(57)【要約】【課題】表面に厚い圧縮応力層を短時間で形成した化学強化ガラス板、およびその製造方法を提供する。【解決手段】母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣａＯ：１〜１５％、及びＮａ２Ｏ：１０〜１６％を含有し、少なくとも一方の表面において、蛍光Ｘ線を用いて測定した表面のアルカリ金属の量をＡ、内部のアルカリ金属の量をＢとしたときに、下記式１で表される値Ｃが５以上である化学強化ガラス板。  Ｃ＝（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００    （式１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２：６０〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、
ＣａＯ：１〜１５％、及び
Ｎａ２Ｏ：１０〜１６％
を含有し、
少なくとも一方の表面において、蛍光Ｘ線を用いて測定した表面のアルカリ金属の量をＡ、内部のアルカリ金属の量をＢとしたときに、下記式１で表される値Ｃが５以上である化学強化ガラス板。
Ｃ＝（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００    （式１）
【請求項２】
前記少なくとも一方の表面において、圧縮応力層深さが３０μｍ以上である請求項１に記載の化学強化ガラス板。
【請求項３】
前記少なくとも一方の表面において、表面圧縮応力が５０〜５００ＭＰａである請求項１または２に記載の化学強化ガラス板。
【請求項４】
母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＭｇＯ：０〜６％、及び
Ｋ２Ｏ：０〜６％
を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
【請求項５】
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２：６０〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、
ＣａＯ：１〜１５％、及び
Ｎａ２Ｏ：１０〜１６％
を含有するガラス板の少なくとも一方の表面を、Ｌｉイオンを含む、温度が前記ガラス板のガラス転移点Ｔｇに対して−２０℃〜＋７０℃である第１の金属溶融塩に接触させる第１溶融塩処理工程と、
前記ガラス板の前記第１溶融塩処理工程を施した表面を、Ｎａイオンを含有する第２の金属溶融塩に接触させる第２溶融塩処理工程とを備える化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属溶融塩は、Ｌｉイオンをアルカリ金属イオンの全量に対して０．５〜５０モル％含有する請求項５に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化ガラス板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロート法で製造される一般的なガラス板として、ソーダライムガラスが知られている。ソーダライムガラスは、ビルや住宅などの窓ガラスとしての建築用途、高速道路防音壁、駅のホームドア、コンビニエンスストアの冷蔵庫などの産業用途など、構造物に幅広く利用されている。構造材料としてとして使用されるガラス板は、用途に応じて、必要な強度と剛性、許容される重量が定められ、一般的には板厚が２〜２５ｍｍ程度のガラスが、各用途に応じて選択され、使用されている。
【０００３】
上記のようなガラス板をより軽量で高強度とするため、強化ガラスが使用されることがある。強化ガラスには、ガラス板を軟化点温度付近に加熱した後に急冷し主面と内部とに温度差を形成することで得られる物理強化ガラスと、ガラス板を溶融塩に浸漬して主面側のイオン半径の小さなイオンと溶融塩側のイオン半径の大きいイオンとのイオン交換により得られる化学強化ガラスとがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１８／００３８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような建築用途、産業用途では、主に物理強化法が採用されており、表面圧縮応力ＣＳ（以下、単に「ＣＳ」ともいう）が１００〜２００ＭＰａのガラスが得られている。
しかしながら、物理強化の際には、ガラス板を軟化点温度付近まで加熱するため、ガラス板が軟化して多少の変形が発生する。この変形に起因して、例えばガラス板を窓ガラスとして使用した場合に反射映像がゆがんでしまう場合があった。
また、物理強化ガラスは製造工程で不可避的に混入する不純物によって自然破損を引き起こす恐れもあった。
【０００６】
化学強化ガラスは、古くは腕時計のカバーガラス等、近年ではスマートフォンなどの携帯機器のカバーガラス等の薄板ガラスに用いられている。
化学強化処理は一般的には主面に形成される圧縮応力値を物理強化処理に比べて大きくできるが、十分な強化応力層を得るためには、アルミノシリケート組成のガラスが必要でありソーダライムガラスに化学強化処理を適用しても実用的な処理時間では１０μｍ以下程度の薄い圧縮応力層しか形成できない。しかし、建築用途や産業用途ではガラス板表面に３０μｍ程度の深さの傷が付くことがあり、このような用途にも耐えうる圧縮応力層深さＤＯＬ（以下、単に「ＤＯＬ」ともいう）をソーダライムガラスで達成しようとする場合、非常に長い処理時間が必要となり、実用的でない。
【０００７】
例えば特許文献１においては実施例でソーダライム組成のガラス板に化学強化処理を行っているが、いずれの例でも溶融塩への浸漬を３０時間行っており、実用的な処理時間ではない。
【０００８】
また、アルミノシリケート組成のガラスは、ガラスの粘性がソーダライムガラスより高い、原料が高価であるといった点から、建築用途や産業用途の２〜２５ｍｍ程度の板厚のガラス板には適していない。
【０００９】
上記のような理由から、化学強化処理を建築用途や産業用途のガラスに適用することは現実的ではなかった。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ソーダライム組成のガラス板に、従来とは異なる新たな化学強化処理を適用して、表面に厚い圧縮応力層を短時間で形成した化学強化ガラス板、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の化学強化ガラス板は、物理強化を行っていないことから反射映像のゆがみが少なく、また、自然破損も発生しない。また、ソーダライム組成のガラス板であり、厚い圧縮応力層を有しているため、建築用途、産業用途に特に適する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々のアルカリイオンを含む溶融塩を用いて広い温度範囲でガラスの浸漬実験を行い、ガラス表面に効率よく圧縮応力層を形成する新たな手法を見出し、本発明の表面圧縮応力が形成されたガラス板を完成させた。本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近でＬｉイオンをガラスに侵入させる一段目の浸漬処理と、侵入させたＬｉイオンとＮａイオンをイオン交換する二段目の浸漬処理とを行うことで表面に圧縮応力層を形成させた化学強化ガラス板、及びその製造方法である。
【００１２】
すなわち、本発明の化学強化ガラス板は、母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣａＯ：１〜１５％、及びＮａ２Ｏ：１０〜１６％を含有し、少なくとも一方の表面において、蛍光Ｘ線を用いて測定した表面のアルカリ金属の量をＡ、内部のアルカリ金属の量をＢとしたときに、下記式１で表される値Ｃが５以上である。
Ｃ＝（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００    （式１）
【００１３】
本発明の化学強化ガラス板の一態様は、少なくとも一方の表面において、圧縮応力層深さが３０μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の化学強化ガラス板の一態様は、少なくとも一方の表面において、表面圧縮応力が５０〜５００ＭＰａであることが好ましい。
【００１５】
本発明の化学強化ガラス板の一態様は、母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＭｇＯ：０〜６％、及びＫ２Ｏ：０〜６％を含有してもよい。
【００１６】
また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣａＯ：１〜１５％、及びＮａ２Ｏ：１０〜１６％を含有するガラス板の少なくとも一方の表面を、Ｌｉイオンを含む、温度がガラス板のガラス転移点Ｔｇに対して−２０℃〜＋７０℃である第１の金属溶融塩に接触させる第１溶融塩処理工程と、ガラス板の第１溶融塩処理工程を施した表面を、Ｎａイオンを含有する第２の金属溶融塩に接触させる第２溶融塩処理工程とを備える。
【００１７】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法の一態様において、第１の金属溶融塩は、Ｌｉイオンをアルカリ金属イオンの全量に対して０．５〜５０モル％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、表面に厚い圧縮応力層が形成されたソーダライム組成の化学強化ガラス板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、ガラス組成は原則として、酸化物基準の質量百分率表示で表し、本明細書中においてガラス組成について用いられる「％」は、特記のない限り「質量％」を意味する。
また、化学強化ガラス板の「母組成」とは、化学強化処理を施す前のガラスの組成である。化学強化ガラス板において、化学強化処理の影響を受けていない部分の組成は、化学強化ガラスの母組成と一致する。
【００２０】
［化学強化ガラス板の製造方法］
まず、本発明の理解を助けるため、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法の一例を説明するが、本発明の化学強化ガラス板は、以下の方法により製造されたものに限定されない。
以下に説明する本実施形態に係る化学強化ガラス板の製造方法の一例は、ガラス板製造工程と、第１溶融塩処理工程と、第２溶融塩処理工程（以下、第１及び第２溶融塩処理工程をまとめて「二段階処理工程」ともいう）とを含む。
【００２１】
＜ガラス板製造工程＞
ガラス板製造工程では、例えば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、ロールアウト法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断してガラス板が製造される。
【００２２】
＜二段階処理工程＞
次いで、ガラス板製造工程によって得られたガラス板に対して、二段階処理工程を施すことにより、ガラス板表面に圧縮応力層を形成する。
従来の化学強化処理においては、硝酸カリウムなど大きな陽イオンを含む溶融塩にガラス板を浸漬し、ガラス板中の小さな陽イオン、例えばＮａイオンと、溶融塩中の大きな陽イオン、例えばＫイオンをイオン交換することでガラス板表面に圧縮応力層を形成する。このため、化学強化処理前後においてガラス板中のアルカリ金属の総量は同じとなる。
一方、以下に説明する二段階溶融塩処理工程では、第１の溶融塩処理工程においてガラス板の表面付近にＬｉイオンを侵入させ、第２の溶融塩処理工程においてＬｉイオンとＮａイオンのイオン交換を行い、表面に圧縮応力層を形成する。このため、ガラス板の表面付近で、アルカリ金属の総量が化学強化処理前と比較して増加する点が特徴である。
【００２３】
また、二段階処理工程においては、上記のとおりイオン半径が小さく拡散速度が速いＬｉイオンを利用するため、短時間で深い表面圧縮応力層を形成することが可能である。
なお、Ｌｉは自然界の存在量が少なく高価な資源であるが、ガラスの母組成にＬｉを含有させるわけではないので、Ｌｉの使用量は少なくてすむ。
【００２４】
二段階処理工程によりガラス板表面に圧縮応力層が形成されるメカニズムを、浸漬処理条件を例示して以下に説明するが、このメカニズムを逸脱しない範囲で、例示以外の条件でも同様の効果を得ることができる。
【００２５】
（第１溶融塩処理工程）
第１溶融塩処理工程においては、ガラス板製造工程により得られたガラス板の少なくとも一方の表面、即ち、圧縮応力層を形成する面を、Ｌｉイオンを含む、温度が前記ガラス板のガラス転移点Ｔｇに対して−２０℃〜＋７０℃である第１の金属溶融塩に接触させる。
詳細は後述するが、第１溶融塩処理工程においては、ガラス板の表面付近のＮａイオンと第１の金属溶融塩中のＬｉイオンのイオン交換に加え、溶融塩中のＬｉイオンがガラス板の表面付近へ侵入する。このため、ガラス板の表面付近においてアルカリ金属の総量が増加する。
【００２６】
第１の金属溶融塩は、Ｌｉを含有すれば特に限定はされないが、Ｌｉイオンがガラス板の表面付近へ侵入しやすくするためには、アルカリ金属イオンの全量に対してＬｉイオンを０．５モル％以上含有していることが好ましく、１モル％以上含有していることがより好ましい。また、第１の金属溶融塩のＬｉイオンの含有量は、アルカリ金属イオンの全量に対して５０モル％以下であると、ガラス板表面にＬｉを含む結晶層が生成しにくく、ヘーズが発生しにくいため好ましい。第１の金属溶融塩のＬｉイオンの含有量は、アルカリ金属イオンの全量に対して２５モル％以下がより好ましい。
第１の金属溶融塩としては、例えばＬｉＮＯ３とＮａＮＯ３の混合塩の溶融塩を使うことが好ましい。また、第１の金属溶融塩は、硝酸塩に硫酸塩を混合して使用してもよい。
【００２７】
第１溶融塩処理工程においては先述のとおり、ガラス板の表面付近にＬｉイオンが侵入するが、この際には電荷のバランスを保つために陰イオンも侵入する。溶融塩中には例えばＮＯ３−等の陰イオンが存在するが、ＮＯ３−はイオン半径が大きく、ガラス構造中には侵入できない。したがって、Ｏ２−がガラス板の表面付近に侵入し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の一部として存在することになる。
【００２８】
ソーダライムガラスなどのケイ酸塩ガラスでは、ＳｉＯ２がＳｉ−Ｏ−Ｓｉの網目構造を形成して骨格となり、その隙間にＮａ＋やＣａ２＋が修飾イオンとして存在していると考えられている。上記のＯ２−の侵入が生じるためには、この網目構造が崩れる必要がある。したがって、当該網目構造を崩して、Ｏ２−の侵入、ひいてはＬｉイオンの侵入を促進するために、第１溶融塩処理工程においては、ガラス板に接触させる第１の金属溶融塩の温度を、接触させるガラス板のガラス転移点Ｔｇに対して−２０℃以上とする。また、接触させるガラス板のＴｇ以上とすることが好ましい。
なお、ガラス転移点Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年）に規定されている方法に従い測定することができる。
【００２９】
また、ガラス板をＴｇ以上に加熱すると、ガラス板の粘性流動が徐々に進み始めるため、ガラス板に接触させる第１の金属溶融塩の温度が接触させるガラス板のＴｇに対して高すぎると、ガラス板の形状が徐々に変化し、得られる化学強化ガラス板の平滑性が低下し、反射映像がゆがんでしまう等の不都合が生じる。
したがって、第１溶融塩処理工程においては、ガラス板に接触させる第１の金属溶融塩の温度を、接触させるガラス板のＴｇに対して＋７０℃以下とする。また、接触させるガラス板のＴｇに対して、＋５０℃以下とすることが好ましく、＋３０℃以下とすることがより好ましい。
また、第１溶融塩処理工程においてガラス板を第１の金属溶融塩に接触させる時間は生産性の観点から短いほどよい。例えば１８０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、４５分以下がさらに好ましい。また、下限も特に限定されないが、Ｌｉイオンがガラス板に充分に導入されるために１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。
【００３０】
第１溶融塩処理工程において、第１の金属塩をガラス板に接触させる方法は特に限定されないが、第１の金属塩の溶融塩にガラス板を浸漬させることにより接触させることが好ましい。また、後述の第２溶融塩処理工程においても同様である。
【００３１】
（第２溶融塩処理工程）
第２溶融塩処理工程においては、ガラス板の第１溶融塩処理工程を施した面を、Ｎａイオンを含有する第２の金属溶融塩に接触させる。第２溶融塩処理工程は、第１溶融塩処理工程において侵入、及びイオン交換によりガラス板に導入されたＬｉイオンと、第２の金属溶融塩中のＮａイオンとを交換する工程である。
【００３２】
第２の金属溶融塩はＮａイオンを含有すれば特に限定はされず、化学強化処理においてＬｉイオンとＮａイオンの交換に用いられている公知の金属溶融塩を用いることができ、例えばＮａＮＯ３の溶融塩や、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合塩の溶融塩などを用いることができる。
圧縮応力層を効率よく形成するためには、第２の金属溶融塩はアルカリ金属イオンの全量に対してＮａイオンを５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、９９モル％以上含有することがさらに好ましい。また、同様の理由によりＬｉイオンを含有しないことが好ましい。また、Ｋイオンを含有してもよいが、ＬｉイオンとＫイオンはイオン半径が大きく違うため、イオン交換の効率が悪くなるので、Ｋイオンを含有しないことが好ましい。
【００３３】
第２溶融塩処理工程における第２の金属溶融塩の温度や処理時間は、所望のＣＳ、ＤＯＬ、ガラス板の板厚等によっても異なるが、一般的には４００〜５００℃の溶融塩に３０〜３６０分ガラス板を接触させる。
処理時間を短くする観点からは、溶融塩の温度は４２０℃以上であることが好ましく、４４０℃以上であることがより好ましい。応力を緩和させずＣＳを高める観点からは、溶融塩の温度は４８０℃以下であることが好ましく、４６０℃以下であることがより好ましい。
また、第２溶融塩処理工程においてもガラス板を第２の金属溶融塩に接触させる時間は生産性の観点から短いほどよい。例えば２４０分以下が好ましく、１５０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい。また、下限も特に限定されないが、圧縮応力層を充分に形成するために４０分以上が好ましく、５０分以上がより好ましい。
【００３４】
上記の方法によれば、第１溶融塩処理工程においてガラスの表面付近にＬｉイオンを侵入させ、第２溶融塩処理工程において、当該ＬｉイオンとＮａイオンのイオン交換を行うことができるので、ソーダライムガラス等の従来化学強化処理に適さなかったガラスを用いた場合も、ガラス表面に化学強化処理による圧縮応力層を効率よく形成することができる。
【００３５】
また、第１溶融塩処理工程においてはガラスの表面付近にＬｉイオンが侵入するため、ガラスの表面付近のアルカリ金属の量が増加し、第２溶融塩処理工程においてはＬｉイオンとＮａイオンの交換が行われるため、ガラスの表面付近のアルカリ金属の量は変動しない。すなわち上記の二段階溶融塩処理によれば、処理前と比較してガラス表面のアルカリ金属の量は増加する。したがって、上記の方法によれば、二段階溶融塩処理を行った表面において、アルカリ金属の量が内部のアルカリ金属の量よりも多い化学強化ガラス板が得られる。
導入されるＣＳ及びＤＯＬを大きくするためには、二段階溶融塩処理を行った表面におけるアルカリ金属の量をＡ、内部のアルカリ金属の量をＢとしたときに、下記式１で表される値Ｃは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。
Ｃ＝（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）×１００    （式１）
ここで、Ｃは二段階溶融塩処理による表面におけるアルカリ金属の量の増加率（単位：％）を表している。
【００３６】
ここで、ガラス板表面のアルカリ金属の量は、例えば蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定することができ、具体的には実施例の欄に記載の方法により測定することができる。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などにより測定することもできる。
【００３７】
また、内部とは化学強化ガラス板において圧縮応力層が形成されていない部分、即ち、イオン交換が行われていない部分をいい、内部のガラス組成は化学強化ガラス板の母組成に一致する。化学強化ガラス板の内部のアルカリ金属の量は、化学強化ガラス板の表面を研磨し、圧縮応力層が形成されていない部分を露出させて上記と同様にＸＲＦやＸＰＳで測定することができる。化学強化ガラス板の内部のアルカリ金属の量を測定する際の表面の研磨量は、ＤＯＬの３倍以上であることが好ましい。先述のとおりＬｉイオンは高速で拡散するためＤＯＬより深い部分にも侵入するが、ＤＯＬの３倍以上研磨して測定することで、Ｌｉイオンの侵入の影響を受けていない領域のガラス組成、即ち内部のガラス組成を確実に測定することができる。
【００３８】
［化学強化ガラス板の母組成］
本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の母組成は、ＳｉＯ２：６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣａＯ：１〜１５％、及びＮａ２Ｏ：１０〜１６％を含有する。すなわち、本発明の化学強化ガラス板は、いわゆるソーダライム組成のガラス板である。以下に母組成を当該範囲に限定した理由を説明する。
【００３９】
本実施形態の化学強化ガラス板の母組成は、Ｓｉを６０〜８０％含有する。
ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分であり、ガラスを構成する主要成分である。化学強化ガラス板の母組成において、ＳｉＯ２の含有量が６０％以上であると、ガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であると溶解性および成形性の点で優位である。
ＳｉＯ２の含有量は、６５％以上が好ましく、６８％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量は、７８％以下が好ましく、７６％以下がより好ましく、７４％以下がさらに好ましい。
【００４０】
本実施形態の化学強化ガラス板の母組成は、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％含有する。
本実施形態の化学強化ガラス板の母組成は、Ａｌ２Ｏ３を含まなくてもよいが、Ａｌ２Ｏ３は化学強化処理におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きく、また、耐候性を向上する成分でもあることから、含有することが好ましい。本実施形態の化学強化ガラス板の母組成がＡｌ２Ｏ３を含む場合は、その含有量は、０．８％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましい。
一方、Ａｌ２Ｏ３はガラスの溶解や成形における高温粘性を増大させる成分でもある。建築用途など構造材として利用されるガラス板は携帯機器用のカバーガラスなどの薄板ガラスよりも厚みが大きく、したがって、そのガラス原料を溶解する溶解窯の容量は大きくなる。このような場合において、高温粘性の上昇はガラスの引き出し速度、すなわち生産量の低下に直結するため好ましくない。したがって、本実施形態の化学強化ガラス板の母組成においては、高温粘性を低くするため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は５％以下とする。また、好ましくは３％以下である。
【００４１】
本実施形態の化学強化ガラス板の母組成は、ＣａＯを１〜１５％含有する。
ＣａＯはガラスを安定化させ、ガラスのヤケを防ぐ成分として知られており、また、ガラスの耐候性を向上させる成分でもあることから、本実施形態の化学強化ガラス板の母組成においては、ＣａＯの含有量は１％以上とする。また、好ましくは５％以上である。
一方、ＣａＯは化学強化処理においてイオン交換を阻害する成分として知られている。ガラス中のＣａイオンは２価であるため移動しにくく、かつＮａイオンとほぼ同じ大きさであるため、Ｎａイオンの移動を妨げる作用をするためである。しかし、上述の第１溶融塩処理工程では、イオン半径の小さいＬｉイオンが侵入するため、Ｃａイオンによる移動阻害の作用を受けにくい。また、第２溶融塩処理工程では主としてＬｉイオンとＮａイオンのイオン交換を行うため、ＮａイオンとＫイオンを交換する通常の化学強化処理に比べ、やはりＣａイオン存在の影響を受けにくい。したがって、本実施形態の化学強化ガラス板の母組成においては１５％までのＣａＯ含有は許容される。また、ＣａＯの含有量は好ましくは１０％以下である。
【００４２】
本実施形態の化学強化ガラス板の母組成は、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％含有する。
Ｎａ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させる成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。したがって、本実施形態の化学強化ガラス板の母組成においては、Ｎａ２Ｏの含有量は１０％以上とする。また、Ｎａ２Ｏの含有量は１２％以上とすることが好ましい。
一方、耐候性を向上させるため本実施形態の化学強化ガラス板の母組成においては、Ｎａ２Ｏの含有量は１６％以下とする。また、Ｎａ２Ｏの含有量は１４％以下とすることが好ましい。
【００４３】
本実施形態の化学強化ガラス板の母組成は、本発明の効果を奏する限りにおいて上記以外の成分を含有してもよい。以下に本実施形態の化学強化ガラス板の母組成が含有し得る成分について説明するが、本発明の化学強化ガラス板の母組成が含有し得る成分は、これに限定されない。
【００４４】
Ｋ２Ｏは、イオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があるため含有してもよい。一方、Ｋ２Ｏが多くなりすぎると充分なＣＳが得られなくなる。本実施形態の化学強化ガラス板の母組成がＫ２Ｏを含有する場合は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．４％以上がさらに好ましい。また、Ｋ２Ｏの含有量は６％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が６％以下であると、充分なＣＳが得られる。
【００４５】
ＭｇＯは、必須ではないが、ガラスを安定化させる成分であるため含有してもよい。本実施形態の化学強化ガラス板の母組成がＭｇＯを含有する場合は、１．６％以上が好ましく、２．４％以上がより好ましく、３．４％以上がさらに好ましい。また、ＭｇＯの含有量は６％以下が好ましく、５．３％以下がより好ましく、４．８％以下がさらに好ましい。ＭｇＯの含有量が１．６％以上であると、ガラスの耐薬品性が良好になる。高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が６％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。
【００４６】
ＺｒＯ２は、化学強化処理でのＣＳを大きくする作用があることから含有してもよい。しかし、ＺｒＯ２は高温粘性を増加させ、リーム状のガラス欠点を発生させやすい成分でもあることから、実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、炉材や原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００４７】
ＳｒＯは、必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。ＳｒＯは、イオン交換効率を低下させる作用があるため、特にＤＯＬを大きくしたい場合は含有しないことが好ましい。本実施形態の化学強化ガラス板の母組成がＳｒＯを含有する場合の含有量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４８】
ＢａＯは、必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。ＢａＯは、ガラスの比重を重くする作用があるため、軽量化を意図する場合には含有しないことが好ましい。本実施形態の化学強化ガラス板の母組成がＢａＯを含有する場合の含有量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４９】
ＺｎＯは、ガラスの高温での溶融性を向上するために、本実施形態の化学強化ガラス板の母組成においてたとえば２％以下含有されてもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので含有されないことが好ましい。
【００５０】
Ｂ２Ｏ３は、高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、本実施形態の化学強化ガラス板の母組成において１％未満の範囲で含有されてもよい。一般的には、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのアルカリ成分とＢ２Ｏ３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有されないことが好ましい。
【００５１】
Ｌｉ２Ｏは、歪点を低くして応力緩和を起こりやすくする成分であるので本実施形態の化学強化ガラス板の母組成において含有されないことが好ましく、含有される場合であってもその含有量は、１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。
【００５２】
本実施形態の化学強化ガラス板の母組成は、この他、ガラスの溶融の清澄剤として、硫酸塩、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。
【００５３】
［化学強化ガラス板の物性］
続いて、本発明の一実施態様に係る化学強化ガラス板の物性について説明する。
【００５４】
本実施態様に係る化学強化ガラス板の少なくとも一方の表面において、表面圧縮応力ＣＳは、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。ＣＳが１００ＭＰａ以上であれば、従来の物理強化ガラスと実質的に同等のガラス強度であるということができる。ＣＳは１３０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１５０ＭＰａ以上が特に好ましい。また、上限は特に限定されないが、通常５００ＭＰａ以下である。
【００５５】
また、本実施態様に係る化学強化ガラス板の少なくとも一方の表面において、圧縮応力層深さＤＯＬは、３０μｍ以上であることが好ましい。ＤＯＬが３０μｍ以上であれば、建築用途や産業用途で使用するガラスの表面に付く傷の深さに対し、十分に深い圧縮応力層となっている。ＤＯＬは５０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。
ＣＳおよびＤＯＬは、表面応力計により測定することができる。
【００５６】
また、本実施態様に係る化学強化ガラス板は、ヘーズが５％以下であることが好ましく、平行光線の可視光透過率（Ｔｐ）が８７％以上であることが好ましい。このような場合、窓ガラス等に使用された場合にも十分な美観を有する。ヘーズは４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。一方、平行光線の可視光透過率は８８％以上がより好ましく、８９％以上がさらに好ましい。ヘーズ及び平行光線の可視光透過率は、ヘーズメーターにより測定することができる。ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年）に規定されている方法に従い測定される。
また、本実施態様に係る化学強化ガラス板は、全光線透過率（Ｔｔ）が８７％以上であることが好ましい。このような場合、窓ガラス等に使用された場合にも十分な美観を有する。全光線透過率は８８％以上がより好ましく、８９％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年）に規定されている方法に従い測定される。
【００５７】
［化学強化ガラス板の用途］
本実施形態に係る化学強化ガラス板の用途は特に限定されないが、ソーダライム組成のガラスであるにも関わらずＤＯＬが大きく、効率よく製造可能である点から、建築用途、産業用途に特に適する。具体的には、建築窓（住宅、ビル等の窓）、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓、防音壁、ドア、例えば冷蔵庫等の家電製品等に好適に用いることができる。
なお、本実施形態に係る化学強化ガラス板の用途は、上記に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５９】
＜例１〜１１の化学強化ガラス板の製造＞
（ガラス板製造工程）
珪砂等の各種のガラス原料を調合し、１４００〜１７００℃の温度で溶融し、得られた溶融ガラスをフロート法で成形し、板厚３ｍｍのガラス板を得た。得られたガラスの組成（単位：質量％）は表１に示す通りであった。
【００６０】
【表１】
2019210195.tif 000002
【００６１】
（第１溶融塩処理工程）
得られたガラス板を、硝酸リチウムを添加した硝酸ナトリウムの溶融塩に浸漬した。溶融塩中のアルカリ金属イオンの全量に対するＬｉイオンのモル濃度、浸漬時の溶融塩の温度、及び浸漬時間は表２に示す通りである。
（第２溶融塩処理工程）
次いで、得られたガラス板を、硝酸ナトリウム溶融塩に浸漬して、例１〜１１の化学強化ガラス板を得た。浸漬時の溶融塩の温度、及び浸漬時間は表２に示す通りである。なお、例１及び例５では第２溶融塩処理工程は行わなかった。
【００６２】
＜例１２の化学強化ガラス板の製造＞
（ガラス板製造工程）
上記と同様にして、板厚３ｍｍのガラス板を得た。
（第１溶融塩処理工程）
得られたガラス板を、硝酸ナトリウムの溶融塩に浸漬した。浸漬時の溶融塩の温度、及び浸漬時間は表２に示す通りである。
（第２溶融塩処理工程）
次いで、得られたガラス板を、硝酸カリウムの溶融塩に浸漬した。浸漬時の溶融塩の温度、及び浸漬時間は表２に示す通りである。
【００６３】
＜物性の測定、評価＞
（Ｔｇ）
ガラス板製造工程で得られたガラス板を長さ３０ｍｍの角柱形状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年）に規定されている方法に従い、ガラス転移点Ｔｇを求めた。Ｔｇは５４３℃であった。
（ＣＳ、ＤＯＬ）
表面応力計（折原製作所社製表面応力計  型番ＦＳＭＶ−６０００）を用いて表面圧縮応力ＣＳ及び圧縮応力層深さＤＯＬを測定した。なお、測定は２回行い、平均をとった。
（ヘーズ、全光線透過率Ｔｔ、平行光線の可視光透過率Ｔｐ）
ヘーズメーター（スガ試験機社製  ヘーズメーター  ＨＺ−２  Ｃ光源使用）を用いてヘーズ、Ｔｔ、Ｔｐを測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2019210195.tif 000003
【００６５】
＜化学強化ガラス板のＸＲＦ組成分析＞
各例の化学強化ガラス板の表面に対して蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用いて組成分析を行った。定量は、標準試料を用いた検量線法により行った。結果を表３に示す。なお、表３に示す値は、各成分の含有量のモル比であり、Ｓｉ含有量が１となるように規格化した値である。
また、二段階処理工程を施さなかったガラス板の、フロート法において溶融スズに接していなかった面（トップ面）、及びその反対側の面（ボトム面）についても、同様に測定を行った。それぞれ結果を表３中「未処理トップ面」、「未処理ボトム面」欄に示す。なお、例１〜例１２はいずれもトップ面を測定している。
また、二段階処理工程を施さなかったガラス板、例３の化学強化ガラス板、及び例７の化学強化ガラス板について、ガラス表面を３００μｍ研磨した後に、同様にして測定を行った。それぞれ結果を表３中「未処理内部」、「例３内部」、「例７内部」欄に示す。これらの平均値（表３中「内部平均値」欄に示す）を、ガラスの内部の成分組成として扱い、各例について表面のアルカリ金属の量（Ａ）の、内部のアルカリ金属の量（Ｂ）に対する増加率、即ち、｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００（％）を求めた。表３中「アルカリ金属増加率」欄に示す。
なお、Ｌｉは蛍光Ｘ線では検出することができないため、記載していない。
【００６６】
【表３】
2019210195.tif 000004
【００６７】
なお、表３に示すように、各例においてアルカリ金属以外の成分、即ちＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ、Ｆｅの量は表面と内部でほぼ一致した。すなわち、二段階処理工程によって、アルカリ金属以外の成分の含有量は変動せず、アルカリ金属成分のみが増加していることが確認できた。
【００６８】
例２〜４、６〜１１のガラスは、いずれもＣＳが１００ＭＰａ以上、ＤＯＬが３０μｍ以上であり、建築用途や産業用途として適した化学応力層が形成された化学強化ガラス板であった。また、これらはいずれもヘーズが５％以下、平行光線の可視光透過率Ｔｐが８７％以上であり、透明な構造部材として適した化学強化ガラス板であった。
一方、例１及び５のガラスは第２溶融塩処理工程を行わなかったためＣＳが十分でなく、例１２のガラスは第１溶融塩処理工程において溶融塩に拡散の速いＬｉイオンが含まれないため、ＤＯＬが十分でなかった。
【００６９】
なお、表には示していないが、表１に示す組成のガラス板に対して、６２０℃の溶融塩を用いて３０分の浸漬処理を行ったところ、表面の平滑性が低く、反射映像、透過映像がともにゆがむ化学強化ガラス板が得られた。