(57)【要約】【課題】金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下を抑制した燃料電池用触媒インクの提供。【解決手段】燃料電池用触媒インク９００は、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０１のイオン交換基の濃度が、アイオノマー６０１よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０１を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０１のイオン交換基の濃度よりも低い構成。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマーと、で構成された燃料電池用触媒インクであって、前記金属触媒粒子と前記担体粒子の表面は前記アイオノマーで被覆され、前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記アイオノマーのイオン交換基の濃度が、前記担体粒子の表面を被覆している領域の前記アイオノマーの前記イオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする燃料電池用触媒インク。
【請求項２】
金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマーと、塩基と、溶媒と、を混合することで、前記電極触媒に前記アイオノマーを被覆する第１工程と、前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記アイオノマーから前記イオン交換基を除去する第２工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程では、前記アイオノマーと、前記塩基と、前記溶媒と、を先に混合してから、前記電極触媒を混ぜることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項４】
前記塩基の濃度は、前記アイオノマーが有するイオン交換基の濃度よりも高いことを特徴とする、請求項２または３に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、前記電極触媒と、前記塩基と、前記溶媒と、を先に混合してから、前記アイオノマーを混ぜることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程は、前記金属触媒粒子の表面に近接している領域の前記アイオノマーから、求電子置換反応により前記イオン交換基を除去することを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項７】
前記燃料電池用触媒インクに含まれる塩基を除去する第３工程を有することを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーションシステム等に使用する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な燃料電池は、電解質膜の両側にアノードとカソードを形成した電解質膜−電極接合体を備え、水素を含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤と、を電気化学反応させることで発電する。
【０００３】
燃料電池の電気化学反応は、アノードに供給された燃料ガスを酸化反応させることで、電子とプロトンを形成し、電子は外部回路を経由してカソードに移動し、プロトンは電解質膜を経由してカソードに移動する。そして、カソードに供給された酸化剤ガスを、アノードで形成されたプロトンおよび電子と還元反応させることで発電する。
【０００４】
アノードおよびカソードは、電極触媒と、アイオノマーからなる電極触媒層を有している。電極触媒は、担体粒子の表面に高分散担持された２種類以上の遷移金属が合金された金属触媒粒子を有している。アイオノマーは、プロトン伝導性の酸性のイオン交換基を有している。
【０００５】
電気化学反応サイトとなる電極触媒に、反応ガスと、プロトンと、を供給するために、電極触媒層は、アイオノマーで薄く被覆された電極触媒が凝集体を形成しており、凝集体内および凝集体間に連続孔を有する。
【０００６】
このような電極触媒層の１例として、特許文献１に示すような、酸性のイオン交換基を多く有するアイオノマーを電極触媒層に用いる電解質膜−電極接合体が提案されている。
【０００７】
この電解質膜−電極接合体では、電極触媒へのアイオノマーの被覆厚みを厚くすることなく、アイオノマー中のプロトンを輸送するイオンチャネルを増加させることができるため、電極触媒層の電極触媒への反応ガスの拡散性を維持した状態で、電極触媒層内のプロトン伝導率を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９０１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の構成では、電極触媒層を形成するための燃料電池用触媒インクに含まれる、電極触媒の金属触媒粒子と、アイオノマーが有する酸性のイオン交換基とが直接接触する。
【００１０】
これにより、特に、金属触媒粒子の一部がイオン化し、アイオノマー中に溶出することで、金属触媒粒子の組成が変化する。この金属触媒粒子の組成変化により、金属触媒粒子の触媒活性が低下するという課題を有していた。
【００１１】
本発明は、前記従来課題を解決するもので、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インクとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明による燃料電池用触媒インクは、金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマーと、で構成された燃料電池用触媒インクであって、金属触媒粒子と担体粒子の表面はアイオノマーで被覆され、金属触媒粒子の表面に近接する領域のアイオノマーのイオン交換基の濃度が、担体粒子の表面を被覆している領域のアイオノマーのイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする燃料電池用触媒インクとしたものである。
【００１３】
これにより、燃料電池用触媒インク中の電極触媒を構成する金属触媒粒子に直接接触する酸性のイオン交換基が少ないため、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インクを提供することができる。
【００１４】
また、本発明による燃料電池用触媒インクの製造方法は、金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマーと、塩基と、溶媒と、を混合することで、電極触媒に前記アイオノマーを被覆する第１工程と、金属触媒粒子の表面に近接する領域のアイオノマーからイオン交換基を除去する第２工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法としたものである。
【００１５】
これにより、燃料電池用触媒インク中のアイオノマーの酸性のイオン交換基に塩基が配位するため、アイオノマーのイオン交換基の酸性度を低下させることができる。
【００１６】
このため、金属触媒粒子の表面に被覆されたアイオノマーの酸性のイオン交換基の濃度が低くなる。その結果、燃料電池用触媒インク中の電極触媒を構成する金属触媒粒子に直接接触する酸性のイオン交換基が低減され、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インクを製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用触媒インクは、金属触媒粒子に直接接触する酸性のイオン交換基が少ないため、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下が抑制されている。
【００１８】
そのため、本発明の燃料電池用触媒インクを用いて燃料電池を構成することで、燃料電池の発電効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図３】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図
【図５】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図６】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャート
【図７】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図
【図８】本発明の実施の形態４にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図９】本発明の実施の形態４にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャート
【図１０】本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図
【図１１】本発明の実施の形態５にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図
【図１２】本発明の実施の形態５にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャート
【図１３】本発明の実施の形態５にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第１の発明は、金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマーと、で構成された燃料電池用触媒インクであって、金属触媒粒子と担体粒子の表面はアイオノマーで被覆され、金属触媒粒子の表面に近接する領域のアイオノマーのイオン交換基の濃度が、担体粒子の表面を被覆している領域のアイオノマーのイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする燃料電池用触媒インクである。
【００２１】
これにより、金属触媒粒子に直接接触する酸性のイオン交換基が少ないため、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下を抑制できる。
【００２２】
第２の発明は、金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマーと、塩基と、溶媒と、を混合することで、電極触媒にアイオノマーを被覆する第１工程と、金属触媒粒子の表面に近接する領域のアイオノマーからイオン交換基を除去する第２工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法である。
【００２３】
これにより、アイオノマーの酸性のイオン交換基に塩基が配位するため、アイオノマーのイオン交換基の酸性度を低下させることができる。このため、金属触媒粒子の表面に被覆されたアイオノマーの酸性のイオン交換基の濃度が低くなる。その結果、酸性のイオン交換基が直接金属触媒粒子に接触することを低減できるため、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インクを製造することができる。
【００２４】
第３の発明は、特に、第２の発明における第１工程で、アイオノマーと、塩基と、溶媒と、を先に混合してから、電極触媒を混ぜるものである。
【００２５】
これにより、アイオノマーのイオン交換基に塩基が配位する割合が増加し、金属触媒粒子にアイオノマーの酸性のイオン交換基が直接接触することがより低減され、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下をより抑制できる。
【００２６】
第４の発明は、特に、第２または第３の発明における塩基の濃度が、アイオノマーが有するイオン交換基の濃度よりも高いものである。
【００２７】
これにより、アイオノマーのイオン交換基に塩基が配位する割合が更に増加し、金属触媒粒子にアイオノマーの酸性のイオン交換基が直接接触することが更に低減され、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下を更に抑制できる。
【００２８】
第５の発明は、特に、第２の発明における第１工程で、電極触媒と、塩基と、溶媒と、を先に混合してから、アイオノマーを混ぜるものである。
【００２９】
これにより、金属触媒粒子の表面に塩基が配位することで、金属触媒粒子にアイオノマーの酸性のイオン交換基が直接接触することが低減され、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下を確実に抑制できる。
【００３０】
第６の発明は、第２から第５のいずれか１つの発明における第２工程で、金属触媒粒子の表面に近接している領域のアイオノマーから、求電子置換反応によりイオン交換基を除去するものである。
【００３１】
これにより、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、効率的に燃料電池用触媒インクを製造することができる。
【００３２】
第７の発明は、第２から第６のいずれか１つの発明に加えて、燃料電池用触媒インクに含まれる塩基を除去する第３工程を有するものである。
【００３３】
これにより、アイオノマーに含まれる塩基が除去されるため、アイオノマーのイオン交換基の酸性度が増加し、塩基によるアイオノマーのプロトン伝導性の低下を抑制することができる。
【００３４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図である。
【００３５】
図１に示すように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９００は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、アイオノマー８００と、溶媒３０と、から構成されている。
【００３６】
アイオノマー８００は、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６００と、アイオノマー６００の外側（アイオノマー６００よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６００を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７００とから構成される。
【００３７】
アイオノマー６００のイオン交換基の濃度は、アイオノマー７００のイオン交換基の濃度よりも低い。言い換えると、アイオノマー７００のイオン交換基の濃度は、アイオノマー６００のイオン交換基の濃度よりも高い。
【００３８】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用触媒インク９００と、燃料電池用触媒インク９００を用いた燃料電池について、より詳細に説明する。
【００３９】
溶媒３０は、水とエタノールが質量比で１：１に混合された溶媒とする。担体粒子３００は、炭素粒子とし、金属触媒粒子４００は、白金コルト合金触媒粒子とする。なお、白金コバルト合金触媒粒子は、炭素粒子に５２ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素とする。
【００４０】
アイオノマー７００は、パーフルオロスルホン酸とし、イオン交換基は酸性のスルホン酸基とする。また、アイオノマー６００は、アイオノマー７００のパーフルオロスルホン酸から、イオン交換基の一部を除去したものとする。
【００４１】
アイオノマー７００のイオン交換基のモル濃度は、２００ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオ
ノマー６００のイオン交換基量のモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー８００の量は、担体粒子３００と同量とする。
【００４２】
以上のように、実施の形態１の燃料電池用触媒インク９００は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー８００と、で構成された燃料電池用触媒インク９００であって、金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面はアイオノマー８００（アイオノマー６００とアイオノマー７００）で被覆され、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６００のイオン交換基の濃度が、アイオノマー６００の外側（アイオノマー６００よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６００を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７００のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする。
【００４３】
その結果、金属触媒粒子４００に直接接触する酸性のイオン交換基が少ないため、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下を抑制できる。
【００４４】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００を白金コバルト合金触媒粒子としたが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【００４５】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー７００をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含むアイオノマーや、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入したアイオノマーを用いることもできる。
【００４６】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図である。図３は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャートである。図４は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【００４７】
図２に示すように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０１は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、アイオノマー８０１と、溶媒３０と、から構成されている。
【００４８】
アイオノマー８０１は、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０１と、アイオノマー６０１の外側（アイオノマー６０１よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０１を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０１とから構成される。
【００４９】
アイオノマー６０１のイオン交換基の濃度は、アイオノマー７０１のイオン交換基の濃度よりも低い。言い換えると、アイオノマー７０１のイオン交換基の濃度は、アイオノマー６０１のイオン交換基の濃度よりも高い。
【００５０】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用触媒インク９０１と、その製造方法、およ
び、燃料電池用触媒インク９０１を用いた燃料電池１０１についてより詳細に説明する。
【００５１】
溶媒３０は、水とエタノールが質量比で１：１に混合された溶媒とする。担体粒子３００は、炭素粒子とし、金属触媒粒子４００は、白金コルト合金触媒粒子とする。なお、白金コバルト合金触媒粒子は、炭素粒子に５２ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素とする。
【００５２】
アイオノマー７０１は、パーフルオロスルホン酸とし、イオン交換基は酸性のスルホン酸基とする。また、アイオノマー６０１は、アイオノマー７０１のパーフルオロスルホン酸から、イオン交換基の一部を除去したものとする。
【００５３】
アイオノマー７０１のイオン交換基のモル濃度は、２００ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー６０１のイオン交換基量のモル濃度は、４０ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー８０１の量は、担体粒子３００と同量とする。
【００５４】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０１の製造方法について説明する。
【００５５】
図３に示すように、燃料電池用触媒インク９０１の製造方法は、Ｓ１１からＳ２１の担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００にアイオノマー７０１を被覆する第１工程と、Ｓ３１からＳ４１の金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０１からイオン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域のアイオノマー７０１に比べて、低いイオン交換基濃度を有するアイオノマー６０１を金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に形成する第２工程と、Ｓ５１からＳ６１の燃料電池用触媒インク９０１から塩基を除去する第３工程を有する。
【００５６】
先ず、Ｓ１１で電極触媒５００を白金量で１５ｇと、アイオノマー７０１を１３ｇと、塩基を３０ｍｇと、溶媒３０を２００ｍｌと、を秤量する。塩基には、アンモニアを用いる。アンモニアの添加量は、アンモニアにより形成されるアンモニウムイオンのモル濃度が、アイオノマー７０１に含まれるイオン交換基のモル濃度の１．５倍となる添加量を設定する。
【００５７】
次に、Ｓ２１で電極触媒５００と、アイオノマー７０１と、溶媒３０と、を分散混合させて、アンモニアがアイオノマー７００の酸性のイオン交換基に配位した、水素イオン濃度が低い触媒分散液を作製する。
【００５８】
次に、Ｓ３１で触媒分散液に酸素ガス４％を含む水素ガスを８Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１０分間供給し、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０１から、イオン交換基の一部を除去することで、イオン交換基の濃度が４０ｍｏｌ／ｍ３となるアイオノマー６０１を作製する。
【００５９】
次に、Ｓ４１で触媒分散液に窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１分間供給し、触媒分散液から水素を脱気する。次に、Ｓ５１でオートクレーブを用いて、窒素充填された触媒分散液を、１５０℃、３ｈ、高温高圧処理することで、触媒分散液に含まれるアンモニアを酸化分解する。
【００６０】
次に、Ｓ６１で触媒分散液を冷却することで、燃料電池用触媒インク９０１の製造が完了する。
【００６１】
次に、Ｓ２１の触媒分散液に含まれる塩基であるアンモニアがアイオノマー７０１のスルホン酸基に配位し、水素イオン濃度が低下する反応の詳細について説明する。
【００６２】
アンモニアを溶媒３０に混合することで、溶媒３０に含まれる水と、アンモニアと、が反応することで、アンモニウムイオンと、水酸化物イオンと、が形成される。形成されたアンモニウムイオンは、隣接するアイオノマー７０１に含まれるスルホン酸基とイオン結合を形成することで、スルホン酸基の外周部に配位する。
【００６３】
その結果、触媒分散液に含まれる水酸化物イオンの濃度が上昇することで、触媒分散液の水素イオン濃度を低下させることができる。
【００６４】
また次に、Ｓ３１のアイオノマー７０１から、イオン交換基を除去する反応の詳細について説明する。
【００６５】
まず、金属触媒粒子４００の表面で水素と酸素を反応させることで過酸化水素が形成される。次に、形成された過酸化水素が金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に存在するコバルトイオンと反応することで、求電子置換反応の反応種となる、ヒドロキシルラジカルが形成される。
【００６６】
このヒドロキシルラジカルは、反応性が非常に高く、また、高い電子密度で、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖と反応する特徴を有している。
【００６７】
アイオノマー７０１として用いているパーフルオロスルホン酸は、イオン交換基であるスルホン酸基の炭素と硫黄の間の結合および酸素と水素の間の結合ネルギーが低いため、これらの反応サイトにヒドロキシルラジカルが攻撃することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に被覆されているアイオノマー７０１のスルホン酸基を切断することが可能となる。
【００６８】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０１を用いた燃料電池１０１について説明する。
【００６９】
図４に示すように、本実施の形態の燃料電池１０１は、電解質膜−電極接合体９１と、アノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂと、が積層されている。
【００７０】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。アノードセパレータ７０ａおよびカソードセパレータ７０ｂは、カーボンセパレータを用いる。
【００７１】
電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６１ａとカソード６１ｂを備える。電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸膜を用いる。アノード６１ａは、電極触媒層８１と、ガス拡散層４０から構成されている。カソード６１ｂは、電極触媒層８１と、ガス拡散層４０から構成されている。
【００７２】
電極触媒層８１は、燃料電池用触媒インク９０１を電解質膜１０の両側に白金量で０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布して、６０℃で乾燥させることで、作製されたものを用いる。
【００７３】
電解質膜−電極接合体９１には、両側に電極触媒層８１が形成された電解質膜１０の両側にガス拡散層４０を積層した状態で、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで、アノード６１ａおよびカソード６１ｂを電解質膜１０に接合させたものを用いる。
【００７４】
燃料電池１０１は、アノード６１ａに供給される燃料ガスと、カソード６１ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。燃料ガスには水素ガスを、酸化剤ガスには空気を用いる。
【００７５】
以上のように、実施の形態２の燃料電池用触媒インク９０１は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー８０１と、で構成された燃料電池用触媒インク９０１であって、金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面はアイオノマー８０１（アイオノマー６０１とアイオノマー７０１）で被覆され、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０１のイオン交換基の濃度が、アイオノマー６０１の外側（アイオノマー６０１よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０１を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０１のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする。
【００７６】
その結果、燃料電池用触媒インク９０１の金属触媒粒子４００に直接接触する酸性のイオン交換基が少ないため、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下を抑制できる。また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０１を用いて燃料電池１０１を構成することで、燃料電池１０１の発電効率の低下を抑制することができる。
【００７７】
更に、燃料電池用触媒インク９０１の製造方法は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー７０１と、塩基と、溶媒３０と、を混合することで、電極触媒５００にアイオノマー７０１を被覆する第１工程と、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域のアイオノマー７０１からイオン交換基を除去する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００７８】
これにより、アイオノマー７０１のイオン交換基に塩基が配位することで、アイオノマー７０１のイオン交換基の酸性度を低下させることができる。また、金属触媒粒子４００の表面に被覆されたアイオノマー７０１のイオン交換基の濃度を低くすることができる。その結果、酸性のイオン交換基が金属触媒粒子４００に直接接触することが低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インク９０１を製造することができる。
【００７９】
また、塩基の濃度が、アイオノマー７０１が有するイオン交換基の濃度よりも高い構成とすることで、アイオノマー７０１のイオン交換基に塩基が配位する割合が更に増加し、金属触媒粒子４００にアイオノマー７０１の酸性のイオン交換基が直接接触することが更に低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性低下を更に抑制できる。
【００８０】
また、燃料電池用触媒インク９０１の製造方法の第２工程を、金属触媒粒子４００の表面に近接している領域のアイオノマー７０１から、求電子置換反応によりイオン交換基を除去する構成としているので、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、効率的に燃料電池用触媒インク９０１を製造することができる。
【００８１】
また、燃料電池用触媒インク９０１に含まれる塩基を除去する第３工程を有する構成とすることで、アイオノマー８０１に含まれる塩基が除去されるため、アイオノマー８０１のイオン交換基の酸性度が増加し、塩基によるアイオノマー８０１のプロトン伝導性の低下を抑制することができる。
【００８２】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００を白金コバルト合金触媒粒子としたが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【００８３】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー７０１をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含むアイオノマーや、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入したアイオノマーを用いることもできる。
【００８４】
なお、本実施の形態においては、塩基をアンモニアとしたが、これ以外にも、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの水酸化物を用いることもできる。
【００８５】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、水素ガスと酸素ガスを用いたが、これ以外にも、過酸化水素を形成できる、酸化物質と還元物質とすることもできる。
【００８６】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、ヒドロキシルラジカルを用いたが、これ以外の求電子種とすることもできる。
【００８７】
なお、本実施の形態においては、塩基を除去する製造工程に、塩基の酸化分解反応を用いたが、リン酸ジルコニウムなどを添加し、イオン交換により塩基を除去することもできる。
【００８８】
（実施の形態３）
図５は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図である。図６は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャートである。図７は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【００８９】
図５に示すように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、アイオノマー８０２と、塩基２２と、溶媒３０と、から構成されている。
【００９０】
アイオノマー８０２は、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０２と、アイオノマー６０２の外側（アイオノマー６０２よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０２を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０２とから構成される。
【００９１】
アイオノマー６０２のイオン交換基の濃度は、アイオノマー７０２のイオン交換基の濃度よりも低い。言い換えると、アイオノマー７０２のイオン交換基の濃度は、アイオノマー６０２のイオン交換基の濃度よりも高い。
【００９２】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用触媒インク９０２と、その製造方法、および、燃料電池用触媒インク９０２を用いた燃料電池１０２についてより詳細に説明する。
【００９３】
溶媒３０は、水とエタノールが質量比で１：１に混合された溶媒とする。塩基２２は、
炭酸アンモニウムとする。担体粒子３００は、炭素粒子とし、金属触媒粒子４００は、白金コルト合金触媒粒子とする。なお、白金コバルト合金触媒粒子は、炭素粒子に５２ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素とする。
【００９４】
アイオノマー７０２は、パーフルオロスルホン酸とし、イオン交換基は酸性のスルホン酸基とする。また、アイオノマー６０２は、アイオノマー７０２のパーフルオロスルホン酸から、イオン交換基の一部を除去したものとする。また、アイオノマー８０２のイオン交換基の一部には、塩基２２が配位した構成とする。
【００９５】
アイオノマー７０２のイオン交換基のモル濃度は、２００ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー６０２のイオン交換基量のモル濃度は、２ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー８０２の量は、担体粒子３００と同量とする。
【００９６】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２の製造方法について説明する。
【００９７】
図６に示すように、燃料電池用触媒インク９０２の製造方法は、Ｓ１２からＳ４２の担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面にアイオノマー７０２を被覆する第１工程と、Ｓ５２からＳ６２の金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０２からイオン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域のアイオノマー７０２に比べて、低いイオン交換基濃度を有するアイオノマー６０２を形成する第２工程を有する。
【００９８】
先ず、Ｓ１２でアイオノマー７０２を１３ｇと、塩基２２を１１５ｍｇと、溶媒３０を２００ｍｌと、を秤量する。次に、Ｓ２２でアイオノマー７０２と、塩基２２と、溶媒３０と、を分散混合することで、塩基２２がアイオノマー７０２の酸性のイオン交換基に配位した、水素イオン濃度が低いアイオノマー混合溶液を作製する。
【００９９】
また、塩基２２である炭酸アンモニアの添加量は、炭酸アンモニアにより形成されるアンモニウムイオンのモル濃度が、アイオノマー７０２に含まれるイオン交換基のモル濃度の２倍となる添加量を設定する。
【０１００】
次に、Ｓ３２で電極触媒５００を白金量で１５ｇを秤量する。次に、Ｓ４２で電極触媒５００と、予めアイオノマー７０２のイオン交換基に、塩基２２が配位したアイオノマー７０２を有する、アイオノマー混合溶液と、を分散混合し、触媒分散液を作製する。
【０１０１】
次に、Ｓ５２で触媒分散液に酸素ガス４％を含む水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１０分間供給して、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に被覆されたアイオノマー７０２から、イオン交換基の一部を除去することで、イオン交換基の濃度が２ｍｏｌ／ｍ３となるアイオノマー６０２を作製する。
【０１０２】
次に、Ｓ６１で触媒分散液に窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１分間供給し、触媒分散液から水素を脱気することで、燃料電池用触媒インク９０２の製造が完了する。
【０１０３】
次に、Ｓ２２のアイオノマー混合液に含まれる塩基２２がアイオノマー７０２のスルホン酸基に配位し、水素イオン濃度が低下する反応の詳細について説明する。
【０１０４】
塩基２２である炭酸アンモニウムを溶媒３０に混合することで、溶媒３０に含まれる水と、炭酸アンモニウムと、が反応することで、アンモニウムイオンと、二酸化炭素と、水酸化物イオンと、を形成する。形成されたアンモニウムイオンは、隣接するアイオノマー７０２に含まれるスルホン酸基とイオン結合を形成することで、スルホン酸基の外周部に
配位する。
【０１０５】
その結果、アイオノマー混合溶液に含まれる水酸化物イオンの濃度が上昇することで、アイオノマー混合溶液の水素イオン濃度を低下させることができる。
【０１０６】
また次に、Ｓ５２のアイオノマー７０２から、イオン交換基を除去する反応の詳細について説明する。
【０１０７】
まず、金属触媒粒子４００の露出表面で水素と酸素を反応させることで過酸化水素が形成される。次に、形成された過酸化水素が金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に存在するコバルトイオンと反応することで、求電子置換反応の反応種となる、ヒドロキシルラジカルが形成される。
【０１０８】
このヒドロキシルラジカルは、反応性が非常に高く、また、高い電子密度で、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖と反応する特徴を有している。アイオノマー７０２として用いているパーフルオロスルホン酸は、イオン交換基であるスルホン酸基の炭素と硫黄の間の結合および酸素と水素の間の結合ネルギーが低いため、これらの反応サイトにヒドロキシルラジカルが攻撃することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に被覆されているアイオノマー７０２のスルホン酸基を切断することが可能となる。
【０１０９】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２を用いた燃料電池１０２について説明する。
【０１１０】
図７に示すように、本実施の形態の燃料電池１０２は、電解質膜−電極接合体９２とアノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂと、が積層されている。
【０１１１】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９２に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。アノードセパレータ７０ａおよびカソードセパレータ７０ｂは、カーボンセパレータを用いる。
【０１１２】
電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６２ａとカソード６２ｂを備える。電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸膜を用いる。アノード６２ａは、電極触媒層８２と、ガス拡散層４０から構成されている。カソード６２ｂは、電極触媒層８２と、ガス拡散層４０から構成されている。
【０１１３】
電極触媒層８２は、燃料電池用触媒インク９０２をガス拡散層４０に白金量で０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、６０℃で乾燥させることで、作製されたものを用いる。
【０１１４】
電解質膜−電極接合体９２には、アノード６２ａおよびカソード６２ｂを、電解質膜１０に積層した状態で、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで、アノード６２ａおよびカソード６２ｂを電解質膜１０に接合させたものを用いる。
【０１１５】
燃料電池１０２は、アノード６２ａに供給される燃料ガスと、カソード６２ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。燃料ガスには水素ガスを、酸化剤ガスには空気を用いる。
【０１１６】
以上のように、実施の形態３の燃料電池用触媒インク９０２は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー８０２と、で構成された燃料電池用触媒インク９０２であって、金属触媒粒子４００と
担体粒子３００の表面はアイオノマー８０２（アイオノマー６０２とアイオノマー７０２）で被覆され、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０２のイオン交換基の濃度が、アイオノマー６０２の外側（アイオノマー６０２よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０２を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０２のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする。
【０１１７】
その結果、燃料電池用触媒インク９０２の金属触媒粒子４００に直接接触する酸性のイオン交換基が少ないため、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下を抑制できる。また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２を用いて燃料電池１０２を構成することで、燃料電池１０２の発電効率の低下を抑制することができる。
【０１１８】
更に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０２の製造方法は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー７０２と、塩基２２と、溶媒３０と、を混合することで、電極触媒５００にアイオノマー７０２を被覆する第１工程と、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０２からイオン交換基を除去する第２工程と、を有することを特徴とする。
【０１１９】
これにより、アイオノマー７０２のイオン交換基に塩基２２が配位することで、アイオノマー７０２のイオン交換基の酸性度を低下させることができる。また、イオン交換基の除去により金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０２のイオン交換基の濃度を低くすることができる。
【０１２０】
その結果、酸性のイオン交換基が金属触媒粒子４００に直接接触することが低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インク９０２を製造することができる。
【０１２１】
また、燃料電池用触媒インク９０２の製造方法の第１工程を、アイオノマー７０２と、塩基２２と、溶媒３０と、を先に混合してから、電極触媒５００を混ぜる構成とすることで、アイオノマー７０２のイオン交換基に塩基２２が配位する割合が増加して、金属触媒粒子４００にアイオノマー７０２の酸性のイオン交換基が直接接触することがより低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下をより抑制できる。
【０１２２】
また、塩基２２の濃度が、アイオノマー７０２が有するイオン交換基の濃度よりも高い構成とすることで、アイオノマー７０２のイオン交換基に塩基２２が配位する割合が更に増加し、金属触媒粒子４００にアイオノマー７０２の酸性のイオン交換基が直接接触することが更に低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性低下を更に抑制できる。
【０１２３】
また、燃料電池用触媒インク９０２の製造方法の第２工程を、金属触媒粒子４００の露出表面に近接している領域のアイオノマー７０２から、求電子置換反応によりイオン交換基を除去する構成とすることで、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、効率的に燃料電池用触媒インク９０２を製造することができる。
【０１２４】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００を白金コバルト合金触媒粒子とし
たが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【０１２５】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー７０２をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含むアイオノマーや、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入したアイオノマーを用いることもできる。
【０１２６】
なお、本実施の形態においては、塩基２２を炭酸アンモニウムとしたが、これ以外にも、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を用いることもできる。
【０１２７】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、水素ガスと酸素ガスを用いたが、これ以外にも、過酸化水素を形成できる、酸化物質と還元物質とすることもできる。
【０１２８】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、ヒドロキシルラジカルを用いたが、これ以外の求電子種とすることもできる。
【０１２９】
（実施の形態４）
図８は、本発明の実施の形態４にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図である。図９は、本発明の実施の形態４にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャートである。図１０は、本発明の実施の形態４にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【０１３０】
図８に示すように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０３は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、アイオノマー８０３と、塩基２３と、溶媒３０と、から構成されている。
【０１３１】
アイオノマー８０３は、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０３と、アイオノマー６０３の外側（アイオノマー６０３よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０３を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０３とから構成される。
【０１３２】
アイオノマー６０３のイオン交換基の濃度は、アイオノマー７０３のイオン交換基の濃度よりも低い。言い換えると、アイオノマー７０３のイオン交換基の濃度は、アイオノマー６０３のイオン交換基の濃度よりも高い。
【０１３３】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用触媒インク９０３と、その製造方法、および、燃料電池用触媒インク９０３を用いた燃料電池１０３についてより詳細に説明する。
【０１３４】
溶媒３０は、水とエタノールが質量比で１：１に混合された溶媒とする。塩基２３は、イミダゾールとする。担体粒子３００は、炭素粒子とし、金属触媒粒子４００は、白金コルト合金触媒粒子とする。なお、白金コバルト合金触媒粒子は、炭素粒子に５２ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素とする。
【０１３５】
アイオノマー７０３は、パーフルオロスルホン酸とし、イオン交換基は酸性のスルホン
酸基とする。また、アイオノマー６０３は、アイオノマー７０３のパーフルオロスルホン酸から、イオン交換基の一部を除去したものとする。また、アイオノマー８０３のイオン交換基の一部には、塩基２３が配位した構成とする。また、金属触媒粒子４００の表面の一部にも塩基２２が吸着した構成とする。
【０１３６】
アイオノマー７０３のイオン交換基のモル濃度は、２００ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー６０３のイオン交換基量のモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー８０３の量は、担体粒子３００と同量とする。
【０１３７】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０３の製造方法について説明する。
【０１３８】
図９に示すように、燃料電池用触媒インク９０３の製造方法は、Ｓ１３からＳ４３の担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面にアイオノマー７０３を被覆する第１工程と、Ｓ５３からＳ６３の金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０３からイオン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域にアイオノマー７０３に比べて、低いイオン交換基濃度を有するアイオノマー６０３を形成する第２工程を有する。
【０１３９】
先ず、Ｓ１３で電極触媒５００を白金量で１５ｇ、塩基２３を４０ｍｇと、溶媒３０を２００ｍｌと、を秤量する。
【０１４０】
次に、Ｓ２３で電極触媒５００と、塩基２３と、溶媒３０と、を分散混合することで、電極触媒５００の金属触媒粒子４００の表面に塩基２３を吸着させた、水素イオン濃度が低い触媒混合溶液を作製する。
【０１４１】
次に、Ｓ３３でアイオノマー７０３を１３ｇ秤量する。次に、Ｓ４３でアイオノマー７０３と、予め金属触媒粒子４００の表面に塩基２３を吸着させた触媒混合溶液と、を分散混合することで、触媒分散液を作製する。
【０１４２】
次に、Ｓ５３で触媒分散液に酸素ガス４％を含む水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１０分間供給し、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に被覆されたアイオノマー７０３から、イオン交換基の一部を除去することで、イオン交換基の濃度が０．２ｍｏｌ／ｍ３となるアイオノマー６０３を作製する。
【０１４３】
次に、Ｓ６３で触媒分散液に窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１分間供給し、触媒分散液から水素を脱気することで、燃料電池用触媒インク９０３の製造が完了する。
【０１４４】
次に、Ｓ２３の触媒混合溶液に含まれる塩基２３が金属触媒粒子４００の表面に吸着して、水素イオン濃度が低下する反応の詳細について説明する。
【０１４５】
塩基２３であるイミダゾールと、溶媒３０と、電極触媒５００と、を混合することで、イミダゾールの電子密度が高い、窒素の孤立電子対が、不飽和結合が存在する金属触媒粒子４００の表面に特異吸着する。
【０１４６】
また、イミダゾールは、溶媒３０の水と反応することで、水酸化物イオンを形成するため、触媒混合溶液の水酸化物イオンの濃度が上昇することで、水素イオン濃度を低下させることができる。
【０１４７】
また次に、Ｓ５３のアイオノマー７０３から、イオン交換基を除去する反応の詳細について説明する。
【０１４８】
まず、金属触媒粒子４００の表面で水素と酸素を反応させることで過酸化水素が形成される。次に、形成された過酸化水素が金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に存在するコバルトイオンと反応することで、求電子置換反応の反応種となる、ヒドロキシルラジカルが形成される。
【０１４９】
このヒドロキシルラジカルは、反応性が非常に高く、また、高い電子密度で、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖と反応する特徴を有している。
【０１５０】
アイオノマー７０３として用いているパーフルオロスルホン酸は、イオン交換基であるスルホン酸基の炭素と硫黄の間の結合および酸素と水素の間の結合ネルギーが低いため、これらの反応サイトにヒドロキシルラジカルが攻撃することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に被覆されているアイオノマー７０３のスルホン酸基を切断することが可能となる。
【０１５１】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０３を用いた燃料電池１０３について説明する。
【０１５２】
図１０に示すように、本実施の形態の燃料電池１０３は、電解質膜−電極接合体９３とアノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂと、が積層されている。
【０１５３】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９３に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。アノードセパレータ７０ａおよびカソードセパレータ７０ｂは、カーボンセパレータを用いる。
【０１５４】
電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６３ａとカソード６３ｂを備える。電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸膜を用いる。アノード６３ａは、電極触媒層８３と、ガス拡散層４０から構成されている。カソード６３ｂは、電極触媒層８３と、ガス拡散層４０から構成されている。
【０１５５】
電極触媒層８３は、燃料電池用触媒インク９０３をガス拡散層４０に白金量で０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、６０℃で乾燥させることで、作製されたものを用いる。
【０１５６】
電解質膜−電極接合体９３には、アノード６３ａおよびカソード６３ｂを、電解質膜１０に積層した状態で、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで、アノード６３ａおよびカソード６３ｂを電解質膜１０に接合させたものを用いる。
【０１５７】
燃料電池１０３は、アノード６３ａに供給される燃料ガスと、カソード６３ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。燃料ガスには水素ガスを、酸化剤ガスには空気を用いる。
【０１５８】
以上のように、実施の形態４の燃料電池用触媒インク９０３は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー８０３と、で構成された燃料電池用触媒インク９０３であって、金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面はアイオノマー８０３（アイオノマー６０３とアイオノマー７０３）で被覆され、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０３のイオン交換基の濃度が、アイオノマー６０３の外側（アイオノマー６０３よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒
子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０３を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０３のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする。
【０１５９】
その結果、燃料電池用触媒インク９０３の金属触媒粒子４００に直接接触する酸性のイオン交換基が少ないため、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下を抑制できる。また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０３を用いて燃料電池１０３を構成することで、燃料電池１０３の発電効率の低下を抑制することができる。
【０１６０】
更に、燃料電池用触媒インク９０３の製造方法は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー７０３と、塩基２３と、溶媒３０と、を混合することで、電極触媒５００にアイオノマー７０３を被覆する第１工程と、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０３からイオン交換基を除去する第２工程と、を有することを特徴とする。
【０１６１】
これにより、アイオノマー７０３のイオン交換基に塩基２３が配位することで、アイオノマー７０３のイオン交換基の酸性度を低下させることができる。また、金属触媒粒子４００の表面に被覆されたアイオノマー７０３のイオン交換基の濃度を低くすることができる。
【０１６２】
その結果、酸性のイオン交換基が金属触媒粒子４００に直接接触することが低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インク９０３を製造することができる。
【０１６３】
また、燃料電池用触媒インク９０３の製造方法の第１工程を、電極触媒５００と、塩基２３と、溶媒３０と、を先に混合することで、金属触媒粒子４００の表面に溶媒３０が吸着することで、金属触媒粒子４００にアイオノマー７０３の酸性のイオン交換基が直接接触することが低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下を確実に抑制できる。
【０１６４】
また、燃料電池用触媒インク９０３の製造方法の第２工程を、金属触媒粒子４００の表面に近接している領域のアイオノマー７０３から、求電子置換反応によりイオン交換基を除去する構成とすることで、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、効率的に燃料電池用触媒インク９０３を製造することができる。
【０１６５】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００を白金コバルト合金触媒粒子としたが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【０１６６】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー７０３をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含むアイオノマーや、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入したアイオノマーを用いることもできる。
【０１６７】
なお、本実施の形態においては、塩基２３をイミダゾールとしたが、これ以外にも、ピリジン、アニリンなどの塩基性窒素を有する芳香族を用いることもできる。
【０１６８】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、水素ガスと酸素ガスを用いたが、これ以外にも、過酸化水素を形成できる、酸化物質と還元物質とすることもできる。
【０１６９】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、ヒドロキシルラジカルを用いたが、これ以外の求電子種とすることもできる。
【０１７０】
（実施の形態５）
図１１は、本発明の実施の形態５にかかる燃料電池用触媒インクの概略構成を示す断面図である。図１２は、本発明の実施の形態５にかかる燃料電池用触媒インクの製造工程を示すフローチャートである。図１３は、本発明の実施の形態５にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【０１７１】
図１１に示すように、燃料電池用触媒インク９０４は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、アイオノマー８０４と、塩基２４と、溶媒３０と、から構成されている。
【０１７２】
アイオノマー８０４は、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０４と、アイオノマー６０４の外側（アイオノマー６０４よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０４を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０４とから構成される。
【０１７３】
アイオノマー６０４のイオン交換基の濃度は、アイオノマー７０４のイオン交換基の濃度よりも低い。言い換えると、アイオノマー７０４のイオン交換基の濃度は、アイオノマー６０４のイオン交換基の濃度よりも高い。
【０１７４】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用触媒インク９０４と、その製造方法、および、燃料電池用触媒インク９０４を用いた燃料電池１０４についてより詳細に説明する。
【０１７５】
溶媒３０は、水とエタノールが質量比で１：１に混合された溶媒とする。塩基２４は、イミダゾールとする。担体粒子３００は、炭素粒子とし、金属触媒粒子４００は、白金コルト合金触媒粒子とする。なお、白金コバルト合金触媒粒子は、炭素粒子に５２ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素とする。
【０１７６】
アイオノマー７０４は、パーフルオロスルホン酸とし、イオン交換基は酸性のスルホン酸基とする。また、アイオノマー６０４は、アイオノマー７０４のパーフルオロスルホン酸から、イオン交換基の一部を除去したものとする。また、アイオノマー８０４のイオン交換基の一部には、塩基２２が配位した構成とする。また、金属触媒粒子４００の表面の一部にも塩基２４が吸着した構成とする。
【０１７７】
アイオノマー７０４のイオン交換基のモル濃度は、２００ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー６０４のイオン交換基量のモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｍ３とする。アイオノマー８０４の量は、担体粒子３００と同量とする。
【０１７８】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０４の製造方法について説明する。
【０１７９】
図１２に示すように、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０４の製造方法は、Ｓ１
４からＳ５４の担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面にアイオノマー７０４を被覆する第１工程と、Ｓ６４からＳ７４の金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０４からイオン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域にアイオノマー７０４に比べて、低いイオン交換基濃度を有するアイオノマー６０４を形成する第２工程を有する。
【０１８０】
先ず、Ｓ１４で電極触媒５００を白金量で１５ｇ、塩基２４を５８ｍｇと、溶媒３０を１００ｍｌと、を秤量する。
【０１８１】
次に、Ｓ２４で電極触媒５００と、塩基２４と、溶媒３０と、を分散混合することで、電極触媒５００の金属触媒粒子４００の表面に塩基２４を吸着させた、水素イオン濃度が低い触媒混合溶液を作製する。
【０１８２】
次に、Ｓ３４でアイオノマー７０４を１３ｇ、塩基２４を５８ｇ、秤量する。次に、Ｓ４４でアイオノマー７０４と、塩基２４と、を分散混合することで、塩基２４がアイオノマー７０４の酸性のイオン交換基に配位した、水素イオン濃度が低いアイオノマー分散液を作製する。
【０１８３】
また、塩基２４である炭酸アンモニアの添加量は、炭酸アンモニアにより形成されるアンモニウムイオンのモル濃度が、アイオノマー７０４に含まれるイオン交換基のモル濃度と同等となる添加量を設定する。
【０１８４】
次に、Ｓ５４で、アイオノマー分散液と、触媒混合溶液と、を分散混合させることで、触媒分散液を作製する。
【０１８５】
次に、Ｓ６４で触媒分散液に酸素ガス４％を含む水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１０分間供給し、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に被覆されたアイオノマー７０４から、イオン交換基の一部を除去することで、イオン交換基の濃度が０．２ｍｏｌ／ｍ３となるアイオノマー６０４を作製する。
【０１８６】
次に、Ｓ６４で触媒分散液に窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１分間供給し、触媒分散液から水素を脱気することで、燃料電池用触媒インク９０４の製造が完了する。
【０１８７】
次に、Ｓ２４の触媒混合溶液に含まれる塩基２４が金属触媒粒子４００の露出表面に吸着し、水素イオン濃度が低下する反応の詳細について説明する。
【０１８８】
塩基２４である炭酸アンモニウムと、溶媒３０と、電極触媒５００と、を混合することで、炭酸アンモニウムの電子密度が高い、窒素の孤立電子対が、不飽和結合が存在する金属触媒粒子４００の表面に特異吸着する。
【０１８９】
また、炭酸アンモニウムは、溶媒３０の水と反応することで、水酸化物イオンを形成するため、触媒混合溶液の水酸化物イオンの濃度が上昇することで、水素イオン濃度を低下させることができる。
【０１９０】
また次に、Ｓ６４のアイオノマー７０４から、イオン交換基を除去する反応の詳細について説明する。
【０１９１】
まず、金属触媒粒子４００の表面で水素と酸素を反応させることで過酸化水素が形成される。次に、形成された過酸化水素が金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に存在するコバルトイオンと反応することで、求電子置換反応の反応種となる、ヒドロキシルラジ
カルが形成される。このヒドロキシルラジカルは、反応性が非常に高く、また、高い電子密度で、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖と反応する特徴を有している。
【０１９２】
アイオノマー７０４として用いているパーフルオロスルホン酸は、イオン交換基であるスルホン酸基の炭素と硫黄の間の結合および酸素と水素の間の結合ネルギーが低いため、これらの反応サイトにヒドロキシルラジカルが攻撃することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域に被覆されているアイオノマー７０４のスルホン酸基を切断することが可能となる。
【０１９３】
次に、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０４を用いた燃料電池１０４について説明する。
【０１９４】
図１３に示すように、本実施の形態の燃料電池１０４は、電解質膜−電極接合体９４とアノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂと、が積層されている。
【０１９５】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９４に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９４に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。アノードセパレータ７０ａおよびカソードセパレータ７０ｂは、カーボンセパレータを用いる。
【０１９６】
電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６４ａとカソード６４ｂを備える。電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸膜を用いる。アノード６４ａは、電極触媒層８４と、ガス拡散層４０から構成されている。カソード６４ｂは、電極触媒層８４と、ガス拡散層４０から構成されている。
【０１９７】
電極触媒層８４は、燃料電池用触媒インク９０４をガス拡散層４０に白金量で０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布し、６０℃で乾燥させることで、作製されたものを用いる。
【０１９８】
電解質膜−電極接合体９４には、アノード６４ａおよびカソード６４ｂを、電解質膜１０に積層した状態で、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで、アノード６４ａおよびカソード６４ｂを電解質膜１０に接合させたものを用いる。
【０１９９】
燃料電池１０４は、アノード６４ａに供給される燃料ガスと、カソード６４ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。燃料ガスには水素ガスを、酸化剤ガスには空気を用いる。
【０２００】
以上のように、実施の形態５の燃料電池用触媒インク９０４は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー８０４と、で構成された燃料電池用触媒インク９０４であって、金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面はアイオノマー８０４（アイオノマー６０４とアイオノマー７０４）で被覆され、担体粒子３００から露出した金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触して金属触媒粒子４００の露出表面を覆うアイオノマー６０４のイオン交換基の濃度が、アイオノマー６０４の外側（アイオノマー６０４よりも金属触媒粒子４００の露出表面から離れた領域）に位置し、金属触媒粒子４００の露出表面に接触せずに金属触媒粒子４００の露出表面との間にアイオノマー６０４を介在させて金属触媒粒子４００の露出表面と担体粒子３００の表面における金属触媒粒子４００に近接する領域を覆うアイオノマー７０４のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする。
【０２０１】
その結果、燃料電池用触媒インク９０４の金属触媒粒子４００に直接接触する酸性のイ
オン交換基が少ないため、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下を抑制できる。また、本実施の形態の燃料電池用触媒インク９０４を用いて燃料電池１０４を構成することで、燃料電池１０４の発電効率の低下を抑制することができる。
【０２０２】
更に、燃料電池用触媒インク９０４の製造方法は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、酸性のイオン交換基を有するアイオノマー７０４と、塩基２４と、溶媒３０と、を混合することで、電極触媒５００にアイオノマー７０４を被覆する第１工程と、金属触媒粒子４００の露出表面に近接する領域のアイオノマー７０４からイオン交換基を除去する第２工程と、を有することを特徴とする。
【０２０３】
これにより、アイオノマー７０４のイオン交換基に塩基２４が配位することで、アイオノマー７０４のイオン交換基の酸性度を低下させることができる。また、金属触媒粒子４００の表面に被覆されたアイオノマー７０４のイオン交換基の濃度を低くすることができる。
【０２０４】
その結果、酸性のイオン交換基が金属触媒粒子４００に直接接触することが低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下が抑制された燃料電池用触媒インク９０４を製造することができる。
【０２０５】
また、燃料電池用触媒インク９０４の製造方法の第１工程を、アイオノマー７０４と、塩基２４と、溶媒３０と、を先に混合することで、アイオノマー７０４のイオン交換基に塩基２４が配位する割合が増加し、金属触媒粒子４００にアイオノマー７０４の酸性のイオン交換基が直接接触することがより低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下をより抑制できる。
【０２０６】
また、塩基２４の濃度が、アイオノマー７０４が有するイオン交換基の濃度よりも高い構成とすることで、アイオノマー７０４のイオン交換基に塩基２４が配位する割合が更に増加し、金属触媒粒子４００にアイオノマー７０４の酸性のイオン交換基が直接接触することが更に低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性低下を更に抑制できる。
【０２０７】
また、燃料電池用触媒インク９０４の製造方法の第１工程を、電極触媒５００と、塩基２４と、溶媒３０と、を先に混合することで、金属触媒粒子４００にアイオノマー７０４の酸性のイオン交換基が直接接触することが低減され、金属触媒粒子４００の組成変化による触媒活性の低下を確実に抑制できる。
【０２０８】
また、燃料電池用触媒インク９０４の製造方法の第２工程を、金属触媒粒子４００の表面に近接している領域のアイオノマー７０４から、求電子置換反応によりイオン交換基を除去する構成とすることにより、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、効率的に燃料電池用触媒インク９０４を製造することができる。
【０２０９】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００を白金コバルト合金触媒粒子としたが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【０２１０】
なお、本実施の形態においては、アイオノマー７０４をパーフルオロスルホン酸としたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含むアイオノマーや、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入し
たアイオノマーを用いることもできる。
【０２１１】
なお、本実施の形態においては、塩基２４をイミダゾールとしたが、これ以外にも、ピリジン、アニリンなどの塩基性窒素を有する芳香族を用いることもできる。
【０２１２】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、水素ガスと酸素ガスを用いたが、これ以外にも、過酸化水素を形成できる、酸化物質と還元物質とすることもできる。
【０２１３】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、ヒドロキシルラジカルを用いたが、これ以外の求電子種とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
以上のように本発明の燃料電池用触媒インクは、金属触媒粒子に直接接触する酸性のイオン交換基が少なく、金属触媒粒子の組成変化による触媒活性の低下が抑制されているので、家庭用燃料電池システム等の固体高分子形燃料電池に最適である。
【符号の説明】
【０２１５】
１０  電解質膜
２２、２３、２４  塩基
３０  溶媒
４０  ガス拡散層
６１ａ、６２ａ、６３ａ、６４ａ  アノード
６１ｂ、６２ｂ、６３ｂ、６４ｂ  カソード
７０ａ  アノードセパレータ
７０ｂ  カソードセパレータ
７１ａ  燃料ガス流路
７１ｂ  酸化剤ガス流路
８１、８２、８３、８４  電極触媒層
９１、９２、９３、９４  電解質膜−電極接合体
１０１、１０２、１０３、１０４  燃料電池
３００  担体粒子
４００  金属触媒粒子
５００  電極触媒
６００、６０１、６０２、６０３、６０４  アイオノマー
７００、７０１、７０２、７０３、７０４  アイオノマー
８００、８０１、８０２、８０３、８０４  アイオノマー
９００、９０１、９０２、９０３、９０４  燃料電池用触媒インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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