(57)【要約】【課題】ナトリウム含有溶液のナトリウムイオンを有効に除去して、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度を比較的容易に低下させることのできるナトリウム除去方法を提供する。【解決手段】この発明のナトリウム除去方法は、ナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として析出させて、前記ナトリウム含有溶液からナトリウムを除去する方法であって、前記ナトリウム含有溶液の温度を低下させ、該ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出したナトリウム塩を固液分離により取り除く固液分離工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として析出させて、前記ナトリウム含有溶液からナトリウムを除去する方法であって、
前記ナトリウム含有溶液の温度を低下させ、該ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出したナトリウム塩を固液分離により取り除く固液分離工程とを有するナトリウム除去方法。
【請求項２】
ナトリウム含有溶液が硫酸酸性溶液である請求項１に記載のナトリウム除去方法。
【請求項３】
前記ナトリウム析出工程の前、及び／又は、前記ナトリウム析出工程の間に、ナトリウム含有溶液に硫酸を添加する請求項１又は２に記載のナトリウム除去方法。
【請求項４】
ナトリウム析出工程で析出させるナトリウム塩が、硫酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム除去方法。
【請求項５】
ナトリウム濃度が２０．０ｇ／Ｌ以上であるナトリウム含有溶液を対象とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナトリウム除去方法。
【請求項６】
ナトリウム析出工程で、前記ナトリウム含有溶液の温度を１０℃以下に低下させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のナトリウム除去方法。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池スクラップを湿式処理して得られるナトリウム含有溶液を対象とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のナトリウム除去方法。
【請求項８】
リチウムイオンを含むナトリウム含有溶液を対象とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のナトリウム除去方法。
【請求項９】
リチウム濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌであるナトリウム含有溶液を対象とする請求項８に記載のナトリウム除去方法。
【請求項１０】
ナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比が０．０８より大きいナトリウム含有溶液を対象とする請求項８又は９に記載のナトリウム除去方法。
【請求項１１】
固液分離工程で得られる分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比が、ナトリウム析出工程を経る前のナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きい請求項８〜１０のいずれか一項に記載のナトリウム除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液からナトリウムを除去するナトリウム除去方法に関するものであり、特には、大きな負荷なしにナトリウムを有効に除去することのできる技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の回収方法には、金属を溶融して回収する乾式法と、酸等の溶液に金属を溶解して回収する湿式法がある。
湿式法では、溶解している金属（金属イオン）をメタルの状態や化合物の状態で溶液から析出させて分離回収することが一般的である。ここで、例えば、金属が溶解している溶液が酸性であるときは、ｐＨの調整や中和のためのアルカリとしてナトリウム塩が用いられており、そのなかでも最も典型的なアルカリとしては水酸化ナトリウムがある。このようなナトリウム塩を用いた場合、溶液中にナトリウムイオンが多く含まれることになる。
【０００３】
そして、溶液中にナトリウムイオンが多く含まれると、たとえば、目的の金属を溶媒抽出で濃縮して回収する際に、ナトリウムも溶媒に抽出されて、目的金属の濃縮を阻害するといった問題がある。
【０００４】
たとえば、上述したような湿式法による金属の回収方法の一例として、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを湿式法にて回収する方法では、その途中で溶液中にナトリウムが多く含まれると、リチウムの回収のために最終的に生成させた炭酸リチウムにナトリウムが混入し、炭酸リチウムの純度が低下するので、この場合はナトリウムを除去するための炭酸リチウムの精製工程が必要となる。それ故に、溶液中のナトリウムの濃度は低いことが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶液中のナトリウム濃度を低下させるための従来のナトリウムの除去方法としては、たとえば、吸着剤を用いたり、電気透析を行ったりする方法がある他、単純にブリードオフしてナトリウム濃度を下げる場合もある。しかしながら、吸着剤を用いたり、電気透析を行ったりする方法ではコストがかかるという問題があった。ナトリウム濃度を低下させるための最終手段としてブリードオフを実施することもある。
【０００６】
この発明は、このような問題に着目してなされたものであり、その目的は、ナトリウム含有溶液のナトリウムイオンを有効に除去して、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度を比較的容易に低下させることのできるナトリウム除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度を低下させることについて鋭意検討した結果、ナトリウム含有溶液に含まれ得る硫酸イオン等の他のイオンに着目し、そのような他のイオンとナトリウムイオンとが、液温に依存してナトリウム塩を生成することを見出した。
【０００８】
かかる知見の下、この発明のナトリウム除去方法は、ナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として析出させて、前記ナトリウム含有溶液からナトリウムを除去する方法であって、前記ナトリウム含有溶液の温度を低下させ、該ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出したナトリウム塩を固液分離により取り除く固液分離工程とを有するものである。
【０００９】
ナトリウム含有溶液は硫酸酸性溶液であることが好ましい。
この発明のナトリウム除去方法では、前記ナトリウム析出工程の前、及び／又は、前記ナトリウム析出工程の間に、ナトリウム含有溶液に硫酸を添加することができる。
【００１０】
ここで、ナトリウム析出工程で析出させるナトリウム塩は、硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１１】
この発明のナトリウム除去方法は、ナトリウム濃度が２０．０ｇ／Ｌ以上であるナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
【００１２】
この発明のナトリウム除去方法では、ナトリウム析出工程で、前記ナトリウム含有溶液の温度を１０℃以下に低下させることが好適である。
【００１３】
また、この発明のナトリウム除去方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを湿式処理して得られるナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
【００１４】
そしてまた、この発明のナトリウム除去方法は、リチウムイオンを含むナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
この場合においては、リチウム濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌであるナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
またこの場合、ナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が０．０８より大きいナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
【００１５】
この発明のナトリウム除去方法では、固液分離工程で得られる分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が、ナトリウム析出工程を経る前のナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度がナトリウム塩の溶解度を上回るように、ナトリウム含有溶液の温度を低下させるナトリウム析出工程により、ナトリウム塩を意図的に析出させ、これをその後に除去することで、大きな負荷なしにナトリウムを効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の一の実施形態のナトリウム除去方法を示すフロー図である。
【図２】実施例の液温に対するナトリウム濃度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態のナトリウム除去方法は、ナトリウム含有溶液からナトリウムを除去するため、ナトリウム含有溶液の温度を低下させ、そのナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、析出したナトリウム塩をその後に固液分離により取り除く固液分離工程とを有する。
【００１９】
（ナトリウム含有溶液）
ナトリウム含有溶液は、少なくともナトリウムイオンを含むものであれば、どのようなものであっても、この発明を適用することができる。
ナトリウム含有溶液としては、リチウムイオン二次電池スクラップ、たとえば、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン二次電池に対して焙焼、破砕、篩別その他の所要の処理を順次に行った後に得られる電池粉等を湿式処理して得られるものとすることが好適である。この湿式処理は具体的には、上記の電池粉を硫酸もしくは塩酸その他の鉱酸等の酸性浸出液に浸出させ、その浸出後液に対して複数段階の溶媒抽出もしくは中和等の処理であり、溶媒抽出もしくは中和等を施す回収工程で、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等を分離させた後に得られる種々の溶液を、ナトリウム含有溶液とすることができる。
【００２０】
ナトリウム含有溶液は、硫酸酸性溶液であることが好ましい。これにより、後述するようにナトリウム析出工程で、硫酸ナトリウムが析出してナトリウムをより有効に除去できるからである。また、ナトリウム析出工程の前や、その工程の間に、ナトリウム含有溶液に硫酸を添加してもよい。
ナトリウム含有溶液が硫酸を含む場合、その濃度は硫酸イオン濃度で３０ｇ／Ｌ〜３３０ｇ／Ｌ、特に５０ｇ／Ｌ〜１９０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００２１】
ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度は、たとえば１．０ｇ／Ｌ〜８０．０ｇ／Ｌ、典型的には２０．０ｇ／Ｌ以上、より典型的には４０．０ｇ／Ｌ〜６０．０ｇ／Ｌである。このような比較的高濃度でナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液を、ナトリウム除去の対象とすることが有効である。ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が低すぎると、後述のナトリウム析出工程で冷却によるナトリウム除去を目的とした際の溶解度に至る温度が低くなり、場合によっては氷点下に達し、対象液自体が凝固する可能性があり、この一方で、ナトリウム濃度が高すぎると、ナトリウム析出工程で発生するナトリウム塩の量が多くなるため、固液分離工程での付着水への回収対象成分のロスが相対的に増えることが懸念される。
【００２２】
ナトリウム含有溶液は、ナトリウムイオンの他、リチウムイオンをさらに含むものであることが好ましい。後述するようにナトリウムを除去した後に、このリチウムを有効に回収することができるからである。ナトリウム含有溶液がリチウムイオンを含む場合、ナトリウム含有溶液のリチウム濃度は、たとえば０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、典型的には２．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌ、より典型的には５．０ｇ／Ｌ〜１２．０ｇ／Ｌである。また、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、０．０８より大きいことが好適である。このＬｉ／Ｎａモル比が高ければ高いほど、後述するような炭酸リチウムの回収時のリチウム回収率が上昇する。
【００２３】
後述のナトリウム析出工程前のナトリウム含有溶液のｐＨは、たとえば、酸濃度領域〜１３、典型的には１〜５である。
【００２４】
（ナトリウム析出工程）
上述したようなナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンは、その後の所定の工程でナトリウム塩として意図せずに析出してしまうことがある。また、たとえばナトリウム含有溶液からリチウムを回収する場合に炭酸リチウムを生成しようとすればその炭酸リチウムにナトリウムが少なからず含まれることになって、炭酸リチウムの純度が低下するので、炭酸リチウムの精製にかかる負担が大きくなる。
それゆえに、ナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンは予め除去することが望ましい。これに対して従来は、ｐＨの厳密な管理や、定期的なナトリウム濃縮液の除去等によって対応していたが、この場合、回収しようとする他の金属成分のロスにつながる。
【００２５】
そこで、この発明の実施形態では、ナトリウム含有溶液の温度を所定の低い温度に冷却することで、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程を行う。ナトリウム含有溶液の温度を低下させていくと、ナトリウム含有溶液の溶媒の量に応じて、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、溶質である所定のナトリウム塩の溶解度を上回ったところから、当該ナトリウム塩が析出していく。それにより、そのような温度低下によってナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として十分に析出させた後、これを後述の固液分離工程で取り除くことができるので、ナトリウム含有溶液に含まれるナトリウムを、大きな負担なく効果的に除去することができる。また、ナトリウムが抽出操作等での阻害成分である場合は、この実施形態の方法を行うことでナトリウム濃度が低下することから、回収対象の金属成分の回収率を改善することができる。
なお液温は、固液分離工程の後に所定の温度に戻すことができる。
【００２６】
ナトリウム析出工程で、ナトリウム含有溶液の温度低下により析出するナトリウム塩は、ナトリウム含有溶液の種類等にもよるが、たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム七水和物及び硫酸ナトリウム十水和物のなかから選択される少なくとも一種である。ナトリウム含有溶液が硫酸酸性溶液である場合は、硫酸ナトリウムが結晶水を持つ形で析出するので、見かけの液量が減少し、相対的に他成分が濃縮されるという利点がある。またこの場合、ナトリウム含有溶液中の硫酸イオンも減少するので、硫酸イオンを除去したいときにも有効である。
【００２７】
ナトリウム析出工程では、ナトリウム含有溶液の温度を低下させる際の目標到達温度を１０℃以下とすることが好適である。１０℃より高い温度とすれば、ナトリウム塩の析出が不十分となることが懸念されるからである。
一方、温度を低下させるほどナトリウム塩が析出するので、ナトリウム塩の析出量の観点からは目標到達温度の好ましい下限値はないが、温度を低下させすぎると、対象液自体が凝固してしまうおそれがあることから、目標到達温度は０℃以上とすることが好ましい。したがって、ナトリウム含有溶液の温度は、０℃〜１０℃の範囲内まで低下させることが好ましい。さらに好ましくは、ナトリウム含有溶液の温度は、３℃〜７℃に低下させる。
【００２８】
ナトリウム含有溶液の温度を低下させる際の冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜２．０℃／ｍｉｎとすることができる。この速度が速すぎると、局所的に温度が下がり過ぎ凝固してしまう可能性が考えられ、また遅すぎると、生じるナトリウム塩が粗大となり、析出に際し液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。この冷却速度は、１分おきに測定した液温と時間間隔から算出できる速度の平均値とする。
【００２９】
ナトリウム含有溶液の温度が目標到達温度に達した後は、その目標到達温度に達したときから６０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎにわたって、当該目標到達温度を保持することができる。保持時間が短い場合はナトリウム塩の析出が不十分となる懸念があり、この一方で、保持時間が長い場合は析出したナトリウム塩が結晶成長し、その際液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。
【００３０】
ナトリウム含有溶液を冷却して所定の低い温度で保持する際には、必要に応じて、ナトリウム含有溶液を攪拌することができる。それにより、析出するナトリウム塩の結晶が微細となり、液の巻き込みの減少に伴う回収対象成分のロス低減となる。このときの攪拌速度は、たとえば３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度とすることができるが、装置等によっても変化し得るのでこの範囲の攪拌速度に限らず、可能な限り強く攪拌することが好ましい。
【００３１】
ナトリウム含有溶液の温度を低下させるための冷却装置は、接液部がナトリウム含有溶液の性状に耐えることができるとともに、熱伝導率が比較的高い材質からなるものであることが好適であるが、種々の公知の冷却装置を用いることが可能である。
【００３２】
（固液分離工程）
上記のナトリウム析出工程でナトリウム塩を析出させた後は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置ないし方法を用いて固液分離を行い、固体のナトリウム塩を取り除いて分離後液を得る。これにより、当該分離後液のナトリウム濃度を、好ましくは４０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下とする。
【００３３】
この一方で、ナトリウム含有溶液にリチウムイオンが含まれる場合、リチウムイオンはナトリウム析出工程でほぼ析出しないので、リチウムのほとんどは分離後液中に溶解したイオンの状態で含まれる。分離後液のリチウム濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。このように、この発明の実施形態では、ナトリウムは有効に除去される一方でリチウムはほぼ除去されないので、リチウムを回収する場合におけるリチウムの回収ロスを抑制することができる。分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、ナトリウム析出工程を経る前のナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好適である。
【００３４】
なお分離後液のｐＨは、たとえば、一般には酸濃度領域〜１３、典型的には１〜４程度になる。
ナトリウム析出工程及び固液分離工程は、連続処理またはバッチ処理のいずれであってもよい。
【００３５】
（リチウムの回収）
上述したナトリウム析出工程及び固液分離工程を経て得られた分離後液に対しては、それに含まれるリチウムを回収するため、炭酸化処理を行うことができる。ここでは、分離後液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、分離後液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収する。
【００３６】
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を２０℃〜５０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
分離後液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができるが、回収率の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩の添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。炭酸ガスの添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。
【００３７】
炭酸塩を添加する場合、炭酸塩を、水等に溶かさずに固体で分離後液に添加することが好ましい。炭酸塩を溶かして溶液として添加すると、その分液量が増えるので、炭酸リチウムの溶ける量が多くなってリチウムのロスを招くからである。
【００３８】
炭酸化の際の分離後液のｐＨは１０〜１３と比較的高くすることが好適である。ｐＨが低い状態で炭酸塩を添加すると炭酸ガスとして抜けてしまうので、反応効率が低下することが懸念される。
【００３９】
このようにして得られた炭酸リチウムは、先述のナトリウム除去工程でナトリウムを除去したことにより、ナトリウムが含まれず純度の高いものとなる。炭酸リチウムのリチウム品位は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１８％以上である。
なお、炭酸リチウムのリチウム品位が所定の値より低い場合、さらに高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムを精製することができる。この精製は、一般的に知られている手法にて行うことができる。
【実施例】
【００４０】
次に、この発明のナトリウム除去方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００４１】
主としてナトリウム濃度が異なる四種類のナトリウム含有溶液（硫酸酸性溶液）の溶液Ａ〜Ｄを用意した。それらの各溶液Ａ〜Ｄを２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃と徐々に冷却し、各目標到達温度に達したときから一時間にわたって保持した。保持中は攪拌を行った。冷却時の上記の各温度でナトリウム濃度を測定した。その結果を図２にグラフで示す。冷却保持後、固液分離を行い、析出したナトリウム塩を除去した。なお、図２中、溶液Ｄは２０℃〜−１０℃までのナトリウム濃度しか示されていないが、これは、それ以下の温度で液が凝固したことからサンプリングできなかったことによるものである。
【００４２】
図２に示すように、いずれの溶液Ａ〜Ｄも、温度の低下に伴い、ナトリウム濃度が次第に低下していることから、ナトリウムイオンがナトリウム塩として有効に析出していることが解かる。特に０℃〜１０℃の間まで温度が低下すると、ナトリウム濃度が十分に小さくなることが解かる。
【００４３】
したがって、この発明によれば、比較的簡便な手法により、ナトリウム含有溶液のナトリウムイオンを有効に除去して、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度の低下を実現できることが解かった。
【図１】
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【図２】
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