧電性能の低下は、立方晶のＳｃＡｌＮの生成により起こり、立方晶のＳｃＡｌＮが増えるほど、圧電性能が低下すると考えられる。ＳｃＡｌＮは、Ｓｃが添加されたＡｌＮを意味する。Ｓｃは、ＡｌＮのＡｌサイトの一部に添加されていると考えられる。
【００３２】
図３（ｂ）、図４（ｂ）に例示されるように、圧電膜の厚み方向の断面において、立方晶から六方晶に切り替わる点はほぼライン上に並んでいるように見える。切り替わる点は、図３（ｂ）、図４（ｂ）において、ジグザグ状の実線にて示す相境界線（つまり立方晶と六方晶とのヘテロ界面）の基板側の頂点である。これらは図５に例示される破線上に並んでいるように見える。なお、図５は、Ｓｃの原子数が４８．１ａｔ％である圧電膜についてのものであるが、Ｓｃの原子数が４９．８ａｔ％の圧電膜についても同様であると考えられる。そこで、Ｓｃ高濃度領域では膜応力に膜厚方向分布が存在し、図５において破線で表される相境界線の基板側の頂点を結ぶ線上で閾値をまたぐのではないかと考え、以下の通り実測した。
【００３３】
具体的には、Ｓｃが添加されたＡｌＮよりなる従来の圧電膜の膜応力プロファイル結果を図６に示す。この圧電膜は、ＳｃＡｌＮよりなり、シリコン基板上に成長させることにより作成したものである。図６より知られるように、基板と圧電膜との界面から離れるにつれて圧電膜内の圧縮応力が低下しているが、界面付近では、圧縮応力が大きい。Ｓｃ添加量が高いＳｃ高濃度領域では、圧縮応力がより大きくなると考えられる。なお、図６において、実測点○と実測点×は複数の方向の１次元の反りを測定して求めた結果である。
【００３４】
このように、立方晶のＳｃＡｌＮは、基板から成長するＳｃＡｌＮの結晶に生じる圧縮応力に起因して生成すると考えられる。つまり、Ａｌよりも４配位でのイオン半径が大きなＳｃのような第１元素を多量に添加することにより、ＳｃＡｌＮ内に発生する圧縮応力が大きくなり、その結果、立方晶が多く生成すると考えられる。
【００３５】
圧電膜が、ＡｌＮ結晶内において３価かつ４配位で存在するＡｌよりもイオン半径の小さな第２元素を第１元素と共に含有すると、成膜中における圧縮応力を緩和させるか、あるいは打ち消す引張応力を生じさせることができる。したがって、成膜中に立方晶が生成しにくくなる。特に、上述のように、第１元素の原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対する第１元素の原子数の占める割合が４３ａｔ％を超える第１元素高濃度領域では、圧縮応力が大きくなるため、この圧縮応力を緩和させる第２元素の添加効果が増大する。
【００３６】
したがって、第２元素の添加効果を十分に得るという観点から、第１元素の原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対する第１元素の原子数の占める割合が４３ａｔ％を超えることが好ましい。
【００３７】
第２元素は３価元素であることが好ましい。この場合には、第２元素の添加によっても圧電膜の絶縁性が維持される。換言すれば、第２元素の添加により、圧電膜に導電性が付与されることを防止できる。また、この場合には、少なくとも１種類の第２元素の添加により、効果が発現するため添加量の調整が容易になる。具体的には第２元素はＢであることがより好ましい。
【００３８】
また、第２元素として１価元素と５価元素との両方を含むことができる。この場合には、１価元素の原子数と５価元素の原子数とが実質的に等量となるように存在していることが好ましい。これにより、１価元素と５価元素の添加によっても圧電膜の絶縁性が維持される。換言すれば、１価元素と５価元素の添加により、圧電膜に導電性が付与されることを防止できる。「実質的に等量」は、圧電膜の電気絶縁性が保てる割合であれば必ずしも完全に等量である必要はないが、１価元素の原子数と５価元素の原子数とが等量で存在していることがより好ましい。後述の２価元素と４価元素の場合等についても同様である。
【００３９】
また、第２元素として２価元素と４価元素との両方を含むことができる。この場合には、２価元素の原子数と４価元素の原子数とが実質的に等量となるように存在していることが好ましい。これにより、２価元素と４価元素の添加によっても圧電膜の絶縁性が維持される。換言すれば、２価元素と４価元素の添加により、圧電膜に導電性が付与されることを防止できる。
【００４０】
第２元素として２価元素と４価元素とを含む場合には、２価元素としては、Ｂｅが例示される。４価元素としては、Ｃ及びＳｉの少なくとも一方が例示される。
【００４１】
また、第２元素としては、圧電膜の絶縁性が保たれる配合割合となるように、２価元素、４価元素、及び５価元素からなる群より選択される２種以上の任意の組み合わせを採用することも可能である。第２元素と、後述の第３元素〜第５元素との組み合わせについても同様である。
【００４２】
＜第３元素＞
圧電膜は、第２元素と共にさらに第３元素を含有することができる。第３元素は、第２元素が５価元素の場合に添加される元素である。第３元素は、４配位でのイオン半径がＡｌ以上で、かつ、１価元素である。第３元素は、第１元素とは異なる元素である。第３元素は、ＡｌＮ結晶のＡｌサイトの一部に添加されると考えられる。
【００４３】
この場合には、５価元素の第２元素の原子数と１価元素の第４元素の原子数とが実質的に等量で存在していることが好ましい。これにより、５価元素（つまり、第２元素）と１価元素（つまり、第３元素）の添加によっても圧電膜の絶縁性が維持される。換言すれば、５価元素と１価元素の添加により、圧電膜に導電性が付与されることを防止できる。また、イオン半径がＡｌ以上の第３元素が添加されていても、イオン半径がＡｌよりも小さな第２元素によって圧縮応力が緩和されるため、圧電性能の向上は可能になる。
【００４４】
このような第２元素と第３元素との組み合わせは、例えば以下の通りである。第２元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、及びＡｓからなる群より選択される少なくとも１種が例示される。第３元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
【００４５】
＜第４元素＞
圧電膜は、第２元素と共にさらに第４元素を含有することができる。第４元素は、第２元素が２価元素の場合に添加される元素である。第４元素は、４配位でのイオン半径がＡｌ以上で、かつ、４価元素である。第４元素は、第１元素とは異なる元素である。第４元素は、ＡｌＮ結晶のＡｌサイトの一部に添加されると考えられる。
【００４６】
この場合には、２価元素の第２元素の原子数と４価元素の第４元素の原子数とが実質的に等量で存在していることが好ましい。これにより、２価元素（つまり、第２元素）と４価元素（つまり、第４元素）の添加によっても圧電膜の絶縁性が維持される。換言すれば、２価元素と４価元素の添加により、圧電膜に導電性が付与されることを防止できる。また、イオン半径がＡｌ以上の第４元素が添加されていても、イオン半径がＡｌよりも小さな第２元素によって圧縮応力が緩和されるため、圧電性能の向上は可能になる。
【００４７】
このような第２元素と第４元素との組み合わせは、例えば以下の通りである。第２元素としては、Ｂｅが例示される。第５元素としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
【００４８】
＜第５元素＞
圧電膜は、第２元素と共にさらに第５元素を含有することができる。第５元素は、第２元素が４価元素の場合に添加される元素である。第５元素は、４配位でのイオン半径がＡｌ以上で、かつ、２価元素である。第５元素は、第１元素とは異なる元素である。第５元素は、ＡｌＮ結晶のＡｌサイトの一部に添加されると考えられる。
【００４９】
この場合には、４価元素の第２元素の原子数と２価元素の第５元素の原子数とが実質的に等量で存在していることが好ましい。これにより、４価元素（つまり、第２元素）と２価元素（つまり、第５元素）の添加によっても圧電膜の絶縁性が維持される。換言すれば、４価元素と２価元素の添加により、圧電膜に導電性が付与されることを防止できる。また、イオン半径がＡｌ以上の第５元素が添加されていても、イオン半径がＡｌよりも小さな第２元素によって圧縮応力が緩和されるため、圧電性能の向上は可能になる。
【００５０】
このような第２元素と第５元素との組み合わせは、例えば以下の通りである。第２元素としては、Ｃ及びＳｉの少なくとも一方が例示される。第５元素としては、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種が例示される。
【００５１】
次に、上記圧電膜の製造方法について説明する。圧電膜の製造方法は、特に限定されるわけではないが、例えばスパッタリングにより行うことが好ましい。圧電膜１は、図１に例示されるように基板３上に形成することができる。
【００５２】
基板３は、圧電膜の用途に応じて適宜選択される。基板としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、サファイア、炭化珪素、ガラス、有機系材料等が例示される。シリコンが用いられることが多い。
【００５３】
圧電膜は、例えばスパッタリングにより製造される。スパッタリングは、１つの合金ターゲットを用いた１元スパッタリングでも２つ以上の金属ターゲットを用いた多元スパッタリングであってもよい。１元スパッタリングでは、アルミニウムと、第１元素と、第２元素と、必要に応じて添加されるその他の元素（例えば第３〜第５元素）とを含有する合金ターゲットを用いる。多元スパッタリングでは、アルミニウム、第１元素、第２元素、及び必要に応じて添加されるその他の元素（例えば第３〜第５元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するターゲットを複数用いる。
【００５４】
例えば、第１元素と、第２元素とが添加されたＡｌターゲットを用いたスパッタリングにより、圧電膜を製造することができる。また、第１元素からなる第１元素ターゲットと、第２元素からなる第２元素ターゲットと、Ａｌターゲットとを用いたスパッタリングにより、圧電膜を製造することもできる。第１元素が添加されたＡｌターゲットと、第２元素からなる第２元素ターゲットを用いたスパッタリングにより、圧電膜を製造することもできる。第１元素と第２元素とからなる合金ターゲットと、Ａｌターゲットとを用いたスパッタリングにより、圧電膜を製造することもできる。第２元素が添加されたＡｌターゲットと、第１元素からなる第１元素ターゲットを用いたスパッタリングにより、圧電膜を製造することもできる。第３〜第５元素については、これらを含むターゲットを別途用いてもよいし、第１元素、第２元素、Ａｌを含むターゲット中に第３〜第５元素から選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。
【００５５】
スパッタリングは、例えば窒素ガスを含む雰囲気下で行うことができる。また、スパッタリングは、少なくとも窒素イオンを含むイオンビームをターゲットに照射して行うこともできる。
【００５６】
具体的には、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気下で、ターゲットから、アルミニウム、第１元素、第２元素、及び必要に応じて添加されるその他の元素を基板上にスパッタリングすることにより、圧電膜を製造することができる。また、合金ターゲットと基板とを対向するように配置し、合金ターゲットの対向面に対して斜めから窒素イオンを含むイオンビームを照射し、合金ターゲットから、アルミニウム、第１元素、第２元素、及び必要に応じて添加されるその他の元素を基板上にスパッタリングすることにより、圧電膜を製造することもできる。これらのスパッタリングは、１元スパッタリングで行うことも、多元スパッタリングで行うことも可能である。
【００５７】
以下に、本形態の代表例として、ＳｃとＢとが添加されたＡｌＮ結晶からなる圧電膜の製造方法について説明する。Ｓｃ、Ｂは、ＡｌＮ結晶におけるＡｌサイトの一部に添加されると考えられる。なお、Ｓｃの代わりに他の第１元素を用いる場合や、Ｂの代わりに他の第２元素を用いる場合についても、以下の製造方法と同様のスパッタリングにより圧電膜を製造することができる。
【００５８】
＜１元スパッタリング＞
シリコン基板と、ＳｃＡｌ合金にＢが添加された合金ターゲットとを準備する。スパッタリングにより、シリコン基板上に合金ターゲット中の成分元素と窒素元素とを堆積させて圧電膜を製造する。基本的には圧電膜中のＢ濃度に等しいＢ濃度の合金ターゲットを用いるが、合金ターゲット中のＢ濃度と圧電膜中のＢ濃度にかい離が生じる場合には、圧電膜中のＢ濃度が所望の濃度となるように合金ターゲット中のＢ濃度を調整することができる。Ｓｃ濃度についても同様である。圧電膜中のＳｃ含有率（ａｔ％）、Ｂ含有率（ａｔ％）は、市販の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により分析して算出することができる。
【００５９】
１元スパッタリングは、一般的な方法に準じて行われる。１元スパッタリングでは、ターゲットと基板とを平行に向い合せるレイアウト（つまり、平行平板型）を採用できる。この場合には、スパッタリングにおける合金ターゲットの利用効率が高くなり、成膜速度が向上する。
【００６０】
＜２元スパッタリング＞
シリコン基板と、ＳｃＡｌ合金ターゲットと、Ｂターゲットとを用いる点を除いて、１元スパッタリングと同様の操作を行うことができる。２元スパッタリングでは、ＳｃＡｌとＢとを基板上に同時にスパッタリングする。この方法では、ＳｃＡｌ合金ターゲットとＢターゲットに印加する電力費を調整することにより、Ｂ濃度の調整を容易に行うことができる。なお、ターゲットを変更することにより、他の多元スパッタリングを行うことも可能である。
【００６１】
本形態の圧電膜は、ＡｌＮ結晶と、ＡｌＮ結晶に添加された第１元素と第２元素とを含有する。第１元素の原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対する第１元素の原子数の占める割合が４３ａｔ％を超える。第１元素は、４配位でのイオン半径がＡｌよりも大きな元素である。第２元素は、４配位でのイオン半径がＡｌよりも小さな元素である。このような構成の圧電膜は圧電定数ｄ33等の圧電性能に優れる。その理由は次の様に考えられる。
【００６２】
第１元素の原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対する第１元素の原子数の占める割合が４３ａｔ％を超える第１元素高濃度領域では、上述のように、圧縮応力の増大により、成膜時に、圧電膜の基板側に圧電性能がない又は低い立方晶のＡｌＮ結晶が生成する。これは、第１元素の４配位でのイオン半径がＡｌよりも大きいためであると考えられる。このようなＡｌＮ結晶に４配位でのイオン半径がＡｌよりも小さな第２元素を添加すると、成膜中の圧縮応力が緩和されるか、あるいは打ち消されると考えられる。その結果、圧電性能において不利な立方晶の少ない、あるいは立方晶のない圧電膜が生成していると考えられる。したがって、圧電膜は、優れた圧電性能を発揮すると考えられる。
【００６３】
［実施形態２］
本例は、所定の下地層上にＳｃＡｌＮからなる圧電膜を成膜する形態について説明する。具体的には、下地層準備工程と成膜工程とを行うことにより、図７に例示されるように、下地層２上に圧電膜１１を成膜して圧電膜積層体５を製造する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００６４】
下地層準備工程では、下地層２を準備する。下地層２は、その厚み方向から下地層２の結晶構造を観察したときに、６回対称の結晶格子を有するか、あるいは３回対称の結晶格子を有する。６回対称の結晶格子を有する場合には、そのａ軸長がＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる下地層２を準備する。一方、３回対称の結晶格子を有する場合には、下地層の表面と平行な格子面における最も近接する原子間の距離がＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる下地層を準備する。
【００６５】
成膜工程では、下地層２の表面からＳｃＡｌＮよりなる圧電膜１１をエピタキシャル成長させる。これにより、圧電膜１１を製造することができる。図７に例示されるように、下地層２が存在すれば基板がなくてもよく、この下地層２上に圧電膜１１を形成することができる。また、図８に例示されるように基板３上に形成された下地層２上に圧電膜１１を形成してもよい。
【００６６】
＜下地層準備工程＞
下地層２上に成膜されるＳｃＡｌＮ（つまり、スカンジウムアルミニウム窒化物）には、六方晶と立方晶とが存在するが、六方晶が圧電性能の観点から有利である。六方晶のＳｃＡｌＮは、下地層２からｃ軸成長することにより生成される。つまり、六方晶のＳｃＡｌＮのｃ軸と下地層の厚み方向とは平行となる。下地層２の厚み方向から下地層２の結晶構造を観察したとき、その結晶構造は、６回対称の結晶格子を有することが好ましい。この場合には、ＳｃＡｌＮが下地層２からエピタキシャル成長する際に、下地層の６回対称の結晶格子と整合をとりながら結晶成長が起こるため、六方晶のＳｃＡｌＮが成膜されやすい。
【００６７】
６回対称の結晶格子を有する下地層２としては、ｃ軸配向した六方晶結晶格子を有する下地層を用いることができる。
【００６８】
６回対称の結晶格子を有する場合には、下地層２は、その結晶格子におけるａ軸長がＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長い下地材料からなる。下地層２の結晶構造は、下地層２上に成膜される六方晶のＳｃＡｌＮのｃ軸と平行方向から観察したときにおけるものである。
【００６９】
なお、六方晶のＳｃＡｌＮのｃ軸は、通常、ＳｃＡｌＮの成長方向、下地層の厚み方向、圧電膜の厚み方向等と平行である。六方晶のＳｃＡｌＮのａ軸は、通常、ＳｃＡｌＮのｃ軸、下地層の厚み方向、圧電膜の厚み方向等と直交する。
【００７０】
＜成膜工程＞
上記のように、下地層２として、その結晶格子のａ軸長が下地層２上に成長する六方晶のＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長いものを用いると、下地層２からエピタキシャル成長するＳｃＡｌＮには、そのａ軸方向に圧縮応力と共に引張応力が作用する。圧縮応力と引張応力とは逆向きであるため、引張応力によって成膜時にＳｃＡｌＮに作用する圧縮応力を緩和したり、打ち消すことが可能になる。その結果、立方晶のＳｃＡｌＮの生成が抑制され、圧電性能に優れた六方晶のウルツァイト構造のＳｃＡｌＮの含有割合の高い圧電膜を生成することができる。
【００７１】
（六方晶結晶格子を有する下地材料）
六方晶結晶格子を有する下地材料は、ｃ軸配向させて用いられる。つまり、下地層２を構成する結晶格子のｃ軸と下地層２の厚み方向とが平行になる。下地材料の候補としては、ＳｃＡｌＮと同じ六方晶のウルツァイト構造のＺｎＯ、ＧａＮ等が考えられる。しかし、ＳｃＡｌＮにおけるＳｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの占める割合が５０ａｔ％以下の範囲におけるＳｃＡｌＮのａ軸長は０．３５ｎｍ以下となり、ＺｎＯのａ軸長（具体的に０．３２５ｎｍ）、ＧａＮのａ軸長（具体的には、０．３１８ｎｍ）よりも大きくなることがある。つまり、ＺｎＯやＧａＮからなる下地層を用いても、成膜中にＳｃＡｌＮに引張応力を十分に生じさせることができないおそれがある。
【００７２】
一方、シミュレーションの第一原理計算により、ＺｎＯにＣａ等の添加元素を添加することにより、ａ軸長が伸長することを確認している。ＧａＮについても、Ｓｃ、Ｌａ等の添加により、ａ軸長が伸長することを確認している。ａ軸長を伸長させるためには、イオン半径の大きな元素を添加すればよい。したがって、Ｚｎよりも４配位でのイオン半径の大きな２価の元素が添加されたＺｎＯ、Ｇａよりも４配位でのイオン半径の大きな３価の元素が添加されたＧａＮ等を下地材料として用いることができる。
【００７３】
下地材料は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が添加されたＺｎＯ、又はＳｃ、Ｙ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が添加されたＧａＮからなることが好ましい。この場合には、六方晶結晶格子を有する下地層２のａ軸長を十分に伸長させることができる。したがって、下地層からＳｃＡｌＮがエピタキシャル成長する際にＳｃＡｌＮに引張応力が十分に生じ、圧縮応力を十分に緩和したり、打ち消すことができる。よって、立方晶のＳｃＡｌＮの生成がより抑制される。
【００７４】
また、六方晶のＩｎＮのａ軸長は、０．３５４ｎｍであるから添加元素を添加せずとも下地材料として用いることができる。４配位でのイオン半径がＩｎよりも大きな３価元素が添加されたＩｎＮを用いてもよい。
【００７５】
下地材料としては、Ｚｎよりも４配位でのイオン半径の大きな２価以外の元素が添加されたＺｎＯ、Ｇａよりも４配位でのイオン半径の大きな３価以外の元素が添加されたＧａＮ、又はＩｎよりも４配位でのイオン半径の大きな３価以外の元素が添加されたＩｎＮからなるものを用いることができる。この場合には、下地層が導電性を示すことができる。つまり、ＺｎＯにおけるＺｎは２価で存在しているため、２価以外の元素を添加することにより導電性が付与される。また、ＧａＮにおけるＧａ、ＩｎＮにおけるＩｎはそれぞれ３価で存在しているため、ＧａＮ、ＩｎＮに３価以外の元素をそれぞれ添加することにより導電性が付与される。したがって、成膜後に、下地層を例えば電極等として用いることが可能になる。つまり、圧電膜積層体５における圧電膜１１を圧電材料として利用し、下地層２を圧電膜１１と電気的に導通する電極として利用することができる。
【００７６】
また、下地材料としては六方晶金属のＴｉを用いることができる。Ｔｉのａ軸長は０．３５９ｎｍである。この場合には、ＳｃＡｌＮのエピタキシャル成長の際に下地層２から引張応力を生じさせることができると共に、下地層２が導電性を示すことができる。したがって、成膜後の下地層２を電極として用いることが可能になる。
【００７７】
（立方晶結晶格子を有する下地材料）
下地層２としては、その厚み方向から結晶構造を観察したときに結晶構造が３回対称の結晶格子を有する下地層を用いることも可能である。下地材料が３回対称の結晶格子を有する場合には、下地層２の表面と平行な格子面における最も近接する原子間の距離がＳｃＡｌＮのａ軸長よりも長いものを用いる。このような下地層２としては、例えば（１１１）配向の立方晶結晶格子を有する下地層を用いることができる。下地層が（１１１）配向の立方晶結晶格子を有する場合における上述の原子間の距離のことを、以下適宜「ａ軸相当長」という。
【００７８】
立方晶結晶格子の下地材料は、（１１１）配向させて用いられる。つまり、下地層を構成する結晶格子の＜１１１＞軸と下地層の厚み方向とが平行になる。このような下地層では＜１１１＞軸方向から観察した時に、（１１１）面内では原子が正三角形を最小格子とした配列を形成することになる。この場合における上述の近接原子間距離（つまり、ａ軸相当長）は、体心立方格子の場合には格子定数×√２、面心立方格子の場合には格子定数÷√２から算出される。
【００７９】
（１１１）配向の立方晶の下地材料としては、例えばダイアモンド構造材料、閃亜鉛鉱構造材料、Ｔａ、又はＣｒが挙げられる。ダイアモンド構造材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ等が挙げられる。また、閃亜鉛鉱構造材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ等が挙げられる。ダイアモンド構造のＳｉの格子定数は０．５４３ｎｍ、ダイアモンド構造のＧｅの格子定数は０．５６５ｎｍ、閃亜鉛鉱構造のＧａＡｓの格子定数は０．５６５ｎｍであり、閃亜鉛鉱構造のＧａＰの格子定数は０．５４５ｎｍであり、Ｔａの格子定数は０．２８７ｎｍであり、Ｃｒの格子定数は０．２８８ｎｍである。ダイアモンド構造のＳｉのａ軸相当長は０．３８４ｎｍであり、ダイアモンド構造のＧｅのａ軸相当長は０．４００ｎｍであり、閃亜鉛鉱構造のＧａＡｓのａ軸相当長は０．４００ｎｍであり、閃亜鉛鉱構造のＧａＰのａ軸相当長は０．３８５ｎｍであり、Ｔａのａ軸相当長は０．４０６ｎｍであり、Ｃｒのａ軸相当長は０．４０７ｎｍである。
【００８０】
このような（１１１）配向の立方晶からなる下地層を用いても、エピタキシャル成膜時にＳｃＡｌＮに引張応力を生じさせて、圧縮応力を緩和したり、圧縮応力を打ち消すことができる。下地材料として、Ｔａ、Ｃｒを用いる場合には、成膜後の下地層を電極として利用することが可能になる。
【００８１】
圧電膜のＳｃＡｌＮにおけるＳｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの占める割合が４３ａｔ％を超えることが好ましい。この場合には、下地層による圧縮応力の緩和効果が顕著になる。つまり、４３ａｔ％を超える高濃度のＳｃＡｌＮからなる圧電膜は、成膜中に膜内にかかる圧縮応力が大きくなる傾向にあるが、上述のように特定の下地層を用いることにより、このような大きな圧縮応力を緩和させたり、打ち消したりすることができる。
【００８２】
下地層準備工程及び成膜工程は、例えばスパッタリングにより行うことができる。Ｃａが添加されたＺｎＯからなる下地層と、この下地層上に形成されたＳｃＡｌＮからなる圧電膜とを有する圧電膜積層体をスパッタリングにより製造する例を説明する。
【００８３】
まず、Ｚｎターゲットを用いて、Ａｒを含む酸素雰囲気中でプラズマ放電を行い、反応性スパッタによりＺｎＯを例えば基板３上に成膜する。このとき、Ｃａターゲト材と共にＺｎターゲットを用いて、同時スパッタリング（つまり、２元スパッタリング）を行ってもよいし、Ｃａが所望濃度で添加されたＺｎターゲットを用いた１元スパッタリングを行ってもよい。量産には１元スパッタリングが適している。１元スパッタリング、２元スパッタリングについては、実施形態１と同様に行うことができる。ＺｎＯは、ＳｃＡｌＮと同様にウルツァイト構造であり、成膜条件を調整することでｃ軸配向しやすい材料である。基板の材質や基板の面方位を選ぶ必要はない。
【００８４】
このようにして基板３上に下地層２が形成される。下地層２は、Ｃａが添加されたＺｎＯからなり、ｃ軸配向している。次に、下地層２上にＳｃＡｌＮを成膜する。ＺｎＯ及びＳｃＡｌＮは、いずれも六方晶構造であるため、ＳｃＡｌＮがエピタキシャル成長しやすい。しかし、下地層２の表面が大気に曝されて表面に水、ＣＯ2などの汚染物質が付着すると、エピタキシャル成長が妨げられるおそれがある。したがって、下地層２と圧電膜１１の成膜間は真空搬送が行われることが好ましい。汚染物質の付着を避けるという観点から、例えばＣａドープＺｎターゲット及びＳｃＡｌターゲト材の双方を備える真空室内で順次スパッタリングを行う方法を採用することができる。好ましくは、複数の真空室を備える装置において各真空室内でＣａドープＺｎターゲットを用いた平行平板型のスパッタリングと、ＳｃＡｌターゲト材を用いた平行平板型のスパッタリングを順次行う方法がよい。この方法は特に量産性に適している。
【００８５】
なお、上記のスパッタリングによる製造例では、Ｃａが添加されたＺｎＯからなる下地層の場合について記述したが、スパッタリングが可能な他の下地層と圧電膜とを備える圧電膜積層体の製造についても同様である。下地層が窒化物の場合には、大気暴露により表面が酸化すると、エピタキシャル成長の妨げとなるため、真空搬送の必要性が増大する。一般的には、エピタキシャル成長は、単結晶の下地層上にほぼ単結晶の膜を成長させることを指す場合が多いが、本明細書においては、下地層が例えば柱状晶構造のような多結晶である場合も含む。このような下地層上でのエピタキシャル成長とは、例えば個々の柱状晶の上にそれぞれほぼ原子配列を一致させながら成長する状態を指す。
【００８６】
下地層準備工程及び成膜工程後には、図７、図８に例示されるように下地層２と圧電膜１１とを有する圧電膜積層体５が得られる。下地層２は、上述のように、特定の結晶構造を有し、圧電膜１１は下地層２の表面に形成される。圧電膜積層体５は下地層２と圧電膜１１との当接面４とを有し、圧電膜１１が当接面４において下地層２に当接している。
【００８７】
このような構成を有する圧電膜積層体５は、上述のように、成膜中に圧電膜１１にかかる圧縮応力が緩和又は打ち消されている。したがって、下地層２上に形成されるＳｃＡｌＮの下地層２側に形成されやすい立方晶のＳｃＡｌＮの存在量が少なくなっていると考えられる。したがって、圧電膜積層体５は、圧電膜１１中に圧電性能に優れた六方晶のＳｃＡｌＮを多く含有していると考えられる。このような下地層２と圧電膜１１との構成を備える圧電膜積層体５は、圧電定数ｄ33等の圧電性能に優れると考えられる。圧電膜１１中の立方晶のＳｃＡｌＮの存在量は少ないほど圧電性能が高まると考えられる。圧電膜１１中の立方晶のＳｃＡｌＮの存在量は０がもっともよい。
【００８８】
図９（ａ）に例示されるように、圧電膜積層体５の下地層２は、少なくとも部分的に除去することができる。除去は例えばエッチングにより行うことができる。下地層２の除去の要否は、圧電膜積層体５の用途などに応じて決定することができる。
【００８９】
例えば、図９（ａ）に例示されるように、エッチングなどにより、圧電膜積層体５から下地層２を部分的に除去することができる。下地層２が導電性を有さない絶縁材料などからなる場合においては下地層２を部分的に除去し、図９（ｂ）に例示されるように、除去領域に金属など導電性材料を充填することにより、圧電膜１１と当接する電極２５を形成することができる。
【００９０】
実施形態１における第２元素の添加する構成と、実施形態２における特定の下地層を設ける構成とは組み合わせることができる。具体的には、実施形態２の下地層上にＳｃＡｌＮからなる圧電膜を成膜する際に第２元素を添加することができる。この場合には、成膜中の圧縮応力がより緩和されたり、圧縮応力を打ち消し易くなり、より立方晶のＳｃＡｌＮの生成を抑制できると考えられる。
【００９１】
［実施形態３］
本形態では、六方晶と立方晶との積層型の結晶構造を有する圧電膜の実施形態について説明する。圧電膜は、立方晶のＳｃＡｌＮ結晶と、この立方晶のＳｃＡｌＮ結晶に積層された六方晶のＳｃＡｌＮ結晶とを有する。両者の界面は必ずしも面一である必要はなく、相互に入り組んでいてもよい。このような積層型の結晶構造の具体例としては、上述の図３（ａ）、図４（ａ）に例示される構成が挙げられる。
【００９２】
立方晶のＳｃＡｌＮには、３価以外の元素からなる導電性付与元素が添加されている。導電性付与元素は、立方晶のＳｃＡｌＮの少なくとも一部に添加されていればよいが、可能な限り、立方晶のＳｃＡｌＮの全体にわたって導電性付与元素が添加されていることが好ましい。これにより、圧電性能のない又は低い立方晶のＳｃＡｌＮに導電性が付与され、立方晶のＳｃＡｌＮを例えば電極として利用することができる。
【００９３】
導電性付与元素は、ＳｃＡｌＮのＡｌサイトの一部に添加されると考えられる。ＳｃＡｌＮにおいてＡｌは３価イオンとして存在しているため、３価以外の元素からなる導電性付与元素の添加により、立方晶のＳｃＡｌＮに導電性が付与される。
【００９４】
六方晶のＳｃＡｌＮにも導電性付与元素が部分的に添加されていてもよい。圧電性能の向上という観点からは、導電性付与元素が添加された六方晶のＳｃＡｌＮは少ない方がよい。
【００９５】
導電性付与元素は、単独で添加しても、２種以上の導電性付与元素を組み合わせて添加してもよい。ただし、２種以上の導電性付与元素を添加する場合には、互いの導電性を打ち消す組み合わせを除く。具体的には、１価の導電性付与元素と５価の導電性付与元素とが同じ原子数で添加されているものを除く。さらに、２価の導電性付与元素と４価の導電性付与元素とが同じ原子数で添加されているものを除く。
【００９６】
導電性付与元素としては、１族、２族、１２族、遷移金属元素（ただし、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、及びアクチノイドを除く）等が例示される。これらは、１種類を用いても、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本形態の圧電膜は、六方晶と立方晶との積層型の結晶構造を有する。六方晶のＳｃＡｌＮ結晶は、圧電定数ｄ33等の圧電性能に優れている。一方、立方晶のＳｃＡｌＮは、圧電性能がない又は低いが、上記のように、導電性付与元素の添加により導電性を示すことができる。したがって、立方晶のＳｃＡｌＮを例えば電極として利用することが可能になる。つまり、立方晶のＳｃＡｌＮを六方晶のＳｃＡｌＮに電気的に導通する電極として利用することができる。
【００９８】
ＳｃＡｌＮにおけるＳｃの原子数とＡｌの原子数との総量１００ａｔ％に対するＳｃの占める割合が４３ａｔ％を超えることが好ましい。この場合には、圧電性能のない又は低い立方晶のＳｃＡｌＮが生成しやすい。したがって、導電性付与元素の添加による立方晶のＳｃＡｌＮの導電化によるメリットが大きくなる。
【００９９】
次に、本形態の圧電膜の製造方法について説明する。図１０に例示されるように、基板３上にＳｃＡｌＮからなる圧電膜１１１を成膜することにより、圧電膜１１１を製造することができる。具体的には、以下の成膜初期工程及び成膜後期工程を行うにより、圧電膜１１１を製造することができる。
【０１００】
成膜初期工程においては、圧電膜１１１の成膜初期に導電性付与元素を添加しながらＳｃＡｌＮからなる圧電膜１１１をエピタキシャル成長させる。成膜後期工程においては、導電性付与元素を実質的に添加することなく、ＳｃＡｌＮからなる圧電膜をエピタキシャル成長させる。
【０１０１】
圧電初期工程及び圧電後期工程においては、例えばスパッタリングにより圧電膜１１１の成膜を行うことができる。スパッタリングは、例えば実施形態１と同様にして行うことができる。
【０１０２】
圧電初期工程と圧電後期工程との切り替えのタイミングは、適宜調整することができる。例えば、Ｓｃ含有量の高いＳｃＡｌＮの成膜では、基板側に立方晶のＳｃＡｌＮが多く生成する傾向があるため、圧電初期工程から圧電後期工程への切り替えのタイミングを遅らせることが好ましい。一方、Ｓｃ含有量が低いＳｃＡｌＮの成膜では、立方晶のＳｃＡｌＮの生成量が少なくなる傾向があるため、切り替えのタイミングを早くすることができる。したがって、例えばＳｃＡｌＮにおけるＳｃ量に基づいて切り替えのタイミングを調整することができる。
【０１０３】
成膜初期工程と成膜後期工程との間に、導電性付与元素の添加量を徐々に少なくする成膜中期工程を設けてもよい。この場合には、結晶構造の連続性が保たれやすくなり、ＳｃＡｌＮの結晶性が良好になる。例えばスパッタリングにおいては、導電性付与元素を含むターゲットにかける電力を徐々に低下させることにより、成膜中期工程を行うことができる。
【０１０４】
圧電膜１１１は、基板３上に形成することができる。基板３の材質としては、特に限定されるものではないが、例えばシリコン、導電性金属、サファイア、ＳｉＣ、ガラス又は有機系材料等が例示される。
【０１０５】
以下に、本形態の製造方法の具体例を示す。この例では、導電性付与元素がＴｉであり、二元スパッタリングにより成膜を行う場合について説明する。
【０１０６】
まず、ＳｃＡｌ合金ターゲットとＴｉターゲットとの同時スパッタリングが可能なレイアウト（つまり、二元スパッタリング）とする。このようなレイアウトの下で、実施形態１と同様に窒素ガスを含む雰囲気下でスパッタリングを行う。
【０１０７】
成膜の初期となる成膜初期工程では同時スパッタリングを行うことにより、Ｔｉを添加しながらＳｃＡｌＮをエピタキシャル成長させる。これにより、Ｔｉがに添加されたＳｃＡｌＮが基板上に生成する。ＳｃＡｌＮ中のＴｉの濃度は二つのターゲットに印加する電力比で制御できる。Ｔｉの濃度はＳｃＡｌＮの結晶構造が壊れない程度に調整することが好ましい。具体的には、Ｓｃの原子数とＡｌの原子数と例えばＴｉのような導電性付与元素との総量１００ａｔ％に対する導電性付与元素の含有量を例えば十数ａｔ％以下にすることができる。
【０１０８】
次いで、成膜から一定時間経過後にＴｉターゲットへの電力をオフにすることにより、Ｔｉが添加されていないＳｃＡｌＮを生成させる。また、Ｔｉターゲットへの印加電力をオフにする際、漸次的に電力を低下させながらオフにすることができる。これにより、結晶構造の連続性を保つことができ、ＳｃＡｌＮの結晶性を良好にすることができる。
【０１０９】
また、１元スパッタリングにより、Ｔｉが添加されたＳｃＡｌＮ結晶を成膜することも可能である。具体的には、まず、ＴｉをドープしたＳｃＡｌ合金ターゲットを用いてスパッタリングを行う。次いで、ＴｉがドープされていないＳｃＡｌ合金ターゲットを用いてスパッタリングを行う。これにより、Ｔｉが添加されたＳｃＡｌＮ上に、Ｔｉが添加されていないＳｃＡｌＮを成膜することができる。この場合、各スパッタリングにおいて平行平板型のレイアウトを取ることが可能になり、量産に好適になる。
【０１１０】
ただし、各スパッタリング間における基板の搬送時には表面の大気暴露を防ぐことが好ましい。具体的には、２つの真空室を備えた装置において、真空室間を真空条件下で搬送する方法などが考えられる。
【０１１１】
このように、本形態の圧電膜１１１においては、基板３側から順次、立方晶のＳｃＡｌＮ及び六方晶のＳｃＡｌＮが形成されている。そして、圧電性能では不利である立方晶のＳｃＡｌＮに導電性付与元素が添加されることにより、少なくとも部分的に立方晶のＳｃＡｌＮが導電化している。したがって、圧電膜１１１においては、導電化したＳｃＡｌＮと圧電性能の高い六方晶のＳｃＡｌＮとの電気的導通が可能になる。
【０１１２】
以上の通り、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【０１１３】
圧電膜、圧電膜積層体は、例えば、角加速度センサ、光スキャナ、超音波トランスデューサ、マイクロフォン、周波数フィルタ、圧力センサ、エネルギーハーベスタ、インクジェットプリンタヘッド等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  圧電膜
１１  圧電膜
１１１  圧電膜
２  下地層
３  基板
４  当接面
５  圧電膜積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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