(57)【要約】【課題】低温で焼成しても、結晶粒子の粒界抵抗を低減すると共に、リチウムイオン伝導性を向上させる電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電解質３は、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む結晶質の第１電解質部を備える。  （Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）  （但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）【選択図】図２
2019145261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む結晶質の第１電解質部を備える電解質。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【請求項２】
前記第１電解質部に接する、Ｌｉを含む非晶質の第２電解質部を備える、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記第２電解質部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む、請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解質、および活物質を含む複合体と、
前記複合体の一方の側の電極と、
前記複合体の他方の側の集電体と、を備えた電池。
【請求項５】
前記活物質は、Ｌｉを含む正極活物質である、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の電池を備えた電子機器。
【請求項７】
下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
前記混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部を形成する工程と、を備えた電解質の製造方法。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【請求項８】
前記原材料を溶媒に溶解させる工程を備え、前記混合物は前記溶媒を含み、
前記加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、前記第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含む請求項７に記載の電解質の製造方法。
【請求項９】
前記第１電解質部に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって前記第２電解質を溶融させる工程と、
前記第２電解質の融液を冷却して、前記第１電解質部に接する第２電解質部を形成する工程と、を備えた請求項７または請求項８に記載の電解質の製造方法。
【請求項１０】
下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、
活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、
前記混合物を、前記第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部と、前記第１の成形体とを含む複合体を形成する工程と、
前記複合体の一方の側に電極を形成する工程と、
前記複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【請求項１１】
下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、
活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、
前記混合物を、前記第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部と、前記第１の成形体とを含む第２の成形体を形成する工程と、
前記第２の成形体に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって前記第２電解質を溶融させ、前記第２の成形体に前記第２電解質の融液を充填する工程と、
前記第２電解質の融液が充填された前記第２の成形体を冷却して、前記第１電解質部、第２電解質部、前記活物質を含む複合体を形成する工程と、
前記複合体の一方の側に電極を形成する工程と、
前記複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【請求項１２】
前記加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、前記第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含む請求項１０または請求項１１に記載の電池の製造方法。
【請求項１３】
下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
前記混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する工程と、
前記仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する工程と、
前記混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部、前記活物質を含む複合体を形成する工程と、
前記複合体の一方の側に電極を形成する工程と、
前記複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【請求項１４】
下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、
前記混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する工程と、
前記仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する工程と、
前記混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、成形物を作製する工程と、
前記成形物に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって前記第２電解質を溶融させ、前記成形物に前記第２電解質の融液を充填する工程と、
前記第２電解質の融液が充填された前記成形物を冷却して、結晶質の第１電解質部、第２電解質部、前記活物質を含む複合体を形成する工程と、
前記複合体の一方の側に電極を形成する工程と、
前記複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【請求項１５】
前記第１の加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下であり、前記第２の加熱処理は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下である、請求項１３または請求項１４に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機系の電解質として、ガーネット型結晶構造の化合物を用いた電池が知られていた。例えば、特許文献１には、低温焼結を実現した電解質として、ガーネット型結晶構造のジルコン酸ランタンリチウムにおいて、ジルコニウムの一部のサイトをニオブで、ランタンの一部のサイトをカルシウムで、リチウムの一部のサイトをアルミニウムで、それぞれ置換したガーネット型イオン伝導性酸化物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物を用いて低温で焼成すると、結晶粒子同士の界面が十分に焼結せず、結晶粒子の粒界抵抗の低減と、リチウムイオン伝導性（総イオン伝導率）の向上と、を達成することが難しいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願の電解質は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む結晶質の第１電解質部を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０００６】
上記電解質は、第１電解質部に接する、Ｌｉを含む非晶質の第２電解質部を備えることが好ましい。
【０００７】
上記電解質において、第２電解質部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含むことが好ましい。
【０００８】
本願の電池は、上記電解質、および活物質を含む複合体と、複合体の一方の側の電極と、複合体の他方の側の集電体と、を備える。
【０００９】
上記電池において、活物質は、Ｌｉを含む正極活物質であることが好ましい。
【００１０】
本願の電子機器は、上記電池を備える。
【００１１】
本願の電解質の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【００１２】
上記電解質の製造方法は、原材料を溶媒に溶解させる工程を備え、混合物は溶媒を含み、加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含むことが好ましい。
【００１３】
上記電解質の製造方法は、第１電解質部に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって第２電解質を溶融させる工程と、第２電解質の融液を冷却して、第１電解質部に接する第２電解質部を形成する工程と、を備えることが好ましい。
【００１４】
本願の電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、混合物を、第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部と、第１の成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【００１５】
本願の電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、混合物を、第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部と、第１の成形体とを含む第２の成形体を形成する工程と、第２の成形体に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって第２電解質を溶融させ、第２の成形体に第２電解質の融液を充填する工程と、第２電解質の融液が充填された第２の成形体を冷却して、第１電解質部、第２電解質部、活物質を含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【００１６】
上記電池の製造方法において、加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含むことが好ましい。
【００１７】
本願の電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する工程と、混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部、活物質を含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【００１８】
本願の電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する工程と、混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、成形物を作製する工程と、成形物に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって第２電解質を溶融させ、成形物に第２電解質の融液を充填する工程と、第２電解質の融液が充填された成形物を冷却して、結晶質の第１電解質部、第２電解質部、活物質を含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【００１９】
上記電池の製造方法において、第１の加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下であり、第２の加熱処理は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】リチウム電池の構成を示す概略断面図。
【図３Ａ】ＢａＴｉＯ3による活物質粒子の被覆の形態を示す模式図。
【図３Ｂ】ＬｉＮｂＯ3による活物質粒子の被覆の形態を示す模式図。
【図４】電解質の構成を示す模式図。
【図５】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図６Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図６Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図６Ｃ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図６Ｄ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図６Ｅ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図７】実施例および比較例に係る固体電解質の組成および焼成条件などを示す表。
【図８】比較例２のインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフ。
【図９】実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導率および晶系、夾雑物の評価結果を示す表。
【図１０Ａ】実施例１、比較例１ａ、比較例２のＸ線回折チャートを示す図。
【図１０Ｂ】実施例２ａ、比較例３ｂのＸ線回折チャートを示す図。
【図１１】実施例２ｂおよび比較例３ｂのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す表。
【図１２】実施例および比較例のリチウム電池の充放電条件および評価結果を示す表。
【図１３】実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図１４】実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図１５】実施形態４に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図。
【図１６】変形例１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００２２】
（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、電解質３および活物質２ｂを含む複合体としての正極９と、正極９の一方の側に電解質層２０を介して設けられた電極としての負極３０と、正極９の他方の側に接して設けられた集電体としての第１集電体４１と、を備えている。
【００２４】
すなわち、リチウム電池１００は、順に、第１集電体４１、正極９、電解質層２０、負極３０が積層された積層体である。電解質層２０において、負極３０と接する面を一面２０ａとし、正極９において、第１集電体４１と接する面を表面９ａとする。なお、電解質層２０に対して、負極３０を介して第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよく、リチウム電池１００は、正極９および負極３０のうち少なくとも一方と接する集電体を有していればよい。
【００２５】
［集電体］
第１集電体４１および第２集電体は、正極９および負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群からのうちの１種類の金属（金属単体）や、上記の群のうちの１種類以上の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物などが挙げられる。
【００２６】
第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、編み目状または格子状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。このような第１集電体４１および第２集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、およそ２０μｍである。第１集電体４１および第２集電体の形成は、正極９や負極３０などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。
【００２７】
［負極］
負極３０が含む負極活物質（形成材料）としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）などの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。
【００２８】
負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
【００２９】
リチウム電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約１５０μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源（電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、第１集電体４１と、第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。
【００３０】
次に、リチウム電池１００に含まれる正極９および電解質層２０などの構造について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構造を示す概略断面図である。
【００３１】
図２に示すように、電解質層２０は電解質３を含み、正極９は活物質２ｂと電解質３とを含んでいる。活物質２ｂは粒子状であって、複数の活物質２ｂの粒子が寄せ集まって、粒子状の活物質２ｂの間に複数の孔を有する活物質部２を構成している。
【００３２】
［正極］
正極９における活物質部２の複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。また、活物質２ｂ同士が接触することによって活物質部２における電子伝導性が確保されている。電解質３は、活物質部２の複数の孔を埋め、さらに活物質部２全体を覆って設けられている。すなわち、活物質部２と電解質３とが複合化されて、正極９（複合体）が形成されている。そのため、活物質部２が複数の孔を有さない場合や、孔内まで電解質３が設けられていない場合と比べて、活物質２ｂと電解質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と電解質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００３３】
本実施形態のリチウム電池１００のように、第１集電体４１を正極９側に使用する場合に、活物質２ｂ（活物質部２）には、リチウム（Ｌｉ）を含む正極活物質であるリチウム複合金属化合物を用いる。なお、図２は活物質２ｂを模式的に示したものであり、それぞれの活物質２ｂにおける実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
【００３４】
正極活物質として用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種類以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００３５】
リチウム複合金属化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうちの１種類以上の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮＭＣ（Ｌｉa（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００３６】
活物質部２の形成材料に、活物質２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質２ｂと電解質３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２としての機能を良好に発揮させることができる。
【００３７】
活物質部２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２の孔内の表面積を広げ、活物質部２と、電解質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。
【００３８】
上記の嵩密度をβ（％）、活物質部２の孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ａ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００  ・・・（ａ）
【００３９】
活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質２ｂの平均粒子径（メジアン径）を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質２ｂをノルマルオクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラック（商標）ＵＰＡ−ＥＸ２５０（製品名、マイクロトラック・ベル社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することが可能である。
【００４０】
活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程にて造孔材を用いることによって制御してもよい。
【００４１】
活物質部２の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、リチウム電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
【００４２】
活物質部２では、複数の孔が内部で網目状に連通するとともに、活物質部２同士も連結して網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導性を担保することができる。
【００４３】
本実施形態の活物質部２を構成する活物質２ｂでは、表面がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）によって被覆されていてもよい。チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウムで表面を被覆することによって、活物質２ｂ（活物質部２）における界面抵抗を低減することができる。
【００４４】
ここで、活物質２ｂ（活物質部２）における被覆の形態について、図３Ａおよび図３Ｂを参照して説明する。図３Ａは、ＢａＴｉＯ3による活物質粒子の被覆の形態を示す模式図である。図３Ｂは、ＬｉＮｂＯ3による活物質粒子の被覆の形態を示す模式図である。なお、図３Ａおよび図３Ｂは、活物質２ｂの粒子単体および被覆の形態を模式的に示したものであり、実際の粒径や被覆の厚さなどは必ずしも同じではない。
【００４５】
図３Ａに示すようにＢａＴｉＯ3では、活物質２ｂの粒子と比べて微細なＢａＴｉＯ3の粒子Ａが付与されて、活物質２ｂの表面が被覆されている。ＢａＴｉＯ3の粒子Ａによる被覆は、活物質２ｂの全表面積に対して５０％以上であることが好ましい。また、粒子Ａの平均粒子径（メジアン径）は、２０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下であることが好ましい。これらによれば、活物質２ｂ表面において、強誘電体であるＢａＴｉＯ3によって分極が起こり、リチウムイオンの密度が大きくなって界面抵抗が低減される。粒子Ａの平均粒子径は、活物質２ｂと同様な方法で測定することが可能である。
【００４６】
図３Ｂに示すようにＬｉＮｂＯ3では、活物質２ｂの表面にＬｉＮｂＯ3の被膜Ｂが形成されている。ＬｉＮｂＯ3の被膜Ｂの厚さは、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。被膜Ｂの厚さが１ｎｍ以上であることにより、活物質２ｂに含まれる元素の電解質３への拡散が抑えられて、界面抵抗が低減される。ここで、活物質２ｂに含まれる元素とは、用いるリチウム複合金属化合物によって異なるが、ＬｉＣｏＯ2ではコバルト（Ｃｏ）である。被膜Ｂの厚さが３０ｎｍ以下であることにより、リチウムイオン伝導性の低下を抑えることができる。
【００４７】
活物質２ｂ（活物質部２）における、粒子Ａや被膜Ｂによる被覆の形態は上記に限定されず、島状の被膜が付与された形態などであってもよい。
【００４８】
図２に戻り、正極９では、活物質２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質部２の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材は活物質部２（正極９）の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、正極９を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。正極９がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をさらに向上させることができる。
【００４９】
正極９の質量減少率は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の正極９の質量値から求めることが可能である。
【００５０】
リチウム電池１００において、第１集電体４１から法線方向に遠ざかる方向（図２の上方）を上方向としたとき、正極９の上側の表面は、電解質層２０と接している。正極９の下側の表面９ａは、第１集電体４１と接している。正極９において、電解質層２０と接する上側が一方の側であり、第１集電体４１と接する下側が他方の側である。
【００５１】
正極９の表面９ａには、活物質部２が露出している。そのため、活物質部２と第１集電体４１とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。電解質３は、活物質部２の孔内まで設けられて、活物質部２の孔内を含む、第１集電体４１と接する面以外の活物質部２の表面と接している。このような構成の正極９では、第１集電体４１と活物質部２との接触面積より、活物質部２と電解質３との接触面積が大きくなる。これによって、活物質部２と電解質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、正極９として良好な電荷移動を確保しやすく、正極９を用いたリチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。
【００５２】
［電解質］
次に、正極９に含まれる電解質３の構成について、図４を参照して説明する。図４は、電解質の構成を示す模式図である。
【００５３】
電解質３は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む結晶質の第１電解質部３１と、第１電解質部３１に接する、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）を含む非晶質の第２電解質部３２と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【００５４】
第１電解質部３１は、組成式（１）に示すように、リチウム（Ｌｉ）の一部がガリウム（Ｇａ）で置換され、ランタン（Ｌａ）の一部がネオジム（Ｎｄ）で置換されている。そのため、第１電解質部３１は、Ｌａ（ランタン）の一部がＮｄ（ネオジム）で置換されていない場合と比べて、正方晶−立方晶転移温度（相転移温度）が低下することで、より低い温度で立方晶転移後の結晶が成長しやすくなる。正方晶から立方晶への相転移は、一般的に、微少な吸熱を伴う二次転移であり、相転移に必要な温度および熱量によって起こる。また、ラマン散乱分析やリチウムイオン伝導性の評価により、正方晶においては、リチウムの動きが制限されている一方で、立方晶においては、リチウムが動きやすくなりリチウムイオン伝導性が向上することが分かっている。
【００５５】
図４に示すように、電解質３は、第１電解質部３１と、第２電解質部３２と、を備え、第２電解質部３２は電解質３の内部で連通している。このような電解質３の構造は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによって確認することが可能である。
【００５６】
なお、図４は、このような電解質３の構成について、透過型電子顕微鏡を用いた構造観察による状態を模式的に図示したものであって、必ずしも実際の状態と一致するものではない。
【００５７】
ここで、本発明の電池においては、第２電解質部３２は必ずしも必須ではない。すなわち、第２電解質部３２を用いずに、第１電解質部３１で電解質３を形成してもよい。
【００５８】
第１電解質部３１において、上記組成式（１）のｘが０．１以上であることから、電解質３におけるバルクのリチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率）を向上させることができる。上記組成式（１）のｘが１．０以下であることから、第１電解質部３１における粗大粒子の発生を抑えることができる。
【００５９】
第２電解質部３２の形成材料としては、融点が、活物質２ｂ、第１電解質部３１の融点より低い固体電解質を用いてもよい。具体的には、例えば、ＬｉＢＨ4（２６８℃）、ＬｉＦ（８４８℃）、ＬｉＣｌ（６０５℃）、ＬｉＢｒ（５５２℃）、ＬｉＩ（４６９℃）、Ｌｉ3ＢＯ3（８１７℃）、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（０．０１＜ｘ＜０．５）（６８０℃〜７５０℃）などの酸化物、ハロゲン化物、水素化物、ホウ化物あるいは、それらの部分置換体の非晶質、および部分結晶化ガラスなどが挙げられる。上述した化合物名に付記した括弧内の温度は、化合物の融点である。これらの中でも、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）を含む固体電解質を用いることが好ましく、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を含む固体電解質を用いることがより好ましい。これによれば、非晶質の第２電解質部３２を形成することが容易となり、電解質３のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【００６０】
また、上記の化合物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイト、ハロゲンなどで置換された固溶体も、第２電解質部３２の形成材料として用いてもよい。上述した固体電解質は、１種類単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
本実施形態では、第２電解質部３２の形成材料として、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（０．０１＜ｘ＜０．５）を用いる。具体的には、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3などが挙げられる。上記の形成材料を第２電解質部３２に用いることにより、リチウムの偏析によるデンドライトの発生を抑えて、緻密な構造の正極９（複合体）が形成される。これにより、正極９におけるリチウムイオン伝導性をいっそう向上させることができる。
【００６２】
電解質３におけるリチウムイオン伝導性の指標としての総イオン伝導率は、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上とする。電解質３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の電解質３に含まれるイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量とすることができる。
【００６３】
ここで、電解質３のイオン伝導率とは、電解質３自身の伝導率としての粒子バルク内伝導率と、電解質３が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。また、電解質３における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。電解質３のイオン伝導率の測定方法は後述する。
【００６４】
［電解質層］
図２に戻り、電解質層２０は、上述したように、正極９と負極３０との間に設けられている。電解質層２０は、正極９と同様な電解質３を含み、活物質２ｂを含んでいない。活物質２ｂを含まない電解質層２０が、正極９と負極３０との間に介在することにより、正極９と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。正極９および電解質層２０は、電解質３を含むため、製造時に双方の電解質３を同時に形成してもよい。すなわち、リチウム電池１００の製造工程においては、活物質部２の形成と、電解質層２０の形成とを一度に行うことが可能である。また、電解質層２０を、電解質３とは異なる形成材料を用いて形成してもよい。その場合には、正極９と電解質層２０とを、別々の製造工程にて形成する。
【００６５】
電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極９と負極３０との間での、短絡の発生を抑制することができる。
【００６６】
なお、電解質層２０の一面２０ａ（負極３０と接する面）に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
【００６７】
＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池１００の製造方法について、図５、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄ、図６Ｅを参照して説明する。図５は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図６Ａから図６Ｅは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図５に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【００６８】
図５に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１では、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する。工程Ｓ２では、活物質２ｂを用いて第１の成形体としての活物質部２を形成する。工程Ｓ３では、混合物を、活物質部２に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部３１と、活物質部２とを含む第２の成形体を形成する。工程Ｓ４では、第２の成形体に、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）を含む第２電解質３２ａを接触させた状態で、加熱によって第２電解質３２ａを溶融させ、第２の成形体に第２電解質３２ａの融液を充填する。工程Ｓ５では、第２電解質３２ａの融液が充填された第２の成形体を冷却して、第１電解質部３１、第２電解質部３２、活物質２ｂ（活物質部２）を含む正極９を形成する。工程Ｓ６では、正極の一方の側に電解質層２０を介して負極を形成する。工程Ｓ７では、正極９の他方の側（表面９ａ）に第１集電体４１を形成する。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【００６９】
工程Ｓ２は、活物質２ｂ（活物質部２）に対して、ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の被覆を施す工程を含んでいてもよい。
【００７０】
ここで、リチウム電池１００の製造方法には、本実施形態の電解質３の製造方法が含まれる。すなわち、本実施形態の電解質３の製造方法は、上記組成式（１）で表される結晶質のリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部３１を形成する工程と、第１電解質部３１に、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）を含む第２電解質３２ａを接触させた状態で、加熱によって第２電解質３２ａを溶融させる工程と、第２電解質３２ａの融液を冷却して、第１電解質部３１に接する第２電解質部３２を形成する工程と、を備えている。
【００７１】
なお、電解質３においては、第２電解質部３２を設けなくてもよい。その場合には、上記混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部３１を形成する工程を反復して行うことにより、第１電解質部３１と活物質部２とを含む正極９を形成する。
【００７２】
これら電解質３の製造方法が備える工程は、上記リチウム電池１００の製造方法のうち、工程Ｓ１、工程Ｓ３、工程Ｓ４、工程Ｓ５に含まれている。なお、本実施形態では、液相法を用いた第１電解質部３１の製造方法を例に挙げて説明するが、これに限定されない。例えば、混合物から粒子状の第１電解質部３１の形成材料を作製した後、粒子状の活物質２ｂを混合して圧縮成形し、固相法を用いて第２の成形体を形成してもよい。
【００７３】
［混合物の調製］
工程Ｓ１では、第１電解質部３１の原材料としての前駆体を、溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して混合物を調製する。すなわち、混合物は、上記原材料（前駆体）を溶解する溶媒を含んでいる。第１電解質部３１の前駆体には、上記組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む金属化合物を用いる。
【００７４】
上記組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む金属化合物としては、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物、ジルコニウム化合物を用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、リチウム、ガリウム、ランタン、ネオジム、ジルコニウムの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上であることが好ましい。
【００７５】
リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７６】
ガリウム化合物としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、沃化ガリウム、硝酸ガリウムなどのガリウム金属塩、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリノルマルプロポキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリノルマルブトキシドなどのガリウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７７】
ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、トリス（ジピバロイルメタナト）ランタンなどのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７８】
ネオジム化合物としては、例えば、臭化ネオジム、塩化ネオジム、フッ化ネオジム、蓚酸ネオジム、酢酸ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、トリメタクリルネオジム、ネオジムトリアセチルアセテート、トリ２−エチルヘキサン酸ネオジムなどのネオジム金属塩、トリイソプロポキシネオジム、トリメトキシエトキシネオジムなどのネオジムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７９】
ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００８０】
第１電解質部３１の前駆体を含む溶液が含む溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【００８１】
上述した第１電解質部３１の前駆体を、上記の溶媒に溶解して、第１電解質部３１の前駆体を含む複数の溶液（金属化合物溶液）を調製する。次いで、複数の溶液を混合して混合物を調製する。このとき、混合物には、第１電解質部３１の組成に従った所定の割合で、リチウム、ガリウム、ランタン、ネオジム、ジルコニウムを含有させる。このとき、それぞれの前駆体を含む複数の金属化合物溶液を調製せずに、前駆体を全て混合してから溶媒に溶解し、混合物を調製してもよい。
【００８２】
なお、後工程における加熱によって、上記組成中のリチウムが揮散することがある。そのため、加熱の条件に合わせて、あらかじめ混合物中のリチウム化合物の含有量を、所望の組成に対して０．０５モル％から３０モル％程度過剰に配合してもよい。
【００８３】
混合物の調製は、具体的には、例えば図６Ａに示すように、パイレックス製ビーカー８１に、第１電解質部３１の前駆体を、それぞれ含む複数の溶液を入れる。そこに、磁石式撹拌子（マグネチックスターラーバー）８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、混合物３Ｘを得る。そして、工程Ｓ２へ進む。
【００８４】
［第１の成形体の形成］
工程Ｓ２では、第１の成形体としての活物質部２を形成する。本実施形態では、活物質部２の形成材料（活物質２ｂ）として、リチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ2を用いる。まず、ＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社）の粒子に、湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型（製品名、Krettek社）を用いてノルマルブタノール（ブタノール）中で分級操作を行い、平均粒子径が５μｍの粒子状の活物質２ｂを得る。
【００８５】
［被覆の形成］
本実施形態では、活物質２ｂの粒子にＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の被覆を施してもよい。被覆の形成方法としては、スパッタリング法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などの気相法、被覆の形成材料を含む被覆剤（液体）を用いる液相法、固相法が挙げられる。本実施形態では、液相法を用いた被覆の形成方法を例に挙げて説明する。
【００８６】
まず、ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の形成材料を含む被覆剤（液体）を調製する。具体的には、ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の形成材料を、溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して被覆剤を調製する。
【００８７】
ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の形成材料としては、バリウム化合物、チタン化合物、リチウム化合物、ニオブ化合物を用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、バリウム、チタン、リチウム、ニオブの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上であることが好ましい。
【００８８】
バリウム化合物としては、例えば、塩化バリウム、塩化バリウム二水和塩、臭化バリウム、臭化バリウム二水和塩、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化バリウム二水和塩などのハロゲン化物、酢酸バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウムなどのバリウム塩（金属塩）、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジプロポキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジノルマルブトキシド、バリウムジイソブトキシド、バリウムジセカンダリーブトキシド、バリウムジターシャリーブトキシド、バリウムビス（ジピバロイルメタナート）などのバリウムアルコキシド（金属アルコキシド）が挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００８９】
チタン化合物としては、例えば、四臭化チタン、四塩化チタンなどのハロゲン化物（金属塩）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラセカンダリーブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドなどのチタンアルコキシド（金属アルコキシド）が挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９０】
リチウム化合物としては、上述した、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む金属化合物に用いるリチウム化合物から、１種類以上が採用可能である。
【００９１】
ニオブ化合物としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタセチルアセトナートなどのニオブ塩（金属塩）、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどのニオブアルコキシド（金属アルコキシド）が挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００９２】
ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の形成材料を含む溶液が含む溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。具体的には、上述した、第１電解質部３１の前駆体を含む溶液に用いる溶媒と同様な溶媒が採用可能である。
【００９３】
ここで、被覆剤には、界面活性剤が含まれていてもよい。被覆剤に界面活性剤を添加することによって、活物質２ｂに対する被覆剤の濡れ性や、被覆剤に活物質２ｂを分散させる際の分散性などを向上させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール化合物、フッ素化合物、ポリオキシエチレン化合物、シリコーン化合物などが採用可能で、用いる溶媒の種類などに応じて適宜選択する。
【００９５】
アセチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール（登録商標）１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ、ダイノール（登録商標）６０４、６０７（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc.）、オルフィン（登録商標）Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４３００、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上商品名、日信化学工業社）、アセチレノール（登録商標）Ｅ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上商品名、川研ファインケミカル社）などが挙げられる。
【００９６】
フッ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、フッ素変性ポリマーなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（以上商品名、旭硝子社）、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラードＦＣ４４３０（以上商品名、住友スリーエム社）、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ−３００（以上商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社）、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１（以上商品名、ネオス社）、ＢＹＫ（登録商標）−３４０（商品名、ＢＹＫ社）などが挙げられる。
【００９７】
ポリオキシエチレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ニューコール（登録商標）２３００番系（２３０３、２３２７、２３９９−Ｓなど）、ニューコールＮＴ系（３、５、７、９など）、ニューコール１０００番系（１００４、１００６、１００８、１２０３、１３０５、１５２５など）（以上商品名、日本乳化剤社）、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０、８０（以上商品名、東京化成工業社）、エマルゲン（登録商標）１０２ＫＧ、１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１２０、１４７、１５０、２２０、３５０、４０４、４２０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５、２０２５Ｇ（以上商品名、花王社）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５、５８（商品名、ＩＣＩ社）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、Ｘ−１１４（商品名、MP  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヘキシルエーテル（Ｃ6Ｈ13−ＥＯ−ＰＯ−ＯＨ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物が挙げられる。
【００９８】
シリコーン化合物としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物を用いることができる。ポリシロキサン系化合物としては、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ＢＹＫ社）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社）、シルフェイス（登録商標）ＳＡＧ００２、００５、５０３Ａ、００８（以上商品名、日信化学工業社）などが挙げられる。
【００９９】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、石けん、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【０１００】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩化合物、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩などのアミン塩化合物が挙げられる。
【０１０１】
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルアミノ脂肪酸塩などのアミノ酸化合物が挙げられる。
【０１０２】
上述したＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の形成材料を、上記の溶媒に溶解して、ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の形成材料を含む複数の溶液を調製する。次いで、複数の溶液を混合し、上記の界面活性剤を添加して被覆剤を調製する。このとき、被覆剤には、ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の組成に従った所定の割合で、バリウム、チタン、リチウム、ニオブを含有させる。このとき、それぞれの形成材料を含む複数の溶液を調製せずに、形成材料を全て混合してから溶媒に溶解し、被覆剤を調製してもよい。被覆剤の調製には、上述した混合物（第１電解質部３１の原材料などを含むもの）の調製と同様な方法が採用可能である。
【０１０３】
次に、被覆剤中に活物質２ｂを投入して混合し、被覆剤中に活物質２ｂの粒子を分散させる。具体的には、図６Ｂに示すように、被覆剤１Ｘと活物質２ｂとを、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製の試薬瓶８４に入れる。試薬瓶８４を、水を入れた超音波洗浄機８５に浸漬して超音波を印加する。これにより、二次粒子の発生を抑えて、活物質２ｂを被覆剤１Ｘ中に分散させる。その後、遠心分離装置などを用いて過剰な被覆剤１Ｘを取り除いてから、被覆剤１Ｘが表面に付与された活物質２ｂを内径５０ｍｍ、深さ２０ｍｍのチタン製シャーレに移し、ホットプレート上などで加熱する。このとき、１００℃以下で約３０分間加熱して被覆剤１Ｘに含まれる溶媒を揮発させてから、３６０℃で３０分間加熱して有機成分を燃焼、分解する。次に、５４０℃で１時間加熱して、有機成分の残分の除去と、活物質２ｂ表面へのＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の被覆を施す。以上により、表面がＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3で被覆された活物質２ｂを得る。
【０１０４】
ここで上記の説明では、粒子状の活物質２ｂにＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の被覆を施したが、これに限定されない。活物質２ｂを用いて活物質部２を形成した後に、活物質部２に被覆剤１Ｘを付与することによって、活物質部２（活物質２ｂ）の表面に被覆を施してもよい。
【０１０５】
次に、図６Ｃに示すように成形型８６を使用して、活物質２ｂまたは表面が被覆された活物質２ｂ（以降、単に「活物質２ｂ」ともいう。）を圧縮成型する。具体的には、ＬｉＣｏＯ2の粉末を、６２４ＭＰａの圧力にて成形型８６（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて２分間加圧し、ＬｉＣｏＯ2（活物質２ｂ）の円盤状成形物（直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を作製する。
【０１０６】
その後、活物質２ｂの上記成形物を基板に載置し、９００℃にて８時間かけて熱処理を施して、活物質部２を得る。この熱処理によって活物質２ｂの粒子同士が焼結され、上記成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。上記基板の形成材料としては、特に限定されないが、活物質２ｂや電解質３と反応しにくい材料を用いることが好ましく、例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０７】
熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質２ｂの融点未満の温度が好ましい。これにより、活物質２ｂ同士を焼結させて、一体化した多孔質の活物質部２が得られる。熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。熱処理の温度を活物質２ｂの融点未満とすることによって、活物質２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮散することを抑え、リチウムのイオン伝導性が維持される。これにより、正極９の電気的な容量を確保することが可能となる。熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、１０００℃以下である。これによって、正極９を用いるリチウム電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。
【０１０８】
熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、複数の孔を有する、活物質部２が得られる。そして、工程Ｓ３へ進む。
【０１０９】
［第２の成形体の形成］
工程Ｓ３では、工程Ｓ１で調製した混合物３Ｘを活物質部２に接触、含浸させて加熱処理を施し、混合物３Ｘから結晶質の第１電解質部３１を製造する。これにより、活物質部２の複数の孔内を含む表面に、第１電解質部３１が形成され、第２の成形体が得られる。
【０１１０】
まず、混合物３Ｘと活物質部２とを接触させて、混合物３Ｘを活物質部２へ含浸させる。具体的には、図６Ｄに示すように、基板８７上に活物質部２を載置する。基板８７は、例えば酸化マグネシウム製である。
【０１１１】
次いで、活物質部２に、マイクロピペット８８などを用いて、活物質部２の孔内を含む表面に、混合物３Ｘを塗布する。このとき、作製した第２の成形体の嵩密度が、およそ７５％以上、８５％以下程度となるように混合物３Ｘの塗布量を調節する。換言すれば、活物質部２の空隙（孔）のおよそ半分の体積が、第１電解質部３１で充填されるように混合物３Ｘの塗布量を調節する。第２の成形体の嵩密度は、上述した活物質部２の嵩密度と同様にして求めることができる。
【０１１２】
混合物３Ｘの塗布方法としては、マイクロピペット８８による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。混合物３Ｘは流動性を有するため、毛細管現象によって活物質部２の孔内へも到達しやすくなっている。活物質部２の孔内を含む表面全体に、混合物３Ｘが濡れ広がるように塗布する。
【０１１３】
ここで、電解質層２０を電解質３と同一の形成材料で形成する場合には、活物質部２の片面に、混合物を過剰に塗布してもよい。この状態で後述する加熱処理を施すことにより、第１電解質部３１に活物質部２が完全に埋没して、電解質層２０が形成される。
【０１１４】
次いで、活物質部２に含浸させた混合物３Ｘに、加熱処理を施す。加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含んでいる。第１の加熱処理により、混合物３Ｘに含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度が高められて反応が促進され、第１電解質部３１を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。なお、加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などで行ってもよい。加熱処理の方法としては、例えば、電気マッフル炉などを用いて行う。
【０１１５】
次いで、加熱処理の後に室温まで徐冷する。加熱処理によって混合物３Ｘにおける反応が進行し、結晶質の第１電解質部３１が形成される。
【０１１６】
以上により、活物質部２と第１電解質部３１とが複合化された第２の成形体が得られる。第２の成形体は、嵩密度がおよそ７５％以上、８５％以下程度であり、複数の孔を有している。なお、第２成形体の嵩密度が７０％未満であった場合には、該嵩密度が７０％以上となるまで工程Ｓ３を繰り返し行う。ここで、本実施形態では、液相法を用いて第１電解質部３１を形成したが、これに限定されない。第１電解質部３１などを、固相法を用いて形成してもよい。そして、工程Ｓ４へ進む。
【０１１７】
［第２電解質の充填］
工程Ｓ４では、第２の成形体の孔内に、第２電解質部３２の形成材料を含む第２電解質３２ａの融液を充填する。本実施形態では、第２電解質３２ａとして、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以下、「ＬＣＢＯ」ともいう。）を用いる。まず、ＬＣＢＯの粒子（紛体）を作製する。具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3とＬｉ3ＢＯ3とをモル混合比４：１で混合し、工程Ｓ２で用いた成形型８６を用い、３０ＭＰａの圧力にて２分間加圧し錠剤型とする。その後、高温炉に入れ、６５０℃にて４時間焼成して、ＬＣＢＯの固形物を作製する。この固形物を、乾式ミルなどを用いて粉砕し、粉末状としてＬＣＢＯ粒子（第２電解質３２ａの粒子）を得る。
【０１１８】
ここで、作製したＬＣＢＯの粒子について、熱重量示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（製品名、ブルカーＡＸＳ社）を用いて融点を測定した結果、およそ６８５℃であった。融点の測定条件については、実施例にて説明する。なお、粒子状の第２電解質３２ａの製造方法は、上述した方法に限定されず、公知の方法が採用可能である。
【０１１９】
次に、第２の成形体に第２電解質３２ａの融液を含浸させる。具体的には、図６Ｅに示すように、第２の成形体９Ｘを、支持体８９を介して坩堝９０内に載置する。さらに第２の成形体９Ｘの上面９ｂ（天井面）に、粒子状の第２電解質３２ａを載置する。
【０１２０】
坩堝９０は、例えば酸化マグネシウム製であり、支持体８９は、例えば金（Ａｕ）製である。本実施形態では、第２の成形体９Ｘの上面９ｂと対向する面（下面）が、正極９（図１参照）の表面９ａとなる。
【０１２１】
上面９ｂに載置する第２電解質３２ａの質量は、第２の成形体９Ｘの複数の孔を埋めるに足る質量以上とすることが好ましい。また、上面９ｂを、活物質部２が第１電解質部３１に完全に埋没した面としてもよい。これによれば、上記質量を調節して、正極９と同時に電解質層２０を形成することが可能である。この場合には、上面９ｂが、電解質層２０の一面２０ａとなる。本実施形態では、正極９と電解質層２０とを同時に形成する。
【０１２２】
上述した状態で、粒子状の第２電解質３２ａを単独、または粒子状の第２電解質３２ａおよび第２の成形体９Ｘを含む全体を加熱する。この際の加熱温度は、第２電解質３２ａの融点より高く、第１電解質部３１の融点より低ければ、任意に設定することが可能である。本実施形態では、加熱温度を７００℃とする。加熱方法としては、電気マッフル炉、レーザーアニールなどが挙げられる。なお、粒子状の第２電解質３２ａから成形ペレットを作製し、この成形ペレットを第２の成形体９Ｘに載置して加熱してもよい。
【０１２３】
第２電解質３２ａは融点を超えて加熱されることにより、溶融して融液となる。融液は、第２の成形体９Ｘの上面９ｂから孔内に浸透しながら、第２の成形体９Ｘ全体を包含する。
【０１２４】
ここで、第２の成形体９Ｘへの第２電解質３２ａの充填方法は、上述した第２電解質３２ａの融液を浸透させる方法に限定されない。その他の形成方法としては、例えば、第２電解質３２ａの前駆体を含む溶液を用いた、浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどが挙げられ、後工程にて加熱を施して、上記溶液中の溶媒の除去と第２電解質３２ａの焼成を行ってもよい。そして、工程Ｓ５へ進む。
【０１２５】
［正極の形成］
工程Ｓ５では、第２電解質３２ａの融液および第２の成形体９Ｘを放冷して、第２電解質３２ａの融液を固化させる。このとき、第２電解質３２ａの融液は、第２の成形体９Ｘにおける、活物質部２の表面に設けられた、第１電解質部３１と接触した状態で固化する。これにより、活物質部２、第１電解質部３１、第２電解質部３２が複合化された正極９が形成される。
【０１２６】
なお、第２電解質部３２を用いずに、第１電解質部３１で電解質３を形成してもよい。すなわち、その場合は、工程Ｓ３を反復して実施することにより、第２の成形体９Ｘの空隙を充填して正極９（複合体）を形成する。そして、工程Ｓ６へ進む。
【０１２７】
［負極の形成］
工程Ｓ６では、正極９の一方の側、すなわち電解質層２０の一面２０ａに負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能であり、本実施形態ではリチウム（Ｌｉ）金属を用いる。そして、工程Ｓ７へ進む。
【０１２８】
［第１集電体の形成］
工程Ｓ７では、まず、正極９の電解質層２０を形成した面（一面２０ａ）と対向する面（下面）側を研磨する。このとき、研磨加工によって、活物質部２を確実に露出させて、表面９ａを形成する。これにより、活物質部２と、この後に形成する第１集電体４１との電気的な接続を確保可能にする。なお、上述した工程において、正極９の下面側に活物質部２が十分に露出している場合は、この研磨加工を省略してもよい。
【０１２９】
次に、表面９ａに第１集電体４１を形成する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料が採用可能である。以上の工程を経てリチウム電池１００が製造される。
【０１３０】
以上に述べたように、上記実施形態に係る電解質３、電解質３の製造方法、リチウム電池１００、リチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【０１３１】
電解質３によれば、焼成温度としては比較的に低温の１０００℃以下で焼成しても、結晶粒子の粒界抵抗を低減すると共に、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、第１電解質部３１は、組成式（１）を基本構成とする結晶質のリチウム複合金属酸化物である。すなわち、第１電解質部３１は、リチウム複合金属酸化物を構成する元素のうちのリチウム（Ｌｉ）の一部が、ガリウム（Ｇａ）で置換されている。これにより、電解質３において、バルクのリチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率）を向上させることができる。
【０１３２】
リチウムの一部をガリウムで置換すると、粗大粒子ができやすい傾向がある。粗大粒子が多く存在すると、粒子同士の接触面積が減少して、リチウムイオン伝導性（総イオン伝導率）の低下につながる。そこで、さらにランタン（Ｌａ）の一部をネオジム（Ｎｄ）で置換する。これにより、粗大粒子の発生が抑えられて、粒子径を小さくすることができる。第１電解質部３１が小粒径化されることによって、第１電解質部３１を圧縮成形して電解質３を形成する場合には、粒子同士の接触面積がより増加する。また、小さな第１電解質部３１の粒子が密に集まって電解質３が形成されるため、粒界抵抗を低減させることができる。また、ランタンの一部をネオジムで置換することにより、電解質３における誘電率が増大してリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。すなわち、１０００℃以下の低温で焼成しても、従来より粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質３を提供することができる。
【０１３３】
組成式（１）で表される結晶質の第１電解質部３１を形成することから、粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質３を製造することができる。第１電解質部３１が液相法によって形成されることから、第１電解質部３１の結晶粒子が混合物の溶液から結晶化されて、固相法と比べて結晶粒子を微細化することが容易になる。また、第１の加熱処理によって、混合物に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度を高めて第１電解質部３１を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性がより向上した電解質３を製造することができる。
【０１３４】
非晶質の第２電解質部３２を形成することから、結晶質の第１電解質部３１が第２電解質部３２と接合されて、第１電解質部３１の結晶界面に生じる抵抗がさらに低減される。これに加えて、電解質３のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【０１３５】
第２電解質部３２にＬＣＢＯを用いることから、非晶質の第２電解質部３２を形成することが容易となり、電解質３のリチウムイオン伝導性をよりいっそう向上させることができる。
【０１３６】
ＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3で表面を被覆することによって、活物質２ｂ（活物質部２）における界面抵抗を低減することができる。
【０１３７】
ＬＣＢＯの融液を第１電解質部３１に接触させて電解質３を形成するため、第１電解質部３１と接して、非晶質の第２電解質部３２を形成することが容易となり、よりいっそうリチウムイオン伝導性が向上した電解質３を製造することができる。
【０１３８】
粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上された電解質３を用いることから、充放電特性を向上させたリチウム電池１００とすることができる。リチウム供給源となる活物質２ｂ（正極活物質）を備えることから、リチウム電池１００の充放電特性をさらに向上させることができる。また、リチウム電池１００を従来よりも大容量化することができる。
【０１３９】
活物質２ｂを含む活物質部２の表面を含む内部に、液相法にて第１電解質部３１が形成されて、第２の成形体が製造される。さらに、第２の成形体の表面を含む内部に、第２電解質３２ａの融液が充填されて正極９が製造される。そのため、活物質２ｂと、第１電解質部３１とが接し、第１電解質部３１と第２電解質部３２とが接して、正極９が形成される。このような構造の正極９を容易に製造できることに加えて、該構造により電解質３の粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上したリチウム電池１００を製造することができる。
【０１４０】
第１の加熱処理によって、混合物に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度を高めて第１電解質部３１を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。したがって、リチウムイオン伝導性がさらに向上したリチウム電池１００を製造することができる。
【０１４１】
次に、上記実施形態の電解質としての固体電解質について実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図７は、実施例および比較例に係る固体電解質の組成および焼成条件などを示す表である。なお、下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行った。
【０１４２】
（実施例および比較例）
＜金属化合物溶液の調製＞
まず、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物および溶媒を用いて、それぞれの金属化合物を含む金属元素源として、以下の金属化合物溶液を調製した。
【０１４３】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学社  ３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社  鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温（約２０℃）まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。
【０１４４】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所社  ３Ｎ）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）をエチルアルコールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液を得た。なお、用いた硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５．５であった。
【０１４５】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学社  ４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１４６】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５：高純度化学研究所社、４Ｎ）４．２０３４ｇと、２−ブトキシエタノール５．７９６６ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、用いた硝酸ネオジム，含水の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５であった。
【０１４７】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸カルシウム・四水和物の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸カルシウム・四水和物（関東化学社  ３Ｎ）２．３６００ｇと、２−ブトキシエタノール７．６４００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１００℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸カルシウム・四水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１４８】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  ジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業社）３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。
【０１４９】
＜混合物の調製＞
次に、実施例１から実施例５ｃ（以降、単に「実施例」ともいう。）、比較例１ａから比較例４（以降、単に「比較例」ともいう。）において、図７に示した第１電解質部の組成に従って、混合物としての第１電解質部および第２電解質部の前駆体を含む溶液を調製した。
【０１５０】
［実施例１のＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.99Ｎｄ0.01Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例１では、Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.99Ｎｄ0.01Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９９００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例１の混合物を得た。
【０１５１】
［実施例２ａ、２ｂのＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｎｄ0.04Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例２ａ、２ｂでは、Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｎｄ0.04Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例２ａ、２ｂの混合物を得た。
【０１５２】
［実施例２ｃのＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｎｄ0.04Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例２ｃでは、Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｎｄ0.04Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．１５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例２ｃの混合物を得た。
【０１５３】
［実施例３ａ、３ｂのＬｉ6.7Ｇａ0.1Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例３ａ、３ｂでは、Ｌｉ6.7Ｇａ0.1Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液８．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．１０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例３ａ、３ｂの混合物を得た。
【０１５４】
［実施例４のＬｉ4Ｇａ1Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例４では、Ｌｉ4Ｇａ1Ｌａ2.95Ｎｄ0.05Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液４．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液１．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例４の混合物を得た。
【０１５５】
［実施例５ａ、５ｂのＬｉ5.2Ｇａ0.6Ｌａ2.8Ｎｄ0.2Ｚｒ2Ｏ12前駆体を含む溶液］
実施例５ａ、５ｂでは、Ｌｉ5.2Ｇａ0.6Ｌａ2.8Ｎｄ0.2Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．２４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例５ａ、５ｂの混合物を得た。
【０１５６】
［実施例５ｃのＬｉ5.2Ｇａ0.6Ｌａ2.8Ｎｄ0.2Ｚｒ2Ｏ12前駆体を含む溶液］
実施例５ｃでは、Ｌｉ5.2Ｇａ0.6Ｌａ2.8Ｎｄ0.2Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．７６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例５ｃの混合物を得た。
【０１５７】
［比較例１ａ、１ｂのＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.79Ｎｄ0.21Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例１ａ、１ｂでは、Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.79Ｎｄ0.21Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．７９００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液０．２１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例１ａ、１ｂの混合物を得た。
【０１５８】
［比較例２のＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例２では、Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例２の混合物を得た。比較例２の混合物には、ネオジム（Ｎｄ）が含まれない。
【０１５９】
［比較例３ａ、３ｂのＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｃａ0.04Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例３ａ、３ｂでは、Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｃａ0.04Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ブトキシエタノール溶液０．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例３ａ、３ｂの混合物を得た。比較例３ａ、３ｂの混合物には、ネオジム（Ｎｄ）が含まれず、代わりにカルシウム（Ｃａ）が含まれている。
【０１６０】
［比較例４のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例４では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．００００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例４の混合物を得た。比較例４の混合物には、ガリウム（Ｇａ）およびネオジム（Ｎｄ）が含まれない。
【０１６１】
実施例および比較例の混合物（前駆体を含む溶液）では、後工程の加熱によるリチウムの揮散分（脱離分）を勘案し、各所定の理論組成に対して、後述する焼成温度を１０００℃とする水準（実施例２ｃおよび実施例５ｃ）では、モル比で１．３０倍となるように１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を配合した。これに対し、上記以外の水準では、各所定の理論組成に対して、モル比で１．２０倍となるように１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を配合した。他の金属化合物溶液は、理論組成に対して、等モル比となるように配合した。
【０１６２】
＜固体電解質ペレットの作製＞
以上で調製した、実施例および比較例の混合物を用いて、評価用の固体電解質ペレット（第１電解質部のペレット）を作製する。なお、図７に示した第２電解質部は、実施例および比較例のリチウム電池を製造する際の電解質に含まれるものを示している。以下に述べる固体電解質ペレットの評価は、第１電解質部単独での評価である。
【０１６３】
まず、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、前駆体を含む溶液を入れる。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させる。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させる。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、５４０℃仮焼成体を得る。
【０１６４】
次に、５４０℃仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合する。そこから０．２０００ｇを秤量して、０．６２４ｋＮ／ｍｍ2（６２４ＭＰａ）の圧力にて成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて５分間加圧し、５４０℃仮焼成体ペレット（５４０℃仮焼成体の円盤状成形物）を作製する。
【０１６５】
さらに、図７に示した焼成条件により、５４０℃仮焼成体ペレットに焼成（本焼成）を施す。具体的には、５４０℃仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉ＦＰ３１１（製品名、ヤマト科学社）にて各焼成条件で焼成を施す。なお、焼成条件は、実施例２ａ、５ａ、比較例３ａが８００℃で９時間とし、実施例２ｃ、５ｃが１０００℃で８時間とし、これら以外は９００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷してペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの評価用固体電解質ペレットとする。
【０１６６】
以上の操作を、実施例および比較例の前駆体を含む溶液について行い、各固体電解質ペレットを作製した。なお、実施例３ｂ、比較例１ｂの固体電解質（第１電解質部）は、それぞれ実施例３ａ、比較例１ａの第１電解質部と同様であるため、固体電解質ペレットの評価を省略した。
【０１６７】
＜固体電解質の評価＞
［リチウムイオン伝導性］
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、以下の方法にて、リチウムイオン伝導性の指標としてリチウムイオン伝導率の評価を行った。
【０１６８】
固体電解質ペレットの表裏両面に、リチウム蒸着にて８ｍｍφのリチウム電極（イオン活性化電極）を作製した。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、交流インピーダンス測定を行った。なお、測定時のＡＣ振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０7Ｈｚから１０-1Ｈｚとした。
【０１６９】
得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例として、比較例２を用いて説明する。図８は、比較例のインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図８においては、横軸はインピーダンスの実数成分（Ｚ’）、縦軸はインピーダンスの虚数成分（Ｚ”）を示し、スペクトルの粒子バルク内成分をＺ１、同じく粒界成分をＺ２として図８中に記載した。また、低周波数領域の抵抗の発散は、イオンブロッキング電極によるものである。実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、Ｚ１およびＺ２から、リチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率、粒界伝導率、総イオン伝導率）を算出し、図９に示した。なお、比較例４のインピーダンススペクトル（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）では、粒子バルク内成分と粒界成分とが一体となっており分離できなかった。そのため、比較例４では、総イオン伝導率のみ算出し、粒子バルク内成分および粒界成分の欄は、「−」と表記した。
【０１７０】
［ラマン散乱分析］
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、ラマン散乱分析を行った。具体的には、ラマン分光装置Ｓ−２０００（日本電子社）を用いてラマン散乱スペクトルを取得し、固体電解質ペレットの結晶構造を確認した。結晶構造（晶系）について、立方晶を「ｃ」、正方晶を「ｔ」、正方晶および立方晶の混在を「ｔ＋ｃ」として、図９に示した。
【０１７１】
［ＸＲＤ分析］
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。具体的には、Ｘ線回折分析装置ＭＲＤ（フィリップス社）を用いて、夾雑物の副生を調査した。代表例として、実施例１、比較例１ａ、比較例２のＸ線回折チャートを図１０Ａに、実施例２ａ、比較例３ｂのＸ線回折チャートを図１０Ｂに示した。
【０１７２】
固体電解質ペレット中の夾雑物の副生について、図１０Ａおよび図１０Ｂを参照して説明する。図１０Ａは、実施例１、比較例１ａ、比較例２の固体電解質ペレットのＸ線回折チャートを示す図である。図１０Ｂは、実施例２ａ、比較例３ｂの固体電解質ペレットのＸ線回折チャートを示す図である。図１０Ａおよび図１０Ｂにおいて、横軸は２θ、縦軸は強度（Intensity/a.u.）を示している。
【０１７３】
図１０Ａに示したように、実施例１および比較例２では、単一のガーネット型結晶構造に基づく回折ピークのみが観察され、夾雑物の副生が確認されなかった。これに対して、比較例１ａでは、格子定数が異なる２つのガーネット型結晶構造に基づく回折ピークが観察されたことから、夾雑物の副生が確認された。夾雑物が混在すると、リチウムイオン伝導性を低下させる要因となる。
【０１７４】
図１０Ｂに示したように、実施例２ａおよび比較例３ｂでは、単一のガーネット型結晶構造に基づく回折ピークのみが観察され、夾雑物の副生が確認されなかった。
【０１７５】
その他の実施例および比較例についても、以上のようにＸ線回折分析を行い、夾雑物の副生を調査した。その結果、すなわち夾雑物の副生の有無を図９に示した。
【０１７６】
上述した固体電解質ペレットの評価結果について、図９を参照して説明する。図９は、実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導率および晶系、夾雑物の評価結果を示す表である。
【０１７７】
図９に示すように、実施例１から実施例５ｃの固体電解質ペレットでは、総イオン伝導率が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となった。特に、焼成条件を８００℃で９時間とし、焼成温度を他より低くした、実施例２ａ、５ａの総イオン伝導率についても、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍが確保されることが分かった。また評価を行った全ての実施例において、晶系が立方晶であり、夾雑物の副生が確認されなかった。以上の評価結果から、実施例１から実施例５ｃの固体電解質は、リチウムイオン伝導性に優れ、固体電解質に好適であることが示された。
【０１７８】
一方、比較例１ａから比較例４の固体電解質ペレットでは、比較例１ａを除いて、総イオン伝導率が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ未満となった。また、比較例３ａでは正方晶および立方晶の混在が認められ、比較例４は正方晶であることが分かった。さらに、比較例１ａは、総イオン伝導率が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上となったものの、夾雑物の副生が有ることが分かった。以上の結果から、比較例１ａから比較例４の固体電解質は、実施例と比べて劣るものであることが分かった。
【０１７９】
［熱分析］
次に、実施例２ｂおよび比較例３ｂの混合物（前駆体を含む溶液）について、熱分析により、正方晶形成温度、正方晶−立方晶転移温度および融点を測定した。具体的には、上述した熱重量示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（製品名、ブルカーＡＸＳ社）を用いて、約２５ｍｇの混合物をアルミナ製サンプルパンに秤量した。ブランク水準を空の上記サンプルパンとした。測定温度条件は、まず２５℃から１３００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）してから、１３００℃で１０分間保持した後、２５℃まで降温（降温速度２０℃／分）した。測定雰囲気は、乾燥空気（流量１００ｍｌ／分）とした。以上の測定条件にて測定を行った。
【０１８０】
上記ＴＧ−ＤＴＡ測定によって得られたＴＧ−ＤＴＡチャートから、正方晶形成温度、正方晶−立方晶転移温度および融点を算出して図１１に示した。図１１は、実施例２ｂおよび比較例３ｂのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す表である。
【０１８１】
図１１に示すように、実施例２ｂは比較例３ｂと比べて、正方晶形成温度および融点が近しい一方、正方晶−立方晶転移温度が約５０℃低い。これは、比較例３ｂの固体電解質の組成（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｃａ0.04Ｚｒ2Ｏ12）に対し、実施例２ｂでは、カルシウム（Ｃａ）がＮｄに置き換わった組成（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ2.96Ｎｄ0.04Ｚｒ2Ｏ12）であることに由来する。すなわち、カルシウム（Ｃａ）をネオジム（Ｎｄ）で代替することにより、正方晶−立方晶転移温度を低下させることができる。正方晶−立方晶転移温度の低下によって、固体電解質におけるバルクの成長が促進されて、粒界のイオン伝導率（粒界伝導率）が向上する。このことは、図９に示したように、比較例３ｂの粒界伝導率が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍであるのに対し、実施例２ｂでは２．６×１０-4Ｓ／ｃｍに向上していることからも明らかである。
【０１８２】
＜リチウム電池の作製＞
実施例および比較例の混合物（前駆体を含む溶液）を用いて、上述した製造方法によりリチウム電池を作製した。具体的には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を、負極としてリチウム箔（厚さ約１５０μｍ）を、第１集電体および第２集電体として銅箔（厚さ約１００μｍ）をそれぞれ用いた。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実効径は約８ｍｍとした。リチウム電池を構成する電解質（第１電解質部の組成および焼成条件など）については、図７に示した通りである。なお、実施例３ｂおよび比較例１ｂは、第２電解質部を形成せずに、第２の成形体の形成（工程Ｓ３）を繰り返し実施して、第１電解質部のみで電解質を形成した。また、実施例２ｃ、実施例５ｃには、それぞれ上述したＬｉＮｂＯ3、ＢａＴｉＯ3を用いて活物質ＬｉＣｏＯ2に被覆を施した。以下、その詳細な方法について説明する。まず、被覆剤を調製するための金属化合物溶液を調製する。
【０１８３】
［０．０５ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた１００ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学社  ３Ｎ５）０．１７２４ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社  鹿特級）４９．８２７６ｇとを秤量した。次いで、予め１６０℃に加熱しておいたホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、硝酸リチウムが完全に溶解するまで３０分間、３５０回毎分で撹拌した。その後、室温（約２０℃）まで徐冷して、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１８４】
［０．０５ｍｏｌ／ｋｇ  ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた１００ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、ニオブペンタエトキシド（和光純薬工業社）０．７９５５ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社  鹿特級）４９．２０４５ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温（約２０℃）にてニオブペンタエトキシドが完全に溶解するまで１０分間、３５０回毎分で撹拌した。これにより、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１８５】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  酢酸バリウムの酢酸溶液］
マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた１０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、酢酸バリウム（和光純薬工業社  試薬特級）０．５１０８ｇと、酢酸（関東化学社  特級）１．４８９２ｇとを秤量した。次いで、予め１２０℃に加熱しておいたホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、酢酸バリウムが完全に溶解するまで３０分間、３５０回毎分で撹拌した。これにより、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸バリウムの酢酸溶液を得た。
【０１８６】
［０．５ｍｏｌ／ｋｇ  酢酸バリウムの酢酸・２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた１０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸バリウムの酢酸溶液２．００００ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社  鹿特級）２．００００ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温（約２０℃）にて充分に混和するように１０分間、３５０回毎分で撹拌した。これにより、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸バリウムの酢酸・２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１８７】
［０．５ｍｏｌ／ｋｇ  チタンテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた２０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、チタンテトライソプロポキシド（純度９７質量％、シグマアルドリッチ社）０．５８６１ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社  鹿特級）３．４１３９ｇを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温（約２０℃）にてチタンテトライソプロポキシドが完全に溶解するまで１０分間、３５０回毎分で撹拌した。これにより、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタンテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１８８】
次に、調製した金属化合物溶液から被覆剤を調製する。
【０１８９】
［実施例２ｃ用のＬｉＮｂＯ3被覆剤の調製］
次に、ＬｉＮｂＯ3被覆剤として、０．０５ｍｏｌ／ｋｇのニオブ酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバー（磁石式撹拌子）を入れた５０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液４．５０００ｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液５．００００ｇ、ノニオン性界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００（商品名、ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）０．０３４０ｇを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温（約２０℃）にて充分に混和するように１０分間、３５０回毎分で撹拌した。これにより、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブ酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、上記被覆剤においては、ＬｉＮｂＯ3の単相形成を考慮して、リチウム（Ｌｉ）をモル比で０．９０倍とし、ニオブ（Ｎｂ）をモル比で１倍として調製した。
【０１９０】
［実施例５ｃ用のＢａＴｉＯ3被覆剤の調製］
次に、ＢａＴｉＯ3被覆剤として、０．５ｍｏｌ／ｋｇのチタン酸バリウムの酢酸・２−ブトキシエタノール溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた５０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸バリウムの酢酸・２−ブトキシエタノール溶液１．８０００ｇ、アニオン性界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩のＬＤＳ（商品名、ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社）０．２７２３ｇを秤量した。次いで、予め１２０℃に加熱しておいたホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、ＬＤＳが溶解して充分に混和するように３０分間、３５０回毎分で撹拌した。その後、室温（約２０℃）まで徐冷してから、上記溶液に、０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタンテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液２．００００ｇを秤量して添加した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温（約２０℃）にて充分に混和するように１０分間、３５０回毎分で撹拌した。これにより、０．５ｍｏｌ／ｋｇのチタン酸バリウムの酢酸・２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、上記被覆剤においては、ＢａＴｉＯ3の単相形成を考慮して、バリウム（Ｂａ）をモル比で０．９倍とし、チタン（Ｔｉ）をモル比で１倍として調製した。
【０１９１】
［実施例２ｃにおける活物質の被覆］
次に、ＬｉＮｂＯ3被覆剤を用いて、活物質ＬｉＣｏＯ2に被覆を施した。具体的には、マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた５０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブ酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液９．５３４０ｇ、粒子状のＬｉＣｏＯ2（５Ｈ、日本化学社）１０．００００ｇを秤量した。次に、水槽に５５℃に加温した水が蓄えられた卓上型超音波洗浄機ＵＳ−１（製品名、エスエヌディ社）に、上記試薬瓶を入れて超音波を２時間印加した。その後、上記試薬瓶を取り出して、大型遠心分離装置Ｓｕｐｒｅｍａ（登録商標）２１（製品名、トミー精工社）を用いて、１００００回毎分にて１５分間の遠心分離を施した。その後、上澄みの溶媒を取り除き、被覆剤が表面に付与された活物質ＬｉＣｏＯ2粒子を分離した。該ＬｉＣｏＯ2粒子をチタン製の皿に移してホットプレート上に載置し、ホットプレートを９０℃まで加熱して３０分間保持し、被覆剤の溶媒を揮発させた。その後、ホットプレートを３６０℃まで昇温させて３０分間保持し、有機成分の燃焼、分解を行った。次いで、ホットプレートを５４０℃まで昇温させて１時間保持し、残存する有機物の分解とＬｉＣｏＯ2粒子表面へのＬｉＮｂＯ3の被覆とを行った。その後、約２０℃まで徐冷して、ＬｉＮｂＯ3被覆を施した実施例２ｃ用の活物質ＬｉＣｏＯ2を得た。
【０１９２】
得られた実施例２ｃ用の活物質ＬｉＣｏＯ2について、Ｘ回折分析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、エネルギー分散型Ｘ線分析を行った結果、ＬｉＮｂＯ3被覆には夾雑相が認められないことを確認した。また、被覆の厚さをＴＥＭにより測長した結果、約３ｎｍであることが分かった。なお、被覆の厚さは、被覆剤におけるリチウム（Ｌｉ）、ニオブ（Ｎｂ）の濃度によって調節することが可能である。
【０１９３】
［実施例５ｃにおける活物質の被覆］
次に、ＢａＴｉＯ3被覆剤を用いて、活物質ＬｉＣｏＯ2に被覆を施した。具体的には、マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた５０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、０．５ｍｏｌ／ｋｇのチタン酸バリウムの酢酸・２−ブトキシエタノール溶液１９．００００ｇ、粒子状のＬｉＣｏＯ2（５Ｈ、日本化学社）１０．００００ｇを秤量した。次に、水槽に３０℃に加温した水が蓄えられた卓上型超音波洗浄機ＵＳ−１（製品名、エスエヌディ社）に、上記試薬瓶を入れて超音波を２時間印加した。その後、上記試薬瓶を取り出して、大型遠心分離装置Ｓｕｐｒｅｍａ（登録商標）２１（製品名、トミー精工社）を用いて、１００００回毎分にて１５分間の遠心分離を施した。その後、上澄みの溶媒を取り除き、被覆剤が表面に付与された活物質ＬｉＣｏＯ2粒子を分離した。該ＬｉＣｏＯ2粒子をチタン製の皿に移してホットプレート上に載置し、ホットプレートを９０℃まで加熱して３０分間保持し、被覆剤の溶媒を揮発させた。その後、ホットプレートを３６０℃まで昇温させて３０分間保持し、有機成分の燃焼、分解を行った。次いで、ホットプレートを５４０℃まで昇温させて１時間保持し、残存する有機物の分解とＬｉＣｏＯ2粒子表面へ付与されたＢａＴｉＯ3の仮焼成とを行った。次いで、電気マッフル炉ＦＰ３１１（ヤマト科学社）を用いて、大気中にて９００℃で８時間の焼成を行った。その後、約２０℃まで徐冷して、ＢａＴｉＯ3被覆を施した実施例５ｃ用の活物質ＬｉＣｏＯ2を得た。
【０１９４】
得られた実施例５ｃ用の活物質ＬｉＣｏＯ2について、Ｘ回折分析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、エネルギー分散型Ｘ線分析を行った結果、ＢａＴｉＯ3被覆には夾雑相が認められないことを確認した。また、約５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粒子が、活物質ＬｉＣｏＯ2の表面を５０％程度被覆していることが分かった。
【０１９５】
上記の方法で活物質ＬｉＣｏＯ2を作製した、実施例２ｃおよび実施例５ｃは、以降の製造工程を他の実施例および比較例と同様にして、リチウム電池を作製した。
【０１９６】
＜電池特性評価＞
実施例および比較例のリチウム電池について、２５℃環境下で充放電を行い、電池特性の指標として放電容量維持率を評価した。その際の充放電条件を図１２に示した。図１２は、実施例および比較例のリチウム電池の充放電条件および評価結果を示す表である。
【０１９７】
図１２に示したように、実施例２ｃでは、充放電電流を２５０μＡ（充放電レート０．５Ｃ）とし、実施例５ｃでは、充放電電流を５００μＡ（充放電レート１．０Ｃとした。その他では、充放電電流を１００μＡ（充放電レート０．２Ｃ）とした。
【０１９８】
上記の充放電を繰り返した際の充放電容量を測定した。具体的には、初期（１回目）の充放電容量と、充放電を１０サイクル繰り返した後（１０回目）の充放電容量を測定し、充放電１回目に対する充放電１０回目の放電容量維持率を計算した。その結果を図１２に示した。
【０１９９】
図１２に示したように、実施例１から実施例５ｃのリチウム電池では、いずれも放電容量維持率が９０％以上を確保できることが分かった。これにより、実施例のリチウム電池は、安定したサイクル特性を有し、電池特性に優れることが示された。さらに、活物質の表面に被覆を施した実施例２ｃおよび実施例５ｃでは、他と比べて充放電条件を厳しくしたにもかかわらず、放電容量維持率が９５％となった。すなわち、活物質の表面にＬｉＮｂＯ3またはＢａＴｉＯ3の被覆を施すことにより、電池特性がさらに向上することが示された。
【０２００】
一方、比較例のリチウム電池では、放電容量維持率が８０％を確保できず、実施例と比べてサイクル特性が安定せず、電池特性が劣ることが分かった。
【０２０１】
（実施形態２）
＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池の製造方法について、図１３を参照して説明する。図１３は、実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。本実施形態の製造方法には、第１電解質部の製造方法が含まれる。なお、図１３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
【０２０２】
本実施形態のリチウム電池の製造方法は、第１の成形体を形成せずに、第１電解質部の形成材料である仮焼成体と、活物質とから、直接的に複合体としての正極を形成する製造方法である。
【０２０３】
図１３に示すように、本実施形態のリチウム電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１１では、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する。工程Ｓ１２では、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する。工程Ｓ１３では、仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する。工程Ｓ１４では、混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部、活物質を含む正極を形成する。工程Ｓ１５では、正極の一方の側に電解質層を形成する。工程Ｓ１６では、電解質層に接するように介して負極を形成する。工程Ｓ１７では、正極の他方の側に第１集電体を形成する。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２０４】
［混合物の調製］
図１３に示した工程Ｓ１１では、実施形態１と同様にして、第１電解質部の原材料としての前駆体を含む混合物を調製する。そして、工程Ｓ１２へ進む。
【０２０５】
［仮焼成体の作製］
工程Ｓ１２では、混合物から仮焼成体を作製する。具体的には、混合物に第１の加熱処理を施して、溶媒の揮発による除去と、有機成分の燃焼または熱分解による除去とを行う。加熱温度は、５００℃以上、６５０℃以下とする。次いで、得られた混合物の固形物を粉砕、混合して粉体状の仮焼成体を作製する。そして、工程Ｓ１３へ進む。
【０２０６】
［混合体の調製］
工程Ｓ１３では、紛体状の仮焼成体と、活物質とを混合して混合体を調製する。まず、活物質を準備する。本実施形態においても、活物質として、実施形態１と同様に分級操作を行ったＬｉＣｏＯ2を用いる。ここで、活物質に対し、上記実施形態と同様にしてＬｉＮｂＯ3またはＢａＴｉＯ3の被覆を施してもよい。次いで、紛体状の仮焼成体０．０５５０ｇと、ＬｉＣｏＯ2０．０４５０ｇとを充分に撹拌、混合して０．１０００ｇの混合体とする。そして、工程Ｓ１４へ進む。
【０２０７】
［正極の形成］
工程Ｓ１４では、複合体としての正極を形成する。具体的には、成形型８６（図６Ｃ参照）を使用して、混合体を圧縮成形する。例えば、成形型８６（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて、１０１９ＭＰａの圧力にて２分間加圧し、混合体の円盤状成形物（直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を作製する。
【０２０８】
その後、円盤状成形物を基板などに載置し、第２の加熱処理を施す。第２の加熱処理における加熱温度は、８００℃以上、１０００℃以下とし、活物質の粒子同士の焼結と、結晶質の第１電解質部の形成とを促進させる。加熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。
【０２０９】
これにより、活物質から活物質部が形成されて電子の移動経路が形成されると共に、活物質部（活物質）と第１電解質部（電解質）とが複合化された正極が形成される。そして、工程Ｓ１５へ進む。
【０２１０】
［電解質層の形成］
工程Ｓ１５では、正極の一方の側に電解質層を形成する。電解質層の形成材料としては、上記実施形態の第１電解質部または第２電解質部に含まれる固体電解質の他に、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などを含む結晶質または非晶質の公知の固体電解質が挙げられる。
【０２１１】
電解質層の形成には、例えば、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、融液や溶液を用いたフラックス法などが採用可能である。
【０２１２】
形成する電解質層の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層の内部抵抗を低減し、かつ正極と負極との間での、短絡の発生を抑制することができる。なお、電解質層の負極と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。そして、工程Ｓ１６へ進む。
【０２１３】
［負極の形成］
工程Ｓ１６では、電解質層に接するように、正極の一方の側に電解質層を介して負極を形成する。負極の形成には、上記実施形態と同様な形成材料および形成方法が採用可能である。そして、工程Ｓ１７へ進む。
【０２１４】
工程Ｓ１７では、正極の他方の側に第１集電体を形成する。第１集電体の形成には、上記実施形態と同様な形成材料および形成方法が採用可能である。例えば、まず、負極を形成した面と対向する面を研磨する。このとき研磨加工によって、活物質部を確実に露出させて、表面を形成する。これにより、活物質部と、この後に形成する第１集電体との電気的な接続を確保可能にする。なお、上述した工程において、正極の、負極を形成した面と対抗する面に活物質部が十分に露出している場合には、この研磨加工を省略してもよい。次いで、上述した気相堆積法、湿式法などを用いて第１集電体を形成する。これにより、本実施形態のリチウム電池が製造される。
【０２１５】
以上に述べたように、本実施形態に係るリチウム電池の製造方法によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。第１電解質部の形成材料である仮焼成体と、活物質とから、直接的に正極を形成することから、８００℃以上の加熱処理が１回で済むなど、製造工程を簡略化することができる。
【０２１６】
（実施形態３）
＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池の製造方法について、図１４を参照して説明する。図１４は、実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。本実施形態の製造方法には、第１電解質部の製造方法が含まれる。なお、図１４に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
【０２１７】
本実施形態のリチウム電池の製造方法は、第１の成形体を形成しない点は実施形態２と同様であるが、第１電解質部の形成材料である仮焼成体と、活物質とから成形物を作製し、成形物に第２電解質を充填して複合体（正極）を形成する点が異なっている。
【０２１８】
図１４に示すように、本実施形態のリチウム電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ２１では、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する。工程Ｓ２２では、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する。工程Ｓ２３では、仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する。工程Ｓ２４では、混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部、活物質を含む成形物を作製する。工程Ｓ２５では、成形物に、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）を含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって第２電解質を溶融させ、成形物に第２電解質の融液を充填する。工程Ｓ２６では、第２電解質の融液が充填された成形物を冷却して、結晶質の第１電解質部、第２電解質部、活物質を含む正極（複合体）を形成する。工程Ｓ２７では、正極の一方の側に電解質層を介して負極を形成する。工程Ｓ２８では、正極の他方の側に第１集電体を形成する。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２１９】
工程Ｓ２１および工程Ｓ２２は、実施形態２の工程Ｓ１１および工程Ｓ１２に相当し、同様にして行う。
【０２２０】
工程Ｓ２３においては、混合体に造孔材を添加してもよい。混合体に造孔材を添加することにより、工程Ｓ２４で作製する成形物に複数の孔が形成されやすくなる。そのため、この孔に第２電解質の融液を容易に充填することが可能となる。混合体に添加する造孔材の量は、成形体の嵩密度がおよそ７５％以上となるように調節する。上記以外は、実施形態２の工程Ｓ１３と同様に行う。
【０２２１】
工程Ｓ２４では、実施形態２の工程Ｓ１４と同様な方法を用いて、成形物を作製する。
【０２２２】
工程Ｓ２５から工程Ｓ２８では、実施形態１の工程Ｓ４から工程Ｓ７と同様に行う。ここで、工程Ｓ２７において負極を形成する前に、正極における負極を形成する面に電解質層を形成してもよい、
【０２２３】
以上に述べたように、本実施形態に係るリチウム電池の製造方法によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。第１電解質部の形成材料である仮焼成体と、活物質とから、直接的に成形物を形成することから、８００℃以上の加熱処理が１回で済むなど、製造工程を簡略化することができる。
【０２２４】
（実施形態４）
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器について、図１５を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１５は、実施形態３に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。
【０２２５】
図１５に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウム電池を用いている。
【０２２６】
バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。
【０２２７】
センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。
【０２２８】
処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。
【０２２９】
表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側（センサー３２１が配置された内面と対向する側）に配置されている。
【０２３０】
電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。
【０２３１】
以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、リチウムイオン伝導性が向上し、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。
【０２３２】
本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０２３３】
また、電力供給源としての電池３０５（上記実施形態のリチウム電池）が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
【０２３４】
また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、イオン伝導性が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。
【０２３５】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
【０２３６】
（変形例１）
本変形例に係る電池について、図１６を参照して説明する。本変形例では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１６は、変形例１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図である。
【０２３７】
図１６に示すように、本変形例のリチウム電池２００は、一対の集電体２４１，２４２の間に、正極２０９、電解質層２２０、負極２３０が挟持されたものである。
【０２３８】
電解質層２２０は、結晶質の第１電解質部２２１と、非晶質の第２電解質部２２２とを含む。第１電解質部２２１、第２電解質部２２２は、実施形態１の電解質と同様な形成材料を用いて形成することが可能である。
【０２３９】
電解質層２２０を形成する方法としては、例えばグリーンシート法が採用可能である。具体的には、粒子状の第１電解質部２２１の原材料を含むスラリーを用い、仮焼成を施してシートを形成する。該スラリーは、第１電解質部２２１の原材料の他に、結着剤や造孔材などを含んでいる。上記シートに対して、乾燥、焼成を繰り返した後に、８００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱処理を施す。その後、上記シートに第２電解質の融液を含浸させて、第２電解質部２２２を形成する。なお、本実施形態において、第２電解質部２２２は必須の構成ではなく、第２電解質部２２２を形成せずに、電解質層２２０を形成してもよい。
【０２４０】
これにより、上記シートの内部において、第１電解質部２２１の粒子の間に、非晶質の第２電解質部２２２が充填される。
【０２４１】
正極２０９を形成する方法としては、例えばグリーンシート法が採用可能である。具体的には、実施形態１と同様な活物質部２を構成する正極活物質（活物質２ｂ）を用い、シート状に形成した電解質層２２０に積層して形成してもよい。同様にして、負極２３０を形成する方法としては、例えばグリーンシート法により、実施形態１の負極３０を構成する負極活物質を用いて、シート状の電解質層２２０に積層して形成してもよい。このようにして作製した正極２０９、電解質層２２０、負極２３０が積層されたシート状の積層体を、所望の大きさおよび形状に型抜きすることによって、ペレット状の電池セルが得られる。
【０２４２】
上記電池セルに集電体２４１，２４２を形成する方法としては、実施形態１と同様に、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。集電体２４１，２４２の形成材料としては、実施形態１と同様な形成材料が採用可能である。なお、集電体２４１，２４２は、必ずしも両方が必要ではなく、いずれか一方を備える構成であってもよい。
【０２４３】
以上に述べたリチウム電池２００とその製造方法によれば、電解質層２２０において優れたリチウムイオン伝導性が実現可能である。したがって、薄型で電池特性と量産性とが優れたリチウム電池２００を、提供あるいは製造することができる。
【０２４４】
（変形例２）
本変形例に係る電池の製造方法においては、粒子状の活物質から活物質部（第１の成形体）を形成した後に、活物質部の表面にＢａＴｉＯ3またはＬｉＮｂＯ3の被覆を施す。粒子状の活物質に被覆を施した実施形態１とは、この点が異なっている。本変形例では、ＬｉＮｂＯ3の被覆を例に挙げて説明する。
【０２４５】
まず、ＬｉＮｂＯ3被覆剤を調製するための金属化合物溶液を調製する。被覆剤に用いる金属化合物、溶媒、界面活性剤などは、実施形態１と同様なものが採用可能である。ここで、本変形例では、活物質部に施す被覆の狙いの厚さを、およそ２０ｎｍとするため、以下に述べる金属化合物溶液および被覆剤の濃度を、実施形態１と比べて高くする。
【０２４６】
［０．２０ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
リチウム（Ｌｉ）を含む金属化合物溶液（硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液）の濃度は、実施形態１における濃度である０．０５ｍｏｌ／ｋｇから、０．２０ｍｏｌ／ｋｇへ変更する。そのため、硝酸リチウムの配合量を増量した他は、実施形態１と同様にして、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０２４７】
［０．２０ｍｏｌ／ｋｇ  ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
ニオブ（Ｎｂ）を含む金属化合物溶液（ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液）の濃度は、実施形態１における濃度である０．０５ｍｏｌ／ｋｇから、０．２０ｍｏｌ／ｋｇへ変更する。そのため、ニオブペンタエトキシドの配合量を増量した他は、実施形態１と同様にして、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０２４８】
［ＬｉＮｂＯ3被覆剤の調製］
次に、ＬｉＮｂＯ3被覆剤として、０．２０ｍｏｌ／ｋｇのニオブ酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた５０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液４．５０００ｇ、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液５．００００ｇ、ノニオン性界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００（商品名、ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）０．０３４０ｇを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温（約２０℃）にて充分に混和するように１０分間、３５０回毎分で撹拌した。これにより、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブ酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、上記被覆剤においては、ＬｉＮｂＯ3の単相形成を考慮して、リチウム（Ｌｉ）をモル比で０．９０倍とし、ニオブ（Ｎｂ）をモル比で１倍として調製した。
【０２４９】
［活物質部の形成］
グリーンシート法により、粒子状の活物質から活物質部を形成する。具体的には、活物質として実施形態１と同様に分級操作を行ったＬｉＣｏＯ2を用いてスラリーを調製した。次いでスラリーから、９５０℃で１６時間の焼成処理を施してシート状の活物質部を作製した。このとき、シート状の活物質部は、嵩密度がおよそ５０％、厚さが１５０μｍとなるように、スラリーの濃度、シートの成形条件などを調節する。その後、シート状の活物質部を直径１０ｍｍに加工して、ＬｉＣｏＯ2ペレット（活物質部）を得た。なお、活物質部の形成方法は上記に限定されず、例えば、実施形態１で用いた成形型を用いて、粒子状の活物質を圧縮成形した後、焼成処理を施して形成してもよい。
【０２５０】
［活物質部の被覆］
ホットプレート上にシリコン製基板を介して、ＬｉＣｏＯ2ペレットを載置する。マイクロピペットを用いて、０．２０ｍｏｌ／ｋｇのニオブ酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液（被覆剤）１５μＬを、ＬｉＣｏＯ2ペレットの上面から滴下する。被覆剤はＬｉＣｏＯ2ペレットに対して、毛細管現象によって内部まで浸透すると共に、全体を包含するように濡れ広がる。次いで、ホットプレートを９０℃まで昇温させて１５分間保持し、被覆剤の溶媒を揮発させた。その後、ホットプレートを３６０℃まで昇温させて１０分間保持し、有機成分の燃焼、分解を行った。さらに、ホットプレートを５４０℃まで昇温させて１時間保持し、残存する有機物の分解と活物質部表面へのＬｉＮｂＯ3の被覆とを行った。その後、約２０℃まで徐冷して、ＬｉＮｂＯ3被覆を施した活物質部（ＬｉＣｏＯ2ペレット）を得た。得られた活物質部について、被覆の厚さをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測長した結果、約２０ｎｍであった。
【０２５１】
なお、活物質部への被覆剤の付与方法は上記に限定されない。その他の付与方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、スピンコートなどが挙げられる。
【０２５２】
被覆を施した活物質部を用いて、上記実施形態と同様な方法によりリチウム電池を形成することが可能である。
【０２５３】
本変形例によれば、実施形態１に対して、被覆剤中への活物質粒子の分散、遠心分離などの作業を省くことができる。
【０２５４】
以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。
【０２５５】
電解質は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む結晶質の第１電解質部を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２５６】
この構成によれば、焼成温度としては比較的に低温の１０００℃以下で焼成しても、結晶粒子の粒界抵抗を低減すると共に、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、第１電解質部は、組成式（１）を基本構成とする結晶質のリチウム複合金属酸化物である。すなわち、第１電解質部は、リチウム複合金属酸化物を構成する元素のうちのリチウム（Ｌｉ）の一部が、ガリウム（Ｇａ）で置換されている。これにより、電解質において、バルクのリチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率）を向上させることができる。
【０２５７】
リチウムの一部をガリウムで置換すると、粗大粒子ができやすい傾向がある。粗大粒子が多く存在すると、粒子同士の接触面積が減少して、リチウムイオン伝導性（総イオン伝導率）の低下につながる。そこで、さらにランタン（Ｌａ）の一部をネオジム（Ｎｄ）で置換する。これにより、粗大粒子の発生が抑えられて、粒子径を小さくすることができる。第１電解質部が小粒径化されることによって、第１電解質部を圧縮成形して電解質を形成する場合には、粒子同士の接触面積がより増加する。また、小さな第１電解質部の粒子が密に集まって電解質が形成されるため、粒界抵抗を低減させることができる。また、ランタンの一部をネオジムで置換することにより、電解質における誘電率が増大してリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。すなわち、１０００℃以下の低温で焼成しても、従来より粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を提供することができる。
【０２５８】
上記電解質は、第１電解質部に接する、Ｌｉを含む非晶質の第２電解質部を備えることが好ましい。
【０２５９】
この構成によれば、結晶質の第１電解質部が非晶質の第２電解質部と接合されるため、第１電解質部の結晶界面に生じる抵抗がさらに低減される。これに加えて、電解質のリチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【０２６０】
上記電解質において、第２電解質部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含むことが好ましい。
【０２６１】
この構成によれば、非晶質の第２電解質部を形成することが容易となり、電解質のリチウムイオン伝導性をよりいっそう向上させることができる。
【０２６２】
電池は、上記電解質、および活物質を含む複合体と、複合体の一方の側の電極と、複合体の他方の側の集電体と、を備える。
【０２６３】
この構成によれば、粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上された電解質を用いることから、充放電特性を向上させた電池とすることができる。
【０２６４】
上記電池において、活物質は、Ｌｉを含む正極活物質であることが好ましい。
【０２６５】
この構成によれば、リチウム供給源となる正極活物質を備えることから、充放電特性をさらに向上させることができる。また、電池を従来よりも大容量化することができる。
【０２６６】
電子機器は、上記電池を備える。
【０２６７】
この構成によれば、充放電特性が向上し、小型で高品位な電池を電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。
【０２６８】
電解質の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２６９】
この構成によれば、粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電解質を製造することができる。
【０２７０】
上記電解質の製造方法は、原材料を溶媒に溶解させる工程を備え、混合物は溶媒を含み、加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含むことが好ましい。
【０２７１】
この構成によれば、第１電解質部が液相法によって形成される。第１電解質部の結晶粒子が混合物の溶液から結晶化されるため、固相法と比べて結晶粒子を微細化することが容易になる。また、第１の加熱処理によって、混合物に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度を高めて第１電解質部を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性がより向上した電解質を製造することができる。
【０２７２】
上記電解質の製造方法は、第１電解質部に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって第２電解質を溶融させる工程と、第２電解質の融液を冷却して、第１電解質部に接する第２電解質部を形成する工程と、を備えることが好ましい。
【０２７３】
この構成によれば、第１電解質部と接して、非晶質の第２電解質部を形成することが容易となり、よりいっそうリチウムイオン伝導性が向上した電解質を製造することができる。
【０２７４】
電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、混合物を、第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部と、第１の成形体とを含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２７５】
この構成によれば、活物質を含む第１の成形体の表面を含む内部に、液相法にて第１電解質部が形成されて、複合体が製造される。そのため、活物質と第１電解質部とが接して複合体が形成される。このような構造の複合体を容易に製造できることに加えて、該構造により電解質の粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。
【０２７６】
電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を溶媒に溶解させ、混合して混合物を調製する工程と、活物質を用いて第１の成形体を形成する工程と、混合物を、第１の成形体に含浸させた状態で加熱処理を施して反応させ、反応後に得られる結晶質の第１電解質部と、第１の成形体とを含む第２の成形体を形成する工程と、第２の成形体に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって第２電解質を溶融させ、第２の成形体に第２電解質の融液を充填する工程と、第２電解質の融液が充填された第２の成形体を冷却して、第１電解質部、第２電解質部、活物質を含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２７７】
この構成によれば、活物質を含む第１の成形体の表面を含む内部に、液相法にて第１電解質部が形成されて、第２の成形体が製造される。さらに、第２の成形体の表面を含む内部に、第２電解質の融液が充填されて複合体が製造される。そのため、活物質と、第１電解質部とが接し、第１電解質部と第２電解質部とが接して、複合体が形成される。このような構造の複合体を容易に製造できることに加えて、該構造により電解質の粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。
【０２７８】
上記電池の製造方法において、加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理と、第１の加熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理と、を含むことが好ましい。
【０２７９】
この構成によれば、第１の加熱処理によって、混合物に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度を高めて第１電解質部を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。したがって、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電池を製造することができる。
【０２８０】
電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する工程と、混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、結晶質の第１電解質部、活物質を含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２８１】
この構成によれば、第１電解質部の形成材料である仮焼成体と活物質とから、直接的に複合体を形成するため、製造工程を簡略化することができる。
【０２８２】
電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を混合して混合物を調製する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体と活物質とを混合して混合体を調製する工程と、混合体を成形した後、第２の加熱処理を施して、成形物を作製する工程と、成形物に、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含む第２電解質を接触させた状態で、加熱によって第２電解質を溶融させ、成形物に第２電解質の融液を充填する工程と、第２電解質の融液が充填された成形物を冷却して、結晶質の第１電解質部、第２電解質部、活物質を含む複合体を形成する工程と、複合体の一方の側に電極を形成する工程と、複合体の他方の側に集電体を形成する工程と、を備える。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12  ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０１≦ｙ≦０．２を満たす。）
【０２８３】
この構成によれば、電池の製造方法は、第１電解質部の形成材料である仮焼成体と活物質とから、直接的に成形物が形成される。そのため、製造工程を簡略化することができる。
【０２８４】
上記電池の製造方法において、第１の加熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下であり、第２の加熱処理は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。
【０２８５】
この構成によれば、第１の加熱処理によって、混合物に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２の加熱処理において、純度を高めて第１電解質部を形成することができる。また、加熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。したがって、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電池を製造することができる。
【符号の説明】
【０２８６】
２…第１の成形体としての活物質部、２ｂ…活物質、３…電解質、３Ｘ…混合物、９…複合体としての正極、９Ｘ…第２の成形体、２０…電解質層、２０ａ…一面、３０，２３０…負極、３１、２２１…第１電解質部、３２，２２２…第２電解質部、３２ａ…第２電解質、４１…集電体としての第１集電体、１００，２００…電池としてのリチウム電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。
【図１】
2019145261.tif 000003
【図２】
2019145261.tif 000004
【図３Ａ】
2019145261.tif 000005
【図３Ｂ】
2019145261.tif 000006
【図４】
2019145261.tif 000007
【図５】
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【図６Ａ】
2019145261.tif 000009
【図６Ｂ】
2019145261.tif 000010
【図６Ｃ】
2019145261.tif 000011
【図６Ｄ】
2019145261.tif 000012
【図６Ｅ】
2019145261.tif 000013
【図７】
2019145261.tif 000014
【図８】
2019145261.tif 000015
【図９】
2019145261.tif 000016
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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