(57)【要約】【課題】防汚性を有しながらも、良好な耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と低収縮剤（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含む非フッ素セグメント（ａ１）と、フッ素単量体を構成単位として含むフッ素セグメント（ａ２）を有し、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体が５重量部以上３５重量部以下であり、かつ前記フッ素単量体が１０重量部以上５５重量部以下であり、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）が０．０５〜１０重量部である熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と低収縮剤（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含む非フッ素セグメント（ａ１）と、
フッ素単量体を構成単位として含むフッ素セグメント（ａ２）を有し、
前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体が５重量部以上３５重量部以下であり、
前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記フッ素単量体が１０重量部以上５５重量部以下であり、
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）が０．０５〜１０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体は、
一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表し、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モルを示す１〜１００を表し、Ｒ２は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、環状脂肪族基、または芳香族基を表す。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、
一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−Ｒ４
（一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜１５の環状脂肪族基を表す。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素単量体は、
一般式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−Ｙ−Ｒｆ
（一般式（３）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子を表し、Ｙは、炭素数が１〜３０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基は、無置換であってもよく、あるいは、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびアリール部分のいずれか１つ以上で置換されていてもよく、Ｒｆは、炭素数４〜１４のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状（メタ）アクリル樹脂、および液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる１種以上の液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
低収縮剤（Ｃ）は、ポリスチレン系低収縮剤であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、および樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、またはビニルエステル樹脂などの樹脂とラジカル重合性単量体を含む、所謂、ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、充填剤、低収縮剤、触媒、架橋剤、顔料などを配合して硬化させることにより、人工大理石として利用されてきた。このような人工大理石は、比較的安価であり、良好な加工性、施工性、強度を有するため、例えば、浴槽、キッチンカウンター、洗面台、洗い場、内装材などの水回り用部材に適している。
【０００３】
人工大理石を作製できる熱硬化性樹脂組成物として、例えば、フッ素含有ブロック共重合体を含むものが知られている（特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７３８４０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２で開示された熱硬化性樹脂組成物から形成された樹脂成形体は、外観、防汚性などに優れるが、人工大理石として使用し得る樹脂成形体として、耐衝撃性に改善の余地があることが分かった。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、防汚性を有しながらも、良好な耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と低収縮剤（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含む非フッ素セグメント（ａ１）と、フッ素単量体を構成単位として含むフッ素セグメント（ａ２）を有し、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体が５重量部以上３５重量部以下であり、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記フッ素単量体が１０重量部以上５５重量部以下であり、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）が０．０５〜１０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂成形体、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物および樹脂成形体における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と低収縮剤（Ｃ）を含有し、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含む非フッ素セグメント（ａ１）と、フッ素単量体を構成単位として含むフッ素セグメント（ａ２）を有する。前記熱硬化性樹脂組成物は、前記非フッ素セグメント（ａ１）の構成単位として、特定量の前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を組み合わせることにより、フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の分散性が向上することから、本発明の樹脂成形体は、防汚性を有しながらも、上記の特許文献１および２で開示された樹脂成形体よりも、耐衝撃性に優れるものと推定される。
【００１１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の分散性が向上していると推定されることから、本発明の樹脂成形体は、添加剤としてフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を含んでいても、ラジカル重合型熱硬化性樹脂が有する光沢性を維持できるため、上記の特許文献１および２で開示された樹脂成形体よりも、優れた光沢性（高い光沢度）を有し、人工大理石として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）とラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と低収縮剤（Ｃ）を含有する。
【００１３】
＜フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含む非フッ素セグメント（ａ１）と、フッ素単量体を構成単位として含むフッ素セグメント（ａ２）を有する。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体は、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有し、かつポリアルキレングリコールエステル構造を有するものを特に制限なく用いることができる。前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体としては、例えば、一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を表し、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モルを示す１〜１００を表し、Ｒ２は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、環状脂肪族基、または芳香族基を表す。）で表される単量体などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
前記一般式（１）中、ＡＯとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。また、Ｒ２の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基が挙げられ、とくに、炭素数１〜１２を有する直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基が好ましい。
【００１６】
前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体としては、例えば、平均付加モル数１〜１００のアルキレンオキシ基を有する、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの中でも、平均付加モル数１〜１００のアルキレンオキシ基を有する、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。また、前記平均付加モル数は、樹脂成形体の防汚性を向上させる観点から、１〜３０であることが好ましい。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有し、かつアルキルエステル構造を有するものを特に制限なく用いることができる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−Ｒ４（一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜１５の環状脂肪族基を表す。）で表される単量体などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
前記一般式（２）中、Ｒ４は、樹脂成形体の防汚性および耐衝撃性を向上させる観点から、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基もしくはアルケニル基がより好ましい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体は、樹脂成形体の防汚性および耐衝撃性を向上させる観点から、前記非フッ素セグメント（ａ１）を構成する単量体成分１００重量部において、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、そして、樹脂成形体の防汚性および耐衝撃性を向上させる観点から、３５重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、樹脂成形体の防汚性を向上させる観点から、前記非フッ素セグメント（ａ１）を構成する単量体成分１００重量部において、６５重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上であることがより好ましく、そして、樹脂成形体の防汚性を向上させる観点から、９５重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の合計は、樹脂成形体の防汚性および耐衝撃性を向上させる観点から、前記非フッ素セグメント（ａ１）を構成する単量体成分１００重量部において、８０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがより好ましく、９５重量部以上であることがさらに好ましく、９８重量部以上であることがよりさらに好ましい。
【００２２】
なお、前記非フッ素セグメント（ａ１）を構成する単量体には、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外のその他の単量体を用いることができる。
【００２３】
前記その他の単量体としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの窒素原子を有するモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の分散性を向上させる観点から、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。前記その他の単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
前記フッ素単量体は、ラジカル重合性を有するものであれば、公知のフッ素単量体を特に制限なく用いることができる。前記フッ素単量体は、例えば、一般式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−Ｙ−Ｒｆ（一般式（３）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子を表し、Ｙは、炭素数が１〜３０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基は、無置換であってもよく、あるいは、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびアリール部分のいずれか１つ以上で置換されていてもよく、Ｒｆは、炭素数４〜１４のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体などが挙げられる。前記フッ素単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
前記フッ素単量体としては、前記一般式（３）中のＹが無置換のアルキレン基の場合、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）１８（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１８（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）７ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）９ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１１ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ3）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８ＣＦ（ＣＦ3）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ3、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）７ＣＦ3、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）９ＣＦ3、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１１ＣＦ3、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ3、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ3）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８ＣＦ（ＣＦ3）２などが挙げられる。
【００２６】
また、前記アルキレン基は、ハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）、およびアリール部分（フェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基、アントラニル基、フェナントリル基など）のいずれか１つ以上で置換されていてもよい。
【００２７】
前記置換されていてもよいアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｎ１−ＣＯＯＣ６Ｈ４−（ｎ１は１〜１０である）、−（ＣＨ２）ｎ２−ＯＣＯＣ６Ｈ４−（ｎ２は１〜１０である）、−（ＣＨ２）ｎ３−Ｃ６Ｈ４−（ｎ３は１〜１０である）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ４−ＣＨ２ＣＨ２−（ｎ４は１〜１０である）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−（ｎ５は１〜１０である）などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基が好ましく、Ｙの炭素数は２〜１８であることが好ましく、Ｒｆは、直鎖でも分岐鎖のパーフルオロアルキル基であってもよいが、炭素数が４〜８であることが好ましい。また、前記一般式（３）中、Ｙは無置換であることが好ましい。
【００２９】
前記フッ素単量体は、樹脂成形体の防汚性を向上させる観点から、前記フッ素セグメント（ａ２）を構成する単量体成分１００重量部において、７０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることがさらに好ましく、９５重量部以上であることがよりさらに好ましい。
【００３０】
なお、前記フッ素セグメント（ａ２）を構成する単量体には、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、前記その他の単量体を用いることができる。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体は、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、５重量部以上３５重量部以下である。前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体は、樹脂成形体の防汚性および耐衝撃性を向上させる観点から、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、１０重量部以上であることが好ましく、そして、３０重量部以下であることが好ましい。
【００３２】
前記フッ素単量体は、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、１０重量部以上５５重量部以下である。前記フッ素単量体は、樹脂成形体の防汚性を向上させる観点から、前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、１５重量部以上であることが好ましく、そして、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
前記非フッ素セグメント（ａ１）を構成する単量体成分（ｃ）と、前記フッ素セグメント（ａ２）を構成する単量体成分（ｄ）の重量比（（ｃ）／（ｄ））は、樹脂成形体の防汚性および耐衝撃性を向上させる観点から、５５／４５以上であることが好ましく、そして、８５／１５以下であることがより好ましい。
【００３４】
＜フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明のフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、公知のブロック共重合体の製造方法を用いて得ることができ、何ら制限されるものではないが、例えば、アニオン重合法、ポリメリックペルオキシド（ポリメリックパーオキシド）を用いた重合法が挙げられる。前記重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法が挙げられる。
【００３５】
前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、１分子中に２個以上のペルオキシ（パーオキシド）結合を有する化合物を、重合開始剤として用いる重合法である。前記ポリメリックペルオキシドとしては、例えば、特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報などに開示されている各種ポリメリックペルオキシド化合物が挙げられる。前記ポリメリックペルオキシドは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前記ポリメリックペルオキシドとしては、一般式（４）：
【化１】
2019210382.tif 000002
（一般式（４）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物、一般式（５）：
【化２】
2019210382.tif 000003
（一般式（５）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物、一般式（６）：
【化３】
2019210382.tif 000004
（一般式（６）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）で表される化合物、が好ましい。
【００３７】
なお、前記一般式（４）〜（６）における前記アルキル基は、通常、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。
【００３８】
前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、例えば、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を溶液（重合溶剤）中で重合する工程により、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ａ１）を有する共重合体の溶液を得る第１工程と、得られたペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ａ１）を有する共重合体の溶液に、前記フッ素単量体を加えて重合する工程により、非フッ素セグメント（ａ１）とフッ素セグメント（ａ２）を有するフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を得る第２工程を含む重合法である。なお、前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法では、第１工程として、前記フッ素単量体を加えてペルオキシ結合含有フッ素セグメント（ａ２）を有する共重合体の溶液を得た後、第２工程として、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて重合してもよい。
【００３９】
前記溶液（重合溶剤）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどのパラフィン系炭化水素溶剤などが挙げられる。前記重合溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
また、前記ポリメリックペルオキシドの使用量は、フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部に対して、５〜２５重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましい。重合反応を行う温度は、使用する前記ポリメリックペルオキシドの種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で、３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。
【００４１】
前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、樹脂成形体の防汚性を向上させる観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、そして、共重合体の製造の容易性の観点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて求めることができる。
【００４２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
分析装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム１、２：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｂｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
カラム３：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−ＲＣ
カラムサイズ：１５ｃｍ×４．６ｍｍφ（３本すべて）
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５ｗｔ％
標準試料：ポリスチレン（商品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｍ」、東ソー社製）
【００４３】
＜ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂をラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００４４】
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、成形体を人工大理石として利用する観点から、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状（メタ）アクリル樹脂、および液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる１種以上の液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４５】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００４６】
前記不飽和ポリエステルは、多価アルコールと、不飽和多価酸成分をエステル化させることにより得られる。
【００４７】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどジアルコール類；ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのプロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物；２，２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン｛水素化ビスフェノールＡ｝、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの市販の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。前記多価アルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
前記不飽和多価酸成分としては、例えば、α，β−不飽和多価カルボン酸およびその反応性誘導体が挙げられる。α，β−不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。また、前記反応性誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸などの酸無水物；前記不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。前記不飽和多価酸成分は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
また、上記のエステル化反応においては、必要に応じ、飽和多価酸成分も使用できる。飽和多価酸成分としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸など脂肪族多価カルボン酸；クロレンディク酸（ヘット酸）、テトラブロモフタル酸などのハロゲン化フタル酸；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水琥珀酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物；ジメチルオルソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレートなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸も使用できる。前記飽和多価酸成分は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
前記エステル化における反応の条件は、何ら限定されるものではないが、例えば、前記反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、１４０〜２３０℃の反応温度で、必要に応じて、反応触媒を使用して行われる。当該反応触媒としては、例えば、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルトなどが挙げられる。当該反応触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂における前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのビニルモノマー；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレートなどのアリルモノマー；フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。当該ラジカル重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの中でも、スチレン、ビニルトルエンなどが一般的に使用される。
【００５２】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂中の前記不飽和ポリエステルの割合は、樹脂成形体の機械的特性を向上させる観点から、３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００５３】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、商品名「ユピカ７５２７」（日本ユピカ社製）、商品名「ユピカ７４５０」（日本ユピカ社製）、商品名「ポリホープ６６１９」（ジャパンコンポジット社製）、「リゴラック２５８ＢＱＴＮ」（昭和電工社製）、「サンドーマ９１３５」（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００５４】
前記液状（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂をラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂であり、通常、アクリルシラップとして呼ばれるものである。
【００５５】
前記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体をラジカル重合することにより得られる公知の（メタ）アクリル共重合体を用いることができるが、通常、メチルメタクリレートを主成分（単量体混合物中、５０重量％以上が好ましい）としたメチルメタクリレート共重合体であることが好ましい。メチルメタクリレートと共重合可能な他のビニル性単量体成分は、特に限定されず、メチルメタクリレート以外の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、前記その他の単量体などが挙げられる。
【００５６】
前記液状（メタ）アクリル樹脂における前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの多官能性の単量体が挙げられる。当該ラジカル重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、当該ラジカル重合性単量体には、前記多官能性の単量体のほか、上記のメチルメタクリレート、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、前記その他の単量体なども含んでいてもよい。
【００５７】
前記液状（メタ）アクリル樹脂中の前記（メタ）アクリル樹脂の割合は、樹脂成形体の機械的特性を向上させる観点から、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００５８】
前記液状（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、商品名「ユピカ８９３２」（日本ユピカ社製）などが挙げられる。
【００５９】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂をラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００６０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させて得られ、一般的に、ビニルエステル樹脂と呼ばれるものである。
【００６１】
前記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルならびにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエ−テル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエ−テル類などが挙げられる。さらに、これらのハロゲン化誘導体も使用することができる。前記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
前記α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸から得られる誘導体の不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。前記α，β−不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
前記付加反応において、反応の条件は、何ら限定されるものではないが、例えば、８０℃〜１４０℃の反応温度で、必要に応じて、反応触媒を使用して行なわれる。当該反応触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩；塩化リチウムなどの金属塩などが挙げられる。当該反応触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂における前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのビニルモノマー；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレートなどのアリルモノマー；フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。当該ラジカル重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの中でも、スチレン、ビニルトルエンなどが一般的に使用される。
【００６５】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中の前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合は、樹脂成形体の機械的特性を向上させる観点から、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００６６】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、商品名「ネオパール８１０１」（日本ユピカ社製）、「リポキシＲ−８０２」（昭和電工社製）などが挙げられる。
【００６７】
＜低収縮剤（Ｃ）＞
本発明の低収縮剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する際の成形収縮を抑制する機能を有する。
【００６８】
前記低収縮剤（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン系低収縮剤、アクリル系低収縮剤、ポリ酢酸ビニル系低収縮剤などの熱可塑性ポリマーが挙げられる。前記低収縮剤（Ｃ）は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記低収縮剤（Ｃ）は、樹脂成形体の表面外観を良好にさせる、および撥水性を向上させる観点から、ポリスチレン系低収縮剤が好ましい。
【００６９】
前記ポリスチレン系低収縮剤としては、ポリスチレン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのスチレン共重合体が挙げられる。前記共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、前記共重合体を構成する単量体として、スチレンを７０重量部以上含むものが好ましく、８０重量部以上含むものがより好ましく、そして、前記共重合体の構造としては、ブロック共重合体が好ましい。また、前記スチレン共重合体は、ジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋されたものであってもよい。なお、前記ブロック共重合体は、例えば、特開平５−２２２２８２号公報、特開２０１４−１９８３６号公報などの記載の方法によって製造することができる。
【００７０】
前記ポリスチレン系低収縮剤としては、例えば、商品名「モディパー（登録商標）ＳＶ１０Ｂ−３０」、「モディパー（登録商標）ＳＶ５０１」（いずれも日油社製）、商品名「ＨＦ−７７」（ＰＳジャパン社製）、商品名「ＳＢＸ−４」（積水化成品工業社製）などが挙げられる。
【００７１】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の配合量について説明する。
【００７２】
前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である。前記フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）は、樹脂成形体の防汚性を向上させる観点から、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０８重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、そして、樹脂成形体の防汚性および耐衝撃性を向上させる観点から、８重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計中、樹脂成形体の強度を高める観点から、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、そして、熱硬化性樹脂組成物の成形時の収縮を抑制させる観点から、９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、一般的に熱硬化性樹脂組成物に用いられるその他の添加剤を用いることができる。前記その他の添加剤としては、例えば、充填材、硬化剤、重合禁止剤、増粘剤、抗菌剤、内部離型剤、強化剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００７５】
前記充填材は、無機および有機の公知の充填剤を用いることができ、特定の種類に限定されない。前記無機の充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ガラスフリット、シリカ、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、三酸化アンチモン、粉末タルク、粉末石英、方解石、珪藻土、粘土鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰岩、ホウ砂などが挙げられる。また、前記有機の充填剤としては、例えば、粉末セルロース、綿粉末などが挙げられる。なお、前記充填剤は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。
【００７６】
前記充填剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０〜３００重量部程度で使用する。
【００７７】
前記硬化剤としては、例えば、ケトンペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類などの公知の有機過酸化物が挙げられる。なお、前記硬化剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度で使用する。
【００７８】
また、前記硬化剤を使用するに際し、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリブチルアミンなどの第三級アミン；アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピルなどのアセト酢酸エステル；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどのコバルト塩などの硬化促進剤を使用することができる。なお、前記硬化促進剤は、通常、前記硬化剤１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部程度で使用する。
【００７９】
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン系；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン系；カテコール、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール系；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾールなどのフェノール系；１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールなどのＮ−オキシル系などの公知の重合禁止剤が挙げられる。なお、前記重合禁止剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度で使用する。
【００８０】
前記内部離型剤としては、例えば、ワックス、ポリビニルアルコール溶液、シリコーン系離型剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。なお、前記内部離型剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部程度で使用する。
【００８１】
前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。なお、前記増粘剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度で使用する。
【００８２】
前記強化剤としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロスなどのガラス繊維；炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。前記強化剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部程度で使用する。
【００８３】
本発明の樹脂成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化（成形）することによって得られる。当該硬化（成形）は、前記熱硬化性樹脂組成物の単体で行うことができるほか、物品の表面や全体を被覆するように複合材料として行うことができる。
【００８４】
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化（成形）する方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）プレス法、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）法、波板・平板の連続成形法などのＦＲＰ製品を製造するための成形法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法、ゲルコート、ライニング、フローコートなどが挙げられる。なお、前記硬化（成形）する温度は、７０〜１８０℃程度であり、硬化時間は、０．５〜６０分程度である。
【００８５】
本発明の樹脂成形体は、水回り用部材に好適である。前記水回り用部材は、水まわりで用いられる部材である。このような水まわりとしては、公園、デパートなどの公共施設や住宅などの浴室、洗面所、台所、便所が挙げられるが、水を用いる場所であれば良い。前記水回り用部材としては、例えば、浴槽、ユニットバス、シャワーヘッド、シャワーバー、手すり、浴室壁、浴室床、浴室扉などの浴室で用いられる部材；キッチンカウンター、洗面台、壁、床、扉などが挙げられる。前記水回り用部材は、好ましくは、浴室で用いられる部材であり、より好ましくは、浴槽、シャワーヘッド、シャワーバー、手すり、浴室壁、浴室床、浴室扉であり、さらに好ましくは、浴槽、浴室壁、浴室床、浴室扉である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００８７】
＜製造例Ａ−１＞
＜フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも称す）７５０重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、当該フラスコに、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレン基の平均付加モル数が９である）１５０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート６００重量部、ＭＥＫ４００重量部からなる混合液と、ＭＥＫ４００重量部およびポリメリックペルオキシド（一般式（４）、ＲおよびＲ´にかかるアルキル基は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ｎは１０、ｍは５）１３０重量部からなる混合液の両液を同時に２時間かけて滴下し、さらに４時間重合反応を行い、ペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ａ１）を有する共重合体の分散溶液を得た。
【００８８】
続いて、上記のペルオキシ結合含有非フッ素セグメント（ａ１）を有する共重合体の分散溶液に、ＭＥＫ８５０重量部、およびフッ素単量体として、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、（以下、ＦＡ（Ｃ６）とも称す）２５０重量部からなる混合液を４０分間かけて滴下し、さらに１．５時間重合反応を行った。その後、８０℃に昇温して３時間重合反応を行い、非フッ素セグメント（ａ１）とフッ素セグメント（ａ２）を有するフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を含む分散液を得た。得られたフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。得られたフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の分散溶液を、ＭＥＫで希釈して濃度３０重量％の分散溶液に調整した。
【００８９】
なお、表１では、各単量体の重量は、上記の製造例で使用した単量体成分の合計を１００重量部として換算した値で表記した。
【００９０】
＜実施例１−１＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）として、液状不飽和ポリエステル樹脂（商品名「ユピカ７５２７」、日本ユピカ社製）を７５重量部に対して、上記のフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の分散溶液中のフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）が２重量部の割合で、かつ、低収縮剤（Ｃ）としてスチレン系低収縮剤（商品名「モディパー（登録商標）ＳＶ１０Ｂ−３０」、日油社製、固形分濃度３０重量％）が２５重量部の割合になるように配合した。さらに、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、充填材として炭酸カルシウム（商品名「ＮＳ−１００」、日東粉化工業社製）を２００重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（商品名「パーブチルＩ−７５」、日油社製）を２重量部、重合禁止剤としてパラベンゾキノンを０．０５重量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を５重量部、増粘剤として酸化マグネシウムを２重量部の割合になるよう配合し、攪拌機で１５分間混合してペーストを製造した。続いて、得られたペーストをニーダーに移し、ガラス繊維（商品名「ＥＭ４５０Ｇ−１」、日本ガラス繊維社製、６ｍｍチョップドストランドマット）を、内割で１０重量％になるように添加して、ニーダーで５分間混練して、熱硬化性樹脂組成物を製造した。
【００９１】
＜樹脂成形体の作製＞
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンフィルムでシート状にはさみ、ロールにて押圧一体化した。この一体化物を４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＳＭＣ（ＦＲＰ作成過程の複合体）を作製した。得られたＳＭＣを、１００ｔプレスを用い、金型温度１４５℃／１３０℃（下型／上型）、１０ＭＰａの成形圧力で５分間圧縮成形し、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板状の樹脂成形体の試験片を作製した。
【００９２】
上記得られた試験片について、下記の評価方法で得られた結果を表４に示す。
【００９３】
＜防汚性の評価＞
原子吸光測定用Ｓｉ標準液をＳｉ濃度が１００ｐｐｍになるように希釈し、これを上記で得られた試験片の表面に０．０６ｇ滴下して、５０℃の乾燥機にて蒸発させた後、再び同じ箇所に０．０６ｇを滴下して５０℃で蒸発完固させるという操作を１０回繰り返した。次に、水で濡らしたガーゼで拭き取り、この滴下箇所に１０μｍｏｌ／ｌの濃度のメチレンブルー溶液を０．０６ｇ滴下して、水垢を青色に染色することによって、滴下の前と後の色差ΔＥを測定した。色彩色差計はコニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」を使用した。樹脂成形体の防汚性について以下の基準で評価した。防汚性の評価結果は「○」以上であることが好ましい。
◎：ΔＥが０．１未満
○：ΔＥが０．１以上０．５未満
×：ΔＥが０．５以上
【００９４】
＜耐衝撃性の評価＞
耐衝撃性の評価は、ノッチ付きの上記で得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準じ、アイゾッド衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、アイゾッド衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）を測定し、以下の式にて、耐衝撃性変化率（％）を算出した。
耐衝撃性変化率（％）＝｛（試験片のアイゾッド衝撃強度）／（フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を含まない試験片（ブランク相当）のアイゾッド衝撃強度）｝×１００・・・（式）
上記の耐衝撃性変化率（％）が１００％以上であれば◎、１００％未満９５％以上であれば○、９５％未満であれば×とした。耐衝撃性の評価結果は「○」以上であることが好ましい。
【００９５】
＜光沢性の評価＞
光沢性の評価は、上記で得られた試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、６０°鏡面光沢度を測定し、以下の式にて、光沢度の変化率（％）を算出した。
光沢度の変化率（％）＝｛（試験片の光沢度）／（フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を含まない試験片（ブランク相当）の光沢度）｝×１００
上記の光沢度の変化率（％）が１００％以下９８％以上であれば◎、９８％未満９５％以上であれば○、９５％未満であれば×とした。光沢性の評価結果は「○」以上であることが好ましい。
【００９６】
＜製造例Ａ−２〜Ａ−１５＞
＜フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
製造例Ａ−１に記載の各単量体を、表１または表２に記載の単量体とその配合割合に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の操作を行い、製造例Ａ−２〜Ａ−１５のフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を得た。なお、使用した単量体成分の合計重量は、１０００重量部である。
【００９７】
＜実施例２〜１９＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造および樹脂成形体の作製＞
表４の実施例１に記載の各原料とその配合割合を、表４の実施例２〜１９に記載の各原料とその配合割合に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜１９の熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて、上述の操作により、実施例２〜１９の樹脂成形体を作製した。得られた試験片について、上記の評価方法で得られた結果を表４に示す。
【００９８】
＜比較製造例Ｂ−１〜Ｂ−４＞
＜フッ素含有ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
製造例Ａ−１に記載の各単量体を、表３に記載の単量体とその配合割合に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の操作を行い、比較製造例Ｂ−１〜Ｂ−４のフッ素含有ブロック共重合体（Ａ）を得た。なお、使用した単量体成分の合計重量は、１０００重量部である。
【００９９】
＜比較例１〜５＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造および樹脂成形体の作製＞
表４の実施例１に記載の各原料とその配合割合を、表５の比較例１〜５に記載の各原料とその配合割合に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１〜５の熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて、上述の操作により、比較例１〜５の樹脂成形体を作製した。得られた試験片について、上記の評価方法で得られた結果を表５に示す。
【０１００】
【表１】
2019210382.tif 000005
【０１０１】
【表２】
2019210382.tif 000006
【０１０２】
【表３】
2019210382.tif 000007
【０１０３】
表１〜３中、ＦＭＡ（Ｃ６）は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３；
ＦＡ（Ｃ６）は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３；を示す。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
表４〜５中、ユピカ７５２７は、商品名「ユピカ７５２７」（日本ユピカ社製）；
ユピカ７４５０は、商品名「ユピカ７４５０」（日本ユピカ社製）；
ポリスチレン系（１）は、スチレン−酢酸ビニルのブロック共重体、商品名「モディパーＳＶ１０Ｂ−３０」（日油社製）
ポリスチレン系（２）は、ポリスチレン、商品名「ＨＦ−７７」（ＰＳジャパン社製）７０重量部とポリスチレン系（１）３０重量部との混合物；
ポリスチレン系（３）は、スチレン−酢酸ビニルのブロック共重体、商品名「モディパーＳＶ５０１」（日油社製）；を示す。