(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制したバリアフィルムの提供。【手段】本発明によるバリアフィルムは、樹脂基材と、平坦化層と、化学気相蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備え、  前記平坦化層の厚さが、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であり、  前記平坦化層の化学気相蒸着層と接する側の表面粗さＲａが、２．０ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、平坦化層と、化学気相蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備えるバリアフィルムであって、
前記平坦化層の厚さが、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であり、
前記平坦化層の化学気相蒸着層と接する側の表面粗さＲａが、２．０ｎｍ以下である、バリアフィルム。
【請求項２】
前記化学気相蒸着層が、無機酸化物蒸着膜である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物蒸着膜が、珪素、酸素、および炭素を含む、請求項２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記化学気相蒸着層の厚さが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記バリアコート層の厚さが、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記平坦化層が、アクリル系樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
医療品・医薬品用包装材料に用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルムに関し、さらに詳細には、樹脂基材と、平坦化層と、化学気相蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備えるバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリアフィルムが注目されている。特に、バリアフィルムの用途によっては、高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性を維持する必要があった。
【０００３】
上記の技術的課題に対して、特に高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持し、さらに基材フィルムとの密着性を得るために、特定の骨格構造および化合物を含有するポリウレタン樹脂を用いたガスバリアフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、バリアフィルムを用いた容器の場合、従来の高温高湿環境下での保存後におけるガスバリア性の維持に加えて、ゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制する必要があることを知見した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制したバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂基材上に、特定の厚さおよび特定の表面粗さＲａを有する平坦化層を設けた上で、さらに、化学気相蒸着層とバリアコート層をこの順に積層することで、高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制したバリアフィルムを提供できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、平坦化層と、化学気相蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備えるバリアフィルムであって、
前記平坦化層の厚さが、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であり、
前記平坦化層の化学気相蒸着層と接する側の表面粗さＲａが、２．０ｎｍ以下である、バリアフィルムが提供される。
【０００９】
本発明の態様においては、前記化学気相蒸着層が、無機酸化物蒸着膜であることが好ましい。
【００１０】
本発明の態様においては、前記無機酸化物蒸着膜が、珪素、酸素、および炭素を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、前記化学気相蒸着層の厚さが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記バリアコート層の厚さが、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、前記平坦化層が、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、医療品・医薬品用包装材料に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制したバリアフィルムを提供することができる。このようなバリアフィルムは、高度なガスバリア性、耐ピンホール・クラック性等を要求される用途、例えば、医療品・医薬品用包装材料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、樹脂基材と、平坦化層と、化学気相蒸着層と、バリアコート層とをこの順に備えるものである。
【００１９】
バリアフィルムは、水蒸気バリア性に優れ、水蒸気透過度が、好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは２．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは８．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは３．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、最も好ましくは２．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高度な水蒸気バリア性を要求される用途であっても、包装材料として用いることができる。なお、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ製ＤＥＬＴＡ  ＰＡＲＭを用いて、ＩＳＯ  １５１０６−５に準拠して、温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定することができる。
【００２０】
バリアフィルムは、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後の水蒸気透過度が、好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは２．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは８．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは３．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、最も好ましくは２．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。
【００２１】
バリアフィルムは、ＭＩＬ Ｂ １３１（ＡＳＴＭ Ｆ ３９２）に準拠したゲルボフレックス試験後の水蒸気透過度が、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは８．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは５．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは３．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは２．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。ゲルボフレックス試験後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、耐ピンホール性に優れ、包装材料として好適に用いることができる。
【００２２】
バリアフィルムは、ＭＩＬ Ｂ １３１（ＡＳＴＭ  Ｆ  ３９２）に準拠したゲルボフレックス試験後の酸素透過度が、好ましくは５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは３．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは２．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下である。ゲルボフレックス試験後の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、耐ピンホール性に優れ、包装材料として好適に用いることができる。なお、酸素透過度は、酸素透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して、温度２３℃および湿度８５％の環境下で測定することができる。
【００２３】
バリアフィルムは、透過性に優れ、全光線透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、全光線透過率は、株式会社村上採光研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定することができる。
【００２４】
バリアフィルムは、透過性に優れ、ヘイズが好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。ヘイズが上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、ヘイズは、株式会社村上採光研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０  を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【００２５】
バリアフィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１０は、樹脂基材１１と、平坦化層１２と、化学気相蒸着層１３と、バリアコート層１４とをこの順に備える。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。
【００２６】
（樹脂基材）
本発明によるバリアフィルムを構成する樹脂基材としては、下記の平坦化層および化学気相蒸着層を担持できるものであれば特に限定されず、公知の種々の樹脂基材を用いることができる。
【００２７】
樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂基材は、単層の樹脂フィルムであってもよいし、二種以上の樹脂フィルムからなる積層体であってもよい。
【００２８】
また、これらの樹脂フィルムは、下記の平坦化層および化学気相蒸着層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００２９】
樹脂基材の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以上３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。樹脂基材の膜厚が上記範囲内であれば、バリアフィルムとしての強度を保つことができる。
【００３０】
（平坦化層）
本発明によるバリアフィルムを構成する平坦化層は、樹脂基材表面の平滑性を向上させるための層である。平坦化層は、化学気相蒸着層と接する側の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が、２．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｎｍ以下である。また、平坦化層は、化学気相蒸着層と接する側の表面粗さＰｖ（最大谷深さ）が、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。化学気相蒸着層と接する側の平坦化層の表面粗さＲａおよびＰｖが上記数値を満たせば、化学気相蒸着層との密着性をより向上させて、高温高湿環境下での保存後のガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制することができる。なお、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）およびＰｖ（最大谷深さ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ナノキュートＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて測定することができる。
【００３１】
平坦化層の厚さは、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以上２．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。平坦化層の厚さが上記範囲内であれば、化学気相蒸着層との密着性をより向上させて、高温高湿環境下での保存後のガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制することができる。なお、化学気相蒸着層の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＲＩＸ）を用いて測定することができる。
【００３２】
平坦化層は、表面粗さＲａおよびＰｖが上記数値を満たすものであれば、その組成は特に限定されない。包装材料として用いた際の視認性を向上させるためには、透明性の高い材料を用いて形成することが好ましい。平坦化層の材料は、樹脂基材の材料として用いられる上述の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂材料を用いることができる。例えば、平滑性を向上し易いことから、（アクリル系樹脂、例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルのポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００３３】
平坦化層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも上記の樹脂材料を含有する平坦化層形成用塗工液を樹脂基材上に塗布後、硬化させて平坦化層を形成することができる。平坦化層形成用塗工液の塗布は、樹脂基材上に、塗布することが可能であれば、その方法等は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ビードコート法等の公知の塗布方法を用いることが可能である。また、硬化の方法についても、上記方法により塗布された平坦化層形成用塗工液を硬化させることが可能であれば、上記平坦化層形成用塗工液により適宜選択されるものであり、公知の硬化方法を用いることができる。
【００３４】
続いて、形成した平坦化層を、上記樹脂材料のガラス転移点温度以上の温度で加圧することにより、平坦化層表面を平坦化して、上記の表面粗さＲａおよびＰｖを調節することができる。上記平坦化層の表面を加圧して平坦化することが可能であれば、その方法等は特に限定されるものではなく、例えばミラーロール、硬質金属鋼板、硬質金属製球体等により加圧することができる。
【００３５】
（化学気相蒸着層）
本発明によるバリアフィルムを構成する化学気相蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される蒸着膜である。本発明において、化学気相蒸着層は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）により得られる蒸着膜に比べて、厚膜な蒸着層を形成し易く、また屈曲性に優れるため、バリアフィルムの蒸着層としてより好適である。
【００３６】
化学気相蒸着層は、無機酸化物蒸着膜であることが好ましく、無機酸化物蒸着膜は、珪素、酸素、および炭素を含むことが好ましい。無機酸化物蒸着膜は、珪素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、珪素の割合は、好ましくは２５％以上４０％以下であり、より好ましくは２８％以上３７％以下であり、さらに好ましくは３０％以上３５％以下である。酸素の割合は、好ましくは５０％以上７０％以下であり、より好ましくは５５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは５７％以上６０％以下である。炭素の割合は、好ましくは５％以上２０％以下であり、より好ましくは７％以上１７％以下であり、さらに好ましくは１０％以上１５％以下である。蒸着膜中の珪素、酸素、および炭素の割合が上記条件を満たすことで、高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制することができる。
【００３７】
化学気相蒸着層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。化学気相蒸着層の厚さが上記条件を満たすことで、高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制することができる。なお、化学気相蒸着層の厚さは、蒸着の際のフィルム搬送速度を調節することで、所望の範囲に調節することができる。
【００３８】
化学気相蒸着層の形成方法は特に限定されるものではないが、以下の方法が挙げられる。例えば、樹脂基材上に、有機珪素化合物の１種以上を含む製膜用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物を含む化学気相蒸着層を形成することができる。
【００３９】
上記において、プラズマ発生装置としては、プラズマ雰囲気の制御のしやすさや使用可能なガスの自由度から、低圧プラズマ処理が可能な装置が好ましい。低圧プラズマ処理装置としては、ＩＣＰ型のプラズマ処理装置、並行平板型のプラズマ処理装置、ロールツーロール型のプラズマ処理装置等を用いることができる。生産性の観点から、ロールツーロール型のプラズマ処理装置が好ましい。プラズマ生成に用いる電源としては、高周波電源、パルス波電源等の従来公知の電源を用いることができる。電源の周波数は１００ｋＨｚ以下の範囲であれば、ガスの自由度は高いため好ましい。
【００４０】
製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、製膜用モノマーガス：  酸素ガス：不活性ガス＝１：０〜２０：０〜５（単位：ｓｌｍ、スタンダードリッターミニットの略）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物等を使用することができる。このような製膜用混合ガス組成物を用いることで、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜を形成することができる。製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を調整することで、化学気相蒸着層に含まれる珪素、酸素、および炭素の割合を適宜調整することができる。
【００４１】
製膜用モノマーガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの有機珪素化合物の中でも、取り扱い性、形成された連続膜の特性等の観点から、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが特に好ましい。また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４２】
（バリアコート層）
本発明によるバリアフィルムを構成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、塗布膜であることが好ましい。さらに、バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成することができる。ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。
【００４３】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ１としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００４４】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ２としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ２）が存在する場合には、（ＯＲ２）は同一であっても、異なってもよい。
【００４５】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を例示することができる。
【００４６】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００４７】
本発明では、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＳｉであるアルコキシシランを好適に使用することができる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等を使用することができる。
【００４８】
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００４９】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、バリアコート層にシランカップリング材を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基などの反応基を有するシランカップリング材が、使用できる。
【００５１】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
【００５２】
バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、必要に応じてシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。
【００５３】
次いで、該ガスバリア性組成物を上記の化学気相蒸着層の上に塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段が挙げられる。
【００５４】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布したフィルムを２０℃〜２００℃、かつ蒸着フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。また、上記ガスバリア性組成物を上記の化学気相蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記ガスバリア性組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。
【００５５】
バリアコート層の厚さは、好ましくは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。バリアコート層の厚さが上記範囲内であれば、高温高湿環境下での保存後のガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制することができる。
【００５６】
＜用途＞
本発明によるバリアフィルムは、高度なガスバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装材料や、太陽電池、有機発光ダイオード、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。特に、本発明によるバリアフィルムは、医療品、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の包装材料として用いることができる。バリアフィルムは、高温高湿環境下での保存後であってもガスバリア性に優れ、かつゲルボフレックス試験後においてもガスバリア性の劣化を抑制したものであるため、高度なガスバリア性が要求される、医療品・医薬品用包装材料として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
＜バリアフィルムの製造＞
［実施例１］
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル（株）製、商品名：Ｔ６００Ｗ、厚さ２３μｍ）を用意した。次に、該ＰＥＴフィルムの一方の面上に平坦化層（主成分：アクリル樹脂、厚さ０．５μｍ、表面粗さＲａ０．７ｎｍ、Ｐｖ８．０ｎｍ）を設けた。なお、平坦化層の表面粗さのＲａ（算術平均粗さ）およびＰｖ（最大谷深さ）は、ＭＩＬ Ｂ １３１（ＡＳＴＭ Ｆ ３９２）に準拠して、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ナノキュートＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて走査エリア５μｍエリアで測定した。
【００５８】
続いて、該ＰＥＴフィルムの平坦化層上に、ロールツーロール型プラズマＣＶＤ処理装置を用いて、下記の条件で蒸着膜組成比Ｓｉ：Ｏ：Ｃが３１：５９：１０である化学気相蒸着層（厚さ１６０ｎｍ）を形成した。なお、化学気相蒸着層の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＲＩＸ）を用いて測定した。
（化学気相蒸着層の蒸着条件１）
・投入電力              ０．７ｋＷ
・原料ガス組成          ＨＭＤＳＯ
・Ｈｅ／Ｍｎ／Ｏ２      １００／１００／１５００ｓｃｃｍ
・電極用Ａｒ            １００ｓｃｃｍ
・成膜圧力              ３．５Ｐａ
・膜厚                  １６０ｎｍ
・フィルム搬送速度      ０．５ｍ／ｍｉｎ
【００５９】
また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
【表１】
2019202451.tif 000003
【００６０】
次に、該ＰＥＴフィルムの化学気相蒸着層上に、上記で調製したガスバリア性組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１４０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ２００ｎｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリアフィルムを得た。
【００６１】
［実施例２］〜［実施例６］、［比較例１］
平坦化層の厚さおよび表面粗さならびに化学気相蒸着層の厚さを下記の表２に示した通りにした以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを製造した。
【００６２】
＜バリアフィルムの性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムに下記の測定を行った。
【００６３】
（水蒸気透過度の測定１）
バリアフィルムの水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ製ＤＥＬＴＡ  ＰＡＲＭを用いて、ＩＳＯ  １５１０６−５に準拠して、温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
【００６４】
（水蒸気透過度の測定２）
バリアフィルムを、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存した。続いて、保存後のバリアフィルムの水蒸気透過度を、上記の水蒸気透過度の測定１と同様にして測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
【００６５】
（水蒸気透過度の測定３）
バリアフィルムを、テスター産業製ゲルボフレックステスターを用いて、ＭＩＬ Ｂ １３１（ＡＳＴＭ Ｆ ３９２）に準拠し、実際の使用状況を考慮して５０回の屈曲回数で、ゲルボフレックス試験を行った。続いて、ゲルボフレックス試験後のバリアフィルムの水蒸気透過度を、上記の水蒸気透過度の測定１と同様にして測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
【００６６】
（酸素透過度の測定）
バリアフィルムを、テスター産業製ゲルボフレックステスターを用いて、ＭＩＬ Ｂ １３１（ＡＳＴＭ Ｆ ３９２）に準拠し、実際の使用状況を考慮して５０回の屈曲回数で、ゲルボフレックス試験を行った。続いて、ゲルボフレックス試験後のバリアフィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して、温度２３℃および湿度８５％の環境下で測定した。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
【００６７】
【表２】
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【符合の説明】
【００６８】
１０  バリアフィルム
１１  樹脂基材
１２  平坦化層
１３  化学気相蒸着層
１４  バリアコート層
【図１】
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