(57)【要約】【課題】電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを兼ね備えた正極材料を提供する。【解決手段】本発明により、（１）一般式：Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭＩｔＯ２で表され、層状岩塩結晶構造を有する正極活物質；（２）一般式：ＬａｐＡｅ１−ｐＣｏｑＭＩＩ１−ｑＯ３−δで表される電子伝導性酸化物；（３）Ｌｉ元素と、Ｏ元素と、Ｗ，Ｐ，ＮｂおよびＳｉのうちの少なくとも１種の元素と、を含むＬｉイオン伝導性酸化物；を含有する、リチウム二次電池用の正極材料が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の成分：
（１）一般式：Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭＩｔＯ２      （Ｉ）
（ただし、−０．１≦α≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．５５、０≦ｔ≦０．１であり、０＜ｔのとき、ＭＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷのうちの１種または２種以上の元素である。）で表され、層状岩塩結晶構造を有する正極活物質；
（２）一般式：ＬａｐＡｅ１−ｐＣｏｑＭＩＩ１−ｑＯ３−δ      （ＩＩ）
（ただし、０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１であり、ｐ＜１のとき、Ａｅは、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種の元素であり、ＭＩＩは、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種の元素であり、δは、電気的中性を得るための酸素欠損値である。）で表される電子伝導性酸化物；
（３）Ｌｉ元素と、Ｏ元素と、Ｗ，Ｐ，ＮｂおよびＳｉのうちの少なくとも１種の元素と、を含むＬｉイオン伝導性酸化物；
を含有する、リチウム二次電池用の正極材料。
【請求項２】
前記正極活物質を１００質量部としたときに、前記電子伝導性酸化物が、０．０５質量部以上５質量部以下である、
請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記正極活物質を１００質量部としたときに、前記電子伝導性酸化物が、０．２質量部以上３質量部以下である、
請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記正極活物質を１００質量部としたときに、前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、０．０５質量部以上５質量部以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
【請求項５】
前記正極活物質を１００質量部としたときに、前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、０．２質量部以上３質量部以下である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料。
【請求項６】
粒子状の前記正極活物質と、
該粒子状の正極活物質の表面に配置された膜状の前記Ｌｉイオン伝導性酸化物と、
粒子状の前記電子伝導性酸化物と、を含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載の正極材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の正極材料を備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料とこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池では、性能向上の一環として、更なる高入出力密度化や高耐久化が検討されている。これに関連して、特許文献１，２には、正極活物質に表面処理を施した正極材料が開示されている。例えば特許文献１には、正極活物質粒子の表面を、ペロブスカイト型の電子伝導性酸化物（例えば、ＬａＣｏＯ３）で被覆した正極材料が開示されている。特許文献１によれば、正極活物質粒子の表面を上記電子伝導性酸化物で被覆することにより、正極の電子伝導性を向上して、電池抵抗を低減し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１０３０５８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２２２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記電子伝導性酸化物はＬｉイオン伝導性が低い。そのため、特許文献１の正極材料では、正極活物質が上記電子伝導性酸化物で被覆されることにより、正極活物質の表面でＬｉの挿入脱離が妨げられる背反がある。したがって、例えば２Ｃ以上の電流でハイレート充放電を繰り返す用途に用いられるような電池では、電子伝導性のみならずＬｉイオン伝導性をも向上して、電池抵抗をより良く低減することが求められている。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みて創出されたものであり、その目的は、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを兼ね備えた正極材料を提供することにある。関連する他の目的は、抵抗の低減されたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、以下の（１）〜（３）の成分：（１）一般式：Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭＩｔＯ２（ただし、−０．１≦α≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．５５、０≦ｔ≦０．１であり、０＜ｔのとき、ＭＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷのうちの１種または２種以上の元素である。）で表され、層状岩塩結晶構造を有する正極活物質；（２）一般式：ＬａｐＡｅ１−ｐＣｏｑＭＩＩ１−ｑＯ３−δ（ただし、０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１であり、ｐ＜１のとき、Ａｅは、アルカリ土類金属元素の少なくとも１種であり、ＭＩＩは、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種の元素であり、δは、電気的中性を得るための酸素欠損値である。）で表される電子伝導性酸化物；（３）Ｌｉ元素と、Ｏ元素と、Ｗ，Ｐ，ＮｂおよびＳｉのうちの少なくとも１種の元素と、を含むＬｉイオン伝導性酸化物；を含有する、リチウム二次電池用の正極材料が提供される。
【０００７】
上記正極材料は、（１）の成分に加えて、（２），（３）の成分を共に含んでいる。このことにより、上記正極材料では、優れた電子伝導性およびＬｉイオン伝導性が実現され、上記（２），（３）の成分の相乗効果が発揮される。その結果、後述する試験例にも示す通り、上記正極材料では、上記（２）の成分を単独で正極活物質に添加したときの効果と、上記（３）の成分を単独で正極活物質に添加したときの効果と、の足し合わせから推定されるレベルを超えて、大幅な抵抗低減を実現することができる。したがって、上記構成の正極材料を用いることで、例えば特許文献１に開示される正極活物質を用いる場合と比べて、相対的に電池特性（例えば入出力特性やハイレート充放電特性）の優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０００８】
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記正極活物質を１００質量部としたときに、上記電子伝導性酸化物が、０．０５質量部以上５質量部以下である。なかでも、上記正極活物質を１００質量部としたときに、上記電子伝導性酸化物が、０．２質量部以上３質量部以下であることが好ましい。これにより、正極材料がより電子伝導性に優れたものとなり、正極内の導電パスをさらに向上することができる。したがって、電池抵抗を一層好適に低減することができ、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【０００９】
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記正極活物質を１００質量部としたときに、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、０．０５質量部以上５質量部以下である。なかでも、上記正極活物質を１００質量部としたときに、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、０．２質量部以上３質量部以下であることが好ましい。これにより、正極内でのＬｉ拡散性が高められ、正極活物質の表面でＬｉの挿入脱離がより円滑に行われるようになる。したがって、電池抵抗を一層好適に低減することができ、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００１０】
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、粒子状の上記正極活物質と、該粒子状の正極活物質の表面に配置された膜状の上記Ｌｉイオン伝導性酸化物と、粒子状の上記電子伝導性酸化物と、を含む。これにより、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とをさらに高いレベルで兼ね備えた正極材料を実現することができる。
【００１１】
また、本発明により、上記正極材料を備えるリチウム二次電池が提供される。かかるリチウム二次電池は、例えば、初期抵抗が低く、且つ、２Ｃ以上でのハイレート充放電を繰り返しても電池容量の低下が生じ難い、ハイレートサイクル特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の模式的な縦断面図である。
【図２】例１〜９の電池抵抗を比較したグラフである。
【図３】例１〜９のサイクル容量維持率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００１４】
［正極材料］
ここに開示される正極材料は、リチウム二次電池の正極に用いられる材料である。正極材料は、少なくとも、（１）正極活物質と、（２）電子伝導性酸化物と、（３）Ｌｉイオン伝導性酸化物と、を含んでいる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
（１）正極活物質
正極活物質は、電荷担体たるＬｉイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質は、層状岩塩構造を有する。なお、正極活物質の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）測定で確認することができる。
【００１６】
正極活物質は、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭＩｔＯ２；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。式（Ｉ）において、α、ｘ、ｙ、ｚ、ｔは、それぞれ、−０．１≦α≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．５５、０≦ｔ≦０．１を満たす実数である。また、０＜ｔのとき、ＭＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷのうちの１種または２種以上の元素である。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉを必須として含むリチウムニッケル含有複合酸化物である。上記式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、０＜ｙのリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、０＜ｚのリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、０＜ｙかつ０＜ｚのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、０＜ｙ、０＜ｔかつＭＩがＡｌを含むリチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物、等が挙げられる。上記式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉに加えてＣｏを含むことが好ましい。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、０＜αのとき、所謂、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物である。上記式（Ｉ）において、ｘは、例えば、０．４≦ｘ≦０．８であってもよく、０．８≦ｘ≦０．９であってもよい。ｙは、例えば、０．０１≦ｙ≦０．２であってもよく、０．０７≦ｙ≦０．１５であってもよく、０．０１≦ｙ≦０．５であってもよく、０．１≦ｙ≦０．３であってもよい。ｚは、０．０１≦ｚ≦０．１であってもよく、０．０３≦ｚ≦０．０５であってもよく、０．０１≦ｚ≦０．５であってもよく、０．１≦ｚ≦０．３であってもよい。
【００１９】
なお、正極活物質の組成は、例えば、（ｉ）正極活物質の断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscopy）で観察して得られたＳＴＥＭ画像を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）または電子エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ：Electron energy loss spectroscopy）で組成解析すること；（ｉｉ）正極活物質を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Inductively Coupled Plasma − Optical Emission Spectrometry、または、ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma − Atomic Emission Spectrometry）で元素分析すること；等によって確認することができる。なお、後述する（２）電子伝導性酸化物、および（３）Ｌｉイオン伝導性酸化物についても、同様にして組成式を確認することができる。
【００２０】
正極活物質は、典型的には粒子状である。正極活物質の平均粒径は特に限定されないが、取扱い性等を考慮して、概ね０．１μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい側から累積５０％に相当する粒径をいう。
【００２１】
（２）電子伝導性酸化物
電子伝導性酸化物は、正極活物質の電子伝導性を向上する機能を有する。電子伝導性酸化物は、正極活物質およびＬｉイオン伝導性酸化物に比べて、相対的に高い電子伝導性を有する。電子伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。ペロブスカイト型の電子伝導性酸化物は、正極活物質の変形に対する追従性が高い。そのため、例えばハイレート充放電サイクルに伴って正極活物質が急激な膨張収縮を繰り返す場合にも、正極活物質間に良好な電子伝導パスを維持することができる。なお、電子伝導性酸化物の結晶構造は、例えば（ｉ）ＸＲＤ測定の電子伝導性酸化物のピークを確認すること；（ｉｉ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：：Transmission Electron Microscopy）の電子線回折のパターンを確認すること；等によって把握することができる。
【００２２】
電子伝導性酸化物は、一般式（ＩＩ）：ＬａｐＡｅ１−ｐＣｏｑＭＩＩ１−ｑＯ３−δ；で表されるランタンコバルト含有酸化物を含んでいる。式（ＩＩ）において、ｐ、ｑは、それぞれ、０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１を満たす実数である。また、ｐ＜１のとき、Ａｅは、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種、例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種の元素である。また、ＭＩＩは、Ｍｎおよび／またはＮｉである。また、δは、電気的中性を得るための酸素欠損値、例えば−０．５≦δ≦０．５である。
【００２３】
上記式（ＩＩ）で表されるランタンコバルト含有酸化物の具体例としては、ＭＩＩ元素としてＮｉを含むランタンニッケルコバルト含有酸化物、ＭＩＩ元素としてＮｉおよびＭｎを含むランタンニッケルコバルトマンガン含有酸化物、等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表されるランタンコバルト含有酸化物は、ＭＩＩ元素としてＮｉを含むことが好ましい。また、上記式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含む場合、上記式（ＩＩ）で表されるランタンコバルト含有酸化物は、ＭＩＩ元素としてＭｎおよびＮｉを含むことが好ましい。また、上記式（ＩＩ）で表されるランタンコバルト含有酸化物は、アルカリ土類金属元素（Ａｅ）を含むことが好ましい。言い換えれば、上記式（ＩＩ）において、ｐは、ｐ＜１であることが好ましい。
【００２４】
上記式（ＩＩ）において、ｐは、例えば、０．２≦ｐであってもよく、０．５≦ｐであってもよい。ｑは、例えば、０．０１≦ｑ≦０．６であってもよく、０．１≦ｑ≦０．３であってもよい。このような元素組成のランタンコバルト含有酸化物を用いることで、正極の電子伝導性をより良く向上することができる。その結果、一層高いレベルで電池抵抗を抑制することができる。
【００２５】
ランタンコバルト含有酸化物は、一般的な電池の使用温度範囲内、例えば−２０〜６０℃において、使用環境が低温になるほど電子伝導性が向上する特性を有する。したがって、電池が高抵抗となりがちな低温域において、電池抵抗をより良く低減することができる。また、ランタンコバルト含有酸化物にＭＩＩ元素を必須として含むことにより、高電位状態および／または高温環境下（例えば６０℃以上）において、結晶構造を安定して維持することができる。
【００２６】
電子伝導性酸化物の添加量は特に限定されないが、例えば正極活物質を１００質量部としたときに、概ね０．００１〜１０質量部、典型的には０．００５〜６質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であるとよい。上記範囲を満たすことで、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで安定的に発揮することができる。
【００２７】
なお、電子伝導性酸化物の添加量は、例えば（ｉ）正極材料のＸＲＤ測定で得られる各成分由来のピークをリートベルト解析すること；（ｉｉ）ＩＣＰ−ＯＥＳまたはＩＣＰ−ＡＥＳ分析で得られる元素比率から計算すること；等によって確認することができる。なお、後述する（３）Ｌｉイオン伝導性酸化物についても、同様にして添加量を確認することができる。
【００２８】
（３）Ｌｉイオン伝導性酸化物
Ｌｉイオン伝導性酸化物は、正極活物質のＬｉイオン伝導性を向上する機能を有する。好ましくは、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、例えば充放電サイクルの繰り返し等によって正極活物質の表面に皮膜が形成されるような場合にも、正極活物質の表面におけるＬｉイオンの挿入脱離をアシストする機能を有する。より好ましくは、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、正極活物質からの構成元素の溶出を抑制して、正極活物質の構造安定性を高める機能を有する。Ｌｉイオン伝導性酸化物は、正極活物質および電子伝導性酸化物に比べて、相対的に高いＬｉイオン伝導性を有する。Ｌｉイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｏ元素と、Ｗ，Ｐ，ＮｂおよびＳｉのうちの少なくとも１種の元素と、を含有するリチウム酸化物を含んでいる。
【００２９】
このようなリチウム酸化物の具体例として、タングステン酸リチウム（例えば、ＬｉＷＯ２、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）、リン酸リチウム（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４）、ニオブ酸リチウム（例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ２Ｏ５）、ケイ酸リチウム（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４）、等が挙げられる。リチウム酸化物は、構成元素として、Ｗおよび／またはＰを含むことが好ましく、特には、Ｗを含むことが好ましい。言い換えれば、リチウム酸化物は、Ｗ含有リチウム酸化物（例えば、タングステン酸リチウム）、および／または、Ｐ含有リチウム酸化物（例えば、リン酸リチウム）を含むことが好ましく、Ｗ含有リチウム酸化物を含むことがより好ましい。後述する試験例にも示す通り、このような元素組成のリチウム酸化物を用いることで、正極のＬｉイオン伝導性をより良く向上することができる。その結果、電池抵抗を一層高いレベルで抑制することができる。
【００３０】
Ｌｉイオン伝導性酸化物の添加量は特に限定されないが、例えば正極活物質を１００質量部としたときに、概ね０．００１〜１０質量部、典型的には０．００５〜６質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であるとよい。上記範囲を満たすことで、ここに開示される技術の効果を高いレベルで安定的に発揮することができる。電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物との配合比は特に限定されないが、概ね１０：１〜１：１０、典型的には２：１〜１：２、例えば１：１とするとよい。これにより、正極の電子伝導性とＬｉイオン伝導性とをより良くバランスすることができる。
【００３１】
なお、後述する試験例でも示すように、上記（１）〜（３）の成分の配置は、特に限定されない。一例では、正極材料が、（１）〜（３）の成分の混合物である。例えば、（１）〜（３）の成分がいずれも別個独立した粒子の形態であり、（１）〜（３）の粒子が混在して正極材料を構成している。他の一例では、正極材料が、（１）〜（３）の成分のうちの２つ以上が複合化された複合粒子を含んでいる。例えば、正極材料が、粒子状の正極活物質と、該粒子状の正極活物質の表面に配置され、電子伝導性酸化物およびＬｉイオン伝導性酸化物のうちの少なくとも１つを含む膜状部と、を有する複合粒子を含んでいる。このような複合粒子は従来公知の製造方法（例えば液相法）で製造することができる。
【００３２】
好適な一態様では、正極材料が、以下の（ａ），（ｂ）の粒子：
（ａ）粒子状の正極活物質と、該粒子状の正極活物質の表面に配置され、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含む膜状部と、を有する複合粒子；
（ｂ）粒子状の電子伝導性酸化物；
を含んでいる。なお、（ａ），（ｂ）の粒子は、別個独立した粒子の形態であってもよいし、共焼成等によって一体化されていてもよい。（ａ）の構成によって、正極活物質の表面でＬｉの挿入脱離がより円滑に行われるようになる。また、（ｂ）の構成によって、複合粒子間での電子の授受をより良く促進することができる。したがって、このような構成によれば、ここに開示される技術の効果が高いレベルで発揮され、正極の抵抗を一層好適に低減することができる。
【００３３】
なお、電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とのそれぞれの形態、すなわち、粒子状であるか膜状であるかは、例えば、ＳＴＥＭで確認することができる。詳しい測定方法は後述する試験例に示すが、本明細書では、正極活物質と、電子伝導性酸化物またはＬｉイオン伝導性酸化物とが接触する任意の箇所において、両者の接触距離をＬとし、正極活物質から離れる方向の電子伝導性酸化物またはＬｉイオン伝導性酸化物の距離をＭとしたときに、Ｌ／Ｍ値が、０．３≦（Ｌ／Ｍ）≦１０の場合を「粒子状」とする。また、（Ｌ／Ｍ）＞１０の場合を「膜状」とする。
【００３４】
正極材料は、上記した（１）〜（３）の３つの成分のみで構成されていてもよいし、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに他の添加成分を含んでもよい。添加成分の例としては、例えば、一般式（Ｉ）以外の従来公知の正極活物質材料や、一般式（ＩＩ）以外の従来公知の電子伝導性材料、等が挙げられる。
【００３５】
以上のように、ここに開示される正極材料は、（１）正極活物質に加えて、（２）電子伝導性酸化物と、（３）Ｌｉイオン伝導性酸化物と、を共に含んでいる。このことにより、上記正極材料では、電子伝導性とイオン伝導性とが共に向上して、上記（２），（３）の成分の相乗効果が発揮される。その結果、正極の大幅な抵抗低減を実現することができる。したがって、上記構成の正極材料を用いることで、例えば入出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００３６】
また、上記正極材料は、（２）電子伝導性酸化物を含むことによって、例えばハイレート充放電サイクルに伴って正極活物質が急激な膨張収縮を繰り返す場合にも、正極内の電子伝導パスを好適に維持することができる。さらに、上記正極材料は、（３）Ｌｉイオン伝導性酸化物を含むことによって、正極活物質の表面近傍でＬｉイオンの移動性や拡散性を向上することができる。これにより、例えば充放電サイクルの繰り返し等によって正極活物質の表面に皮膜が形成される場合にも、正極活物質の表面でＬｉイオンの挿入脱離が円滑に行われる。したがって、上記構成の正極材料を用いることで、例えばハイレート充放電特性にも優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００３７】
［リチウム二次電池用の正極］
ここに開示される正極材料は、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に形成され正極材料を含む正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が挙げられる。正極活物質層は、正極材料の他に、導電材やバインダ、分散剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００３８】
［リチウム二次電池］
上記正極は、リチウム二次電池の構築に用いられる。リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備える。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が挙げられる。負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分、例えばバインダや増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。
【００３９】
電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含む非水電解質である。電解質は、典型的には室温（２５℃）で液体状態を示す電解液である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体たるＬｉイオンを生成する。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００４０】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の模式的な縦断面図である。リチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体８０と、図示しない非水電解質と、これらを収容する扁平な直方体形の電池ケース５０と、を備える。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の材質は、例えばアルミニウム等の軽量な金属である。電池ケースの形状は特に限定されないが、例えば、直方体、円筒形等である。電池ケース５０の上面、すなわち蓋体５４には、外部接続用の正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。それら端子７０，７２の一部は、蓋体５４の表面側に突出している。蓋体５４はまた、電池ケース５０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁５５を備える。
【００４１】
捲回電極体８０は、帯状の正極シート１０と、帯状の負極シート２０とを備える。正極シート１０は、帯状の正極集電体と、その表面に形成された正極活物質層１４とを備える。正極活物質層１４は、ここに開示される正極材料を備える。負極シート２０は、帯状の負極集電体と、その表面に形成された負極活物質層２４とを備える。正極シート１０と負極シート２０とは、セパレータシート４０で絶縁されている。セパレータシート４０の材質は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂である。正極シート１０は、正極端子７０と電気的に接続されている。負極シート２０は、負極端子７２と電気的に接続されている。なお、本実施形態の捲回電極体８０は扁平形状であるが、例えば電池ケースの形状や使用目的等に応じて、適切な形状、例えば円筒形状や積層形状等とすることができる。
【００４２】
［リチウム二次電池の用途］
正極材料を含んだリチウム二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて入出力特性やハイレートサイクル特性に優れたものであることから、ハイレート充放電を繰り返すような用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には、複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用される。
【００４３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００４４】
≪検討Ｉ．添加量の検討≫
＜比較例１＞
正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状岩塩構造、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を用意し、これをそのまま正極材料として用いた。
＜比較例２，３＞
まず、比較例１と同じ正極活物質を用意した。次に、用意した正極活物質と、電子伝導性酸化物としてのＬａＮｉ０．４Ｃｏ０.３Ｍｎ０.３Ｏ３とを混合して、４００℃で５時間熱処理した。なお、正極活物質と電子伝導性酸化物との混合比は、正極活物質１００質量部に対する電子伝導性酸化物の添加量が、０．０５質量部（比較例２）、０．１質量部（比較例３）、となるように調整した。これにより、粒子状の正極活物質の表面に、粒子状の電子伝導性酸化物を付着させ、正極材料として用いた。
＜比較例４，５＞
まず、比較例１と同じ正極活物質を用意した。次に、用意した正極活物質と、Ｌｉイオン伝導性酸化物としてのＬｉ２ＷＯ４とを混合して、４００℃で５時間熱処理した。なお、正極活物質とＬｉイオン伝導性酸化物との混合比は、正極活物質１００質量部に対するＬｉイオン伝導性酸化物の添加量が、０．０５質量部（比較例４）、０．１質量部（比較例５）、となるように調整した。これにより、粒子状の正極活物質の表面に、粒子状のＬｉイオン伝導性酸化物を付着させ、正極材料として用いた。
【００４５】
＜例１〜９＞
まず、正極活物質として、比較例１と同じ正極活物質を用意した。次に、用意した正極活物質と、電子伝導性酸化物としてのＬａＮｉ０．４Ｃｏ０.３Ｍｎ０.３Ｏ３と、Ｌｉイオン伝導性酸化物としてのＬｉ２ＷＯ４とを混合し、４００℃で５時間熱処理（共焼成）した。なお、正極活物質と電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物との混合比は、正極活物質１００質量部に対する電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物との添加量が、それぞれ、０．００５〜６質量部となるように調整した。これにより、粒子状の正極活物質の表面に、粒子状の電子伝導性酸化物と粒子状のＬｉイオン伝導性酸化物とを共に付着させ、正極材料として用いた。
【００４６】
＜電池特性の評価＞
［リチウム二次電池の構築］
上記正極材料を用いて、リチウム二次電池を構築した。具体的には、まず、上記正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、固形分での質量比が、上記正極材料中の正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８４：１２：４となるように秤量した。そして、プラネタリーミキサーを用いて、これらの材料を、固形分率が５０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、ダイコータを用いて帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗付し、乾燥させた。次いで、乾燥させた正極スラリーをアルミニウム箔と共にプレスした。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。
【００４７】
次に、負極集電体の両面に、負極活物質としての黒鉛を含む負極活物質層を備えた帯状の負極シートを用意した。次に、上記作製した帯状の正極シートと、上記用意した帯状の負極シートとを、帯状のセパレータシートを介して対向させ、それらを長手方向に捲回して、捲回電極体を作製した。そして、正極シートと負極シートとに、それぞれ集電部材を溶接した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比率が３：４：３となるよう混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を用意した。
そして、捲回電極体と非水電解液とを電池ケースに収容した後、電池ケースを封口して、各正極材料に対応するリチウム二次電池を構築した。
【００４８】
［活性化処理］
上記作製したリチウム二次電池に対して、活性化処理を行った。具体的には、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電し、満充電状態とした。次いで、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電した。なお、ここで「１Ｃ」とは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００４９】
［電池抵抗の測定］
上記活性化処理したリチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、電圧が３．７０Ｖ（ＳＯＣ５６％に相当）の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下において、１０Ｃの放電レートで電圧が３．００ＶとなるまでＣＣ放電を行った。そして、放電開始から５秒間の電圧変化値（ΔＶ）を放電電流値で除して、電池抵抗を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池の電池抵抗を基準（１００）として規格化した値を示している。
【００５０】
［ハイレートサイクル特性の測定］
上記活性化処理したリチウム二次電池を６０℃の恒温槽に入れて、電池温度を安定させた。そして、６０℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで２ＣのレートでＣＣ充電した後、電圧が３．０Ｖとなるまで２ＣのレートでＣＣ放電する充放電操作を、５００サイクル繰り返した。このときの５００サイクル目のＣＣ放電容量を、１サイクル目のＣＣ放電容量で除して、サイクル容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019102129.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、正極材料に電子伝導性酸化物を含む比較例２，３、および、正極材料にＬｉイオン伝導性酸化物を含む比較例４，５では、正極活物質のみを正極材料とした比較例１に比べて、僅かに電池抵抗の低減とサイクル容量維持率の向上が認められた。しかし、その効果は、例えばサイクル容量維持率の向上が最大でも５％と、極めて限定的であった。
【００５３】
これら比較例に対して、正極材料に電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とを共に含む例１〜９では、電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とが顕著に表れていた。例えば、比較例２，４と、例３とを比較すると、電子伝導性酸化物のみを０．０５質量部添加した比較例２と、Ｌｉイオン伝導性酸化物のみを０．０５質量部添加した比較例４とでは、電池抵抗の低減が、それぞれ、６％、４％に留まっていた。これに対して、電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とをそれぞれ０．０５質量部ずつ添加した例３では、驚くべきことに電池抵抗が３０％も低減されていた。また、比較例２と、比較例４とでは、サイクル容量維持率の向上が、それぞれ、２％に留まっていた。これに対して、例３では、驚くべきことにサイクル容量維持率が２０％も向上していた。この結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。
【００５４】
なお、このように電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とを共存させることで格段に高い効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、正極材料に電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とを含むことで、電子とＬｉイオンとが相互作用して正極内を伝導する、所謂、ポーラロン伝導のような新たな機構が発現されるのではないか、と考えている。
【００５５】
図２は、例１〜９の電池抵抗を比較したグラフである。図３は、例１〜９のサイクル容量維持率を比較したグラフである。図２，３に示すように、例１〜９の比較から、電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とをそれぞれ０．０５〜５質量部ずつ添加した例３〜８では、電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とがより高いレベルで発揮されていた。なかでも、電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とをそれぞれ０．２〜３質量部ずつ添加した例５〜７では、電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とが特に高いレベルで発揮されていた。
このことから、電子伝導性酸化物の添加量は、正極活物質を１００質量部としたときに、０．０５〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜３質量部とすることがより好ましいとわかった。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物の添加量は、正極活物質を１００質量部としたときに、０．０５〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜３質量部とすることがより好ましいとわかった。
【００５６】
≪検討ＩＩ．Ｌｉイオン伝導性酸化物の種類の検討≫
＜例１０〜１２、比較例６＞
Ｌｉイオン伝導性酸化物として、Ｌｉ２ＷＯ４にかえて、それぞれ、Ｌｉ３ＰＯ４（例１０）、ＬｉＮｂＯ３（例１１）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（例１２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（比較例６）を用いたこと以外は例３と同様の正極材料を用いた。そして、上記検討Ｉ．と同様にして、電池特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2019102129.tif 000003
【００５８】
表２に示すように、Ｌｉ５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いた比較例６では、正極活物質のみを正極材料とした比較例１と電池抵抗が同等だった。サイクル容量維持率に至っては、比較例１よりもさらに低下していた。これに対して、Ｌｉイオン伝導性酸化物としてＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４を用いた例１０〜１２では、比較例１に比べて、電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とが確認された。
【００５９】
また、例３，１０〜１２の比較から、Ｌｉイオン伝導性酸化物としてＬｉ２ＷＯ４を用いた例３、および、Ｌｉ３ＰＯ４を用いた例１０では、電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とがより高いレベルで発揮されていた。なかでも、Ｌｉイオン伝導性酸化物としてＬｉ２ＷＯ４を用いた例３では、電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とが特に高いレベルで発揮されていた。
このことから、Ｌｉイオン伝導性酸化物として、Ｗ含有リチウム酸化物および／またはＰ含有リチウム酸化物を用いることが好ましく、タングステン酸リチウムを用いることが特に好ましいとわかった。
【００６０】
≪検討ＩＩＩ．正極活物質と電子伝導性酸化物の種類の検討≫
＜例１３〜２０＞
正極活物質の種類と、電子伝導性酸化物の種類とを、表３に示すようにそれぞれ変更したこと以外は例３と同様の正極材料を用いた。そして、上記検討Ｉ．と同様にして、電池特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2019102129.tif 000004
【００６２】
表３に示すように、例１３〜２０の結果から、正極活物質の組成を変更した場合にも、上記式（Ｉ）の範囲であれば、ここに開示される技術の効果が十分に得られることがわかった。同様に、電子伝導性酸化物の組成を変更した場合にも、上記式（ＩＩ）の範囲であれば、ここに開示される技術の効果が十分に得られることがわかった。なかでも、アルカリ土類金属元素（Ａｅ）を含む電子伝導性酸化物を用いた例１８〜２０では、例えばＡｅを含まない電子伝導性酸化物を用いた例１７に比べて、相対的に電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とが高いレベルで発揮されていた。
このことから、電子伝導性酸化物の上記式（ＩＩ）は、アルカリ土類金属元素（Ａｅ）を含むことが好ましいとわかった。
【００６３】
≪検討ＩＶ．各成分の形態についての検討≫
＜例２１〜２３＞
例２１では、粒子状の正極活物質の表面に、電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とを含んだ膜状部を備える複合材料を作製した。そして、この複合材料を正極材料として用いた。
具体的には、まず、粒子状の正極活物質の表面に、膜状の電子伝導性酸化物を付着させた。すなわち、まず、ランタンの硫酸塩とニッケルの硫酸塩とコバルトの硫酸塩とマンガンの硫酸塩とを、金属元素のモル比が、Ｌａ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０：０．４：０．３：０．３となるように秤量して、これら金属元素を含む水溶液を調製した。次に、調製した水溶液の中に、粒子状の正極活物質を添加して撹拌した。なお、正極活物質と電子伝導性酸化物との混合比は、正極活物質１００質量部に対する電子伝導性酸化物の添加量が、０．０７質量部となるように調整した。次に、この水溶液を６０℃まで昇温して溶媒を除去した後、４５０℃で５時間熱処理した。これにより、粒子状の正極活物質の表面に、膜状の電子伝導性酸化物を付着させた。
次に、粒子状の正極活物質の表面に、膜状のＬｉイオン伝導性酸化物を付着させた。すなわち、まず、ｐＨを調整した水に、粒子状のＬｉイオン伝導性酸化物を溶解させた後、所定の割合で粒子状の正極活物質を混合し、スラリー状の組成物を調製した。次に、この組成物を常温（２５℃）で３０分間撹拌した後、１５０℃で熱処理することによって乾燥させた。これにより、電子伝導性酸化物の付着した正極活物質の表面に、さらに膜状のＬｉイオン伝導性酸化物を付着させ、正極材料として用いた。
【００６４】
例２２では、粒子状の正極活物質の表面に、電子伝導性酸化物を含まずＬｉイオン伝導性酸化物を含んだ膜状部を備える複合材料を作製した。具体的には、例２１と同様にして、粒子状の正極活物質の表面に、膜状のＬｉイオン伝導性酸化物を付着させた。次に、例３に準じて、Ｌｉイオン伝導性酸化物の付着した正極活物質と、粒子状の電子伝導性酸化物とを混合し、熱処理した。これにより、Ｌｉイオン伝導性酸化物の付着した正極活物質の表面に、さらに粒子状の電子伝導性酸化物を付着させ、正極材料として用いた。
【００６５】
例２３では、粒子状の正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含まず電子伝導性酸化物を含んだ膜状部を備える複合材料を作製した。具体的には、例２１と同様にして、粒子状の正極活物質の表面に、膜状の電子伝導性酸化物を付着させた。次に、例３に準じて、電子伝導性酸化物の付着した正極活物質と、粒子状のＬｉイオン伝導性酸化物とを混合し、熱処理した。これにより、電子伝導性酸化物の付着した正極活物質の表面に、さらに膜状のＬｉイオン伝導性酸化物を付着させ、正極材料として用いた。
そして、上記検討Ｉ．と同様にして、電池特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００６６】
＜電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物の形態の評価＞
例３，２１〜２３の正極材料の断面をＳＴＥＭで観察して、電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物の形態、すなわち、粒子状であるか膜状であるか、を評価した。
具体的には、まず、正極材料を包埋研磨して、断面出しを行った。次に、ＳＴＥＭで正極材料の断面を観察し、正極材料を構成する各粒子の全体が収まるような倍率で、明視野像またはＳＴＥＭ−高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ：High-Angle-Annular-Dark-Field）像を取得した。次に、明視野像またはＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像から、元素マッピングにより、正極活物質と電子伝導性酸化物とＬｉイオン伝導性酸化物とをそれぞれ特定した。次に、正極活物質の外縁線において、電子伝導性酸化物が接触している任意の箇所を選択し、正極活物質と電子伝導性酸化物との外縁線に沿った接触距離Ｌと、電子伝導性酸化物の外縁線から離れる方向の距離（厚み）Ｍを測定した。ただし、Ｌ，Ｍは、同じ単位である。そして、ＬをＭで除して、Ｌ／Ｍ値を算出した。この測定は、各正極材料につきＮ＝１０で行い、Ｌ／Ｍの算術平均値を求めた。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物についても同様にして、Ｌ／Ｍ値を算出した。結果を表４に示す。表４において、Ｌ／Ｍ値が、０．３≦（Ｌ／Ｍ）≦１０の場合は、「形状」の欄に「粒子」と表記し、（Ｌ／Ｍ）＞１０の場合は、「形状」の欄に「膜」と表記している。
【００６７】
【表４】
2019102129.tif 000005
【００６８】
表４に示すように、例３，２１〜２３の比較から、正極材料中での各成分の形態を変更した場合にも、ここに開示される技術の効果が十分に得られることがわかった。なかでも、Ｌｉイオン伝導性酸化物を膜状とし、かつ電子伝導性酸化物を粒子状とした例２２では、電池抵抗の低減の効果とサイクル容量維持率の向上の効果とが特に高いレベルで発揮されていた。
このことから、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、正極活物質の表面に膜状部として配置されていることが好ましいとわかった。言い換えれば、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、例えば正極活物質の表面を被覆して、電子伝導性酸化物よりも正極活物質に近い位置にあることが好ましいとわかった。また、電子伝導性酸化物は、粒子状で正極材料に含まれることが好ましいとわかった。言い換えれば、電子伝導性酸化物は、Ｌｉイオン伝導性酸化物よりも正極活物質から遠い位置にあり、Ｌｉイオン伝導性酸化物に比べて正極活物質との接触が抑えられていることが好ましいとわかった。
【００６９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７０】
１０    正極シート
１４    正極活物質層
２０    負極シート
１００  リチウム二次電池
【図１】
2019102129.tif 000006
【図２】
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【図３】
2019102129.tif 000008