(57)【要約】【課題】放電容量の高いリチウム硫黄電池用の正極の製造方法を提供する。【解決手段】硫黄活物質、導電材、及び固体電解質をメカニカルミリング処理するメカニカルミリング工程と、メカニカルミリング工程後に、処理した硫黄活物質、導電材、及び固体電解質に溶媒及びバインダーを加えて混練し、スラリーを形成するスラリー形成工程と、スラリー形成工程により得られたスラリーを正極集電体上に塗工する塗工工程と、塗工工程により塗工したスラリーを乾燥させる乾燥工程と、を備える。【選択図】図１
2019145206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム硫黄電池用の正極の製造方法であって、
硫黄活物質、導電材、及び固体電解質をメカニカルミリング処理するメカニカルミリング工程と、
前記メカニカルミリング工程後に、処理した前記硫黄活物質、前記導電材、及び前記固体電解質に溶媒及びバインダーを加えて混練し、スラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記スラリー形成工程により得られた前記スラリーを正極集電体上に塗工する塗工工程と、
前記塗工工程により塗工した前記スラリーを乾燥させる乾燥工程と、を備える、正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、リチウム硫黄電池用の正極の製造方法を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫黄は高い理論電気化学容量を有するため、硫黄を正極活物質として用いたリチウム硫黄電池の開発が進められている。
【０００３】
非特許文献１には、硫黄活物質、導電材、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを形成する、正極の製造方法が開示されている。特許文献１には、リチウム金属酸化物である正極活物質、導電材、及び固体電解質を予めメカニカルミリング処理し、その後にスラリーを形成する、正極の製造方法が開示されている。特許文献２には、ニッケル−コバルト−マンガン系（ＮＣＭ）正極活物質、導電材、硫化物固体電解質、溶媒を混合した後に、超音波ホモジナイザーで混練することによりスラリーを形成する、正極の製造方法が開示されている。特許文献３には、硫黄活物質、導電材、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリーを形成する、正極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０５９４９２号公報
【特許文献２】特開２０１４−００７１３８号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７４５３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Park, J.; Yamauchi, K.; Takashima, E.; Tachikawa, N.; Ueno, K.; Dokko, K.; Watanabe, M., “Solvent Effect of Room Temperature Ionic Liquids on Electrochemical Reactions in Lithium-Sulfur Batteries”, J. Phys. Chem. C, 2013, 117(9), pp4431-4440.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示されている方法で作製された正極は液状の電解質を用いることを想定されているため、固体電解質を用いる電池に適用すると、固体電解質が正極内部に浸透し難く、そのため正極活物質と固体電解質との界面が形成され難くなり十分な電池特性が得られない。特許文献２に開示されている開示されている方法で作製された正極は正極材料をホモジナイザーで混練しているが、この方法では混合が不十分であり、十分な容量を有するとは言えず改善の余地があった。特許文献３に開示されている方法では溶媒にＮＭＰを用いているため、固体電解質を含むスラリーの形成に適さない。
【０００７】
そこで本願は固体電解質を備えたリチウム硫黄電池において、放電容量を増加させることが可能なリチウム硫黄電池用正極の製造方法を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１では、リチウム金属酸化物である正極活物質、導電材、及び固体電解質を予めメカニカルミリングにより処理し、その後にスラリーを形成する正極の製造方法が記載されている。金属酸化物は一般的に強度が高い傾向にあるため、固体電解質や導電材と共にメカニカルミリング処理を行うと、柔らかい固体電解質が金属酸化物の表面に押し付けられて被覆するような構成が得られる。これにより、電池の容量の向上を図っている。
【０００９】
ところで、正極活物質として機能する硫黄活物質は一般的に強度が低く、柔らかい傾向にある。そのため、硫黄活物質である正極活物質、導電材、及び固体電解質をメカニカルミリング処理すると、固体電解質とともに硫黄活物質も押しつけられ、硫黄活物質自体が破壊されることが予想される。そのため、正極活物質に硫黄活物質を用いる場合、通常は特許文献１の方法を適用することに想到し得ない。
【００１０】
しかしながら、本発明者は敢えて硫黄活物質である正極活物質、導電材、及び固体電解質を予めメカニカルミリングにより処理して正極を製造したところ、電池の放電容量が増加することを知見した。
【００１１】
そこで、本願は上記知見に基づいて、上記課題を解決するための１つの手段を開示する。すなわち、リチウム硫黄電池用の正極の製造方法であって、硫黄活物質、導電材、及び固体電解質をメカニカルミリング処理するメカニカルミリング工程と、メカニカルミリング工程後に、処理した硫黄活物質、導電材、及び固体電解質に溶媒及びバインダーを加えて混練し、スラリーを形成するスラリー形成工程と、スラリー形成工程により得られたスラリーを正極集電体上に塗工する塗工工程と、塗工工程により塗工したスラリーを乾燥させる乾燥工程と、を備える、正極の製造方法、を開示する。
【発明の効果】
【００１２】
本願が開示する製造方法によって製造される正極によれば、放電容量の高いリチウム硫黄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】正極の製造方法１０を説明するフローチャートである。
【図２】実施例及び比較例に係る電池の放電容量を説明する図である。
【図３】実施例に係る正極の表面のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例に係る正極の表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．正極の製造方法
本願はリチウム硫黄電池用の正極の製造方法１０を開示するものであり、メカニカルミリング工程Ｓ１と、スラリー形成工程Ｓ２と、塗工工程Ｓ３と、乾燥工程Ｓ４とを備える。図１は本願の正極の製造方法１０を説明するフローチャートである。
ここで「リチウム硫黄電池」とは、正極活物質に硫黄が含まれており、且つ、リチウムイオン伝導性を有する電池を言う。
【００１５】
１．１．メカニカルミリング工程Ｓ１
メカニカルミリング工程Ｓ１では、硫黄活物質、導電材、及び固体電解質をメカニカルミリング処理する。メカニカルミリング処理は公知の方法で行うことができる。例えば、遊星型ボールミル装置を用いて行うことができる。
【００１６】
硫黄活物質は硫黄が含まれている活物質であれば特に限定されず、例えば単体硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はこれらの混合物等の公知の硫黄活物質を挙げることができる。好ましくは単体硫黄（Ｓ）である。メカニカルミリング工程Ｓ１における、硫黄活物質の割合は、下限が２０ｗｔ％以上であることが好ましく、上限が９０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１７】
導電材はリチウム硫黄電池の正極で使用可能な導電材であれば、特に限定されない。例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料等を例示することができる。メカニカルミリング工程Ｓ１における、導電材の割合は、下限が５ｗｔ％以上であることが好ましく、上限が３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１８】
固体電解質はリチウム硫黄電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されない。ただし、有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高い等の観点から、無機固体電解質が好ましい。好ましい固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質のほか、ＬｉＢＨ４等の水素化物固体電解質を例示することができる。イオン伝導度が高い等の観点から、これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましい。メカニカルミリング工程Ｓ１における、固体電解質の割合は、下限が５ｗｔ％以上であることが好ましく、上限が７５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１９】
硫黄は電子伝導性が低いため、十分な電子伝導性を付与するためには、多くの電子伝導パスの形成が必要となる。さらに、Ｌｉ＋伝導パスも近接して形成されなければ電気化学反応が進行しない。
そこで本願では、メカニカルミリング工程Ｓ１により硫黄活物質、導電材、及び固体電解質を高い衝撃力により粉砕しつつ密に混合することとした。これにより、これらの材料が分散され、かつ、密接に混合されるため、硫黄活物質に対して電子伝導パス、Ｌｉ＋伝導パスが十分に形成され、電池の放電容量を向上させることができる。
【００２０】
１．２．スラリー形成工程Ｓ２ 
スラリー形成工程Ｓ２はメカニカルミリング工程Ｓ１の後に行われ、メカニカルミリング処理した硫黄活物質、固体電解質、及び導電材に溶媒及びバインダーを加えて混練し、スラリーを形成する工程である。
【００２１】
溶媒はスラリー形成工程Ｓ２に用いられる材料を均一に溶解又は分散させ、スラリー中の組成を均一にすることが可能であれば特に限定されない。例えば、有機系溶媒を挙げることができる。好ましくはエステル化合物を含む有機系溶媒であり、より好ましくは酪酸ブチルである。
【００２２】
バインダーはリチウム硫黄電池の正極で使用可能なバインダーであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダー等の公知のバインダーを採用することができる。スラリー形成工程Ｓ２におけるバインダーの含有量は特に限定されず、従来のリチウム硫黄電池の正極スラリーに含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
【００２３】
１．３．塗工工程Ｓ３
塗工工程Ｓ３では、スラリー形成工程Ｓ２により得られたスラリーを正極集電体上に塗工する。正極集電体上に塗工する方法としては、ドクターブレード法やスプレー法等の公知の方法を採用することができる。
【００２４】
正極集電体はリチウム硫黄電池の正極で使用可能な集電体であれば特に限定されない。例えば、Ａｌ箔やＳＵＳ箔等の公知の正極集電体を挙げることができる。
【００２５】
１．４．乾燥工程Ｓ４
乾燥工程Ｓ４では、塗工工程Ｓ３により塗工したスラリーを乾燥させる。スラリーを乾燥させる方法は特に限定されず、自然乾燥や加熱乾燥を例示することができる。
【００２６】
２．リチウム硫黄電池の製造方法
本開示のリチウム硫黄電池は、上記により製造される正極、固体電解質層及び負極をこの順に積層して任意にプレスし、必要に応じて端子等を取り付け、電池ケース内に封入すること等によって容易に製造可能である。
【００２７】
２．１．固体電解質層
固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む層である。固体電解質の種類は特に限定されず、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等、リチウム硫黄電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用可能である。リチウム硫黄電池の固体電解質層の構成は当業者にとって自明であるため、ここでは説明を省略する。
【００２８】
２．２．負極
負極は負極活物質を含む層と任意に負極集電体とを備えており、リチウム硫黄電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。リチウム硫黄電池の負極の構成は当業者にとって自明であるため、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【００２９】
以下において、本願の正極の製造方法について、実施例及び比較例を用いて詳しく説明する。
【００３０】
なお、以下で使用する硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）は次のように作製している。Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、それぞれを秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後、得られた混合物及びヘプタンを容器へ入れ、遊星型ボールミル装置で４０時間に亘ってメカニカルミリングすることにより、硫化物固体電解質を得た。なお、硫化物固体電解質の作製は、出発原料の秤量からメカニカルミリングまでを、アルゴンガス雰囲気（酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下。以下において同じ。）下で行った。
【００３１】
１．実施例に係る正極の作製
以下、実施例に係る正極の作製方法について説明する。
【００３２】
１．１．メカニカルミリング工程
本工程で使用する遊星型ボールミル装置のボールミルポット及びジルコニアボール（９４ｍｍ、９６ｇ、５００個）を１５０℃で一晩減圧乾燥した。次にグローブボックス（Ａｒ雰囲気下）内で硫黄活物質（単体硫黄（Ｓ））、導電材（アセチレンブラック）、固体電解質（硫化物固体電解質）を２５：２５：５０（ｗｔ％）の重量割合になるように秤量し、メノウ乳鉢で１５分間混練した。混練したこれらの材料及びジルコニアボールをボールミルポットに投入し、該ボールミルポットをオーバーポットに入れて密封してグローブボックスから取り出した。そして、遊星型ボールミル装置を用いて、回転数５００ｒｐｍに設定し、「１時間処理、１５分停止、逆回転で１時間処理、１５分停止」のサイクルを２４時間行った。遊星型ボールミル装置によるメカニカルミリング処理後、オーバーポットをグローブボックス内に移動させ、正極材料を回収した。
【００３３】
１．２．スラリー形成工程
ポリプロピレン製容器にメカニカルミリング処理した正極材料、酪酸ブチル、及びＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液を投入した。ここで、スラリーにおけるＰＶｄＦ系バインダーの含有量は、硫黄活物質を１００重量部としたとき８重量部であった。そして、ポリプロピレン製容器に対し、超音波分散装置で３０秒間の撹拌、及び振とう機で３分間の振とうを１セットとして、合計４セット繰り返し正極スラリーを作製した。
【００３４】
１．３．塗工工程
スラリー形成工程により作製したスラリーを、アプリケーターを使用してドクターブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。
【００３５】
１．４．乾燥工程
塗工工程によりＡｌ箔上に塗工したスラリーを一晩自然乾燥させ、実施例に係る正極を作製した。
【００３６】
２．比較例に係る正極の作製
比較例に係る正極の製造方法は、実施例に係る正極の作製方法と異なりメカニカルミリング工程を備えていない。すなわち、比較例に係る正極は、実施例の正極の製造方法においてメカニカルミリング工程を除き、スラリー形成工程において硫黄活物質、導電材、固体電解質、酪酸ブチル、及びＰＶｄＦ系バインダー（株式会社クレハ製）を混合して作製したものである。塗工工程及び乾燥工程は実施例に係る正極の作製方法と同様である。
【００３７】
３．リチウム硫黄電池の作製
底面が１ｃｍ２の金型に固体電解質層を加えて１ｔ／ｃｍ２でプレスし、セパレート層を作製した。上記で作製した正極をセパレート層の一方の面に接するように金型に加え、全体を１ｔ／ｃｍ２でプレスした。また、硫化物系固体電池用負極をセパレート層の他方の面に接するように金型に加え、６ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、硫化物系固体電池を製造した。
【００３８】
４．放電容量の評価
上記により作製した実施例、比較例に係るリチウム硫黄電池の放電特性を評価した。
リチウム硫黄電池を充放電試験装置（マルチチャンネル  ポテンショスタット／ガルバノスタット  ＶＭＰ３、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）に取り付け、電流密度０．１Ｃで放電終止電圧が１．５Ｖになるまで放電を行った。実施例、比較例の結果を図２に示した。図２の縦軸は電圧（Ｖ）を表し、横軸は硫黄活物質の単位重量当たりの電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）を表している。
【００３９】
５．正極の表面観察
実施例及び比較例に係る正極のＡｌ箔とは反対側の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例の結果を図３に、比較例の結果を図４に示した。
【００４０】
６．結果
図２より、硫黄活物質、導電材、及び固体電解質を予めメカニカルミリング処理した実施例に係るリチウム硫黄電池は、メカニカルミリング工程を設けていない比較例に係るリチウム硫黄電池よりも放電特性が高いことが分かった。これは図３、４の比較から明らかである。実施例に係る正極は硫黄活物質、導電材、及び固体電解質がメカニカルミリング処理により粉砕されたことにより、それぞれ数十〜数百ｎｍサイズで分散し、かつ、密接に混合されていた。それに対して、比較例に係る正極はこれらの混合が十分ではなかった。
【図１】
2019145206.tif 000003
【図２】
2019145206.tif 000004
【図３】
2019145206.tif 000005
【図４】
2019145206.tif 000006