(57)【要約】      （修正有）【課題】保存前の電池抵抗、及び保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制できる電池用非水電解液の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。2019102183.tif 000029（Ｒ１〜Ｒ３はＨ、Ｆ、炭化水素基、フッ化炭化水素基、炭化水素オキシ基又はフッ化炭化水素オキシ基、Ｒ４〜Ｒ８はＨ、Ｆ、炭化水素基、フッ化炭化水素基、炭化水素オキシ基又はフッ化炭化水素オキシ基、Ｌ１は単結合、酸素原子、又はアルキレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
【化１】
2019102183.tif 000025
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜１０のフッ化炭化水素オキシ基を表し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素オキシ基を表し、Ｌ１は、単結合、酸素原子、又は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
更に、下記式（２）〜下記式（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電池用非水電解液。
【化２】
2019102183.tif 000026
〔式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、同時に水素原子となることはない。
式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＯＬｉ基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６３の少なくとも１つが−ＯＬｉ基である。
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。〕
【請求項３】
前記式（２）〜前記式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（３−１）で表される化合物、下記式（３−２）で表される化合物、下記式（３−３）で表される化合物、下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物、下記式（５−１）で表される化合物、下記式（６−１）で表される化合物、下記式（６−２）で表される化合物、下記式（７−１）で表される化合物、下記式（８−１）で表される化合物、及び前記式（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の電池用非水電解液。
【化３】
2019102183.tif 000027
【請求項４】
電池用非水電解液の全量に対する前記前記式（２）〜前記式（７）で表される化合物の総含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項２又は請求項３に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物の少なくとも一方である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【化４】
2019102183.tif 000028
【請求項６】
電池用非水電解液の全量に対する前記式（１）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
従来より、非水電解液を含むリチウム二次電池（非水電解液二次電池等とも称されている）について、種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、容量劣化が抑制され、長期に渡り安定した電池容量を維持することができる非水電解液二次電池として、以下の非水電解液二次電池が開示されている。
即ち、（Ａ）負極活物質として、真比重１．６０〜２．２０ｇ／ｃｍ３の炭素材料を含む負極、（Ｂ）正極活物質を含む正極、（Ｃ）リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液、及び（Ｄ）分離膜を具備してなる非水電解液二次電池において、（Ｃ）リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液中に、特定の多価カルボン酸エステル化合物を含有する非水電解液二次電池が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、遷移金属とリチウムを含有するカソードを使用した非水電解液二次電池において、カソードから溶出した遷移金属による非水電解液二次電池の劣化を抑制し、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量の維持が維持出来るようにした非水電解液二次電池として、以下の非水電解液二次電池が開示されている。
即ち、リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、上記非水電解液中に、特定の多価カルボン酸エステル化合物を含有する非水電解液二次電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、有機溶媒を電解液としたリチウム二次電池において、電池の保存特性をそこなうことなく過充電耐性が向上されたリチウム二次電池として、以下のリチウム二次電池が開示されている。
即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、多孔質を含んでなるセパレータと、溶媒に電解質を溶解した非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記非水電解液は、上記リチウム二次電池の充電終止電圧より高い電圧で酸化される化合物と上記充電終止電圧以下の電圧領域で反応を抑制する化合物とを含むリチウム二次電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、カソードと、リチウムイオン透過性セパレータと、未変性の天然または合成グラファイトを含むアノードと、該アノードと接触している炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンを含む電解質溶液とを含み、該電解質溶液がリチウムカチオンを含む電解質塩をさらに含み、該電解質溶液が特定のフルオロベンゼン組成物をさらに含み、該電解質溶液および該電極は互いにイオン導電性接触している、充電可能なリチウムまたはリチウムイオン電気化学電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／７６１４５号
【特許文献２】特開２０１３−１１８１６８号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３４２３号公報
【特許文献４】特表２００４−５１９８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解液を用いた電池に対し、電池を保存する前の電池抵抗、及び、保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制することが求められる場合がある。
本開示の目的は、電池を保存する前の電池抵抗、及び、保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
【００１０】
【化１】
2019102183.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜１０のフッ化炭化水素オキシ基を表し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素オキシ基を表し、Ｌ１は、単結合、酸素原子、又は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【００１２】
＜２＞  更に、下記式（２）〜下記式（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する＜１＞に記載の電池用非水電解液。
【００１３】
【化２】
2019102183.tif 000003
【００１４】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、同時に水素原子となることはない。
式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＯＬｉ基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６３の少なくとも１つが−ＯＬｉ基である。
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
【００１５】
＜３＞  前記式（２）〜前記式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（３−１）で表される化合物、下記式（３−２）で表される化合物、下記式（３−３）で表される化合物、下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物、下記式（５−１）で表される化合物、下記式（６−１）で表される化合物、下記式（６−２）で表される化合物、下記式（７−１）で表される化合物、下記式（８−１）で表される化合物、及び前記式（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜２＞に記載の電池用非水電解液。
【００１６】
【化３】
2019102183.tif 000004
【００１７】
＜４＞  電池用非水電解液の全量に対する前記前記式（２）〜前記式（７）で表される化合物の総含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜２＞又は＜３＞に記載の電池用非水電解液。
【００１８】
＜５＞  前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物の少なくとも一方である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【００１９】
【化４】
2019102183.tif 000005
【００２０】
＜６＞  電池用非水電解液の全量に対する前記式（１）で表される化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
【００２１】
＜７＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜８＞  ＜７＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、電池を保存する前の電池抵抗、及び、保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２５】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、電池を保存する前の電池抵抗、及び、保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制できる。かかる効果が奏される理由は明らかではないが、上記非水電解液を含有する電池の保存前及び／又は保存中において、電池の電極上に、上記非水電解液中の式（１）で表される化合物に由来する低抵抗な被膜が形成されるためと考えられる。
【００２６】
本明細書において、「保存による電池抵抗の上昇を抑制」との概念には、保存により電池抵抗が上昇するが上昇の度合いが抑制されている状態、保存により電池抵抗が変化しない状態、及び保存後に電池抵抗がむしろ低減される状態の全てが包含される。
【００２７】
＜式（１）で表される化合物＞
【００２８】
【化５】
2019102183.tif 000006
【００２９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基、炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜１０のフッ化炭化水素オキシ基を表し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素オキシ基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素オキシ基を表し、Ｌ１は、単結合、酸素原子、又は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【００３０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０の炭化水素基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
【００３３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましい。
【００３５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００３６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ化炭化水素オキシ基は、直鎖のフッ化炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素オキシ基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ化炭化水素オキシ基としては、フッ化アルコキシ基又はフッ化アリールオキシ基が好ましい。
【００３７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ化炭化水素オキシ基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
【００３９】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４０】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基が好ましい。
【００４１】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４２】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基が好ましい。
【００４３】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４４】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素オキシ基は、直鎖のフッ化炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐を有するフッ化炭化水素オキシ基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素オキシ基としては、フッ化アルコキシ基が好ましい。
【００４５】
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素オキシ基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４６】
式（１）中、Ｌ１は、単結合、酸素原子（即ち、−Ｏ−基）、又は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｌ１で表される炭素数１〜３のアルキレン基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
式（１）中、Ｌ１としては、単結合が特に好ましい。
【００４７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１−１）〜下記式（１−１４）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（１−１）〜化合物（１−１４）ともいう）が挙げられるが、式（１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（１−１）又は化合物（１−２）が特に好ましい。
【００４８】
【化６】
2019102183.tif 000007
【００４９】
本開示の非水電解液は、式（１）で表される化合物を、１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
本開示の非水電解液の全量に対する式（１）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００５０】
本開示の非水電解液は、下記式（２）〜下記式（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
以下、式（２）〜式（９）で表される化合物について説明する。
【００５１】
＜式（２）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
本開示の非水電解液が下記式（２）で表される化合物を含有する場合、下記式（２）で表される化合物を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、特に、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる。
【００５２】
【化７】
2019102183.tif 000008
【００５３】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
【００５４】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜６であることを除けば、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素の好ましい態様と同様である。
Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５５】
式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２−１）〜下記式（２−９）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（２−１）〜化合物（２−９）ともいう）が挙げられるが、式（２）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（２−１）又は化合物（２−２）が特に好ましい。
【００５６】
【化８】
2019102183.tif 000009
【００５７】
本開示の非水電解液が式（２）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（２）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００５８】
＜式（３）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（３）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
本開示の非水電解液が下記式（３）で表される化合物を含有する場合、下記式（３）で表される化合物を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、電池を保存する前の電池抵抗、及び、保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制できる。
【００５９】
【化９】
2019102183.tif 000010
【００６０】
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【００６１】
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜６であることを除けば、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素の好ましい態様と同様である。
Ｒ３１〜Ｒ３４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６２】
式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜下記式（３−６）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（３−１）〜化合物（３−６）ともいう）が挙げられるが、式（３）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（３−１）〜化合物（３−３）が特に好ましい。
【００６３】
【化１０】
2019102183.tif 000011
【００６４】
本開示の非水電解液が式（３）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（３）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００６５】
＜式（４）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（４）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
本開示の非水電解液が下記式（４）で表される化合物を含有する場合、下記式（４）で表される化合物を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、電池を保存する前の電池抵抗、及び、保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制できる。
【００６６】
【化１１】
2019102183.tif 000012
【００６７】
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、同時に水素原子となることはない。
【００６８】
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜６であることを除けば、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素の好ましい態様と同様である。
但し、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基は、アルケニル基であることも好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６９】
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜６であることを除けば、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素の好ましい態様と同様である。
但し、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基は、フッ化アルケニル基であることも好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００７０】
式（４）で表される化合物の具体例としては、下記式（４−１）〜下記式（４−５）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（４−１）〜化合物（４−５）ともいう）が挙げられるが、式（４）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（４−１）又は化合物（４−２）が特に好ましい。
【００７１】
【化１２】
2019102183.tif 000013
【００７２】
本開示の非水電解液が式（４）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（４）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００７３】
＜式（５）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（５）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
本開示の非水電解液が下記式（５）で表される化合物を含有する場合、下記式（５）で表される化合物を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、特に、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる。
【００７４】
【化１３】
2019102183.tif 000014
【００７５】
式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
【００７６】
式（５）中、Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜６であることを除けば、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素の好ましい態様と同様である。
Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００７７】
式（５）中、Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜６であることを除けば、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素の好ましい態様と同様である。
Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００７８】
式（５）で表される化合物の具体例としては、下記式（５−１）〜下記式（５−１１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（５−１）〜化合物（５−１１）ともいう）が挙げられるが、式（５）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（５−１）が特に好ましい。
【００７９】
【化１４】
2019102183.tif 000015
【００８０】
本開示の非水電解液が式（５）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（５）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００８１】
＜式（６）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（６）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
本開示の非水電解液が下記式（６）で表される化合物を含有する場合、下記式（６）で表される化合物を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、特に、電池を保存する前の電池抵抗を抑制できる。
【００８２】
【化１５】
2019102183.tif 000016
【００８３】
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＯＬｉ基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６３の少なくとも１つが−ＯＬｉ基である。
【００８４】
式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式（６−１）及び下記式（６−２）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（６−１）及び化合物（６−２）ともいう）が挙げられるが、式（６）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
【００８５】
【化１６】
2019102183.tif 000017
【００８６】
本開示の非水電解液が式（６）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（６）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００８７】
＜式（７）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（７）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
本開示の非水電解液が下記式（７）で表される化合物を含有する場合、下記式（７）で表される化合物を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、電池を保存する前の電池抵抗、及び、保存による電池抵抗の上昇の少なくとも一方を抑制できる。
【００８８】
【化１７】
2019102183.tif 000018
【００８９】
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
【００９０】
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい態様は、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３の炭化水素の好ましい態様と同様である。
Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００９１】
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、式（１）中のＲ４〜Ｒ８で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素の好ましい態様と同様である。
Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００９２】
式（７）で表される化合物の具体例としては、下記式（７−１）〜下記式（７−２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（７−１）〜化合物（７−２１）ともいう）が挙げられるが、式（７）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（７−１）が特に好ましい。
【００９３】
【化１８】
2019102183.tif 000019
【００９４】
本開示の非水電解液が式（７）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（７）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００９５】
＜式（８）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（８）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
本開示の非水電解液が下記式（８）で表される化合物を含有する場合、下記式（８）で表される化合物を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、特に、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる。
【００９６】
【化１９】
2019102183.tif 000020
【００９７】
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
【００９８】
式（８）で表される化合物の具体例としては、下記式（８−１）〜下記式（８−２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（８−１）〜化合物（８−２１）ともいう）が挙げられるが、式（８）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（８−１）が特に好ましい。
【００９９】
【化２０】
2019102183.tif 000021
【０１００】
本開示の非水電解液が式（８）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（８）で表される化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１０１】
＜式（９）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（９）で表される化合物（以下、「化合物（９）」ともいう）を含有してもよい。
本開示の非水電解液が化合物（９）を含有する場合、化合物（９）を含有し、かつ、前述の式（１）で表される化合物を含有しない比較用の非水電解液と比較して、特に、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる。
【０１０２】
【化２１】
2019102183.tif 000022
【０１０３】
本開示の非水電解液が式（９）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（９）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１０４】
式（２）〜式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種としては、化合物（２−１）、化合物（２−２）、化合物（３−１）、化合物（３−２）で表される化合物、化合物（３−３）、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（５−１）、化合物（６−１）、化合物（６−２）、化合物（７−１）、化合物（８−１）、及び化合物（９）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０５】
本開示の非水電解液は、下記式（２）〜下記式（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、本開示の非水電解液の全量に対する、下記式（２）〜下記式（９）で表される化合物の総含有量は、としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜４質量％が更に好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１０６】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【０１０７】
（非水溶媒）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【０１０８】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【０１０９】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【０１１０】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１１１】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１２】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【０１１３】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【０１１４】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１１５】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【０１１６】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【０１１７】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【０１１８】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１９】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【０１２０】
（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２１】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０１２２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１２３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１２４】
（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【０１２５】
（電解質）
本開示の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【０１２６】
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【０１２７】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【０１２８】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【０１２９】
本開示の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【０１３０】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【０１３１】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０１３２】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【０１３３】
＜負極＞
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
【０１３４】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１３５】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１３６】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【０１３７】
＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１３８】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【０１３９】
＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１４０】
＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【０１４１】
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【０１４２】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【０１４３】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１４４】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１４５】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
【０１４６】
〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
【０１４７】
＜負極の作製＞
天然黒鉛系黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１４８】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１４９】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、式（１）で表される化合物の具体例である化合物（１−１）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、非水電解液を得た。
【０１５０】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μｌを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
【０１５１】
＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
【０１５２】
（保存前の電池抵抗（−１０℃））
上記コイン型電池に対し、定電圧４．４Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧４．４Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で−１０℃に保温し、−１０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の−１０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存前の電池抵抗（−１０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存前の電池抵抗（−１０℃）を測定した。
表１に、実施例１の保存前の電池抵抗（−１０℃）を、比較例１の保存前の電池抵抗（−１０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
【０１５３】
（保存後の電池抵抗（−１０℃））
上記コイン型電池に対し、定電圧４．４Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧４．４Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を、恒温槽内で、８５℃で６時間保存した。保存後のコイン型電池を恒温槽内で−１０℃に保温し、−１０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の−１０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存後の電池抵抗（−１０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存後の電池抵抗（−１０℃）を測定した。
表１に、実施例１の保存後の電池抵抗（−１０℃）を、比較例１の保存後の電池抵抗（−１０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
【０１５４】
（比率〔保存後／保存前〕）
保存後の電池抵抗（−１０℃）を保存前の電池抵抗（−１０℃）で除すことにより、比率〔保存後／保存前〕を求めた。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、比率〔保存後／保存前〕を算出した。
表１に、実施例１の比率〔保存後／保存前〕を、比較例１の比率〔保存後／保存前〕を１００とした場合の相対値として示す。
比率〔保存後／保存前〕は、保存による電池抵抗の変化を示す。比率〔保存後／保存前〕が小さい程、保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果に優れている。
【０１５５】
〔実施例２、３〕
式（１）で表される化合物の種類又は添加量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１５６】
〔比較例１〕
非水電解液に式（１）で表される化合物を含有させなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2019102183.tif 000023
【０１５８】
表１に示すように、非水電解液に式（１）で表される化合物を含有させた実施例１〜３では、非水電解液に式（１）で表される化合物を含有させなかった比較例１と比較して、比率〔保存後／保存前〕（即ち、保存による電池抵抗の上昇）が抑制されていた。
【０１５９】
〔実施例１０１〕
（保存前の電池抵抗（−２０℃））
実施例２の「コイン型電池の作製」で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２５Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧４．２５Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に保温し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存前の電池抵抗（−２０℃）とした。
後述の比較例１０１のコイン型電池についても同様に、保存前の電池抵抗（−２０℃）を測定した。
表２に、実施例１０１の保存前の電池抵抗（−２０℃）を、比較例１０１の保存前の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
【０１６０】
（保存後の電池抵抗（−２０℃））
実施例２の「コイン型電池の作製」で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２５Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧４．２５Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を、恒温槽内で、６０℃で５日間保存した。保存後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に保温し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存後の電池抵抗（−２０℃）とした。
後述の比較例１０１のコイン型電池についても同様に、保存後の電池抵抗（−２０℃）を測定した。
表２に、実施例１０１の保存後の電池抵抗（−２０℃）を、比較例１０１の保存後の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
【０１６１】
（比率〔保存後／保存前〕）
保存後の電池抵抗（−２０℃）を保存前の電池抵抗（−２０℃）で除すことにより、比率〔保存後／保存前〕（即ち、保存による電池抵抗の比率）を求めた。
後述の比較例１０１のコイン型電池についても同様に、比率〔保存後／保存前〕を算出した。
表２に、実施例１０１の比率〔保存後／保存前〕を、比較例１０１の比率〔保存後／保存前〕を１００とした場合の相対値として示す。
【０１６２】
〔比較例１０１〕
非水電解液に式（１）で表される化合物を含有させなかったこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１６３】
〔実施例１０２〜１０８〕
非水電解液に、添加剤として、更に、表２に示す式（２）〜式（９）で表される化合物の具体例を、添加量０．５質量％にて含有させたこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１６４】
〔比較例１０２〜１０８〕
非水電解液に、式（１）で表される化合物を含有させなかったこと以外は実施例１０２〜１０８と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2019102183.tif 000024
【０１６６】
表２中、非水電解液に式（１）で表される化合物を含有させた実施例１０１〜１０８と、非水電解液に式（１）で表される化合物を含有させなかった比較例１０１〜１０８と、をそれぞれ比較すると、実施例１０１〜１０８では、保存前の電池抵抗及び比率〔保存後／保存前〕の少なくとも一方が抑制されていることがわかる。
具体的には、実施例１０１は、比較例１０１と比較して、保存前の電池抵抗及び比率〔保存後／保存前〕が抑制されている。
実施例１０２は、比較例１０２と比較して、比率〔保存後／保存前〕が抑制されている。
実施例１０３は、比較例１０３と比較して、保存前の電池抵抗が抑制されている。
実施例１０４は、比較例１０４と比較して、比率〔保存後／保存前〕が抑制されている。
実施例１０５は、比較例１０５と比較して、比率〔保存後／保存前〕が抑制されている。
実施例１０６は、比較例１０６と比較して、比率〔保存後／保存前〕が抑制されている。
実施例１０７は、比較例１０７と比較して、保存前の電池抵抗が抑制されている。
実施例１０８は、比較例１０８と比較して、比率〔保存後／保存前〕が抑制されている。
【符号の説明】
【０１６７】
１  ラミネート外装体
２  正極端子
３  負極端子
４  絶縁シール
５  正極板
６  負極板
７、８  セパレータ
１１  正極
１２  負極
１３  正極缶
１４  封口板
１５  セパレータ
１６  ガスケット
１７、１８  スペーサー板
【図１】
2019102183.tif 000030
【図２】
2019102183.tif 000031
【図３】
2019102183.tif 000032